(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造時の濾過性に優れた製造方法を得る。さらには反応釜の耐圧性に制限されない製造方法を得る。【解決手段】不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂と、塩基性化合物、水溶性有機溶媒、及び水を含む水性媒体と混合して、加熱および撹拌することで水性分散化するに際し、水性化助剤として、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下の有機溶媒を０．１〜１０質量％添加する。このとき、沸点が９０℃以上の水溶性有機溶媒と沸点が９０℃以上の水性化助剤とを用いて、常圧で水性分散化することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂を、塩基性化合物、水溶性有機溶媒、及び水を含む水性媒体と混合して、加熱および撹拌することで水性分散化するに際し、水性化助剤として、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下の有機溶媒を０．１〜１０質量％添加することを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
常圧で水性分散化することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
沸点が９０℃以上の水溶性有機溶媒を用いることを特徴とする請求項２記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
沸点が９０℃以上の水性化助剤を用いることを特徴とする請求項２または３記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやプロピレン等の成分を主体とするポリオレフィン樹脂は、力学特性や電気特性等の物性のバランスが良好であり、さらに安価であることから、自動車、電気、包装等の各種分野で、幅広く、しかも大量に使用されている。さらに、近年、そのような材料に高付加価値や高機能性を付与するためのコーティング剤に関する研究・開発も盛んに行われるようになってきている。ポリオレフィン樹脂のコーティング剤には、大別して溶剤系と水系とがあるが、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制などの立場から水系のコーティング剤が望まれており、ポリオレフィン樹脂の水性分散化方法について多くの検討が行われている。
【０００３】
このような中、エチレン、プロピレン、ブテン等の成分を主体とするポリオレフィン樹脂を、乳化剤、保護コロイド、高酸価ワックスなどの不揮発性の親水性化合物を使用せずに水性分散化する方法が、特許文献１、２に開示されている。
【０００４】
特許文献１には、プロピレン成分を主体とするポリオレフィン樹脂を水性分散化する製造方法として、塩基性化合物、水溶性有機溶媒、及び水を含有した水性媒体を用いる方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、エチレン成分を主体とするポリオレフィン樹脂を水性分散化する製造方法として、塩基性化合物、水溶性有機溶媒、及び水を含有した水性媒体を用いて水性分散化する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１２６４８２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、不飽和カルボン酸成分の含有量が３質量％以下のプロピレン成分を主体とするポリオレフィン樹脂を水性分散化した場合に、極わずかの未分散樹脂固形物が残存する場合がある。
【０００７】
この未分散樹脂固形物の量は、水性分散化収率｛水性分散化収率％＝（原料樹脂質量−未分散樹脂固形物質量）÷原料樹脂質量×１００｝にほとんど影響を与えない程度の量である。しかし、未分散樹脂固形物を除去するための濾過工程が必要であり、その際に未分散樹脂固形物がフィルターの目詰まりの原因となるため、フィルター交換が必要である。このことから、水性分散体を量産する場合には、作業に手間を要し、またこのため製造に係る時間も長くなっている。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法では、不飽和カルボン酸成分の含有量が３質量％以下のエチレン成分を主体とするポリオレフィン樹脂を水性分散化する場合、水性媒体の沸点以上の温度で水性分散化する必要があり、このため耐圧性を有した反応釜で水性分散化する必要があり、使用できる反応釜の種類に制限がある。そのため、水性分散体を量産するには、第一種圧力容器等の設備が必要となり、またその圧力容器を使用するには労働安全衛生法等の圧力容器に関する法令による制限もある。このため、耐圧構造を有さないより一般的な反応釜での水性分散化方法が望まれている。
【０００９】
そこで本発明は、ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造時の濾過性に優れた製造方法を得ることを目的とする。さらには反応釜の耐圧性に制限されない製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂の水性分散化において、水性媒体に特定の水性化助剤を少量添加することで、未分散樹脂固形分の残存を抑えて濾過性に優れたポリオレフィン樹脂水性分散体を得られることを見出した。また、常圧での水性分散化処理であっても、高沸点の水溶性有機溶媒および水性化助剤を用いることで、未分散樹脂固形分の残存を抑え濾過性に優れたポリオレフィン樹脂水性分散体を得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１２】
（１）不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂を、塩基性化合物、水溶性有機溶媒、及び水を含む水性媒体と混合して、加熱および撹拌することで水性分散化するに際し、水性化助剤として、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下の有機溶媒を０．１〜１０質量％添加することを特徴とするポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【００１３】
（２）常圧で水性分散化することを特徴とする（１）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【００１４】
（３）沸点が９０℃以上の水溶性有機溶媒を用いることを特徴とする（２）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【００１５】
（４）沸点が９０℃以上の水性化助剤を用いることを特徴とする（２）または（３）のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有するポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を得るに際し、水性化助剤として、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下の有機溶媒を０．１〜１０質量％添加することで、製造時の濾過性に優れた製造方法とすることができる。
【００１７】
また、沸点が９０℃以上の水溶性有機媒体および、または水性化助剤を用いることで、常圧で水性分散化させることができ、このため反応釜の耐圧性に制限を受けない製造方法とすることができる。
【００１８】
したがって本発明によると、ポリオレフィン樹脂の水性分散体を簡易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法におけるポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分を０．５〜１０質量％含有したものである。１〜５質量％含有したものであることが好ましく、１．５〜４質量％含有したものであることがより好ましく、１．５〜３質量％含有したものであることが更に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％未満であると水性分散化が困難となり、１０質量％を超えると、水性分散化はより容易になるが、水性分散体から得られる塗膜の極性が高くなってしまい、極性の低い基材（例えばポリオレフィン樹脂など）に塗布するときの接着性が低下する傾向にある。
【００２０】
不飽和カルボン酸成分は、分子内（モノマー成分内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではない。その形態として、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の、炭素数２〜６のオレフィン類などのオレフィン成分を主たる構成モノマーとする樹脂である。これらのモノマーの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の、炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂は、水性分散体を様々な樹脂基材に塗布したときの良好な接着性を持たせるために、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、質量比で、オレフィン成分／（メタ）アクリル酸エステル成分が５５／４５〜９９／１の範囲であることが好ましく、７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が１質量％未満では、接着性が低下する傾向があり、反対に４５質量％を超えると、オレフィン成分由来の樹脂の性質が失われて、水性分散体から得られる塗膜の耐水性、耐ヒートシール性等の性能が低下する。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル成分は、樹脂の水性分散化の際に、エステル結合の一部が加水分解して（メタ）アクリル酸成分に変化することがあるが、そのような場合には、変化後の構成成分比が上記の範囲内にあればよい。
【００２４】
以上のようなポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂には、上記以外のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類や、ジエン類や、（メタ）アクリロニトリルや、ハロゲン化ビニル類や、ハロゲン化ビリニデン類や、一酸化炭素や、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる、温度１９０℃、荷重２１．２ｋＮ（２１６０ｇ）におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であるものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分であるものがより好ましく、１〜３００ｇ／１０分であるものがさらに好ましく、５〜２００ｇ／１０分であるものが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性分散化が困難となるか、あるいは、水性分散体を基材に塗布することによって形成される塗膜のヒートシール性が低下することがある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向にあり、それによってヒートシール性が低下しやすくなる。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂の形状は、特に限定されないが、水性分散化速度を速めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の、粒状ないしは粉末状であることが好ましい。
【００２８】
水性分散化の際のポリオレフィン樹脂の添加量は、水性分散化原料であるポリオレフィン樹脂、水性媒体、水性化助剤の総和１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。添加量が１質量％未満の場合は、得られる水性分散体の樹脂含有率が低すぎて、基材に塗布したときに塗膜の性能が発現しにくい傾向があり、反対に６０質量％を超えた場合は水性分散化が困難となる傾向がある。ここで、水性媒体とは塩基性化合物、水溶性有機溶媒、及び水を含む水溶性の媒体のことである。
【００２９】
塩基性化合物は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和して、カルボキシルアニオンを生成させるために用いられる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が、塗膜の耐水性の面から好ましい。中でも、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物がより好ましい。沸点が３０℃よりも低いと、後述する樹脂の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると、樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３０】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３１】
水性分散化の際の塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、１．０〜２．０倍当量であることが特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色したりすることがある。
【００３２】
水溶性有機溶媒は、ポリオレフィン樹脂の水性分散化を促進させるために用いられる。この水溶性有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。水溶性有機溶媒の添加量は、水性分散体に含まれる全水性媒体の４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％であることがさらに好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶媒の使用量が４０質量％を超える場合は、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の趣旨のひとつである環境保護を逸脱するだけでなく、使用する有機溶媒によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００３３】
水溶性有機溶媒は、沸点が３０〜２５０℃であるものが好ましく、５０〜２００℃であるものが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂を常圧で水性分散化する場合は、９０℃〜２００℃であるものが好ましい。水溶性有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散化時に揮発する割合が多くなって、水性分散化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶剤は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、このため塗膜の耐水性が悪化する場合がある。また常圧で水性分散化する場合に、沸点が９０℃以下であると、水性分散化を良好に行うために必要な温度に達することができず、水性分散化が困難になる傾向がある。
【００３４】
水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体などが挙げられる。さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
上記の水溶性有機溶剤の中でも、ポリオレフィン樹脂の水性分散化促進に効果が高い、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。常圧で水性分散化する際は、ｎ−プロパノールが好ましい。
【００３６】
水性化助剤は、有機溶媒であって、少量添加することでポリオレフィン樹脂の水性分散化を促進し、従来濾過工程の際の目詰まりの原因となっていた未分散樹脂固形分を分散化する効果や、常圧で水性分散化を可能とする効果がある水性化助剤の添加量は、水性分散化原料であるポリオレフィン樹脂、水性媒体、水性化助剤の総和１００質量％に対して０．１〜１０質量％含まれることが必要であり、０．２〜６質量％含まれることが好ましく、０．３〜４質量％含まれることがさらに好ましく、０．５〜２質量％含まれることがいっそう好ましい。水性化助剤量の含有量が０．１質量％より低い場合には、助剤としての効果が低すぎることになる。これに対し、１０質量％を超える場合は、本発明の趣旨のひとつである環境保護を逸脱する傾向にあるうえに、分散体中の水性化助剤と水とが２層分配をおこし均一な水性分散体が得られなくなる傾向がある。
【００３７】
水性化助剤は、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下であることが必要であり、好ましくは２ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０ｇ／Ｌ（不溶）である。水性化助剤の２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌより高い場合には、水性分散化の促進効果が低くなる傾向がある。
【００３８】
本発明において使用される水性化助剤の具体例としては、トルエン、ヘプタン、キシレン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、シクロへキシルベンゼン、シクロへキセン、シクロペンタン、ジペンテン、シメン、テレピン油、ヘキサン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素を、好ましく挙げることができる。中でも樹脂の水性化促進効果の高い、トルエン、ヘプタン、キシレンが特に好ましい。これらの水性化助剤は、２種以上を混合して使用してもよい。中でも沸点が５０〜２５０℃のものが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂を常圧で水性分散化する場合には、沸点が９０℃〜２５０℃のものが好ましく、１００℃〜２００℃のものがより好ましい。水性化助剤の沸点が５０℃未満の場合は、水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化促進の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える場合は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、このため塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３９】
水性化助剤の添加方法は、特に限定されない。ポリオレフィン樹脂および水性媒体と一括して混合してもよいし、水性分散化過程における昇温中または所定の温度到達後に添加してもよい。また２回以上に分けて添加してもよいし、一定期間中連続的に添加してもよい。
【００４０】
次に、ポリオレフィン樹脂の水性分散化について説明する。上記のポリオレフィン樹脂は、水性媒体及び水性化助剤と混合し、８０〜２５０℃の温度で加熱、攪拌することで、水性分散化することができる。
【００４１】
水性分散化のための反応釜としては、公知の固／液撹拌装置、乳化機、オートクレーブ等を使用することができる。特に本発明によれば、より安価で一般的な設備である耐圧構造を有さない反応釜であっても使用することができる。すなわち、水性分散化処理を常圧で実施することができる。
【００４２】
常圧で水性分散化する際には、沸騰により気化した水性媒体および水性化助剤を、冷却により凝縮して水性媒体中に還流させる必要がある。還流の方法は特に限定されず、例えば反応釜上部の非接液部分にコイル状の管を設けたり、反応釜の壁面にジャケットを設けたりして、そこに冷却水を流して反応釜内で還流してもよい。あるいは、反応釜外に設けた凝縮器によって還流してもよい。
【００４３】
本発明における撹拌の方法、撹拌の回転速度は、特に限定されない。樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。
【００４４】
ポリオレフィン樹脂を水性分散化する際の温度は、８０〜２５０℃とすることが好ましい。より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃である。８０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性分散化が不十分となることがある。反対に２５０℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００４５】
本発明の方法を用いることで、ポリオレフィン樹脂を微細かつ安定に分散させることができ、樹脂の数平均粒子径（以下「ｍｎ」と称する）を１μｍ以下とすることができる。ｍｎは、保存安定性や低温造膜性の観点から、０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．３μｍ以下とすることがより好ましく、０．２μｍ以下とすることがさらに好ましい。さらに、体積平均粒子径（以下「ｍｖ」と称する）は、２μｍ以下とすることができる。ｍｖは、１μｍとすることが好ましく、０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
このようにして得られた水性分散体は、所望の粘度や樹脂含有率になるように、適宜、水性媒体を留去したり、水および／または有機溶剤により希釈したりしてもよい。水性分散体における樹脂含有率は、成膜条件や、目的とする樹脂塗膜の厚さおよび性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、樹脂含有率は、水性分散体１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００４８】
１．  ポリオレフィン樹脂の特性
（１）樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００４９】
（２）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ６７３０に記載の方法（温度１９０℃、荷重２１．２ｋＮ（２１６０ｇ））で測定した。
【００５０】
２．  水性分散化の評価
（１）水性分散化収率、フィルター交換回数
水性分散化後の水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線経３５μｍ、平織、ろ過面積１３ｃｍ２）で加圧濾過（圧力０．２ＭＰａ（Ｇ））した。そして、フィルター上に残存する樹脂を１００℃で１時間真空乾燥したうえでその樹脂質量を測定し、仕込み樹脂質量より収率を算出した。
【００５１】
１回で全量濾過できなかった場合、すなわち、０．２Ｍｐａ（Ｇ）で加圧してもフィルターを透過しなくなった場合は、フィルターの交換を行い、その場合においてはトータルの残存樹脂量で評価した。
【００５２】
３．  水性分散体の特性
（１）外観
目視により、水性分散体の均一性及び色調を観察した。
【００５３】
（２）固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱して、固形分濃度を求めた。
【００５４】
（３）平均粒子径
日機装社製のマイクロトラック粒度分布計、ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、ｍｎおよびｍｖを求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００５５】
４．  塗膜の特性
複数の基材を用いて評価した。すなわち、基材として、延伸ポリプロピレン（以下「ＯＰＰ」と称する）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）と、延伸ポリエチレン（以下「ＰＥ」と称する）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）と、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称する）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）とを用いた。
【００５６】
（１）密着性（テープ剥離試験）
延伸ＯＰＰフィルム、延伸ＰＥフィルム、２軸延伸ＰＥＴフィルムのそれぞれのコロナ処理面に、水性分散体を、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した。その後、１００℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムは、室温で１日放置した後に評価した。すなわち、膜表面に粘着テープ（ニチバン社製、ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を、次の基準で目視評価した。
【００５７】
○：全く剥がれなし
△：一部が剥がれた
×：全て剥がれた
【００５８】
（２）ヒートシール強度
水性分散体を、２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層と延伸ＯＰＰフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせ、ヒートプレス機にて、シール圧０．２ＭＰａ／ｃｍ２、温度１００℃で６．５秒間プレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜の剥離強度を測定した。測定は試料数ｎ＝５で行い、その平均値を測定値とした。
【００５９】
同様にして、２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に積層したコート面と延伸ＰＥフィルムのコロナ処理面とを貼り合わせて、剥離強度を測定した。
【００６０】
［ポリオレフィン樹脂］
以下に示すようにして製造した樹脂Ａと、市販品であるボンダインＨＸ８２９０（アルケマ社製、以下「ＨＸ８２９０」と称する）とを用いた。
【００６１】
（樹脂Ａの製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２．８ｋｇをオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。そして、系内温度を１７０℃に保って、攪拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸１１０ｇと、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド４０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、反応生成物をカッターでペレット化し、このペレットを多量のアセトン中に投入して、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄して、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、樹脂Ａを得た。
【００６２】
樹脂ＡとＨＸ８２９０の特性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2009062424.tif 000002
【００６４】
実施例１
反応釜として、撹拌機を備えたヒーター付きの密閉できる耐圧２Ｌガラス容器を用いた。このガラス容器内に、ポリオレフィン樹脂としての２００ｇの樹脂Ａと、水溶性有機溶媒としての３５０ｇのテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と称する）と、塩基性化合物としての２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと、水性化助剤としての２０ｇのヘプタンと、４０５ｇの蒸留水とを仕込んで密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ、系内温度を１２０℃にし、さらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の各種特性を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2009062424.tif 000003
【００６６】
実施例２〜６
表２に示すように、実施例１と比べて、水性化助剤の種類と混合比、蒸留水の混合比（原料総重量が１０００ｇになるように調整）を変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、水性分散体を得た。得られた水性分散体の各種特性を表２に示す。
【００６７】
実施例７
反応釜として、撹拌機とジムロートを取り付けた２口の２Ｌフラスコを用いた。常温の状態で、このフラスコ内に、ポリオレフィン樹脂としての２５０ｇのＨＸ８２９０と、水溶性有機溶媒としての３５０ｇのｎ−プロパノール（以下「ＮＰＡ」と称する）と、塩基性化合物としての２６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと、水性化助剤としての２０ｇのトルエンと、３５４ｇの蒸留水とを仕込み、ジムロートを１０℃の水で冷却し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、フラスコ底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。この状態を保ちつつ、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸けたところ、フラスコ内は、沸点に到達し、還流状態となった。還流開始時点からさらに１２０分間撹拌した。その後、フラスコをオイルバスから取り出し、回転速度４００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、空冷にて室温まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の各種特性を表２に示す。
【００６８】
実施例８〜１１
表２に示すように、実施例７に比べて、水溶性有機溶剤の種類、水性化助剤の種類と混合比、蒸留水の混合比（原料総重量が１０００ｇになるように調整）を変えた。なお、表２において、「ＩＰＡ」はイソプロパノールを意味する。それ以外は実施例７と同様の操作を行って、水性分散体を得た。得られた水性分散体の各種特性を表２に示す。
【００６９】
比較例１〜３
表３に示すように、実施例１に比べ、水性化助剤の種類と混合比、蒸留水の混合比（原料総重量が１０００ｇになるように調整）を変えた。それ以外は実施例１と同様の操作を行って、水性分散体を得た。得られた水性分散体の各種特性を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2009062424.tif 000004
【００７１】
比較例４〜７
表３に示すように、実施例７に比べ、水溶性有機溶媒の種類、水性化助剤の種類と混合比、蒸留水の混合比（原料総重量が１０００ｇになるように調整）を変えた。それ以外は実施例７と同様の操作を行って、水性分散体を得た。得られた水性分散体の各種特性を表３に示す。
【００７２】
なお、比較例５においては、３００メッシュフィルターで濾過した場合はほとんど濾過できなかったので、７８メッシュのフィルターに交換して濾過した。
【００７３】
以上の実施例、比較例において用いた水溶性有機溶媒と水性化助剤の特性を、表４に示す。
【００７４】
【表４】
2009062424.tif 000005
【００７５】
実施例１〜３の水性分散化の結果から明らかな通り、不飽和カルボン酸成分の含有量が３質量％以下のプロピレン成分を主体とするポリオレフィン樹脂であっても、密閉式の反応釜で反応させ、そのときに水性化助剤として、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下の有機溶媒であるヘプタンを０．１〜９質量％添加し水性分散化することで、水性化助剤を添加しない場合（比較例１）よりもフィルター交換回数を減らすことができた。なおヘプタンを２質量％以上添加した場合（実施例１、３）は、フィルター交換を実施せずとも水性分散体を得ることができた。
【００７６】
実施例４〜６の水性分散化の結果から明らかな通り、水性化助剤にトルエン、キシレン、シクロヘキサンを用いて水性分散化した場合も、ヘプタンを添加した場合（実施例１、３）と同様に、フィルター交換を実施せずとも水性分散体を得ることができた。
【００７７】
実施例７〜９の水性分散化の結果から明らかな通り、常圧での水性分散化であっても、水溶性有機溶媒に沸点が９０℃以上であるＮＰＡを用い、水性化助剤に、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下でかつ沸点が９０℃以上のトルエン、キシレン、ヘプタンを用いた場合は、ＮＰＡを用いても水性化助剤を添加しない場合（比較例４）よりもフィルター交換回数を減らすことができ、また収率も向上した。なお、水性化助剤に沸点が１００℃以上のトルエン、キシレンを用いた場合（実施例７、８）は、フィルター交換を実施せずとも水性分散体を得ることができた。
【００７８】
実施例１０の水性分散化の結果から明らかな通り、常圧での水性分散化において、水溶性有機溶媒として沸点が９０℃以下であるＩＰＡを用いたが、水性化助剤に２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下でかつ沸点が９０℃以上のトルエンを添加したため、常圧での水性分散化において水溶性有機溶媒としてＩＰＡを用いただけで所定の水性化助剤を用いなかった比較例５よりもフィルター交換回数を減らすことができ、また収率も向上した。ただし、それでも２回のフィルター交換が必要であり、水溶性有機溶媒として沸点が９０℃以上であるＮＰＡを用いた場合（実施例７）に比べて収率もやや低下した。
【００７９】
実施例１１の水性分散化の結果から明らかな通り、常圧での水性分散化において、水溶性有機溶媒として沸点が９０℃以上であるＮＰＡを用い、水性化助剤に、２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下でかつ沸点が９０℃以下のシクロヘキサンを添加することで、ＮＰＡを用いても水性化助剤を添加しない場合（比較例４）よりもフィルター交換回数を減らすことができ、また収率も向上した。ただし、それでも２回のフィルター交換が必要であり、水性化助剤として２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌ以下でかつ沸点が９０℃以上であるトルエン、キシレン、ヘプタンを用いた場合（実施例７、８、９）に比べて収率もやや低下した。
【００８０】
実施例７〜１１の水性分散化の結果から明らかな通り、常圧での水性分散化で得られた水性分散体であっても、塗膜特性に優れたものであった。これらの塗膜特性は、実施例７〜１１と同様にＨＸ８２９０を用いても密閉式の反応釜（第一種圧力容器などの耐圧釜）を使用しないと得られなかった従来の水性分散体の塗膜特性に匹敵するものであった。すなわち、実施例７〜１１は、従来は密閉容器を使用する場合しか塗膜特性に優れた水性分散体を得ることができなかったポリオレフィン樹脂に対して、本発明にもとづき特定の水性化助剤を添加することで、開放系の容器（汎用の釜）を使用して塗膜特性に優れた水性分散体を得ることが可能になったことを示すものである。
【００８１】
比較例１は、上述のように、密閉式の反応釜を用いたときに水性化助剤を添加しなかったため、それ以外は同じ条件としてこれを添加した実施例１〜３に比べてフィルター交換回数が増加した。
【００８２】
比較例２は、水性化助剤の添加量が多すぎたため、水性媒体との層分離（二層分配）が見られ、均一な水性分散体が得られなかった。
比較例３の水性分散化の結果から明らかな通り、密閉式の反応釜を用いたときに、水性化助剤として２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌを超える有機溶媒であるジオキサンを用いて水性分散化した場合は、水性化助剤を添加しない場合（比較例１）と同様のフィルター交換回数を要した。
【００８３】
比較例４は、上述のように、常圧での水性分散化において、水溶性有機溶媒として沸点が９０℃以上のＮＰＡを用いたにもかかわらず、水性化助剤を添加しなかったため、それ以外は同じ条件としてこれを添加した実施例７〜９に比べて、フィルター交換回数が増大し、しかも収率が低下した。
【００８４】
比較例５は、上述のように、常圧での水性分散化において、水溶性有機溶媒としてＩＰＡを用いただけで所定の水性化助剤を添加しなかったため、それ以外は同じ条件としてこれを添加した実施例１０に比べて、濾過性能、収率ともに大幅に低下した。
【００８５】
比較例６の水性分散化の結果から明らかな通り、常圧での水性分散化において、水溶性有機溶媒として沸点が９０℃以上のＮＰＡを用いたにもかかわらず、水性化助剤として、沸点が９０度未満であり、しかも２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌを超えるＴＨＦを用いたため、水溶性有機溶媒としてＮＰＡを用いたにもかかわらず水性化助剤を添加しなかった比較例４と同程度の結果しか得られなかった。
【００８６】
比較例７の水性分散化の結果から明らかな通り、常圧での水性分散化において、水溶性有機溶媒として沸点が９０℃以上のＮＰＡを用いたにもかかわらず、水性化助剤として、沸点は９０度以上であるが２０℃における水に対する溶解度が５ｇ／Ｌを超えるジオキサンを用いたため、比較例６と同様に、水溶性有機溶媒としてＮＰＡを用いたにもかかわらず水性化助剤を添加しなかった比較例４と同程度の結果しか得られなかった。