(57)【要約】【課題】界面に発生するキャリアを有効に活用することができ、高速応答性が確保できる新しいタイプの半導体素子を提供する。【解決手段】ｎ型シリコン（Ｓｉ）基板１１に、ｐ型不純物ドープ領域１１ａが形成されている。ｎ型シリコン基板１１上及びｐ型不純物ドープ領域１１ａを覆うように、ＴＣＮＱ層１２が形成されている。ＴＣＮＱ層１２上にはＭｇＸＺｎＯ層１３が形成されている。他の例では、ｐ型シリコン基板１１１に、ｎ型不純物ドープ領域１１１ａが形成されている。ｐ型シリコン基板１１１上及びｎ型不純物ドープ領域１１１ａを覆うように、ＴＴＦ層１６が形成され、ＴＴＦ層１６上にはＭｇＸＺｎＯ層１３が形成されている。無機半導体のシリコンと有機分子層であるＴＣＮＱ層１２又はＴＴＦ層１６との間でホール蓄積層又は電子蓄積層が形成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機半導体上に有機分子層を備えた半導体素子であって、
前記有機分子層の最低非占有分子軌道は、真空準位を基準としたときに前記無機半導体のフェルミ準位より深い位置に形成されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記無機半導体と有機分子層との界面から前記無機半導体側に高濃度のホールが存在していることを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
無機半導体上に有機分子層を備えた半導体素子であって、
前記有機分子層の最低非占有分子軌道は、真空準位を基準としたときに前記無機半導体のフェルミ準位より浅い位置に形成されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項４】
前記無機半導体と有機分子層との界面から前記無機半導体側に高濃度の電子が存在していることを特徴とする請求項３記載の半導体素子。
【請求項５】
前記無機半導体はIII−V族化合物、III−VI族化合物、II−VI族化合物、I−III−VI族化合物のいずれか若しくはシリコンで構成された半導体層、又は該半導体層の積層体で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記無機半導体は酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機半導体と有機分子とを利用した異種材料接合型の半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機半導体は、電子デバイスに良く用いられており、例えば、フォトダイオード等がある。通常、フォトダイオードは、無機半導体の一種であるＳｉ（シリコン）のｐｎ接合型が基本であるが、ｐ型層−ｉ型層−ｎ型層というｐｎ層の間にｉ型層を挿入して、空乏層を広げ、端子間容量を小さくした層接合構造を持つＰＩＮフォトダイオードが主流となっており、高速応答が必要なところに使用されている。このフォトダイオードは、シリコンをベースとしているため、光の波長が短くなると感度が悪くなる。フォトダイオードは、ｐｎ接合型ではｐｎ接合領域に、ｐｉｎ接合型ではｉ型層に光が入射すると最も光電流変換効率が大きくなる。しかし、波長が短くなるにつれ、シリコンの吸収係数が大きくなるため、深さ方向の光が届く距離が短くなる。
【０００３】
シリコンでは、例えば、４００ｎｍ付近の波長光では１０００Å程度の深さに到達するのが限度となる。そのため、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合を浅い部分に作る必要があり、この場合、ｐ型層は浅く、薄く作製しなければならない。ところが、拡散やイオン注入などでｐ型不純物やｎ型不純物をドープすることにより、接合形成が一般的なＳｉでは、ｐ型層を浅く、薄く形成するのは難しい。１０００Åの深さまでの極めて浅い領域にｐ型層を作製することは最先端のＬＳＩレベルで行うような技術であり、とてもフォトダイオードの値段に見合うコストで作れるものではない。
【０００４】
また、ｐ型層を浅く、薄く形成できたとしても、浅い領域だけで光誘起のキャリア生成が起こるとキャリアをフォトダイオードの外へ出す際の電極間の電流経路は狭いものとなって抵抗が高くなる。抵抗値を低くするには、ｐ型層内の不純物濃度を高くすれば良いが、高くすると、不純物散乱を招き、キャリアの移動度を低下させることになり、応答速度が低下する。また、キャリアのライフタイムが悪化することにより光の検出感度の低下も招く。
【非特許文献１】W.Chen et.al.,Journal of American chemical society Vol129,p.10418-10422(2007)
【非特許文献２】D.Qi et.al.,Journal of American chemical society Vol129,p.8084-8085(2007)
【非特許文献３】P.Strobel et.al.,Nature,Vol.403,p.439-441(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題を解決するために、無機半導体と新しい物質との接合、例えば有機物との接合が考えられる。無機半導体と有機物との接合に関しては、非特許文献１〜３までに記載されているが、いずれも、カーボン系の無機半導体と有機半導体との接合により、カーボン系の無機半導体表面にホールを誘起するものである。しかし、これらの文献中には、特に応用を念頭においたデバイスが提案されているわけではなく、電子デバイスにおける高速応答性を確保する等による半導体デバイスへの応用を意図しておらず、無機半導体と有機物との界面に発生するキャリアを利用するものではない。
【０００６】
一方、我々は、既出願の特願２００８−２１９５４で、無機半導体であるＺｎＯ系半導体と有機物電極とで構成されたフォトダイオードを提案しているが、これらはショットキー接合された構造であり、ＺｎＯと有機物との界面のキャリアについては、全く想定していない。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、未だ発揮されていない機能を発現させることを意図として、不純物ドープによらない無機半導体のバンドプロファイル構築を基礎とする新しいタイプの半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、無機半導体上に有機分子層を備えた半導体素子であって、前記有機分子層の最低非占有分子軌道は、真空準位を基準としたときに前記無機半導体のフェルミ準位より深い位置に形成されていることを特徴とする半導体素子である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、前記無機半導体と有機分子層との界面から前記無機半導体側に高濃度のホールが存在していることを特徴とする請求項１記載の半導体素子である。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、無機半導体上に有機分子層を備えた半導体素子であって、前記有機分子層の最低非占有分子軌道は、真空準位を基準としたときに前記無機半導体のフェルミ準位より浅い位置に形成されていることを特徴とする半導体素子である。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、前記無機半導体と有機分子層との界面から前記無機半導体側に高濃度の電子が存在していることを特徴とする請求項３記載の半導体素子である。
【００１２】
また、請求項５記載の発明は、前記無機半導体はIII−V族化合物、III−VI族化合物、II−VI族化合物、I−III−VI族化合物のいずれか若しくはシリコンで構成された半導体層、又は該半導体層の積層体で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体素子である。
【００１３】
また、請求項６記載の発明は、前記無機半導体は酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無機半導体と有機分子層とをヘテロ接合させており、有機分子層の最低非占有分子軌道が、真空準位を基準としたときに無機半導体のフェルミ準位より深い位置に形成されている場合は、界面に発生するメジャーキャリアの種類がホールとなり、無機半導体側にホールが濃く集積したホールガスを発生させることができる。このホールガスにより高速応答性が確保できる。なお、ホールガスが２次元的であるときに、最も高い高速応答性が得られる。
【００１５】
一方、有機分子層の最低非占有分子軌道が、真空準位を基準としたときに無機半導体のフェルミ準位より浅い位置に形成されている場合は、界面に発生するメジャーキャリアの種類が電子となり、無機半導体側に電子が濃く集積した電子ガスを発生させることができる。この電子ガスにより高速応答性が確保できる。なお、電子ガスが２次元的であるときに、最も高い高速応答性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の半導体素子の構造の一例を示す。図１の構造は、光検出器として用いることができる。
【００１７】
以下に述べる、ＺｎＯ系薄膜、ＺｎＯ系材料等におけるＺｎＯ系とは、ＺｎＯ（酸化亜鉛）をベースとした混晶材料であり、Ｚｎの一部をIIＡ族もしくはIIＢ族で置き換えたもの、Ｏの一部をVIＢ族で置き換えたもの、またはその両方の組み合わせを含むものである。
【００１８】
図１（ａ）では、ｎ型シリコン（Ｓｉ）基板１１に、ｐ型不純物ドープ領域１１ａが形成されている。ｎ型シリコン基板１１上及びｐ型不純物ドープ領域１１ａを覆うように、ＴＣＮＱ層１２が形成されている。ＴＣＮＱ層１２とｎ型シリコン基板１１との界面が受光領域となっており、この界面でキャリアを分離している。図のように、ｎ型Ｓｉ基板１１の一部をｐ＋インプランテーションして、ｐ型不純物ドープ領域とした１１ａを電流取り出し部分にしており、このｐ型不純物ドープ領域１１ａと電流取り出し用の電極１４、１５とが接続されている。
【００１９】
ところで、ＴＣＮＱは有機分子であり、電荷移動錯体と呼ばれる構造を形成するのに用いられる。電荷移動錯体とは、電子供与(Ｄ)物質と電子受容（Ａ）物質が交じり合って、金属的伝導を示すものの総称であり、ＴＴＦ（Ｄ）−ＴＣＮＱ（Ａ）が有名である。ただ交じり合うだけでは導電体にならないので、ＤとＡが分離して層構造を形成しているのが特徴である。このように、電荷移動錯体に用いられる代表的な有機分子には、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）とＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）がある。
【００２０】
電荷移動錯体を構成する代表的な有機分子であるＴＴＦとＴＣＮＱについて、各々の誘導体を示したのが図４である。図４（ａ）はＴＴＦ誘導体を、図４（ｂ）はＴＣＮＱ誘導体を示す。添えられている数字は1st electrochemical half-wave（Ｄ→Ｄ＋＋ｅ、Ａ＋ｅ→Ａ−：酸化還元電位に相当する）で、大きいほどドナー性もしくはアクセプター性が強いことを示す。これらは、G Saito et al., Bulltin Chemical Society Japan vol.53,2141(1980)からの引用である。また、図４の誘導体の導電性についても知られており、上記文献に詳しい。
【００２１】
図１（ａ）のｎ型Ｓｉ基板１１とＴＣＮＱ層１２との接触界面におけるバンドプロファイルを示すのが、図２（ａ）である。ここでは、ＴＣＮＱ層１２としてＴＣＮＱ誘導体であるフッ化ＴＣＮＱ（Ｆ４ＴＣＮＱ）を用いた。図２（ａ）に示すように、ＥＣＳは、ＣＢＭとも呼ばれ、伝導帯の底の位置を意味し、添字追加のＳは、Ｓｉを表わしている。またＥＦＳはｎ型Ｓｉのフェルミ準位を、ＥＦＦはＦ４ＴＣＮＱ層のフェルミ準位を示す。ＥＶＳは、ＶＢＭとも呼ばれ、Ｓｉの価電子帯上端を意味する。また、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbit）とは、最低非占有分子軌道であり、一方、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbit）とは、最高占有分子軌道である。
【００２２】
ｎ型ＳｉのＥＣＳ及びフェルミ準位ＥＦＳより、Ｆ４ＴＣＮＱのフェルミ準位ＥＦＦの方が深くなるので、ＳｉとＦ４ＴＣＮＱとを接触させると、電子がＳｉからＦ４ＴＣＮＱに移動する。Ｓｉのバンドは上に曲がり、Ｆ４ＴＣＮＱは有機分子なので、バンド曲がりという概念はなく、界面分極層をつくると言われている。何れにせよ、両者のフェルミ準位は、平衡後一致する。この状態で、図２（ｂ）のように、拡散平衡達成後、Ｓｉの光吸収で生成した電子は、Ｓｉの伝導帯が上に曲がっているので、図で左側に移動し、対生成したホールはＳｉの価電子帯が上に曲がっているので、上方に移動するが、バンド不連続により界面付近に蓄積され、Ｓｉ側にホール蓄積層ができる。このホール蓄積層をチャネルとして使用できる。なお、１１は、ｎ型Ｓｉ基板の替わりにｐ型Ｓｉ基板を用いても良く、この場合でも、ｐ型ＳｉのＥＣＳ及びＥＦＳより、ＴＣＮＱのフェルミ準位の方が深くなるので、ホール蓄積層が形成される。
【００２３】
一方、既出願の特願２００８−２１９５３に詳しく説明したが、分極特性を持つ半導体層を界面近くに形成しておくと、界面に２次元のキャリアが誘起されやすい。そこで、図１（ａ）に示すように、ＴＣＮＱ層１２上に分極特性を持つＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）層１３を−Ｃ面成長で積層する。この場合、ＭｇＺｎＯには自発分極Ｐｓｐのみが発生する。このように、ＭｇＺｎＯが酸素極性を持っていると、ＭｇＺｎＯ界面部分がマイナスの分極電荷を有するようになるので、ｎ型Ｓｉ基板１１のＳｉ側に２次元ホールガスの発生が起こりやすくなる。また、ＭｇＺｎＯに引っ張り歪みを発生させると、分極は自発分極Ｐｓｐ＋ピエゾ分極Ｐｐｅとなってさらに大きくなり、図のように２ＤＨＧで示される２次元ホールガス領域が形成されることになり、好適である。また、ＺｎＯ系材料は可視光に対して透明であるため、ＭｇＸＺｎＯ層１３の上側から入射する光をＴＣＮＱ層１２にまで到達させ、ＴＣＮＱ層１２も透明であるため、ＴＣＮＱとＳｉとの界面に減衰せずに入射させることができる。
【００２４】
ここで、ＭｇＸＺｎＯ層１３の一例を示すと、Ｘ＝０．１のＭｇ０．１ＺｎＯで構成されており、電子濃度が１０１６〜１０１７ｃｍ−３の範囲となるようにドナードープされている。また、ｎ型Ｓｉ基板１１とＴＣＮＱ層１２との界面で光を受光すると、光電流が発生するが、光電流は、ＴＣＮＱとＳｉの界面の２次元ホールガス領域（２ＤＨＧ）を流れる。これにより、高速応答性を確保することができる。
【００２５】
一方、図１（ｂ）は、ＴＣＮＱ層１２の代わりにＴＴＦ層１６を用いた場合の半導体素子構造を示す。図１（ａ）とは、ＴＴＦ層１６以外に、ｐ型Ｓｉ基板１１１を用いた点も異なるが、後述するようにｎ型Ｓｉ基板を用いても良い。
【００２６】
図１（ｂ）では、ｐ型シリコン基板１１１に、ｎ型不純物ドープ領域１１１ａが形成されている。ｐ型シリコン基板１１１上及びｎ型不純物ドープ領域１１１ａを覆うように、ＴＴＦ層１６が形成されている。ＴＴＦ層１６とｐ型シリコン基板１１１との界面が受光領域となっており、この界面でキャリアを分離している。図のように、ｐ型シリコン基板１１１の一部をｎ−インプランテーションして、ｎ型不純物ドープ領域とした１１１ａを電流取り出し部分にしており、このｎ型不純物ドープ領域１１１ａと電流取り出し用の電極１４、１５とが接続されている。
【００２７】
図１（ｂ）のｐ型Ｓｉ基板１１１とＴＴＦ層１６との接触界面におけるバンドプロファイルを示すのが、図３（ａ）である。ＴＴＦ層のＬＵＭＯ及びフェルミ準位ＥＦＴより、ｐ型Ｓｉのフェルミ準位ＥＦＳの方が深くなるので、ＳｉとＴＴＦとを接触させると、電子がＴＴＦからＳｉに移動するため、ＴＴＦ側で界面分極層ができ、Ｓｉのバンドは下に曲がる。この状態で、図３（ｂ）のように、拡散平衡達成後、光の入射により生成した電子は、Ｓｉの伝道帯が下に曲がっているので、下に移動し、バンド不連続により界面付近に蓄積され、Ｓｉ側に電子蓄積層ができる。この電子蓄積層をチャネルとして使用できる。また、１１１はｐ型Ｓｉ基板ではなく、ｎ型Ｓｉ基板でも良く、この場合でも、ＴＴＦのＬＵＭＯ及びフェルミ準位より、ｎ型Ｓｉのフェルミ準位の方が深くなるので、電子蓄積層が形成される。
【００２８】
図１（ａ）の場合と同様、分極特性を持つＭｇＸＺｎＯ（０≦Ｘ＜１）層１３をＴＴＦ層１６上に形成しておく。ただし、図１（ｂ）では、図１（ａ）と異なり、ＭｇＸＺｎＯ層１３を＋Ｃ面成長で積層する。この場合、ＭｇＺｎＯには自発分極Ｐｓｐのみが発生する。このように、ＭｇＺｎＯが亜鉛極性を持っていると、ＭｇＺｎＯの界面部分がプラスの分極電荷を有するようになるので、ｐ型Ｓｉ基板１１１のＳｉ側に２次元電子ガスの発生が起こりやすくなる。また、ＭｇＺｎＯに引っ張り歪みを発生させると、分極は自発分極Ｐｓｐ＋ピエゾ分極Ｐｐｅとなってさらに大きくなり、図のように２ＤＥＧで示される２次元電子ガス領域が形成されることになり、好適である。
【００２９】
また、ＭｇＸＺｎＯ層１３の一例を示すと、Ｘ＝０．１のＭｇ０．１ＺｎＯで構成されており、電子濃度が１０１６〜１０１７ｃｍ−３の範囲となるようにドナードープされている。ここで、ｐ型Ｓｉ基板１１１とＴＴＦ層１６との界面で光を受光すると、光電流が発生するが、光電流は、ＴＴＦとＳｉの界面の２次元電子ガス領域（２ＤＥＧ）を流れる。これにより、高速応答性を得ることができる。
【００３０】
上記のように、無機半導体と有機分子層とをヘテロ接合させた場合、有機分子層のＬＵＭＯが、真空準位を基準としたときに無機半導体のフェルミ準位より深い位置に形成されている場合は、界面に発生するメジャーキャリアの種類がホールとなり、逆に、有機分子層のＬＵＭＯが、真空準位を基準としたときに無機半導体のフェルミ準位より浅い位置に形成されている場合は、界面に発生するメジャーキャリアの種類が電子となることがわかる。
【００３１】
次に、図５は、本発明の構造を適用した、ＨＥＭＴの構成例を示す。図５（ａ）は、図２に示されるバンド構造となるように、作製されたＨＥＭＴである。Ｓｉ基板３１の一部に、２つのドープ部３１ａが形成されている。Ｓｉ基板３１上及びドープ部３１ａの表面を覆うように、ＴＣＱＮ層３２が形成されている。ドープ部３１ａの一方と接続するようにソース電極３４が形成され、他方のドープ部３１ａと接続するようにドレイン電極３５が形成されている。また、ＴＣＱＮ層３２とＳｉ基板３１との界面のチャネル領域のキャリアを制御するために、ゲート電極３３が設けられている。
【００３２】
図５（ａ）は、界面に２ＤＨＧ（２次元ホールガス）が発生する場合の例である。３１はｉ型シリコン基板、ｎ型シリコン基板、ｐ型シリコン基板のいずれのタイプのシリコン基板でも使用可能である。３１をシリコン基板の他に、III−V族化合物半導体であるＧａＮ基板、ＧａＡｓ基板、III−VI族化合物半導体であるＴｉＯ２基板又はII−VI族化合物半導体であるＺｎＯ基板、I−III−VI族化合物半導体であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２基板のいずらかとしても良い。これらは、いずれもｉ型、ｐ型、ｎ型のどのタイプであっても良い。またゲート電極３３には、ポリシリコン、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等が用いられる。ゲート電極３３によるオン−オフの動作は、上記２ＤＨＧの作用により高速に制御することができる。
【００３３】
一方、図５（ｂ）は、図３に示されるバンド構造となるように、作製されたＨＥＭＴである。ＧａＡｓ基板４１の一部に、２つのドープ部４１ａが形成されている。ＧａＡｓ基板４１上及びドープ部４１ａの表面を覆うように、ＴＴＦ層４２が形成されている。ドープ部４１ａの一方と接続するようにソース電極４４が形成され、他方のドープ部４１ａと接続するようにドレイン電極４５が形成されている。また、ＴＴＦ層４２とＧａＡｓ基板４１との界面のチャネル領域のキャリアを制御するために、ゲート電極４３が設けられている。
【００３４】
図５（ｂ）は、界面に２ＤＥＧ（２次元電子ガス）が発生する場合の例である。４１はＧａＡｓ基板の他に、シリコン基板、III−V族化合物半導体であるＧａＮ基板、III−VI族化合物半導体であるＴｉＯ２基板、又はII−VI族化合物半導体であるＺｎＯ基板、I−III−VI族化合物半導体であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２基板のいずれかとしても良い。これらは、いずれもｉ型、ｐ型、ｎ型のどのタイプであっても良い。またゲート電極３３には、ポリシリコン、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等が用いられる。ゲート電極３３によるオン−オフの動作は、上記２ＤＥＧの働きにより高速に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の半導体素子の構造例を示す図である。
【図２】図１（ａ）の半導体素子の界面におけるバンドプロファイルを示す図である。
【図３】図１（ｂ）の半導体素子の界面におけるバンドプロファイルを示す図である。
【図４】ＴＴＦ誘導体例とＴＣＮＱ誘導体例を示す図である。
【図５】本発明の半導体素子をトランジスタに適用した構造例を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１１      ｎ型Ｓｉ基板
１１ａ    ｐ型不純物ドープ領域
１２      ＴＣＮＱ層
１３      ＭｇＸＺｎＯ層
１４      電極
１５      電極
１６      ＴＴＦ層
１１１    ｐ型Ｓｉ基板
１１１ａ  ｎ型不純物ドープ領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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