(57)【要約】【課題】膜洗浄によって膜分離性能を容易に回復させることが可能な膜分離方法を提供する。【解決手段】被処理水が原水槽１内に供給されると共に、該原水槽１内に溶解性マンガン及び酸化剤が添加され、撹拌機２で撹拌される。これにより、溶解性マンガンが酸化処理されて、酸化マンガンが生成する。被処理水は、膜分離装置４内において膜４ａを透過する。酸化マンガンは、膜４ａの表面に付着して酸化マンガン層を形成する。被処理水中に存在するファウリング物質は、この酸化マンガン層に付着する。膜分離装置４の透過水量が低下したときには、薬品槽６内の還元剤を膜分離装置４内の原水室側に供給し、所定時間静置した後、原水室側から排出する。膜４ａの表面に形成された酸化マンガン層は、この還元剤との接触によって溶解し、還元剤と共に膜分離装置４外に排出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水を膜分離手段で膜分離する方法において、
被処理水に溶解性マンガンを添加すると共に酸化処理を行うことにより、該溶解性マンガンを酸化させて酸化マンガンを生成させた後、該被処理水を膜分離することを特徴とする膜分離方法。
【請求項２】
請求項１において、前記膜分離手段を還元剤で洗浄する膜洗浄工程を有することを特徴とする膜分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、用水や排水などの被処理水を膜分離する方法に係り、特に、膜分離手段の洗浄が容易な膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被処理水を膜分離手段で膜分離処理する方法は、各種排水処理や浄水処理等の分野において広く採用されている。また、膜分離処理によって発生する膜表面の汚れ（ファウリング）を、薬剤で洗浄することも広く採用されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−３１９５１８号の従来の技術の欄には、膜表面の洗浄用の薬剤として、アルカリ洗浄剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等）、酸洗浄剤（クエン酸、シュウ酸、ＨＣｌ等）、キレート剤、有機溶媒、界面活性剤等が一般に用いられることが記載されている。また、同号には、この洗浄用の薬剤として、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物のアルカリ水溶液が有効であると記載されている。
【０００４】
特開２００６−２３１１８１号には、膜を構成する材料と同質の粒子を被処理水に添加しながら膜濾過し、濾過膜表面に同質粒子層を形成することが記載されている。この場合、濾過膜と親和性の高いファウリング物質を、該同質粒子に吸着させながら膜濾過するので、ファウリング物質の膜面への吸着が低減されると記載されている。また、この同質粒子層は、通常の逆洗操作によって容易に膜面から剥離させることができると記載されている。
【０００５】
特開２００６−３０５４４４号には、濾過膜に付着した酸化マンガンや酸化鉄によるファウリングを、重亜硫酸塩溶液により洗浄することが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−３１９５１８号
【特許文献２】特開２００６−２３１１８１号
【特許文献３】特開２００６−３０５４４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特開平１１−３１９５１８号及び特開２００６−３０５４４４号のように、膜のファウリングを薬剤で洗浄する従来の洗浄方法では、十分な洗浄効果が得られない。特にシリカ系のファウリングに対して十分な洗浄効果が得られない。
【０００７】
また、上記特開２００６−２３１１８１号のように、被処理水に粒子を添加する場合、粒径等の条件を具備する粒子を製造する必要がある、粒子は取扱性が悪い等の問題がある。
【０００８】
本発明は、膜洗浄によって膜分離性能を容易に回復させることが可能な膜分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（請求項１）の膜分離方法は、被処理水を膜分離手段で膜分離する方法において、被処理水に溶解性マンガンを添加すると共に酸化処理を行うことにより、該溶解性マンガンを酸化させて酸化マンガンを生成させた後、該被処理水を膜分離することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２の膜分離方法は、請求項１において、前記膜分離手段を還元剤で洗浄する膜洗浄工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の膜分離方法によると、被処理水中に添加した溶解性マンガンは、酸化処理によって酸化マンガンとなり、膜表面に付着して酸化マンガン層を形成する。この酸化マンガン層に対して、被処理水中のコロイダルシリカ等のファウリング物質が付着するため、ファウリング物質が膜に直接に付着することが防止される。従って、膜洗浄時にこの酸化マンガン層を除去することにより、膜分離性能を容易に回復することができる。
【００１２】
請求項２の通り、膜分離手段を還元剤で洗浄する場合、酸化マンガンが還元されて溶解するため、酸化マンガン層を容易に膜から除去することができる。酸化マンガン層に付着していたファウリング物質も、酸化マンガン層と共に除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の膜分離方法は、被処理水を膜分離手段で膜分離する方法において、被処理水に溶解性マンガンを添加すると共に酸化処理を行うことにより、該溶解性マンガンを酸化させて酸化マンガンを生成させた後、該被処理水を膜分離することを特徴とするものである。
【００１４】
以下に図１を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、実施の形態に係る膜分離方法を説明する工程系統図である。
【００１５】
攪拌機２を備えた原水槽１が、弁３ａ及びポンプ３ｂを備えた原水配管３を介して膜分離装置４に接続されている。
【００１６】
この膜分離装置４内は、膜４ａによって原水室と透過水室に区画されている。該原水室側に、該原水配管３が接続されている。また、原水室側に、弁１１ａを備えた抜出配管１１が接続されている。該透過水室側は、弁５ａを備えた処理水配管５を介して処理水槽６に接続されている。
【００１７】
処理水槽６は、弁７ａ及びポンプ７ｂを備えた逆洗用配管７を介して処理水配管５に接続されている。
【００１８】
薬品槽８は、弁９ａ及びポンプ９ｂを備えた薬剤供給配管９を介して原水配管３に接続されている。また、上記抜出配管１１から戻り配管１０が分岐し、その先端が薬品槽８に接続されている。この配管１０には弁１０ａが設けられている。
【００１９】
次いで、被処理水（原水）の膜分離運転（通常運転）と、該膜分離運転の経過によって膜分離装置４の透過水量が低下したときに行う膜の洗浄運転とについて、この順に説明する。
【００２０】
[被処理水の膜分離運転（通常運転）]
膜分離運転を行う場合にあっては、弁３ａ及び弁５ａを開、弁７ａ、弁９ａ、弁１０ａ、弁１１ａを閉とし、ポンプ３ｂを作動する。
【００２１】
被処理水（原水）が原水槽１内に供給されると共に、該原水槽１内に溶解性マンガン及び酸化剤が添加され、撹拌機２で撹拌される。これにより、溶解性マンガンが酸化処理されて、酸化マンガンが生成する。なお、本実施の形態では、被処理水に凝集剤及びｐＨ調整剤も添加される。
【００２２】
この膜分離方法が適用される被処理水には特に制限はなく、例えば、工業用水や井戸水であって５ｍｇ／Ｌ以上のコロイダルシリカを含有する水に好適に適用される。また、フォトレジスト排水等の排水にも好適に適用される。
【００２３】
この溶解性マンガンとしては、水に溶解するものであれば特に限定はなく、塩化マンガン（II）、硫酸マンガン（II）などが好適に用いられる。
【００２４】
溶解性マンガンの被処理水中における濃度は、０．０５〜５ｍｇ−Ｍｎ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｇ−Ｍｎ／Ｌであることが好ましい。
【００２５】
この酸化処理としては、溶解性マンガンを酸化して不溶性の酸化マンガンを形成させるものであれば特に限定はない。例えば、酸化処理として、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤、過マンガン酸カリウム、オゾン、過酸化水素などの酸化剤が被処理水に添加される。酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムが特に好適に用いられる。
【００２６】
酸化剤の被処理水中における濃度は、酸化剤の種類、被処理水中における溶解性マンガンの濃度、被処理水中における他の含有物質の種類及び濃度などによって異なるが、例えば、塩素系酸化剤を用いる場合、遊離有効塩素濃度で２ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２７】
被処理水の原水槽１内における滞留時間は、１０分〜１時間程度であることが好ましい。
【００２８】
凝集剤には特に制限はなく、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化鉄、硫酸鉄、ポリ鉄等の鉄塩、消石灰、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ポリアクリルアミド、その加水分解物、カチオン変性物、ポリアクリル酸等の高分子凝集剤などが用いられる。
【００２９】
ｐＨ調整剤には特に制限はなく、水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリ、塩酸、硫酸等の酸などが用いられる。
【００３０】
ｐＨ調整剤の添加により、被処理水をｐＨ６〜９に調整することが好ましい。
【００３１】
次いで、原水槽１内の被処理水が、ポンプ３によって、配管３を介して膜分離装置４に供給される。
【００３２】
被処理水は、膜分離装置４内において膜４ａを透過する。このとき、被処理水中の酸化マンガンは、膜４ａの表面に付着して酸化マンガン層を形成する。また、被処理水中に存在するコロイダルシリカなどのファウリング物質は、この酸化マンガン層に付着する。
【００３３】
膜４ａを透過した処理水は、配管５を介して処理水槽６に供給され、該処理水槽６からユースポイントに供給される。
【００３４】
この膜４ａには特に制限はなく、限外濾過膜（ＵＦ膜）、精密濾過膜（ＭＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノフィルター膜（ＮＦ膜）等が用いられる。
【００３５】
この膜４ａの材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニールエーテルとの共重合体）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＳ（ポリスチレンスルフォン酸）などの耐酸性膜が好適に用いられる。
【００３６】
[膜の洗浄運転]
上記の被処理水の膜分離運転において、膜分離装置４の透過水量が低下したときには、弁３ａ及び弁５ａを閉にすると共にポンプ３ｂを停止し、さらに弁１１ａを開として、膜分離装置４内に残留する水を抜出配管１１から抜き出す。
【００３７】
次いで、弁１１ａを閉とし、弁９ａ及び弁１０ａを開とし、ポンプ９ｂを作動させる。これにより、薬品槽８内の還元剤が、配管９及び配管３を介して膜分離装置４の原水室に供給され、配管１１及び配管１０を介して薬品槽８に戻される。このようにして、膜分離装置４内が還元剤によって循環洗浄される。
【００３８】
このとき、膜４ａの表面に形成された酸化マンガン層は、この還元剤との接触によって溶解し、還元剤と共に膜分離装置４外に排出される。また、酸化マンガン層に付着していたファウリング物質も、還元剤と共に膜分離装置４外に排出される。
【００３９】
この還元剤には特に制限はなく、ＳＢＳ（重亜硫酸ナトリウム）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等が用いられる。
【００４０】
還元剤としてＳＢＳを用いた場合、濃度は１〜５質量％であることが好ましい。
【００４１】
循環洗浄を行った後、ポンプ９ｂを停止すると共に弁９ａ及び弁１０ａを閉とし、弁１１ａを開として、膜分離装置４内の還元剤を抜出配管１１から抜き出した後、弁１１ａを閉とする。
【００４２】
その後、弁３ａ及び弁５ａを開とし、ポンプ３ｂを作動させて、上記の被処理水の膜分離運転（通常運転）に復帰する。
【００４３】
上記の実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
【００４４】
例えば、上記の膜の洗浄運転において、還元剤に代えて他の薬剤を用いてもよい。但し、還元剤を用いた場合、酸化マンガン層が該還元剤によって溶解するため、酸化マンガン層を効率よく除去することができる。
【００４５】
他の薬剤としては、  
クエン酸、シュウ酸、塩酸等の酸、  
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等のアルカリ、  
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酢酸等のキレート剤、  
有機溶媒、  
界面活性剤  
などが挙げられる。
【００４６】
また、還元剤による洗浄とアルカリ等の他の薬剤による洗浄とを併用してもよい。この場合、膜洗浄運転毎に、薬剤を代えて洗浄を実行するようにしてもよく、例えば、「通常運転→還元剤を用いた膜洗浄運転→通常運転→他の薬剤を用いた膜洗浄運転」のようにしてもよい。また、１回の膜洗浄運転において、数種類の薬剤を用いた洗浄を順次に実行するようにしてもよい。例えば、１回の膜洗浄運転において、還元剤を用いた膜洗浄工程の後に他の薬剤を用いた膜洗浄工程を行い、さらにその後、還元剤を用いた膜洗浄工程を行うようにしてもよい。
【００４７】
還元剤としてＳＢＳを用い、かつ１回の膜洗浄運転においてＳＢＳによる洗浄工程とアルカリによる洗浄工程とを併用する場合には、例えば、「ＳＢＳ洗浄→アルカリ洗浄→ＳＢＳ洗浄」（即ち、ＳＢＳ洗浄の後、アルカリ洗浄し、その後ＳＢＳ洗浄する。）、あるいは、「ＳＢＳ洗浄→アルカリ洗浄→ＳＢＳ洗浄→アルカリ洗浄→ＳＢＳ洗浄」などのように、最初の洗浄工程をＳＢＳ洗浄工程とするのが好ましく、かつ、最後の洗浄工程をＳＢＳ洗浄工程とするのが好ましい。ＳＢＳは酸性であるため、膜洗浄運転の初期ないし終期においてＳＢＳ洗浄工程を行うことにより、膜分離装置４内に残留する無機物が析出することが抑制される。
【００４８】
上記の膜洗浄運転に代えて又は上記膜洗浄運転と併用して、逆洗を行ってもよい。この場合には、図１において、弁７ａ及び弁１１ａを開とし、ポンプ７ｂを作動させる。これにより、処理水槽６内の処理水は、配管７、配管５を介して膜分離装置４の透過水室に供給され、膜４ａを通過して原水室に流入した後、抜出配管１１を介して排出される。膜４ａに形成された酸化マンガン層は、この処理水と共に抜出配管１１から排出される。
【００４９】
また、上記の実施の形態では、膜分離運転ではデッドエンドタイプの運転であるが、濃縮水を原水側に返送して循環させるクロスフロータイプの運転を採用してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５１】
なお、実施例及び比較例においては、図１の装置を用いた。
【００５２】
但し、図１では、１組の膜洗浄手段（薬品槽８と、弁９ａ及びポンプ９ｂを備えた配管９と、弁１０ａを備えた配管１０とからなる手段）しか設けられていないが、実際には、３組の膜洗浄手段を設け、３種類の薬剤による膜洗浄を可能とした。
【００５３】
また、これら洗浄薬液による洗浄においては、栗田工業（株）製膜洗浄装置クロスファイヤーを用い、加圧エアーによって洗浄薬液を移送する方式を採用した。
【００５４】
膜分離装置４としては、ＰＴＦＥ製のＭＦ膜を用いた。
【００５５】
［実施例１］  
＜被処理水の膜分離運転（通常運転）＞  
被処理水として工業用水を用い、該被処理水の膜分離運転（通常運転）を行った。
【００５６】
原水槽１内で被処理水に添加する薬剤の種類と濃度は、以下の通りとした。  
凝集剤（ＰＡＣ）                    ：４０ｐｐｍ
酸化剤（ＮａＣｌＯ）                ：４０ｐｐｍ
溶解性マンガン（塩化マンガン（II））：Ｍｎイオン濃度０．１ｐｐｍ
【００５７】
なお、原水槽１内のｐＨは６．２であった。  
【００５８】
＜膜洗浄運転＞  
膜分離運転（通常運転）において、膜４ａ（新膜での透過水量は７．０ｍ３／ｈｒ  ａｔ  ０．１ＭＰａ）の透過水量が２．２ｍ３／ｈｒとなった時点で、膜洗浄運転を行った。
【００５９】
この膜洗浄運転においては、図２に示す通り、下記薬品（ａ）を用いた膜洗浄工程(ａ)と、下記薬品（ｂ）を用いた膜洗浄工程（ｂ）とを複数回行った。また、各膜洗浄工程の終了毎に、膜分離装置４に純水を通水して透過水量を測定した。
【００６０】
（ａ）：０．５質量％ＮａＯＨ＋０．５質量％ＮａＣｌＯ水溶液
（ｂ）：１質量％ＳＢＳ水溶液
【００６１】
具体的には、被処理水の膜分離運転（通常運転）を停止した後、図２の通り、先ず薬品（ａ）を膜分離装置４内に３０分間にわたって循環させた（膜洗浄工程（ａ））。
【００６２】
該膜洗浄工程（ａ）の終了後、膜分離装置４内の薬品（ａ）を排出し、該膜分離装置４に純水を通水して、膜分離装置４の透過水量を測定した（透過水量測定工程）。
【００６３】
透過水量測定工程の終了後、膜分離装置４内の純水を排出し、再度、薬品（ａ）を膜分離装置４内に３０分間にわたって循環させた（膜洗浄工程（ａ））。
【００６４】
膜洗浄工程（ａ）の終了後、上記と同様にして透過水量測定工程を行い、透過水量を測定した。
【００６５】
透過水量測定工程の終了後、膜分離装置４内の純水を排出し、薬品（ｂ）を膜分離装置４内に３０分間にわたって循環させた（膜洗浄工程（ｂ））。
【００６６】
上記の要領で、膜洗浄工程（ａ）、膜洗浄工程（ｂ）及び透過水量測定工程を繰り返した。
【００６７】
［比較例１］  
被処理水に溶解性マンガン（塩化マンガン（II））を添加しなかったこと、膜洗浄工程を早めに開始するようにしたこと、及び膜洗浄運転で更に塩酸を併用するようにしたこと以外は実施例１と同様にして、被処理水の膜分離運転を行った。
【００６８】
即ち、被処理水として実施例１と同一の工業用水を用い、該原水槽１内で被処理水に同一種類及び濃度の薬剤（但し、塩化マンガン（II）は添加せず。）を添加した。原水槽１内のｐＨも実施例１と同じく６．２であった。
【００６９】
この比較例１では、膜４ａ（新膜での透過水量は７．０ｍ３／ｈｒ  ａｔ  ０．１ＭＰａ）の透過水量が２．７ｍ３／ｈｒとなった時点で、膜洗浄運転を行った。
【００７０】
この膜洗浄運転においては、上記薬品（ａ）、（ｂ）に加え、さらに下記塩酸（ｃ）を用いた膜洗浄工程（ｃ）も行った。その結果を図２に示す。  
（ｃ）：２質量％ＨＣｌ水溶液
図２の実施例１と比較例１との比較から明らかな通り、通常運転時において被処理水に溶解性マンガン及び酸化剤を添加している場合、膜洗浄運転における膜洗浄効果が良好なものとなる。
【００７１】
また、図２の実施例１の（ａ）と（ｂ）の比較から明らかな通り、膜を還元剤（ＳＢＳ）で洗浄することにより、アルカリ（ａ）で洗浄するよりも、透過水量がより著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施の形態に係る膜分離方法を説明する工程系統図である。
【図２】洗浄時間と透過水量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１  原水槽
２  撹拌機
３，７  ポンプ
４  膜分離装置
４ａ  膜
５  処理水槽
６  薬品槽
【図１】
2009233569.tif 000003
【図２】
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