(57)【要約】【課題】液相中で、常温、常圧にて、例えば基体上に薄膜を成膜し、あるいは又、基体表面を処理するための溶液層の処理方法を提供する。【解決手段】溶液層の処理方法は、基体１０の表面（第１面１１）に例えば塗布された溶液層２０に放電用電極３０を用いて誘電体バリア放電処理を施す。これによって、例えば、溶液層中に固相体を析出させることができるし、あるいは又、基体１０の表面１１を清浄化することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面上の溶液層に誘電体バリア放電処理を施すことを特徴とする溶液層の処理方法。
【請求項２】
溶液層に放電用電極を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の溶液層の処理方法。
【請求項３】
誘電体バリア放電処理は、放電用電極による沿面放電であることを特徴とする請求項２に記載の溶液層の処理方法。
【請求項４】
放電用電極の溶液層との接触面には、所定のパターンが設けられていることを特徴とする請求項３に記載の溶液層の処理方法。
【請求項５】
溶液層に放電用第１電極を接触させた状態で、基体を放電用第２電極として用いて、誘電体バリア放電処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の溶液層の処理方法。
【請求項６】
溶液層に放電用第１電極を接触させ、基体の裏面に放電用第２電極を接触させた状態で、誘電体バリア放電処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の溶液層の処理方法。
【請求項７】
放電用第１電極の溶液層との接触面には、所定のパターンが設けられていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の溶液層の処理方法。
【請求項８】
溶液層に誘電体バリア放電処理を施すことで溶液層中に固相体を析出させることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の溶液層の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液層の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能膜の成膜方法は、一般に、真空系成膜技術と非真空系成膜技術に分類することができる。ここで、真空系成膜技術として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、減圧ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、非真空系成膜技術として、常圧ＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等の気相系成膜技術や、メッキ法、ゾル・ゲル法、塗布法等の液相系成膜技術を挙げることができる。これまで、主に、真空系成膜技術が、半導体製品の高性能化と歩調を合わせて発展してきた。しかしながら、近年、半導体製品の大型化に伴って増大する成膜装置等の設備費用の増加や成膜費用を抑えるため、非真空系成膜技術、とりわけ、液相系成膜技術の開発に、大きな期待が寄せられている。
【０００３】
液相系成膜技術においては、薄膜形成のみならず、製造プロセス全体として、薄膜形成前の基体表面の清浄化や活性化等の、所謂、表面改質も重要であり、また、製造プロセスから排出される廃液の処理も重要である。例えば、表面の清浄化には、超音波洗浄、水蒸気洗浄、気相プラズマ処理が行われている。しかしながら、液相系成膜技術にこれらの表面清浄化方法を適用することは一般に困難であり、全プロセスを液相中で処理する技術が求められている。また、製造プロセスから排出する廃液についても、一旦廃液を貯めてからのバッチ処理ではなく、廃液の生成時に連続的に処理できる、即ち、液相中で廃液処理を行い得る技術が求められている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０３１６７３
【特許文献２】特開２００６−４７７２０
【特許文献３】特開２００６−４９１０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液相系成膜技術として最も期待されている技術に、常温・常圧での成膜技術がある。この成膜技術の内、メッキ法にあっては、原則として、材料が解離し易い金属に限られるといった問題がある。また、ゾル・ゲル法にあっては、通常、液体材料を塗布、乾燥した後、数百゜Ｃでの焼成が必要とされる。
【０００６】
塗布法にあっては、塗布、乾燥後に焼成処理が必要であったが、最近、塗布、乾燥後にプラズマ照射することで、透明導電膜、半導体膜等の金属酸化物膜を製造する技術が開発されている（例えば、国際公開ＷＯ２００３／０３１６７３、特開２００６−４７７２０、特開２００６−４９１０７参照）。しかしながら、これらに開示された方法では、材料を塗布後に乾燥しており、実際は気相反応であり、より一層合理的な成膜方法の開発が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、液相中で、常温、常圧にて、例えば基体上に薄膜を成膜し、あるいは又、基体表面を処理するための溶液層の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明の溶液層の処理方法は、基体の表面上の溶液層に誘電体バリア放電処理を施すことを特徴とする。
【０００９】
本発明の溶液層の処理方法にあっては、溶液層に放電用電極を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施す構成とすることができる。ここで、溶液層に放電用電極を接触させる態様として、溶液層の表面に放電用電極を接触させる態様、溶液層中に放電用電極を沈める態様を挙げることができる。そして、この場合、誘電体バリア放電処理は、放電用電極による沿面放電である形態とすることができる。放電用電極は、第１電極部と第２電極部を内在しており、第１電極部と第２電極部との間に電圧を印加することで、沿面放電が発生する。第１電極部と第２電極部とは、沿面放電が発生する限りにおいて任意に配置することができるが、例えば、平行に配置されていることが好ましく、あるいは又、所謂櫛型電極状に配置されていることが好ましい。ここで、この放電用電極の溶液層との接触面は平坦であってもよいし、接触面には所定のパターン（例えば、複数の溝部が形成された帯状パターン、２次元マトリクス状に配列された複数の凹部、２次元マトリクス状に配列された複数の凸部や突起部、２次元マトリクス状に配列された複数の凹凸部）が設けられていてもよい。また、第１電極部の数をＮ11、第２電極部の数をＮ12としたとき、（Ｎ11，Ｎ12）の組合せとして、（１，１）、（複数，１）、（１，複数）、（複数，複数）を挙げることができる。尚、第１電極部や第２電極部の数を複数とすることによって、誘電体バリア放電処理が行われる溶液層の領域の拡大・縮小といった制御を行うことができるし、あるいは又、誘電体バリア放電処理が行われる溶液層の領域毎の電極部に印加される電圧（ボルト数や周波数）の最適化を図ることができる。
【００１０】
あるいは又、本発明の溶液層の処理方法にあっては、溶液層に放電用第１電極を接触させた状態で、基体を放電用第２電極として用いて、誘電体バリア放電処理を施す構成とすることもできるし、溶液層に放電用第１電極を接触させ、基体の裏面に放電用第２電極を接触させた状態で、誘電体バリア放電処理を施す構成とすることもできる。ここで、溶液層に放電用第１電極を接触させる態様として、溶液層の表面に放電用第１電極を接触させる態様、溶液層中に放電用第１電極を沈める態様を挙げることができる。放電用第１電極と放電用第２電極との間に電圧を印加することで、放電が発生する。ここで、放電用第１電極の溶液層との接触面は平坦であってもよいし、接触面には所定のパターン（例えば、複数の溝部が形成された帯状パターン、２次元マトリクス状に配列された複数の凹部、２次元マトリクス状に配列された複数の凸部た突起部、２次元マトリクス状に配列された複数の凹凸部）が設けられていてもよい。また、放電用第１電極部の数をＮ21、放電用第２電極部の数をＮ22としたとき、（Ｎ21，Ｎ22）の組合せとして、（１，１）、（複数，１）、（１，複数）、（複数，複数）を挙げることができる。尚、放電用第１電極部の数を複数とすることによって、誘電体バリア放電処理が行われる溶液層の領域の拡大・縮小といった制御を行うことができるし、あるいは又、誘電体バリア放電処理が行われる溶液層の領域毎の電極部に印加される電圧（ボルト数や周波数）の最適化を図ることができる。
【００１１】
あるいは又、本発明の溶液層の処理方法にあっては、誘電体バリア放電処理は、高周波、レーザ、紫外線による放電処理である形態とすることができる。
【００１２】
以上の好ましい構成、形態を含む本発明の溶液層の処理方法（以下、これらを総称して、単に、本発明と呼ぶ）にあっては、溶液層に誘電体バリア放電処理を施すことで溶液層中に固相体を析出させる形態とすることができ、これによって、基体に固相体から成る薄膜を成膜することができる。即ち、溶液層中に固相体を析出させた後、溶液層を乾燥して、固相体から成る薄膜を得ることができるし、また、溶液層中において粉末や粒子を生成することができる。あるいは又、本発明に基づき、基体表面の処理を行うことができる。即ち、基体表面の汚れの除去・洗浄を行うことができるし、親水性・疎水性等の基体表面の改質を行うことができる。あるいは又、溶液層それ自体の処理を行うことができる。溶液層の乾燥条件は、溶液層に含まれる溶媒に依存し、係る溶媒に適した条件とすればよい。
【００１３】
尚、『基体の表面上の溶液層』には、空間的に基体の表面の上に溶液層が存在する形態（即ち、空間的な配置状態として、下から、基体／溶液層／放電用電極あるいは放電用第１電極の順に配列された形態）だけでなく、空間的に基体の表面の下に溶液層が存在する形態（即ち、空間的な配置状態として、下から、放電用電極あるいは放電用第１電極／溶液層／基体の順に配列された形態）、空間的に基体の表面の横方向あるいは任意の方向に溶液層が存在する形態（即ち、空間的な配置状態として、水平方向や任意の方向に、放電用電極あるいは放電用第１電極／溶液層／基体の順に配列された形態）が包含される。また、例えば、基体が棒状である場合には基体に裏面が存在しないが、係る基体の表面上の溶液層に誘電体バリア放電処理を施す溶液層の処理方法も、本発明の溶液層の処理方法に当然に包含される。
【００１４】
本発明にあっては、溶液層に対する誘電体バリア放電処理を、所謂バッチ処理方式としてもよいし、連続処理方式（即ち、連続的に溶液層を塗布しながら、連続的に誘電体バリア放電処理を施す方式）としてもよい。
【００１５】
そして、溶液層の塗布方法として、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法といった各種印刷法；エアドクタコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、ナイフコーティング法、スクイズコーティング法、リバースロールコーティング法、トランスファーロールコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スリットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法といった各種コーティング法；浸漬法；キャスティング法；スピンコーティング法；スプレー法；滴下法を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、基体を放電用第２電極として用いる場合を除き、基体として、シリカガラス、無アルカリガラス、ソーダライムガラス（Ｎａ2Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ2）、鉛ガラス（Ｎａ2Ｏ・ＰｂＯ・ＳｉＯ2）、高歪点ガラス、硼珪酸ガラス（Ｎａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、結晶化ガラス等のガラス基板；アルミナ（酸化アルミニウム，Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（酸化ジルコニア，ＺｒＯ2）、セリア（酸化セリウム，ＣｅＯ2）、マグネシア（酸化マグネシウム，ＭｇＯ）等の酸化物系セラミック基板；炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の非酸化物系セラミック基板を挙げることができるし、あるいは又、各種プラスチック基板やプラスチックシート、プラスチックフィルム、あるいは、これらに必要に応じてガラスやセラミックを充填したものを挙げることができる。ここで、プラスチック基板やプラスチックシート、プラスチックフィルムを構成する材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；各種ポリアミド樹脂；ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；トリアセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン等のフェニル系樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂を挙げることができる。あるいは又、シリコン半導体基板等の半導体材料や石英基板を挙げることもできるし、鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板あるいは金属シート材、金属ロール材を挙げることができる。また、基体を放電用第２電極として用いる場合の基体として、鉄、ステンレス、銅、ニッケル等の金属板あるいは金属シート材、金属ロール材を挙げることができる。尚、上述した材料から構成された基体の形状として、その他、棒状を挙げることもできるし、任意の形状とすることもできる。
【００１７】
また、本発明において、溶液層中に固相体を析出させる場合、得られる固相体（例えば薄膜）として、透明導電層を挙げることができる。そして、この場合、［（溶液層を構成する材料），（ドーピング化合物を含む），得られた透明導電層］の組合せとして、（［塩化インジウムＩｎＣｌ3、及び、インジウムβジケトナート），（塩化スズ、ジブチルスズアセテート、及び、塩化銀ＡｇＣｌ），Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ；Ａｇ］、［（塩化スズＳｎＣｌ4、及び、ジブチルスズアセテート），（塩化アンチモンＳｂＣｌ3、及び、フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ），ＳｎＯ2：Ｓｂ；Ｆ］、［（塩化亜鉛ＺｎＣｌ2、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）2、亜鉛βジケトナート），（塩化アルミニウムＡｌＣｌ3），ＺｎＯ：Ａｌ］、［（塩化カドミニウムＣｄＣｌ2、及び、硝酸カドミニウムＣｄ（ＮＯ3）2，（無し），ＣｄＯ］を例示することができる。
【００１８】
あるいは又、本発明において、得られる固相体（例えば薄膜）として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化銅、酸化水銀、酸化銀、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化ケイ素、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化リチウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スカンジウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ウラン、リン酸化物、酸化ゲルマニウム、酸化ヒ素、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化テルル、酸化レニウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化タリウム等から成る金属酸化物層；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等から成る複合金属酸化物層；硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化カドミウム亜鉛、硫化銅、硫化インジウム銅、セレン化インジウム銅等から成る金属カルコゲナイド化合物層；Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属層；ガリウム砒素、インジウム燐、シリサイド等から成る半導体層を挙げることができる。
【００１９】
ここで、上記の各種固相体（例えば薄膜）を得るための材料として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ等から成る群から選択された少なくとも１種類の金属を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、あるいは、水和物といった金属塩；係る金属群から選択された少なくとも１種類の金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、sec−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、あるいは又、メチル、エチル、プロピル、ブチル、カルボン酸置換体から成る金属アルコキシド；係る金属群から選択された少なくとも１種類の金属のβジケトナートあるいはアミド類を挙げることができる。尚、係る材料には、溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノールといった各種のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ジエチレングリコールといった各種のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトンといった各種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンジルといった各種のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、シリエチレングリコールモノメチルエーテルといった各種のエーテル類；ジメチルエチルアミン、Ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミドといった各種のアミンやアミド類；トルエン、キシレンといった各種の芳香族炭化水素類が含まれていてもよい。
【００２０】
本発明において、放電を生じさせるために、放電用電極、あるいは、放電用第１電極及び放電用第２電極に印加すべき交番電圧として、１×１０2ボルト乃至１×１０5ボルト、好ましくは、１×１０3ボルト乃至２×１０4ボルトを例示することができるし、周波数として、１×１０Ｈｚ乃至１×１０8Ｈｚ、好ましくは、１×１０3Ｈｚ乃至１×１０5Ｈｚを例示することができる。尚、パルス状に電圧を複数回、印加する場合、パルスの時間幅として、１×１０-8秒乃至１×１０-5秒、好ましくは、５×１０-8秒乃至５×１０-7秒を例示することができるし、周期として１×１０Ｈｚ及至２×１０3Ｈｚ、好ましくは、５×１０Ｈｚ及至５×１０2Ｈｚを例示することができるし、電圧として、１×１０3ボルト及至２×１０5ボルト、好ましくは、１×１０4ボルト及至５×１０4ボルトを例示することができる。放電用電極や放電用第１電極に実際に放電に寄与する電極部が内在されている場合、溶液層と接触する放電用電極や放電用第１電極の表面から係る電極部までの距離を、１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下とすることが望ましい。実際に放電に寄与する電極部を誘電体材料（絶縁材料）で被覆することで、放電用電極や放電用第１電極を製造することができる。ここで、誘電体材料（絶縁材料）として、誘電性ガラス、ＳｉＯ2、ＳｉＮX、ＳｉＯXＮY、ダイヤモンドライクカーボン、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化クロム（ＩＩＩ）、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3を挙げることができるし、あるいは又、（Ｂａ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ）ＴｉＯ3、（Ｎａ0.5Ｂｉ0.5）ＴｉＯ3、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15といったチタン酸系化合物；（ＫＨ2，ＮＨ4Ｈ2，ＫＨ2，ＮＨ4Ｈ2）ＰＯ4といったリン酸系化合物；（Ｓｒ，Ｃｄ，Ｂａ2Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ）ＮｂＯ3，Ｂａ2ＮａＮｂ5Ｏ15といった酸化ニオブ系化合物；ＳｉＯ2，ＭｇＯ・ＳｉＯ2，３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2，ＺｒＯ2・ＳｉＯ2といったケイ酸複合酸化物；Ｐｂ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ0.5Ｆｅ0.5，Ｚｒ0.54Ｔｉ0.46，Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3，Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2，Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3，Ｐｂ5Ｇｅ3Ｏ11といった鉛含有化合物；（ＮＨ4）ＨＳＯ4，（ＮＨ4）2ＳＯ4，（ＮＨ4）2Ｃｄ2（ＳＯ4）3，Ｃ（ＮＨ2）3Ａｌ（ＳＯ4）2・６Ｈ2Ｏ，（ＣＨ2ＮＨ2ＣＯＯＨ）3Ｈ2ＳＯ4といった硫酸塩化合物；ＺｎＯ，ＢｅＯ，ＬｉＮＨ4Ｃ4Ｏ6・Ｈ2Ｏ，ＮａＫＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏ，ＬｉＨ3（ＳｅＯ3）2，ＫＮＯ3，ＫＩＯ3，ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9，Ｇｄ2（ＭｏＯ4）3，ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4，ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3，ＢａＳｎ（ＢＯ3）2，（Ｎｉ，Ｃｕ）ＳｎＯ3，（Ｎｉ，Ｃｕ）ＺｒＯ3，Ｃｕ3Ｂ7Ｏ13Ｃｌ，Ｃｕ（ＨＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏといった酸化物；ＳｂＳＩ；（ＣＨ2ＮＨ2ＣＯＯＨ）ＡｇＮＯ3；［Ｎ（ＣＨ3）4］ＨｇＣｌ3；（ＣＨ3ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）3ＣａＣｌ2；ＳＣ（ＮＨ2）2；Ｃ2Ｈ4（ＮＨ2）・Ｃ4Ｈ4Ｏ6；ＣｄＳ；ＡｌＮ；ポリフッ化ビニリデン；トリフルオロエチレンを挙げることができる。放電用電極、放電用第１電極、放電用第２電極は、剛体であってもよいし、可撓性を有していてもよい。尚、放電中の放電用電極や放電用第１電極を冷却してもよい。
【００２１】
本発明に基づき得られる固相体の適用分野として、電解コンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサといった各種コンデンサ；電気二重層；各種熱電変換材料；一次電池、二次電池、太陽電池、燃料電池といった各種電池；各種超伝導部材；多孔材料；生体適合材料；磁性材料；抗菌性セラミックス材料；光エレクトロニクス材料；光触媒；蛍光材料；圧電材料；ガスセンサ；イオン伝導体を例示することができる。また、本発明に基づき得られる基体の表面処理の適用分野として、以下の分野を例示することができる。
【００２２】
（１）活性酸素による表面洗浄
溶液層に酸素を含ませ、誘電体バリア放電処理を施すことで活性酸素とすることによって、基体表面の有機汚染物質が酸素ラジカルと反応して二酸化炭素となり、除去される。
（２）水素による金属表面の洗浄
溶液層に水素を含ませ、誘電体バリア放電処理を施すことで活性水素とすることによって、金属から成る基体の表面における酸化物が還元・除去される。
（３）高分子基板の親水化
溶液層に水酸基含有化合物を含ませ、誘電体バリア放電処理を施すことで活性化させることによって、Ｃ−ＣやＣ−ＨやＣ−Ｓ等の化学結合のほかに、ＣＯＯＨやＣ＝Ｏといった親水性の化学結合を新たに生成させて、高分子基板から成る基体の表面を親水化する。
（４）フッ素化による高分子基板表面の疎水化
溶液層中にフッ素系の化合物を含ませ、誘電体バリア放電処理を施すことで活性化させることによって、Ｃ−Ｆといった疎水性の化学結合を生成させ、高分子基板から成る基体の表面の撥水性を向上させる。
（５）酸化・還元処理
溶液層中に酸化・還元剤を含ませ、誘電体バリア放電処理を施すことで活性化させることによって、基体表面を酸化・還元処理する。
（６）オゾンによる処理
強い酸化力を有するオゾンの発生により、消毒、減菌、滅菌、有機物の酸化・分解を行う。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にあっては、溶液層に誘電体バリア放電処理を施すので、液相中で、常温、常圧にて、容易に、例えば基体上に薄膜を成膜し、あるいは又、基体表面を処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【実施例１】
【００２５】
実施例１は、本発明の溶液層の処理方法に関し、実施例１にあっては、基体の表面上の溶液層に誘電体バリア放電処理を施す。より具体的には、溶液を補充しながら基体の表面に塗布することで得られた溶液層に誘電体バリア放電処理を施すことで、溶液層中に固相体を析出させた後、溶液層を乾燥して、固相体から成る薄膜を基体の表面上に得る。
【００２６】
ここで、実施例１にあっては、基体として、アルミナ珪酸塩の無アルカリガラスを使用した。後述する実施例２、実施例４においても同様である。また、溶液層として、０．１５モルのジ−ｎ−ブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）／エタノール溶液にＦ／Ｓｎの原子割合が１．６となるようにフッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ水を加えたものを使用した。得られる固相体は酸化スズ（ＳｎＯ2）である。後述する実施例２〜実施例４においても同様である。
【００２７】
また、実施例１にあっては、溶液層に対する誘電体バリア放電処理を、所謂バッチ処理方式とし、溶液層の塗布方法を滴下法とした。即ち、実施例１にあっては、滴下法に基づき、基体１０の表面に溶液層２０を塗布した。尚、基体１０の表面を『第１面１１』と称し、基体１０の裏面を『第２面１２』と称する場合がある。塗布厚を約０．３ｍｍとした。そして、この溶液層２０に誘電体バリア放電処理を施した。後述する実施例３〜実施例４においても同様とした。
【００２８】
具体的には、概念図を図１の（Ａ）に示すように、冷却器３４に覆われた放電用電極３０を準備する。この放電用電極３０は、第１電極部３１及び第２電極部３２を内在しており、第１電極部３１及び第２電極部３２は、ＢａＴｉＯ3等の強誘電性セラミックを含む硼珪酸ガラスから成る誘電体材料３３で、全体が覆われている。溶液層２０に面する誘電体材料３３の部分の厚さを約２０μｍとした。後述する実施例２〜実施例５においても同様である。また、第１電極部３１と第２電極部３２とは、櫛型電極状に配置されている。放電用電極３０の溶液層２０との接触面は平坦である。ここで、Ｎ11＝Ｎ12＝１とした。そして、溶液層２０に放電用電極３０を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施した。より具体的には、第１電極部３１と第２電極部３２との間に、５キロＨｚの正弦波の交番電圧（７．２キロボルト）を、３分間、印加することで、放電用電極３０によって沿面放電を発生させた。その結果、溶液層２０中に固相体であるＳｎＯ2が析出した。このような溶液層の塗布及び誘電体バリア放電処理を３０回、繰り返すことで、最終的に、乾燥後の厚さが約３．８μｍのＳｎＯ2層を基体１０の表面（第１面１１）上に得ることができた。尚、誘電体バリア放電処理中における放電用電極３０が約６０゜Ｃ以下となるように、冷却器３４を制御した。後述する実施例２〜実施例５においても同様とした。また、溶液層の塗布及び誘電体バリア放電処理を３０回、繰り返した後、溶液層を常温で１日以上、あるいは、４０゜Ｃで２時間以上の条件で乾燥させた。溶液層の乾燥条件は、後述する実施例２〜実施例４においても同様とした。こうして、図１の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、固相体２１から成る薄膜を基体の表面（第１面１１）上に得ることができた。
【００２９】
得られたＳｎＯ2層の顕微鏡写真を、図２の（Ａ）に示す。また、Ｘ線回折結果を図３の（Ａ）に「Ａ」で示すが、「↓」印（矢印）で示すＸ線回折ピークがＳｎＯ2に依るものである。更に、ラマン吸収を測定したところ、結果を図３の（Ｂ）に「Ａ」で示すが、ＳｎＯ2と同定することができた。
【００３０】
比較のために、比較例１として、誘電体バリア放電処理をすること無く、溶液層の塗布、及び、１１０゜Ｃ、１０分間の大気中での加熱処理といった操作を３０回、繰り返し行った。得られた比較例１の試料の顕微鏡写真を図２の（Ｂ）に示す。また、Ｘ線回折結果を図３の（Ａ）に「Ｂ」で示すが、ＳｎＯ2の形成は認められなかった。尚、図３の（Ａ）の最も回折角の小さいところに現れたＸ線回折ピークは同定不能であった。更に、ラマン吸収を測定したところ、結果を図３の（Ｂ）に「Ｂ」で示すが、ＳｎＯ2を同定することができなかった。
【００３１】
図４の（Ａ）及び（Ｂ）に、放電用電極３０の変形例を示す。図１の（Ａ）に示した放電用電極３０においては、溶液層との接触面を平坦とした。一方、図４の（Ａ）に示す放電用電極３０の変形例にあっては、接触面には複数の溝部が形成された帯状パターンが設けられている。これによって、最終的に、基体１０の表面（第１面１１）に、複数の凸部形状の帯状パターンを有するＳｎＯ2層を形成することができる。また、図４の（Ｂ）に示す放電用電極３０の変形例にあっては、接触面には２次元マトリクス状に配列された複数の凹部が設けられている。これによって、最終的に、基体１０の表面（第１面１１）に、２次元マトリクス状に配列された複数の凸部形状を有するＳｎＯ2層を形成することができる。ここで、図４の（Ａ）及び（Ｂ）にあっては、放電用電極３０の放電面（放電用電極３０の溶液層２０との接触面）を明示するために、接触面に粗い斜線を付した。また、図４の（Ｂ）にあっては、凹部の底面を明示するために、凹部の底面に細かい斜線を付した。更には、図４の（Ｃ）には、図４の（Ａ）及び（Ｂ）にて示した放電用電極３０の変形例の模式的な断面図を示す。
【００３２】
尚、放電用電極３０のこのような変形例は、後述する実施例３〜実施例４における放電用第１電極に対しても適用することができる。
【実施例２】
【００３３】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例１においては、誘電体バリア放電処理をバッチ処理方式とした。一方、実施例２にあっては、誘電体バリア放電処理を連続処理方式とした。即ち、連続的に溶液層を塗布しながら、連続的に誘電体バリア放電処理を施す方式とした。実施例２にあっては、溶液層の塗布方法をスリットオリフィスコーティング法とした。即ち、実施例１にあっては、スリットオリフィスコーターから成る塗布装置４０を用いて、基体１０の表面（第１面１１）に、基体１０を移動させながら、溶液層２０を連続的に塗布した。即ち、溶液層２０を形成するための溶液は、塗布装置４０に設けられたスリットを通って流下し、基体１０の表面（第１面１１）に溶液層２０が形成される。塗布厚を約０．２ｍｍとした。そして、この溶液層２０に誘電体バリア放電処理を施した。
【００３４】
具体的には、概念図を図５の（Ａ）に示すように、塗布装置４０に放電用電極３０Ａを設ける。この放電用電極３０Ａは、第１電極部３１及び第２電極部３２を内在しており、第１電極部３１及び第２電極部３２は、実施例１の誘電体材料３３と同じ材料から成る誘電体材料３３で、全体が覆われている。また、第１電極部３１と第２電極部３２とは、櫛型電極状に配置されている。放電用電極３０Ａの溶液層２０との接触面は平坦である。そして、溶液層２０に放電用電極３０Ａを接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施す。より具体的には、第１電極部３１と第２電極部３２との間に、５キロＨｚの正弦波の交番電圧（７．２キロボルト）を印加することで、放電用電極３０Ａによって沿面放電を発生させた。その結果、溶液層２０中に固相体であるＳｎＯ2が析出した。尚、誘電体バリア放電処理中における放電用電極３０Ａの温度を、実施例１と同様の温度となるように冷却器３４にて制御した。また、溶液層の塗布及び誘電体バリア放電処理を施した後の溶液層を、実施例１と同じ条件で乾燥させた。尚、塗布装置４０の入口部には、必要に応じて、基体１０の表面（第１面１１）を清浄化するために、放電電極４１が配置されている。尚、図５の（Ａ）において、誘電体バリア放電処理を施した後の溶液層を参照番号２０Ａで示す。
【００３５】
尚、図４の（Ａ）に示したと同様に、接触面に複数の溝部が形成された帯状パターンが設けられている放電用電極の変形例を使用してもよい。これによって、最終的に、基体１０の表面（第１面１１）に、複数の凸部形状の帯状パターンを有するＳｎＯ2層を連続的に形成することができる。
【００３６】
図５の（Ｂ）に塗布装置の変形例を示す。この塗布装置４０Ａは、二重の筒状の塗布装置である。内筒４２と外筒４３との間にはスリット４５が設けられている。また、内筒４２の中心には軸線に沿って貫通孔４４が設けられている。溶液層２０を形成するための溶液は、貫通孔４４を通って流下し、基体１０の表面（第１面１１）に溶液層２０が形成される。余剰の溶液は、スリット４５から系外に運ばれる。内筒４２及び外筒４３の下端部には、第１電極部３１及び第２電極部３２が設けらており、第１電極部３１と第２電極部３２との間で放電が生じる。このような塗布装置４０Ａにあっては、塗布装置４０Ａ自体をＸＹプロッターと同様にＸＹ方向に移動させることで、所望のパターンを有する溶液層２０，２０Ａを形成することができる。
【００３７】
尚、実施例２の誘電体バリア放電処理の連続処理方式、放電用電極３０の変形例を、後述する実施例３〜実施例４における溶液層の処理方法、放電用第１電極や、実施例５に対しても適用することができる。
【実施例３】
【００３８】
実施例３も、実施例１の変形である。実施例３にあっては、溶液層に放電用第１電極を接触させた状態で、基体を放電用第２電極として用いて、誘電体バリア放電処理を施す。実施例３の溶液層の処理方法の概念図を図６の（Ａ）に示す。ここで、実施例３にあっては、基体としてステンレス鋼から成る金属シート材を使用した。そして、実施例３にあっても、実施例１と同様に、溶液層に対する誘電体バリア放電処理を、所謂バッチ処理方式とし、溶液層の塗布方法を滴下法とした。
【００３９】
具体的には、概念図を図６の（Ａ）に示すように、冷却器１３４に覆われた放電用第１電極１３０を準備する。この放電用第１電極１３０は、第１電極部１３１を内在しており、第１電極部１３１は、実施例１の誘電体材料３３と同じ材料から成る誘電体材料１３３で、全体が覆われている。また、基体１０は放電用第２電極として機能する。放電用第１電極１３０の溶液層２０との接触面は平坦である。ここで、Ｎ21＝Ｎ22＝１とした。そして、溶液層２０に放電用第１電極１３０を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施した。より具体的には、第１電極部１３１と基体１０との間に、パルス状の電圧（パルス幅１００ナノ秒、２０キロボルト、周期１００Ｈｚ）を１分間印加することで、放電用第１電極１３０と基体１０との間に放電を発生させた。その結果、溶液層２０中に固相体であるＳｎＯ2が析出した。このような溶液層の塗布及び誘電体バリア放電処理を１０回、繰り返すことで、最終的に、乾燥後の厚さが約１．２μｍのＳｎＯ2層を基体１０の表面（第１面１１）に得ることができた。尚、誘電体バリア放電処理中における放電用第１電極１３０の温度を、実施例１と同様の温度となるように冷却器１３４にて制御した。また、溶液層の塗布及び誘電体バリア放電処理を１０回、繰り返した後、溶液層を実施例１と同じ条件で乾燥させた。
【実施例４】
【００４０】
実施例４も、実施例１の変形である。実施例４にあっては、溶液層に放電用第１電極を接触させ、基体の裏面（第２面）に放電用第２電極を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施す。実施例４の溶液層の処理方法の概念図を図６の（Ｂ）に示す。ここで、実施例４にあっては、放電用第２電極は、放電用第１電極と同じ構成、構造を有する。そして、実施例４にあっても、実施例１と同様に、溶液層に対する誘電体バリア放電処理を、所謂バッチ処理方式とし、溶液層の塗布方法を滴下法とした。
【００４１】
具体的には、概念図を図６の（Ｂ）に示すように、冷却器１３４，２３４に覆われた放電用第１電極１３０及び放電用第２電極２３０を準備する。この放電用第１電極１３０は、第１電極部１３１を内在しており、第１電極部１３１は、実施例１の誘電体材料３３と同じ材料から成る誘電体材料１３３で、全体が覆われている。また、放電用第２電極２３０は、第２電極部２３２を内在しており、第２電極部２３２も、実施例１の誘電体材料３３と同じ材料から成る誘電体材料２３３で、全体が覆われている。放電用第１電極１３０の溶液層２０との接触面は平坦である。ここで、Ｎ21＝Ｎ22＝１とした。そして、溶液層２０に放電用第１電極１３０を接触させ、基体１０の裏面（第２面１２）に放電用第２電極２３０を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施した。より具体的には、第１電極部１３１と第２電極部２３２との間に、パルス状の電圧（パルス幅１００ナノ秒、５０キロボルト、周期１００Ｈｚ）を１分間印加することで、第１電極部１３１と第２電極部２３２との間に放電を発生させた。その結果、溶液層２０中に固相体であるＳｎＯ2が析出した。このような溶液層の塗布及び誘電体バリア放電処理を１０回、繰り返すことで、最終的に、乾燥後の厚さが約１．２μｍのＳｎＯ2層を基体１０の表面（第１面１１）に得ることができた。尚、誘電体バリア放電処理中における放電用第１電極１３０、放電用第２電極２３０の温度を、実施例１と同様の温度となるように冷却器１３４，２３４にて制御した。また、溶液層の塗布及び誘電体バリア放電処理を１０回、繰り返した後、溶液層を実施例１と同じ条件で乾燥させた。
【実施例５】
【００４２】
実施例５も、実施例１の変形である。実施例５にあっては基体表面の処理を行う。具体的には、基体表面の汚れの除去・洗浄を行う。
【００４３】
具体的には、実施例５にあっては、洗浄していないガラス基板を基体として用い、この基体の表面（第１面）に数滴のイオン交換水を垂らし、水から成る溶液層（厚さ：約０．３ｍｍ）を形成した。次いで、実施例１と同様にして、水から成る溶液層に放電用電極３０を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施した。より具体的には、第１電極部３１と第２電極部３２との間に、５キロＨｚの正弦波の交番電圧（７．２キロボルト）を、３０秒間、印加することで、放電用電極３０によって沿面放電を発生させた。そして、この操作を１０回、繰り返した。次いで、基体の表面（第１面）の水を窒素ガスで吹き飛ばすことで、基体の表面を十分に乾燥させた。
【００４４】
こうして表面の汚れの除去・洗浄が成されたガラス基板から成る基体の表面状態を観察した。具体的には、ガラス基板の表面にイオン交換水を１滴垂らし、液滴の濡れ状態を観察した。液滴の直径を測定した結果を、以下の表１に示す。
【００４５】
比較のために、比較例２として、洗浄していないガラス基板の表面にイオン交換水を１滴垂らし、液滴の濡れ状態を観察した。また、比較例３として、ガラス基板の表面をイオン交換水で１０回、洗い流し、次いで、ガラス基板の表面の水を窒素ガスで吹き飛ばすことで、ガラス基板の表面を十分に乾燥した後、このガラス基板の表面にイオン交換水を１滴垂らし、液滴の濡れ状態を観察した。液滴の直径を測定した結果を、以下の表１に示す。
【００４６】
［表１］
液滴の直径
実施例５    約１１ｍｍ
比較例２    約  ６ｍｍ
比較例３    約  ５ｍｍ
【００４７】
実施例５における水滴の直径は、比較例２、比較例３と比べて劇的に大きくなっている。これは、基体表面の油分等の汚染物質が除去されたことを示しており、誘電体バリア放電処理を施すことで基体の表面が清浄化されたと結論づけることができる。
【実施例６】
【００４８】
実施例６も、実施例１の変形である。実施例６にあっては、基体を棒状の材料（例えば、ガラス棒やピアノ線）とした。また、実施例６にあっては、溶液層に対する誘電体バリア放電処理を連続処理方式とし、イオン交換水から成る溶液層の塗布方法を浸漬法とした。即ち、実施例６にあっては、浸漬法に基づき基体１０の表面に溶液層２０Ｂを塗布した。そして、この溶液層２０Ｂに誘電体バリア放電処理を施した。
【００４９】
具体的には、概念図を図７の（Ａ）に示すように、リング状の塗布装置６０に放電用電極３０Ｂを設ける。この放電用電極３０Ｂは、リング状の第１電極部３１Ｂ及びリング状の第２電極部３２Ｂを内在しており、第１電極部３１Ｂ及び第２電極部３２Ｂは、実施例１の誘電体材料３３と同じ材料から成る誘電体材料３３Ｂで、全体が覆われている。また、リング状の第１電極部３１Ｂとリング状の第２電極部３２Ｂとは、平行に配置されている。放電用電極３０Ｂの溶液層２０Ｂとの接触面は平坦である。リング状の塗布装置６０には溶液注入口６２が設けられている。リング状の塗布装置６０の中心に設けられた中空部６１に棒状の基体１０Ｂを挿入し、中空部６１内を移動させながら、基体１０Ｂの表面１１Ｂと中空部６１との隙間に溶液注入口６２から溶液（イオン交換水）を流し込む。そして、溶液層２０Ｂに放電用電極３０Ｂを接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施す。より具体的には、第１電極部３１Ｂと第２電極部３２Ｂとの間に、５キロＨｚの正弦波の交番電圧（７．２キロボルト）を印加することで、放電用電極３０Ｂによって沿面放電を発生させた。その結果、イオン交換水から成る溶液によって、基体１０Ｂの表面１１Ｂを清浄化することができた。尚、誘電体バリア放電処理中における放電用電極３０Ｂの温度を、実施例１と同様の温度となるように冷却器（図示せず）にて制御した。
【００５０】
あるいは又、具体的には、概念図を図７の（Ｂ）に示すように、槽状の塗布装置７０に放電用電極３０を設ける。この放電用電極３０は、実施例１の放電用電極３０と同じ構成、構成を有する。塗布装置７０に棒状の基体１０Ｂを浸漬し、塗布装置７０内にて基体１０Ｂの軸線に沿って基体１０Ｂを回転させながら、溶液層２０Ｂに放電用電極３０を接触させた状態で誘電体バリア放電処理を施す。より具体的には、第１電極部３１と第２電極部３２との間に、５キロＨｚの正弦波の交番電圧（７．２キロボルト）を印加することで、放電用電極３０によって沿面放電を発生させた。その結果、イオン交換水から成る溶液によって、基体１０Ｂの表面１１Ｂを清浄化することができた。尚、誘電体バリア放電処理中における放電用電極３０の温度を、実施例１と同様の温度となるように冷却器３４にて制御した。
【００５１】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において使用した各種の材料、各種の条件、基体等の積層構造等は例示であり、適宜変更することができることは云うまでもない。図８に示すように、第１電極部３１と第２電極部３２を上下に配置してもよい。また、本発明の溶液層の処理方法にあっては、誘電体バリア放電処理を、高周波、レーザ、紫外線による放電処理とすることもできる。また、放電用電極や放電用第１電極を、可撓性を有する材料から作製すれば、あるいは又、可撓性を有し、且つ、突起部を有する材料から作製すれば、基体の表面が曲面を有している場合であっても、適切に、且つ、容易に、基体の表面上の溶液層に誘電体バリア放電処理を施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１の溶液層の処理方法を説明するための概念図である。
【図２】図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１及び比較例１にて得られた試料の顕微鏡写真である。
【図３】図３の（Ａ）は、実施例１及び比較例１にて得られた試料のＸ線回折結果を示すグラフであり、図３の（Ｂ）は、実施例１及び比較例１にて得られた試料のラマン吸収測定結果を示すグラフである。
【図４】図４の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１の溶液層の処理方法における放電用電極の変形例の模式図である。
【図５】図５の（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例２の溶液層の処理方法及びその変形例を説明するための概念図である。
【図６】図６の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例３及び実施例４の溶液層の処理方法を説明するための概念図である。
【図７】図７の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例６の溶液層の処理方法を説明するための概念図である。
【図８】図８は、実施例１の溶液層の処理方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０・・・基体、１１，１１Ｂ・・・基体の表面（第１面）、１２・・・基体の裏面（第２面）、２０・・・溶液層、２０Ａ・・・誘電体バリア放電処理を施した後の溶液層、２１・・・固相体、３０，３０Ａ・・・放電用電極、３１，３１Ｂ，１３１・・・第１電極部、３２，３２Ｂ，２３２・・・第２電極部、３３，１３３，２３３・・・誘電体材料、３４，１３４，２３４・・・冷却器、１３０・・・放電用第１電極、２３０・・・放電用第２電極、４０・・・塗布装置、４１・・・放電電極
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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