(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気下において高温領域（例えば３５０℃以上）においても窒素酸化物を十分に還元することが可能なＮＯＸ浄化用触媒を提供すること。【解決手段】水素解離能を有する第１の金属を備える基材と、  前記基材上に形成されており、０．３〜１．０ｎｍの平均細孔径を有している第２の金属の酸化物からなる水素透過膜と、  前記水素透過膜上に形成されており、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの第３の金属の酸化物を備えるＮＯＸ吸着膜と、を備えることを特徴とするＮＯＸ浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素解離能を有する第１の金属を備える基材と、
前記基材上に形成されており、０．３〜１．０ｎｍの平均細孔径を有している第２の金属の酸化物からなる水素透過膜と、
前記水素透過膜上に形成されており、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの第３の金属の酸化物を備えるＮＯＸ吸着膜と、
を備えることを特徴とするＮＯＸ浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１の金属が、パラジウム、白金、ルテニウム、銀、コバルト、金、ニッケル、銅、マンガン、鉄、クロム、バナジウム、ロジウム、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯＸ浄化用触媒。
【請求項３】
前記第２の金属の酸化物が、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯＸ浄化用触媒。
【請求項４】
前記水素透過膜が１〜２０ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯＸ浄化用触媒。
【請求項５】
前記請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＮＯＸ浄化用触媒に排ガスを接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯＸ浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の排ガスのように、酸素過剰雰囲気の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する方法としては、いわゆる三元触媒を用いる方法やいわゆるＮＯＸ選択還元触媒法が使用されている。しかしながら、三元触媒では酸素過剰雰囲気においてＮＯＸを還元することができず、また、ＮＯＸ選択還元触媒法では複雑な制御を必要とするといった問題があった。さらに、このように触媒を用いる方法では、これらの触媒が活性を持つために排ガスの温度を高くする必要があった。そこで、酸素過剰雰囲気中においても排ガス中の窒素酸化物を還元する方法として、還元ガスを有効に用いる方法が検討されており、特に、水素は他の還元ガスである一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）と比較して低温領域から酸素（Ｏ２）や一酸化窒素（ＮＯ）と反応することから、水素により窒素酸化物を還元する方法が検討されている。
【０００３】
このように水素により窒素酸化物を還元する方法として、例えば、特開２００６−２２０１１９号公報（特許文献１）には、水素分子から水素ラジカルを生成し、前記水素ラジカル及び／又は前記水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成する活性酸素を前記排ガスと接触させることにより、前記排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法が開示されている。また、特開２００７−２９２０１０号公報（特許文献２）には、所定の燃料ガスと、前記排ガスに含まれる窒素酸化物との電気化学反応によって、前記窒素酸化物を分解するとともに発電する燃料電池を備える排ガス浄化システムが開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献に記載のような従来の排ガス浄化方法においては、酸素過剰雰囲気下において排ガス温度が高温（例えば３５０℃以上）となった場合には、窒素酸化物を十分に還元することができないという問題があった。また、これらの方法においては、水素ガスの発生装置を必要とするために、システムが複雑になりコストがかかるという点や装置の耐久性が劣るという点でも問題があった。さらに、これらの方法においては、水素分離膜として合金を利用しており、エンジンから排出される酸素過剰雰囲気のガスにより、このような水素分離膜が酸化され劣化破壊される可能性があり、水素分離膜の耐久性及び信頼性が劣るという点でも問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２２０１１９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９２０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素過剰雰囲気下において高温領域（例えば３５０℃以上）においても窒素酸化物を十分に還元することが可能なＮＯＸ浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水素解離能を有する金属を備える基材と、前記基材上に形成され、水素を選択的に透過させることができる水素透過膜と、前記水素透過膜上に形成され、ＮＯＸを吸着させることができるＮＯＸ吸着膜とを備えるＮＯＸ浄化用触媒によれば、酸素過剰雰囲気下において高温領域においても窒素酸化物を十分に還元することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、水素解離能を有する第１の金属を備える基材と、
前記基材上に形成されており、０．３〜１．０ｎｍの平均細孔径を有している第２の金属の酸化物からなる水素透過膜と、
前記水素透過膜上に形成されており、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの第３の金属の酸化物を備えるＮＯＸ吸着膜と、
を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒においては、前記第１の金属が、パラジウム、白金、ルテニウム、銀、コバルト、金、ニッケル、銅、マンガン、鉄、クロム、バナジウム、ロジウム、イリジウムからなる群から選択される少なくとも一つの金属であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明のＮＯＸ浄化用触媒においては、前記第２の金属の酸化物が、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナからなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のＮＯＸ浄化用触媒においては、前記水素透過膜が１〜２０ｎｍの厚みを有することが好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明のＮＯＸ浄化用触媒に排ガスを接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００１２】
なお、本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、酸素過剰雰囲気下において高温領域においても窒素酸化物を十分に還元することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、水素は水素解離能を有する金属の表面で水素原子に解離して酸素（Ｏ２）や一酸化窒素（ＮＯ）と反応する。そして、従来のＮＯＸ浄化用触媒のように水素解離能を有する金属がむき出しとなっている場合には、金属表面で解離した水素原子は酸素及び一酸化窒素のうちのいずれとも反応することができるが、水素原子と酸素との反応性は水素原子と一酸化窒素との反応性よりも高いため、水素原子と酸素との反応が優先的に進む。さらに、自動車排ガスのように一酸化窒素の数十から数百倍の酸素が存在するような酸素過剰雰囲気下においては、水素原子と酸素との反応がより優先的に進むため、水素原子と一酸化窒素との反応を選択的に進めることは難しい。
【００１３】
これに対し、本発明のＮＯＸ浄化用触媒においては、水素解離能を有する金属を備える基材上に０．３〜１．０ｎｍの平均細孔径を有している水素透過膜が形成されており、さらに、水素透過膜上にＮＯＸ吸着膜が形成されている。本発明のＮＯＸ浄化用触媒においては、最表面に形成されているＮＯＸ吸着膜において、窒素酸化物（ＮＯＸ）が吸着される。また、このようなＮＯＸ吸着膜を通過したガス分子のうち水素分子は、水素透過膜の作用により、水素以外のガス分子と比較して水素解離能を有する金属の表面に達しやすい。そして、水素分子は前記金属の表面で解離し、解離した水素原子は前記水素透過膜中を移動（スピルオーバ）し、ＮＯＸ吸着膜に吸着した窒素酸化物（ＮＯＸ）と選択的に反応する。以上説明したようにして、本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、酸素過剰雰囲気下においてＮＯを水素原子により選択的に還元できるため、酸素過剰雰囲気下においても高温領域において窒素酸化物を十分に還元することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００１４】
また、本発明にかかる水素透過膜が水素を選択的に透過させることができる理由については、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる水素透過膜は、０．３〜１．０ｎｍの平均細孔径を有するものである。そして、このようにナノオーダーの細孔を有する透過膜中においては、ガス流れがクヌーセン拡散になる。このようなクヌーセン拡散による透過係数は、気体の分子量の平方根に反比例するので、水素分子は他のガス分子と比較して大きい透過係数を示し、例えば酸素分子と比較して約３倍の透過係数を示す。さらに、水素分子の方が他のガス分子（例えば酸素分子）よりも分子径が小さいため、透過係数の差はさらに大きくなる。そのため、本発明にかかる水素透過膜は水素分子を選択的に透過させることができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸素過剰雰囲気下において高温領域においても窒素酸化物を十分に還元することが可能なＮＯＸ浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、水素解離能を有する第１の金属を備える基材と、
前記基材上に形成されており、０．３〜１．０ｎｍの平均細孔径を有している第２の金属の酸化物からなる水素透過膜と、
前記水素透過膜上に形成されており、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの第３の金属の酸化物を備えるＮＯＸ吸着膜と、
を備えるものである。
【００１８】
本発明にかかる基材は、第１の金属を備えるものである。また、第１の金属は水素解離能を有する金属である。水素解離能とは、金属表面において水素分子を水素原子に解離させる能力のことをいい、このような水素解離能を有する第１の金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。これらの第１の金属の中でも、水素解離能の観点から、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒがより好ましい。
【００１９】
本発明にかかる基材は、前記第１の金属を備えるものであればよく、例えば、前記第１の金属からなるものであってもよく、他の金属酸化物担体に前記第１の金属を担持せしめてなるものであってもよい。
【００２０】
前記基材が前記第１の金属からなるものである場合において、基材の形態は限定されず膜状であってもよく、粒子状であってもよい。前記基材が膜状のものである場合には、膜状の基材が連続膜であってもよく、不均一状に粒子が集合した膜であってもよい。さらに、前記基材が粒子状のものである場合には、粒子状の基材が前記第１の金属の結晶からなる粒子であってもよく、前記第１の金属の微粒子（粒子径は例えば２〜２００ｎｍ）からなる集合体であってもよい。また、このような場合において、粒子状の基材の粒子径は特に限定されないが２〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
前記基材が他の金属酸化物担体に前記第１の金属を担持せしめてなるものである場合において、他の金属酸化物担体としては、例えば、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナが挙げられる。また、他の金属酸化物担体の形態は、膜状であってもよく、粒子状であってもよい。さらに、他の金属酸化物担体は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。また、他の金属酸化物担体の形態が膜状である場合には、他の金属酸化物担体の厚みは特に限定されないが１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。さらに、他の金属酸化物担体の形態が膜状である場合、他の金属酸化物担体の膜が他の金属酸化物の結晶からなる膜であってもよく、他の金属酸化物の粒子が集合した膜であってもよい。また、他の金属酸化物担体の形態が粒子状である場合には、粒子状の基材の粒子径は特に限定されないが１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、前記他の金属酸化物担体の形態が膜状である場合には、前記基材が、膜状の他の金属酸化物担体に前記第１の金属の微粒子（粒子径は例えば２〜１００ｎｍ）が担持されているものであってもよく、膜状の他の金属酸化物担体の片面上又は両面上に前記第１の金属からなる膜（厚みは例えば１〜１００μｍ）が形成されているものであってもよい。
【００２３】
さらに、前記他の金属酸化物担体の形態が粒子状である場合には、前記基材が、粒子状の他の金属酸化物担体の微粒子の表面上に前記第１の金属が担持された粒子状のものであってもよく、粒子状の他の金属酸化物担体の微粒子の表面上に前記第１の金属が担持された粒子が膜状又は板状に成形されたものであってもよい。また、前記第１の金属の担持量は特に限定されないが、他の金属酸化物担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる水素透過膜は、前記基材上に形成された第２の金属の酸化物からなる膜である。このような水素透過膜は、前記基材の形態が粒子状である場合には、前記基材の表面を被覆するように形成され、前記基材の形態が膜状又は板状である場合には、前記基材の片面上又は両面上に形成される。また、本発明にかかる水素透過膜とは、単に水素が透過する膜のことをいうのではなく、このように他のガス分子と比較して水素分子を選択的に透過させることができる膜のことをいう。
【００２５】
本発明に用いる第２の金属の酸化物としては、例えば、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナが挙げられる。これら第２の酸化物の中でも、解離した水素の移動のし易さの観点から、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナが好ましく、シリカ、チタニアがより好ましい。
【００２６】
本発明にかかる水素透過膜は０．３〜１．０ｎｍの平均細孔径を有しているものであることが必要である。水素透過膜の平均細孔径が前記範囲内であれば、他のガス分子（例えば酸素分子）と比較して水素分子を選択的に透過させることができる膜となる。また、前記水素透過膜が０．３ｎｍ未満の平均細孔径を有する膜である場合には、ガス分子の透過性が不十分となり、他方、１．０ｎｍを超える平均細孔径を有する膜である場合には、他のガス分子と比較して水素分子を選択的に透過させることが困難となる。
【００２７】
本発明にかかる水素透過膜の厚みは特に限定されないが、１〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。水素透過膜の厚みが前記下限未満では、水素透過膜において水素分子を選択的に透過させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水素透過膜における水素分子の透過性が低くなるため、得られるＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ還元性能が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明にかかるＮＯＸ吸着膜は、前記水素透過膜上に形成された第３の金属の酸化物を備える薄膜である。このようなＮＯＸ吸着膜は、前記基材の形態が粒子状である場合には、前記基材表面に形成された前記水素透過膜を被覆するように形成され、前記基材の形態が膜状又は板状である場合には、前記基材の片面上又は両面上に形成された前記水素透過膜の表面上に形成される。また、本発明にかかるＮＯＸ吸着膜とは、分子と分子との相互作用のような弱い力を用いて窒素酸化物（ＮＯＸ）を吸着することができる膜のことをいう。
【００２９】
本発明に用いる第３の金属の酸化物としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属の酸化物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。これら第３の金属の酸化物の中でも、吸着したＮＯＸの安定性や酸化物としての安定性の観点から、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ等の酸化物が好ましく、Ｂａ、Ｋ等の酸化物がより好ましい。
【００３０】
本発明にかかるＮＯＸ吸着膜は、前記第３の金属の酸化物を備えるものであればよく、例えば、前記第３の金属の酸化物からなる膜であってもよく、他の金属酸化物担体に前記第３の金属の酸化物を担持せしめてなるものからなる膜であってもよい。
【００３１】
前記ＮＯＸ吸着膜が前記第３の金属の酸化物からなる膜である場合において、前記ＮＯＸ吸着膜が前記第３の金属の酸化物の結晶からなる膜であってもよく、前記第３の金属の酸化物の微粒子（粒子径は例えば５〜２００ｎｍ）からなる膜であってもよい。また、このような場合において、前記ＮＯＸ吸着膜の厚みは５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。ＮＯＸ吸着膜の厚みが前記下限未満では、ＮＯＸ吸着性能が不足するため、得られるＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ還元性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水素透過膜の細孔が覆われてしまう傾向にある。
【００３２】
前記ＮＯＸ吸着膜が他の金属酸化物担体に前記第３の金属の酸化物を担持せしめてなるものからなる膜である場合において、他の金属酸化物担体としては、例えば、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、アルミナが挙げられる。また、他の金属酸化物担体の形態は、膜状であってもよく、粒子状であってもよい。さらに、他の金属酸化物担体は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。また、他の金属酸化物担体の形態が膜状である場合には、他の金属酸化物担体の厚みは特に限定されないが０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。また、他の金属酸化物担体の形態が粒子状である場合には、粒子の粒子径は特に限定されないが１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
また、前記他の金属酸化物担体の形態が膜状である場合には、前記ＮＯＸ吸着膜が、膜状の他の金属酸化物担体に前記第３の金属の酸化物の微粒子（粒子径は例えば１０〜１００ｎｍ）が担持されている膜であってもよく、膜状の他の金属酸化物担体の表面上に前記第３の金属の酸化物からなる膜が形成されているものであってもよい。さらに、このような場合において、前記ＮＯＸ吸着膜の厚みは５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
さらに、前記他の金属酸化物担体の形態が粒子状であり、前記ＮＯＸ吸着膜が粒子状の他の金属酸化物担体に前記第３の金属の酸化物を担持せしめてなる粒子からなる膜である場合には、前記第３の金属の酸化物の担持量は特に限定されないが、他の金属酸化物担体１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。また、このような場合において、前記ＮＯＸ吸着膜の厚みは５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、前記基材と、前記基材上に形成された前記水素透過膜と、前記水素透過膜上に形成された前記ＮＯＸ吸着膜とを備えるものである。また、このようなＮＯＸ浄化用触媒の形態は特に限定されないが、例えば、膜状、板状、ハニカム状、粒子状、ペレット状の形態が挙げられる。このような本発明のＮＯＸ浄化用触媒は、前記基材上に前記水素透過膜を形成した後に、前記水素透過膜上に前記ＮＯＸ吸着膜を形成することにより製造することができる。
【００３６】
前記基材上に前記水素透過膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、（i）いわゆる化学的気相成長法（ＣＶＤ法）による方法、（ii）いわゆるスパッタ蒸着法による方法、（iii）いわゆるゾルゲル法による方法を採用することができる。これらの方法の中でも、膜状の基材上に前記水素透過膜を形成する場合にはＣＶＤ法による方法を採用することが好ましく、粒子状の基材上に前記水素透過膜を形成する場合にはゾルゲル法による方法を採用することが好ましい。
【００３７】
前記水素透過膜の材料として用いる前記第２の金属の酸化物の供給源としては、ＣＶＤ法）による方法を採用する場合には、例えば、前記第２の金属の有機金属錯体を使用することができ、スパッタ蒸着法による方法を採用する場合には、例えば、前記第２の金属の塩（有機酸塩、無機酸塩）、酸化物、金属アルコキシド又は有機金属錯体を使用することができ、ゾルゲル法による方法を採用する場合には、例えば、前記第２の金属の塩（有機酸塩、無機酸塩）、金属アルコキシド又は有機金属錯体を使用することができる。
【００３８】
また、前記基材上に前記水素透過膜を形成する方法においては、このようにして前記水素透過膜を形成した後に更に焼成することが好ましい。焼成条件については特に限定されないが、例えば、焼成温度は３００〜７００℃が好ましく、焼成時間は１〜３時間が好ましい。また、焼成時のおける雰囲気は特に限定されず、大気中であってもよく、水蒸気雰囲気中であってもよい。
【００３９】
前記水素透過膜上に前記ＮＯＸ吸着膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、（i）いわゆるスパッタ蒸着法による方法、（ii）前記水素透過膜が形成された基材を前記第３の金属を含有する化合物を含む溶液中に含浸することにより、前記水素透過膜上に前記ＮＯＸ吸着膜を形成する方法（含浸による方法）を採用することができる。これらの方法の中でも、膜状の基材上に前記水素透過膜を形成する場合にはスパッタ蒸着法による方法を採用することが好ましく、粒子状の基材上に前記水素透過膜を形成する場合には含浸による方法を採用することが好ましい。
【００４０】
前記ＮＯＸ吸着膜の材料として用いる前記第３の金属の酸化物の供給源としては、スパッタ蒸着法による方法を採用する場合には、例えば、前記第２の金属の塩（有機酸塩、無機酸塩）、酸化物、金属アルコキシド又は有機金属錯体を使用することができ、含浸による方法を採用する場合には、例えば、前記第２の金属の塩（有機酸塩、無機酸塩）、金属アルコキシド又は有機金属錯体を使用することができる。
【００４１】
また、前記水素透過膜上に前記ＮＯＸ吸着膜を形成する方法においては、このようにして前記ＮＯＸ吸着膜を形成した後に更に焼成することが好ましい。焼成条件については特に限定されないが、例えば、焼成温度は３００〜５００℃が好ましく、焼成時間は１〜３時間が好ましい。また、焼成時のおける雰囲気は特に限定されず、大気中であってもよく、水蒸気雰囲気中であってもよい。
【００４２】
以上、本発明のＮＯＸ浄化用触媒について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。
【００４３】
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明のＮＯＸ浄化用触媒を排ガスと接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする方法である。そして、本発明の排ガス浄化方法においては、上記本発明のＮＯＸ浄化用触媒を用いているため、酸素過剰雰囲気下において高温領域（例えば３５０℃以上）においても窒素酸化物を十分に還元することが可能である。そのため、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の排ガスのように、酸素過剰雰囲気の排ガスを浄化するための方法等として好適に採用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜板状の触媒の作製＞
（実施例１）
先ず、担体としてのアルミナ板（大きさ：１５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）上に、第１の金属であるパラジウムの供給源として５Ｎの純度のＰｄターゲットを用いたスパッタ蒸着法により、厚みが２００ｎｍのパラジウム薄膜を形成させて、パラジウム薄膜を備えた板状基材（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００４６】
次に、板状基材上に、シリカの供給源として低級アルコキシシランを用いたＣＶＤ法により、厚みが５０ｎｍのシリカ前駆体薄膜を形成させた後に、水蒸気雰囲気中において温度４００℃にて２時間焼成することによってシリカ薄膜（水素透過膜）を形成して水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。なお、基材上に形成された水素透過膜を電子顕微鏡にて観察したところ、水素透過膜においては細孔径が０．５〜１．０ｎｍの細孔が観察され、平均細孔径は０．８ｎｍであることが確認された。
【００４７】
次いで、水素透過膜付の基材の水素透過膜上に、酸化バリウムを用いたスパッタ蒸着法により、厚みが２０ｎｍの酸化バリウム薄膜（ＮＯＸ吸着膜）を形成させて板状の触媒（ＢａＯＸ／ＳｉＯ２／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００４８】
（比較例１）
前記実施例１の板状基材（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）に水素透過膜やＮＯＸ吸着膜を形成せずにそのまま用いた以外は実施例１と同様にして、比較用の板状の触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００４９】
（比較例２）
前記実施例１の板状基材（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）に水素透過膜を形成せずに、板状基材上にＮＯＸ吸着膜を形成させた以外は実施例１と同様にして、比較用の板状の触媒（ＢａＯＸ／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００５０】
（比較例３）
前記実施例１の水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）にＮＯＸ吸着膜を形成せずにそのまま用いた以外は実施例１と同様にして、比較用の板状の触媒（ＳｉＯ２／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００５１】
（比較例４）
先ず、前記実施例１の水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）にＮＯＸ吸着膜を形成せずにそのまま用いた以外は実施例１と同様にして、水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００５２】
次に、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸アルミニウム及び硫酸を、組成が１２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２となり、ｐＨが１１．５となり且つ懸濁液の濃度が５質量％となるように混合して、アルミノシリケートのゲルの懸濁液を調製した。そして、水素透過膜付の基材の水素透過膜上に、スピンコート法により、得られたゲルの懸濁液を塗布した後、１００℃で乾燥した。その後、オートクレーブを用いて、トリエチルアミン、エチレンジアミン及び水の蒸気中において温度１８０℃で７２時間保持した後、温度５００℃で４時間焼成して、水素透過膜上に厚みが１００ｎｍのＺＳＭ５膜を形成させて、ＺＳＭ５膜付の基材を得た。次いで、ＺＳＭ５膜付の基材を０．１Ｎの硝酸鉄溶液に浸漬した後に温度５００℃で１時間焼成することにより、ＺＳＭ５膜に対して５質量％の鉄を担持して比較用の板状の触媒（Ｆｅ−ＺＳＭ５／ＳｉＯ２／Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００５３】
＜ペレット状の触媒の作製＞
（実施例２）
先ず、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸パラジウム(II)水溶液１０ｍＬを０．５ｍｏｌ／Ｌのポリオキシエチレンセチルエーテル（界面活性剤）のシクロヘキサン溶液２００ｍＬに攪拌しながら加えて逆ミセル溶液を調製した。そして、得られた逆ミセル溶液のｐＨが１０となるようにトリエチルアミン（微粒子形成剤）を用いて調整することにより、水酸化パラジウム微粒子を合成した。その後、得られた水酸化物パラジウム微粒子が分散した逆ミセル溶液にケイ酸エチルを４０．０ｇ加え、さらに、３０ｍＬのトリエチルアミン（塩化触媒、純度：９９％）及び１２ｍＬのヒドラジン１水和物を加え、攪拌翼で攪拌しながら１時間加水分解を行うことにより、水酸化物パラジウム微粒子を含むシリカゲルを得た。そして、余分な界面活性剤を除去するため、得られたシリカゲルを３００ｍＬの２−プロパノール中で１０分間攪拌した後、遠心分離してゲルを回収した。この操作を３回繰り返した後に、回収後のゲルを温度８０℃で一晩乾燥した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸１００ｍＬに２０時間浸漬し、ゲル表面に存在するパラジウム、すなわちシリカで被覆されていないパラジウムを酸に溶出させて、水素透過膜付の基材の前駆体を得た。得られた前駆体を４０℃で２時間真空乾燥した後、大気中において温度５００℃で２時間焼成し、その後、焼成後の前駆体に水素を５容量％含有するガスを温度６００℃で１時間流通させることによってパラジウムを還元して、パラジウム粒子（粒子状の基材）上にシリカ薄膜（水素透過膜）が形成された水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ粒子）を得た。なお、得られた水素透過膜の基材を電子顕微鏡にて観察したところ、パラジウム粒子の平均粒子径は８ｎｍであり、シリカ薄膜の平均厚みは２０ｎｍであることが確認された。また、基材上に形成された水素透過膜を電子顕微鏡にて観察したところ、水素透過膜においては細孔径が０．５〜１．０ｎｍの細孔が観察され、平均細孔径は０．８ｎｍであることが確認された。
【００５４】
次いで、水素透過膜付の基材を０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液１００ｍＬに１時間浸漬し、温度４０℃にて２時間真空乾燥した後、大気中において温度４００℃で２時間焼成しすることにより、水素透過膜上に酸化バリウム薄膜（ＮＯＸ吸着膜）を形成させて、大きさが０．４〜０．６ｍｍのペレット状の触媒（ＢａＯＸ／ＳｉＯ２／Ｐｄ粒子）を得た。なお、得られたペレット状の触媒を電子顕微鏡にて観察したところ、酸化バリウム薄膜の平均厚みは１０ｎｍであることが確認された。
【００５５】
（比較例５）
前記実施例２の水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ粒子）にＮＯＸ吸着膜を形成せずにそのまま用いた以外は実施例１と同様にして、比較用のペレット状の触媒（ＳｉＯ２／Ｐｄ粒子）を得た。
【００５６】
（比較例６）
先ず、前記実施例２の水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ粒子）にＮＯＸ吸着膜を形成せずにそのまま用いた以外は実施例１と同様にして、水素透過膜付の基材（ＳｉＯ２／Ｐｄ粒子）を得た。
【００５７】
次に、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸アルミニウム及び硫酸を、組成が１２Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２となり、ｐＨが１１．５となり且つ懸濁液の濃度が５質量％となるように混合して、アルミノシリケートのゲルの懸濁液を調製した。そして、水素透過膜付の基材を、得られたゲルの懸濁液に浸漬した後、１００℃で乾燥した。その後、オートクレーブを用いて、トリエチルアミン、エチレンジアミン及び水の蒸気中において温度１８０℃で７２時間保持した後、温度５００℃で４時間焼成して、水素透過膜上にＺＳＭ５膜を形成させて、ＺＳＭ５膜付の基材を得た。次いで、ＺＳＭ５膜付の基材を０．１Ｎの硝酸鉄溶液に浸漬した後に温度５００℃で１時間焼成することにより、ＺＳＭ５膜に対して５質量％の鉄を担持して比較用のペレット状の触媒（Ｆｅ−ＺＳＭ５／ＳｉＯ２／Ｐｄ粒子）を得た。なお、得られたペレット状の触媒を電子顕微鏡にて観察したところ、ＺＳＭ５膜の平均厚みは１０ｎｍであることが確認された。
【００５８】
＜触媒のＮＯＸ浄化性能の評価＞
実施例１及び比較例１〜４で得られた板状の触媒（大きさ：１５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）、並びに実施例２及び比較例５〜６で得られたペレット状の触媒について、以下のようにしてＮＯ転化率の測定を行い、ＮＯＸ浄化性能を評価した。すなわち、ガス供給装置と、余熱剤として石英ビーズ（直径：１ｍｍφ）を充填した試料容器（材質：石英、長さ：３０ｃｍ、内径：２ｃｍ）と、ヒーターと、質量分析器（マネルバ社製、製品名「Ｍ−２０１ＱＡ−ＴＤＭ」）と、ＮＯ分析器（Ｅｃｏ  Ｐｈｙｓｉｃｓ社製、製品名「ＣＬＤ６２」）とを備えた流通ガス評価装置に試料を配置した。なお、ペレット状の触媒（大きさ：０．４〜０．６ｍｍ）については０．２ｇを試料として用い、板状の触媒については板状の触媒１枚を試料として用いた。そして、ＮＯ（０．２容量％）、Ｈ２（０．１容量％）、Ｏ２（１容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを１００ｍＬ／分のガス流量で試料の配置された試料容器に供給し、温度６００℃まで加熱し、３０分間保持した後に、モデルガスの温度を６００℃から１００℃に１０℃／分の速度で変化させつつ、試料容器から排出されるガス中のＮＯ濃度をＮＯ分析器により測定し、それらの測定値からＮＯ転化率を算出した。得られた結果を図１に示す。
【００５９】
図１に示した結果から明らかなように、本発明のＮＯＸ浄化用触媒（実施例１〜２）は、３５０℃以上の高温領域においてもＮＯ転化率が高く、比較例１〜６で得られた触媒は特に高温領域においてＮＯ転化率が著しく低下することが確認された。したがって、本発明のＮＯＸ浄化用触媒によれば、水素原子と酸素との反応と比較して水素原子と一酸化窒素との反応が優先的に進みやすいために、高温領域においてＮＯ転化率が低下しやすい酸素過剰雰囲気下においても窒素酸化物を十分に還元することが可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、酸素過剰雰囲気下において高温領域においても窒素酸化物を十分に還元することが可能なＮＯＸ浄化用触媒、並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた触媒のガス温度に対するＮＯ転化率の関係を示すグラフである。
【図１】
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