(57)【要約】【課題】化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを、ＣＯを用いて浄化するのに好適な排ガス浄化装置と浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒を提供する。【解決手段】化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが流入する熱機関の排ガス流路に、ＣＯを用いて排ガス中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒として多孔質担体とその担体上に担持された触媒活性成分からなり、多孔質担体がＣｅを含み、触媒活性成分としてＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むものを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが流入する熱機関排ガス流路に、ＣＯを還元剤として排ガス中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒が多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、前記多孔質担体がＣｅを含み、前記触媒活性成分がＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記多孔質担体がＣｅと、さらにＺｒ，Ｐｒ，Ｙから選ばれた少なくとも一種とを含む酸化物よりなることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記触媒活性成分の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項において、前記ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯ量に対し、前記ＮＯｘ浄化触媒に接触する炭化水素量が炭素原子換算でＣＯ量以下であることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項において、前記触媒活性成分がアルコキシドを原料として調製されたものであることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項において、前記ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガスのＣＯ濃度を高めるためのＣＯ注入装置を具備することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項において、前記ＮＯｘ浄化触媒を排ガス流れ方向に沿って複数個備え、各触媒間の排ガス流路にＣＯ注入装置を備えたことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項において、前記ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ３を還元剤としてＮＯｘを還元する能力を有する触媒を備えたことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記ＮＯｘ浄化触媒が、常に化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスが流れる熱機関排ガス流路に設置されていることを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが流入する熱機関排ガス流路に、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、前記多孔質担体がＣｅを含み、前記触媒活性成分がＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘセンサーを備え、前記ＮＯｘ浄化触媒の後段のガス中に含まれるＮＯｘ量に応じて、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量を調整するようにしたことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
排ガス中のＮＯｘをＣＯにより還元浄化する触媒であって、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、前記多孔質担体がＣｅを含み、前記触媒活性成分がＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１２】
請求項１１において、前記多孔質担体がＣｅと、さらにＺｒ，Ｐｒ，Ｙから選ばれた少なくとも一種とを含む酸化物よりなることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１３】
多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、前記多孔質担体がＣｅを含み、前記触媒活性成分がＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むＮＯｘ浄化触媒を用いて、熱機関から排出された化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１４】
請求項１３において、前記多孔質担体がＣｅと、さらにＺｒ，Ｐｒ，Ｙから選ばれた少なくとも一種とを含む酸化物よりなることを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、前記熱機関の燃焼状態を変えることで、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯまたはＮＯｘ量を変化させることを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気下で運転される熱機関の排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を浄化する排ガス浄化装置と排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料の比）を燃料希薄とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン、あるいはガスタービンや化学プラント等のように化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気下で運転される熱機関が増加しており、過剰酸素下でＮＯｘを浄化する方法が要求されている。
【０００３】
過剰酸素下でもＮＯｘを浄化できる方法としては、アンモニアを還元剤として酸化チタン系触媒上でＮＯｘを選択的に接触還元する方法が知られており、ボイラーやガスタービンの排ガス浄化に適用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アンモニアは刺激臭を有する毒ガスであるため安全性に問題があり、更にアンモニア自体のコストもかかる。
【０００４】
そこで、排ガス中に元々含有されている水素、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素等の還元剤を用いてＮＯｘを還元浄化する方法が試みられてきた。
【０００５】
その一つに多孔質金属酸化物担体にロジウム及び銀を担持したＮＯｘ浄化触媒を用いる方法がある（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、過剰の酸素を含有する排気ガス中の炭化水素、ＣＯ及びＮＯｘを同時に除去できることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることで、酸素を含有する排ガス中のＮＯｘの還元効率が高まることが記載されている。
【０００７】
一方、特許文献４には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いて、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉し、一定量のＮＯｘが捕捉されたならば、空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えて、捕捉されたＮＯｘを浄化する技術が開示されている。
【０００８】
更に特許文献５には、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に水素生成触媒を設置する浄化装置が記載されている。特許文献５には、貴金属を含有する水素生成触媒を用いることで、水蒸気改質反応が進行し、活性が向上することが記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平８−９９８号公報
【特許文献３】特開平６−３１９９５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９５６４号公報
【特許文献５】特開２００３−１０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２および３に開示された内容は、炭化水素、ＣＯ、或いは不完全燃焼時の生成物を用いてＮＯｘを還元浄化するものであるが、ＮＯｘに対する浄化効率が十分ではない。また特許文献４に開示された技術によればＮＯｘの還元効率は高まるが、空燃比をリッチにする必要があり、エンジンの制御が不可欠であることからボイラー等のプラントには適用しにくい。更にリッチ時に燃料が多く消費されるため燃費の悪化につながる。特許文献５に開示された技術においても、水蒸気改質反応を生じさせるためには空燃比をリッチにすることが必要であり、特許文献４と同様の不具合が生じる。特許文献２ないし５には、上記の不具合に対処する方法は示されていない。
【００１１】
本発明の目的は、上記の不具合を解消し、高いＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化装置と排ガス浄化方法及びＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスが流入する熱機関排ガス流路に、ＣＯを用いて排ガス中のＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒を備え、前記ＮＯｘ浄化触媒が多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、前記多孔質担体がＣｅを含み、前記触媒活性成分としてＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置にある。
【００１３】
本発明は、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、前記多孔質担体がＣｅを含み、前記触媒活性成分がＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むＮＯｘ浄化触媒を用いて、熱機関から排出された化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法にある。
【００１４】
本発明は、排ガス中のＮＯｘをＣＯにより還元浄化する触媒であって、多孔質担体と前記多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、前記多孔質担体がＣｅを含み、前記触媒活性成分がＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化方法、排ガス浄化装置及びＮＯｘ浄化触媒によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを、還元剤としてＣＯを用いて効率よく浄化することができ、熱機関のＮＯｘ排出量を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一般にボイラー等から排出される排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多い。ボイラー排ガスにはＮＯｘ以外にＣＯが含まれているので、下記の（１）式の還元反応が進めばＮＯｘは還元浄化される。しかし、酸素雰囲気であることから、多くの場合、ＣＯの燃焼反応が優先して進んでしまい、（１）式の反応は進行しにくい。
【００１７】
ＮＯｘ  ＋  ＣＯ  →  Ｎ２，ＣＯ２    …（１）式
我々は鋭意検討し、以下のことを確認した。
【００１８】
すなわち、ＮＯｘ浄化触媒が多孔質担体とその多孔質担体上に担持された触媒活性成分を含み、多孔質担体がＣｅを含み、触媒活性成分としてＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた少なくとも一種を含む場合に、（１）式の反応が進み、ＮＯｘが浄化されることを明らかにした。
【００１９】
ＮＯｘの浄化反応が進む理由は明らかでないが、おそらくＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，ＴａによりＮＯｘがＮとＯに解離しやすくなり、更に担体がＣｅを含む場合、酸素吸蔵能力が高いため、ＮＯｘの解離によって生成したＯが担体に取り込まれやすくなり、ＮＯｘの解離反応が促進されるためではないかと考えられる。取り込まれたＯは（４）式にしたがって、ＣＯにより除去されると考えられる。また（２）式の反応が進むことで、（３）式の反応が進みやすくなると考えられる。
【００２０】
ＮＯｘ  →  Ｎ  ＋  Ｏ      …（２）式
Ｎ  ＋  Ｎ  →  Ｎ２        …（３）式
Ｏ  ＋  ＣＯ  →  ＣＯ２    …（４）式
さらに、理由は定かでないが、後述するように触媒活性成分の分散度が高いため、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａが有するＮＯｘ還元能が高まることも、ＮＯｘ浄化反応が進みやすくなる一因ではないかと考えている。
【００２１】
多孔質担体としては、酸素吸蔵能を有するものであれば特にこだわらない。セリアの他にセリア−ジルコニア、セリアまたはセリア−ジルコニアにＰｒ，Ｙの少なくとも一方を添加したものが好適である。
【００２２】
多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合には、基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を５０ｇ以上４００ｇ以下にすると、ＮＯｘ浄化性能の向上に好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、基材がハニカム形状の場合、目詰まりが生じやすくなる。
【００２３】
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも一種の担持量は、多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して元素換算で０．００５ｍｏｌ部以上２．５ｍｏｌ部以下とすることが好ましい。０．０１ｍｏｌ部以上２ｍｏｌ部以下にするとなお好適である。Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも一種の担持量が０．００５ｍｏｌ部より少ないと担持効果は不十分となり、２．５ｍｏｌ部より多いと触媒自体の比表面積が低下して活性低下につながりやすくなる。ここでｍｏｌ部とは、各成分のｍｏｌ数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分２ｍｏｌ部に対してＢ成分の担持量が１ｍｏｌ部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ数換算でＡが２に対しＢが１の割合で担持されていることを意味する。
【００２４】
触媒活性成分の粒子径は１ｎｍ以下が好ましく、これによりＮＯｘ浄化反応が促進される。粒子径を１ｎｍ以下とすることで活性成分が高分散し、触媒活性成分の表面積が向上すること、及び微粒子特有の触媒性能が現れるためと考えている。触媒活性成分の原料、触媒調製温度、触媒調製時の多孔質担体と触媒活性成分原料との接触時間等を制御することで、粒子径を調整することができる。
【００２５】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等がいずれも適用可能である。特に化学反応を利用すれば、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング等を防ぐことができる。
【００２６】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。特に活性成分原料としてアルコキシドを用いれば多孔質担体上に活性成分を均一に高分散化して担持させることができるので好適である。アルコキシドであれば特にこだわらないが、Ｃｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｃｕメトキサイド、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５等は好ましいものの一つである。これらアルコキシドを担体上のＯＨ基と反応させることで、活性成分を担体上に均一に高分散化して担持させることができる。
【００２７】
ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれる炭化水素量が、炭素原子換算でＣＯ量以下であると、ＮＯｘ浄化反応は促進される。理由は定かではないが、炭化水素がＮＯｘ浄化触媒に接触すると活性成分に炭化水素が吸着し、ＣＯによるＮＯｘ還元反応が進みにくくなるためではないかと考えている。ＣＯに対する炭化水素量を低減させるためには、後述するように排ガス流路にＣＯを注入しても良いし、炭化水素吸着材をＮＯｘ浄化触媒の前段に設置しても良い。
【００２８】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たないことがある。その場合には、排ガス流路にＣＯを注入して、ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯの量を増加させることが考えられる。
【００２９】
ＮＯｘ浄化触媒のＣＯ酸化率が高い場合には、ＮＯｘ浄化触媒層の入口付近でＣＯが消費されてしまい、ＮＯｘ浄化触媒全体にＣＯが行き渡らず、ＮＯｘ浄化反応が効率よく生じないおそれがある。この場合には、複数個のＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に沿って設置し、更にＮＯｘ浄化触媒とＮＯ浄化触媒との間の排ガス流路にＣＯ注入装置を設けることが好ましい。
【００３０】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯまたは炭化水素の量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合、ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ３を還元剤とすることでＮＯｘを還元する能力を有する触媒すなわちＮＨ３脱硝触媒を設置してもよく、これによりＮＯｘ浄化性能を高めることができる。ＮＨ３脱硝触媒の前段でＮＨ３を吹き込めば、ＮＯｘがＮＨ３脱硝触媒上で還元浄化されるからである。ＮＨ３脱硝触媒の代表例としてはＴｉＯ２あるいはゼオライトとＶ，Ｆｅ等とを触媒活性成分として含むものがある。本発明のＮＯｘ浄化触媒とＮＨ３脱硝触媒とを混ぜ合わせて一体化したものを触媒として、ＣＯ、ＮＨ３をこの触媒に流入させることでＮＯｘを浄化することもできる。この場合、触媒設置に要するスペースが少なくてすむというメリットがある。
【００３１】
本発明は化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するのに適する。化学量論量と同等もしくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）に対しても使用できなくはないが、その場合には、熱機関もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加につながりやすい。従って、特に必要が無ければガス雰囲気をリッチとする必要は無く、常に過剰な酸素雰囲気を有する排ガス（リーンガス）に対して適用することが好ましい。
【００３２】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、熱機関の燃焼状態を変えることで、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ及びＮＯｘ量を変化させても良い。この場合、ＣＯの注入機器が不要であるといったメリットがある。
【００３３】
ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサーを設けて、ＮＯｘ浄化触媒の後段に含まれるＮＯｘ量を計測しても良い。ＮＯｘセンサーを設けてＮＯｘ浄化触媒後流の排ガス中に含まれるＮＯｘ量すなわち浄化されなかったＮＯｘ量を計測することで、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯを最適化する。ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量は、ＮＯｘ浄化触媒の前段にＣＯを注入する、または熱機関の燃焼状態を変化させる等により制御できる。ＮＯｘ浄化触媒により浄化されなかったＮＯｘ量を計測することで、ＮＯｘ量が多い場合にはＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯを増やし、ＮＯｘ量が観測されない場合にはＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯを減らす制御を行う。このようにすることで、高いＮＯｘ浄化活性を維持することができ、大気へのＣＯの流出を低減でき、使用するＣＯ量を減らすことにもつながる。ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサーを設けた装置構成とすることで、ＮＯｘ浄化触媒の後段に含まれるＮＯｘ量を計測でき、浄化されないＮＯｘ量が少なくなるように最適なＣＯ添加量を決めることができる。
【００３４】
ＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じて種々設定できる。コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に、本発明のＮＯｘ浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状を始め、ペレット状、板状、粒状、粉末状等として適用できる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトが最適であるが、触媒温度が高まるおそれがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材、例えば金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。また多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成しても良好な結果が得られる。
【００３５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００３６】
（ＮＯｘ浄化触媒調製法）
市販のＣｅＯ２（第一稀元素製、ＨＳ）をシュレンクフラスコに入れて２００℃の温度で９時間、真空脱気を行った後、脱水したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を添加してシュレンクフラスコの中でＣｅＯ２をＴＨＦ中にけん濁させた。また、ＣｏのアルコキシドＣｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２をシュレンクフラスコの中に入れ、ＴＨＦに溶解させた。次にこのＣｏ溶液をＴＨＦ中にけん濁しているＣｅＯ２へ添加し、１５ｈの撹拌を行った。その後、撹拌を止め、ＴＨＦを真空排気で除去した後、大気中で２００℃×５ｈ処理することでＣｏが担持されたＣｅＯ２の触媒粉である、Ｃｏ／ＣｅＯ２を得た。Ｃｏの添加量はＣｅＯ２が１ｇに対し、金属元素換算で０．６ｍｍｏｌとした。この触媒を実施例触媒１とする。
【００３７】
同様にして、触媒活性成分をＦｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａに変え、ＦｅについてはＦｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３を、ＣｕについてはＣｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２を、ＮｂについてはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を、ＴａについてはＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５を用いて実施例触媒２ないし５を調製した。更に比較例触媒１，２としてＭｏ（ＯＣ２Ｈ５）５を原料として用いたＭｏ／ＣｅＯ２、及びＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３を原料として用いたＶ／ＣｅＯ２を調製した。表１に調製した触媒一覧を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価するため、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。
【００４０】
容量４ｃ．ｃ．の粒状触媒（直径０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍ）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が２００℃〜４００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｎ２：残部とした。ＳＶは３０，０００／ｈとした。
【００４１】
触媒のＮＯｘ浄化性能は、次式に示す計算式によりＮＯｘ浄化率を求めることで判定した。
【００４２】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（（触媒に流入したＮＯｘ量）−（触媒から流出したＮＯｘ量））÷（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
（検討結果）
実施例触媒１〜５及び比較例触媒１，２のＣＯによるＮＯｘ浄化率を評価した。図１に３００℃でのＮＯｘ浄化率を示す。比較例触媒１，２ではＮＯｘ浄化率が５％以下であるのに対し、実施例触媒１〜５では１０％以上の高いＮＯｘ浄化率を示すことが確認された。
【００４３】
従って、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔａを触媒活性成分として用いた場合、高いＮＯｘ浄化率が得られることは明らかである。
【実施例２】
【００４４】
実施例１において、ＣｅＯ２の代わりに、ＣｅＺｒＯ粉（第一希元素製）、Ｐｒ添加ＣｅＺｒＯ粉、Ｙ添加ＣｅＺｒＯ粉を用いたこと以外は実施例触媒１と同様の調製法により、各粉体にＣｏを添加した実施例触媒６〜８を調製した。一方、実施例１において、ＣｅＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３（サソール製）、ＭＣＭ−４１（日本化学工業製）を用いたこと以外は実施例触媒１と同様の調製法を用いて、各粉体にＣｏを添加した比較例触媒３，４を調製した。表２に調製した触媒一覧を示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
実施例触媒１及び実施例触媒６〜８、比較例触媒３，４のＣＯによるＮＯｘ浄化率を評価した。図２に３００℃でのＮＯｘ浄化率を示す。
【００４７】
担体成分としてＣｅ及びＺｒ，Ｐｒ，Ｙから選ばれた成分を含む触媒の場合には、ＮＯｘ浄化率が２０％を超え、高い浄化率を示すことがわかる。担体がＡｌ２Ｏ３の場合にはごくわずかな浄化率しか得られず、ＭＣＭ−４１の場合にはＮＯｘ浄化性能は認められなかった。
【００４８】
担体としてＣｅ及びＺｒ，Ｐｒ，Ｙを含有する触媒の場合、高いＮＯｘ浄化率が得られることは明らかである。
【実施例３】
【００４９】
実施例１で用いたＣｅＯ２に対し、硝酸Ｃｏ水溶液を含浸法にて添加した後、１５０℃で乾燥し、４００℃×２ｈの焼成を施すことで、表３に示す実施例触媒９を得た。Ｃｏ添加量は実施例触媒１と同様にＣｅＯ２が１ｇに対し、金属元素換算で０．６ｍｍｏｌとした。図３に実施例触媒９の３００℃でのＮＯｘ浄化率を、アルコキシドを用いて調製した実施例触媒１〜３と比較して示す。
【００５０】
図３より、硝酸塩を用いて調製した実施例触媒９のＮＯｘ浄化率は１０％程度であり、原料としてアルコキシドを使用した実施例触媒１〜３に比べるとＮＯｘ浄化率は低かったが、それでも比較的高いＮＯｘ浄化率が得られた。
【００５１】
【表３】
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【実施例４】
【００５２】
実施例触媒１〜５に対し、ＳＴＥＭ（日立製、ＨＤ−２３００）による各活性成分の粒子径観察を行った。ＥＤＸ分析を行った所、各活性成分が担持されていることを確認した。しかし、各活性成分の粒子を観測することはできなかった。これは各粒子の粒子径が極めて小さく、測定限界以下（１ｎｍ）であるためである。
【００５３】
以上により、実施例触媒１〜５は各活性成分の粒子径が１ｎｍ以下であり、好ましいことが確認された。
【実施例５】
【００５４】
炭化水素共存の影響を評価するために、モデルガスの組成を、ＮＯｘ：１５０ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｎ２：残部とし、ＳＶを３０，０００／ｈとして、このモデルガスにより実施例触媒１〜５のＮＯｘ浄化率を評価した。図４にＣ３Ｈ６の有無に関して３００℃でのＮＯｘ浄化率を示す。
【００５５】
Ｃ３Ｈ６が共存する場合、実施例触媒１〜５のＮＯｘ浄化率は２％以下となり、大きく低下する。従って、本発明の触媒は炭化水素が共存しない雰囲気で使用することが好ましい。
【実施例６】
【００５６】
実施例触媒１を排ガス流路に沿って２個設置し、触媒間にＣＯガス注入口を設けた場合の装置例を図５（ａ）に示す。実施例触媒１はＣＯ酸化能が高く、図１で示したデータを取得した実験の場合、触媒後段から排出されるＣＯ量は０ｐｐｍである。従って、図５（ｂ）のように実施例触媒１を単純に２個重ねるだけでは、後段の触媒にＣＯが流入せずＮＯｘ浄化率は向上しない。一方、図５（ａ）のように触媒間にＣＯガス注入口を設けた場合には、後段の触媒にもＣＯが流入するため、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【実施例７】
【００５７】
図６にボイラー排ガス流路に、実施例触媒１、ＮＨ３脱硝触媒及びＮＨ３注入口を設置した例を示す。ボイラー排ガス中にはＮＯｘ以外にＣＯが含まれているため、実施例触媒１によりＮＯｘがＣＯにより還元浄化される。しかし、ボイラーからのＮＯｘの排出量が極めて多い場合、もしくはＣＯの排出量が少ない場合には、実施例触媒１のみではＮＯｘを十分に浄化できない場合がある。その場合、後段にＴｉ−Ｖ系触媒に代表されるＮＨ３脱硝触媒を設置し、その前段にＮＨ３を吹き込むことでＮＯｘを十分浄化することができる。
【実施例８】
【００５８】
図７は本発明の排ガス浄化装置を備えた熱機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の排ガス浄化装置は、ボイラー１、ＮＯｘ浄化触媒６、ＣＯ注入系（ＣＯタンク３、ＣＯ注入口４）、センサー系（ＣＯセンサー２、ＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサー５、ＮＯｘセンサー７）及び制御ユニット８から構成される。
【００５９】
上記の排ガス浄化装置は下記のように機能する。
【００６０】
ボイラー１からの排ガスは化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有し、酸素以外にＣＯ、ＮＯｘを含んでいる。排ガスがＮＯｘ浄化触媒６に接触すると、排ガス中のＣＯとＮＯｘとが反応しＮＯｘが除去される。
【００６１】
ＮＯｘ浄化触媒６に流入する排ガスの温度は、常にＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサー５によりモニターされている。またＣＯセンサー２により排ガス中のＣＯ濃度を測定している。これらセンサーの信号は全て制御ユニット８へ入力される。制御ユニット８ではボイラー及び排ガス浄化装置の状態を評価して、適切な燃焼条件、浄化条件に制御する。
【００６２】
大気中に排出されるＮＯｘ量は、ＮＯｘ浄化触媒６の後流に設置されたＮＯｘセンサー７により常に測定しており、ＮＯｘ量が多いと制御ユニット８が判定した場合には、ボイラーの燃焼状態を変更することでボイラー排ガス中のＣＯ濃度を適切な濃度に設定する制御を行うか、またはＣＯタンク３からＣＯを排ガス流路に注入する制御を行う。このようにすることで、排出ＮＯｘ量を低減することができる。
【００６３】
以上の操作により、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを排出する熱機関に対し、ＮＯｘの排出量を効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＣＯによるＮＯｘ浄化活性を示した図である。
【図２】担体成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＣＯによるＮＯｘ浄化活性を示した図である。
【図３】触媒活性成分の原料を変えたものについて、ＣＯによるＮＯｘ浄化活性を示した図である。
【図４】各種ＮＯｘ浄化触媒について、排ガス中のＣ３Ｈ６の有無によるＮＯｘ浄化活性の違いを示した図である。
【図５】（ａ）は２個のＮＯｘ浄化触媒の間にＣＯ注入口を設けた熱機関排ガス浄化装置の構成図であり、（ｂ）は２個のＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に沿って設置した熱機関排ガス浄化装置の構成図である。
【図６】ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＨ３脱硝触媒を設けた熱機関排ガス浄化装置の構成図である。
【図７】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…ボイラー、２…ＣＯセンサー、３…ＣＯタンク、４…ＣＯ注入口、５…ＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサー、６…ＮＯｘ浄化触媒、７…ＮＯｘセンサー、８…制御ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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