(57)【要約】【課題】主として充放電サイクル特性が優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】マンガンとニッケルとを含む原料を、酸素ガスの圧力が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱する工程を含み、前記原料が、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、および前記製造方法により作製された非水電解質二次電池用活物質。【選択図】図１
2009064702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンとニッケルとを含む原料を、酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱する工程を含み、
前記マンガンとニッケルとを含む原料が、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y                    （１）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用活物質。
【請求項３】
前記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す、請求項２記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項４】
前記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す、請求項２記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項５】
前記マンガンニッケル複合酸化物は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造もしくはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するか、またはγ相二酸化マンガン型とβ相二酸化マンガン型との混晶を含む、請求項２記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項６】
負極と、請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質を含む正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、リチウム二次電池の正極活物質として用いる改良されたマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型化、軽量化され、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでいる。このような電子機器の電源である二次電池にも、小型化、軽量化、高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応える二次電池として、容積エネルギー密度の高い非水電解質二次電池が挙げられる。
【０００３】
非水電解質二次電池は、リチウム塩などを有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた電池である。非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、例えばニッケル−カドミウム二次電池等に用いられる水溶液系の電解質に比べて分解される電圧が高く、また非水電解質二次電池は、水溶液系の電解質を用いる二次電池と比較して高い起電力を得ることができる。このため、非水電解質二次電池は、高エネルギー密度化を達成することができる。さらに、非水電解質二次電池においては、非水電解質の安定な電位領域が広いため、正極および負極の材料として幅広い物質を選択することができる。
【０００４】
最近では、小型のコイン形非水電解質二次電池が多く開発されており、このような電池は、腕時計などの主電源用途の他に電子機器類のバックアップ用途などで広く用いられている。
従来、腕時計用電源には、一次電池である酸化銀電池が主に採用されてきた。しかし、この電池の使用期間は３年程度であり、また酸化銀電池に含まれる有害物質による環境汚染も問題となっている。このため、二次電池の需要が益々増加している。特に、主電源用途で使用されているコイン形非水電解質二次電池には、その商品性から容積エネルギー密度だけでなく、良好な充放電サイクル特性が求められる。
【０００５】
非水電解質二次電池の正極活物質として、高容量が期待される二酸化マンガンを適用すべく、研究開発が従来からなされている。マンガンと酸素だけから構成される二酸化マンガンは充放電サイクル特性が悪いことが知られているので、二酸化マンガンにマンガン以外の異種金属を添加して充放電サイクル特性の改善する試みが行われている。
【０００６】
例えば、非特許文献１および非特許文献２では、合成原料として使用する硫酸マンガンの水溶液に、アルミニウム、コバルト、またはニッケルの硫酸塩を溶解した混合水溶液原料から電解合成することで、二酸化マンガンのマンガンの一部がアルミニウム、コバルトまたはニッケルで置換された複合マンガン酸化物が合成されている。合成された複合マンガン酸化物の結晶構造は、その合成時の温度、原料溶液のｐＨ等の条件によって変化し、例えば、α相二酸化マンガン型、β相二酸化マンガン型、またはγ相二酸化マンガン型の複合マンガン酸化物が得られている。
【非特許文献１】Ｅ．Ｍａｃｈｅｆａｕｘ，  Ａ．Ｖｅｒｂａｅｒｅ  および  Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５７  （２００６）  ４４３−４４７
【非特許文献２】Ｅ．  Ｍａｃｈｅｆａｕｘ，  Ａ．  Ｖｅｒｂａｅｒｅ  および  Ｄ．  Ｇｕｙｏｍａｒｄ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  ６７  （２００６）  １３１５−１３１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献２の電池の放電容量は、わずか１５回のサイクルで半減している。よって、非特許文献２の電池の充放電サイクル特性は、決して実用的ではない。
【０００８】
以上のように、従来の技術では、高容量が期待される二酸化マンガンまたは複合マンガン酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池において、良好な充放電サイクル特性が得られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
酸化物に異種金属を添加した複合酸化物は、酸化物と異種金属の化合物とを混合して高温に加熱する方法により得るのが一般的である。しかし、二酸化マンガンの場合には、高温にすると酸素を放って分解してしまうため、前記方法で複合酸化物を得ることはできない。
【００１０】
非特許文献１および非特許文献２では、１８０℃以下の温度で電解を行うことにより、複合酸化物を得ることに成功している。しかし、それらの充放電サイクル特性は芳しくない。
【００１１】
本発明者は、従来技術におけるサイクル特性が低い原因が水溶液を使った電解合成にあると推察した。従来から、電解で合成された二酸化マンガンには、水溶液中の水や、水に由来するＯＨ基あるいは水素が取り込まれるといわれており、非特許文献１および非特許文献２で合成された複合酸化物にもそれらが含まれている可能性が考えられる。しかも、非水電解質二次電池は、水または水に由来するＯＨ基あるいは水素の混入により特性が低下する電池である。
【００１２】
そこで、本発明者が鋭意検討した結果、大気圧における酸素ガス分圧（０．０２ＭＰａ）よりも高い酸素ガス圧力の雰囲気中で、マンガンとニッケルとの化合物を加熱すると、マンガンとニッケルとを含む複合酸化物が得られることを見出した。
つまり、本発明は、マンガンとニッケルとを含む原料を、酸素ガスの圧力が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱する工程を含み、前記マンガンとニッケルとを含む原料が、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用活物質の製造方法に関する。
【００１３】
先述のように、大気圧における酸素ガス分圧と同じ圧力で酸素ガスを含む雰囲気中で、二酸化マンガンを加熱すると、二酸化マンガンは酸素を放って分解してしまう。しかし、酸素ガスの圧力が高いほど、二酸化マンガンの酸素を放つ分解反応を抑制できる。さらに、本発明の作製方法では、水を使用することなく加熱するため、得られる複合酸化物に、水や水に由来するＯＨ基あるいは水素が含まれることはない。このため、異種金属元素の添加による効果が発揮されて、充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【００１４】
また、本発明は、上記作製方法で作製された、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y                    （１）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用活物質に関する。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、前記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施形態において、前記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す。
【００１７】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、前記マンガンニッケル複合酸化物は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造もしくはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するか、またはγ相二酸化マンガン型とβ相二酸化マンガン型との混晶を含む。
【００１８】
また、本発明は、負極と、上記非水電解質二次電池用活物質を含む正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の作製方法においては、マンガンとニッケルを含む原料を、水または水溶液等を用いることなく、酸素ガスを０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下という高い圧力で含む雰囲気中で加熱している。このため、本発明の作製方法により、ニッケルとマンガンとを含む複合酸化物が得られるとともに、得られる複合酸化物には、水または水に由来するＯＨ基あるいは水素は含まれない。よって、このようなマンガンニッケル複合酸化物を非水電解質二次電池の活物質として用いることにより、良好な充放電サイクル特性の非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用活物質の作製方法は、マンガンとニッケルとを含む原料を、酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱する工程を含む。マンガンとニッケルとを含む原料は、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩との混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩との混合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。本発明の作製方法により、マンガンとニッケルを含む複合酸化物（マンガンニッケル複合酸化物）が得られる。
【００２１】
本発明の作製方法においては、電解とは異なり、水または水溶液等を用いる必要がない。このため、本発明の作製方法で得られたマンガンニッケル複合酸化物には、水または水に由来するＯＨ基あるいは水素が、ほとんど混入されない。よって、水または水に由来するＯＨ基あるいは水素の混入により生じる充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。つまり、上記マンガンニッケル複合酸化物を非水電解質二次電池の活物質として用いることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を、従来のマンガン酸化物を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性と比較して向上させることができる。
【００２２】
マンガンとニッケルを含む原料は、得られるマンガンニッケル複合酸化物と同様に、マンガンとニッケルとが原子レベルで混合された状態にあることが好ましい。これにより、マンガンニッケル複合酸化物の合成反応を容易にし、かつ生成されるニッケルマンガン複合酸化物の均質性を高めることができる。
なお、マンガン化合物とニッケル化合物とを機械的に混合した混合物を原料に用いた場合、組成が不均質なマンガンニッケル複合酸化物が得られることが多い。組成が不均質なマンガンニッケル複合酸化物は、ニッケルが複合化されることによるサイクル特性の改善効果が十分に得られないことがある。
【００２３】
上記のように、マンガンとニッケルとを含む原料は、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、ならびにマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物夜なる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００２４】
マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物は、例えば、マンガンイオンとニッケルイオンとを含む水溶液と、アルカリ炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)の水溶液とを攪拌しながら混合し、生成した沈殿物を水洗して得ることができる。マンガンイオンとニッケルイオンとを含む水溶液としては、例えば、硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液が挙げられる。
【００２５】
マンガンとニッケルを含む水酸化物共沈物は、例えば、マンガンイオンとニッケルイオンを含む水溶液と、アルカリ水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の水溶液とを攪拌しながら混合し、生成した沈殿物を水洗して得ることができる。マンガンイオンとニッケルイオンとを含む水溶液としては、例えば、硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液が挙げられる。
【００２６】
マンガンとニッケルとが原子レベルで混合された、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩の混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩の混合物は、例えば、上記マンガンを含む塩とニッケルを含む塩の水溶液を、噴霧乾固することにより作製することができる。上記有機酸塩としては、例えば、酢酸塩が挙げられる。
【００２７】
なお、ニッケルとマンガンとを含む原料において、ニッケルとマンガンとの合計に対するニッケルの原子比は、０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００２８】
本発明の作製方法により、上記原料を用いて、例えば、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y      （１）
（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を作製することができる。式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、従来から用いられている二酸化マンガンより放電容量が高い。よって、式（１）のマンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性だけでなく、放電容量も向上させることができる。
【００２９】
式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物において、マンガンの形式価数は４価であり、ニッケルの形式価数は、３価ないし４価であると考えられる。このようなマンガンニッケル複合酸化物を作製するためには、マンガンとニッケルとを含む原料を、酸素ガスの圧力が、大気圧における酸素ガスの分圧以上である雰囲気中で加熱する必要がある。
【００３０】
従来から知られているマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＮｉＭｎＯ3、Ｎｉ2ＭｎＯ4など）のマンガンの形式価数は４価であり、ニッケルの形式価数は２価である。このような従来から知られているマンガンニッケル複合酸化物は、大気圧下、つまり大気圧における酸素ガスの分圧下で合成されている。
このように、大気圧における酸素ガスの圧力下での加熱合成において、ニッケルの形式化数は２価となる。３価以上の高価数のニッケルを含むマンガンニッケル複合酸化物を得るには、酸素ガスの圧力が高い雰囲気中でニッケルの酸化を促進する必要がある。上記のように、本発明においては、雰囲気中の酸素ガスの分圧が高いため、ニッケルの形式価数を、３価ないし４価とすることができる。
さらに、加熱雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力を高くすることにより、マンガン酸化物が、酸素を放出して分解することを抑制することができる。
【００３１】
具体的には、式（１）のマンガンニッケル複合酸化物を得るためには、上記マンガンとニッケルとを含む原料を加熱する雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力を０．１ＭＰａ以上とする必要である。マンガンとニッケルとを含む原料を、酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上である雰囲気で加熱することにより、３価ないし４価といった高い形式価数のニッケルを含むマンガン酸化物の合成が容易となるためである。酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ未満では、得られたマンガンニッケル複合酸化物が、２価のニッケルを含みかつ放電活性を有しない酸化物Ｍｎ1-xＮｉxＯを含みやすい。得られたマンガンニッケル複合酸化物が、放電活性を有さない酸化物を含むと、前記マンガンニッケル複合酸化物の容量が低下してしまう。
【００３２】
酸素ガスの圧力の上限は、合成反応容器の耐圧上限に制限される。本発明では、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａを超える雰囲気中での、マンガンニッケル複合酸化物の合成を行っていないが、より高い圧力に耐えられる合成反応容器を用いることができれば、更に好適な結果が得られると考えられる。
【００３３】
なお、式（１）のマンガンニッケル複合酸化物において、酸素の量（２−ｙ）は、Ｎｉの量、雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力等を調節することにより制御することができる。
【００３４】
検討の結果、式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルとの合計に占めるニッケルの原子比ｘが０．５を超えると、ｙ値も０．５を超えることが分かった。原子比ｘおよびｙ値が０．５を超えると、単一相のマンガンニッケル複合酸化物は得られず、マンガンニッケル複合酸化物に不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）が含まれることも分かった。ＮｉＯは充放電反応に関与しないため、ＮｉＯの含量が多くなるにつれて充放電容量が低下してしまう。よって、ＮｉＯを含むマンガンニッケル複合酸化物は活物質として好ましくない。
【００３５】
マンガンとニッケルとの合計に占めるニッケルの原子比ｘは、０．０１〜０．５であることが好ましく、０．２〜０．５であることがさらに好ましい。原子比ｘが０．０１以上であれば、サイクル特性を改善する効果が得られる。なお、原子比ｘが０．５を超えると、容量が低下する。
【００３６】
上記マンガンとニッケルとを含む原料の種類を変更することにより、結晶構造の異なる式（１）のマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
現在のところ、大別して、以下の（i）〜（iv）の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物が得られており、いずれの結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物を用いた場合でも、本発明の効果が得られている。
（i）γ相二酸化マンガン型あるいはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物
（ii）γ相二酸化マンガン型とβ相二酸化マンガン型との混晶を含むマンガンニッケル複合酸化物
（iii）粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物
（iv）粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物
【００３７】
上記（i）〜（iv）のマンガンニッケル複合酸化物は、各結晶構造に応じて上記塩から適切な原料を選択し、その原料を、２００〜６００℃で加熱することにより得ることができる。なお、結晶構造により、好ましい加熱温度は多少異なる。
【００３８】
（i）のマンガンニッケル複合酸化物
原料として、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩との混合物を用い、その原料を２００℃〜４００℃で加熱することにより、β相の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
原料として、マンガンを含む酢酸塩とニッケルを含む酢酸塩との混合物を用い、その原料を２００℃〜４００℃で加熱することにより、γ相の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００３９】
（ii）のマンガンニッケル複合酸化物
原料として、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物を用い、その原料を２００℃〜４００℃で加熱することにより、γ相二酸化マンガン型とβ相二酸化マンガン型との混晶を含むマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００４０】
（iii）のマンガンニッケル複合酸化物
原料として、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物を用い、その原料を２００℃〜４００℃で加熱することにより、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が得られる。
【００４１】
（iv）のマンガンニッケル複合酸化物
原料として、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物を用い、その原料を４００〜６００℃で加熱することにより、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が得られる。
【００４２】
なお、（iii）のマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造は、正方晶系でその格子定数ａが０．４８７ｎｍ、格子定数ｃが１．４２０ｎｍの結晶構造と一致し、（iv）のマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造は、正方晶系で、その格子定数ａが０．９７８ｎｍ、格子定数ｃが０．２８６ｎｍの結晶構造と一致する。しかしながら、現時点では、前記２つのマンガンニッケル複合酸化物の晶系と格子定数は断言できていない。
【００４３】
上記いずれの原料を加熱する場合においても、加熱温度が２００℃よりも低いと、加熱時間を２０時間としても、原料あるいは原料の分解物が残存する。よって、マンガンニッケル複合酸化物と、原料あるいは原料の分解物との混合物が得られる。前記混合物を活物質として用いた場合、原料あるいは原料の分解物は充放電反応に関与しないため、前記混合物における原料あるいは原料の分解物の含量が多くなるにつれて、活物質の充放電容量が低下してしまう。よって、マンガンニッケル複合酸化物と原料または原料の分解物との混合物は活物質として好ましくない。なお、加熱時間を２０時間より更に長くすると、合成反応が進行して、原料あるいは原料の分解物は、いずれマンガンニッケル複合酸化物へと反応するものと考えられるが、長時間の加熱はコストが増加することから、工業的に好ましくない。
【００４４】
いずれの原料を加熱する場合においても、加熱温度が６００℃よりも高いと、式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物が酸素を放って分解してしまい、活物質として機能しない物質となる。
【００４５】
なお、今後、合成条件を変更することで、式（１）で表され、(i)〜(iv)以外の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が得られる可能性はある。
【００４６】
本発明の作製方法により得られたマンガンニッケル複合酸化物は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いることができる。
非水電解質二次電池は、例えば、上記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含む。
【００４７】
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池（コイン形電池）の縦断面図を示す。
図１のコイン形電池は、ペレット状の正極１、ペレット状の負極２、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ３、正極１と負極２との間でリチウムイオンを移動させる非水電解質（図示せず）、これらを収容する正極ケース６、封口板５、ならびにガスケット４を含む。図１の電池は、正極ケース６の開口端部を、ガスケット４を介して封口板５にかしめつけることにより密封されている。
【００４８】
ペレット状の正極１は、例えば、上記マンガンニッケル複合酸化物と、導電材と、結着剤とを含む。このような正極１は、例えば、上記マンガンニッケル複合酸化物と、導電材と、結着剤とを混合し、得られた混合物を加圧成型することにより得ることができる。
正極に添加される導電材としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
正極に添加される結着剤としては、当該分野で公知の樹脂材料を用いることができる。このような樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４９】
正極活物質である前記マンガンニッケル複合酸化物の平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍより小さいと、ペレット状の正極１の密度が低下するため、電池容量が減少することがある。平均粒径が１００μｍより大きいと、ペレット状の正極１の成型強度が低下して、製造時の歩留まりが低下することがある。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物以外に、当該分野で公知の他の材料を含んでいてもよい。
【００５１】
上記のような、結晶構造の異なるマンガンニッケル複合酸化物のなかでも、比較的高い放電容量が得られるため、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が好ましい。
【００５２】
ペレット状の負極２は、例えば、負極活物質と、導電材と、結着剤とを含む。このような負極２は、例えば、負極活物質と、導電材と、結着剤とを混合し、得られた混合物を加圧成型することにより得ることができる。
負極活物質としては、当該分野で公知の、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム化合物を用いることができる。このようなリチウム化合物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
負極に添加される導電材としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
負極に添加される結着剤としては、当該分野で公知の樹脂材料を用いることができる。このような樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンラバー、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００５３】
あるいは、負極２は、所定の厚さの金属リチウムまたはリチウム合金から構成されてもよい。用いられるリチウム合金は、少なくともアルミニウムを含むことが好ましい。リチウム合金におけるアルミニウムの含有量は、０．２〜１５ｗｔ％であることが好ましい。
【００５４】
上記リチウム合金は、電池外で合成してもよく、電池内で合成してもよい。電池外でリチウム合金を合成する場合、リチウムとリチウム以外の元素とが予め合金化される。得られた合金を用いて、電池が作製される。
電池内でリチウム合金を合成する場合、例えば、リチウム（またはリチウム以外の金属）を負極に含ませるとともに、正極と対向する負極の表面部分にリチウム以外の元素からなる金属箔（またはリチウム箔）を圧着して電池を作製する。これにより、電池組立中もしくは組立後に、電池内で、リチウムとリチウム以外の元素との合金化を進行させることができる。
【００５５】
セパレータ３は、正極１と負極２との短絡を防止しつつ非水電解質中のリチウムイオンを通過させる。セパレータ３としては、例えば、繊維状樹脂により形成された不織布、または樹脂からなる多孔質膜を用いることができる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５６】
ガスケット４は、正極ケース６開口部を、封口板５で封口した際の正極ケース６と封口板５との間に生じる隙間に、この隙間を封止するように設けられている。これにより、正極ケース６と封口板５とガスケット４によって密閉された内部空間に、正極１、負極２、セパレータ３、および非水電解液が収容されることになる。
ガスケット４は、正極ケース６と封口板５とを絶縁するとともに、正極ケース６と封口板５とにより囲まれた内部空間に収容された非水電解質の外部への漏液を防止する機能を有する。さらに、ガスケット４は、内部空間への水分の浸入を防止する機能も有する。
【００５７】
ガスケット４の構成材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ＰＦＡ樹脂（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体樹脂）が挙げられる。
【００５８】
正極ケース６は、導電性金属からなり、正極１を収容する底の浅い皿状の形状を有する容器である。正極ケース６は、正極１と接触することで、電池の外部正極端子となる。具体的に、正極ケース６には、例えば、ステンレス鋼等からなる金属容器を用いることができる。また、正極ケースには、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属を複数種積層した材料から構成することもできる。
【００５９】
封口板５は、導電性金属からなり、負極２を収容する底の浅い皿状の形状を有する容器である。封口板５は、負極２と接触することで電池の外部負極端子となる。具体的に、封口板５には、例えばステンレス鋼等からなる金属容器を用いることができる。
【００６０】
また、正極ケース６の正極が接触する面および／または封口板５の負極が接触する面に、例えば炭素材質材料等の導電性材料を含む集電層、または網状の導電性金属等からなる集電体を設けてもよい。これにより、電極の接触を適切に行うことができる。正極ケースと正極との接触、および／または封口板と負極との接触を向上させることができる。
【００６１】
非水電解質は、例えば、非水溶媒およびこれに溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例】
【００６３】
《実施例１−１−１》
［マンガンニッケル複合酸化物の合成］
硫酸マンガン（関東化学（株）特級試薬）と硫酸ニッケル（関東化学（株）特級試薬）とを、マンガンとニッケルとの原子比（モル比）が０．５：０．５となるように混合して、混合水溶液を調製した。前記混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６４】
水酸化ナトリウム（関東化学（株）特級試薬）を含む水溶液（水酸化ナトリウム濃度４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に、硫酸マンガンおよび硫酸ニッケルを溶解した水溶液を、撹拌しながら、徐々に滴下した。
【００６５】
反応液を静置した後に、その上澄み液を捨て、イオン交換水を補充する操作を、上澄み液が中性になるまで繰り返した。容器底部に生成したマンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物を濾別し、乾燥して、マンガンとニッケルを含む原料を得た。得られた原料において、マンガンとニッケルとの原子比は、０．５：０．５であった。
【００６６】
得られた原料を、酸素ガスの分圧が２００ＭＰａであるアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中、２５０℃で、２０時間加熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
【００６７】
［結晶構造解析］
上記マンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折チャートを、銅管球を装備した粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製のＸ’Ｐｅｒｔ）を用いて測定した。得られたＸ線回折チャートのピーク位置から面間隔ｄを求め、既知の化合物のそれと照合して、結晶構造を調べた。
【００６８】
［組成分析］
得られたマンガンニッケル複合酸化物を、王水に溶解した。得られた溶液を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に供して、マンガンニッケル複合酸化物の構成元素の量の定量した。ＩＣＰ発光分析には、（株）島津製作所製の「ＩＣＰＳ−１０００ＩＩＩ」を用いた。ＩＣＰ発光分析により、マンガンニッケル複合酸化物に含まれるマンガンとニッケルの含量（重量）を求め、残りを酸素の含量（重量）として、これらの値から複合酸化物の組成（モル比）を求めた。
【００６９】
なお、以下の実施例および比較例においても、マンガンニッケル複合酸化物の結晶構造および組成は、上記のようにして測定した。
【００７０】
［正極の作製］
１００重量部の前記得られたマンガンニッケル複合酸化物と、５重量部のケッチェンブラック（導電材）と、５重量部のポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを十分に混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を、直径２０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのディスク状に成形し、減圧乾燥して、正極を得た。
【００７１】
［負極の作製］
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープから、直径２０ｍｍのディスクを打抜き、負極を得た。
【００７２】
［電池の作製］
図１に示すような、直径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍのコイン形非水電解質二次電池を作製し、電池１−１−１とした。電池１−１−１は以下の要領で組み立てた。
まず、正極１を、正極ケース６の内底面の中央に載置した。正極１の上に、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を被せた。
次に、非水電解質を、正極ケース６内に注液した。非水電解質は、４０重量部のプロピレンカーボネートと、４０重量部のエチレンカーボネートと、２０重量部の１、２−ジメトキシエタンとを混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
その後、周縁部にガスケット４が配された封口板５の内面に負極２を圧接した。正極ケース６と封口板５とを、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向するように配置するとともに、正極ケース６の開口端部を、ガスケット４を封口板５にかしめて、電池を完成した。
【００７３】
《実施例１−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．６：０．４である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。用いた混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。また、得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．６：０．４であった。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−２を得た。
【００７４】
《実施例１−１−３》
マンガンとニッケルとの原子比が０．７：０．３である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。用いた混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。また、得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．７：０．３であった。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−３を得た。
【００７５】
《実施例１−１−４》
マンガンとニッケルとの原子比が０．８：０．２である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。用いた混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。また、得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．８：０．２であった。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−4を得た。
【００７６】
《実施例１−１−５》
マンガンとニッケルとの原子比が０．９：０．１となる硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。用いた混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。また、得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．９：０．１であった。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−５を得た。
【００７７】
《実施例１−１−６》
マンガンとニッケルとの原子比が０．９９：０．０１である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。用いた混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。また、得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．９９：０．０１であった。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−６を得た。
【００７８】
《比較例１−１−１》
硫酸マンガンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガン酸化物（ＭｎＯ2）を得た。
このマンガン酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１−１−１を得た。
【００７９】
《比較例１−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６となる硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。用いた混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。また、得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．４：０．６であった。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１−１−２を得た。
【００８０】
《実施例１−２−１〜１−２−６、および比較例１−２−１〜１−２−２》
マンガンとニッケルを含む原料を熱処理するときの混合ガス雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−６および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、電池１−１−１〜１−１−６および比較電池１−１−１〜１−１−２を得た。
【００８１】
《実施例１−３−１〜１−３−６、および比較例１−３−１〜１−３−２》
マンガンとニッケルを含む原料を、熱処理するときの混合ガス雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−６および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、電池１−３−１〜１−３−６および比較電池１−３−１〜１−３−２を得た。
【００８２】
《実施例１−４−１〜１−４−６、および比較例１−４−１〜１−４−２》
マンガンとニッケルを含む原料を熱処理するときの混合ガス雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．１ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−６および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、電池１−４−１〜１−４−６および比較電池１−４−１〜１−４−２を得た。
【００８３】
《比較例１−５−１〜比較例１−５−６》
マンガンとニッケルを含む原料を熱処理するときの混合ガス雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．０２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−６および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、比較電池１−５−１〜１−５−６を得た。
【００８４】
表１に、実施例１−１−１〜１−４−６および比較例１−１−１〜１−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。表１中の「混晶」は、マンガンニッケル複合酸化物が、γ相二酸化マンガン型の結晶構造とβ相二酸化マンガン型の結晶構造との混晶であることを意味する。
「＋ＮｉＯ」は、得られたマンガンニッケル複合酸化物が、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）および／またはＮｉＯの結晶構造と同じ結晶構造でありながら、いくらかのマンガンを含有しているであろう酸化物（Ｍｎ1-xＮｉxＯ）を含むことを意味する。このことは、以下の表２〜５でも同じである。
なお、粉末Ｘ線回折のピーク強度から、ＮｉＯ含有量の相対的な大小はわかるが、含有量の絶対値を求めることは、他の分析手段を用いても困難である。
【００８５】
【表１】
2009064702.tif 000003
【００８６】
《実施例２−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５となる硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液を作製した。この混合水溶液において、硝酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。
この混合水溶液を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の硝酸塩混合物（原料）を得た。この原料を、酸素ガスの分圧が２００ＭＰａの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）中、２５０℃で、２０時間、加熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．５：０．５であった。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池２−１−１を得た。
【００８７】
《実施例２−１−２〜実施例２−１−６》
硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、電池２−１−２〜２−１−６を得た。
【００８８】
《比較例２−１−１》
硝酸マンガンを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−１を得た。
【００８９】
《比較例２−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−２を作製した。なお、用いた混合水溶液において、硝酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００９０】
《実施例２−２−１〜２−２−６、および比較例２−２−１〜２−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜実施例２−１−６および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、電池２−２−１〜電池２−２−６および比較電池２−２−１〜２−２−２を得た。
【００９１】
《実施例２−３−１〜２−３−６、および比較例２−３−１〜２−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外、実施例２−１−１〜２−１−６および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、電池２−３−１〜２−３−６および比較電池２−３−１〜２−３−２を得た。
【００９２】
《実施例２−４−１〜２−４−６、および比較例２−４−１〜２−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例２−１−１〜２−１−６および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、電池２−４−１〜２−４−６および比較電池２−４−１〜２−４−２を得た。
【００９３】
《比較例２−５−１〜比較例２−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２ＭＰａと「したこと以外、実施例２−１−１〜２−１−６と同様にして、比較電池２−５−１〜２−５−６を得た。
【００９４】
表２に、実施例２−１−１〜２−４−６および比較例２−１−１〜２−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。表２中の「β」は、β相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【００９５】
【表２】
2009064702.tif 000004
【００９６】
《実施例３−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液を作製した。用いた混合水溶液において、酢酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。
この混合水溶液を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の酢酸塩混合物（原料）を得た。この原料を、酸素ガスの分圧が２００ＭＰａである混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）中、２５０℃、２０時間、加熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。得られたマンガンニッケル複合酸化物において、マンガン：ニッケル＝０．５：０．５とした。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池３−１−１を得た。
【００９７】
《実施例３−１−２〜実施例３−１−６》
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、電池３−１−２〜３−１−６を得た。
【００９８】
《比較例３−１−１》
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、酢酸マンガンを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−１を得た。
【００９９】
《比較例３−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液を用いたことが以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−２を得た。なお、前記混合水溶液において、酢酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１００】
《実施例３−２−１〜３−２−６、および比較例３−２−１〜３−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、２０ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、電池３−２−１〜３−２−６および比較電池３−２−１〜３−２−２を得た。
【０１０１】
《実施例３−３−１〜３−３−６、および比較例３−３−１〜３−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、２ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、電池３−３−１〜電池３−３−６および比較電池３−３−１〜３−３−２を得た。
【０１０２】
《実施例３−４−１〜実施例３−４−６、比較例３−４−１、比較例３−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、電池３−４−１〜３−４−６および比較電池３−４−１〜３−４−１を得た。
【０１０３】
《比較例３−５−１〜比較例３−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例３−１−１〜３−１−６と同様にして、比較電池３−５−１〜３−５−６を得た。
【０１０４】
表３に、実施例３−１−１〜３−４−６および比較例３−１−１〜３−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。表３中の「γ」は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【０１０５】
【表３】
2009064702.tif 000005
【０１０６】
《実施例４−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５となる硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。次いで、濃度が３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を調製した。この炭酸ナトリウム水溶液中に、前記混合水溶液を、撹拌しながら、徐々に滴下した。前記以外は、実施例１−１−１と同様にして、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物（原料）を得た。
この原料を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池４−１−１を得た。
【０１０７】
《実施例４−１−２〜実施例４−１−６》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、電池４−１−２〜４−１−６を得た。
【０１０８】
《比較例４−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである水溶液を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−１を得た。
【０１０９】
《比較例４−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−２を得た。なお、前記混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１１０】
《実施例４−２−１〜４−２−６、および比較例４−２−１〜４−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、２０ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、電池４−２−１〜４−２−６および比較電池４−２−１〜４−２−２を得た。
【０１１１】
《実施例４−３−１〜実施例４−３−６、比較例４−３−１、比較例４−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、２ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、電池４−３−１〜４−３−６および比較電池４−３−１〜４−３−２を得た。
【０１１２】
《実施例４−４−１〜４−４−６、および比較例４−４−１〜４−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、電池４−４−１〜４−４−６および比較電池４−４−１〜４−４−２を得た。
【０１１３】
《比較例４−５−１〜４−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例４−１−１〜４−１−６と同様にして、比較電池４−５−１〜４−５−６を得た。
【０１１４】
表４に、実施例４−１−１〜４−４−６および比較例４−１−１〜４−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。表４中の「新２」は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す、新規な結晶構造を意味する。また、「γ」は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【０１１５】
【表４】
2009064702.tif 000006
【０１１６】
《実施例５−１−１》
実施例４−１−１と同様にして、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物（原料）を作製した。この原料を、酸素ガスの分圧が２００ＭＰａである混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）中、４５０℃で、２０時間、加熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池５−１−１を得た。
【０１１７】
《実施例５−１−２〜実施例５−１−６》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液に含まれるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、電池５−１−２〜５−１−６を得た。
【０１１８】
《比較例５−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、比較電池５−１−１を得た。
【０１１９】
《比較例５−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、比較電池５−１−２を得た。なお、前記混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１２０】
《実施例５−２−１〜５−２−６、および比較例５−２−１〜５−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−２−１〜５−２−６および比較電池５−２−１〜５−２−２を得た。
【０１２１】
《実施例５−３−１〜５−３−６、および比較例５−３−１〜５−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、２ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−３−１〜５−３−６および比較電池５−３−１〜５−３−２を得た。
【０１２２】
《実施例５−４−１〜５−４−６、および比較例５−４−１〜５−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．１ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−４−１〜５−４−６および比較電池５−４−１〜５−４−２を得た。
【０１２３】
《比較例５−５−１〜５−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧を、０．０２ＭＰａとしたこと以外、実施例５−１−１〜５−１−６と同様にして、比較電池５−５−１〜５−５−６を得た。
【０１２４】
表５に、実施例５−１−１〜５−４−６および比較例５−１−１〜５−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。表５中の「新１」は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す、新規な結晶構造を意味する。また、「β」は、β相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
【０１２５】
【表５】
2009064702.tif 000007
【０１２６】
《比較例６》
電解合成法により量産されている二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製）を正極活物質として用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、比較電池６を作製した。
【０１２７】
[評価]
（初期容量および充放電サイクル特性）
作製した各電池を、２０℃環境に３時間以上放置し、電池温度を２０℃とした。こののち、各電池を、電流８ｍＡの電流で、電池電圧が３Ｖとなるまで充電し、次いで、充電後の電池を、電池電圧が１Ｖに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返し、サイクル毎に放電容量を測定した。こうして、放電容量が、１サイクル目の放電容量（初期容量）の５０％となるサイクル数を求めた。なお、放電容量が、初期容量の５０％に減少するまでの充放電サイクル回数が多いほど、良好な充放電サイクル特性を有する電池であるといえる。
結果を、表６〜１０に示す。表６〜１０の「初期容量」は、１サイクル目の放電容量を示す。「サイクル数」は、放電容量が、初期容量の５０％となった充放電サイクル数を意味する。
【０１２８】
【表６】
2009064702.tif 000008
【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
【表８】
2009064702.tif 000010
【０１３１】
【表９】
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【０１３２】
【表１０】
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【０１３３】
表１〜５から、原料の種類、加熱処理の温度、および酸素ガスの分圧に依存して、結晶構造の異なるマンガンニッケル複合酸化物が得られることが分かる。
得られたマンガンニッケル複合酸化物に含まれるマンガンとニッケルとの原子比は、原料におけるマンガンとニッケルとの原子比と等しいことも分かる。
また、ニッケルの含量が多いと、マンガンニッケル複合酸化物に含まれる酸素の含量（原子比）が減少する傾向があり、その減少傾向は低い酸素ガス分圧で加熱処理を行った場合に顕著であることがわかる。
【０１３４】
一方で、マンガンニッケル複合酸化物に含まれる酸素の原子比が１．５よりも小さい場合、およびマンガンニッケル複合酸化物に含まれる酸素の原子比が１．５以上であっても、原料を熱処理する雰囲気に含まれる酸素ガスの分圧が０．０２ＭＰａの場合には、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含んでいた。
【０１３５】
表６〜１０から、マンガンニッケル複合酸化物に含まれるニッケルの含量が多いと、サイクル特性が良好になる傾向がわかる。実施例の電池ではいずれも、放電容量が初期容量の５０％となるサイクル数は、４０回を上回っている。
しかし、ニッケルを含まないマンガンニッケル複合酸化物を用いた比較例の電池では、放電容量が初期容量の５０％となるサイクル数は、２０回未満であった。
【０１３６】
マンガンニッケル複合酸化物に含まれるニッケルの原子比が多くなるにつれて、初期容量が減少する傾向が見られた。しかし、実施例の電池の初期容量は、従来の二酸化マンガンを用いた電池（比較電池６）の初期容量よりも大きかった。具体的に、ニッケルの原子比が最も少ないマンガンニッケル複合酸化物（すなわち、Ｍｎ0.99Ｎｉ0.01Ｏ2-y）を用いた電池の場合でも、サイクル特性が改善されるとともに、初期容量も増加している。
逆に、ニッケルの原子比が多いマンガンニッケル複合酸化物は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を不純物として含んでおり、このようなマンガンニッケル複合酸化物を用いた比較電池の初期容量は、比較電池６の初期容量よりも小さかった。
【０１３７】
上記のように、原料の種類、加熱処理の温度、酸素ガスの分圧に依存して、結晶構造の異なるマンガンニッケル複合酸化物が得られ、その結晶構造の差異による電池特性の差はほとんどなかった。つまり、実施例で得られた、いずれの構造のマンガンニッケル複合酸化物も、本発明の効果が認められた。なかでも、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を含む電池の初期容量が、他の電池の初期容量と比較して、わずかに大きかった。このため、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明により得られた非水電解質二次電池用活物質を用いることにより、主として充放電サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を得ることが可能となる。このような非水電解質二次電池は、種々の用途の機器の電源として用いることができ、例えば、特に電子機器の主電源に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  封口板
６  正極ケース
【図１】
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