(57)【要約】【課題】結晶成長に適した品質の良い表面を有するＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法を提供する。【解決手段】  ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の主面をＸ線光電子により分光した場合、Ｚｎ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーが、１０２１．７５ｅＶ〜１０２２．２５ｅＶの範囲に存在するように主面を形成する。このための基板処理方法として、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の結晶成長を行う側の表面における最終処理は、酸化処理が行われる。以上により、ＺｎＯ系基板においてダメージのない主面を得ることができ、薄膜成長に適した表面となる。【選択図】        図１
2009062226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の主面をＸ線光電子により分光した場合、Ｚｎ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーが、１０２１．７５ｅＶ〜１０２２．２５ｅＶの範囲に存在することを特徴とするＺｎＯ系基板。
【請求項２】
前記結晶成長を行う側の主面は＋Ｃ面であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板。
【請求項３】
前記結晶成長を行う側の主面はＣ面を有し、前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板。
【請求項４】
前記主面の法線を基板結晶軸のａ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がａ軸方向にΦａ度、前記主面の法線を前記主面におけるｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がｍ軸方向にΦｍ度傾斜し、前記Φａは
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦａ／１８０）／ｔａｎ（πΦｍ／１８０））≦１１０
を満たすことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板。
【請求項５】
ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の主面における最終処理は、酸化処理であることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法。
【請求項６】
前記酸化処理前に、ｐＨ３以下の酸性ウエットエッチング処理を行うことを特徴とする請求項５記載のＺｎＯ系基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系薄膜等の結晶成長に適したＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ系半導体は、照明やバックライト等用の光源として使用される紫外ＬＥＤ、高速電子デバイス、表面弾性波デバイス等への応用が期待されている。ＺｎＯ系半導体はその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、Ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったことにある。
【０００３】
しかし、近年、非特許文献１や非特許文献２に見られるように、技術の進歩により、Ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになってきた。ただし、これらの成果は、ＺｎＯの有用性を示した上で貴重であるが、ＳｃＡｌＭｇＯ４という特殊な基板であり、かつ絶縁性の基板を使っていること、パルスレーザーデポジションという大面積化に不向きな手法をつかっていること、が産業展開にとっては不利である。
【０００４】
これらの問題を解決するのに一番良い方法は、ＺｎＯ基板を使うことである。ＺｎＯ系デバイスにとっては、ＺｎＯ基板がすでに市販されており、この点がＧａＮに比べて優位な点である。ＺｎＯ基板については３インチが既に可能になっている、Ｘ線回折ピークの半値幅など、この点だけを見ていると非常に有望に見える。
【０００５】
しかしながら、多くの化合物半導体のようにドーパントだけでなく、組成の違う膜を積み重ねて新機能を発揮させるようなデバイスを作製する場合、尤も問題になるのは基板の表面である。化合物半導体ではその制御性のよさから、薄膜成長を気相成長法で行うことが多いが、気相から供給される材料原子、分子は着地する基板の表面のみの情報を拾って結晶成長する。そのため、バルクとして高品質でも表面が十分に高品質でなければ全く意味を成さない。
【０００６】
この表面の品質については通常、平坦性について考察されることが、ほとんどである。基板表面の平坦性が悪いと、積層される薄膜の平坦性も悪くなりキャリアが薄膜中を移動するときの抵抗になったり、積層構造の上層になるほど表面荒れが大きくなり、その表面荒れのためにエッチング深さの均一性が取れなかったり、表面荒れによる異方的な結晶面の成長が起こったり、といった問題が発生しやすく、半導体デバイスとしての所望の機能を発揮させるのが困難になりやすい。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al.,JJAP44(2005)L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al NtureMaterial4(2005)42
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、平坦性以外で、基板表面の品質を良くする処理として、清浄面を得るための基板洗浄処理が行われている。この基板洗浄は、基板表面に付着したパーティクル等の付着物や酸化膜を除去するために行われ、ウエットエッチング、スパッタ、サーマルクリーニング等が用いられる。ところが、付着物等を完全に除去するために、洗浄処理を強く行いすぎると、基板表面に損傷を与え、基板を構成する原子の化学結合に影響を及ぼし、逆に基板表面の品質を損なうことになり、上記基板表面の平坦性の不良から発生する問題と同様な問題が発生し、半導体デバイスとしての所望の機能を発揮させるのが困難になりやすい。
【０００８】
したがって、基板表面の品質を向上させるには、基板表面の平坦性を良くすることも必要であるが、基板洗浄処理を適切に行い、ＺｎＯ系基板表面の化学結合に影響を与えないようにすることも必要である。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、結晶成長に適した品質の良い表面を有するＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の主面をＸ線光電子により分光した場合、Ｚｎ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーが、１０２１．７５ｅＶ〜１０２２．２５ｅＶの範囲に存在することを特徴とするＺｎＯ系基板である。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、前記結晶成長を行う側の主面は＋Ｃ面であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板である。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、前記結晶成長を行う側の主面はＣ面を有し、前記主面の法線を基板結晶軸のｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸が、ｍ軸方向に３度以内の範囲で傾斜していることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板である。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、前記主面の法線を基板結晶軸のａ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がａ軸方向にΦａ度、前記主面の法線を前記主面におけるｍ軸ｃ軸平面に投影した投影軸がｍ軸方向にΦｍ度傾斜し、前記Φａは
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦａ／１８０）／ｔａｎ（πΦｍ／１８０））≦１１０
を満たすことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系基板である。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長を行う側の主面における最終処理は、酸化処理であることを特徴とするＺｎＯ系基板の処理方法である。
【００１５】
また、請求項６記載の発明は、前記酸化処理前に、ｐＨ３以下の酸性ウエットエッチング処理を行うことを特徴とする請求項５記載のＺｎＯ系基板の処理方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＺｎＯ系基板は、結晶成長側の主面をＸ線光電子分光により励起した場合のＺｎ原子における２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーが１０２１．７５ｅＶ〜１０２２．２５ｅＶの範囲に収まるように形成されているので、主面の状態が化学的に変化しておらず、結晶成長に最適な表面となる。また、ＺｎＯ系基板の結晶成長を行う側の主面における最終処理を酸化処理としているので、前記同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）を用い、この基板の結晶成長側表面を結晶成長に適した表面とするため、Ｚｎ原子の電子状態を規定すれば、高品質のＺｎＯ系基板が得られることを我々は見出した。上記ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）のうち、Ｘ＝０のＺｎＯ基板を用いて以下のように考察を行った。
【００１８】
まず、ＺｎＯ基板表面を洗浄する方法として、Ａｒイオンで表面をスパッタする方法が良く用いられるので、Ａｒイオンによるスパッタにより、ＺｎＯ基板表面の状態がどのように変化するのかを示す。図２は、ＺｎＯ基板の各結晶面における状態をＸＰＳ（X-ray Photoelectorn Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）で調べたものであり、Ｚｎ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーを測定した。
【００１９】
ＺｎＯ基板の＋Ｃ面、−Ｃ面、Ｍ面を各々切り出して、鏡面研磨工程終了直後に、各面をＸＰＳで測定した。横軸は結合エネルギー又は束縛エネルギー（Binding Energy 単位：ｅＶ）を、縦軸は測定された結合エネルギー強度を表わし、縦軸は結合エネルギー強度の最も高い点を基準にして正規化して表わした。図２に示されるように、研磨工程終了直後には、結合エネルギーピークはすべて一致している。
【００２０】
一方、図３〜図５は、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面、Ｍ面、−Ｃ面の各結晶面において、それぞれ研磨工程終了直後の表面をＸＰＳで測定した曲線を実線で、研磨工程終了後にＡｒイオンで３０ｎｍスパッタした後の表面をＸＰＳで測定した曲線を点線で表わしている。いずれも、Ｚｎ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーを示し、図３は＋Ｃ面、図４はＭ面、図５は−Ｃ面おけるデータを示す。また、図３〜５に記載されたAs-receivedとは、各面を鏡面研磨した後、他の処理を行わずにそのままの状態でという意味であり、図２で述べた研磨工程終了直後と同じ意味である。
【００２１】
図４のＭ面、図５の−Ｃ面については、スパッタ後の表面の方が、スパッタ前のピークよりも低エネルギー側へシフトしている。Ａｒイオンによるスパッタは物理的な衝撃を表面に与える手法なので、このエネルギーシフトは、ＺｎとＯの化学結合が普通の結合状態ではなくなり、ＺｎとＯの化学結合が切断されたことを表していると考えられる。
【００２２】
図３〜図５に示されるように、ピークエネルギーシフト量は大きい順に−Ｃ面＞Ｍ面＞＋Ｃ面であり、ほとんど変化がないのが＋Ｃ面である。シフト量をＺｎとＯの化学結合の切断と考えると、＋Ｃ面はダメージに最も強く、デバイス作製上有利であることがわかる。
【００２３】
ところが、図１に示されるように、物理衝撃に強い＋Ｃ面でも化学エッチングに対しては異なる。図１の実線で表されたＳ２、Ａ、破線で表わされたＴ、二点鎖線で表わされたＲの各曲線は＋Ｃ面のデータであり、一点鎖線で表されたＳＰの曲線は、−Ｃ面のデータである。また、いずれもＸＰＳによりＺｎ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーを測定した。ＳＰは、図５の点線の曲線同様、−Ｃ面を研磨終了後にＡｒイオンによるスパッタを行ってから、ＸＰＳ測定を行ったものであり、その結合エネルギーのピークＰ１は、１０２１．７ｅＶになる。
【００２４】
一方、＋Ｃ面を研磨後に塩酸エッチングを行った後のデータがＳ２であるが、Ｓ２のピークは、ＺｎとＯの化学結合が最も切れたＳＰ曲線のピーク近くまでシフトしている。Ｓ２の状態から酸素プラズマ（ラジカル酸素）の中にＺｎＯ基板を曝す（アッシング）等の酸化処理を行ったのが曲線Ａであり、ピークを含めて分布曲線全体が高エネルギー側へシフトする（緑色シフト）。
【００２５】
上記のように酸化処理を行った後に、Ｓ２の状態からピークがシフトして、塩酸エッチングを行う前の初期状態Ｒに近づいたことから、Ｓ２の状態では、ＺｎとＯの化学結合が切れていたことを示唆していると考えられる。
【００２６】
次に、Ａの状態から、９００℃、３０分間１×１０−７Ｐａの環境下のアニールを行った後のＸＰＳ測定データが曲線Ｔであるが、ピークのシフトはほとんどない。上記アニールは、酸化物にとっては強い還元作用、すなわち酸素を取り除く作用を与えるものであるが、ＡとＴとではピークのシフトがほとんどないので、ＺｎＯ基板上に結晶成長を行う前に、基板の最終処理として酸化処理を行うことは、基板の結晶成長側表面のＺｎとＯの化学結合を修復又は安定化させることになり、高品質の基板表面を得ることができる。また、図１及び以上の説明より、おおよそＺｎ原子の２ｐ３／２内殻電子の励起ピークエネルギーＥが１０２２±０．２５ｅＶ（１０２１．７５ｅＶ≦Ｅ≦１０２２．２５ｅＶ）にあると良いことがわかる。
【００２７】
ところで、上記塩酸エッチング等による酸性ウエットエッチングの酸性度が強くなる程、ＺｎＯ基板表面の清浄面を得るための洗浄に寄与すると考えられるが、特に、シリカやパーティクル等の付着物を基板表面から取り去るためには、エッチング溶液を所定の酸性度にしなければならないことを、我々は見出しており、既出願の特願２００７−１７１１３２に詳しいのであるが、ここで再度要点を説明しておく。
【００２８】
ＺｎＯ基板は、ウエットエッチングによって清浄面を出す等といった通常の研磨だけではエピタキシャル成長に適した平坦で清浄な表面を得ることができない。エピタキシャル成長に適した表面を得るためには、平坦化プロセスで良く知られているＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）が用いられる。
【００２９】
ＣＭＰによる方法では、例えば、コロイダルシリカを分散したアルカリ性水性研磨スラリーを回転式片面研磨装置などの研磨パッドとＺｎＯ基板等の被加工物との間に供給しながら化学機械研磨が行われる。研磨剤として使われるコロイダルシリカ（直径が〜５ｎｍ程度の小さなＳｉＯ２の粒）は、アルカリ性溶液の中でないと凝集してしまうため、上記のようにアルカリ性水性研磨スラリーを用いるが、コロイダルシリカによって研磨されると、研磨剤の成分であるシリカがＺｎＯ表面に付着するとともに、スラリー中のアルカリ性水溶液に曝したことによって、ＺｎＯ基板表面にＺｎの水酸化物であるＺｎ(ＯＨ)Ｘが形成される。
【００３０】
上記のうち、シリカの付着はその後のＺｎＯ系薄膜の結晶成長の時、Ｓｉの拡散となって現れる。一方、ＺｎＯ基板表面の水酸化物の形成は、ＺｎＯ基板上に形成した結晶膜に欠陥が発生し、ピット密度増という形で悪影響を及ぼす。したがって、シリカや水酸化物又はパーティクル等を取り除くために、所定の処理が必要となる。
【００３１】
溶液中の固体のゼータ電位は、アルカリ性や酸性を表すｐＨ（ペーハー）に依存することが知られている。例えば、大見忠弘著「ウルトラスクリーンＵＬＳＩ技術」培風館からには、ゼータ電位のｐＨ依存性の一例を示されており、物質の種類が異なれば、ゼータ電位のｐＨ依存性も異なる。また、上記参考文献の記載から、パーティクル付着については、付着するパーティクルと固体表面とのゼータ電位が同極性であれば、互いの間に斥力が働き、パーティクル付着は発生しにくいということがわかる。
【００３２】
次に、ＺｎＯ基板の＋Ｃ面におけるゼータ電位とコロイダルシリカにおけるゼータ電位のｐＨ依存性を図９に示す。Ｚ１（黒四角表示による曲線）はＺｎＯ基板の＋Ｃ面におけるゼータ電位のｐＨ依存性を、Ｚ２（○表示による曲線）はコロイダルシリカおけるゼータ電位のｐＨ依存性を、また、Ｚ３（●表示による曲線）は前述のＰＳＬにおけるゼータ電位のｐＨ依存性を示す。図９の縦軸はゼータ電位（ｍＶ）、横軸はｐＨを示す。ここで、粒径や濁度等の測定に標準物質として用いられているＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）をパーティクルとして代用した。
【００３３】
上述した付着するパーティクルと固体表面とのゼータ電位が同極性であれば、互いの間に斥力が働き、パーティクル付着は発生しにくいという理由から、図９を見ると、ｐＨが５．５よりアルカリ側（５．５以上）ではコロイダルシリカやＰＳＬとＺｎＯはゼータ電位が同極性になり、上述したように、パーティクル付着は起きないはずであるが、ＺｎＯの場合は単純ではなく、付着が起こる。
【００３４】
この理由を、図８に基づいて説明する。図８の左右の縦軸は酸化還元電位を、横軸はｐＨを示す。ａとｂの平行の点線で挟まれた領域が水中における平衡図を示す。また、水中における平衡図の中の斜線の領域がＺｎ(ＯＨ)２の安定領域を表す。また、図中の数字で表されたラインは、各種の平衡状態を示す。例えば、数字の３はＺｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＨＺｎＯ２−＋３Ｈ＋、数字の４はＨＺｎＯ２−＝ＺｎＯ２２−＋Ｈ＋であり、イオン平衡を示す。また、数字の５はＺｎ(ＯＨ)２＋２Ｈ＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏと金属/水酸化物の平衡を、６はＺｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝Ｚｎ(ＯＨ)２＋２Ｈ＋、７はＺｎ(ＯＨ)２＝ＨＺｎＯ２−＋Ｈ＋、８はＺｎ(ＯＨ)２＝ＺｎＯ２２−＋２Ｈ＋と水溶液/水酸化物の平衡を表す。１０はＨＺｎＯ２−＋３Ｈ＋ ＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏ、１１はＺｎＯ２２−＋４Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏで水溶液/金属の平衡を表している。
【００３５】
図８からわかるように、ｐＨが５．５以上のアルカリ側でＺｎ(ＯＨ)２の安定領域がある。Ｚｎの水酸化物Ｚｎ(ＯＨ)２はゲル状物質であり、いわばＺｎＯ基板表面がネバついた状態になっており、粘着剤のような役割を果たしている。したがって、ｐＨを５．５以上にしてＺｎＯ基板表面のゼータ電位とコロイダルシリカのゼータ電位とを同極性にしても、ｐＨを５．５以上ではＺｎ(ＯＨ)２の安定領域があり、Ｚｎ(ＯＨ)２が粘着剤の役目をして容易に反発して分離できないようになっている。
【００３６】
この状態の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定すると図６、７のデータが得られた。図７は、ＺｎＯ基板表面における酸素（Ｏ）の内殻電子状態差を表しており、１ｓ内郭電子軌道の結合エネルギーを示す。また、図６は、ＺｎＯ基板表面における亜鉛（Ｚｎ）の内殻電子状態差を表しており、２ｐ３／２内殻電子軌道の結合エネルギーを示す。なお、図６、７共に、横軸は結合エネルギー（Binding Energy）を、縦軸は強度を表す。
【００３７】
図６、７ともに、Ｓ１の曲線が基板処理がない場合を示すが、特に図４に表わされた高エネルギー側のピークの膨らみにより、明らかにＯＨ基の存在が確認できる。この状態ではＺｎＯ基板上に結晶成長した薄膜の結晶欠陥を示すピット密度が増える。ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成してＭｇＺｎＯ薄膜の結晶欠陥密度（ピット密度）を調べたのが図１０である。ピット密度は、ＭｇＺｎＯ薄膜表面を光学顕微鏡で観察した暗視野像を撮像し、撮像に表れる白く抜けている丸い点をピットとして計数した。この処理をＭｇＺｎＯ薄膜の成長温度を変えて行い、これをプロットしたものが図１０である。
【００３８】
従来のＣＭＰによる研磨を行ったＺｎＯ基板を用いた場合のデータを逆白三角（▽）で示す。図に示すように、ピット密度を減少させるためには、成長温度を上げる必要がある。また、基板温度７５０℃〜８５０℃の範囲では、ピット密度が１×１０６ｃｍ−２より上側に集中している。
【００３９】
そこで、ＺｎＯ基板表面にＺｎ(ＯＨ)２が安定して存在できないようにし、かつコロイダルシリカの付着を防ぐためには、図９より、ＺｎＯ基板表面をｐＨ５．５未満（ｐＨ５．５よりも酸性側）の状態にすることが少なくとも必要である。ｐＨ５．５未満では、一応、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとのゼータ電位極性は同極性の領域が存在しているので、付着が起こりにくいと言えるが、途中で、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとのゼータ電位極性が異極性になる領域もあり、また、コロイダルシリカだけでなく、他のＰＳＬ等のようなパーティクルの付着を防ぐことも考えると、ＺｎＯ基板とコロイダルシリカとＰＳＬの各ゼータ電位がすべて同極性を維持でき、かつ、Ｚｎ(ＯＨ)２が発生しない領域として、図２からｐＨ３以下という数値が導かれる。したがって、ＺｎＯ基板表面をｐＨ３又はｐＨ３よりも酸性側の状態にすることが望ましい。
【００４０】
一方、ＺｎＯ基板表面をｐＨ３以下（ｐＨ３又はｐＨ３よりも酸性側）の硝酸溶液等によりウエットエッチング処理を行った後、ＺｎＯ基板表面のＸＰＳ測定を行った。図６、７のＳ２の曲線が上記基板処理を行ったＺｎＯ基板表面における亜鉛（Ｚｎ）の内殻電子状態差、酸素（Ｏ）の内殻電子状態差を表す。図６、７を比較すると、特に図７の方がピーク形状が変化しており、ＯＨ基由来の信号が弱くなっていることを示しているので、ＯＨ基が非常に減少したことがわかる。このように、ＺｎＯ基板表面をＯＨ基がほとんどない状態にするためには、基板表面の最終処理をｐＨ３以下の酸性ウエットエッチングで行うのが良い。
【００４１】
また、上記のようにｐＨ３以下の酸性ウエットエッチングの基板処理を行ったＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成し、ＭｇＺｎＯ薄膜におけるピット密度を観測した。ピット密度は、ＭｇＺｎＯ薄膜の成長温度を変えて算出した。これが、図１０に示された黒丸（●）のデータであり、基板処理有りと記載された領域にかなり含まれている。成長温度７５０℃〜８５０℃の範囲で比較してみると、基板処理無しの場合と比べて、ピット密度はかなり減少していることがわかる。また、成長温度７５０℃以上では、基板処理有りのデータ（●）は、すべてピット密度１×１０６個／ｃｍ２以下となっており、基板処理無しのデータ（逆白三角：▽）とは明確に差が出ている。
【００４２】
さらに、点線で表したＰのラインは、ＺｎＯ基板表面の状態によって変化するピット密度の下限値を示すが、このラインで比較してもわかるように、ピット密度が小さい同一の値で比較した場合、基板処理を行った方が基板上に形成する薄膜の成長温度を低くすることができる。したがって、水酸化物発生を防ぎ、ゼータ電位を同極性にしてパーティクルの付着を防止するためにはｐＨ３以下のエッチング処理が望ましい。
【００４３】
以上のように、ｐＨ３以下のエッチング処理が基板表面の問題となる付着物を除去するためには適切ではあるが、ｐＨ３以下の酸性溶液であると、非常に酸性度が高くなるので、前述したように基板表面のＺｎとＯの化学結合の切断を起こしやすい。そこで、ＣＭＰ研磨処理を行った後に、ｐＨ３以下の酸性ウエットエッチング処理を行い、その後、図１の説明で述べたアッシング等の酸化処理を行うことで、ＺｎＯ基板の表面の化学結合状態を修復し、基板表面のダメージを回復させることができる。以上のように、ｐＨ３以下のウエットエッチングと酸化処理を組み合わせることで、高品質のＺｎＯ基板表面を得ることができる。
【００４４】
次に、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板（０≦Ｘ＜１）の結晶成長側表面の品質の条件を結晶構造から考えることとし、シリカやパーティクル等の付着物がなく、基板表面のダメージがなく、かつ、平坦性の良い薄膜を形成することができる高品質な基板表面を得ることを考える。
【００４５】
ＺｎＯ系化合物はＧａＮと同様、ウルツァイトと呼ばれる六方晶構造を有する。Ｃ面やａ軸という表現は、いわゆるミラー指数により表すことができ、例えば、Ｃ面は（０００１）面と表される。ＺｎＯ系材料層上にＺｎＯ系薄膜を成長させる場合には、通常Ｃ面（０００１）面が行われるが、Ｃ面ジャスト基板を用いた場合、図１１（ａ）のようにウエハ主面の法線方向Ｚがｃ軸方向と一致する。しかし、Ｃ面ジャストＺｎＯ基板上にＺｎＯ系薄膜を成長させても、膜の平坦性が良くならないことが知られている。加えて、バルク結晶は、その結晶がもつ劈開面を使用しないかぎり、ウエハ主面の法線方向がｃ軸方向と一致することがなく、Ｃ面ジャスト基板にこだわると生産性も悪くなる。
【００４６】
そこで、ＺｎＯ基板１（ウエハ）の主面の法線方向をｃ軸方向と一致させずに、ウエハ主面のｃ軸から法線方向Ｚが傾き、オフ角を有するようにする。図１１（ｂ）に示されるように、基板主面の法線Ｚが、例えばｃ軸からｍ軸方向にのみθ度傾斜していると、基板１の表面部分（例えばＴ１領域）の拡大図である図１１（ｃ）に表されるように、平坦な面であるテラス面１ａと、傾斜させることにより生じる段差部分に等間隔で規則性のあるステップ面１ｂとが生じる。
【００４７】
ここで、テラス面１ａがＣ面（０００１）となり、ステップ面１ｂはＭ面（１０−１０）に相当する。図のように、形成された各ステップ面１ｂは、ｍ軸方向にテラス面１ａの幅を保ちながら、規則的に並ぶことになる。図１１（ｃ）に示すように、テラス面１ａと垂直なｃ軸は、Ｚ軸からθ度傾斜していることになる。また、ステップ面１ｂのステップエッジとなるステップライン１ｅは、ｍ軸方向と垂直の関係を保ちながら、テラス面１ａの幅を取りながら並行に並ぶようになる。
【００４８】
このように、ステップ面をＭ面相当面となるようにすれば、主面上に結晶成長させたＺｎＯ系半導体層においては平坦な膜とすることができる。主面上にはステップ面１ｂによって段差部分が発生するが、この段差部分に飛来した原子は、テラス面１ａとステップ面１ｂの２面との結合になるので、テラス面１ａに飛来した場合よりも原子は強く結合ができ、飛来原子を安定的にトラップすることができる。
【００４９】
表面拡散過程で飛来原子がテラス内を拡散するが、結合力の強い段差部分や、この段差部分で形成されるキンク位置にトラップされて結晶に組み込まれることによって結晶成長が進む沿面成長により安定的な成長が行われる。このように、基板主面の法線が少なくともｍ軸方向に傾斜した基板上に、ＺｎＯ系半導体層を積層させると、ＺｎＯ系半導体層はこのステップ面１ｂを中心に結晶成長が起こり、平坦な膜を形成することができる。
【００５０】
ところで、ｍ軸方向にステップライン１ｅが規則的に並んでおり、ｍ軸方向とステップライン１ｅが垂直の関係になっていることが、平坦な膜を作製する上で必要なことであり、ステップライン１ｅの間隔やラインが乱れると、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が作製できなくなる。
【００５１】
一方、図１１（ｂ）で傾斜角度（オフ角）θを大きくしすぎると、ステップ面１ｂのステップ高さｔが大きくなりすぎることがあり、平坦に結晶成長しなくなるので、ｍ軸方向のオフ角を一定の角度に制限する必要がある。図１２、１３は、ｍ軸方向への傾斜角度によって、成長膜の平坦性が変わることを示すものである。図１２は、傾斜角度θを１．５度として、このオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。一方、図１３は、傾斜角度θを３．５度として、このオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の主面上にＺｎＯ系半導体を成長させたものである。図１２、１３ともに、結晶成長後に、ＡＦＭを用いて、１μｍ四方の範囲でスキャンした画像である。図１２の方は、ステップの幅が揃った状態で、綺麗な膜が生成されているが、図１３の方は、凹凸が散在しており、平坦性が失われている。以上のことより、０度を越える範囲で、かつ３度以下（０＜θ≦３）とするのが望ましい。したがって、図１６の傾斜角Φｍについても同様のことが言えるので、０度を越える範囲で、かつ３度以下（０＜Φｍ≦３）が最適である。
【００５２】
以上のように、基板主面の法線方向Ｚをｃ軸からｍ軸方向にのみ傾斜させ、その傾斜角度を０度を越える範囲で、かつ３度以下とすることが、最も望ましいのであるが、より実際的には、ｍ軸方向のみ傾斜させて切り出す場合に限定することは困難で、生産技術としては、ａ軸への傾きも許容し、その許容度を設定することが必要となる。例えば、図１５に示されるように、基板主面の法線Ｚが、基板結晶軸のｃ軸から角度Φ傾斜し、かつ法線Ｚを基板結晶軸のｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に投影した投影軸がｍ軸の方へ角度Φｍ、ｃ軸ａ軸平面に投影した投影軸がａ軸の方へ角度Φａ傾斜している場合を考える。
【００５３】
図１５のように、基板主面法線Ｚが傾斜している状態を、さらにわかりやすく、ｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系と法線Ｚとの関係について表わしたものが、図１６（ａ）である。図１５とは基板主面法線Ｚの傾斜する方向が変わっているだけであり、Φ、Φｍ、Φａの意味するところは図１５と同じであり、基板主面法線Ｚをｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系におけるｃ軸ｍ軸平面に投影した投影軸Ａ、ｃ軸ａ軸平面に投影した投影軸Ｂが表わされている。
【００５４】
また、基板結晶軸であるｃ軸ｍ軸ａ軸の直交座標系のａ軸ｍ軸平面に基板主面法線Ｚを投影した投影軸の方向をＬ方向として表す。このとき、図１１に示す平坦な面であるテラス面１ｃと、傾斜させることにより生じる段差部分にステップ面１ｄが生じる。ここで、テラス面がＣ面（０００１）となるが、図１１の場合とは異なり、図１６（ａ）より、法線Ｚはテラス面と垂直なｃ軸から角度Φ傾斜していることになる。
【００５５】
基板主面の法線方向は、ｍ軸方向だけでなく、ａ軸方向にも傾斜しているために、ステップ面が斜めに出て、ステップ面は、Ｌ方向に並ぶことになる。この状態は、図１６（ａ）及び（ｂ）に示されるようにｍ軸方向へのステップエッジ配列となって現われるが、Ｍ面が熱的、化学的に安定面であるため、ａ軸方向の傾斜角度Φａによっては、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面１ｄに凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じて、主面上に平坦な膜を形成できなくなる。上記Ｍ面が熱的、化学的に安定であるということは、発明者らが見出したものであり、既出願の特願２００６−１６０２７３に詳しく説明した。
【００５６】
図１７に、成長面（主面）における法線Ｚが、ｍ軸方向のオフ角に加えて、ａ軸方向のオフ角を有する場合に、ステップエッジやステップ幅がどのように変化するかを示す。図１６（ａ）で説明したｍ軸方向のオフ角Φｍを０．４度に固定して、ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させて比較した。これは、ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板の切り出し面を変えることにより実現させた。
【００５７】
ａ軸方向のオフ角Φａを大きくなるように変化させると、ステップエッジとｍ軸方向のなす角θＳも大きくなる方向に変化するので、図１７には、θＳの角度を記載した。図１７（ａ）は、θＳ＝８５度の場合であるが、ステップエッジもステップ幅も乱れていない。図１７（ｂ）は、θＳ＝７８度の場合であるが、やや乱れがあるものの、ステップエッジやステップ幅を確認することができる。図１７（ｃ）は、θＳ＝６５度の場合であるが、乱れが酷くなっており、ステップエッジやステップ幅を確認することができない。図１７（ｃ）の表面状態の上にＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長させれば、前述した沿面成長が行われなくなるので、平坦な膜が形成できない。この図１７（ｃ）の場合は、ａ軸方向への傾きΦａに換算すると０．１５度に相当する。以上のデータにより、７０度≦θＳ≦９０度の範囲が望ましいことがわかる。
【００５８】
このように、斜めステップが綺麗には保たれず、ステップ面に凹凸ができ、ステップエッジの配列に乱れが生じる角度としては、θＳ＝７０度となり、例えばΦｍ＝０．５度とすれば、これをａ軸方向への傾きΦａに換算すると０．１度に相当する。
【００５９】
ところで、θＳについては、主面法線Ｚの投影軸Ｂがａ軸方向にΦａ度傾斜している場合だけでなく、図１６（ａ）において−ａ軸方向に傾斜している場合も対称性により等価なので考慮する必要がある。この傾斜角度を−Φａとし、ステップ面による段差部分をｍ軸ａ軸平面に投影すると、図１６（ｃ）のように表される。ここで、ｍ軸とステップエッジとのなす角θｉの条件についても、上記７０度≦θｉ≦９０度が成立する。θＳ＝１８０度−θｉの関係が成立するので、θＳの最大値としては、１８０度−７０度＝１１０度となり、最終的に７０度≦θＳ≦１１０度の範囲が、平坦な膜を成長させることができる条件となる。
【００６０】
次に、角度の単位をラジアン（ｒａｄ）として、図１６に基づき、θＳをΦｍ、Φａを用いて表すと以下のようになる。図１６より、角度αは
α＝ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）  と表され、
θＳ＝（π／２）−α＝（π／２）−ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）となる。
ここで、θＳをラジアンから度（ｄｅｇ）に変換すると
θＳ＝９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）となるので、
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎΦａ／ｔａｎΦｍ）｝≦１１０  と表せる。ここで、良く知られているように、ｔａｎは、正接(tangent)を表し、ａｒｃｔａｎは逆正接(arctangent)を表す。なお、θＳ＝９０度の場合が、ａ軸方向への傾きがなく、ｍ軸方向にのみ傾いている場合である。また、Φｍ、Φａの角度の単位をラジアンでなく、Φｍ度、Φａ度とした場合には、上記不等式は、次のように表わされる。
【００６１】
７０≦｛９０−（１８０／π）ａｒｃｔａｎ（ｔａｎ（πΦａ／１８０）／ｔａｎ（πΦｍ／１８０））≦１１０
以上のようにして、ＺｎＯ系基板の物理衝撃に強い＋Ｃ面を用いるとともに、この＋Ｃ面におけるｃ軸と基板主面法線とのオフ角が上記の関係を有するように、基板主面を形成するようにすれば、平坦な薄膜を積層することができる。また、この基板主面を研磨した後に酸性ウエットエッチングを行う場合は、ｐＨ３以下の溶液で行うようにし、エッチングを行った後は、最終処理としてアッシング等の酸化処理を行っておけば、基板主面の付着物を取り除き、表面のダメージをなくすることができ、極めて品質の高い結晶成長主面を有するＺｎＯ系基板を形成することができる。
【００６２】
最後に本発明のＺｎＯ系基板上にＺｎＯ系薄膜を積層したＺｎＯ系半導体素子の一例を図１４に示す。図１４は、ｐ型不純物を含むＭｇＹＺｎ１−ＹＯ膜（０≦Ｙ＜１）を用いた紫外ＬＥＤの例を示している。結晶成長面をＺｎＯ基板１２の＋Ｃ面を有する主面とし、この主面の法線方向がｃ軸からｍ軸方向に少し傾斜するように形成し、主面の清浄面を出すために、ＣＭＰ研磨処理を行い、その後アッシング処理を行った。このＺｎＯ基板１２上に、アンドープＺｎＯ層１３、窒素ドープのｐ型ＭｇＺｎＯ層１４を順に結晶成長させた後、ｐ電極１５とｎ電極１１とを形成した。ｐ電極１５は図示されているように、Ａｕ（金）１５２とＮｉ（ニッケル）１５１との多層金属膜で構成し、ｎ電極１１はＩｎ（インジウム）で構成した。窒素ドープＭｇＺｎＯ層１４の成長温度を８００℃程度とした。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＺｎＯ基板のＣ面に所定の処理を行った後に、ＸＰＳ測定を行ったときのＺｎ原子における２ｐ３／２内殻電子の結合エネルギー強度分布を示す図である。
【図２】ＺｎＯ基板の＋Ｃ面、−Ｃ面、Ｍ面の各面について、研磨処理終了直後にＸＰＳ測定を行ったときのＺｎ原子における２ｐ３／２内殻電子の結合エネルギー強度分布を示す図である
【図３】ＺｎＯ基板の＋Ｃ面について、スパッタ前後でＸＰＳ測定を行ったときのＺｎ原子における２ｐ３／２内殻電子の結合エネルギー強度分布を示す図である。
【図４】ＺｎＯ基板のＭ面について、スパッタ前後でＸＰＳ測定を行ったときのＺｎ原子における２ｐ３／２内殻電子の結合エネルギー強度分布を示す図である。
【図５】ＺｎＯ基板の−Ｃ面について、スパッタ前後でＸＰＳ測定を行ったときのＺｎ原子における２ｐ３／２内殻電子の結合エネルギー強度分布を示す図である。
【図６】ＺｎＯの亜鉛の内殻電子状態差を示す図である。
【図７】ＺｎＯの酸素の内殻電子状態差を示す図である。
【図８】ＺｎＯのｐＨ−電位平衡の関係を示す図である。
【図９】ＺｎＯ、コロイダルシリカ、ＰＳＬのゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図１０】ＺｎＯ基板上にＭｇＺｎＯ薄膜を形成した場合のＭｇＺｎＯ薄膜におけるピット密度と成長時基板温度との関係を示す図である。
【図１１】基板主面法線Ｚがｍ軸方向にのみオフ角を有する場合のＺｎＯ基板表面を示す図である。
【図１２】基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板上に成膜した表面を示す図である
【図１３】基板主面法線がｍ軸方向にオフ角を有するＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板上に成膜した表面を示す図である。
【図１４】本発明のＺｎＯ系基板を用いて構成したＺｎＯ系半導体素子の一例を示す図である。
【図１５】基板主面法線と基板結晶軸であるｃ軸、ｍ軸、ａ軸との関係を示す図である。
【図１６】ＺｎＯ基板表面の法線の傾斜状態及びステップエッジとｍ軸との関係を示す図である。
【図１７】基板主面法線のａ軸方向のオフ角が異なるＭｇＸＺｎ１−ＸＯ基板表面状態を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    ＺｎＯ基板
【図１】
2009062226.tif 000003
【図２】
2009062226.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１７】
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