(57)【要約】      （修正有）【課題】初回充放電時及び高温保存時の電池の膨れ抑制に有効な非水電解質組成物及びそれを用いた非水電解液二次電池の提供。【解決手段】式（１）の環状カーボネートと、（２）、（３）及び（４）から選択されるハロゲン化環状カーボネートとを含む電解液を含有する非水電解質組成物とこれを含む非水電解液二次電池。［式（１）において、Ｒ１は、ＣｗＨ２ｗ＋１（０≦ｗ≦４）、Ｒ２はＣｘＨ２ｘ＋１（０≦ｘ≦４）、Ｒ３は、ＣｙＨ２ｙ＋１（０≦ｙ≦４）、Ｒ４はＣｚＨ２ｚ＋１（０≦ｚ≦４）、であり、２≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦６である。Ｒ５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、又は（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］2009302021.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、下記式（１）で表される環状カーボネートと、下記式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表されるハロゲン化環状カーボネートとを含む電解液を含有する非水電解質組成物。
【化１】
2009302021.tif 000009
［式（１）において、Ｒ１は、ＣｗＨ２ｗ＋１（０≦ｗ≦４）、Ｒ２はＣｘＨ２ｘ＋１（０≦ｘ≦４）、Ｒ３は、ＣｙＨ２ｙ＋１（０≦ｙ≦４）、Ｒ４はＣｚＨ２ｚ＋１（０≦ｚ≦４）、であり、２≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦６である。
式（２）、（３）、及び（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、又は（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］
【請求項２】
前記式（１）で表される環状カーボネートは、ブチレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
前記式（２）で表されるハロゲン化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
高分子化合物を含む請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
正極と負極と共に、請求項１に記載の非水電解質組成物を含む非水電解液二次電池。
【請求項７】
ラミネートフィルムからなる外装部材に収容されている請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初回充電時および高温保存時の膨張を抑制し得る、非水電解質組成物及びそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
リチウムイオン二次電池は携帯機器に使用される事が多いため、冬の屋外のように低温環境下でも十分な放電容量を有する必要がある。
特許文献１には、有機溶媒として少なくとも一種類の炭化水素のハロゲン置換誘導体、例えば、四塩化炭素、ジクロロエタンと、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートを含む溶媒を用いた非水電解液二次電池が記載され、充放電サイクル特性や保存特性を向上させることが記載されている。
特許文献２には、非水電解液の溶媒がフッ素化カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とし、その体積比率（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：９５から９０：１０の範囲であることを特徴とする二次電池が記載され、電池の破壊試験に対しての安全性の向上したリチウムイオン二次電池を得る旨の記載がある。
特許文献３には、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートを含む電解質により、容量損失の低下及び電解質分解を最小にする望ましい特性を保持しつつ、塩素化電解質溶媒を含む二次電池によって達成される電池効率を向上させる旨の記載がある。
特許文献４には、二つのアルキル基が独立的に１ないし２個の炭素を有する、トランス−４，５−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オン；およびリチウム塩よりなる電気化学的システム用非水溶性電解質であって、低温で高い伝導性を有し広範囲なグラファイト炭素アノードに対して少ない非可逆性を示す旨の記載がある。
電解液溶媒の主成分が、エチレンカーボネートである電解液は融点が３７℃と高いため、低温では導電率が低下して放電容量が低下する問題があった。電解液溶媒は環状カーボネートのエチレンカーボネートの他に、融点が−４３℃のジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートも含有されているが、環状カーボネートと鎖状カーボネートは誘電率が大きく異なるために混ざりにくいため、低温時放電容量の低下は免れなかった。
これに対し、融点が−４９℃と低い溶媒であるプロピレンカーボネートは環状カーボネートであるため、エチレンカーボネートと混合しやすく、低温時放電容量を向上させる事ができる。しかしプロピレンカーボネートを混合すると、負極活物質に黒鉛を使用する電池では初回充放電効率が低下する問題があった。これは、リチウムイオンに配位したプロピレンカーボネート分子がリチウムイオンと共に黒鉛の層間に挿入され、黒鉛内で分解するため、黒鉛の結晶構造が破壊されるためと考えられている。プロピレンカーボネートの該挿入は、黒鉛負極にＣＶＤによりアモルファスカーボンを施すことにより防止できるが、容量を犠牲にしなければならないならないという問題があった。
また、ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。ところが、ラミネート電池は外装が軟らかいため、高温保存時に電池内部で発生する気体により電池が膨れやすい問題もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１５５０６１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１６６３０号公報
【特許文献３】特開２００１−５０１３５５号公報
【特許文献４】特開２００２−５２８８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低温放電容量の向上と、初回充放電効率の維持を両立でき、かつ高温保存時の電池の膨れ抑制に有効な非水電解質組成物及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、電解液中に、特定の化合物を２種同時に添加する事により、初低温放電容量の向上と、初回充放電効率の維持を両立でき、かつ高温保存時の電池の膨れ抑制に有効であることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解質組成物及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供する。
［１］電解質塩と、下記式（１）で表される環状カーボネートと、下記式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種で表されるハロゲン化環状カーボネートとを含む電解液を含有する非水電解質組成物。
【０００６】
【化１】
2009302021.tif 000002
【０００７】
［式（１）において、Ｒ１は、ＣｗＨ２ｗ＋１（０≦ｗ≦４）、Ｒ２はＣｘＨ２ｘ＋１（０≦ｘ≦４）、Ｒ３は、ＣｙＨ２ｙ＋１（０≦ｙ≦４）、Ｒ４はＣｚＨ２ｚ＋１（０≦ｚ≦４）、であり、２≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦６である。
式（２）、（３）、及び（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、又は（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］
［２］正極と負極と共に、上記［１］に記載の非水電解質組成物を含む非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二次電池によれば、電解液に式（１）で表される環状カーボネート（以下、環状カーボネート（１）とも記す。ハロゲン化環状カーボネートについて同様である）と、式（２）〜（４）で表されるハロゲン化環状カーボネートを含む電解液を含有する非水電解質組成物を用いることにより、低温放電容量の向上と、初回充放電効率の維持を両立でき、かつ高温保存時の膨れ抑制に有効な二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の非水電解質組成物について詳述する。なお、本願明細書において、「％」は特記しない限り、質量％を意味する。
本発明の非水電解質組成物は、水を含まないか、実質的に水を含まない。この非水電解質組成物は、電解質塩と、環状カーボネート（１）と、ハロゲン化環状カーボネート（２）〜（４）とを含む電解液を含有する。
環状カーボネート（１）は、プロピレンカーボネートより分子が大きいため、プロピレンカーボネートより黒鉛に挿入されにくく、分解しにくいため、初回充放電効率が低下しないと考えられる。また、環状カーボネート（１）の融点は、例えばブチレンカーボネートが−５５℃とエチレンカーボネートより十分に低く、低温時放電容量が向上すると考えられる。更に、環状カーボネート（１）はエチレンカーボネートより高温保存時の膨れが小さい利点もある。
【００１０】
【化２】
2009302021.tif 000003
【００１１】
式（１）において、Ｒ１は、ＣｗＨ２ｗ＋１（０≦ｗ≦４）、Ｒ２はＣｘＨ２ｘ＋１（０≦ｘ≦４）、Ｒ３は、ＣｙＨ２ｙ＋１（０≦ｙ≦４）、Ｒ４はＣｚＨ２ｚ＋１（０≦ｚ≦４）、であり、２≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦６である。
環状カーボネート（１）の具体例としては、下記構造のブチレンカーボネート［式（１−１）］、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン［式（１−２）］、ｔｅｒｔ−ブチルエチレンカーボネート［式（１−３）］が挙げられるが、本発明は上記化合物に限定されず、プロピルエチレンカーボネート等も使用可能である。
【００１２】
【化３】
2009302021.tif 000004
【００１３】
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。式（２）、（３）、（４）において、式（２）が好ましく、Ｒ５−Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素、フッ素等）、またはアルキル基（好ましくはメチル基等）であり、式（２）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個、好ましくは１〜２個有する。
ハロゲン化環状カーボネート（２）としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）［式（２−１）］、４，５−ジフルオロ−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）［式（２−２）］などのフッ素化環状カーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）［式（２−３）］などの塩素化環状カーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００１４】
【化４】
2009302021.tif 000005
【００１５】
電解液中における環状カーボネート（１）の含有量は、電解液基準で、好ましくは２〜１０％であり、より好ましくは３〜８％であり、電解液中におけるハロゲン化環状カーボネート（２）〜（４）の含有量は、電解液基準で、好ましくは０．５〜３％であり、より好ましくは０．７〜１．５％である。
環状カーボネート（１）、ハロゲン化環状カーボネート（２）〜（４）は、各々単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
上記範囲内であれば本発明の前記２者の効果の発揮に有効であるため好ましい。
【００１６】
本発明における非水電解質組成物はさらに、上記以外の溶媒と、電解質塩とを含んでいる。
【００１７】
（上記以外の溶媒）
電解液に用いる上記以外の溶媒（以下、溶媒ともいう）は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００１８】
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも環状カーボネートが好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。電解液中における上記高誘電率溶媒の含有量は、１５％以上５０％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１９】
電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００２０】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２２】
（高分子化合物）
本発明の非水電解質組成物は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことができる。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成する。本発明の非水電解液二次電池における非水電解質組成物は、ゲル状の電解質を形成させた場合は、高温保存時の更なる膨れ抑制を図ることができる。
【００２３】
本発明の非水電解質組成物において、電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、電解液に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、上記効果が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い上記効果が得られるからである。
【００２４】
高分子化合物としては、下記式（５）で表されるポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2009302021.tif 000006
【００２６】
前記式（５）において、ｕは１００〜１００００の整数である。
【００２７】
前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下式（６）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（７）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
【化６】
2009302021.tif 000007
【００２９】
前記式（６）〜（７）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１Ｏｙ（ｘは１〜８、ｙは０〜４。なお、Ｏが存在する場合は、Ｒはエーテル構造を有する）で示される。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００３１】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。  
【００３２】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００３３】
（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉｘ（ＮｉＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｖＮｉｖ）Ｏ４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３５】
本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００３６】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００３７】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００３８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３９】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００４０】
本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００４１】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００４２】
（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４３】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４４】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、高分子化合物を用いる場合は、次のようにして製造することができる。
【００４５】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００４６】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００４７】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。  
【００４８】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
上記形態では、電池の形状としてラミネート電池を例示したが、本発明は上記に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。
【００５０】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５１】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００５２】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４質量部と、導電材としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート／環状カーボネート（１）としてブチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／ハロゲン化環状カーボネート（２）としてフルオロエチレンカーボネート＝３０／４／５１／１４／１の割合（質量比）で混合して作成した。
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れる。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成する。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００５４】
＜実施例２−４＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）として表１の化合物を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００５５】
＜実施例５、６＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、ハロゲン化環状カーボネート（２）として表１の化合物を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００５６】
＜実施例７＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）の添加量として表１に記載の量を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００５７】
＜実施例８＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）及び環状カーボネート（２）の添加量として表１に記載の量を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）もハロゲン化環状カーボネート（２）も混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００５９】
＜比較例２＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したがハロゲン化環状カーボネート（２）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６１】
＜比較例４＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）の代わりに炭素原子数が４のプロピレンカーボネートを混合した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６２】
＜実施例９＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６３】
＜実施例１０−１２＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）として表１の化合物を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６４】
＜実施例１３、１４＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、ハロゲン化環状カーボネート（２）として表１の化合物を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６５】
＜比較例５＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）もハロゲン化環状カーボネート（２）も混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６６】
＜比較例６＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６７】
＜比較例７＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したがハロゲン化環状カーボネート（２）を混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６８】
＜比較例８＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）の代わりに炭素原子数が４のプロピレンカーボネートを混合した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００６９】
＜実施例１５＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）の添加量として表１に記載の量を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００７０】
＜実施例１６＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネート（１）及び環状カーボネート（２）の添加量として表１に記載の量を使用した。この電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００７１】
上記電池の性能を以下により評価した。
電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した後、１６０ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電した時の初回充放電効率を表１に示す。また、２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、４００ｍＡで３Ｖを下限として−２０℃と２３℃で定電流放電した時の放電容量の比率を−２０℃／２３℃の維持率（％）として表１に示す。更に２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を８５℃保存時の膨れとして表１に示す。膨れ（％）は充電前の電池厚みを分母とし、保存後に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００７２】
【表１】
2009302021.tif 000008
【００７３】
表１から以下のことが理解できる。
実施例では、本発明範囲の環状カーボネート（１）とハロゲン化環状カーボネート（２）を併用する事で、環状カーボネート（１）及びハロゲン化環状カーボネート（２）を用いない比較例１、５並びにハロゲン化環状カーボネート（２）は用いるが環状カーボネート（１）は用いない比較例２、６に比べて、−２０℃／２３℃の維持率が向上している。また、実施例は、比較例２、６に比べて８５℃保存時の膨れ及び−２０℃／２３℃の維持率が向上している。また、実施例では、本発明範囲の環状カーボネート（１）とハロゲン化環状カーボネート（２）を併用する事で、環状カーボネート（１）を用いるが、ハロゲン化環状カーボネート（２）を用いない比較例３、７、並びにハロゲン化環状カーボネート（２）を用いるが、環状カーボネートを用いても本願の環状カーボネート（１）ではない、比較例４、８に比べて、初回充放電効率が向上している。
実施例において、高分子化合物を用いると、特に高温保存時の膨れが更に改善される。
【００７４】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2009302021.tif 000011
【図２】
2009302021.tif 000012