(57)【要約】【課題】連続重合において重合ムラを抑制し、光学品質を向上させた重合体の製造方法の実現。【解決手段】易重合性単量体に重合開始剤溶液を添加して、易重合性単量体を連続重合させる重合体の製造方法であって、前記重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度が５００〜８０００ｐｐｍであることを特徴とする重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
易重合性単量体に重合開始剤溶液を添加して、易重合性単量体を連続重合させる重合体の製造方法であって、
前記重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度が５００〜８０００ｐｐｍであることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記易重合性単量体が、不飽和エチレンであることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和エチレンが、メチルメタクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関するものであって、特に、プラスチック光ファイバの原料として好適な重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバ（以下、「ＰＯＦ」と略す。）は、石英系光ファイバに対して大口径、安価、取り扱い性が良い等の長所があり、ライティング、センサー、ＯＡ、ＦＡ機器間配線等の分野で実用化されている。このようなＰＯＦの製造方法としては、原料として例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を重合させたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を溶融させたものを、連続的に吐出して溶融紡糸することでファイバ状に賦形するのが一般的である。
【０００３】
ところで、ＭＭＡは、その重合体（ＰＭＭＡ）が優れた伝送特性を発現するのでＰＯＦの原料としては最適であるものの、重合しやすく、室温でも反応するといった問題があった。そのため、保存中や搬送途中での重合を抑制する目的で、ＭＭＡなどの易重合性単量体には、重合禁止剤が添加される場合が多い。
易重合性単量体を重合させる際には、重合禁止剤よりも活性の高い重合開始剤や連鎖移動剤などを添加すればよい（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
得られる重合体を、例えばアクリル板や繊維などの通常の用途目的で使用する分には、少々の重合ムラが生じても、あまり問題にはならない。
しかし、重合体をＰＯＦの原料として用いる場合、重合ムラのある重合体の溶融物を連続的に吐出して溶融紡糸することになるので、得られるＰＯＦは伝送損失が生じやすかった。そのため、重合体がＰＯＦの原料となる場合には、高度に重合ムラを抑制するといった、ＰＯＦならではの高い光学品質が要求される。
【０００５】
なお、易重合性単量体は、連続重合により重合される場合が多い。連続重合の場合、図１に示すように易重合性単量体を供給する供給ライン２２と、重合開始剤を添加する添加ライン３２を各々設け、重合釜１０に一定量の易重合性単量体や重合開始剤を連続的に供給、添加して重合すればよい。
【特許文献１】特開２０００−３２１４４３号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、何らかの要因により添加ライン３２からの重合開始剤の添加量が変化すると、易重合性単量体に対する重合開始剤の濃度が変化してしまうため、必ずしも重合ムラを十分に抑制することができなかった。
また、図１に示すように供給ライン２２の途中で添加ライン３２が合流する場合、易重合性単量体が重合釜１０に供給される前に重合反応が進行して、供給ライン２２内が閉塞し、連続運転が困難となる場合があった。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、連続重合において重合ムラを抑制し、光学品質を向上させた重合体の製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、添加ラインを通過する重合開始剤の濃度に着目した。そして、重合開始剤の濃度を薄くし、添加量を増やすことで、添加量が何らかの要因により変化したとしても、易重合性単量体に対する重合開始剤の濃度が変化しにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の重合体の製造方法は、易重合性単量体に重合開始剤溶液を添加して、易重合性単量体を連続重合させる重合体の製造方法であって、前記重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度が５００〜８０００ｐｐｍであることを特徴とする。
また、前記易重合性単量体が、不飽和エチレン、特にメチルメタクリレートであると、ＰＯＦの原料として好適な重合体が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、連続重合において重合ムラを抑制できる。また、光学品質を向上させた重合体が得られる。
さらに、本発明によれば、低濃度の重合開始剤を易重合性単量体に添加しているので、装置を連続運転させても装置内の閉塞を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
＜易重合性単量体＞
本発明により得られる重合体は、易重合性単量体の重合体である。
前記易重合性単量体は、重合性の高いモノマーである。このような易重合性単量体としては不飽和エチレンが好ましく、具体的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、ベンジルメタクリレート、フッ素化アルキルメタクリレート等が挙げられる。不飽和エチレンは、得られる重合体をプラスチック光ファイバ（以下、「ＰＯＦ」と略す。）の原料として用いる場合に特に適しており、中でもメチルメタクリレートが好適である。また、市販のものを用いてもよい。
【００１２】
易重合性単量体には、通常、使用するまでに易重合性単量体が重合しないように、重合禁止剤が添加されている。重合禁止剤としては、易重合性単量体よりも沸点の高いものが用いられる場合が多く、例えば２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノン（ＨＱ）、メチルハイドロキノン（ＭＥＨＱ）などが挙げられる。これら重合禁止剤の濃度は、通常、５ｐｐｍ程度である。
【００１３】
＜重合体の製造方法＞
ここで、本発明の重合体の製造方法について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の重合体の製造装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、重合体の製造装置１は、易重合性単量体を重合釜１０に供給する供給手段２０と、易重合性単量体の供給量に対して所定量の重合開始剤溶液を重合釜１０に添加する添加手段３０と、重合釜１０から反応混合物を抜液する抜液手段４０と、反応混合物を回収する回収手段５０を具備している。
【００１４】
供給手段２０は、易重合性単量体を貯蔵するタンク２１と、該タンク２１と重合釜１０を連結する供給ライン２２を有しており、易重合性単量体は供給ライン２２内を通過して重合釜１０に供給される。
添加手段３０は、重合開始剤溶液を貯蔵するタンク３１と、重合開始剤溶液が通過する添加ライン３２を有している。添加ライン３２は、図１に示すように合流点２３で前記供給ライン２２と合流していてもよく、重合釜１０に直接連結されていてもよいが、合流点２３で合流しているのが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる重合釜１０としては、例えば供給ライン２２が接続する供給口１１、反応混合物取り出し口１２、後述の抜液ラインが接続する抜液口１３、撹拌翼（図示略）を備えた槽型反応装置を用いることができ、撹拌翼は重合釜１０内全体にわたる混合性能を持つことが好ましい。また、必要に応じて除熱、または加熱して所定の重合温度に制御する機構を有することが好ましい。温度制御は既知の方法によって行うことができる。例えば、ジャケットによる温度制御、重合釜１０内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による温度制御、易重合性単量体の温度調整による温度制御等の方法を採用することができる。
【００１６】
抜液手段４０は、重合釜１０内で製造される重合体や、未反応の易重合性単量体などの反応混合物（以下、単に「反応混合物」という。）を抜液するものであり、例えば図１に示すように、重合釜１０の底部に設けられた抜液口１３から抜液ライン４１が接続され、反応混合物が抜液ライン４１を介して系外へ排出される。
【００１７】
回収手段４０は、反応混合物を貯蔵する回収タンク５１と、重合釜１０の反応混合物取り出し口１２に接続され、回収タンク５１と重合釜１０を連結する回収ライン５２とを有しており、反応混合物は回収ライン５２を通過して回収タンク５１に回収される。
【００１８】
回収タンク５１に回収された反応混合物には、未反応の易重合性単量体が含まれているので、これらは分離手段（図示略）に供給され、重合体と易重合性単量体に分離される。
【００１９】
このような重合体の製造装置１を用いて重合体を製造する。
まず、タンク２１に貯蔵されている易重合性単量体を、供給ライン２２を介して重合釜１０に供給する。
【００２０】
なお、重合体を製造する際には、連鎖移動剤を反応系内に添加するのが好ましい。連鎖移動剤は、重合釜１０に直接添加してもよく、製造装置１にラインを別途設けて、該ラインと供給ライン２２と合流させて重合釜１０の手前で易重合性単量体に添加してもよい。
また、所定量の易重合性単量体と連鎖移動剤をタンク２１に供給できるようなシステムを設け、これらを原料液とし、供給ライン２２を介して重合釜１０に供給してもよい。
【００２１】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、塩素含有化合物、アルキルベンゼン化合物、メルカプタン化合物等の公知の連鎖移動剤を用いるのが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、易重合性単量体がメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の場合、連鎖移動剤の効率が高く、得られる重合体の耐熱分解性が優れることから、メルカプタン化合物が好ましい。
【００２２】
メルカプタン化合物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等のアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン化合物；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール等の芳香族メルカプタン化合物；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数３〜１８のメルカプタン化合物などが挙げられる。これらメルカプタン化合物の中でも、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。
【００２３】
連鎖移動剤の添加量は、目的とする重合体の物性を考慮して適宜選定すればよく、例えば、易重合性単量体がＭＭＡの場合、得られる重合体の質量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）が７００００〜１５００００の範囲となるような添加量が好ましい。具体的には、ＭＭＡ１００モルに対して０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜０．５モルがより好ましい。添加量が１．０モルを超えると、得られる重合体の重合度が低くなり製品強度が低下することがある。一方、添加量が０．０１モル未満であると、重合体の耐熱分解性が低下することがある。
【００２４】
一方、タンク３１には、予め重合開始剤溶液を貯蔵しておく。
重合開始剤溶液に含まれる重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物またはアゾ化合物等の公知の重合開始剤を用いるのが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、易重合性単量体がＭＭＡの場合、アゾ化合物が好ましい。
【００２５】
アゾ化合物としては、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−ジメチル−アゾビス−イソブチレート（Ｖ−６０１）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルなどが挙げられる。中でも、２，２’−ジメチル−アゾビス−イソブチレート（Ｖ−６０１）が好ましい。
【００２６】
重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度は、５００〜８０００ｐｐｍであり、より好ましくは７００〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。重合開始剤の濃度が８０００ｐｐｍを超えると、何らかの要因で重合開始剤溶液の添加量が不安定になった場合、易重合性単量体に対する重合開始剤の濃度が顕著に変化してしまうため、得られる重合体に重合ムラが生じやすくなる。また、後述するように重合開始剤溶液が供給ライン２２の合流点２３で易重合性単量体に混合されるような場合、合流点２３よりも下流の供給ライン２２が閉塞し、重合装置１の連続運転が困難になることもある。一方、重合開始剤の濃度が５００ｐｐｍ未満となると、重合開始剤の計量精度が低下すると共に、重合釜１０で調節される重合温度では予熱不足になりやすくなる。
【００２７】
重合開始剤溶液は、ＰＳを溶剤として用いるのが好ましい。ＰＳとしては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、ベンジルメタクリレート、フッ素化アルキルメタクリレートなど、使用する易重合性単量体と同一の単量体が挙げられる。
【００２８】
このような重合開始剤溶液を、添加ライン３２を介して重合釜１０に添加する。重合開始剤溶液は、合流点２３にて易重合性単量体に混合された後に重合釜１０に添加されてもよく、直接重合釜１０に添加されてもよいが、易重合性単量体に混合されるのが好ましい。重合開始剤溶液が予め易重合性単量体に混合されてから重合釜１０に添加されることにより、重合釜１０にて重合開始剤と易重合性単量体とがより均一に混ざり合う。
なお、上述したように、重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度の上限を規定しているので、合流点２３で重合開始剤溶液が易重合性単量体に混合されても、供給ライン２２内では重合反応が起こりにくいので、合流点２３より下流でも供給ライン２２は閉塞しにくい。
重合開始剤溶液の添加量は、易重合性単量体の供給量に対して所定の量が添加されれば特に制限されない。また、易重合性単量体と重合開始剤溶液の混合物中の重合開始剤の濃度が、４５〜９０ｐｐｍになるように重合開始剤溶液を添加するのが好ましい。
【００２９】
重合釜１０に供給した易重合性単量体および重合開始剤溶液を、均一に撹拌混合しながら加熱して、重合反応を開始する。重合釜１０内には、重合反応により得られる重合体や未反応の易重合性単量体が混在した状態（反応混合物）となる。
反応混合物の重合釜１０内での平均滞在時間は２．５時間以上が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。平均滞在時間が上記範囲内であれば、重合ムラがより抑制され、均一な重合体が得られる。平均滞在時間が２．５時間未満であると、重合開始剤溶液の添加量の変動に起因して、重合釜１０内の液面や加熱温度が変動しやすくなったり、重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度を高くする必要があったりするため、結果、重合ムラが生じやすくなったり、供給ラインが閉塞しやすくなったりする。
【００３０】
重合釜１０での加熱温度は、易重合性単量体の種類によるが、例えば易重合性単量体がＭＭＡの場合、１００〜１６０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。
また、重合反応の際には、重合釜１０内を加圧するのが好ましい。重合釜圧力は易重合性単量体の種類によるが、例えば易重合性単量体がＭＭＡの場合、０．３〜１．０ＭＰａが好ましく、０．４〜０．７ＭＰａがより好ましい。なお、圧力は絶対圧力である。
【００３１】
重合釜１０内の反応混合物は、その一部が抜液ライン４１を介して重合釜１０から系外へ排出される。反応混合物の排出量は、易重合性単量体の供給量と重合開始剤溶液の添加量の合計と同量であることが好ましい。これにより、重合釜１０内への供給量と排出量が一定となるので、重合釜１０内は見かけ上、常に一定の量の反応混合物が所定の時間滞在することとなる。
【００３２】
一方、所定の時間、重合釜１０内に滞在した反応混合物は、回収ライン５２を介して回収タンク５１に回収される。
反応混合物の回収量は、一定の量が回収されれば特に制限されない。
【００３３】
回収タンク５１に回収された反応混合物を分離手段に供給し、常法により重合体と易重合性単量体に分離して、重合体を得る。
特に、易重合性単量体としてＭＭＡを用いた場合、得られる重合体（ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）は重合ムラが抑制され、優れた伝送特性を有すると共に、高い光学品質をも有する。従って、本発明により得られるＰＭＭＡはＰＯＦの原料として好適である。
【００３４】
以上のように、本発明によれば、易重合性単量体を連続重合させる際に添加する重合開始剤の濃度を８０００ｐｐｍ以下に規定し、添加量を増やすことで、たとえ添加量が変化したとしても、易重合性単量体に対する重合開始剤の濃度変化を抑制できる。従って、連続重合において重合ムラを低減し、光学品質を向上させた重合体を製造できる。また、重合装置を連続運転させても重合装置内の閉塞を抑制できるので、生産性も向上する。
特に、易重合性単量体としてＭＭＡを用いれば、ＰＯＦの原料として好適なＰＭＭＡが得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
図１に示す製造装置１を用い、重合体を製造した。
（原料液の調製）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタンを図１に示すタンク２１に供給できるようなシステムを設け、これらを原料液とした。
【００３７】
（重合開始剤溶液の調製）
溶剤としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）７８ｋｇに、重合開始剤として２，２’−ジメチル−アゾビス−イソブチレート（Ｖ−６０１）を２４０ｇ添加して重合開始剤溶液を調製した。重合開始剤溶液中の重合開始剤の濃度は３０００ｐｐｍであった。
【００３８】
（連続重合）
先に得られた重合開始剤溶液を、タンク３１に貯蔵した。
重合開始剤溶液と、タンク２１内の原料液とを、重合開始剤溶液の添加量が４．６６６ｋｇ／時間、原料液の供給量が２００ｋｇ／時間となるように重合釜１０に連続供給した。なお、重合釜１０内での重合開始剤の濃度（すなわち、原料液と重合開始剤溶液の混合物中の重合開始剤の濃度）は、７０ｐｐｍであった。
重合釜１０内に供給された易重合性単量体および重合開始剤溶液を均一に撹拌混合しながら、加熱温度１４２℃、重合釜圧力０．７０ＭＰａにて重合反応を開始した。
重合反応により得られる重合体と未反応の易重合性単量体の混合物（反応混合物）を、抜液ライン４１から２００ｋｇ／時間の排出量にて連続的に排出させることで、重合釜１０の液面を重合釜１０の深さの５１％の位置で保持した。
平均４．０時間、重合釜１０内に滞在した反応混合物を、１１０ｋｇ／時間の回収量にて回収タンク５１に回収した。
その後、回収した反応混合物を重合体（ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）と、未反応のＭＭＡとに分離した。
【００３９】
得られたＰＭＭＡは、重合ムラが抑制されていた。また、質量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）が９００００であった。
なお、重合釜１０内の重合率は４５〜４６％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】重合体の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：製造装置
１０：重合釜
２０：供給手段
３０：添加手段
４０：抜液手段
５０：回収手段
【図１】
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