(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性、機械的強度、水に対する形状・寸法安定性のいずれにおいても優れた高分子電解質膜、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質、該高分子電解質膜を用いた膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】  下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成され、各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記トリブロック共重合体中における前記セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５である高分子電解質。セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下であるイオン伝導性セグメントセグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である非イオン伝導性セグメント【選択図】  図２
2009259796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成され、各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記トリブロック共重合体中における前記セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５であることを特徴とする高分子電解質。
セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下であるイオン伝導性セグメント
セグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である非イオン伝導性セグメント
【請求項２】
前記トリブロック共重合体が脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を主鎖とすることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
イオン伝導性ドメインと非イオン伝導性ドメインとからなるミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜であって、前記ミクロ相分離構造が請求項１または２に記載の高分子電解質で形成されることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項４】
前記イオン伝導性ドメインが連続相を形成し、前記非イオン伝導性ドメインがマトリクス相を形成することを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記イオン伝導性ドメインおよび非イオン伝導性ドメインがラメラ形状を有することを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成され、各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、前記トリブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインが連続相を形成し、前記セグメントＢからなる非イオン伝導性ドメインがマトリクス相を形成することを特徴とする高分子電解質膜。
セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下であるイオン伝導性セグメント
セグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である非イオン伝導性セグメント
【請求項７】
前記ミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインがシリンダー形状を有していることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記ミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインが三次元網目形状を有していることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記トリブロック共重合体中における前記セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記トリブロック共重合体が脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を主鎖とすることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項３乃至１０のいずれかに記載の高分子電解質膜の両面に電極が配置されたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極接合体と、集電体とを少なくとも備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高プロトン伝導性、機械的強度、水に対する形状・寸法安定性のいずれにおいても優れた高分子電解質膜、該高分子電解質膜を構成する高分子電解質、該高分子電解質膜を用いた膜電極接合体および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池用電解質膜として、イオン伝導性セグメントと非イオン伝導性セグメントとを分子内に有するブロック共重合体が形成するミクロ相分離を利用する方法がある。
【０００３】
ミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜は、イオン伝導性ドメインがイオン伝導経路となるため、高効率なイオン伝導が可能になるとして注目されている。このようなブロック共重合体の電解質膜としては、２つのブロックから構成されるジブロック共重合体を始めとして、構成されるブロック数に対応したトリブロック、マルチブロック共重合体などが知られている。
【０００４】
このような例として、特許文献１では、トリブロック共重合体を用いた電解質膜が開示されている。ここでは、疎水性セグメントおよびスルホン酸基を有するイオン伝導性セグメントからなるトリブロック共重合体を用いた相分離構造電解質膜は、ランダム共重合体膜に比べ、高イオン伝導性を示すことが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、リチウムイオン電池用電解質膜として、親水性セグメントの両端に疎水性セグメントを有するトリブロックコポリマーを用いた電解質膜が開示されている。ここでは、親水性セグメントが疎水性セグメントよりも長いことで、相分離構造中では親水性ドメインに疎水性ドメインが埋封された構造をとりやすく、ガラス転移点が低い親水性マトリクスが膜全体の柔軟性に寄与し、リチウムイオン電池用電解質膜として好適な強度を発現する効果があると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１２７４２号公報
【特許文献２】特表平０２−５００２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１においては、親水性および疎水性セグメントのいずれもが芳香族系主鎖を有しているため、いずれのセグメントもＴｇが高い。
したがって、相分離構造の制御が困難であり、高効率なイオン伝導チャネルを確保することが難しいと考えられる。
【０００８】
また、特許文献２においては、低Ｔｇのイオン伝導性マトリクス中に疎水性ドメインが埋封されたミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜であるため、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適用した場合、電池運転による発熱と電池反応で生成した水によるマトリクスの膨潤が、膜全体の機械的強度および形状・寸法安定性を著しく低下させてしまうと考えられる。
【０００９】
以上のように、ＰＥＦＣには、プロトン伝導性、膜の機械的強度、水に対する形状・寸法安定性のいずれもが優れた電解質膜が望まれていながら、そのような要望を充分に満たす電解質膜がなかった。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、トリブロック共重合体を用いて電解質膜中のミクロ相分離構造を制御することにより、プロトン伝導性、膜の機械的強度、水に対する形状・寸法安定性に優れた高分子電解質膜および該高分子電解質膜を構成する高分子電解質を提供するものである。
また、本発明は、上記の高分子電解質膜を用いた膜電極接合体および燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成され、各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記トリブロック共重合体中における前記セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５であることを特徴とする高分子電解質である。
セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下であるイオン伝導性セグメント
セグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である非イオン伝導性セグメント
前記トリブロック共重合体が脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を主鎖とすることが好ましい。
また、本発明の第二は、イオン伝導性ドメインと非イオン伝導性ドメインとからなるミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜であって、前記ミクロ相分離構造が本発明の第一の記載の高分子電解質で形成されることを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１２】
前記イオン伝導性ドメインが連続相を形成し、前記非イオン伝導性ドメインがマトリクス相を形成することが好ましい。
前記イオン伝導性ドメインおよび非イオン伝導性ドメインがラメラ形状を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の第三は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成され、各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、前記トリブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインが連続相を形成し、前記セグメントＢからなる非イオン伝導性ドメインがマトリクス相を形成することを特徴とする高分子電解質膜である。
セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下であるイオン伝導性セグメント
セグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である非イオン伝導性セグメント
前記ミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインがシリンダー形状を有していることが好ましい。
前記ミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインが三次元網目形状を有していることが好ましい。
前記トリブロック共重合体中における前記セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５であることが好ましい。
前記トリブロック共重合体が脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を主鎖とすることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の第四は、高分子電解質膜の両面に電極が配置された膜電極接合体である。
さらに本発明の第五は、高分子電解質膜の両面に電極が配置された膜電極接合体と、集電体とを少なくとも備えることを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導性、水に対する形状・寸法安定性評価、膜の機械的強度（引張り強度、靭性）に優れた高分子電解質膜および該高分子電解質膜を構成する高分子電解質を提供することができる。
また、本発明は、上記の高分子電解質膜を用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の高分子電解質の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の高分子電解質膜中におけるミクロ相分離構造の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１の高分子電解質膜のラメラ状ミクロ相分離構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例２のシリンダー状ミクロ相分離構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】実施例３のラメラ状ミクロ相分離構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】本発明の膜電極接合体の一例を示す概念図である。
【図７】本発明の燃料電池の一例を示す概念図である。
【図８】実施例４のシリンダー状ミクロ相分離構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】実施例５の燃料電池の性能を示す図である。
【図１０】比較例３の燃料電池の性能を示す図である。
【図１１】実施例５の三次元網目状ミクロ相分離構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の第一は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成され、各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなる高分子電解質であって、前記トリブロック共重合体中における前記セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５であることを特徴とする高分子電解質である。
セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下であるイオン伝導性セグメント
セグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である非イオン伝導性セグメント
以下、本発明の第一について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の第一の高分子電解質の一形態を示す概略図である。
図１に示す高分子電解質は、イオン伝導性セグメントＡ１３と非イオン伝導性セグメントＢ１４と非イオン伝導性セグメントＢ１５とからなるトリブロック共重合体１６（以下、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体と呼ぶ場合がある）である。
【００２０】
Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体１６が有するイオン伝導性セグメントＡ１３は、高分子電解質膜１０が有するミクロ相分離構造のうちのイオン伝導性ドメイン１２を形成する。
【００２１】
ミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインが三次元網目形状を有していることが好ましい。
【００２２】
トリブロック共重合体１６は、イオン伝導性セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５であり、非イオン伝導性セグメントＢの重量分率ＷＢが０．５＜ＷＢ＜０．９５である重合体である。ここで各重量分率は、トリブロック共重合体全体の分子量をＭｂｃｐ、セグメントＡの分子量をＭＡ、セグメントＢの分子量をＭＢとしたとき、
【００２３】
【数１】
2009259796.tif 000003
【００２４】
で表されるものである。なお、分子量は、数平均分子量を表す。
また、ＷＡ＋ＷＢ＝１である。
０．５≦ＷＡである場合、後述する本発明の第二の高分子電解質膜において、イオン伝導性ドメインがマトリクスとなるミクロ相分離構造を形成しやすくなり、加湿環境下において膜構造の安定性が損なわれる。したがって、ＷＡ＜０．５であることが必要である。また、ＷＡ≦０．０５である場合、後述する本発明の第二の高分子電解質膜において、ミクロ相分離構造を形成しない（相溶化する）ため、０．０５＜ＷＡであることが必要である。
【００２５】
ブロック共重合体は、通常、成膜後にＴｇ以上の温度で十分な熱処理を行うことで、熱力学的な平衡状態となる相分離構造をとるように分子が再配列する。その際、両ドメインの体積分率、相溶性、および鎖長（重合度）が、安定にとり得る相分離膜構造とそのドメインサイズを決定する。しかしながら体積分率を厳密に求めることは困難であり、より簡便な各セグメントの分率決定法として、本発明においては重量分率を用いることができる。なお、前記平衡状態での相分離構造は、Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５に開示されているように、一般的にはＷＡの値が０．０５〜０．２程度においては球状ミクロ相分離構造を、０．２〜０．３程度においてはシリンダー状ミクロ相分離構造を、０．３〜０．７程度においては共連続状あるいはラメラ状ミクロ相分離構造を、選択的に形成しやすい。ただし、ブロック共重合体を構成するセグメントの相溶性や重合度により、上記ＷＡの数値は変化することが知られており、本発明においても所望の相分離構造の電解質膜を得る上で、上記数値範囲に限られるものではない。
【００２６】
後述するように、ブロック共重合体溶液から溶媒を蒸発させて成膜する場合、加熱せずに、あるいはブロック共重合体のＴｇ以下の温度で加熱して溶媒を蒸発させることで、非平衡状態のミクロ相分離構造を形成することができる。非平衡状態のミクロ相分離構造は、選択溶媒、混合溶媒比、成膜環境（空気、窒素、湿度）を精密に制御することにより容易に出現させることができる。例えば、イオン伝導性セグメントの重量分率が低くなると熱力学的に安定なミクロ相分離構造におけるイオン伝導性ドメインは球状構造となるが、製膜溶媒として選択溶媒を必要に応じて用いることで、シリンダー状構造を形成させることも可能である。
【００２７】
なお、本発明においては、平衡状態および非平衡状態のいずれのミクロ相分離構造を用いてもよい。
【００２８】
以下、各セグメントについて説明する。
【００２９】
イオン伝導性セグメントＡ１３は、イオン交換基を有し、かつ、Ｔｇが４０℃以下である高分子であれば良い。Ｔｇが４０℃以下である高分子としては、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を主鎖とする高分子であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以下であることにより、イオン伝導性セグメントＡ１３の柔軟性が向上し、イオン伝導性セグメントＡ１３によって構成されるイオン伝導性ドメイン１２のイオン伝導度が向上する。なお、本特許請求の範囲および本明細書において、「脂肪族炭化水素を主鎖とする」とは、脂肪族炭化水素を主鎖骨格とするものと、該主鎖骨格を構成する原子のうちの一部が芳香環以外の原子もしくは原子群で置換されたものの両方を含む概念とする。例えば、主鎖のメチレン基が、酸素原子、ＮＨ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基などで置換されていても良い。また、「脂環式炭化水素を主鎖とする」とは、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を主鎖骨格とするものであり、例としてシクロヘキシレン基を有するマレイミド構造などが挙げられる。また、主鎖は二重結合や三重結合を有していてもよい。
Ｔｇが４０℃以下である高分子の単量体としては、共役ジエン単量体またはオレフィン系単量体などが挙げられる。
【００３０】
イオン交換基としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸などから選択することができる。これらの中でも、スルホン酸、カルボン酸、リン酸が特に好ましい。
【００３１】
したがって、このようなイオン伝導性セグメントＡ１３の例としては、共役ジエン単量体またはオレフィン系単量体にスルホン酸基が付加させたものが好ましく、具体的には、スルホン酸（塩）基含有スチレン、スルホン酸（塩）基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸（塩）基含有ブタジエン、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有エチレン、スルホン酸（塩）基含有プロピレンなどが挙げられる。
【００３２】
なお、イオン伝導性セグメントＡ１３には、１種類のイオン交換基が含まれていてもよく、あるいは、２種以上のイオン交換基が含まれていても良い。これらイオン交換基の導入法は特に限定されず、イオン交換基を含む単量体を重合してポリマー化してもよく、イオン交換基を含まないポリマーを合成した後に、高分子反応によりポリマー側鎖にイオン交換基を導入してもよい。またイオン交換基の量は、相分離構造を形成可能であれば良い。イオン交換基を含まないポリマーへの高分子反応によるスルホン酸基の導入方法としては、発煙硫酸、クロロスルホン酸、濃硫酸、環状スルトンなどによるスルホン化が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
また、非イオン伝導性セグメントＢ１４および１５は、イオン交換基を有さず、Ｔｇが７０℃以上、好ましくは７０℃以上２００℃以下である脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を主鎖とする高分子からなる。Ｔｇが７０℃未満であると、非イオン伝導性セグメントの柔軟性が高くなり、燃料電池運転時に発生する熱と水により、本発明の第二である高分子電解質膜において、構造安定性が損なわれてしまう。一方、Ｔｇが２００℃以上であると耐熱性は高まるが、相分離構造の制御が困難になる上、電解質膜としての柔軟性に乏しくなり脆性を示す可能性があるため、燃料電池作製時や運転中のわずかな衝撃によりひび割れを起こし、特性劣化の原因となる場合がある。
【００３４】
このような非イオン伝導性セグメントＢ１４および１５としては、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を主鎖とする疎水性の高分子であることが好ましい。非イオン伝導性セグメントＢ１４および１５の例としては例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン誘導体、共役ジエン、ビニルエステル化合物などの単量体から合成される重合体が挙げられる。これら疎水性高分子を形成する単量体としては、
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；  ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン含有（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；およびこれらのモノ、ジエステル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド類や（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、重合性不飽和芳香族化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、マレイミド類、アクリロニトリルが特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明の第二について説明する。
本発明の第二は、ミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜であって、前記高分子電解質膜が、下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成されかつ各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなり、前記トリブロック共重合体中における前記セグメントＡの重量分率ＷＡが０．０５＜ＷＡ＜０．５であることを特徴とする高分子電解質膜である。
セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下であるイオン伝導性セグメント
セグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である非イオン伝導性セグメント
図２は、本発明の第二の高分子電解質膜の一形態を示す概念図である。
【００３７】
本発明の第二の高分子電解質膜の一形態である高分子電解質膜１０は、イオン伝導性ドメイン１２および非イオン伝導性ドメイン１１からなるミクロ相分離構造を有する。そして、イオン伝導性ドメイン１２は、本発明の第一で示したトリブロック共重合体１６が有するイオン伝導性セグメントＡ１３で構成される。非イオン伝導性ドメイン１１は、非イオン伝導性ドメインＢ１４および１５で構成される。
【００３８】
イオン伝導性ドメイン１２は、ミクロ相分離構造におけるプロトン伝導部分であり、高分子電解質膜のミクロ相分離構造における連続相を形成する。ここで、連続相とは、ミクロ相分離膜中におけるドメインの径（幅）ａと長さｂとのアスペクト比ｂ／ａが１０以上であることを指す。
【００３９】
また、非イオン伝導性セグメントＢ１４が形成する非イオン伝導性ドメイン１１は、疎水性であり、高分子電解質膜の形状を保持する機能を有する。
一般的なジブロック共重合体のミクロ相分離電解質膜においては、セグメントを構成しているポリマー鎖の絡み合いのみで両ドメインおよび膜構造が形成されるのに対し、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を用いたミクロ相分離電解質膜の場合、前記絡み合いの因子に加えて、イオン伝導性ドメイン１２が隣接する疎水性セグメント１４のポリマー鎖間を橋かけした構造の固定点となり電解質膜構造をより強く支持する。そのため、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体からなる高分子電解質膜は、含水時の高い膜構造安定性および高い機械的強度を発現することが可能となる。
【００４０】
イオン伝導性ドメイン１２および非イオン伝導性ドメイン１１によって形成されるミクロ相分離構造としては、非イオン伝導性ドメイン１１がマトリクス相であってイオン伝導性ドメイン１２がシリンダー形状である構造、非イオン伝導性ドメイン１１がマトリクス相であってイオン伝導性ドメイン１２が三次元網目状に連続相を成す形状である構造（当該技術分野で共連続状構造という）、イオン伝導性ドメイン１２および非イオン伝導性ドメイン１１がラメラ形状である構造などが挙げられる。
【００４１】
イオン伝導性ドメイン１２の連続相の形状がシリンダー状もしくは三次元網目状であり、非イオン伝導性ドメイン１１がマトリクス相である場合には、イオン伝導を担うイオン交換基を多く内包したイオン伝導性ドメインが低湿度下での優れたプロトン伝導性に寄与する。
【００４２】
なお、「非イオン伝導性セグメントＢ１４および１５が形成する非イオン伝導性ドメイン１１がイオン伝導性ドメイン１２のマトリクス相である構造」とは、言い換えれば、「非イオン伝導性ドメインがイオン伝導性ドメインを取り囲む構造」である。ここで、非イオン伝導性ドメインがイオン伝導性ドメインを取り囲むとは、イオン伝導性ドメインの多くが非イオン伝導性ドメインに取り囲まれていれば良く、イオン伝導性ドメインの全てが完全に包括されていなくても良い。
【００４３】
また、イオン伝導性ドメイン１２および非イオン伝導性ドメイン１１がラメラ形状である構造である場合には、膜構造を保持するマトリクス相が存在しないため、含水時の膜構造安定性および強度はシリンダー状あるいは共連続状相分離膜に比べて劣る場合がある。しかしながら、燃料電池作製時および運転時環境下で許される安定性および強度範囲であれば、膜中でイオン伝導性ドメインの占める体積分率はシリンダー状あるいは共連続状相分離構造に比べて高まり、プロトン伝導特性や電解質膜内における水拡散性の向上などの観点からより望ましい場合もある。なお、ラメラ形状において、イオン伝導性セグメントＡ１３の重量分率ＷＡが０．５＜ＷＡでは、発電に伴い生成する水による膨潤が激しく、好ましくない。
【００４４】
したがって、前記シリンダー状、共連続状、及びラメラ状相分離構造は、燃料電池の要求特性に応じて適宜使い分けることができる。
また、高分子電解質膜１０の膜厚は自立膜が得られれば特に制限は無いが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
次に、高分子電解質の作成方法について説明する。
トリブロック共重合体の合成方法は、特に制限はなく、モノマー種、用途、合成の簡便さに応じて任意に選択することができるが、例えば、以下のような方法により合成することができる。
（１）イオン交換基を有する単量体を重合してイオン伝導性ブロック１３を合成した後、その両末端にイオン伝導性を示さない単量体を共重合させ、非イオン伝導性ブロック１４、１５を合成する
（２）非イオン伝導性ブロック１４を合成した後、その片末端にイオン交換基を有する単量体を共重合してイオン伝導性ブロック１３を合成し、さらにそのイオン伝導性ブロック末端より非イオン伝導性の単量体を共重合させ、非イオン伝導性ブロック１５を合成する
（３）イオン交換基を有するイオン伝導性ブロック１３および非イオン伝導性ブロック１４、１５をそれぞれ独立に合成した後に高分子反応によりブロック化する
（４）両成分ともにイオン伝導性を有さないトリブロック共重合体を合成した後、中央の構成ブロックにのみイオン交換基を導入しイオン伝導性ブロック１３を形成する
トリブロック共重合体の合成法としては、リビング重合法を用いると、ブロック鎖の重合度を自由に制御して共重合体を合成することが可能である。リビング重合法には、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、配位重合、リビングラジカル重合など様々な重合法がある。これらの重合法の中で、本発明を特に限定するものではないが、リビングラジカル重合法が好ましく用いられる。リビングラジカル重合法は近年様々な手法が開発されており、以下の様な例が挙げられる。
【００４６】
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９８２年，３巻，１３３頁に示されるイニファーター重合、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁に示されるような有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９８年、３１巻、５５５９頁に示される「ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ重合」などがあげられる。このような重合法を用いることにより、種々のビニルモノマーを重合することが可能である。
【００４７】
次に、前記ミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜の作製方法について説明する。
ミクロ相分離構造を有する高分子電解質膜は、
１）イオン伝導性セグメントと非イオン伝導性セグメントからなる前記Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を溶媒に溶解させて溶液を作製する工程と
２）１）で作製した溶液を基板表面に塗布する工程と、
３）２）で基板に塗布した溶液の溶媒を蒸発させる工程と、
によって成膜することができる。
【００４８】
また必要に応じて、
４）３）で作製した膜をイオン伝導性セグメントおよび非イオン伝導性セグメントのＴｇ以上ブロック共重合体の相転移温度以下の温度でアニール処理する工程を用いてもよい。
【００４９】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００５０】
１）の工程では、イオン伝導性セグメントと非イオン伝導性セグメントからなる前記Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を溶媒に溶解させて溶液を作製する。
Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を溶解させる溶媒としては、トリブロックコポリマーを均一に溶解し、トリブロックコポリマーと反応しないものが用いられる。具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
２）の工程では、１）で作製した溶液を基板表面に塗布する。
溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、浸漬法、バーコート法、スプレー法、キャスト法などの塗布手段を用いることができる。
【００５２】
３）の工程では、基板に塗布した溶液の溶媒を蒸発させる。
溶媒を蒸発させる際は、加熱せずに蒸発させても良いし、ブロック共重合体のＴｇ以下の温度で加熱して溶媒を蒸発させてもよい。非加熱、または低い加熱温度で溶媒を蒸発させることで、前述したように、成膜条件（選択溶媒、混合溶媒比、成膜環境）のコントロールにより、ポリマー溶液を基板に塗布・乾燥した直後に出現する非平衡状態のミクロ相分離構造を制御することができ、また、加熱によって生じ得る重合体の分解を防ぐことができる。
【００５３】
４）の工程では、熱力学的に平衡状態のミクロ相分離構造を形成する。
３）で成膜した非平衡状態のミクロ相分離膜を、ブロック共重合体のＴｇ以上相転移温度以下の温度で熱処理した後、室温でミクロ相分離構造を固定する。
【００５４】
この際、溶融時にホットプレス法や射出成形法などの方法により、所望の形状に成形しても良い。
【００５５】
次に、本発明の第三について説明する。
【００５６】
本発明の第三は、下記セグメントＡと下記セグメントＢとから構成され、各セグメントがＢ−Ａ−Ｂの順に配列したトリブロック共重合体からなる高分子電解質膜であって、前記トリブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造において、前記セグメントＡからなるイオン伝導性ドメインが連続相を形成し、前記セグメントＢからなる非イオン伝導性ドメインがマトリクス相を形成することを特徴とする高分子電解質膜である。
セグメントＡ：ガラス転移温度が４０℃以下である、イオン伝導性セグメント
セグメントＢ：ガラス転移温度が７０℃以上である、非イオン伝導性セグメント
言い換えれば、本発明の第三は、Ｔｇが４０℃以下であるイオン伝導性セグメントＡの両末端にＴｇが７０℃以上である非イオン伝導性セグメントＢが結合したＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体よりなる高分子電解質膜である。
【００５７】
本発明の第三が本発明の第二と異なる点は、本発明の第三の高分子電解質膜を構成するトリブロック共重合体は、セグメントＡおよびセグメントＢの重量分率が特定の範囲に限定されるものではないこと、非イオン伝導性ドメインがマトリクス相を形成すること、イオン伝導性ドメインが連続相を形成することである。
【００５８】
高分子電解質膜が有するミクロ相分離構造は、シリンダー形状、三次元網目状形状などの形状とすることができる。いずれの形状においても、マトリクス相が、トリブロック共重合体が有する非イオン伝導性セグメントＢによって構成される非イオン伝導性ドメインによって形成される。また、連続相（シリンダー形状におけるシリンダー部、三次元網目状形状における網部分）がトリブロック共重合体が有するイオン伝導性セグメントＡによって構成されるイオン伝導性ドメインによって形成される。
【００５９】
ここで、本発明の第三において、「非イオン伝導性ドメインがマトリクス相である」とは、本発明の第二と同様、言い換えれば、「非イオン伝導性ドメインがイオン伝導性ドメインを取り囲む構造」である。本発明の第三では、マトリクス相が非イオン伝導性ドメインで形成されることにより、膜構造安定性および強度が向上する。
【００６０】
なお、本発明の第三の高分子電解質膜を構成するトリブロック共重合体は、本発明の第一に示す高分子電解質であっても良い。
【００６１】
次に本発明の第四の膜電極接合体について説明する。
【００６２】
上述した本発明の第二もしくは第三の高分子電解質膜の両側に、触媒層を配置することにより、図６に示す本発明の第四の一形態である膜電極接合体を作製することができる。膜電極接合体２０は、本発明の第二もしくは第三の高分子電解質膜２１と、それを挟んで対向する２つの触媒層（アノードおよびカソード）である触媒層２２および触媒層２３から構成される。
【００６３】
触媒層は、白金、もしくは白金とルテニウムなどの白金以外の金属の合金などからなる構造体やこれらの構造体をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものからなる層を用いることができる。ここで前記構造体は、粒子形状であっても良いし、樹枝状形状であっても良い。
【００６４】
また、膜電極接合体の作製方法としては、高分子電解質膜表面に直接触媒層を形成する方法、触媒層をＰＴＦＥなどのポリマーフィルム上に形成した後に触媒層と電解質膜をホットプレスすることで膜上に触媒層を転写して形成する方法、触媒層をガス拡散層などの電極上に形成した後に電解質膜と接合する方法などが挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の第五の燃料電池について説明する。
【００６６】
本発明の第二もしくは第三の高分子電解質膜、本発明の第四の膜電極接合体を用いて、公知の手法により本発明の第五の燃料電池３０を作製することができる。燃料電池３０は、上記の高分子電解質膜の両面に電極が配置された膜電極接合体と、集電体とを少なくとも備える。
【００６７】
該燃料電池３０の構成の一例としては、前記膜電極接合体２０、該膜電極接合体を挟持する一対のセパレータ３１、３７、セパレータに取り付けられた集電体３２、ガス拡散層３３、およびパッキン３４とを備える構成が挙げられる。アノード極側のセパレータ３１にはアノード極側流路３５が設けられ、水素、メタノール等のアルコール類のガス燃料または液体燃料が供給される。一方、カソード極側のセパレータ３７にはカソード極側流路３６が設けられ、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。なお、セパレータに代えて、あるいはセパレータとガス拡散層との間に、発泡金属等の多孔性導電体を用いたガス流路を設けることも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
まず、以下の手順により各種ポリマーを合成した。
【００６９】
（合成例１）Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）２．３４ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン２．３４ミリモル、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート２．３４ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）２３４ミリモルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、７０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリｔＢＡの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【００７０】
次いで、得られた臭素を両末端に有するポリｔＢＡ０．２６１ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．５２２ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．５２２ミリモル、スチレンモノマー１５６．５ミリモルを混合、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。その後、メタノールへの再沈澱による精製によってＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔトリブロック共重合体を得た。得られたＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔトリブロック共重合体［ｂはブロック共重合を示す］の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝４０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。この結果より、各セグメントの分子量は、ＰｔＢＡセグメントが１１，６００、ＰＳｔセグメントが２８，５００と計算され、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比と良く一致した。
【００７１】
次いで、得られたブロック共重合体をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡセグメントのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、（ポリスチレン）−ｂ−（ポリアクリル酸）−ｂ−（ポリスチレン）（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ−ｂ−ＰＳｔ）トリブロック共重合体を得た。さらに、得られた重合体をＤＭＦに溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して５当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡセグメントのスルホン化を行うことで、スルホン酸基含有セグメントの両末端にポリスチレンからなる非イオン伝導性セグメントを有するトリブロック共重合体（ＢＰ−１）を得た。ＢＰ−１におけるイオン伝導性セグメントＡの重量分率を計算すると、ＷＡ＝０．２８１であり、ポリスチレン（非イオン伝導性セグメントＢ）の重量分率はＷＢ＝０．７１９であった。このブロック共重合体ＢＰ−１の構造式を以下に示す。
【００７２】
【化１】
2009259796.tif 000004
【００７３】
このブロック共重合体ＢＰ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走差熱量計（ＤＳＣ）により測定したところ、スルホン酸含有セグメント（イオン伝導性セグメントＡに相当）のＴｇは２７℃、ポリスチレンセグメント（非イオン伝導性セグメントＢに相当）のＴｇは１０２℃であった。
【００７４】
（合成例２）Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）１．２９６ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン１．２９６ミリモル、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．８９４ミリモル、スチレンモノマー４３２ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリスチレンの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝３４．７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【００７５】
次いで、得られた臭素を両末端に有するポリスチレン０．０７２ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．７２０ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７２０ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）４３．２モルをＤＭＦ中で混合、窒素置換した。８０℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡトリブロック共重合体の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝５０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。この結果より、各セグメントの分子量は、ＰｔＢＡセグメントが１５，７００、ＰＳｔセグメントが３４．７００と計算され、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比と良く一致した。
【００７６】
次いで、得られたブロック共重合体をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡセグメントのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、（ポリアクリル酸）−ｂ−（ポリスチレン）−ｂ−（ポリアクリル酸）（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）トリブロック共重合体を得た。さらに、得られた重合体をＤＭＦに溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して５当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡセグメントのスルホン化を行うことで、ポリスチレンからなる非イオン伝導性セグメントの両末端にスルホン酸基含有セグメント有するトリブロック共重合体（ＢＰ−２）を得た。ＢＰ−２におけるイオン伝導性セグメントＡの重量分率を計算すると、ＷＡ＝０．２９３であり、ポリスチレン（非イオン伝導性セグメントＢ）の重量分率はＷＢ＝０．７０７であった。このブロック共重合体ＢＰ−２の構造式を以下に示す。
【００７７】
【化２】
2009259796.tif 000005
【００７８】
（合成例３）Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）３．５１ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン３．５１ミリモル、ＭＢｒＰ２．３４ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）２３４ミリモルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、７０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリｔＢＡの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。
【００７９】
次いで、得られた臭素を片末端に有するポリｔＢＡ０．２０ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．２０ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．２０ミリモル、スチレンモノマー１２０ミリモルを混合し、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔジブロック共重合体の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝３５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。この結果より、各セグメントの分子量は、ＰｔＢＡセグメントが１０，１００、ＰＳｔセグメントが２５，６００と計算され、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比と良く一致した。
【００８０】
次いで、得られたブロック共重合体をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡセグメントのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、（ポリアクリル酸）−ｂ−（ポリスチレン）（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳｔ）ジブロック共重合体を得た。さらに、得られた重合体をＤＭＦに溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して５当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡセグメントのスルホン化を行うことで、スルホン酸基含有セグメントおよびポリスチレンからなる非イオン伝導性セグメントを有するジブロック共重合体（ＢＰ−３）を得た。ＢＰ−３におけるイオン伝導性セグメントＡの重量分率を計算すると、ＷＡ＝０．２８３であり、ポリスチレン（非イオン伝導性セグメントＢ）の重量分率はＷＢ＝０．７１７であった。このブロック共重合体ＢＰ−３の構造式を以下に示す。
【００８１】
【化３】
2009259796.tif 000006
【００８２】
（合成例４）Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）１．８５ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン１．８５ミリモル、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．９２５ミリモル、４−アセトキシスチレン（ＡｃＯＳｔ）１８５ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリＡｃＯＳｔの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。
【００８３】
次いで、得られた臭素を両末端に有するポリＡｃＯＳｔ０．１３９ミリモル、臭化銅（Ｉ）１．１２ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン１．１２ミリモル、スチレンモノマー１１１．１ミリモルを混合、窒素置換した。１１０℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰＳｔ−ｂ−ＰＡｃＯＳｔ−ｂ−ＰＳｔトリブロック共重合体の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝７４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比は、ＰＡｃＯＳｔ／ＰＳｔ＝１２３／３２０であった。
【００８４】
次いで、得られたブロック共重合体を１，４−ジオキサン中、室温でヒドラジン（アセチル基に対して１８当量）と混合することによりＰＡｃＯＳｔセグメントのアセチル基の脱保護反応を行い水酸基へと変換し、（ポリスチレン）−ｂ−（ポリヒドロキシスチレン）−ｂ−（ポリスチレン）（ＰＳｔ−ｂ−ＰＨＳ−ｂ−ＰＳｔ）トリブロック共重合体を得た。さらに、得られた重合体をＤＭＦに溶解し、水素化ナトリウム（水酸基に対して５当量）および１，３−プロパンスルトン（ヒドロキシル基に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＨＳセグメントのスルホン化を行うことで、スルホン酸基含有セグメントの両末端にポリスチレンからなる非イオン伝導性セグメントを有するトリブロック共重合体（ＢＰ−４）を得た。ＢＰ−４におけるイオン伝導性セグメントＡの重量分率を計算すると、ＷＡ＝０．４２１であり、ポリスチレン（非イオン伝導性セグメントＢ）の重量分率はＷＢ＝０．５７９であった。このブロック共重合体ＢＰ−４の構造式を以下に示す。
【００８５】
【化４】
2009259796.tif 000007
【００８６】
このブロック共重合体ＢＰ−４について、合成例１と同様にＤＳＣによりＴｇを測定したところ、スルホン酸含有セグメント（イオン伝導性セグメントＡに相当）のＴｇは−８℃、ポリスチレンセグメント（非イオン伝導性セグメントＢに相当）のＴｇは９７℃であった。
【００８７】
（合成例５）Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）０．１８８ミリモル、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１８８ミリモル、ジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．３７５ミリモル、２−（アクリロキシエトキシ）−トリメチルシラン（ＨＥＡ−ＴＭＳ）３７．５ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、８０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリＨＥＡ−ＴＭＳの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
【００８８】
次いで、得られた臭素を両末端に有するポリＨＥＡ−ＴＭＳ０．１７２ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．１７２ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．１７２ミリモル、スチレンモノマー１０３．４ミリモルを混合、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰＳｔ−ｂ−ＰＨＥＡ−ＴＭＳ−ｂ−ＰＳｔトリブロック共重合体の分子量をＧＰＣで確認した結果、Ｍｎ＝３５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。また、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両ブロックの組成比は、ＰＨＥＡ−ＴＭＳ／ＰＳｔ＝７６／２２０であった。
【００８９】
次いで、得られたブロック共重合体をＴＨＦ中、室温で塩酸５ｍｌと混合することによりＰＨＥＡ−ＴＭＳセグメントのトリメチルシリル基の脱保護反応を行い水酸基へと変換し、（ポリスチレン）−ｂ−（ポリヒドロキエチルアクリレート）−ｂ−（ポリスチレン）（ＰＳｔ−ｂ−ＰＨＥＡ−ｂ−ＰＳｔ）トリブロック共重合体を得た。さらに、得られた重合体をＤＭＦに溶解し、水素化ナトリウム（水酸基に対して５当量）および１，３−プロパンスルトン（ヒドロキシル基に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＨＥＡセグメントのスルホン化を行うことで、スルホン酸基含有セグメントの両末端にポリスチレンからなる非イオン伝導性セグメントを有するトリブロック共重合体（ＢＰ−５）を得た。ＢＰ−５におけるイオン伝導性セグメントＡの重量分率を計算すると、ＷＡ＝０．４４１であり、ポリスチレン（非イオン伝導性セグメントＢ）の重量分率はＷＢ＝０．５５９であった。このブロック共重合体ＢＰ−５の構造式を以下に示す。
【００９０】
【化５】
2009259796.tif 000008
【００９１】
このブロック共重合体ＢＰ−５について、合成例１と同様にＤＳＣによりＴｇを測定したところ、スルホン酸含有セグメント（イオン伝導性セグメントＡに相当）のＴｇは−３７℃、ポリスチレンセグメント（非イオン伝導性セグメントＢに相当）のＴｇは１０４℃であった。
【００９２】
（実施例１）
合成例１で得たＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体ＢＰ−１を固形分濃度２０ｗｔ％となるようにＴＨＦ／メタノール混合溶媒に溶解した後、キャスト法によりガラス基板上に製膜し、膜厚５０μｍの膜を得た。得られた電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を図３に示す。このＴＥＭ像より、本実施例の電解質膜は、イオン伝導性セグメントＡと非イオン伝導性セグメントＢとがラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることが確認された。
【００９３】
（プロトン伝導度の評価）
得られた電解質膜について、恒温恒湿槽内で、四端子法により交流インピーダンス測定（周波数１０Ｈｚから１ｋＨｚ、印加電圧１０ｍＶ）により電解質膜の抵抗を測定し、その膜厚からイオン伝導度を求めた。
温度５０℃、相対湿度５０％におけるプロトン伝導度は１．１１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００９４】
（水に対する形状・寸法安定性評価）
電解質膜を精製水中に３時間浸漬し、目視でその変化を確認した。形状・寸法ともに変化が無かった場合を○、形状は維持されているが膨潤している場合を△、膜が破れて形状を維持していない場合を×とした。
ＢＰ−１キャスト膜については、精製水中に３時間浸漬した後も、形状・寸法ともに変化が見られなかった。
【００９５】
（膜の機械的強度評価）
膜の機械的強度を評価するため、ＢＰ−１キャスト膜を短冊状（長さ３ｃｍ）に作製し、マイクロオートグラフＭＳＴ−１（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて引張り試験を行い、破断強度および破断伸度を測定した。
膜の機械的強度評価の結果は、破断強度１８．１ＭＰａ、破断伸度１７％であった。プロトン伝導度の評価、水に対する形状・寸法安定性評価および膜の機械的強度評価の結果を表１にまとめた。
なお、ＢＰ−１キャスト膜のガス透過性は、ＪＩＳ  ｋ−７１２６第２部差圧式ＧＣ法により測定した。その結果、実施例１のキャスト膜は、４０℃・乾燥条件下での水素透過率が４．１×１０３ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ、４０℃・相対湿度９０％下での水素透過率が３．４×１０４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであった。
【００９６】
（実施例２）
合成例１で得たＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体ＢＰ−１を固形分濃度２０ｗｔ％となるようにジオキサン／イソプロピルアルコール混合溶媒に溶解した後、キャスト法によりガラス基板上に製膜し、膜厚５０μｍの膜を得た。得られた電解質膜の断面をＴＥＭで観察した結果を図４に示す。このＴＥＭ像より、本実施例の電解質膜は、非イオン伝導性セグメントＢがマトリクス相を、イオン伝導性セグメントＡがシリンダー状の連続相を構成するミクロ相分離構造を形成していることが確認された。
この電解質膜について、プロトン伝導度の評価、水に対する形状・寸法安定性評価および膜の機械的強度評価を実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
【００９７】
（実施例３）
合成例４で得たＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体ＢＰ−４を固形分濃度１７ｗｔ％となるようにジメチルアセトアミドに溶解した後、キャスト法によりガラス基板上に製膜し、膜厚４０μｍの膜を得た。得られた電解質膜の断面をＴＥＭで観察した結果を図５に示す。このＴＥＭ像より、本実施例の電解質膜は、イオン伝導性セグメントＡと非イオン伝導性セグメントＢとがラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることが確認された。
この電解質膜について、プロトン伝導度の評価、水に対する形状・寸法安定性評価および膜の機械的強度評価を実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
【００９８】
（実施例４）
合成例５で得たＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体ＢＰ−５を固形分濃度１７ｗｔ％となるようにＴＨＦ／メタノール混合溶媒に溶解した後、キャスト法によりガラス基板上に製膜し、膜厚７５μｍの膜を得た。得られた電解質膜の断面をＴＥＭ観察した結果を図８に示す。このＴＥＭ像より、本実施例の電解質膜は、イオン伝導性セグメントＡがシリンダー状の連続相を、非イオン伝導性セグメントＢがマトリクス相を構成するミクロ相分離構造を形成していることが確認された。
この電解質膜について、プロトン伝導度の評価、耐水性および引張り試験を実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
【００９９】
（実施例５）
合成例１で得たＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体ＢＰ−１を固形分濃度１８ｗｔ％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドに溶解した後、キャスト法によりガラス基板上に製膜し、膜厚６０μｍの膜を得た。得られた電解質膜の断面をＴＥＭ観察した結果を図１１に示す。このＴＥＭ像および三次元ＴＥＭ解析の結果、本実施例の電解質膜は、イオン伝導性セグメントＡが三次元網目形状の連続相を、非イオン伝導性セグメントＢがマトリクス相を構成するミクロ相分離構造（共連続状構造）を形成していることが確認された。
この電解質膜について、プロトン伝導度の評価、耐水性および引張り試験を実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
【０１００】
（比較例１）
合成例２で得たＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体ＢＰ−２を固形分濃度２０ｗｔ％となるようにＴＨＦ／メタノール混合溶媒に溶解した後、キャスト法によりガラス基板上に製膜し、膜厚５０μｍの膜を得た。
ＢＰ−２キャスト膜について、プロトン伝導度の評価、水に対する形状・寸法安定性評価および膜の機械的強度評価を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１にまとめた。
【０１０１】
（比較例２）
合成例３で得たＡ−Ｂ型ジブロック共重合体ＢＰ−３を固形分濃度２０ｗｔ％となるようにＴＨＦ／メタノール混合溶媒に溶解した後、キャスト法によりガラス基板上に製膜し、膜厚５０μｍの膜を得た。
ＢＰ−３キャスト膜について、プロトン伝導度の評価、水に対する形状・寸法安定性評価および膜の機械的強度評価を実施例１と同様に行った。結果を表１にまとめた。
なお、ＢＰ−３キャスト膜のガス透過率を実施例１と同様に測定した結果、４０℃・乾燥条件下および４０℃・相対湿度９０％下での水素透過率がいずれも１．１×１０５  ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであった。
【０１０２】
【表１】
2009259796.tif 000009
【０１０３】
膜電極接合体、および燃料電池の作製方法の一例を以下に示す。
【０１０４】
（実施例６）
触媒粉末として、ＨｉＳＰＥＣ１０００（登録商標、ジョンソン＆マッセイ社製）を使用し、電解質溶液としてはＮａｆｉｏｎ溶液（登録商標、デュポン社製）を使用した。まず、触媒粉末と電解質溶液の混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてＰＴＦＥシート上に成膜し、触媒シートを作製した。
【０１０５】
次に、作製した触媒シートをデカール法によって、１００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で、実施例１で得たＢＰ−１電解質膜上にホットプレス転写することで、電解質膜２１上に触媒層２２、２３を形成し、膜電極接合体２０を作製した（図６参照）。さらに、得られた膜電極接合体を図７の２０に配置し、燃料電池３０を作製した。この時、ガス拡散層３３として、カーボンクロス電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）を用いた。
【０１０６】
作製した燃料電池を用いて、アノード側に水素ガスを注入速度５００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード側には空気を注入速度２０００ｍｌ／ｍｉｎ供給し、セル出口圧力を大気圧、相対湿度をアノード、カソードともに１００％、セル温度を２５℃とした。得られた燃料電池の開回路電圧を測定したところ、１．０２Ｖであった。さらに、電流−電圧測定を行ったところ、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２においてセル電位は６８０ｍＶであった（図９参照）。その後電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で５時間定電流測定を行ったが、セル電圧の低下等は確認されず、安定した出力が得られた。５時間定電流測定を行った後の発電特性を図９に示す。定電流測定前後における発電特性に変化が無いことが確認された。
【０１０７】
（比較例３）
比較例２で得られたＢＰ−３電解質膜を用いた以外は実施例５と同様の条件で燃料電池を作製し、運転を行った。得られた燃料電池の開回路電圧を測定したところ、０．９０Ｖであった。さらに、電流−電圧測定を行ったところ、電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２において、セル電位は６００ｍＶであった（図１０参照）。その後電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行ったが開始後１０分程度でセル電圧は急激に低下したため、発電を中止した。発電中止後の膜電極接合体を観察したところ、破膜が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性、水に対する形状・寸法安定性評価、膜の機械的強度（引張り強度、靭性）に優れているので、燃料電池用電解質膜として利用することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  高分子電解質膜
１１  疎水性の非イオン伝導性ドメイン
１２  イオン伝導性ドメイン
１３  イオン伝導性セグメント
１４、１５  非イオン伝導性セグメント
１６  Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体
２０  膜電極接合体
２１  高分子電解質膜
２２、２３  触媒層
３０  燃料電池
３１  アノード極側セパレータ
３２  集電体
３３  ガス拡散層
３４  パッキン
３５  アノード極側流路
３６  カソード極側流路
３７  カソード極側セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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