(57)【要約】      （修正有）【課題】発光測定用のセル等を使用することなく、測定対象液中に直接投入して使用する発光センサ素子及びそれを用いた発光光度計を提供する。【解決手段】測定対象液中に直接投げ込まれる発光センサ素子１０と、別の本体部２０により発光光度計を構成する。発光センサ素子は、円筒状のハウジング１４と、これに固定された紫外線ＬＥＤ１１及びフォトトランジスタ１２を備え、紫外線ＬＥＤの光軸はハウジングの円筒の中心に向けられる。フォトトランジスタは測定対象液２１からの発光を検出するために設けられ、その光軸もハウジングの円筒の中心に向けられる。紫外線ＬＥＤとフォトトランジスタの光軸とは直交する。本体部は、電流ドライバ１７を介して紫外線ＬＥＤに所定周波数の交流成分を供給するロックインアンプ１６を備え、ロックインアンプには、非反転増幅器１８及びボルテージフォロア１９を介してフォトトランジスタからの出願が入力される。【選択図】図１
2009198190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象液中に投入して使用される発光センサ素子であって、
ハウジングと、
前記測定対象液に対して励起光を発する出射面を有し該出射面が前記ハウジングに固定された光源部と、
前記ハウジングに固定された入射面を有し該入射面への入射光により前記測定対象液の発光強度を表す信号を出力する光検出器と
を備えたことを特徴とする発光センサ素子。
【請求項２】
前記光源部は、ＬＥＤからなる光源であり、前記出射面は該ＬＥＤの先端部である請求項１記載の発光センサ素子。
【請求項３】
前記光源部は、ＬＥＤからなる光源及び光ファイバであり、前記出射面は該光ファイバの先端である請求項１記載の発光センサ素子。
【請求項４】
前記光検出器は、前記測定対象液の発光を検出するフォトダイオード又はフォトトランジスタであり、前記入射面は該フォトダイオードの先端部である請求項１乃至３の何れかに記載の発光センサ素子。
【請求項５】
前記光検出器は、前記測定対象液の発光を検出するフォトダイオード又はフォトトランジスタ及び光ファイバを備え、前記入射面は該光ファイバの先端である請求項１乃至３の何れかに記載の発光センサ素子。
【請求項６】
前記出射面と前記入射面との配置は、前記測定対象液に応じて変更可能である請求項１乃至５の何れかに記載の発光センサ素子。
【請求項７】
前記光源部は、前記測定対象液に応じて交換可能である請求項１乃至６の何れかに記載の発光センサ素子。
【請求項８】
前記フォトダイオード又はフォトトランジスタは、前記測定対象液の発光波長に応じて交換可能である請求項１乃至７の何れかに記載の発光センサ素子。
【請求項９】
前記ハウジングは、前記出射面と前記入射面とを覆う遮光部を更に備えている請求項１乃至８の何れかに記載の発光センサ素子。
【請求項１０】
請求項１乃至９に記載の発光センサ素子と、前記発光センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えたことを特徴とする発光光度計。
【請求項１１】
請求項３に記載の発光センサ素子と、前記発光センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えた発光光度計であって、前記光源は、前記本体部に設けられている発光光度計。
【請求項１２】
請求項５に記載の発光センサ素子と、前記発光センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えた発光光度計であって、前記フォトダイオード又はフォトトランジスタは、前記本体部に設けられている発光光度計。
【請求項１３】
前記本体部は、所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流を前記光源部に供給する駆動回路と、前記光検出器の出力信号から前記所定周波数に同期する周波数成分を抽出して出力する位相検波回路とを更に備え、該位相検波回路の出力に基づいて前記測定対象液の発光強度を求めることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れかに記載の発光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光センサ素子及び発光光度計に関し、より詳細には、発光測定用のセルを使用することなく測定対象液中に投入して使用することができ、しかも外乱光の影響を受け難い液中投入型発光センサ素子及びそれを用いた発光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の発光光度計では、その励起光源として例えば水銀ランプが使用されている。この水銀ランプは紫外光を含む光を発し、光学フィルタや回折格子、光学スリットなどを用いて必要な波長域の紫外光が取り出されて励起光として使用される。また、取り出した波長の光を試料に照射するための絞りやシャッターなどの光学系も必要となる。更に、水銀ランプを駆動するための電源等も必要となるため、全体として大がかりな装置となってしまい、簡便に発光強度の測定を行うことができない。
【０００３】
この問題点を解消するために、励起光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用することが考えられる。ＬＥＤを励起光源として用いると、光学フィルタ、回折格子、絞り、シャッターなどが不要となるため、従来の発光光度計に比較して発光光度計の大きさを小さくすることができる。
【０００４】
しかし、ＬＥＤの使用により発光光度計を小型化したとしても、測定対象の試料の光路長を一定にするための測定用セルやチューブを使用しなければならず、簡便性という点からは従来の発光光度計と大差はなくなってしまう。従って、より簡便に発光測定を行うことができる発光光度計が待ち望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、発光測定用のセル等を使用することなく、測定対象液中に直接投入して使用することができる発光センサ素子及びそれを用いた発光光度計を提供することである。また、外乱光の影響を受け難い発光センサ素子及びそれを用いた発光光度計を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発光センサ素子は、測定対象液中に投入して使用される発光センサ素子であって、ハウジングと、前記測定対象液に対して励起光を発する出射面を有し該出射面が前記ハウジングに固定された光源部と、前記ハウジングに固定された入射面を有し該入射面への入射光により前記測定対象液の発光強度を表す信号を出力する光検出器とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
この発光センサ素子では、ハウジングに固定された光源部の出射面と光検出器の入射面との位置関係を保ったまま測定対象液中に投入して使用することができるため、発光測定用のセルを使用することなく簡便に測定対象液の発光強度を測定することが可能となる。
【０００８】
上記において、前記光源部はＬＥＤからなる光源であり前記出射面は該ＬＥＤの先端部である構成、又は前記光源部はＬＥＤからなる光源及び光ファイバであり前記出射面は該光ファイバの先端である構成とすることができる。前記光源部をＬＥＤとすれば、前記出射面はＬＥＤの先端部となる。ＬＥＤを使用すれば、発光センサ素子の軽量化を図ることができる。また、前記光源部をＬＥＤからなる光源及び光ファイバで構成すれば、前記出射面は該光ファイバの先端となり、光ファイバの長さ等を変更することにより、ＬＥＤを自由な位置に配することが可能となる。
【０００９】
ここで、前記光検出器としては、前記測定対象液の発光を検出するフォトダイオード又はフォトトランジスタを使用することができる。前記光検出器としてフォトダイオード又はフォトトランジスタを使用する場合、前記入射面はフォトダイオード又はフォトトランジスタの先端部となる。フォトダイオード又はフォトトランジスタを使用すれば、発光センサ素子の軽量化を図ることができる。特に、フォトトランジスタを使用する場合には、フォトダイオードを使用する場合に必要なオペアンプが不要となり、発光センサ素子の更なる小型化、軽量化を図ることができる。
【００１０】
また、前記光検出器をフォトダイオード又はフォトトランジスタ及び光ファイバで構成することができる。この構成によれば、前記入射面は該光ファイバの先端となり、光ファイバの長さ等を変更することにより、フォトダイオード又はフォトトランジスタを自由な位置に配することが可能となる。
【００１１】
前記出射面と前記入射面との配置は、前記測定対象液の特性や測定環境に応じて変更可能とすることが好ましい。例えば、測定対象液の発光強度に応じて出射面と入射面との間の距離や角度を調整することにより、検出感度の調節を容易に行うことができる。
【００１２】
前記光源部は、前記測定対象液の吸収波長に応じて交換可能とすることが好ましい。同様に、前記フォトダイオード又はフォトトランジスタは、前記測定対象液の発光波長に応じて交換可能とすることが好ましい。これにより、吸収波長や発光波長の異なる種々の測定対象液についての発光強度の測定を行うことが可能となる。
【００１３】
更に、前記ハウジングは、前記出射面と前記入射面とを覆う遮光部を更に備えていてもよい。遮光部を設けることにより、外乱光の影響を小さくし、発光強度の測定精度を上げるとともに、測定限界を下げることが可能となる。特に、後述するロックインアンプ等を備えていない発光光度計では外乱光の影響を受け易いので、暗所で使用する場合以外は遮光部を設けることが重要となる。
【００１４】
本発明の発光光度計は、上記何れかの発光センサ素子と、前記発光センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えたことを特徴とする。
【００１５】
ここで、光源部が光源と光ファイバとにより構成される発光光度計では、光源を本体部に設け、光ファイバにより計測光を出射面に導くことが可能となる。これにより、発光センサ素子の小型化、軽量化を図ることができる。
【００１６】
また、光検出器がフォトダイオード又はフォトトランジスタ及び光ファイバにより構成される場合には、フォトダイオード又はフォトトランジスタを本体部に設け、光ファイバにより入射面からの計測光をフォトダイオード又はフォトトランジスタに導くことが可能となる。これにより、発光センサ素子の小型化、軽量化を図ることができる。
【００１７】
上記発光光度計は、外乱光のない暗所で使用することが必要であるが、本発明の発光光度計は、照明などの外乱光のある明るい場所においても使用し得る構成とすることができる。即ち、本発明の発光光度計において、前記本体部は、所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流を前記光源部に供給する駆動回路と、前記光検出器の出力信号から前記所定周波数に同期する周波数成分を抽出して出力する位相検波回路とを更に備え、該位相検波回路の出力に基づいて前記測定対象液の発光強度を求めるように構成することを特徴とする。
【００１８】
このように、所謂ロックインアンプ等と称される駆動回路と位相検波回路とを備えた構成とすることにより、外乱光の影響を排除することができるので、明るい場所でも発光強度の測定が可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から明らかなように、本発明の発光センサ素子は、光源部と光検出器とを直接測定対象液中に投げ込むことができるため、発光測定用のセルなどを使用する必要がない。そのため、例えば反応容器内の反応液に直接投げ込む等、発光強度の測定を簡便かつ迅速に行うことが可能となり、生産ラインに組み込むことが可能となる。更に、連続して発光強度の測定を行うことも可能なので、例えば反応の追跡などを行うことも可能となる。
【００２０】
また、光源部には所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流が供給され、光検出器における検出光度から上記の所定周波数に同期する周波数成分が出力される、所謂ロックインアンプ等を設けた構成を有する発光光度計では、外乱光が光検出器に入射してもその影響は殆ど受けなくなるため、光源部からの計測光だけに基づいて発光強度を求めることが可能となる。従って、明るい場所でも簡便に安定かつ高精度の発光強度測定を連続して行い得るという有利な効果が発揮されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図１は、本発明の一実施形態に係る発光光度計の概略構成図である。本実施形態の発光光度計は、同図に示すように、発光センサ素子１０と、本体部２０とを備えている。発光センサ素子１０は、試料容器２２内の測定対象液２１に浸漬して使用される。
【００２２】
図２は図１のＰ−Ｐ線矢視断面図である。本実施形態における発光センサ素子１０は、円筒状のハウジング１４と、このハウジング１４の内側に固定された紫外線ＬＥＤ１１及びフォトトランジスタ１２とを備えている。紫外線ＬＥＤ１１は測定対象液２１に励起光となる紫外線を照射するために設けられ、その光軸はハウジング１４の円筒の中心に向けられている。また、フォトトランジスタ１２は測定対象液２１からの発光を検出するために設けられ、その光軸もハウジング１４の円筒の中心に向けられている。そして、紫外線ＬＥＤ１１の光軸とフォトトランジスタ１２の光軸とは、直交するように配されている。従って、矢印１３に示すように測定対象液２１に向けて出射された励起光により測定対象液２１に含まれる発光成分が励起され、この励起された発光成分から発せられる発光が、矢印１５に示すようにフォトトランジスタ１２に到達することになる。本実施形態では、紫外線ＬＥＤ１１の先端部が出射面１１ａであり、フォトトランジスタ１２の先端部が入射面１２ａである。紫外線ＬＥＤ１１の発光波長は、測定対象液２１の吸収波長に応じて交換可能である。同様に、フォトトランジスタ１２の検出波長も、測定対象液２１の発光波長に応じて交換可能である。また、紫外線ＬＥＤ１１とフォトトランジスタ１２との配置は、測定対象液に応じて変更可能である。
【００２３】
本実施形態では、本体部２０はロックインアンプ１６を備え、このロックインアンプ１６は、電流ドライバ１７を介して紫外線ＬＥＤ１１に所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流を供給する。また、ロックインアンプ１６は、非反転増幅器１８及びボルテージフォロア１９を介してフォトトランジスタ１２に接続されている。そして、ロックインアンプ１６は、フォトトランジスタ１２の出力信号から前記所定周波数に同期する周波数成分を抽出して出力する位相検波回路を備えている。
【００２４】
以上の構成を有する本実施形態の発光光度計を用いて、実際に高濃度のリボフラビン（ビタミンＢ２）水溶液及び低濃度のリボフラビン水溶液について、それぞれ発光強度の測定を行った。
【００２５】
高濃度のリボフラビン水溶液は、リボフラビン１０ｍｇを電子天秤で計り取り、５０ｍＬメスフラスコで希釈した。この溶液を濃度が２／３倍となるように希釈したものを標準溶液とした。この標準溶液の濃度が０．１倍、０．２倍、０．３倍、０．４倍、０．５倍、０．６倍、０．７倍、０．８倍、０．９倍、１．０倍になるようにそれぞれ希釈して測定液を調製した。
【００２６】
低濃度のリボフラビン水溶液は、リボフラビン１０ｍｇを電子天秤で計り取り、１００ｍＬメスフラスコで希釈した。この溶液を１０倍希釈したものを標準溶液とした。この標準溶液の濃度が０．１倍、０．２倍、０．３倍、０．４倍、０．５倍、０．６倍、０．７倍、０．８倍、０．９倍、１．０倍になるようにそれぞれ希釈して測定液を調製した。
【００２７】
図３は高濃度のリボフラビン水溶液について、図４は低濃度のリボフラビン水溶液について測定を行った結果をそれぞれ示している。図３及び図４から、高濃度のリボフラビン水溶液のみならず、低濃度のリボフラビン水溶液についてもリボフラビンの検出が可能であることが分かる。
【００２８】
図１及び図２に示す発光光度計は、円筒状のハウジング１４の上下から外乱光が入るため、その影響が懸念される。この外乱光の影響を調べるため、ハウジング１４の上下に遮光部（図示せず）を設けた場合と設けない場合とについて、それぞれリボフラビン水溶液の発光強度の測定を行うことにより、リボフラビン検量線の作成を行った。なお、遮光部を設けた場合も、測定対象液２１のハウジング１４内への流通は妨げられない。
【００２９】
検量線の作成に用いた測定液は、以下のようにして調製した。まず、リボフラビン１０ｍｇを１０００ｍＬメスフラスコで調製した溶液を基準溶液とした。このように調製した基準溶液１ｍＬを１０倍希釈したものを標準溶液とした。この標準溶液を、濃度が０．１倍、０．２倍、０．４倍、０．６倍、０．８倍となるように希釈した溶液を測定液とした。
【００３０】
上記測定液について検量線の作成を行った結果を図５〜図７に示した。その結果、遮光部を設けた場合と設けない場合とで大きな差が現れた。この差異は、装置の検出センサー部に直接光を照射しても光による影響がみられなかったことから、発光光度計自体が外乱光に影響されているのではなく、外乱光が蛍光を発している物質に干渉をしているためと思われる。また、遮光前と遮光後の電圧変化が大きいため、遮光をすることで検出限界を下げることが可能であると思われる。しかし、何れの場合にも、リボフラビンの検出が可能であることが分かる。
【００３１】
次に、上記のように遮光部を設けた発光光度計を用いて、リボフラビンの検出限界の評価を行った。この評価に使用した測定液は、以下のようにして調製した。まず、リボフラビン１０ｍｇを１０００ｍＬメスフラスコで調製した溶液を基準溶液とした。このように調製した基準溶液１ｍＬを１０倍希釈したものを標準溶液とした。この標準溶液を、濃度が０．１倍、０．２倍、０．４倍、０．６倍、０．８倍となるように希釈した溶液を測定液とした。
【００３２】
上記測定液について検量線の作成を行った結果を図８〜図１０に示した。その結果、遮光部を設けた場合の検出限界は、約０．１ｐｐｍであった。これは装置を構成している電圧計の測定レンジが０．１ｍＶまでしか測定できないためである。しかし、電圧計のレンジがもう少し低いレンジがあれば測定は可能と思われるが、定量性の信頼性が薄れると考えられる。
【００３３】
なお、上記実施形態では、ロックインアンプを用いた構成について説明したが、ロックインアンプを用いない場合にも、リボフラビンの検出が可能である。特に遮光部を設けた構成では、これを設けない場合に比較してより外乱光の影響が排除されるので、低濃度までのリボフラビンの検出が可能である。
【００３４】
また、上記実施形態では、紫外線ＬＥＤ１１及びフォトトランジスタ１２を測定対象液２１に直接投入する構成について説明したが、紫外線ＬＥＤ１１及びフォトトランジスタ１２の何れか一方又は両方を本体部２０に設け、紫外線ＬＥＤ１１からの励起光を光ファイバで導く発光センサ素子１０に導くとともに、発光センサ素子１０から光ファイバにより本体部２０に設けたフォトトランジスタ１２に発光した光を導くように構成することもできる。この場合は、それぞれの光ファイバの発光センサ素子１０側の先端が、それぞれ出射面１１ａ及び入射面１２ａとなる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の発光光度計を使用すれば、発光強度測定用のセルを使用することなく、測定対象の試料中に直接投入して発光強度を測定することができるので、従来の分光機器の分野で利用し得るばかりではなく、センサの分野でも利用することできる。更に、本発明の発光光度計は、例えばプラント制御の分野においても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【図２】図１のＰ−Ｐ線矢視断面図である。
【図３】図１の発光光度計を用いて高濃度のリボフラビン水溶液について測定を行った結果を示す図である。
【図４】図１の発光光度計を用いて低濃度のリボフラビン水溶液について測定を行った結果を示す図である。
【図５】図１の発光光度計に遮光部を設けた場合と設けない場合とについて、リボフラビン水溶液の検量線の作成を行った結果を示す図である（１回目）。
【図６】図１の発光光度計に遮光部を設けた場合と設けない場合とについて、リボフラビン水溶液の検量線の作成を行った結果を示す図である（２回目）。
【図７】図１の発光光度計に遮光部を設けた場合と設けない場合とについて、リボフラビン水溶液の検量線の作成を行った結果を示す図である（３回目）。
【図８】図１の発光光度計に遮光部を設けた場合の、リボフラビンの検出限界を求めるための検量線の作成を行った結果示す図である（１回目）。
【図９】図１の発光光度計に遮光部を設けた場合の、リボフラビンの検出限界を求めるための検量線の作成を行った結果示す図である（２回目）。
【図１０】図１の発光光度計に遮光部を設けた場合の、リボフラビンの検出限界を求めるための検量線の作成を行った結果示す図である（３回目）。
【符号の説明】
【００３７】
１０  発光センサ素子
１１  紫外線ＬＥＤ
１１ａ  出射面
１２  フォトトランジスタ
１２ａ  入射面
１４  ハウジング
１６  ロックインアンプ
１７  電流ドライバ
１８  非反転増幅器
１９  ボルテージフォロア
２０  本体部
２１  測定対象液
２２  試料容器
【図１】
2009198190.tif 000003
【図２】
2009198190.tif 000004
【図３】
2009198190.tif 000005
【図４】
2009198190.tif 000006
【図５】
2009198190.tif 000007
【図６】
2009198190.tif 000008
【図７】
2009198190.tif 000009
【図８】
2009198190.tif 000010
【図９】
2009198190.tif 000011
【図１０】
2009198190.tif 000012