(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高耐電圧性と高電気伝導性の両方を有し、かつ経時的な性能劣化を更に改善しうる電気化学素子用の電解液を提供することである。【解決手段】  一般式（１）で表される、カチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）からなる４級アンモニウム塩化合物（Ａ）を含有してなる電解質であって、カチオン（Ｂ）において、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．１２〜０．１７ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＬＵＭＯエネルギーが０．１９〜０．２５ａ.u.であり、アニオン（Ｃ）において、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．０３〜０．１０ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが−０．６０〜−０．２０ａ.u.であることを特徴とする電解質、及び非水溶媒を含有してなる電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される、カチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）からなる４級アンモニウム塩化合物（Ａ）を含有してなる電解質であって、カチオン（Ｂ）において、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．１２〜０．１７ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＬＵＭＯエネルギーが０．１９〜０．２５ａ.u.であり、アニオン（Ｃ）において、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．０３〜０．１０ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが−０．６０〜−０．２０ａ.u.であることを特徴とする電解質（Ｄ）。
【化１】
2009283643.tif 000014
［Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ2はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ−は対アニオンを表す。］
【請求項２】
アニオン（Ｃ）が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＦＳＯ３）２−、およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解質（Ｄ）と、非水溶媒（Ｅ）を含有してなる電解液。
【請求項４】
非水溶媒（Ｅ）が、単一溶媒または２種類以上の混合溶媒であって、２５℃における回転粘度が０．１〜３．０ｍＰａである請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電解質を含有してなる電気化学素子用電解液。
【請求項６】
電気化学素子に使用するための請求項３又は４に記載の電解液。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いる電気化学素子。
【請求項８】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いる電気化学キャパシタ。
【請求項９】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の電解液を用いる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第４級アンモニウム塩電解質を用いた電気化学素子用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子とは、電気化学的エネルギーを素子内部に蓄えるものであり、具体的には、素子内部に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すための電池、素子内部に蓄えられた静電エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出すためのキャパシタ、及び色素増感太陽電池等をいう。
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、電気特性に優れる、すなわち、耐電圧が高く（電位窓が広く）、かつ電気伝導性の高い電解質の開発が急務となっている。
【０００３】
こうした状況の中、高耐電圧性と高電気伝導性の両方が改善されたスピロ型アンモニウム電解質を用いた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１）。一方、経時的な性能劣化の改善を目的として、特定の環状構造を有するカチオン基と脂肪族飽和ジカルボン酸のアニオン基からなる電解コンデンサ用電解液が知られている（例えば、特許文献２、３）。
【特許文献１】特開２００５−１７５２３９公報
【特許文献２】特開平２−６９９１３
【特許文献３】特開平２−６９９２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の非水電解液を用いた場合、電気伝導性に優れるものの、耐電圧がまだ十分でないため、これらの電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が生じる場合がある。
また、特許文献２、３記載の非水電解液を用いても、電解質において、カチオン基は、電気化学的安定性の高い特定の環状構造を有しているが、対するアニオン基が電気化学的安定性の低いカルボン酸アニオンに限定されているため、耐電圧がまだ十分でなく、また、カチオン基の種類によっては電気導電性の低い電解液しか得られず、電気化学キャパシタとして必ずしも有用とはいえない。
すなわち、本発明の目的は、高耐電圧性と高電気伝導性の両方を有し、かつ経時的な性能劣化を更に改善しうる電気化学素子用の電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、
一般式（１）で表される、カチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）からなる４級アンモニウム塩化合物（Ａ）を含有してなる電解質であって、カチオン（Ｂ）において、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．１２〜０．１７ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＬＵＭＯエネルギーが０．１９〜０．２５ａ.u.であり、アニオン（Ｃ）において、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．０３〜０．１０ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが−０．６０〜−０．２０ａ.u.であることを特徴とする電解質（Ｄ）；該電解質（Ｄ）を用いた電解液；該電解液を用いた電気化学素子である。
【化１】
2009283643.tif 000002
［Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ2はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子である。Ｒ3〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。Ｘ−は対アニオンを表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の第４級アンモニウム塩電解質は耐電圧が非常に高く、また電気伝導性が高いため、それを用いた電解液は、高耐電圧性と高電気伝導性の両方を有し、性能の経時劣化の少ない優れた電気化学素子を製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質（Ｄ）は、一般式（１）で表される、カチオン（Ｂ）とアニオン（Ｃ）からなる４級アンモニウム塩化合物（Ａ）を含有してなる電解質である。
（Ａ）を構成するカチオン（Ｂ）は、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．１２〜０．１７ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＬＵＭＯエネルギーが０．１９〜０．２５ａ.u.である特徴を有する。
【０００８】
一般式（１）で表されるカチオン（Ｂ）のうち、ファンデアワールス体積が０．１２ｎｍ３未満のものは存在しない。
０．１７ｎｍ３を超えるとカチオンの嵩高さにより電解液の電気伝導度が低下し、電気化学素子の抵抗が上昇する傾向がある。
ファンデアワールス体積は０．１３〜０．１６ｎｍ３が好ましく、０．１３〜０．１５ｎｍ３、がより好ましい。
【０００９】
ファンデアワールス体積を小さくするには、一般式（１）において Ｒ3〜Ｒ１４の炭素数が小さくなるようにし、置換基を含まない分子を設計すればよい。
大きくするにはＲ3〜Ｒ１４の炭素数が大きくなるようにし、分子を設計すればよい。
【００１０】
ＬＵＭＯエネルギーが０．１９ａ.u. 未満のものは還元電位が小さく、耐電圧性が低くなる。ＬＵＭＯエネルギーが０．２５ａ.u. を超えるカチオンは存在しない。
ＬＵＭＯエネルギーは０．１９〜０．２３ａ.u.が好ましく、０．１９〜０．２１ａ.u.がより好ましい。
【００１１】
ＬＵＭＯエネルギーを小さくするには不飽和結合や、水酸基やアミノ基等の活性水素を含む置換基を含む分子構造を設計すればよい。
大きくするには、Ｃ−Ｃ結合，Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｆ結合等の解離エネルギーの大きい結合だけを含み、不飽和結合や水酸基やアミノ基等の活性水素を含む置換基を持たない構造を設計すればよい。
【００１２】
半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出されるカチオン（Ｂ）のファンデアワールス体積の計算方法を以下に示す。
ＣＡＣｈｅ  ＷＯＲＫＳＰＡＣＥ（Ｆｕｊｉｔｓｕ社製）でカチオンの分子構造を描く。メニューの『Ｂｅａｕｔｉｆｙ』タブから『Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ』を選択し、構造最適化を行い、ファイルを保存する。次に『Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ』タブから『Ｎｅｗ』を選択し、Ｐｒｏｐａｅｒｔｙ  ｏｆ『ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓａｍｐｌｅ』、Ｐｒｏｐｅｒｔｙ『ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ』『Ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓａｍｐｌｅ  ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｔｏ  ａ  ｌｏｃａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｍｉｎｉｍｕｍ』、Ｕｓｉｎｇ『ＭＭ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ＭＭ２）』『Ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓａｍｐｌｅ  ｉｓ  ｒｅｆｉｎｅｄ  ｂｙ  ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ  ａｎ  ｏｐｔｉｍｉｚｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ｕｓｉｎｇ  Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ＭＭ２  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ』を入力し『Ｓｔａｒｔ』ボタンをクリックする。
【００１３】
続いて、ＣＡＣｈｅ  Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒ（Ｆｕｊｉｔｓｕ社製）で表のＡ−１セルをダブルクリックし『ＷＯＲＫＳＰＡＣＥ』で作成した構造式のファイルを選択する。次にＢ−０セルをダブルクリックし、Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｏｆ『ｉｓｏｓｕｒｆａｃｅ』、ｋｉｎｄ  ｏｆ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ『ｖｏｌｕｍｅ』を入力し、次にウインドウで『ｖｏｌｕｍｅ  ａｔ  ＡＭ１  ｇｅｏｍ』を選択する。続いてＣ−１セルをクリックし『Ｅｖａｌｕａｔｅ』タブから『ｃｅｌｌ』を選択すると設計したカチオンのファンデルワールス体積がＣ−１セルに表示される。
例えば、アニオンＢＦ４−について計算すると、ファンデルワールス体積の計算結果として０．０４ｎｍ３が得られる。
【００１４】
第一原理分子軌道計算によるＬＵＭＯ（最高占有分子軌道；ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーは、計算するカチオンに対して力場計算により配座解析を行い、半経験的分子軌道法であるＡＭ１により構造最適化ののち、基底関数を６−３１Ｇ（ｄ）としてＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ法で計算される値である。計算を行うプログラムは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（ガウシアン社製）が用いられる（参考文献１：「電子構造論による化学の探求（第二版）Ｊａｍｅｓ  Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、ＡＥｌｅｅｎ  Ｆｒｉｓｃｈ共著、田崎健三訳、ガウシアン社」）。
【００１５】
以下に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を使用してＬＵＭＯエネルギーを計算する具体的な操作手順を示す。まず、Ｇａｕｓｓ  Ｖｉｅｗ画面にて電解質（Ｄ）の構造式を作成（アニオンはＢＦ４−とする）したのち、Ｃａｌｃｕｌａｔｅ画面にて、Ｊｏｂ  Ｔｙｐｅ「Ｅｎｅｒｇｙ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ、Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、ＵＦＦ」、Ｃｈａｒｇｅ「−１」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、作成した構造式について分子構造の最適化を行う。次に、同じＣａｌｃｕｌａｔｅ画面にてＪｏｂ  Ｔｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ、Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ、Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ、ＡＭ１」、Ｃｈａｒｇｅ「０」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、さらに最適化を行う。続いて、ＪｏｂＴｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ、Ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ」、Ｂａｓｉｓ  Ｓｅｔ「６−３１Ｇ、ｄ」、Ｃｈａｒｇｅ「０」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」、Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ「Ｎｏｎｅ」、Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  Ｋｅｙｗｏｒｄｓ「Ｐｏｐ＝Ｒｅｇ」をそれぞれ選択し、最適化された分子構造における真空時の分子軌道エネルギーを計算する。
【００１６】
得られた計算結果のうち、最高占有分子軌道に対応する数値がＬＵＭＯエネルギーである。例えば、カチオン（ａ１）について計算すると、ＬＵＭＯエネルギー＝−０．１９３７ａ.u.が得られる。ここで、ａ.u.は量子力学におけるＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法で用いられる原子単位であり、エネルギー単位はｈａｒｔｒｅｅで表される（１ｈａｒｔｒｅｅ＝２６２５．５ｋｊ・ｍｏｌ−１＝２７．２ｅＶ）。ＬＵＭＯエネルギーは、電気化学的には還元電位の大きさを表すものであり、ＬＵＭＯエネルギーが大きいカチオンからなる第４級アンモニウム塩は電気化学的安定性が高いことを意味する。
【００１７】
（Ａ）を構成するアニオン（Ｃ）は、半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出される分子のファンデアワールス体積が０．０３〜０．１０ｎｍ３、かつ第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが−０．６０〜−０．２０ａ.u.である特徴を有する。
【００１８】
ファンデアワールス体積が０．０３ｎｍ３未満ではアニオンの電子密度が大きくなるため、電解質の解離度が低下し電解液の電導度が下がる傾向がある。
０．１０ｎｍ３を超えるとアニオンのかさ高さからイオンの移動度が下がり、電解液の電導度が低下する傾向がある。
ファンデアワールス体積は０．０３〜０．０８ｎｍ３が好ましく、０．０３〜０．０６ｎｍ３がより好ましい。
ファンデアワールス体積を小さくするにはアニオンを構成する原子数を少なくすればよい。
大きくするにはアニオンを構成する原子数を多くすればよい。
【００１９】
ＨＯＭＯエネルギーが−０．６０ａ.u. 未満の化合物は知られていない。
−０．２０ａ.u. を超えると酸化電位が小さくなり、電気化学的に不安定で電解液として耐電圧が低くなる。
ＨＯＭＯエネルギーは−０．２０〜−０．５０ａ.u.が好ましく、−０．２０〜−０．４０ａ.u.がより好ましい。
ＨＯＭＯエネルギーを小さくするにはＣ−Ｆ結合やＣ−Ｃ結合など解離エネルギーの大きい結合のみで構成された分子を設計すればよい。
大きくするにはベンゼンやビリジン等のような芳香環骨格やＣ＝Ｃ結合など不飽和結合、水酸基やアミノ基などのように活性水素をもつ置換基を含めばよい。
【００２０】
半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ）によって算出されるアニオン（Ｃ）のファンデアワールス体積の計算方法はカチオン（Ｂ）のファンデアワールス体積と同様の方法で体積を計算する。
【００２１】
同ＨＯＭＯエネルギーの計算方法はまず、Ｇａｕｓｓ  Ｖｉｅｗ画面にて構造式を作成したのち、Ｃａｌｃｕｌａｔｅ画面にて、Ｊｏｂ  Ｔｙｐｅ「Ｅｎｅｒｇｙ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ、Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、ＵＦＦ」、Ｃｈａｒｇｅ「−１」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、作成した構造式について分子構造の最適化を行う。次に、同じＣａｌｃｕｌａｔｅ画面にてＪｏｂ  Ｔｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ、Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ、Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ、ＡＭ１」、Ｃｈａｒｇｅ「−１」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」をそれぞれ選択または入力し、さらに最適化を行う。続いて、ＪｏｂＴｙｐｅ「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍｅｔｈｏｄ「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ、Ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ」、Ｂａｓｉｓ  Ｓｅｔ「６−３１Ｇ、ｄ」、Ｃｈａｒｇｅ「−１」、Ｓｐｉｎ「Ｓｉｎｇｌｅｔ」、Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ「Ｎｏｎｅ」、Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  Ｋｅｙｗｏｒｄｓ「Ｐｏｐ＝Ｒｅｇ」をそれぞれ選択し、最適化された分子構造における真空時の分子軌道エネルギーを計算する。
【００２２】
得られた計算結果のうち、最高占有分子軌道に対応する数値がＨＯＭＯエネルギーである。例えば、アニオンＢＦ４−について計算すると、ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５ａ.u.が得られる。ここで、ａ.u.は量子力学におけるＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法で用いられる原子単位であり、エネルギー単位はｈａｒｔｒｅｅで表される（１ｈａｒｔｒｅｅ＝２６２５．５ｋｊ・ｍｏｌ−１＝２７．２ｅＶ）。ＨＯＭＯエネルギーは、電気化学的には酸化電位の大きさを表すものであり、ＨＯＭＯエネルギーが小さい（マイナスの数値が大きい）アニオンからなる第４級アンモニウム塩は電気化学的安定性が高いことを意味する。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含有してなる電解質（Ｄ）について説明する。
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（Ｂ）において、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基(以下、官能基Ｙと記す。) からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３（官能基Ｙの炭素数は含まない。）の１価炭化水素基であり、炭化水素基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が含まれる。Ｒ１の具体例を以下に挙げる。
【００２４】
炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基の場合：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、並びに官能基Ｙを有する基としてはヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、メトキシメチル基、及びメトキシエチル基等が挙げられる。
【００２５】
炭化水素基が分岐脂肪族炭化水素基の場合：ｉｓｏ−プロピル基、並びに官能基Ｙを有する基としては２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル基、２−アミノ−ｉｓｏ−プロピル基、２−ニトロ−ｉｓｏ−プロピル基、２−シアノ−ｉｓｏ−プロピル基、及び２−メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。  
ハロゲン原子を有する炭化水素基としてはフルオロアルキル基が好ましく、フルオロアルキル基としては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは３以下の整数）で表される基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
これらＲ１のうち直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基、エーテル結合を有する基を有する脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは、メチル基である。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ２はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びエーテル結合を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい炭素数１〜３（官能基Ｙの炭素数は含まない。）の１価炭化水素基、水素原子、又はハロゲン原子であり、Ｒ１と同様の官能基、水素原子及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
これらＲ２のうち水素原子、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基及びフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。極めて好ましくは水素原子である。
【００２９】
一般式（１）においてＲ3〜Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子であり、炭素数１〜３のアルキル基には直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基が含まれる。Ｒ3〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ3〜Ｒ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、水素原子、フッ素原子である。さらに好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、水素原子、フッ素原子である。特に好ましくは、水素原子、フッ素原子である。極めて好ましくは水素原子である。
【００３１】
一般式（１）において、ｈ、ｉ、ｊ、ｘ、ｙ及びｚは０〜６の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｈ＋ｘは０〜６の整数、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚは１〜６の整数である。好ましくは、ｉ＋ｙ及びｊ＋ｚが２又は３の整数であり、ｈ＋ｘが２又は１又は０である。さらに好ましくは、ｘ、ｙ及びｚが０であり、ｉ及びｊが２又は３の整数であり、ｈが２又は１又は０である。
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のカチオン種（Ｂ）として好ましいものを表１〜表２に挙げる。化合物（Ａ）は２種以上を併用することが可能である。
【００３２】
【表１】
2009283643.tif 000003
表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｆＭはトリフルオロメチル基を表す。
【００３３】
【表２】
2009283643.tif 000004
表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｆＭはトリフルオロメチル基を表す。
【００３４】
上記カチオン種（Ｂ）のうちで、電気化学的安定性とファンデルワールス体積の観点から（ａ１）、（ａ２）、（ａ１６）が特に好ましい。
【００３５】
なお、（ａ１）は、一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１）に対応する。
【００３６】
【化２】
2009283643.tif 000005
【００３７】
（ａ２）は、一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ２）に対応する。
【００３８】
【化３】
2009283643.tif 000006
【００３９】
（ａ３）は、一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ３）に対応する。
【００４０】
【化４】
2009283643.tif 000007
【００４１】
（ａ１５）は、一般式（５）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１５）に対応する。
【００４２】
【化５】
2009283643.tif 000008
【００４３】
（ａ１６）は、一般式（６）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１６）に対応する。
【００４４】
【化６】
2009283643.tif 000009
【００４５】
（ａ４）は、一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１）のメチル基をエチル基に置き換えたものに対応する。
（ａ５）は、一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ２）のメチル基をエチル基に置き換えたものに対応する。
（ａ６）は、一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１）のメチル基をトリフルオロメチル基に置き換えたものに対応する。
（ａ７）は、一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ２）のメチル基をトリフルオロメチル基に置き換えたものに対応する。
（ａ８）は、一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ３）のメチル基をトリフルオロメチル基に置き換えたものに対応する。
（ａ１７）は、一般式（５）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１５）のメチル基をエチル基に置き換えたものに対応する。
（ａ１９）は、一般式（５）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ１５）のメチル基をトリフルオロメチル基に置き換えたものに対応する。
【００４６】
一般式（１）で示される化合物（Ａ）のアニオン種（Ｃ）において、計算されるＨＯＭＯエネルギーが、−０．６０〜−０．２０ａ.u.の範囲である対アニオンＸ−の具体例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
【００４７】
以上の対アニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、第一原理分子軌道計算によるＨＯＭＯエネルギーが小さい対アニオンが好ましくＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表される対アニオン、さらに好ましくはＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表される対アニオンである。
【００４８】
対アニオンは、ＨＯＭＯエネルギーが小さいほうが好ましいが、−０．６０ａ.u.以下のものは存在しない(以下、ａ.u.を省略して記載することがある。)。実質的に、ＰＦ６−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３９）、ＢＦ４−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．３５）、ＣＦ３ＳＯ３−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．２７）、ＴＦＳＩ（ＨＯＭＯエネルギー＝−３０）、ＦＳＩ（ＨＯＭＯエネルギー＝−３０）が好ましい。逆に、ＨＯＭＯエネルギーが−０．２０ａ.u.より大きい（マイナスの数値が小さい）対アニオン、例えば、蟻酸、酢酸、安息香酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）、フタル酸、コハク酸（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１８）などのカルボン酸アニオン、Ｉ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１６）、Ｃｌ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．１２）、Ｆ−（ＨＯＭＯエネルギー＝−０．０８）などの無機アニオンでは、電解質の電気化学的安定性が低いため、電解液として用いた場合、耐電圧が低く、長期信頼性に劣り、電気化学素子用として有用ではない。
【００４９】
化合物（Ａ）（カチオン成分＋アニオン成分）の好ましい例としては、カチオン種（ａ１）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ２）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ３）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ４）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ５）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ６）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ７）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ８）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ９）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１０）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１１）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１２）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１３）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１４）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１５）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１６）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１７）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１８）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１９）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ２０）のＢＦ４塩、カチオン種、カチオン種（ａ１）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ２）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ３）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ４）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ５）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ６）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ７）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ８）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ９）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１０）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１１）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１２）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１３）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１４）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１５）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１６）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１７）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１８）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１９）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ２０）のＰＦ６塩である。
これらのなかで、特に好ましいものは、電気化学的安定性の観点から、カチオン種（ａ１）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ２）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１５）のＢＦ４塩、カチオン種（ａ１）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ２）のＰＦ６塩、カチオン種（ａ１５）のＰＦ６塩である。
【００５０】
化合物（Ａ）の原料となる３級アミンは公知の方法にて合成できる。一般には、
（１）ヒドロキシルアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルを臭化水素により臭素化して得られた、トリブロムアルキル化合物をメタノール性アンモニアと封管中で１３０〜１５０℃に加熱することにより、ＨＢｒを脱離させ環化させる方法、
【００５１】
（２）アミノアルキル基を有するテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルにハロゲン化水素を反応させて得られる、ジハロゲン化第１級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行う方法、
【００５２】
（３）カルボキシアルキル基を有するピペリジン、ピロリジンなどの環状第２級アミンを水素化アルミニウムリチウム等で還元、あるいはカルボキシアルキル基を有するピリジンなどの芳香族アミンをナトリウムとエタノールなどにより還元することによりヒドロキシアルキル基を有する環状第２級アミンを得る。さらに、臭化水素、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸を反応させることにより水酸基を置換しハロゲン化物を得る。このハロゲン化環状第２級アミン化合物を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に滴下して、ハロゲン化水素の脱離により分子内環化反応を行い、第３級アミンを合成する方法、
などが知られている（Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ、Ａｎｎ.,５４５，２２９（１９４０））。
【００５３】
化合物（Ａ）は、例えば、上記第３級アミン化合物をジアルキル炭酸のような炭酸エステルで４級化し、得られた炭酸エステル塩を対アニオン（Ｘ−）に塩交換する方法（例えば特許第３１４５０４９号）によって得られる。また３級アミンをアルキルハライドで４級化し、得られたハライド塩をアニオン交換する方法によっても得られる。
【００５４】
電解質（Ｄ）は化合物（Ａ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜９８重量％含有する。
電解質（Ｄ）は化合物（Ａ）の他に、化合物（Ａ）と異なる他の有機塩化合物（Ｆ）、添加剤（Ｇ）等を含有していてもよい。他の有機塩化合物（Ｆ）としては、アルキルアンモニウム塩、アミジニウム塩（イミダゾリウム塩等）等である。具体的には、例えば、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。例えばテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ４塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムＢＦ４塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムＢＦ４塩等が挙げられる。他の有機塩化合物（Ｆ）の量は、電解質（Ｄ）の重量に対して好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。
【００５５】
添加剤（Ｇ）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。電気化学的安定性と導電性の観点から、添加剤（Ｇ）量は、好ましくは電解質（Ｄ）の重量に対して０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％以下である。
【００５６】
化合物（Ａ）の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。また、化合物（Ａ）の純度は1Ｈ−ＮＭＲで測定できる。
【００５７】
本発明の電解液（Ｈ）は電解質（Ｄ）を含有し、好ましくはさらに非水溶媒（Ｅ）を含有する。電解液（Ｈ）中の電解質（Ｄ）の含有量（重量％）は、電解液（Ｈ）の電気伝導度及び電気化学キャパシタの内部抵抗の観点から、電解液（Ｈ）の重量に基づいて３〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜５０、最も好ましくは１５〜４０である。
（Ｈ）中の（Ｄ）の含有量は、好ましくは電解液（Ｈ）の重量に基づいて０〜９７が好ましく、さらに好ましくは２０〜９５、特に好ましくは５０〜９０、最も好ましくは６０〜８５である。
【００５８】
非水溶媒（Ｅ）の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
【００５９】
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００６０】
・スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５−ヘキサンジオン、シクロヘキサノンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００６１】
これらのうち好ましくは、非水溶媒（Ｅ）が、単一溶媒または２種類以上の混合溶媒であって、２５℃における回転粘度が０．１〜３．０ｍＰａであるものである。
２５℃における回転粘度の測定方法としてはブルックフィールド型回転粘度計（以下Ｂ型粘度計という）を用いる。規定のビーカーに適量の試料及び温度計を入れて、２５℃の恒温槽に浸漬する。試料を静かにかき混ぜ試料が２５℃になったことを確認した後、ローターを粘度計本体に接合し、ローターを試料中に浸す。試料の粘度に適した回転数にセットしローターを回転させ、数値が安定したところで粘度を読み取る。例としてはプロピレンカーボネートが２．５ｍＰａ、ジメチルカーボネートが０．６ｍＰａ、アセトニトリルが０．３ｍＰａである。
【００６２】
ニトリル類、ラクトン類、炭酸エステル類、スルホキシド類及びベンゼン類であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンである。２種類以上の混合溶媒としてはプロピレンカーボネート５０〜９５％、ジメチルカーボネート５〜５０％混合液などが好ましい。
【００６３】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ｄ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００６４】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、再結晶で電解質（Ｂ）を高純度化した後に、さらに（Ｂ）を減圧下加熱乾燥する方法、非水溶媒（Ｃ）又は電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００６５】
本発明の電解質を用いた電解液は電気化学素子に用いることができる。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等を示す。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、例えばアルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００６６】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００６７】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００６８】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【００６９】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び11Ｂ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
11Ｂ−ＮＭＲのの測定条件  機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
【００７０】
＜実施例１＞
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ１）に対応する。ただし、Ｘ−はヨウ化物イオンである）（Ａ１’）２５５部得た。
【００７１】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００７２】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液７４５部を第４級アンモニウム塩（Ａ１’）２５３部及びメタノール２５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。なお、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０６部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い本発明の電解質（Ａ１−１）を１４７部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−１）はカチオン種（ａ１）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００７３】
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部にモレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社、３Ａ１／１６；以下、同じである）３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥を行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートを得た。
【００７４】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ１−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は１６ｐｐｍであった。
【００７５】
＜実施例２＞
・電解液溶媒の脱水
プロピレンカーボネート１００部とジメチルカーボネート１００部にそれぞれモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥行った後、モレキュラーシーブを濾別し、脱水プロピレンカーボネートと脱水ジメチルカーボネートを得た。
【００７６】
・電解液の調製
上記の方法で脱水したプロピレンカーボネート４０部、ジメチルカーボネート４０部と、電解質（Ａ１−１）２０部を均一混合し電解液を得た。電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００７７】
＜実施例３＞
・ＡｇＰＦ６溶液の作成
「４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液２０９部」の代わりに「６０重量％のＨＰＦ６水溶液２４３部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ＡｇＰＦ６のメタノール溶液を得た。
【００７８】
・ＰＦ６塩の作成
上記のＡｇＰＦ６溶液８０３部を、第４級アンモニウム塩（Ａ１’）２５３部及びメタノール２５５部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオン含量は１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。
結晶にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって本発明の電解質（Ａ１−２）１９４部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−２）は一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ１）に対応する。Ｘ−はＰＦ６−イオン）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００７９】
・電解液の調製
実施例１と同様の方法で脱水したプロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ１−２）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００８０】
＜実施例４＞
・メチル炭酸塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１０部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１８８部を還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで、１３０℃まで昇温した後、圧力０．８ＭＰａで８０時間反応させた。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析により、一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ１）に対応する。Ｘ−はメチル炭酸イオンである）（Ａ１’’）が生成していることを確認した。
【００８１】
・ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の作成
ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＦＳＩ」と略記する）１８１部とメタノール１８１部の混合溶液に上記の（Ａ１’’）溶液４３０部中に徐々に滴下した。この溶液を８０℃減圧脱溶媒を行い、白色結晶３０４部を得た。得られた固体にメタノール６００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって本発明の電解質（Ａ１−３）を２４６部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−３）は一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ１）に対応する。Ｘ−はＦＳＩ−イオン）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００８２】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ１−３）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【００８３】
＜実施例５＞
・ボロジシュウ酸塩の合成
イオン交換水６３０部にほう酸６２部としゅう酸１８０部を混合した後、実施例４と同様に合成した第４級アンモニウム塩（Ａ１’’）溶液４３０部中に徐々に滴下した。混合液を３０分間攪拌した後、８０℃減圧で混合液の脱溶媒を行い、白色結晶３１０部を得た。メタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ１−４）を２６３部得た。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−４）は一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ１）に対応する。Ｘ−はボロジシュウ酸イオン）塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００８４】
＜実施例６＞
・１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンの合成
４−ピリジンメタノール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１０部とエタノール１０００部を混合し、ナトリウム２５０部を徐々に加えて６時間還流した。溶液を冷却し、水２５０部を加えた。減圧下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエチルエーテル２００部を加えて抽出した。３０℃減圧脱溶媒を行い、無色粘性溶液を得た。この溶液１１４部に濃ヨウ化水素酸２５０部を徐々に滴下し、さらに３時間還流を行った。この溶液に５０％水酸化ナトリウム３５０部を添加した後、５０℃で３時間加熱した。その後３０℃に冷却し、この溶液にジエチルエーテル８００部を加えて抽出を行った。炭酸ナトリウムを添加して脱水し、１０℃減圧でジエチルエーテルを除去した後、蒸留を行った。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタンが生成していることがわかった。収率は４０%であった。
【００８５】
・ヨウ化物塩の合成
得られた１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン１００部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ２）に対応する。ただし、Ｘ−はヨウ化物イオンである）（Ａ２’）２４２部得た。
【００８６】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４溶液（実施例１と同様にして得た。）７４５部を（、第４級アンモニウム塩（Ａ２’）２３９部及びメタノール２３９部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１９４部得た。結晶中の銀イオン含量は１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い本発明の電解質（Ａ２−１）を１３８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ２−１）は一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ２）に対応する。ただし、Ｘ−はＢＦ４−イオンである）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００８７】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ２−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３６ｐｐｍであった。
【００８８】
＜実施例７＞
１−アザビシクロ［３，３，０］オクタンの合成
Ｌ−プロリン（シグマアルドリッチ社製）１１５部とＴＨＦ３８５部の混合液に塩化チオニル溶液１４３部を加えた。その後、トリメチルシリルジアゾメタン１３８部とＴＨＦ溶液３６２部の混合液に滴下し、２０℃で１時間撹拌した。その後、酸化銀２３１部を懸濁させた１％チオ硫酸ナトリウム溶液に上記混合溶液を滴下し、５０℃で３時間撹拌した。この溶液に濃塩酸１５部を加え酸性にし、１０００部のジメチルエーテルで抽出したあと、エーテル相を減圧脱溶媒した。得られた固体に更に同様の操作を２回繰り返した。
上記操作で得られた固体１５７部とエタノール１００部を混合し、ナトリウム２５０部を徐々に加えて６時間還流した。溶液を冷却し、水２５０部を加えた。減圧下でエタノールを蒸発させ、残留物にジエチルエーテル２００部を加えて抽出した。減圧脱溶媒を行い、無色粘性溶液を得た。この溶液に濃ヨウ化水素酸２５０部を徐々に滴下し、さらに３時間還流を行った。この溶液に５０％水酸化ナトリウム３５０部を添加した後、５０℃で３時間加熱した。その後３０℃に冷却し、この溶液にジエチルエーテル８００部を加えて抽出を行った。炭酸ナトリウムを添加して脱水し、１０℃減圧でジエチルエーテルを除去した後、蒸留を行った。留分を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料が消失し、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタンが生成していることがわかった。収率は３３%であった。
【００８９】
・ヨウ化物塩の合成
得られた１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン１１３部、アセトン３７５部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部を１時間かけて滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて脱溶剤を行い、上記表３の一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ１５）に対応する。ただし、Ｘ−はヨウ化物イオンである）（Ａ１５’）２５５部得た。
【００９０】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液（実施例１と同様にして得た）７４５部を、第４級アンモニウム塩（Ａ１５’）２５３部及びメタノール２５３部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を２０６部得た。結晶中の銀イオン含量は１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ６）を１４４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、本発明の電解質（Ａ１５−１）は一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩（表１の（ａ１５）に対応する。ただし、Ｘ−はＢＦ４−イオンである）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００９１】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ１５−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００９２】
＜実施例８＞
・１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムヨウ化物塩の合成、
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７２部を徐々に滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、第４級アンモニウム塩（一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメチル基をエチル基に置き換えたもの。表１の（ａ４）に対応する。Ｘ−はヨウ化物イオンである）（Ａ４’）を２６９部得た。
【００９３】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４溶液（実施例１と同様にして得た。）７４５部を第４級アンモニウム塩（Ａ４’）２６７部とメタノール２６７部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２１８部を得た。結晶中の銀イオン含量は１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ４−１）を１５６部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ４−１）は第４級アンモニウム塩（一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメチル基をエチル基に置き換えたもの。表１の（ａ４）に対応する。Ｘ−はＢＦ４−イオン）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００９４】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ４−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【００９５】
＜実施例９＞
・ヨウ化物塩の合成
１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１１３部、アセトン３３９部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで５０℃まで昇温し、５０重量％ヨウ化トリフルオロメチルのアセトン溶液３９４部を３時間かけて滴下した。ついで８０℃にて反応を行い、３０時間後３０℃にまで冷却して溶液を取り出し、８０℃減圧脱溶媒を行い、第４級アンモニウム塩（一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩のメチル基トリフルオロメチル基に置き換えたもの。表１の（ａ６）に対応する。Ｘ−はヨウ化物イオンである）（Ａ６’）３０９部得た。
【００９６】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４溶液（実施例１と同様にして得た。）７４５部を第４級アンモニウム塩（Ａ６’）３０７部とメタノール３０７部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２５８部得た。結晶中の銀イオン含量は１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置した後再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ６−１）を１８９部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ６−１）はカチオン種（ａ６）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００９７】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ６−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２８ｐｐｍであった。
【００９８】
＜実施例１０＞
・１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウムヨウ化物塩の合成、
実施例６と同様にして合成した１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）９８部、アセトン２９６部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７２部を徐々に滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、第４級アンモニウム塩（一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩のメチル基をエチル基に置き換えたもの。表１の（ａ５）に対応する。Ｘ−はヨウ化物イオンである）（Ａ５’）を２５１部得た。
【００９９】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４溶液（実施例１と同様にして得た。）７４５部を第４級アンモニウム塩（Ａ５’）２５１部とメタノール２５１部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２０４部を得た。結晶中の銀イオン含量は１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ５−１）を１５６部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ７−１）は第４級アンモニウム塩（一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩のメチル基をエチル基に置き換えたもの。表１の（ａ５）に対応する。Ｘ−はＢＦ４−イオン）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【０１００】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ５−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３４ｐｐｍであった。
【０１０１】
＜実施例１１＞
・ヨウ化物塩の合成
実施例６と同様に合成した１−アザビシクロ［２，２，１］オクタン９８部、アセトン２９６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで５０℃まで昇温し、５０重量％ヨウ化トリフルオロメチルのアセトン溶液３９４部を３時間かけて滴下した。ついで８０℃にて反応を行い、３０時間後３０℃にまで冷却して溶液を取り出し、８０℃減圧脱溶媒を行い、第４級アンモニウム塩（一般式（３）で表される第４級アンモニウム塩のメチル基トリフルオロメチル基に置き換えたもの。表１の（ａ７）に対応する。Ｘ−はヨウ化物イオンである）（Ａ７’）２９５部得た。
【０１０２】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４溶液（実施例１と同様にして得た。）７４５部を第４級アンモニウム塩（Ａ７’）２９４部とメタノール２９４部の混合溶液に対して、ゆっくりと混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２４２部得た。結晶中の銀イオン含量は１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置した後再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い電解質（Ａ７−１）を２０６部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ７−１）はカチオン種（ａ７）のＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【０１０３】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と電解質（Ａ７−１）２０部を２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は２４ｐｐｍであった。
【０１０４】
＜比較例１＞
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ４塩（以下、「ＥＭＩ」と略記する。）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、電解液を得た。電解液の水分は３６ｐｐｍであった。
【０１０５】
＜比較例２＞
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と、テトラエチルアンモニウムＢＦ４塩（以下、「ＴＥＡ」と略記する）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。電解液の水分は３３ｐｐｍであった。
【０１０６】
＜比較例３＞
・酢酸塩の作成
攪拌下において、実施例４と同様に合成した第４級アンモニウム塩（Ａ１’’）溶液４３０部中に、酢酸６０部およびイオン交換水の混合溶液を３０℃にて約３時間かけて徐々に滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、淡黄白色の固体１８０部が残った。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、主成分は、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウム酢酸塩であることを確認した。次に、得られた白色固体物１８０部をメタノール６００部に３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥して電解質（Ａ１−５）を１４６部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−５）は第４級アンモニウム塩（一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩。Ｘ−はＣＨ３ＣＯＯ−イオンである）であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、電解質の純度は９９モル％であった。
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と、（Ａ１−５）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。電解液の水分は３３ｐｐｍであった。
【０１０７】
＜比較例４＞
・１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩の作成
実施例４と同様に合成した第４級アンモニウム塩（Ａ１’’）溶液４３０部をフラスコに仕込み、攪拌下において、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下、「ＴＦＳＩ」と略記する）（シグマアルドリッチジャパン(株)製）２８１部とメタノール溶液８４３部の混合液を５０℃にて約３時間かけて徐々に滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、淡黄白色の固体４０１部が残った。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、主成分は、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムＴＦＳＩ塩であることを確認した。次に、得られた白色固体物４００部をメタノール８００部に、３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥して電解質（Ａ１−６）を３２８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−６）は第４級アンモニウム塩（一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩。Ｘ−はＴＦＳＩ−イオンである）であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った結果、電解質の純度は９９モル％であった。
【０１０８】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と、（Ａ１−６）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。電解液の水分は３５ｐｐｍであった。
【０１０９】
＜比較例５＞
・１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムｐ−トルイル酸塩の作成
実施例４と同様に合成した第４級アンモニウム塩（Ａ１’’）溶液４３０部をフラスコに仕込み、攪拌下において、ｐ−トルイル酸（和光純薬（株）社製）７２部とメタノール１４４部の混合溶液を５０℃にて１時間かけて滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、淡黄白色の固体１９７部が残った。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、主成分は、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムｐ−トルイル酸塩であることを確認した。次に、得られた白色固体物１９７部をメタノール４００部に、３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥して電解質（Ａ１−７）を１６１部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−７）は第４級アンモニウム塩（一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩。Ｘ−はｐ−トルイル酸イオンである）であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った結果、電解質の純度は９９モル％であった。
【０１１０】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と、（Ａ１−７）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。電解液の水分は３８ｐｐｍであった。
【０１１１】
＜比較例６＞
・１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムクロライド塩の作成
実施例４と同様に合成した第４級アンモニウム塩（Ａ１’’）溶液４３０部をフラスコに仕込み、攪拌下において、塩酸（和光純薬（株）社製）１００部を５０℃にて１時間かけて滴下した。炭酸ガスの発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、淡黄白色の固体１６０部が残った。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、主成分は、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−イウムクロライド塩であることを確認した。次に、得られた白色固体物１６０部をメタノール４００部に、３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃で減圧乾燥して電解質（Ａ１−８）を１３５部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ１−８）は第４級アンモニウム塩（一般式（２）で表される第４級アンモニウム塩。Ｘ−は塩化物イオンである）であった。１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った結果、電解質の純度は９９モル％であった。
【０１１２】
・電解液の調製
脱水プロピレンカーボネート８０部と、（Ａ１−８）２０部とを２５℃にて均一に混合溶解させて、混合溶液を得た。電解液の水分は３０ｐｐｍであった。
【０１１３】
実施例及び比較例で得た電解液について、電導度（３０℃）を測定した。また、グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ）を用い、５ｍＶ／ｓｅｃの走査電位速度で、分極測定を行った。すなわち、１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を酸化電位、−１０μＡ／ｃｍ2 の電流が流れる時のＡｇ／Ａｇ+ 参照電極に対する電位を還元電位とし、酸化電位と還元電位の値の差から電位窓を算出した。電位窓は電解液の酸化還元反応が起こらない電位範囲を示し、電位窓が広い電解液ほど電気化学的に安定で高耐電圧性を有する。
結果を表３、表４に示す。表３、表４から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の電解液は比較例１〜６の電解液に比べて、電導度が大きく、かつ電位窓が広くなることが分かった。この結果より、本発明の電解液は高耐電圧性と高電気伝導性の両方を有することが示された。
【０１１４】
【表３】
2009283643.tif 000010
【０１１５】
【表４】
2009283643.tif 000011
【０１１６】
本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して３電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製、図１)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い容量、抵抗及び漏れ電流について評価した。
【０１１７】
粉状の活性炭（関西熱化学株式会社、「ＭＳＰ−２０」）、カーボンブラック（電気化学工業株式会社、ＡＢ−３）及びポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ；ダイキン株式会社、Ｆ−１０４）を、重量比１０：１：１で、均一混合した。
【０１１８】
ついで、均一混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【０１１９】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１１＞、＜比較例１〜６＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２０】
電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム株式会社、「CDT-5R2-4」）を接続し、設定電圧まで２５ｍAにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍAにて定電流放電を行った。これを設定電圧３．３Ｖ、４５℃で５０サイクル実施し、初期及び５０サイクル後の容量値及び抵抗を測定した。そして、初期の値（Ｘ０）と、５０サイクル後の値（Ｘ５０）とから（（Ｘ５０）×１００／（Ｘ０））、それぞれ、容量の保持率（％）及び抵抗の増加率（％）を求めた。また５０サイクル時の定電圧充電時の漏れ電流を測定した。漏れ電流は充電時に電解液の電気分解に伴い流れる電流であり、漏れ電流が小さいほど、電解液が電気化学的に安定で高耐電圧性を有することを示す。これらの結果を表５及び６に示した。
【０１２１】
【表５】
2009283643.tif 000012
【０１２２】
【表６】
2009283643.tif 000013
【０１２３】
表５、表６から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の電解液を使用した電気二重層コンデンサは比較例１〜３、５，６の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べてサイクル試験後の容量保持率が高く、抵抗増加率が低いことから耐電圧が高い。さらに漏れ電流が大幅に低いことから、電解液の電気化学的な安定性の高さが示された。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、高信頼性の電気化学素子を構成できることが明らかである。また、本発明の実施例１〜１１の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例４の電解液を使用した電気二重層キャパシタと比較して、初期抵抗が小さい。従って、本発明の電解液を用いると、高性能の電気化学素子を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の第４級アンモニウム塩電解質は耐電圧が非常に高いため、それを用いた電解液は性能の経時劣化の少ない電気化学素子を製造し得る。したがって、本発明の電解質を用いることによりエネルギー密度が大きく、充放電サイクルに特性に優れた電気化学素子を得ることができる。電気化学素子においては電気化学キャパシタ、二次電池、色素増感太陽電池等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例において、電解液の評価に使用した３電極式電気二重層キャパシタの構成部品（トップカバー周辺）の関係を模式的に表した斜視図である。
【図２】実施例において、電解液の評価に使用した３電極式電気二重層キャパシタの構成部品（本体周辺）の関係を模式的に表した斜視図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ガイド
２  集電極
３  分極性電極
４  セパレーター
５  ４φポリ（テトラフルオロ）エチレンチューブ
６  分極性電極
７  ガイド
８  ６φポリ（テトラフルオロ）エチレンチューブ
９  Ｏリング（大）
１０  本体
１１  アースラグ
１２  Ｍ３セムスネジ
１３  仕切板
１４  固定軸
１５  参照電極
１６  ボトムカバー
１７  アースラグ
１８  配管アダプター
１９  固定ナット
２０  ポリ（テトラフルオロ）エチレンワッシャー
２１  注液栓
２２  Ｏリング（小）
２３  トップカバー
２４  アースラグ
２５  スプリング
【図１】
2009283643.tif 000015
【図２】
2009283643.tif 000016