(57)【要約】【課題】基材上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェットオンウェットで塗装し塗膜形成した場合に、各塗膜層間の混層性を制御し、メタリック塗膜本来の光輝感や光輝性顔料の緻密感のある積層塗膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次塗装し、３コート１ベークによって積層塗膜を形成する方法であって；このベース塗料組成物が、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）および光輝性顔料（Ｄ）を含有し、このウレア変性アクリル樹脂（Ａ）とウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分質量比が６０／４０〜９５／５である溶剤型ベース塗料組成物であり；クリヤー塗料組成物が２液型クリヤー塗料組成物である；積層塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次、ウェットオンウェットで塗装し塗膜形成する工程、および
塗装された三層を同時に焼付け硬化させる工程
を包含する積層塗膜形成方法であって、
該ベース塗料組成物が下記成分；
ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）２０〜６５質量％；
水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との重縮合によって得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００であるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）５〜４０質量％；
メラミン樹脂（Ｃ）１０〜４０質量％；
但し（Ａ）〜（Ｃ）の量は塗料組成物樹脂固形分質量を基準にする；および
光輝性顔料（Ｄ）の顔料濃度（ＰＷＣ）１〜２３．０％、但し塗料組成物固形分質量を基準とする：
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
該ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）と該ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分質量比が、６０／４０〜９５／５であり、および
該クリヤー塗料組成物が、２液型クリヤー塗料組成物である、
積層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記中塗り塗料組成物が、下記成分；
イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物と、を反応して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）４０〜５６質量％；
メラミン樹脂（ii）１０〜３０質量％；
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物（iii）１５〜３０質量％；
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（iv）４〜１５質量％；
但し（ｉ）〜（iv）の量は塗料組成物樹脂固形分質量を基準にする。；および
長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｖ）０．４〜２質量部、但し塗料組成物樹脂固形分を１００質量部とする；
を含有する中塗り塗料組成物である、
請求項１記載の積層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記ベース塗料組成物が、更に、脂肪酸アマイド（Ｅ）０．１〜５質量％；セルロース誘導体（Ｆ）０．１〜１０質量％；および微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）１〜２０質量％（但し（Ｅ）〜（Ｆ）の量は樹脂固形分質量を基準とし、（Ｇ）の量は塗料組成物固形分質量を基準とする。）；からなる群から選択される１以上の成分を含有する、請求項１または２記載の積層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記２液型クリヤー塗料組成物が、
イソシアネート化合物（Ｘ）、および
水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）、
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である、請求項１〜３いずれかに記載の積層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記２液型クリヤー塗料組成物が、
（ア）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる、酸無水物基含有アクリル樹脂、
（イ）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とを反応させることにより得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および
（ウ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーと、を共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂、
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である、請求項１〜３いずれかに記載の積層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記請求項１〜５いずれかに記載の積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェットオンウェットで塗装し塗膜形成する方法、およびこの塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する被塗物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の積層塗膜は、各構成塗膜を形成する毎に焼付け硬化する方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法とがある。この中で、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法においては、焼付け乾燥工程を省略することができるという利点がある。例えば特開２００１−３０２９６４号公報（特許文献１）では、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を、順次ウェット・オン・ウェットで塗膜形成する３コート１ベークの方法が開示されている。この発明は、中塗り塗料組成物にアミド基含有アクリル樹脂を含有させることによって、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、特にチッピングにより起こる電着塗装面での剥離を無くそうとする方法を提案している。
【０００３】
また、特開２００２−１５３８０５号公報（特許文献２）では、３コート１ベーク方法に、アミド基含有アクリル樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂とブロックイソシアネートとを含有する中塗り塗料組成物を用いることにより、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、更に、塗膜物性、特に耐チッピング性に優れた積層塗膜を形成する方法が開示されている。
【０００４】
３コート１ベークの方法で積層塗膜を形成する場合は、中塗り用の焼付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境面から大きな効果を創出できる。しかしながらその一方で、中塗り塗膜にかかる熱エネルギー量が減少するため塗膜物性の低下に繋がり、自動車車体等の塗膜形成方法として用いた場合、重大な欠陥の原因となっていた。
【０００５】
特開２００３−２１１０８５号公報（特許文献３）では、中塗り塗料組成物にウレタン変性ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂および扁平顔料を含有させることで、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、更にチッピングにより起こる電着塗膜表面での剥がれ、剥離面積の大きさを軽減させる方法が示されており、塗膜物性面からの改良が図られている。
【０００６】
本来メタリックベース塗料組成物を塗装する目的は、光輝性顔料の光輝感を生かした、優れた意匠を奏でることにあり、特に近年、メタリック塗膜には緻密な光輝感を発現するという観点が求められている。しかしながら、この特開２００３−２１１０８５号公報に記載される発明では、その目的が十分に果たされていると言えるものではなかった。また塗装工程における経済性の更なる向上および環境への負荷の軽減に対する要求から、低温硬化型塗料組成物の開発およびそれを用いた塗装方法の開発が望まれつつあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０２９６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５３８０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、基材上に、中塗り塗料組成物および上塗り塗料組成物を、特にベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物からなる上塗り塗料組成物を、順次ウェットオンウェットで塗装して積層塗膜を形成した場合に、各塗膜層間の界面でのなじみや反転、すなわち混層性を制御し、更に、塗膜の焼き付け硬化回数を減らしたエネルギーを省力化した方法であって、高外観かつメタリック塗膜本来の光輝感や光輝性顔料の緻密感を有する積層塗膜を形成することができる方法を提供することにある。本発明の目的は更に、より低温条件下における塗膜硬化を可能として、エネルギー省力化を進めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
３層の複層膜を同時に１度の焼付で硬化させる３コート１ベークシステムにより得られる積層塗膜外観を改善する方法として、それぞれの塗膜層における硬化反応速度を調整することが重要である。ところが、中塗り塗膜およびベース塗膜には一般に多量の顔料が含まれているため、見かけの硬化速度を調整することが難しい。本発明はこの課題を解決するものである。本発明者らはクリヤー塗膜に着目し、３コート１ベークシステムにおいて２液型クリヤー塗料組成物を用いることによって、上記課題を一挙に解決できる画期的塗装方法を見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
電着塗膜が形成された基材の上に、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次、ウェットオンウェットで塗装し塗膜形成する工程、および
塗装された三層を同時に焼付け硬化させる工程
を包含する積層塗膜形成方法であって、
このベース塗料組成物が下記成分；
ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）２０〜６５質量％；
水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との重縮合によって得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００であるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）５〜４０質量％；
メラミン樹脂（Ｃ）１０〜４０質量％
（（Ａ）〜（Ｃ）の量は塗料組成物樹脂固形分質量を基準にする。）；および
光輝性顔料（Ｄ）（塗料組成物固形分質量を基準にして）の顔料濃度（ＰＷＣ）１〜２３．０％：
を含有する溶剤型ベース塗料組成物であって、
このウレア変性アクリル樹脂（Ａ）とこのウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分質量比が、６０／４０〜９５／５であり、および
このクリヤー塗料組成物が、２液型クリヤー塗料組成物である、
積層塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記中塗り塗料組成物が、下記成分；
イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物と、を反応して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）４０〜５６質量％；
メラミン樹脂（ii）１０〜３０質量％；
ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を、活性メチレン基を有する化合物でブロックした、ブロックイソシアネート化合物（iii）１５〜３０質量％；
コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（iv）４〜１５質量％
（（ｉ）〜（iv）の量は塗料組成物樹脂固形分質量を基準にする。）；および
長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｖ）０．４〜２質量部（塗料組成物樹脂固形分質量を１００質量部とする。）；
を含有する中塗り塗料組成物であるのが好ましい。
【００１２】
また、上記ベース塗料組成物が更に、脂肪酸アマイド（Ｅ）０．１〜５質量％；セルロース誘導体（Ｆ）０．１〜１０質量％；および微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）１〜２０質量％（但し（Ｅ）〜（Ｆ）の量は樹脂固形分質量を基準とし、（Ｇ）の量は塗料組成物固形分質量を基準とする。）；からなる群から選択される１以上の成分を含有するのが好ましい。
【００１３】
本発明の１態様として、上記２液型クリヤー塗料組成物が、
イソシアネート化合物（Ｘ）、および
水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）、
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である場合が挙げられる。
【００１４】
本発明の他の１態様として、上記２液型クリヤー塗料組成物が、
（ア）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる、酸無水物基含有アクリル樹脂、
（イ）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とを反応させることにより得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および
（ウ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーと、を共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂、
を含有する２液型クリヤー塗料組成物である場合が挙げられる。
【００１５】
本発明はさらに、上記いずれかの積層塗膜形成方法により得られる積層塗膜を有する塗装物も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法による、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を、順次ウェットオンウェットで塗装して得られる積層塗膜は、艶感に優れ、チッピングを受けた場合にも、外観上剥離面積が小さい上、剥離頻度も少ないという利点を有する。この積層塗膜は更に、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じり合って色戻りを起こしたり、外観や塗膜物性が低下したりすることもない。本発明により得られる積層塗膜は、特に透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でることができ、また見る角度によってメタリック感が顕著に変化するＦＦ感に優れた塗膜である。  
【００１７】
本発明の積層塗膜形成方法は、中塗り塗料用およびベース塗料用の焼付け乾燥炉を省略することができる。さらに、３コート１ベークシステムによる複層塗膜の形成において、低温硬化型クリヤー塗料組成物を用いることによって、より経済性に優れ、そして環境に対する負荷をさらに軽減することができる。本発明の方法によって、工業的に安定に積層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の塗装方法においては、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物が用いられる。以下、各塗料組成物について記載する。
【００１９】
中塗り塗料組成物
本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）、メラミン樹脂（ii）、ブロックイソシアネート化合物（iii）、コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（iv）、および扁平顔料（ｖ）を含有する。この中塗り塗料組成物は、更に、有機系もしくは無機系の各種着色顔料および体質顔料等を含有してもよい。
【００２０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂は一般に、多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の調製に用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸成分中にイソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして８０モル％以上含有する酸成分を用いて製造される。酸成分中のイソフタル酸の量が８０モル％を下回ると、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなり、使用に好ましくない。
【００２２】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。
【００２３】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる酸成分に含まれる、イソフタル酸以外の多価カルボン酸および／または酸無水物は、特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００２４】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２５】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において、上記の多価カルボン酸および／または酸無水物、および多価アルコール成分、に加えて、他の反応成分を用いてもよい。このような他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。また、乾性油、半乾性油およびそれらの脂肪酸を用いてもよい。具体的には、カージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００２６】
こうして得られた水酸基含有ポリエステル樹脂と脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）が調製される。このような脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのビューレット体、ヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【００２７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の調製においては、水酸基含有ポリエステル樹脂１００質量部に対して脂肪族ジイソシアネート化合物５〜１５質量部を反応させるのが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量は、１２００〜３０００であるのが好ましく、１５００〜２５００であるのがさらに好ましい。下限を下回ると塗装作業性および硬化性が十分でなくなる恐れがある。また、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。なお、本明細書では、数平均分子量および重量平均分子量は、スチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００２８】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、４０〜１６０の水酸基価であるのが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の酸価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上限を上回ると塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明の中塗り塗料組成物中における、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の含有量は、塗料組成物樹脂固形分質量を基準にして４０〜５６質量％である。ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の含有量が４０質量％を下回ると塗膜にした場合の耐チッピング性能が不十分となる恐れがある。また、含有量が５６質量％を上回ると塗膜にした場合に硬度が低下する恐れがある。含有量は、好ましくは４３〜５０質量％である。
【００３０】
メラミン樹脂（ii）
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチルブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック株式会社から市販されている「サイメル３０３」、「サイメル２５４」、三井化学株式会社から市販されている「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００３１】
上記メラミン樹脂（ii）は、塗料組成物樹脂固形分質量を基準にして１０〜３０質量％含まれる。含有量が下限を下回ると硬化性が不十分となる恐れがあり、上限を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆くなる恐れがある。メラミン樹脂（ii）の含有量は、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００３２】
ブロックイソシアネート化合物（iii）
上記ブロックイソシアネート化合物（iii）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物、例えばそのヌレート体等の多量体など、に、活性メチレン基を有する化合物を付加させることによって得られるものが挙げられる。このブロックイソシアネート化合物（iii）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応し硬化する。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。
【００３３】
上記ブロックイソシアネート化合物の含有量は、塗料組成物樹脂固形分質量を基準にして、１５〜３０質量％である。１７〜２５質量％であることが更に好ましい。上記範囲外では、硬化が不足するおそれがある。例えば、具体的には旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ」等が挙げられる。
【００３４】
非水ディスパージョン樹脂（iv）
上記コアシェル構造を有する非水ディスパージョン樹脂（iv）は、分散安定樹脂と有機溶媒との混合液中で、重合性単量体を共重合させることにより、この混合液に不溶な樹脂粒子として調製することができる。なお「非水ディスパージョン」とは、非水分散型樹脂を意味し、有機溶媒を媒体として樹脂を分散安定化させたものである。
【００３５】
非水ディスパージョン樹脂（iv）における樹脂粒子は、非架橋樹脂粒子として調製することが好ましい。また、非架橋樹脂粒子を得るため分散安定樹脂の存在下で共重合させる単量体は、ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限されない。
【００３６】
但し、上記分散安定樹脂および非水ディスパージョン樹脂（iv）の合成において、官能基を有する重合性単量体を用いることが好ましい。官能基を有する非水ディスパージョン樹脂（iv）は官能基を含有せしめた分散安定樹脂と共に後記硬化剤と反応して三次元に架橋した塗膜を形成することができるからである。
【００３７】
分散安定樹脂は、非水ディスパージョン樹脂（iv）を有機溶媒中で安定に合成できるものであれば特に限定されるものではない。分散安定樹脂として、具体的には、水酸基価（固形分）が１０〜２５０、好ましくは２０〜１８０であり、酸価（固形分）が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が８００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリウレタン樹脂等を用いることが好ましい。これらの上限を上回ると樹脂のハンドリング性が低下し、非水ディスパージョン自身のハンドリングも低下する恐れがある。下限を下回ると塗膜にした場合に樹脂が脱離したり、粒子の安定性が低下したりする恐れがある。
【００３８】
分散安定樹脂の合成方法は、特に限定されるものではないが、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合により得る方法、縮合反応や付加反応により得る方法等が好ましいものとして挙げられる。更に、上記分散安定樹脂を得るために用いられる単量体としては、樹脂の特性に応じて適宜選択され得るが、後述する非水ディスパージョンを合成するために用いられる重合性単量体が有するような、水酸基、酸基等の官能基を有するものを用いることが好ましく、更に必要に応じて、グリシジル基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いてもよい。
【００３９】
非水ディスパージョン樹脂（iv）は、分散安定樹脂および有機溶媒の混合液中で重合性単量体を重合させることによって得ることができる。重合性単量体として、ラジカル重合性の単量体を用いることができる。この有機溶媒は、分散安定樹脂は溶解するが、重合性単量体を重合して得られる樹脂粒子は溶解しないものであり、各種有機溶媒から適宜選択することができる。
【００４０】
非水ディスパージョン樹脂（iv）の合成に用いられる重合性単量体は、官能基を有するものを用いるのが好ましい。官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有する重合性単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、（メタ）メタクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００４１】
一方、酸基を有する重合性単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸基を有する重合性単量体を用いる場合は、酸基の一部はカルボキシル基であることが好ましい。
【００４２】
そのほかにも、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アクリル酸イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有不飽和単量体等が、官能基を有する重合性単量体として挙げられる。
【００４３】
この他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等）、炭素数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン等の重合性単量体が挙げられる。
【００４４】
非水ディスパージョン樹脂（iv）の調製において、分散安定樹脂と重合性単量体との構成比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計質量に基いて分散安定樹脂は３〜８０質量％、特に５〜６０質量％、重合性単量体は９７〜２０質量％、特に９５〜４０質量％が好ましい。さらに有機溶媒中における分散安定樹脂と重合性単量体との合計濃度は合計質量を基準に、３０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％が好ましい。
【００４５】
上記非水ディスパージョンを得るための重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート等が挙げられる。これらの開始剤の使用量は重合性単量体合計１００質量部あたり０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が望ましい。分散安定樹脂を含有する有機溶媒中での非水ディスパージョンを得るための重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。
【００４６】
こうして得られる非水ディスパージョン樹脂（iv）は、水酸基価（固形分）が５０〜４００、好ましくは１００〜３００であり、酸価（固形分）が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであるものが好ましい。下限を下回ると粒子形状を維持できないおそれがあり、上限を上回ると塗料組成物に分散した場合の安定性が低下する恐れがある。なお平均粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱法によって測定することができる。具体的には、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４７】
また、上記非水ディスパージョンは架橋重合体微粒子と異なり、塗料組成物中においては粒子成分であるが、塗膜においては粒子構造を形成しない特徴を有する。つまり非水ディスパージョンは粒子内に架橋部位が存在しないため、焼き付け過程で粒子形状が変化し、樹脂成分となり得る点が架橋重合体微粒子とは異なる。
【００４８】
更に、例えば色材、４８巻（１９７５）第２８頁〜第３４頁中に記載されているＮＡＤ塗料組成物に用いられるＮＡＤ（Ｎｏｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、非水系重合体分散液）と言われる樹脂粒子も使用することができる。
【００４９】
本発明の中塗り塗料組成物中における、非水ディスパージョン樹脂（iv）の含有量は、塗料組成物樹脂固形分質量を基準にして４〜１５質量％である。含有量が下限を下回ると総合塗膜外観が不十分となる恐れがあり、また上限を上回ると耐チッピング性能が低下する恐れがある。この含有量は、好ましくは５〜１２質量％である。
【００５０】
扁平顔料（ｖ）
扁平顔料（ｖ）は、顔料の少なくとも一面が扁平状の形状を有する顔料である。扁平顔料（ｖ）として、例えばマイカ、アルミナ、タルクおよびシリカ等を挙げることができる。この中でもタルクを用いるのが好ましい。塗膜のチッピング性能を向上させることができるからである。
【００５１】
上記扁平顔料は、長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍであることが好ましい。ここで長径とは、扁平顔料の扁平面における径の長さである。また数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡写真から所定数の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めることにより得られる平均粒径である。ここで円相当径とは、顔料を、面積が等しい真円の直径に換算した場合のその直径の値をいう。これらの直径および数平均粒径は、走査型電子顕微鏡などを用いることによって測定することができる。扁平顔料の長径が上記範囲外である場合は、塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。また、数平均粒径が上記範囲外である場合は、同様に塗膜外観が劣ったり、十分な耐チッピング性能を発現させることが困難となる恐れがある。
【００５２】
上記扁平顔料（ｖ）の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分質量を１００質量部として、０．４〜２質量部である。この含有量は０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。上記範囲外では、下地塗膜との付着性が低下する恐れがあり、またそれにより十分なチッピング性能が得られない恐れがある。
【００５３】
他の成分
中塗り塗料組成物は、上記成分（ｉ）〜（ｖ）に加えて、更に他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば樹脂成分などが挙げられる。用いることができる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。但し、貯蔵安定性を阻害するエポキシ基を有する樹脂等を含めるのは好ましくない。
【００５４】
他の成分として、着色顔料などを用いることもできる。着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、カオリン等を用いることができる。
【００５５】
一般に中塗り塗料組成物には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のものなどが用いられる。このほかにも、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【００５６】
さらに中塗り塗料組成物には、粘性制御剤を添加することができる。これによって、上塗り塗膜とのなじみを防いだり、塗装作業性を確保することなどができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋樹脂粒子等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いられる中塗り塗料組成物の塗装時の全固形分量は、３０〜８０質量％であり、好ましくは３５〜６５質量％である。この範囲外では塗料組成物安定性が低下する恐れがある。また上限を上回ると粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。本発明に用いられる中塗り塗料組成物中には、上記成分の他に塗料組成物に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００５８】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール、サンドグラインダーミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００５９】
ベース塗料組成物
本発明に用いられるベース塗料組成物は、
ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）２０〜６５質量％、
水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との重縮合によって得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００であるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）５〜４０質量％、
メラミン樹脂（Ｃ）１０〜４０質量％
（（Ａ）〜（Ｃ）の量は塗料組成物樹脂固形分質量を基準にする。）および、
光輝性顔料（Ｄ）（塗料組成物固形分質量を基準にして）の顔料濃度（ＰＷＣ）１〜２３．０％、
を含有する。そして、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）と上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分質量比は６０／４０〜９５／５である。
【００６０】
このベース塗料組成物は、更に、脂肪酸アマイド（Ｅ）、セルロース誘導体（Ｆ）および微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）からなる群から選択される１以上の成分を含有するのが好ましい。
【００６１】
ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）
上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）としては、尿素結合基（ウレア基）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアクリル樹脂を挙げることができる。上記ウレア基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の固形分に基づき、例えば後述する成分を用いた場合のウレア基導入（変性）成分量が、１〜１５質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１２質量％である。上限を上回ると塗膜にした場合の外観（肌感）が低下する恐れがあり、下限を下回るとフリップフロップ性（ハイライトでの明度とシェードでの明度との差、ＦＦ性）および光輝性顔材の緻密感が低下する恐れがある。特に好ましくは、３〜１０質量％である。このウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の調製成分および／または手法は、特に制限されるものではない。ウレア基を導入したアクリル樹脂を本発明の塗料組成物に配合して用いることが、塗膜作成後に得られる作用効果として重要である。
【００６２】
例えば、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、（１）イソシアネート化合物と（２）水酸基含有アクリル樹脂および（３）アミン化合物との間の反応から合成することができる。この場合のウレア基導入成分は、（１）イソシアネート化合物および（３）アミン化合物である。
【００６３】
上記イソシアネート化合物（１）は、脂環式、芳香族基含有脂肪族または芳香族の化合物を挙げることができる。好適な上記イソシアネート化合物の例として、ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート（ジイソシアネートの三量体）を挙げることができる。
【００６４】
上記ジイソシアネートとしては、一般に５〜２４、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。
【００６５】
例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル‐２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
また、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。更にこれらの化合物の混合物も使用することができる。
【００６７】
上記イソシアヌレートとしては、上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。また上記イソシアネートは、ジイソシアネートあるいは三量体の混合物を使用することもできる。
【００６８】
上記水酸基含有アクリル樹脂（２）は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる樹脂である。上記水酸基含有アクリル樹脂（２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜８０００であることが好ましく、１２００〜６０００であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる恐れがある。この水酸基含有アクリル樹脂（２）の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。
【００６９】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（２）は、４０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、５０〜１５０であることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。更に、７〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、１０〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【００７０】
上記水酸基含有アクリル樹脂（２）は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができる。この共重合における配合割合は、上記アクリル樹脂を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが５〜６０質量％、好ましくは８〜５０質量％、その他のエチレン性不飽和モノマーが９５〜４０質量％、好ましくは９２〜５０質量％である。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が下限を下回ると製造安定性が低下する恐れがある。上限を上回ると得られる塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがある。
【００７１】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。なかでも長鎖の水酸基含有モノマーを水酸基含有モノマーとして用いることが、耐チッピング性を向上させる点で好ましい。例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
【００７２】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等）；および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル（例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル等）が挙げられる。
【００７３】
更に、上記のモノマー以外の例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等）、重合性芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えばエチレンおよびプロピレン等）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えばブタジエンおよびイソプレン等）、必要によりイソシアネート基含有モノマー等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合することにより水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。重合方法は溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いることができる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸化物等が挙げられる。一般に、エチレン性不飽和モノマーの総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜１８質量％であり、好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００７５】
また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いて、分子量を調節することもできる。
【００７６】
上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用される第３成分であるアミン化合物（３）の代表的な例としては、一般に５５個以下の炭素原子、好ましくは１〜２４個さらに好ましくは１〜１２個の炭素原子を含むエーテルアミンおよび一級アミン等があげられる。
【００７７】
上記エーテルアミンとしては、１個以上のヒドロキシル基を含んでいてもよく、例えば、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、１−メトキシメチルプロピルアミン、１，１−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−ブトキシ−１−プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミン、３−トリデシルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、ｐ−メトキシフェニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフェニル−エチルアミン、９−フエノキシ−４，７−ジオキサノン−１−アミン、２−メチル−４−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、２−（４−モルホリニル）エチルアミン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、２，２’−アミノエトキシエタノール、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンおよびビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（分子量約７５０）があげられる。なお、上記エーテルアミンの混合物も使用することができる。
【００７８】
また、一級アミンとしては、１個以上の一級アミノ基および１個以上のエーテルおよび／またはヒドロキシル基を有するアミンも使用することができ、例えば、エタノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ベンジルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、α‐メチルブチルアミン、α‐エチルプロピルアミン、β‐エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミンなどの一級アミンがあげられる。上記アミン化合物を混合して使用することができる。
【００７９】
ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の詳しい調製方法として、例えば下記の方法が挙げられる；
・  イソシアネート化合物（１）と予め合成された水酸基含有アクリル樹脂（２）とを、化合物（１）のイソシアネート基がアクリル樹脂の水酸基当量に対して過剰になるように反応させた後、未反応のイソシアネート基にアミン化合物（３）を反応させる方法；
・  イソシアネート化合物（１）とアミン化合物（３）とを、イソシアネート化合物（１）のイソシアネート基が、アミン化合物（３）のアミン当量に対して過剰になるように反応させた後、未反応のイソシアネート基に対して水酸基含有アクリル樹脂（２）を反応させる方法；
・  アクリルモノマーと尿素官能性のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのような尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入する方法；
・  イソシアネート基含有モノマーを用いて合成されたアクリル樹脂にアミン化合物を反応させる方法、など。
【００８０】
ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の製造は、塗料組成物内で用いられる他のバインダー、硬化剤および／またはバインダーもしくは硬化剤の存在下で、イソシアネート化合物（１）およびアミン化合物（３）を反応させる方法によっても行うことができる。この方法は、塗料組成物系内での各成分同士の相溶性の観点から好ましい。
【００８１】
また、上記成分例（１）〜（３）からのウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の製造は、出発成分中に存在するイソシアネート基の対出発成分中に存在するイソシアネートと反応性を有する基の当量比（イソシアネート反応性基／イソシアネート基）が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２となるような割合で反応物を使用して、一つ以上の段階で公知の方法で遂行される。特に、上記イソシアネート化合物（１）と上記アミン化合物（３）との反応において、一般に上記イソシアネート化合物（１）または上記アミン化合物（３）のいずれか一方を化学量論量より過剰に使用することができる。
【００８２】
ジイソシアネートとアミン化合物の反応は一般にこれらの反応成分を混合し、所望により温度を上げ、任意に選ばれた方法で実施することができる。この反応は１０〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。一般に反応成分は任意に選ばれた方法で混合することができるが、通常アミン化合物にジイソシアネートを加えることが望ましく、この添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。一般にこの反応は溶剤例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレンあるいは石油エーテルのような脂肪族炭化水素の存在下で行われる。
【００８３】
ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）に含まれるウレア基は、塗料組成物中で水素結合による擬似網目構造を形成し、塗料組成物にチクソトロピー性を発現させることができる。そして、塗膜を形成した後には、焼き付け時に樹脂中に組み込まれることができ、好適である。塗料組成物内でのウレア基により発現するチクソトロピー性は、塗料組成物中に含まれる水および／または有機溶媒によって全くあるいは殆ど影響を受けず、大変優れている。また、上記ウレア基により発現するチクソトロピー性は、温度にも影響を受け難く、６０℃〜２６０℃の温度、つまり一般に焼き付け型塗料組成物が硬化される温度のような高温においても、粘性降下が小さく極めて有効なチクソトロピー性を維持することができる。
【００８４】
上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５００００であることが好ましく、４０００〜１３００００であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる恐れがある。５０００〜１２００００の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。
【００８５】
また、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、５０〜１５０であることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。更に、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は酸価（固形分）５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合に耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【００８６】
更に、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であることが好ましく、０〜２５℃であることが更に好ましい。上記範囲を外れると塗膜にした場合の物性が低下する恐れがある。
【００８７】
上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）等の塗膜形成樹脂の固形分に対して２０〜６５質量％である。含有量が下限を下回るとＦＦ性が低下する恐れがあり、上限を上回ると外観が低下する恐れがある。好ましくは２５〜６０質量％である。
【００８８】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、特に限定されることなく、上記中塗り塗料組成物に含有されるウレタン変性ポリエステル樹脂（ｉ）と同じものであってもよく、また異なるものであってもよい。ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、例えば、多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールとの混合物を含めた水酸基含有ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の比率で反応させることによって得られるポリエステル樹脂が挙げられる。このウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有していることが好ましい。
【００８９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いることができる多価カルボン酸および／または酸無水物としては、特に限定されず、例えばフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。
【００９０】
また、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いることができる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料組成物の記載で挙げたウレタン変性ポリエステル樹脂の合成成分の具体例で記載した多価アルコールを挙げることができる。
【００９１】
上記多価カルボン酸および／または酸無水物と多価アルコール成分以外の他の反応成分としては、特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料組成物の記載で挙げたウレタン変性ポリエステル樹脂の合成成分の具体例で記載した成分を挙げることができる。
【００９２】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応せしめられるジイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、具体的には、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上使用することができる。
【００９３】
特に、好ましいジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００９４】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との反応には通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。
【００９５】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがより好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびウェットオンウェットで塗装した場合の混層性が低下する恐れがあり、また上限を上回ると塗装時の塗料組成物不揮発分が低くなり、塗装作業性が低下する恐れがある。
【００９６】
また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、４０〜１６０であることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。また、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上限を上回ると塗膜にした場合の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【００９７】
更に、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜７０℃であることが好ましく、−５〜５０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下する恐れがあり、上限を上回ると塗料組成物固形分が低下し、塗装作業性が低下する恐れがある。一般に、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。
【００９８】
ベース塗料組成物における、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）等の塗膜形成樹脂の固形分に対して５〜４０質量％である。含有量が下限を下回ると混層性が低下する恐れがあり、上限を上回るとＦＦ性が低下する恐れがある。好ましい含有量は８〜２５質量％である。
【００９９】
上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）と上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分質量比は、６０／４０〜９５／５であり、より好ましくは６５／３５〜９２／８、特に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内ではない場合は、ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面での混層性が低下する恐れがある。また、この界面での混層性の低下によって、クリヤー塗膜を形成した時点、色戻りが生じる恐れもある。
【０１００】
メラミン樹脂（Ｃ）
上記メラミン樹脂（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、上記中塗り塗料組成物に含有されるメラミン樹脂（ii）と同じものであってもよく、また異なるものであってもよい。メラミン樹脂（Ｃ）として、例えばメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル・ブチル混合型メラミン樹脂などを用いることができる。例えば日本サイテック社製の「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０」、「ユーバン１２８」、住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【０１０１】
上記メラミン樹脂（Ｃ）の使用量は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）等の塗膜形成樹脂の固形分に対して１０〜４０質量％とすることが好ましい。１５〜３５質量％であることが更に好ましい。使用量が下限を下回ると硬化性が不十分となる恐れがある。また、上限を上回ると硬化膜が堅くなり、塗膜にした場合にチッピング性が低下する恐れがある。
【０１０２】
光輝性顔料（Ｄ）
上記光輝性顔料（Ｄ）としては、形状は特に限定されず、更に着色されていてもよい。光輝性顔料（Ｄ）として、例えば平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【０１０３】
上記光輝性顔料（Ｄ）の塗料組成物中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、１〜２３．０％である。上限を上回ると塗膜外観が低下する。好ましくは、１．５％〜２０．０％であり、より好ましくは、２．０％〜１８．０％である。なお顔料濃度（ＰＷＣ）は、樹脂固形分質量を基準にした顔料の含有量（％）を示すものである。
【０１０４】
上記光輝性顔料（Ｄ）としては、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイトあるいは無色または有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉が好ましい。上記金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。
【０１０５】
更に、必要により着色顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、上記中塗り塗料組成物の記載で挙げた着色顔料または無機顔料などが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。
【０１０６】
上記光輝性顔料（Ｄ）およびその他の全ての顔料を含めたメタリック塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、１〜５０％であり、好ましくは、１．５％〜４０％であり、より好ましくは、２．０％〜３０％である。上限を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。
【０１０７】
本発明で用いられるベース塗料組成物は、更に、脂肪酸アマイド（Ｅ）、セルロース誘導体（Ｆ）および微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）からなる群から選択される１以上の成分を含有してもよい。これらの成分について以下に記載する。
【０１０８】
脂肪酸アマイド（Ｅ）
本発明で用いられるベース塗料組成物に用いる脂肪酸アマイド（Ｅ）は、チクソトロピー性を付与するための粘性制御剤として一般に知られているものである。このような脂肪酸アマイド（Ｅ）をベース塗料組成物に加えることによって、貯蔵時に沈降し易いアルミフレークなどの鱗片状光輝性顔料などの沈降を防止することができる。
【０１０９】
上記脂肪酸アマイド（Ｅ）の一例としては、下記式（１）に示すような一般構造を有するジアマイドが挙げられる。
【０１１０】
【化１】
2009233508.tif 000002
【０１１１】
上記ジアマイドは、ジアミンに水酸基含有脂肪酸を反応させることにより得られる化合物である。上記式（１）において、Ｒ１は水酸基含有脂肪酸から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基を示しており、Ｒ２はジアミンからアミノ基を除いた残基を示している。なお、上記ジアマイドにおいて、両端のＲ１のいずれか一方にＯＨ基が結合していないような脂肪酸アマイドも粘性制御剤として知られており、本発明において用いることができるものである。
【０１１２】
また、脂肪酸アマイドの他の例として、下記の式（２）に示す一般構造を有するポリアマイドが挙げられる。
【０１１３】
【化２】
2009233508.tif 000003
【０１１４】
上記のポリアマイドは、多塩基カルボン酸とジアミンと水酸基含有脂肪酸を反応させて得られる化合物である。上記式（２）において、Ｒ１は水酸基含有脂肪酸から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基を示しており、Ｒ２はジアミンからアミノ基を除いた残基を示している。Ｒ３は水酸基含有脂肪酸から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基を示しており、Ｒ４はジアミンからアミノ基を除いた残基を示している。そしてＲ５は多塩基カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を示している。平均重合度ｎは、３〜５程度が一般的である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜２０００程度のものが一般的である。
【０１１５】
市販品として入手可能な脂肪酸アマイドとしては、粉末状態のものまたはペースト状態のものが知られている。ペースト状態のものは、一般にキシレンやアルコールなどの有機溶媒によって希釈されている。
【０１１６】
本発明の塗料組成物中に用いることができる脂肪酸アマイドとして、例えば上記のジアマイドおよびポリアマイドの単体および混合物が挙げられ、具体的には、共栄社化学社製の「フローノンＨＲ−２（ジアマイドおよびポリアマイドの混合物）」あるいは楠本化成社製の「ディスパロン６９００−２０Ｘ（ジアマイド）」、「ディスパロン６８４０−１０Ｘ（ジアマイドおよびポリアマイドの混合物）」等が挙げられる。
【０１１７】
また、予め脂肪酸アマイドに酸化ポリエチレンを混合したものとして市販されている、楠本化成社製の「ディスパロンＮＳ−５２１０」、「ディスパロンＮＳ−５３１０」等を挙げることができる。上記酸化ポリエチレンの分子中には複数の−ＯＨ基が存在するため、脂肪酸アマイド分子中の複数の−ＮＨ基と、酸化ポリエチレンの−ＯＨの酸素原子との間に形成される水素結合によって緩やかに結合する。これにより、脂肪酸アマイドのネット構造に酸化ポリエチレンが介在し、各ネット構造間を繋ぎ、即ち脂肪酸アマイドのネット構造が強化されるため、脂肪酸アマイドに酸化ポリエチレンを混合したものも好ましい。
【０１１８】
本発明において、ベース塗料組成物に脂肪酸アマイド（Ｅ）を含有させる場合の配合割合は、上記塗料組成物樹脂固形分に対して、脂肪酸アマイド（Ｅ）を０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％である。脂肪酸アマイド（Ｅ）をこの含有量で用いることによって、塗膜に肌荒れなどを生じることなく、塗料組成物の安定性を向上させることができる。
【０１１９】
セルロース誘導体（Ｆ）
上記セルロース誘導体（Ｆ）は、特に限定されるものではなく、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートからなる群から選ばれた一つ以上のセルロース誘導体を挙げることができる。セルロース誘導体（Ｆ）として、樹脂との溶解性、粘性の発現等の観点からセルロースアセテートブチレートであることが更に好ましく、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７に記載された測定法によるアセチル化度が１〜３４質量％、ブチリル化度が１６〜６０質量％、ＡＳＴＭ−Ｄ−１３４３に記載された測定法による粘度が０．００５〜２０秒の範囲に入るものが特に好ましい。粘度が下限を下回るとＦＦ性が低下する場合がある。粘度が０．０１〜５秒の範囲に入るものが更に好ましい。
【０１２０】
上記セルロースアセテートブチレートの一例としては、イーストマンケミカルプロダクト社の、例えば、ＣＡＢ−５５１−０．０１（粘度＝０．０１秒、ブチリル基含有量＝５３％）、ＣＡＢ−５５１−０．２（粘度＝０．２０秒、ブチリル基含有量＝５２％）、ＣＡＢ−５３１−１（粘度＝１．９０秒、ブチリル基含有量＝５０％）、ＣＡＢ−５００−１（粘度＝１．００秒、ブチリル基含有量＝５１％）、ＣＡＢ−５００−５（粘度＝５．００秒、ブチリル基含有量＝５１％）、ＣＡＢ−５５３−０．４（粘度＝０．３０秒、ブチリル基含有量＝４６％）、ＣＡＢ−３８１−０．１（粘度＝０．１０秒、ブチリル基含有量＝３８％）、ＣＡＢ−３８１−０．５（粘度＝０．５０秒、ブチリル基含有量＝３８％）、ＣＡＢ−３８１−２（粘度＝２．００秒、ブチリル基含有量＝３８％）、ＣＡＢ−３２１−０．１（粘度＝０．１０秒、ブチリル基含有量＝３１．２％）、ＣＡＢ−１７１−１５Ｓ（粘度＝１５．００秒、ブチリル基含有量＝１７％）等が挙げられる。なお、上記セルロースアセテートブチレートは、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
本発明において、ベース塗料組成物にセルロース誘導体（Ｆ）を含有させる場合の配合割合は、塗料組成物の樹脂固形分に対し０．１〜１０質量％配合されるのが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。セルロース誘導体（Ｆ）をこの含有量で用いることによって、塗装作業性を向上させることができる。
【０１２２】
微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）
本発明の方法で用いることができる微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）は、一次粒子径が０．１μｍ以下の透明性微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）である。硫酸バリウムは、前述の体質顔料としても例示されているが、ここでいう微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）は一次粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。一方、体質顔料として用いる硫酸バリウムは、一次粒子径が０．１μｍより大きいことになる。上記微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）は、塗膜外観、特に光輝性顔料に起因するムラ感改良の観点から、本発明で用いるベース塗料組成物に好適に用いることができる。
【０１２３】
上記微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）は、ＢａＳＯ４で示される硫酸バリウムを主成分とする透明性微粒子顔料であって、一次粒子径が約０．１μｍ以下、好ましくは約０．００１〜０．０８μｍの範囲のものが好ましい。この一次粒子径は、０．０１〜０．０５μｍの範囲内のものが更に好ましい。一次粒子径が上限を上回ると透明感および光輝感が低下する恐れがあり好ましくなく、また下限を下回るとムラ感改良の効果が不十分となるおそれがある。
【０１２４】
上記微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）としては、具体的には例えば、「バリファインＢＦ−１」、「同左ＢＦ−１０」、「同左ＢＦ−２０」、「同左ＢＦ−４０」（以上いずれも、堺化学工業社製、商品名）などが代表例として挙げられる。なお、上記微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）は、着色顔料等の顔料分散を必要とする顔料を分散する時に、同時に混合して顔料分散して用いることができる。
【０１２５】
上記微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）の含有量は、ベース塗料組成物中の塗料組成物固形分に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１７質量％の範囲が好ましい。微粒子状硫酸バリウム（Ｇ）をこの含有量で用いることによって、塗膜外観のうちの肌感の低下を伴うことなく、塗膜外観のうちのムラ感を向上させることができる。
【０１２６】
その他の成分
本発明で用いるベース塗料組成物は、その他の塗膜形成性樹脂を含有することができる。上記その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【０１２７】
また、上記ベース塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、上記脂肪酸アマイド（Ｅ）以外の粘性制御剤を添加してもよい。例えば、架橋性または非架橋性の樹脂粒子、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。
【０１２８】
本発明に用いられるベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料組成物に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合することができる。これらの配合量は当業者の周知の範囲内である。
【０１２９】
ベース塗料組成物の調製
本発明で用いられるベース塗料組成物の塗装時の固形分量は、１８〜４５質量％であり、好ましくは２１〜４０質量％である。上限を超えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下する恐れがあり、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する恐れがある。また、この範囲外では、塗料組成物安定性が低下する恐れもある。
【０１３０】
本発明に用いられる塗料組成物の製造には、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物を、サンドグラインダーミル、ニーダーまたはロールミル等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【０１３１】
クリヤー塗料組成物
本発明の方法に用いられるクリヤー塗料組成物は、第１パッケージと第２パッケージとからなる２液型クリヤー塗料組成物である。この２液型クリヤー塗料組成物として、低温硬化性の２液型クリヤー塗料組成物であるのがより好ましい。
【０１３２】
２液型クリヤー塗料組成物の一例として、第２パッケージとしてのイソシアネート化合物（Ｘ）および第１パッケージとしての水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）の組み合わせが挙げられる。
【０１３３】
上記硬化剤としての、第２パッケージであるイソシアネート化合物（Ｘ）は、特に限定されず、種々のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物として、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビューレット体、ヌレート体等の多量体および混合物などが挙げられる。イソシアネート化合物（Ｘ）は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
主剤としての、第１パッケージである水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）として、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリエーテル樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用して用いてもよい。水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）として、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。これらの樹脂は耐候性および耐水性に優れ、優れた性能を有する塗膜を得ることができるからである。
【０１３５】
水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）は、２０〜１８０の固形分水酸基価を有するのが好ましく、３０〜１６０の水酸基価を有するのがより好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【０１３６】
水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）の数平均分子量は、１０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのが更に好ましい。数平均分子量が１０００より小さい場合は、作業性および硬化性が十分でないおそれがある。また数平均分子量が２００００を超える場合は、塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなる恐れがある。
【０１３７】
水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが更に好ましい。上記上限を超える場合は塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、下限を下回る場合は塗膜の硬化性が低下する恐れがある。
【０１３８】
水酸基を有する塗膜形成性樹脂（Ｙ）に対するイソシアネート化合物（Ｘ）の配合比は、目的により種々選択できるが、本発明ではイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．６〜１．５の範囲となる量で用いるのが好ましい。イソシアネート化合物（Ｘ）の含有量が上記下限を下回る場合は硬化性が不十分となる恐れがあり、一方上限を上回る場合は硬化膜が堅くなり脆くなる恐れがある。イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．３の範囲となる量で用いるのが特に好ましい。このクリヤー塗料組成物は、溶剤型であってもよく、水性型であってもよい。
【０１３９】
２液型クリヤー塗料組成物の他の一例として、下記成分：
（ア）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる、酸無水物基含有アクリル樹脂、
（イ）３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とを反応させることにより得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、および
（ウ）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーと、を共重合することにより得られる、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂、
を含有する、２液型熱硬化性樹脂組成物を用いることもできる。
これらは、成分（ア）が１０〜７０質量％、成分（イ）が５〜７０質量％、および成分（ウ）が１０〜８０質量％（ただし、質量％は２液型熱硬化性樹脂組成物の全固形分質量を１００％とした値である）の範囲で用いるのが好ましい。
【０１４０】
この場合の２液型熱硬化性樹脂組成物は、成分（ア）および（イ）を第１パッケージとし、成分（ウ）を第２パッケージとした２液型クリヤー塗料組成物であるのが好ましい。この場合、塗布前に、第１パッケージに含まれる酸無水物基成分と、第２パッケージに含まれるエポキシ基成分との当量比が２／１〜１／２になるように混合することによって、良好な硬化性を発現させることができる。
【０１４１】
上記した２液型クリヤー塗料組成物は、更に、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤を含むことによって、塗装作業性を確保することができる。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば水性ベース塗料組成物において既に記載したものなどを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含んでもよい。更に、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含んでもよい。さらに公知のレオロジーコントロール剤、その他の表面調整剤などを添加してもよいし、粘度調整などの目的でアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を用いることもできる。
【０１４２】
２液型クリヤー塗料組成物における、二つのパッケージの混合時期については、使用直前に第１パッケージと第２パッケージを混合して、通常の塗装ガンで塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液しガン先で混合する方法で塗装してもよい。
【０１４３】
基材
本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用いることができる。中でも、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に用いることができる。このような基材を、本発明における塗装物として用いることができる。
【０１４４】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【０１４５】
また、本発明の塗膜形成方法に用いられる基材には、化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良い。電着塗膜を形成する電着塗料組成物としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【０１４６】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、基材上に、中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、ベース塗料組成物によりベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次ウェット・オン・ウェットで形成し、その後これらの３種の塗膜を一度に焼付け硬化させる方法である。
【０１４７】
本発明において、中塗り塗料組成物を、自動車車体などの被塗物に塗装する際は、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成することができる。これらの塗装方法によって、塗膜外観に優れた塗膜を得ることができる。
【０１４８】
本発明における、中塗り塗料組成物による乾燥塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜６０μｍが有用である。上限を超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生することがある。
【０１４９】
本発明の塗膜形成方法では更に、未硬化の中塗り塗膜の上に、ベース塗料組成物、およびクリヤー塗料組成物を順次ウェット・オン・ウェットで塗布し、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。
【０１５０】
本発明のベース塗料組成物は、上記中塗り塗料組成物と同様に、エアー静電スプレー塗装あるいはメタベル、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができる。ベース塗膜の乾燥膜厚は５〜３５μｍに設定することができ、好ましくは７〜２５μｍである。ベース塗膜の膜厚が３５μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがあり、５μｍ未満であると、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れ（塗膜が不連続な状態）が生じることがあるため、いずれも好ましくない。
【０１５１】
本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光輝性顔料が含まれる場合に起こるチカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【０１５２】
上記クリヤー塗料組成物により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を超えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることがあり好ましくない。また下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できないことがあり好ましくない。
【０１５３】
上述のようにして得られた積層された塗膜は、同時に硬化させる、いわゆる３コート１ベークによって塗膜形成を行う。この場合、焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性および環境面からも好ましい。
【０１５４】
上記積層塗膜を硬化させる硬化温度を６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を上回ると塗膜が固く脆くなる恐れがあり、また下限を下回ると十分な硬化が得られない恐れがある。この本発明の方法における硬化温度は、一般的な複層塗膜形成方法において用いられる硬化温度（約１００〜２００℃）と比べて、低い温度で硬化させることができる。
【０１５５】
上記積層塗膜を硬化させる硬化時間は、硬化温度により変化するが、９０℃〜１３０℃において１０〜３０分程度であり、１２０℃〜１５０℃において５〜１５分程度、好ましくは７〜１０分程度である。本発明の方法は、焼き付け温度の低温化を図るのみではなく、焼付け硬化時間を短縮することもできる。
例えば、従来一般的に用いられている、硬化温度１４０℃における１８〜３０分の硬化時間を、５〜１５分に短縮することができる。
【０１５６】
本発明によって形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を超えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがあり、下限を下回ると膜自体の強度が低下する恐れがある。
【実施例】
【０１５７】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【０１５８】
製造例１  中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器に、イソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部およびネオペンチルグリコール２００部を仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤の存在下で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価１２０（固形分）、樹脂Ｔｇ６０℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５９】
製造例２  中塗り塗料組成物用非水ディスパージョンの製造
（ａ）分散安定樹脂の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に酢酸ブチル９０部を仕込んだ。次に、メチルメタクリレート３８．９部、ステアリルメタクリレート３８．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２．３部およびアゾビスイソブチロニトリル５．０部からなる組成の溶液の内２０部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。１１０℃で上記混合溶液の残り８５部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部と酢酸ブチル１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分５０％、数平均分子量５６００のアクリル樹脂を得た。
【０１６０】
（ｂ）非水ディスパージョンの製造
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた容器に酢酸ブチル９０部、上記の（ａ）分散安定樹脂の製造で得たアクリル樹脂１２０部（固形分として６０部）を仕込んだ。次に、スチレン７．０部、メタクリル酸１．８部、メチルメタクリレート１２．０部、エチルアクリレート８．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．７部およびアゾビスイソブチロニトリル１．４部からなる組成の溶液を１００℃で３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．１部と酢酸ブチル１部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに１時間攪拌を続けたところ、固形分６０％、粒子径１８０ｎｍのエマルジョンを得た。このエマルジョンを酢酸ブチルで希釈し、粘度３００ｃｐｓ（２５℃）、粒子径１８０ｎｍの非水ディスパージョン含量４０質量％のコアシェル型酢酸ブチル分散体を得た。この非水ディスパージョン樹脂のＴｇは２３℃、水酸基価は１６２（固形分）であった。
【０１６１】
製造例３  中塗り塗料組成物１の製造
１Ｌのベッセルに、先の製造例で得られた中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス１０７部、ＣＲ−９７（石原産業社製酸化チタン）２８０部、ＭＡ−１００（三菱化学社製カーボンブラック顔料）１３部、ＬＭＳ−１００（富士タルク社製鱗片状タルク）７部、酢酸ブチル４７部およびキシレン４７部を仕込み、仕込み質量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を投入し、卓上のサンドグラインダーミルを用いて室温で３時間分散し、灰色の顔料ペーストとした。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。
【０１６２】
上記顔料ペースト１００部に、上記中塗り塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂１３０部、上記製造例の中塗り塗料組成物用非水ディスパージョン５３部、ユーバン１２８（三井化学社製メラミン樹脂、固形分６０％）７１部、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成社製活性メチレン型ブロックイソシアネート、固形分６０％）７１部を混合して中塗り塗料組成物１を調製した。
【０１６３】
更に、エトキシエチルプロピオネート／Ｓ−１００（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤）＝１／１の混合溶剤で、Ｎｏ．４フォードカップを用いて１９秒／２０℃に希釈調整した。塗布時の不揮発分は４９％であった。
【０１６４】
製造例４  ベース塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器にイソフタル酸３３４部、ヘキサヒドロフタル酸３１１部、エチレングリコール５７部、トリメチロールプロパン１０５部およびネオペンチルグリコール２８９部を仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤の存在下で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１０部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン３４４部、酢酸ブチル４３部およびｎ−ブタノール４３部を加え、固形分７０％、数平均分子量１８００、重量平均分子量１００００、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価１００（固形分）のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１６５】
製造例５  ベース塗料組成物用アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた１Ｌの反応容器にキシレン５０部およびｎ−ブタノール１４部を仕込み、温度を１１０℃にした。次に、スチレン５部、エチルアクリレート３５．３部、ブチルメタクリレート４１．１部、ヒドロキシエチルアクリレート１５．５部、メタクリル酸３．１部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．０部を混合した溶液を３時間かけて滴下した。次に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０部およびキシレン６部からなる溶液を３０分間で滴下した後、さらに１時間１１０℃で保持した。固形分６０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価７５（固形分）および数平均分子量５０００のアクリル樹脂を得た。
【０１６６】
製造例６  溶剤型メタリックベース塗料組成物１の製造
ステンレス容器に、ＡＳ−９６０６（三菱レイヨン社製ウレア変性アクリル樹脂、ウレア変性量６．５％、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価７０（固形分）、重量平均分子量７０００、Ｔｇ１６℃）７５部、上記製造例のベース塗料組成物用ウレタン変性ポリエステル１４．３部、上記製造例のベース塗料組成物用アクリル樹脂２５部に予めシアニンブルーＧ−３１４（山陽色素社製青色顔料）２．９部およびバリファインＢＦ−４０（堺化学社製硫酸バリウム顔料）６．０部をそれぞれの粒度が５μｍ以下となるように顔料分散して得られた顔料分散ペースト３３．９部、ユーバン２０Ｎ６０（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％）５０部、アルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料）１１．６部を秤量し、卓上攪拌機で攪拌して、薄青色系の溶剤型メタリックベース塗料組成物１（ＰＷＣ１７．０％）を調製した。
【０１６７】
次に、上記溶剤型メタリックベース塗料組成物１を、ソルベッソ１５０（エクソン石油社製炭化水素系溶剤）１０部、酢酸エチル４０部、トルエン４０部および酢酸ブチル１０部からなる希釈シンナーにて、Ｎｏ．４フォードカップで１２．５秒／２０℃に希釈調整した。
【０１６８】
実施例１
【０１６９】
積層塗膜の形成
りん酸亜鉛化成処理を施した縦３０ｃｍ、横４０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にカチオン電着塗料組成物「Ｖ−５０」（日本ペイント社製）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分加熱し硬化させてから、上記製造例の中塗塗料組成物１を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエアースプレー塗装し、室温で７分放置した。
【０１７０】
次に、溶剤で脱脂処理した上記被塗物板を垂直に立て、上記メタリックベース塗料組成物１を乾燥膜厚で１５μｍとなるように、２分間隔の２ステージで「メタベル」（ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機）により塗装した。室温で４分間放置し、ベース塗膜を作成した。
【０１７１】
ついで、予め混合し十分に撹拌した後にＮｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃に希釈調整した、２液型クリヤー塗料組成物「Ｒ２９８クリヤー」（日本ビーケミカル社製イソシアネート硬化型クリヤー塗料組成物、商品名）を、ウェットオンウェットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が４０μｍになるように１回塗りで塗装した。ついで室温にて、垂直で７分間放置した後、垂直の状態のままで、１２０℃の乾燥器で３０分間焼付けた。３コート１ベーク塗装によって積層塗膜が得られた。
【０１７２】
比較用メタリックベース単層塗膜の形成
先の積層塗膜の形成で用いたのと同様の手順で中塗り塗膜を形成し、この中塗り塗膜上に、先に製造した溶剤型メタリックベース塗料組成物１を、先と同様の方法で乾燥膜厚にして１５μｍの厚みになるように塗装し、メタリックベース塗膜のみの（クリヤー塗膜のない）塗板を作成した。ついで室温にて、垂直で７分間放置した後、垂直のままの状態で、１２０℃の乾燥器で３０分間焼付け、メタリックベース単層塗膜を作成した。
【０１７３】
得られた積層塗膜の評価を、以下の評価方法に従って実施した。
【０１７４】
＜フリップフロップ性（ＦＦ性）＞
得られた積層塗膜を、変角色差計「Ｍｕｌｔｉ−ＡｎｇｌｅＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＭＡ６８ II」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてＦ値を測定し、フリップフロップ性（ＦＦ性）の評価とした。値が大きいほどＦＦ性に優れていることを示す。
【０１７５】
＜色戻り性＞
メタリックベース単層塗膜を基準とし、３コート１ベーク塗装方法により得られた積層塗膜との色差（△Ｅ）を測定し、色差の値を色戻り性の評価とした。値が小さいほど、色戻りが発生せず、色戻り性に優れることを示す。
【０１７６】
＜緻密感＞
得られた積層塗膜を、ほぼ真正面（ハイライト部）で見た場合の光輝感を目視で評価した。結果は下記の判断基準で示す。
３；光輝性顔料の粒子感を感じず、緻密性のある光輝感が顕著にあり
２；光輝性顔料の粒子感を感じず、緻密性のある光輝感が少しあり
１；光輝性顔料の粒子感が目立ち、緻密性のある光輝感なし
【０１７７】
＜外観＞
積層塗膜の仕上がり外観をウェーブスキャン（ビッグケミー−ガードナー社製）にて測定し、８００〜２４００μｍの中波長領域の測定値（Ｗ２値）により評価を行った。値が小さいほど外観（肌感）が良いことを示す。
【０１７８】
実施例２
クリヤー塗料組成物の調製
酸無水物基含有アクリル樹脂の合成（成分（ア））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えた反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．５質量部、ソルベッソ１００（エッソ社製芳香族系炭化水素溶媒）５１．８質量部を仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、適下ロートを用い、スチレンモノマー１６．４質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８．８６質量部、アクリル酸イソボルニル７．７質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２２．５３質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３．９４質量部、無水マレイン酸１８質量部およびアクリル酸２．５７質量部、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８．５質量部と５．２質量部のソルベッソ１００からなる溶液を３時間かけて適下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１質量部及び２．２質量部のソルベッソ１００からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１３０℃にて反応を継続させて、数平均分子量３１００、酸無水物基１．８４ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）の酸無水物基含有アクリル樹脂を含む不揮発分５８％のワニスを得た。
【０１７９】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の合成（成分（イ））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応槽にペンタエリスリトール８．８５質量部、プラクセルＭ（ダイセル社製ε−カプロラクトンモノマー、商品名）５７．５質量部、リカシッドＨＨ−Ａ（新日本理化社製ヘキサヒドロ無水フタル酸、商品名）３３．９２質量部、酸化ジブチルスズ０．１部を仕込み、１５０℃に昇温した。２時間にわたり１５０℃で保持した後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸６１６部を加え、１時間の間１５０℃で保持した後冷却し、３−エトキシエチルプロピオネ
ート３３．４質量部で希釈して数平均分子量２５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．３、カルボキシル基２．２ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）および水酸基０．３２ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含む不揮発分７５％のワニスを得た。
【０１８０】
水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂の合成（成分（ウ））
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えたオートクレーブに３−エトキシエチルプロピオネート２３．７質量部を仕込み、１７０℃に昇温した。上記の反応槽に、送液ポンプを用い、スチレン２５質量部、メタクリル酸グリシジル３０．３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８質量部、アクリル酸イソボルニル２３．９質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１２．８質量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド３．０部と３−エトキシエチルプロピオネート２．６部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。
【０１８１】
滴下終了後３０分間にわたり１７０℃で保持した後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．４部と３−エトキシエチルプロピオネート１．５部からなる溶液を、送液ポンプを用いて３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１７０℃にて反応を継続させた後、数平均分子量２２００、エポキシ基２．１ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）、水酸基０．９ｍｍｏｌ／ｇ（固形分）のアクリル樹脂を含む不揮発分７６％のワニスを得た。
【０１８２】
クリヤー塗料組成物１の調製
ステンレスビーカーに、調製した酸無水物基含有アクリル樹脂（成分（ア））の樹脂固形分として３２ｇ、調製したカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（成分（イ））の樹脂固形分として１５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド硬化触媒０．５部を混合して第１パッケージとした。
【０１８３】
一方、調製したアクリル樹脂（成分（ウ））の樹脂固形分として５３ｇ、チバ・スペシャリティー社製紫外線吸収剤「チヌビン９００」２部、三共有機社製光安定化剤「サノールＬＳ−４４０」１部およびＵＣＢ社製表面調整剤「モダフロー」０．１部を混合して第２パッケージとした。この２液の状態で保存すれば、室温条件下では反応することはない。上で得られた第１パッケージおよび第２パッケージを使用直前に混合して、酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなる混合溶剤でフォードカップＮｏ．４で２８秒に粘度調整した。
【０１８４】
こうして得られた２液型クリヤー塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１で示した方法と同様にして積層塗膜を形成した。得られた積層塗膜について、実施例１と同様に評価した。
【０１８５】
比較例１
ベース塗料組成物としてスーパーラックＭ−３５０メタリック塗料（日本ペイント社製焼付型メタリック塗料）を用いたこと以外は、実施例１で示した方法と同様にして積層塗膜を形成した。得られた積層塗膜について、実施例１と同様に評価した。
【０１８６】
比較例２
クリヤー塗料組成物としてスーパーラックＯ−１５０クリヤー塗料組成物（日本ペイント社製メラミン硬化型１液クリヤー塗料組成物）を用いたこと以外は、実施例１で示した方法と同様にして積層塗膜を形成した。得られた積層塗膜について、実施例１と同様に評価した。
【０１８７】
【表１】
2009233508.tif 000004
【０１８８】
上記実施例１および２により得られた、中塗り塗料組成物、薄青色系の溶剤型メタリックベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を用いて３コート１ベークによって形成した積層塗膜は、外観（艶感）および透明感に優れるものであった。この積層塗膜はまた、チッピングを受けた場合にも、外観上剥離面積が小さい上、剥離頻度も少ないという優れた塗膜であった。さらに、得られた積層塗膜は、外観評価項目のなかでも、特に光輝性顔料が均一に分散されたような、従来の中彩系塗色では得られなかった緻密な光輝感が感じられるものであった。この積層塗膜はさらに、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するＦＦ感においても、今までになかった優れたものが得られた。
【０１８９】
一方比較例１および２により得られた積層塗膜は、特に塗膜外観（Ｗ２）が、実施例の積層塗膜と比較して大きく劣るものであった。また比較例１の積層塗膜は、ＦＦ性、緻密感および色戻り性について、実施例の積層塗膜より劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明によって、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じりあうことによる色戻りの発生および塗膜外観の低下などを伴うことなく、積層塗膜を形成することができる。本発明の方法は、経済性に優れそして環境への負荷の少ない３コート１ベークシステムによる塗膜形成方法である。このように、本発明の方法は、工業的に優れた方法であり、かつ塗膜外観に優れた積層塗膜を形成することができる。