(57)【要約】【課題】バクテリアセルロースを用いた多孔質体およびその製造方法を提供する。【解決手段】バクテリアセルロースと無機鉱物粒子とを水に均一に分散させてスラリーとしたのち、凍結させる。バクテリアセルロースは、氷の成長に従って氷塊の周囲に集められ、膜を形成する。そののち、乾燥して水を除去することにより、多孔質体が形成される。比容積は２ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であり、孔の直径の平均値は１０μｍ以上５ｍｍ以下である。【選択図】図５
2009062460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バクテリアセルロースと結合強化材とを含み、孔を覆うようにバクテリアセルロースの膜が形成されたことを特徴とする多孔質体。
【請求項２】
比容積が２ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ、孔の直径の平均値が１０μｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質体。
【請求項３】
中心部の孔径の平均値の方が、表面部の孔径の平均値よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質体。
【請求項４】
バクテリアセルロースと結合強化材とを分散媒に分散させてスラリーとしたのち、凍結乾燥させて形成されたことを特徴とする多孔質体。
【請求項５】
バクテリアセルロースと結合強化材とを分散媒に分散させてスラリーとしたのち、凍結乾燥させることを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーのせん断粘度は、５ｍ・Ｐａ・ｓ以上３００ｍ・Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項５記載の多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記結合強化材の粒子径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バクテリアセルロースを含む多孔質体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全，省資源あるいはリサイクルなどが重視されている。特に、バイオマスは、カーボンニュートラルであるので、生産から廃棄に伴う環境破壊を低減し、かつ、持続的な生産を継続できる原料として注目を浴びている。
【０００３】
このようなバイオマスとしては、バクテリアセルロース（Ｂａｃｔｅｒｉａｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）がある。バクテリアセルロースは、食酢の醸造過程において、酢酸菌が造り出す副生成物であり、産業廃棄物として廃棄される。
【０００４】
このバクテリアセルロースは、ミクロフィブリルの微細な網目構造を有しており、３次元的な絡み合いと水素結合とにより、優れた機械特性を有している。このため、研究開発が盛んに行われており、例えば、特許文献１には、力学的特性などに優れたバクテリアセルロース含有シートが開示されている。また、紙などに少量を添加して、強度を向上させることが提案されている。
【０００５】
更に、非特許文献１には、バクテリアセルロースに炭酸カルシウムあるいはクレーなどの結合強化材を加えることにより、３次元的な絡み合いを阻害することなく、絡み合いの形態を強く保持して弾性率を向上させる技術が開示されている。
【特許文献１】特許第２６１７４３１号公報
【非特許文献１】菊地時雄，小澤喜仁，「バクテリアセルロースを用いた環境にやさしい複合材料の開発」，プラスチック成形加工学会誌「成形加工」，第１８巻，第９号，２００６年，ｐ．６５７−ｐ．６５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これまでに開発されたバクテリアセルロースを用いた材料としては、シート状のものしかなく、用途が限定されていた。よって、形状の自由度が高く、また、他の物質と複合化することが可能な新たな材料の開発が望まれていた。
【０００７】
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、形状の自由度が高く、また、他の物質と複合化することが可能な多孔質体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の多孔質体は、バクテリアセルロースと結合強化材とを含み、孔を覆うようにバクテリアセルロースの膜が形成されたものである。この多孔質体は、比容積が２ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ、孔の直径の平均値が１０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、また、中心部の孔径の平均値の方が、表面部の孔径の平均値よりも大きいことが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の多孔質体は、バクテリアセルロースと結合強化材とを分散媒に分散させてスラリーとしたのち、凍結乾燥させて形成されたものである。
【００１０】
本発明の多孔質体の製造方法は、バクテリアセルロースと結合強化材とを分散媒に分散させてスラリーとしたのち、凍結乾燥させるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の多孔質体によれば、バクテリアセルロースと結合強化材とを含むようにしたので、産業廃棄物として廃棄されるバクテリアセルロースを再利用することができると共に、弾性率などの機械的強度に優れた素材を提供することができる。また、孔を覆うようにバクテリアセルロースの膜を形成するようにしたので、優れた機械的特性を得ることができると共に、より立体的な形状とすることができ、形状の自由度を高くすることができる。
【００１２】
特に、比容積を２ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下、孔の直径の平均値を１０μｍ以上５ｍｍ以下とするようにすれば、または、中心部の孔径の平均値の方が、表面部の孔径の平均値よりも大きくなるようにすれば、より立体的な形状とすることができ、形状の自由度をより高くすることができる。また、例えば、樹脂などを充填することができ、新たな複合材料を作製することが可能となる。
【００１３】
本発明の第２の多孔質体および本発明の多孔質体の製造方法によれば、バクテリアセルロースと結合強化材とを分散媒に分散させてスラリーとしたのち、凍結乾燥させるようにしたので、孔を覆うようにバクテリアセルロースの膜を形成することができる。よって、優れた機械的特性を得ることができると共に、より立体的な形状とすることができ、形状の自由度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る多孔質体は、バクテリアセルロースと結合強化材とを含んでいる。バクテリアセルロースを含むことにより、図１（Ａ）に模式的に示すように、ミクロフィブリルの３次元的な絡み合いと水素結合との効果で優れた機械特性を得られるようになっている。また、結合強化材を含むことにより、図１（Ｂ）に模式的に示したように、ミクロフィブリルの３次元的な絡み合いを阻害せずに、絡み合いの形態を強く保持することで、優れた弾性率を得られるようになっている。
【００１６】
バクテリアセルロースは、例えば、アセトバクター属細菌により産出される。アセトバクター属細菌としては、例えば、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ  ｓｕｂｓｐ．  Ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ  １０８２１が挙げられる。
【００１７】
結合強化材としては、例えば、粉砕古紙あるいは無機鉱物粒子が挙げられ、中でも、無機鉱物粒子が好ましい。ミクロフィブリルの３次元的な絡み合いの形態をより強く保持することができるからである。無機鉱物粒子としては、例えば、炭酸カルシウムあるいはベントナイトを精製したモンモリロナイトなどのクレーが挙げられる。
【００１８】
結合強化材の粒子径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、特に、１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。粒子径が小さいと、ミクロフィブリルの３次元的な絡み合いの形態を保持する効果が低く、粒子径が大きいと、ミクロフィブリルの３次元的な絡み合いを阻害してしまうからである。なお、結合強化材の粒子径は、例えば、電子顕微鏡またはレーザー回折式粒度分布回折装置により計測することができる。
【００１９】
バクテリアセルロースと結合強化材との割合は、バクテリアセルロース：結合強化材の重量比で、９９．９：０．１から５０：５０の範囲内であることが好ましく、特に、９５：５から７０：３０の範囲内であれば望ましい。結合強化材の割合が小さいと、ミクロフィブリルの３次元的な絡み合いの形態を保持する効果が低く、結合強化材の割合が大きいと、ミクロフィブリルの３次元的な絡み合いを阻害してしまうからである。
【００２０】
図２，図３および図４は、この多孔質体の構造を表す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）の一例である。図２に写っているのがバクテリアセルロースの膜である。図３は図２の一部を拡大したものであり、バクテリアセルロースのミクロフィブリルが集まって膜を形成している様子が表れている。図４は図３の一部を拡大したものであり、結合強化材の粒子がバクテリアセルロースのミクロフィブリルと絡み合っている様子が表れている。このようにこの多孔質体は、孔を覆うようにバクテリアセルロースの膜が形成されていることが好ましい。バクテリアセルロースのミクロフィブリルが絡み合って膜を形成することにより、優れた機械的特性が得られると共に、形状の自由度を向上させることができるからである。
【００２１】
多孔質体の比容積は、２ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、特に５０ｃｍ３／ｇ以上３５０ｃｍ３／ｇ以下であれば望ましい。比容積が小さいと、形状が平面に近くなり、形状の自由度が低下してしまうからである。また、比容積が大きいと、脆くなってしまうからである。
【００２２】
また、多孔質体の孔の大きさは、直径の平均値で、１０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、特に１００μｍ以上であれば望ましい。孔の大きさが小さいと、形状が平面に近くなり、形状の自由度が低下してしまい、孔の大きさが大きいと、脆くなってしまうからである。また、この範囲内とするようにすれば、例えば、樹脂などを充填することができ、新たな複合材料を作製することができるからである。なお、孔の直径の平均値は、例えば、Ｘ線解析映像に基づいて空隙解析を行うことにより測定することができる。空隙解析は、例えば、孔の外接円を求め、その直径を測定することにより行うようにしてもよい。
【００２３】
この多孔質体は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２４】
まず、産業廃棄物として廃棄されたバクテリアセルロースから付着したゴミを取り除いたのち、漂白除菌と水洗いを繰り返す。
【００２５】
続いて、このバクテリアセルロースを、分散媒としての水と共にミキサーに入れて粉砕する。次いで、この粉砕したバクテリアセルロースと、結合強化材とを、水に分散させたのち、ミキサーに入れて粉砕および混合を行い、スラリーとする。スラリーのせん断粘度は、５ｍ・Ｐａ・ｓ以上３００ｍ・Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。粘度が小さいと多孔質体の強度が低下してしまい、粘度が高いと多孔質体の比容積や孔の大きさを好ましい範囲とすることが難しいからである。
【００２６】
次いで、得られたスラリーを容器に入れて、例えば、冷凍庫で凍結させる。このとき、図５に示したように、バクテリアセルロースは、氷の成長に従って氷塊の周囲に集められて結合し、膜を形成する。これにより、氷をコア、バクテリアセルロースをシェルとするコア・シェル構造が形成される。また、凍結は表面ほど早く、中心部ほど遅くなるので、中心部ほど氷の成長は大きくなる。そののち、乾燥して水を除去することにより、本実施の形態に係る多孔質体が形成される。
【００２７】
このように、本実施の形態に係る多孔質体によれば、バクテリアセルロースと結合強化材とを含むようにしたので、産業廃棄物として廃棄されるバクテリアセルロースを再利用することができると共に、弾性率などの機械的強度に優れた素材を提供することができる。また、孔を覆うようにバクテリアセルロースの膜を形成するようにしたので、優れた機械的特性を得ることができると共に、より立体的な形状とすることができ、形状の自由度を高くすることができる。
【００２８】
特に、比容積を２ｃｍ３／ｇ以上５００ｃｍ３／ｇ以下、孔の直径の平均値を１０μｍ以上５ｍｍ以下とするようにすれば、または、中心部の孔径の平均値の方が、表面部の孔径の平均値よりも大きくなるようにすれば、より立体的な形状とすることができ、形状の自由度をより高くすることができる。また、例えば、樹脂などを充填することができ、新たな複合材料を作製することが可能となる。
【００２９】
更に、本実施の形態に係る多孔質体の製造方法によれば、バクテリアセルロースと結合強化材とを分散媒に分散させてスラリーとしたのち、凍結乾燥させるようにしたので、本実施の形態に係る多孔質体を容易に得ることができる。
【実施例】
【００３０】
さらに、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
まず、醸造酢メーカーから産業廃棄物として処分されるバクテリアセルロースを入手し、表面のごみなどを取り除いたのち、水洗いし、漂白除菌した。漂白除菌においては、家庭用漂白剤を用い１２時間浸漬させたのち、水で洗浄するという工程を４回繰り返し、白色のバクテリアセルロースを得た。このバクテリアセルロースは、この状態で約８５重量％の水分を含むゲル状であった。また、得られたバクテリアセルロースゲルについて偏光顕微鏡で暗視野観察を行った。その結果を図６に紙のセルロース繊維と比較して示す。図６において（Ａ）がバクテリアセルロースゲル、（Ｂ）が紙のセルルース繊維である。図６に示したように、バクテリアセルロースゲルについては、紙のセルロース繊維に比べて、はるかに微細なミクロフィブリルが複雑に絡み合っている構造が観察された。
【００３２】
次いで、得られたバクテリアセルロースゲルを分散媒である蒸留水と一緒に家庭用ミキサーに投入し粉砕した。更に、これに結合強化材として平均粒子径が１．５μｍの炭酸カルシウム粒子を投入し、撹拌混合してスラリーを得た。続いて、作成したスラリーを容器に注ぎ、冷凍庫で凍結させた。そののち、この凍結試料を真空容器内で脱水乾燥させた。これにより、本発明の多孔質体を得た。
【００３３】
得られた多孔質体について走査型電子顕微鏡により形態観察を行った。図２から図４はその結果を示したものである。図２に示したように、この多孔質体は、厚み数ミクロンのバクテリアセルロースの膜が複雑に絡み合って形成された内部に孔を有する数百ミクロンのセルにより構成されていた。また、図３に示したように、バクテリアセルロースの膜は、数十ナノメートルのバクテリアセルロースミクロフィブリルが複雑に絡み合って形成されていた。更に、図４に示したように、炭酸カルシウム粒子はバクテリアセルロースミクロフィブリルと絡み合って存在していた。
【００３４】
これらの結果から、この多孔質体では、多量の水中に分散されたバクテリアセルロースが、周囲の氷の結晶成長にしたがって壁のように氷塊の周囲に集められて結合し、膜を形成したものと考えられる。よって、この多孔質体によれば、優れた機械的特性を得ることができると共に、形状の自由度を高くすることができることが分かった。
【００３５】
また、得られた多孔質体について中心部と表面部との孔の大きさを調べた。具体的には、多孔質体を切断し、切断面のＸ線解析映像についてＭａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４により空隙解析を行った。その結果を図７に示す。図７に示したように、表面部には直径０．１１ｍｍから１．７８ｍｍの孔が分布し、中心部には直径０．１９ｍｍから３ｍｍの孔が分布しており、表面部よりも中心部に大きな孔が多く分布していた。中心部の方に大きな孔が多いのは、中心部の方が水の凍結に時間がかかり、氷塊が大きく成長したためであると考えられる。よって、この製造方法によれば、立体的な多孔質体を容易に製造することができ、かつ、得られた多孔質体は表面部の孔の平均直径よりも中心部の孔の平均直径の方が大きくなることが分かった。
【００３６】
（実施例２，３）
実施例２として、スラリーの濃度を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして多孔質体を作製した。また、実施例３として、結合強化材に炭酸カルシウム粒子に代えて平均粒子径が１μｍのクレー粒子を用いると共に、スラリーの濃度を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして多孔質体を作製した。クレー粒子には、モンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物粒子を用いた。実施例２，３で作製したスラリーの濃度およびスラリーのせん断粘度は、図８に示したとおりであった。
【００３７】
得られた多孔質体について比容積をそれぞれ調べた。図９にスラリー濃度と比容積との関係を示す。なお、実施例２，３においては、同一のスラリー濃度について複数の多孔質体をそれぞれ作製し、比容積は同一のスラリー濃度について作製した複数の多孔質体の平均値を求めた。
【００３８】
図９に示したように、得られた多孔質体の比容積は平均値で９０ｃｍ３／ｇから３３０ｃｍ３／ｇであった。また、スラリーの濃度が低いほど比容積は大きくなる傾向が見られた。これは、スラリーの濃度が低いほど水の量が多くなるので、氷塊が大きくなり、孔が大きくなるためであると考えられる。よって、この多孔質体によれば、シート状に圧縮成形する場合と異なって比容積が大きく、立体的に形成することが可能であり、形状の自由度を高くすることができることが分かった。
【００３９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、分散媒として水を用いる場合について説明したが、他の分散媒を用いるようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
フォーム材、吸音材、断熱材、コア材などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る多孔質体の構成を表す模式図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る多孔質体の構成を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２に示した多孔質体の一部を拡大して表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図３に示した多孔質体の一部を拡大して表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る多孔質体の製造方法の一工程を表す概念図である。
【図６】バクテリアセルロースゲルの偏光顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例に係る多孔質体における孔の直径と頻度との関係を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例に係る多孔質体におけるスラリーの濃度とせん断粘度との関係を表す特性図である。
【図９】本発明の実施例に係る多孔質体に関するスラリー濃度と比容積との関係を表す特性図である。
【図１】
2009062460.tif 000003
【図５】
2009062460.tif 000004
【図７】
2009062460.tif 000005
【図８】
2009062460.tif 000006
【図９】
2009062460.tif 000007
【図２】
2009062460.tif 000008
【図３】
2009062460.tif 000009
【図４】
2009062460.tif 000010
【図６】
2009062460.tif 000011