(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が７０ｍｍ以上であって、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶、及び、その育成方法、並びに、かかるフッ化物単結晶からなるレンズを提供する。【解決手段】結晶育成方向に沿って温度勾配のある結晶成長炉内で育成後、前記結晶成長炉内で単結晶の融点未満の均一な温度に再加熱され、冷却することにより製造されたフッ化物単結晶１０であって、断面が直径７０ｍｍ以上の略円形状を有し、波長２４８ｎｍ、エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス幅１０５ｓｈｏｔ、周波数１００ＨｚのＫｒＦレーザーを前記断面の中心部に照射した前後の透過率の変化値が、０．００≦（ΔＴ２−ΔＴ１）≦０．２０（ΔＴ１は前記断面の中心部におけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値、ΔＴ２は前記断面の外周部におけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値）の条件を満たす。【選択図】図１
2009137829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が直径７０ｍｍ以上の略円形状であり、波長２４８ｎｍ、エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス幅１０５ｓｈｏｔ、周波数１００ＨｚのＫｒＦレーザーを前記断面の中心部に照射した前後の透過率の変化値が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とするフッ化物単結晶。
０．００≦（ΔＴ２−ΔＴ１）≦０．２０    （１）
［式（１）中、ΔＴ１は前記断面の中心部におけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値（照射前透過率−照射後透過率）を示し、ΔＴ２は前記断面の外周部におけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値（照射前透過率−照射後透過率）を示す。］
【請求項２】
前記フッ化物単結晶は、
結晶育成方向に沿って温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、
前記育成ステップで得られる前記単結晶を、前記結晶成長炉内で、前記単結晶の融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、
前記冷却ステップで得られる前記単結晶を冷却する冷却ステップと、
を備える育成方法により得られることを特徴とする請求項１記載のフッ化物単結晶。
【請求項３】
前記フッ化物単結晶は、前記冷却ステップで得られる、アズグローン状態の単結晶であることを特徴とする請求項２記載のフッ化物単結晶。
【請求項４】
前記フッ化物単結晶は、前記冷却ステップで得られる前記単結晶について更にアニールを施すことによって得られる単結晶であることを特徴とする請求項２記載のフッ化物単結晶。
【請求項５】
結晶育成方向に沿って温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、
前記育成ステップで得られる前記単結晶を、前記結晶成長炉内で、前記単結晶の融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、
前記冷却ステップで得られる前記単結晶を冷却する冷却ステップと、
を備えることを特徴とするフッ化物単結晶の育成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ化物単結晶からなることを特徴とするレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学機器や光リソグラフィー用の光学系等に使用されるフッ化物単結晶及びその育成方法、並びにフッ化物単結晶からなるレンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ化物単結晶は、光学機器や光リソグラフィー用の光学系に用いられており、更には高度な光学性能が要求される半導体リソグラフィー用ステッパー（露光装置）の光学系に用いられている。特にフッ化カルシウム単結晶は、光の透過率やレーザーに対する耐久性といった光学性能に優れていることから、ステッパー用レンズ材料として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、半導体の更なる高細密化、高集積化を図るために、半導体リソグラフィー用ステッパーの性能の向上が要求されており、光源として使用するレーザーの短波長化、及び、レンズ材料として使用されるフッ化物単結晶の光学性能の更なる向上が求められている。そして、かかる要求に対応するため、フッ化カルシウム等の光学材料としての単結晶において、光学性能を向上するための様々な試みがなされている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、このようなレンズ材料として使用されるフッ化カルシウム単結晶の育成方法としては、フッ化カルシウムを溶融して冷却することにより種結晶の結晶面に沿って単結晶を育成する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１０７０６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６９７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５３９８号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のフッ化物単結晶では、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が大きくなると（例えば、７０ｍｍ以上）、結晶内に不純物混入や残留応力分布が形成されて透過率の低下が生じ、このフッ化物単結晶をステッパー用レンズ材料として用いた場合、十分な解像性能が得られないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が７０ｍｍ以上であって、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶、及び、かかるフッ化物単結晶を容易且つ確実に育成することが可能なフッ化物単結晶の育成方法、並びに、かかるフッ化物単結晶からなるレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、結晶育成方向軸に垂直な断面の形状が直径７０ｍｍ以上の略円形状であり、波長２４８ｎｍ、エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス幅１０５ｓｈｏｔ、周波数１００ＨｚのＫｒＦレーザーを該断面の中心部に照射した前後の透過率の変化値が下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とするフッ化物単結晶を提供する。
０．００≦（ΔＴ２−ΔＴ１）≦０．２０    （１）
［式（１）中、ΔＴ１は前記断面の中心部におけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値（照射前透過率−照射後透過率）を示し、ΔＴ２は前記断面の外周部におけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値（照射前透過率−照射後透過率）を示す。］
【０００９】
かかるフッ化物単結晶によれば、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。ここで、（ΔT２−ΔT１）の値が０．２０を超える場合はレンズ用途において、中心部と外周部とで結像のしかたが異なって像が歪んでしまうため、十分な解像性能が得られない。フッ化物単結晶をステッパー用レンズ材料として用いた場合に、より十分な解像性能を得るためには、中心部と外周部とでレーザー照射前後の透過率変化の差が小さいことが望まれ、（ΔT２−ΔT１）の値は０に近いほど好ましい。
【００１０】
また、本発明のフッ化物単結晶は、結晶育成方向に沿って温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、育成ステップで得られる単結晶を、結晶成長炉内で、単結晶の融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、冷却ステップで得られる単結晶を冷却する冷却ステップと、を備える育成方法により得られること得られるものであることが好ましい。
【００１１】
上述した育成方法によれば、上記再加熱ステップにおいて、結晶内における残留応力や歪みの発生を十分に抑制することができ、結晶育成方向軸に垂直な断面の中心部と外周部とで波長２４８ｎｍにおけるレーザー照射前後の透過率変化の差を十分に小さくすることができる。そのため、（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が上記式（１）の条件を満たし、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能を得ることができるフッ化物単結晶を確実に実現することが可能となる。
【００１２】
なお、例えば特許文献４に記載されているような従来の育成方法により得られるフッ化物単結晶は、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が例えば７０ｍｍ以上に大きくなった場合、当該断面の中心部の透過率に比べて、断面の外周部のレーザー照射前後の透過率変化の差が大きくなる。そのため、上記式（１）で表される条件を満たすことができず、十分な解像性能を得ることができない。
【００１３】
また、本発明のフッ化物単結晶は、上記冷却ステップ実施後に得られるアズグローン（Ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態のものであってもよく、上記冷却ステップ実施後の単結晶をアニールするアニールステップを実施して得られるものであってもよい。
【００１４】
ここで、「アズグローン（Ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態」とは、育成されたそのままの状態を意味し、切削、研削、研磨等の加工や、上記冷却ステップ実施後のアニール等が行われていない状態を意味する。
【００１５】
本発明はまた、結晶育成方向に沿って温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、育成ステップで得られる単結晶を、結晶成長炉内で、単結晶の融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、冷却ステップで得られる単結晶を冷却する冷却ステップと、を備えることを特徴とするフッ化物単結晶の育成方法を提供する。
【００１６】
かかる育成方法によれば、結晶内に残留応力や歪みが発生するのが抑制され、また不純物の混入も低減されるため、（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が上記式（１）の条件を満たす本発明のフッ化物単結晶を容易に且つ確実に製造することができる。
【００１７】
本発明は更に、上述した本発明のフッ化物単結晶からなるレンズを提供する。
【００１８】
かかるレンズは、例えば半導体リソグラフィー用ステッパーに用いたときに十分な解像性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結晶育成方向軸に垂直な断面の直径が７０ｍｍ以上であって、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能が得られるフッ化物単結晶を提供することができる。また、かかるフッ化物単結晶を容易且つ確実に育成することが可能なフッ化物単結晶の育成方法を提供することができる。更に、かかるフッ化物単結晶からなり、ステッパーに用いた場合に十分な解像性能が得られるレンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
図１は、本発明のフッ化物単結晶の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１において、１０はフッ化物単結晶を示し、Ａはフッ化物単結晶の結晶育成方向軸を示す。図２は、図１のフッ化物単結晶の結晶育成方向軸に垂直な断面の模式図である。図２において、Ｃは中心部、Ｏは外周部を示す。なお、図２において点線は中心を表す補助線である。
【００２２】
図１に示すように、本発明のフッ化物単結晶１０は、例えば円柱形状を有するものであり、結晶育成方向軸Ａに垂直な断面が略円形状で、当該断面の直径ｄが７０ｍｍ以上のものである。
【００２３】
ここで、本発明におけるフッ化物単結晶として具体的には、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）単結晶、フッ化バリウム（ＢａＦ２）単結晶等が挙げられるが、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶が好ましい。
【００２４】
また、上記結晶育成方向軸Ａとは、フッ化物単結晶１０を育成した際に、当該フッ化物単結晶１０を結晶成長させた方向軸を意味している。なお、フッ化物単結晶１０が図１に示すように円柱形状である場合、通常、その長手方向軸が結晶育成方向軸Ａとなる。
【００２５】
上記直径ｄは、好ましくは１００ｍｍ以上であり、より好ましくは２００ｍｍ以上である。フッ化物単結晶は、直径ｄが大きいほど大口径のステッパー用レンズを得る上で有用であり、ステッパーにおいては大口径のレンズを用いるほど半導体の高細密化及び高集積化を図ることできる。
【００２６】
そして、本発明のフッ化物単結晶１０は、その結晶育成方向軸Ａに垂直な断面（図２参照）において、波長２４８ｎｍ、エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス幅１０５ｓｈｏｔ、周波数１００ＨｚのＫｒＦレーザーを中心部Ｃに照射した前後の透過率の変化値が下記式（１）で表される条件を満たす。
０．００≦（ΔＴ２−ΔＴ１）≦０．２０    （１）
［式（１）中、ΔＴ１は断面の中心部ＣにおけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値（照射前透過率−照射後透過率）を示し、ΔＴ２は断面の外周部ＯにおけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値（照射前透過率−照射後透過率）を示す。］
【００２７】
ここで、上記中心部Ｃとは、上記断面の半径をｒとして、ｒ／１０の長さを半径とする、上記断面の中心Ｐの周辺部分を意味し、上記外周部Ｏとは、円周からｒ／１０の幅を有する内側部分を意味する。また、中心部ＣにおけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値ΔＴ１［（照射前透過率−照射後透過率）ともに測定波長２４８ｎｍ）］及び外周部ＯにおけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値ΔＴ２［（照射前透過率−照射後透過率）ともに測定波長２４８ｎｍ）］は、それぞれの領域内で測定される反射含み透過率、または内部透過率から求められる値を意味する。
【００２８】
以下本発明における透過率の測定方法について、説明する。まず、フッ化物単結晶が図１に示すような円柱状のものである場合には、円柱状のフッ化物単結晶を厚さ１０〜１００ｍｍの円板状にスライスし、上面及び下面を鏡面研磨し、これを試料として測定することができる。
【００２９】
ここでいう光学研磨とは、ＵＶ／ＶＵＶの領域の光を透過するのに障害とならないように研磨された状態であり、具体的には、例えば、波長１９０ｎｍの光に対し９０％以上透過する状態にすることが好ましい。光学研磨後の表面の品質としては、ＭＩＬ規格のＳ／Ｄが６０／４０であることが好ましい。ここでＳ／Ｄとは、光学部品のキズ（Ｓ：スクラッチ）及びブツ（Ｄ：ディグ）に関する外観規格であり、ＭＩＬ−Ｏ−１３８３０Ａとして規格が定義されている。上記キズとはひっかきキズのことであり、例えばキズの幅が８０μｍの時８０と表示する。また、ブツとはくぼみで、くぼみの直径がφ０．５ｍｍの時５０と表示する。そして、上記のＳ／Ｄが６０／４０であるとは、表面に幅６０μｍ以上のキズがなく、かつ直径０．４ｍｍ以上のくぼみもない状態を指す。上記Ｓ／Ｄとしては、可視用の一般兼までは８０／６０程度であるが、６０／４０となるまで光学研磨することが好ましく、４０／２０となるまで光学研磨することがより好ましい。上記のように光学研磨した研磨面は、例えば、カラー３Ｄレーザー顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡などで測定した表面粗さが５０ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００３０】
上記のように作成した試料について、中心部Ｃ及び外周部Ｏにおける、波長２４８ｎｍの光に対する透過率（内部透過率）を測定する。中心部Ｃの透過率は、図３（ａ）に示すようにして測定し、外周部Ｏにおける透過率は、図３（ｂ）に示すようにして測定する。内部透過率は、極紫外分光システム（例えば（分光計器株式会社製  ＫＶ−２０１型）を用いて測定することができる。図３において、１１は測定装置の光源を、１２は測定装置の検出器をそれぞれ示す。
【００３１】
次に、図４に示すように、少なくとも中心部Ｃの全面が被照射面になり、かつ、外周部Ｏが被照射面にならないようにしてレーザー照射を行う。図４において、１３はレーザー光源、１４は衝立（ついたて）、１５は試料上面の被照射領域をそれぞれ示す。本発明におけるレーザー照射はＫｒＦ光源、波長２４８ｎｍにおけるエネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス数１０５ｓｈｏｔ、周波数１００Ｈｚで行う。
【００３２】
このように中心部Ｃの領域にレーザー照射を行った後の試料について、再度中心部Ｃ及び外周部Ｏにおける、波長２４８ｎｍの光に対する透過率を測定する。得られた結果から、中心部ＣにおけるＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値［（照射前透過率−照射後透過率）ともに測定波長２４８ｎｍ）］を計算しΔＴ１を求め、及びＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値［（照射前透過率−照射後透過率）ともに測定波長２４８ｎｍ）］を計算してΔＴ２を求める。
【００３３】
このようにして測定されるΔＴ１，ΔＴ２から求められる上記（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が、上記上限値を超える場合、中心部Ｃの透過率に対して外周部Ｏのレーザー照射後の透過率変化が大きいため、精密な結像ができなくなり、十分な解像性能が得られない。また、通常、レーザー照射前後の透過率変化は単結晶の中心部と外周部において顕著な差はなく、上記（ΔＴ２−ΔＴ１）の値はほとんどの場合０前後であるが、これに反して上記（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が上記上限値を超える場合は精密な結像ができなくなり、十分な解像性能が得られない。
【００３４】
また、本発明のフッ化物単結晶における上記ΔＴ２−ΔＴ１の値は、フッ化物単結晶をステッパー用レンズ材料として用いた場合に、より優れた解像性能が得られることから、下記式（２）：
０．００≦ΔＴ２−ΔＴ１≦０．２０    （２）
の条件を満たしていることが好ましい。上記ΔＴ２−ΔＴ１の値は、０．００〜０．１０であることがより好ましく、０．００〜０．０５であることがさらに好ましく、０．００に近いほど好ましい。
【００３５】
ここで、図１ではフッ化物単結晶の形状が円柱状である場合を示したが、本発明のフッ化物単結晶の形状は、結晶育成方向軸に垂直な断面が直径７０ｍｍ以上の略円形状となる部分を有し、ステッパー用レンズに加工することが可能な形状である限りにおいては特に制限されない。
【００３６】
更に、本発明のフッ化物単結晶は、アズグローン状態のものであっても、アニールされたものであってもよい。アズグローン状態のフッ化物単結晶において、上記（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が上記式の条件を満たすことにより、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に優れた解像性能を得ることができる。また、本発明のフッ化物単結晶は、アニール後の状態で上記（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が上記式の条件を満たすものも含み、アズグローン状態で上記（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が上記式の条件を満たすフッ化物単結晶が更にアニールされたものであるものも含む。
【００３７】
ここで、上記アニールは、例えば、結晶の融点未満の温度（例えば、フッ化カルシウムであれば９００〜１３００℃）で２４〜９６時間保持し、３０℃／ｈ以下の降温速度で冷却することにより行われる。
【００３８】
次に、本発明のフッ化物単結晶の育成方法について説明する。
【００３９】
本発明のフッ化物単結晶の育成方法は、結晶育成方向に温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、上記結晶成長炉内で単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、単結晶を冷却する冷却ステップと、を含むことを特徴とする方法である。
【００４０】
ここで、本発明の育成方法においては、上記各ステップを実施する以外は従来公知の育成方法を適用でき、ブリッジマン法やチョクラルスキー法等により育成を行うことができる。なお、直径の大きな単結晶を育成することが比較的容易であることから、本発明の育成方法では、垂直ブリッジマン（以下、ＶＢと略記する）法により育成を行うことが好ましい。
【００４１】
以下、本発明のフッ化物単結晶の育成方法を、図５に示すルツボを備えた真空ＶＢ炉を用いて、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）単結晶をＶＢ法により育成する場合を例にして具体的に説明する。
【００４２】
図５に示すように、ルツボ１は、垂直ブリッジマン法による単結晶育成装置としての真空ＶＢ炉２内において、ヒータ２Ａの内側に配置され、シャフト２Ｂを介して極微速度で昇降されることにより、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の原料Ｍを溶融して冷却し、これをフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の単結晶からなる種結晶（シード）Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成するためのものである。
【００４３】
真空ＶＢ炉２の内部は、真空ポンプ２Ｃによって減圧され、ヒータ２Ａによって加熱される。このヒータ２Ａの加熱によって種結晶Ｓの全体が溶融するのを防止するため、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂは、冷却水循環路を形成するように構成されている。
【００４４】
すなわち、シャフト２Ｂは、内管２Ｂ１の上端が外管２Ｂ２の上端より後退した２重管で構成されており、その上端部にはキャップ状の伝熱部材２Ｄが嵌合固定されている。そして、この伝熱部材２Ｄが後述するルツボ１の底部材１Ｃの中央部に接続されることにより、種結晶Ｓの下部を強制冷却するように構成されている。
【００４５】
ここで、図６に示すように、本実施形態のルツボ１は、ルツボ本体１Ａと、ルツボ本体１Ａの開口部を覆う蓋部材１Ｂと、ルツボ本体１Ｂの下部に固定される底部材１Ｃとを備えて構成されている。ルツボ本体１Ａは、耐熱性があり、かつ、内面の平滑度を高められる材料として、高純度カーボン材（Ｃ）で構成されており、その内面が光沢を有するガラス状カーボン（ＧＣ）でコーティングされている。
【００４６】
ルツボ本体１Ａには、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の原料Ｍ（図５参照）が収容される原料収容部１Ｄが形成されている。原料収容部１Ｄは、円柱状の壁面１Ｈと、壁面１Ｈの底部材１Ｃ側に連続して形成される凹曲面１Ｊと、凹曲面１Ｊの底部材１Ｃ側に連続して形成されるテーパ状（ロート状）のコーン面１Ｆとを有している。従って、コーン面１Ｆは原料収容部１Ｄの底を構成する。
【００４７】
また、ルツボ本体１Ａから底部材１Ｃに亘ってその中心部には、種結晶Ｓ（図５参照）を収容する種結晶収容部１Ｅが形成されている。種結晶収容部１Ｅは、平坦な底面と、底面に連続し底面に垂直な円柱状の壁面１Ｋとを有しており、壁面１Ｋの径は、種結晶Ｓの直径とほぼ一致している。なお、種結晶収容部の壁面１Ｋは、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈよりも小径となっている。
【００４８】
また、コーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとの境界部分には凸曲面１Ｌが形成され、この凸曲面１Ｌを介してコーン面１Ｆと種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋとが滑らかに連続している。
【００４９】
一方、蓋部材１Ｂおよび底部材１Ｃも耐熱性のある高純度カーボン材で構成されている。そして、底部材１Ｃの下面中央部には、真空ＶＢ炉２のシャフト２Ｂの上端部に固定された伝熱部材２Ｄ（図５参照）を嵌合固定するための接続筒部１Ｃ１が突設されている。
【００５０】
上記ルツボ１において、コーン面１Ｆのコーン角度θが小さ過ぎると、原料収容部１Ｄ内で育成されるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶やレーザー照射後の透過率低下が発生し易い。一方、コーン面１Ｆのコーン角度θが大き過ぎると、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の単結晶の育成が阻害され易い。そこで、コーン面１Ｆのコーン角度θは、９５°〜１５０°であることが好ましく、これらの範囲のうち１２０°〜１３０°であることがより好ましい。
【００５１】
また、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌは、曲率半径が小さ過ぎて角張っていると、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が冷却により結晶化する際、角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの部分が核となって多結晶が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が冷却により収縮する際、これらの角張った凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が付着して結晶内に残留応力や歪みが発生し、これに起因して多結晶やレーザー照射後の透過率低下が発生し易い。
【００５２】
そこで、凹曲面１Ｊおよび凸曲面１Ｌの曲率半径は、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈ間の内径（例えば２５０ｍｍ）の１／１０以上の大きな曲率半径に設定されている。例えば、凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍ程度に設定され、凸曲面１Ｌの曲率半径は５０ｍｍ程度に設定されている。
【００５３】
さらに、原料収容部１Ｄの壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの表面粗さが粗いと、原料収容部１Ｄ内で溶融されたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が冷却により結晶化する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆなどの微小な凹凸が核となって多結晶が発生し易い。加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が冷却により収縮する際、壁面１Ｈやコーン面１Ｆにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が付着して結晶内に残留応力や歪み、不純物混入が発生し、これに起因して多結晶やレーザー照射後の透過率低下が発生し易い。
【００５４】
そこで、上記ルツボ１において、ルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄの壁面１Ｈから凹曲面１Ｊ、コーン面１Ｆ、凸曲面１Ｌを経て種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋにわたるルツボ内面は、例えば、最大高さ法による表面粗さがＲｍａｘ３．２ｓ以下に仕上げられている。すなわち、高純度カーボン材（Ｃ）からなるルツボ本体１Ａの内面が例えばＲｍａｘ６．４ｓ程度に仕上げられており、その表面がガラス状カーボン（ＧＣ）によりコーティングされてＲｍａｘ３．２ｓ程度に仕上げられている。
【００５５】
そして、このようにＲｍａｘ３．２ｓ以下の表面粗さを有するガラス状カーボン（ＧＣ）で構成されたルツボ内面は、水滴との接触角が少なくとも１００°以下の例えば９０°となっている。
【００５６】
本発明の育成方法においては、上記ルツボ１を用いて、先ずルツボ１の蓋部材１Ｂを取り外して、種結晶収容部１Ｅにフッ化カルシウムからなる種結晶Ｓを収容する。ここで、種結晶Ｓとしては、その形状が円柱状であって端面が平坦であるものであり、その直径が種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋの径とほぼ一致したものを用いる。
【００５７】
種結晶Ｓを種結晶収容部１Ｅに収容した後は、フッ化カルシウムの原料Ｍを原料収容部１Ｄに収容し、続いて、蓋部材１Ｂでルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄを閉じる。
【００５８】
次に、真空ＶＢ炉２内を真空ポンプ２Ｃによって１０−４Ｐａ以下に減圧し、ヒータ２Ａを１４００〜１５００℃前後に加熱する。このとき、図２に示すように、真空ＶＢ炉２内の下部にはヒータが設けられておらず、加熱されていないため、真空ＶＢ炉内はその上部から下部にかけて（すなわち、結晶育成方向に）温度勾配を有している。そして、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持する。その際、種結晶Ｓの全体が溶融すると、目的の結晶方位の単結晶を得ることが困難になるため、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却する。
【００５９】
フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融した後は、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより１．５ｍｍ／ｈ以下の例えば１．０ｍｍ／ｈ程度の極微速度で下降させ、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持する。これにより、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の原料Ｍを冷却して種結晶Ｓの例えば（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成する（育成ステップ）。
【００６０】
その後、ルツボ１は真空ＶＢ炉内の下降位置に保持した状態で、ヒータ２Ａを、育成した単結晶の融点未満の温度に加熱する。ここで、ヒータ２Ａの温度は、単結晶の種類によって適宜調節されるが、単結晶がフッ化カルシウム単結晶である場合には、９００〜１３００℃の温度とすることが好ましい。
【００６１】
次に、ヒータ２Ａを上述のように加熱した状態で、ルツボ１をシャフト２Ｂにより５〜１５ｍｍ／ｈ程度の速度で上昇させ、２４〜９６時間ほど上昇位置に保持する。これにより、育成直後の単結晶において、上部から下部にかけて、更には中心部から外周部にかけて生じていた温度勾配をなくし、単結晶全体をその融点未満の均一な温度に再加熱する（再加熱ステップ）。
【００６２】
その後、ルツボ１内の単結晶は、クエンチ（熱衝撃による割れ）を防止するため、ルツボ１を上昇位置に保持したまま、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより、７０℃／ｈ以下の例えば３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却される（冷却ステップ）。
【００６３】
このような育成方法によって得られたフッ化カルシウム単結晶は、結晶育成直後に上述の再加熱ステップが実施されているため、結晶内に残留応力や歪みが発生するのが十分に抑制される。その結果、上記（ΔＴ２−ΔＴ１）の値が上記式（１）で表される条件を満たす本発明のフッ化カルシウム単結晶を容易且つ確実に得ることができる。
【００６４】
以上、本発明の単結晶の育成方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋが円柱状となっているが、壁面１Ｋの形状は、角柱状の種結晶を収容する場合には角柱状であってもよい。
【００６５】
また、種結晶収容部１Ｅの底面は平坦面となっているが、本発明の種結晶収容部の底面は平坦面に限られるものではなく、円錐状であってもよい。但し、種結晶収容部の底面に接する種結晶Ｓの底部を十分に冷却して、種結晶Ｓの全てが溶融することを防止するために、種結晶収容部の底面は、種結晶Ｓの底部と合致した形状とし、種結晶Ｓの底部と種結晶収容部１Ｅの底面との間の空隙を十分に小さくすることが好ましい。
【００６６】
更に、上記実施形態では、種結晶がフッ化カルシウムである場合について説明しているが、本発明のフッ化物単結晶の育成方法は、種結晶がフッ化カルシウム以外の他の材料（例えば、フッ化バリウムやフッ化マグネシウム等）である場合にも、適用可能である。
【００６７】
また、本発明のフッ化物単結晶は、このような育成方法により得られたもの、すなわち、結晶育成方向に温度勾配のある結晶成長炉内で単結晶を育成する育成ステップと、上記結晶成長炉内で単結晶をその融点未満の均一な温度に加熱する再加熱ステップと、単結晶を冷却する冷却ステップと、を含む育成方法により経て得られたものであることが好ましい。このようにして得られたフッ化物単結晶は、ステッパー用レンズ材料として用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。
【００６８】
次に、本発明のレンズについて説明する。
【００６９】
本発明のレンズは、例えば半導体リソグラフィー用ステッパーに用いられるものであり、上述した本発明のフッ化物単結晶からなるものである。かかるレンズの形状は、従来ステッパーに用いられているレンズの形状を特に制限なく適用でき、例えば、一方の面が平面で他方の面が凸曲面又は凹曲面であるものや、両方の面が凸曲面又は凹曲面であるものが挙げられる。また、曲面は球面であっても非球面であってもよい。
【００７０】
これらのレンズは、本発明のフッ化物単結晶を従来公知の方法で所定の形状に加工し、研削、研磨等を行って得ることができる。そして、かかるレンズは、ステッパーに用いた場合に十分な解像性能を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
まず図２に示すルツボ１を用意した。ルツボ本体１Ａ、蓋部材１Ｂ及び底部材１Ｃは全て高純度カーボン（ＳＧＬカーボン製高純度カーボン）で構成した。種結晶収容部１Ｅの壁面１Ｋは円柱状とし、その内径は１０ｍｍとした。また種結晶収容部１Ｅの底面は壁面１Ｋに垂直な平坦面とした。また原料収容部の壁面も円柱状とし、その内径は１５０ｍｍとした。凹曲面１Ｊの曲率半径は６０ｍｍとし、凸曲面の曲率半径は５０ｍｍとした。更に原料収容部１Ｄの内面、種結晶収容部の内面（壁面）には、含浸層厚さ１．０ｍｍのガラス状カーボン（日清紡製ガラス状カーボンコート）をコーティングし、水滴との接触角が９０°となるようにした。
【００７３】
このルツボ１において、蓋部材１Ｂを取り外し、ルツボ１の種結晶収容部１Ｅに、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの円柱状の種結晶Ｓを収容した。ここで、用いる種結晶Ｓの材質はフッ化カルシウムとし、種結晶Ｓの形状は、その端面が平坦なものとした。
【００７４】
次いで、フッ化カルシウムの原料Ｍを原料収容部１Ｄに収容した。続いて、蓋部材１Ｂでルツボ本体１Ａの原料収容部１Ｄを閉じた。
【００７５】
次に、真空ＶＢ炉２内を１０−４Ｐａ以下に減圧し、ヒータ２Ａを１５００℃前後に加熱し、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度でルツボ１を上昇させ、１０時間ほど上昇位置に保持した。その際、シャフト２Ｂ内を内管２Ｂ１から外管２Ｂ２へ循環する冷却水により伝熱部材２Ｄを介して種結晶Ｓの下部を強制冷却した。
【００７６】
フッ化カルシウムの原料Ｍを溶融した後は、ルツボ１を、シャフト２Ｂにより１．０ｍｍ／ｈ程度の極微速度で下降させ、５時間ほど真空ＶＢ炉２内の下降位置に保持した。こうして、溶融したフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の原料Ｍを冷却して種結晶Ｓの（１，１，１）方位の結晶面に沿って単結晶に育成した。
【００７７】
その後、ヒータ２Ａを１０００℃前後に加熱し、シャフト２Ｂにより１０ｍｍ／ｈ程度の微速度でルツボ１を再び上昇させて５０時間ほど上昇位置に保持することで、育成した単結晶をその融点未満の温度で再加熱した。
【００７８】
その後、ルツボ１内の単結晶を、真空ＶＢ炉２のヒータ２Ａをオン・オフ制御することにより３０℃／ｈ程度の冷却速度で冷却し、直径１５０ｍｍ、長さ４ｃｍの円柱状のフッ化カルシウム単結晶を得た。
【００７９】
（比較例１）
再加熱を行わなかった以外は実施例１と同様にして、直径１５０ｍｍ、長さ４ｃｍの円柱状のフッ化カルシウム単結晶を得た。
【００８０】
（実施例２、比較例２）
実施例１及び比較例２と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を育成した後、それぞれに対して１０００℃前後に加熱し、５０時間保持の条件でアニールし、実施例２及び比較例２のフッ化カルシウム単結晶を得た。
【００８１】
［透過率の測定］
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたフッ化カルシウム単結晶を、それぞれ厚さ２０ｍｍの円板状にスライス、鏡面研磨した。この円板状の単結晶に対して、レーザー照射はＫｒＦ光源、波長２４８ｎｍにおけるエネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス数１０５ｓｈｏｔ、周波数１００Ｈｚで行い、及び内部透過率は、極紫外分光システム（例えば（分光計器株式会社製  ＫＶ−２０１型）を用いて測定した。その測定データから単結晶の結晶育成方向軸に垂直な断面における中心部の前記断面における中心部のＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値［（照射前透過率−照射後透過率）ともに測定波長２４８ｎｍ）］をΔＴ１、外周部のＫｒＦレーザー照射前後の透過率の変化値［（照射前透過率−照射後透過率）ともに測定波長２４８ｎｍ）］ΔＴ２を求め、さらに（ΔＴ２−ΔＴ１）を算出した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2009137829.tif 000003
【００８３】
（実施例３、比較例３）
実施例２及び比較例２で得られたフッ化カルシウム単結晶を、曲面を適宜調整して両凸レンズ状に加工し、実施例３及び比較例３のレンズを得た。
【００８４】
［解像性能の評価］
実施例３及び比較例３で得られたレンズを半導体リソグラフィー用ステッパーに用いたときの解像性能を評価したところ、実施例３のレンズでは、精密な結像が形成でき良好な解像性能が得られたのに対して、比較例３のレンズでは、精密な結像が形成できず解像性能が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の結晶の一態様を示す斜視図である。
【図２】図１に示した結晶の結晶育成軸に垂直な面の断面模式図である。
【図３】結晶の透過率の測定方法を示す斜視図である。
【図４】レーザー照射の様子を示す斜視図である。
【図５】本発明のフッ化物単結晶の育成方法において用いられるルツボを備えた真空ＶＢ炉の概略構造を示す模式図である。
【図６】図５に示したルツボの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１…ルツボ、１Ａ…ルツボ本体、１Ｂ…蓋部材、１Ｃ…底部材、１Ｄ…原料収容部、１Ｅ…種結晶収容部、１Ｆ…コーン面、１Ｈ…原料収容部の壁面、１Ｊ…凹曲面、１Ｋ…種結晶収容部の壁面、１Ｌ…凸曲面、１Ｎ…底面、２…真空ＶＢ炉、２Ａ…ヒータ、２Ｂ…シャフト、２Ｃ…真空ポンプ、２Ｄ…伝熱部材、１０…フッ化物単結晶、Ａ…結晶育成方向軸、Ｃ…中心部、Ｍ…フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の原料、Ｏ…外周部、Ｐ…中心、Ｓ…フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の種結晶、Ｓ１…種結晶の端面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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