(57)【要約】【課題】フォトクロミック化合物を分子構造中に導入した新規なイオン液体を提供する。【解決手段】フォトクロミック化合物が分子構造中に導入されたイオン液体であって、光照射によって物性が変化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック化合物が分子構造中に導入されたイオン液体であって、光照射によって物性が変化する光応答性イオン液体。
【請求項２】
電気二重層キャパシタのイオン伝導体として用いた時に、光照射によって前記キャパシタに充電される電荷量が変化する請求項１記載の光応答性イオン液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の化合物を分子構造中に導入したイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は室温付近で液体状態を示す塩であり、不揮発性、不燃性、高熱安定性、高イオン導電性、耐電気分解性を有する液体として応用が期待されている。例えば、本発明者らは、燃料電池用プロトン交換体として、高いプロトン伝導性を有するイオン液体を用いることを提案している（例えば、特許文献１参照）。
一方、光によって吸収帯が可逆的に変化して異性化するフォトクロミック化合物が従来から知られている。例えば、可視光帯で吸収スペクトルが変化するフォトクロミック化合物の場合、光によって色が変わるため、種々の光学材料に利用されている。
【０００３】
【特許文献１】国際特許公開第０３／８３９８１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フォトクロミック化合物の多くは固体であり、フォトクロミック反応を生起させるためには、溶液にしたり、高分子などの媒体に希釈する必要があり、用途や使用条件が限定されるという問題があった。
一方、上記したイオン液体に新たな特性を付与する方法として、イオン液体の分子構造中に他の化合物を導入することが考えられる。
従って、本発明の目的は、化合物を分子構造中に導入した新規なイオン液体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、フォトクロミック化合物をイオン液体の分子構造中に導入することで、光照射によって物性が変化することを見出した。これは、導入されたフォトクロミック化合物の物性が光照射によって変化したためと考えられる。
すなわち本発明の光応答性イオン液体は、フォトクロミック化合物が分子構造中に導入されたイオン液体であって、光照射によって物性が変化するものである。
【０００６】
前記光応答性イオン液体を電気二重層キャパシタのイオン伝導体として用いた時に、光照射によって前記キャパシタに充電される電荷量が変化してもよい。
これは、光照射によって前記光応答性イオン液体が光異性化したためと考えられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フォトクロミック化合物をイオン液体の分子構造中に導入することで、光照射によって物性を変化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係る光応答性イオン液体は、フォトクロミック化合物をイオン液体の分子構造中に導入したものである。
【０００９】
<イオン液体>
イオン液体（イオン性液体）は、イオンのみから構成され、液体でありながら蒸気圧がなく（不揮発性）、耐熱性が高く、不燃性、不揮発性を有する。本発明において、イオン液体の融点は好ましくは１００℃以下、より好ましくは室温以下とする。
イオン液体は特に限定されないが、例えば上記特許文献１に記載した表１に示すものを用いることができる。なお、表１において、Ｂ＋はカチオンであり、Ｘ−はアニオンであり、Ｂ＋とＸ−からイオン液体が構成される。表１に示すように、イオン液体として、主にイミダゾリウム系、ピリジニウム系、第四アンモニウム系、ホスホニウム系が挙げられる。
又、イオン液体として国際公開第2006/117997号パンフレットに記載されたＥＭＩＴＦＳＩ（名称）を用いることができる。
【００１０】
【表１】
2009062477.tif 000002
【００１１】
<フォトクロミック化合物>
フォトクロミック化合物は、光によって吸収帯が可逆的に変化して異性化する化合物であり、可視光帯で吸収スペクトルが変化する場合、光によって色調が変わる。
フォトクロミック化合物は特に限定されないが、例えばジアリールエテン類、スピロオキサジン類及びその誘導体、スピトナフトオキサジン類、ナフトピラン及びその誘導体、スピロピラン類及びその誘導体、ニトロベンジルピリジン類、スピロラン類、フルギド類、フルギミド類、クロメン類を用いることができる。
フォトクロミック化合物の具体例は、例えば、特開平2-28154号公報、特開昭62-288830号公報、国際公開第94/22850号明細書、国際公開第96/14596号明細書などに記載されているものが挙げられる。
又、フォトクロミック化合物として国際公開第2006/95705号パンフレット記載のものを用いることができる。
【００１２】
図１に、本発明で用いることができるフォトクロミック化合物の光による構造変化の例を示す。フォトクロミック化合物は光によって異性化し、分子構造が変化するため、上記した色調の変化だけでなく、誘電特性（双極子モーメント、誘電率）が変化する。例えば、アゾベンゼンの場合、トランス型の双極子モーメントは0.5Ｄ（デバイ；0.5D=1.668×10-30 C・m）であり、シス型の双極子モーメントは3.1Ｄ（=1.034×10-29 C・m）に変化する。
【００１３】
<イオン液体へのフォトクロミック化合物の導入>
フォトクロミック化合物をイオン液体の分子構造中に導入することにより、イオン液体の不揮発性、不燃性、高熱安定性、高イオン導電性、耐電気分解性といった特性をフォトクロミック化合物に付与し、かつフォトクロミック化合物の特性により導入後のイオン液体にまったく新規な特性を付与させることができる。
フォトクロミック化合物をイオン液体の分子構造中に導入する方法は特に制限されず、公知の有機合成法により、イオン液体の分子構造中の任意の部分にフォトクロミック化合物を化学結合させることができる。このような方法としては、
例えば、イオン液体の求核性を利用した公知の有機合成法や、酸又は塩基にフォトクロミック化合物を導入しておき中和反応することで光応答性能のある塩(イオン液体)を合成することが挙げられる。
【００１４】
フォトクロミック化合物が導入されたイオン液体（光応答性イオン液体）を、電気二重層キャパシタのイオン伝導体として用いた時に、光照射によってキャパシタに充電される電荷量が変化する。これは、上記したように光照射によってフォトクロミック化合物の分子特性（形状、双極子モーメント、イオン導電率、誘電率等）が変化することに起因すると考えられる。従来、フォトクロミック化合物は固体であるためにフォトクロミック反応を起こさせるためには、一般に溶媒中や高分子中に希釈する必要があり、溶媒が導電性を有しない場合には電気二重層キャパシタのイオン伝導体として用いることができなかった。一方、光応答性イオン液体は、イオン液体の特性である導電性を有するため、電気二重層キャパシタのイオン伝導体として使用でき、しかも導入したフォトクロミック化合物部分の分子特性が光照射によって変化するため、充電電荷量の変化という新規な特性が生じるのである。
【００１５】
上記特性を用いることで、本発明の光応答性イオン液体を用いた電気二重層キャパシタを製造することができる。一方、イオン液体ゲルを用いたアクチュエータの変位量は電気二重層容量と関係があることが知られている。そして、印加電圧を変えてイオン液体の構造を変化させると電気二重層容量が変化し、構造変化により変位することが報告されている。従って、本発明の光応答性イオン液体に光照射することでフォトクロミック化合物部分の構造変化が重畳されて変位量が増大し、アクチュエータとして有利となると考えられる。又、電圧印加と光照射の２つの方法によって変位量を変化させることができると考えられる。
【００１６】
本発明の光応答性イオン液体によれば、上記した光照射による電気二重層キャパシタの充電電荷量の変化の他、導入したフォトクロミック化合物部分の異性化（分子構造の変化）に起因した特性を光照射によって変化できるものと考えられる。このような特性として、光照射による溶媒への溶解性の変化、濡れ性の変化、体積変化が挙げられる。
例えば、本発明の光応答性イオン液体はイオン伝導性と光応答性を兼備するため、光と電気に応答して構造が変化し、濡れ性の変化を生じる可能性がある。
又、フォトクロミック化合物部分の異性化による極性変化を利用し、光照射によって各種溶媒との親和性を変化させることで、本発明の光応答性イオン液体を溶媒抽出などへ応用できる可能性がある。
【００１７】
<電気二重層キャパシタの例>
本発明の光応答性イオン液体を電気二重層キャパシタのイオン伝導体として用いることができる。電気二重層キャパシタは、２つの対向電極の間にイオン伝導体を介装した構造を有する。このうち、少なくとも１つの電極は照射光に対して透明（照射光を透過）であることが必要である。典型的にはＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）をガラスやプラスチックにコートした電極を用いる。もう一方の電極は透明電極であっても、金属などの不透明電極でも良い。イオン伝導体であるイオン液体は電極間を隔てるスペーサの空隙に充填され、保持される。
なお、本発明の光応答性イオン液体をそのまま、あるいはセパレータを介して、電極間に封入することも可能であるし、液漏れを防ぐためにゲル化し、固体として閉じ込めることも可能である。ゲルの例としてはメチルメタクリレートと架橋剤を光応答性イオン液体に溶かし、ラジカル熱重合を行うことで、イオン伝導性を有するゲルを容易に合成することが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。
以下の式（１）で表されるアゾベンゼンと、
【化１】
2009062477.tif 000003
式（２）で表されるイオン液体のカチオン成分（１−ブチルイミダゾール）とを反応させ、
【化２】
2009062477.tif 000004
光応答性イオン液体（[AzoBIm][NTf2]）を合成し、その特性を評価した。
【００１９】
<合成>
光応答性イオン液体の合成は、図２に示すように、まず、アゾベンゼンに反応基を付加した（図２（ａ）、（ｂ））。これに1-ブチルイミダゾールを加えて合成を行い、アニオンを加えてイオン液体とした（図２（ｃ）、（ｄ））。
(a) 4-メチルアゾベンゼン(4-Methylazobenzene)の合成
図２（ａ）の反応を行った。まず、遮光しながら、水浴に浸したニトロソベンゼン(Nitrosobenzene)(0.047 mol) の酢酸(酢酸12 ml)溶液に等モル量のp-トルイジン(p-toluidine)のエタノール溶液(エタノール 12 ml)溶液を窒素雰囲気下で滴下した。滴下後45 ?Cで3時間撹拌し、その後室温で12時間反応させた。固体を吸引ろ過で回収し、1 N 塩酸、1 N 水酸化ナトリウム水溶液、純水で洗浄した。生成物はエタノール / 水の混合溶媒を用いて再結晶操作によって精製した。収率は約 60 %であり、生成物の構造の確認は1H-NMRで行った。融点は73 ?C(Macromolecules 1984, 17, 782-792に記載の文献値は72 ?C)であった。
【００２０】
(b)4-(ブロモメチル)アゾベンゼン(4-(Bromomethyl)azobenzene)の合成
図２（ｂ）の反応を行った。4-メチルアゾベンゼン(4-Methylazobenzene)(6.7 mmol)、N-ブロモスクシンイミド(N-bromosuccinimide)(7.2 mmol)、及び過酸化ベンゾイル(0.21 mmol)をフラスコに入れ、フラスコ内を窒素雰囲気とした。四塩化炭素(Tetrachloromethane)(40 ml)を加えた後85 ?CでUV照射しながら3時間還流した。UV照射を停止した後、さらに12時間程度還流した。吸引ろ過によりコハク酸イミドを取り除き、四塩化炭素を留去し目的生成物を得た。生成物はエタノールを用いて再結晶した。収率は約75 %であり、構造の確認は1H-NMRで行った。融点は115~120 ?Cであった。(Nippon Kagaku Zasshi 1959, 80, 219記載の文献値は114~115 ?C)
【００２１】
(c)1-アゾベンジル-3-ブチルイミダゾリウム  ブロマイド
(1-Azobenzyl-3-butylimidazolium bromide)の合成
図２（ｃ）の反応を行った。窒素雰囲気のフラスコ内に4-(ブロモメチル)アゾベンゼン(4-(Bromomethyl)azobenzene)(0.011 mol)と脱水エタノール(200 ml)を加えた後70 ?Cに加熱した。1-ブチルイミダゾール(1-Butylimidazole)(0.013 mol)を加え12時間還流した。溶媒を留去して目的生成物を得た。生成物は2-プロパノール(2-propanol)と酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶操作することで精製した。収率は約65 %であり、構造の確認は1H-NMRで行った。
【００２２】
(d)1-アゾベンジル-3-メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメタンスルフォニルアミド
(1-Azobenzyl-3-butylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)amide)の合成
図２（ｄ）の反応を行った。1-アゾベンジル-3-ブチルイミダゾリウム  ブロマイド(6.02 mmol)を水に溶かし、さらにこれと等モル量のビストリフルオロメタンスルフォニルアミドリチウム塩(Bis(trifluoromethane sulfonyl)amide lithium salt)を水に溶かしたものを滴下し、アニオン交換を行った。滴下と同時に生成した水不溶性の赤色透明液体を回収し、水を用いて分液操作を繰り返すことで副生成物であるLiBrを取り除いた。水層に硝酸銀水溶液を滴下しても白色沈殿が生じないことを確認して分液を終了した。最後に減圧下で乾燥し目的生成物を得た。収率は約95 %であり構造の確認は1H-NMRで行った。図３に目的生成物のＮＭＲスペクトルを示す。又、目的生成物を元素分析（エレメンタール（elementar）社のvario EL III  CHNOS Elemental Analyzerを使用）したところ、生成物の分子量に対するＣの重量割合が44.16（理論値は44.07）、Ｎの重量割合が11.58（理論値は11.68）であった。
なお、生成物は室温で赤色の液体状態であった。
【００２３】
<評価>
得られた光応答性イオン液体の各種特性を評価した。
１．導電率
光応答性イオン液体が通常のイオン液体と同様な導電性を有するかを評価するため、導電率を測定した。
導電率は、ポテンショスタット（Princeton Applied Research社製、VMP2 multi potentiostat）を用い、複素インピーダンス測定法によって測定した。周波数範囲を50 Hz~500 KHz、印加電圧を10 mVとした。あらかじめ標準KCl水溶液でセル定数を算出したステンレス電極のセルに上記光応答性イオン液体を装入し、80 ?C から降温させながら0 ?Cまでの範囲で各温度において1時間以上保持した後、測定した。
得られた結果を表４に示す。得られた光応答性イオン液体が通常のイオン液体と同様な導電性を有することがわかった。
【００２４】
２．光照射による吸光度の変化
光応答性イオン液体がフォトクロミック化合物の特性を有するかを評価するため、光照射による吸光度の変化を測定した。紫外（ＵＶ）領域から可視光領域までの波長領域で吸光度変化を測定した。
得られた結果を図５に示す。図のシス型は、366 nmの光を一定時間照射した後の吸光度スペクトルであり、アゾベンゼンがシス体に光異性化した結果である。図のトランス型は437 nmの光を一定時間照射した後の吸光度スペクトルであり、アゾベンゼンがシス体からトランス体に戻った結果である。
アゾベンゼン単体と同様、光照射によって光応答性イオン液体が可逆にシス−トランス異性化することがわかった。
なお、測定はイオン液体を希釈せずに石英ガラスセルの壁面に薄く塗着して行った。
【００２５】
３．電気二重層キャパシタの充電電荷量の変化
得られた光応答性イオン液体を電気二重層キャパシタのイオン伝導体として用いた時に、光照射による充電電荷量の変化を測定した。
測定は、図６に示す3極式セルを用いた。なお、図６（ａ）は上面図、図６（ｂ）は側面図を示す。
3極式セルは、導電性ガラスである２枚のITOガラス２ａ、２ｂを少しずらして重ね、ITOガラス２ａ、２ｂの重なり部分には２枚のスペーサ６、６を重ねて介装させてなる。スペーサ６は中心が約0.58 cm2の円形にくり抜かれ、ITOガラス２ａ、２ｂとスペーサ６のくり抜き部分で囲まれた内部空間に光応答性イオン液体８を収容するようになっている。
なお、ITOガラス２ａ、２ｂはそれぞれ作用極と対極とになっていて、さらにスペーサ６、６の間には線径0.1 mmの銀線からなる擬似参照電極４が介装され、電流や電圧を測定するようになっている。
【００２６】
電気化学測定装置（BAS株式会社製のBAS 100B）を用い、作用極の上面から光照射を行い、初期電位を 0 mV vs. Agとし、最終電位を -200 mV vs. Agとして、充電電荷量を測定した。
照射光の波長は、それぞれ366 nm（UV光）、437 nm（Vis光（可視光））とし、光源は超高圧水銀ランプ(USHIO Optical Modulex USH-500SC)を用いた。なお、測定前にはUV光照射、Vis光照射ともに10分以上照射を行い、光を当て続けたまま測定した。得られた結果を図７に示す。これより、光照射によって電極に充電される電荷量が照射波長によって１０％以上異なることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】フォトクロミック化合物の光による構造変化の例を示す図である。
【図２】光応答性イオン液体の合成スキームを示す図である。
【図３】得られた光応答性イオン液体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】得られた光応答性イオン液体の導電率を示す図である。
【図５】得られた光応答性イオン液体の光照射による吸光度変化を示す図である。
【図６】電気二重層キャパシタを模した3極式セルの構造を示す図である。
【図７】得られた光応答性イオン液体を用いたときの光照射による充電電荷量の変化を示す図である。
【図１】
2009062477.tif 000005
【図２】
2009062477.tif 000006
【図３】
2009062477.tif 000007
【図４】
2009062477.tif 000008
【図５】
2009062477.tif 000009
【図６】
2009062477.tif 000010
【図７】
2009062477.tif 000011