(57)【要約】【課題】ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料が容易に製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】互いに混和しないポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂとが結合してなるブロックコポリマーと、ポリマーブロック成分Ａに配位してポリマーブロック成分Ｂに配位しない無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、無機前駆体が配位したポリマーブロック成分Ａからなるポリマー相１Ａと、ポリマーブロック成分Ｂからなるポリマー相１Ｂと、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造１０を形成するナノ構造形成工程と、を経てナノ構造材料を得る。さらに無機前駆体を無機成分に変換することで、無機成分を含むポリマー相２Ａとポリマー相２Ｂとからなる有機／無機ナノ構造材料２０が得られる。さらに有機成分を除去して、無機ナノ構造材料３０としてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、該第一ポリマーブロック成分に配位して少なくとも該第二ポリマーブロック成分に配位しない無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
少なくとも、前記無機前駆体が配位した前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液調製工程は、さらに、少なくとも前記第二ポリマーブロック成分に配位する第二無機前駆体を前記溶媒に溶解する工程である請求項１記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ構造形成工程は、前記ナノ相分離構造を形成するとともに前記無機前駆体を無機成分に変換する工程である請求項１記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ構造形成工程は、前記ブロックコポリマーが前記ナノ相分離構造を形成し、かつ、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で熱処理を行う工程である請求項３記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ構造形成工程は、前記ナノ相分離構造を有する前記ブロックコポリマーが分解する温度以上で焼成を行う工程である請求項４記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項６】
前記ナノ構造形成工程は、前記ブロックコポリマーを熱処理することで前記ナノ相分離構造を形成するナノ相分離処理工程と、前記無機前駆体を前記無機成分に変換させる前駆体変換工程と、を含む請求項１記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体変換工程は、前記無機前駆体を加熱して前記無機成分に変換する工程である請求項６記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体変換工程は、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて前記無機成分に変換する工程である請求項６記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体変換工程の後、前記ナノ相分離構造を有する前記ブロックコポリマーを除去するブロックコポリマー除去工程を含む請求項６記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマー除去工程は、焼成することで前記ブロックコポリマーを分解する工程である請求項９記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマー除去工程は、溶媒により前記ブロックコポリマーを溶解して除去する工程である請求項９記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマー除去工程は、光照射により前記ブロックコポリマーを分解する工程である請求項９記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１３】
前記無機前駆体は、塩、アルコキシドおよび錯体から選ばれる１種以上である請求項１記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノ構造形成工程は、前記無機前駆体を変換して酸化物、金属、炭化物、窒化物およびホウ化物から選ばれる１種以上を前記無機成分として生成する工程である請求項１３記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマーは、極性ポリマーからなる極性ポリマーブロック成分と無極性ポリマーからなる無極性ポリマーブロック成分とが結合してなる請求項１記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１６】
前記無機前駆体は、前記極性ポリマーブロック成分に配位する極性無機前駆体または前記無極性ポリマーブロック成分に配位する無極性無機前駆体である請求項１５記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１７】
さらに、前記原料調製工程の後に、前記原料溶液を基材の表面に塗布する塗布工程を含む請求項１記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１８】
前記ナノ相分離構造は、ラメラ構造である請求項１〜１７のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノ相分離構造は、シリンダー構造である請求項１〜１７のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項２０】
前記ナノ相分離構造は、ドット構造である請求項１〜１７のいずれかに記載のナノ構造材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかの方法により製造されるナノ構造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
数〜数十ｎｍの繰り返し構造をもつ多層構造材料のように、ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料は、通常の材料とは異なる特性を有することが知られている。ナノ構造を制御あるいは構築することで、これまで達成することのできなかった性能をもつ多くのナノ構造材料が、これまでに提案されている。
【０００３】
たとえば、多層構造をもつナノ構造材料は、層状結晶を剥離させてレイヤー・バイ・レイヤー法（ＬＢＬ法）により一層ずつ積層させてゆく方法、スパッタリング等の薄膜成膜技術を用いて薄膜を積層させてゆく方法、等により製造される。
【０００４】
また、特許文献１では、多層構造をもつ中空ポリマーカプセルの製造方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、はじめに、非荷電微小結晶の表面を帯電した界面活性剤分子の自己集合により被覆する。界面活性剤分子を被覆することで、高分子電解質を連続的に吸着させて積層することが可能となる。積層された高分子電解質層は、既に吸着させた高分子電解質層と逆の電荷をもつ交互に含有する。その後、被覆された非荷電微小結晶を溶解して除去することで、多層構造をもつ中空ポリマーカプセルが得られる。
【０００５】
特許文献２では、ポリ（メチルフェニルシラン）／３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＰＭＰＳ−ｃｏ−ＰＭＰＴＥＳ）ブロックコポリマーおよびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を含有する組成物を基材表面に塗布後、加熱してゾル−ゲル反応させている。その後、ポリシラン部分を分解し、分解物を溶媒で除去することで、基材上に無機多孔性薄膜を得ている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０１８７１９７号明細書
【特許文献２】特開２００３−３２７７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＬＢＬ法や薄膜成膜技術を用いた方法では、一層ずつ順に積層させて多層構造を形成するため、特に、一層おきに種類が異なる材料を用いる場合には特に手順が煩雑である。また、容易に剥離できない結晶構造の材料や、成膜できない材料があるため、これらの方法を適用できる材料は限定される。
【０００７】
上記特許文献１においても、電荷の異なる高分子電解質層を一層ずつ順に積層させて多層構造を形成するため、手順が煩雑である。また、上記中空ポリマーカプセルは、高分子電解質を吸着により積層させるため、多層構造は構成するものの規則性が低い。
【０００８】
また、上記特許文献２では、（ＰＭＰＳ−ｃｏ−ＰＭＰＴＥＳ）−酸化チタンハイブリッドが形成されるため、多層構造のような規則的な構造が形成されない。また、Ｓｉとの複合酸化物を合成されるため、得られる材料の組成が限定される。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、ナノスケールの規則的な配列をもつナノ構造材料が容易に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のナノ構造材料の製造方法は、互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、該第一ポリマーブロック成分に配位して少なくとも該第二ポリマーブロック成分に配位しない無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
少なくとも、前記無機前駆体が配位した前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成するナノ構造形成工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
たとえば、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相が空間的に分離したナノ相分離構造をとることが知られている（自己組織化）。ポリマーブロック成分の分子量比によって相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂが１：１の場合には、層状のラメラ構造をとる。分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったバイコンティニュアス構造からシリンダー構造、さらにドット構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。図１では、左から、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造、シリンダー構造、ドット構造をそれぞれ示し、右側の構造ほどＡの割合が高い。
【００１２】
本発明のナノ構造材料の製造方法では、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、無機前駆体をナノスケールで規則的に配列させる。互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、自己組織化によりナノスケールで相分離する。自己組織化の際に、無機前駆体をその特性に応じた特定のポリマーブロック成分に配位させることで、無機前駆体はブロックコポリマーの自己組織化とともにナノ相分離構造に導入される。その結果、無機前駆体は、ナノスケールで規則的に、おのずと配置される。
【００１３】
さらに、無機前駆体を無機成分に変換することで、無機成分がナノスケールで規則的に配置されたナノ構造材料が得られる。つまり、本発明のナノ構造材料の製造方法によれば、ブロックコポリマーの自己組織化と無機前駆体の配位特性とを組み合わせることにより、無機成分が規則的に配列したナノ構造材料を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のナノ構造材料の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
本発明のナノ構造材料の製造方法は、主として、原料溶液調製工程とナノ構造形成工程とを含む。以下に、それぞれの工程を説明する。
【００１６】
［原料溶液調製工程］
原料溶液調製工程は、ブロックコポリマーと無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
【００１７】
ブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなる。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。ブロックコポリマーはポリマーブロック成分が３種類以上でもよく、たとえば、Ａ−Ｂ−Ｃ型のブロックコポリマーであってもよい。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。
【００１８】
ポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明の製造方法で用いるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるのが好ましい。ブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリエチレンオキシド−ポリイソプレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＩ）、ポリエチレンオキシド−ポリブタジエン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリエチレンオキシド−ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＥ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢＤ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
【００１９】
ブロックコポリマーおよびポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノ構造材料の構造スケールや配置に応じて適宜選択すればよい。たとえば、数平均分子量が１００〜１０００万さらには１０００〜１００万であるブロックコポリマーを用いるのが望ましく、数平均分子量が小さいほど構造スケールは小さくなる（ラメラ構造であれば一層の厚みが小さくなる）。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量に関しては、各ポリマーブロック成分の分子量比などを調整することにより、後のナノ構造形成工程において自己組織化により得られる相分離構造を所望の構造とすることができ、ひいては、無機前駆体（あるいは無機成分）を所望の形態で配列した構造をもつナノ構造材料が得られる。相分離構造は分子量比の他、溶解パラメータと重合度の積などにも影響されるが、たとえば、ラメラ構造の相分離構造を得たい場合には、ポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂとの分子量比を数平均分子量でＡ：Ｂ＝３０：７０〜７０：３０さらには４０：６０〜６０：４０とするのがよい。また、ナノ相分離構造は、図１に示す構造の他、シリンダー構造をとるＡ相とＢ相との境界部にコイル状に分離したＣ相をもつＡ−Ｂ−Ｃ型のブロックコポリマーから得られる「らせん構造」であってもよい。
【００２０】
また、焼成または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いるとよい。このとき、耐薬品性の異なる２種以上のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーを用いることで、後のブロックコポリマー除去工程において、一部のポリマー成分のみを選択的に除去することが可能となる。
【００２１】
無機前駆体は、第一ポリマーブロック成分に配位して少なくとも第二ポリマーブロック成分に配位しない化合物である。さらに、少なくとも第二ポリマーブロック成分に配位する第二無機前駆体を用いてもよい。すなわち、ブロックコポリマーがＡ−Ｂ型であれば、使用する無機前駆体は、ポリマーブロック成分Ａのみに配位する無機前駆体および／またはポリマーブロック成分Ｂのみに配位する無機前駆体であればよい。ブロックコポリマーがＡ−Ｂ−Ｃ型であれば、さらに必要に応じてポリマーブロック成分Ｃのみに配位する無機前駆体を用いてもよいし、ＡおよびＢのみ、ＢおよびＣのみ、ＡおよびＣのみに配位する無機前駆体も使用可能である。いずれにしても、後のナノ構造形成工程において自己組織化により得られる相分離構造のうちの所望の位置に所望の無機前駆体が導入されればよい。また、同一のポリマーブロック成分に、複数種類の無機前駆体を導入してもよい。
【００２２】
ブロックコポリマーが、極性ポリマーからなる極性ポリマーブロック成分と、無極性ポリマーからなる無極性ポリマーブロック成分と、が結合してなる場合には、極性ポリマーブロック成分には極性をもつ無機前駆体（極性無機前駆体）、無極性ポリマーブロック成分には極性をもたない無機前駆体（無極性無機前駆体）、が配位しやすい。したがって、無機前駆体は、極性無機前駆体または無極性無機前駆体であればよい。
【００２３】
無機前駆体は、ブロックコポリマーとともに溶媒に溶解できれば、その種類に特に限定はなく、目的の無機成分に変換される化合物を適宜選択して使用すればよい。無機前駆体としては、塩、アルコキシドおよび錯体から選ばれる１種以上であるのが好ましい。変換後の無機成分としては、酸化物、金属、炭化物、窒化物およびホウ化物から選ばれる１種以上であるのが好ましい。酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物は、用途に応じて、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、チタン（Ｔｉ）などの金属の他、珪素（Ｓｉ）、のうちの少なくとも１種を含むとよい。したがって、本発明の製造方法に用いられる無機前駆体として好適なのは、上記元素を含む炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物などの塩、上記元素を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２等のアセチルアセトナート等の錯体の他、フェニルトリメトキシシラン等の金属有機化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
ただし、ブロックコポリマーと無機前駆体とが反応して結合する場合には、ナノ相分離構造が形成されず、規則的な配列が得られない。たとえば、ポリマーブロック成分がポリシランであると、金属アルコキシドと容易に反応するため望ましくない。ブロックコポリマーと無機前駆体との配位は、両者が分子状態またはイオン状態で単に配列されるのみである。
【００２５】
ブロックコポリマーおよび無機前駆体を溶解する溶媒に特に限定はない。たとえば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられるが、これらの溶媒に限定されない。これらのうちの、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法が、原料溶液を基材の表面に塗布する工程（後に説明する「塗布工程」）を含むのであれば、基材を劣化させない溶媒を選択して用いるとよい。
【００２６】
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。
【００２７】
原料溶液を占める溶質（ブロックコポリマーおよび無機前駆体、必要に応じて第二無機前駆体）の割合に特に限定はない。ただし、原料溶液を基材の表面に塗布する場合には、原料溶液を１００質量％としたときに、溶質の合計を０．１〜３０質量％さらには０．５〜１０質量％とし、塗布できる程度の流動性を原料溶液にもたせるとよい。また、ブロックコポリマーに対する無機前駆体の使用量を調整することにより、導入される無機成分の量が調整されるため、得られるナノ構造材料における無機成分の密度、ラメラ構造であれば有機成分除去（後に説明する「ブロックコポリマー除去工程」）後の一層の厚さなどを所望の程度とすることができる。
【００２８】
［ナノ構造形成工程］
ナノ構造形成工程は、少なくとも、無機前駆体が配位した第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置したナノ相分離構造を形成する工程である。
【００２９】
原料溶液調製工程にて調製された原料溶液は、ブロックコポリマーおよび無機前駆体を含むが、無機前駆体は、ブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分のうち、第一ポリマーブロック成分に配位して存在する。そのため、ブロックコポリマーが自己組織化によりナノ相分離構造をとることで、無機前駆体もナノ相分離構造にしたがって、所定の位置に規則的に配列させることができる。さらに、所定の位置に配列した無機前駆体を無機成分に変換することで、ブロックコポリマーからなる有機成分と、有機成分中の所定の位置に規則的に配列された無機成分と、からなるナノ構造材料（有機／無機ナノ構造材料）が得られる。さらに、ナノ相分離構造を有するブロックコポリマーを除去することで、有機／無機ナノ構造材料から有機成分を除去し、無機成分からなるナノ構造材料としてもよい。
【００３０】
なお、ブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することで自己組織化され、相分離構造が得られる。また、無機前駆体は、その種類に応じた方法により無機成分に変換すればよい。いずれも、従来から行われている方法を用いてもよい。
【００３１】
たとえば、有機／無機ナノ構造材料は、ナノ構造形成工程において、ブロックコポリマーがナノ相分離構造を形成し、かつ、無機前駆体が無機成分に変換される温度以上で熱処理を行うことで、容易に得られる。さらに、ナノ相分離構造を有するブロックコポリマーが分解する温度以上で焼成を行うことで、ブロックコポリマーの相分離、無機前駆体の無機成分への変換およびブロックコポリマーの除去までを一度の熱処理で行うことができる。一度の熱処理によりブロックコポリマーの除去までを完結させるには、ブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、空気中で３５０〜９００℃で熱処理を行うのがよい。
【００３２】
また、ナノ構造形成工程は、ブロックコポリマーを熱処理することでナノ相分離構造を形成するナノ相分離処理工程と、無機前駆体を前記無機成分に変換させる前駆体変換工程と、を含む工程であってもよい。このとき、前駆体変換工程は、無機前駆体を加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。
【００３３】
さらに、前駆体変換工程の後、ナノ相分離構造を有するブロックコポリマーを除去するブロックコポリマー除去工程を含んでもよい。ブロックコポリマー除去工程は、焼成することでブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程、または、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。焼成は、空気中で行うのが望ましく、ブロックコポリマーの種類に応じた時間および温度で行うとよい。ブロックコポリマーを溶解する際には、原料溶液調製工程で用いた溶媒と同一の溶媒で溶解してもよいし、異なる種類の溶媒を用いてもよい。また、ブロックコポリマー除去工程では、ブロックコポリマーからなる有機成分を全て除去してもよいが、一部のポリマーブロック成分を選択的に溶解する溶媒を用いることで、有機成分の一部のみを除去してもよい。
【００３４】
以下に、図２を用いて、ブロックコポリマーが自己組織化によりラメラ構造を形成する場合を例にしてナノ構造形成工程を説明する。図２は、ナノ構造形成工程にて形成されるナノ構造材料を示す模式図である。
【００３５】
ポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂとの分子量比がＡ：Ｂ＝１：１であるＡ−Ｂ型ブロックコポリマーと、ポリマーブロック成分Ａと親和する無機前駆体と、を含む原料溶液では、ポリマーブロック成分Ａに無機前駆体が配位する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化により、無機前駆体を含みポリマーブロック成分Ａからなるポリマー相である第一層１Ａと、ポリマーブロック成分Ｂからなるポリマー相である第二層１Ｂと、が交互に積層した多層構造をもつナノ構造体１０が得られる。このとき、無機前駆体が無機成分に変換されると、無機成分が所定の位置２Ａに導入された有機／無機ナノ構造材料２０が得られる。さらに、ブロックコポリマーを除去することで、無機成分からなる層３Ａが積層した無機ナノ構造体３０が得られる。
【００３６】
なお、以上の説明では、ラメラ構造を例にして説明したが、既に説明した他の構造も適用することができることは言うまでもない。また、２種類の無機前駆体を用いて、それぞれを第一層１Ａおよび第二層１Ｂに導入してもよい。
【００３７】
［塗布工程］
本発明のナノ構造材料の製造方法は、原料溶液調製工程の後、さらに、原料溶液を基材の表面に塗布する塗布工程を含んでもよい。塗布工程後のナノ構造形成工程では、基材の表面にナノ構造材料からなる皮膜が形成される。基材の種類に特に限定はなく、得られるナノ構造材料の用途に応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。
【００３８】
以上詳説したように、本発明のナノ構造材料の製造方法によれば、従来の製造方法では実現困難な配置、組成、構造スケール等をもつナノ構造材料を容易に製造できる。そのため、これまでのナノ構造材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性の飛躍的な向上が期待できる。具体的には、非誘電率であればナノ構造をもたないバルク材の１０倍以上、磁力であれば２〜３倍が見込まれる。したがって、本製造方法により製造されるナノ構造材料は、圧電材、熱電材、二次電池、ファインセラミックス、磁性材、光ディバイス等の機能材料として有用である。
【００３９】
以上、本発明のナノ構造材料の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明のナノ構造材料の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
［実施例１］
ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）０．１ｇおよび塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）０．０８ｇを５ｍＬのアセトンに溶解し、原料溶液を得た＜原料溶液調製工程＞。得られた原料溶液をＳｉ基板上にスピンキャストした＜塗布工程＞。なお、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＰＳの分子量は８５０００、ＰＭＭＡの分子量は９１０００であった。
【００４２】
空気中、４５０℃で３時間熱処理することで、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡをナノ相分離処理し、塩化鉄を酸化鉄へ変換するとともに、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを分解して除去した。Ｓｉ基板の表面に、酸化鉄皮膜が得られた＜ナノ構造形成工程＞。
【００４３】
この酸化鉄皮膜の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。観察結果を図３に示す。得られた皮膜が多層構造をもつナノ構造材料であることが確認できた。これは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのうち極性ポリマーブロック成分であるＰＭＭＡに極性無機前駆体であるＦｅＣｌ３が配位すること、および、自己組織化によりＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが層状のラメラ構造を形成すること、に起因する。
【００４４】
［実施例２］
ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）０．１ｇおよびアルミニウムブトキシド０．１５ｇを５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。得られた原料溶液をＳｉ基板上にスピンキャストした。なお、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯのＰＳの分子量は４００００、ＰＥＯの分子量は４２０００であった。
【００４５】
空気中、４５０℃で３時間熱処理し、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯのナノ相分離処理およびアルミニウムブトキシドのアルミナへの変換をするとともに、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを分解して除去した。Ｓｉ基板の表面に、アルミナ多層構造膜が得られた。
【００４６】
［実施例３］
ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）０．１ｇおよびニオブブトキシド０．２６ｇを５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、原料溶液を得た。得られた原料溶液をＳｉ基板上にスピンキャストした。なお、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯのＰＳの分子量は４００００、ＰＥＯの分子量は４２０００であった。
【００４７】
空気中、４５０℃で３時間熱処理し、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯのナノ相分離処理およびニオブブトキシドの酸化ニオブへの変換をするとともに、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを分解して除去した。Ｓｉ基板の表面に、酸化ニオブ多層構造膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】Ａ−Ｂ型ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図である。
【図２】ナノ構造形成工程にて形成されるナノ構造材料を示す模式図である。
【図３】本発明のナノ構造材料の製造方法により作製した酸化鉄被膜を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
【００４９】
１０：ナノ構造材料
１Ａ：第一ポリマー相（第一層：無機前駆体を含む）
１Ｂ：第二ポリマー相（第二層）
２０：有機／無機ナノ構造材料
２Ａ：第一ポリマー相（第一層：無機成分を含む）
２Ｂ：第二ポリマー相（第二層）
３０：無機ナノ構造材料
３Ａ：無機成分からなる層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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