(57)【要約】【課題】  金属鋼板材料を６００〜９００℃で接合でき、更にその接合物が７００〜１０００℃での耐熱性を有するような金属鋼板接合用組成物が望まれている。【解決手段】  金属材料を接合するための組成物において、その組成物が実質的にＰｂＯを含まず、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＺｎＯ系からなるガラスを含んだガラス複合体であることを特徴とする、金属材料接合用組成物。予めガラスにセラミックスフィラーを含んだガラス複合体とすることによって、６００〜９００℃の温度で結晶化し、７００〜１０００℃の耐熱性を有する。さらに、上記の接合用組成物と有機ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料を接合するための組成物において、３０〜３００℃における平均熱膨張係数が（１００〜１４０）×１０−７／℃であり、さらに質量％で表して、
ＳｉＯ２  ５０〜６５、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜１２、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜５、
Ｎａ２Ｏ  １５〜３０、
Ｋ２Ｏ  １〜１０、
ＺｎＯ  １〜５、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうちから選択される少なくとも一種  ０〜５
からなるガラスであることを特徴とする、耐熱性接合用組成物。                 
【請求項２】
セラミックスフィラーと請求項１に記載のガラスとの複合体であることを特徴とする金属鋼板接合用ガラス複合体組成物。
【請求項３】
ガラス部が８０〜９８質量％、セラミックスフィラー部が２〜２０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の金属接合用ガラス複合体組成物。
【請求項４】
金属鋼板材料が６００〜９００℃で接合できることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属接合用ガラス複合体組成物。
【請求項５】
接合体が７００〜１０００℃で変形すること無く接合を維持できることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接合用ガラス複合体組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか1項に記載の組成物を使用することを特徴とする自動車用部品。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか1項に記載の組成物を使用することを特徴とする二輪車用部品。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか1項に記載の組成物と有機ビヒクルとからなることを特徴とするガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属鋼板材料を６００〜９００℃で接合でき、更にその接合物が７００〜１０００℃での耐熱性を有した金属鋼板接合用ガラス複合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は、耐熱性、易成形性に優れ、各種の構造用部材に使用されている。金属材料を構造用部材として使用する場合、形状によっては分割した形状の金属耐を接合した金属接合体とすることが必要となる。また、金属材料の損傷を極力抑制するために９００℃以下で接合可能な事が必要である。金属接合体はその良好な耐熱性を生かし、通常のガラスでは耐えられないような高温雰囲気で使用される事が多く、耐熱温度としては７００℃以上、場合によっては１０００℃以上での耐熱性を有することが望ましい。
【０００３】
金属接合体の耐熱性は接合部分であるガラス乃至はガラス複合体に左右され、接合後にこれらが熔解しないように設計しなければならない。つまり、焼成時にガラスが結晶化もしくはセラミックスフィラーと融合することで耐熱性が確保されるが、通常はガラスが軟化流動した際、結晶の析出もしくはセラミックスフィラーを浸食し、浸食部が結晶化するように設計しなければならない。これによって短時間に耐熱性に優れ、高強度の接合材料が得られる事になる。
【０００４】
また、金属材料を接合する場合、接合用ガラス組成物の熱膨張係数は被対象物と近似していなければ残留歪が発生するため、金属と同程度の高い熱膨張係数が要求される。
【０００５】
さらに接合部の強度、鋼板との反応抑制も要求される。
【０００６】
セラミックス材料を接合する材料としては、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３を主成分とするハンダガラスが多種知られており、ＩＣのセラミックスパッケージの封止用などに実際に使用されている。しかし、これらのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系のハンダガラスは耐熱性が低く、燃料電池など６００℃以上の高温箇所に使用した場合、封着部分に融解が起きること、また、有害物質であるＰｂＯを多量に含有するなどの欠点があった。
【０００７】
この問題を解決するために、ＭｇＯを含有しＺｎＯを主成分とした材料が知られている。これはＰｂＯを含有せず、６００℃における耐熱性の確認がされているものである(特許文献１参照)。
【０００８】
また、特に高温耐熱性を目指したものとして、ＳｉＯ２を主成分とする融着用ガラス固定材料が提案されている(特許文献２参照)。
【特許文献１】特開平１０−２３６８４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら上述したＭｇＯを含有しＺｎＯを主成分とした特開平１０−２３６８４４号公報に記載のものは、６００℃における耐熱性の確認がされているが、それ以上の温度での耐熱性については示されていない。さらにＢ２Ｏ３−ＺｎＯを主成分とするために耐熱性向上を目的に析出させた結晶が高温で再熔融し、耐熱性が損なわれる。
【００１０】
また、ＳｉＯ２含有量が少ないために金属材料との反応性が高く接合界面で発泡が生じ、剥離しやすい。
【００１１】
さらに、膨張係数も低く金属材料とマッチングしないという問題もある。
【００１２】
これに対して、特開２００５−１５４２４６号公報に記載のものは、ＳｉＯ２を主成分としているが、熱膨張係数が低く金属材料とマッチングしない。また、フィラーを含まず、結晶化についても触れられていないという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するために、金属材料を接合するための組成物において、その組成物が実質的にＰｂＯを含まず、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＺｎＯ系からなるガラスを有する耐熱性接合用組成物、及び当該ガラスとセラミックスフィラーとの複合体からなるガラス複合体組成物を提供するものである。
【００１４】
すなわち、３０〜３００℃における平均熱膨張係数が（１００〜１４０）×１０−７／℃であり、組成物中のガラス組成を質量％表示で、ＳｉＯ２が５０〜６５％、Ａｌ２Ｏ３が３〜１２％、Ｌｉ２Ｏが０〜５％、Ｎａ２Ｏが１５〜３０％、Ｋ２Ｏが１〜１０％、ＺｎＯが１〜５％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうちから選択される少なくとも一種が０〜５％のＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＺｎＯ系ガラスを用いることにより対応することができる。
【００１５】
また、組成中のガラス部が８０〜９７質量％、セラミックスフィラー部が３〜２０質量％であることも有用である。
【００１６】
本発明のセラミック及び金属材料接合用組成物は、材料の接合が６００〜９００℃ででき、更に接合した接合物が、７００〜１０００℃で変形する事無く接合を維持することが可能となる。
【００１７】
すなわち、本発明は、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＺｎＯ系からなるガラスと、セラミックスフィラーとの複合体を用いることにより、焼成時に結晶を析出させることにより接合後の充分な耐熱性を確保する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明における接合用組成物として好ましいガラスの組成範囲について、以下に説明する。
【００１９】
本発明における接合用組成物として好ましいガラスの組成範囲について、以下に説明する。ガラスは質量％表示で以下のような組成範囲を持つ。環境上の問題から鉛を使えない場合に特に有用となる。
【００２０】
ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系
ＳｉＯ２      ５０〜６５
Ａｌ２Ｏ３       ３〜１２
ＺｎＯ         １〜５
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうちから選択される少なくとも一種  ０〜５
Ｎａ２Ｏ      １５〜３０
Ｋ２Ｏ          １〜１０
ＳｉＯ２は必須成分であり、ガラスの骨格を形成するためにガラス中に導入される。質量％で表して、ＳｉＯ２の含有量は５０〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２のガラス組成が５０％未満では、ガラス状態が不安定となって失透などが生じやすく、安定したガラスとならない。一方、６５％を超えると、熱膨張係数が低くなりすぎる。より好ましくは、５５〜６２％の範囲である。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３は必須成分であり、ガラス状態を安定化させる効果があるとともに、熱膨張係数の調整をガラス組成の加減で行うためにガラスに導入される。質量％で表して、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３〜１２％であることが好ましい。１％未満ではその効果を期待できず、１０％を超えると、熱膨張係数が低くなりすぎる。より好ましくは、５〜１０％の範囲である。
【００２２】
Ｎａ２Ｏは必須成分であり、熱膨張係数を高くするためにガラスに導入される。質量％で表して、Ｎａ２Ｏの含有量は１５〜３０％であることが好ましい。１５％未満では、ガラスの熱膨張係数を高くする効果は得られない。一方、３０％を超えるとガラス状態が不安定になり、失透しやすくなるとともに、耐水性が損なわれヤケが発生しやすい。より好ましくは、１７〜２７％の範囲である。
【００２３】
Ｋ２Ｏは必須成分であり、熱膨張係数を高くするためにガラスに導入される。質量％で表して、Ｋ２Ｏの含有量は１〜１０％であることが好ましい。１％未満ではその効果は期待できず、１０％を超えると耐水性が損なわれるという問題が発生する。より好ましくは、３〜８％の範囲である。
【００２４】
ＺｎＯは必須成分であり、少量の含有量でガラスを安定化し、熱膨張係数の調整のためにガラスに導入する成分である。質量％で表して、ＺｎＯの含有量は１〜５％であることが好ましい。１％未満ではその効果を発揮し得ず、５％を超えると、ガラスの耐水性が低下する。好ましくは、２〜４％の範囲である。
【００２５】
また、質量％で表して、Ｌｉ２Ｏが０〜５％、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうちから選択される少なくとも一種が０〜５％であることが好ましい。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏは、必ずしも必須とはしないが、熱膨張係数の調整のために導入することが好ましい。しかし、５％を超えると、ガラスが不安定になり、失透などを発生しやすくなる。より好ましくは、０．５〜４％の範囲である。
【００２７】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯは、必ずしも必須とはしないが、熱膨張係数の調整のためにガラスに導入することが好ましい。しかし、その合計量が質量％で表して５％を超えると、失透傾向が強くなる。より好ましくは、１〜３％の範囲である。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、必ずしも必須とはしないが、熔解性向上のために導入することが好ましい。しかし、質量％で表して１０％を超えると、ガラスの耐湿性が劣化する。より好ましくは、４〜８％の範囲である。
【００２９】
この他にも、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５などを、目的とする熱膨張係数、接合性および耐熱性、反応性を損なわない範囲で適宜添加しても良い。
【００３０】
上述のガラスにセラミックスフィラーを積極的に導入し、焼成、接合時に結晶化させることにより、接合後の充分な耐熱性を確保する。セラミックスフィラーとしては、シリカ、アルミナ、ムライト、チタニア、ジルコンフラワーなどが良いが、これらの物質にこだわる必要はない。セラミックスフィラーの混入については、ガラス部が８０〜９８質量％、セラミックスフィラー部が２〜２０質量％とすべきである。セラミックスフィラーが２０質量％を上回ると、接合出来なくなるもしくは接合部の濡れ性が劣化する。２％を下回ると高温化での耐熱性が低下する傾向にある。
【００３１】
さらに３０〜３００℃における平均熱膨張係数が（１００〜１４０）×１０−７／℃であることにより接合体の残留歪の発生を抑制できる。この範囲を外れると接合界面に剥離が生じたり、接合部にクラックが生じる。
【００３２】
この耐熱性接合用組成物及び接合用ガラス複合体組成物は、自動車用部品や二輪車用部品などに好適である。
【００３３】
さらにまた、上記の耐熱性接合用組成物及び接合用ガラス複合体組成物と有機ビヒクルとからなるガラスペーストである。有機ビヒクルとしてはエチルセルロースなどの樹脂をαテルピネオールやブチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤に溶かしたものに代表される。有機ビヒクルと混合し、ガラスペーストとして提供することで様々な分野における材料として使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３５】
ガラス原料を調合・混合し、１０００〜１４００℃の温度にて熔融し、軟化点測定の後、表１および表２に示すガラスとセラミックスフィラーの混合品を得た。
【００３６】
その後、上記組成物の接合性、耐熱性についての実用試験を行った。
【００３７】
【表１】
2009137793.tif 000002
【００３８】
【表２】
2009137793.tif 000003
【００３９】
(熱膨張係数の測定)
熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。
【００４０】
(接合性および耐熱性、反応性の評価)
上述の組成物を２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの２枚の金属鋼板で挟み込み、６００〜９００℃で２時間維持して焼成し、室温まで冷却した後、２枚の金属鋼板が組成物を介し接合している場合を接合性について合格とした。
【００４１】
次にその接合物を傾斜角４５度になるように傾け、再度７００〜１０００℃まで昇温し、１時間維持した後再び室温まで冷却した後、変形の無い場合を耐熱性について合格とした。
【００４２】
さらに接合部の外観から泡発生、変色の有無を確認し、反応性を判定した。
（結果）
組成および、各種試験結果を表に示す。
【００４３】
表１における実施例に示すように、本発明の組成範囲内においては、熱膨張係数が好ましい値であり、接合性及び耐熱性も良好である。すなわち、金属鋼板材料が６００〜９００℃で接合し、接合体が７００〜１０００℃で変形すること無く接合を維持できるような耐熱性接合用組成物を得ることができた。
【００４４】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例は、熱膨張係数や接合性及び耐熱性において良好な特性を示さず、耐熱性接合用組成物としては適していない。