(57)【要約】【課題】ホウ素を含有する廃水から簡単かつ安全な方法で、効率よくホウ素を濾過分離する処理方法を提供する。【解決手段】ホウ素を含む廃水に、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と、高分子アミン化合物を添加し、次いで、不溶化剤または高分子アミン化合物の吸着剤を加え、濾過分離することによりホウ素を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含む廃水に、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と高分子アミン化合物とを添加し、次いで、不溶化剤を加えてホウ素を含む沈殿物を生成させることによりホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】
不溶化剤が、エポキシ基、イソシアネート基もしくはアルデヒド基を反応官能基とする架橋剤またはカルボキシル基を有するポリマーから選ばれる請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
ホウ素を含む廃水に、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と高分子アミン化合物とを添加し、次いで、高分子アミン化合物に対する吸着剤を加えることによりホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項４】
高分子アミン化合物に対する吸着剤が活性炭である請求項３記載の処理方法。
【請求項５】
カルボン酸化合物がグルコン酸である請求項１または３記載の処理方法。
【請求項６】
高分子アミン化合物がポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンから選ばれる請求項１または３記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有廃水からホウ素を除くための処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するに当たっては十分に配慮しなければならない。この中でホウ素は、自然界に広く分布しているが、その有害性が徐々に明らかになり、平成１１年２月には新たに環境基準物質に指定されている。
【０００３】
従来、ホウ素を含む廃水からホウ素を除去するために、種々の方法が提案されてきた。代表的な方法としては、ポリスチレン系樹脂の母体を用いたＮ−メチルグルカミン型キレート樹脂があり、広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。この樹脂のホウ素への吸着部位は、樹脂外辺部と内部細孔部に分布しており、内部細孔部へのホウ素イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、吸着処理速度や再生速度が遅いという問題がある。再生に関しては、単に時間がかかるだけでなく、大量の再生廃水が生じるという事態にも至っている。樹脂外辺部の比率を高めるために粒径を小さくすると、通液圧力が大きくなってしまう。また、使用不能となった際の焼却処分が困難であるという問題もある。これに対して、セリウムの含水酸化物の表面を、多孔質の高分子樹脂層でコートした吸着剤も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この吸着剤は効率良く吸着と再生が可能であるが、セリウム自体を大量入手することが難しいため製造コストを下げることが困難であり、汎用的に用いるに際しての障害となっている。
【０００４】
ホウ素を廃水から沈殿分離させる方法も種々提案されている。例えば、多価陰イオン性物質と希土類元素イオンを作用させる方法（例えば、特許文献３参照）がある。この方法はホウ素の除去率が高く沈殿の分離も容易であるものの、生成する沈殿物からのホウ素の分離除去が困難であり、後処理として埋め立てに頼らざるを得ないという問題がある。あるいは、フェノール性水酸基含有化合物を加えてホウ素錯体を形成させ、次いで不溶化剤を加えて沈殿分離させる方法（例えば、特許文献４参照）がある。この方法においては錯体形成のために大量のフェノール性水酸基化合物と不溶化剤を加える必要があり、実用性に欠ける。さらに別の方式として、ホウ素を過酸化物によって処理した後、多価金属化合物等と沈殿を形成させる方法（例えば、特許文献５、６参照）も提案されている。この方法においては沈殿物が過酸化物を含有しており、大量の廃水を処理するには不向きである。
【特許文献１】米国特許第２８１３８３８号明細書
【特許文献２】特開２００７−１６０２７１号公報
【特許文献３】特開２００４−９６３号公報
【特許文献４】特開２００７−２９９２５号公報
【特許文献５】特開２００７−２８３２１６号公報
【特許文献６】特開２００７−２８３２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その課題とするところは、ホウ素を含有する廃水から簡単かつ安全な方法で、効率よくホウ素を濾過分離する処理方法を提供することにある。また本発明の別の課題は、濾過分離物が焼却により減容可能となる処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を鋭意研究し、ホウ素を含む廃水に、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる１種または２種以上のカルボン酸化合物と高分子アミン化合物とを添加し、次いで、不溶化剤を加えてホウ素を含む沈殿物を生成させることによりホウ素を除去する処理方法が、前記課題の解決に極めて有効なことを見出して本発明に到達した。
【０００７】
本発明者はまた、ホウ素を含む廃水に、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる１種または２種以上のカルボン酸化合物と高分子アミン化合物とを添加し、次いで、高分子アミン化合物の吸着剤を加えることによりホウ素を除去する処理方法が、前記課題の解決に極めて有効なことを見出して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
上記の記述から明らかなように、本発明による処理方法は簡単かつ安全であり、しかも高い除去率でホウ素を除去することができる。濾過分離物は多量の有機材料を含むので、焼却によりその容積を減らすことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一つの形態においては、ホウ素を含む廃水に、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と高分子アミン化合物を添加し、次いで、不溶化剤を加えてホウ素を含む沈殿物を生成させることによりホウ素を除去する。
【００１０】
本発明の別の形態においては、ホウ素を含む廃水に、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる１種または２種以上のカルボン酸化合物と、高分子アミン化合物を添加し、次いで該高分子アミン化合物に対する吸着剤を加えることによりホウ素を除去する。
【００１１】
本発明で用いられるアルドン酸は、アルドースの主鎖末端のホルミル基がカルボキシル基に酸化された化合物であり、具体的には、グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸等を挙げることができる。ウロン酸は、単糖の主鎖末端の第一級水酸基がカルボキシル基に酸化された化合物であり、具体的には、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸等を挙げることができる。これらの中では、ホウ素に対して高い錯体形成能を有し、容易に入手可能なグルコン酸が好ましい。
【００１２】
ホウ素を含む廃水に対するアルドン酸またはウロン酸の添加量は、ホウ素に対して等モル〜１０倍モル当量が好ましく、２倍モル〜５倍モル当量がさらに好ましい。添加量がこの範囲を下回るとホウ素の除去が不十分となることがあり、上回ると濾過分離操作の負担が増えることがある。
【００１３】
本発明で用いられる高分子アミン化合物は、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれるアミノ基を少なくとも２個以上有する高分子化合物である。高分子アミン化合物の具体例としては、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリビニルアミン及びその誘導体、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリエーテルアミン、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−オルニチン、キトサン等を挙げることができる。これら高分子アミン化合物は単独または併用して用いても良い。その中でも、高分子アミンの単位重量あたりに含まれるアミノ基の数が多く、その結果、不溶化剤や吸着剤との反応性が高いポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンが好適である。高分子アミン化合物の質量平均分子量は、特に制限されるものではないが、反応性やコストの点から、５００以上１０，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００以上５，０００，０００以下である。
【００１４】
不溶化剤は、該高分子アミン化合物と相互作用して、これらを水不溶性に変換させる化合物である。具体的には、高分子アミン化合物の架橋剤として知られる化合物、高分子アミン化合物と塩を形成して水不溶化するポリマー、多価金属塩等を挙げることができる。
【００１５】
高分子アミン化合物の架橋剤の具体例としては、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート等のエポキシ基を反応官能基とする架橋剤、トルイレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基を反応官能基とする架橋剤、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジヒドロキシテレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のアルデヒド基を反応官能基とする架橋剤、コハク酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル等のエステル基を反応官能基とする架橋剤、フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド等の酸塩化物構造を反応官能基とする架橋剤、ｏ−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシリレンジクロリド等のハロゲン化物構造を反応官能基とする架橋剤等を挙げることができる。これら架橋剤の添加量は、その官能基の総量が、高分子アミン化合物のアミノ基の総量に対し、当量比で０．０１以上２未満、好ましくは０．１以上２未満である。
【００１６】
高分子アミン化合物と塩を形成して水不溶化するポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸等のカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリマーを挙げることができる。これらポリマー類の添加量としては、高分子アミン化合物の質量に対する比率として、０．０１以上２未満、好ましくは０．１以上２未満である。
【００１７】
多価金属塩としては、ランタン、セリウム、銅、鉄、アルミニウム、チタン、カルシウム、マグネシウム等の硫酸塩や塩酸塩等を挙げることができる。これら多価金属塩の添加量としては、高分子アミン化合物のアミノ基の総量に対し、当量比で０．０１以上２未満、好ましくは０．１以上２未満である。
【００１８】
不溶化剤としては、高分子アミン化合物との反応性に優れ不溶化の効果が高いという点から、また反応副生成物を生じないか、または反応副生成物が水であるという点から、エポキシ基、イソシアネート基もしくはアルデヒド基を反応官能基とする架橋剤が好ましい。高分子アミン化合物と塩を形成して水不溶化するポリマーとしては、低溶解性の塩が形成されるために不溶化の効果が高いという点から、カルボキシル基を有するポリマーが好ましい。
【００１９】
高分子アミン化合物に対する吸着剤としては、具体的には、活性炭、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、複数の種類を併用しても良い。これらの吸着剤の中では、高分子アミン化合物に対する吸着能力に優れ、かつ焼却によって減容が可能であるという点から、活性炭が好ましい。特に好ましい吸着剤は活性炭である。活性炭はその原料、賦活方法、製品形態等で種々のものがあるが、特に区別無く使用することができる。吸着剤の使用量は、用いた高分子アミン化合物と等質量〜１０倍質量が好ましい。添加量がこの範囲を下回るとホウ素の除去が不十分となることがあり、上回ると濾過分離操作の負担が増えることがある。
【００２０】
吸着剤の使用方法は、アルドン酸またはウロン酸から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と高分子アミン化合物とを添加したホウ素含有廃水に、吸着剤を加え、攪拌、濾過しても良いし、吸着剤の層を設けてそこに廃水を通過させる方式でも良い。廃水処理時には、ホウ素、カルボン酸化合物および高分子アミン化合物の相互作用を確保するために、廃水のｐＨを５〜１２、好ましくは６〜１１の範囲に調整するのが望ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００２２】
実施例１
濃度９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌに、室温にて５０％グルコン酸水溶液０．３６ｇを加え１５分間攪拌後、１５％ポリアリルアミン水溶液（商品名：ＰＡＡ−０１、日東紡製、質量平均分子量＝１０００）１ｇを加えた。１５分後、５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを加え、さらに３時間攪拌後、固形物を濾別した。濾液中に残存するホウ素を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求めたところ、ホウ素濃度に換算して、処理前の濃度が１００ｐｐｍであったのに対して、処理後の濾液では１４ｐｐｍに低下していることがわかった。
【００２３】
実施例２
５０％グルコン酸水溶液０．３６ｇを、ガラクツロン酸０．１８ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１７ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００２４】
実施例３
５０％グルコン酸水溶液０．３６ｇを５０％グルコン酸水溶液０．１８ｇとガラクツロン酸０．０９ｇの混合物に変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１６ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００２５】
実施例４
１５％ポリアリルアミン水溶液１ｇを、３０％ポリエチレンイミン水溶液（東京化成工業製、質量平均分子量＝７万）に変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１８ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００２６】
実施例５
１５％ポリアリルアミン水溶液１ｇを、１５％ポリビニルアミン水溶液（星光ＰＭＣ製）に変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１４ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００２７】
実施例６
１５％ポリアリルアミン水溶液１ｇを、１０％キトサン水溶液（商品名：ダイキトサンＷ−１０、大日精化工業製）３ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が２４ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００２８】
実施例７
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、トルイレンジイソシアネート０．３４ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１２ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００２９】
実施例８
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．３５ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１２ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３０】
実施例９
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、ｐ−キシリレンジクロリド０．３５ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１２ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３１】
実施例１０
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、ポリアクリル酸（質量平均分子量＝２５万）０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１３ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３２】
実施例１１
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、ポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量＝７万）０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が２３ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３３】
実施例１２
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、活性炭（商品名：白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ製）０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１４ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３４】
実施例１３
５０％グルコン酸水溶液０．３６ｇを０．７２ｇとし、５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、活性炭（商品名：白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ製）０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が９ｐｐｍに低下していることが分かった
【００３５】
実施例１４
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、活性炭（商品名：カルボラフィン、日本エンバイロケミカルズ製）０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が９ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３６】
実施例１５
５０％グルコン酸水溶液０．３６ｇを、ガラクツロン酸０．１８ｇに変更し、５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、活性炭（商品名：白鷺Ａ、日本エンバイロケミカルズ製）０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が１５ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３７】
実施例１６
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを、シリカゲル（商品名：ワコーゲルＣ１００、和光純薬工業製）０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度が２４ｐｐｍに低下していることが分かった。
【００３８】
（比較例１）
５０％グルコン酸水溶液０．３６ｇを０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度は９３ｐｐｍにとどまり、ほとんど除去されていないことが分かった。
【００３９】
（比較例２）
１５％ポリアリルアミン水溶液１．０ｇを０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度は３８ｐｐｍにとどまり、一部は除かれているものの依然として高いレベルであった。
【００４０】
（比較例３）
５０％グルタルアルデヒド水溶液０．５ｇを０ｇに変更した以外は実施例１と同様に操作したところ、処理後の濾液中のホウ素濃度は９８ｐｐｍにとどまり、ほとんど除去されていないことが分かった。
【００４１】
（比較例４）
濃度９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌを１規定の水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調整し、タンニン（商品名：タンニン酸ＡＬ、富士化学工業製）０．４６ｇを水７０ｍｌに溶かした溶液を加えて１０分攪拌し、次いで塩化カルシウム３ｇを水７０ｍｌに溶かした溶液を加えてさらに１０分攪拌した。この溶液に１規定の水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ９にしたところ青白色の沈殿が大量に生成した。一部を濾過して濾液中に残存するホウ素濃度を実施例１と同様にして測定したところ、処理前の濃度１００ｐｐｍに対して、処理後の濃度は４０ｐｐｍにとどまった。
【００４２】
実施例１〜１６と比較例１〜４の結果から本発明によれば、アルドン酸またはウロン酸と高分子アミン化合物を添加し、次いで不溶化剤もしくは高分子アミン化合物の吸着剤を加えた後、固形物を濾別するという簡単かつ安全な方法により、ホウ素を含む廃水から効率よくホウ素を分離除去できることが確認された。また、実施例１〜１５の濾過固形物はほとんどすべてが有機物であり、実施例１６の濾過固形物の一部も有機物であり、シリカゲルを焼却しても有害物は発生しないことから、焼却による減容が可能である。
【００４３】
実施例１と２を比較すると、グルコン酸を用いた実施例１の方が高いホウ素除去率を示しており、グルコン酸が好ましいことが分かる。実施例１、４、５と実施例６を比較すると、実施例１、４、５の方が高いホウ素除去率を示しており、高分子アミン化合物としてはポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンが好ましいことが分かる。実施例１、７、８と実施例９を比較すると、実施例１、７、８の方が高いホウ素除去率を示しており、不溶化剤として用いる架橋剤としては、エポキシ基、イソシアネート基もしくはアルデヒド基を反応官能基とする架橋剤が好ましいことが分かる。実施例１０と実施例１１を比較すると、実施例１０の方が高いホウ素除去率を示しており、不溶化剤として用いるポリマーとしては、カルボキシル基を有するポリマーが好ましいことが分かる。実施例１２、１４と実施例１６を比較すると、実施例１２、１４の方が高いホウ素除去率を示しており、吸着剤としては活性炭が好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によるホウ素含有廃水の処理方法は、工場排水、ごみ焼却場洗煙排水、地熱発電排水等の産業廃水や、河川、地下水中に含まれるホウ素の除去に利用可能である。