(57)【要約】【課題】  反応転化率が高い新たな芳香族アミン化合物の合成方法を提供すること。【解決手段】  銅および炭酸カリウムの存在下、特定の構造のアミン化合物と特定の構造の芳香族ヨウ化物とを反応させることによって芳香族アミン化合物を合成する方法において、該炭酸カリウムの比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および炭酸カリウムの存在下、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と下記一般式（２）で示される芳香族ヨウ化物とを反応させることによって芳香族アミン化合物を合成する方法において、
該炭酸カリウムの比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする芳香族アミン化合物の合成方法。
【化１】
2009137912.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アセチル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｘ１は、単結合、−ＣＲ３Ｒ４−（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、または、カルボニル基を示す。ｎは、０または１である。）
【化２】
2009137912.tif 000031
（一般式（２）中、Ａｒ４は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１およびＲ２がアセチル基である請求項１に記載の芳香族アミン化合物の合成方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるアミン化合物が、下記構造式（３）で示されるアミン化合物である請求項２に記載の芳香族アミン化合物の合成方法。
【化３】
2009137912.tif 000032
【請求項４】
前記炭酸カリウムの平均粒径が６０μｍを超え１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅および炭酸カリウムの存在下、特定のアミン化合物と特定の芳香族ヨウ化物とを反応させることによって芳香族アミン化合物を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物を合成する方法としては、一般に、１級もしくは２級アミンに芳香族ハロゲン化物を作用させるカップリング反応が知られている。特に、銅および強塩基の存在下で行うカップリング反応はウルマン反応と呼ばれる。ウルマン反応は、他の反応に比べて使用する試薬が低コストであるため、各種アミン化合物の工業的な製造方法としてしばしば用いられる反応である。
【０００３】
特許文献１〜４および７には、アミン化合物と芳香族ハロゲン化物とを出発原料として、銅および強塩基（炭酸カリウム）の存在下でウルマン反応を実施した例が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５および６には、パラジウム触媒および強塩基の存在下で行うカップリング反応において、強塩基の比表面積を著しく増大させる処理を施すことによって、反応転化率および収率が大きく向上した例が開示されている。
【特許文献１】特開平０７−１２６２２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４１８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６９５０号公報
【特許文献４】特開２００５−０１０２５７号公報
【特許文献５】特開２００１−０８９４２３号公報
【特許文献６】特開２００１−２５３８５５号公報
【特許文献７】特開２００７−１６１６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１〜４の実施例においては、目的の芳香族アミン化合物は得られてはいるものの、その収率に関しては詳しい記載はなく、記載されている実験条件から推測するに、工業的に十分な収率が得られているとは考えにくい。
【０００６】
一方、特許文献７には、反応に用いる炭酸カリウムの個数平均粒径を特定の範囲にすることによって、目的のアミン化合物を高純度かつ高収率で得た例が記載されている。
【０００７】
しかしながら、後述の一般式（１）で示されるアミン化合物のように、１分子中の２つの窒素原子それぞれにウルマン反応活性部位（カップリング反応活性部位）を１つずつ有する化合物を出発原料として用いる反応の場合、１００％近くの反応転化率を達成した例は、これまでになかった。
【０００８】
特許文献５および６で開示されている方法は、パラジウム触媒を用いてアニリンおよびクロロニトロベンゼンからニトロジフェニルアミンを合成する際に非常に有用である。
【０００９】
しかしながら、アミンや芳香族ハロゲン化物が異なる場合や、塩基として炭酸カリウムを使用する場合や、触媒として銅を使用する場合には、副反応が起こったり、反応転化率が向上しなかったりして、必ずしも同様の効果が得られるわけではなかった。
【００１０】
以上のような背景から、後述の一般式（１）で示されるアミン化合物を出発原料とし、ウルマン反応を用いる場合において、反応転化率が高い新たな芳香族アミン化合物の合成方法が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、銅および炭酸カリウムの存在下、下記一般式（１）で示されるアミン化合物と下記一般式（２）で示される芳香族ヨウ化物とを反応させることによって芳香族アミン化合物を合成する方法において、
該炭酸カリウムの比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする芳香族アミン化合物の合成方法である。
【００１２】
【化１】
2009137912.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アセチル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｘ１は、単結合、−ＣＲ３Ｒ４−（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、または、カルボニル基を示す。ｎは、０または１である。）
【００１４】
【化２】
2009137912.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）中、Ａｒ４は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の合成方法によれば、反応転化率を著しく向上させることができ、高い収率で芳香族アミン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の芳香族アミン化合物の合成方法において、出発原料として使用するアミン化合物は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物である。
【００１８】
【化３】
2009137912.tif 000004
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アセチル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｘ１は、単結合、−ＣＲ３Ｒ４−（Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。）、置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、または、カルボニル基を示す。ｎは、０または１である。
【００２０】
上記Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記Ａｒ１およびＡｒ２のアリーレン基としては、たとえば、フェニレン基、ビフェニリレン基、フルオレニレン基などが挙げられる。
【００２２】
上記Ｘ１の−ＣＲ３Ｒ４−は、下記式で示される基である。
【００２３】
【化４】
2009137912.tif 000005
【００２４】
上記Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては、たとえば、フェニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記Ｘ１のシクロアルキリデン基としては、たとえば、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００２６】
上記各基が有してもよい置換基としては、たとえば、メチル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の中でも、本発明の効果を顕著に得ることができるという点で、式中のＲ１およびＲ２がアセチル基であるものが好ましく、また、式中のＸ１がシクロヘキシリデン基であるものが好ましい。それらの中でも、下記構造式（３）で示されるアミン化合物がより好ましい。
【００２８】
【化５】
2009137912.tif 000006
【００２９】
本発明の反応転化率向上効果によって、ウルマン反応系が高温に晒される時間を短くすることができるため、保護基が脱離する副反応などを低減することができる。
【００３０】
なお、ジトリルアミンのように、ウルマン反応活性部位が１つのアミンに関しては、炭酸カリウムの比表面積によらずに反応が進むことが、本発明者らの検討からわかっている。
【００３１】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の好ましい例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2009137912.tif 000007
【００３３】
【化７】
2009137912.tif 000008
【００３４】
【化８】
2009137912.tif 000009
【００３５】
【化９】
2009137912.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2009137912.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2009137912.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2009137912.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2009137912.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2009137912.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2009137912.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2009137912.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2009137912.tif 000018
【００４４】
【化１８】
2009137912.tif 000019
【００４５】
【化１９】
2009137912.tif 000020
【００４６】
【化２０】
2009137912.tif 000021
【００４７】
また、本発明の芳香族アミン化合物の合成方法において、出発原料として使用する芳香族ヨウ化物は、下記一般式（２）で示される芳香族ヨウ化物である。
【００４８】
【化２１】
2009137912.tif 000022
【００４９】
上記一般式（２）中、Ａｒ４は、置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【００５０】
なお、芳香族ヨウ化物以外の芳香族ハロゲン化物である芳香族塩化物や芳香族臭化物では、十分な反応転化率が得られないことが、本発明者らの検討からわかっている。
【００５１】
上記Ａｒ４のアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００５２】
上記各基が有してもよい置換基としては、たとえば、メチル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（２）で示される芳香族ヨウ化物の好ましい例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２２】
2009137912.tif 000023
【００５５】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物のウルマン反応活性部位の数をｍとすると、上記一般式（２）で示される芳香族ヨウ化物の使用量は、該アミン化合物１モルに対して（０．８×ｍ）〜（５．０×ｍ）モルであることが好ましく、（１．０×ｍ）〜（１．５×ｍ）モルであることがより好ましい。該芳香族ヨウ化物の使用量が多すぎたり少なすぎたりすると、反応に寄与できない該アミン化合物または該芳香族ヨウ化物が多くなりすぎて、結果的に未反応の不純物を多量含有し、純度が低下することになる。
【００５６】
本発明で用いられる銅としては、銅表面が酸化されておらず、さらに、反応溶媒に不溶な化学物質によって被覆されていないことが好ましい。銅の形状としては、たとえば、粉体状、メッシュ状、棒状、板状、釜状などが挙げられるが、比表面積が相対的に大きくなる粉体状のものが好ましい。
【００５７】
銅を粉体状にした銅粉を用いる場合は、粉体状に加工する際に使用される各種の界面活性剤が銅粉に含まれていてもよい。
【００５８】
また、銅粉を用いる場合、上記一般式（１）で示されるアミン化合物のウルマン反応活性部位の数をｍとすると、銅粉の使用量は、該アミン化合物１モルに対して（１．０×ｍ）〜（５．０×ｍ）モルであることが好ましく、（１．０×ｍ）〜（２．０×ｍ）モルであることがより好ましい。銅粉の使用量が少なすぎると、反応が長時間かかりすぎてしまう。一方、銅粉の使用量が多すぎても、反応性はほとんど変わらないため、コスト的に不利になる。
【００５９】
また、本発明の合成方法では、塩基として、比表面積が０．２０ｍ２／ｇ以上である炭酸カリウムが用いられる。炭酸カリウム以外の塩基を用いた場合や比表面積が０．２０ｍ２／ｇ未満の炭酸カリウムを用いた場合、転化が反応途中で進まなくなったり、副反応が起きたりすることによって、反応転化率が低下してしまう。
【００６０】
炭酸カリウムの比表面積の上限は、反応転化率の点では特に限定されないが、工業的に安易に入手でき、かつ、前処理が簡便に行える点を考慮すると、１．００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００６１】
また、炭酸カリウムの平均粒径は、１２０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、一方、６０μｍを超えることが好ましく、６５μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径が上記範囲であれば、反応転化率がより向上する。また、平均粒径が１２０μｍより小さければ、さらには１００μｍより小さければ、反応液がより均一な分散状態になりやすい。
【００６２】
本発明で用いられる炭酸カリウムを得るためには、その比表面積を増すことを目的として、任意の粉砕方法で粉砕処理を施してよい。
【００６３】
また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物のウルマン反応活性部位の数をｍとすると、炭酸カリウムの使用量は、該アミン化合物１モルに対して（０．５×ｍ）〜（５．０×ｍ）モルであることが好ましく、（１．０×ｍ）〜（２．０×ｍ）モルであることがより好ましい。炭酸カリウムの使用量が少なすぎると、反応が長時間かかりすぎてしまう。一方、炭酸カリウムの使用量が多すぎても、反応性はほとんど変わらないため、コスト的に不利になる。
【００６４】
本発明の合成方法における反応は、無溶媒下または溶媒の存在下で行われる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、沸点が１００℃以上の溶媒を用いることが好ましく、沸点が１６０℃以上の溶媒を用いることがより好ましい。そのような溶媒としては、たとえば、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）、トリクロロベンゼン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、メシチレンなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の合成方法における反応温度は、１００℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。
【００６６】
また、反応中に生成される水は、任意の方法で系中から除去してもよい。水の除去方法としては、反応系中に脱水剤を投入する方法や、蒸発してくる水を冷却管を用いて回収する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
本発明では、純度としてはＨＰＬＣ純度を採用し、その測定は次の条件で行った。
使用測定機：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＳＥＲＩＥＳ１１００
ＨＰＬＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＯＤＳｐａｋ  Ｆ−４１１
展開速度：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
サンプルの注入量：０．８μｌ
測定用のサンプル：純度測定対象の試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５ｍｌに溶解させ、調製した。
【００６９】
また、本発明において、炭酸カリウムの比表面積の測定は、次の手順で行った。
【００７０】
ＢＥＴ法にしたがい、比表面積測定装置（商品名：Ｔｒｉｓｔａｒ３０００、（株）島津製作所製）を用いて、比表面積測定対象の試料の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、試料の比表面積を算出した（いわゆるＢＥＴ比表面積）。比表面積の測定前には、試料管に試料を１ｇ精秤し、室温で、２４時間真空引きを行った。
【００７１】
また、本発明において、炭酸カリウムの平均粒径の測定は、次の手順で行った。
【００７２】
電子顕微鏡（商品名：ＦＥ  ＳＥＭ  Ｓ４７００、（株）日立製作所製）により、３０〜３００倍の倍率にて炭酸カリウムの粒子を観察した。観察画像から粒子数３０以上を任意に選び、それぞれの粒子径を測定した値の相加平均より平均粒径を算出した。
【００７３】
なお、以下で用いた炭酸カリウムは、旭ガラス製の炭酸カリウム（比表面積：０．１３ｍ２／ｇおよび平均粒径：３５０μｍ）を乳鉢で粉砕処理したものを用いた。
【００７４】
＜実施例１＞
上記構造式（Ａ−１）で示されるアミン化合物３６．９ｇ（０．１５４ｍｏｌ）、上記構造式（Ｉ−１）で示される芳香族ヨウ化物１４０．６ｇ（０．６４６ｍｏｌ）、銅粉２４．４ｇ（０．３８４ｍｏｌ）および炭酸カリウム（比表面積：０．２１ｍ２／ｇおよび平均粒径：１００μｍ）５３．１ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、ＯＤＢ３６．９ｇを窒素雰囲気下において１リットル三つ口丸底フラスコ内へ導入し、これらの混合物を室温で１０分間撹拌した。
【００７５】
次に、この混合物を激しく撹拌しながら２００℃のオイルバス中で加熱した。
【００７６】
次に、加熱を開始した時間を反応開始時間として、反応開始から１時間おきに反応液の一部をサンプルとして回収し、銅および炭酸カリウムを濾過して除去した後、エバポレーターでＯＤＢを除去した。
【００７７】
このようにして得られた試料をＨＰＬＣ測定して、反応転化率およびＨＰＬＣ純度を確認した。また、反応転化率が９９％を超えたときの時間を反応終了時間とした。なお、反応転化率は、反応の最終生成物のピーク面積値を、反応原料ピーク面積値と反応中間体ピーク面積値と最終生成物のピーク面積値の合計値で割った値をパーセントで表示した値である。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
実施例１において、アミン化合物を上記構造式（Ａ−５）で示されるアミン化合物４９．８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、芳香族ヨウ化物の使用量を７０．３ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を４９．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
実施例２において、アミン化合物を上記構造式（Ａ−１４）で示されるアミン化合物９６．０ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を３６．９ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例４＞
実施例１において、アミン化合物を下記構造式（４）
【００８１】
【化２３】
2009137912.tif 000024
【００８２】
で示されるアミン化合物６０．３ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、芳香族ヨウ化物を上記構造式（Ｉ−３）で示される芳香族ヨウ化物７４．９ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢを使用せずに無溶媒とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例１＞
実施例４において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：１２０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例４と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例５＞
実施例１において、アミン化合物を上記構造式（Ａ−３）で示されるアミン化合物４０．９ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を４０．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
＜比較例２＞
実施例５において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：１２０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例２において、アミン化合物を上記構造式（Ａ−７）で示されるアミン化合物５３．８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を５３．８ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
＜実施例７＞
実施例６において、炭酸カリウムを比表面積：０．２１ｍ２／ｇおよび平均粒径：１２０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜実施例８＞
実施例６において、炭酸カリウムを比表面積：０．２５ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例９＞
実施例６において、炭酸カリウムを比表面積：０．３０ｍ２／ｇおよび平均粒径：６５μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
＜比較例３＞
実施例６において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：１２０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
＜比較例４＞
実施例６において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜比較例５＞
実施例６において、炭酸カリウムを比表面積：０．１３ｍ２／ｇおよび平均粒径：３５０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例１０＞
実施例６において、ＯＤＢの使用量を３２２．８ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例１１＞
実施例６において、芳香族ヨウ化物を上記構造式（Ｉ−２）で示される芳香族ヨウ化物７０．３ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例１２＞
実施例１１において、炭酸カリウムを比表面積：０．２５ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜比較例６＞
実施例１１において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：１２０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例７＞
実施例１１において、炭酸カリウムを比表面積：０．１３ｍ２／ｇおよび平均粒径：３５０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例１３＞
実施例６において、芳香族ヨウ化物を上記構造式（Ｉ−３）で示される芳香族ヨウ化物７４．９ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例１４＞
実施例６において、芳香族ヨウ化物を上記構造式（Ｉ−４）で示される芳香族ヨウ化物７４．９ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜実施例１５＞
実施例６において、芳香族ヨウ化物を上記構造式（Ｉ−５）で示される芳香族ヨウ化物９０．４ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例１６＞
実施例６において、芳香族ヨウ化物を上記構造式（Ｉ−５）で示される芳香族ヨウ化物１０３．３ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例１７＞
実施例１６において、炭酸カリウムを比表面積：０．２５ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例１８＞
実施例１６において、炭酸カリウムを比表面積：０．３０ｍ２／ｇおよび平均粒径：６５μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
＜比較例８＞
実施例１６において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：１２０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜比較例９＞
実施例１６において、炭酸カリウムを比表面積：０．１３ｍ２／ｇおよび平均粒径：３５０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜参考例１＞
実施例６において、芳香族ヨウ化物を下記構造式（５）
【０１０７】
【化２４】
2009137912.tif 000025
【０１０８】
で示される芳香族塩化物４０．８ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
＜参考例２＞
実施例６において、芳香族ヨウ化物を下記式（６）
【０１１０】
【化２５】
2009137912.tif 000026
【０１１１】
で示される芳香族臭化物５０．７ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢを使用せずに無溶媒とした以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜参考例３＞
参考例２において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：１２０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、参考例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例１９＞
実施例６において、アミン化合物を上記構造式（Ａ−２６）で示されるアミン化合物１００ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を１００ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜参考例４＞
実施例１９において、芳香族ヨウ化物を前記構造式（５）で示される芳香族塩化物４０．８ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１９と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例２０＞
実施例１９において、炭酸カリウムを比表面積：０．３０ｍ２／ｇおよび平均粒径：６５μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１９と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例１０＞
実施例１９において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍに変更した以外は、実施例１９と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜比較例１１＞
実施例１９において、炭酸カリウムを比表面積：０．１３ｍ２／ｇおよび平均粒径：３５０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、実施例１９と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜参考例５＞
実施例１９において、炭酸カリウムを、乳鉢で事前に粉砕処理した炭酸ナトリウム（キシダ化学（株）製、比表面積：０．２３ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍ）４０．７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１９と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜参考例６＞
実施例１９において、銅をパラジウムアセトニルアセトネート４７．０ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１９と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例２１＞
実施例６において、アミン化合物を上記構造式（Ａ−２５）で示されるアミン化合物８７．７ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、芳香族ヨウ化物を下記構造式（７）
【０１２１】
【化２６】
2009137912.tif 000027
【０１２２】
で示される芳香族ヨウ化物６５．８ｇ（０．３２３ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢをトリデカン８７．７ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜比較例１２＞
実施例２１において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍに変更した以外は、実施例２１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例２２＞
実施例１において、アミン化合物を上記構造式（Ｂ−４）で示されるアミン化合物３２．６ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を３２．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例２３＞
実施例２において、アミン化合物を上記構造式（Ｂ−８）で示されるアミン化合物４５．５ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を４５．５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例２４＞
実施例６において、アミン化合物を上記構造式（Ｂ−３２）で示されるアミン化合物９１．７ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を９１．７ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例２５＞
実施例１において、アミン化合物を上記構造式（Ｄ−１）で示されるアミン化合物３４．５ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を３４．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例２６＞
実施例２において、アミン化合物を上記構造式（Ｄ−３）で示されるアミン化合物４７．４ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を４７．４ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
＜実施例２７＞
実施例６において、アミン化合物を上記構造式（Ｄ−１０）で示されるアミン化合物９３．５ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を９３．５ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜参考例７＞
実施例１６において、アミン化合物を下記構造式（８）
【０１３１】
【化２７】
2009137912.tif 000028
【０１３２】
で示されるアミン化合物３０．３ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、芳香族ヨウ化物の使用量を５４．１ｇ（０．１６９ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を３０．３ｇに変更した以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
＜参考例８＞
参考例７において、炭酸カリウムを比表面積：０．１８ｍ２／ｇおよび平均粒径：８０μｍの炭酸カリウムに変更した以外は、参考例７と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
＜参考例９＞
実施例１６において、アミン化合物をニトロジフェニルアミン３９．９ｇ（０．１５４ｍｏｌ）に変更し、ＯＤＢの使用量を７９．７ｇに変更した以外は、実施例１６と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2009137912.tif 000029