(57)【要約】【課題】排煙から集塵された煤塵中の重金属類を固定化するために、燐酸系重金属固定化剤が用いられており、燐酸系重金属固定化剤はジチオカルバミン酸系重金属固定化剤のように有害ガスが発生する虞がないとともにカルシウム化合物と併用した場合ジチオカルバミン酸系重金属固定化剤と同等以上に優れた金属固定化効果が得られる利点があるが、燐酸系重金属固定化剤がカルシウム化合物と反応して消費され、必要以上に多量の重金属固定化剤を添加しなければならず、効率良い廃棄物処理が行えなかった。【解決手段】本発明は排煙に、カルシウム化合物及び燐酸塩類を接触させて排煙中の酸性ガス、重金属類を処理することを特徴するものであり、酸性ガスと重金属類を含む排煙に燐酸塩類を添加することにより、排煙中にカルシウム化合物が含まれていても効果的に酸性ガスと重金属類とを処理することができる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被燃焼物の燃焼により生じる、酸性ガス及び重金属類を含む排煙を、カルシウム化合物及び燐酸塩類と接触させ、排煙中の酸性ガス、重金属類を処理することを特徴とする排煙の処理方法。
【請求項２】
燐酸塩類の排煙に対する割合が０．１〜１０ｇ／ｍ３Ｎである請求項１記載の排煙の処理方法。
【請求項３】
排煙温度が５００℃以下となる工程で、排煙をカルシウム化合物及び燐酸塩類と接触させる請求項１又は２記載の排煙の処理方法。
【請求項４】
燐酸塩類が、燐酸塩類を含む燐酸系肥料である請求項１〜３のいずれかに記載の排煙の処理方法。
【請求項５】
燐酸塩類を含む燐酸系肥料が、過燐酸石灰、重過燐酸石灰、苦土過燐酸石灰、苦土重過燐酸石灰、苦土重焼燐、苦土なし重焼燐、熔成燐肥よりなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の排煙の処理方法。
【請求項６】
排煙を、カルシウム化合物、燐酸塩類とともに、更に珪酸塩類及び／又は硫酸塩類と接触させる請求項１〜５のいずれかに記載の排煙の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴミ焼却場等において一般廃棄物、産業廃棄物等の廃棄物を焼却した際や、火力発電所において石炭を燃焼させた際等に生じる排煙中に含まれる、塩化水素、硫黄酸化物等の有害な酸性ガスや重金属類を排煙中から安全に処理することのできる排煙の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般廃棄物、産業廃棄物、石炭等が燃焼した際に生じる排煙中には煤塵と共に、塩化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物等の有害な酸性ガス、鉛、カドミウム、水銀、銅、クロム、亜鉛、セレン、ホウ素、ヒ素等の重金属類が含まれており、集塵設備において排煙から分離される煤塵中にも有害な重金属類が含有されている虞がある。一般的なゴミ焼却場の排煙中には、２〜５ｇ／ｍ３Ｎの煤塵と共に、水蒸気、二酸化炭素、酸素、窒素、塩化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物等のガス分が含まれており、塩化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物等の有害酸性ガスは、排煙に水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ化合物を添加して中和除去する方法が採用されている。一方、都市ゴミや産業廃棄物中には多量の塩化ビニル樹脂等の含塩素化合物が混入しており、これらの廃棄物を焼却した際にダイオキシン類が発生するのを抑制するために、ダイオキシン類が生成し難い高温（５５０〜９００℃）で廃棄物を焼却することが必要とされている。しかしながら近年のゴミの多様化に伴い、都市ゴミや産業廃棄物中には多種多様の金属が含有され、また化石燃料である石炭中にも種々の金属が含有されている虞がある。このため廃棄物や石炭を高温で燃焼させると、沸点の低い水銀、鉛、カドミウム、銅、クロム、亜鉛、セレン、ホウ素、ヒ素等の有害重金属類はガス化し、ガス化した重金属類は排煙温度が低下する集塵工程等で固化して煤塵中に移行し、その結果、煤塵中には高濃度の重金属類が含有されることになる。このような煤塵をそのまま廃棄すると、煤塵中に高濃度で含まれる重金属類が、地下水、河川、海水、湖沼等へ溶出して重大な公害問題を生じる虞がある。このため煤塵中の重金属類が溶出しないようにするため、煤塵を廃棄する前に重金属固定化剤を煤塵に添加して重金属類を不溶化処理することが行われている。このような重金属固定化剤としては、金属固定化能の高いジチオカルバミン酸系重金属固定化剤が従来より広く用いられているが、ジチオカルバミン酸系重金属固定化剤は鉛やカドミウム等の金属に対する固定化能は優れる反面、単独ではヒ素、クロム（ＶＩ）、セレン、ホウ素等に対する固定化能に乏しく、しかも保存中や金属固定化の処理中に、人体に有害な硫化水素や二硫化炭素、アンモニアガス等を発生する虞があるため、慎重に取り扱う必要があり、特に塩酸、硫酸、硝酸等の酸性薬剤や次亜塩素酸ナトリウム、塩素等の酸化剤などに接触すると多量の有害ガスが発生し、極めて危険であるなど安全性に大きな問題があった。このようなジチオカルバミン酸系重金属固定化剤の欠点を改良するものとして、水とリン酸系重金属固定化剤、鉄化合物、カルシウム化合物及び／又はマグネシウム化合物とを重金属含有灰に添加、混練して重金属を固定化処理する方法（特許文献１）等が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３００３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の方法は、鉄化合物から生成した水酸化鉄が、アンチモンや砒素等の重金属と難溶性の塩を形成して共沈することでこれらの重金属を固定化し、リン酸系重金属固定化剤は、鉛、カドミウムを固定化するとともに鉄化合物と相互作用して重金属固定化能を強め、またカルシウム化合物及びマグネシウム化合物は、リン酸系重金属固定化剤及び水酸化鉄と相互作用して水酸化鉄の重金属共沈作用を強めることで、灰中の重金属類を固定化するものである。しかしながらリン酸系重金属固定化剤は、併用する鉄化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物と反応して不溶性塩を形成して消費されてしまうため、必要量以上に多量のリン酸系重金属固定化剤が必要となったり、或いはリン酸系重金属固定化剤と、鉄化合物、カルシウム化合物やマグネシウム化合物とを別々に添加する必要があり、処理コストが高くついたり処理作業が繁雑となるという問題があった。また火力発電所等で生じる石炭灰や、ゴミ焼却によって生じる飛灰、焼却灰等の廃棄灰中には多量のカルシウム化合物が含まれているため、リン酸系重金属固定化剤は廃棄灰中のカルシウム化合物によっても消費され、リン酸系重金属固定化剤を更に多量に使用しなければならないという問題があった。また廃棄灰中に含まれる鉛、カドミウム、水銀、セレン、クロム（ＶＩ）、砒素、アンチモン等の重金属類はオキソ陰イオンやその塩となっていることがあるが、特許文献１に記載の方法はオキソ陰イオンやその塩に対する固定化能が十分とは言えず、処理後の廃棄灰が酸性雨等に晒された場合、重金属類が再溶出する虞があった。
【０００５】
本発明者は上記従来法の問題を解決すべく鋭意研究した結果、酸性ガスと重金属類とを含む排煙を、カルシウム化合物及び燐酸塩類と接触させる方法を採用すると、カルシウム化合物が存在していても、燐酸塩類が多量に消費される虞が少ないばかりか、従来、重金属類固定化剤として使用されていなかった、過燐酸石灰や重過燐酸石灰、苦土過燐酸石灰、苦土重過燐酸石灰、苦土重焼燐、苦土なし重焼燐（重焼燐２号）、熔成燐肥、ＢＭ熔成燐肥、焼成燐肥、腐植酸含有重焼燐等の燐酸塩類を含む燐酸系肥料を用いて排煙中の有害な酸性ガスと重金属類とを効果的に処理でき、排煙から分離された煤塵からの重金属溶出による汚染問題を生じる虞もない程に処理することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）被燃焼物の燃焼によって生じる、酸性ガス及び重金属類を含む排煙に、カルシウム化合物及び燐酸塩類を接触させ、排煙中の酸性ガス、重金属類を処理することを特徴とする排煙の処理方法、
（２）燐酸塩類の排煙に対する割合が０．１〜１０ｇ／ｍ３Ｎである上記（１）の排煙の処理方法、
（３）排煙温度が５００℃以下となる工程で、排煙にカルシウム化合物及び燐酸塩類を接触させる上記（１）又は（２）の排煙の処理方法、
（４）燐酸塩類が、燐酸塩類を含む燐酸系肥料である上記（１）〜（３）のいずれかの排煙の処理方法、
（５）燐酸塩類を含む燐酸系肥料が、過燐酸石灰、重過燐酸石灰、苦土過燐酸石灰、苦土重過燐酸石灰、苦土重焼燐、苦土なし重焼燐、熔成燐肥よりなる群から選ばれた１種又は２種以上である上記（１）〜（４）のいずれかの排煙の処理方法、
（６）排煙に、カルシウム化合物、燐酸塩類とともに、更に珪酸塩類及び／又は硫酸塩類を接触させる上記（１）〜（５）のいずれかの排煙の処理方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法は、酸性ガス及び重金属類を含む排煙に、カルシウム化合物及び燐酸塩類を接触させるようにしたため、排煙中に多量に含まれる塩化水素や硫黄酸化物等の有害な酸性ガスと、カルシウム化合物や燐酸塩類とが反応して酸性ガスを無害な塩として処理するとともに、燐酸塩から生成した燐酸や燐酸塩類が排煙中の重金属類を固定化するため、酸性ガスや重金属類を含む排煙を安全に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においてカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好ましい。カルシウム化合物は２種以上を併用することができる。一方、燐酸塩類としては、第一燐酸、第二燐酸、第三燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、オルト燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄塩等が挙げられるが、ナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。燐酸塩類は２種以上を混合使用又は併用することができる。本発明において燐酸塩類としては、燐酸塩類を含む燐酸系肥料を用いることができ、燐酸系肥料としては、過燐酸石灰、重過燐酸石灰、苦土過燐酸石灰（別名、苦土過石）、苦土重過燐酸石灰（別名、苦土重過石、苦土重過燐）、苦土重焼燐、苦土なし重焼燐（重焼燐２号）、熔成燐肥、ＢＭ熔成燐肥、焼成燐肥、腐植酸含有重焼燐等が挙げられるが、なかでも過燐酸石灰、重過燐酸石灰、苦土過燐酸石灰、苦土重過燐酸石灰、苦土重焼燐、苦土なし重焼燐、熔成燐肥が好ましい。過燐酸石灰は、燐鉱石に硫酸を反応させて得られ、重過燐酸石灰は硫酸と燐酸の混酸液あるいは燐酸液を反応させて得られる。燐鉱石はモロッコ、ヨルダン、イスラエル、フロリダ、中国、ベトナム等で産出される。モロッコ産の燐鉱石の主な成分は、Ｐ２Ｏ５：３３．１重量％、ＣａＯ：５４．３重量％、ＳＯ３：１．４重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．４４重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．２５重量％、ＭｇＯ:０．３１重量％、Ｆ:４．１３重量％、ＳｉＯ３：３．４４重量％、Ｎａ２Ｏ：０．６９重量％、Ｋ２Ｏ：０．０６重量％等である。燐鉱石に硫酸を反応させて得られる過燐酸石灰は、可溶性燐酸を１５重量％以上含み、主成分は燐酸二水素カルシウム一水和物（水溶性）と硫酸カルシウムで、その他、燐酸二水素三カルシウム、酸化鉄、アルミナ、硫酸等を含んでいる。一方、重過燐酸石灰は可溶性燐酸（燐酸二水素カルシウム他）を３０〜４８重量％、遊離酸０．５〜１．５重量％、水分７〜８重量％、石灰２０〜３０重量％を含んでいる。サンアグロ株式会社の過燐酸石灰のスペックは、可溶性燐酸：１７．５重量％、水溶性燐酸：１４．５重量％、明京商事株式会社の重過燐酸石灰のスペックは、可溶性燐酸：４３〜４６重量％、水溶性燐酸：３７〜４０重量％である。苦土重焼燐は、燐鉱石とソーダ灰を調合し水熱焼成して焼成燐肥を作り、苦土含有物を加え調合し、焼成スラリーを反応させて得られる。苦土重焼燐1号（小野田化学工業株式会社製）の含有成分の分析例（重量％）を示すと、く溶性燐酸：３５．４重量％（く熔成燐酸中に水溶性燐酸２０．１重量％を含む）、く溶性苦土：４．８重量％（く熔成苦土中に水溶性苦土３．２重量％を含む）、石灰：２０．３重量％、珪酸：９．４重量％、鉄：２．１重量％である。熔成燐肥（別名：熔成苦土燐肥）は燐鉱石に苦土珪酸含有鉱滓を混合し、１４００℃前後で熔融して製造される。フロリダ産燐鉱石（Ｐ２Ｏ５：３３重量％）を使用した場合の製品の分析例（重量％）は、全燐酸：２２．１９重量％、く溶性燐酸：２１．９５重量％、苦土：１８．６２重量％、石灰：３１．３２重量％、珪酸：２２．１２重量％、酸化鉄：４．０６重量％、アルミナ：１．１４重量％である。本発明において用いる燐酸塩類としては、第一燐酸、第二燐酸、第三燐酸のカルシウム塩、主として燐酸第二水素カルシウムを燐酸塩として含む過燐酸石灰、重過燐酸石灰が重金属類の処理効果に優れるため好ましく、特に過燐酸石灰、重過燐酸石灰を用いるとヒ素、クロム（ＶＩ）、セレン、ホウ素等のオキソ陰イオンに対しても優れた固定化能が発揮されるため好ましい。
【０００９】
本発明方法において、カルシウム化合物、燐酸塩類は同時に添加しても別々に添加しても良く、別々に添加する場合はどちらを先に添加しても良いが、排煙中の煤塵を集塵装置によって分離除去工程の集塵工程前に、排煙をカルシウム化合物及び燐酸塩類と接触させると、煤塵中には容易に溶出するような重金属類が含まれないか、含まれていたとしても含有量が大幅に少ないため、集塵工程で排煙から分離した煤塵中の重金属類の処理作業が不要であるか、簡単な処理で済むため大幅に軽減される。排煙中に含まれる煤塵は、電気集塵器、濾過式集塵装置（バグフィルター）、遠心力集塵装置、重力集塵装置、慣性力集塵装置等の集塵装置によって集塵される。排煙から分離した煤塵は、必要に応じて水を加えて混練した後、廃棄することができるが、必要に応じて更に重金属固定化剤を添加して混練した後、処理することもできる。煤塵に添加する重金属固定化剤としては、重金属類と反応して不溶性の錯体を形成する公知の重金属捕集剤等を用いることができるが、本発明方法で処理した後に排煙から分離した煤塵は、重金属類が溶出する虞が極めて低いため、重金属固定化剤を添加する場合でも、その添加量は少なくて済むとともに重金属固定化力の高い高価な重金属固定化剤を用いなくても良いため、経済的にも作業効率的にも優れている。
【００１０】
排煙中の酸性ガスを効果的に除去する上で、排煙の温度５００℃以下において排煙をカルシウム化合物及び燐酸塩類と接触させることが好ましく、排煙温度１００〜３５０℃で接触させることがより好ましい。従って、排煙急冷反応塔を通過させて排煙温度を５００℃以下に冷却した後、排煙をカルシウム化合物及び燐酸塩類と接触させることが好ましい。カルシウム化合物、燐酸塩類の排煙に対する添加割合は、排煙中に含まれる酸性ガス、重金属類の量によっても異なるが、通常、カルシウム化合物の排煙に対する添加量は、１〜１０ｇ／ｍ３Ｎが好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ３Ｎが好ましい。また燐酸塩類の排煙に対する添加量は、０．１〜１０ｇ／ｍ３Ｎが好ましく、特に０．１〜５ｇ／ｍ３Ｎが好ましい。
【００１１】
排煙を処理する際に、カルシウム化合物及び燐酸塩類とともに、更に珪酸塩類及び／又は硫酸塩類を併用すると、重金属類固定化効果が更に向上する。珪酸塩類としては、オルト珪酸、メタ珪酸、メタ二珪酸、メタ三珪酸、メタ四珪酸等の珪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄塩等が挙げられるが、珪酸ナトリウム及び珪酸の部分塩が好ましい。燐酸塩類による重金属類固定化の効果は、高ｐＨ領域よりも、低ｐＨ領域の方がより優れているが、珪酸塩類は高ｐＨ領域での重金属固定化能に優れるため珪酸塩類を併用すると、広いｐＨ領域で重金属類を効果的に固定化することができる。また珪酸塩類を併用すると、固定化した重金属類が酸やアルカリに晒されて再溶出するのを防止できる。一方、硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられるが、なかでもヒ素、クロム（ＶＩ）、セレン、ホウ素等のオキソ陰イオンに対する固定化能に優れた硫酸第一鉄、硫酸アルミニウムが特に好ましい。珪酸塩類、硫酸塩類はそれぞれ、２種以上を併用することができる。
【００１２】
本発明方法は、酸性ガス及び重金属類を含有する排煙の処理に適用できるが、特に都市ゴミ焼却場、産業廃棄物焼却場、石炭を燃料とする火力発電所等で発生する排煙の処理に好適である。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜１１、比較例１
都市ゴミ焼却場の焼却炉設備（排煙急冷反応塔入り口のＨＣｌガス濃度８００ｐｐｍ（Ｏ２：１２％換算）、排煙量：１０００ｍ３Ｎ−ｗｅｔ／ｈｒ、煤塵濃度４ｇ／ｍ３Ｎ−ｄｒｙの運転条件）の排煙を急冷反応塔通過させた後の煙道内で、表１に示す薬剤と排煙温度１８０℃において接触させた。処理後の排煙をバグフィルターを通過させて煤塵を分離除去した。バグフイルター出口のＨＣｌガス濃度と、バグフイルターで捕集された煤塵からの重金属類の溶出試験を環境庁告示１３号法により行った結果を表２に示す。
【００１４】
（表１）
2009131726.tif 000002
【００１５】
（表２）
2009131726.tif 000003
【００１６】
実施例１２〜１７、比較例２
都市ゴミ焼却場の焼却炉設備（排煙急冷反応塔入り口のＨＣｌガス濃度８００ｐｐｍ（Ｏ２：１２％換算）、排煙量：１２，０００ｍ３Ｎ−ｗｅｔ／ｈｒ、煤塵濃度０．８ｇ／ｍ３Ｎ−ｄｒｙの運転条件）の排煙を急冷反応塔通過させた後の煙道内で、表３に示す薬剤と排煙温度２７０℃において接触させた。処理後の排煙を電気集塵機（ＥＰ）を通過させて煤塵を分離除去した。ＥＰ出口のＨＣｌガス濃度と、ＥＰで捕集された煤塵からの重金属類の溶出試験を環境庁告示１３号法により行った結果を表４に示す。
【００１７】
（表３）
2009131726.tif 000004
【００１８】
（表４）
2009131726.tif 000005
【００１９】
実施例１８〜２５、比較例３
産業廃棄物焼却場の焼却炉設備（排煙急冷反応塔入り口のＨＣｌガス濃度５００ｐｐｍ（Ｏ２：１２％換算）、排煙量：２７，０００ｍ３Ｎ−ｗｅｔ／ｈｒ、煤塵濃度３ｇ／ｍ３Ｎ−ｄｒｙの運転条件）の排煙を急冷反応塔通過させた後の煙道内で、表５に示す薬剤と排煙温度２００℃において接触させた。処理後の排煙をバグフィルターを通過させて煤塵を分離除去した。バグフィルター出口のＨＣｌガス濃度と、バグフィルターで捕集された煤塵からの重金属類の溶出試験を環境庁告示１３号法により行った結果を表６に示す。
【００２０】
（表５）
2009131726.tif 000006
【００２１】
（表６）
2009131726.tif 000007