(57)【要約】【課題】サイクル特性および保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含む。正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は０．８μｍ以下である。前記二次粒子は、アルミニウム原子を含み、前記二次粒子の表面側におけるアルミニウム原子の含有割合が、前記二次粒子の中心部側におけるアルミニウム原子の含有割合より多い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含み、
前記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径が０．８μｍ以下であり、
前記二次粒子は、アルミニウム原子を含み、前記二次粒子の表面側におけるアルミニウム原子の含有割合が、前記二次粒子の中心部側におけるアルミニウム原子の含有割合より多い、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記アルミニウム原子の含有割合が、前記二次粒子の中心部から前記二次粒子の表面に向かって増加している、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記二次粒子が、アルミニウム原子と、リチウム原子と、アルミニウム原子およびリチウム原子以外の金属元素とを含み、前記アルミニウム原子およびリチウム原子以外の金属元素とアルミニウム原子の合計量に対するアルミニウム原子の量の割合が、２〜２０モル％である、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記二次粒子が、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物が、金属元素として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌのみを含む、請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備えるプラグインハイブリッド電気自動車。
【請求項７】
（ａ）遷移金属元素を含む水酸化物の表面に、アルミニウム原子を含む化合物を担持させ、活物質前駆体を得る工程、
（ｂ）前記活物質前駆体とリチウム原子を含む化合物とを混合して、混合物を得る工程、および
（ｃ）前記混合物を熱処理して、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程
を含み、
前記工程（ａ）が、遷移金属元素を含む水酸化物を分散させた水にアルミニウム塩水溶液とアルカリ水溶液を混合して、アルミニウム原子を含む粒子を得、前記アルミニウム原子を含む粒子を水洗し、乾燥して、前記活物質前駆体を得る工程を含む、正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、具体的には、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池のような非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する。よって、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。
さらに、前記非水電解質二次電池は、前記のような小型民生用途のみならず、電力貯蔵用の大型電池、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモーター駆動用の大型電池等にも展開されている。
【０００３】
例えば、ＨＥＶの加速性能、登坂性能および燃費を向上させるために、モーター駆動用非水電解質二次電池には、高い出力特性が強く要求される。具体的には、そのようなモーター駆動用非水電解質二次電池は、短時間ではあるが時間率２０〜４０Ｃという、一般的なポータブル機器用電池の数十倍の大電流を生じさせる必要がある。
一方で、ＨＥＶ用の非水電解質二次電池は、制御システムにも依存するが、例えば、充電状態（ＳＯＣ）がおよそ６０％である状態を中心として、ＳＯＣが比較的狭い範囲で使用される。
【０００４】
ところで、最近、環境問題やエネルギー問題への意識の高まりから、温室効果ガスの排出を低減することができるプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の実用化が進められている。ＰＨＥＶは、前記従来のハイブリッド電気自動車とは異なり、エンジンを使用しなくても、電力のみで走行することができる。さらには、ＰＨＥＶに搭載される電池は、その電池を家庭で充電することができる。
【０００５】
ＰＨＥＶが電池からの電力のみで走行する場合、ＰＨＥＶに搭載される電池は、走行により、そのＳＯＣが大きく低下する。つまり、プラグインハイブリッド電気自動車に搭載される電池は、走行距離を確保するために、広いＳＯＣ範囲（例えば、３０〜９０％）で使用される。
ＰＨＥＶに搭載される電池は、走行後、ＳＯＣが低下するため、例えば家庭電源により繰り返し充電される。充放電を繰り返すごとに、放電容量が低下すると、走行距離を長く維持できない。このため、ＰＨＥＶに搭載される電池は、広いＳＯＣ範囲で使用された場合でも、優れたサイクル特性を有することが必要とされる。
【０００６】
さらに、非水電解質二次電池は、高温環境下に長時間曝されると、内部抵抗が大きく増加することがある。内部抵抗が増加すると、電池のサイクル特性も低下してしまう。よって、非水電解質二次電池の内部抵抗を小さく抑える、つまり保存特性の低下を抑制する必要がある。
【０００７】
以上のように、ＰＨＥＶに搭載される非水電解質二次電池には、優れたサイクル特性および保存特性が要求される。
【０００８】
ＰＨＥＶに搭載される非水電解質二次電池についてではないが、特許文献１には、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させるために、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が凝集塊を形成せず、ほとんど単独で存在している正極活物質を用いることが提案されている。つまり、特許文献１の正極活物質は、ほとんど一次粒子のままである。
なお、非水電解質二次電池に用いられているリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されている。
【０００９】
特許文献２には、放電容量およびサイクル特性を維持したうえで安全性をより高めた非水電解質二次電池を提供するために、活物質を、ＡｌとＯとを含む被覆材で被覆することが提案されている。
【００１０】
さらに、特許文献３には、主として、放電容量、サイクル特性および放電特性を向上させるために、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭcＯ2（Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、およびＺｒよりなる群から選択される１種または２種以上であり、０．９７≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．３０、０≦ｃ≦０．１０）で表される正極活物質を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−６８３００号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４２７号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１５８１５４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示される技術は、主としてサイクル特性を向上することに主眼を置いており、サイクル特性と保存特性の両方を向上させることを意図しているわけでない。つまり、特許文献１および特許文献２では、サイクル特性と保存特性とを両立させた活物質粒子設計がなされているわけではない。
特許文献３においては、上記のように、放電容量、サイクル特性および放電特性の向上を目的しているが、保存特性の向上を意図しているわけではない。よって、特許文献３においても、サイクル特性と保存特性とを両立させた活物質粒子設計がなされているわけではない。
【００１２】
さらに、特許文献１に開示される技術では、合成した活物質粒子をさらに一次粒子にまで粉砕する必要がある。粉砕をさらに行う必要があるため、製造コストが増加する。
【００１３】
そこで、本発明は、サイクル特性および保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを含む。正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は０．８μｍ以下である。前記二次粒子は、アルミニウム原子を含み、前記二次粒子の表面側におけるアルミニウム原子の含有割合が、前記二次粒子の中心部側におけるアルミニウム原子の含有割合より多い。前記アルミニウム原子の含有割合が、前記二次粒子の中心部から前記二次粒子の表面に向かって増加していることが好ましい。
【００１５】
前記二次粒子がアルミニウム原子と、リチウム原子と、アルミニウム原子およびリチウム原子以外の金属元素を含み、前記アルミニウム原子およびリチウム原子以外の金属元素とアルミニウム原子の合計量に対するアルミニウム原子の量の割合が、２〜２０モル％であることが好ましい。
【００１６】
前記二次粒子は、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。前記アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物が、金属元素として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌのみを含むことがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池を備えるプラグインハイブリッド電気自動車に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、
（ａ）遷移金属元素を含む水酸化物の表面に、アルミニウム原子を含む化合物を担持させ、活物質前駆体を得る工程、
（ｂ）前記活物質前駆体とリチウム原子を含む化合物とを混合して、混合物を得る工程、および
（ｃ）前記混合物を熱処理して、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程
を含み、
前記工程（ａ）が、遷移金属元素を含む水酸化物を分散させた水にアルミニウム塩水溶液とアルカリ水溶液を混合して、アルミニウム原子を含む粒子を得、前記アルミニウム原子を含む粒子を水洗し、乾燥して、前記活物質前駆体を得る工程を含む、正極活物質の作製方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、正極活物質である二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径を小さくするとともに、前記二次粒子の表面側におけるアルミニウム原子の含有割合を、その中心部側におけるアルミニウム原子の含有割合より大きくしている。このため、充放電サイクルを繰り返したときの正極活物質の割れおよび高温で保存したときの正極活物質の劣化を抑制することができる。よって、本発明により、優れたサイクル特性および保存特性を有する非水電解質二位電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を含む。前記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下である。さらに、前記二次粒子は、アルミニウム原子（Ａｌ原子）を含み、前記二次粒子の表面側におけるアルミニウム原子の含有割合が、前記二次粒子の中心部側におけるアルミニウム原子の含有割合よりも大きい。アルミニウム原子の含有割合は、前記二次粒子の中心部から表面に向かって増加していることが好ましい。アルミニウム原子の含有割合は、前記二次粒子の中心部から表面に向かって、徐々に増加してもよいし、連続的に増加していてもよい。
【００２１】
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に含まれる正極活物質を概略的に示す縦断面図を示す。
図１の正極活物質１は、複数の一次粒子３が凝集して形成された二次粒子２を含む。なお、図１において、複数の一次粒子３の一部のみを図示している。
本発明においては、正極活物質に含まれる二次粒子２を構成する一次粒子３の平均粒径を、０．８μｍ以下と小さくしている。さらに、二次粒子２の表面側におけるアルミニウム原子の含有割合が、二次粒子２の中心部側におけるアルミニウム原子の含有割合よりも大きい。つまり、表面側と比較して少ないが、二次粒子２の内部にも、アルミニウム原子が含まれる。
【００２２】
このように、一次粒子３の平均粒径が小さく、さらに正極活物質１がアルミニウム原子を含む場合には充放電により膨張および収縮の程度が小さくなるため、一次粒子３間にかかる応力も小さくなる。よって、充放電に伴い正極活物質１が膨張および収縮した場合でも、正極活物質１の体積変化の影響を小さくすることができる。従って、充放電サイクルを繰り返した場合でも、二次粒子２の割れを顕著に抑制することが可能となる。
一方、二次粒子２を構成する一次粒子３の平均粒径が大きいと、一次粒子３の充放電による膨張および収縮の程度も大きくなり、隣接する一次粒子３間に大きな応力がかかる。このため、一次粒子３同士が離れやすくなり、よって、二次粒子２の割れが生じやすくなると考えられる。
一次粒子３の平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、一次粒子３の平均粒径の下限値は、作製方法にもよるが、０．１μｍ程度である。
【００２３】
さらには、本発明において、二次粒子２は、アルミニウム原子を含み、かつアルミニウム原子の含有割合が二次粒子２の中心部側より表面側で高い。アルミニウム原子の含有割合を、二次粒子２の表面側で高くすることにより、高温環境下で保存した場合に、二次粒子２の表面、つまり正極活物質１の表面に、非水電解質に由来する被膜が形成されることを抑制することができる。このため、正極活物質のリチウムイオンの吸蔵および放出性が低下することが抑制される。その結果、高温保存時の電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
なお、二次粒子２は、アルミニウム原子と、リチウム原子と、アルミニウム原子およびリチウム原子以外の第３の金属元素とを含むことができる。二次粒子２の表面における、Ｌｉ以外の金属元素の合計量（つまり、アルミニウム原子と第３の金属元素の合計量）に対するアルミニウム原子の量の割合は、１０〜３０モル％であることが好ましい。
【００２４】
一次粒子３は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察することができる。一次粒子３の平均粒径は、二次粒子２の断面を電子顕微鏡を用いて観察して、例えば１０個の一次粒子３の最大径を測定し、それらの値を平均することにより求めることができる。
【００２５】
二次粒子２の平均粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、５〜１２μｍであることがさらに好ましい。なお、二次粒子２の平均粒径も、一次粒子の場合と同様にして測定することができる。
【００２６】
正極活物質１としては、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、図１の正極活物質１の場合、二次粒子２が、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物から構成されることが好ましい。
前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉを含むことが好ましい。Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、その表面に非水電解質に由来する被膜が形成されやすいが、本発明により被膜の形成が顕著に抑制される。このため、Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、本発明の効果が得られやすい。
なお、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉ以外の金属元素の合計量に占めるＮｉの量の割合は、４５〜９０モル％であることが好ましい。
【００２７】
二次粒子２に含まれるアルミニウム原子の全量の、二次粒子２に含まれるＬｉ以外の金属元素の合計量に対する割合は、２〜２０モル％であることが好ましく、５〜１０モル％であることがさらに好ましい。アルミニウム原子の全量が、２モル％未満である場合には、十分な保存特性が得られないことがある。アルミニウム原子の全量が、２０モル％より多い場合、十分な容量の正極活物質を得られないことがある。さらには、前記正極活物質は固溶体であるが、アルミニウム原子の量が多い場合、活物質（固溶体）を形成できないこともある。
正極活物質１（二次粒子２）に含まれるアルミニウム原子の量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００２８】
特に、前記アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物は、金属元素として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌのみを含むことが好ましい。具体的に、前記アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2（１．００≦ａ≦１．１０、０．６０≦ｂ≦０．８８、０．１０≦ｃ≦０．２０、０．０２≦ｄ≦０．２０）で表されることが好ましい。前記式で表される複合酸化物は、容量が高く、かつ耐久性も高い。
【００２９】
前記正極活物質は、例えば、
（ａ）遷移金属元素を含む水酸化物の表面に、アルミニウム原子を含む化合物を担持させ、活物質前駆体を得る工程、
（ｂ）前記活物質前駆体とリチウム原子を含む化合物とを混合する工程、および
（ｃ）得られた混合物を熱処理して、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程
を含む作製方法を用いて作製することができる。
【００３０】
工程（ａ）において、活物質前駆体は、遷移金属元素を含む水酸化物と、その表面に担持された水酸化アルミニウムを含むことができる。このような活物質前駆体は、遷移金属元素を含む水酸化物を分散させた水に、アルミニウム塩水溶液と、アルカリ水溶液を加えて混合し、アルミニウム原子を含む粒子を得、前記アルミニウム原子を含む粒子を水洗し、乾燥することにより、得られる。
前記アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウムを用いることができる。前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００３１】
前記水酸化物に含まれる遷移金属元素は、用いる正極活物質の種類によって適宜選択される。前記水酸化物に含まれる遷移金属元素は、１種類でもよいし、２種類以上であってもよい。このような遷移金属元素としては、上記のように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等が挙げられる。
前記遷移金属元素を含む水酸化物は、例えば、共沈法のような当該分野で公知の方法により作製することができる。
【００３２】
なお、前記水酸化物も、一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。前記水酸化物を構成する二次粒子の平均粒径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
【００３３】
上記工程（ａ）においては、遷移金属元素を含む水酸化物を水に分散している分散液に、アルミニウム塩およびアルカリを添加している。このため、遷移金属元素を含む水酸化物の表面に、水酸化アルミニウムを、薄くかつ均一に担持させることができる。よって、以下の工程（ｃ）において、遷移金属元素を含む水酸化物の表面全体から、その中心部に向かって、アルミニウム原子を、前記水酸化物に導入することができる。
【００３４】
一方、特許文献３では、リチウム化合物と、ＮｉおよびＣｏを含む水酸化物と、Ｍを含む化合物とがボールミルにより混合され、前記混合物が、条件の異なる２種の焼結処理に供される。前記のように、リチウム化合物と、ＮｉおよびＣｏを含む水酸化物と、Ｍを含む化合物とはただ混合されるのみである。よって、特許文献３の作製方法の場合、ＮｉおよびＣｏを含む水酸化物の表面に、Ｍ（たとえば、Ａｌ）を含む化合物を均一に担持させることはできない。ＮｉおよびＣｏを含む水酸化物の表面へのＭを含む化合物の担持の均一性がわるい場合、たとえ、Ａｌ原子を、本願と同じ量だけ混合したとしても、本発明の同等な効果を得ることはできない。このため、特許文献３に開示される技術では、本発明と同等の効果を得るためには、添加するＡｌ原子の量を、本発明よりも多くする必要がある。さらに、Ａｌ原子の添加量が多いと、焼結処理後に、正極活物質の表面にアルミニウム酸化物が残留することがある。正極活物質の表面にアルミニウム酸化物が残留していると、正極活物質の反応性が低下することがある。
さらには、リチウム化合物と、ＮｉおよびＣｏを含む水酸化物と、Ｍを含む化合物との混合の条件によっては、ＮｉおよびＣｏを含む水酸化物が割れる可能性もある。
【００３５】
工程（ｂ）において、活物質前駆体とリチウム原子を含む化合物とは、基本的には、所定の組成の正極活物質を与える化学量論比で混合される。リチウム原子を含む化合物としては、例えば、水酸化リチウムを用いることができる。
なお、活物質前駆体とリチウム原子を含む化合物とを混合するときの方法は、特に限定されない。
【００３６】
工程（ｃ）において、活物質前駆体とリチウム原子を含む化合物との混合物が、熱処理される。前記熱処理の温度は、７４０〜８２０℃であることが好ましい。熱処理の時間は、５〜２４時間であることが好ましい。
前記熱処理により、二次粒子である正極活物質内において、正極活物質粒子の中心部側より表面側でアルミニウム原子の含有割合が高くなるように、アルミニウム原子を拡散させることができる。さらには、前記水酸化物に含まれる一次粒子の平均粒径を調節することおよび／または前記熱処理を行なうことにより、正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径を、０．８μｍ以下とすることができる。
【００３７】
熱処理の温度および時間が前記範囲を外れると、一次粒子の平均粒径が０．８μｍより大きくなったり、アルミニウム原子が正極活物質の内部にまで拡散できなかったり、または正極活物質内においてアルミニウム原子の濃度勾配ができなかったりする。
【００３８】
前記熱処理は、十分な容量を得ることが可能となるため、酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３９】
上記のように、正極活物質に含まれるアルミニウム原子の全量は、正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素の合計量の２〜２０モル％であることが好ましい。正極活物質に含まれるアルミニウム原子の量は、前記工程（ａ）において、アルミニウム原子を含む化合物の添加量を調節することにより、前記範囲に制御することができる。
【００４０】
なお、上記作製方法においては、遷移金属元素を含む水酸化物の表面に、水酸化アルミニウムを、薄くかつ均一に担持させることができ、よって、遷移金属元素を含む水酸化物の表面全体から、その中心部に向かって、アルミニウム原子を、前記水酸化物に導入することができる。このため、アルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物の表層部に、アルミニウム原子を均一に導入することができる。さらには、得られたアルミニウム原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物において、その中心部から所定の長さの半径を有する円周上または球面上の複数の位置におけるアルミニウム原子の濃度勾配をほぼ同じとすることができる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド電気自動車用の電源として特に好適に用いることができる。この用途に用いる場合、非水電解質二次電池の容量は、１０Ａｈ〜３０Ａｈであることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記のようにサイクル特性および保存特性が優れるため、ハイブリッド電気自動車用の電源、民生用小型携帯機器用の電源等としても用いることができる。ハイブリッド電気自動車用の電源として用いる場合、前記非水電解質二次電池の容量は３Ａｈ〜１０Ａｈであることが好ましい。民生用小型携帯機器用の電源として用いる場合、前記非水電解質二次電池の容量は、２Ａｈ〜４Ａｈであることが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明の非水電解質二次電池の正極活物質以外の構成要素について説明する。
正極は、正極集電体とその上に担持された正極活物質層を含むことができる。正極活物質層は、前記正極活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤を含むことができる。同様に、負極は、負極集電体と、その上に担持された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて結着剤および導電剤を含むことができる。
【００４４】
正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。負極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を含むことができる。このような材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【００４５】
正極集電体および負極集電体の厚さは、特に限定されないが、一般に１〜５００μｍである。
【００４６】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、および窒化物を用いることができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
正極および負極に用いられる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。
【００４８】
正極および負極に用いられる導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
非水電解質は、例えば、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含むことができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができるが、これらに限定されない。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、およびイミド類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
セパレータを構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００５２】
以下、本発明を、実施例を参照しながら説明する。
【実施例】
【００５３】
《実施例１》
（電池１）
（１）正極板の作製
まず、正極活物質を以下のように作製した。
粉末状のニッケルコバルト複合水酸化物（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）（ＯＨ）2を、水中で撹拌しながら、硫酸アルミニウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）と水酸化ナトリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。このとき、ＮｉとＣｏの合計量と、Ａｌとのモル比を、９３：７とした。
得られたＡｌを含む粒子を水洗し、乾燥することにより、表面が水酸化アルミニウムによって覆われたニッケルコバルト複合水酸化物（以下、前駆体Ａとする）を作製した。
【００５４】
得られた前駆体Ａを水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ）2）と混合した。得られた混合物において、前駆体Ａに含まれる金属元素の合計量とリチウムとのモル比を、１：１とした。
前記混合物を、酸素雰囲気中、７６０℃で１２時間焼成することにより、正極活物質Ａを作製した。得られた正極活物質Ａは、Ｌｉ（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）0.93Ａｌ0.07Ｏ2であった。二次粒子である正極活物質Ａの平均粒径は、１０μｍであった。得られた正極活物質Ａにおいて、Ａｌ原子の量は、正極活物質Ａに含まれるＬｉ以外の金属元素の合計量の７モル％であった。
なお、得られた正極活物質Ａの断面を、電子線マイクロアナライザー（商品名：ＤＸ−４、エダックスジャパン（株）製）を用いてライン分析した。その結果、Ａｌ濃度が、正極活物質Ａの中心部から表面に向かって増加していることが確認された。
【００５５】
次に、正極活物質Ａを用いて、正極板を以下のようにして作製した。
正極活物質Ａを８５重量部と、導電剤である炭素粉末を１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液とを混合して、正極合剤ペーストを得た。ＰＶＤＦの添加量は、５重量部とした。
得られた正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚み１００μｍの正極板を作製した。
【００５６】
（２）負極板の作製
負極板を、以下のようにして作製した。
負極活物質である人造黒鉛粉末を９５重量部と、結着剤であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とを混合して、負極合剤ペーストを得た。ＰＶＤＦの添加量は、５重量部とした。
得られた負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚み１１０μｍの負極板を作製した。
【００５７】
（３）非水電解質の調製
非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ：沸点９７℃）とを１：１：８の体積比で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
【００５８】
（４）密閉型二次電池の作製
図２に示すような円筒形の密閉型二次電池を作製した。
得られた正極板１１と負極板１２との間に、厚み２５μｍのセパレータ１３を配置して、積層体を得た。得られた積層体を渦巻状に捲回して、円柱状の２５．０ｍｍφの極板群を作製した。
得られた極板群を、上記のようにして調製した非水電解質１５ｍｌと共に、内径２５．５ｍｍφ、厚さ０．２５ｍｍのニッケルメッキされた有底の鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極板１１に接続し、正極リード１４の他端を、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。銅製負極リード１５の一端を負極板１２に接続し、負極リード１５の他端を、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には上部絶縁板１６を、下部には下部絶縁板１７をそれぞれ設けた。
電池ケース１８の開口端部を、封口板１９の周縁部にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、非水電解質二次電池を作製した。得られた電池の設計容量は、２０００ｍＡｈとした。こうして得られた電池を電池Ａとした。
【００５９】
《実施例２》
実施例１で作製した前駆体Ａと、水酸化リチウムとを混合した。得られた混合物において、前駆体Ａに含まれる金属元素の合計量とリチウムとのモル比を、１：１とした。
前記混合物を、酸素雰囲気中、７９０℃で１２時間焼成することにより、正極活物質Ｂを作製した。得られた正極活物質Ｂは、Ｌｉ（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）0.93Ａｌ0.07Ｏ2であった。二次粒子である正極活物質Ｂの平均粒径は、１０μｍであった。
正極活物質Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様に作製して、電池Ｂを作製した。
【００６０】
《比較例１》
実施例１で作製した前駆体Ａと、水酸化リチウムとを混合した。得られた混合物において、前駆体Ａに含まれる金属元素の合計とリチウムとのモル比を、１：１とした。
前記混合物を、酸素雰囲気中、８３０℃で１２時間焼成することにより、正極活物質Ｃを作製した。得られた正極活物質Ｃは、Ｌｉ（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）0.93Ａｌ0.07Ｏ2であった。二次粒子である正極活物質Ｃの平均粒径は、１０μｍであった。
正極活物質Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様に作製して、比較電池Ｃを作製した。
【００６１】
《比較例２》
実施例１で用いた粉末状のニッケルコバルト複合水酸化物（Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15）（ＯＨ）2を、水酸化リチウムと混合した。得られた混合物において、前記複合水酸化物に含まれるＮｉおよびＣｏの合計と、Ｌｉとのモル比を、１：１とした。
前記混合物を、酸素雰囲気中、７６０℃で１２時間焼成することにより、正極活物質Ｄを作製した。得られた正極活物質Ｃは、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2であった。二次粒子である正極活物質Ｄの平均粒径は、１０μｍであった。
正極活物質Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様に作製して、比較電池Ｄを作製した。
【００６２】
［評価］
（一次粒子の平均粒径の測定）
正極活物質Ａ〜Ｄの断面を電子顕微鏡を用いて観察して、各正極活物質の一次粒子の平均粒径を測定した。平均粒径は、１０個の一次粒子の最大径を測定し、それらの値を平均することにより求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2009259798.tif 000003
【００６４】
表１に示されるように、正極活物質Ａ、ＢおよびＤの一次粒子の平均粒径は、正極活物質Ｃの一次粒子の平均粒径よりも小さいことが確認された。
【００６５】
（サイクル特性）
電池Ａ〜Ｂおよび比較電池Ｃ〜Ｄのサイクル特性を以下のようにして評価した。
各電池を、２５℃で、２０００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡとなるまで充電した。充電後の電池を、２０００ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。結果を表２に示す。表２において、容量維持率は、百分率値として表している。
【００６６】
（高温保存特性）
電池Ａ〜Ｂおよび比較電池Ｃ〜Ｄの高温保存特性を以下のようにして評価した。
各電池を、２５℃で、２０００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１００ｍＡとなるまで充電した。充電後、電池の内部抵抗（初期内部抵抗Ｒ0）を測定した。
【００６７】
別の電池Ａ〜Ｂおよび比較電池Ｃ〜Ｄを、上記と同様にして充電した。充電後の各電池を、６０℃の環境下で、２０間保存した。保存後に、各電池の内部抵抗（保存後の内部抵抗Ｒ）を測定した。
【００６８】
初期内部抵抗Ｒ0に対する保存後の内部抵抗Ｒの増加率を、内部抵抗増加率とした。結果を表２に示す。内部抵抗増加率は、１００×｛（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0｝により求めた。
【００６９】
以下に、上記内部抵抗の測定法を示す。
まず、各電池を、２０００ｍＡ（２Ａ）で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。次いで、各電池を、２５℃にて、２０００ｍＡの電流で充電し、１０００ｍＡｈまで充電した時点で充電を終了した。充電後の電池を１時間放置し、１時間後の電池の電圧Ｖ0を測定した。この後、前記電池を、２５℃にて、２０００ｍＡの電流で放電した。放電開始から１０秒後の電池の電圧Ｖ1を測定した。内部抵抗Ｒは、以下の式（１）：
Ｒ（Ω）＝｛Ｖ0（Ｖ）−Ｖ1（Ｖ）｝／２（Ａ）        （１）
を用いて求めた。
【００７０】
【表２】
2009259798.tif 000004
【００７１】
表２に示されるように、一次粒子の平均粒径が小さく、Ａｌ原子の含有割合が二次粒子の中心部側より表面側で高い正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂをそれぞれ含む電池Ａおよび電池Ｂは、サイクル特性および高温保存特性の両方が良好な値を示した。
正極活物質ＡおよびＢにおいては、正極活物質ＡおよびＢを構成する一次粒子の平均粒径が小さいとともに、表面側と比較して少ないが正極活物質ＡおよびＢの内部にも、Ａｌ原子が含まれる。このため、充放電に伴い正極活物質が膨張および収縮した場合でも、正極活物質の体積変化の影響を小さくすることができたと考えられる。
さらに、正極活物質ＡおよびＢは、Ａｌ原子を含み、かつＡｌ原子の含有割合が二次粒子の中心部側より表面側で高い。Ａｌ原子の含有割合を、正極活物質の表面側で高くすることにより、高温環境下で保存した場合でも、正極活物質の表面に、非水電解質に由来する被膜が形成されることを抑制することができる。このため、高温保存時の電池の内部抵抗の増加が抑制され、電池の保存特性が向上したと考えられる。
【００７２】
一方で、Ａｌ原子を含むが、一次粒子の平均粒径が大きい正極活物質Ｃを含む比較電池Ｃは、容量維持率が大きく低下していた。これは、正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が大きいため、充放電に伴う一次粒子の体積変化の影響が大きくなり、正極活物質粒子の割れが生じたためと考えられる。
【００７３】
比較電池Ｄは、内部抵抗増加率が高く、保存特性が大きく低下していた。正極活物質Ｄには、Ａｌ原子が含まれないため、高温環境下で保存したときに、正極活物質Ｄの表面に、非水電解質に由来する被膜が形成される。その結果、リチウムイオンの吸蔵および放出性が低下し、電池の内部抵抗が増加したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性および保存特性を有する。よって、本発明の非水電解質二次電池は、特に、プラグインハイブリッド自動車用の電源として好適に用いることができる。さらには、上記のようにサイクル特性および保存特性に優れているため、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、ノートパソコンのような小型携帯機器、ハイブリッド電気自動車等の電源としても、また家庭用電力貯蔵装置としても、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に含まれる正極活物質を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  正極活物質
２  二次粒子
３  一次粒子
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
2009259798.tif 000005
【図２】
2009259798.tif 000006