(57)【要約】【課題】ハイレート特性および出力特性に優れた電池用正極活物質およびその製造方法を提供すること。【解決手段】正極活物質１００を構成するための原材料に樹脂材を添加して混合する混合工程と、混合した混合物を焼成し、正極活物質を含む一次粒子１０が相互に凝集してなる二次粒子２０が形成される焼成工程とを包含し、焼成工程において、混合した樹脂材を焼失させることにより凝集した一次粒子１０間に細孔３０を形成する二次電池の正極活物質を製造する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を構成するための原材料に樹脂材を添加して混合する混合工程と、
前記混合した混合物を焼成し、前記正極活物質を含む一次粒子が相互に凝集してなる二次粒子が形成される焼成工程と
を包含し、
前記焼成工程において、前記混合した樹脂材を焼失させることにより前記凝集した一次粒子間に細孔を形成することを特徴とする、二次電池の正極活物質を製造する方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記二次粒子の全体積に占める前記細孔の体積比が所定値となるように前記樹脂材の添加量を調整する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記細孔体積比は、０．３よりも大きく且つ０．４よりも小さい値に設定される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂材は粒子状であり、
前記混合工程では、前記粒子状樹脂材を前記原材料中に均一に分散するように混合する、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程は、
前記混合物を前記樹脂材が焼失可能な温度域で焼成し、前記原材料間に介在する前記樹脂材を焼失させる第１焼成工程と、
前記第１焼成工程よりもさらに高温で焼成し、前記混合物中の原材料同士が反応して前記正極活物質の二次粒子が形成される第２焼成工程と
を含む、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質は、少なくともリチウム及びマンガンを含むリチウムマンガン複合酸化物からなる、請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
正極活物質粒子を含む一次粒子と、
前記一次粒子が相互に凝集してなる二次粒子と
を備え、
前記二次粒子の内部であって前記凝集した一次粒子間には、細孔が形成されており、前記二次粒子の全体積に占める該細孔の体積比が０．３よりも大きく且つ０．４よりも小さいことを特徴とする、電池用正極活物質。
【請求項８】
前記細孔は、前記二次粒子の内部に均一に分布するように形成されている、請求項７に記載の電池用正極活物質。
【請求項９】
前記正極活物質は、少なくともリチウム及びマンガンを含むリチウムマンガン複合酸化物からなる、請求項７または８に記載の電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項７から９の何れか一つに記載の電池用正極活物質を正極に用いた二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池を備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、特に正極活物質を含む一次粒子が凝集してなる二次粒子から構成された電池用正極活物質に関する。また、本発明は該正極活物質の製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）の上に形成された構成の電極を備える。正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを主構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【０００４】
ところで、正極活物質として使用される形態のリチウム遷移金属酸化物は、一般に、一次粒子が凝集して成る二次粒子から構成されており、このような粒子構造面から正極活物質の特性改善を試みた種々の技術が提案されている。例えば特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物において、二次粒子における空隙率を所定値以下にすることにより、正極における活物質の充填密度を高く保つ技術が開示されている。他の先行技術文献としては例えば特許文献２が挙げられる。また、正極活物質の粒子（一次粒子）内部に空孔を形成する技術として例えば特許文献３が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−８５００６号公報
【特許文献２】特開平９−２３１９７３号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、二次粒子の空隙（細孔）率を低減して正極活物質の充填密度を高くしているため、二次粒子内部の正極活物質粒子（一次粒子）に電解液を接触させることができず、それゆえに所望の電池性能（例えばハイレート特性や高出力特性など）が十分に得られない虞がある。また、正極活物質内の空隙（細孔）の形成方法についてもなお改善の余地のあるものであった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート特性および出力特性に優れた電池用正極活物質およびその製造方法を提供することである。他の一つの目的は、そのような電池用正極活物質を有するリチウム二次電池その他の二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく本発明により二次電池用の正極活物質が提供される。この正極活物質は、正極活物質粒子を含む一次粒子と、該一次粒子が相互に凝集してなる二次粒子とを備える。上記二次粒子の内部であって上記凝集した一次粒子間には、細孔が形成されている。そして、本発明によって提供される正極活物質の好適な一態様では、上記二次粒子の全体積に占める該細孔の体積比Ｘが０．２５＜Ｘ＜０．４の範囲内である。特に好ましくは、かかる体積比Ｘが０．３よりも大きく且つ０．４よりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
ここで、二次粒子の全体積に占める細孔の体積比（以下、「細孔体積比」ともいう。）とは、二次粒子全体の体積のうちに占める細孔部分の体積の比率（分数比率）であり、具体的には、細孔体積比＝全細孔体積／（二次粒子を構成する全一次粒子体積＋全細孔体積）から算出される。かかる細孔の体積（容積）は、例えば水銀ポロシメータ法による細孔分布測定によって得ることができる。水銀ポロシメータ法による細孔分布測定は、例えば市販される株式会社島津製作所製の自動ポロシメータ装置を用いて容易に行うことができる。また、一次粒子の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を処理することにより算出することができ、二次粒子の粒径は、例えばレーザ回折・散乱法による測定結果から容易に得ることができる。
【０００９】
上記構成の正極活物質では、二次粒子の内部であって上記凝集した一次粒子（正極活物質粒子）間に外部とつながる（開口された）細孔が形成されているので、二次粒子表面に露出した一次粒子（正極活物質粒子）だけでなく、二次粒子内部に埋め込まれた一次粒子（正極活物質粒子）にも上記細孔を介して電解液を供給することができる。これにより、正極活物質と電解液との接触面積（反応有効面積）を大きくすることができる。その結果、本発明によって提供される正極活物質を用いれば、ハイレート特性および高出力特性に優れた電池を提供することができる。
【００１０】
また、細孔体積比を特に上記範囲内に設定することにより、正極活物質の実効的な電子伝導性を損なうことなく、該正極活物質の比表面積（正極活物質と電解液との反応面積）を大きくすることができる。細孔体積比が小さすぎる場合には、正極活物質と電解液との反応面積を十分に大きくすることができずに電池の出力特性の改善が望めない虞がある。このため、細孔体積比は０．３よりも大きいことが好ましい。一方、細孔体積比が大きすぎる場合には、正極活物質の熱的安定性を損なう虞があり、さらには正極活物質粒子間の導通が確保できずに正極活物質の実効的な電子伝導性を損なう虞がある。このため、細孔体積比は０．４よりも小さいことが好ましい。即ち、上記細孔体積比Ｘは、０．３＜Ｘ＜０．４であることが好ましい。
【００１１】
なお、上記複数の細孔は、上記二次粒子の内部に均一に分布するように形成されていることが望ましい。外部に連絡する（開口する）細孔が均一に分布していることにより、電解液を二次粒子中心付近の正極活物質粒子（一次粒子）にまで一様に浸透させることができる。これにより、正極活物質と電解液との接触面積（反応有効面積）は効果的に増大し得る。
【００１２】
なお、本発明により提供される正極活物質としては、典型的な電池で使用されるものであればよく特に制限されないが、リチウムイオン電池等のリチウム二次電池の場合、特に正極活物質として少なくともリチウム及びマンガンを含むリチウムマンガン複合酸化物（典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、他の構成元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌからなる群のうちから選択された１種類以上を含み得る）を好適に使用することができる。
【００１３】
また、本発明によると、ここに開示される何れかの正極活物質を用いて正極を構築した電池（典型的には二次電池、特にリチウムイオン電池等のリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、上記正極活物質を正極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極活物質を用いて電池を構築することにより、ハイレート特性に優れたリチウム二次電池等の二次電池（大電流放電した場合でも放電特性の低下が小さい電池）を提供することができる。
【００１４】
また、本発明は、ここに開示される二次電池の正極活物質の製造方法を提供する。この製造方法は、正極活物質を構成するための原材料に樹脂材を添加して混合する混合工程と、上記混合した混合物を焼成し、上記正極活物質を含む一次粒子が相互に凝集してなる二次粒子が形成される焼成工程とを包含する。そして、上記焼成工程において、上記混合した樹脂材を焼失させることにより上記凝集した一次粒子間に細孔を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、二次粒子内に電解液が浸入し得る細孔が適当量形成された正極活物質を容易に形成することができ、正極活物質の比表面積（正極活物質と電解液との反応面積）を容易に大きくすることができる。その結果、ハイレート特性および高出力特性に優れた電池を簡易に提供することができる。また、上記混合工程において、樹脂材の添加量を適宜調整することにより、二次粒子内の細孔体積比を任意で且つ確実に制御することができる。すなわち、上記方法によれば、二次粒子の全体積に占める上記細孔の体積比が好ましい所定値となるように上記樹脂材の添加量を調整することができ、これにより、所望の細孔体積比を容易に実現することができる。  
【００１６】
上記細孔体積比は、０．３よりも大きく且つ０．４よりも小さい値に設定されることが好ましい。これにより、正極活物質の実効的な電子伝導性を損なうことなく、該正極活物質の比表面積（正極活物質と電解液との反応面積）を大きくすることができる。
【００１７】
ここに開示されるいずれかの方法において、上記樹脂材は粒子状を有する。そして、上記混合工程では、上記粒子状の樹脂材を上記原材料中に均一に分散するように混合する。樹脂材を粒子状とすることにより該樹脂材を原材料中に均一に分散させ易くなる。これにより、細孔が二次粒子中心付近まで一様に形成（分布）された正極活物質を容易に形成することができる。
【００１８】
ここに開示されるいずれかの方法において、上記焼成工程は、上記混合物を前記樹脂材が焼失可能な温度域で焼成し、上記原材料間に介在する上記樹脂材を焼失させる第１焼成工程と、上記第１焼成工程よりもさらに高温で焼成し、上記混合物中の原材料同士が反応して上記正極活物質の二次粒子が形成される第２焼成工程とを含む。このように、樹脂材を所定温度で焼失させて細孔を形成した上で、さらに高温にて原材料同士を反応させているので、電解液が二次粒子内部に浸入するのに適する細孔を有する正極活物質（二次粒子）を安定して（品質安定性よく）製造することができる。
【００１９】
なお、リチウム二次電池の場合、上記正極活物質としては、例えば、少なくともリチウム及びマンガンを含むリチウムマンガン複合酸化合物（典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、他の構成元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌからなる群のうちから選択された１種類以上を含み得る）を好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２１】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極活物質を例として、図１を参照しつつ本実施形態に係る正極活物質１００の構成について説明する。図１は本実施形態に係る正極活物質１００の存在形態を模式的に示した説明図である。
【００２２】
図１に示すように、正極活物質１００は、正極活物質を含む一次粒子１０と、該一次粒子１０が相互に凝集してなる二次粒子２０とを備えている。一次粒子１０は他と区分し得る最小単位粒子として把握され得る。例えば、正極活物質粒子の単一の結晶（例えば単結晶）であり得る。一次粒子１０の粒径（平均粒径）は特に制限されないが、電池性能の観点からは０．１μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。かかる一次粒子１０の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像処理により容易に測定することができる。なお、一次粒子１０中には、正極活物質粒子以外の他の粒子（例えば導電材）が含まれていてもよい。導電材を混合することにより、正極活物質の電子伝導性を向上することができる。
【００２３】
また、二次粒子２０は、複数の一次粒子１０が相互に固着した状態で形成されている。二次粒子の粒径（平均粒径）は特に制限されないが、電池性能の観点からは５μｍ〜２５μｍの範囲であることが好ましい。かかる二次粒子の粒径（平均粒径）は、例えばレーザ回折・散乱法による測定結果から容易に得ることができる。上記二次粒子２０の内部であって上記凝集した一次粒子１０間には、細孔３０が形成されている。細孔３０は、外部に連絡する（開口された）形状および孔径を有していればよく、その孔径（平均孔径）は例えば０．１μｍ〜０．５μｍの範囲である。この実施形態では、細孔３０は、上記二次粒子２０の内部（凝集した各一次粒子１０間）に均一に分布（分散）するように形成されている。そして、上記二次粒子２０の全体積に占める細孔３０の体積比が０．３〜０．４の範囲となるように形成されている。即ち、下記（１）式から算出される細孔体積比Ｘは、０．３＜Ｘ＜０．４であることが好ましい。なお、細孔３０の体積（容積）は、例えば水銀ポロシメータ法による細孔分布測定によって容易に得ることができる。
【００２４】
式（１）  Ｘ  ＝  Ａ  ／  （Ａ  ＋  Ｂ）
Ｘ：細孔体積比、Ａ：細孔の全体積、Ｂ：二次粒子を構成する一次粒子の全体積
本実施形態に係る正極活物質１００では、二次粒子２０の内部であって上記凝集した一次粒子１０（正極活物質粒子）間に外部とつながる（開口された）細孔３０が形成されているので、二次粒子２０表面に露出した一次粒子１０（正極活物質粒子）だけでなく、二次粒子２０内部に埋没した一次粒子１０（正極活物質粒子）にも上記細孔３０を介して電解液を供給することができる。これにより、正極活物質１００と電解液（図示せず）との接触面積（反応有効面積）を大きくすることができる。その結果、本実施形態の正極活物質１００を用いれば、ハイレート特性および高出力特性に優れた電池を提供することができる。
【００２５】
また、細孔体積比Ｘを特に上記範囲内（０．２５＜Ｘ＜０．４、特には０．３＜Ｘ＜０．４）内に設定することにより、正極活物質１００の実効的な電子伝導性を損なうことなく、該正極活物質１００の比表面積（正極活物質１００と電解液との反応面積）を大きくすることができる。細孔体積比が小さすぎる場合には、正極活物質１００と電解液との反応面積を十分に大きくすることができずに電池の出力特性の改善が望めない虞がある。このため、細孔体積比は０．３よりも大きいことが好ましい。一方、細孔体積比が大きすぎる場合には、正極活物質１００の熱的安定性を損なう虞があり、さらには正極活物質粒子間の導通が確保できずに正極活物質１００の実効的な電子伝導性を損なう虞がある。このため、細孔体積比は０．４よりも小さいことが好ましい。即ち、上記細孔体積比Ｘは、０．３＜Ｘ＜０．４であることが好ましい。
【００２６】
さらに、この実施形態では、複数の細孔３０は、二次粒子２０の内部（凝集した一次粒子１０間）に均一に分布するように形成されている。このように外部に連絡する（開口する）細孔３０が均一に分布（分散）していることにより、電解液を二次粒子２０中心付近の正極活物質粒子１０（一次粒子）にまで一様に浸透させることができる。これにより、正極活物質１００と電解液との接触面積（反応有効面積）は効果的に増大し得る。
【００２７】
なお、本発明の実施に好適な正極活物質としては、典型的なリチウム二次電池で使用されるものであればよく特に制限されないが、リチウムイオン電池等のリチウム二次電池の場合、特に正極活物質として少なくともリチウム及びマンガンを含むリチウムマンガン複合酸化物（典型的にはマンガン酸リチウム即ちＬｉＭｎ２Ｏ４、或いはＬｉ，Ｍｎ以外の構成元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌからなる群のうちから選択された１種類以上を含むリチウムマンガン複合酸化物でもよい）を好適に使用することができる。
【００２８】
次に、図２および図３Ａ〜図３Ｃを参照しながら、本実施形態に係る電池の製造方法、特に正極活物質１００の製造方法について説明する。図２は正極活物質１００の製造フローを示す図であり、図３Ａ〜図３Ｃはその製造工程を模式的に示す工程図である。以下では組成式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるマンガン酸リチウムを一例として正極活物質１００の製造方法について説明する。
【００２９】
図２に示すように、この製造方法では、まず、ステップＳ１０に示すように正極活物質１００を構成するための原材料１２に樹脂材４０を添加して混合する（混合工程）。次いで、ステップＳ２０に示すように上記混合した混合物２２を焼成し、上記正極活物質を含む一次粒子１０が相互に凝集してなる二次粒子２０が形成される（焼成工程）。そして、ステップＳ２０の焼成工程において、上記混合した樹脂材４０を焼失させることにより上記凝集した一次粒子１０間に細孔３０を形成する。
【００３０】
この実施形態では、マンガン酸リチウムからなる正極活物質１００は以下の製造工程を経て作製され得る。まず、マンガン酸リチウムを構成する原材料１２を用意する。この実施形態では、従来公知の方法により二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を合成し、該二酸化マンガンに炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）を所定比で添加して原材料１２を用意する。
【００３１】
次いで、図３Ａに示すように、用意した原材料（この例では二酸化マンガン粉末および炭酸リチウム粉末）１２に所定量の樹脂材４０を添加して混合する。混合する樹脂材４０は、正極活物質の合成温度（原材料１２同士が反応する反応温度）よりも低い温度域で焼失（燃え抜け）可能な可燃性の樹脂であればよく、その形状は特に制限されないが原材料１２と混ざり易い形状（ここでは粒子状）が望ましい。粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のポリスチレン微粒子（典型的にはＰＳビーズ）を好適に使用し得る。ポリスチレン系樹脂は可燃性樹脂であり、例えば熱分解温度は３００℃〜４００℃（引火温度は３４５℃〜３６０℃）である。このように粒子状樹脂材（ポリスチレン微粒子）４０を使用することにより、該樹脂材４０を原材料１２中に均一に分布（分散）するように混合することができる。なお、樹脂材４０の材料は、正極活物質の作製条件（例えば合成温度）などに応じて適宜変更することができる。
【００３２】
次に、混合した混合物２２を大気中（または酸素雰囲気下）で焼成する。この実施形態では、この焼成工程は、第１焼成工程（図２のステップＳ２２）と、第２焼成工程（図２のステップＳ２４）と、の２段階に分けて行われる。具体的には、図３Ｂに示すように、まず、混合物２２を樹脂材４０が焼失可能な温度域で焼成し、原材料１２間に介在する樹脂材４０を焼失させる（第１焼成工程）。この実施形態では、二酸化マンガン粉末１２と炭酸リチウム粉末１２とポリスチレン微粒子４０とを約４００℃で焼成し、ポリスチレン微粒子４０を酸化反応によってガス（例えばＣＯ２）化する。このように第１焼成ステップにて樹脂材４０を焼失させることにより、混合物２２中の原材料１２間には細孔３０が形成される。なお、この実施形態では、上記４００℃の加熱によって原材料１２同士が遊動し得ない程度に相互に固着される。
【００３３】
続いて、図３Ｃに示すように、上記第１焼成工程よりもさらに高温で焼成し、上記混合物２２中の原材料１２同士が反応して正極活物質の二次粒子１０が形成される（第２焼成工程）。この実施形態では、上記混合物２２を約６００℃で焼成することにより、二酸化マンガン粉末１２と炭酸リチウム粉末１２との反応が進行して、マンガン酸リチウムの一次粒子１０が成長する。このようにして成長したマンガン酸リチウムを含む一次粒子１０は、該一次粒子１０同士が相互に凝集して固着された一塊状態となる。そして、該一次粒子１０の一塊状態を粉砕することにより、正極活物質の二次粒子２０へと分割する。このようにして正極活物質を含む一次粒子１０が相互に凝集してなる二次粒子２０が形成されるとともに、該凝集した一次粒子１０間に細孔３０を形成することができる。
【００３４】
本実施形態の製造方法によれば、二次粒子２０内に電解液が浸入し得る細孔が適当量形成された正極活物質１００を容易に形成することができ、正極活物質１００の比表面積（正極活物質と電解液との反応面積）を容易に大きくすることができる。その結果、ハイレート特性および高出力特性に優れた電池を簡易に提供することができる。また、図３Ａの混合工程において、樹脂材４０の添加量を適宜調整することにより、二次粒子２０内の細孔体積比を任意で且つ確実に制御することができる。すなわち、上記方法によれば、二次粒子２０の全体積に占める上記細孔３０の体積比が好ましい所定値となるように上記樹脂材４０の添加量を調整することができ、これにより、所望の細孔体積比を容易に実現することができる。
【００３５】
上記細孔体積比は、０．３よりも大きく且つ０．４よりも小さい値に設定されることが好ましい。これにより、正極活物質の実効的な電子伝導性を損なうことなく、該正極活物質の比表面積（正極活物質と電解液との反応面積）を大きくすることができる。また、上述したように、樹脂材４０を所定温度（ここでは４００℃）で焼失させて細孔３０を形成した上で、さらに高温にて原材料１２同士を反応させているので、電解液が二次粒子２０内部に浸入するのに適する細孔３０を有する正極活物質（二次粒子）を安定して（品質安定性よく）製造することができる。
【００３６】
なお、本実施形態の方法により提供される正極活物質１００は、上記のようにハイレート特性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の正極の構成要素として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質１００を備えた正極と、負極（従来公知の製法により製造された負極であってもよい）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３７】
上記樹脂材４０の添加量を変えることにより二次粒子２０内の細孔体積比を制御し得ることを確認するため、以下の実験を行った。すなわち、樹脂材４０の添加量を変えて正極活物質１００を合成し、それらの二次粒子２０内の細孔体積（容積）をそれぞれ測定した。本実施例では、樹脂材４０の添加量を変えて５種類のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成した。以下、詳細に説明する。
【００３８】
原材料１２としての二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ３）粉末とを所定のＬｉ／Ｍｎモル比（この実施例では１：２）となるように秤量し、これに樹脂材４０としてのポリスチレン微粒子（平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）を所定量（詳しくは、原材料１００質量部に対してポリスチレン微粒子１５質量部の配合となるように）添加して混合した。次いで、この混合物を、酸素雰囲気下４００℃で焼成（第１焼成工程）し、さらに６００℃で焼成（第２焼成工程）を行うことにより、マンガン酸リチウムを合成した。得られたマンガン酸リチウムは、一次粒子が相互に凝集した球状の二次粒子からなり、該二次粒子の平均粒径は８μｍ程度であった。
【００３９】
また、実施例２〜４として樹脂材４０（ポリスチレン微粒子）の添加量を変えてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成した。具体的には、実施例２〜４の順に原材料１００質量部に対するポリスチレン微粒子の配合量をそれぞれ２０質量部、２５質量部、３０質量部に増加してマンガン酸リチウムの合成を行った。なお、ポリスチレン微粒子の添加量を増加したこと以外は実施例１と同様の条件にて作製した。
【００４０】
なお、比較例として樹脂材４０（ポリスチレン微粒子）を添加せずにマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を合成したものを用意した。ポリスチレン微粒子を添加しないこと以外は実施例１〜４と同様の条件にて作製した。
【００４１】
以上のように作製した上記実施例１〜４および比較例のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面および断面観察した。なお、断面加工は集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて行った。その結果を、図４Ａ及び図４Ｂ（比較例）、図５Ａ及び図５Ｂ（実施例１）、図６Ａ及び図６Ｂ（実施例２）、図７Ａ及び図７Ｂ（実施例３）、図８Ａ及び図８Ｂ（実施例４）にそれぞれ示す。図４Ｂ〜図８ＢのＳＥＭ断面図から明らかなように、樹脂材（ポリスチレン微粒子）４０を添加した実施例１〜４のマンガン酸リチウムは、樹脂材（ポリスチレン微粒子）４０を添加しなかった比較例の場合に比べて二次粒子内の細孔体積が増加していることが確認された。また、実施例１〜４の比較から、樹脂材（ポリスチレン微粒子）４０の添加量が増加するに従い、二次粒子内の細孔体積が増加していることが分かった。
【００４２】
また、上記実施例１〜４および比較例のマンガン酸リチウムの細孔体積（細孔容積）を水銀ポロシメータ法による細孔分布測定により測定した。この実施例では水銀ポロシメータ法による細孔分布測定は、株式会社島津製作所製の自動ポロシメータ装置を用いて行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から明らかなように、樹脂材（ポリスチレン微粒子）４０の添加量が増加するに従い、二次粒子内の細孔体積比が増加していることが定量的にも確認された。これらの細孔体積測定および上記ＳＥＭ観察の結果から、樹脂材４０の添加量を変えることにより二次粒子２０内の細孔体積比を効果的に制御し得ることが確認された。
【００４５】
さらに、多数の細孔３０を有する正極活物質１００を正極活物質として使用することにより、ハイレート特性に優れた電池を構築し得ることを確認すべく、以下の実験を行った。すなわち、上記実施例１〜４および比較例として合成したマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いてそれぞれのリチウムイオン二次電池を作製し、各二次電池について放電特性試験を行い、それらの放電レート特性を評価した。試験用リチウムイオン二次電池は、以下のようにして作製した。
【００４６】
上記合成したマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を、正極導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製品）および正極結着材としてのＰＶＤＦとともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製した。このペーストを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布して溶媒を揮発させ、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製した。正電極材ペーストの塗布は、ダイコーターを用いてプレスすることにより行った。一方、負極活物質としてのグラファイトカーボン（三菱化学（株）製品）および負極結着材としてのＰＶＤＦを適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製した。これを負極集電体（銅箔）に塗布して溶媒を揮発させることにより、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製した。なお、作製した正極シートおよび負極シートの各構成パラメータの詳細は表２に示す通りである。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
そして、厚さ３０μｍのポリエチレン製セパレータシートを介してこれらの正極シートおよび負極シートを積層し、その積層体を捲回して捲回電極体を作製した。次いで、捲回電極体の軸方向両端に正極端子および負極端子をそれぞれ接続し、これを電解液とともに円筒型の電池容器（１８６５０型セル）に収容した。電解液としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（質量比）混合溶媒に約１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。このようにして試験用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例１のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池を実施例１の試験用電池とし、同様に、実施例２〜４および比較例のマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池を、それぞれ、実施例２〜４および比較例の試験用電池とした。
【００４９】
上記実施例１〜４および比較例の試験用電池に対して放電特性試験を実施し、それらの放電レート特性を評価した。上記放電特性試験の条件は、測定温度２５℃で、充電終止電圧４．２Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電し、５分間の休止後、充電終止電圧３．０Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電し、その後、５分間休止することを１サイクルとし、これを３サイクル繰り返した。そして３サイクル目の放電容量を１Ｃと規定し、放電レート特性を測定した。その結果を図９及び図１０に示す。
【００５０】
図９に示すように、最小の細孔体積となる比較例（細孔体積比：０．１９）の電池では放電レートが大きくなると急激な容量低下が生じたのに対し、細孔体積を大きくした実施例１〜４の電池では放電レートを変えたときの容量低下は小さくなることが分かった。特に実施例２〜４の電池では放電レート３０Ｃの場合でも高容量をフラットに維持しており、図１０に示すように、比容量が８０％に低下する放電レート（電流値）を２０Ｃから３０Ｃに向上できることが分かった。これは、細孔体積を大きくすることにより二次粒子内部に埋設した一次粒子（正極活物質粒子）にも上記細孔を介して電解液を供給することができるからである。このことから二次粒子中の細孔体積を増加することにより電池のハイレート特性を改善できることが確認された。従って、ハイレート特性を向上させる観点からは上記細孔体積比は０．３を超える値がよく、さらに好ましくは０．３３以上である。細孔体積比を０．３３以上とすることにより、図１０に示すように、比容量が８０％に低下する放電レート（電流値）を３０Ｃの大電流にすることができる。
【００５１】
また、図９および図１０に示すように、放電レート特性は、実施例２（細孔体積比：０．３３）のときに最良となり、さらに細孔体積を増加した実施例３（細孔体積比：０．３５）及び実施例４（細孔体積比：０．３６）ではレート特性が低下しはじめることが分かった。これは細孔体積が大きくなりすぎると、正極活物質粒子間の導通が確保できずに正極活物質（マンガン酸リチウム）の実効的な電子伝導性が損なわれるためと考えられる。従って、正極活物質の伝導性低下を抑制する観点からは上記細孔体積比は０．４未満であればよく、さらに好ましくは０．３６以下である。細孔体積比を０．３６以下とすることにより、図１０に示すように、比容量が８０％に低下する放電レート（電流値）を３０Ｃの大電流にすることができる。
【００５２】
なお、上記放電レートを大きくしたときの容量低下は、正極の内部抵抗による電圧損失に起因すると考えられる。そこで、上記実施例１〜４および比較例の試験用電池に対してＩＶ抵抗測定およびインピーダンス測定を調べた。その結果を図１１および図１２に示す。図１１から明らかなように、細孔体積の増加に伴いＩＶ抵抗が低減することが分かった。また、インピーダンス測定結果をコールコールプロット解析（図示せず）した結果、低減した抵抗は正極−電解液界面抵抗であることが分かった。そして、この正極−電解液界面抵抗は、図１１に示すように細孔体積の増加に伴い低減することが分かった。このことより、二次粒子中の細孔体積を増加させると電解液と正極活物質との反応面積（接触面積）が増大し、それゆえにＩＶ抵抗を低減できることが確認された。
【００５３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。
【００５４】
なお、本実施形態に係る正極活物質を用いた正極を備えた電池は、上述したようにハイレート特性及び出力特性に優れているため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。すなわち、上記電池を単電池として所定の方向に配列し、当該単電池をその配列方向に拘束することによって組電池を構築し、かかる組電池を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示した外観模式図。
【図２】正極活物質の製造フローを示す図。
【図３Ａ】正極活物質の製造工程を模式的に示す工程図。
【図３Ｂ】正極活物質の製造工程を模式的に示す工程図。
【図３Ｃ】正極活物質の製造工程を模式的に示す工程図。
【図４Ａ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察図（比較例）。
【図４Ｂ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察図（比較例）。
【図５Ａ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察図（実施例１）。
【図５Ｂ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察図（実施例１）。
【図６Ａ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察図（実施例２）。
【図６Ｂ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察図（実施例２）。
【図７Ａ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察図（実施例３）。
【図７Ｂ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察図（実施例３）。
【図８Ａ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察図（実施例４）。
【図８Ｂ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察図（実施例４）。
【図９】放電レート測定結果を示す図。
【図１０】放電レート特性の細孔体積による変化を示す図。
【図１１】ＩＶ特性の細孔体積による変化を示す図。
【図１２】正極−電解液界面抵抗の細孔体積による変化を示す図。
【符号の説明】
【００５６】
１０  一次粒子（正極活物質粒子）
１２  原材料
２０  二次粒子
２２  混合物
３０  細孔
４０  樹脂材
１００  正極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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