(57)【要約】【課題】温度変化環境下でのピストニングを抑制できると共に、被覆除去性にも優れる、ポリマークラッド光ファイバ心線を提供すること。【解決手段】本発明のポリマークラッド光ファイバ心線５は、クラッド層２が紫外線硬化型フッ素樹脂から構成されるポリマークラッド光ファイバ素線３の外側に、架橋性二重結合濃度が２．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ、ウレタンアクリレート系樹脂またはエポキシアクリレート系樹脂を含む樹脂組成物を硬化させてなる樹脂被覆層（オーバーコート層）４を有する。【選択図】図１
2009198706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラッド層が紫外線硬化型フッ素樹脂から構成されるポリマークラッド光ファイバ素線の外側に、架橋性二重結合濃度が２．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ、ウレタンアクリレート系樹脂またはエポキシアクリレート系樹脂を含む樹脂組成物を硬化させてなる樹脂被覆層を有することを特徴とする、ポリマークラッド光ファイバ心線。
【請求項２】
前記樹脂被覆層のガラス転位点が前記クラッド層のガラス転位点よりも１００℃以上高いことを特徴とする請求項１に記載のポリマークラッド光ファイバ心線。
【請求項３】
前記クラッド層における前記紫外線硬化型フッ素樹脂が、メタクリレート系フッ素樹脂であることを特徴とする、請求項２記載のポリマークラッド光ファイバ心線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマークラッド光ファイバ心線に関する。より詳しくは、温度変化環境下でのピストニングを抑制できると共に被覆除去性にも優れ、また、高温環境下でのエージングによる伝送損失増を抑制できるポリマークラッド光ファイバ心線に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ心線の一種に、ハードポリマークラッドファイバ心線（以下、「ＨＰＣＦ心線」と略すこともある。）と呼ばれるものがある。このＨＰＣＦ心線は、純シリカなどの石英系ガラスからなる直径２００μｍ程度のコアと、このコアを包囲する紫外線硬化型フッ化アクリレート樹脂などのフッ素系樹脂からなる厚み１５μｍ程度のクラッド層とからなるＨＰＣＦ素線上に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂からなる樹脂被覆層を押出被覆して設けた外径０．５ｍｍまたは０．９ｍｍのものである。
このＨＰＣＦ心線は、機械的強度が高く、光コードとして、これにコネクタを装着することにより、局内光配線などの短距離伝送用として使用されている。
【０００３】
ところで、このようなＨＰＣＦ心線は、使用環境温度の影響を受けて伝送損失が増加するという問題がある。伝送損失が増加する要因の一つとしては、石英系ガラスのコアとフッ素系樹脂のクラッド層との間の密着力が低下することが挙げられる。また、コアとクラッド層との間の密着力が低下すると、使用環境温度の変化により、樹脂被覆層が伸縮する際に影響を受けて、コアからクラッド層が剥離することがある。
特開２００２−２０１０４８公報（特許文献１）には、石英系ガラスのコアとフッ素系樹脂のクラッド層とを有する光ファイバ素線にフッ素樹脂（ＥＴＦＥ樹脂）の樹脂被覆層を設けたハードポリマークラッド光ファイバ心線が開示されている。この光ファイバ心線は石英系ガラスのコアとフッ素系樹脂のクラッド層との間の初期密着力が、１００ｇ／ｍｍ以上となる。更に、石英系ガラスのコアにクラッド層となるフッ素系樹脂液を塗布する際に、入線温度を冷却ガスでコントロールすることで、この２層間の密着性を高めて、湿熱劣化環境下での伝送損失の増加を防止できるということが同特許文献に開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２０１０４８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、温度が変化するような環境（温度変化環境）下では、樹脂被覆層を形成するＥＴＦＥ樹脂が収縮して、ピストニング（温度変化を付与すると、ポリマーが収縮してガラスファイバが突き出してくる現象のこと）が発生するという問題があった。一方、一般的に、密着性を向上させると被覆除去性（ＨＰＣＦ心線をコネクタ等に接続する際の樹脂被覆層の除去性）が低下する傾向にある。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、温度変化環境下でのピストニングを抑制できると共に、被覆除去性にも優れる、ポリマークラッド光ファイバ心線を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記特性に加えて、高温環境下でのエージングによる伝送損失増を抑制できるポリマークラッド光ファイバ心線を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の構成は、以下の通りである。
（１）  クラッド層が紫外線硬化型フッ素樹脂から構成されるポリマークラッド光ファイバ素線の外側に、架橋性二重結合濃度が２．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つ、ウレタンアクリレート系樹脂またはエポキシアクリレート系樹脂を含む樹脂組成物を硬化させてなる樹脂被覆層を有することを特徴とする、ポリマークラッド光ファイバ心線。
（２）  前記樹脂被覆層のガラス転位点が前記クラッド層のガラス転位点よりも１００℃以上高いことを特徴とする上記（１）に記載のポリマークラッド光ファイバ心線。
（３）  前記クラッド層における前記紫外線硬化型フッ素樹脂が、メタクリレート系フッ素樹脂であることを特徴とする、上記（２）に記載のポリマークラッド光ファイバ心線。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＨＰＣＦ心線は、クラッド層およびその外周面を包囲する樹脂被覆層（オーバーコート層）がともに紫外線硬化型樹脂で構成されているため、層間に強固な密着力が発現して温度変化環境下でのピストニングが抑制される。特に、樹脂被覆層を、ウレタンアクリレート系樹脂またはエポキシアクリレート系樹脂を含み、且つオーバーコート層の収縮の影響因子と考えられる架橋性二重結合濃度を２．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇと特定量含む樹脂組成物を硬化して形成しているため、温度変化環境下によるピストニングがより抑制されると共に、適度な被覆除去性をも有する。
【０００７】
また、前記樹脂被覆層のガラス転位点を前記クラッド層のガラス転位点よりも１００℃以上高くすることにより、より伝送損失増加を抑えることができる。特に、クラッド層を形成する紫外線硬化型樹脂をメタクリレート系樹脂とすることが好ましい。メタクリレート系樹脂は、一般的にクラッド層材料として使用されるアクリレート系樹脂に比べてガラス転位点が高いため、高温環境に晒されても分子が動きにくく、フッ素系セグメントの凝集による光の散乱が生じにくいからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のＨＰＣＦ心線の実施形態の一例について、図面を参照して説明する。
ＨＰＣＦ心線５は、図１に示すように、純シリカなどの石英系ガラスからなるコア１と、このコア１の外周面を包囲する紫外線硬化型フッ化アクリレート樹脂などの紫外線硬化型フッ素樹脂からなるクラッド層２とからなるＨＰＣＦ素線３上に、更に、紫外線硬化型フッ素樹脂からなる樹脂被覆層（以下、「オーバーコート層」という）４を有する。オーバーコート層４は、ウレタンアクリレート系樹脂またはエポキシアクリレート系樹脂を含み、且つ、架橋性二重結合濃度が２．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである樹脂組成物を硬化させて形成される。
ここで、「架橋性二重結合濃度」とは、オーバーコート層４を形成する樹脂組成物において、分子中に二つ以上の二重結合（例えばビニル基やアクリル基）を有するオリゴマーおよびモノマーに含まれる二重結合の数（ｍｏｌ）をベース樹脂１ｇに対して算出したものである。
【０００９】
以下、ＨＰＣＦ心線５のクラッド層２およびオーバーコート層４に含まれる各成分について説明する。
【００１０】
クラッド層２の樹脂としては、屈折率が低く、紫外線等の活性エネルギー線で硬化することが可能であり、さらにはこの樹脂組成物を硬化することによって機械的強度があり、可とう性を有し、かつ透明性に優れた硬化物が得られる樹脂であることが必要である。このような樹脂には、フッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、フッ素化されたポリエーテルを構造中に有する（メタ）アクリレート化合物および光重合開始剤から構成される樹脂組成物がある。
クラッド層２で用いられるフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、下記（１）群に記載するフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物と（２）群に記載するジイソシアネート化合物を反応させることによって得ることができる。
（１）群に属する、フッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３（２−パーフルオロ−ｎヘキシル）エトキシ−２プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３（２−パーフルオロ−ｎヘキシル）エトキシ−プロパノール等が挙げられる。
【００１１】
（２）群に属する、ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１２】
ポリエーテルを分子構造中に有するフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物は、下記（３）群に記載のフッ素原子含有（メタ）アルコール化合物と前記（１）記載のフッ素原子（メタ）アクリレート、或いはアクリル酸を反応させることによって得ることができる。
【００１３】
（３）群に属する、フッ素原子含有（メタ）アルコール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール等が挙げられる。
【００１４】
その他、重合性不飽和モノマーとしてＮ−ビニルカプロラクタム、イソボニルアクリレート、ノナンジオールアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、下記光重合開始剤及び、その他の添加剤としてテトラキス{メチレン−３−（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシキフェニル）プロピオネート}メタン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランや２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール等が挙げられ、これらの化合物と前記記載のフッ素原子含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及びフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物を適宜混合して紫外線硬化樹脂液となし、本樹脂液に紫外線を照射して製造する（好ましくはダイスコーティング方式を用いる）形態が好ましい。
【００１５】
クラッド層２の紫外線硬化型樹脂で用いる光重合開始剤としては配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００１６】
オーバーコート層４は、ウレタンアクリレート系樹脂またはエポキシアクリレート系樹脂を含む。
ウレタンアクリレート樹脂およびエポキシアクリレート系樹脂としては、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオール、トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート；ポリテトラメチレングリコール、トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート；トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートなどから選ばれるオリゴマーと、トリシクロデカンジアクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；イソボニルアクリレート；ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールジアクリレートラウリルアクリレート；ビスフェノールＡエポキシジアクリレート；エチレンオキサイド付加ノニルフェノールアクリレート等から選ばれる希釈性モノマーとを適宜組み合わせて得ることができる。これらの構成成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの構成成分にポリシロキサン化合物を添加して用いることもできる。
【００１７】
また、オーバーコート層４には、さらに、クラッド層２の添加物として上記で挙げた重合性不飽和モノマーや光重合開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、オーバーコート層４の紫外線硬化型樹脂で用いる光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを好ましく用いることができる。
【００１８】
ＨＰＣＦ心線５を構成する各層の好ましい寸法を以下に示す。
コア１の外径：２００μｍ以下
クラッド層２までの外径：２３０μｍ以下
オーバーコート層４までの外径：５００μｍ以上９００μｍ以下
【００１９】
ＨＰＣＦ心線５において、オーバーコート層４の厚みを１００μｍ以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００２１】
（紫外線硬化型樹脂組成物の調整）
以下に示す組成を有する紫外線硬化型樹脂組成物Ａを調製する。
＜紫外線硬化型樹脂組成物Ａ＞
（ベース樹脂成分）
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオール、トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート
・ポリテトラメチレングリコール１ｍｏｌ、トリレンジイソシアネート２ｍｏｌ及びヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌを反応させて得られるウレタンアクリレート
・トリレンジイソシアネート１ｍｏｌ及びヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌを反応させて得られるウレタンアクリレート
・トリシクロデカンジアクリレート
・Ｎ−ビニルピロリドン
・イソボニルアクリレート
（光重合開始剤）
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールジアクリレート
・２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバスペシアリティケミカルズ社製）
・２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
【００２２】
架橋性二重結合基濃度は、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールの配合量を変えて調整する。
【００２３】
（ＨＰＣＦ心線の製造（１））
以下の製造方法により、表１に示す実施例１〜３、比較例１〜３のＨＰＣＦ心線を製造する。
【００２４】
まず、コアガラス母材を加熱線引して続いてフッ化メタクリレート系紫外線硬化型樹脂（クラッド材の樹脂）を塗布装置にて塗布し、その後硬化装置にて紫外線を照射して前記樹脂を硬化させてクラッド層とし一旦巻き取る（コア径は２００μｍ）。なおクラッド径は２３０μｍとする。コアとクラッド層からなるＨＰＣＦ素線を塗布装置に通し、アクリレート系紫外線硬化型樹脂（上記で調製した紫外線硬化型樹脂組成物Ａ（オーバーコート材の樹脂））を塗布して、さらに硬化装置により紫外線を照射し、該紫外線硬化樹脂を硬化させてオーバーコート層を形成する。紫外線硬化型樹脂は、４０℃（塗布時の温度）での粘度が１０００〜２０００Ｐａ・ｓのものを使用する。得られたＨＰＣＦ心線（外径５００μｍ）を巻き取り機で巻き取る。
なお上記以外の製法としては、クラッド層の塗布・硬化、オーバーコート層の塗布・硬化の両工程を１回で同時に行うタンデム方式があり、その方が生産性が上がって好ましい。
【００２５】
（ＨＰＣＦ心線の製造（２））
上記実施例２において、クラッド層をフッ化メタアクリレートからフッ化アクリレートに変更した以外は同様の組成・方法により、実施例４のＨＰＣＦ心線を製造する。
【００２６】
（ＨＰＣＦ心線の評価）
このようにして得られたＨＰＣＦ心線における、温度変化環境下でのピストニング特性、被覆除去性、耐熱性（高温環境下でのエージングによる伝送損失量）を評価するために以下の試験を行う。
【００２７】
＜ピストニング特性＞
−４０〜１２５℃でのヒートショック試験を実施する。得られたＨＰＣＦ心線の両端面を（刃物等で）きれいに切断カットして、−４０℃の試験槽で３０分間保持し、１２５℃の試験槽に瞬時に移行し、３０分間保持する。これを１サイクルとして１０００サイクル繰り返す。その後、ガラスファイバあるいはクラッドファイバの突き出し量を計測する。突き出し量が３０μｍ以下であれば良（表１では○と表記）、３０μｍを超えれば不良（表１では×と表記）とする。
【００２８】
＜被覆除去性＞
工具「ホーザン製ワイヤーストリッパＰ９０６」を使用して、得られたＨＰＣＦ心線の被覆長１０（ｍｍ）を除去する。被覆除去可能であれば良（表１では○と表記）、被覆除去ができなければ不良（表１では×と表記）とする。
【００２９】
＜耐熱性（伝送損失増加量）＞ 
評価方法：所定長（＝１０００ｍ）のＨＰＣＦ心線を準備する。カットバック方式で伝送損失量（測定器：住友電工製パワーテスタＣＡＴ−７２００、測定波長＝６５０、８５０ｎｍ）を計測する。
１２５℃５００ｈｒ放置後、６５０、８５０ｎｍの何れかの波長の光の伝送損失増加量が５．０ｄＢ／ｋｍ以下であれば優良（表２では◎と表記）、５．０ｄＢ／ｋｍ超かつ１０ｄＢ／ｋｍ以下であれば良（表２では○と表記）、１０ｄＢ／ｋｍを超えれば不良（表１では×と表記）とする。
【００３０】
実施例１〜３および比較例１〜３のＨＰＣＦ心線の評価を表１に、実施例４の評価結果を表２にそれぞれ示す。
【００３１】
【表１】
2009198706.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、実施例１〜３においては温度変化環境下でのピストニング特性、被覆除去性ともに良好な結果が得られた。
【００３３】
比較例１はオーバーコート層の架橋性二重結合濃度が低すぎるため、架橋が不十分であり、クラッド層との密着強度が不十分であった。従って、被覆除去性には優れるものの、ヒートサイクルの結果、樹脂が脆くなりピストニングが生じた。
【００３４】
比較例２はオーバーコート層の架橋性二重結合濃度が高すぎるため、高温に晒した結果オーバーコート層の伸びがなくなり、被覆除去時にオーバーコート層が崩れて一部がクラッド層に付着したまま残った。また、オーバーコート層が架橋により強く収縮したと考えられ、これも被覆除去が困難となった一因と考えられる。
【００３５】
比較例３は、熱可塑性樹脂であるＥＴＦＥ（架橋性二重結合を含まず）を用いてオーバーコート層を作成したものであるが、被覆除去性には優れるものの、ヒートサイクルの結果、ピストニングが生じた。
【００３６】
【表２】
2009198706.tif 000004
【００３７】
一方、表２の実施例４に示すように、クラッド層をフッ化アクリレートとした場合、実施例４とはクラッド層の材質のみ異なる実施例２（クラッド層がフッ化メタクリレート）と比較して、伝送損失増加が大きくなった。アクリレートはメタクリレートに比べてガラス転位点が低いので、高温に晒されると分子が動き易くフッ素系セグメントが凝集して光の散乱中心となるのが伝送損失増加の理由と考えられる。それでも、実用に耐える結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のポリマークラッド光ファイバ心線の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  コア、  ２  クラッド層、  ３  ポリマークラッド光ファイバ素線（ＨＰＣＦ素線）、  ４  樹脂被覆層（オーバーコート層）、  ５  ポリマークラッド光ファイバ心線（ＨＰＣＦ心線）
【図１】
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