(57)【要約】【課題】アークプラズマ法を用いなくとも、導電性を損なうことなく、アルコールなどの溶媒に対する分散性が良好で、かつ安価な導電性微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を０．０１〜５質量％含有する導電性微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を０．０１〜５質量％含有してなることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記導電性微粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記導電性微粒子が、インジウム、錫及び亜鉛の少なくとも一種の酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記導電性微粒子のゼータ電位が、＋２０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項５】
９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子を溶媒中に分散させたことを特徴とする分散液。
【請求項７】
請求項６に記載の分散液を含有することを特徴とする塗料。
【請求項８】
導電性材料粉末と、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を含有する溶液とを混合し、加熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗料、熱線反射塗料などの塗料、着色材、帯電防止材、静電気防止材、電磁波シールド材などの機能性材料の添加剤などとして用いられる分散性の改良された導電性微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料、触媒、医薬・化粧品等の幅広い分野でナノオーダーの微粒子を製造する技術へのニーズが高まっている。例えば、プラズマディスプレイに使用されている蛍光材料では、蛍光粒子を数十ナノメートルのサイズにすることにより、解像度の向上だけでなく、光の散乱を減らしエネルギー効率を高めることもできる。
また、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）を主成分とするナノオーダーの導電性酸化物微粒子は、透明導電性膜への利用が盛んになっている。この導電性酸化物微粒子を透明導電性皮膜とする方法としては、例えば、一次粒子径約０．１μｍ以下の導電性酸化物微粒子の粉末を、溶媒とバインダー樹脂とからなる溶液中に分散させ、これを、ガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート或いは噴霧などの手段で塗工し、乾燥する方法がある。
こうして作製した透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、例えば、ディスプレイや計測器の窓ガラスの帯電防止やほこりの付着防止に利用されている。
さらに、導電性酸化物微粒子は、ＩＣパッケージ回路、クリーンルーム内装材、塗布型透明電極あるいは赤外線遮蔽材料などの用途に利用されはじめてきている。
【０００３】
これらのＩＴＯ微粒子などの導電性酸化物微粒子は、通常、溶液法で製造されているが、この溶液法で製造された導電性酸化物微粒子は、溶液に対する分散性に劣るため、得られる導電性酸化物微粒子の皮膜（導電性皮膜）は、導電性にバラツキが生じ、またヘーズが劣るという問題があった。
この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、ＩＴＯ超微粒子をアークプラズマ法で製造し、ＩＴＯ超微粒子のアルコール系有機溶媒に対する分散性を改良する方法が開示されている。
この特許文献１に記載のアークプラズマ法で製造したＩＴＯ超微粒子は、表面の結晶状態が良いため活性が強く、アルコールの水酸基を強く吸着するので、アルコール系有機溶媒に対する分散性が良好になるものと考えられている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０８０７５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のアークプラズマ法によりＩＴＯ微粒子を製造する方法では、アークプラズマを用いているため、ＩＴＯ微粒子を製造するために多大なエネルギーが必要であり、エネルギー効率が悪く、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アークプラズマ法を用いなくとも、導電性を損なうことなく、アルコールなどの溶媒に対する分散性が良好で、かつ安価な導電性微粒子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のような導電性微粒子及びその製造方法により、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を０．０１〜５質量％含有してなることを特徴とする導電性微粒子。
（２）前記導電性微粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の導電性微粒子。
（３）前記導電性微粒子が、インジウム、錫及び亜鉛の少なくとも一種の酸化物を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の導電性微粒子。
（４）前記導電性微粒子のゼータ電位が、＋２０ｍＶ以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性微粒子。
（５）９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性微粒子。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性微粒子を溶媒中に分散させたことを特徴とする分散液。
（７）前記（６）に記載の分散液を含有することを特徴とする塗料。
（８）導電性材料粉末と、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を含有する溶液とを混合し、加熱処理することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性微粒子の製造方法。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性を損なうことなく、アルコールなどの溶媒に対する分散性が良好で、かつ安価な導電性微粒子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を０．０１〜５質量％含有する導電性微粒子について説明する。
本発明に用いられる導電性微粒子を構成する主要成分の導電性材料としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化チタンなどの導電性酸化物があり、これらを単独で用いてもよく、また、通常、導電性酸化物として用いられるＳｎ含有Ｉｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、Ｚｎ含有Ｉｎ2Ｏ3（ＩＺＯ）、Ｉｎ2Ｏ3の共置換化合物（４価元素と２価元素を３価のＩｎに置換した酸化物）、Ｓｂ含有ＳｎＯ2（ＡＴＯ）、ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ含有ＺｎＯ（ＧＺＯ）の組成になるように２種以上を組み合わせた導電性材料を用いることもできる。
【００１１】
本発明に用いられるハロゲン元素としては、塩素、臭素、ヨウ素があり、高導電性とすることができることから、臭素が特に好ましい。
塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素の含有量は、導電性微粒子全体に対する割合で、０．０１〜５質量％が好ましい。
これは、前記ハロゲン元素の含有量が０．０１質量％未満であると、導電性微粒子の分散性を向上させる効果が十分ではないからである。他方、ハロゲン元素の含有量が５質量％を超えても、分散性向上の効果が飽和する傾向にあり、５質量％を超えて含有させることによる分散性向上の効果が期待できないからである。
前記ハロゲン元素の含有量は０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％がさらに好ましい。
【００１２】
そして、前記ハロゲン元素を前記含有量の割合で含有することにより、導電性微粒子のゼータ電位をプラスの大きな値にすることができ、アルコールなどの溶媒に対する分散性を向上させることができる。
ゼータ電位は、導電性微粒子の分散性の指標となるものであり、ゼータ電位がプラスの大きな値であれば導電性微粒子は凝集しにくくなり、その結果、分散性が向上する。特に、ゼータ電位が、＋２０ｍＶ以上であれば、導電性微粒子の分散性は良好である。
このゼータ電位は、＋３０ｍＶ以上がより好ましい。このゼータ電位の上限はについては特に制限はないが、通常、＋４０ｍＶ程度である。
【００１３】
導電性微粒子の平均粒径は、導電性微粒子を含有するペーストや分散液として用いる観点から、０．１μｍ以下とすることが好ましく、０．０７μｍ以下がより好ましい。その下限については特に制限はないが、凝集の防止及び生産性の観点から、１０ｎｍ程度である。
導電性微粒子の導電性は、高い方が好ましいが、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であれば、導電性微粒子としての機能を有する。
前記電気伝導度は、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００１４】
そして、本発明の導電性微粒子を溶媒に分散させることにより、分散液とすることができる。
前記溶媒としては、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒などがある。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
さらに、必要に応じて、スルホン酸アミド系、ε-カプトラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリカルボン酸系、ポリエステル系などの分散剤を使用することも可能である。
そして、この分散液をそのまま塗料として用いてもよく、この分散液に、塗膜形成成分として、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂などを加え、その液を塗料として用いることもできる。
【００１６】
次に、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を０．０１〜５質量％含有する導電性微粒子を製造する方法について説明する。
導電性材料、並びに塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素については、前記したとおりである。
【００１７】
塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を含有する溶液とするのは、原料の導電性材料粉末及びこの粉砕物の表面に均一にハロゲン元素を付着させ、その後の加熱処理により、導電性微粒子の表面にハロゲン元素を含有させるようにすることが容易だからである。
前記ハロゲン化合物は、溶媒に溶解するハロゲン化合物が好ましく、さらに加熱処理により揮発する成分を含むハロゲン化合物が好ましい。
これらの観点から、前記ハロゲン化合物としては、ハロゲン化アンモニウムが好ましく、特に、臭化アンモニウムが好ましい。
【００１８】
前記ハロゲン化合物の添加量及び溶媒に対するハロゲン化合物の割合は、加熱処理条件等を考慮して決定されるが、例えば、ハロゲン化合物として、ハロゲン化アンモニウムを用いた場合、その添加量は、導電性材料粉末１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、溶媒に対するハロゲン化合物の割合は、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは、０．５〜２５質量％である。
前記溶媒としては、水、アセトン、アルコールなどの溶媒を用いることができる。
【００１９】
原料の導電性材料粉末と、臭素及びヨウ素の少なくとも１種のハロゲン元素を含有する溶液とを混合する方法は、特に限定されず、通常の混合方法を採用することができ、混合と同時に原料の導電性材料粉末を粉砕する混合方法を採用することが特に好ましい。
例えば、遊星ボールミルによる混合は、粉砕効果にも優れ、原料の導電性材料粉末と前記ハロゲン元素を含有する溶液とを混合すると同時に導電性材料粉末を粉砕することができるので、有用な方法である。
また、混合温度は、通常、常温でよく、混合時間は、導電性材料粉末の粒径、目的とする導電性微粒子の粒径などを考慮して適宜決定することができ、原料の導電性材料粉末の粒径にもよるが、例えば、１〜２４時間混合する。
その後、得られた混合粉体を加熱処理することにより、前記ハロゲン元素を０．０１〜５質量％含有する導電性微粒子が得られる。
【００２０】
加熱処理は、通常の電気炉やマイクロ波加熱炉などを用いて行うことができる。
加熱処理における加熱温度、加熱時間は、特に限定されないが、加熱温度としては、原料の種類にもよるが、例えば、３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上である。
この加熱温度が高いと、加熱によりハロゲン元素の脱離が生じる場合があり、導電性微粒子の種類にもよるが、例えば、加熱温度は、１０００℃未満にすることが好ましく、特に、９００℃以下が好ましい。
【００２１】
また、加熱時間としては、例えば、１〜１２０分、好ましくは、５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。
加熱時間が長くなると、微粒子が成長する傾向にあるが、加熱温度の影響ほどは微粒子の成長に影響しないようである。
【００２２】
さらに、加熱雰囲気としては、大気中でも可能であるが、より高い導電性を得るためには、還元性雰囲気、低酸素雰囲気などが好ましく、低酸素雰囲気における酸素濃度は１体積％以下が好ましく、より好ましくは０．１体積％以下である。
【００２３】
さらに、必要に応じて、加熱処理を行う前に、得られた混合粉体を乾燥することができる。
乾燥温度、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、６０〜１２０℃で、１〜１０時間行うことができる。
【００２４】
以下、導電性微粒子として、ＩＴＯ組成の導電性微粒子を例にして、本発明をさらに説明する。
ＩＴＯ組成の導電性微粒子を作製する場合、原料として、酸化インジウム粉末と酸化第二錫粉末とを用いることができる。
この場合、加熱処理の雰囲気にもよるが、還元性雰囲気の場合、３００℃以上で酸化インジウムと酸化錫の反応が開始する。また、４００℃以上では、反応がさらに進み、得られる導電性微粒子の導電性が向上する。さらに、５００℃以上では、微粒子の成長が顕著になり、得られる導電性微粒子の導電性がさらに向上する。
【００２５】
このように、加熱処理の温度は、高いほど導電性が向上するものであるが、加熱温度を高くしても、一定温度以上では、導電性は飽和傾向になり、その温度以上で処理しても粒子同士が焼結しはじめ、数μｍの大粒径となり、導電性微粒子には適さなくなる。また、エネルギーの利用効率の点からも好ましいものではない。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
表１に、実施例及び比較例に用いたハロゲン種、アンモニウム塩添加量、加熱温度、加熱時間、処理雰囲気、得られた導電性微粒子の平均粒径、ハロゲン含有量、ゼータ電位、電気伝導度、導電性皮膜のヘイズの測定結果を示す。
（１）  ハロゲン含有量：
導電性微粒子におけるハロゲン含有量は、蛍光Ｘ線により測定した。
（２）  平均粒径の測定：
導電性微粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法（一点法）による比表面積（ｍ2／ｇ）から測定した。
（３）  ゼータ電位：
ゼータ電位は、試料０．０５ｇを入れたサンプル瓶に、１０ｃｍ3のイオン交換水を入れ、１０分間超音波洗浄機にて分散させた後、シスメックス株式会社製ゼータサイザーナノシリーズを用いて測定した。
（４）  電気伝導度（σ）：
導電性微粒子の電気伝導度（σ）は、粉体抵抗システム（株式会社ダイアインスツルメント社製）を用い、加圧しながら測定し、圧力―電気伝導度のグラフから９．８１ＭＰａでの電気伝導度により測定した。
（５）  ヘイズ：
ヘイズは、スガ試験機株式会社製ヘーズメーターを用いて測定した。
【００２７】
実施例１
まず、原料である純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（新興化学株式会社製）９４．６ｇを秤量し、これをメノウ乳鉢に入れ、次いで、原料である純度９８％の酸化第二錫粉末（日本化学工業株式会社製）５．４ｇを秤量し、これを前記メノウ乳鉢に入れた。
次に、臭化アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液２０ｇを前記メノウ乳鉢に添加して、原料粉末を混合、粉砕した。
その後、さらになる混合、粉砕をするために、遊星ボールミルで６時間混合、粉砕し、混合粉体を得た。
【００２８】
次に、得られた混合粉体を９０℃で３時間乾燥させ、乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、処理雰囲気として、水素含有窒素ガスとするために、水素２体積％を混合した窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流した。そして、加熱温度を６００℃、加熱時間を５分とするために、室温から６００℃まで約２０分間かけて昇温し、６００℃で５分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して急冷し、褐色の粉体を得た。
【００２９】
〔ハロゲン含有量〕
この褐色の粉体について、ハロゲン含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、０．１６質量％であった。
〔平均粒径〕
この褐色の粉体について、ＢＥＴ法により比表面積の測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は４５ｎｍであった。
〔ゼータ電位〕
この褐色の粉体について、ゼータ電位を測定したところ、ゼータ電位は４８ｍＶとプラスの大きな値であった。
〔電気伝導度〕
この褐色の粉体について、電気伝導度（σ）を測定したところ、９．８１ＭＰａの加圧時の電気伝導度は、８．３Ｓ／ｃｍであり、電気伝導性が良好であった。
【００３０】
〔分散液の調製〕
この褐色の粉体である導電性微粒子をシクロヘキサノン溶媒に入れ、導電性微粒子を２０質量％含有する分散液を作製した。
さらに、この分散液に、導電性微粒子１００質量部に対して、３質量部の分散剤（ビッグケミージャパン社製DISPERBYK-2095）と２質量部のポリエステル樹脂とを添加し、ビーズミルを用いて３時間混合し分散液を調製した。
【００３１】
この分散液を塗料として用い、バーコーターによりガラス基板上に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させて、厚さ１μｍの導電性皮膜を得た。
この導電性皮膜について、ヘイズメーターによりヘイズを測定した結果、導電性皮膜のヘイズは３であり、この褐色の粉体である導電性微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかった。
【００３２】
実施例２
酸化インジウム粉末の量を７８．６５ｇ、酸化第二錫粉末を２１．３５ｇ、臭化アンモニウム０．２ｇを溶解させた水溶液２０ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で実施し、褐色の粉体を得た。
また、この褐色の粉体のハロゲン含有量、平均粒径、電気伝導度、ゼータ電位及び導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
その結果、この褐色の粉体である導電性微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかった。
【００３３】
実施例３
臭化アンモニウム１ｇを溶解させた水溶液２０ｇとした以外は、実施例２と同様の条件で実施し、褐色の粉体を得た。
また、この褐色の粉体のハロゲン含有量、平均粒径、電気伝導度、ゼータ電位及び導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
その結果、この褐色の粉体である導電性微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかった。
【００３４】
実施例４
処理雰囲気を窒素ガス、加熱温度を７００℃、加熱時間を３０分とした以外は、実施例３と同様の条件で実施し、薄褐色の粉体を得た。
また、この薄褐色の粉体のハロゲン含有量、平均粒径、電気伝導度、ゼータ電位及び導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
その結果、この薄褐色の粉体である導電性微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかった。
【００３５】
実施例５
臭化アンモニウム４ｇを溶解させた水溶液２０ｇとした以外は、実施例３と同じ条件で実施し、褐色の粉体を得た。
また、この褐色の粉体のハロゲン含有量、平均粒径、電気伝導度、ゼータ電位及び導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
その結果、この褐色の粉体である導電性微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかった。
【００３６】
実施例６
臭化アンモニウムに代えて塩化アンモニウムを用いた以外は、実施例３と同じ条件で実施し、褐色の粉体を得た。
また、この褐色の粉体のハロゲン含有量、平均粒径、電気伝導度、ゼータ電位及び導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
その結果、この褐色の粉体である導電性微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかった。
【００３７】
実施例７
臭化アンモニウムに代えてヨウ化アンモニウムを用いた以外は、実施例３と同じ条件で実施し、褐色の粉体を得た。
また、この褐色の粉体のハロゲン含有量、平均粒径、電気伝導度、ゼータ電位及び導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
その結果、この褐色の粉体である導電性微粒子は、良好な電気伝導度と分散性を有することがわかった。
【００３８】
比較例１
加熱温度を１０００℃とした以外は、実施例３と同じ条件で実施し、青色の粉体を得た。
また、この青色の粉体のハロゲン含有量、平均粒径、電気伝導度、ゼータ電位及び導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
この青色の粉体からは、臭素が検出されなかった。これは、加熱により臭素が脱離したことが原因と思われる。
表１に示すように、電気伝導度（σ）は４２．６Ｓ／ｃｍと高いものの、ゼータ電位は−４０ｍＶであり、導電性皮膜のヘイズも４５と大きく、導電性皮膜は透明性が悪く、分散性も悪くなっていた。
【００３９】
比較例２
臭化アンモニウムを添加しない以外は、実施例３と同じ条件で実施し、褐色の粉体を得た。
また、この褐色の粉体の平均粒径、ゼータ電位、電気伝導度、導電性皮膜のヘイズを測定した結果を表１に示す。
表１に示すように、ゼータ電位は−４１ｍＶであり、導電性皮膜のヘイズも１８と大きく、導電性皮膜は透明性が悪く、分散性も悪くなっていた。
【００４０】
【表１】
2009302020.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の分散性の改良された導電性微粒子は、アルコールなどの溶媒に対する分散性に優れているため、導電性塗料、熱線反射塗料などの塗料、着色、帯電防止、静電気防止、電磁シールドなどの機能性材料の添加剤などとして好適に用いられる。