(57)【要約】      （修正有）【課題】溶解性と熱膨張係数の両方を満足する封止材、この封止材を用いた発光管、さらには封止材の製造方法を提供する。【解決手段】セラミック発光管１と、このセラミック発光管に電流を導入する栓体３と、セラミック発光管の開口部内側とこの開口部に装着される栓体外側面との間を封止する封止ガラス部７を備える放電ランプで、封止ガラス部７の組成が酸化物換算で２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２で、かつ、封止ガラスの２００℃〜８００℃における熱膨張係数が６．７〜７．５×１０−６／℃である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック発光管と、このセラミック発光管に電流を導入する栓体と、前記セラミック発光管の開口部内側とこの開口部に装着される前記栓体外側面との間を封止する封止ガラス部を備える放電ランプであって、前記封止ガラス部の組成が酸化物換算で２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２であり、かつ、前記封止ガラスの２００℃〜８００℃における熱膨張係数が６．７〜７．５×１０−６／℃であることを特徴とする放電ランプ。
【請求項２】
請求項１に記載の放電ランプにおいて、前記封止ガラス部のガラス転位温度が９００℃以上であることを特徴とする放電ランプ。
【請求項３】
セラミック発光管と、このセラミック発光管に電流を導入する栓体と、前記セラミック発光管の開口部内側とこの開口部に装着される前記栓体外側面との間を封止する封止ガラス部を備える放電ランプの製造方法であって、組成が酸化物換算で２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２で、且つ非晶質と結晶質の部分が混在する封止材を、前記セラミック発光管開口部と前記栓体近傍に載置し、１５００℃以上に加熱し、６０秒以下保持してガラス化した後、冷却することで、前記セラミック発光管の開口部内側とこの開口部に装着される前記栓体外側面との間を封止することを特徴とする放電ランプの製造方法。
【請求項４】
セラミック発光管の開口部内側とこの開口部に装着される栓体外側面との隙間に溶融されて流入し冷却されて封止ガラスとなる放電ランプ用封止材であって、この封止材は組成が酸化物換算で２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２で、且つ非晶質と結晶質の部分が混在することを特徴とする封止材。
【請求項５】
前記封止材の形状がリング状であることを特徴とする請求項４に記載に封止材。
【請求項６】
セラミック製発光管の開口部内側とこの開口部に装着される栓体外側面との隙間に溶融されて流入し冷却されて封止ガラスとなる封止材の製造方法であって、平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ未満のＡｌ２Ｏ３、平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ未満のＳｉＯ２を、組成が酸化物換算で２０．０ｍｏｌ％〜２７．０ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５．０ｍｏｌ％〜３６．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２．０ｍｏｌ％〜４８．０ｍｏｌ％のＳｉＯ２となるように混合した後にこの混合粉末を成形し、１２００〜１３８０℃で仮焼し、非晶質と結晶質の部分が混在することを特徴とする封止材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック発光管を用いたメタルハライドランプ等の放電ランプ、この放電ランプの封止に用いる封止材および封止材の製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
セラミックメタルハライドランプは、図１に示す概略図のように、発光管１の２つのキャピラリー（細管）２の開口の一方が栓体３で封着された発光管１の内部に、水銀、金属沃化物等の発光物質４を投入し、その後、他方の開口にタングステン電極５に電気導通が取れた栓体３を挿入し、栓体３の回りにリング状の封止材６をセットし、加熱することで封止材６を溶融させて栓体３と発光管１との間隙に充填し、これを冷却して封止ガラス７として開口を気密に封止している。
【０００３】
前記栓体３に使用される素材は、発光管と熱膨張率が接近したニオブ金属、アルミナ−モリブデンサーメットもしくはアルミナ−タングステンサーメットが使用され、それら栓体の膨張係数は７．０〜７．６×１０−６／℃である。
【０００４】
一方、一般的に封止用ガラスとして使用されているガラスの組成は、Ｄｙ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の三成分系から構成され、熱膨張係数は５．８〜６．４×１０−６／℃であり、膨張係数に乖離があったために、短期的あるいは長期的に封止部でクラックが入ることがあった。
特に、Ａｌ２Ｏ３−Ｄｙ２Ｏ３系ガラスは、発光物質に対する耐食性に優れたものであるから、広く利用されている。（例えば、特許文献１）
【０００５】
一方、ガラス成分中に金属モリブデンもしくは酸化モリブデンを加え、サーメットとの濡れ性を改善したガラスが提案されている。（例えば、特許文献２）
この特許文献２では、サーメットの周囲に凝集もしくは付着し一種の緩衝材としての働きがクラック防止に好適に作用することを紹介している。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５６−４４０２５号公報
【特許文献２】特開平８−１４３３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されるガラス組成は、１４５０℃での液相線温度を持つ組成であることから、１５００℃の温度にて密閉（溶融）できるとされている。また１６００℃以上に加熱することは好ましくないと記載されている。
しかしながら特許文献１の場合には、溶融時間が短いと、特に低ワットの小型の発光管を封止するような場合には、封止後のガラス中に気泡などの欠陥が生じることがある。
【０００８】
また、これらの欠陥をなくそうとして、図２のフローに示す如く、Ａｌ２Ｏ３−Ｄｙ２Ｏ３系ガラスの酸化物混合粉をガラスに一度溶解してガラス化した後に、再度粉砕、成形して目的とする封止用ガラスを作製することもよくなされている。
【０００９】
このような場合、溶解作業には１５００℃〜１６００℃程度と非常に高い温度が必要で、白金系坩堝を使用し、特殊な溶解装置が必要で、設備ならびに白金坩堝のメンテナンスを含め多大なコストと時間がかかる。
【００１０】
また成分中に酸化アルミニウムを含んだがガラスは、非常に硬く粉砕が困難で、目的とする粒度に粉砕するには、細かい粒子を分級する操作が必要であり、多大な手間と時間がかかり、ガラス化時に微細な気泡がガラス内に残存して、封止後のガラスに気泡が残存するおそれがある。
また１５００℃〜１６００℃の温度域で溶解できるガラスの組成も限られており、溶解作業を完全におこなうには、ガラス形成成分であるシリカを一定量以上入れる必要がある。このため元来熱膨張係数が低いシリカを減らすことができずサーメットやニオブに近似した熱膨張率を有するガラスを製作することが困難であった。
【００１１】
特許文献２に開示される組成の封止材にあっては、真空中におけるモリブデンの気化温度はガラスの他の成分より低く、ガラスの溶解温度に達するまでに気化、蒸発してしまう。このためモリブデンによるランプ封止装置の汚染が激しく、実用的なガラスではない。
【００１２】
従来にあっては封止用ガラスの熱膨張率を高めて発光管を構成するアルミナや電極を構成するニオブなどに近づけると、封止の際に封止用ガラスの作業温度が上昇し、封止用ガラスを溶融させて封入する際に、発光管内に既に封入している水銀や金属沃化物等の発光物質が蒸発してリークするおそれがあったが、最近では封入技術の進歩により、封入作業温度が高くなっても発光物質の蒸発を抑制できるようになっている。このため、新たな封止用ガラスの構成が可能になっている。
即ち、本発明は溶解性と熱膨張係数の両方を満足する封止材、この封止材を用いた発光管、さらには封止材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明は、セラミック発光管と、このセラミック発光管に電流を導入する栓体と、前記セラミック発光管の開口部内側とこの開口部に装着される前記栓体外側面との間を封止する封止ガラス部を備える放電ランプであって、前記封止ガラス部の組成が酸化物換算で２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２であり、かつ、前記封止ガラスの２００℃〜８００℃における熱膨張係数が６．７〜７．５×１０−６／℃である。また、前記封止ガラスのガラス転位温度は９００℃以上であることが好ましい。
【００１４】
また本発明に係る封止材は、リング状に成形されるとともに、組成が２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２で、且つ非晶質と結晶質の部分が混在する状態である。
【００１５】
更に、本発明に係る封止材の製造方法は、平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ未満のＡｌ２Ｏ３、平均粒子径ｄ５０が０．５μｍ未満のＳｉＯ２を、組成が酸化物換算で２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ２Ｏ３と、２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ２となるように混合した後にこの混合粉末を成形し、１２００〜１３８０℃で仮焼し、非晶質と結晶質の部分が混在する。
【発明の効果】
【００１６】
封着ガラスの熱膨張係数は発光管材料（Ａｌ２Ｏ３）および電極（Ｎｂ）の熱膨張係数に近く、好ましくは発光管材料（Ａｌ２Ｏ３）の熱膨張係数よりも若干小さいことが最も好ましいとされているが、本発明に係る放電ランプでは、封止ガラスの２００℃〜８００℃における熱膨張係数が６．７〜７．５×１０−６／℃であるので、上記の最も好ましい範囲であり、ランプの寿命が大幅に向上する。
【００１７】
また、封止ガラスのガラス転位温度が９００℃以上と高いため、封止部の高温耐久性が向上し、ランプの細菅２（図１参照）の長さを短くすることができ、ランプ全体として小型化を達成できる。
【００１８】
また、本発明に係る封止材（封止材の製造方法）によれば、封止材の製造工程で完全なガラス状態まで溶解させないため、従来よりも低温で処理することができ、設備も簡単で済む。
【００１９】
更に、組成が共晶点を有する組成ではないので、溶解温度は共晶点よりは若干高いものの１５５０℃の温度で十分封止材を溶かすことができるので、封止作業も効率よく行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の好適な形態について説明する。
原料には、純度９９．９％以上のＤｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を使うことが望ましい。これは、不純物が起因して溶融時に発生するアウターガスや、発光管内に封入する発光物質である金属沃化物との反応がランプの性能を著しく低下させるためである。また、アウターガスが溶融ガラス内に残存し、結果的に発光管の封止部がポーラスなガラス組織となり、発光管内の封入物質が徐々に発光管外へ抜けるスローリークなど長期信頼性に悪い影響を及ぼすためである。
【００２１】
また、原料には、Ａｌ2Ｏ3で平均粒径が０．５μｍ未満、ＳｉＯ2で平均粒径が０．５μｍ未満の微粒径の銘柄を選ぶことが望ましい。また更に望ましくはＡｌ2Ｏ3で平均粒径が０．１μｍ以下、ＳｉＯ2で平均粒径が０．３μｍ以下の微粒径の銘柄を選ぶと更に良い。
【００２２】
なおここでいう平均粒径とは、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布におけるメディアン値ｄ５０を意味する。
【００２３】
このように選定することで、粒子同士の接触面積が大きくなり、反応性が向上することから  未反応物質の極めて少ないガラスを短時間で形成することが出来る。
【００２４】
また、原料組成は表１の評価から図４に示す組成範囲が望ましく、すなわち２０ｍｏｌ％〜２７ｍｏｌ％のＤｙ2Ｏ3と２５ｍｏｌ％〜３６ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3と４２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％のＳｉＯ2からなる組成が望ましい。
【００２５】
原料の秤量は、ボールミルで湿式混合するが、この時分散剤を０．１重量％〜２重量％加え、１２時間〜３６時間ボールミルで混合粉砕するのが望ましい。
【００２６】
このようにすることで、微粒原料を十分混合させることができ、反応性にすぐれた混合紛を得ることが出来る。１２時間以下では、混合が不十分で溶解時に未反応物が残り、また３６時間以上では、コンタミの混入が無視できなくなる。
【００２７】
次に十分混合したスラリーにバインダーを５％〜１０％加えスプレードライヤーで造粒する。このときバインダーが５％以下であると成形体の強度が不足し、１０％を超えると仮焼体がポーラスとなり、溶融時の泡の発生が顕著になる。
【００２８】
先ず、実験では表１に示す組成比のＤｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２混合粉末を作製し、それぞれの１５５０℃での溶解性、２００〜８００℃間での平均熱膨張係数、膨張係数の整合性から総合的に判定を行った。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
有望な組成については、例えば、リング状（内径０．８〜１．５ｍｍ、外径１．５−３ｍｍ、厚み０．８〜１．５ｍｍ）といった所定の形状に成形したのち、仮焼をおこない、短時間で昇降温できる誘導加熱炉を使用し、アルゴン雰囲気中で溶解性を評価した。
【００３１】
このとき仮焼条件は１２８０℃〜１３８０℃、保持時間は２時間〜から８時間が望ましい。温度条件としては、１３００℃〜１３６０℃とすることで、形状をある程度維持し、非晶質と結晶質の部分が混在した状態に変化することで特に、望ましい範囲である。
【００３２】
ここで、非晶質と結晶質の部分が混在した状態について説明すると、図６のＸ線回折パターンで（ａ）の成形体では、アルミナの結晶ピークがシャープに現れているものの、（ｂ）の仮焼体では、アルミナの結晶ピークが低下していることから説明でき、仮焼をおこなうことで、不完全ではあるものの混合粉末の反応が進み、非晶質化（ガラス化）が進んだことを示しており、仮焼体中で非晶質と結晶質の部分が混在していることが理解できる。
【００３３】
このようにすることで、Ｄｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2粒子の接触面で溶融は起こらないものの、ガラス化が促進され、封止時には短時間の溶解、溶解時のアウターガスの著しい減少が実現できる。
【００３４】
１５５０℃での溶解性の判定における○×は、混合粉末が十分に溶解して下地が見える程度までガラス化した場合を○と判定した。図３のＮｏ１、Ｎｏ２、Ｎｏ３が○に相当する。また反応が完全に進まず未溶解部分が点在して透明性がなくガラス化していない場合を×と判定した。図３のＮｏ４が×に相当する。
【００３５】
○の判定が出た組成を三成分系組成図でプロットしたのが図４である。この図４から明らかなように、溶解性と熱膨張係数の両方を満足できる組成割合は極めて限られた狭い範囲であることが分かる。
【００３６】
また、１５５０℃で溶解させた根拠は、実際のランプ封止において、安定して作業できる温度帯が１５００℃〜１６００℃にあるからである。また各組成では、よりガラス化を促進させるために、原料粉末のＡｌ２Ｏ３を０．１μｍ以下、ＳｉＯ２を０．３μｍ以下のものが好ましい。
【００３７】
図５はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２原料粉末の平均粒子と溶解性の関係を検証した写真であり、Ｎｏ１−１は０．１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３、０．３μｍ以下のＳｉＯ２の混合粉、Ｎｏ１−２は０．１μｍ以下のＡｌ２Ｏ３、０．８μｍのＳｉＯ２の混合粉、Ｎｏ１−３は０．４〜０．７μｍのＡｌ２Ｏ３、０．８μｍのＳｉＯ２の混合粉である。図５からＮｏ１−１の混合粉は溶解しており、Ｎｏ１−２とＮｏ１−３の混合粉は溶解していないことが分かる。したがって、Ａｌ２Ｏ３は０．１μｍ以下、ＳｉＯ２は０．３μｍ以下のものを用いた。
【００３８】
また、誘導加熱炉において実施した溶解テストの結果を表２に示した。本テストは、ランプ封止により近い条件での溶解テストであるが、気泡の無い均一なガラスが形成できていることから、放電ランプとして封止部に起因する不具合が解消できており、ランプ特性の低下の少ない放電ランプが提供できることになる。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
Ｎｏ．２、Ｎｏ．７の組成でガラス転移温度測定用テストピース（３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）をそれぞれ作成し、熱分析装置（リガク製）にて測定したところそれぞれ９０５℃、９００℃であることが確認できた。
【００４１】
本発明の封止材を製造するには、従来にあっては図２に示したように、完全に原料粉末を溶融してガラス化した後に、リング状に成形していたが、本発明にあってはガラス化せずに先ず分散剤とバインダを混合粉に混ぜてリング状に成形し、このリング状成形体（グリーンボディ）を仮焼により半溶融状態に変化させている。
【００４２】
図６（ａ）は仮焼前の成形体（グリーンボディ）のＸ線回折チャート、（ｂ）は仮焼後の成形体のＸ線回折チャートである。これらのチャートを比較すると明らかなように、仮焼前の混合粉の成形体ではアルミナのアルミナ結晶のピークがシャープに、強度も大きく現れているが、仮焼体では、ガラス化にともなピークがブロードで強度も弱くなってくる。
したがって、本発明に係る封止材は非晶質と結晶質の部分が混在する半ガラス状態になっていることが分かる。
【００４３】
上記半ガラス状態の封止材は、その後封止の際に１５００℃以上、好ましくは１５５０℃以上に加熱しても、６０秒以下、好ましくは３０秒以下の短時間で溶解可能で泡の発生がなく、不純ガスも発生しないことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】発光管の一般的な構造を説明した図
【図２】従来の封止材の製造工程を説明した図
【図３】１５５０℃での溶解性を比較した写真
【図４】Ｄｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２三成分系組成図
【図５】原料粒子の粒径と溶融性との関係を示す写真
【図６】（ａ）は仮焼前の成形体（グリーンボディ）のＸ線回折チャート、（ｂ）は仮焼後の成形体のＸ線回折チャート
【符号の説明】
【００４５】
１…発光管、２…キャピラリー（細管）、３…栓体、４…発光物質、５…タングステン電極、６…封止材、７…封止ガラス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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