(57)【要約】【課題】ドライエッチングやベーキングのときパターン形状が熱により変形せず（耐熱性に優れ）、解像性に優れた硬化物を形成することができる石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、（Ｂ）感放射線性酸発生剤を０．１〜１０重量部および（Ｃ）架橋剤１〜１００重量部を含有することを特徴とする石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を０．１〜１０重量部および
（Ｃ）架橋剤１〜１００重量部
を含有することを特徴とする石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、分子中に２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含む請求項１に記載の石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、オキシラン環含有化合物を含む請求項１または２に記載の石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、架橋ポリマー粒子（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、密着助剤（Ｅ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる石英系ガラス光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英系ガラス光導波路の形成に用いる石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石英系ガラス光導波路は、基板上に形成された石英系ガラス膜にドライエッチング加工を施すことにより作製される。従来、作製には石英系ガラス膜上に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソグラフィの工程によりポジ型感光性樹脂組成物膜を所望の光導波路パターン状にパターン化した後、場合によってはパターン化したポジ型感光性樹脂組成物膜をベーキングし、パターン化したポジ型感光性樹脂組成物膜をマスクとして石英系ガラス膜をドライエッチングする方法が用いられていた（特許文献１）。しかしながら、ドライエッチングやベーキングする際、耐熱性不足のため、熱によりパターン形状が変形するという欠点があった。そのため安定的に光導波路を形成することができなかった。
一方、環化ゴム系やポリイミド系のネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性にすぐれているものもあるが、解像性が低いため、方向性結合器やＹ分岐回路などの光回路の基本要素が作製できないという欠点があった。
さらに、昨今、石英系ガラス膜の厚膜化に伴い、よりドライエッチング耐性のすぐれたマスクを形成することができる感光性樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開平７−１５９６３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を鑑みてなされたものであり、ドライエッチングやベーキングのとき、パターン形状が熱により変形せず（耐熱性に優れ）、解像性に優れた硬化物を形成することができる石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、耐熱性および解像性に優れた石英系ガラス光導波路形成用感光性樹脂組成物を見出すに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を０．１〜１０重量部および
（Ｃ）架橋剤１〜１００重量部
を含有することを特徴とする石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物（以下「感光性樹脂組成物」という）。
［２］（Ｃ）成分が、分子中に２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物を含む［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］（Ｃ）成分が、オキシラン環含有化合物を含む［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］更に、架橋ポリマー粒子（Ｄ）を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］更に、密着助剤（Ｅ）を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる石英系ガラス光導波路。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ドライエッチングやベーキングのときパターン形状が熱により変形せず、解像性に優れた硬化物を形成することができる。従って、石英系ガラス光導波路を形成するのに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）架橋剤と、を含有するものである。
【０００７】
〔１−１〕（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００８】
上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０００９】
具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１０】
また、上記フェノール樹脂（Ａ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
このフェノール性低分子化合物のフェノール樹脂（Ａ）中における含有割合は、フェノール樹脂（Ａ）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００１２】
本発明におけるフェノール樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、得られるポジ型感光性樹脂組成物膜の解像性、耐熱性等の観点から、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００程度である。
また、本発明の感光性樹脂組成物中におけるフェノール樹脂（Ａ）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。このフェノール樹脂（Ａ）の含有割合が３０〜９０重量％である場合には、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
【００１３】
〔１−２〕（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における「感放射線性酸発生剤」（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、放射線等の照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により、後述する架橋剤（Ｃ）中の官能基と反応し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００１４】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００１５】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等を挙げることができる。
【００１６】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００１７】
上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００１９】
上記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。具体的には、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００２０】
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００２１】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２２】
これらの他の酸発生剤（Ｂ）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
【００２３】
上記酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物の残膜率、感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜８重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。この酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１〜１０重量部である場合、放射線に対して高い透明性を有し、露光により、硬化反応の進行に十分な量の酸が発生することで、高残膜率で良好なパターン形状を得ることができるため好ましい。
【００２４】
〔１−３〕（Ｃ）架橋剤
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｃ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
【００２５】
上記分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらのなかでも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００２６】
上記オキシラン環含有化合物としては、オキシラン環を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。
尚、これらの架橋剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、これらの架橋剤（Ｃ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【００２８】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｃ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、ベーキングする際、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、ドライエッチング時の選択性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。この場合、得られる硬化物は、高解像性を損なうことなく耐熱性にも優れるため好ましい。
【００２９】
〔１−４〕（Ｄ）架橋ポリマー粒子
本発明の感光性樹脂組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋ポリマー粒子（以下、「架橋ポリマー粒子（Ｄ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）としては、この架橋ポリマー粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋ポリマー粒子（Ｄ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
【００３０】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００３１】
上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【００３３】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【００３４】
また、上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋ポリマー粒子（Ｄ）がゴム状の軟らかいポリマー粒子となり、得られる硬化物にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、エッチング時の耐久性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３５】
尚、上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜９０ｎｍである。
この架橋ポリマー粒子（Ｄ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋ポリマー粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、本発明における架橋ポリマー粒子（Ｄ）の平均粒径とは、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置「ＬＰＡ−３０００」を用い、架橋ポリマー粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００３７】
上記架橋ポリマー粒子（Ｄ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋ポリマー粒子（Ｄ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化物の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
〔１−６〕（Ｆ）溶剤
また、本発明の感光性樹脂組成物には、その取り扱い性を向上させるため、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
〔１−７〕（Ｇ）他の添加剤
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、界面活性剤（レベリング剤）等が挙げられる。
上記界面活性剤（レベリング剤）は、感光性樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系レベリング剤・界面活性剤、
【００４０】
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ８４００（以上東レ・ダウコーニング製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）が挙げられる。これらのレベリング剤・界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
〔１−８〕調製方法
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【００４２】
［２］石英系ガラス光導波路
本発明における石英系ガラス光導波路は、基板上に形成された石英系ガラス膜に前記感光性樹脂組成物からなる硬化物を形成し、その硬化物をマスクとして石英系ガラス膜をドライエッチングし、残った硬化物を除去することにより得ることができる。
〔２−１〕硬化物
本発明における硬化物は、前記感光性樹脂組成物を硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、解像性に優れていると共に、その硬化物は耐熱性に優れているため、その硬化物は、石英系ガラス光導波路を製造に好適に使用することができる。
【００４３】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる感光性樹脂組成物を基板上に形成された石英系ガラス膜上に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去、更に、ドライエッチング時の変質を抑えるためベーキング（以下、「加熱処理」ともいう）を行うことにより、所望のパターンを有した硬化物を得ることができる。
【００４４】
基板としては、石英系ガラス光導波路の基板として使用されるものであれば、基本的にいかなるものでもよい。たとえば石英系ガラス板またはシリコンウェハを用いることができる。また、石英系ガラス光導波膜の形成方法および組成は、本発明において基本的に限定されるものではなく、たとえば、ＳｉＣｌ4 を主成分とし、ＧｅＣｌ4 ，ＴｉＣｌ4 ，ＢＣｌ3 ，ＰＣｌ3 等をドーパントとするガラス形成原料ガスの熱酸化反応または火炎加水分解反応により形成することができる。
【００４５】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度である。
【００４６】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００４７】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。
【００４８】
更に、現像後に耐熱性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、通常５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させ、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【００４９】
〔２−１〕ドライエッチング
本発明におけるドライエッチングに用いられるガスは、石英系ガラス膜を加工するのに用いられるガスであれば、基本的にいかなるものでもよい。たとえば、ＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6 ，Ｃ3Ｆ8 ，ＣＨＦ3 等フッ素系ガスなどを好適に用いることができる。
【００５０】
ドライエッチング後、残った硬化物を除去することにより石英系ガラス光導波路を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００５２】
［１］感光性樹脂組成物の調製
実施例１
表１に示すとおり、［Ａ］フェノール樹脂（Ａ−１）１００重量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）１．０重量部、［Ｃ］架橋剤（Ｃ−４）２５重量部及び［Ｆ］溶剤（Ｆ−１）１５０重量部に溶解することにより感光性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、表１に示すとおり、［Ａ］フェノール樹脂、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｃ］架橋剤、［Ｄ］架橋ポリマー粒子、［Ｅ］密着助剤及び［Ｇ］他の添加剤を［Ｆ］溶剤に溶解することにより各感光性樹脂組成物を調製した。
比較例１
［Ａ］フェノール樹脂（Ａ−４）１００重量部、［Ｂ］１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタンと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とをエステル化反応させて得られたキノンジアジドスルホン酸エステル（２．０モル縮合物）２５重量部、［Ｃ］（Ｃ−１）２５重量部及び［Ｆ］溶剤（Ｆ−１）１５０重量部に溶解することにより感光性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
【表１】
2009198767.tif 000002
【００５５】
尚、表１に記載の組成は、以下のとおりである。また、下記［Ｄ］架橋ポリマー粒子は、後述の方法により調製されたものである。
＜［Ａ］フェノール樹脂＞
Ａ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ビニル安息香酸＝１８／８０／２（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ−２：ポリヒドロキシスチレン、Ｍｗ＝１０，０００
Ａ−３：ｐ−キシリレングリコール縮合フェノール樹脂〔三井化学製、商品名「ＸＬＣ−３Ｌ」〕
Ａ−４：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂、Ｍｗ＝６，５００
ａ−５：４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール（フェノール性低分子化合物）
＜［Ｂ］酸発生剤＞
〔酸発生剤（Ｂ）〕
Ｂ−１：２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン
Ｂ−２：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｂ−３：（トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート）
＜［Ｃ］架橋剤＞
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン〔（株）三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」〕
Ｃ−２：テトラメトキシメチルグリコールウリル／ホルムアルデヒド混合物
Ｃ−３：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル〔共栄社化学製、商品名「エポライト１００ＭＦ」〕
＜［Ｄ］架橋ポリマー粒子＞
Ｄ−１：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝４８／２０／２４／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−９℃
＜［Ｅ］密着助剤＞
Ｅ−１：γ−グリシドキシトリメトキシシラン
＜［Ｆ］溶剤＞
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：２−ヘプタノン
＜［Ｇ］他の添加剤＞
Ｇ−１：界面活性剤〔ネオス（株）製、商品名「ＦＴＸ−２１８」〕
【００５６】
〔架橋ポリマー粒子（Ｄ−１）の調製方法〕
モノマーとして、ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝４８／２０／２４／６／２（重量％）を用い、下記重合処方で、オートクレーブ中１５℃で乳化重合を行った。次いで、反応停止剤Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．３部を添加し、共重合エマルジョンを得た。その後、この溶液中に水蒸気を吹き込み、未反応の原料モノマーを除去した後、この溶液を５％塩化カルシウム水溶液中に添加し、析出した共重合体を水洗後、９０℃に設定した送風乾燥機で２時間乾燥することによって、架橋ポリマー粒子（Ｄ−１）を単離した。
尚、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法により測定し、上記平均粒径は重合後のラテックスを蒸留水で希釈し、粒度分布測定装置「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）で測定した。
【００５７】
［２］感光性樹脂組成物の評価
上記実施例１〜７及び比較例１〜２の各感光性樹脂組成物の特性を、下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。
（１）解像性
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−１５０」）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。そして、得られたパターンの最小寸法を解像度（μｍ）とした。
（２）硬化物の耐熱性
６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−１５０」）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。得られたパターン基板をクリーンオーブンで１８０℃×１時間加熱することにより硬化物を得た。シリコンウエハーと硬化物の側壁とがなす角度により硬化物の耐熱性の評価を行った。
○：角度８０°以上、９０°以下
×：角度８０°未満
【００５８】
実施例１〜５および比較例１の評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2009198767.tif 000003