(57)【要約】【課題】高い放電電流密度において、十分な放電容量を有するリチウム電池用負極合材、リチウム電池用負極、リチウム電池、装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム電池用負極合材に、ラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ−１付近の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＤ）と１５８０ｃｍ−１付近の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＧ）との比から求められる黒鉛化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．０５以上０．３０以下であり、かつ、Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み寸法が１５０Å以上２０００Å以下である炭素材料と、固体電解質とを混合させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光スペクトルで測定される１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＤ）と１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＧ）との比から求められる黒鉛化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．０５以上０．３０以下であり、かつ、Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み寸法（Ｌｃ）が、１５０Å以上２０００Å以下である炭素材料と、
固体電解質と、
を混合してなることを特徴とするリチウム電池用負極合材。
【請求項２】
前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極合材。
【請求項３】
前記炭素材料は、結晶子が粉砕されていない状態であり、
前記固体電解質は、粒子が粉砕された状態であり、かつ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた走査型電子顕微鏡により観察した元素のマッピング画像において式（１）〜（４）を満たした分散度（Ｘ／Ｘ０）および分散度分布（（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０））を有する
ことを特徴とするリチウム電池用負極合材。
（１）：Ｘ=（α1/β１＋α２/β２＋α３/β３…＋αｎ/βｎ）/ｎ
（２）：Ｙ={（α1/β１）２＋（α２/β２）２＋（α３/β３）２…＋（αｎ/βｎ）２}1/2/ｎ
（３）：０．８≦（Ｘ／Ｘ０）≦１．０
（４）：（（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０））≦１．０
（ｎは、マッピング元素の粒子の数を示す自然数であり、αn値は、ｎ個目の前記マッピング元素の粒子の面積であり、βn値は、ｎ個目の前記マッピング元素の粒子の周囲の長さであり、Ｘ値は、式（１）に示すｎ個目の前記マッピング元素の粒子の面積とマッピング元素の粒子の周囲長さの比の平均値であり、Ｙ値は、式（２）に示すｎ個目の前記マッピング元素の粒子の面積とｎ個目の前記マッピング元素の粒子の周囲長さの比の二乗平均値であり、Ｘ０値およびＹ０値は、それぞれ前記炭素材料の結晶子と前記固体電解質の粒子とが粉砕しない状態で混合された場合のＸ値およびＹ値である。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウム電池用負極合材を含む
ことを特徴とするリチウム電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載の負極を備える
ことを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項６】
請求項５に記載の全固体リチウム電池を備える
ことを特徴とする装置。
【請求項７】
ラマン分光スペクトルで測定される１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＤ）と１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＧ）との比から求められる黒鉛化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．０５以上０．３０以下であり、かつ、Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み寸法（Ｌｃ）寸法が１５０Å以上２０００Å以下である炭素材料と、固体電解質と、をメカノケミカル処理にて混合する
ことを特徴とするリチウム電池用負極合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用負極合材、この合材を有したリチウム電池用負極、この負極を有したリチウム電池、この電池を有した装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話やポータブルパソコンなどの携帯機器の普及に伴い、二次電池の需要が高まっている。電池の高容量化の観点から、負極活物質として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ等のＬｉと合金を形成する金属系材料を用いることが知られている。しかし、このような金属系材料を単独で非水系リチウム二次電池の負極活物質として用いると、充放電サイクルに伴い充放電容量が著しく低下し、電池のサイクル特性が悪い場合がある。一方、負極活物質として炭素質材料、いわゆるカーボン系材料を使用し、正極活物質としてＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等）を使用し、電解液として有機溶媒を使用した非水系リチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では，リチウム二次電池に用いられる負極材料としては黒鉛に代表される炭素材料が用いられる点が示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０６８３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のような負極と、例えば、硫化リチウムおよび五硫化リンにて形成された固体電解質とを用いて製造した電池では、高い放電電流密度においては、十分な放電容量が得られない場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、高い放電電流密度において、十分な放電容量を有するリチウム電池用負極合材、リチウム電池用負極、リチウム電池、装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム電池用負極合材は、ラマン分光スペクトルで測定される１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＤ）と１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＧ）との比から求められる黒鉛化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．０５以上０．３０以下であり、かつ、Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み寸法（Ｌｃ）が、１５０Å以上２０００Å以下である炭素材料と、この炭素材料と混合された固体電解質と、を混合してなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含有することが好ましい。
【０００９】
さらに、前記炭素材料は、結晶子が粉砕されていない状態であり、前記固体電解質は、粒子が粉砕された状態であり、かつ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた走査型電子顕微鏡により観察した元素のマッピング画像において式（１）〜（４）を満たした分散度（Ｘ／Ｘ０）および分散度分布（（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０））を有することが好ましい。
（１）：Ｘ=（α1/β１＋α２/β２＋α３/β３…＋αｎ/βｎ）/ｎ
（２）：Ｙ={（α1/β１）２＋（α２/β２）２＋（α３/β３）２…＋（αｎ/βｎ）２}1/2/ｎ
（３）：０．８≦（Ｘ／Ｘ０）≦１．０
（４）：（（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０））≦１．０
（ｎはマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の数を示す自然数であり、αn値は、ｎ個目の前記マッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の面積であり、βn値はｎ個目の前記マッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の周囲の長さであり、Ｘ値は、式（１）に示すｎ個目の前記マッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の面積と前記マッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の周囲長さの比の平均値であり、Ｙ値は、式（２）に示すｎ個目の前記マッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の面積とｎ個目の前記マッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の周囲長さの比の二乗平均値であり、Ｘ０値およびＹ０値は、それぞれ前記炭素材料の結晶子と前記固体電解質の粒子とが粉砕しない状態で混合された場合のＸ値およびＹ値である。）
ここで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた走査型電子顕微鏡とは、一般的なＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置である。
【００１０】
本発明のリチウム電池用負極は、前記リチウム電池用負極合材を含むことを特徴とする。
本発明の全固体リチウム電池は、前記負極を備えることを特徴とする。
全固体リチウム電池は、高い放電電流密度において、大きな放電容量を有する。
【００１１】
本発明の装置は、前記全固体リチウム電池を備えることを特徴とする。
本発明の負極合材を用いた全固体リチウム電池は、二次電池でも一次電池でも良い。
本発明のリチウム電池を備えた装置は、本発明のリチウム電池を搭載しているものであればよく、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、ＰＨＳ、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手張、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダ、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機等に用いることができる。
また、更に電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システム等の電池として用いることができる。
リチウム電池は、例えば、電気自動車に搭載される形態として、電池パックや電池ユニットがある。
本発明のリチウム電池を搭載した装置が電気自動車である場合、リチウム電池は、高い放電密度において十分な放電容量を有しているから、電気自動車は、高出力で長時間走行が可能である。
【００１２】
本発明のリチウム電池用負極合材の製造方法は、ラマン分光スペクトルで測定される１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＤ）と１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＧ）との比から求められる黒鉛化度Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．０５以上０．３０以下であり、かつ、Ｘ線回折法による（００２）面のＣ軸方向の結晶子厚み寸法（Ｌｃ）寸法が１５０Å以上２０００Å以下である炭素材料と、固体電解質と、をメカノケミカル処理方法で混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
高い放電電流密度において、十分な放電容量を有するリチウム電池用負極合材、リチウム電池用負極、リチウム電池、装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態のリチウム電池を示す概略構成図である。
【００１５】
（電池セルの構成）
図１に示すように、リチウム電池である電池セル２０１は、正極集電シート２４０と、正極シート２０５と、固体電解質シート２２０と、負極シート２０６と、負極集電シート２５０とを順に貼り合わせて、プレスし、一体化したものである。この一体化したものには、電池セル２０１の外装としてのアルミフィルムなどがラミネートされている。
なお、固体電解質シート２２０を製造し、固体電解質シート２２０上に負極合材を積層して負極層を形成し、固体電解質シート２２０の負極合材が積層された面とは逆の面に正極合材を積層して正極層を形成し、その上で、加圧して電池セル２０１を製造してもよい。
また、負極集電シート２５０上に負極合材を積層して負極層を形成し、負極層上に上述の固体電解質を積層して電解質層を形成し、さらに電解質層上に正極合材を積層して正極層を形成し、この正極層上に正極集電シート２４０を張り合わせ、全体を加圧して電池セル２０１を製造してもよい。またその逆であってもよく、負極層、電解質層、正極層の順に積層された電池セル２０１を製造できるのであれば、製造方法は問わない。
【００１６】
（固体電解質シート）
固体電解質シート２２０を構成するリチウム・リン系硫化物系固体電解質（以下、「固体電解質」と略記する）は、リチウムおよびリン系硫化物ガラス又はリチウム・リン系硫化物ガラスセラミックでもよく、その混合物でもよい。リチウム・リン系硫化物ガラスは、原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、上記原料をメカニカルミリング（以下、「ＭＭ」と略記する）法により処理して得ることができる。
リチウム・リン系硫化物ガラスセラミックは、上記の方法で得られたリチウム・リン系硫化物ガラスをさらに加熱処理することで得られる。
好ましいリチウム・リン系硫化物固体電解質は、硫化リチウム（以下、「Ｌｉ2Ｓ」と略記する）と、五硫化二燐（以下、「Ｐ2Ｓ5」と略記する）とを用いて製造することもできるが、Ｌｉ2Ｓ、単体燐及び単体硫黄を用いて製造することもできる。ＷＯ２００７−０６６５３９に記載の方法で製造することがより好ましい。
【００１７】
（正極集電シートおよび負極集電シート）
正極集電シート２４０および負極集電シート２５０としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンなどの金属、および、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などに形成されたものが用いられる。特に、正極集電シート２４０ではアルミニウム箔、負極集電シート２５０ではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００１８】
（正極シート）
正極シート２０５は、正極合材を用いて形成される。ここで、正極シート２０５には、例えば、正極集電シート２４０に正極合材を積層して形成した正極層も含まれる。正極合材は、正極活物質２１０と上述の固体電解質とを含有する。
正極活物質２１０としては、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）、ＬＮＣＡＯ（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が使用できる。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）が使用できる。
【００１９】
（負極シート）
負極シート２０６は、負極合材を用いて形成される。ここで、負極シート２０６には、例えば、負極集電シート２５０に負極合材を積層して形成した負極層も含まれる。負極合材は、負極活物質２３０と上述の固体電解質とを含有する。
負極活物質としては、粉末状の炭素材料が好ましく、この炭素材料は、充放電特性、容量等の観点から黒鉛系材料が望ましい。黒鉛系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、例えば、メソフェーズ小球体などを熱処理して得られるメソフェーズ系黒鉛質粒子が挙げられる。さらには、これらをアモルファスカーボン等で被覆した複合化炭素材料も含む。炭素材料は、結晶子が粉砕されていない粉末状の黒鉛であり、ラマン分光スペクトルで測定される１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲の非結晶質乱層構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＤ）と１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲の黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示すピークの高さ（ＩＧ）との比から求められる黒鉛化度（以下、「Ｒ値」と略記する）（ＩＤ／ＩＧ）が、０．０５以上０．３０以下である。なお、Ｒ値は、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザー光を用いた。
Ｒ値が０．０５未満の場合、黒鉛結晶子の露出エッジ面が十分ではなく、リチウムイオンがスムーズに脱挿入し難くなる場合がある。一方、Ｒ値が０．３０を超える場合、十分な容量が得られない場合がある。このような観点から、Ｒ値は、０．１０以上０．２５以下であることがより好ましい。
【００２０】
また、炭素材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法によるミラー指数（００２）面のＣ軸方向の結晶子の厚み寸法（以下「Ｌｃ」と略記する）が１５０Å以上２０００Å以下である。Ｌｃ値が１５０Åより小さいと、黒鉛の積層が発達しておらず十分な容量が得られない場合がある。一方、Ｌｃ値が２０００Åより大きいと固体電解質との混合状態が不良になる場合がある。このような観点から、Ｌｃ値は、４７０Å以上１８００Å以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｌｃ値は、１５００Å以下である。
なお、Ｌｃ値は、Ｘ線回折測定から得られる（００２）面の回折ピークを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。算出式は、Ｌｃ＝Ｋλ／βcosθである。Ｋは形状因子であり、本実施形態では、Ｋ＝０．９である。λはＸ線波長であり、本実施形態では、λ＝１．５４０６Åである。βは強度補正をした回折線の半値幅であり、θは回折角２θ／２である。
【００２１】
負極合材に用いられる固体電解質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、酸化物系、硫化物系、高分子系等、リチウム電池分野で公知のものが使用できる。特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
さらに、リチウムイオン伝導性が高いことから、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）を含む硫化物系固体電解質粉末であることが好ましい。固体電解質の粒径は、０．１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。０．１０μｍ未満の場合、固体電解質が飛散する恐れがあり取り扱いが困難になる場合がある。固体電解質が１００μｍを超えると、例えば炭素粉末などの負極合材との混合状態が不良になる場合がある。また、負極合材に用いられる固体電解質は、粒子が粉砕された状態であり、かつ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ−ＥＤＳ」と略記する）により観察した元素のマッピング画像において式（１）〜（４）を満たす。ここで、ｎはマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の数を示す自然数であり、αn値は、ｎ個目のマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の面積であり、βn値はｎ個目のマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の周囲の長さであり、Ｘ値は、式（１）に示すｎ個目のマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の面積とマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の周囲長さの比の平均値であり、Ｙ値は、式（２）に示すｎ個目のマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の面積とｎ個目のマッピング元素の粒子（例えばリン粒子）の周囲長さの比の二乗平均値であり、Ｘ０値およびＹ０値は、それぞれ炭素材料の結晶子及び固体電解質の粒子が粉砕しない状態に混合された場合のＸ値およびＹ値である。
ここで、マッピングした元素の粒子(例えばリン粒子)は、図2に示すように、上記マッピング画像の符号３００のようなひとつの塊を粒子の1粒として定義する。
（１）：Ｘ=（α1/β１＋α２/β２＋α３/β３…＋αｎ/βｎ）/ｎ
（２）：Ｙ={（α1/β１）２＋（α２/β２）２＋（α３/β３）２…＋（αｎ/βｎ）２}１／２／ｎ
（３）：０．８≦（Ｘ／Ｘ０）≦１．０
（４）：（（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０））≦１．０
【００２２】
電池セル２０１の負極シート２０６に、上述の負極合材を用いることにより、電池セル２０１は、高い放電電流密度において、大きな放電容量を有する。ここで、高い放電電流密度とは、１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【００２３】
（固体電解質の製造方法）
次に、負極シート２０６の負極合材および固体電解質シート２２０に用いられる固体電解質の製造方法について説明する。
固体電解質は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5を用いて製造することもできるが、Ｌｉ2Ｓ、単体燐及び単体硫黄を用いて製造することもできる。
【００２４】
Ｌｉ2Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。好ましくは、Ｌｉ2Ｓは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やＭＭ法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウム・リン系硫化物固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減されたＬｉ2Ｓを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。この固体電解質で用いられるＬｉ2Ｓの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法で製造されたＬｉ2Ｓを精製することにより得ることもできる。
【００２５】
次に、Ｌｉ2Ｓの製造方法例について説明する。
（ａ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水Ｌｉ2Ｓを生成し、次いで、この反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
（ｂ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接Ｌｉ2Ｓを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
（ｃ）水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００２６】
このようにして得られたＬｉ2Ｓの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られたＬｉ2Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、Ｌｉ2Ｓの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄されたＬｉ2Ｓを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられるＬｉ2Ｓを得ることができる。
【００２７】
また、Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。なお、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン及び単体硫黄を用いることもできる。
そして、単体リン及び単体硫黄は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２８】
上述のＰ2Ｓ5と上述のＬｉ2Ｓとを混合して、固体電解質を製造することができる。Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓとの混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましい混合モル比は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６である。なお、Ｐ2Ｓ5の代わりに、単体燐と単体硫黄との混合物を用いてもよい。
【００２９】
固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（以下、「ＭＭ法」と略記する）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス、つまり非晶質の固体電解質が得られる。この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下である。
【００３０】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとを所定量乳鉢にて混合し、ＭＭ法にて所定時間反応させることにより、非晶質、つまりガラス状の固体電解質が得られる。
Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓを用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温で固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、固体電解質の製造と同時に、固体電解質を微粉末化できるという利点もある。ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほど固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
【００３１】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
また、得られた固体電解質を所定の温度で熱処理し、ガラスセラミック状の固体電解質を生成させることもできる。硫化物ガラスセラミック固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃以上３４０℃以下、より好ましくは、１９５℃以上３３５℃以下、特に好ましくは、２００℃以上３３０℃以下である。１９０℃未満の場合、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃を超えると、イオン伝導性の低い結晶が生じる場合がある。熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。熱処理時間が０．１時間未満の場合、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間を超えると、イオン伝導性の低い結晶が生じる場合がある。
【００３２】
上述のようにして得られた硫化物ガラスセラミック固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３３】
（リチウム電池用負極合材の製造方法）
次に、リチウム電池用負極合材の製造方法について説明する。
上述の炭素材料と上述の固体電解質とを重量比で（炭素材料）：（固体電解質）＝３０／７０〜９０／１０の割合でメカノケミカル処理により混合し、均一にした負極合材を適当な形状に成型したものを負極として用いる。炭素材料と固体電解質との重量比は、５０／５０〜８０／２０の範囲が充放電容量や内部抵抗の点でより好ましい。
【００３４】
炭素材料と固体電解質を混合する方法は、メカノケミカル処理が好ましい。メカノケミカル処理とは、圧縮力と剪断力を同時にかける処理を言い、メカノケミカル処理は、例として、加圧ニーダーやニーダー等の混練機、回転ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミルが挙げられるが、遊星ボールミルが好ましい。メカノケミカル処理の条件は特に限定されないが、炭素粉末の結晶子が破壊されないように、かつ固体電解質粉末の粒子が粉砕されるような条件で、ボールの大きさ、回転数は適宜、調製すると良い。この処理によりかかる圧縮力と剪断力は、乳鉢等での混合よりも大きく、材料の混合状態を大きく改善すると考えられる。上記炭素材料と固体電解質に同時にこの処理を施すことにより、炭素材料と電解質との接触界面が比較的簡単に均一になり、容易にイオン伝導パスが形成される。
【実施例】
【００３５】
実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
【００３６】
まず、実施例１，２および比較例１〜比較例３に用いられる固体電解質の原料となるＬｉ2Ｓの製造例について説明する。なお、以下に説明するＬｉ2Ｓの製造、Ｌｉ2Ｓの精製、負極合材の製造、固体電解質の製造およびリチウム電池の製造は、全て露点−４０℃以下のドライルーム中、または、グローブボックス内で行った。
【００３７】
[Ｌｉ2Ｓの製造例]
Ｌｉ2Ｓは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４g（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４g（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００cc／分）昇温し、反応した水Ｌｉ2Ｓを脱硫化水素化しＬｉ2Ｓを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水Ｌｉ2Ｓの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、Ｌｉ2Ｓを得た。
【００３８】
次に、Ｌｉ2Ｓの精製例について説明する。
[Ｌｉ2Ｓの精製例]
上述のＬｉ2Ｓの製造法で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−Ｌｉ2Ｓスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）でＬｉ2Ｓを常圧下で３時間乾燥した。得られたＬｉ2Ｓ中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＮＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００３９】
次に、精製したＬｉ2Ｓを含む固体電解質の製造例について説明する。
[固体電解質の製造例]
上記精製例にて精製したＬｉ２Ｓ（アルドリッチ製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ  ６８モル部、Ｐ２Ｓ５  ３２モル部を添加してなる混合物を約１ｇと、粒径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間ＭＭ処理することで、白黄色の粉末である固体電解質を製造した。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化、つまり非晶質化していることが確認できた。
このガラス状の固体電解質粉末を、窒素中にて常温（約２５℃）〜２５０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、ガラスセラミック状の硫化物固体電解質を作製した。このときの昇温または降温には、各々約３時間を要した。
【００４０】
このように作製した硫化物ガラスセラミック固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られた硫化物ガラスセラミック固体電解質は、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認され、従来から知られている、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４とは異なる結晶相を有することが確認できた。
【００４１】
この処理により得られた硫化物ガラスセラミック固体電解質の、室温（２５℃）におけるイオン伝導度は、２．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。なお、イオン伝導度は、焼成処理前のガラス固体電解質粉末を、ペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工し、この成形体について、焼成処理を施しながら測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
【００４２】
（実施例１）
Ｌｃ値が１０７４Å、Ｒ値が０．１６の炭素材料０．６ｇと、上述の製造例で製造した硫化物ガラスセラミック固体電解質粉末０．４ｇ（平均粒径３０μｍ）を、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとともに、４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、アルゴン雰囲気中、室温（２５℃）にて、回転速度を１５０ｒｐｍとし、５分間ＭＭ処理することで、負極合材を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この正極活物質と上述の固体電解質を重量比で７０％：３０％の比で乳鉢で混合しこれを正極合材とした。
電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型し、さらに上記で調整した正極合材を２０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から上記８．３ｍｇの負極活物質合材を投入し三層構造とし加圧成型し実施例１のリチウム電池とした。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、Ｌｃが７１６Å、Ｒ値が０．２４の炭素材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウム電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、ＭＭ処理していない以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウム電池を作製した。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、Ｌｃが１２０Å、Ｒ値が０．１５の炭素材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウム電池を作製した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１において、Ｌｃが５６７Å、Ｒ値が０．０４の炭素材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウム電池を作製した。
【００４７】
（実施例１，２および比較例１〜比較例３にて作製したリチウム電池の評価）
電池の評価は次の通り実施した。１サイクル目に１ｃｍ２あたり２００μＡで４．２Ｖまで充電、５００μＡで１．５Ｖまで放電し、２サイクル目に２００μＡで４．２Ｖまで充電、１ｍＡで１．５Ｖまで放電し、さらに、３サイクル目に２００μＡで４．２Ｖまで充電、３ｍＡで１．５Ｖまで放電した。３サイクル目の放電容量を電池性能として、表１に示した。なお、表１において、ＭＭ処理を行った場合をＡと示し、行わなかった場合をＢと示した。
【００４８】
また、負極合材の製造に用いた炭素材料について、Ｌｃ値およびＲ値はラマン分光測定により求めた。ラマン分光測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のラマン測定装置Ａｌｍｅｇａ（商品名）を用いて行い、波長５３２ｎｍのレーザーを使用した。ＸＲＤ測定はＲｉｇａｋｕ社製ＸＲＤ測定装置を用いて行った。これらのＬｃ値およびＲ値を表１に示す。
【００４９】
固体電解質について、以下に示す条件（ａ）〜（ｃ）でＳＥＭ−ＥＤＳ測定を行った。
＜ＳＥＭ−ＥＤＳマッピング測定方法＞
（ａ）機種名
本体：ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６４８０ＬＡ
ＥＤＳ：ＪＥＯＬ  ＪＥＤ−２３００
（ｂ）ＥＤＳ測定条件
加速電圧：１５ｋＶ
電流値：約１．４ｎＡ
カウントレート：６０００〜７０００ｃｐｓ
観測範囲：２５６×１９２μｍ
デュエルタイム：０．１ｍｓｅｃ
スイープ回数：１００回
（ｃ）ＥＤＳ解析条件
Ｐ：１．８９〜２．１３ｋｅＶ
Ｓ：２．１８〜２．４３ｋｅＶ
【００５０】
ＳＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行う際の試料調整条件は、次のように行った。窒素雰囲気下にて，負極合材ペレットにナイフを入れ破断した。そして、カーボンテープにて試料台に固定した後，密閉型の試料ホルダに入れてＳＥＭの予備排気室へ導入した。同室を真空引き後，試料ホルダの蓋を開け，ＳＥＭ本体へ挿入した。そして、ＳＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行った。得られたリンのマッピング画像を図２に示す。
【００５１】
ＳＥＭ−ＥＤＳマッピング測定にて得られたリンのマッピング画像を用いて、リン元素の最大値の８０／２５５を閾値とし、それ以上の値を示した場所にリンが存在しているとした（二値化）。連続してリンが存在している場所を粒子とし、各粒子の面積と周囲長さを測定した。
また、分散度および分散度分布を以下の定義に従って算出した。
【００５２】
＜分散度および分散度分布＞
図２に示すように、ＳＥＭ−ＥＤＳにより観察したリンのマッピング画像を用いて、式（１）〜（４）により分散度（Ｘ／Ｘ０）および分散度分布（（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０））を定義した。ｎはリン粒子３００の数を示す自然数である。αn値は、ｎ個目のリン粒子３００の面積であり、βn値はｎ個目のリン粒子３００の周囲の長さである。Ｘ値は、式（１）に示すｎ個目のリン粒子３００の面積とリン粒子３００の周囲長さの比の平均値である。Ｙ値は、式（２）に示すｎ個目のリン粒子３００の面積とｎ個目のリン粒子３００の周囲長さの比の二乗平均値である。Ｘ０値およびＹ０値は、それぞれ炭素材料の結晶子及び固体電解質の粒子が粉砕しない状態に混合された場合のＸ値およびＹ値である。ここで、Ｘ／Ｘ０は、式（３）に示す特定の範囲を有し、かつ、（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０）も、式（４）に示す特定の範囲を有することが好ましい。算出した分散度（Ｘ／Ｘ０）および分散度分布（（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０））を表１に示す。
（１）：Ｘ=（α1/β１＋α２/β２＋α３/β３…＋αｎ/βｎ）/ｎ
（２）：Ｙ={（α1/β１）２＋（α２/β２）２＋（α３/β３）２…＋（αｎ/βｎ）２}1/2/ｎ
（３）：０．８≦Ｘ／Ｘ０≦１．０
（４）：（Ｙ／Ｘ）／（Ｙ０／Ｘ０）≦１．０
【００５３】
【表１】
2009283344.tif 000002
【００５４】
[評価結果]
実施例１と比較例１との比較により、ＭＭ処理を行うことによって、分散性が向上し、リチウム電池の放電容量が大きく向上することがわかった。実施例２と、比較例２，３との比較により、Ｒ値が０．０５以上０．３０未満、かつ、Ｌｃ値が１５０Å以上１５００Å以下である炭素材料を用いることで、リチウム電池の放電容量が大きく向上することがわかった。
【００５５】
本発明の負極用合材を有するリチウム電池は、例えば、電気自動車や電子機器となどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本実施形態のリチウム電池を示す概略構成図。
【図２】エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた走査型電子顕微鏡のマッピング測定により得られたマッピング画像。
【符号の説明】
【００５７】
２０１……リチウム電池としての電池セル
２０５……正極シート
２０６……負極シート
２１０……正極活物質
２２０……固体電解質シート
２３０……負極活物質
２４０……正極集電シート
２５０……負極集電シート
３００……リン粒子
【図１】
2009283344.tif 000003
【図２】
2009283344.tif 000004