(57)【要約】【課題】低温で焼結し、しかも導電率の高い電極パターンを形成できる【解決手段】導電性粉末、有機バインダを含有する導電性インキにおいて、導電性粉末が金属銀粉末と酸化銀粉末からなり、かつ導電性粉末が酸化銀粉末を５〜２０質量％と金属銀粉末を残部含み、金属銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．１〜２μｍの範囲にあり、かつ酸化銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．０１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末、有機バインダを含有する導電性インキにおいて、前記導電性粉末が金属銀粉末と酸化銀粉末からなり、かつ前記導電性粉末が前記酸化銀粉末を５〜２０質量％と前記金属銀粉末を残部含み、前記金属銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．１〜２μｍの範囲にあり、かつ前記酸化銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．０１〜１μｍの範囲にあることを特徴とするオフセット印刷用導電性インキ。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性インキをオフセット印刷により基板上に塗膜、乾燥した後、前記基板を３５０〜５００℃の温度で焼成して導電膜を形成するプラズマディスプレイパネル用電極基板の製造方法。
【請求項３】
オフセット印刷が凹版オフセット印刷である請求項２記載のプラズマディスプレイパネル用電極基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で焼結し、しかも導電率の高い電極パターンを形成できるオフセット印刷用導電性インキ及び該導電性インキを用いたオフセット印刷法によるプラズマディスプレイ用電極基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）はガスを封入した密閉空間である放電セルの電極対に電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、ガスから発生する紫外線を放電セル内に塗布された蛍光体に照射し、蛍光体を励起させてこれを発光させることにより情報を表示する表示デバイスである。
【０００３】
ＰＤＰの画像表示方法について以下、図１を参照しながら更に説明する。ＰＤＰはフロントガラス基板１１とリアガラス基板１２との間に放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁１３が設けられる。フロントガラス基板１１の内面にはバス電極１６が設けられ、リアガラス基板１２の内面には、バス電極１６に対向してアドレス電極１７が設けられる。両基板１１及び１２は隔壁１３により区画される。区画された内部にはガスが封入され、放電空間１４が形成される。ＰＤＰはこの放電空間１４内で相対向するバス電極１６とアドレス電極１７との間にプラズマ放電を生じさせることにより、この放電空間１４内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間１４内に設けた蛍光体１８Ｇ，１８Ｂ，１８Ｒに当てることにより表示を行うものである。
【０００４】
バス電極１６の白色層のような電極パターンの形成方法として、従来、フォトリソグラフィ法が使用されていたが、製造工程が複雑であることや材料の利用効率が良くないこと、更には有害な廃液が多量に生じることから環境上好ましくないこと等の理由から、フォトリソグラフィ法に代わる電極パターンの形成方法としてスクリーン印刷法やオフセット印刷法等の印刷法が注目されている。スクリーン印刷法ではスクリーン印刷板を構成するメッシュ材料の伸びによる印刷精度の限界があり、また、形成したパターンにメッシュ目が生じたりパターンの滲みが発生し、電極パターンのエッジ精度が低いという問題がある。これに対し、オフセット印刷法は、スクリーン印刷法に比べて精度の高い電極パターンの形成が可能であり、印刷法の中でも、オフセット印刷法への注目が高い。オフセット印刷法による電極パターンの形成では、一般的に、銀粉末、ガラスフリット及び樹脂成分を有機溶剤中に分散、混合させた導電性インキを、基板上に印刷し、得られたパターンを焼成することにより電極パターンを形成する。
【０００５】
焼成時の温度については、４００℃以下の低温で焼成させることも可能であるが、この低温焼成で形成される電極パターンでは、銀粉末の粒子は焼結しておらず、粒子間に存在する樹脂成分が加熱により収縮し粒子間の距離を狭めることで導通性を確保している。そのため、粒子同士の間には樹脂が残存し、また低温焼成であるため溶剤の蒸散が十分でないために、粒子同士の接触点が少なく、所望の導電性が得られ難いという問題があった。
【０００６】
このような導電性の低さを改善させる方法として、スクリーン印刷法ではあるが、５８０℃程度の高温で焼成して粒子間の樹脂成分を焼却、除去し、更に導電性粉末の粒子を焼結させることで高い導通性を確保する電極パターンを形成する記載がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
一方、上記特許文献１と同じスクリーン印刷法ではあるが、銀粉末の代わりに、酸化銀粉末を使用し、導電性ペーストに還元剤を添加して還元されたばかりの活性な銀粒子同士を比較的低温で焼結させることで電極パターンを形成する記載もある（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１９７０３１号公報（段落［００３９］）
【特許文献２】特開２００３−３０８７３０号公報（段落［００２３］〜［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に示されるような、５８０℃程度の高温で焼成して電極パターンを形成する場合、耐熱温度が低い基材には対応できないことや、コスト面からの欠点がある。また、上記特許文献２に示されるような、銀粉末の代わりに、酸化銀粉末を使用する方法では、低温で酸化銀粉末を還元させるための還元剤を使用するため、焼成の際に還元剤が分解して分解生成ガスが生じたり、酸化銀粉末の還元反応で過剰の酸素ガスが発生し、この酸素ガスによって、形成される電極パターンに空隙ができるため密度が低い電極パターンとなる場合があった。このような空隙を多く含む密度の低い電極パターンでは、所望の導電性が得られ難く、また十分な膜強度が得られない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、３５０〜５００℃の低い温度で焼成しても導電率が高い電極パターンを形成できる導電性インキを提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、本発明の導電性インキを用いることで、オフセット印刷方法により、生産性に優れたプラズマディスプレイパネル用電極基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、導電性粉末、有機バインダを含有する導電性インキにおいて、導電性粉末が金属銀粉末と酸化銀粉末からなり、かつ導電性粉末が酸化銀粉末を５〜２０質量％と金属銀粉末を残部含み、金属銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．１〜２μｍの範囲にあり、かつ酸化銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．０１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする導電性インキである。
請求項１に係る発明では、従来技術に比べ、３５０〜５００℃の低温で焼成しても導電率の高い電極パターンを形成できる。低温で焼成できるため、従来技術で使用されていた基材よりも耐熱温度の低い基材にも電極パターンを形成でき、またコスト面からも従来技術に比べて優れている。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の導電性インキをオフセット印刷により基板上に塗膜、乾燥した後、基板を３５０〜５００℃の温度で焼成して導電膜を形成するプラズマディスプレイパネル用電極基板の製造方法である。
請求項２に係る発明では、本発明のオフセット印刷用導電性インキを用いて形成されるため、生産性と経済性において優れた電極基板が形成できる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、オフセット印刷が凹版オフセット印刷であるプラズマディスプレイパネル用電極基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
導電性粉末、有機バインダを含有する導電性インキにおいて、導電性粉末が金属銀粉末と酸化銀粉末からなり、かつ導電性粉末が酸化銀粉末を５〜２０質量％と金属銀粉末を残部含み、金属銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．１〜２μｍの範囲にあり、かつ酸化銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．０１〜１μｍの範囲にあることにより、焼成時に、酸化銀が還元される際に発生する酸素が、粒子間に残存する、有機バインダの成分の一つとして含む樹脂成分の燃焼を促し、十分に焼却することにより、粒子同士の接点を増加させて高い導通性を確保するため、従来技術よりも低温で焼成しても導電率が高い電極パターンが形成できる。本発明の導電性インキでは、酸化銀粉末を一定の割合で含むため、酸化銀の還元反応で発生する酸素の量を、銀粉末の粒子間に残存する樹脂成分を燃焼し、焼却するために必要とされる量に抑えることができる。このことにより、酸化銀粉末のみを含む従来の導電性ペーストの問題点であった、過剰に発生する酸素ガスが原因となる膜強度の問題などを解消することができる。更に、導電性粉末中に含まれる金属銀粉末及び酸化銀粉末の平均粒径の範囲を限定することにより、低温での焼結性に優れ、また微細な電極パターンの印刷が可能になる。
【００１５】
本発明の導電性インキは、従来よりも低温で焼成しても導電率の高い電極パターンが形成できるため、従来技術で使用されていた基材よりも耐熱温度の低い基材に電極パターンを形成できるという利点がある。
【００１６】
本発明のプラズマディスプレイパネル用電極基板の製造方法により製造される電極基板は、生産性と経済性において優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の導電性インキは、導電性粉末、有機バインダを含有するオフセット印刷用導電性インキであり、導電性粉末が金属銀粉末と酸化銀粉末からなり、かつ導電性粉末が酸化銀粉末を５〜２０質量％と金属銀粉末を残部含み、金属銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．１〜２μｍの範囲にあり、かつ酸化銀粉末の平均粒径がＤ５０値で０．０１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする。なお、この明細書で「平均粒径がＤ５０値である」とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製  ＬＡ−９５０）にて測定した積算５０％粒子径（メディアン径：体積基準）をいう。
【００１８】
形成される電極パターンの導電率低下の原因の一つとして、焼成時に、導電性インキ中に有機バインダの一成分として含まれる樹脂成分が完全に焼却除去されずに粒子間に残存することで、粒子同士の接点が減少し、高い導通性を確保できないということが挙げられる。そのため、焼成時の温度を高くせざるを得ず、塗膜できる基材の材質が限定されていた。本発明によれば、３５０〜５００℃の低い温度で焼成しても、粒子間に残存する樹脂成分を十分に焼却除去して、高い導電率を有する電極パターンを形成できる。
【００１９】
酸化銀は、次の式（１）に示すように、還元反応により４００℃程度の温度で銀に還元される。
Ａｇ2Ｏ→２Ａｇ＋１/２Ｏ2          （１）
この酸化銀の還元反応の際に発生する酸素が、粒子間に残存する、有機バインダの一成分として含まれる樹脂成分の燃焼を促し、この樹脂成分を十分に焼却除去できるため、３５０〜５００℃の低温で焼成しても、高い導電率を有する電極パターンが形成できる。本発明の導電性インキにおいて、導電性粉末中の酸化銀粉末の含有割合を５〜２０質量％としたのは、含有割合が５質量％未満であると低温での焼結成分が不足し焼結が不十分となり、２０質量％を越えると酸化銀同士の焼結が進行し、緻密な膜が形成できないからである。このうち、導電性粉末中の酸化銀粉末の含有割合は８〜１８質量％であることが好ましい。金属銀粉末の平均粒径をＤ５０値で０．１〜２μｍの範囲としたのは、０．１μｍ未満になると、乾燥後のペースト密度が低下し、緻密な膜が得られず、２μｍを越えると、微細な電極パターンの印刷が困難になるからである。また、酸化銀粉末の平均粒径をＤ５０値で０．０１〜１μｍの範囲としたのは、０．０１未満になると分散性が悪くなり、１μｍを越えるとペースト内に極在するようになるからである。ここで、Ｄ５０値で規定される平均粒径とは、粒子分布をとったときに全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒径をいう。このうち、金属銀粉末の平均粒径はＤ５０値で０．４〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、酸化銀粉末の平均粒径はＤ５０値で０．０３〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
導電性粉末には、金属銀粉末と酸化銀粉末を使用する。金属銀粉末は、電極パターンの導電性を向上させる上で、その他の導電性粉末を使用するより効果的である。また、酸化銀粉末には、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ3及びＡｇ3Ｏ等が挙げられるが、このうち、Ａｇに還元される温度の観点からＡｇ2Ｏを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の導電性インキが含有する有機バインダは、樹脂成分、溶剤成分、ガラス粉末及び分散剤を含む。
【００２２】
樹脂成分は、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれた１種又は２種以上が含まれる。アクリル樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートが挙げられる。メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレートが挙げられる。また、上記列挙したアクリル樹脂やメタクリル樹脂の共重合体を単独又は併用してもよい。そして、好ましい樹脂成分は、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−ウレタン共重合体、アクリル−エポキシ共重合体、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレートからなる群より選ばれた１種又は２種以上である。これらの樹脂成分は４００〜５００℃の温度で熱分解し消失できるため、本発明の導電性インキに用いるのに好適である。
【００２３】
溶剤成分は、ジオール系溶剤であることが好ましく、１，３プロパンジオール、２，４ペンタンジオール、１，２プロパンジオール、１，２エタンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，２ペンタンジオール及び１，２，３プロパンジオールからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。これらの溶剤成分は、１５０〜２５０℃の温度で蒸散できるため、本発明の導電性インキに用いるのに好適である。
【００２４】
分散剤は、カルボン酸系やリン酸エステル系、ポリカルボン酸高分子アニオンアリルエーテルコポリマー、ポリアミン−脂肪酸縮合物、高分子界面活性剤、高分子脂肪酸、脂肪酸エステル縮合体を使用することが好ましい。
【００２５】
ガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃、特に好ましくは４５０〜５００℃の軟化点を有するフリットガラスであることが好適である。軟化点が４００〜５００℃であれば導電性粉末が焼結するのを阻害しにくいからである。また、ガラス粉末の平均粒径は０．３〜２μｍであることが好ましい。具体的には、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2などの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
次に、本発明の導電性インキを用いた、オフセット印刷による塗膜の印刷工程を説明する。
本発明の導電性インキを用いる場合のオフセット印刷は、凹版オフセット印刷であることが好ましい。図２は、本発明に係る導電性インキを用いた凹版オフセット印刷による印刷工程の例を示す模式図である。図２に示す凹版オフセット印刷装置は、表面にシリコーンゴムシート３３ａを有するブランケットロール３３と、所望の凹状パターン３０ａを有する平面凹版３０とを備えている。
【００２７】
先ず、図２（ａ）に示すように、この平面凹版３０表面に導電性インキ３１を所定量供給する。供給した導電性インキ３１は、スキージ３２を平面凹版３０表面に当ててスライドさせることにより、凹状パターン３０ａに埋め込む。次に、図２（ｂ）に示すように、ブランケットロール３３を導電性インキ３１が埋め込まれた平面凹版３０上に圧接し、この状態でブランケットロール３３を回転させ、平面凹版３０上をスライドさせることにより、凹状パターン３０ａに埋め込まれた導電性インキ３１の一部をブランケットロール３３のシリコーンゴムシート３３ａ表面に転写する。なお、ブランケットロール表面にはシリコーンゴムシートの代わりにシリコーン樹脂シートを取り付けても良い。このときの転写率は平面凹版の凹状パターンや導電性インキに含まれる成分やその比率、ブランケットの圧接の強弱によっても異なるが、ほぼ２０〜６０％程度の割合である。最後に、図２（ｃ）に示すように、導電性インキ３１を転写したブランケットロール３３を、ガラス基板のような被転写体３４に圧接し、この状態でブランケットロール３３を被転写体３４上で回転させて、被転写体３４表面に所望のパターン３５が転写される。
【００２８】
次に、本発明の導電性インキを用いてＰＤＰ用前面基板を作製する方法を説明する。
図３及び図４は、プラズマディスプレイパネル前面基板を作製する工程を模式的に表した図である。
先ず、図３（ａ）に示すような、フロントガラス基板１１を用意し、図３（ｂ）に示すように、フロントガラス基板１１に透明電極２３を形成する。ここで形成する透明電極２３は、プラズマ放電に必要であり、かつ発光の妨げにならないように透明な材質で形成される。具体的には、透明電極２３はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＳｎＯ2等の酸化膜が使用され、スパッタリング、蒸着等の真空成膜法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。
【００２９】
次いで、図３（ｃ）に示すように、形成した透明電極２３上に、室内光の反射輝度によるコントラスト低下を防止するための黒色膜１６ｂを形成する。続いて、図３（ｄ）に示すように、形成した黒色膜１６ｂ上に、本発明に係る導電性インキをオフセット印刷により、黒色膜１６ｂよりも幅が狭くなるように塗布し、乾燥した後、焼成することにより白色の導電膜１６ａのような電極パターンを形成する。焼成温度は、３５０〜５００℃とし、好ましくは４００〜５００℃である。本発明に係る導電性インキを用いて形成される電極パターンは、生産性と経済性において優れている。これにより黒色膜１６ｂ及び白色の導電膜１６ａから構成されるバス電極１６が形成される。
【００３０】
次に、図３（ｅ）に示すように、透明電極２３及びバス電極１６を覆うように、フロントガラス基板１１の全面に透明誘電体層２１を形成する。
【００３１】
次に、図４（ａ）に示すように、形成した透明誘電体層２１の上に、ブラックストライプ２４を形成する。ブラックストライプ２４を形成することで、外光反射率が低下し、コントラストが改善される。
【００３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、ブラックストライプ２４と同じ高さになるように、カラーフィルタ２２を形成する。続いて、図４（ｃ）に示すように、カラーフィルタ２２及びブラックストライプ２４の上に、透明誘電体層２１を形成する。更に、図４（ｄ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、保護膜１９を形成する。
保護膜１９を形成するのは、放電によるイオン衝撃で誘電体層がダメージを受け、パネル寿命が短くなるのと、プラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が悪いため、放電電圧が高くなるのを防ぐためである。保護膜１９はＭｇＯが使用され、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングによって形成することができる。
以上、図３（ａ）〜図４（ｄ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用の前面基板が得られる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
導電性粉末として、次の表１に示す、金属銀粉末及び酸化銀粉末の混合物を用意した。即ち、金属銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で０．６μｍ、酸化銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で０．２μｍのものを使用し、導電性粉末を１００質量部としたときの金属銀粉末及び酸化銀粉末を、それぞれ９５質量部、５質量部とした。ガラス粉末には、平均粒径が０．５μｍ、軟化点が３５０℃である酸化ビスマス系フリットを用意した。また、樹脂成分にはアクリル樹脂を、分散剤には、酢酸ブチルカルビトールを用意した。
【００３４】
上記導電性粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤を、導電性粉末を７５質量部、ガラス粉末を３質量部、樹脂成分を１５質量部、分散媒を７質量部の割合で混合した後、プラネタリーミキサで分散し、更に３本ロールで分散することにより、導電性インキを得た。
【００３５】
次に、凹版オフセット印刷に使用する印刷版として、ガラス製の基板上にライン幅７０μｍ、ピッチ２００μｍ、深さ２０μｍの複数の凹状パターンを有する平面凹版を使用した。印刷用ブランケットとして、表面に厚さ７００μｍ、硬さが４０（ＪＩＳ−Ｋ６２５３  タイプＡ）のシリコーンゴムシート（常温硬化型シリコーンゴム（付加型））が取り付けられたブランケットロールを用いた。電極基板の基材として、厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板（旭ガラス株式会社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。
【００３６】
次に、図２に示すように、平面凹版３０の表面に導電性インキ３１を所定量供給し、ＳＵＳ製スキージ３２を用いて平面凹版３０の表面に上記導電性インキ３１を埋め込んだ。次いで、ブランケットロール３３を平面凹版３０上に圧接した状態で回転させ、平面凹版３０上をスライドさせることにより、凹状パターン３０ａに埋め込まれた導電性インキ３１の一部をブランケットロール３３のシリコーンゴムシート３３ａ表面に転写した。次いで、導電性インキ３１を転写したブランケットロール３３を、ガラス基板３４に圧接し、この状態でブランケットロール３３をガラス基板３４上で回転させて、ガラス基板３４表面に導電性インキからなる所望のパターン３５を塗膜した。上記と同条件で２枚目のガラス基板に導電性インキ３１を塗膜した。最後に、ガラス基板を乾燥し、１枚は５００℃の温度で焼成し、１枚は５８０℃の温度で焼成して、ガラス基板上に導電膜を形成した。
【００３７】
【表１】
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＜実施例２＞
導電性粉末には、上記表１に示す、金属銀粉末及び酸化銀粉末の混合物を用意した。即ち、金属銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で０．６μｍ、酸化銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で０．２μｍのものを使用し、導電性粉末を１００質量部としたときの金属銀粉末及び酸化銀粉末を、それぞれ８０質量部、２０質量部とした。ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤は、実施例１と同じものを用意した。前記導電性粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤を、実施例１と同じ割合で混合した後、プラネタリーミキサで分散し、更に３本ロールで分散することにより、導電性インキを得た。
実施例１と同様に、凹版オフセット印刷法を用いて所望のパターンを２枚のガラス基板に転写した後、このガラス基板を乾燥し、１枚は５００℃の温度で焼成し、１枚は５８０℃の温度で焼成して、ガラス基板上に導電膜を形成した。
【００３８】
＜比較例１＞
導電性粉末には、上記表１に示す、平均粒径がＤ５０値で０．６μｍの金属銀粉末をし用意した。ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤は、実施例１と同じものを用意した。前記導電性粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤を、実施例１と同じ割合で混合した後、プラネタリーミキサで分散し、更に３本ロールで分散することにより、導電性インキを得た。
実施例１と同様に、凹版オフセット印刷法を用いて所望のパターンを２枚のガラス基板に転写した後、このガラス基板を乾燥し、１枚は５００℃の温度で焼成し、１枚は５８０℃の温度で焼成してガラス基板上に導電膜を形成した。
【００３９】
＜比較例２＞
導電性粉末には、上記表１に示す、金属銀粉末及び酸化銀粉末の混合物を用意した。即ち、金属銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で０．６μｍ、酸化銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で０．２μｍのものを使用し、導電性粉末を１００質量部としたときの金属銀粉末及び酸化銀粉末を、それぞれ６０質量部、４０質量部とした。ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤は、実施例１と同じものを用意した。前記導電性粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤を、実施例１と同じ割合で混合した後、プラネタリーミキサで分散し、更に３本ロールで分散することにより、導電性インキを得た。
実施例１と同様に、凹版オフセット印刷法を用いて所望のパターンを２枚のガラス基板に転写した後、このガラス基板を乾燥し、１枚は５００℃の温度で焼成し、１枚は５８０℃の温度で焼成してガラス基板上に導電膜を形成した。
【００４０】
＜比較例３＞
導電性粉末には、上記表１に示す、金属銀粉末及び酸化銀粉末の混合物を用意した。即ち、金属銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で０．０５μｍ、酸化銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で１．５μｍのものを使用し、導電性粉末を１００質量部としたときの金属銀粉末及び酸化銀粉末を、それぞれ９０質量部、１０質量部とした。ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤は、実施例１と同じものを用意した。前記導電性粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤を、実施例１と同じ割合で混合した後、プラネタリーミキサで分散し、更に３本ロールで分散することにより、導電性インキを得た。
実施例１と同様に、凹版オフセット印刷法を用いて所望のパターンを２枚のガラス基板に転写した後、このガラス基板を乾燥し、１枚は５００℃の温度で焼成し、１枚は５８０℃の温度で焼成してガラス基板上に導電膜を形成した。
【００４１】
＜比較例４＞
導電性粉末には、次の表１に示す、金属銀粉末及び酸化銀粉末の混合物を用意した。即ち、金属銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で２．５μｍ、酸化銀粉末は、平均粒径がＤ５０値で５．０μｍのものを使用し、導電性粉末を１００質量部としたときの金属銀粉末及び酸化銀粉末を、それぞれ９０質量部、１０質量部とした。ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤は、実施例１と同じものを用意した。前記導電性粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び分散剤を、実施例１と同じ割合で混合した後、プラネタリーミキサで分散し、更に３本ロールで分散することにより、導電性インキを得た。
実施例１と同様に、凹版オフセット印刷法を用いて所望のパターンを２枚のガラス基板に転写した後、このガラス基板を乾燥し、１枚は５００℃の温度で焼成し、１枚は５８０℃の温度で焼成してガラス基板上に導電膜を形成した。
【００４２】
＜比較試験＞
実施例１，２及び比較例１〜４で形成された導電膜である電極パターンについて、以下のオフセット印刷性、密着性及び比抵抗についての評価を行った。その結果を次の表２に示す。
(1) オフセット印刷性：導電性インキをオフセット印刷機（日本電子精機社製）でガラス基板上に印刷した際の転写性等をオフセット印刷性として評価した。印刷性の具体的な評価は、導電性インキがブランケットからガラス基板上に転写される際に、ライン形状に乱れが無く、１００％転写され、ブランケットに残留インキがない状態を「良好」の評価とし、ライン形状に一部、にじみや乱れが確認されるも、ブランケット上には残留インキが無く１００％転写できた場合を「可」の評価として、大きな形状乱れや印刷斑、欠損箇所などが確認されたり、ブランケット上に転写できない導電性インキが残留した場合を「不良」の評価とした。
【００４３】
（2）密着性：形成した導電膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープテスト法により、導電膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、碁盤の目テープテストを実施した際に、テープ側の導電膜が転写されず、ガラス基板上に導電膜が１００％密着している場合を「良好」の評価とし、テープとガラス基板の両方に導電膜が内部破壊を起こして付着した場合を「可」の評価とし、テープ側に多くの導電膜が付着し、剥離後の界面にガラス基板が観察された際を「不可」の評価とした。
【００４４】
（3）比抵抗：５８０℃の温度で３０分、５００℃の温度で３０分焼成して形成した導電膜をロレスタ抵抗率測定を行った体積抵抗率の値を評価した。
【００４５】
【表２】
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表２から明らかなように、実施例１，２と比較例１を比較すると、比較例１では、５８０℃で焼成した導電膜と５００℃で焼成した導電膜の比抵抗値に大きな差が生じた。一方、実施例１，２では５００℃で焼成した導電膜と５８０℃で焼成した導電膜の比抵抗値にさほど差は生じなかった。このことから、本発明の導電性インキが効果的であることが確認された。実施例１と比較例１を比較すると、実施例１では５８０℃で焼成した導電膜と５００℃で焼成した導電膜の比抵抗値にさほど差は生じなかったが、比較例１では大きな差が生じた。このことから、酸化銀粉末が、導電性粉末の５質量％未満になると、本発明の効果が得られないことが確認された。実施例２と比較例２を比較すると、酸化銀粉末が導電性粉末の２０質量％含む実施例２では、５８０℃で焼成した導電膜と５００℃で焼成した導電膜の比抵抗値にさほど差は生じなかったが、比較例２では大きな差が生じた。更に、比較例２では、オフセット印刷性及び密着性も不良となった。このことから、酸化銀粉末が、導電性粉末の２０質量％を越えると、本発明の効果が得られず、更に、オフセット印刷に適さない導電性インキとなることから、酸化銀粉末は導電性粉末の５〜２０質量％にすることが効果的であることが確認された。また銀粉末の平均粒径が０．１μｍ未満の比較例３、及び銀粉末の平均粒径が２μｍを越える比較例４では５００℃で焼成した導電膜の比抵抗値が、５８０℃で焼成した導電膜の比抵抗値に比べ高くなった。また酸化銀粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満の比較例４、及び酸化銀粉末の平均粒径が１μｍを越える比較例３では５００℃で焼成した導電膜の比抵抗値が５８０℃で焼成した導電膜の比抵抗値に比べ高くなった。更に、この比較例３ではオフセット印刷性、密着性ともに不良となり、比較例４では密着性は良好であったものの、オフセット印刷性が不良となった。た。このことから、銀粉末の平均粒径は０．１〜２μｍ、酸化銀粉末の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲であることが効果的であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＰＤＰの放電セルを示す図。
【図２】オフセット印刷法によるフロントガラス基板への印刷工程を示す図。
【図３】ＰＤＰ用フロントガラス基板の製造工程の前段を示す図。
【図４】ＰＤＰ用フロントガラス基板の製造工程の後段を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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