(57)【要約】【課題】（オキシ）ナイトライド蛍光体、それを含む白色発光素子及び蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】下記化学式１の化合物で表示されるオキシナイトライド蛍光体である：2009287027.tif 000011  前記式で、Ｍは、アルカリ土類金属であり、０＜ｘ＜１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０≦ｃ＜８、０＜ｄ≦８及び０＜ｃ＋ｄ≦８である。これにより、ＵＶ−ＬＥＤ及び青色ＬＥＤ型の白色発光素子に使用するのに優秀な赤色を具現し、優秀な効率を具現する。【選択図】図１
2009287027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式で表示されるオキシナイトライド蛍光体：
【化１】
2009287027.tif 000009
前記式で、
Ｍは、アルカリ土類金属であり、
０＜ｘ＜１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０＜ｃ＜８、０＜ｄ≦８及び０＜ｃ＋ｄ≦８である。
【請求項２】
前記化学式で、Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオキシナイトライド蛍光体。
【請求項３】
前記化学式の化合物は、｛Ｓｒ（１−ｘ）Ｅｕｘ｝ａＳｉｂＯｃＮｄ（０＜ｘ≦０．１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０＜ｃ＜８、０＜ｄ≦８）である、請求項１に記載のオキシナイトライド蛍光体。
【請求項４】
下記化学式で表示され、ポアを有するナイトライド蛍光体。
【化２】
2009287027.tif 000010
前記式で、
Ｍは、アルカリ土類金属であり、
０＜ｘ＜１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０≦ｃ＜８、０＜ｄ≦８及び０＜ｃ＋ｄ≦８である。
【請求項５】
前記化学式の化合物は、｛Ｓｒ（１−ｘ）Ｅｕｘ｝ａＳｉｂＯｃＮｄ（０＜ｘ≦０．１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０≦ｃ＜８、０＜ｄ≦８）である、請求項４に記載のナイトライド蛍光体。
【請求項６】
前記化学式の化合物は、（Ｓｒ（１−ｘ）Ｅｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ≦０．１）である、請求項４に記載のナイトライド蛍光体。
【請求項７】
前記化学式の化合物は、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）１．９９Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）、（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＥｕｙ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１）、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１）または（Ｂａ０．５Ｓｒ１−ｘＣａ０．５Ｅｕｘ）Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）である、請求項４に記載のナイトライド蛍光体。
【請求項８】
前記ポアは、平均直径が０．６μｍ以下である、請求項４ないし７のいずれか１項に記載のナイトライド蛍光体。
【請求項９】
前記ナイトライド蛍光体の断面１μｍ２当たり０．０１個以下のポア個数を有する、請求項４ないし７のいずれか１項に記載のナイトライド蛍光体。
【請求項１０】
前記ポア間の平均距離は、１μｍ以上である、請求項４ないし７のいずれか１項に記載のナイトライド蛍光体。
【請求項１１】
前記ポアの断面は、円形、楕円形または多角形である、請求項４〜７のいずれか１項に記載のナイトライド蛍光体。
【請求項１２】
ＵＶ発光ダイオードと、
請求項１ないし３のうちいずれか一項に記載のオキシナイトライド蛍光体、または請求項４ないし１１のうちいずれか一項に記載のナイトライド蛍光体と、を含むことを特徴とする白色発光素子。
【請求項１３】
前記ＵＶ発光ダイオードは、励起光源が紫外または近紫外線領域の電磁波である、請求項１２に記載の白色発光素子。
【請求項１４】
前記ＵＶ発光ダイオードの励起光源は、３９０ないし４６０ｎｍの範囲の波長帯域を有する、請求項１２に記載の白色発光素子。
【請求項１５】
青色蛍光体及び緑色蛍光体から選択された一つ以上をさらに含む、請求項１２に記載の白色発光素子。
【請求項１６】
前記青色蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋；Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋；ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋；（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋及びＳｒ２Ｓｉ３Ｏ８２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋からなる群から選択された一つ以上である、請求項１５に記載の白色発光素子。
【請求項１７】
前記緑色蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋からなる群から選択された一つ以上である、請求項１５に記載の白色発光素子。
【請求項１８】
前記請求項１ないし３のうちいずれか一項に記載のオキシナイトライド蛍光体、または請求項４ないし１１のうちいずれか一項に記載のナイトライド蛍光体の放出スペクトルピーク波長が６１０ないし６５０ｎｍであり、前記青色蛍光体の放出スペクトルピーク波長が４４０ないし４６０ｎｍであり、前記緑色蛍光体の放出スペクトルピーク波長が５１０ないし５６０ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載の白色発光素子。
【請求項１９】
青色発光ダイオードと、
前記請求項１ないし３のうちいずれか一項に記載のオキシナイトライド蛍光体、または請求項４ないし１１のうちいずれか一項に記載のナイトライド蛍光体と、を含む、白色発光素子。
【請求項２０】
緑色蛍光体をさらに含む、請求項１９に記載の白色発光素子。
【請求項２１】
前記白色発光素子は、信号灯、通信機器、ディスプレイ装置のバックライトまたは照明用である、請求項１２ないし２０のうちいずれか一項に記載の白色発光素子。
【請求項２２】
（ａ）アルカリ土類金属前駆体化合物、Ｅｕ前駆体化合物、酸、Ｓｉ３Ｎ４粉末及びキレート化合物の混合物をゲル状態に形成する工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られる混合物を乾燥及び１次焼成する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程の結果物を粉砕及び２次焼成する工程と、を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
前記（ａ）工程で、前記アルカリ土類金属前駆体化合物は、ＢａＣＯ３，ＢａＯ，Ｂａ（ＮＯ３）２，ＢａＣｌ２，ＳｒＣＯ３，ＳｒＯ，Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＳｒＣｌ２，ＣａＣＯ３，ＣａＯ，Ｃａ（ＮＯ３）２およびＣａＣｌ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
前記（ａ）工程で、前記Ｅｕ前駆体化合物は、Ｅｕ２Ｏ３，Ｅｕ（ＮＯ３）３およびＥｕＣｌ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
前記（ａ）工程で、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、酪酸、パルミチン酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
前記（ａ）工程で、前記酸は、混合物中、０．１ないし１０ｍｏｌ／ｌの濃度である、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
前記（ａ）工程で、前記キレート化合物は、クエン酸、グリシン、尿素およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
前記（ｂ）工程の１次焼成過程を空気雰囲気下で３００ないし７００℃で行う、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
前記（ｃ）工程の２次焼成過程を１３００ないし１７００℃で１０ないし１００時間の間にＮＨ３、Ｈ２及びＮ２の混合ガス、またはＮＨ３、Ｈ２及びＮ２の混合ガス雰囲気下で行う、請求項２２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の方法で製造されたナイトライド蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（オキシ）ナイトライド蛍光体、それを含む白色発光素子及びナイトライド蛍光体の製造方法に係り、特に優秀な赤色及び優秀な発光効率を具現する（オキシ）ナイトライド蛍光体、それを含む白色発光素子及びマイルドな工程条件を有する蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光システムとして蛍光灯及び白熱灯が広く使われる。しかし、蛍光灯で使われるＨｇは、環境問題をもたらす。また、前記従来の光システムは、寿命が非常に短いだけでなく、その効率も非常に低いため、節電の側面から望ましくない。これに対し、最近多くの研究により白色発光素子の効率が向上している。
【０００３】
かかる白色発光素子を具現する方法は、ＵＶ発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ、以下、ＵＶ−ＬＥＤとも称する）を光源として利用し、光の三原色である三原色蛍光体を励起させて白色を具現する方式、青色発光ダイオード（以下、青色ＬＥＤとも称する）を光源として使用して赤色及び緑色蛍光体を励起させて白色を具現する方式、または青色ＬＥＤを光源として使用して黄色蛍光体を励起させることによって白色を具現する方式に区分される。
【０００４】
前記三つの方法のうち、青色ＬＥＤを光源として使用して黄色蛍光体を励起させることによって白色を具現する方式は、赤色の強度が低下して色再現の側面で問題がある。
【０００５】
したがって、前記三つの方式のうち、残りのＵＶ及び青色ＬＥＤ及び蛍光体を使用して光システムを開発しようとする研究が増加している。しかし、それらの方式は、色再現には優れているが、効率が低下するという短所がある。
【０００６】
一方、従来の公知の赤色蛍光体は、白色発光素子に適用するのに適していない。それらは、カソードレイ、ＶＵＶ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レイ及び短波長光に対しては発光効率が優れているが、前記白色発光素子で使われるＵＶ及び青色光に対する発光効率に劣る。したがって、白色発光素子の技術分野で、ＵＶ及び青色光に対して高効率を有する赤色蛍光体の開発が強く要求されている。
【０００７】
かかる状況で、ナイトライド蛍光体の開発が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のナイトライド蛍光体は、ＵＶ及び青色光に対して発光するものの、白色発光素子として商業化されるには発光強度が十分な程度ではない。また、公知のナイトライド蛍光体の製造方法は、高い温度、０．１ＭＰ以上の高い窒素ガス圧力の工程条件が必要となる。したがって、かかる高温、高圧に耐えるように考案された特別な装置が必要となり、また、出発物質として不安定な物質を使用しているため、それらの出発物質の取扱時に要求される条件が厳しい。このように、現在までは商業化するのに適した赤色蛍光体が開発されていないのが実情である。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、前述した問題点を解決した赤色蛍光体として（オキシ）ナイトライド蛍光体を提供するところにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記（オキシ）ナイトライド蛍光体を含む白色発光素子を提供するところにある。
【００１１】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、安定かつマイルドな工程条件を有する蛍光体の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、本発明では、下記化学式１の化合物で表示される（オキシ）ナイトライド蛍光体を提供する。
【００１３】
【化１】
2009287027.tif 000003
【００１４】
前記式で、Ｍは、アルカリ土類金属であり、０＜ｘ＜１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０≦ｃ＜８、０＜ｄ≦８及び０＜ｃ＋ｄ≦８である。
【００１５】
前記化学式１の化合物の（オキシ）ナイトライド蛍光体は、ポアを含みうる。
【００１６】
前記他の課題を解決するために、本発明では、ＵＶ−ＬＥＤと、前記本発明による（オキシ）ナイトライド赤色蛍光体と、を含む白色発光素子を提供する。
【００１７】
前記さらに他の課題を解決するために、本発明では、（ａ）アルカリ土類金属前駆体化合物、Ｅｕ前駆体化合物、酸、Ｓｉ３Ｎ４粉末及びキレート化合物の混合物をゲル状態に形成する工程と、（ｂ）前記ゲル状態の混合物を乾燥及び１次焼成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程の結果物を粉砕及び２次焼成する工程と、を含む蛍光体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の（オキシ）ナイトライド蛍光体は、ＵＶ−ＬＥＤ及び青色ＬＥＤ型白色発光素子に使用するのに優れた赤色を具現し、優秀な効率を具現する。また、本発明による蛍光体の製造方法は、安定した物質を出発物質として使用し、工程条件がマイルドかつ環境親和的であるので、商業的に活用するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一具現例によるＬＥＤの構造を示す概略図である。
【図２】本発明の他の具現例による（オキシ）ナイトライド蛍光体の励起スペクトルを示す図面である。
【図３】本発明のさらに他の具現例による（オキシ）ナイトライド蛍光体の発光スペクトルを示す図面である。
【図４】本発明のさらに他の具現例による（オキシ）ナイトライド蛍光体に対する発光スペクトルを示す図面である。
【図５】本発明の蛍光体の製造方法の一具現例において、中間産物として生成されるＳｒ２＋キレート化合物の構造式を示す図面である。
【図６】本発明の蛍光体の製造方法によって中間過程で形成されるゲル状態の混合物を図式化した図面である。
【図７】本発明の蛍光体の製造方法の他の具現例において、１次焼成過程を通じた変化を概略的に示す図面である。
【図８】本発明の蛍光体の製造方法のさらに他の具現例において、２次焼成過程を通じた蛍光体の形成過程を概略的に示す図面である。
【図９】本発明のさらに他の具現例による蛍光体の製造方法の概略的な工程図である。
【図１０】アルカリ土類金属としてＳｒを使用し、酸としてクエン酸を使用した場合を例とした本発明のさらに他の具現例による蛍光体の製造方法の概略的な工程図である。
【図１１】本発明の一具現例による（オキシ）ナイトライド蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、下記化学式１の（オキシ）ナイトライド系蛍光体を提供する。
【００２２】
【化２】
2009287027.tif 000004
【００２３】
前記式で、Ｍは、アルカリ土類金属であり、０＜ｘ＜１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０≦ｃ＜８、０＜ｄ≦８及び０＜ｃ＋ｄ≦８である。
【００２４】
前記化学式１の化合物の例として下記の化学式が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2009287027.tif 000005
【００２６】
前記式で、Ｍは、アルカリ土類金属であり、０＜ｘ＜１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０＜ｃ＜８、０＜ｄ≦８及び０＜ｃ＋ｄ≦８である。
【００２７】
前記（オキシ）ナイトライド蛍光体は、ポアを含みうる。
【００２８】
前記化学式１の（オキシ）ナイトライド蛍光体は、赤色蛍光体であって、ＵＶ及び青色光に対して励起され、赤色発光時に高効率を表す物質である。したがって、前記化学式１の（オキシ）ナイトライド蛍光体を含む白色発光素子は、ＵＶ−ＬＥＤ及び青色−ＬＥＤを励起光源として使用できる。
【００２９】
本発明による化学式１の（オキシ）ナイトライド蛍光体は、従来の赤色蛍光体が有する色々な短所を効果的に改善する。例えば、発光元素が窒素と結合することによって、消光と関連した熱活性化エネルギーが非常に大きくなる。このため、赤色発光の熱損失を減らすことができ、赤色発光の高い効率が得られる。また、既存の赤色蛍光体には、空気中の水分に敏感である、バインダと予期せぬ反応を起こす、熱に対する耐久性が弱いといった問題点があった。オキシナイトライド蛍光体は、従来の赤色蛍光体が有するかような問題を解決しうる物質であるため、白色発光素子用の赤色蛍光体として非常に有効である。
【００３０】
したがって、本発明による（オキシ）ナイトライド赤色蛍光体は、ＵＶ−ＬＥＤを光源として利用し、赤色、緑色、青色を有する３個の蛍光体を組み合わせて白色を具現する方式、及び青色ＬＥＤを光源として使用して赤色及び緑色蛍光体を励起させることによって白色を具現する方式の白色発光素子の類型に非常に適している。かかる白色発光素子は、良好な白色発光を実現し、かつ高い効率を具現できる。
【００３１】
一方、前記本発明による（オキシ）ナイトライド蛍光体は、人の目に対する敏感度が高い赤色を再現できる。
【００３２】
また、本発明は、ポアを含む（オキシ）ナイトライド蛍光体を提供する。ポアを有するオキシナイトライド蛍光体の製造過程で、活性窒素（Ｎ＊）がポア内に浸透して窒化を起こす。オキシナイトライド蛍光体がポアを有すると、ポアを通じて円滑なガスの出入が行われる。したがって窒化の観点から見るとき、ポアが蛍光体の合成過程上、肯定的な役割を行う側面があると見られる。
【００３３】
本発明による（オキシ）ナイトライド蛍光体がポアを含む場合、前記ポアは、平均直径が０．６μｍ以下であり、望ましくは、約０．２μｍないし０．６μｍである。ポアの平均直径が０．２μｍ未満の場合、Ｎの含量が少なくなる可能性がある。これは、蛍光体の製造過程で前述したように活性窒素（Ｎ＊）がポア内に浸透して窒化を起こすが、ポアが小さくなれば、かかる作用が不十分になるためである。また、ポアの平均直径が０．６μｍを超える場合、蛍光体の密度が減少して発光強度が低下するという問題点がありうる。なお、ポアが概略円形以外の場合、平均直径を算出する際の直径とは、楕円形の場合、長径を指し、多角形の場合、各頂点を結んだ長さのうち最大径を指す。
【００３４】
また、ポアは、（オキシ）ナイトライド蛍光体の断面１μｍ２当たり約０．０１個以下、望ましくは、約０．００５個ないし０．０１個を含む。前記単位面積当たりポアの個数、すなわち（オキシ）ナイトライド蛍光体の断面１μｍ２当たりポアが０．００５個未満の場合、Ｎの含量が少なくなる虞れがある。これも、蛍光体の製造過程で活性窒素（Ｎ＊）がポア内に浸透して窒化を起こすが、ポアの個数が少なくなれば、かかる作用が不十分になるためである。前記単位面積当たりポアの個数、すなわち（オキシ）ナイトライド蛍光体の断面１μｍ２当たりポアが０．０１個を超える場合、蛍光体の密度が減少して発光強度が低下するという問題点がありうる。
【００３５】
ポア間の平均距離は、約１μｍ以上、望ましくは、約１μｍないし３μｍである。ポア間の平均距離が１μｍ未満で形成される場合、蛍光体の密度が減少して発光強度が低下するという問題点がありうる。３μｍを超えて形成される場合、Ｎの含量が少なくなる可能性がある。これも、前記蛍光体の製造過程で活性窒素（Ｎ＊）がポア内に浸透して窒化を起こすが、ポア間の平均距離が大きくなれば、かかる作用が不十分になるためである。
【００３６】
ポアは、色々な形態を有するところ、その断面が円形、楕円形、多角形などでありうる。
【００３７】
化学式１において、Ｍはアルカリ土類金属であり、好ましくはＢａ、ＳｒまたはＣａである。ここでＭは、１種のアルカリ土類金属であっても、あるいは２種以上のアルカリ土類金属を表すものであってもよい。
【００３８】
前記化学式１の化合物の具体例としては、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＳｉｂＯｃＮｄ（０＜ｘ≦０．１、１．８＜ａ＜２．２、４．５＜ｂ＜５．５、０≦ｃ＜８及び０＜ｃ＋ｄ≦８、望ましくは、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ≦０．１）が挙げられる。
【００３９】
前記化学式１の化合物の他の具体例としては、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）１．９９Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）、（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＥｕｙ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１）、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１及び０＜ｘ＋ｙ＜１）、（Ｂａ０．５Ｓｒ１−ｘＣａ０．５Ｅｕｘ）Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｏ０．３２Ｎ７．６８（０＜ｘ＜１）），または（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｏ０．３０Ｎ７．７０（０＜ｘ＜１））のような化合物でありうる。
【００４０】
本発明は、また、ＵＶ−ＬＥＤと、本発明による（オキシ）ナイトライド赤色蛍光体（ポアを有する場合及びポアを有さない場合いずれも可能である）と、を含む白色発光素子を提供する。
【００４１】
望ましくは、ＵＶ−ＬＥＤは、励起光源が紫外線または近紫外線領域の電磁波である。
【００４２】
さらに望ましくは、白色発光素子において、ＵＶ−ＬＥＤの励起光源の波長帯域が３９０〜４６０ｎｍの範囲である。
【００４３】
ＵＶ−ＬＥＤと、本発明によるオキシナイトライド赤色蛍光体を含む白色発光素子は、青色蛍光体および／または緑色蛍光体をさらに含む。
【００４４】
前記青色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋；Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋；ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋；（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋及びＳｒ２Ｓｉ３Ｏ８２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４５】
前記緑色蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４６】
望ましくは、前記赤色蛍光体の放出スペクトル（蛍光スペクトル）でピークの波長は、６１０〜６５０ｎｍである。望ましくは、前記緑色蛍光体の放出スペクトルでピークの波長は、５１０〜５６０ｎｍである。望ましくは、前記青色蛍光体の放出スペクトルでピークの波長は、４４０〜４６０ｎｍである。
【００４７】
また、本発明は、青色ＬＥＤと、本発明による（オキシ）ナイトライド赤色蛍光体と、を含む白色発光素子を提供する。望ましくは、青色ＬＥＤは、励起光源であって、４２０〜４８０ｎｍの波長帯域を有する。
【００４８】
青色ＬＥＤと、本発明によるオキシナイトライド赤色蛍光体を含む白色発光素子は、緑色蛍光体をさらに含むことが好ましい。
【００４９】
緑色蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５０】
望ましくは、前記赤色蛍光体の放出スペクトルでピークの波長は、６１０〜６５０ｎｍである。望ましくは、前記緑色蛍光体の放出スペクトルでピークの波長は、５１０〜５６０ｎｍである。
【００５１】
本発明の白色発光素子は、信号灯、通信機器、ディスプレイ装置のバックライトまたは照明用として用いることができる。
【００５２】
図１は、本発明の一実施形態によるＬＥＤの構造を示す概略図であって、高分子レンズタイプの表面実装型ＬＥＤを示すものである。ここで、高分子レンズの一実施例としてエポキシレンズを使用する。
【００５３】
図１に示すように、ＵＶ  ＬＥＤチップ１０は、金ワイヤー２０を通じて電気リード線３０とダイボンディングされ、本発明による赤色蛍光体を含有する蛍光体組成物４０を含むようにエポキシモールド層５０が形成されている。そして、図１において、成形モールド６０の内部は、アルミニウムまたは銀でコーティングされた反射膜からなり、これは、ダイオードから放出された光を上方に反射させる役割及び適当量のエポキシを溜める役割を行う。
【００５４】
前記エポキシモールド層５０の上部には、エポキシドームレンズ７０が形成されており、このエポキシドームレンズ７０は、所望の配向角によって形態が変化しうる。
【００５５】
本発明のＬＥＤは、図１の構造にのみ限定されることを意味するものではなく、その他の構造、例えばＬＥＤに蛍光体が実装されるタイプ、砲弾型、ＰＣＢタイプの表面実装型の構造を有するＬＥＤでありうる。
【００５６】
一方、本発明の化学式１で表示されるオキシナイトライド蛍光体は、前述したＬＥＤ以外に水銀ランプ、キセノンランプのようなランプまたは自発光液晶表示素子（ＬＣＤ）にも適用可能である。
【００５７】
また、本発明は、（ａ）アルカリ土類金属前駆体化合物、Ｅｕ前駆体化合物、酸、Ｓｉ３Ｎ４粉末及びキレート化合物の混合物をゲル状態に形成する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られる混合物を乾燥及び１次焼成する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程の結果物を粉砕及び２次焼成する工程と、を含む蛍光体の製造方法を提供する。
【００５８】
上記方法を本発明の一具現例によってさらに具体的に説明すれば、次の通りである。
【００５９】
まず、アルカリ土類金属前駆体化合物及びＥｕ前駆体化合物の混合物を準備する。アルカリ土類金属前駆体化合物は、望ましくは、Ｂａ前駆体化合物、Ｓｒ前駆体化合物、Ｃａ前駆体化合物などを使用できる。Ｂａ前駆体化合物の例として、ＢａＣＯ３，Ｂａ（ＮＯ３）２，ＢａＣｌ２，ＢａＯなどがある。Ｓｒ前駆体化合物の例として、ＳｒＣＯ３，Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＳｒＣｌ２，ＳｒＯなどがある。Ｃａ前駆体化合物の例として、ＣａＣＯ３，Ｃａ（ＮＯ３）２，ＣａＣｌ２，ＣａＯなどがある。また、前記Ｅｕ前駆体化合物として、Ｅｕ２Ｏ３，Ｅｕ（ＮＯ３）３，ＥｕＣｌ３などを使用できる。前記各前駆体化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６０】
次いで、前記アルカリ土類金属前駆体化合物及びＥｕ前駆体化合物の混合物を酸に溶解させる。このとき、使用可能な酸は、無機酸または有機酸などが広く使われ、その例としては、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、酢酸、酪酸、パルミチン酸、シュウ酸、酒石酸などがある。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。望ましくは、前記酸は、０．１ないし１０ｍｏｌ／ｌの濃度である。
【００６１】
次いで、前記アルカリ土類金属前駆体化合物及びＥｕ前駆体化合物の混合物が溶解された酸にＳｉ３Ｎ４粉末を添加する。
【００６２】
次いで、前記アルカリ土類金属前駆体化合物、Ｅｕ前駆体化合物の混合物が溶解された酸及びＳｉ３Ｎ４粉末の混合物にキレート化合物を添加してゲル状態に形成する。前記キレート化合物の例は、クエン酸、グリシン、尿素、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などでありうる。キレート剤の添加量は、混合物全体に対して２５〜３０質量％であることが好ましい。前記キレート化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６３】
前記キレート化合物を混合すれば、下記反応式によって反応してＳｒ２＋キレート化合物、Ｅｕ３＋キレート化合物が形成される。
【００６４】
前記Ｓｒ２＋キレート化合物、Ｅｕ３＋キレート化合物の反応経路を、アルカリ土類金属前駆体化合物としてＳｒＣＯ３を、Ｅｕ前駆体化合物としてＥｕ２Ｏ３を使用し、酸として硝酸を、キレート化合物としてクエン酸を使用した場合を例として説明すれば、次の通りである。この場合、下記反応式１のような反応が起こる。
【００６５】
【化４】
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【００６６】
さらに詳しくは、前記Ｓｒ２＋キレート化合物は、まず、ＳｒＣＯ３が硝酸と反応してＳｒ２＋を形成し、次いで、クエン酸と反応して形成される。
【００６７】
【化５】
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【００６８】
このように形成されたＳｒ２＋キレート化合物は、図５で示した通りである。
【００６９】
また、前記Ｅｕ３＋キレート化合物も、まず、Ｅｕ２Ｏ３が硝酸と反応してＥｕ３＋を形成し、次いで、クエン酸と反応して形成される。
【００７０】
【化６】
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【００７１】
図６は、前記のような過程で形成されたゲル状態の混合物を図式化したものである。図６において、Ｓｉ３Ｎ４間に介在されたキレート化合物は、Ｓｒ２＋キレート化合物及びＥｕ３＋キレート化合物がランダムに分布したことを意味する。
【００７２】
次いで、前記ゲル状態の結果物を乾燥した後、１次焼成する。望ましくは、前記焼成は、３００ないし７００℃の空気雰囲気下で行う。焼成時間は特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜５時間である。かかる１次焼成によりアルカリ土類金属キレート化合物及びＥｕ３＋キレート化合物が酸化されて、アルカリ土類金属酸化物及びＥｕ２Ｏ３が合成される。このように生成されたアルカリ土類金属酸化物は、前記酸化時に共に発生するＣＯ２及びＨ２Ｏガスにより生成された複数のポアを有する。
【００７３】
図７は、前記反応式１の例で１次焼成過程を通じた変化を概略的に示す図面である。
【００７４】
次いで、前記のように１次焼成を行って得た結果物を粉砕し、２次焼成を行う。このとき、焼成は、１３００〜１７００℃で行うことが好ましい。また焼成時間は、１０〜１００時間で行うことが好ましい。さらに焼成雰囲気は、ＮＨ３及び／またはＨ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。Ｈ２／Ｎ２混合ガスの混合割合は、好ましくはＨ２：Ｎ２＝０．０５：１〜０．２：１である。なお、工程中の一部に前記好適な条件を具備する焼結工程が少なくとも含まれて入ればよい。かような２次焼成を行うことによって、ナイトライド化合物が得られる。
【００７５】
前記ＮＨ３及び／またはＨ２／Ｎ２混合物ガス雰囲気下での２次焼成過程をさらに詳細に説明すれば、まず、高温でＮＨ３またはＮ２は分解されて活性窒素（Ｎ＊）を生成する。
【００７６】
Ｎ＊は、ポアを通過できる。一般的に、酸化物は、前記のようなポアを有さないため、酸化物粒子の表面積が非常に小さい。一方、本発明の蛍光体の製造過程では、ポアが生成されるため、表面積が非常に広くなる。窒化反応は、気体及び固体の反応であるため、活性表面が広いほどさらに望ましい。したがって、本発明の蛍光体の製造過程では、ポアの生成により広い活性表面を提供できるので、窒化反応に対して非常に有利である。
【００７７】
前記１次焼成後に生成されたアルカリ土類金属酸化物及びＥｕ２Ｏ３のＮ＊との窒化反応により、アルカリ土類金属窒化物、Ｅｕ３Ｎ２（このとき、Ｅ３＋は、Ｅ２＋に還元される）が生成される。前述したように、前記アルカリ土類金属がＳｒである場合、アルカリ土類金属窒化物はＳｒ３Ｎ２である。このように生成されたアルカリ土類金属窒化物及びＥｕ３Ｎ２は、空気中では不安定であるが、前記本発明の蛍光体の製造方法による環境では安定している。次いで、さらなる反応によりナイトライド蛍光体が製造される。また、前記アルカリ土類金属がＳｒである場合の例を挙げれば、前記生成されたナイトライド蛍光体は（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８（０＜ｘ＜１）でありうる。
【００７８】
図８は、これまで詳述した２次焼成過程を通じた蛍光体の形成過程をアルカリ土類金属がＳｒである場合の例として挙げて概略的に示す図面である。
【００７９】
図９は、本発明の他の具現例による蛍光体の製造方法の概略的なフローチャートである。フローチャート中、使用される化合物および記載のない製造条件としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【００８０】
図１０は、アルカリ土類金属としてＳｒを使用し、酸としてクエン酸を使用した場合を例として本発明のさらに他の具現例による蛍光体の製造方法の概略的な工程図である。
【００８１】
選択的に、前記のように得た結果物は、粉砕及び焼成する段階を反復して優秀な結晶性を有するナイトライド蛍光体が得られる。このとき、焼成は、望ましくは、１３００〜１７００℃で１０〜１００時間、ＮＨ３及び／またはＨ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で行える。
【００８２】
次いで、前記結果物を洗浄して、最終粉末状態の蛍光体結果物が得られる。
【００８３】
図１１は、本発明の一具現例による（オキシ）ナイトライド蛍光体のＳＥＭ写真を示す。前記図１１から分かるように、前記（オキシ）ナイトライド蛍光体は、ポアを有し、前記ポアの平均直径は、０．６μｍ以下であり、前記ポアの数は、単位面積（１μｍ２）当たり０．０１以下であり、前記ポア間の平均距離は、１μｍ以上であり、前記ポアの断面積は、円形、楕円形、長方形、正方形、多角形などの形態を有する。
【００８４】
前記本発明による蛍光体の製造方法は、特にナイトライド蛍光体の製造に有利である。すなわち、従来技術は、不安定な一部のナイトレートを前駆体として使用するところ、グローブボックスのように特別な装置の使用が要求されることと異なり、本発明による蛍光体の製造方法は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕのそれぞれの前駆体としてＳｒＣＯ３，ＳｒＯ，Ｓｒ（ＮＯ３）２，ＳｒＣｌ２，ＢａＣＯ３，ＢａＯ，Ｂａ（ＮＯ３）２，ＢａＣｌ２，ＣａＣＯ３，ＣａＯ，Ｃａ（ＮＯ３）２，ＣａＣｌ２，Ｅｕ２Ｏ３，Ｅｕ（ＮＯ３）３，ＥｕＣｌ３のようにカーボネートまたはオキサイドなどの非常に安定な粉末を使用し、一方、Ｓｉの前駆体は、大気で安定なＳｉ３Ｎ４を使用するので、グローブボックスのような特別な装置を要求しない。
【００８５】
このように、本発明による蛍光体の製造方法は、安定な物質を出発物質として使用し、また、マイルドな工程条件で可能であるので、商業的に応用するのに非常に適している。すなわち、従来の公知のナイトライド系蛍光体の製造方法は、高温、高圧の窒素雰囲気を要求したが、前記本発明によるナイトライド蛍光体の製造方法は、それをいずれも解決した方法である。したがって、高温、高圧の工程条件を組成し、また、かかる高温、高圧の工程条件に耐えるために特別に設備された装置を要求しない。
【００８６】
また、本発明によるナイトライド蛍光体の製造方法は、環境問題をもたらす物質を使用しないために環境にやさしい。
【００８７】
本発明は、また、前記本発明による蛍光体の製造方法によって製造されたナイトライド蛍光体を提供する。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
ＳｒＣＯ３  ５．０ｇ及びＥｕ２Ｏ３  ０．０６ｇを１０質量％硝酸水溶液１００ｃｃ（混合物中、１．７Ｎ）に溶解した。前記混合溶液にＳｉ３Ｎ４  ４．０ｇを添加した。クエン酸４．８ｇを前記混合溶液と混ぜて乾燥させた。前記乾燥された混合物を空気雰囲気下で７００℃で１時間焼成した。焼成された混合物を、めのう乳鉢を利用して粉砕した。前記粉砕して得た粉末をペレット形態に得た後、それをアルミナるつぼに入れ、それを電気炉に入れて炭素と共にＮＨ３雰囲気で１１００℃まで加熱し（１１００℃での維持時間；３時間）、その後５％のＨ２及び９５％のＮ２雰囲気で１６００℃まで加熱する。１６００℃での焼成時間は、５時間行った。前記炭素は、ナイトライド出発物質の酸化を防止するために使われる。このように得た焼結体を粉末に粉砕し、蒸溜水で洗浄した後、オーブンで乾燥して蛍光体サンプル１（Ｓｒ０．９９Ｅｕ０．０１）２Ｓｉ５Ｎ８を得た。
【００９０】
実施例２
出発物質としてＳｒＣＯ３  ５．０ｇ及びＥｕ２Ｏ３  ０．１２ｇを１０質量％硝酸１００ｃｃに溶解して使用した点を除いては、実施例１と同様に行って蛍光体サンプル２（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８を得た。
【００９１】
実施例３
出発物質としてＳｒＣＯ３  ５．０ｇ及びＥｕ２Ｏ３  ０．１８ｇを１０質量％硝酸１００ｃｃに溶解した後、前記混合溶液にＳｉ３Ｎ４  ４．１ｇを添加して使用した点を除いては、実施例１と同様に行って蛍光体サンプル３（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８を得た。
【００９２】
実施例４
ＳｒＣＯ３  ５．０ｇ及びＥｕ２Ｏ３  ０．１２ｇを１０質量％硝酸水溶液１００ｃｃに溶解し、ここにＳｉ３Ｎ４  ４．０ｇを添加した。前記混合溶液をクエン酸４．８ｇと混合して得られた溶液を乾燥した。乾燥させた結果物を７００℃の大気中で１時間１次焼成した。めのう乳鉢を利用して前記焼成結果物を粉砕して粉末化した。得られた粉末をペレットに製造した。前記ペレットをるつぼに入れた後、それを電気炉に位置させた。前記電気炉でカーボンと共に前記ペレットをＮＨ３大気下で１時間１１００℃まで加熱し、その後５％のＨ２及び９５％のＮ２大気下で５時間１６００℃まで加熱した。前記カーボンは、窒化出発物の酸化を防止するために添加した。加熱時間は１ないし６０時間であり、望ましくは、３ないし５０時間である。焼成結果物を粉砕して粉末化した後、得られた粉末を蒸溜水で洗浄し、オーブンで乾燥してＳｒ１．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｏ０．３２Ｎ７．６８の化学式を有する蛍光体を製造した。
【００９３】
実施例５
ＳｒＣＯ３  ５．０ｇ及びＥｕ２Ｏ３  ０．０６ｇを１０質量％硝酸水溶液１００ｃｃに溶解し、ここにＳｉ３Ｎ４  ４．０ｇを添加した。前記混合溶液をクエン酸４．８ｇと混合して得られた溶液を乾燥した。乾燥させた結果物を７００℃の大気中で１時間１次焼成した。めのう乳鉢を利用して前記焼成結果物を粉砕して粉末化した。得られた粉末をペレットに製造した。前記ペレットをるつぼに入れた後、それを電気炉に位置させた。前記電気炉でカーボンと共に前記ペレットをＮＨ３大気下で１時間１１００℃まで加熱し、その後５％のＨ２及び９５％のＮ２大気下で５時間１６００℃まで加熱した。前記カーボンは、窒化出発物の酸化を防止するために添加した。加熱時間は１ないし６０時間であり、望ましくは、３ないし５０時間である。焼成結果物を粉砕して粉末化した後、得られた粉末を蒸溜水で洗浄し、オーブンで乾燥してＳｒ１．９８Ｅｕ０．０２Ｓｉ５Ｏ０．３０Ｎ７．７０の化学式を有する蛍光体を製造した。
【００９４】
図２は、蛍光体サンプル１の励起スペクトルを示す。ＵＶから青色までの広い領域で光を吸収するので、本発明の蛍光体サンプルは、ＵＶ−ＬＥＤや青色ＬＥＤにいずれも適用可能である。
【００９５】
図３は、蛍光体サンプル１の発光スペクトルを示す。
【００９６】
図４は、サンプル１、２及び３に対する発光スペクトルを示す図面である。これから、ＥｕのＳｒに対する相対的な含量が多くなるほどピーク波長が長くなることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、発光素子関連の技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１０    ＬＥＤチップ
２０    金ワイヤー
３０    電気リード線
４０    蛍光体組成物
５０    エポキシモールド層
６０    成形モールド
７０    エポキシドームレンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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