(57)【要約】【課題】プロセス安定性を確保しながら、ブルーレイディスク高速記録においても記録特性の優れた光記録媒体の提供。【解決手段】（１）相変化記録層の主成分として、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＳを含むことを特徴とする光記録媒体。（２）Ｓは、記録層中に２原子％以上、９原子％以下の範囲で含まれていることを特徴とする（１）に記載の光記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化記録層の主成分として、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＳを含むことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
Ｓは、記録層中に２原子％以上、９原子％以下の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、書き換え可能な相変化記録層を有するブルーレイディスク等の高密度記録用光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度記録用光記録媒体の記録層にＧｅ−Ｓｂ−Ｓｎを用いたものが知られているが、ＧｅＳｂＳｎのみでは所望の特性を得ることが困難であるため、記録特性、保存安定性を得るべく、各種添加元素が検討されており、特許文献１、２のような例がある。
特許文献１には、所定組成のＳｂＳｎＧｅＴｅＭ１（Ｍ１はＩｎ、Ｇａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、希土類元素、Ｓｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を主成分とする記録材料について記載されている。Ｓｂ−Ｓｎ合金に結晶化速度を制御する働きを有するＧｅを添加したＳｂＳｎＧｅ系の相変化記録材料を用いることにより、高速消去した場合の結晶の不均一性によるノイズの増大、記録信号の保存安定性の劣化といった問題を解決し、高速記録特性と保存安定性に優れた情報記録媒体を形成することができ、更にＴｅを加えることにより、長期保存後の記録特性を良好にすることができるとしている。添加元素Ｍ１の効果もそれぞれ記載されているが、Ｓに関する記載はなく、後述する本発明の課題に関係するような記載も見当たらない。
【０００３】
特許文献２には、ＧｅＳｂＳｎＭｎＸ（Ｘは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一つの元素）、更にはＧａを添加した材料を用いた記録層について記載されている。Ｍｎは高温環境下の保存信頼性の向上のため、Ｘは信頼性やＤＯＷの向上のため、Ｇａは初期化を容易にするために用いている。しかし、Ｓに関する記載はなく、後述する本発明の課題に関係するような記載も見当たらない。
Ｓ（イオウ）を記録層に用いたものとしては、特許文献３の例がある。
この文献には、追記型記録媒体の記録層として、Ｓの他に、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｏなどを含む材料を用いることが記載されており、形式的には、本発明で用いる記録層材料と元素の種類の組み合わせが同じになる場合も含まれる。
しかし、同文献に記載された記録層は、金属又は半金属の硫化物を主成分とする無機材料により構成されるものであるから、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ３元系を基本とした本願の記録層とは根本的に異なる。しかも、同文献には、ＧｅＳｂＳｎＳの４元素を全て含む例は示されておらず、本発明のような相変化記録層に適した材料の組み合わせについては記載も示唆もされていないから、本発明の参考にはならない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０３０１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９２８７６号公報
【特許文献３】特開平４−１９３５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが、ブルーレイディスクに適した相変化材料を得る目的でＧｅ−Ｓｂ−Ｓｎに種々の元素を添加し検討したところ、Ｍｎ、ＧａまたはＺｎを添加すると、ジッタや記録感度が改善されることが分かった。例えば、同じ転移線速（後述する）の場合に、Ｍｎ等を添加した場合と添加しない場合では大体０．５％から１％程度ジッタが改善される傾向にある。しかし、これらの元素を添加した場合には、基板の製造工程中の管理を従来（Ｍｎ等を添加しない場合）よりも厳密に行わないと、記録特性にばらつきを生じてしまうという問題があることが分かった。
【０００６】
以下、この問題について、具体的に説明する。
本発明者らは、同じスパッタ条件で作成した媒体の記録特性が著しく異なる場合があるのに気がつき、その原因を追究したところ、本基板の前に使用するダミー基板をベークしていないことが原因であることが分かった。
量産時は、基板成型後、スパッタ装置にライン投入されるが、種々の記録層組成の検討等を行う開発時には、既に成型してある基板を室温で保管しておいたものを取り出して使用する。基板の材質は通常、ポリカーボネートであり、室温で保管すると吸湿してしまうため、そのまま使用すると基板の水分の影響で保存信頼性等に悪影響を及ぼす。そこで、通常は６０℃程度の恒温槽で十分ベークを行った後にスパッタ装置に投入して使用する。また、このようにベーク処理をした本基板を用いて製膜する前に、通常、最初にダミー基板と称する基板を数枚用いて製膜する。これは、スパッタの放電等を安定化するために行うものである。ダミー基板で作成した媒体は記録特性、保存特性等の評価を実施しないので、ダミー基板としては通常ベーク処理していない基板を用いる。従来はこのようなプロセスでも特に問題は生じていなかったが、ブルーレイディスクのような高密度記録媒体において、特に高速で記録する場合には問題となる。
【０００７】
図１、図２に、相変化材料として、Ｇｅ（１９．５）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１５．０）Ｍｎ（６．５）（原子％）を用い、ダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体の転移線速を示す。
転移線速とは、本発明者らが、結晶化速度の代用特性として用いている指標の一つで、測定には通常の記録・再生に用いる評価機を用いる。媒体を一定線速で回転させ、記録層が溶融し得る充分なパワーのレーザ光を１周に渡って照射し、反射率を測定する。照射する連続光のパワーを一定とし線速を変えて同じ測定をすると、線速が遅い場合には反射率が高いが、ある線速以上になると反射率が低下し始める。この反射率が低下し始める時の線速を転移線速と呼ぶ。転移線速より遅い線速では、記録層は一旦溶融したのち全て再結晶化した状態であるが、転移線速より速い線速になると一旦溶融したのち全てが再結晶化することはできず、一部が非晶質として残っていることを示している。この転移線速は記録層組成の他に、照射する連続光のパワーと媒体を形成する各層の種類や膜厚、即ち光学的な条件と熱的な条件によって決まる。
【０００８】
図１、図２の評価は、パルステック工業社製のＢＤ−Ｒ／ＲＥ用評価装置ＯＤＵ−１０００（波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５）により、６．０ｍＷの連続光を用いて実施した。
図１は、ベークしたダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体Ｂ１（１枚目）、Ｂ２（２枚目）の結果であるが、Ｂ１、Ｂ２の線速に対する反射率の変化の仕方は同じであり、２枚の転移線速は８ｍ／ｓと一致している。図２は、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体Ｘ１（１枚目）、Ｘ２（２枚目）の結果であるが、Ｘ１、Ｘ２の線速に対する反射率の変化の仕方は異なり、２枚の転移線速も、Ｘ１が１０ｍ／ｓ、Ｘ２が９ｍ／ｓと異なっている。
Ｘ１とＸ２では、Ｘ１を最初に製膜しているので、Ｘ１の方がダミー基板に吸着されていたガス等の影響をより多く受けているものと考えられる。Ｘ１の次に製膜したＸ２ではその影響は軽減されているが、完全に影響がなくなった訳ではないため、Ｂ１、Ｂ２と比較すると転移線速が速くなっていると考えられる。
【０００９】
これらの媒体に対し、ブルーレイディスク１倍速、２倍速で、繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを図３、図４示す。
Ｂ１、Ｂ２は、１倍速、２倍速とも２枚の記録特性は同じである。これに対し、Ｘ１、Ｘ２をみると、１倍速の場合には、Ｘ２はＢ１、Ｂ２と一致しているが、Ｘ１は低パワー側の記録特性が異なっている。更に、２倍速では、Ｘ２もＢ１、Ｂ２とは記録特性が異なり、Ｘ１とＸ２の記録特性の差も大きい。このように、本基板を用いて製膜する前に用いるダミー基板のベークの有無によって転移線速が異なり、その結果、記録特性も異なってきてしまう。特に、より高速で記録した場合の特性のばらつきが大きい。
ＣＤ−ＲＷやＤＶＤ＋ＲＷでも、転移線速にばらつきを生じる場合があったが、記録特性は殆ど影響を受けなかった。しかし、ブルーレイディスクのような高密度記録媒体の場合には、特に高速で、よりばらつきが大きくなってしまうことが分かった。
【００１０】
ダミー基板をベークしていないと、ダミー基板を用いて製膜した後に、続いて本基板を用いて製膜する媒体が影響を受けてその特性が変わるということは、極微量のガスや水分の影響を受け易いということであり、量産時にも何らかの生産条件の変化を受け易いということが言える。例えば量産では基板成型から一定条件でスパッタ装置に投入されるが、トラブルで一時停止してしまった場合、滞留してしまった基板はガスや水分の吸着条件が異なると考えられるので使用できなくなり、無駄が生じる。また、何らかの理由によりスパッタ装置の背圧が通常より高くなってしまった場合なども影響を受け易いと考えられる。基本的には、滞留してしまった基板を廃棄したり、プロセス管理を厳密に行うなどの方策により、ばらつきは避けられると予想されるが、歩留まり等の観点から好ましくはない。また、ここでは２倍速の例を示したが、今後、より高速記録に対応した媒体が求められると、問題はより大きくなるものと予想される。
一方、Ｔｅを添加した場合には、ダミー基板のベークの有無による転移線速の変動はみられなかったが、ボトムジッタが高めであり、記録特性の改善が必要であった（後述する比較例１参照）。
そこで、本発明は、プロセス安定性を確保しながら、ブルーレイディスク高速記録においても記録特性の優れた光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、次の１）〜２）の発明によって解決される。
１）  相変化記録層の主成分として、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＳを含むことを特徴とする光記録媒体。
２）  Ｓは、記録層中に２原子％以上、９原子％以下の範囲で含まれていることを特徴とする１）に記載の光記録媒体。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では相変化記録層の材料として、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＳを主成分としたものを用いる。ここで、主成分とは、材料全体の９０原子％以上を占めることを意味する。
まず、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｎ３元系について説明する。Ｓｂは結晶と非晶質とで光学定数が大きく異なるため、相変化型の光記録媒体のベースとなる材料として用いられるが、単独では非晶質化しにくいため、非晶質化を促進する元素が加えられる。Ｇｅは非晶質化を促進する元素の一つであり、非晶質の安定性や信号振幅の増大にも優れた効果を有する。ただし、Ｇｅ−Ｓｂの２元系だけでは結晶状態が不均一であるため、ノイズが大きく、記録した際のジッタも大きい。そこで更にＳｎを添加するとＧｅ−Ｓｂの結晶の不均一性が改善され、ノイズ、ジッタともに低下する。結晶の不均一性の改善効果を得るには、Ｓｂに対してＳｎを１０原子％以上添加することが望ましい。また、Ｓｎの量が多すぎると、保存後に記録した場合の特性劣化を招くことがあるため、多くともＳｂに対して２５原子％以下とすることが望ましい。Ｇｅは、５原子％以上であれば、非晶質の安定性や信号振幅の増大に効果を発揮する。ただし、多すぎるとＳｎを添加した場合でも結晶の不均一性が改善されなくなり、ノイズやジッタの上昇、更には感度の低下も招くため、上限は３０原子％とする。
もっとも、以上のＧｅＳｂＳｎの組成比はブルーレイの２倍速（９．８４ｍ／ｓ）記録に適したものであり、これに限定されるものではない。即ち、所望の記録線速に応じて、各層（特に保護層）の材料や膜厚等と共に、ＧｅＳｂＳｎの組成比を適宜調整可能であり、例えば、低線速記録の場合には、転移線速が遅くなるようにＧｅの比率を増やし、高線速記録の場合には、転移線速が速くなるようにＧｅの比率を減らすことが考えられる。
【００１３】
上記組成範囲のＧｅ−Ｓｂ−Ｓｎ３元系でも、ある程度の記録特性を実現することはできる。しかし、ブルーレイディスクのような高密度記録媒体に適用する場合、１倍速程度であれば良好であるが、２倍速以上の高速記録になってくると、ボトムジッタがあまり低下せず、また記録感度も悪いため、マージンが狭くなってしまう。２倍速程度からこのような傾向がみられ、３倍速以上の高速では更に改善が必要な状況となってくる。そこで他の元素を添加して改善する必要があるが、前述したように、添加する元素の種類によっては、記録特性が改善されたとしてもプロセス安定性に問題を生じてしまう。
本発明者らはこの問題に対処するため、記録特性が改善でき且つプロセス安定性も損ねない添加元素を探索した結果、Ｓが適切であることを見出した。
実施例で詳しく説明するが、Ｓを添加した場合、ベークしていないダミー基板を用いても影響を受けないため、プロセス安定性は問題ないと判断できる。ベークしていないダミー基板を用いた場合に影響を受ける原因は解明されていないが、一つには添加元素の酸化され易さが原因ではないかと推測される。Ｓの場合には、記録層中のＧｅ、Ｓｂ、Ｓｎ等との結合力が強いため酸化されにくいと考えられる。
【００１４】
Ｓの添加によりボトムジッタ、繰り返し記録耐久性、記録感度の改善がみられたが、何故このような効果があるのかは明らかではない。Ｓを添加した場合、転移線速が遅くなる傾向にあるので、通常、Ｇｅを減らすことにより適切な転移線速となるように調整する。Ｇｅは前述したように、非晶質化を促進するとともに非晶質の安定性や信号振幅の増大に効果を発揮する優れた元素であるが、多すぎるとノイズやジッタの上昇、感度の低下を招く。３０原子％以下であれば概ね良好であるが、なるべく少ない方がジッタや感度は良い傾向がある。しかるに、Ｓを添加するとＧｅの効果を補うことができ、Ｇｅを減らすことができるので好ましい。例えばＳを２原子％増やしたらＧｅを１原子％減らすような調整をするとよい。
Ｓの添加量は、少なすぎるとジッタの改善効果が見られないため、２原子％以上とすることが好ましい。また、多すぎるとジッタの上昇を招いてしまう弊害がみられるため、多くとも９原子％以下とすることが望ましい。
したがって、上記の記載と併せると、ブルーレイの２倍速の場合におけるＧｅＳｂＳｎＳの好ましい組成比は、Ｇｅα（Ｓｂ１００−βＳｎβ）１００−α−γＳγ（α、β、γは原子％）として、５≦α＋（γ／２）≦３０、１０≦β≦２５、２≦γ≦９と表わすことができる。
【００１５】
次に、ブルーレイディスク（ＢＤ）の書き換え型光記録媒体であるＢＤ−ＲＥの物理的構造の具体例について説明する。なお、本発明はブルーレイディスク規格に準拠した光記録媒体で有効性を確認しているが、ブルーレイディスク以外にもＣＤやＤＶＤ、ＨＤ  ＤＶＤに準拠した光記録媒体に用いても良い。
図１０に、記録層として相変化材料を用いた書き換え型の光記録媒体であるＢＤ−ＲＥの断面構造を示した。案内溝を有する基板上に、光の入射側からみて、少なくとも、カバー層、第一保護層、記録層、第二保護層、反射層がこの順に積層形成されている。ＤＶＤ、及び、ＨＤ  ＤＶＤの場合は、反射層上に有機保護膜をスピンコートにより形成するが、ブルーレイディスクの場合は、第一保護層上に透明カバー層が形成される。
また、ここに示したのは記録層が１層のタイプの例であるが、透明中間層を介して記録層を２層有する２層タイプもある。この２層タイプの場合には、光の入射側からみて手前の層は、奥側の層の記録再生を行うために、半透明である必要がある。
【００１６】
［透明基板］
基板の材料は、通常、ガラス、セラミックス、あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成形性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。
基板の大きさ、厚さ、溝形状は、準拠する規格に合うように成形する。
ＢＤでは、直径１２ｃｍ、厚さ１．１ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍであり、通常、幅０．１４〜０．１８μｍ、深さ２０〜３５ｎｍの案内溝を設け、光の入射側からみて、凸部の溝に記録される、所謂、ｏｎ  ｇｒｏｏｖｅ記録が採用されている。
この案内溝は、通常は、記録装置が記録の際に周波数をサンプリングするために蛇行溝（ウォブル）となっており、ウォブルの位相を反転したり、周波数をある決められた領域で変更したりして、アドレスや、記録に必要な情報などを入力できるようにしてある。
特に本発明の光記録媒体の記録方法については、記録に必要なストラテジ情報や記録パワーなどの情報をディスク最内周部（リードイン領域）に入力することによって記録装置がこれを読み取り、最適な記録ストラテジとパワー条件で記録を行うことにより、記録速度に適した記録がなされる。
【００１７】
［第一保護層］
第一保護層の材料としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａなどの各酸化物；Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒなどの各窒化物；Ｚｎ、Ｔａなどの各硫化物；Ｓｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒなどの各炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でも、モル比が７：３から８：２近傍のＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う記録層と基板の間に位置する第一保護層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されている（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（モル％）が望ましい。また、異なる材料を積層して用いてもよい。
第一保護層の膜厚は、反射率、変調度及び記録感度に大きく影響する。そこで、ディスク反射率が極小値となる膜厚にすれば、記録感度が増大するので望ましい。ＢＤ−ＲＥでは、２０〜５０ｎｍの範囲が好適である。２０ｎｍより薄いと、基板への熱ダメージが大きくなり、溝形状の変化が起こる。また、５０ｎｍより厚いと、ディスク反射率が高くなり、記録感度が低下する。
【００１８】
［相変化記録層］
ＧｅＳｂＳｎの組成比は、上述したように、ブルーレイの２倍速（９．８４ｍ／ｓ）記録の場合、組成式をＧｅα（Ｓｂ１００−βＳｎβ）１００−α−γＳγ（α、β、γは原子％）として、５≦α＋（γ／２）≦３０、１０≦β≦２５、２≦γ≦９とすることが好ましい。
記録層の膜厚は６ｎｍ以上とする。これより薄くなると、結晶化速度や変調度が極端に低下してしまい、良好な記録が困難となる。また上限は、１層タイプ、又は２層タイプの奥側の層では３０ｎｍ、より好ましくは２２ｎｍ以下、２層タイプの手前側の層では１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下とする。これより厚くすると、記録感度の低下や、繰り返し記録耐久性の劣化を生じ、２層タイプの手前側の層の場合、透過光の確保が難しくなり、奥側の層の記録再生が困難となってしまう。
【００１９】
［第二保護層］
第二保護層の材料としては、第一保護層と同様に、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂなどの各酸化物；Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒなどの各窒化物；Ｚｎ、Ｔａなどの各硫化物；Ｓｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒなどの各炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。
第二保護層も反射率、変調度に影響するが、記録感度への影響が最も大きく、適切な熱伝導率を有するものを用いることが重要である。モル比が７：３から８：２近傍のＺｎＳとＳｉＯ２の混合物は、熱伝導率が小さく、反射層への放熱速度を小さくするため、記録感度が良い。ただし、ブルーレイディスクのようにＮＡが高く、ビームのエネルギー密度が高い場合には、再生光劣化が起き易いので、熱伝導率は大きい方が好ましい。また記録密度も高いため、熱干渉によるジッタの上昇も防ぐためにも熱伝導率は大きい方がよい。
熱伝導率の大きい材料としては、透明導電膜として知られるＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２を主成分とするものやそれらの混合物、あるいは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２を主成分とするものやそれらの混合物などを用いることができる。更に、異なる材料を積層して用いてもよい。
第二保護層の膜厚は、４〜５０ｎｍが好適である。４ｎｍより薄いと、記録層の光吸収率が低下し、更に、記録層で発生した熱が反射層へ拡散されやすくなるため、記録感度が大幅に低下してしまうので好ましくない。５０ｎｍより厚くなると、クラックが発生し易くなるため、好ましくない。
【００２０】
［反射層］
反射層には、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、及びそれらを主成分とする合金が好ましい。合金化する際の添加元素としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｄなどが使用できる。
反射層は、記録再生時の光を反射して光の利用効率を高めると共に、記録時に発生した熱を逃がす放熱層の役割も担う。１層タイプの光記録媒体の場合、又は２層タイプの光記録媒体における光の入射側からみて奥側の記録層へ記録する場合の反射層は、光の利用効率と冷却速度の確保の観点から、７０ｎｍ以上の厚さとすることが望ましい。しかし、光の利用効率、及び冷却速度はある程度の膜厚以上では飽和してしまい、また、厚過ぎると膜応力により基板の反りを生じたり、膜剥がれを起こす場合もあるので、３００ｎｍ以下とすることが望ましい。
２層タイプの光記録媒体における光の入射側からみて手前側の層の反射層は、光を透過する必要があることからあまり厚くすることはできず、５〜１５ｎｍの範囲とすることが望ましい。しかし、これでは、放熱特性が悪いため、良好な記録ができない場合があるため、次に説明する放熱層を用いる。
【００２１】
［放熱層］
放熱層は、２層タイプの光記録媒体における光の入射側からみて手前側の層へ記録する場合の放熱性の確保と反射率の調整のために、反射層と中間層の間に設けられる。透過率が高く熱伝導率が大きいことが望ましく、透明導電膜として知られるＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯを主成分としたものやそれらの混合物、あるいは、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を主成分としたものやそれらの混合物などを用いることができる。記録層の組成によっては放熱性を必要としない場合もあるので、そのときは、保護膜としてよく用いられるＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を用いてもよい。
放熱層の厚さは、１０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。１０ｎｍより薄いと、放熱層や光学調整層としての機能が不足し、１５０ｎｍより厚いと、膜応力により基板の反りを生じたり、膜剥がれを起こす恐れがある。
【００２２】
［硫化防止層］
反射層としてＡｇ又はＡｇ合金を用い、第二保護層としてＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のようにＳを含む膜を用いる場合には、保存中の反射層の硫化による欠陥の発生を防止するため、第二保護層と反射層の間に硫化防止層を設ける。硫化防止層の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＴｉＯ２、ＴｉＣとＴｉＯ２の混合物等が適している。
硫化防止層の膜厚は、１ｎｍ以上にしないと均一な膜が形成できないため、硫化防止の機能が損なわれてしまう。好ましくは２ｎｍ以上とする。膜厚の上限は媒体の光学特性や熱特性のバランスをみながら決められるが、通常、１０ｎｍ以下とした方がそのバランスがよく、良好な繰り返し記録特性を得られることが多い。
［中間層］
２層タイプの光記録媒体における二つの記録層を分離するための層であり、ＤＶＤやＨＤ  ＤＶＤでは通常、厚さ５０μｍ程度、ブルーレイディスクでは通常、厚さ２５μｍ程度の透明樹脂で形成される。
［カバー層］
ブルーレイディスクの場合には、光が入射、透過する層であり、１層タイプの媒体では通常、厚さ１００μｍ程度、２層タイプの媒体では、通常、厚さ７５μｍ程度の透明樹脂で形成される。
【００２３】
上述のような膜を基板上に順次スパッタにより形成し、更にカバー層を形成したのち、初期化工程を経て光記録媒体として使用される。
初期化工程では、１×（数１０〜数１００）μｍ程度に成形された１〜２Ｗ程度のレーザ光を走査しながら照射し、成膜直後は非晶質状態である記録層を結晶化する。
【発明の効果】
【００２４】
相変化記録層の主成分として、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎに加えてＳを含むことにより、プロセス安定性が劣化することなく、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎのみからなる相変化記録層に比べて記録特性及び記録感度が改善された光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
実施例１、比較例１
螺旋状の連続グルーブを転写したＢＤ−ＲＥ用ポリカーボネート基板に、反射層、第二保護層、相変化記録層、第一保護層、カバー層を順次積層し、記録層を初期結晶化したものを試料として用いた。
エリコン（旧Ｕｎａｘｉｓ）社製のスパッタ装置ＤＶＤ  Ｓｐｒｉｎｔｅｒを用いて、Ａｇ−０．５重量％Ｂｉ合金からなる膜厚１４０ｎｍの反射層、ＺｎＯ−２重量％Ａｌ２Ｏ３からなる膜厚１２ｎｍの第二保護層、Ｇｅ（２０．０）Ｓｂ（６０．０）Ｓｎ（１５．０）Ｓ（５．０）（原子％）からなる膜厚１１ｎｍの相変化記録層、ＺｎＳ−２０モル％ＳｉＯ２からなる膜厚３９ｎｍの第一保護層を順に製膜した。
次いで、第一保護層上に紫外線硬化樹脂（日本化薬社製）をスピンコート法により塗布し、厚さ１００μｍのカバー層を形成し、実施例１の光記録媒体を得た。
また、相変化記録層の材料を、Ｇｅ（２０．０）Ｓｂ（６０．０）Ｓｎ（１５．０）Ｔｅ（５．０）（原子％）に変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１の光記録媒体を得た。
次いで、これらの光記録媒体の記録層を、波長８３０ｎｍ、ビーム径１×９６μｍのヘッドを有する日立ＣＰ社製の光ディスク初期化装置により初期結晶化した。
【００２７】
上記のようにして得られた試料に、パルステック工業社製のＢＤ−Ｒ／ＲＥの記録・再生信号評価装置ＯＤＵ−１０００を用いて、転移線速の測定、及び情報の記録を行った。使用した光ピックアップの仕様は、波長４０５ｎｍ、ＮＡ０．８５である。記録する情報はＢＤの変調方式である１−７ＰＰに準拠したランダムパターンとし、最短マーク長２Ｔが０．１４９μｍに相当する記録密度とした。記録速度は１倍速（４．９２ｍ／ｓ）及び２倍速（９．８４ｍ／ｓ）、記録ストラテジはＢＤ−ＲＥで用いられている（ｎ−１）ストラテジに準拠したものを使用した。
リミットエコライズ後のジッタの記録パワー依存性を評価したが、このときの消去パワーは繰り返し記録１０回のジッタが最も小さくなるときの記録パワーをＰｗｏ、消去パワーをＰｅｏ、ε＝Ｐｅｏ／Ｐｗｏとしたときのεが一定となるように設定した。
図５に、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した実施例１の２枚の媒体Ｓ１（１枚目）、Ｓ２（２枚目）の転移線速を示す。また、図６に、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した比較例１の２枚の媒体Ｔ１（１枚目）、Ｔ２（２枚目）の転移線速を示す。図５をみると、Ｓ１、Ｓ２ともに転移線速は１１ｍ／ｓであり、図６をみると、Ｔ１、Ｔ２ともに転移線速は８ｍ／ｓであるから、実施例１、比較例１ともに２枚の媒体の転移線速は一致し、ベークしていないダミー基板の影響を受けていないことが分かる。
しかし、同じ層構成であるのに、全て結晶である場合の反射率は実施例１の方が高く、設計の自由度は実施例１の方が高い。
図７、図８には、上記実施例１及び比較例１の媒体について、各々、１倍速、２倍速で繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示した。ＢＤ−ＲＥの２倍速までの規格では、ジッタは７％以下である必要がある。「転移線速＞記録線速」の関係にあると比較的良好な記録が可能であることから、転移線速が遅い比較例１の場合、２倍速記録には不利な状況にあるため、ジッタは悪い。しかし、比較例１でも、１倍速記録には十分な転移線速を持つとみなすことができるが、１倍速記録のジッタもそれほど良くはない。従って、最適化の余地はあるものの、ＴｅよりはＳを添加する方が有利であると言える。
なお、再生光安定性に関しては、どちらも問題なかった。
【００２８】
実施例２〜６、比較例２
記録層の組成を表１に示すように変えた点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６及び比較例２の光記録媒体を作成し初期化した。これらはＳの量を０から１１原子％まで変化させたものであるが、Ｓは非晶質化を促進する作用もあるので、Ｓの添加量が増えると転移線速、即ち結晶化速度が遅くなってしまい、２倍速での繰り返し記録が困難となってしまう。そこで、Ｓを２原子％増やす度に、Ｇｅを１原子％減らすことにより転移線速を調整した。また、ＳｂとＳｎはＳｂ：Ｓｎが一定となるように決めた。これにより転移線速はほぼ同様の値が得られた。また、プロセス安定性チェックのため、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて、２枚の本基板を用いて製膜した媒体の転移線速を調べたが、比較例２も含めていずれの場合も２枚の転移線速はほぼ一致しており、プロセス安定性には問題ないことを確認した。
表１に、実施例１、比較例１とともに、記録層組成のＳの量を変化させた場合の２倍速の繰り返し記録特性、記録感度、及び転移線速差の評価結果を示した。
記録特性の評価は、ＢＤの２倍速（９．８４ｍ／ｓ）で、（ｎ−１）ストラテジを用い、まず繰り返し記録１０回のときのジッタが最低となるような記録パワーＰｗｏと消去パワーＰｅｏを決めた。このときの繰り返し記録１０回のジッタが７％以下である場合、繰り返し記録１０回は「○」とし、７％を超えてしまった場合は「×」とした。また、Ｐｗｏ、Ｐｅｏで繰り返し記録１０００回のときのジッタが、８．５％以下である場合、繰り返し記録１０００回は「○」とし、８．５％を超えてしまった場合は「×」とした。
記録感度はＰｗｏが７ｍＷ以下の場合を「○」、７ｍＷを超えてしまう場合を「×」とした。ジッタやパワーの上限はＢＤ−ＲＥ規格を参考に設定した。規格では、ジッタはマークの前端と後端を個別に評価することになっているが、ここでは平均の値で判断した。
転移線速差は、基板投入時間を変えた試料の転移線速差が１ｍ／ｓ未満の場合を「〇」、１ｍ／ｓ以上の場合を「×」とした。
表１の結果から、Ｇｅ−Ｓｂ−ＳｎにＳを添加することにより繰り返し記録１０回のジッタが低下し、繰り返し記録１０００回のジッタの劣化や記録感度も改善されることが分かる。また、比較例２との対比で分かるように、Ｓは実施例２の１％程度の添加でも繰り返し記録や記録感度の改善効果が得られるが、繰り返し記録１０回のジッタ低下が十分でない。しかし、実施例３のように３％添加すれば問題ない。また、実施例６の１１％のように添加量が多すぎても繰り返し記録１０回のジッタが悪くなってしまうので、上限は９％以下とすることが望ましい。
また、再生光安定性に関してはいずれの場合も問題なかった。
なお、比較例１の媒体の２倍速における繰り返し記録１０００回のジッタは８．５％より大きく「×」であった。
【００２９】
実施例７〜１２
記録層の組成を表１に示すように変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜１２の光記録媒体を作成し初期化した。Ｓの量を変化させ、概ねＳを２原子％増やす度にＧｅを１原子％減らすことにより転移線速を調整した。また、ＳｂとＳｎはＳｂ：Ｓｎがほぼ一定となるように決めた。これにより転移線速はほぼ同様の値が得られた。また、プロセス安定性チェックのため、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて、２枚の本基板を用いて製膜した媒体の転移線速を調べたが、いずれの場合も２枚の転移線速はほぼ一致しており、プロセス安定性には問題ないことを確認した。
表１に、２倍速の繰り返し記録特性、記録感度、及び転移線速差の評価結果を示した。評価手段及び評価基準は実施例２〜６の場合と同様である。
表１の結果から、実施例２〜６と同様に、Ｇｅ−Ｓｂ−ＳｎにＳを添加することにより繰り返し記録１０回のジッタが低下し、繰り返し記録１０００回のジッタの劣化や記録感度も改善されることが分かる。また、Ｓは実施例７の１％程度の添加でも繰り返し記録や記録感度の改善効果が得られるが、繰り返し記録１０回のジッタ低下が十分でないため、２原子％以上添加することが好ましい。また、実施例１２の１１％のように添加量が多すぎても繰り返し記録１０回のジッタが悪くなってしまうので、上限は９％以下とすることが望ましい。
また、再生光安定性に関してはいずれの場合も問題なかった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例１３
第二保護層としてＳｎＯ２−５モル％Ｓｂ２Ｏ３を用いた点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作成し初期化して評価した。プロセス安定性及び記録特性について評価したが、評価の内容は実施例１と同様である。
ベークをしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて本基板を用いて製膜した２枚の媒体の転移線速は一致し、プロセス安定性に問題がないことを確認した。１倍速、及び２倍速で繰り返し記録１０回行ったときのジッタを図９に示す。
図から、記録感度、ボトムジッタともに良好であることが分かる。また、Ｐｗｏで繰り返し記録１０００回まで記録したが、ジッタは２倍速で８．５％以下であり、繰り返し記録耐久性も良好であり、再生光安定性も問題なかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ベークしたダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体（Ｂ１、Ｂ２）の転移線速を示す図。
【図２】ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した２枚の媒体（Ｘ１、Ｘ２）の転移線速を示す図。
【図３】媒体Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１、Ｘ２について、ブルーレイディスク１倍速で、繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示す図。
【図４】媒体Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１、Ｘ２について、ブルーレイディスク２倍速で、繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示す図。
【図５】実施例１の媒体を、ベークしていないダミー基板を用いて作成した後に続いて２枚の本基板を用いて順次作成した２枚の媒体の転移線速（Ｓ１、Ｓ２）を示す図。
【図６】比較例１の媒体を、ベークしていないダミー基板を用いて作成した後に続いて２枚の本基板を用いて順次作成した２枚の媒体の転移線速（Ｔ１、Ｔ２）を示す図。
【図７】実施例１及び比較例１の媒体について、１倍速で繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示す図。
【図８】実施例１及び比較例１の媒体について、２倍速で繰り返し記録を１０回行ったときのジッタを示す図。
【図９】実施例１３の媒体について、１倍速及び２倍速で繰り返し記録１０回行ったときのジッタを示す図。
【図１０】記録層として相変化材料を用いた書き換え型の光記録媒体であるＢＤ−ＲＥの断面構造を示す図。
【符号の説明】
【００３３】
Ｂ１  相変化材料として、Ｇｅ（１９．５）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１５．０）Ｍｎ（６．５）（原子％）を用い、ベークしたダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した場合の１枚目の媒体
Ｂ２  Ｂ１に続く２枚目の媒体
Ｘ１  相変化材料として、Ｇｅ（１９．５）Ｓｂ（５９．０）Ｓｎ（１５．０）Ｍｎ（６．５）（原子％）を用い、ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後に、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した場合の１枚目の媒体
Ｘ２  Ｘ１に続く２枚目の媒体
Ｓ１  ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した実施例１の１枚目の媒体
Ｓ２  Ｓ１に続く２枚目の媒体
Ｔ１  ベークしていないダミー基板を用いて製膜した後、続いて２枚の本基板を用いて順次製膜した比較例１の１枚目の媒体
Ｔ２  Ｔ１に続く２枚目の媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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