(57)【要約】【課題】高感度であり、且つ保存安定性に優れたフォトマスク材料、及び該フォトマスク材料を用いて作製された解像度の高いフォトマスクを提供する。【解決手段】透明基材上に、（Ａ）遮光材料、（Ｂ）特定構造の増感色素、（Ｃ）ラジカル、酸または塩基を生成しうる開始剤化合物、及び（Ｄ）ラジカル、酸または塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物を含有する感光性層を有することを特徴とするフォトマスク材料、及び該フォトマスク材料を用いて作製されたフォトマスク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、（Ａ）遮光材料、（Ｂ）下記一般式（１）で表される増感色素、（Ｃ）ラジカル、酸または塩基を生成しうる開始剤化合物、及び（Ｄ）ラジカル、酸または塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物を含有する感光性層を有することを特徴とするフォトマスク材料。
【化１】
2009237555.tif 000040
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。］
【請求項２】
前記（Ｂ）開始剤化合物が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びメタロセン化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク材料。
【請求項３】
前記（Ａ）一般式（１）で表される増感色素における酸性核が、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、又は２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフォトマスク材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク材料を、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたことを特徴とするフォトマスク。
【請求項５】
４００ｎｍ〜４１０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて画像様露光された後、現像することにより作製されたことを特徴とする請求項４に記載のフォトマスク。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスク材料及びフォトマスクに関し、より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスク材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、金属クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスク材料である。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
また、他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスク材料を用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスク材料が有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
【０００６】
ところで、フォトマスクの作製に黒色材料等の遮光材料を感光性層に含有するフォトマスク材料を用いる場合、露光により画像形成を行う際に遮光材料料が露光光を吸収してしまう為、強い露光条件で露光する必要がある。しかし、強い露光条件で露光すると、非硬化部であるべき部分が硬化してしまうという予期せぬ硬化反応が起こってしまうことがあり、得られるフォトマスクの解像度が低下するという問題があった。また、低感度なフォトマスク材料の使用は、特にレーザー露光により画像形成をする際において、生産性低下又は描画不能といった問題を招来する。例えば、感光性に優れた光開始系を適用した光重合性組成物として種々のものが開示されているが（例えば、非特許文献２、３参照。）、これらの文献に開示されるような光重合性組成物は、フォトマスク材料における感光性層のように、高濃度に遮光材料を含有させる必要がある用途に適用した場合には充分な感度を発揮し得ない。
【０００７】
レーザーに関しては、近年、例えばＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。
【０００８】
また、レーザーによる走査露光に供されるフォトマスク材料が有する課題としては、レーザー光照射部と未照射部において、形成される画像のオン−オフをいかに拡大できるかという課題、つまり高感度と保存安定性の両立という課題がある。
フォトマスク材料の高感度化に関しては、通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化するため、感光性層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。しかし、遮光性能の高い着色層を有するフォトマスクを形成するために、高濃度に遮光材料を含有しつつも、特に３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域のレーザーによる走査露光に供しうる高感度な光重合性組成物は提供されていない。また、保存安定性に関しては、感光性層が光重合開始剤化合物や増感色素として結晶性を有するものを含有するような場合には、これらが保存時に感光性層表面に泣き出し又は析出してしまう場合があり、このことは、光照射による活性ラジカル発生量を減少させるため、フォトマスク材料の保存安定性を悪化させる要因の１つになっていた。
【０００９】
このように、高感度と保存安定性とを両立させたフォトマスク材料は未だ提供されておらず、従来にはない新たな技術が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【非特許文献２】ブルース  Ｍ  モンロー（Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅ）ら著、ケミカルレヴュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ）、９３巻、（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８
【非特許文献３】Ｒ．Ｓ．デビッドソン（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ）著、ジャーナル  オブ  フォトケミストリー  アンド  バイオロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  ）Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７３巻、（１９９３年）、ｐｐ．８１−９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高感度であり、且つ保存安定性に優れたフォトマスク材料、及び該フォトマスク材料を用いて作製された解像度の高いフォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  透明基材上に、（Ａ）遮光材料、（Ｂ）下記一般式（１）で表される増感色素、（Ｃ）ラジカル、酸または塩基を生成しうる開始剤化合物、及び（Ｄ）ラジカル、酸または塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物を含有する感光性層を有することを特徴とするフォトマスク材料。
【００１４】
【化１】
2009237555.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００１６】
＜２＞  前記（Ｂ）開始剤化合物が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びメタロセン化合物から選ばれる化合物であることを特徴とする＜１＞に記載のフォトマスク材料。
＜３＞  前記（Ａ）一般式（１）で表される増感色素における酸性核が、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、又は２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスク材料。
＜４＞  ＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフォトマスク材料を、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたことを特徴とするフォトマスク。
＜５＞  ４００ｎｍ〜４１０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて画像様露光された後、現像することにより作製されたことを特徴とする＜４＞に記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高感度であり、且つ保存安定性に優れたフォトマスク材料、及び該フォトマスク材料を用いて作製された解像度の高いフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のフォトマスク材料、及び該フォトマスク材料を用いて作製されたフォトマスクについて説明する。
【００１９】
［フォトマスク材料］
本発明のフォトマスク材料は、透明基材上に、（Ａ）遮光材料、（Ｂ）下記一般式（１）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）、（Ｃ）ラジカル、酸または塩基を生成しうる開始剤化合物（以下、適宜「開始剤化合物」と称する。）、及び（Ｄ）ラジカル、酸または塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物（以下、適宜「重合性化合物」と称する。）を含有する感光性層を有することを特徴とする。
【００２０】
【化２】
2009237555.tif 000003
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００２２】
上記の構成を有する本発明のフォトマスク材料は、高感度であり、且つ保存安定性に優れたフォトマスク材料である。より詳細には、本発明のフォトマスク材料は、感光性層に特定増感色素と開始剤化合物とを含有することにより、遮光性能の高い着色層を有するフォトマスクを得るために、光学濃度の高い黒色材料等の遮光材料を感光性層に含有する場合であっても、高感度（特に３５０ｎｍから４５０ｎｍ付近の波長に対して高感度）であり、且つ保存安定性にも優れる。さらに、本発明のフォトマスク材料はセーフライト適性にも優れる。さらに、本発明のフォトマスク材料は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長の光に対し特に高感度であることから、セーフライト適性に優れ、また、安価な短波半導体レーザーを用いて直接描画することができることから、作業効率が高く、経済性にも優れたフォトマスク材料である。以下、本発明のフォトマスク材料における各構成要素について説明する。
【００２３】
〔透明基材〕
本発明のフォトマスク材料における透明基材としては、ガラス板（例えば、石英、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基材を適用することができる。透明基材の厚さは、フォトマスク材料によって適宜設定することができるが、１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
〔感光性層〕
本発明のフォトマスク材料における感光性層は、（Ａ）遮光材料、（Ｂ）特定増感色素、（Ｃ）開始剤化合物、及び（Ｄ）重合性化合物する感光性層である。（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のうち、（Ｂ）特定増感色素と（Ｃ）開始剤化合物とで、当該感光性組成物における光開始系を構成する。この系においては、（Ｂ）特定増感色素が光吸収することで生じた電子励起状態による、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用により、開始剤化合物が化学変化を起こし、ラジカル、酸又は塩基を生成する。また、感光性層は、アルカリ可溶性の高分子バインダーを含有することが好ましい。
【００２５】
本発明における感光性層は、近紫外光ないし可視光で画像形成、すなわち、近紫外光ないし可視光による像様の露光後現像処理することにより、像形成が可能である。本発明における感光性層は、特に、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いた露光による画像形成に好適である。
【００２６】
＜（Ａ）遮光材料＞
感光性層は遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上であることを要し、好ましくは、３．０以上であるものを指す。
【００２７】
本発明における遮光材料は、フォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
遮光材料として具体的には、金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料、その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明に適用しうる遮光材料について詳細に説明する。
【００２８】
−金属粒子−
遮光材料として金属粒子を用いる場合、該金属粒子は、１種の金属からなるものであっても、２種以上の金属を組み合わせたものであってもよく、合金であってもよい。また、金属粒子は、金属と金属化合物との複合微粒子であってもよい。遮蔽能力、耐光性、耐熱性の観点からは、遮光材料として、金属化合物を含む粒子を好適に用いることができる。
【００２９】
金属粒子に含まれる好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、カルシウム、イリジウム、及びこれらの合金、より好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種である。とりわけ銀が粒子が好ましく（銀としてはコロイド銀が好ましい）、銀錫合金部を有する粒子も好適である。銀錫合金部を有する粒子については後述する。
【００３０】
金属化合物とは、前記金属と金属以外の他の元素との化合物である。金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のし易さからは、硫化物の粒子が好ましい。
金属化合物の例としては、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどがあるが、色調、微粒子形成のしやすさや安定性の観点から、硫化銀が特に好ましい。
【００３１】
複合粒子は、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になったものをいう。例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、金属化合物と金属とはそれぞれ１種でも２種以上であってもよい。
金属化合物と金属との複合微粒子の具体例としては、銀と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅（II）の複合微粒子などが好適に挙げられる。
【００３２】
遮光材料として複合粒子が用いられる場合、該複合粒子としては、コア・シェル構造を有する複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものである。
コア・シェル型の複合粒子を構成するシェル材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、Ｇａ、Ａｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩや、これらの固溶体及びこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体から選ばれる少なくとも１種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
シェル材料は、反射率を低下させる目的で屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
好ましいコア材料としては、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００３３】
コア・シェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法としては、以下の（１）及び（２）が挙げられる。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより、金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法である。この方法により粒子の表面が硫化されてコア・シェル粒子が形成できる。
この場合、用いる金属粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
（２）金属粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法であり、例えば、金属塩溶液に還元剤を添加して、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、次いで硫化物を添加して、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成する方法である。
【００３４】
金属粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
【００３５】
例えば、棒状の銀微粒子は、球形銀微粒子を種粒子としてその後、銀塩を更に添加し、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下でアスコルビン酸など比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀棒やワイヤーが得られる。これは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２，１４，８０−８２に記載がある。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１４，１８３−１８９になされている。
また、電気分解を用いた方法として、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１，４９，９１−９５やマイクロ波を照射することにより銀棒を生成する方法がＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００４，１９，４６９−４７３に記載されている。逆ミセルと超音波の併用した例として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００３，１０７，３６７９−３６８３が挙げられる。
金粒子に関しても同様に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ１９９９，１５，７０１−７０９、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
棒状の粒子の形成方法は、前記記載の方法を改良（添加量調整、ｐＨ制御）しても調製できる。
【００３６】
銀錫合金部を有する粒子としては、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含む。
銀錫合金部を有する粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
銀錫合金部を有する粒子は、黒濃度が高く、少量で或いは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。
【００３７】
−顔料、その他の粒子−
遮光材料としては、顔料、その他の粒子を用いることができる。
顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。遮光材料として顔料を用いる場合、顔料を単独で用いてもよいし、上記の金属粒子と共に用いてもよい。
【００３８】
顔料、その他の粒子としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色材料からなる粒子が挙げられる。
【００３９】
黒色顔料としては、例えば、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、及びカーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ（ピグメント・ブラック）７（カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）が好ましい。市販品として、三菱カーボンブラック  ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、三菱カーボンブラック  ＃５（三菱化学（株）製）が挙げられる。
チタンブラックの例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＮやこれらの混合物が好ましい。市販品として、三菱マテリアルズ（株）製の（商品名）１２Ｓや１３Ｍが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、上記以外の公知の顔料を遮光材料として用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
【００４１】
以下、本発明において使用可能な他の顔料等の粒子を以下に列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
具体的な例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００４２】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【００４３】
顔料を金属系粒子と共に用いる場合には、金属系粒子の色相と補色関係にあるものを用いることが望ましい。また、顔料は１種でも２種以上を組み合せて用いてもよい。好ましい顔料の組合わせとしては、赤色系及び青色系の互いに補色関係にある顔料混合物と黄色系及び紫色系の互いに補色関係にある顔料混合物との組合せや、前記の混合物に更に黒色の顔料を加えた組み合わせや、青色系と紫色系と黒色系との顔料の組合せを挙げることができる。
【００４４】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性層に含有される全遮光材料中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性層を色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００４５】
黒色材料等の遮光材料は、１μｍ以下の平均粒径を有するものが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものがより好ましい。
【００４６】
なお、感光性組成物に含まれる黒色顔料等の顔料は、分散剤により分散されていることが好ましい。
【００４７】
感光性組成物固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクの濃度やフォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４８】
＜（Ｂ）特定増感色素＞
本発明における特定増感色素は、下記一般式（１）で表される増感色素である。
【００４９】
【化３】
2009237555.tif 000004
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００５１】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、（Ｂ）成分として、感光性組成物中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００５２】
一般に、増感色素／開始剤化合物からなる光開始系の増感機構は（ａ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（ｂ）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（ｃ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、といった経路が知られるが、特定増感色素は、これら何れのタイプの増感反応をも優れた効率で引き起こすものである。
【００５３】
本発明者らは、本発明のフォトマスク材料が発揮する高感度及び優れた保存安定性は、感光性層が特定増感色素を必須成分として含有することに依拠するものであることを見出した。その作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
まず、特定増感色素が高感度化に寄与する要因としては、特定増感色素は、高強度の発光（ケイ光及び／又はリン光）スペクトルを示すことから、一つの可能性として、特定増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、開始剤化合物との反応の効率化に作用していることが推測される。その他の可能性としては、特定増感色素の分子構造が、増感反応初期過程（電子移動等）の効率化や、さらに、開始剤化合物分解にいたる後続反応の効率化に寄与している可能性もある。
次に、特定増感色素が保存安定性の向上に寄与する要因としては、特定増感色素は、自然経時条件下における色素凝集、会合等が少ないことから、増感効率の低下が抑制されるものであることが影響しているものと推測される。増感色素は、光開始反応において重要な役割を果たしており、感光性組成物中での凝集又は会合は、露光によるラジカル発生量の減少（感度減少）、即ち保存安定性の減少に大きく影響することから、色素凝集、会合等が少ない特定増感色素は、フォトマスク材料の保存安定性の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００５４】
以下、一般式（１）で表される増感色素（特定増感色素）について詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【００５５】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【００５６】
一般式（１）における酸性核の具体例としては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−インダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニン及びそのＮ置換誘導体、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核（例えば、３−エチル−１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアノフテノン−１，１−ジオキサイド等）、２−チオー２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チアゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チアゾリジノン等）、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（すなわち、擬ヒダントイン核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（すなわち、ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（すなわち、チオヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）、フラン−５−オン核、チオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核、などが挙げられる。
これらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、さらに好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【００５８】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表されるアルキル基が、置換アルキル基である場合における置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団から構成される基が挙げらられる。置換アルキル基が有する置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2��及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2を）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が挙げあれる。ヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例として特に好ましくは、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される置換アルキル基が、置換基として有するアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００６６】
上記置換基とアルキレン基とを組み合わせることにより得られる、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでも、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。
【００６８】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７で表される好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７として好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１及びＲ３のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（１）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさらに好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７として、これらの置換基が好適である要因は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上すること（感度向上効果）、芳香族環のオルト位に置換基を有するため、置換基Ｘがネジレ構造を取り、増感色素同士が凝集し難くく、感光性層中での凝集が抑制されること（保存安定性向上効果）が考えられる。
【００７１】
また、Ｒ４のより好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、及び炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。
【００７２】
特定増感色素の内でも、下記一般式（２）〜（８）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。これらの中でも、特定増感色素としては、一般式（２）で表される増感色素が最も好ましい。
【００７３】
【化４】
2009237555.tif 000005
【００７４】
一般式（２）〜（８）中、Ｘ１〜Ｘ４及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。ここで、一般式（２）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ２０で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（１）における一価の非金属原子団と同義であり、好ましい範囲も同様である。
さらに、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。ＹとしてはＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
【００７５】
以下に、本発明に係る特定増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ−１〜例示化合物Ｄ−３３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化５】
2009237555.tif 000006
【００７７】
【化６】
2009237555.tif 000007
【００７８】
【化７】
2009237555.tif 000008
【００７９】
【化８】
2009237555.tif 000009
【００８０】
特定増感色素の合成方法について述べる。
特定増感色素は、例えば、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環又はヘテロ環と、の縮合反応によって合成することができる。かかる合成方法は、特公昭５９−２８３２９号公報を参照することができる。特定増感色素の合成方法の１つとしては、例えば、下記反応式（ａ）に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基（Ｂａｓｅ）存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
【００８１】
【化９】
2009237555.tif 000010
【００８２】
特定増感色素に関しては、さらに、感光性層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、特定増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、感光性層（露光膜）の高強度化や、露光後の感光性層からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
【００８３】
また、特定増感色素と後述する開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度が低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【００８４】
さらに、アルカリ系、あるいは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、特定増感色素に、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）を導入することが有効である。特にエステル型の親水性基は、感光性層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光性層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために、特定増感色素に適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【００８５】
特定増感色素としては、前記一般式（１）で表される増感色素を少なくとも一種用いればよく、この一般式（１）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、特定増感色素を２種以上併用することで、感光性層への相溶性を高めることができる。
特定増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光性層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、特定増感色素に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を併用することもできる。
【００８６】
感光性層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受ける
ので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。
【００８７】
例えば、本発明のフォトマスク材料における感光性層を比較的薄い膜厚とする場合には、増感色素の添加量は、感光性層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は、特定増感色素の添加量と感光性層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光性層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、あるいは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量がフォトマスク材料として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光性層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光性層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００８８】
特定増感色素の添加量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００８９】
＜（Ｃ）開始剤化合物＞
次に、本発明における開始剤化合物について説明する。
本発明における開始剤化合物とは、エネルギーの付与により、併存する付加重合性化合物の重合（架橋）反応を開始、進行させる開始種となるラジカル、酸又は塩基を生成する化合物を指す。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。
開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上充分な感度が得られないが、特定増感色素と開始剤化合物とを併用する一つの態様として、これらを適切な化学的方法（増感色素と、開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。このような技術思想は、例えば、特許第２７２０１９５号公報に開示されている。
【００９０】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の、（１）から（３）の初期化学プロセスを経て活性種を生成するものと考えられる。すなわち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、である。個々の、開始剤化合物が上記（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における、特定増感色素の大きな特徴は、これらの何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示すことにある。
【００９１】
具体的な開始剤化合物は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、前記（１）、（２）の機能を有する他の化合物群としては、さらに、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００９２】
以下、好ましい開始剤化合物の具体例に関し、（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの、（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成しうるもの、及び（ｃ）その他のもの、に分類して説明するが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多く、本発明はこれらの反応機構に関する記述に制限を受けるものではない。
【００９３】
（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、Polymer Preprints, Jpn., 41 (3) 542 (1992)に記載れている）。活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−ｓ−トリアジン類の他、M.P.Hutt, E.F.Elslager及びL.M.Merbel著, Journal of Heterocyclic Chemistry, 7, 511 (1970)に記載される合成方法により当業者が容易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、ドイツ特許２６４１１００号、同３３３３４５０号、同３０２１５９０号、同３０２１５９９号の各明細書に記載される化合物等が好適に使用できる。
【００９４】
窒素−窒素結合もしくは、含窒素ヘテロ環−含窒素ヘテロ環結合を有する化合物：還元的に結合解裂を起こす（例えば、J.Pys.Chem., 96, 207 (1992)に記載されている）。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。生成する活性種はロフィンラジカルであり、必要に応じ水素供与体との併用で、ラジカル連鎖反応を開始するほか、ロフィンラジカルによる酸化反応を用いた画像形成も知られる（Ｊ.Imaging Sci., 30, 215 (1986)に記載される）。
【００９５】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる（例えば、Polym.Adv.Technol., 1, 287 (1990)に記載されている）。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。活性種としてラジカルを  発生しうる。
【００９６】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、J.Photopolym.Sci.Technol., 3, 149 (1990)に記載されている）。具体的には例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有しても良いベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号，同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９７】
活性エステル類：スルホン酸やカルボン酸のニトロベンジルエステル類、スルホン酸やカルボン酸とＮ-ヒドロキシ化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドやオキシム等）とのエステル類、ピロガロールのスルホン酸エステル類、ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸
エステル類等は還元的に分解しうる。活性種としては、ラジカル、酸、を発生しうる。具体的な、スルホン酸エステル類の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、同０３８８３４３号、米国特許３９０１７１０号、同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、同０１０１１２２号、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号，特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられ、さらに、例えば下記に示すような化合物が挙げられる。（式中、Ａｒは置換されてもよい芳香族基又は脂肪族基を表す。）
【００９８】
【化１０】
2009237555.tif 000011
【００９９】
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的には例えば、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報に開示されている。
【０１００】
また、活性種として塩基を生成することも可能であり、例えば下記のような化合物群が知られる。式中Ｒは置換されても良い脂肪族基又は芳香族基を表す。
【０１０１】
【化１１】
2009237555.tif 000012
【０１０２】
ジスルホン類：還元的にＳ−Ｓ結合解裂を起こし酸を発生しうる。例えば特開昭６１−１６６５４４号公報に記載されるようなジフェニルジスルホン類が知られる。
【０１０３】
（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる（例えば、J.Am.Chem.Soc., 112, 6329 (1990)に記載される）。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１０４】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる（例えば、J.Am.Chem.Soc., 116, 4211 (1994)に記載される）。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０１０５】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１０６】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０１０７】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１０８】
（ｃ）その他
増感機構は明確ではないが、開始剤化合物として機能しうるものも多い。チタノセン、フェロセン等の有機金属化合物や芳香族ケトン、アシルフォスフィン、ビスアシルフォス
フィン類等が挙げられ、活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。
【０１０９】
以下、本発明に使用しうる開始剤化合物の内、感度や安定性に特に優れる好ましい化合物群を具体的に例示する。
【０１１０】
（１）ハロメチルトリアジン類
下記式［ＩＩ］で表される化合物が挙げられる。特にラジカル発生、酸発生能にすぐれる。
【０１１１】
【化１２】
2009237555.tif 000013
【０１１２】
式［ＩＩ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ1は−ＣＸ'3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1'、−ＮＲ1'2、−ＯＲ1'を表す。ここでＲ1'はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｘ'はハロゲン原子を表す。Ｒ1は−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【０１１３】
このような化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第３３３７０２４ 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化１３】
2009237555.tif 000014
【０１１５】
【化１４】
2009237555.tif 000015
【０１１６】
また、F. C. Schaefer等による J. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１１７】
さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化１５】
2009237555.tif 000016
【０１１９】
更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化１６】
2009237555.tif 000017
【０１２１】
（２）チタノセン類
開始剤化合物として特に好適に用いられる、チタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性種を発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号の各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【０１２２】
さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【０１２３】
（３）ボレート塩化合物
下記式［ＩＩＩ］で表されるボレート塩類はラジカル発生能に優れる。
【０１２４】
【化１７】
2009237555.tif 000018
【０１２５】
式［ＩＩＩ］中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の複素環基を示し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０１２６】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、下記の基、
【０１２７】
【化１８】
2009237555.tif 000019
【０１２８】
（ここでＲ55、Ｒ56は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ57（ここでＲ57は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ58又は−ＯＲ59（ここでＲ58は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。
【０１２９】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基、又は炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。
【０１３０】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【０１３１】
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【０１３２】
また、上記Ｒ51〜Ｒ54の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。さらに置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
【０１３３】
式［ＩＩＩ］で示される化合物例としては具体的には米国特許第３５６７４５３号、同４３４３８９１号、ヨーロッパ特許第１０９７７２号、同１０９７７３号の各明細書に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【０１３４】
【化１９】
2009237555.tif 000020
【０１３５】
（４）ヘキサアリールビイミダゾール類
安定性に優れ、高感度なラジカル発生が可能である。具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３６】
（５）オニウム塩化合物
周期律表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉのオニウム化合物は感度にすぐれた開始剤化合物である、特にヨードニウム塩やスルホニウム塩、とりわけ、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム塩化合物は感度と保存安定性の両方の観点で極めて優れている。酸、及び／又はラジカルの発生が可能であり、これらは目的に応じて、使用条件を適宜選択することで使い分けることができる。具体的には以下の化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化２０】
2009237555.tif 000021
【０１３８】
【化２１】
2009237555.tif 000022
【０１３９】
【化２２】
2009237555.tif 000023
【０１４０】
【化２３】
2009237555.tif 000024
【０１４１】
（６）有機過酸化物
有機過酸化物型の開始剤化合物を用い場合、活性種としてラジカルの発生を非常に高感度で行うことができる。
【０１４２】
本発明に使用しうる有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオ
キサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１４３】
これらの中で、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
開始剤化合物の好ましい例としては、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、特に好ましい開始剤化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１４４】
以上述べた開始剤化合物に関しても、先の特定増感色素と同様、さらに、感光性層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、特定増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他の開始剤化合物パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１４５】
これらの開始剤化合物の使用法に関しても、先述の増感色素同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光性層への相溶性を高めることができる。
【０１４６】
感光性層における開始剤化合物の総含有量は、感光性層を構成する全固形分中、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１４７】
＜（Ｄ）ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物＞
本発明における「ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物」は上述の光開始系の光反応により生じた、活性種の作用により、その物理的もしくは化学的特性が不可逆的に変化して、硬化反応、発色、消色反応などが生じる化合物であり、このような性質を有するものであれば特に制限なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系に挙げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。
【０１４８】
光開始系から生成したラジカル、酸、及び／又は塩基により、変化する重合性化合物の特性としては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率等の分子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含む。
【０１４９】
例えば、重合性化合物として、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生成するラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可能である。そのような例は、例えば、J.Am.Chem.Soc.，１０８，１２８（１９８６年）、J.Imaging.Soc.，３０、２１５（１９８６年）、Israel.J.Chem.，２５、２６４（１９８６年）に開示されている。
【０１５０】
本発明における感光性層は、ラジカル、酸、及び／又は塩基により反応する重合性化合物、具体的には、付加重合又は、重縮合可能な化合物を用い、特定増感色素及び開始剤化合物を含む開始系と組み合わせることにより形成された感光性層であることが好ましい。
【０１５１】
このような重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物（エチレン性不飽和結合含有化合物等）やカチオン重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エポキシ化合物等）が用いられ、そのような例は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブック、工業調査会刊（１９８９）や、高分子、第４５巻，７８６（１９９６）等に記載される。また、（Ｄ）成分）としてチオール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わせた組成物もよく知られる。
【０１５２】
重合性化合物として酸分解性の化合物を用い、光酸発生剤と組み合わせることも有用である。例えば、側鎖や、主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により溶解性や親疎水性等を変化させる材料は光分解型感光性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されている。そのような具体例は例えば、ACS.Symp.Ser.242,11(1984).、特開昭６０−３６２５号、米国特許第５１０２７７１号，同５２０６３１７号，同５２１２０４７号，特開平４−２６８５０号，特開平３−１９２１７３１号，特開昭６０−１０２４７号，特開昭６２−４０４５０号等が挙げられる。
【０１５３】
本発明における重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合含有化合物が好ましい。
エチレン性不飽和結合含有化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物であり、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【０１５４】
エチレン性不飽和結合含有化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【０１５５】
エチレン性不飽和結合含有化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１５６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１５７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【０１５８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１５９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６０】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（ｍ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ                  （ｍ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨあるいはＣＨ3を示す。）
【０１６２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，  ３００〜３０８ぺ−ジ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光性層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【０１６３】
感光性層中における重合性化合物の含有量としては、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部であである。
【０１６４】
＜（Ｅ）高分子バインダー＞
本発明における感光性層は、高分子バインダーを含有することが好ましい。高分子バインダーとしては、高分子化合物であれば特に限定されず利用することができるが、現像性の観点から、アルカリ可溶性の高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、側鎖にアルカリ可溶性基を有する高分子化合物が好ましい。アルカリ可溶性基としては、酸基又はその塩が挙げられる。可溶性基を有する高分子化合物としては、特に、カルボン酸基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。該高分子バインダーとして好ましくは、側鎖に架橋性基を有する高分子バインダーである。
【０１６５】
ここで架橋性基とは、フォトマスク材料を露光した際に、感光性層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基を意味する。架橋性基としては、このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（ａ１）〜（ａ３）で表される官能基が特に好ましい。
【０１６６】
【化２４】
2009237555.tif 000025
【０１６７】
上記一般式（ａ１）において、Ｒｌａ〜Ｒ３ａはそれぞれ独立に、１価の有機基を表す。Ｒ１ａとしては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１６８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表し、Ｒ１２ａは、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２ａは、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１６９】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【０１７０】
【化２５】
2009237555.tif 000026
【０１７１】
一般式（ａ２）において、Ｒ４ａ〜Ｒ８ａは、それぞれ独立に１価の有機基を表す。Ｒ４ａ〜Ｒ８ａは、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入し得る置換基としては、一般式（ａ１）と同様のものが例示される。
【０１７２】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２ａ）−を表す。Ｒ１２ａは、一般式（ａ１）のＲ１２ａの場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７３】
【化２６】
2009237555.tif 000027
【０１７４】
一般式（ａ３）において、Ｒ９ａとしては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１７５】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（ａ１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３ａ）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３ａとしては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１７６】
側鎖に上記架橋性基を有する高分子バインダーは、感光性層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、現像液、好ましくはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体であることが好ましい。そのため、高分子バインダーは、側鎖に架橋性基の他にアルカリ可溶性基、例えばカルボキシル基などを有することが好ましい。
【０１７７】
高分子バインダーとしては、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、側鎖にアリル基、（メタ）アクリロイル基などの架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、高分子バインダーとしては、同様に側鎖に上記架橋性基とカルボキシル基を有する、ポリウレタン、酸性セルロース誘導体及び水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１７８】
上記の中でも、感光性層が含有する高分子バインダーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、及び、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【０１７９】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。このようなポリウレタン樹脂の具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の段落番号００５０〜０１３７に挙げられており、同公報に記載のポリウレタン樹脂は、本発明において好ましく用いられる。
【０１８０】
また、本発明においては、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も好ましく用いられる。
【０１８１】
高分子バインダーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
【０１８２】
次に、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂について、詳しく説明する。
本発明で用いられる側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂は、現像性の観点から、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
以下、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を、適宜、特定（メタ）アクリル樹脂と称し、詳細に説明する。
【０１８３】
【化２７】
2009237555.tif 000028
【０１８４】
一般式（ｉ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は、単結合、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される１以上の原子から構成される連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ２３は−を表し、Ｒ２３はは水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。ｎ２は１〜５の整数を表す。
【０１８５】
一般式（ｉ）におけるＲ２１は、水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
【０１８６】
一般式（ｉ）においてＲ２２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群から選択される１以上の原子から構成されるもので、その置換基を除く原子数が２〜８２であることが好ましい。具体的には、Ｒ２２で表される連
結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることが更に好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、一般式（ｉ）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【０１８７】
また、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリレン、置換アリレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
【０１８８】
この中でも、一般式（ｉ）におけるＲ２２で表される連結基は、炭素原子数３から３０までの脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造を有する化合物を構成する任意の炭素原子上の水素原子を（ｎ＋１）個除き、（ｎ＋１）価の炭化水素基としたものを挙げることができる。また、Ｒ２２は、置換基を含めて炭素数３から３０であることが好ましい。
【０１８９】
脂肪族環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。耐刷性の点で、Ｒ２２は縮合多環脂肪族炭化水素、橋架け環脂肪族炭化水素、スピロ脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環集合（複数の環が結合又は連結基でつながったもの）等、２個以上の環を含有してなる炭素原子数５から３０までの置換基を有していてもよい脂肪族環状構造を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であることが好ましい。この場合も炭素数は置換基が有する炭素原子を含めてのものである。
【０１９０】
Ｒ２２で表される連結基としては、特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
【０１９１】
Ｒ２２で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１９２】
本発明に用いるフォトマスク材料では、感光性層の設計にもよるが、水素結合可能な水素原子を有する置換基や、特に、カルボン酸よりも酸解離定数（ｐＫａ）が小さい酸性を有する置換基は、耐刷性を下げる傾向にあるので好ましくない。一方、ハロゲン原子や、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基などの疎水性置換基は、耐刷を向上する傾向にあるのでより好ましく、特に、環状構造がシクロペンタンやシクロヘキサン等の６員環以下の単環脂肪族炭化水素である場合には、このような疎水性の置換基を有していることが好ましい。これら置換基は可能であるならば、置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよく、置換基は更に置換されていてもよい。
【０１９３】
一般式（ｉ）におけるＡが−ＮＲ23−である場合のＲ23は、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表す。このＲ23で表される炭素数１〜１０までの一価の炭化水素
基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基が挙げられる。Ｒ23が有してもよ
い置換基としては、Ｒ22が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、Ｒ23の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
【０１９４】
一般式（ｉ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１９５】
一般式（ｉ）におけるｎ２は、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
【０１９６】
以下に、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
【化２８】
2009237555.tif 000029
【０１９８】
【化２９】
2009237555.tif 000030
【０１９９】
本発明における特定（メタ）アクリル樹脂は、一般式（ｉ）で表される繰り返し単位、側鎖に架橋性基を有する繰り返し単位、及び、必要に応じて、他の共重合成分と組み合わされた共重合体であることが好ましい。一般式（ｉ）で表される繰り返し単位は、特定（メタ）アクリル樹脂中に１種類だけ含有してもよいし、２種類以上含有していてもよい。共重合体における一般式（ｉ）で表される繰り返し単位の総含有量は、その構造や、光重合性組成物の設計等によって適宜決められるが、好ましくは樹脂成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲で含有される。
【０２００】
側鎖に架橋性基であるエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２０１】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 及び−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 及び−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【０２０２】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０２０３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、より良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０２０４】
その他の共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２０５】
感光性層中での架橋性基を有する高分子バインダーの量は、適宜決めることができるが、感光性層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
また、光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と架橋性基を有する高分子バインダーは、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【０２０６】
高分子バインダーとして、架橋性基を有する高分子バインダーとともに、他の樹脂を１種以上併用してもよい。
併用される樹脂は、架橋性基を有する高分子バインダーの質量に対し、一般的には５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下で用いられる。
【０２０７】
本発明における高分子バインダーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい重量平均分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０２０８】
本発明おいて用いられる高分子バインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、架橋性基をもたない他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のアルカリ可溶性又は膨潤性バインダーを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０２０９】
感光性層中での高分子バインダー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、感光性層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０２１０】
なお、以上の他に、感光性層には、その強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲でエポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルカリ不溶のポリマーを添加することができる。当該ポリマーの感光性層固形分中における固形分含有量は、０．２〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である。この範囲において、硬化膜強度の向上効果と現像性がより良好になる。
【０２１１】
＜（Ｆ）共増感剤＞
感光性層は、共増感剤を含有してもよい。
共増感剤を用いることで、感度をさらに向上させることができる。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０２１２】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０２１３】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０２１４】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０２１５】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０２１６】
【化３０】
2009237555.tif 000031
【０２１７】
共増感剤に関しても、先の特定増感色素と同様、さらに、感光性層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、特定増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０２１８】
共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。共増感剤の使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等の重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲である。
【０２１９】
＜その他の成分＞
−ＵＶ吸収剤、金属酸化物−
感光性性組成物には、更に、紫外領域の吸光度を高めたりする目的で、ＵＶ吸収剤、金属、酸化チタンのような金属酸化物なども同時に添加してもよい。ＵＶ吸収剤としては、特開平９−２５３６０号公報に記載のような、加熱処理により紫外領域に強い吸収を発現する化合物も用いることができる。
【０２２０】
−熱重合禁止剤−
この他に添加剤として、光重合性組成物の調製中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。更に熱重合防止剤を添加することが好ましい。その例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、等が挙げられる。
【０２２１】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光性層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２２２】
−その他の添加剤−
さらに、本発明で使用する組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０２２３】
感光性層は、必須成分である前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、及び所望により用いられる任意成分を、任意の溶媒に溶解又は分散させた塗布液を調製し、該塗布液を、透明基材上に、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。ここで、使用しうる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
感光性層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．３μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．５μｍ〜３μｍである。
【０２２５】
（保護層）
本発明に用いるフォトマスク材料は、感光性層上に保護層を有していてもよい。下記に保護層について説明する。
【０２２６】
保護層は、２５℃、１気圧下における酸素透過率が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、２．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、５．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上８００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が最も好ましい。酸素透過率が上記範囲内であることで、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じることなく、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もなく、良好な感度が得られる。
【０２２７】
また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過率以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光性層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【０２２８】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０２２９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、Ｃ−５０６、Ｒ−２１０５、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＬＭ１５，ＬＭ２０、ＬＭ２５等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
【０２３０】
また、未置換のビニルアルコールに由来する繰り返し単位と、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体も好ましく用いられる。この共重合体に含まれるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びオキシエチレン−オキシプロピレン混合基よりなる群から選択される１種以上の基であることが好ましい。
なお、オキシエチレン−オキシプロピレン混合基とは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の１つ以上が組み合わさってなる基であればよく、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、ポリオキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との混合基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合基などがある。
【０２３１】
好ましい態様としては、ポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０２３２】
保護層には界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０２３３】
保護層に用いうる、特に好ましい界面活性剤としてはポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル系界面活性剤の主成分である、ヒマシ油は、トウゴマの種子から圧搾法によって得られる、植物性の不乾性油である。種子全体に対して３５〜５７％の油が含まれる。成分は不飽和カルボン酸のリシノール酸を約８５％含有する。リシノール酸は末端のカルボキシル基と１２位にヒドロキシル基、９位に不飽和２重結合を有する、ステアリン酸誘導体である。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤は、このヒマシ油の主成分である、リシノール酸にエチレンオキシドを付加させて合成する、ノニオン系界面活性剤の総称である。付加反応過程で、条件によりリシノール酸のヒドロキシ基とカルボン酸基が反応し、ポリエステルとなり、分子量が１万から２万にもなる、高分子を含む界面活性剤も形成できる。
また、リシノール酸のグリセロールにエチレンオキシドを付加したタイプの界面活性剤も含まれる。
【０２３４】
上記ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤は、ＨＬＢ＝１０．０〜１６．０、好ましくは、１１．０〜１５．０である。ＨＬＢが１０．０より小さいと、水溶性が低く、ポリビニルアルコールの水溶液に添加した時、濁りを生じる。また、ＨＬＢが１６より大きい場合は、親水性が高すぎて、保護層の吸湿性が増す。また、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の重量平均分子量は、摩擦係数及び溶解性の観点から、８００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０２３５】
このようなポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤の具体例としては、竹本油脂株式会社製のパイオニンＤ−２２５、パイオニンＤ−２４０−Ｗ、パイオニンＤ−２３０、パイオニンＤ−２３６、パイオニンＤ−２２５−Ｋ、花王株式会社製エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０等を挙げることができる。
【０２３６】
ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル界面活性剤を用いる場合、その添加量は、保護層全固形分中の１．０〜１０質量％、好ましくは２．０〜６．０質量％で有る。添加量が少なくなると、摩擦係数低下の効果が小さくなり、一方、添加量が多過ぎると保護層の塗布性が劣化し、塗布ムラを生じる。
【０２３７】
保護層における界面活性剤の含有量としては、保護層全固形分中、０．１〜２質量％であることが好ましい。
【０２３８】
また保護層には、さらにシリカゲル、雲母といった充填剤を添加し、表面物性を調整することも可能である。
【０２３９】
保護層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ2である。また塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法があるが、いずれであっても構わない。
【０２４０】
（下塗り層）
本発明のフォトマスク材料においては、透明基材上に下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層を設けるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、フォトマスクを作製する際、露光部においては透明基材と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の透明基材からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【０２４１】
下塗り層が含有する化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【０２４２】
［フォトマスク及びフォトマスクの製造方法］
既述した本発明のフォトマスク材料を露光、現像することにより、フォトマスクを製造することができる。具体的には、既述のフォトマスク材料を、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスク材料を、現像液を用いて現像することにより感光性層の未露光部を除去する（現像工程）により、フォトマスクを得ることができる。
【０２４３】
本発明のフォトマスク材料を用いて作製されるフォトマスクとしては、該フォトマスク材料を３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、特に３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を放射するレーザーを用いて画像様露光した後、現像することにより作製されたもの（本発明のフォトマスク）が好適な態様である。
【０２４４】
〔露光工程〕
露光工程は、フォトマスク材料を、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスク材料の画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０２４５】
露光光源の波長としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲が好ましく、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
【０２４６】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光を放射するレーザーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２４７】
＜ガスレーザー＞
Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられる。
＜固体レーザー＞
Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられる。
＜半導体レーザー系＞
ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられる。
＜その他のレーザー＞
パルスレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
【０２４８】
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０２４９】
〔現像工程〕
現像工程は、露光後のフォトマスク材料を、現像液を用いて現像することにより行う。
現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０２５０】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２５１】
さらに、現像液には、無機酸、無機塩を含有させてもよい。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は現像液の全質量に基づいて０.０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【０２５２】
現像液は、含有される各成分を、水に溶解又は分散することによって調製することができる。使用時における現像液の固形分濃度は、好ましくは１〜２０質量％である。また、特定現像液は、濃縮液を調製しておいて、使用時に水で希釈して用いることもできる。
【０２５３】
本発明において用いる現像液のｐＨは８〜１３であり、画像ダメージの抑制と現像性の両立の観点からは、８．５〜１２．８が好ましく、９〜１２．５がより好ましい。
【０２５４】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
【０２５５】
現像工程において、露光後のフォトマスク材料に、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
【０２５６】
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
【０２５７】
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスク材料を、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０２５８】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスク材料にスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスク材料を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスク材料に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０２５９】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０２６０】
〔その他の工程〕
また、フォトマスク材料に対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
【０２６１】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。
一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は２００〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０２６２】
また、フォトマスク材料に対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０２６３】
以上のようにして、本発明のフォトマスク材料を用いてフォトマスクが得られる。なお、得られたフォトマスクに欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
【０２６４】
ここで、フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合には、主として黒部の白抜け部分、例えば、ピンホールのような光を透過する欠陥を意味する。また、白部の場合には、例えば、本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。黒部の白抜け部分が発生した場合には、感光性層用塗布液（感光性組成物）を欠陥周辺部に塗布した後、例えば、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光性層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。一方、白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０２６５】
本発明のフォトマスク材料を用いることで、簡便な工程で、且つ高歩留まりにフォトマスクを得ることができる。更に、フォトマスクの欠陥修正も容易であり、安価にフォトマスクを作製できる。
【０２６６】
本発明のフォトマスク材料を用いて得られたフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０２６７】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０２６８】
［実施例１〜２８、比較例１〜８］
１．フォトマスク材料の作製
（下塗り層の形成）
純水洗浄したガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の下塗り組成物Ｓ−１
をミカサ（株）製スピンコーターＭＳ−Ａ−１００にて乾燥後の質量が２０ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し１００℃で１分間乾燥させた。
【０２６９】
＜下塗り組成物Ｓ−１＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ９９質量部
・３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                １質量部
【０２７０】
（感光性層の形成）
上記により塗設された下塗り層上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性層を形成した。
【０２７１】
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・カーボンラック分散液（３０質量％メチルエチルケトン溶液）            １０ｇ
・付加重合性化合物（Ｍ−１）（下記構造）                                １．８ｇ
【化３１】
2009237555.tif 000032
・下記に示すバインダーポリマー（Ｂ−１）                                ２．０ｇ
バインダーポリマー（Ｂ−１）：
アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体
（共重合モル比６７／１４／１９）
ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．１２ｍｅｑ／ｇ
ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量９．６万
・光重合開始系                                表１又は表２に記載の種類及び含有量
（特定増感色素、開始剤化合物、及び共増感剤）
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                          ０．０３ｇ
（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）                    
・熱重合禁止剤                                                        ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・メチルエチルケトン                                                ２０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０ｇ
【０２７２】
（保護層の形成）
この感光性層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成した。
【０２７３】
以上のようにして、実施例１〜２８のフォトマクス材料（１）〜（２８）、及び比較例１〜８のフォトマスク材料（Ｃ１）〜（Ｃ８）を得た。
【０２７４】
２．フォトマスク材料の評価
（１）感度評価
以上のようにして得られた実施例及び比較例の各フォトマスク材料（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により３０％の出力で露光した。次いで、露光後の各フォトマスク材料を、下記組成を有するアルカリ現像液（１）又は（２）１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行い、所望のフォトマスクを得た。露光感度は、露光量を変化させ、フォトマスクのライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を最適露光量と定めて評価した。結果を表１又は表２に示す。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
【０２７５】
＜アルカリ現像液（１）＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム                          ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム                      ２．４ｇ
（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝１．９）
・下記化合物                              ５．０ｇ
【化３２】
2009237555.tif 000033
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩    ０．１ｇ
・水                                    ９１．３ｇ
【０２７６】
＜アルカリ現像液（２）＞
下記組成からなるｐＨ９．８の水溶液
・炭酸ソーダ１水塩                                  １．３ｇ
・重炭酸ソーダ                                      ０．７ｇ
・下記界面活性剤Ａ                                  ０．５ｇ
【化３３】
2009237555.tif 000034
・キレート剤（キレスト４００、キレスト（株）製）    ０．２ｇ
・水                                ９７．３ｇ（合計で１００ｇになる量）
【０２７７】
（２）保存安定性評価
２−１）露光量変化率評価
実施例及び比較例の各フォトマスク材料を、高温条件下（６０℃）で３日間保存した後に、前記（１）感度評価と同様にして、露光光量を振り、ライン／スペース１０μｍ／１０μｍが再現する際の露光量を求めた。前記（１）感度評価の結果として示される初期の最適露光量（Ｘ０）と、３日間保存後の露光量（Ｘ３）との差（Ｘ０−Ｘ３）の値が小さく、下記式で示す露光量変化率（％）が１０％以内であれば保存安定性が良好であると評価する。結果を表１又は表２に併記した。
露光量変化率（％）＝（Ｘ０−Ｘ３）／Ｘ０×１００
【０２７８】
２−２）結晶析出性評価
前記２−１）感度変化評価に用いた各フォトマスク材料の表面における増感色素の結晶析出の有無を目視で観測し、保存安定性を評価した。評価基準は、○が「結晶析出」なし、×が「結晶析出あり」である。結果を表１又は表２に併記した。
【０２７９】
【表１】
2009237555.tif 000035
【０２８０】
【表２】
2009237555.tif 000036
【０２８１】
なお、表１又は表２において用いた特定増感色素（Ｄ−３）、（Ｄ−９）、（Ｄ−７）、（Ｄ−１２）の構造は、前記例示化合物と同様である。また、開始剤化合物（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び共増感剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の構造は以下に示す通りである。比較例に用いた下記増感色素（ＤＲ−１）〜（ＤＲ−２）は本発明の範囲外の色素化合物である。
【０２８２】
【化３４】
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【０２８３】
【化３５】
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【０２８４】
【化３６】
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【０２８５】
表１又は表２から明らかなように、実施例のフォトマスク材料は、いずれも高感度で画像形成可能であり、保存安定性にも優れたフォトマスク材料であることがわかった。
一方、感光性層に、特定増感色素のみ又は開始剤化合物のみを含有する比較例１、２、５、６のフォトマスク材料は画像形成せず、また、開始剤化合物と特定増感色素の範囲外である公知の増感色素とを感光性層に含有する比較例３、４、７、８のフォトマスク材料は、実用上十分な感度が得られないことが明らかであった。
実施例１〜７からは、本発明における感光性層は、その増感機構によらず広い範囲のものが適用できることが分かった。
さらに、実施例３と比較例４、実施例８と比較例１７のフォトマスク材料の比較からは、特定増感色素を含有する感光性層は、保存安定性良好で結晶析出し難いものであることがわかる。