(57)【要約】      （修正有）【課題】より高いイオン伝導度を有する電解質膜、その使用法及びそれを含む燃料電池を提供する。【解決手段】少なくとも一方向に延伸されたポリアルケン膜の孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜であって、ポリアルケン膜が３０〜９０％の多孔度および０．１〜５．０μｍの平均孔サイズを有する。電解膜は、より小さい孔サイズと同等の厚み、多孔度及び強度を有する公知の膜よりも高いイオン伝導度を有し、固体ポリマー燃料電池および電池での使用に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔度が３０〜９０体積％のポリアルケン膜の孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜において、膜が少なくとも一方向に延伸され、平均孔サイズ０．１〜５μｍを有し、少なくとも０．０００４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリエチレンを含むことを特徴とする電解膜。
【請求項２】
少なくとも０．０００８Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する請求項１に記載の電解膜。
【請求項３】
前記電解膜の両面上に炭素上白金電極を設けた固体ポリマー燃料電池とした場合に、０．６Ｖにおいて、前記電解膜における３０００時間後の電流密度が、元の電流密度の少なくとも９０％である請求項１又は２に記載の電解膜。
【請求項４】
イオン伝導性ポリマーがパーフロロスルホン酸に基づくポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解膜。
【請求項５】
パーフロロスルホン酸に基づくポリマーが、テトラフロロエチレンとパーフロロスルホニル  エトキシビニル  エーテルとのコポリマーであり、スルホニル基がスルホン酸基に転化されているポリマーである請求項４に記載の電解膜。
【請求項６】
ポリアルケン膜の平均孔直径が０．１５〜２．５μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解膜。
【請求項７】
膜が１５〜１５０μｍの厚みを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解膜。
【請求項８】
膜が２０〜６０μｍの厚みを有する請求項７に記載の電解膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解膜を燃料電池又は電池において使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解膜を含む燃料電池又は電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解膜、その使用法及びそれを含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が、３０〜９０体積％のポリアルケン膜の孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜に関する。そのような膜は例えば燃料電池、電解電池、１次及び２次電池に使用されている。特に、そのような膜は、高い機械的強度と共に高いイオン伝導度が要求されるところで使用される。高いイオン伝導度は厚みが小さい膜を使用すれば得られるが、厚みが小さいことは、通常、膜強度を犠牲にして達成される。
【０００３】
そのような膜は、米国特許第４，８４９，３１１号明細書に開示されている。米国特許第４，８４９，３１１号明細書は、多孔性ポリエチレンの孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜を記載する。米国特許第４，８６５，９３０号明細書に記載されている膜の多孔度は４０〜９０％である。該孔は平均サイズ０．００１〜０．１μｍを有する。米国特許第４，８４９，３１１号明細書が教示するところによれば、０．１μｍより大きい直径を有する孔は、満たすことが困難であり、一旦満たされても、電解質が再び容易に漏れ出す。該膜は、好ましくは少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均モル質量を有するポリエチレンから成る。Ｎａｆｉｏｎ（商標）（スルホン酸基を含むパーフロロカーボン化合物）が、イオン伝導性ポリマーとして記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
該膜の欠点は、イオン伝導度が比較的小さいことである。
本発明の目的は、より高いイオン伝導度を有する電解膜、その使用法及びそれを含む電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従い、この目的は膜が少なくとも一方向に延伸され、平均孔サイズ０．１〜５μｍを有し、少なくとも０．０００４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有し、５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリエチレンを含むことで達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従う膜は、より小さい孔サイズと同等の厚み、多孔度及び強度を有する公知の膜よりも高いイオン伝導度を有することが見出された。
本発明に従う膜の利点は、ガスタイトであることであり、その結果該膜は、固体ポリマー燃料電池に使用されるのに適する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例ＩＩの燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図２】膜をステンレススチールジグにクランプした様子を示す断面図である。
【図３】実施例ＶＩの燃料電池の０．５Ｖでの電流密度を時間の関数として示すグラフである。
【図４】実施例ＶＩの燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図５】実施例ＶＩＩの燃料電池の０．５Ｖでの電流密度を時間の関数として示すグラフである。
【図６】実施例ＶＩＩの燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図７】実施例ＶＩＩＩの燃料電池の０．６Ｖでの電流密度を時間の関数として示すグラフである。
【図８】実施例ＶＩＩＩの燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【図９】実施例Ｘの燃料電池の０．５Ｖでの電流密度を時間の関数として示すグラフである。
【図１０】実施例Ｘの燃料電池の分極曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に従う膜は、イオン伝導性ポリマーを含む。使用することができるイオン伝導性ポリマーは知られており、いくつかのものは、市販さえされている。好適なポリマーは米国特許第４，８４９，３１１号明細書および米国特許第４，８６５，９３０号明細書に記載されている。好ましく使用されるイオン伝導性ポリマーは、パーフロロスルホン酸に基づき、およびテトラフロロエチレンとパーフロロスルホニル  エトキシビニル  エーテルとのコポリマーが大変に適しており、スルホニル基はスルホン酸基に転化されている。このようなポリマーはＮａｆｉｏｎおよびＡｃｉｐｌｅｘの商品名で市販されている。好適なイオン伝導性ポリマーの他の例は、極性ポリマーとアルキル金属又はアルキル土類金属塩との錯体である。これらの例は、ポリエチレングリコールエーテルである。前記ポリマーとイオン供与性の酸との錯体も使用することができる。
【０００９】
本発明の膜において、イオン伝導性ポリマーはポリアルケン膜の孔に固定される。
好適な多孔性ポリアルケン膜は、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマーの多孔性膜である。
【００１０】
本発明に従うポリアルケン膜の多孔度は３０〜９０体積％である。これは、孔の体積が体積で、膜全体の総体積の３０〜９０％を占めることを意味する。
３０％未満の多孔度では、膜のイオン伝導度は減少し、一方９０％を超える多孔度では、好ましくないことには、機械的強度が減少することが見出された。
ポリアルケン膜が６０〜８５％の多孔度を有するときに最良の結果が得られる。
【００１１】
本発明に従う膜は、少なくとも一方向に延伸され、且つ平均孔サイズ０．１〜５μｍを有する。Ｊ．Ｌｅｄｄｙ及びＮ．Ｅ．Ｖａｎｄｅｒｂｏｒｇｈ著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第２３５巻（１９８７年）、第２９９〜３１５頁には、孔の直径が０．０５μｍより大きくなると、如何にしてＮａｆｉｏｎ相を通過する移動および従って、イオン伝導度も、減少するかが記載されている。実に驚くことには、０．０５μｍより大きい孔サイズを有する、少なくとも一方向に延伸された膜は、０．０５μｍより小さい孔サイズを有する膜よりも良いイオン伝導度を有することが見出された。
５．０μｍよりも大きい平均孔直径においては、イオン伝導性ポリマーは、最早孔内に固定され得ない。なぜなら、孔が大きすぎるからである。最良の結果は、０．１５〜２．５μｍの孔直径で得られる。
【００１２】
本発明に従う電解膜は、良好な機械的強度を有し、その結果、比較的薄い膜の場合でさえも、該膜がその使用のために加工されていれば、クラックが起こらない。本発明に従う電解膜は、好ましくは、少なくとも１５ＭＰａの引張強度を有し、一方厚みは１５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で変わってよい。そのような厚みにおいて、本発明に従う電解膜は、少なくとも０．０００４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するが、イオン伝導度は好ましくは、より高く、すなわち少なくとも０．０００８Ｓ／ｃｍであり、特に好適な膜は０．００２〜０．０８Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する。
【００１３】
本発明は、本発明に従う電解膜を製造する方法にも関する。
そのような方法は、米国特許第４，８４９，３１１号明細書に開示されている。そこにおいて、多孔性膜、好ましくはポリアルケン膜、の孔が、毛管凝縮法を用いてイオン伝導性ポリマー溶液により満たされる。
米国特許第４，８４９，３１１号明細書に記載される方法の欠点は、孔が０．１μｍより大きい平均直径を有するところの電解質ポリアルケン膜を製造することが困難であることである。前記特許明細書によれば、平均孔径は、好ましくは０．０２５μｍ未満でさえなければならない。この理由として与えられているのは、０．１μｍより大きい孔からはイオン伝導性ポリマーが漏れ出すので、そのような膜は不適であるということである。
本発明の目的は前記欠点を完全にまたは部分的に除去することである。
【００１４】
本発明に従い、前期目的は以下の工程を含む方法により達成される：
ａ）イオン伝導性ポリマーを溶媒に溶解すること、ここで該溶媒の少なくとも２５重量％は沸点が１２５℃より高い成分からなる、
ｂ）工程ａ）で調製した溶液のある量を、少なくとも一方向に延伸されており、且つ膜総体積の３０〜９０％の孔体積を有する、水平なポリアルケン膜に施与すること、ここで前記溶液の量は、その中に存在するイオン伝導性ポリマーの体積が孔体積の６０％より多いように選ばれ、かつ該膜は下側面でシールされている、
ｃ）溶媒を、少なくとも８０℃の温度であって且つポリアルケン膜の融点より低い温度で蒸発させる。
【００１５】
上記溶媒を蒸発させる温度は１１０℃より高く、蒸発時間は少なくとも１０時間であることが好ましい。
【００１６】
上記工程ｃ）における溶媒の蒸発が１０〜２４時間かかるように、溶媒中の１２５℃より高い沸点を有する成分及びその量を選ぶことが好ましい。
【００１７】
上記溶媒の少なくとも５０重量％が１５０℃より高い沸点を有する成分から成ることが好ましい。
【００１８】
上記１５０℃より高い沸点を有する成分が、ジメチルスルホキサイドであることが好ましい。
【００１９】
上記ポリアルケンは５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリエチレンを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明に従う方法により、０．１〜５．０μｍの平均孔サイズを有するポリアルケン膜の孔の中に固定されたイオン伝導性膜を有する安定な電解膜が得られる。
【００２１】
本発明に従う方法の利点は、水平の延伸膜の上にある溶液内に存在するイオン伝導性ポリマーが、ポリアルケン表面に選択的に濃縮されることである。ほとんどの表面は、孔の内部であるから、該イオン伝導性ポリマーは膜の孔の内部に濃縮される。このようにして、部分的に満たされた孔が新たな溶液で再び満たされる必要が回避される。孔を再度満たすことの欠点は、泡噛みが容易に生成されることである。部分的に満たされた孔を再度満たすことは、従って、ポリアルケンに対して低い濡れ角度を有する溶媒の存在下においてのみ可能である。本発明に従う方法においては、そのような制限はない。
【００２２】
本発明に従う方法のさらなる利点は、０．１μｍより大きい孔サイズを有する多孔性膜が、容易に含浸でき、その結果膜内に実質的に何らの空気も包含されない。
【００２３】
本発明に従う方法において、イオン伝導性ポリマーは溶媒に溶解され、該溶媒の少なくとも２５重量％は１２５℃より高い沸点を有する成分から成る。イオン伝導性ポリマーの溶液は、例えば米国特許第４，８４９，３１１号明細書に記載されている方法のようにして調製できる。好適なイオン伝導性ポリマー溶液を得る良い方法は、例えば、適した溶媒中で固体ポリマーを加熱することである。好ましいポリマー、パーフロロスルホン酸に基づくポリマーのための適した溶媒は、水およびエタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコールである。
【００２４】
１２５℃より高い沸点を有する成分の存在は、確実に、蒸発がゆっくり行われるようにする。これは、延伸膜の特定の孔構造と組み合わされて、イオン伝導性ポリマーが、も早まったく、またはほとんど、溶媒が蒸発した後に溶解しないようにする。その結果、安定な膜が得られる。１２５℃より高い沸点を有する好適な成分は、例えば、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドおよびジメチルスルホキサイドである。好ましくは、溶媒中の１２５℃より高い沸点を有する成分及びその量は、蒸発が１０〜２４時間かかるように選ばれる。
【００２５】
好ましくは、溶媒の少なくとも５０重量％が１５０℃より高い沸点を有する成分から成る。これは、蒸発を、蒸発時間を実質的に短くすることなく、確実により高い温度で行えるようにする。１５０℃より高い沸点を有する成分を有することの更なる利点は、それらの溶媒のより少ないものが、より低い沸点を有する溶媒についてよりも、所望する蒸発時間に到達させる必要性が少ないことである。従って、溶媒の選択は、より重要ではない。特に、５０重量％より多くの１５０℃より高い沸点を有する成分が存在すれば、前記％が５０重量％より賢著に低い場合よりも、イオン伝導性ポリマーの該成分への溶解性に対して、より高い要求が課される。好ましくは、１５０℃より高い沸点を有する成分は、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）である。ＤＭＳＯの利点は、１８９℃の沸点を有し、且つ無毒であることである。
【００２６】
イオン伝導性ポリマーの溶媒中の好適な濃度は、２〜２５重量％である。好ましくは、イオン伝導性ポリマーの濃度が２〜５重量％の溶液が使用される。
【００２７】
ポリアルケン膜の融点よりも可能な限り僅かに低い温度での遅い蒸発は、孔の中に形成される固体イオン伝導性ポリマーの、不溶解性（ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を増すことが見出された。
【００２８】
本発明に従う方法において、上記溶液のある量が、少なくとも一方向に延伸され、且つ膜の総体積の３０〜９０％の孔体積を有する水平のポリアルケン膜に施与され、前記溶液の量は、その中に存在するイオン伝導性ポリマーの体積が孔体積の６０％より多いように選ばれ、および膜は下側面でシールされる。
【００２９】
これは、溶媒が蒸発した後に、少なくとも孔の体積の６０％がイオン伝導性ポリマーで満たされるように保証する。イオン伝導性ポリマーの小部分が膜表面上に残留するという事実は、孔中のイオン伝導性ポリマーを、孔体積に基づいて計算した量よりもいくらか少なくする。好ましくは、孔の体積の少なくとも８０％、またはより好ましくは、少なくとも９５％がイオン伝導性ポリマーで満たされるように溶液量が選ばれる。上述したように、イオン伝導性ポリマーは、ポリアルケン表面に選択的に沈積され、且つ孔表面の合計は膜の外側表面より何倍も大きいので、膜の外表面に沈積されたイオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーを含む溶液量の計算において、無視できる。
【００３０】
含浸を容易にする方法は、まず、膜をイオン伝導性ポリマー溶液で含浸するのに先立ち、膜を溶媒で濡らすことである。
【００３１】
少なくとも一方向に延伸されたポリアルケン膜は、欧州特許願第５０４，９５４号に開示されている。欧州特許願第５０４，９５４号は、揮発性溶媒中のポリアルケンの溶液からポリアルケン膜を調製する方法を記載する。該膜は、冷媒を入れた冷却浴を通過し、溶媒はポリアルケンが溶媒中に溶解する温度より低い温度で蒸発させられ、その後、少なくとも一方向に膜が延伸される。ポリアルケンがポリエチレンである場合、重量平均分子量が１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲で異なってよい。好ましくは、膜は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリエチレンを含む。そのような分子量を有するポリエチレンの存在下では、０．１〜５．０μｍの平均孔サイズを有する膜の調製が容易であることが見出された。特に好ましいのは、種々の分子量のポリエチレンの混合物である。従って、５００，０００ｇ／ｃｍ未満の重量平均分子量を有するポリエチレンは、１，０００，０００ｇ／ｃｍより大きい重量平均分子量をも含むことができる。後者のポリエチレンが存在する結果、より大きい膜強度が得られる。
【００３２】
イオン伝導性ポリマー溶液の施与の間、膜が下側面でシールされる。これによって、膜に施与される溶液が、下側面から膜の外に出てしまうのを防止し、及び従って、膜の孔へ沈積せずに失われるのを防止する。膜の下側面でのシールは、例えば、平坦な板の上に膜をクランピング（ｃｌａｍｐｉｎｇ）することによって行われる。
【００３３】
膜に施与される溶液が、次いで少なくとも８０℃の温度で且つポリアルケン膜の融点より低い温度で蒸発させられる。好ましくは、溶媒を蒸発させる温度は、１１０℃より高く、蒸発時間は、既に上述したように、少なくとも１０時間である。蒸発させる温度が高くなるにつれ、Ｈ＋型に形成される固体イオン伝導性ポリマーの溶解度が低くなることが見出された。
【００３４】
本発明に従う膜を、例えば固体ポリマー燃料電池において、使用する前には、洗浄されなければならない。これは種々の方法で可能であり、洗浄する方法は、本発明において重要ではない。従って、公知の何らかの洗浄方法を使用することができる。水（ミリポアフィルターされたもの、１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍ、超音波）、過酸化水素溶液、および硫酸溶液による連続的または交互の洗浄は、大変適した方法である。
【００３５】
本発明に従う電解性膜は、燃料電池、および、特に固体ポリマー燃料電池またはポリマー電解質燃料電池での使用に適する。そのような燃料電池は自体公知である。本発明に従う電解膜の他の用途は、電池である。本発明は、電解膜が使用される燃料電池及び電池にも関する。
【００３６】
固体ポリマー燃料電池は、多孔性白金陽極および多孔性白金陰極を含み、それらの双方が電解膜と接している。標準型Ｈ２／Ｏ２ポリマー燃料電池においては、Ｈ２が陽極でＨ＋イオンへと酸化され、それが膜を通して陰極まで運ばれる。次いで、陰極でＨ＋の存在下で、Ｏ２が還元されて水が形成される。電気浸透効果（ｅｌｅｃｔｒｏｏｓｍｏｔｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）の結果、陽極において、水がＨ＋と共に、同様に膜を通って陰極へと除去される。その結果、陽極の乾燥が起こる危険がある。そのような膜の乾燥に対処するために、反応ガスが湿らされる。固体ポリマー燃料電池は、約８０℃で運転される。
【実施例】
【００３７】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
【００３８】
実施例Ｉ
２．８ｇの５％Ｈ＋型Ｎａｆｉｏｎ１１００溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ）を２．１６ｇのジメチルスルホキサイドと混合する。前記溶液を２方向に延伸（５ｘ５）された多孔性ポリエチレン膜（ＤＳＭ  Ｓｏｌｕｔｅｃｈ  Ｂ．Ｖ．からのＳｏｌｕｐｏｒ（商標）タイプ７Ｐ２０）であって、表面積２５ｃｍ２、厚み４０μｍおよび多孔度８１％を有するものに施与して含浸を行った。
【００３９】
ポリエチレンの重量平均分子量は、４．５×１０５ｇ／ｍｏｌであり、平均孔直径は２．０μｍであった。該膜を平坦な３１６Ｌステンレススチール板上にクランプした。その直後に、含浸溶液が上に置かれた膜をオーヴンの中に入れ、大気圧で、１２６℃までゆっくりと加熱した。蒸発時間は、１６時間であった。
【００４０】
含浸が完了した後、膜の孔体積の１００％がＮａｆｉｏｎ１１００によって占有されていることが見出された。孔の中のＮａｆｉｏｎの密度は１．５６ｇ／ｃｍ３であった。
【００４１】
実施例ＩＩ
実施例Ｉからの含浸された膜を、固体ポリマー燃料電池内でテストした。このために、該膜を連続的に、１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水中で超音波洗浄し、１００℃で、３％過酸化水素水中に６０分間置き、再度、１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水中で超音波洗浄し、８０℃で、１Ｍ硫酸中に６０分間置き、最後に１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水中で再び超音波洗浄した。
【００４２】
５２％の１−プロパノール、８％の２０重量％白金／Ｖｕｌｃａｎ触媒（ＶｕｌｃａｎはＢＥＴ表面積約３００ｍ２／ｇの活性炭の商標名）、および４０％の５重量％Ｎａｆｉｏｎ１１００溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから）を含む、０．１ｇの被覆剤（インキ）によって、膜の両面を被覆した。結果的にＰｔ負荷量は、電池単位表面積当たり０．２ｍｇ／ｃｍ２となった。
【００４３】
テスト条件は以下のとおりである：
燃料／酸化剤のタイプ        Ｈ２／空気
圧力                        ３ｂａｒ
流れのタイプ                並流
負荷電圧                    ０．５Ｖ
空気加湿温度                ８５℃
Ｈ２加湿温度                ９０℃
Ｈ２／空気化学量論          １．５／２．５
電池温度                    ８０℃
【００４４】
測定された、燃料電池の開回路電圧は０．９１８Ｖであり、膜の伝導度は、０．０２３Ｓ／ｃｍ以上であった。
図１は、燃料電池の分極曲線を示す。
【００４５】
実施例ＩＩＩ
２方向に延伸（５×５）された多孔性ポリエチレン膜（Ｓｏｌｕｐｏｒ（商標）タイプ７Ｐ２０）であって、表面積２５ｃｍ２、厚み４０μｍおよび多孔度８１％、平均孔直径１．５μｍを有するものを図２に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして３ｇのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、４ｇの、５％Ｎａｆｉｏｎ（１１００）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを１２６℃のオーブンに入れた。１６時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Ｍｉｔｕ  Ｔｏｙｏ  ＤｉｇｉｍａｔｉｃＩｎｄｉｃａｔｏｒ  ＩＤ  １１０Ｍを用いて定めた、膜の厚みは、５１．１μｍであった。次いで、膜をビーカーの中に入れ、１０ｍｌの塩化ナトリウム（１ｍｏｌ／ｌ）を、その上に注いだ。Ｎａｆｉｏｎ含有量は、フェノールフタレインを用いて、酸塩基滴定によって定めた。Ｎａｆｉｏｎの密度は、膜と同じようにして乾燥させた、溶液からのキャストフィルムより求めた。Ｎａｆｉｏｎの密度は、１．５６ｇ／ｃｍ３であった。酸塩基滴定によって定めたＮａｆｉｏｎ含有量は、Ｓｏｌｕｐｏｒ膜の孔体積の１００体積％であった。
【００４６】
実施例ＩＶ
２方向に延伸（５×５）されたポリエチレン膜（Ｓｏｌｕｐｏｒ（商標）タイプ７Ｐ０３）であって、表面積２５ｃｍ２、厚み３５μｍおよび多孔度７８％、平均孔直径０．３μｍを有するものを図２に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして１．９ｇのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、２．５ｇの、５％Ｎａｆｉｏｎ（１１００）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを１２４℃のオーブンに入れた。１６時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Ｍｉｔｕ  ＴｏｙｏＤｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ＩＤ  １１０Ｍを用いて定めた、膜の厚みは、２５．６μｍであった。Ｎａｆｉｏｎ含有量は、もとのＳｏｌｕｐｏｒ膜の孔体積の１００体積％であった。
【００４７】
実施例Ｖ
ポリエチレン膜（Ｓｏｌｕｐｏｒ（商標）タイプ７Ｐ０３）であって、表面積２５ｃｍ２、厚み３５μｍおよび多孔度７８％、平均孔直径０．３μｍを有するものを図２に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして１．９ｇのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、２．５ｇの、５％Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成、当量重量９５０ｇ／ｍｏｌを有する）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを１２６℃のオーブンに入れた。１６時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。
【００４８】
Ｍｉｔｕ  Ｔｏｙｏ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ＩＤ  １１０Ｍを用いて定めた、膜の厚みは、２９．７μｍであった。Ｎａｆｉｏｎ含有量は、もとのＳｏｌｕｐｏｒ膜孔体積の１００体積％であった。
【００４９】
実施例ＶＩ
実施例ＩＩＩからの膜を、連続的に、３％過酸化水素水、１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水、１Ｍ硫酸および１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水で洗浄した。２つの炭素上白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）ガス拡散電極（ＥＴＥＫ社）であって、表面積６．７６ｃｍ２及び白金含量０．３５ｍｇ／ｃｍ２を有するものを前記膜の両面にホットプレスし、前記固体ポリマー燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度８０℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧３ｂａｒで、前記ポリマー固体燃料電池としてテストした。水素ガスを９０℃で加湿し、空気を６０℃で加湿した。図３は０．５Ｖでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図４に示す。
【００５０】
実施例ＶＩＩ
実施例ＩＩＩからの膜を、連続的に、３％過酸化水素水、１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水、１Ｍ硫酸および１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水で洗浄した。０．１ｇの炭素上４０％炭素上白金触媒ペーストを前記膜の両面に施与した。ペースト溶媒を雰囲気温度で蒸発させた後、白金含量０．３ｍｇ／ｃｍ２を有する陽極と陰極とを得た。この膜−電極アセンブリを電池温度８０℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧３ｂａｒで、前記固体燃料電池としてテストした。水素ガスを９０℃で加湿し、空気を６０℃で加湿した。図５は、０．５Ｖでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図６に示す。
【００５１】
実施例ＶＩとＶＩＩとの比較から、ペーストから形成された電極はホットプレスされた電極の良い代替であることが明らかである。
【００５２】
実施例ＶＩＩＩ
実施例Ｖからの膜を、連続的に、３％過酸化水素水、１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水、１Ｍ硫酸および１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水で洗浄した。２つの炭素上白金ガス拡散電極であって、表面積６．７６ｃｍ２及び白金含量０．３５ｍｇ／ｃｍ２を有するものを（Ｅ−ＴＥＫ社）、前記膜の両面にホットプレスし、固体燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度８０℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧３ｂａｒで、前記ポリマー固体燃料電池においてテストした。水素ガスを９０℃で加湿し、空気を６０℃で加湿した。図７は０．６Ｖでの電流密度を時間の関数として示す。４８時間後、電流密度は０．７７７Ａ／ｃｍ２であり、３０００時間後の電流密度はいまだ０．８１２Ａ／ｃｍ２であることが見出された。このことから、４８時間後の電流密度を元の電流密度と定義すると、固体ポリマー燃料電池として、炭素上白金電極が設けられた、本発明に従う膜を通る３０００時間後の電流密度は、０．６Ｖで元の電流密度の少なくとも９０％であることが明らかである。該電池の分極曲線を図８に示す。
【００５３】
実施例ＩＸ
ポリエチレン膜（Ｓｏｌｕｐｏｒ（商標）タイプ７Ｐ０３）であって、表面積３００ｃｍ２、厚み３５μｍおよび多孔度７８％、平均孔直径０．３μｍを有するものを、ジメチルスルホキサイドで完全に濡らし、そして図２に示すようにステンレススチールジグにクランプし、且つ２７ｇのジメチルスルホキサイドと５％Ｎａｆｉｏｎ（１１００）を含む溶液３５．５ｇとの混合物によって含浸した。そして、ジグを１１２℃のオーブンに入れた。１６時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Ｍｉｔｕ  Ｔｏｙｏ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ＩＤ  １１０Ｍを用いて定めた、膜の厚みは、３７〜４８μｍであった。
【００５４】
実施例Ｘ
実施例ＩＸからの膜の１００ｃｍ２を、連続的に、３％過酸化水素水、１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水、１Ｍ硫酸および１８ｍｅｇａｏｈｍ・ｃｍのミリポアフィルターされた水で洗浄した。２つの炭素上白金ガス拡散電極であって、表面積５０ｃｍ２及び白金負荷量０．３５ｍｇ／ｃｍ２を有するもの（Ｅ−ＴＥＫ社）を前記膜の両面にホットプレスし、前記固体ポリマー燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度８０℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧３ｂａｒで、前記ポリマー固体燃料電池としてテストした。水素ガスを９０℃で加湿し、空気を６０℃で加湿した。図９は０．５Ｖでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図１０に示す。ここから、分極曲線及び電流密度の安定性は、膜表面積により影響を受けないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に従う膜の利点は、ガスタイトであることであり、その結果該膜は、固体ポリマー燃料電池に使用されるのに適する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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