(57)【要約】【課題】本発明は、エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物およびこれらのエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物から製造された被覆組成物に関する。【解決手段】これらのエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物樹脂は、（ａ）リジントリイソシアネートと（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの反応生成物を含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リジントリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および必要に応じて、
（ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の全ヒドロキシル当量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの、（ｂ）以外のヒドロキシル化合物であって、３２〜４００の数平均分子量を有する化合物
の反応生成物を含んでなるエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物。
【請求項２】
光開始剤、乾燥剤、ラジカル重合安定剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、光吸収剤、顔料および触媒からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含んでなる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
（ｂ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物、ポリカプロラクトンヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
（ｃ）は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、イソドデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、これらの混合物およびこれらのアルコキシル化生成物からなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物の製造方法であって、
（ａ）リジントリイソシアネートと、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、必要に応じて、
（ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の全ヒドロキシル当量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの、（ｂ）以外のヒドロキシル化合物であって、３２〜４００の数平均分子量を有する化合物
を反応させることを含んでなる、前記方法。
【請求項６】
（１）請求項１に記載のエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、
（２）必要に応じて、１以上の反応性希釈剤、
（３）必要に応じて、１以上の溶媒または溶媒混合物、および
（４）必要に応じて、１以上の添加剤および／または助剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項７】
前記１以上の添加剤および／または助剤（４）は、光開始剤、乾燥剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、充填剤、沈降防止剤、消泡剤、湿潤剤、流れ調整剤、チキソトロープ、反応性シンナー、可塑剤、増粘剤、顔料、染料、つや消し剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の被覆組成物。
【請求項８】
ラジカル重合、空気酸化または放射による、請求項６に記載の被覆組成物の硬化方法。
【請求項９】
被覆生成物の製造方法であって、
（Ａ）（１）請求項１に記載のエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、
（２）必要に応じて、１以上の反応性希釈剤、
（３）１以上の溶媒または溶媒混合物、および
（４）必要に応じて、１以上の添加剤または助剤
を含んでなる被覆組成物で基材を被覆すること、および
（Ｂ）該被覆物を硬化すること
を含んでなる、前記方法。
【請求項１０】
硬化は、ラジカル重合、空気酸化または放射によるものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆組成物は、光開始剤、乾燥剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、充填剤、沈降防止剤、消泡剤、湿潤剤、流れ調整剤、チキソトロープ、反応性シンナー、可塑剤、増粘剤、顔料、染料、つや消し剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）およびこれらの混合物からなる群から選択される１以上の添加剤または助剤（４）を含んでなる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リジントリイソシアネートに基づくエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、これらの新規な化合物から製造される被覆組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去、ＵＶ被覆物は１００％固体であるともてはやされていた。残念なことに、所望の性能特性を達成するために、高い粘度を有する中分子量ないし高分子量のアクリル官能性オリゴマーが開発された。これらの物質は、非常に粘性であるため単独で用いることができず、アクリル酸またはメタクリル酸の低分子量エステルである反応性希釈剤を用いて処方された。これらの反応性希釈剤は、毒性の危険性が高いため、望ましくない。
【０００３】
反応性シンナー含有量を減少させる近年の取り組みにおいては、溶媒が調製物の粘度を減少させるために用いられてきたので、十分な量の反応性シンナーに対する要求は減少してきた。当然ながら、いくつかの反応性シンナーは、ＶＯＣ限界を超えないように、および被膜の特性を穏やかにするために、なお使用されている。
【０００４】
市場は、反応性シンナーおよび溶媒の量を減少させるためにより低い粘度のオリゴマーを繰り返し要求してきた。この目的のために、特別なイソシアネート、すなわち、減少した粘度を有する物質が得られるアロファネートを対象としたいくつかの特許が存在する。米国特許第５７３９２５１号および同第５７７７０２４号を参照されたい。
【０００５】
ＤＥ２９１４９８２には、室温で液体であるか、または室温で固体であって、６０℃未満で溶融し得るウレタンを含む硬化性組成物が開示されている。該組成物は、ヒドロキシル末端基を含有するポリエステルのエステルと、二官能性および／または多官能性のイソシアナトアルキル化合物および／またはイソシアナトアリール化合物と、次いで必要に応じて単官能性のイソシアナトアルキル化合物および／またはイソシアナトアリール化合物を反応させることによって製造される。
【０００６】
米国特許第５６７４９２１号には、放射線硬化性であるウレタンアクリレートプレポリマーが開示されている。該ウレタンアクリレートプレポリマーは、ポリイソシアネート官能性イソシアネートとヒドロキシル酸の無水環式エステルの加水分解性オリゴマーのウレタンプレポリマーａ）と、末端化するのに十分な量でのヒドロキシルアクリレートまたはヒドロキシルメタクリレートｂ）の反応生成物を含んでなる。適当なプレポリマーは、リジントリイソシアネートと、エステル、例えばラクチド、グリコリド、パラ−ジオキサンおよびトリメチレンカーボネートを含むラクトンモノマーなどから製造され得、好適な混合物はパラ−ジオキサンまたはラクチドのいずれかを含むε−カプロラクトンである。これらのプレポリマーは、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで末端化される。反応性希釈剤を、引き続くアクリレートでの反応が分子量を増加させ、その結果、ウレタンアクリレートプレポリマーの粘度が増加し得るので、ウレタンアクリレートプレポリマーを硬化させることおよび加工することを助けるために用いることもできる。リジントリイソシアネートおよびポリカプロラクトンジオールを含有する実施例中での報告粘度は１０００ｃｐ未満であるが、これらの値はより高い温度（例えば３０℃または５０℃）で報告され、該プレポリマーは５０重量％の反応性希釈剤を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５７３９２５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５７７７０２４号明細書
【特許文献３】独国特許発明第２９１４９８２号明細書
【特許文献４】米国特許第５６７４９２１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物中にリジントリイソシアネートを用いると、該エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物から製造される被覆組成物は性能特性を維持しながら低粘度を有する生成物を生成することを発見した。該物質は、強靱な柔軟性の被膜を形成するために使用され得る。
【０００９】
本発明の優位性には、有害な低分子量反応性希釈剤を含有しないかもしくは低濃度含有し、および溶媒を含有しないかもしくは低濃度含有する被覆物を処方する能力が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、該エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物から製造される被覆組成物、その製造方法および被覆生成物の製造方法に関する。
【００１１】
本発明のエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物は、
（ａ）リジントリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および必要に応じて、
（ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の全ヒドロキシル当量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの、（ｂ）以外のヒドロキシル化合物であって、３２〜４００の数平均分子量を有する化合物
の反応生成物を含んでなる。
【００１２】
これらのエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物の製造方法は、
（ａ）リジントリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、および必要に応じて
（ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の全ヒドロキシル当量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの、（ｂ）以外のヒドロキシル化合物であって、３２〜４００の数平均分子量を有する化合物
を反応させることを含んでなる。
【００１３】
本発明は、これらのエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物から製造された被覆組成物にも関する。
【００１４】
該被覆組成物は、
（１）（ａ）リジントリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、および
必要に応じて、
（ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の全ヒドロキシル当量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの（ｂ）以外のヒドロキシル化合物であって、３２〜４００の数平均分子量を有する化合物
の反応生成物を含んでなるエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、
（２）必要に応じて、１以上の反応性希釈剤、
（３）必要に応じて、溶媒または溶媒混合物、および
（４）必要に応じて、他の添加剤および／または助剤
を含んでなる。
【００１５】
これらの被覆組成物を任意の適当な方法によって硬化させ得る。適当な方法として、例えば放射線硬化、ラジカル重合、空気酸化などが挙げられる。硬化の型に応じて、様々な添加剤および／または助剤を被覆組成物中に含ませ得る。
【００１６】
本発明は、被覆生成物の製造方法にも関する。該方法は、
（Ａ）（１）（ａ）リジントリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、および必要に応じて、
（ｃ）成分（ｂ）および（ｃ）の全ヒドロキシル当量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの、（ｂ）以外のヒドロキシル化合物であって、３２〜４００の数平均分子量を有する化合物
の反応生成物を含んでなるエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、
（２）必要に応じて、１以上の反応性希釈剤、
（３）必要に応じて、溶媒または溶媒混合物、および
（４）必要に応じて、添加剤および／または助剤
を含んでなる被覆組成物で基材を被覆すること、および
（Ｂ）該被覆物を硬化すること
を含んでなる。
【００１７】
本発明は、上記の方法によって製造された被覆生成物にも関する。
【００１８】
実施例中、または特記する場合を除き、本明細書および特許請求の範囲に用いられる、成分の量、反応条件などを表す全ての数字または語句は、全ての場合において用語「約」によって修飾されると理解される。
【００１９】
本発明において、用語「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸誘導体およびメタアクリル酸誘導体をいずれも含むと意図され、例えば、アクリレートおよび（メタ）アクリレートと頻繁に称される相当するアルキルエステルは用語「（メタ）アクリレート」に包含されると意図される。
【００２０】
本明細書に記載される分子量値は、ポリスチレンまたはスルホン化ポリスチレンの標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定し得る。Ｍｎの場合、代わりに、該値は、当技術分野において既知の滴定法を用いて官能基を滴定することによって決定し得る。
【００２１】
本発明において、用語エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物は、エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加樹脂、エチレン性不飽和ポリウレタン樹脂またはエチレン性不飽和樹脂または樹脂とも称され得る。
【００２２】
本明細書において用いる用語「硬化」には、完成材料へと架橋することによって原料を強化するかまたは硬化する任意の既知の硬化法が包含される。これには、これらには限定されないが、熱、空気（すなわち、酸化）、放射線硬化（電子線、紫外線などを含む）、ラジカル重合（過酸化物、アゾ化合物などを含む）などが含まれる。
【００２３】
本発明において、リジントリイソシアネートは、構造：
【化１】
2009138193.tif 000002
に相当すると定義される。
【００２４】
本発明によれば、リジントリイソシアネートのプレポリマー、リジントリイソシアネートの他の化学的修飾物、例えばビウレット、アロファネート、カルボジイミドなど、ならびにリジントリイソシアネートの残渣は、本発明の成分（ａ）に対して望ましくない。これは、変性リジントリイソシアネートから典型的に生じる高粘度に起因するためである。
【００２５】
本発明に従って成分（ｂ）として用いる適当なヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートとして、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、２種の異性体：
【化２】
2009138193.tif 000003
および
【化３】
2009138193.tif 000004
を含み得るＧＡＭＡ（グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物）が挙げられ、あるいはポリカプロラクトンヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＰＣＨＥＡ）を用いることができる。ＰＣＨＥＡは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．製Ｔｏｎｅ（登録商標）として市販されている。しかしながら、任意のヒドロキシル官能性で単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートを本発明において用いてよい。
【００２６】
本発明のエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物において、イソシアネート当量をベースとする、成分（ａ）リジントリイソシアネートの量は、組成物の成分（ｂ）中でのヒドロキシル含有物質のヒドロキシル当量の量に本質的に等しい。系をわずかに下回ってまたはわずかに上回って指標化することは可能であるが、任意の過剰なリジントリイソシアネートをモノオールまたはポリオールと反応させ得るので望ましくない。
【００２７】
過剰のリジントリイソシアネートを用いる際、他のヒドロキシル化合物は任意の残余のイソシアネート官能基と反応させるために用い得、これには、例えば、数平均分子量３２〜４００を有する一価ないし三価の脂肪族アルコール、すなわち本発明における成分（ｃ）が含まれる。このようなヒドロキシル化合物の例として、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノール、イソオクタノール、イソドデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロールおよびアルコキシル化によってこれらのアルコールから得られたアルコールが挙げられる。
【００２８】
従って、成分（ｃ）がエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物中に存在しない場合には、その結果、ＮＣＯ：ＯＨの当量比は約１．０：１．０である。しかしながら、エチレン性不飽和樹脂が成分（ｃ）をさらに含む場合には、その結果、成分（ａ）と（ｂ）のＮＣＯ：ＯＨの当量比は、１．０：１．０〜１．４５：１．０まで、好ましくは１．０：１．０〜１．３５：１．０まで、より好ましくは１．０：１．０〜１．２５：１．０まで変化させ得る。
【００２９】
さらに、エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物または本発明の樹脂は、１以上の添加剤および／または助剤（ｄ）を必要に応じて含んでなる。適当な添加剤および／または助剤として、例えば、これらに限定されないが、ラジカル重合安定剤、触媒、顔料、顔料分散剤、光吸収剤、酸化防止剤、流れ調整添加剤などが挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和樹脂において必要に応じて用い得る適当な安定剤は、典型的には、重合反応が暴走するのを防止する遊離基捕捉剤である。このような化合物として、例えばブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、メトキシフェノールなどが挙げられる。
【００３１】
エチレン性不飽和樹脂中において必要に応じて用い得る適当な触媒として、既知のウレタン触媒、例えば有機金属化合物ならびに亜鉛触媒および／またはビスマス触媒などが挙げられる。適当な有機金属化合物のいくつかの例として、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、亜鉛オクタノエート、ビスマスオクタノエートなどが挙げられる。
【００３２】
エチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物中に必要に応じて存在する、適当な顔料、光吸収剤、酸化防止剤などには、ポリウレタン化学において既知のものが含まれる。
【００３３】
これらのエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物は、リジントリイソシアネート（ａ）と、少なくとも１つのヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート（ｂ）を、適当な容器中で、必要に応じて、３０ヒドロキシル当量％までの、数平均分子量３２〜４００を有する、成分（ｂ）以外のヒドロキシル化合物（ｃ）、および必要に応じて、ラジカル重合安定剤、１以上の触媒などを含む添加剤（ｄ）の存在下に反応させることによって製造され得、該反応を、反応が適当な時間内に生じるのに十分な温度で実施する。
【００３４】
本発明の被覆組成物は、（１）上記のエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、（２）必要に応じて、１以上の反応性希釈剤、（３）必要に応じて、溶媒または溶媒混合物、および（４）必要に応じて、他の添加剤および／または助剤を含んでなる。上記のように、イソシアネート当量をベースとする、リジントリイソシアネートの量は、組成物中におけるヒドロキシル含有物質のヒドロキシル当量の量に本質的に等しい。本発明の被覆組成物を任意の適当な方法によって硬化させ得る。このような方法の例として、ラジカル重合、放射または空気によるものが挙げられる。
【００３５】
これらの被覆組成物には、１以上の反応性希釈剤（２）が必要に応じて含まれ得る。反応性希釈剤は、エチレン性不飽和樹脂および希釈剤の全重量を基準として０〜４０重量％、他の場合には０．１〜４０重量％、ある状況においては０．５〜３５重量％、他の状況においては１〜３５重量％、ある例においては１〜２５重量％の範囲の量で組成物中に存在してよい。
【００３６】
任意の適当な反応性希釈剤を本発明に従って用いてよい。適当な反応性希釈剤として、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルベンゼンおよびアルキルモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、前記アルキルは例えば１〜８個の炭素原子のアルキル基である。
【００３７】
本発明の組成物は、１以上の溶媒または溶媒混合物（４）を必要に応じて含んでもよい。該組成物中に存在する場合、溶媒の量は、被覆組成物１００重量％を基準として約０重量％〜約９５重量％、好ましくは約１０重量％〜約８５重量％、より好ましくは約１５重量％〜約７５重量％、より特に好ましくは約２０重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約２５重量％〜約６５重量％の範囲で存在する。本発明において、被覆組成物には、被覆組成物中に存在する固体および溶媒がいずれも含まれる。
【００３８】
硬化性被覆組成物中に用い得る適当な溶媒の非限定的な例として、エーテルまたは炭素水素溶媒、エステル炭化水素溶媒が挙げられ、非限定的な例は、酢酸ブチルおよびアクリル官能基を有するものであり、非限定的な例は、ヘキサンジオールジアクリレート、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドンである。
【００３９】
他の適当な添加剤および助剤を本発明の被覆組成物中に存在させることもできる。これらには、光開始剤、乾燥剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、充填剤、沈降防止剤、消泡剤、湿潤剤、流れ調整剤、チキソトロープ、反応性シンナー、可塑剤、増粘剤、顔料、染料、つや消し剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４０】
本発明に従えば、適当な光開始剤を、エチレン性不飽和樹脂および希釈剤１００重量％を基準として、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、より特に好ましくは０．５〜５重量％、もっとも好ましくは０．１〜３重量％、もっとも特に好ましくは０．１〜２．５重量％の量で被覆組成物中に存在させ得る。
【００４１】
本発明の被覆組成物のための適当な光開始剤の例として、ポリウレタン被覆物の分野において既知のものが挙げられる。適当な光開始剤として、これらに限定されないが、モノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）、ビス−アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、α−ヒドロキシケトン、ベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられ、非限定的な例は、ジフェノキシベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノンおよびアミノ官能性ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェノール−１−プロパノン、フルオレノン誘導体、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノンなど、アントラキノン誘導体、例えば２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタノンなど、ザントン誘導体、例えばハロゲン化アセトフェノなど、チオキサントン誘導体、例えば芳香族化合物のスルホニルクロリドなど、カンファーキノン、アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、ベンジル、ベンズイミダゾール、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインイソプロピルエーテルなど、およびヒドロキシアルキルフェノン、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどである。適当な光開始剤として、これらに限定されないが、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（タリタウン、ニューヨーク）から商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）として市販されているものも挙げられる。
【００４２】
本発明のための適当な開始剤（または触媒）として、これらに限定されないが、既知のラジカル開始剤、例えば、脂肪族アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよびアルキル２，２’−アゾ−ビス−イソブチレートなど；対称性ジアシル過酸化物、例えばアセチルパーオキシド、プロピオニルパーオキシドまたはブチリルパーオキシド、ブロモ基、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基で置換されたベンゾイルパーオキシドおよびラウリルパーオキシドなど；対称性パーオキシジカーボネート、例えばジエチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンゾイルパーオキシジカーボネートなど；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ヒドロ過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシドなど；およびジアルキル過酸化物、例えばジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシドまたはジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明による被覆組成物を乾燥剤および必要に応じて（ヒドロ）過酸化物の存在下に室温で硬化させることもできる。適当な乾燥剤は既知であり、これには、亜麻仁油脂肪酸、タル油脂肪酸および大豆油脂肪酸、樹脂酸、例えばアビエチン酸およびナフテン酸など、酢酸、イソオクタン酸、ならびに無機酸、例えば塩化水素酸および硫酸などのような酸の金属塩、好ましくはコバルト塩またはバナジウム塩が含まれる。被覆組成物中に可溶性であって、乾燥剤として働くコバルトおよびバナジウムの化合物は特に適当であり、これには上記の酸の塩が含まれる。乾燥剤は通常、金属含有量がエチレン性不飽和樹脂および反応性希釈剤の総合重量１００％を基準として０．０００５〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％になるような量で、有機溶液の形態で用いられる。乾燥剤は、芳香族アミンまたは脂肪族アミンのような促進性添加剤と共に用いてもよい。その例として、トリエタノールアミン、１，３−プロパンジアミン、アニリンおよびＮ−ベンジルアニリンなどが挙げられる。
【００４４】
（ヒドロ）過酸化物の例として、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ジノニルパーオキシド、ビス−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ヒドロパーオキシドおよびジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシドが挙げられる。（ヒドロ）過酸化物は、エチレン性不飽和樹脂および反応性希釈剤の総合重量１００％を基準として約１〜１０重量％の量で好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のある実施態様においては、被覆組成物は、
（１）（ａ）リジントリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、および
（ｃ）必要に応じて、成分（ｂ）および（ｃ）の全ヒドロキシル当量を基準として３０ヒドロキシル当量％までの（ｂ）以外のヒドロキシル化合物であって、３２〜４００の数平均分子量を有する化合物
の反応生成物を含んでなる、約２０重量％〜約１００重量％、好ましくは約３０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約４０重量％〜約９０重量％のエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、
（２）約０重量％〜約２５重量％、好ましくは約０重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％の反応性希釈剤、および
（３）約０重量％〜約７０重量％、好ましくは約０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の溶媒または溶媒混合物
を含んでなり、（１）、（２）および（３）の重量％の合計が被覆組成物の１００重量％になる。
【００４６】
前記被覆組成物は、電子線で硬化させる場合にはそのままで用いてよいが、紫外線／可視線を硬化のために用いる場合には、約０重量％〜約７重量％、好ましくは約０重量％〜約５重量％、より好ましくは約０重量％〜約３重量％の１以上の上記の光開始剤をさらに含み得る。
【００４７】
紫外線とは約２５０〜３６５ｎｍの波長のことであり、可視線とは約３６５〜４５０の波長のことである。紫外線に加えて、可視線も、適当な光開始剤の場合には有用である。
【００４８】
本発明は、上記の被覆組成物で基材の少なくとも一部を被覆することおよび被覆して基材上で硬化することを可能にすることを含む、被覆基材の製造方法も提供する。
【００４９】
これらの被覆組成物は、任意の種類の基材、例えば木材、プラスチック、皮革、紙、繊維製品、ガラス、セラミック、石膏、メーソンリー、金属およびコンクリートを被覆するために用いてよい。これらは、標準的な方法、例えばスプレー被覆、スプレッド被覆、流し被覆、注型、浸漬被覆、ロール被覆によって適用され得る。該被覆組成物は透明であっても、着色されていてもよい。
【００５０】
本発明の被覆組成物を任意の既知の方法によって硬化させてよい。好適な硬化法として、例えば、空気暴露、ラジカル重合、および放射が挙げられる。
【００５１】
用いる任意の不活性溶媒の蒸発後、該被覆物は、高エネルギー線、例えばＵＶ光、電子線またはγ線などによって、過酸化物またはアゾ化合物の存在下、高温に加熱することによって、または乾燥剤酸の金属塩および必要に応じて（ヒドロ）過酸化物を用いて、高温でまたは室温または室温未満で硬化することによって架橋され得る。該被覆物をＵＶ照射によって架橋させる場合には、光開始剤を被覆組成物に添加する。被覆物を電子線によって硬化させる場合には、被覆組成物は光開始剤を必要に応じて含む。
【００５２】
高温で被覆組成物を硬化する場合、硬化は、被覆組成物の全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の１以上の適当なラジカル重合開始剤、例えば１以上の過酸化物および／またはアゾ化合物などの存在下で行わなければならない。８０℃〜２４０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲の温度は、温度で該被覆組成物を硬化するために必要とされる。過酸化物開始剤を用いたラジカル重合は、適当な促進剤、例えばアミン触媒などが含まれる場合、低い温度、例えば１０℃で生じ得る。
【００５３】
適当な開始剤として、これらに限定されないが、既知のラジカル開始剤、例えば脂肪族アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよびアルキル２，２’−アゾ−ビス−イソブチレートなど；対称性ジアシル過酸化物、例えばアセチル、プロピオニルまたはブチリルパーオキシド、ブロモ基、ニトロ基、メチル基またはメトキシ基で置換されたベンゾイルパーオキシド、およびラウリルパーオキシドなど；対称性パーオキシジカーボネート、例えばジエチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンゾイルパーオキシジカーボネートなど；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ヒドロ過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシドなど；およびジアルキル過酸化物、例えばジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシドまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなどが挙げられる。
【００５４】
本発明による被覆組成物を、乾燥剤および必要に応じて（ヒドロ）過酸化物の存在下に室温で硬化させてもよい。適当な乾燥剤は既知であり、これには、亜麻仁油脂肪酸、タル油脂肪酸および大豆油脂肪酸、樹脂酸、例えばアビエチン酸およびナフテン酸など、酢酸、イソオクタン酸、および無機酸、例えば塩化水素酸および硫酸などのような酸の金属塩、好ましくはコバルト塩およびバナジウム塩が含まれる。被覆組成物中に可溶性であって、乾燥剤として働くコバルトおよびバナジウムの化合物は特に適当であり、これには上記の酸の塩が含まれる。該乾燥剤は通常、金属含量がエチレン性不飽和樹脂および反応性希釈剤の総合重量１００％を基準として０．０００５〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％になるような量で有機溶液の形態で用いられる。乾燥剤は、芳香族アミンまたは脂肪族アミンなどのような促進性添加剤と共に用いてもよい。その例として、トリエタノールアミン、１，３−プロパンジアミン、アニリンおよびＮ−ベンジルアニリンなどが挙げられる。（ヒドロ）過酸化物の例として、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ジノニルパーオキシド、ビス−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ヒドロパーオキシドおよびジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシドが挙げられる。（ヒドロ）過酸化物は、エチレン性不飽和樹脂および反応性希釈剤の総合重量１００％を基準として約１〜１０重量％の量で好ましく用いられる。
【００５５】
ある特定の実施態様においては、樹脂を１以上の光開始剤と組み合わせ、混合し、および必要に応じて溶媒で希釈する。調製物を、厚さ１〜１５ミルを有する湿潤膜として基材に適用する。次いで湿潤膜を、該膜を硬化させるために十分な時間、放射線に暴露する。
【００５６】
本発明によれば、放射線は、紫外線、可視光線、電子線放射線またはこれらの組み合わせであってよい。
【００５７】
多くの場合、放射線は少なくとも２５０ｎｍの波長を有する。ある場合には、放射線は約３２０〜約４５０ｎｍの波長を有する。
【００５８】
得られる被覆膜は、強靱で柔軟性の被膜である。非限定的な例として、本発明によって提供される被覆膜は、少なくとも３０秒、好ましくは少なくとも３３秒、より好ましくは少なくとも３５秒の振子硬度を有する。さらに、本発明の被覆膜は、２００秒以下、好ましくは１６０秒以下、より好ましくは１２０秒以下の振子硬度を有する。硬化被覆膜の振子硬度は、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意な組み合わせの間の範囲、例えば、少なくとも３０秒〜２００秒以下、好ましくは少なくとも３３秒〜１６０秒以下、より好ましくは少なくとも３５秒〜１２０秒以下であり得る。硬化被覆膜の振子硬度をＡＳＴＭ  Ｄ  ４３６６−９５（試験法Ａ）（ケーニッヒ硬度計を用いる振子減衰試験による有機被覆物の硬度のための標準的な試験方法）を用いて決定してよい。
【００５９】
本発明は、上記の方法に従って被覆された基材も提供する。
【００６０】
以下の実施例により、本発明の組成物の製造および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の製造方法の条件および方法の既知の変形を使用してこれらの組成物を製造し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度はセルシウス度であり、全ての部およびパーセンテージはそれぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００６１】
以下の原料を実施例において用いた：
〔イソシアネート Ａ〕
リジントリイソシアネート
2009138193.tif 000005
〔イソシアネート Ｂ〕
官能価約３．１３、２５℃で粘度約１０００ｃｐｓを有し、イソシアヌレート約１．９８ｍｏｌ／ｋｇを含有し、およびＮＣＯ基含有量約２４重量％を有するヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー
〔ＰＣＨＥＡ〕
ヒドロキシル当量３４４を有する（２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル）、これはＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｔｏｎｅ  Ｍ  １００として市販されている。
〔ＨＥＡ〕
ヒドロキシル当量１１６．１を有するヒドロキシエチルアクリレート、これはＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製ＨＥＡモノマーとして市販されている。
〔ＨＰＡ〕
ヒドロキシル当量１３０．１を有するヒドロキシプロピルアクリレート、これはＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製ＨＰＡモノマーとして市販されている。
〔ＧＡＭＡ〕
グリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物（ヒドロキシ官能性ジアクリレート）
〔ＥＨＤ〕
２−エチルヘキサンジオール
【００６２】
ＧＡＭＡの調製は次のとおりであった：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２リットル丸底フラスコ中に、グリシジルメタクリレート６５３ｇ（４．５９当量）、トリフェニルホスフィン触媒３．５ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤１．０ｇを添加した。該混合物を、均一になるまで攪拌し、７０℃に加熱した。該混合物にアクリル酸３４５．５（４．７９当量）を１時間にわたって添加した。次いで該反応混合物を９０℃に加熱し、酸価が１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるまで該温度で１２時間保持した。次いで、さらなるトリフェニルホスフィン１．０ｇを添加した。該反応を、酸価が３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるまで９０℃でさらに１０時間保持した。最終生成物（ＧＡＭＡ）は２５℃で粘度６４ｍＰａ・秒および密度９．５ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１３８３５１１ｇ／ｃｃ）を有した。
【００６３】
実施例１：ＰＣＨＥＡ、ＨＥＡおよびＨＰＡのリジントリイソシアネート付加物の調製：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２リットル丸底フラスコ中に、イソシアネート  Ａ（リジントリイソシアネート）８２．９ｇ（０．９３０当量）、ＰＣＨＥＡ１６０．２ｇ（０．４６５当量）、ＨＥＡ２７．３ｇ（０．２３２当量）、ＨＰＡ３０．６ｇ（０．２３２当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤１．５ｇを添加した。該混合物を均一になるまで攪拌し、次いでジブチル錫ジラウレート触媒１ｇを添加した。該反応混合物を６０℃に加熱し、イソシアネートがＩＲスペクトル中に確認されなくなるまで該温度で６時間保持した。粘度は２５℃で１２５００ｍＰａ・秒であり、密度は９．２２ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１０４７９９７ｇ／ｃｃ）であった。
【００６４】
実施例２：ＰＣＨＥＡのリジントリイソシアネート付加物の調製：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた３リットル丸底フラスコ中に、リジントリイソシアネート７２．７ｇ（０．８１５当量）、ＰＣＨＥＡ２８０．５ｇ（０．８１５当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤１．８ｇを添加した。該混合物を均一になるまで攪拌し、次いでジブチル錫ジラウレート触媒０．０６ｇを添加した。次いで該反応混合物を６５℃に加熱し、イソシアネートがＩＲスペクトル中に確認されなくなるまで該温度で６時間保持した。粘度は２５℃で５６１０ｍＰａ・秒であり、密度は９．５９ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１４９１３５４ｇ／ｃｃ）であった。
【００６５】
実施例３：ＧＡＭＡのリジントリイソシアネート付加物の調製：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２リットル丸底フラスコ中に、リジントリイソシアネート８３．２ｇ（０．９８９当量）、ＧＡＭＡ２１１．９ｇ（０．９８９当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤１．５ｇを添加した。該混合物を均一になるまで攪拌し、次いでジブチル錫ジラウレート触媒０．０６ｇを添加した。該反応混合物を６０℃に加熱し、イソシアネートがＩＲスペクトル中に確認されなくなるまで該温度で６時間保持した。粘度は２５℃で１６４０ｍＰａ・秒であり、密度は９．４５ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１３２３５９７ｇ／ｃｃ）であった。
【００６６】
実施例４：ＨＥＡ、ＨＰＡおよびＥＨＤのリジントリイソシアネート付加物の調製：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２リットル丸底フラスコ中に、リジントリイソシアネート１００．１ｇ（１．１２４当量）、ＨＥＡ７４．０ｇ（０．６３７当量）、ＨＰＡ３５．５ｇ（０．２７３当量）、酢酸ブチル８０．０ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤０．１６ｇを添加した。該混合物を均一になるまで攪拌し、次いでジブチル錫ジラウレート触媒０．１６ｇを添加した。次いで該反応混合物を６０℃に加熱し、イソシアネートが２．３８％ＮＣＯになるまで該温度で６時間保持した。次いで、ＥＨＤ１０．１ｇ（０．１７当量）を添加し、ＮＣＯがＩＲスペクトル中に確認されなくなるまでさらに４．５時間加熱を継続した。粘度は２５℃で８８９ｍＰａ・秒であり、密度は９．３８ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１２３９７１９ｇ／ｃｃ）であった。
【００６７】
比較例５：ＰＣＨＥＡのイソシアネートＢ付加物の調製：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた３リットル丸底フラスコ中に、イソシアネートＢ７２．７ｇ（０．８１５当量）、ＰＣＨＥＡ２８０．５ｇ（０．８１５当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤１．８ｇを添加した。該混合物を均一になるまで攪拌し、次いでジブチル錫ジラウレート触媒０．０６ｇを添加した。次いで該反応混合物を６５℃に加熱し、イソシアネートがＩＲスペクトル中に確認されなくなるまで該温度で６時間保持した。粘度は２５℃で５６１０ｍＰａ・秒であり、密度は９．５９ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１４９１３５４ｇ／ｃｃ）であった。
【００６８】
比較例６：ＧＡＭＡのイソシアネートＢ付加物の調製：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２リットル丸底フラスコ中に、イソシアネートＢ４６９．７ｇ（２．５２当量）、ＧＡＭＡ５３９．３ｇ（２．５２当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤５．０ｇを添加した。該混合物を均一になるまで攪拌し、次いでジブチル錫ジラウレート触媒０．０６ｇを添加した。次いで該反応混合物を６０℃に加熱し、イソシアネートがＩＲスペクトル中に確認されなくなるまで該温度で６時間保持した。該樹脂を酢酸ｎ−ブチル２５３．５ｇで８０％固体に希釈した。粘度は２５℃で３７００ｍＰａ・秒であり、密度は９．２０ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１０２４０３１ｇ／ｃｃ）であった。
【００６９】
比較例７：ＨＥＡ、ＨＰＡおよびＥＨＤのイソシアネートＢ付加物の調製：
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた２リットル丸底フラスコ中に、イソシアネートＢ１００．１ｇ（１．１２４当量）、ＨＥＡ７４．０ｇ（０．６３７当量）、ＨＰＡ３５．５ｇ（０．２７３当量）、酢酸ブチル８０．０ｇおよびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤０．１６ｇを添加した。該混合物を均一になるまで攪拌し、次いでジブチル錫ジラウレート触媒０．１６ｇを添加した。次いで該反応混合物を６０℃に加熱し、イソシアネートが２．３８％ＮＣＯになるまで該温度で６時間保持した。ＥＨＤ１０．１ｇ（０．１７当量）を添加し、ＮＣＯがＩＲスペクトル中に確認されなくなるまでさらに４．５時間加熱を継続した。粘度は２５℃で８８９ｍＰａ・秒であり、密度は９．３８ｌｂｓ／ｇａｌ（＝１．１２３９７１９ｇ／ｃｃ）であった。
【００７０】
放射線硬化性被覆組成物の処方：
実施例１〜７における上記の付加物から、該付加物と付加物１００部あたりＤａｒｏｃｕｒｅ  ４２６５（光開始剤）５部と付加物１００部あたりＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（光開始剤）１部を均一になるまで付加物を混合し、次いで十分な量の酢酸ｎ−ブチルで希釈して、８５％固体での溶液を作製することによって、ポリウレタン処方物を製造した。
【００７１】
処方、硬化方法および試験：
該処方物を、４ミル湿潤膜厚の延展棒を用いて、ＭＥＫ往復摩擦評価用の冷間圧延スチールパネル上および振子硬度評価用のガラスパネル上で被膜へと形成した。すべてのパネルを、延展後３０秒間フラッシュし、２分間、Ｈ＆Ｓ  Ａｕｔｏｓｈｏｔ  ４００Ａ 低強度ＵＶＡランプ下、１０インチのランプ距離で硬化した。
【００７２】
ＭＥＫ往復摩擦は、数枚のチーズクロスの層で覆った２ポンド丸頭ハンマーを用いて決定した。該チーズクロスにはＭＥＫを含浸させた。ＭＥＫ湿潤ハンマーを、該ハンマーが表面に対して９０度の角度になるように、被覆表面上に設置した。下方の圧力を適用せずに、ハンマーを、被覆物の約４インチ長の領域にわたって前後に動かした。１回の前後の動きを、１往復摩擦として数えた。各２５往復摩擦後にＭＥＫを布に含浸させた。１００往復摩擦またはハンマーがパネル表面まで基材を破壊した場合を終点とした。
【００７３】
振子硬度は、（今や廃止された）ＡＳＴＭＤ４３６６−９５（試験法Ａ）（ケーニッヒ硬度計を用いる振子減衰試験による有機被覆物の硬度用の標準的な試験方法）を用いて決定した。
【００７４】
【表１】
2009138193.tif 000006
【００７５】
【表２】
2009138193.tif 000007
【００７６】
【表３】
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【００７７】
データは、トリマートリイソシアネートを用いて製造された比較生成物について確認されたのと同様の特性がリジントリイソシアネートを用いて製造された新規な低粘度生成物についても確認されたことを示している。これは、リジントリイソシアネートが柔軟な骨格を有し、および該トリマーが硬質環構造を有しているので意外であった。
【００７８】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【外国語明細書】
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