(57)【要約】【課題】本発明は、高抵抗なブラックマトリクス形成が可能であり、かつ、密着性、硬化性および現像性に優れたブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を提供することを主目的する。【解決手段】本発明は、チタン系黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有するブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤が、所定の光重合開始剤を含むことを特徴とするブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を提供することにより上記課題を解決するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有するブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことを特徴とするブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
2009237294.tif 000011
【化２】
2009237294.tif 000012
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量が、固形分１００重量部当り、２．５重量部〜２０重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポストベーク後の固化物の体積抵抗が、１．４×１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記チタン系黒色顔料が、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲内で含み、かつ、比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７ｎｍ〜２５ｎｍの範囲である酸窒化チタンであることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗で、高精細なブラックマトリクスを形成することができるブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、図１に例示するように、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタ１０は、透明基板１と、上記透明基板１上に形成されたブラックマトリクス２と、上記ブラックマトリクス２の開口部に形成された着色層３とを備えたものである。カラーフィルタにおけるブラックマトリクスは、黒色顔料を含む黒色感光性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィー法等によりパターン状に形成されることが知られている。具体的には、黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、および分散剤を、溶剤に分散させた黒色感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布し、得られた塗膜を所定のパターン状に露光して硬化させ、アルカリ性現像液で現像することによって、パターン状のブラックマトリクスを形成することができる。
従来、このような黒色顔料としては、遮蔽性が高く、分散性も良好であることから、カーボンブラックが用いられてきた。
【０００３】
ここで、一般的に用いられる液晶表示装置の動作モードには、対向する一対の透明基板に平行に配向した液晶分子を透明基板に対して垂直な方向に電界をかけ駆動するツイステッド・ネマティック（Twisted Nematic：ＴＮ）方式や、透明基板に対して平行な方向に電界をかける横電界駆動（以下、ＩＰＳと称する）方式等がある。このような液晶表示装置の動作モードの中でも、近年、液晶ディスプレイとした際に視野角が広いといった利点から液晶表示装置の動作モードとして、ＩＰＳ方式が普及してきている。
【０００４】
ここで、ＩＰＳ方式の液晶表示装置としては、通常、図２（ａ）に例示するように、透明基板１とその透明基板１上に形成されたブラックマトリクス２と、そのブラックマトリクス２の開口部に形成された着色層３とを有するカラーフィルタ１０と、液晶駆動側基板２０とを対向させて配置し、両者の間に液晶層が封入されたものである。また、液晶駆動側基板２０から印加された電圧の電気力線３０の向きにより液晶の傾きをコントロールするものである。
ところで、このようなＩＰＳ方式の液晶表示装置では、液晶層と、カラーフィルタとが、直接、接触するように配置されるため、図２（ｂ）に例示するように、上記カラーフィルタ１０中に形成されたブラックマトリクス２の導電性が高い場合には、液晶駆動側基板２０から印加された電圧の電気力線３０がブラックマトリクス２に引き寄せられてしまい、傾斜した乱れたパターンとなることがあった。これにより、液晶を目的とする方向に配向させることができず、同一画素内での光の透過率が異なるものとなることから、液晶表示装置に色ムラ等が生じる、という問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では、黒色顔料としてチタン系黒色顔料を含む黒色感光性樹脂組成物が検討されている。チタン系黒色顔料は、導電性が低いため、上述したような問題を抑制することができる。しかしながら、このようなチタン系黒色顔料を用いた場合には、上記チタン系黒色顔料による遮蔽性の高さから、上記光重合開始剤が、十分に作用することができず、上記黒色感光性樹脂組成物の密着性および硬化性が低く、パターン形成が極めて困難であり、高精細なブラックマトリクスを形成することができないといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０９１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高抵抗なブラックマトリクス形成が可能であり、かつ、密着性、硬化性および現像性に優れたブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタン系黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有するブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことを特徴とするブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2009237294.tif 000002
【００１０】
【化２】
2009237294.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００１２】
本発明によれば、光重合開始剤が、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、チタン系黒色顔料を含む場合であっても、密着性、硬化性、および現像性に優れたものとすることができる。
このようなことから、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成した場合に、高抵抗で、高精細なブラックマトリクスとすることができる。
【００１３】
本発明においては、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量が、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、２．５重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、より密着性、硬化性および現像性に優れたものとすることができるからである。
【００１４】
本発明においては、ポストベーク後の固化物の体積抵抗が、１．４×１０１１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。上記固化物の体積抵抗が、上述した範囲であることにより、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成した場合には、上記ブラックマトリクスを高抵抗なものとすることができるからである。
【００１５】
本発明においては、上記チタン系黒色顔料が、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲内で含み、かつ、比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７ｎｍ〜２５ｎｍの範囲である酸窒化チタンであることが好ましい。上記チタン系黒色顔料が、上記酸窒化チタンであることにより、分散性に優れたものとすることができるからである。
【００１６】
本発明は、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスを有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記ブラックマトリクスが、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることから、高抵抗で、高精細なものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、高抵抗なブラックマトリクス形成が可能であり、かつ、密着性、硬化性および現像性に優れたブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を提供できるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物、および、それを用いたカラーフィルタに関するものである。以下、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物、および、カラーフィルタについて説明する。
【００２０】
Ａ．ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物
まず、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物について説明する。本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物は、チタン系黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有するブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
【化３】
2009237294.tif 000004
【００２２】
【化４】
2009237294.tif 000005
【００２３】
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００２４】
本発明によれば、光重合開始剤が、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、チタン系黒色顔料を含む場合であっても、密着性、硬化性および現像性に優れたものとすることができる。
このようなことから、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを形成した場合に、高抵抗で、高精細なブラックマトリクスとすることができる。
ここで、上記光重合開始剤が、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、上述した効果が得られる理由については、以下のように推察される。
【００２５】
すなわち、従来、上記式（１）の光重合開始剤のうち、置換基としてビニル基を含まない光重合開始剤について知られていた。このような光重合開始剤は、感光性に優れるが、溶剤への溶解性が低いため、十分な量を添加することができず、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を十分に硬化させることはできなかった。
【００２６】
一方、上述したように、上記式（１）の光重合開始剤には、置換基としてビニル基を有することにより、溶剤への溶解性に優れたものとすることができる。このため、感光性に優れ、かつ、十分な量を含むことができ、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を硬化性に優れたものとすることができる。また、式（１）の光重合開始剤に含まれるビイミダゾールのような複素環芳香族の構造は、露光され、光重合開始剤としての機能を発揮した後に、反応残基が、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物と、ガラス基板の表面の官能基とに相互作用し、密着性を大きく向上させることができる。さらに、非露光部の未反応の上記光重合開始剤は、上述した相互作用が比較的弱く、かつ、上記置換基が現像液中の界面活性剤と相互作用するため現像液側に比較的分散しやすいため、現像性を向上することができるのである。
また、上記式（２）の光重合開始剤は、感光性および溶剤への溶解性に優るものであるため、硬化性に優れたものとすることができる。また、現像液への分散性が非常に優れるものであるため、現像性を大きく向上させることができる。
【００２７】
このため、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤を同時に含むことで、硬化性に優れたものとすると同時に、上記式（１）の光重合開始剤が有する露光箇所での密着性を大きく向上させる効果、および、上記式（２）の光重合開始剤が有する現像性を大きく向上させる効果を発揮することができるものとすることができる。
また、このようなことより、上記式（１）または式（２）の光重合開始剤を単独で使用した場合と比較し、高精細なパターンを有するブラックマトリクスを形成することができる。
【００２８】
本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物は、チタン系黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも有するものである。以下、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の各構成について詳細に説明する。
【００２９】
１．光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤は、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むものであり、必要に応じて、上記式（１）および上記式（２）の他に、他の光重合開始剤を含んでも良い。このような他の光重合開始剤としては、ブラックマトリクスの形成において、光重合開始剤として一般的に用いられるものを用いることができる。
【００３０】
本発明において、上記式（１）における塩素原子、水素原子、および、ビニル基の結合位置としては、塩素原子、水素原子、および、ビニル基が、上述した結合数で結合できる位置であれば良い。
【００３１】
本発明に用いられる上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量としては、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、２．５重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、３．５重量部〜１５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、５重量部〜１２重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと、ラジカル重合を十分に進行させることができず、硬化が不十分となり、硬化性が低下する恐れがあるからである。また、上記範囲より多いと副反応が起こりやすく経時安定性を損なう恐れがあるからである。
なお、ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分とは、ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物のうち、溶剤以外の全ての構成材料をいうものである。
【００３２】
本発明における、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量に占める上記式（１）の光重合開始剤の割合（式（１）の光重合開始剤／（式(１）の光重合開始剤＋式（２）の光重合開始剤））としては、０．４〜０．９の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５〜０．８の範囲内であることが好ましく、特に０．５５〜０．７１の範囲内であることが好ましい。上記式（１）が、上記範囲にあることで、密着性および硬化性が最も発揮されるからである。すなわち、上記式（１）の含有割合が、上記範囲より大きくなると現像性が悪化し、パターニングの形成が困難になるからであり、上記範囲より小さくなると、密着性および硬化性が低下する可能性があるからである。
【００３３】
２．チタン系黒色顔料
本発明に用いられるチタン系黒色顔料としては、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固化物が、所望の遮蔽性を有し、かつ、高抵抗なものとすることができるものであれば特に限定されるものではない。
このようなチタン系黒色顔料としては、低次酸化チタン、酸窒化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン等を挙げることができる。
【００３４】
上記低次酸化チタンとしては、チタン原子と、酸素原子とを含む黒色の化合物であれば良い。具体的には、特開昭４９−５４３２号公報（特公昭５２−１２７３３号公報）に記載された、二酸化チタンと金属チタン粉末を真空もしくは還元雰囲気中で、５５０℃〜１１００℃の温度で加熱して得られるものを挙げることができる。また、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは正の整数）で示される黒色系の化合物や、特公昭６４−１１５７２号公報に記載された、含水二酸化チタンと金属チタン粉末を、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られる化合物が挙げられる。
【００３５】
上記酸窒化チタンとしては、チタン原子と、酸素原子と、窒素原子とを含む黒色の化合物であれば良く、チタンブラックと称する化合物を含むものである。具体的には、特開昭６０−６５０６９号公報（特公平３−５１６４５号公報）や特開昭６０−２００８２７号公報（特公平２−４２７７３号公報）に記載された、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末をアンモニア存在下、５５０℃〜９５０℃程度の温度で還元して得られる黒色系の化合物や、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲内で含み、かつ、比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であるものを挙げることができる。その他に、特開昭６１−２０１６１０号公報（特公平３−２９０１０号公報）に記載された、バナジウムを二酸化チタン等に付着させ、アンモニア存在下、７５０℃〜８７５℃で還元して得られる黒色系の化合物も挙げられる。
【００３６】
上記窒化チタンは、チタン原子と窒素原子とを実質的な成分とする黒色の化合物であって、酸化チタンに還元剤として炭素源を加え、窒素含有雰囲気中で加熱するなどして得られる。具体的には、特公昭６２−２１７２３号公報に記載された、アナターゼ型酸化チタン粉末と、炭素源として無定形炭素粉末（例えばカーボン・ブラック）とを湿式で十分に粉砕・混合してから乾燥し、得られた混合粉末をアンモニアガス等の窒素含有雰囲気中で、１８００℃〜２０００℃の温度にて加熱することにより還元および窒化を同時に行なう方法が挙げられ、この方法によると、含有酸素量および残留炭素量がそれぞれ０．５重量％以下であって、２μｍ以下の平均粒径を有する窒化チタン粉末が得られる。
【００３７】
上記炭窒化チタンは、チタン原子と炭素原子と窒素原子とを含む黒色の化合物であって、酸化チタン粉末に所定量の炭素粉末を配合し、窒素含有雰囲気中で加熱して、還元、炭化、窒化、および固溶化を行なうことによって得られる。具体的には、特公平２−１７６１号公報に記載された、アナターゼ型酸化チタン粉末に、炭素粉末として、所定量の無定形炭素粉末（例えばカーボン・ブラック）を配合し、湿式で粉砕・混合し、乾燥した後、アンモニアガス等の窒素含有雰囲気中で、１７００℃〜２０００℃の温度に加熱して、還元、炭化、窒化、および固溶化を行なう方法が挙げられ、この方法によると、含有酸素量および残存遊離炭素量の低減、並びに含有窒素量および結合炭素量の高含有化を図ることができ、高純度かつ均粒微細な炭窒化チタン固溶体粉末が得られる。
【００３８】
本発明においては、なかでも、組成式：ＴｉＮｘＯｙ・ｎＳｉＯ２（組成式中、Ｔｉはチタン原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表し、ｘはチタン原子に対する窒素原子の比を、ｙはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０より大きく２未満の実数を取り得る。ｎはＴｉＮｘＯｙに対するＳｉＯ２のモル比を表し、ｎは０≦ｎ≦０．０５の範囲の実数を取り得る。）で表され、Ｎで表される窒素原子を１７重量％以上２３重量％未満の範囲内で含み、かつ、比表面積が５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲であり、Ｘ線回折計を用いて測定した結晶子径が１７ｎｍ〜２５ｎｍの範囲である酸窒化チタンを好ましく用いることができる。上記酸窒化チタンは、溶剤中での分散性に優れ、含有量が少ない場合であっても、優れた遮蔽性を発揮することができるからである。
【００３９】
本発明に用いられるチタン系黒色顔料の含有量としては、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリクスに所望の遮蔽性を付与することができるものであれば良く、具体的には、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、３０重量部〜７５重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、３５重量部〜７０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、４０重量部〜６５重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスが遮蔽性に優れたものとすることができるからである。
【００４０】
３．バインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、カラーフィルタにおけるブラックマトリクスの製造に用いられることから、耐熱性、および、製造工程において使用される有機溶剤への耐性を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性または非感光性の樹脂を挙げることができる。
【００４１】
上述した中でも、特に好ましいバインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂であり、中でもフルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂が好ましい。フルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることにより、耐熱性、密着性、耐薬品性が向上するからである。
【００４２】
本発明に用いられるフルオレン構造を有するエポキシアクリレート樹脂として、具体的には、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化５】
2009237294.tif 000006
【００４４】
（式（３）中、Ｒ１およびＲ２は互いにそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、ｎは３〜１５の整数を示す。）
【００４５】
上記バインダー樹脂の含有量としては、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、通常、１０重量部〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも１５重量部〜２５重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができず、現像時に、露光部分が溶出したり、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の硬化物が剥離しやすくなる等、密着性が低下する恐れがあるからである。また、上記範囲より多いと、未露光箇所分でも現像できなくなる等の現像不良が生じたり、熱収縮が顕著になり表面全体に微小なシワが発生する恐れがあるからである。
【００４６】
４．多官能性モノマー
本発明に用いられる多官能性モノマーは、複数の重合性の官能基を有し、光照射により、上記多官能性モノマー同士が重合し、上記多官能性モノマーを含む本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を硬化させるものである。
このような多官能性モノマーとしては、通常、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４７】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
また、上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５０】
本発明に用いられる多官能性モノマーの含有量としては、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物に含まれる固形分１００重量部当り、５重量部〜２１重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、８重量部〜１７重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができず、現像時に、露光部分が溶出したり、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の硬化物が剥離しやすくなる等、密着性が低下する恐れがあるからである。また、上記範囲より多いと、未露光箇所分でも現像できなくなる等の現像不良が生じたり、熱収縮が顕著になり表面全体に微小なシワが発生する恐れがあるからである。
【００５１】
５．分散剤
本発明に用いられる分散剤としては、上記チタン系黒色顔料を均一に分散することができるものであれば良く、公知の分散剤を使用することができる。具体的には、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤、リン酸エステル、アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や顔料誘導体を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、高分子分散剤が好ましく、具体的な商品名としては、Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ−４０４６、Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ−４０４７、Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ−４３００、Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ−４３３０、Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ−４３４０（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（以上、ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００（以上、ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明に用いられる分散剤の含有量としては、上記チタン系黒色顔料を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも２重量部〜８重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、上記チタン系黒色顔料を均一に分散することが困難になり、上記範囲より大きいと、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物における、バインダー樹脂および多官能性モノマー等の硬化成分の含有量が相対的に低下し、硬化性や密着性が低下する恐れがあるからである。
【００５３】
６．溶剤
本発明に用いられる溶剤としては、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の各構成とは反応せず、これらを溶解もしくは均一に分散可能な有機溶剤であれば良い。具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；および、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類; などが挙げられる。
【００５４】
また、他の溶剤としては、下記式（４）で示されるシクロヘキシル基を有するアセテート類を用いることができる。
【００５５】
【化６】
2009237294.tif 000007
【００５６】
（式中、Ｒ３およびＲ４は独立して炭素数１〜１０のアルキル基，−Ｈ，−Ｙ，−ＣＨＯ，−ＣＮ，−ＯＡｃ，−ＣＹ３，−(ＣＨ２)ｎ−Ｐｈを示す。Ｙはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。また、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５７】
上記式（４）で表されるシクロヘキシル基を有するアセテート類としては、具体的には、下記式（５）〜（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化７】
2009237294.tif 000008
【００５９】
本発明においては、上記溶剤を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
本発明に用いられる溶剤の含有量としては、本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を均一な膜厚で塗工し、カラーフィルタの着色層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物に、７０質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
７．ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物
本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の、ポストベーク後の固化物の体積抵抗としては、１．４×１０１１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、なかでも、１．０×１０１２Ω・ｃｍ〜１．０×１０１９Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、特に１．０×１０１３Ω・ｃｍ〜１．０×１０１７Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタにおけるブラックマトリクスを形成した場合に、上記ブラックマトリクスを高抵抗なものとすることができるからである。このため、このようなブラックマトリクスを有するカラーフィルタを用いて液晶表示装置とした場合に、液晶層の配向乱れを生じさせないものとすることができるからである。
【００６２】
なお、上記体積抵抗の測定に用いるサンプルの作製方法としては、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で、７０℃〜１１０℃、３分間加熱することにより、乾燥させ、厚さ１μｍ〜１．５μｍの塗膜を形成する。次いで、塗布した塗膜は、高圧水銀灯を用いて露光し、硬化させる。次いで、上記塗膜を、オーブン内で、２３０℃で、３０分間加熱することによりポストベークし、ポストベーク後の固化物を形成し、サンプルとする。
【００６３】
上記ポストベーク後の固化物の体積抵抗の測定方法としては、高精度で測定することができる方法であれば良く、具体的には、定電圧印加法による抵抗率測定器により測定し、体積抵抗を得る。上記抵抗率測定器としては、例えば、三菱化学社製、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰを用いることができる。
【００６４】
本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物は、上記チタン系黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を少なくとも含むものであり、必要に応じて、他の添加剤を含むものであっても良い。
このような他の添加剤としては、カーボンブラック等の黒色顔料、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６５】
上記増感剤としては、カラーフィルタのブラックマトリクスの形成に一般的に用いられるものを使用することができ、例えば脂肪族あるいは芳香族の単官能、多官能チオール化合物や芳香族アミン系化合物等を挙げることができる。このような増感剤の含有量としては、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．０１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも０．７重量部〜１．２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００６６】
本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の製造方法としては、上述したチタン系黒色顔料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、分散剤、および溶剤を均一に混合することができる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いることができる。
【００６７】
本発明のブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の用途としては、カラーフィルタのブラックマトリクスをフォトリソグラフィー法を用いて形成する際に用いられるカラーフィルタ用黒色感光性樹脂組成物を挙げることができる。なかでも、液晶表示装置とした際に、液晶層の配向乱れを生じさせることがない、高抵抗で、高精細なブラックマトリクスの形成に用いられるカラーフィルタ用黒色感光性樹脂組成物に好適に用いられる。
【００６８】
Ｂ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスを有することを特徴とするものである。
【００６９】
このような本発明のカラーフィルタは、既に説明した図１に例示するカラーフィルタにおいて、ブラックマトリクス２が、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
【００７０】
本発明によれば、上記ブラックマトリクスが、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることから、高抵抗で、高精細なものとすることができる。
【００７１】
本発明のカラーフィルタは、少なくともブラックマトリクスを有するものである。
以下、このような本発明のカラーフィルタの構成について詳細に説明する。
【００７２】
１．ブラックマトリクス
本発明に用いられるブラックマトリクスは、上述したブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、通常、透明基板上に形成され、開口部を備えるものである。
【００７３】
ここで、上記開口部の具体的な大きさや配置態様、および上記ブラックマトリクスの厚みとしては、本発明のカラーフィルタの用途等に応じて任意に決定することができる。
【００７４】
このようなブラックマトリクスの形成方法としては、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって形成するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの製造方法を用いることができる。
【００７５】
２．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリクス以外に、通常、透明基板と、着色層とを少なくとも有するものである。このような透明基板および着色層としては、一般的なカラーフィルタに使用されるものを用いることができる。
【００７６】
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって、上記ブラックマトリクスを形成するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの製造方法を用いることができる。
【００７７】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７９】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
（ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の調製）
固形分として、黒色顔料、分散剤、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、および添加剤を下記表１に示すように配合するブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値は、配合の割合を重量部で表したものである。
この際、黒色顔料として、酸窒化チタン(石原産業製、組成式：ＴｉＮ０．９３Ｏ０．３１・０．０１ＳｉＯ２、窒素含有量：１９．３重量％、比表面積：２５ｍ２／ｇ、結晶子径：２１ｎｍ)（顔料１）、カーボンブラック（デグサ製、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００）（顔料２）、チタンブラック（三菱マテリアル製、１３ＭＣ）（顔料３）を用いた。分散剤として、味の素ファインテクノ製、アジスパー  ＰＢ８２１を用いた。バインダー樹脂として、ナガセケムテックス製、ＩＮＲ−１９Ｍ（バインダー樹脂１）、ナガセケムテックス製、ＩＮＲ−１８Ｐ（バインダー樹脂２）、ナガセケムテックス製、ＩＮＲ−２１Ｍ(バインダー樹脂３)を用いた。多官能性モノマーとして、東亞合成製、アロニックス  Ｍ４０２（多官能性モノマー１）、荒川化学工業製、コンポセラン  Ｅ１０３Ａ（多官能性モノマー２）を用いた。光重合開始剤として、日本シーベルヘグナー製、１３１１Ａ（上記式（１）の光重合開始剤）（開始剤１）、ＡＤＥＫＡ製、Ｎ−１９１９（上記式（２）の光重合開始剤）（開始剤２）、ジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン（開始剤３）を用いた。添加剤として、オルガノシラン系シランカップリング剤（添加剤１）、フッ素系界面活性剤（添加剤２）を用いた。
なお、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶剤Ａ)と、シクロヘキシルアセテート（溶剤Ｂ）とを、溶剤Ａ／溶剤Ｂ＝１．５となるように混合したものを用い、ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の固形分濃度が、１６質量％となるように調製した。
【００８０】
【表１】
2009237294.tif 000009
【００８１】
［評価］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られたブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリクスの形成を行い、細線密着性、細線テーパーの観察、体積抵抗、遮蔽性について評価を行った。
【００８２】
１．ブラックマトリクスの形成
実施例１〜５および比較例１〜３で調製した、上記ブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物を、スピンコーターでガラス基板に塗布し、ホットプレートで９０℃、３分間加熱し、乾燥した。次に、塗布した塗膜をフォトマスクを介して高圧水銀灯を用いて露光し硬化させた。その後、温度２３℃、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ）現像液で現像した。次いで、２３０℃のオーブン内で、３０分間加熱しポストベークを行なった。
また、形成されたブラックマトリクスの厚みは、１μｍであった。
【００８３】
２．評価
形成されたブラックマトリクスについて、密着性、細線テーパーの観察、体積抵抗の測定、遮蔽性の評価を行なった。
【００８４】
（１）密着性
１μｍ〜１００μｍの線幅のラインパターンを露光し、現像後に溶解されずに密着しているラインパターンの最小線幅を測定し、下記基準で評価した。なお、観察には、半導体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、ＭＸ５０）を用いた。結果を表２に示す。
・○：１０μｍ以下の線幅のラインが密着している。
・△：１０μｍより大きく、２０μｍ以下の線幅のラインが密着している。
・×：２０μｍ以下の線幅のラインが密着しない。
【００８５】
（２）細線テーパーの観察
１００μｍの線幅のストライプパターンに対して、垂直に切断し、その断面を電子顕微鏡で観察した。ストライプが、図３に例示するように、その凸部から、ガラス基板面になだらかな勾配を形成している場合は○とし、図４に例示するように、なだらかな勾配ではない場合は△とした。また、図５に例示するように現像時に、露光箇所についても侵食を受け、断面がえぐれている場合は×とした。結果を表２に示す。
なお、図３は、実施例４で形成したストライプパターンのエッジ部の電子顕微鏡写真であり、図４および図５はそれぞれ、実施例５および比較例２で形成したものである。また、図４および図５中の点線は、図３で例示した良好なエッジ部の形状である。
【００８６】
（３）体積抵抗の測定
形成されたブラックマトリクスについて、三菱化学社製、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰを用いて、体積抵抗を測定した。結果を表２に示す。
なお、比較例２〜３については、現像時に、露光箇所についても侵食を受けたため、測定ができなかった。
【００８７】
（４）遮蔽性
形成されたブラックマトリクスについて、オリンパス光学工業（株）製、分光測色計、ＯＳＰ−ＳＰ２００により測色し、分光のＹ値からＯＤ値を算出した。次に、正確な膜厚を実測し、厚み１μｍ当りの光学濃度（ＯＤ値）を算出した。結果を表２に示す。
なお、比較例２〜３については、現像時に、露光箇所についても侵食を受けたため、測定ができなかった。
【００８８】
【表２】
2009237294.tif 000010
【００８９】
表２より、実施例では細線密着性、細線テーパーの評価が良好であることから、密着性、硬化性および現像性に優れることが確認できた。また、体積抵抗が高いものとなることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】一般的なカラーフィルタを示す概略断面図である。
【図２】一般的な液晶表示装置を示す概略断面図である。
【図３】実施例４におけるブラックマトリクスのエッジ部の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例５におけるブラックマトリクスのエッジ部の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２におけるブラックマトリクスのエッジ部の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９１】
１…透明基板
２…ブラックマトリクス
３…着色層
１０…カラーフィルタ
【図１】
2009237294.tif 000013
【図２】
2009237294.tif 000014
【図３】
2009237294.tif 000015
【図４】
2009237294.tif 000016
【図５】
2009237294.tif 000017