(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させつつ、電池の容量の減少を防ぐことができる非水電解液二次電池用負極及びその製造方法を得る。【解決手段】銅箔２６（集電体）上に、複数の開口２８を有するレジスト３０が形成されている。レジスト３０は、電解液２０に対して不溶性である。レジスト３０の開口２８内に銅箔２６と接触するようにスズ合金層３２（活物質層）が形成されている。スズ合金層３２は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成され、複数の開口を有し、非水電解液二次電池の電解液に対して不溶性のレジストと、
前記レジストの前記開口内に前記集電体と接触するように形成され、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層は、前記活物質層が前記リチウムイオンを放出して収縮した状態で、前記開口の途中まで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層の厚みは、前記活物質層が前記リチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張しても前記開口の外に出ないような値に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層は、スズ合金層、シリコン合金層、ゲルマニウム合金層の何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記レジストはポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
集電体上に、非水電解液二次電池の電解液に対して不溶性のレジストを形成する工程と、
前記レジストをパターニングして複数の開口を形成する工程と、
前記レジストの前記開口内に、前記集電体と接触するように、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質層を前記開口の途中まで形成することを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層の厚みを、前記活物質層が前記リチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張しても前記開口の外に出ないような値に設定することを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記活物質層として、スズ合金層、シリコン合金層、ゲルマニウム合金層の何れかを用いることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記レジストとしてポリイミドを用いることを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用の負極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用の負極として、集電体上にスズ合金層を形成したものが用いられている。負極のスズ合金層は、電池の充放電に伴ってリチウムイオンを吸蔵放出する。
【０００３】
しかし、スズ合金層はリチウムイオンの吸蔵による体積膨張率が大きい。従って、集電体上の全面にスズ合金層を形成した場合、スズ合金層の面内方向の応力が大きくなる。このため、電池の充放電に伴って膨張収縮を繰り返すと、スズ合金層の割れ・滑落・微粉化などが発生し、サイクル特性が悪かった。
【０００４】
そこで、スズ合金層の面内方向の応力を緩和するために、スズ合金層を複数の柱状に分割した負極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−２６９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の負極は、非水電解液二次電池の電解液と接するスズ合金層の面積が大きい。このため、スズ合金層と電解液が反応して形成される絶縁性被膜の量が多くなり、電池の容量が減少するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させつつ、電池の容量の減少を防ぐことができる非水電解液二次電池用負極及びその製造方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、非水電解液二次電池用負極であって、
集電体と、
前記集電体上に形成され、複数の開口を有し、非水電解液二次電池の電解液に対して不溶性のレジストと、
前記レジストの前記開口内に前記集電体と接触するように形成され、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層とを備えることを特徴とする。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、
前記活物質層は、前記活物質層が前記リチウムイオンを放出して収縮した状態で、前記開口の途中まで形成されていることを特徴とする。
【０００９】
第３の発明は、第２の発明において、
前記活物質層の厚みは、前記活物質層が前記リチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張しても前記開口の外に出ないような値に設定されていることを特徴とする。
【００１０】
第４の発明は、第１〜３の何れかの発明において、
前記活物質層は、スズ合金層、シリコン合金層、ゲルマニウム合金層の何れかであることを特徴とする。
【００１１】
第５の発明は、第１〜４の何れかの発明において、
前記レジストはポリイミドであることを特徴とする。
【００１２】
第６の発明は、非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
集電体上に、非水電解液二次電池の電解液に対して不溶性のレジストを形成する工程と、
前記レジストをパターニングして複数の開口を形成する工程と、
前記レジストの前記開口内に、前記集電体と接触するように、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む活物質層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
第７の発明は、第６の発明において、
前記活物質層を前記開口の途中まで形成することを特徴とする。
【００１４】
第８の発明は、第７の発明において、
前記活物質層の厚みを、前記活物質層が前記リチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張しても前記開口の外に出ないような値に設定することを特徴とする。
【００１５】
第９の発明は、第６〜８の何れかの発明において、
前記活物質層として、スズ合金層、シリコン合金層、ゲルマニウム合金層の何れかを用いることを特徴とする。
【００１６】
第１０の発明は、第６〜９の何れかの発明において、
前記レジストとしてポリイミドを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
第１，第６の発明によれば、活物質層は、面垂直方向には膨張収縮するが、面内方向の膨張収縮は抑制される。これにより、面内方向の応力を緩和して活物質層の割れなどを防ぐことができるため、サイクル特性を向上させることができる。また、活物質層は、側壁がレジストで覆われ、電解液と接する面積が小さい。これにより、活物質層と電解液が反応して形成される絶縁性被膜の量を減少させることができるため、電池の容量の減少を防ぐことができる。
【００１８】
第２，第７の発明によれば、活物質層は多少膨張しても開口の外に出ない。さらに、第３，第８の発明によれば、活物質層が最も膨張した状態でも開口の外に出ない。これにより、活物質層が膨張しても活物質層が電解液と接する面積の増加を防ぐことができるため、電池の容量の減少を十分に防ぐことができる。
【００１９】
第４，第９の発明によれば、活物質層として、シリコン合金層又はゲルマニウム合金層が選択される。これらの合金層はリチウムイオンの吸蔵による膨張率が大きいため、本発明が特に有効である。
【００２０】
第５，第１０の発明によれば、電解液に対して不溶性のレジストとして最適なポリイミドが選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池を示す図である。非水電解液二次電池の一例として、コイン型リチウム二次電池について説明する。なお、説明の便宜上、嵌合前の状態を示す。
【００２２】
負極缶１０の内側底部に負極１２が配置されている。負極１２上に、セパレータ１４、正極１６及びスペーサ１８が順番に配置されている。負極１２と正極１６の間には電解液２０が充填されている。これらの負極１２、電解液２０、セパレータ１４、正極１６及びスペーサ１８を内包するように、正極缶２２がパッキン２４を介して負極缶１０と嵌合される。
【００２３】
ここで、負極１２については後段で詳細に説明する。セパレータ１４は、ポリプロピレンの多孔質膜とポリエチレンの多孔質膜の多層膜である。正極１６は、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムメタルからなる。スペーサ１８は、ＳＵＳ（Stainless Used Steel）又はアルミからなる。パッキン２４は、ポリプロピレンからなる。
【００２４】
電解液２０は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率３：３：４で混合したものに、支持塩として六フ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものである。なお、電解液２０として、ＥＣとＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）を混合したものに六フ化リン酸リチウムを溶解したものを用いてもよい。
【００２５】
上記のコイン型リチウム二次電池の動作について説明する。充電時には、正極１６のリチウムイオンが電解液２０を通って負極１２に入る。逆に、放電時には、負極１２のリチウムイオンが正極１６に戻る。リチウムイオンは、正極１６に存在する方が負極１２に存在するより、エネルギー的に安定である。このエネルギー差により電圧が発生する。
【００２６】
図２は本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池用負極を示す断面図であり、図３は平面図である。
【００２７】
銅箔２６（集電体）上に、複数の開口２８を有するレジスト３０が形成されている。開口２８の直径は１００μｍ、開口２８のピッチは１５０μｍである。ここで、開口２８のピッチが小さ過ぎるとスズ合金層３２の面内方向の膨張を抑えられず、逆に開口２８のピッチが大き過ぎると電池の容量が小さくなる。
【００２８】
レジスト３０は、例えばポリイミドであり、電解液２０に対して不溶性である。なお、レジストとして一般的に用いられているポリマーは電解液２０に溶けるため、本実施の形態では用いることができない。
【００２９】
レジスト３０の開口２８内に銅箔２６と接触するようにスズ合金層３２（活物質層）が形成されている。スズ合金層３２は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質であるスズを含む。スズ合金層３２は、リチウムイオンを放出して収縮した状態で、開口２８の途中まで形成されている。ここでは、レジスト３０の厚みは２μｍ、スズ合金層３２の厚みは１μｍである。
【００３０】
図４は、本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池用負極において、スズ合金層がリチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張した状態を示す断面図である。スズ合金層３２の厚みは、図４に示すようにスズ合金層３２がリチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張しても開口２８の外に出ないような値に設定されている。
【００３１】
本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池用負極の製造方法について説明する。
まず、図５に示すように、銅箔２６上に、非水電解液二次電池の電解液２０に対して不溶性のレジスト３０を形成する。
【００３２】
次に、図６に示すように、マスク３４を介してレジスト３０に光を照射する。この際、光はマスク３４の透光部３６のみを通過する。そして、レジスト３０の光が照射された部分３８は感光する。
【００３３】
次に、図７に示すように、レジスト３０の感光した部分３８を現像により除去して、複数の開口２８を形成する。複数の開口２８を形成したレジスト３０の平面図を図８に示す。
【００３４】
次に、図２に示すように、レジスト３０の開口２８内に、銅箔２６と接触するように、スズ合金層３２をめっき法により形成する。この際に、スズ合金層３２を開口２８の途中まで形成する。以上の工程により、本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池用負極が製造される。
【００３５】
上記のようにレジスト３０の開口２８内に形成されたスズ合金層３２は、面垂直方向には膨張収縮するが、面内方向の膨張収縮は抑制される。これにより、面内方向の応力を緩和してスズ合金層３２の割れなどを防ぐことができるため、サイクル特性を向上させることができる。
【００３６】
また、スズ合金層３２は、側壁がレジスト３０で覆われ、電解液２０と接する面積が小さい。これにより、スズ合金層３２と電解液２０が反応して形成される絶縁性被膜（不図示）の量を減少させることができるため、電池の容量の減少を防ぐことができる。
【００３７】
また、スズ合金層３２は開口２８の途中まで形成されているため、多少膨張しても開口２８の外に出ない。さらに、スズ合金層３２の厚みを、スズ合金層３２がリチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張しても開口２８の外に出ないような値に設定している。これにより、スズ合金層３２が膨張してもスズ合金層３２が電解液２０と接する面積の増加を防ぐことができるため、電池の容量の減少を十分に防ぐことができる。
【００３８】
本実施の形態の電池と、集電体上の全面にスズ合金層を形成した負極を用いた従来の電池について、充放電を２０サイクル繰り返し、初回の放電容量と２０サイクル目の放電容量の比較から容量維持率を測定した。ただし、充放電の電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧は１．０Ｖ、下限電圧は０．０１Ｖとした。この実験の結果、本実施の形態の電池では容量維持率は８４％、従来の電池では容量維持率は５２％であった。よって、本実施の形態ではサイクル特性が向上することが確認された。
【００３９】
なお、本実施の形態では、活物質層としてスズ合金層３２を用いたが、これに限らず、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含むシリコン合金層やゲルマニウム合金層を用いてもよい。
【００４０】
また、本実施の形態では、スズ合金層３２をめっき法により形成したが、スパッタや蒸着により形成してもよい。ただし、これらの成膜方法を用いた場合、レジスト３０上に形成されたスズ合金層３２を除去する工程が必要となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の負極を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の負極を示す平面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の負極において、スズ合金層がリチウムイオンを最大限まで吸蔵して膨張した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の負極の製造方法を説明するための断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の負極の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の負極の製造方法を説明するための断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の負極の製造方法を説明するための平面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１２  負極
２０  電解液
２６  銅箔（集電体）
２８  開口
３０  レジスト
３２  スズ合金層（活物質層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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