(57)【要約】【課題】高分子エマルションに含まれる高分子粒子の平均粒径を低減させる方法の開発が望まれていた。【解決手段】高分子粒子及び乳化剤を含有する高分子エマルションを耐圧容器内に加え、二酸化炭素により、大気圧よりも高い圧力を該高分子エマルションに加圧して、該高分子エマルション及び二酸化炭素を混合する第１工程、及び第１工程で得られた混合物にかかる圧力を低減する第２工程を含むことを特徴とする高分子エマルションに含まれる高分子粒子の破砕方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子粒子及び乳化剤を含有する高分子エマルションを耐圧容器内に加え、二酸化炭素により、大気圧よりも高い圧力を該高分子エマルションに加圧して、該高分子エマルション及び二酸化炭素を混合する第１工程、及び
第１工程で得られた混合物にかかる圧力を低減する第２工程
を含むことを特徴とする高分子エマルションに含まれる高分子粒子の破砕方法。
【請求項２】
第１工程において、混合物にかかる加圧条件が７ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の破砕方法。
【請求項３】
第１工程において、混合物にかかる加熱条件が３０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の破砕方法。
【請求項４】
第１工程において、混合物にかかる加圧条件が７ＭＰａ以上であり、該混合物にかかる加熱条件が３０℃以上であり、かつ該混合物を混合する時間が３０分間以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の破砕方法。
【請求項５】
第２工程において、混合物にかかる圧力を低減する手段が、第１工程で用いられた耐圧容器とは異なる容器における圧力を予め該耐圧容器内にかかる圧力よりも低く設定した後、第１工程で得られた混合物をノズルから該容器に移送することにより、該容器内にて混合物にかかる圧力を低減する手段であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の破砕方法。
【請求項６】
ノズル径が５μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項５記載の破砕方法。
【請求項７】
高分子粒子が、エチレン・ビニルエステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の破砕方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の破砕方法により破砕された高分子粒子を含む高分子エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子エマルションに含まれる高分子粒子の破砕方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのモノマーを乳化剤とともに水溶媒中で乳化重合して得られる高分子エマルションは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有する高分子粒子として水に分散されている。
高分子エマルション中の高分子粒子の平均粒径は、乳化剤の種類によって制御できることが特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−６５５５０号公報  ［０００９］［００１４］［００１５］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、当該特許文献１には、得られた高分子エマルションに含まれる高分子粒子の破砕方法に関する記載や示唆は何ら存在しておらず、高分子エマルションに含まれる高分子粒子の平均粒径を低減させる方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の［１］〜［８］記載の本発明に至った。
［１］  高分子粒子及び乳化剤を含有する高分子エマルションを耐圧容器内に加え、二酸化炭素により、大気圧よりも高い圧力を該高分子エマルションに加圧して、該高分子エマルション及び二酸化炭素を混合する第１工程、及び
第１工程で得られた混合物にかかる圧力を低減する第２工程
を含むことを特徴とする高分子エマルションに含まれる高分子粒子の破砕方法。
［２］  第１工程において、混合物にかかる加圧条件が７ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］記載の破砕方法。
［３］  第１工程において、混合物にかかる加熱条件が３０℃〜２００℃であることを特徴とする［１］又は［２］記載の破砕方法。
［４］  第１工程において、混合物にかかる加圧条件が７ＭＰａ以上であり、該混合物にかかる加熱条件が３０℃以上であり、かつ該混合物を混合する時間が３０分間以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の破砕方法。
［５］  第２工程において、混合物にかかる圧力を低減する手段が、第１工程で用いられた耐圧容器とは異なる容器における圧力を予め該耐圧容器内にかかる圧力よりも低く設定した後、第１工程で得られた混合物をノズルから該容器に移送することにより、該容器内にて混合物にかかる圧力を低減する手段であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の破砕方法。
［６］  ノズル径が５μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする［５］記載の破砕方法。
［７］  高分子粒子が、エチレン・ビニルエステル共重合体であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか記載の破砕方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項記載の破砕方法により破砕された高分子粒子を含む高分子エマルション。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高分子エマルションに含まれる高分子粒子が破砕され、高分子粒子の平均粒径を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる高分子エマルションは、高分子粒子及び乳化剤を含有する高分子エマルションであり、通常、高分子粒子が乳化剤とともに水中に分散したものである。好ましくは、モノマーを乳化剤存在下に乳化重合して得られる高分子エマルション又はウレタン樹脂エマルションなどが挙げられる。特に、乳化重合して得られる高分子エマルションが好ましい。
乳化重合して得られる高分子エマルションに用いられるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；塩化ビニル、スチレンなどのビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類などのモノマーなどが挙げられる。
【０００８】
乳化重合して得られる高分子エマルションの製造方法としては、上記モノマーの少なくとも１種を、界面活性剤、保護コロイドなどの乳化剤とともに水中に存在させ、重合開始剤により上記モノマーが重合して高分子粒子を形成し、高分子粒子が乳化剤とともに水に分散してなるエマルション等が挙げられる。
高分子エマルションとしては、特に、エチレン、塩化ビニル、ビニルエステル及びα，β−不飽和カルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを乳化重合して得られる高分子のエマルションが好ましく、とりわけ、エチレン・ビニルエステル共重合体を含有するエマルションが好ましい。
【０００９】
本発明の破砕方法に用いる高分子エマルションとしては、市販の高分子エマルションをそのまま用いてもよい。具体的には、エチレン・酢酸ビニル系共重合体含有エマルションとしては、例えば、スミカフレックス（住友化学の登録商標）シリーズ、デンカＥＶＡテックスシリーズ（電気化学工業製）、パンフレックス（クラレの登録商標）、ポリゾール（昭和高分子の登録商標）シリーズなどが挙げられる。
エチレン・塩化ビニル系共重合体含有エマルションとしては、スミエライト（住友化学の登録商標）シリーズが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸類重合体含有エマルションとしては、ガンツ化成、新中村科学工業、昭和高分子から市販されている。
【００１０】
ウレタン樹脂エマルションは、住化バイエルウレタン（株）、三井武田ケミカル（株）、大日本インキ工業（株）などから市販されている。
【００１１】
本発明の破砕方法は、まず、高分子粒子及び乳化剤を含有する高分子エマルションを耐圧容器内に加え、二酸化炭素により、大気圧よりも高い圧力を該高分子エマルションに加圧して、該高分子エマルション及び二酸化炭素を混合する第１工程を行う。
第１工程について具体的に説明すると、例えば、耐圧容器に、高分子粒子及び乳化剤を含有する高分子エマルションを入れて密閉した後、二酸化炭素を加えて、耐圧容器内を大気圧よりも高い圧力、好ましくは７ＭＰａ以上、より好ましくは７．３ＭＰａ以上、特に好ましくは、７．５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、とりわけ特に好ましくは、８〜５０ＭＰａに加圧し、高分子エマルション及び二酸化炭素を混合する工程などが挙げられる。
【００１２】
加圧する方法としては、例えば、二酸化炭素を高圧ボンベから耐圧容器に高圧の二酸化炭素を供給する方法、例えば、二酸化炭素をボンベから加圧ポンプを経由して耐圧容器に高圧の二酸化炭素を供給する方法などが挙げられる。
【００１３】
第１工程において、高分子エマルション及び二酸化炭素からなる混合物にかかる加熱条件としては、通常、３０℃以上、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは、３１〜２００℃、特に好ましくは３５〜１００℃である。
【００１４】
第１工程における好ましい実施態様としては、第１工程において、耐圧容器内の混合物にかかる加圧条件が７ＭＰａ以上、好ましくは、７．３ＭＰａ以上、とりわけ好ましくは７．５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、特に好ましくは、８〜５０ＭＰａであり、該混合物にかかる加熱条件が、３０℃以上、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは、３１〜２００℃、特に好ましくは３５〜１００℃であり、かつ、該混合物を混合する時間が、３０分間以上、好ましくは１〜１２時間程度保持、必要に応じて攪拌しながら上記条件を保持する工程などが例示される。
【００１５】
加熱条件を充足させるために用いられる加熱手段としては、例えば、耐圧容器をジャケットやヒーターなどの加熱器具で加熱する手段、例えば、加熱された二酸化炭素を耐圧容器に供給する手段などが挙げられる。
【００１６】
続いて、第１工程で得られた混合物にかかる圧力を低減する第２工程を行う。
混合物にかかる圧力を低減する手段としては、例えば、（I）第１工程で用いられた耐圧容器とは異なる容器における圧力を予め該耐圧容器内にかかる圧力よりも低く設定した後、第１工程で得られた混合物をノズルから該容器に移送することにより、該容器内にて混合物にかかる圧力を低減する手段、例えば、（II）該耐圧容器とは異なる容器が排気孔などの存在により大気圧と常に平衡となる容器であり、かかる容器に第１工程で得られた混合物をノズルから移送することによって、該容器内にて混合物にかかる圧力を低減する手段、例えば、（III）第１工程に用いられた耐圧容器が、上部に排気弁などを有しており、耐圧容器内の圧力を徐々に減圧することによって、混合物にかかる圧力を低減する方法などが挙げられる。
前記例示の（I）及び（II）の手段において、混合物をノズルから該容器に移送する間、耐圧容器に連続的に二酸化炭素を供給することが好ましい。
このように、混合物にかかる圧力を低減することにより、第１工程で得られた高分子エマルション及び二酸化炭素を含む混合物から二酸化炭素が気体として分離される。
【００１７】
混合物にかかる圧力を低減する手段において例示されたノズルとしては、内径が５〜１０００μｍのノズルであることが好ましい。
【００１８】
本発明の破砕方法により、高分子エマルションに含まれる高分子粒子、特に６００ｎｍ以上の粒子径を有する高分子粒子が破砕されて、平均粒径が低減した高分子粒子を含む高分子エマルションを得ることができる。
通常、粒径分布も低減する傾向がある。
【００１９】
本発明の破砕方法によって得られたエマルションは、例えば、接着剤、発泡壁紙の原料、セメントの添加剤などに用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。実施例説明中の括弧内の番号は、図１の番号に相当する。
【００２１】
本発明の粒径分布の測定は、エマルションを走査型電子顕微鏡（SEM、Keyence  VE-9800）で撮影し、得られた画像を画像解析し、少なくとも６００個の粒子を一定方向に測定して得られる２次元幾何学径（Feret径）について、個数基準の平均粒径及び粒径分布を求めた。
【００２２】
（実施例１）
耐圧容器（７）に、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体含有エマルションであるスミカフレックス（住友化学の登録商標）８５０ＨＱを高分子エマルション（平均粒径２９６ｎｍ（個数基準）、６００ｎｍ以上の高分子粒子の頻度（個数基準）が５．６８％）を仕込み、密閉した。
次に、二酸化炭素の高圧ボンベ（１）から加圧ポンプ（３）を経由し、ヒーター（５）で加熱しながら、耐圧容器（７）に二酸化炭素を供給した。（ヒーター（５）、ヒーター以降のライン及び耐圧容器（７）は保温材で被覆されていた。）
耐圧容器（７）が２０ＭＰａ及び３５℃に達したのち、さらに、同温同圧で１２時間保持した。（以上、第１工程）
次に、第１工程で得られた耐圧容器に含まれる混合物を、バルブ（６）及び径２５０μｍ、長さ５０ｍｍのノズル（８）を経由して、大気に開放された容器（９）に放出した。  混合物を放出する際、二酸化炭素を高圧ボンベ（１）から加圧ポンプ（３）を経由し、ヒーター（５）で加熱しながら、耐圧容器（７）へ連続的に供給した。
容器（９）において、二酸化炭素は直ちに気化し、高分子粒子が破砕された高分子エマルション（平均粒径（個数基準）２２４ｎｍ、６００ｎｍ以上の高分子粒子の頻度（個数基準）が０．７３％）を得た。
【００２３】
（実施例２〜７、比較例１）
第１工程における圧力及び温度を表１に記載した値を用いる以外は実施例１と同様にして破砕された高分子エマルションを得た。結果を実施例１とともに表１にまとめた。
尚、比較例１は、本発明の破砕方法に用いた高分子エマルションの平均粒径（個数基準）及び６００ｎｍ以上の粒径を有する高分子粒子の頻度（個数基準）である。
また、表１中の図面番号は、高分子粒子の粒径を横軸とし、高分子粒子の粒子頻度（個数基準）を粒径幅で除した値を縦軸とした粒径分布の図である。本発明の破砕方法により、６００ｎｍ以上の高分子粒子の数が低減されて平均粒径を低減させたことがわかる。
【００２４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、高分子エマルションに含まれる高分子粒子の平均粒径を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で用いた装置
【図２】第１工程における温度が３５℃で、圧力が１０〜２０ＭＰａで行った場合（実施例１〜３）、平均粒径が低減された高分子エマルションの粒径分布図
【図３】第１工程における温度が５５℃で、圧力が１０〜２０ＭＰａで行った場合（実施例５〜６）、平均粒径が低減された高分子エマルションの粒径分布図
【図４】第１工程における圧力が１０ＭＰａで、温度が３５〜５５℃で行った場合（実施例３〜５）、平均粒径が低減された高分子エマルションの粒径分布図
【図５】第１工程における圧力が２０ＭＰａで、温度が３５〜５５℃で行った場合（実施例１、実施例６〜７）、平均粒径が低減された高分子エマルションの粒径分布図
【符号の説明】
【００２７】
１    二酸化炭素の高圧ボンベ
２    背圧弁
３    加圧ポンプ
４    逆止弁
５    ヒーター
６    ストップバルブ
７    耐圧容器
８    ノズル
９    容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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