(57)【要約】【課題】  白色度が良好で、発泡体のセルが微細で緻密であり、且つＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放散量の少ない発泡性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  本発明の発泡性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂１００重量部に、熱分解型発泡剤０．００１〜１０重量部、亜鉛化合物０．００１〜１０重量部、過塩素酸塩類０．００１〜１０重量部、アルキルアリルスルホン酸塩類０．００１〜１０重量部を含有してなるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂１００重量部に、熱分解型発泡剤０．００１〜１０重量部、亜鉛化合物０．００１〜１０重量部、過塩素酸塩類０．００１〜１０重量部、アルキルアリルスルホン酸塩類０．００１〜１０重量部を配合してなる発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
過塩素酸塩類が、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウムから選ばれる１種または複数種である請求項１に記載した発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
アルキルアリルスルホン酸塩類が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムから選ばれる１種または複数種である請求項１に記載した発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
上記オレフィン系樹脂が、エチレン系重合体である請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項５】
壁紙に用いられる請求項１〜４の何れかに記載の発泡性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、発泡性樹脂組成物に関し、詳しくは、オレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤、亜鉛化合物、過塩素酸塩類、およびアルキルアリルスルホン酸塩を含有し、白色度が良好で、発泡体のセルが微細で緻密であり、且つＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放散量の少ない発泡性樹脂組成物に関するものである。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
【０００２】  壁紙などの発泡性樹脂組成物には、従来から塩化ビニル樹脂が広範に使用されている。しかし、塩化ビニル樹脂に代表される含ハロゲン樹脂は焼却時に塩化水素が発生して焼却炉を傷めるなどの問題点があり、廃棄物処理の観点から使用が制限されるようになり、ハロゲンを含まない樹脂による代替が求められている。
【０００３】  また、塩化ビニル樹脂を使用した壁紙、特に乳化重合法から作られたいわゆるペースト樹脂を原料とした塗料を裏打ち紙の上に塗布する工程を経て生産される壁紙は、その柔軟性を付与させるためにフタル酸−ジ−２エチルヘキシルに代表されるいわゆる可塑剤を使用することが必須であり、さらに塗布工程の生産性向上のために大量の希釈剤が配合される。
【０００４】  壁紙の原料となる塗料に含まれるこれらの可塑剤や希釈剤はその後のゲル化、発泡、エンボスという加熱を必要とする工程の中で蒸気として空気中に揮散し、工場から発生するＶＯＣの量を増大させる原因になるばかりでなく、生産された壁紙の中にも一部残留し、これが住宅に施工された後空気中に放出されシックハウス症候群の原因となる問題点も指摘されている。
【０００５】  塩化ビニル樹脂に代わる発泡性樹脂組成物の樹脂成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体などのオレフィン系樹脂が試みられている。これらの樹脂を使用した発泡性樹脂組成物においては、塩化ビニル樹脂の場合のように可塑剤や希釈剤を使用する必要がなく、これらに起因するＶＯＣの発生はゼロに等しいが、塩化ビニル樹脂に比べて難燃性において劣るという欠点を有している。
【０００６】  この問題を解決する手段としてオレフィン系樹脂１００重量部に炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機質粉体を２０〜２００重量部添加する方法がとられている。
【０００７】  しかしながら、このように無機質の粉体を多量に添加して発泡体を得ようとする場合には、特に発泡体の色調が黄味を帯びて、発泡のセルが大きく不均一なものになり、美感や質感を損なうという問題が生じやすく、これの解決が望まれていた。
【０００８】  従って、本発明の目的は、白色度が良好で、発泡体のセルが微細で緻密であり、且つＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放散量の少ない発泡性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、オレフィン系樹脂に、熱分解型発泡剤、亜鉛化合物、過塩素酸塩類およびアルキルアリルスルホン酸塩を組み合わせて配合してなる発泡性樹脂組成物が、上記目的を達成することを発見した。
【００１０】  本発明はオレフィン系樹脂１００重量部に、熱分解型発泡剤０．００１〜１０重量部、亜鉛化合物０．００１〜１０重量部、過塩素酸塩類０．００１〜１０重量部、アルキルアリルスルホン酸塩類０．００１〜１０重量部を配合してなる発泡性樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下、本発明の発泡性樹脂組成物について詳細に説明する。【００１２】  本発明に用いられるオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン単独重合体およびエチレンとプロピレン、ブテン−１、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体などが、柔軟性、加工性、熱安定性、価格などの点からも壁紙の用途には好適である。【００１３】  本発明に用いられる熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミドに代表されるアゾ系発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドに代表されるヒドラジド系発泡剤などが、発泡体の熱安定性、発泡倍率、セル安定性、白色度などの点を考慮すると好適に使用される。【００１４】  これら熱分解型発泡剤の含有量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用される。【００１５】  本発明に用いられる亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩などが挙げられる。【００１６】  上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸などの脂肪酸や、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸などの芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態でも構わない。【００１７】  亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、壁紙への用途としては近年シックハウス症候群の原因と考えられるＶＯＣ（揮発性有機化合物）をなるべく減らすという観点から、炭素数１２以上の脂肪酸を用いた常温で粉体の形状をもつもの、例えばステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛などが好ましい。他のカルボン酸を用いた場合にはそのものが液状になったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かすなどの作業が必要になり、結果的にＶＯＣの放散量が増大し好ましくない。【００１８】  本発明に使用される過塩素酸塩類としては、例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウムなどが挙げられる。これらの多くは常温では粉末であり、そのままではオレフィン系樹脂との相溶性に乏しいので、予めアルコールや水に溶解して添加することが望ましい。上記アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールなどが挙げられるが、やはりＶＯＣ低減の観点からすると有機溶媒ではなく、水を用いるのが最も好ましい。【００１９】  本発明に使用されるアルキルアリルスルホン酸塩としては、ドデシルベン���ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。【００２０】  また、本発明の発泡性樹脂組成物には、通常オレフィン系樹脂用添加剤として用いられている各種の酸化防止剤を使用することもできる。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤の２、６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３（３、５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤のトリス（２、４−ジ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。【００２１】  また、本発明の発泡性樹脂組成物には、その他必要に応じて、充填剤、顔料、滑剤、界面活性剤、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤などを配合することができる。【００２２】  本発明の発泡性樹脂組成物より発泡体を製造する方法は特に限定されることはないが、例えば発泡性樹脂組成物を熱分解型発泡剤の分解温度以下の８０〜１３０℃程度で押し出し法、カレンダー法などによってシートの形状に成型し裏打ち紙と貼り合わせた後、２００℃以上に加熱して発泡体を得ることなどが考えられる。
【実施例】
【００２３】  次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。【００２４】  実施例１および比較例１〜３  下記配合にて樹脂組成物を混合調製し、８５℃のテストロールで５分間混練して、厚み０．１７ｍｍのシートを作成した。このシートを壁紙用裏打紙と重ねて１２０℃、５分間、１００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱プレスをかけて試験用シートとした。この試験用シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、２１０℃のギヤオーブンで５０秒、６０秒、７０秒、および８０秒加熱して発泡を行なった。それぞれの色彩測定値（Ｌ値、ｂ値）を測定し、さらに発泡セルを目視にて評価を行なった。一般的にＬ値が高く、ｂ値が低いほど白色度が大きいと判断される。それらの試験配合を下記［表１］に、色彩測定値の結果を［表２］に、発泡セルの状態の結果を［表３］に示す。【００２５】  ［配合］Ｖ４０６（エチレン−酢酸ビニル共重合体  三井デュポン製  ＭＦＲ＝２０ＶＡ＝２０％）１００重量部、ホワイトンＨ（炭酸カルシウム  白石工業製）６０重量部、Ｒ１０３（酸化チタン  デュポン製）２０重量部、ＡＺ３０５０Ｉ（アゾジカルボンアミド  大塚化学製）４重量部、試験化合物下記重量部。【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】  実施例２および比較例４〜６  下記配合にて樹脂組成物を混合調製し、１３０℃のテストロールで５分間混練して、厚み０．１７ｍｍのシートを作成した。このシートを壁紙用裏打紙と重ねて１４０℃、５分間、１００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱プレスをかけて試験用シートとした。この試験用シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、２１０℃のギヤオーブンで５０秒、６０秒、７０秒、および８０秒加熱して発泡を行なった。それぞれの色彩測定値（Ｌ値、ｂ値）を測定し、さらに発泡セルを目視にて評価を行なった。それらの試験配合を下記［表４］に、色彩測定値の結果を［表５］に、発泡セルの状態の結果を［表６］に示す。【００３０】  ［配合］ＷＨ２０６（エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体  住友化学工業製  ＭＦＲ＝２  ＭＭＡ＝２０％）１００重量部、ＢＦ２００Ｓ（炭酸カルシウム  備北粉化工業製）６０重量部、ＪＲ６００Ａ（酸化チタン  テイカ製）２０重量部、Ｄ３００ＬＮ（アゾジカルボンアミド  ＤＯＮＧＪＩＮケミカル製）４重量部、試験化合物下記重量部。【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
【表６】
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【００３４】  実施例３  下記配合にて樹脂組成物を混合調製し、８５℃のテストロールで５分間混練して、厚み０．１７ｍｍのシートを作成した。このシートを壁紙用裏打紙と重ねて１２０℃、５分間、１００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱プレスをかけて試験用シートとした。この試験用シートを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切り、２１０℃のギヤオーブンで７０秒加熱して発泡を行ない、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）放散量測定用のシートを作成した。【００３５】  ［配合］Ｖ４０６（エチレン−酢酸ビニル共重合体  三井デュポン製  ＭＦＲ＝２０ＶＡ＝２０％）１００重量部、ホワイトンＨ（炭酸カルシウム  白石工業製）６０重量部、Ｒ１０３（酸化チタン  デュポン製）２０重量部、ＡＺ３０５０Ｉ（アゾジカルボンアミド  大塚化学製）４重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、過塩素酸ナトリウム（５０％水溶液）０．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部。【００３６】  比較例７  下記配合にて一般的なペースト塩ビを使用した発泡壁紙配合の樹脂組成物を混合調整し、壁紙用裏打紙にＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて０．１７ｍｍの厚さで塗布し、１５０℃のギヤオーブンで１分間加熱した後、２１０℃のギヤオーブンで７０秒加熱して発泡を行ない、ＶＯＣ放散量測定用のシートを作成した。【００３７】  ［配合］ＰＳＬ６７５（ペースト塩化ビニル樹脂  カネカ製  重合度７５０）１００重量部、ＤＯＰ（新日本理化製）４５重量部、ＢＦ２００Ｓ（炭酸カルシウム  備北粉化工業製）８０重量部、ＴＲ９２（酸化チタン  大日精化工業製）１４重量部、Ｄ３００ＬＮ（アゾジカルボンアミド  ＤＯＮＧＪＩＮケミカル製）４重量部、ＬＦＸ−９６Ｌ（バリウム−亜鉛系安定剤  大協化成工業製）３重量部、ニューソルデラックス（石油系炭化水素  新日本石油製）１２重量部。【００３８】  上記の実施例３および比較例７のシートについて、１日後のＶＯＣの放散量をＪＩＳ  Ａ１９０１に基づく小型チャンバー法の試験で測定した結果を［表７］に示す。【００３９】
【表７】
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【００４０】  ここで小型チャンバー法の試験条件は、換気回数０．５（回／ｈ）、流量０．１６７（Ｌ／ｍｉｎ）、サンプリング時間０．５（ｈ）、試料負荷率２．１６（ｍ２／ｍ３）、試料表面積０．０４３２（ｍ２）、チャンバー容積０．０２（ｍ３）、ＶＯＣ捕集管はＴＥＮＡＸ−ＴＡ、分析器はＡＴＤ＋ＧＣ／ＭＳである。【００４１】  一般的に壁紙のＶＯＣの放散量は、ＪＩＳ  Ａ１９０１に基づく小型チャンバー法の試験で、１日後の値が４００μｇ／ｍ３以下のものが人体や環境に与える影響が少ないと判断されている。【００４２】  上記の各実施例より明らかなように、オレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤を含む発泡性樹脂組成物により発泡体を製造する際、亜鉛化合物だけの添加の場合（比較例１、比較例４）には、発泡体の白色度が劣りセルの安定性も悪い。これに本発明に係る過塩素酸塩をだけ併用した場合（比較例２、比較例５）には白色度は向上するが、セル荒れが著しい。また亜鉛化合物に本発明に係るアルキルアリルスルホン酸塩だけを併用した場合（比較例３、比較例６）にはセル安定性は向上するものの白色度が劣る。これに対して、亜鉛化合物、過塩素酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩を併用してなる本発明の組成物（実施例１、実施例２）は、白色度が高く、セル安定性にも優れたものであることが判る。また、本発明のオレフィン系発泡性樹脂組成物（実施例３）は、従来から生産されている塩ビ系の発泡性樹脂組成物（比較例７）と比較して格段にＶＯＣの放散量が下がっていることが判る。
【発明の効果】
【００４３】  本発明のオレフィン系発泡性樹脂組成物は、白色度が良好で、発泡体のセルが微細で緻密であり、且つＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放散量の少ない成形材料を提供することができるものである。