(57)【要約】      （修正有）【課題】大容量となった場合であってもセンターピンが電極群にささることを抑制でき、且つ、ガスの排気効率を高めることができる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池において、電極群の中空部に筒状のセンターピンが挿通されている。センターピンは、中空部の内壁面の一部分に沿う本体部１１と、軸方向に延びるスリット部と、周方向における端に設けられたＲ部１３とを有しており、Ｒ部１３の半径ｒは、本体部１１におけるセンターピンの厚みをｄとしたときにｒ≧（ｄ／２）を満たす構造とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されており、軸方向に延びる中空部を有する電極群と、
前記電極群の軸方向に延びるように前記中空部内に設けられた筒状のセンターピンとを備え、
前記センターピンは、前記中空部の内壁面の一部分に沿う本体部と、軸方向に延びるスリット部と、前記中空部の周方向における前記本体部の端に設けられたＲ部とを有し、
前記Ｒ部の半径ｒは、前記本体部における前記センターピンの厚みをｄとしたときにｒ≧（ｄ／２）を満たしている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記Ｒ部は、前記本体部よりも肉厚である、非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記本体部における前記センターピンの厚みｄは、０．４ｍｍ以上であり、
前記Ｒ部の前記半径ｒは、０．２ｍｍ以上である、非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極および負極が絶縁性多孔質膜を介して捲回されており、軸方向に延びる中空部を有する電極群と、
前記電極群の軸方向に延びるように前記中空部内に設けられた筒状のセンターピンとを備え、
前記センターピンは、前記中空部の内壁面の一部分に沿う本体部と、軸方向に延びるスリット部と、前記中空部の周方向における前記本体部の端に設けられた渦状部とを有し、  前記渦状部は、前記センターピンの筒内部よりも外側に配置されており、周方向における前記センターピンの先端が渦の内側に配置されるように形成されている、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池（主にリチウムイオン二次電池）は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、移動体通信機器および携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。近年、環境問題から自動車搭載用電源、バックアップ用電源および大型機器を駆動させるための電源をＤＣ（direct current）化しようとする要望があり、これらの電源として小型且つ軽量化可能な大型且つ高出力リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池を用いることが要望されている。
【０００３】
通常、リチウムイオン二次電池の電池内には、正極と負極とがセパレータを介して設けられた電極群が収容されている。この電極群の構造としては、主に、積層構造と捲回構造とが採用されている。積層構造では、正極と負極とがセパレータを介して積層されており、捲回構造では、正極と負極とがセパレータを介して捲回されている。
【０００４】
捲回構造の電極群を作製する際、正極と負極とがセパレータを介して配置されたものを捲回用の軸芯に巻き付け、捲回用の軸芯への巻きつけが終了すると捲回用の軸芯を抜き取る。そのため、捲回構造の電極群には、捲回用の軸芯を抜き取った跡が残り、言い換えると、中空部が軸方向に延びている。捲回構造の電極群を有するリチウムイオン二次電池には、以下に示す二つの理由から、電極群の中空部に筒状のセンターピンが挿設されているものがある。
【０００５】
先ず一つ目の理由は、充放電の繰り返しによる極板の変形を抑制するためである。詳細には、リチウムイオン二次電池において充放電を繰り返すと、電極群は膨張しようとする。このとき、電極群は、外装缶内に収容されているので外側に向かって膨張できないが、電極群の中空部にセンターピンが挿設されていなければ内側に向かって膨張することができる。すなわち、電極群は、中空部を狭くするように膨張する。電極群がこのように膨張すると、電極群のうち中空部の近傍では極板が変形し、その変形が生じた部分で短絡が生じることがある。しかし、電極群の中空部にセンターピンを挿設すると、電極群のこのような膨張を抑制することができるので中空部の近傍における極板の変形を抑制でき、その結果、短絡の発生を抑えることができる。
【０００６】
センターピンが挿設されているもう一つの理由は、ガス排気通路を確保するためである。詳細には、リチウムイオン二次電池が異常状態に陥ると、電解質が分解してガスが発生し、その結果、電池内の気圧が上昇してリチウムイオン二次電池がさらに危険な状態に陥る虞がある。そのため、リチウムイオン二次電池では、発生したガスを電池の外へ放出する機構が設けられていることが好ましく、具体的には、発生したガスを、電極群の中空部内を通して通気口から排出させることが好ましい。このように、電極群の中空部は、ガス排気通路として機能する。ところで、このようなリチウムイオン二次電池の電池内の温度が２００℃以上の高温となると（例えば、誤ってリチウムイオン二次電池を火中などに投下した場合）、ポリエチレン製のセパレータが溶融する。電極群の中空部にセンターピンを挿設させていなければ、溶融したセパレータが中空部を塞ぐ虞があり、ガス排気通路を確保できない場合がある。しかし、電極群の中空部にセンターピンを挿設すると、セパレータが溶融しても溶融したセパレータが中空部を塞ぐことを抑制できるので、ガス排気通路を確保することができる。
【０００７】
以上のような理由により挿設されているセンターピンは、コストおよびガス排出効率などの面から、通常、金属製の薄板を筒状に丸めて形成される。センターピンを形成する際、センターピンの周方向における端部どうしを接合しないので、センターピンの軸方向にはスリットが形成されている。
【０００８】
ところで、このようなセンターピンを備えたリチウムイオン二次電池を高いところから落としたり、逆にリチウムイオン二次電池の上に物を落としたりした場合には、外装缶が変形する。外装缶の変形によりセンターピンも変形してしまう場合があり、センターピンの変形が大きいときには、変形したセンターピンがセパレータを貫通してセパレータを破損させ、その結果、リチウムイオン二次電池において内部短絡が発生してリチウムイオン二次電池が異常に発熱する虞がある。
【０００９】
このように外装缶の変形によるセンターピンの変形を防止するために、特許文献１では、センターピンの形状を工夫している。具体的には、センターピンは、断面Ｓ字となるように１枚の板部材を曲げて形成されたものであり、直径方向に延びる中央壁と、中央壁の両端からそれぞれ逆向き折り曲げて形成された断面半円状の一対の周壁とを有している。そして、各周壁の周方向における端部（連出端部）は、それぞれ、内向きに折り返されて、中央壁で受け止められている。これにより、センターピンの周方向における端部がセパレータを突き破り、その結果、内部短絡が起こることを防止できる，と同文献に記載されている。
【００１０】
別の例としては、特許文献２では、センターピンは、金属材を筒状に加工することにより形成されたものである。センターピンの軸方向に沿って延びる両端面は、隙間を介して対向するように配置されており、また、センターピンの内側に折返されている。
【特許文献１】特開２００６−４７９２号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、リチウムイオン二次電池には、大容量化且つ小型化が求められている。リチウムイオン二次電池を大容量化させるためには、活物質の量を増加させることが考えられ、活物質の量を増加させると電極群が嵩張る。しかし、リチウムイオン二次電池には小型化が要求されているので、電極群が嵩張っても外装缶を大型化することができない。よって、リチウムイオン二次電池の大容量化を図れば、外装缶内における電極群の占有率が増加する。
【００１２】
外装缶内における電極群の占有率が増加すると、電極群の中空部の体積が減少し、言い換えると、センターピンを収容するための空間が狭くなる。中空部の体積が大きい場合には、中空部内においてセンターピンが変形しても、その変形したセンターピンが電極群に接触しない場合がある。一方、中空部の体積が小さい場合には、中空部内においてセンターピンが少しでも変形すると、その変形したセンターピンが電極群に接触してささってしまう。よって、中空部の体積が小さくなればなるほど、センターピンが電極群にささる危険性が増加する。以上より、リチウムイオン二次電池を大容量にするためには、センターピンが変形したときにその変形したセンターピンが電極群にささらないような構成とすることが好ましい。
【００１３】
そのうえ、上記特許文献１および２に開示されたセンターピンでは、ガスの排気効率を向上させることが難しい。具体的には、上記特許文献１に開示されたセンターピンでは、各周壁の連出端部がそれぞれ内向きに折り返されて中央壁で受け止められているので、センターピンの内部空間は軸方向において閉鎖されている。よって、リチウムイオン二次電池が異常状態となりその結果電池内においてガスが発生した場合、そのガスは、センターピンの下側からしかセンターピンの内部空間に入れない。そのため、ガスを充分かつ迅速に排気することができず、リチウムイオン二次電池内における内圧が上昇し、リチウムイオン二次電池がさらに危険な状態に陥る場合がある。
【００１４】
また、上記特許文献２に開示されたセンターピンでは、センターピンの内部空間へのガスの通過経路は筒状の円周上に一箇所しかなく、ガスを充分かつ迅速に排気できない場合がある。よって、上述のように、リチウムイオン二次電池がさらに危険な状態に陥る場合がある。
【００１５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、大容量となった場合であっても、センターピンが電極群にささることを抑制でき、かつ、ガスの排気効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１および第２の非水電解質二次電池は、それぞれ、電極群と筒状のセンターピンとを備えている。電極群は、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されており、軸方向に延びる中空部を有している。センターピンは、電極群の軸方向に延びるように中空部内に設けられており、中空部の内壁面の一部分に沿う本体部と軸方向に延びるスリット部とを有している。
【００１７】
本発明の第１の非水電解質二次電池におけるセンターピンは、中空部の周方向における本体部の端に設けられたＲ部をさらに有しており、Ｒ部の半径ｒは、本体部の厚みをｄとしたときにｒ≧（ｄ／２）を満たしている。
【００１８】
このような構成では、変形したセンターピンが電極群に接触したとしても、センターピンの周方向における端にはＲ部が設けられているので変形したセンターピンが電極群を突き破ることを抑制できる。
【００１９】
また、電池内においてガスが発生した場合であっても、そのガスはスリット部を通ってセンターピンの内部空間に導入されるので、ガスの排気効率を高めることができる。
【００２０】
本発明の第１の非水電解質二次電池では、Ｒ部は、センターピンのうちＲ部以外の部分よりも肉厚であることが好ましい。これにより、変形したセンターピンが電極群を突き破ることをさらに抑制することができる。
【００２１】
本発明の第１の非水電解質二次電池では、ｄは０．４ｍｍ以上であり、ｒは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。このようなセンターピンは大型の電池に用いることができる。
【００２２】
本発明の第２の非水電解質二次電池におけるセンターピンは、中空部の周方向における本体部の端に設けられた渦状部をさらに有しており、渦状部は、センターピンの筒内部よりも外側に配置されており、周方向におけるセンターピンの先端が渦の内側に配置されるように形成されている。
【００２３】
このような構成では、センターピンの周方向における先端が電極群の内壁面に接触していないので、変形したセンターピンが電極群に接触することを抑制できる。
【００２４】
また、電池内においてガスが発生した場合であっても、そのガスはスリット部を通ってセンターピンの内部空間に導入されるので、ガスの排気効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、大容量となった場合であってもセンターピンが電極群にささることを抑制でき、且つ、ガスの排気効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００２７】
《発明の実施形態１》
実施形態１では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げ、その構成を示す。
【００２８】
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。図２は、本実施形態におけるセンターピン１０の斜視図である。図３は、センターピン１０の横断面図である。
【００２９】
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の外装缶１と、外装缶１内に収容された電極群９とを備えている。
【００３０】
外装缶１の上面には開口が形成されている。開口にはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、封口板２をかしめつけることにより開口は封じられている。
【００３１】
封口板２には、開口弁２ａとガス排出口２ｂとが設けられている。開口弁２ａは、リチウムイオン二次電池内における圧力が所定値を上回ったときに破壊するように構成されており、開口弁２ａとガス排出口２ｂとは、リチウムイオン二次電池の内部でガスが発生しガスの発生に起因してリチウムイオン二次電池内部における圧力が一定値を超えた場合に、そのガスをリチウムイオン二次電池の外に排出するために設けられたものである。つまり、リチウムイオン二次電池が高温になると（例えば、リチウムイオン二次電池を誤って火中に入れるなどをすると）、電解質などが分解してガスが発生する。ガスが発生するとリチウムイオン二次電池内における圧力が上昇し、リチウムイオン二次電池内における圧力が所定値を上回ると開口弁２ａが破れる。これにより、電池内部で生じたガスは、センターピン１０の内部空間を通過して、開口弁２ａの破壊により生じた隙間を通って、ガス排出口２ｂからリチウムイオン二次電池の外へ排出される。
【００３２】
電極群９は、正極５と、負極６と、多孔質絶縁層７とを有しており、正極５と負極６とが多孔質絶縁層７を介して捲回されて形成されている。このような電極群９は、まず捲回用の軸に正極５と負極６と多孔質絶縁層７とを捲回させ、次に電極群９から捲回用の軸を抜き取ることにより、作製される。そのため、電極群９では、捲回用の軸が設けられていた部分が隙間として存在し、言い換えると、中空部９ａが軸方向に延びるように存在している。この中空部９ａには、筒状のセンターピン１０が挿設されている。
【００３３】
センターピン１０を電極群９の中空部９ａに設ける目的としては、上述したようにリチウムイオン二次電池が異常状態となった場合に発生するガスを排出するための通路を確保するため、および、充放電を繰り返した際の正極５および負極６の変形を抑制するためという二つを挙げることができる。
【００３４】
センターピン１０は、多くの場合、一枚の薄板を所定の大きさに且つ矩形状に裁断し、裁断された薄板を丸めて成形される。製造の容易さおよび製造コストの低廉化などの理由から薄板を丸めた後その両端を接合させないので、図２に示すように、センターピン１０の軸方向にはスリット部１０ａ，１０ａが形成されている。このようにセンターピン１０にスリット部１０ａ，１０ａが形成されると、リチウムイオン二次電池内でガスが発生した場合であっても、そのガスをガス排出口２ｂまで誘導してガス排出口２ｂから放出させることができる。以上より、製造の容易さおよび製造コストの低廉化だけでなくガスの排気効率を高めるという観点からも、センターピン１０にスリット部１０ａ，１０ａが形成されていることが好ましい。
【００３５】
ここで、センターピン１０を作製するために用いる薄板の材料としては、耐熱性および電解液に対する耐腐食性を有し、容易に加工でき且つコストを低廉に抑えることができるものであればよく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅あるいは鉄などの金属材料、有機材料または有機材料と金属材料との混合材料などを用いることができる。
【００３６】
また、センターピン１０の軸方向の両端には、それぞれ、テーパー部１０ｂ，１０ｂが形成されており、各テーパー部１０ｂでは、軸方向の先端へ進むにつれて先細となっている。センターピン１０にはこのような各テーパー部１０ｂが形成されているので、センターピン１０を電極群９の中空部９ａへ容易に挿入させることができ、また、挿入時にセンターピン１０が電極群９を傷つけることを抑制できる。このような各テーパー部１０ｂを形成する方法としては、薄板を丸めた後に、絞り加工あるいはプレス加工などを施すことが好ましい。
【００３７】
さらに、本実施形態におけるセンターピン１０を横断面視すると、図３に示すように、センターピン１０は、本体部１１と一対のＲ部１３，１３とを有している。本体部１１は、電極群９の中空部９ａの内壁面の一部分に沿っており、各Ｒ部１３は、中空部９ａの周方向における本体部１１の端に設けられている。各Ｒ部１３の半径ｒは、図４に示すようにｒ≧（ｄ／２）であり、ここで、ｄは本体部１１の厚みである。
【００３８】
従来のセンターピンと比較しながら本実施形態におけるセンターピン１０をさらに説明する。なお、図７には、第１の比較の形態におけるセンターピン５０の横断面図を示し、図８には、第２の比較の形態におけるセンターピン６０の周方向における端の断面図を示す。
【００３９】
第１の比較の形態におけるセンターピン５０は、軸方向に延びるスリット部１０ａを有しているが、Ｒ部を有していない。言い換えると、センターピン５０の周方向における端には、エッジが残ったままである。このようなセンターピン５０を電極群９の中空部９ａに挿通させると、センターピン５０が変形したときにはセンターピン５０のエッジが電極群９に突き刺さるので、センターピン５０の変形による内部短絡の発生を抑制できない。
【００４０】
第１の比較の形態におけるセンターピン５０を作製した際に、センターピン５０の周方向における端に対して面取り加工を施していないにも関わらずセンターピン５０の周方向における端が面取りされてしまう場合がある。第２の比較の形態におけるセンターピン６０はこのようにして作製されたセンターピンであり、図８に示すように、センターピン６０の周方向における端には面取りされた部分６５ａと面取りされていない部分６５ｂとが存在している。このように第２の比較の形態におけるセンターピン６０の端には面取りされていない部分６５ｂが存在しているので、センターピン６０が変形したときに面取りされていない部分６５ｂが電極群９に接触すると、電極群９が破損してしまう。よって、第２の比較の形態におけるセンターピン６０を用いた場合であっても、センターピン６０の変形による電極群９の破損を抑制することは難しい。
【００４１】
しかし、本実施形態におけるセンターピン１０では、ｒ≧（ｄ／２）であるので、センターピン１０の周方向における端には面取りされていない部分が存在しない。よって、センターピン１０の変形によりセンターピン１０の周方向における端が電極群９に接触した場合であっても、電極群９の損傷を抑制することができる。
【００４２】
また、本実施形態におけるセンターピン１０のＲ部１３の半径ｒは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが更に好ましい。本願発明者らは、ｒが０．２ｍｍを下回ればｒが０．２ｍｍ以上である場合に比べてセンターピン１０がポリエチレン製のセパレータを突き破る確率が高くなることを確認している。また、本願発明者らは、ｒが１ｍｍを上回ってもｒが１ｍｍ以下である場合に比べてセンターピン１０としての効果（具体的には、ガスを排気させるための通路の確保、および、正極５および負極６の変形を抑制すること）はほとんど変わらないこと、また、ｒが１ｍｍを上回るとｒが１ｍｍ以下である場合に比べてセンターピン１０の成形が難しくなることを確認している。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の構成に話を戻す。このような電極群９の上端面の上には、上部絶縁板８ａが配置されており、電極群９の下端面の下には、下部絶縁板８ｂが配置されている。
【００４４】
正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は負極端子を兼ねる外装缶１に接続されている。
【００４５】
正極５では、集電体の両表面または片方の表面に合剤層が設けられており、合剤層には、活物質、導電剤および結着剤などが含まれている。同様に、負極６では、集電体の両表面または片方の表面に合剤層が設けられており、合剤層には、活物質および結着剤などが含まれている。正極５および負極６の集電体、正極５および負極６の活物質などの材質は、特に限定されることなく公知の材質を用いることができる。これらの材質の具体例を以下に示す。
【００４６】
まず、正極５について示す。
【００４７】
活物質としては、リチウム複合酸化物（具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムなど）またはリチウム複合酸化物の変性体などを用いることができる。リチウム複合酸化物の変性体としては、上述のリチウム複合酸化物にアルミニウムまたはマグネシウムなどの元素が混合されたものである。また、リチウム複合酸化物の変性体には、コバルト酸リチウムにニッケルもしくはマンガンが混合されたもの、ニッケル酸リチウムにコバルトもしくはマンガンが混合されたもの、または、マンガン酸リチウムにコバルトもしくはニッケルが混合されたものも含まれる。
【００４８】
導電剤としては、正極５の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えば黒鉛、カーボンブラックまたは金属粉末などを用いることができる。
【００４９】
結着剤としては、正極５の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；PolyVinylidine DiFluoride）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；polytetrafluoroethylene）などを用いることができる。
【００５０】
集電体としては、正極５の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えばアルミニウム箔を用いることができ、アルミニウム箔に孔が形成されていてもよい。
【００５１】
次に、負極６について示す。
【００５２】
活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする種々の合金、酸化スズなどの金属酸化物、または、金属窒化物を用いることができる。
【００５３】
結着剤としては、負極６の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲstyrene-butadiene rubber）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣcarboxymethylcellulose）などを用いることができる。
【００５４】
集電体としては、負極６の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えば銅箔を用いることができ、銅箔に孔が形成されていても良い。
【００５５】
多孔質絶縁層７としては、ポリオレフィンからなる微多孔膜または不織布などを用いても良く、複数の絶縁性粒子がバインダーなどを介して互いに接着されて形成された層を用いても良いが、耐熱性を向上させるためには後者を用いる方が好ましい。どちらの場合であっても、多孔質絶縁層７における空隙率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜８０％でることが更に好ましく、更には５０〜８０％であることが好ましい。空隙率が３０％以上特に４０％以上である多孔質絶縁層７を用いた場合には、電池に大電流を流した際の充放電特性および低温環境下における充放電特性の低下を抑制できるので好ましい。しかし、空隙率が８０％を超えると、多孔質絶縁層７の機械的強度が弱くなってしまうので好ましくない。
【００５６】
絶縁性粒子としては、化学的に安定であることが好ましく、化学的に安定であるとは、例えば、非水電解質に接しても非水電解質に侵されないことであり、正極５および負極６に酸化還元電位が印加されても分解または反応しないことであり、さらには、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こさないことである。具体的には、絶縁性粒子として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、または、シリカ等の酸化物を用いることが好ましく、その中でもアルミナ、特にはα−アルミナを用いることが好ましい。
【００５７】
正極５、負極６および多孔質絶縁層７には（特に多孔質絶縁層７には）、電解質が保持されている。
【００５８】
電解質としては、非水電解液、または、ポリマー材料に非水電解液を含ませたゲル状の電解質などが挙げられる。非水電解液は、非水溶媒と溶質とからなる。
【００５９】
溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）または四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩が挙げられる。
【００６０】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、環状カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）または鎖状カーボネート類（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートもしくはエチルメチルカーボネート）を用いることが好ましいが、これらに限定されない。また、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。非水溶媒には添加剤が混合されていても良く、添加剤としてはビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼンまたはジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
以下に示す方法に従って、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することが好ましい。
【００６２】
まず、正極５および負極６を作製する。具体的には、正極５の活物質を正極５の導電剤および正極５の結着剤と混練して正極５のペーストを調製し、正極５のペーストを正極５の集電体の両面または片面に塗布する。このとき、正極５の集電体の長手方向における一端には、正極５のペーストを塗布しない。これにより、正極５を作製することができる。
【００６３】
同様に、負極６の活物質を負極６の結着剤と混練して負極６のペーストを調製し、負極６のペーストを負極６の集電体の両面または片面に塗布する。このとき、負極６の集電体の長手方向における一端には、負極６のペーストを塗布しない。これにより、負極６を作製することができる。
【００６４】
次に、正極板および負極板を作製する。具体的には、正極５の集電体のうち正極５のペーストが塗布されていない部分に正極リード５ａを溶接し、負極６の集電体のうち負極６のペーストが塗布されていない部分に負極リード６ａを溶接する。
【００６５】
続いて、捲回用の軸に多孔質絶縁層７を介して正極板と負極板とを捲回させることにより、電極群９を作製する。このとき、正極リード５ａと負極リード６ａとが互いに逆向きに延びるように、正極板と負極版とを配置する。
【００６６】
続いて、有底の外装缶１に電極群９を入れ、負極リード６ａを外装缶１の底に溶接する。その後、捲回用の軸を電極群９から抜き、捲回用の軸が設けられていた箇所にセンターピン１０を挿入する。
【００６７】
そして、正極リード５ａを封口板２に溶接させ、樹脂製のガスケット３を介して外装缶１の開口部を封口板２でかしめて封口する。これにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００６８】
以上説明したように、本実施形態におけるセンターピン１０では、電池内でガスが発生した場合であってもそのガスをセンターピン１０の内部空間へ誘導することができるので、ガスの排気効率を高めることができる。
【００６９】
また、センターピン１０の周方向における端が電極群９に接触しても電極群９につきささることを抑制できるので、センターピン１０の変形による内部短絡の発生を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することができる。
【００７０】
《発明の実施形態２》
図５は、実施形態２におけるセンターピン２０の横断面図である。
【００７１】
本実施形態では、上記実施形態１におけるセンターピン２０においてＲ部２３は本体部１１よりも肉厚である。これにより、本実施形態におけるセンターピン２０では、上記実施形態１と同じく、センターピン２０の周方向における端が電極群９に接触しても、電極群９が損傷することを抑制できる。
【００７２】
《発明の実施形態３》
図６は、実施形態３におけるセンターピン３０の横断面図である。
【００７３】
本実施形態におけるセンターピン３０は、上記実施形態１および２におけるセンターピン１０，２０の各Ｒ部１３，２３の代わりに各渦状部３３を有している。
【００７４】
具体的には、図６に示すように、センターピン３０は、スリット部１０ａと本体部１１と一対の渦状部３３，３３とを有している。各渦状部３３は、中空部９ａの周方向における本体部１１の端に設けられており、センターピン３０の筒内部３０ｃの外側に配置されており、センターピン３０の周方向における先端３３ａが渦の内側に配置されるように形成されている。別の言い方をすると、センターピン３０の周方向における先端３３ａと中空部９ａの内壁面との間には、渦状部３３の一部分が存在している。
【００７５】
本実施形態におけるセンターピン３０では、周方向における先端３３ａは中空部９ａの内壁面に接触しないので、センターピン３０が変形しても周方向における先端３３ａが電極群９に接触することを抑制できる。よって、上記実施形態１および２と同じように、センターピン３０の変形による内部短絡の発生を抑制することができ、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することができる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；N-methylpyrrolidone）の溶剤に溶解させ、この溶液に１．２５重量部のアセチレンブラックを混合させた。これにより、導電剤を作製した。
【００７７】
次に、１００重量部のＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（正極の活物質）に導電剤を混合し、ペーストを得た。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極の集電体）の両面に塗布し、ペーストを乾燥させ、圧延後裁断した。これにより、厚みが０．１２５ｍｍであり、幅が５７ｍｍであり、長さが６６７ｍｍである正極を得た。
【００７８】
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、１００重量部の鱗片状人造黒鉛を粉砕および分級した。
【００７９】
次に、１重量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を調製した。そして、１００重量のこの水溶液と３重量部のスチレン／ブタジエンゴム（結着剤）とを鱗片状人造黒鉛に加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ８μｍの銅箔（負極の集電体）の両面に塗布し、ペーストを乾燥させ、圧延後裁断した。これにより、厚みが０．１５６ｍｍであり、幅が５８．５ｍｍであり、長さが７５０ｍｍである負極を得た。
【００８０】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この混合溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ３となるようにＬｉＰＦ6を溶解した。これにより、非水電解液を得た。
【００８１】
（センターピンの作製）
実施例１では、図３に示すセンターピンを用いた。
【００８２】
厚さが０．３ｍｍであるステンレス鋼製の板を円筒状に形成して、図３に示すセンターピンを作製した。センターピンの外径は３．５ｍｍであり、センターピンの長さは５５ｍｍであった。また、スリット幅は０．３ｍｍであり、周方向における端には直径が０．４ｍｍとなるようにＲ部を形成した。
【００８３】
（円筒型電池の作製）
まず、正極の集電体にアルミニウム製のリード（正極のリード）を取り付け、負極の集電体にニッケル製のリード（負極のリード）を取り付けた。その後、正極の集電体と負極の集電体との間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。捲回する際、正極とセパレータと負極とを捲回用の棒に巻き付け、巻きつけが終了するとその棒を抜き取った。これにより、捲回用の棒が設けられていた箇所に、中空部が形成された。
【００８４】
次に、電極群の下に絶縁板を配置し、負極のリードを電池ケースに溶接すると共に正極のリードを封口板に溶接し、電池ケースの内部に収納した。ここで、封口板は、内圧作動型の安全弁を有していた。
【００８５】
続いて、センターピンを電極群の中空部に挿入して、電極群の上に絶縁板を配置した。
【００８６】
その後、減圧方式を用いて電池ケースの内部に非水電解液を注入した。
【００８７】
最後に、ガスケットを介して、電池ケースの開口端に封口板をかしめた。これにより、実施例１の電池を完成させた。電池の直径は１７．５ｍｍであり、電池の高さは６５ｍｍであり、電池容量は２．８Ａｈであった。
（実施例２）
図５に示すセンターピンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。
【００８８】
具体的には、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼製の板を円筒状に形成した。センターピンの外径は３．５ｍｍであり、センターピンの長さは５５ｍｍであった。また、スリット幅は０．３ｍｍであり、センターピンの周方向における端にはＲ部を形成するとともに本体部よりも肉厚とした。具体的には、本体部の厚みを０．４ｍｍとし、Ｒ部の直径を０．６ｍｍとした。
（実施例３）
図６に示すセンターピンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。
【００８９】
具体的には、厚さ０．１５ｍｍのステンレス鋼製の板を円筒状に形成した。センターピンの外径は３．５ｍｍであり、センターピンの長さは５５ｍｍであった。また、センターピンの周方向における両端には、それぞれ、渦状部を形成した。
（比較例１）
図７に示すセンターピンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。
【００９０】
具体的には、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼製の板を円筒状に形成した。センターピンの外径は３．５ｍｍであり、センターピンの長さは５５ｍｍであった。また、スリット幅は０．３ｍｍであった。
（圧壊試験（Crush Test））
実施例１〜６および比較例１〜３の電池をそれぞれ２０個ずつ用意した。これらの電池を、２．８Ａの定電流で４．２Ｖまで充電したのち４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した。その後、これらの電池に対して、ＵＬ規格１６４２に準拠して丸棒圧壊試験を行った。すなわち、電池を横にして机などの上に置き、電池の上に直径が７．９mmの金属製の丸棒を置いた。このとき、丸棒を、電池の高さ方向における中央付近に置き、また、電池の高さ方向と直交するようにして置いた。その後、電池の側面よりも６１cm上の位置から9.1kgのおもりを落下させた。
【００９１】
圧壊試験を実施した電池について、短絡の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜３では、圧壊試験を実施した全ての電池において短絡が確認されなかった。試験終了後、電池を分解してセンターピンの変形による電極群の破損状況を確認したが、電極群は破損していなかった。
【００９３】
これに対し、比較例１では、試験した電池のうち２０個の電池において、短絡が確認された。短絡が確認された４個の電池を分解すると、圧壊試験によりセンターピンが変形し、変形したセンターピンが電極群に突き刺さっていた。
【００９４】
【表１】
2009064689.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上説明したように、本発明は、携帯電話などの民生機器用の電源のみならず、自動車用の電源、バックアップ用の電源、および、大型の電子機器の電源などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明にかかる非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図２】本発明にかかるセンターピンの斜視図である。
【図３】本発明の実施形態１におけるセンターピンの横断面図である。
【図４】本発明の実施形態１におけるセンターピンの周方向における端の断面図である。
【図５】本発明の実施形態２におけるセンターピンの横断面図である。
【図６】本発明の実施形態３におけるセンターピンの横断面図である。
【図７】第１の比較の形態におけるセンターピンの横断面図である。
【図８】第２の比較の形態におけるセンターピンの周方向における端の断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
５                    正極 
６                    負極 
７                    多孔質絶縁層 
９                    電極群 
９ａ                  中空部 
１０，２０，３０      センターピン 
１０ａ                スリット部 
１１                  本体部 
１３，２３            Ｒ部 
３０ｃ                筒内部 
３３                  渦状部 
３３ａ                周方向におけるセンターピンの先端 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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