(57)【要約】【課題】強度と電気伝導度を両立させることが可能な強酸性基架橋型複合電解質を提供すること。【解決手段】２個以上の反応性官能基（Ａ、Ｂ）を持つ１種又は２種以上の第１モノマと、３個以上の反応性官能基（Ａ、Ｂ）を持つ１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質と、イミド架橋型電解質と複合化させた異種ポリマーとを備えた強酸性基架橋型複合電解質。第１モノマ及び第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質と、
前記イミド架橋型電解質と複合化させた異種ポリマーと
を備えた強酸性基架橋型複合電解質。
（１）  前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４）  前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【請求項２】
前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項１に記載の強酸性基架橋型複合電解質。
【請求項３】
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマとを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質と、
前記イミド架橋型電解質と複合化させた異種ポリマーと
を備えた強酸性基架橋型複合電解質。
（１）  前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３）  前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【請求項４】
前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項３に記載の強酸性基架橋型複合電解質。
【請求項５】
前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項３に記載の強酸性基架橋型複合電解質。
【請求項６】
前記高分子電解質は、さらに補強材を含む請求項１から５までのいずれかに記載の強酸性基架橋型複合電解質。
【請求項７】
前記異種ポリマーは、酸性ポリマー、塩基性ポリマー、又は、非電解質ポリマーである請求項１から６までのいずれかに記載の強酸性基架橋型複合電解質。
【請求項８】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ2Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、
他方は、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3。Ｍは、金属イオン。）からなる
請求項１から７までのいずれかに記載の強酸性基架橋型複合電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強酸性基架橋型複合電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等に好適な強酸性基架橋型複合電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質の電気伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。
【０００５】
固体高分子電解質の電気伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸性基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸性基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に可溶化しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、耐久性、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。
【０００６】
また、例えば、固体高分子型燃料電池の場合、始動前の電解質膜は、乾燥した状態にある。一方、燃料電池が作動すると、反応ガスに含まれる加湿水や、電池反応により生成する生成水により膜が膨潤する。従って、固体高分子型燃料電池の始動・停止を繰り返すと、膜が膨潤・収縮を繰り返す。その結果、固体高分子電解質膜が裂けたり、あるいは、固体高分子電解質膜から電極が剥離し、性能低下の原因となっている。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＰＥＥＫ−ＳＯ2Ｃｌ又はポリスルホン−ＳＯ2Ｃｌと架橋剤ＮＨ2ＳＯ2(ＣＦ2)4ＳＯ2ＮＨ2とを反応させることにより得られる架橋ポリマーが開示されている。
同文献には、このような方法により、メタノール不溶性で、水中での膨潤が小さく、室温での電気伝導度が０．０２〜０．０６Ｓ／ｃｍである架橋ポリマーが得られる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、
（１）ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）を水膨潤させた後、孔を圧潰させることなくＮ−メチル−Ｚ−ピロリジン（ＮＭＰ）に溶媒交換して多孔質ポリマー基体とし、
（２）溶媒交換した多孔質ポリマー基体を、５ｗｔ％のスルホン化ポリフェニルスルホンを含むＮＭＰ溶液に浸漬し、
（２）多孔質ポリマー基体を、さらに２０ｗｔ％のスルホン化ポリフェニルスルホンを含むＮＭＰ溶液に浸漬し、
（３）多孔質ポリマー基体を引張リングで延伸し、溶媒を蒸発させる
ことにより得られる複合固体ポリマー電解質膜が開示されている。
同文献には、このような方法により、多孔質ポリマー基体にイオン伝導性材料が相互貫入した複合固体ポリマー電解質膜が得られる点が記載されている。
【０００９】
さらに、非特許文献１には、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ゲル内に、ポリアクリルアミドを有するダブルネットワークゲルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５１６３４８号公報
【特許文献２】特表２００１−５１４４３１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Adv.Mater., 2003, 15, 1155
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ポリマー間をスルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）のような酸性架橋基で架橋すると、膜の強度と電気伝導度を改善することができる。しかしながら、スルホニルイミド基の両端がフッ素系高分子鎖でない場合には、スルホニルイミド基は強酸基とはならないので、電気伝導度の改善には限界がある。
また、多孔質ポリマー基体にイオン伝導性材料を相互貫入させ、あるいは、電解質と非電解質とでダブルネットワークを形成すると、膜の強度と電気伝導度をある程度改善することができる。しかしながら、電解質全体に占める多孔質ポリマー基材又は非電解質の割合が多くなるほど、強度は高くなるが、電気伝導度は低下する。そのため、従来の方法では、強度と電気伝導度との両立には限界がある。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、強度と電気伝導度を両立させることが可能な強酸性基架橋型複合電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る強酸性基架橋型複合電解質の１番目は、
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質と、
前記イミド架橋型電解質と複合化させた異種ポリマーと
を備えている。
（１）  前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４）  前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【００１５】
本発明に係る強酸性基架橋型複合電解質の２番目は、
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマとを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質と、
前記イミド架橋型電解質と複合化させた異種ポリマーと
を備えている。
（１）  前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３）  前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【発明の効果】
【００１６】
所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、１つのモノマに含まれる反応性官能基Ａと他のモノマに含まれる反応性官能基Ｂとが反応し、結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸性基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴い、酸性基が増加し、高い電気伝導度を有するイミド架橋型電解質が得られる。しかも、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間の物理的又は化学的な架橋も進行するので、電気伝導度及び架橋密度の双方を同時に向上させることができる。
このようなイミド架橋型電解質に対して異種ポリマーを複合化させると、電解質全体の強度及び靱性が向上する。これは、異種ポリマーと複合化させることによって、イミド架橋型電解質と異種ポリマーとの絡み合いが生じるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜３、７及び比較例１で得られた電解質のＳＳカーブである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  強酸性基架橋型複合電解質（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る強酸性基架橋型複合電解質は、
所定の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質と、
イミド架橋型電解質と複合化させた異種ポリマーと
を備えている。
【００１９】
［１．１  イミド架橋型電解質を含む高分子電解質］
［１．１．１  第１モノマ及び第２モノマ］
本発明において、「第１モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又反応性官能基Ｂを含むものを言う。
また、「第２モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。
さらに、「反応性官能基Ａ」及び「反応性官能基Ｂ」とは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）（以下、これらを総称して「イミド基」という）を形成することが可能な官能基を言う。
【００２０】
第１モノマ及び第２モノマの分子量は、特に限定されるものではなく、複合電解質に要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が小さくなるほど、架橋密度が高く、かつ、電気伝導度も高い複合電解質が得られる。一方、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなるほど、柔軟性に富んだ複合電解質が得られる。但し、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなりすぎると、高い架橋密度と、高い電気伝導度の双方を同時に達成するのが困難になる。そのため、第１モノマ及び第２モノマには、それぞれ、分子量が１００００以下のものを用いるのが好ましい。
【００２１】
例えば、本発明に係る複合電解質を固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。
【００２２】
また、例えば、本発明に係る複合電解質を固体高分子型燃料電池の触媒層内電解質として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。
【００２３】
第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂは、これらを直接反応させることにより、又は、適当な官能基変換を加えた後に反応させることによって、結果的にイミド基を形成可能なものであれば良い。
【００２４】
このような反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂとしては、種々の組み合わせがある。中でも、反応性官能基Ａが、−ＳＯ2Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）（以下、これらを「ハライド系官能基」という）からなり、反応性官能基Ｂが、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3。Ｍは、金属イオン。）（以下、これらを「イミド系官能基」という）からなる組み合わせ、又は、その逆が好ましい。また、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。
【００２５】
ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多いので、反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの組み合わせとして特に好適である。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基又はカルボン酸基に変換できるので、高い電気伝導度を有する複合電解質が得られる。
【００２６】
また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ1、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。
【００２７】
１分子の第１モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｎは、２個以上であれば良い。一方、１分子の第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｍは、３個以上であって、第１モノマ中の官能基の総個数ｎとは異なるもの（ｍ≠ｎ）であればよい。
【００２８】
また、第１モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。また、第１モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ2Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ2Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。この点は、第２モノマも同様である。
【００２９】
このような第１モノマ及び第２モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及び、モノマ（９）からモノマ（１８）は、第１モノマとして好適である。また、モノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）は、第２モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、電気伝導度が高く、かつ、耐熱性及び耐酸化性に優れた複合電解質が得られるので、特に好適である。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
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【００３２】
なお、モノマ（１５）において、「Ｙ1＝Ｙ2＝Ｙ3以外の組み合わせ」とは、Ｙ1＝Ｙ2≠Ｙ3である場合、Ｙ1＝Ｙ3≠Ｙ2である場合、Ｙ1≠Ｙ2＝Ｙ3である場合、Ｙ1≠Ｙ2≠Ｙ3である場合等をいう。
また、モノマ（１６）〜（１８）において、「Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ3＝Ｐ4以外の組み合わせ」とは、Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ3≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ4≠Ｐ3である場合、Ｐ1＝Ｐ3＝Ｐ4≠Ｐ2である場合、Ｐ1≠Ｐ2＝Ｐ3＝Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ2≠Ｐ3≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ3≠Ｐ2≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ4≠Ｐ2≠Ｐ3である場合、Ｐ1≠Ｐ2≠Ｐ3＝Ｐ4である場合、Ｐ1≠Ｐ2≠Ｐ3≠Ｐ4である場合等をいう。
また、モノマ（１７）において、中央部の繰り返し単位「−(ＣＦ2ＣＦＰ2)B−」中のＢが２以上であるときには、各官能基Ｐ2は、それぞれ、互いに同一の官能基であっても良く、あるいは、異なる官能基の組み合わせであっても良い。
【００３３】
これ以外の第１モノマ及び第２モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ、及び、次に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる２個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体などがある。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
［１．１．２  反応性官能基の数］
上述した第１モノマ及び第２モノマを反応させた場合、反応性官能基の数に応じて、高分子鎖が放射状に伸びた「デンドリマ型」、又は、イミド基を介して高分子鎖が架橋している「架橋ネットワーク型」の高分子が得られる。本発明においては、これらを総称して「イミド架橋型電解質（イミドネットワークポリマー（ＩＮＰ））」という。
デンドリマ型又は架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成するためには、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む必要がある。
また、架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成するためには、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む必要がある。
【００３６】
［（１）  具体例１］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を持つ２官能モノマ（例えば、上述したモノマ（１）又は（２）。以下、これを「ＡＡ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、上述したモノマ（１５）。以下、これを「ＡＡＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させると、２官能モノマＡＡの両端に３官能モノマＡＡＢが結合し、「ＡＡＢ−ＡＡ−ＢＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。この場合、２官能モノマＡＡと３官能モノマＡＡＢの結合点には、合計２個のイミド基（「Ｂ−Ａ」及び「Ａ−Ｂ」）が形成される。
【００３７】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、２官能モノマＡＡを中心として、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマ型のＩＮＰを形成することができる。
【００３８】
［（２）  具体例２］
例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ２官能モノマ（例えば、上述したモノマ（９）〜（１４）。以下、これを「ＡＢ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、上述したモノマ（５）。以下、これを「ＢＢＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させることによって、「ＢＡ−ＢＢ(ＡＢ）Ｂ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００３９】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）に、２官能モノマＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、３官能モノマＢＢＢを中心として、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマ型のＩＮＰを形成することができる。
【００４０】
［（３）  具体例３］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４１】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢ及び２官能モノマＡＡがこの順で結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００４２】
［（４）  具体例４］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢ（例えば、上述したモノマ（１５））を用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＡＢ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４３】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部又は中央にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、新たに３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。さらに、オリゴマの端部に残ったハライド系官能基（Ｂ）には、さらに、新たな３官能モノマＢＡＢ又は２官能モノマＡＡのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００４４】
［（５）  具体例５］
例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＢＡ−ＢＡＢ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４５】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。また、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＢによって相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００４６】
［（６）  具体例６］
例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡ（例えば、上述したモノマ（５））及び３個のハライド系官能基を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＡＡＡと２官能モノマＡＢが反応し、「ＡＢ−ＡＡ（ＢＡ）Ａ−ＢＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４７】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに３官能モノマＡＡＡ又は２官能モノマＡＢが結合し、また、イミド系官能基（Ａ）には、さらに３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００４８】
［（７）  具体例７］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡ及び２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＢＢを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＢＢＢと２官能モノマＡＡが反応し、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００４９】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに２官能モノマＡＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００５０】
［（８）  具体例８］
４個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマ型のＩＮＰが得られる。
また、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００５１】
［１．１．３  配合比率］
１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマの配合比率は、合成されるＩＮＰの形態、用途、要求特性等に応じて最適な比率を選択する。例えば、デンドリマ型のＩＮＰを合成する場合、デンドリマの核となるモノマに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率を相対的に多くするのが好ましい。
【００５２】
一般に、高分子鎖を構成するモノマの比率が多くなるほど、デンドリマの分子量を大きくすることができる。但し、高分子鎖を構成するモノマの比率が大きくなりすぎると、高分子量のＩＮＰが得られない（分子量が上がらない）ので好ましくない。具体的には、デンドリマの核となるモノマ１モルに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率は、１０モル以上７００モル以下が好ましく、さらに好ましくは、３０モル以上３００モル以下である。これらデンドリマは、例えば、末端基が反応性官能基Ａのものと、反応性官能基Ｂのものとを互いにさらに反応させて、架橋ネットワーク型とすることもできる。
【００５３】
一方、架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成する場合、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａのモル数と、反応性官能基Ｂのモル数とが同一となるように第１モノマ及び第２モノマを配合すると、理想的には、すべての反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂからイミド基を生成することができる。
【００５４】
しかしながら、これらに含まれる反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂのモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。これは、いずれか一方に過不足があっても、高分子鎖中に未反応の反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂがそのまま残るか、あるいは、ネットワーク状に架橋したＩＮＰの周囲に直鎖状又は分岐状の高分子鎖が放射状に成長するだけと考えられるためである。
【００５５】
但し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの比率が理論値から大きく乖離すると、ＩＮＰ内部に未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが残留し、使用中にこれらのモノマ又はオリゴマが溶出するおそれがあるので好ましくない。従って、ＩＮＰを合成する場合において、配合比は、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。
【００５６】
枝分かれ単位が２官能性モノマを経てつぎの枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。したがって枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能性ならα＞１／（ｆ−１）の場合分子は無限に続く。ちょうど無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα0とすると、
α0＝１／（ｆ−１）
である。いま一方がｆ官能性と２官能性モノマの混合物、他方が２官能性モノマのみとする。たとえば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖、
【００５７】
【化４】
2009259793.tif 000006
【００５８】
ができるが、その生成確率とモノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度[Ａ]0中のｆ官能性モノマに属するものの分率をρとする。ＡおよびＢの官能基の反応率がｐA、ｐBとなった段階では、上記のような両端がｆ官能性モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐA{ｐB(１−ρ)ｐA}nｐBρ    （ｎ＝０〜∞）
になり、したがってｎに無関係に任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、
【００５９】
【数１】
2009259793.tif 000007
【００６０】
になる。反応系のはじめのＡおよびＢの官能基濃度比をγとすると、ｐB＝γｐAで、この式を上式に入れて、
α＝γｐA2ρ／{１−γｐA2(１−ρ)}＝ｐB2ρ／{γ−ｐB2(１−ρ)}
が誘導される。したがって、ｐA、ｐBを実測してαを求めることができるし、ゲル化点では、α0＝１／(ｆ−１)であるから、γ、ρが既知であればゲル化点のｐAまたはｐBが予測できる。（高分子学会編、「高分子科学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）参照。）
【００６１】
例えば、３官能モノマＡＡＡと、２官能モノマＢＢからＩＮＰを合成する場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。
【００６２】
また、４官能モノマＡＡＡＡと、２官能モノマＢＢを用いてＩＮＰを合成する場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．３モル以上３モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．６モル以上１．５モル以下である。
【００６３】
［１．１．４  補強材］
ＩＮＰを含む高分子電解質は、ＩＮＰのみによって構成されていても良く、あるいは、ＩＮＰと補強材としての多孔膜、フィブリル繊維等との複合体であっても良い。
【００６４】
ＩＮＰと多孔膜とを複合化させる場合、多孔膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテルエーテルサルホン（ＰＥＥＳ）、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン六フッ化プロピレン共重合体）、多孔質シリカ、多孔質セラミックス等からなるものを用いるのが好ましい。
この場合、多孔膜の気孔率、平均気孔径、厚さ等は、固体高分子電解質膜の用途、要求特性等に応じて最適な値を選択する。また、固体高分子電解質は、多孔膜中に均一に分散していても良く、あるいは、多孔膜の表面又は内部に偏在していても良い。
【００６５】
［１．１．５  架橋密度］
ＩＮＰは、合成に使用される第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子の種類、配合比率等の合成条件に応じて、その内部に架橋構造が導入される。ここで、ＩＮＰにおける「架橋」とは、高分子鎖が物理的に絡み合うことにより形成される「物理架橋」と、高分子鎖が第１モノマ又は第２モノマによって分子架橋された「化学架橋」の双方を意味する。
架橋密度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。一般に、架橋密度が高くなるほど、水に対する膨潤・収縮が少なく、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。架橋密度は、具体的には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００６６】
また、ＩＮＰは、架橋点がそのまま強酸基として機能するので、架橋密度の増加に伴い、電気伝導度も増加する。すなわち、従来の方法では困難であった、高い架橋密度と高い電気伝導度とを同時に達成することができる。電気伝導度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。高い性能を有する電気化学デバイスを得るためには、ＩＮＰの電気伝導度は、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００６７】
［１．２  異種ポリマー］
「異種ポリマー」とは、ＩＮＰとは異なるポリマーをいう。
異種ポリマーとしては、具体的には、
（１）  ナフィオン（登録商標）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系カルボン酸）コポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系ホスホン酸）コポリマー、フッ素系イミド酸ポリマー（−[(ＣＦ2)m−ＳＯ2ＮＨＳＯ2]n−、−[(ＣＦ2)m−ＳＯ2ＮＨＣＯ]n−、−[(ＣＦ2)m−ＣＯＮＨＣＯ]n−。ｍは１〜２０。）などのフッ素系の酸性ポリマー、
あるいは、これらのフッ素系酸性モノマー同士のコポリマー、炭化水素系酸性モノマーとのコポリマー、塩基性モノマーとのコポリマー、フッ素系あるいは炭化水素系の非電解質モノマーとのコポリマー、
（２）スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＰＡＭＰＳ）、スルホン化芳香族ポリイミド、スルホン化ポリパラフェニレンあるいはスルホン化ポリパラフェニレン誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（４−ビニル安息香酸）などの炭化水素系の酸性ポリマー、
あるいは、これらの酸性モノマー同士のコポリマー、塩基性モノマーとのコポリマー、非電解質モノマーとのコポリマー、
（３）  ビニルピリジンポリマー、ポリ（２−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルイミダゾール）、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルベンジルアミン、ポリ（Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、若しくは、これらの４級アンモニウム体ポリマーなどの炭化水素系の塩基性ポリマー、
あるいは、塩基性モノマー同士のコポリマー、酸性モノマーとのコポリマー、非電解質モノマーとのコポリマー、
（４）  メタロキサンポリマー（例えば、シロキサンポリマー）などの無機系の非電解質ポリマー、
（５）  ＰＡＡｍ系ポリマー、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリアクリロイルモルホリン、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ無水マレイン酸、ポリパーフルオロビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの有機系の非電解質ポリマー、
あるいは、非電解質モノマー同士のコポリマー、酸性モノマーとのコポリマー、塩基性モノマーとのコポリマー、
などがある。複合電解質には、これらのいずれか１種の異種ポリマーが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。また、モノマーで導入し、複合電解質内で重合させる場合、架橋を導入しても良い。
【００６８】
「ＩＮＰと異種ポリマーとを複合化させる」とは、
（１）  ＩＮＰに異種ポリマーを含浸させること、
（２）  ＩＮＰに異種ポリマーを形成可能なモノマー（異種モノマー）を含浸させ、ＩＮＰ内において異種モノマーを重合させること、又は、
（３）  異種ポリマー共存下でＩＮＰを合成すること、
をいう。このような方法により両者を複合化させると、高い補強効果が得られる。これは、ＩＮＰと異種ポリマーが分子レベルで絡み合い、相互貫通高分子網目（ＩＰＮ）構造が形成されるためと考えられる。異種ポリマー共存下においてＩＮＰを合成する場合、異種ポリマーは、ＩＮＰと反応しないものが好ましい。
【００６９】
酸性ポリマーを形成するための異種モノマーとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、パーフルオロビニルエーテル系カルボン酸モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯ(ＯＨ)）、パーフルオロビニルエーテル系ホスホン酸モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)2）、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニル安息香酸などがある。
塩基性ポリマーを形成するための異種モノマーとしては、例えば、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピラジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルベンジルアミン、Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
あるいは、これらの４級アンモニウム体などがある。
非電解質ポリマーを形成させるための異種モノマーとしては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの金属元素を含むアルコキシド、
スチレン、アクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、無水マレイン酸、パーフルオロビニルエーテル、フッ化ビニリデン、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがある。
酸性ポリマー又は塩基性ポリマーについては、
（ａ）酸性基又は塩基性基に変換可能な官能基を有するモノマーを重合後、官能基を変換する、
（ｂ）非電解質モノマーを重合させた後、酸性基又は塩基性基を導入する、
などの方法により形成しても良い。
【００７０】
一般に、異種ポリマーの含有量が多くなるほど、高い補強効果が得られる。一方、異種ポリマーの含有量が過剰になると、複合電解質全体の酸基密度が低下し、電気伝導度が低下する。従って、複合電解質中の異種ポリマーの含有量は、目的に応じて最適な含有量を選択するのが好ましい。
【００７１】
［２．  強酸性基架橋型複合電解質の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る強酸性基架橋型複合電解質は、
所定の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させ、ＩＮＰを含む高分子電解質を作製し、
ＩＮＰと異種ポリマーとを複合化させる
ことにより製造することができる。
あるいは、異種ポリマー共存下でＩＮＰを合成し、両者を複合化させることにより製造することもできる。
【００７２】
［２．１  ＩＮＰの製造方法］
第１モノマ及び第２モノマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、第１モノマ及び第２モノマは、双方を溶解可能な溶媒中に溶解させるのが好ましい。
溶媒は、出発原料の種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。また、溶液中に含まれる出発原料の濃度も特に限定されるものではなく、出発原料の種類に応じて最適なものを選択すればよい。
【００７３】
また、出発原料を反応させる際、これらに対し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、固体高分子電解質の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
さらに、溶液には、フィブリル繊維などの補強材を添加しても良い。
【００７４】
次に、このようにして調製された混合液を、適当な容器に流し込む。例えば、膜状の電解質を作製する場合には、浅い容器に少量の混合液を流し込んで膜化し、この状態で反応させればよい。この時、流し込む混合液の量を調製することによって、膜厚を調製することができる。また、例えば、塊状の電解質を作製する場合には、深い容器に多量の混合液を流し込み、そのまま反応させればよい。
【００７５】
また、多孔膜で補強された複合電解質膜を作製する場合には、浅い容器の底に多孔膜を配置し、その上から少量の混合液を流し込み、多孔膜内部に混合液を含浸させれば良い。また、混合液に触媒作用を有する試薬が含まれている場合、既に混合液内部で反応がある程度進行し、混合液の粘度が増加している場合がある。このような混合液を用いて複合電解質膜を作製する場合には、多孔膜の上から少量の混合液を流し込んだ後、圧力を加えて、混合液を多孔膜内部に圧入すればよい。この時、混合液の粘度及び／又は圧力を調節することによって、多孔質膜内部に混合液を均一に充填したり、あるいは、混合液を部分的に充填することが可能となる。
【００７６】
反応は、第１モノマ及び第２モノマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【００７７】
反応が完了したところで、得られた高分子を取り出し、架橋点及び未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを酸性基に変換する。酸性基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成された高分子を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成された高分子をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
【００７８】
［２．２  異種ポリマーとの複合化］
ＩＮＰと異種ポリマーとを複合化させる方法には、
（１）必要に応じて補強材で補強されたＩＮＰに、異種ポリマーを含浸させる方法、
（２）必要に応じて補強材で補強されたＩＮＰに、異種モノマーを含浸させ、ＩＮＰ内で異種モノマーを重合させる方法、
（３）第１モノマ、第２モノマ、及び異種ポリマー（並びに、必要に応じて補強材）が共存する状態でＩＮＰを合成する方法、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。異種モノマーを含浸させて重合させる場合、異種モノマーの重合方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。ＩＮＰ製造後に異種モノマー又は異種ポリマーを含浸させる場合、含浸（及び重合）後、溶媒を除去すれば、本発明に係るイミド架橋型複合電解質が得られる。
【００７９】
［３．  固体高分子電解質（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る強酸性基架橋型複合電解質は、
所定の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマとを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質と、
イミド架橋型電解質と複合化させた異種ポリマーと
を備えている。
【００８０】
［３．１  イミド架橋型電解質を含む高分子電解質］
［３．１．１  第３モノマ］
本実施の形態において、「第３モノマ」とは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。すなわち、本実施の形態においては、１分子当たりの官能基の数が等しい１種又は２種以上の第３モノマを出発原料として用いる点に特徴がある。
【００８１】
なお、第３モノマの分子量、第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの種類及び組み合わせに関する点については、上述した第１モノマ及び第２モノマと同様であるので、説明を省略する。
【００８２】
１分子の第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数は、ｐ個（ｐ≧３）であればよい。また、第３モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。さらに、第３モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。
【００８３】
このような第３モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）は、第３モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、電気伝導度、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。
【００８４】
【化５】
2009259793.tif 000008
【００８５】
【化６】
2009259793.tif 000009
【００８６】
これ以外の第３モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び次に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる３個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体などがある。
【００８７】
【化７】
2009259793.tif 000010
【００８８】
［３．１．２  反応性官能基の数］
上述した第３モノマを反応させた場合、反応性官能基の数に応じて、デンドリマ型、又は、架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
例えば、デンドリマ型のＩＮＰを合成する場合、１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものである必要がある。
【００８９】
また、架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成する場合において、第３モノマとして、１分子内に３個の反応性官能基を有するものを用いるときには、２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。
一方、第３モノマとして、１分子内に４個以上の反応性官能基を有するものを用いるときには、１種又は２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。
【００９０】
［３．１．３  配合比率、補強材、及び、架橋密度］
第３モノマを用いて本発明に係る強酸性基架橋型複合電解質を合成する場合において、出発原料の配合比率、補強材、及び、架橋密度に関する詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９１】
［３．２  異種ポリマー］
異種ポリマーについては、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９２】
［４．  強酸性基架橋型電解質の製造方法（２）］
本発明の第２の形態に係る強酸性基架橋型複合電解質は、
所定の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られるイミド架橋型電解質を含む高分子電解質を作製し、
イミド架橋型電解質と、これとは異なる異種ポリマーとを複合化させる
ことにより製造することができる。
あるいは、異種ポリマー共存下でＩＮＰを合成し、両者を複合化させることにより製造することもできる。
本実施の形態に係る製造方法は、出発原料として第１モノマ及び第２モノマに代えて第３モノマを用いた以外は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００９３】
［５．  モノマーの製造方法］
第１〜第３モノマは、これらに類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【００９４】
例えば、３個のスルホニルフロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「ＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｆ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ」は、次の反応式（ａ）〜（ｄ）に示す手順により合成することができる。
【００９５】
【化８】
2009259793.tif 000011
【００９６】
すなわち、まず、市販のモノマ「Ｃｌ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(Ｃｌ)−ＣＦ2−Ｃｌ」１ｇを１６５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させる。次に、硫化カリウム（Ｋ2Ｓ、６．６ｇ）と、イオウ（Ｓ、３．６ｇ）と、フッ化セシウム（ＣｓＦ、０．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１９０℃で６時間撹拌する。これにより、クロライド基がイオウ（Ｓx）に置換されたモノマ「Ｓx−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(Ｓx)−ＣＦ2−Ｓx」が得られる（反応式（ａ））。
【００９７】
次に、このモノマを、３０％過酸化水素水溶液に室温で７２時間浸漬させる。次いで、１規定硫酸で１００℃×１時間の処理を行い、イオン交換水で洗浄する。これにより、末端のイオウ（Ｓx）がスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）に置換されたモノマ「ＨＯ3Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ3Ｈ)−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ」が得られる（反応式（ｂ））。
【００９８】
次に、このモノマを、五塩化リン（ＰＣｌ5）１００ｇ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）２５０ｇを入れた溶液に溶解させ、９０℃で１２時間反応させる。反応後、溶媒を除去し、四塩化炭素（ＣＣｌ4）で洗浄する（６０℃、３時間、撹拌）。これにより、末端のスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）がスルホニルクロライド基（ＳＯ2Ｃｌ基）に置換されたモノマ「ＣｌＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｃｌ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｃｌ」が得られる（反応式（ｃ））。
【００９９】
さらに、このモノマを、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）にジメチルアミノサルファトリフロライド（(ＣＨ3)2ＮＳＦ3）１５ｇと一緒に溶解させ、４５℃で４８時間反応させると、目的のモノマ「ＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｆ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ」が得られる（反応式（ｄ））。
【０１００】
また、例えば、３個のスルホニルクロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、次の反応式（ｅ）〜（ｆ）に示す手順により合成することができる。
【０１０１】
【化９】
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【０１０２】
すなわち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ・Ｈ2Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間撹拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（反応式（ｅ））。
【０１０３】
次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍｌを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（反応式（ｆ））。
【０１０４】
ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、イミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をイミド系官能基に変換することにより得られる。
【０１０５】
［７．  強酸性基架橋型複合電解質の作用］
１分子内に反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを有し、かつ所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、２つのモノマが反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを介して結合し、結合点には、強酸基として機能するイミド基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴って酸性基が増加し、高い電気伝導度を有するイミド架橋型電解質（ＩＮＰ）が得られる。
【０１０６】
また、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間には、物理的又は化学的な架橋も形成される。そのため、高分子電解質を出発原料に用いて、高分子鎖を架橋させる従来の方法に比べて、高い架橋密度が容易に得られる。さらに、従来の方法では困難であった、電気伝導度と架橋密度の双方を同時に向上させることができ、耐熱性及び耐久性に優れたイミド架橋型電解質（ＩＮＰ）が得られる。
【０１０７】
さらに、所定の条件を満たすモノマを用いてＩＮＰを合成した後、ＩＮＰと異種ポリマーとを複合化させると、複合電解質全体の強度及び靱性が向上する。あるいは、異種ポリマー共存下でＩＮＰを合成し、両者を複合化させると、複合電解質全体の強度及び靱性が向上する。これは、ＩＮＰと異種ポリマーとを複合化させることによって、ＩＮＰと異種ポリマーとが分子レベルで絡み合い、相互貫通高分子網目（ＩＰＮ）構造が形成されるためと考えられる。
【０１０８】
また、本発明に係る強酸性基架橋型複合電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた場合には、膜内に物理的又は化学的な架橋が形成されているので、酸性基の量が多い場合であっても、高分子の流出が抑制される。また、架橋によって膜の膨潤・収縮が抑制されるので、膜の裂け、あるいは、電極の剥離に起因する性能低下を抑制することができる。さらに、膜が裂けることによる燃料水素のリークも抑制されるので、燃料水素の燃費も向上する。
【実施例】
【０１０９】
（実施例１〜３、比較例１）
［１．試料の合成］
［１．１  ＩＮＰの合成］
ベンゼン１，３，５−トリスルホン酸トリアミド（ＢＴＳＡ）２．８３８ｇと、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホン酸ジアミド（ＰＰＤＳＡ）８．３７５ｇの２種類のモノマ混合物を容器内に入れてアルゴン置換し、そこにＭｅＣＮを２１．７６ｇ加えて攪拌した。さらに攪拌しながら、ＴＥＡを１６．３９ｇ加えた。超音波を２分間照射して、１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホニルフロライド（ＰＰＤＳＦ）１２．８０４ｇを加えた。モル比は、ＢＴＳＡ：ＰＰＤＳＡ：ＰＰＤＳＦ＝１：３：４．５とした。さらに３分超音波を照射して、振とうを１００ｒｐｍで３０分行った後、５０℃で９６時間反応させ、さらに９０℃で２４時間加熱した。
【０１１０】
容器から取り出し、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）して水洗し、乾燥してＩＮＰゲルを得た（比較例１）。
【０１１１】
［１．２  異種ポリマーの複合化］
ＩＮＰゲルを、メタクリルアミド（異種モノマー）：ペルオキソ二硫酸カリウム（反応開始剤）のモル比１：０．０１の１ｍｏｌ／Ｌ・メタクリルアミド水溶液に窒素雰囲気下浸漬して、１５分振とうを行い、５０℃で２４時間反応させ、複合化した。超純水に浸漬した後、３．６Ｎ硫酸中で攪拌し、さらに超純水中で攪拌し,乾燥してＩＮＰ複合化ゲルを得た（実施例１）。
【０１１２】
ＩＮＰゲルを、メタクリルアミド：ペルオキソ二硫酸カリウムのモル比１：０．０１の０．２ｍｏｌ／Ｌメタクリルアミド溶液に浸漬した。以下、実施例１と同様の手順で、ＩＮＰ複合化ゲルを得た（実施例２）。
また、ＩＮＰゲルを、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（異種モノマー）：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド（架橋剤）：ペルオキソ二硫酸カリウム（反応開始剤）のモル比１：０．１：０．０１の０．１ｍｏｌ／Ｌ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液に浸漬した。以下、実施例１と同様の手順でＩＮＰ複合化ゲルを得た（実施例３）。
【０１１３】
［２．  試験方法及び結果］
ＴＭＡ（ＳＩＩ社製）により、圧縮測定（２０ｍＮ／ｍｉｎでの変位測定）を行った。図１に、圧縮のＳＳカーブを示す。ＩＮＰゲル（比較例１）は、圧縮により崩壊したのに対し、実施例１の複合化ゲル（ＩＮＰ＋ＰＭＡＡｍ）は、荷重の上限でも形状を保持した。ＩＮＰの強度、靱性を、ＰＭＡＡｍとの複合化により向上することができた。実施例２、３においても同様に、ＩＮＰの強度、靱性を複合化により向上できた。
【０１１４】
（実施例４〜６、比較例２）
［１．  試料の合成］
［１．１  ＩＮＰ１回充填膜の作製］
ＢＴＳＡ２．８３８ｇとＰＰＤＳＡ８．３７５ｇの２種類のモノマ混合物を容器内に入れてアルゴン置換し、そこにＭｅＣＮを２１．７６ｇ加えて攪拌した。さらに攪拌しながら、ＴＥＡを１６．３９ｇ加えた。この溶液を、ポリエチレン多孔膜（Solupor 7P03A）をセットしてアルゴン置換した別の容器に加え、超音波を１分照射しながら、減圧した。さらに、減圧を行い、脱泡した。
ＰＰＤＳＦ１２．８０４ｇを加えて、モル比をＢＴＳＡ：ＰＰＤＳＡ：ＰＰＤＳＦ＝１：３：４．５とした。さらに３分超音波を照射して、振とうを１００ｒｐｍで３０分行った後、５０℃で９６時間反応させ、さらに９０℃で２４時間加熱した。
【０１１５】
膜を容器から取り出し、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。次に、１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。さらに、１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ攪拌（室温）して水洗し、乾燥してＩＮＰ１回充填膜を得た（比較例２）。
【０１１６】
［１．２  異種ポリマーの複合化］
１回充填膜を、実施例１と同様の１ｍｏｌ／Ｌメタクリルアミド水溶液に窒素雰囲気下浸漬して、超音波照射しながら減圧し、さらに減圧して脱泡した。その後、１５分振とうを行い、５０℃で２４時間反応させ、複合化した。以下、実施例１と同様に、複合化した膜を洗浄、乾燥してＩＮＰ複合化膜を得た（実施例４）。
また、１回充填膜を、実施例２と同様の０．２ｍｏｌ／Ｌメタクリルアミド水溶液に浸漬した。以下、実施例４と同様の手順で、ＩＮＰ複合化膜を得た（実施例５）・
さらに、１回充填膜を、実施例３と同様の０．１ｍｏｌ／Ｌ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液に浸漬した。以下、実施例４と同様の手順で、ＩＮＰ複合化膜を得た（実施例６）。
【０１１７】
［２．  試験方法及び結果］
２端子交流法により、２５℃、水中での電気伝導度を測定した。表１に、各膜の電気伝導度を示す。ＩＮＰ１回充填膜（比較例２）に対し、実施例４〜６は、伝導度を維持又は向上することができた。実施例１〜６より、ＩＮＰと異種ポリマーとを複合化させることによって、伝導度を維持・向上しながら、高強度化できることがわかる。
【０１１８】
【表１】
2009259793.tif 000013
【０１１９】
（実施例７）
［１．  試料の作製］
ＩＮＰゲル（実施例１）を、１−ビニルイミダゾール：ペルオキソ二硫酸カリウムのモル比１：０．０１の０．２ｍｏｌ／Ｌ  １−ビニルイミダゾール水溶液に浸漬した。以下、実施例１と同様の手順で、ＩＮＰ複合化ゲルを作製した。
［２．  試験方法及び結果］
実施例１と同一条件下で、圧縮のＳＳカーブを測定した。図１に、その結果を示す。実施例７においても同様に、ＩＮＰの強度、靱性をポリビニルイミダゾールとの複合化により向上できた。
【０１２０】
（実施例８）
ＩＮＰ１回充填膜（実施例４）を、実施例７と同様の０．２ｍｏｌ／Ｌ  １−ビニルイミダゾール水溶液に窒素雰囲気下、浸漬した。以下、実施例４と同様の手順でＩＮＰ複合膜を得た。
［２．  試験方法及び結果］
実施例４と同一条件下で、電気伝導度を測定した。表１に、その結果を示す。実施例８においても同様に、ＩＮＰと異種ポリマー（ポリビニルイミダゾール）とを複合化させることによって、伝導度を維持・向上しながら、高強度化できた。
【０１２１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る強酸性基架橋型複合電解質は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。
【図１】
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