(57)【要約】【課題】  有機材料を利用した可撓性のある封止材を用いた場合において、ダークスポットの発生を防止することができる封止された基板又は太陽電池を製造する方法を提供する。【解決手段】    基材層（Ａ）及び不飽和カルボン酸金属塩を架橋して形成されたガスバリア層（Ｂ）からなる積層フィルムを用いて、基板又は太陽電池を封止するに際して、（ｉ）ガスバリア層（Ｂ）の含有する水分の一部又は全部が予め除去されており、（ｉｉ）そのガスバリア層（Ｂ）の中の水分の割合がそれが置かれた系における水蒸気圧と平衡となる水分の割合より低い水分の割合のまま、（ｉｉｉ）ガスバリア層（Ｂ）が内側の層となるように、積層フィルムを用いて基板又は太陽電池を収納することを特徴とする封止された基板又は太陽電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ａ）及び不飽和カルボン酸金属塩を架橋して形成されたガスバリア層（Ｂ）からなる積層フィルムを用いて、基板又は太陽電池を封止するに際して、（ｉ）ガスバリア層（Ｂ）の含有する水分の一部又は全部が予め除去されており、（ｉｉ）そのガスバリア層（Ｂ）の中の水分の割合がそれが置かれた系における水蒸気圧と平衡となる水分の割合より低い水分の割合のまま、（ｉｉｉ）ガスバリア層（Ｂ）が内側の層となるように、積層フィルムを用いて基板又は太陽電池を収納することを特徴とする封止された基板又は太陽電池の製造方法。
【請求項２】
ガスバリア層（Ｂ）が、不飽和カルボン酸金属塩と共に金属アルコキシド及び／又は水酸基含有ポリマーを含有する塗工液を架橋して得られることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ガスバリア層（Ｂ）が加熱処理されることにより、その含有する水分の一部又は全部が除去されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
基材層（Ａ）に無機薄膜層（Ｂ）が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れかに記載の製造方法により得られる封止された基板又は太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムを用いて封止された基板又は太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬなどの基板や太陽電池の損傷を防止するため、大気と絶縁するための封止が行われている。特に有機ＥＬは水分により基板にダークスポットと呼ばれる損傷部分ができ易い。
ダークスポットの発生を防止するため、従来から種々の提案がされている。
例えば、ガラス板を用いた封止の際に、密封内にゼオライト等の吸湿性材料を収納してこれで水分を吸収することが提案されている（特開１０−２７５６７９）。
また、有機ＥＬ材料の水分による汚傷を防止する乾燥部材として、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物（特開２００２−３３１８７，特開２００５−２９８５９８，特開２００６−２９７３８０）吸湿剤として活性アルミナ、モレキュラシーブス、酸化カルシウム及び酸化バリウム（特開２００６−６６３６６）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開１０−２７５６７９（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３３１８７（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２９８５９８（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−２９７３８０（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００６−６６３６６（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機材料を利用した可撓性のある封止材を用いた場合において、必ずしも吸湿剤などを使用しなくとも、ダークスポットの発生を防止することができる封止された基板又は太陽電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は基材層（Ａ）及び不飽和カルボン酸金属塩を架橋して形成されたガスバリア層（Ｂ）からなる積層フィルムを用いて、基板又は太陽電池を封止するに際して、（ｉ）ガスバリア層（Ｂ）の含有する水分の一部又は全部が予め除去されており、（ｉｉ）そのガスバリア層（Ｂ）の中の水分の割合がそれが置かれた系における水蒸気圧と平衡となる水分の割合より低い水分の割合のまま、（ｉｉｉ）ガスバリア層（Ｂ）が内側の層となるように、積層フィルムを用いて基板又は太陽電池を収納することを特徴とする封止された基板又は太陽電池の製造方法に関する。
【０００６】
本発明では、ガスバリア層（Ｂ）として不飽和カルボン酸金属塩と共に金属アルコキシド及び／又は水酸基含有ポリマーを含有する塗工液を架橋して得られるガスバリア層（Ｂ）が望ましい。
また、本発明では、ガスバリア層（Ｂ）を減圧下に乾燥処理してその含有する水分の一部又は全部が除去されることも行われるが、熱処理により又は熱処理と共に減圧下に乾燥をすることが望ましい。
さらに、本発明では、基材層（Ａ）に無機薄膜層（Ｂ）が設けられているこがガスバリア性の性能がさらに向上するので好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機材料を利用した可撓性のある封止材を用いた場合において、ダークスポットの発生を防止することができる封止された基板又は太陽電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用される積層フィルムは、基材層（Ａ）及びアクリル酸金属塩を含む塗工液を架橋して形成されたガスバリア層（Ｂ）からなる。
なお、積層フィルムは必要に応じて透明性に優れたフィルムが用いられる。
アクリル酸金属塩を含む塗工液を架橋して形成されたガスバリア層（Ｂ）はガスバリア性および透明性のいずれにも優れた層である。さらに基材層（Ａ）には、無機薄膜層（Ｃ）を設けて積層フィルムのガスバリア性をさらに高めることも行われる。
基材層（Ａ）
基材層（Ａ）に用いられるフィルムの素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエステル、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセテート、ポリアミド系樹脂等の透明性を有する樹脂が例示される。これらのフィルムは、未延伸でも、一軸や二軸の延伸フィルムでもよい。基材層（Ａ）の厚さは通常１０μｍないし２５０μｍ程度であり、用いる用途により、フィルムの自立性、ハンドリング、耐衝撃性等を考慮して決められる。
また、基材層（Ａ）にはさらに無機薄膜層（Ｃ）を設けることが望ましい。
【０００９】
無機薄膜層（Ｃ）
基材層（Ａ）に無機薄膜層（Ｃ）は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物からなり、特に酸化アルミニウムは、無色透明であり、ボイル・レトルト耐性等の特性にも優れており、広範囲の用途に用いることができる。
【００１０】
無機薄膜層（Ｃ）を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、スパッタやＣＶＤ法により成膜を行う方法がある。これらの無機薄膜層は、基材層（Ａ）上にエポキシアクリレートやウレタンアクリレート等のアンダーコートをした後に形成することが望ましい。
【００１１】
また、表面平滑性に優れた無機薄膜を得るためには、基材層（Ａ）の表面と、無機薄膜の形成における無機原子や化合物の結合反応が速やかに行われることが好ましい。これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
よって成膜法としては化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）が望ましい。これにより、基材層（Ａ）の表面と、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機薄膜層（Ｃ）の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
【００１２】
ＣＶＤ法の中でも、ガス分子を発熱体により分解活性化させて基板に成膜を行う、所謂触媒ＣＶＤ法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）を用いると、緻密な透明無機薄膜が得られ、優れたガスバリア性が得られる。さらに、透明で、さらに応力の低い、すなわち柔軟性のある膜を形成することができるので、更に望ましい。
本発明における無機薄膜層（Ｃ）の膜厚は、ガスバリア性能、およびガスバリア性能に対する耐屈曲性の観点から、通常は５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００１３】
ガスバリア層（Ｂ） 
本発明におけるガスバリア層（Ｂ）は不飽和カルボン酸金属塩を架橋して形成された層である。
不飽和カルボン酸金属塩を架橋するには、一般に不飽和カルボン酸金属塩を架橋して得られるポリマーを基材層（Ａ）にコートしてもよく、或いは不飽和カルボン酸金属塩を含む塗工液を、まず、基材層（Ａ）上にコートした後に、そのコート層をパーオキサイド架橋、紫外線架橋などによりラジカル重合させてポリマーコート層とすることでもよい。
【００１４】
用いられる不飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸が好適であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下であることが望ましい。
不飽和カルボン酸の金属は、これら単量体が多価金属等の金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、その塩を架橋して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。
【００１５】
不飽和カルボン酸の金属塩の調製に用いられる金属化合物には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を架橋して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
不飽和カルボン酸の金属塩には、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物との塩がある。これら不飽和カルボン酸金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸の金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア層（Ｂ）の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００１７】
ガスバリア層（Ｂ）の製法
ガスバリア層（Ｂ）は、基材層（Ａ）に予めコートした不飽和カルボン酸金属塩を架橋して形成させることが望ましい。
また、ガスバリア層（Ｂ）は、不飽和カルボン酸金属塩だけでなくそれと共に金属アルコキシド及び／又は水酸基含有ポリマーを含有する塗工液を架橋して調製することが望ましい。
金属アルコキシドを併用するとガスバリア層（Ｂ）のガスバリア性が向上する。また、水酸基含有ポリマーを併用するとガスバリア層（Ｂ）に柔軟性を付与することができると共に低湿度下におけるガスバリア性を改良することができる。
【００１８】
金属アルコキシド
金属アルコキシドには、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３〕、トリノルマルプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ-ｎ-Ｃ３Ｈ７）３〕、トリイソプロキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ-i-Ｃ３Ｈ７）３〕、トリノルマルブトキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ-ｎ-Ｃ４Ｈ９）３〕、トリイソブトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ-ｉ-Ｃ４Ｈ９）３〕、テトラメトキシチタン〔Ｔｉ（ＯＣＨ３）４〕などの一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＡＬ、Ｚr等の金属であり、Ｒはメチル、エチル等の炭素数１ないし５程度のアルキル基である。）で表示される金属アルコキシド及びその分解生成物である。
中でも、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが好適である。
これらの金属アルコキシドは、金属酸化物に換算した重量で不飽和カルボン酸金属塩の重量に対して約１から５０重量％程度の割合で併用される。
【００１９】
水酸基含有ポリマー
水酸基含有ポリマーには、天然または合成のホモポリマー、コポリマーがあり、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体の加水分解物等のビニルアルコール系重合体、グリセリンメタクリレートのホモポリマー、グリセリンアクリレートのホモポリマー、グリセリンメタクリレートとグリセリンアクリレートとのコポリマーなどが例示される。
これらの中ではビニルアルコール系重合体が好適である。
ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコールを主体とする重合体で、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られる重合体であり、エチレンを１９モル％以下含んでいてもよい。このようなビニルアルコール系重合体は、通常重合度が１００ないし３０００程度である。また、ケン化度は７０ないし９９．９％程度であり、ケン化度は高いものが好適である。
【００２０】
ビニルアルコール系重合体は更に変性されているものが好適である。
変性ビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール系重合体に、種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
このような変性ビニルアルコール系重合体の反応性基としては、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体の反応性基の量は、適宜決め得るが、ビニルアルコール系重合体の水酸基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性の性能が減少していく傾向があるので、通常、反応性基の量は、０．００１ないし５０モル％の範囲とされる。（反応性基と水酸基の合計を１００モル％とする。）また、変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水一低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸金属塩と共にこれら変性ビニルアルコール系重合体を併用することにより、不飽和カルボン酸金属塩が架橋する際に変性ビニルアルコール系重合体の一部も何らかの結合をして、低湿度下におけるガスバリア性が改良されたガスバリア膜（Ｂ）が得られるものと考えられる。
変性ビニルアルコール系重合体の例として、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体の水酸基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アグリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体がある。
また、他の例として、イソチウロニウム塩やチオール酸エステル有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を駿や塩基で分解しチオール基を導入した重合体、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入したチオール基変性ビニルアルコール系重合体がある。
【００２２】
さらに、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法等により、基体となるビニルアルコール系重合体の水酸基の一部にトリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルキコキシシラン基、或いはトリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体がある。
さらに、ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体の水酸基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体がある。
【００２３】
その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後に鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法などにより分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
【００２４】
これら変性ビニルアルコール系重合体の中でも、（メタ）アタリレート基変性ビニルアルコール系重合体を併用して得られる重合体からなるガスバリア層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、ガスバリア層（Ｂ）が形成された積層体（積層フイルム）を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００２５】
（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（水酸基との対比；エステル化率）が０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られるガスバリア層（Ｂ）の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られるガスバリア性層の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されないおそれがある。
【００２６】
これら変性ポリビニルアルコール系重合体をはじめとする水酸基含有ポリマーの割合は、通常不飽和カルボン酸金属塩の重量に対して約１から５０重量％程度の割合で併用される。
【００２７】
本発明の不飽和カルボン酸金属塩は一般に溶液の状態で使用され、中でも水溶液として使用されることが望ましい。これらにはその目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００２８】
不飽和カルボン酸金属塩を架橋するには、種々の公知の方法、紫外線、電子線等の電離性放射線の照射または加熱などによる方法があげられる。
電離放射線として紫外線を用いる場合、不飽和カルボン酸金属塩に光重合開始剤を添加することが望ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；ダロキュアー  １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製  商品名；エサキュアー  ＫＴ０４６）、エサキュアー  ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製  商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。
【００２９】
不飽和カルボン酸金属塩を含む塗工液を、基材層（Ａ）にコートするには、一般に不飽和カルボン酸金属塩を含む溶液の塗工液でコートし、その後、塗工液の不飽和カルボン酸金属塩が、塗工液に配合されるラジカル開始剤や照射される紫外線等により架橋されてガスバリア層（Ｂ）とされる。
不飽和カルボン酸金属塩を含む塗工液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーターなど従来公知の方法を採用される。
【００３０】
ガスバリア層（Ｂ）の熱処理
ガスバリア層（Ｂ）は、熱処理することが望ましい。
熱処理は、ガスバリア層（Ｂ）を通常６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
熱処理に供されるガスバリア層（Ｂ）は、通常基材層（Ａ）に塗布されたまま熱処理される。
【００３１】
また、架橋により得られたガスバリア層（Ｂ）を引き続き連続的に熱処理してもよく、またガスバリア層（Ｂ）を一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は架橋によりフィルムを形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供されるガスバリア層（Ｂ）は、架橋によりフィルムの構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化されたフィルムとなり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。
【００３２】
基板又は太陽電池の封止
上記した方法により得られる積層フィルムを用いて有機ＥＬ等の基板又は太陽電池を収納し封止される。
一般には、基板又は太陽電池を収納するガラス製、金属製の容器の開口部に封止用の接着剤を介して積層フィルムを貼り付け封止することが行われる。
さらに、その積層フィルムを袋状に裁断成形し、その中に基板又は太陽電池を収納に開口部をヒートシール等で封印することが行われる。
これらの方法で基板又は太陽電池を収納して封止する際には、積層フィルムの（ｉ）ガスバリア層（Ｂ）の含有する水分の一部又は全部が予め除去されており、（ｉｉ）そのガスバリア層（Ｂ）の中の水分の割合がそれが置かれた系における水蒸気圧と平衡となる水分の割合より低い水分の割合のまま、（ｉｉｉ）ガスバリア層（Ｂ）が内側の層となるようにする必要がある。
【００３３】
（ｉ）ガスバリア層（Ｂ）の含有する水分の一部又は全部が予め除去されていること。
この条件は、積層フィルムを製造した際に、加熱処理してガスバリア層（Ｂ）の水分を除去する操作が行われ、その水分の割合が増加しない条件に保持されていれば満たされている。その場合は、積層フィルムを再度加熱処理する必要はない。
ただし、積層フィルムを製造する際の加熱処理の後、積層フィルムを多湿条件下に置いて、ガスバリア層（Ｂ）の減少した水分が再びもとの割合に戻っている場合は、再度の加熱処理等をして、水分の一部または全部を除去することが必要である。
【００３４】
（ｉｉ）そのガスバリア層（Ｂ）の中の水分の割合がそれが置かれた系における水蒸気圧と平衡となる水分の割合より低い水部の割合のままであること。
上記したように、積層フィルムが置かれた系においてガスバリア層（Ｂ）の水分の割合が水蒸気圧と平衡となっている状態より低い状態のままになっているとは、加熱処理の後ガスバリア層（Ｂ）の中の水分の割合が増加することのない条件で保持されたままであるということである。
【００３５】
（ｉｉｉ）ガスバリア層（Ｂ）が内側の層となるようにすること。
積層フィルムから成形される封止用の袋状物は、基材層（Ａ）が外側となり、ガスバリア層（Ｂ）が内側となるように成形される必要がある。内容物である基板又は太陽電池が収納される内側の空間にわずかに残存する水分をガスバリア層（Ｂ）が吸収し、封止された空間内に水分が残存しない状況となるからである。
【００３６】
なお、積層フィルムを利用した袋状物の成形のための周縁部のヒートシールや、開口部の封止のためのヒートシールには、積層フィルムにさらに、ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｄ）を積層して、その部分を突き合わせてヒートシールして行うことができる。
【００３７】
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｄ）に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、中でも低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数４ないし８のαオレフィンとのランダム共重合体であるＬＬＤＰＥ、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系エラストマー、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのエチレンと極性モノマーとの共重合体が好適例として例示される。
これらは、さらに、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸やエポキシ基含有モノマーなどの極性基含有モノマーで変性されたものでもよい。
ヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｄ）の厚さは、通常約５μｍ〜３００μｍ、通常は約１０μｍ〜１００μｍである。
【００３８】
積層フィルムは、最外層を基材層（Ａ）とし、次に必要に応じて無機薄膜層（Ｃ）、その次に不飽和カルボン酸金属塩を架橋して得られるガスバリア層（Ｂ）さらに、袋状物の周縁部や開口の部分にヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｄ）をこの順に積層一体化させて製造することができる。
【００３９】
本発明で用いられる積層フィルムは、その目的を損なわない範囲で他の層を含んでいても、他の層が形成されていても良い。例えば基材層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）の間に透明金属薄膜層や透明金属酸化物層等の無機薄膜層（Ｃ）を設けることが望ましい。更には、光拡散層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、紫外線吸収層等の機能性透明層が挙げられる。また、基材層（Ａ）やガスバリア層（Ｂ）は、コロナ処理やプラズマ処理を行っても良い。これらを好適に組み合わせることにより、反射防止性能や防眩性能を付与することも出来る。
【００４０】
本発明の封止において用いられる積層フィルムの可視光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。可視光線透過率の上限値は、１００％であるが、実際には表面反射や、材料による吸収があるので９５％以下である場合が多い。また、本発明のガスバリアフィルムの平均粗さＲａは例えば1μｍ２エリアにおいて０〜１ｎｍである事が好ましく、更には０〜０．５ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明によれば、重ね合わされた２枚の上記の積層フィルム、または折りたたまれた上記の積層フィルムの間に、有機ＥＬ等の基板又は太陽電池を収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして封止することができる。
その際、積層フィルムのガスバリア層（Ｂ）をその水分を減少させたままの状態で、収納物に接する内側となるように用いることにより、ガスバリア層（Ｂ）が密閉された収納物を含む空間の水部を吸収し、密閉された空間に水分が残存することがない。これにより、有機材料を利用した可撓性のある封止材を用いた場合において、必ずしも吸湿剤などを使用しなくとも、ダークスポットの発生を防止することができる封止された基板又は太陽電池を製造することできる。
実施例
【００４２】
＜塗工液の溶液（Ｘ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製  商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。
【００４３】
＜ガスバリア性積層フィルムの作製＞
厚さ５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面に、エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗剤（日本化工塗料社製  商品名；ＦＡ−１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるようにコートし、１００℃１５秒間乾燥した。その後、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。さらに、コートフィルムのコート面に、ＣａｔＣＶＤ法により厚さ７５ｎｍのＳｉＮ膜を形成させたフィルムを得た。この面にコロナ処理を施した後、溶液（Ｘ）を固形分で１．５ｇ／ｍ２になるようにスリットダイコーターを用いて塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してコート膜の重合を行いコートフィルムを得た。その後、２００℃のオーブン中で１時間加熱処理を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４４】
実施例１
＜有機ＥＬ封止用キャップの作製＞
ガスバリア性積層フィルムを１９ｍｍ×１９ｍｍにカットし、バリア面を石英ガラス製の枠（外径１９ｍｍ×１９ｍｍ、内径１３ｍｍ×１３ｍｍ、厚み２ｍｍ）に紫外線硬化型エポキシ接着剤（ナガセケムテックス社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０）を用いて接着し、有機ＥＬ封止用キャップを作製した。この時の紫外線硬化条件は、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１２０００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、接着剤の厚みは約６０ミクロンであった。
【００４５】
＜有機ＥＬの封止＞
作製した封止キャップを、真空ポンプで減圧できるようにしたガラス管に入れ、ガラス管を１３０℃で１時間加熱乾燥し、続いて真空ポンプでガラス管内を減圧し、加熱した状態のままさらに１時間保持した。その後、ガラス管のバルブを閉め、減圧状態を保持したまま、グローブボックス内に持ち込み、封止キャップと有機ＥＬ素子が形成されたガラス基板とを紫外線硬化型エポキシ接着剤（ナガセケムテックス社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０）を用いて接着した。この時の紫外線硬化条件は、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１２０００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、接着剤の厚みは約６０ミクロンであった。
このようにして、ガスバリア性積層フィルムで封止された有機ＥＬ素子を得た。
【００４６】
＜封止性能の評価＞
ガスバリア性積層フィルムで封止された有機ＥＬ素子を、４０℃９０％ＲＨに設定した低温恒温恒湿器（アドバンテック社製：ＴＨＮ−０５２ＰＢ）に入れ、１週間ごとにサンプルを取り出し、駆動条件を１０ｍＡ／ｃｍ２として、発光させダークスポットの観察を行った。
評価は、発光部を実体顕微鏡を用いて倍率２５倍で観察し、ダークスポットが認められない場合を○、僅かに認められた場合を△、全面に点在する場合を×、全く発光しない場合を−とした。
【００４７】
比較例１
実施例１で使用したガスバリア性フィルムに替えて、１００ミクロンのガラス板を使用した以外は同様にしてサンプルを作製し、封止性能を評価した。
比較例２
実施例１で使用したガスバリア性フィルムに替えて、３０ミクロンのアルミ箔を使用した以外は同様にしてサンプルを作製し、封止性能を評価した。
これらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2009064744.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、有機ＥＬ等の基板又は太陽電池を収納するガラス製、金属製の容器の開口部に封止用の接着剤を介して上記の積層フィルムを貼り付けて封止したり、重ね合わされた２枚の上記の積層フィルム、または折りたたまれた上記の積層フィルムの間に、有機ＥＬ等の基板又は太陽電池を収納し、相対するヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｅ）の部分をヒートシールして封止することができる。
その際、積層フィルムのガスバリア層（Ｂ）をその水分を減少させたままの状態で、収納物に接する内側となるように用いることにより、ガスバリア層（Ｂ）が密閉された収納物を含む空間の水部を吸収し、密閉された空間に水分が残存することがない。これにより、有機材料を利用した可撓性のある封止材を用いた場合において、必ずしも吸湿剤などを使用しなくとも、ダークスポットの発生を防止することができる封止された基板又は太陽電池を製造することできる。