(57)【要約】【課題】  人毛に近い光沢感と、自然な人毛に似た毛質感（しっとり感）、抗菌性を有し、カール保持性に優れたポリエステル系人工毛髪およびそれからなる頭飾製品を提供することを目的とする。【解決手段】  熱可塑性樹脂１００質量部に対し、平均一次粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの有機樹脂粒子を５〜８０質量部含有してなる組成物を紡糸することにより、人毛に近い光沢感と、自然な人毛に似た毛質感（しっとり感）、抗菌性を有し、カール保持性に優れた人工毛髪およびそれからなる頭飾製品が得ることができる。それらは、ヘアーウィッグ、ツーペ、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレード、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等の頭飾製品への加工に好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部、及び平均一次粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの有機樹脂粒子（Ｂ）５〜８０質量部を含有する組成物から形成されたことを特徴とする人工毛髪用繊維。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のポリマーであることを特徴とする請求項１記載の人工毛髪用繊維。
【請求項３】
有機樹脂粒子（Ｂ）が、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも一つの有機樹脂である請求項１又は請求項２に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項４】
有機樹脂粒子（Ｂ）が、アルミニウム塩で架橋されている請求項３に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項５】
有機樹脂粒子（Ｂ）が、架橋成分を含み、架橋成分が一般式（１）で表される単官能エポキシ化合物である請求項４に記載の人工毛髪用繊維。
【化１】
2009138314.tif 000013
（但し、ＲはＲ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−、またはＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基。）
【請求項６】
アルミニウム塩が次式で表される請求項５に記載の人工毛髪用繊維。
Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ、またはＡｌ２（ＯＨ）２ｎ（ＳＯ４）３−ｎ
（但し、ｎ＝０．５〜２．５）
【請求項７】
繊維表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが０．７０〜１．５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の人工毛髪用繊維を用いて得られる人工毛髪。
【請求項９】
請求項８に記載の人工毛髪を加工して得られる頭飾製品。
【請求項１０】
前記頭飾製品が、ウィービング、ウィッグ、ツーぺ、ヘアーエクステンションまたはヘアーアクセサリーである請求項９に記載の頭飾製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工毛髪およびそれからなる頭飾製品に関し、さらに詳しくは、合成繊維からなる人工毛髪の欠点である光沢を抑制し、人毛に似た毛質感、いわゆる、しっとり感を有する、ウィービング、ウィッグ、ツーぺ、ヘアーエクステンションまたはヘアーアクセサリー等の頭飾製品として好適に用いられる人工毛髪およびそれからなる頭飾製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
かつら、ヘアーウィッグ、付け毛、ヘアーバンド、ドールヘアーなどの頭髪製品においては、従来、人毛や人工毛髪（モダアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維）などが使用されている。しかしながら近年、人毛の入手が次第に困難になってきており、それに代わって人工毛髪の重要性が高まってきている。人工毛髪素材として、難燃性の特長を生かしてモダクリル繊維が多く使用されてきたが、耐熱温度の点では不十分であった。近年になり、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルを主成分とするポリエステル系繊維を用いた人工毛髪繊維が提案されるようになってきた。しかしながら、ポリエステル系繊維はそのままでは光沢が強く、また硬くてきしみ（ワキシー）感のある風合いであり、人工毛髪素材として使用するにあたっては問題であった。このため、これら光沢や風合いを改善する方法が提案されている。通常、繊維表面を粗にすることが光沢の改良や風合い変化の手段と考えられ、微粒子、例えば酸化チタンを添加して艶を消すことが行なわれるが、この方法では単に艶を消すのみで発色性が悪くなることはよく知られている。また、無機微粒子を含有するポリエステル繊維をアルカリエッチングして繊維表面に特定の凹凸を形成させる技術が提案されている（特許文献１）。この方法は該凹凸粗面により優れた濃色化効果を付与する技術であるが、難点は光沢が減少し、光沢のある濃色効果が得られにくいものである。
【０００３】
さらに、微粒子をポリマー基質中に混合する方法が提案されているが（特許文献２）、ポリマー中での粒子の凝集、ポリマー融液あるいは溶液の粘度上昇、製造工程における微粒子自身およびポリマーの分解、劣化、成形繊維の物性低下等の欠点がある。
また、ポリエステル系繊維からなる人工毛髪は、水分や樹脂分が抜けて乾いたような、いわゆる、ぱさぱさした毛質であり、いわゆる、しっとり感と呼ばれるような適度に水分を含んでいるような毛質感に乏しく、自然な人毛に似た毛質感が得られていなかった。
【０００４】
前記毛質感を調整する方法としては、例えば、ポリエステル繊維の表面に均一に緯節形成することにより繊維にしっとりした風合いを付与する技術が開示されている（特許文献３）。
しかしながら、人毛に近い光沢感を有し、自然な人毛に似た毛質感（しっとり感）を併せ持つポリエステル系人工毛髪は、いまだ得られていないのが実状である。
【特許文献１】特開昭５５−１０７５１２号公報
【特許文献２】特開２００５−４２２３４号公報
【特許文献３】特開平９−２７３０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述のごとき従来の問題を解決し、人毛に近い光沢感と、自然な人毛に似た毛質感（しっとり感）を有し、発色性（透明性）、くし通り性に優れた人工毛髪およびそれからなる頭飾製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に平均一次粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの有機樹脂粒子を含んでなる組成物から繊維を形成することにより、人毛に近い光沢感と、自然な人毛に似た毛質感（しっとり感）、抗菌性を有し、カール保持性に優れたポリエステル系人工毛髪およびそれからなる頭飾製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部、及び平均一次粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの有機樹脂粒子（Ｂ）５〜８０質量部を含有する組成物から形成された人工毛髪用繊維、及び人工毛髪に関するものである。
【０００８】
好ましい態様としては、熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のポリマーである、上記人工毛髪用繊維、及び人工毛髪である。
【０００９】
より好ましい態様としては、有機樹脂粒子（Ｂ）が、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも一つの有機樹脂である、上記人工毛髪用繊維、及び人工毛髪である。
【００１０】
さらに好ましい態様としては、有機樹脂粒子（Ｂ）が、アルミニウム塩で架橋されている人工毛髪であり、有機樹脂粒子（Ｂ）が、架橋成分を含み、架橋成分が一般式（１）で表される単官能エポキシ化合物である人工毛髪用繊維、及び人工毛髪であり、
【００１１】
【化２】
2009138314.tif 000002
（但し、ＲはＲ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−、またはＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基。）
アルミニウム塩が次式で表される人工毛髪用繊維、及び人工毛髪である。
【００１２】
Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ、またはＡｌ２（ＯＨ）２ｎ（ＳＯ４）３−ｎ
（但し、ｎ＝０．５〜２．５）
更に、上記人工毛髪用繊維、及び人工毛髪は、繊維表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが０．５０〜１．５０μｍである。
【００１３】
さらには、上記人工毛髪は、加工して頭飾製品として用いられ、具体的には、ウィービング、ウィッグ、ツーぺ、ヘアーエクステンションまたはヘアーアクセサリー等の頭飾製品として使用される。本発明で得られる頭飾製品は、人毛と一緒に用いても人毛との光沢感の違いによる違和感がなく、自然な人毛に似たしっとり感を有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、人毛に近い光沢感と、自然な人毛に似た毛質感（しっとり感）、抗菌性を有し、カール保持性に優れたポリエステル系人工毛髪およびそれからなる頭飾製品を得ることができる。そして、本発明の人工毛髪を用いて得られる頭飾製品は、人毛と一緒に用いても違和感がないものであり、ヘアーウィッグやツーペ等の頭飾製品として好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の人工毛髪用繊維、及び人工毛髪は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部、及び平均一次粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの有機樹脂粒子（Ｂ）５〜８０質量部を含有する組成物から形成された人工毛髪用繊維、及び人工毛髪である。
【００１６】
ここで、本発明の人工毛髪は、本発明の人工毛髪用繊維を用いて得られた擬似毛髪のことを指す。
【００１７】
尚、以下の記載においては、人工毛髪用繊維、及び人工毛髪のいずれの特徴も表している場合には、本発明の人工毛髪として説明している。
【００１８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、繊維化できるものであれば、結晶性、非晶性を問わず使用することができる。
【００１９】
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂等が挙げられ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィンの単独重合体であるポリオレフィン類、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体である共重合ポリオレフィン類、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体などのエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、α一メチルスチレン−スチレン共重合体などのスチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル系重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、その他にもポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、モダアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートを主体とし、ビスフェノールＡのエチレングリコールエーテルを共重合したポリエステル１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、５−ナトリウムスルホイソフタレートを共重合したポリエステルなど）が好ましく、これらは２種以上混合したものも好ましい。
本発明の有機樹脂粒子（Ｂ）は、再生コラーゲン、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１つの有機樹脂粒子が好ましい。なお、本明細書では粒子を粉末ともいう。
（１）再生コラーゲン粒子
本発明の再生コラーゲン粒子について、以下に説明する。本発明は、牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚などの動物の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン溶液を製造し、架橋処理することにより、従来のコラーゲン粉末が有していた品質問題を解決しうる新規なコラーゲン粉末を提供しうるものである。さらに、可溶化コラーゲン水溶液を紡糸し、再生コラーゲン繊維とすることにより、コラーゲンの徹底的な精製と紡糸による繊維化工程において撒密な架橋を行うことにより、全く新規なコラーゲン粉末を提供する。
【００２０】
上記再生コラーゲンの製造方法としては例えば特開２００２−２４９９８２号公報に開示されているように、原料は床皮の部分を用いるのが好ましい。床皮は、たとえば牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚等の動物から得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなり、通常網状に付着している肉質部分を除去し腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに用いられる。また、前記動物の骨、腱など他の材料も同様に用いることができる。
【００２１】
この不溶性コラーゲン繊維には、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖タンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外のタンパク質等、不純物が存在している。これらの不純物は、粉末化するにあたって光沢や強度等の品質、臭気等に多大な影響を及ぼす。したがって、たとえば石灰漬けにして不溶性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン繊維を解きほぐした後、酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理等のような一般に行われている皮革処理を施し、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために可溶化処理が施される。前記可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等を適用することができる。前記アルカリ可溶化法を適用する場合には、たとえば塩酸等の酸で中和することが好ましい。なお、従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。
【００２３】
前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再生コラーゲンを得ることができるという利点を有するものであり、本発明において好適に採用しうる方法である。かかる酵素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報等に記載された方法を採用することができる。さらに、前記アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。
【００２４】
このように可溶化処理を施したコラーゲンにｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操作をさらに施した場合には、品質等の優れた再生コラーゲンを得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。得られた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％程度の所定濃度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸等の酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。なお、得られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧攪拌下で脱泡を施し、水不溶分である細かいゴミを除去するために濾過を行ってもよい。得られる可溶化コラーゲン水溶液には、さらに必要に応じてたとえば機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐等を目的として安定剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適量配合されてもよい。
【００２５】
可溶化コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶夜に吐出することにより再生コラーゲンが形成される。無機塩水溶液としては、たとえば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機塩の水溶液が用いられる。通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０質量％に調整される。無機塩水溶液のｐＨはたとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合することにより通常ｐＨ２〜１３、好ましくはｐＨ４〜１２となるように調整することが好ましい。ｐＨが前記の範囲であれば、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受け難く、目的とするコラーゲン粉末が得られる。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。温度が３５℃以下であれば、
可溶性コラーゲンが変性を起こさず、強度を高く維持でき、安定した製造ができる。なお、温度の下限は特に限定されないが、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
【００２６】
前記コラーゲンの遊離アミノ基を、β一位又はγ一位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数主鎖が２〜２０のアルキル基で修飾する。前記炭素数主鎖とはアミノ基に結合したアルキル基の連続した炭素鎖を示すものであり、他の原子を介在して存在する炭素数は考慮しないものとする。遊離アミノ基を修飾する反応としては、通常知られているアミノ基のアルキル化反応を用いることができる。反応性、反応後の処理の容易さ等から前記β一位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２〜２０のアルキル基は、下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＸ）−Ｒ  （２） 
式中、ＲはＲ１−，Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−又はＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、前記置換基中のＲ１は炭素数２以上の炭化水素基又はＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示し、Ｘは水素又は炭化水素基を示す。
【００２７】
一般式（２）の好ましい例としては、グリシジル基、１−クロル−２−ヒドロキシプロピル基、１，２−ジヒドロキシプロピル基が挙げられる。加えて、グリシジル基がコラーゲン中の遊離アミノ基に付加した構造が挙げられる。さらには、前述の好ましい基に記載されたアルキル基に含まれる水酸基を開始点として、用いたエポキシ化合物が開環付加、及び又は開環重合した構造が挙げられ、このときの付加及び又は重合の末端構造として、前述のアルキル基の構造を有しているものが挙げられる。
前記再生コラーゲンの遊離アミノ基を構成するアミノ酸としてはリジン及びヒドロキシリジンが挙げられる。さらに、本来コラーゲンを構成するアミノ酸としてはアルギニンで存在するものの、前記再生コラーゲンを得るために、アルカリ条件下で加水分解を行う際に、一部加水分解が進行して生じたオルニチンのアミノ基もアルキル化反応される。加えて、ヒスチジンに含まれる２級アミンによっても反応が進行する。
【００２８】
遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析により測定することが可能であり、アルキル化反応前の再生コラーゲン繊維のアミノ酸分析値、又は原料として用いたコラーゲンを構成する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出される。尚、本発明におけるアミノ基の修飾では、β一位又はγ一位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のアルキル基で修飾された構造が、遊離アミノ基の５０％以上であれば良く、その他の部分は遊離アミノ基のままでもよいし他の置換基で修飾された構造であっても良い。再生コラーゲンの遊離アミノ酸の修飾率は５０％以上である必要があり、より好ましくは、６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。反応率が低い場合、耐熱性で良好な特性が得られない。
【００２９】
ここで、遊離アミノ基の修飾においては、通常、遊離アミノ基１つあたり１分子のアルキル化剤が反応する。もちろん２分子以上反応していてもよい。さらに、遊離アミノ基に結合したアルキル基のβ一位又はγ一位に存在する水酸基又はアルコキシ基又はその他の官能基を介して、分子内又は分子間での架橋反応が存在していても良い。アルキル化反応の具体例としては、エポキシ化合物の付カロ反応、α一位又はβ一位に水酸基又はこの誘導体を有するアルデヒド化合物の付加反応とこれに続く還元反応、β一位又はγ一位に水酸基又はアルコキシ基を有する炭素数２以上のハロゲン化物、アルコール及びアミン等の置換反応が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明において、アルキル化反応剤として使用しうる有機化合物としては、アルデヒド類、エポキシ類、フェノール誘導体等が挙げられる。この中では反応性・処理条件の容易さからエポキシ化合物による修飾反応が、優れた特性を示すことから好ましい。特に単官能エポキシ化合物が好ましい。
【００３１】
ここで用いられる単官能エポキシ化合物の具体例としては、たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール等のオレフィン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジル等のグリシジルエステル類、グリシジルアミド類等が挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
単官能エポキシ化合物のなかでも、再生コラーゲンの吸水率が低下するため、下記一般式（１）で表される単官能エボキシ化合物を用いて処理することが好ましい。
【００３３】
【化３】
2009138314.tif 000003
但し、ＲはＲ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−またはＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表される置換基を示し、Ｒ１は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示す。
【００３４】
このようにして得られた再生コラーゲンは、水又は無機塩の水溶液で膨潤した状態になっている。この膨潤体は再生コラーゲンの重量に対して４〜１５倍の水又は無機塩の水溶液を含有した状態が良い。水又は無機塩の水溶液の含有量が４倍以上では再生コラーゲン中のアルミニウム塩含有量が多いため、耐水性が充分となる。また１５倍以下であれば、強度が低下せず、取扱い性は良好である。
【００３５】
膨潤した再生コラーゲンは、次いでアルミニウム塩の水溶液に浸漬する。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩としては、次の式、
Ａｌ（ＯＨ）ｎＣｌ３−ｎ、又はＡｌ（ＯＨ）２ｎ（ＳＯ４）３−ｎ
式中、ｎは０．５〜２．５である。
で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。具体的には、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が用いられる。これらのアルミニウムは単独で又は２種以上混合して用いることができる。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度としては、酸化アルミニウムに換算して０．３〜５質量％であることが好ましい。アルミニウム塩の濃度が０．３質量％以上であれば、再生コラーゲン繊維中のアルミニウム塩含有量が高く、耐水性が充分となる。また５質量％以下であれば、処理後もそれほど硬くなく、取り扱い性が良好である。
【００３６】
このアルミニウム塩水溶液のｐＨは、例えば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いて通常２．５〜５に調整する。このｐＨは、２．５以上であればコラーゲンの構造を良好に維持できる。ｐＨが5以下であれば、アルミニウム塩の沈殿も生じず、均一に浸透し易くなる。このｐＨは、最初は２．２〜３．５に調整して充分にアルミニウム塩水溶液を再生コラーゲン内に浸透させ、その後に、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を添加して３．５〜５に調整して処理を完結させることが好ましい。塩基性の高いアルミニウム塩を用いる場合には、２．５〜５の最初のｐＨ調整だけでもかまわない。また、このアルミニウム塩水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温が５０℃以下であれば、再生コラーゲンの変性や変質は起きにくい。
【００３７】
このアルミニウム塩水溶液に再生コラーゲンを浸漬する時間は、３時間以上、好ましくは６〜２５時間とする。この浸漬時間は、３時間以上であればアルミニウム塩の反応が進み、再生コラーゲンの耐水性が充分となる。また、浸漬時間の上限には特に制限はないが、２５時間以内でアルミニウム塩の反応は充分に進行し、耐水性も良好となる。なお、アルミニウム塩が再生コラーゲン中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に添加しても良い。
【００３８】
このようにアルミニウム塩で処理された架橋された再生コラーゲンは、次いで水洗、オイリング、乾燥を行う。こうして得られた再生コラーゲン繊維は、従来法のクロム塩で処理されたような着色がほとんどなく、かつ、耐水性に優れたものとなる。一般にコラーゲンの変性（ゼラチン化）を防ぐため、加工時の温度履歴には注意が必要である。架橋後においても変性を防ぐためには、製造時、粉末化加工時・製品保管時の水分と温度の管理を再生コラーゲンの変性条件以下に保持することが必要である。大部分がゼラチン化したものは特性が変化しているため、目的であるコラーゲンの特性を発現することは困難である。変性坊止の点において前記の再生コラーゲンを使用することは有利である。
【００３９】
また、コラーゲン溶液から紡糸する場合には、溶液中又は紡出直前に顔料や染料を混合して着色することも公知の方法により容易である。使用する顔料や染料は用途に応じて、紡糸工程や粉末化工程での溶出分離が無いこと、また使用製品の要求品質に対応して種類や色相を選択することができる。また必要に応じて、充填剤、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤等を添加することもできる。このようなコラーゲン繊維製造工程に代えて、スリットノズルを用いてフィルムを同様の方法で製造して、これを粉末化することもできる。
【００４０】
本発明においては、上記の方法により得られた再生コラーゲンを、粉砕することで架橋された再生コラーゲンからなるコラーゲン粉末（再生コラーゲン粉末）とすることができる。再生コラーゲンが繊維あるいはフィルムの場合には、粉砕に適した繊維長もしくはサイズに切断するか、この切断したものをさらに粉砕するか、もしくは、繊維やフィルムを直接粉砕することにより再生コラーゲン粉末とすることができる。再生コラーゲン粉末の製造に使用できるカッターは特に制限は無い。例えば、繊維のカットに通常使われる回転刃カッター、ベルトカッター、シャーリングマシン、カッターミル等で０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度に切断する。さらに、このカット綿を、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル(草拭、湿式)、ジェットミル、ピンミル、振動ミル、セントリフューガル（ＣＦ）ミル、遊星型ボールミル、グラインダーミル等せん断型ミル等の粉砕機を用いて微粉砕、また媒体攪拌型超微粉砕機等を用い超微粉砕する。ジルコニア製ボール等の硬質のボールを使用することで粉末へのボール素材の混入を防ぐ点及び粉砕効率の点から好ましく使用することができる。アルミナ製ボール等他の素材のポールを用いることもできる。その他の粉砕方法として、冷凍粉砕も使用できる。このようにして得られた再生コラーゲン粉末の平均粒子径は０．０１〜８０μｍであることが好ましい。
【００４１】
また、再生コラーゲン粉末の金属単体として換算したアルミニウムの含量は、０．１〜７０質量％の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は０．２〜５０質量％であり、特に好ましくは、１〜４０質量％の範囲である。
【００４２】
本発明に用いられる再生コラーゲン粉末は、平均粒子径０．０１〜１０μｍまで微粉砕又は粉砕後分級することで得られる。また、感触の観点から、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、１〜８μｍがより好ましい。平均粒径が、上記範囲よりも大きいと、人工毛髪の表面荒さが大きくなり、ザラザラ感のある感触となり、好ましくない。
上記粉砕機の種類や粉砕時間によって得られる再生コラーゲン粉末の粒子径を適宜調節することも可能である。例えば振動ミルを使用した場合、１時間〜数十時間で、平均粒子径として５〜８０μｍ程度のものが得られるが、０．０１〜５μｍの平均粒子径のものを得る場合には破砕した再生コラーゲン粉末を分級することで得られる。分級は風ひ分級でも良いし、水中で分級してもよい。
【００４３】
前記分級後の粉末の平均粒子径は１０μｍ以下、かつ粒子の９５質量％が粒径５０μｍ以下とするのが好ましい。さらに好ましくは平均粒子径５μｍ以下、かつ粒子の９５質量％が粒径２０μｍ以下となるようにする。前記範囲であれば、触感のざらつき感もなく、吸放湿性も好適である。
【００４４】
本発明のコラーゲン粉末は、白色度に優れる。本発明のコラーゲン粉末は、コラーゲン繊維の製造段階で、充分に精製され不純物が取り除かれているため、白色度が高く、黄色味も少ない。
【００４５】
前記粒子分布及び平均粒子径は市販の粒度分布計で測定できる。例えば、レーザー回折／動的光散乱法（装置名：大塚電子社製“ＥＬＳ−８００''、曰機装株式会社製“ＭＴ３３００”）などを用いて測定できる。分散媒としては例えばメタノールを用いる。また、粒子屈折率はコラーゲンの屈折率である１．４４を用いる。
【００４６】
本発明の再生コラーゲン粉末は、リン吸着能を有する。吸着する対象であるリンは、リン元素を含むもの、又はリン化合物であれば特に限定されない。例えば、リン酸構造体を吸着することができる。ここで、リン酸構造体とはリン酸、リン酸塩、リン酸エステルなどのリン酸骨格を有する物質をいう。リン元素は自然界では一般にリン酸構造体の形で存在する場合が多く、本発明のリン吸着剤がリンを吸着する好ましい方法としては、単にリンを含む水溶液とリン吸着剤である再生コラーゲン粉末、あるいは担持体との混合物であるリン吸着体とを混ぜ合わせるだけでよい。より効率的な吸着をするにはリン吸着剤あるいは同吸着体をできるだけ溶液中に均一に分散させることが望ましい。
（２）カルポキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール
本発明においては、有機樹脂粉末としてカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールも使用できる。カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールも、架橋前は水に可溶なマトリックス樹脂ゲル成分であり、アルミニウム塩を接触させることにより架橋され、アルミニウム塩が樹脂のゲル成分に化学的に結合させ、水不溶化樹脂にすることができる。すなわち、カルボキシメチルセルロースは−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基を有することから、アルミニウム塩で架橋できる。また、ポリビニルアルコールは−ＯＨ基を有することからアルミニウム塩で架橋できる。ポリビニルアルコールとして、−ＣＯＯＨ基を導入したものを用いてもよい。−ＣＯＯＨ基の導入量は、例えば０．１〜５モル％程度とすることができる。
カルボキシメチルセルロースとしては、例えばシグマ（ＳｌＧＭＡ）社製“カルボキシメチルセルロースナトリウム塩”がある。ポリビニルアルコールとしては、例えば曰本酢ビ・ポバール社製“アニオン変性ＰＶＡ（Ａシリーズ）”グレード：ＡＦ１７がある。
【００４７】
本発明の有機樹脂粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．０３μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．０７μｍ〜２μｍの範囲である。該平均一次粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあれば、熱可塑性樹脂（Ａ）中根の分散性、繊維表面粗さ、触感等の人工毛髪としての特性等のバランスがとれるために好ましい。
【００４８】
本発明における有機樹脂粒子（Ｂ）の使用量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜６０質量部がさらに好ましい。有機樹脂粒子（Ｂ）の使用量が５質量部以上８０質量部以下の範囲にあれば、光沢抑制効果、しっとり感、発色性、触感、くし通りのバランスがとれるので好ましい。
【００４９】
本発明において得られる人工毛髪の繊維表面は適度に粗面化されており、人毛に近似した光沢を示す。本発明の人工毛髪の繊維表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚは、０．７０〜１．５０μｍが好ましく、０．７５〜１．４０μｍがより好ましく、０．８０〜１．３０μｍがさらに好ましい。なお、ここでいう繊維表面粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して求めた値のことをいう。
【００５０】
また、本発明の人工毛髪は、有機樹脂粒子を含むことにより、光沢抑制、触感（しっとり感）付与以外にも、従来にない得意な特性を付与することができる。人毛の場合には、入浴や洗髪（シャンプー）した場合に、人毛が濡れてカールが伸び、乾燥してもカールが元の形状には戻らない（カール保持ができない）挙動を示す。この現象は、人毛内部の架橋構造が吸湿により切断（加水分解）され、カール形状の保持ができなくなることに由来する。一方、合成繊維は吸湿性が低いことと、人毛とは異なり、吸放湿による内部架橋構造の変化は起こらないため、シャンプー前後で若干のカール形状の変化はあるものの、人毛のような現象は生じない。それに対し、本発明の人工毛髪は、吸湿時には、カールが伸び、人毛に近似した挙動を示すが、乾燥すると、ほぼ吸湿前と同じカール形状にもどり、カール保持性（耐シャンプー性）に優れる。
【００５１】
本発明の人工毛髪においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤、難燃助剤、光安定剤や熱安定剤等の各種添加剤を含有してもよく、特に、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維およびポリアミド系繊維は、モダクリル繊維等のアクリル系繊維やポリ塩化ビニル繊維よりは難燃性が低いために、難燃剤および難燃助剤を配合することが好ましい。
【００５２】
前記難燃剤としては、リン系難燃剤および臭素系難燃剤が好ましく用いられる。
【００５３】
前記リン系難燃剤としては、特に限定はなく、一般に用いられている臭素系難燃剤であれば使用することができ、ホスフェート類、ホスフィンオキサイド類、メタンホスホン酸エステル類、縮合リン酸エステル系化合物、リン酸エステルアミド化合物、有機環状リン系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、縮合リン酸エステル系化合物、リン酸エステルアミド化合物、有機環状リン系化合物が、耐熱性、繊維物性の低下が小さく、十分な難燃性が得られる点から好ましく用いられる。
【００５４】
また、前記臭素系難燃剤としては、特に限定はなく、一般に用いられている臭素系難燃剤であれば使用することができ、臭素含有リン酸エステル類、臭素化ポリスチレン類、臭素化ポリベンジルアクリレート類、臭素化エポキシオリゴマー類、臭素化ポリカーボネートオリゴマー類、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、臭素含有トリアジン系化合物、臭素含有イソシアヌル酸系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーが、耐熱性、繊維物性の低下が小さく、十分な難燃性が得られる点から好ましく用いられる。
【００５５】
前記難燃剤の配合割合としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部が好ましく、６〜２５質量部がより好ましく、７〜２０質量部がさらに好ましい。前記難燃剤の配合割合が５質量部未満の場合には、難燃効果が不十分になる傾向があり、３０質量部を超える場合には、機械的特性、耐熱性、耐ドリップ性が損なわれる傾向がある。
【００５６】
前記難燃剤を配合することにより難燃性は発現されるが、さらに、難燃助剤を配合することにより難燃効果が著しく向上し、十分な難燃性を得ることができる。
【００５７】
前記難燃助剤としては、特に限定はなく、一般に用いられているものであれば使用することができる。
【００５８】
前記難燃助剤の具体例としては、例えば、メラミンシアヌレート、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記難燃助剤を使用する場合の使用割合としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６重量部以下０．５質量部以上がさらに好ましい。前記難燃助剤の使用割合が１０質量部を超える場合には、加工安定性、外観性および透明性が損なわれる傾向がある。
【００６０】
前記光安定剤としては、特に限定はなく、一般に用いられているものであれば、使用することができるが、耐熱性に優れるものが特に好ましい。
【００６１】
前記光安定剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系光安定剤が耐熱性、耐揮発性の点からより好ましい。
【００６２】
前記光安定剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２．５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。光安定剤の配合量が０．０１質量部未満の場合には、人工毛髪の耐光性が不充分となる傾向があり、３質量部を超える場合には、溶融粘度の低下により紡糸安定性が低下して糸切れが発生したり、機械的特性、耐熱性、難燃性、耐ドリップ性が損なわれたりする傾向がある。
【００６３】
前記耐熱安定剤は、特に限定はなく、一般に用いられているものであれば、使用することができる。
【００６４】
前記耐熱安定剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系耐熱安定剤、リン系耐熱安定剤、ラクトン系耐熱安定剤、アミン系耐熱安定剤、ビタミンＥ系耐熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤などが挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中では、ヒンダードフェノール系耐熱安定剤、リン系耐熱安定剤が、溶融紡糸時のゲル発生抑制効果の点からより好ましい。
【００６５】
前記耐熱安定剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２．５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。前記耐熱安定剤の配合量が０．０１質量部未満では、溶融紡糸時にゲルが発生し、糸切れが発生したり、繊維表面にゲル由来の突起が残るため触感が低下したりする傾向が生じ、３質量部を超えると、溶融粘度低下により紡糸安定性が低下して糸切れが発生したり、機械的特性、耐熱性、難燃性、耐ドリップ性が損なわれる傾向がある。
【００６６】
本発明における人工毛髪は、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と有機樹脂粒子（Ｂ）および必要に応じて用いられる難燃剤、難燃助剤、光安定剤、耐熱安定剤をドライブレンドした後、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練して得られた組成物を、単軸押出機を用いて溶融紡糸して得ることができる。
【００６７】
樹脂組成物の製造に用いられる前記混練機の例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられる。これらのうちでは、二軸押出機が、混練度の調整、操作の簡便性の点から好ましい。
【００６８】
例えば、ポリトリメチレンテレフタレートと再生コラーゲン粒子を二軸押出機を用いて溶融混練する場合の条件としては、スクリュー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて、バレル温度を２００〜２４０℃とし、吐出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、ダイスよりストランドを引取、水冷した後に、ストランドカッターを用いてペレット化することによりポリエステル系樹脂組成物が得られる。得られた組成物を通常の溶融紡糸法で溶融紡糸することにより得ることができる。すなわち、例えば、押出機、ギアポンプ、口金などの温度を２００〜２４０℃とし、溶融紡糸し、紡出糸条を加熱筒に通過させたのち、ガラス転移点以下に冷却し、１００ｍ／分の速度で引き取ることにより紡出糸条が得られる。また、紡出糸条を冷却用の水を入れた水槽で冷却し、繊度のコントロールを行なうことも可能である。加熱筒の温度や長さ、冷却風の温度や吹付量、冷却水槽の温度、冷却時間、引取速度は、吐出量および口金の孔数によって適宜調整することができる。  得られた紡糸糸状は、さらに、熱延伸されるが、延伸は未延伸糸を一旦巻き取ってから延伸する２工程法および巻き取ることなく連続して延伸する直接紡糸延伸法のいずれの方法によってもよい。熱延伸は、１段延伸法または２段以上の多段延伸法で行なわれる。熱延伸における加熱手段としては、加熱ローラ、ヒートプレート、スチームジェット装置、温水槽などを使用することができ、これらを適宜併用することもできる。このようにして得られるポリエステル系繊維は、染色法または原着法によって着色される。
【００６９】
また、例えば、アクリル系樹脂と再生コラーゲン粒子からなる組成物を繊維化する好ましい方法としては、前記共重合体を良溶媒に溶解した紡糸原液を作成し、該良溶媒を含む水溶液により凝固させる公知の湿式紡糸法をあげることができる。一般にアクリル系共重合体の繊維化には、湿式紡糸法と乾式紡糸法とがあるが、乾式紡糸法では、人工毛髪用のように太い繊度の繊維の製造は困難である。良溶媒を用いた湿式紡糸法の場合、結節強度が低く、伸度が小さい繊維が得られやすく、好ましい。このことは、本発明者らがはじめて見出したことである。前記良溶媒としては、とくに制限はないが、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトアミドよりなる群から選択された少なくとも１種を用いるのが、アクリル系共重合体のアクリルニトリル組成が広い範囲で溶解する点から好ましい。前記湿式紡糸法における水洗、乾燥条件などにはとくに制限はないが、延伸、熱処理後の緩和率を３〜１５％に抑えることが好ましい。緩和率が３％〜１５％の範囲にあれば、結節強度が０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ〜０．７ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲に入り、結節伸度が５％〜１５％の範囲に入るので、好ましい。ここでいう緩和率とは、繊維の構造を決定する最終工程の熱処理段階における緩和率のことである。
【００７０】
得られた繊維は、繊維処理剤などによって後処理して、触感や櫛通り性、毛髪のまとまりなどを向上させることができる。例えば、触感やくし通りを向上させるためのシリコーン系繊維処理剤による表面処理や、非シリコーン系繊維処理剤による表面処理等が挙げられる。
【００７１】
このようにして得られる本発明の人工毛髪の繊度は、通常、１０〜１００ｄｔｅｘ、さらには２０〜９０ｄｔｅｘであるのが人工毛髪に適している点から好ましい。
【００７２】
本発明の頭飾製品とは、本発明の人工毛髪を用いて作製されたヘアーウィッグ、ツーペ、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレード、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等のことを指す。
【００７３】
本発明の人工毛髪は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する繊維を用いて形成されており、本発明における有機樹脂粒子（Ｂ）により形成される繊維表面の凹凸により、光沢が適度に抑制されたものである。また、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂からなる人工毛髪は、美容熱器具を用いたカールセット性に優れ、カールの保持性にも優れるものであり、かつ、本発明における前期セルロース化合物により形成される繊維表面の凹凸により、光沢が適度に抑制されたものである。
【００７４】
本発明の人工毛髪は、具体的には、ヘアーウィッグ、ツーペ、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレード、ヘアーアクセサリー、ドールヘアー等の頭飾製品への加工に好適であり、人毛により近い外観(光沢、色相)と柔らかい触感を有しており、また、カール特性にも優れている。
【００７５】
なお、ヘアーウィッグとは、婦人用、紳士用を問わず、頭部に面で取り付けられる、主におしゃれを楽しむための装飾品であり、その装着面によって部分ウィッグ、ハーフウィッグ、七分ウィッグ、フルウィッグに分けられる。
【００７６】
一方、ツーペとは、主に紳士用として使用される部分または頭部全体につけるかつらの総称であり、擬似頭皮に人工毛髪を植毛して作製される頭飾製品である。
【００７７】
本発明の人工毛髪を用いて、これらの頭飾製品を加工する方法は、公知の製法で行える。例えば、ヘアーウィッグを作る場合には、該繊維束ウィッグ用ミシンで縫製して蓑毛を作り、これをパイプに巻いてスチームセットにてカールを付与し、カールの付いた蓑毛をヘアキャップに縫い付け、スタイルを整えることにより作製できる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
なお、特性値の測定法、評価は、以下のとおりである。
（繊維表面粗さ）
本発明において、繊維表面に存在する突起の大きさは、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９５００）により十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めたものである。繊維側面を３０００倍（対物レンズ１５０倍×内蔵レンズ２０倍）の倍率で、繊維軸と平行に１０本測定し、得られた画像をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の表面粗さの定義に準じた計算式に基づき算出した。
（平均一次粒子径）
本発明の平均一次粒子径とは、動的光散乱法で求めた有機樹脂粒子の平均一次粒子径を言い、光散乱光度計（装置名：大塚電子（株）ＥＬＳ−８００）により測定した値を採用している。本法で得られる再生コラーゲン粒子の平均一次粒子径は、２５℃、５５％ＲＨに調整した恒温恒湿室内で、ジメチルホルムアミド中に再生コラーゲン粒子を０．５ｗｔ％で分散させ、ソニケーターに１０分間かけたものを測定して求めたものである。
（抗菌性）
試験サンプルは、トウフィラメントを５ｃｍの幅に薄く広げ、５ｃｍの長さに切断し、抗菌試験に用いた。試験は５ｍｌの普通ブイヨン培地（栄研化学社製）で大腸菌（ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉｌＦ０３９７２）を２７℃で−晩振盪培養後、終濃度で１／５００濃度の普通ブイヨン培地を含む滅菌した生理食塩水（０．８５重量％ＮａＣｌ）で希釈した。この菌懸濁液０．４ｍｌを樹脂シャーレー（西部社製）中に置き、この菌液の上に試験面を下にして試料をかぶせ、ふたをして３０℃に放置した。接種時及び２４時間後にこの菌懸濁液を４．５ｍｌの滅菌生理食塩水中に回収し、１０倍ずつ５段階希釈を行い、これら菌懸濁液０．５ｍｌ中の生菌数を測定した。なお、対照は試料の代わりにポリエチレンシートを用い、同様の操作を行った。生菌数の測定は衛生試験法・注解（２００５）１．２．１．１細菌一般試験法３）菌測
（１）混釈平板培養法（ｐ．５９）に準じて行った。ただし、微生物の培養にはＳＣＤＬＰ寒天培地「ダイゴ］（日本製薬社製）を用い、３７℃で２４時間培養した。生菌数は、試料に接種した菌懸濁液中での生菌数濃度に換算した生菌数の検出限界は１０２個／ｍ１未満であった評価基準は下記のとおりである。
Ａ：検出されず
Ｂ：生菌数１×１０２個／ｍｌ以上４×１０６個／ｍｌ未満
Ｃ：生菌数４×１０６個／ｍｌ以上
（繊維の光沢）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを太陽光のもと、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：対比して注意深く比較しても、人毛との差を認めることができない程度の光沢
Ｂ：対比して注意深く比較した場合に、人毛よりも光沢が多い、または、少ないと判断できる光沢
Ｃ：対比して通常の注意力で比較した場合に、人毛よりも光沢が多い、または、少ないと判断できる光沢
Ｄ：対比を要することなく、明らかに人毛よりも光沢が多すぎる、または、少なすぎると判断できる光沢
（触感）
長さ３０ｃｍ、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントを手で触り、フィラメント表面の触感を評価した。
Ａ：しっとり感があり、人毛に極めて近い触感である
Ｂ：ややしっとり感があり、人毛に近い触感である
Ｃ：ドライ感がある
Ｄ：ドライ感、きしみ感（ワキシー感）がある
（湿潤時の伸長性）
蓑毛にしたフィラメント（３０ｃｍ）を３２ｍｍΦのパイプに捲きつけ、７０〜１４０℃の各温度で６０分間カールセットし、室温で６０分間エイジングしたのちに、パイプを外して、カールセットされた蓑毛（１２ｃｍ）を得た。次いで、フィラメントを４０℃のお湯に１０分間浸漬した後に取り出して、水切りをしてフィラメント長を測定し、カールセット前の蓑毛長と比較し、湿潤時の伸長性を評価した。
[伸長性]＝（湿潤時のフィラメント長）／[カールセット前のフィラメント長（３０ｃｍ）]
Ａ：伸長性が０．７５超
Ｂ：伸長性が０．７５〜０．６０
Ｃ：伸長性が０．６０〜０．５０
Ｄ：伸長性が０．５０未満
（カール保持性）
上記と同様にして得られた蓑毛を用いて、４０℃のお湯に５分間浸漬した後に取り出した後に風乾した。この操作を５回繰り返した後のフィラメント長の変化を調べ、カール保持性（伸張率）を評価した。
[伸長率（％）]＝[（湿潤・乾燥５回後のフィラメント長）−（初期のフィラメント長）]／（初期のフィラメント長）×１００
Ａ：伸長率が１５％未満
Ｂ：伸長率が１５〜３０％
Ｃ：伸長率が３０〜５０％
Ｄ：伸長率が５０％超
本実施例および比較例において使用した原料は、以下のとおりである（実施例および比較例中に例示されているものを除く）。
ポリエステルＡ：ポリトリメチレンテレフタレート、シェルケミカルズ社製、コルテラＣＰ５０９２０１
ポリエステルB：ポリエチレンテレフタレート、三菱化学（株）製、ＢＫ−２１８０
難燃剤：臭素化エポキシ系難燃剤、阪本薬品工業（株）製、ＳＲ−Ｔ２００００
シリカ：ＵＮＩＭＩＮ社製、イムシルＡ−８（平均粒子径２〜３μｍ）
架橋アクリル樹脂粒子：綜研化学（株）製、ＭＲ−２ＨＧ（平均粒子径２μｍ）  
着色剤：顔料マスタバッチ、カーボンブラック２０ｗｔ％含有、大日精化工業（株）製、ＰＥＳＭ６１００ＢＬＡＣＫ
（製造例１〜５）再生コラーゲン粉末の作製
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溜こした皮片１２００ｋｇ（コラーゲン分１８０ｋｇ）に３０質量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５質量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拝脱泡機（(株)ダルトン製８ＤＭＶ型）により撹枠脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。かかる原液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔張０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０質量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。
【００８０】
次に、得られた再生コラーゲン織椎（３００本、２０ｍ）を、エピクロロヒドリン１．７質量％、水酸化ナトリウム０．０２４６質量％、及び硫酸ナトリウム１７質量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間浸漬した後、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間含浸した。
【００８１】
反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１．３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。この後、硫酸アルミニウム５重量％、クエン酸三ナトリウム塩０．９質量％、水酸化ナトリウム１．２質量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに３０℃で含浸し、反応開始から２時間後、３時間後及び４時間にそれぞれ５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇを反応液に添加し、合計６時間反応させた。反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１．３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。
【００８２】
ついで、作製した繊維の一部をアミノ変性シリコーンのエマルジョン及びプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた。５０℃に設定した熱風対流式乾燥機内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ２時間緊張下で乾燥させ、６０ｄｔｅｘの再生コラーゲン繊維を得た。
【００８３】
得られた再生コラーゲン繊維を物理的に粉砕した。すなわち、まず再生コラーゲン繊維２ｋｇをカッターミルＳＦ−８（三力製作所製）にて１ｍｍ前後の長さに細断し、同社製サイクロンＣＹＣ−６００型にて回収した。次に、振動ミル（株式会社トーケン製）を用い粉砕を行った。粉砕条件としては、容量４Ｌのアルミナ製容器に同じアルミナ製のボール（径１９ｍｍ）を充填容量８０％、細断したコラーゲン繊維を充填容量として４０％（５００ｇ）で入れ、４〜１２時間粉砕処理を実施した。その結果、４時間の粉砕では平均粒子径３３μｍ、１５時間の粉砕では平均粒子径１０μｍの粉末を得ることができた。この平均粒子径１０μｍの粉末を風ひ分級し、下記のＡ〜Ｅの平均粒子径の粉末を得た。
有機樹脂粒子Ａ：再生コラーゲン粒子、粒子径１．０μｍ
有機樹脂粒子Ｂ：再生コラーゲン粒子、粒子径０．０５μｍ 
有機樹脂粒子Ｃ：再生コラーゲン粒子、粒子径３．０μｍ
有機樹脂粒子Ｄ：再生コラーゲン粒子、粒子径０．００５μｍ
有機樹脂粒子Ｅ：再生コラーゲン粒子、粒子径１１μｍ
（製造例６）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末の作製
不溶化ＰＶＡ粉末を次のように製造した。アニオン変性ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製商品名“ＡＦ−１７"）の１０％（Ｗ／Ｖ）水溶液を作製、同液をアルミニウム架橋用の硫酸アルミニウム液に滴下することで不溶体を形成させた。同不溶体を回収し、乾燥後、乳鉢にて粉砕、微粒子を得た。この微粒子を分級して２０μｍ以上の粒子をカットし、平均粒子径は１１μｍの微粉末を得た。この微粉末を風ひ分級し、下記のＦの平均粒子径の粉末を得た。
有機樹脂粒子Ｆ：ポリビニルアルコール粒子、粒子径１．０μｍ
（製造例７）不溶化カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末の作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ；シグマ社製）の１質量％水溶液を作製、同液をアルミニウム架橋用の硫酸アルミニウム液に滴下することで不溶体を形成させた。同不溶体を回収し、乾燥後、乳鉢にて粉砕、微粒子を得た。この微粉末を風ひ分級し、下記のＧの平均粒子径の粉末を得た。
有機樹脂粒子Ｇ：カルボキシメチルセルロース粒子、粒子径１．０μｍ
（実施例１〜９）
表１に示す配合比率の組成物を、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥し、ドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４）に供給し、バレル設定温度２８０℃にて溶融混練し、ペレット化した後に、水分量１００ｐｐｍ以下に乾燥させた。次いで、溶融紡糸機（シンコーマシナリー（株）製、ＳＶ３０）を用いて、バレル設定温度２８０℃にて扁平比が１．４：１の繭形断面ノズル孔を有する紡糸口金（設定温度２８０℃）より溶融ポリマーを吐出し、２０℃の冷却風により空冷し、１００ｍ／分の速度で巻き取って未延伸糸を得た。得られた未延伸糸に対し、８５℃に加熱したヒートロールを用いて４倍に延伸し、２００℃に加熱したヒートロールを用いて熱処理を行い、３０ｍ／分の速度で巻き取り、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘ前後のポリエステル系人工毛髪を得た。
【００８４】
得られたポリエステル系繊維に、親水性繊維処理剤であるＫＷＣ−Ｑ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのランダム共重合ポリエーテル；丸菱油化（株）製）／加工剤２９（カチオン性界面活性剤；丸菱油化（株）製）＝０．１０／０．０５％ｏｍｆとなるように、水溶液を調製し、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに、トウ重量に対して含液率２５％になるように溶液を付着させ、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。
【００８５】
【表１】
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得られた人工毛髪を用いて、表面粗さ、抗菌性、光沢、触感、湿潤時の伸長性、カール保持性を評価した結果を、表２に示す。
【００８６】
【表２】
2009138314.tif 000005
（実施例１０〜１９）
塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、安定剤、滑剤、添加剤を所定の割合で、
ヘンシェルミキサーで攪拌混合し、コンパウンドを製造した（表３）。塩化ビニル系樹脂は、（株）カネカ製のＳ１００１を、塩素化塩化ビニル系樹脂は、（株）カネカ製のＨ４３８を使用した。安定剤は、協和化学株式会社製のハイドロタルサイト熱安定剤であるアルカマイザー１を１重量部、糸の触感を向上させるＥＶＡ系樹脂については、日本ユニカー（株）製のＰＥＳ−２５０を１０部、アクリル系加工助剤として（株）カネカ製のＰＡ−２０を０．３部、エステル系滑剤として、理研ビタミン（株）社製ＥＷ−１００を０．５重量部、ポリエチレンワックス系滑剤として三井化学（株）社製ＨＷ４００Ｐを０．５重量部添加した。４０ｍｍφ押し出し機に、孔断面積０．１ｍｍ2、孔数１２０個のノズルを取り付けた。孔形状は６基線形状と瓢箪形状の２種類とし、孔数９０個については６基線形状孔数３０個については、瓢箪形状とした。シリンダー温度１４０〜１９０℃、ノズル温度１８０±１５℃の範囲で、紡糸性の良い条件で上記コンパウンドを押し出し溶融紡糸した。押し出されたフィラメントをノズル直下に設けた加熱紡糸筒内（２００〜４００℃雰囲気で紡糸性の良い条件）で約０．５〜１．５秒熱処理し、第一の引き取りロールによって紡糸した。この第一引き取りロールの直前で油剤を、最終製品重量に対して油剤純分の重量分率が０．２重量％になるように添付した。次に、第二の延伸ロールとの間で１１０℃の熱風循環箱を通して３倍程度に延伸した。さらに１１０℃に温度調整した箱の中に設置した２対の円錐形ロール間を引き回し、連続的に約３０％緩和処理を実施し、単繊維繊度７５ｄｔｅｘの塩化ビニル系人工毛髪を得た。
【００８７】
得られた人工毛髪に、親水性繊維処理剤であるＫＷＣ−Ｑ／加工剤２９＝０．１０／０．０５％ｏｍｆとなるように、水溶液を調製し、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに、トウ重量に対して含液率２５％になるように溶液を付着させ、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。
【００８８】
【表３】
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得られた人工毛髪を用いて、表面粗さ、抗菌性、光沢、触感、湿潤時の伸長性、カール保持性を評価した結果を、表４に示す。
【００８９】
【表４】
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（実施例２０、２１）
相対粘度が２．５０のナイロン６と有機樹脂粒子Ａをナイロン６／有機樹脂粒子Ａ／着色剤（ＰＡＭ６１００ＢＬＡＣＫ、大日精化工業（株）製、顔料マスタバッチ、カーボンブラック２０ｗｔ％含有）＝１００／３０／２の混合比でドライブレンドし、２軸押出機に投入し、２６０℃の条件で均一に混練し、ペレット状に溶融混練した。このペレットを、溶融温度２６０℃で溶融し、紡糸口金（６８孔）より紡糸を行い、２１０℃の雰囲気温度の加熱フード（長さ１８０ｍｍ）中に糸条を紡出した。その後、この糸条に温風吹き付け装置（吹き付け部の長さ１５０ｍｍ）より９０℃の温風を吹き付け、次に２０℃の冷却風を吹き付け、冷却固化させた。その後、油剤を付与し、３０００ｍ／分の引取ローラで引き取り、ローラ間で０．５％伸長した後捲き取り、単繊維繊度５０ｄｔｅｘのポリアミド系人工毛髪を得た。
【００９０】
得られた人工毛髪に、親水性繊維処理剤であるＫＷＣ−Ｑ／加工剤２９＝０．１０／０．０５％ｏｍｆとなるように、水溶液を調製し、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに、トウ重量に対して含液率２５％になるように溶液を付着させ、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた（実施例２０）。
【００９１】
同様にして、有機樹脂粒子Ｃを用いて、単繊維繊度５２ｄｔｅｘのポリアミド系人工毛髪を得た（実施例２１）。
【００９２】
得られた人工毛髪を用いて、表面粗さ、抗菌性、光沢、触感、湿潤時の伸長性、カール保持性を評価した結果を、表５に示す。
【００９３】
【表５】
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（実施例２２、２３）
ポリプロピレンホモポリマー（日本ポリプロ社製ＳＡ０３、融点１６５℃）と有機樹脂粒子Ａをポリプロピレンホモポリマー／有機樹脂粒子Ｃ／着色剤（ＰＡＭ６１００ＢＬＡＣＫ、大日精化工業（株）製、顔料マスタバッチ、カーボンブラック２０ｗｔ％含有）＝１００／５０／２の混合比でドライブレンドし、２軸押出機に投入し、２２０℃の条件で均一に混練し、ペレット状に溶融混練した。このペレットを、押出機温度２２５℃、紡糸ノズル温度２２５℃とし、溶融押出機の１軸押出機に投入し、ホール径０．６ｍｍ、ホール数４８の紡糸ノズルよりポリマーを吐出し、巻取速度４００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。この未延伸糸を温度８０℃のローラーにて最終延伸速度４００ｍ／分で３．２４倍に延伸し、単繊維繊度６５ｄｔｅｘのポリプロピレン系人工毛髪を得た。
【００９４】
得られた人工毛髪に、親水性繊維処理剤であるＫＷＣ−Ｑ／加工剤２９＝０．１０／０．０５％ｏｍｆとなるように、水溶液を調製し、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに、トウ重量に対して含液率２５％になるように溶液を付着させ、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた（実施例２２）。
【００９５】
同様にして、有機樹脂粒子Ｃを用いて、単繊維繊度５２ｄｔｅｘのポリアミド系人工毛髪を得た（実施例２３）。
【００９６】
得られた人工毛髪を用いて、表面粗さ、抗菌性、光沢、触感、湿潤時の伸長性、カール保持性を評価した結果を、表５に示す。
（実施例２４〜３０） 
乳化重合法で製造されたアクリロニトリル５４質量％、塩化ビニリデン４４質量％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ２質量％からなるアクリル系共重合体と有機樹脂粒子を所定の混合比でジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）に溶解して、２８質量％の紡糸原液を製造した（表６）。この紡糸原液を、孔径０．３ｍｍφ、孔数５０ホールの紡糸ノズルをとおして、６０重量％ＤＭＦ水溶液（温度２０℃）中にノズルドラフト係数０．９で紡出し、ついで４５℃、３０重量％ＤＭＦ水溶液からなる浴へ導いて２．７倍に延伸し、さらに７０℃、１５重量％ＤＭＦ水溶液からなる浴で１．５倍に延伸した。つづいて９０℃で水洗したのち、１４５℃で乾燥させ、引き続き１．５倍に延伸し、水蒸気雰囲気下の湿熱１２０℃で１０％緩和処理を行ない、繊度５８ｄｔｅｘのアクリル系人工毛髪を得た。
得られた人工毛髪に、親水性繊維処理剤であるＫＷＣ−Ｑ／加工剤２９＝０．１０／０．０５％ｏｍｆとなるように、水溶液を調製し、総繊度１０万ｄｔｅｘのトウフィラメントに、トウ重量に対して含液率２５％になるように溶液を付着させ、熱風乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させた。
【００９７】
【表６】
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得られた人工毛髪を用いて、表面粗さ、抗菌性、光沢、触感、湿潤時の伸長性、カール保持性を評価した結果を、表７に示す。
【００９８】
【表７】
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（比較例１〜６）
表８に示す配合比率の組成物を、実施例と同様にして、各種人工毛髪を得た。
【００９９】
【表８】
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得られた人工毛髪を用いて、表面粗さ、抗菌性、光沢、触感、湿潤時の伸長性、カール保持性を評価した結果を、表９に示す。
【０１００】
【表９】
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表２、表４、表５、表７および表９に示したように、比較例に対し、実施例では、有機樹脂粒子を使用することにより、人毛に近い光沢感、自然な人毛に似た毛質感（しっとり感）、抗菌性を有し、カール保持性に優れた人工毛髪が得られることが確認された。従って、今回の組成物を使用した人工毛髪は、従来の人工毛髪に比べ、光沢、毛質感がより人毛に近づいており、ヘアーウィッグやツーペ等頭飾製品として使用した場合に、人毛と一緒に用いても違和感がないものであり、人工毛髪、頭飾製品として有用なものであることが証明された。