(57)【要約】【課題】上塗り塗膜の種類や履歴に関係なく塗膜最表面である上塗り塗膜上に耐汚れ性の機能を容易に付与し、長期間に渡って清浄な塗膜を維持することができ、また長期間光が遮断されても上記性能が維持できる上塗り塗膜の耐汚れ処理剤、及び上塗り塗膜の耐汚れ処理方法を提供する。【解決手段】（ａ）式（１）Ｒ1 −(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ −Ｏ−Ｓｉ(ＯＲ２)３ （式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、３個のＲ２は互いに同じでもよいし、異なってもよい。ｎは２〜４の整数である。）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物を３〜１０質量％、（ｂ）前記（ａ）成分を加水分解できる触媒を０．０１〜１質量％、（ｃ）アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤を０．５〜３質量％、及び（ｄ）炭素数３以下のアルコール系溶剤を８６〜９６．４９質量％含有してなる上塗り塗膜の耐汚れ処理剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）:
Ｒ1 −(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ −Ｏ−Ｓｉ(ＯＲ２ )３
(１)
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、３個のＲ２は互いに同じでもよいし、異なってもよい。ｎは２〜４の整数である。）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物を３〜１０質量％、（ｂ）前記（ａ）成分を加水分解できる触媒を０．０１〜１質量％、（ｃ）アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤を０．５〜３質量％、及び（ｄ）炭素数３以下のアルコール系溶剤を８６〜９６．４９質量％含有してなることを特徴とする上塗り塗膜の耐汚れ処理剤。
【請求項２】
上記請求項１に記載の上塗り塗膜の耐汚れ処理剤を塗装物品の上塗り塗膜上に塗布し、自然乾燥することを特徴とする上塗り塗膜の耐汚れ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ボディ、自動車バンパー等の上塗り塗装の施された塗装物品に塗布する上塗り塗膜の耐汚れ処理剤、及び上塗り塗膜の耐汚れ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車は走行中に汚れが付着すると、洗車し撥水性のワックスで元のきれいな状態に仕上げる方法が一般的である。しかしながら、近年洗車による洗剤の使用量が増加しており海、河川、湖沼の水質を悪化させる原因となっている。また、撥水性ワックスは油性のものが多く同様に水質汚染の原因物質であるだけでなく、塗膜を親油性にすることからかえって油汚れが付着しやすくなる傾向にある。そのため最近では塗膜を親水性にすることによって汚染物質と塗膜の間に水が入り込み汚染物質を浮き上がらせ、耐汚染性の機能を持たせようとする考え方が増えている（非特許文献１参照）。
【０００３】
塗膜を親水化する具体的な方法としては、特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケートおよび／またはその縮合物を配合してなる塗料組成物があり、酸処理後の塗膜の水に対する接触角が７０度以下の塗膜が得られることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、確かに塗膜そのものを親水性にして耐汚染性の機能を発現することができるが、硬化塗膜表面にシリケートの縮合体の層が存在するため、リコート密着性が低下し工場生産の中において補修ができなくなるという大きな問題点を抱えている。
【０００４】
また、高度な親水性を付与するために基材表面に光触媒性コーティングを塗布する方法がある（特許文献２参照）。しかしながら光が照射されれば塗膜を高度に親水化することができるが、夜間やガレージなどで長期間光が遮断されると、効果が低下もしくは消失するため必ずしも十分な方法であるとは言えない。
【０００５】
さらに、アルキルシリケート変性物と加水分解触媒から構成される混合物を上塗り塗膜に塗布後加水分解処理を行ない、耐汚れ機能を付与する方法がある（特許文献３参照）。しかしながら、アルキルシリケート変性物と加水分解触媒から構成される混合物を塗布後に、加水分解処理を行なう必要があり、複雑な形状物や大きな物品には適用が困難な方法であった。
【０００６】
【非特許文献１】塗装技術１９９６年１０月増刊号第８７〜１０２頁
【特許文献１】国際公開ＷＯ９４／０６８７０号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ９７／２３５７２号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−３２８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上塗り塗膜の種類や履歴に関係なく塗膜最表面である上塗り塗膜上に耐汚れ性の機能を容易に付与し、長期間に亘って清浄な塗膜を維持することができる上塗り塗膜の耐汚れ処理剤、及び上塗り塗膜の耐汚れ処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上塗り塗膜を安定的に親水化して耐汚染性の機能を付与し、しかも工場生産内においては従来の塗膜補修に何ら支障を来さないことを目的として鋭意検討した結果、補修工程も含めて上塗り塗膜を完成させた後、特定のシリコーン化合物、加水分解触媒、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤、及び炭素数３以下のアルコール系溶剤を特定割合で含有する耐汚れ処理剤を該上塗り塗膜上に塗布し、そのまま自然乾燥することにより、上記の課題が一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）式（１）:
Ｒ1 −(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ −Ｏ−Ｓｉ(ＯＲ２ )３
(１)
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、３個のＲ２は互いに同じでもよいし、異なってもよい。ｎは２〜４の整数である。）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物を３〜１０質量％、（ｂ）前記（ａ）成分を加水分解できる触媒を０．０１〜１質量％、（ｃ）アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤を０．５〜３質量％、及び（ｄ）炭素数３以下のアルコール系溶剤を８６〜９６．４９質量％含有してなることを特徴とする上塗り塗膜の耐汚れ処理剤を提供するものである。
また、本発明は、上記上塗り塗膜の耐汚れ処理剤を塗装物品の上塗り塗膜上に塗布し、自然乾燥することを特徴とする上塗り塗膜の耐汚れ処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上塗り塗膜の耐汚れ処理方法によると、上塗り塗膜の種類や履歴に関係なく塗膜最表面に強固な親水化層を容易に設けることが可能であり、耐汚れ性の機能を付与することができる。そして長期間に亘って清浄な塗膜を維持することができ、洗車回数を削減することによって、洗剤による環境汚染を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用される（ａ）成分は、耐汚れ処理剤の塗布後、(ｂ)成分の加水分解触媒により空気中の水分により加水分解され、親水性の強固な三次元網目構造を上塗り塗膜表面上に形成させるために用いられる。（ａ）成分は式（１）Ｒ1
−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ −Ｏ−Ｓｉ(ＯＲ２ )３
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、３個のＲ２は互いに同じでもよいし、異なってもよい。ｎは２〜４の整数である。）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物である。（ａ）成分は、式（１）表される化合物の１種以上だけでもよいし、その部分加水分解縮合物の１種以上だけでもよいし、両者をそれぞれ１種以上併用してもよい。
【００１２】
（ａ）成分は、具体的には、Ｓｉ(ＯＲ２)４ （式中、Ｒ２は前記と同義であり、４個のＲ２は互いに同じでもよいし、異なってもよい。）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物に、式Ｒ１ａ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−ＯＨ（ただし、Ｒ１ａは炭素数が１〜６のアルキル基又は水素原子であり、ｎは前記と同義である。）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００１３】
Ｓｉ(ＯＲ２)４としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられ、その部分加水分解縮合物としてはそれらの１種単独もしくは２種以上の組み合わせを部分加水分解して得られる部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて用いることができる。
式Ｒ１ａ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−ＯＨで表される化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらは、１種単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１４】
上記Ｓｉ(ＯＲ２)４で表される化合物またはその部分加水分解縮合物に式Ｒ１ａ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−ＯＨで表される化合物を反応させるには、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類やリン酸エステル類等の比較的強い有機酸の存在下で、室温から１００℃の温和な条件下でアルコール交換反応を行うことが挙げられる。この際、反応温度が室温未満の場合、アルコール交換反応の進行が遅くなるため、また１００℃を超える場合、急速にアルコール交換反応が進行し、さらにアルコキシ基同士の縮合反応も起こりゲル化する可能性があるため好ましくない場合がある。また本アルコール交換反応の際、少量の水を共存させてもよい。
【００１５】
本発明で使用される（ｂ）成分、即ち、（ａ）成分を加水分解できる解媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルラウリルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、テトラメチルブタンジアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用される（ｃ）成分は、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤であり、耐汚れ処理剤の塗布後、直ちに親水性を発現させるために用いられる。（ｃ）成分の具体例としては、例えば、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸アンモニウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウムなどが挙げられる。
本発明で使用される（ｄ）成分は、炭素数３以下のアルコール系溶剤であり、耐汚れ処理剤を均一にかつ透明に塗布するために必要である。（ｄ）成分の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分の含有割合は、以下の通りである。
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝３〜１０質量％／０．０１〜１質量％／０．５〜３質量％／８６〜９６．４９質量％であり、好ましくは、
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝４〜８質量％／０．０３〜０．５質量％／１〜２質量％／９０〜９４．９７質量％である。
【００１８】
ここで（ａ）成分が３質量％未満の場合、耐汚れ機能が短期間で消失するため好ましくなく、１０質量％を超える場合は、耐汚れ処理状態が不均一となり見栄えが低下するため好ましくない。
（ｂ）成分が０．０１質量％未満では、（ａ）成分の加水分解が不十分となるため目的とする耐汚れ性を十分に発揮することができなくなるため、また１質量％を超える場合は、（ａ）成分の加水分解反応が急激に進行し塗膜上に塗布された耐汚れ処理剤からなる塗布層の性状が不均一となり、クモリ、ワレなどが起こる場合があるため好ましくない。
【００１９】
また（ｃ）成分が０．５質量％未満では耐汚れ処理剤塗布直後に耐汚れ性機能を十分に発揮できないため好ましくなく、３質量％を超える場合は耐汚れ処理剤の塗布直後に、降雨に曝された場合などに、該混合物の塗布層が洗い落とされてしまうことがあり好ましくない。
（ｄ）成分が８６質量％未満の場合、耐汚れ処理剤を塗布した際に不均一になりやすく見栄えが低下するため好ましくなく、９６．４９質量％を超える場合は耐汚れ機能が短期間で消失するため好ましくない。
本発明の上塗り塗膜の耐汚れ処理剤は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分を上記の特定割合で混合することにより、調製することができる。
【００２０】
本発明の上塗り塗膜の耐汚れ処理方法において、耐汚れ処理剤の塗布は、上塗り塗膜を有する塗装物品の上塗り塗膜上に行われる。
上塗り塗膜を有する塗装物品としては、例えば、自動車の車体、バンパー、外装部品などの自動車の部品などの種々の塗装物品などが挙げられる。塗装物品の基体を構成する材質としては、特に制限ないが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などのエンジニアリングプラスチック等の樹脂、鉄、アルミ等の金属等が挙げられる。なお、塗装物品の上塗り塗膜の下には、プライマー塗膜、下塗り塗膜、さらには中塗り塗膜の何れか又はそれらの組合せの塗膜を設けることができる。これらの塗膜の種類、厚みは、特に制限されない。
【００２１】
塗装物品の上塗り塗膜としては、特にその種類が制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、フッ素樹脂塗料などの種々の塗料を塗装して得られる上塗り塗膜が挙げられる。なお、上塗り塗膜は、補修された上塗り塗膜であってもよい。
【００２２】
また、具体的な上塗り塗膜の例としては、自動車ボディ用１コートソリッド塗膜、同２コート１ベイクソリッド塗膜、同２コート１ベイクメタリック塗膜、同２コート１ベイクパール塗膜、同３コート２ベイクパール塗膜、同３コート１ベイクパール塗膜およびこれらのインラインまたはオフライン補修塗膜、さらに自動車バンパー用１コートソリッド塗膜、同２コート１ベイクソリッド塗膜、同２コート１ベイクメタリック塗膜、同２コート１ベイクパール塗膜、同３コート２ベイクパール塗膜、同３コート１ベイクパール塗膜およびこれらのインラインまたはオフライン補修塗膜などが挙げられる。
なお、上記上塗り塗膜の厚みは、特に制限ないが、通常１０〜２００μｍが好ましい。
【００２３】
本発明の上塗り塗膜の耐汚れ処理方法において、耐汚れ処理剤を塗装物品の上塗り塗膜上に塗布するには、常法のスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、布、紙、スポンジ等に染み込ませてのワイプ塗りなど特に制限なく、塗布される物品に合わせて選ぶことができる。耐汚れ処理剤を塗布する際の温度は、特に制限なく、通常０〜５０℃で行なうことができる。
【００２４】
耐汚れ処理剤の塗布層の乾燥厚みは０．０１〜１μｍの範囲内にあることが望ましい。耐汚れ処理剤の塗布層の乾燥厚みが０．０１μｍ未満の場合、目的とする耐汚れ性を十分に発揮することができなくなる場合があり、また１μｍを超える場合はクモリ、ワレなどが起こる場合がある。本発明において耐汚れ処理剤の塗布後は、数分間以上の自然乾燥をするのみで良い。
また、本発明の上塗り塗膜の耐汚れ処理剤を自動車の上塗り塗膜に塗布するタイミングは特に制限されるものではなく、例えば自動車製造工場内における上塗り塗膜の完成直後、もしくは自動車販売店での保管時などにおいて塗布することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲内に限定されるものではない。
【００２６】
［上塗り塗装板の作成］
自動車バンパー素材用ポリプロピレンの平板を水系洗浄後自然乾燥した。次にプライマックＮｏ１５０１プライマー（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製樹脂用プライマー）を乾燥膜厚５〜７μｍになるよう上記の平板にスプレー塗装し、室温で３分間セットした。続けて該プライマー上にプライマックＮｏ３０００白（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製樹脂用上塗塗料）を乾燥膜厚３０〜３５μｍになるようウェット・オン・ウェットでスプレー塗装し、室温で１５分間セット後物温１２０℃で３０分間焼き付けることによって、白色の上塗り塗装板を得た。
【００２７】
［（ａ）成分の製造例］
シリコーン化合物１
４つ口フラスコにディーンスタークトラップを介した還流冷却器、温度計および攪拌機を備え、下記混合物を仕込んだ後、８０℃で攪拌し４６質量部のエタノールが回収されたところで反応を終了することによって（ａ）成分であるシリコーン化合物１が得られた。
テトラエトキシシラン
２０８質量部
トリエチレングリコールモノメチルエーテル        １６４質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸
０．５質量部
脱イオン水
４．５質量部
【００２８】
シリコーン化合物２
４つ口フラスコにディーンスタークトラップを介した還流冷却器、温度計および攪拌機を備え、下記混合物を仕込んだ後、８０℃で攪拌し３２質量部のエタノールが回収されたところで反応を終了することによって（ａ）成分であるシリコーン化合物２が得られた。
テトラエトキシシラン
２０８質量部
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル      ２０８質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸
０．６質量部
脱イオン水
４．５質量部
【００２９】
＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞
表１に示された各成分を表１に示された配合割合で混合して得られた耐汚れ処理剤を、上記の方法で作成した上塗り塗装板に、スポンジ刷毛を用いて均一になるように塗布した後、室温で１０分間自然乾燥して、耐汚れ処理剤の塗布層の乾燥厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲になるように耐汚れ処理剤の塗布層を有する上塗り塗装板を得た。
得られた耐汚れ処理剤の塗布層を有する上塗り塗装板の水に対する接触角を測定し、該上塗り塗装板を北向き角度４５度で３カ月間屋外曝露した。３カ月間屋外曝露後の塗布層の汚染状態は、目視と曝露試験前後の明度差ΔＬ値で評価した。結果を表１に示す。
なお、表中、触媒Ａはジブチル錫ジラウレートであり、触媒Ｂはドデシルベンゼンスルホン酸であり、界面活性剤はジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００３０】
［耐汚れ処理剤の塗布層の評価方法］
（１）水の接触角
耐汚れ処理剤の塗布層の水の接触角は（株）エルマ社製モデルＧ１で測定した。測定値が小さいほど親水性が大きい。
（２）屋外曝露後汚れ状態（未洗浄状態での汚れ状態）
耐汚れ処理剤の塗布層の屋外曝露後の汚れ状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：汚れがほとんど認められない。
×：汚れが認められる。
××：著しい汚れが認められる。
（３）屋外曝露後汚れ状態（未洗浄状態での汚れ状態）
耐汚れ処理剤の塗布層の屋外曝露後の汚れ状態を色彩色差計（ＣＲ−３３１  ミノルタカメラ（株）製）によりＬ値を測定した。次式によりΔＬ値を算出した。
ΔＬ値＝屋外曝露前のＬ値−屋外曝露後のＬ値
【００３１】
【表１】
2009126926.tif 000002
【００３２】
実施例１〜４では塗膜外観に全く異常はなく、いずれの場合も４０度以下の接触角が得られ、３カ月曝露後も塗膜は清浄なままであった。これに対して比較例１では（ｂ）成分の加水分解触媒が多すぎるため処理層にクモリを生じた。また比較例２では（ｃ）成分のアルキルスルホコハク酸塩（界面活性剤）が少なすぎるため塗布直後の接触角が大きく１ヶ月曝露後の塗膜は明度が低下し汚れが目立った。比較例３では（ｂ）成分の加水分解触媒がないため、耐汚れ処理剤塗布層の耐久性が不十分となり、３ヶ月曝露後に汚れが認められた。比較例４では、耐汚れ処理を施していないため１ヶ月および３カ月曝露後の塗膜は明度も低下し著しく汚れていた。