(57)【要約】      （修正有）【課題】転写濃度、光堅牢性、経時安定性に優れ、感熱転写シートのシワに由来する画面故障の問題のない感熱転写シートを提供。【解決手段】基材シートの染料層が、一般式（１）で表される色素、またはその誘導体を含有する感熱転写シート。2009137281.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に少なくとも１層の染料層を有し、該染料層が下記一般式（１）で表される色素の少なくとも１種および下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種をそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート。
【化１】
2009137281.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ４はメチル基またはエチル基を表す。）
【化２】
2009137281.tif 000024
（一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ８はメチル基またはエチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表わされる色素において、Ｒ５およびＲ６が各々独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ７がメチル基、エチル基またはメトキシ基であり、Ｒ８がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写シート。
【請求項３】
支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する感熱転写受像シート上に請求項１または２に記載の感熱転写シートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【請求項４】
前記感熱転写記録方法において、ライン速度が０．５０ｍ秒／ライン以上０．７３ｍ秒／ライン以下で画像形成を行うことを特徴とする請求項３に記載の感熱転写記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱転写シートおよびそれを用いた感熱転写記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレイではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録、再現するためにカラーフィルターが使用されている。
カラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の着色剤（色素や顔料）が使用されている。しかしながら、さまざまな使用条件に耐えうる着色剤がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
【０００３】
感熱転写記録には、基材シート（ベースフィルム）上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、基材シート上に熱移行性色素を含有する染料層（色素供与層、感熱転写層、熱転写層、色素層とも称す）を形成させた感熱転写シート（以下インクシートともいう）をサーマルヘッドにより加熱して色素を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しかしこの方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があり、必要とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。
【０００４】
必要とされる性能としては、色再現上好ましい分光特性を有すること、熱記録ヘッドによって昇華および／または転写すること、分子吸光係数が大きいこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、合成が容易であること、感熱転写用記録材料を作りやすいこと、安全であることなどがある。また近年ではこれらの従来から改良を重ねられてきた性能に加えて、プリンターのプリント速度の増加に伴う画面故障、すなわち高速転写に伴うインクシートと感熱転写受像シート（以下受像シートともいう）の剥離不良や、インクシートと感熱転写受像シート両者の摩擦力変化に由来すると推定されるスジ状の画面故障、などが発生し、問題となることがわかってきた。
【０００５】
従来、インドアニリン系シアン色素を昇華方式の感熱転写記録用色素として用いることが知られている（例えば特許文献１および２）。また、特定のインドアニリン系シアン色素の２種併用系（特許文献３や６）、特定のインドアニリン系シアン色素と波長および分子量が規定された特定のシアン色素との併用系（特許文献４）、特定のインドアニリン系シアン色素を含む３種併用系（特許文献５）も知られている。
しかしながら、前述のように近年プリントスピードの高速化を求める市場の要求から、昇華型プリンターにおける高速性の要求は増加する一方であるのに対し、上記文献に述べられた技術では転写濃度や、光堅牢性、インクシートの経時安定性等の性能に対してなら市場ユーザーに対して不満の少ないプリントを提供できるが、高速プリント時におけるインクシートのシワに由来する画面故障（特にプリントの横の部分（プリント搬送方向と平行な端の部分）に斜め線状に発生するスジ状の画面故障（長さ３ｍｍ以上）をここではリボンシワと呼ぶ）は未だ不十分なレベルであり、このような高速プリント時に要求される高いレベルの性能を満足することが強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第１４７７４７Ａ２号明細書
【特許文献２】特開昭６１−３５９９４号公報
【特許文献３】特公平５−１５１９８号公報
【特許文献４】特開平２−７４６８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１８５４７５号公報
【特許文献６】特開平１０−１８１２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は転写濃度、光堅牢性、インクシートの経時安定性に優れるだけでなく、インクシートのシワに由来する画面故障（リボンシワ）を解決する感熱転写シートおよび感熱転写記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の手段によって上記課題を解決することができることを見出した。
（１）基材シートの一方の面に少なくとも１層の染料層を有し、該染料層が下記一般式（１）で表される色素の少なくとも１種および下記一般式（２）で表される色素の少なくとも１種をそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート。
【０００９】
【化１】
2009137281.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ４はメチル基またはエチル基を表す。）
【００１１】
【化２】
2009137281.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ８はメチル基またはエチル基を表す。）
（２）前記一般式（２）で表わされる色素において、Ｒ５およびＲ６が各々独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ７がメチル基、エチル基またはメトキシ基であり、Ｒ８がメチル基であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写シート。
（３）支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する感熱転写受像シート上に（１）または（２）に記載の感熱転写シートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
（４）前記感熱転写記録方法において、ライン速度が０．５０ｍ秒／ライン以上０．７３ｍ秒／ライン以下で画像形成を行うことを特徴とする（３）に記載の感熱転写記録方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、従来述べられているような感熱転写シートに要求される転写濃度、光堅牢性、インクシートの経時安定性に優れるインクシートおよび感熱転写記録方法を提供できるだけでなく、高速プリント時におけるインクシートのシワに由来する画面故障（リボンシワ）に対し顕著な改良効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の感熱転写シートおよび感熱転写記録方法について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
最初に本発明で使用する色素を詳細に説明する。
本発明においては、感熱転写シートの染料層に、少なくとも１種の前記一般式（１）で表されるインドアニリン系色素と少なくとも１種の前記一般式（２）で表される色素を組み合わせて使用する。
【００１６】
〔一般式（１）で表されるインドアニリン色素〕
以下に、本発明で用いる前記一般式（１）で表されるインドアニリン色素について、詳細に説明する。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ４はメチル基またはエチル基を表す。
【００１８】
以下に、上述の各置換基およびさらに置換していてもよい置換基について詳細に説明する。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２０】
アルキル基には、シクロアルキル基、およびビシクロアルキル基が含まれる。アルキル基には、直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。なお、以下に説明する置換基の中の「アルキル」（例えばアルキルチオ基の「アルキル」）は上記のアルキル基の「アルキル」と同義である。
【００２１】
アルケニル基にはシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。
【００２２】
アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００２３】
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基を構成する環を、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
【００２５】
アルコキシ基には、置換もしくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
【００２６】
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。
【００２７】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００２８】
カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
【００２９】
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３０】
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３１】
アミノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
【００３２】
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３３】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」の用語は、前述のアミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
【００３４】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３５】
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３７】
アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３８】
アルキルチオ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
【００３９】
スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基などを挙げることができる。
【００４０】
アルキルもしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
【００４１】
アルキルもしくはアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基が好ましい。アルキルもしくはアリールスルホニル基の例には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
【００４２】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。アシル基の例には、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
【００４３】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００４４】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００４５】
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などを挙げることができる。
【００４６】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
【００４７】
イミド基として、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などを挙げることができる。
【００４８】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは、無置換の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００４９】
Ｒ３は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であり、最も好ましくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００５０】
Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
【００５１】
本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基が少なくとも１つが前記好ましい置換基であることが好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい置換基であることがより好ましく、全ての置換基が前記好ましい置換基であることが最も好ましい。
好ましい組み合わせは、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ４がメチル基またはエチル基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ４がメチル基またはエチル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、Ｒ１が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３が無置換の炭素数１〜３のアルキル基または無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ４がメチル基である組み合わせである。
【００５２】
〔一般式（２）で表されるインドアニリン色素〕
以下に、前記一般式（２）で表されるインドアニリン色素について詳細に説明する。
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ８はメチル基またはエチル基を表す。
【００５４】
一般式（２）において、これらの置換基がさらに置換基を有していてもよい場合の置換基は、上述の一般式（１）で説明したさらに置換していてもよい置換基と同じである。
【００５５】
Ｒ５およびＲ６は各々独立に、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、無置換の炭素数１〜２のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ７は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは無置換の炭素数１〜３のアルキル基、または無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基、エチル基またはメトキシ基である。
【００５７】
Ｒ８は、好ましくはメチル基である。
【００５８】
本発明の一般式（２）で表される色素の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基が少なくとも１つが前記好ましい置換基であることが好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい置換基であることがより好ましく、全ての置換基が前記好ましい置換基であることが最も好ましい。
好ましい組み合わせは、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ４がメチル基またはエチル基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Ｒ１が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３が無置換の炭素数１〜３のアルキル基、または無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ４がメチル基またはエチル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、Ｒ３がメチル基、エチル基またはメトキシ基であり、Ｒ４がメチル基である組み合わせである。
【００５９】
また、前記一般式（１）で表される色素と前記一般式（２）で表される色素の好ましい組み合わせは、各一般式で説明した好ましい基を有する色素間の組み合わせが好ましい。
本発明において、一般式（１）から選択される少なくとも１種の色素と一般式（２）から選択される少なくとも１種の色素を組み合わせて用いる限りにおいて、本発明の効果を得ることはできるが、これらの組み合わせによる本発明の効果を十分に発現するためには、当該骨格部分その他の部分構造を含めて、インドアニリン色素は、分子量として、通常６００以下、特に５００以下、とりわけ２５０〜４２０の範囲であることが好ましい。
【００６０】
以下に、本発明の前記一般式（１）または一般式（２）で表されるインドアニリン色素の具体例を示すが、本発明は、以下の具体例によって限定されるものではない。
【００６１】
【表１】
2009137281.tif 000004
【００６２】
【表２】
2009137281.tif 000005
【００６３】
これらのインドアニリン色素は、例えば特開昭６１−３５９９４号公報に記載の方法のように、一般的に行われているＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンとフェノール誘導体との酸化カップリング反応により、いずれも容易に合成することができる。
【００６４】
なお、前記一般式（１）または（２）で表されるインドアニリン系色素を単独で用いても転写性、堅牢性ともに比較的良好であるものの、反面、高濃度のインク作成に対しては溶解性が未だ不足していること、インクシートの保存性の観点で画像ムラや、すれ汚れなど実用上満足できないという欠点があった。
一方、溶解性を向上させる手法として、本発明以外の構造のインドアニリン系色素との組み合わせでは、溶解性の向上は認められても、形成される画像における耐光性、転写濃度、色調を高いレベルで満足できていないという問題があった。
本発明では、転写濃度、光堅牢性、インクシートの経時安定性に優れるインクシートおよび感熱転写記録方法を提供できるだけでなく、高速プリント時におけるインクシートのシワに由来する画面故障（リボンシワ）に対し顕著な改良効果が得られる。
これら色素の組み合わせにより、リボンシワが良化する理由の詳細は不明であるが、リボンシワはインクシートと感熱転写受像シートの転写時の表面状態に依存していると考えられ、本発明のシアン色素の組み合わせは最高転写濃度時にその表面状態を改質していると推定している。
【００６５】
〔感熱転写シート〕
本発明のインドアニリン色素は３原色のうち、シアン色として使用されることが好ましい。本発明の前記インドアニリン色素の最大吸収波長の好ましい範囲は５８０〜６５０ｎｍであり、より好ましくは６００〜６４０ｎｍである。
【００６６】
本発明の感熱転写シートは、基材シート上に少なくとも本発明の上記インドアニリン色素を組み合わせて含有するが、これらの色素はバインダーとともに溶剤中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インク液を支持体（基材シート）上に塗設し、適宜乾燥して染料層（色素供与層、感熱転写層、熱転写層、色素層とも称す）を形成することにより製造することができる。
【００６７】
（染料層）
本発明の感熱転写シートの染料層に用いることができるバインダー樹脂は、耐熱性が高くて、加熱されたときに色素化合物が感熱転写受像シートへ移行するのを妨げないものであれば特にその種類は制限されない。
例としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、上記からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂により色素層は構成される。
これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能であり、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
本発明におけるバインダーとしては、セルロース系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセタール系樹脂である。中でもポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が本発明において好ましく用いられる。
これらポリビニルアセタール系樹脂の中でもアセトアセタール基の比率Ａを以下のように定義するとき、すなわち、ポリビニルアセタール中のアセトアセタール基のモル数とブチラール基のモル数とＯＨ基のモル数を全モル数としたときの、アセトアセタール基のモル％＝Ａとするとき、Ａは、５０モル％以上９０モル％以下が好ましく、６０モル％以上９０モル％以下がさらに好ましい。なお、このＡの値はＮＭＲ測定によるピークの積分強度比から算出できる。
【００６８】
染料層中における前記一般式（１）と一般式（２）で表されるインドアニリン色素を混合する場合、選択された各々の特定の色素によって異なるが、一般的には質量比で１０〜９０：９０〜１０の比率（一般式（１）で表される色素：一般式（２）で表される色素）で使用することが好ましい。片方の色素の割合が大きすぎると十分に溶解性が向上しない、インクシートの保存性が劣る傾向がある。
【００６９】
本発明の効果を妨げない範囲で、本発明のインドアニリン色素に加えて、さらにその他のシアン色素と混合して用いることもできるが、通常、その他のシアン色素の含有量としては、本発明の２種のインドアニリン色素の合計量を１００質量部とした場合、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。その他のシアン色素とは、具体的にはＣ．Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、同６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５、同３５４などが挙げられる。
【００７０】
染料層中における一般式（１）と一般式（２）で表される化合物の含有量は、０．０３〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ２がより好ましい。また、染料層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜２μｍがより好ましい。
【００７１】
本発明の上記染料層はシアン染料層として使用するのが好ましく、カラー画像を得るためには、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の染料層及び必要に応じてブラックの染料層が同一の支持体上に面順次で繰り返し塗り分けられているのが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料層が同一の支持体の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられている場合を挙げることができる。この３層に加えて、ブラックの色相の染料層と転写性保護層のどちらか、あるいは双方が塗り分けられるのも好ましい態様である。
この様な態様を取る場合、各色の開始点をプリンターに伝達する目的で、感熱転写シート上に目印を付与することも好ましい態様である。このように面順次で繰り返し塗り分けることによって、色素の転写による画像の形成、さらには画像上への転写性保護層の積層を一つの感熱転写シートで行なうことが可能となる。
しかしながら、本発明は前記のような染料層の設け方に限定されるものではない。昇華型熱転写染料層と熱溶融転写インク層を併設することも可能であり、また、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック以外の色相の染料層を設ける等の変更をすることも可能である。また、形態としては長尺であっても良いし、枚葉の感熱転写シートであっても良い。
染料層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、染料層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
（色素バリア層）
本発明の感熱転写シートは、染料層と基材シートの間に色素バリア層を設けることができる。
【００７３】
（易接着処理）
基材シート面に対しては、塗布液の濡れ性及び接着性の向上を目的として、易接着処理を行なってもよい。処理方法として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術を例示することができる。
また、基材シート上に塗布によって易接着層を形成することもできる。易接着層に用いられる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を例示することができる。
基材シートに用いられるフィルムを溶融押出し形成する時に、未延伸フィルムに塗工処理を施し、その後に延伸処理して行なうことも可能である。
また、上記の処理は、二種類以上を併用することもできる。
【００７４】
（転写性保護層積層体）
本発明では、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けるのが好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された色素が感熱転写受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、基材シート上に、基材シート側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。基材シートとしては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００７５】
（転写性保護層）
転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
【００７６】
（転写性保護層樹脂）
アクリル樹脂としては、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも１つ以上のモノマーからなる重合体で、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしてメチルメタクリレートを仕込み質量比で５０質量％以上含有していることが挙げられる。
アクリル樹脂は、分子量が２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。２０，０００未満であると、合成時にオリゴマーが出て、安定した性能が得られず、１００，０００を越えると、保護層転写時に箔切れが悪くなる。
【００７７】
ポリエステル樹脂としては、従来公知の飽和ポリエステル樹脂を使用できる。上記ポリエステル樹脂を使用する場合は、ガラス転移温度は５０〜１２０℃が好ましく、又、分子量は２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、更に４，０００〜２０，０００の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
【００７８】
（紫外線吸収剤）
転写性保護層シートでは、転写性保護層及び／又は接着層に、紫外線吸収剤を含有することができ、その紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを使用することができる。また、樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させる方法が開示されており（特開２００６−２１３３３号公報）、こうして得られた紫外線遮断性樹脂を用いることもできる。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する色素の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように組み合わせて使用することが好ましく、また、非反応性紫外線吸収剤の場合には紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）等が挙げられる。
【００７９】
（転写性保護層の形成）
転写性保護層の形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記染料層の形成方法と同様の、方法で形成され、０．５〜１０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００８０】
（離型層）
転写性保護層シートでは、転写性保護層が熱転写時に基材シートから剥離しにくい場合には、基材シートと保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、基材シートとの密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
【００８１】
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材シート側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が基材シート側に残存し、離型層と熱転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００８２】
（接着層）
保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
【００８３】
（耐熱滑性層）
本発明の感熱転写シートは、染料層を塗設した基材シートの面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に耐熱滑性層を設けることが好ましい。また、保護層転写シートの場合にも、転写性保護層を塗設した基材シートの面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
感熱転写シートの基材シートの裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとが直接接触した状態で加熱されると、熱融着が起こりやすい。また、両者の間の摩擦が大きく、感熱転写シートを印画時に滑らかに搬送することが難しい。
耐熱滑性層は、感熱転写シートがサーマルヘッドからの熱エネルギーに耐え得るように設けられるものであって、熱融着を防止し、滑らかな走行を可能にする。近年、プリンターの高速化に伴いサーマルヘッドの熱エネルギーが増加しているため、必要性は大きくなっている。
耐熱滑性層は、バインダーに滑剤、離型剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを塗布することによって形成される。また、耐熱滑性層と基材シートとの間に中間層を設けてもよく、無機微粒子と水溶性樹脂またはエマルジョン化可能な親水性樹脂からなる層が開示されている。
【００８４】
上記バインダーとしては、耐熱性の高い公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を挙げることができる。
耐熱滑性層の耐熱性を高めるため、紫外線又は電子ビームを照射して樹脂を架橋する技術が知られている。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒が添加されることもある。架橋剤としては、ポリイソシアネート等が知られており、このためには、水酸基系の官能基を有する樹脂が適している。特開昭６２−２５９８８９号公報には、ポリビニルブチラールとイソシアネート化合物との反応生成物にリン酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩及び炭酸カルシウム等の充填剤を添加することにより耐熱滑性層を形成することが開示されている。また、特開平６−９９６７１号公報には、耐熱滑性層を形成する高分子化合物を、アミノ基を有するシリコーン化合物と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることが開示されている。本発明においては、これらを使用することが好ましい。
【００８５】
機能を十分に発揮させるために、耐熱滑性層には、滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤、ヘッド付着物除去のためのフィラー等の添加剤が配合されていても良い。
滑剤としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、粘土類（滑石、酸性白度等）等の無機化合物からなる固体滑剤、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩等の金属セッケン類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。
またアルキルリン酸モノエステル、アルキルリン酸ジエステルの亜鉛塩などのリン酸エステル系界面活性剤や中和した燐酸エステル系界面活性剤を用いる方法、水酸化マグネシウムなどの中和剤を用いる方法等が知られており、本発明においてはこれらのリン酸エステルを含有することが好ましい。
その他の添加剤としては高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸およびその誘導体、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を挙げることができる。
【００８６】
これらの中でも無機粒子を用いることが特に好ましい。
さらにこれらの無機粒子について詳しく述べると、無機粒子の硬度としてはいわゆるモース硬度で３〜７であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３．５〜５．５が更に好ましい。モース硬度が３より小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またモース硬度が７より大きい場合にはサーマルプリンターヘッドに傷を発生する。
ここでモース硬度とはドイツの鉱物学者Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｍｏｈｓの考案に由来するもので、標準物質に対しての傷の付き方を元に硬度を数値化するものである。柔らかいものから順に１〜１０までの標準物質が指定されており、具体的には１が滑石（タルク）、２が石こう、３が方解石、４が蛍石、５がリン灰石、６が正長石、７が石英、８がトパーズ、９がコランダム、および１０がダイヤモンドである。モース硬度の数値はあくまでも相対的なものであり、絶対値ではない。
モース硬度が３〜７の無機粒子としては公知のものを用いることができ、例えば炭酸カルシウム（モース硬度３）、ドロマイト（ＭｇＣａ（ＣＯ３）２）（モース硬度３．５〜４）、酸化マグネシウム（モース硬度４）、炭酸マグネシウム（モース硬度３．５〜４．５）およびシリカ（モース硬度７）が挙げられる。これらの中では酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムがより好ましく、酸化マグネシウムが更に好ましい。
【００８７】
またこれら耐熱滑性層に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．３μｍ〜５μｍであることが好ましい。本発明においては平均粒子径が０．３μｍより小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またサーマルプリンターヘッドへの付着物を低減することもでず、平均粒子径が５．０μｍより大きい場合には高速プリント時のインクシートの変形はむしろ悪化し、同時にサーマルプリンターヘッドの削れと傷が大きくなってしまう。サーマルプリンターヘッドの傷および削れは、サーマルプリンターヘッド表面の電極発熱部を保護する絶縁層が傷付き、削れることでありサーマルプリンターヘッドの寿命が短くなる。平均粒子径としては０．３μｍ〜４．５μｍがより好ましく、０．４μｍ〜４μｍが更に好ましい。ここで平均粒子径はレーザー回折散乱法により求めた値である。粒子に光を照射して得られる回折散乱光強度の空間分布は粒子サイズによって各々異なるため、回折散乱光強度の空間分布を測定して解析することで粒子サイズ分布を求めることができレーザー解析散乱法として確立している。測定装置は（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズや（株）堀場製作所製  ＬＡシリーズ等の市販のものを使用することができる。
【００８８】
また無機粒子の形状は最大巾の球相当径に対する比が１．５〜５０であることが好ましい。１．５より小さい場合にはサーマルプリンターヘッドへの付着物を低減する効果がほとんどなく、またサーマルプリンターヘッドに傷を生ずる場合もある。この比の値が５０より大きい場合、例えば針状の無機粒子において針の直径が０．１２μｍで針の長さが８８μｍの場合にこの比は約７０であるが、外部応力により折れ易くこの形状を保ったまま耐熱滑性層に含有させることが困難である。
ここで無機粒子の最大巾の球相当径に対する比は無機粒子の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  略称「ＳＥＭ」）による観察から求めることができる。具体的な手順は以下の通りである。
【００８９】
無機粒子をＳＥＭで観察角度を変えて測定し、形状と長さ、厚みを測定する。
測定した形状と大きさから粒子体積を計算し、球相当径を求める。球相当径とは計算した粒子体積と等しい体積となる球の直径のことである。また、測定した長さ、厚みから粒子の最大巾を求める。粒子の最大巾とは粒子表面の２点を結んだ長さの中で最大のもののことであり、無機粒子が柱状の場合は柱の高さに相当し、無機粒子が針状の場合は針の長さに相当し、無機粒子が平板状の場合には主平面の最大巾に相当する。
個々の粒子について求めた最大巾を球相当径で除することで比の値を求めることができる。粒子形状が球の場合には、最大巾と球相当径は等しく比は１となり、粒子形状が立方体の場合には比の値は約１．４となり、粒子形状の球からのずれが大きくなるほど比の値は大きくなる。
粒子内に空隙がある場合には、粒子体積を正確に計算できないが、この場合には空隙が無い形状として計算して比を求めることとする。
【００９０】
耐熱滑性層に含有される個々の無機粒子の最大巾の球相当径に対する比の値は個々の粒子でその値に変動があるが、個々の粒子の比の平均が、耐熱滑性層中のモース硬度が３〜７の無機粒子全質量に対する５０質量％以上がこの比の値が１．５〜５０の範囲にあることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
また、この比は１．８〜４５がより好ましく、２〜４０が更に好ましい。
【００９１】
耐熱滑性層は、先に例示したようなバインダーに添加剤を加えた材料を溶剤中に溶解または分散させた塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの従来から公知の方法で塗布することによって形成される。０．１〜１０μｍ程度の膜厚が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度の膜厚である。
【００９２】
（基材シート）
本発明の感熱転写シートの基材シートは特に限定されず、必要とされる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知のいずれのものでも使用することができる。
例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルフィルムが挙げられる。
基材シートの厚さは、その強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜変更することができるが、好ましくは１〜１００μｍである。より好ましくは２〜５０μｍ程度のものであり、さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００９３】
（感熱転写記録方法）
本発明の感熱転写シートは感熱転写受像シートを使用して画像形成することが好ましい。本発明に用いられる感熱転写受像シートとしては、支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有するものが好ましくい。支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。その中でも耐水性支持体が好ましく用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙、合成紙を用いることができる。なかでもラミネート紙が好ましく、また、好ましいポリマーの例としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルメタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドして用いることもできる。
上記ポリマー中でもポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物を含有することが好ましく、ポリエステル、ポリ塩化ビニル共重合体あるいはこれらの混合物がさらに好ましい。本発明の感熱転写記録方法においては、一般に市販されている熱転写型プリンターを用いて上記の画像形成することが可能である。
本発明においては、プリンターのライン速度条件は０．５０ｍ秒／ライン以上０．７３ｍ秒／ライン以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは０．６５ｍ秒／ライン以上０．７３ｍ秒／ライン以下で行うことがより好ましい。なおライン速度が遅すぎる場合は、リボン切れなどの問題を引き起こすため好ましくなく、一方、０．７３ｍ秒／ラインを超える場合はリボンシワの発生頻度が多くなり好ましくない。
ここで、プリンターのライン速度はプリントの搬送方向と垂直の方向の画素１ラインを印字するのに必要な時間で定義される。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００９５】
（感熱転写シートの作製）
基材シートとして片面に易接着処理がされている厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ダイアホイルＫ２００Ｅ−６Ｆ、商品名、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように耐熱滑性層塗工液を塗布した。乾燥後、６０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に下記塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層（感熱転写層であり、下記では色素層と記す）および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各色素層の固形分塗布量は、０．８ｇ／ｍ２とした。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
【００９６】
耐熱滑性層塗工液１
アクリル系ポリオール樹脂                                ２６．０質量部
リン酸エステル                                            ９．８質量部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一工業製薬（株）製）
酸化マグネシウム                                          ０．５質量部
（モース硬度  ４、平均粒径１．２μｍ、粒子最大巾／球相当径の平均  ４．４）
ステアリルリン酸亜鉛                                      ０．６質量部
ステアリン酸亜鉛                                          ０．６質量部
ポリイソシアネート（５０％溶液）                        １７．５質量部
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒                        ７０質量部
【００９７】
耐熱滑性層塗工液２
アクリル系ポリオール樹脂                                ２６．０質量部
リン酸エステル                                            ９．８質量部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一工業製薬（株）製）
ステアリルリン酸亜鉛                                      ０．６質量部
ステアリン酸亜鉛                                          ０．６質量部
ポリイソシアネート（５０％溶液）                        １７．５質量部
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒                        ７０質量部
【００９８】
イエロー色素層塗工液
下記色素                                                  ３．９質量部
【００９９】
【化３】
2009137281.tif 000006
【０１００】
下記色素                                                  ３．９質量部
【０１０１】
【化４】
2009137281.tif 000007
【０１０２】
ポリビニルアセタール樹脂                                  ８．２質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製
アセトアセタール基の比率Ａ＝８２モル％）
離型剤                                                  ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤                                                  ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤                                                ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                ８４質量部
【０１０３】
マゼンタ色素層塗工液
下記色素                                                  ３．９質量部
【０１０４】
【化５】
2009137281.tif 000008
【０１０５】
下記色素                                                  ３．９質量部
【０１０６】
【化６】
2009137281.tif 000009
【０１０７】
ポリビニルアセタール樹脂                                  ８．２質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製
アセトアセタール基の比率Ａ＝８２モル％）
離型剤                                                  ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤                                                  ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤                                                ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                ８４質量部
【０１０８】
シアン色素層塗工液（Ｃ）
化合物  Ｃ−Ａ（表３記載）                                ３．９質量部
化合物  Ｃ−Ｂ（表３記載）                                ３．９質量部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ８．２質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製
アセトアセタール基の比率Ａ＝８２モル％）
離型剤                                                  ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤                                                  ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤                                                ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                ８４質量部
【０１０９】
化合物  Ｃ−ＡとＣ−Ｂの組み合わせとして以下の表３に記載の色素を使用した。なお化合物「１−１」〜「１−６」および「２−１」〜「２−２０」はそれぞれ上記の表１、２中の例示色素「１−１」〜「１−６」および「２−１」〜「２−２０」をそれぞれ示す。
感熱転写シート６、感熱転写シート７においてはＣ−Ａの色素はそれぞれ２−１、１−５のみで、この場合、７．８質量部使用した。
【０１１０】
【表３】
2009137281.tif 000010
【０１１１】
ここで、上記表３におけるＣ１〜Ｃ７の構造式を以下に示す。
【０１１２】
比較シアン色素（Ｃ１）
（特公平５−１５１９８号公報記載の例示化合物１−１）
【０１１３】
【化７】
2009137281.tif 000011
【０１１４】
比較シアン色素（Ｃ２）
（特公平５−１５１９８号公報記載の例示化合物１−２）
【０１１５】
【化８】
2009137281.tif 000012
【０１１６】
比較シアン色素（Ｃ３）
（特開平２−７４６８３号公報記載の例示化合物：第２表中の１）
【０１１７】
【化９】
2009137281.tif 000013
【０１１８】
比較シアン色素（Ｃ４）
（特開平２−７４６８３号公報記載の例示化合物：第１表中の１１）
【０１１９】
【化１０】
2009137281.tif 000014
【０１２０】
比較シアン色素（Ｃ５）
（特開平１０−１８１２２２号公報記載の例示化合物第２−７）
【０１２１】
【化１１】
2009137281.tif 000015
【０１２２】
比較用シアン色素（Ｃ６）
（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３６）
【０１２３】
【化１２】
2009137281.tif 000016
【０１２４】
比較用シアン色素（Ｃ７）  （Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６３）
【０１２５】
【化１３】
2009137281.tif 000017
【０１２６】
（転写性保護層積層体）
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．３ｇ／ｍ２、保護層０．５ｇ／ｍ２、接着層２．２ｇ／ｍ２とした。
【０１２７】
離型層塗工液
変性セルロース樹脂                                          ５．０質量部
（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学）
メチルエチルケトン                                          ９５．０質量
保護層塗工液
アクリル樹脂溶液（固形分４０％）                              ９０質量部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール（質量比１／１）                  １０質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂                                                  ２５質量部
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
下記紫外線吸収剤ＵＶ−１                                        １質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−２                                        ２質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−３                                        １質量部
下記紫外線吸収剤ＵＶ−４                                        １質量部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子）            ０．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                  ７０質量部
【０１２８】
【化１４】
2009137281.tif 000018
【０１２９】
（感熱転写受像シート１の作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．７ｇ／ｍ２、断熱層：８．７ｇ／ｍ２、受容層下層：２．６ｇ／ｍ２、受容層上層：２．７ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。
【０１３０】
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス                                    ２２．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス                                      ２．４質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                    ２．０質量部
下記エステル系ワックスＥＷ−１                              ２．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１                                      ０．０７質量部
下記界面活性剤Ｆ−２                                      ０．３６質量部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス                                    １２．０質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス                                    １２．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                  １０．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１                                      ０．０４質量部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス                                ６０．０質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）  
ゼラチン（１０％水溶液）                                  ３０．０質量部
下引き層
ポリビニルアルコール                                        ６．７質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス                          ６０．０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ  アンド  エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１                                      ０．０３質量部
【０１３１】
【化１５】
2009137281.tif 000019
【０１３２】
（感熱転写受像シート２の作製）
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、厚さ２００μｍ、商品名、(株)ユポ・コーポレーション製）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層、受容層の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は白色中間層１．０ｇ／ｍ２、受容層４．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、乾燥は各層１１０℃、３０秒間行った。
【０１３３】
白色中間層
ポリエステル樹脂                                            １０質量部
（バイロン２００、商品名、東洋紡(株)製）
蛍光増白剤                                                    １質量部
（Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）
酸化チタン                                                  ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                ９０質量部
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂                                １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業(株)製）
アミノ変性シリコーン                                          ５質量部
（信越化学工業(株)製、商品名、Ｘ２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン                                        ５質量部
（信越化学工業(株)製、商品名、Ｘ２２−３０００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）              ４００質量部
【０１３４】
（感熱転写受像シート３の作製）
感熱転写受像シートとして、特開昭６２−１６９６９４号公報の実施例に記載のポリカーボネートＣ（可塑剤あり）の水準と同様の方法で作成した。
【０１３５】
（画像形成、ライン速度）
上記各感熱転写シートと上記各感熱転写受像シートを組み合わせて用いて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ−２０００  富士フイルム（株）製）をライン速度が変更できるように改造した上で、１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズ画像の出力を行った。熱転写型プリンターのライン速度条件は以下のように条件Ａ〜Ｄまで変化させた。
【０１３６】
【表４】
2009137281.tif 000020
【０１３７】
これらは２５℃相対湿度５０％環境においてプリントを行った。
【０１３８】
（画像欠陥評価）
画像としてシアンのＤｍａｘ濃度画像をそれぞれ連続１００枚出力し、それら、インクシートと感熱転写受像シートを合わせてプリントする時のスジ状のリボンシワの数をカウントしその数を画像欠陥の指標とし、以下のように５段階で評価した。
１（リボンシワ発生なし。非常によい）
２（リボンシワ発生１枚  よい）
３（リボンシワ発生２ないし３枚  許容できる）
４（リボンシワ発生  ４〜９枚  許容できない場合が多い）
５（しわ発生１０枚以上  許容できない）
得られた結果を下記表５の画像欠陥（リボンシワの評価）の項目に示した。
【０１３９】
【表５】
2009137281.tif 000021
【０１４０】
ここで、上記比較例１は特公平５−１５１９８号公報の色素の組み合わせに相当し、比較例２は特開平２−７４６８３号公報の色素の組み合わせに相当し、比較例３は特開平１０−１８１２２２号公報の色素の組み合わせに相当する。
【０１４１】
さらに組み合わせる感熱転写受像シートを感熱転写受像シート２、感熱転写受像シート３に変更して同様の評価を行ったところ、感熱転写受像シート１の場合と同様の結果が得られた。
この結果より、本発明の感熱転写シートは、感熱転写シートのシワに由来する画面故障（リボンシワ）が少ない良好な記録物が得られることが明らかである。転写濃度や、光堅牢性、感熱転写シートの経時安定性についても良好な結果であった。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１のインクシート８のシアン色素層におけるバインダーであるポリビニルアセタール樹脂の種類をＫＳ−１から６０００−ＣＳ（商品名、電気化学（株）製  アセトアセタール基の比率Ａ＝５８モル％）に変更した以外はインクシート８と同様にして、インクシート１６を作製し、同様にインクシート８のシアン色素層のポリビニルアセタール樹脂の種類をＫＳ−１から５０００−Ｄ（商品名、電気化学（株）製  アセトアセタール基の比率Ａ＝６６モル％）に変更した以外はインクシート８と同様にしてインクシート１７を作製し、それぞれ感熱転写受像シート１と組み合わせて、実施例１と同様の実験を行った。
この結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
2009137281.tif 000022
【０１４４】
上記表６から、ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基のモル比率Ａを６０モル％以上とすることで画像欠陥が１段良化していることがわかる。