(57)【要約】【課題】  本願は、工業的に取り扱いが容易で、かつ安価に入手可能な原料、反応剤のみを用いて、大規模でも安全かつ効率よく製造することが可能なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノアリール）ジアミノ芳香族化合物の製造方法を見出すことを課題とする。【解決手段】  上記課題は、（ａ）ハロゲン化芳香族アミノ化合物を、ＲＸ２で表わされる化合物と反応させることにより、Ｎ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物とする工程と、（ｂ）該Ｎ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物を、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒存在下、ジアミノ化合物と反応させる工程を順次行ってＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノアリール）ジアミノ芳香族化合物を製造することにより解決される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）：
【化１】
2009137894.tif 000012
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２０の置換または無置換の芳香族環を表わす。Ｘ１はハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表わす。）で表わされる芳香族アミノ化合物を、一般式（２）：
ＲＸ２    （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基を表わす。Ｘ２はハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物と反応させることにより、一般式（３）：
【化２】
2009137894.tif 000013
（式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｒは前記に同じ。）で表わされるＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物とする工程、
（ｂ）上記一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物を、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒存在下、一般式（４）；
【化３】
2009137894.tif 000014
（式中、Ａｒ２は、炭素数６〜２０の置換または無置換の芳香族環を表わす。）
で表わされるジアミノ化合物と反応させる工程
を順次行うことを特徴とする一般式（５）：
【化４】
2009137894.tif 000015
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒは前記に同じ。）で表わされるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノアリール）ジアミノ芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｘ１がハロゲン原子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｘ２がハロゲン原子である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒が、パラジウム触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ａｒ１がベンゼン環である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（３）で表わされる化合物と一般式（４）で表わされる化合物を反応させる工程において、３級リン化合物を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒがアルキル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒがｎ-ブチル基である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（４）で表わされる化合物が、１，４−フェニレンジアミンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造される前記一般式（５）で表わされる化合物を酸化することを特徴とする近赤外吸収色素化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記近赤外吸収色素化合物が、下記一般式（６）：
【化５】
2009137894.tif 000016
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒは前記に同じ。Ｘはアニオンを表わす。）で表わされる近赤外吸収色素化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記近赤外吸収色素化合物が、下記一般式（７）：
【化６】
2009137894.tif 000017
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ、Ｘは前記に同じ。）で表わされる近赤外吸収色素化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性色素化合物、特に近赤外吸収色素化合物の重要な原料となるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノアリール）ジアミノ芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近赤外吸収色素は、画像形成材料、赤外線感熱型記録材料、光記録素子、光学フィルム材料などに用いられる色素である。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンは、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）用途に用いられる近赤外吸収色素の重要な原料化合物である。
【０００３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンは、従来、
１）芳香族ハロニトロ化合物とｐ−フェニレンジアミンをＣｕ触媒存在下で反応させてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ニトロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（ウルマン反応）とする工程、
２）ニトロ基を還元することによりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（アミノフェニル）−１，４−フェニレンジアミンとする工程、
３）ハロゲン化アルキルを用いてアミノ基をアルキル化する工程、
の３つの工程により製造されている（特許文献１−５）。
【特許文献１】ＵＳ３６３７７６９
【特許文献２】ＵＳ３２５１８８１
【特許文献３】特開平６−２４１４６
【特許文献４】特許第２０１６５０８号
【特許文献５】特開２００７−１６９２１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記製造法の第１工程、および第２工程は、共に爆発性のあるニトロ化合物を高温で反応させる方法であるため工業的規模で実施するには安全性の面で問題がある。
【０００５】
また、第２工程のニトロ基の還元方法としては、パラジウム触媒存在下、水素ガスを用いる方法や、鉄化合物存在下、ヒドラジンを用いる方法が知られている。しかし、前者の場合、水素ガスを用いるために、特殊設備が必要であり、後者の場合は、ヒドラジン自体に爆発性があり、工業的規模で大量に使用するには安全面で問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上に述べた従来法の問題を鑑み、工業的に取り扱いが容易で、かつ安価に入手可能な原料、反応剤のみを用いて、大規模でも安全かつ効率よく製造することが可能なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノアリール）ジアミノ芳香族化合物の製造方法を鋭意検討した結果、本発明を開発するに至った。すなわち、
（ａ）一般式（１）：
【０００７】
【化６】
2009137894.tif 000002
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の芳香族環を表わす。Ｘ１はハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表わす。）で表わされる芳香族アミノ化合物を、一般式（２）：
ＲＸ２    （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基を表わす。Ｘ２はハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物と反応させることにより、一般式（３）：
【０００８】
【化７】
2009137894.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｒは前記に同じ。）で表わされるＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物とする工程、
（ｂ）上記一般式（３）で表されるＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物を、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒存在下、一般式（４）；
【０００９】
【化８】
2009137894.tif 000004
（式中、Ａｒ２は、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の芳香族環を表わす。）
で表わされるジアミノ化合物と反応させる工程
を順次行うことを特徴とする一般式（５）：
【００１０】
【化９】
2009137894.tif 000005
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒは前記に同じ。）で表わされるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノアリール）ジアミノ芳香族化合物の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、前記一般式（５）で表わされる化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする近赤外吸収色素化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる方法によれば、工業的に取り扱いが容易で、かつ安価に入手可能な原料および反応剤のみを用いて、近赤外吸収色素原料として有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ-置換アミノアリール）−ｐ−フェニレンジアミンを効率よく製造することが可能である。その結果、従来より安価に機能性色素化合物を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
まず、式（１）：
【００１５】
【化１０】
2009137894.tif 000006
で表わされる芳香族アミノ化合物と、式（２）：
ＲＸ２    （２）
で表わされる化合物を反応させて、式（３）：
【００１６】
【化１１】
2009137894.tif 000007
で表わされるＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物を製造する方法について説明する。
【００１７】
Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換または無置換の芳香族環を表わす。具体的には、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環などの単環芳香族、ナフタレン環、インドール環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環などの２環芳香族、フェナントレン環、アントラセン環、アクリジン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環などの３環芳香族、ナフタセン環などの４環芳香族等を挙げることができる。Ａｒ１上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、オキソ基、アミノ基などを挙げることができる。Ａｒ１としては、ベンゼン環が好ましい。
【００１８】
式中、Ｘ１はハロゲン原子、またはスルホニルオキシ基を表わす。
【００１９】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
スルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、フルオロスルホニルオキシ基などを挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、好ましいのはハロゲン原子であり、さらに好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００２２】
式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアラルキル基を表わす。
【００２３】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００２４】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、４−ジメチルアミノ基、３−ジメチルアミノ基、２−ジメチルアミノ基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、オキソ基、アミノ基などを挙げることができる。
【００２６】
Ｒとして好ましいのはアルキル基であり、さらに好ましくはｎ−ブチル基である。
【００２７】
式（２）中、Ｘ２としては、Ｘ１と同様のものが挙げられる。
【００２８】
化合物（２）の化合物（１）に対する理論量が２．０モル倍であるので、化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して２．０モル倍以上であれば特に制限は無いが、経済性を考慮すると２．０〜２０．０モル倍、好ましくは２．０〜１０．０モル倍である。
【００２９】
本反応においては、副生する酸を中和するために塩基が使用される。
【００３０】
塩基としては無機塩基、有機塩基のいずれを用いてもよい。無機塩基としては例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどの硫酸水素塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
【００３１】
有機塩基としては、通常３級アミンが用いられる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジンを挙げることができる。
【００３２】
これらの中で、好ましい塩基は無機塩基であり、さらに好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウムである。
【００３３】
塩基の使用量は特に制限は無いが、好ましくは１．０〜２０．０モル倍、さらに好ましくは２．０〜１０．０モル倍である。
【００３４】
反応に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ），ヘキサメチルホスフォラストリアミド（ＨＭＰＴ）などのリン酸アミド系溶媒が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、リン酸アミド系溶媒である。なお、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
反応温度は、使用する塩基や溶媒の種類により異なるが、通常２０〜１５０℃であり、このましくは２０〜１２０℃である。
【００３６】
反応時間は、反応温度や、使用される塩基および化合物（２）の使用量によっても異なるが、通常３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３７】
本工程で生成した式（３）で表わされるＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出を行うことにより得ることができる。このようにして得られたＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物は、必要に応じてクロマトグラフィー、結晶化、蒸留などの操作により精製単離することができる。また、精製することなく次工程に供してもよい。
【００３８】
次に、化合物（３）と化合物（４）：
【００３９】
【化１２】
2009137894.tif 000008
を反応させて、式（５）：
【００４０】
【化１３】
2009137894.tif 000009
で表わされるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−置換アミノアリール）ジアミノ芳香族化合物を製造する工程について述べる。
【００４１】
Ａｒ２としては、Ａｒ１と同様のものが挙げられる。
【００４２】
本工程は、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒存在下で行われる。これら第ＶＩＩＩ族に属する金属のうち好ましいのは、ニッケル，パラジウム，白金であり、さらに好ましくはパラジウムである。
【００４３】
パラジウムの形態としてはパラジウム化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム４水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトネート（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）などの２価のパラジウム化合物、ビス（ジベンジリデン）パラジウム、トリス（ジベンジリデン）２パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデン）２パラジウムクロロホルム錯体などの０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００４４】
パラジウム化合物の使用量は、特に制限されないが、化合物（３）に対して通常０．００００１〜０．１モル倍、好ましくは０．０００１〜０．０５モル倍である。
【００４５】
本工程においては、配位子として３級リン化合物を用いた場合、一般的に、高収率が達成される傾向にある。
【００４６】
３級リン化合物としては、特に限定されないが、例えばトリフェニルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１、１‘−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ペンタンなどを挙げることができる。また、このような３級リン化合物は既に金属触媒に配位した形態、すなわち金属錯体であってもよい。
【００４７】
３級リン化合物の使用量は、パラジウム化合物のパラジウム１原子に対し、通常０．０１〜２０モル倍、好ましくは０．５〜１０．０モル倍である。
【００４８】
本反応においては、副生する酸を中和するために塩基が使用される。塩基としては無機塩基、有機塩基のいずれを用いてもよい。
【００４９】
無機塩基としては例えば、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどの硫酸塩、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどの硫酸水素塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのリン酸塩、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムなどのｔｅｒｔ−ブトキシ塩などが挙げられる。
【００５０】
有機塩基としては、通常３級アミンが用いられる。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジンを挙げることができる。
【００５１】
好ましい塩基は無機塩基であり、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシ塩である。
【００５２】
塩基の使用量は、化合物（３）に対する理論量が４．０モル倍であるため、化合物（３）に対して４．０モル倍以上であれば特に制限は無いが、好ましくは４．０〜４０．０モル倍、さらに好ましくは４．０〜２０．０モル倍である。
【００５３】
反応に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ），ヘキサメチルホスフォラストリアミド（ＨＭＰＴ）などのリン酸アミド系溶媒が挙げられる。これらの中で好ましいのは、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系溶媒である。なお、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
本反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。この際、常圧であっても加圧下であってもよい。
【００５５】
これら、各化合物の添加順序は特に限定されず、各化合物を任意の順序で反応器に添加してよい。また、第３級リン化合物を使用する場合、パラジウム化合物と第３級リン化合物をあらかじめ混合し、その後その他の化合物を任意の順序で添加してもよい。
【００５６】
反応温度は、使用する塩基や溶媒の種類により異なるが、通常２０〜２５０℃であり、このましくは２０〜１８０℃である。
【００５７】
反応時間は、反応温度、使用される第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の使用量によっても異なるが、通常３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００５８】
本工程で生成した式（５）で表わされるＮ，Ｎ−置換アミノ芳香族化合物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒から抽出することにより得ることができ、必要に応じてクロマトグラフィー、結晶化、蒸留などの操作により精製単離することができる。
【００５９】
かくして得られた化合物（５）は、酸化反応を行うことで、式（６）：
【００６０】
【化１４】
2009137894.tif 000010
または式（７）：
【００６１】
【化１５】
2009137894.tif 000011
で表わされる近赤外吸収色素化合物に変換される。ここで近赤外吸収色素化合物とは、近赤外領域の光を吸収する性質を有する化合物のことを言い、具体的には７００〜１１００ｎｍの領域に極大吸収波長があり、そのモル吸光係数が数万から数１０万あるもののことである。
【００６２】
式（６）および（７）中、アニオンＸ−としては、特に限定されず、例えば過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオンなどが挙げられる。
【００６３】
酸化する方法としては、例えばＵＳ３６３７７６９、ＵＳ３７０９８３０、ＵＳ３２５１８８１、特開２００３−５５６４３、特開平５−９８２４３等に公開された方法が挙げられる。例えば、式（５）で表わされる化合物をアセトン、アセトニトリル、メタノール等の有機溶媒中に溶解し、ここにＡｇＸで表わされる化合物を添加することにより得られる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−４−クロロベンゼン
臭化ｎ−ブチル４８．５ｇ、４−クロロアニリン１５．０ｇ、炭酸カリウム４８．９ｇ、ＮＭＰ９０ｍｌからなる混合溶液を、１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、水２００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを加え、反応生成物をトルエン抽出した。水相にトルエン７０ｍｌを加えて再抽出を行った。トルエン相合わせ、水洗（２００ｍｌ）し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。残渣を減圧蒸留し、表題化合物を２５．１８ｇ（８９％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９４（ｔ，６Ｈ,Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２８−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．５７（ｍ，４Ｈ），３．２２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），６．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１０（ｄ,２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
【００６６】
（実施例２）Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−４−ブロモベンゼン
臭化ｎ−ブチル２９．０５ｇ、４−ブロモアニリン７．３ｇ、炭酸カリウム３０．２ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌからなる混合溶液を、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、水１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを加え、反応生成物をトルエン抽出した。トルエン相を水洗（５０ｍｌ×２）し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムにより単離精製し、表題化合物を８．３ｇ（６９％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９４（ｔ，６Ｈ,Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２８−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．５７（ｍ，４Ｈ），３．２２−３．２７（ｍ，４Ｈ），６．４７−６．５１（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．２６（ｍ,２Ｈ）
【００６７】
（実施例３）Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−４−ブロモベンゼン
臭化ｎ−ブチル４．１２ｇ、４−ブロモアニリン１．７３ｇ、炭酸カリウム４．１４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌからなる混合溶液を、１００℃で４８時間反応させた。反応終了後、水５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加え、反応生成物をトルエンで抽出した。トルエン相を水洗（５０ｍｌ×２）し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムにより単離精製し、表題化合物を２．６４ｇ（９３％）得た。
【００６８】
（実施例４）Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−４−ヨードベンゼン
臭化ｎ−ブチル１８.８４ｇ、４−ヨードアニリン１０．０１ｇ、炭酸カリウム１３.９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２０ｍｌからなる混合溶液を、１００℃で４８時間反応させた。反応終了後、水１５０ｍｌ、トルエン１５０ｍｌを加え、反応生成物をトルエン抽出した。トルエン相を水洗（５０ｍｌ×２）し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを一部減圧留去した（７４．８４ｇ）。ここに濃塩酸４．８ｇを加え、析出した固体をろ取した。固体をトルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌ混合液に加え、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝１０．０に調整し、トルエン相を分離した。このトルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムにより単離精製し、表題化合物を７．８４ｇ（５２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９３（ｔ，６Ｈ,Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２８−１．３５（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．５７（ｍ，４Ｈ），３．２２−３．２７（ｍ，４Ｈ），６．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４６（ｍ,２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００６９】
（実施例５）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−４−フェニレンジアミン
１、４−フェニレンジアミン０．９５ｍｍｏｌ（０．１０３ｇ）、実施例２で得られたＮ，Ｎ−ジブチルアミノ−４−ブロモベンゼン４．１ｍｍｏｌ（１．１５２ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０３ｍｍｏｌ（１６ｍｇ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１０ｍｍｏｌ（２１ｍｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム４．４２ｍｍｏｌ（０．４２５ｇ）、トルエン１０ｍｌ混合溶液を窒素下、１００℃で６時間反応させた。
【００７０】
反応終了後、水２０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、反応生成物をトルエン抽出した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムにより単離精製し、表題化合物を０．７５２ｇ（８６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９４（ｔ，２４Ｈ,Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２９−１．３８（ｍ，１６Ｈ），１．４６−１．５９（ｍ，１６Ｈ），３．２２（ｂｒ，１６Ｈ），６．４９−６．６６（ｍ,２０Ｈ）
【００７１】
（実施例６）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−４−フェニレンジアミン
１、４−フェニレンジアミン０．５ｍｍｏｌ（０．０６ｇ）、実施例４で得られたＮ，Ｎ−ジブチルアミノ−４−ヨードベンゼン２．２ｍｍｏｌ（０．７３ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０２２ｍｍｏｌ（１３ｍｇ）、１、１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン０．０４３ｍｍｏｌ（２１ｍｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム５．８ｍｍｏｌ（０．５６ｇ）、トルエン５ｍｌ混合溶液を窒素下、１００℃で２４時間反応させた。
【００７２】
反応終了後、水１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、反応生成物をトルエン抽出した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムにより単離精製し、表題化合物を０．４３ｇ（９１％）得た。
【００７３】
（実施例７）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−４−フェニレンジアミン
１、４−フェニレンジアミン１．０ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）、実施例１で得られたＮ，Ｎ−ジブチルアミノ−４−クロロベンゼン４．４ｍｍｏｌ（１．０６ｇ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０４ｍｍｏｌ（２３ｍｇ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０８ｍｍｏｌ（１７ｍｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム５．６ｍｍｏｌ（０．５４ｇ）、トルエン８ｍｌ混合溶液を窒素下、１００℃で１４時間反応させた。
【００７４】
反応終了後、水１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを加え、反応生成物をトルエン抽出した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムにより単離精製し、表題化合物を０．２８ｇ（３０％）得た。
【００７５】
（実施例８）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−４−ベンゾキノンビス（イモニウムパークロレート）
実施例５で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−４−フェニレンジアミン０．２５ｍｍｏｌ（０．２３ｇ）／アセトン５ｍｌ溶液に、過塩素酸銀０．５３ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）／アセトン５ｍｌ溶液を添加した。室温で１時間攪拌後、析出した金属銀をろ別した。母液を減圧留去し、表題化合物を黒色結晶として得た（０．２８０ｇ）。
【００７６】
（実施例９）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−４−ベンゾキノンビス（イモニウムヘキサフルオロアンチモン酸）
実施例５で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−４−フェニレンジアミン０．２５ｍｍｏｌ（０．２３ｇ）／アセトン５ｍｌ溶液に、ヘキサフルオロアンチモン酸銀０．５３ｍｍｏｌ（０．１９ｇ）／アセトン５ｍｌ溶液を添加した。室温で１時間攪拌後、析出した金属銀をろ別した。母液を減圧留去し、表題化合物を黒色結晶として得た（０．３３ｇ）。