(57)【要約】【課題】二酸化マンガンは重金属吸着能を有しているが、従来の二酸化マンガンでは重金属吸着能が低く、重金属汚染物の処理には大量に用いることが必要であった。【解決手段】電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ．４０％ＫＯＨ）が２７５ｍＶ以上であるδ型二酸化マンガンでは、重金属処理能に優れ、少量の使用で重金属を処理できる。その様なδ二酸化マンガンは、過マンガン酸塩と硫酸マンガンの反応によりδ二酸化マンガンを製造する方法において、Ｍｎ２＋／Ｍｎ７＋のモル比を１．５未満とすることによって得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ．４０％ＫＯＨ）が２７５ｍＶ以上であるδ型二酸化マンガンを含んでなる重金属処理剤。
【請求項２】
過マンガン酸塩と硫酸マンガンの反応によりδ二酸化マンガンを製造する方法において、Ｍｎ２＋／Ｍｎ７＋のモル比を１．５未満とすることを特徴とする請求項１に記載の重金属処理剤の製造方法。
【請求項３】
重金属を含む焼却灰、土壌、地下水並びに廃水のいずれかに請求項１記載の重金属処理剤を添加する重金属の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、カドミウム、銅、亜鉛、ニッケル、水銀、砒素、セレン及びタリウム等の有害な重金属を簡便、かつ高効率に処理できる重金属処理剤、並びに重金属汚染物の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガン酸化物は結晶構造的に大きくα、β、γ、η、δ及びεのように分類され、これらを用いて廃水等に含まれる各種重金属類を無害化処理することが知られている。特に、層構造のδ型二酸化マンガンは、イオン交換或いは吸着により重金属イオンを層間に固定化されるため効果的とされている。
【０００３】
例えば、δ型二酸化マンガンを用いた重金属吸着特性は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属等、カチオン性の元素に対する親和性があることが報告されている（非特許文献１参照）。さらに、アルカリ土類金属又は遷移金属イオンが存在する系でのリン酸塩の吸着特性も報告されている（非特許文献２参照）。更に、１２０℃〜４００℃の温度範囲における重量減少が６重量％以上であるδ型二酸化マンガンを含んでなる重金属処理剤が報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
δ型二酸化マンガンは一般的には化学的に合成される。例えばＭｎ２＋の酸化或いはＭｎ７＋の還元（非特許文献１）により、過マンガン酸カリウムのアルカリ溶液中に塩化マンガンの水溶液を滴下して合成（非特許文献２）されている。
【０００５】
しかし、従来の方法で合成されたδ型二酸化マンガンはある程度の重金属処理能力は有するが、近年、規制が強化された水質汚濁防止方法や廃掃法に適用できる処理剤としては性能が不十分であり、多量の薬剤が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８３１２
【非特許文献１】ＥＦＦＬＥＮＴ  ＡＮＤ  ＷＡＴＥＲ  ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＭＡＹ１９８１  ２０１−２０３
【非特許文献２】Ｗａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｖｏｌ２０，Ｎｏ４  ４７１−４７５  １９８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重金属汚染物質を含む焼却灰、廃水等を環境基準以下に高度に処理できる重金属処理剤及び重金属汚染物質の処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、重金属処理性能に優れた二酸化マンガンについて鋭意検討した結果、４０％ＫＯＨ水溶液中でＨｇ／ＨｇＯ参照電極を基準とした電位が２７５ｍＶ以上であるδ型二酸化マンガンでは重金属処理能に特に優れることを見出し、本発明を完成させるに到ったものである。
【０００９】
本発明のδ型二酸化マンガンを重金属処理剤として使用すれば、少ない吸着剤の量で重金属処理が可能である。また、薬剤使用量の低減により総廃棄物量の低減が可能となる。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の重金属類処理剤であるδ型二酸化マンガンは、電位（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ．４０％ＫＯＨ、即ち、９規定（Ｎ）ＫＯＨ）が２７５ｍＶ以上のものである。
【００１２】
本発明でいう電位は、電気化学の分野で一般的な水銀／酸化水銀電極を標準電極として測定されるものである。例えば、二酸化マンガン粉体２ｇとグラファイト０．６ｇを９Ｎ−ＫＯＨで混練した、９Ｎ−ＫＯＨ中でＨｇ／ＨｇＯを参照電極として測定することができる。
【００１３】
電位が２７５ｍＶ未満の場合、重金属の処理性能、即ち吸着能力が低下する。電位は２７５Ｖ以上、特に２８０Ｖ以上、さらに２９０Ｖ以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の重金属処理剤に用いる二酸化マンガンの結晶構造はδ型二酸化マンガンである。
【００１５】
本発明の重金属処理剤に用いられる二酸化マンガンの製造法は例えば、過マンガン酸塩とＭｎ２＋塩を用いて製造することができる。
【００１６】
従来、過マンガン酸塩とＭｎ２＋塩を用いてδ型二酸化マンガンを合成する一般的な方法は、下記の反応式に従い、合成時のＭｎ２＋／Ｍｎ７＋のモル比は１．５として合成されている。
【００１７】
【化１】
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一方、本発明の重金属処理剤の二酸化マンガンは過マンガン酸塩の組成比を大きくして、Ｍｎ２＋／Ｍｎ７＋のモル比を１．５未満とすることによって得られる。Ｍｎ２＋／Ｍｎ７＋のモル比はさらに１．３以下、さらに１以下、中でも０．６以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の重金属処理剤は、焼却灰又は飛灰、土壌、地下水並びに廃水等、各種の重金属を含有する汚染物質と混合して用いることにより、重金属を処理することができる。
【００１９】
焼却灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されている。特に飛灰や溶融飛灰において顕著であり、溶融飛灰の中にはパーセントオーダーで鉛のような重金属が含まれているものも数多く、無害化処理が必要とされる。飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なっていることが知られているが、本発明の重金属処理剤はどのような種類の飛灰にも用いることができ、これらごみ焼却灰や飛灰に対し、本発明の重金属類処理剤と水を添加し混練することで無害化処理が可能となる。
【００２０】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効であり、重金属類を含んだ土壌に対して、当該重金属処理剤を添加し混練することで無害化処理できる。必要に応じて、さらに水を添加し、混練することもできる。
【００２１】
本発明の重金属処理剤は重金属類を含んだ廃水の処理にも可能であり、重金属類を含んだ廃水に対して、重金属処理剤を添加し混合する、或いは、カラム等に当該重金属処理剤を充填し重金属で汚染された廃水を通水することで無害化が可能となる。
【００２２】
重金属汚染物質に対する重金属処理剤の使用量は、汚染物質中の重金属含有量によっても異なるため一概に規定できないが、焼却灰や飛灰等、混合しにくい固形物系処理物に対しては０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％を例示することができる。また、均一に分散し易い水系処理物（排水、地下水）に対しては、０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％を混合することが好ましい。
【００２３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の助剤を添加して用いてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の重金属処理剤は、重金属汚染物質に対し少量の添加で高度の無害化処理ができ、処理後の重金属元素は完全に固定化されるため再溶出のない極めて安定な処理が可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度となる過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を純水に溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を徐々に添加し溶液を調整した。一方、０．５５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を溶解させた水溶液に１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を添加した溶液を調整し、仕込み時のＭｎ２＋／Ｍｎ７＋のモル比が１．２５となる硫酸マンガン水溶液２２７ｍＬを過マンガン酸塩水溶液に滴下し２時間熟成した。得られた生成物はろ過、水洗、乾燥した。
【００２７】
得られた生成物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。結晶構造はδ型二酸化マンガンであった。また、得られたδ型二酸化マンガン２ｇに導電剤のグラファイト０．６ｇと９Ｎ−ＫＯＨを少量添加し混練した後、９Ｎ−ＫＯＨ中でＨｇ／ＨｇＯを参照電極として室温で電位測定を行ったところ、電位は２８０ｍＶであった。
【００２８】
実施例２
合成時の仕込みＭｎ２＋／Ｍｎ７＋モル比が０．５となるよう実施例１の０．５５ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を９１ｍＬ分取して、過マンガン酸カリウム水溶液中に滴下した以外は、実施例１と同様とした。
【００２９】
得られた生成物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。また、電位は、２９０ｍＶを示した。
【００３０】
比較例１
合成時の仕込みＭｎ２＋／Ｍｎ７＋モル比が１．５となるよう実施例１の０．５５ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を２７３ｍＬ分取して、過マンガン酸カリウム水溶液中に滴下した以外は、実施例１と同様とした。実施例１に基づき電位測定した結果、２７０ｍＶを示した。
【００３１】
比較例２
合成時の仕込みＭｎ２＋／Ｍｎ７＋モル比が２．０となるよう実施例１の０．５５ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液を３６４ｍＬ分取して、過マンガン酸カリウム水溶液中に滴下した以外は、実施例１と同様とした。電位測定した結果、２６０ｍＶであった。
【００３２】
比較例３
硫酸マンガンを０．６ｍｏｌ／Ｌ、硫酸を０．３５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液中で、陽極にチタン、陰極にカーボンを用いて０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解してチタン上にγ型二酸化マンガンを析出させた。
【００３３】
得られたγ型二酸化マンガンの電位は３００ｍＶであった。
【００３４】
（試験１：重金属処理能の評価）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３で得られた二酸化マンガン２０ｍｇを用いて、初期のＰｂ濃度が１０ｐｐｍでｐＨ７の溶液５００ｍＬを３０分間処理し、溶液中の残存Ｐｂ濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１、実施例２の二酸化マンガンでは、Ｐｂ残存濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であったが、比較例1〜３では処理性能が低下した。
【００３６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】δ型二酸化マンガンのＸＲＤ測定図（実施例１、実施例２）
【図１】
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