(57)【要約】【課題】触媒金属の劣化に起因する電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】電極触媒として白金を含む空気極触媒層中に、トリスビピリジル鉄イオン（[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]2+、又は、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]3+）、及びトリスフェナントロリン鉄イオン（[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]2+、又は、[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]3+）からなる群から選ばれるいずれか１以上のイオンを含む固体高分子型燃料電池。これらのイオンによるイオン交換率は、１０％以上が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒として白金を含む空気極触媒層中に、トリスビピリジル鉄イオン（[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]2+、又は、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]3+）、及びトリスフェナントロリン鉄イオン（[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]2+、又は、[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]3+）からなる群から選ばれるいずれか１以上のイオンを含む固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記イオンによるイオン交換率は、１０％以上である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池を低コスト化するためには、白金等の高価な貴金属触媒の使用量を低減する必要があり、そのためには、微細な触媒粒子を均一に分散させる必要がある。しかしながら、貴金属触媒は、担体表面において凝集しやすいという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、白金とコバルト酸化物との複合微粒子からなる空気極用電極触媒が開示されている。同文献には、白金は、コバルト酸化物との親和性が大きいので、白金の電解質中への溶出を抑制できる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を空気中５０〜９０℃でアニール処理することにより得られる固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。同文献には、アニール処理によって白金系貴金属触媒の表面に、所定量の酸素が保持・固定されるので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、白金とコバルトの合金よりなり、白金の割合が原子比で６７％以上７５％であるリン酸型燃料電池用カソード触媒が開示されている。同文献には、白金とコバルトを合金化させることによって合金相が安定化するので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｃｏ三元合金からなるリン酸型燃料電池用の触媒が開示されている。同文献には、合金成分としてＴｉとＣｏを用いると、触媒活性と安定性の両者を高めることができる点が記載されている。
さらに、特許文献５には、Ｐｔ−Ｍｏ−Ｃｏ三元合金からなるリン酸型燃料電池用の触媒が開示されている。同文献には、合金成分としてＭｏとＣｏを用いると、触媒活性と安定性の両者を高めることができる点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１３４６１３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−３４５１０７号公報
【特許文献４】特開平５−１３５７７３号公報
【特許文献５】特開平５−１３５７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、燃料電池の空気極の触媒として使用される白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ）は、運転中に触媒層から溶出して膜内部に析出したり、触媒層で再析出して粒成長をきたし、電池性能が低下することが知られている。また、燃料極の触媒として使用されるＰｔ−Ｒｕ合金においても、ＰｔやＲｕの溶出あるいは粒成長により、電池性能が低下すると言われている。これらの電極の劣化は、運転電位の変動で促進されることが知られている。
これらによる電池性能低下を防止するために、特許文献１〜５に記載されるような対策が考えられているが、未だ十分ではない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、触媒金属の劣化に起因する電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池は、電極触媒として白金を含む空気極触媒層中に、トリスビピリジル鉄イオン（[Ｆｅ(ｄｐｙ3)]2+、又は、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]3+）、及びトリスフェナントロリン鉄イオン（[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]2+、又は、[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]3+）からなる群から選ばれるいずれか１以上のイオンを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
空気極触媒層中に、トリスビピリジル鉄イオン及び／又はトリスフェナントロリン鉄イオンを含ませると、空気極触媒層からの白金の溶出を抑制することができる。これは、トリスビピリジル鉄イオン及び／又はトリスフェナントロリン鉄イオンが電極触媒から溶出した白金イオンの拡散を阻害するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。
【００１５】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００１６】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１７】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
等が好適な一例として挙げられる。
【００１８】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。
【００２０】
これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２１】
ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。
【００２２】
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、一般に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの１種若しくは２種以上を含む合金、又は、白金等の白金族元素と、コバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属元素との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２３】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００２４】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２５】
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
【００２６】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、上述した構成に加えて、以下の構成をさらに備えていることを特徴とする。
（イ）  空気極触媒層に、電極触媒として白金を含む。
（ロ）  空気極触媒層中に、トリスビピリジル鉄イオン（[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]2+、又は、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]3+）、及びトリスフェナントロリン鉄イオン（[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]2+、又は、[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]3+）からなる群から選ばれるいずれか１以上のイオンを含む。
【００２７】
本発明において、空気極触媒層に含まれる電極触媒は、白金のみからなるものでも良く、あるいは、白金と白金以外の貴金属との合金、白金と遷移金属の合金、又は、白金と白金以外の貴金属と遷移金属との合金であっても良い。
トリスビピリジル鉄イオン及びトリスフェナントロリン鉄イオンは、いずれも空気極触媒層に含まれる触媒層内電解質の酸基のプロトンとイオン交換する形で存在すると考えられている。空気極触媒層中に含まれるこれらのイオンの量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、これらのイオンの量が多くなるほど、白金の溶出を抑制する効果が大きくなる。
白金の溶出を抑制するためには、これらのイオンによるイオン交換率は、１０％以上が好ましい。なお、「イオン交換率」とは、触媒層内電解質に含まれる酸基の数に対するイオン交換された酸基の数の割合（％）をいう。
【００２８】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。
トリスビピリジル鉄イオン、及び／又はトリスフェナントロリン鉄イオンを含む触媒層は、
（１）  電極触媒又はカーボン担体上に電極が担持されたものと触媒層内電解質とを適当な溶媒に溶解又は分散させて触媒インクとし、
（２）  触媒インクを適当な基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレンシート）に塗布し、溶媒を除去して触媒シートとし、
（３）  トリスビピリジル鉄イオン、及び／又はトリスフェナントロリン鉄イオンを含む溶液に触媒シートを浸漬し、触媒層内電解質の酸基の全部又は一部をイオン交換し、
（４）  触媒シートを洗浄する、
ことにより得られる。
イオン源には、
（１）  [Ｆｅ(ｄｐｙ)3]ＳＯ4、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]Ｃｌ2、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]Ｂｒ2、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]Ｉ2、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3](ＣｌＯ4)3、
（２）  [Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]ＳＯ4、
などを用いることができる。
得られた空気極用触媒シート及び通常の方法により作製した燃料極用触媒シートを電解質膜の両面に接合すれば、ＭＥＡが得られる。さらに、ＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これらを必要個数積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２９】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
空気極触媒層中に、トリスビピリジル鉄イオン及び／又はトリスフェナントロリン鉄イオンを含ませると、空気極触媒層からの白金の溶出を抑制することができる。これは、トリスビピリジル鉄イオン及び／又はトリスフェナントロリン鉄イオンが電極触媒から溶出した白金イオンの拡散を阻害するためと考えられる。
【実施例】
【００３０】
［１．  実験方法］
［１．１．  空気極触媒層へのイオンの導入］
触媒層（Ｐｔ／カーボン／ナフィオンの混合比：０．４５／０．５５／０．４１、Ｐｔ量：０．４ｍｇ・ｃｍ-2）を塗布したポリテトラフルオロエチレンシートを５０ｍＬの超純水に浸漬し、真空引きされているデシケータに入れた。
超純水に種々のイオンを含む溶液を加え、６０℃で７時間放置した。触媒層内電解質中のスルホン酸基に対する親和性は、Ｈ+≪「その他のイオン」であるため、加えたイオンはスルホン酸基のＨ+と置き換わると考えられる。今回加えたイオン種（試薬）は、Ｃｏ2+(ＣｏＳＯ4)、Ｃｅ3+（Ｃｅ2(ＳＯ4)3）、Ｆｅ2+（ＦｅＳＯ4）、Ｆｅ3+（Ｆｅ(ＮＯ3)3）、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]2+（[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]ＳＯ4）、[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]2+（[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]ＳＯ4）、ＶＯ2+（ＶＯＳＯ4）、Ｂａ2+（Ｂａ(ＮＯ3)2）、Ｈ+（Ｈ2ＳＯ4）の８種類とした。加えたイオンのモル数は、「触媒層内電解質中のスルホン酸基のモル数／加えたカチオンの価数」以上となるようにした。
【００３１】
［１．２．  膜電極接合体の作製］
カソードには上記処理後の触媒層を、アノードには別の触媒層（Ｐｔ／カーボン／ナフィオンの混合比：０．６／０．４／０．４、Ｐｔ量：０．２ｍｇ・ｃｍ-2）を用い、これらを全フッ素系電解質膜へ接合した（ホットプレス条件：１２０℃、１５ｍｉｎ、５００Ｎ・ｃｍ-2）。
【００３２】
［１．３．  耐久試験］
上記ＭＥＡを単セルに組み付け、セルの温度を８０℃とし、アノードに水素を、カソードに窒素を供給した。水素及び窒素ともに、供給条件は、０．１Ｌ・ｍｉｎ-1、０．１ＭＰａ、ＲＨ１００％とした。
カソードの電位を１．０Ｖで３０ｓ保持した後、０．６Ｖで３０ｓ保持することを繰り返した。試験中に５０分おきに、カソードの有効白金表面積（ＥＣＳＡ）を測定するために、サイクリックボルタンメトリー（０．０９Ｖ⇔０．５Ｖ、０．０５Ｖ・ｓ-1）を行った。
【００３３】
［２．  結果］
図１に、［１．１．］においてＨ+を加えて作製したＭＥＡの耐久試験時間に対するＥＣＳＡの変化を示す。図１より、時間とともにＥＣＳＡが減少していることがわかる。ここで、ＥＣＳＡの減少率が、その時のＥＣＳＡ（Ｓ(ｔ)）に比例すると仮定すると、次の（１）式が得られる。
ｄＳ(ｔ)／ｄｔ＝−ｋＳ(ｔ)  ・・・（１）
（１）式を積分すると、次の（２）式が得られる。
Ｓ(ｔ)＝Ｓ0ｅｘｐ(−ｋｔ)  ・・・（２）
ｋは、触媒劣化の起こりやすさを表すと考えることができる。以下では、これを劣化速度定数と呼ぶ。（２）式を用いて最小二乗フィッティングを行った結果得られた曲線が、図１中の実線である。
【００３４】
同様のフィッティングを他のサンプルについても行い、サンプルごとに劣化速度定数を算出した。表１に、その結果を示す。表１より、[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]2+、又は[Ｆｅ(ｐｈｅｎ)3]2+を加えた場合に、劣化速度定数が最も小さくなることがわかる。
【００３５】
【表１】
2009129646.tif 000003
【００３６】
図２に、空気極触媒層内電解質を[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]2+イオンでイオン交換した時のイオン交換率とＥＣＳＡ維持率との関係を示す。「ＥＣＳＡ維持率」とは、耐久試験前のＥＣＳＡに対する耐久試験後（試験時間：４０時間）のＥＣＳＡの比（％）をいう。図２より、イオン交換率が高くなるほどＥＣＳＡ維持率が高くなることがわかる。また、イオン交換率が１０％以上になると、ＥＣＳＡ維持率が４０％を超えることがわかる。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｈ+で処理した触媒層の耐久試験時間と有効白金表面積（ＥＣＳＡ）との関係を示す図である。
【図２】空気極触媒層内電解質を[Ｆｅ(ｄｐｙ)3]2+イオンでイオン交換した時のイオン交換率とＥＣＳＡ維持率との関係を示す図である。
【図１】
2009129646.tif 000004
【図２】
2009129646.tif 000005