(57)【要約】【課題】可撓性を向上し、かつ、基材に対する印刷が容易なエレクトロクロミック素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のエレクトロクロミック素子１０は、紙基材１１と、紙基材１１の一方の面１１ａの少なくとも一部に設けられた受理層１２と、受理層１２上に順に積層された第一電極層１３、電解質層１４、発色層１５および第二電極層１６と、を備え、受理層１２は、アクリル樹脂水系ワックスからなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材と、該紙基材の一方の面の少なくとも一部に設けられた受理層と、該受理層上に順に積層された第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層と、を備えたエレクトロクロミック素子であって、
前記受理層は、アクリル樹脂水系ワックスからなることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
紙基材と、該紙基材の一方の面の少なくとも一部に設けられた受理層と、該受理層上に順に積層された第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層と、を備えたエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
前記紙基材の一方の面の少なくとも一部に、アクリル樹脂水系ワックスを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて前記受理層を形成する工程と、パルスレーザー堆積法により、前記受理層上に、前記第一電極層、前記電解質層、前記発色層および前記第二電極層を順次形成する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、可撓性を向上したエレクトロクロミック素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、表示素子としては、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などが広く用いられている。
これらの表示素子は、電圧を印加している間のみ色が変化し、文字や画像を表示することができるが、表示には、比較的高い電圧を必要とするため、消費電力が多く、用途によっては、作動用の電池（バッテリー）の交換を頻繁に行う必要があった。したがって、ＩＣカードなどのように、接着材などによって、ＩＣチップ、表示素子などの内装品が封止された構造のものでは、電池（バッテリー）を随時交換することが難しく、液晶表示素子や有機ＥＬ素子は不向きであった。
【０００３】
そこで、用途によっては、液晶表示素子や有機ＥＬ素子に替わる表示素子として、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）が注目されている。このＥＣ素子は、作動に要する電圧が比較的低く、電子の移動を遮断して酸化還元状態を維持するだけで表示状態を静止できる（メモリー性）を有し、表示状態を維持するために電力が不要であるから、消費電力が少ないという利点がある。
【０００４】
このようなＥＣ素子としては、例えば、透明または有色電極膜、無機アモルファスまたは結晶化イオン伝導透明膜、発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、透明電極膜を順次積層した構造をなすエレクトロクロミックフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このＥＣ素子では、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＬＤ法）を用いて、プラスチック基板、ガラス基板などの絶縁性基板上に、透明または有色電極膜、アモルファスまたは結晶化ＬｉＭｎ２Ｏ４イオン伝導透明膜からなる無機アモルファスまたは結晶化イオン伝導透明膜、ＬｉイオンドープのアモルファスＬｉｙＷＯ３−ｘ発色膜からなる発色イオンドープの無機アモルファス発色膜、および、透明電極膜を形成している。
【特許文献１】国際公開第２００５／１２４４４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＥＣ素子は、プラスチック基板やガラス基板を用いているため、可撓性が十分でない上に、基板の表面に印刷を施す場合、紙基材に対する印刷よりもコストが高くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、可撓性を向上し、かつ、基材に対する印刷が容易なエレクトロクロミック素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエレクトロクロミック素子は、紙基材と、該紙基材の一方の面の少なくとも一部に設けられた受理層と、該受理層上に順に積層された第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層と、を備えたエレクトロクロミック素子であって、前記受理層は、アクリル樹脂水系ワックスからなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、紙基材と、該紙基材の一方の面の少なくとも一部に設けられた受理層と、該受理層上に順に積層された第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層と、を備えたエレクトロクロミック素子の製造方法であって、前記紙基材の一方の面の少なくとも一部に、アクリル樹脂水系ワックスを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて前記受理層を形成する工程と、パルスレーザー堆積法により、前記受理層上に、前記第一電極層、前記電解質層、前記発色層および前記第二電極層を順次形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエレクトロクロミック素子によれば、紙基材と、該紙基材の一方の面の少なくとも一部に設けられた受理層と、該受理層上に順に積層された第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層と、を備えたエレクトロクロミック素子であって、前記受理層は、アクリル樹脂水系ワックスからなるので、従来のガラス基板やプラスチック基板を用いたＥＣ素子よりも可撓性に優れている。また、受理層は透明性が高いので、紙基材の色を生かして、ＥＣ素子の発色を妨げることがない。また、紙基材の受理層が設けられていない面には、容易に所望の印刷を施すことができる。
【００１０】
本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法によれば、紙基材と、該紙基材の一方の面の少なくとも一部に設けられた受理層と、該受理層上に順に積層された第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層と、を備えたエレクトロクロミック素子の製造方法であって、前記紙基材の一方の面の少なくとも一部に、アクリル樹脂水系ワックスを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて前記受理層を形成する工程と、パルスレーザー堆積法により、前記受理層上に、前記第一電極層、前記電解質層、前記発色層および前記第二電極層を順次形成する工程と、を有するので、真空状態やレーザー照射により、受理層が収縮するなどの劣化が生じることなく、ＰＬＤ法によって安定に、第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層を形成することができる。また、受理層をなすアクリル樹脂水系ワックスは、常温、常圧において、印刷塗工可能であるから、ＥＣ素子の製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のエレクトロクロミック素子およびその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
（エレクトロクロミック素子）
図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のエレクトロクロミック素子（以下、「ＥＣ素子」と略すこともある。）１０は、紙基材１１と、この紙基材１１の一方の面１１ａの全面に設けられた受理層１２と、この受理層１２上に順に積層された第一電極層１３、電解質層１４、発色層１５および第二電極層１６（「第一電極層１３、電解質層１４、発色層１５および第二電極層１６」を総称して「積層体１７」と言う。）と、受理層１２上に積層体１７を被覆するように設けられた封止材１８とから概略構成されている。
【００１３】
紙基材１１としては、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、再生紙、含浸紙、無塵紙、耐水紙、蛍光紙、これらの紙基材上に導電性塗料などにより回路を形成した導電性の紙基材などが挙げられる。また、紙基材１１の色は、発色層１５による発色に応じて、適宜調整される。
【００１４】
受理層１２をなす材料としては、硬化後の表面硬度が高く、真空中で収縮し難く、耐湿性に優れ（吸湿性が低い）、絶縁性が高く、かつ、可視光透過率が高い（透明性が高い）ものが用いられ、例えば、アクリル樹脂水系ワックスが挙げられ、具体的には、荒川塗料工業社製の水性コーティング用塗料、ユニークペーパーワニスＡ２２８などが挙げられる。
【００１５】
受理層１２の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、５．０μｍ以下である。
受理層１２の厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい理由は、この厚みが０．５μｍ未満では、受理層の表面電気抵抗値が低くなるからであり、一方、この厚みが１０μｍを超えると、十分な可撓性が得られず、また、コスト高になるからである。
【００１６】
第一電極層１３、第二電極層１６としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などから構成される透明電極層が挙げられる。
【００１７】
電解質層１４としては、アモルファスまたは結晶化ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯｘなどの遷移金属ドープ酸化リチウムからなるイオン伝導透明層が挙げられる。
【００１８】
発色層１５としては、リチウム（Ｌｉ）イオンドープのアモルファスＬｉｙＷＯ３−ｘ、ナトリウム（Ｎａ）イオンドープのアモルファスＮａｘＷＯ３などからなる発色層が挙げられる。
【００１９】
封止材１８としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、硬化剤として、ポリチオール系硬化剤および／または第３級アミン系硬化剤を含有したものが挙げられる。
【００２０】
このＥＣ素子１０によれば、紙基材１１上に、受理層１２を介して、第一電極層１３、電解質層１４、発色層１５および第二電極層１６からなる積層体１７を形成したので、従来のガラス基板やプラスチック基板を用いたＥＣ素子よりも可撓性に優れている。また、受理層１２は透明性が高いので、紙基材１１の色を生かして、ＥＣ素子１０の発色を妨げることがない。また、紙基材１１の受理層１２が設けられていない面１１ｂには、容易に所望の印刷を施すことができる。また、受理層１２が設けられているので、紙基材１１の一方の面１１ａは、表面抵抗値が１０１３Ω／□以上であり、表面硬度（鉛筆硬度）が２Ｈ以上である。さらに、受理層１２は封止材１８との密着性に優れている上に、積層体１７が受理層１２と封止材１８によって封止された構造をなしているので、このＥＣ素子１０は、酸素や水分によって劣化し難くなり、長寿命化することができる。
【００２１】
なお、この実施形態では、受理層１２が紙基材１１の一方の面１１ａの全面に設けられたＥＣ素子１０を例示したが、本発明のＥＣ素子はこれに限定されない。本発明のＥＣ素子にあっては、少なくとも紙基材の一方の面において、第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層からなる積層体を設ける部分に受理層が設けられていればよい。
また、この実施形態では、積層体１７が封止材１８により被覆されたＥＣ素子１０を例示したが、本発明のＥＣ素子はこれに限定されない。本発明のＥＣ素子にあっては、積層体が封止材により被覆されていなくてもよい。
【００２２】
また、本発明のＥＣ素子では、紙基材の一方の面に印刷情報（印刷層）が設けられ、この印刷情報を覆うように受理層が設けられ、この受理層上に、上記の積層体が設けられていてもよい。
【００２３】
（エレクトロクロミック素子の製造方法）
次に、図１を参照して、この実施形態のＥＣ素子の製造方法を説明する。
先ず、紙基材１１の一方の面１１ａに、アクリル樹脂水系ワックスを塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて、所定の厚みの受理層１２を形成する。
次いで、ＰＬＤ法により、この紙基材１１に設けられた受理層１２上に、積層体１７を形成する。この積層体１７の各層の形成方法を、以下に示す。なお、積層体１７の各層は、真空室内で、常温にて形成される。
【００２４】
第一電極層１３を形成するには、受理層１２が設けられた紙基材１１を真空室内に配置して、この紙基材１１を常温に維持する。
次いで、受理層１２の最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの第一電極層１３用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を４Ｐａ〜６Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットにレーザー光を照射して、受理層１２上に、第一電極層１３を積層する。
【００２５】
電解質層１４を形成するには、第一電極層１３の最表面から所定の離間位置に、アモルファスまたは結晶化ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯｘなどの遷移金属ドープ酸化リチウムからなる電解質層１４用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を１９Ｐａ〜２１Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットにレーザー光を照射して、第一電極層１３上に、電解質層１４を積層する。
【００２６】
発色層１５を形成するには、電解質層１４の最表面から所定の離間位置に、リチウムイオンドープのアモルファスＬｉｙＷＯ３−ｘ、ナトリウムイオンドープのアモルファスＮａｘＷＯ３などの発色層１５用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を６Ｐａ〜８Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットにレーザー光を照射して、電解質層１４上に、発色層１５を積層する。
【００２７】
第二電極層１６を形成するには、発色層１５の最表面から所定の離間位置に、スズドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの第二電極層１６用ターゲットを配置し、真空室内の酸素雰囲気圧を４Ｐａ〜６Ｐａに保持する。
次いで、ターゲットにレーザー光を照射して、発色層１５上に、第二電極層１６を積層し、積層体１７を得る。
【００２８】
次いで、受理層１２上に、積層体１７を被覆するように、硬化剤を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる封止材を塗布し、この封止材を加熱して硬化させ、受理層１２上で封止材１８により積層体１７が被覆されたＥＣ素子１０を得る。
【００２９】
この実施形態のＥＣ素子の製造方法によれば、紙基材１１の一方の面１１ａに、予め受理層１２を形成し、ＰＬＤ法により、この受理層１２上に、第一電極層１３、電解質層１４、発色層１５および第二電極層１６を順次形成するので、真空状態やレーザー照射により、受理層１２が収縮するなどの劣化が生じることなく、安定に、第一電極層１３、電解質層１４、発色層１５および第二電極層１６を形成することができる。
また、受理層１２をなすアクリル樹脂水系ワックス、および、封止材１８をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、常温、常圧において、印刷塗工可能であるから、ＥＣ素子の製造コストを低減することができる。
【００３０】
（非接触型データ受送信体）
図２は、本発明のエレクトロクロミック素子を備えた非接触型データ受送信体の一実施形態を示す概略断面図である。
図２において、図１に示したエレクトロクロミック素子の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この実施形態の非接触型データ受送信体２０は、ＥＣ素子１０と、ＩＣチップなどの電子部品２１と、スイッチ２２と、導電部（回路）２３と、プラスチック基材や紙基材などからなる基材２４とから概略構成されている。
【００３１】
この非接触型データ受送信体２０では、ＥＣ素子１０の構成部材である紙基材１１が、カード大をなしており、その一方の面１１ａには、電子部品２１と、ＥＣ素子１０を作動させるためのスイッチ２２と、これらの部品を接続する導電部（回路）２３とが設けられている。
また、上記の部品が設けられた紙基材１１と基材２４とが、封止材１８を介して対向するように接合され、紙基材１１と基材２４との間に、封止材１８により被覆されたＥＣ素子１０、電子部品２１、スイッチ２２、導電部２３などが内装されている。
【００３２】
さらに、第二電極層１６の最表面は、基材２４をその厚み方向に貫通するように設けられた窓部２４ａと重なるように配置され、その最表面は封止材１８により封止されている。これにより、基材２４の外表面２４ｂ側から、ＥＣ素子１０を視認することができる。
【００３３】
この非接触型データ受送信体２０では、スイッチ２２を押すことにより、ＥＣ素子１０が作動し、このＥＣ素子１０の発色（表示）を基材２４の窓部２４ａを介して視認することができるようになっている。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
「実施例１」
紙基材（コート紙、厚み１２５μｍ）の一方の面に、アクリル樹脂水系ワックスを塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて、厚み１〜３μｍの受理層を形成した。
次いで、受理層が設けられた紙基材を真空室内に配置して、この紙基材を常温に維持し、ＰＬＤ法により、受理層上に、スズドープ酸化インジウムからなる厚み０．０５μｍの第一電極層を積層した。この時、真空室内の酸素雰囲気圧を４Ｐａ〜６Ｐａに保持した。
次いで、ＰＬＤ法により、第一電極層上に、アモルファスＬｉＭｎ２Ｏ４からなる厚み０．０５μｍの電解質層を積層した。この時、真空室内の酸素雰囲気圧を１９Ｐａ〜２１Ｐａに保持した。
次いで、ＰＬＤ法により、電解質層上に、リチウムイオンドープのアモルファスＬｉｙＷＯ３−ｘからなる厚み０．２５μｍの発色層を積層した。この時、真空室内の酸素雰囲気圧を６Ｐａ〜８Ｐａに保持した。
次いで、ＰＬＤ法により、発色層上に、スズドープ酸化インジウムからなる厚み０．０５μｍの第二電極層を積層した。この時、真空室内の酸素雰囲気圧を４Ｐａ〜６Ｐａに保持した。
次いで、受理層上に、第一電極層、電解質層、発色層および第二電極層からなる積層体を被覆するように、硬化剤としてポリチオール系硬化剤および第３級アミン系硬化剤を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる封止材を塗布し、この封止材を加熱して硬化させて、図１に示す、実験例１のＥＣ素子を作製した。
【００３６】
「実施例２」
封止材を設けなかった以外は実施例１と同様にして、実施例２のＥＣ素子を作製した。
【００３７】
「比較例１」
受理層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のＥＣ素子を作製した。
【００３８】
「比較例２」
受理層および封止材を設けなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２のＥＣ素子を作製した。
【００３９】
実施例１、２および比較例１、２のＥＣ素子について、以下に示す評価方法により、発色性、消色性およびメモリー性を評価した。
また、実施例１、２および比較例１、２のＥＣ素子を、温度２３℃、湿度５０％の環境に曝露し、曝露開始から所定時間経過後（表１参照）、以下に示す評価方法により、発色性、消色性およびメモリー性を評価した。
（１）発色性
ＥＣ素子に３Ｖの電圧を１秒間印加し、その時の色の濃淡によってＥＣ素子の発色性を評価した。
ＥＣ素子の発色性を下記の４段階で評価した。
◎：濃い発色
○：淡い発色
△：僅かに発色
×：発色しなかった
結果を表１に示す。
【００４０】
（２）消色性
上記の（１）に示すように電圧を印加して発色させたＥＣ素子に３Ｖの電圧を印加し、色が消える（消色）までの時間を測定してＥＣ素子の消色性を評価した。
ＥＣ素子の消色性を下記の４段階で評価した。
◎：数秒以下
○：数秒〜１分
△：１分以上
×：消色しなかった
結果を表１に示す。
【００４１】
（３）メモリー性
ＥＣ素子に３Ｖの電圧を１秒間印加して発色させ、電圧の印加を止めてから、その色が消えるまでの時間を測定してＥＣ素子のメモリーを評価した。
ＥＣ素子の発色性を下記の４段階で評価した。
◎：５分以上
○：１分〜５分
△：１分以下
×：変化しなかった 
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2009198583.tif 000003
【００４３】
表１の結果から、実施例１のＥＣ素子は、曝露開始から６０日後も、十分に機能することが確認された。
また、実施例２のＥＣ素子は、曝露開始から１４日後には劣化が始まり、２８日後には完全に劣化することが確認された。
一方、比較例１、２のＥＣ素子は、作製直後から発色性、メモリー性が十分得られず、曝露開始から７日後には劣化が始まり、１４日後には完全に劣化することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック素子を備えた非接触型データ受送信体の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０・・・エレクトロクロミック素子、１１・・・紙基材、１２・・・受理層、１３・・・第一電極層、１４・・・電解質層、１５・・・発色層、１６・・・第二電極層、１７・・・積層体、１８・・・封止材、２０・・・非接触型データ受送信体、２１・・・電子部品、２２・・・スイッチ、２３・・・導電部、２４・・・基材。
【図１】
2009198583.tif 000004
【図２】
2009198583.tif 000005