(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れ、正極の充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとして充電できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、リチウム金属複合酸化物からなるコア酸化物と、スピネル構造を有し、マンガンの一部がアルミニウムで置換されているリチウム含有マンガン複合酸化物からなる被覆酸化物からなり、前記コア酸化物の表面が前記被覆酸化物で被覆されている。2009129721.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、リチウム金属複合酸化物からなるコア酸化物と、スピネル構造を有し、マンガンの一部がアルミニウムで置換されているリチウムマンガン酸化物からなる被覆酸化物からなり、前記コア酸化物の表面が前記被覆酸化物で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記コア酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム含有コバルト複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記コア酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｇｙＯ２（−０．１≦ａ≦０.２、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０.１）で表される層状構造を有するリチウム含有コバルト複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記被覆酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｂＡｌｚＭｎ２−ｚ−ｂＯ４（０≦ｂ≦０．１５、０＜ｚ≦０．３、０≦ｂ＋ｚ≦０．５）で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記被覆酸化物の量は、前記コア酸化物の量に対して０．１〜２５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質の充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高充電電圧で充電し得る非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、高容量で、かつ保存特性及びサイクル特性に優れ、正極の充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとして充電できる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。
【０００４】
図１は従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。
【０００５】
巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して負極タブ１９を介して電気的に接続されている。
【０００６】
そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００７】
この角形の非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００８】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【０００９】
また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。
【００１０】
一方、正極活物質としてしては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【００１１】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのコバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化が望まれている。
【００１２】
このような要望に応えるための手法としては、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。このうち、電極材料の高密度化、集電体及びセパレータの薄膜化を行うと、非水電解質二次電池の生産性が低下する。これに対し、電池電圧の高充電電圧化は、非水電解質二次電池の生産性におよぼす影響を最小限にして高容量化を図ることができるため、今後の高容量電池の開発には必須の技術である。
【００１３】
これらのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。従って、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【００１４】
また、非水電解質二次電池の長寿命化及び安全性の向上も、今後の高性能化に欠くことができない課題である。しかし、例えばコバルト酸リチウムを主成分とする正極材料の場合、充電状態におけるコバルト酸リチウムの結晶構造が不安定になる。そのため、正極活物質の溶解、電解液の分解等の副反応が生じて、保存特性及びサイクル特性等の電池特性が低下するという問題点が存在している。すなわち、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ以上とした場合、比較的高温状態において、正極活物質が溶解し、同時に酸素（又は酸素ラジカル）を放出し、その酸素又は酸素ラジカルによって非水電解液の主成分である有機溶媒が酸化分解される。従って、このような副反応により、正極側では充放電クーロン効率が低下し、保存特性・サイクル特性を低下させてしまう。
【００１５】
そこで、このような高電圧で充電することができる正極活物質を得るために、下記特許文献１には、正極活物質として異種金属元素を添加したＬｉＣｏＯ２と層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合したものを使用した、安定して高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この特許文献１に開示されている正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２に少なくともＺｒ、Ｍｇの異種金属元素を添加することで高電圧での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものである。これらの正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、充電電圧を４．２Ｖを超える電圧（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖを超える電圧）としても、良好なサイクル特性と熱安定性を達成し得る非水電解質二次電池が得られている。
【００１６】
一方、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、高電位における結晶構造の安定性が高く、また熱的安定性も優れているため、非水電解質二次電池の高性能化には好適である。しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムの場合は、コバルト酸リチウムと比すると理論容量が小さく、しかも、充填性も低いので高容量化を達成することが困難である。加えて、スピネル型マンガン酸リチウムは、高温でマンガン自体が電解液中に溶解するために、サイクル特性が劣るという問題点が存在している。
【００１７】
そこで、下記特許文献２〜４には、コアとなるリチウム複合酸化物の表面をスピネル系マンガン酸リチウムで被覆し、コアのリチウム複合酸化物に対して熱的安定性を付与した正極活物質を使用した非水電解質二次電池の発明が開示されている。更に、下記特許文献５〜７には、スピネル型リチウムマンガン酸化物のＭｎの一部をＡｌに置換することによってＭｎの溶出を抑制した正極活物質を使用した非水電解質二次電池の発明が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３１７４９９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７６９５号公報
【特許文献４】特開２００６−  １２４２６号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１５１１号公報
【特許文献６】特開２００１−１４３７０５号公報
【特許文献７】特開２０００−３３１６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記特許文献１に示されているように、従来からリチウム複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池を高充電電圧化して、高容量化及び高エネルギー密度化するために種々の改良が行われている。しかしながら、非水電解質二次電池の充電電位を更に高めて正極活物質の充電深度を深くすると、正極活物質表面における非水電解液の分解及び正極活物質自体の構造劣化が生じやすくなる。このような非水電解液の分解及び正極活物質の構造劣化は、充電終止電圧の増加と共に増大するため、従来機種と同等のサイクル特性及び充電保存特性を維持した高容量の非水電解質二次電池を提供することは困難であった。
【００１９】
一方、上記特許文献２〜４に示されているようなコアとなるリチウム複合酸化物の表面をスピネル系マンガン酸リチウムで被覆した正極活物質を使用すると、コアとなるリチウム複合酸化物に対して熱安定性を付与することができる。しかしながら、コアとなるリチウム複合酸化物は、高充電電圧で充電すると構造劣化するため、上記特許文献２及び３に開示されている非水電解質二次電池では充電終止電圧が４．１Ｖ〜４．２Ｖ以下（リチウム基準で４．２Ｖ〜４．３Ｖ以下）で行われている（なお、特許文献４には、充電電圧については何も示されていない。）。更に、上記引用例５〜７に開示されている非水電解質二次電池においても、充電終止電圧はいずれも４．２Ｖ（リチウム基準で４．３Ｖ）で行われている。
【００２０】
本発明は、上述のようなコアとなるリチウム複合酸化物の表面をスピネル系マンガン酸リチウムで被覆した正極活物質を用いた非水電解質二次電池の問題点を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明は、コアとなるリチウム複合酸化物の表面をスピネル系マンガン酸リチウムで被覆した正極活物質を用いた場合において、リチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖの高い充電終止電位で充電しても、高容量であり、かつ優れた高温での保存特性及びサイクル特性が得られる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、リチウム金属複合酸化物からなるコア酸化物と、スピネル構造を有し、マンガンの一部がアルミニウムで置換されているリチウムマンガン酸化物からなる被覆酸化物からなり、前記コア酸化物の表面が前記被覆酸化物で被覆されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、コア酸化物の表面を被覆する被覆酸化物が、スピネル構造を有するマンガンの一部がアルミニウムで置換されているリチウムマンガン酸化物からなることが必要である。スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物はリチウム基準で４．６Ｖに反応領域を有している。この反応領域を使用すると、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の結晶構造が極めて不安定になり、正極活物質として使用した場合に電池特性の劣化が顕著となる。このスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物のリチウム基準で４．６Ｖの反応領域は、マンガンの一部をリチウム、マグネシウム、亜鉛ないし他の３ｄ遷移金属元素で置換しても消えないが、マンガンの一部をアルミニウムで置換すると消失する。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、少なくともリチウム基準で４．６Ｖの充電終止電圧で充電しても、高容量を維持し、高温での保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池は、前記正極をセパレータ及び負極と共に巻回した巻回電極体を使用した円筒状ないし角形の非水電解質二次電池とすることも、或いは前記正極と、セパレータと、負極とを積層した角形の非水電解質二次電池とすることもできる。
【００２４】
なお、コア酸化物としては、従来から使用されているリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ1-ｘ-ｙＣｏｙＡｌｙＯ２又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。ただし、高充電電圧での容量増加及び高エネルギー密度化を期待する上からは、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが好ましい。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素質材料を主体とした負極を用いることが好ましい。しかしながら、炭素質材料以外にも、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、又はインジウム等との合金、あるいはその他の周知の非水電解質二次電池用負極活物質を使用した負極も使用し得る。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池における非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００２７】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２８】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記コア酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、−０．１≦ａ≦０．２、０≦ｘ≦０．１）で表される層状構造を有するリチウム含有コバルト複合酸化物であることが好ましい。
【００３０】
コア酸化物が上記の一般式で表される層状構造を有するリチウム含有コバルト複合酸化物であると、充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖの高い充電状態で使用すると、正極の容量を理論容量に近づけることが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記コア酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａＣｏ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｇｙＯ２（−０．１≦ａ≦０.２、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０.１）で表される層状構造を有するリチウム含有コバルト複合酸化物であることが好ましい。
【００３２】
層状構造を有するリチウム含有コバルト複合酸化物において、コバルトの一部をアルミニウム及びマグネシウムの両者と置換すると、充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖの高い充電状態においてもコバルト酸リチウムよりも結晶構造が安定する。そのため、係る態様の非水電解質二次電池によれば、特に上記効果が顕著に表れる。なお、コバルトの一部を当モルのアルミニウム及びマグネシウムで置換するとより結晶構造が安定化するために、好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記被覆酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｂＡｌｚＭｎ２−ｚ−ｂＯ４（０≦ｂ≦０．１５、０＜ｚ≦０．３、０≦ｂ＋ｚ≦０．５）で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であることが好ましい。
【００３４】
被覆酸化物が上記の一般式で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であると、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物のリチウム基準で４．６Ｖの反応領域が明確に消失するので、上記効果を奏する非水電解質二次電池が得られる。なお、マンガンの一部をリチウム、マグネシウム、亜鉛等で置換した場合、アルミニウムで置換した場合程の効果は得られない。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記被覆酸化物の量は、前記コア酸化物の量に対して０．１〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３６】
被覆酸化物の量がコア酸化物の量に対して０．１ｍｏｌ％未満であると、電池容量は大きくなるが、高温での保存特性及びサイクル特性が低下するので好ましくない。被覆酸化物の量がコア酸化物の量に対して２５ｍｏｌ％未満であると、高温での保存特性及びサイクル特性は良好であるが、電池容量が小さくなるので好ましくない。電池容量、高温での保存特性及びサイクル特性の全てを勘案したより好ましい被覆酸化物の量は、コア酸化物の量に対して０．５〜２０ｍｏｌ％である。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質の充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとすることができる。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池によれば、充電終止電圧を従来のものよりも高いリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとすることができるため、充電終止電圧をリチウム基準で４．３Ｖとした従来の非水電解質二次電池よりも高容量でありながら、高温での保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００４０】
［正極極板の作製］
（コア酸化物の作製）
出発原料としてリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてマグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれコバルトに対して１ｍｏｌ％共沈させ、その後、熱分解反応により得られた異種元素添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらの化合物をリチウムとコバルトのモル比が１：１となるように秤量し、その後乳鉢で混合し、次いで空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、マグネシウム及びアルミニウム添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍとなるまで粉砕し、コア酸化物を得た。このコア酸化物の分子式はＬｉ［Ｃｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１］Ｏ２である。このコア酸化物は実施例１〜８及び比較例１〜５に共通して用いた。
【００４１】
（被覆層の形成）
このようにして得られたコア酸化物粒子を純水中に添加して撹拌し、所定組成のマンガンイオンを有する水溶液を滴下する。次に炭酸水素アンモニウム水溶液を添加し、マンガンイオンを水酸化アンモニウムとしてコア酸化物の表面に析出させることによって被覆層を形成する。次いで、コア酸化物粒子の表面に水酸化マンガンが析出した粒子を濾過、水洗し、熱処理した後に炭酸リチウム、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）（焼成助剤）を混合した。その後、７００℃で２０時間焼成し、得られた酸化物を乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し、コア酸化物粒子の表面がスピネル構造のアルミニウム置換型マンガン酸リチウムで被覆された正極活物質粒子を得た。なお、被覆層は、実施例１〜８及び比較例２〜５については下記表１に示したとおりの組成及び被覆割合となるように調製した。ただし、比較例１は被覆層を形成しなかった。
【００４２】
（正極電極板の形成）
このようにして得られたコア酸化物粒子の表面がアルミニウム置換型マンガン酸リチウムで被覆された正極活物質粒子を９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて厚さ１３０μｍに圧縮し、切断することによって短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの正極極板を作製した。
【００４３】
なお、正極活物質粒子のマグネシウムを除く異種原子の添加量はＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法によって分析した。また、マグネシウムの添加量は原子吸光法により分析した。更に、コバルト含有量は、試料を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて稀釈し、アルコルビン酸を加えた後にＥＤＴＡ（ethylene  diamine tetraacetic acid）標準溶液を用いて滴定法により求めた。また、リチウム含有量は、試料を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて稀釈し、６７０．８ｎｍの炎光光度を測定して定量した。
【００４４】
［負極極板の作製］
黒鉛粉末からなる負極活物質９５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤３質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤２質量部とを、適量の水と混合してスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、乾燥機中を通過させて乾燥した後、圧縮ローラーを用いて厚さ１５０μｍに圧縮し、切断することによって短辺の長さが３２ｍｍ、長辺の長さが４６０ｍｍの負極極板を作製した。この負極極板は実施例１〜８及び比較例１〜５に共通して使用した。
【００４５】
なお、充電時の黒鉛の電位はリチウム基準で約０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．２５となるように調整した。
【００４６】
［電極体の作製］
上述のようにして作製した正極極板と負極極板とを幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製した。さらにこの円筒状の電極体がほどけないように、最外周をポリプロピレン製テープで固定した。次いで、この円筒状電極体をプレスして、横断面形状が長円形状の電極体を得た。プレスした後の電極体の厚みは、４．２ｍｍになるように、プレスの圧力を制御した。プレスを行った後、電極体の缶底に当たる面にテープを貼り付け、缶底部分との絶縁を行った。
【００４７】
［電解液の調製］
ＥＣ（３０ｖｏｌ％）とＭＥＣ（７０ｖｏｌ％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとになるように溶解して電解液とし、これを電池作製に供した。
【００４８】
［電池の作製］
上記のようにして作製した偏平状巻回電極体を、外装缶（５．５×３５×４０ｍｍ）内に挿入し、上述の電解液を２．５ｇ注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、図１に示したような形状の実施例１〜８及び比較例１〜５の角形の非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
［保存試験］
実施例１〜８及び比較例１〜５の各電池について、２５℃で、１Ｉｔ＝７００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖ（正極の電位はリチウム基準で４．５Ｖ）に達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した。このようにして充電した電池を、２５℃でそれぞれ１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させた際の容量を測定し、保存試験前の放電容量として求めた。その後再び、２５℃で、１Ｉｔ＝７００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した後、６０℃の雰囲気中に１０日間保存した。保存後の各電池について、１Ｉｔで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電させた際の容量を測定し、保存試験後の放電容量として求めた。そして下記計算式によって残存容量を測定した。実施例１〜３及び比較例１〜５の結果を纏めて表１に、実施例４〜８の結果を実施例１の結果と共に纏めて表２に示した。
残存容量（％）＝（保存試験後の放電容量／保存試験後の放電容量）×１００
【００５０】
［サイクル特性試験］
実施例１〜８及び比較例１〜５の各電池について、２５℃で、１Ｉｔ＝７００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電した。このようにして充電した電池を、２５℃でそれぞれ１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。次いで、上述のような充放電サイクルを５００回繰り返し、５００回目の放電容量を求めた。そして、以下の計算式により容量維持率を求めた。実施例１〜３及び比較例１〜５の結果を纏めて表１に、実施例４〜８の結果を実施例１の結果と共に纏めて表２に示した。
容量維持率（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５１】
【表１】
2009129721.tif 000002
【００５２】
【表２】
2009129721.tif 000003
【００５３】
表１は、コア酸化物の組成及び被覆層の被覆割合を一定とし、被覆層の組成を変えることによって電池特性がどのように変化するかを調べた結果を示す。なお、比較例１はコア酸化物粒子の表面に被覆層を形成しないものであり、比較例２は被覆層のマンガンを異種元素で置換しないものである。更に、比較例３〜５はそれぞれ被覆層のマンガンの一部を、異種元素としてのリチウム（比較例３）、マグネシウム（比較例４）及び亜鉛（比較例５）で置換したものである。また、実施例１〜３は、被覆層のマンガンの一部を異種元素としてのアルミニウムで置換し、その置換割合を、０．１ｍｏｌ（実施例１）、０，２ｍｏｌ（実施例２）及び０．３ｍｏｌ（実施例３）としたものである。また、被覆層の被覆割合は、比較例２〜５及び実施例１〜３共に全て５ｍｏｌ％一定となっている。
【００５４】
表１に示した結果によれば、コア酸化物粒子の表面に被覆層を形成しない比較例１の場合は最も電池容量が大きいが、高温保存特性及びサイクル特性共に最も劣る結果となった。このことは、被覆層はコア層よりも理論容量が小さいため、被覆層が形成された正極活物質を用いた比較例２〜５及び実施例１〜３の電池は、電池容量が低下したものと推定される。また、コア層は高電圧の充電状態では構造が不安定であるため、被覆層が存在しない正極活物質を用いた比較例１の電池は、高温保存特性及びサイクル特性が低下したものと推定される。
【００５５】
また、被覆化合物中のマンガンの異種元素への置換割合を一定とし、異種元素の種類を変えた比較例２〜５及び実施例１の結果からは以下のことが分かる。すなわち、異種元素がリチウム（比較例３）、マグネシウム（比較例４）及び亜鉛（比較例５）の正極活物質を用いた電池の場合は、電池容量、高温保存特性及びサイクル特性共に実質的に同等の結果が得られている。しかしながら、異種元素がアルミニウム（実施例１）の正極活物質を用いた電池の場合は、電池容量は比較例２〜５の場合と実質的に同等であるが、高温保存特性及びサイクル特性共に比較例２〜５の場合よりも非常に優れた結果が得られている。
【００５６】
また、異種元素がアルミニウムの場合であって、置換割合を変えた実施例１〜３の結果によれば、置換割合が多くなると電池容量が低下する傾向があるが、高温保存特性及びサイクル特性共に実質的に同等の結果が得られ、しかも比較例２〜５の場合よりも非常に優れた結果が得られている。従って、充電終止電圧を従来のものよりも高くする場合、被覆層のマンガンを異種元素で置換するのであればアルミニウムで置換することが最も好ましいことが分かる。
【００５７】
また、表２は、コア酸化物及び被覆層の組成を一定とし、被覆層の被覆割合を、０．１ｍｏｌ％（実施例４）、１ｍｏｌ％（実施例５）、５ｍｏｌ％（実施例１）、１０ｍｏｌ％（実施例６）、２０ｍｏｌ％（実施例７）及び２５ｍｏｌ％（実施例８）と変化させることに電池特性がどのように変化するかを調べた結果を示す。この被覆層としては何れも実施例１の場合と同組成のマンガンの一部をアルミニウムで置換したものが用いられている。
【００５８】
表２に示した結果によれば、被覆層の被覆割合が０．１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲では、被覆割合が増加するにつれて電池容量は低下する傾向が認められる。また、高温保存特性及びサイクル特性は、共に被覆割合が５〜１０ｍｏｌ％の範囲で極大値を取り、この範囲を外れるに従って低下する傾向が認められる。しかしながら、被覆層の被覆割合が０．１ｍｏｌ％及び２５ｍｏｌ％でも、高温保存特性及びサイクル特性については被覆層のマンガンをリチウム、マグネシウムないし亜鉛と置換した比較例３〜５と同等の結果が得られている。そのため、被覆層の被覆割合は、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、更に高温保存特性及びサイクル特性について良好な効果を期待するのであれば、１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましいことが分かる。
【００５９】
このように、リチウム金属複合酸化物からなるコア酸化物の表面がスピネル構造を有し、マンガンの一部がアルミニウムで置換されているリチウムマンガン酸化物からなる被覆酸化物で被覆された正極活物質を用いると、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ以上としても、高容量で、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが分かる。このような特性は、コバルト酸リチウムを単体で用いた場合や、コバルト酸リチウムとアルミニウム置換型マンガン酸リチウムとを混合した場合においては得ることができないものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０：非水電解質二次電池、１１：正極極板、１２：負極極板、１３：セパレータ、１４：巻回電極体、１５：電池外装缶、１６：封口板、１７：絶縁体  １８：負極端子、１９：負極タブ、２０：絶縁スペーサ、２１：電解液注液孔
【図１】
2009129721.tif 000005