(57)【要約】【課題】本発明の目的は露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにあり、特に露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる機上現像可能な平版印刷版材料料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにある。【解決手段】基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し、平均アスペクト比が１．５以上であり、表面に赤外線吸収色素を有する金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し平均アスペクト比が１．５以上であり表面が赤外線吸収色素で被覆されている金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記平均アスペクト比が１．６〜８．０であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記金属粒子の平均長軸径が、１０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記画像形成層が、機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料に画像露光を行い、前記画像形成層の、該画像露光により露光された露光部の色調を変化させることを特徴とする平版印刷版材料の可視画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる感熱平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。
【０００３】
特に近年、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
【０００４】
一方、これらのＣＴＰ方式においても従来のＰＳ版と同様に所謂検版という作業が、現状のワークフローにおいては必要とされ、また印刷機に取り付ける際に必要なパンチング（取り付け用の穴あけ）を現像後に行う場合には、トンボ画像を専用装置で読み取って正確な位置調整を行うため、装置で読み取り可能なように画像部と非画像部とで、反射濃度に差があることが必要とされる場合があり、所謂現像可視画性を持つことが必要とされている。
【０００５】
又、特に現像処理を必要としない印刷版材料や印刷機上で現像を行うプロセスレスタイプの印刷版材料においては、印刷機に取り付ける際に必要なパンチングを露光後に行うため、所謂露光可視画性を持つことが必要とされている。
【０００６】
これらの可視画性を付与する手段として、例えば「印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層に、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させる」方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００７】
この方法によれば確かに良好な露光可視画性が得られるが、印刷機上で除去される層中に多量の色素を含有させ、露光によって色素をさらに発色させるにしろ退色させるにしろ、露光部もしくは未露光部のいずれかは発色濃度の高い層となるため、機上現像による印刷機汚染を避けるのは難しい。
【０００８】
また、画像形成層に含まれる赤外線吸収色素の露光退色を利用したものが知られているが、このような色素を画像形成層に添加した場合、未露光部と露光部との色差を大きくして露光可視画性を向上させることは、即ち未露光部の着色濃度を上げることになり、未露光部の機上現像時の印刷機汚染が大きくなる。（特許文献２参照。）。
【０００９】
又、印刷機上で現像可能な印刷版材料として、画像形成層中にロイコ色素とその顕色剤といったような感熱発色する素材を含有させ、露光部、即ち親油性の画像部のみを発色させる印刷版材料が知られている（特許文献３参照）。
【００１０】
この印刷版材料では、印刷機上で除去される非画像部の画像形成層は比較的着色濃度が低いため、露光退色を利用する方法よりも印刷機汚染（色濁り）は低減するが、発色した画像部にはやはり部分的に耐水性が低い領域が残存することは避けられず、発色画像部による印刷機汚染（色濁り）が有る場合があった。
【００１１】
他方、上記のサーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有する赤外線レーザ記録方式である。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプが存在する。
【００１２】
アブレーションタイプとしては、例えば、特表平８−５０７７２７号、特開平６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものが挙げられる。
【００１３】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。
【００１４】
しかしながら、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、露光装置には特別な吸引装置が必要となる場合があり、露光装置に対する汎用性は低い。
【００１５】
又、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料として、の開発も進められており、例えば、特許２９３８３９７号や特許２９３８３９８号に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に、熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する感熱画像形成層を設けた機上現像タイプの印刷版材料、あるいは親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている（特許文献４参照）。
【００１６】
しかしながら、このような印刷版材料は比較的高精細な画像再現が可能であり、プロセスレス印刷版材料として使用可能であるが、上記の可視画性を付与する方法を適用しても、可視画性は不充分であり、また耐刷性が不充分な場合がある、版面内で感度のムラがある場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２０５４６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２２５７８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０２７０号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにあり、特に露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる機上現像可能な平版印刷版材料料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は下記構成により達成される。
１．基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し平均アスペクト比が１．５以上であり表面が赤外線吸収色素で被覆されている金属粒子を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
２．前記平均アスペクト比が１．６〜８．０であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．前記金属粒子の平均長軸径が、１０〜４００ｎｍであることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
４．前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
５．前記画像形成層が、機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
６．１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料に画像露光を行い、前記画像形成層の、該画像露光により露光された露光部の色調を変化させることを特徴とする平版印刷版材料の可視画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記構成により、露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料およびそれを用いた可視画像形成方法を提供することができ、特に露光可視画性に優れ、かつ感度ムラが少なく画像再現性に優れ、耐刷性に優れる機上現像可能な平版印刷版材料料およびそれを用いた可視画像形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、基材上に画像形成層を有する平版印刷版材料において、該画像形成層が、表面プラズモン共鳴吸収を示し平均アスペクト比が１．５以上であり表面が赤外線吸収色素で被覆されている金属粒子を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明では特に、表面に赤外線吸収色素を有し、表面プラズモン共鳴吸収を示す金属粒子を可視画像形成のために用いることで、可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
【００２３】
（金属粒子）
本発明に係る表面プラズモン共鳴吸収を示す金属粒子とは、波長４００〜２０００ｎｍの範囲の光に対して吸収バンドを有する金属粒子のことである。表面プラズモンとは、ある特定の物質表面で、光とカップリングした電子波モードのことである。一般にバルク金属中のプラズマ振動は縦波であるため、光などの電磁波（フォトン）と相互作用を起こさないが、微小な金属針の先端や金属粒子の周囲などでは、自由電子が起こす集団的な振動により表面波モードが生じ、表面プラズモン吸収を示す。
【００２４】
一般的に金属粒子の粒子径が大きくなると吸収極大は、長波長にシフトし、また粒子形が球ではなく、長軸と短軸を持つロッド状の形状になると、短軸に起因する短波長側の吸収と、長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（例えば、Ｓ−Ｓ．Ｃｈａｎｇ  ｅｔａｌ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，１５．ｐ７０１−７０９）。また、ロッド状の金属粒子をコロイド状態で加熱すると、縦横比が小さくなることも報告されている（Ｍ．Ｂ．Ｍｏｈａｍｅｄ他、Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１０２、９３７０（１９９８））。
【００２５】
表面プラズモン共鳴吸収を有する金属粒子は、金属の種類により異なるが、概ね金属粒子の粒径を、ｎｍオーダーにすることで得られる。
【００２６】
金属の種類としては、特に限定はないが金、銀、白金、銅、パラジウムが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に係る金属粒子は、平均アスペクト比が１．５以上である。アスペクト比とは、粒子の長さ（長軸径）と直径（短軸径）との比（長軸径／短軸径）であり、平均アスペクト比とは２００個の粒子について個々のアスペクト比を求めて得られた算術平均の値である。
【００２８】
長軸径および短軸径は、電子顕微鏡により観察した画像より測定した値であり、長軸径は粒子の最長径を短軸径は粒子の最短径を表す。
【００２９】
平均長軸径は、２００個の粒子について個々の長軸径を求めて得られた算術平均の値である。
【００３０】
本発明に係る金属粒子の平均アスペクト比は１．５以上であるが、１．６より大きいことが好ましい。また、平均均アスペクト比は、１．６〜２０．０であることが好ましく、さらに１．６〜８．０が好ましく、特に３．０〜８．０であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る金属粒子は、均一な長軸径を有していることが好ましい。具体的には、前記長軸径の粒度分布の変動係数Ｃｖ値％（（長軸径の標準偏差÷平均長軸径）×１００％）が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、粒子の平均長軸径としては、可視画性、耐刷性の面から５ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、特に１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る金属粒子は、表面が赤外線吸収色素で被覆されている。赤外線吸収色素で被覆されているとは、金属粒子の表面の少なくとも１部に赤外線色素が付着していることである。
【００３４】
赤外線吸収色素の金属粒子を被覆する割合としては、金属粒子の全表面積の５０％以上が好ましく、さらに７５％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。
【００３５】
赤外線吸収色素で金属粒子を被覆するには、金属粒子に赤外線吸収色素を吸着させればよく、吸着する方法としては、例えば、金属粒子を赤外線吸収色素溶液に添加し、室温で１時間攪拌した後、濾過、乾燥する方法が挙げられる。
【００３６】
赤外線吸収色素を吸着させた金属粒子を、画像形成層の形成に用いられる画像形成層用塗布液に含有させ、塗布、乾燥することで、画像形成層中に本発明に係る金属粒子を含有させることができる。
【００３７】
赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、本発明においては、シアニン系色素、チオピリリウム系色素、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系が、金属粒子への吸着性の面から好ましい。
【００３９】
画像形成層中の、金属粒子の含有量としては、可視画性の面から、０．５質量％〜８０質量％が好ましく、特に１０質量％〜５０質量％が好ましい。
【００４０】
本発明においては、画像形成層中の本発明に係る金属粒子が、画像露光、画像様加熱による加熱により、加熱されて金属粒子の形状が変化し、プラズモン共鳴吸収の波長範囲が変化して画像形成層の色調を変化させるものと推測される。
【００４１】
即ち、加熱された金属粒子は、アスペクト比が、より１に近い方向へとその形状が変化することで、吸収波長の変化を生ずると推測される。
【００４２】
また、金属粒子がむき出しの状態である場合、粒子同士の凝集をきたしやすく、極めて不安定であるが、金属粒子の表面を赤外線吸収色素で被覆することで、赤外線吸収色素の静電反発によって金属微粒子の凝集が抑制され、塗布液の安定性、感度均一性、耐刷性が向上すると推測される。
【００４３】
また、該色素によって光熱変換された熱は金属微粒子の形状変化を促進するため、エネルギー損失の少ない高感度な印刷版を提供することができると推測される。
【００４４】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像露光、像様加熱により、画像を形成可能な層であり、従来公知の印刷版材料に用いられるポジ型、ネガ型の画像形成層を用いることができる。
【００４５】
ネガ型の画像形成層としては、例えば重合性化合物、重合開始剤を含有する重合型感光層、熱溶融性化合物、光熱変換剤を含有する感熱画像形成層などが挙げられる。またポジ型の画像形成層としては、酸分解性化合物、酸発生剤を含有する分解型画像形成層が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、画像形成層が感熱画像形成層である場合に特に有効である。
【００４７】
感熱画像形成層は、像様加熱（画像露光または画像加熱）により画像を形成しうる層であり、光熱変換剤、疎水化前駆体、を含む。
【００４８】
（光熱変換剤）
光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【００４９】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、上記に挙げた色素を挙げることができる。画像形成層中では、バインダー中に分子分散、分散した状態で存在する。
【００５０】
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００５２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００５４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００５５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５６】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５７】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００５８】
（疎水化前駆体）
感熱画像形成層は、疎水化前駆体を含む。
【００５９】
疎水化前駆体としては、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、ブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。
【００６０】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６１】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。さらには、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００６２】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【００６３】
熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００６４】
熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００６５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６６】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６８】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等およびそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００６９】
熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００７０】
熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００７１】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７２】
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７３】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００７４】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
［ブロック化イソシアネート化合物］
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物にブロック化剤を反応付加させたものである。
【００７６】
画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は化合物の水分散物であることが好ましい。
【００７７】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５、０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００７８】
また、特開平１０−７２５２０号公報に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。
【００７９】
上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
【００８０】
［ブロック化剤］
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【００８１】
ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましいが、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また、１．１を超えるとブロック剤等が過剰となるため好ましくない。
【００８２】
ブロック剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００８３】
［ポリオール］
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。
【００８４】
ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
【００８５】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【００８６】
ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲であり、この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
【００８７】
［ブロック化方法］
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。
【００８８】
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００８９】
ブロック化イソシアネート化合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場合は、ブロック剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。
【００９０】
ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
【００９１】
［水分散物の製造］
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
【００９２】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
【００９３】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００９４】
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
【００９５】
（水溶性高分子化合物）
感熱画像形成層は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【００９６】
水溶性高分子化合物とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上のものであり、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００９７】
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドが好ましい。
【００９８】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００９９】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１００】
（感熱画像形成層に含有可能なその他の素材）
感熱画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。
【０１０１】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１０２】
感熱画像形成層は、機上現像可能な層であることが好ましい。
【０１０３】
機上現像可能な層とは、加熱後、平版印刷における湿し水およびまたは印刷インキにより非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去され、除去された部分が湿し水保持性となることをいう。
【０１０４】
（基材）
本発明に係る基材は、画像形成層を担持し得る板状体あるいはフィルム体であり、印刷版などの基材として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１０５】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
【０１０６】
基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、１０μｍ〜１ｍｍのものが取り扱いやすく、例えば印刷版材料の場合には、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１０７】
基材として用いられる金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。
【０１０８】
（親水性層）
基材はその表面に親水性層を有することが好ましい。
【０１０９】
親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であって、基材上に設層された層、あるいは、基材表面を親水化したときの表面層である。又親水性層は親水性素材を含む。
【０１１０】
親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【０１１１】
親水性層の付量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１１２】
親水性素材を含有する塗布液を塗布して、設層する場合を説明する。
【０１１３】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【０１１４】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１１５】
金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１１６】
上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【０１１７】
コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１１８】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【０１１９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１２０】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【０１２１】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１２２】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【０１２３】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１２４】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１２５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がさらに好ましい。
【０１２６】
親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１２７】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１２８】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１２９】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１３０】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３２】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物および、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、さらに好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものがさらに好ましい。
【０１３４】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１３５】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることがさらに好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性および柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１３６】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１３７】
親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１３８】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１３９】
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１４０】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１４１】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１４２】
より好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１４３】
親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０１４４】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１４５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１４６】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１４７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１４８】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１４９】
凹凸構造の形態（ピッチおよび表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類および添加量、水溶性多糖類の種類および添加量、その他添加材の種類および添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１５０】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１５１】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１５２】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１５３】
また、親水性層形成のための親水性層塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【０１５４】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。
【０１５５】
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【０１５６】
基材の表面を親水化して親水性層を設ける場合の好ましい態様はアルミニウム基材を使用する場合であり、アルミニウム基材に親水性層を設けるため、表面を粗面化して用いられる。
【０１５７】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１５８】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１５９】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１６０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１６１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１６２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１６３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１６４】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１６５】
（保護層）
画像形成層の上に保護層を設けることもできる。
【０１６６】
保護層に用いる素材としては、上述の水溶性樹脂、水分散性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１６７】
また、特開２００２−１９３１８号や特開２００２−８６９４８号に記載されている親水性保護層も好ましく用いることができる。
【０１６８】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【０１６９】
（露光）
画像様加熱は、サーマルヘッドなどによって行うことができるが、精細な画像を得るにはレーザ露光による加熱が好ましく、赤外線レーザ露光によって行われることが好ましい。
【０１７０】
印刷版材料は、画像データに応じてレーザ光で画像露光され、その後製版され印刷に供される。
【０１７１】
画像露光は、より具体的には赤外および／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。
【０１７２】
レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用して、走査露光を行うことが特に好ましい。
【０１７３】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１７４】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に１本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１７５】
（機上現像方法）
本発明においては、感熱画像形成層が機上現像可能な層である態様が好ましい。
【０１７６】
機上現像可能な層とは、印刷機上で湿し水およびまたはインクを用いて、非画像部となる部分の感熱画像形成層が除去され得る層である。
【０１７７】
印刷機上での画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（２）  印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
（３）  印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【０１７８】
（印刷機）
印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インキを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。
【０１７９】
湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。
【０１８０】
（湿し水）
画像記録材料が印刷版材料である場合の平版印刷に用いられる湿し水は、平版印刷版の印刷に従来から使用されている湿し水を使用することができ、水道水、井戸水等一般に得られる水を用いることができる。また、湿し水は、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の酸類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等の水溶性高分子化合物、アルコール、多価アルコールなどの溶剤、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性などの界面活性剤を含んでもよい。これらの含有量は、０．１質量％０．０５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８２】
（基材の作製）
以下のようにして基材を作製した。基材は、下記の方法により表面形状を測定した。
【０１８３】
［表面形状パラメータの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎＳｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行い、その平均を求めた。
【０１８４】
［基材１］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０１８５】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2、合計の処理電気量（陽極時）を３２０Ｃ／ｄｍ2とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。
【０１８６】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素二Ｎａ水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材を得た。
【０１８７】
上述の方法により、基材の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．３８μｍであった。
【０１８８】
上記のように得られた基材の表面に下記の下塗層塗布液Ａを、乾燥付量が１５ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する基材を得た。
【０１８９】
下塗層塗布液Ａ
下記の水溶性リン酸エステル化合物                              ０．１５部
純水                                                        ９９．８５部
【０１９０】
【化１】
2009214378.tif 000002
【０１９１】
〔親水性層〕
下記組成の素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を作製した。
【０１９２】
上記下塗層を有する基材上に、下記に示す組成を有する親水性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥して、親水性層を形成し、基材１を得た。
【０１９３】
（親水性層塗布液組成）
親水性層コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学製）（固形分３０．０質量％）                                            ３．３３部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製）（固形分２０．０質量％）                                  ７．５０部
リチウムシリケート３５（日産化学社製、アモルファスシリカとして固形分２０．０質量％）                                                        ３．００部
層状鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザーで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                          ２．００部
低磁化量黒色顔料：ＥＴＢ−３００（チタン工業株式会社製）    ４．７９部
リン酸三ナトリウム−１２水（関東化学社製試薬）の１０．０質量％の水溶液
０．１０部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                    １．５０部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ）                                        ０．５０部
水                                                          ７．２８部
［画像形成層塗布液の調製］
下記の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の各画像形成層塗布液を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。
【０１９４】
次に、水溶性リン酸エステル化合物を含有する場合は、その水溶液を滴下して混合し、次いで、その他の添加剤を含有する場合はこれを添加混合した。最後に本発明に係る赤外線吸収色素で被覆されたプラズモン共鳴吸収を有する金属粒子の水溶液と、光熱変換効率向上のためのシアニン色素の水溶液を滴下して混合した。
【０１９５】
（画像形成層塗布液組成）
熱可塑性樹脂粒子：スチレンアクリル粒子分散液（平均粒子径８０ｎｍ，Ｔｇ１００℃、固形分４０質量％、ｐＨ８溶媒組成：水／ＩＰＡ＝９０／１０）  ８．７５部
金属粒子（可視画剤）：表１に示す、赤外線吸収色素で被覆されたプラズモン共鳴吸収を有する金属粒子の水溶液（固形分１質量％）                        ４０部
光熱変換剤：シアニン色素（色素ａ）水溶液（固形分１質量％）      １０部
水溶性化合物（ポリアクリル酸（Ｍｗ２５０万）とリン酸三Ｎａ−１２水和物の混合物の水溶液混合質量比、２０／８０固形分１０質量％）              ８．５０部
水溶性リン酸エステル化合物（上記）                          ０．１５部
純水                                                      ３２．６０部
【０１９６】
【化２】
2009214378.tif 000003
【０１９７】
（金属粒子の作製）
金属粒子１：
０．０８Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）と０．４２ｍｇ／ｍｌのテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＤＡＢ）を含む水溶液３ｍｌに０．０２４Ｍのテトラクロロ金酸水和物（ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ）を含む水溶液０．２５ｍｌとアセトン０．０６５ｍｌとシクロヘキサン０．０４５ｍｌと０．０１Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を含む水溶液１５．８μｌを添加し、２５４ｎｍの紫外線（４２０μＷ／ｃｍ2）を約３０時間照射した。生成した金ナノロッド溶液は４０００回転で２０分間遠心分離することにより球状粒子と分離した後、６０００回転で沈殿させた。これを約３０ｍｌの水に際分散し、再度遠心分離より沈殿させた。
【０１９８】
得られた金属粒子の平均アスペクト比は、１．６であった。また、波長５３０ｎｍ、５８０ｎｍにプラズモン吸収を示し、粒子の平均長軸径は、５ｎｍであった。
【０１９９】
金属粒子を赤外線吸収色素（色素ａ）の水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した後、濾過、乾燥し、色素ａが表面に吸着した金属粒子１を得た。
【０２００】
この方法で得られた金属粒子１をＴＥＭにより観察したところ、粒子の全面が、色素で被覆されていた。
【０２０１】
金属粒子２：
金属粒子１の作製において、硝酸銀水溶液を３１．５μＬに変更した他は、同様にして、金属粒子２を得た。
【０２０２】
尚、平均アスペクト比は、３．０で、波長５３０ｎｍ、７００ｎｍにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、１０ｎｍであった。
【０２０３】
金属粒子３：
金属粒子１の作製において、硝酸銀水溶液を６０μＬに変更した他は、同様にして、金属粒子３を得た。
【０２０４】
尚、アスペクト比は、４．７で、波長５３０ｎｍ、８５０ｎｍにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、１１５ｎｍであった。
【０２０５】
金属粒子４：
金属粒子４の作製において、硝酸銀水溶液を２５０μＬに変更した他は、同様にして、金属粒子４を得た。
【０２０６】
尚、アスペクト比は、７．０で、波長５３０ｎｍ、１２００ｎｍにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、３８０ｎｍであった。
【０２０７】
金属粒子５：
４８０Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の水溶液３ｍｌに１．２６ｍｇのテトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＤＡＢ）を添加した。この溶液に２４ｍＭの硝酸銀水溶液０．２５ｍｌ、アセトン０．０６５ｍｌ、およびシクロヘキサン０．０４５ｍｌを添加して反応溶液とした。この反応溶液に４０ｍＭのアスコルビン酸水溶液０．２ｍｌを添加して化学還元を行った後に光照射を行った。光照射は反応溶液に１０μＷ／ｃｍ2の紫外光を１０分間照射した。生成した銀ナノロッド溶液は４０００回転で２０分間遠心分離することにより球状粒子と分離した後、６０００回転で沈殿させた。これを約３０ｍｌの水に際分散し、再度遠心分離より沈殿させた。
【０２０８】
得られた金属粒子の平均アスペクト比は、８．０であった。また、波長４１０ｎｍ、８５０ｎｍにプラズモン吸収を示し、粒子の平均長軸径は８０ｎｍであった。
【０２０９】
金属粒子を赤外線吸収色素（色素ａ）の水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した後、濾過、乾燥し、色素ａが表面に吸着した金属粒子５を得た。
【０２１０】
この方法で得られた金属粒子５をＴＥＭにより観察したところ、粒子の全面が、色素で被覆されていた。
【０２１１】
金属粒子６：
金属粒子２の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子６を作製した。
【０２１２】
金属粒子７：
金属粒子３の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子７を作製した。
【０２１３】
金属粒子８：
金属粒子４の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子７を作製した。
【０２１４】
金属粒子９：
金属粒子１の作製において、硝酸銀水溶液を０．５μＬに変更した他は、同様にして、金属粒子９を得た。
【０２１５】
尚、平均アスペクト比は、１．３で、波長５３０ｎｍ、５５０ｎｍにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、２０ｎｍであった。
【０２１６】
金属粒子１０：
金属粒子１の作製において、硝酸銀水溶液を添加しなかった他は、同様にして、金属粒子１０を得た。
【０２１７】
尚、平均アスペクト比は、１．０で、波長５３０ｎｍにプラズモン吸収を示した。平均長軸径は、３ｎｍであった。
【０２１８】
金属粒子１１：
金属粒子１０の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして金属粒子１１を作製した。
【０２１９】
金属粒子１２：
金属粒子１の作製において、赤外線吸収色素を吸着させなかった他は、同様にして、金属粒子１２を作製した。
【０２２０】
金属粒子１３：
蒸留水２２８ｍｌとクエン酸ナトリウム水溶液（３２質量％）３９２ｍｌの混合水溶液を約１℃に冷却し、攪拌しながら、硫酸第一鉄水溶液（３０質量％）１００ｍｌを添加した。均一に混合された後、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液（１０質量％）１５０ｍｌを３０秒以内に添加終了するように添加した。約２０分後に攪拌を停止した。出来上がったＡｇコロイド中の不要な塩類を除去するため、ＵＦ装置で水洗を施した。水洗後、Ａｇ濃度が２質量％になるように調製した。Ａｇコロイドの平均長軸径は６５０ｎｍであり、プラズモン吸収は示さなかった。
【０２２１】
金属粒子１４：
金属粒子１３に金属粒子１と同様にして、赤外線吸収色素を吸着させた。
【０２２２】
（平版印刷版材料の作製）
表１に示す組み合わせで、基材１上に各画像形成層塗布液を、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。
【０２２３】
次いで、これを４０℃で２４時間エイジング処理して、表１に示す平版印刷版材料１〜１４を得た。得られた平版印刷版材料を用い、下記の評価を行った。
【０２２４】
（赤外線レーザーによる露光）
各平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは１２０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０２２５】
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。
【０２２６】
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行った。次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、２万枚まで印刷を行った。
【０２２７】
評価
（（露光）可視画性）
露光したものの版面を目視で観察し、以下の基準で目視ランク評価を行った。
【０２２８】
○：露光した画像が容易に目視で判別可能。
【０２２９】
△：露光した画像が、幽かに目視で判別可能。
【０２３０】
×：露光した画像を目視で判別することが困難。
【０２３１】
（面内感度均一性）
印刷版材料全面に１７５線相当５０％の網点画像を露光、現像処理して印刷版を作製した。得られた印刷版を印刷し、印刷物面内の網点面積をｃｅｎｔｕｒｆａｘ社製の網点面積測定器ｃｃＤＯＴ  ＭＡＲＳを用いて面内均等に１００点測定し、最大値と最小値の差（網点％）を求めた（面内で３％以上の不均一性があると実用上問題である）。面内感動均一性を画像再現性の指標とした。
【０２３２】
○：網点面積の最大値と最小値の差が１．５％以下
△：網点面積の最大値と最小値の差が１．５〜３．０％以下
×：網点面積の最大値と最小値の差が３％以上
（耐刷性）
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、またはベタ画像部において濃度低下が確認できた時点の早い方を耐刷終点とし、その印刷枚数を測定し、その枚数を耐刷性の指標とした。
【０２３３】
【表１】
2009214378.tif 000004
【０２３４】
表１から、本発明の印刷版材料は露光可視画性に優れ、かつ画像再現性、耐刷性に優れることが分かる。