(57)【要約】【課題】感光ドラムへのキャリア付着の抑制、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の抑制、長期使用時の画像濃度低下の抑制、感光ドラム表層のキズ抑制を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供すること。【解決手段】磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分を含有する磁性キャリアであり、磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測されるトナーの平均円形度が０．９７０以上、１．０００以下であることを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分を含有する磁性キャリアであり、
前記磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される前記トナーの平均円形度が０．９７０以上、１．０００以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
前記二成分系現像剤の現像剤負荷エネルギーが、１０００ｍＪ以上、２５００ｍＪ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上、７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、少なくともポリエステル成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記磁性キャリアの表面が樹脂で覆われていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分とを含有する磁性キャリアであり、
前記磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、
ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される前記トナーの平均円形度が０．９７０以上、１．０００以下
であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
前記磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以上、７０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の補給用現像剤。
【請求項９】
前記トナーは、少なくともポリエステル成分を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の補給用現像剤。
【請求項１０】
前記磁性キャリアは、前記磁性成分が少なくとも磁性フェライトで形成され、前記磁性成分が更にＭｎ酸化物を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項１１】
前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤および補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。
二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーの摩擦帯電機会が多いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、キャリアによる現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
キャリアとしては、例えば、平均粒径が２５〜５５μｍであり、かつ磁化の強さを規定した樹脂コート磁性キャリア（特許文献１参照）や体積磁化を２０〜６０ｅｍｕ／ｃｍ３とした磁性キャリアが提案されている（特許文献２参照）。
これらの提案では、現像スリーブ上における磁性キャリアの穂立ちを密にし、ドット再現性を向上させると共に、常温常湿（２５℃／５０ＲＨ％）環境下での優れた耐久性を達成している。しかしながら、写真やＰＯＤで用いられる画像面積が高い画像（例えば、画像面積５０％）を、常温低湿環境下で多数枚印刷した場合に途中から画像濃度が低下することがあり、いまだ改善の余地があった。
【０００３】
また、多孔質磁性キャリアコアにポリマーを含有させた磁性キャリア（特許文献３参照）や多孔質磁性キャリアコアに含有される第一の被覆層と第一の被覆層をさらに被覆する第二の被覆層を設けた磁性キャリア（特許文献４参照）が提案されている。
上記磁性キャリアは、摩擦帯電性および帯電安定性に関して優れているが、長期間使用した場合に、静電潜像のドットの再現性が低下したり、感光ドラム表層にキズを生じ、画質が低下したりすることがあり、いまだ改善の余地があった。
【０００４】
また、磁性キャリア芯材として多孔質磁性体を用い多孔質磁性体中に樹脂を含有させ、５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上である樹脂被覆磁性キャリアが提案されている（特許文献５参照）。
上記樹脂被膜磁性キャリアを用いることによって、画像へのキャリア付着や磁性キャリアのブレイクダウンによる感光ドラム上の白ポチを防止することができるが、ベタ画像部の後端に濃度低下が発生することがあり、いまだ改善の余地があった。
そこで、ドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の防止、長期使用時の画像濃度低下の防止及び感光ドラム表層のキズ防止を達成できる二成分系現像剤が待望されている。
【特許文献１】特開２００２−９１０９０号
【特許文献２】特開平０９−２８１８０５号
【特許文献３】特開平１１−２９５９３３号
【特許文献４】特開２００３−１３１４３６号
【特許文献５】特開２００４−０７７５６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、感光ドラムへのキャリア付着の抑制、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の抑制、長期使用時の画像濃度低下の抑制、感光ドラム表層のキズ抑制を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することにある。
さらには、本発明の目的は、高温高湿下（例えば、３０℃／９０ＲＨ％）放置時の画像濃度低下の抑制を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分を含有する磁性キャリアであり、
前記磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される前記トナーの平均円形度が０．９７０以上、１．０００以下
であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【０００７】
更に、本発明は、
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、前記磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分とを含有する磁性キャリアであり、
前記磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、
ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測される前記トナーの平均円形度が０．９７０以上、１．０００以下であることを特徴とする
補給用現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いることにより、感光ドラムへのキャリア付着の抑制、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像後端の濃度低下の抑制、長期使用時の画像濃度低下の抑制、感光ドラム表層のキズ抑制を達成することができる。
さらには、本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いることにより、高温高湿下（例えば、３０℃／９０ＲＨ％）放置時の画像濃度低下の抑制を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の二成分系現像剤は、磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分を含有する磁性キャリアであり、磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測されるトナーの平均円形度が０．９７
０以上、１．０００以下であることを特徴とする。
一方、本発明の補給用現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤であって、補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分とを含有する磁性キャリアであり、磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であり、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測されるトナーの平均円形度が０．９７０以上、１．０００以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の二成分系現像剤又補給用現像剤（以下、本発明の現像剤等という）に用いられる磁性キャリアは、磁性成分と樹脂成分とを含有する磁性キャリアである。
【００１１】
上記磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下である。
また、上記磁性成分は、比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下である。
本発明者らは検討の結果、上記磁性成分の比抵抗が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下である場合、磁性キャリアからのトナー離れが良好で、優れた現像性が得られるという知見を得た。その詳細な理由は不明であるが、現像性の向上のためには、キャリアの粒子表面における電荷の流れよりも、磁性キャリアの粒子内部における電荷の流れがより重要であると考えられる。その為、磁性キャリアとしての比抵抗ではなく、そのコア粒子の比抵抗が現像性に大きな影響を与えると考える。尚、コア粒子の比抵抗が高い場合には、磁性キャリアの粒子内に後述するカウンター電荷がたまり、トナーを強く引き付けて離さなくなるため、現像性が低下し易い。
しかしながら、単に、上記の如き抵抗の低い磁性成分を有する磁性キャリア粒子を用いた場合には、像担持体上の静電潜像やトナー像を乱してしまうことがあった。この乱れの原因は、磁性成分の抵抗が低いために、電荷が、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを伝わることで、現像剤担持体と像担持体にリークするためだと考えている。
そこで、本発明においては、磁性成分の形状・構造を特定のものとすることによって、上記カウンター電荷を現像剤担持体へ逃がしつつ、現像剤担持体と像担持体間の電荷のリークのしやすさをコントロールし、上記の課題を解決した。
【００１２】
本発明において、上記磁性成分は、かさ密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であることを特徴とする。このような真密度に対するかさ密度が大幅に小さい粒子は、粒子内部に空孔を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子は、空孔の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像剤担持体と像担持体間の電荷のリークを抑制しつつ、キャリアに残されるカウンター電荷を現像剤担持体に逃がすことができる。
よって、このような構造を有する磁性成分を用いた場合には、優れた現像性の獲得と、静電潜像やトナー像を乱れ抑制を両立することができる。
また、上記磁性成分のかさ密度ρ１（ｇ／ｃｍ３）を０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下とすることで、磁性キャリアの磁気力を適当な範囲にコントロールしやすく、像担持体へのキャリアの付着防止とドット再現性を向上させることもできる。
【００１３】
また、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、上記磁性キャリアの磁化の強さが３０Ａｍ２／ｋｇ以上、７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが望ましい。
上記磁性キャリアが上記範囲の場合、長期にわたり、ドット再現性の良い画像を得ることができる。上記磁性キャリアの磁化の強さが３０ｋＡｍ２／ｋｇ未満の場合、現像時にキャリアが像担持体上に現像されやすくなりキャリア付着を起こすことがある。上記磁性キャリアの磁化の強さが７０ｋＡｍ２／ｋｇを超える場合、現像器に装備された現像剤規制ブレードと現像剤担持体間において、現像剤へのストレスが大きくなり、現像剤が劣化し、画像が低下する場合がある。
【００１４】
また、上記磁性キャリアは、比抵抗が、１．０×１０８Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（より好ましくは１．０×１０９Ω・ｃｍ以上、５．０×１０１２Ω・ｃｍ以下）。
上記磁性キャリアの比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアに電荷を注入し易くなり、像担持体表面への磁性キャリアの付着を起こし易くなる。その結果、像担持体に傷を生じさせたり、磁性キャリアが直接紙上に転写されたりして画像欠陥が生じ易くなる。さらに、現像バイアスが磁性キャリアを介してリークし、像担持体上に描かれた静電潜像を乱すことがある。
一方、磁性キャリアの比抵抗が１×１０１３Ω・ｃｍを超えると、磁性キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下が生じやすくなる。また、トナーの補給が行われる場合には、新たに補給されたトナーへの帯電付与が難しくなり、カブリ及びトナーの飛散等を起こしてしまうことがある。上記磁性キャリアの比抵抗は、磁性成分（磁性成分）の種類・空孔径・空孔分布、磁性成分の樹脂含有量などによって調整することが可能である。
【００１５】
次に、上記磁性成分のかさ密度、真密度及び比抵抗を上記範囲に調整する手法について述べる。
これらの物性を調整するための手法としては、磁性成分に用いる適当な元素の種類を選択したり、磁性成分の結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率等をコントロールする手法が挙げられ、具体的には以下の手法が例示される。
ｉ）磁性成分を焼成で形成する際の温度や時間を調整することにより結晶の成長度合いや成長速度をコントロールし、空孔の大きさや分布状態等を調整する。
ｉｉ）磁性成分を形成する際、発泡剤や有機微粒子の如き空孔形成剤を添加し、コア粒子内部に空孔を発生させる。その際、発泡剤の種類（組成、径など）を適当に選択し、その量を調整する。
上記発泡剤としては、６０〜１８０℃で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤；ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン。
上記有機微粒子としては、ワックスとして用いられる樹脂や、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。これらを、微粒子化して使用する。
微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕し、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライ
ナー）、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機がある。
【００１６】
また、上記磁性成分の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子またはフェライト粒子。上記磁性成分は、少なくとも磁性フェライトで形成され、磁性成分が更にＭｎ酸化物を含有することが好ましい。
【００１７】
上記フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｗ（Ｍ２Ｏ）ｘ（Ｍ３２Ｏ３）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価の金属原子であり、Ｍ２は２価の金属原子であり、Ｍ３は３価の金属であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｗ，ｘ，ｙ）≦１．０であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１〜Ｍ３としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる金属原子を用いることができる。
例えば、磁性のＬｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトがある。
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライトまたはＭｎ−Ｍｇ系フェライトが好ましい。
上記磁性成分の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で６００℃以上、１０００℃以下で熱処理を行うことができる。
【００１８】
上述した如き内部に多くの空孔を有する磁性キャリアは、通常、物理的強度が低くなりやすく、壊れやすいという課題があった。
そこで、発明者等は、磁性成分の空孔に樹脂を充填することで、キャリアとしての物理的強度を高めることに関する検討を行い、以下のような知見を得た。
２０μｍ以上の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ１（ＭＰａ）、１０μｍ以上２０μｍ未満の粒径を有する磁性キャリアの平均破壊強度をＰ２（ＭＰａ）とした場合に、Ｐ１を２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下とし、Ｐ２／Ｐ１を０．７０以上、１．１０以下にすると、磁性キャリアの機械的強度を十分に確保でき、更に、長期使用時の像担持体のキズの発生を防止し、カブリの発生を防止できるようになる。
この理由を発明者らは以下のように推察している。
強度の低い磁性キャリアが存在する場合、現像機内での攪拌時や現像剤担持体上の規制部材で磁性キャリアにかかるストレスによりキャリアが破壊されてしまう。破壊されたキャリアからは高硬度の磁性粒子の微粉が生じるため、該微粉が像担持体上に移行すると像担持体のクリーニング時に像担持体表層を摺擦し、キズを生じやすい。その結果、ベタ画像に白いスジが生じる場合がある。
このため、磁性キャリアの平均破壊強度Ｐ１を２０（ＭＰａ）以上とすることが好ましい。
しかしながら、磁性キャリアの平均破壊強度Ｐ１が１００（ＭＰａ）より大きい場合、磁性キャリアの磁性成分は十分な空孔を有さない、その結果、現像性が低下することがある。
さらに、粒径が１０μｍ以上２０μｍ未満の磁性キャリアは、粒径が２０μｍ以上の磁性キャリアに比べ、樹脂が空孔に入りにくく、また、一部の空孔に樹脂が入らなかった場合の影響が大きいため、強度が低下しやすい。
このため、特に１０μｍ以上２０μｍ未満の磁性キャリアにおいて、樹脂を磁性成分の内部へしっかり含有させ、Ｐ２／Ｐ１を０．７０以上とすることが好ましい。
しかしながら、Ｐ２／Ｐ１が１．１０を超えると粒径１０μｍ以上２０μｍ未満の磁性キャリアのトナーへの帯電性能が、粒径２０μｍ以上の磁性キャリアと異なってしまう。粒径１０μｍ以上２０μｍ未満の磁性キャリアは比表面積が大きく、トナーに対する摩擦帯電性への寄与が大きいため、Ｐ２／Ｐ１が１．１０を超えるとトナーの摩擦帯電量の分布が広くなり、画像の白地部にトナーのカブリが発生し、画質が低下する場合がある。
上記Ｐ２／Ｐ１を０．７０以上、１．１０以下にするためには、磁性成分の有する空孔の径や分布と、含有させる樹脂成分の組成、更には樹脂の充填方法を適当に調整／選択し、樹脂成分の充填が均一に行われるようにすればよい。
【００１９】
上記磁性成分の空孔への樹脂成分の含有を均一に行うためには、樹脂成分と溶剤を混合した樹脂成分溶液を用いることが好ましい。上記樹脂成分溶液における樹脂成分の量は１重量％以上、３０重量％以下が好ましい。３０重量％より樹脂成分量の多い樹脂成分溶液を用いると粘度が高いために磁性成分の空孔に樹脂成分溶液が均一に浸透しにくい。また、１重量％未満であると樹脂成分の量が少なく、磁性成分への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
上記磁性成分内部に含有させる樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、磁性成分の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましい。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、磁性成分の空孔への樹脂の含有時に、同時に磁性成分表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００２１】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂が、磁性成分の磁性成分に対する濡れ性が高いため好ましい。
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
また、市販品のシリコーン樹脂として以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）等が挙げられる。
【００２２】
上記磁性成分の内部に樹脂成分を含有させる方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、上記磁性成分に添加するのが一般的である。ここで用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、溶剤として水を用いればよい。上記磁性成分内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記磁性成分の空孔への樹脂の含浸時には、磁性成分表面にも同じ樹脂を塗布して、粒子表面を上記樹脂で覆うことが好ましい。磁性成分表面を同時に樹脂成分で処理することにより、コート層を設けなくても良好な比抵抗を有するキャリアを得ることが容易になる。
【００２４】
上記磁性キャリアは、上記磁性成分内部に含浸させる樹脂成分とは別に、耐汚染性の向上や、帯電付与能や抵抗の調整等を考慮して、磁性キャリア表面を被覆する樹脂成分を有しても良い。その場合、含浸用樹脂成分と被覆用樹脂成分は同じであっても、異なっても良い。
上記粒子表面を被覆する樹脂成分として、アクリル樹脂を用いることが好ましく、磁性キャリアの耐久性能を高めることができる。
【００２５】
上記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上、７０μｍ以下であることが（より好ましくは３０μｍ以上、５０μｍ以下）、トナーへの摩擦帯電性の低下防止、画像領域へのキャリア付着防止、及びカブリ防止の観点から好ましい。
上記磁性キャリアの５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍより小さいと、現像時にトナーと共にキャリアが飛翔し、画像領域にキャリア付着を生じやすくなる。これは、磁性キャリアとトナーの粒径差が小さくなるため、現像時にトナーに引っ張られ磁性キャリアも同時に画像領域へ現像されるためだと思われる。一方、磁性キャリアの５０％粒子径（Ｄ５０）が７０μｍより大きいと、磁性キャリアの比表面積が小さいために帯電性が低下し、特に、長期間使用し帯電性能が低下した現像剤において、画像の白地部へのカブリが発生する場合がある。
上記磁性キャリアの５０％粒子径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで、上記範囲に調整することができる。
【００２６】
また、ベタ画像後端の濃度低下防止とカブリの防止を効果的に達成し、さらに高温高湿度下での長期放置後の画像濃度低下防止を効果的に達成するためには、磁性キャリアの誘電損率ε``／誘電率ε`で示される誘電損失正接が、周波数１×１０２Ｈｚ以上、１×１
０４Ｈｚ以下の範囲において、常に０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４５０であることが好ましく、より好ましくは０．００１０≦ｔａｎδ≦０．０４００である。
周波数１×１０２Ｈｚのように比較的周波数が低いところでは、磁性キャリアの個々の粒子中での電荷移動が起こっている。このため、磁性成分の比抵抗が磁性キャリアの電界
特性に関与してくると考えている。
よって、０．００１０＞ｔａｎδのように誘電損失正接が低くなると、現像時の電界に対し、磁性キャリアが静電誘導により電位を持つ。この磁性キャリアが保持した電位によって、トナーを像担持体に飛翔させる電界を弱めてしまい、ベタ画像後端の濃度低下が生じやすくなる。
逆に、ｔａｎδ＞０．０４５０のように誘電損失正接が高くなると、磁性キャリアの絶縁性が低下し、電荷のリークによる白ポチを生じやすくなる。
一方、周波数１×１０４Ｈｚのように比較的周波数が高いところでは、磁性キャリアの個々の粒子中ではなく、キャリア粒子表面における粒子間での電荷移動が支配的であると考えられる。
このため、０．００１０＞ｔａｎδのように誘電損失正接が低くなると、電荷の授受が遅くなり、補給したトナーの帯電の立ち上がりが低下し、長期放置後の画像形成において、画像濃度の低下がすぐに回復しにくい。
逆に、ｔａｎδ＞０．０４５０のように誘電損失正接が高くなると、磁性キャリアの表面に存在する電荷が移動しやすい。このため、時間の経過に伴いトナーの電荷が磁性キャリアに戻り、トナー表面の電荷が消失する。その結果、長期放置後の画像形成において画像濃度の低下が発生する場合がある。
上記磁性キャリアの誘電損率ε``／誘電率ε`で示される誘電損失正接ｔａｎδを上記
範囲に調整するためには、上記磁性成分の磁性成分の材質と空孔比率を調整する方法がある。
【００２７】
本発明に用いられるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置によって計測されるトナーの平均円形度が０．９７０以上１．０００以下である。
尚、上記平均円形度は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度であるフロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２〜１．０を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。
上記平均円形度を持つトナーを本発明の現像剤に用いることにより、該トナーのポテンシャルを最大限に引き出すことができる。平均円形度が０．９７０乃至１．０００の場合トナーは、その形状が故に、磁性キャリアとの接触帯電性や、転写性が良好である。その一方で、外添剤のトナー粒子への埋め込みなど、トナー表面性の変化を生じやすい傾向にある。上記磁性キャリアと組み合わせることにより、トナーのポテンシャルを最大限に、安定的に引き出すことが出来る。
トナーの平均円形度が０．９７０より小さいと、トナー同士、またトナーと磁性キャリアの接触頻度が多く、接触面積が大きくなり、トナー表面での極小的な過剰帯電やトナー表面性の均一性が損なわれるため、カブリやトナー飛散、画像濃度の低下やハイライト画像部の再現性や均一性が低下する傾向にある。
上記平均円形度は、溶液中で凝集または、造粒または、重合するトナー製法を採用することにより上記範囲に調整することが可能である。
【００２８】
また、本発明の二成分系現像剤の現像剤負荷エネルギーが、１０００ｍＪ以上、２５００ｍＪ以下であることが好ましい（より好ましくは１５００ｍＪ以上、２３００ｍＪ以下）。
上記トナーと上記磁性キャリアを用いた現像剤により、現像剤の良好な帯電立ち上がり特性と現像剤の特性劣化低減の両立を図ることが出来る。また、現像剤負荷エネルギーが、上記範囲にある場合には、その変動を小さくすることが出来るため、初期から長期耐久時に至るまで、トナーの現像特性、転写特性の悪化防止効果が得られ、安定的で、良好な現像剤特性を得ることができる。現像剤負荷エネルギーが１０００ｍＪより小さい場合に
は、トナーと磁性キャリアが十分な接触帯電をすることができない。一方、現像剤負荷エネルギーが２５００ｍＪを超える場合には、トナーと磁性キャリアの劣化が発生し易い。上記現像剤負荷エネルギーは、本発明磁性キャリアのかさ密度、粒径や表面の樹脂成分の種類・量をコントロールすることにより上記範囲に調整することが可能である。
【００２９】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化凝集法などの製法によって得られる所謂ケミカルトナーであることが好ましい。これらのトナーは、平均円形度が高く、トナー表面に存在する離型剤（ワックス）成分が少ないため、本発明において、帯電特性や転写特性といったトナーの形状起因の特性を最大限に発現することが出来るものと推察する。
さらに、上記トナーは、結着樹脂及び着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上１４０℃以下であることが好ましい（より好ましくは６０℃以上１１０℃以下）。
上記トナーと上記磁性キャリアを用いた現像剤は、初期と長期耐久時の画像濃度低下を効果的に防止することができる。また、トナー中にワックスを含有しているために定着機にオイルを塗布せずとも定着させることができ、定着画像のグロスをコントロールすることができる。
上記トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が５５℃未満であると、現像剤を長期使用した場合、トナー中のワックスが磁性キャリアに付着し、磁性キャリアの帯電性能が低下する傾向にある。その結果、上記磁性キャリアを用いた場合においても、長期使用時に画像濃度の低下が発生しやすい。
また、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が１４０℃より高いと、トナーの結着樹脂とワックスとの混合性が悪いために、トナー中のワックスの分散性が悪く、トナーの帯電性が低下する傾向にあり、カブリが発生しやすくなる。
【００３０】
上記ワックスの使用量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以上８質量部以下である。
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３１】
次に、上記トナーに用いられる結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂。結着樹脂としては、少なくともポリエステル成分を含有することが、定着特性と帯電特性の両立を達成するという点で好ましい。
【００３２】
トナーに用いられる
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
上記着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００３４】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等の顔料。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料。Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００３５】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００３６】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等の顔料、及び
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等の染料。
【００３７】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上、１５質量部以下である。
【００３８】
上記トナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナー中の結着樹脂１００質量部当たり０．２質量部以上、１０質量部以下含まれることが好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
上記負帯電性（ネガ系）荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
上記正帯電性（ポジ系）荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらのうち、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が、特に好ましい。また、荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【００３９】
上記トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００４０】
上記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、３μｍ以上、１１μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒子径（Ｄ４）が３μｍ未満であると、現像器内でのトナー飛散が顕著になる傾向にある。一方、重量平均粒子径（Ｄ４）が１１μｍより大きいと、画像の解像度が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明の二成分系現像剤においては、上記トナーと上記磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１００質量部に対して、トナーは、２質量部以上、３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、４質量部以上、２５質量部以下がより好ましく、５質量部以上、２
０質量部以下が特に好ましい。２質量部未満では画像濃度が低くなりやすく、３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００４２】
本発明の補給用現像剤は、少なくとも上記トナー及び上記磁性キャリアを含有することを特徴とする。上記補給用現像剤は、該補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像剤方法に使用することを特徴とする。
上記補給用現像剤は、現像剤の耐久性を高めると言う観点から、上記磁性キャリア１質量部に対して上記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有させることを特徴とする。
磁性キャリア１質量部に対しトナーの含有量が２質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給用現像剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給用現像剤と現像器中の現像剤が十分に混合しないうちに、トナーの帯電が不均一なままで現像に使用され、その結果、画質が低下することがある。また、排出される現像剤量が多くなってしまう。また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０質量部より多く含有すると、劣化した磁性キャリアが排出されずに長期間使用され、磁性キャリアの劣化が進行し画像が低下することがある。
また、上記現像器に最初に充填される二成分現像剤（以下、スタート用現像剤ともいう）及び上記補給用現像剤に用いる、上記トナー及び上記磁性キャリアは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。
【００４３】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【００４４】
＜磁性キャリアの磁性成分の取り出し方法＞
上記磁性成分は、必要に応じて、磁性キャリアから下記方法で取り出すことができる。
磁性キャリアを１０．０ｇ準備し、るつぼ中に入れる。Ｎ２ガス導入口、排気装置ユニットを装着したマッフル炉（ＦＰ−３１０、、ヤマト科学製）を用い、Ｎ２ガスを導入（しながら、９００℃で１６時間加熱した。磁性キャリアの温度が５０℃以下になるまで放置した。５０ｃｃのポリ瓶中に加熱後の磁性キャリアを入れ、アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．２ｇ、水を２０ｇいれ、磁性キャリアに付着しているスス等を洗浄した。この時、磁性キャリアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩が磁性キャリアに残らないように水で５回以上すすいだ。その後、６０℃で２４時間乾燥させた。以上のようにして、磁性キャリアから磁性成分を取り出した。
なお、上記の操作を複数回行い、磁性成分の必要量を確保した。
【００４５】
＜磁性キャリアの磁性成分のかさ密度＞
上記の如くして取り出した磁性成分を用い、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、かさ密度を測定した。
目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで磁性成分を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の磁性成分量から、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【００４６】
＜磁性キャリアの磁性成分の真密度＞
磁性成分の真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。測定条件は以下の通りである。
(測定条件)
セル          ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【００４７】
＜磁性キャリアの磁性成分及び磁性キャリアの比抵抗＞
磁性キャリアの磁性成分及び磁性キャリアの比抵抗は、図２に概略される測定装置を用いて測定した。抵抗測定セルＥに磁性成分又は磁性キャリア（１７）を充填し、充填された磁性成分又は磁性キャリアに接するように下部電極（１１）および上部電極（１２）を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性成分又は磁性キャリアの比抵抗を求めた。
磁性成分の比抵抗の測定条件は、磁性成分と電極との接触面積Ｓ＝２．４０ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとした。サンプル量を１０．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。
電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度１００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝１００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、磁性成分の比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから５００Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（５００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（５００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に減少）
式：比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【００４８】
磁性キャリアの比抵抗の測定条件は、磁性キャリアと電極との接触面積Ｓ＝２．４０ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとした。
サンプル量を１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。
電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、磁性キャリアの比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
式：比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
上記式中、“印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）”の値は、磁性成分の測定においては１００
（Ｖ／ｃｍ）であり、キャリアの測定においては３０００（Ｖ／ｃｍ）である。）
【００４９】
＜トナーの吸熱ピーク数、最大吸熱ピークのピーク温度＞
トナーの吸熱ピーク数及び最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じ、下記の条件で測定した。
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定試料は３〜７ｍｇ、好ましくは４〜５ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下（２３℃／５０％ＲＨ）で測定を行った。
吸熱ピーク数は、昇温ＩＩの過程のピークトップ数とする。最大吸熱ピークのピーク温度は、昇温ＩＩの過程でのピークの中で、吸熱が最も大きいピークのトップを示す温度とした。
【００５０】
＜磁性キャリアの磁性成分又は磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）＞
磁性成分又は磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定した。
１質量％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いた。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはドデシルベンゼンスルホンナトリウム）を、０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加えた。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得た。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径を算出した。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０
測定フレーム設定：３００
ＳＨ（スレシュホールド）：５０
２値化レベル：１８０
ガラス測定容器に電解液、および上記分散液を入れて、測定容器中の磁性成分又は磁性キャリア粒子の濃度を１０体積％とした。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌した。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにした。磁性成分又は磁性キャリア粒子の比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を２０分とした。また、５分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行った。
測定個数は２０００個とした。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行った。
磁性成分又は磁性キャリアの円相当径は、下記式で算出した。
円相当径＝（４・Ａｒｅａ／π）１／２
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化された粒子像の投影面積である。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。得られた個々の円相当径は、４
〜１００μｍを２５６分割し、体積基準で対数表示したグラフに表し、これより、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００５１】
＜磁性キャリアの磁化の強さ＞
上記磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。これを用いて、以下の手順で測定した。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求めた。
【００５２】
＜トナー等の平均円形度＞
トナー等の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２〜１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。上記手順に従い調製した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００５３】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。
具体的測定方法を以下に記載する。
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。上記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１ｇ加え、更に測定試料を５ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、上記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。該算出結果を用い重量平均粒子径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【００５４】
＜現像剤負荷エネルギーの測定＞
本発明における、現像剤負荷エネルギーは、回転式ブレードによる流動性測定法により測定される。該測定装置として、例えば、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、「ＦＴ−４」と省略する場合がある）を用いることによって測定できる。
具体的には、以下の操作により測定を行う。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、「ブレード」と省略する場合がある）を用いる。
まず、ＦＴ−４測定専用５０ｍｍ×１６０ｍｌスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置された現像剤を１００ｇ入れることで粉体層とする。
（１）コンディショニング操作
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、粉体層表面から粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した現像剤を払い落とす。
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した粉体層を作る。
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分で粉体層をすり切り、粉体層上部の現像剤を取り除くことで、同じ体積の粉体層を形成する。
（３）測定操作
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様の操作を一回行う。
（ｂ）次にブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行う。
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した現像剤を払い落とす。
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返す。
上記（ｃ）の操作において、５回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を、現像剤負荷エネルギーとする。
【００５５】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定した。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．５質量％に調整した・等のＴＨＦ試料溶液を１００μｍ注入して測定した。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。カラムとしては、１×１０３以上、２×１０６以下の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
試料の分子量分布測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例１〕
＜１．秤量・混合工程＞
Ｆｅ２Ｏ３         ６６．５質量％
ＭｎＣＯ３        ２８．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２      ４．８質量％
ＳｒＣＯ３          ０．６質量％
となるように秤量し、上記フェライト原材料に水を加え、ボールミルで湿式混合した。
＜２．仮焼成工程＞
乾燥・粉砕した後、９００℃で２時間焼成し、フェライトを作製した。
＜３．粉砕工程＞
クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え湿式ボールミルで０．１〜０．５μｍに微粉砕し、フェライトスラリーを得た。
＜４．造粒工程＞
フェライトスラリーに、空孔形成剤としてポリエステル微粒子（重量平均粒子径Ｄ４が２μｍ）を５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコール２質量％を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
＜５．焼成工程＞
電気炉にて、酸素ガス濃度１．０％の窒素ガス雰囲気下、１２００℃で４時間焼成した。
＜６．選別工程１＞
目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。
＜７．選別工程２＞
風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し、磁性キャリアの磁性成分１を得た。
【００５８】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例２、３、８〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５質量％から１０質量％に、ポリビニルアルコールの添加量を２質量％から４質量％に変更した以外は同様にして磁性キャリアの磁性成分２を得た。
また、磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５質量％から３質量％にポリビニルアルコールの添加量を２質量％から１質量％に変更した以外は同様にして磁性キャリアの磁性成分３を得た。
更に、磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５質量％から２０質量％に、ポリビニルアルコールの添加量を２質量％から７質量％に変更した以外は同様にして磁性キャリアの磁性成分８を得た。
【００５９】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例４〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、焼成工程と選別工程１の間に、下記焼成工程２を行う以外は同様にして磁性キャリアの磁性成分４を得た。
焼成工程２においては、窒素雰囲気下、８００度で１時間還元させた。
【００６０】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例５〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、焼成の工程において  電気炉にて、酸素ガス濃度１．５％の窒素ガス雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成した以外は、同様にして磁性キャリアの磁性成分５を得た。
【００６１】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例６〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、以下のフェライト原材料を用いる以外は同様にして、磁性キャリアの磁性成分６を得た。
Ｆｅ２Ｏ３    ７５．０質量％
ＺｎＯ       １３．０質量％
ＣｕＯ       １２．０質量％
【００６２】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例７〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、以下のフェライト原材料を用いる以外は同様にして、磁性キャリアの磁性成分７を得た。
Ｆｅ２Ｏ３    ７８．０質量％
ＺｎＯ       １２．０質量％
ＣｕＯ       １０．０質量％
【００６３】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例９〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例１において、造粒工程でのポリエステル微粒子の添加量を５質量％から２質量％に変更し、また、焼成工程を、電気炉にて、酸素ガス濃度１．５％の窒素ガス雰囲気下、１３００℃で４時間焼成を行うように変更した以外は、同様にして磁性キャリアの磁性成分９を得た。
【００６４】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例１０〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例１のうち、以下のフェライト原材料を用いる以外は同様にして、磁性キャリアの磁性成分１０を得た。
Ｆｅ２Ｏ３     ６９．０質量％
ＺｎＯ        １６．０質量％
ＣｕＯ        １５．０質量％
【００６５】
〔磁性キャリアの磁性成分の製造例１１〕
磁性キャリアの磁性成分の製造例４のうち、以下のフェライト原材料を用いる以外は同様にして、磁性キャリアの磁性成分１１を得た。
Ｆｅ２Ｏ３        ８８．０質量％
ＭｎＣＯ３         ８．３質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２      ３．５質量％
ＳｒＣＯ３         ０．２質量％
【００６６】
ここで、磁性キャリアの磁性成分の物性を表１に示す。
【表１】
2009031556.tif 000002
【００６７】
〔磁性キャリアの製造例１〕
＜１．樹脂液の調製工程＞
ストレートシリコーン（信越化学社製ＫＲ２５５）  ２０．０質量％
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン              ０．５質量％
トルエン                                        ７９．５質量％
以上を混合し、樹脂液１を得た。
＜２．樹脂含有工程＞
磁性キャリアの磁性成分に対してシリコーン樹脂の質量が１０質量％となるように、磁性キャリアの磁性成分１に樹脂液１を充填（含浸）した。
樹脂の充填は、万能混合攪拌機（不二パウダル株式会社）を用いて、７０℃で行った。
＜３．乾燥工程＞
万能混合攪拌機（不二パウダル株式会社）を用いて、真空にして、１００℃で５時間加熱してトルエンを除去した。
＜４．硬化工程＞
オーブンを用い、窒素雰囲気下で、２００℃で３時間加熱し樹脂を硬化させた。
＜５．篩工程＞
篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械  ７５μｍ開口）で篩い、樹脂含有磁性粒子（磁性キャリア１）を得た。
尚、得られた磁性キャリア１は、磁性キャリアの磁性成分の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
磁性キャリア１の物性を表２に示す。
【００６８】
〔磁性キャリアの製造例２〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において、磁性キャリアの磁性成分１の代わりに磁性キャリアの磁性成分２を用い、磁性キャリアの磁性成分２の質量に対してシリコーン樹脂が２０質量％となるように磁性キャリアの磁性成分の空孔に樹脂を含有させた
以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア２を得た。
尚、得られた磁性キャリア２は、磁性キャリアの磁性成分の表面が、空孔に充填された
樹脂によって覆われていた。
【００６９】
〔磁性キャリアの製造例３〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において磁性キャリアの磁性成分１の代わりに磁性キャリアの磁性成分３を用い、磁性キャリアの磁性成分３の質量に対してシリコーン樹脂が５質量％となるように磁性キャリアの磁性成分の空孔に樹脂を含有させた
以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア３を得た。
尚、得られた磁性キャリア３は、磁性キャリアの磁性成分の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００７０】
〔磁性キャリアの製造例４、５、８、９、１０、１１、１２、１３〕
磁性キャリアの製造例１の樹脂含有工程において、磁性キャリアの磁性成分１の代わりに下記の磁性キャリアの磁性成分を用いた以外は磁性キャリアの製造例１と同様にしてそれぞれの磁性キャリアを得た。
磁性キャリア４：磁性キャリアの磁性成分４を使用。
磁性キャリア５：磁性キャリアの磁性成分５を使用。
磁性キャリア８：磁性キャリアの磁性成分６を使用。
磁性キャリア９：磁性キャリアの磁性成分７を使用。
磁性キャリア１０：磁性キャリアの磁性成分８を使用。
磁性キャリア１１：磁性キャリアの磁性成分９を使用。
磁性キャリア１２：磁性キャリアの磁性成分粒子１０を使用。
磁性キャリア１３：磁性キャリアの磁性成分粒子１１を使用。
尚、得られた磁性キャリアはいずれも、磁性キャリアの磁性成分の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００７１】
〔磁性キャリアの製造例６〕
＜１．樹脂液の調製工程＞
ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝５６，０００）            １．２質量％
トルエン                                          ９８．８質量％
以上を混合し、樹脂液２を得た。
＜２．樹脂含有工程＞
磁性キャリアの磁性成分に対してポリメチルメタクリレートの質量が４質量％となるように、磁性キャリアの磁性成分１に樹脂液２を充填（含浸）した。
樹脂の充填は、万能混合攪拌機（不二パウダル株式会社）を用いて、６０℃で行った。
＜３．乾燥工程＞
万能混合攪拌機（不二パウダル株式会社）を用いて、真空にして、１００℃で５時間加熱してトルエンを除去した。
＜４．硬化工程＞
オーブンを用い、窒素雰囲気下で、２２０℃で３時間加熱し樹脂を硬化させた。
＜５．篩工程＞
篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械  ７５μｍ開口で篩い、磁性キャリア６を得た。
尚、得られた磁性キャリア６は、磁性キャリアの磁性成分の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００７２】
〔磁性キャリアの製造例７〕
磁性キャリアの製造例１の篩工程の後に、衝突式気流粉砕機を用い磁性キャリア１を粉砕し、その後、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級した以外は磁性キャリア製造例１と同様にして、磁性キャリア７を得た。
尚、得られた磁性キャリア７は、磁性キャリアの磁性成分の表面が、空孔に充填された樹脂によって覆われていた。
【００７３】
【表２】
2009031556.tif 000003
【００７４】
〔結着樹脂の製造例〕
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ及びジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、上記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を６時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、６時間反応せしめてハイブリッド樹脂１を得た。このハイブリッド樹脂１のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００であり、ピーク分子量が１５５００であった。
【００７５】
〔トナー製造例１〕
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２０質量部、イソフタル酸２７０質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３１質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得た。次いでプレポリマー（Ａ）２７０質量部とイソホロンジアミン１５質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは５８℃であった。
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の生顔料５質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで、１１０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。別のビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１１０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、平均円形度０．９８３、重量平均粒子径（Ｄ４）は５．６μｍのトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１を１００質量部に対して、針状酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ、イソブチルシランカップリング剤１０質量％処理）１．０質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１とした。得られたトナー１は、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．６μｍ、平均円形度０．９８３であった。
【００７６】
〔トナー製造例２〕
エチレングリコール１０．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．５ｍｏｌ、１，１０−デカンジカルボン酸６．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃に昇温し、４時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、ピーク分子量が１５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１５００であった。
得られたポリエステル樹脂１００質量部、融点９８℃のパラフィンワックス分散液２０質量部をイオン交換水８６０質量に入れ、９０℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Ａを作成した。
分散液Ｃ
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                              １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                          ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し分散液Ｃを得た。
上記ポリエステル樹脂分散液Ａ４５０質量部、上記着色剤分散液Ｃ２５質量部を、撹拌
装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７質量部と一次粒子径が７０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７質量部を添加して乾式混合し、トナー２を得た。得られたトナー２は、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．８μｍ、平均円形度０．９７０であった。
【００７７】
〔トナー製造例３〕
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
一方、
・スチレン                                              １００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）                ８質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                              ７質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                          １４質量部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子３を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、疎水化処理チタニア粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部外添し、トナー３を得た。得られたトナー３は、重量平均粒子径（Ｄ４）が６．５μｍであり、平均円形度が０．９９０であった。
【００７８】
〔トナー製造例４〕
・ハイブリッド樹脂１                                          １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク：７０℃）          ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を
得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒子径（Ｄ４）が４．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
次に、得られた微粉砕物を図１に示した表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した）。
その際、本実施例においては、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、トナー粒子を風量が５Ｎｍ３／ｍｉｎの気流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した０．５質量部のアモルファスシリカ微粉体を外添混合し、トナー４を得た。得られたトナー４は、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．０μｍであり、平均円形度が０．９４５であった。
【００７９】
上記トナー１〜４の物性を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2009031556.tif 000004
【００８１】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜５〕
表４の記載に従い、上記磁性キャリア及びトナーを組合せて、二成分系現像剤及び補給用現像剤を作製した。該二成分系現像剤及び補給用現像剤と下記装置を用い、下記評価を実施した（実施例１〜１２及び比較例１〜５）。結果を表５に示す。
上記二成分系現像剤は、磁性キャリア（９０質量％）及びトナー（１０質量％）を混合し、作製した。
実施例１２、比較例５の補給用現像剤は、磁性キャリア（５質量％）と、トナー  （９５質量％）（すなわち、磁性キャリア１質量部に対し、トナー１９質量部）を混合し、作製した。
他の補給用現像剤は、トナーを１００質量％とした。
次に市販のカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン株式会社）を改造した。
まず、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。現像器には、現像剤を４００ｇ入れ、印刷に伴い必要に応じて補給用現像剤を補給した。
また、実施例１２、比較例５では、ＣＬＣ−５１００の現像器を図３のように、補給用現像剤導入口１０５より、補給用現像剤を導入し、過剰になった磁性キャリアは、現像室に設置してある排出口１０６より排出できるように改造した。
一方、耐久試験は下記条件で行った。耐久試験の前後で各種評価を行った。
印刷環境        温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度２３℃／湿度１ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」
紙              カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度    ４００ｍｍ／ｓｅｃ
画像            画像面積５０％のベタ画像
印刷枚数        ３０万枚
【００８２】
（ドット再現性の向上）
１画素を１ドットで形成するドット画像を作成した。
紙上の１ドットあたりの面積が、２００００〜２５０００μｍ２となるように、ＣＬＣ−５１００のレーザービームのスポット径を調整し、画像を出力した。出力した画像は、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出し、ドット再現性の指標とした。
（式）：ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
［評価基準］
Ａ：Ｉが４．０未満
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：Ｉが８．０以上（実使用上問題あり）
【００８３】
（カブリ）
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
測定後にベタ白画像を印刷し（Ｖｂａｃｋ  １５０Ｖに設定）、
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
(式)：カブリ（％）  ＝  Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）（小数点以下第２位を四捨五入）
［評価基準］
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％以下
Ｃ：１．１〜２．０％以下（実使用上問題なし）
Ｄ：２．１％以上（実使用上問題あり）
【００８４】
（キャリア付着）
トナーの紙上への載量を０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、ベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）を４００線で印刷した。
感光ドラムへトナーが現像された時に本体電源を切り、感光ドラム上に付着している磁性キャリアの個数を光学顕微鏡で数えた。
［評価基準］
Ａ：３個以下
Ｂ：４個以上１０個以下
Ｃ：１１個以上２０個以下（実使用上問題なし）
Ｄ：２１個以上（実使用上問題あり）
【００８５】
（感光ドラムのキズ）
トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調節し、ベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線で印刷した。
画像上のスジの発生の有無を目視及びルーペにより観察した。
［評価基準］
Ａ：スジが存在しない。
Ｂ：画像上に０．３ｍｍ以下のスジが３個以下存在する。
Ｃ：画像上に０．３ｍｍ以上のスジが４個以上１０個以下存在する（実使用上問題なし）
Ｄ：画像上に０．３ｍｍ以上のスジが１１個以上存在する（実使用上問題あり）
【００８６】
（耐久試験前後の濃度差）
耐久試験前に、トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。
その条件で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線で印刷を行った。
耐久試験後に、耐久試験前と同じ現像電圧で画像面積１００％のベタ画像を印刷した。
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用し、画像濃度を測定し、耐久試験前後の濃度差を求めた。
［評価基準］
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上（実使用上問題あり）
【００８７】
（画像の先端と後端の濃度差）
現像電圧を調整し、トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにして、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×５ｃｍ）を４００線で印刷を行った。
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用し、画像濃度を測定した。
画像の先端の濃度は、画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定し、その平均値を画像の先端の濃度とした。
一方、画像の後端の濃度は、画像の後端（後に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定し、その平均値を画像の後端の濃度とした。
「画像の先端の濃度」と「画像の後端の濃度」の差を求めた。
［評価基準］
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上（実使用上問題あり）
【００８８】
（放置前後の濃度差）
各環境で１０万枚の耐久試験後、環境を「Ｈ／Ｈ」（温度３０℃／湿度９０ＲＨ％）とした。
トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。
その条件で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線で印刷を行った。次に、「Ｈ／Ｈ」（３０℃／９０ＲＨ％）で装置を７２時間放置し、７２時間後に同じ画像を印刷し、７２時間放置前後の画像濃度差を求めた。尚、画像濃度は上記「耐久試験前後の濃度差」で用いた測定機と同じものを用いた。
［評価基準］
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上（実使用上問題あり）
【００８９】
【表４】
2009031556.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】表面改質装置の模式図である。
【図２】比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図３】実施例１２、比較例５で用いた現像器の概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  磁性キャリア
１８  ガイドリング
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  角型ディスク
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出弁
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出部
４５  微粉排出口
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
５０  分級ゾーン
１０１  補給用現像剤容器
１０２  現像器
１０３  クリーニングユニット
１０４  廃現像剤容器
１０５  補給用現像剤導入口
１０６  排出口
Ｅ  抵抗測定セル
Ｌ  試料厚み
【図１】
2009031556.tif 000006
【図２】
2009031556.tif 000007
【図３】
2009031556.tif 000008