(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性や機械的強度に優れ、加湿条件に関わらず高いイオン伝導率に優れた炭化水素系高分子電解質、及び固体高分子電解質膜を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される、芳香族基含有構造を有する主鎖と、末端基にイオン伝導基を有する側鎖とからなるデンドロナイズドポリマ電解質。2009129703.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、芳香族基含有構造を有する主鎖と、末端基にイオン伝導基を有する側鎖とからなることを特徴とするデンドロナイズドポリマ電解質。
【化１】
2009129703.tif 000009
（式中、Ａ、Ａ’はそれぞれ独立して芳香族系繰り返し単位であり、ｍ＝５〜１００００、ｎ＝０〜１００００、Ｂは連結基でありｂ＝０〜５、Ｃは２個以上の分岐点を有する分岐構造単位であり、ｃ＝０〜５、Ｄは末端にイオン伝導基を有するイオン伝導単位であり、ｄ＝１〜３であり、Ｅは疎水性基であり、ｅ＝０〜３、Ｆは親水性基であり、ｆ＝０〜３である。連結基ＢはＡ’とＣの間だけでなく、ＣとＤの間、Ｃの構造中、又はＤの構造中に含有されていてもよい。）
【請求項２】
前記デンドロナイズドポリマ電解質の分子の、主鎖と側鎖の間及び／又は側鎖間の空隙にイオン伝導性物質及び／又は保水性物質が存在していることを特徴とする請求項１に記載のデンドロナイズドポリマ電解質。
【請求項３】
Ａ、Ａ’が、ポリフェニレン、ナフタレン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリチオエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、アルキレン基で連結された芳香族、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリイミン、ポリオキサジアゾール、ポリベンツオキサゾール、ポリベンツイミダゾール、これらのアルキル置換化合物、これらの水酸基置換化合物の群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のデンドロナイズドポリマ電解質。
【請求項４】
Ｂが、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホン基、アミド基、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、ビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）、アルキレン基の群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質。
【請求項５】
Ｃが下記一般式で表される群から選択される１種以上、又はこれらの繰り返し構造から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質。
【化２】
2009129703.tif 000010
【請求項６】
Ｄが、下記一般式で表される群から選択される１種以上のイオン伝導基を有する化合物（Ｒｆは少なくとも一部にフッ素原子を有する構造であり、Ａｒは少なくとも一部に芳香族環を有する構造である）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質。
【化３】
2009129703.tif 000011
【請求項７】
Ｅが、アルキル基、フェニル基から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質。
【請求項８】
Ｆが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオール基から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質。
【請求項９】
芳香族基含有構造を有する高分子化合物の側鎖を反応点として、連結基を介し又は介さずに２個以上の分岐点を有する分岐構造単位を反応させ、次いで該分岐点に末端基にイオン伝導基を有するイオン伝導基を反応させること、又は前以って分岐構造を有する側鎖を合成し、該側鎖を芳香族基含有構造を有する主鎖に反応させることを特徴とする、芳香族基含有構造を有する主鎖と、末端基にイオン伝導基を有する側鎖とからなる下記一般式（１）で表されるデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【化４】
2009129703.tif 000012
（式中、Ａ、Ａ’はそれぞれ独立して芳香族系繰り返し単位であり、ｍ＝５〜１００００、ｎ＝０〜１００００、Ｂは連結基でありｂ＝０〜５、Ｃは２個以上の分岐点を有する分岐構造単位であり、ｃ＝０〜５、Ｄは末端にイオン伝導基を有するイオン伝導単位であり、ｄ＝１〜３であり、Ｅは疎水性基であり、ｅ＝０〜３、Ｆは親水性基であり、ｆ＝０〜３である。連結基ＢはＡ’とＣの間だけでなく、ＣとＤの間、Ｃの構造中、又はＤの構造中に含有されていてもよい。）
【請求項１０】
イオン伝導性物質及び／又は保水性物質を添加して、前記デンドロナイズドポリマ電解質の分子の、主鎖と側鎖の間及び／又は側鎖間の空隙にイオン伝導性物質及び／又は保水性物質を存在させることを特徴とする請求項９に記載のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族基含有構造を有する高分子化合物が、ポリフェニレン、ナフタレン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリチオエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、アルキレン基で連結された芳香族、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリイミン、ポリオキサジアゾール、ポリベンツオキサゾール、ポリベンツイミダゾール、ポリシルセスキオキセタン及び誘導体、これらのアルキル置換化合物、これらの水酸基置換化合物の群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【請求項１２】
Ｂが、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホン基、アミド基、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、ビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）、アルキレン基の群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【請求項１３】
Ｃが下記一般式で表される群から選択される１種以上、又はこれらの繰り返し構造から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【化５】
2009129703.tif 000013
【請求項１４】
Ｄが、下記一般式で表される群から選択される１種以上のイオン伝導基を有する化合物（Ｒｆは少なくとも一部にフッ素原子を有する構造であり、Ａｒは少なくとも一部に芳香族環を有する構造である）であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【化６】
2009129703.tif 000014
【請求項１５】
Ｅが、アルキル基、フェニル基から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【請求項１６】
Ｆが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオール基から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至８のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質の１種以上を含む固体高分子電解質膜。
【請求項１８】
請求項１乃至８のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質の１種以上を用いた固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１９】
固体高分子電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料が請求項１乃至８のいずれかに記載のデンドロナイズドポリマ電解質又は請求項１７に記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なデンドロナイズドポリマ（分岐型高分子）電解質、その製造方法、固体高分子電解膜、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な、イオン伝導性と耐久性に優れた高分子電解質、固体高分子電解膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマ等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００７】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株）社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株）社）等が知られている。
【０００８】
しかし、従来提案されているパーフルオロスルホン酸系の固体電解質膜は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、パーフルオロスルホン酸系電解質は耐熱性、耐薬品性、イオン伝導性が十分ではなく、燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【０００９】
そのため、パーフルオロスルホン酸系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。例えば、下記特許文献１〜３には、燃料電池に適用可能な、末端スルホン酸基を含む高分子電解質として、ポリスチレンや特定のポリイミドを主鎖とし、側鎖に分岐した構造とスルホン酸基を導入した高分子電解質が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−３５８９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜３に開示された高分子電解質は、一定の耐熱性を有するものではあるが、パーフルオロスルホン酸系電解質の代替物となるには、高加湿及び低加湿の加湿条件に関わらずイオン伝導率が悪いという問題があった。
【００１２】
本発明は上記従来の高分子電解質が有する課題を解決することを目的とするもので、耐熱性や機械的強度に優れるだけでなく、高加湿及び低加湿の加湿条件に関わらず高いイオン伝導率に優れた炭化水素系高分子電解質、及び固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。又、該炭化水素系高分子電解質を用いて優れた固体高分子電解質型燃料電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意研究した結果、上記特許文献１〜３に開示された高分子電解質の問題点・課題が発生する理由は、
（１）イオン伝導基間の距離が離れている
（２）電解質膜内でイオン伝導パス（経路）が断絶している
（３）伝導基が付属している側鎖の運動性が低い
（４）合成反応上、酸密度の向上に限界がある
（５）分子構造上での正確な相分離がなされていない
ことにあることを見出し、これらの問題点・課題を解決する新規な高分子電解質に到達した。
【００１４】
即ち、第１に、本発明は、デンドロナイズドポリマ（分岐型高分子）電解質の発明であり、下記一般式（１）で表される、芳香族基含有構造を有する主鎖と、末端基にイオン伝導基を有する側鎖とからなることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2009129703.tif 000002
（式中、Ａ、Ａ’はそれぞれ独立して芳香族系繰り返し単位であり、ｍ＝５〜１００００、ｎ＝０〜１００００、Ｂは連結基でありｂ＝０〜５、Ｃは２個以上の分岐点を有する分岐構造単位であり、ｃ＝０〜５、Ｄは末端にイオン伝導基を有するイオン伝導単位であり、ｄ＝１〜３であり、Ｅは疎水性基であり、ｅ＝０〜３、Ｆは親水性基であり、ｆ＝０〜３である。連結基ＢはＡ’とＣの間だけでなく、ＣとＤの間、Ｃの構造中、又はＤの構造中に含有されていてもよい。）
ここで、前記高分子電解質の分子の、主鎖と側鎖の間及び／又は側鎖間の空隙にイオン伝導性物質及び／又は保水性物質が存在していることが好ましい。
【００１６】
本発明のデンドロナイズドポリマ電解質は、
（１）芳香族基含有構造を有する主鎖によって耐熱性と強度が発揮され、
（２）分岐された側鎖末端にイオン伝導基を集中的に付与することで酸密度を高め、
（３）イオン伝導基間の距離を縮めることで、低加湿でも高いイオン伝導率が期待され、
（４）イオン伝導基を側鎖周辺に集中することで、実質的に相分離構造を形成でき、イオン伝導パス（経路）を連結させることが可能になる、
（５）側鎖構造を付与することでスルホン酸基が付加できる場所を増やし、実質的な酸密度を向上させることができる、
（６）主鎖とイオン伝導基の間の連結基と分岐構造単位によってイオン伝導基の運動性と側鎖の嵩高さを発現して分子の自由体積を高め、
（７）更に、主鎖と側鎖の間及び／又は側鎖間の空隙にイオン伝導性物質及び／又は保水性物質を存在させることによって、イオン伝導パスを確保する、
という優れた性質を有する。これにより、本発明のデンドロナイズドポリマ電解質は低加湿状態でも高加湿状態でも優れたイオン伝導性を有する。
【００１７】
本発明のデンドロナイズドポリマ電解質の分子量は重量平均分子量で１００以上である。ここで、重量平均分子量が１００未満になると固体電解質としての機能が充分に発揮できない。
【００１８】
芳香族基含有構造を有する主鎖としては、公知の耐熱性高分子を広く用いることが出来る。繰り返し単位Ａ、Ａ’によって構成される主鎖によって、耐熱性、機械的強度、柔軟性などのデンドロナイズドポリマ電解質の基本的物性が発揮される。具体的には、繰り返し単位Ａ、Ａ’によって構成される主鎖として、ポリフェニレン、ナフタレン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリチオエーテル、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、アルキレン基で連結された芳香族、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリヒドラジド、芳香族ポリイミン、ポリオキサジアゾール、ポリベンツオキサゾール、ポリベンツイミダゾール、これらのアルキル置換化合物、これらの水酸基置換化合物の群から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１９】
より具体的には、具体的には、繰り返し単位Ａ、Ａ’として下記化学式から選択される１種か２種以上の組み合わせが例示される。
【００２０】
【化２】
2009129703.tif 000003
【００２１】
【化３】
2009129703.tif 000004
【００２２】
【化４】
2009129703.tif 000005
【００２３】
連結基Ｂは、存在しなくても良いが、存在した方が、主鎖の耐熱性を確保しつつ、後述する分岐構造単位と協働して、側鎖の運動性を高める。なお、連結基ＢはＡ’とＣの間だけでなく、ＣとＤの間、Ｃの構造中、又はＤの構造中に含有されていてもよい。
【００２４】
具体的には、連結基Ｂとして、エーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホン基、アミド基、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、ビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）、アルキレン基の群から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２５】
２個以上の分岐点を有する分岐構造単位Ｃは、分子中の全ての側鎖に存在しなくても良いが、少なくとも一部には存在する。分岐構造単位Ｃによってデンドロナイズドポリマ構造となり、分岐された側鎖末端にイオン伝導基を付与することで酸密度を高めてイオン伝導性を向上させ、連結基と共にイオン伝導基の運動性と側鎖の嵩高さを発現して分子の自由体積を高める。具体的には、分岐構造単位Ｃとして、下記一般式で表される群から選択される１種以上、又はこれらの繰り返し構造から選択される１種以上が好ましく選択される。
【００２６】
【化５】
2009129703.tif 000006
【００２７】
末端にイオン伝導基を有するイオン伝導単位Ｄは、分子中の全ての側鎖に存在しなくても良いが、少なくとも一部には存在する。イオン伝導単位Ｄによって、電解質としてのイオン伝導性が発揮される。場合によっては、イオン伝導単位Ｄは、加水分解等によりプロトン化される。具体的には、イオン伝導単位Ｄとして、下記一般式で表される群から選択される１種又は２種以上（Ｒｆは少なくとも一部にフッ素原子を有する構造であり、Ａｒは少なくとも一部に芳香族環を有する構造である）が好ましく選択される。
【００２８】
【化６】
2009129703.tif 000007
【００２９】
主鎖を構成する繰り返し単位Ａに置換する疎水性基Ｅは、任意置換基であり、分子中の繰り返し単位Ａに全く存在しなくても良く、一部に置換していても良い。疎水性基Ｅによって、電解質膜内で親水相と疎水相の分離が促進され、親水相ではイオンチャンネルの連続性の向上、疎水相では凝集力による機械的特性の向上が発揮される。具体的には、疎水性基Ｅとして、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオール基等を含まない低極性の構造である必要がある。具体的には、下記の疎水性基等が例示される。
【００３０】
【化７】
2009129703.tif 000008
１個の繰り返し単位Ａに置換する疎水性基Ｅの個数ｅは０、１、２、３程度である。
【００３１】
主鎖を構成する繰り返し単位Ａ’に置換する親水性基Ｆは、任意置換基であり、分子中の繰り返し単位Ａ’に全く存在しなくても良く、一部に置換していても良い。具体的には、親水性基Ｆとして、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトロ基、チオール基から選択される１種以上が好ましく例示される。１個の繰り返し単位Ａ’に置換する親水性基Ｆの個数ｆは０、１、２、３程度である。
【００３２】
任意成分としてデンドロナイズドポリマ電解質に添加されるイオン伝導性物質及び／又は保水性物質としては、各種無機塩、有機塩、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の多孔性微粒子が好ましく例示される。
【００３３】
第２に、本発明は、上記のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法の発明であり、
（１）芳香族基含有構造を有する高分子化合物の側鎖を反応点として、連結基を介し又は介さずに２個以上の分岐点を有する分岐構造単位を反応させ、
（２）次いで該分岐点に末端基にイオン伝導基を有するイオン伝導基を反応させる、
又は、（１）前以って分岐構造を有する側鎖を合成し、
（２）次いで、芳香族基含有構造を有する主鎖中の反応点に該側鎖を結合させる、
ことを特徴とする。
【００３４】
更に、任意工程として、
（３）イオン伝導性物質及び／又は保水性物質を添加して、前記高分子電解質の分子の、主鎖と側鎖の間及び／又は側鎖間の空隙にイオン伝導性物質及び／又は保水性物質を存在させる、
又（４）イオン伝導基の密度が高い場合には、後架橋により固体化させる、
ことが好ましい。
【００３５】
本発明のデンドロナイズドポリマ電解質の製造方法において、芳香族基含有構造を有する高分子化合物の具体例と作用、連結基Ｂの具体例と作用、分岐構造単位Ｃの具体例と作用、末端にイオン伝導基を有するイオン伝導単位Ｄの具体例と作用、疎水性基Ｅの具体例と作用、親水性基Ｆの具体例と作用、及び任意成分としてデンドロナイズドポリマ電解質に添加されるイオン伝導性物質及び／又は保水性物質の具体例と作用等は上述の通りである。
【００３６】
第３に、本発明は、上記のデンドロナイズドポリマ電解質の１種以上を含む固体高分子電解質膜である。本発明の固体高分子電解質膜は、耐久性と高いイオン交換能が要求される各種用途に使用できる。具体的には、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適に用いられる。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜は、低加湿状態でも高加湿状態でも優れたイオン伝導性を示す。成膜法については、限定されない。本発明のデンドロナイズドポリマ電解質粉末を適当なバインダーと混合し、製膜することができる。又、本発明のデンドロナイズドポリマ電解質は、フッ素系樹脂ではなく炭化水素系樹脂であり、且つ３次元的構造ではないので、適当な溶媒に溶解することができる。製膜方法として、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコ一夕等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法も採用できる。
【００３８】
第４に、本発明は、上記のデンドロナイズドポリマ電解質の１種以上を用いた固体高分子型燃料電池用電極である。
【００３９】
第５に、本発明は、固体高分子型燃料電池の発明であり、固体高分子電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料が上記のデンドロナイズドポリマ電解質又は上記の固体高分子電解質膜であることを特徴とする。
【００４０】
本発明の高分子固体電解質及び／又は高分子固体電解質膜を燃料電池に用いることで、耐久性とイオン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００４１】
従来のパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜に対して、本発明のデンドロナイズドポリマ電解質は炭化水素系である。また、耐熱性と強度に優れ、イオン伝導基数が多くて酸密度が高く、イオン伝導性が向上し、イオン伝導基の運動性と側鎖の嵩高さを発現して分子の自由体積を高め、更に、分子内の空隙にイオン伝導性物質及び／又は保水性物質を存在させることによって、イオン伝導パスを確保する、という優れた性質を有する。これにより、本発明のデンドロナイズドポリマ電解質は低加湿状態でも高加湿状態でも優れたイオン伝導性を有し、燃料電池システムの制御性能の向上とシステムの簡素化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
図１に、本発明のデンドロナイズドポリマ電解質の模式図を示す。図１の模式図では、平面的であるが、実際のデンドロナイズドポリマ電解質は３次元的であることは言うまでもない。
【００４３】
繰り返し単位Ａ、Ａ’によって構成される主鎖によって、耐熱性、機械的強度、柔軟性などのデンドロナイズドポリマ電解質の基本的物性が発揮される。連結基Ｂは、存在しなくても良いが、存在した方が、主鎖の耐熱性を確保しつつ、分岐構造単位Ｃと協働して、側鎖の運動性を高める。連結基ＢはＡ’とＣの間だけでなく、ＣとＤの間、Ｃの構造中、又はＤの構造中に含有されていてもよい。
【００４４】
２個以上の分岐点を有する分岐構造単位Ｃは、分子中の全ての側鎖に存在しなくても良いが、少なくとも一部には存在する。分岐構造単位Ｃによってデンドロナイズドポリマ構造となり、分岐された側鎖末端にイオン伝導基を付与することで酸密度を高めてイオン伝導性を向上させ、連結基Ｂと共にイオン伝導基の運動性と側鎖の嵩高さを発現して分子の自由体積を高める。
【００４５】
末端にイオン伝導基を有するイオン伝導単位Ｄは、分子中の全ての側鎖に存在しなくても良いが、少なくとも一部には存在する。イオン伝導単位Ｄによって、電解質としてのイオン伝導性が発揮される。
【００４６】
また、主鎖を構成する繰り返し単位Ａに置換する疎水性基Ｅは、任意置換基であり、分子中の繰り返し単位Ａに全く存在しなくても良く、一部に置換していても良い。同様に、主鎖を構成する繰り返し単位Ａ’に置換する親水性基Ｆは、任意置換基であり、分子中の繰り返し単位Ａ’に全く存在しなくても良く、一部に置換していても良い。
【００４７】
更に、デンドロナイズドポリマ電解質の分子の、主鎖と側鎖の間の空隙Ｇや側鎖間の空隙Ｇ’にイオン伝導性物質及び／又は保水性物質を存在させる、任意成分としてデンドロナイズドポリマ電解質に添加されるイオン伝導性物質及び／又は保水性物質によって、イオン導電性パスがより強く形成される。
【００４８】
（実施例：デンドロナイズドポリマ電解質の合成）
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
２，６−ポリジビドロキシナフタレン（以下、ＰＤＨＮ）を主鎖構造とし、３，５−ジベンジルオキシベンジルアルコール（以下、Ｇ１−ＯＨ）を側鎖構造としたスルホン化ＰＤＨＮ−Ｇ１を、図２に示すスキームに従って合成した。
【００４９】
［ＰＤＨＮの合成］
２０ｍＬナスフラスコ中で、東京化成工業製ジメトキシエタノール（蒸留済、以下ＤＭＥ）６ｍＬに東京化成工業製テトラメチルジアミン塩化水酸銅（Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ・ＴＭＥＤＡ（以下、ＣｕＴＭＥＤＡ）０．０４６ｇを加えて常温常圧で３０ｍｉｎ攪拌し、青色の溶液を調合した後、同じく東京化成工業２，６−ジヒドロキナフタレン（ＤＨＮ）０．３２ｇを同液に加え、４ｈｒ攪拌して緑色のゲル状ポリマを得た。これを塩酸１ｍｏｌ／Ｌ溶液：ＭｅＯＨ９９％溶液＝８０：２０（体積比）２００ｍＬ溶液で１２ｈｒ再沈殿させ、減圧濾過の後、８０℃で２４ｈｒ真空乾燥し、黒色粉末０．３１８ｇを得た（収率〜９９％）。この粉末をＤＭＥ１０ｍＬに再融解し、１１０℃で真空乾燥して、緑色の繊維状ポリマ（Ｍｎ＝２８，０００）を得た。
【００５０】
［ＰＤＨＮ−Ｇ１の合成］
続いて、関東化学製３，５−ジベンジルオキシベンジルアルコールからＧ１−Ｃｌ（（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ）Ｃ６Ｈ３ＣＨ２Ｃｌ）を合成するため、窒素置換雰囲気中で東京化成工業製無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）１０ｍＬ中にＧ１−ＯＨ４．０２３ｇを溶解させ、水浴中で和光純薬工業製塩化チオニル１．０１ｍＬを投入し１ｈｒ攪拌してから、１００ｍＬ純水中へ１ｈｒで再沈澱させ６０℃で２４ｈｒ乾燥を行い、淡黄白色の粉末Ｇ１−Ｃｌ４．０１４ｇを得た。
【００５１】
次に、ＰＤＨＮ黒色粉末０．３１８ｇを和光純薬工業製炭酸カリウム２．４８４ｇと共に二口フラスコ（Ａ）中に入れ、窒素置換後東京化成工業製無水ＮＭＰ６ｍＬ中に１００℃で１ｈｒかけて溶解させた。この後上記で得たＧ１−Ｃｌ１．４９４ｇを同じく二口フラスコ（Ｂ）中で６０℃、窒素雰囲気下無水ＮＭＰ３ｍＬ中で溶解させ、乾燥済シリンジにて（Ａ）に移し変えた後１２ｈｒ攪拌し、１００ｍＬアセトン中で再沈澱を行った後に、８０℃、２４ｈｒで真空乾燥させ、茶色の粉末ＰＤＨＮ−Ｇ１を得た。図３に示すように、１Ｈ−ＮＭＲによるピーク比から求めた側鎖保護率は約８５％であり、ＯＨ基スペクトル（８〜９ｐｐｍ）が少ないことから、９０％近くののＰＤＨＮ中ＯＨ基にＧ１−Ｃｌが付加したと考えられる。
【００５２】
［スルホン化ＰＤＨＮ−Ｇ１の合成］
次に、こうして得たＰＤＨＮ−Ｇ１にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸（以下ＴＭＳＴＦＭＳ）にてスルホン酸基の付加を行った。具体的には十分に乾燥したＰＤＨＮ−Ｇ１を０．１５８ｇ（０．２ｍｍｏＬ）を十分に乾燥した二口フラスコ（Ｃ）に入れ、窒素雰囲気置換後に東京化成工業製無水ジクロロエタン（ＣＨ２Ｃｌ２）２ｍＬで溶解させた。次に十分に乾燥させた二口フラスコ（Ｄ）を窒素置換した後、ジクロロエタン１ｍＬを投入し、アルドリッチ製ＴＭＳＴＦＭＳ２５ｍｏｌ／Ｌクロロ硫酸３ｍＬを（Ｄ）に投入して、ＴＭＳＴＦＭＳ溶液を作製した後、この溶液を（Ｃ）に常圧１０℃下で滴下し、析出した黒色粉末をＨｅｘａｎｅ中で二回再沈澱を行って、デシケータにより簡易乾燥を行い、乾燥黒色粉末０．１３２ｇを得た。これのＮＭＲ測定を行った結果、ピークが全てシフトを生じていたことから、スルホン酸がＰＤＨＮ−Ｇ１に付加したと考えられる。このＩＥＣ測定を行ったところ、スルホン酸基当量ＥＷ＝５００を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のデンドロナイズドポリマ電解質は、炭化水素系高分子電解質であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明のデンドロナイズドポリマ電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００５４】
本発明のデンドロナイズドポリマ電解質は、イオン伝導基の運動性を向上させかつ伝導基間距離を狭めることでより低加湿条件でも伝導性が維持できるため燃料電池のシステム簡素化及び制御性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のデンドロナイズドポリマ電解質の模式図。
【図２】２，６−ポリジビドロキシナフタレン（ＰＤＨＮ）を主鎖構造とし、３，５−ジベンジルオキシベンジルアルコール（Ｇ１−ＯＨ）を側鎖構造としたスルホン化ＰＤＨＮ−Ｇ１の合成スキーム。
【図３】２，６−ポリジビドロキシナフタレン（ＰＤＨＮ）を主鎖構造とし、３，５−ジベンジルオキシベンジルアルコール（Ｇ１−ＯＨ）を側鎖構造としたスルホン化ＰＤＨＮ−Ｇ１の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図１】
2009129703.tif 000016
【図２】
2009129703.tif 000017
【図３】
2009129703.tif 000018