(57)【要約】【課題】背面誘電体層と隔壁を同時に焼成して形成することができ、背面誘電体乾燥膜の強度および隔壁に対する密着性を向上することのできる誘電体用ガラスペースト、および該ガラスペーストを用いる隔壁付きガラス基板の製造方法を提供する。【解決手段】軟軟化点が６５０℃以下であるガラス粉末（Ａ）、活性水素を有する樹脂（Ｂ）、１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、ガラス粉末（Ａ）の質量を１００部としたときに樹脂（Ｂ）および１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の合計の質量が５〜５０部である誘電体用ガラスペースト。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が６５０℃以下であるガラス粉末（Ａ）、活性水素を有する樹脂（Ｂ）、１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、
ガラス粉末（Ａ）の質量を１００部としたときに樹脂（Ｂ）および１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の合計の質量が５〜５０部である誘電体用ガラスペースト。
【請求項２】
ガラス粉末（Ａ）の質量を１００部としたときに樹脂（Ｂ）および１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の合計の質量が１５〜４５部である請求項１に記載の誘電体用ガラスペースト。
【請求項３】
活性水素を有する樹脂（Ｂ）が１分子中に少なくとも２個以上の活性水素を有する請求項１に記載の誘電体用ガラスペースト。
【請求項４】
樹脂（Ｂ）の活性水素が水酸基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペースト。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）の水酸基価が５〜２５０である請求項４に記載の誘電体用ガラスペースト。
【請求項６】
ガラス粉末（Ａ）の質量を１００部としたときに樹脂（Ｂ）の質量が３〜４０部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペースト。
【請求項７】
樹脂（Ｂ）の質量を１００部としたときに、ブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の質量が５〜２００部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペースト。
【請求項８】
以下の工程（１）〜（３）を含む隔壁付きガラス基板の製造方法。
（１）ガラス基板の一方の面に電極を形成し、該電極を被覆するように請求項１〜７のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペーストを塗布後、乾燥して第１の乾燥膜とする工程
（２）第１の乾燥膜上に隔壁用ガラスペーストを塗布後、乾燥して第２の乾燥膜とする工程
（３）第２の乾燥膜を隔壁形状に加工後、焼成して、第１の乾燥膜を誘電体層とし、第２の乾燥膜を隔壁とする工程
【請求項９】
隔壁付きガラス基板がプラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板である請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層形成に用いられるガラスペースト、および該ガラスペーストを用いてＰＤＰの背面ガラス基板などの隔壁付きガラス基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板が重ね合わされており、前面ガラス基板の表面には、通常、透明電極および該透明電極を被覆する誘電体層が形成されており、該誘電体層はＭｇＯ膜で被覆され、保護されている。
【０００３】
一方、背面ガラス基板の表面には、通常、アドレス電極および該アドレス電極を被覆する背面誘電体層が形成されており、該背面誘電体層の上に隔壁が形成されている。隔壁は画面全域に等間隔で格子状またはストライプ状に形成され、その間隔は典型的には２００〜３００μｍである。また、隔壁の幅、高さは、典型的にはそれぞれ８０μｍ、１５０μｍである。
【０００４】
ＰＤＰの隔壁形成方法の１つとして、サンドブラストにより隔壁を形成する方法がある。すなわち、まず、アドレス電極が形成されたガラス基板上に、背面誘電体用ガラスペースト（以下、誘電体用ガラスペーストとも言う。）をスクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、乾燥した後、５００〜６２０℃で焼成する。
【０００５】
次に、背面誘電体層上のほぼ全面に隔壁用ペーストを塗布して乾燥し、背面誘電体乾燥膜を得る。背面誘電体乾燥膜の隔壁用ペースト塗布層上にドライフィルムレジストをラミネートし、所望の隔壁パターンの露光マスクをセットして露光後、炭酸ナトリウム水溶液等を用いて現像し、背面誘電体乾燥膜上に隔壁パターンを形成する。
【０００６】
隔壁パターンを形成した背面誘電体乾燥膜の不要部をサンドブラストによって切削し、未焼成隔壁を得る。その後、未焼成隔壁上に残っているドライフィルムを、水酸化ナトリウム水溶液、エタノールアミン等によって除去し、５００〜６２０℃で焼成してガラス基板上に隔壁を形成する（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２２２１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、現状、背面誘電体層は、隔壁用ペーストを塗布する前に焼成されるが、コスト削減のため、背面誘電体層と隔壁を同時に焼成して形成することが求められている。このような同時焼成を行うためには、背面誘電体乾燥膜上に隔壁ペーストを塗布する必要がある。
【０００８】
しかし、背面誘電体乾燥膜上に隔壁ペーストを塗布すると、隔壁ペースト中の溶剤に背面誘電体乾燥膜中の樹脂が溶解・拡散し、背面誘電体乾燥膜がガラス基板から剥離したり、隔壁ペースト中に気泡が形成され、隔壁用乾燥膜上に凹みが多発する等の問題があった。そのため、背面誘電体乾燥膜の隔壁に対する密着性が往々にして乏しい傾向にあり、隔壁に対する密着性を特に必要とされる用途には対応困難な状況にあった。また、背面誘電体乾燥膜の強度が不十分なため、サンドブラスト工程において、背面誘電体乾燥膜が切削されてしまう等の問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、背面誘電体乾燥膜上にサンドブラスト法で未焼成隔壁が形成でき、背面誘電体層と隔壁を同時に焼成して形成することができ、背面誘電体乾燥膜の強度および隔壁に対する密着性を向上することのできる誘電体用ガラスペースト、および該ガラスペーストを用いて隔壁付きガラス基板を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、下記構成の誘電体用ガラスペーストおよび隔壁付きガラス基板製造方法を提供する。
１．軟化点が６５０℃以下であるガラス粉末（Ａ）、活性水素を有する樹脂（Ｂ）、１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含有し、
ガラス粉末（Ａ）の質量を１００部としたときに樹脂（Ｂ）および１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の合計の質量が５〜５０部である誘電体用ガラスペースト。
２．ガラス粉末（Ａ）の質量を１００部としたときに樹脂（Ｂ）および１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の合計の質量が１５〜４５部である前項１に記載の誘電体用ガラスペースト。
３．活性水素を有する樹脂（Ｂ）が１分子中に少なくとも２個以上の活性水素を有する前項１に記載の誘電体用ガラスペースト。
４．樹脂（Ｂ）の活性水素が水酸基である前項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペースト。
５．樹脂（Ｂ）の水酸基価が５〜２５０である前項４に記載の誘電体用ガラスペースト。
６．ガラス粉末（Ａ）の質量を１００部としたときに樹脂（Ｂ）の質量が３〜４０部である前項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペースト。
７．樹脂（Ｂ）の質量を１００部としたときに、ブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の質量が５〜２００部である前項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペースト。
８．以下の工程（１）〜（３）を含む隔壁付きガラス基板の製造方法。
（１）ガラス基板の一方の面に電極を形成し、該電極を被覆するように前項１〜７のいずれか１項に記載の誘電体用ガラスペーストを塗布後、乾燥して第１の乾燥膜とする工程
（２）第１の乾燥膜上に隔壁用ガラスペーストを塗布後、乾燥して第２の乾燥膜とする工程
（３）第２の乾燥膜を隔壁形状に加工後、焼成して、第１の乾燥膜を誘電体層とし、第２の乾燥膜を隔壁とする工程
９．隔壁付きガラス基板がプラズマディスプレイパネルの背面ガラス基板である前項８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体用ガラスペーストによれば、背面誘電体層と隔壁を同時に焼成して形成することができる。それと同時に背面誘電体乾燥膜の強度を向上させてサンドブラスト工程における切削を抑制するとともに、隔壁に対する密着性を向上させてガラス基板からの剥離を防止することができる。
【００１２】
また、本発明の誘電体用ガラスペーストは、ブロックイソシアネート基を有する化合物を含有するため、１液でもポットライフが良好である。また、加熱時にブロック剤が外れてイソシアネートが反応することにより、接着性が良好で、耐溶剤性の優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明の誘電体用ガラスペーストを用いる隔壁付きガラス基板の製造方法を説明するための図である。隔壁付きガラス基板は次のようにして製造する。
（ａ）まず、ガラス基板１の一方の面に電極２を形成する。
（ｂ）次に、ガラス基板１上の電極２を被覆するように本発明のペーストを塗布後、乾燥、硬化して第１の乾燥膜（誘電体乾燥膜）３とする。塗布は通常スクリーン印刷によって行う。
（ｃ）第１の乾燥膜３の上に隔壁用ガラスペーストを塗布後、乾燥して第２の乾燥膜（隔壁用乾燥膜）４Ａとする。塗布は通常ダイコートによって行う。
（ｄ）サンドブラスト法などにより第２の乾燥膜４Ａを未焼成隔壁４Ｂとする。
図１（ｄ）の未焼成隔壁付きガラス基板を焼成することにより、誘電体乾燥膜は誘電体層に、未焼成隔壁は隔壁にそれぞれなり、隔壁付きガラス基板を得る。この隔壁付きガラス基板がＰＤＰ背面ガラス基板である場合、前記誘電体層は背面誘電体層である。
【００１４】
なお、本発明の誘電体用ガラスペーストの適用は図１に係る隔壁付きガラス基板の製造方法に限られない。また、本発明の誘電体用ガラスペーストは、グリーンシートの製造に適用することもできる。
【００１５】
本発明の誘電体用ガラスペーストの成分について以下に説明する。含有量は特に記載がなければ質量百分率表示含有量である。
【００１６】
（ガラス粉末）
本発明の誘電体用ガラスペーストにおいて、ガラス粉末は必須成分である。誘電体用ガラスペースト中のガラス粉末の含有量は、通常、質量百分率表示で典型的には４０〜８０％である。
【００１７】
ガラス粉末の軟化点Ｔｓは好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６２０℃以下、特に好ましくは６００℃未満とする。また、ガラス粉末の軟化点Ｔｓは、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上とする。ガラス粉末のＴｓが６５０℃超ではペーストの焼成時においてガラス流動性が低下し、緻密な誘電体層が得られない恐れがあるからである。また、ガラス粉末のＴｓが４５０℃未満ではペーストの焼成時にガラスが流動しすぎて気泡が成長する恐れがあるからである。
【００１８】
ガラス粉末を焼成して得られる焼成体の５０〜３５０℃における平均線熱膨張係数αは、好ましくは５０×１０−７〜９０×１０−７／℃、より好ましくは５５×１０−７〜８０×１０−７／℃とする。この範囲外では、ガラス基板との膨張マッチングが困難となるからである。なお、ガラス基板の前記平均線膨張係数は、通常は典型的には６５×１０−７〜８５×１０−７／℃である。
【００１９】
ガラス粉末の組成は、隔壁付きガラス基板の用途に応じて適宜選択することができる。ＰＤＰ背面ガラス基板用のガラス粉末としては、例えばＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ系、およびＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等のガラスの粉末が挙げられる。なお、Ｒはアルカリ金属を表す。
【００２０】
ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスとしては、例えば、質量百分率表示で、ＰｂＯ：６０〜８０％、ＳｉＯ２：１０〜３０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、ＴｉＯ２：０〜５％の組成を有するガラスを例示できる。ここで、例えば「Ｂ２Ｏ３：０〜２０％」とは、Ｂ２Ｏ３は必須ではないが２０％まで含有してもよい、の意である。
【００２１】
ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ系ガラスとしては、例えば、質量百分率表示で、ＺｎＯ：３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３：１０〜３０％、ＳｉＯ２：１０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％の組成を有するガラスを例示できる。
【００２２】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスとしては、例えば、質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３：５〜３０％、Ｂ２Ｏ３：１０〜４０％、ＺｎＯ：５〜３０％、ＳｉＯ２：０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜１５％の組成のガラスを例示できる。
【００２３】
上記に例示したガラスにおいて含有できる成分は、上記で挙げた成分に限られず、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合、そのようなその他の成分の含有量の合計は、質量百分率表示で５％以下であることが好ましい。
【００２４】
その他の成分として、例えば、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物、Ｐ２Ｏ５、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＰｄＯ、ＣｕＯ、およびＣｅＯ２が例示される。
【００２５】
（活性水素を有する樹脂）
本発明の誘電体用ガラスペーストにおいて、活性水素を有する樹脂は必須成分である。活性水素を有する樹脂の含有量はガラス粉末の質量を１００部として、好ましくは３〜４０部、より好ましくは８〜２０部、特に好ましくは１０〜２０部とする。ガラス粉末の質量を１００部として３部未満では誘電体乾燥膜強度が不十分となり、サンドブラスト時に切削される恐れや、得られる誘電体層上の隔壁に空隙、凹みなどの欠陥が発生する恐れがあるからである。また、４０部超では焼成時に溶剤の揮発が不十分となる恐れや、誘電体乾燥膜中の無機成分密度が低下し、焼成時の収縮が大きくなる恐れがあるからである。
【００２６】
本発明の誘電体用ガラスペーストは、活性水素を有する樹脂と、後述する１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とを含有する。活性水素を有する樹脂とブロックイソシアネート基を有する化合物は、加熱時に反応することにより、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合、およびビュウレット結合等を形成する。このようにして得られる結合により、活性水素を有する樹脂とブロックイソシアネート基を有する化合物との混合物は架橋構造となり、強靱、耐溶剤性が良好、高接着力の硬化体となる。すなわち、本発明における誘電体乾燥膜は、活性水素を有する樹脂と１分子中に少なくとも２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが加熱により反応して架橋構造となった、硬化物の膜である。
【００２７】
活性水素を有する樹脂は１分子中に少なくとも２個以上の活性水素を有することが好ましい。ここで活性水素を有する基としては、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基およびウレア基等のイソシアネートと反応し結合形成ができる基が挙げられ、中でも水酸基、およびアミノ基が好ましい。
【００２８】
活性水素を含有する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂およびポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。また、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールおよびポリカプロラクトン系ポリオール等や、これらのポリオールをイソシアネートと反応させ水酸基末端のプレポリマーとしたものが挙げられる。中でも、ガラス粉末等を結合する能力や熱分解性の観点から、活性水素含有のアクリル系樹脂、およびセルロース系樹脂が好ましい。
【００２９】
活性水素含有のアクリル系樹脂として、例えば、アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーから選ばれる１つのモノマーの単独の重合体、または前記モノマーから選ばれる２種以上の共重合体、前記モノマーにさらにスチレン系モノマー等を含む複数のモノマーの共重合体等が挙げられる。得られる重合体に活性水素を含ませるため、使用されるモノマーには、活性水素含有モノマーが含まれる。
【００３０】
水酸基含有のセルロース系樹脂として、例えば、エチルセルロース、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース（ニトロセルロース）等のうち、未置換水酸基が残存しているもの、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。具体的には、例えば、エチルセルロースが好ましく挙げられる。
【００３１】
水酸基含有のポリビニルアセタール系樹脂として、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
活性水素を有する基が水酸基である場合、その水酸基価は好ましくは５〜２５０、より好ましくは２０〜２００、典型的には５０〜１５０とする。水酸基価をこの範囲内とすることで、誘電体乾燥膜の耐溶剤性、強度および隔壁密着性が向上し、ガラス粉末や無機粉末の分散性が良く、均質で安定なペーストが得られ、得られるペーストは湿度の影響を受けにくくできる。
【００３３】
（ブロックイソシアネート基を有する化合物）
本発明の誘電体用ガラスペーストは、上述したように、ブロックイソシアネート基を２個以上有する化合物（以下、ブロックイソシアネート化合物とも言う。）を含有する。ブロックイソシアネート基を２個以上有する化合物の含有量は、活性水素を有する樹脂の質量を１００部として、好ましくは５〜２００部、より好ましくは２０〜１８０部とする。この範囲内とすることで、誘電体乾燥膜の耐溶剤性、強度および隔壁密着性が向上する。さらに、ペーストの焼成時において、樹脂の熱分解性を妨げる事が少ない。
【００３４】
活性水素を有する樹脂およびブロックイソシアネート化合物の合計の質量は、ガラス粉末を１００部として、５〜５０部、好ましくは１５〜４５部、より好ましくは２０〜４０部とする。５部未満では、誘電体乾燥膜強度が不十分となり、サンドブラスト時に切削される恐れや、得られる誘電体層上の隔壁に空隙、凹みなどの欠陥が発生する恐れがあるからである。５０部超では乾燥時に溶剤の揮発が不十分となる恐れや、誘電体乾燥膜中の無機成分密度が低下し、焼成時の収縮が大きくなる恐れ、脱バインダー性不足となる恐れがあるからである。
【００３５】
ブロックイソシアネート化合物は、熱硬化時に、例えば１００〜１８０℃に加熱することによりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生し、引き続いてイソシアネート基が活性水素と反応し、高分子化するものであれば使用可能である。
【００３６】
１分子中に２個以上のブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびリジンイソシアネート等のイソシアネート化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリンおよびペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応または付加重合反応によって得られる２官能以上のポリイソシアネート、ビュウレット構造を有するポリイソシアネート、アロファネート結合を有するポリイソシアネート、並びにヌレート構造を持つイソシアネート等を、ブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３７】
前記ブロック剤としては、例えば、フェノールおよびクレゾール等のフェノール系、メタノール、ベンジルアルコールおよびエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン類、アセトアニリドおよび酢酸アミド等の酸アミド類、その他イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、アセトキシムおよびメチルエチルケトキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル類、メルカプタン類、亜硫酸類、並びにイプシロンカプロラクタム等のラクタム類等が挙げられる。
【００３８】
本発明の誘電体用ガラスペーストは、実質的に活性水素を含有しない樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などを本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて含有してもよい。その場合、活性水素を有する樹脂以外の有機樹脂の含有量合計は３０％未満であることが好ましい。
【００３９】
（溶剤）
本発明の誘電体用ガラスペーストにおいて溶剤は必須成分であり、その含有量は質量百分率表示で１０〜５０％であることが好ましい。５０％超では、ペースト乾燥時の収縮量が大きくなりすぎる恐れがあるからである。
【００４０】
溶剤としては、例えば、ターピネオール、エチレングリコールアルキルエーテル（例えばエチレングリコールモノエチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル［例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）］、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート［例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）］、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル（例えば、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、アセチルトリアルキルシトレート、トリアルキルシトレート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールジイソブチレート、フタル酸ジメチル（ジメチルフタレート）、フタル酸ジエチル（ジエチルフタレート）、およびフタル酸ジブチル（ジブチルフタレート）（ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルを表す）が好適に挙げられる。中でも、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールモノイソブチレートおよびプロプレングリコールフェニルエーテルが好ましい。これらの溶剤は一種を単独で用いてもよく、複数種を組合わせて用いてもよい。
【００４１】
（無機酸化物粉末）
本発明の誘電体用ガラスペーストは無機酸化物粉末を含有してもよい。無機酸化物粉末は無機フィラーまたは耐熱顔料であり、本発明の誘電体用ガラスペーストの必須成分ではない。誘電体用ガラスペースト中の無機酸化物粉末の含有量は、通常、質量百分率表示で１５％以下とする。
【００４２】
誘電体用ガラスペーストに無機フィラーを含有する場合、その含有量は、通常ガラス粉末および無機酸化物粉末（以下、これらを合わせて無機粉末と言い、無機酸化物粉末を含有しない場合にガラス粉末を無機粉末とも言う。）の合計の質量を１００部として１〜２５部とすることが好ましい。また、誘電体用ガラスペーストに耐熱顔料を含有する場合、その含有量は、通常、無機粉末の質量を１００部として０．５〜１０部とすることが好ましい。
【００４３】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、α−石英、石英ガラス、β−石英固溶体、β−ユークリプタイト、および酸化スズ等の粉末が挙げられる。
【００４４】
耐熱顔料としては、例えば、チタニア等の白色顔料、Ｆｅ−Ｍｎ複酸化物系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複酸化物系、およびＦｅ−Ｍｎ−Ａｌ複酸化物系等の黒色顔料が挙げられる。
【００４５】
本発明の誘電体用ガラスペーストは本質的に上記の成分からなるものであることが好ましい。この好ましい態様においては上記成分以外の成分、例えば、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する有機添加剤、可塑剤、界面活性剤、並びにカップリング剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。その場合、そのような成分の含有量は質量百分率表示で５％以下であることが好ましい。可塑剤としては、例えば、フタレート、セバケートおよびアジペートなどが挙げられる。界面活性剤は、粉体の分散性向上およびペーストの粘度の調整の目的で含ませることができ、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。カップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、およびアクリルシランなどが挙げられる。
【実施例１】
【００４６】
（ガラス粉末の作製）
まず、誘電体用ガラス粉末として、質量百分率表示の組成が、ＳｉＯ２：２４％、Ｂ２Ｏ３：１８％、ＺｎＯ：４６％、Ａｌ２Ｏ３：３％、Ｌｉ２Ｏ：１％、Ｎａ２Ｏ:８％であるガラス粉末Ａ（Ｔｓ＝５７０℃、α＝６５×１０−７／℃）を次のようにして作製した。
【００４７】
原料を上記組成となるように調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金るつぼを用いて１時間溶解し、溶融ガラスを流し出して薄板状ガラスに成形した。該薄板状ガラスをボールミルで粉砕して平均粒径が１．６μｍのガラス粉末Ａとした。
【００４８】
次に、隔壁用ガラス粉末として、質量百分率表示の組成が、ＳｉＯ２：１８％、Ｂ２Ｏ３：２１％、ＺｎＯ：４８％、Ａｌ２Ｏ３：３％、Ｎａ２Ｏ：５％、Ｋ２Ｏ：５％であるガラス粉末Ｂ（Ｔｓ＝５９０℃、α＝７２×１０−７／℃）を次のようにして作製した。
【００４９】
原料を上記組成となるように調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金るつぼを用いて１時間溶解し、溶融ガラスを流し出して薄板状ガラスに成形した。該薄板状ガラスをボールミルで粉砕して平均粒径が１．６μｍのガラス粉末Ｂとした。
【００５０】
（ペーストの作製）
誘電体用ガラスペーストを、表１〜３に示す組成で次のようにして作製した。具体的には、アクリル樹脂をブチルカルビトールアセテート溶液（ＢＣＡ溶液）で樹脂量が３０質量％となるように調整してビヒクルとした。次に、ガラス粉末Ａ６６．７質量部に対し、ビヒクル３３．３質量部を混合した後、三本ロールにて混練し、ブロックイソシアネート化合物またはイソシアネート化合物を添加後撹拌し、ずり速度２０ｓ−１での粘度が２５Ｐａ・ｓとなるように溶剤にて粘度を調整し、誘電体用ガラスペーストとした。
【００５１】
表１〜３のアクリル樹脂Ａ〜Ｈとして、以下を用いた。
アクリル樹脂Ａ：ｉ−ＢＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体、分子量３０万、水酸基価７５
アクリル樹脂Ｂ：ｉ−ＢＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体、分子量４０万、水酸基価２５
アクリル樹脂Ｃ：ｉ−ＢＭＡ重合体、分子量４０万
アクリル樹脂Ｄ：ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ（８／２）／ＨＥＭＡ共重合体、分子量５万、水酸基価９６
アクリル樹脂Ｅ：ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ（８／２）／ＨＥＭＡ共重合体、分子量５万、水酸基価３２
アクリル樹脂Ｆ：ｎ−ＢＭＡ／ＭＭＡ（８／２）共重合体、分子量５万
アクリル樹脂Ｇ：ｉ−ＢＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体、分子量１５万、水酸基価７０
アクリル樹脂Ｈ：ｉ−ＢＭＡ／ＨＰＭＡ共重合体、分子量１５万、水酸基価１３０
【００５２】
表１〜３のブロックイソシアネート化合物ＡおよびＢ、並びにイソシアネート化合物Ａとして、以下を用いた。
ブロックイソシアネート化合物Ａ：ＨＤＩイソシアヌレート変性・オキシムブロック体
ブロックイソシアネート化合物Ｂ：ＴＤＩエステル変性・オキシムブロック体
イソシアネート化合物Ａ：ＨＤＩイソシアヌレート変性・オキシムブロック体
【００５３】
隔壁用ペーストは次のように作製した。まず、エチルセルロース１０質量部に対し、ターピネオールを４５質量部、ブチルカルビトールアセテートを４５質量部を混合し、８５℃で４時間攪拌し、ビヒクルを作製した。次に、ガラス粉末Ｂ７８質量部に対し、ビヒクル２２質量部を混合した後、三本ロールにて混練し、ずり速度２０ｓ−１での粘度が２５Ｐａ・ｓとなるように粘度調整し、隔壁用ペーストとした。
【００５４】
（隔壁付き基板の作製）
上記のようにして得られた誘電体用ガラスペーストを、１０ｃｍ角のガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）に＃２００スクリーン版で印刷し、１５０℃の乾燥機にて２０分間乾燥、硬化させ、誘電体乾燥膜（第１の乾燥膜）付き基板とした。ただし、例１３〜１５、２２〜２４においては、誘電体乾燥膜は硬化させなかった。次に、得られた誘電体乾燥膜付き基板上に、上記隔壁用ペーストを乾燥後膜厚が２００μｍとなるようにブレードコートし、１８５℃にて２０分間乾燥し第２の乾燥膜とした。
【００５５】
次に、東京応化工業社製のドライフィルムＮＢ２３５を、ロール温度１１０℃、ロール圧１５０ｋＰａ、基板搬送速度０．４５ｍ／分の条件で１回ラミネ−タに通した。その後、感光ライン幅６０μｍ、Ｌ/Ｓが１/４のパターンの露光マスクをセットして２００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．５％炭酸ナトリウム水溶液の現像液で現像し、パターンに応じたレジストパターンを得た。レジストパターンを形成した誘電体乾燥膜および第２の乾燥膜付き基板を用いて、以下の物性を評価した。
【００５６】
（耐切削性）
得られたレジストパターンを形成した誘電体乾燥膜および第２の乾燥膜付き基板をエルフォテック社製サンドブラスト装置（型式  ＥＬＰ−１ＴＲ）および研削材（ＳＵＳ＃１２００）を用いてサンドブラストし、誘電体乾燥膜の切削状態を目視確認した。その結果を表１〜３の「耐切削性」の欄に示す。
【００５７】
耐切削性は、図２に示すように、基板の露出により判定した。（Ａ）隔壁に挟まれていない部分と、（Ｂ）隔壁に挟まれた部分において基板の露出を観察し、いずれの部分においても基板が露出しなかった場合は○とし、部分（Ａ）で基板が露出したが部分（Ｂ）では基板が露出しなかった場合は△とし、いずれの部分においても基板が露出した場合を×とした。
【００５８】
（隔壁密着性）
誘電体乾燥膜のレジストパターンを形成した誘電体乾燥膜および第２の乾燥膜付き基板をサンドブラストした後、シャワー剥離装置にて、剥離液として１．０％水酸化ナトリウム水溶液を使用して、シャワー圧０．３ｋｇ/ｃｍ２、剥離時間３分間、水洗時間３分間の条件でドライフィルムを剥離し、誘電体乾燥膜の隔壁に対する密着性（隔壁密着性）を評価した。その結果を表１〜３の「隔壁密着性」の欄に示す。○は隔壁が誘電体乾燥膜と密着していたもの、△は隔壁の一部（半分未満）が剥離していたもの、×は隔壁が誘電体乾燥膜から半分以上剥離したものである。
【００５９】
（貯蔵安定性）
表１に示す組成で作製した誘電体用ペーストを室温にて一週間静置し、ゲル化の状態（ポットライフ）を観察した。その結果を表１〜３の「貯蔵安定性」の欄に示す。○は、一週間静置してもゲル化が生じなかったもの、×は半日で増粘し、１日でゲル化したものである。
【００６０】
（脱バインダー性）
＃２００スクリーン印刷後、１５０℃にて１５分乾燥し、５８０℃で１０分キープの条件で焼成した際、の焼成膜面を目視観察し、カーボン残渣による黒色化や気泡による白色化の有無を確認した。その結果を表１〜３の「脱バインダー性」の欄に示す。カーボン残渣による黒色化や気泡による白色化が有の場合を脱バインダー不足として×で表し、無の場合を○とした。
【００６１】
【表１】
2009129670.tif 000003
【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
表１〜３の例１〜４、６、７、９〜１２、１６、１７、１９、２０、２６〜２９および３１〜３３は実施例であり、例５、８、１３〜１５、１８、２１〜２５および３０は比較例である。ここで、表１〜３において「アクリル樹脂量」はガラス粉末Ａの質量を１００部としたときの樹脂含有量（単位：部）であり、「ブロックイソシアネート量」または「イソシアネート量」は、アクリル樹脂の質量を１００部としたときのブロックイソシアネートまたはイソシアネート含有量（単位：部）である。
【００６５】
表１〜３から分かるように、水酸基を有するアクリル樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含む例１〜４、１６、１７、１９、２０、２６〜３３は、良好な耐切削性および隔壁密着性を示した。
【００６６】
例６、７、９、１０は、良好な耐切削性は示さなかったが、隔壁密着性は良好であった。例２と６との比較、誘電体用ガラスーペースト３と７との比較により、アクリル樹脂の質量１００部に対するブロックイソシアネート化合物量がより多い方が耐切削性が良好であることが分かった。また、例９と１１との比較、例１０と１２との比較により、ブロックイソシアネート化合物Ａよりブロックイソシアネート化合物Ｂを用いた方が耐切削性が良好であることが分かった。
【００６７】
例１１および１２は、良好な耐切削性を示したが、良好な隔壁密着性は示さなかった。例７と１１との比較、例４と１２との比較により、アクリル樹脂の水酸基価をより高くすることにより隔壁密着性が良好であることが分かった。
【００６８】
さらに、アクリル樹脂ＡまたはＢを含み、ブロックイソシアネート化合物を含まない例５、８は耐切削性は良好ではなかったが、隔壁密着性は良好であった。これに対し、アクリル樹脂ＣまたはＤを含み、ブロックイソシアネート化合物を含まない例１８、２１は、耐切削性および隔壁密着性が良好ではなかった。このことから、ブロックイソシアネート化合物を添加することにより耐切削性が向上し、アクリル樹脂Ｃ、Ｄに比べてアクリル樹脂Ａ、Ｂを用いた方が隔壁密着性が良好であることが分かった。
【００６９】
アクリル樹脂の水酸基価が０である誘電体用ペースト１３、１４、２２および２３、並びにブロックイソシアネート化合物を含まず、アクリル樹脂の水酸基価が０である誘電体用ペースト１５、２４は耐切削性および隔壁密着性のいずれも良好ではなかった。このことから、水酸基を有するアクリル樹脂を用いることにより、耐切削性および隔壁密着性が良好であることが分かった。
【００７０】
ブロックイソシアネート化合物を含む例１〜２４、２６〜３３は良好な貯蔵安定性を示したのに対し、ブロックイソシアネート化合物の代わりにイソシアネート化合物を含む例２５は良好な貯蔵安定性を示さなかった。また、例２５は貯蔵安定性が低く、耐切削性および隔壁密着性の評価は不可能であった。
すなわち、水酸基を有するアクリル樹脂およびブロックイソシアネート化合物を含む誘電体用ガラスペーストにより製造した誘電体乾燥膜は、耐切削性および隔壁密着性に優れていることが分かった。
【００７１】
また、脱バインダー性を調べたところ、例１〜２４、２６〜２９および３１〜３３については問題なかったが、例３０は脱バインダー不足が認められた。なお、例２５は貯蔵安定性が低く、脱バインダー性の評価は不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の誘電体用ガラスペーストは、ＰＤＰ前面板、ＰＤＰ背面板、ＰＤＰ隔壁、グリーンシートの製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の誘電体用ガラスペーストを用いて行う隔壁付きガラス基板の製造方法を示す工程説明図である。
【図２】本発明の誘電体用ガラスペーストにより製造した誘電体乾燥膜の耐切削性の評価方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７４】
１１、２１ガラス基板
１２：電極
１３、２２：第１の乾燥膜（誘電体乾燥膜）
１４Ａ、２３：第２の乾燥膜（隔壁用乾燥膜）
１４Ｂ：未焼成隔壁
【図１】
2009129670.tif 000006
【図２】
2009129670.tif 000007