(57)【要約】【課題】低粘度で加工性に優れ、光を照射することにより、極めて速やかに硬化して、透明性、柔軟性、及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができるカチオン重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）と、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有し、分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）と、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族若しくは脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有し、分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を含むカチオン重合性樹脂組成物。
【請求項２】
オリゴマー又はポリマー（Ｃ）が、下記式（１ａ）〜（１ｄ）
【化１】
2009138116.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｎ1〜ｎ4は整数を示す）
の構造又はこれらの組み合わせよりなり、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー、又は、下記式（１ｅ）
【化２】
2009138116.tif 000030
（式中、Ｒ13は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、ｎ5は整数を示す）
で表され、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量５００以上のオリゴマー又はポリマーである請求項１に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
【請求項３】
オリゴマー又はポリマー（Ｃ）が、少なくともエポキシ基及び脂肪族若しくは脂環式不飽和炭化水素基を有する請求項１又は２に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
【請求項４】
オリゴマー又はポリマー（Ｃ）がポリカーボネートポリオール又は両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンである請求項１又は２に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物。
【請求項６】
光導波路の製造に用いられる請求項１〜４の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
【請求項７】
光導波路のクラッド及び／又はコアを形成する請求項５に記載の硬化物。
【請求項８】
フィルム上に、請求項１〜４の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッドベースフィルムを作製し、該クラッドベースフィルムでコアを被覆することにより作製する光導波路の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で製造された光導波路。
【請求項１０】
透明封止剤に使用される請求項１〜４の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
【請求項１１】
ナノインプリント用に用いられる請求項１〜４の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜４の何れかの項に記載のカチオン重合性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導波路（光導波路、電気光混載配線基板など）、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、透明封止剤、ナノインプリントの分野で有用な、カチオン重合性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子間や配線基板間の高速、高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速、高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため、電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。光路としては、素子や基板との結合の容易さ、及び取り扱いやすさの観点から、柔軟性を備えたフレキシブル光導波路が好適であると考えられる。
【０００３】
従来、フレキシブル光導波路には、エポキシ系化合物が用いられている。しかしながら、エポキシ系化合物は、耐薬品性、密着性に優れた硬化物が得られるものの、重合反応性（硬化性）が低く、皮膚刺激性や毒性が高いため、取扱性や安全性に難点がある。また、ポリイミドもフレキシブル光導波路への使用が検討されているが、ポリイミドの調整は高温下で行う必要がある点、ポリマーとして扱う場合には溶剤が著しく限定される点、及び非常に高価である点などから、使用が制限される。
【０００４】
一方、特開平１０−２５２６２号公報や特開２００３−７３３２１号公報には、重合性化合物としていくつかの脂環式ビニルエーテル化合物が開示されている。これらの化合物は皮膚刺激性が低いため安全性は改善されるものの、耐熱性や透明性が未だ不十分であり、改善が必要であった。
【０００５】
特開平１０−３１６６７０号公報には、分子内にオキセタン環を有するビニルエーテル化合物が開示されている。しかしながら、この化合物はグリコール鎖が長いと、硬化物は柔軟性を有するが耐熱性、透明性の点で問題があり、グリコール鎖が短いと、硬化物の柔軟性が不足するため、必ずしも満足できるものではない。特開平７−２３３１１２号公報や特開平１１−１７１９６７号公報にはシクロヘキサン環とオキシラン環とが接合した脂環エポキシ基を分子内に含むビニルエーテル化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は耐熱性、透明性、及び硬化速度の点では優れているが、柔軟性が乏しく、フレキシブル光導波路などの柔軟性を必要とする分野では適用が難しい。
【０００６】
また、同様に特願２００７−０７８８５８号公報、特願２００７−０７６２１９号公報には、それぞれ脂環式エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物が開示されているが、これらの化合物も耐熱性、透明性、及び硬化速度の点では優れているが、柔軟性が乏しく、フレキシブル光導波路などの柔軟性を必要とする分野では適用が難しい。更に、特開２００６−２３２９８８号公報にはビニルエーテル構造を含む環状エーテル化合物に両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを添加する例が示されているが、反応性基としてビニルエーテルのみを含有するため、同一分子内に反応性環状エーテルを含有するビニルエーテルに比べ耐熱性、透明性が劣る。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５２６２号公報
【特許文献２】特開２００３−７３３２１号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６６７０号公報
【特許文献４】特開平７−２３３１１２号公報
【特許文献５】特開平１１−１７１９６７号公報
【特許文献６】特願２００７−０７８８５８号公報
【特許文献７】特願２００７−０７６２１９号公報
【特許文献８】特開２００６−２３２９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、低粘度で加工しやすく、光を照射することにより、極めて速やかに硬化して、透明性、柔軟性、及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができるカチオン重合性樹脂組成物を提供することにある。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、透明封止剤、ナノインプリントの分野で有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、カチオン重合性の環状エーテルを有するビニルエーテル化合物と、該ビニルエーテル化合物と反応し得る官能基を有する化合物を含有するカチオン重合性樹脂組成物は、低粘度で作業性に優れ、硬化速度が極めて速く、しかも、硬化することにより透明性、柔軟性、及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができることを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）と、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族若しくは脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有し、分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を含むカチオン重合性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記オリゴマー又はポリマー（Ｃ）としては、下記式（１ａ）〜（１ｄ）
【化１】
2009138116.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎ1〜ｎ4は整数を示す）
の構造又はこれらの組み合わせよりなり、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー、又は、下記式（１ｅ）
【化２】
2009138116.tif 000003
（式中、Ｒ13は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、ｎ5は整数を示す）
で表され、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量５００以上のオリゴマー又はポリマーであることが好ましく、少なくともエポキシ基及び脂肪族若しくは脂環式不飽和炭化水素基を有するオリゴマー又はポリマー、或いは、ポリカーボネートポリオール又は両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。
【００１２】
本発明は、また、前記カチオン重合性樹脂組成物を重合させて得られる硬化物を提供する。
【００１３】
前記硬化物により光導波路のクラッド及び／又はコアを形成することが好ましい。
【００１４】
前記カチオン重合性樹脂組成物は、フレキシブル光導波路の製造、透明封止剤、ナノインプリント用に用いられる。
【００１５】
本発明は、また、フィルム上に、前記カチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッドベースフィルムを作製し、該クラッドベースフィルムでコアを被覆することにより光導波路を作製する光導波路の製造方法を提供する。
【００１６】
さらに、上記光導波路の製造方法により製造された光導波路を提供する。
【００１７】
本発明は、更にまた、前記カチオン重合性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性の環状エーテル（具体的には、オキセタン環、又は脂環エポキシ基）とビニルエーテル基とを同一分子内に有するオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）と、該カチオン重合性の環状エーテルと反応性を有する官能基（具体的にはオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基）を少なくとも１つ有し、分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー（Ｃ）とを含むため、粘度が低く加工が容易であり、光照射により極めて速やかに硬化することができる。このため、硬化物の生産性を向上させる効果が奏される。また、硬化することにより透明性、柔軟性、及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光学材料として優れている。また、柔軟性に優れるため、素子や基板との結合が容易となり、取扱性、作業性に優れている。更に、毒性や皮膚刺激性が少ないため、安全性に優れている。このため、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、光ファイバー、透明封止剤、ナノインプリントの分野で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）］
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）としては、分子内にオキセタン環とビニルエーテル構造を少なくとも有する化合物であれば特に限定されない。オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）の代表的な例として、下記式（２）
【化３】
2009138116.tif 000004
［式中、環Ｚはオキセタン環とともにスピロ構造を形成する非芳香族性炭素環を示し、分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。Ｒは下記式（３）
【化４】
2009138116.tif 000005
（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される置換又は無置換ビニル基を示す。Ｗは置換又は無置換ビニルオキシ基（−ＯＲ基）とオキセタン環又は環Ｚとを連結する連結基であって、単結合又は（ｇ＋１）価の有機基を示す。Ｘはオキセタン環及び環Ｚの置換基であって、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。ｇは１或いは２、ｆは０〜５の整数、ｈは１或いは２を示す。ｇ、ｆ、ｈが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
また、前記化合物は、ｇ＝ｈ＝１の場合は、少なくとも、環Ｚが存在するか、Ｘが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいるか、Ｗが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）としては、分子内にさらに芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有するか、又は分子内にビニルエーテル構造を２以上有していることが好ましい。このような、オキセタン環を含み、且つ分子内に炭素環を有するか、又は分子内にビニルエーテル構造を２以上有するビニルエーテル化合物は、硬化速度が極めて速いだけでなく、硬化により透明性、耐熱性等の物性に優れた硬化物が得られるという大きな利点を有する。
【００２２】
前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）において、芳香族性の炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。また、非芳香族性の炭素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環等のシクロアルカン環（３〜１５員程度のシクロアルカン環など）；デカリン環、アダマンタン環、ノルボルナン環等の炭素数６〜２０程度の有橋脂環式環などが挙げられる。芳香族性又は非芳香族性の炭素環は分子内に２以上あってもよい。芳香族性又は非芳香族性の炭素環は、ビニルエーテル構造とオキセタン環とを連結する連結基部位に存在している場合が多い。また、非芳香族性の炭素環はオキセタン環とともにスピロ構造を形成していてもよい。
【００２３】
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）は、芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有する場合にはビニルエーテル構造は１つあればよく、ビニルエーテル構造を２以上有する場合には芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有していなくてもよいが、芳香族性又は非芳香族性の炭素環を有し且つ分子内に２以上のビニルエーテル構造を有するものであってもよい。
【００２４】
式（２）中、環Ｚにおける非芳香族性炭素環としては、前記例示の非芳香族性の炭素環が挙げられる。環Ｚとしては、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
【００２５】
式（２）中、Ｒは前記式（３）で表される置換又は無置換ビニル基を示す。式（３）中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖状Ｃ1-4（好ましくはＣ1-3）アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの分岐鎖状のＣ1-4（好ましくはＣ1-3）アルキル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（３）で表される基の代表的な例として、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基などが挙げられる。
【００２６】
式（２）中、Ｗは、置換又は無置換ビニルオキシ基（−ＯＲ基）とオキセタン環又は環Ｚとを連結する連結基であって、単結合又は（ｇ＋１）価の有機基を示す。該有機基としては、通常、隣接する酸素原子との結合部位に炭素原子を有する基が用いられる。好ましい有機基として、（ｉ）炭化水素基、（ii）１又は２以上の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とからなる基などが挙げられる。
【００２７】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。
【００２８】
炭化水素基としては、２価の炭化水素基を例にとると、メチレン、メチルメチレン（エチリデン）、エチルメチレン（プロピリデン）、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；プロペニレン基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキリデン基；１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基などのアリレン基（arylene）；ベンジリデン基などが挙げられる。
【００２９】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基、ハロアルキル基などが挙げられる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３０】
前記置換基としての複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）が挙げられる。
【００３１】
前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００３２】
前記置換基としてのハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜１０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ1-3ハロアルキル基）が挙げられる。
【００３３】
Ｗの好ましい例には、例えば、下記式（４）
【化５】
2009138116.tif 000006
［式中、Ａ1は２価の炭化水素基を示し、Ｙ1は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ−）又はこれらが２以上結合した基を示し、Ａ2は単結合又は（ｇ＋１）価の炭化水素基を示す。Ａ2が−ＯＲ側である。ｉ、ｊは、それぞれ０又は１であり、ｋは０〜５の整数を示す］
で表される基が含まれる。
【００３４】
Ａ1における２価の炭化水素基としては、前記例示のものが挙げられる。なかでも、Ａ1としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソピロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００３５】
Ｙ1としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ−）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−等が好ましい。
【００３６】
Ａ2における（ｇ＋１）価の炭化水素基としては、前記例示のものが挙げられる。なかでも、Ａ2としては、単結合；メチレン、エチレン、プロピレン、イソピロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などの５〜８員のシクロアルキレン基、シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの５〜８員のシクロアルキリデン基、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基などのアリレン基（arylene）、又はこれらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００３７】
Ｗとしては、特に、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、該アルキレン基と酸素原子又は硫黄原子とが結合した基が好ましい。
【００３８】
式（２）中、Ｘはオキセタン環及び環Ｚの置換基であって、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。前記保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基が挙げられる。
【００３９】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。Ｘにおける「置換基を有していてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの脂肪族炭化水素基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-5アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基（好ましくは３〜１５員のシクロアルキル基）；フェニル、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；これらが２以上結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基などのＣ1-4アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｘにおけるアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｘが２以上の場合、それらが互いに結合して、式（２）中の環Ｚ又はオキセタン環を構成する炭素原子と共に環を形成していてもよい。このような環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）などの脂環式炭素環；γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環などのラクトン環などが挙げられる。
【００４２】
式（２）において、ｇは１或いは２であり、好ましくは１である。ｆは０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数である。ｈは１或いは２である。ｆ、ｇ、ｈが２以上の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、ｇ＝ｈ＝１の場合は、少なくとも、環Ｚが存在するか、Ｘが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいるか、Ｗが芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいることが好ましい。
【００４３】
式（２）で表される化合物の中でも、下記式（２a）、（２b）、（２c）又は（２d）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化６】
2009138116.tif 000007
【００４５】
［式中、ｍは０又は１を示す。Ｒ、Ｗ、Ｘは前記に同じ。但し、式（２b）においては、Ｗ及びＸのうち少なくとも一方は芳香族性又は非芳香族性の炭素環を含んでいる］
【００４６】
本発明のオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。式中、ｎは０〜６の整数を示す。
【００４７】
【化７】
2009138116.tif 000008
【００４８】
【化８】
2009138116.tif 000009
【００４９】
本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）は、ビニルエーテル化合物の製造法として公知の反応を利用して製造することができる。好ましい態様としては、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）に対応するアルコール（ヒドロキシ化合物）とビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。例えば、前記式（２）で表されるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）は、式（２）においてＲが水素原子であるアルコール（ヒドロキシ化合物）と、ビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５０】
［脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）］
本発明における脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）としては、分子内に脂環式エポキシ基（エポキシ環と脂環とが２つの炭素原子を共有している基）とビニルエーテル構造とを少なくとも有する化合物であれば特に限定されない。脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）の代表的な例として、下記式（５）
【化９】
2009138116.tif 000010
［式中、環Ｚ2は非芳香族性炭素環を示し、分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。Ｒは前記式（３）で表される置換又は無置換ビニル基を示す。Ｗ2は置換又は無置換ビニルオキシ基（−ＯＲ基）とシクロヘキサン環又は環Ｚとを連結する連結基であって、単結合又は（ｇ＋１）価の有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｇ、ｈは前記と同様であり、ｇは１或いは２、ｈは１或いは２を示す。ｇ、ｈが２の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
また、前記化合物は、Ｒa及びＲbがともに水素原子の場合は、少なくとも、環Ｚ2が存在するか、Ｗ2が下記式（６）
【化１０】
2009138116.tif 000011
（式中、Ｗ3は単結合又は２価の有機基を示す。シクロヘキサン環を構成する炭素原子が−ＯＲ基と結合している）
で表される基であることが好ましい。
【００５２】
この化合物は、脂環エポキシ基（１，２−エポキシシクロヘキサン環＝７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン環からなる基）を含有するビニルエーテル化合物であって、分子内の特定位置にさらに非芳香族性の炭素環を有するか、脂環エポキシ基を構成するシクロヘキサン環とオキシラン環との接合部位にアルキル基を有している。このようなビニルエーテル化合物は、硬化速度が極めて速いだけでなく、硬化により透明性、耐熱性等の物性に優れた硬化物が得られるという大きな利点を有する。
【００５３】
式（５）中、環Ｚ2は非芳香族性炭素環を示す。環Ｚ2は分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。非芳香族性の炭素環としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）の項において挙げられた非芳香族性の炭素環の例と同様の例を挙げることができる。
【００５４】
式（５）中、Ｒは前記式（３）で表される置換又は無置換ビニル基を示す。式（３）中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）の項において挙げられた炭素数１〜４のアルキル基の例と同様の例を挙げることができる。
【００５５】
式（５）中、Ｗ2は、置換又は無置換ビニルオキシ基（−ＯＲ基）とシクロヘキサン環又は環Ｚとを連結する連結基であって、単結合又は（ｍ＋１）価の有機基を示す。該有機基としては、通常、隣接する酸素原子との結合部位に炭素原子を有する基が用いられる。好ましい有機基として、（ｉ）炭化水素基、（ii）１又は２以上の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とからなる基などが挙げられる。
【００５６】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。
【００５７】
炭化水素基としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）の項において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。また、炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）の項において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。
【００５８】
Ｗ2の好ましい例としては、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）の項において挙げられた例と同様の例を挙げることができる。Ｗとしては、特に、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は該アルキレン基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）及びカルボニル基（−ＣＯ−）から選択された少なくとも１つの基とが結合した基が好ましい。
【００５９】
Ｗ2のシクロヘキサン環又は環Ｚ2における結合位置としては特に制限はないが、環Ｚが存在しない場合は、シクロヘキサン環におけるオキシラン環との接合位置を１位及び２位としたときの４位及び／又は５位が好ましい。
【００６０】
式（５）中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）が好ましい。
【００６１】
式（５）において、ｆは１或いは２であり、好ましくは１である。ｈは１或いは２である。ｇ、ｈが２の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒa、Ｒbがともに水素原子である場合は、少なくとも分子内に環Ｚ2が存在するか、Ｗ2が前記式（６）で表される基であることが好ましい。
【００６２】
式（６）において、Ｗ3は単結合又は２価の有機基を示す。２価の有機基としては、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１つの基とが結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、前記に例示したものが挙げられる。Ｗ3としては、単結合、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基（酸素原子が右端）が特に好ましい。
【００６３】
式（５）で表される化合物の中でも、下記式（５a）、（５b）又は（５c）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化１１】
2009138116.tif 000012
【００６５】
［式中、Ｒb'は炭素数１〜６のアルキル基を示す。環Ｚ2、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｗ2、Ｗ3、ｇ、ｈは前記に同じ。但し、式（５a）において、Ｗ2は−ＯＲ基と環Ｚ2とを連結している］
【００６６】
式（５a）において、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）が好ましい。Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方が水素原子であるのも好ましい。環Ｚとしては、特に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の５〜１２員程度のシクロアルカン環；デカリン環、ノルボルナン環等の炭素数８〜１５程度の有橋脂環式環が好ましい。Ｗとしては、単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、又は１又は２以上の炭素数１〜１５の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とが結合した基が特に好ましい。
【００６７】
式（５b）において、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）が好ましい。Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方が水素原子であるのも好ましい。Ｗ1としては、単結合、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基（酸素原子が右端）が特に好ましい。
【００６８】
式（５c）において、Ｒaは、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、特に水素原子が好ましい。Ｒb'は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。Ｗとしては、単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、又は１又は２以上の炭素数１〜１５の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とが結合した基が特に好ましい。
【００６９】
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。式中、ｐ、ｑは０又は１である。Ａ3は炭素数２〜１０（好ましくは２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００７０】
【化１２】
2009138116.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2009138116.tif 000014
【００７２】
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、ビニルエーテル化合物の製造法として公知の反応を利用して製造することができる。好ましい態様としては、脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）に対応するアルコール（ヒドロキシ化合物）とビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。すなわち、前記式（５）で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、式（５）においてＲが水素原子であるアルコール（ヒドロキシ化合物）と、ビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。なお、脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）に対応するアルコール（ヒドロキシ化合物）は公知の化合物から公知の反応を利用することにより合成できる。
【００７３】
［オリゴマー又はポリマー（Ｃ）］
本発明におけるオリゴマー又はポリマー（Ｃ）は、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有し、分子量５００以上（具体的には分子量５００〜１０万、好ましくは３０００〜３万）であることを特徴とする。
【００７４】
本発明におけるオリゴマー又はポリマー（Ｃ）としては、前記式（１ａ）〜（１ｄ）
の組み合わせよりなり、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー、又は、前記式（１ｅ）で表され、末端に水酸基、若しくは水素原子を有する分子量５００以上のオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。
【００７５】
オリゴマー又はポリマー（Ｃ）の分子量が５００を下回ると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が得られにくくなる傾向がある。一方、分子量が１０万を上回ると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる傾向があるため好ましくない。
【００７６】
前記式（１ａ）〜（１ｄ）中、Ｒ1〜Ｒ12としての置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００７７】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７８】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００７９】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
【００８０】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００８１】
前記式（１ｅ）中、Ｒ13としての置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、及び炭化水素基に有していてもよい置換基の例としては、前記式（２）中のＷにおける２価の炭化水素基、及び有していてもよい置換基の例と同様の例を挙げることができる。
【００８２】
本発明におけるオリゴマー又はポリマー（Ｃ）としては、下記式（７）で表されるポリカーボネートポリオール［特に、下記式（８）で表されるポリカーボネートポリオール］、又は少なくともエポキシ基及び脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基を有するカチオン重合性樹脂組成物［特に、下記式（９）で表される両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン］が好ましい。
【００８３】
【化１４】
2009138116.tif 000015
（式中、ｒは１０以上の整数を示し、Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
【００８４】
【化１５】
2009138116.tif 000016
（式中、ｓは１０以上の整数を示す）
【００８５】
【化１６】
2009138116.tif 000017
［式中、ｔは２，３−エポキシ−１，４−テトラメチレン基からなる繰り返し単位の繰り返しの数を示し、ｕは２−ブテニレン基からなる繰り返し単位の繰り返しの数を示す。２，３−エポキシ−１，４−テトラメチレン基と２−ブテニレン基は、ランダム重合していてもよく、ブロック重合していてもよい。式（９）で表される両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンの繰り返し単位の繰り返しの数は（ｔ＋ｕ）で表される。ｔ、ｕはそれぞれ１以上の整数を示し、（ｔ＋ｕ）は１０以上の整数を示す］
【００８６】
本発明においては、オリゴマー又はポリマー（Ｃ）として、商品名「ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業社製）、商品名「ＣＤ２２０ＰＬ」（ダイセル化学工業社製）等を好適に使用することができ、特に、商品名「ＰＢ３６００」（ダイセル化学工業社製）を好適に使用することができる。
【００８７】
［カチオン重合性樹脂組成物］
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）と、分子内にオキセタン基、エポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、又は脂肪族又は脂環式不飽和炭化水素基を少なくとも１つ有し、分子量５００以上のオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【００８８】
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物中のオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）の含有量としては、カチオン重合性樹脂組成物全体の６〜８５重量％が好ましく、なかでも２０〜８０％重量がより好ましい。オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）の含有量が６重量％未満であると、硬化速度が非常に遅く実用に耐えない。一方、同８５重量％を越える場合には、硬化物に十分な柔軟性が得られない。本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）を上記範囲の量で用いるため、優れた硬化性と十分な柔軟性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。このため、高い耐熱性、透明性、柔軟性、及び硬化性が要求される分野、特に光導波路等の光学分野の材料として極めて有利である。なお、本発明において、耐熱性は、加熱による重量の減少率及び加熱後光損失で評価する。
【００８９】
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物中のオリゴマー又はポリマー（Ｃ）の含有量としては、カチオン重合性樹脂組成物全体の５〜９４重量％が好ましく、なかでも１０〜８０重量％がより好ましい。オリゴマー又はポリマー（Ｃ）の含有量が５重量％未満であると、カチオン重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の柔軟性が得られにくくなる傾向があり、フレキシブル光導波路等として使用することが困難となる傾向がある。一方、オリゴマー又はポリマー（Ｃ）の含有量が９４重量％を上回ると、カチオン重合性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて使用が困難となる傾向がある。
【００９０】
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加物を添加してもよく、例えば重合開始剤を含有していてもよい。前記重合開始剤としては、例えば、光カチオン重合開始剤等のイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に限定されず、公知の重合開始剤、光酸発生剤等を使用することができる。
【００９１】
前記光カチオン重合開始剤としては、カチオン部位とアニオン部位とで構成され、前記アニオン部位が、ＰＦ6-と同じ又はそれより高い電荷密度で構成されていることが好ましい。溶解性が極めて良好であり、優れたカチオン硬化性を発揮して硬化速度を著しく向上しうると共に、透明性に極めて優れた硬化物を提供できるという効果を奏するためである。ＰＦ6-より電荷密度が低いアニオン部位で構成されると、反応性、光カチオン重合開始剤の溶解性は向上するが、耐着色性が低下してしまうため、透明性が要求される分野には好ましくない。ここで、本発明における「電荷密度」とは、J.V.Crivello and J.H.W. Lam, Macromolecules, 1307, Vol.10, 1997に記載の意味に用いる。前記「ＰＦ6-と同じ又はそれより高い電荷密度」であるアニオン部分としては、フッ素原子を含み求核性の高いアニオンを利用でき、具体的には、ＰＦ6-、ＢＦ4-、及びＣＦ3ＳＯ4-などが挙げられる。
【００９２】
本発明における光重合開始剤としては、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフウルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフウルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等が使用できる。本発明におけるオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）は、このような重合開始剤を溶解しやすいので、重合性組成物の調製が容易である。
【００９３】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０」(チバ・ジャパン株式会社製)、「Ｕｖａｃｕｒｅ  １５９１」（ダイセル・サイテック社製）等が入手可能である。
【００９４】
重合開始剤の使用量としては、カチオン重合性樹脂組成物に対して、通常０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％程度である。重合開始剤を上記範囲内で添加すると、重合速度と保存安定性のバランスに優れたカチオン重合性樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
また、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物には、必要に応じて前記オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）以外の硬化性化合物（例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等）を含有していてもよく、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業社製）を有していてもよい。商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業社製）は、被着体との結合を形成しやすいため、例えばカチオン重合性樹脂組成物中１〜３０重量％を添加することにより、カチオン重合性樹脂組成物の硬化物の、被着体に対する密着性を向上させることができる。
【００９６】
更に、必要に応じて、硬化膨張性モノマー（スピロオルソカーボネート、ジチオカーボネート類等）、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、フルオロシラン等の従来公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００９７】
前記硬化膨張性モノマーは、添加することで硬化収縮率を低減することができるため、残留応力の低減、密着性の向上等の効果が期待できる。硬化膨張性モノマーは下記式（１０）
【化１７】
2009138116.tif 000018
（式中、Ｒ19〜Ｒ36はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロエポキシ化合物、又は、下記式（１１）
【化１８】
2009138116.tif 000019
（式中、Ｒ37〜Ｒ41はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。ｖは１〜６の整数を示し、ｗ１、ｗ２はそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、酸素原子、又は硫黄原子を示す）
で表されるカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００９８】
前記光増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の作用をより向上させて、カチオン重合性樹脂組成物の光カチオン重合をより促進させるものである。このような光増感剤としては特に限定されないが、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が利用できる。光増感剤の具体例としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ジプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００９９】
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）、オリゴマー又はポリマー（Ｃ）、及び必要に応じて添加剤を、従来公知の装置を用いて攪拌、混合することにより製造することができる。また、本発明のカチオン重合性樹脂組成物の製造は、紫外線を遮断した状態で行われることが好ましく、得られたカチオン重合性樹脂組成物は遮光した容器に入れて冷暗所に保存されることが好ましい。
【０１００】
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び／又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）、及びオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を含むため、低粘度で加工しやすいという特性を有し、硬化速度が極めて速いという特性を有する。その上、硬化することにより、透明性、耐熱性、柔軟性に優れた硬化物が得られるという大きな利点を有する。それにより、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、塗料、コーティング材料、インクジェット用インクなどのインキ、接着剤、レジスト、製版材、成形材料、カラーフィルター、フレキシブル基板、封止材料等の他、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー等の光学分野など、広範な分野に利用できる。特に、フレキシブル光導波路等の光学用途として極めて有用である。また、透明封止剤、ナノインプリント技術に用いる樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【０１０１】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物に光を照射して重合することにより得ることができ、例えば、上記本発明のカチオン重合性樹脂組成物を用いて、インクジェット法、リソグラフィー法等の慣用の方法により所望の画像や形状を形成後、露光することにより製造することができる。
【０１０２】
露光には、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を照射源として使用することができる。硬化制御は、露光に用いる光の強度、温度、照射時間等を適宜設定することにより、また、カチオン重合性樹脂組成物の構成成分（硬化制御剤の添加等）を選択することにより行うことができる。なかでも、露光時及び露光後（ポストベイク）の温度制御により硬化制御する手段が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、露光後、例えば５０〜１８０℃程度の温度で熱処理を施して硬化を進行させることも可能である。このような露光後の熱処理は、厚膜硬化や光未照射部分の硬化、又は、充填剤若しくは顔料等を含むカチオン重合性樹脂組成物の硬化に有効である。
【０１０４】
本発明の硬化物は透明性、耐熱性、及び柔軟性等に優れる。そのため、導波路（光導波路、電気光混載配線基板など）、光ファイバー、透明封止剤、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板などの分野、特にフレキシブル光導波路、透明封止剤、ナノインプリントの分野で極めて有用である。
【０１０５】
本発明における透明性は、波長４００〜８５０ｎｍの光の透過率により評価することができる。本発明によれば、前記透過率が、例えば７０％以上、好ましくは８０％以上、特に８５％以上である透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１０６】
本発明における柔軟性は、屈曲性により評価することができ、例えば、２００μｍ厚さのフィルム状硬化物を半径２ｍｍの棒に巻き付けて、クラック（ひび割れ）の発生の有無によって判断することができる。本発明によれば、クラック（ひび割れ）を発生することなく屈曲することができる、柔軟性を有する硬化物を得ることができる。
【０１０７】
本発明における耐熱性は、カチオン重合性樹脂組成物に光照射することにより得られる硬化物に熱処理を施した場合にも硬化物の重量が維持されていることを意味している。本発明におけるカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れるため、硬化後に熱に曝される分野に極めて有用である。
【０１０８】
［光導波路］
光導波路は、コアと呼ばれる屈折率の高い部分と、クラッドと呼ばれる屈折率の低い部分とで構成される光回路である。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、低粘度のため加工が容易であり、硬化速度が極めて速いため高い生産性で硬化物が得られることに加え、得られた硬化物は、柔軟性を有し、半田等の作業が可能な程度の耐熱性を備える。しかも本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、硬化直後だけでなく加熱後も優れた透明性を保持できため、光損失が極めて抑制されるという優れた光学特性を発揮することができる点で、光導波路のクラッド及びコアの形成素材として極めて有用である。例えば、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をクラッドの形成素材として使用した場合、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物に高屈折率材料（例えば、１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレンなど）を添加したものを、コアの形成素材として使用することができる。また、逆に、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物をコアの形成素材として使用した場合、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物に低屈折率材料を添加したものを、クラッドの形成素材として使用することができる。
【０１０９】
本発明に係る光導波路は、例えば、フィルム上に、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッドベースフィルムを作製し、該クラッドベースフィルムでコアを被覆することにより作製することができる。
【０１１０】
より具体的には、例えば、基板上に本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物を塗布してクラッド層を形成し、クラッド層上にコア層を積層し、さらにレジスト塗布後、マスクを介して露光、現像、エッチングを施し、次いでレジストを除去してコアを形成し、当該コアを被覆するように上部クラッド層を形成することにより光導波路を作製するＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等により光導波路を作製することができる。
【０１１１】
光導波路用途のカチオン重合性樹脂組成物には、屈折率の調整を目的として、ナノサイズの金属酸化物等を添加することができる。前記金属酸化物には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが含まれ、そのサイズは、例えば１〜１００ｎｍ程度である。また、硬化収縮を抑える目的で、硬化膨張性の化合物、例えばビシクロへキセンオキサイド及び／または２，２−ジメチルプロピルカーボネートを添加することが好ましい。
【０１１２】
光導波路としての適性は、公知の導波路特性評価により判定することができる。このような導波路特性評価としては、特に限定されないが、例えば、カチオン重合性樹脂組成物の硬化物で形成された簡易導波路について公知の方法で光損失を測定する方法を用いることができる。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、例えばカットバック法による光損失が、波長８５０ｎｍで０．３ｄＢ／ｃｍ以下（好ましくは０．２ｄＢ／ｃｍ以下）であり、優れた光導波路特性を備えている。また、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物の硬化物により形成された光導波路は耐熱性を有するため、加熱しても光損失の上昇を著しく抑制することができる。
【０１１３】
本発明に係る光導波路は、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物により形成するため、柔軟性を有し、自由に屈曲させることが可能となり、屈曲させることによりクラック（ひび割れ）が発生することがなく、光損失値が上昇することがない。そのため、光導波路設置部位の形状に応じて適宜変形させて使用することができる。また、耐熱性が高いため、半田等の作業が可能であり、また、加熱しても光損失値の上昇を抑制することができるため、高熱環境下での使用も可能である。また、透明性が高く、加熱しても透明性が損なわれることがない。
【０１１４】
［透明封止剤］
光半導体素子の封止には透明性、耐熱性、耐湿性、密着性及び耐クラック性に優れた透明封止剤が求められる。本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は上記特性を兼ね備えるため、透明封止剤として光半導体素子の封止に好適に使用することができる。
【０１１５】
［ナノインプリント加工］
ナノインプリント技術を用いる加工方法は、ｎｍオーダーのパターンを有する微細構造物を高速且つ安価に作製できる技術であって、工程が短く生産性に優れるため好ましく用いられる。
【０１１６】
より詳細には、ナノインプリント加工は、基材上に塗布した光硬化性組成物に、微細パターンを持つインプリントスタンプ（モールド、版等とも称する）を押圧した後、露光・硬化させることによりパターンを転写する技術であり、具体的には、次のステップで構成される。
ステップ１：基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化被膜を作製する
ステップ２：未硬化被膜（被膜材料）を、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜軟化点程度に加温して樹脂を柔らかくしたところで、微細パターンを持つインプリントスタンプを押圧してパターンを転写させる
ステップ３：微細パターンが転写された被膜材料を冷やし又は光硬化させる
ステップ４：インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造物を得る
【０１１７】
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、ナノインプリント加工を施すことにより、微細構造物を得ることができる。ナノインプリント加工用途のカチオン重合性樹脂組成物は、必要に応じて、光増感剤、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の従来公知の各種添加剤を添加してもよい。
【０１１８】
本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、光照射により速やかに硬化するため、生産性が高い。また、硬化物が柔軟性を有するため、インプリントスタンプを取り除く際に硬化物がしなるため取り除くことが容易である。また、インプリントスタンプを取り除くと、再び元の形状を取り戻すため、ｎｍオーダーのパターンを忠実に再現した微細構造物を得ることができる。更に、得られた微細構造物は、透明性、及び耐熱性に優れた性質を有する。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２０】
合成例１
炭酸ナトリウム２４．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）、とトルエンの混合液２８０ｍＬを９５℃まで昇温し、プロピオン酸１．４ｇを加え、９５℃を維持しながら、酢酸ビニル１６ｇを滴下し、１５分後、ジ−μ−クロロビス（１，５-シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2を１．２７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、オキセタン−３，３−ジメタノール４０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度９５℃を維持しながら酢酸ビニル７９．８ｇを滴下して加え、反応を行った。滴下終了後、１時間攪拌し、反応液をガクスロマトグラフィーで分析したところ、下記式（１２）で表される３，３−ビス（ビニロキシメチル）オキセタンが９０％の収率で、（３−ビニロキシメチルオキセタン−３−イル）メタノールが２％の収率で生成していた。反応液を蒸溜精製して、純度９９％の３，３-ビス（ビニロキシメチル）オキセタンを３１ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3) δ:6.5(2H,dd), 4.53(4H,s), 4.2(2H,d), 4.05(2H,d), 3.93(4H,s)
【化１９】
2009138116.tif 000020
【０１２１】
合成例２
３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（０．１ｍｏｌ）と１，４−シクロヘキサンジオール（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．０１ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加え、９０℃まで昇温した後に、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（１００ｇ）を滴下して加え、５時間撹拌した。トルエン溶液（トルエン層）を水洗した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、純度９９％の４−（３−エチルオキセタン−３−イル−メトキシ）シクロヘキサノールを得た。
炭酸ナトリウム（０．０６ｍｏｌ）とトルエンの混合液１００ｍＬを９５℃まで昇温した。９５℃を維持しながら、酢酸ビニル４．２ｇを滴下し、１５分後、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、４−（３−エチルオキセタン−３−イル−メトキシ）シクロヘキサノール（０．０５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度９５℃を維持しながら、酢酸ビニル１２．６ｇを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（１３）で表される３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル）オキセタンが９２％の収率で生成していた。1H-NMR（CDCl3）を測定したところ、合成例１と同様に、６．５ｐｐｍと４．２ｐｐｍ、４．０４ｐｐｍにビニル基特有のシグナルが観測された。
【化２０】
2009138116.tif 000021
【０１２２】
合成例３
（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を５重量％過酢酸−酢酸エチル溶液を用いて、６５℃でエポキシ化した。蒸留精製することで、純度９８％の（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）メタノールを１２ｇ得た。
炭酸ナトリウム（０．０６ｍｏｌ）とトルエンの混合液１００ｍＬを９５℃まで昇温した。９５℃を維持しながら、酢酸ビニル４．２ｇを滴下し、１５分後、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）メタノール（０．０５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度９５℃を維持しながら、酢酸ビニル１２．６ｇを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（１４）で表される１−メチル−４−ビニロキシ−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンが９５％の収率で生成していた。1H-NMR（CDCl3）を測定したところ、合成例１と同様に、６．５ｐｐｍと４．２ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍにビニル基特有のシグナルが観測された。
【化２１】
2009138116.tif 000022
【０１２３】
合成例４
４−クロロメチルシクロヘキセン（０．１ｍｏｌ）と１，４−シクロヘキサンジオール（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．０１ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加え、９０℃まで昇温した後に、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（１００ｇ）を滴下し、５時間撹拌した。トルエン溶液（トルエン層）を水洗した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、純度９９％の４−（シクロヘキサ−３−エニルメトキシ）シクロヘキサノールを１３ｇ得た。
４−（シクロヘキサ−３−エニルメトキシ）シクロヘキサノールを用い、合成例３と同様にエポキシ化して、４−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメトキシ）シクロヘキサノールを８ｇ得た。
また、（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）メタノールの代わりに上記４−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメトキシ）シクロヘキサノールを用い、合成例３と同様にビニルエーテル化して、下記式（１５）で表される３−（４−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンを合成した。1H-NMR（CDCl3）を測定したところ、合成例１と同様に、６．５ｐｐｍと４．２ｐｐｍ、４．０４ｐｐｍにビニル基特有のシグナルが観測された。
【化２２】
2009138116.tif 000023
【０１２４】
［カチオン重合性樹脂組成物の硬化物］
実施例１〜９及び比較例１〜５
【表１】
2009138116.tif 000024
【０１２５】
表１に示される種類及び量のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー及び光カチオン重合開始剤を混合溶解してカチオン重合性樹脂組成物を調製した。
厚み１ｍｍ又は２００μｍのテフロン（登録商標）板をサンプル形状（１５ｍｍ×６０ｍｍ）に切り抜き、その片面をテフロン（登録商標）コートしたＰＥＴフィルム、続いてガラス板で上下に挟んで積層体（ガラス板／ＰＥＴ／テフロン（登録商標）／ＰＥＴ／ガラス板）を形成した。
上記調製したカチオン重合性樹脂組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線（ＵＶ）を照射することにより、用いたテフロン（登録商標）板に対応する厚み１ｍｍ又は２００μｍの硬化物を形成した。
得られたカチオン重合性樹脂組成物の硬化速度、及び得られた硬化物のゲル分率、硬化速度、初期光損失、加熱後光損失、屈曲性、耐熱性、熱分解温度を下記の方法で測定、評価した。
【０１２６】
ＵＶ硬化条件：
ＵＶ照射装置：商品名「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」（ウシオ電機製）
メタルハライドランプ
照射条件：１６０Ｗ
コンベアー速度：２ｍ／ｍｉｎ
照射回数：１回
【０１２７】
なお、表１のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー、及び光カチオン重合開始剤における各符号は下記の通りである。
［ビニルエーテル化合物］
(Ａ１)：合成例１で得られた３，３-ビス（ビニロキシメチル）オキセタン
(Ａ２)：合成例２で得られた３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロヘキシルオキシメチル）オキセタン
(Ｂ１)：合成例３で得られた１−メチル−４−ビニロキシ−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
(Ｂ２)：合成例４で得られた３−（４−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
(Ｘ)：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（アルドリッチ社製）
［オリゴマー又はポリマー］
（ＰＢ３６００）：両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン（商品名「ＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）
（ＣＤ２２０ＰＬ）：ポリカーボネートジオール（商品名「ＣＤ２２０ＰＬ」、ダイセル化学工業社製）
（セロキサイド  ２０２１Ｐ）：環状エーテル化合物（商品名「セロキサイド  ２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）
［光カチオン重合開始剤］
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０）：商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０」(チバ・ジャパン株式会社製)
（ＰＩ  ２０７４）：商品名「ＰＩ  ２０７４」（ローディア社製）
【０１２８】
評価試験
（ゲル分率）
実施例及び比較例で得られた厚さ２００μｍの硬化物をメチルエチルケトン溶剤に入れ、抽出前の初期重量と、抽出乾燥後の重量とを測定し、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出乾燥後の重量）／（抽出前の初期重量）×１００
【０１２９】
（硬化速度）
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を上記ベルトコンベアーを使用して紫外線を照射して、下記基準に従って評価した。
評価基準
硬化物を得ることができた：○
増粘状態で、固化していなかった：×
【０１３０】
（初期光損失及び加熱後光損失）
実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍの硬化物をダイシングにより幅１ｍｍに切断し、光損失測定用サンプルとした。硬化直後（初期）及び２００℃で１時間加熱処理後（加熱後）のサンプルについて、カットバック法により、波長８５０ｎｍの光源をポリマクラッドファイバ（ＰＣＦ）用いて入射し、５ｍｍφの検出部を有するディテクターで受光して光損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定した。
【０１３１】
（屈曲性）
実施例及び比較例で得られた厚さ２００μｍの硬化物を半径２ｍｍの棒に巻き付けてクラック（ひび割れ）の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準
クラック（ひび割れ）が見られなかった：○
クラック（ひび割れ）がみられた：×
【０１３２】
（耐熱性）
実施例及び比較例で得られた厚さ２００μｍの硬化物を２００℃のオーブンで２時間加熱処理を施し、加熱処理前後での重量変化（重量減少度合）を測定し、下記基準に従って評価した。
評価基準
重量変化が５％以下であった：○
重量変化が５％より大きく、１０％以下であった：△
重量変化が１０％より大きかった：×
【０１３３】
（熱分解温度）
実施例及び比較例で得られた厚さ２００μｍの硬化物をサンプルとして、サンプルの熱分解温度トップピークをＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）により測定し、下記基準に従って評価した。
評価基準
分解温度トップピークが３００℃以上であった：○
分解温度トップピークが３００℃を下回った：×
【０１３４】
上記表１より、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、ゲル分率が９４％以上の値を示すことより、高反応性を有することがわかった。また、耐熱性、及び柔軟性に優れ、加熱することによる光損失の上昇を抑制することができることがわかった。一方、オリゴマー又はポリマーとして本発明におけるオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を使用しない場合、柔軟性に乏しいことがわかった。また、ビニルエーテル化合物としてオキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）又は脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）以外を使用した場合、透明性が低いため初期光損失が大きく、その上、耐熱性を有しないため加熱することにより更に光損失の上昇がみられた。
【０１３５】
［導波路特性］
実施例１０〜１９及び比較例６〜１０
【表２】
2009138116.tif 000025
【０１３６】
【表３】
2009138116.tif 000026
【０１３７】
表２、３に示される種類及び量のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー及び光カチオン重合開始剤を混合溶解してカチオン重合性樹脂組成物を調製した。
フィルム基剤上に、実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を硬化物の厚みが６０μｍになるように塗布し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線を照射することにより、導波路クラッド用ベースフィルムを作製した。
【０１３８】
次に、ビニルエーテル化合物（Ａ１）７０重量部、両末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン（ＰＢ３６００）３０重量部、光カチオン重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０）５重量部、高屈折率材料（１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン、川崎化成社製）４０重量部を混合溶解し、得られた化合物を上記導波路クラッド用ベースフィルム上に硬化物の厚みが６０μｍになるように塗布した後、通常のフォトソリグラフィー法を用いて幅６０μｍのコアを作製した。
【０１３９】
その後、導波路クラッド用ベースフィルムの作製に使用したカチオン重合性樹脂組成物を硬化物の厚みが６０μｍになるように塗布し、コンベアー式紫外線照射装置を使用して下記条件下で紫外線を照射することにより導波路を作製した。なお、コンベアー式紫外線照射装置は、上記と同様のものを同様の条件で使用した。
得られた導波路について、初期光損失、屈曲性、屈曲耐久性を下記の方法で測定、評価した。結果を表２、３に示す。
【０１４０】
なお、表２、３のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー、及び光カチオン重合開始剤における各符号は上記と同様である。
【０１４１】
評価試験
（初期光損失）
実施例及び比較例で得られた導波路について、波長８５０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）光源からの光を、コア径が５０μｍのグレーデッドインデックス型（ＧＩ）マルチファイバを用いて入射させ、伝搬光を２００μｍのポリマークラッドファイバ（ＰＣＦ）で受光して、光損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定した。
【０１４２】
（屈曲性）
実施例及び比較例で得られた導波路（導波路長さ：５ｃｍ）を波長８５０ｎｍの光源を用いてカットバック法により光損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定した。続いて、半径２ｍｍの棒に１周巻き付け（３６０°曲げ）、波長８５０ｎｍの光源を用いてカットバック法により光損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定し、巻き付けない場合と比較した巻き付けた場合の光損失の増加分から、屈曲性を評価した。
【０１４３】
（屈曲耐久性）
実施例及び比較例で得られた導波路（導波路長さ：５ｃｍ）を、屈曲耐久試験器を用い、曲率半径５ｍｍ、屈曲速度約１秒の条件で１００万回折り曲げ実施後、波長８５０ｎｍの光源を用いてカットバック法により光損失（ｄＢ／ｃｍ）を測定し、屈曲を実施する前と比較した光損失の増加分から、屈曲耐久性を評価した。
【０１４４】
上記表２、３より、本発明に係る光導波路は、柔軟性を有し、３６０°に曲げることによる光損失の上昇を抑制することができることがわかった。また、繰り返し曲げることによる光損失の上昇も抑制することができることがわかった。一方、オリゴマー又はポリマーとして本発明におけるオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を使用しない場合、柔軟性に乏しく、３６０°に曲げることにより、また、繰り返し曲げることにより、導波路にひび割れを発生したり、ひび割れの発生がなくとも光損失の上昇がみられた。
【０１４５】
［透明封止剤］
実施例２０〜２５、比較例１１〜１３
【表４】
2009138116.tif 000027
【０１４６】
表４に示される種類及び量のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー及び光カチオン重合開始剤を混合溶解してカチオン重合性樹脂組成物を調製した。
得られたカチオン重合性樹脂組成物の透明性、熱及び湿度が透明性に及ぼす影響、密着性、熱及び湿度が密着性に及ぼす影響、耐クラック性を下記の方法で測定し、評価した。
【０１４７】
評価試験
（透明性）
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて剥離可能な基板（離型コートを施したガラス板）上に、１００μｍの厚みで塗布し、コンベアー式紫外線照射装置を用いて紫外線を照射することにより硬化させ、基板より剥離してサンプルを作製した。なお、コンベアー式紫外線照射装置は、上記と同様のものを同様の条件で使用した。
得られたサンプルについて、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４５０」、島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を測定し、下記基準に従って評価した。
評価基準
透明性良好（光線透過率が８５Ｔ％以上）：○
使用可能範囲（光線透過率が７５Ｔ％以上、８５Ｔ％未満）：△
透明性不良（光線透過率が７５Ｔ％未満）：×
【０１４８】
（加熱、加湿後の透明性）
上記透明性試験で作製したサンプルについて、熱風オーブン中で２６０℃、１分間加熱した後、８５℃、８５％ＲＨ環境下で１週間放置した。その後、上記透明性試験と同様にして波長４００ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を測定し、同様の基準で評価した。
【０１４９】
（密着性）
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を、鋼板（縦１５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）に５０μｍの厚みで塗布した後、コンベアー式紫外線照射装置を用いて紫外線を照射することにより硬化させてサンプルとした。なお、コンベアー式紫外線照射装置は、上記と同様のものを同様の条件で使用した。碁盤目試験により剥がれの有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準
密着性良好［剥がれなし（１００マスのうち剥がれゼロマス）］：○
使用可能範囲［一部剥がれあり（１００マスのうち剥がれが１〜５マス）］：△
密着性不良［剥がれが著しい（１００マスのうち６マス以上）］：×
【０１５０】
（加熱、加湿後の密着性）
上記密着性試験で作製したサンプルについて、熱風オーブン中で２６０℃、１分間加熱した後、８５℃、８５％ＲＨ環境下で１週間放置した。その後、上記密着性試験と同様にして密着性を測定し、同様の基準で評価した。
【０１５１】
（耐クラック性）
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて鋼板上に２０μｍの厚みで塗布した。コンベアー式紫外線照射装置を用いて紫外線を照射することにより硬化させてサンプルとした。この方法で各実施例及び比較例についてそれぞれ５個ずつサンプルを作製した。なお、コンベアー式紫外線照射装置は、上記と同様のものを同様の条件で使用した。
【０１５２】
得られたサンプルを恒温恒湿槽（商品名「ＴＳＥ−１１−Ａ」、エスペック（株）製）中に、−４０℃（条件１）で３０分間放置した後、８５℃（条件２）で３０分間放置するサイクルを連続で５００サイクル繰り返した。なお、条件１から条件２、条件２から条件１への条件変更は昇温又は降温速度５℃／分で行った。
５００サイクル繰り返した後、サンプルの接着界面に染色浸透探傷液（商品名「ＫＤ−ＣＨＥＣＫ  ＲＤＰ−１」、日本マテック（株）製）を塗布し、割れや剥離の有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準
５つのサンプルにおいて、一切、割れ、剥離がみられなかった：○
５つのサンプルのうち、割れ、剥離が１つでもみられた：×
【０１５３】
表４より、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、透明性、密着性に優れ、加熱、加湿によって、透明性及び密着性を損なうことがない。また、耐熱性を有するため、耐クラック性に優れる。一方、オリゴマー又はポリマー（Ｃ）を使用しない場合、密着性、及び耐クラック性の点で劣ることがわかった。また、オキセタン環含有ビニルエーテル化合物（Ａ）及び脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物（Ｂ）を使用しない場合、加熱、加湿することにより透明性、密着性が著しく低下し、耐クラック性の点で劣ることがわかった。
【０１５４】
［ナノインプリント試験］
実施例２６〜３２、比較例１４〜１７
【表５】
2009138116.tif 000028
【０１５５】
表５に示される種類及び量のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマー及び光カチオン重合開始剤を混合溶解してカチオン重合性樹脂組成物を調製した。
得られたカチオン重合性樹脂組成物をヘキサメチルジシラザンで前処理した４インチシリコンウェハに３０００〜６０００回転、６０秒の条件でスピンコーティングして、厚さ０．１μｍの皮膜を形成し、カチオン重合性樹脂組成物を塗布した皮膜の表面の状態について、塗布性を評価した。なお、溶剤を含むカチオン重合性樹脂組成物を用いた場合は、皮膜形成後に溶媒を除去するため、室温で５分間乾燥処理を施した。乾燥後の皮膜の厚さは約１００ｎｍであった。
【０１５６】
インプリンティング装置には、コンピューターで制御された試験器（商品名「ＮＭ−０４０１」、明昌機工（株）社製）を用いた。これは、装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることで規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。実施例及び比較例として、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを有するナノスタンパを用いて、ナノインプリントを行った。なお、ナノスタンパは表面をフッ素処理剤（商品名「オプツール」、ダイキン化学社製）でフッ素処理を施したものを使用した。
【０１５７】
次いで、ナノスタンパと皮膜を接触させた状態で、付属の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射（１２００Ｊ／ｃｍ2）して硬化処理を施し、微細パターンを有する硬化物を得、ナノスタンパに対するカチオン重合性樹脂組成物の硬化物の剥離性、パターン精度、及び残存膜厚の評価を行った。
【０１５８】
なお、表５のビニルエーテル化合物、オリゴマー又はポリマーにおける各符号は上記と同様である。
その他、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。また、光カチオン重合開始剤として、商品名「ＰＩ  ２０７４」（ローディア社製）を使用した。
【０１５９】
（塗布性）
実施例及び比較例で得られたカチオン重合性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーティングした後、表面の状態を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準
均一な塗膜が得られた：○
スピンコート後塗膜のはじきが観察された：×
【０１６０】
（剥離性）
紫外線照射により硬化させた後、カチオン重合性樹脂組成物の硬化物からナノスタンパを剥離したときの剥離性を下記基準に従って評価した。
評価基準
インプリントスタンプに力を加えることにより容易に剥離できた：○
容易に剥離することができなかった：×
【０１６１】
（パターン精度）
インプリント後、シリコンウェハ上に形成された１ｍｍ角のパターンを下記基準に従って評価した。
評価基準
シリコンウェハ上のパターン変形及びパターン抜けが１カ所以下であった：○
シリコンウェハ上のパターン変形及びパターン抜けが２〜１０カ所であった：△
シリコンウェハ上のパターン変形及びパターン抜けが１０カ所以上であった：×
【０１６２】
（残存膜厚）
インプリント後、ナノスタンパを剥離し、シリコンウェハ上に形成されたパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて残存膜厚の評価を行った。
評価基準
残存膜厚が１０ｎｍ以下であった：○
残存膜厚が１０ｎｍより厚く、５０ｎｍ未満であった：△
残存膜厚が５０ｎｍ以上であった：×
【０１６３】
上記表５より、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物は、低粘度であるため塗布性に優れ、また、本発明に係るカチオン重合性樹脂組成物の硬化物は、柔軟性を有するため、ナノインプリント後、ナノスタンパからの剥離が容易であり、剥離後のナノスタンパに付着する残存膜厚を抑制することができることがわかった。また、高い精度でパターンを再現することができることがわかった。一方、オリゴマー又はポリマーとして本発明におけるオリゴマー又はポリマー（Ｃ）を使用しない場合、基材であるシリコンウェハ上にスピンコートしたところ、一部はじきが観察され、塗布性の点で問題があることがわかった。また、ナノスタンパからの剥離が困難となり、残存膜が厚くなった。