(57)【要約】【課題】  金属ガラス粉末焼結体を安価かつ簡便に製造することができる高密度かつ非晶質の金属ガラス粉末焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】  ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｇ）の差△Ｔｘ（△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ）が３５Ｋ以上ある金属ガラス合金粉末を金型に充填後、加圧焼結する際に、以下の式１の温度条件、かつ、式２の圧力条件を満足するように焼結を行うことを特徴とする高密度かつ非晶質の金属ガラス粉末焼結体の製造方法およびその焼結体。（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２−△Ｔｘ／４≦Ｔ≦（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２＋△Ｔｘ／４  …  （１）、Ｐ（ＭＰａ）≧５×Ｈｖ  …  （２）ただし、Ｈｖ：加工温度でのビッカース硬度【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）の差△Ｔｘ（△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ）が３５ｋ以上ある金属ガラス合金粉末を金型に充填後、加圧焼結する際に、以下の式１の温度条件、かつ、式２の圧力条件を満足するように焼結を行うことを特徴とする高密度かつ非晶質の金属ガラス粉末焼結体の製造方法。
（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２−△Ｔｘ／４≦Ｔ≦（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２＋△Ｔｘ／４  …  （１）
Ｐ（ＭＰａ）≧５×Ｈｖ                                            …  （２）
ただし、Ｈｖ：加工温度でのビッカース硬度
（２）  請求項１に記載の製造方法にて製造されたことを特徴とする高密度かつ非晶質の金属ガラス粉末焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度かつ非晶質の金属ガラス粉末焼結体の製造方法およびその焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非晶質合金の一種である金属ガラスは、合金溶湯を超急冷せずとも非晶質組織が得られ、その非晶質金属固体を加熱すると明確なガラス遷移温度と結晶化温度を示すことが特徴である。また、結晶粒界や結晶欠陥が存在しないことにより高強度、高耐食性で非常に精密な加工が可能である。
【０００３】
これらの特性を活かした種々の部材への応用が行われているが、金属ガラスバルク体を得るためには成分によって異なるが、１０〜１０００Ｋ／ｓｅｃの冷却速度が必要なため、その製造方法は大きく分けて２つとなる。その１つは、金属ガラス溶湯を直接金型等に注入し鋳造する方法で、もう１つはアトマイズ等により作製した金属ガラス粉末を焼結する方法である。この金属ガラスの作製には急冷が必要であるため、前者の方法ではサイズ、形状に制限がある。後者の方法は、前者の直接鋳造にて作製できるサイズを超えたバルク体を作製できる可能性をもつ。
【０００４】
一方、金属ガラス粉末の焼結方法としては、例えば特開平８−８５８０３号公報（特許文献１）に記載されているように、高圧下で粉末に高周波電流を流し粉末表面にジュール熱を発生させて焼結する方法や特開平１１−７１６４８号公報（特許文献２）に記載されているように、放電プラズマ焼結装置にてパルス通電による加熱にて焼結する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平８−８５８０３号公報
【特許文献２】特開平１１−７１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、金属ガラスの特徴を活かした粉末焼結体を得るためには、加工中の結晶化を防いで非晶質構造を保ちつつ高密度化する必要がある。従来のホットプレス装置では粉末を均一に加熱することが困難であったため、過熱による結晶化や一部温度の低下による密度不足が起こる可能性があった。そこで、特許文献１にある高周波電流加熱や特許文献２にあるパルス放電焼結法は、従来のホットプレス法の欠点を解決する手段として提案されているが、電流による粉末界面の過熱温度上昇によって界面部分が結晶化する恐れがあることや、装置が複雑かつ高価となるため現実的な解決手段とはいえないのが実状である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述したような問題を解消するために、本発明者らは鋭意開発を進めた結果、ホットプレス装置にて、温度、圧力を精密に制御することで金属ガラス合金粉末を良好に焼結できる条件を見出した。
【０００７】
本発明によると、ホットプレス装置にて、金属ガラス粉末を焼結する際に、その焼結温度を式１により、好ましくは式３に示す温度範囲、またはその際にかける圧力を式２、好ましくは式４に示す圧力範囲に設定し、保持することで非晶質相の特徴を保った高密度の焼結体が安価に得られるものである。
【０００８】
温度範囲：（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２−△Ｔｘ／４≦Ｔ≦（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２＋△Ｔｘ／４
…  （１）
加圧範囲：Ｐ（ＭＰａ）≧５×Ｈｖ                      …      （２）
ただし、Ｈｖ：加工温度でのビッカース硬度
好ましくは、温度範囲：（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２−△Ｔｘ／５≦Ｔ≦（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２＋△Ｔｘ／１０                                            …      （３）
加圧範囲：Ｐ（ＭＰａ）≧１０×Ｈｖ                    …      （４）
【０００９】
その発明の要旨とするところは、
（１）ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）の差△Ｔｘ（△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ）が３５Ｋ以上ある金属ガラス合金粉末を金型に充填後、加圧焼結する際に、以下の式１の温度条件、かつ、式２の圧力条件を満足するように焼結を行うことを特徴とする高密度かつ非晶質の金属ガラス粉末焼結体の製造方法。
（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２−△Ｔｘ／４≦Ｔ≦（Ｔｘ＋Ｔｇ）／２＋△Ｔｘ／４  …  （１）
Ｐ（ＭＰａ）≧５×Ｈｖ                                            …  （２）
ただし、Ｈｖ：加工温度でのビッカース硬度
（２）前記（１）に記載の製造方法にて製造されたことを特徴とする高密度かつ非晶質の金属ガラス粉末焼結体にある。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べたように、本発明により非晶質相を維持した金属ガラス粉末焼結体を工業的に安価で量産できる。しかも、その金属ガラス粉末焼結体は金属ガラスの特徴である非晶質相を保持しているために耐食性や強度に優れ、かつ耐久性が良い極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、金属ガラス合金粉末加工装置を示す図である。この図に示すように、金属ダイ５中に金属ガラス合金粉末４を金属パンチ６間に挿入し、上加圧用ラム２および下加圧用ラム３に挟み、上加圧用ラム２をラム駆動用モーター１の駆動により金属ガラス合金粉末４を加圧する。この場合に上下加圧用ラム２、３に挟まれた金属ガラス合金粉末４の温度を調整せるための加熱用上下ヒーター７、８を上下加圧用ラム２、３に埋設し、この加熱用上下ヒーター７、８により、加圧温度を最適温度に制御する。
【００１２】
図２は、金属ガラス粉末の示差熱分析結果を示す図である。Ａｒガスアトマイズで作製した非晶質単相の金属ガラス合金粉末（成分：Ｎｉ60Ｎｂ15Ｔｉ20Ｚｒ5 ）を例として用いた。この図２に示すように、横軸に温度、縦軸に示差熱量を示し、Ｘ線回折で金属ガラス単相になっていることが確認できた粒度についての示差熱分析を行い、吸熱・発熱挙動を測定すると共に、高温硬度計を用いて温度上昇に伴う粉末の硬さ変化を測定した。その結果、粉末の熱分析挙動の変曲点のうち、５６５℃の点はガラス遷移温度であり、その次の６１５℃の点は結晶化温度であることが分かった。
【００１３】
図３は、金属ガラス粉末をガラス遷移温度から結晶化温度までの温度範囲で保持した場合の結晶化開始時間を示す図である。金属ガラス粉末を各種条件によって示差熱分析測定することで求めた。この図から、結晶化温度に近くなるにつれて指数関数的に結晶化開始時間が短くなり、例えば、温度６０２．５℃では約６０秒程度で結晶化が開始する。
【００１４】
図４は、金属ガラス粉末の高温硬さの試験結果を示す図である。この図４に示すように、横軸に温度、縦軸に高温硬さ（Ｈｖ）を示す。この図から分かるように、室温状態での高温硬さが約１０００Ｈｖである場合に、温度を上げて５１５℃から軟化開始温度の時点で高温硬さが低下し始め、結晶化温度に近い６１５℃の時点では高温硬さが１０Ｈｖ以下となることが分かる。
【００１５】
この金属ガラス粉末を金型中に充填して、焼結温度を５７７．５℃〜６０２．５℃の温度範囲、圧力を例えば温度６００℃の際には５０ＭＰａ以上にて加工を行う。加工後の部材について、走査電子顕微鏡観察を行ってポアの有無で密度を評価し、断面のＸ線回折パターンを採取して構成相を評価した。
【００１６】
上記したように、金属ガラス合金粉末をガラス遷移温度である５６５℃以上、結晶化温度６１５℃以下の温度範囲のうち、５７７．５℃〜６０２．５℃で焼結を行う。５６５℃〜５７７．５℃の温度範囲では粘性流動性が悪く、粉末が充分に高密度化しない。また、６０２．５℃〜６１５℃の温度範囲では６０秒未満の短時間で結晶化が進行するため非晶質の焼成体が得られない。焼結時間の短縮のため、焼結圧力を高温硬さＨｖを基準として、５×Ｈｖ（ＭＰａ）、より望ましくは１０×Ｈｖ（ＭＰａ）以上かけることで、焼結を短時間で行い、結晶化を避けることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
ガスアトマイズ等による流動性と充填性に優れた球状の金属ガラス合金粉末を所定の粒度以下に分級した粉末を使用し、Ｎｉ基金属ガラス粉末（成分：Ｎｉ60Ｎｂ15Ｔｉ20Ｚｒ5 ）のガラス遷移温度（Ｔｇ）：５６５℃、結晶化温度（Ｔｘ）：６１５℃、加工温度での硬さＨｖ：１０なる各種焼結温度と焼結圧力で加工した焼結体の評価結果を表１に示す。加工後の焼結体の密度は、１００％を○、１００％未満から９５％を△、９５％未満を×で評価した。また、加工後の焼結体構成相は、非晶質を○、結晶質を×で評価した。
【００１８】
【表１】
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表１に示すように、Ｎｏ．１〜６は本発明例であり、Ｎｏ．７〜１１は比較例である。      
【００１９】
比較例Ｎｏ．７〜８は焼結温度、焼結圧力ともに本発明の条件を満たしていないために、焼結体は非晶質であるものの、粘性流動性が不十分で密度がやや低い。比較例９は焼結温度は十分ではあるが、焼結圧力が低いために加工に時間がかかり、高密度化したものの結晶化した。比較例１０は焼結温度が高かったため、高密度化したものの結晶相が見られた。比較例１１は焼結温度が高く、下降中に結晶化したため、高密度化せず、また結晶相が見られた。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様に、ガスアトマイズ等による流動性と充填性に優れた球状の金属ガラス合金粉末を所定の粒度以下に分級した粉末を使用し、Ｎｉ基金属ガラス粉末（成分：Ｎｉ53Ｎｂ20Ｔｉ10Ｚｒ8 Ｃｏ6 Ｃｕ3 ）のガラス遷移温度（Ｔｇ）：５７５℃、結晶化温度（Ｔｘ）：６１５℃、加工温度での硬さＨｖ：１５なる各種焼結温度と焼結圧力で加工した焼結体の評価結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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表２に示すように、Ｎｏ．１〜５は本発明例であり、Ｎｏ．６〜８は比較例である。
【００２２】
比較例Ｎｏ．６は焼結温度が低く、本発明の条件を満たしていないために、焼結体は非晶質であるものの、密度がやや低い。比較例Ｎｏ．７は焼結温度が高いために、高密度化したものの結晶化した。比較例８は、焼結圧力が低いために加工に時間がかかり、結晶化し、かつ密度がやや低い。
【００２３】
（実施例３）
実施例１と同様に、ガスアトマイズ等による流動性と充填性に優れた球状の金属ガラス合金粉末を所定の粒度以下に分級した粉末を使用し、Ｆｅ−Ｃｏ基系金属ガラス粉末（成分：Ｆｅ36Ｃｏ36Ｂ19.2Ｓｉ4.8 Ｎｂ4 ）のガラス遷移温度（Ｔｇ）：５４０℃、結晶化温度（Ｔｘ）：５９５℃、加工温度での硬さＨｖ：４０なる各種焼結温度と焼結圧力で加工した焼結体の評価結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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表３に示すように、Ｎｏ．１〜５は本発明例であり、Ｎｏ．６〜８は比較例である。
【００２５】
比較例Ｎｏ．６は焼結温度が低く本発明の条件を満たしていないために、焼結体は非晶質であるものの、高密度化しない。比較例Ｎｏ．７は焼結温度が高いために、密度がやや低く結晶化した。比較例８は、焼結圧力が低いために加工に時間がかかり、焼結体は非晶質であるものの、密度がやや低い。
【００２６】
（実施例４）
実施例１と同様に、ガスアトマイズ等による流動性と充填性に優れた球状の金属ガラス合金粉末を所定の粒度以下に分級した粉末を使用し、Ｃｏ−Ｆｅ基系金属ガラス粉末（成分：Ｃｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8 Ｂ30）のガラス遷移温度（Ｔｇ）：６２０℃、結晶化温度（Ｔｘ）：７１０℃、加工温度での硬さＨｖ：５０なる各種焼結温度と焼結圧力で加工した焼結体の評価結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
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表４に示すように、Ｎｏ．１〜５は本発明例であり、Ｎｏ．６〜８は比較例である。
【００２８】
比較例Ｎｏ．６は焼結温度が低く本発明の条件を満たしていないために、焼結体は非晶質であるものの、高密度化しない。比較例Ｎｏ．７は焼結温度が高いために、高密度化したものの結晶化した。比較例８は、焼結圧力が低いために加工に時間がかかり、結晶化し、密度がやや低い。
【００２９】
（実施例５）
実施例１と同様に、ガスアトマイズ等による流動性と充填性に優れた球状の金属ガラス合金粉末を所定の粒度以下に分級した粉末を使用し、Ｚｒ−Ｃｕ基系金属ガラス粉末（成分：Ｚｒ55Ｃｕ30Ｎｉ5 Ａｌ10）のガラス遷移温度（Ｔｇ）：４００℃、結晶化温度（Ｔｘ）：５００℃、加工温度での硬さＨｖ：１０なる各種焼結温度と焼結圧力で加工した焼結体の評価結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
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表５に示すように、Ｎｏ．１〜５は本発明例であり、Ｎｏ．６〜８は比較例である。
【００３１】
比較例Ｎｏ．６は焼結温度が低く本発明の条件を満たしていないために、焼結体は非晶質であるものの、密度がやや低い。比較例Ｎｏ．７は焼結温度が高いために、高密度化したものの結晶化した。比較例８は、焼結圧力が低いために加工に時間がかかり、焼結体は非晶質であるものの、密度がやや低い。
【００３２】
これに対し、本発明はいずれの実施例においても、本発明の条件であるガラス遷移温度以上、結晶化温度以下の温度範囲のうち、式１で表される特定の温度範囲で、かつ式２に示すように焼結温度での硬さに応じた圧力以上の条件を満たす加圧焼結することで非晶質、かつ１００％密度の焼結体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】金属ガラス合金粉末加工装置を示す図である。
【図２】金属ガラス粉末の示差熱分析結果を示す図である。
【図３】金属ガラス粉末をガラス遷移時間から結晶化温度までの温度範囲で保持した場合の結晶化開始温度を示す図である。
【図４】金属ガラス粉末の高温硬さの試験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  ラム駆動用モーター
２  上加圧用ラム
３  下加圧用ラム
４  金属ガラス合金粉末
５  金属ダイ
６  金型パンチ
７  加熱用上ヒーター
８  加熱用下ヒーター
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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