(57)【要約】【課題】親水性、耐摩耗性、防汚性に優れ、かつそれらの持続性にも優れた親水性部材を提供すること。【解決手段】基板上に、（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーを含有する親水性組成物から形成される親水性層を有し、さらにその上に（ａ）反応性基を有する親水性ポリマーを含有する低溶出性層を有することを特徴とする親水性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーを含有する親水性組成物から形成される親水性層を有し、さらにその上に（ａ）反応性基を有する親水性ポリマーを含有する低溶出性層を有することを特徴とする親水性部材。
【請求項２】
前記低溶出性層中に、さらに（ｂ）架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の親水性部材。
【請求項３】
前記（ｂ）架橋剤の含有量が、（ａ）親水性ポリマーに対して０．０１〜１５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の親水性部材。
【請求項４】
前記（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーが、下記一般式（ａ−２）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（ａ−１）で表される部分構造を有する親水性ポリマー（Ａ１）、及び／又は、下記一般式（ａ−３）で表される構造単位と、下記一般式（ａ−４）で表される構造単位とを有する親水性ポリマー（Ａ２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の親水性部材。
【化１】
2009233872.tif 000024
一般式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。ｎおよびｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１およびＹ２は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）からなる群より選択される構造を１つ以上有する構造単位を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
【請求項５】
前記親水性組成物に、前記（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーの反応を促進する（Ｂ）触媒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項６】
前記親水性組成物に含まれる（Ｂ）触媒が、不揮発性の触媒であることを特徴とする請求項６に記載の親水性部材。
【請求項７】
前記親水性組成物に（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項８】
前記基板と前記親水性層との間に、下塗層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項９】
前記下塗層が、（Ｐ）触媒を含有する組成物を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする請求項８に記載の親水性部材。
【請求項１０】
前記下塗層を形成する組成物に含まれる（Ｐ）触媒が、不揮発性の触媒であることを特徴とする請求項９に記載の親水性部材。
【請求項１１】
前記下塗層が、さらに（Ｑ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する組成物を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項１２】
前記基板が、ガラス、金属、セラミックス、またはプラスチックで形成されたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項１３】
前記（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーとして、前記親水性ポリマー（Ａ１）及び前記親水性ポリマー（Ａ２）を含み、前記親水性ポリマー（Ａ１）と前記親水性ポリマー（Ａ２）の質量比（親水性ポリマー（Ａ１）／親水性ポリマー（Ａ２））が、５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項４〜１２のいずれかに記載の親水性部材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の親水性部材を用いたフィン材。
【請求項１５】
パルミチン酸に一時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下である請求項１４に記載のフィン材。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
【請求項１７】
請求項１６に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
【請求項１８】
請求項１７に記載の熱交換器を用いたエアコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性、耐摩耗性および親水持続性に優れた親水性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム等の有機材料や、ガラスや金属等の無機材料は、高い親水性を有するものは少ない。有機材料や無機材料などを用いた基材の表面が親水化されると、付着水滴が基材表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。
【０００３】
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（非特許文献１）。この報告によればこの塗膜はある程度の親水性を有するものの、基材との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。
【０００４】
また、その他の親水性に優れた表面としては、酸化チタンを使用した部材が知られている。例えば、特許文献１において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、光触媒の光励起に応じて表面が高度に親水化されることが開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることが報告されている。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、より良好な耐摩耗性を有する親水性材料が求められていた。
【０００５】
上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩耗性を有することを見出されている（特許文献２参照）。このような架橋構造を有する親水性表面層は反応性基を末端に有する特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより容易に得られる。しかし、防汚性の観点からは、様々な汚れ物質に対して不十分であった。
【０００６】
基材表面に防汚性を付与する技術としては、特許文献３に記載のものが知られている。特許文献３には、アルミニウム板上に、耐食性被膜及び親水性被膜を設け、さらにこの上にポリエーテルポリール化合物に有機系架橋剤を用いて架橋させた遅溶出性潤滑皮膜を有する親水性表面処理フィン材が記載されている。しかし、親水性及び防汚性等の持続性は、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】国際公開第９６／２９３７５号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３６１８００号公報
【非特許文献１】新聞“化学工業日報”１９９５年１月３０日付け記事
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来の課題を解決し、親水性、耐摩耗性、防汚性に優れ、かつそれらの持続性にも優れた親水性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）基板上に、（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーを含有する親水性組成物から形成される親水性層を有し、さらにその上に（ａ）反応性基を有する親水性ポリマーを含有する低溶出性層を有することを特徴とする親水性部材。
（２）前記低溶出性層中に、さらに（ｂ）架橋剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の親水性部材。
（３）架橋剤の含有量が、（ａ）親水性ポリマーに対して０．０１〜１５質量％であることを特徴とする前記（２）に記載の親水性部材。
（４）前記（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーが、下記一般式（ａ−２）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（ａ−１）で表される部分構造を有する親水性ポリマー（Ａ１）、及び／又は、下記一般式（ａ−３）で表される構造単位と、下記一般式（ａ−４）で表される構造単位とを有する親水性ポリマー（Ａ２）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の親水性部材。
【０００９】
【化１】
2009233872.tif 000002
【００１０】
一般式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。ｎおよびｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１およびＹ２は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）からなる群より選択される構造を１つ以上有する構造単位を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
（５）前記親水性組成物に、前記（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーの反応を促進する（Ｂ）触媒を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の親水性部材。
（６）前記親水性組成物に含まれる（Ｂ）触媒が、不揮発性の触媒であることを特徴とする前記（５）に記載の親水性部材。
（７）前記親水性組成物に（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の親水性部材。
（８）前記基板と前記親水性層との間に、下塗層を有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の親水性部材。
（９）前記下塗層が、（Ｐ）触媒を含有する組成物を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする前記（８）に記載の親水性部材。
（１０）前記下塗層を形成する組成物に含まれる（Ｐ）触媒が、不揮発性の触媒であることを特徴とする前記（９）に記載の親水性部材。
（１１）前記下塗層が、さらに（Ｑ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有する組成物を塗布することにより形成されたものであることを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の親水性部材。
（１２）前記基板が、ガラス、金属、セラミックス、またはプラスチックで形成されたものであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の親水性部材。
（１３）前記（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマーとして、前記親水性ポリマー（Ａ１）及び前記親水性ポリマー（Ａ２）を含み、前記親水性ポリマー（Ａ１）と前記親水性ポリマー（Ａ２）の質量比（親水性ポリマー（Ａ１）／親水性ポリマー（Ａ２））が５／９５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする（４）〜（１２）のいずれかに記載の親水性部材。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の親水性部材を用いたフィン材。
（１５）パルミチン酸に一時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下である前記（１４）に記載のフィン材。
（１６）前記（１５）に記載のフィン材がアルミニウム製であるアルミニウム製フィン材。
（１７）前記（１６）に記載のアルミニウム製フィン材を用いた熱交換器。
（１８）前記（１７）に記載の熱交換器を用いたエアコン。
【００１１】
本発明に係る親水性部材は、親水性ポリマーからなる低溶出性層が設けられているので、優れた親水性と防汚性を有する。すなわち、表面に汚れ物質が付着した際に、流水等によって汚れとともに低溶出層も流れることで優れた防汚性を発現できる。しかし、低溶出性層が簡単に溶出してしまうと長期の防汚性を維持できない。このような低溶出性層として親水性ポリマーからなる被膜を形成することは、架橋度が高くなく容易に表面から溶け出す懸念があるため通常は用いられない。
そこで本発明では、（ａ）反応性基を有する親水性ポリマー（以下、（ａ）親水性ポリマーという）からなる低溶出性層の下に、（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマー（以下、（Ａ）親水性ポリマーという）を含有する親水性組成物から形成された親水性層を設けている。このため、上記の親水性・防汚性を長期に渡って維持することができる。これは、（Ａ）親水性ポリマーにより形成された親水性上にあるシラノール基（ＳｉＯＨ）と（ａ）親水性ポリマーの反応性官能基（例えば、水酸基等）とが反応するために、優れた親水性・防汚性とその持続性を発現できたものと考えられる。
また、本発明に係る親水性部材は、（Ａ）親水性ポリマーが架橋構造を形成し得るため、高強度の皮膜となり、耐摩耗性に優れている。
【００１２】
なお、本発明でいう低溶出性層とは、形成された被膜が流水等によりゆっくりと流れ出して溶出する層を意味し、この低溶出性層の溶出度は、２５℃、９５％ＲＨの恒温槽中で３０分間静置したとき、被膜の重量の変化量が１％以上５０％以下である。好ましくは、低溶出性層の溶出度が、２％以上４５％以下であり、より好ましくは５％以上４０％以下である。
被膜の重量の変化量は、基板上に親水性層と低溶出性層を設けた親水性部材を前記恒温槽に静置した後の重量と、恒温槽に置く前に測定した親水性部材の重量との差を算出し、低溶出性層の全重量に対する割合を求めることにより得られる。低溶出性層の全重量は、低溶出性層を形成する前の部材の重量と、低溶出性層を形成した後の部材の重量との差から求めることができる。
【００１３】
本発明のより具体的な態様の一例としては、（Ａ）親水性ポリマーを適当な溶媒に溶解させ、攪拌することで、加水分解・重縮合が進行し、ゾル状の親水性組成物が得られ、この親水性組成物を基板表面に塗布して被膜を形成し、乾燥することにより、基板表面上に親水性の官能基を有する有機無機複合体皮膜（親水性層）を形成することができる。さらにその上に（ａ）親水性ポリマーを含む低溶出性層用組成物を塗布し、低溶出性層を形成する。
好ましい態様としては、前記親水性組成物中に、（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される元素のアルコキシド化合物（以下、（Ｃ）アルコキシド化合物という）を含むものである。（Ｃ）アルコキシド化合物を含むことで、加水分解・重縮合において、架橋を形成する反応サイトが増加し、より高密度で強固な架橋構造を有する有機無機複合体皮膜を形成することができる。この有機無機複合体皮膜による親水性層は、さらに高強度となり、優れた耐摩耗性が発現し、高い親水性を長期間保持し得るものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の親水性部材は、基板表面が親水性、耐摩耗性、防汚性及びそれらの持続性に優れた、親水性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る親水性部材の好適な実施形態について説明する。
＜親水性層＞
［（Ａ）親水性ポリマー］
親水性層は、少なくとも（Ａ）親水性ポリマー（すなわち、（Ａ）水酸基及び加水分解性官能基の少なくともいずれかを有する珪素原子を有する親水性ポリマー）を含有する親水性組成物から形成される。
より具体的には、（Ａ）親水性ポリマーを溶媒に溶解し、よく攪拌することで、これらの成分が加水分解、重縮合し、有機−無機複合体ゾル液である親水清楚生物を形成することができる。そして、このゾル溶液によって、高い親水性と高い膜強度を有する親水性膜が形成することができる。
【００１６】
（Ａ）親水性ポリマーは、ポリマーの末端部及び／又は側鎖に、シラノール基または加水分解性シリル基を有するものであることが好ましい。加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、塩素等が結合したものを指す。
【００１７】
（Ａ）親水性ポリマーは、好ましくは、下記親水性ポリマー（Ａ１）及び／又は下記親水性ポリマー（Ａ２）である。
・下記一般式（ａ−２）で表される構造単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に下記一般式（ａ−１）で表される部分構造を有する親水性ポリマー（Ａ１）。
・下記一般式（ａ−３）で表される構造単位と、下記一般式（ａ−４）で表される構造単位とを有する親水性ポリマー（Ａ２）。
【００１８】
【化２】
2009233872.tif 000003
【００１９】
一般式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）において、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。
Ｒ１〜Ｒ１３が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１２、Ｒ１３は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１１は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００２０】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成される。
ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
【００２１】
アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００２３】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２５】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連結基を表す。
ここで単結合とは、ポリマーの主鎖とＸ１及びＹ１が連結鎖なしに直接結合していることを表す。
有機連結基とは、非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである（ただし、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子および硫黄原子のすべてが０個であることはない）。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化３】
2009233872.tif 000004
【００２８】
また、Ｌ１及びＬ２はポリマー又はオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。
これらポリマー及びオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ１がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００２９】
ｘ及びｙは組成比を表し、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００であり、ｘ＋ｙ＝１００となる数を表す。ｘは１０＜ｘ＜９９の範囲であることが好ましく、５０＜ｘ＜９９の範囲であることがさらに好ましい。ｙは１＜ｙ＜９０の範囲であることが好ましく１＜ｙ＜５０の範囲であることがさらに好ましい。
ｎおよびｍは１〜３の整数を表す。
【００３０】
Ｙ１及びＹ２は−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）からなる群より選択される構造を１つ以上有する構造単位を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。
また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ２（Ｒｄ）（Ｒｅ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）又は−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）についてＲａ〜Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前述の導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３１】
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
【００３２】
Ｒｄとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒｅ、Ｒｆとしては具体的には、Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒｄ〜Ｒｆがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒｄ〜Ｒｆはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前述の導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、さらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前述の導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３３】
Ｒｇとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｃで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２は、−ＣＯ２−Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３−Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましい。  
【００３４】
（Ａ）親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。
【００３５】
前述した（Ａ）親水性ポリマーは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
親水性ポリマー（Ａ１）と親水性ポリマー（Ａ２）を混合して用いる場合は親水性組成物中に含まれる親水性ポリマー（Ａ１）と親水性ポリマー（Ａ２）の質量比（親水性ポリマー（Ａ１）／親水性ポリマー（Ａ２））は５／９５〜５０／５０の範囲である。８／９２〜４５／５５であることが好ましく、１０／９０〜４０／６０のであることがより好ましい。  親水性ポリマー（Ａ１）と親水性ポリマー（Ａ２）の質量比率を上記範囲とすることで、良好な親水性を維持しつつ、密着性及び耐汚染性が優れたものとなる。
【００３６】
以下に、親水性ポリマー（Ａ１）の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−５０）〕及び、親水性ポリマー（Ａ２）の具体例〔例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５０）〕をその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００３７】
【化４】
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【００３８】
【化５】
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【００３９】
【化６】
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【００４０】
【化７】
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【００４１】
【化８】
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【００４２】
【化９】
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【００４３】
【化１０】
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【００４４】
【化１１】
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【００４５】
【化１２】
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【００４６】
【化１３】
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【００４７】
親水性ポリマー（Ａ１）の重合方法としては、前記構造単位で表される、ラジカル重合可能なモノマーと、ラジカル重合において連鎖移動能を有する化合物、若しくは、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。即ち、後者においては、反応性基を有する化合物が連鎖移動能、若しくは、ラジカル開始能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端に反応性基が導入されたポリマーを合成することができる。
親水性ポリマー（Ａ２）の重合方法としては、については、ラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
この反応様式は特に制限されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下、或いは、高圧水銀灯の照射下において、バルク反応、溶液反応、懸濁反応などを行えばよい。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００４８】
また、（Ａ）親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
前記一般式で表される構造単位以外の、共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４９】
（Ａ）親水性ポリマーは、親水性組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。（Ａ）親水性ポリマーは、１種類で用いても２種以上併用してもよい。  
【００５０】
［（Ｂ）触媒］
親水性組成物には、前記（Ａ）親水性ポリマーの反応を促進する（Ｂ）触媒を含有することが好ましい。（Ｂ）触媒を含有することにより、前述の有機無機複合体ゾル液の調製においては、加水分解及び重縮合反応を促進し、実用上好ましい反応効率を得ることができる。
【００５１】
（Ｂ）触媒は、不揮発性の触媒であることが好ましい。ここで、不揮発性の触媒とは、沸点が125℃未満のもの以外の触媒を意味し、換言すれば、沸点が125℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等が含まれる。
好ましくは、（Ｂ）触媒は、後述の（Ｃ）アルコキシド化合物を加水分解、重縮合し、（Ａ）親水性ポリマーと結合を生起させる反応を促進する、酸性触媒又は塩基性触媒を用いることができる。
【００５２】
酸性触媒又は塩基性触媒は、酸性化合物もしくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、酸性化合物もしくは塩基性化合物を水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する）を用いることができる。
酸性化合物もしくは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物もしくは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸性化合物もしくは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で１Ｎ以下であることが望ましい。
【００５３】
酸性触媒及び塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。
具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【００５４】
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００５５】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５６】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体である。アセチルアセトン誘導体とは、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００５７】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００５８】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００５９】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させることができる。
【００６０】
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００６１】
（Ｂ）触媒は、親水性組成物中、不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｂ）触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００６２】
［（Ｃ）アルコキシド化合物］
親水性組成物中には、（Ｃ）アルコキシド化合物（すなわち、（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される元素のアルコキシド化合物）を含有することが好ましい。アルコキシド化合物としては、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であることが好ましい。このような（Ｃ）アルコキシド化合物が前記（Ａ）親水性ポリマーとともに親水性組成物に含まれていると、基板表面に親水性組成物を塗布して加熱、乾燥したときに、（Ａ）親水性ポリマーと（Ｃ）アルコキシド化合物とが縮重合して、架橋構造を有する強固な被膜を形成することができる。
より具体的には、（Ｃ）アルコキシド化合物は、下記一般式（Ｃ１）で表されるアルコキシド化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１４】
2009233872.tif 000015
【００６４】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒc1は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒc2はアルキル基又はアリール基を表し、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒc1及びＲc2がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【００６５】
以下に、一般式（Ｃ−１）で表されるアルコキシド化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＹがＳｉの場合は、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６６】
ＹがＡｌである場合は、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＹがＴｉである場合は、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＹがＺｒである場合は、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＹがＳｉであるアルコキシド化合物が被膜性の観点から好ましい。
【００６７】
（Ｃ）アルコキシド化合物は、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用される。（Ｃ）アルコキシド化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
（Ｃ）アルコキシド化合物は市販品が容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
【００６８】
［その他の添加剤］
親水性組成物には、前記必須成分に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。
〔界面活性剤〕
前記親水性組成物の被膜面状を向上させるためには、界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００６９】
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００７０】
アニオン界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００７１】
カチオン界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
両性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００７２】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
〔抗菌剤〕
親水性部材に抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するためには、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水性層の形成において、親水性・水溶性の抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性・水溶性の抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を用いることが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび、酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
【００７４】
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
【００７５】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００７６】
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
また、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルからなる日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水性層のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水性層表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水性層や塗布液に対して安定に分散することができ、親水性層や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックP」も好ましい。
【００７７】
抗菌剤の含有量は、一般的には、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
【００７８】
〔無機微粒子〕
親水性組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上及び親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水層中に安定に分散して、親水層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
【００７９】
無機微粒子は、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
〔紫外線吸収剤〕
親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、親水性組成物には紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【００８１】
〔酸化防止剤〕
親水性部材の安定性向上のため、親水性組成物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【００８２】
〔溶剤〕
親水性層形成時に均一な塗膜の形成性を確保するために、親水性組成物に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＶＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水性部材形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【００８３】
〔高分子化合物〕
親水性組成物には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００８４】
〔その他〕
さらにこの他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００８５】
親水性組成物には、耐摩耗性、耐酸性及び耐アルカリ性の観点から、ジルコニアの塩化物、硝酸塩、アルコキシド類および有機錯体を含有することができる。ジルコニアの塩化物としては、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（８水和物）、塩素含有ジルコニウムアルコキシドＺｒ(ＯＣｍＨ２ｍ＋１)ｘＣｌｙ（ｍ、ｘ、ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝４）などが挙げられ、ジルコニウムの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム（２水和物）が挙げられ、ジルコニウムのアルコキシドとしては、ジルコニウムエトキシド，ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシドなどが挙げられ、有機錯体としては、アセチルアセトン誘導体が挙げられ、具体的にはテトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジブトキシド、ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムジクロリド、テトラキス（３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウムジイソプロポキシドなどが挙げられる。
上記ジルコニウム化合物は、親水性組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。
【００８６】
［親水性組成物の調製］
親水性組成物は、（Ａ）親水性ポリマー（好ましくは、さらに（Ｂ）触媒及び（Ｃ）アルコキシド化合物）をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで調製できる。
反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【００８７】
親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、各成分を均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【００８８】
前述のように、親水性層を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾル−ゲル法を利用することができる。ゾル−ゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を適用することができる。
【００８９】
［親水性層の形成］
親水性組成物を、適切な基板上に被膜し、加熱ないしは乾燥することで、親水性層を形成することができる。
被膜の方法は公知の方法を用いることが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
親水性層の形成において、親水性組成物で被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【００９０】
また、親水性組成物で基板を被膜する場合、触媒を被膜直前に混合することができる。具体的には触媒混合直後〜1時間以内で塗設することが好ましい。触媒を混合し、長時間放置したのちに塗設すると親水性組成物の粘度があがり、塗布むら等の欠陥を生じることがある。その他の成分も塗設直前に混合することが好ましいが混合後、長時間保存してもかまわない。
【００９１】
親水性層の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０２μｍ〜８０μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られるため好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
親水性層の乾燥塗布量を、好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０２ｇ／ｍ2〜８０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2とすることで、上記の膜厚を得ることができる。
【００９２】
＜低溶出性層＞
［（ａ）親水性ポリマー］
低溶出性層は、（ａ）親水性ポリマー（すなわち、（ａ）反応性基を有する親水性ポリマー）を含有する。反応性基としては、具体的には、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が挙げられ、中でも、水酸基、カルボン酸基が好ましい。
このような（ａ）親水性ポリマーとしては、公知のものを用いることができる。以下に、（ａ）親水性ポリマーの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル。ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（３−スルホプロピル（メタ）アクリレート）、ポリ（２−スルホエチル（メタ）アクリレート）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、リン酸基含有ポリ（メタ）アクリレート等のアニオン性のポリマーおよびこれらの塩、ポリアリルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリ（塩化（メタ）アクリロイルプロピルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）等のカチオン性のポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルモルホリン等のノニオン性のポリマー、カルボキシジメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等。
【００９３】
上記（ａ）親水性ポリマーの中でも、親水性層と相互作用の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシジメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好ましく、ポリエチレングリコール、カルボキシジメチルセルロース、ポリビニルアルコールがより好ましい。
（ａ）親水性ポリマーの親水性を低下させない限りにおいて、その他のモノマー成分との共重合体も用いることができる。
【００９４】
その他のモノマー成分としては、水酸基を有するモノマーが好ましい。すなわち、（ａ）親水性ポリマーは、水酸基を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。水酸基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルメチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルｎ−プロピルアクリレート、α−ヒドロキシメチルイソプロピルアクリレート、α−ヒドロキシメチル（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］メタクリルアミド等が挙げられ、親水性を維持する観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルメチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
水酸基を有するモノマーの総割合は５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００９５】
（ａ）親水性ポリマーの質量平均分子量としては、５００以上１００，０００以下が好ましく、５００〜８０，０００がさらに好ましく、１，０００〜５０，０００が最も好ましい。５００以上であることにより、低溶出性層からの（ａ）親水性ポリマーの溶出を遅らせることができる。
【００９６】
（ａ）親水性ポリマーは、低溶出性層用組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは５〜９９質量％、更に好ましくは１０〜９８質量％の範囲で使用される。
【００９７】
［（ｂ）架橋剤］
また、低溶出性層は（ｂ）架橋剤を含有することが好ましい。（ｂ）架橋剤を含有することにより、（ａ）親水性ポリマーが早く溶出してしまうのを抑制する効果が得られる。
（ｂ）架橋剤は公知のものを用いることができる。以下に、（ｂ）架橋剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
有機架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を好適に用いることができる。イソシアネート系架橋剤としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート、２,２,４-トリメチル-１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２-ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１-イソシアナト-２-イソシアナトメチルシクロペンタン、ビス-(４-イソシアナトシクロへキシル)-メタン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、ビス-(４-イソシアナトシクロへキシル)-メタン、２,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン、ビス-(４-イソシアナト-３-メチルシクロへキシル)-メタン、１-イソシアナト‐１-メチル-４(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，３−（ビス−（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキサン、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂肪族、脂環式のものが挙げられ、
【００９８】
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，４-ジイソシアナトトルエン２，６-ジイソシアナトトルエン、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、ノルボルナンジイソシアネート、１，５−ジブチルペンタメチレンジイソシアネート等の芳香族のものが挙げられる。
これらジイソシアネート系架橋剤のうち、好ましくはイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００９９】
エポキシ系架橋剤としてはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレン−ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン−ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトール−ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレン−ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられ、より好ましくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１００】
無機架橋剤としては、アルコキシシリル基を有する化合物を好適に用いることができる。アルコキシシリル基を有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−メチルジエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルメチルジエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルメチルジメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルメチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］メチルジエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］メチルジメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（メチルジエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、１１−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）メチルジエトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−３−メチルジメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メ���ルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、Ｎ−（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（メチルジヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、３−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（メチルジエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（メチルジエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（メチルジエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ‘−（メチルジエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシド、
【０１０１】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、Ｎ−（３−トリエチキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキプロピル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリエトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキメチル］トリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシメチル］トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３���（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｏ−「（メタ）アクリロキシエチル」−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ））］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノメチルトリエトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス−［３−（トリエトキシシリルプロピル）−２−ヒドロキシプロポキシ］ポリエチレンオキシド、ビス［Ｎ，Ｎ’−（トリエトキシシリルプロピル）アミノカルボニル］ポリエチレンオキシド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシドを挙げることができる。
【０１０２】
これらのアルコキシシリル基を有する化合物のなかで、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランがより好ましく使用できる。
【０１０３】
（ｂ）架橋剤の含有量としては、（ａ）親水性ポリマーに対して０．０１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜８質量％の範囲である。
【０１０４】
（ｂ）架橋剤としてアルコキシシリル基を有する化合物を用いる場合、（ｃ）触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒としては、前述の（Ｂ）触媒と同様のものを挙げることができる。
（ｃ）触媒は、低溶出性層用組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０．1〜５０質量％、更に好ましくは１〜２５質量％の範囲で使用される。
【０１０５】
［低溶出性層の形成］
低溶出性層は、少なくとも前記（ａ）親水性ポリマーを適宜の溶媒に溶解、攪拌して低溶出性層用組成物を形成し、この低溶出性層用組成物を、親水性層が形成された基板上に被膜し乾燥することで、形成することができる。
低溶出性層用組成物には、所望により前記（ｂ）架橋剤及び前記触媒を添加することができる。この場合は、反応温度として室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましい。この攪拌により（ａ）親水性ポリマーと（ｂ）架橋剤の反応を進行させることができる。
【０１０６】
低溶出性層用組成物を調製する際に用いる溶媒としては、各成分を均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性溶媒が好ましい。
【０１０７】
低溶出性層の形成において、低溶出性層用組成物を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、溶剤の蒸発、架橋構造の形成を効率よく行う観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。
【０１０８】
低溶出性層の厚さは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な溶出性が得られるため好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、親水性に問題を来たすことがなく、好ましい。
低溶出性層の乾燥塗布量を好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０２ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2とすることで、上記の膜厚を得ることができる。
【０１０９】
＜下塗層＞
基板と親水性層との間には下塗層を設けることが好ましい。基板と親水性層の密着性は、基板表面と親水性層の反応性基同士が反応することにより実現される。実際には基板上にはそれほどの反応性基が無い場合、反応性基の豊富な下塗層を介して親水性層を密着させることができる。
下塗層は、（Ｐ）触媒を含有することが好ましく、（Ｐ）触媒は、不揮発性の触媒であることが好ましい。下塗層に不揮発性の触媒を用いることで、下塗層や親水性層を形成する際の乾燥過程においても、揮発せずに活性を維持したまま膜中に存在することができる。これにより経時においてさらに架橋反応を進めることが可能となり、非常に高強度な塗膜となる。さらに基板との界面においても、不揮発性の触媒が活性を失わずに存在するために、基板と親水性層との反応が経時により進行し、高い密着性を実現することが可能である。
【０１１０】
不揮発性の触媒としては、具体的には、金属のキレート化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
前記金属のキレート化合物（以下、金属錯体とも称する）としては、特に限定されないが、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体がある。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
具体的は、親水性層で述べた金属錯体で示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１１１】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、及び上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１１２】
不揮発性の触媒は、下塗層形成組成物中、不揮発性成分に対して、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、不揮発性の触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１３】
また、下塗層は（Ｑ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物を含有することが好ましい。（Ｑ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物とは前述のアルコキシド化合物と同様のものが挙げられる。
（Ｑ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物は、下塗層形成組成物中、不揮発性成分に対して、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％の範囲で使用される。また、（Ｑ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１１４】
このような下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、下塗層上にさらに親水性層を設けた場合には、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。
【０１１５】
さらに、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。
【０１１６】
下塗層を形成する組成物には、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることができる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
【０１１７】
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂及び水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（ＩＩＩ）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
前記親水性樹脂及び／又は水分散性ラテックスの、下塗層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１１８】
［下塗層用組成物の調液・下塗層の形成］
下塗層用組成物についても、上記親水性組成物と同様の方法により調整可能である。下塗層は、複数層設けてもよい。
下塗り層の厚さは０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０２μｍ〜８０μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍが最も好ましい。
下塗層用組成物の乾燥塗布量を好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０２ｇ／ｍ2〜８０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2とすることで、上記の膜厚を得ることができる。  
【０１１９】
＜その他の層＞
本発明の親水性部材は、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
本発明の親水性部材を、別の基板上に貼り付けて使用する場合、基板の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基板における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂及びこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
【０１２０】
２）離型層
本発明の親水性部材が前記接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤としては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、及びウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子及び／又はケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
【０１２１】
３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基板へ貼り付けた後には剥がされる。
【０１２２】
＜基板＞
基板は、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、タイル、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの積層体が、いずれも好適に利用できる。特に好ましい基板は、ガラス基板、プラスチック基板、アルミニウム基板である。
ガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した無機化合物層を備えたガラス板を挙げることができる。また目的に応じ、フロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱Ｌｏｗ−Ｅ複層ガラスを使用することができる。また素板ガラスのまま、前記親水層を塗設できるが、必要に応じ、親水層の密着性を向上させる目的で、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等により表面親水化処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化することもできる。
【０１２３】
無機化合物層は、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。
【０１２４】
プラスチック基板としては、特に制限はないが、光学部材として使用される基板は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。
プラスチック基板としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。その中でも特にポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステフィルムが好ましい。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。
プラスチック基板の厚みは、積層する相手によってさまざまである。例えば曲面の多い部分では、薄いものが好まれ、６〜５０μｍ程度のものが用いられる。また平面に用いられ、あるいは、強度を要求されるところでは５０〜４００μｍが用いられる。
【０１２５】
プラスチック基板として、ガラス板の説明において記載した無機化合物層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、無機化合物層は反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基板におけるのと同様の手法で形成することができる。
【０１２６】
＜用途＞
本発明に係る親水性部材の用途としては、特に限定されず、建材、外壁や屋根のような建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、看板、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、テント材、車両用照明灯のカバー、自動販売機、住宅設備、ベランダ、エアコン室内機、エアコン室外機、熱交換器用放熱フィン、屋外ベンチ、シャッター、便器、浴槽、浴室用洗面所用鏡、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、窓サッシ（及び上記物品表面に貼付するためのフィルムを含む。）等が挙げられる。
またこれらの用途に使用される製品を製造する工程において乾燥工程を有する場合は乾燥時間が短縮でき生産性が向上する効果も期待できる。
【０１２７】
上記の中でも、本発明に係る親水性部材は、フィン材に適用することが好ましく、アルミニウム製フィン材に適用することが好ましい。
室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明の親水性部材をフィン材に適用することで、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。  本発明に係るフィン材は、パルミチン酸に１時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０１２８】
フィン材に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン材は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
【０１２９】
例えば、熱交換器用フィン材に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
【０１３０】
また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を用いた熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
【実施例】
【０１３１】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（親水性ポリマー（Ｉ−１）の合成）
２００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて６５℃窒素気流下、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻し、メタノール１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、前記例示化合物（Ｉ−１）である親水性ポリマー（Ｉ−１）を得た。乾燥後の質量は２１．７ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量９，０００のポリマーであった。
【０１３２】
（親水性ポリマー（ＩＩ−１）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド５６．９ｇ、アクリルアミド−３−（エトキシシリル）プロピル１１．６ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール２８０ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル２．３ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をアセトンにて洗浄後、前記例示化合物（ＩＩ−１）である親水性ポリマー（ＩＩ−１）を得た。乾燥後の質量は６５．６ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により質量平均分子量２２，０００のポリマーであった。
【０１３３】
（実施例１）
〔親水性ゾルゲル液〕
精製水１００ｇ中に、（Ａ）親水性ポリマーとして、親水性ポリマー（Ｉ−１）１０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液１２０ｇに下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液２．５ｇを混合し、親水性組成物を作製した。
〔低溶出性層用組成物〕
ジメチルアセトアミド１００ｇ中に、（ａ）親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、質量平均分子量２０，０００）１０ｇを混合し、室温で1時間撹拌し、低溶出性層用組成物とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に前記親水性組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．７ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。さらにその上に、前記低溶出性層用組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、塗布乾燥量０．２ｇ／ｍ２の低溶出性層を形成し、実施例１の親水性部材とした。親水性層の厚みは０．７μｍ、低溶出性層の厚みは０．２μｍとした。
【０１３４】
【化１５】
2009233872.tif 000016
【０１３５】
（実施例２）
実施例１の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ、質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例１と同様に実施例２の親水性部材を作製した。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１の低溶出性層用組成物に、（ｂ）架橋剤として１，４−テトラメチレンジイソシアネート０．５ｇを添加した以外は実施例１と同様に実施例３の親水性部材を作製した。
【０１３７】
（実施例４）
実施例３において、親水性ゾルゲル液に（Ｂ）触媒としてアセチルアセトン０．１ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．１ｇを添加した以外は実施例３と同様にして、親水性部材を作製した。
【０１３８】
（実施例５）
実施例４の低溶出性層用組成物を以下の組成物に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例５の親水性部材を作製した。
ジメチルアセトアミド８０g、精製水２０ｇ中に、（ａ）親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（質量平均分子量２０，０００）１０ｇ、（ｂ）架橋剤としてテトラメトキシシラン０．５ｇ、（ｃ）触媒としてアセチルアセトン０．０５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．０５ｇを混合し、室温で１時間撹拌し、低溶出性層用組成物とした。
【０１３９】
（実施例６）
実施例４の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例６の親水性部材を作製した。
【０１４０】
（実施例７）
実施例５の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例５と同様にして、実施例７の親水性部材を作製した。
【０１４１】
（実施例８、９）
実施例４の親水性ゾルゲル液における（Ｂ）触媒を下記のものに変更した以外は実施例４と同様にして、実施例８、９の親水性部材を作製した。
実施例８：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ）２ｇ
実施例９：ジルコニウムキレート化合物２ｇ
ジルコニウムキレート化合物は、撹拌器を備えた反応機に、テトラブトキシジルコニウム５０ｇ、アセト酢酸エチル２０ｇを加え、室温で１時間撹拌して得た。
【０１４２】
（実施例１０、１１）
実施例４の親水性ゾルゲル液における親水性ポリマー（Ｉ−１）を下記のものに変更した以外は実施例４と同様にして、実施例１０、１１の親水性部材を作製した。
実施例１０：親水性ポリマー（Ｉ−２）（：例示化合物（Ｉ−２）を使用）
実施例１１：親水性ポリマー（Ｉ−１１）（：例示化合物（Ｉ−１１）を使用）
【０１４３】
（実施例１２）
〔親水性ゾルゲル液〕
エチルアルコール２０ｇ、精製水１００ｇ中に、（Ｃ）アルコキシド化合物としてテトラメトキシシラン１２g、（Ａ）親水性ポリマーとして親水性ポリマー（Ｉ−１）４ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液に実施例１に記載のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液４ｇ、精製水６０ｇを混合し、親水性組成物とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に前記親水性組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。さらにその上に、実施例４の低溶出性層用組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、塗布乾燥量０．２ｇ／ｍ２の低溶出性層を形成し、実施例１２の親水性部材とした。親水性層の厚みは０．１μｍ、低溶出性層の厚みは０．２μｍとした。
【０１４４】
（実施例１３）
実施例１２の親水性ゾルゲル液に（Ｂ）触媒としてアセチルアセトン１．０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１．０ｇを添加した以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の親水性部材を作製した。
【０１４５】
（実施例１４）
〔下塗層用ゾルゲル液〕
エチルアルコール２００ｇ、（Ｐ）触媒としてアセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、（Ｑ）アルコキシド化合物としてテトラメトキシシラン８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔下塗層用組成物〕
上記下塗層用ゾルゲル液５００ｇに実施例１に記載のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液３０ｇ、精製水４５０ｇを混合し、塗布液とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に下塗層用組成物をバー塗布し、１００℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ2の下塗層を形成した。下塗層の厚みは、０．１μｍであった。室温で十分冷却した後に、下塗層上に実施例４の親水性層、低溶出性層を形成し、実施例１４の親水性部材を得た。
【０１４６】
（実施例１５）
実施例１４の親水性層を実施例１２の親水性層に変更した以外は実施例１４と同様にして、実施例１５の親水性部材を得た。
【０１４７】
（実施例１６）
実施例１４の親水性層を実施例１３の親水性層に変更した以外は実施例１４と同様にして、実施例１６の親水性部材を得た。
【０１４８】
（比較例１）
実施例４において、低溶出性層を形成しなかった以外は実施例４と同様にして、比較例１の部材を得た。
【０１４９】
（比較例２）
実施例３において、親水性層を形成しなかった以外は実施例３と同様にして、比較例２の部材を得た。
【０１５０】
（実施例１７）
〔親水性ゾルゲル液〕
精製水１００ｇ中に、（Ａ）親水性ポリマーとして、親水性ポリマー（ＩＩ−１）１０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液１２０ｇに実施例１のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液２．５ｇを混合し、親水性組成物とした。
〔低溶出性層用組成物〕
ジメチルアセトアミド１００ｇ中に、（ａ）親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（質量平均分子量２０，０００）１０ｇを混合し、室温で1時間撹拌し、低溶出性層用組成物とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に前記親水性組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．７ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。さらにその上に、上記の低溶出性層用組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、塗布乾燥量０．２ｇ／ｍ２の低溶出性層を形成し、実施例１の親水性部材とした。親水性層の厚みは０．７μｍ、低溶出性層の厚みは０．２μｍとした。
【０１５１】
（実施例１８）
実施例１７の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例１７と同様にして、実施例１８の親水性部材を作製した。
【０１５２】
（実施例１９）
実施例１７の低溶出性層用組成物に（ｂ）架橋剤として１，４−テトラメチレンジイソシアネート０．５ｇを添加した以外は実施例１７と同様にして、実施例１９の親水性部材を作製した。
【０１５３】
（実施例２０）
実施例１９において、親水性ゾルゲル液に（Ｂ）触媒としてアセチルアセトン０．１ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．１ｇを添加した以外は実施例１９と同様にして、実施例２０の親水性部材を作製した。
【０１５４】
（実施例２１）
実施例２０の低溶出性層用組成物を以下の組成物に変更した以外は実施例２０と同様にして、実施例２１の親水性部材を作製した。
ジメチルアセトアミド８０g、精製水２０ｇ中に、（ａ）親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（質量平均分子量２０，０００）１０ｇ、（ｂ）架橋剤としてテトラメトキシシラン０．５ｇ、（ｃ）触媒としてアセチルアセトン０．０５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．０５ｇを混合し、室温で１時間撹拌し、低溶出性層用組成物とした。
【０１５５】
（実施例２２）
実施例２０の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例２０と同様にして、実施例２２の親水性部材を作製した。
【０１５６】
（実施例２３）
実施例２１の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例２１と同様にして、実施例２３の親水性部材を作製した。
【０１５７】
（実施例２４、２５）
実施例２０の親水性ゾルゲル液における（Ｂ）触媒を下記のものに変更した以外は実施例２０と同様にして、親水性部材を作製した。
実施例２４：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ）２ｇ
実施例２５：ジルコニウムキレート化合物２ｇ
ジルコニウムキレート化合物は、撹拌器を備えた反応機に、テトラブトキシジルコニウム５０ｇ、アセト酢酸エチル２０ｇを加え、室温で１時間撹拌して得た。
【０１５８】
（実施例２６、２７）
実施例２０の親水性ゾルゲル液における親水性ポリマー（ＩＩ−１）を下記のものに変更した以外は実施例２０と同様にして、親水性部材を作製した。
実施例２６：親水性ポリマー（ＩＩ−３）（：例示化合物（ＩＩ−３）を使用）
実施例２７：親水性ポリマー（ＩＩ−１１）（：例示化合物（ＩＩ−１１）を使用）
【０１５９】
（実施例２８）
実施例１８の親水性層を以下のものに変更した以外は実施例１８と同様にして、実施例２６の親水性部材を得た。
〔親水性ゾルゲル液〕
エチルアルコール２０ｇ、精製水１００ｇ中に、（Ｃ）アルコキシド化合物としてテトラメトキシシラン１２g、（Ａ）親水性ポリマーとして親水性ポリマー（ＩＩ−１）４ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液に実施例１に記載のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液４ｇ、精製水６０ｇを混合し、親水性組成物とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に前記親水性組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。さらにその上に、実施例２０の低溶出性層用組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、塗布乾燥量０．２ｇ／ｍ２の低溶出性層を形成し、実施例２８の親水性部材とした。親水性層の厚みは０．１μｍ、低溶出性層の厚みは０．２μｍとした。
【０１６０】
（実施例２９）
実施例２８の親水性ゾルゲル液に（Ｂ）触媒としてアセチルアセトン１．０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１．０ｇを添加した以外は実施例２８と同様にして、実施例２９の親水性部材を作製した。
【０１６１】
（実施例３０）
〔下塗層用ゾルゲル液〕
エチルアルコール２００ｇ、（Ｐ）触媒としてアセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、（Ｑ）アルコキシド化合物としてテトラメトキシシラン８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔下塗層用組成物〕
上記下塗層用ゾルゲル液５００ｇに実施例１に記載のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液３０ｇ、精製水４５０ｇを混合し、塗布液とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に下塗層用組成物をバー塗布し、１００℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ2の下塗層を形成した。下塗層の厚みは、０．１μｍであった。室温で十分冷却した後に、下塗層上に実施例２０の親水性層、低溶出性層を形成し、実施例３０の親水性部材を得た。
【０１６２】
（実施例３１）
実施例３０の親水性層を実施例２８の親水性層に変更した以外は実施例３０と同様にして、実施例３１の親水性部材を得た。
【０１６３】
（実施例３２）
実施例３０の親水性層を実施例２９の親水性層に変更した以外は実施例３０と同様にして、実施例３２の親水性部材を得た。
【０１６４】
（比較例３）
実施例３２において、低溶出性層を形成しなかった以外は実施例３２と同様にして、比較例３の部材を得た。
【０１６５】
（比較例４）
実施例２９において、親水性ゾルゲル液における（Ａ）親水性ポリマー（ＩＩ−１）の代わりに下記構造を有する親水性ポリマー（比較ポリマー（１））を用いた他は、同様にして比較例４の親水性部材を得た。
【化１６】
2009233872.tif 000017
【０１６６】
（比較例５）
特開２００５−３４４１４４号公報の段落0046（特開２００２−２０１２８９号公報の表２・Ｂ１）に記載の、ポリアクリル酸（平均重合度４００）１００重量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（平均重合度５００）３０重量部からなる混合組成親水性皮膜（比較親水性膜、膜厚０．５μｍ）上に、実施例１９の低溶出性層を形成し、比較例５の親水性部材を得た。
【０１６７】
（実施例３３）
〔親水性ゾルゲル液〕
精製水１００ｇ中に、（Ａ）親水性ポリマーとして、親水性ポリマー（Ｉ−１）２．５ｇ、親水性ポリマー（ＩＩ−１）７．５ｇ、（Ｂ）触媒としてアセチルアセトン０．１ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．１ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液１２０ｇに下記アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液２．５ｇを混合し、親水性組成物を作製した。
〔低溶出性層用組成物〕
ジメチルアセトアミド１００ｇ中に、（ａ）親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、質量平均分子量２０，０００）１０ｇ、（ｂ）架橋剤として１，４−テトラメチレンジイソシアネート０．５ｇを混合し、室温で1時間撹拌し、低溶出性層用組成物とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に上記の親水性組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．７ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。さらにその上に、上記の低溶出性層用組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、塗布乾燥量０．２ｇ／ｍ２の低溶出性層を形成し、実施例１の親水性部材とした。親水性層の厚みは０．７μｍ、低溶出性層の厚みは０．２μｍとした。
【０１６８】
（実施例３４）
実施例３３の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ、質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例３３と同様に実施例３４の親水性部材を作製した。
【０１６９】
（実施例３５）
実施例３３の低溶出性層用組成物を以下の組成物に変更した以外は実施例３３と同様にして、実施例３５の親水性部材を作製した。
ジメチルアセトアミド８０g、精製水２０ｇ中に、（ａ）親水性ポリマーとしてポリエチレングリコール（質量平均分子量２０，０００）１０ｇ、（ｂ）架橋剤としてテトラメトキシシラン０．５ｇ、（ｃ）触媒としてアセチルアセトン０．０５ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．０５ｇを混合し、室温で１時間撹拌し、低溶出性層用組成物とした。
【０１７０】
（実施例３６）
実施例３５の（ａ）親水性ポリマーをポリビニルアルコール（質量平均分子量５０，０００、けん化度９９％）に変更した以外は実施例３５と同様にして、実施例３６の親水性部材を作製した。
【０１７１】
（実施例３７、３８）
実施例３３における（Ａ）親水性ポリマー（Ｉ−１）を下記のものに変更した以外は実施例３３と同様に親水性部材を作成した。
実施例３７：親水性ポリマー（Ｉ−２）
実施例３８：親水性ポリマー（Ｉ−１１）
【０１７２】
（実施例３９、４０）
実施例３３における（Ａ）親水性ポリマー（ＩＩ−１）を下記のものに変更した以外は実施例３３と同様に親水性部材を作成した。
実施例３９：親水性ポリマー（ＩＩ−３）
実施例４０：親水性ポリマー（ＩＩ−１１）
【０１７３】
（実施例４１、４２）
親水性ゾルゲル液中の親水性ポリマー（Ｉ−１）、親水性ポリマー（ＩＩ−１）の添加量を下記のものに変更した以外は実施例３３と同様に親水性部材を作成した。
実施例４１：親水性ポリマー（Ｉ−１）０．５ｇ、親水性ポリマー（ＩＩ−１）９．５ｇ
実施例４２：親水性ポリマー（Ｉ−１）５．０ｇ、親水性ポリマー（ＩＩ−１）５．０ｇ
【０１７４】
（実施例４３）
〔親水性ゾルゲル液〕
エチルアルコール２０ｇ、精製水１００ｇ中に、（Ｃ）アルコキシド化合物としてテトラメトキシシラン１２g、（Ａ）親水性ポリマーとして親水性ポリマー（Ｉ−１）１．０ｇ、親水性ポリマー（ＩＩ−１）３．０ｇ、（Ｂ）触媒としてアセチルアセトン１．０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１．０ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔親水性組成物〕
前記親水性ゾルゲル液に実施例１に記載のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液４ｇ、精製水６０ｇを混合し、親水性組成物とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に前記親水性組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ2の親水性層を形成した。さらにその上に、実施例３３の低溶出性層用組成物をバー塗布し、１５０℃、３０分でオーブン乾燥して、塗布乾燥量０．２ｇ／ｍ２の低溶出性層を形成し、実施例１２の親水性部材とした。親水性層の厚みは０．１μｍ、低溶出性層の厚みは０．２μｍとした。
【０１７５】
（実施例４４）
〔下塗層用ゾルゲル液〕
エチルアルコール２００ｇ、（Ｐ）触媒としてアセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、（Ｑ）アルコキシド化合物としてテトラメトキシシラン８gを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
〔下塗層用組成物〕
上記下塗層用ゾルゲル液５００ｇに実施例１に記載のアニオン系界面活性剤の５質量％水溶液３０ｇ、精製水４５０ｇを混合し、塗布液とした。
〔塗布方法〕
アルカリ脱脂されたアルミ基板（厚み約１００μｍ）を準備し、該アルミ基板に下塗層用組成物をバー塗布し、１００℃、３０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１ｇ／ｍ2の下塗層を形成した。下塗層の厚みは、０．１μｍであった。室温で十分冷却した後に、下塗層上に実施例３３の親水性層、低溶出性層を形成し、実施例４４の親水性部材を得た。
【０１７６】
（実施例４５）
実施例４４の親水性層を実施例４３の親水性層に変更した以外は実施例４４と同様にして、実施例４５の親水性部材を得た。
【０１７７】
以上の構成を表１〜３にまとめる。
【表１】
2009233872.tif 000018
【０１７８】
【表２】
2009233872.tif 000019
【０１７９】
【表３】
2009233872.tif 000020
【０１８０】
（親水性部材の評価）
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角（協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２mN/mであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
【０１８１】
〔親水持続性〕
親水性部材を超純水に５日間浸漬し、取り出した後に風乾し、純水で接触角を測定したときに接触角の変化が少ないほど親水持続性が良好とする。浸漬後の接触角の変化が２°以下の場合を○、２〜７°の場合を△、７°以上の場合を×と評価する。
【０１８２】
〔耐摩擦性の評価〕
得られた親水性部材表面を３０ｍｍ×３０ｍｍ角の不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で２００ｇの負荷をかけ２５０往復擦り、その前後の見た目の変化を目視により観察する。
○：擦り前後の表面に傷なし
△：１本程度傷あり
×：傷が多数存在
【０１８３】
〔防汚性の評価〕
５０ｍｌガラス容器の中にパルミチン酸０．２ｇを入れ、そのガラス容器の口を上記で得られた５０ｍｍ角の親水性部材にて蓋をし、オーブンにて１００℃で１時間曝気した。その後、３０分間流水に浸漬し、８０℃で３０分乾燥した。これを１サイクルとし、５サイクル行った後、水滴接触角（協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を測定した。
○：２０°未満
△：２０°以上、４０°未満
×：４０°以上
以上の評価結果を下記表４〜６に示す。
【０１８４】
【表４】
2009233872.tif 000021
【０１８５】
【表５】
2009233872.tif 000022
【０１８６】
【表６】
2009233872.tif 000023
【０１８７】
以上より、本発明の組み合わせにより、親水性・防汚性、及びそれらの持続性に優れた親水性部材が得られることがわかる。