(57)【要約】【課題】有機発光媒体層を湿式成膜法で形成した際に、輝度ムラがなく発光安定性に優れた有機ＥＬ素子の製造方法および有機EL素子を提供する。【解決手段】第一電極１０１と第二電極１０４との間に、少なくとも有機発光層１０３ｂを含む複数の層からなる有機発光媒体層を備えた有機ＥＬ素子の製造方法において、形成材料を溶媒に溶解又は分散させてなる塗布液を用いて前記有機発光媒体層のうち少なくとも一層（下層）を湿式成膜法により塗布する工程と、前記塗布された層を加熱乾燥する工程と、前記加熱乾燥後の層を冷却する冷却工程とを有し、前記冷却工程後、前記下層上に次の層を積層することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法および該製造方法により得られる有機EL素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と第二電極との間に、少なくとも有機発光層を含む複数の層からなる有機発光媒体層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
形成材料を溶媒に溶解又は分散させてなる塗布液を用いて前記有機発光媒体層のうち少なくとも一層（下層）を湿式成膜法により塗布する工程と、前記塗布された層を加熱乾燥する工程と、前記加熱乾燥後の層を１５℃／分以下の冷却速度で冷却する冷却工程とを有し、前記冷却工程後、前記下層上に次の層を積層することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱乾燥する工程および冷却工程が減圧下若しくは不活性ガス下で行われることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機発光媒体層は、有機発光層と、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔注入層、電子輸送層および電子注入層から選択された少なくとも１層とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記湿式成膜法は印刷法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機EL素子という）の有機発光媒体層のうち、少なくとも一層が湿式成膜法によって形成されてなる有機EL素子の製造方法およびこの製造方法により製造された有機EL素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機EL素子は導電性の有機発光媒体層に電圧を印加することにより、注入された電子と正孔を再結合させ、この再結合の際に有機発光層を構成する有機発光材料を発光させるものである。有機発光層へ電圧を印加すると共に光を外部へ取り出すために、前記有機発光媒体層の両側には第一電極と第二電極を設けて構成される。この素子は透明電極上に、第一電極、有機発光層、第二電極を順次積層して構成され、基板上に形成される第一電極は陽極、有機発光媒体層上に形成される第二電極は陰極として利用されることが通常である。
【０００３】
更に発光効率を増大するなどの目的から、陽極と有機発光層の間に正孔輸送層、正孔注入層、又は有機発光層と陰極の間に電子輸送層、電子注入層が適宜選択して設けられ、有機EL素子として構成されることが多い。そして、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層を合わせて有機発光媒体層と呼ばれている。
【０００４】
有機発光媒体層の例としては,正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジ（１−ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル−１，１’―ビフェニルー４，４’―ジアミン、蛍光体層にトリス（８―キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いたものが挙げられる。これら有機発光媒体層を構成し機能する物質（発光媒体材料）はいずれも低分子の化合物であり、各層は１〜１００ｎｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。このため、低分子材料を用いる有機ＥＬ素子の製造のためには、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００５】
これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子ＥＬ素子がある。発光体層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これら高分子材料は、溶剤に溶解または分散することで塗布法や印刷法と言った湿式法により製膜することができるため、前述の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較して、大気圧下での製膜が可能であり設備コストが安い、という利点がある。
【０００６】
塗布法としては、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディプコート法等があるが、高精細にパターニングしたり、RGB3色に塗り分けたりするためには、これら塗布法では難しく、塗りわけやパターニングを得意とする凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。
【０００７】
この様に、塗布法により有機ＥＬ素子を製造する方法は非常に有効である。しかしながら、溶媒を用いるためその乾燥処理を行う必要がある。乾燥方法としては、減圧乾燥法（特許文献１）、加熱乾燥法（特許文献２）、加熱減圧乾燥法（特許文献３）などが提案されている。塗布法により有機ＥＬ素子を製造する際には沸点が１００℃以上の溶媒を用いることが多く、加熱工程を含む乾燥処理は有機発光媒体層からの溶媒除去の点で望ましい。
【０００８】
有機ＥＬ素子の特性に大きな影響を与える因子としては、例えば、有機発光媒体層表面の平滑性や、発光媒体層が複数の層からなる場合には各層同士や電極間との密着性が挙げられる。各層の表面の平滑性や密着性が良好でない場合には、発光の均一性が低下したり、電極と発光媒体層間の接触に不良が発生する場合がある。特に、塗布法により有機発光媒体層を形成した場合、塗布法により形成した層とその下部の層との密着性が低下することが知られている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−９７６７９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３５６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８００５号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｓｈｉ，Ｊ．Ｌｉｕ，  ａｎｄ  Ｙ．Ｙａｎｇ，  “Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｓｈｉｎａｒ，  Ｃｈａｐ．６（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  ＮＹ，  ２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、有機発光媒体層を湿式成膜法で形成した際に、輝度ムラがなく発光安定性に優れた有機ＥＬ素子の製造方法および該製造方法により得られる有機EL素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、第一電極と第二電極との間に、少なくとも有機発光層を含む複数の層からなる有機発光媒体層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
形成材料を溶媒に溶解又は分散させてなる塗布液を用いて前記有機発光媒体層のうち少なくとも一層（下層）を湿式成膜法により塗布する工程と、前記塗布された層を加熱乾燥する工程と、前記加熱乾燥後の層を１５℃／分以下の冷却速度で冷却する冷却工程とを有し、前記冷却工程後、前記下層上に次の層を積層することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記加熱乾燥する工程および冷却工程が減圧下若しくは不活性ガス下で行われることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記有機発光媒体層は、有機発光層と、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔注入層、電子輸送層および電子注入層から選択された少なくとも１層とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記湿式成膜法は印刷法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、有機発光媒体層を湿式成膜法により作製した場合においても、加熱乾燥後の冷却速度を制御することで層間の密着性が向上し、発光が均一で接触不良による劣化の少ない発光特性、初期特性、寿命特性に優れた高性能な有機ＥＬ素子を可能とする製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【００１３】
本発明による有機ＥＬ素子は、透光性基板１０１上にある透明導電層からなる第一電極１０２（以下透明導電層と記す）と、その電極に対向する第二電極１０４（以下陰極層と記す）との間に、少なくとも有機発光層１０３ｂを含む複数の層からなる有機発光媒体層を備えてなる。前述のように有機発光媒体層は、有機発光層１０３ｂと正孔輸送層１０３aの複数の層（以下、機能層ともいう）からなっている。上記の有機EL素子は、透明導電層１０２を陽極、陰極層１０４を陰極とし、透明導電層側から光を取り出す構造のボトムエミッション型の有機ＥＬ素子である。
【００１４】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法のうち、機能層の形成方法を以下に説明する。
【００１５】
有機発光媒体層は、有機発光層を含む単数又は複数の機能層から構成され、前記有機発光媒体層を構成する単数又は複数の機能層のうち少なくとも１層は、透明導電層の上方に機能インクを用いた湿式成膜法（ウエットプロセス法）により形成する。前記機能性インクを用いたウエットプロセス法は、有機発光材料や正孔輸送材料などの形成材料が溶解又は分散された液である機能性インクを、塗布や噴霧、印刷等の方法で形成対象となる電極等の基板上に配置することを指し、例えばスピンコート方法、スプレーコート法、インクジェット法、凸版印刷法を挙げることができる。
【００１６】
ウェットプロセス法の成膜工程の一例としては、好ましくは印刷法、さらに好ましくは凸版印刷法が挙げられる。図２は、凸版印刷法を説明するための図である。図２に示した凸版印刷法に用いられる装置は、インクタンク２０１とインキチャンバー２０２を有し、インキチャンバーからのインキ２０４を受け入れるアニロックスロール２０３と、印刷用凸版２０５を取り付けした版胴２０６とを有している。インクタンク２０１には有機発光媒体材料の塗布液が収容されており、インキチャンバー２０２にはインクタンク２０１より該塗布液が送り込まれるようになっている。アニロックスロール２０３はインキチャンバー２０２のインキ供給部および印刷用凸版２０５に接して回転するようになっている。
【００１７】
アニロックスロール２０３の回転に伴い、インキチャンバー２０２から供給されたインキ２０４はアニロックスロール表面に均一に保持された後、版胴２０６に取り付けされた印刷用凸版２０５の凸部に均一な膜厚で転移する。更に被印刷基板２０８は摺動可能な基板固定台上に固定され、版のパターンと基板のパターンの位置調整機構により、位置調整しながら印刷開始位置まで移動して、版胴の回転に合わせて印刷用凸版２０５の凸部が基板に接しながら更に移動し、被印刷基板２０８の所定位置にインキパターンを転移する。
【００１８】
前記本発明の機能層の形成方法を以下に説明する。
【００１９】
本発明の機能層の少なくとも１層（下層）は、形成材料をウエットプロセス法により塗布し、加熱した後に、冷却することで形成される。冷却後、次の層（上層）が積層される。加熱後の冷却速度が１５℃／ｍｉｎ以下であると各層同士の密着性が向上し、発光の均一な信頼性の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。また、電極や無機物よりなる層と有機発光媒体層との関係のように両者の熱膨張係数が大きく異なる場合には、冷却速度を制限することで界面での剥離やクラックの発生を防ぐことが出来る。
好ましい冷却速度は、１５℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎである。
【００２０】
乾燥時には機能性インクを構成する有機溶媒の沸点以上に加熱する必要がある。特に減圧加熱乾燥を行うことで溶媒の沸点が低下し、より低温での乾燥が可能になり、高温による有機発光媒体層の熱劣化を起こすことなく有機発光媒体層を得ることが可能になる。更には、軽量化やフレキシブル化を目指す際に基板にプラスチック性フィルムを用いる場合には高熱による基板そのものの形状変化や劣化を防ぐことが出来る。
【００２１】
また、有機発光媒体層はガラス転移温度（Ｔｇ）前後に加熱をすることで膜の均質化や各界面での密着性が向上するため望ましい。ガラス転移温度以上に加熱した場合、冷却される過程で結晶化が起こりやすくなり、素子寿命や発光特性の劣化が起こる。また、必要以上の加熱は材料の熱劣化を起こす可能性がある為、減圧下でガラス転移温度程度の減圧加熱乾燥を行った後に１５℃／ｍｉｎ以下のペースで冷却工程を進めると良い。なおここでいうＴｇ前後とは、（Ｔｇ±  該Ｔｇの１０％  ）℃を意味する。前記加熱乾燥する工程および冷却工程は、層の変質を防ぐという理由から、減圧下若しくは不活性ガス下で行われることが好ましい。
【００２２】
ウエットプロセス法によって有機発光媒体層を積層する場合、有機発光媒体層を形成する各層を形成するたびに本発明に従った方法で乾燥しても良いし、さらに上層を形成後、上層加熱時に再乾燥させても良い。作業性および生産効率を考慮すると膜形成時の乾燥に加え、上層形成時の再乾燥で十分に乾燥させることが好ましいが、各層に含まれる溶媒の沸点の差が大きい場合には、特に先に積層された層（下層）に含まれる溶媒が後に積層された層（上層）に含まれる溶媒の沸点より低い場合、まとめて乾燥すると先に下層の溶媒が揮発する際に蒸気が上層を通過し、上層の膜形状に凹凸を発生させる恐れがある為、各層ごとに乾燥させることが好ましい。
【００２３】
以下、各機能層等について説明する。
【００２４】
本発明における透光性基板１０１としては、透光性があり、ある程度の強度がある基材なら制限はないが、具体的にはガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。０．２ｍｍから１ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００２５】
また、可撓性のあるプラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子の製造が可能であり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマ、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層２を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層すれば、よりバリア性が向上し、寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００２６】
透明導電層１０２としては、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質なら特に制限はない。具体的にはインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を好ましく用いることができる。前記透光性基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法により成膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００２７】
上記、透明導電層１０２は、必要に応じてエッチングによりパターニング処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００２８】
マトリクス表示可能なディスプレイとして有機ＥＬ素子を製造する際には、透明導電層１０２をストライプ状に形成し、有機発光媒体層を挟んで形成される対向電極を透明導電層１０２と直交するストライプ状に形成することで、各交点が発光する方式のパッシブマトリクス表示とすることができる。また、透光性基板１０１に各画素に対応する薄膜トランジスタを形成し、これと導通するように各画素に対応する対向電極を各々設けアクティブマトリクス表示とすることもできる。
【００２９】
透明導電層１０２をエッチングによりパターン状に形成した場合、透明導電層１０２パターン端部の凹凸が大きく、上方に積層する有機発光媒体層では覆い切れない場合、透明導電層１０２と対向電極間で短絡が発生することが懸念される。そのため透明導電層１０２の端部は絶縁性の樹脂などで被覆することが好ましい、透明導電層１０２端部の被覆には、例えばポリイミド、アクリル、ポリウレタンなどの樹脂の組成物に感光性を持たせ、これを塗布、マスク露光、現像することで行うことが出来る。
【００３０】
また、透明導電層１０２の端部を覆う絶縁性の樹脂の高さを一定以上、例えば０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすると、隣接するパターン同士に形成される有機発光媒体層が異なる場合に、画素同士の混色を防ぐ役割を果たす。
【００３１】
本発明における有機発光媒体層は、有機発光層と、正孔輸送層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔注入層、電子輸送層および電子注入層から選択された少なくとも１層とを有する。各層の厚みは任意であるが好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、有機発光媒体層３の総膜厚としては１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層とは、正孔輸送性及び／又は電子ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ透明導電層１０２から有機発光媒体層への正孔注入の障壁を下げる、透明導電層１０２から注入された正孔を陰極層１０４の方向へ進める、正孔を通しながらも電子が透明導電層１０２の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００３３】
これらの層に用いられる材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものであれば良く、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）―１，１'―ビフェニルー４，４'―ジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジ（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ'―ジフェニルー１，１'―ビフェニルー４，４'―ジアミン等の芳香族アミン系などの低分子も用いることができるが、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料が成膜性の点から好ましい。また、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等のポリアリーレン系、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン（ＰＳ）等の高分子に、アリールアミン類、カルバゾール誘導体、アリールスルフィド類、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体等の低分子の正孔輸送性、電子ブロック性を示す材料を混合した物を用いても良い。
【００３４】
これらの層の形成には、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などのコーティング法若しくは印刷法によるウエットプロセスも利用できるが、例えば有機発光層以外の層にて、高いパターニング精度や膜厚均一性が必要とならない場合には真空蒸着法にて製膜しても良い。
【００３５】
また、無機物よりなる電荷輸送層を正孔輸送層として用いても良い。無機物よりなる電化輸送層としては遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物などより構成される。これら無機物よりなる層が絶縁性の高い材料である場合は膜厚は０．１〜１０ｎｍの範囲で製膜することで、良好なキャリア輸送性が得られる。
【００３６】
ここで用いられる酸化物としてはクロム（Cr）、タングステン（W）、バナジウム（V）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（Hf）、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、ルテニウム（Ru）、オスミウム（Os）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、カドミウム（Cd）などの酸化物を挙げることができる。遷移金属の化合物は複数の酸化数をとるため、これにより複数の電位レベルを取ることが出来て、電荷注入が容易になり駆動電圧の低減が可能になる。成膜は主に真空蒸着法やスパッタリング法によって成膜することができる。
【００３７】
また、窒化物には非常に多くの種類があり、その多くが機能材料として活用されている。主にスパッタリングやCVD法によって成膜を行うことができる。半導体として用いられるものから、非常に絶縁性の高いものまでさまざまな化合物が知られているが、絶縁性の高い化合物については成膜の際にその膜厚をおおむね５ｎｍ付近以下にすることでキャリア注入が可能になることがわかった。具体的な化合物として以下のものを挙げることができ、好ましくは窒化チタン（TiN）である。TiNは非常に堅牢な材料として知られており、熱に対して安定である。
【００３８】
この他、窒化マグネシウム（MgN）、窒化モリブデン（MoN）、窒化ニオブ（NbN）、窒化タンタル（TaN）、窒化バナジウム（BaN）、窒化亜鉛（ZnN）、窒化ジルコニウム（ZrN）、窒化鉄（FeN）、窒化銅（CuN）、窒化クロム（CrN）、窒化イットリウム（YN）、窒化チタン（TiN）、およびこれらの複合窒化物等も適用可能である。
【００３９】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、電荷注入層が、遷移金属の酸窒化物を含むものを含む。例えば、ルテニウム（Ru）の酸窒化物結晶Ru4Si2O7N2等も極めて耐熱性（１５００℃）が高く安定な物質であることから薄く成膜することにより、電荷注入層として適用可能である。この場合はゾルゲル法で成膜した後、熱処理を行なうことにより成膜することができる。
【００４０】
有機発光層とは、発光性を有する材料を有する層である。有機発光層に用いる発光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系、白金錯体系、ユーロピウム錯体系等の低分子発光性色素を、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子発光体を用いることができる。
【００４１】
これらの層の形成には、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などのコーティング法若しくは印刷法によるウエットプロセスも利用できるが、例えば有機発光層以外の層にて、高いパターニング精度や膜厚均一性が必要とならない場合には真空蒸着法にて製膜しても良い。
【００４２】
正孔ブロック層、電子輸送層とは、電子輸送性及び／又は正孔ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ陰極層１０４から注入された電子を透明導電層１０２の方向へ進める、電子を通しながらも正孔が陰極層１０４の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００４３】
これらの層に用いられる材料としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体の電荷移動錯体、シロール誘導体、アリールボロン誘導体、ビスフェナントロリン等のピリジン誘導体、パーフルオロ化されたオリゴフェニレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の低分子系のものを用いても良いが、成膜性の点から、電子輸送性ポリシラン、ポリシロール、含ボロンポリマ等の電子輸送性を有する高分子系のものが好ましい。また、ＰＰＰ等のポリアリーレン系、ＰＰＶ等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン等の高分子に、前述の電子輸送性若しくは正孔ブロック性を有する材料を混合した物を用いても良い。
【００４４】
これらの層の形成には、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などのコーティング法若しくは印刷法によるウエットプロセスも利用できるが、例えば有機発光層以外の層にて、高いパターニング精度や膜厚均一性が必要とならない場合には真空蒸着法にて製膜しても良い。
【００４５】
また、正孔ブロック層、電子輸送層として無機物よりなる層を用いても良い。無機物よりなる電化輸送層としては遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物などより構成される。これら無機物よりなる層が絶縁性の高い材料である場合は膜厚は０．１〜１０ｎｍの範囲で製膜することで、良好なキャリア輸送性が得られる。これら無機物よりなる層は、真空蒸着方、ＣＤＶ法、スパッタリング法などによって成膜できる。
【００４６】
電子注入層とは、電子注入性を有する材料を有する層であり、陰極層１０４から有機発光媒体層３への電子の注入障壁を下げる役割を担う層である。この層に用いられる材料としては前述の電子輸送層に用いられるのと同様な材料の他に、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物、若しくはこれらをＰＳ等の高分子材料に混合した物を用いても良い。
【００４７】
これらの層の形成には、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などのコーティング法若しくは印刷法によるウエットプロセスも利用できるが、例えば有機発光層以外の層にて、高いパターニング精度や膜厚均一性が必要とならない場合には真空蒸着法やＣＶＤ法、スパッタリング法にて製膜しても良い。
【００４８】
また、これらの層をウエットプロセス法にて作成する場合に、これらの材料を溶解若しくは分散させるための溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、モノクロロベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族環に置換基を導入したものや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて単独若しくは混合して用いてもよく、また、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００４９】
これらの有機発光媒体層を形成する際に、塗布方式によってはウエットプロセス法による積層が可能となる。その場合、有機発光媒体層を構成する各層を形成するたびに本発明に従った方法で乾燥をしても良いし、さらに上層を形成後、上層加熱時に再乾燥させても良い。作業性および生産効率を考慮すると膜形成時の乾燥に加え、上層形成時の再乾燥で十分に乾燥させることが好ましい。一方、各層に含まれる溶媒の沸点の差が激しい場合、特により透明導電層２に近い層（下層）に含まれる溶媒の沸点が、より透明導電層２に遠い層（上層）に含まれる溶媒の沸点より低い場合は、まとめて乾燥すると先に下層の溶媒が揮発し、その蒸気が上層の中を通過し、その際に上層の膜形状に凹凸が出来てしまい、均一な面発光が得られなくなる恐れがあるため、各層毎に各々乾燥することが好ましい。
【００５０】
有機発光媒体層形成後、陰極層１０４を形成する。対向電極である陰極層１０４としてはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体、若しくは、発光媒体材料と接する界面にＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度はさんで、安定性及び導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極層１０４の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極層１０４の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が望ましい。
【００５１】
最後にこれらの有機発光媒体層を外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ素子を得ることができる。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて密閉封止をおこなう。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれに限定されるのではない。
【００５３】
実施例１
ＩＴＯ付きガラス基板を用意し、そのＩＴＯを所定のパターンにエッチングした。次いで、エッチングした透明導電層の透明電極上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を水に分散させた液を、スピンコート法によりＩＴＯパターン上に塗布した。この基板を２００℃にて２０ｍｉｎ、大気下にて乾燥させた後１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し正孔輸送層を得た。乾燥後の厚さは５０ｎｍであった。
【００５４】
また、ガラス転移温度が１６６℃であるポリアリーレンビニレン系高分子発光体をトルエン（大気圧での沸点１１１℃）５０％とジエチルベンゼン（大気圧での沸点１８２℃）５０％の混合溶媒に溶解し、有機発光インクを得、これを正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布した。
【００５５】
有機発光インクが塗布された基板に対し、減圧乾燥機チャンバ内を室温にて大気圧（約１００，０００Ｐａ）から１００Ｐａまで真空引きをおこなった。その後、減圧乾燥機チャンバ内の温度を１３０℃とし１ｈｒ乾燥を行い、１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、ＩＴＯパターンの透明電極上に正孔注入層、有機発光層とが積層された基板を得た。
【００５６】
さらに、前述の基板に対し、リチウムおよびアルミニウムを真空蒸着によりそれぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍ設けて、有機ＥＬ素子を得た。得られたＥＬ素子に８Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ2のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は８００ｈｒであった。
【００５７】
実施例２
ＩＴＯ付きガラス基板を用意し、そのＩＴＯを所定のパターンにエッチングした。次いで、エッチングした透明導電層の透明電極上に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）をスパッタリング法によって７０ｎｍ成膜し正孔輸送層を得た。
【００５８】
ついで、ガラス転移温度が１８２℃であるポリフルオレン系高分子材料をアニソール（大気圧での沸点１５４℃）３０％とジエチルベンゼン（大気圧での沸点１８２℃）７０％の混合溶媒に溶解し、正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布した。
【００５９】
この基板に対し、減圧乾燥機チャンバ内を室温にて大気圧から１０Ｐａまで真空引きをおこなった。その後、減圧乾燥機チャンバ内の温度を１５０℃とし３０ｍｉｎ乾燥を行い、１５℃／ｍｉｎで室温まで戻し、電子ブロック層を得た。乾燥後の膜厚は３０ｎｍであった。
【００６０】
さらに、前述の基板に対し、ガラス転移温度が１６６℃であるポリアリーレンビニレン系高分子発光体をトルエン（大気圧での沸点１１１℃）５０％とジエチルベンゼン（大気圧での沸点１８２℃）５０％の混合溶媒に溶解し、基板上にスピンコート法にて塗布した。
【００６１】
この基板に対し、減圧乾燥機チャンバ内を室温にて大気圧から１０Ｐａまで真空引きをおこなった。その後、減圧乾燥機チャンバ内の温度を１４０℃とし５０ｍｉｎ乾燥を行い、１０℃／ｍｉｎで室温まで戻し、有機発光層を得た。乾燥後の膜厚は３０ｎｍであった。
【００６２】
最後にリチウムおよびアルミニウムを真空蒸着によりそれぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍ設けて、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子に７．２Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ2のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は１１００ｈｒであった。
【００６３】
比較例１
比較例１では、実施例１と同様に、正孔注入層を作成した後、有機発光インクをスピンコート法にて塗布した基板を準備した。
【００６４】
上記基板を、１００℃に予熱したチャンバー内に基板を設置し、減圧加熱乾燥を行った後、２５℃／ｍｉｎで室温まで戻し、ＩＴＯパターンの透明電極上に正孔注入層、発光層とが積層された基板を得た。更にその基板に、実施例１と同様にリチウムおよびアルミニウムを真空蒸着にて積層させ、有機ＥＬ素子を得た。
【００６５】
その結果、得られたＥＬ素子に１２Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ2のパターン化された発光を示した。この素子の発光面を顕微鏡で観察したころ、微少な非発光点が無数に見られた。また、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は２２０ｈｒであった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【図２】凸版印刷法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０１：透光性基板
１０２：透明導電層（第一電極）
１０３ａ：正孔輸送層
１０３ｂ：有機発光層
１０４：陰極層（第二電極）
２０１：インクタンク
２０２：インキチャンバー
２０３：アニロックスロール
２０４：インキ
２０５：印刷用凸版
２０６：版胴
２０８：被印刷基板
【図１】
2009129567.tif 000003
【図２】
2009129567.tif 000004