(57)【要約】【課題】５０μｍを超えるような厚いポリイミドフィルムを、コンパクトな装置で効率よく製造出来る方法を提供する。【解決手段】基材上にポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布し、形成された塗膜中の固形分濃度が５０〜９０質量％となるまで乾燥を行った後、これをスペーサーと伴巻きし、巻き状態でポリイミドを熱硬化した後、基材から剥離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。好ましくはスペーサーの厚みは０．５〜５ｍｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布し、形成された塗膜中の固形分濃度が５０〜９０質量％となるまで乾燥を行った後、これをスペーサーと伴巻きし、巻き状態でポリイミドを熱硬化した後、基材から剥離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
スペーサーの厚みが０．５〜５ｍｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの厚みが５０〜２００μｍである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
スペーサー幅が基材幅の０．５〜２０％を占めるように、スペーサーを挿入することを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂前駆体溶液を基材上に塗布することによってポリイミドフィルムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドフィルムを製造する方法としては、溶媒に溶解させたポリイミド樹脂前駆体を金属製エンドレスベルトなどの支持体の上に塗布し、乾燥、剥離を経て、必要に応じて縦横に延伸し、熱固定する方法が知られている（特許文献１参照）。この様な方法で製造するために必要な、適度な剛性と高い平滑性を有する金属製ベルトは非常に高価である。また、近年スティフナー（補強板）や複写機用ベルトなど、特に機械的強度を必要とする分野において、５０μｍを超えるポリイミド厚膜の需要が高まっているが、そのような厚みのポリイミドフィルムを連続的に製造する際には、高速製膜は困難で、設備も巨大化するため高コストとなり、非常に生産性が悪いという問題があった。
【０００３】
また、乾燥およびそれに続くポリイミドの硬化方法として、特許文献２には、（１）ライン上で乾燥、硬化をおこなう方法、（２）乾燥のみ行った基板を真空炉等の装置内で巻き戻しながら加熱して硬化させる方法、（３）乾燥のみ行った基板をロール状態で熱処理する方法等の方法が記載されている。さらに同文献には、ロール状で熱処理する場合、不織布、金網等の表面凹凸が大きい基材をスペーサーとして伴巻きすることも記載されている。この方法では、フィルム表面に伴巻きした基材の表面凹凸が写りやすく、それを回避するためには予め乾燥の工程で高い固形分濃度にすることや、高真空で熱処理を行う必要があり、高コストになるという問題があった。
【特許文献１】特開平９−２０７１５１号公報
【特許文献２】特開平５−１７５６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、５０μｍを超えるような厚いポリイミドフィルムを、コンパクトな装置で効率よく製造出来る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、塗膜中の樹脂濃度が特定の範囲になるまで乾燥を行った後に巻き取りを行い、しかる後に、巻き状態でスペーサーを挿入して熱硬化を行うことにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、基材上にポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布し、形成された塗膜中の固形分濃度が５０〜９０質量％となるまで乾燥を行った後、これをスペーサーと伴巻きし、巻き状態でポリイミドを熱硬化した後、基材から剥離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、５０μｍを超える厚みのあるポリイミドフィルムを、コンパクトな装置で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明でいうポリイミド樹脂前駆体とは、加熱硬化によってイミド結合を生じ、下記構造式（１）で示される構成単位を有するポリイミド樹脂となるものである。そのような化合物であれば如何なるものも用いることができるが、例えば、ポリイミド樹脂前駆体として、下記構造式（２）で示されるポリアミック酸を用いることができる。ポリアミック酸は通常、ポリアミック酸と溶媒からなるポリイミド樹脂前駆体溶液として製造することができる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
構造式（１）、（２）において、Ｒは４価の有機残基を、Ｒ’は２価の有機残基を示す。
【００１１】
ポリイミド樹脂前駆体溶液として製造するための溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。
【００１２】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
【００１３】
また、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
また、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００１５】
これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、また、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００１６】
次に、ポリイミド樹脂前駆体の製造方法について説明する。まず、ポリアミック酸からなる溶液は、たとえば、下記構造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記構造式（４）で示される芳香族ジアミンとを上記溶媒例えば非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表す。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
ここで、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
【００２１】
上記反応においては、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとの割合は、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１．０４〜０．９６モルが好ましく、より好ましくはジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が１．０３〜０．９７モルである。また、反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００２２】
上記反応において、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制限はなくいかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させることによっても、ポリアミック酸からなる溶液が得られる。このポリイミド樹脂前駆体の溶液は２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
上記構造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明において、特に好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸または３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を用いることができる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００２５】
また、上記構造式（４）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明において、特に好ましい芳香族ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いることができる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００２７】
本発明において、ポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する際、重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることができる。不飽和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。
【００２８】
ポリイミド樹脂前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド樹脂前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。
【００２９】
ポリイミド樹脂前駆体組成物には、必要に応じて、界面活性剤、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラックおよび金属微粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材、他の重合体等を添加することができる。これらは通常、ポリイミド樹脂前駆体溶液の段階で添加される。
【００３０】
本発明でいう基材とは、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの合金等の金属箔、およびテフロン（登録商標）、ポリイミドフィルム、ガラス繊維織物などが挙げられ、熱硬化工程に耐えうる材質であれば特に限定されない。好ましくは、アルミニウム、ステンレスである。基材の厚さは２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００３１】
基材の塗布面は平滑であることが好ましい。平滑度が低い場合、ポリイミドフィルムと基材との接着強度が向上し、剥離工程でのハンドリング性の低下が懸念されるが、上記した基材の市販品等を適宜選んで使用すれば特に問題はない。
【００３２】
基材上へのポリイミド前駆体溶液の塗布は、任意の塗工機を用いて行うことができるが、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーターなどが挙げられる。また、特性の向上などを目的として多層塗布することも可能であり、その際、各層のポリイミド樹脂前駆体溶液は同じであっても異なっていてもよい。塗布に用いるポリイミド前駆体溶液の固形分濃度や粘度は、塗布が可能な範囲であれば特に限定されないが、固形分濃度としては、５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、溶液粘度としては、０．０３〜４０Ｐａ・ｓ／３０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０Ｐａ・ｓ／３０℃の範囲である。
【００３３】
乾燥には任意の装置を用いることができ、熱風乾燥機が好ましいが、赤外線加熱、電磁誘導加熱などを使用又は併用してもよい。乾燥のためには５０〜２００℃の温度範囲が適当である。
【００３４】
乾燥は、好ましくは塗布直後に行い、塗膜中の固形分濃度が５０〜９０質量％の範囲となるまで連続的に行う。このとき固形分濃度が５０質量％未満であると、塗布面のべたつきのため、貼りつき等の問題が生じ、巻き取りやその後の作業を良好に行うことができない。また、固形分濃度が９０質量％を超えていると、乾燥後にカールが大きくなり取り扱いが困難になる。
【００３５】
この後、塗膜が形成された基材を巻き取るにあたり、スペーサーを伴巻きする。スペーサーの伴巻は、前述の塗布・乾燥後の巻き取りの際に同時に行うか、または塗布・乾燥・巻き取り後、改めてポリイミド樹脂前駆体溶液が塗布された基材を巻き出し、スペーサーを挟み込みながら別の巻芯に巻き取ってもよい。
【００３６】
スペーサーは、ポリイミド樹脂前駆体溶液が塗布された基材と伴巻きすることによって該基材の周間に隙間を設け得るものであれば特に限定されないが、帯状又は紐状のものが好ましい。材質としては、金属、樹脂、紙、ガラス繊維など、熱処理工程に耐えられる素材であればよい。好ましくはステンレス、銅、アルミニウム、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。
【００３７】
スペーサーの幅は、基材幅の０．５〜２０％を占めるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０％である。０．５％未満であると伴巻の際に取り扱いにくくなり、一方、２０％を超えると、製品として有効に使える面積が小さくなる。また、スペーサーの配置は、基材にしわが入るのを防ぐため、基材の幅方向に関して左右対称に位置させるのがよく、基材の幅方向の左右両端付近に２列もしくは中央と左右両端付近に３列位置させるのが好ましい。複数のスペーサーを用いる場合には、スペーサー幅の合計が上記範囲であればよい。
【００３８】
スペーサーの形状は、熱硬化の際に発生する気体を抜けやすくするための通気性を必要とすることから、凹凸を有することが好ましく、エンボス加工品、コルゲート加工品などの形状が好ましい。スペーサー自体の通気性が十分でなくても、断続的に用いるなどして所々に空隙を設けることにより、必要な通気性を確保することもできる。スペーサーの厚みは凹凸部も含めて０．５〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。０．５ｍｍ未満であると、フィルム表面に白化や発泡が生じやすく、一方、５ｍｍを超えると巻径が大きくなり、取り扱いや効率の面で劣る傾向がある。同種又は異種スペーサーを積層させることもでき、その際は複数枚全体の厚みが前述の範囲であればよく、単品の厚みは特に限定されない。
【００３９】
ポリイミドの熱硬化は、スペーサーを挿入した巻き状態で熱処理を行うことによりなされる。硬化温度としては２００℃以上、好ましくは３００℃以上である。また、上限は４５０℃程度である。硬化のための時間は２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。
【００４０】
ポリイミドの熱硬化の際、水や溶媒などのガスが発生するため、巻き状態の基材の周間にこれらのガスがこもらないように適度な通気を確保する必要性から、熱硬化は熱風循環下で行うことが好ましい。熱風の向きを巻芯の軸方向、すなわちスペーサーにより設けられた空隙の向きに合わせることは通気性の点からより好ましい。
【００４１】
熱硬化後のポリイミドフィルムを基材から剥離する方法は特に限定されない。機械的な方法として、例えば、巻き状態の熱硬化後の基材付きポリイミドフィルムの片方の端において、フィルム、基材のそれぞれを異なる巻芯に粘着テープ等で固定し、これらを異なる軸で巻き取ることにより、ポリイミドフィルムを基材から剥離する方法が挙げられる。この際、余分な張力がポリイミドフィルムに加わらないようにするために、図１に示すようにポリイミドフィルム１をフラットに保ちながら、剥離した基材２ａをフィルムの進行方向３とは逆の方向４に引っ張りながら巻き取るのが好ましい。すなわち、剥離した基材２ａと未剥離の基材２ｂが極めて狭い鋭角をなすように剥離することが好ましい。基材の材質によっては化学エッチングも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
実施例、比較例で用いた固形分濃度の測定方法は次の通りである。
【００４４】
５ｃｍ×５ｃｍの樹脂を塗布した基材を試料とし、精秤した質量をＷ１とする。次に、その試料を窒素雰囲気下にて、８０℃から１０．５時間かけて２９０℃まで昇温させ、２９０℃で０．５時間加熱した後、取り出して精秤した質量をＷ２とする。最後に、熱処理した試料の基材を剥離し、樹脂部分の質量を精秤してＷ３とする。下記の式により固形分濃度（質量％）を計算する。
【００４５】
（数１）
固形分濃度（質量％）＝Ｗ３／｛Ｗ１−（Ｗ２−Ｗ３）｝×１００
【００４６】
［参考例１］（ポリイミド樹脂前駆体溶液の合成例）
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル  ５６４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５，０００ｇを反応釜に入れ、これを室温中で５分間攪拌した後、３，３´，４，４´‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ８１３ｇを加え７０℃の湯浴中で２時間攪拌を行い、ポリアミック酸を含有する均一なポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。この溶液の固形分濃度は２０質量％であった。これを、溶液イとする。
【００４７】
［実施例１］
溶液イを厚さ１５０μｍのアルミ箔上に硬化後の塗膜厚みが８０μｍになるようにコンマコーターを用いて連続的に塗工し、１４０℃で１４分間乾燥した。このときの塗膜中の固形分濃度は７６質量％であった。得られた幅５０ｃｍ、長さ１０ｍの基材を、幅２０ｍｍ、厚さ１００μｍのステンレス箔にピッチ間隔３ｍｍ、高さ１．５ｍｍのコルゲート加工を施したスペーサー（実質厚み１．５ｍｍ）と伴巻しながらアルミコアに巻き取った。スペーサーは２本用い、基材の左右両端部に伴巻した。続いて、熱風イナートオーブン中、窒素雰囲気下にて、８０℃から１０．５時間かけて２９０℃まで昇温させ、さらに２９０℃で０．５時間加熱して硬化反応を行い、冷却後アルミ箔を剥離し、ポリイミドフィルムを得た。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、溶液イの塗工後の乾燥条件を１００℃で５分間に変更したところ、塗膜中の固形分濃度は４５質量％となった。この後、実施例１と同様の操作を行って、スペーサーを伴巻きし、ポリイミドの熱硬化を行った。
【００４９】
［比較例２］
スペーサーを使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５０】
実施例１および比較例１、２で得られたポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、実施例１では外観の良好なポリイミドフィルムが得られた。
【００５３】
これに対して、比較例１では、ポリイミド樹脂前駆体の乾燥後塗膜中固形分濃度が本発明で規定する範囲を下回ったため、乾燥後に基材を巻き取った際に各周が貼り付いてしまい、その後の作業性が悪くなった。また熱硬化の際には発生する溶媒蒸気が抜け切らず、最終的にフィルム表面に白化や気泡が発生した。
【００５４】
比較例２では、スペーサーを挿入しなかったため、巻きの各周間にじゅうぶんな間隔がなく、熱硬化中に巻きの各周において、塗膜と隣りの周の基材との間にブロッキングが生じた。また、通気性がじゅうぶんでないために熱硬化時に発生した溶媒蒸気が抜けにくくフィルム表面に膨れが発生し外観不良となった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明により得られたポリイミドフィルムを基材から剥離する方法の一例である。
【符号の説明】
【００５６】
１  ：ポリイミドフィルム
２ａ：剥離した基材
２ｂ：未剥離の基材
３  ：フィルムの進行方向
４  ：フィルムの進行方向の逆方向
【図１】
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