(57)【要約】【課題】光で記録し、熱で消去する書き換え可能型記憶材料としての機能を発現する光感応性組成物を得る。記憶材料中にハロゲン化銀を生成させるのに塩化水素ガスを用いる方法では、その腐食性が強く、扱いが不便である。熱分解を用いる方法では、耐熱性の低い基板材料への適用が困難であり、ハロゲン化銀結晶が成長して粗大化してフォトクロミック特性が損なわれる。また、銀微粒子を担持させた酸化チタンを塗布し、銀の酸化を利用する方法では、得られる膜は半透明であり、基板との密着力が弱いなどの問題がある。【解決手段】水に可溶な銀化合物と３官能オルガノアルコキシシランとチタン化合物との共加水分解・縮重合物からなる一般式Ag2O-RxSiO（４−ｘ）／２-TiO2（R：有機官能基、ｘは、不等式０＜ｘ≦２を満たす数値）で表される光感応性組成物を提供することにより、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀とオルガノシロキサンと酸化チタンを主たる構成成分とする光感応性組成物。
【請求項２】
前記オルガノシロキサンがビニル基、あるいはエポキシ基を有することを特徴とする請求項１に記載の光感応性組成物。
【請求項３】
水に可溶な銀化合物とオルガノアルコキシシランとチタン化合物の共加水分解・縮重合物からなる請求項１乃至２に記載の光感応性組成物。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される請求項１、２もしくは３に記載の光感応性組成物。
一般式（１）
［化１］  Ａｇ２Ｏ−ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２−ＴｉＯ２
一般式（１）中、Ｒ：有機官能基、ｘは、不等式０＜ｘ≦２、を満たす数値
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光照射によって着色する光感応性組成物を基板に塗布し、成膜することによって、いわゆるフォトクロミック材料を作製することができる。得られたフォトクロミック材料は、サングラス、窓材としての応用だけではなく、ホログラム素子、光メモリー、調光素子への応用が期待されている。フォトクロミック性を示す材料としては、ハロゲン化銀を含むガラスなどの無機系材料と、スピロピランなどの有機系材料があるが、一般に、基板に均一に低温で成膜することは困難であった。また、フォトクロミック膜材料には、着色−消色の繰り返し安定性や応答速度と膜の機械的強度が求められている。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ガラス基体上にハロゲン化銀系のフォトクロミック性を有する被膜を形成する方法がいくつか提案されている。例えば、１）アルコキシシランと可溶性銀塩とを含む溶液をガラス基体上に塗布した後、塩化水素ガス中でハロゲン化処理をする方法（非特許文献１）末端がハロゲンに置換された炭化水素基が結合したアルコキシシランを用い、膜を高温熱処理することによって熱分解によって遊離ハロゲンを発生させる方法（非特許文献２）、銀を含む超微粒子と、ケイ素化合物と、熱分解によりハロゲンを遊離する化合物を含む塗布液をガラス基体上に塗布して下層膜を形成し、さらにケイ素化合物と銅化合物とを含む塗布液を塗布加熱して上層膜を形成するフォトクロミックガラスの製造方法（特許文献１）、銀微粒子を担持させた酸化チタンを塗布する方法（特許文献２）などが報告されている。
【非特許文献１】ＳＰＩＥＰｒｏｃ．，１５９０，１５２−１５９（１９９１））、２
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｏｌ−ＧｅｌＳｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１，２１７−２３１（１９９４）
【特許文献１】特開２００１−３９７３９
【特許文献２】特開２００４−０１８５４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光で記録し、熱で消去する書き換え可能型記憶材料としての機能を発現する光感応性組成物を得るのに、塩化水素ガスを用いて塩化銀を生成させる方法では、その腐食性が強く、扱いが不便である。熱分解を用いる方法では、耐熱性の低い基板材料への適用が困難であり、ハロゲン化銀結晶が成長して粗大化してフォトクロミック特性が損なわれる。また、銀微粒子を担持させた酸化チタンを塗布し、銀の酸化還元を利用する方法では、得られる膜は半透明であり、基板との密着力が弱いなどの問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意努力した結果、無機−有機複合体からなる光感応性組成物を工夫するに至り、上記課題の解決に至った。本発明は以下の［１］〜［４］に記載の手段により特定される。
【０００５】
［１］  銀とオルガノシロキサンと酸化チタンを主たる構成成分とする光感応性組成物を提供する。
【０００６】
［２］  前記オルガノシロキサンがビニル基、あるいはエポキシ基を有することを特徴とする［１］に記載の光感応性組成物を提供する。
【０００７】
［３］  水に可溶な銀化合物とオルガノアルコキシシランとチタン化合物の共加水分解・縮重合物からなる［１］乃至［２］に記載の光感応性組成物を提供する。
【０００８】
［４］  下記一般式（１）で表される［１］、［２］もしくは［３］に記載の光感応性組成物を提供する。
一般式（１）
［化２］  Ａｇ２Ｏ−ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２−ＴｉＯ２
一般式（１）中、Ｒ：有機官能基、ｘは、不等式０＜ｘ≦２、を満たす数値
【発明の効果】
【０００９】
本発明における光感応性組成物を使用することにより、光で記録し、熱で消去する書き換え可能型記憶材料としての機能が発現する。また、銀ナノ粒子がプラズモン共鳴により粒子のサイズや形状に応じて様々な波長の光を吸収するので、特定波長の可視光を本発明の光感応性組成物に照射することによって、照射した光を選択的に透過するカラーフィルター特性が発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における光感応性組成物は、銀とオルガノシロキサンと酸化チタンを含むことを特徴とし、この光感応性組成物中の有機官能基がビニル基、あるいはエポキシ基の場合には、紫外光照射によって銀イオン（Ａｇ＋）が効率的に還元され金属銀（Ａｇ）ナノコロイドとして析出し、着色させることが可能となる。また、空気中１００℃程度での加熱によってこの光感応性組成物中の非晶質状態の酸化チタン（ＴｉＯ２）成分が、金属銀（Ａｇ）ナノコロイドを再び酸化して銀イオン（Ａｇ＋）状態に戻して消色させることが可能となる。つまり、光で記録し、熱で消去する書き換え可能型記憶材料としての機能が発現する。また、銀ナノ粒子はプラズモン共鳴により粒子のサイズや形状に応じて様々な波長の光を吸収するが、この特徴を利用して、特定波長の可視光を本発明の光感応性組成物に照射することによって、照射した光を選択的に透過するカラーフィルター特性が発現する。
【００１１】
本発明では、水に可溶な銀化合物とオルガノアルコキシシランとチタン化合物との共加水分解・縮重合物からなる、一般式（１）Ａｇ２Ｏ−ＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２−ＴｉＯ２で表される光感応性組成物を提供する。該光感応性組成物を塗布乾燥することによって種々の基体にフォトクロミック性能を付与することができる。一般式（１）中、Ｒ：有機官能基、ｘは、不等式０＜ｘ≦２、を満たす数値である。
【００１２】
本発明で用いられる上記水に可溶な銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀などが挙げられる。またオルガノアルコキシシランとしては、ビニルトリエトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリオエトキシシランなどが挙げられる。さらに、チタン化合物としてはチタンテトラブトシキドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明では、一般式Ａｇ２Ｏ−ＲＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２で表される無機−有機複合体とすること（すなわち、一般式（１）において、ｘを１とした場合）が好ましい。Ａｇ２Ｏは硝酸銀など水に可溶な銀化合物を原料に用いることよって導入することができる。ＲＳｉＯ３／２のＲは、ビニル基もしくはエポキシ基を有するものが好ましく、ビニルトリエトキシシランあるいはγグリシドキシプロピルトリオエトキシシランなどの３官能オルガノアルコキシシランを用いて誘導することができる。ＴｉＯ２はチタンテトラブトシキドなどのチタン化合物を用いて誘導することができる。膜組成の成分比は、［Ａｇ２Ｏ］  ／  （［ＲＳｉＯ３／２］＋［ＴｉＯ２］）＝１／１０〜１０／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、［ＲＳｉＯ３／２］  ／  ［ＴｉＯ２］＝９５／５〜５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
本発明の光感応性組成物には、主たる構成成分である銀とオルガノシロキサンと酸化チタンの他に、必要に応じて、塗膜面のフォトクロミック性能を改良するために、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などのレベリング剤、あるいは、密着性等を向上させるために、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油用染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光・耐熱安定剤、耐候性剤、さらに本発明以外の有機ケイ素化合物やエポキシ樹脂、あるいは、液を安定させるためにｐＨ調製剤を添加することも可能である。
【実施例１】
【００１５】
本発明に基づく光感応性組成物を、以下のような手順で作製した。ビニルトリエトキシシラン６．１３ｇにエタノールを３．２２ｇ加えた溶液に、硝酸銀を０．０６９ｇ溶解させた硝酸（８．６  ｗｔ％）水溶液４．１ｇを加えて室温で撹拌しながら３０分間加水分解し、得られたゾルに、アセト酢酸エチル１．０４ｇで安定化したチタンテトラノルマルブトキシド２．７４ｇにエタノール３．２２ｇを添加した溶液を加え、さらに室温で２時間加水分解を行った。得られたゾルを無アルカリガラス基板にディップコーティングしてＡｇ＋  １ｍｏｌ％を含む８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜を作製し１時間９０℃で乾燥し、本発明に基づく光感応性組成物であるＡｇ２Ｏ−ＶｉＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系組成物を得た。ここで、Ｖｉはビニル基を意味する。
【００１６】
該Ａｇ２Ｏ−ＶｉＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系組成物を塗布、成膜して得られた無機−有機ハイブリッド膜に、超高圧水銀ランプを用いて膜に紫外光照射（中心波長３６５ｎｍ，  ５０ｍＷ／ｃｍ２，  １０ｍｉｎ）を行い、続いて１００℃で２０分程度の熱処理をおこない、銀ナノ粒子の還元析出による着色と酸化による消色に伴う分光透過率の測定を行った。また、紫外光照射後の膜に、特定波長の可視光を照射して、膜の着色に伴う分光透過率の測定を行った。図１に紫外光照射前後の８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の吸収スペクトルを示す。紫外光照射後には４２０ｎｍ付近の吸収が増加し、膜は褐色を呈した。また紫外光照射、熱処理を繰り返し行い、４２０ｎｍの吸収をプロットしたものを図２に示す。紫外光照射による吸収の増加、熱処理による吸収の減少が再現性よくおこっていることがわかる。紫外光照射前後における膜のＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果を図３に示す。紫外光照射後は１６５０ｃｍ−１付近のビニル基に帰属されるピークが減少し、１７００ｃｍ−１，３５００ｃｍ−１付近のカルボン酸のピークの増加が観測された。生成したカルボン酸が銀ナノ粒子の還元析出に関与していると考えられる。
【実施例２】
【００１７】
本発明に基づく光感応性組成物を、以下のような手順で作製した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７．８５ｇを２．８２ｇのエタノールに加えたエタノール溶液に、硝酸銀０．０６ｇを溶解させた硝酸（８．６  ｗｔ％）水溶液３．７ｇを加えて室温で撹拌しながら３０分間加水分解し、得られたゾルにアセト酢酸エチル０．９１ｇで安定化したチタンテトラノルマルブトキシド２．４ｇにエタノール２．８２ｇを加えた溶液を加え、さらに室温で２時間加水分解を行った。得られたゾルを無アルカリガラス基板にディップコーティングしてＡｇ＋  １ｍｏｌ％を含む８０ＧＰＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜を作製し１時間９０℃で乾燥し、本発明に基づく光感応性組成物であるＡｇ２Ｏ−ＧＰＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系組成物を得た。ここで、ＧＰはグリシドキシプロピル基を意味する。
【００１８】
該Ａｇ２Ｏ−ＧＰＳｉＯ３／２−ＴｉＯ２系組成物を塗布、成膜して得られた無機−有機ハイブリッド膜に、超高圧水銀ランプを用いて膜に紫外光照射（中心波長３６５ｎｍ，  ５０ｍＷ／ｃｍ２，  １０ｍｉｎ）を行い、続いて１００℃で２０分程度の熱処理をおこない、銀ナノ粒子の還元析出による着色と酸化による消色に伴う分光透過率の測定を行った。また、紫外光照射後の膜に、特定波長の可視光を照射して、膜の着色に伴う分光透過率の測定を行った。図４に紫外光照射前後の８０ＧＰＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の吸収スペクトルを示す。紫外光照射後には４２０ｎｍ付近の吸収が増加し、膜は褐色を呈した。また紫外光照射、熱処理を繰り返し行い、４２０ｎｍの吸収をプロットしたものを図５に示す。紫外光照射による吸収の増加、熱処理による吸収の減少が再現性よくおこっていることがわかる。紫外光照射前後における膜のＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果を図６に示す。紫外光照射後は１６３０ｃｍ−１付近のエポキシに帰属されるピークが減少し、１７００ｃｍ−１，３５００ｃｍ−１付近のカルボン酸のピークの増加が観測された。生成したカルボン酸が銀ナノ粒子の還元析出に関与していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
・   
フォトクロミック材料（サングラス、窓材）
・   
ホログラム素子
・   
光メモリー
・   
調光素子
・   
表示素子
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】紫外光照射前後の８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の吸収スペクトル
【図２】８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の波長４２０ｎｍでの吸収変化
【図３】紫外光照射前後の８０ＶｉＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図４】紫外光照射前後の８０ＧＰＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の吸収スペクトル
【図５】８０ＧＰＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜の波長４２０ｎｍでの吸収変化
【図６】紫外光照射前後の８０ＧＰＳｉＯ３／２・２０ＴｉＯ２膜のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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