(57)【要約】【課題】可視光応答光触媒活性に優れた新規な光触媒を提供する。【解決手段】常温で、モノクリニックVII相の結晶相を有する酸化タングステンを含むようにして可視光応答光触媒を得る。【選択図】図３
2009131790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で、モノクリニックVII相の結晶相を有する酸化タングステンを含むことを特徴とする可視光応答光触媒。
【請求項２】
常温で、前記モノクリニックVII相の結晶相に加えて、モノクリニックV相の結晶相を有することを特徴とする請求項１に記載の可視光応答光触媒。
【請求項３】
常温で、前記酸化タングステンの、波長５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザで励起させて得られるラマン散乱光のスペクトルが、６７５−６８２ｃｍ−１、６３５−６４５ｃｍ−１、及び３０６−３１０ｃｍ−１のラマンシフトにおいてピークを呈することを特徴とする請求項１に記載の可視光応答光触媒。
【請求項４】
常温で、前記酸化タングステンの、波長５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザで励起させて得られるラマン散乱光のスペクトルが、８０５−８１５ｃｍ−１、７１３−７２１ｃｍ−１、６７５−６８２ｃｍ−１、及び６３５−６４５ｃｍ−１にピークを呈することを特徴とする請求項２に記載の可視光応答光触媒。
【請求項５】
前記酸化タングステンは球形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の可視光応答光触媒。
【請求項６】
前記酸化タングステンは、酸化雰囲気中の火炎プラズマ中でタングステン金属を酸化させて形成されることを特徴する請求項１〜５のいずれか一に記載の可視光応答光触媒。
【請求項７】
前記酸化タングステンは、前記タングステン金属を酸化させて酸化タングステン微粒子とした後、この酸化タングステン微粒子に対して酸化性雰囲気下で熱処理を実施して形成されることを特徴とする請求項６に記載の可視光応答光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タングステンを含む、可視光応答光触媒活性に優れた光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光触媒材料としては主に酸化チタンが使用されている。酸化チタン光触媒は、防汚、消臭等において広く応用されているが、バンドギャップが３ｅＶから３．２ｅＶの範囲にあるために紫外線によって励起する性質を有している。このため、可視光による光励起による電子と正孔との生成効率が低くなっており、紫外線が少ない屋内用途では十分な光触媒性能が得られないという問題がある。
【０００３】
酸化チタンの価電子帯は酸素の２ｐ軌道で形成されており、伝導帯はチタンの３ｄ軌道で形成されていることから、窒素をドープすることによって、酸化チタンのバンドギャップ中に窒素による一種の不純物レベルを形成させ、この不純物濃度を高くすることによって、前記不純物レベルの割合を増大させて、前記酸化チタンのバンドギャップエネルギーを実質的に狭めるような試みがなされている。しかしながら、このような異種元素の酸化チタンへのドーピングによっても、実用上は十分な可視光応答光触媒としての性能は得られていない。
【０００４】
このような問題に鑑み、近年においては可視光応答型光触媒として酸化タングステンを用いる試みが積極的になされている。酸化タングステンはバンドギャップが２．５ｅＶ程度であるので、紫外光に加えて紫色から青色の波長範囲の可視光を利用して電子と正孔との励起を行うことができ、可視光応答光触媒としての実用性を有している。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、メタタングステン酸アンモニウム水溶液にＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むＺＳＭ−５を混合した後、空気中で焼成し、さらに還元雰囲気中で熱処理を実施することにより、Ｘ線回折による測定においてＷＯｘ(２．５≦ｘ＜３．０)なる結晶を含む可視光応答光触媒が開示されている。また、特許文献２においては、酸素含有雰囲気中でスパッタリング法を用いることによって、三斜晶系の酸化タングステン結晶を含む可視光応答光触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−９８２９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３０号公報
【０００６】
しかしながら、上記のようにして得た酸化タングステンを含む可視光応答光触媒においても、十分な可視光応答光触媒として機能させることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑み、可視光応答光触媒活性に優れた新規な光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明は、常温で、モノクリニックVII相の結晶相を有する酸化タングステンを含むことを特徴とする可視光応答光触媒に関する。
【０００９】
本発明者らは、従来の酸化タングステンを含む可視光応答光触媒において、十分な可視光応答光触媒として機能しない原因を見出すべく鋭意検討を実施した。その結果、酸化タングステンが可視光応答光触媒として機能するためには、その結晶構造が重要であることを見出した。そして、特に、常温でモノクリニックVII相なる結晶相を含むことによって極めて高い可視光応答光触媒として機能することを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明の可視光応答光触媒は、その構成材料である酸化タングステンが常温でモノクリニックVII相を含むので、可視光においても十分に高い光触媒として機能することができる。
【００１０】
なお、上記可視光応答光触媒においては、常温において、前記酸化タングステンの、５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザで励起させて得られるラマン散乱光のスペクトルが、６７５−６８２ｃｍ−１、６３５−６４５ｃｍ−１、及び３０６−３１０ｃｍ−１のラマンシフトにおいてピークを呈することが好ましい。この場合、酸化タングステン中のモノクリニックVII相の存在がより顕在化していることになるので、より高い可視光応答光触媒特性を呈するようになる。
【００１１】
また、本発明の一例において、前記酸化タングステンは、常温において、前記モノクリニックVII相の結晶相に加えて、モノクリニックV相の結晶相を有することができる。この場合においても、上記同様に、前記酸化タングステンは十分に高い可視光応答性を呈し、これによって十分に高い可視光応答性を呈する可視光応答光触媒を得ることができる。
【００１２】
なお、前記酸化タングステンが、前記モノクリニックV相の結晶相を有する場合、前記酸化タングステンは、常温において、５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザで励起させて得られるラマン散乱光のスペクトルが、８０５−８１５ｃｍ−１、７１３−７２１ｃｍ−１、６７５−６８２ｃｍ−１、及び６３５−６４５ｃｍ−１にピークを呈することが好ましい。この場合、前記酸化タングステンは、より高い可視光応答光触媒特性を呈するようになる。
【００１３】
また、本発明の一例において、前記酸化タングステンは球形とすることができる。この場合、特に表面においてモノクリニックVII相（及びモノクリニックV相）が安定して存在することができるとともに、表面積が増大するので、前記酸化タングステン、すなわち前記可視光応答光触媒の可視光応答光触媒活性が増大することになる。
【００１４】
さらに、本発明の一例において、前記酸化タングステンは、酸化雰囲気中の火炎プラズマ中でタングステン金属を酸化させて形成することができる。また、この際、前記タングステン金属を酸化させて酸化タングステン微粒子とした後、この酸化タングステン微粒子に対して酸化性雰囲気下で熱処理を実施して形成することができる。このような方法によれば、上記モノクリニックVII相さらにはモノクリニックV相を含む酸化タングステンを簡易に得ることができる。
【００１５】
なお、“モノクリニックVII相”とは、（S. Hayashi ら, Journal of The Physical Society of Japan, 61巻、916頁―923頁（1992））の論文に記載されているように、酸化タングステンを約２３３Ｋ(−４０℃)以下の温度下に配置した場合に出現する結晶相であって、“モノクリニックV相”とは、同論文に記載されているように、２３３Ｋ（−４０℃）から約２６０Ｋ（−１３℃）の温度下に配置した場合に出現する結晶相である。したがって、本発明では、酸化タングステン中に、通常は低温度でしか存在しないモノクリニックVII相さらにはモノクリニックV相が常温でも含まれることに顕著な特徴がある。
【００１６】
また、“常温”とは、例えば室温を意味し、さらには通常の使用環境温度を意味するものである。したがって、積極的に冷却あるいは加熱などの操作を施さないような温度範囲を意味するものである。一例として０℃〜８０℃程度までの温度範囲を包含することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、可視光応答光触媒は、モノクリニックVII相さらにはモノクリニックV相を有する酸化タングステンを含んでいるので、かかる結晶相の存在に起因して優れた可視光応答光触媒活性を呈するようになる。この結果、優れた可視光応答光触媒活性を有する可視光応答光触媒を提供することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について説明する。
【００１９】
（可視光応答光触媒）
本発明の可視光応答光触媒は、常温において、モノクリニックVII相の結晶相を有する酸化タングステンを含む。また、前記モノクリニックVII相に加えてモノクリニックV相の結晶相を有する酸化タングステンを含む。これらのことより、前記可視光応答光触媒の可視光応答光触媒活性を向上させるには、前記酸化タングステンが、常温において、前記モノクリニックVII相を含むことが必要である。
【００２０】
一方、前記酸化タングステンにおける前記モノクリニックV相の、前記可視光応答光触媒の可視光応答光触媒活性に対する寄与は明確ではない。しかしながら、モノクリニックVII相の割合が高くなるにつれて可視光応答触媒活性が増大する傾向にあることから、前記モノクリニックV相は、むしろ前記モノクリニックVII相の生成に伴う副生成物として考えることができる。但し、前記酸化タングステンが、このようなモノクリニックV相を含んでいても、モノクリニックVII相を含む限りにおいて高い可視光応答光触媒活性を呈する。
【００２１】
なお、上記可視光応答光触媒においては、前記酸化タングステンが主としてモノクリニックVII相のみを含む場合、常温において、５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザで励起させて得られるラマン散乱光のスペクトルが、６７５−６８２ｃｍ−１、６３５−６４５ｃｍ−１、及び３０６−３１０ｃｍ−１のラマンシフトにおいてピークを呈することが好ましい。これらのピークは、主として前記モノクリニックVII相に起因するものであるので、このようなピークが顕在化し、さらに強度が増大することによって、前記酸化タングステン中の前記モノクリニックVII相の存在がより顕在化していることになるので、より高い可視光応答光触媒特性を呈するようになる。
【００２２】
また、前記酸化タングステンが、前記モノクリニックVII相に加えて前記モノクリニックV相の結晶相を含む場合、前記酸化タングステンは、常温において、５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザで励起させて得られるラマン散乱光のスペクトルが、８０５−８１５ｃｍ−１、７１３−７２１ｃｍ−１、６７５−６８２ｃｍ−１、及び６３５−６４５ｃｍ−１にピークを呈することが好ましい。この場合、６７５−６８２ｃｍ−１、及び６３５−６４５ｃｍ−１のピークは、主として前記モノクリニックVII相に起因するものである。したがって、このようなピークが顕在化し、さらに強度が増大することによって、前記酸化タングステン中の前記モノクリニックVII相の存在がより顕在化していることになるので、より高い可視光応答光触媒特性を呈するようになる。
【００２３】
なお、本発明の可視光応答光触媒を構成する酸化タングステンの、基本的な組成は、製造方法に起因した若干の誤差を含む場合もあるが、基本的には化学量論組成であるＷＯ３で表すことができる。一方、上記特許文献１においては、積極的に酸素欠損を生じさせ、酸素の割合を化学量論組成よりも小さくしている。したがって、本発明のように、特にモノクリニックVII相が安定的に存在している可能性は極めて低い。また、特許文献２においても、スパッタリング法を用いて酸化タングステンンを作製しているので、酸素欠損が生じやすく、酸素の割合が化学量論組成よりも小さくなっている蓋然性が極めて高い。したがって、本発明のように、特にモノクリニックVII相が安定的に存在している可能性は極めて低い。
【００２４】
また、前記酸化タングステンは球形、すなわち粒子状とすることができる。この場合、上述したように、特に表面においてモノクリニックVII相（及びモノクリニックV相）が安定して存在することができるとともに、表面積が増大するので、前記酸化タングステン、すなわち前記可視光応答光触媒の可視光応答光触媒活性が増大することになる。なお、粒径は、以下に示す製造方法における製造条件等に起因して、数十ｎｍのオーダとすることができる。
【００２５】
（可視光応答光触媒の製造）
次に、本発明の可視光応答光触媒の製造方法について説明する。但し、以下に示す方法はあくまで一つの態様として示すものであり、本発明の可視光応答光触媒の製造は、以下に示すような方法には限定されない。
【００２６】
図１は、酸化タングステンを合成する装置の概略図を示す。図中の符番１は、金属タングステンワイヤー２を送り出すタングステンワイヤースプール（以下、スプールと呼ぶ）を示す。金属タングステンワイヤー２は、酸素を含む雰囲気中、例えば大気中でガスバーナ３により加熱、燃焼されて酸化タングステン微粒子のヒューム４となる。このヒューム４は、回収装置としての電気集塵機５に設けられたヒューム吸引管６により回収される。ヒューム吸引管６の一部は、電気炉７内に配置されている。
【００２７】
まず、金属タングステンワイヤーを、バーナーにより１０００〜１７００℃程度で短時間（１ｃｍあたり５〜１５秒）加熱する。これにより金属タングステンが燃焼することで昇華し、急激に酸化されることによって酸化タングステンは微粒子として生成され、そのヒュームが大気に放出される。次に、このヒュームを電気集塵機により採取し、酸化タングステンの微粒子を得る。次いで、好ましくは６００〜１０００℃の酸化雰囲気の電気炉内に前記ヒュームを導入し、短時間で熱処理を行い、目的とするモノクリニックVII相を有する酸化タングステン（の微粒子）を得る。
【００２８】
前記酸化タングステンは、そのままでも可視光応答光触媒として機能するが、実際には、上記酸化タングステン微粒子を、例えば適宜バインダー及び／又は顔料等と混合して塗料とし、これを適当な箇所に塗布することによって塗膜を形成し、この塗膜全体で可視光応答光触媒として機能させる。
【００２９】
なお、酸化タングステン微粒子のヒュームを電気集塵法によって回収する場合には、ＨＥＰＡフィルタ等を用いて回収する場合に比べて、フィルタの目詰まりやフィルタ成分の混入がないので、純度の高い微粒子を容易に回収することができ、また回収装置の吸引条件、速度、量の調節が容易になり、安定した活性を持った所望の酸化タングステン微粒子を得ることができる。
【００３０】
一方、酸化タングステンを微細化して所定の大きさの粒子とする方法としては、ボールミルによる粉砕が知られている。しかしながら、この方法では酸化タングステンは微細化するものの、モノクリニックVII相が生成されず、光触媒活性が低下してしまう。
【００３１】
（可視光応答光触媒の評価）
次に、本発明の可視光応答光触媒の評価を実施した。かかる評価は、アセトアルデヒドガスの分解試験により実施した。
【００３２】
図２は、アセトアルデヒドガス分解試験の測定装置の概略図を示す。図中の符番８は、容量３０００ｃｃの測定容器を示し、内部に光触媒粉（質量：０．１ｇ）入り時計皿９が配置され、その下部にファン１０が配置されている。また、測定容器８の上部には、光源１１としての白色ＬＥＤ（ＮＳＰＷ５００ＢＳ使用）が配置されている。測定容器８には、測定器としてのマルチガスモニタ１２が配管１３を介して接続されている。なお、導入ガスとしては、例えばアセトアルデヒド１０ｐｐｍが用いる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例において、本発明の作用効果を具体的に説明する。
図３は、上述した図１に関連して説明した製造方法に基づいて作製した酸化タングステンのラマン散乱スペクトルを示す。なお、測定は、常温において、波長５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザを用いた。
【００３４】
図３から明らかなように、最も強度の大きな８０８ｃｍ−1のほかに、７１４，６７８，６４０ｃｍ−1にスペクトルが分離できる。上述したように、酸化タングステンがモノクリニックVII相の他にモノクリニックV相を含む場合、６７５−６８２ｃｍ−１、及び６３５−６４５ｃｍ−１のラマンシフトにおけるピークは、主として前記モノクリニックVII相に起因するものであるので、上記酸化タングステンは、モノクリニックVII相を含むことが分かる。
【００３５】
一方、図４は、バルク結晶の酸化タングステンのラマン散乱スペクトルを示している。この場合も、測定は、常温において、波長５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザを用いた。バルク結晶の場合、図４から明らかなように、８０８ｃｍ−1のほかに７１８ｃｍ−1のラマンシフトにスペクトルのピークが観測される。上述した説明から明らかなように、これらのピークはモノクリニックVII相に起因するものではないので、上記バルク結晶の酸化タングステンはモノクリニックVII相を有しないことが分かる。
【００３６】
なお、参考のために、図５に、図３及び図４に示すスペクトルを重ねて表示し、両者の相違を明らかにした。
【００３７】
また、図６には、上記製造方法に従って得た、モノクリニックVII相を有する酸化タングステン（微粒子）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示し、図７には、バルク結晶の酸化タングステンをミルで微細化して微粒子化した場合のＴＥＭ像を示した。
【００３８】
図６から明らかなように、モノクリニックVII相を有する酸化タングステンの微粒子はほぼ球状であって、１００ｎｍ以下のナノ粒子であることが確認される。また、ＴＥＭ像では正方形に見える結晶が混在していることが確認される。酸化タングステンのモノクリニック結晶は八面体結晶であることが知られており、ＴＥＭ像で正方形に見える結晶はこの八面体結晶に相当すると考えられる。したがって、ＴＥＭ観察からも、前記酸化タングステンがモノクリニックVII相を有していることが分かる。
【００３９】
一方、図７から明らかなように、バルク結晶の酸化タングステンをミルで微細化して微粒子とした場合は、不規則な形状の粒子形状であって、モノクリニック結晶の存在は確認されない。したがって、ＴＥＭ観察からも、前記バルク結晶の酸化タングステンはモノクリニックVII相を有していないことが分かる。
【００４０】
次に、図２の測定装置を用いて、上記酸化タングステンの可視光応答光触媒についてアセトアルデヒドガスの分解試験を行ったところ、図８に示す特性図が得られた。図８から明らかなように、上述した製造方法で得た酸化タングステンを配置した場合は、白色ＬＥＤからの光照射によっていずれも時間の経過とともにアセトアルデヒドガスの残存率が低下することが分かる（図中の曲線（ｂ）及び（ｃ））。
【００４１】
一方、測定容器８内に酸化タングステンを配置しない場合は、白色ＬＥＤから光照射を行っても時間の経過とともにアセトアルデヒドガスの残存率がほとんど変化しないことが分かる（図中の曲線（ａ））。また、バルク結晶を粉砕して得た酸化タングステンは、時間の経過とともにアセトアルデヒドガスの残存率が低下するものの(図中の曲線（ｂ）)、モノクリニックVII相を有する酸化タングステンに比較して（図中の曲線（ｃ））、残存率低下の度合いが小さいことが判明した。
【００４２】
したがって、本発明の酸化タングステン（可視光応答光触媒）についてアセトアルデヒドガスの分解に対して高い光活性を呈することが判明した。
【００４３】
以上、本発明を上記実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の可視光応答光触媒を構成する酸化タングステンを合成する装置の一例を示す概略図である。
【図２】アセトアルデヒドガス分解試験の測定装置の概略図である。
【図３】実施例における酸化タングステンのラマン散乱光スペクトルである。
【図４】比較例における酸化タングステンのラマン散乱光スペクトルである。
【図５】図３に示すラマン散乱光スペクトルと、図４に示すラマン散乱光スペクトルとを重ねて示す図である。
【図６】実施例における酸化タングステンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図７】比較例における酸化タングステンの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図８】図２に示す測定装置を用いたアセトアルデヒドガス分解の特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  タングステンワイヤースプール
２  金属タングステン
３  ガスバーナ
４  酸化タングステン微粒子ヒューム
５  電気集塵機
６  ヒューム吸引管
７  電気炉
８  測定容器
９  時計皿
１０  ファン
１１  光源（白色ＬＥＤ）
１２  マルチガスモニタ
１３  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図６】
2009131790.tif 000009
【図７】
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