(57)【要約】【課題】特に不都合な空気封じ込めおよび不都合な表面残留物に関する性能が向上した、ドライフィルムフォトレジストのためのウェットラミネーションシステムを提供する。【解決手段】本発明は、回路基板パネルまたは他の基板上に光重合性フィルムをウェットラミネートするためのプロセスに有用なラミネーション液を対象とする。このラミネーションシステムは、１）ドライフィルムフォトレジスト、２）ｉ）銅、ｉｉ）ステンレス鋼、ｉｉｉ）非金属の表面、を含む積層品、３）ラミネーション液、および４）積層品上に液を適用する装置を含む。このラミネーション液は、水および界面エネルギー改変剤を含む。この界面エネルギー改変剤は、０．０００１と３．０モル／リットルとの間の範囲で存在し、液のｐＨは、３と１１との間である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネーションシステムであって、
ａ．ラミネーション液は、水および共溶媒を含み、前記共溶媒は前記液の０．１と２０重量パーセントとの間の量であり、前記共溶媒はアルコール、ケトン、炭化水素、またはそれらの組合せであり、かつ、
ｂ．前記液は、界面エネルギー改変剤を０．０００１と４．０モル／リットルとの間の範囲で含み、前記液のｐＨは３と１１との間である、
ことを特徴とするラミネーションシステム。
【請求項２】
前記界面エネルギー改変剤は、次の
ａ．有機アルコール、
ｂ．有機リン酸エステル、
ｃ．フルオロアルコール、
ｄ．硫酸、スルホン酸、またはカルボン酸陰イオンに基づく界面活性剤等の陰イオン界面活性剤、
ｅ．陽イオン界面活性剤、
ｆ．双性イオン（両性）界面活性剤、および
ｇ．コカミド、ならびに
ｈ．エーテル
のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のラミネーションシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には、フォトレジストと呼ばれることもある光重合性ドライフィルムを基板上へラミネート加工することに関する。より詳細には、本発明のウェットラミネーションプロセスおよび組成物は、フォトレジスト性能の向上をもたらす改善されたウェットラミネーション液状組成物および方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
基板にドライフィルムフォトレジストを適用する場合、
１．特にラミネーション接触面（複数も）が凸凹であるか、別の非平面である場合に、不都合な空気封じ込めが起こり得るし、かつ
２．不都合な残留物質（例えば、基板表面が銅またはステンレス鋼である場合等の変色防止剤残留物）がドライフィルムの接着を妨げ得るが、
そうであれば、最終製品が、不都合な断線または他の欠陥のありがちな回路線を有する回路パターンを有する恐れがある。
【０００３】
全般的には、（フォトレジストドライフィルムを銅積層品に適用するための）ウェットラミネーションプロセスは、公知である。例えば、Ｃｏｒｒｅａ等の特許文献１参照。しかし、回路基板設計が新しい世代に移り変わるたびに、回路パターンはより小さくなり、それ故に空気封じ込めおよび不都合な表面残留物質がより許容し難くなる傾向がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，９７６，８１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それ故に、特に不都合な空気封じ込めおよび不都合な表面残留物に関する性能が向上した、ドライフィルムフォトレジストのためのウェットラミネーションシステムの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、回路基板の製造に有用なラミネーションシステムを対象とする。このラミネーションシステムは、ドライフィルムフォトレジストおよび金属（例えば銅もしくはステンレス鋼）または非金属表面を含んだ積層基板を含む。本発明のラミネーションプロセスは、水および界面エネルギー改変剤を含んだラミネーション液を更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の一実施形態では、標準的または非標準的ウェットラミネーションプロセスを使用して、ドライフィルムフォトレジストを銅積層品の銅表面に適用する。ウェットラミネーションプロセスの間に、ウェットラミネーション液をフォトレジストドライフィルムと基板表面との間に適用する。このウェットラミネーション液は、一緒にラミネートされる２層の表面の凹凸全てを埋めるように意図され、それによってこの２層の間での空気封じ込めを妨げる。その後に、ウェットラミネーション液を揮発させ、さもなければ除去することができる。
【０００８】
本発明のウェットラミネーション液は、水性であり、水が５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９、９９．５または９９．９重量パーセントまでのものがある。一実施形態では、ラミネーション液への混入に先立って、その水分構成は、１．電気抵抗率が少なくとも１０0、１０1、１０2、１０3、１０4、１０5、１０6、１０7、１０8、または１０9オームであるほど十分に、不都合なイオン種が無く、かつ、２．溶解酸素を１５、１４、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、または０．１百万分率（ｐｐｍ）未満の量で含有している。
【０００９】
本発明によれば、本発明のウェットラミネーション液は、少なくとも１種の界面エネルギー改変剤を含む。一実施形態では、界面エネルギー改変剤は、以下に示す１種または複数である：
１．有機アルコール、
２．有機リン酸エステル、
３．以下のようなフルオロアルコール：
【００１０】
【化１】
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【００１１】
（式中、Ｒは水素、アルキル基であり、ｎは２５までの正の整数である。）
４．以下のものを含む、硫酸、スルホン酸、またはカルボン酸陰イオンに基づく界面活性剤等の陰イオン界面活性剤：
ａ．ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、
ｂ．ラウレス硫酸ナトリウム（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、
ｃ．ラウリル硫酸アンモニウム、および
ｄ．アルキルベンゼンスルホン酸、
ｅ．脂肪酸塩、
ｆ．ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸アンモニウム、および他のアルキル硫酸塩、
５．以下のような陽イオン界面活性剤：
ａ．臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、別名、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、および他のアルキルトリメチルアンモニウム塩
ｂ．塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）
ｃ．牛脂アミンポリエトキシレート（ＰＯＥＡ）
ｄ．塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）
ｅ．塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）
６．以下のような双性イオン（両性）界面活性剤
ａ．ドデシルベタイン
ｂ．酸化ドデシルジメチルアミン
ｃ．コカミドプロピルベタイン
ｄ．ヤシ油両性グリシン塩、
７．以下のような非イオン性界面活性剤：
ａ．アルキルポリ（エチレンオキサイド）、
ｂ．ポリ（エチレンオキサイド）およびポリ（プロピレンオキサイド）（商品名ＰｏｌｏｘａｍｅｒまたはＰｏｌｏｘａｍｉｎｅ）のコポリマー、
ｃ．以下を含むアルキルポリグルコシド：
ａ．オクチルグルコシド
ｂ．デシルマルトシド
ｄ．以下を含む脂肪アルコール：
ａ．アセチルアルコール
ｂ．オレイルアルコール、
ｅ．コカミド、ならびに
８．以下のようなエーテル：
ａ．以下を含むグリコールエーテル：エチレングリコールモノジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸、
ｂ．以下を含むグリコールエーテルの誘導体：プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸、およびプロピレングリコール二酢酸。
【００１２】
一実施形態では、界面活性剤は、０．０００１、０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、２．０、３．０、および４．０モル／リットルの間の（および場合によってはその値を含めた）範囲の量で存在する。一般には、使用できる界面活性剤の量は、フォトレジストドライフィルムの効果的な表面濡らしを実現するのに十分とすべきであり、通常これは、選択された特定の界面活性剤およびドライフィルムフォトレジストの表面の性質に応じて変化しよう。しかし、界面活性剤が多すぎればラミネーションプロセスの間に不都合な発泡および／または凝集をもたらし得る。一実施形態では、ラミネーションの間に不都合な発泡が起こらないようにするために発泡防止剤を含ませる。
【００１３】
一実施形態では、この液のｐＨも一般に制御され、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の塩基性化合物を所望量加えることによって最適なｐＨを実現する。一実施形態では、本発明のラミネーション液のｐＨを次のいずれか２つの間の（および場合によってはその値を含めた）範囲内に維持することが望ましい：１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、および１２．０。本発明のラミネーション液のｐＨを、いかなる既知の酸、塩基、またはアミンを使用して調節してもよいが、水酸化アンモニウムおよびアミン、または硝酸、リン酸、硫酸、もしくは有機酸等の金属イオンを含有しない酸または塩基を特に使用することによりプロセスに不都合な金属成分を取り入れるのを回避する。
【００１４】
一実施形態では、界面エネルギー改変剤は、０．０００１と３．０モル／リットルとの間の範囲の量で存在し、かつ、この液のｐＨは、３と１１との間である。
【００１５】
一実施形態では、本発明のラミネーション液は、錯化剤を含む。有用な錯化剤には、クエン酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、および他の酸、ならびにアミノ酸およびアミノ硫酸、リン酸、ホスホン酸等の酸、更にそれらの塩が含まれるが、これらに限定されない。錯化剤は、次のいずれか２つの間の（および場合によってはその値を含めた）量で存在してよい：０．１、０．２、０．５、０．７、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、および１０。
【００１６】
別の実施形態では、ラミネーション液は有機アミノ化合物を含む。有用な有機アミノ化合物にはアルキルアミン、アルコールアミン、アミノ酸、尿素、尿素誘導体、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい有機アミノ化合物は、長鎖アルキルアミンおよびアルコールアミンである。用語「長鎖アルキルアミン」は、例えばノニルアミンおよびドデシルアミンを含む７個〜１２個またはそれを上回る炭素原子を有するアルキルアミンを言う。有用なアルコールアミンの例にはモノエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが含まれるが、これらに限定されない。有用な尿素誘導体の例にはビウレアが含まれるが、これに限定されない。好ましい有機アミノ化合物は、長鎖アルキルアミンのドデシルアミンである。好ましいアルコールアミンは、トリエタノールアミンである。
【００１７】
この有機アミノ化合物は、次のいずれか２つの間の（および場合によってはその値を含めた）量で存在してよい：０．１、０．２、０．５、０．７、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、および１０重量パーセント。
【００１８】
一実施形態では、本発明のラミネーション液は、フィルム形成剤を含む。有用なフィルム形成剤は、以下のような窒素含有環状化合物である：
１．以下のようなチアゾール：
ａ．イミダゾール
ｂ．ベンゾトリアゾール
ｃ．ベンゾイミダゾール
ｄ．ベンゾチアゾールおよび
ｅ．２−メルカプトベンゾチアゾール
ｆ．メチルイミダゾール
２．４Ｈ−オキサゾール−５−オン等のオキサゾール、
３．インダゾール等のベンゾピラゾール、および
４．これらの混合物、ならびにヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ、およびアルキルで置換された基を有するそれらの誘導体、ならびに尿素、チオ尿素およびその他。
【００１９】
フィルム形成剤の濃度は、以下のいずれか２つ間の（および場合によってはその値を含めた）量のような比較的広い範囲にわたって変化してよい：０．０１、０．０２、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．８、０．９、１．０、２．０、および３．０重量パーセント。
【００２０】
一実施形態では、フィルム形成剤はベンゾトリアゾール（「ＢＴＡ」）である。しかし、ベンゾトリアゾールおよび置換ベンゾトリアゾールは、水中での溶解度が非常に低い傾向にあり、水溶液中でベンゾトリアゾールを十分な濃度にするためには、普通は、少なくとも１モル当量の酸化剤でベンゾトリアゾールを中和することが必要である。（１モルのベンゾトリアゾールと当量の１モルの非酸性酸化剤。）本発明のラミネーション液で使用するための有用な酸化剤には、１種または複数の無機または有機パー化合物を含む酸化剤が含まれる。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙで定義されるように、パー化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含有する化合物、または最高の酸化状態にある元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例には、過酸化水素と尿素過酸化水素および過炭酸塩等の過酸化水素付加体、過酸化ベンジル、過酢酸およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、ペルオキソ一硫酸塩（ＳＯ5=）、ペルオキソ二硫酸塩（Ｓ2Ｏ8=）、ならびに過酸化ナトリウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００２１】
最高の酸化状態にある元素を含有する化合物の例には、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸および過ホウ酸塩、ならびに過マンガン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。電気化学ポテンシャルの要件に合致する非パー化合物の例には、臭素酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、および硝酸セリウムアンモニウム等のセリウム（ＩＶ）化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
好ましい酸化剤は、過酢酸、尿素過酸化水素、過酸化水素、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、それらの塩、および尿素と過酸化水素との混合物を含むそれらの混合物である。
【００２３】
この酸化剤は、次のいずれか２つの間の（および場合によってはその値を含めた）量で存在してよい：０．３、０．５、０．８、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、および３０重量パーセント。
【００２４】
本発明のウェットラミネーション液は、水のほかに以下のような共溶媒を含むことができる：
１．以下のようなアルコール：
ａ．イソプロパノール、
ｂ．２−ブトキシ−エタノール−１、
ｃ．イソブタノール、および
ｄ．１−プロパノール
２．以下のようなケトン：
ａ．メチルイソブチルケトン、および
ｂ．イソホロン、
３．以下のような炭化水素溶媒：
ａ．ベンゼン
ｂ．Ｃ5~10パラフィン
この非水性共溶媒は、次のいずれか２つの間の（および場合によってはその値を含めた）量で存在することができる：０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１５、または２０重量パーセント。この非水性共溶媒の存在によってフォトレジストドライフィルム表面を濡らすことが容易になる。
【実施例】
【００２５】
実験室試験を行い、次のような結果を得た。
１．「ＭＸ  Ａｄｖａｎｃｅ  １１５」と呼ばれるドライフィルムフォトレジストを、ステンレス鋼表面上に、異なる３つのラミネーション条件（ドライラミネート＝従来式、ウェットラミネート＝脱イオン（ＤＩ）水使用、および脱イオン水への添加剤として有機アルコールを用いるウェットラミネート−Ｓ）で適用した。
【００２６】
図１に示す孤立線解像度のグラフを得た。
【００２７】
この新しい液の技術を使用した時には、ドライフィルムの密着に関して有意の向上を見ることができる。
２．「ＭＸ−５０４０」と呼ばれるドライフィルムフォトレジストを、若干の変色防止剤を含有する銅表面上に適用した。ウェットラミネート−Ｓは、図２に示す解像度グラフのように孤立線解像能力に関して、いくらかの向上を再び示すことができた。その上、ウェットラミネートとウェットラミネート−Ｓの両者は、ドライフィルムの浮き上がりも無く優れた画像品質を提供した（図３に示す写真１参照）。
【００２８】
本発明についての上記の説明は、単に例証的であろうと意図したもので、それ故非限定的である。本発明へのいかなる限定も、専ら本クレームによってなされるように意図している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１に従って得られたグラフである。
【図２】実施例２に従って得られたグラフである。
【図３】実施例２によって得られた写真である。＜写真１：変色防止剤によってドライ積層品上に浮き上がったドライフィルム＞
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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