(57)【要約】【課題】反応性に富む不飽和結合を有する化合物を製造、精製、または貯蔵する際の急激な重合を防止し、適切な重合反応物を得る目的で添加され、高温および嫌気雰囲気において重合抑制効果を発揮する重合抑制剤を提供。【解決手段】式（１）（式中Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、分岐していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は分岐をしていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアルキリデンビスアルキルハイドロキノンを重合防止剤として用いることにより達成。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2009138170.tif 000005
（式中Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、分岐していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子あるいは分岐していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアルキリデンビスアルキルハイドロキノンであって、不飽和結合を有する化合物の重合反応に用いる重合抑制剤。
【請求項２】
前記不飽和結合を有する化合物がイソシアヌレート化合物である、請求項１に記載の重合抑制剤。
【請求項３】
前記イソシアヌレート化合物がトリアリルイソシアヌレートである、請求項２に記載の重合抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性に富む不飽和結合を有する化合物を製造、精製、または貯蔵する際の急激な重合を防止し、前記反応性に富む不飽和結合を有する化合物を用いた重合反応に使用した際に、適切な重合反応物を得る目的で添加され、高温および嫌気雰囲気において重合抑制効果を発揮するアルキリデンビスアルキルハイドロキノンを重合抑制剤として用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に重合反応は、熱、光等で反応が開始される。しかしながら、高反応性の不飽和結合を有する化合物の場合、製造、精製、または貯蔵する際に、直ちに重合や粘度上昇によるゲル化を起こし、分離精製が困難になったり、重合反応などに使用したりする際に不具合が生じることがあった。具体的には、２００℃以上の高温下では瞬時にゲル化して粘度上昇を引き起したりして、目的物を取り出すことは困難であった。また、ジビニルベンゼン等の蒸留精製は通常２００℃以上で行われるため、この場合にもしばしば瞬時に重合してしまい、目的物を取り出すのは困難であった。
【０００３】
一方、従来使用されてきた重合抑制剤としてはニトロアミン系、ハイドロキノン系の重合抑制剤が知られている。例えば、ハイドロキノン系の重合抑制剤においては、分岐アルキル基を導入し、昇華性を抑えたりして、樹脂との親和性が高い分子構造としている。また、これらの他にもメトキノン、ｔｅｒｔ−ブチル(ターシャリーブチル）カテコール、フェノチアジン等の重合抑制剤が知られている。しかしながら、これらの化合物は低温域(室温〜１００℃)、あるいは酸素存在下では充分な効果を示すが、２００℃以上の高温条件下で使用する場合、あるいは嫌気条件下では重合抑制効果の程度が小さいと言う問題があった。
【０００４】
例えば、一般に架橋剤や反応性希釈剤として使用されるトリアリルイソシアヌレートの精製・加工等おいては、分子内に３つのアリル基を有するため、２００℃以上の高温下で加工すると瞬時にゲル化して粘度上昇を引き起こし、目的物を得ることが困難であった。従って、高温下での重合反応を抑制することで、目的物を得るために、高温下で重合防止効果を発揮できる重合抑制剤を提供することが待望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３６３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑み、高温下、または、嫌気条件下においても、重合反応に伴う粘度上昇によるゲル化を抑制して、低粘度を保つことにより、重合抑制効果を発揮できる重合抑制剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ある種のアルキリデンビスアルキルハイドロキノンが重合防止効果を発現することを見出し本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2009138170.tif 000002
（式中Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、分岐していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は分岐をしていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるアルキリデンビスアルキルハイドロキノンを不飽和結合を有する化合物の重合反応に用いる重合抑制剤に関する。更に、上記不飽和結合を有する化合物がイソシアヌレート化合物である重合抑制剤に関する。特に、前記イソシアヌレート化合物がトリアリルイソシアヌレートである重合抑制剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記式（１）で表されるアルキリデンビスアルキルハイドロキノンを重合抑制剤として用いた場合においては、誘導時間が３５０時間以上の重合抑制効果が得られた。また、優れたものでは４００時間以上、特に優れたものでは、４５０時間以上の重合抑制効果が得られるものもあった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の式（１）で表される化合物のうち、Ｒ２がＨのものの製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、下記式（２）：
【００１２】
【化２】
2009138170.tif 000003
（式中Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、分岐していても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物を有機溶媒に溶解し、触媒として酸触媒を添加し、更にパラホルムアルデヒドを加え反応させた後、中和・水洗し、添加剤を加えて前記式（１）で表される化合物の結晶を析出させる。なお、前記式（１）中、Ｒ２がＣＨ３などのアルキル基の場合には、対応するアルキルアルデヒトをホルムアルデヒドに代えて使用すればよい。例えばＲ２がＣＨ３のときは、実施例で詳細するようにアセトアルデヒドを用いればよい。
【００１３】
用い得る有機溶媒は、具体的には、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等である。用いうる酸触媒は、具体的には、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１４】
前記式（２）で表される化合物、有機溶媒、酸触媒の使用量についての詳細は、特許文献１に記載されており、製造に当たっては、特許文献１を参照して製造すればよい。
【００１５】
かかる製造方法においては、反応温度は通常５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間で行う。
【００１６】
なお、前記式（１）で表されるハイドロキノン系の化合物としては、Ｒ１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなどであり、Ｒ２が水素原子あるいはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルであるものが例示される。具体的には、メチレンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）、メチレンビス（２−メチルハイドロキノン）、エチリデンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）、エチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）、イソブチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）等が挙げられる。ところで、メチレンビス（２−メチルハイドロキノン）及びメチレンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）は、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用可能であることが特許文献１には開示されているが、この文献には重合抑制効果については一切教示も開示もない。
【００１７】
高反応性の不飽和結合を有する化合物としては、各種イソシアヌレート化合物、中でもトリアリルイソシアヌレートやジビニルベンゼンが挙げられ、これらの化合物の製造、精製、または貯蔵等に際して、重合抑制の目的で使用できる。通常、これらの化合物に対して、０．０５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。０．０５ｐｐｍ未満では、全く効果が発揮されないことがあり、また、１００００ｐｐｍを越えて添加しても、それ以上の効果の向上が認められないか、本願発明に係る重合抑制剤の分離に時間を要するなど、経済的な面からみて好ましくない。
【００１８】
以下に参考までに本発明に係るアルキリデンビスアルキルハイドロキノン類の製造方法について、製造例を挙げて、説明する。
【００１９】
（製造例１）
（メチレンビス（２−メチルハイドロキノン）の製造）
２００ｍｌ四つ口フラスコにメチルハイドロキノン２４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド１３ｇ(０．４ｍｏｌ)、ｐ−トルエンスルホン酸２．２ｇ（メチルハイドロキノンに対し約１０質量％に相当）とメチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、反応温度１４０℃で５ｈ反応させる。反応後、室温まで冷却して結晶を濾別して、アセトンに溶解して不溶分を取り除き、アセトンをカットすることにより目的物であるメチレンビス（２−メチルハイドロキノン）を得た。融点は２８２℃であった。なお、メチルハイドロキノンに対する収率は、２０％であった。
【００２０】
（製造例２）
（メチレンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）の製造）
２００ｍｌ四つ口フラスコにｔ−ブチルハイドロキノン２０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、９２％パラホルムアルデヒド３ｇ(０．６ｍｏｌ)とｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇ（ｔ−ブチルハイドロキノンに対し、０．７５質量％に相当）とトルエン６０ｍｌを加え、反応温度１１０℃で５ｈ反応させる。反応後、中和し水洗してヘキサンを添加して結晶を析出することにより目的物であるメチレンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）を得た。融点は１５１℃であった。なお、ｔ−ブチルハイドロキノンに対する収率は６０％であった。
【００２１】
（製造例３）
（エチリデンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）の製造）
２００ｍｌ四つ口フラスコにｔ−ブチルハイドロキノン２０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、アセトアルデヒド１１．４ｇ(０．２６ｍｏｌ)、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇ（ｔ−ブチルハイドロキノンに対し、０．７５質量％に相当）とメチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、反応温度１４０℃で５ｈ反応させる。反応後、室温まで冷却して結晶を濾別することにより目的物であるエチリデンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）を得た。融点は２７５℃であった。なお、ｔ−ブチルハイドロキノンに対する収率は６０％であった。
【００２２】
（製造例４）
（エチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）の製造）
２００ｍｌ四つ口フラスコにメチルハイドロキノン２４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトアルデヒド１１．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．２ｇ（メチルハイドロキノンに対し１０質量％に相当）とメチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、反応温度１４０℃で５ｈ反応させる。反応後酢酸エチルで希釈して中和し、抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後濃縮した。濃縮物をクロロホルムで洗浄、濾過することにより目的物であるエチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）を得た。融点は１９０℃であった。なお、メチルハイドロキノンに対する収率は４３％であった。
【００２３】
（製造例５）
（イソブチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）の製造）
２００ｍｌ四つ口フラスコにメチルハイドロキノン２４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、イソブチルアルデヒド１８．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸 ２．２ｇ（メチルハイドロキノンに対し１０質量％に相当）とメチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、反応温度１４０℃で５ｈ反応させる。反応後酢酸エチルで希釈して中和し、抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後濃縮した。濃縮物をクロロホルムで洗浄、濾過することにより目的物であるイソブチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）を得た。融点は１６３℃であった。メチルハイドロキノンに対する収率は５６％であった。
【実施例】
【００２４】
次に、不飽和結合を有するイソシアヌレート化合物の代表例としてトリアリルイソシアヌレートを用いて、本発明に係る化合物の重合抑制剤としての作用について、以下の重合抑制試験より説明する。本発明は以下の抑制試験により制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２５】
（重合抑制試験）
不飽和結合を有するイソシアヌレート化合物に対し、本発明に係るアルキリデンビスアルキルハイドロキノンの代表化合物として、メチレンビス（２−メチルハイドロキノン）、メチレンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）、エチリデンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン、エチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）及びイソブチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）を用いて試験を行った。トリアリルイソシアヌレート２ｇと、表１に示した各種重合抑制剤５００ｐｐｍを、５０ｍｌ入りサンプル管（例えば、径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に入れ、サンプル管の空気をＮ２で置換し、嫌気雰囲気にした後、調製した試料を含むサンプル管を２９０℃に保持されたホットプレートに載置してゲル化するまでの時間を誘導時間として測定した。重合抑制試験の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2009138170.tif 000004
【００２７】
比較例としては、アルキルハイドロキノンとして、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、また、フェノール類として、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、またはフェノチアジンを用いた。
【００２８】
（結果の検討）
本発明の式（１）で表されるアルキリデンビスアルキルハイドロキノンとして、メチレンビス（２−メチルハイドロキノン）、メチレンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）、エチリデンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン、エチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）及びイソブチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）を重合抑制剤に用いた場合には、誘導時間が３５０時間以上の優れた重合抑制効果が得られた。特に、エチリデンビス（２−メチルハイドロキノン）では誘導時間が４２０時間以上、メチレンビス（２−ｔ−ブチルハイドロキノン）では誘導時間が４８０時間以上と優れた効果が得られた。また、比較例として使用したメチルハイドロキノン及びブチルハイドロキノンを重合抑制剤に用いた場合には、誘導時間が３００時間以上であったが、条件如何によっては、これでは、不十分であることが予測される。なお、フェノール類では、十分な重合抑制効果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
反応性に富む不飽和結合を有する化合物を製造、精製、または貯蔵する際の急激な重合を防止することが出来、ひいては、前記反応性に富む不飽和結合を有する化合物を用いた重合反応に使用した場合などにおいて、十分な重合抑制効果、特に、高温下や嫌気雰囲気において、その効果の発揮が期待される。