(57)【要約】【課題】高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質と結着剤とを有する正極活物質層がアルミニウム芯体に設けられた正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質層は、前記アルミニウム芯体側に形成された、重量平均分子量５０万以上１００万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いてなるＡ層と、前記Ａ層上に形成された、重量平均分子量１５万以上４０万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いてなるＢ層と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と結着剤とを有する正極活物質層がアルミニウム芯体に設けられた正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質層は、前記アルミニウム芯体側に形成された、重量平均分子量５０万以上１００万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いてなるＡ層と、前記Ａ層上に形成された、重量平均分子量１５万以上４０万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いてなるＢ層と、を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記Ａ層に含まれるポリフッ化ビニリデン量が０．５〜１０．０質量％であり、
前記Ｂ層に含まれるポリフッ化ビニリデン量が０．５〜１０．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記Ａ層と、前記Ｂ層との厚みの比が、１：９〜９：１である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記Ａ層の正極電極充填密度が２．９〜４．１であり、
前記Ｂ層の正極電極充填密度が２．９〜４．１である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
アルミニウム芯体上に、正極活物質と、重量平均分子量５０万以上１００万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、溶剤と、を有する正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させるＡ層作製工程と、
前記Ａ層上に、正極活物質と、重量平均分子量１５万以上４０万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、溶剤と、を有する正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させるＢ層作製工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量化及び電池特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。
【０００３】
一般に、正極は、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン等からなる結着剤と、導電剤と、溶剤と、を混合してなる正極活物質スラリーをアルミニウム芯体上に塗布し、乾燥した後、圧延する製法により作製されている。この製法において、更なる高容量化を図るため、正極活物質の充填密度を一層高める試みや結着剤量を減らす試みがなされているが、充填密度を高めると、電池系での電解液との反応が不十分となる傾向があり、また、結着剤量を減らすとアルミニウム芯体と正極活物質との結着力が低下する。このため充填密度の向上や結着剤量の低減が十分に高容量化（体積エネルギー密度の向上）につながらないという問題がある。
【０００４】
ここで、結着剤の重量平均分子量を制御することにより、非水電解質二次電池の電池特性を高める技術が、下記特許文献１〜５に提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開2000-260475号公報
【特許文献２】特開2001-345093号公報
【特許文献３】特開2003-257433号公報
【特許文献４】特開2004-79327号公報
【特許文献５】特開2006-179439号公報
【０００６】
しかし、これらの技術によっても、電池特性を十分に高めることができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、電池特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための電池にかかる本発明は、次のように構成されている。
正極活物質と結着剤とを有する正極活物質層がアルミニウム芯体に設けられた正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質層は、前記アルミニウム芯体側に形成された、重量平均分子量５０万以上１００万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いてなるＡ層と、前記Ａ層上に形成された、重量平均分子量１５万以上４０万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いてなるＢ層と、を有することを特徴とする。
【０００９】
上記構成によると、正極活物質層が２層構成であり、芯体側のＡ層には比較的重量平均分子量の大きいポリフッ化ビニリデンが使用され、表面側のＢ層には比較的重量平均分子量の小さいポリフッ化ビニリデンが使用されている。この構成を採用することにより、集電体と正極材料及び正極材料同士の反応を阻害することなく、結着状態・結着力を良好とすることができ、且つ電解液との膨潤・電解液の保持状態を最適なものとすることができ、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
【００１０】
Ａ層及びＢ層に含まれるポリフッ化ビニリデン量が過少であると、良好な結着作用が得られないおそれがあり、他方、過大であると、活物質量が減少するために高容量化が十分に図れない。このため、Ａ層に含まれるポリフッ化ビニリデン量を０．５〜１０．０質量％とし、Ｂ層に含まれるポリフッ化ビニリデン量を０．５〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【００１１】
また、特に優れた密着性を確保するためには、Ａ層と、Ｂ層との厚みの比を、１：９〜９：１とすることが好ましい。
【００１２】
また、高容量と高い結着作用とを両立させるためには、Ａ層の正極電極充填密度が２．９〜４．１であり、Ｂ層の正極電極充填密度が２．９〜４．１である電池に適用することが好ましい。
【００１３】
上記課題を解決するための電池の製造方法にかかる本発明は、次のように構成されている。
アルミニウム芯体上に、正極活物質と、重量平均分子量５０万以上１００万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、溶剤と、を有する正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させるＡ層作製工程と、前記Ａ層上に、正極活物質と、重量平均分子量１５万以上４０万以下のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、溶剤と、を有する正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させるＢ層作製工程と、備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【００１４】
Ｂ層の作製は、Ａ層用のスラリーを塗布し、乾燥させた後に行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記で説明したように、本発明によると、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１７】
（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム９０質量部と、炭素粉末５質量部と、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーＡとした。
平均粒径が１０μｍのコバルト酸リチウム９０質量部と、炭素粉末５質量部と、重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーＢとした。
【００１８】
（Ａ層作製工程）
正極活物質スラリーＡを、ドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥させた。
【００１９】
（Ｂ層作製工程）
正極活物質スラリーＢを、ドクターブレード法により上記Ａ層の表面（両面）に塗布し、乾燥させた。
【００２０】
この後、圧縮ローラーを用いて厚み１６０μｍに圧縮し、裁断して、５５×５００ｍｍの正極を作製した。このとき、Ａ層の厚み（片面厚み）が３５μｍであり、Ｂ層の厚み（片面厚み）が３５μｍとなるように設定した。また、電極充填密度は、Ａ層が３．５ｇ／ｃｍ３、Ｂ層が３．５ｇ／ｃｍ３となるようにした。
【００２１】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１８μｍの銅製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、圧縮ローラーを用いて厚み１５５μｍに圧縮し、裁断して、５７×５５０ｍｍの負極を得た。
なお、黒鉛の充電状態での電位はリチウム基準で０．１Ｖである。正極及び負極の充電容量比は、電池電圧４.２Ｖ充填時、正極と負極の充電容量比（負極充電容量÷正極充電容量）を１．１となるように調整した。
【００２２】
〔電極体の作製〕
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを貼り付けて、円筒状の電極体を作製した。
【００２３】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比５：５（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００２４】
〔電池の組み立て〕
上記電極体および非水電解質を、円筒形外装缶内に収容した。この後、封口体により外装缶の開口を封止して、実施例１に係る非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。
【００２５】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
下記表１に示すように、正極作製時に用いるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１〜６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
［比較例７］
正極作製時に用いるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を、正極活物質スラリーＡ、正極活物質スラリーＢともに重量平均分子量３０万のものと重量平均分子量７５万のものを質量比１：１で混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
［比較例８］
正極作製時に用いるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を、重量平均分子量３０万のものと重量平均分子量７５万のものを質量比１：１で混合したものを用い、Ａ層、Ｂ層とを分けずに一回の塗布により、両層分の活物質を塗布したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
〈サイクル特性試験〉
上記で作製した各電池を定電流１６００ｍＡ（１Ｉｔ）で電圧が４．２Ｖ（正極充電電位は、リチウム基準で約４．３Ｖ）となるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１６００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを３００サイクル行い、下記式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００２９】
【表１】
2009259699.tif 000002
【００３０】
上記表１から、芯体側のＡ層作製時に用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の重量平均分子量が５０〜１００万であり、且つ表面側のＢ層作製時に用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の重量平均分子量が１５〜４０万である実施例１〜５は、サイクル特性が９０〜９３％と、上記範囲外である比較例１〜６の８２〜８５％、Ａ層及びＢ層ともに重量平均分子量３０万のものと重量平均分子量７５万のものの混合物を用いた比較例７の８４％、一層のみを形成し、重量平均分子量３０万のものと重量平均分子量７５万のものの混合物を用いた比較例８の８４％よりも優れていることがわかる。
【００３１】
このことは、理由は定かではないが、次のように推察できる。正極活物質層の作製をＡ層とＢ層との２層に分け、用いるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を上記範囲内に設定することにより、集電体と正極材料及び正極材料同士の反応を阻害することなく、結着状態・結着力を良好とすることができ、且つ電解液との膨潤・電解液の保持状態を最適なものとすることができ、サイクル特性等の電池特性が向上する。
【００３２】
〔追加事項〕
上記実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、オリビン形リン酸鉄リチウム、これらに異種元素が添加されたもの、これらの混合物等を用いても良い。
【００３３】
上記実施例では、非水電解質としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを用いたが、これらの他に、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン等を１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
上記実施例では、電解質塩としてＬｉＰＦ６を用いたが、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上に説明したように、本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。