(57)【要約】【課題】強度が高く柔軟性のある有機無機複合膜及びその製造方法、該有機無機複合膜を用いた反射防止膜及び絶縁膜を提供することにある。【解決手段】大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマＣＶＤ法による有機無機複合膜の製造方法において、金属元素含有化合物と有機化合物を異なるプラズマ条件で分解・励起した後、基材上で混合して成膜することを特徴とする有機無機複合膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマＣＶＤ法による有機無機複合膜の製造方法において、金属元素含有化合物と有機化合物を異なるプラズマ条件で分解・励起した後、基材上で混合して成膜することを特徴とする有機無機複合膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素含有化合物が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＳｎまたはＩｎを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物が不飽和結合または環状構造を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマＣＶＤ法がリモートプラズマ方式であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ条件のうち、電源周波数、電源出力、放電ガスの種類または反応ガスの種類の少なくとも１種が、金属元素含有化合物と有機化合物で異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【請求項６】
金属元素含有化合物の電源出力（プラズマ条件の一つ）が有機化合物の電源出力（プラズマ条件の一つ）より大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法で得られたことを特徴とする有機無機複合膜。
【請求項８】
請求項７に記載の有機無機複合膜を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項９】
請求項７に記載の有機無機複合膜を有することを特徴とする絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合膜及びその製造方法、該有機無機複合膜を用いた反射防止膜及び絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機無機複合膜は、有機ポリマーまたは無機物単独では得られない種々の特性が期待し得る。例えば、プラスチックのように柔軟でありながら機械的強度や耐熱性が優れていることから注目されており、絶縁膜、反射防止膜等の光学薄膜等様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような有機無機複合膜の製造方法としては、ゾルゲル法（例えば、特許文献１参照）、気相法（例えば、特許文献２〜５参照）がよく知られている。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法で得られる有機無機複合膜は、柔軟性を有するが、有機・無機化合物の水素結合を主体とする弱い結合であり、高い強度は得られない。また、吸湿等による経時劣化、ナノオーダーの膜厚制御が困難といった問題があった。
【０００５】
特許文献２〜５に記載の方法で得られる有機無機複合膜の製造方法は、有機化合物及び無機化合物を単一の条件で成膜しており、所望の構造、組成に制御することが難しい。また、真空系であり、設備、ランニングコストが高いといった問題があった。
【特許文献１】特開２００１−８９６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７９６９３号公報
【特許文献３】特開２００７−４２７４７号公報
【特許文献４】特許３８８８７９４号公報
【特許文献５】特開２００４−２０６０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、強度が高く柔軟性のある有機無機複合膜及びその製造方法、該有機無機複合膜を用いた反射防止膜及び絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマＣＶＤ法による有機無機複合膜の製造方法において、金属元素含有化合物と有機化合物を異なるプラズマ条件で分解・励起した後、基材上で混合して成膜することを特徴とする有機無機複合膜の製造方法。
【０００９】
２．前記金属元素含有化合物が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＳｎまたはＩｎを含有することを特徴とする前記１に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【００１０】
３．前記有機化合物が不飽和結合または環状構造を有する有機化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【００１１】
４．前記プラズマＣＶＤ法がリモートプラズマ方式であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【００１２】
５．前記プラズマ条件のうち、電源周波数、電源出力、放電ガスの種類または反応ガスの種類の少なくとも１種が、金属元素含有化合物と有機化合物で異なることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【００１３】
６．金属元素含有化合物の電源出力（プラズマ条件の一つ）が有機化合物の電源出力（プラズマ条件の一つ）より大きいことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合膜の製造方法で得られたことを特徴とする有機無機複合膜。
【００１５】
８．前記７に記載の有機無機複合膜を有することを特徴とする反射防止膜。
【００１６】
９．前記７に記載の有機無機複合膜を有することを特徴とする絶縁膜。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、強度が高く柔軟性のある有機無機複合膜及びその製造方法、該有機無機複合膜を用いた反射防止膜及び絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、大気圧またはその近傍の圧力下でプラズマＣＶＤ法による有機無機複合膜の製造方法において、金属元素含有化合物と有機化合物を異なるプラズマ条件で分解・励起した後、基材上で混合して成膜する有機無機複合膜の製造方法により、強度が高く柔軟性のある有機無機複合膜の製造方法が得られることを見出した。
【００１９】
本発明は、金属元素含有化合物と有機化合物でそれぞれ異なるプラズマ条件で分解し、基材上で混合して複合膜を形成することが特徴である。ここで、プラズマ条件とは、電源周波数、電源出力、放電ガスの種類または反応ガスの種類等のプラズマ発生、照射の条件である。即ち、金属元素含有化合物と有機化合物を異なるプラズマ条件で分解・励起した後、基材上で混合して成膜することにより、本発明の目的である、強度が高く柔軟性のある有機無機複合膜が得られる。通常、金属元素含有化合物に適したプラズマ条件は、有機化合物に対しては強過ぎ、有機化合物に適したプラズマ条件は、金属元素含有化合物に対しては弱過ぎるため、金属元素含有化合物の電源出力（プラズマ条件の一つ）が有機化合物の電源出力（プラズマ条件の一つ）より大きいことが好ましい。具体的な好ましいプラズマ条件は、金属元素含有化合物と有機化合物の種類、有機無機複合膜の用途によって異なるが、成膜した有機無機複合膜中の無機成分と有機成分が密に架橋していることが好ましい。密に架橋せず、例えば、水素結合だけでは強度が低い。架橋の粗密の程度は、例えばゲル分率を測定することにより分かる。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
〔金属元素含有化合物〕
本発明に用いられる原料成分の一つである金属元素含有化合物について説明する。
【００２２】
本発明において金属元素含有化合物としては、公知の金属元素含有化合物を用いることができるが、金属元素含有化合物の金属としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＳｎまたはＩｎを含有することが好ましい。その中でも、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）      Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは金属（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ配位基から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍであり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数であり、ｘ、ｙ、ｚのうち少なくとも一つは０でない。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ配位基から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸配位基として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例示有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００２４】
本発明においては、取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない金属元素含有化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する金属元素含有化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する金属元素含有化合物、またＲ3のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ配位基から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００２５】
具体的な金属元素含有化合物について以下に示す。
【００２６】
有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。これらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００２７】
また、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらを２種以上同時に混合して使用することもできる。
【００２８】
また、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、これらのを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、これらを用いて形成された酸化錫膜は表面比抵抗値を１×１０12Ω／□以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００２９】
また、その他の金属元素含有化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００３０】
〔有機化合物〕
次に本発明に用いられる原料成分の他の一つである有機化合物について説明する。
【００３１】
本発明に用いられる有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましい。
【００３２】
（不飽和結合を有する有機化合物）
本発明において、不飽和結合を有する有機化合物としては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明において、不飽和結合を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物またはオキセタン化合物が好ましい。
【００３４】
本発明において有用な（メタ）アクリル化合物としては、特に限定はないが、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等を挙げることができる。
【００３５】
（環状構造を有する有機化合）
本発明において、環状構造を有する有機化合物としては、エポキシ化合物またはオキセタン化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明において有用なエポキシ化合物としては、特には限定されないが、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明において有用なオキセタン化合物としては、特には限定されないが、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタン等を挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性等の点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００３８】
また、本発明に係るプラズマＣＶＤ法に適用可能なその他の有機化合物としては、炭化水素、含ハロゲン化合物、含窒素化合物も挙げることができる。
【００３９】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００４０】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることができる。
【００４２】
〔薄膜形成ガス〕
本発明の有機無機複合膜の形成に用いられる薄膜形成ガスについて説明する。
【００４３】
薄膜形成ガスは、大気圧プラズマ法において原料ガスとして用いられるガスであり、放電ガスと原料成分からなり、さらに添加ガスを用いることもある。
【００４４】
大気圧プラズマ空間に導入する薄膜形成ガスのうち、放電ガスとは、プラズマ放電を起こすことのできるガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いても構わない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができる。本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、さらに好ましくは窒素である。放電ガス量は、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。
【００４５】
添加ガスとは、反応や膜質を制御するために導入される。添加ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合して使用してもよい。中でも炭化水素類、アルコール類、有機酸類が本発明においては好ましく用いられる。炭化水素類としては、特に限定はないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等を挙げることができ、特にメタンが好ましく用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。有機酸類としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【００４６】
〔プラズマＣＶＤ法〕
次に、本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【００４７】
大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われる本発明に係るプラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく、生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００４８】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００４９】
〔大気圧プラズマ処理方法〕
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理方法は、対向する電極間に、１００ｋＨｚ以上の高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００５０】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積を指す。また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００５１】
〔大気圧プラズマ放電処理装置〕
図１は、本発明に有用なリモート方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
リモート方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示していないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有する装置である。
【００５３】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置に設置する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ等）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）等が使用できる。
【００５４】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間（放電空間）１０３に、ガス供給手段（図示せず）から有機化合物ガスＧ１を導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこで励起またはプラズマ状態のガスＧ１°（点線で表している）がジェット状に下方に流れる。同じく反対側の高周波電源２０４により高周波電圧を印加する印加電極２０１とアース電極２０２の対向電極間（放電空間）２０３に、ガス供給手段（図示せず）から金属元素含有化合物ガスＧ２を導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこで励起またはプラズマ状態のガスＧ２°（点線で表している）がジェット状に下方に流れる。異なる放電条件により分解・励起されたガスＧ１°とＧ２°は混合され、静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送してくる基材Ｆ（例えば、フィルム）上に有機無機複合膜が形成される。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されてくる。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは、印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。２０１Ａ及び２０２Ａは、印加電極２０１及びアース電極２０２の導電性の金属質母材であり、２０１Ｂ及び２０２Ｂは誘電体である。
【００５５】
図２は、本発明に有用なリモート方式の大気圧プラズマ放電処理装置の別の一例を示す概略図である。
【００５６】
高周波電源３０４により高周波電圧を印加する印加電極３０１とアース電極３０２の対向電極間（放電空間）３０３に、ガス供給手段（図示せず）から有機化合物ガスＧ１を導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこで励起またはプラズマ状態のガス（図示せず）がジェット状に下方に流れる。同じく高周波電源３０４により高周波電圧を印加する印加電極３０１とアース電極３０２の対向電極間（放電空間）３０４に、ガス供給手段（図示せず）から金属元素含有化合物ガスＧ２を導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこで励起またはプラズマ状態のガス（図示せず）がジェット状に下方に流れる。異なる放電条件により分解・励起された二つのガスは混合されて、アース電極３０２と基材Ｆとの間の処理空間３０５において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送してくる基材Ｆ（例えば、フィルム）上に有機無機複合膜が形成される。図２では、ガス供給手段、電極温度調節手段は図示していない。
【００５７】
本発明においては、高出力の電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００５８】
図３は、従来のリモート方式の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略図である。
【００５９】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間（放電空間）１０３に、ガス供給手段（図示せず）から有機化合物ガス及び金属元素含有化合物ガスを混合したガスＧ３を導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこで励起またはプラズマ状態のガス（点線で表している）がジェット状に下方に流れ、静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送してくる基材Ｆ（例えば、フィルム）上に有機無機複合膜が形成される。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは、印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。
【００６０】
〔基材〕
本発明の有機無機複合膜の製造方法に用いる基材としては、特に制限はなく、ガラス、樹脂、繊維状基材等を適宜用いることができるが、透明の樹脂基材であることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらの素材は単独であるいは適宜混合して使用することもできる。
【００６１】
また、本発明に用いる基材は、上記の記載に限定されないが、フラットパネルディスプレイ（ＯＬＥＤ、液晶、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等）用途や、電子材料用途で用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上のものが好ましく、ポリエーテルスルフォンや、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９２７８７号公報等に開示されている透明ポリイミド、特開２００１−１３９６７６号公報や特開２００２−１７９７８４号公報等に開示されている共重合ポリカーボネート、特開２００４−１９６８４１号公報に開示されている透明フィルム等を好ましく使用することができる。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ノルボルネン系樹脂フィルムのゼオノア（日本ゼオン（株）製）やＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人化成（株）製）、ポリエーテルスルフォンフィルムのスミライト（住友ベークライト（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００μｍである。
【００６２】
〔反射防止膜〕
液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や陰極管表示装置のような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光等が入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、即ち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。反射防止膜は、表面に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いると、広範囲な波長の光の反射を防止、若しくは低減できるため、反射防止膜を多層構成にすることで、視認性をさらに向上させることができる。
【００６３】
従来、反射防止膜に用いられる金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、もしくは無機微粒子とバインダー高分子を塗布する方法等により形成していた。しかし一般的に、蒸着法によって形成した多層膜は優れた光学的性質を有する反面、生産性が著しく低く大量生産に適さないという欠点を有している。一方、透明支持体上に光学的機能層を塗布法によって形成した多層膜は光学特性、表面物性の点では蒸着法に劣るという問題点があるものの、生産性が高いという利点があった。本発明の有機無機複合膜を用いた反射防止膜は、強度（表面物性）が高く、柔軟性があり、かつ生産性が高い。画像表示装置の反射防止膜は最表面にあって物理的接触を受けやすいため、反射防止膜の表面強度が高いことは、非常に好ましい。
【００６４】
〔絶縁膜〕
有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴともいう）は、支持体上にゲート絶縁膜を形成し、その上に、ソース電極、ドレイン電極を形成した構造を有する。本発明の有機無機複合膜を用いたゲート絶縁膜は、各電極との接着性が向上し、機械的強度が向上する。同時にトランジスタとしての性能も向上する。この理由は、電極と絶縁膜との界面の改質によるものと推定している。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６６】
実施例
《絶縁性薄膜積層体１の作製》
基材（帝人デュポンフィルム社製ポリエステルナフタレート、厚さ１２５μｍ）上に、下記条件でハードコート層を形成した後、図１に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、以下の条件で有機無機複合膜を形成し、基材／ハードコート層／有機無機複合膜の構成の絶縁性薄膜積層体１を得た。
【００６７】
〔ハードコート層の形成〕
上記基材に、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が６．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
【００６８】
（ハードコート層組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                            ２質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【００６９】
〔有機無機複合膜の形成〕
次いで、得られたハードコートフィルム上に、以下の条件で有機無機複合膜を形成し、絶縁性薄膜積層体１を得た。
【００７０】
（金属元素含有化合物含有薄膜形成ガス組成物）
放電ガス：アルゴンガス                                        ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン                            ０．１体積％
反応ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈無機側プラズマ条件〉
電源周波数      １３．５６ＭＨｚ
電源出力密度    ５Ｗ／ｃｍ2
電極温度        ９０℃
（有機化合物含有薄膜形成ガス組成物）
放電ガス：アルゴンガス                                        ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：スチレン                                        ０．６体積％
反応ガス：なし
〈有機側プラズマ条件〉
電源周波数      ８００ｋＨｚ
電源出力密度    １Ｗ／ｃｍ2
電極温度        １２０℃
《絶縁性薄膜積層体２の作製》
絶縁性薄膜積層体１の作製において、薄膜形成性ガス：スチレンをブタジエンに代え，他は同様にして絶縁性薄膜積層体２を作製した。
【００７１】
《絶縁性薄膜積層体３の作製》
絶縁性薄膜積層体１の作製において、図１の大気圧プラズマ放電処理装置を図３の大気圧プラズマ放電処理装置に代え、金属元素含有化合物含有薄膜形成ガス組成物と有機化合物含有薄膜形成ガス組成物を混合し、無機側プラズマ条件で薄膜形成し、絶縁性薄膜積層体３を作製した。
【００７２】
《絶縁性薄膜積層体４の作製》
絶縁性薄膜積層体３の作製において、図３の大気圧プラズマ放電処理装置を真空プラズマ放電処理装置に代え、他は同様にして絶縁性薄膜積層体４を作製した。
【００７３】
《絶縁性薄膜積層体５の作製》
絶縁性薄膜積層体１の作製において、図１の大気圧プラズマ放電処理装置をスパッタ装置に代え、有機化合物含有薄膜形成ガス組成物を用いずに、スパッタ処理を行い絶縁性薄膜積層体５を作製した。
【００７４】
《絶縁性薄膜積層体の評価》
作製した絶縁性薄膜積層体について、下記方法で環境耐久性及び屈曲性を評価した。
【００７５】
（環境耐久性）
各試料を６０℃、９５％ＲＨの環境下で４週間保存後の絶縁性能を測定し、下記基準で評価した。
【００７６】
○：初期絶縁性能からの変化の絶対値が０〜３％
△：初期絶縁性能からの変化の絶対値が３％を超え、１０％以下
×：初期絶縁性能からの変化の絶対値が１０％を超える
（屈曲性）
各試料を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の方法に準じて屈曲性を測定し、下記基準で評価した。耐屈曲性評価にあたり、試料の巻き付けには直径１０ｍｍのステンレス棒を用いた。
【００７７】
○：何らの変化もなかった
△：試料に微細なクラックがわずかに発生した
×：試料に微細なクラックが大量に発生した
評価の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2009138227.tif 000002
【００７９】
表より、本発明の絶縁性薄膜積層体は、比較例に比べ環境耐久性及び屈曲性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に有用なリモート方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に有用なリモート方式の大気圧プラズマ放電処理装置の別の一例を示す概略図である。
【図３】従来のリモート方式の大気圧プラズマ放電処理装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０１、２０１、３０１  印加電極
１０２、２０２、３０２  アース電極
１０３、２０３、３０３、３０４  対向電極間（放電空間）
１０４、２０４、３０４  高周波電源
Ｇ１  有機化合物ガス
Ｇ２  金属元素含有化合物ガス
Ｇ１°、Ｇ２°  プラズマ状態のガス
Ｇ′  処理排ガス
Ｆ  基材
【図１】
2009138227.tif 000003
【図２】
2009138227.tif 000004
【図３】
2009138227.tif 000005