(57)【要約】【課題】遠紫外線光、特に波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、ブリッジマージンが良好なネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物、（Ｃ）疎水性樹脂、および（Ｄ）光酸発生剤、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物、
（Ｃ）疎水性樹脂、および
（Ｄ）光酸発生剤、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
疎水性樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
2009237167.tif 000075
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ62a及びＲ63aは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62aとＲ63aは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ64aは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【請求項４】
疎水性樹脂（Ｃ）が、一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有することを特徴とする請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2009237167.tif 000076
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項６】
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記の樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
（Ｃ−１）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂。
（Ｃ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂。
（Ｃ−３）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｃ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｃ−５）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂。
（Ｃ−６）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
【請求項７】
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2009237167.tif 000077
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項８】
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
【化４】
2009237167.tif 000078
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、繰り返し単位の比率を表す数字であり、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００である。
【請求項９】
請求項８のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に用いられるフォトレジストに関するものである。特に波長が200nm以下の遠紫外線を光源とする投影露光装置で露光するために好適なネガ型フォトレジスト組成物及びそのレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
【０００３】
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがあり、現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いるには、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
ネガ型レジスト組成物としては、たとえば特許文献１（特開2004-325466号公報）が知られている。
【０００４】
アルカリ水溶液を現像液として用いるネガレジスト組成物は、未露光部位がアルカリ現像液に溶解する必要がある。そのため、ネガレジスト組成物は構成成分中に、アルカリ現像性基を有する。しかし、アルカリ現像性基を有すると、現像時、レジスト膜が膨潤し易くなるため、レジストパターンとパターンの距離が近いと、パターン同士が膨潤により触れ合ってしまう(ブリッジともいう)問題が生じる。このことにより、ネガレジストではブリッジマージンが良好なものが未だ、開発されておらず、ブリッジマージンが良好なネガレジストの開発が求められている。
【特許文献１】特開2004-325466号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、遠紫外線光、特に波長が193nmのArFエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、ブリッジマージンが良好な、ネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは化学増幅型レジストにおける構成材料を鋭意検討した結果、特定の材料を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、上記目的は以下の構成によって達成される。
（１）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物、
（Ｃ）疎水性樹脂、および
（Ｄ）光酸発生剤、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００８】
（２）
疎水性樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【０００９】
（３）
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
2009237167.tif 000002
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ62a及びＲ63aは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62aとＲ63aは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ64aは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【００１０】
（４）
疎水性樹脂（Ｃ）が、一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有することを特徴とする（３）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
（５）
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2009237167.tif 000003
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【００１２】
（６）
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記の樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
（Ｃ−１）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂。
（Ｃ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂。
（Ｃ−３）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｃ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｃ−５）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂。
（Ｃ−６）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
【００１３】
（７）
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2009237167.tif 000004
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００１４】
（８）
疎水性樹脂（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【化４】
2009237167.tif 000005
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、繰り返し単位の比率を表す数字であり、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００である。
【００１５】
（９）
（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ブリッジマージンが良好なネガ型レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。
【００１８】
アルカリ可溶性樹脂は、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に用いられる繰り返し単位として、下記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表されるエチレン性重合性部分構造を持つモノマー由来の繰り返し単位から選択される少なくとも１種類が用いられることが好ましい。
【００１９】
【化５】
2009237167.tif 000006
【００２０】
一般式（ＡＳＭ−１）中、
ＲM11、ＲM12は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のＲM12は互いに同じでも異なっていても良い。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００２１】
【化６】
2009237167.tif 000007
【００２２】
式（ＡＳＭ−２）中、
ＲM13は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Ｚ'は、式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００２３】
ＲM11〜ＲM13における有機基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、カルボキシル基、又はシアノ基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。該有機基が更に有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基等が挙げられる。
【００２４】
ＲM11はより好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基、である。
ＲM12は、より好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。
【００２５】
ＲM13として好ましくは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は置換基を有していても良いアルコキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに形成する脂環式構造はハロゲン原子又は有機基により置換されていてもよい。該脂環式構造に置換していてもよい有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、単環式若しくは多環式シクロアルキル基(炭素数３〜２０が好ましい)、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、等を挙げることができる。
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成する場合、該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２７】
式（ＡＳＭ−１）で表される部分構造を含む繰り返し単位は、具体的には下記一般式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2009237167.tif 000008
【００２９】
式（ＡＳＭ−１１）中、
ＲM11、ＲM12は、式（ＡＳＭ−１）におけるものと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｘheは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒhe）−、を表す。Ｒheは水素原子若しくはアルキル基を表す。
【００３０】
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００３１】
式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-ヒドロキシメチルアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、などが挙げられる。
【００３２】
一般式（ＡＳＭ−２）で表される繰り返し単位は、下式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３３】
【化８】
2009237167.tif 000009
【００３４】
式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）中、
ＲM13は、上記一般式（ＡＳＭ−２）におけるＲM13と同義である。
ＲM15は、複数ある場合は各々独立に有機基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。０〜２が好ましく、より好ましくは０または１である。
ｎM1は０以上の整数を表す。好ましくは０〜３である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００３５】
ＲM15における有機基としては、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、単環式若しくは多環式シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、などを挙げることができる。
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００３６】
後述するアルカリ可溶性樹脂ポリマーの側鎖となる様々な構造は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に直接結合していても良いし、連結基（たとえば直鎖若しくは分岐状の脂肪族構造及び／又は単環若しくは多環式脂肪族構造）を介して前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に結合していてもよい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３７】
【化９】
2009237167.tif 000010
【００３８】
式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）中、
ＲM11、ＲM12、ＲM15は上記一般式（ＡＳＭ−１）および（ＡＳＭ−２）中のＲM11、ＲM12、ＲM15と同義である。
Ｘheは上記一般式（ＡＳＭ−１１）中のＸheと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｌsは単結合またはｎF＋１価の連結基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。好ましくは０または１である。
ｎFは１以上の整数を表す。好ましくは１である。
【００３９】
ＬSのｎF＋１価の連結基としては、酸素原子、窒素原子、−Ｎ（ＲN）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、または下記連結構造群、およびそれらの組み合わせにより構成されるものがあげられる。
【００４０】
連結構造群としては、直鎖若しくは分岐状脂肪族構造、又は単環式若しくは多環式脂肪族構造であることが好ましい。前記連結構造群が直鎖若しくは分岐状脂肪族構造の場合、好ましくは炭素数１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個である。前記連結構造群が単環若しくは多環式脂肪族構造を表す場合、好ましくは炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個である。このような脂肪族構造としては例えば、下記（ＳＰ１）及び（ＳＰ２）で表される構造が挙げられる。
【００４１】
連結基群（ＳＰ１）
【００４２】
【化１０】
2009237167.tif 000011
【００４３】
連結基群（ＳＰ２）
【００４４】
【化１１】
2009237167.tif 000012
【００４５】
これらの構造はさらに置換基を有していてもよく、これらの脂肪族構造から任意の個数の水素原子を除いた多価の構造も同様に連結構造に含まれる。該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミド基、などが挙げられる。
【００４６】
（ａ１）アルカリ可溶性繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基（以下アルカリ可溶性基ともいう）を含む繰り返し単位を有することが好ましい。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂に対して溶解する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に該膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしも該アルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４７】
アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基（アルカリ可溶性基）としては、弗素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、フルフリルアルコール構造を含む有機基、カルバメート構造を含む有機基、互変異性アルコール構造を含む有機基、チオール構造を含む有機基、ケトンオキシム構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、N-ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、トリアジン骨格を持つ有機基、アミック酸構造を含む有機基、スルホン酸構造を含む有機基を含む有機基等が挙げられる。
下記にアルカリ可溶性基の具体例を示す。
【００４８】
【化１２】
2009237167.tif 000013
【００４９】
上記アルカリ可溶性基の具体例において、*はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の主鎖又は側鎖に結合する結合手を表す。
上記アルカリ可溶性基は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に直接結合していてもよいし、前記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表されるように、有機基を介して、前記重合する部分構造に結合していても良い。
【００５０】
上記アルカリ可溶性基の具体例において、
ＲAS1及びＲAS2は各々独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基を表し、ＲAS1とＲAS2の少なくとも一方はフッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基である。ＲAS1とＲAS2とは同一でも異なっていても良い。
ＲAS0は単結合またはｎF＋１価の連結基を表し、より具体的には前記ＬSと同様の構造を表す。ＲAS1及びＲAS2はＲAS0と結合して環構造を形成していてもよい。
このような多フッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば下記に示す具体例を挙げることができる。具体例において、*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００５１】
【化１３】
2009237167.tif 000014
【００５２】
スルホンアミド構造を含む有機基において、スルホンアミド構造にはさらに、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合していてもよい。
スルホンアミド構造を含む有機基として、例えば下記に示す基を例示することができる。具体例において、*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００５３】
【化１４】
2009237167.tif 000015
【００５４】
前記アルカリ可溶性基の具体例において、ＲAS3、ＲAS4は各々独立して置換基を有していても良い直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は単環式若しくは多環式のアルキル基、アリル基を表す。置換基にはヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造、アミド構造、スルホン構造、スルホニル構造を含んでもよい。またＲAS3、ＲAS4は中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの置換基はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに水素原子がフッ素原子で置換された基が好ましい。
ＲAS3、ＲAS4としては例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、等を挙げることができる。
【００５５】
ＲAS5、ＲAS6は、各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルスルホン基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルアミド基（好ましくは炭素数１〜６）を表し、ｎAS6は０〜５の整数を表し、好ましくはｎAS6は０〜２である。ＲAS6は複数ある場合は互いに異なっていてもよい。
【００５６】
ＲAS7は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【００５７】
ＲAS8〜ＲAS14は各々水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【００５８】
ＲAS15は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、または置換基を有していても良いアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【００５９】
ＲAS16は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【００６０】
ＲAS17は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜６）、を表す。ＲAS17が複数ある場合は互いに異なっていてもよい。
ｎAS17は０〜２の整数である。
【００６１】
ＲAS18は置換基を有していても良いアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）を表し、ＱASは単結合又はアルキレン基（炭素数１〜２が好ましい）、を表す。
【００６２】
これらアルカリ可溶性基のうち、フッ素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、スルホンイミド構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基等が好ましい。
【００６３】
以下にアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位（ａ１）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中、ＲXは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６４】
【化１５】
2009237167.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2009237167.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2009237167.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2009237167.tif 000019
【００６８】
（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
【００６９】
直鎖又は分岐状脂肪族基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、などであり、単環式脂肪族基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等であり、多環式アルキル基としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。
【００７０】
また該脂肪族基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、シアノ基、ヒドロキシル基、等種々の置換基が挙げられる。これらの置換基は、レジスト膜のエッチング耐性や親疎水性等の性能を上げるためにふさわしいものを選択して用いることができる。
【００７１】
以下脂肪族基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７２】
【化１９】
2009237167.tif 000020
【００７３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を持つ繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性の向上などが期待できる。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
【００７４】
脂環炭化水素構造として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式今造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。こららのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。
【００７５】
極性基としては、種々の極性基が挙げられるが、中でも水酸基、シアノ基が好ましい。該極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基が好ましい。
【００７６】
【化２０】
2009237167.tif 000021
【００７７】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）中、ＲCA1〜ＲCA3は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、ＲCA1〜ＲCA3の内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲCA1〜ＲCA3の内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＫＣＡ−１）に於いて、更に好ましくは、ＲCA1〜ＲCA3の内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００７８】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。ＲXは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７９】
【化２１】
2009237167.tif 000022
【００８０】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、（ａ２）脂肪族基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＫＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００８１】
【化２２】
2009237167.tif 000023
【００８２】
式（ＫＩ）中、ＺIは、−Ｏ−又は−Ｎ（ＲZI1）−を表す。ＲZI1は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−ＲZI2を表す。ＲZI2は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。ＲZI1及びＲZI2のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８３】
一般式（ＫＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
【化２３】
2009237167.tif 000024
【００８５】
（ａ３）酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、（a２）酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有することで、露光により（Ｃ）成分の化合物から生じた酸によって、（Ｂ）成分の化合物と架橋反応を起こし、露光部に架橋構造が形成されることでアルカリ現像液に対して不溶化する。
【００８６】
酸の作用により架橋し得る基は、酸の作用により（Ｂ）成分の化合物と反応する基であればよく、具体的には求核性のある基が好ましく、より具体的にはヒドロキシル基が挙げられる。また、反応性の観点からは、１級又は２級のヒドロキシル基、特に１級のヒドロキシル基が好ましい。
【００８７】
酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８８】
【化２４】
2009237167.tif 000025
【００８９】
一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に於いて、
ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
ＬSは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｒｈは、１級アルコール性水酸基又は２級アルコール性水酸基を表す。
Ｒyは、１級アルコール性水酸基又は２級アルコール性水酸基を有するアルキル基を表す。
Ｒzは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【００９０】
一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に於ける、ＬSは、一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）に於ける、ＬSと同様のものである。
Ｒyの１級アルコール性水酸基又は２級アルコール性水酸基を有するアルキル基は、１級アルコール性水酸基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）が好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。
Ｒzは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましい。
【００９１】
以下、酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９２】
【化２５】
2009237167.tif 000026
【００９３】
式中、ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９４】
（ａ４）ラクトン含有繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により３次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
【００９５】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００９６】
【化２６】
2009237167.tif 000027
【００９７】
ラクトン構造部分は置換基（ＲLC）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（ＲLC）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎCLは、０〜４の整数を表す。ｎCLが２以上の時、複数存在するＲLCは、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲLC同士が結合して環を形成してもよい。
＊は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００９８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００９９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基をあらわす。
【０１００】
【化２７】
2009237167.tif 000028
【０１０１】
【化２８】
2009237167.tif 000029
【０１０２】
【化２９】
2009237167.tif 000030
【０１０３】
・組成比、重合方法等
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なる。
（ａ１）アルカリ可溶解性基を持つ繰り返し単位は、一般的に５〜５０モル％、好ましくは８〜３５モル％、さらに好ましくは１２〜３０モル％である。
（ａ２）脂肪族基を持つ繰り返し単位は、一般的に１５〜９０モル％、好ましくは２５〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
（ａ３）酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位を含有する場合、一般的に３〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％である。
（ａ４）ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の組成比は一般的に１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中３０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．０質量％であり、更に好ましくは６０〜９５．０質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）に用いられる樹脂は前記繰り返し単位の共重合体からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。また重量平均分子量を数平均分子量で除した値（分散度Ｐｄ）は、１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０である。
【０１０６】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１０７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。また重合開始剤に加えて連鎖移動剤を添加して重合反応を行ってもよい。重合反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０９】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１１０】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくとも炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、または水を含む溶媒が好ましい。
【０１１１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１１２】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１１３】
尚、一度樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１１４】
（Ｂ）架橋剤
本発明に用いられるネガ型レジスト組成物は、（Ｂ）酸の作用により架橋する化合物（以下、架橋剤ともいう）、を含有する。
本発明で用いられる架橋剤は、公知の酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤、例えば、特開2004-117876号公報、特開2002-262880号公報等に記載の化合物から適宜選択可能であるが、以下(B-1)〜(B-3) で表される構造を含む化合物が挙げられる。
【０１１５】
（Ｂ-１）Ｎ−メチロール型架橋剤
架橋剤として、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有するＮ−メチロール型の化合物が好ましい。
架橋剤は、一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２〜８個有する化合物がより好ましい。
【０１１６】
【化３０】
2009237167.tif 000031
【０１１７】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲNM1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【０１１８】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲNM1のアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
ＲNM1のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
ＲNM1のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
【０１１９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【０１２０】
【化３１】
2009237167.tif 000032
【０１２１】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲNM1は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲNM1と同様のものである。
ＲNM2は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１２２】
ＲNM2のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【０１２４】
【化３２】
2009237167.tif 000033
【０１２５】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲNM1は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲNM1と同様のものである。
ＲNM3は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、オキソアルキル基、アルコキシ基又はオキソアルコキシ基を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又はカルボニル基を表す。
【０１２６】
ＲNM3のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）、オキソアルコキシ基（炭素数２〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へキシロキシ基、β‐オキソプロポキシ基、β‐オキソブトキシ基、β‐オキソペントキシ基、β‐オキソへキシロキシ基等が挙げられる。
Ｇのアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）として、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【０１２７】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【０１２８】
【化３３】
2009237167.tif 000034
【０１２９】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲNM1は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲNM1と同様のものである。
ＲNM4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１３０】
ＲNM4のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【０１３２】
【化３４】
2009237167.tif 000035
【０１３３】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲNM1は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲNM1と同様のものである。
ＲNM5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲNM6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【０１３４】
【化３５】
2009237167.tif 000036
【０１３５】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲNM1は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲNM1と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲNM1は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲNM1と同様のものであり、ＲNM5は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲNM5と同様のものである。
【０１３６】
ＲNM5及びＲNM6のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１３７】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【０１３８】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲNM1〜ＲNM6で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲNM1〜ＲNM6が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
【０１３９】
本発明において、架橋剤は、単独で若しくは複数種を混合して用いてもよいが、ウレア系架橋剤、アルキレンウレア系架橋剤（好ましくはエチレンウレア系架橋剤）、グリコールウリル系架橋剤の内の１種以上を用いるのが好ましく、グリコールウリル系架橋剤を１種以上用いるのがさらに好ましい。加えてさらに他の架橋剤を適宜併用することも可能である。
【０１４０】
本発明に於いて、架橋剤を、ネガ型レジスト組成物の全固形分中に１〜５０質量％含有することが好ましく、２〜４０質量％含有することがさらに好ましく、３〜３０質量％含有することが特に好ましい。架橋剤の含有量を、全固形分中に１〜５０質量％とすることにより、架橋が十分でなくパターン形成ができない、感度が低下する、といった問題を解決し、且つ、露光された以外の部分も架橋してしまう、エッチング耐性に必要な樹脂量が確保できない、といった問題を解決することができる。
【０１４１】
（Ｂ-２）アルコール類
架橋剤としては、例えば多価アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に作用し、該アルコールの酸触媒エステル化反応を起こすことができるものであればいずれでもよく、好ましくは、少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基を持つ脂肪族炭化水素化合物の誘導体、または脂肪族環状炭化水素化合物の誘導体である。
【０１４２】
多価アルコールは、分子内にアルコール性水酸基以外の他の極性基を含まないことが好ましい。含まない方が好ましい極性基の例として、ヘテロ原子を有する２価の基が挙げられ、例えば、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、カルボニル基、カルボキシル基等を挙げることができる。
なお、多価アルコールとして２〜８価のアルコールが好ましく、２〜４価のアルコールがより好ましい。すなわち、未反応のアルコール性水酸基の残存低減の点から、多価アルコールの価数は８以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【０１４３】
少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基を持つ脂肪族炭化水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−トリデカンジオール、１，１５−ヘキサデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，８−オクタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【０１４４】
少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基を持つ脂肪族環状炭化水素化合物としては、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，５−アダマンタンジオール、１，５−ジヒドロキシメチル−アダマンタン、１，５−ジヒドロキシエチル−アダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３−ジオール、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、２，６−ノルボルナンジオール、ピナンジオール、スクロース、ガラクト−ス、グルコース等が挙げられる。
【０１４５】
少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基を持つ芳香族炭化水素化合物としては、（１，２−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、（１，３−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、（１，２−ジヒドロキシメチル）ナフタレン、（１，２−ジヒドロキシメチル）アントラセン、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、１，３−ナフタレンジメタノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
但し、本発明は、これら化合物に限定されるものではない。
【０１４６】
本発明において、ネガ型レジスト組成物中の架橋剤を１〜５０質量％含有することが好ましく、３〜４０質量％含有することがさらに好ましく、５〜３０質量％含有することが特に好ましい。架橋剤の含有量が１％以下では、架橋が十分でなくパターン形成ができない、感度が低下する、といった問題がある。
【０１４７】
本発明の多価アルコールの一般的な合成法として、特開昭６０−１５２４３１号公報、特開昭６３−２２０４０号公報、特開平１−８５９３９号公報、特開平５−３０１８２７号公報、特開平６−２５０４０号公報、特開平１１−３４３２５４号公報等に例示されている方法を用いることができる。
また、市販品をそのまま用いることもでき、その場合は、シグマアルドリッチ（株）、和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、ダイキン工業（株）等から購入することができる。
【０１４８】
（Ｂ-３）ベンゼンメチロール
架橋剤としては、例えば（ＢＺ−１）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。  
【０１４９】
【化３６】
2009237167.tif 000037
【０１５０】
（ＢＺ−１）において、ＸBzは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。ＲBz1は、水素原子、または、１価の有機基を表す。
【０１５１】
（ＢＺ−１）で表される部分構造を有する化合物として、（ＢＺ−２）で表される化合物が好ましい。
【化３７】
2009237167.tif 000038
【０１５２】
（ＢＺ−２）において、ＸBzは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。ｚ＝１の時、Aは水素原子、または、１価の有機基を表す。ｚが２以上の時、Aは単結合、または、z(4-nb)価の有機基を表す。ＲBz1は、水素原子、または、１価の有機基を表す。zが2以上の時、複数のＲBz1は同じであっても異なっていてもよい。ＲBz2は水素原子、または、１価の有機基を表す。ただし、AとＲBz2が互いに結合して環を形成していても良い。nbが2以上の時、複数のＲBz2は同じであっても異なっていてもよく、ＲBz2が互いに結合して環を形成していても良い。nbは０〜３の整数を表す。ｚは１〜８の整数を表す。
【０１５３】
（ＢＺ−２）においてzは１〜８の整数を表し、好ましくは２以上４以下であり、更に好ましくは２または３である。
また、メチロール基または、およびアルキルメチロール基が４以下で未反応のメチロール基または、およびアルキルメチロール基の数を抑制することができ、更に３以下で未反応のメチロール基または、およびアルキルメチロール基の数をより抑制することができる。
【０１５４】
Ａにおける有機基は、好ましくはＡの炭素数が環を形成している炭素数を除いて０〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【０１５５】
ＲBz1は水素原子、または、１価の有機基を表す。１価の有機基（ＲBz1）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
アリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基等が挙げられる。
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアシル基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基などを挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基などを挙げることができる。
ＲBz1として好ましくは、炭素数1〜10の鎖状および枝分かれ状のアルキル基で、よりこのましくは、炭素数1〜4の鎖状および枝分かれ状のアルキル基、更に好ましくは炭素数1のメチル基または水素原子である。
【０１５６】
（ＢＺ−２）において、ＸBzは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。１価の有機基（ＸBz）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基などにおける任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ価の有機基を挙げることができる。
ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
アリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基等が挙げられる。
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアシル基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基などを挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基などを挙げることができる。
ＸBzとして好ましくは、ハロゲン原子を除く電子供与基が挙げられる。ここで、電子供与基とは、ハメット則のパラ効果の値がマイナスとなる置換基を表す。このような置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルスルフィド基、N,N-ジメチルアミノ基、ビニル基、メルカプト基、ヒドロキシ基等が挙げられる。最も好ましくはヒドロキシ基である。
【０１５７】
ＸBz2は、水素原子、または、１価の有機基を表す。１価の有機基（ＸBz2）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基などにおける任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ価の有機基を挙げることができる。
ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
アリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基等が挙げられる。
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアシル基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基などを挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基などを挙げることができる。
【０１５８】
また、現像時における、架橋剤溶出抑制の点から、（ＢＺ−３）で表される化合物も好ましい。
【０１５９】
【化３８】
2009237167.tif 000039
【０１６０】
（ＢＺ−３）において、ＸBZは1価の有機基、水酸基、アミノ基、メルカプト基を表す。ｚ＝１の時、Aは水素原子、または、１価の有機基を表す。ｚが２以上の時、Aは単結合、または、z(4-l-mb)価の有機基を表す。ＲBZ1は、水素原子、または、１価の有機基を表す。ｚが2以上の時、複数のRBZ1は同じであっても異なっていてもよい。ＲBZ2は水素原子、または、１価の有機基を表す。ただし、AとRBZ2が互いに結合して環を形成していても良い。lbが2以上の時、複数のＲBZ2は同じであっても異なっていてもよく、ＲBZ2が互いに結合して環を形成していても良い。ＲBZ3は、水素原子、または、１価の有機基を表す。mbが2以上の時、複数のＲBZ3は同じであっても異なっていてもよい。mbは１〜４の整数を表す。ｌbは０〜２の整数を表す。ｚは１〜８の整数を表す。
【０１６１】
保存安定性の点から、ｍとして好ましくは、１〜２であり、更に好ましくは１である。
【０１６２】
ＲBZ3は水素原子、または１価の有機基を表す。１価の有機基（ＲBZ3）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基などにおける任意の水素原子をｎ−１個除いたｎ価の有機基を挙げることができる。
ここで、アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などを挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
アリール基としては、置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
アルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基等が挙げられる。
アルコキシ基及びアルコキシカルボニルアミノ基に於けるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
上記各有機基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノアシル基などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、更なる置換基としてはアルキル基などを挙げることができる。アミノアシル基については、更なる置換基として１または２のアルキル基などを挙げることができる。
ＲBZ3として好ましくは、炭素数1〜10の鎖状および枝分かれ状のアルキル基で、よりこのましくは、炭素数1〜4の鎖状および枝分かれ状のアルキル基、更に好ましくは炭素数1のメチル基または水素原子である。
【０１６３】
ｚは好ましくは、２以上４以下であり、更に好ましくは２または３である。
【０１６４】
以下に、式（１）〜（２）で表される化合物として、化合物（Ａ−０１）〜（Ａ−１９）及び化合物（Ｂ−０１）〜（Ｂ−２７）を例示するが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、市販品をそのまま用いることができる。
【０１６５】
【化３９】
2009237167.tif 000040
【０１６６】
【化４０】
2009237167.tif 000041
【０１６７】
【化４１】
2009237167.tif 000042
【０１６８】
これらの架橋剤は、市販品を用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【０１６９】
本発明において、架橋剤は単独で若しくは複数種を混合して用いてもよいが、ウレア系架橋剤、エチレンウレア系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤のうちの１種以上を用いるのが好ましく、グリコールウリル系架橋剤を１種以上用いるのがさらに好ましい。加えてさらに他の架橋剤を適宜併用することも可能である。
【０１７０】
本発明において、架橋剤は、感度および架橋度の観点から、ネガ型レジスト組成物の全固形分量に対して１〜５０質量％含有することが好ましく、３〜４０質量％含有することがさらに好ましく、５〜３０質量％含有することが特に好ましい。
【０１７１】
（Ｄ）光酸発生剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤ともいう）を含有する。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１７２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１７３】
光重合開始剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化４２】
2009237167.tif 000043
【０１７５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１７６】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１７７】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１７８】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１７９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１８０】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１８１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１８２】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１８３】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１８４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１８５】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１８６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１８７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１８８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１８９】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１９１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１９２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１９３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１９５】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１９６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１９７】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１９８】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１９９】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２００】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２０１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２０２】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２０３】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２０４】
【化４３】
2009237167.tif 000044
【０２０５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２０６】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２０７】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２０８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２０９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２１０】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２１２】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２１３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２１４】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２１５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２１６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２１７】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２１８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２１９】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２２０】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２１】
【化４４】
2009237167.tif 000045
【０２２２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２２３】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２２４】
【化４５】
2009237167.tif 000046
【０２２５】
【化４６】
2009237167.tif 000047
【０２２６】
【化４７】
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【０２２７】
【化４８】
2009237167.tif 000049
【０２２８】
【化４９】
2009237167.tif 000050
【０２２９】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２３０】
（Ｃ）疎水性樹脂
「疎水性樹脂」とは、レジスト膜に添加することにより、レジスト膜表面の水に対する接触角の向上に寄与する樹脂を言う。 疎水性樹脂は、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、レジスト膜表層に偏在化する樹脂であることが好ましい。
レジスト膜の前進接触角は、７０°〜１２０°に調整される事が好ましく、７５°〜１００°に調整される事が更に好ましい。又、後退接触角は、６０°〜１００°に調整される事が好ましく、７０°〜９０°に調整される事が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｃ）の添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
より少ない添加量で、後退接触角を向上させることに寄与する方が好ましため、樹脂のガラス転移点(Tg)は、０℃以上であることが好ましい。
又、疎水性樹脂（Ｃ）は、常温(２５℃)において、固体であることが好ましい。
ここで定義する前進接触角及び後退接触角は、拡張収縮法により測定した前進及び後退接触角であり、具体的にはシリコンウエハー上に調製したレジスト組成物の上にシリンジで36μLの水滴を作成した後、６μL/秒の速度にて吐出又は吸引し、吐出・吸引中の接触角が安定した値を示す。
疎水性樹脂（Ｃ）は、界面に遍在するものが多いが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２３１】
疎水性樹脂（Ｃ）としては、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましい。
疎水性樹脂（Ｃ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液に不溶でも可溶であってもよい。
「アルカリ現像液に不溶」とは、疎水性樹脂（Ｃ）による膜の、23℃における、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解量が、現像開始から30秒間の積算で、10nm以下であることを言う。
「アルカリ現像液に可溶」とは、疎水性樹脂（Ｃ）による膜の、23℃における、2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解量が、現像開始から30秒間の積算で、50nm以上であることを言う。アルカリ現像液に可溶であるためには、現像工程において、レジスト膜が、アルカリ可溶性基を有している事が必要である。
アルカリ可溶性基は、レジスト組成物中の疎水性樹脂（Ｃ）が予め有していても良いし、露光〜現像工程の間に、酸の作用により生成しても良いし、アルカリ現像液と反応しアルカリ可溶性基を生成しても良い。
【０２３２】
疎水性樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖若しくは分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２３３】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３４】
【化５０】
2009237167.tif 000051
【０２３５】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）に於いて、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の内の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の内の少なくとも１つ及びＲ65〜Ｒ68の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ65〜Ｒ67が全てがフッ素原子であり、Ｒ68がトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２３６】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２３７】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２３８】
【化５１】
2009237167.tif 000052
【０２３９】
疎水性樹脂（Ｃ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基が挙げられる。
【０２４０】
【化５２】
2009237167.tif 000053
【０２４１】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【０２４２】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２４３】
【化５３】
2009237167.tif 000054
【０２４４】
更に、疎水性樹脂（Ｃ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２４５】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２４６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸による繰り返し単位、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２４７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２４８】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４９】
【化５４】
2009237167.tif 000055
【０２５０】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物基、酸イミド基等が挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有するアクリル酸エステルによる繰り返し単位、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有するメタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、或いは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５１】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２５２】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ａ）で挙げたラクトン構造と同様のものを挙げることができる。
【０２５３】
（ｚ）酸の作用により分解する基とは、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０２５４】
本発明の樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２５５】
【化５５】
2009237167.tif 000056
【０２５６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０２５７】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環環状アルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環環状アルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【０２５８】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５９】
【化５６】
2009237167.tif 000057
【０２６０】
酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２６１】
疎水性樹脂（Ｃ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２６２】
【化５７】
2009237167.tif 000058
【０２６３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６４】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、カルボニルオキシ基が好ましい。
【０２６５】
疎水性樹脂（Ｃ）は、下記一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有することが好ましい。
【０２６６】
【化５８】
2009237167.tif 000059
【０２６７】
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ62a及びＲ63aは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62aとＲ63aは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ64aは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【０２６８】
一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有する繰り返し単位としては、一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有するアクリレート又はメタクリレートによる繰り返し単位を挙げることができる。
【０２６９】
疎水性樹脂（Ｃ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２７０】
【化５９】
2009237167.tif 000060
【０２７１】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７２】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、
炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ2のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。
【０２７３】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【０２７４】
【化６０】
2009237167.tif 000061
【０２７５】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０２７６】
【化６１】
2009237167.tif 000062
【０２７７】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７８】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０２７９】
疎水性樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２８０】
【化６２】
2009237167.tif 000063
【０２８１】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｍ及びｎは、繰り返し単位の比率を表す数字であり、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００である。
【０２８２】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ3のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
【０２８３】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する疎水性樹脂（Ｃ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８４】
【化６３】
2009237167.tif 000064
【０２８５】
【化６４】
2009237167.tif 000065
【０２８６】
疎水性樹脂（Ｃ）は、下記の樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｃ−１）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂。
（Ｃ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂。
（Ｃ−３）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｃ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｃ−５）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂。
（Ｃ−６）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
【０２８７】
疎水性樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｃ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｃ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｃ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２８８】
疎水性樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５００００で、より好ましくは１０００〜１５０００、更により好ましくは１５００〜８０００、特に好ましくは２０００〜６０００である。
【０２８９】
疎水性樹脂（Ｃ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁のラフネス、現像スカムなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更により好ましくは１〜１．６の範囲であり、特に好ましくは１〜１．３の範囲である。
【０２９０】
樹脂（Ａ）と疎水性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量差として、好ましくは、２０００以上であり、さらに好ましくは３０００以上、特に好ましくは４０００以上である。樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（Ｃ）より重量平均分子量が大きいほうが、現像欠陥性能が良化するので好ましい。さらに、疎水性樹脂（Ｃ）として好ましくは、分子量分散度が１．３以下、かつ重量平均分子量が１.０×１０4以下である。
【０２９１】
疎水性樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法等が挙げられ、滴下重合法が好ましい。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶剤が挙げられる。より好ましくは、本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２９２】
重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、市販のラジカル重合開始剤（アゾ系重合開始剤、パーオキサイド等）を用いて重合を開始させる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤がより好ましい。好ましい重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。反応液中のモノマー、重合開始剤等の溶質の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２９３】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２９４】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２９５】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２９６】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２９７】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、通常３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２９８】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いはは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２９９】
以下に疎水性樹脂（Ｃ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位の組成（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０３００】
【化６５】
2009237167.tif 000066
【０３０１】
【化６６】
2009237167.tif 000067
【０３０２】
【化６７】
2009237167.tif 000068
【０３０３】
【表１】
2009237167.tif 000069
【０３０４】
(Ｅ)有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３０５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０３０６】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０３０７】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３０８】
(Ｆ)フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３０９】
本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３１０】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３１１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３１２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０３１３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０３１４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３１５】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３１６】
（Ｇ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３１７】
【化６８】
2009237167.tif 000070
【０３１８】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３１９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３２０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３２１】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３２２】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３２３】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３２４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない
【０３２５】
(Ｉ)使用方法
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０３２６】
ネガ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、好ましくは１〜８．０質量％、より好ましくは１．０〜６．０質量％、更に好ましくは１．０〜４．０質量％である。
【０３２７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３２８】
例えば、ネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３２９】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０３３０】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０３３１】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３３２】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０３３３】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３３４】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３３５】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３３６】
本発明のネガ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｃ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３３７】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３３８】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３３９】
本発明のネガ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ）  被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ）  下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
（ｃ）  該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０３４０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
＜合成例１＞  樹脂１の合成
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（２／８）混合溶媒１８．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにメタクリル酸１２．１ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１８．３ｇ、２−ヒドロキシメチルメタクリレート８．０１ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１２ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（２／８）混合溶媒１６３．０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１４００ｍ／酢酸エチル６００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂１が２６．３ｇ得られた。得られた樹脂の質量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。
【０３４１】
同様の方法で樹脂２〜９を合成した。下記表に合成した樹脂の構造とモル組成比、分子量、分散度を示した。
【０３４２】
【表２】
2009237167.tif 000071
【０３４３】
＜レジスト調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表２および３に示した。尚、表２および３における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３４４】
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３４５】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３４６】
（露光条件１）（実施例１〜１２）（比較例１〜１２）および（露光条件２）（実施例１３〜２４）（比較例１３〜２４）において、得られたレジストパターンついて、ブリッジマージンを評価した。
【０３４７】
ブリッジマージンの評価
実施例１〜２４及び比較例１〜２４で得られた１５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースレジストパターンを解像する露光量Ｅ0（最適露光量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて算出し、前記露光量Ｅ0から露光量を多くした時にブリッジが発生する露光量Ｅ1を求め、下記式で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
ブリッジマージン（％）＝ （Ｅ 1 −Ｅ 0 ）／Ｅ 0 ×１００
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。結果を表に示した。
【０３４８】
【表３】
2009237167.tif 000072
【０３４９】
【表４】
2009237167.tif 000073
【０３５０】
〔架橋剤〕
【０３５１】
【化６９】
2009237167.tif 000074
【０３５２】
（Ｂｃ−０１）〜（Ｂｃ−０８）は、市販品（三和ケミカル株式会社、本州化学株式会社、東京化成株式会社、シグマ−アルドリッチ株式会社からの市販品）を用いた。
【０３５３】
〔塩基性化合物〕
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０３５４】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３５５】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート