(57)【要約】【課題】環境性及び経済性に優れ、かつ正極形成用スラリーの分散安定性、塗工性、及び密着性に優れた非水電解質電池用正極の製造方法を提供する。【解決手段】集電体と、集電体の上に形成された活物質層とを有する非水電解質電池用正極の製造方法であって、正極活物質と、分散媒としての水と、カルボキシメチルセルロースと、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが５以上、９以下であるスラリーを集電体の上に塗布する工程と、塗布されたスラリーを乾燥させることにより活物質層を形成する工程とを備えることを特徴としている。【選択図】図１
2009064564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の上に形成された活物質層とを有する非水電解質電池用正極の製造方法であって、
正極活物質と、分散媒としての水と、カルボキシメチルセルロースと、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが５以上、９以下であるスラリーを前記集電体の上に塗布する工程と、
前記塗布されたスラリーを乾燥させることにより前記活物質層を形成する工程とを備えていることを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーのｐＨは７以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整剤は、弱酸性を示す水溶性物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記弱酸性を示す水溶性物質は、酸無水物であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤の正極合剤に対する添加率は、０．１重量％以上、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．５以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度が０．６５以上、０．７５以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質が、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物またはオリビン型燐酸リチウム化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載された非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質が、オリビン型燐酸鉄リチウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載された非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
正極活物質と、分散媒としての水と、カルボキシメチルセルロースと、ｐＨ調整剤とを含み、
ｐＨが５以上、９以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極の製造用スラリー。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載された製造方法により製造された正極と、負極と、非水電解質とを備えていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極の製造方法、それに用いられるスラリー及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池と比較して、高容量化や高出力化が比較的容易である。このため、近年、リチウムイオン二次電池に関するニーズが高まってきている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池の活物質材料には、水分に対する耐久性が低いものが多い。このため、従来、電極形成用のスラリーは、一般的に、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非水系の分散媒を用いて調製されていた。しかしながら、非水系の分散媒を用いた場合、スラリーの調製が高コスト化するばかりか、環境に対する負荷も大きくなる。このため、環境負荷が比較的小さく、低コストである水を分散媒として用いることが望まれている。
【０００４】
例えば、負極活物質として用いられる黒鉛は、比較的水分に対して安定である。このため、負極形成用のスラリーには、比較的早くから水系の分散媒が用いられている。水系の分散媒を用いた負極形成用のスラリーに関しては、例えば、下記の特許文献１に開示がある。具体的に、特許文献１には、ｐＨ調整剤を用いて負極形成用のスラリーのｐＨを９以上に調整することが開示されている。
【０００５】
一方、正極活物質は、比較的水分に対して不安定である。例えば、従来一般的に使用されているＬｉＣｏＯ２を正極活物質として使用する場合、分散媒に水を使用すると、活物質中のリチウムイオンと水とが反応し、ＬｉＯＨなどが発生する。これにより、集電体が腐食する。その結果、電池性能が低下するという問題が生じる。従って、正極形成用のスラリーに関しては、水系の分散媒の使用が困難であった。
【０００６】
この問題に鑑み、近年、正極形成用スラリーにおいて水系の分散媒の使用を可能にすべく、水分に対して比較的安定な正極活物質の開発が進められている。例えば、特許文献２には、水分に対する安定性が比較的高い正極活物質として、ＬｉＸＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏからなる群から選択された金属原子の少なくとも一種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。）が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、水系の分散媒を用いた正極形成用のスラリーに、増粘剤として水溶性高分子を添加することが開示されている。特許文献２に記載のように、増粘剤を添加することにより、スラリーの粘度を高くすることができる。従って、スラリーの塗工性を向上させることができる。なお、特許文献２には、水溶性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース：Carboxyl Methyl Cellulose（以下、「ＣＭＣ」という。）が例示されている。
【特許文献１】特開２００３−２７２６１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、コバルト酸リチウムなどの正極活物質の水系スラリーに、結着剤または増粘剤としてＣＭＣを用いると、正極形成用スラリーの分散安定性、塗工性、及び密着性が悪くなることに、本発明者らは着目した。このような問題を生ずる原因について検討した結果、本発明者らは以下の知見を見出した。
【０００９】
すなわち、コバルト酸リチウムは、リチウム源としての水酸化リチウムや炭酸リチウムと、酸化コバルトなどとを混合し焼成することにより一般に作製されている。リチウム源と酸化コバルトとを混合して焼成する際、未反応の酸化コバルト等を残さないため、一般にリチウム源を酸化コバルトに対して過剰に添加している。このため、リチウム源が反応残渣として残存する。
【００１０】
従って、コバルト酸リチウムは、過剰量添加されるリチウム源により、一般にアルカリ性を示す。
【００１１】
このようなコバルト酸リチウムを分散した水系スラリーに、ＣＭＣを用いた場合、ＣＭＣはスラリーのｐＨによって粘度が大きく変化するものであるため、十分に高い粘度を得ることができず、分散性、塗工性及び密着性において問題を生じた。
【００１２】
本発明の目的は、環境性及び経済性に優れ、かつ、正極形成用スラリーの分散安定性、塗工性、及び密着性に優れた非水電解質電池用正極の製造方法、それに用いられるスラリー及び非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の製造方法は、集電体と、集電体の上に形成された活物質層とを有する非水電解質電池用正極の製造方法であって、正極活物質と、分散媒としての水と、カルボキシメチルセルロースと、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが５以上、９以下であるスラリーを集電体の上に塗布する工程と、塗布されたスラリーを乾燥させることにより活物質層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むスラリーに、ｐＨ調整剤が含有され、ｐＨが５以上、９以下となるように調整されている。ｐＨが５〜９の範囲であるので、ＣＭＣを含有することにより、高い粘度のスラリーとすることができる。このため、分散安定性、塗工性、及び密着性に優れたスラリーとすることができ、非水電解質電池用正極を安定して、簡易に製造することができる。
【００１５】
塗布工程におけるスラリーのｐＨが５未満であると、ＣＭＣの一部がカルボキシメチルセルロース酸に変化する。カルボキシメチルセルロース酸は、水不溶性であるので、塗布工程におけるスラリーのｐＨが５未満になると、スラリー中にカルボキシメチルセルロース酸が析出し、均一なスラリーを得ることが困難となる。ＣＭＣの一部がカルボキシメチルセルロース酸に変化することを、より効果的に抑制する観点からは、塗布工程におけるスラリーのｐＨは７以上であることがより好ましい。
【００１６】
一方、塗布工程におけるスラリーのｐＨが９よりも大きいと、スラリーの粘度が低下する傾向にある。よって、スラリーの塗工性が低下する。なお、スラリーの粘度が低下するのは、スラリーのｐＨが９よりも大きいと、ＣＭＣの解重合がおこるためである。
【００１７】
ところで、正極活物質と、ＣＭＣとを混練していく工程における粘度低下を予め推測し、添加水分量を調整することにより、スラリーの粘度を調整することも考えられる。しかしながら、その場合、正極活物質と混練する前のＣＭＣの粘度が非常に高くなる。従って、正極活物質とＣＭＣとの初期の混練が困難になる。
【００１８】
また、スラリーの粘度が低い場合に、活物質層の厚みを厚くする方法として、スラリーの塗布・乾燥工程を複数回にわたって行うことも考えられる。しかしながら、塗布・乾燥工程を複数回にわたって行った場合、活物質層に、厚み方向におけるムラが生じ、好ましくない。本発明のようにスラリーの粘度を高くして、塗布工程を１回のみ行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池用正極の製造方法では、分散媒として水が使用される。このため、分散媒として有機溶媒が使用される場合と比較して、環境に対する負荷を軽減することができる。また、低コストである水を使用することで、非水電解質電池用正極の製造コストを低減することができる。
【００２０】
（結着剤）
スラリーに含有されるＣＭＣは、スラリーの増粘剤であるとともに、正極活物質層の結着剤としての機能も果たす。このため、スラリーにＣＭＣを添加することで、正極における結着性を向上させることができる。正極における結着性をより向上させる観点から、正極活物質層中におけるＣＭＣの含有量は０．２重量％以上とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるＣＭＣの含有量は、０．５重量％以下であることが好ましい。正極活物質層中におけるＣＭＣの含有量が０．５重量％よりも多いと、正極活物質のリチウムイオン脱挿入性が低下し、電池性能が低下する場合がある。
【００２１】
スラリーは、ＣＭＣ以外の結着剤を含んでいてもよい。これによれば、得られた正極における結着性をさらに向上できるばかりか、正極の柔軟性をも向上させることができる。ＣＭＣ以外の結着剤としては、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、もしくはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などやその変性体もしくは誘導体または、アクリロニトリル単位を含む共重合体、もしくはポリアクリル酸誘導体などが好ましい。なお、ＣＭＣ以外の結着剤の正極活物質層中における好ましい含有量は、０．５重量％以上、１．５重量％以下である。ＣＭＣ以外の結着剤をスラリーに対して０．５重量％以上添加することで、結着性及び正極の柔軟性をより向上させることができる。また、ＣＭＣ以外の結着剤のスラリーに対する添加量を１．５重量％以下とすることで、正極における、正極活物質のリチウムイオン脱挿入性を高くすることができる。
【００２２】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、ｐＨ調整剤は、弱酸性を示す水溶性物質であることが好ましい。塩酸や硫酸などの強酸をｐＨ調整剤として加えた場合、正極活物質を溶解させてしまうおそれがあるからである。
【００２３】
弱酸性を示す水溶性物質の具体例としては、例えば、水溶性の有機酸が挙げられる。水溶性の有機酸としては、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基など酸基を有する有機化合物が挙げられる。これらの中でも、特にカルボン酸基を有する有機化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物の具体例としては、琥珀酸、フタル酸、マレイン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。こられの化合物は、乾燥することにより電池内において悪影響が少ない酸無水物にすることができる。また、これらの化合物を用いることにより、正極表面にこられの化合物の被膜を形成することが可能である。
【００２４】
なお、ｐＨ調整剤は、例えば、乾燥工程において分解または揮発するものであってもよい。この場合、得られた正極にｐＨ調整剤が残留しない。乾燥工程において分解または揮発するｐＨ調整剤の具体例としては、例えば酢酸などが挙げられる。
【００２５】
ｐＨ調整剤の正極合剤に対する添加量は、０．１重量％以上、０．５重量％以下であることが好ましい。従って、ｐＨ調整剤は、正極合剤１００重量部に対して０．１重量部以上、０．５重量部以下の範囲で添加されることが好ましい。なお、ここで正極合剤とは、正極活物質、結着剤、導電剤などの添加剤を含めた正極活物質層を構成する材料の合計量である。ｐＨ調整剤の正極合剤に対する添加量が０．１重量％未満である場合は、スラリーのｐＨを好適に調整することが困難となる傾向にある。一方、ｐＨ調整剤の正極合剤に対する添加量は、０．５重量％以下で十分である。ｐＨ調整剤の正極合剤に対する添加量が０．５重量％を超えると、得られた正極を用いた電池の性能を低下させる場合がある。
【００２６】
（ＣＭＣのエーテル化度）
ＣＭＣ水溶液の粘度は、ＣＭＣのエーテル化度と相関する。ここで、「エーテル化度」とは、ＣＭＣのセルロース単位に含まれる３つの水酸基のうちのエーテル置換数をいう。
【００２７】
具体的には、ＣＭＣ水溶液の粘度は、ＣＭＣのエーテル化度が小さいほど高くなる。これは、ＣＭＣの分子内水素結合が増えるためである。スラリーの粘度を好適に保つ観点から、ＣＭＣのエーテル化度は、０．５以上、１．５以下であることが好ましく、０．６５以上、０．７５以下であることがより好ましい。
【００２８】
ＣＭＣのエーテル化度が０．５未満であると、ＣＭＣの水に対する溶解度が小さくなる傾向にある。このため、均一なスラリーの調製が困難になり、好ましくない。スラリーのより優れた塗工性を実現する観点、及びＣＭＣの水溶性をより高く保つ観点から、ＣＭＣのエーテル化度は、０．６５以上であることが好ましい。
【００２９】
一方、ＣＭＣのエーテル化度が１．５よりも高いと、スラリーの粘度が低下する傾向にある。よって、スラリーの塗工性が低下する傾向にある。スラリーのより優れた塗工性を実現する観点から、ＣＭＣのエーテル化度は、０．７５以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、詳細は不明であるが、得られた正極における結着力は、ＣＭＣのエーテル化度にも大きく影響される。具体的に、正極における結着力は、ＣＭＣのエーテル化度が低いほど強くなる。このため、得られた正極における結着性をより向上させる観点からも、ＣＭＣのエーテル化度は、１．５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。つまり、ＣＭＣのエーテル化度は、０．６５以上、０．７５以下であることが特に好ましい。
【００３１】
（正極活物質）
本発明において、正極活物質の種類は特に限定されない。但し、本発明は、正極活物質をスラリーとしたときに、スラリーが強いアルカリ性を示す場合に特に有用である。例えば、正極活物質が、リチウムと共にコバルトやニッケルなどの遷移金属を含有する、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、またはオリビン型燐酸リチウム化合物である場合に、本発明は特に有用である。コバルトやニッケルを含有する酸化物の具体例としては、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。オリビン型燐酸リチウム化合物の具体例としては、オリビン型燐酸鉄リチウム等が挙げられる。
【００３２】
本発明の非水電解質電池用正極の製造用スラリーは、正極活物質と、分散媒としての水と、カルボキシメチルセルロースと、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが５以上、９以下であることを特徴としている。
【００３３】
本発明の非水電解質電池用正極の製造用スラリーは、ＣＭＣを含み、且つｐＨが５以上、９以下であるため、比較的高い粘度を有する。よって、本発明の非水電解質電池用正極の製造用スラリーは、塗工性、分散安定性、及び集電体に対する密着性において優れている。
【００３４】
本発明の非水電解質電池は、上記本発明の製造方法により製造された正極と、負極と、非水電解質とを備えていることを特徴としている。
【００３５】
上述のように、本発明の製造方法によれば、環境性及び経済性に優れ、かつ正極形成用スラリーの分散安定性、塗工性、及び密着性に優れた非水電解質電池用正極を製造することができる。従って、本発明の非水電解質電池は、製造時の環境負荷が低く、容易に製造することができる非水電解質電池である。
【００３６】
（負極）
負極は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法で作製された公知のものを用いることができる。例えば、水や有機溶媒などの分散媒に、負極活物質、結着剤、増粘剤などを加えて混練することで負極用スラリーを調製する。そのスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより負極を完成させることができる。環境負荷を低減させる観点からは、分散媒として水を用いることが好ましい。負極活物質の種類は特に限定されない。例えば、人造黒鉛、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素、及びそれらの混合物などを負極活物質として用いることができる。
【００３７】
（非水電解液）
非水電解液の種類は特に限定されないが、例えば、リチウム塩などの支持塩を非水溶媒に溶解・混合したものを用いることができる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２）、及びこれらの混合物などが挙げられる。支持塩の濃度も特に限定されないが、例えば、電解液１リットルに対して１．０〜１．８ｍｏｌ程度とすることができる。また、非水電解液に用いる非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びこれらの混合溶媒などのカーボネート系溶媒が挙げられる。混合溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合したものなどが挙げられる。カーボネート系溶媒の中でも、環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、環境性及び経済性に優れ、かつ正極形成用スラリーの分散安定性、塗工性、及び密着性に優れた非水電解質電池用正極を製造することができる。
【００３９】
また、本発明の正極形成用スラリーは、分散安定性、塗工性、及び集電体に対する密着性に優れている。
【００４０】
また、本発明の非水電解質電池は、上記本発明の製造方法により製造することができるものであるので、環境性及び経済性に優れている。
【００４１】
本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末等の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具用などの高出力駆動電源として用いられる非水電解質二次電池の製造において有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示にすぎず、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４３】
（実施例１）
まず、ＣＭＣ（第一工業製薬社製  商品名「ＢＳＨ−１２」、エーテル化度：０．６５〜０．７５）を用意した。混合機（プライミクス社製  商品名「ホモミクサー」）を用いて、このＣＭＣをｐＨ５．４０の脱イオン水に溶解させ、０．８重量％のＣＭＣ水溶液を得た。なお、脱イオン水が炭酸ガスの溶解によってｐＨ５．４０を示し、ＣＭＣ水溶液は最初から弱酸性であるため、正極活物質としてのオリビン型燐酸鉄リチウムが添加されたスラリーのアルカリ性は多少緩和されることとなる。
【００４４】
次いで、得られたＣＭＣ水溶液に、無水琥珀酸をｐＨ調整剤として添加した。無水琥珀酸は、正極合剤１００重量部に対して、０．１重量部添加した。
【００４５】
次いで、９６９ｇのオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、平均粒子径：０．５μｍ、５重量％のカーボンコート品）と、１９ｇの黒鉛（日本黒鉛製導電剤  商品名「ＨＳ−１００」）と、無水琥珀酸を添加したＣＭＣ溶液３７５ｇとを、混合機（プライミクス社製  商品名「ホモミクサー」）を用いて混合した。混合は、５０ｒｐｍで６０分間行った。
【００４６】
その後、粘度調整のため、得られた混合物にｐＨ５．４０の脱イオン水を１５ｇ加え、混合機（プライミクス社製  商品名「ホモミクサー」）で混合した。混合は、５０ｒｐｍで１０分間行った。
【００４７】
さらに得られた混合物に、固形分濃度が５０重量％のスチレンブタジエンゴム（SBR: Styrene-Butadiene Rubber)を１８ｇ添加し、混合機（プライミクス社製  商品名「ホモミクサー」）を用いて混合し、正極形成用のスラリーを調製した。混合は、３０ｒｐｍで４５分間行った。
【００４８】
得られたスラリーでは、重量比で、ＬｉＦｅＰＯ４：ＨＳ−１００:ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６．９：１．９：０．３：０．９であった。
【００４９】
得られたスラリーをドクターブレード方式で、集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗工し、８０℃で乾燥させた。スラリーの塗布量は、５０ｍｇ／１０ｃｍ２とした。その後、３．６０ｇ／ｍｌで圧延し、正極極板を完成させた。
【００５０】
この正極極板の作製に使用したスラリー１５０ｇを、コクサン社製遠心分離器で固形分と上澄み液とに分離した。分離は、５０００ｒｐｍで１０分間行った。得られた上澄み液を濾紙で濾過した。濾液のｐＨを、ｐＨメータ（堀場製作所製ｐＨメータ  商品名「Ｆ２２」）を用いて測定し、測定結果をスラリーのｐＨとした。得られたスラリーのｐＨは、８．２であった。
【００５１】
また、正極極板の作製に使用したスラリーの粘度を、粘度測定器（株式会社 エー・アンド・デイ社製  商品名「Vibro Viscometer  ＳＶ−１０」）を、用いて測定した。粘度測定の際の温度は、２２℃であった。
【００５２】
さらに、正極極板の作製に使用したスラリーの塗工テストを、バーコーターを用いて行った。具体的に、ギャップ２００μｍまたはギャップ３００μｍに設定し、スラリーを塗工した。そして、１０ｃｍ２あたりの塗布したスラリーの重量を測定した。
【００５３】
また、正極極板の活物質層の剥離テストを行った。剥離テストは、圧縮試験器（今田製作所製  商品名「ＳＶ−５」及び「ＤＲＳ−５Ｒ」）を用いて行った。具体的には、得られた正極基板の塗工面に３ｃｍ２の粘着テープ（３Ｍ社製  商品名「Scotch Double-coated tape 666」）付き円形試験片を押し当て、３００ｍｍ／分の一定速度で上方へ引っ張った。そして、活物質層が集電体から剥離する時に上記の装置にかかった荷重を測定した。この測定を２０サンプルについて行い、平均値を算出した。
【００５４】
以上のように測定したｐＨ、粘度、塗工テスト結果、剥離強度を下記の表１及び図１に示す。
【００５５】
（実施例２）
無水琥珀酸の添加量を０．５重量％にした以外は、上記実施例１と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テストを行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００５６】
（実施例３）
無水琥珀酸の添加量を１．０重量％にした以外は、上記実施例１と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テスト（但し、ギャップ２００μｍのみ）を行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００５７】
（実施例４）
ｐＨ調整剤を無水琥珀酸から無水マレイン酸に変更した以外は、上記実施例３と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テスト（但し、ギャップ２００μｍのみ）を行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００５８】
（実施例５）
ｐＨ調整剤を無水琥珀酸から無水フタル酸に変更した以外は、上記実施例３と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テスト（但し、ギャップ２００μｍのみ）を行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００５９】
（実施例６）
ＣＭＣとして、エーテル化度１．００〜１．５０のダイセル化学工業製  品番１３８０を用いた以外は、上記実施例１と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テスト、剥離テストを行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００６０】
（実施例７）
無水琥珀酸の添加量を０．５重量％にした以外は、上記実施例６と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テストを行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００６１】
（比較例１）
ｐＨ調整剤を添加しないこと以外は、上記実施例１と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テスト、剥離テストを行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００６２】
ＣＭＣ水溶液とオリビン型燐酸鉄リチウムとの混合の初期段階においては、ＣＭＣに対するオリビン型燐酸鉄リチウムの影響が少ないため、比較的粘度が高かった。しかしながら、混合が進むにつれてスラリーの粘度が低下し、最終的には、塗工が困難であるような粘度にまで低下した。
【００６３】
（比較例２）
ｐＨ調整剤を添加しないこと以外は、上記実施例６と同様の手順で正極の作製、ｐＨ及び粘度の測定、並びに塗工テスト、剥離テストを行った。結果を下記表１及び図１に示す。
【００６４】
本比較例２においても、上記の比較例１と同様に、混合が進むにつれてスラリーの粘度が低下し、最終的には、塗工が困難であるような粘度にまで低下した。
【００６５】
【表１】
2009064564.tif 000003
【００６６】
表１及び図１に示すように、スラリーのｐＨが高くなるにつれてスラリーの粘度が低下することがわかった。それに伴い、塗工テストにおける塗布量が小さくなり、塗工性が低くなることがわかった。特に、スラリーのｐＨが９よりも大きいとスラリーの粘度が極端に小さくなり、塗工性が特に悪くなることがわかった。スラリーのｐＨが９を超える比較例１及び２では、ギャップ２００μｍのときの塗布量もギャップ３００μｍのときの塗布量もほとんど変わらなかった。この結果より、スラリーのｐＨは、９以下であることが好ましいことがわかった。また、スラリーのｐＨが７以下である場合にスラリーの粘度がより高く、６．５５以下である場合に特に高くなることがわかった。但し、上述の通り、ＣＭＣの一部がカルボキシメチルセルロース酸に変化することをより効果的に抑制する観点から、スラリーのｐＨが７以上であることがより好ましい。つまり、スラリーのｐＨは、７以上、９以下であることが特に好ましい。
【００６７】
表１に示すように、エーテル化度が０．６５〜０．７５と比較的低い実施例１では、粘度が１．０６Ｐａ・ｓと比較的高かった。それに対して、エーテル化度が１．００〜１．５０と比較的高い実施例６では、粘度が０．８１Ｐａ・ｓと比較的低かった。この結果より、ＣＭＣのエーテル化度が小さいほど、スラリーの粘性が高くなることがわかった。
【００６８】
また、表１に示すように、ｐＨ調整剤を含み、スラリーのｐＨが９以下である実施例１及び６では、５０００ｇ以上という比較的高い剥離強度が得られた。それに対して、ｐＨ調整剤を含まず、スラリーのｐＨが９を超える比較例１及び２では、９００未満という比較的低い剥離強度が得られた。この結果より、ｐＨ調整剤をスラリーに添加し、スラリーのｐＨを９以下にすることにより、高い剥離強度が得られることがわかった。なお、ｐＨが高いスラリーを用いた場合に剥離強度が低くなる理由は、ｐＨの高いスラリー中において、ＣＭＣが解重合するためであると考えられる。
【００６９】
（比較例３）
上記実施例１において使用した０．８重量％のＣＭＣ水溶液に、ｐＨ調整剤として無水琥珀酸を、水溶液のｐＨが５未満となるまで添加した。すると、水溶液中に固形物が析出し、均一な水溶液が得られなかった。この結果から、スラリーのｐＨは５以上であることが好ましいことがわかった。
【００７０】
（各種正極活物質の分散液のｐＨ測定）
各種正極活物質５ｇを水道水９５ｇ中に分散させた後、濾紙で濾過した。その後、得られた濾液のｐＨを実施例１に示す方法と同様の方法で測定した。測定結果は、
コバルト酸リチウム：１０．５〜１１．５程度、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：１０．８〜１２．０程度、
オリビン型燐酸鉄リチウム：１０〜１３程度、
スピネル型マンガン酸リチウム：８〜１０程度であった。
【００７１】
この結果からわかるように、コバルトやニッケルを含む酸化物やオリビン型リチウム化合物は、比較的ｐＨが高い。このため、これらを正極活物質として用いた場合は、比較的スラリーのｐＨが高くなりやすく、スラリーの粘度が低くなりやすい。したがって、本発明が特に有用である。
【００７２】
（ＣＭＣのエーテル化度の測定方法）
ＣＭＣのエーテル化度は、以下のように測定することができる。
【００７３】
乾燥状態のＣＭＣ  ０．６ｇを濾紙に包んで磁製るつぼ中で炭化する。炭化し、冷却したＣＭＣを５００ｍｌのビーカーに移す。その後、水２５０ｍｌ及びＮ／１０の硫酸３５ｍｌを加え、３０分間煮沸する。冷却後の煮沸液に、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０の水酸化カリウムで逆滴定する。その結果から、下記の２つの式（１）、（２）を用いて、ＣＭＣのエーテル化度を算出することができる。
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ’）／（ＣＭＣの重量（ｇ））−アルカリ度   ………………（１）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１００００−８０Ａ）       ………………（２）
但し、
Ａ：ＣＭＣ  １ｇ中の結合アルカリに消費されたＮ／１０の硫酸の量（ｍｌ）、
ａ：消費したＮ／１０の硫酸の量（ｍｌ）、
ｆ：Ｎ／１０の硫酸の力価係数、
ｂ：Ｎ／１０の水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）、
ｆ’：Ｎ／１０の水酸化カリウムの力価係数、
１６２：グルコースの分子量（Ｍｗ）、
８０：ＣＨ２ＣＯＯＮａ−Ｈの分子量（Ｍｗ）、
である。
【００７４】
（非水電解質二次電池の作製）
〔正極の作製〕
実施例１において作製した正極極板を用いた。
【００７５】
〔負極の作製〕
実施例１の正極の作製において用いたＣＭＣを、脱イオン水に溶解させて、濃度１．０重量％のＣＭＣ水溶液を得た。
【００７６】
この１．０重量％のＣＭＣ水溶液１２５０ｇに、人造黒鉛（平均粒子径２１μｍ、表面積４．０ｍ２／ｇ）９８０ｇを添加し、混合機（プライミクス社製  商品名「ハイビスミックス」）を用いて混合し、負極形成用スラリーを調製した。混合は、５０ｒｐｍで６０分間行った。
【００７７】
次に、粘度調整のために５００ｇの脱イオン水を追加し、上記と同様の混合機を用いて５０ｒｐｍで１０分間混合した。次に、ＳＢＲ（固形分濃度５０重量％）を２０ｇ添加し、上記と同様の装置で、３０ｒｐｍで４５分間混合し、負極スラリーを調製した。
【００７８】
得られたスラリーにおいては、重量比で、人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．０：１．０：１．０であった。
【００７９】
得られたスラリーを用いてリバースコート方式で、塗工し、乾燥させた後圧延し、負極極板を完成させた。なお、正極及び負極の対向容量比（正極：負極）が、１．０：１．１０となるように調整した。
【００８０】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：７となるように混合し、この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解し、非水電解液を調製した。
【００８１】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極、及び非水電解液を用いて非水電解質二次電池を作製した。正極及び負極にそれぞれリード端子を付け、セパレータを介して渦巻き状に巻き取ったものをプレスして、これを扁平状に押しつぶして電極体とし、この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に挿入した後、上記非水電解液を注入し、封止して非水電解質二次電池を完成させた。
【００８２】
なお、電池の設計容量は６５０ｍＡｈであり、電池の設計容量としては４．２Ｖの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
【００８３】
〔電池性能評価〕
１ＩＴ（６５０ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流１／２０ＩＴ（３２．５ｍＡ）になるまで充電した。１０分間休止した後、１ＩＴ（６５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
【００８４】
以上のようにして充放電試験を行った結果、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、ＭＭＰを溶剤としたスラリーで作製した電極を正極として用いた非水電解質二次電池と同等の充放電容量及び容量維持率が得られ、電気化学特性に問題がないことが確認された。
【００８５】
以上のように、本発明によれば、環境性及び経済性に優れ、かつ正極形成用スラリーの分散安定性、塗工安定性、及び密着性に優れた非水電解質電池用正極の製造方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例及び比較例におけるスラリーのｐＨとスラリーの粘度との関係を示す図。
【図１】
2009064564.tif 000004