(57)【要約】【課題】本発明の目的は、自動製版機での取り扱い性に優れる、平版印刷版材料と合紙との積層体を与える合紙を提供することであり、また耐傷性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙との積層体を提供することにある。【解決手段】支持体上に画像形成性層を有する平版印刷版材料用の合紙であって、該合紙の表面にマイクロカプセル粒子を有することを特徴とする平版印刷版材料用合紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像形成性層を有する平版印刷版材料用の合紙であって、該合紙の表面にマイクロカプセル粒子を有することを特徴とする平版印刷版材料用合紙。
【請求項２】
前記マイクロカプセル粒子の平均粒径が２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料用合紙。
【請求項３】
前記マイクロカプセル粒子が、１０8個〜１０11個／ｍ2の密度で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料用合紙。
【請求項４】
前記マイクロカプセル粒子の粒径分布が、マイクロカプセル粒子の分散度９０％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用合紙。
【請求項５】
支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料の画像形成性層上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用合紙が重ねられた平版印刷版材料の積層体であって、該平版印刷版材料用合紙が、平版印刷版材料用合紙の該平版印刷版材料側の表面にマイクロカプセル粒子を有することを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の平版印刷版材料の積層体が、複数積層されたことを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
【請求項７】
前記平版印刷版材料が、アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および光熱変換化合物を含有するポジ型画像形成層を有することを特徴とする請求項５または６に記載の平版印刷版材料の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料用合紙および、平版印刷版材料と当該合紙との積層体に関し、さらに詳しくは平版印刷版材料の感光性層側に設置する平版印刷版用合紙および、この合紙と平版印刷版材料とを交互に重ね合わせ集積した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザー信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
そして、レーザー光を光源として用いる画像露光に対応する平版印刷版材料としては、露光部が現像液に可溶性になるポジ型平版印刷版材料、露光部が現像液に不溶性となるネガ型平版印刷版材料が開発されている。
【０００４】
例えば、赤外線レーザー平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポジ型の平版印刷版材料においては、作業性向上の要望より、高感度化が求められており、感度を改良した、例えば画像形成層に酸を発生し得る化合物と酸により分解し得る化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版材料が知られてる（特許文献２参照）。
【０００６】
他方、一般に平版印刷版材料を多量に作製する場合には、各平版印刷版材料の間に所謂合紙と呼ばれる紙を挟み、画像形成層を保護して積層するなどの方法が知られている。また、平版印刷版材料の画像露光、現像処理といった製版処理は製版処理の効率化のために自動製版機などを使用して行われることが多い。自動製版機においては、平版印刷版材料からの合紙の剥離、露光装置への平版印刷版材料の供給などが自動で行われる。
【０００７】
これらの製版処理においては、合紙の剥離性、排出性、収納性などを改善するため、例えば平版印刷版の画像形成面と接触する面同士の静摩擦係数が０．３５以下である合紙を用いる方法などが知られている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法であっても、合紙を剥離する過程、自動的に平版印刷版材料を供給する過程で、感光層が傷付く場合がある、剥離、供給がスムーズに行えない場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１３３６１０号公報
【特許文献３】特開２００３−３２０７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、自動製版機での取り扱い性に優れる、平版印刷版材料と合紙との積層体を与える合紙を提供することであり、また耐傷性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙との積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に画像形成性層を有する平版印刷版材料用の合紙であって、該合紙の表面にマイクロカプセル粒子を有することを特徴とする平版印刷版材料用合紙。
２．前記マイクロカプセル粒子の平均粒径が２μｍ〜１０μｍであることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料用合紙。
３．前記マイクロカプセル粒子が、１０8個〜１０11個／ｍ2の密度で存在することを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料用合紙。
４．前記マイクロカプセル粒子の粒径分布が、マイクロカプセル粒子の分散度９０％以内であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用合紙。
５．支持体上に画像形成層を有する平版印刷版材料の画像形成性層上に１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用合紙が重ねられた平版印刷版材料の積層体であって、該平版印刷版材料用合紙が、平版印刷版材料用合紙の該平版印刷版材料側の表面にマイクロカプセル粒子を有することを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
６．５に記載の平版印刷版材料の積層体が、複数積層されたことを特徴とする平版印刷版材料の積層体。
７．前記平版印刷版材料が、アルミニウム支持体上に、アルカリ可溶性樹脂および光熱変換化合物を含有するポジ型画像形成層を有することを特徴とする５または６に記載の平版印刷版材料の積層体。
８．前記マイクロカプセル粒子の粒径分布が、マイクロカプセル粒子の分散度１５％以内であることを特徴とする４に記載の平版印刷版材料用合紙。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記構成により、自動製版機での取り扱い性に優れる、平版印刷版材料と合紙との積層体を与える合紙が提供でき、また耐傷性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙との積層体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、支持体上に画像形成性層を有する平版印刷版材料用の合紙であって、該合紙の表面にマイクロカプセル粒子を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、合紙の画像形成層と接する側の表面にマイクロカプセル粒子を存在させることにより、自動製版機での取り扱い性に優れる、平版印刷版材料と合紙との積層体を与える合紙が提供でき、また耐傷性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料と合紙との積層体が提供できる。
【００１５】
（合紙）
本発明の合紙は、表面にマイクロカプセル粒子を有する。マイクロカプセル粒子を有する面が、少なくとも平版印刷版材料の感光性層側に設置されて合紙として機能する。
【００１６】
即ち、平版印刷版材料の感光性層を有する側に設置される、合紙の面が、マイクロカプセル粒子を有する。
【００１７】
本発明に係る、表面にマイクロカプセル粒子を有するとは、合紙の最表面から合紙の内側に深さ２０μｍの位置までの領域にマイクロカプセル粒子が存在することである。この領域にマイクロカプセル粒子を存在させる方法としては、マイクロカプセル粒子を含有する層を設ける方法、マイクロカプセル粒子を粉体塗布などにより付着させる方法が挙げられる。これらの中でもマイクロカプセル粒子を含有する層を設ける方法が好ましく用いられる。
【００１８】
表面に含有されるマイクロカプセル粒子の平均粒径としては、耐傷性と積層体の取り扱い易さの面から、０．１〜３０．０μｍが好ましく０．５〜２０μｍがさらに好ましく２〜１０μｍが特に好ましい。
【００１９】
平均粒径とは、マイクロカプセル粒子１００個について粒径を測定しその数平均値をいう。粒径は、電子顕微鏡での観察による投影図の最大径と最小径との平均値をいう。
【００２０】
また、マイクロカプセル粒子の合紙の表面に存在する量としては、１０8個／ｍ2〜１０11個／ｍ2が好ましい。
【００２１】
合紙の表面に存在するマイクロカプセル粒子の粒径分布としては、耐傷性、合紙の剥離性の面から、粒径分布の分散度が、９０％以内であることが好ましく、特に１５％であることが好ましく、さらに１０％以内であることが好ましい。
【００２２】
分散度とは、マイクロカプセル粒子の１００個についての粒径を測定し、測定された粒径とその個数より、標準偏差および平均粒径を求め、（標準偏差／平均粒径）×１００で表される値を示す。
【００２３】
マイクロカプセルの粒径分布を小さくする手段としては、後述のマイクロカプセルを作製後にフィルター等でろ過する方法や、合成時に温度、時間、合成時の活性剤種類・添加量等により適宜調整することができる。
【００２４】
マイクロカプセル粒子を合紙の表面に存在させることより、本発明における効果を奏することは、以下のように推測される。
【００２５】
アルミニウム支持体を用いた平版印刷版材料においては、平版印刷版材料と合紙とを交互に重ね合わせ集積した積層体では、単位面積質量１０〜３０ｋｇ／ｍ2になり、積層体に大きな応力が加わる。
【００２６】
このとき、合紙表面にマイクロカプセル粒子が存在すると、感光性層に対して表面に微細な凹凸構造が形成できるので、緩衝及び保護作用により、取扱い中の外力や衝撃による膜こすれやキズの発生を抑制できていると推定される。
【００２７】
また合紙の剥離と平版印刷版の供給とを自動で行う自動給版機能を持った自動製版機やいわゆるプレートセッター等を用いる場合、マイクロカプセル微粒子と感光性層とが接触することで、合紙と感光層との密着性が変化し、感光層からの合紙の剥離性が良好になるものと推定される。
【００２８】
本発明に係るマイクロカプセル粒子とは、マイクロカプセル壁を有し、このマイクロカプセル壁内に物質を内包する粒子である。
【００２９】
壁を構成する素材としては、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシセルロースなどの親水性高分子化合物、尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系化合物、イソシアナートポリオール系化合物、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
【００３０】
また、内包される素材としては、高沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒に溶解する有機物などが好ましく、用いられる。
【００３１】
マイクロカプセル粒子の形態は、内包させる物質がマイクロカプセル壁と完全に分離するコアシェル構造でもよいし、相溶してマイクロカプセル壁に含まれる形態でもよい。
【００３２】
本発明においては、耐傷性の面から、コアシェル構造をとることが好ましく、またマイクロカプセル粒子が軟体粒子であることが特に好ましい態様である。
【００３３】
本発明に用いられるマイクロカプセル粒子を作製する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００３４】
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号の各明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号の各明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
上記の中で本発明で特に好ましい方法としては、ゼラチン、アラビアゴムなどを用いたコアセルベーション法によるマイクロカプセル化方法が好ましい。
【００３６】
また、マイクロカプセル粒子を作製する方法としては、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、微生物マイクロカプセル化法が好ましく用いられる。
【００３７】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法カプセル化に用いる乳化剤は高分子電解物質が好ましい。具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ベンジルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体、α−アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、核モノアルキル置換スチレン−無水マレイン酸共重体、核ジアルキル置換スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、などの水溶液、あるいはこれらの混合水溶液が用いられる。
【００３８】
界面重合カプセル化に用いる乳化剤は、上記ｉｎ  ｓｉｔｕカプセル化用の他に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、各種（小麦、馬鈴薯、とうもろこしなど）澱粉などの水溶液、あるいはこれらの混合水溶液も用いられる。また、上記カプセル化工程に問題を生じない程度にノニオン系、カチオン系、両イオン系の界面活性を持つ公知の物質を添加し、併用しても何等差し支えない。
【００３９】
本発明に係るマイクロカプセル粒子としては、例えば下記のような有機物を内包するものが好ましく用いることができる。
【００４０】
これは下記の有機物が、高沸点溶剤に溶解して内包されることにより、マイクロカプセルが適度な弾性を有するため、積層体に加わる圧力に対して緩衝及び保護作用があるためと推定される。
【００４１】
有機物としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−３ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドのようなトリアリルメタンフタリド系やメチレンブル−のベンゾイル、アニゾイル、ビバロイル等のアシル誘導体；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランのようなキサンテンフタリド系の化合物等がある。
【００４２】
上記のような有機物を溶解する高沸点溶剤としては、ジイソプロピルナフタレンで代表されるアルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタンで代表されるジアリルアルカン類、イソプロピルビフェニルで代表されるアルキルビフェニル類、その他トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等で代表されるカルボン酸エステル系化合物；トリクレジルフォスフェートで代表されるリン酸エステル系化合物；ヒマシ油、大豆油、綿実油等の植物油又はその変性油；鉱物油のような天然物高沸点留分（脂肪族炭化水素より成る）等がある。
【００４３】
本発明の合紙の材料としては、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹亜硫酸パルプ）、ＬＢＳＰ（広葉樹晒し亜硫酸パルプ）、ＧＰ（砕木パルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、故紙などが挙げられ、使用に当っては、それらを数種類目的に応じた比率で混合して用いることができる。
【００４４】
また、上記表面サイズ剤以外では、通常抄紙で使用されるカオリン、タルク、炭酸カルシウムや酸化チタンなどの填料、染料、定着剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを必要に応じて含有させることができる。特に、合成パルプを使用しない紙では、材料コストが低くなるので、低コストで製造することができる。具体的には、漂白クラフトパルプを叩解し、４質量％の濃度に希釈した紙料にサイズ剤を原紙質量の０．１質量％、紙力剤を０．２質量％になるように加え、さらに硫酸アルミニウムをＰＨが５．０になるまで加えた紙料を用いて抄造した紙である。
【００４５】
合紙の抄紙方法に於いては、抄紙機として、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、コンビネーション抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機等製紙業界で公知の抄紙機を使用できる。
【００４６】
本発明に用いられる合紙の坪量（ＪＩＳ  Ｐ８１２４に規定された測定方法による）としては、９〜６０ｇ／ｍ2、好ましくは３５〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。合紙の厚み（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定された測定方法による）としては、４２〜８０μｍが好ましく、特に４５〜６５μｍが好ましい。合紙の密度としては、０．３〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．４〜１．０ｇ／ｍ2が好ましい。合紙の水分率は３〜１０％、好ましくは５〜８％である。
【００４７】
上記範囲がコスト、合紙の応力緩衝保護作用、さらに後述のエージングとよばれる熱処理の効果として最も有用な領域である。
【００４８】
合紙表面にマイクロカプセル粒子を含有する層を設ける方法としては、サイズプレス、ゲートールコーター、フィルムトランスファーコーターの他、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗抹機で、マイクロカプセルを含有する塗工液で、塗工する方法が挙げられる。コストの点からは抄紙機に設置されているサイズプレス、ゲートールコーター、フィルムトランスファーコーター等で付着させ、オンマシンで表面処理することが望ましい。
【００４９】
マイクロカプセル粒子を含有する塗工液としては、マイクロカプセル粒子を各々必要に応じてラテックス系のバインダー、水溶性バインダー及び保護剤と共に水に溶解もしくは分散せしめた液を用いることができ、マイクロカプセル粒子・バインダー・保護剤の濃度が１０〜６０質量％のものが好ましく用いられる。
【００５０】
マイクロカプセル・バインダー・保護剤の配合割合は、一般にマイクロカプセル１００質量部に対し、バインダー及び保護剤の割合が５質量部以上、好ましくは、１０〜７０質量部、より好ましくは３０〜６０質量部であり、バインダーと保護剤との割合は、バインダー１００質量部に対し、保護剤が５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００５１】
ラテックス系のバインダーの具体例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、酢酸ビニル系、アクリル系ラテックスなどや、それらのアルカリ増粘型ラテックスなどが挙げられる。
【００５２】
水溶性バインダーとしては、一般的に知られている下記の如き水溶性高分子化合物を使用することができる。例えばゼラチン、アルブミン、カゼイン、澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、メチルセルロースなどの天然あるいは合成あるいは半合成の高分子化合物などが挙げられる。これらを混合して使用することもできる。
【００５３】
カプセル保護剤（スチルト）としては、小麦澱粉粒、とうもろこし澱粉粒、えんどう豆澱粉粒、各種プラスチックピグメント、パルプパウダーなどが好ましく、その大きさ（平均直径）は、１〜１００μｍの範囲が好ましい。特に好ましくは、５〜３０μｍの範囲が好ましい。マイクロカプセル含有層に白色顔料を添加する場合には、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、タルクなどが使用できる。
【００５４】
本発明の平版印刷版材料用合紙の平滑度は、マイクロカプセル粒子を含有させた表面の側とその反対側で異なる数値となることが好ましい。マイクロカプセル粒子を含有させた表面の側は、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、好ましくは１５〜５０秒であることが好ましい。一方、反対側は、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で０．５〜３０秒、好ましくは２〜１０秒であることが好ましい。このようにマイクロカプセル粒子を含有する表面とその反対の側で異なる平滑度にすることで、合紙の感光性層に対する応力緩衝保護作用がさらに有効に作用する。
〔積層体〕
本発明に係る平版印刷版材料の積層体は、平版印刷版材料の感光性層上に、本発明の合紙をマイクロカプセル粒子を有する面を平版印刷版材料の感光性層側と接触させて重ね合わせた積層体である。また、本発明の積層体としては、合紙が重ねられた平版印刷版材料を複数重ねた積層体であるときに特に効果が大きい。
【００５５】
平版印刷版材料の積層体は、通常この積層体をさらに包装した形態で出荷され、輸送され、保管され、その後使用に供される。
【００５６】
積層体を包装形態とするための平版印刷版包装構造には、当てボール及び内装紙は有っても無くてもよく、また、通常のダンボール箱包装の他、スキッドの上に平版印刷版材料の積層体を載置して包装したスキッド形式包装、及び紙パレットの上に前記積層体を載置して包装した紙パレット形式包装なども含まれる。
【００５７】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料用合紙は、ポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料、ネガ型の画像形成層を有する平版印刷版材料いずれにも適用できる。本発明においては、特にポジ型の平版印刷版材料に好ましく適用できる。
【００５８】
ポジ型の画像形成層は、画像様露光により露光部が印刷時の非画像部に、未露光部が印刷時の画像部となり得る画像形成層である。ポジ型の平版印刷版材料の画像形成層としては、光熱変換剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤および酸分解性化合物を含有する画像形成層が好ましく用いられる。
【００５９】
以下に、画像形成層に用いられる光熱変換剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤および酸分解性化合物について説明する。
【００６０】
（光熱変換剤）
光熱変換剤は、画像露光により発熱する化合物であり、７００ｎｍ以上に光吸収域があるものが好ましく用いられ、特に７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があるものが好ましい。特にこの波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものが好ましく、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【００６１】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６５】
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【００６６】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【００６７】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４、８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５、１５６、９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３、８８１、９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４、３２７、１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４、２８３、４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００６８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００６９】
【化１】
2009214377.tif 000002
【００７０】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または下記式１で示される基を表す。
【００７１】
【化２】
2009214377.tif 000003
【００７２】
上記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７３】
ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００７４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。
【００７５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【００７６】
好ましい芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、分子内塩を形成する時にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７７】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
【００７８】
【化３】
2009214377.tif 000004
【００７９】
【化４】
2009214377.tif 000005
【００８０】
【化５】
2009214377.tif 000006
【００８１】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、上記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００８２】
赤外線吸収化合物は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、画像形成層層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％の割合で添加することができる。
【００８３】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００８５】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【００８６】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
【００８７】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８８】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００８９】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００９０】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２，０００〜１０，０００が好ましい。
【００９１】
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００９２】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００９３】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００９４】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００９５】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００９６】
本発明の平版印刷版原版におけるフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがさらに好ましく、４０〜８０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００９７】
ノボラック樹脂としては、シアヌル酸、尿酸、ウラシル、バルビツール、ピリジンおよびチアゾリンのいずれかの誘導体の残基で修飾したノボラック樹脂を使用することが好ましい。上記修飾したノボラック樹脂を使用することで、平版印刷版材料から、膜擦れや傷を防止する能力が向上させることができる。
【００９８】
上記修飾したノボラック樹脂は、シアヌル酸、尿酸、ウラシル、バルビツール、ピリジン、チアゾリンの誘導体、特にアミン誘導体とジイソシアネートを反応させた中間体を形成し、その後、ノボラック樹脂と上記中間体を反応して合成することができる。
【００９９】
上記修飾したノボラック樹脂は、上記ジイソシアネートを反応させた中間体とノボラック樹脂と反応させることにより、水素結合可能なＣ＝Ｏ基、ＮＨ基、Ｎ＝基等を３つ以上有することになり、修飾ノボラック樹脂同士が相互作用により、より強固に結合するため耐傷性の能力が向上するものと推定される。
【０１００】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【０１０１】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【０１０２】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０４】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０５】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１０６】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０７】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【０１０８】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１０９】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１１０】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【０１１１】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１１２】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【０１１３】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１１５】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１１６】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１１７】
【化６】
2009214377.tif 000007
【０１１８】
上記構成単位（ｉ）は、ビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ii）は、ビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（iii）は、ビニルエステルから誘導される基である。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位のモル％を示す。
【０１１９】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、アリール基、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。
【０１２０】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１２１】
また、ｎ１は、５〜８５モル％の範囲であり、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２２】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は、０〜６０モル％の範囲であり、１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２３】
この構成単位（ii）は、水に対する親和性が大きい。ｎ２の上記範囲は、耐刷性の面から好ましい範囲である。
【０１２４】
上記構成単位（iii）中、Ｒ2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２５】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチテュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【０１２６】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１２７】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１２９】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層を複数層有してもよい。この場合、例えば画像形成層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１３０】
（酸発生剤）
本発明に係る画像層には酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【０１３１】
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１−１１９３５号公報記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１３２】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１３３】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１３４】
前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１３５】
有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルフォネート誘導体が挙げられる。
【０１３６】
【化７】
2009214377.tif 000008
【０１３７】
【化８】
2009214377.tif 000009
【０１３８】
【化９】
2009214377.tif 000010
【０１３９】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）において、Ｒ21は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ22は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１４０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25のうちの２つおよびＡｒ11、Ａｒ12はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ-は対アニオンを示す。
【０１４１】
一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）において、Ａｒ13、Ａｒ14は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ26は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１４２】
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１０】
2009214377.tif 000011
【０１４４】
【化１１】
2009214377.tif 000012
【０１４５】
【化１２】
2009214377.tif 000013
【０１４６】
【化１３】
2009214377.tif 000014
【０１４７】
【化１４】
2009214377.tif 000015
【０１４８】
【化１５】
2009214377.tif 000016
【０１４９】
【化１６】
2009214377.tif 000017
【０１５０】
【化１７】
2009214377.tif 000018
【０１５１】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１５２】
酸発生剤として、下記一般式（２）で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
【０１５３】
一般式（２）  Ｒ1−Ｃ（Ｘ）2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
一般式（２）中、Ｒ1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。
【０１５４】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ2が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ2が−Ｏ−Ｒ3又は−ＮＲ4−Ｒ3（Ｒ3は水素原子又は一価の有機置換基を表し、Ｒ4は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１５５】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
【０１５６】
また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれる少なくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１５７】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１５８】
前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１５９】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。
【０１６０】
酸発生剤の含有量は、感光性層の全固形分に対して、現像ラチテュード、耐傷性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【０１６１】
酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。
【０１６２】
（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により分解し得る化合物である。
【０１６３】
酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【０１６４】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【０１６５】
上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度及び現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。
【０１６６】
また感度及び現像性のバランスの点から、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【０１６７】
本発明に係る酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６８】
【化１８】
2009214377.tif 000019
【０１６９】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。
【０１７０】
【化１９】
2009214377.tif 000020
【０１７１】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ17はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
酸分解性化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７２】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７３】
以下に酸分解化性合物の例を示す。
【０１７４】
【化２０】
2009214377.tif 000021
【０１７５】
酸分解性化合物のケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
【０１７６】
本発明に係る画像形成層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１７７】
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１７８】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１７９】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０１８０】
上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、上層の上記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
【０１８１】
これらの染料は、上層または下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１８２】
（フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂）
本発明においては、さらに画像形成層中にフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。
【０１８３】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。
【０１８４】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式（ＦＡＣＰ）で表される化合物を重合した樹脂が好ましく、特に共重合体が好ましい。
【０１８５】
【化２１】
2009214377.tif 000022
【０１８６】
一般式（ＦＡＣＰ）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が３以上のフルオロアルキル基であり、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素または炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒｆとしては例えば、−ＣmＦ2m+1、−（ＣＦ2）mＨ（ｍは４〜１２の整数を示す）などが挙げられる。
【０１８７】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、上記一般式（ＦＡＣＰ）のうち、フッ素原子の数が６以上、特に９以上であるＲｆを有する化合物の重合体または共重合が好ましい。
【０１８８】
本発明に係るフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂に含まれるフッ素原子含有量は、インキ着肉性、感度などの面から、５〜３０ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましく、８〜２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。
【０１８９】
上記の共重合体に用いられる、共重合成分としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられ、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましく用いられる。
【０１９０】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は質量平均分子量として３０００〜２０００００が好ましく、特に６０００〜１０００００が好ましい。
【０１９１】
また本発明で用いるフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、感度、すりだし性の面からから画像形成層層に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１５％の範囲である。
【０１９２】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル％を示す。
【０１９３】
【化２２】
2009214377.tif 000023
【０１９４】
【化２３】
2009214377.tif 000024
【０１９５】
【化２４】
2009214377.tif 000025
【０１９６】
【化２５】
2009214377.tif 000026
【０１９７】
【化２６】
2009214377.tif 000027
【０１９８】
【化２７】
2009214377.tif 000028
【０１９９】
【化２８】
2009214377.tif 000029
【０２００】
【化２９】
2009214377.tif 000030
【０２０１】
【化３０】
2009214377.tif 000031
【０２０２】
【化３１】
2009214377.tif 000032
【０２０３】
（現像促進剤）
本発明に係る画像形成層は、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０２０４】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０２０５】
（現像抑制剤）
本発明に係る画像形成層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２０６】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０２０７】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０２０８】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０２０９】
（感度向上剤）
本発明に係る画像形成層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０２１０】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０２１１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２１２】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２１３】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０２１４】
（支持体）
本発明に係る支持体は、画像形成層を担持し得る板状体、フィルムであり、平版印刷版材料の支持体として用いられ公知の素材が用いられる。
【０２１５】
本発明においては、特に支持体がアルミニウム支持体であることが好ましい。アルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【０２１６】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０２１７】
本発明に係るアルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０２１８】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【０２１９】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０２２０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２２１】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０２２２】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２２３】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ2である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ2であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ2である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【０２２４】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２２５】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【０２２６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【０２２７】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ2が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。
【０２２８】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２２９】
＜親水化処理＞
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
【０２３０】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【０２３１】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【０２３２】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【０２３３】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【０２３４】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μである。
【０２３５】
（平版印刷版材料の製造方法）
本発明に係る平版印刷版材料は、上記したアルミニウム支持体上に、上記した画像形成層に用いられる各成分を含有する画像形成層用塗布液を塗布、乾燥して画像形成層が設層されて得られる。
【０２３６】
塗布液に用いられる溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０２３７】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０２３８】
（界面活性剤）
画像形成層用塗布液には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０２３９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２４０】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０２４１】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２４２】
画像形成層を複数層有する場合、例えば画像形成層上層、下層を有する場合には、塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。
【０２４３】
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０２４４】
画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０２４５】
（積層体）
本発明の積層体は、画像形成層が設層された平版印刷版材料の画像形成層上に上記合紙が積層された積層体である。
【０２４６】
画像形成層上に合紙が積層された積層体とは、平版印刷版材料の画像形成層を有する側の表面に、マイクロカプセル粒子を有する面を接触させて合紙が積層されたものをいう。
【０２４７】
本発明の上記構成３に係る積層体は、平版印刷版材料と合紙とを各々複数有する積層体であり、平版印刷版材料と合紙とを交互に積層することで得られる。
【０２４８】
画像形成層上に合紙を積層する方法としては、平版印刷版材料を所定の大きさに断裁した後に合紙を挟み積層する方法や、ロール状で供給されるアルミ支持体上に画像形成層塗布液を塗布し乾燥した後にロール状で供給される合紙を密着させ印刷版として必要なサイズに断裁する方法があるが、印刷版材料と合紙と挟んでから一緒に断裁したものを複数重ね合わせて積層体を作る方法が好ましく用いられる。
【０２４９】
（露光現像）
前記のようにして作製された積層体の平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
【０２５０】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【０２５１】
像露光に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【０２５２】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザー出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【０２５３】
（現像液）
露光された平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるものである。
【０２５４】
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。
【０２５５】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【０２５６】
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０２５７】
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ3）］6Ｃｌ3等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０２５８】
現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
【０２５９】
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０２６０】
現像液としては、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。
【０２６１】
（処理方法）
平版印刷版材料から印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
【０２６２】
上述の組成からなる現像液で現像処理されたポジ型平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。
【０２６３】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０２６４】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２６６】
（変性ノボラック樹脂：Ｎ−１）
乾燥管および温度計を備えた５０ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９．８ｇおよびピリジン５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を入れ、これにイソホロンジイソシアネート７．８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、６０℃にて５日間攪拌を続けた。反応の進行状況は高速液体クロマトグラフィーにて追跡し、未反応のイソホロンジイソシアネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。
【０２６７】
２００ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２ｍｌおよびノボラック樹脂（旭有機社製、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールー６／４、分子量４０００）２０．０ｇを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノボラック樹脂を溶解させながら、溶液を８０℃に昇温した。これに上記反応溶液５．１ｇ（３０質量％溶液、イソシアネート濃度０．００４２ｍｏｌ）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、８０℃で残留イソシアネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシアネートは、ジブチルアミン添加による逆滴定法により測定した。残留イソシアネートがなくなったことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水１リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、４０℃で減圧乾燥し、ピリジン基を有する修飾ノボラック樹脂（Ｎ−１）を１９．３ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのピリジン基の導入率は２．５ｍｏｌ％であった（下記式中、ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す。）。
【０２６８】
（支持体１の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した。その後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。
【０２６９】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０２７０】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。
【０２７１】
次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った。その後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、支持体１を得た。
【０２７２】
基材の表面の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また基材のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μであった。
【０２７３】
（平版印刷版材料１の作製）
上記表面処理済み支持体１上に、下記組成の画像形成層下層塗布液を乾燥時０．８５ｇ／ｍ2になるよう、また下記組成の画像形成層上層塗布液を乾燥時０．２５ｇ／ｍ2になるように押出コータでそれぞれ塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料１に合紙１を重ね３０枚積み上げ積層体とした。この状態で５５℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で４８時間エージング処理を行った。
【０２７４】
（平版印刷版材料２〜１１の作製）
平版印刷版材料１の作製において、画像成層上層のノボラック樹脂として、表１に記載のものを用い、合紙として、表１に記載の合紙を用いた他は、平版印刷版材料１の作製と同様にして、平版印刷版材料２〜１１を作製した。
【０２７５】
（合紙１（比較試料））
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙１を作製した。
【０２７６】
（合紙２（本発明の試料））
［塗工液成分］
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）５部を溶解した２００部の高沸点油（呉羽化学（株）製ＫＭＣ−１１３）を５％スチレン無水マレイン酸共重合体水溶液（ＰＨ５．０）２５０部に添加し、平均粒子径６μｍとなるように乳化した。
【０２７７】
次に４０％メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液（住友化学（株）製スミレッツレジン）２０部を上記乳化液に加えて温度を７５℃とし、２時間反応させたのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９．０として室温まで冷却し、４０（質量）％のマイクロカプセル分散液１を得た。
【０２７８】
このようにして得られたマイクロカプセル分散液を下記の配合で３０％濃度の塗工液１を得た。
【０２７９】
マイクロカプセル粒子の平均粒径及び粒径分布の分散度は、１０μｍ、８０％だった。
【０２８０】
［塗工液１］
マイクロカプセル分散液１                                    １００部
小麦澱粉（粒子径２０μｍ）                                    ５０部
４８（質量）％スチレンブタジエンラテックス（商品名ＪＳＲ２０２６）
２０部
添加水                                                      １６２部
［合紙用支持体］
幅８００ｍｍ・坪量４０ｇ／ｍ2の上記合紙１にゲートロールコーターを用い、固形分濃度０．２％の澱粉サイズ（商品名ＭＳ−３８００）を行い、サイズ付着量０．４ｇ／ｍ2の塗工用の合紙用支持体を得た。
【０２８１】
こうして得られた塗工液１を、幅９００ｍｍ、０．３ｍｍのスリット隙間を有すカーテンコーターヘッドを用いて、９．６リットル／分の供給量で均一なカーテン塗工液膜を形成させ、塗工速度８００ｍ／分で合紙用支持体上に塗工し、乾燥し、マイクロカプセル粒子を表面に含有する合紙２を作製した。塗工量は絶乾固形分で４ｇ／ｍ2であり、均一なマイクロカプセル塗工層が得られた。
【０２８２】
（合紙３（本発明の試料））
合紙２の作製において、合紙２のマイクロカプセル分散液を、１０μのフィルターでろ過した分散液に換えた他は同様にして、合紙３を作製した。マイクロカプセルの平均粒径及び粒径分布の分散度は、１０μｍ、４０％だった。
【０２８３】
（合紙４（本発明の試料））
合紙３の作製において、合紙３のフィルターでろ過したマイクロカプセル分散液を、遠心分離機を用いたものに換えた他は、合紙３と同様にして合紙４を作製した。マイクロカプセルの平均粒径及び粒径分布は、１０μｍ、１０％だった。
【０２８４】
（合紙５（本発明の試料））
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）５部を溶解した２００部の高沸点油（呉羽化学（株）製ＫＭＣ−１１３）を５％スチレン無水マレイン酸共重合体水溶液（ＰＨ５．０）２５０部に添加し、平均粒子径１．５μｍとなるように乳化した。次に４０％メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液（住友化学（株）製スミレッツレジン）２０部を上記乳化液に加えて温度を５５℃とし、２時間反応させたのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ９．０として室温まで冷却し、４０％のマイクロカプセル分散液を得た。
【０２８５】
このようにして得られたマイクロカプセル分散液を下記の配合で３０％濃度の塗工液を得た。マイクロカプセルの平均粒径及び粒径分布の分散度は、２μｍ、９０％だった。塗工量は絶乾固形分で０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２８６】
（合紙６（本発明の試料））
合紙５の作製において、マイクロカプセル分散液として、合紙５のマイクロカプセル分散液を、遠心分離機を用いて下記の平均粒径及び粒径分布まで調整したマイクロカプセル分散液を用いた他は、合紙５と同様にして合紙６を作製した。
【０２８７】
マイクロカプセルの平均粒径及び粒径分布の分散度は、２μｍ、５０％だった。
【０２８８】
（合紙７（本発明試料））
合紙５の作製において、合紙５のマイクロカプセル分散液を、遠心分離機を用いて下記の平均粒径及び粒径分布まで調整したマイクロカプセル分散液を用いた他は、合紙５の作ｍ製と同様にして、合紙７を作製した。マイクロカプセルの平均粒径及び粒径分布の分散度は、２μｍ、１５％だった。
【０２８９】
（画像形成層下層塗布液）
アクリル樹脂２（下記）                                ７６．５質量部
ビクトリアピュアブルー染料（ナフタレンスルホン酸タイプ）３．０質量部
酸分解化合物Ｂ（下記）                                  ５．０質量部
下層酸発生剤（ＢＲ１下記）                              ５．０質量部
無水フタル酸                                          １０．０質量部
赤外線吸収色素（林原生物研究所：ＮＫ−４６８０）        ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．５質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン（ＢＬ）／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）で溶解して１０００質量部の画像形成層下層塗布液とした。
【０２９０】
（画像形成層上層塗布液）
ノボラック樹脂（上記ＣＮＲ）                          ７６．５質量部
アクリル樹脂１（下記）                                １０．０質量部
赤外線吸収色素（林原生物研究所：ＮＫ−４６８０）        ７．５質量部
スルホニウム塩（下記）                                  ２．０質量部
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂（下記Ｆ−１）    ０．５質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）で溶解して１０００質量部の画像形成層上層塗布液とした。
【０２９１】
【化３２】
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【０２９２】
＜評価＞
（取り扱い性）
自動製版機として大日本スクリーンＰＴ−Ｒ８６００Ｓ  ＣＴＰレーザ露光機とオートローダーＳＡ−Ｌ８８００IIを用いた。合紙が密着した平版印刷版積層体（１０３０ｍｍ×８００ｍｍのサイズにシートに裁断して３０枚積層）をオートローダーカセットに収納し、このカセットを、ＰＴ−Ｒ８６００Ｓ  ＣＴＰレーザ露光機にセットして合紙の剥離と前記平版印刷版の巻き取り、巻きだし処理を行い、排出後の平版印刷版を、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）、およびＴＤ−３Ａ（コニカミノルタ製）の現像液を用いて３６℃３０秒現像した。
【０２９３】
前記合紙による製版層の傷付け易さを、上記現像処理した後の製版層の表面を目視で観察し、表面傷の個数を求め評価して、取り扱い性の指標の一つとした。また、オートローダーでの合紙の剥離不良（合紙のジャムリ）の回数を求め取り扱い性のもう一つの指標とした。
【０２９４】
（耐傷性）
耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８）を用い、針先が０．５ｍｍφのサファイア針を用い、合紙の上から荷重を０ｇ〜１００ｇまで５ｇ間隔で感光層表面に傷をつけた。その後、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）、およびＴＤ−３Ａ（コニカミノルタ製）の現像液を用いて３６℃３０秒現像処理を行い、現像後の感光層について、目視で針による傷の有無を観察した。傷が見られない最大の重さを求め、耐傷性の指標とした。数値が大きいほど耐傷性に優れる。
【０２９５】
結果を表１に示す。表１から、本発明の合紙を用いた積層体を経た平版印刷版材料は、自動製版機での取り扱い性に優れ、耐傷性に優れる平版印刷版材料であることが分かる。
【０２９６】
【表１】
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