(57)【要約】【課題】バリア層としてのポリビニルアルコールの樹脂膜の膜厚を十分な膜厚で且つ均一な膜厚で形成することができるとともに、連続成形が可能であって生産性も良く、コストも安価な低ガス透過性ホースを提供する。【解決手段】低ガス透過性ホース１０のガスのバリア層１４を、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成する。その樹脂膜は、ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムをホース軸心周りに巻き付けて構成し、そしてフィルムの重なり部分を溶剤の吹付けにて一部溶解することによりフィルムを自己溶着させて一体接合する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム層と、補強線材を編組して成る補強層と、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成した、内部流体のガスに対して低透過性のバリア層と、を積層して構成した低ガス透過性ホースであって
前記バリア層が、前記ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムをホース軸心周りに巻き付けて構成してあることを特徴とする低ガス透過性ホース。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成した前記バリア層が断面の中間位置に設けてあることを特徴とする請求項１に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成した前記バリア層が最内層として設けてあることを特徴とする請求項１に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項４】
前記内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送用ホースである請求項１に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項５】
前記冷媒が二酸化炭素冷媒である請求項４に記載の低ガス透過性ホース。
【請求項６】
請求項１の低ガス透過性ホースの製造方法であって、
前記ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを前記ホース軸心周りに巻き付けて前記バリア層を形成するに際し、該樹脂のフィルムの重なり部分を、該樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合することを特徴とする低ガス透過性ホースの製造方法。
【請求項７】
請求項２の低ガス透過性ホースの製造方法であって
マンドレルの外周面に前記バリア層より内側の層を成形した後、該内側の層の外周面に前記ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けて前記バリア層を形成するようにし、且つ該バリア層を形成するに際し、該樹脂のフィルムの重なり部分を、該樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合することを特徴とする低ガス透過性ホースの製造方法。
【請求項８】
請求項３の低ガス透過性ホースの製造方法であって
前記最内層のバリア層を形成するに際し、マンドレルの外周面に直接ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けて該バリア層を形成するようにし、且つ該バリア層を形成するに際し、該樹脂のフィルムの重なり部分を、該樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合することを特徴とする低ガス透過性ホースの製造方法。
【請求項９】
前記溶剤として水を用い且つこれを蒸気として吹き付け、前記樹脂のフィルムの重なり部分を自己溶着にて一体接合することを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の低ガス透過性ホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホース、燃料電池用ホース、あるいは燃料ホースに用いて好適な低ガス透過性ホース及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム層を主体として構成したホースが産業用，自動車用のホースとして各種用途に広く使用されている。
このようなホースを用いる主たる目的の１つはホースにて振動吸収することにある。
例えば自動車のエンジンルーム内に配設される配管用ホースの場合、エンジン振動やエアコンのコンプレッサ振動（エアコンホース即ち冷媒輸送用ホースの場合）、車両の走行に伴って発生する各種の振動をホース部分で吸収し、ホースを介して接続されている一方の部材から他方の部材へと振動が伝達されるのを抑制する役割を担っている。
このゴム層を主体としたホースはまた、自動車のエンジンルーム内等に配管用ホースとして用いる場合、その高い可撓性に基づいて配管レイアウトに沿った取回しや組付性にも優れている。
【０００３】
ところでエアコンホース等の冷媒輸送用ホースにあっては、近年、環境保全の観点から内部流体としての冷媒のガスに対する耐透過性（低透過性）の要求が高まっており、こうした要請に対して従来のゴムホースでは十分に対応することができない。
そこで、例えば下記特許文献１に開示されているようにポリアミド樹脂の層を内面層（最内層）として形成し、その内面層にて内部流体のガスに対する耐透過性を持たせるようになしたものが提案されている。
【０００４】
ところで、従来からエアコンの冷媒として用いられてきたフロンは大気中のオゾン層破壊に繋がることから既にその使用が禁止されており、またこれに代わるＲ１３４ａ等の代替フロンも使用が制限される方向であり、そこでこれに代わる冷媒として二酸化炭素（ＣＯ２）冷媒が注目され、実用化に向って研究が進められている。
しかしながら二酸化炭素冷媒は、従来から用いられている冷媒に比べてホースに対する透過性が著しく高く、冷媒のガスに対して耐透過性を持たせた従来の低ガス透過性ホースではガス透過を十分に抑制することができない。
而して二酸化炭素冷媒がガス透過によって失われて行くと、もともとこの二酸化炭素冷媒は冷媒としての能力が従来からのものに比べて低いために、エアコンの冷房能力が低下してしまう。
【０００５】
冷媒輸送用ホースにおいて、冷媒に対する耐透過性を高めるために金属箔をゴム層にスパイラル状に巻き付けてバリア層としたものが、下記特許文献２に開示されているが、このようにホースの断面中間位置に金属層を形成してしまうとホースとしての柔軟性が失われ、また内圧の繰返し作用によるホースの変形等によって異質の金属層が長期の間に割れを生じ易く、而してそうした剥離が生じると耐透過性を確保できなくなってしまう。
【０００６】
こうした事情の下で、本発明者らはガス透過に対する耐透過性（低透過性）に高い能力を有する、けん化度９０％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の樹脂膜をホース断面の中間に積層して、これをガスのバリア層となしたホースを開発し、先の特許願（特願２００７−８９６４５：未公開）において提案している。
【０００７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は材料的に炭酸ガス，窒素ガス，酸素ガス等多くのガスを通し難く、優れたガスバリア性を有していることが従来知られており、そこで本発明者らはこのポリビニルアルコールの樹脂膜をホース断面の中間位置にガスのバリア層として積層したものを案出した。
そしてこのホースは、ポリビニルアルコールの樹脂膜（バリア層）によって、二酸化炭素冷媒に対しても優れた耐透過性を有していることを確認した。
このポリビニルアルコールの樹脂膜をバリア層として有する低ガス透過性ホースは、近い将来使用される二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして極めて有望なものである。
【０００８】
しかしながらこのポリビニルアルコールの樹脂膜をガスのバリア層として用いた低ガス透過性ホースは、新たな問題として次のような問題を内包している。
通常、ホース断面に積層される樹脂の層は押出成形にてゴム層等と積層状態に形成されるが、このポリビニルアルコール樹脂は融点が２３０℃に対して分解温度が２７０℃前後であり、融点と分解温度が近く、通常の押出成形が難しい。
【０００９】
一方でこのポリビニルアルコール樹脂は、樹脂としては例外的に水（温水）に可溶（メタノール，エタノール等のアルコールにも可溶）といった特徴的な性質を有しており、そこでこの性質に着目して本発明者らは、ホース断面へのポリビニルアルコールの樹脂膜の製膜の方法として、樹脂層を最内層として設け、そしてポリビニルアルコール樹脂の粉末を温水に溶解して水溶液となし、そこに樹脂の内面層をディッピング（浸漬）して内面層の外面に水溶液を塗布し、その後乾燥処理により溶剤である水を飛ばして除去し、樹脂の内面層の外面にポリビニルアルコールの樹脂膜を形成する方法を案出した。
【００１０】
図６はその一例を具体的に示している。
図示のようにこの方法では、筒状の容器２００の内部に、ポリビニルアルコール樹脂の粉末を温水に溶解した水溶液２０２を満たしておき、そしてそこにマンドレルの外周面に成形した樹脂の内面層２０４を縦向きに挿入して浸漬し、内面層２０４の外面にポリビニルアルコール樹脂の水溶液をディッピングにて塗布する。
尚２０６は、マンドレルの端に取り付けた吊下用及びジョイント用のフックである。
【００１１】
このようにして外面にポリビニルアルコールの水溶液をディッピングにて塗布した樹脂の内面層２０４を、フック２０６をもってマンドレルとともに容器２００から引き上げ、その後（II）に示しているようにフック２０６にて内面層２０４をマンドレルとともに吊り下げて、その状態で乾燥を行う。
【００１２】
この乾燥は、例えば常温で１時間放置した後、１００℃で２５分かけて熱風炉で加熱することにより行う。これにより溶剤としての水をとばして除去する。
通常、乾燥処理した樹脂の内面層２０４を、今度は上下の向きを逆にして再び容器２００内のポリビニルアルコールの水溶液に浸漬し、ポリビニルアルコールの樹脂の第１層の上に、再度水溶液をディッピングにて塗布処理する。
そしてこれを容器２００から引き上げた後、再度乾燥処理を行う。
そしてこのような処理を少なくとも２回以上行って後、図６（III）に示しているように、フック２０６で長手方向に複数ジョイントし、そしてその後の工程でゴム層の押出成形，補強層の編組等を行う。
【００１３】
しかしながら上記のポリビニルアルコールの樹脂膜は、水溶液等の溶液状態での塗布処理によって形成されるものであることから、その製造に際してポリビニルアルコールの水溶液を調製する工程が必要である他、実際的に形成することのできる膜厚がおのずと限られてしまう。具体的には、こうして得られるポリビニルアルコールの樹脂膜の厚みは、通常、１回のディッピング処理にて得られるのが１０μｍ程度である。
従ってポリビニルアルコールの樹脂膜を十分な厚みで形成することが難しいといった問題がある。
【００１４】
特に低ガス透過性ホースを二酸化炭素冷媒の輸送用のホースとして用いる場合、二酸化炭素冷媒は従来の冷媒に比べて冷媒としての能力が低いことから、かかる二酸化炭素冷媒を用いたエアコンにおいては、必然的に二酸化炭素冷媒の流通する流路内圧、即ちホース内圧が従来に比べて格段と高くなる。
例えば従来、その内圧は常用圧力で１．５〜２ＭＰａ程度であったのが、二酸化炭素冷媒を用いる場合には常用圧力で１５ＭＰａ程度となり、従来に比べて１０倍に近い圧力増となる。
【００１５】
この場合、その高い内圧の負荷によってホースが膨らむと、これに伴ってポリビニルアルコールの樹脂膜、即ちバリア層の膜厚が薄くなってしまう。
このポリビニルアルコールの樹脂膜はもともとの膜厚が薄いものであり、従ってホースの膨れによって膜厚が更に薄くなると、ガスバリア性能の低下の度合いが大となり、場合によってはその樹脂膜の本来有するガスバリア性を十分に発揮できなくなってしまう恐れが生ずる。
【００１６】
その他上記製造方法の場合、容器２００内のポリビニルアルコールの水溶液に浸漬し、ディッピング処理した樹脂の内面層２０４を引き上げたときに、内面層２０４に塗布したポリビニルアルコールの水溶液が重力で下向きに垂れて流下するため、軸方向においてポリビニルアルコールの樹脂膜の厚みが軸方向に不均等となってしまう。
【００１７】
そのため上記製造方法では、上下の向きを逆向きにして再びポリビニルアルコールの水溶液中への内面層２０４のディッピング処理を行うようにしているが、そのようにしても尚十分にポリビニルアルコールの樹脂膜の厚みを軸方向に均等化することが難しいといった問題がある。
【００１８】
更に上記製造方法では、ポリビニルアルコールの水溶液への内面層２０４のディッピング処理を、向きを逆向きにして少なくとも２回以上行う必要があり、加えてそのディッピング処理は、内面層２０４を一定長さ以下の短尺の状態として行わなければならないため、ポリビニルアルコールの樹脂膜の連続的な長尺成形ができない問題があり、更に加えて樹脂膜の外側にゴム層の連続的な成形，補強層の連続的な編組を行うために、フック２０６で多数本の短尺の内面層２０４を連結して、その後の工程を実施しなければならず、製造工程が複雑化し、生産性を高めることが難しいといった問題がある。
【００１９】
また生産性が上らないことに加えて、短尺の内面層２０４と２０４との接続部分においては、その外側に成形されたゴム層や補強層も製品とはならない部分となって、これを切除しなければならないため無駄が多く、低ガス透過性ホースのコストが高くなってしまうといった問題がある。
【００２０】
以上エアコンホース等の冷媒輸送用ホースを中心として問題点を述べたが、こうした問題はガス透過を抑制すべき他のホース、例えば燃料ガスの透過が問題となる燃料ホースや、その他低ガス透過性の求められる各種のホースにも共通して生じ得る問題である。
【００２１】
【特許文献１】特許第３１０７４０４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は以上のような事情を背景とし、ガスのバリア層としてのポリビニルアルコールの樹脂膜を十分な膜厚で且つ均一な膜厚で形成することができるとともに、ポリビニルアルコールの樹脂の水溶液の調製のための工程を不要となし得、更に連続成形が可能であって生産性も良好であり、コストも安価な低ガス透過性ホース及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
而して請求項１は低ガス透過性ホースに関するもので、ゴム層と、補強線材を編組して成る補強層と、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成した、内部流体のガスに対して低透過性のバリア層と、を積層して構成した低ガス透過性ホースであって、前記バリア層が、前記ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムをホース軸心周りに巻き付けて構成してあることを特徴とする。
【００２４】
請求項２のものは、請求項１において、前記ポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成した前記バリア層が断面の中間位置に設けてあることを特徴とする。
【００２５】
請求項３のものは、請求項１において、前記ポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成した前記バリア層が最内層として設けてあることを特徴とする。
【００２６】
請求項４のものは、請求項１において、前記内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送用ホースであることを特徴とする。
【００２７】
請求項５のものは、請求項４において、前記冷媒が二酸化炭素冷媒であることを特徴とする。
【００２８】
請求項６は低ガス透過性ホースの製造方法に関するもので、この製造方法は、前記ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを前記ホース軸心周りに巻き付けて前記バリア層を形成するに際し、該樹脂のフィルムの重なり部分を、該樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合することを特徴とする。
【００２９】
請求項７の製造方法は、請求項２の低ガス透過性ホースの製造方法であって、マンドレルの外周面に前記バリア層より内側の層を成形した後、該内側の層の外周面に前記ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けて前記バリア層を形成するようにし、且つ該バリア層を形成するに際し、該樹脂のフィルムの重なり部分を、該樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合することを特徴とする。
【００３０】
請求項８の製造方法は、請求項３の低ガス透過性ホースの製造方法であって、前記最内層のバリア層を形成するに際し、マンドレルの外周面に直接ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けて該バリア層を形成するようにし、且つ該バリア層を形成するに際し、該樹脂のフィルムの重なり部分を、該樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合することを特徴とする。
【００３１】
請求項９の製造方法は、請求項６〜８の何れかにおいて、前記溶剤として水を用い且つこれを蒸気として吹き付け、前記樹脂のフィルムの重なり部分を自己溶着にて一体接合することを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００３２】
以上のように本発明の低ガス透過性ホースは、内部流体のガスに対して低透過性のバリア層となるポリビニルアルコールの樹脂膜を、ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムをホース軸心周りに巻き付けて構成したものである。
【００３３】
かかる本発明の低ガス透過性ホースにあっては、内部流体のガスに対してバリア層となるポリビニルアルコールの樹脂膜が、樹脂のフィルムを巻き付けて構成してあるため、その樹脂膜の膜厚を十分に厚くすることができ、樹脂膜による耐ガス透過性（低透過性）を十分に高めることができる。
例えば図６に示す製造方法の場合、ポリビニルアルコールの樹脂膜の膜厚は１２μｍ程度であったが、本発明によればその膜厚を１５μｍ以上、望ましくは２０〜２５μｍ程度に容易に厚くすることができる。
【００３４】
また本発明の低ガス透過性ホースにあっては、バリア層がポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けて構成してあるため、その巻付けの際の重ね代を適正に調製することによって、具体的にはその重ね代がホース軸方向に均等となるように調製することで、ポリビニルアルコールの樹脂膜を軸方向において均等な厚みとなすことができる。
【００３５】
また本発明の低ガス透過性ホースの場合、バリア層となるポリビニルアルコールの樹脂膜を、図６に示す方法のように何回も向きを変えてディッピング処理を行うといったことが必要でないのに加えて、ポリビニルアルコールの水溶液の調製工程自体を不要となすことができ、加えて本発明の低ガス透過性ホースにあっては、ポリビニルアルコールの樹脂膜がフィルムの巻付けにて構成してあるため、かかる樹脂膜をホース軸方向に長尺に連続成形することが可能である。
従って本発明の低ガス透過性ホースにあっては、この樹脂膜の成形を含むホース全体の成形を長尺に連続して成形することができ、その生産性を従来一般のホースと同等まで高めることができる。
【００３６】
更に短尺のホース中間部品を繋ぎ合せて、その後のホース成形工程を行うといった必要が無いため、その繋ぎ部分が製品とならずにこれを無駄に処分しなければならないといった問題がなく、歩留り率を向上させ得て、低ガス透過性ホースのコストを有利に押し下げることができ、コスト低減を果たすことができる。
【００３７】
本発明では、上記ポリビニルアルコールの樹脂膜をホース断面の中間位置に設けておくことができる（請求項２）。
【００３８】
或いはかかるポリビニルアルコールの樹脂膜をホースの最内層として設けておくことができる（請求項３）。
この場合、本発明ではポリビニルアルコールの樹脂膜をフィルムの巻付けにて構成しているため、ホースの最内層としてかかるポリビニルアルコールの樹脂膜を容易に形成することができる。
【００３９】
バリア層は内部流体に直接接する最も内面側に形成しておくことが耐ガスバリア性、即ち低ガス透過性の上で効果の高いのものであり、従ってこの請求項３によれば、ガス透過を高効率で防止ないし抑制することができる効果が得られる。
【００４０】
本発明は、特に内部流体として冷媒を輸送する冷媒輸送用ホースに適用して好適であり（請求項４）、とりわけ冷媒が二酸化炭素冷媒である場合に適用して効果の大なるものである（請求項５）。
【００４１】
次に請求項６は、請求項１の低ガス透過性ホースの製造方法であって、ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けて樹脂膜を形成するに際し、樹脂のフィルムの重なり部分を、樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより部分的に溶解し、その重なり部分を樹脂同士の自己溶着にて一体接合するようになしたものである。
【００４２】
この製造方法によれば、予め樹脂のフィルムに接着剤を塗布して、その接着剤により重なり部分を接着するといった手間を必要とせず、極めて簡単に重なり部分を一体接合でき、ガスのバリア層としてのポリビニルアルコールの樹脂膜を一体に連続した層として形成できる。
【００４３】
これによりフィルムとフィルムとの重なり部分における隙間を効果的に消滅させ得て、ポリビニルアルコールの樹脂膜によるガス透過の防止ないし抑制作用を十分に発揮させることができる。
【００４４】
請求項７は、請求項２の低ガス透過性ホースの製造方法に関するもので、この製造方法では、マンドレルの外周面にバリア層としての上記の樹脂膜より内側の層を成形した後、その外周面にポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けてポリビニルアルコールの樹脂膜を形成する。
そしてその際に、請求項６の製造方法と同様に樹脂のフィルムの重なり部分を、樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合する。
【００４５】
この請求項７の製造方法によれば、断面の中間位置にバリア層としてのポリビニルアルコールの樹脂膜を形成するに際して、上記請求項６の製造方法と同様の効果を奏することができる。
【００４６】
次に請求項８は、請求項３の低ガス透過性ホースの製造方法に関するもので、ここではバリア層としてのポリビニルアルコールの樹脂膜がホースの最内層として構成されることから、ここではマンドレルの外周面に直接ポリビニルアルコールの樹脂のフィルムを巻き付けて樹脂膜を形成する。
そしてその際に上記製造方法と同様に樹脂のフィルムの重なり部分を、樹脂を溶解可能な溶剤の吹付けにより自己溶着にて一体接合する。
【００４７】
この請求項８の製造方法においても、上記製造方法と同様の効果を奏することができるのに加えて、本発明ではバリア層としてのポリビニルアルコールの樹脂膜を単にマンドレル外周面へのフィルムの巻付けにより容易に形成することができる。
【００４８】
これら請求項６〜８の製造方法において、上記溶剤として水を用い、これを蒸気として吹き付けるようになすことができる（請求項９）。
このようにすれば、簡単に樹脂のフィルムの重ね部分を部分溶解させて自己溶着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１において、１０は冷媒輸送用ホース、特に二酸化炭素冷媒の輸送用のホース等、常用圧１５ＭＰａ以上で使用されるホースに用いて好適な低ガス透過性ホース（以下単にホースとする）で、内面層（最内層）１２と、その外側のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の樹脂膜から成るガスのバリア層１４と、その外側の内ゴム層１６と、更にその外側の補強層１８と、最外層としての外ゴム層２０との積層構造をなしている。
ここで内面層１２は樹脂層からなっており、この内面層１２とバリア層１４との間には接着剤層２１が介在せしめられている。
【００５０】
内面層１２の材料としては各種の樹脂材を用いることが可能であるが、ここではポリアミド樹脂を用いて内面層１２を構成するのが望ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミド９９（ＰＡ９９），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２），ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド９１２（ＰＡ９１２），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６），ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等を例示することができ、これらを単独或いは２種以上併せて用いることができる。
なかでも層間接着性に優れることと、冷媒に対する耐透過性（低透過性）に優れることからポリアミド６を好適に用いることができる。
【００５１】
またポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものは曲げ弾性率が小さく柔軟性に優れ、耐熱性にも優れるので好適に用いることができる。具体的にはデュポン社製のザイテルＳＴ８０１，ザイテルＳＴ８１１，ザイテルＳＴ８１１ＨＳ等のザイテルＳＴシリーズ（何れも商品名）等、ポリアミドと変性ポリオレフィンとのブレンドも好適に用いることができる。
またその厚みとしては０．１〜２．０ｍｍの範囲内とすることができる。
【００５２】
バリア層１４は、上記のようにポリビニルアルコールの樹脂膜から成っているが、ここではけん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いることが必要である。
ポリビニルアルコールは、工業的にはポリ酢酸ビニルをけん化（加水分解）することによって得られ、そのけん化度は以下の化学式（化１）におけるｍとｎとの値によって定まる。
詳しくはこれらｍとｎとの値を用いて下記式（数１）によって算出される。
このけん化度は、加水分解の程度を表わす数値で、完全加水分解されたものはけん化度が１００％となる。
【００５３】
【化１】
2009085347.tif 000003
【００５４】
【数１】
2009085347.tif 000004
【００５５】
けん化度の大きいものは高分子中の水酸基の量が多く、これに伴って耐ガス透過性能が高くなる。
本実施形態では、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いることが必要である。
けん化度が９０％未満であると、ガスに対する耐透過性が不十分であり、特に二酸化炭素冷媒に対して所望のレベルでの耐透過性能（低透過性能）を得ることができなくなる。
【００５６】
ここでバリア層は、厚みとして１５μｍ以上としておくことが望ましく、より望ましくは２０μｍ〜２５μｍ程度の膜厚としておく。
尚、ポリビニルアルコールの樹脂膜から成るバリア層１４は、一般に内面層１２に対して直接的に接着することが難しいことから、それらの間に接着剤層２１を形成して、その接着剤層２１にて内面層１２とバリア層１４とを接着する。
この場合においてその接着剤としてはゴム糊系，ウレタン系，ポリエステル系，イソシアネート系，エポキシ系等の接着剤を例示することができ、これらを単独で或いは２種以上併せて用いることができる。なかでもゴム糊系接着剤が、内面層１２とバリア層１４との層間接着性に優れることから、特に好適である。
【００５７】
一方内ゴム層１６，外ゴム層２４としては、例えばブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ），アクリルゴム，シリコンゴム，塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ），ウレタンゴム等のゴム材料を好適に用い得るが、特に内ゴム層１６としてはブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴムが、外からの水に対する耐水性に優れていることから、特に好適であり、また外ゴム層２４としては耐候性の観点からＥＰＤＭが特に好適である。
ここで各ゴム材は、通常はカーボンブラック等の充填剤や加硫剤その他各種の配合剤を適宜に配合して用いることとなる。
尚、内ゴム層１６についてはその厚みを０．５〜５．０ｍｍの範囲内とすることが望ましく、また外ゴム層２４についてはその厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが望ましい。
【００５８】
上記補強層１８の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができ、これをスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組して補強層１８を構成することができる。
【００５９】
本実施形態において、上記のポリビニルアルコールの樹脂膜にて形成したバリア層１４は、テープ状となしたポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２を、内面層１２の外面に接着剤層２１を介して巻き付けて構成してある。
このようなポリビニルアルコールの樹脂のフィルムは市販されている（例えば日本合成化学（社）製の商品名ポブロン（二軸延伸ビニロン），けん化度９９％以上）。
【００６０】
この実施形態ではかかるポリビニルアルコールの樹脂のフィルムとして、例えば厚み１４μｍのものを用い、これを図２の部分拡大図に示しているように内面層１２の外面にスパイラル状に巻き付けて、樹脂膜から成るバリア層１４を形成している。ここではフィルム２２を、軸方向にテープの半幅重ね合せるように巻き付けている。
【００６１】
この実施形態では、上記のようにしてポリビニルアルコールの樹脂膜から成るバリア層１４を成形した後において、下流工程でその外周面を被覆するように上記の内ゴム層１６の押出成形し、更に続いてその外面への補強線材の編組による補強層１８の形成を行った後、更にその外周面に外ゴム層２０の連続的な押出成形を行い、ホース１０の長尺体を得る。
【００６２】
そしてこれを加硫処理した後において、長尺の加硫品からマンドレル２４を、水圧を作用させるなどして抜き取り、続いてホース１０の長尺の加硫品を所定寸法ごとに切断することで、図１に示す短尺のホース１０を得る。
【００６３】
尚本実施形態に従ってホース１０を製造するに当り、バリア層１４の外周面に内ゴム層１６を押出成形する際、予め内ゴム層１６のゴム材中に接着剤を練り込んでおく。
そのようにすることで、ホース１０の成形体を加硫処理したときに、内ゴム層１６と樹脂膜から成るバリア層１４とを良好に接着できる。
【００６４】
尚ここではフィルム２２を（図２参照）スパイラル巻きしているが、フィルム２２をサイズの大きなシート状となしておいて、これを長尺体２６の外周面に縦巻きその他の巻き方で巻き付け、上記のバリア層１４を形成することも可能である。
【００６５】
巻き付けられたポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２は、重ね合わされた部分が自己溶着によって一体接合されており、従ってバリア層１４を成す樹脂膜は、ホース軸方向に連続した一体筒状をなしている。
またその膜厚は、自己溶着後において２５μｍ程度の厚みを有している。
【００６６】
以上のように本実施形態のホース１０にあっては、内部流体のガスに対してのバリア層１４となるポリビニルアルコールの樹脂膜が、樹脂のフィルム２２を巻き付けて構成してあるため、その樹脂膜の膜厚を十分に厚くすることができ、バリア層１４即ち樹脂膜による耐ガス透過性（低透過性）を十分に高めることができる。
【００６７】
また本実施形態のホース１０にあっては、バリア層１４がポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２を巻き付けて構成してあることから、その巻付けの際の重ね代を適正に調製することによって、具体的にはその重ね代がホース軸方向に均等となるように調製することで、バリア層１４となるポリビニルアルコールの樹脂膜を軸方向において均等な厚みとなすことができる。
【００６８】
また本実施形態のホース１０の場合、ポリビニルアルコールの樹脂膜を、図６に示す方法のように何回も向きを変えてディッピング処理を行うことにより形成するといった必要がないのに加えて、ポリビニルアルコールの水溶液の調製工程自体を不要となすことができ、加えて本実施形態の冷媒輸送用ホース１０にあっては、バリア層１４としての樹脂膜をホース軸方向に長尺に連続成形することが可能である。
従って本実施形態のホース１０にあっては、樹脂膜（バリア層１４）の成形を含むホース全体の成形を長尺に連続して行うことができ、その生産性を従来一般のホースと同等まで高めることができる。
【００６９】
更に短尺のホース中間部品を繋ぎ合せて、その後のホース成形工程を行うといった必要が無いため、その繋ぎ部分が製品とならずにこれを無駄に処分しなければならないといった問題がなく、歩留り率を向上させ得てホース１０のコストを有利に押し下げることができ、コスト低減を果たすことができる。
【００７０】
図２は、図１のホース１０の製造方法の要部工程を表している。
図示のように、ここでは前工程でマンドレル２４の外周面に樹脂の内面層１２が押出しにて成形された長尺体２６が、送りローラ２８にて図中左方向に連続移動させられ、そしてその移動路の途中位置に設置されたラッピング機３０にて、予めテープ状とされているポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２がスパイラル巻きされて行く。
【００７１】
ラッピング機３０では、軸受３２にて回転可能に支持された回転板３４に、フィルムロール３６及びラッピングテンション及びラッピングピッチを調整する調整部３８が保持されており、回転板３４の回転により、テープ状のフィルム２２が長尺体２６の外周面にスパイラル巻きされて行く。
尚回転板３４は、駆動プーリ４０，従動プーリ４２及びそれらに巻き掛けられたタイミングベルト４４を有する駆動機構にて、長尺体２６周りに回転駆動される。
【００７２】
このラッピング機３０によってテープ状をなすフィルム２２を長尺体２６の外周面にスパイラル巻きするに際し、ここではフィルム２２を図２の部分拡大図に示しているように、軸方向にテープの半幅分だけ互いに重ね合せるようにしてフィルム２２を巻き付けて行く。
【００７３】
この実施形態では、ラッピング機３０から繰り出されたフィルム２２に対し、長尺体２６への巻付けの直前でその内面（巻付状態で内面となる面）に水蒸気４６を吹き付ける。
そしてそのように内面に水蒸気４６を吹き付けた状態で、フィルム２２を互いに重ね合せながら長尺体２６の外周面に巻き付けて行く。
【００７４】
この実施形態ではまた、長尺体２６に対してフィルム２２をスパイラル巻きした後において、具体的には送りローラ２８の下流工程で、更に水蒸気４６をフィルム２４の外面に吹き付ける。
本実施形態では、送りローラ２８の上流位置での水蒸気４６の吹付けと、送りローラ２８の下流位置での水蒸気４６の吹付けとによって、長尺体２６の外周面にスパイラル巻きされたポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２が一部溶解し、そしてその溶解によってフィルム２２の互いに重なり合った部分が自己溶着する。
その結果長尺体２６の外周面に連続的に巻き付けられたフィルム２２は、ホース軸方向に一体の筒状構造となる。
【００７５】
その後、長尺体２６が乾燥ゾーン４８を通過することで、そこで水分が蒸発せしめられて除去される。
ここにおいて内面層１２の外周面に、ポリビニルアルコールの筒状の樹脂膜が一体成形される。即ちバリア層１４が形成される。
尚乾燥ゾーン４８においては、熱風吹付け、或いは遠赤外線の照射その他様々の手段で乾燥を行うことができる。
また水蒸気４６の吹付けは、ポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２を完全に溶解してしまわないように、適正に部分溶解できるような量ないし条件で行う。
【００７６】
この製造方法によれば、予め樹脂のフィルム２２に接着剤を塗布して、その接着剤により重なり部分を接着するといった手間を必要とせず、極めて簡単に重なり部分を一体接合でき、ガスのバリア層１４となるポリビニルアルコールの樹脂膜を一体に連続した層として形成できる。
【００７７】
これによりフィルム２２とフィルム２２との重なり部分における隙間を効果的に消滅させ得て、ポリビニルアルコールの樹脂膜（バリア層１４）によるガス透過の防止ないし抑制作用を十分に発揮させることができる。
【００７８】
図３は本発明のホースの他の実施形態を示したもので、ここでは内面層１２がゴム層にて構成されている。
ここで内面層を形成するゴム層のゴム材としては、例えばブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ-ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ-ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム，アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレン−プロピレン-ジエンゴム（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ），アクリルゴム，シリコンゴム，塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ），ウレタンゴム等のゴム材料を好適に用い得るが、二酸化炭素冷媒の輸送用ホースの場合は、二酸化炭素の膨潤及び発泡性から、ブチルゴム系とＥＰＤＭ系が望ましい。
またその肉厚は０．５〜５．０ｍｍの範囲内とすることができる。
【００７９】
図４は本発明のホース１０の更に他の実施形態を示している。
ここでは図１及び図３に示すホース１０と異なって、樹脂又はゴムからなる内面層が省略され、ポリビニルアルコールの樹脂膜から成るバリア層１４がホース１０における最内層（内面層）として形成されている。
【００８０】
図５は、この図４に示すホース１０の製造方法の要部工程を表したもので、図示のようにこの製造方法では、長尺体２６がマンドレル２４単体からなっており、そしてこれを図中矢印で示す左方向に連続送りしながら、予めテープ状となしたポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２をスパイラル巻きして行く。
【００８１】
そして水蒸気４６の吹付け、及びその後の乾燥ゾーン４８での乾燥に続いて、その外周面に内ゴム層１６，補強層１８，外ゴム層２０を長尺に連続成形し、その後加硫処理を行った上でマンドレル２４を抜き取る。
【００８２】
本実施形態では、バリア層１４を成すポリビニルアルコールの樹脂膜をフィルム２２の巻付けにて構成しているため、ポリビニルアルコールの樹脂膜をホースの最内層として容易に形成することができる。
【００８３】
バリア層１４は内部流体に直接接する最も内面側に形成しておくことが耐ガスバリア性、即ち低ガス透過性の上で効果の高いのものであり、従って本実施形態によれば、ガス透過を高効率で防止ないし抑制できる効果が得られる。
【００８４】
またこの図４に示すホース１０を製造する本実施形態の製造方法によれば、マンドレル２４の外周面に直接ポリビニルアルコールの樹脂のフィルム２２を巻き付け、そしてその際に、樹脂のフィルム２２の重なり部分を水蒸気４６の吹付けにより自己溶着にて一体接合することで、極めて容易に最内層のバリア層１４を形成することができる。
【００８５】
以上本発明の実施形態を詳述したが、これはあくまで一例示である。
例えば上例では溶剤として水蒸気の吹付けを行っているが、かかる溶剤として水蒸気以外に、ポリビニルアルコールの樹脂を溶解可能な他の溶剤を吹き付けるようになすといったことも場合により可能である。
また本発明の低ガス透過性ホースは、冷媒輸送用ホース、特に二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして好適なものであるが、他の低ガス透過性の要求される各種ホースにも適用可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態，態様で構成，実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の一実施形態の低ガス透過性ホースの構成を示す図である。
【図２】同ホースの製造方法の要部工程の説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態のホースの構成を示す図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態のホースの構成を示す図である。
【図５】図４に示すホースの製造方法の要部工程の説明図である。
【図６】比較例としてのホース製造方法の要部工程を説明する比較例図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０  冷媒輸送用ホース
１２  内面層
１４  バリア層
１６  内ゴム層
１８  補強層
２０  外ゴム層
２２  フィルム
２４  マンドレル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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