(57)【要約】      （修正有）【課題】電子ビーム照射又は熱駆動の電子スイッチに用いられる、錫ナノワイヤで充填されたリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブの提供。【解決手段】錫ナノワイヤで充填されたリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブは、以下の工程で製造する：１．ＧａＮとＳｎＯの混合物を、水平型高温真空加熱炉１中、アルミナ円筒管６中央部のアルミナ皿（又はボート）２の上に置く；２．アルミナ円筒管６の下流側に挿入されたアルミナ板４の上に、基板としてのシリコン・ウェハ３を置く；３．装置のベース圧にまで、前記円筒管６を真空ポンプで真空に引く；４．アルゴン−水素混合ガスを、前記アルミナ円筒管６の中へ定流速で導入する；５．前記加熱炉１を約９００℃まで加熱する；６．前記加熱炉１を更に約１２００℃まで加熱する；７．前記加熱炉１を室温まで冷やす；８．シリコン・ウェハ３から産物を集める。【選択図】図１
2009131906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に又は完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブ。
【請求項２】
請求項１のリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブであって、リボン幅は全長さに亘って約１−２μｍであり、リボン長さは２０μｍ−５０μｍであり、リボン厚みは１００−１５０ｎｍであり、そして均一な内部通路の内径は３０−１２０ｎｍである、リボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブ。
【請求項３】
前記リボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブの製造方法であって、以下の工程を含んでいる方法：
１）ＧａＮとＳｎＯの混合物を、水平型高温真空加熱炉中、アルミナ円筒管中央部のアルミナ皿の上に置く；
２）アルミナ円筒管の下流側に挿入された広めのアルミナ板の上に、基板としての清浄なシリコン・ウェハを置く；
３）装置の基準圧にまで、前記円筒管を真空ポンプで真空に引く；
４）アルゴン−水素混合ガスを、前記円筒管の中へ定流速で導入する；
５）前記加熱炉を約９００℃まで加熱し、この温度に所定時間保つ；
６）前記加熱炉を更に約１２００℃まで加熱し、所定時間保持する；
７）前記加熱炉を室温まで冷やす；
８）シリコン・ウェハから産物を集める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様（平らで薄いベルト様）形状のβ−Ｇａ２Ｏ３チューブ（Ｇａ２Ｏ３ＲＳＴとも略す）に関する。錫ナノワイヤで充填された本発明のβ−Ｇａ２Ｏ３チューブは、電子ビーム照射駆動あるいは熱駆動の電子スイッチ類の製作に役立つであろう。
また、本発明は、上記Ｇａ２Ｏ３ＲＳＴの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
透明な伝導性酸化物の一つの単斜晶系酸化ガリウム（β−Ｇａ２Ｏ３）は、約４．９ｅＶの広いバンドギャップを有する絶縁体であり、還元条件下に合成されたときはｎ型半導体となる（L. Binet et al, 1998; J. Y. Li et al, 2000）。β−Ｇａ２Ｏ３は、ガリウムベースのあらゆる半導体にとって絶縁性酸化物層として有用であり、また、紫外光に対する光学的リミッタ（振幅制限回路）や酸素ガス・センサとして応用できる（Y. C. Choi et al, 2000）。カーボンナノチューブの新規な性質により刺激されながら、ワイヤ、チューブあるいはリボン状のような一次元ナノ構造体は、この十年の間、我々に広範な魅力を提示してきた。そのような構造体は、次元性、空間制限輸送現象あるいは応用面に関連する幾つかの基本的問題に向けて、大きな潜在力を持っている（C. Dekker, 1999）。今まで、金属酸化物（β−Ｇａ２Ｏ３を含め）（P. Hoyer et al, 1996; B. Cheng et al, 2001; S. Sharma et al, 2002; J. Q. Hu et al, 2003）、サルファイド（R. Tenne et al, 1992; R. Tenne et al, 1998; M. Nath et al, 2001; J. Q. Hu et al, 2005）、ニトリド（J. Goldberger et al, 2003; J. Q. Hu et al, 2003）、元素の種類（J. Q. Hu et al, 2004; M. S. Mo et al, 2002）、及びその他（C. R. Martin eta al, 1994; P. M. Ajayan et al, 1995; O. G. Schmidtet al, 2001）を基礎とする新規ナノチューブの展開には大きな進歩があった。これらのチューブ状構造体は中空形状に関連する共通な性状をもち、また、その断面は、円状又は四角様、あるいは六角様形状をもっているであろう。
一方、Z. W. Pan らは、高度に整列し密に充填されたＳｉＯ２ナノワイヤ束は、触媒として溶融ガリウムを用い、Ｓｉ源としてシリコンウェハを用い、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）プロセスによって、高収率で合成されることを報告した（非特許文献１）。
また、J. Q. Huらは、いくつかの酸化物及びシリコン酸化物を基礎とするコンポジット・ナノ構造体、整列ＳｉＯｘナノワイヤ集合体及び整列ＳｉＯｘミクロチューブが、ゲルマニウム標的のレーザ切除とＳｉＯ粉末の熱分解とを組み合わせることにより得られると報告した（非特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】Z. W. Pan, Z. R. Dai, C. Ma, Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc.2001, 124, 1817
【非特許文献２】J. Q. Hu, Y. Jiang, X. M. Meng, C. -S. Lee, S. -T. Lee, Small 2005, 1, 429
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
〔発明の課題又は動機〕
本発明者らは、種々のヘテロ接合含有の半導体ナノワイヤ及び金属ナノワイヤを研究していたところ、偶然にも、通常とは明らかに異なる新規なリボン様（あるいは平らで薄いベルト様）形状のβ−Ｇａ２Ｏ３チューブ構造を発見（又は創製）することができ、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明の概要〕
すなわち、本発明は、部分的に又は完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブを提供する。
【０００６】
また、本発明は、錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有する前記リボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブの製造方法であって、以下の工程を含んでいる製造方法も提供する。
（工程）
１．ＧａＮとＳｎＯの混合物を、水平型高温真空加熱炉（１）中、アルミナ円筒管（６）中央部のアルミナ皿（又はボート）（２）の上に置く；
２．アルミナ円筒管の下流側に挿入された広めのアルミナ板（４）の上に、基板としての清浄なシリコン・ウェハ（３）を置く；
３．装置のベース圧にまで、前記円筒管を真空ポンプで真空に引く；
４．アルゴン−水素混合ガスを、前記アルミナ円筒管（６）の中へ定流速で導入する；
５．前記加熱炉（１）を約９００℃まで加熱し、この温度に所定時間保つ；
６．前記加熱炉を更に約１２００℃まで加熱し、所定時間保つ；
７．前記加熱炉を室温まで冷やす；
８．シリコン・ウェハ（３）から産物を集める。
なお、括弧書きの数字については、図１参照のこと。
【発明の効果】
【０００７】
部分的に又は完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有する本発明のリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブは、今までに報告されたどんなナノ若しくはミクロチューブとも明らかに異なっている。これらは、従来のナノ構造体の先在する（pre-existing）領域を広め、ナノスケールにおける結晶成長の理解を広げ、新規な機能のある電子ビーム照射又は熱駆動の電子スイッチの実用的製作を促進するであろう。
本発明の製造方法により、本発明のリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブ構造が容易に作製できる。
【発明の実施の形態】
【０００８】
先ず、本発明で用いた製造装置（水平型高温誘導真空加熱炉１）を説明する。図１に示されるように、典型的な製造装置はエキシマ・レーザと、炉１の内側に水平に設けた高温誘導真空アルミナ円筒管６とで構成される。また、円筒管内の温度、反応時間及び圧力は制御可能である。
【０００９】
本発明のリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブの製造プロセスは、前述したように工程１〜８を含んでいる。
ここで、工程３における「ベース圧」とは、用いた製造装置の真空度を意味し、すなわち、約10-１-10-2 torr程度である。
工程４における「アルゴン−水素混合ガス」としては、Ａｒ／Ｈ２混合ガス（好ましくは、容量％比で、８５／１５〜９５／５）を用いることができる。
工程４におけるアルゴン−水素混合ガスの流速は、好ましくは２．５〜１０ｖｖｍ、更に好ましくは４〜７ｖｖｍである。
【００１０】
工程５における加熱温度の「約９００℃」とは、好ましくは８００〜１０００℃、更に好ましくは８５０〜９５０℃を意味し、「所定時間」とは０．５〜１．５ｈを意味する。
工程６における加熱温度の「約１２００℃」とは、好ましくは１１００〜１３００℃、更に好ましくは１１５０〜１２５０℃を意味し、「所定時間」とは１〜３ｈを意味する。
【００１１】
得られた、錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブは、その全長さに亘って幅が１〜２μｍであり、長さは２０〜５０μｍの範囲内であり、厚さは１００〜１５０ｎｍであり、その均一な円筒状内部通路の径は３０〜１２０ｎｍである。
【００１２】
錫ナノワイヤで充填されたＧａ２Ｏ３ＲＳＴの成長モデルは以下のように推定される（図７参照）。知られているように、ＳｎＯは３００℃以上の温度でＳｎとＳｎＯ２に分解するであろう。反応温度が高くなればなるほど、その分解速度も早くなる。ＳｎＯから還元され生成したＳｎは小液滴（Ｓｎ：沸点２２７０℃）クラスターの形である。そのＳｎクラスターは、次に、キャリアガスにより低温領域に輸送され、そこで、上記Ｓｎクラスターはアルミナ円筒管内のシリコンウェハ上でナノスケールの液体球の形で堆積する（工程(ｉ)）。生じたＳｎ球は、やってくるＳｎフラックスを簡単に吸収し、従来の伝統的な気−液−固プロセスを経由して、Ｓｎナノワイヤの一次元的成長を開始させる（工程(ii)と(iii)）。反応温度が１２００℃に達すると、ＧａＮ粉末もまたＧａの密な小クラスターとＮ２とに分解するであろう。系内ではどうしても避けられない少量酸素の存在により、反応室内では酸化ガリウムのクラスターも存在するであろう。生成した酸化ガリウムのクラスターもまたキャリアガスによって下流のＳｎナノワイヤが成長している部位に運ばれて、そのＳｎナノワイヤ表面上で酸化ガリウム・クラスターの堆積が起こる。Ｓｎナノワイヤは、酸化ガリウム・クラスター堆積の鋳型の役目をしていると考えるのが合理的である。この熱力学的条件では、新たに到着したＧａ２Ｏ３クラスターは生成したＧａ２Ｏ３核の上に堆積するであろうし、一方、より低いエネルギーをもつ表面、例えば、工程（iv）のような側表面の形成が始まるであろう。Ｇａ２Ｏ３クラスターが得られる限り、低エネルギーの側表面の成長は平らになる傾向をもつ（工程(v)）。このことは、その側表面において、入ってくるＧａ２Ｏ３クラスターが蓄積するのを防止し、最終的には、Ｓｎナノワイヤ含有のＧａ２Ｏ３リボン、すなわち、Ｓｎナノワイヤで充填されたＲＳＴが形成する結果になる。長時間のアニーリングは、チューブ状チャンネル内でのＳｎナノワイヤの熱的膨張を招き、あるいは、これら（Ｓｎナノワイヤ）のチューブ外への除去を招く。結果として、部分的Ｓｎナノワイヤ含有又は部分的空隙をもつＧａ２Ｏ３ＲＳＴが形成される（工程(vi)）。
【実施例】
【００１３】
実施例１    調製、評価及び応用
（１）調製
部分的に若しくは完全に錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有する、本発明のリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブは、ＫｒＦエキシマレーザ及び高温アルミナ円筒管加熱炉を備える高温真空円筒管加熱炉（この構造は、以前に、J. Q. Hu et al, Small 2005, 1, 429において述べている；図１）を用いて成長させた。Ｇｅ粉末（９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ社）を水圧で固め調製したＧｅ標的（直径：３０ｍｍ、厚み：４ｍｍ）を用いた。ＧａＮとＳｎＯとの混合物を、アルミナ円筒管（６）（外径：４２ｍｍ、内径：３６ｍｍ、長さ：８０ｃｍ、内容積は８１４ｃｍ３）の中心部のアルミナボート（２）上に置いた。アセトン中で超音波洗浄した数個の細長のシリコンウェハ（３）（長さ：１０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を基板として用い、これを幅広のアルミナ板（４）（約１８ｍｍ×３ｃｍ２）上に置き、アルミナ円筒管の下流部に挿入した。次に、そのアルミナ円筒管を真空ポンプによってベース圧の２×１０−２torrまで真空にした。１０％Ｈ２入りＡｒガスを定流速の１５０ｓｃｃｍ（８１４／１５０＝約５．４ｖｖｍ）でアルミナ円筒管に導入した。加熱炉を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで加熱し、その温度に１時間保持し、引き続いて１２００℃まで昇温させ、その温度に２時間保持し、最後には室温まで冷却した。調製工程のあいだは、全圧力は３５０torrに維持した。加熱炉中のシリコンウェハ上に白色ウール様産物が得られた。
【００１４】
（２）評価
シリコンウェハ上から産物を集め、ＣｕＫα放射を備えるＸ線粉末回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＮＴ  ２２００）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４８００）及びＸ線エネルギー分散スペクトロメータ（ＥＤＳ）を備える透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０００Ｆ及びＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、評価した。
【００１５】
産物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示した。回折ピークは全て、β−Ｇａ２Ｏ３の単斜晶系構造のものということができる（JCPDS (43-1012), C2/m, a = 12.23×10-8cm , b = 3.04×10-8cm, c = 5.80×10-8cm, β= 103.7°）。図３（ａ）に示されるＳＥＭ像は、産物の一般的形態を示している。長くて真っすぐなリボンが観察された。個々のリボンの幅は、全長さに亘って均一な約１−２μｍであり、長さは数十μｍである。図３（ｂ）に示される高倍率ＳＥＭ像では、均一なリボン様幾何学的性状が更に示唆される。リボンの厚みは、その側端像から求めることができ、約１００−１５０ｎｍと計算できた。このβ−Ｇａ２Ｏ３リボンの幅対厚み比の典型的なものは約５−１０であった。
【００１６】
標準的な管状構造では、空隙はその中心部に存在し全長さに亘って広がっている。そのために、その管空隙及び管壁は、同一の対称軸を有している。内部の空隙が管中心から外れて一方側へ極端に偏った構造は稀である。図示しないが、我々はこの稀なβ−Ｇａ２Ｏ３管を観察している。このβ−Ｇａ２Ｏ３管においては、空隙（通路）は対称中心軸から外側へかなりシフトしている。これは、管状結晶構造にとって新しい興味のある現象を提示している。多くの筋状若しくは皺状の濃淡が薄チューブ状リボンの上に観察されている。これは変形及び屈曲に起因するもので、ＴＥＭサンプルでしばしば観察される共通の回折現象である。
【００１７】
錫ナノワイヤで充填されたＧａ２Ｏ３ＲＳＴの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を図４（ａ）に示し、各々のＧａ、Ｏ及びＳｎの元素マップは、図４（ｂ）−（ｄ）に示した。Ｇａ２Ｏ３リボンマトリックスからのＥＤＸスペクトルは図５（ａ）に示し、錫ナノワイヤ充填部からのＥＤＸスペクトルは図５（ｂ）に各々示した。
これらは、十分に定義された組成変動を示しているとともに、錫ナノワイヤとβ−Ｇａ２Ｏ３リボンマトリックスとの間に明確な接合部分（インターフェース）があることを示している。電子ナノプローブ（直径が約２０ｎｍ）で発生させたＥＤＸスペクトルが、各々、錫ナノワイヤ充填部及びβ−Ｇａ２Ｏ３リボンマトリックスから集められた。これらは、Ｇａ２Ｏ３ＲＳＴの中にＳｎ及びＧａ２Ｏ３の化学的組成物が存在することを裏付けている。
【００１８】
（３）応用
電界放出型ＴＥＭ中で発生させた収束性３００ｋＶ電子ビームは、Ｓｎナノワイヤの操作に有効な手段であることが分かった。それら（Ｓｎナノワイヤ）は、穏やかに（二つの不連続なナノワイヤへ）へと切り離され、更には再びGa2O3 RSTの中で再結合されうる。例えば、図６（ａ）の最初のＴＥＭ像の上の白点でマークされているように、電子ビームが直径約３０ｎｍのスポットの中のＳｎナノワイヤに焦点を当てられた。３分間以上、ここに強く照射されると、充填されたＳｎナノワイヤは溶け、そして二つの別々のＳｎナノワイヤに分かれた。更に２分間照射した後、二つのＳｎフラグメントは互いに離れて、その間のギャップが約５００ｎｍになった；図６（ｂ）。次には、収束性ビームの直径を約１００ｎｍに増大させた。これを上部Ｓｎ領域の頂部へ（約６００ｎｍほど）移動させ、次にその底の方へ（Ｓｎナノワイヤの軸に沿って）移動させた。このサイクルを１０回繰り返したのち、Ｓｎナノワイヤ・セグメントは、その電子ビームで引き起こされる熱により上方へ拡大した。底部のＳｎナノワイヤを同様にＥＢ処理することにより、このセグメントは下方へ連続的にシフトさせることができ、両セグメント間の断絶ギャップは約１７００ｎｍ（図６（ｃ））から約２１００ｎｍ（図６（ｄ））へ広がった。興味深いことには、Ｇａ２Ｏ３リボンマトリックスの非常に近いところに電子ビームを保つと、Ｓｎナノワイヤ・セグメントの各々は、逆方向に移動することができ、そのセグメント間のギャップは約１３００ｎｍへ縮小した；図６（ｅ）。電子ビームを対象（試料）から徐々に遠ざけると、二つのＳｎナノワイヤは更に互いに近づき、最終的には一つの充填物へと融合し、こうして、Ｇａ２Ｏ３ナノチューブ中のナノワイヤ形状が完全に戻った。
【００１９】
ナノ構造の物質の融点は、もっと大きな類似物の融点よりも低いことは知られている（例えば、ナノ構造の金の融点と塊の金の融点との差は４００℃以上である）。それゆえ、本発明における小さなＳｎナノワイヤとＳｎ塊（Ｓｎ塊の融点：２３２℃）との融点のあいだにかなりの差があると想定しても尤もなことである。一方、電子ビームが対象（試料）を通過すると、そのエネルギーは非弾性散乱プロセスを介して部分的に熱エネルギーへと転換され、その結晶構造において有意な局所の温度上昇及び／又は温度変化を引き起こすであろう。本ケースでは、電子照射のもと、Ｓｎナノワイヤ近傍における温度が上昇する。その結果、Ｓｎナノワイヤが（例え、金属Ｓｎ塊の融点が室温よりもずっと高くても）完全に溶け、ＴＥＭ室でのベース圧（約1 ´ 10-5 Pa）で熱的に拡張するであろう。これが、Ｇａ２Ｏ３ＲＳＴ内でのＳｎナノワイヤを動かす。電子ビームが徐々にＳｎナノワイヤ領域から外へ動くと、Ｓｎナノワイヤは冷えてチューブ内で接合する。これらの一連の出来事から、収束性ＥＢがＧａ２Ｏ３ＲＳＴ内におけるＳｎ液体ナノワイヤのナノスケールをたくみに操る効果的な手段であることを示している。Ｇａ２Ｏ３ＲＳＴ内における制御されたＳｎナノワイヤの熱膨張と移動は、ＥＢ駆動又は温度駆動の電子スイッチ及び／又はセンサの製作を可能なものにする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で用いた水平型高温誘導真空加熱炉の模式的断面図。
【図２】本発明のβ−Ｇａ２Ｏ３リボンのＸＲＤパターン。
【図３】（ａ），（ｂ）：本発明のβ−Ｇａ２Ｏ３リボンのＳＥＭ像。
【図４】（ａ）錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブのＳＴＥＭ像、（ｂ）Ｇａ元素マップ、（ｃ）Ｏ元素マップ、（ｄ）Ｓｎ元素マップ。
【図５】（ａ）β−Ｇａ２Ｏ３リボン・マトリックスからとったＥＤＸスペクトル、（ｂ）Ｓｎ充填ナノワイヤからとったＥＤＸスペクトル。
【図６】収束性ＥＢ照射下におけるリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブ内のＳｎナノワイヤの経過を示す連続的ＴＥＭ像で、（ａ）と（ｂ）が切り離し、（ｃ）と（ｄ）が取り除き、（ｅ）と（ｆ）が再結合である。
【図７】錫ナノワイヤで充填された円筒状内部通路を有するリボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブの可能な成長モデルを表す模式的断面図。(iv)-(vi)の下方部は平面図を示す。
【符号の説明】
【００２１】
１：製造プラント（炉）
２：ＧａＮ及びＳｎＯを含んでいるアルミナ皿（又はボート）
３：基板（Ｓｉウェハ）    ４：アルミナ板
５：ゲルマニウム標的    ６：アルミナ円筒管
７：マノメータ    ８：ポンプ吸引
９：冷却水    １０：レーザビーム
１１：凸レンズ    １２：１０％Ｈ２入りＡｒガス
１３：誘導コイル    １４：封入ワッシャ
１５：Ｓｉウェハ    １６：Ｓｎ液体ボール
１７：Ｓｎナノワイヤ    １８：リボン様β−Ｇａ２Ｏ３チューブ
【図１】
2009131906.tif 000003
【図２】
2009131906.tif 000004
【図３】
2009131906.tif 000005
【図４】
2009131906.tif 000006
【図５】
2009131906.tif 000007
【図６】
2009131906.tif 000008
【図７】
2009131906.tif 000009
【外国語明細書】
[Title of the Invention]    
A ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube with a circular inner channel filled with a Sn nanowire
[Field of the Invention]
[0001]
This invention relates to a ribbon-like(flattened and thin belt-like) shaped β-Ga2O3tube(abbrev.: Ga2O3 RST) with a circular inner channel which is filled with a Sn nanowire. The invented β-Ga2O3 tube filled with a Sn nanowire may be useful for a design of electron-beam-irradiation-driven or thermo-driven electrical switches.
This invention also relates to a fabrication method for the above Ga2O3 RST.
[Background of the Invention]
[0002]
Monoclinic gallium oxide(β-Ga2O3), one of the transparent conducting oxides, is an insulator with a wide band gap of ca.4.9 eV, and becomes an n-type semiconductor when synthesized under reducing conditions(L. Binet et al, 1998; J. Y. Li et al, 2000). β-Ga2O3 is useful as insulating oxide layer for all gallium-based semiconductors and can also be applied as an optical limiter for ultraviolet light and an oxygen gas sensor(Y. C. Choi et al, 2000). Being stimulated by the novel properties of carbon nanotubes, one-dimensional nanostructures, such as wires, tubes and ribbons, have attracted extensive interest over the past decade. Such structures have a great potential for addressing some basic issues related to dimensionality and space-confined transport phenomena, and practical applications(C. Dekker, 1999). Sofar, there has been a great progress in the development of new nanotubes based on metal oxides(includingβ-Ga2O3) (P. Hoyer et al, 1996; B. Cheng et al, 2001; S. Sharma et al, 2002; J. Q. Hu et al, 2003), sulfides(R. Tenne et al, 1992; R. Tenne et al, 1998; M. Nath et al, 2001; J. Q. Hu et al, 2005), nitrides(J. Goldberger et al, 2003; J. Q. Hu et al, 2003), elemental species(J. Q. Hu et al, 2004; M. S. Mo et al, 2002), and others(C. R. Martin eta al, 1994; P. M. Ajayan et al, 1995; O. G. Schmidt et al, 2001). These tubular structures have a common characteristic related to a hollow morphology and may possess circular, or square-like or hexagonal-like cross section. 
On the other hand, Z. W. Pan et al reported that highly aligned and closely packed SiO2 nanowire bunches were synthesized in a high yield by using molten Ga as catalyst and silicon wafer as Si source via a vapor-liquid-solid(VLS) process(see non-patent ref. 1).
And then, J. Q. Hu et al reported that the growth of several oxide and silicon oxide based composite nanostructures, aligned SiOx nanowire assemblies, and aligned SiOxmicrotubes was achieved by combining laser ablation of a Ge target and thermal decomposition of SiO powders(see non-patent ref. 2). 
[0003]
[non-patent ref. 1] Z. W. Pan, Z. R. Dai, C. Ma, Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2001, 124, 1817
[non-patent ref. 2] J. Q. Hu, Y. Jiang, X. M. Meng, C. -S. Lee, S. -T. Lee, Small 2005, 1, 429
[Disclosure of the Invention]
[Purpose or Motive of the Invention]
[0004]
While we have studied various heterojunction-containing semi-conductor nanowire and metal nanowire, we have incidentally found(or made) a distinctly different and novel tubular structure of β-Ga2O3 that has a ribbon-like (or flattened and thin belt-like) morphology, and then completed this invention.
[Summary of the Invention]
[0005]
Namely, this invention provides a ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube with a circular inner channel which is partially or completely filled with a Sn nanowire.
[0006]
This invention also provides a fabrication method for the above a ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube filled with Sn nanowires, whose method comprises the following steps:
1. A mixture of GaN and SnO is placed on an alumina dish(or boat)(2) in the central region of an alumina tube(6) in a horizontal high-temperature vacuum tube furnace(1);
2. Clean Si wafers(3) are placed as substrates on a wider alumina plate(4), which is inserted downstream into the tube;
3. The tube was pumped down to a base pressure;
4. A constant flow of Ar mixed with H2 is introduced into the alumina tube(6);
5. The furnace(1) is heated to ca.900 ℃ and maintained at this temperature for defined hours; 
6. The furnace is further heated to ca.1200 ℃ and holded for defined hours;
7. The furnace is cooled to room temperature;
8. The products are collected from the Si wafers(3).
Regarding the above bracked numbers, refer to Fig. 1.
[Effect of the Invention]
[0007]
The invented ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube with a circular inner channel which is partially or completely filled with a Sn nanowire is distinctly different from any previously reported nano- or microtubes. They may widen the pre-existing range of existing nanostructures and extend the understanding of crystal growth in nanoscale, and stimulate a practical design of new functional electron-beam-irradiation- or thermo-driven electrical switches.
According to the invented fabrication method, the invented tubular structure of β-Ga2O3 can be produced easily. 
[Detailed Description of the Invention]
[0008]
Firstly, we explain a view of fabrication plant(a horizontal high-temperature induction-heated vacuum tube furnace 1) which can be used in this invention. As shown in Fig. 1, a typical plant consists of a excimer laser and a high temperature induction-heated vacuum alumina tube 6 which is mounted horizontally inside the furnace 1.  And the temperature, reaction time and pressure in the tube can be controlled. 
[0009]
The fabrication process of the invented Ga2O3 RST comprises the above step 1-8.
Here, “base pressure” in step 3 means a vacuum degree of used fabrication plant, namely ca. 10-１-10-2 torr.
As Ar mixed with H2 in step 4, we can use mixed Ar/H2 (preferably 85/15〜95/5, more preferably 88/12〜98/8, by volume %) gas.
A flow rate of mixed Ar/H2 gas in step 4 is preferably 2.5〜10 vvm, more preferably 4〜7 vvm.
[0010]
“Ca.900 ℃” of heating temperature in step 5 means preferably 800〜1000℃, more preferably 850〜950℃, and “for defined hours” means for 0.5〜1.5 hous.
“Ca.1200 ℃” of heating temperature in step 6 means preferably 1100〜1300℃, more preferably 1150〜1250℃, and “for defined hours” means for 1〜3 hous.
[0011] 
The obtained Ga2O3 RST with a circular inner channel which is partially or completely filled with a Sn nanowire has a width of ca.1-2 μm over its entire length, a length in the range of 20-50 μm, a thickness of ca.100-150 nm, and a uniform inner diameter of 30-120 nm.
[0012]
We postulate a possible growth model for the Sn nanowire filled Ga2O3 RST as followed(see Fig.7). As known, SnO should decompose to Sn and SnO2 at a temperature higher than 300 °C. The higher the reaction temperature, the faster is the decomposition rate. As-formed Sn is in the form of small liquid (Sn: b.p. of 2270 °C) clusters, when reduced from SnO. The Sn clusters are then transported by a carrier gas to a lower temperature region, where they deposit in the form of liquid nanoscale balls on the silicon wafers inside the alumina tube (step i). As-formed Sn balls readily absorb a coming Sn flux, and thus initiate the one-dimensional growth of Sn nanowires via a traditional vapor-liquid-solid process (step ii and iii). As the reaction temperature reaches 1200 °C, the GaN powders should also decompose into dense Ga small clusters and N2. Due to the insurmountable presence of a small amount of oxygen within the system, there may exist gallium oxide clusters in the reaction chamber. As-formed gallium oxide clusters are also transferred downstream by the carrier gas to a position where the Sn nanowire have been growing, and then the deposition of Ga2O3 clusters occurs on the Sn nanowire’s surface. It is reasonable to suggest that the Sn nanowires serve as templates for the deposition of Ga2O3 clusters.  In the present thermodynamic conditions, newly arriving Ga2O3clusters may deposit on the formed Ga2O3 nucleus, while the surfaces that have a lower energy start to form, such as the side surfaces (step iv). As long as the Ga2O3 clusters are available, the low-energy side surfaces’ growth tends to be flat (step v). This prevents the accumulation of incoming Ga2O3 clusters on the surfaces, finally resulting in the formation of a Ga2O3ribbon containing a Sn nanowire, i.e., Sn nanowire filled Ga2O3RST. Long time annealing would lead to thermal expansion of Sn nanowires within the tube channels or thus their partial removal out of the tubes. As a result, the Ga2O3 RSTs with Sn nanowire partial fillings and partially hollow cavities form (step vi). 
[Examples]
[0013]
Example 1    Fabrication, characterization and application
(1) Fabrication
The invented ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube with a circular inner channel which was partially or completely filled with a Sn nanowire were grown using a high-temperature vacuum tube furnace which consists of a KrF excimer laser and a high temperature alumina tube furnace, whose set-up was described before(J. Q. Hu et al,  Small 2005, 1, 429) (Fig.1). A Ge target(30 mm in diameter and 4 mm in thickness) made by compacting Ge powder(99.99%, Sigma-Aldrich) with a hydraulic press was used. A mixture of GaN and SnO was placed on an alumina boat(2) in the central region of an alumina tube(outer diameter is 42mm, inner diameter is 36mm and length is 80cm, namely the inner volume is about 814 cm3)(6). Several strip-like Si wafers(40 mm in length, 10 mm in width, and 1 mm in thickness)(3) ultrasonically cleaned in acetone were used as substrates and placed on a wide alumina plate(ca.18 mm×3 cm2)(4), which was inserted downstream into the alumina tube. The tube was then pumped down to a base pressure of 2 × 10-2 torr. A constant flow of Ar mixed with 10% H2 was introduced into the tube at a flow rate of 150 sccm(814/150= ca. 5.4 vvm). The furnace was heated at a rate of 30 °C/min to 900 °C and maintained at this temperature for 1 hour, followed by further heating to and holding at 1200 °C for 2 h before it was finally cooled to room temperature. The total pressure was maintained at 350 torr during the fabrication process. Then, white wool-like products were obtained on the Si wafers inside the tube furnace.
[0014]
(2) Characterization
The products were collected from the Si wafers and characterized using X-ray powder diffraction (XRD; RINT 2200) with CuKα radiation, scanning electron microscopy (SEM; S-4800), and transmission electron microscope (JEM-3000F and JEM-2100F), equipped with an X-ray energy dispersive spectrometer (EDS).
[0015]
An X-ray diffraction (XRD) pattern of a product was shown in Fig.2. All the diffraction peaks can be indexed to those of a monoclinic structure of β-Ga2O3(JCPDS (43-1012), C2/m, a = 12.23×10-8cm , b = 3.04 ×10-8cm, c = 5.80 ×10-8cm, and β= 103.7°). A scanning electron microscopy (SEM) image shown in Fig.3(a), reveals a general morphology of the product. Long and straight ribbons were observed. Each individual ribbon has a uniform width of ca.1-2 μm over its entire length, and a length in the range of tens of micrometers. A high-magnification SEM image shown in Fig.3(b), further suggests uniform ribbon-shaped geometrical characteristics. A ribbon thickness can be deduced from its edge-on image and is estimated to be ca.100-150 nm. A typical width-to-thickness ratio of the β-Ga2O3 ribbons was ca.5 to 10.
[0016]
In a standard tubular structure, a cavity is located at the center and extends over the entire length, so that the tube cavity and the tube wall have the same symmetry axis. The structures in which an internal cavity strongly deviates from the center of symmetry towards one side are rather rare. We observed such rarely seen b-Ga2O3 tubes, though the figures were not shown. In these b-Ga2O3 tubes, a channel is notably shifted out of the nanostructure center of symmetry. It may represent a new interesting growth phenomenon for tubular crystal structures. Many streak-like or ripple-type contrasts are observed over the thin tubular ribbons. This is a common diffraction phenomenon most frequently observed in thin TEM samples due to deformation and bending.
[0017]
A scanning transmission electron microscopy (STEM) image of a Sn nanowire filled Ga2O3 RST was shown in Fig. 4(a), and  the respective Ga, O, and Sn elemental maps were shown in Fig.4(a)-(d). EDX spectra taken from the Ga2O3ribbon matrix were shown in Fig.5(a), and EDX spectra taken from the Sn nanowire filling were shown in Fig.5(b), respectively.
They demonstrate the well-defined composition variations and a clear interface between a Sn nanowire filling and a b-Ga2O3 ribbon matrix. EDX spectra generated with an electron nanoprobe (ca. 20 nm in diameter) were collected from the Sn nanowire filling and b-Ga2O3 ribbon matrix, respectively. They confirmed the chemical compositions of Sn and Ga2O3within this Ga2O3 RST. 
[0018]
(3) Application
A convergent 300 kV electron beam generated in a field emission TEM was found to be an effective tool for manipulation of the Sn nanowires: they may be gently cut apart (into two discrete nanowires), then separated, and again rejoined within a Ga2O3 RST. For example, the beam was focused on a Sn nanowire filling within a spot of ca.30 nm in diameter, as marked with the white dot on the initial TEM image in Fig. 6(a). After this intense irradiation over 3 min, the filled Sn nanowire was melted and then cut apart into two discrete Sn nanowires. After additional ca.2 min irradiation on the region, the two Sn fragments separate from each other, forming a gap of ca.500 nm between them, Fig.6(b). Then, the focused beam diameter was increased to ca.100 nm. It was moved up (to ca.600 nm) to the top of the upper Sn domain and then down to its bottom (along the Sn nanowire axis); after tens of repeating cycles, the Sn nanowire segment expands upward due to beam induced heating. Through a similar EB manipulation with the bottom Sn nanowire, this segment can be continuously shifted downward, so, that the separation gap between the two segments extends to ca.1700 nm, Fig.6(c), and to ca.2100 nm, Fig.6(d). Interestingly, when the beam was kept away but very close to the Ga2O3 ribbon matrix, each of the Sn nanowire fragments can move in the opposite directions while the gap shrinks to ca.1300 nm, Fig.6(e). When the beam was gradually put away from the specimen, the two Sn nanowires further approach each other and finally merge into a single filling, thus the original nanowire shape inside the Ga2O3tube is entirely recovered. 
[0019]
It is known that the melting point of nanostructured materials can be much lower than that of their bulky counterparts (for example, the difference between the melting point of Au nanoparticles and Au bulk material is over 400 °C). So, it is reasonable to assume that there is a significant difference between the melting point of the present tiny Sn nanowires and a Sn bulky material (bulk Sn: m.p. of 232 °C). On the other hand, when an EB passes through a specimen, its energy will partially be transferred to thermal energy via the inelastic scattering processes and thus may result in a significant local temperature rise and/or change in the material crystal structures. In the present case, under electron irradiation, a temperature in the vicinity of the Sn nanowire area increases. Consequently, a Sn nanowire may entirely melt (even though the melting point of bulk metallic Sn is far above the room temperature) and then thermally expand at a very low basic pressure (ca.1 × 10-5 Pa) in the TEM chamber. This drives the Sn nanowires within a Ga2O3 RST. When the beam is gradually moved out of the Sn nanowire area, the Sn nanowires cool down and merge inside the tube. This sequence of the events indicates that a convergent EB is an effective tool for the nanoscale manipulation with a Sn liquid nanowire within the Ga2O3RSTs. The controlled thermal expansion and movement of a Sn nanowire inside a Ga2O3RST can make a design of EB- and temperature-driven electrical switches and/or sensors possible. 
[Brief Description of drawings]
[0020]
[Fig.1] Schematic section of a horizontal high-temperature induction-heated vacuum tube furnace used in this invention.
[Fig.2] XRD pattern of the invented b-Ga2O3ribbons.
[Fig.3] (a),(b):SEM images of the invented b-Ga2O3ribbons.
[Fig.4] (a) STEM image of a b-Ga2O3 ribon-shaped tube with a circular inner channel filled with a Sn nanowire. (b) Ga elemental maps, (c) O elemental maps, and (d) Sn elemental maps. 
[Fig.5](a) EDX spectra taken from the Ga2O3 ribbon matrix, (b) EDX spectra taken from the Sn nanowire filling.
[Fig.6] Consecutive TEM images displaying a process of cutting apart (a and b), removing (c and d), and rejoining (e and f) the Sn nanowires inside a b-Ga2O3 ribon-shaped tube under convergent EB irradiation.
[Fig.7] Schematic front view depicting possible growth model for the b-Ga2O3ribon-shaped tube with a circular inner channel filled with a Sn nanowire. Lower parts in (iv)-(vi) show top views.
[Meaning of symbol]
[0021]
1: Fabrication plant(Furnace)   
2: Alumina dish(or boat) containing GaN and SnO
3: Substrate(Si wafers)   4: Alumina plate
5: Ge target   6: Alumina tube
7: Manometer   8: Pumping
9: Cooling water   10: Laser beam
11: Convex lens    12: Ar and 10%H2
13: Induction coil  14: Sealing washer
15: Si wafer   16: Sn liquid ball 
17: Sn nanowires   18: Ga2O3 RST
1. A ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube with a circular inner channel which is partially or completely filled with a Sn nanowire.
2. The ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube according to claim 1, whose tube has a width of ca.1-2 μm over its entire length, a length in the range of 20-50 μm, a thickness of ca.100-150 nm, and a uniform inner diameter of 30-120 nm.
3. A fabrication method for the above ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube, whose method comprises the following steps:
1) A mixture of GaN and SnO is placed on an alumina dish in the central region of an alumina tube in a horizontal high-temperature vacuum tube furnace;
2) Clean Si wafers are placed as substrates on a wider alumina plate, which is inserted downstream into the tube;
3) The tube was pumped down to a base pressure;
4) A constant flow of Ar mixed with H2 is introduced into the alumina tube;
5) The furnace is heated to ca.900 ℃ and maintained at this temperature for defined hours; 
6) The furnace is further heated to ca.1200 ℃ and holded for defined hours;
7) The furnace is cooled to room temperature;
8) The products are collected from the Si wafers.
[Abstract]
[Summary] This invented ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube filled with Sn nanowires can be fabricated via the following steps:
1. A mixture of GaN and SnO is placed on an alumina dish(or boat)(2) in the central region of an alumina tube(6) in a horizontal high-temperature vacuum tube furnace(1);
2. Clean Si wafers(3) are placed as substrates on a wider alumina plate(4), which is inserted downstream into the tube;
3. The tube was pumped down to a base pressure;
4. A constant flow of Ar mixed with H2 is introduced into the alumina tube(6);
5. The furnace(1) is heated to ca.900 ℃ and maintained at this temperature for defined hours; 
6. The furnace is further heated to ca.1200 ℃ and holded for defined hours;
7. The furnace is cooled to room temperature;
8. The products are collected from the Si wafers(3).
[Effect] The invented ribbon-like shaped β-Ga2O3 tube with a circular inner channel filled with a Sn nanowire may widen the pre-existing range of existing nanostructures and extend the understanding of crystal growth in nanoscale, and stimulate a practical design of new functional electron-beam-irradiation- or thermo-driven electrical switches.
[Typical figure]    Fig.3
[Fig. 1]
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[Fig. 2] 
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[Fig. 3] 
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[Fig. 4] 
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[Fig. 5]
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[Fig. 6] 
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[Fig. 7] 
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