(57)【要約】【課題】良好な強誘電体メモリ素子を製造する。【解決手段】本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、白金からなる表層３３２ａを含んだ第１電極３３ａを形成する工程と、第１電極３３ａの上方において、鉛を含有する第１有機金属ガスと、これを化学反応させるのに必要な量よりも少ない酸素ガスと、を供給しかつ化学反応させて、第１有機金属ガスの有機基の少なくとも一部を残した鉛化合物を生成するとともに、これを第１電極３３ａ上に成膜して不活性鉛層３４１ａを形成する工程と、不活性鉛層３４１ａ上において、強誘電体膜の金属成分を含有する第２有機金属ガスと、これを化学反応させるのに必要な量よりも多い酸素ガスと、を供給しかつ化学反応させてその生成物を第１電極３３ａの上方に成膜するとともに、この膜と不活性鉛層３４１ａとを固溶させて強誘電体膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図３
2009302306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属として鉛を含有し、かつ結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子の製造方法であって、
基板の上方に、白金からなる表層を含んだ第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方において、鉛を含有する第１有機金属ガスと、該第１有機金属ガスを化学反応させるのに必要な量よりも少ない酸素ガスと、を供給しかつ化学反応させて、前記第１有機金属ガスの有機基の少なくとも一部を残した鉛化合物を生成するとともに、該鉛化合物を前記第１電極上に成膜して不活性鉛層を形成する工程と、
前記不活性鉛層上において、前記強誘電体膜の金属成分を含有する第２有機金属ガスと、該第２有機金属ガスを化学反応させるのに必要な量よりも多い酸素ガスと、を供給しかつ化学反応させてその生成物を前記第１電極の上方に成膜するとともに、この膜と前記不活性鉛層とを固溶させて強誘電体膜を形成する工程と、
前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記不活性鉛層を形成する工程では、前記第１有機金属ガスを化学反応させるのに必要な酸素ガス量Ｙに対する供給する酸素ガス量Ｘのモル比Ｘ／Ｙを０．２以上０．４以下にすることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記不活性鉛層を形成する工程では、前記不活性鉛層を５ｎｍ以下の厚さに形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記強誘電体膜を形成する工程は、金属成分における鉛の組成比が前記強誘電体膜よりも小さい第２有機金属ガスと酸素ガスとを供給しかつ化学反応させて、その生成物を成膜する低鉛プロセスを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極を形成する工程では、白金からなる表層を５ｎｍ以上の厚さに形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１電極を形成する工程では、面心立方晶に属する（１１１）配向の表層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料の自発分極を利用した強誘電体メモリ装置は、低電圧動作及び高速動作が可能な不揮発メモリ装置として期待されている。また、強誘電体メモリ装置は、多数のメモリセルを備えており、一つのメモリセルを１つのスイッチング素子及び１つの強誘電体キャパシタ（１Ｔ１Ｃ）で構成することができる。そのため、ＤＲＡＭ並の高集積化が可能であり、大容量のメモリ装置としても期待されている。
【０００３】
強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下ＰＺＴと称す）等のペロブスカイト型酸化物や、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）等のビスマス層状化合物等が有望視されている。強誘電体材料の自発分極を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。
【０００４】
例えばＰＺＴを用いる場合は、Ｚｒ（ジルコニウム）に比べてＴｉ（チタン）を多く含む組成とすることにより、自発分極量を大きくすることができる。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際にはｃ軸と直交するａ軸配向成分が生じてしまう。ａ軸配向成分は分極反転に寄与しないため、その比率が大きくなると、かえって自発分極量が小さくなってしまう場合がある。
【０００５】
そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、すべての結晶成分を分極反転に寄与させ、ｃ軸配向させた場合よりも電荷の取り出し効率を向上させる方法が考えられている。ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向させるためには、その下地となる下部電極の結晶配向が重要であるが、下部電極の材料は、熱的・化学的な安定性からイリジウムや白金等の貴金属に限定されている。貴金属の中で白金は、ＰＺＴ系の強誘電体材料と格子定数が近く良好な界面整合性が得られるため、またイリジウムよりも酸化による結晶構造の変化が小さいため、下部電極の材料として有力視されている。
【０００６】
ＰＺＴの成膜方法としては、ゾルゲル法やスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。ＭＯＣＶＤ法によれば、緻密な膜を成膜することが可能であり、自発分極量を大きくすることができる。また、ＭＯＣＶＤ法は、成膜温度の低温化や被覆性の向上が期待できるため、強誘電体メモリ素子の高集積化を図る上でも有利である。ところが、表層が白金からなる下部電極上にＭＯＣＶＤ法でＰＺＴを成膜すると、ＰＺＴを結晶化させる熱等により下部電極の表層にＰＺＴに含まれる鉛が拡散してしまう。鉛の拡散を生じると、下部電極に表面荒れを生じて強誘電体膜の配向性が低下することや、下部電極と強誘電体膜との界面接合が良好にならずに電気特性が低下すること等の不都合が生じる。
【０００７】
鉛の拡散による不都合を回避することができるＰＺＴの成膜方法としては、特許文献１、２に開示されている手法がある。特許文献１では、下部電極上にスパッタリング法でＰＺＴを成膜し、この膜上にＭＯＣＶＤ法でＰＺＴを成膜している。これにより、下部電極はスパッタリング法による膜で保護されるため、鉛の拡散を防止することができる。また、特許文献２では、下部電極の表面に鉛含有の有機金属ガスを化学反応させて、下部電極の表面に白金鉛の合金層を形成している。下部電極の表面に鉛を結合させることにより、鉛の拡散を防止できるようになっている。
【特許文献１】特開２００３−２１８３２５号公報
【特許文献２】国際公開２００４／０６６３８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２の方法を用いれば鉛の拡散を防止することができると考えられる。しかしながら、スパッタリング法で形成した膜や白金鉛の合金層が、強誘電体メモリ素子の特性を向上させる上で妨げとなるおそれがある。すなわち、スパッタリング法で形成した膜は、ＭＯＣＶＤ法で形成した膜よりも緻密性が劣るため、自発分極量が小さくなると考えられる。このような自発分極量が小さい膜が、ＭＯＣＶＤ法による膜と直列に接続されていると、強誘電体膜の特性が低下してしまう。また、下部電極上に白金鉛の合金層を形成すると、この層は電極としても強誘電体膜としても機能しないため、強誘電体メモリ素子の特性を低下させてしまう。また、強誘電体膜と下部電極との間でショットキーの障壁を確保することが難しくなるため、リーク電流の増大を招いてしまう
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑み成されたものであって、表層が白金からなる下部電極に鉛が拡散することを防止するとともに、強誘電体メモリ素子の特性向上が可能な強誘電体メモリ素子の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属として鉛を含有し、かつ結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子の製造方法であって、基板の上方に、白金からなる表層を含んだ第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上方において、鉛を含有する第１有機金属ガスと、該第１有機金属ガスを化学反応させるのに必要な量よりも少ない酸素ガスと、を供給しかつ化学反応させて、前記第１有機金属ガスの有機基の少なくとも一部を残した鉛化合物を生成するとともに、該鉛化合物を前記第１電極上に成膜して不活性鉛層を形成する工程と、前記不活性鉛層上において、前記強誘電体膜の金属成分を含有する第２有機金属ガスと、該第２有機金属ガスを化学反応させるのに必要な量よりも多い酸素ガスと、を供給しかつ化学反応させてその生成物を前記第１電極の上方に成膜するとともに、この膜と前記不活性鉛層とを固溶させて強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
不活性鉛層を形成する工程では、第１電極上に第１有機金属ガスの有機基の少なくとも一部を残した鉛化合物を成膜するので、有機基が立体障害となり鉛化合物の鉛原子が第１電極側に拡散することが防止される。また、強誘電体膜を形成する工程では、第１電極が不活性鉛層に保護されるので、第２有機金属ガス由来の鉛原子が第１電極側に拡散することが防止される。このように鉛の拡散が防止されるので、鉛の拡散による第１電極の表面荒れが防止される。したがって、この上に良好な結晶配向の強誘電体膜を形成することができ、これを備えた良好な強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
また、鉛の拡散を防止しているので、下部電極と強誘電体膜との界面を良好にすることができ、良好な強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
なお、第１有機金属ガスを化学反応させるのに必要な量とは、第１有機金属の有機成分であるカーボンあるいは水素を燃焼させるのに必要な量のことであり、化学量論に基づいて算出することができる。
【００１２】
また、前記生成物からなる膜と不活性鉛層とを固溶させて、これが実質的に一体となった強誘電体膜を形成するので、第１電極に当接させて良好な強誘電体膜を形成することができる。不活性鉛層や白金鉛からなる合金層を介することなく、第１電極と強誘電体膜とを接合させることができるので、強誘電体膜と下部電極との間でショットキーの障壁を確保することができ、リーク電流の増大を防止することができる。このように本発明によれば、良好な強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
【００１３】
また、前記不活性鉛層を形成する工程では、前記第１有機金属ガスを化学反応させるのに必要な酸素ガス量Ｙに対する供給する酸素ガス量Ｘのモル比Ｘ／Ｙを０．２以上０．４以下にすることが好ましい。
Ｘ／Ｙを０．２以上にすれば、第１有機金属ガスと酸素ガスとを化学反応させる速度を確保することができ、プロセス時間が長くなることを回避することができる。また、Ｘ／Ｙを０．４以下にすれば、第１有機金属ガスの有機基を確実に残すことができる。これにより、有機基が完全に取れた活性な鉛の生成が防止され、鉛が第１電極の表層に拡散することが確実に防止される。
【００１４】
また、前記不活性鉛層を形成する工程では、前記不活性鉛層を５ｎｍ以下の厚さに形成することが好ましい。
このようにすれば、不活性鉛層上に成膜される強誘電体膜に、第１電極の結晶配向を反映させることができる。したがって、強誘電体膜の結晶配向を良好に制御することができ、良好な特性の強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
【００１５】
また、前記強誘電体膜を形成する工程は、金属成分における鉛の組成比が前記強誘電体膜よりも小さい第２有機金属ガスと酸素ガスとを供給しかつ化学反応させて、その生成物を成膜する低鉛プロセスを含むことが好ましい。
このようにすれば、前記プロセスで不活性鉛層に含まれる鉛を強誘電体膜側に良好に拡散させることができ、不活性鉛層をなくすことができる。これにより、第１電極と強誘電体膜との界面接合を良好にすることができる。また、鉛を過不足無く含有した良好な強誘電体膜を形成することができる。
【００１６】
また、前記第１電極を形成する工程では、第１電極の表層を５ｎｍ以上の厚さに形成することが好ましい。
このようにすれば、強誘電体膜を形成する工程で、強誘電体膜に下部電極の結晶配向を良好に反映させることができ、良好な特性の強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
【００１７】
また、前記第１電極を形成する工程では、面心立方晶に属する（１１１）配向の表層を形成することが好ましい。
このようにすれば、第１電極の表層の結晶配向を反映させて、この上に強誘電体膜を形成することにより、正方晶に属する（１１１）配向の強誘電体膜を形成することができる。（１１１）配向の強誘電体膜は、電荷の取り出し効率に優れているので、これを備えた強誘電体メモリ素子は良好な特性となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以降の説明では図面を用いて各種の構造を例示するが、構造の特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造はその寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせて示す場合がある。まず、本発明の製造方法により得られる強誘電体メモリ素子の一例について、その構成を説明する。
【００１９】
図１は、本例の強誘電体メモリ素子を備えた強誘電体メモリ装置の要部を示す側断面構成図である。強誘電体メモリ装置１は、スタック型の構造となっており、トランジスタ２２を有する基体２と、基体２上に設けられた強誘電体キャパシタ（強誘電体メモリ素子）３と、を備えている。
【００２０】
基体２は、例えば単結晶シリコンからなるシリコン基板（基板）２１上に設けられたトランジスタ２２と、トランジスタ２２を覆って設けられたＳｉＯ２からなる下地絶縁膜２３と、を備えて構成されている。シリコン基板２１の表層には素子分離領域２４が設けられており、素子分離領域２４の間が１つのメモリセルと対応している。なお、強誘電体メモリ装置１は、多数のメモリセルを備えているが、図１にはその一つを拡大して示している。
【００２１】
トランジスタ２２は、シリコン基板２１上に設けられたゲート絶縁膜２２１と、ゲート絶縁膜２２１上に設けられたゲート電極２２２と、シリコン基板２１表層におけるゲート電極２２２の両側に設けられたソース領域２２３及びドレイン領域２２４と、ゲート電極２２２の側面に設けられたサイドウォール２２５と、から構成されている。本例では、ソース領域２２３上にこれと導通する第１プラグ２５が設けられており、ドレイン領域２２４上にこれと導通する第２プラグ２６が設けられている。
【００２２】
第１プラグ２５及び第２プラグ２６は、例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ、Ｎｉ（ニッケル）等の導電材料からなるものである。第１プラグ２５は、本例ではビット線（図示略）と電気的に接続されており、これを介してソース領域２２３とビット線とが導通するようになっている。
【００２３】
本例の強誘電体キャパシタ３は、下地絶縁膜２３及び第２プラグ２６上に順に形成された導電膜３１、酸素バリア膜３２上に形成されている。強誘電体キャパシタ３は、下層から順に、下部電極３３、強誘電体膜３４及び上部電極３５が積層された構成となっている。下部電極３３は、酸素バリア膜３２と導電膜３１とを介して第２プラグ２６と電気的に接続されている。すなわち、下部電極３３とドレイン領域２２４は導通するようになっている。
【００２４】
導電膜３１は、例えばＴｉＮ等の導電材料からなるものであり、酸素バリア膜３２は、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ等の酸素バリア性を有する導電材料からなるものである。また、導電膜３１及び酸素バリア膜３２は、特に自己配向性に優れたＴｉを含む材料からなることが好ましく、このようにすれば下部電極３３、強誘電体膜３４の結晶配向を良好にすることができる。
【００２５】
下部電極３３は、単層膜あるいは多層膜からなるものであり、その最上層が白金からなっている。多層膜とする場合には、最上層以外の層に、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つ、またはこれらの合金、あるいはこれらの酸化物からなる膜を用いることができる。本例では、酸素バリア膜３２上に形成されたイリジウム膜３３１と、この上に形成された白金膜３３２と、からなる下部電極３３を採用している。イリジウム膜３３１及び白金膜３３２は、その結晶構造が面心立方晶に属する（１１１）配向とされたものである。
【００２６】
強誘電体膜３４は、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料で構成されている。Ａサイト金属は、Ｐｂ（鉛）あるいはＰｂの一部をＬａ（ランタン）あるいはＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）に置換したものからなる。またＢサイト金属は、例えばＺｒ（ジルコニウム）又はＴｉからなり、これにＶ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、及びＭｇ（マグネシウム）のうちの１つ以上を添加してもよい。
【００２７】
強誘電体材料の具体例としては、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、チタン酸ジルコン酸鉛）や、そのＢサイト金属としてニオブを添加したＰＺＴＮ等が挙げられる。これらは強誘電体材料として実績があるので、これらを用いれば高信頼性とすることができる。ＰＺＴやＰＺＴＮを用いる場合には、自発分極量を大きくする観点から、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量よりも多くすることが好ましい。またこの場合には、ヒステリシス特性を良好にする観点から、結晶構造が正方晶に属する（１１１）配向であるものが好ましい。
【００２８】
上部電極３５は、本例ではグランド線（図示略）と電気的に接続されており、単層膜あるいは多層膜からなるものである。上部電極を構成する膜としては、先述した下部電極に適用可能な膜の他に、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）等からなる膜を用いることもできる。本例では、下層側から図示略の酸化イリジウム膜、イリジウム膜が順に積層された多層膜となっている。
【００２９】
以上のような構成により、前記トランジスタ２２のゲート電極２２２に電圧が印加されると、ソース領域２２３とドレイン領域２２４との間に電界が印加されてチャネルがオンとなり、ここに電流を流すことが可能となる。チャネルがオンとされると、ソース領域２２３と電気的に接続された前記ビット線からの電気信号は、ドレイン領域２２４に伝達され、さらにドレイン電極２２４と電気的に接続された強誘電体キャパシタ３の下部電極３３に伝達される。これにより、強誘電体キャパシタ３の上部電極３５と下部電極３３との間に電圧を印加することができ、強誘電体膜３４に電荷（データ）を蓄積させることができる。以上のように、強誘電体キャパシタ３への電気信号をトランジスタ２２でスイッチングすることにより、強誘電体メモリ装置１は、データ（電荷）を読出しあるいは書込みすることができるようになっている。
【００３０】
次に、本発明に係る強誘電体メモリ素子の製造方法の一実施形態を説明する。なお、本実施形態は、前記強誘電体メモリ装置１を製造する方法に基づいて説明する。
【００３１】
図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ａ）〜（ｃ）は、強誘電体メモリ装置１の製造方法を示す断面工程図である。なお、図２（ｂ）以降の図には、トランジスタ２２等の基体２の下層構造を省略して示している。
【００３２】
まず、図２（ａ）に示すように、公知の方法等を用いて基体２を形成する。具体的には、例えばシリコン基板２１にＬＯＣＯＳ法やＳＴＩ法等で素子分離領域２４を形成し、素子分離領域２４の間におけるシリコン基板２１上に熱酸化法等でゲート絶縁膜２２１を形成する。そして、ゲート電極２２２上に多結晶シリコン等からなるゲート電極２２２を形成する。そして、素子分離領域２４とゲート電極２２２との間におけるシリコン基板２１の表層に不純物を注入してドープ領域２２３、２２４を形成する。そして、エッチバック法等を用いてサイドウォール２２５を形成する。そして、サイドウォール２２５外側のドープ領域２２３、２２４に、不純物を再度注入して高濃度不純物領域とする。本実施形態では、ドープ領域２２３をソース領域として機能させ、ドープ領域２２４をドレイン領域として機能させる。
【００３３】
そして、トランジスタ２２が形成されたシリコン基板２１上に、例えばＣＶＤ法でＳｉＯ２を成膜して下地絶縁膜２３を形成する。そして、ソース領域２２３上とドレイン領域２２４上とにおける下地絶縁膜２３をエッチングして、ソース領域２２３を露出させる貫通孔とドレイン領域２２４を露出させる貫通孔とを形成する。そして、これら貫通孔内のそれぞれに、例えばＴｉとＴｉＮをスパッタリング法で順に成膜して、密着層（図示略）を形成する。
【００３４】
そして、前記貫通孔内を含む下地絶縁膜２３上の全面に、例えばＣＶＤ法でタングステンを成膜して前記貫通孔内にタングステンを埋め込む。そして、下地絶縁膜２３上をＣＭＰ法等で研磨することにより、下地絶縁膜２３上のタングステンを除去する。このようにして、ソース領域２２３上の貫通孔内に第１プラグ２５を埋設し、ドレイン領域２２４上の貫通孔内に第２プラグ２６を埋設する。以上のようにして基体２が得られる。
【００３５】
次に、下地絶縁膜２３上に強誘電体キャパシタ（強誘電体メモリ素子）３を形成（製造）する。
本実施形態では、図２（ｂ）に示すように、下地絶縁膜２３上に導電膜３１ａを形成する。具体的には、下地絶縁膜２３上に、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法等を用いてＴｉを成膜する。Ｔｉは高い自己配向性を有しているので、六方晶に属する（００１）配向の最密構造の膜が形成される。そして、この膜に例えば窒素雰囲気下で熱処理（例えば５００℃以上６５０℃以下）を施す窒化処理により、ＴｉＮからなる導電膜３１ａを形成する。熱処理の温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ２２への熱影響を小さくすることができる。また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。形成された導電膜３１ａは、元のメタル状態のＴｉの配向性を反映して、面心立方晶に属する（１１１）配向となる。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、導電膜３１ａ上に例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いてＴｉＡｌＮを成膜して、酸素バリア膜３２ａを形成する。酸素バリア膜３２ａは、その下地となる導電膜３１ａに結晶配向をマッチングさせることにより、エピタキシャルライクに形成することができる。すなわち、導電膜３１ａの結晶配向を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向の酸素バリア膜３２ａを形成することができる。
【００３７】
次に、図３（ａ）に示すように、基板温度を５００〜５５０℃程度に加熱した状態で、酸素バリア膜３２ａ上にスパッタリング法でイリジウム、白金を順に成膜して、イリジウム膜３３１ａ及び白金膜３３２ａからなる下部電極３３ａを形成する。イリジウム膜３３１ａは、酸素バリア膜３２ａと同様に下地の結晶配向を反映させて形成することができ、（１１１）配向に形成することができる。また、白金膜３３２ａも同様に（１１１）配向に形成することができる。
【００３８】
次に、下部電極３３ａ上に、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属として鉛を含有し、かつ結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を形成する。ここでは、図５に示すようなＭＯＣＶＤ装置５０を用いて、白金膜３３２ａ上に不活性鉛層を形成し、引き続きＰＺＴからなる強誘電体膜を形成する。以下、ＭＯＣＶＤ装置５０の構成を説明する。
【００３９】
図５は、ＭＯＣＶＤ装置５０を模式的に示す図である。ＭＯＣＶＤ装置５０は、図５に示すように、基体２を収容するチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されて基体２を載置するサセプタ５２と、チャンバ５１内にガスを供給するシャワーヘッド５３と、載置された基体２を加熱する加熱ランプ５４と、を備えている。
【００４０】
そして、シャワーヘッド５３には、チャンバ５１内に強誘電体膜３４の原料ガスや酸素ガス等を供給するための供給管５５、５６が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置５０は、チャンバ５１外に設けられた供給手段（図示略）により原料ガスを供給管５５からチャンバ５１内に供給するとともに、酸素ガスを供給管５６からチャンバ５１内に供給する構成となっている。なお、供給管５５、５６は、互いに独立して設けられており、原料ガス及び酸素ガスがチャンバ５１に供給されるまでは遭遇しない構成となっている。また、チャンバ５１には、排気口（図示略）が適宜設けられている。そして、サセプタ５２には、加熱ランプ５４とは別にヒータ（図示略）が設けられている。
【００４１】
ＭＯＣＶＤ装置５０を用いて不活性鉛層を形成するには、まずサセプタ５２に、白金膜３３２ａが形成された基体２（図３（ａ）参照）を載置する。そして、チャンバ５１内に供給管５６から鉛含有の第１有機金属ガスと酸素ガスとを供給するとともに、加熱ランプ５４により基体２を下面側から５５０〜６５０℃程度に加熱して、白金膜３３２ａ上で第１有機金属ガスと酸素ガスとを化学反応させる。第１有機金属ガスの具体例としては、Ｐｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］や、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］等が挙げられる。
【００４２】
また、供給する酸素ガス量Ｘとしては、供給する第１有機金属ガスを化学反応させるのに必要な量よりも少なくする。すなわち、第１有機金属ガスの有機成分であるカーボンあるいは水素を燃焼させることにより、第１有機金属ガスの金属成分（Ｐｂ）が分離されるが、有機成分を燃焼させるために必要な酸素ガス量Ｙよりも少ない酸素ガス量を供給するようにする。換言すると、モル比Ｘ／Ｙが１よりも小さくなるように、供給する酸素ガス量あるいは供給する第１有機金属ガスの量を調整する。Ｘ／Ｙを０．２以上０．４以下に調整することが好ましく、本実施形態では、Ｘ／Ｙを０．３３に調整する。なお、有機成分を燃焼させるのに必要な酸素ガス量Ｙは、化学量論に基づいて算出することができる。
【００４３】
このようにすれば、第１有機金属ガスの有機基を部分的に燃焼させることができ、第１有機金属ガスの有機基の少なくとも一部を保持した鉛化合物が生成される。Ｘ／Ｙを０．２以上にすれば、鉛化合物の生成速度を所定の値以上に確保することができ、プロセス時間が長くなることを回避することができる。また、Ｘ／Ｙを０．４以下にすれば、有機基が完全に燃焼されてしまうことを防止することができる。生成された鉛化合物は、活性となっており、白金膜３３１ａの表面に付着する。また、鉛化合物の有機基が立体障害となり、その鉛原子が白金膜３３１ａ中に拡散することが防止される。
このようにして、図３（ｂ）に示すように、白金層３３１ａに前記鉛化合物を成膜して、不活性鉛層３４１ａを形成する。不活性鉛層の厚さとしては、５ｎｍ以下とすることが好ましく、ここでも５ｎｍ程度とする。
【００４４】
次に、不活性鉛層３４１ａ上に強誘電体材料を成膜するとともに、この膜に不活性鉛層３４１ａに含まれる鉛を拡散させて、強誘電体膜を形成する。具体的には、不活性鉛層３４１ａを形成した後、ＭＯＣＶＤ装置５０のサセプタ５２に基体２を載置したままにしておく。そして、供給管５５、５６からチャンバ５１内に前記第１有機金属ガス、チタン含有の第１原料ガス、及びジルコニウム含有の第２原料ガスの混合ガスである第２有機金属ガスと、酸素ガスとを供給するとともに、加熱ランプ５４により基体２を下面側から５５０〜６５０℃程度に加熱する。
【００４５】
第１原料ガスの具体例としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジイソブチリルメタナト）］や、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等が挙げられる。
第２原料ガスの具体例としては、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］や、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］等が挙げられる。
【００４６】
供給する酸素ガス量としては、第１有機金属ガス、第１原料ガス、第２原料ガス、及び不活性鉛層３４１ａの有機成分を燃焼させるのに必要な酸素ガス量と、第１有機金属ガス、第１原料ガス、第２原料ガス、及び不活性鉛層３４１ａ金属成分を酸化するために必要な酸素ガス量と、の和よりも多い量とする。
【００４７】
なお、供給する第１有機金属ガス量としては、不活性鉛層３４１ａに含まれる鉛の量（ｍｏｌ）に基づいて時間変化させることが好ましい。詳しくは、第１有機金属ガスに含まれる鉛の量（ｍｏｌ）が、供給する第１原料ガスに含まれるチタンの量（ｍｏｌ）及び供給する第２原料ガスに含まれるジルコニウムの量（ｍｏｌ）の合計よりも少なくなるように、第１有機金属ガス量や第１原料ガス量、第２原料ガス量等を調整する。このような条件で所定の時間成膜を行うことにより、成膜された膜及び不活性鉛層３４１ａの全体に含まれる金属成分の組成比が、所定の比率すなわちＡサイト金属（鉛）の量とＢサイト金属（チタン及びジルコニウム）とのモル比が１になるようにする。次に、第２有機金属ガスの金属成分の組成比が所定の比率となるように、供給する第１有機金属ガス量や第１原料ガス量、第２原料ガス量等を再度調整し、この条件でさらに成膜して厚膜化し、所定の厚さの強誘電体膜を形成する。
【００４８】
本実施形態では、まず第１金属ガスを供給せずに、第１原料ガス及び第２原料ガスの混合ガスと酸素ガスとを供給する。そして、図３（ｃ）に示すように、前記混合ガスと酸素ガスとを化学反応させるとともに、その生成物を不活性鉛層３４１ａ上に成膜する。また、不活性鉛層３４１ａと酸素ガスを化学反応させてその鉛を分離するとともに、この鉛を前記生成物からなる膜中に拡散させる。これにより、前記生成物からなる膜と不活性鉛層３４１ａとを固溶させて実質的に一体とし、所定の組成比で金属成分を含有した強誘電体膜の初期膜３４２ａを形成する。
【００４９】
不活性鉛層３４１ａを５ｎｍ以下の厚さに形成しているので、白金膜３３２ａの結晶配向を反映させて初期膜３４２ａを形成することができ、初期膜３４２ａを面心立方晶に属する（１１１）配向に形成することができる。また、白金膜３３２ａに鉛がほとんど拡散しないので、白金膜３３２ａに表面荒れを生じることが防止され、この上に良好な初期膜３４１を形成することができる。また、記生成物からなる膜と不活性鉛層３４１ａとを固溶させており、不活性鉛層３４１ａがなくなっているので、白金膜３３２ａと初期膜３４２ａとの界面を良好にすることができる。
【００５０】
次に、金属成分の組成比が初期膜３４２と同じになるように、第２有機金属ガスを構成する第１有機金属ガス量や、第１原料ガス量、第２原料ガス量を再度調整して、図４（ａ）に示すように、初期膜３４２ａ上に強誘電体材を成膜して、強誘電体膜のコア膜３４３ａを形成する。コア膜３４３ａは、初期膜３４２ａの結晶配向を反映させて（１１１）配向に形成することができる。このようにして、初期膜３４２ａ及びコア膜３４３ａからなる（１１１）配向の強誘電体膜３４ａが得られる。
【００５１】
次に、図４（ｂ）に示すように、強誘電体膜３４ａ上に、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いて白金、酸化イリジウム、イリジウム等の金属材料からなる上部電極３５ａを形成する。
次に、公知のレジスト技術及びフォトリソグラフィ技術等を用いて、導電膜３１ａ、酸素バリア膜３２ａ、下部電極３３ａ、強誘電体膜３４ａ、及び上部電極３５ａをパターニングし、強誘電体キャパシタ３を形成する。このようにして、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００５２】
［実験例］
次に、本発明により得られた強誘電体キャパシタの特性について説明する。
図６（ａ）〜（ｃ）は、不活性鉛膜を形成せずに製造したものＣ１〜Ｃ３、及び本発明を適用し不活性鉛層形成して製造したものＤ１〜Ｄ３に関して、ＰＺＴの配向性の比較を示すグラフである。これらのグラフは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを調べた結果に基づいている。図６（ａ）は白金膜の厚さを２．５ｎｍとしたもの、図６（ｂ）は５．０ｎｍとしたもの、図６（ｃ）は１０．０ｎｍとしたもの、をそれぞれ示している。図６（ａ）〜（ｃ）に示すグラフにおいて、縦軸はＸ線回折の強度を示している。
【００５３】
図６（ｃ）に示したＸＲＤパターンに着目すると、不活性鉛層を形成したＤ３は、不活性鉛層を形成しなかったＣ３に比べて、（１００）配向のＰＺＴに対応する強度、及び（１０１）配向のＰＺＴに対応する強度が大幅に減少している。また、（１１１）配向のＰＺＴに対応する強度が格段に増加している。図６（ａ）、（ｂ）に示したグラフにおいても同様の傾向が見られることから、本発明を適用することにより強誘電体膜（ＰＺＴ）を（１１１）配向にすることができることがわかる。
【００５４】
図７は、本発明によるＤ１〜Ｄ３に関して、それぞれの強誘電体膜を構成するＰＺＴの結晶配向を示すグラフである。前記のようにＤ１〜Ｄ３は白金膜の厚さが異なり、白金膜の厚さをＤ１は２．５ｎｍ、Ｄ２は５．０ｎｍ、Ｄ３は１０．０ｎｍとしている。図７に示すグラフの縦軸は、図６（ａ）〜（ｃ）に示したＸＲＤパターンに基づいて、所定の配向性のものに対応する範囲におけるＸ線回折の強度の積分値である積分強度である。すなわち、積分強度が高いほど、対応する配向性が強いことを示す。図７に示したグラフによれば、白金膜を厚くするほどＰＺＴを（１１１）配向にすることがわかる。特に、Ｄ２はＤ１に比べて格段に（１１１）配向のＰＺＴが多くなっていることから、白金膜の厚さとしては５．０ｎｍ以上とすることが好ましいことがわかる。
【００５５】
図８（ａ）、（ｂ）は、白金膜における鉛の拡散を調べた結果を示すグラフであり、その縦軸は消滅測の違いに依存した回折強度比を示している。図８（ａ）は、理論値に基づくものであり、符号Ｅは鉛が拡散せずに白金鉛が形成されていないと仮定したもの、符号Ｆは不活性鉛層の鉛が全て拡散して白金鉛となったと仮定したものである。図８（ａ）に示すグラフより、白金鉛の有無によりＸＲＤパターンが大きく異なることがわかる。図８（ｂ）は、図６（ａ）〜（ｃ）に示したＸＲＤパターンに基づき、本発明を適用したものを示している。図８（ｂ）に示した回折強度比のパターンは、図６（ａ）に符号Ｅで示したものとほとんど一致している。このことから、白金鉛をほとんど含有しないこと、すなわち白金膜に鉛がほとんど拡散していないことがわかる。
【００５６】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法にあっては、下部電極（第１電極）３３ａ上に、第１有機金属ガスの有機基の少なくとも一部を残した鉛化合物からなる不活性鉛層３４１ａを形成しているので、下部電極３３ａの白金膜（表層）３３２ａに鉛が拡散することが防止される。これにより、下部電極３３ａの表面荒れ等が防止され、良好な結晶配向の強誘電体膜３４ａを形成することができる。これにより、（１１１）配向の強誘電体膜３４ａとすることができ、良好なヒステリシス特性の強誘電体キャパシタ（強誘電体メモリ素子）３を製造することが可能になっている。
【００５７】
なお、前記実施形態ではスタック型の強誘電体メモリ装置を説明したが、プレーナ型のものにも適用することができ、この場合にも本発明の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の方法による強誘電体メモリ素子の例を示す側断面構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法を示す断面工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２（ｃ）から続く断面工程図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、図３（ｃ）から続く断面工程図である。
【図５】ＭＯＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、実験例のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実験例の強誘電体膜における結晶配向の定量的な比較を示すグラフである。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、鉛の拡散に関する調査結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・強誘電体メモリ装置、２・・・基体、３・・・強誘電体キャパシタ（強誘電体メモリ素子）、２１・・・シリコン基板（基板）、２２・・・トランジスタ、３３、３３ａ・・・下部電極、３４、３４ａ・・・強誘電体膜、３５、３５ａ・・・上部電極、３３２、３３２ａ・・・白金膜（表層）、３４１ａ・・・不活性鉛層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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