(57)【要約】【課題】緻密で良好なシリコン膜を形成することが可能なシリコン膜の形成方法を提供する。【解決手段】シラン化合物を含む溶液を調整（Ｓ１０１）したのち、基体の上にシラン化合物を含む溶液を用いて塗布膜を形成（Ｓ１０２）し、この塗布膜を熱処理（Ｓ１０３）したのち、加圧処理（Ｓ１０４）することにより、シリコン膜を形成する。これにより、塗布膜中のシラン化合物が分解され、ケイ素原子とケイ素原子との結合およびケイ素原子とケイ素原子以外の原子との結合を解裂し、ケイ素原子とケイ素原子との結合が再構築される。【選択図】図１
2009062253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上にシラン化合物を含む塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を形成した基体に対して、熱処理および光照射のうちの少なくとも一方を行う第１の処理工程と、
前記塗布膜を形成した基体に対して、加圧処理を施す第２の処理工程と
を含むことを特徴とするシリコン膜の形成方法。
【請求項２】
前記第２の処理工程において、圧力を０．２０ＭＰａ（２気圧）以上２０．２７ＭＰａ（２００気圧）以下とすることを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１の処理工程と、前記第２の処理工程とを同時にすることを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１の処理工程の後に、前記第２の処理工程をすることを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項５】
前記第２の処理工程を、
アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）およびヘリウム（Ｈｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス、あるいは水素（Ｈ2 ）を含む還元性ガスを混入した雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項６】
前記第２の処理工程を、
アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）およびヘリウム（Ｈｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む不活性ガス、あるいは水素（Ｈ2 ）を含む還元性ガスを混入した雰囲気中で行うことを特徴とする請求項２記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項７】
前記シラン化合物は、化１、化２、化３および化４で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
（化１）
Ｓｉp Ｒ１2p
（Ｒ１は水素基あるいはハロゲン基である。ｐは４以上１０以下の整数である。）
（化２）
Ｓｉq Ｒ２2q+2
（Ｒ２は水素基あるいはハロゲン基である。ｑは３以上１０以下の整数である。）
（化３）
Ｓｉr Ｒ３2r-2
（Ｒ３は水素基あるいはハロゲン基である。ｒは３以上１０以下の整数である。）
（化４）
Ｓｉs Ｒ４s
（Ｒ４は水素基あるいはハロゲン基である。ｓは６以上２０以下の整数である。）
【請求項８】
前記熱処理を１００℃以上５００℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項９】
前記熱処理を２００℃以上４００℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項１０】
前記光照射を波長が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光で行うことを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【請求項１１】
前記光照射を波長が２００ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の光と、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光とで行うことを特徴とする請求項１記載のシリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布法によるシリコン膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非晶質シリコン膜や多結晶シリコン膜の形成方法としては、水素化シランガスを用いた熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、蒸着法あるいはスパッタ法などが利用されている。一般的に、非晶質シリコン膜の形成にはプラズマＣＶＤ法（例えば、非特許文献１参照。）が広く用いられ、多結晶シリコン膜の形成には熱ＣＶＤ法（例えば、非特許文献２参照。）が広く用いられている。
【非特許文献１】Ｓｐｅａｒ  Ｗ．Ｅ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍ．,１９７５年，第１７巻，ｐ．１１９３
【非特許文献２】Ｋｅｒｎ  Ｗ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．,１９７７年，第１４（５）巻，ｐ．１０８２
【０００３】
プラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン膜を形成する場合には、原料ガスである水素化シランガスとしてシラン（ＳｉＨ4 ）や、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）をグロー放電により分解することで基板上に成長させて非晶質シリコン膜を形成する。この場合には、基板として結晶シリコン、ガラスあるいは耐熱プラスチックなどを用いて約４００℃以下で形成される。このプラズマＣＶＤ法では、大面積のものを比較的低コストで作製できる。なお、多結晶シリコン膜は、形成された非晶質シリコン膜に対し、パルス発振のエキシマレーザを約２５ｎｓの間隔で照射することで、その非晶質シリコン膜を加熱・溶解させたのち、再結晶化により形成される。
【０００４】
その他にも、高次水素化シランを用いたＣＶＤ法により、非晶質シリコン膜を形成する方法が提案されている。具体的には、高次水素化シランガスを大気圧以上の圧力下で熱分解する方法（例えば、特許文献１参照。）、環状水素化シランガスを熱分解する方法（例えば、特許文献２参照。）、分岐水素化シランを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）、トリシラン以上の高次水素化シランガスを４８０℃以下で熱ＣＶＤする方法（例えば、特許文献４参照。）などである。
【特許文献１】特公平０４−０６２０７３公報
【特許文献２】特公平０５−０００４６９公報
【特許文献３】特開昭６０−０２６６６５号公報
【特許文献４】特公平０５−０５６８５２号公報
【０００５】
ところが、これらのＣＶＤ法には、デバイスの歩留まり低下などの問題がある。詳細には、膜の原料をガス状で用いるため、表面に凹凸のある基体上には良好なステップカバレージを有する膜が得られにくいことや、膜形成速度が低いことによるスループットが低いことなどである。その他に、気相中で粒子が発生することによる装置の汚染や、プラズマＣＶＤ法においては高周波発生装置や高真空装置などの複雑で高価な装置が必要であることなどの問題もある。
【０００６】
その一方で、高価な装置を必要としない塗布法によりシリコン膜を形成することが検討されている。例えば、基体上に液体状の水素化シラン化合物を含む溶液により塗布膜を形成したのち、昇温し、昇温過程を含む熱履歴を経ることにより塗布膜内で水素化シラン化合物を分解反応させ、シリコン膜を形成する方法が報告されている（例えば、特許文献５参照。）。また、水素化シラン化合物としてシクロペンタシランを含む溶液に紫外線を照射したのち、この溶液を用いて基体上に塗布膜を形成し、この塗布膜を加熱することによりシリコン膜を形成する方法も報告されている（例えば、特許文献６参照。）
【特許文献５】特許第３５１７９３４号明細書
【特許文献６】特許第３４２４２３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献５および６に記載された技術では、塗布膜を形成する際に、溶媒を用いて水素化シラン化合物を含む溶液の粘度などを調整し、成膜性を向上させている。しかしながら、塗布膜中から溶媒を揮発させると形成されたシリコン膜が疎密になり、十分な電気的特性や機械的特性が得られにくい傾向があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、良好なシリコン膜を形成することが可能なシリコン膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリコン膜の形成方法は、基体の上にシラン化合物を含む塗布膜を形成する工程と、塗布膜を形成した基体に対して、熱処理および光照射のうちの少なくとも一方を行う第１の処理工程と、塗布膜を形成した基体に対して、加圧処理を施す第２の処理工程とを含むものである。
【００１０】
本発明のシリコン膜の形成方法では、第２の処理工程である加圧処理を施す工程を含むことにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネートワーク化が促進され、緻密なシリコン膜が形成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコン膜の形成方法によれば、第２の処理工程である加圧処理を施す工程を含むので、良好なシリコン膜を形成することができる。また、例えば、ＣＶＤ法などの真空プロセスを必要とする方法よりも、高価で複雑な装置を必要としないので、簡便かつ低コストでシリコン膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法の流れを表している。
【００１４】
まず、シラン化合物を含む溶液を調整する（ステップＳ１０１）。この「シラン化合物」とは、主鎖をケイ素原子が結合することにより構成し、そのケイ素原子にケイ素あるいはケイ素以外の原子が結合して構成された化合物である。また、「シラン化合物を含む溶液」とは、シラン化合物を含む液状のものという意味であり、シラン化合物が液体を示すものであるならば、それもシラン化合物を含む溶液であり、高分子シラン化合物を液体である低分子シラン化合物に溶解あるいは分散したものや、シラン化合物を溶媒に溶解あるいは分散したものもシラン化合物を含む溶液とする。このため、シラン化合物を含む溶液は、シラン化合物のいずれか１種あるいは２種以上に、必要に応じて溶媒や添加剤などを混合して調整する。
【００１５】
このステップＳ１０１では、酸素ガスなどのシラン化合物と反応しやすいガスを混入した雰囲気下でなければ特に限定されないが、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガスや、水素ガスなどの還元性ガスを混入した雰囲気下で調整するのが好ましい。なお、後述する工程（ステップＳ１０２〜Ｓ１０４）においても、不活性ガスや還元性ガスを混入した雰囲気下のほうが好ましいことは、同様である。
【００１６】
シラン化合物としては、例えば、単環シラン化合物、単環シラン化合物が２つ連結した環状化合物、単環シラン化合物が２つ以上のケイ素原子を共有する状態で連結されたはしご状の環状化合物あるいは単環シラン化合物が３次元的に連結された環状化合物などの環状シラン化合物、直鎖状シラン化合物あるいは分岐状シラン化合物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、単環シラン化合物である化１で表される化合物、直鎖状シラン化合物あるいは分岐状シラン化合物である化２で表される化合物、単環シラン化合物が２つ連結した環状化合物である化３に示した化合物、および単環シラン化合物が３次元的に連結された環状化合物である化４に示した化合物のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。汎用性が高く、良好なシリコン膜が形成されるからである。なお、化１中のＲ１は互いに同一でもよいし、異なってもよく、化２中のＲ２、化３中のＲ３および化４中のＲ４についても同様である。
【００１７】
（化１）
Ｓｉp Ｒ１2p
（Ｒ１は水素基あるいはハロゲン基である。ｐは４以上１０以下の整数である。）
【００１８】
（化２）
Ｓｉq Ｒ２2q+2
（Ｒ２は水素基あるいはハロゲン基である。ｑは３以上１０以下の整数である。）
【００１９】
（化３）
Ｓｉr Ｒ３2r-2
（Ｒ３は水素基あるいはハロゲン基である。ｒは３以上１０以下の整数である。）
【００２０】
（化４）
Ｓｉs Ｒ４s
（Ｒ４は水素基あるいはハロゲン基である。ｓは６以上２０以下の整数である。）
【００２１】
Ｒ１としては、水素基や、ハロゲン基であるフッ素基、塩素基、臭素基あるいはヨウ素基が挙げられ、中でも、水素基が好ましい。高い効果が得られるからである。これらのことは、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４についても同様である。また、化１中のｐが上記した範囲であるのは、溶液性が確保されると共に、十分な塗布性が得られるからである。詳細には、上記した範囲より小さい場合には、液体として不安定な化合物となりやすくなり、上記した範囲より大きい場合には、その他のシラン化合物との相溶性や、溶媒を用いた場合の溶解性が十分に得られにくくなるからである。これらのことは、化２中のｑ、化３中のｒおよび化４中のｓについても同様である。
【００２２】
Ｒ１が水素基である化合物（Ｓｉp Ｈ2p）としては、例えば、シクロテトラシラン（Ｓｉ4 Ｈ8 ）、化５で表されるシクロペンタシラン（Ｓｉ5 Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6 Ｈ12）あるいはシクロヘプタシラン（Ｓｉ7 Ｈ14）が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2009062253.tif 000003
【００２４】
Ｒ２が水素基である化合物（Ｓｉq Ｈ2q+2）としては、例えば、トリシラン（Ｓｉ3 Ｈ8 ）、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4 Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4 Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5 Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5 Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5 Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6 Ｈ14）、ノーマルへプタシラン（Ｓｉ7 Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8 Ｈ18）あるいはノーマルノナシラン（Ｓｉ9 Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。
【００２５】
Ｒ３が水素基である化合物（Ｓｉr Ｈ2r-2）としては、例えば、１，１’−ビスシクロブタシラン、１，１’−ビスシクロペンタシラン、１，１’−ビスシクロヘキサシラン、１，１’−ビスシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［４，５］デカシラン、スピロ［４，６］ウンデカシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ドデカシランあるいはスピロ［６，６］トリデカシランが挙げられる。
【００２６】
Ｒ４が水素基である化合物（Ｓｉs Ｈs ）としては、例えば、化６で表される一連の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2009062253.tif 000004
【００２８】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。なお、上記したシラン化合物の他に、モノシラン、ジシランが混在していてもよい。また、Ｓｉq Ｈ2q+2で表されるが環状の化合物であるＳｉp Ｈ2pの水素がシリル基で置換された化合物や、Ｓｉs Ｈs の水素がシリル基で置換された化合物であってもよい。中でもシクロペンタシランが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００２９】
シラン化合物は、合成したものをそのまま用いてもよいし、単離されたものを用いてもよい。ここで、シラン化合物の合成方法の一例として、シクロペンタシランの合成方法について説明する。シクロペンタシランを合成する場合には、まず、例えば、テトラヒドロフランに溶解させたフェニルジクロロシランを金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを合成する。次にデカフェニルシクロペンタシランを塩化アルミニウム存在下で塩化水素により処理したのち、リチウム水素化アルミニウムで処理し、減圧蒸留で精製することにより、シクロペンタシランが合成される。
【００３０】
また、シラン化合物としては、上記したシラン化合物の重合体を含んでいることが好ましい。シリコン膜の形成速度が向上すると共に良好なシリコン膜が形成されるからである。この重合体としては、例えば、不活性ガス雰囲気下でシラン化合物に光照射することにより重合された光重合体が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンタシランを溶媒に溶解させ、アルゴン、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、室温から１００℃程度でその溶液に紫外線領域の光を照射することにより光重合体が合成される。この際、照射する光の波長としては、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下が好ましい。特に、２００ｎｍ以上３２０未満の光と３２０以上４５０ｎｍ以下の光とを照射するのが好ましい。これにより、効率よく、シラン化合物が有するＳｉ−Ｓｉ結合およびケイ素原子と水素あるいはハロゲンとの結合の一部あるいは全部を解裂させ、再度、Ｓｉ−Ｓｉ結合を構築する。光照射する際の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプや、重水素ランプや、アルゴン、クリプトンあるいはキセノンなどの希ガスの放電光などが挙げられ、その他に、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガリウム）レーザや、アルゴンレーザや、炭酸ガスレーザや、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦあるいはＡｒＣｌなどのエキシマレーザが挙げられる。
【００３１】
溶媒としては、シラン化合物が溶解、分散あるいは相溶し、シラン化合物と反応しないものであれば、任意である。この溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンあるいはシクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルあるいはｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒や、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシドあるいはシクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。
【００３２】
なお、溶媒を用いてシラン化合物を含む溶液を調整する場合には、溶液中におけるシラン化合物の含有量は、シラン化合物の種類や形成するシリコン膜の厚さ等によって、任意であり、例えば、０．１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。十分な塗布性が得られ、良好なシリコン膜が形成されるからである。詳細には、０．１重量％未満であると塗布したのち溶媒を揮発させた際に空孔が多く、良好なシリコン膜が形成されにくくなり、６０重量％超であると溶液の粘度が高くなりやすく十分な塗布性が得られにくくなるからである。中でも、１重量％以上４０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であるのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
また、添加剤としては、ラジカル発生剤のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物あるいはアゾ系化合物が挙げられる。なお、ラジカル発生剤を含む場合には、その含有量は、シラン化合物に対して、０．０１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。また、ラジカル発生剤の他に、添加剤として、ｐ型半導体を形成する際に用いるｐ型不純物やｎ型半導体を形成する際に用いるｎ型不純物を含んでいてもよい。
【００３４】
次に、基体の上にシラン化合物を含む溶液を塗布することにより塗布膜を形成する（ステップＳ１０２）。基体としては、任意であり、例えば、ガラス基板や、石英基板や、プラスチック基板や、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、非晶質シリコン膜あるいは多結晶シリコン膜などのシリコン膜が挙げられる。塗布膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法あるいは浸漬法が挙げられる。塗布膜を形成する際の温度は、例えば、１００℃程度としてもよい。中でも、スピンコート法が好ましい。この場合には、スピナーの回転数は、シラン化合物を含む溶液の組成や粘度、あるいは塗布膜の厚さによって、任意であり、１００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、５００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下であるのがより好ましい。良好な塗布膜が形成されるからである。
【００３５】
続いて、第１の処理工程として、形成された塗布膜に熱処理する（ステップＳ１０３）。塗布膜に熱処理を施すことにより、塗布膜中に含まれるシラン化合物を熱分解させ、ケイ素原子とケイ素原子との結合を再構築し、シリコン膜中における３次元的なネットワークを形成する。詳細には、この熱分解によってケイ素原子とケイ素原子との結合の一部あるいは全部、およびケイ素原子とケイ素以外の原子との結合の一部あるいは全部が解裂したのちＳｉ−Ｓｉ結合が再構築される。このステップＳ１０３においても、不活性ガスや還元性ガスを混入した雰囲気下で処理するのが好ましい。
【００３６】
熱処理の温度は、シリコン膜を非晶質状（アモルファス状）に形成するか、多結晶状に形成するかによって任意に設置可能である。なお、通常、到達温度が約４００℃以下であると非晶質状（アモルファス状）のシリコン膜が、それ以上である多結晶状のシリコン膜が形成される。この熱処理の温度としては、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。良好なシリコン膜が形成されるからである。詳細には、１００℃未満であると塗布膜中に含まれるシラン化合物が十分に分解されないおそれがあり、５００℃超であるとシラン化合物の分解物が揮発しやすくなるからである。中でも、２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。
【００３７】
続いて、第２の処理工程として形成されたシリコン膜を加圧処理する（ステップＳ１０４）。加圧処理を施すのは、熱処理中にシラン化合物の分解物が揮発して形成された微少な空孔を埋めることで減少させ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークを緻密にし、良好なシリコン膜を形成させるためである。このステップＳ１０４においても、不活性ガスや還元性ガスを混入した雰囲気下で処理するのが好ましい。この場合の温度も２００℃程度で加圧するのが好ましい。
【００３８】
加圧処理は、１気圧（０．１０１３２５ＭＰａ）より高ければ任意に設定可能であり、２気圧（０．２０ＭＰａ）以上２００気圧（２０．２７ＭＰａ）以下であることが好ましい。３次元的なネットワークを効率よく形成し、緻密で良好なシリコン膜が形成されるからである。詳細には、２気圧未満であると３次元的なネットワーク化が促進されづらくなり、２００気圧超であると加圧機能の装置化が困難になる。中でも、５気圧（０．５１ＭＰａ）以上１００気圧（１０．１３ＭＰａ）以下が好ましい。より緻密で良好なシリコン膜が形成されるからである。
【００３９】
これにより、シリコン膜が形成される。このシリコン膜は、ＬＳＩ（Large Scale Integration ：大規模集積回路）、ＴＦＴ（Thin Film Transistor；薄膜トランジスタ）あるいは太陽電池などの光電変換素子などのデバイスに用いることができる。
【００４０】
本実施の形態のシリコン膜の形成方法では、シラン化合物を含む塗布膜を形成したのち、熱処理することにより、シラン化合物を熱分解させ、ケイ素原子とケイ素原子との結合の一部あるいは全部、およびケイ素原子とケイ素原子以外の原子との結合の一部あるいは全部が解裂する。そののちＳｉ−Ｓｉ結合が再構築され、シリコン膜中におけるＳｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが形成される。次に、加圧処理することにより、熱処理中にシラン化合物の分解物が揮発して形成された微少な空孔を埋めることで減少させ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワーク化を促進させる。
【００４１】
このシリコン膜の形成方法によれば、加圧処理する工程を含むので、加圧処理をしない場合よりも、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが緻密に形成され、良好なシリコン膜を形成することができる。しかも、例えば、ＣＶＤ法などの真空プロセスを必要とする方法よりも、高価で複雑な装置を必要としないので、簡便かつ低コストでシリコン膜を形成することができる。
【００４２】
特に、加圧処理の圧力を０．０２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下にすれば、より良好なシリコン膜が形成できる。また、その場合、アルゴン、窒素およびヘリウムのうちの少なくとも１種を含む不活性ガス、あるいは水素ガスを含む還元性ガスを混入した雰囲気下ですれば、より良好なシリコン膜が形成できる。
【００４３】
また、シラン化合物として、化１、化２、化３および化４に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いれば、高い効果を得ることができる。
【００４４】
さらに、熱処理する工程において、温度を１００℃以上５００℃以下、あるいは２００℃以上４００℃以下にすれば、高い効果を得ることができる。
【００４５】
なお、塗布膜中に溶媒を含む場合、すなわち、塗布膜を形成する際にシラン化合物と共に溶媒を混合して調整した溶液を用いた場合には、熱処理の工程において、溶媒が揮発することにより微少な空孔が多数形成されるため、加圧処理による特に高い効果が得られる。
【００４６】
以下に、本発明の他の実施の形態を説明するが、共通の構成要素については、同一の符号を付して説明は省略する。
【００４７】
［第２の実施の形態］
図２は、第２の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法の流れを表している。第２の実施の形態では、第１の処理工程である熱処理（ステップＳ１０３）と第２の処理工程である加圧処理（ステップＳ１０４）とを同時に行うことを除き、第１の実施の形態と同様である。
【００４８】
塗布膜を形成（ステップＳ１０２）したのち、この塗布膜を熱処理しながら加圧処理をする（ステップＳ１０５）。ただし、塗布膜中に溶媒を含む場合、すなわち、塗布膜を形成する際にシラン化合物と共に溶媒を混合して調整した溶液を用いた場合には、ステップＳ１０５の前に、溶媒を揮発させる工程が必要である。熱処理と加圧処理を同時にすることにより溶媒が塗布膜中に残留するおそれがあるからである。溶媒を揮発させるには、例えば、１００℃〜２００℃程度で加熱してもよいし、減圧してもよい。もちろん、不活性ガスや還元性ガス雰囲気下で揮発させるのが好ましい。
【００４９】
熱処理の条件および加圧処理の条件については、第１の実施の形態におけるステップＳ１０３およびＳ１０４と同様である。このステップＳ１０５においても、不活性ガスや還元性ガスを混入した雰囲気下で処理するのが好ましい。
【００５０】
第２の実施の形態におけるシリコン膜の形成方法では、熱処理と加圧処理とを同時にすることにより、熱処理によるシラン化合物の分解物の揮発を抑制し、微少な空孔が減少する。また、形成された微少な空孔も埋めることで減少させ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが効率よく形成される。
【００５１】
このシリコン膜の形成方法によれば、熱処理と加圧処理とを同時にするので、熱処理をしたのち加圧処理する場合よりも、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが緻密に形成され、良好なシリコン膜を形成することができる。しかも、工程数を減らすことができる。
【００５２】
その他の作用効果については第１の実施の形態と同様である。
【００５３】
なお、本実施の形態では、ステップＳ１０５において熱処理しながら加圧処理しているが、熱処理と加圧処理とを同時にしていれば、それぞれの処理の開始するタイミングや終了させるタイミングは任意に設定可能である。すなわち、熱処理を開始してから加圧処理を開始してもよいし、加圧処理を開始してから熱処理を開始してもよい。これにより、上記した作用効果が得られる。
【００５４】
［第３の実施の形態］
図３は、第３の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法の流れを表している。第３の実施の形態では、第１の処理工程として、熱処理（ステップＳ１０３）に代えて光照射（ステップＳ２０３）を行うことを除き、第１の実施の形態と同様である。
【００５５】
塗布膜を形成（ステップＳ１０２）したのち、この塗布膜に光照射する（ステップＳ２０３）。ただし、塗布膜中に溶媒を含む場合、すなわち、塗布膜を形成する際にシラン化合物と共に溶媒を混合して調整した溶液を用いた場合には、溶媒を揮発させる工程が必要である。溶媒が塗布膜中に残留するおそれがあるからである。なお、溶媒を揮発させる工程は、ステップＳ２０３と同時にしてもよいし、ステップＳ２０３の前にしてもよい。溶媒を揮発させるには、例えば、１００℃〜２００℃程度で加熱してもよいし、減圧してもよい。もちろん、不活性ガスや還元性ガス雰囲気下で揮発させるのが好ましい。
【００５６】
照射する光の波長等の条件は、第１の実施の形態においてシラン化合物の光重合体を合成する場合と同様である。もちろん、不活性ガスや還元性ガス雰囲気下で光照射するのが好ましく、その場合の温度としては、室温から１００℃程度である。
【００５７】
第３の実施の形態におけるシリコン膜の形成方法では、シラン化合物を含む塗布膜を形成したのち、光照射することにより、シラン化合物を光分解させ、シラン化合物中のケイ素原子とケイ素原子との結合の一部あるいは全部、およびケイ素原子とケイ素原子以外の原子との結合の一部あるいは全部が解裂する。そののちＳｉ−Ｓｉ結合が再構築され、シリコン膜中におけるＳｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが形成される。次に、加圧処理することにより、シラン化合物の光分解物が揮発して形成された微少な空孔を埋めることで減少させ、疎密であったＳｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークを緻密にする。
【００５８】
このシリコン膜の形成方法によれば、加圧処理する工程を含むので、加圧処理をしない場合よりも、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが緻密に形成され、良好なシリコン膜を形成することができる。しかも、例えば、ＣＶＤ法などの真空プロセスを必要とする方法よりも、高価で複雑な装置を必要としないので、簡便かつ低コストでシリコン膜を形成することができる。
【００５９】
特に、照射する光の波長を２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にする、あるい波長が２００ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の光と３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光とを照射すれば、より良好なシリコン膜が形成できる。また、その場合、アルゴン、窒素およびヘリウムのうちの少なくとも１種を含む不活性ガス、あるいは水素ガスを含む還元性ガスを混入した雰囲気下ですれば、より良好なシリコン膜が形成できる。
【００６０】
また、シラン化合物として、化１、化２、化３および化４に示した化合物のうちの少なくとも１種を用いれば、高い効果を得ることができる。
【００６１】
なお、本実施の形態では、熱処理する工程を含んでいないが、光照射する際や光照射のあとであれば、熱処理してもよい。これにより、熱処理をしない場合よりも、良好なシリコン膜が得られる。
【００６２】
また、本実施の形態では、塗布膜を形成したのち光照射したが、塗布膜を形成しながら光照射してもよい。
【００６３】
［第４の実施の形態］
図４は、第４の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法の流れを表している。第４の実施の形態では、第１の処理工程である光照射（ステップＳ２０３）と第２の処理工程である加圧処理（ステップＳ１０４）とを同時に施すことを除き、第３の実施の形態と同様である。
【００６４】
塗布膜を形成（ステップＳ１０２）したのち、この塗布膜に光照射しながら加圧処理する（ステップＳ２０４）。ただし、塗布膜中に溶媒を含む場合、すなわち、塗布膜を形成する際にシラン化合物と共に溶媒を混合して調整した溶液を用いた場合には、ステップＳ２０４の前に、溶媒を揮発させる工程が必要である。溶媒が塗布膜中に残留するからである。溶媒を揮発させる方法は第２，３の実施の形態と同様である。
【００６５】
光照射する際の条件および加圧処理の条件は、第３の実施の形態と同様である。
【００６６】
第４の実施の形態におけるシリコン膜の形成方法では、光照射する工程と加圧処理する工程とを同時にすることにより、シラン化合物の分解物の揮発を抑制し、微少な空孔が減少する。また、形成された微少な空孔も埋めることで減少させ、効率よくＳｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが緻密に形成される。
【００６７】
このシリコン膜の形成方法によれば、光照射する工程と加圧処理する工程とを同時にするので、光照射したのち加圧処理する場合よりも、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが緻密に形成され、良好なシリコン膜を形成することができる。しかも、工程数を減らすことができる。
【００６８】
その他の作用効果については第３の実施の形態と同様である。
【００６９】
なお、本実施の形態では、熱処理する工程を含んでいないが、光照射する際や光照射する工程のあとであれば、熱処理してもよい。これにより、熱処理をしない場合よりも、良好なシリコン膜を形成することができる。
【実施例】
【００７０】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
図１の流れにしたがってシリコン膜を形成した。
【００７２】
最初に、シラン化合物を含む溶液を調整した。この際、まず、シクロペンタシラン２ｍｌをスクリュウキャップ付き石英セルに充填した。続いて、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））を、石英セルの外壁面の一領域に密着させて、３．６Ｗ／ｃｍ2 の出力で光を照射した。このスポットＵＶ照射器からの照射光は、照射波長範囲が２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以上３２０ｎｍ未満の波長範囲で２９０ｎｍと３０５ｎｍにピークを有すると共に３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲で３６５ｎｍに最大ピークを有し、３２５ｎｍにもピークを有していた。この光を石英セルに３分間照射したところ、溶液の粘度が増加した。この溶液を１０ｍｌトルエン溶液に、３０重量％になるように溶解し、塗布溶液とした。
【００７３】
次に、塗布膜を形成した。この際、調整した塗布溶液をアルゴン雰囲気中で、ガラス基板上に２０００ｒｐｍで、スピンコートし、塗布膜である無色透明なポリシラン膜を形成した。続いて、２００℃で溶媒を揮発させたのち、ポリシラン膜をアルゴン雰囲気下、２気圧（０．２０ＭＰａ）、３５０℃で焼成したところ、金属光沢を有するシリコン膜が得られた。
【００７４】
（実施例２〜８）
加圧処理の圧力を３気圧（０．３０ＭＰａ：実施例２）、５気圧（０．５１ＭＰａ：実施例３）、２０気圧（２．０３ＭＰａ：実施例４）、３０気圧（３．０４ＭＰａ：実施例５）、５０気圧（５．０７ＭＰａ：実施例６）、１００気圧（１０．１３ＭＰａ：実施例７）あるいは２００気圧（２０．２７ＭＰａ：実施例８）としたことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００７５】
（実施例９）
熱処理したのちに加圧処理したことを除き、実施例１と同様の手順を経た。この際、ポリシラン膜をアルゴン雰囲気下，３５０℃で焼成したのち、アルゴン雰囲気下，２気圧（０．２０ＭＰａ），２００℃で加圧処理をしたところ、金属光沢を有するシリコン膜が得られた。
【００７６】
（実施例１０〜１２）
加圧処理の圧力を２０気圧（２．０３ＭＰａ：実施例１０）、１００気圧（１０．１３ＭＰａ：実施例１１）あるいは２００気圧（２０．２７ＭＰａ：実施例１２）としたことを除き、実施例９と同様の手順を経た。
【００７７】
（比較例１）
加圧処理しなかったことを除き、実施例１と同様の手順を経た。
【００７８】
これらの実施例１〜１２および比較例１のシリコン膜について、膜厚、膜質（種類）およびＳｉ−Ｈ結合に起因するＩＲスペクトルのピーク強度の相対値を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【００７９】
シリコン膜の膜厚は、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、測定した。また、膜質（種類）は、シリコン膜をラマン測定することにより非晶質状であるか多結晶状であるか評価した。
【００８０】
Ｓｉ−Ｈ結合に起因するＩＲスペクトルのピーク強度の相対値は、シリコン膜をＩＲスペクトルで測定し、Ｓｉ−Ｈ結合に起因するピーク強度を測定した。この際、比較例１のピーク強度を１とし、相対値としてＳｉ−Ｈ結合のピーク強度比（Ｓｉ−Ｈピーク強度比）を求めた。
【００８１】
【表１】
2009062253.tif 000005
【００８２】
表１に示したように、実施例１〜１２および比較例１では、非晶質シリコン膜が形成された。シリコン膜の厚さは、加圧処理する際の圧力が０．２０ＭＰａ以上２０．２７ＭＰａ以下の実施例１〜１２では、加圧処理をしていない比較例１よりも薄くなり、圧力の増加にしたがって、薄くなる傾向を示した。また、実施例１〜１２では、比較例１よりもＳｉ−Ｈ結合に起因するピーク強度が高くなり、その相対値であるＳｉ−Ｈピーク強度比が１より大きくなった。シクロペンタシランなどの水素化シラン化合物を用いて非晶質シリコン膜を形成した場合には、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワークが形成されることによりＳｉ−Ｈ結合が生じることから、この結果は、加圧処理することにより、シクロペンタシランの分解物の揮発や、溶媒として用いたトルエンの揮発により形成された微少な空孔を減少させ、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワーク化が促進され、緻密になったことを表している。この場合、実施例１〜１２では加圧する際の圧力が０．２０ＭＰａ以上であれば、Ｓｉ−Ｈピーク強度比が１より大きくなり、０．５１ＭＰａ以上であれば、Ｓｉ−Ｈピーク強度比が２以上になった。
【００８３】
このことから、シリコン膜の形成方法では、加圧処理する工程を含むことにより、緻密で良好なシリコン膜が形成されることが確認された。その場合、加圧処理する際の圧力が、０．２０ＭＰａ以上２０．２７ＭＰａ以下であれば、緻密で良好なシリコン膜が形成され、０．５１ＭＰａ以上１０．１３ＭＰａ以下であれば、より緻密で良好なシリコン膜が形成されることが確認された。
【００８４】
また、熱処理しながら加圧処理した実施例１，４，７，８では、熱処理したのちに加圧処理した実施例９〜１２よりも、それぞれのＳｉ−Ｈピーク強度比が高くなった。この結果は、熱処理と加圧処理とを同時にすることにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合の３次元的なネットワーク化がより促進され、緻密になったことを表している。
【００８５】
このことから、上記したシリコン膜の形成方法では、熱処理する工程と加圧処理する工程とを同時にすることにより、より緻密で良好なシリコン膜が形成されることが確認された。
【００８６】
なお、本実施例では示していないが、塗布膜に光照射することでシリコン膜を形成した場合においても、熱処理することでシリコン膜を形成した場合と同様に加圧処理することにより、緻密で良好なシリコン膜が形成されることが確認された。
【００８７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明のシリコン膜の形成方法を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、それらのシリコン膜の形成方法の構成は自由に変更可能である。例えば、本発明のシリコン膜の形成方法の使用用途は、必ずしも薄膜トランジスタ、ＬＳＩ、光電変換素子などのデバイスに限らず、他のデバイスであってもよいし、その他の用途に用いてもよい。他の用途としては、例えば、感光体などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法を表す流れ図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法を表す流れ図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係るシリコン膜の形成方法を表す流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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