(57)【要約】【課題】リチウム電池の正極を製造する際に、二酸化マンガンに添加物を添加した後に高温の熱処理工程を行わなくても、リチウム電池の長期保存時における内部抵抗上昇を抑え、且つ、リチウム電池から大電流が取り出したときの特性を長期にわたって良好に保つ。【解決手段】酸化ホウ素を水に溶解して酸化ホウ素水溶液を作製する（Ｓ１）。二酸化マンガンに上記酸化ホウ素水溶液を混合して十分含浸させる（Ｓ２）。混合後、乾燥することによって、ホウ素含有二酸化マンガンを作製する（Ｓ３）。上記ホウ素含有二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉末、テトラフルオロエチレンの各原料と、水とを加えて混練する（Ｓ４）。この混練合剤をシートに仕上げ（Ｓ５）、ラス芯体に圧着して、乾燥・圧延を行うことによって正極板に仕上げる。（Ｓ６）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物を水溶液の状態で二酸化マンガンと混合してホウ素含有二酸化マンガンを製造する第１ステップと、
前記第１ステップで製造したホウ素含有二酸化マンガンを芯材に保持させる第２ステップとを備えることを特徴とするリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記第１ステップにおいて、
二酸化マンガンに対するホウ素の添加混合量が０．０５〜２重量％となるようにホウ素化合物の水溶液を二酸化マンガンと混合する請求項１記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記第１ステップで用いる二酸化マンガンは、比表面積が１５〜４０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム電池用正極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の製造方法で製造したリチウム電池用正極と、リチウムを含む負極とを用いてリチウム電池を製造することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項５】
ホウ素化合物水溶液を二酸化マンガンと混合することによって作製したホウ素含有二酸化マンガンが芯材に保持されてなることを特徴とするリチウム電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池に関するものであり、特に活物質に二酸化マンガンを用いたリチウム電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池には、さまざまな形状のものが存在し、カメラに使われる円筒形、腕時計、電卓、電子手帳などに使われるコイン形などがあり、電子機器のメモリのバックアップにも使用されている。
リチウム電池は、負極材料としてリチウム金属やリチウムアルミ合金が使用され、正極材料として二酸化マンガンが使用され、電解液に有機溶媒が用いられている。そして、３Ｖまでの起電力を持ち、非水溶媒を電解液として使用している関係から、低温特性と保存特性に優れている。
【０００３】
一方、リチウム電池は、長期保存時に内部抵抗が上昇する傾向がある。
内部抵抗が上昇すると電池特性が低下するので、リチウム電池の内部抵抗上昇を抑制し、電池の長期保存特性を良好にする技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、リチウム電池において、二酸化マンガンに、リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸もしくはこれらの塩から選択されたものを添加して、その二酸化マンガンを３００℃〜４００℃で熱処理したものを正極活物質として用いることによって、二酸化マンガンの結晶再配列効果が得られ、高い電池電圧が得られることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、リチウム電池において、ホウ素を二酸化マンガンに原子比 ０．０２〜０．１の割合で添加し、３５０℃〜４８０℃で熱処理をして用いることによって、サイクル可逆性、貯蔵性を向上できることが開示されている。
特許文献３には、ホウ素あるいはアルミウムを二酸化マンガンに０．１重量％〜１．０重量％添加し、３５０℃〜４８０℃で熱処理をして正極活物質として用いることによって、内部抵抗の上昇を抑えて良好な電池性能が得られることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、二酸化マンガンに、リンを０．２〜２％含有させ、ホウ素を０．１〜２％含有させ、熱処理することによって電池の保存特性を向上できることが開示されている。
【特許文献１】特開平２−２５３５６０号公報
【特許文献２】特開平３−２９７０５８号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９７９４号公報
【特許文献４】特開平２００３−２１７５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような技術を用いることよって、リチウム電池の長期保存時における内部抵抗上昇が抑えられ、長期保存特性が良好となるが、上記従来技術においてはいずれも、正極を作製する上で、正極活物質としての二酸化マンガンに、ホウ素やリンやアルミニウムなどの添加剤を固体状態で添加混合しているので、添加混合した添加物を二酸化マンガンと反応させるための熱処理工程が欠かせない。従って、より簡単な製造工程で、リチウム電池の長期保存特性を良好にする技術が望まれる。
【０００７】
また従来、リチウム電池は主に小電流が使用されていたが、近年は煙感知器用、緊急車載用、ＡＥＤ（自動対外式除細動機）など、低温下で大電流を要求する用途が増える傾向にあり、特にこのような用途では、長時間保存後においても電池から大電流を取り出して機器を作動できるようにする必要もある。
本発明は、このような背景のもとで、リチウム電池の正極を製造する際に、二酸化マンガンに添加物を添加した後に高温で熱処理する工程を行わなくても、リチウム電池の長期保存時における内部抵抗上昇を抑え、且つ、リチウム電池から大電流が取り出したときの特性を長期にわたって良好にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、リチウム電池用正極の製造方法において、ホウ素化合物を水溶液の状態で二酸化マンガンと混合してホウ素含有二酸化マンガンを製造する第１ステップと、第１ステップで製造したホウ素含有二酸化マンガンを芯材に保持させる第２ステップとを設けた。
ホウ素化合物としては、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3），酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3），ホウ素塩（例えばＬｉＢＯ3）などが挙げられる。
【０００９】
ここで、第１ステップにおいて、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）に対するホウ素（Ｂ）の添加混合量が０．０５〜２重量％となるようにホウ素化合物の水溶液を二酸化マンガンと混合することが望ましい。
第１ステップで用いる二酸化マンガンは、比表面積が１５〜４０ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
第２ステップでは、第１ステップで製造したホウ素含有二酸化マンガンに、導電材と、バインダとを混合して合剤とし、これを芯体に圧着することにより、ホウ素含有二酸化マンガンを芯材に保持させることが好ましい。
本発明のリチウム電池の製造方法では、上記製造方法で製造したリチウム電池用正極と、リチウムを含む負極とを用いてリチウム電池を製造することとした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム電池用正極の製造方法では、第１ステップでホウ素化合物と二酸化マンガンをと混合してホウ素含有二酸化マンガンを製造する際に、ホウ素化合物を水溶液の状態で混合するので、ホウ素化合物水溶液が、二酸化マンガン粒子の表面に付着するのはもちろん、二酸化マンガン粒子の微細孔内にも容易に浸入する。従って、二酸化マンガンにホウ素化合物を添加した後に熱処理を行わなくても、二酸化マンガン粒子の表面や、微細孔内の表面にホウ素化合物が付着して、マンガン−ホウ素酸化物の薄い皮膜が形成される。
【００１２】
よって、第２ステップで、このホウ素含有二酸化マンガンを芯材に保持してリチウム電池用正極を作製し、当該リチウム電池用正極と、リチウムを含む負極とを用いてリチウム電池を製造すれば、リチウム電池の長期保存時における内部抵抗上昇が抑えられ、且つ、低温下でも良好な大電流放電特性が得られる。
なお、上記従来技術のようにホウ素化合物の固体を二酸化マンガンに添加し混合した後、高温で熱処理をする方法であれば、二酸化マンガン粒子の表面にはホウ素化合部が付着してマンガン−ホウ素酸化物皮膜が生じるが、二酸化マンガンの微細孔にはホウ素化合物が浸入しにくいので、当該微細孔内にマンガン−ホウ素酸化物皮膜を形成するのは困難と考えられる。
【００１３】
比表面積が１５〜４０ｍ2／ｇの範囲にある二酸化マンガンには、３０〜３０００オングストロームの微細孔が０．０４〜０．０８ｃｃ／g存在するが、このような二酸化マンガンを用いれば、リチウム電池の長期保存時における内部抵抗上昇を抑える効果と、リチウム電池から大電流を取り出したときの特性を長期にわたって良好に保つことができる。
特に、比表面積の大きな二酸化マンガンを用いた場合、低温下での大電流放電特性が良好になる。これは、用いる二酸化マンガンの比表面積が大きいほど、正極における化学反応面積が大きくなるからである。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[リチウム電池の構成]
図１は、本発明の実施形態にかかる円筒型リチウム電池の構成を示す図である。
このリチウム電池は、正極１２および負極１３がセパレータを介して重ねられスパイラル状に捲回されてなる電極群が、金属ケース８内に収納され、金属ケース８の開口部が封口体５で封口されて構成されている。当該電極群には非水電解液が含浸されており、金属ケース８の開口縁と封口体５とは、レーザ溶接部４で溶接されて封止されている。
【００１５】
電極群と封口体５との間には上部絶縁板７が介挿され、金属ケース８の底と電極群との間には、下部絶縁板９が介挿されている。
金属ケース８側面と正極リード６とはスポット溶接され、金属ケース８は正極端子を兼ねている。一方、封口体５には、負極端子２がパッキング３で絶縁された状態で装着されている。この負極端子２に負極リード１がスポット溶接されている。
【００１６】
なお、金属ケース８の底部には排気弁１０が設けられている。
正極１２は、二酸化マンガン粉末にホウ素化合物が含浸されたホウ素含有二酸化マンガンに、導電材と、フッ素樹脂バインダとを混合して、芯体に圧着して形成されたものである。
負極１３は、リチウム金属もしくはリチウムーアルミニウム合金を成形したものである。
【００１７】
[リチウム電池の製造方法]
図２は、正極１２を作製する工程を示す図である。
酸化ホウ素を水に溶解して酸化ホウ素水溶液を作製する（Ｓ１）。
二酸化マンガン粉末と上記酸化ホウ素水溶液を混合して、二酸化マンガン粉末に酸化ホウ素水溶液を十分含浸させる（Ｓ２）。ここで、酸化ホウ素水溶液の添加量は、二酸化マンガンＭｎＯ2に対するホウ素Ｂの添加混合量が０．０５〜２重量％となるように設定する。
【００１８】
混合後、乾燥することによって、ホウ素含有二酸化マンガンが作製される（Ｓ３）。
上記Ｓ２の工程で、酸化ホウ素水溶液は、二酸化マンガン粒子の表面並びに微細孔に速やかに浸入するので、二酸化マンガンに酸化ホウ素を添加した後に高温で熱処理しなくても、二酸化マンガン粒子の表面や微細孔の内面にホウ素酸化物が付着して皮膜が形成される。
【００１９】
上記のホウ素含有二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉末、テトラフルオロエチレンの各原料と、水とを加えて混練する（Ｓ４）。
この混練合剤をシートに仕上げ（Ｓ５）、ラス芯体に圧着して、乾燥・圧延を行うことによって正極板に仕上げる。（Ｓ６）。この正極板に正極リード６をスポット溶接する。
以上のように作製した正極１２と、リチウム金属もしくはリチウムーアルミニウム合金からなる負極１３とを、セパレータを介在させてスパイラル状に巻回して電極群を作製する。この電極群を、下部絶縁板９の入った金属ケース８に収納し、ケース側面に正極リード６をスポット溶接する。
【００２０】
電極群上に上部絶縁板７を置き、非水電解液を注入し、パッキング３で絶縁された封口体５の負極端子２に負極リード１をスポット溶接する。
金属ケース８を封口板５で仮封口する。金属ケース８と封口体５とをレーザ溶接して電池を完成させる。
以上の製法によれば、正極活物質である二酸化マンガン粒子の表面および微細孔の内面に、マンガン−ホウ素酸化物の薄い皮膜が形成されるので、製造されたリチウム電池は、長期保存時における内部抵抗上昇が抑えられ、且つ、低温下で大電流放電特性が得られる。
【００２１】
上記Ｓ２工程において用いる二酸化マンガン粉末は、比表面積が１５〜４０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積がこの範囲にある二酸化マンガンを用いれば、作製したリチウム電池を保存した時に、内部抵抗上昇を抑える効果と、リチウム電池から大電流を取り出すときの特性を維持する効果を、長期にわたって良好に保つことができる。
特に、比表面積の大きな二酸化マンガンを用いると、低温下での大電流放電特性が良好となる。これは、二酸化マンガンの比表面積が大きいほど、正極における化学反応面積が大きくなるからである。  
【実施例】
【００２２】
実施例１〜４では、比表面積が４０ｍ2／ｇの二酸化マンガンを用いて正極を作製する。
（実施例１）
酸化ホウ素濃度が２重量％の酸化ホウ素水溶液（水温２０℃）を作製した。比表面積が４０ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンに対して、ホウ素含有量が０．０５重量％となるように、酸化ホウ素水溶液を加えて十分含浸させ混合した。混合後、１２０℃で乾燥することによって、ホウ素含有二酸化マンガンを作製した。
【００２３】
上記ホウ素含有二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉末、テトラフルオロエチレンの各原料を、重量比が９１：４：５となるように秤量しておいて、混錬槽に、二酸化マンガンと、炭素粉末とを入れ、純水３０重量％を加え、更に、テトラフルオロエチレンを添加して混練した。
この混練合剤を粉砕して整粒し、１２０℃に加熱した二対のホットロールのホッパーに入れ、混線合剤を０．１８ｍｍの薄いシートに仕上げた。それと同時にＳＵＳ３１６製のラス芯体を中央にして両側よりシートを圧着し、乾燥・圧延工程を行った。圧延により正極板の厚みを０．２０ｍｍに仕上げた。
【００２４】
この正極板を長さ ３５０ｍｍ、幅３５ｍｍに切断し、正極リード溶接部分を剥離して正極リード６をスポット溶接し、剥離部分に絶縁用のテープを貼り正極１２とした。
リチウム金属にアルミニウムを０．５重量％含有したＬｉ−Ａｌ合金を、厚み０．１５ｍｍ、長さ３６０ｍｍ、幅３３ｍｍに成形し、電流取り出し用の負極リード１を圧着し、テープを貼り付けて負極１３とした。
【００２５】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）と1，２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とが体積比率１５：１５：７０で混合された混合溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を０．６モル／リットル溶解して非水電解液とした。
上記のように作製した正極１２を、２５０℃減圧下で２時間熱処理を施して水分を除去した後、この正極１２と負極１３とをセパレータを介してスパイラル状に捲回して電極群を作製した。セバレータにはポリエチレン製の微多孔膜を使用した。
【００２６】
排気弁１０を備えた金属ケース８に下部絶縁板９を収納した後、電極群を収納し、金属ケース８の側面に正極リード６をスポット溶接した。
次に、電極群の上に上部絶縁板７を置き、非水電解液を注入し、パッキング３で絶縁された封口体５の負極端子２に負極リード１をスポット溶接し、金属ケース８を封口体５で仮封口した。
【００２７】
密封度を上げ保存特性を向上させるために、レーザ溶接部４で金属ケース８と封口体５とを溶接してリチウム電池（外径１７ｍｍ、高さ４５０ｍｍ、電池容量１７００ｍＡｈ）を組み立てた。組み立てた電池に対して１０００ｍＡで５分間化成処理を施すことによってリチウム電池を完成させた。
（実施例２）
比表面積が４０ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様に正極を製造した。ただし、酸化ホウ素水溶液を二酸化マンガンに添加するときの添加量を、二酸化マンガンに対するホウ素含有量が０．５重量％となるように設定した。
【００２８】
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
（実施例３）
比表面積が４０ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様に正極を製造した。ただし、酸化ホウ素水溶液を二酸化マンガンに添加するときの添加量を、二酸化マンガンに対するホウ素含有量が１重量％となるように設定した。
【００２９】
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
（実施例４）
比表面積が４０ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用いて、実施例１と同様に正極を製造した。ただし、酸化ホウ素水溶液を二酸化マンガンに添加するときの添加量を、二酸化マンガンに対するホウ素含有量が２重量％となるように設定した。
【００３０】
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
（比較例1）
二酸化マンガンに酸化ホウ素を添加しないで、その他は実施例１と同様に正極を製造した。
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
【００３１】
以下の実施例５〜８では、比表面積が１５ｍ2／ｇの二酸化マンガンを用いて正極を作製した。
（実施例５）
比表面積が１５ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用いる以外は実施例１と同様にして、二酸化マンガンに対するホウ素含有量が０．０５重量％となるように正極を製造した。
【００３２】
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
（実施例６）
比表面積が１５ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用いる以外は実施例２と同様にして、二酸化マンガンに対するホウ素含有量が０．５重量％となるように正極を製造した。
【００３３】
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
（実施例７）
比表面積が１５ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用いる以外は実施例３と同様にして、二酸化マンガンに対するホウ素含有量が１重量％となるように正極を製造した。
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
【００３４】
（実施例８）
比表面積が１５ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用いる以外は実施例４と同様にして、二酸化マンガンに対するホウ素含有量が２重量％となるように正極を製造した。
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
（比較例２）
比表面積が１５ｍ2／ｇ、熱処理後の二酸化マンガンを用い、二酸化マンガンに酸化ホウ素を添加しないで、その他は実施例１と同様に正極を製造した。
【００３５】
続いて負極の製作並びに電池の製作を実施例１と同様の方法で行った。
[電池の保存特性評価]
上記のように作製した実施例及び比較例の各電池について、製造直後に内部抵抗及び低温下での大電流放電特性を測定した。また、各電池を８０℃で３０日間保存し、経時的に内部抵抗及び低温下での大電流放電特性を測定した。
【００３６】
電池の内部抵抗は、室温下で測定した。
低温下での大電流放電特性については、−３０℃/において１．５Ａで５秒間放電を行いながら電池電圧を測定した。そして、その５秒間における最低電圧値を記録した。その結果を表１，２及び図３〜６に示す。
【表１】
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【表２】
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表１は、各電池を放電深度０％で３０日保存した後における低温下での大電流放電特性（低温下で５秒間放電したときの最低電圧値）であり、図３，４は、保存日数経過に伴って低温下での大電流放電特性がどのように変化したかを示す特性図である。また表２は、各電池を放電深度０％で３０日保存した後における内部抵抗の値であり、図５，６は、保存日数に伴って内部抵抗がどのように変化したかを示す特性図である。
【００３７】
表１及び図３，４の結果を見ると、いずれの電池も、保存日数の経過に伴って、低温下大電流の放電特性が低下する傾向が見られるが、実施例１〜４では比較例１と比べて、低温下大電流放電特性の低下が少なく、実施例５〜８でも、比較例２と比べて、低温下大電流放電特性の低下が少ない。また、実施例１，２，３，４の順、並びに実施例５，６，７，８の順で低温下大電流放電特性の低下が少なくなっている。
【００３８】
これは、実施例のリチウム電池用正極の製造方法によって製造されたリチウム電池は、二酸化マンガンにホウ素を含有しない比較例のリチウム電池と比べて、電池保存時における低温下大電流放電特性の低下を抑える効果があり、ホウ素の添加量が大きいほどその効果が大きいことを示している。
また表１及び図３，４の結果において、二酸化マンガンの比表面積が４０ｍ2／ｇの場合の方が、１５ｍ2／ｇの場合と比べて、電池保存時における低温下における大電流放電特性の低下が少ない。これは、正極に用いる二酸化マンガンの比表面積が大きい方が、電池保存時における低温下大電流放電特性の低下を抑える効果が大きいことを示している。
【００３９】
一方、表２及び図５，６の結果を見ると、いずれの電池も、保存日数の経過に伴って、電池の内部抵抗が上昇する傾向が見られるが、実施例１〜４では比較例１と比べて内部抵抗の上昇が抑えられ、実施例５〜８でも比較例２と比べて内部抵抗の上昇が抑えられている。また、実施例１，２，３，４の順、並びに実施例５，６，７，８の順で、内部抵抗の上昇が少なくなっている。
【００４０】
これは、実施例のリチウム電池用正極の製造方法によって製造されたリチウム電池は、二酸化マンガンにホウ素を含有しない比較例のリチウム電池と比べて、電池保存時における内部抵抗の上昇を抑える効果があり、ホウ素の添加量が大きいほどその効果が大きいことを示している。
また表２及び図５，６の結果において、二酸化マンガンの比表面積が４０ｍ2／ｇの場合と１５ｍ2／ｇの場合とを比べると、比表面積が１５ｍ2／ｇの場合の方が内部抵抗の上昇が抑えられていることがわかる。これは、正極に用いる二酸化マンガンの比表面積が小さい方が、保存日数の経過に伴う内部抵抗の上昇を抑える効果が大きいことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように、本発明の製造方法によれば、リチウム電池において、電池保存に伴う内部抵抗の上昇を抑制すると共に低温大電流での初期電圧降下を防ぐ効果があるので、緊急車載用、ＡＥＤ（自動対外式除細動機）など低温下で大電流が要求される機器に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施の形態にかかる円筒型リチウム電池の構成を示す図である。
【図２】正極１２を作製する工程を示す図である。
【図３】実施例にかかるリチウム電池（二酸化マンガンの比表面積４０ｍ2／ｇ）において、保存日数に伴う低温下での大電流放電特性変化を示す特性図である。
【図４】実施例にかかるリチウム電池（二酸化マンガンの比表面積１５ｍ2／ｇ）において、保存日数に伴う低温下での大電流放電特性変化を示す特性図である。
【図５】実施例にかかるリチウム電池（二酸化マンガンの比表面積４０ｍ2／ｇ）において、保存日数に伴う内部抵抗の変化を示す特性図である。
【図６】実施例にかかるリチウム電池（二酸化マンガンの比表面積１５ｍ2／ｇ）において、保存日数に伴う内部抵抗の変化を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  負極リード
２  負極端子
４  レーザ溶接部
５  封口体
６  正極リード
８  金属ケース
１２  正極
１３  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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