(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶ディスプレイ等の液晶表示装置において、スペーサ等を形成する際に好適に用いられる感光性組成物であって、特にフォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する場合に、製造安定性に優れた感光性組成物を提供する。【解決手段】露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が１５以上、且つ４５未満であることを特徴とする感光性組成物。ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ…（１）［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］【選択図】図５
2009031778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が１５以上、且つ４５未満であることを特徴とする感光性組成物。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【請求項２】
組成物の二重結合当量が３００以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）を満たし、且つ下記（２）及び／又は（３）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
（１）変形量が１．４μｍ以上であること
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
【請求項４】
微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（２）及び／又は（３）を満たし、且つ下記（４）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
（４）底断面積が２５μｍ２以下であること
【請求項５】
高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、該形成の際に、露光マスクを用いた露光工程を一回のみ含む形成方法を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
該露光マスクが、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さいことを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が１５以上、且つ４５未満である感光性組成物を用いることを特徴とする、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【請求項８】
請求項２乃至６のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
露光工程を一回のみ含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
露光工程が、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いて行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性組成物にて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
該硬化物が同一材料で同時に形成された高さの異なる硬化物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化物。
【請求項１３】
請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の方法により形成された硬化物。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の硬化物を備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物等に関する。より詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等の液晶表示装置において、スペーサとリブ等の高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に好ましく用いられる感光性組成物、及び、その方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等の画素層、ブラックマトリクス、オーバーコート、リブ及びスペーサ等の形成には、樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤等からなる感光性組成物が用いられてきた。かかる感光性組成物としては、現像性、パターン精度、密着性等の観点から種々の組成が提案されている。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイは大型化や低コスト化が進み、それに伴って生産性の向上が求められるようになり、ディスプレイ製造に必要な各種部材の形成に用いられる感光性組成物についても、高感度化や生産工程の効率化が求められている。しかしその一方で、液晶ディスプレイは高精細化も進んでいるために、さらなる製造安定性も要求される。製造効率と製造安定性とを高レベルで両立するために、種々の組成や技術が検討されている。
【０００４】
製造効率化を達成するための一つの方法として、特許文献１〜４には、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法が開示されている。
【０００５】
この方法によれば、従来少なくとも二工程のフォトリソグラフィー法により形成されていた高さの異なる硬化物を一工程で形成することができるため、大幅な製造効率化を達成することができる。これらに用いられる技術として、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の光透過率が制御された露光マスクを用いる方法が開示されている。
【０００６】
一方、組成物の性質を表す指標の一つとして、特許文献５には、γ値を規定したネガ型青紫色レーザー感光性組成物が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４４８６０号公報
【特許文献２】特開２００４−４５７５７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４０１３６号公報
【特許文献４】特開２００６−３０１１４８号公報
【特許文献５】特開２００５−１２８５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する場合、従来知られている感光性組成物を用いても、特に製造安定性の確保が非常に困難であることが判明した。即ち、高さの大きく異なる硬化物を形成する場合において、従来知られている感光性組成物では十分な高さ精度が維持できず、その結果、高さ均一性が著しく損なわれる。例えば、硬化物がスペーサである場合、高さ均一性はスペーサの必須性能であって、高さ均一性が損なわれると高精細なディスプレイを製造することは困難になる。このため、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成することができ、かつ、優れた高さ精度を達成できる組成物及び方法が求められていた。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の主たる目的は、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為の方法において、製造安定性に優れた感光性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような感光性組成物を用いることを特徴とする、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような感光性組成物および方法により形成された硬化物を提供することにある。
また更に、本発明の他の目的は、高さ均一性に優れた硬化物を備える液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、露光量と残膜率との関係に留意することにより本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が１５以上、且つ４５未満であることを特徴としている。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【００１１】
ここで、感光性組成物の二重結合当量が３００以下であることを特徴とし、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）を満たし、且つ下記（２）及び／又は（３）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする。
（１）変形量が１．４μｍ以上であること
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
【００１２】
また、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（２）及び／又は（３）を満たし、且つ下記（４）を満たす硬化物を形成しうることを特徴とする。
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
（４）底断面積が２５μｍ２以下であること
【００１３】
また更に、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為に供される感光性組成物であって、形成の際に、露光マスクを用いた露光工程を一回のみ含む形成方法を用いることを特徴とする。
そして、露光マスクが、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さいことを特徴とする。
他方、本発明の高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法は、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が１５以上、且つ４５未満である感光性組成物を用いることを特徴としている。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
該方法は、上記本発明の感光性組成物を用いることを特徴とする。
また、露光工程を一回のみ含むことを特徴とし、露光工程が、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いて行われることを特徴とする。
【００１４】
一方、本発明を硬化物と捉え、本発明の硬化物は、上記感光性組成物により形成されることを特徴としている。また、本発明の硬化物は、上記方法により形成されることを特徴としている。また、本発明を液晶表示装置と捉え、本発明の液晶表示装置は、該硬化物を備えてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性組成物によれば、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する為の方法において、優れた製造安定性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１７】
［１］残膜率−露光量曲線とγ値
本発明の感光性組成物は、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値が、１５以上、且つ４５未満であることを特徴とする。
尚、下記式（１）の直線において、ｌｏｇＥ＝０のときのｔとしてのδ値は本発明において特に意味のある値ではない。また、本発明において対数の底は１０（常用対数）である。
【００１８】
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【００１９】
ここで、露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して露光部の残膜率〔ｔ（％）〕をプロットした残膜率−露光量曲線は、理想的には、不十分な露光量領域では残膜率が０％に近いほぼ一定値を示し、残膜率が９０％以上となる最小露光量以上の露光量領域では残膜率は９０％以上のほぼ一定値を示す（尚、本発明において、残膜率の算出に際し測定される「露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ」は、十分な露光量が与えられ、十分な残膜率が確保されると考えられる露光量におけるパターン高さとして選択されるものである。）。
また、その中間露光量領域においては、９０％以上の残膜率によりパターンを形成するには不十分であるが、ある程度の残膜率を残す限界露光量以上の領域であって、右上がりの直線的な傾きを示す。
本発明においては、残膜率−露光量曲線における中間の露光量領域のこの直線的な傾きを、残膜率の６０％から９０％の点を結ぶ式（１）の直線の勾配γとして捉え、特定範囲の値に規定するものである。
【００２０】
上記した特定のγ値を有する本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に好適に用いられる。
ここで、高さの異なる硬化物としては、例えば、液晶ディスプレイ（液晶表示装置）等に用いられる部材として、スペーサとサブスペーサ、スペーサとリブ、スペーサとオーバーコート、リブとオーバーコート、スペーサとブラックマトリクス等の組み合わせで形成されるもの等が挙げられる。これらの組み合わせの中でも、いずれかがスペーサである組み合わせが特に好ましい。なお、本明細書において「スペーサ」とは、感光性組成物により形成されるものであって、いわゆる柱状スペーサ、フォトスペーサなどを指す。また、本明細書において「サブスペーサ」とは、スペーサよりもわずかに低いパターン高さを有するスペーサを意味する。さらに、「リブ」とは、液晶配向制御突起を意味する。
なお、各硬化物は、用いられる液晶ディスプレイの仕様等により適宜その大きさ、形状等が調整されるが、例えばスペーサは、通常２μｍ〜７μｍ程度の高さを有し、サブスペーサは、通常スペーサよりも０．２μｍ〜１．５μｍ程度低い高さを有する。また、リブは、通常０．５μｍ〜２μｍ程度の高さを有し、オーバーコートは、通常０．５μｍ〜２μｍ程度の厚さで形成される。ブラックマトリクスは、通常０．５μｍ〜３μｍ程度の高さを有する。
【００２１】
フォトリソグラフィー法によりこれら高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法は、主として露光工程における露光マスクに特徴を有する方法である。例えば、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる複数の開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法が知られている。
これは、遮光部（光透過率０％）と複数の開口部を有し、平均光透過率の最も高い開口部（通常、光透過率１００％である開口部。以下、「完全透過開口部」という。）に対して平均光透過率の小さい開口部（平均光透過率が０％超過１００％未満、好ましくは５％超過５０％未満である開口部。以下、「中間透過開口部」という。）、を有する露光マスクを用いる方法である。この方法により、例えばネガ型の感光性組成物の場合であれば、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差異、即ち露光量の差異により、残膜率の差異を生じさせることができる。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。
【００２２】
開口部にスリット状等の微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンを配置することにより中間透過開口部が形成される場合の該中間透過開口部の平均光透過率は、開口部における透過領域の透過率とスリット領域（透過率の調整された領域）の透過率に各領域の面積割合を掛けて平均化した値を開口部の平均光透過率として算出比較する。
また吸収体の膜により形成される中間透過開口部の平均光透過率は、例えば、該中間透過開口部を有する露光マスクを作成する工程中にて、露光マスクの基板上に該吸収体の膜が形成された段階にて、通常の紫外分光光度計を用いて測定することができる。
しかし、本発明者らの検討によれば、かかる中間透過開口部について、特に露光マスクが大型となった場合に、微細なマトリックス状遮光パターンの作製精度や吸収体の膜厚精度等の問題により、露光マスク面内の中間透過開口部の光透過率を精密に制御することが困難であるという問題がある。
【００２３】
従来知られている感光性組成物は、これらの中間透過開口部の光透過率精度の影響を受けやすく、得られる硬化物の高さ精度、即ち製造安定性の確保が困難となるため、結果として液晶ディスプレイの大型化による露光マスクの大型化等に対応し難いことが判明した。しかし、本発明の感光性組成物によれば、中間透過開口部の光透過率の面内精度が充分でない露光マスクを用いた場合においても、中間透過開口部に相当する硬化物を高さ精度良く形成することが可能である。以下に、模式図を用いて更に詳細に説明する。
図５は、γ値の異なる感光性組成物について、残膜率と露光量との関係を表した模式図である。図５において、横軸は露光量Ｅであり、対数ｌｏｇＥで表した。また、縦軸を残膜率とした。
ここで、横軸におけるＥ−１は完全透過開口部の露光量であり、Ｅ−２は中間透過開口部の露光量である。また、Ｒ−１は完全透過開口部の残膜率であり、Ｒ−２は小さいγ値を有する感光性組成物における中間透過開口部の残膜率、Ｒ−３は中程度のγ値を有する感光性組成物における中間透過開口部の残膜率、Ｒ−４は大きいγ値を有する感光性組成物における中間透過開口部の残膜率である。
図５からわかる通り、完全透過開口部と中間透過開口部を有する露光マスクを用いて露光を行った場合の露光量の差は、Ｅ−１とＥ−２の差である。このとき、大きなγ値を有する感光性組成物においては、Ｅ−１及びＥ−２における残膜率はそれぞれＲ−１及びＲ−４となり、露光量Ｅ−１とＥ−２の差により生じる残膜率の差異、即ち硬化物の高さの差は、Ｒ−１とＲ−４の差により表される。つまり、大きなγ値を有する感光性組成物では、露光量の差により大きく硬化物の高さの差が生じる。一方、小さなγ値を有する感光性組成物においては、残膜率はそれぞれＲ−１及びＲ−２となり、差が微小であるので、高さの異なる硬化物を形成するのが困難になる。
従来技術によれば、このような一般的な傾向から、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成するためにはより大きなγ値を有する感光性組成物が適していると考えられている。前述の通り、露光量の差に応じて大きな残膜率の差、即ち硬化物の高さの差を生じさせることができるためである。しかしながら本発明者らの検討によれば、露光マスクの大型化等に伴い中間透過開口部の光透過率精度が低下して露光量Ｅ−２にばらつきが生じた場合、もし大きなγ値を有する感光性組成物を用いていると、わずかな露光量の差にも大きく残膜率Ｒ−４が変動し、結果として、中間透過開口部にて形成される硬化物の高さ精度が低下することが判明した。即ち、こうした大きなγ値を有する感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法には適切とはいえないことを見出したものである。
これに対して、中程度のγ値の硬化性組成物、即ち、γ値が１５以上且つ４５未満である本発明の感光性組成物を用いると、露光量がＥ−１及びＥ−２であった場合、残膜率はＲ−１及びＲ−３となる。この組成物は、十分な差異を生じて高さの異なる硬化物を形成するのに有用であるだけでなく、もし中間透過開口部の光透過率精度が低下した場合でも、露光量Ｅ−２のばらつきに対する残膜率Ｒ−３の変動が小さいために中間透過開口部にて形成される硬化物の高さ精度に優れており、本発明の目的である高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に非常に好適である。
即ち、本発明者らは、残膜率−露光量曲線における上記γ値が、高さの差異の大きさ並びに製造安定性に影響することを見出し、このγ値を指標とすれば、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成するための感光性組成物を適切に調製できることを見出したものである。
ここで、γ値としては、通常１５以上、好ましくは２０以上であり、通常４５未満、好ましくは４０未満である。γ値が上記より小さい場合には、高さの大きく異なる硬化物を得られにくいことがあり、γ値が上記より大きい場合には、製造安定性が得られにくくなることがある。
なお、「高さ精度」とは、形成された硬化物の高さの均一性を意味し、言い換えれば製造安定性を意味するが、例えばスペーサの場合、本発明の感光性組成物により形成された同一の高さであるべき複数のスペーサの最大高さ値と最小高さ値との差は、通常、０．２０μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００２４】
このような特定範囲のγ値を持つ感光性組成物は、感光性組成物に含有される、エチレン性不飽和化合物、重合性モノマーなどの他の成分、及びそれらの硬化物の、硬化性、アルカリ溶解性、膨潤性、酸素遮断性などの多種の要素の組み合わせにより達成される。
例えば、一般に、表面硬化性の高い性質の成分を使用するとγ値が大きくなる傾向があり、表面硬化性の低い性質（内部硬化性の高い性質）の成分を使用するとγ値が小さくなる傾向がある。このような性質を組み合わせて、感光性組成物のγ値を１５以上且つ４５未満に適宜調整することができる。
例えば、アルカリ溶解性や膨潤性の高いエチレン性不飽和化合物や重合性モノマーを使用し、γ値が小さくなる傾向が見られた場合には、γ値を大きくする傾向を有する表面硬化性の高い光重合開始剤を組み合わせて使用すればよい。逆に、アルカリ溶解性や膨潤性の低いエチレン性不飽和化合物や重合性モノマーを使用し、γ値が大きくなる傾向が見られた場合には、γ値を小さくする傾向を有する内部硬化性の高い光重合開始剤を組み合わせて使用すればよい。このようにγ値に影響を与える因子を適宜組み合わせて調整することにより、本発明の感光性組成物のγ値を調整可能である。
【００２５】
本発明の感光性組成物に係る残膜率−露光量曲線は次のようにして作成される。
【００２６】
［１−１］スペーサパターンの作成
本発明の感光性組成物に係る残膜率−露光量曲線の作成にあたっては、曲線の正確性が求められることから、中間透過開口部を有する露光マスクは使用せず、以下のように露光量を種々に変化させて露光を行うことにより、各露光量に対する当該組成物の残膜率を求め、曲線を作成することが好ましい。
（１）表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて感光性組成物を塗布する。
（２）８０℃にて３分間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成する。乾燥膜厚は、４．３μｍに調整する。
（３）得られた塗布膜に対し、開口部の直径が６．５μｍの円形パターンマスクを用いて露光処理を施す。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）は２００μｍとし、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である高圧水銀灯を光源とした紫外線を用いて、空気下で照射を行う。露光量は、最大１０００ｍＪ／ｃｍ２までの種々の露光量を設定する。
【００２７】
（４）次いで、２３℃の０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の２倍の時間、現像圧０．２５ＭＰａにてスプレー現像を行い、更に純水でリンスする。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要部分を除去したパターンが得られる。
（５）パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で３０分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサパターンを得る。
【００２８】
［１−２］スペーサパターンの形状計測
上記略円柱状のスペーサパターンについて、スペーサパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、スペーサパターンの高さと下底面の断面径を計測する。計測には、キーエンス社製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」等の形状測定装置を用いる。
図１は、上記略円柱状スペーサパターンの形状を示す図である。図１（Ａ）において、スペーサパターン１はガラス基板２上に凸状に形成されており、平面視略円形状の輪郭を有している。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のスペーサパターン１の中軸３を通るＸ−Ｘ断面図である。図１（Ｂ）において、スペーサパターン１は略矩形状の輪郭を有している。かかる輪郭をスペーサパターン１のプロファイル４とし、プロファイル４のパターン側面部４１とガラス基板２との交点を交点Ａ，Ａ’とする。ガラス基板２の表面からプロファイル４の最高位置の点までの距離がパターン高さＨであり、交点Ａと交点Ａ’との距離が下断面径Ｌである。
【００２９】
［１−３］残膜率−露光量曲線の作成
上記［１−１］、［１−２］に基づいて行ったスペーサパターンの作成及び形状計測の結果より、残膜率−露光量曲線を作成する。種々の露光量の対数〔ｌｏｇＥ（ｍＪ／ｃｍ２）〕に対して、パターン高さから算出したスペーサパターンの残膜率〔ｔ（％）〕をプロットすることにより、残膜率−露光量曲線が得られる。
本発明の感光性組成物においては、この曲線における残膜率の６０％と９０％の点を結ぶ下記式（１）の直線のγ値（直線の勾配）が、１５以上、且つ４５未満となる。
ｔ＝γｌｏｇＥ＋δ  …（１）
［ここで、残膜率ｔ（％）は、ネガマスクパターンを介して画像形成したときに以下で表される。
残膜率〔ｔ（％）〕＝｛（各露光量でのパターン高さ）／（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でのパターン高さ）｝×１００］
【００３０】
［２］二重結合当量
本発明の感光性組成物は、その二重結合当量が小さい、すなわち単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる為、好ましい。弾性復元率及び回復率に優れる硬化物は、液晶表示装置用感光性組成物の中でも特にスペーサに好適である。
ここで、化合物の二重結合当量とは、化合物の二重結合１モルあたりの重量であり、下記式（２）で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。
化合物の二重結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の二重結合含有モル数  …（２）
【００３１】
他方、感光性組成物の二重結合当量とは、組成物中の固形分の二重結合当量を意味する。
感光性組成物の二重結合当量は、３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０以下である。二重結合当量の下限は、通常、１００以上である。二重結合当量がこれより小さいと、二重結合の硬化収縮が大きすぎて、基板に対する密着性が低下する場合がある。
ここで、感光性組成物の二重結合当量は、感光性組成物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式（２）にて計算することができる。
【００３２】
また、感光性組成物の二重結合当量は、ＮＭＲ法、滴定法等の公知の方法により溶剤を含む感光性組成物全体の二重結合当量を測定した後、感光性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定し、下記式（３）で算出することもできる。
【００３３】
感光性組成物の二重結合当量＝感光性組成物全体の二重結合当量×固形分濃度  
…（３）
感光性組成物の二重結合当量は、後述するエチレン性不飽和化合物及び重合性モノマーの種類及び配合比を調整することにより、調整することができる。
【００３４】
［３］総変形量、弾性復元率、回復率
本発明の感光性組成物は、特にスペーサ用途で用いる場合は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記（１）を満たし、且つ下記（２）及び／又は（３）を満たす硬化物を形成しうるものであることが好ましい。
（１）変形量が１．４μｍ以上であること
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
【００３５】
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。本発明の感光性組成物は、このような場合においても硬化物（スペーサ）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。
【００３６】
ここで、微小硬度計による負荷−除荷試験は、上記［１−１］、［１−２］欄に記載したスペーサパターンの作成方法、スペーサパターンの形状計測方法を参照して作成したスペーサパターンのうち、高さが４±０．３μｍで、底断面積が２００±２０μｍ２のパターン１個について行われる。好ましくは、試験は３回繰り返して行い、計３個のスペーサパターンに対して行われた試験結果を平均して測定値とする。なお、ここで、底断面積は、下断面径Ｌから求められる。
【００３７】
負荷−除荷試験の微小硬度計としては、例えば、島津製作所社製（島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）等が用いられる。試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサに荷重を加え、荷重が５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。
【００３８】
図２は、この場合の荷重−変位曲線である。横軸を変位Ｈとし、縦軸を加重Ｌとして、スペーサに荷重を加えた場合の加重と変位の関係を示している。図２に示すような荷重−変位曲線より、最大変位Ｈ［ｍａｘ］、最終変位Ｈ［Ｌａｓｔ］を測定する。そして、最大変位Ｈ［ｍａｘ］を総変形量とする。
【００３９】
本発明において、この総変形量は、好ましくは１．４μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１．８μｍ以下である。
【００４０】
総変形量が大きすぎると、弾性回復率及び／又は回復率が悪化しやすくなる傾向がある。一方、総変形量が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応しにくくなる傾向がある。
【００４１】
また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、それぞれ以下の式（４）、式（５）により計算される。
弾性復元率（％）＝{（最大変位Ｈ［ｍａｘ］−最終変位Ｈ［Ｌａｓｔ］）／最大変位Ｈ［ｍａｘ］}×１００  …（４）
回復率（％）＝{（試験前のパターン高さ）−最終変位Ｈ［Ｌａｓｔ］}／（試験前の
パターン高さ）}×１００  …（５）
【００４２】
弾性復元率は、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、回復率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。弾性復元率及び／又は回復率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応しにくくなる傾向がある。
【００４３】
［４］底断面積と弾性復元率、回復率
本発明の感光性組成物はまた、下記（２）及び／又は（３）を満たし、且つ下記（４）を満たす硬化物を形成しうることが好ましい。
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
（４）底断面積が２５μｍ２以下であること
【００４４】
例えば、携帯電話機の画面用パネル等においては、高精細な表示を行うために画素が小さく設計されるが、これに供されるスペーサは、画像を損ねない様に底面積を小さくする必要がある。一方、携帯電話機等の製品は使用時等に衝撃を受けやすいため、荷重がかかりやすい。本発明の感光性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサ）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。
【００４５】
本発明において底断面積とは、前記のようにして作成された底断面積の異なるスペーサパターンについて、各々９個を同時に形成した場合に、パターン高さが３μｍ以上であって、且つ９個ある同一サイズのスペーサパターンのうち８個以上のパターンが形成されている（即ち、形成されるべき９個のパターンのうち欠落したパターンが１個以下である）条件の下で、最小のパターンサイズの底断面積をいう。この底断面積は、密着性の指標として使用することができる。
底断面積は、好ましくは２５μｍ２以下、更に好ましくは２０μｍ２以下であり、好ましくは１μｍ２以上、更に好ましくは５μｍ２以上である。底断面積が大きすぎると、画素の小さい携帯電話機等のパネル等には適さなくなる可能性がある。一方、底断面積が小さすぎると、十分な弾性復元率及び／又は回復率が得られにくくなる可能性がある。
【００４６】
また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、前記と同様に計算され、弾性復元率は、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上で、回復率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。弾性復元率及び／又は回復率が小さすぎると、パネルの衝撃等の荷重に硬化物が対応しにくくなる傾向がある。
【００４７】
［５］感光性組成物
本発明の感光性組成物は、特に限定されるものではないが、以下の各成分を適切に配合することにより得ることができる。以下、各成分について説明する。
［５−１］光重合開始剤系
［５−２］アミノ化合物
［５−３］エチレン性不飽和化合物
［５−４］重合性モノマー
［５−５］その他成分
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く感光性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００４８】
［５−１］光重合開始剤系
本発明の感光性組成物には、上記残膜率−露光量特性を効果的に発現させる観点から、光重合開始剤と、必要に応じて含有される水素供与性化合物及び／又は熱重合開始剤等とからなる光重合開始剤系が含まれることが好ましい。
本発明において用いられる光重合開始剤は活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００４９】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−０３６７５０号公報等に記載されている、アセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
【００５０】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等にも記載されている。
上記光重合開始剤は、前述の通り、調製する感光性組成物において求められるγ値に応じて適宜選択して用いればよい。
【００５１】
これらの光重合開始剤は、感光性組成物中にその１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００５２】
また本発明で用いられる光重合開始剤系には、感度の向上などを目的として、以下にあげるような水素供与性化合物が併用されてもよい。
【００５３】
その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類；
ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；
フェニルアラニン、フェニルアラニンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；
フェニルアラニンのエステル等の誘導体、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００５４】
中でも、感光性組成物の感度の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト基含有へテロ環状化合物が好ましい。
そして、パターンの矩形性の観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された１又は２以上と、上記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体とを組み合わせて、本発明における光重合開始剤系に使用することが好適である。
【００５５】
尚、これらの光重合開始剤系（２種以上使用される場合には、その総量。）の含有率としては、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。光重合開始剤系の含有率が過度に大きいと、基板に対する密着性が低下する場合がある。一方、過度に少ないと、硬化性が低下する場合がある。
また、後述するエチレン性不飽和化合物に対する光重合開始剤系の配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（光重合開始剤系）（重量比）の値として、通常１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜５０／１である。配合比が上記範囲を逸脱すると、密着性や硬化性が低下する場合がある。
更に、本発明において用いられる光重合開始剤系には、熱重合開始剤を配合してもよい。このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００５６】
［５−２］アミノ化合物
本発明の感光性組成物には、熱硬化プロセス中の熱収縮を抑制する観点から、アミノ化合物が含まれることが好ましい。アミノ化合物を添加することにより、熱硬化が促進され、熱硬化時の高さ変動を抑制することができる。
【００５７】
アミノ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。含有量が過度に大きいと、感光性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が過度に少ないと、上記の熱硬化中の熱収縮抑制効果が低くなる場合がある。
【００５８】
このようなアミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、またはこれに炭素数１〜８のアルコールを縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；
ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；
グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；
尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；
メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、又は、それら樹脂のメチロール基にアルコールを縮合変性した変性樹脂、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００５９】
中でも、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【００６０】
上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２等が挙げられる。
また、上記ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８等が挙げられる。
また、上記グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０等が挙げられる。
また、上記尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０等が挙げられる。
【００６１】
中でも、熱収縮率の低減、熱硬化速度の向上の観点から、本発明においては、三和ケミカル社製の「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が特に好ましく用いられる。
【００６２】
［５−３］エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性組成物で使用するエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、前述の光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。具体的には、以下に示す特定エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和基含有樹脂を挙げることができる。
【００６３】
［５−３−１］特定エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性組成物は、その硬化物の機械的特性を達成するために、二重結合当量が４００以下であるエチレン性不飽和化合物（以下「特定エチレン性不飽和化合物」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量が小さく、単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる。従って、本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量は、通常、４００以下、好ましくは３５０以下、さらに好ましくは３００以下である。特定エチレン性不飽和化合物の二重結合当量の下限は、通常、１００以上である。
【００６４】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物は、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」とは、ＫＯＨ（水酸化カリウム）による滴定により決定される酸価として０より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。
【００６５】
また、特定エチレン性不飽和化合物は、後述の如く、エポキシ化合物より得られるものであることが好ましい。
【００６６】
また、上記特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下である。特定エチレン性不飽和化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、得られる感光性組成物の変形量が小さくなる傾向があり、また過度に大きいと感光性組成物が現像不良になりやすい傾向がある。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。
【００６７】
本発明において用いられる、特定エチレン性不飽和化合物としては、二重結合当量が４００以下のものであれば特に限定されないが、エポキシ基含有化合物より得られるものであることが好ましく、また、カルボキシル基を含有していることが好ましい。
【００６８】
このようなエポキシ基含有化合物より得られる特定エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１】
2009031778.tif 000003
【００７０】
〔式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ１２は置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｘは置換基を有していてもよい任意の有機基を示す。〕
【００７１】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ１１のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。これらの中でも、本発明においては、アルキレン基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１１のアルキレン基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜炭素数１５、好ましくは炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７３】
また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのが更に好ましい。ｎが上記の範囲を超えると、得られる感光性組成物を硬化物とする際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００７４】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ１２の置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。上記の炭素数が過度に大きい場合も、過度に小さい場合も、本発明の感光性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。
Ｒ１２で示される置換基を有していてもよいエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基としては、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される基がさらに好ましい。
【００７５】
【化２】
2009031778.tif 000004
【００７６】
〔式（Ａ−ＩＩ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｑは任意の２価基を示す。〕
【００７７】
尚、式（Ａ−ＩＩ）中、Ｑは、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキレン基及び／又は置換基を有していてもよいアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。更に好ましくは、Ｑは、置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していてもよい炭素数１〜炭素数１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。
【００７８】
式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、下記一般式（Ａ−ＩＩＩａ）で表される置換基、又は下記一般式（Ａ−ＩＩＩｂ）で表される置換基を示す。
【００７９】
【化３】
2009031778.tif 000005
【００８０】
〔式（Ａ−ＩＩＩａ）、（Ａ−ＩＩＩｂ）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。〕
【００８１】
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であるものが好ましい。また、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、アリール基としては炭素数が６〜２０であるものが好ましい。
【００８２】
また、Ｒ２１、Ｒ２２が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ２１は、これらの中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているものが好ましい。
【００８３】
前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＲ１４で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される置換基が挙げられる。
【００８４】
【化４】
2009031778.tif 000006
【００８５】
〔式（Ａ−ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎは前記一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。〕
なお、Ｒ１４が上記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される置換基である場合、該式（Ａ−ＩＶ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎは、前記一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎと、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。〕
【００８６】
前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＸは、置換基を有していてもよい任意の有機基を表す。このＸは、二重結合含有基を結合させる基本的な働きを有し、化合物全体としての二重結合当量を増大させないように、適度な分子量及び適度な個数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。
【００８７】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＸの分子量としては、通常１４以上、好ましくは２８以上であり、通常１０００以下、好ましくは８００以下である。
【００８８】
本発明において、Ｘとして使用可能な有機基としては、具体的には、直鎖状又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状の有機基としては、例えば、アルカン、アルケンに由来する有機基；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体に由来する有機基；酸変性型エポキシアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等に由来する有機基が挙げられる。
【００８９】
また、環状の有機基としては、脂環式環、芳香族炭化水素環、複素環等又はそれらの環が縮環したものに由来する有機基、並びにこれらの環が連結基を介して結合したもの等に由来する有機基が挙げられる。
この中、脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が挙げられる。
複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００９０】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては、公知のものを使うことができ、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂ等の金属、複素環、芳香環、複素芳香環及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。
【００９１】
Ｘで示される有機基としては、例えば、炭素数１〜炭素数２０、好ましくは炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基；炭素数６〜炭素数１０のアリーレン基；炭素数２〜炭素数５０、好ましくは炭素数２〜炭素数３０のポリエーテル；下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール：トリスフェノール；ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基等が挙げられる（（Ｘ−１）〜（Ｘ−２１））。
【００９２】
【化５】
2009031778.tif 000007
【００９３】
【化６】
2009031778.tif 000008
【００９４】
尚、上記のＸで示される有機基の例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示した（Ｘ−１３）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、結合手※が３個以上ある場合、連結基Ｘとしての結合手の個数は、これらのうちの少なくとも２個の結合手が対象となる。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられ特に限定されないが、好ましくは、前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００９５】
尚、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜炭素数１５のアルキル基、炭素数１〜炭素数１５のアルコキシ基、炭素数２〜炭素数１５のアシル基、炭素数６〜炭素数１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜炭素数１６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
【００９６】
前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ａ−Ｉ）で表される構造を有する化合物が得られる製造方法であれば、特に限定されない。
ここで、例えば、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を用いる製造方法を例に挙げて説明する。即ち、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とし、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、次いで、このエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した化合物と、多価カルボン酸及びその無水物並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物とを反応させることにより、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００９７】
【化７】
2009031778.tif 000009
【００９８】
〔式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ１１、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。Ｒ１８は、一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ１１と同義である。〕
【００９９】
上記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型ポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物、等が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。炭素数が上記の範囲未満では、感光性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣る傾向がある。一方、炭素数が過度に多いと耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０１】
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される基であるのが好ましい。
【０１０２】
ここで、前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法としては、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とする反応の結果、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成される方法であれば特に限定されるものではない。
具体的には、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）とを反応させる方法；先ず、エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸（ｂ）を反応させ、続いて、生成する水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）を反応させる方法等が挙げられる。
【０１０３】
前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」としては、例えば、α−位をハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換された不飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸とラクトン又はポリラクトンとの反応生成物；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル、等が挙げられる。
【０１０４】
ここで、α−位をハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換される不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【０１０５】
飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【０１０６】
１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
不飽和基含有グリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」として、これらの中でも、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステルが好ましい。
この場合、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましい。また、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
次に、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸類（ｂ）」としては、例えば、乳酸、ジヒドロキシプロピオン酸等の水酸基含有カルボン酸及びその無水物；琥珀酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、酒石酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びその無水物、等が挙げられる。
【０１１０】
また、前述したエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法において使用する「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）」としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
具体的には、前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」において例示した化合物；前記の「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」を得るために使用する不飽和基含有グリシジル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述した「エチレン性不飽和基を含有しないカルボン酸（ｂ）」及び「水酸基やカルボキシル基に反応する官能基を有する化合物（ｃ）」は、いずれも１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、感光性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましい。
さらに、これらの中でも、酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が好ましい。酸解離定数は、更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。このような酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。中でも、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
【０１１３】
ここで、酸解離定数は、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５  （Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．Ｃ．ら）を参照することができる。
また、感光性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。
上記カルボン酸及びその無水物の選択においては、感光性組成物の要求される性質に応じて適宜調整される。
本発明において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート；
パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；
キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；
リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；
さらに、上述したイソシアネート化合物の３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物、等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、ジイソシアネートの二または三量体、及びこれらのポリオール付加物が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が最も好ましい。なお、上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
尚、本発明において用いられる前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１１７】
本発明において用いられる一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法の一例は次の通りである。
例えば、特開平４−３５５４５０号公報等に記載された従来公知の方法に基づき、有機溶剤に溶解したエポキシ化合物と前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸とを、所定の触媒及び熱重合禁止剤の共存下、所定の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を継続させることにより、目的の化合物を合成することができる。
【０１１８】
ここで、有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン等の燐化合物；トリフェニルスチビン等のスチビン類等が挙げられる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【０１１９】
また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸は、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対し、通常、０．８化学当量〜１．５化学当量、好ましくは０．９化学当量〜１．１化学当量となる量が加えられる。
ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応は、通常、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で行われる。
また、多価カルボン酸若しくはその無水物は、エポキシ化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対し、通常、０．０５化学当量〜１．０化学当量、好ましくは、０．５化学当量となる量で加えられる。
【０１２０】
尚、本発明において、このようにして合成された前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物中には、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合によって、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物以外の化合物が含まれることがある。
【０１２１】
本発明において用いられる特定エチレン性不飽和化合物としては、上記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の他、例えば下記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化８】
2009031778.tif 000010
【０１２３】
〔式（Ａ−ＶＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ式（Ａ−Ｉ）おける意味と同義である。〕
【０１２４】
一般式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ａ−ＶＩ）で表される構造を有する化合物が得られる方法であれば、特に限定されない。
例えば、前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の製造方法の場合と同様に、ジグリシジルエーテルを原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させる製造方法が挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物において、二重結合当量が４００以下の特定エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２６】
本発明の感光性組成物中の特定エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して通常、２５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上である。また、通常、７０重量％以下である。特定エチレン性不飽和化合物の含有量が多いほど、後述する硬化物の総変形量が大きくなるので好ましい。一方、含有量が過度に少ないと、硬化物の総変形量を大きくすることが困難となる傾向があり、例えば、スペーサとしての機能を十分に担保することが困難となる場合がある。
【０１２７】
［５−３−２］エチレン性不飽和基含有樹脂
本発明の感光性組成物は、前述した［５−３−１］の特定エチレン性不飽和化合物に加えて、又はこれに代えて、エチレン性不飽和基含有樹脂（以下、単に樹脂と記すことがある）を含有していてもよい。配合される樹脂としては、公知の液晶表示装置に用いられている樹脂の内、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ有する樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体；酸変性型エポキシアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂、［Ａ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレートが好適である。
【０１２９】
［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂
本発明において用いられる［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物、［Ａ−１−２］２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、［Ａ−１−３］Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂が挙げられる。
【０１３０】
［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物
本発明において用いられるカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体が挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【０１３１】
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【０１３２】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。そして、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリレート５モル％〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸２０モル％〜９５モル％とからなる共重合体が、更に好ましく、（メタ）アクリレート１０モル％〜９０モル％と、（メタ）アクリル酸１０モル％〜９０モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
【０１３３】
また、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、スチレン３モル％〜６０モル％と、（メタ）アクリレート１０モル％〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸１０モル％〜６０モル％とからなる共重合体が更に好ましく、スチレン５モル％〜５０モル％と、（メタ）アクリレート２０モル％〜６０モル％と、（メタ）アクリル酸１５モル％〜５５モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は、これらと反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の量及び得られる反応生成物において必要とされる酸価に応じて調整されるものであるが、通常は、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有ビニル系樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。
またそのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【０１３４】
また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とは、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が有するカルボキシル基の５モル％〜９０モル％、好ましくは３０モル％〜７０モル％程度のエポキシ基含有不飽和化合物の量比で反応させる。なお反応は公知の方法により実施することができる。
上記［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【０１３６】
［Ａ−１−２］２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
上記［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、２種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体も挙げることができる。
その２種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１３７】
その不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
２種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、１０モル％〜９０モル％、好ましくは３０モル％〜８０モル％程度である。
上記［Ａ−１−２］２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【０１３８】
［Ａ−１−３］Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂とは、「（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレート」５モル％〜９０モル％と、「（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」１０モル％〜９５モル％とを共重合し、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の１０モル％〜１００モル％に「（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸」を付加し、前記（Ｎ）成分を付加したときに生成する水酸基の１０モル％〜１００モル％に「（Ｔ）成分：多塩基酸無水物」を付加して得られる樹脂である。
【０１３９】
ここで、Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂におけるエポキシ基含有（メタ）アクリレート（（Ｅ）成分）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４０】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｅ）成分の共重合割合は、前述した通り、通常、５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。ここで、（Ｒ）成分は、（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物である。
（Ｅ）成分の共重合割合が過度に多いと、（Ｒ）成分が減少し、耐熱性や強度が低下する傾向がある。（Ｅ）成分の共重合割合が過度に少ないと、重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。
【０１４１】
一方、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｒ）成分の共重合割合は、前述した通り、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９５モル％、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。（Ｒ）成分の共重合割合が過度に多いと、（Ｅ）成分が減少し重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。また、（Ｒ）成分の共重合割合が過度に少ないと耐熱性や強度が低下する傾向がある。
【０１４２】
ここで、（Ｒ）成分としては、例えば、下記式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【０１４３】
【化９】
2009031778.tif 000011
【０１４４】
（式（１３）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、Ｒ７ｄとＲ８ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。また、Ｒ７ｄとＲ８ｄは連結して環を形成していてもよい。Ｒ７ｄとＲ８ｄが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数５〜炭素数６である。）
【０１４５】
上記式（１３）の中では、下記式（１４）、式（１５）、又は式（１６）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、モノ（メタ）アクリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。尚、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
【化１０】
2009031778.tif 000012
【０１４７】
前記の式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の式（１７）で表されるものが好ましい。
【０１４８】
【化１１】
2009031778.tif 000013
【０１４９】
（式（１７）中、Ｒ９ｄは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０ｄは前記の式（１３）を表す。）
【０１５０】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の前記の式（１３）で示される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの含有量は、通常、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に少ないと、耐熱性が不足する傾向がある。また、式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に多いと、分散安定性が低下する傾向がある。
【０１５１】
また、本発明において用いられる（Ｒ）成分としては、以下に示すように、上述した式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン；
スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；
ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド；
Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、等が挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、（Ｒ）成分として、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも１種を使用することが有効である。
この場合、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上、また、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【０１５３】
次に、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる（Ｎ）成分（不飽和一塩基酸）としては、公知のものを使用することができる。このような不飽和一塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
このようなエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸の具体例としては、前述した特定エチレン性不飽和化合物の項において、一般式（Ａ−ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成する際に使用する「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）」等が挙げられる。中でも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。
これらの（Ｎ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５４】
さらに、（Ｎ）成分を、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合反応で得られた共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる。共重合体に（Ｎ）成分を付加させる量は、前記共重合体に含まれるエポキシ基の１０モル％、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上に付加させる。（Ｎ）成分の付加割合が過度に少ないと、経時安定性が低下する等、残存エポキシ基による悪影響が出る傾向がある。
尚、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１５５】
次に、（Ｔ）成分（多塩基酸無水物）を、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基に付加させる。多塩基酸無水物としては、特に限定されず公知のものが使用できる。その具体例としては、前記特定エチレン性不飽和化合物の項に記載されたように、「一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物」等が挙げられる。
尚、（Ｔ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。このような成分を付加させることにより、窒素非含有樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。
【０１５６】
（Ｔ）成分を付加させる量は、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基の、通常、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、１００モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
（Ｔ）成分の付加量が過度に多いと、現像時の残膜率が低下する傾向がある。（Ｔ）成分の付加量が過度に少ないと、溶解性が不十分となる傾向がある。
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に（Ｔ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。
【０１５７】
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂は、（Ｔ）成分付加後に生成したカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、さらに光感度を向上させることができる。
また、（Ｔ）成分付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、現像性を向上させることもできる。
さらに、（Ｔ）成分付加後にこれらの両者を付加させてもよい。
【０１５８】
尚、上述したＥ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂としては、例えば、特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。
また、上記Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、通常、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量（Ｍｗ）として、３,０００以上、好ましくは５,０００以上、また、通常１００,０００以下、好ましくは５０,０００以下である。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと耐熱性、膜強度に劣る傾向がある。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きいと、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１５９】
［Ａ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート類
本発明において用いられる酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、前述した特定エチレン性不飽和化合物と同様の構造を有する化合物の中、エポキシ基含有化合物より得られるものであって、かつ二重結合当量が４００を超えるものを挙げることができる。
【０１６０】
本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和基含有樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。また、通常、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
これらの樹脂の含有量が多すぎても、少なすぎても、現像性、硬化性や硬化物の機械的特性を低下させる傾向がある。
【０１６１】
［５−４］重合性モノマー
本発明の感光性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物とは別に、重合性モノマーを含有することが好ましい。尚、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
【０１６２】
上記の重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１６３】
また重合性モノマーとしては、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
そのエチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、
（Ａ）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と記載することがある。）、
（Ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、
（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、
（Ｄ）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１６４】
上記（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類としては、例えば、上記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１６５】
より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート、等が挙げられる。
【０１６６】
また、上記（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類としては、上記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。
【０１６７】
より具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等；
上記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物：具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等；
上記の如き不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物：具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物、等が挙げられる。
【０１６８】
上記（Ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【０１６９】
【化１２】
2009031778.tif 000014
【０１７０】
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｘａは、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。またｐ，ｐ’は各々独立して１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、Ｘａのアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。これらの中でも、本発明においては、アルキレン基が好ましい。Ｘａのアルキレン基又はアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜炭素数１５、好ましくは炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７１】
またここで、ｐ，ｐ’は１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、共栄社化学社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」「ライトエステルＰ−２Ｍ」「ライトアクリレートＰ−１Ａ」「ライトアクリレートＰ−２Ａ」、日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２」「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【０１７２】
上記（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
【０１７３】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７４】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等が挙げられる。
【０１７５】
上記（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基、を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１７６】
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）、等が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【０１７７】
（ｉｉ）１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１７８】
ここで、上記（ｉ）の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、上記（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。尚、特に断りのない限り、本発明において分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【０１７９】
尚、このような（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０℃〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【０１８０】
本発明においては、上記（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましく用いられる。
【０１８１】
【化１３】
2009031778.tif 000015
【０１８２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示す。Ｒｂ及びＲｃは、各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよい。ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【０１８３】
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが挙げられる。また、Ｒａのアリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが挙げられる。
【０１８４】
また、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましい。Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【０１８５】
更に、Ｒａとしては、下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが好ましい。また、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが好ましい。更に、Ｒｄとしては下記式であるのが好ましい。
【０１８６】
【化１４】
2009031778.tif 000016
【０１８７】
上記（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１８８】
ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等が挙げられる。
【０１８９】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、上記（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物、等が挙げられる。
【０１９０】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、上記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
【０１９１】
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５ｎｍ〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）〕とを、イソシアネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物（エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類）が挙げられる。
【０１９２】
本発明においては、硬化物の力学強度の観点から、中でも、（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類、（Ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート類であることが好ましく、（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類であることが更に好ましい。
また、（Ａ）エステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が殊更好ましい。
【０１９３】
本発明の感光性組成物中の重合性モノマーの含有率としては、全固形分に対して、通常８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる傾向にある。
また、上記エチレン性不飽和化合物に対する重合性モノマーの配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（重合性モノマー）（重量比）の値として、通常１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５である。
【０１９４】
［５−５］その他成分
また、本発明の感光性組成物には、着色剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物、その他の樹脂等を適宜配合することができる。
【０１９５】
［５−５−１］着色剤
着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して感光性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されてもよい。
【０１９６】
［５−５−２］塗布性向上剤、現像改良剤
塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いることができる。また、現像改良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物など公知のものを用いることもできる。またその含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１９７】
［５−５−３］重合禁止剤、酸化防止剤
本発明の感光性組成物には、安定性向上の観点等から、ハイドロキノン、メトキシフェノール等の重合禁止剤や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含有することが好ましい。その含有量としては、全固形分に対して、通常５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下の範囲である。含有量が過度に小さいと、安定性が悪化する傾向となる。一方、過度に多いと、例えば光及び／又は熱による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性がある。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、感光性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【０１９８】
［５−５−４］シランカップリング剤
また、本発明の感光性組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０１９９】
［５−５−５］エポキシ化合物
また、本発明の感光性組成物には、硬化性や基板との密着性を改善するため、エポキシ化合物を添加することも好ましい。
エポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０２００】
上記ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０２０１】
また、上記ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。また、上記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０２０２】
エポキシ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有量が多すぎる場合には、感光性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
【０２０３】
［５−５−６］その他の樹脂
本発明の感光性組成物には、現像性や硬化物の機械的特性の調整の為に、その他の樹脂が含有されてもよく、例えば、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体を挙げることができる。
カルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を有する不飽和化合物、及び必要に応じてその他化合物との共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、特開平１１−１３３６００号公報に記載された組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
【０２０４】
［６］感光性組成物の使用方法
本発明の感光性組成物は、通常、前述した各種成分を溶剤に溶解又は分散させた状態で使用される。
その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、シクロヘキシルアセテート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【０２０５】
上記溶剤は、各成分を溶解又は分散させることができるもので、本発明の感光性組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０℃〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは７０℃〜２６０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。また、これらの溶剤は、本発明の感光性組成物中の全固形分の割合が、通常、１０重量％以上、９０重量％以下となるように使用される。
【０２０６】
本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に適用されることが特徴である。以下、スペーサとサブスペーサを形成させる場合を例に挙げて説明する。
通常、スペーサが設けられるべき基板上に、感光性組成物を、塗布等の方法により膜状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサが形成される。
【０２０７】
［６−１］基板への供給方法
本発明の感光性組成物は、通常、各種成分が溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２０８】
塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサの場合には、乾燥膜厚として、通常、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
【０２０９】
［６−２］乾燥方法
基板上に感光性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２１０】
［６−３］露光方法
露光は、感光性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
【０２１１】
本発明の感光性組成物は、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に好適に用いられるものであり、露光マスクとして、光の透過を遮る遮光部と光を透過させる開口部とを有し、一部の開口部の平均光透過率が他の開口部の平均光透過率より小さい露光マスクを用いる方法、即ち遮光部（光透過率０％）と複数の開口部を有し、完全透過開口部と中間透過開口部を有する露光マスクを用いる方法を好ましく利用することができる。
中間透過開口部の形成方法としては、例えば特開２００３−３４４８６０号公報に記載されているごとく、開口部にスリット状等の微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンを配置することにより、平均光透過率を調整した（完全透過開口部に対して光透過率の小さい）中間透過開口部を形成することができる。
【０２１２】
また、もう一つ他の中間透過開口部の形成方法としては、開口部に吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜を形成する方法がある。
このような露光マスクを用いることにより、一回の露光工程により開口部の透過率に応じて実質的な露光量の差を生じさせ、高さの異なるパターン、例えば、スペーサとサブスペーサを同時に形成させることができる。
【０２１３】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
光学フィルタとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
【０２１４】
露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
【０２１５】
［６−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２１６】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
これらの中でも、水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【０２１７】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。
【０２１８】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０２１９】
［６−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよく、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２２０】
本発明の感光性組成物は、フォトリソグラフィー法により高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に適した感光性組成物であって、液晶ディスプレイ等の液晶表示装置等において、ブラックマトリクス、オーバーコート、リブ及びスペーサ等を種々の組み合わせで形成する際に好適に用いられる感光性組成物である。また本発明によれば、高品質な液晶表示装置等を提供することができる。
【０２２１】
［７］カラーフィルタ
次に、カラーフィルタについて説明する。
図３は、カラーフィルタの一例を示す概略図である。図３に示すように、カラーフィルタ２０は、透明基板としてのガラス基板２１上に、ブラックマトリクス２２と、画素着色層２３と、オーバーコート層２４とが積層されている。
ブラックマトリクス２２は、外光を遮断して黒表示の品位及びコントラストを向上させる。画素着色層２３は、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）３色のカラーを表示するための顔料又は染料を塗布して形成する。オーバーコート層２４は、画素着色層２３部分の段差を埋め、平坦化する。
【０２２２】
透明基板としてのガラス基板２１と同等な性質を有する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート等が挙げられる。
透明基板としてのガラス基板２１には、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行い、接着性等の表面物性を改良してもよい。ガラス基板２１の厚さは、通常、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、０．１ｍｍ〜７ｍｍの範囲である。
【０２２３】
ブラックマトリクス２２は、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス形成用着色組成物を用いて、ガラス基板２１上に形成される。
ブラックマトリクス２２の形成に遮光金属薄膜を利用する場合は、遮光性金属薄膜材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。これらの遮光性金属薄膜材料を、通常、蒸着法又はスパッタリング法によってガラス基板２１上に形成し、次いで、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクス２２を形成することができる。
【０２２４】
またブラックマトリクス２２は、黒色の色材を含有する感光性組成物（ブラックマトリクス形成用着色組成物）を使用して形成される。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の混合による黒色色材を含有する感光性組成物を使用し、赤色、緑色、青色の画素着色層２３を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクス２２を形成することができる。
【０２２５】
次に、ブラックマトリクス２２を設けたガラス基板２１上に、感光性組成物の硬化物により、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）３色の画素着色層２３を形成し、さらに、オーバーコート層２４を形成して画素着色層２３部分の段差を埋め、平坦化してカラーフィルタ２０を製造する。
画素着色層２３を形成するために使用する感光性組成物は、通常、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種の顔料又は染料を含有する該感光性組成物を、ガラス基板２１上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により感光性組成物の硬化物からなる画素着色層２３を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の３色について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０２２６】
尚、ガラス基板２１上に感光性組成物を供給する方法、乾燥方法、露光方法、現像方法、追露光及び熱硬化処理は、前述したスペーサの形成方法において説明した操作および条件と同様な処理を行う。
ここで、カラーフィルタは、前記感光性組成物を用いてダイコート法による塗布工程を経て製造されることが、製造歩留まり、製品品質の点において好ましい。
【０２２７】
［８］液晶表示装置
次に、液晶表示装置について説明する。
図４は、液晶表示装置（パネル）の層構成の一例を示す概略図である。図４に示すように、液晶表示装置（パネル）は、透明電極２５を設けたカラーフィルタ２０とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）アレイ基板３０との間にスペーサ２８を設けることにより形成した液晶セル４０に液晶２９を満たした構造を有する。
【０２２８】
カラーフィルタ２０の、ガラス基板２１には、ブラックマトリクス２２と、画素着色層２３と、オーバーコート層２４とが積層されている。オーバーコート層２４上に、ＩＴＯ膜（酸化インジウムスズ）からなる透明電極２５が配置されている。透明電極２５上には、液晶配向制御突起（リブ）２７とスペーサ２８とが配置され、さらに、それらの上に配向膜２６が積層されている。透明電極２５は、液晶２９に電圧を印加し液晶分子の向きを制御する。配向膜２６は、液晶２９の分子を特殊な形にねじれさせるために設けられる。
【０２２９】
ＴＦＴアレイ基板３０は、ガラス基板３１上に、液晶表示装置（パネル）の表示を制御するＴＦＴ３２と、絶縁膜３３と、ＩＴＯ膜からなる透明電極３４と、液晶配向制御突起（リブ）３７と、配向膜３５と、が順次配置されている。
尚、ガラス基板２１，３１のそれぞれの外側には、偏光板（図示せず）が貼着されている。また、ＴＦＴアレイ基板３０の外側に照明装置（ＢＬ）を備えている。
【０２３０】
液晶表示装置（パネル）のカラーフィルタ２０は、画素着色層２３は、感光性組成物を用いて、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）のカラーを表示する画素画像として形成されている。
一方、液晶表示装置（パネル）の液晶配向制御突起（リブ）２７，３７とスペーサ２８は、例えば、本発明の感光性組成物を用いて同一材料で同時に形成させることが可能である。
尚、配向膜２６，３５は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜２６，３５の形成方法としては、通常、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が採用され、熱焼成によって硬化処理を行なう。配向膜２６，３５の厚さは、通常、数１０ｎｍである。
【０２３１】
液晶表示装置（パネル）は、例えば、本発明の感光性組成物を用いてフォトスペーサとリブを同一材料で同時に形成させる場合には、以下の操作により製造する。
カラーフィルタ２０は、ガラス基板２１上にブラックマトリクス２２と画素着色層２３を形成する。次に、画素着色層２３を必要に応じてオーバーコート層２４で覆い、透明電極２５を施す。次に、本発明の感光性組成物を用いて、液晶配向制御突起（リブ）２７とスペーサ２８とを同一材料で同時に形成する。さらに、液晶配向制御突起（リブ）２７及びスペーサ２８上に配向膜２６を施す。
ＴＦＴアレイ基板３０は、ガラス基板３１上にＴＦＴ３２と、絶縁膜３３と、透明電極３４と、液晶配向制御突起（リブ）３７及び配向膜３５とを形成する。次に、カラーフィルタ２０とＴＦＴアレイ基板３０とを、カラーフィルタ２０の配向膜２６とＴＦＴアレイ基板３０の配向膜３５とを対向させて貼り合わせ、液晶セル４０を形成する。そして、形成した液晶セル４０に液晶２９を注入し、対向電極（図示せず）に結線して液晶表示装置（パネル）を製造する。
【実施例】
【０２３２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示す各成分を表１に示す配合量（固形分換算での重量部）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、固形分濃度３０重量％の感光性組成物を調液した。各成分の配合量から、二重結合当量を算出し、表１に併記した。得られた感光性組成物を用いて、後述の方法により、略円柱状スペーサパターンを形成し、γ値、中間透過開口部の高さ均一性、総変形量、最終変位、弾性復元率、回復率、及び密着性（底断面積）を評価した。結果を表１に併記した。
【０２３４】
【表１】
2009031778.tif 000017
【０２３５】
Ａ１：
無水琥珀酸１１８重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部を、トリエチルアミン２．５重量部、及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下に８５℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３４％とからなる酸価９２．７の多官能アクリレート混合物を得た。（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物ＡＡ１）。
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、上記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物（ＡＡ１）６０５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６．０６ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを仕込み、７０℃〜８０℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に８５℃まで昇温して完全溶解させ、引き続いて透明粘稠になった溶液を酸価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇに達するまで８時間加熱撹拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０％となるように調整した。
引き続いて、得られた固形分５０％の溶液１００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇを加え、徐々に昇温して８０℃〜８５℃で３時間反応させることにより、化合物（Ａ１）の溶液を得た。得られた化合物は、固形分酸価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００のものであった（二重結合当量２１６）。［５−３］エチレン性不飽和化合物に該当する。
【０２３６】
Ａ２：
日本化薬社製  ＴＣＲ１２８６、酸価１０１（二重結合当量３１５）。［５−３］エチレン性不飽和化合物に該当する。
Ａ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製「Ｖ−５９」）７．３部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート４部、メタクリル酸７０部およびイソボルニルメタクリレート３１部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．１部、グリシジルメタクリレート１０３．８部およびテトラエチルアンモニウムクロライド４．２部を投入し、８５℃で１０時間反応を続けた。
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。
得られたエチレン性不飽和化合物（Ａ３）の固形分酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった（二重結合当量２８６）。［５−３］エチレン性不飽和化合物に該当する。
Ａ４：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、スチレン２．６部、グリシジルメタクリレート６６．１部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）２．２部にアゾ系重合開始剤（和光純薬社製「Ｖ−５９」）７部を溶解した液を３時間かけて滴下し、更に４時間撹拌を行った。
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．０５部、アクリル酸３３．５部およびトリフェニルホスフィン１．５部を投入し、８０℃で１２時間反応を続けた。
その後、テトラヒドロ無水フタル酸７．６部を加え、８５℃で４時間反応させた。
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。
得られたエチレン性不飽和化合物（Ａ４）の固形分酸価は２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，１００であった（固形分二重結合当量は２５０）。［５−３］エチレン性不飽和化合物に該当する。
【０２３７】
Ｂ１：
保土ヶ谷化学社製「ＢＣＩＭ」。４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール。［５−１］光重合開始剤系に該当する。
Ｂ２：
東京化成社製２−メルカプトベンゾチアゾール。［５−１］光重合開始剤系に該当する。
Ｂ３：
チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」。［５−１］光重合開始剤系に該当する。
Ｂ４：
チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」。［５−１］光重合開始剤系に該当する。
【０２３８】
Ｃ：
三和ケミカル社製「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」。メラミン樹脂。［５−２］アミノ化合物に該当する。
Ｄ１：
日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。（二重結合当量１００）［５−４］重合性モノマーに該当する。
Ｄ２：
日本化薬社製「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」。（二重結合当量２９２）［５−４］重合性モノマーに該当する。
Ｆ：
住友スリーエム社製「ＦＣ４３０」。界面活性剤。［５−５］その他成分に該当する。
【０２３９】
［γ値の評価］
前記発明の実施の形態において記載した方法を参照して残膜率−露光量曲線を作成し、γ値を算出した。以下の基準で評価した。
○：γ値が１５以上、且つ４５未満
×：γ値が１５未満、或いは４５以上
【０２４０】
［中間透過開口部の高さ均一性の評価］
上記感光性組成物を、表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍの略正方形状の基板）の該ＩＴＯ膜上に供給した。スピナーを用いて、感光性組成物による塗膜を形成した後、８０℃、３分間ホットプレート上で加熱して塗膜を乾燥させた。塗膜の乾燥膜厚は４．３μｍであった。
次いで、得られた塗膜に対し、開口部にクロム酸化物の薄膜を設けることにより３６５ｎｍにおける光線透過率を２０±２％とした２０μｍ径の円形パターンマスクを介して露光し、露光塗膜を形成した。マスク設置位置は、塗膜面から２００μｍ離れた位置であった。露光は、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２であり、高圧水銀灯を光源とする紫外線を用いて、光線透過率が１００％の部分での露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。この際紫外線照射は空気下で行った。
次いで、上記露光塗膜に現像処理を施し、更に加熱処理を施してスペーサパターンを得た。現像処理は、０．１％水酸化カリウム水溶液（現像液）を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスする方法を用いた。ここで、シャワー現像時間は、最小現像時間の２倍とした。一方、加熱処理は、２３０℃で３０分間の加熱処理とした。
【０２４１】
上記ガラス基板表面において、中心点位置から半径２．５ｃｍの円周上に存するスペーサパターン２４点について、キーエンス社製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡「ＶＫ−９５００」を用いてスペーサパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、スペーサパターンの高さを測定した。得られた２４点のパターン高さデータに基づいて、下記基準にて評価した。
高さ均一性（最大−最小）
◎：２４点のパターン高さのうち、最大高さ値と最小高さ値との差が０．１５μｍ以下
○：上記差が０．１５μｍを超え、０．２０μｍ以下
×：上記差が０．２０μｍを超える
【０２４２】
［微小硬度計による負荷−除荷試験（総変形量、弾性復元率、回復率）］
微小硬度計による負荷−除荷試験を行い、前述の［３］で説明した方法により、総変形量、弾性復元率、回復率を求め、以下の基準で評価した。
総変形量
◎：総変形量が１．４μｍ以上
○：総変形量が１．０μｍ以上、１．４μｍ未満
×：総変形量が１．０μｍ未満
弾性復元率
◎：弾性復元率が６０％以上
○：弾性復元率が５０％以上、６０％未満
×：弾性復元率が５０％未満
回復率
◎：回復率が８５％以上
○：回復率が８０％以上、８５％未満
×：回復率が８０％未満
【０２４３】
［密着性（底断面積）の評価］
上記のようにして作成された底断面積の異なるスペーサパターンについて、前述の［４］で説明した方法により、密着性（底断面積）を求め、以下の基準で評価した。
密着性（底断面積）
◎：底断面積が２０μｍ２以下
○：底断面積が２０μｍ２超過、２５μｍ２以下
×：底断面積が２５μｍ２超過
【０２４４】
［高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法］
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて上記感光性組成物を塗布した。次いで、８０℃にて３分間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。乾燥膜厚は４．３μｍであった。
得られた塗布膜に対し、直径６．５μｍの円形パターンの完全透過開口部及び直径２０μｍの円形パターンの中間透過開口部を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。中間透過開口部は、Ｃｒ酸化物の薄膜で波長３６５ｎｍにおける光透過率を２０±２％としたものである。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）としては、２００μｍであった。また、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いた。露光量としては５０ｍＪ／ｃｍ２とした。また、紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１％水酸化カリウム水溶液を用いて、最小現像時間の２倍の時間、スプレー現像を行い、更に純水でリンスした。
【０２４５】
これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で３０分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサパターンを得た。
得られたスペーサパターンの高さ及び下断面径Ｌを求め、表１に示した。また完全透過開口部のスペーサパターンの高さと中間透過開口部のスペーサパターンの高さの差異（ΔＨ）を算出し、表１に示した。ΔＨが０．２μｍ以上であるものを、高さの差異が得られたと判断した。
【０２４６】
表１の結果から、本発明の感光性組成物によれば、中間透過開口部の光透過率の面内精度が充分でない露光マスクを用いた場合においても、中間透過開口部に相当する高さ精度の良い硬化物を得ることが可能であり、高さの異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法に有用であることが分かる。
本発明を、特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、２００７年６月２７日付で出願された日本特許出願（特願２００７―１６９７６６）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明の感光性組成物を用いて得られるスペーサパターンの形状を説明するための図である。
【図２】スペーサの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。
【図３】カラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図４】液晶表示装置（パネル）の層構成の一例を示す概略図である。
【図５】γ値の異なる感光性組成物について、残膜率と露光量との関係を表した模式図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１…スペーサパターン、２，２１，３１…ガラス基板、３…中軸、４…プロファイル、２０…カラーフィルタ、２２…ブラックマトリクス、２３…画素着色層、２４…オーバーコート層、２５，３４…透明電極、２６，３５…配向膜、２７，３７…液晶配向制御突起（リブ）、２８…スペーサ、２９…液晶、３０…ＴＦＴアレイ基板、３２…ＴＦＴ、３３…絶縁膜、４０…液晶セル、Ａ，Ａ’…交点、Ｈ…パターン高さ、Ｌ…下断面径
【図１】
2009031778.tif 000018
【図２】
2009031778.tif 000019
【図３】
2009031778.tif 000020
【図４】
2009031778.tif 000021
【図５】
2009031778.tif 000022