(57)【要約】 【課題】  ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストとして要求される耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性の各特性を十分に満足し、特に耐めっき性及び安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）一般式（１）で表されるグアナミン化合物と、（Ｄ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）熱硬化剤と、を含有してなる、感光性樹脂組成物。これを用いた感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるグアナミン化合物と、（Ｄ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）熱硬化剤と、を含有してなる、感光性樹脂組成物。
【化１】
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［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。］
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合モノマーとして含む、請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂の酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜１００℃である請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）グアナミン化合物の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量の０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
フレキシブル配線板の永久マスクレジストの形成に用いられる、請求項１〜５いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜６いずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジスト。
【請求項９】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
活性光線を前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記光硬化部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む永久マスクレジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物これを用いた感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の一種として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ；以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられている。これは、ＦＰＣがそれ自体を折り曲げてもその機能を維持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として最適であるためである。
特に最近では、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきており、ＦＰＣの採用によって、該小型機器の更なる小型化、軽量化、製品コストの低減並びに設計の簡素化等が徐々に進められている。
ＦＰＣに用いられるソルダーレジストには、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、耐薬品性、高解像性、電気絶縁性及びはんだ耐熱性等の特性に加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないという、いわゆる可とう性が要求される。また、ＦＰＣを部分的に厚くしたり硬くしたりするために、ＦＰＣに補強板を貼り付ける場合があるが、かかる補強板は高圧、高温条件下で熱プレス機を用いて貼り付けられるため、ＦＰＣ用のソルダーレジストには熱プレス耐性も要求される。
現在のところ、ポリイミドフィルムが上記各種特性をある程度備えることから、ＦＰＣ用のソルダーレジストとして、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが広く用いられている。
しかしながら、上述のカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価である上、型抜きしたカバーレイの人手による位置合わせ作業、及び貼り合わせ作業が必要となることから製造コストが高くなってしまうという問題がある。
更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、そのＦＰＣに型抜きされたカバーレイを設けようとすると、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題もある。
これらの問題点を改善するために、フォトレジスト法によるレジスト形成方法が採用されつつある。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂膜を形成した後、この感光性樹脂膜を部分露光により硬化した後、未露光部を現像工程により除去するものであり、これにより微細パターンを形成することができる。
このようなフォトレジスト法の採用に伴い、種々の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、ＦＰＣは基板上にレジストを形成した後、電解金めっきや無電解金めっき等を施す必要があるため、ソルダーレジストには良好なめっき耐性が要求される。中でも無電解めっきは高温の薬液中で行われることが多いため、レジスト層と回路が形成された基板間にめっき液が入り込み、レジストの剥がれやめっきもぐりが発生しやすくなり、回路の絶縁性等に問題を生じる可能性がある。この対策として、感光性樹脂組成物に密着性向上剤等の添加剤を含有させた感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平０８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開平１３−１８３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記添加剤を含む従来の感光性樹脂組成物では、フィルムの安定性を悪化させる等の問題がある。例えば、真空ラミネート時の熱履歴が長い場合や高温条件下で作業した場合、フィルム中に含まれる熱硬化剤が反応することによって熱硬化が進み、その後の露光、現像工程において、所望のパターン形状が得られない、あるいは現像残渣が発生する等の問題を生じることがある。従って、従来の感光性樹脂組成物では、優れた密着効果と高い安定性の両立ができていないのが実状である。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストとして要求される耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性の各特性を十分に満足し、特に耐めっき性及び安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるグアナミン化合物と、（Ｄ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）熱硬化剤と、を含有してなる、感光性樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【化１】
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［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。］
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストとして要求される特性を十分に満足し、特に耐めっき性及びフィルム安定性に優れる永久マスクレジストを形成することができる。
【０００６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（ａ１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、安定性、耐薬品性及び解像性等が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０００７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合モノマーとして含むことが好ましい。このようなアクリル系樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路が形成されたプリント配線板上にラミネートする際に、回路間への空気などの巻き込み（エアーボイド）を抑制できるので、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０００８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、Ｔｇ（ガラス転移温度）は３０〜１００℃であることが好ましい。このようなアクリル系樹脂を用いることにより、解像性、耐電食性、フィルム形成時の感光性樹脂組成物層表面のタック性、可とう性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）グアナミン化合物の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量の０．０１〜１０質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分をこのような含有量で含むことにより、耐めっき性、安定性がバランスよく優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の永久マスクレジストの形成に用いられるものであることが好ましい。フレキシブル基板上に永久マスクとなる硬化膜を形成するためのものである。本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることによって得られる永久マスクレジストは、耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性に優れるため、かかる感光性樹脂組成物はフレキシブル配線板上に設けられるカバーレイ等の永久マスクレジストの形成に好適に使用することができる。
【００１１】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。かかる感光性フィルムによれば、感光性樹脂組成物層が上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層であるため、耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性に優れる永久マスクレジストを形成することができる。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジストを提供する。かかる永久マスクレジストは、上記効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性に優れる。このため、かかる永久マスクレジストは、例えばフレキシブル配線板のようなフィルム状の基材上に形成されるカバーレイとして好適に使用できる。
【００１３】
また、本発明は、基材上に、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、活性光線を前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記光硬化部以外の部分を除去する現像工程と、を含む永久マスクレジストの製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、上記効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性に優れ、フレキシブルプリント配線板に好適に使用できる永久マスクレジストを製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストとして要求される耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性の各特性を十分に満足し、特に耐めっき性及び安定性に優れる感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を備える感光性フィルム、かかる感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸、それらの混合物を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレート、それらの混合物を意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイル、それらの混合物を意味する。
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられる感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられる保護フィルム３０とを備える。
感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物からなる。感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物と、（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるグアナミン化合物を必須成分として含む添加剤と、（Ｄ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、（Ｆ）熱硬化剤と、を含有するものである。
【００１６】
以下、各成分について詳細に説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物、すなわち（Ａ）成分は、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
第一の反応では、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。
エポキシ樹脂（ａ１）としては特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、及びソルビン酸等を用いることができる。また、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物を用いることができる。ここで、半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基のうち、一方だけがエステル化された化合物をいう。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）は、単独で、又は二種類以上併用して用いることができる。
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、あるいはビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることによって得ることができる。
【００１７】
水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。
ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００１８】
飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【００１９】
第一の反応における、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
第一の反応において、エポキシ樹脂（ａ１）同士又はビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
第一の反応では、必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００２０】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ樹脂（ａ１）中に元来ある水酸基が、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。多塩基酸無水物（ａ３）は、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物である。飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
第二の反応では、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００２１】
（Ａ）成分の酸価は３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下する傾向があり、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化後において基材等への密着性が低下する傾向がある。第二の反応の反応温度は、６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる（Ａ）エポキシアクリレート化合物としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、及びＺＣＲ−１５６９Ｈ等（以上、日本化薬株式会社製、商品名）などの市販品が入手可能である。
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ａ）成分の固形分（有機溶剤に溶解している場合、以下同じ）の含有割合が、（Ａ）成分の固形分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量の５０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
該含有割合が５０質量％未満の場合、形成されるカバーレイ等の永久マスクレジストの耐めっき性及び耐薬品性が低下する傾向がある。一方、配合割合が９５質量％を超える場合、形成される永久マスクレジストの可とう性及び感光性樹脂組成物のラミネート性が低下する傾向がある。
【００２３】
（Ｂ）カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、すなわち（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（２）のアルキル基にヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等が置換されたものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
2009198966.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
上記一般式（２）のＲ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（２）で表される化合物は、耐めっき性の観点から、Ｒ２が炭素数４〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分は、基材上に形成される永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び現像性を一層向上させる観点から、（メタ）アクリル酸と該（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとを構成モノマーとして含むものであることが好ましい。
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の重合性単量体を構成モノマーとして更に含んでいてもよい。かかる他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、硬化後の永久マスクレジストの良好な機械強度と感光性樹脂組成物のアルカリ現像性とのバランスを図る観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、フィルム形成性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算された値である。
【００２７】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を含有する重合性単量体の比率は、（Ｂ）成分を構成する全ての重合性単量体の１５〜５０モル％であることが好ましい。カルボキシル基含有率が１５モル％未満の場合、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると、永久マスクレジストのパターン形成が困難となる傾向がある。なお、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を良好にする観点から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が悪化するため解像度が不十分となる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると永久マスクレジストの耐電食性が不十分となる傾向がある。
また、（Ｂ）成分のＴｇは、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると感光性フィルム形成時の塗膜形成後のタックが大きくなりラミネートの際に不具合が発生する傾向がある。一方、Ｔｇが１００℃を超えると、形成した永久マスクレジストの十分な柔軟性を得られない傾向がある。
【００２９】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｂ）成分の固形分の含有割合が、（Ａ）成分の固形分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
該含有割合が５質量％未満の場合、形成される永久マスクレジストの可とう性及び感光性樹脂組成物のラミネート性が低下する傾向がある。一方、該配合割合が５０質量％を超えると、形成されるカバーレイ等の永久マスクレジストの耐めっき性及び耐薬品性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分との合計の配合割合が、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量の３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
該配合割合が、３０質量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合に感光性樹脂組成物層が柔らかくなってフィルム端面からのしみ出しが発生する傾向がある。一方、該配合割合が９０質量％を超えると、光照射によって硬化する際の感光性樹脂組成物の感度の低下や形成される永久マスクレジストの耐めっき性及び耐薬品性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本実施形態における（Ｃ）グアナミン化合物は、上記一般式（１）で表されるグアナミン化合物を必須成分として含有する。一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。前記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。前記置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。なかでも、一般式（１）で表されるグアナミン化合物のうち、Ｒ１がメチル基であるアセトグアナミン、又は、Ｒ１がフェニル基であるベンゾグアナミンが特に好適である。このようなグアナミン化合物は単体または２種類以上の組合せで使用することができる。
【００３２】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量の０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがより好ましく、０．３〜１．５質量％とすることがさらに好ましい。（Ｃ）成分をこのような含有量で含むことにより、耐めっき性及び安定性がバランスよく優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
本実施形態における（Ｄ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を分子内に含有することを特徴とする。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００３７】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量の５〜６０質量％とすることが好ましく、１０〜５０質量％とすることがより好ましく、１５〜４０質量％とすることがさらに好ましい。
【００３９】
本実施形態における（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、置換又は非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノ−プロパノン−１が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を製造する場合、（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
該含有割合が、０．０１質量％未満の場合は、光照射によって硬化する際の感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向があり、２０質量％を超える場合は、形成される永久マスクレジストの耐めっき性が低下する傾向がある。
【００４１】
本実施形態における（Ｆ）熱硬化剤としては、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、即ち、熱を加えることにより、高分子網目を形成する硬化剤や加熱により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物はｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
【００４２】
加熱により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を製造する場合、（Ｆ）成分の固形分の配合割合は、（Ａ）成分の固形分と（Ｂ）成分の固形分と（Ｄ）成分との合計量の５〜３０質量％とすることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。該配合割合が上記範囲内であることにより、形成される永久マスクレジストの耐めっき性及び耐薬品性をさらに向上することができる。
【００４４】
この感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とすることによって、ＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストとして要求される種々の特性（特に耐めっき性、安定性、可とう性、耐薬品性及び解像性）を十分に満足することができる。
さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物はアルカリ水溶液で現像可能であるため、良好な現像性を有する。また、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分として含有する感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えた感光性フィルムを用いることによって、かかる種々の特性を向上することが可能となり、特にＦＰＣのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクレジストの効率的な生産が可能となる。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて、更に染料、顔料、可塑剤、及び安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【００４５】
以下、本発明における感光性フィルムの好適な実施形態について詳細に説明する。
感光性フィルム１に備えられる支持体１０及び保護フィルム３０としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等からなるフィルムを用いることができ、このうち、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、支持体１０及び保護フィルム３０に用いられるフィルムは多層構造を有していても良い。更に片面もしくは両面にエンボスなどの処理を施してあっても良い。
なお、支持体１０又は保護フィルム３０である重合性フィルムは、所定の工程後に感光性樹脂組成物層２０の表面、又は感光性樹脂組成物を硬化させて得られる永久マスクレジストの表面から除去されるものであるため、除去不可能となるような材質のものや表面処理が施されたものを用いることはできない。
支持体１０又は保護フィルム３０の厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。該厚さが、５μｍ未満の場合は、回路被覆性が低下する傾向があり、該厚さが１００μｍを超える場合は、永久マスクレジストパターン形成が困難となる傾向がある。
本実施形態に係る感光性フィルム１は、支持体１０の上に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の層を積層することにより製造することができる。本実施形態に係る感光性フィルム１の製造方法の一例を以下に詳細に説明する。
まず、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分として含有する感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解する。この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（メチルソロソルブ、エチルセロソルブ等）、塩素化炭化水素系溶剤（ジクロルメタン、クロロホルム等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール等）などを用いることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
次いで、感光性樹脂組成物を含有する溶液を、支持体１０である重合体フィルム上に、均一に塗布した後、加熱及び熱風吹き付けの一方又は双方によって溶剤を除去して乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
このようにして得られた感光性樹脂組成物層２０と支持体１０との２層からなる感光性フィルムは、そのままで又はロール状に巻き取って貯蔵することができる。
また、感光性樹脂組成物層２０と支持体１０との２層からなる感光性フィルムの感光性樹脂組成物層２０の主面（支持体１０と接している側とは反対側の面）上に保護フィルム３０をさらに積層して、感光性樹脂組成物層２０が支持体１０と保護フィルム３０に挟まれた構造を有する感光性フィルム１を製造することができる。感光性フィルム１も、そのままで又はロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【００４６】
本実施形態に係る感光性フィルム１を用いて基材上にフォトレジスト画像を形成することにより永久マスクレジストを製造する方法の一実施形態を説明する。
本実施形態における永久マスクレジストの製造方法は、基材上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０を積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層２０の所定部分に照射して感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、感光性樹脂組成物層２０の光硬化部以外の部分を除去する現像工程とを含む。
基材としては特に制限はなく、回路形成用基板やプリント配線板などのほか、フィルム状の基材、エッチング等により配線が形成されたフレキシブルプリント配線板を好適に用いることができる。フィルム状の基材やフレキシブルプリント配線板は公知の物であってよく、フレキシブルプリント配線板は、例えば公知のフレキシブル基板上に銅等の導電体を公知の方法で形成することによって得ることができる。
積層工程では、感光性フィルム１の保護フィルム３０を感光性樹脂組成物層２０から除去した後、感光性樹脂組成物層２０の主面と基材とを接触させ加熱しながら圧着することによって、基材上に感光性樹脂組成物層２０と支持体１０とを積層する。この積層は、減圧下で行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層２０が積層される基材の面としては、特に制限はないが、エッチング等により配線が形成されるフレキシブルプリント配線板の導電体層の面であることが好ましい。
積層時の感光性樹脂組成物層２０の加熱温度は、特に制限はなく、５０〜１００℃とすることが好ましい。圧着時の圧着圧力は、特に制限はなく、０．２〜０．５ＭＰａとすることが好ましく、圧着時の周囲の圧力は、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態とすることが好ましい。
なお、本実施形態においては、感光性樹脂組成物層２０を上記のように加熱するため、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物層２０と基材との密着性を更に向上させるために、基材の予熱処理を行ってもよい。
【００４７】
露光工程では、基材上に積層された感光性樹脂組成物層２０に、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光線を光照射して画像的に露光し、光硬化部を形成する。この時、感光性樹脂組成物層２０上に存在する支持体１０が透明の場合には、そのまま露光することができるが、支持体１０が不透明の場合には、支持体１０を露光前に除去する必要がある。感光性樹脂組成物層２０の保護の観点から、透明の支持体１０を用いることによって、露光時に支持体１０を残存させたまま、露光することが好ましい。
活性光源としては、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等、公知の活性光源を使用することができる。感光性樹脂組成物層２０に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。
現像工程では、露光工程後、アルカリ水溶液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像することができる。なお、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在している場合には、これを現像前に感光性樹脂組成物層２０上から除去する。
【００４８】
アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。これらの中で、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましい。現像温度は、感光性樹脂組成物層２０の現像性に合わせて調整することができる。なお、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【００４９】
さらに、現像後、ＦＰＣのカバーレイとしての耐めっき性、耐薬品性等をより一層向上させる目的で、形成された永久マスクレジストに高圧水銀ランプによる紫外線の照射や加熱を施すことができる。紫外線の照射量としては、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、この照射の時に、６０〜１２０℃の熱を伴うことが好ましい。また、加熱温度は、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間は１５〜９０分間とすることが好ましい。なお、紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよい。
このようにして所望の性能を有するカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板は、ＬＳＩ等の部品が実装（はんだ付け）された後、カメラ等機器へ装着される。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜８及び比較例１〜８）
表１に示す（Ａ）及び（Ｂ）成分と、表２に示す（Ｃ）〜（Ｆ）成分を、表１〜表４で示す比率で配合し、混合溶液を調製した。
なお、（Ａ）及び（Ｂ）成分の重合平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣによる測定の条件を以下に示す。
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温（２５℃）
流量：２．０５ｍｌ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【００５１】
【表１】
2009198966.tif 000005
＊１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、商品名）
＊２：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、商品名）
【００５２】
【表２】
2009198966.tif 000006
【００５３】
【化３】
2009198966.tif 000007
【００５４】
【化４】
2009198966.tif 000008
調製した混合溶液を、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で５分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚さは、４０μｍであった。
【００５５】
次いで、感光性樹脂組成物層の主面（支持体と接している側とは反対側の面）上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性樹脂組成物層が支持体と保護フィルムとの間に挟まれた感光性フィルムを作製した。
別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名：Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗して乾燥した。
作製した感光性フィルムから保護フィルムであるポリエチレンフィルムをはく離した後、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、型式：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、感光性樹脂組成物層をＦＰＣ基板側に向けて上記ＦＰＣ用基板上に感光性フィルムをラミネートして積層試料を作製した。
真空加圧式ラミネータによる積層試料の作製は、成形温度９０℃、成形圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、真空時間及び加圧時間を３０秒間の条件で行った。
ラミネート終了後、２３℃まで冷却し、１時間以上放置した後、得られた試料にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１Ｂ型露光機で、１５０ｍＪ/ｃｍ２で露光した後、常温（２５℃）で３０分間放置した。
次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で５０秒間スプレー現像した後、１６０℃で５０分間の加熱処理を行い、更に、東芝電材株式会社製、東芝紫外線照射装置（定格電圧２００Ｖ、定格消費電力７．２ｋＷ、Ｈ５６００Ｌ／２ｘランプ１本）を使用し、１Ｊ/ｃｍ２の紫外線照射を行い、ＦＰＣ用基板上に永久マスクレジスト（カバーレイ）を形成した。
【００５６】
［耐折性の評価］
永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
「良好」：クラックの発生が無いもの、「不良」：クラックが発生したもの。
【００５７】
［耐薬品性の評価］
永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を常温の２Ｎ−塩酸水溶液及び２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ３０分間浸漬後、基材から永久レジストパターン開口部の染み込み及び浮きの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
「良好」：染み込み及び浮きの発生が無いもの、「不良」：染み込み及び浮きが発生したもの。
【００５８】
［耐めっき性の評価］
耐めっき性として、無電解ニッケル/金めっきを行い評価した。永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を用いて、脱脂（５分浸漬）、水洗、ソフトエッチング（２分浸漬）、水洗、酸洗（３分浸漬）、水洗、プレディップ（９０秒浸漬）、無電解ニッケルめっき（８５℃、２０分）処理、水洗、無電解金めっき（８０℃、１０分）処理、水洗、乾燥の工程で処理を行った。なお、各工程に用いた材料は以下の通りである。
脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ/Lの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＡＭ−５５（上村工業株式会社製）
乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を観察した。また、金めっきのもぐりの有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下にめっきにより析出した金が観察される。
【００５９】
［解像性の評価］
解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が３０〜２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で５０秒間スプレー現像した後、上記永久マスクレジストの形成方法と同様にして永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を得、これを光学顕微鏡により観察した。解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値であることを示す。
【００６０】
［ラミネート安定性の評価］
銅箔厚１８μｍを有する銅張積層板上にレジスト厚２０μｍのエッチング用感光性フィルム（Ｈ−Ｙ９２０、日立化成工業株式会社製）を用い、ライン幅/スペース幅＝１００／１００μｍの回路を形成した。次いで、塩化第２銅エッチング液（２モル／リットル  ＣｕＣｌ２、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液、５０℃、スプレー圧力  ０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２））を１００秒間スプレーし、レジストで保護されていない部分の銅を溶解し、さらに、レジストパターンを剥離液（３質量％ＮａＯＨ水溶液、４５℃、スプレー圧力  ０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２））で剥離し、基板上に銅のラインが形成されたプリント配線板を作製した。
次いで、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、感光性積層体の保護フィルムをはく離した後、感光性樹脂組成物層を基材に向けてラミネートした。この際のラミネータの成形温度は９０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ３０秒とした。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で５０秒間スプレー現像し、基板銅回路上での現像残渣の有無について光学顕微鏡を用いて評価した。
【００６１】
以上を纏めて結果を表３、４に示した。なお、表３及び表４中、（Ａ）及び（Ｂ）成分の括弧内の数値は、固形分の重量部を表す。
【００６２】
【表３】
2009198966.tif 000009
【００６３】
【表４】
2009198966.tif 000010
【００６４】
実施例１〜４に対応する比較例１〜４では、実施例のグアナミン化合物の代わりにジシアンジアミドを用いたが、現像残渣が見られる。また、実施例５〜８に対応する比較例５〜８では、実施例のグアナミン化合物の代わりにベンゾトリアゾールを用いたが、耐めっき性で剥がれ、もぐりが見られ耐めっき性に劣った。
表３及び表４から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、特に耐めっき性及びラミネート安定性に優れ、折り曲げ性、耐薬品性及び解像性にも優れた永久マスクレジストが得られることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム
【図１】
2009198966.tif 000012