(57)【要約】【課題】本発明の目的は、散乱光強度差が小さく、液晶表示装置に用いた際に湿熱サイクル試験による正面コントラストの低下の少ない位相差フィルムを提供することにある。更に、該位相差フィルムの製造方法、該位相差フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂を含む層と、正の複屈折性樹脂を含む層とをそれぞれ少なくとも一層以上積層してなる位相差フィルムであって、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルムの散乱光強度測定において、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する場合に、フィルム遅相軸を水平に試料台へ設置した場合と垂直に設置した場合の散乱光強度差が、０．０５以下であることを特徴とする位相差フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂を含む層と、正の複屈折性樹脂を含む層とをそれぞれ少なくとも一層以上積層してなる位相差フィルムであって、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルムの散乱光強度測定において、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する場合に、フィルム遅相軸を水平に試料台へ設置した場合と垂直に設置した場合の散乱光強度差が、０．０５以下であることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系樹脂がラクトン環構造を有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記ラクトン環構造が、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造であることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルム。
【化１】
2009198658.tif 000025
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；尚、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
【請求項４】
前記正の複屈折性樹脂が、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドから選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂を含むフィルム上に、請求項４に記載の正の複屈折性樹脂を含む層を塗工してなる積層フィルムを、１２０℃以上で少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは散乱光強度差が小さく、液晶表示装置に用いた際に湿熱サイクル試験によるコントラストの低下の少ない位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には光学補償用の位相差フィルムが使用されており、例えば一層の熱可塑性樹脂フィルムからなるものや、熱可塑性樹脂フィルム上に液晶層を形成させたもの、また複数の異なる樹脂を積層したフィルムなどが用いられている。複数の樹脂を積層する例として、基材フィルム上に正の複屈折樹脂層を積層したフィルムが提案されている。この基材フィルムとしては種々の樹脂が考えられるが、例えば特許文献１、２にはアクリル樹脂上に積層することが提案されている。しかし、一般的なアクリルであるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）や記載されている樹脂を用いて位相差フィルムを作成し、液晶表示装置に実装したところ、湿熱サイクル試験によるコントラストの低下が著しいという問題点があることがわかった。
【特許文献１】特開２００４−２１２９７１号公報
【特許文献２】特開２００５−５５６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の目的は、散乱光強度差が小さく、液晶表示装置に用いた際に湿熱サイクル試験によるコントラストの低下の少ない位相差フィルムを提供することにある。更に、該位相差フィルムの製造方法、該位相差フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００５】
１．（メタ）アクリル系樹脂を含む層と、正の複屈折性樹脂を含む層とをそれぞれ少なくとも一層以上積層してなる位相差フィルムであって、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルムの散乱光強度測定において、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する場合に、フィルム遅相軸を水平に試料台へ設置した場合と垂直に設置した場合の散乱光強度差が、０．０５以下であることを特徴とする位相差フィルム。
【０００６】
２．前記（メタ）アクリル系樹脂がラクトン環構造を有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【０００７】
３．前記ラクトン環構造が、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造であることを特徴とする前記２に記載の位相差フィルム。
【０００８】
【化１】
2009198658.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；尚、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
４．前記正の複屈折性樹脂が、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドから選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１０】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１１】
６．前記５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【００１２】
７．前記１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂を含むフィルム上に、前記４に記載の正の複屈折性樹脂を含む層を塗工してなる積層フィルムを、１２０℃以上で少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、散乱光強度差が小さく、液晶表示装置に用いた際に湿熱サイクル試験によるコントラストの低下の少ない位相差フィルムを提供することができ、且つ偏光板、液晶表示装置に組み込んだ際に安定で高い正面コントラストを付与可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の位相差フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含む層と、正の複屈折性樹脂を含む層とをそれぞれ少なくとも一層以上積層してなる位相差フィルムであって、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルムの散乱光強度測定において、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する場合に、フィルム遅相軸を水平に試料台へ設置した場合と垂直に設置した場合の散乱光強度差が、０．０５以下であることを特徴とし、該構成により散乱光強度差が小さく、液晶表示装置に用いた際に湿熱サイクル試験による正面コントラストの低下の少ない位相差フィルムを得るという本発明の目的を実現できるものである。
【００１６】
本発明でいう湿熱サイクル試験とは位相差フィルムの経時保存中での光学特性の変動をモニターする為の試験である。該湿熱サイクル試験の手順は特に限定されるものではないが、例えば、湿度８０％、温度６０℃の環境に１時間、次いで温度−２０℃の環境に１時間試料フィルムを部材として有する液晶表示装置を置くことを１サイクルとし、これを１００〜３００サイクル繰り返した液晶表示装置を用いて下記正面コントラストを測定することで、上記位相差フィルムの耐久性を評価することができる。上記環境試験は温度、湿度を自動制御できる市販の恒温恒湿機を用いて行う。
【００１７】
正面コントラストの評価は、本発明に係る位相差フィルムを装着した偏光板を液晶表示装置に組み込み、２３℃５５％ＲＨの環境で、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、該液晶表示装置の白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとして求めることができる。
【００１８】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
本発明者らは上記課題に対し鋭意検討した結果、位相差フィルムにおいて湿熱サイクル試験による正面コントラストの低下を生じる機構を以下のように推測した。
【００１９】
１．位相差フィルムが、高温高湿下に置かれると延伸によって生じた空隙に水分を含み膨潤する。
【００２０】
２．膨潤した状態で急冷され、分子間に微細な氷が発生し、空隙を広げる。
【００２１】
３．再び高温高湿下に戻すと、氷は溶けるが空隙が残る。
【００２２】
４．空隙ができると更に水を含みやすくなり、湿熱サイクル試験によってその空隙は大きくなりコントラスト低下の原因となる。
【００２３】
本発明者らは更に検討を重ね、上記空隙が大きいことを散乱光強度差によって検出できるのではと仮定した。その結果、延伸による空隙の発生を抑制し散乱光強度差を小さくすれば湿熱サイクル試験による正面コントラストの低下を防止出来ることを見出したものである。本発明者らは、延伸による空隙の発生を抑制する手段として（メタ）アクリル系樹脂、特にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂からなる基材を用いて１２０℃以上の高温で延伸することが有効であることを見出したものである。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
〈ゴニオフォトメーターにより測定される散乱光〉
本発明の位相差フィルムは、延伸処理をしても、ゴニオフォトメーターによって測定された散乱光が、一定の範囲にあることを特徴とする。
【００２６】
正面コントラストを改良するには、フィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、直進光に対応するヘイズを低減するだけでは、必ずしも正面コントラストを改良することはできないこと、むしろ異方性散乱を排除することが必要であることを見出した。異方性散乱とは、フィルムの遅相軸方向とそれに直行する方向での散乱光強度の差をいう。この異方性散乱は、ゴニオフォトメーターにより測定される。
【００２７】
（異方性散乱の測定装置）
図１にゴニオフォトメーター（型式：ＧＰ−１−３Ｄ、オプテック（株）製）の概略を示す。Ｇ１．光源ランプ、Ｇ２．分光器、Ｇ３．試料台（ステージともいう）、Ｇ４．試料（不記載）、Ｇ５．受光部分である。
【００２８】
光源は、１２Ｖ５０Ｗハロゲン球、受光部は、光電子増倍管（フォトマル  浜松フォトニクス  Ｒ６３６−１０）を用いている。
【００２９】
（ａ）は基準光を測定するリファレンス測定或いは透過率測定時における、光源ランプ、分光器、試料台（ステージ）、光の強度を計測する積分球の配置を示す。
【００３０】
（ｂ）は測定サンプルを試料台に載せてその反射率測定時における、光源ランプ、分光器、試料台、積分球の配置を示す。
【００３１】
試料台は通常は測定サンプル縦掛け式となっていて押え金具で測定サンプルを固定し、その台の下部は角度割出回転テーブルとなっており、試料面と入射面の角度を変えて透過率、反射率を測定することができる構造である。
【００３２】
本発明に係る異方性散乱光強度は、（ａ）の配置で測定することができる。つまり、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルムの散乱光強度測定とは、ゴニオフォトメーターの光源からサンプルに対して垂直に光が与えられた時の散乱光強度をいう。
【００３３】
光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定する場合とは、（ａ）の配置状態において、図１に示す、光源の法線方向と、サンプルの観察点と積分球とを結ぶ方向とがなす角θを１３０°とした場合に測定される散乱光強度をいう。
【００３４】
本発明においては、このθが１３０°の位置における散乱光強度の測定において、フィルム遅相軸を水平に試料台へ設置した場合と垂直に設置した場合の散乱光強度差が、０．０５以下であることを特徴とする。
【００３５】
水平及び垂直の条件をとるためには、通常の水準器を使用することができる。
【００３６】
θとしては、色々な角度を選択することができるが、本発明では、液晶表示装置としての最終評価である正面コントラストとの相関が最も高かった１３０°とした。
【００３７】
水平にした場合、垂直にした場合の各々の散乱光強度は０．０１〜０．２５であり、０．２０以下が好ましく、０．１０以下が更に好ましい。
【００３８】
散乱光強度差は、小さければ小さい方がよい。
【００３９】
本発明の散乱光強度を達成するためには、本発明の位相差フィルムが、（メタ）アクリル系樹脂を含む層と、正の複屈折性樹脂を含む層とをそれぞれ少なくとも一層以上積層してなる積層フィルムであることが必要である。
【００４０】
〈（メタ）アクリル系樹脂〉
（メタ）アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）などが挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１〜６アルキル、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４−７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【００４２】
〈ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂〉
本発明の位相差フィルムは、好ましくはラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（以下ラクトン環含有重合体ともいう）を含む層を有し、該ラクトン環構造は好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４３】
【化２】
2009198658.tif 000003
【００４４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す；尚、有機残基は酸素原子を含有していてもよい］
で示されるラクトン環構造を有する。
【００４５】
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（１）で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲内であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性及び表面硬度が優れており好ましい。
【００４６】
ラクトン環含有重合体は、上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、ヒドロキシ基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記一般式（２）で示される単量体とからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰返し構造単位）が好ましい。
【００４７】
【化３】
2009198658.tif 000004
【００４８】
［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ5基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、ヒドロキシ基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。更に、上記一般式（２）で示される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４９】
ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【００５０】
重合工程においては、例えば、下記一般式（３）で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【００５１】
【化４】
2009198658.tif 000005
【００５２】
［式中、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す］
上記一般式（３）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００５３】
重合工程に供する単量体成分中における上記一般式（３）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記一般式（３）で示される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性及び表面硬度が低下することがある。逆に、上記一般式（３）で示される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００５４】
重合工程に供する単量体成分には、上記一般式（３）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ基含有単量体、不飽和カルボン酸、及び、上記一般式（２）で示される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００５６】
上記一般式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００５７】
ヒドロキシ基含有単量体としては、上記一般式（３）で示される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記一般式（３）で示される単量体以外のヒドロキシ基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５９】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００６０】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００６１】
上記一般式（２）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６２】
上記一般式（２）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００６３】
単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００６４】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００６５】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００６６】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６７】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。尚、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００６８】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００６９】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００７０】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜５０００００である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００７１】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
【００７２】
測定条件は以下の通りである。
【００７３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００７４】
重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【００７５】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、上記一般式（１）で示されるラクトン環構造を有する。
【００７６】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。或いは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。或いは、揮発成分を除去するための真空装置或いは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出し機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００７７】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。更に、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００７８】
或いは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）及びこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００７９】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００８０】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００８１】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、及び、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００８２】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００８３】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出し機、また、脱揮装置と押出し機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出し機を用いることがより好ましい。
【００８４】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００８５】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００８６】
ベント付き押出し機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００８７】
ベント付き押出し機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００８８】
ベント付き押出し機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００８９】
尚、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出し機などを用いて行うことが好ましい。
【００９０】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出し機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【００９１】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、更に加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００９２】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出し機を用いて、２５０℃付近、或いはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、即ち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出し機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００９３】
前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００９４】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、更に、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出し機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出し機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００９５】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、及び、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００９６】
尚、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、或いは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００９７】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００９８】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、或いは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度１８０℃を超えるか、或いは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００９９】
方法（ii）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ii）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、或いは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、或いは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【０１００】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【０１０１】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【０１０２】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、即ち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。尚、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【０１０３】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【０１０４】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【０１０５】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜５０００００である。
【０１０６】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。
【０１０７】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。更に、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【０１０８】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【０１０９】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【０１１０】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。
【０１１１】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【０１１２】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【０１１３】
本発明では、（メタ）アクリル系樹脂を含む層、好ましくはラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む層（ラクトン環含有重合体を含む層）とは熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
【０１１４】
熱可塑性樹脂フィルムにおける（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体の含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。熱可塑性樹脂フィルム中の（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体の含有割合が５０質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
【０１１５】
（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、その他の成分として、（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【０１１６】
熱可塑性樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１１７】
（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【０１１８】
（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０〜０．５質量％である。
【０１１９】
（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。或いは、（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
【０１２０】
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出し機、二軸押出し機などの押出し機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【０１２１】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
【０１２２】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【０１２４】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【０１２５】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出し機や二軸押出し機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【０１２６】
（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
【０１２７】
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【０１２８】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【０１２９】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２００００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１００００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２００００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【０１３０】
尚、（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とするフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１３１】
（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、偏光板の耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【０１３２】
（メタ）アクリル系樹脂、またはラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムと偏光子との接着強度が更に向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【０１３３】
〈正の複屈折性樹脂を含む層〉
本発明では、正の複屈折性樹脂を含む層が、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドの少なくとも１種を含有することが好ましい。ポリエーテルケトンは特にポリアリールエーテルケトンであることが好ましい。
【０１３４】
前記したポリエーテルケトン、特にポリアリールエーテルケトンの具体例としては、例えば下記の一般式（４）で表される繰返し単位を有するものなどが挙げられる（特開２００１−４９１１０号公報）。
【０１３５】
【化５】
2009198658.tif 000006
【０１３６】
前記の一般式（４）において、Ｘはハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのＸの結合数ｑ、即ちｐ−テトラフルオロベンゾイレン基とオキシアルキレン基が結合しない、残る位置での水素原子の置換数ｑの値は、０〜４の整数である。またＲ1は下記の一般式（２）で表される化合物（基）であり、ｍは０又は１である。更にｎは、重合度を表し、２〜５０００が好ましく、特に５〜５００が好ましい。
【０１３７】
【化６】
2009198658.tif 000007
【０１３８】
尚、前記一般式（４）におけるＸとしてのハロゲンとしては、例えばフッ素原子や臭素原子、塩素原子やヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。またアルキル基としては、例えばメチル基やエチル基、プロピル基やイソプロピル基、ブチル基の如き炭素数が１〜６、中でも１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基などが挙げられ、中でもメチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基が好ましい。
【０１３９】
更にアルコキシ基としては、例えばメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基やイソプロポキシ基、ブトキシ基の如き炭素数が１〜６、中でも１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基などが挙げられ、中でもメトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基が好ましい。前記において特に好ましいＸは、フッ素原子である。
【０１４０】
一方、前記一般式（５）で表される基において、Ｘ’はハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのＸ’の結合数ｑ’の値は、０〜４の整数である。Ｘ’としてのハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基としては、前記したＸと同じものが例示できる。
【０１４１】
好ましいＸ’は、フッ素原子、メチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基、メトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基であり、中でもフッ素原子が好ましい。
【０１４２】
尚、前記の一般式（４）においてＸとＸ’は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また一般式（４）、（５）においてｑ又はｑ’が２以上であることに基づいて分子中に２個以上存在するＸ又はＸ’は、それぞれ独立に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４３】
特に好ましいＲ1は、下記の一般式（６）で表される基である。
【０１４４】
【化７】
2009198658.tif 000008
【０１４５】
前記の一般式（５）、（６）においてＲ2は、２価の芳香族基であり、Ｐは０又は１である。その２価の芳香族基としては、例えば（ｏ，ｍ又はｐ−）フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、（ｏ，ｍ又はｐ−）テルフェニル基、フェナントレン基、ジベンゾフラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルホン基、下記の式で表される２価の芳香族基などが挙げられる。尚当該２価の芳香族基は、その芳香環に直接結合する水素が前記したハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１４６】
【化８】
2009198658.tif 000009
【０１４７】
前記において好ましい２価の芳香族基（Ｒ2）は、下記の式で表されるものである。
【０１４８】
【化９】
2009198658.tif 000010
【０１４９】
前記した一般式（４）で表されるポリアリールエーテルケトンは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【０１５０】
上記を踏まえて一般式（４）で表されるポリアリールエーテルケトンの内の好ましいものは、下記の一般式（７）で表されるものである。
【０１５１】
【化１０】
2009198658.tif 000011
【０１５２】
また分子末端の基を含めた場合の好ましいポリアリールエーテルケトンは、一般式（４）に対応して下記の一般式（８）で表されるものであり、一般式（７）に対応するものは下記の一般式（９）で表されるものである。これらは分子内のｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側にフッ素原子が結合し、オキシアルキレン基側に水素原子が結合したものである。
【０１５３】
【化１１】
2009198658.tif 000012
【０１５４】
【化１２】
2009198658.tif 000013
【０１５５】
一方、上記したポリアミド又はポリエステルの具体例としては、例えば下記の一般式（１０）で表される繰返し単位を有するものなどが挙げられる。
【０１５６】
【化１３】
2009198658.tif 000014
【０１５７】
前記の一般式（１０）において、Ｂは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの１種若しくは２種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。ｚは０〜３の整数である。
【０１５８】
Ｅは、共有結合、炭素数２のアルケニル基若しくはそのハロゲン化物、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＸ3）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｒ）2基、又はＮＲ基である。前記のＣ（ＣＸ3）2基におけるＸは、水素原子又はハロゲンであり、Ｓｉ（Ｒ）2基及びＮＲ基におけるＲは、炭素数１〜３のアルキル基又はそのハロゲン化物である。尚Ｅは、カルボニル基又はＹ基に対してメタ位又はパラ位にある。またハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（７）において同じ）。
【０１５９】
更にＹは、Ｏ原子又はＮＨ基である。Ａは、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３のチオアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、炭素数１〜９のアルキルエステル基、炭素数１〜１２のアリールエステル基若しくはその置換誘導体、又は炭素数１〜１２のアリールアミド基若しくはその置換誘導体である。
【０１６０】
またｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜３の整数である。好ましいポリアミド又はポリエステルは、前記のｒとｑが１であり、そのビフェニル環の少なくとも１個が２位及び２’位で置換されてなる下記の一般式（１１）で表される繰返し単位を有するものである。
【０１６１】
【化１４】
2009198658.tif 000015
【０１６２】
前記の一般式（１１）においてｍは０〜３の整数、好ましくは１又は２であり、ｘ及びｙは０又は１で、かつ共に０であることはない。尚他の記号は前記の一般式（１０）の場合と同義であるが、Ｅはカルボニル基又はＹ基に対してパラ配向の共有結合である。
【０１６３】
前記の一般式（１０）、（１１）において、Ｂ、Ｅ、Ｙ又はＡが分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚ、ｎ、ｍ、ｘ、ｙも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚その場合、Ｂ、Ｅ、Ｙ、Ａ、ｚ、ｎ、ｍ、ｘ、ｙは、それぞれ独立に判断される。
【０１６４】
前記の一般式（１０）で表されるポリアミド又はポリエステルは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【０１６５】
他方、上記したポリイミドの具体例としては、例えば９，９−ビス（アミノアリール）フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、下記の一般式（１２）で表される繰返し単位を１単位以上有するものなどが挙げられる。
【０１６６】
【化１５】
2009198658.tif 000016
【０１６７】
前記一般式（１２）において、Ｒは、水素原子、ハロゲン、フェニル基、１〜４個のハロゲン若しくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。４個のＲは、各々独立に決定でき、０〜４個の範囲で置換することができる。その置換基は、前記のものであることが好ましいが、一部に異なるものを含んでいてもよい。尚ハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（１２）において同じ）。
【０１６８】
Ｚは、６〜２０個の炭素原子を有する三置換芳香族基である。好ましいＺは、ピロメリット基、或いはナフチレン基やフルオレニレン基、ベンゾフルオレニレン基やアントラセニレン基の如き多環式芳香族基若しくはその置換誘導体、又は下記の一般式（１３）で表される基である。尚前記多環式芳香族基の置換誘導体における置換基としては、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はそのフッ素化物などが挙げられる。
【０１６９】
【化１６】
2009198658.tif 000017
【０１７０】
前記の一般式（１３）において、Ｄは、共有結合、Ｃ（Ｒ2）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2基、Ｎ（Ｒ3）2基又はそれらの組合せであり、ｍは１〜１０の整数である。尚前記のＲ2は各々独立に、水素原子又はＣ（Ｒ4）3基である。またＲ3は独立に、水素原子、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール基である。Ｒ4は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
【０１７１】
また前記以外のポリイミドとして下記の一般式（１４）、（１５）で表される単位を有するものなども挙げることができる。また、一般式（１６）で表される単位を有するポリイミドが好ましい。
【０１７２】
【化１７】
2009198658.tif 000018
【０１７３】
【化１８】
2009198658.tif 000019
【０１７４】
【化１９】
2009198658.tif 000020
【０１７５】
前記の一般式（１４）、（１５）、（１６）において、Ｔ及びＬは、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの１種若しくは２種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。前記のハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である（以下、一般式（１４）、（１５）、（１６）において同じ）。ｚは０〜３の整数である。
【０１７６】
またＧ及びＪは、共有結合若しくは結合ボンド、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＸ3）2基、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2基、又はＮ（ＣＨ3）基である。前記Ｃ（ＣＸ3）2基におけるＸは、水素原子又はハロゲンである（以下、一般式（１４）、（１５）、（１６）において同じ）。
【０１７７】
Ａは、水素原子、ハロゲン、アルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、又はアルキルエステル基若しくはその置換誘導体である。
【０１７８】
Ｒは、水素原子、ハロゲン、フェニル基若しくはそのハロゲン化物等の置換フェニル基、又はアルキル基若しくはそのハロゲン化物等の置換アルキル基である。ｎは０〜４の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。
【０１７９】
尚、前記の一般式（１４）、（１５）、（１６）においてＴ、Ａ、Ｒ又はＬは、それぞれ独立に分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｚ、ｎ、ｍも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。尚その場合、Ｔ、Ａ、Ｒ、Ｌ、ｚ、ｎ、ｍは、それぞれ独立に判断される。
【０１８０】
前記した一般式（１２）、（１４）、（１５）、（１６）で表されるポリイミドは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の２種又は３種以上を有するものであってもよい。その異なる繰返し単位は、前記以外の酸二無水物又は／及びジアミンの１種又は２種以上を共重合させて形成したものであってもよい。ジアミンとしては特に芳香族ジアミンが好ましい。後者の異なる繰返し単位を有する場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
【０１８１】
前記した異なる繰返し単位を形成するための酸二無水物としては、例えばピロメルト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメルト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメルト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメルト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメルト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボフェニル）メタン二無水物が挙げられる。
【０１８２】
またビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物）、４，４’−〔４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）〕ビス（フタル酸無水物）も前記酸二無水物の例としてあげられる。
【０１８３】
更にＮ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物や１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物の如きナフタレンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物やピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の如き複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物なども前記酸二無水物の例としてあげられる。
【０１８４】
好ましく用いうる酸二無水物は、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−トリハロ置換二無水物の如き２，２’−置換二無水物などであり、特に２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０１８５】
一方、前記した異なる繰返し単位を形成するためのジアミンとしては、例えば（ｏ，ｍ又はｐ−）フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンの如きベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
【０１８６】
また４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，８−ジアミノナフタレンや１，５−ジアミノナフタレンの如きナフタレンジアミン、２，６−ジアミノピリジンや２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジンの如き複素環式芳香族ジアミンなども前記したジアミンの例としてあげられる。
【０１８７】
好ましく用いうるポリイミドは、例えば２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物や４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物やビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などの芳香族系酸二無水物を用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドである。
【０１８８】
またジアミンとして、例えば４，４−（９−フルオレニリデン）−ジアニリンや２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンや２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジンや２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族系ジアミンを用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドも好ましく用いうる。
【０１８９】
他方、上記したポリアミドイミド又はポリエステルイミドとしては、特に限定はなく適宜なものを１種又は２種以上用いうる。中でも、特開昭６１−１６２５１２号公報に記載されたポリアミドイミドや、特開昭６４−３８４７２号公報に記載されたポリエステルイミドなどが好ましく用いうる。
【０１９０】
ポリマー層形成用の固体ポリマーの分子量は、特に限定はないが溶剤に可溶であることが好ましい。塗工膜の厚さ精度や表面精度ないし表面平滑性、膜強度、フィルム化した場合の伸縮や歪等によるクラック発生の防止性、溶剤に対する溶解性（ゲル化防止）などの点より重量平均分子量に基づいて１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、特に５万〜２０万が好ましい。尚重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準試料とし、ジメチルホルムアミド溶媒を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
【０１９１】
ポリマー層の形成には上記のポリアリールエーテルケトンやポリアミド、ポリエステルやポリイミド等の固体ポリマーを単独で用いてもよいし、同種物を２種以上混合して用いてもよい。また例えばポリアリールエーテルケトンとポリアミドの混合物の如く、異なる官能基を持つ２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【０１９２】
またポリマー層を形成する上記固体ポリマーの配向性が著しく低下しない範囲で、上記以外の適宜なポリマーの１種又は２種以上を併用してもよい。ちなみにその併用ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂及びＡＳ樹脂、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー（光重合性液晶モノマーを含む）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１９３】
またエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂の如き熱硬化性樹脂なども前記併用ポリマーの例としてあげられる。併用ポリマーの使用量は、配向性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。
【０１９４】
ポリマー層を形成する固体ポリマーの液状化には、固体ポリマーが熱可塑性ポリマーであれば加熱して溶融させる方式や、固体ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とする方法などの適宜な方式を採ることができる。従って当該ポリマー層の固体化は、前者の溶融液ではそのポリマー層を冷却させることにより、また後者の溶液ではそのポリマー層より溶媒を除去して乾燥させることにより行うことができる。ポリマー層の形成に際しては、安定剤や可塑剤や金属類等からなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【０１９５】
前記ポリマー層塗設後の乾燥は自然乾燥（風乾）方式や加熱乾燥方式、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波などで行うことができる。簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。乾燥温度は、次工程であるテンター等による延伸処理温度に鑑み、４０〜１８０℃の範囲でゾーン乾燥方法で３〜５段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましく、８０〜１７０℃の範囲で行うことがポリマー層の耐傷性や寸法安定性等の物性を良くするためにより好ましい。
【０１９６】
前記の溶媒としては、例えばクロロホルムやジクロロメタン、四塩化炭素やジクロロエタン、テトラクロロエタンやトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンやクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類、フェノールやパラクロロフェノールの如きフェノール類、ベンゼンやトルエン、キシレンやメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンの如き芳香族炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやシクロヘキサノン、シクロペンタノンや２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。
【０１９７】
また、ｔ−ブチルアルコールやグリセリン、エチレングリコールやトリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールやジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド類、アセトニトリルやブチロニトリルの如きニトリル類、ジエチルエーテルやジブチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、その他、塩化メチレンや二硫化炭素、エチルセロソルブやブチルセロソルブなども前記溶媒の例としてあげられる。
【０１９８】
溶媒は、単独で、或いは２種以上を適宜な組合せで混合して用いることができる。溶液は、塗工粘度等の点より、溶媒１００質量部に対して固体ポリマーを２〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部溶解させたものが好ましい。
【０１９９】
熱可塑性樹脂フィルム上への展開には、例えばスピンコート法やロールコート法、フローコート法やプリント法、ディップコート法や、バーコート法やグラビア印刷法等のキャスティング法、押出法、インクジェット法などの適宜な塗布層形成方式を採ることができる。中でも、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの量産性などの点より、押出法が好ましい。
【０２００】
ポリマー層は、上記のように溶媒に溶解させて液状化したポリマー溶液を前記熱可塑性樹脂フィルム上に塗布して乾燥させ、支持体ごと後述する延伸処理を行う。延伸処理はテンター方式による延伸が好ましい。この方式によれば、ポリマー層を基材で支持した状態で処理できて製造効率や処理精度などに優れており、連続製造も可能である。
【０２０１】
（延伸操作）
本発明の位相差フィルムに好ましい延伸操作について説明する。
【０２０２】
本発明の位相差フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含む層、好ましくはラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む層（熱可塑性樹脂フィルム）と、正の複屈折性樹脂を含む層（ポリマー層）とをそれぞれ少なくとも一層以上積層した後、下記延伸操作により延伸して位相差の制御を行うことが好ましい。また、ポリマー層を設ける前に熱可塑性樹脂フィルム単独で位相差を制御する為に延伸されていてもよい。
【０２０３】
延伸は、位相差フィルムの一方向に１．０〜２．０倍に延伸し、もう一方は０．７〜１．５倍程度に延伸することが好ましい。
【０２０４】
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することができるが、このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０２０５】
位相差フィルムとして、面内方向若しくは厚み方向のリターデーションを制御するため、製膜方向に自由端一軸延伸、若しくは幅方向に延伸し流延方向に収縮させるアンバランス二軸延伸を行ってもよい。
【０２０６】
ポリマー層を塗布された位相差フィルムは、延伸に先だって５０〜１８０℃以下、より好ましくは６０〜１６０℃以下、更に好ましくは７０〜１５０℃以下で、５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、更に好ましくは１５秒以上９０秒以下熱処理（前熱処理）するのが好ましい。この熱処理はテンターでフィルムを把持する直前から把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することが好ましい。特に好ましくはテンターでフィルムを把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することがよい。
【０２０７】
延伸は５〜３００％／分、より好ましくは１０〜２００％／分、更に好ましくは１５〜１５０％／分で実施することが好ましい。延伸にはテンターを用いてフィルム両端を把持して行うのが好ましい。
【０２０８】
延伸角度としては、２°〜１０°が好ましく、３°〜７°が更に好ましく、３°〜５°が最も好ましい。延伸速度は、一定で行っても良いし、変化させても良い。
【０２０９】
延伸時の温度は、４０〜２５０℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。
【０２１０】
テンター工程内の雰囲気温度は分布が少ないことが好ましく、幅手方向で±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が更に好ましく、±０．５℃以内が最も好ましい。テンター工程内では、熱伝達係数２０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、４０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、最も好ましくは４２Ｊ／ｍ2ｈｒ〜８４×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲である。
【０２１１】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが更に好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０２１２】
製膜工程内での意図しないフィルムの伸びを防止する目的で、テンターの前或いは後ろにテンションカットロールを設けることが好ましい。
【０２１３】
本発明に係る位相差フィルムは延伸後、熱処理して残存する歪を緩和することが好ましい。熱処理は１１０〜１５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは１３０〜１６０℃で行うことである。このとき、熱伝達係数２０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、４０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、最も好ましくは４２Ｊ／ｍ2ｈｒ〜８４×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲である。これによって、残存する歪が低減され、９０℃などの高温条件、或いは８０℃、９０％ＲＨなどの高温高湿条件における寸法安定性が改善される。
【０２１４】
延伸されたフィルムは、延伸後室温まで冷却される。延伸されたフィルムは、テンターで幅保持されたまま冷却し始めることが好ましく、この間にテンターによって把持している幅を延伸後のフィルム幅に対し１〜１０％、より好ましくは２〜９％、更に好ましくは２％以上８％以下縮め、弛緩させるのが好ましい。冷却速度は１０〜３００℃／分で実施するのが好ましく、より好ましくは３０〜２５０℃／分、更に好ましくは５０〜２００℃／分である。テンターで把持したまま室温まで冷却してもよいが、途中で把持をやめて、ロール搬送に切り替えることが好ましく、この後ロール状に巻取られる。
【０２１５】
以上のようにして製造された本発明の位相差フィルムは以下の特性を有している。
【０２１６】
（光学特性）
本発明の位相差フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含む層、特にラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む層と、正の複屈折性樹脂を含む層とをそれぞれ少なくとも一層以上積層してなる状態で、下記式により定義されるリターデーション値Ｒｏが２０〜３００ｎｍでかつリターデーション値Ｒｔが−６００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、より好ましい範囲はＲｏ値が２０〜１２０ｎｍ、Ｒｔ値が−４００〜４００ｎｍの範囲であり、特に好ましい範囲はＲｏ値が４０〜１００ｎｍ及びＲｔ値が−３００〜３００ｎｍの範囲である。
【０２１７】
式（ａ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
リターデーションは、自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し、式（ａ）で表される面内方向のリターデーションＲｏを、また、式（ｂ）で表される厚み方向のリターデーションＲｔを求める。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示す。尚、平均屈折率はアッベの屈折率計により求めることができる。
【０２１８】
本発明の位相差フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムとして特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムはＲｏ値を２０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔ値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｏ値は、３０〜１００ｎｍであることが更に好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の位相差フィルムを使用する場合、フィルムのＲｔ値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の位相差フィルムを使用する場合、フィルムのＲｔ値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０２１９】
リターデーション値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することができる。
【０２２０】
（偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
【０２２１】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、各々完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２２２】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２５μｍである。該偏光子の面上に、本発明の位相差フィルムを貼り合わせて偏光板を形成する。
【０２２３】
位相差フィルムは、完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせたり、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することができる。
【０２２４】
偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発明で用いられる位相差フィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。
【０２２５】
偏光板のもう一方の面にも本発明の位相差フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の位相差フィルム対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムに特に限定はないが、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの内、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＴ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルムが、製造上、コスト面、等方性、接着性、及び本発明の目的効果が好適に得られることから好ましい。
【０２２６】
（液晶表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。特にＶＡ型（ＭＶＡ型、ＰＶＡ型）の液晶表示装置で好ましく適用される。
【０２２７】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することができる。
【０２２８】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルを更に複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
【０２２９】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
【０２３０】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることができる。
【０２３１】
特に本発明の位相差フィルムを用いた偏光板は大画面の液晶表示装置に使用した場合に優れた耐久性を発揮する。画面が１７型以上、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置では、本発明の効果以外にも、色ムラや波打ちムラ等の歪みがないため、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２３２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
（リターデーションの測定）
リターデーションは、自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し、式（ａ）で表される面内方向のリターデーションＲｏを、また、式（ｂ）で表される厚み方向のリターデーションＲｔを求めた。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示す。尚、平均屈折率はアッベの屈折率計により求めた。
【０２３４】
式（ａ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
実施例１
〈基材フィルムＡ１の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、８０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１００００ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として１０．０ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、２０．０ｇの開始剤と１００ｇのトルエンからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、更に４時間かけて熟成を行った。
【０２３５】
得られた重合体溶液に、１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なラクトン環含有アクリル系樹脂ペレットを得た。
【０２３６】
ラクトン環含有アクリル系樹脂ペレットのラクトン環化率は９７．０％、質量平均分子量は１４７７００、メルトフローレートは１１．０ｇ／１０分、Ｔｇ（ガラス転移温度）は１３０℃であった。
【０２３７】
得られたペレットを押出し機供給し、２５０℃で溶融混錬後、Ｔダイから押出して、冷却ロールで水冷して引取り、厚み５５μｍのラクトン環含有アクリル系樹脂フィルムＡ１を得た。
【０２３８】
〈位相差フィルム１の作製〉
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された重量平均分子量５．９万のポリイミドＢ１の１５質量％シクロヘキサノン溶液を、基材フィルムＡ１の上に塗布してポリイミド層を形成し、乾燥後、１５０℃でテンターでＴＤ方向（フィルム搬送方向と直交する方向、幅手方向）に１．２倍に延伸し位相差フィルム１を得た。位相差はＲｏ５０ｎｍ、Ｒｔ１２０ｎｍであった。
【０２３９】
〈位相差フィルム２〜５の作製〉
延伸温度を表１に従って変えた以外は、位相差フィルム１と同様にして位相差フィルム２〜５を得た。位相差はＲｏ５０ｎｍ、Ｒｔ１２０ｎｍであった。
【０２４０】
〈基材フィルムＡ２の作製〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量３０Ｌの釜型反応器に、８，０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２，０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１０，０００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として５．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７、化薬アクゾ（株）製）を添加すると同時に、１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、更に４時間かけて熟成を行った。得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８、堺化学工業（株）製）を加え、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出し機内で、更に環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
【０２４１】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１３３，０００、メルトフローレートが６．５ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【０２４２】
得られたペレットと、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ  ＡＳ２０、東洋スチレン（株）製）とを、質量比９０／１０で、単軸押出し機（スクリュー３０ｍｍφ）を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
【０２４３】
得られたペレットを押出し機供給し、２５０℃で溶融混錬後、Ｔダイから押出して、冷却ロールで水冷して引取り、厚み６０μｍのラクトン環含有アクリル系樹脂フィルムＡ２を得た。
【０２４４】
〈位相差フィルム６の作製〉
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物と、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルから合成された重量平均分子量６．２万のポリイミドＢ２をシクロペンタノンに溶解して得た２０質量％溶液を、基材フィルムＡ２に塗布し、その乾燥過程でテンターにて１３０℃でＴＤ方向に１．２５倍に延伸し、位相差フィルム６を得た。位相差はＲｏ６０ｎｍ、Ｒｔ２１０ｎｍであった。
【０２４５】
〈基材フィルムＡ３の作製〉
アクリル樹脂ＢＲ８８（三菱レイヨン製）                            ８０質量部
メチレンクロライド                                              ２５０質量部
エタノール                                                        １０質量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を７０℃まで加熱し、撹拌しながら、アクリル樹脂を完全に溶解し、アクリル樹脂溶液（ドープ）を得た。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。次いでベルト流延装置を用い、２ｍ幅でステンレスバンド支持体（表面温度３５℃）に均一に流延した。残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターでクリッピングしてＴＤ方向に１１０℃で１．０１倍（１％）に延伸した。その後、１００℃でロール搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１２μｍのナーリング加工を施し、基材フィルムＡ３を得た。フィルム平均膜厚は５５μｍ、膜厚変動は幅手方向、長手方向とも±１μｍ以内であり、巻長は５０００ｍであった。
【０２４６】
〈位相差フィルム７の作製〉
位相差フィルム１と同様にして、基材フィルムＡ３上にポリイミドＢ１を塗布、乾燥させて、ポリイミド層を形成し、テンターにて１１０℃でＴＤ方向に１．２倍延伸を行い位相差フィルム７を得た。位相差はＲｏ５０ｎｍ、Ｒｔ１２０であった。
【０２４７】
〈位相差フィルム８の作製〉
市販のアクリル系フィルム（アクリプレン  三菱レイヨン社製）上に位相差フィルム１と同様にして、ポリイミドＢ１を塗布、乾燥させて、ポリイミド層を形成し、テンターにて１００℃でＴＤ方向に１．２倍延伸を行い位相差フィルム４を得た。位相差はＲｏ５０ｎｍ、Ｒｔ１２０であった。
【０２４８】
〈位相差フィルム９の作製〉
延伸温度を１３０℃にした以外は位相差フィルム８と同様にして位相差フィルム９を作製しようとしたが、基材フィルムが溶けてしまいフィルムがしわだらけになり評価できなかった。
【０２４９】
《位相差フィルムの評価》
得られた各々のサンプルについて、以下の要領で各波長でのリターデーション値、散乱光強度を測定した。結果を表１に示す。
【０２５０】
（散乱光強度）
ゴニオフォトメーター型式：ＧＰ−１−３Ｄ、オプテック（株）製（光源は、１２Ｖ５０Ｗハロゲン球、受光部は、光電子増倍管（フォトマル  浜松フォトニクス  Ｒ６３６−１０））を用いて測定した。
【０２５１】
尚、測定時の光量は、θ＝１８０°での光量にて補正し（フォトマル受光感度：−１８５Ｖ）、この光量での測定値を散乱光強度とした。サンプルは、フィルムの遅相軸を水平、垂直に試料台に固定してそれぞれ測定した。
【０２５２】
【表１】
2009198658.tif 000021
【０２５３】
実施例２
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２５４】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョン（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン  ＡＰ−２０”、固形分濃度３０％、粘度３０ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業（株）製の商品名“ハイドラン  アシスター  Ｃ１”）３部を加えたものを接着剤として、位相差フィルム１〜８のＭＤ方向（フィルム搬送方向、長手方向）と偏光子の延伸方向が一致するようにかつ基材フィルムが偏光子側になるように貼り合わせた。
【０２５５】
偏光子のもう一方をコニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて偏光板１〜８を作製した。
【０２５６】
同様にして、偏光子の両面にコニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＹを貼り合わせて偏光板１０とした。
【０２５７】
【表２】
2009198658.tif 000022
【０２５８】
〈液晶表示装置の作製〉
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜５、７、８をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０２５９】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜５、７、８を各々作製した。
【０２６０】
また、偏光板６を視認側に、バックライト側に偏光板１０を貼合した以外は同様にして液晶表示装置６を作製した。
【０２６１】
（湿熱サイクル試験）
この液晶表示装置について、湿度８０％、温度６０℃、１時間と、温度−２０℃、１時間の湿熱サイクルテストを２００サイクル繰返ししたときの、正面コントラストについて評価した。結果を表３に示す。
【０２６２】
（正面コントラストの評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて測定を行った。液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０２６３】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
【０２６４】
【表３】
2009198658.tif 000023
【０２６５】
表３より、本発明の位相差フィルム１〜４、６を用いた液晶表示装置１〜４、６は、比較の位相差フィルム５、７、８を用いた液晶表示装置５、７、８に比べて湿熱サイクル試験での正面コントラストの低下が少ない優れた位相差フィルムであることが明らかである。
【０２６６】
実施例３
下記式で表される重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００のポリエーテルケトン（商品名ポリアリールエーテルケトンＡ、日本触媒社製）を、トルエン溶剤、酢酸エチル、２−メチルペンタノン溶剤溶剤にそれぞれ溶解し、１０質量％のポリエーテルケトン液を調製した。前記ポリイミドＢ１液に代えてこのポリエーテルケトン液を使用した以外は、前記位相差フィルム１と同様にして基材フィルムＡ１上にポリエーテルケトンを含有する層を形成し、同様に延伸したところ、位相差はＲｏ６０ｎｍ、Ｒｔ１４０ｎｍ、散乱光強度差０．０２の位相差フィルム１１を得た。
【０２６７】
位相差フィルム１の替わりに位相差フィルム１１を用いた以外は同様にして、偏光板１１、液晶表示装置１１を作製し、湿熱サイクル試験（正面コントラストの評価）を行ったところ、液晶表示装置１を再現し、湿熱サイクル試験での正面コントラストの低下が少ない優れた位相差フィルムであることが分かった。
【０２６８】
【化２０】
2009198658.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】ゴニオフォトメーターの概略図である。
【符号の説明】
【０２７０】
Ｇ１  光源ランプ
Ｇ２  分光器
Ｇ３  試料台（ステージ）
Ｇ５  受光部分
Ｇ６  サンプル押さえバネ
Ｇ７  角度割り出し回転テーブル
θ  光源の法線方向と、サンプルの観察点と積分球とを結ぶ方向とがなす角
【図１】
2009198658.tif 000026