(57)【要約】【課題】両面を印画した際の印画面の耐傷性や印画面同士が接触した際の印画面の耐傷性に優れ、印画直後に印画面同士を対向させて放置した場合の印画面接着を防ぐことの可能なインクジェット記録媒体の提供。【解決手段】支持体の両面に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とスメクタイトを含有する表面層とをこの順に有するインクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の両面に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とスメクタイトを含有する表面層とをこの順に有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記表面層が、コロイダルシリカをさらに含む請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記スメクタイトが、親水性スメクタイトである請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
例えば、高い光沢性とインク吸収性を有し、さらに耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供することを目的として、耐水性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インク受容層上にスメクタイトを含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、両面に印画可能なインクジェット記録媒体であれば、アルバムなどへの応用が可能となる。
【特許文献１】特開２００７−１３０９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、両面に印画可能なインクジェット記録媒体を用いて両面を印画すると、片面を印画した直後にその印画面を下にしてプリンタ内を通紙し、もう一方の面を印画することとなる。そのため、最初に印画された印画面に擦り傷等の画像欠陥が生じる場合がある。また、両面を印画直後に印画面同士を対向させて放置する場合には、印画後の印画面同士の接着も問題となる。このように、両面印画可能なインクジェット記録媒体では、片面印画可能なインクジェット記録媒体には無い特有の問題がある。
【０００６】
特許文献１に係る発明には、最上層にコロイド粒子とスメクタイトを含有することで、印画前のインク受容層表面において耐傷性が改良されることが記載されている。しかしながら、特許文献１に係る発明においては、インク受容層が設けられているのは片面のみで、両面に印画する記録方法については記載されておらず、両面印画した際に生じる画像欠陥について一切言及されていない。さらに、印画後に印画面同士を対向させて放置した場合の印画面接着の問題についても一切言及されていない。
【０００７】
これまでの公知技術では、片面を印画直後にその印画面を下にしてもう一方の面を印画した際に生じる画像欠陥の発生を防ぐことが可能なインクジェット記録媒体を得ることはできなかった。さらには、印画直後に印画面同士を対向させて放置した場合の印画面接着を防ぐことが可能なインクジェット記録媒体を得ることはできなかった。これらの問題はいずれも両面に印画可能なインクジェット記録媒体特有の問題である。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、両面印画可能なインクジェット記録媒体において、両面を印画した際の印画面の耐傷性や印画面同士が接触した際の印画面の耐傷性に優れ、印画直後に印画面同士を対向させて放置した場合の印画面接着を防ぐことの可能なインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体の両面に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とスメクタイトを含有する表面層とをこの順に有するインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜２＞  前記表面層が、コロイダルシリカをさらに含む＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜３＞  前記スメクタイトが、親水性スメクタイトである＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、両面印画可能なインクジェット記録媒体において、両面を印画した際の印画面の耐傷性や印画面同士が接触した際の印画面の耐傷性に優れ、印画直後に印画面同士を対向させて放置した場合の印画面接着を防ぐことの可能なインクジェット記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体の両面に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層とスメクタイトを含有する表面層とをこの順に有するものであり、必要に応じてその他の層を有していてもよい。
【００１４】
−インク受容層−
本発明に係るインク受容層は、無機微粒子を主体に含有するものであり、支持体の両面に設けられる。ここでインク受容層が「無機微粒子を主体に含有する」とは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。また、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、８〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。本発明の無機微粒子としては、好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００１６】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１７】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１８】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、前記分散方法で作製した微粒子分散液に少量の分散安定剤（ポリビニルアルコール等）を添加し、適宜希釈した後に電子顕微鏡用試料台上で乾燥させた表面を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００１９】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２０】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２１】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、インクジェット記録媒体の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２２】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２４】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２６】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のインク受容層において、有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に１０〜２７質量％の範囲で用いるのが好ましい。このように、有機バインダーの比率を低くすることによってインク吸収性が向上する。
【００２８】
インク受容層における有機バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３０】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３１】
前記インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００３２】
−表面層−
本発明に係る表面層はスメクタイトを含有するものである。両面印画可能な本発明のインクジェット記録媒体において、両面を印画した際の印画面の耐傷性や印画面同士が接触した際の印画面の耐傷性の改良、及び、印画直後に印画面同士を対向させて放置した場合の印画面の接着防止のためには、両面のインク受容層上に表面層を設ける必要がある。
【００３３】
前記表面層に用いられるスメクタイトとは、化学大辞典９（共立出版（株）  昭和５６年１０月１５日縮刷版第２６刷発行  第３１１頁）によると、モンモリロン石群鉱物と呼ばれ、粘土を構成する代表的な鉱物の一群で、その全てが三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属し、一般式は（Ｘ、Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗｗ）で示される。ここで、Ｘ＝Ａｌ、ＦｅＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ；Ｙ＝Ｍｇ、ＦｅＩＩ、ＭｎＩＩ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ；Ｚ＝Ｓｉ、Ａｌ；Ｗ＝Ｋ、Ｎａ、Ｃａ；Ｈ２Ｏ＝層間水である。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ中の同形イオン置換の組み合わせにより多くの種を形成する。例えば、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト等の天然スメクタイトを挙げることができる。
【００３４】
さらに、水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム等を原料としてスメクタイト組成の共沈ゲルを作り、オートクレープを用いた水熱反応により合成した合成スメクタイトもあり、合成スメクタイトは、その粒子径が１０〜１００ｎｍであること、さらに、その不純物の量が天然スメクタイトと比べ少ないことより、本発明のインクジェット記録媒体においては、天然スメクタイトより合成スメクタイトを用いる方が好ましく、その中でも親水性スメクタイトが特に好ましい。
【００３５】
親水性スメクタイトとは、水に分散する親水性、膨潤性を有するスメクタイトであり、水中で膨潤し、層状構造を崩してコロイド状となり粘性を示す。また、透明性でかつチクソトロピー性の高いスメクタイトである。
【００３６】
前記表面層は、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子をスメクタイトと共に含有させることが出来る。共に含有させる場合、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計が前記表面層の全固形分に対して８０質量％以上を占めることが好ましい。より好ましくは８５質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるコロイド粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下である微粒子であることが好ましい。平均一次粒子径が３００ｎｍを超えると、表面平滑性が不足する傾向にある。
【００３８】
前記表面層において、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトを共に含有する場合、耐傷性の観点からその比率は１００：５〜５：１００の範囲が好ましい。
【００３９】
表面層における平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計の固形分塗布量は、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜８．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に０．０５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これによって、インク受容層のインク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００４０】
前記表面層に用いられる平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子としては、前記インク受容層に用いられる無機微粒子のうち、平均一次粒子径を３００ｎｍ以下であるものを挙げることができる。好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００４１】
前記表面層の平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子として、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。コロイダルシリカは、前述したように湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）社からスノーテックスシリーズとして、また扶桑化学工業（株）からクォートロンシリーズとして市販されている。
【００４２】
コロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものがさらに好ましく、特に２０〜８０ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状等となった場合には、平均凝集粒子径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００４３】
前記表面層には、必要に応じて有機バインダーを含有することが出来る。有機バインダーは平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計に対して１５質量％以下で用いるのが好ましく、特に１０質量％以下で用いるのが好ましい。有機バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに塗布適性を向上させることができる。
【００４４】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４５】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４６】
表面層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。表面層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００４７】
本発明のインク受容層及び表面層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有しても良い。カチオン性化合物の例としては、前述したカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４８】
前述した無機微粒子を主体に含有するインク受容層と、表面層とを積層することによって、インク吸収性を十分に有し、高い光沢性を発現し、且つ耐傷性が向上する。
【００４９】
本発明において、インク受容層及び表面層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。
【００５０】
−支持体−
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性の観点から好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５４】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５５】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５６】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００５８】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００６０】
［実施例１］
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙の両面に密度０．９１８ｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の両面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００６２】
＜下塗り層＞
石灰処理ゼラチン  １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩  ２部
クロム明ばん  ８部
【００６３】
＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。
【００６４】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ分散液  （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸  ５部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００６５】
上記下塗り層を設けた支持体の両面に上記組成のインク受容層塗布液をスライドビードコーターで塗布し、インク受容層を作製した。塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ２である。
【００６６】
＜表面層＞
−表面層塗布液−
親水性スメクタイト  （コープケミカル社製、ＳＷＮ）          ０．５部
水にて全量を１００部とした
【００６７】
上記インク受容層の両面に上記表面層塗布液を直径６０ｍｍ、傾斜角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで塗布を行い、表面層を設けた。傾斜グラビアロールの回転数を調製し湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ２で塗布を行い、乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から計算された。表面層塗布液の塗布量は固形分換算で０．１ｇ／ｍ２である。このようにして実施例１に係るインクジェット記録媒体を得た。
【００６８】
［実施例２］
実施例１において、下記組成の表面層塗布液を用いて表面層を設けた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
−表面層塗布液−
気相法シリカ分散液  （シリカ固形分として）                  ５．０部
親水性スメクタイト  （コープケミカル社製、ＳＷＮ）          ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００６９】
［実施例３］
実施例１において、下記組成の表面層塗布液を用いて表面層を設けた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
−表面層塗布液−
コロイダルシリカスラリー  （シリカ固形分として）            ５．０部
（日産化学工業社製スノーテックスＸＬ、平均１次粒径５０ｎｍ）
親水性スメクタイト  （コープケミカル社製、ＳＷＮ）          ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００７０】
［実施例４］
実施例１において、下記組成の表面層塗布液を用いて表面層を設けた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
−表面層塗布液−
コロイダルシリカスラリー  （シリカ固形分として）            ５．０部
（日産化学工業社製スノーテックスＸＬ、平均１次粒径５０ｎｍ）
親油性スメクタイト  （コープケミカル社製、ＳＥＮ）          ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００７１】
［比較例１］
両面の表面層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【００７２】
［比較例２］
比較例１において、一方の面に下記組成の表面層塗布液を用いて表面層を設けた以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。比較例２において、表面層を設けた側を印画面ａと、表面層を設けなかった側を印画面ｂと称する。
−表面層塗布液−
親水性スメクタイト  （コープケミカル社製、ＳＷＮ）          ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００７３】
［比較例３］
比較例１において、一方の面に下記組成の表面層塗布液を用いて表面層を設けた以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。比較例３において、表面層を設けた側を印画面ａと、表面層を設けなかった側を印画面ｂと称する。
−表面層塗布液−
コロイダルシリカスラリー  （シリカ固形分として）            ５．０部
（日産化学工業社製スノーテックスＸＬ、平均１次粒径５０ｎｍ）
親水性スメクタイト  （コープケミカル社製、ＳＷＮ）          ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００７４】
［比較例４］
比較例３において、表面層を設けていない方のインク受容層上に下記組成の表面層塗布液を用いて表面層を設けた以外は比較例３と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。比較例４において、スメクタイトを含む表面層の設けられた側を印画面ａと、スメクタイトを含まない表面層の設けられた側を印画面ｂと称する。
−表面層塗布液−
コロイダルシリカスラリー  （シリカ固形分として）            ５．０部
（日産化学工業社製スノーテックスＸＬ、平均１次粒径５０ｎｍ）
水にて全量を１００部とした
【００７５】
＜評価＞
エプソン（株）製のインクジェットプリンタ「ＰＭ−Ａ９５０」を用いて、２３℃６０％の環境下にて上述のようにして得られたインクジェット記録媒体に対して印画を行い、以下の性能評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
−耐傷性−
濃度が約１．７となるように画像データを調製したグレーベタ画像を表１に記載の印画順でインクジェット記録媒体の両面に印画した。画像品質について、両方の印画面に発生した擦り傷の程度を下記基準にて目視により評価した。
◎：擦り傷が見られない
○：ほとんど擦り傷が見られない
△：わずかに擦り傷が見られ、実用上問題となる場合がある
×：はっきりと擦り傷が確認できる
【００７７】
−印画面接着−
２台のインクジェットプリンタを用いて、一枚目のインクジェット記録媒体の印画面ａ及び二枚目のインクジェット記録媒体の印画面ｂに対して、最高濃度となるように画像データを調製した黒ベタ画像を同時に印画し、印画直後に２枚のインクジェット記録媒体の印画された側同士を接触させ、その上から１ｋｇ（直径５ｃｍ）の重りを載せ１時間放置した。放置後、２枚のインクジェット記録媒体の印画面に発生した画像欠陥の程度を下記基準にて評価した。
◎：画像欠陥が見られない
○：ほとんど画像欠陥が見られない
△：わずかに画像欠陥が見られ、実用上問題となる場合がある
×：はっきりと画像欠陥が確認できる
【００７８】
【表１】
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