(57)【要約】      （修正有）【課題】特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースを提供する。ホースとしては、自動車用、建設機械用、航空機油圧ホース等の加圧流体用が代表的である。【解決手段】繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維の紡績糸で構成されたホース用補強繊維コードであって、この紡績糸の平均繊維長が３００〜２０００ｍｍであるホース用補強繊維コード。紡績糸が牽切紡績糸であることが好ましい。2009062653.tif 000007【選択図】図１
2009062653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維の紡績糸で構成されたホース用補強繊維コードであって、該紡績糸の平均繊維長が３００〜２０００ｍｍであることを特徴とするホース用補強繊維コード。
【化１】
2009062653.tif 000006
【請求項２】
紡績糸が、牽切紡績糸であることを特徴とする請求項１に記載のホース用補強繊維コード。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のホース用補強繊維コードで補強されたことを特徴とするホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホース用補強繊維コード並びにホースに関するものであり、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、先に特許文献１において、ポリケトンで構成される繊維（以下「ポリケトン繊維」という。）の紡績糸を提案しており、高強度で、優れた外観と風合を有し、工程通過性等の加工性に優れた紡績糸であり、その一例として、平均繊維長が１０〜２００ｍｍの牽切紡績糸を開示している。この紡績糸の用途として、ホース等のゴム補強材に有用としているが、ホースの耐疲労性の向上については、何ら検討されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０８２５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は下記の通りである。  
（１）繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）で示されるポリケトンで構成される繊維の紡績糸で構成されたホース用補強繊維コードであって、この紡績糸の平均繊維長が３００〜２０００ｍｍであることを特徴とするホース用補強繊維コード。
【化１】
2009062653.tif 000003
（２）紡績糸が、牽切紡績糸であることを特徴とする上記（１）に記載のホース用補強繊維コード。
（３）上記（１）又は（２）に記載のホース用補強繊維コードで補強されたことを特徴とするホース。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について以下に具体的に説明する。
本発明においてホースとしては、例えば、自動車用ホース、建設機械用ホース、航空機用油圧ホース、マリーンホース等の加圧流体用ホースが代表的であり、具体的には、ウォーターホース、ラジエターホース、ブレーキホース、パワステホース、エアーホース等が挙げられる。
これらのホースは、一般的には、アクリロニトリルブダジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、水素化アクリロニトリルブダジエンゴム（ＨＮＢＲ）、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルキル化クロルスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、エピクロルヒドリン、オレフィン−ビニルエステル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等の単独又はブレンドからなるチューブゴムより構成される内管と、ＣＲ、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、天然ゴム、ＳＢＲ等の単独又はブレンドからなるカバーゴムより構成される外層との間に補強層を配置した構成となっている。
【０００８】
補強層としては、補強コードをブレード状（編み上げ）やスパイラル状に形成した補強層、補強コードを用いたラッセル等の編物（特に管径が変化しているホースに有用）や、特に高耐圧を要求されるホースに有用で、ホース用補強繊維コードがホースの長手方向に配置するのが好ましい織物、で形成した補強層が挙げられ、補強層は、一層でも二層以上でもよく、複数層以上の場合は、各層間に中間ゴム層（内管や外管と同様なエラストマー種を利用）を配置しても良い。ちなみに、その内管中に比較的高温のオイルが流動する自動車用ホース等では、補強層が複数層の場合は、ホースの最内層を除く補強層に、本発明のポリケトン繊維の紡績糸で構成されたホース用補強繊維コードを用いるのが好ましく、最内層の補強層には、アラミド繊維等さらなる耐熱性に優れた繊維を用いた補強繊維コードで補強層となすのがよい。
【０００９】
本発明のポリケトン繊維を構成するポリケトンは、繰り返し単位の９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、特に９９．６モル％以上が、上記式（１）で示されるものである。上記ポリケトンには、５モル％未満の範囲で、上記式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（２）に示すもの等を含有していても良い。
【化２】
2009062653.tif 000004
但し、Ｒは、エチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の基であり、Ｒの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは二種以上であってもよく、例えば、プロピレン基と１−フェニルエチレン基が混在していてもよい。
【００１０】
ポリケトンの固有粘度［η］は、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは４ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。
尚、固有粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
【数１】
2009062653.tif 000005
式中のｔ及びＴは、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。
【００１１】
ポリケトンには、必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含有していてもよい。
ポリケトン繊維の形態は、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、扁平（扁平度１．３〜４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブーメラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
【００１２】
次に、ポリケトン繊維の好ましい特性としては、引張強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、引張伸度は３％以上、より好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上であり、１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下であり、引張弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
ポリケトン繊維の好ましい単糸繊度は、０．０１〜１０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．１〜３ｄｔｅｘ、特に好ましくは０．５〜３ｄｔｅｘである。
【００１３】
本発明は、かかるポリケトン繊維の紡績糸を用いたホース用補強繊維コードであって、この紡績糸の平均繊維長が３００〜２０００ｍｍである必要があり、好ましくは３５０ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上、特に好ましくは４５０ｍｍ以上がであり、好ましくは１７００ｍｍ以下、さらに好ましくは１５００ｍｍ以下、特に好ましくは１２００ｍｍ以下である。平均繊維長が３００ｍｍ未満並びに２０００ｍｍ超では、本発明の目的が達成されない。
本発明では、紡績糸としては、牽切紡績糸が好ましく、特に平均繊維長をＬとした時に、１．５Ｌ以上の長さの短繊維が１０〜２５％の割合で有することが好ましく、特に、１．５Ｌ以上の長さの短繊維は好ましくは１２％以上、特に好ましくは１５％以上であり、好ましくは２３％以下、特に好ましくは２０％以下の割合で有することが好ましい。
【００１４】
ここで、平均繊維長Ｌとは、ステープルダイヤグラムにおける繊維長と繊維本数を掛け合わせた数を全繊維本数で除した値であり、１．５Ｌ以上の長さの短繊維が１０〜２５％の割合で有するとは、１．５Ｌ以上の長さの短繊維の繊維本数を全繊維本数で除した値が１０〜２５％であることを意味する。
１．５Ｌ以上の長さの短繊維の割合が１０％未満では強度が不足することがあり、２５％超では耐疲労性が低下することがある。
さらには、０．５Ｌ以下の長さの短繊維が１０％以上、特に好ましくは１５％以上であり、２５％以下、特に好ましくは２０％以下の割合で有することが好ましく、１０％未満では、耐疲労性が低下することがあり、２５％超では高強度が得られにくいことがある。
【００１５】
紡績糸の総繊度は３０〜１１００ｄｔｅｘ、特に５５〜８００ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
又、紡績糸は追撚して用いてもよく、下記の式で算出される追撚の撚係数（Ｋ）としては１０００〜１００００の範囲で選定すればよい。又、常法によって、例えば、下撚次いで上撚により双糸や三子にしたり、又、２本以上の紡績糸を合糸し、次いで、旋回性抱合ノズルによって抱合して用いてよく、これらの組み合わせも利用できる。
撚係数（Ｋ）＝追撚数×紡績糸の総繊度（ｄｔｅｘ）1/2
【００１６】
本発明で用いる紡績糸は、精紡後の紡績糸に加えて、サイロスパンやサイロフィル、コアヤーン等の複合紡績糸を含むものであり、特にポリケトン繊維を芯部に配置した芯鞘構造糸（鞘部は、下記の混用する繊維として例示したものが挙げられる。）が好ましい。
又、本発明で用いる紡績糸は、ポリケトン繊維１００％でもよいが、必要に応じて、好ましくは５０質量％以下の範囲で、ポリケトン繊維以外の繊維、例えば、綿、羊毛等の天然繊維、レーヨン繊維、ライオセル繊維等のセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維（パラ系、メタ系）、ポリビニルアルコール繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、金属繊維等公知の各種繊維（長繊維でも短繊維でも良く、これらを組み合わせて用いても良い）と交撚、混繊等により混用しても良い。
【００１７】
本発明で用いる紡績糸を製造するのに好適な方法としては、図１に例示したものが挙げられ、ポリケトン繊維のトウ又はマルチフィラメントＡを、供給ニップローラー１の前で引き揃え重ね合わされながら、供給ニップローラー１を通過した後、シューター２の中で牽切ニップローラー３により同時に引きちぎられ、ドラフトされながら均一に牽切され短繊維束を得る。次いで、吸引性空気ノズル４で牽切ニップローラー３から引きちぎられ、さらに、旋回性抱合ノズル５によって、絡みの付与とともに短繊維の毛羽を巻き付けて結束部を付与された後、デリベリローラー６により引き取られ、短繊維の毛羽がランダムに巻きついた糸条７となる。
【００１８】
又、図１に例示した工程を２系列設けて、各々、旋回性抱合ノズル５によって、絡みの付与とともに短繊維の毛羽を巻き付けて結束部を付与された後、両者を合糸し、さらに別の旋回性抱合ノズル（図示せず）によって、抱合してからデリベリローラー６により引き取ってもよい。
このようにして得られた紡績糸を、常法によって、例えば、下撚次いで上撚により双糸や三子にしたり、又、２本以上の紡績糸を合糸し、次いで、旋回性抱合ノズルによって抱合して用いてよく、これらの組み合わせも利用できる。
さらに、牽切して得られた短繊維束を、別途、常法に従って、一般的な練条、粗紡、精紡工程を通して紡績糸としてもよく、特にリング精紡糸は、よりソフト風合のものとなり好ましいものである。
又、牽切するに際しては、従前のパーロック式、ターボ式を利用してもよい。
【００１９】
本発明において、１．５Ｌ以上の長さの短繊維を１０〜２５％の割合にする方法としては、例えば牽切時のドラフトを低く設定する方法や、供給ニップローラー１と牽切ニップローラー３の間に正多角形のミドルローラーを設ける方法が挙げられる。尚、この方法は、０．５Ｌ以下の長さの短繊維を１０〜２５％の割合にする方法としても適したものである。
本発明のホース用補強繊維コードは、かかるポリケトン繊維の紡績糸で構成されているものであるが、ホース用補強繊維コードとして用いるに際しては、ＲＦＬ処理されていてもよい。
【００２０】
ＲＦＬ処理とは、レゾルシンとホルマリンとラテックスを含む混合液で処理することをいい、ＲＦＬ樹脂の好ましい付着量は、繊維に対して１〜１０質量％、特に２〜７質量％がよい。
好ましいホルマリン（Ｆ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（Ｆ／Ｒ）は１．０〜２．２、特に好ましくは１．０〜１．９の範囲であり、全ラテックスの固形分質量（Ｌ）に対するレゾルシンおよびホルマリン総質量（ＲＦ）の割合（ＲＦ／Ｌ）は５〜２５質量％、特に５〜１７質量％の範囲が好ましく、さらに、水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムの総量とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（ＮａＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ／Ｒ）は、０.２１以下が好ましい。  
【００２１】
ラテックスの種類は、内管や外管に用いられるエラストマー種に対応したラテックスが好ましく、例えば、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキル化クロルスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロルヒドリン、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、オレフィン−ビニルエステル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のラテックスが挙げられる。
【００２２】
又、ＲＦＬ処理に先立って、エポキシ化合物やイソシアネート化合物で前処理してもよい。
ＲＦＬ処理の方法としては、ポリケトン繊維の紡績糸に施してもよいし、又、ポリケトン繊維の長繊維を必要に応じて撚糸した状態でＲＦＬ処理し、次いで、カットして短繊維を得て紡績糸となすのもよい。撚数は、下記式で示される撚係数（Ｋ１）で１００〜７００程度の甘撚が好ましいが、３００００程度の中撚〜強撚でもよい。
Ｔ１＝Ｋ１／Ｄ１／２
式中、Ｔ１＝撚数(Ｔ／ｍ)、Ｄ＝ＲＦＬ処理に供給する糸条の繊度（ｄｔｅｘ）である。
さらには、ポリケトン繊維の紡績糸で構成されたホース用補強繊維コードを用いて編物状、織物状となした後にＲＦＬ処理してもよい。
【００２３】
本発明では、ポリケトン繊維の紡績糸で構成されたホース用補強繊維コードを用いて補強層を形成せしめるものであるが、補強層全てを本発明のホース用補強繊維コードで構成してもよいが、必要に応じて、好ましくは５０質量％以下の範囲内で、前記したポリケトン繊維と混用する繊維を用いたホース用補強繊維コードと引き揃え、交撚、交編織等により混用してもよく、例えば、織物では、経糸及び又は緯糸において、１〜数本交互に混用しても良い。又、同一繊維コード又は異なる繊維コードのＳ撚糸とＺ撚糸を一本交互に混用してもよい。
又、複数の補強層を形成する際は、少なくともその一層が、本発明のホース用補強繊維コードを用いて形成せしめられていればよく、同一繊維コードによる補強層と異なる繊維コードによる補強層を１〜数層交互に積層してもよい。
【００２４】
尚、例えば屋外で強い紫外線を受けることによってポリケトン繊維の引張強度等の低下を抑制する目的で、繊維又は紡績糸や織編物等の形態で紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の一種又は二種以上の組み合わせがある。）及び／又は紫外線遮蔽剤（例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等の微粒子があり、平均粒径は０．０１〜０．６μｍが好ましい。）を含有させることが好ましい。含有させる方法としては、例えば、繊維又は紡績糸や織編物等に紫外線吸収剤及び／又は紫外線遮蔽剤を含有した樹脂やフィルムを付与又は被覆する方法があり、紫外線吸収材及び／又は紫外線遮蔽剤の含有量は、樹脂やフィルムの質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明を実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）繊維の引張強度、引張伸度、引張弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定する。
サンプル長：２０ｃｍ、引張速度：２０ｃｍ／分で測定し、２０回測定した時の平均値を求める。
【００２６】
（２）紡績糸の引張強度
撚係数５４５０で撚糸した糸条を測定する。
撚係数（Ｋ）＝撚数×紡績糸の総繊度（ｄｔｅｘ）1/2
（３）ホース疲労テスト
ＡＣＭ（アクリルゴム：日本ゼオン製）からなる熱可塑性エラストマーを内管とし、その外側に実施例の補強繊維コードをブレードした後、ＡＣＭ熱可塑性エラストマーを外管として配置した内径９．５ｍｍ、外径１７．４ｍｍのホースを作製した。このホースをＪＩＳ−Ｋ−６３７５、７．７項に準拠した衝撃圧力試験を行った。試験油はＪＩＳ−Ｋ−２３１３に規定する２種に相当する鉱物油を使用し、油温９３℃で最高圧力２７００Ｎ／ｃｍ２の矩形波を繰り返し加え、破壊に至る衝撃圧力回数を測定した。
【００２７】
［実施例１］
図１に示す装置を用いて、１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維マルチフィラメント糸（旭化成せんい（株）社製；商標サイバロン；引張強度１８ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度５％、引張弾性率３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を、供給ニップローラー１とシューター２と牽切ニップローラー３との間（牽切長１２０ｃｍ）で、約５．７倍（牽切時のドラフト）で３００ｍ／分の速度で引きちぎり短繊維束を得、引き続いて、吸引性空気ノズル４と旋回性抱合ノズル５に通して、絡みの付与とともに短繊維の毛羽を巻き付けて結束部が付与された３３０ｄｔｅｘの紡績糸を得た。
得られた紡績糸の強度１３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、平均繊維長（Ｌ）４５０ｍｍ、１．５Ｌ以上並びに０．５Ｌ以下の割合は１６〜１８％であった。
この紡績糸７本合糸して、２２０Ｔ／ｍの撚を加えて補強繊維コードを得た。
ホース疲労テストの結果は、衝撃圧力回数１５万回と耐疲労性に優れたものであった。
【００２８】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
実施例１において、牽切長を変化させて、平均繊維長（Ｌ）が変化した短繊維束を得、実施例１と同様にして得られた補強繊維コードを用いたホース疲労テストの結果は、平均繊維長（Ｌ）が３００ｍｍのもの（実施例２）は、紡績糸の強度１３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、衝撃圧力回数１３万回、平均繊維長（Ｌ）が１２００ｍｍのもの（実施例３）は、紡績糸強度１３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、衝撃圧力回数１５万回、平均繊維長（Ｌ）が２０００ｍｍのもの（実施例４）は、紡績糸強度１３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、衝撃圧力回数１３万回と耐疲労性に優れたものであった。
平均繊維長（Ｌ）が２５０ｍｍのもの（比較例１）は、紡績糸強度１３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、衝撃圧力回数９万回、平均繊維長（Ｌ）が２２００ｍｍのもの（比較例２）は、紡績糸強度１３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、衝撃圧力回数１０万回と実施例１に対比して耐疲労性に劣ったものであった。
【００２９】
［実施例５］
実施例１で得られた短繊維束を、常法に従い、リング精紡して得られたリング紡績糸の強度は１３．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。得られた紡績糸を実施例１と同様にして得られた補強繊維コードを用いたホース疲労テストの結果は、衝撃圧力回数１５万回と実施例１と同様、耐疲労性に優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、特に耐疲労性に優れたホース用補強繊維コード並びに該コードで補強されたホースを提供するものである。又、本発明で用いる紡績糸は、例えば、搬送ベルトや伝動ベルト等の芯線や補強布、歯付ベルトの歯布（特に芯糸が弾性糸や伸縮性加工糸で、本発明で用いる紡績糸が鞘糸であるカバリング糸をベルト長手方向に用いた歯布に有用）、空気バネやダイヤフラム用の補強布、テニスやバドミントン用ガット（特に芯糸がナイロン等のマルチ（及び又はモノ）フィラメント糸で、本発明で用いる紡績糸が側糸であるガットに有用）として用いることも有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の紡績糸を製造する方法の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ：トウ又はマルチフィラメント
１：供給ニップローラー
２：シューター
３：牽切ニップローラー
４：吸引性空気ノズル
５：旋回性抱合ノズル
６：デリベリローラー
７：糸条
【図１】
2009062653.tif 000008