(57)【要約】【課題】インク組成物の硬化速度が大きく、生産性が高く、長時間にわたり安定して高品質な印刷物を得ることができる印刷物の作製方法を提供すること。【解決手段】活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物、カチオン重合性モノマー及び着色剤を含有する活性放射線硬化型インク組成物を、圧電性素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドを用いて基材上に描画する工程、並びに、該基材に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる工程を含み、該圧電性素子のインクと接触する部材が、パラキシリレン樹脂で被覆されてなることを特徴とする印刷物の作製方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物、カチオン重合性モノマー及び着色剤を含有する活性放射線硬化型インク組成物を、圧電性素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドを用いて基材上に描画する工程、並びに、
該基材に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる工程を含み、
該圧電性素子のインクと接触する部材が、パラキシリレン樹脂で被覆されてなることを特徴とする
印刷物の作製方法。
【請求項２】
該活性放射線硬化型インク組成物がアミン化合物を含有する、請求項１に記載の印刷物の作製方法。
【請求項３】
該アミン化合物がヒンダードアミン化合物である、請求項２に記載の印刷物の作製方法。
【請求項４】
該インクジェットヘッドを構成するノズルプレートのテーパー角が１８°以上６０°以下である、請求項１〜３いずれか１つに記載の印刷物の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性放射線硬化型インク組成物を、インクジェット記録により基材上に描画して得られる印刷物の作製方法に関するものである。詳しくは、印刷物の生産性、画質に優れるインクジェット記録による印刷物の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、且つ、廃材が出るなどの問題がある。一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
近年、紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物（活性放射線硬化型インク組成物）を、インクジェットにより描画した後、紫外線などの活性放射線を照射して、インクを硬化する、無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。一般に、水を希釈剤として含む水性インクや有機溶剤を希釈剤として含む溶剤型インクと比較して、活性放射線硬化型インクによるインクジェット記録方式は、ガラス、金属、プラスチック基材といった非吸収性基材への描画が可能であり、基材の適応範囲が広い、描画画像の耐擦過性や耐溶剤性に優れる、硬化速度が高く、生産性に優れる、揮発性の溶剤を含まないので、臭気等の人体への影響や環境への負荷が小さいといったメリットを有する。
【０００４】
活性放射線硬化型インクの硬化メカニズムとしては、カチオン重合型とラジカル重合型に大別されるが、カチオン重合型は、ラジカル重合型と比較して、硬化時の体積収縮が小さく、基材への密着性が高い、ラジカル重合型のような酸素による重合阻害が無いので、硬化速度が高く、残存するモノマーも少なくなるため、硬化後の印刷物の耐擦過性や耐溶剤性により優れる、重合性モノマーの臭気が少ないといったメリットを有しており、実用化に向けた取り組みが活発に行われている。
【０００５】
カチオン重合型の活性放射線硬化型インク組成物は、一般に、カチオン重合性モノマー（例えば、ビニルエーテル化合物、オキシラン化合物、オキセタン化合物等）、活性放射線の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤又は光カチオン重合開始剤ともいう）及び着色剤を主成分とする。
【０００６】
このような、カチオン重合型の活性放射線硬化型インク組成物としては、例えば、特開２００２−１８８０２５号公報（特許文献１）、特開２００４−９１５５２号公報（特許文献２）、特開２００５−２１９１号公報（特許文献３）、特開２００５−２１３２８６号公報（特許文献４）、特開２００６−３７０２１号公報（特許文献５）等に記載がある。
従来、活性放射線の作用により酸を発生する化合物としては、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩型光酸発生剤が広く用いられてきた。これは、非オニウム型の酸発生剤（例えば、トリクロロメチルトリアジン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾスルホン化合物、ジスルホン化合物等）に比べて高感度（単位照射エネルギー当たりに発生する酸の量が多い）であり、実用上の生産性を達成し得る硬化速度を有しているためである。
しかし、これらオニウム塩型の光酸発生剤は、高感度であるが、化合物自身が電荷を有しているため、該化合物を含むカチオン重合性活性放射線硬化型インクを、圧電性素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドを用いて吐出しようとすると、該素子に流れる電流により分解し、ヘッド内でインクが固着してしまい、ノズル欠けを引き起こして連続して高品質な画像が得られないという欠点も有しており、これが実用上の大きな障害となっていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５５２号公報
【特許文献３】特開２００５−２１９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３２８６号公報
【特許文献５】特開２００６−３７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、大きな硬化速度を有し生産性が高く、長時間にわたり安定して高品質な印刷物を得ることができる印刷物の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の（１）の手段により上記課題が解決できることを見いだした。好ましい実施態様である（２）〜（４）と共に以下に列挙する。
（１）活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物、カチオン重合性モノマー及び着色剤を含有する活性放射線硬化型インク組成物を、圧電性素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドを用いて基材上に描画する工程、並びに、該基材に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる工程を含み、該圧電性素子のインクと接触する部材が、パラキシリレン樹脂で被覆されてなることを特徴とする印刷物の作製方法、
（２）該活性放射線硬化型インク組成物がアミン化合物を含有する、（１）に記載の印刷物の作製方法、
（３）該アミン化合物がヒンダードアミン化合物である（２）に記載の印刷物の作製方法、
（４）該インクジェットヘッドを構成するノズルプレートのテーパー角が１８°以上６０°以下である、（１）〜（３）いずれか１つに記載の印刷物の作製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大きな硬化速度を有し生産性が高く、かつ連続して高品質な画像の印刷物を得ることが可能な印刷物の作製方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔活性放射線硬化型インク組成物〕
本発明に使用される活性放射線硬化型インク組成物は、活性放射線（actinic radiation）の照射により硬化可能であり、活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物、カチオン重合性モノマー及び着色剤を含有する。
本発明で言う「活性放射線」とは、その照射により組成物中において開始種である酸を発生させ得るエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化速度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明の活性放射線硬化型インク組成物は、活性放射線として紫外線を照射することにより硬化可能な活性放射線硬化型インク組成物であることが好ましい。
以下、本発明に使用される活性放射線硬化型インク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００１２】
＜活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物＞
本発明に用い得る活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物としては、光カチオン重合の光開始剤あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生するオニウム塩化合物を適宜選択して使用することができる。
【００１３】
このような活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩を挙げることができる。
【００１４】
また、その他の活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４０６９０５５号、同４０６９０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４１４３号、同第３３９０４９号、同第４１０２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０６９３号、同１６１８１１号、同４１０２０１号、同３３９０４９号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、米国特許第３９０２１１４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号、独国特許第２９０４６２６号、同３６０４５８０号、同３６０４５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。
【００１５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。
本発明に使用し得る光酸発生剤の好ましい化合物は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）で表されるスルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩化合物である。
【００１６】
【化１】
2009233976.tif 000002
式（Ａ１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン（例えば、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート、テトラキス［２，４−ジクロロフェニル］ボレート等）、ＢＦ4―、ＰＦ6―、ＳｂＦ6―等が挙げられる。
式（Ａ２）において、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、前記式（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
硬化速度の点で、テトラアリールボレートアニオン、ＢＦ4―、ＰＦ6―がより好ましく、テトラアリールボレートアニオンがさらに好ましい。
【００１７】
下記式で表される有機アニオンも、式（Ａ１）又は（Ａ２）のアニオンとして好ましく使用することができ、硬化速度と安定性の点で優れており、特願２００６−６３４７５号明細書により詳しい説明がなされている。
【００１８】
【化２】
2009233976.tif 000003
式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、Ｒｆ1及びＲｆ2はそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、又は、フッ素原子若しくはパーフルオロアルキル基で１つ以上置換されたアリール基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に一価の有機基を表し、Ｙ1は水素原子又は一価の有機基を表す。
【００１９】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ1〜Ｒ3の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）において対応する基を挙げることができる。
【００２０】
なお、光酸発生剤は、式（Ａ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（Ａ１）で表される化合物のＲ1〜Ｒ3のうち少なくともひとつが、式（Ａ１）で表される他の化合物におけるＲ1〜Ｒ3の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００２１】
式（Ａ１）で表される化合物として、さらに好ましくは、以下に説明する化合物（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、及び（Ａ１−３）を挙げることができ、硬化速度の点で（Ａ１−３）が特に好ましい。
化合物（Ａ１−１）は、上記式（Ａ１）のＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ1〜Ｒ3の全てがアリール基でもよいし、Ｒ1〜Ｒ3の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００２２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ1〜Ｒ3のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ3がアリール基の場合には、置換基はアリール基のパラ位に置換していることが好ましい。
【００２４】
次に、化合物（Ａ１−２）について説明する。
化合物（Ａ１−２）は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ1〜Ｒ3で表される芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3で表されるシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3で表される直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位にカルボニル基を有する基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【００２５】
次に、化合物（Ａ１−３）について説明する。
化合物（Ａ１−３）とは、以下の式（Ａ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【００２６】
【化３】
2009233976.tif 000004
式（Ａ１−３）において、Ｒ31〜Ｒ35は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ36及びＲ37は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ35中のいずれか２つ以上、Ｒ36とＲ37、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、前記式（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ31〜Ｒ37で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ31〜Ｒ37で表されるシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ31〜Ｒ37で表されるアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ31〜Ｒ35中のいずれか２つ以上、Ｒ36とＲ37及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
好ましくはＲ31〜Ｒ35のうちいずれかが、直鎖状もしくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはＲ31からＲ35の炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に結晶の発生が抑制される。
【００２８】
Ｒx及びＲyで表されるアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ31〜Ｒ37で表されるアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ31〜Ｒ35で表されるアルキル基、シクロアルキル基の２位にカルボニル基を有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ31〜Ｒ35としてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、さらに好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００２９】
本発明に使用されるスルホニウム塩（式（Ａ１））としては、硬化速度と保存安定性の点で下記構造を有するものが特に好ましい。
【００３０】
【化４】
2009233976.tif 000005
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｚは単結合又は２価の連結基である。
【００３１】
なお、式（Ｉ）中、上記Ｚが単結合、又は、以下の２価連結基よりなる群から選ばれることが好ましい。
【００３２】
【化５】
2009233976.tif 000006
ここでＲはアルキル基、又はアリール基を示す。
【００３３】
引き続き、式（Ａ２）で表されるヨードニウム塩について詳しく説明する。
式（Ａ２）中、Ｒ4及びＲ5で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
Ｒ4及びＲ5で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ4及びＲ5で表されるシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ4及びＲ5が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば、炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に使用されるヨードニウム塩（式（Ａ２））としては、硬化速度と保存安定性の点でアリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩が好ましく、特開２００７−１８６５６８号公報に開示されている。
【００３５】
ヨードニウム塩として、電子供与性基を導入したジアリールヨードニウム塩を用いることで、経時での水や求核剤による分解や、色素などと組み合わせて使用した場合に熱による電子移動が抑制されることなどにより、経時安定性、特に熱安定性が向上するものと考えられる。
【００３６】
アリール環上に導入された３個の電子供与性基は、ジアリールヨードニウム塩構造の２つのアリール骨格のいずれか１つに導入されていてもよく、２つのアリール骨格の両方に導入されていてもよい。
【００３７】
電子供与性基とは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アルコキシアルキル基、アシロキシアミノ基、シクロアルキル基、アリル基であることが好ましく、これらの基は、電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。また、これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよく、また、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
【００３８】
電子供与性基の好ましい置換位置としては、アリール環上のヨードニウム基に対し、パラ位、又は、オルト位であることが好ましい。
好ましい電子供与性基は、アルキル基、又は、アルコキシ基が好ましく、最も好ましい置換基はアルコキシ基である。
また、アリール環上に電子供与性基が合計３置換以上であり、アルコキシ基で合計３置換以上されていることが好ましく、アルコキシ基で合計４置換以上されていることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明で使用するヨードニウム塩のカウンターアニオンは、アニオン構造を有するものであれば制限なく使用することが可能である。カウンターアニオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホンアミドアニオン、ボレートアニオン、リン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ハロゲンアニオンなどが例示できる。これらの中で、安定性、硬化速度の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-が好ましい。
アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩は、特開２００７−１８６５６８号公報の段落００１７〜段落００２４に（Ｉ−１）〜（Ｉ−４１）として記載されている。
【００４０】
インク組成物中の活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物の含有量は、硬化速度と保存安定性の点で、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
【００４１】
また、本発明においては、活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物に加えて、オニウム塩型ではない、従来公知の光酸発生剤を組み合わせて使用することもできる。
このような光酸発生剤の具体例としては、米国特許第３９０５８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６５３５号、同２７１８５１号、同０３８８３４３号、米国特許第３９０１７１０号、同４１８１５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同０４４１１５号、同第６１８５６４号、同０１０１１２２号、米国特許第４３７１６０５号、同４４３１７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
これら活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物に加えて使用される従来公知のオニウム塩型ではない光酸発生剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、それらオニウム塩型ではない光酸発生剤の使用量は、活性放射線の作用により酸を発生するオニウム塩化合物に対して、０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００４２】
本発明に用いられる活性放射線の作用により酸を発生するスルホニウム塩化合物の好ましい具体例〔（ｂ−１）〜（ｂ−７０）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
2009233976.tif 000007
【００４４】
【化７】
2009233976.tif 000008
【００４５】
【化８】
2009233976.tif 000009
【００４６】
【化９】
2009233976.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2009233976.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2009233976.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2009233976.tif 000013
【００５０】
特開２００７−２５４４５４号として公開されているスルホニウム塩及びその類似化合物も本発明において好ましく使用できる。この具体例を以下に転載する。
【００５１】
【化１３】
2009233976.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2009233976.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2009233976.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2009233976.tif 000017
【００５５】
また、上記のスルホニウムカチオンを有する化合物の対アニオンとしては、下記のアニオンが好ましい。
【００５６】
【化１７】
2009233976.tif 000018
【００５７】
これらのスルホニウムカチオン及び対アニオンはいずれの組合せでも使用することができ、所望の目的に応じて、適宜選択することが可能である。
【００５８】
【化１８】
2009233976.tif 000019
【００５９】
以下に、本発明に使用できるその他のヨードニウム塩の具体例を以下に挙げる。
【００６０】
【化１９】
2009233976.tif 000020
【００６１】
【化２０】
2009233976.tif 000021
【００６２】
【化２１】
2009233976.tif 000022
【００６３】
【化２２】
2009233976.tif 000023
【００６４】
【化２３】
2009233976.tif 000024
【００６５】
【化２４】
2009233976.tif 000025
【００６６】
【化２５】
2009233976.tif 000026
【００６７】
【化２６】
2009233976.tif 000027
【００６８】
また、上記（Ｉ−１）〜（Ｉ−４１）の化合物におけるヨードニウムカチオンと、下記に示すアニオン（（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６））とを組み合わせた化合物も好ましく例示できる。なお、上記と重複する化合物については上記の記載を優先する。
【００６９】
【化２７】
2009233976.tif 000028
【００７０】
アリール環上に電子供与性基を合計３つ以上有するジアリールヨードニウム塩の製造方法としては、特に制限はなく、公知のジアリールヨードニウム塩の合成方法を用いることができ、具体的には例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００７１】
＜カチオン重合性モノマー＞
本発明に用いられるカチオン重合性モノマーは、前述した光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【００７４】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用い得る単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００７６】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００７７】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００７８】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７９】
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル
類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００８１】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８２】
本発明におけるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明の活性放射線硬化型インク組成物に使用し得るオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００８３】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化２８】
2009233976.tif 000029
【００８５】
上記式（１）〜（３）中、Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００８６】
上記式（１）中、Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００８７】
上記式（２）中、Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００８８】
【化２９】
2009233976.tif 000030
【００８９】
上記多価基において、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は
、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。
Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。
【００９０】
【化３０】
2009233976.tif 000031
【００９１】
上記一価の基において、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００９２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３１】
2009233976.tif 000032
【００９４】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるＲa1と同義である。また、Ｒa9は多価連結基であり、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００９５】
【化３２】
2009233976.tif 000033
【００９６】
上記Ａにおいて、Ｒa10は、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。また、上記
Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９７】
また、本発明に好適に使用し得るオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３３】
2009233976.tif 000034
式（５）において、Ｒa8は、前記式（４）におけるＲa8と同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９９】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１乃至００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用し得る。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができ、段落番号００２２乃至００５８に詳細に記載されている。
本発明において、オキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度をインクジェット吐出に適した範囲とする観点から、オキセタン環を１個有する化合物を少なくとも１種使用することが好ましい。
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。オキセタン化合物とエポキシ化合物をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが硬化速度の点で好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性モノマーの含量は、１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。インク組成物中のカチオン重合性モノマーの含有量が上記範囲内であると、硬化速度に優れるインク組成物を得ることができるので好ましい。
【０１００】
＜着色剤＞
本発明の活性放射線硬化型インク組成物は、着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の速度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応に対して重合抑制作用を示さない化合物を選択することが好ましい。
【０１０１】
＜顔料＞
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、W. Herbst, K. Hunger編「Industrial Organic Pigments」（１９９２年、Wiley-VHC発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
前記有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
前記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、１０、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、１６７、２０５等のモノアゾ顔料、６１、６２、１００、１６８、１６９、１８３、１９１、２０６、２０９、２１２等のモノアゾレーキ顔料、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、７７、８１、８３、９７、８３、１２４、１２６、１２７、１５２、１５５、１７２、１７４、１７６、２１４、２１９等のジスアゾ顔料、２４、１０８、１９３、１９９等のアントラキノン顔料、６０等のモノアゾピラゾロン顔料、９３、９５、１２８、１６６等の縮合アゾ顔料、１０９、１１０、１３９、１７３、１８５等のイソインドリン顔料、１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１９４等のベンズイミダゾロン顔料、１１７、１５０、１５３等のアゾメチン金属錯体顔料、１３８等のキノフタロン顔料、２１３等のキノキサリン顔料が好ましい。
【０１０３】
前記赤色又はマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ３等のモノアゾ系顔料、１９３等のモノアゾレーキ顔料、３８等のジスアゾ顔料、２、５、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１８７、１８８、２１０、２１３、２３８、２４５、２５３、２５６、２５８、２６６、２６８、２６９等のナフトールＡＳ顔料、３、４、６等のβ−ナフトール顔料、４９、５３、６８等β−ナフトールレーキ顔料、２３７、２３９、２４７等のナフトールＡＳレーキ顔料、４１等のピラゾロン顔料、４８、５２、５７、５８、６３、６４：１、２００等のＢＯＮＡレーキ顔料、８１：１、１６９、１７２等のキサンテンレーキ顔料、８８、１８１等のチオインジゴ顔料、１２２、２０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９との混合物を含む）、１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４等のペリレン顔料、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、２６２等の縮合アゾ顔料、１６８、１７７、２６３等のアントラキノン顔料、８３等のアントラキノンレーキ顔料、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８等のベンズイミダゾロン顔料、２０７、２０９、２６２等のキナクリドン顔料、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等のジケトピロロピロール顔料、２５７、２７１等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
【０１０４】
前記青色又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  ２５、２６等のナフトールＡＳ顔料、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１等のフタロシアニン顔料、１、２４：１、５６等の染付けレーキ顔料、６０等のアントラキノン系顔料が好ましい。
前記緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  １、４等の染付けレーキ顔料、７、３６等のフタロシアニン顔料、８等のアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
【０１０５】
前記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １等のモノアゾ顔料、２、３、５等のβ−ナフトール顔料、４、２４、３８、７４等のナフトールＡＳ顔料、１３、３４等のピラゾロン顔料、３６、６０、６２、６４、７２等のベンズイミダゾロン顔料、１５、１６等のジスアゾ顔料、１７、４６等のβ−ナフトールレーキ顔料、１９等のナフタレンスルホン酸レーキ顔料、４３等のペリノン顔料、４８、４９等のキナクリドン顔料、５１等のアントラキノン系顔料、６１等のイソインドリノン顔料、６６等のイソインドリン系顔料、６８等のアゾメチン金属錯体顔料、７１、７３、８１等のジケトピロロピロール顔料が好ましい。
前記褐色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ５等のＢＯＮＡレーキ顔料、２３、４１、４２等の縮合アゾ顔料、２５、３２等のベンズイミダゾロン顔料が好ましい。
前記紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １、２、３、２７等の染付けレーキ顔料、１３、１７、２５、５０等のナフトールＡＳ顔料、５：１等のアントラキノンレーキ顔料、１９等のキナクリドン顔料、２３、３７等のジオキサジン顔料、２９等のペリレン顔料、３２等のベンズイミダゾロン顔料、３８等のチオインジゴ顔料が好ましい。
【０１０６】
前記黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １等のインダジン顔料、７であるカーボンブラック、１０であるグラファイト、１１であるマグネタイト、２０等のアントラキノン顔料、３１、３２等のペリレン顔料が好ましい。
前記白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ４である酸化亜鉛、６である酸化チタン、７である硫化亜鉛、１２である酸化ジルコニウム（ジルコニウムホワイト）、１８である炭酸カルシウム、１９である酸化アルミニウム・酸化ケイ素（カオリンクレー）、２１又は２２である硫酸バリウム、２３である水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、２７である酸化ケイ素、２８であるケイ酸カルシウムが好ましい。
白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも前記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さい、屈折率が大きい、隠蔽力や着色力が大きい、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料（上述した白色顔料以外のものであってもよい）を併用してもよい。
【０１０７】
本発明に使用することができる着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、インク組成物中の着色剤の含有量は、着色剤の物性（比重、着色力や色味等）、インク組成物を何色組み合わせて印刷物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、隠蔽力や着色力の点から、インク組成物全体の重量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．２〜２５重量％であることがさらに好ましく、０．３〜２０重量％であることが特に好ましい。
本発明において、着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加により配合してもよいが、予め汎用の有機溶剤（メチルエチルケトン、トルエン、ブタノール、酢酸ブチル等）あるいは本発明に使用するカチオン重合性モノマーのような液体の媒体に添加し、分散又は溶解させた後、配合することもできる。媒体が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化ならびに残留するＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、カチオン重合性モノマーに予め添加して配合することが好ましい。また、配合時の作業性を考慮すると、使用する媒体は、最も低粘度のカチオン重合性モノマーを選択することがより好ましい。
【０１０８】
本発明において、着色剤に顔料を使用する場合には、顔料と分散剤とを混合した後、カチオン重合性モノマーに添加して分散する、又は、カチオン重合性モノマーと分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍの平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【０１０９】
着色剤として顔料を使用する場合には、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。平均粒径が上記の範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクジェット吐出性が良好となる。
【０１１０】
本発明のインク組成物において、着色剤として顔料を使用する場合には、インク組成物中に安定に顔料を分散させるため、分散剤を含有することが好ましく、高分子分散剤がより好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
また、高分子分散剤の主鎖骨格は、特に制限は無いが、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリアミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インク組成物の保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、高分子分散剤の構造に関しても特に制限は無いが、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、同様に保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。
【０１１１】
高分子分散剤としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１０８、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、５０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、楠本化成社より市販されているＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素社より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１、エアープロダクツ社より市販されているサーフィノールシリーズの１０４Ａ、１０４Ｃ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ｓ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ、ＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ７５、ＤＦ２１０、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＧＡ、ＴＧ、ＴＧＥ、日信化学工業社より市販されているオルフィンシリーズのＳＴＧ、Ｅ１００４、サンノプコ社製ＳＮスパースシリーズの７０、２１２０、２１９０、ＡＤＥＫＡ社より市販されているアデカコール及びアデカトールシリーズ、三洋化成工業社市販されているサンノニックシリーズ、ナロアクティーＣＬシリーズ、エマルミンシリーズ、ニューポールＰＥシリーズ、イオネットＭシリーズ、イオネットＤシリーズ、イオネットＳシリーズ、イオネットＴシリーズ、サンセパラー１００が挙げられる。
【０１１２】
さらに、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの５０００、１２０００、２２０００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
【０１１３】
顔料に対する樹脂分散剤の重量比は、顔料分散物における顔料の重量をＰ、顔料分散物中における樹脂分散剤の重量をＤとした場合、その重量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．０であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることがさらに好ましい。上記範囲であると、顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、保存安定性に優れるインク組成物が得られる。
【０１１４】
本発明に使用される活性放射線硬化型インク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【０１１５】
＜アミン化合物＞
本発明においては、前記の必須成分に加えて、前述した光酸発生剤の暗反応で発生する酸を補足し、インク組成物の暗重合による増粘を防止して保存安定性を向上させる目的で、また、漏れ光によって光酸発生剤から発生する酸を補足して、インク組成物のノズルプレート上での不要な硬化を防止して吐出安定性を向上させる目的で、アミン化合物を使用することが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限無く使用することができる。分子内に２個以上のアミン部位を有していてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
【０１１７】
本発明に用いることのできるアミン化合物は、揮発による臭気や安全性の観点から、標準大気圧において沸点が１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上のアミン化合物であることが好ましい。その分子量は、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、１５０〜８００の範囲であることがより好ましく、２００〜６００の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１８】
また、本発明に用いることのできるアミン化合物は、１級、２級及び３級のアミン化合物のいずれでもよいが、重合性化合物との副反応や変色反応の抑制の観点から、３級のアミン化合物を使用することが好ましい。また、脂肪族アミン化合物であっても芳香族アミン化合物であってもよいが、酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
したがって、本発明において好適に使用できるアミン化合物は、標準大気圧下で１８０℃以上の沸点を有し、分子量が２００〜６００の範囲にある脂肪族の３級アミン化合物である。
【０１１９】
本発明に使用し得るアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、３−アミノ−１−フェニルブタン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、トロピン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ピロリジノピリジン、クミルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−エチルピロール、２，５−ジメチルピロール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシピリジン、２，６−ピリジンジカルボン酸ジエチル、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ビニルピリジン、３−アセチルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、ニコチン酸メチル、２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２’’−ターピリジン、キノリン、イソキノリン、８−キノリノール、アクリジン、５−アミノインドール、カルバゾール、フェナントリジン、９（１０Ｈ）−アクリドン、１，６−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントロリン、キナクリドン、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン等が例示できる。
【０１２０】
【化３４】
2009233976.tif 000035
【０１２１】
【化３５】
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【０１２２】
【化３６】
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【０１２３】
【化３７】
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【０１２４】
【化３８】
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【０１２５】
【化３９】
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【０１２６】
【化４０】
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【０１２７】
【化４１】
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【０１２８】
【化４２】
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【０１２９】
【化４３】
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【０１３０】
【化４４】
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【０１３１】
【化４５】
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【０１３２】
本発明において、特に好ましいアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物が例示でき、さらに好ましくは、分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物が例示できる。
【０１３３】
＜分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物＞
分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物（以下特定構造を有するヒンダードアミン化合物と称する場合がある。）は、立体障害の大きい塩基性窒素原子を除き、他の求核性部位を持たないことを特徴とする。ここで他の求核性部位とは、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、チオール基、チオカルボニル基、チオエステル基等の非共有電子対による求核性をもつ官能基を意味する。これら求核性部位は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端と反応し、生長反応を阻害すると考えられ、硬化速度の低下を引き起こし易い。特定構造を有するヒンダードアミン化合物を使用することで、カチオン重合の生長反応を阻害することなく、暗反応により発生する酸や漏れ光によって発生する酸をトラップすることができるため、硬化速度を維持しながら、保存安定性や吐出安定性を改善することができる。
【０１３４】
市販されている光安定剤のＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）やサノール（三共ライフテック）は、分子内に求核性部位であるエステル構造を持つため、本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物には含まれない。
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端との反応による生長反応の阻害を抑制するために、塩基性窒素原子の周りに立体的に嵩高い置換基を有する。この立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応が抑制され、硬化速度を維持しながら、保存安定性や吐出安定性を改善することができる。
発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、暗反応により発生する酸や漏れ光によって発生する酸をトラップするため、保存安定性や吐出安定性を改善することができる。また、通常露光により硬化する際には、塩基性窒素原子の周りの立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応を抑制し、カチオン重合反応の進行を阻害することがなく、硬化速度を維持することができると考えられる。
【０１３５】
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、分子内に塩基性窒素原子以外の求核部位を持たないものであり、好ましくは炭素原子、水素原子及び窒素原子のみからなる化合物である。該特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、下記式Ｉ〜ＶＩＩのいずれかにより表される化合物であることがより好ましい。
【０１３６】
【化４６】
2009233976.tif 000047
【０１３７】
Ｒ1は、炭素数３から８の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、又は炭素数７から２０のアラルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１から４の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は炭素数２から２０のアルケニル基を表す。ここで１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、同じでも互いに異なっていてもよく、それぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭化水素からなる二価の有機基を表す。ｎ及びｍは１から３の整数を表す。
【０１３８】
Ｒ1で表される炭素数３から８の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基又は２−メチル−２−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数３から１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、がより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数７から２０のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４’−メチルフェニル）ベンジル基、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などの置換又は未置換のアラルキル基、等が挙げられ、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、がより好ましい。
【０１３９】
Ｒ2で表される炭素数１から４の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基が挙げられる。
Ｒ2で表される炭素数３から６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基又は２−メチル−２−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ2で表される炭素数６から１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ3で表される炭素数１から２０の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基  がより好ましい。
Ｒ3で表される炭素数２から２０の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチルアリル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられ、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、がより好ましい。
Ｒ3で表される炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、及び炭素数７から２０のアラルキル基は、それぞれＲ1又はＲ2で表されるものとして上述した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４１】
炭化水素からなる二価の有機基としては、炭素数１から３０の二価の有機基を示す。この場合の二価の有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含される。また、脂肪族基には、鎖状又は環状の飽和もしくは不飽和の二価脂肪族炭化水素基が包含され、その炭素数は１〜３０、好ましくは２〜２２である。不飽和脂肪族基には、二重結合や三重結合を持ったものが包含される。二価の芳香族基には、１つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）から誘導される二価炭化水素基及び２つ以上、通常２〜４個のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素（ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等）から誘導される二価炭化水素基が包含される。
【０１４２】
上述した各基は、置換基を導入可能な場合には、炭化水素からなる置換基を有してもよい。
【０１４３】
以下に、本発明に好適に用いる特定構造を有するヒンダードアミン化合物として、具体的には以下の化合物〔（Ａ−１）〜（Ａ−５０）〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化４７】
2009233976.tif 000048
【０１４５】
【化４８】
2009233976.tif 000049
【０１４６】
【化４９】
2009233976.tif 000050
【０１４７】
【化５０】
2009233976.tif 000051
【０１４８】
【化５１】
2009233976.tif 000052
【０１４９】
【化５２】
2009233976.tif 000053
【０１５０】
上述した化合物（又は式Ｉ〜ＶＩＩ）の中でも、インクジェット吐出性と硬化速度の観点から、式ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩがより好ましく、ＶＩ及びＶＩＩがさらに好ましい。
【０１５１】
また、一般に光安定剤として広く用いられている他のヒンダードアミン化合物を用いることもできる。具体的には以下のようなものが挙げられる。
【０１５２】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５”の名で、また三共（株）より“サノール  ＬＳ−７６５”の名で販売されている）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０”の名で、また三共（株）より“サノール  ＬＳ−７７０”の名で販売されている）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート（三共（株）より“サノール  ＬＳ−７４４"の名で販売されて
いる）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−８２”の名で販売されている）、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−８７”の名で販売されている）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共（株）より“サノール  ＬＳ−２６２６"の名で販売さ
れている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４”の名で販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）４−メトキシベンジリデンマロネート（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より“Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１"の名で販売されている）、
【０１５３】
２”，２”，６”，６”−テトラメチルシクロドデカンスピロ−２’−オキサゾリジン−５’−スピロ−４”−ピペラジン−４’−オン（また、１−オキサ−３，８−ジアザ−２−ウンデカメチレノ−４−オキソ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカンの名称が与えられることもある；Ｈｏｅｃｈｓｔ社より“Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ  ２０"の名で販売されている）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン（三共（株）より“サノールＬＳ−４４０”の名で販売されている）、
【０１５４】
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−５２”の名で販売されている）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−５７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６２”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６３”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６８”の名で販売されている）、
【０１５５】
ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物（また、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル）−１−ピペリジノエタノール／スクシン酸コポリマーの名称が与えられることもある；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２"の名で販売されている）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物（また、ポリ〔Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミノ−Ｎ’−エチレン〕の名称が与えられることもある；Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社より“Ｓｐｉｎｕｖｅｘ  Ａ−３６”の名で販売されている）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４”の名で販売されている）、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社より“Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３３４６”の名で販売されている）など。
【０１５６】
本発明において、アミン化合物は１種のみ添加してもよく２種以上を併用してもよい。
アミン化合物（好ましくは特定構造を有するヒンダードアミン化合物）の添加量は、インク組成物の全量に対し、０．１〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。上記範囲とすることで硬化速度が良好で、保存安定性や吐出安定性にも優れるインク組成物を得ることができる。
【０１５７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．５〜１５質量％程度である。
【０１５８】
＜酸化防止剤＞
活性放射線硬化型インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．１〜８質量％程度である。
【０１５９】
＜褪色防止剤＞
本発明の活性放射線硬化型インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、インク組成物中に０．１〜８質量％程度である。
【０１６０】
＜導電性塩類＞
本発明の活性放射線硬化型インク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１６１】
＜溶剤＞
本発明の活性放射線硬化型インク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は
組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１６２】
＜高分子化合物＞
本発明の活性放射線硬化型インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１６３】
＜界面活性剤＞
本発明の活性放射線硬化型インク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シリコーンオイル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
インク組成物中の界面活性剤の含量は、インクジェットヘッドの吐出に適した表面張力に適合させるように適宜調整されるが、０〜６重量％が好ましく、より好ましくは０〜４重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲である。
【０１６４】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１６５】
＜増感剤＞
活性放射線硬化型インク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
【０１６６】
より好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化５３】
2009233976.tif 000054
【０１６８】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１６９】
【化５４】
2009233976.tif 000055
【０１７０】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１７１】
【化５５】
2009233976.tif 000056
【０１７２】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１７３】
【化５６】
2009233976.tif 000057
【０１７４】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１７５】
【化５７】
2009233976.tif 000058
【０１７６】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１７７】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０１７８】
【化５８】
2009233976.tif 000059
【０１７９】
【化５９】
2009233976.tif 000060
【０１８０】
本発明のインク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１８１】
本発明の活性放射線硬化型インク組成物は、吐出性を考慮し、吐出時の温度において、インク粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記範囲になるように適宜成分の種類や組成比を調整すれば良い。２５℃でのインク粘度は、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。２５℃におけるインク粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満ではインク液滴着弾時にドットが滲み易く、画質が劣化する傾向にある。逆に２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる傾向がある。
【０１８２】
本発明の活性放射線硬化型インク組成物の表面張力は、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、１０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
このようにして調整された本発明の活性放射線硬化型インク組成物は、インクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出し、その後、吐出された該活性放射線硬化型インク組成物に活性放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１８３】
〔印刷物の作製方法〕
次に、本発明に採用される印刷物の作製方法について、以下説明する。
本発明の印刷物の作製方法は、前記した活性放射線硬化型インク組成物を圧電性素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドを用いて基材上に描画する工程、及び、該基材に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【０１８４】
本発明に使用される圧電性素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドは、該圧電性素子のインクと接触する部材が、パラキシリレン樹脂で被覆される。これにより、光酸発生剤であるオニウム塩型の該素子上での分解が抑制され、ヘッド内でインクの固着によるノズルの欠け、ミスティング、デビエーション等のいわゆる吐出不良の発生を抑制することができ、メンテナンス頻度減少による生産性の向上や描画画質の向上が可能となる。
【０１８５】
本発明におけるパラキシリレン樹脂は、下記式で表される化合物であることが好ましい。
【０１８６】
【化６０】
2009233976.tif 000061
式中、Ｒaは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表し、ｐは５００〜５００，０００の整数を表す。
【０１８７】
本発明に使用し得るパラキシリレン樹脂の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化６１】
2009233976.tif 000062
吐出安定性に優れることから、パリレンＮ及びパリレンＨＴがより好ましく、パリレンＨＴが最も好ましい。
【０１８９】
インクジェットヘッドへのパラキシリレン樹脂の被覆方法は、従来公知の方法を用いることができ、一般的には、化学気相重合法による蒸着が用いられる。さらに詳細には、原料となるパラキシリレン２量体を蒸着装置の気化室に入れて加熱し、蒸発した２量体を高温の熱分解室に導入し、反応性の高いラジカルモノマー（パラキシリレン）とした後、蒸着室内で被覆したい物質上で重合反応を行って高分子膜（パラキシリレン樹脂膜）を形成する。このような蒸着装置は、例えば日本パリレン株式会社製のラボ・コーター、ＰＤＳ２０６０型、ＰＤＳ２０３５ＣＲ型として市販されている。インクジェットヘッドへのパラキシリレン樹脂の被覆膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜７．５μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。上記範囲とすることで、インクジェット吐出性が良好となる。
【０１９０】
本発明において、インクジェットノズルは、インク組成物の吐出方向に向かって、開口径が漸次小さくなるテーパー状のノズルである。
図１を参照して説明する。図１は、本発明に使用されるインクジェットノズルの吐出部の断面概略図の一例である。インクジェットヘッド２０において、ノズルプレート１２には、吐出部１０が設けられている。インク組成物Ａは矢印の方向（図１では下方から上方）に吐出される。このとき、インクジェットヘッド２０の吐出部１０のテーパー角θが１８°以上６０°以下であることが好ましい。テーパー角は１８°以上５０°以下であることがより好ましく、１８°以上４０°以下であることがさらに好ましい。
【０１９１】
このようなテーパー状のノズルを形成する方法は特に限定されず公知のいずれの方法を使用してもよい。
具体的には、シリコン単結晶からなるノズルプレートを使用して、インク吐出方向側の表面からＩＣＰ放電（高周波誘導熱プラズマ放電）により異方性ドライエッチングをシリコンウェハに施すことによって、インク吐出方向側の表面から漸次開口が大きくなるテーパー状にエッチングされたインク吐出部を形成することができる。
また、レーザー加工によりテーパー形状を形成することも可能である。例えば、エキシマレーザで穴加工を行うこともできる。
その他にも、レーザービームの照射により開口する孔の傾斜角度が異なる複数の異種材料の板状体を前記傾斜角度が小さいものから順次積層し、その積層体の傾斜角度が小さい板状体の側からレーザービームを照射し、開口された孔の断面形状を各材料層内のテーパー角度が次第に大きくした開口を形成し、テーパー形状を有するノズルとすることもできる。
【０１９２】
また、ノズルプレートの材料はシリコン基板に限定されるものではなく、セラミック材料又は樹脂材料等から適宜選択することができる。具体的には、シリコン、ガラスエポキシ、ＰＥＳ（ポリエーテルサルボン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＮ（ポリエステルナフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等が例示できる。
これらの中でも加工性の点から、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＰＳが好適に使用できる。
【０１９３】
吐出孔の直径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることがさらに好ましい。吐出孔の直径が上記範囲内であると、吐出圧力が適当であるので好ましい。また、吐出されたインク組成物の液滴が小さく、精密な画像が形成できるので好ましい。
【０１９４】
また、インクジェットノズルの吐出部の厚みは２００〜３，０００μｍであることが好ましく、３００〜２，０００μｍであることがより好ましく、５００〜１，５００μｍであることがさらに好ましい。インクジェットノズルの吐出部の厚みが上記範囲内であると射出安定性に優れるので好ましい。
【０１９５】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を５〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、吐出することが好ましく、この方法を用いることにより高い吐出安定性を実現することができる。一般に、活性放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。
【０１９６】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル吐出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１９７】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１９８】
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１９９】
ここで、使用される放射線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、２２０〜４５０ｎｍ、より好ましくは、２５０〜４００ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な硬化速度を有するものである。したがって、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０２００】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温すると共に、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することが好ましい。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０２０１】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
【０２０２】
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、本発明の上記圧電素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドからなる。インクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２０３】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらにＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０２０４】
〔被記録媒体〕
本発明において、インク組成物を適用し得る被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用し得るプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材（被記録媒体）との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成し得るという利点を有する。
【実施例】
【０２０５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本発明インク組成物で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ
（マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の混晶、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、クラリアント社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ０１（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、クラリアント社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｐ−ＨＧ（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２（ホワイト顔料、酸化チタン、石原産業社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（顔料分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＡＪＩＳＰＥＲ  ＰＢ８２２（顔料分散剤、味の素ファインテクノ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００（顔料分散助剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００（顔料分散助剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ
（（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル・サイテック社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ダイセル・サイテック社製）
・ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００（１，２：８，９−ジエポキシリモネン、ダイセル・サイテック社製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、東亞合成社製）
・アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成社製）
・ＵＶＩ−６９９２（スルホニウム塩光酸発生剤、ｂ−２４とｂ−２９の混合物、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
・Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＢＹＫ−３３１（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＫＦ−３５１Ａ（シリコーン系界面活性剤、信越化学工業社製）
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０  ＤＦ（セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ヒンダードアミン系光安定剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０２０６】
［顔料分散物（ミルベース）の調製］
シアンミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて３，０００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、ニッカトー社製）を用い、ビーズ充填率８０％、２，５００回転／分で６時間分散を行い、シアンミルベースＣＭ１を作製した。
【０２０７】
＜シアンミルベースＣＭ１＞
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ        ３０部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                    ２０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                ５０部
【０２０８】
（実施例１）
以下の成分をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌して、シアン色の放射線硬化型インク組成物１を得た。東機産業（株）製ＴＶＥ−２２ＬＴを用いて測定した２５℃における粘度は１２．２ｍＰａ・ｓ、協和界面科学（株）社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した２５℃における表面張力は２２．８ｍＮ／ｍであった。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ            ３０．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１            ３２．６部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３            １３．１部
ＵＶＩ−６９９２                            ９．０部
下記式のスルホニウム塩化合物（１）          ４．０部
ＢＹＫ−３０７                              ０．１部
アミン化合物（Ａ−５０）                    １．２部
ＣＭ１                                    １０．０部
なお、スルホニウム塩化合物（１）は以下に示す化合物である。
【０２０９】
【化６２】
2009233976.tif 000063
【０２１０】
（インク組成物の評価）
＜インクジェット吐出性＞
チタン酸ジルコン酸鉛からなるセラミック基板上にダイシングソーにより７０μｍ間隔で微細な貫通した溝を形成した後、アルミニウム電極を蒸着により形成し、さらに研磨加工して溝内部に電極を残して圧電性素子を作製した。この素子にパリレン製膜装置（ＰＤＳ−２０３５ＣＲ、日本パリレン製）を用いてパリレンＨＴ樹脂膜からなる膜厚３μｍの層を形成した。この後、制電性を向上させるために平行平板型反応装置中で原料ガスとして酸素（ガス流量５０ｓｃｃｍ、圧力１０Ｐａ）を用い、２分間、高周波（１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ）放電し、プラズマ処理を行った。このプラズマ処理により、パリレンＨＴ膜は約０．５μｍエッチングされ、圧電性素子の被覆膜厚は２．５μｍとなった。チタン酸ジルコン酸鉛からなるカバーをエポキシ接着剤（エポテック３５３ＮＤ、ＥＰＯＸＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＣ．製）にて接着し、インク流路を形成した。さらにレーザー光によりインク流路側が広く、外側に向かって小さいテーパー形状（テーパー角２０°）のノズル孔が形成された撥水処理を施したポリイミドからなるノズルプレートを、エポキシ接着剤を用いて実装し、圧電性素子の変形によりインクを吐出するインクジェットヘッドを作製した。
【０２１１】
インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、作製したインクジェットヘッドからなるインクジェット記録装置にシアン色の放射線硬化型インク組成物１を装填し、前室タンク及びヘッド部分の温度が５０℃となるように制御を行なった。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（厚み１００μｍのＰＥＴフィルム）を自動搬送しながら、記録媒体上にベタ画像を３０分間連続印字した。記録媒体は印字された後、露光部に搬送され、出力２００Ｗの超高圧水銀ランプによって２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で光照射される。なお、光照射は印字後、約０．５秒後に行われるように制御した。
インクジェット吐出性は、３０分後の印刷物を観察し、下記基準で評価した。印字に抜けが少ないものほどインクジェット吐出性は良好であることを意味する。結果を表１に示す。
６：印字の抜けは全く観測されなかった。
５：印字全体の０〜２％に抜けが発生していた。
４：印字全体の２〜５％に抜けが発生していた。
３：印字全体の５〜１０％に抜けが発生していた。
２：印字全体の１０〜２０％に抜けが発生していた。
１：印字全体の２０％以上に抜けが発生していた。
【０２１２】
＜硬化速度＞
インクジェット吐出性の評価で作製したベタ画像の表面のべとつき（粘着性）を触診し、下記基準で硬化速度を評価した。なお、表面のべとつき（粘着性）が無いものほど、モノマーの重合が速やかに起こっており、硬化速度が速いことを意味する。結果を表１に示す。
◎：表面にべとつきは全く無かった。硬化速度は極めて速い。
○：表面にわずかにべとついていた。硬化速度は速い。
△：表面がややべとついていた。硬化時間はやや遅い。
×：表面がかなりべとついていた。硬化時間は遅い。
【０２１３】
＜保存安定性＞
インク組成物１をガラス製バイアル瓶に入れ、６０℃、４週間保管後の粘度の上昇率を評価した。上昇率が小さいものほど保存安定性は良好であり、概ね２０％以下であれば実用上の問題を生じない。結果を表１に示す。
上昇率（％）＝〔（保管後の粘度−保管前の粘度）／保管前の粘度〕×１００
【０２１４】
（実施例２、３及び比較例１）
圧電性セラミック素子の被覆材料をパリレンＨＴに代えて、表１記載の材料にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０２１５】
（実施例４〜７）
圧電性セラミック素子の被覆膜厚を表１記載の通りにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
圧電性セラミック素子をパリレン樹脂で被覆しない以外は実施例１と同様にして、比較例１を実施した。結果を表１に示す。
【０２１６】
【表１】
2009233976.tif 000064
【０２１７】
（実施例８〜２１）
光酸発生剤を表２の通りにそれぞれ変更した以外はインク組成物１と同様にしてインク組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、光酸発生剤の添加量を変更した場合には、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３の添加量を全組成物の合計が１００重量部となる様に調整した。結果を表２に示す。
【０２１８】
【表２】
2009233976.tif 000065
【０２１９】
【化６３】
2009233976.tif 000066
【０２２０】
（実施例２２〜３７）
アミン化合物を表３の通りにそれぞれ変更した以外はインク組成物１と同様にしてインク組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、アミン化合物の添加量を変更した場合には、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３の添加量を全組成物の合計が１００重量部となる様に調整した。結果を表３に示す。
【０２２１】
【表３】
2009233976.tif 000067
【０２２２】
（実施例３８〜４０）
ノズル孔のテーパー角を表４の通りにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０２２３】
【表４】
2009233976.tif 000068
【０２２４】
シアンミルベースＣＭ１と同様の方法で以下の組成を有する、イエロー、マゼンタ、ブラック及びホワイトミルベースを作製した。
＜イエローミルベースＹＭ１＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ      ３０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ              ３０部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                  ３０部
アミン化合物Ａ−５０                        １０部
＜イエローミルベースＹＭ２＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇ０１    ２５部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１              ６５部
ＡＪＩＳＰＥＲ  ＰＢ８２２                  １０部
【０２２５】
＜イエローミルベースＹＭ３＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｐ−ＨＧ    ２５部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                ３７部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００              ２６部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００                ２部
【０２２６】
＜マゼンタミルベースＭＭ１＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ      ２５部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００                ７０部
ＡＪＩＳＰＥＲ  ＰＢ８２２                    ５部
【０２２７】
＜ブラックミルベースＢＭ１＞
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０          ４０部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１              ４３部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００              １５部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ５０００                  ２部
【０２２８】
＜ホワイトミルベースＷＭ１＞
ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２              ７０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１              ２５部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００                ５部
【０２２９】
（実施例４１）
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化型インク組成物３４を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００              ４０．１部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１            ３０．０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３              ５．０部
スルホニウム塩化合物（ｂ−４９）          １０．０部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ                  １．９部
ＹＭ１                                    １３．０部
【０２３０】
（実施例４２）
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化型インク組成物３５を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００              ２０．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１            ４４．２部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１            １５．５部
スルホニウム塩化合物（ｂ−５５）            ８．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１      ２．０部
ＫＦ−３５１Ａ                              ０．５部
アミン化合物Ａ−３２                        ０．８部
ＹＭ２                                      ９．０部
【０２３１】
（実施例４３）
以下の成分を有するイエロー色の放射線硬化型インク組成物３６を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００                ２５．０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                ２２．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１              １５．０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３              １７．９部
ヨードニウム塩化合物（Ｉ−１２）            ７．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１      １．２部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ                  １．０部
ＫＦ−３０７                                ０．１部
ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０  ＤＦ                ２．０部
アミン化合物Ａ−５０                        １．８部
ＹＭ３                                      ７．０部
【０２３２】
（実施例４４）
以下の成分を有するマゼンタ色の放射線硬化型インク組成物３７を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１            ２２．４部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１            ３３．０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３            １０．３部
ＵＶＩ−６９９２                            ７．０部
ヨードニウム塩化合物（Ｉ−３４）            ２．０部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ                  ３．２部
ＢＹＫ−３０７                              ０．１部
アミン化合物Ａ−３７                        ２．０部
ＭＭ１                                    ２０．０部
【０２３３】
（実施例４５）
以下の成分を有するブラック色の放射線硬化型インク組成物３８を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０２１Ｐ              ５．０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００                ８．０部
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００                ９．０部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１            ４４．８部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３              ９．０部
スルホニウム塩化合物（２）                １２．０部
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１      ２．０部
ＢＹＫ−３３１                              ０．１部
アミン化合物Ａ−４                          １．１部
ＢＭ１                                      ９．０部
【０２３４】
（実施例４６）
以下の成分を有するホワイト色の放射線硬化型インク組成物３９を実施例１と同様の手順で作製し、評価した。結果を表５に示す。
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ３０００              １５．９部
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１            １８．２部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１            ３０．２部
ヨードニウム塩化合物（Ｉ−４１）          １０．０部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ                  １．６部
ＢＹＫ−３０７                              ０．１部
アミン化合物Ａ−４７                        ２．０部
ＷＭ１                                    ２２．０部
【０２３５】
【表５】
2009233976.tif 000069
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】本発明に使用されるインクジェットノズルの吐出部の断面概略図の一例である。
【図２】本発明に好適に使用できるインクジェットヘッドの製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２３７】
Ａ    インク組成物
θ    テーパー角
１    ノズルプレート
２    撥水膜
３    支持部材
４    アクチュエータ
１０    吐出部
１２    ノズルプレート
２０    インクジェットヘッド
【図１】
2009233976.tif 000070
【図２】
2009233976.tif 000071