(57)【要約】【課題】開始剤が少量乃至不要である溶液重合によるブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合性モノマー及びポリマーが溶解した水溶液に対して超音波を照射して溶液重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー及びポリマーが溶解した水溶液に対して超音波を照射して溶液重合させるブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記超音波の周波数を２０〜１００ｋＨｚとする請求項１に記載されたブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記超音波の単位モノマー質量当りの積算照射量を５０〜１００００ＫＷ・Ｈｒ／Ｋｇ-モノマーとする請求項１又は２に記載されたブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記ラジカル重合性モノマーがアクリル酸である請求項１乃至３のいずれかに記載されたブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記ポリマーがポリビニルアルコールである請求項１乃至４のいずれかに記載されたブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波を用いたブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波を照射することにより水等からラジカルを発生させ、それを開始剤として重合を行う技術が知られている。
【０００３】
特許文献１には、高分子化合物とビニル系モノマーとが共存する反応系に超音波を照射する塊状重合及び乳化重合が開示されている。具体的には、反応系に周波数２８ｋＨｚの超音波を照射することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、水の存在下で、ラジカル重合性モノマーに２００ｋＨｚ以上の超音波を照射する乳化重合が開示されている。具体的には、周波数２００ｋＨｚ及び１ＭＨｚの超音波を照射することが開示されている。
【０００５】
非特許文献１には、超音波照射によりメタクリル酸メチルとポリビニルアルコールとからメカノケミカルブロック共重合体を乳化重合することが開示されている。具体的には、周波数２００ｋＨｚの超音波を照射することが開示されている。
【０００６】
非特許文献２には、超音波照射によるスチレンの乳化重合が開示されている。具体的には、周波数２８ｋＨｚ及び４５ｋＨｚの超音波を照射することが開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−７９０２３号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１２１号公報
【非特許文献１】藤原秀樹，後藤邦夫，高分子論文集，Vol.41，No.3，pp.133-138（Mar.，1984）
【非特許文献２】小林大祐，松本秀行，黒田千秋，化学工学論文集，第３２巻，第１号，pp.88-92，2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、開始剤が少量乃至不要である溶液重合によるブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、ラジカル重合性モノマー及びポリマーが溶解した水溶液に対して超音波を照射して溶液重合させるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、超音波の照射により水分子及びポリマー分子が分解してラジカルを生成し、そのラジカルが開始剤となってラジカル重合反応が進行するので、溶液重合によるブロック共重合体の製造において、開始剤を少量乃至不要とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るブロック共重合体の製造方法では、ラジカル重合性モノマー及びポリマーが溶解した水溶液に対して超音波を照射し、それによって溶液重合させる。
【００１２】
このようなブロック共重合体の製造方法によれば、超音波の照射により水分子及びポリマー分子が分解してラジカルを生成し、そのラジカルが開始剤となってラジカル重合反応が進行する、つまり、メカノケミカル重合が起こるので、溶液重合によるブロック共重合体の製造において、開始剤を少量乃至不要とすることができる。従って、この方法は、特に、純度の高いブロック共重合体を得たい場合に好適である。
【００１３】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（ｉ）アミノ基を有するモノマー及びその塩類、（ii）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基を有するモノマー及びその塩類、（iii）カチオン基を有するモノマー、（iv）無置換の（メタ）アクリルアミドや窒素上に総炭素数１〜１２（好ましくは総炭素数１〜８）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を有するモノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、（ｖ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド、（vi）炭素数１〜２２（好ましくは炭素数１〜８）の、無置換若しくは置換の、飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２２のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（vii）スチレン骨格を有するモノマー、（viii）ビニルエステル等が挙げられる。
【００１４】
（ｉ）アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−メチルジアリルアミン等が挙げられる。
【００１５】
（ii）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；リン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等が挙げられる。これらの塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、総炭素数１〜２２のアルキル或いはアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル或いはアルケニル置換ピリジニウム塩、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。
【００１６】
（iii）カチオン基を有するモノマーとしては、例えば、塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。また、（ｉ）の四級化物であってもよい。
【００１７】
（iv）（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
（ｖ）Ｎ−ビニル脂肪族アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００１９】
（vi）（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、脂肪族炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基を有するものが挙げられ、具体的に、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
（vii）スチレン骨格を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
（viii）ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が挙げられる。
【００２２】
ラジカル重合性モノマーは、水溶性モノマーであることが好ましい。かかる水溶性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などのオレフィン系不飽和カルボン酸及びその塩、オレフィン系不飽和カルボン酸エステル、オレフィン系不飽和スルホン酸及びその塩、オレフィン系不飽和リン酸及びその塩、オレフィン系不飽和リン酸エステル、オレフィン系不飽和アミン、オレフィン系不飽和アンモニウム、オレフィン系不飽和アミド等の重合性不飽和基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【００２３】
以上のラジカル重合性モノマーは、原料液に単一種だけが含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。
【００２４】
ラジカル重合性モノマーの含有量については、原料液全量に対して１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００２５】
本出願において「ポリマー」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上である重合体を意味し、いわゆるオリゴマーも含まれる。
【００２６】
ポリマーとしては、典型的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、セルロース、セルロースアセテート、アミロース、ヒアルロン酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２７】
ポリマーは、水溶性ポリマーが好ましい。
【００２８】
水溶性ポリマーとしては、例えば、デンプン、カゼイン、にかわ、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ペクチンなどの天然水溶性ポリマー；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコースなどの半合成水溶性ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンなどの合成水溶性ポリマー及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、また、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の複数種類の単量体からなるコポリマーであってもよい。
【００３０】
ポリマーは、直鎖状ポリマーであってもよく、また、星型ポリマーであってもよい。
【００３１】
以上のポリマーは、原料液に単一種だけが含まれていてもよく、また、複数種が含まれていてもよい。
【００３２】
ポリマーは、超音波により適度に切断され易い観点から重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００万であることが好ましく、１万〜５０万であることがより好ましい。
【００３３】
ポリマーの含有量については、原料液全量に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることがより好ましい。
【００３４】
水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
【００３５】
なお、原料液には、その他に、必要に応じて、乳化剤、分散剤、界面活性剤、ラジカル重合の開始剤等を含ませてもよい。また、原料液には、上記溶媒に溶解しないモノマーを含ませてもよく、その場合、原料液は分散液となる。
【００３６】
原料液に対して照射する超音波の周波数については、１０ｋＨｚ以上であり、２０ｋＨｚ以上とすることが好ましく、汎用の振動子を用いることができるという観点からは１００ｋＨｚ以下とすることが好ましい。
【００３７】
ラジカル重合性モノマー種やポリマー種等に依存するが、原料液に対して照射する超音波の照射時間については、一般的には、０．１〜１００時間とすることが好ましく、０．５〜５０時間とすることがより好ましい。そして、単位モノマー質量当りの積算照射量については、５０〜１００００ＫＷ・Ｈｒ／Ｋｇ-モノマーとすることが好ましく、８０〜５０００ＫＷ・Ｈｒ／Ｋｇ-モノマーとすることがより好ましく、１００〜１０００ＫＷ・Ｈｒ／Ｋｇ-モノマーとすることが更に好ましい。
【００３８】
これもラジカル重合性モノマー種やポリマー種等に依存するが、超音波照射時の原料液の温度については、一般的には、０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。
【００３９】
原料液に対する超音波の照射方法としては、特に限定されるものではなく、原料液に振動子を直接接触させる方法、或いは、原料液を入れた反応容器を直接的に又は間接的に振動子に接触させる方法が挙げられる。振動子としては、磁歪振動子及び電歪振動子（ランジュバン型振動子）が挙げられる。
【００４０】
本実施形態によって溶液重合により製造されるブロック共重合体は、超音波の照射の後、溶媒の除去操作及び洗浄操作を行うことにより回収される。回収されるブロック共重合体は、ラジカル重合性モノマーが連続した分子鎖部分とポリマーの構成部分の分子鎖部分とを含み、それをＮＭＲ分析やＧＰＣ分析等により同定することができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例及び参考例１〜３を行った。それぞれについて表１にも示す。
【００４２】
【表１】
2009138154.tif 000002
【００４３】
なお、実施例及び参考例の分析は下記の方法で行った。
＜ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）＞
装置：東ソー(株)製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２１０ｎｍ）
＜ＦＦＦ（Field-Flow-Fractionation）＞
装置：ポストノバ製、ＡＦ１０００
溶離液：０．１％ＴＦＡ Ｈ２Ｏ
検出器：ＲＡＬＬＳ、ＲＩ、ＤＰ
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴）Ｉ＞
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００
溶媒：Ｄ２Ｏ（重水）
測定核：Ｈ１
パルス幅：４５°
観測範囲：６４１０．３Ｈｚ
測定温度：２５℃
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴）II＞
ＶＡＲＩＡＮ社製  Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ５００ 
パルス幅：１２．９μｓ（９０°パルス）
観測範囲：１００００Ｈｚ
測定温度：２５℃
（実施例）
容積５０ｍｌの平底円筒管フラスコを反応容器とし、これにイオン交換水２８．１ｇと、アクリル酸単量体（ラジカル重合性モノマー）１．５ｇと、重合度２０００及びケン化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（水溶性ポリマー）０．４ｇとを入れた。そして、この反応容器を超音波発生装置（本多電子社製  型番：ＨＳＲ−３０１）にセットし、５０℃に温度制御した状態で、周波数２４．３ｋＨｚの超音波を１６０Ｗの強度で２時間照射した（積算照射量：２１３ＫＷ・Ｈｒ／Ｋｇ-モノマー、積算照射量は超音波の強度に照射時間を乗じ、それをラジカル重合性モノマーの質量で除したもの）。
【００４４】
超音波照射後の溶液を重水に溶解させてＮＭＲ分析Ｉを行った。その結果、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールのピークが確認された。従って、モノマーのアクリル酸が重合したことが分かった。加えて、アクリル酸の重合率が６０質量％であることが分かった。
【００４５】
また、超音波照射後の溶液のＮＭＲ分析IIから自己拡散係数の測定を行い、共重合体が形成されていることを確認した。
【００４６】
更に、超音波照射後の溶液のＧＰＣ分析を行った。その結果、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとのブロック共重合体が生成していることが確認された。
【００４７】
以上のことから、アクリル酸とポリビニルアルコールとを含む水溶液に超音波を照射することにより、開始剤を含めることなく溶液重合によるブロック共重合体の製造を行うことができることが分かる。
【００４８】
（参考例１）
容積５０ｍｌの平底円筒管フラスコを反応容器とし、これにイオン交換水２７．０ｇと、アクリル酸単量体３．０ｇとを入れた。そして、この反応容器を、内部を３０分間窒素置換した後、実施例で用いたのと同一の超音波発生装置にセットし、５０℃に温度制御した状態で、周波数４４ｋＨｚの超音波を１４０Ｗの強度で３時間照射した（積算照射量：１４０ＫＷ・Ｈｒ／Ｋｇ-モノマー）。
【００４９】
超音波照射後の溶液を重水に溶解させてＮＭＲ分析を行った。その結果、ポリアクリル酸のピークが確認された。従って、モノマーのアクリル酸が重合したことが分かった。加えて、アクリル酸の重合率が３８質量％であることが分かった。
【００５０】
また、超音波照射後の溶液の含有物の分子量をＦＦＦにより測定した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０万であった。
【００５１】
以上のことから、アクリル酸を含む水溶液に超音波を照射することにより、開始剤を含めることなく溶液重合による重合体の製造を行うことができることが分かる。
【００５２】
（参考例２）
容積１００ｍｌのスクリュー管を反応容器とし、これにイオン交換水２０ｇと、アクリル酸単量体８０．０ｇとを入れた。そして、この反応容器を、内部を３０分間窒素置換した後、超音波発生装置（アズワン(株)製、型番：MODEL VS-100III）にセットし、５０℃に温度制御した状態で、周波数２８．０ｋＨｚの超音波を４０Ｗの強度で１．５時間照射した（積算照射量：０．７５ＫＷ・Ｈｒ／Ｋｇ-モノマー）。
【００５３】
超音波照射後の溶液を臭素価で分析を行った。その結果、ポリアクリル酸の重合は確認されなかった。よって、アクリル酸の重合率が０質量％であることが分かった。
【００５４】
参考例１と対比すると、以上のことから、アクリル酸を重合させるためには十分な超音波の照射が必要であることが分かる。
【００５５】
（参考例３）
容積５０ｍｌの平底円筒管フラスコを反応容器とし、これにイオン交換水２９．６ｇと、重合度２０００及びケン化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール０．４ｇとを入れた。この溶液に含まれるポリビニルアルコールの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１万であった。そして、この反応容器を実施例で用いたのと同一の超音波発生装置にセットし、５０℃に温度制御した状態で、周波数２４．３ｋＨｚの超音波を１６０Ｗの強度で２時間照射した。
【００５６】
超音波照射後の溶液に含まれるポリビニルアルコールの分子量をＧＰＣにより測定した。その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２万であった。
【００５７】
以上のことから、ポリビニルアルコールを含む水溶液に超音波を照射することにより、ポリビニルアルコールが分解して分子量が小さくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、超音波を用いたブロック共重合体の製造方法について有用である。