(57)【要約】【課題】真空蒸着法を採用するとともに、着色せず透明でありガスバリア性の両面を兼ね備えた透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】真空雰囲気下で、蒸着法を用いて透明高分子フィルム基材２の少なくとも一方の面上に酸化珪素膜１を形成する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、少なくとも透明高分子フィルム基材と、前記透明高分子フィルム基材と対向する位置に配置された蒸着材料と、前記蒸着材料を加熱する加熱手段と、蒸発した蒸着材料にガスを噴射するガス噴射手段と、を有し、前記蒸着材料が酸化珪素材料であり、かつ、前記ガスが有機珪素化合物であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気下で、蒸着法を用いて透明高分子フィルム基材の少なくとも一方の面上に酸化珪素膜を形成する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、
少なくとも透明高分子フィルム基材と、前記透明高分子フィルム基材と対向する位置に配置された蒸着材料と、前記蒸着材料を加熱する加熱手段と、蒸発した蒸着材料にガスを噴射するガス噴射手段と、を有し、前記蒸着材料が酸化珪素材料であり、かつ、前記ガスが有機珪素化合物であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記加熱手段が電子ビーム照射手段であることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ガス噴射手段の噴射口が前記蒸着材料近傍に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記有機珪素化合物がヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて形成したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムであって、
水蒸気透過率が１．８g/m2・day以下であり、かつ、Ｔ＝Ｔｘ／Ｔｓで表される値がＴ＞０．９０であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
（式中、Ｔｘは透明ガスバリアフィルムの光線透過率、Ｔｓは基材のみの光線透過率である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素および水蒸気を遮断する透明ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。特に食品、日用品、医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野での酸素および水蒸気を遮断が必要な部材に用いられる透明ガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品や日用品、医薬品の包装分野では内容物の変質を防止することが求められてきた。これら内容物の変質は、酸素や水蒸気などのガスが包装材料を透過して内容物と反応してしまうことにより起こる。よって、食品、日用品、医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野で用いられる透明ガスバリア性フィルムは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められており、温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムが用いられてきた。ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いたフィルムは、ガスバリア性に優れるが、フィルムを透視して内容物を確認することができないだけではなく、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない点や包装後の内容物などの検査の際に金属探知器が使用できない点などの欠点を有していた。同様に、包装用途ではなくとも酸素や水蒸気の進入で耐久性が劣化するようなエレクトロニクス部材等にもガスバリア性が必要とさる。同時に可視光線の透過が求められるときは、金属箔やアルミニウム蒸着フィルムでは対応しきれない問題があった。
【０００３】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの金属酸化物を透明な基材フィルム上に蒸着した蒸着フィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔などでは得る事が出来ない透明性、ガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされている。金属酸化物蒸着フィルムの中で、酸化珪素蒸着フィルムは、ガスバリア性が優れているが、多少の着色が避けられないものであった。特に、真空蒸着法は成膜速度が速いがガスバリア性を得るためには、透明性を犠牲にしなければ、十分なバリア性が得られないという問題があった（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１３６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、真空蒸着法を採用するとともに、着色せず透明でありガスバリア性の両面を兼ね備えた透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、該製造方法により得られた、透明性およびガスバリア性に優れた透明ガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、真空雰囲気下で、蒸着法を用いて透明高分子フィルム基材の少なくとも一方の面上に酸化珪素膜を形成する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、
少なくとも透明高分子フィルム基材と、前記透明高分子フィルム基材と対向する位置に配置された蒸着材料と、前記蒸着材料を加熱する加熱手段と、蒸発した蒸着材料にガスを噴射するガス噴射手段と、を有し、前記蒸着材料が酸化珪素材料であり、かつ、前記ガスが有機珪素化合物であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記加熱手段が電子ビーム照射手段であることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記ガス噴射手段の噴射口が前記蒸着材料近傍に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記有機珪素化合物がヘキサメチレンジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて形成したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムであって、
水蒸気透過率が１．８g/m2・day以下であり、かつ、Ｔ＝Ｔｘ／Ｔｓで表される値がＴ＞０．９０であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムである。
（式中、Ｔｘは透明ガスバリアフィルムの光線透過率、Ｔｓは基材のみの光線透過率である）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性を損なう事もなく、酸素および水蒸気の遮断性が高い透明ガスバリア性フィルムが得られる。さらに、真空蒸着法を採用することで他のスパッタリングや化学的気相堆積法（CVD法）に比べ成膜速度が高く、高分子フィルム基材を用いることで巻取真空成膜も可能なため、優れた生産性をも提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明における透明ガスバリア性フィルムは、図１に示すように、透明高分子フィルム基材２の少なくとも一方の面上に酸化珪素膜１を形成してなる。
【０００８】
酸化珪素膜１は、真空成膜によって作成することがバリア性や均一性の観点から好ましい。成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法で作成することができるが、真空蒸着法の中でも、蒸着材料を加熱する手段として、特に電子ビーム照射方式は成膜速度が照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。また、電子ビームは誘電体である酸化珪素材料に照射すると反射や散乱などの現象が起こる。加熱が進み蒸発が開始されると局部的に圧力が上昇し、電子ビームにより供給される電子により気化した酸化珪素をプラズマ化する。このプラズマに有機珪素化合物を導入することで反応性蒸着を行う。本発明では、透明高分子フィルム基材２に対向する位置に酸化珪素材料を配置し、これを加熱手段により加熱し、蒸発した酸化珪素材料に、ガス噴射手段によって有機珪素化合物ガスを噴射させることを特徴としている。
【０００９】
酸化珪素薄膜はアモルファス構造であり、酸化度を上げるとSiO2の組成に近づき透明性が増加する。しかしながら、酸化珪素薄膜をSiO2の組成にしてしまうとガスバリア性が低下してしまう。一般的に、SiOxのx範囲は1.8以下が好ましいとされておりxが1.8を超えると透明性は向上するがバリア性が悪くなり、xが1.5に近づけばバリア性は良好だが膜に着色が現れる。酸化度を上げる方法は、酸素ガスを導入することなどが考えられるが、バリア性は透明になれば悪くなり、吸収がある膜のほうがバリア性は高くなる傾向がある。本発明では、バリア性を維持し光線透過率も高くできるよう検討を重ねたところ、酸化珪素材料を蒸発させ反応性ガスとして有機珪素化合物を導入することで、上記目的を達成できた。
【００１０】
珪素は炭素と同族の周期表ですぐ下の元素であり有機珪素化合物は炭素にない特徴のある結合様式の化合物群を作ることができる。有機珪素化合物については、特に制限は無いが酸素を含んでおり、減圧下で容易に気化する有機珪素化合物が好ましい。ヘキサメチレンジシロキサン(HMDSO)は、減圧下で常温にて気化する理由からより好ましい。
【００１１】
酸化珪素薄膜の膜厚は用途によって選ぶことができるが、１０ｎｍ以下では薄膜の連続性に問題があり、また３００ｎｍを越えるとカールやクラックが発生しやすく、可撓性が低下するため、好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００１２】
本発明で使用される透明高分子フィルム基材は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。また、透明高分子フィルム基材を用いた場合、ロール・トゥ・ロールによって大量生産に適するため、好ましい。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、透明高分子フィルム基材の厚みは限定するものではないが、用途に応じて、６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。
【００１３】
酸化珪素薄膜の光線透過率は、波長５００ｎｍより低い波長につれて低下していく。これは吸収によるもので、酸化珪素薄膜が着色する要因でもある。本発明では、蒸発した蒸着材料にガスを噴射し、当該ガスとして有機珪素化合物を用いることで、３５０ｎｍ付近の光線透過率も高くすることができ吸収を抑えることができた。具体的には、透明ガスバリアフィルムの光線透過率をTx、基材のみの光線透過率TsとしたときにT=Tx/Tsで表される値がT>0.90であり水蒸気透過率が温度40℃湿度90%において１．８g/m2・day以下である。よって、水蒸気バリア性が低下せずに光線透過率も向上できた。
【００１４】
有機珪素化合物を導入する際、酸化珪素の蒸着粒子が基材へ付着する前の空間に、有機珪素化合物ガスを噴射するガス噴射手段を設置することが好ましく、酸化珪素材料の近傍がより好ましい。これは、有機珪素化合物ガスを酸化珪素材料のプラズマ化している部分に向けて導入することで、反応が促進されるからである。しかし、有機珪素化合物ガスの噴射場所を酸化珪素材料に近付けすぎると有機珪素化合物の堆積物によりガスの流れが悪くなる可能性がある。上記近傍とは、限定するわけではないが、酸化珪素材料から30mm〜60mm程度離れた場所が好ましい。ガス噴射手段としては、堆積物を遮蔽する手段を適宜選択するのが好ましいが、パイプ方式やシャワーヘッド方式などの公知の方法を用いることができる。
有機珪素化合物ガスの導入量について、ガス流量が過剰であると成膜圧力が増加し蒸発速度が低下するため、所望の膜厚を得ることができない。そのため、有機珪素化合物ガスの導入量は１００ｓｃｃｍ以下程度が好ましい。さらに、圧力が高くなると膜形成が多孔質となり、バリア性能が劣化するため、できるだけ圧力を上昇させずにガスを導入することが必要となる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１６】
実施例１
真空蒸着装置内にPET（ポリエチレンテレフタレート、東レ社製Ｔ６０）の２５μｍ厚のフィルムを用いて、電子銃の加速電圧を４０kV、ビーム電流を０．２５Aとして酸化珪素材料（SiO、キヤノンオプトロン社製）を電子ビームにより加熱した。その加熱部分から４０ｍｍ離れた箇所にガス導入パイプを設け、ガス導入パイプよりヘキサメチレンジシロキサン（HMDSO）を５０ｓｃｃｍ導入した。蒸発が始まった時点でシャッターを開け、酸化珪素膜の基材上への堆積厚みが４０ｎｍとなるように成膜時間を調整した。圧力は0.043Paであった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様の基材、酸化珪素材料、成膜条件でヘキサメチレンジシロキサン（HMDSO）を９０ｓｃｃｍ導入した。酸化珪素膜が４０nmとなるように成膜時間を調整した。圧力は0.049Paであった。
【００１８】
実施例３
実施例１と同様の基材、酸化珪素材料、成膜条件でヘキサメチレンジシロキサン（HMDSO）を４０ｓｃｃｍ導入した。酸化珪素膜が１２０nmとなるように成膜時間を調整した。圧力は0.043Paであった。
【００１９】
比較例１
実施例１と同様の基材、酸化珪素材料、成膜条件で、ヘキサメチレンジシロキサン（HMDSO）を０とした。膜厚は４０nmとなるように成膜時間を調整した。圧力は0.027Paであった。
【００２０】
比較例２
実施例１と同様の基材、酸化珪素材料、成膜条件で、ヘキサメチレンジシロキサン（HMDSO）の代わりに酸素を２０ｓｃｃｍ導入して成膜をした。膜厚は４０nmとなるように成膜時間を調整した。圧力は0.033Paであった。
【００２１】
比較例３
比較例１と同様の基材、酸化珪素材料、成膜条件で、酸素を２０ｓｃｃｍ導入して成膜をした。膜厚は１２０nmとなるように成膜時間を調整した。圧力は0.033Paであった。
【００２２】
以下に実施例、比較例で作成したガスバリア性フィルムの評価方法を示す。
（１）光線透過率・・・分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ−３１００）を用いて、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定。ＰＥＴ基材（２５μ厚）のみの光線透過率をTs、基材を含む酸化珪素膜をTxとして、T=Tx/Tsを算出した。
（２）水蒸気透過率・・・モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（３）酸化珪素膜厚・・・X線反射法によって測定（リガク社製、ATX-G）した。
表１に評価した結果を示す。
【００２３】
【表１】
2009062497.tif 000003
【００２４】
実施例１〜３は、水蒸気透過率が１．７g/m2・day以下であり、T=Tx/Tsの値が0.92の結果となった。しかし、比較例１ではＴ=0.78であり光線透過率が低く黄色化し透明性に難があった。比較例２、３では透明性はよいが水蒸気透過率が9g/m2・day以上であったため有機珪素化合物ガスに替えて酸素ガスを導入した場合は、水蒸気透過率が高くなった。比較例２〜３は透過率が高かったが、いずれも十分なバリア性能ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、生産性も高く、安価に透明かつ高いバリア性を持つ透明ガスバリア性フィルムを提供できる。したがって、食品、日用品、医薬品等の包装分野あるいは非包装分野での酸素および水蒸気を遮断が必要な部材に広く適応でき、透明でありながらも保存性や耐久性を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明における透明ガスバリア性フィルムの一実施形態の断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１・・・酸化珪素膜
２・・・透明高分子フィルム基材
【図１】
2009062497.tif 000004