(57)【要約】      （修正有）【課題】基材である紙とプラスチックが完全に密着した状態である為、リサイクル（資源再利用）が極めて困難な大量に生産される製造工場に於いて又施工時に生ずる端物更には住宅等のリホ−ムに伴い廃棄されるプラスチック壁紙を、紙とプラスチックを完全に分離することを目的とする。【解決手段】基材に紙が使用されるプラスチック壁紙の紙の主成分であるセルロ−ズ（繊維素）を細胞壁溶解酵素剤、組織崩壊酵素剤とよばれる酵素製剤（セルラ−ゼ）により基材である紙を溶解、分離、分解し、プラスチック部分から分別することで、基材に紙を使用し生産されるプラスチック壁紙のリサイクルを可能とする分離処理法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に紙が使用されるプラスチック壁紙の紙の主成分であるセルロ−ズ（繊維素）を細胞壁溶解酵素剤、組織崩壊酵素剤とよばれる酵素製剤（セルラ−ゼ）により基材である紙を溶解、分離、分解し、プラスチック部分から分別することで、基材に紙を使用し生産されるプラスチック壁紙のリサイクルを可能とする分離処理法。
【請求項２】
前記酵素製剤の種類は、セルラ−ゼ、ペクチナ−ゼ、ヘミセルラ−ゼ、β−グルカナ−ゼ、キシラナ−ゼ、マンナ−ゼ等々で、其々の単独もしくは混合した０．１乃至２０重量％の水溶液を使用する分離処理法。
【請求項３】
前記セルラ−ゼ酵素等の活性と安定性を保持するために要求される水素イオン濃度（ｐＨ）を保持するために、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸で水素イオン濃度（ｐＨ）を調整することも可能であるが、本発明は、環境を考慮し食品添加剤であるクエン酸、酒石酸、りんご酸、酢酸、しゅう酸、琥珀酸、グルコン酸等の水溶性有機弱酸の０．００１乃至５重量％使用する分離処理法。
【請求項４】
基材に紙が使用されるプラスチック壁紙を請求項２，３で示される水溶液でプラスチックと紙を分離分別した後に残された水溶液は、水素イオン濃度（ｐＨ）に幾分の変化が生ずるが、含まれる酵素の濃度は変わらないので、分離処理によって幾分上昇する水素イオン濃度（ｐＨ）のみを調整することで、繰り返しの使用を可能とする分離処理法。
【請求項５】
上記請求項１〜４の分離処理に供される基材に紙が使用されるプラスチック壁紙の事前裁断処理は、クロスカット方式の大型シュレッダ−で裁断されことが最善である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、プラスチック壁紙のリサイクル（資源再利用）を容易にする分離処理法に関する。
【発明の背景】
【０００２】  本発明の背景は、内装材として大量に生産されている紙を基材とするプラスチック壁紙が、製造段階、施工時及び内装リホ−ム時大量に産業廃棄物として廃棄されている。
【０００３】  しかも、此等の製品は基材である紙とプラスチックが完全密着状態であるが為に、簡単に分離分別することでリサイクル（資源再利用）を行なうことは不可能である。
【０００４】  此等の壁紙に使用されるプラスチック類は軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレ−ト樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレ−ト樹脂（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレ−ト樹脂（ＥＭＡ）等が使用されるが、９０％程度は塩化ビニル樹脂が使用されている。
【０００５】  又、更に其の壁紙にはにそれ自体の軽量化、風合い、そして防音性を付与するためアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、等の有機系熱分解型発泡剤をプラスチック部分に使用し発泡製品として製造されている。
【０００６】  現在、此等の製品は殆どリサイクル（資源再利用）されることなく、その大部分は産業廃棄物として焼却処分もしくは埋め立て廃棄処分されている。
【０００７】  プラスチック部分に塩化ビニル樹脂が使用されている壁紙を焼却処分する場合、塩化ビニル樹脂が起因するとされてきたダイオキシンの問題は、最近の焼却炉技術の改善で問題視されなくなっているが、焼却処分で生ずる塩化水素が起因する酸性成分である塩酸の焼却炉への影響が懸念されている。
【０００８】  此等の製品を埋め立て廃棄する場合、発泡製品で有るが為、かさ比重が小さく埋め立効率が極めて悪い。
埋め立て処分された此等製品の紙の部分は土壌に含まれる酵素で経時的に分解されるがプラスチック部分は長年月に亙って土壌中に温存される。
【０００９】
【特許文献１】  特開２００６−７５００７
【特許文献２】  特開２００６−１４９３４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  以上に述べた壁紙の廃棄処分は、地球環境の面からも適切なる処分方法ではない。更に今後廃棄される此等の壁紙は増加の方向であり、適切なる対応が望まれている。【００１１】  産業廃棄物として廃棄される此等の壁紙は、例えば其れを機械的な手段で微粉末化し、プラスチック部分と基材である紙を比重の差で分離する方法が試みられているが、完全にプラスチックと紙を分離することは不可能である。【００１２】  此の様な方法で分離されたプラスチックを再利用する場合、其の使用量にもよるが、僅かに残存する紙を完全に均一分散させる為に必要な混練に時間が必要となりさまざまな支障が生じる。
又、多く使用した場合、製品の風合い、製品の物性が問題となる。【００１３】  又、此の様な方法で分離された紙は、残存するプラスチックのため再生紙としてのリサイクルは出来ない。
一部、猫砂として利用されているが、リサイクルの手段ではない。【００１４】  或いは、プラスチック部分を溶剤で溶解分離する方法、又資源有効利用促進法に基づき塩ビ壁紙リサイクルブロック（商品名、パイン・ブロック）としての利用も進められているが、完全なリサイクル（資源有効再利用）ではない。【００１５】  本発明は、此等の処理方法と異なり、壁紙の基材の紙の主成分がセルロ−ズ繊維であることに着眼し、細胞壁溶解酵素剤、細胞崩壊酵素剤とよばれる酵素製剤（セルラ−ゼ）で分離分解し、プラスチック部分と基材である紙を完全に分離、分別することでプラスチック部分はリサイクル（資源再利用）可能な物として再生し、更に分離された紙は再生紙、或いは壁紙の基材として再利用を可能とするものである。【００１６】  又、分離された紙はセルロ−ズ分解酵素（セルラ−ゼ）で分解を進め、更に糖化酵素で糖（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）まで分解した後、醗酵酵母による醗酵でエチルアルコ−ル、グリセリン、アセトン、ブタノ−ル、イソブタノ−ル、更にはイソブチレン、ジイソブチレン、イソオクタン等高付加価値のある有機化合物へ転化することも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本発明者は、極めて困難な壁紙のリサイクル（資源再利用）に着眼し、誠意検討を進めた結果、対象とする壁紙を適当なサイズに裁断し、通常の水に分散した状態に酵素製剤（セルラ−ゼ）を加え、適切な条件下でプラスチック部分と紙を完全に分離することが可能で有ることを発見した。【００１８】  更に、本発明者は、此の様な方法で分離されたプラスチック部分は簡単な洗浄と乾燥を行うことで、完全に再利用可能なプラスチックとしての物性を有する物で有ることを確認し、分離された紙はプラスチックを全く含まない純粋なパルプで有ることを確認した。【００１９】  本発明の具体的な手段は、リサイクルを対象とするプラスチック壁紙を適当なサイズに裁断し、繊維改質剤或いは繊維処理剤の名目で比較的安価に市販されている酵素製剤、例えばＧＯＤＯ  ＴＣＬ（合同酒精株式会社製）、セルラ−ゼ”オノズガ”３Ｓ（ヤクルト薬品工業株式会社製）、エンチロンＣＭ−４０Ｌ（洛東化成工業株式会社製）、ドリラ−ゼ２０（協和醗酵株式会社製）、セルラ−ゼＡ「アマノ」３（天野エンザイム株式会社）等々を此等の製品の製造会社の仕様にもとずく処理温度並びに水素イオン濃度（ｐＨ）の管理処理を適切に行うことでプラスチック部分と紙とを完全に分離することが出来る。【００２０】  本発明は、此等通常市販されている繊維改質酵素製剤を（セルラ−ゼ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の水溶液で、水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）はクエン酸、酒石酸、りんご酸、酢酸、しゅう酸、琥珀酸、グルコン酸等の水溶性有機弱酸の０．００５〜５重量％の使用で水素イオン濃度（ｐＨ）４〜５の範囲に調整することで、本発明の目的が達成出来ることを確認した。【００２１】  此の様に調整された水溶液に対し分離対象とする壁紙の仕込量は、壁紙の発泡倍率により異なる。
低発泡製品（２〜４倍）の場合、水溶液１００重量部に対して１０乃至１５重量部の仕込みが可能である。
高発泡製品（５〜８倍）の場合は、水溶液１００重量部に対して８乃至１２重量部程度の仕込量となる。【００２２】  本発明に於いて分離を行う壁紙は、粉砕機により粉砕を行うと処理後、分離分別されたプラスチックの部分と紙の部分との分離が不可能となり、更に紙の繊維が裁断される為、好ましい方法ではない。【００２３】  本発明に関わる対象とする壁紙は、処理設備の規模にもよるが、処理後のプラスチック部分の分離を容易にするため２ｃｍ２〜５０ｃｍ２角、好ましくは４ｃｍ２〜１５ｃｍ２角程度に裁断されることが望ましいが、必ずしも正四角形の必要はない。
尚、生産性を考慮した前処理として、更に分離処理により分離分別されたプラスチック部分の乾燥効率の向上を考えるとクロスカット方式の大型シュレッダ−で裁断される事が望ましい。【００２４】  適切なる酵素製剤（セルラ−ゼ）並びに適切な水素イオン濃度（ｐＨ）に調整された水溶液を使用することでプラスチック部分と基材である紙は、ほぼ完全に分離されプラスチック部分は適切なメッシュの網で分別する。
プラスチック部分取出した後、水溶液中に分散状態で残された繊維状態の紙の部分は合成繊維製不織布或いはガラス繊維製の濾過布を使用し、掻き出し可能な遠心分離機等を使用して濾別する。【００２５】  プラスチック並びに紙の部分を分別した残水溶液は、水素イオン濃度（ｐＨ）を調整することで繰り返し使用することが可能である。【００２６】  本発明に関わる紙の分離作業中の水素イオン濃度（ｐＨ）並びに反応温度は使用する酵素製剤（セルラ−ゼ）の酵素失活を避けるため、製造会社の仕様に従う。
【発明の効果】
【００２７】  上述したように、本発明は廃棄される壁紙のリサイクル（資源再利用）処理方法として、現在主として行われている埋め立て処理、或いは焼却処理ではなく、容易でしかも環境にも優しく、経済的にも極めて有利な分離処理方法である。【００２８】  本発明に関わるプラスチック壁紙の分離操作に必要とする反応時間は、反応温度を５０℃に設定し、壁紙製造に使用されのプラスチックの種類、重合度、可塑剤の種類及び使用量、発泡倍率、エンボッシングの程度並びに使用する酵素製剤（セルラ−ゼ）の種類、使用量等で幾分の違いは有るが、大略２時間乃至４時間程度で、本発明の目的を達成することが出来る。【００２９】  本発明により分別されたプラスチック部分は、対応するプラスチックへ自由な割合で支障なく使用することが出来る。【００３０】  更に、本発明により分別されたプラスチックの内、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ等は壁紙のプラスチック部分をカレンダ加工或いは押出加工（Ｔダイ）で製膜される場合、必要とする発泡剤その他の添加剤を追加することで、其の一部の再利用が可能である。
但し、製品の着色に就いては十分な考慮が必要である。【００３１】  又、本発明により分別された紙は全くプラスチックを含まない物である。従って種々の用途の再生紙へ或いは壁紙の基材として再利用することも充分に可能である。
【発明を実施するための最良の手段】
【００３２】  以下実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】  ポリ塩化ビニル製壁紙（竹野株式会社より入手した製品）を約２ｃｍ２角に裁断した物１００ｇを、水１Ｌに洛東化成工業株式会社製酵素製剤エンチロンＣＭ−４０Ｌを１０ｇ、更に水素イオン濃度（ｐＨ）調整としてクエン酸０．０１ｇを溶解した水溶液（ｐＨ４．３）に分散し、５０℃に保たれた状態で２時間攪拌を続けた後、紙が繊維状に分解、分離された状態で浮遊する水溶液部分からプラスチック部分を分別する。【００３４】  分別したプラスチックを簡単に水で洗浄後、充分に乾燥し８０．５ｇの軟質ポリ塩化ビニルを得た。【００３５】  プラスチック部分を分離した残水溶液を、合成繊維製の濾布で繊維状態の紙を濾別取出し、充分に乾燥し１８．５ｇの繊維状の紙を得た。【００３６】  分別したプラスチック部分（ポリ塩化ビニル）８０ｇに０．５ｇのステアリン酸バリウムを均一に分散させ、表面温度が１５０℃に保たれた６インチ２本テスト・ロ−ルで５分間充分に混練し、厚さ０．３ｍｍの均一で繊維状物質を全く認められない軟質ポリ塩化ビニルシ−トを得ることが出来た。【００３７】  塩化ビニル樹脂（重合度１１００）１００重量部、ＤＩＮＰ（ジ・イソノニルフタレ−ト）５０重量部、バリュ−ム・亜鉛系液状安定剤２重量部を混合した物に、実施例１により分別して得られた軟質ポリ塩化ビニル３０重量部を混合し、表面温度１７０℃に保たれた６インチ２本テスト・ロ−ル機で５分間混練し、厚み０．５ｍｍの繊維状物質を全く認めない、均一な軟質ポリ塩化ビニルシ−トを得ることが出来た。
【実施例２】
【００３８】  実施例１で、プラスチック部分並びに繊維状の紙を濾過分離した水溶液は水素イオン濃度ｐＨが５．０に上昇した為、クエン酸０．００２ｇを加えて水素イオン濃度（ｐＨ）を４．３に調整し、実施例１と同様の分離処理を行い、全く同様の結果を得る事が出来た。
【実施例３】
【００３９】  此の様な分離操作を行う段階で、例えば蒸発等で僅かに失われる水は、其れを補充し、更に其れに伴い必要とする酵素製剤（セルラ−ゼ）を追加し、水素イオン濃度（ｐＨ）の調整と適切なる温度管理を行うことで、１０回繰り返し分離操作を行ったが、全く変わることなく同様にプラスチックと紙との分別処理を行うことが出来た。
尚、途中３回分離処理を済ませた段階での水溶液中の金属の分析結果は、バリュ−ム，１４ｐｐｍ、亜鉛，５０ｐｐｍ、カルシュ−ム，６３４ｐｐｍ、である。
バリュ−ム，亜鉛は、壁紙製造時に使用された塩化ビニル樹脂用安定剤からである。カルシュ−ムは壁紙プラスチック部分に使用された充填材（炭酸カルシュウム）からの物である。
【実施例４】
【００４０】  ヤクルト薬品工業株式会社製の酵素製剤セルラ−ゼ“オノズカ”３Ｓ、２０ｇと洛東化成工業株式製の酵素製剤エンチロンＣＭ−４０Ｌ、３０ｇ、水素イオン濃度（ｐＨ）調整剤として０．０１ｇの酒石酸を１Ｌの水に溶解し、ｐＨ５に調整した水溶液にクロスカット方式のシュレッダ−で裁断した軟質ポリ塩化ビニル製高発泡壁紙（裏糊処理の無い市販品）８０ｇを分散し、温度を５０℃に保持した状態で３時間攪拌を継続したのちプラスチック部分を取出し、簡単に洗浄し、紙の部分が完全に剥離されていることが確認出来た。
残水溶液に繊維状の状態で分散している紙は濾別乾燥する。
【実施例５】
【００４１】  エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）製壁紙（株式会社ト−エイ社製）をクロスカット方式のシュレッダ−で裁断した物１００ｇを、水１０００ｃｃに洛東化学工業株式会社製エンチロンＣＭ−４０Ｌを０．５ｇ、更に水素イオン濃度（ｐＨ）調整として食添用クエン酸０．００５ｇを溶解した水溶液に分散し、５０℃に保たれた状態で３時間攪拌を行い、紙とプラスチック部分が完全に分離された事を確認後プラスチック部分を分別し更に残る水溶液に繊維状で分散している紙の部分を濾別し、壁紙が完全にプラスチックと紙に分別されていることが確認出来た。
【実施例６】
【００４２】  上記の方法で分別し、充分に乾燥したプラスチック部分３０重量部とＶ−４０６（ＥＶＡ、三井デュポン社製、ＭＦＲ＝２０、ＶＡ＝２０％）７０重量部、ＡＸ−５１０（大協化成工業社製、オレフィン用滑剤）０．３重量部を充分に混合し、表面温度が１５０℃に保たれた６インチ、テスト・ロ−ル機で５分間混練し、厚さ０．３ｍｍの均一で繊維状物質が認められないソフト感覚のＥＶＡシ−トを得ることが出来た。
【実施例７】
【００４３】  Ｖ−４０６（ＥＶＡ、三井デュポン社製、ＭＦＲ＝２０、ＶＡ＝２０）１００重量部、ホワイトンＨ（炭酸カルシュウム、白石工業社製）６０重量部、Ｒ−１０３（酸化チタン、デュポン社製）２０重量部、ＡＺ−３０５０１（熱分解型発泡剤、大塚化学社製）４重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、過塩素酸ナトリュウム（５０％水溶液）０．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部の配合組成物（合計１８７．９重量部）を充分に混合し、表面温度が８５℃に保たれた６インチ、テスト・ロ−ル機で５分混練して、厚み０．１７ｍｍのフイルムとし、更に此のフイルムを壁紙用難燃紙と重ねて１２０℃で５分間、１００Ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱プレス加工を行い、試験用標準資料とする。【００４４】  上記実施例７の配合組成物１００重量部と別に、実施例６の分離操作で得た充分に乾燥したプラスチック部分３０重量部にＡＺ３０５０１（熱分解発泡剤）１．３重量部過塩素酸ナトリュウム（５０％水溶液）０．１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリュウム０．２重量部を加え、充分に混合した樹脂組成物を、上記実施例７と同一の加工条件で作られた資料を、試験用対象資料とする。【００４５】  此の様にして作られた試験用標準資料と試験用対象資料を其々５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、温度を２１０℃に設定したギャオ−ブンで其々５０秒、６０秒、７０秒および８０秒間、加熱発泡を行い其々の発泡倍率、発泡セルの状況を目視にて比較判断して全く同等と判断した。又色彩測定機にる値も同等で、差は認められなかった。