(57)【要約】【課題】  表面硬度と低収縮性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物およびハードコートフィルムを得る。【解決手段】  ２-ヒドロキシ-１、３-ジメタクリロキシプロパンとポリイソシアネートを反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが無くなった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートオリゴマーを得る。次いで開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを加え、溶媒として酢酸エチルを用い活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートモノマーが水酸基を含有する２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーであり、前記ポリイソシアネートが３官能のイソシアヌレート型のポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を透明基材上に塗布、硬化してなることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに変わり自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されており、最近ではプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイやタッチパネル、パーソナルコンピュータなどのディスプレイ用としても広く用いられている。
【特許文献１】特開２００２−２２０４８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルムはガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を解消するために多官能アクリレートモノマーを主成分とした紫外線硬化型樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗工したハードコートフィルムが用いられている。しかし、多官能アクリレートモノマーの官能基数が大きい程、表面硬度は良好であるが硬化時の樹脂収縮に起因する反りが大きくなる。これを解消するために多官能アクリレートモノマーの一部を硬化収縮の少ない単官能もしくは２官能アクリレートモノマーに置き換えることにより反りを低減することができるが、表面硬度の著しい劣化が問題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１の発明は、
（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。
請求項２の発明は、
前記（メタ）アクリレートモノマーが水酸基を有した２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーからなり、かつ前記ポリイソシアネートが３官能のイソシアヌレート型のポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物である。
請求項３の発明は、
前記活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を透明基材上に塗布硬化してなることを特徴とするハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、嵩高い３官能のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを用いて反応させ得たウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とすることで、活性エネルギー線硬化時に立体的に架橋することで硬化収縮が抑制され、表面硬度と低収縮性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物およびハードコートフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるウレタンアクリレートオリゴマーは、水酸基を有した２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーと３官能のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを無溶剤下、有機溶剤下でウレタン反応により合成することが出来る。
【０００７】
水酸基を含有する２〜３官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、２-ヒドロキシ-１、３-ジメタクリロキシプロパン、２-ヒドロキシ-１-アクリロキシ-３-メタクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００８】
３官能のイソシアヌレート型のポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば市販品としてはＤー１７０Ｎ、Ｄー１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ（三井武田ケミカル株式会社製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）等が挙げられる。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハ−ドコート樹脂組成物には光重合開始剤を含有させてなることが好ましい。光重合開始剤としては光によりラジカルを発生するものであれば制限はなく各種公知のものを使用することができる。ラジカル型重合開始剤としては、ベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）、ダロキュア−１１７３（メルク社製、商品名）などの光開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、ジアセチルパーオキサイド、ジプロピルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジカプリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｐ，ｐ−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ−ジメトキシベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ−ジメチルベンゾイルパーオキサイドなどの熱開始剤が挙げられる。
【００１０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハ−ドコート樹脂組成物には、各種多官能（メタ）アクリレートを配合することができる。主として多官能のアクリレート及びメタクリレートが使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。
【００１１】
アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。アクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。
【００１２】
メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
この他に有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
【００１４】
その他、各種添加剤、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等などを配合材料としてもよい。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物が塗布される基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。
【００１６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物のフィルムへの塗布方法、塗布厚については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディッピング法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１μｍ〜２０μｍとすることが好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、２０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は、前述した各種基材に塗工したのち、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。活性エネルギー線としては、紫外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、価格、生産性の観点から一般的に紫外線や電子線が用いられる。
【００１９】
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化してもよい。
【００２０】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００２１】
２-ヒドロキシ-１，３-ジメタクリロキシプロパン（新中村化学工業株式会社製  商品名ＮＫエステル７０１  固形分１００％）１００重量部とポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名コロネートＨＸ）７７重量部を２５℃で１０時間撹拌、反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが無くなった時点で反応を終了させる。
【００２２】
上記のようにして作製したウレタンアクリレートオリゴマー固形分１００重量部に対し、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製  商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用い固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００２３】
２-ヒドロキシ-１-アクリロキシ-３-メタクリロキシプロパン（新中村化学工業株式会社製  商品名ＮＫエステル７０１Ａ  固形分１００％）１００重量部とポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名コロネートＨＸ）８２重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００２４】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトアクリレートＰＥ-３Ａ  固形分１００％）１００重量部とポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名コロネートＨＸ）３３重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００２５】
比較例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトアクリレートＰＥ-３Ａ  固形分１００％）１００重量部と２、４-トルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名コロネートＴ）１６重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００２６】
比較例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトアクリレートＰＥ-３Ａ  固形分１００％）１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名ＨＤＩ）１６重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００２７】
比較例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトアクリレートＰＥ-３Ａ  固形分１００％）１００重量部と３官能のアダクト型のポリイソシアネート（ポリウレタン工業株式会社製  商品名Ｄ-１１０Ｎ  固形分７５％）７５重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例４
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトアクリレートＰＥ-３Ａ  固形分１００％）１００重量部と３官能のヴュレット型のポリイソシアネート（ポリウレタン工業株式会社製  商品名Ｄ-１６５Ｎ  固形分１００％）５６重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００２９】
比較例５
２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトエステルＨＯＡ  固形分１００％）１００重量部と２、４-トルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製  商品名コロネートＴ）７５重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３０】
比較例６
２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトエステルＨＯＡ  固形分１００％）１００重量部と３官能のアダクト型のポリイソシアネート（ポリウレタン工業株式会社製  商品名Ｄ-１１０Ｎ  固形分７５％）３４５重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３１】
比較例７
２-ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製  商品名ライトエステルＨＯＡ  固形分１００％）１００重量部と３官能のヴュレット型のポリイソシアネート（ポリウレタン工業株式会社製  商品名Ｄ-１６５Ｎ  固形分１００％）２５９重量部を用い実施例１と同様にして固形分８０％の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。
【００３２】
実施例、比較例で作製した活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物を１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射してそれぞれハードコートフィルムを得た。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2009062423.tif 000002
【００３４】
試験・評価方法
（１）反りの測定
塗工したハードコートフィルムを１０ｃｍ平方角に切り取り、平滑なガラス板上に置く。フィルムの中心をガラス棒で押さえた状態でガラス板からのフィルム四隅の高さを測定し、平均値として算出した。
（２）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。