(57)【要約】【課題】性能及び安定性が向上した直接液体燃料電池用膜-電極接合体及びこれの製造方法 を提供する。【解決手段】膜-電極接合体は、第１の主触媒層、第２の主触媒層、及び主触媒層らの間に位置する助触媒層を備える酸化電極、還元電極、及び酸化電極の第２の主触媒層と還元電極の間に形成された高分子電解質膜を備える。また、膜-電極接合体の製造方法は、第１の主触媒層、第２の主触媒層、及び主触媒層らの間に位置する助触媒層を備える酸化電極を形成する段階、還元電極を形成する段階、及び、酸化電極の第２の主触媒層と還元電極との間に高分子電解質膜を形成する段階を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の主触媒層、第２の主触媒層、及び上記主触媒層らの間に位置する助触媒層を備える酸化電極；
還元電極；及び、
上記酸化電極の第２の主触媒層と上記還元電極との間に形成された高分子電解質膜を備える膜-電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、
上記助触媒層は、５Ｂ族金属元素に該当する金属を用いて構成されることを特徴とする膜-電極接合体。
【請求項３】
請求項２において、
上記助触媒層は、Ｂｉ、ＳｂまたはＡｓのうちいずれか一つを含んで形成されることを特徴とする膜-電極接合体。
【請求項４】
請求項１において、
上記助触媒層は、ＵＰＤまたはＯＰＤ工程を介して形成されることを特徴とする膜-電極接合体。
【請求項５】
請求項１において、
上記第２の主触媒層は、上記第１の主触媒層と共に上記助触媒層が流失されることを防止する役割を遂行することを特徴とする膜-電極接合体。
【請求項６】
請求項１において、
上記第２の主触媒層は、上記第１の主触媒層と同じ物質で形成されることを特徴とする膜-電極接合体。
【請求項７】
請求項１において、
上記第２の主触媒層は、上記第１の主触媒層より薄い厚さで形成されることを特徴とする膜-電極接合体。
【請求項８】
第１の主触媒層、第２の主触媒層、及び上記主触媒層らの間に位置する助触媒層を備える酸化電極を形成する段階；
還元電極を形成する段階；及び、
上記酸化電極の第２の主触媒層と上記還元電極との間に高分子電解質膜を形成する段階を含む膜-電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
上記助触媒層は、５Ｂ族金属元素で該当する元素を用いて形成されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
上記助触媒層は、Ｂｉ、ＳｂまたはＡｓのうちいずれか一つを含んで形成されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
上記助触媒層は、１ｍＭないし５０ｍＭ範囲の濃度を有するＢｉ前駆体を用いて形成されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０において、
上記助触媒層は、１ｍＭないし５００ｍＭ範囲の濃度を有するＳｂ前駆体を用いて形成されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０において、
上記助触媒層は、１ｍＭないし１００ｍＭ範囲の濃度を有するＡｓ前駆体を用いて形成されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項８において、
上記助触媒層は、ＵＰＤまたはＯＰＤ工程を介して形成されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、
上記ＵＰＤ工程は、平衡電位を基準として＋１ｍＶないし＋３００ｍＶ範囲で遂行されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４において、
上記ＯＰＤ工程は、平衡電位を基準として−１ｍＶないし−３００ｍＶ範囲で遂行されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項８において、
上記酸化電極を形成する段階は、
上記第１の主触媒層を形成する段階；上記第１の主触媒層の一側に上記助触媒層を形成する段階；及び、上記助触媒層の一側に第２の主触媒層を形成する段階を含むことを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７において、
上記第２の主触媒層を形成する段階は、上記第１の主触媒層を構成する物質と同じ物質を用いて形成されることを特徴とする膜-電極接合体の製造方法。
【請求項１９】
第１の主触媒層及び助触媒層を含む酸化電極；
還元電極；及び、
上記酸化電極の助触媒層と上記還元電極との間に形成された高分子電解質膜を備える膜-電極接合体。
【請求項２０】
請求項１において、
上記助触媒層は、Ｂｉ、ＳｂまたはＡｓのうちいずれか一つを含んで形成されることを特徴とする膜-電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、直接液体燃料電池用膜-電極接合体及びこれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境親和的だけでなく、最近高出力携帯用電源の需要が急増している状況で、既存のエネルギーシステム(二次電池、キャパシタ)を十分に代替することができることと期待される。
【０００３】
直接液体燃料電池の燃料としては、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタンオールなどを用いることができる。そのうち、蟻酸を燃料として用いる蟻酸燃料電池は、直接酸化と間接酸化反応の２種類経路を介して二酸化炭素に酸化される。現在まで蟻酸燃料電池の研究は、蟻酸の直接酸化のための最適の触媒開発に焦点が合わせている。
【０００４】
現在、最も有望な酸化電極触媒は、直接メタノール燃料電池(Direct formic acid fuel cells, DFACs)として用いられている白金-ルテニウム合金触媒とパラジウム触媒があるが、このような触媒は、性能自体が所望の水準に未達されたり、性能が優秀であるとしても長期安定性が水準未逹であるという短所を有している。また、所望の水準の性能を発揮するためには相当量の触媒使用が要求される。
【０００５】
従って、実際、蟻酸燃料電池の駆動条件で要求される水準の高い性能と長期運転のための安定性だけでなく、早期実用化のための原価競争力確保次元における触媒利用率の極大化に対する研究が必要な実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した問題点を解決するための本発明の目的は、性能及び安定性が向上した膜-電極接合体を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、性能及び安定性が向上した膜-電極接合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、第１の主触媒層、第２の主触媒層、及び上記主触媒層らの間に位置する助触媒層を備える酸化電極、還元電極、及び上記酸化電極の第２の主触媒層と上記還元電極との間に形成された高分子電解質膜を備える膜-電極接合体を提供する。
【０００９】
また、上記他の目的を達成するための本発明は、第１の主触媒層、第２の主触媒層、及び上記主触媒層らの間に位置する助触媒層を備える酸化電極を形成する段階、還元電極を形成する段階、及び、上記酸化電極の第２の主触媒層と上記還元電極との間に高分子電解質膜を形成する段階を含む膜-電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、第１の主触媒層、助触媒層、及び第２の主触媒層を備える酸化電極を形成することによって性能及び安定性を向上させることができる。
【００１１】
即ち、第１の主触媒層に助触媒層を形成することによって不均一な蒸着により触媒が流失されることが防止でき、触媒の使用量が節減できる。
【００１２】
また、助触媒層に第２の主触媒層を形成することによって助触媒層形成による不安定性を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照し、本発明の望ましい実施例をより詳細に説明する。以下、図面上の同一構成要素に対しては同一参照符号を用い、同一構成要素に対する重複説明は省略する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施例による多層構造の膜-電極接合体の構造を示す断面図である。以下では燃料電池の膜-電極接合体の一例として、蟻酸溶液を燃料として用いる蟻酸燃料電池に対して説明する。然しながら、これに限定することなく、メタノール、ホルムアルデヒド、エタンオールのような燃料を用いることができるのは自明である。
【００１５】
図１を参照すると、膜-電極接合体(ＭＥＡ、Membrane Electrode Assembly)は、酸化電極(１１０)、高分子電解質膜(１２０)、及び還元電極(１３０)で構成されることができ、上記酸化電極(１１０)は、燃料拡散層(１１２)、第１の主触媒層(１１４)、助触媒層(１１６)、及び第２の主触媒層(１１８)を含むことができる。
【００１６】
直接蟻酸燃料電池は、下記の化学式１のように、電気化学的反応により蟻酸が酸化されて二酸化炭素、水素イオン及び電子が生成される。酸化電極(１１０)で生成された水素イオンは高分子電解質膜(１２０)を介し還元電極(１３０)へ移動し、還元電極(１３０)では、下記化学式２のように、酸素と水素イオン及び電子が反応して水を生成させるようになる。一方、酸化電極(１１０)で生成された電子は、外部回路を介し移動しつつ、化学反応を介し得られた自由エネルギーの変化量を電気エネルギーに転換させるようになる。
【００１７】
全体反応式は、下記化学式３のように、蟻酸科酸素が反応して水と二酸化炭素を生成させるようになり、反応結果１.４５Ｖの電位差を発生させるようになる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
図２ａないし図２ｃは本発明の一実施例による膜-電極接合体の製造方法を示す断面図である。
【００２２】
図２ａを参照すると、燃料拡散層(１１２)に第１の主触媒層(１１４)を形成する。
【００２３】
蟻酸は、固有の親水性と吸湿性で拡散調節に難しさがあるが、上記燃料拡散層(１１２)を備えることによって、このような問題点を解決し、蟻酸燃料から分離された気体を円滑に拡散させることができる。
【００２４】
即ち、高濃度の蟻酸を燃料として用いる場合には、急激な拡散が発生されることもあるが、上記燃料拡散層(１１２)を備えることによって、急激な拡散を防止し、イオン伝導度の低下が防止できる。また、膜を介した透過を最小化させることができるため、被毒現象を減らすことができる。
【００２５】
また、低濃度の蟻酸を用いる場合には、上記燃料拡散層(１１２)を熱処理または電気化学的処理して蟻酸の拡散を増進させることができる。上記燃料拡散層(１１２)は、炭素繊維であってもよく、炭素紙であってもよい。
【００２６】
上記第１の主触媒層(１１４)は、白金触媒、イオノマ及び溶媒混合液を混合して形成させることができ、上記溶媒混合液は触媒インクであってもよい。
【００２７】
上記第１の主触媒層(１１４)の形成方法は、スプレイ法、ペインティング法、ドクターブレード法または転写法等であってもよい。
【００２８】
図２ｂを参照すると、上記第１の主触媒層(１１４)を電極ホルダに入れ、電気化学的処理を介し第１の主触媒層(１１４)の一側に助触媒層(１１６)を形成する。上記助触媒層は、５Ｂ族金属元素のうちいずれか一つを含んで形成されるのが望ましく、さらに望ましくは、Ｂｉ、ＳｂまたはＡｓを含んで構成してもよい。
【００２９】
上記助触媒層(１１６)に形成される金属は、前駆体を溶媒に溶解して形成でき、上記Ｂｉ、ＳｂまたはＡｓ前駆体は、各々Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ(ＮＯ３)３、Ｓｂ２Ｏ３、(Ｓｂ)２(ＳＯ４)３またはＡｓ２Ｏ３であってもよい。上記溶媒は０.１ないし０.５Ｍの過塩素酸溶液であってもよい。
【００３０】
上記電気化学蒸着法は、ＯＰＤ法であってもよく、ＵＰＤ法であってもよい。上記ＯＰＤ法は標準平衡電位(standard equilibrium potential)より低い電位で電気化学的蒸着する方法であり、ＵＰＤ法は標準平衡電位より高い電位で金属を電気化学的蒸着する方法であって、少ないエネルギーを用いた蒸着が可能であるため、実際燃料電池が用いられる環境で金属が安定的に維持されることができるという特徴がある。
【００３１】
上記電気化学蒸着は、電極ホルダに３電極システムで構成された装備を用いて形成でき、上記３電極は、作用電極、相対電極及び基準電極で構成される。
【００３２】
電極ホルダ内部には電解質が備えられ、作用電極に第１の主触媒層(１１４)を載せることができる。電解質は金属前駆体が溶解された溶媒であってもよく、基準電極を基準として相対電極の電位を調節することによって蒸着のための適用電位が調節できる。
【００３３】
上記電気化学蒸着のための電位は−３００ｍＶないし＋３００ｍＶの電位で遂行でき、これは第１の主触媒層(１１４)の疏水性程度に応じて変化できる。上記電気化学的蒸着は５分ないし６０分程度遂行できる。
【００３４】
図２ｃを参照すると、上記助触媒層(１１６)に第２の主触媒層(１１８)を形成する。上記第２の主触媒層(１１８)は、上記第１の主触媒層(１１４)と同様に、白金触媒、イオノマ及び溶媒混合液を混合して形成させることができ、上記溶媒混合液は触媒インクであってもよい。
【００３５】
上記第２の主触媒層(１１８)の形成方法は、スプレイ法、ペインティング法、ドクターブレード法または転写法等であってもよい。
【００３６】
図２ａないし図２ｃにおいて、上述したように形成された第１の主触媒層(１１４)、助触媒層(１１６)、及び第２の主触媒層(１１８)を含む酸化電極(１１０)に、高分子電解質膜(１２０)及び還元電極(１３０)を積層した後、高温及び高圧で圧着して図１のような膜-電極接合体が製造できる。
【００３７】
図３ａ及び図３ｂは、単層電極と多層電極の性能を比較して示したグラフである。以下では、図３を参考して、第１の主触媒層(１１４)、助触媒層(１１６)及び第２の主触媒層(１１８)の有無に伴う性能の差異を検討する。但し、各々の比較例で重複された製造過程に対しては説明を省略する。
【００３８】
［比較例１- 第１の主触媒層だけ形成して膜-電極接合体を製造した例］
本比較例１で、上記燃料拡散層(１１２)は炭素繊維(ドイツ SGL Technologies社)を用い、上記第１の主触媒層(１１４)は担持触媒、イオノマ及び溶媒混合液を撹はんして用い、上記担持触媒は疏水性物質を含まない炭素粉末(carbon paper、ドイツ SGL Technologies社)及びブラック触媒(１００％Ｐｔ)を混合して形成した。
【００３９】
上記炭素粉末(Vulcan XC-72)６０％とブラック触媒(Aldrich)４０％を混合して約０.５ｍｇ/ｃｍ２の担持触媒を形成した。
【００４０】
イオノマ(5wt% Nafion solution)は担持触媒量と対比して約１０％程度用い、このように混合した物質をスプレイ法を用いて形成した。溶媒混合液はイソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)溶液を用いた。
【００４１】
上記のように形成された第１の主触媒層(１１４)を含む酸化電極(１１０)、高分子電解質膜(１２０)及び還元電極(１３０)を順に積層させた後、１４０°Ｃの温度で１０ＭＰａの圧力下に５分間圧着して膜-電極接合体を製造した。
【００４２】
上記高分子電解質膜(１２０)はＮａｆｉｏｎ(ＤｕＰｏｎｔ社)を用い、上記還元電極はブラック触媒４０％と炭素粉末６０％を混合して１.５ｍｇ/ｃｍ２程度の担持触媒を形成し、上記担持触媒とイオノマ及び溶媒混合液を撹はんして用いた。
【００４３】
燃料は蟻酸溶液を用い、相対湿度は８０％の酸素に維持した。
【００４４】
［比較例２- 第１の主触媒層及びＢｉ助触媒層が形成された膜-電極接合体を製造した例］
本比較例２では前述した比較例１と同じ方法を用いて第１の主触媒層(１１４)を形成した後、Ｂｉ助触媒層(１１６)が追加的に形成された膜-電極接合体を製造した。
【００４５】
上記助触媒層(１１６)は０.１Ｍ過塩素酸溶液に５ｍＭのＢｉ２Ｏ３をＢｉの前駆体として溶解して用い、ＵＰＤ法で形成した。Ｂｉを蒸着するために平衡電位基準として＋１００ｍＶの作用電位(working potential)を適用した。遂行時間は１分ないし１５分とした。
【００４６】
［比較例３- 第１の主触媒層及びＳｂ助触媒層が形成された膜-電極接合体を製造した例］
本比較例３では前述した比較例１と同じ方法を用いて第１の主触媒層(１１４)を形成した後、Ｓｂ助触媒層(１１６)が追加的に形成された膜-電極接合体を製造した。
【００４７】
上記助触媒層(１１６)は０.１Ｍ過塩素酸溶液に５０ｍＭのＳｂ２Ｏ３をＳｂの前駆体として溶解して用い、ＵＰＤ法で形成した。Ｓｂを蒸着するために平衡電位基準として＋１００ｍＶの作用電位(working potential)を適用した。遂行時間は１分ないし５分とした。
【００４８】
［比較例４- 第１、２の主触媒層及びＢｉ助触媒層が形成された膜-電極接合体を製造した例］
本比較例４では前述した比較例２と同じ方法を用いて第１の主触媒層(１１４)及びＢｉ助触媒層(１１６)を形成した後、第２の主触媒層が追加的に形成された膜-電極接合体を製造した。
【００４９】
上述したように、第１の主触媒層(１１４)及びＢｉ前駆体を用いて助触媒層(１１６)を形成し、上記助触媒層(１１６)に第１の主触媒層(１１４)と同じ物質及び同じ方法で形成された第２の主触媒層(１１８)を形成した。
【００５０】
［比較例５- 第１、２の主触媒層及びＳｂ助触媒層が形成された膜-電極接合体を製造した例］
本比較例５では前述した比較例３と同じ方法を用いて第１の主触媒層(１１４)及びＳｂ助触媒層(１１６)を形成した後、第２の主触媒層(１１８)が追加的に形成された膜-電極接合体を製造した。
【００５１】
上述したように、第１の主触媒層(１１４)及びＳｂ前駆体を用いて助触媒層(１１６)を形成し、上記助触媒層(１１６)に第１の主触媒層(１１４)と同じ物質及び同じ方法で形成された第２の主触媒層(１１８)を形成した。
【００５２】
［分析例１- 図３ａ及び図３ｂの分析］
上述した比較例１ないし５の膜-電極接合体の電流-電圧(Ｉ-Ｖ)を各々１回、５回及び１００回連続的に測定して単層電極と多層電極の場合の正規化された電力密度を図３ａ及び図３ｂに示した。電流は１５０ｍＡ/ｃｍ２に一定に流した。
【００５３】
図３ａでは比較例１、比較例２及び比較例４の測定値を標準化して示した。図３ａを参照すると、第１の主触媒層(１１４)だけ形成した場合(比較例１)、１回の測定で約０.６の電力密度を表し、５回を連続的に測定した場合、約０.５に低くなり、１００回測定では約０.４５程度に引続いて電力密度が低くなった。
【００５４】
また、上記第１の主触媒層(１１４)にＢｉを助触媒層(１１６)で形成する場合(比較例２)、１回の測定では約１.０程度の高い電力密度を表したが、５回の測定では約０.７程度に電力密度が急激に落ちた。また、１００回測定する場合には第１の主触媒層(１１４)だけ形成した場合と類似な程度の０.６を表した。
【００５５】
然しながら、第１の主触媒層(１１４)、Ｂｉを用いた助触媒層(１１６)及び第２の主触媒層(１１８)を全て形成する場合(比較例４)には、１回の測定では第１の主触媒層(１１４)及び第２の主触媒層(１１８)を形成した場合と類似な程度の１.０の電力密度を表したが、５回の連続的な測定にも電力密度の急激な低下なしに０.９程度の電力密度を表し、１００回の測定にもほとんど変化が無いことがわかる。
【００５６】
一方、図３ｂを参照すると、第１の主触媒層(１１４)を形成した場合(比較例１)の電力密度は図３ａと同一に表し、上記第１の主触媒層(１１４)にＳｂを助触媒層(１１６)で形成する場合(比較例３)、１回の測定では約１.０程度の高い電力密度を表したが、５回の測定では約０.７程度に電力密度が急激に落ちた。また、１００回測定する場合には第１の主触媒層(１１４)だけ形成した場合と類似な程度である０.６の電力密度が現れた。
【００５７】
然しながら、第１の主触媒層(１１４)、助触媒層(１１６)及び第２の主触媒層(１１８)を全て形成する場合(比較例５)には、１回の測定では第１の主触媒層(１１４)及び第２の主触媒層(１１８)を形成した場合と類似な程度の１.０の電力密度を表したが、５回の連続的な測定にも電力密度の急激な低下なしに０.９程度の電力密度を表し、１００回の測定にもほとんど変化が無いことがわかる。
【００５８】
図３ａ及び図３ｂを検討した結果、単層電極と多層電極に対する共通的な特性を見出すことができる。即ち、第１の主触媒層(１１４)だけ形成された場合に比べ、ＢｉまたはＳｂを用いた助触媒層(１１６)を形成する場合には、１回測定時電力密度が向上され、測定回数が繰り返されるほど電力密度が急激に低下されることが分かる。また、助触媒層(１１６)に追加的に第２の主触媒層(１１８)を形成する場合、１回測定時電力密度が向上され、測定回数が繰り返されても向上された値が大いに低下されないことが分かる。
【００５９】
本比較例では、助触媒層(１１６)を形成するとき、ＵＰＤ工程を使用したが、ＯＰＤ工程による場合にも測定結果を各々標準化させると、図３ａ及び図３ｂと類似な結果を導出することができる。
【００６０】
このような結果を介し第１の主触媒層(１１４)だけ形成した場合に比べて、助触媒層(１１６)を形成すると、電力密度が向上された一回用燃料電池で用いることができ、追加的に第２の主触媒層(１１８)を形成すると、向上された電力密度を持続的に維持することができる燃料電池で用いることができることが分かる。
【００６１】
これは助触媒層(１１６)が蒸着で形成されて不均一のおそれがある第１の主触媒層(１１４)の短所を保安し、第２の主触媒層(１１８)がメッキされて形成される助触媒層(１１６)の不安定性を保安したことと判断される。
【００６２】
即ち、上記助触媒層は、第１の主触媒層(１１６)と第２の主触媒層との間にサンドイッチ状で保護され、これは繰り返し使用によって流失されることを防止することができる。
【００６３】
［分析例２- 図４ａないし図４ｃの分析］
図４ａないし４ｃは、前駆体の濃度によるセル電圧を示すグラフである。
【００６４】
燃料電池の電力密度が５０ないし１００ｍＭ/ｃｍ２に該当する場合、一般的に燃料電池の商用化可能性を認める。このとき、本発明で５Ｂ族金属元素を用いて主触媒層(１１６)を構成するとしても、使用される金属の種類に応じて同じ電流に対する電力密度値が相異することもある。
【００６５】
従って、本分析例では５Ｂ族の各金属元素に対して同じ電流に対して各々のセル電圧を測定し、各金属に対する商用化可能性を測定した。このとき、各々の金属に対する前駆体の濃度をお互いに異にしてセル電圧を測定した。
【００６６】
図４ａないし図４ｃは、実験結果、商用化可能性が認められる元素及び前駆体濃度範囲の一例を示したものである。本実験では、０.１Ｍの過塩素酸溶液に各々の前駆体を用いて助触媒層(１１６)を形成した。また、各々の前駆体を用いて助触媒層(１１６)を蒸着するためにＵＰＤ工程を用い、平衡電位基準として＋１００ｍＶの作用電位(working potential)を各々適用した。このように形成された助触媒層(１１６)を含む各々の膜-電極接合体に対して１５０ｍＡ/ｃｍ２の電流を一定に流し、各々のセル電圧を測定した。
【００６７】
図４ａは、Ｂｉを用いた助触媒層(１１６)を含む膜-電極接合体に関する測定結果である。図４ａに示したように、Ｂｉ前駆体を１ｍＭの濃度に添加した場合、約０.５Ｖのセル電圧を表し、５ｍＭを添加した場合、０.５５Ｖに最も高いセル電圧を表した。また、１０ｍＭに添加した場合には約０.５Ｖに順次減少し、５０ｍＭを添加した時は急激に低下されて約０.３５Ｖを表した。
【００６８】
即ち、Ｂｉを用いた助触媒層(１１６)を含む膜-電極接合体の場合、Ｂｉの前駆体の濃度が１ｍＭないし５０ｍＭである範囲で商用化の可能性を見出すことができる。
【００６９】
図４ｂは、Ｓｂを用いた助触媒層(１１６)を含む膜-電極接合体に関する測定結果である。図４ｂに示したように、Ｓｂ前駆体を１ｍＭの濃度で添加する場合、約０.３Ｖのセル電圧を表したが、１０ｍＭを添加した場合、約０.４Ｖのセル電圧を表した。また、Ｓｂの濃度を５０ｍＭに増加させた場合、セル電圧も順次増加して０.４５Ｖのセル電圧を表した。また、１００ｍＭを添加した時は約０.５Ｖの最高セル電圧数値を表した。一方、Ｓｂの濃度を５００ｍＭに増加させた場合にはむしろ０.４５Ｖに減少する結果を表した。
【００７０】
即ち、Ｓｂを用いた助触媒層(１１６)を含む膜-電極接合体の場合、Ｓｂの前駆体の濃度が１ｍＭないし５０ｍＭである範囲で商用化の可能性を見出すことができる。
【００７１】
図４ｃは、Ａｓを用いた助触媒層(１１６)を含む膜-電極接合体に関する測定結果である。図４ｃに示したように、５ｍＭの濃度の前駆体を溶解してセル電圧を測定した結果、約０.３５のセル電圧を表した。１０ｍＭの濃度を添加した場合には５ｍＭの濃度を添加した場合との変化がほとんどなく、５０ｍＭの濃度を添加した場合、約０.４５Ｖの最も高いセル電圧を表した。一方、Ａｓを１００ｍＭまで添加した結果、セル電圧が再び減少して約０.３５Ｖのセル電圧を表した。
【００７２】
即ち、Ａｓを用いた助触媒層(１１６)を含む膜-電極接合体の場合、Ｓｂの前駆体の濃度が５ｍＭないし１００ｍＭである範囲で商用化の可能性を見出すことができる。
【００７３】
このように、本分析例では、５Ｂ族元素のうちＢｉ、Ｓｂ、Ａｓを用いて本発明を構成する場合、燃料電池として商用化可能性を見出し、各々元素の種類に応じて望ましい前駆体の濃度を見出した。但し、図４ａないし図４ｃでは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓに対する測定結果に対してのみ示したが、これは一分析例であり、本発明がこれに限定されることではなく、他の５Ｂ族の金属元素を用いて該当前駆体の濃度範囲で本発明を構成することができることは当然である。
【００７４】
［分析例３］
上述したように、ＵＰＤまたはＯＰＤなどの電気化学蒸着法工程を用いて助触媒層を形成するのが望ましい。但し、電気化学蒸着法に適用される印加電圧の範囲に応じてお互いに相異する結果が算出されることがある。
【００７５】
従って、本分析例では相異する印加電圧で形成された助触媒層(１１６)を含む膜-電極接合体に対して電流を一定に流したとき、セル電圧の変化を測定した。
【００７６】
具体的に、Ｂｉ及びＳｂを用いる助触媒層(１１６)に対して実験を進行した。このとき、前駆体の濃度はＢｉ前駆体の濃度５ｍＭと、Ｓｂ前駆体の濃度１００ｍＭに対して相異する印加電圧で助触媒層を形成した。このように形成された助触媒層を含む膜-電極接合体を用いて、１５０ｍＡ/ｃｍ２の電流を一定に流してセル電圧を測定した。
【００７７】
図５は、ＯＰＤ/ＵＰＤ電気化学蒸着印加電圧の変化によるセル電圧を示すグラフである。
【００７８】
ＵＰＤ法により＋１００ｍＶを印加してＢｉ前駆体を助触媒層(１１６)で形成する場合、約０.５５Ｖの高いセル電圧を表し、これは電力密度値に約８２.５ｍＷ/ｃｍ２を表す。また、＋３００ｍＶを印加した場合には約０.５Ｖにセル電圧が若干減少した。
【００７９】
Ｓｂ前駆体を＋１００ｍＶの電圧を印加して助触媒層(１１６)で形成する場合、約０.５Ｖのセル電圧を表し、これは電力密度値に約７５ｍＷ/ｃｍ２を表す。また、＋３００ｍＶの電圧を印加する場合、約０.４５Ｖに若干減少した。
【００８０】
また、ＯＰＤ法により-１００ｍＶを印加してＢｉ前駆体を助触媒層(１１６)で形成する場合、約０.４５Ｖのセル電圧を表し、-３００ｍＶを印加した場合には約０.２Ｖにセル電圧が急激に減少した。
【００８１】
Ｓｂ前駆体を-１００ｍＶの電圧を印加して助触媒層(１１６)で形成する場合、約０.３５Ｖのセル電圧を表し、−３００ｍＶの電圧を印加する場合、約０.３Ｖに若干減少した。
【００８２】
上記測定結果を検討すると、一般的なＰｔ触媒の場合、約０.５Ｖの平均的な値を有することを考慮するとき、ＢｉとＳｂの前駆体をＵＰＤまたはＯＰＤ工程を介して蒸着した助触媒層(１１６)を使用する場合、Ｐｔの触媒を使用する場合より一般的に高いセル電圧を得ることができる(−３００ｍＶでＯＰＤ処理した場合を除く)。
【００８３】
特に、Ｂｉ及びＳｂ共に１００ｍＶの印加電圧でＵＰＤ工程により助触媒層(１１６)を形成する場合、最も高いセル電圧を得ることができる。
【００８４】
また、このようなセル電圧数値は、直接液体燃料電池商用化のための電力密度値である５０ないし１００ｍＷ/ｃｍ２に含まれているものであり、本発明に係る膜-電極接合体は、商用化の可能な程度の性能を表すのが分かる。
【００８５】
［分析例４］
本分析例は、本発明に係る膜-電極接合体と既に商用化された膜-電極接合体の耐久性に関する実験である。
【００８６】
本分析例では、Ｂｉ前駆体及びＳｂ前駆体を含んで酸化電極を製造した膜-電極接合体を各々ＢｉＰｔ及びＳｂＰｔといい、商用化された触媒で酸化電極を形成した膜-電極接合体をＰｔＲｕ、Ｐｄ及びＰｔに準備して各々のセル電圧を測定し、電流は１５０ｍＡ/ｃｍ２に一定に流した。
【００８７】
図６は、商用化された膜-電極接合体と本発明に係る膜-電極接合体の耐久性を示すグラフである。
【００８８】
図６を参照すると、Ｐｔの場合、用いない状態のセル電圧は約０.３５Ｖに最も低い数値を表した。以後に５０時間使用時、セル電圧が若干減少して０.３Ｖ程度を表し、１００時間使用時にも若干減少して０.２９Ｖ程度のセル電圧特性を表した。続いて、３００時間使用時０.２５まで減少したし、５００時間使用時０.２３Ｖまで減少した。
【００８９】
Ｐｄの場合、用いない状態のセル電圧は０.６Ｖに最も高い数値を表したが、５０時間使用時急激に低下されて０.４Ｖを表した。続いて、１００時間用いた場合０.３Ｖを表し、３００時間使用時にはＰｔより低い０.２４まで減少し、５００時間使用時には最低値である０.２Ｖを表した。
【００９０】
ＰｔＲｕの場合、未使用時０.４Ｖを表し、５０時間使用時約０.３８Ｖを表し、１００時間使用時約０.３５Ｖ程度表した。また、３００時間及び５００時間使用時ほとんど類似な程度の０.３５Ｖを表した。
【００９１】
本発明に係るＳｂＰｔの場合、未使用時約０.５４Ｖの高い数値を表し、５０時間ないし５００時間使用時にも急激な低下無しに約０.５Ｖ程度のセル電圧特性を維持した。
【００９２】
また、本発明に係るＢｉＰｔの場合も、未使用の際、約０.５５Ｖの高い数値を表し、５０時間ないし５００時間使用時にも約０.５Ｖ以上のセル電圧特性を維持した。
【００９３】
このように、本発明によるＢｉＰｔ及びＳｂＰｔは、現在商用化された膜-電極接合体に比べて長時間使用にも、セル電圧の特性の高い数値で維持される特性があるため、耐久性が顕著に改善されることができる。
【００９４】
以上、例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練された当業者は、特許請求範囲に記載された本考案の思想及び領域から外れない範囲内で本考案を多様に修正及び変更させることができることを理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の一実施例による多層構造の膜-電極接合体の構造を示す断面図である。
【図２ａ】、
【図２ｂ】および
【図２ｃ】本発明の一実施例による膜-電極接合体の製造方法を示す断面図である。
【図３ａ】及び
【図３ｂ】単層電極と多層電極の性能を比較して示すグラフである。
【図４ａ】、
【図４ｂ】および
【図４ｃ】前駆体の濃度に応じたセル電圧を示すグラフである。
【図５】ＯＰＤ/ＵＰＤ電気化学蒸着印加電圧変化によるセル電圧を示すグラフである。
【図６】商用化された膜-電極接合体と本発明に係る膜-電極接合体の耐久性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
１１０  酸化電極
１２０  高分子電解質膜
１３０  還元電極
１１２  燃料拡散層
１１４  第１の主触媒層
１１６  助触媒層
１１８  第２の主触媒層
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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