(57)【要約】【課題】低温での熱封緘性が可能で、かつ表面粘着性が無い熱封緘性樹脂層を与える熱封緘性接着剤およびその接着剤を塗工した熱封緘性蓋材を提供する。【解決手段】カルボン酸変性プロピレン（共）重合体５〜４０ｗｔ％と、樹脂混合物９５〜６０ｗｔ％とからなる接着性樹脂成分と、溶剤とからなり、前記樹脂混合物が、可溶性オレフィン（共）重合体と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とからなり、その重量比が９０：１０〜５０：５０である熱封緘性接着剤。その熱封緘性接着剤を金属箔に塗工した、プロピレン樹脂シートを基材とするＰＴＰ容器に熱封緘する熱封緘性蓋材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸変性プロピレン（共）重合体５〜４０ｗｔ％と、樹脂混合物９５〜６０ｗｔ％とからなる接着性樹脂成分と、溶剤とからなり、
前記樹脂混合物が、可溶性オレフィン（共）重合体と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とからなり、その重量比が９０：１０〜５０：５０である、熱封緘性接着剤。
【請求項２】
アルミニウム箔を基材として、その一面に請求項１記載の熱封緘性接着剤を塗工してなる熱封緘性蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱封緘性接着剤、特に医薬品等の包装に使用されるＰＴＰ（Press Through Pack）包装用の熱封緘性蓋材に用いる熱封緘性接着剤及びこの接着剤を塗工した熱封緘性蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＰ包装材は、内容物を格納するための容器の部分となるポケットを成形したプラスチックシ−トの加工成形体と、その容器口部を密封するための蓋の部分となる、金属箔、特にアルミニウム箔の基材の一面に熱封緘性樹脂層を設けた熱封緘性蓋材との二つの部分からなる。
【０００３】
容器本体を形成するプラスチックシ−トとしては、加工性に優れているため古くから塩化ビニル樹脂シ−トが使用されているが、近年、防湿性に優れかつ安価であるところから、プロピレン樹脂シ−トが使用されるようになってきている。一方、蓋材の基材としては、金属箔、特にアルミニウム箔が通常採用されている。なお、破裂を容易にするための加工を施したプラスチックフィルムも提案されているが、未だ実用されるには至っていない。
【０００４】
前記の蓋材は、通常、金属箔、特にアルミニウム箔の基材の片面又は両面に文字やデザインを印刷し、更にその上に一方の面（外側になる面）には、必要により、無色または着色した透明な耐熱性被覆剤を塗工するか、または、プラスチックフィルムを積層することにより熱封緘時に文字やデザインなどの印刷層を保護するための耐熱性樹脂層を設け、反対の面（接着される面）にはプラスチック製容器に加熱圧着によって熱封緘させるために、文字やデザインあるいは全面着色の印刷層を印刷し、更にその上に熱封緘性接着剤を塗布して熱封緘性樹脂層を形成させることにより製造されている。
【０００５】
包装作業における内容物の充填操作は、前記の容器となるポケットを設けた塩化ビニル樹脂シ−トやプロピレン樹脂シ−トの加工成形体に内容物を格納した後、その開口面側に前記のアルミニウム箔を基材とする蓋材をその熱封緘性樹脂層が接触するように積層し、蓋材の耐熱性樹脂層を設けた面からヒートシールバーあるいは熱封緘ドラムにより加熱下に圧着することによりプラスチック容器の非ポケット部分に熱融着させることによって遂行される。
【０００６】
加熱加圧条件は蓋材の基材の厚みや圧着時間等の条件によって異なるが、熱封緘温度は１２０℃〜２８０℃の間で行われており、熱封緘圧力は０．１０〜０．２９ＭＰaに設定されていることが多い。
【０００７】
前記蓋材の熱封緘性樹脂層は、通常、熱可塑性樹脂からなり、加工成形体（プラスチック容器）の材質により、それぞれ塩化ビニル（共）重合体、プロピレン（共）重合体等の樹脂を主成分とする樹脂組成物が使用されているが、プロピレン樹脂製容器に対してはカルボン酸変性プロピレン（共）重合体が使用されてきている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−１２６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
容器として使用するプラスチックシートの材質がプロピレン樹脂の場合には、前述したように蓋材の熱封緘性樹脂層としてカルボン酸変性プロピレン（共）重合体あるいはカルボン酸変性プロピレン（共）重合体を主成分とする樹脂組成物が使用されている。かかる酸変性プロピレン（共）重合体は金属箔とプロピレン樹脂シートの加工成形体との熱封緘性が良好であるが、熱封緘時の熱によるＰＴＰ包装体の反りなどの変形を防止し、かつ、生産性を向上させるために、低温熱封緘性が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は課題の解決のため、所定の比率で混合したカルボン酸変性プロピレン（共）重合体と特定の樹脂混合物と溶剤とからなる熱封緘性接着剤の製造に成功した。この接着剤は、約１００℃の熱封緘温度で接着が開始し、約１２０℃で実用的な接着強度を示し、塩化ビニル樹脂シート用接着剤と同等の熱封緘作業性を有する。
【００１０】
本発明の熱封緘性接着剤は、カルボン酸変性プロピレン（共）重合体５〜４０ｗｔ％と、樹脂混合物９５〜６０ｗｔ％とからなる接着性樹脂成分と、溶剤とからなり、前記樹脂混合物が、可溶性オレフィン（共）重合体と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とからなり、その重量比が９０：１０〜５０：５０であることを特徴としている（請求項１）。
【００１１】
この熱封緘性接着剤においては炭化水素系、エステル系、ケトン系、アルコール系等の塗料、印刷インキ、接着剤において一般に使用される有機溶剤が使用できる。特に脂肪族炭化水素系溶剤または脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とする混合溶剤の使用は良好な塗工作業性を示すので好適である。
【００１２】
本発明の熱封緘性蓋材は、金属箔、特にアルミニウム箔からなる基材の一面に、前記熱封緘性接着剤を塗工したことを特徴としている（請求項２）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱封緘性接着剤は、カルボン酸変性プロピレン（共）重合体５〜４０ｗｔ％と、樹脂混合物９５〜６０ｗｔ％とからなる接着性樹脂成分と、溶剤とからなることを特徴としている。
そのため、公知のカルボン酸変性プロピレン（共）重合体あるいはカルボン酸変性プロピレン（共）重合体を主成分とする樹脂組成物からなる熱封緘性接着剤よりも流動性に優れ、均一な塗工が容易であり、かつ、乾燥性も良好で特に高温乾燥の必要がないため熱による歪みなどの欠陥のない蓋材が得られる。
【００１４】
更に、本発明の熱封緘性接着剤を塗工した蓋材は、公知のカルボン酸変性プロピレン（共）重合体あるいはカルボン酸変性プロピレン（共）重合体を主成分とする樹脂組成物からなる熱封緘性接着剤を塗工した蓋材のように、熱封緘に際して特に高温を要しないので、加工に要するエネルギーが節約されると同時に、熱封緘して得られるＰＴＰ包装体が熱によって生じる歪みによる反りなどの変形を生じることがなくなる。
【００１５】
さらに前記樹脂混合物は、可溶性オレフィン（共）重合体と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とからなり、その重量比が９０：１０〜５０：５０であるため、カルボン酸変性プロピレン（共）重合体の熱封緘温度を低下させる効果を有するにもかかわらず、本発明の熱封緘性接着剤を基材に塗工して得られる蓋材の熱封緘性樹脂層は表面粘着性を示さないので、巻き取りあるいは積層して保存することが可能である。なお、カルボン酸変性プロピレン（共）重合体の有するプロピレン樹脂シートとアルミニウム箔などの金属箔との熱封緘強度を保持する。
【００１６】
本発明の熱封緘性蓋材は、金属箔、特にアルミニウム箔からなる基材の一面に、熱封緘性接着剤を塗工したものであり、塗工時の乾燥温度の低下が可能で、かつ、塗工した蓋材の熱封緘性樹脂層の表面粘着性がなく、ブロッキングの問題がないなど作業性が良好である。また、得られた蓋材はプロピレン樹脂製容器に低温で熱封緘することができるなど、前述の接着剤の作用効果をすべて奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱封緘性接着剤は、接着性樹脂成分がカルボン酸変性プロピレン（共）重合体と、可溶性オレフィン（共）重合体および（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体からなる樹脂混合物と、溶剤とからなる。
【００１８】
カルボン酸変性プロピレン（共）重合体としては、プロピレン重合体あるいはプロピレンとエチレン、１‐ブテン等オレフィン類との共重合体を不飽和カルボン酸で変性したものが使用される。この不飽和カルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１９】
熱封緘性接着剤の接着性樹脂成分中のカルボン酸変性プロピレン（共）重合体の割合は５〜４０ｗｔ％の範囲が適当である。カルボン酸変性プロピレン（共）重合体の割合が５ｗｔ％より低くなると熱封緘強度、特に金属箔に対する熱封緘性が低下し、４０ｗｔ％を超えると低温熱封緘性を示さなくなる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体としては、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８１価の脂肪族アルコールによるエステル化の（共）重合体が挙げられ、特にメタアクリル酸（イソ）ブチルエステル（共）重合体が好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の樹脂混合物中の割合は１０〜５０ｗｔ％とすることが適当である。（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の樹脂混合物中の割合が１０ｗｔ％未満の場合は、熱封緘性接着剤を基材に塗工して得られる蓋材の熱封緘性樹脂層の表面粘着性が抑制されず、ブロッキング性を示し、５０ｗｔ％を超えると蓋材の熱封緘性接着強度が低下する。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）は１０℃以上であり、さらに好ましくは３０℃以上である。１０℃未満の場合は、蓋材の熱封緘性樹脂層の表面粘着性を抑制できない。
【００２３】
可溶性オレフィン（共）重合体としては、プロピレンおよび１‐ブテンの（共）重合体が好ましく、特にメタロセン系触媒により製造された（共）重合体が適当である。
【００２４】
可溶性オレフィン（共）重合体の樹脂混合物中の割合は９０〜５０ｗｔ％とするのが好ましい。その割合が５０ｗｔ％未満の場合は蓋材の熱封緘温度の低下効果が得られない。また、９０ｗｔ％を超える場合は蓋材の表面粘着性が強くなる。
【００２５】
溶剤としては脂肪族および芳香族系の炭化水素類、エステル系、ケトン系、アルコール系等の通常、印刷インキ、塗料、接着剤に使用される溶剤が使用可能で、特に、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤が好ましい。
【００２６】
本発明の接着剤の製造は、定法により室温または加温下に主原料および各種添加剤等を溶剤中に投入し、攪拌、混合することにより遂行される。溶解温度は特に制限はないが、室温乃至８０℃程度の加温状態で行うのが適当である。
基材への塗工法は、グラビアコーター、ロールコーターなどの公知の塗工機が使用されるが、グラビアコーターを使用する場合、均一な塗工が得られやすいので好ましい。
【００２７】
上記のようにして製造される熱封緘成接着剤は、基材に塗工することにより、本発明の熱封緘性蓋材となる。基材としては、金属箔、特にアルミニウム箔が用いられる。アルミニウム箔の厚みは通常、７〜５０μｍ程度である。
【実施例】
【００２８】
表１の実施例及び比較例に記載した配合に基づき、約７０℃の加温下に、溶剤のメチルシクロヘキサンへ、カルボン酸変性プロピレン（共）重合体（ユニストールＲ−３００及びユニストールＨ−１００）、プロピレン（共）重合体（タフマーＸＭ−７０７０及びＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２）およびポリイソブチルメタアクリル酸エステル（パラロイドＢ−３８）の所定量を添加し、攪拌下に溶解させ、実施例１〜７および比較例１〜４の接着剤を作製した。また、表２には作製した接着剤の接着性樹脂成分の比率を、表３には該接着性樹脂成分中の樹脂混合物中の配合比率を、表４には該樹脂混合物中の可溶性オレフィン（共）重合体の内訳および配合比率を示す。
【００２９】
【表１】
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※１：ユニストールＲ−３００［三井化学（株）］
樹脂固形分１８ｗｔ％、トルエン７０ｗｔ％、メチルエチルケトン１２ｗｔ％
※２：ユニストールＨ−１００［三井化学（株）］
樹脂固形分２０ｗｔ％、メチルシクロヘキサン６０ｗｔ％、酢酸エチル２０ｗｔ％
※３：パラロイドＢ−３８［ローム・アンド・ハース社製］
樹脂固形分１００ｗｔ％  Ｔｇ．５０℃、平均分子量（Ｍｗ）６０，０００
※４：タフマーＸＭ−７０７０［三井化学（株）］
ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、融点７５℃、軟化点６７℃
※５：ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １６０２［クラリアントジャパン（株）］
軟化点９０℃、比重０．８８ｇ／ｃｍ３、粘度（１７０℃）７０００ｍＰａｓ
※６：メチルシクロヘキサン
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
次に得られた熱封緘性接着剤をバーコーターにより、アルミニウム箔（２０μｍ）の艶消面に塗布し、熱風乾燥炉で１８０℃で１０秒間乾燥し、蓋材の試料片を作成した。この蓋材の試料片の表面粘着性を表５に示す。
前記の熱封緘性接着剤をアルミニウム箔に塗工した蓋材の試料片とプロピレン樹脂シート（住友ベークライト（株）製  ＮＳ３４５１、３００μｍ）とを蓋材の熱封緘性樹脂層がプロピレン樹脂シートと接触するように積層し、蓋材の試料片側からヒートシールバーで熱封緘を行って熱封緘強度試験用の試料を作成した。熱封緘は圧力０．２０ＭＰａ、圧着時間１秒間の条件下で、それぞれ１００℃、１２０℃、１４０℃の熱封緘温度で行った。
これら熱封緘試験用試料を幅１５ｍｍに裁断したものを熱封緘強度測定用試料片とし、オートグラフ（（株）島津製作所機）で、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。その結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
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※１：塗布量の単位は、ｇ／ｍ２
【００３５】
表５に示すように、実施例１〜７では熱封緘樹脂層の表面粘着は全く見られず、また、熱封緘性接着剤の流展性良好で、均一被膜が得られており、蓋材の耐ブロッキング性も良好であった。
また、熱封緘温度１００℃において熱封緘が開始されており、１２０℃では、いずれも１０Ｎ／１５ｍｍ以上の熱封緘強度が得られ、低温熱封緘性が良好であることがわかる。
【００３６】
比較例１は、接着性樹脂成分中のカルボン酸変性プロピレン（共）重合体の割合が５ｗｔ％未満であるため（表２参照）、必要な熱封緘強度が得られなかった。
比較例２は樹脂混合物において、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の割合が５ｗｔ％未満であるため（表２参照）、熱封緘性樹脂層が表面粘着性を示し、蓋材の積み重ねや巻取りに不適当であった。
比較例３は、接着性樹脂成分中のカルボン酸変性プロピレン（共）重合体の割合が４０ｗｔ％を超えているため（表２参照）、熱封緘温度１００℃では接着性を示さず、１２０℃でも所要の熱封緘強度を示さず、低温封緘性が十分に得られなかった。
比較例４は樹脂混合物内中の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の割合が５０ｗｔ％を超えているため（表２参照）、必要な熱封緘強度が得られなかった。