(57)【要約】【課題】繊維状導電性担体による電解質膜の損傷が少なく、高い電池性能が得られる膜電極接合体及びその製造方法、並びに、これを用いた固体高分子型電池を提供すること。【解決手段】表面に対してほぼ垂直に配列したナノ細孔を有する鋳型を用いてナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成し、鋳型の表面のみを溶解させて繊維状導電性担体の先端を鋳型の表面から露出させ、鋳型表面に固体高分子電解質（Ａ）を含む溶液又は融液を塗布して繊維状導電性担体の先端を前記固体高分子電解質（Ａ）からなる固定被膜で固定し、固定被膜を介して鋳型と固体高分子電解質（Ｂ）からなる電解質膜とを接合し、鋳型を完全に除去し、繊維状導電性担体表面に触媒粒子を担持させ、触媒粒子が担持された繊維状導電性担体と固体高分子電解質（Ｃ）とを複合化させることにより得られる膜電極接合体及びその製造方法、並びに、このような膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
2009129853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に対してほぼ垂直に配列したナノ細孔を有する鋳型を用いて、前記ナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成する繊維状導電性担体形成工程と、
前記鋳型の表面のみを溶解させ、前記繊維状導電性担体の先端を前記鋳型の表面から露出させる露出工程と、
前記鋳型表面に固体高分子電解質（Ａ）を含む溶液又は融液を塗布し、前記繊維状導電性担体の先端を前記固体高分子電解質（Ａ）からなる固定被膜で固定する固定被膜形成工程と、
前記固定被膜を介して前記鋳型と固体高分子電解質（Ｂ）からなる電解質膜とを接合する接合工程と、
前記鋳型を除去し、前記繊維状導電性担体を露出させる鋳型除去工程と、
前記繊維状導電性担体表面に触媒粒子を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒粒子が担持された前記繊維状導電性担体と、固体高分子電解質（Ｃ）とを複合化させる複合工程と、
を備えた膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られる膜電極接合体。
【請求項３】
クロスリーク確率が５％以下である請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、触媒を担持するための担体として、繊維状導電性材料からなる担体を用いた膜電極接合体及びその製造方法、並びに、このような膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このような各種電気化学デバイスに用いられる電極触媒には、従来、Ｐｔなどの貴金属の微粒子（Ｐｔブラックなど）、カーボンブラックなどの炭素質担体上にＰｔなどの貴金属の微粒子を担持したもの、電解質膜の表面にメッキやスパッタなどの方法で形成された貴金属の薄膜等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ等の貴金属は、高い触媒活性と高い触媒活性の安定性を示すが、高価であり、資源的にも限られている。そのため、電極触媒が各種電気化学デバイスのコストを高くする一因となっている。特に、燃料電池は、所定の出力を得るために多数のＭＥＡが積層された状態で使用されるので、燃料電池１個当たりの電極触媒の使用量も多く、これが燃料電池の普及を妨げている。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１）  熱分解法を用いて、Ｆｅ触媒を担持させたＳｉ基板上に、密度：０．１８ｇ／ｃｍ2、直径：２０ｎｍ、長さ：４０μｍの垂直配向したカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を成長させ、
（２）  Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2溶液を用いた注入／Ｈ2還元法を繰り返すことにより、ＣＮＴ表面に０．０９ｍｇ／ｃｍ2（アノード）又は０．２６〜０．５２ｍｇ／ｃｍ2（カソード）のＰｔを担持させ、
（３）  Ｐｔを析出させた後、Ｐｔ／ＣＮＴの表面をナフィオン（登録商標）で被覆してＣＮＴ電極とし、
（４）  ＣＮＴ電極を電解質膜にホットプレスにより転写する、
ＭＥＡの製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）  Ｐｔ／ＣＮＴ電極を用いたＭＥＡ（ＣＮＴ−ＭＥＡｓ）は、ガス拡散性に優れているので、Ｐｔ／Ｃ電極を用いた従来のＭＥＡに比べて高い限界電流密度が得られる、
（ｂ）  ＣＮＴ−ＭＥＡｓの触媒層のプロトン伝導抵抗は、従来のＭＥＡに比べて著しく小さくなる、及び、
（ｃ）  ＣＮＴ−ＭＥＡｓの触媒層の全オーム抵抗は、湿潤条件下及び乾燥条件下のいずれにおいても小さくなる、
点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献１には、燃料電池用の電極ではないが、
（１）  膜面に対してほぼ垂直配向した複数のナノホールを有する陽極酸化アルミナ膜をガラス基板表面に形成し、
（２）  プロピレンとブタジエンの混合ガスを用いて、陽極酸化アルミナ膜のナノホール内にカーボンナノファイバーを気相成長させ、
（３）  酸素プラズマエッチングにより、陽極酸化アルミナの表面に堆積した炭素を除去し、
（４）  水酸化ナトリウム水溶液を用いて、陽極酸化アルミナを除去する、
炭素質ナノ構造体の製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）  原料ガスとしてプロピレンとブタジエンの混合ガスを用いると、炭素化合物の熱分解性が向上するので、触媒金属を用いることなく、より低温で陽極酸化アルミナのナノホール内に炭素を気相成長させることができる点、及び、
（ｂ）  このような方法により得られた炭素質ナノ構造体は、低駆動電圧で十分な電流を放出できるので、フィールドエミッションディスプレイ用の電子銃あるいは電子放出素子として好適である点、
が記載されている。
【０００７】
【非特許文献１】ECS Transactions, 3(1)277-284(2006)
【特許文献１】特開２００７−２４３４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＣＮＴは、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。
ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍ〜ｃｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。
【０００９】
このようなＣＮＴを基板表面に対して垂直配向させ、電解質膜に転写することにより得られる触媒層は、従来の方法で作製した触媒層に比べて高いガス拡散性、プロトン伝導性及び電子伝導性を示す。また、ガス拡散性が高いために、高電流域において高い性能を示す。
しかしながら、垂直配向したＣＮＴを電解質膜に接合するためには、所定の温度と圧力による熱圧着が必要となる。そのため、条件が適切でないと、ＣＮＴが電解質膜を貫通してショートするなどの不具合が懸念されている。また、ＣＮＴを電解質膜に転写する際には、ＣＮＴ成長用触媒がコンタミとなって触媒層内に残存し、燃料電池の性能低下を引き起こすおそれがある。
【００１０】
一方、陽極酸化アルミナなどの鋳型を用いたＣＮＴの合成技術は、必ずしも触媒を使用する必要がないので、ＣＮＴ合成用触媒に起因する燃料電池の性能低下が生ずるおそれは少ない。また、鋳型を変えることで、ＣＮＴの直径や単位面積当たりの本数などのＣＮＴの構造制御も可能である。
しかしながら、鋳型表面に堆積した炭素堆積層を残したまま、ＣＮＴを電解質膜に転写すると、ＣＮＴの配向構造は維持できるが、炭素堆積層によって反応ガスの拡散が阻害されるので、電極として成立しない。一方、炭素堆積層を除去すると、鋳型を除去する過程でＣＮＴがバラバラになり、配向構造を維持できないという問題がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、電極触媒を担持するための担体として、ＣＮＴなどの繊維状導電性材料からなる担体を用いた場合であっても、繊維状導電性担体による電解質膜の損傷が少ない膜電極接合体及びその製造方法、並びに、このような膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、電極触媒を担持するための担体として繊維状導電性担体を用いた場合であっても、ガス拡散性が阻害されることのない膜電極接合体及びその製造方法、並びに、このような膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、繊維状導電性担体の配向構造を維持することが可能であり、電池性能の高い膜電極接合体及びその製造方法、並びに、このような膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、
表面に対してほぼ垂直に配列したナノ細孔を有する鋳型を用いて、前記ナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成する繊維状導電性担体形成工程と、
前記鋳型の表面のみを溶解させ、前記繊維状導電性担体の先端を前記鋳型の表面から露出させる露出工程と、
前記鋳型表面に固体高分子電解質（Ａ）を含む溶液又は融液を塗布し、前記繊維状導電性担体の先端を前記固体高分子電解質（Ａ）からなる固定被膜で固定する固定被膜形成工程と、
前記固定被膜を介して前記鋳型と固体高分子電解質（Ｂ）からなる電解質膜とを接合する接合工程と、
前記鋳型を除去し、前記繊維状導電性担体を露出させる鋳型除去工程と、
前記繊維状導電性担体表面に触媒粒子を担持させる触媒担持工程と、
前記触媒粒子が担持された前記繊維状導電性担体と、固体高分子電解質（Ｃ）とを複合化させる複合工程と、
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る膜電極接合体は、本発明に係る方法により得られたものからなる。
さらに、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
鋳型のナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成した後、鋳型の表面のみを溶解させ、繊維状導電性担体の先端のみを固体高分子電解質（Ａ）からなる固定被膜で固定すると、繊維状導電性担体の配向構造を維持したまま、繊維状導電性担体を電解質膜に転写することができる。また、繊維状導電性担体の先端が固定被膜で被覆されるので、電解質膜と接合する際に、繊維状導電性担体による電解質膜の損傷を抑制することができる。さらに、繊維状導電性担体と電解質膜の界面に炭素堆積層がないので、ガス拡散性が阻害されることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  膜電極接合体の製造方法］
本発明に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法は、繊維状導電性担体形成工程と、露出工程と、固定工程と、接合工程と、鋳型除去工程と、触媒担持工程と、複合工程とを備えている。
【００１５】
［１．１．  繊維状導電性担体形成工程］
繊維状導電性担体形成工程は、表面に対してほぼ垂直に配列したナノ細孔を有する鋳型を用いて、ナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成する工程である。
「表面に対してほぼ垂直」とは、ナノ細孔が表面に対して完全に垂直に配向している場合だけではなく、ナノ細孔が多少傾いている場合も含まれるが、全体としてみるとナノ細孔が特定の方向に向かって並んでいる状態を表す。
「繊維状導電性担体」とは、炭素質の繊維（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）など）からなり、かつ、電子伝導性を有する担体をいう。特に、気相成長させたＣＮＴは、ガス拡散性、プロトン伝導性、及び電子伝導性に優れた電極が得られるので、繊維状導電性担体として好適である。
【００１６】
表面に対してほぼ垂直に配列したナノ細孔を有する鋳型としては、陽極酸化アルミナ、陽極化成シリコンなどがある。
陽極酸化アルミナは、アルミニウム基板又は表面にアルミニウム薄膜を形成した基板を酸性溶液中（例えば、２０％の硫酸水溶液）に浸漬し、アルミニウム基板又はアルミニウム薄膜を陽極として、電圧を印加することにより製造することができる。この時、印加電圧を制御すると、ナノ細孔の直径や密度を任意に制御することができる。陽極酸化アルミナの場合、印加電圧を制御することによって、直径：１０〜３００ｎｍ、密度：５×１０8〜２×１０11個／ｃｍ2程度のナノ細孔を形成することができる。
陽極化成シリコンは、シリコン基板を陽極として、ＨＦ溶液中において低電流密度で電解研磨することにより製造することができる。この時、電流密度を制御すると、ナノ細孔構造を制御することができる。陽極化成シリコンの場合、電流密度を制御することによって、細孔径１０〜５００ｎｍの不規則な枝分かれ構造を形成することができる。
【００１７】
繊維状導電性担体は、鋳型表面に炭素源を供給し、鋳型表面において炭素源を熱分解させることにより得られる（気相成長法）。このような気相成長法を用いると、ナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成することができる。ナノ細孔内には、予め繊維状導電性担体の合成用触媒を担持させても良いが、ナノ細孔を有する鋳型を用いると、合成用触媒を用いなくてもナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成することができる。
炭素源には、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガス、プロピレン等のモノオレフィン化合物、ブタジエン等のジオレフィン化合物などを用いることができる。特に、モノオレフィン化合物とジオレフィン化合物の混合物は、比較的低温でナノ細孔内に繊維状導電性担体を形成することができるので、炭素源として特に好適である。
【００１８】
繊維状導電性担体の形成は、具体的には、以下のようにして行う。すなわち、鋳型を反応容器に入れ、常圧あるいは所定の圧力（例えば、１０-5Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）以下）まで減圧する。次いで、加熱装置を用いて、鋳型を合成温度まで昇温させる。合成温度は、５００〜９００℃が好ましい。鋳型が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素源とを所定の流量比で圧力を調整しながら流すと、ナノ細孔内に繊維状導電性担体を成長させることができる。
鋳型表面において炭素源を熱分解させると、ナノ細孔内に繊維状導電性担体が形成されるだけではなく、通常は、鋳型表面に炭素堆積層が形成される。炭素堆積層は、酸素プラズマエッチングなどの方法を用いて除去しておく。
【００１９】
［１．２．  露出工程］
露出工程は、鋳型の表面のみを溶解させ、繊維状導電性担体の先端を鋳型の表面から露出させる工程である。
繊維状導電性担体の先端の露出は、鋳型のみを溶解可能な溶液中に浸漬することにより行う。例えば、鋳型として陽極酸化アルミナを用いた場合、鋳型の溶解液には、水酸化ナトリウム水溶液、ＨＦ水溶液、リン酸などを用いるのが好ましい。また、鋳型として陽極化成シリコンを用いた場合、鋳型の溶解液には、ＨＦ水溶液などを用いるのが好ましい。
溶解液の濃度、溶解液への鋳型の浸漬時間、溶解液の温度等を最適化すると、鋳型の表面のみが溶解し、繊維状導電性担体の先端を鋳型の表面から露出させることができる。
繊維状導電性担体の先端の露出長さは、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、露出長さが短すぎると、固定被膜による繊維状導電性担体の固定が不十分となる。一方、露出長さが長すぎると、繊維状導電性担体の配向構造の乱れが大きくなり、電極性能が低下するおそれがある。
【００２０】
［１．３．  固定被膜形成工程］
固定被膜形成工程は、鋳型表面に固体高分子電解質（Ａ）を含む溶液又は融液を塗布し、繊維状導電性担体の先端を固体高分子電解質（Ａ）からなる固定被膜で固定する工程である。
固定被膜に用いられる固体高分子電解質（Ａ）は、通常、電解質膜に用いられる固体高分子電解質（Ｂ）と同一材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。
【００２１】
固体高分子電解質（Ａ）は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質（Ａ）の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００２２】
また、固体高分子電解質（Ａ）に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質（Ａ）には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００２３】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）  高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）  高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）  高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
などがある。
【００２４】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体などがある。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体などがある。
これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２５】
固定被膜の形成は、固体高分子電解質（Ａ）又はその誘導体を適当な溶媒に溶解させて溶液とし、繊維状導電性担体の先端を露出させた鋳型の表面にこの溶液を塗布し、溶媒を除去することにより行う。あるいは、固体高分子電解質（Ａ）又はその誘導体を溶融させ、その融液を鋳型の表面に塗布して、固化させても良い。
【００２６】
［１．４．  接合工程］
接合工程は、固定被膜を介して鋳型と固体高分子電解質（Ｂ）からなる電解質膜とを接合する工程である。
電解質膜に用いられる固体高分子電解質（Ｂ）は、固定被膜に用いられる固体高分子電解質（Ａ）と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。固体高分子電解質（Ｂ）の詳細は、固体高分子電解質（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
接合は、固定被膜を介して鋳型と電解質膜とを重ね合わせ、ホットプレスすることにより行う。ホットプレス条件は、特に限定されるものではなく、固体高分子電解質（Ａ）、（Ｂ）の材質に応じて、最適な条件を選択する。あるいは、１−プロパノール等のアルコールで膨潤させた状態で重ね合わせ、その後、乾燥させることによっても可能である。
【００２７】
［１．５．  鋳型除去工程］
鋳型除去工程は、鋳型を除去し、繊維状導電性担体を露出させる工程である。
鋳型の除去には、露出工程で用いた溶解液と同様の溶解液を用いることができる。溶解条件は、特に限定されるものではなく、鋳型を完全に溶解可能なものであればよい。
【００２８】
［１．６．  触媒担持工程］
触媒担持工程は、繊維状導電性担体表面に触媒粒子を担持させる工程である。
本発明において、触媒の組成は特に限定されるものではなく、電極反応に寄与するあらゆる材料を触媒として用いることができる。触媒としては、具体的には、
（１）  白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀等の貴金属、又は、これらのいずれか２以上を含む合金、
（２）  １種又は２種以上の貴金属と、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等からなる１種又は２種以上の遷移金属元素との合金、
などがある。
【００２９】
触媒粒子の粒径は、燃料電池性能に影響を及ぼす。一般に、触媒粒子の粒径が小さくなりすぎると、触媒活性がかえって低下する。一方、触媒粒子の粒径が大きくなりすぎると、触媒の比表面積が低下し、触媒の利用率が低下する。従って、触媒粒子の粒径は、触媒粒子の組成、要求される特性等に応じて、最適なものを選択するのが好ましい。
また、繊維状導電性担体表面への触媒の担持量もまた、燃料電池性能に影響を及ぼす。一般に、触媒粒子の担持密度が低すぎると、高出力は得られない。高出力を得るためには、触媒粒子の担持密度は、大きいほどよい。
【００３０】
触媒の担持は、具体的には、以下のようにして行う。
［１．６．１．  親水化処理工程］
まず、繊維状導電性担体の表面を親水化処理する（親水化処理工程）。親水化処理は、必ずしも必要ではないが、予め繊維状導電性担体を親水化処理しておくと、触媒の担持が極めて容易になるという利点がある。
親水化処理の方法は、繊維状導電性担体の表面を均一に親水化処理できるものであれば良い。親水化処理方法としては、具体的には、ＵＶオゾン処理、水プラズマ処理、酸素プラズマ処理などがある。特に、ＵＶオゾン処理は、簡便であり、しかも、繊維状導電性担体の撥水性の影響を受けることなく親水化を行うことができるので、親水化処理方法として好適である。
【００３１】
［１．６．２．  浸漬工程］
次に、必要に応じて、繊維状導電性担体の表面を親水化処理した後、極性溶媒に触媒金属イオンを溶解させた溶液に、繊維状導電性担体が接合された電解質膜を浸漬する（浸漬工程）。これにより、溶液が繊維状導電性担体の空隙内に侵入する。
触媒金属イオンを溶解させる極性溶媒には、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを用いることができる。特に、水は、触媒金属を被毒するおそれがないので、溶媒として特に好適である。
【００３２】
貴金属源及び遷移金属源は、上述した極性溶媒に可溶なものであれば良い。
貴金属源としては、具体的には、以下のようなものがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（１）  ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（IV）塩化物、テトラアンミン白金（II）塩化物、ビス（アセチルアセトナト）白金（II）等のＰｔ化合物。
（２）  硫酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム（II）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等のＰｄ化合物。
（３）  塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム（II）、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（III）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム（I）、テトラカルボニルジ−μ−クロロジロジウム（I）等のＲｈ化合物。
（４）  塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム（0）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）等のＲｕ化合物。
（５）  ヘキサクロロイリジウム（IV）酸六水和物、ドデカカルボニルテトライリジウム（0）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（I）、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（III）等のＩｒ化合物。
（６）  ヘキサクロロ金（IV）酸六水和物、シアン化金アンモニウム等のＡｕ化合物。
（７）  硝酸銀、シアン化銀等のＡｇ化合物。
【００３３】
また、遷移金属源としては、具体的には、以下のようなものがある。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
（１）  Ｃｏ(ＮＯ3)2、Ｎｉ(ＮＯ3)2、Ｆｅ(ＮＯ3)2、Ｃｒ(ＮＯ3)2などの硝酸塩。
（２）  Ｃｏ(ＯＨ)2などの水酸化物。
（３）  ＣｏＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＦｅＳＯ4、ＣｒＳＯ4などの硫酸塩。
（４）  ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＣｒＣｌ2などの塩化物。
これらの中でも硝酸塩及び硫酸塩は、極性溶媒に対する溶解性が高く、嫌気下でなくても酸化されにくく、しかも触媒被毒の原因となるイオンを含まないので、遷移金属源として特に好適である。
【００３４】
一般に、溶液中の貴金属源及び遷移金属源の濃度が低すぎると、触媒粒子の析出反応が非効率となる。一方、貴金属源及び遷移金属源の濃度が高すぎると、触媒粒子を均一かつ微細に析出させるのが困難となる。従って、溶媒に溶解させる貴金属源及び遷移金属源の濃度は、貴金属源及び遷移金属源の種類、触媒粒子の組成等に応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。また、溶液量は、鋳型／電解質膜接合体を浸漬させるのに十分な量であればよい。
【００３５】
［１．６．３  還元工程］
次に、繊維状導電性担体に注入した触媒金属イオンを還元し、繊維状導電性担体表面に触媒粒子を析出させる（還元工程）。
還元方法には、鋳型／電解質膜接合体を、触媒金属イオンを含む溶液に浸漬した後、この溶液に還元剤を添加し、触媒金属イオンを還元する方法（湿式還元法）を用いる。
【００３６】
触媒金属イオンを湿式還元する場合、還元剤は、触媒金属イオンの種類に応じて最適なものを選択する。還元剤としては、具体的には、エタノール、メタノール、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、ヒドラジン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。これらは、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
還元剤の還元力が相対的に強い場合、溶液中に還元剤を添加するだけで還元反応が進行する。但し、還元剤の還元力が強すぎると、触媒粒子は繊維状導電性担体の表面よりも液中に析出する確率が高くなるので好ましくない。
一方、還元剤として相対的に還元力の弱いものを用いた場合、溶液中に還元剤を添加しただけでは、還元反応はほとんど進行しない。従って、このような場合には、溶液の温度を上昇させて、還元反応の反応速度を速めるのが好ましい。
還元力が相対的に強い還元剤を用いる場合及び還元力が相対的に弱い還元剤を用いる場合のいずれにおいても、還元剤共存下で触媒金属イオンを対流させながら、還元反応を行わせるのが好ましい。対流させながら還元反応を行わせると、貴金属源及び遷移金属源が多孔質カーボン膜に向かって強制的に供給されるので、繊維状導電性担体表面に効率よく触媒粒子を担持させることができる。
特に、相対的に還元力が弱い還元剤を用いて、還元剤共存下で触媒金属イオンを含む溶液を対流させながら温度を上昇させると、繊維状導電性担体表面に触媒粒子を均一かつ微細に担持させることができる。このような方法に適した還元剤としては、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどがある。
【００３８】
還元反応時の温度、反応時間、還元剤の使用量等は、使用する貴金属源、遷移金属源及び還元剤の種類、溶液中の貴金属源及び遷移金属源の濃度等に応じて最適なものを選択する。一般に、温和な条件下で還元反応を進行させた方が、繊維状導電性担体表面に触媒粒子を均一かつ微細に担持させることができる。
また、還元剤の使用量及び使用時期を最適化すると、還元反応速度を制御することができる。一般に、還元剤の使用量が相対的に少なくなる程、還元反応はゆっくり進行するので、触媒粒子径を小さくすることができる。一方、還元反応がある程度進行し、溶液中に残存する触媒金属イオンの濃度が低くなると、還元反応の反応速度が極端に遅くなる。従って、反応初期において相対的に少量の還元剤（具体的には、還元剤の総使用量の１〜２０％）を添加して触媒粒子の核生成を促し、反応後期において相対的に多量の還元剤を追加すると、小粒径の触媒粒子を効率よく製造することができる。
【００３９】
［１．７．  複合工程］
複合工程は、触媒粒子が担持された繊維状導電性担体と、固体高分子電解質（Ｃ）とを複合化させる工程である。
固体高分子電解質（Ｃ）は、いわゆる触媒層内電解質であり、触媒粒子の表面を被覆するように複合化される。触媒層内電解質として用いられる固体高分子電解質（Ｃ）は、通常、電解質膜に用いられる固体高分子電解質（Ｂ）と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。固体高分子電解質（ｃ）の詳細は、固体高分子電解質（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
【００４０】
固体高分子電解質（Ｃ）の複合化は、具体的には、固体高分子電解質（Ｃ）を適当な溶媒に溶解させ、触媒を担持させた繊維状導電性担体にこの溶液を滴下した後、溶媒を除去することにより行う。これにより、本発明に係るＭＥＡが得られる。
【００４１】
なお、ＭＥＡを構成する電極は、触媒層のみからなる場合もあるが、通常は、触媒層と拡散層の二層構造を取る。本発明に係るＭＥＡにおいて、電極が二層構造を取る場合には、触媒／繊維状導電性担体／固体高分子電解質（Ｃ）からなる触媒層の上に、さらに拡散層を接合又は圧着すればよい。
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
【００４２】
［２．  ＭＥＡ及び固体高分子型燃料電池］
本発明に係るＭＥＡは、本発明に係る方法により得られたものからなる。また、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係るＭＥＡを用いたことを要旨とする。本発明に係るＭＥＡの製造方法は、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明に係るＭＥＡは、配向構造を有する繊維状導電性担体と電解質膜とを固定被膜を介して接合しているので、繊維状導電性担体による電解質膜の損傷が少ない。そのため、クロスリーク確率を５％以下にすることができる。
なお、「クロスリーク確率」とは、同一条件下で製造したＭＥＡの総個数に対するクロスリークが発生したＭＥＡの個数の割合（％）をいう。また、「クロスリークが発生した」とは、ＣＶ測定時の二重層容量域の原点からのオフセット電流が５ｍＡ／ｃｍ2以上となることを言う。
【００４３】
［３．  ＭＥＡ及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池の作用］
図１に、鋳型として陽極酸化アルミナを用いた場合の電極の作製方法の一例を示す。
まず、アルミニウム基板を陽極として電圧を印加し、アルミニウム基板表面にナノ細孔が垂直配向した陽極酸化アルミナ被膜を形成する。この陽極酸化アルミナ被膜を鋳型に用いて、鋳型表面に炭素源を供給し、炭素源を熱分解させる（繊維状導電性担体形成工程）。これにより、ナノ細孔内に炭素質の繊維状導電性担体が形成される。鋳型の外表面に形成された炭素堆積層は、適当な方法により除去しておく。
【００４４】
次に、鋳型をＮａＯＨ水溶液に浸漬してアルミナを部分溶解させ、繊維状導電性担体の先端を鋳型表面から露出させる（露出工程）。次いで、鋳型表面に電解質溶液を塗布し、溶媒を揮発させる（固定被膜形成工程）。さらに、固定被膜と電解質膜とを重ね合わせ、ホットプレスにより両者を接合する（接合工程）。接合後、アルミニウム基板及び陽極酸化アルミナを完全に除去する（鋳型除去工程）。露出した繊維状導電性担体の表面に白金などの電極触媒を担持させ（触媒担持工程）、さらにこれを触媒層内電解質と複合化させる（複合工程）。
【００４５】
本発明において、繊維状導電性担体の先端は、固定被膜で固定されているので、鋳型を除去しても繊維状導電性担体がバラバラになることはない。そのため、繊維状導電性担体の配向構造を維持したまま、繊維状導電性担体を電解質膜に転写することができる。
また、繊維状導電性担体の先端が固定被膜で被覆されるので、電解質膜と接合する際に、繊維状導電性担体による電解質膜の損傷を抑制することができる。そのため、従来の方法に比べて、クロスリーク確率を大幅に低減することができる。
さらに、繊維状導電性担体と電解質膜の界面に炭素堆積層がないので、ガス拡散性が阻害されることもない。また、固定被膜を介して、電極と電解質膜が確実に接合されるので、電極（触媒層）と電解質膜との接合性が良好となり、電池性能も高い。
【実施例】
【００４６】
（実施例１、比較例１〜２）
［１．  ＭＥＡの作製］
陽極酸化アルミナ鋳型を用いたＣＮＴの作製に関しては、特許文献１を参考にして行った。陽極酸化アルミナ鋳型のサイズは、１×１ｃｍ2とした。気相成長法によりナノ細孔内にＣＮＴを生成させた後、鋳型表面に付着した炭素堆積層を酸素プラズマによって除去した。さらに、陽極酸化アルミナ鋳型表面をＮａＯＨ水溶液で処理して部分溶解させ、これにナフィオン（登録商標）溶液を滴下、乾燥させた。これをナフィオン（登録商標）膜に、所定の条件下でホットプレスした。さらに、鋳型／電解質膜の接合体をＮａＯＨ水溶液に浸漬し、鋳型をすべて除去した。
続いて、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液に接合体を浸漬し、ＮａＢＨ4水溶液中で還元処理することで、Ｐｔを担持した。Ｎａ分を除去する目的で、８０℃のＨ2ＳＯ4水溶液に浸漬後、十分水洗を行い、室温で乾燥させた。このＰｔ／ＣＮＴ層に５％ナフィオン（登録商標）溶液を所定量滴下後、室温で乾燥させた（カソード触媒層の完成）。
さらに、公知の方法を用いてＰｔ／Ｃからなるアノード触媒層を作製し、ホットプレスにより電解質膜の他方の面に転写した（ＭＥＡ（実施例１）の完成）
比較として、非特許文献１に記載の方法を用いて、ＭＥＡ（比較例１、２）を作製した。
【００４７】
［２．  試験方法］
［２．１．  電池性能］
得られたＭＥＡを用いて、電池性能を評価した。試験条件は、セル温度：８０℃、ガス圧：０．２ＭＰａ、Ｈ2：０．５Ｌ／ｍｉｎ、Ａｉｒ：２．０Ｌ／ｍｉｎ、フル加湿条件とした。電池性能は、０．６Ｖ時の電流値が１Ａ／ｃｍ2を超える場合を「○」、劣る場合を「△」で表記した。
［２．２．  クロスリーク確率］
作製した１０個のＭＥＡについて、それぞれ、クロスリークの有無を評価し、クロスリーク確率を算出した。試験条件は、セル温度：８０℃、ガス圧：０．２ＭＰａ、Ｈ2：０．５Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ2：１．０Ｌ／ｍｉｎ、フル加湿条件、電位範囲：０．０９〜１．２Ｖ、電位速度：５０ｍＶ／ｓとした。
【００４８】
［３．  結果］
表１に、結果を示す。非特許文献１に記載の方法を用いて、１２０℃×１０ｍｉｎの条件下でホットプレスしたＭＥＡ（比較例２）の場合、クロスリーク確率は良好であったが、電池性能が低下した。これは、ＣＮＴと電解質膜との接合が不十分であり、界面におけるプロトン伝導抵抗が大きいためと考えられる。一方、１４０℃×１０ｍｉｎの条件下でホットプレスしたＭＥＡ（比較例１）の場合、電池性能は良好であったが、クロスリーク確率が上昇した。これは、より高温でホットプレスしたことによって、ＣＮＴの一部が電解質膜を突き抜けたためと考えられる。
これに対し、本発明に係る方法で作製したＭＥＡ（実施例１）の場合、クロスリーク確率は良好であり、電池性能も高い。これは、予め繊維状導電性担体の先端を固定被膜で固定しているので、繊維状導電性担体による電解質膜の損傷が抑制されるため、及び、繊維状導電性担体が配向構造を維持したまま電解質に転写されるため、と考えられる。
【００４９】
【表１】
2009129853.tif 000003
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る膜電極接合体及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池に用いられるＭＥＡ及びその製造方法として特に好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、各種の電気化学デバイス（例えば、太陽電池、リチウム電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ、光触媒等）用のＭＥＡ及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】陽極酸化アルミナを鋳型として用いた電極の作製方法を示す工程図である。
【図１】
2009129853.tif 000004