(57)【要約】【課題】高い撥水性を有し湿潤路面および氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、以下の化学式（１）で表されるフッ素化合物を重合体の分子鎖末端に反応させてなる変性重合体を１〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物である。2009138079.tif 000008（ここでＲ１〜Ｒ４は水素または炭素数が１〜２０のヘテロ原子を含みうる、フッ素含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかはフッ素含有炭化水素である）。  前記重合体は、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の少なくともいずれかを含み、前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンであることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、化学式（１）で表されるフッ素化合物を重合体の分子鎖に反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2009138079.tif 000007
（ここでＲ１〜Ｒ４は水素または炭素数が１〜２０のヘテロ原子を含みうる、フッ素含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかは前記フッ素含有炭化水素基である。）
【請求項２】
前記重合体が、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の少なくともいずれかを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００〜５０，０００である請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いて製造したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物で変性した変性重合体を含み、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物、およびそれを用いたタイヤ、特にスタッドレスタイヤに関する。
【０００２】
近年、車両の高性能化、特に乗用車およびレース用車両の高性能化は著しく、この高性能化に対応して車両に装着する空気入りタイヤもまた、格別な性能の向上が望まれている。
なかでも、雨天時に水膜に覆われた湿潤路面または氷で覆われた氷上路面に対して、高いグリップ性能を有する空気入りタイヤの開発が望まれている。
【０００３】
従来、タイヤのグリップ性を向上させるため、タイヤの撥水性を向上させる技術が知られている。たとえば、タイヤ表面における撥水性を高めるため、タイヤ用ゴム組成物にフッ素およびケイ素含有界面活性剤（特許文献１参照）などを配合する技術が知られている。しかしながら、シリコーン系高分子やフッ素およびケイ素含有界面活性剤などによる撥水性の改善には限界があった。
【０００４】
また、ゴム組成物の加工性を改善し、転がり抵抗を低減するために、溶液重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびブタジエンゴムに、カルボキシル基、ビニル基、水酸基などの官能基で末端が変性された、重量平均分子量が１００００以下の低分子量のブタジエンゴムを配合する技術がある（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、スパイクタイヤの廃止に伴い、氷上路面の走行に適したスタッドレスタイヤが開発されている。しかしこのスタッドレスタイヤにおいても、グリップ性能は十分とはいえず、氷上路面でのさらなるグリップ性能の向上が要求されている。
【特許文献１】特開２００４−０３５７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い撥水性を有し湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物、およびそれを用いて湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すタイヤ、特にスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、以下の化学式（１）で表されるフッ素化合物を重合体の分子鎖に反応させてなる変性重合体を１〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物である。
【０００８】
【化１】
2009138079.tif 000002
【０００９】
（ここでＲ１〜Ｒ４は水素または炭素数が１〜２０のヘテロ原子を含みうる、フッ素含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかは前記フッ素含有炭化水素基である）。
【００１０】
前記重合体が、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の少なくともいずれかを含むことが望ましい。また、前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンであることが望ましい。さらに、前記変性重合体の重量平均分子量Mwは、好ましくは３００〜５０，０００である。
【００１１】
本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造したタイヤ、特にスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、特定のフッ素化合物を分子鎖末端に有する変性重合体を含むため、高い撥水性と湿潤路面および氷上路面において優れたグリップ性能が得られ、該ゴム組成物を用いて製造したタイヤは高い撥水性と湿潤路面および氷上路面において優れたグリップ性能を示し、特にスタッドレスタイヤとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、特定の化学式で表されるフッ素化合物を重合体の重合末端に反応させてなる変性重合体を１〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物である。
【００１４】
＜フッ素化合物＞
本発明の変性重合体は、次の化学式（１）で示されるフッ素化合物を変性剤として、重合体の分子鎖と反応させて得られる。
【００１５】
【化２】
2009138079.tif 000003
【００１６】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数が１〜２０のヘテロ原子を含みうるフッ素含有炭化水素基を示す、ただし、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかは前記フッ素含有炭化水素基である）。
【００１７】
前記化学式（１）で表されるフッ素化合物としては、例えば、３−ヘプタフルオロプロピル−１，２−エポキシプロパン、ヘキサフルオロプロペンオキシド、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１，２−プロペンオキシド、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）プロピレンオキシド、４Ｈ−パーフルオロ−１，２−エポキシブタン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−（１，２−エポキシ）ヘキサン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）プロピレンオキシド、３−パーフルオロイソペンチル−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１，２−プロペンオキシド、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、［２，２，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピル］エポキシド、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、４，４，４−トリフルオロ−１，２−エポキシブタン、３，３，３−トリフルオロ−１，２−エポキシプロパン、３−［５−（トリフルオロメチル）パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記フッ素化合物は、フッ素を２個以上含んでいることが好ましく、３個以上含んでいることがより好ましい。フッ素が２個未満では、例えばアニオン重合での変性時においてフッ素を失う可能性があるため、得られる変性重合体中の添加効果が小さくなる傾向がある。
【００１９】
前記フッ素化合物中のＲ１〜Ｒ４がフッ素含有炭化化水素基の場合、炭素数は２０個以下が好ましく、１８個以下がより好ましい。炭素数が２０個を超えるとカップリング反応が起こりやすく、重合体中のフッ素数が減少し、配合したゴム組成物の撥水性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明においては、前記フッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させることにより変性重合体を製造する。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、加工性、汎用性等の観点から特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式および連続式のいずれであってもよい。
【００２１】
前記溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の変性重合体を製造することができる。
【００２２】
＜共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物の重合体＞
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２３】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用性の面などの観点からスチレンが特に好ましい。
【００２４】
前記共役ジエン化合物の重合体、芳香族ビニル化合物の重合体および前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の範囲である。
【００２５】
＜重合方法＞
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５重量％未満では、得られる重合体の量が少なくコストが高くなる傾向がある。また溶媒中のモノマー濃度は５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０重量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり重合しにくくなる傾向がある。
【００２６】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２７】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在化にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２８】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
前記ランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体における１、２結合、イソプレン重合体における３、４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物である。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。
【００３０】
例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００３１】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも汎用性、入手容易性等の観点から、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上用いることが好ましく、０．０５モル当量以上用いることがより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では添加効果が小さくランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、１００００モル当量以下であることが好ましく、５０００モル当量以下であることがより好ましい。ランダマイザーの使用量が１００００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３２】
＜変性重合体＞
本発明において、前記重合体の末端に、前記化学式（Ｉ）で表されるフッ素化合物を反応させるための添加量は、重合開始剤１モルあたり０．３モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。添加量が０．３モル当量未満では重合体のフッ素含有率が低くなるため変性効果が小さくなる傾向がある。また、前記化学式（Ｉ）で表されるフッ素化合物の添加量は、重合開始剤１モルあたり５モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。添加量が５モル当量を超えると、重合末端と反応しないフッ素化合物が多くなるため、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
【００３３】
前記変性重合体の生成反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００３４】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗは３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００未満では変性重合体がブリードアウトしやすく、グリップ性能の改善効果が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。また重量平均分子量Ｍｗは５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましい。変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００を越えるとフッ素含有基の含有割合が小さくなるためにグリップ性能の改善効果が得られにくい。
【００３５】
＜ゴム成分＞
本発明において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。中でも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物においては、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であり、好ましくは３質量部以上である。変性重合体の配合量が１質量部未満であるとグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であり、８０質量部以下であることが好ましい。変性重合体の配合量が１００質量部を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。この変性重合体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
＜その他の配合剤＞
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００３８】
前記補強剤としては、湿潤路面または氷上路面と低燃費性とのバランスの観点からシリカが好ましい。前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部であることがより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。前記補強用充填剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中で補強効果を高めるためには、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００４２】
また、前記補強剤としてはカーボンブラックも用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が劣る傾向がある。また、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１５０質量部をこえると、加工性が悪化し、硬度が高くなることから氷上路面でのグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４３】
加硫剤としては、硫黄などの一般的なものが用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。加硫剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。加硫剤の配合量が０．２質量部未満では、架橋密度が低く、強度が得られない傾向がある。また、加硫剤の配合量は１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。加硫剤の配合量が１０質量部をこえると、架橋密度の上昇にともない硬度が高くなることで、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００４４】
加硫促進剤としては、とくに限定はないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンゾチアゾリルジスルファイドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。加硫促進剤の配合量が０．１質量部未満では、加硫速度が遅く生産性が低下する傾向がある。加硫促進時の配合量はゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の配合量が１０質量部を超えると、ゴム焼けが生じ、物性が低下する傾向がある。
【００４６】
＜タイヤ、スタッドレスタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、タイヤおよびスタッドレスタイヤのトレッド部に用いることができる。本発明のトレッド用ゴム組成物は、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有する。本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示し、スタッドレスタイヤとして好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより校正した。
【００４９】
以下に、変性重合体の合成に用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製。
【００５０】
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製。
イソプレン：東京化成工業（株）製。
【００５１】
スチレン：東京化成工業（株）製。
テトラヒドロフラン：東京化成工業（株）製。
【００５２】
１．６ｍｏｌ／ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：東京化成工業（株）製。
イソプロパノール：東京化成工業（株）製。
【００５３】
変性剤（１）：アヅマックス（株）製の、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン。
【００５４】
変性剤（２）：アヅマックス（株）製の、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）プロピレンオキシド。
【００５５】
変性剤（３）：アヅマックス（株）製の３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン）。
【００５６】
＜変性重合体（１）の合成＞
窒素で十分に置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、１，３−ブタジエン２．５ｇ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、１．６mol／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．３ｍｌを入れ室温で攪拌した。１時間後、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン０．１ｇのシクロヘキサン溶液５ｍｌを入れて室温で撹拌した。１０分後、イソプロパノールを入れて反応を停止させて、変性重合体（１）を得た。
【００５７】
＜変性重合体（２）〜（９）の合成＞
表１に示す処方に従って、変性重合体（１）と同様の方法にて合成した。
【００５８】
【表１】
2009138079.tif 000004
【００５９】
表２および表３に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物物を得た。また前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押し出し成形し、他の部材と組み合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃１０分間プレス加硫し、タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００６０】
【表２】
2009138079.tif 000005
【００６１】
【表３】
2009138079.tif 000006
【００６２】
以下に、実施例および比較例で用いた各種配合薬品は以下のとおりである。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３。
【００６３】
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ。
【００６４】
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０。
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３。
【００６５】
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）。
【００６６】
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
【００６７】
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス。
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸。
【００６８】
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号。
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄。
【００６９】
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ。
以下に加硫ゴムの評価方法について説明する。
【００７０】
＜撥水性＞
First ten Angstroms社製の接触角測定装置（ＦＴＡ１２５）を用いて測定を行った。一定量の水滴をゴム表面に滴下し、滴下３０秒後の接触角を測定した。表２では比較例１−１を、表２では比較例２−１の値を１００として指数表示した。数字が大きいほど撥水性が高いことを示す。
【００７１】
＜氷上路面でのグリップ性能＞
氷上路面のテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度３０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例１−１および比較例２−１を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００７２】
＜ウエットグリップ性能＞
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例１−１および２−１を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００７３】
＜性能評価結果＞
表２および表３に示すように、フッ素化合物で変性した変性重合体を配合したゴム組成物、およびそれを用いて製造したタイヤは高い撥水性と湿潤路面および氷上路面において良好なグリップ性能を示すことがわかる。