(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔性半導体層内部の電荷輸送抵抗を低減することにより、高いフィルファクター、変換効率等を有する色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュールを提供すること。【解決手段】透光性第１基板１０１上に透光性導電層１０２および透光性触媒層１０３を有する第１対極基板１０４と、第２基板１０７上に導電層１０６および触媒層１０５を有する第２対極基板１０８と、導電性シート１０９および該導電性シートに色素が吸着された多孔性半導体層１１０を有してなる多孔性半導体電極シート１１１と、電解質層１１２とを備え、第１対極基板と第２対極基板は同一極として機能して相互に対向して配置され、多孔性半導体電極シートは異極として機能して第１対極基板と第２対極基板との間に配置され、多孔性半導体層は導電性シートの両面における少なくとも透光性触媒層および触媒層に対面する領域に形成されている色素増感太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性第１基板上に透光性導電層および透光性触媒層がこの順に形成されてなる第１対極基板と、第２基板上に導電層および触媒層がこの順に形成されてなる第２対極基板と、複数の透光用開口部を有する導電性シートおよび該導電性シートの両面それぞれに形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層を有してなる多孔性半導体電極シートと、前記多孔性半導体層内に含浸されかつ多孔性半導体層の周囲を覆う電解質層とを備え、
前記第１対極基板と第２対極基板は同一極として機能して相互に対向して配置され、前記多孔性半導体電極シートは異極として機能して前記第１対極基板と第２対極基板との間に配置され、前記多孔性半導体層は前記導電性シートの両面における少なくとも前記透光性触媒層および触媒層に対面する領域に形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記導電性シートが、金網または複数の小孔がマトリックス状に形成された金属フィルムからなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記導電性シートが、チタン、ニッケル、タングステン、タンタルまたはこれらの金属のうちの１種類以上を含む合金から形成されている請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
相互に対向する前記第１対極基板と前記第２対極基板との間における前記多孔性半導体電極シートの外周部に封止部をさらに有し、多孔性半導体電極シートの前記導電性シートの一端が前記封止部を貫通して外部に露出すると共に、前記透光性導電層および導電層の一端が封止部よりも外側で外部に露出している請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
透光性第１基板上に透光性導電層および透光性触媒層がこの順に形成されてなる第１対極基板および第２基板上に導電層および触媒層がこの順に形成されてなる第２対極基板を形成する工程（１）と、
複数の透光用開口部を有する導電性シートの両面それぞれの少なくとも一部に、色素が吸着された多孔性半導体層を形成することにより多孔性半導体電極シートを形成する工程（２）と、
前記第１対極基板の前記透光性触媒層と前記第２対極基板の前記触媒層との間に前記多孔性半導体電極シートを配置すると共に、前記透光性触媒層および触媒層のそれぞれと前記多孔性半導体電極シートとの間に電解質層を形成する工程（３）とを備えたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）が、剥離溶液に溶解可能な薄膜を表面に有する耐熱性基板の前記薄膜上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第１部分を形成する工程と、該第１部分上に前記導電性シートを設置し、該導電性シートを覆うように第１部分上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分を形成することにより、内部に導電性シートが配置された多孔性半導体層を形成する工程と、前記耐熱性基板を前記剥離溶液に浸漬することによって、前記薄膜を溶解して前記耐熱性基板を多孔性半導体層から剥離する工程と、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程とを含む請求項５に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）が、剥離溶液に溶解可能な薄膜を表面に有する耐熱性基板の前記薄膜上に導電性シートを介して多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第１部分を形成する工程と、前記耐熱性基板を前記剥離溶液に浸漬することによって、前記薄膜を溶解して前記耐熱性基板を前記多孔性半導体層第１部分から剥離する工程と、外部に露出した前記導電性シートを覆うように多孔性半導体層第１部分上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分を形成することにより、内部に導電性シートが配置された多孔性半導体層を形成する工程と、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程とを含む請求項５に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）が、樹脂フィルム上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第１部分を形成し、かつ前記樹脂フィルムを焼失させる工程と、該第１部分上に前記導電性シートを設置し、該導電性シートを覆うように第１部分上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分を形成することにより、内部に導電性シートが配置された多孔性半導体層を形成する工程と、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程とを含む請求項５に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）が、樹脂フィルム上に導電性シートを介して多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第１部分を形成し、かつ前記樹脂フィルムを焼失させる工程と、外部に露出した前記導電性シートを覆うように多孔性半導体層第１部分上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分を形成することにより、内部に導電性シートが配置された多孔性半導体層を形成する工程と、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程とを含む請求項５に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなる色素増感太陽電池モジュール。
【請求項１１】
前記透光性導電層と透光性触媒層との積層膜が同一の透光性第１基板上の複数箇所に離間して配置されている請求項１０に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項１２】
前記導電層と触媒層との積層膜が同一の第２基板上の複数箇所に離間して配置されている請求項１０または１１に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池特性が向上する色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中でも高い光電変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感太陽電池は、表面に分光色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた半導体膜が光電変換材料として用いられている。
例えば、特許文献１には、表面に遷移金属錯体からなる分光色素を吸着させた金属酸化物半導体膜を光電変換材料として用いた色素増感太陽電池が記載されている。
また、特許文献２には、金属イオンをドープした酸化チタン半導体膜の表面に、遷移金属錯体などの分光色素層を有する色素増感太陽電池が記載されている。
さらに、特許文献３には、半導体膜の表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流させることにより得られた光電変換材料用半導体膜を用いた色素増感太陽電池が記載されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、表面に電極が形成された２枚のガラス基板の電極間に、上述の光電変換半導体膜と電解質層とが配置された構造を一般に有している。電解質層として電解液を用いた色素増感太陽電池は一般に次のようにして作製される。
図１３に示すように、まず、透明支持体２１上に透明導電体膜２２および酸化チタンのような多孔性半導体膜２３を順次形成し、得られた多孔性半導体膜２３に色素を吸着させる。次いで、支持体に導電膜を形成した対極２５上に任意に白金膜のような触媒層２６を形成（コーティング）し、多孔性半導体膜２３と触媒層２６または対極２５とが対向するように透明支持体２１と対極２５とを重ね合わせる。次いで、透明支持体２１と対極２５との外周部をエポキシ樹脂のような封止材２７で封止した後、これらの間に電解液を注入して電解液層２４とすることにより色素増感太陽電池が得られる。
【０００４】
色素増感太陽電池の多孔性半導体膜によって短絡電流（Ｊｓｃ）を向上させるには、多孔性半導体膜の膜厚を厚くする、多孔性半導体膜内にサブミクロンの粒子を光散乱材として混在させて光を閉じこめる等の方法がある。
吸光度の低い色素などを利用して変換効率を向上させるためには、多孔性半導体膜の膜厚をある程度厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると多孔質半導体膜の内部抵抗が多くなると共に、多孔性半導体膜の細孔内の電荷輸送距離も長くなることから電荷輸送抵抗が大きくなり、逆電子反応が起こりやすくなる。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献４には、増感色素が吸着された多孔性半導体膜内部に金属からなる金網状構造体を形成した光電変換装置が記載されている。
また特許文献５には、色素が吸着された酸化物半導体膜の透明電極と反対側に格子状、網目状またはストライプ状の導電層を形成した色素増感型太陽電池が記載されている。
また特許文献６には、金属電極基板の表裏両面に色素が吸着された多孔性酸化物半導体層が形成されると共に、金属電極基板の表裏両面側の多孔性酸化物半導体層のそれぞれに対向して対極が配置された光電変換素子が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００５−２８５４７３号公報
【特許文献５】特開２００４−３９４７１号公報
【特許文献６】特開２００７−１７２９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４および特許文献５に記載の光電変換素子では、多孔性半導体膜内部の内部抵抗を低減することはできるが、多孔性半導体膜の細孔内部の電荷輸送抵抗を低減させることは困難であった。
また、特許文献６に記載の光電変換素子は、多孔性酸化物半導体層を金属基板の表裏両面に形成しているため、金属基板の表面側または裏面側から入射した光は金属基板までしか到達しないため、遮光された側の多孔性酸化物半導体層は発電に寄与しない。したがって、特許文献６の光電変換素子は、金属基板の表裏両面側から光を照射する必要があるため、最も多く利用される太陽光発電に使用する場合は、太陽光が一方向から入射するため光の有効利用ができず、太陽光発電用としては適していない。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、一方向から入射した光を有効利用して太陽電池特性を向上させる色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、短絡電流（Ｊｓｃ）を向上させるために多孔性半導体層の膜厚を厚くした場合でも、多孔性半導体層内部の内部抵抗を低減させるだけでなく、多孔性半導体膜の細孔内の電荷輸送距離を減少させることにより電荷輸送抵抗を低減させ、高いフィルファクター（ＦＦ）を示すことを見出し、本発明をするに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、透光性第１基板上に透光性導電層および透光性触媒層がこの順に形成されてなる第１対極基板と、第２基板上に導電層および触媒層がこの順に形成されてなる第２対極基板と、複数の透光用開口部を有する導電性シートおよび該導電性シートの両面それぞれに形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層を有してなる多孔性半導体電極シートと、前記多孔性半導体層内に含浸されかつ多孔性半導体層の周囲を覆う電解質層とを備え、前記第１対極基板と第２対極基板は同一極として機能して相互に対向して配置され、前記多孔性半導体電極シートは異極として機能して前記第１対極基板と第２対極基板との間に配置され、前記多孔性半導体層は前記導電性シートの両面における少なくとも前記透光性触媒層および触媒層に対面する領域に形成されている色素増感太陽電池が提供される。
【００１１】
また、本発明の別の観点によれば、透光性第１基板上に透光性導電層および透光性触媒層がこの順に形成されてなる第１対極基板および第２基板上に導電層および触媒層がこの順に形成されてなる第２対極基板を形成する工程（１）と、複数の透光用開口部を有する導電性シートの両面それぞれの少なくとも一部に、色素が吸着された多孔性半導体層を形成することにより多孔性半導体電極シートを形成する工程（２）と、前記第１対極基板の前記透光性触媒層と前記第２対極基板の前記触媒層との間に前記多孔性半導体電極シートを配置すると共に、前記透光性触媒層および触媒層のそれぞれと前記多孔性半導体電極シートとの間に電解質層を形成する工程（３）とを備えた色素増感太陽電池の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明のさらに別の観点によれば、前記色素増感太陽電池の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなる色素増感太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の色素増感太陽電池は、色素が吸着された多孔性半導体層の内部に複数の透光用開口部を有する導電性シートが配置された多孔性半導体電極シートの両側に、第１対極基板および第２対極基板が電解質層を介して配置された構成であるため、導電性シートが負極側集電電極として作用し、第１および第２対極基板の透光性導電膜および導電膜が正極側集電電極として作用する。
この構成により、短絡電流（Ｊｓｃ）を向上させるために多孔性半導体層の膜厚を厚くした場合でも、多孔性半導体層内で発生した電子の導電性シートまでの移動距離は短くなるため内部抵抗が低減すると共に、多孔性半導体層の細孔内の電荷輸送距離が短くなるため電荷輸送抵抗が低減する。この結果、フィルファクター（ＦＦ）が向上する。
また、本発明の色素増感太陽電池は、透光性第１基板側から入射した光は、多孔性半導体層の第１基板側の面に入射し、導電性シートにて遮られることなく開口部を通過して多孔性半導体層の第２基板側の面まで到達することができる。したがって、一方向から入射する光を発電に有効利用することができ、一方向から照射する太陽光を受光して発電する太陽電池として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（色素増加太陽電池の構成）
本発明の色素増感太陽電池は、透光性第１基板上に透光性導電層および透光性触媒層がこの順に形成されてなる第１対極基板と、第２基板上に導電層および触媒層がこの順に形成されてなる第２対極基板と、複数の透光用開口部を有する導電性シートおよび該導電性シートの両面それぞれに形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層を有してなる多孔性半導体電極シートと、前記多孔性半導体層内に含浸されかつ多孔性半導体層の周囲を覆う電解質層とを備え、前記第１対極基板と第２対極基板は同一極として機能して相互に対向して配置され、前記多孔性半導体電極シートは異極として機能して前記第１対極基板と第２対極基板との間に配置され、前記多孔性半導体層は前記導電性シートの両面における少なくとも前記透光性触媒層および触媒層に対面する領域に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
つまり、この色素増感太陽電池は、色素が吸着された多孔性半導体層の内部に複数の開口部を有する導電性シートが配置された多孔性半導体電極シートを有する点、および多孔性半導体電極シートの両側に第１対極基板および第２対極基板が電解質層を介して配置された点が主たる特徴である。
以下、図面を参照しながら本発明の色素増感太陽電池およびそのモジュールの実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（実施形態１）
図１は本発明の色素増感太陽電池の実施形態１を示す概略断面図である。
この色素増感太陽電池（以下、太陽電池と略称する場合がある）は、透光性第１基板１０１上に透光性導電層１０２および透光性触媒層１０３がこの順に形成されてなる第１対極基板１０４と、第２基板１０７上に導電層１０６および触媒層１０５がこの順に形成されてなる第２対極基板１０８と、相互に対向する第１対極基板１０４の透光性触媒層１０３と第２対極基板１０８の触媒層１０５との間に配置された多孔性半導体電極シート１１１と、透光性触媒層１０３および触媒層１０５のそれぞれと多孔性半導体電極シート１１１との間に配置された電解質層１１２とを備えている。
【００１７】
また、この太陽電池は、相互に対向する第１対極基板１０４と第２対極基板１０８との間における多孔性半導体電極シート１１１の外周部に封止部１１３をさらに有し、多孔性半導体電極シート１１１の導電性シート１０９の一端が封止部１１３を貫通して外部に露出すると共に、透光性導電層１０２および導電層１０６の一端が封止部１１３よりも外側で外部に露出している。
また、第２対極基板１０８は、触媒層１０５が形成されない領域の複数箇所に、第１および第２対極基板１０４、１０８間に電解液を注入するための注入孔１１４が形成されると共に、その各注入孔１１４の開口部は樹脂からなる注入孔封止部１１５にて封止されている。
以下、この色素増感太陽電池の各構成要素について説明する。
【００１８】
（透光性第１対極基板）
透光性第１対極基板は、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ、かつ表面に触媒作用を有するものであれば特に限定されない。本実施形態１では、上述のように、透光性基板１０１上に透光性導電層１０２および透光性触媒層１０３が順次形成されたものが用いられている。しかし、透光性基板１０１自体が十分な導電性や触媒作用を有していれば、透光性導電層および透光性触媒層は不要となり、透光性触媒層が十分な導電性を有していれば、透光性導電層は不要である。
【００１９】
［透光性基板］
透光性基板１０１としては、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ、透光性導電膜１０２および透光性触媒層１０３を支持できるものを用いることができる。例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラスなどからなるガラス基板、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂などからなる透明ポリマーシートが挙げられる。
透光性基板１０１の厚さは、特に限定されないが、０．５〜８ｍｍ程度が適当である。
【００２０】
［透光性導電層］
透光性導電層１０２は、導電性を有し、かつ少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料から形成された膜であればよく、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。このような材料としては、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンなどが挙げられる。
透光性導電層１０２は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、前記透光性基板１０１上に形成することができる。透光性導電層１０２の膜厚は、０．０２〜５μｍ程度が適当であり、その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
この透光性導電層１０２は、色素増感太陽電池の発電時に正極側集電電極として機能する。
【００２１】
［透光性触媒層］
透光性触媒層１０３は、触媒作用を有し、かつ少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしも全ての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。透光性触媒層１０３を構成する材料は、当該分野で一般に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
透光性触媒層１０３の形成方法は、例えば、白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着などの公知の方法により形成することができる。あるいは市販の白金ペーストをスクリーン印刷法といった塗布法により塗布して透光性触媒層１０３を形成することも可能である。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボンを用いる場合には、溶剤に分散してペースト状にしたカーボンを前記塗布法により塗布して透光性触媒層１０３を形成することも可能である。
透光性触媒層１０３の膜厚は、触媒機能を発現できればよく、例えば１〜５００ｎｍ程度が適当である。
【００２２】
［第２対極基板］
第２対極基板１０８は、透光性第１対極基板１０４と同様の導電性および触媒作用を有していればよく、透光性の有無は関係しない。本実施形態１では、基板１０７上に導電層１０６および触媒層１０５が順次形成されてなるものが用いられている。しかし、基板１０７自体が金属板のように十分な導電性を有していれば導電層１０６は不要となり、触媒層１０５が十分な導電性を有していれば導電層１０６は不要である。さらには、基板１０７自体が白金板のように導電性と触媒作用の両方を有していれば、基板１０７単体を第２対極基板１０８として用いることができる。なお、第２対極基板１０８は、第１対極基板１０４と同じものを用いても構わない。
【００２３】
［基板］
第２対極基板１０８の基板１０７としては、導電層１０６および触媒層１０５を支持できるものであれば特に限定されず、例えば、チタン、タンタル、タングステン、ニッケル、インジウム、アルミニウム、ロジウム、金、銀、銅、亜鉛、イリジウムなどの金属板、アルミナ、磁性板などのセラミックス板、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラスなどのガラス基板、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂などの透明ポリマーシートが挙げられる。
【００２４】
［導電層］
導電層１０６を構成する材料としては、例えば、チタン、タンタル、タングステン、ニッケル、インジウム、アルミニウム、ロジウム、金、銀、銅、亜鉛、イリジウムなどの金属箔膜、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンなどが挙げられる。
導電層１０６は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、前記基板１０７上に形成することができる。導電層１０６の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が適当であり、その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
この導電層１０６も透光性導電層１０２と共に、色素増感太陽電池の発電時に正極側集電電極として機能する。
【００２５】
［触媒層］
触媒層１０５は、当該分野で一般に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの前記透光性触媒層１０３と同様の材料が挙げられる。また、触媒層１０５の形成方法も透光性触媒層１０３の形成方法と同様である。
触媒層１０５の膜厚は、触媒機能を発現できればよく、例えば１〜２０００ｎｍ程度が適当である。
【００２６】
（多孔性半導体電極シート）
多孔性半導体電極シート１１１は、複数の透光用開口部を有する導電性シート１０９と、導電性シート１０９の両面それぞれの少なくとも一部に形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層１１０とを有してなる。この多孔性半導体電極シート１１１において、色素増感太陽電池の発電時には、色素が吸着された多孔性半導体層１１０が発電部として機能し、導電性シート１０９が負極側集電電極として機能する。
なお、多孔性半導体電極シート１１１の形成方法について詳しくは後述する。
【００２７】
［導電性シート］
導電性シート１０９は、複数の透光用開口部を有すると共に、その表裏両面の少なくとも一部に多孔性半導体層１１０を担持できるシート状であり、さらには多孔性半導体層１１０の製造工程後でも導電性を保持でき、ヨウ素などを含む電解液により腐食されない材料にて形成されれば、その他は特に限定されるものではない。
導電性シート１０９の材料としては、例えば、チタン、ニッケル、タングステン、タンタルまたはこれらの金属のうち１種類以上を含む合金などが挙げられる。
【００２８】
導電性シート１０９の形態としては、金網、複数の小孔がマトリックス状に形成された金属フィルム（金属箔）などが挙げられるが、複数の透光用開口部を有する、好ましくは透光用開口部が均一な大きさでかつ整然と配置されたものであれば、どのような形態でも構わない。
導電性シート１０９の厚さとしては、５μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１００μｍｍよりも厚くなると多孔性半導体層１１０の膜厚が厚くなり過ぎてその細孔内の電荷輸送距離が長くなるため好ましくない。なお、５μｍより薄い厚さの導電性シート１０９であっても構わないが、作製することが困難であると共に、強度が低下するため多孔性半導体層の形成時および形成後に破損するおそれがある。
また、導電性シート１０９における開口部を有する部分の全面積に対する開口部の総面積である開口率は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、さらには３０％以上９０％以下が好ましい。開口率が９０％を越えると、導電性シートの強度が低下する傾向にあるため好ましくなく、１０％を下回ると導電性シート１０９にて遮光される面積が大き過ぎるため光を有効利用することができず、太陽電池特性（特に短絡電流密度）が低下する。なお、開口部は、少なくとも導電性シート１０９における多孔性半導体層１１０が形成される部分に形成されていればよく、全面的に形成されていてもよい。
【００２９】
［多孔性半導体層］
多孔性半導体層１１０は、その厚みのほぼ中間位置で導電性シート１０９を被覆している。この多孔性半導体層１１０の厚みとしては１０〜２００μｍ程度が好ましい。なお、厚みが２００μｍより厚くなると多孔性半導体層１１０内で発生した電子の導電性シート１０９までの移動距離が長くなるため内部抵抗が増加する傾向にあると共に、多孔性半導体層１１０の細孔内の電荷輸送距離が長くなるため電荷輸送抵抗が増加する傾向にある。また、厚みが１０μｍより薄くなると短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させることが困難となる。
【００３０】
多孔性半導体層１１０を構成する材料は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
【００３１】
この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本発明においては、色素増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、例えば８０％以上のものが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、半導体層の形態としては、半導体微粒子などの焼結により得られる多孔性の半導体層が好ましい。その他としては、ゾルーゲル法、スパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層、繊維状半導体層、および針状晶からなる半導体層などが挙げられ、太陽電池の使用目的や導電性シートの形状などに応じて適宜選択することができる。しかしながら、色素吸着量などの観点から、多孔性半導体層、針状晶からなる半導体層などの比表面積の大きな半導体層が好ましい。半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、特に、半導体微粒子から形成される多孔性半導体層が好ましい。
【００３３】
半導体微粒子は、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などの公知の方法により製造することができ、目的の半導体微粒子を製造できる方法であれば特に限定されない。これらの中でも、結晶性の観点から、水熱合成法が特に好ましい。
半導体微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ程度が適当であり、多孔性半導体層の比表面積を大きくするという観点から１〜５０ｎｍ程度が好ましい。また、太陽電池における入射光を効率的に利用するためには、平均粒径の異なる半導体微粒子を混合してもよく、例えば、前記平均粒径の半導体微粒子に平均粒径が２００〜４００ｎｍ程度の大きな半導体粒子を添加してもよい。
【００３４】
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、多孔性半導体層１１０に色素をより多く吸着させることが必要となる。このため、多孔性半導体層１１０は、比表面積がある程度大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
また、多孔性半導体層１１０の空隙率は、色素の吸着および後述する電解質層中のイオンの拡散、すなわち電荷輸送の観点から、４０〜８０％程度が好ましい。ここで、「空隙率」とは、多数の細孔を含む多孔性半導体層１１０の全体積に対する細孔の総体積の割合を％で示した値を意味する。空隙率は、膜厚と面積から体積を算出し、（材料の重量）÷｛（体積）×（材料の密度）｝から充填率を計算し、１００％から充填率を差し引くことで算出した。
【００３５】
［色素］
多孔性半導体層１１０に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および赤外光領域の少なくとも一方に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、本発明ではこれらの色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属分子が配位結合した形態のものが挙げられ、具体的には、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素などのルテニウム系金属錯体色素が挙げられる。
【００３６】
また、多孔性半導体膜に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でもカルボキシル基が特に好ましい。一般に、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体膜の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給する。
このようなインターロック基を有する色素としては、上記の有機色素および金属錯体色素が挙げられ、これらの中でも次式（１）〜（３）で表わされるルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
【００３７】
【化１】
2009259485.tif 000003
【００３８】
［色素の吸着法］
多孔性半導体層１１０に色素を吸着させる方法としては、例えば、導電性シート１０９を覆うように形成された多孔性半導体層１１０を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。本発明では、これらの溶剤の２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
色素溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類などにより適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-5モル／リットル以上の濃度であればよい。
また、色素の吸着状態や多孔性半導体層１１０の表面などを制御するために、色素溶液に共吸着剤としてデオキシコール酸などの有機化合物を添加してもよい。
多孔性半導体層１１０を色素溶液に浸漬するときの温度、時間、雰囲気などの条件は、多孔性半導体層１１０を構成する材料や状態、色素溶液の構成材料などにより適宜設定すればよい。浸漬は、例えば大気雰囲気下、室温程度で行うことができる。加熱下で浸漬することにより、多孔性半導体層１１０に色素を効率よく吸着させることができる。
【００４０】
（電解質層）
電解質層１１２は、イオンを輸送し得る導電性材料からなり、例えば、液体電解質層、固体電解質層などの形態で用いられる。
液体電解質層は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなる組成物が挙げられる。
酸化還元種としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、ヨウ化物イオンからなる塩とヨウ素の組み合わせ、臭化物イオンからなる塩と臭素の組み合わせが挙げられ、これらの中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせ、ヨウ化物イオンからなる塩とヨウ素の組み合わせが好ましい。これらの酸化還元種は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
液体電解質層には、電極表面への吸着などによる特性改善のために、グアニジンチオシアネートなどのイオン性化合物や4-tert-ブチルピリジンなどの窒素含有複素環化合物、その他の有機化合物が添加されていてもよい。
酸化還元種を溶解可能な溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられ、これらの中でも、カーボネート化合物、ラクトン類、ニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４２】
酸化還元種を溶解可能な溶剤として溶融塩を用いることもでき、上記の溶剤と混合して用いることもできる。
「溶融塩」とは、溶剤を含まず、イオンのみから構成される液体状態の塩である。
溶融塩は、例えばInorg. Chem., 1996年, 35, p.1168-1178およびElectrochemistry., 2002年, 2, p.130-136などの文献、ならびに特表平９−５０７３３４号公報および特開平８−２５９５４３号公報などの特許文献に記載されているような、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。また、溶融塩は、酸化還元種の生成に関与するものでも関与しないものでもどちらでも用いることができ、これらを混合したものも用いることができる。
溶融塩としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、室温より高い融点を有していても他の溶融塩や溶融塩以外の電解質層塩と溶解させることにより室温で液体状態となる塩が好ましい。
【００４３】
溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウムおよびその誘導体が好ましく、これらの中でも、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、スルホニウムが特に好ましい。
溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-などの金属塩化物、ＰＦ6-，ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-、Ｆ（ＨＦ）n-などのフッ素含有物、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＳＣＮ-、Ｎ（ＣＮ）2-などの非フッ素含有物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物が挙げられる。
溶融塩は、上記の各種文献や特許公報に記載された公知の方法により合成することができる。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行うという方法、および３級アミンを目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法が挙げられる。
【００４４】
酸化還元種を溶解する溶剤や溶融塩を用いる場合には、導電性シートあるいは多孔性半導体シートと、対極との短絡を防止するために、これらの間にセパレータ層を設けてもよい。
セパレータ層は、電気的に絶縁であり、太陽電池の構成材料に対して安定なものであれば特に限定されず、具体的にはＳｉＯ2やＺｒＯ2などの金属酸化物から形成される多孔質層、高分子化合物などから形成される不織布などが挙げられる。
【００４５】
固体電解質層としては、溶剤を含む電解液を高分子化合物により固体化してなる高分子電解質層（ゲル電解質層）、溶融塩を含む電解液を微粒子により固体化してなる電解質層、有機Ｐ型半導体、ＣｕＩなどの無機Ｐ型半導体などが挙げられる。
前記高分子電解質層の形成に用いられる高分子化合物は、混合溶剤および電解質層を構成する電解液を保持できる高分子化合物であれば特に限定されない。このような高分子化合物としては、下式一般式（４）で表わされるモノマー単位を重合もしくは共重合して得られるポリ（メタ）アクリレート系の重合体もしくは共重合体、イソシアネート基を有する化合物Ａと活性水素基を有する化合物Ｂを重付加したもの、エポキシ樹脂類などが挙げられ、これらの中でもポリ（メタ）アクリレート系の重合体もしくは共重合体、イソシアネート基を有する化合物Ａと活性水素基を有する化合物Ｂを重付加したものが好ましい。
【００４６】
【化２】
2009259485.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４の整数である。）
【００４７】
上述の高分子化合物の重合方法は、特に限定されず、常温常圧下での重合、熱重合および光重合など、用いるモノマー材料などにより適宜設定すればよい。但し、多孔性半導体層１１０に酸化チタンを使用する場合には、紫外線領域の光照射により酸化チタンが光触媒反応を起こし、多孔性半導体層１１０に吸着した色素が分解するなどの問題が考えられるため、高分子化合物の重合は、常温常圧下での重合または熱重合が好ましい。
【００４８】
固体電解質層の形成方法は、高分子化合物を重合するために使用する化合物に応じて適宜選択すればよい。
例えば、ヨウ素が重合に影響しないイソシアネートを含む化合物と活性水素基を含む化合物を使用する場合には、重合前にそれらの化合物を、電解質を含む溶液と混合し、得られた混合物を重合させてゲル電解質層を得る。
また、ヨウ素が重合禁止剤として作用するラジカル重合により（メタ）アクリレート類を重合する場合には、高分子化合物と溶剤のみで重合し、電解質と溶剤からなる電解液中に得られた重合体を浸漬することにより、ゲル電解質層を得る。
【００４９】
溶融塩を含む電解液を微粒子により固体化した固体電解質層における前記微粒子としては、電解液を固体化できる化合物微粒子であれば特に限定されない。このような化合物としては、酸化ケイ素などの金属酸化物、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００５０】
多孔性半導体層１１０の空孔（微細孔）に浸透する電解質の量が少ない場合、得られる太陽電池の光電変換効率が低くなる。したがって、多孔性半導体層１１０の空孔内部により多くの液体電解質層もしくは固体電解質層を形成する必要がある。
液体電解質層が低粘度であれば、常温常圧下でも多孔性半導体層１１０中に液体電解質層を注入することは可能であるが、高粘度の溶剤や溶融塩を多量に含む高粘度の液体電解質層の場合には、常温常圧下でも多孔性半導体層１１０中に注入することは困難になる。したがって、多孔性半導体層１１０への液体電解質層の注入方法は、真空注入法が好ましい。
電解質層として高分子電解質層を使用する場合には、例えば、液状のプレポリマー溶液を多孔性半導体層１１０中に含浸させた後に、プレポリマーを重合させればよい。多孔性半導体層１１０中へのプレポリマー溶液の注入方法は、真空注入法が好ましい。
また、電解質層として、イオン結合などにより形成され、熱により可逆的に固液の相変化を起こす固体電解質層を使用する場合には、例えば、加熱などにより液体状態にした固体電解質層を真空注入法により多孔性半導体層１１０内に注入すればよい。
【００５１】
（封止部）
封止部１１３は、太陽電池内部の電解液の漏れを防止する機能、第１基板１３１および第２基板１３６といった支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する機能、長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する機能を有する。
さらに、本発明の太陽電池の少なくとも２つ以上を直列または並列に接続して太陽電池モジュールを作製する場合、太陽電池間の電解液の移動を防止するために封止部１１３はセル間絶縁層として機能するため重要である。
【００５２】
封止部１１３を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ前記機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが挙げられ、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して封止部１１３を形成することもできる。
紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１、熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８や一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
封止部１１３のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。
【００５３】
（色素増感太陽電池の製造方法）
上述の構成の色素増感太陽電池は、以下の製造方法によって製造することができる。
すなわち、この製造方法は、透光性第１基板１０１上に透光性導電層１０２および透光性触媒層１０３がこの順に形成されてなる第１対極基板１０４および第２基板１０７上に導電層１０６および触媒層１０５がこの順に形成されてなる第２対極基板１０８を形成する工程（１）と、複数の透光用開口部を有する導電性シート１０９の両面それぞれの少なくとも一部に、色素が吸着された多孔性半導体層１１０を形成することにより多孔性半導体電極シート１１１を形成する工程（２）と、第１対極基板１０４の透光性触媒層１０３と第２対極基板１０８の触媒層１０５との間に多孔性半導体電極シート１１１を配置すると共に、透光性触媒層１０３および触媒層１０５のそれぞれと多孔性半導体電極シート１１１との間に電解質層を形成する工程（３）とを備える。
【００５４】
工程（１）において、透光性第１基板１０１上への透光性導電層１０２および透光性触媒層１０３の形成、および、第２基板１０７上への導電層１０６および触媒層１０５の形成は、上述のように行うことができる。
【００５５】
［多孔性半導体電極シートの形成方法］
多孔性半導体層の形成方法の１つとして、まず、有機溶剤または水に任意に高分子有機化合物、分散剤などが添加された溶液中に半導体微粒子を分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を導電性シートの一面に塗布し、得られた塗膜を乾燥、焼成して一面側に多孔性半導体層の半分を形成し、次いで、導電性シートの他面側も同様にして多孔性半導体層の残りの半分を形成することにより、導電性シートを覆うように多孔性半導体層を形成することが考えられる。しかしながら、導電性シート上にそのまま懸濁液を塗布すると開口部から懸濁液が流れ落ちるため、得られた多孔性半導体層には穴が形成されてしまう。
したがって、前記工程（２）においては、以下の第１〜第４の方法で多孔性半導体電極シート１１１を形成することが好ましい。
【００５６】
図２を参照しながら第１の形成方法を説明すると、この場合、前記工程（２）は、剥離溶液に溶解可能な薄膜２を表面に有する耐熱性基板１の前記薄膜２上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第１部分１１０ａを形成する工程と（図２（ａ）参照）、該第１部分１１０ａ上に導電性シート１０９を設置し（図２（ｂ）参照）、導電性シート１０９を覆うように第１部分１１０ａ上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分１１０ｂを形成することにより、内部に導電性シート１０９が配置された多孔性半導体層１１０を形成する工程と（図２（ｃ）参照）、耐熱性基板１を前記剥離溶液に浸漬することによって、前記薄膜２を溶解して耐熱性基板１を多孔性半導体層１１０から剥離する工程と（図２（ｄ）参照）、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程（図示省略）とを含んでいる。
この場合、耐熱性基板１としては、例えば、ガラス基板、セラミックス基板等を用いることができる。耐熱性基板１上に形成する薄膜の材料としては、例えば、金属酸化物（酸化亜鉛等）、金属膜（銅、亜鉛等）などが挙げられ、剥離溶液としてはこれらの薄膜を溶解可能な酸溶液（塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸）を用いることができる。
耐熱性基板１上に薄膜を形成する方法は、塗布法、メッキ法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＳＰＤ法など、公知の方法および装置によって行うことができ、薄膜の膜厚としては２００ｎｍ〜０．５ｍｍ程度が適当である。
【００５７】
図３を参照しながら第２の形成方法を説明すると、この場合、前記工程（２）は、剥離溶液に溶解可能な薄膜２を表面に有する耐熱性基板１の前記薄膜２上に導電性シート１０９を介して多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第１部分１１０ａを形成する工程（図３（ａ）参照）と、耐熱性基板１を前記剥離溶液に浸漬することによって、前記薄膜２を溶解して耐熱性基板１を多孔性半導体層第１部分１１０ａから剥離する工程と（図３（ｂ）参照）、外部に露出した導電性シート１０９を覆うように多孔性半導体層第１部分１１０ａ上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分１１０ｂを形成することにより、内部に導電性シート１０９が配置された多孔性半導体層１１０を形成する工程と（図３（ｃ）参照）、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程（図示省略）とを含んでいる。
この場合、耐熱性基板、薄膜および剥離溶液は、前記第１の形成方法と同じものを使用することができる。
【００５８】
図４を参照しながら第３の形成方法を説明すると、この場合、前記工程（２）は、樹脂フィルム３上に多孔性半導体層用材料を塗布し（図４（ａ）参照）、焼成して多孔性半導体層第１部分１１０ａを形成し、かつ樹脂フィルム３を焼失させる工程と（図４（ｂ）参照）、該第１部分１１０ａ上に導電性シート１０９を設置し、導電性シート１０９を覆うように第１部分１１０ａ上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分１１０ｂを形成することにより、内部に導電性シート１０９が配置された多孔性半導体層１１０を形成する工程と（図４（ｃ）参照）、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程（図示省略）とを含んでいる。
この場合、樹脂フィルムの材料としては、ポリプロピレン、ナイロン等焼成により除去できるものが使用でき、樹脂フィルムの厚さは１〜３００μｍ程度が適当である。
【００５９】
図５を参照しながら第４の形成方法を説明すると、この場合、前記工程（２）は、樹脂フィルム３上に導電性シート１０９を介して多孔性半導体層用材料を塗布し（図５（ａ）参照）、焼成して多孔性半導体層第１部分１１０ａを形成し、かつ樹脂フィルム３を焼失させる工程と（図５（ｂ）参照）、外部に露出した導電性シート１０９を覆うように多孔性半導体層第１部分１１０ａ上に多孔性半導体層用材料を塗布し焼成して多孔性半導体層第２部分１１０ｂを形成することにより、内部に導電性シート１０９が配置された多孔性半導体層１１０を形成する工程と（図５（ｃ）参照）、色素を溶解した溶液に多孔性半導体層を浸漬して色素を吸着させる工程（図示省略）とを含んでいる。
この場合、樹脂フィルムは、前記第３の形成方法と同じものを使用することができる。
【００６０】
前記第１〜第４のいずれの方法においても、多孔性半導体層１１０を厚く形成するためには、前記第１部分１１０ａおよび第２部分１１０ｂの形成時に懸濁液（多孔性半導体層用材料）を1回塗布し焼成するだけでは困難であるため、塗布および焼成を複数回繰り返すことが望ましい。この際、第１部分１１０ａおよび第２部分１１０ｂの形成における塗布および焼成の回数が、概ね同じ回数であることにより、第１部分１１０ａの膜厚と第２部分１１０ｂの膜厚をほぼ同じにすることができる。つまり、多孔性半導体層１１０の膜厚方向のほぼ中間位置に導電性シート１０９を配置することができる。
このように導電性シート１０９を多孔性半導体層１１０の膜厚方向のほぼ中間位置に配置した場合、導電性シート１０９を多孔性半導体層１１０の膜厚方向の端面に配置する場合に比べて、多孔性半導体層１１０内で発生した電子が集電電極となる導電性シート１０９まで移動する距離が短くなり、さらには細孔内の電荷輸送距離も短くなる。
なお、焼成により多孔性半導体層１１０が曲がってクラックが発生する場合もあるが、導電性シート１０９と接して担持されている限りは、導電性シート１０９が集電電極として機能するため問題はない。
【００６１】
多孔性半導体層１１０を形成するための懸濁液には、半導体微粒子以外に高分子（樹脂）や有機溶剤等の有機化合物が含まれていることにより、有機化合物が焼成工程で燃焼または蒸発して多孔性半導体層１１０中に空隙を形成するができる。また、有機化合物の分子量や添加量を選択することにより多孔性半導体層１１０の空隙率を変化させることができる。
このような有機化合物としての高分子は、懸濁液中に溶解し、焼成工程で燃焼して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
有機化合物の種類や量は、使用する半導体微粒子の種類や懸濁液の総重量に対する割合により適宜設定すればよい。半導体微粒子の割合が小さ過ぎる場合には、太陽電池の多孔性半導体層としての所望の強度が得られない傾向にあり、半導体微粒子の割合が大き過ぎる場合には、多孔性半導体層としての所望の空隙率が得られない傾向にある。したがって、懸濁液の総重量に対する半導体微粒子の割合は、例えば、１０〜４０重量％程度が適当である。
【００６２】
多孔性半導体層１１０は、特定の平均粒径を有する単一の半導体微粒子を用いて形成した単層膜のみならず、種類や平均粒径の異なる半導体微粒子を含む懸濁液を用いて形成した単層膜、種類や平均粒径の異なる半導体微粒子を含む個別の懸濁液を用いた多層膜であってもよい。
懸濁液の塗布方法は特に限定されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。
【００６３】
懸濁液の塗布後、焼成する前に、乾燥工程を行ってもよい。懸濁液の塗布膜の乾燥および焼成における温度、時間、雰囲気などの条件は、前記第３および第４の形成方法で使用する樹脂フィルムの材料や半導体微粒子の種類などにより適宜設定すればよい。乾燥および焼成は、例えば大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００６４】
前記工程（３）において、電解質層１４５を形成する前に、封止部１１３を形成する。
封止部１１３を形成するに際しては、第１対極基板１０４の外周部および第２対極基板１０８の外周部に上述した封止部１１３の樹脂材料を塗布または設置し、多孔性半導体電極シート１１１の多孔性半導体層１１０を透光性触媒層１０３と触媒層１０５の間に挟み込むようにして第１対極基板１０４と第２対極基板１０８を重ね合わせる。そして、樹脂材料に光を照射するまたは熱を加えることにより硬化させて封止部１１３を形成する。これにより、導電性シート１０９の一端が封止部１１３を隙間なく貫通して外部に露出した状態に保持される。この封止部１１３が導電性シート１０９の一端部分の周囲を覆うことにより、透光性導電層１０２および導電層１０６と接触してショートすることが防止される。
【００６５】
次に、第２対極基板１０８の注入孔封止部１１５から第１および第２対極基板１０４、１０８間に電解液を注入して多孔性半導体層１１０内に電解質を含浸させ、その後、各注入孔１１４の開口部を注入孔封止部１１５（例えば感光性樹脂）にて封止することにより、実施形態１の色素増感太陽電池が完成する。なお、図１では、電解質層１１２を表すために透光性触媒層１０３および触媒層１０５から多孔性半導体層１１０が離間した状態に図示されているが、実際は多孔性半導体層１１０が透光性触媒層１０３と触媒層１０５とに接触した状態となる。
【００６６】
このように製造された実施形態１の太陽電池は、外部に露出した透光性導電層１０１および導電層１０６を正極端子とし、外部に露出した導電性シート１０９を負極端子として外部回路に接続され、透光性第１基板１０１に光が照射されることによって使用される。
透光性第１基板１０１側から光が入射することにより、光は透光性第１基板１０１、透光性導電層１０２、透光性触媒層１０３電解質層１１２を透過して多孔性半導体層１１０の受光面に達する。さらに、多孔性半導体層１１０の受光面に達した光は、多孔性半導体層１１０の内部を通過し導電性シート１０９の開口部を通過して多孔性半導体層１１０の裏面側まで達する。それによって、多孔性半導体層１１０の表面側部分と裏面側部分において電子が発生し、発生した電子は導電性シート１０９から外部回路を通って透光性導電層１０１および導電層１０６へ移動し、透光性触媒層１０３および触媒層１０５から電解質層１１２の電解質にて電荷輸送されて多孔性半導体層１１０に戻る。
【００６７】
（実施形態２）
図６は本発明の色素増感太陽電池の実施形態２を示す概略断面図である。
実施形態２の太陽電池が実施形態１の太陽電池と異なる点は、外部に露出した透明導電層１０２と導電層１０６との間にこれら電気的に接続する集電電極部１４６が設けられたことであり、実施形態２におけるその他の構成は実施形態１と同様である。なお、図６において、実施形態２の実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、図６において、図１で説明した注入孔１１４および注入孔封止部１１５は図示省略している。
【００６８】
前記集電電極部１４６は外部回路と電気的に接続するための正極端子であり、材料としては、例えばカーボン、Ａｇ、Ｉｎ等からなり、ペーストの塗布や、半田付けなどをすることにより形成することができる。
この集電電極部１４６を設けることにより、太陽電池の正極端子の外部回路との接続が１箇所で済む。
【００６９】
（実施形態３）
図７は本発明の色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
この太陽電池モジュールは、実施形態１と実施形態２の太陽電池（太陽電池セル）を電気的に直列接続した構造を有している。なお、ここでは２つの太陽電池を直列接続した場合を説明するが、太陽電池セルの数は３つ以上でもよいことは言うまでもない。
【００７０】
この実施形態３の太陽電池モジュールにおいて、透光性の第１対極基板１３５は、同一の透光性第１基板１７０上の２箇所に透光性導電層１７１と透光性触媒層１７２との積層膜が離間して配置されてなり、第２対極基板１４０は、同一の第２基板１７３上の２箇所に導電層１７４と触媒層１７５との積層膜が離間して配置されてなり、第１対極基板１３５と第２対極基板１４０は、外周側封止部１８０ａと内側封止部１８０ｂとを介して貼り合わされている。なお、第１基板１７０上の２つの透光性導電層１７１および第２基板１７３上の２つの導電層１７４は、基板の表面全面に材料膜を形成した後、材料膜にレーザにて複数本のスクライブライン１７６を形成して電気的に分離することによって形成されている。
【００７１】
各透光性導電層１７１および導電層１７４は透光性触媒層１７２および触媒層１７５の直列接続方向の長さよりも長く形成されており、一方（図７左側）の太陽電池を構成する透光性導電層１７１と導電層１７４は外部に露出している。
他方（図７右側）の太陽電池を構成する透光性導電層１７１と導電層１７４は、前記一方の透光性導電層１７１と導電層１７４に接近しており、それらの間の２箇所に前記内側封止部１８０ｂが相互に離間して配置されている。
また、２つの内側封止部１８０ｂの間には、一方の内側封止部１８０ｂを貫通した後述の導電性シート１７７を対向する透光性導電層１７１と導電層１７４とに電気的に接続する導電性接続部１７９が設けられている。この導電性接続部１７９の形成用材料としては、例えば、市販の銀ペースト、あるいは封止部１８０ａ、１８０ｂと同じ樹脂材料に導電性微粒子を分散混合したペースト材料を用いることができる。これらの導電性接続部形成用材料は硬化させても、硬化させなくてもよい。
【００７２】
一方の太陽電池において、透光性触媒層１７２および触媒層１７５の間に多孔性半導体電極シート１４３の多孔性半導体層１７８が配置され、上述のように導電性シート１７７の一端は一方の内側封止部１８０ｂを貫通して導電性接続部１７９と電気的に接続されている。また、外部に露出した透光性触媒層１７２および触媒層１７５の間には、それらを電気的に接続する集電電極部１８２が形成されている。この集電電極部１８２が外部回路と電気的に接続するための正極端子となる。
他方の太陽電池において、透光性触媒層１７２および触媒層１７５の間に多孔性半導体電極シート１４３の多孔性半導体層１７８が配置され、導電性シート１７７の一端は外周側封止部１８０ａを貫通して外部に露出している。この導電性シート１７７の外部に露出した部分が外部回路と電気的に接続するための負極端子となる。
【００７３】
一方および他方の太陽電池の外周側封止部１８０ａおよび内側封止部１８０ｂで囲まれた領域には電解液が注入されることにより、各多孔性半導体層１７８に含浸した電解質層１８１が形成されている。なお、電解液を注入するための図示しない注入孔は、第２基板１７３における例えばスクライブライン１７６の位置に形成され、その開口部は樹脂にて封止されている。
【００７４】
この太陽電池モジュールは、実施形態１および実施形態２の太陽電池の製造方法に準じて製造することができるが、第１対電極１３５と第２対電極１４０とを貼り合せる前に、予め導電性接続部１７９を形成する必要がある。
具体的には、封止部１８０ａ、１８０ｂの樹脂材料を塗布または設置する前または後に、第１対極基板１７０の外周側と内側および第２対極基板１７３の外周側と内側の所定位置にスクリーン印刷法により前記導電性接続部形成用材料を塗布する。そして、２つの多孔性半導体電極シート１４３を挟み込むようにして第１および第２対電極１３５、１４０を重ね合わせ、少なくとも前記樹脂材料を硬化させる。これにより、導電性接続部１７９が一方の多孔性半導体電極シート１４３の導電性シート１７７の端部と電気的に接触した状態で挟み込と共に、硬化した封止部１８０ａ、１８０ｂが各導電性シート１７７の周囲を隙間なく保持する。
【００７５】
このように製造された実施形態３の太陽電池モジュールは、集電電極部１８２を正極端子とし、外部に露出した導電性シート１７７を負極端子として外部回路に接続され、透光性第１基板１７０に光が照射されることによって使用される。
透光性第１基板１７０側から光が入射することにより、光は透光性第１基板１７０、各透光性導電層１７１、各透光性触媒層１７２、各電解質層１８１を透過して各多孔性半導体層１７８の受光面に達する。さらに、各多孔性半導体層１７８の受光面に達した光は、各多孔性半導体層１７８の内部を通過し各導電性シート１７７の開口部を通過して各多孔性半導体層１７８の裏面側まで達する。それによって、各多孔性半導体層１７８の表面側部分と裏面側部分において電子が発生し、各導電性シート１７７へ移動する。一方（図７左側）の太陽電池セルの導電性シート１７７へ移動した電子は、導電性接続部１７９、隣接する太陽電池セル（図７右側）の透光性導電層１７１および導電層１７４、透光性触媒層１７２および触媒層１７５、電解質層１８１を通って多孔性半導体層１７８に到達し、導電性シート１７７へ移動する。この導電性シート１７７に移動した電子は、外部回路を通って一方の太陽電池セルの透光性導電層１７１および導電層１７４へ移動し、透光性触媒層１７２および触媒層１７５から電解質層１８１の電解質にて電荷輸送されて多孔性半導体層１７８に戻る。
【００７６】
（実施形態４）
実施形態４の太陽電池モジュールは、実施形態１（図１参照）または実施形態２（図６参照）の太陽電池を複数個電気的に並列接続した構造（図示省略）を有し、実施形態１および実施形態２の製造方法に準じて製造することができる。
実施形態４は、同一の透光性第１基板と同一の第２基板の間に複数の光電変換素子部が並列接続方向に並んで配置された点が実施形態３とは異なる。
この場合、複数の多孔性半導体電極シートの外部に露出する複数の導電性シート同士を、例えば金属ワイヤにて電気的に並列接続してもよい。また、複数の光電変換素子部において、隣接する透光性導電層同士および導電層同士はスクライブラインにて電気的に分離されていても、分離されておらず一体であっても、どちらでもよい。また、複数の光電変換素子部において、透光性導電層および導電層が一体である場合、隣接する透光性触媒層同士および触媒層同士も一体であってもよく、さらには、隣接する光電変換素子部間の内側封止部を省略してもよい。また、複数の光電変換素子部において、隣接する透光性導電層同士および導電層同士がスクライブラインにて電気的に分離されている場合、隣接する集電電極部同士が一体であってもよい。
【００７７】
（実施形態５）
図示省略するが、同一の透光性第１基板と同一の第２基板の間に複数の光電変換素子部を縦横複数列で配置し、縦方向に並ぶ複数の光電変換素子部同士を電気的に直列接続し、かつ横方向に並ぶ複数の光電変換変換素子部同士を電気的に並列接続した構造の太陽電池モジュールを、実施形態１〜４の製造方法に準じて作製してもよい。
【実施例】
【００７８】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
図６の構造の色素増感太陽電池を以下のようにして作製した。
まず、図８に示すように、ガラスからなる透光性第１基板１０１上にＳｎＯ2膜が成膜された寸法ａ２０ｍｍ×寸法ｂ２３ｍｍ×厚さ１ｍｍの導電性基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いて、透光性第１対極基板１０４を作製した。
この際、ＹＡＧレーザー（基本波長：１．０６μｍ）を搭載したレーザースクライブ装置（西進商事株式会社製）を用いて、透光性第１基板１０１にレーザー光を照射してＳｎＯ2膜を所定位置で切断して幅０．１ｍｍのスクライブライン１２１を形成することにより、透光性導電層１０２を形成した。
【００７９】
次いで、透光性触媒層形成用パターンを有するスクリーン版およびスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、透光性導電層１０２上に、市販の白金ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０度に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに４５０℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成して、透光性触媒層１０３を形成し、透光性第１対極基板１０４を得た。
得られた透光性第１対極基板１０４における各寸法は、寸法ｃが１０ｍｍ、寸法ｄが８ｍｍ、寸法ｅが１０ｍｍ、寸法ｆが５ｍｍであった（図８参照）。
また、第２対極基板１０８としては、透光性第１対極基板１０４と同様に作製したものに電解液注入孔１１４を形成したものを用いた。
【００８０】
次に、多孔性半導体電極シート１１１を以下のようにして作製した。
まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板１の表面にＺｎＯ薄膜２を有するＺｎＯ膜基材上に市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ、）を塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに４５０℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。さらに、前記塗布、レベリング、乾燥および焼成の工程を同様に２回繰り返すことにより、多孔性半導体層第１部分１１０ａを形成した。
【００８１】
次に、図２（ｂ）に示すように、得られた多孔性半導体層第１部分１１０ａ上に、線径５０μｍのチタンワイヤーからなる２５０メッシュの金網を導電性シート１０９として設置し、その上に前記酸化チタンペーストを塗布し、前述と同様にレベリング、乾燥、焼成を行った。同様の行程をさらに２回繰り返して多孔性半導体層第２部分１１０ｂを形成することにより、図２（ｃ）に示す多孔性半導体層１１０を形成した。
続いて、多孔性半導体層１１０を有するガラス基板１を０．１Ｍの塩酸溶液に３０分間浸漬することによりＺｎＯ薄膜２を溶解して、多孔性半導体層１１０からガラス基板１を剥離することにより、図２（ｄ）および図９に示す多孔性半導体電極シート１１１を得た。この多孔性半導体電極シート１１は、多孔性半導体層１１０の全体膜厚が４０μｍであり、図９における各寸法は、寸法ｇが２０ｍｍ、寸法ｈが１０ｍｍ、寸法ｉが１０ｍｍであった。
【００８２】
次いで、予め調製しておいた色素溶液に多孔性半導体電極シート１１１を室温で２４時間浸漬し、その後、多孔性半導体電極シート１１１をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔性半導体層１１０に色素を吸着させた。
色素溶液は、前記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０  １Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
【００８３】
次いで、上述のように作製した透光性第１対極基板１０４および第２対極基板１０８の外周部に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、第１および第２対極基板１０４、１０８にて色素が吸着された多孔性半導体電極シート１１１を挟み込むようにそれらを重ね合わせ、紫外線硬化樹脂に紫外光を照射して硬化させることにより封止部１１３を形成した。
【００８４】
その後、予め調製しておいた電解液を第２対極基板１０８の電解液注入孔１１４から内部へ注入して、色素が吸着された多孔性半導体層１１０の細孔内に電解液が含浸し、かつ多孔性半導体層１１０の周囲を電解液が包囲する電解質層１１２を形成した。
電解液は、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、溶解させて調製した。
【００８５】
その後、前記紫外線硬化樹脂を用いて電解液注入用孔１１４を封止し、外部に露出した対向する透光性導電層１０２と導電層１０６との間にＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布し乾燥させて集電電極部１４６を形成することにより、色素増感太陽電池（単セル）を得た。
得られた太陽電池の第１対極基板１０４の表面である受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置し、受光面に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
実施例２では、以下の点を除いて実施例１と同様に色素増感太陽電池（単セル）を作製した。
第２対極基板として、図１０に示すように、チタン板１５０上に実施例１と同様にして触媒層１５１を形成し、その後、チタン板１５０上に、導電性シートを設置した際に短絡しないための保護膜１５２を形成した。保護膜１５２は、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）をチタン板１５０上に塗布し、その樹脂を紫外光により硬化させて形成した。
【００８７】
また、多孔性半導体電極シートを以下のようにして形成した。
まず、図４（ａ）に示すように、樹脂フィルム３としてのポリプロピレンフィルムを用い、この樹脂フィルム３上への酸化チタンペーストの塗布、レベリングおよび乾燥および焼成の工程を、実施例１と同じ条件で３回行って、図４（ｂ）に示すように多孔性半導体層第１部分１１０ａを形成した。なお、１回目の焼成工程で樹脂フィルム３は焼失した。
その後、実施例１と同じ導電性シート１０９を多孔性半導体層第１部分１１０ａ上に設置し、その上に酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥および焼成の行程を同様に３回繰り返して多孔性半導体層第２部分１１０ｂを形成することにより、図４（ｃ）に示す膜厚３０μｍの多孔性半導体電極シート１１１を作製した。
【００８８】
得られた実施例２の太陽電池について、実施例１と同様に各種太陽電池特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例３）
実施例１で使用した導電性シートの代わりに、線径が３０μｍのタングステンワイヤーからなる２５０メッシュの金網を用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池を作製した。
得られた実施例３の太陽電池について、実施例１と同様に各種太陽電池特性を測定し、その結果を表１に示した。
【００９０】
（比較例１）
図１３の構造を有する太陽電池を以下のようにして作製した。
ガラスからなる透光性基板２１上にＳｎＯ2膜からなる透明電極２２が成膜された、２０ｍｍ×２３ｍｍ×厚さ１ｍｍの導電性基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）上に膜厚４０μｍの多孔性半導体層２３を形成した。多孔性半導体層２３は、実施例１と同様の条件で酸化チタンペーストの塗布、レベリング、乾燥および焼成を５回繰り返すことにより形成した。
次いで、導電性基板の外周部に実施例１で用いた紫外線硬化樹脂を塗布し、その上に実施例１で用いた第２対極基板を設置し、前記樹脂に紫外光を照射して硬化して封止部２７を形成し、第２対極基板の電解液注入孔から内部に電解液を注入し、注入孔を封止して、比較例１の色素増感太陽電池を作製した。
【００９１】
得られた比較例１の太陽電池の透光性基板２１の表面である受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置し、受光面に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2009259485.tif 000005
【００９３】
（実施例４）
図７に示す構造を有する色素増感太陽電池モジュールを以下のようにして作製した。
図１１に示すように、ガラスからなる透光性第１基板１７０上にＳｎＯ2膜が成膜された２０ｍｍ×３８ｍｍ×厚さ１ｍｍの導電性基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いて透光性第１対極基板１３５を作製した。
この際、まず、ＹＡＧレーザー（基本波長：１．０６μｍ）を搭載したレーザースクライブ装置（西進商事株式会社製）を用いてＳｎＯ2膜の所定位置２箇所にレーザー光を照射し、ＳｎＯ2膜を切断して幅０．１ｍｍのスクライブライン１７６を形成することにより、直列接続方向に２つ並んだ透光性導電層１７１を形成した。
【００９４】
次いで、透光性触媒層形成用パターンを有するスクリーン版およびスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、各透光性導電層１７１上に市販の白金ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔ／ＳＰ）を塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０度に設定したオーブンで２０分間乾燥し、さらに４５０度に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて空気中で６０分間焼成して、透光性触媒層１７２を形成し、透光性第１対極基板１３５を得た。
図１６に示した透光性第１対極基板１３５の各寸法は、寸法ｏが２０ｍｍ、寸法ｐが３８ｍｍ、寸法ｑが１０ｍｍ、寸法ｒが８ｍｍ、寸法ｓが１０ｍｍ、寸法ｔが５ｍｍ、寸法ｕが５ｍｍであった。
【００９５】
また、第２対極基板１４０としては、透光性第１対極基板１３５と同様に作製したものに電解液注入孔（図示省略）を形成したものを用いた。
さらに、多孔性半導体電極シート１４３の導電性シート１７７と透明導電層１７１と導電膜１７５とを電気的に接続するための接触用電極１７９を、透明導電層１７１および導電層１７５上の所定の位置に市販の銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布することにより形成した。
【００９６】
次に、２つの多孔性半導体電極シート１４３を実施例１に準じて作製した。なお、１つの多孔性半導体電極シート１４３（図７左側）は実施例１と同じ大きさであり、もう１つの多孔性半導体電極シート１４３（図７右側）は図９における寸法ｇが４ｍｍのものである。
【００９７】
次いで、上述のように作製した透光性第１対極基板１３５および第２対極基板１４０の外周側および内側に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、第１および第２対極基板１３５、１４０にて色素が吸着された多孔性半導体電極シート１４３を挟み込むようにそれらを重ね合わせ、紫外線硬化樹脂に紫外光を照射して硬化させることにより封止部１８０ａ、１８０ｂを形成した。
【００９８】
その後、予め調製しておいた電解液を第２対極基板１４０の電解液注入孔（図示省略）から内部へ注入して、色素が吸着された多孔性半導体層１７８の細孔内に電解液が含浸し、かつ多孔性半導体層１７８の周囲を電解液が包囲する電解質層１８１を形成した。なお、電解液は、実施例１と同じものを使用した。
その後、前記紫外線硬化樹脂を用いて電解液注入用孔を封止し、外部に露出した対向する透光性導電層１７１と導電層１７４との間にＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布し乾燥させて集電電極部１８２を形成することにより、２つの太陽電池セルが電気的に直列接続された色素増感太陽電池モジュールを得た。
【００９９】
得られた太陽電池モジュールの第１対極基板１３５４の表面である受光面に、開口部の面積が２．５ｃｍ2（１．０ｃｍ×２．５ｃｍ）である黒色のマスクを設置し、受光面に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例２）
図１２に示す構造を有する色素増感太陽電池モジュールを以下のようにして作製した。なお、比較例２の太陽電池モジュールは、図１３に示した従来型の太陽電池セルの２つを電気的に直列接続した構造を有する。
【０１０１】
まず、ガラスからなる透光性基板１９０上にＳｎＯ2膜が成膜された２０ｍｍ×３８ｍｍ×厚さ１ｍｍの導電性基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を実施例４と同様にレーザー照射してスクライブライン１９２を形成して２つの透光性導電層１９１を形成した。続いて、各透光性導電層１９１上に、図１１に示した実施例４における透光性触媒層と同じパターンで、比較例１と同様の方法にて、膜厚４０μｍの多孔性半導体層１９３を形成し、透光性第１対極基板１９４を得た。
次に、透光性第１対極基板１９４の一方の透光性導電層１９１の内側端部に、後述の第２対極基板１９６と電気的に接続するための導電性接触部１９５を実施例４と同様の方法で形成した。そして、得られた多孔性半導体層１９３に実施例１に準じて色素を吸着させた。
【０１０２】
第２対極基板１９６として、実施例４で用いた電解液注入孔を有する第２対極基板を準備し、この第２対極基板１９６における内側で露出した導電層１７４の内側端部に、導電性接触部１９７を実施例４と同様の方法で形成した。
次いで、透光性第１対極基板１９４および第２対極基板１９６の外周側および内側に紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、第１および第２対極基板１９４、１９６を重ね合わせ、紫外線硬化樹脂に紫外光を照射して硬化させることにより封止部１９８ａ、１９８ｂを形成した。これにより、透光性第１対極基板１９４の導電性接続部１９５と第２対極基板１９６の導電性接続部１９７とが接触する。
【０１０３】
次に、第２対極基板１９６の電解液注入孔（図示省略）から内部へ実施例４と同じ電解液を注入して、電解質層１９９を形成し、前記紫外線硬化樹脂を用いて電解液注入用孔を封止した。そして、第１対極基板１９４における透光性導電層１９１の外部に露出した部分および第２対極基板１９６における導電層１７４の外部に露出した部分に、Ａｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布し乾燥させて集電電極部２００を形成して、２つの太陽電池セルが電気的に直列接続された色素増感太陽電池モジュールを得た。
【０１０４】
得られた太陽電池モジュールの第１対極基板１９４の表面である受光面に、開口部の面積が２．５ｃｍ2（１．０ｃｍ×２．５ｃｍ）である黒色のマスクを設置し、受光面に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
以上の結果より、実施例１〜３の色素増感太陽電池および実施例４の色素増感太陽電池モジュールは、比較例１および２に比べて、高いＦＦを示すことがわかる。このことから、実施例１〜４では、多孔性半導体層内部の内部抵抗が低減するだけでなく、多孔性半導体層の細孔内の電荷輸送距離が低減して電荷輸送抵抗が低減していると考えられる。また、集電電極までの多孔性半導体層の膜厚が薄くなることにより、電子の移動距離が短くなるため、逆電子反応による電圧の低下が抑制できるので、Ｖｏｃも改善しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の実施形態１を示す概略断面図である。
【図２】実施形態１における多孔性半導体電極シートの第１の形成方法を示す概略工程図である。
【図３】実施形態１における多孔性半導体電極シートの第２の形成方法を示す概略工程図である。
【図４】実施形態１における多孔性半導体電極シートの第３の形成方法を示す概略工程図である。
【図５】実施形態１における多孔性半導体電極シートの第４の形成方法を示す概略工程図である。
【図６】本発明の実施形態２の色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
【図７】本発明の実施形態３の色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
【図８】実施例１における透光性第１対極基板を示す平面図である。
【図９】実施例１における多孔性半導体電極シートを示す平面図である。
【図１０】実施例２における第２対極基板を示す平面図である。
【図１１】実施例４における透光性第１対極基板を示す平面図である。
【図１２】比較例２の色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
【図１３】従来の色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０１、１７０  透光性第１基板
１０２、１７１  透光性導電層
１０３、１７２  透光性触媒層
１０４、１３５  透光性第１対極基板
１０５、１７５  触媒層
１０６、１７４  導電層
１０７、１７３  第２基板
１０８、１４０  第２対極基板
１０９、１７７  導電性シート
１１０、１７８  多孔性半導体層
１１１、１４３  多孔性半導体電極シート
１１２、１８１  電解質層
１１３、１８０ａ、１８０ｂ  封止部
１１４  電解液注入孔
１１５  注入孔封止部
１２０  導電性基板
１３４、１７６  スクライブライン
１４６、１８２  集電電極部
１７９  導電性接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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