(57)【要約】      （修正有）【課題】イオンの染み出しが起こりにくく、高いイオン伝導性を有す新規なイオン性ポリマーを提供する。【解決手段】下記式（１）2009287012.tif 000026（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘ-はアニオン成分を示す。）で表される繰り返し単位を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009287012.tif 000021
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン成分を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）、（３）及び（４）
【化２】
2009287012.tif 000022
（式中、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ12は、炭素数４〜２５の三価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つとを含むイオン性ポリマー。
【請求項２】
前記化学式（１）のアニオン成分Ｘ-が、ジスルホニルアミノアニオンである請求項１に記載のイオン性ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオン性ポリマーを含有する成形体。
【請求項４】
電解質フィルムである請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
下記式（５）
【化３】
2009287012.tif 000023
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン成分を示す。）
で表されるモノマーと、下記式（６）、（７）及び（８）
【化４】
2009287012.tif 000024
（式中、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ12は炭素数４〜２５の三価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表されるモノマーのうち少なくとも一つとを重合させることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
下記式（９）
【化５】
2009287012.tif 000025
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ-はジスルホニルアミノアニオンを示す。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリーやリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用される電解質材料としては、これまで主に有機系溶剤に電解質を溶解させた電解液が用いられている。しかしながら、該電解液は発火や液漏れ等の可能性があるという問題がある。
この問題を防ぐため、高分子固体電解質やゲル電解質の開発が盛んに進められているが、これらの材料においても電解質やゲルの可塑剤等の染み出しを完全に防ぐことは難しく、実用化が困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、イオン液体は常温で液体状の溶融塩で、不揮発性、不燃性でイオン伝導性を示すことから、さまざまな電気化学デバイスへの応用が期待されている液体である。例えば、イオン液体をセパレータやフィルム等に含浸させる開発が進められているが、ブリード現象などにより材料としての利便性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００４】
これら上述した技術的背景より、イオン液体の電解質としての特性を保持したまま固形化すべく、種々の高分子材料にイオン液体を封入する試みがなされている（特許文献１及び２）。例えば、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いて、イオン液体を封入する試みがされているが、得られた形成体では、形成体の加工工程や使用中にイオン液体の溶出による劣化が避けられず、問題となっていた。
【０００５】
また、他の固形化の手法として、例えば、イオン性モノマーを重合させて得られるイオン性ポリマーが開示されている（非特許文献１）。しかしながら、このイオン性ポリマーは、ガラス転移温度が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７０４２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J Polym Sci Part A: Polym Chem 2005,5477-5489
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、ガラス転移温度が低く、イオン性官能基をポリマー中に固定化することで、イオンの染み出しが起こりにくく、自立膜としてイオン伝導性を示す新規なイオン性ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、イオン伝導性をもつポリマーについて鋭意検討したところ、イミダゾリニウムカチオン基を有する（メタ）アクリレートと他の特定の（メタ）アクリレートとを共重合体することにより、低いガラス転移温度を有し、イオンの染み出しが起こりにくく、高いイオン伝導性を有する新規なイオン性ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【００１１】
【化１】
2009287012.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン成分を示す。）
で表される繰り返し単位と、下記式（２）、（３）及び（４）
【００１３】
【化２】
2009287012.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ12は、炭素数４〜２５の三価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位のうち少なくとも一つとを含むイオン性ポリマーを提供するものである。
【００１５】
２）また、本発明は、上記１）記載のイオン性ポリマーを含有する成形体を提供するものである。
【００１６】
３）また、本発明は、下記式（５）
【００１７】
【化３】
2009287012.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン成分を示す。）
で表されるモノマーと、下記式（６）、（７）及び（８）
【００１９】
【化４】
2009287012.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ12は、炭素数４〜２５の三価の炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表されるモノマーのうち少なくとも一つとを重合させることを特徴とする上記１）記載のイオン性ポリマーの製造方法を提供するものである。
【００２１】
４）下記式（９）
【００２２】
【化５】
2009287012.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ-はジスルホニルアミノアニオンを示す。）
で表される化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のイオン性ポリマーは、低いガラス転移温度を有し、イオンの染み出しが起こりにくく、高いイオン伝導性を有し、さらにはイオン解離性部位と高い熱安定性を有する。従って、本発明のイオン性ポリマーは、キャパシタ、コンデンサ、電池等の固体電解質層、帯電防止剤等に用いられる成形体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】表１の実施例２の共重合により得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ, アセトン−ｄ6）を示す図である。
【図２】重合時間に対するモノマー消費率を示す図である。
【図３】得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】重合時間に対するモノマー消費率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のイオン性ポリマーにおいて、式（１）中、Ｒ1としては、メチル基が好ましい。
また、Ｒ2としては、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、メチレン基が特に好ましい。
【００２７】
また、Ｒ3としては、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
【００２８】
本発明のイオン性ポリマーにおいて、Ｘ-で示されるアニオン成分としては、負電荷を帯びていれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ジスルホニルアミノアニオン、無機酸アニオン、ルイス酸アニオン等が挙げられ、ジスルホニルアミノアニオンが特に好ましい。
また、アニオン成分の具体例としては、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が挙げられ、融点が低く、耐熱性が高い点で、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が好ましく、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以下、ＴＦＳＩ-ともいう。）がより好ましく、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が特に好ましい。
また、ジスルホニルアミノアニオンとしては、ジ（パーフルオロアルカンスルホニル）アミノアニオン、さらに、ジ（Ｃ1-6パーフルオロスルホニル）アミノアニオン、特に、ジ（トリフルオロメタンスルホニル）アミノアニオンが好ましい。
【００２９】
また、式（２）〜（４）中、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8〜Ｒ11としては、メチル基が好ましい。
また、Ｒ5としては、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
また、Ｒ7としては、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、好適な具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ12は、炭素数４〜２５の三価の炭化水素基であるが、炭素数４〜２５の三価のアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ12としては、下記式（１０）
下記式（１０）
【００３２】
【化６】
2009287012.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ13〜Ｒ15は、独立して炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
で表される基が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ13〜Ｒ15としては、炭素数１〜８の直鎖のアルキレン基が好ましく、好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、メチレン基が特に好ましい。
【００３５】
上記Ｒ16としては、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基が好ましく、好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３６】
また、式（３）中、ｎとしては、１〜２００が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００３７】
前記式（１）で表される繰り返し単位、並びに前記式（２）〜（４）で表される繰り返し単位は、各々（１）１〜９９モル％、（２）〜（４）９９モル％〜１モル％含むことが好ましく、（１）２０〜９９モル％、（２）〜（４）８０モル％〜１モル％含むことがより好ましく、（１）５０モル％〜９５モル％、（２）〜（４）５〜５０モル％含むことが特に好ましい。
【００３８】
本発明のイオン性ポリマーは、下記式に例示されるように、式（５）で表されるモノマーと、式（６）、（７）及び（８）で表されるモノマーのうち少なくとも一つとを重合させることにより得られる。
【００３９】
【化７】
2009287012.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12、Ｘ-及びｎは前記と同じ。）
【００４１】
本発明の製造方法に用いられる式（５）で表されるモノマーは、以下の反応式（Ａ）に従って製造できる。
【００４２】
【化８】
2009287012.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ-は前記と同じ。Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００４４】
反応式（Ａ）において、Ｙは、ハロゲン原子を示すが、臭素原子及び塩素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００４５】
化合物（１１）と化合物（１２）の反応は、触媒存在下／非存在下で行うことができるが、触媒存在下で行うのが好ましい。該触媒としては、塩基性触媒であれば良いが、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。触媒の添加量は、化合物（１１）に対して１〜２等量が好ましく、１.１等量程度がより好ましい。
化合物（１１）と化合物（１２）の反応は、溶媒存在下／非存在下で行うことができるが、溶媒存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、無極性の有機溶媒が好適に用いられ、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエンがより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。溶媒の添加量は、化合物（１１）に対して体積比で４〜１０倍程度が好ましい。
【００４６】
化合物（１３）とイミダゾール化合物との反応は、溶媒存在下／非存在下で行うことができるが、溶媒非存在下で行うのが好ましい。反応の際には、重合禁止剤としてフェノール誘導体を用いることが好ましく、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールが好ましく、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジヒドロキノンがより好ましい。重合禁止剤の添加量は、化合物（１３）に対して、０．１〜５モル％程度が好ましい。
【００４７】
化合物（１４）と、Ｘ-で表わされるアニオン成分とを反応させ、単離・精製することで、式（５）で表されるモノマーが得られる。この反応は、例えば水溶液中Ｘ-に相当する化合物を原則として等モル反応させることにより行われる。
【００４８】
なお、上記反応式（Ａ）で得られる式（５）で表されるモノマーのうち、下記式（９）
【００４９】
【化９】
2009287012.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ-はジスルホニルアミノアニオンを示す。）
で表される化合物は新規化合物である。
【００５１】
また、本発明に用いるもう一方の原料である式（６）、（７）及び（８）で表されるモノマーは、公知の方法により得られる。
【００５２】
本発明の製造方法（以下、本発明製造方法ともいう。）において、式（６）、（７）及び（８）で表されるモノマーの使用量は、式（５）で表されるモノマーに対して５モル％〜１００モル％程度が好ましい。
【００５３】
本発明製造方法においては、重合開始剤存在下で反応させるのが好ましい。該重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルが好ましく、アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。重合開始剤の添加量は、式（５）で表されるモノマーと式（６）、（７）及び（８）で表されるモノマーの総量に対して０．１から５モル％程度が好ましい。
【００５４】
本発明製造方法においては、溶媒存在下／非存在下で反応させることができるが、溶媒存在下で反応させるのが好ましい。該溶媒としては、反応物、及び生成物を溶解するものであれば特に限定されないが、イオン液体、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、イオン液体、ジメチルホルムアミド、アセトンがより好ましく、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）、イオン液体がさらに好ましい。溶媒の添加量は、式（５）で表されるモノマーと式（６）、（７）及び（８）で表されるモノマーの総量に対して０．５〜２０倍程度が好ましい。
【００５５】
上記溶媒のうち、イオン性ポリマーのイオン伝導性が向上する点で、イオン液体が好ましい。当該イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とから構成される室温で液体の溶融塩である。
当該カチオン成分としては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ｎ−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられるが、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。
また、アニオン成分としては、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が挙げられるが、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-が好ましい。
すなわち、イオン液体としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォンイミド（以下、ＥＭＩｍＴＦＳＩともいう。）が好ましく、ＥＭＩｍＴＦＳＩが特に好ましい。
【００５６】
また、本発明製造方法においては、重合開始剤の他に、触媒を用いてもよく、当該触媒としては、トリアルキルボラン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛等が挙げられる。
【００５７】
本発明製造方法においては、反応時間は、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましく、３０分〜３時間がさらに好ましい。反応温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。
【００５８】
本発明において、目的のイオン性ポリマーは、再沈殿等の方法で単離・精製することができる。なお、上記製造方法により得られる本発明のイオン性ポリマーは新規化合物である。
【００５９】
本発明のイオン性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００万が好ましく、１０００〜５０万がより好ましく、１０００〜２０万がさらに好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎとしては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００６０】
本発明のイオン性ポリマーは、後記実施例に示すとおり、低いガラス転移温度を有し、イオンの染み出しが起こりにくく、高いイオン伝導性を有し、さらにはイオン解離性部位と高い熱安定性を有する。従って、当該イオン性ポリマーは、そのまま、或いはフィルム状に成形することにより、電解質フィルムとして、キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ、電池二重層キャパシタ等）、コンデンサ、電池（リチウムイオン電池等）等の固体電解質層、帯電防止剤等の広範囲な用途に適応可能であり、また、その他の透明導電性膜としての代替技術として、例えばポリチオフェン、ITO（Indium Tin Oxide）,IZO（Indium Zinc Oxide）等が用いられる箇所に汎用させる事も可能なフィルム等の成形体として使用することができ、また、当該成形体を製造するために使用することができる。
【００６１】
また、当該成形体には、化学安定性向上のため、酸化防止剤等を配合してもよく、機械的強度と難燃性の増大のため、無機フィラーを配合してもよく、さらに、導電性の向上のため、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性物質を配合してもよい。当該成形体において、本発明のイオン性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、３０〜１００％が好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６３】
合成例１  １−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］３−メチル−イミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩという。）の合成
【００６４】
【化１０】
2009287012.tif 000011
【００６５】
氷浴で冷却した２−ブロモエタノール（８．０ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）と塩化メタクリロイル（９．８ｍＬ, １００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（１５ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を１５分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、反応混合物をろ過し、得られたろ液を蒸留水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル-ヘキサン（体積比１：４））で精製し、無色液体状の２−ブロモエチルメタクリレート（１７ｇ，８９．０ｍｍｏｌ）を収率８９％で得た。
【００６６】
【化１１】
2009287012.tif 000012
【００６７】
２−ブロモエチルメタクリレート（２．９６ｇ，１５．４０ｍｍｏｌ）と２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフェノール（２０ｍｇ）を１−メチルイミダゾールに溶解後、４０℃で４８時間攪拌した。得られた粗生成物をジエチルエーテルを用いて洗浄することで、白色固体状の１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］３−メチル−イミダゾリウムブロミド（以下、Ｍｅｔ−ＩＬ−Ｂｒという）（３．９６ｇ，１４．４５ｍｍｏｌ）を収率９４％で得た。
【００６８】
【化１２】
2009287012.tif 000013
【００６９】
Ｍｅｔ−ＩＬ−Ｂｒ（３．９６ｇ，１４．４５ｍｍｏｌ）の水溶液（４ｍＬ）にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ，４．４０ｇ，１５．４０ｍｍｏｌ）の水溶液（４ｍＬ）を室温で加えた後、４５℃で２４時間攪拌した。生成物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で抽出後、有機層を水（１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去し、無色液体状のＭｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩ（５．２８ｇ，１１．１０ｍｍｏｌ）を収率７７％で得た。
Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲ，元素分析により確認した。
【００７０】
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 9.1 (s,1H), 7.6-7.9 (d, 2H), 5.6- 6.15 (d, 4H), 4.5-4.6 (t, 2H), 4.7-4.8 (t, 2H), 4.0 (3H, S), 1.8 (3H, S).
13C NMR (CDCl3): δ= 163.0, 148, 138, 124, 64, 49.62, 37.46, 19.41.
IR (KBr):  3160, 3123, 3000, 1722, 1637, 1577,1568, 1500, 1400, 1300, 1200, 1141, 1100, 950, 845, 815, 791, 742, 706, 653, 618, 571, 514, 483, 449, 423, cm-1
Elemental Analysis:  Calcd for C12H15F6N3O6S2・0.5H2O: C, 29.75;  H, 3.33; N, 8.67;  S, 13.24;  F, 23.53. Found: C, 29.43;  H, 3.02; N, 8.80;  S, 13.03;  F, 24.29.
【００７１】
実施例１〜４  Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での共重合
【００７２】
【化１３】
2009287012.tif 000014
【００７３】
Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩ（１５０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ，０．０３４ｍＬ．０．３２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．６ｍｇ，０．００３２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（０．２１ｍＬ）に溶解した（[Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩ]／ [ＭＭＡ]＝１／１）。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、窒素下、７０℃で３０分間加熱した。反応混合物を大量のメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。室温で減圧下乾燥させることにより白色固体の共重合体を得た（１２１ｍｇ）。
実施例２〜４においてはＭｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩとメチルメタクリレートとの共重合比を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。表１の実施例２の共重合により得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ, アセトン-ｄ6）を図１に示す。
【００７４】
【表１】
2009287012.tif 000015
【００７５】
実施例５〜７  Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩとＭＭＡの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォンイミド（ＥＭＩｍＴＦＳＩ）中での共重合
【００７６】
【化１４】
2009287012.tif 000016
【００７７】
Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩ（１５０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ，０．０３４  ｍＬ，０．３２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．６ ｍｇ，０．００３２ｍｍｏｌ）を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォンイミド（ＥＭＩｍＴＦＳＩ，１２９ｍｇ）に溶解した（[Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩ]／[ＭＭＡ]＝１/１）。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、窒素下、７０℃で３０分間加熱した。反応混合物を大量のメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。室温で減圧下乾燥させることにより白色固体の共重合体を得た（１１０ｍｇ）。
実施例６〜７においては表２に示すようにＭｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩとメチルメタクリレートの比としたこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2009287012.tif 000017
【００７９】
表２の実施例７の共重合により得られた共重合体について、ＤＳＣおよびＴＧにより測定したガラス転移温度Ｔgおよび５％熱分解温度Ｔd-5は、それぞれ７５℃および３４５℃であった。
【００８０】
参考例１  Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩのＤＭＦ中での単独重合
【００８１】
【化１５】
2009287012.tif 000018
【００８２】
Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩ（２５０ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（０．３５ｍＬ）に溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、窒素下、７０℃で２時間加熱した。反応混合物を大量のメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。室温で減圧下乾燥させることにより白色固体のジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド, アセトニトリルおよびアセトンに可溶な重合体を得た（２１０ｍｇ，８４％）。重合時間に対するモノマー消費率を図２に示す。また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）を図３に示す。
得られた共重合体について、ＤＳＣおよびＴＧによりガラス転移温度Ｔgおよび５％熱分解温度Ｔd-5は、１７７℃および３４５℃であった。
【００８３】
参考例２  Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩの１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォンイミド（ＥＭＩｍＴＦＳＩ）中での単独重合
【００８４】
【化１６】
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【００８５】
Ｍｅｔ−ＩＬ−ＴＦＳＩ（２５０ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォンイミド（ＥＭＩｍＴＦＳＩ，２０６ｍｇ）に溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、窒素下、７０℃で２時間加熱した。反応混合物を大量のメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。室温で減圧下乾燥させることにより白色固体のジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド, アセトニトリルおよびアセトンに可溶な重合体を得た（２０５ｍｇ，８２％）。重合時間に対するモノマー消費率を図４に示す。
また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ, アセトン−ｄ6）はジメチルホルムアミド中で重合して得られた重合体と同様のスペクトルを示した。
得られた共重合体について、ＤＳＣおよびＴＧによりガラス転移温度Ｔgおよび５％熱分解温度Ｔd-5は、１７５℃および３７０℃であった。
【００８６】
試験例１  イオン伝導度及びイオン抽出
Met-ILを含有する導電性樹脂のサンプルを５つ作成し、各サンプルの導電度を測定した。メチルメタクリレート（MMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDMA）、トリメチロールプロパン(TMPTMA)は、和光純薬工業から購入し、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、水素化カルシウム上から蒸留した。そして、4,4'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)は、和光純薬工業から購入し、メタノールから再結晶して精製した。
【００８７】
１）フィルム調整用の型枠の作成
表面にポリテトラフルオロエチレンテープ（PTFE） (Permacel P422)を貼り付けた２枚のスライドガラスに18 mm x 55 mmの切り込みを入れた凹型のPTFEシート(厚み0.5mm)をスペーサーとして挟みフィルム調製用のPTFEの型を作成した。
【００８８】
２）Met-IL/EGDMAフィルムの製造（実施例８）
Met-IL (998 mg, 2.66 mmol)、EGDMA(351 mg, 1.77 mmol)、AIBN （azobisisobutyronitrile, azobisisobutylonitrile ）(10.2 mg, 0.062mmol)を混合し、PTFE製の型枠に流し込み、2Lのガラス容器に入れ容器内を窒素置換し、容器全体を70℃で4時間加熱し、Met-IL/EGDMAのフィルムサンプルを合成した。
【００８９】
３）Met-IL/EGDMA/EMImTFSI(50)フィルムの製造（実施例９）
Met-IL (998 mg, 2.66 mmol)、EGDMA(351 mg, 1.77 mmol)、EMImTFSI（1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォンイミド）(1278 mg, 3.27 mmol)、AIBN (10.2 mg, 0.062 mmol)を混合し、PTFE製の型枠に流し込み、2Lのガラス容器に入れ容器内を窒素置換し、容器全体を70℃で4時間加熱し、Met-IL/EGDMA/EMImTFSI(50)のフィルムサンプルを合成した。
【００９０】
４）Met-IL/TMPTMA/EMImTFSI(50)フィルムの製造（実施例１０）
Met-IL (998 mg, 2.66 mmol)、TMPTMA(535 mg,1.77 mmol)、EMImTFSI(1546 mg, 3.95 mmol)、AIBN (13 mg, 0.080 mmol)を混合し、PTFE製の型枠に流し込み、2Lのガラス容器に入れ容器内を窒素置換し、容器全体を70℃で4時間加熱し、Met-ILTMPTMA/EMImTFSI(50)のフィルムサンプルを合成した。
【００９１】
５）MMA/EGDMAフィルムの製造（比較例１）
MMA(600 mg, 6.00 mmol)、EGDMA(792 mg, 4.00 mmol)、AIBN (79 mg, 0.48 mmol) を混合し、PTFE製の型枠に流し込み、2Lのガラス容器に入れ容器内を窒素置換し、容器全体を70℃で4時間加熱し、MMA/EGDMAのフィルムサンプルを合成した。
【００９２】
６）MMA/EGDMA/EMImTFSI(50)フィルムの製造（比較例２）
MMA(2144 mg, 21.4 mmol)、EGDMA(2830 mg, 14.3 mmol)、EMImTFSI(4974 mg, 12.7 mmol)、AIBN (82 mg, 0.50 mmol) を混合し、PTFE製の型枠に流し込み、2Lのガラス容器に入れ容器内を窒素置換し、容器全体を70℃で4時間加熱し、MMA/EGDMA/EMImTFSI(50)のフィルムサンプルを合成した
【００９３】
７）フィルムのイオン伝導度の測定
フィルムサンプルの小片(15 mm x 10 mm x 0.5 mm)を切り出し、交流4端子法によりインピーダンスを測定し、その絶対値からイオン伝導度を求めた(HIOKI 3532-80 Chemical impedance meter, 9140 4端子プローブ, 電圧：50 mV, 測定周波数：4 Hz〜100 KHz)。
【００９４】
８）イオンの抽出実験
イオン液体含有フィルムの小片(約15 mm x 7 mm)を切り出し、重量を測定後(60〜70 mg)、50 mLスクリューキャップ付きサンプル管に入れアセトン(40 mL)を加えよく振り混ぜた後室温で静置し時間経過とともに、電導率計(METTLER TOLEDO S30)を用いてサンプル管内の溶液の電導度を測定した。同一溶媒中における濃度既知のイオン液体溶液 (0.050 mmol/L 〜 2.0 mmol/L)のイオン電導度から作成した検量線を用いて、フィルムからのイオン液体の抽出量を測定した。尚、イオン液体の抽出量は、４８時間通電させた条件下で測定を行っており、アセトン洗浄を行っていないフィルムの検量線を元に、アセトン洗浄後のサンプルの導電性を比較してイオン液体の溶出量を測定した。実験結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
実施例８の結果からわかるように、イオン性ポリマーMet-ILを２官能アクリルEGDMAと共重合させることにより導電性が得られ、アセトン洗浄後のイオン液体の溶け出しは無かったため、導電性を長時間保持する事が出来る事が確認された。
【００９７】
実施例９の結果からわかるように、イオン性ポリマーMet-ILを２官能アクリルEGDMAと共重合させ、イオン液体EMIｍTESIを含浸させることにより高い導電性が得られる事がわかった。アセトン洗浄後のイオン液体の溶け出しの確認から、溶出を抑制できる事がわかった。
【００９８】
実施例１０の結果からわかるように、イオン性ポリマーMet-ILを３官能アクリルTMPTMAと共重合させ、イオン液体EMIｍTESIを含浸させることにより高い導電性が得られる事がわかった。アセトン洗浄後のイオン液体の溶け出しの確認から、溶出を抑制できる事がわかった。
【００９９】
比較例１の結果からわかるように、１官能のアクリルMMAと２官能のアクリルEGDMAを共重合させた結果、導電性が得られないことが確認された。
【０１００】
比較例２の結果からわかるように、１官能のアクリルMMAと２官能のアクリルEGDMAを共重合させたポリマーに、イオン液体EMIｍTESIを含浸させることにより高い導電性が得られる事がわかった。しかし、アセトン洗浄後のイオン液体の溶け出しの確認をしたところ、15分で100%の溶け出しが確認されたため、導電性ポリマーとしての機能を維持する事が困難である事が確認された。
【０１０１】
以上の結果から、本発明のイオン性ポリマーを用いる事で、一定時間導電性を保持する事が可能なフィルム形成体を得ることが出来た。
【０１０２】
本発明の成形体フィルムは、例えば、リチウムイオンキャパシタ、電池二重層キャパシタ、コンデンサ、リチウムイオン電池等の固体電解質層等に適用することが可能であり、その他の透明導電性膜としての代替技術として、例えばポリチオフェン、ITO（International Trade Organization）,IZO（Idemitsu Indium Zinc Oxid）等が用いられる箇所に使用することも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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