(57)【要約】【課題】厚さ方向の導電性が高い多孔質炭素電極基材を提供する。【解決手段】炭素化処理の最高温度が１８００〜２４００℃の範囲で得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材である。  炭素化処理の最高温度が高くなるにつれて密度も引張弾性率も高くなっていることから、結晶化度がより高くなっていると考えられる。また、最高炭素化温度が高くなるにつれて貫通方向の比抵抗値は低くなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化処理の最高温度が１８００〜２４００℃の範囲で得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質炭素電極基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と多孔質炭素電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。
【０００４】
このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極からなる接合体は膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
【０００５】
多孔質炭素電極基材は主に次の３つの機能を持つ。第１に多孔質炭素電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路より触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ伝導する機能である。
【０００６】
このような多孔質炭素電極基材には、炭素短繊維とポリビニルアルコール等の有機質バインダーを含む抄造媒体との混合物を抄造してシート状中間基材を得た後、その中間基材を加熱すると炭化する樹脂、たとえば、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂を含浸し、さらに前記レゾール型フェノール樹脂を含浸した中間基材を加熱して炭化することにより、炭素短繊維同士を樹脂炭化物で結着した基材が用いられる。ところが、フェノール樹脂の硬化速度が遅いと、硬化までの間にフェノール樹脂が炭素短繊維の間に広がりすぎて空孔を塞ぎ、ガス透過や生成水排出を阻害する問題がある。またその樹脂が硬化時および炭素化時に収縮して、炭素短繊維と樹脂炭化物との間に隙間が残ったり、樹脂炭化物に亀裂が入ったりするため、十分な導電性を得ることができない。
【０００７】
この問題を解決するために、例えば特許文献１および２では、炭素短繊維前駆体の表面にフェノール樹脂を付着させた繊維を用いてウエブを作製し、そのウエブを加熱プレスし、さらに１０００℃で炭素化して多孔質炭素電極基材とする方法が開示される。この方法は、たしかにフェノール樹脂が繊維間に広がることなく繊維同士を結着することができるが、この炭素化温度では樹脂炭化物の結晶性も、炭素短繊維前駆体が炭素化されてなる炭素短繊維の結晶性も低く、十分な導電性が得られない。
【０００８】
また特許文献３では、炭素短繊維または炭素短繊維前駆体を含む炭化シート前駆体の炭素化の際に、最高炭素化温度を１４００〜１８００℃の範囲とし、１１００℃から最高炭素化温度までの温度上昇勾配を１０〜３０００℃／ｍｉｎの範囲とする炭化シートの製造方法が開示されている。しかし、より導電性の高い炭素短繊維を得るには、この炭素化温度条件でも十分でない。
【特許文献１】特開２００４−２１４０７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６３１５号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これら従来の技術の課題を解決するもので、厚さ方向の導電性が高い多孔質炭素電極基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
炭素化処理の最高温度が１８００〜２４００℃の範囲で得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維を樹脂炭化物で結着してなる多孔質炭素電極基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い厚さ方向の導電性を示し、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適である多孔質電極基材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら、さらに詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明で提案する多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真である。
【００１５】
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、特定の厚みや大きさに限定されず、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維を主要構成要素とする不織布、抄紙体、フェルト、クロス等を包含する。また、それらの製造方法は特に限定されず、例えば、ウォータージェット処理やスチームジェット処理などによって繊維を交絡してもよい。特に複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体が好ましく、表面平滑性が高く、電気的接触が良好で、かつ高分子電解質膜への突き刺さりによる短絡が低減される複数本の炭素短繊維が集合してなる抄紙体がより好ましい。
【００１６】
本発明の多孔質炭素電極基材に用いる炭素繊維の原料となる、アクリロニトリル系重合体としては、９０モル％以上のアクリロニトリル単位と１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマー単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などの共重合体を挙げることができる。共重合成分単位を１０モル％以下とすることにより、後述する耐炎化工程での単糸間接着が抑制され好ましい。
アクリロニトリル系重合体の重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。アクリル系重合体溶液に使用される溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸等を使用することができる。
アクリロニトリル系重合体は、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法など公知の紡糸用法でアクリル繊維とすることができる。各工程を以下で詳しく述べる。凝固浴で得られた凝固糸は従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル繊維とする。工程油剤には従来公知のシリコーン系油剤を用いることができる。
かかるアクリル繊維の耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２００〜４００℃で緊張下、密度が好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３２ｇ／ｃｍ３以上になるまで加熱するのが良い。耐炎化を十分とすることにより、前炭素化する際に単糸間接着の発生を抑制できる。雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用でき、経済性の面から空気が好ましい。
かかる耐炎化繊維の前炭素化条件としては、最高温度が５００〜８００℃で緊張下、３００〜５００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用でき、経済性の面から窒素が望ましい。
かかる前炭素化繊維は、温度が１２００〜２０００℃で緊張下、１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用でき、経済性の面から窒素が望ましい。
【００１７】
炭素化処理としては、最高温度が１８００℃〜２４００℃である。１８００℃未満であれば、処理された炭素繊維の弾性率向上の効果が小さくなる。最高温度での保持時間は特に限定されない。
こうして得られた炭素繊維は、従来公知の電解液中で電解酸化処理を施す、また、気相もしくは液相で酸化処理を施すことによって、複合材料における炭素繊維と樹脂との親和性をさらに向上させることができる。
このＰＡＮ系炭素繊維は、電極基材の柔軟性維持の観点から、炭素繊維抄紙体中に５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含まれることが好ましい。
【００１８】
使用するＰＡＮ系炭素短繊維の平均径は特に限定されないが、例えば、表面平滑性、導電性の付与のためには３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。また、異なる平均径の炭素短繊維を２種類以上用いることも、表面平滑性、導電性の両立のために好ましい。
ＰＡＮ系炭素短繊維の長さは特に限定されないが、抄紙時の分散性、および機械的強度を高めるために、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上９ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質炭素電極基材に用いる炭素短繊維紙は、バインダーとして有機高分子化合物を含むことが好ましい。
有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化樹脂の他、熱可塑性エラストマー、ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等のエラストマー、ゴム、セルロースなどを用いることができる。また、その形態としては、パルプ状物や短繊維が適している。
ここでいうパルプ状物とは、繊維状の幹から直径が数μｍ以下のフィブリルを多数分岐した構造で、このパルプ状物を用いた炭素短繊維紙は効率よく繊維同士が絡み合い、薄い炭素短繊維紙であってもその取り扱い性に優れている特徴を有している。
また、短繊維とは繊維糸又は繊維のトウを所定の長さにカットして得られるものである。前記短繊維の長さは、バインダーとしての結着性や分散性の点から、２〜１２ｍｍが好ましい。
特に、有機高分子化合物としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリ酢酸ビニルのパルプ状物若しくは短繊維が好ましい。
これらの有機高分子化合物は抄紙工程での結着力に優れるため、炭素繊維の脱落が少なくバインダーとして好ましい。これらは単一成分で用いても良いし、２種類以上用いることもできる。また、これら有機高分子化合物は電極基材を製造する最終段階の炭素化過程で大部分が分解・揮発し、空孔を形成する。この空孔の存在により、水及びガスの透過性が向上するため好ましい。
炭素短繊維紙における有機高分子化合物の含有率は、５〜６０質量％の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。炭素短繊維紙に後述する熱硬化性樹脂を含浸し、炭素化して得られる電極基材の電気抵抗を低くするためには、有機高分子化合物の含有量は少ない方がよく、含有率は６０質量％以下が好ましい。炭素短繊維紙の強度及び形状を保つという観点から、含有率は５質量％以上が好ましい。
炭素短繊維を二次元平面内において分散させて、前駆体シートを作製する方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法が適用できるが、中でも湿式法が好ましい。炭素短繊維が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束を防止するのを防ぐためにも、必要に応じてバインダーとして適切な量の有機高分子化合物と共に、湿式抄紙することが好ましい。
【００２０】
炭素短繊維と有機高分子化合物とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維と必要に応じて有機高分子化合物とを同時に抄紙して炭素短繊維紙を作製することにより、炭素短繊維紙の強度が向上し、その製造途中で炭素短繊維紙から炭素短繊維が剥離したり、炭素短繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。
また、炭素短繊維紙の作製は連続で行う方法やバッチ式で行う方法があるが、本発明では特に限定されない。生産性および機械的強度の観点からは連続で行うことが好ましい。
炭素短繊維紙の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
ＰＡＮ系炭素短繊維を結着する樹脂炭化物の原料樹脂は、炭化した段階で炭素短繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができるが、炭化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、コプナ樹脂、ピッチ等が好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。
洗浄後の炭素短繊維紙に樹脂を含浸する方法としては、炭素短繊維紙に樹脂を含浸させることができればよく、特段の制限はないが、コーターを用いて炭素短繊維紙表面に樹脂を均一にコートする方法、絞り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ方法、もしくは炭素短繊維紙と樹脂フィルムを重ねて、樹脂を炭素短繊維紙に転写する方法が、連続的に行うことができ、生産性および長尺ものも製造できるという点で好ましい。
【００２１】
樹脂含浸炭素短繊維紙は、そのまま炭素化処理することができる。その他、得られた樹脂含浸炭素短繊維紙を加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、さらにその加熱加圧成型後の樹脂含浸炭素短繊維紙を酸化処理した後に炭素化処理することが可能である。樹脂含浸炭素短繊維紙の炭素化処理は、多孔質電極基材の機械的強度と導電性を発現させることを目的に行う。
炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、１０００℃以上の温度で行う。１０００〜３０００℃の温度範囲で炭素化処理することが好ましく１０００〜２２００℃の温度範囲がより好ましい。１０００℃未満の温度で炭素化処理して得られた多孔質電極基材は、導電性が十分ではない。炭素化処理の前に３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行っても良い。
【００２２】
炭素化処理の時間は、例えば１０分〜１時間とすることができる。
連続的に作製された樹脂含浸炭素短繊維紙を炭素化処理する場合は、樹脂含浸炭素短繊維紙の全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが、低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。
【００２３】
樹脂含浸炭素短繊維紙は、炭素化処理の前に、２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが、炭素短繊維を樹脂で融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラを低減できるという点で好ましい。加熱加圧成型は、樹脂含浸炭素短繊維紙を均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。その例としては、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法や連続ベルトプレス装置を用いて行う方法がある。
連続的に作製された樹脂含浸炭素短繊維紙を加熱加圧成型する場合は、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法が、長尺の多孔質電極基材ができるという点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。    
連続ベルト装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
加熱温度は、効果的に表面を平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
成型圧力は特に限定されないが、必要以上にプレス圧を高くすることは、成型時に炭素短繊維を破壊する、多孔質電極基材としたときその組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。例えば、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することができる。
加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
樹脂含浸炭素短繊維紙は、加熱加圧成型した後、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが、炭素短繊維を樹脂硬化により融着させるという点で好ましい。
酸化処理は、２００℃以上３００℃未満の温度範囲で行うことが好ましく、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。酸化処理は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化処理の時間は、例えば３０分〜２時間とすることができる。
連続的に作製された樹脂含浸炭素短繊維紙を酸化処理する場合は、樹脂含浸炭素短繊維紙の全長にわたって連続で行うことが低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。
本発明の多孔質電極基材の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
【００２５】
（１）炭素短繊維の引張弾性率
炭素短繊維の引張弾性率は、テンシロン万能試験機（商品名、株式会社エー・アンド・デイ製）を使用して測定した。試料の長さは５ｍｍで、引張速度は０．４ｍｍ／分とした。
（２）厚み
多孔質炭素電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（商品名、ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
（３）貫通方向比抵抗
多孔質炭素電極基材の厚さ方向の比抵抗（貫通方向比抵抗）は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向比抵抗（Ωｃｍ）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ２）／試料厚み（ｃｍ）
【００２６】
〔実施例１〕
アクリロニトリル単位９９モル％とメタクリル酸単位１モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２２重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を作成した。この溶液を孔径１５０μｍ、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空間を走行させた後、温度１５℃、濃度７９％のＤＭＦ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束２本を合糸して、水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度０．８ｄＴｅｘ、トータル繊度４８００ｄＴｅｘのアクリル繊維を得た。
得られたアクリル繊維を空気中２４０〜２８０℃で緊張下に加熱し密度１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維に転換し、さらに、窒素雰囲気中７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
得られた前炭素化繊維を窒素雰囲気中１４００℃で緊張下に加熱した。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。
次に、アルゴン雰囲気中１８００℃で緊張下に加熱し炭素繊維を得た。
炭素化処理の最高温度１８００℃での時間は、１分であった。
平均直径７μｍ、最高温度１８００℃で得られたＰＡＮ系炭素繊維を長さ３ｍｍにカットして、水中で分散させ、連続的に金網上に抄造し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）を２５質量％付着させた後、乾燥させて炭素短繊維紙を得た。
【００２７】
この炭素繊維紙に、フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製）の固形分８質量％のメタノール溶液を含浸させ、室温でメタノールを十分に乾燥させ、フェノール樹脂の不揮発分を７６質量％付着させたフェノール樹脂含浸炭素短繊維紙を得た。
このフェノール樹脂含浸炭素短繊維紙を２枚重ねて１８０℃の温度で、１０ＭＰａの圧力を加えてバッチプレスを行い、フェノール樹脂を硬化させ、不活性ガス（窒素）雰囲気中で、２０００℃で連続的に炭素化して、炭素短繊維の抄紙体からなる多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真を図１に示す。
【００２８】
〔実施例２〕
炭素短繊維として、炭素化処理の最高温度２０００℃にて得られたＰＡＮ系炭素短繊維を使用したほかは、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００２９】
〔実施例３〕
炭素短繊維として、炭素化処理の最高温度２４００℃にて得られたＰＡＮ系炭素短繊維を使用したほかは、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００３０】
〔比較例１〕
炭素短繊維として、炭素化処理の最高温度１２５０℃にて得られたＰＡＮ系炭素短繊維を使用したほかは、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。
【００３１】
以上の多孔質炭素電極基材の物性を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示すように、実施例１〜３で用いた炭素繊維は炭素化処理の最高温度が高くなるにつれて密度も引張弾性率も高くなっていることから、結晶化度がより高くなっていると考えられる。また、炭素化処理の最高温度が高くなるにつれて貫通方向の比抵抗値は低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られた多孔質炭素電極基材の走査型電子顕微鏡による表面観察写真である。
【図１】
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