(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光から赤外光までの広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収率が高くなる吸光係数の大きな光増感剤およびこの光増感剤を用いた光起電力素子を提供する。【解決手段】光起電力素子は、透明導電性基板１上に光増感剤を吸着させた半導体層３が配置され、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電基板２の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。光増感剤は、可視光のみならず赤外域にも吸収を有し、吸光係数の大きな金属錯体色素で、特定構造単位を有する化合物を含む。この特定構造単位は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれた遷移金属を含み、少なくとも一つのＣＯＯＨを有する。【選択図】図１
2009064680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、式（Ｉ）および式（II）の構造単位を含む光増感剤。
【化１】
2009064680.tif 000027
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれた遷移金属である。式（Ｉ）および式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、８、１０、１２を除く）が結合して芳香環を形成していてもよい。ただし、式（Ｉ）または式（II）中に、少なくとも一つのＣＯＯＨを有する。式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。Ｘは、Ｘ同士が結合していてもよく、一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される二座配位子でもよい。式（IIIａ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。式（IIIｂ）中、Ｒ３４は、Ｈ、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、またＲ３４同士が結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2009064680.tif 000028
【請求項２】
式（IV）の構造を有することを特徴とする請求項１記載の光増感剤。
【化３】
2009064680.tif 000029
（式（IV）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれる遷移金属である。
式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、８、１０、１２を除く）が結合して芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１４〜Ｒ１６のうち、少なくとも一つはＣＯＯＨを有する。式（IV）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。Ｘは、Ｘ同士が結合していてもよく、一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される二座配位子でもよい。式（IIIａ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。式（IIIｂ）中、Ｒ３４は、Ｈ、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、またＲ３４同士が結合して環を形成していても良い。）
【化４】
2009064680.tif 000030
【請求項３】
式（Ｖ）の構造を有することを特徴とする請求項１記載の光増感剤。
【化５】
2009064680.tif 000031
（式（Ｖ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれた遷移金属である。
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、８、１０、１２を除く）が結合して芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１４〜Ｒ１６のうち、少なくとも一つはＣＯＯＨを有する。式（Ｖ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨ、およびＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。Ｘは、Ｘ同士が結合していてもよく、一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される二座配位子でもよい。式（IIIａ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。式（IIIｂ）中、Ｒ３４は、Ｈ、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、またＲ３４同士が結合して環を形成していても良い。）
【化６】
2009064680.tif 000032
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光増感剤を吸着した半導体層を有する光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規光増感剤、さらに詳しくは色素増感型太陽電池に用いる新規光増感剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点があり注目を集めている。しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの７００ｎｍより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換能は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
一方、ブラックダイに関して、９２０ｎｍまで光を吸収することができるが、吸光係数が、小さいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である（非特許文献２参照）。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加、薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、ＦＦの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
【非特許文献１】オレガン（B． O’Regan）、グレツェル（M．Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】グレツェル（M．Gratzel），「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイアティー」，２００１年，１２３巻，ｐ．１６１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
可視光から赤外光までの広い範囲で光を吸収し、極薄い薄膜においても、光吸収率が高くなる吸光係数の大きな色素が望まれていた。
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、可視光のみならず赤外域にも吸収を有し、吸光係数の大きな新規金属錯体色素を見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、１分子中に、式（Ｉ）および式（II）の構造単位を含む光増感剤に関する。
【化７】
2009064680.tif 000003
【０００５】
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれた遷移金属である。式（Ｉ）および式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、８、１０、１２を除く）が結合して芳香環を形成していてもよい。ただし、式（Ｉ）または式（II）中に、少なくとも一つのＣＯＯＨを有する。式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。Ｘは、Ｘ同士が結合していてもよく、一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される二座配位子でもよい。式（IIIａ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。式（IIIｂ）中、Ｒ３４は、Ｈ、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、またＲ３４同士が結合して環を形成していてもよい。）
【０００６】
【化８】
2009064680.tif 000004
【０００７】
また本発明は、式（IV）の構造を有することを特徴とする前記の光増感剤に関する。
【化９】
2009064680.tif 000005
【０００８】
（式（IV）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれる遷移金属である。
式（IV）中、Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、８、１０、１２を除く）が結合して芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１４〜Ｒ１６のうち、少なくとも一つはＣＯＯＨを有する。式（IV）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨおよび−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。Ｘは、Ｘ同士が結合していてもよく、一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される二座配位子でもよい。式（IIIａ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。式（IIIｂ）中、Ｒ３４は、Ｈ、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、またＲ３４同士が結合して環を形成していても良い。）
【０００９】
【化１０】
2009064680.tif 000006
【００１０】
また本発明は、式（Ｖ）の構造を有することを特徴とする前記の光増感剤に関する。
【化１１】
2009064680.tif 000007
【００１１】
（式（Ｖ）中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれた遷移金属である。
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、またＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１５の整数、ただし、８、１０、１２を除く）が結合して芳香環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１４〜Ｒ１６のうち、少なくとも一つはＣＯＯＨを有する。式（Ｖ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨ、およびＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。Ｘは、Ｘ同士が結合していてもよく、一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表される二座配位子でもよい。式（IIIａ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。式（IIIｂ）中、Ｒ３４は、Ｈ、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表し、またＲ３４同士が結合して環を形成していても良い。）
【００１２】
【化１２】
2009064680.tif 000008
【００１３】
さらに本発明は、前記の光増感剤を吸着した半導体層を有する光起電力素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規増感剤は、可視領域のみならず、赤外領域も吸収するため、光起電力セルの変換効率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の新規光増感剤は、１分子中に下記一般式（Ｉ）および（II）で表される構造単位を含む化合物である。
【化１３】
2009064680.tif 000009
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＲｅおよびＲｈから選ばれた遷移金属であり、なかでもＲｕが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基から選ばれる基を表す。
【００１７】
本発明においてカルボニル含有基とは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ケトン類から誘導される基（例えば、−ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＣ２Ｈ５など）、アシル基（例えば、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣ２Ｈ５など）などを表す。またリン酸エステル基とは、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などを表す。
【００１８】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。炭素数２〜３０のアルケルニ基としては、具体的にはビニル基、アリル基などが挙げられる。炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基としては、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシノニル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ノニロキシメチル基、ドデシロキシエチル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアミノアルキル基としては、具体的にはアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ジオクチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジオクチルアミノエチル基が挙げられる。炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基としては、具体的には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ｉＣ３Ｆ７が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、炭素数７〜３０のアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、フェニルノニル基、ナフチルノニル基が挙げられる。
さらにカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基としては、具体的には、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシビニル基、４−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基が挙げられる。
【００１９】
また、ＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１１の整数、ただし、８、１０を除く）が結合して芳香環を形成してもよい。具体的には、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２のいずれかが、結合し芳香環を形成する。環を形成する場合、限定はされないが、具体的には、下記一般式（VIａ）〜（VIｈ）で表される構造が挙げられる。それぞれの環は、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、さらにカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基で表される官能基を有していても良い。
【００２０】
【化１４】
2009064680.tif 000010
【化１５】
2009064680.tif 000011
【００２１】
式（Ｉ）中、個々のＸは、独立に、−ＮＣＳ、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＨ、および−ＮＣＮ２より選ばれる単座配位子である。
また、Ｘは、Ｘ同士が結合していてもよく、一般式（IIIａ）で表されるジケトン誘導体、あるいは一般式（IIIｂ）で表される１，２−ジチオレン誘導体で表される二座配位子でもよい。
【００２２】
【化１６】
2009064680.tif 000012
【００２３】
一般式（IIIａ）の場合、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に、Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖上でも分岐上でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基としては、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシノニル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ノニロキシメチル基、ドデシロキシエチル基が挙げられる。炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基としては、具体的には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ｉＣ３Ｆ７が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数７〜３０のアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、フェニルノニル基、ナフチルノニル基が挙げられる。さらに具体的には、以下に示す官能基が挙げられる。
【００２４】
【化１７】
2009064680.tif 000013
【００２５】
一般式（IIIｂ）の場合、Ｒ３４は、Ｈ、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基、または炭素数６〜１５のアリール基を表す。または、Ｒ３４同士が結合して環を形成してもよい。
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基が挙げられる。炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基としては、具体的には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ｉＣ３Ｆ７が挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。具体的には、以下に示す官能基が挙げられる。
【００２６】
【化１８】
2009064680.tif 000014
【００２７】
Ｒ３４同士が結合して環を形成する場合の具体例としては、以下に示す官能基が挙げられる。
【化１９】
2009064680.tif 000015
【００２８】
一般式（II）において、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、Ｈ、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
カルボニル含有基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ケトン類から誘導される基（例えば、−ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＣ２Ｈ５など）、アシル基（例えば、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣ２Ｈ５など）などが挙げられる。リン酸エステル基としては、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）（式中Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などが挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。炭素数２〜３０のアルケルニ基としては、具体的にはビニル基、アリル基などが挙げられる。炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基としては、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、エトキシノニル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ノニロキシメチル基、ドデシロキシエチル基が挙げられる。炭素数１〜３０のアミノアルキル基としては、具体的にはアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ジオクチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジオクチルアミノエチル基が挙げられる。炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基としては、具体的には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ｉＣ３Ｆ７が挙げられる。炭素数６〜３０のアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、炭素数７〜３０のアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、フェニルノニル基、ナフチルノニル基が挙げられる。さらにカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基として、具体的には、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシビニル基、４−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基が挙げられる。
【００３０】
また、ＲｎとＲｎ＋１（ｎは１３〜１５の整数）が結合して芳香環を形成してもよい。具体的には、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６のいずれかが、結合し芳香環を形成する。環を形成する場合、限定はされないが、具体的には、一般式（VIIａ）〜（VIIｃ）で表される構造が挙げられる。それぞれの環は、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル含有基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基で表される官能基を有していても良い。
【００３１】
【化２０】
2009064680.tif 000016
【００３２】
本発明においては、金属酸化物半導体層に本発明の光増感剤が容易に吸着するため、式（Ｉ）および式（II）中に、少なくとも一つのＣＯＯＨを有している。
また式（Ｉ）と式（II）の結合は、通常直接または芳香族または芳香族複素環を介して行われる。具体的には下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化２１】
2009064680.tif 000017
【００３４】
以下に一般式（IV）および一般式（Ｖ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（１）一般式（IV）の具体例
【化２２】
2009064680.tif 000018
【化２３】
2009064680.tif 000019
【００３６】
（２）一般式（Ｖ）の具体例
【化２４】
2009064680.tif 000020
【化２５】
2009064680.tif 000021
【化２６】
2009064680.tif 000022
【化２７】
2009064680.tif 000023
【００３７】
つぎに本発明の光起電力素子について説明する。
本発明の光起電力素子の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板１上に本発明の光増感剤を吸着させた半導体層３が配置され、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電基板２の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。
【００３８】
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００３９】
電極の導電層を形成する透明導電層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などが好適なものとして用いられる。
膜厚は通常、１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００４０】
対向電極は通常、白金、カーボン電極などを用いることができる。基板の材質は、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、金属プレートなどを基板として用いることもできる。
【００４１】
本発明の光起電力素子において用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５からなる層等が挙げられ、なかでもＴｉＯ２、ＺｎＯからなる層が好ましい。
本発明に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００４２】
本発明の光増感剤を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に光増感剤を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または光増感剤を溶解させた溶液に半導体層を浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は光増感剤が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の光増感剤の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素など用いることができる。
【００４３】
また、光増感剤間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
未吸着の光増感剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００４４】
光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて、半導体層から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量から算出される。
また、吸着量は、半導体表面積に対し、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２〜１．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲で吸着することができる。
【００４５】
光増感剤を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００４６】
本発明において用いられる電解質としては、特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光起電力素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して−１〜＋２Ｖｖｓ ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。
電解質のイオン伝導度は、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
電解質層の厚さは、特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
かかる電解質としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系および固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（ａ）光増感剤１の合成
ジクロロ（ｐ−サイメン）ルテニウム２量体（１．２２ｇ；２ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．４９ｇ；２ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去し、化合物Ａを得た。
一方、フェナントロリンジアミンを文献（Tetrahedron  letters  38,8159（1997））に記載の方法にて合成した。フェナントロリンジアミン（０．２１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）とサリチルアルデヒド（０．２４ｇ；２．０ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、オルトギ酸エステル（０．１ｍｌ）を添加し、３時間加熱還流を行った。反応終了後、ろ過にて、化合物Ｂを得た。
化合物Ａおよび化合物ＢをＤＭＦに溶解し、１３５℃にて４時間加熱攪拌し化合物Ｃを得た後、アンモニウムチオシアネート（０．４ｇ）を添加し、４時間加熱還流を行った。
反応終了後、減圧濃縮し、水に分散し、ろ過した、得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０、溶離液ＤＭＦ）にて精製し、光増感剤１を０．３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）得た。
（ｂ）元素分析
計算値  Ｃ，54.60；Ｈ，2.98；Ｎ，12.74
実験値  Ｃ，54.40；Ｈ，2.85；Ｎ，12.50
ＭＳ（ＥＳＩ／ＭＳ）  m/z：８８０
【００４９】
【化２８】
2009064680.tif 000024
【００５０】
（実施例２）
（ａ）光増感剤２の合成
ジピリドフェナジン誘導体（０．３１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とジブチルサリチルアルデヒド（０．４８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、オルトギ酸エステル（０．１ｍｌ）を添加し、３時間加熱還流を行った。反応終了後、ろ過にて、化合物Ｄを得た。
化合物Ａおよび化合物ＤをＤＭＦに溶解し、１３５℃にて４時間過熱攪拌し化合物Ｅを得た後、アンモニウムチオシアネート（０．４ｇ）を添加し、４時間加熱還流を行った。
反応終了後、減圧濃縮し、水に分散し、ろ過した、得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０、溶離液ＤＭＦ）にて精製し、光増感剤２を０．２４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）得た。
（ｂ）元素分析
計算値  Ｃ，61.73；Ｈ，5.01；Ｎ，11.61
実験値  Ｃ，61.40；Ｈ，5.05；Ｎ，11.40
ＭＳ（ＥＳＩ／ＭＳ）  m/z：1206
【００５１】
【化２９】
2009064680.tif 000025
【００５２】
［光起電力セルの作製および変換効率の測定］
導電性基板上に支持された二酸化チタン膜の増感に基づく光起電力セルを以下のように作製した。
導電性ガラス（フッ素ドープＳｎＯ２，１０Ω）上にコロイド状ＴｉＯ２粒子（粒径：２０〜３０ｎｍ）を塗布し、４５０℃、３０分間焼成（膜厚：１０μｍ）し、その上に光を散乱させるためＴｉＯ２粒子（粒径：３００〜４００ｎｍ）を塗布し、５２０℃、１時間焼成（膜厚：６〜８μｍ）した。これら２層の膜を、３０分間ＴｉＣｌ４溶液に浸漬した後、４５０℃、３０分間加熱した。
得られた膜を、上記光増感剤／エタノール溶液（３．０×１０―４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層（光増感剤層）を形成した。得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
なお、比較のために、色素として一般的に光起電力セルに用いられるルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）を用いた光起電力素子を作製した（比較例１）。８１０ｎｍの波長において、ＩＰＣＥは０％である
このようにして得たセルに疑似太陽光８１０ｎｍの単色光を照射し、入射フォトン−電流変換効率（ＩＰＣＥ）を測定した結果を表１に示した。
表１より、従来のルテニウム色素を用いた場合は、赤外領域である８１０ｎｍにおいて、吸収を示さなかったが、本発明の光増感剤１〜２を用いた場合（実施例１〜２）、同領域において明らかな吸収を示した。また、吸光係数（λｍａｘ）も、表１に示すように、本発明の光増感剤は、比較例１のルテニウム色素に比較して大きかった。
【００５３】
【表１】
2009064680.tif 000026
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】光起電力素子の断面の例である。
【図１】
2009064680.tif 000033