(57)【要約】【課題】充電及び放電を繰り返す際の放電時の電位の安定性に極めて優れるナトリウムイオン二次電池およびそれに用いるナトリウムイオンを効率よくドープかつ脱ドープすることのできるナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】本発明にかかるナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として含有する負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する電解質とを含む。また、本発明にかかる非水電解質ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、ガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として含有する負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する電解質とを含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記ガラス状炭素材料が粒状であり、それらの平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記ガラス状炭素材料に含まれる水素原子数（モル）と炭素原子数（モル）のモル比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する電解質とを含むナトリウムイオン二次電池に用いる負極活物質であって、
ガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
上記ガラス状炭素材料が粒状であり、それらの平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
上記ガラス状炭素材料が粒状であり、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
上記ガラス状炭素材料に含まれる水素原子数（モル）と炭素原子数（モル）のモル比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池およびそれに用いる負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池として代表的である。リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用大型電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型二次電池用として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、その材料に、コバルト、ニッケル、リチウム等の稀少金属が多く使用されており、大型二次電池の需要の増大に対応するための前記希少金属の供給が懸念されている。
【０００３】
これに対し、電池材料の供給懸念を解決することのできる非水電解質二次電池として、ナトリウムイオン二次電池の検討がなされている。ナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する非水電解質とを有してなる。ナトリウムイオン二次電池においては、供給量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型二次電池を大量に供給可能になるものと期待されている。
【０００４】
ナトリウムイオン二次電池においては、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの挙動と同様に、ナトリウムイオンが負極と正極間を電解質を介して往復することによって電池の充放電が生じる。負極から見ると、負極活物質にナトリウムイオンが吸蔵（ドープ）されることが充電に相当し、負極活物質からナトリウムイオンが脱離（脱ドープ）することが放電に相当する。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池における負極活物質としては、黒鉛などの黒鉛化度の高い構造の炭素材料を用いるものが実用化され、このような炭素材料につきナトリウムイオン二次電池における負極活物質としての適用が試みられている。しかしながら、このような炭素材料はナトリウムイオンをドープかつ脱ドープし難いものであり、ナトリウムイオン二次電池の製造に際して、上記のようにリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能とされている炭素材料を、負極活物質としてそのまま使用することは非常に困難であることが知見されていた。特許文献１においては、これを解決するために、ナトリウムイオン二次電池において、負極活物質である黒鉛に、ナトリウムイオンとともにリチウムイオンも挿入することが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４０１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示のナトリウムイオン二次電池においては、負極活物質として、黒鉛などの黒鉛化度の高い炭素材料が使用されているが、ナトリウムイオンとともにリチウムイオンも併用することから、稀少金属であるリチウムをなくすという課題につき、根本的に解決に至るものではない。さらには、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンの併用により、得られるナトリウムイオン二次電池の放電時の電位の安定性の観点からも十分とはいえない。
【０００８】
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、充電及び放電を繰り返す際の放電時の電位の安定性に極めて優れるナトリウムイオン二次電池およびナトリウムイオンを効率よくドープかつ脱ドープすることのできるナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、既成の知見にとらわれることなく、結晶化度の異なる様々な炭素材料、さらには非晶質炭素材料をも含む多種多様な炭素材料を対象とし、ナトリウムイオンのドープ、脱ドープ特性と、ナトリウムイオン二次電池の放電時の安定性について、鋭意、実験、検討を重ねたところ、次のような知見を得るに至った。
【００１０】
すなわち、その構造が均質で緻密かつ結晶形を持たない無定形（アモルファス）であり、緻密であるために、リチウムイオンに比してサイズが極めて大きなナトリウムイオンを吸蔵し得る微細孔を持ち得ないと考えられているガラス状炭素材料に対して、ナトリウムイオンをドープさせてみたところ、ガラス状炭素材料が、従来の炭素材料におけるドープ量に比して極めて多い量のドープが可能であり、しかも、ドープ、脱ドープの速度も速いことを知見するに至った。
【００１１】
ガラス状炭素材料は、熱硬化性樹脂の硬化物、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂またはその成型したものを、非酸化性雰囲気で発泡、割れなどを回避しながら長時間をかけて焼成することにより得られる。かかるガラス状炭素材料の構造としては、細長いリボン状の黒鉛様分子がランダムに配向し、互いに入り組んだ三次元網目構造（ジェンキンス−カワムラモデルと呼ばれる構造）、数ナノメートル六角網面が層状に組み合わさり閉殻セルの集合体である多孔質構造（白石モデルと呼ばれる構造）、などが挙げられる。
【００１２】
ガラス状炭素材料は、グラッシーカーボンとも呼ばれ、上記の通り構造的には非黒鉛材料としての特徴をもつが、そのマクロな物理的、化学的特性としては、緻密なガス不透過性、気密性、耐食性、耐薬品性等の特性をもち、一般に電気化学的には不活性と考えられており、ナトリウムイオンをドープ、脱ドープする特性を有することは推測すらできなかった。
【００１３】
しかしながら、実際に、ガラス状炭素材料を単体もしくは主成分としてナトリウムイオン二次電池用の負極活物質を構成してみると、ナトリウムイオンのドープおよび脱ドープが十分可能であり、かつ高いエネルギー密度が得られることを見出した。さらには、所定の特性範囲に調整した粒状のガラス状炭素材料を用いることにより、その効果をより高めることが可能となることを見出した。前記所定の特性範囲とは、以下の点にある。すなわち、ガラス状炭素材料を構成する粒子の平均粒径が望ましくは５０μｍ以下である点にある。また、この粒状のガラス状炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である点にある。さらに、ガラス状炭素材料に含まれる水素原子数（モル）と炭素原子数（モル）のモル比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下である点にある。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかるナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として含有する負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する電解質とを含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかるナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する電解質とを含むナトリウムイオン二次電池に用いる負極活物質であって、ガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として含むことを特徴とする。
【００１６】
また、前記ガラス状炭素材料が粒状であり、それらの平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、前記ガラス状炭素材料が粒状であり、それらのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記ガラス状炭素材料に含まれる水素原子数（モル）と炭素原子数（モル）のモル比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、その負極活物質用の炭素材料としてガラス状炭素材料を用いており、それにより、従来に比し、放電容量が大きく、二次電池としての特性に優れたナトリウムイオン二次電池を製造することが可能となる。また、その負極活物質にガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として用いたナトリウムイオン二次電池は、放電容量が大きくなるだけでなく、放電時の電位の安定性に極めて優れ、二次電池としての取り扱いに優れたものとなる。また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、急速充放電が可能であり、二次電池としてさらに優れたものである。
【００２０】
しかも、本発明によれば、資源として豊富なナトリウムイオンを非水電解質二次電池用の電解質イオンとして用いて、安価な非水電解質二次電池を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上述のように、本発明にかかるナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできるガラス状炭素材料を単体もしくは主成分として含有する負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオンを含有する電解質とを含むことを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明を、ガラス状炭素材料を中心にして、詳しく説明する。その後、二次電池のその他の必須要素、すなわち、正極、電解質について、説明し、さらにその他の任意構成要素についても説明する。
【００２３】
（ガラス状炭素材料）
本発明にかかるナトリウムイオン二次電池の負極活物質として用いる「ガラス状炭素材料」とは、熱硬化性樹脂の硬化物、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、塩素化塩ビ等の樹脂またはその成型したものを、非酸化性雰囲気で発泡、割れなどを回避しながら時間をかけて焼成することにより得られるものである。かかるガラス状炭素材料に関して、その構造につき詳細に述べると、細長いリボン状の黒鉛様分子がランダムに配向し、互いに入り組んだ三次元網目構造（ジェンキンス−カワムラモデルと呼ばれる構造）、数ナノメートル六角網面が層状に組み合わさり閉殻セルの集合体である多孔質構造（白石モデルと呼ばれる構造）が挙げられる。これらの知見は、例えば、「エレクトロニクス用カーボン技術大全集」技術情報協会、（２００４年）ｐ．１２４−ｐ．１３６；「新・炭素材料入門」炭素材料学会編，（１９９６年）ｐ．１１３−ｐ．１１６に開示されている。
【００２４】
本発明におけるガラス状炭素材料の物性としては、望ましくは、気孔率が６％以下で、密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下で、熱膨張係数が２．０×１０−６／℃以上４．０×１０−６／℃以下である。
【００２５】
また、本発明におけるガラス状炭素材料は、粒状であることが好ましく、その形状としては、略球形が望ましい。そして、それら（ガラス状炭素材料を構成する粒子）の平均粒径は、通常、５０μｍ以下、ナトリウムイオン二次電池における放電容量をより高める意味で、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。また、ガラス状炭素材料を構成する全ての粒子の径が、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００２６】
上記粒状としたガラス状炭素材料のＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以下、ナトリウムイオン二次電池における放電容量をより高める意味で、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。
【００２７】
上記ガラス状炭素材料に含まれる水素原子数（モル）と炭素原子数（モル）のモル比（Ｈ／Ｃ）は、０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以下である。
【００２８】
上記の範囲を満たすことのできる粒状のガラス状炭素材料として、東海カーボン製のＧＣ２０ＳＳ（商品名）、ＧＣ１０（商品名）が挙げられる。
【００２９】
上記平均粒径とは、本明細書において、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、「ＳＡＬＤ２０００Ｊ」（登録商標、島津製作所製）などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された体積平均粒径で、より具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定されるガラス状炭素材料の粒度分布のグラフにおいて、累積値の値が５０％であるところの粒径を意味する。また、ガラス状炭素材料を構成する全ての粒子の径が規定値（例えば、３０μｍ）以下であることも、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される。すなわち、ガラス状炭素材料を構成する全ての粒子の径が例えば３０μｍ以下であるとは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定されるガラス状炭素材料の粒度分布のグラフにおいて、粒径３０μｍにおける累積値の値が１００％であることを意味する。
【００３０】
なお、本発明のナトリウムイオン二次電池における負極において、ガラス状炭素材料を構成する粒子の径は、負極の電子顕微鏡観察（例えばＳＥＭ）によっても測定することができる。この場合、平均粒径は、任意に５０個の粒子を選びその径を測定し、その平均値を求めることにより算出される。
【００３１】
ブロック状または繊維状のガラス状炭素材料を粒状にするための粉砕方法としては、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル、ジェットミルなどの微粉砕可能な粉砕機が好適に用いられる。これらの粉砕方法のうち、ボールミルを用いる方法が一般的であるが、ボールミルを用いる場合、金属粉の混入を避けるために、ボールや粉砕容器は、アルミナ、メノウなどの非金属製であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるガラス状炭素材料は、硬度が高いため細かく粉砕するにはコストが大きくなる。そこで、熱硬化性樹脂と揮発性発泡剤を混合、硬化剤で発泡硬化した後、これを非酸化性雰囲気で焼成し粉砕するか、または発泡体を粉砕した後に焼成することにより粒状のガラス状炭素材料を得ることもできる（例えば、特開平３−１６４４１６号公報を参照）。
【００３３】
また、太さ１〜２０デシテックス（ｇ／１００００ｍ）の熱硬化性樹脂繊維を非酸化性雰囲気下で加熱して焼成炭化処理し、次いで賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して賦活化処理し、得られたガラス状炭素繊維を粉砕したり、太さ１〜２０デシテックスの熱硬化性樹脂繊維を賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して焼成炭化処理と賦活化処理を同時に行い、得られたガラス状炭素繊維を粉砕することにより粒状のガラス状炭素材料を得ることもできる（例えば、特開２００６−１３１４５２号公報を参照）。
【００３４】
熱可塑性樹脂の段階で、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の平均粒径に粉砕もしくは整形した後、高温での処理を行ってもよい。このとき、焼成後のガラス状炭素材料を、さらに、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の平均粒径に粉砕してもよい。
【００３５】
また、例えば、フラン系樹脂、フェノール系樹脂またはこれらの混合樹脂からなる熱硬化性樹脂初期縮合物に硬化剤を混合し、硫酸浴中に滴下して浴中を転動させながら微小球粉末を形成、硬化させた後、焼成することにより、粒状でかつ構成する粒子が略球形のガラス状炭素材料を得ることができる（例えば、特公昭６３−５９９６３号公報を参照）。
【００３６】
また、残炭率４５％以上の熱硬化性樹脂初期縮合物を平均粒径０．２〜１２０μｍ、真球度１．２以下の微小球粉末に調整し、１０〜５０℃の酸性液に３０分間以上浸漬する第１硬化処理および大気中１５０〜３００℃に３０分間以上保持する第２硬化処理を施した後、非酸化性雰囲気中で焼成炭化処理することによっても、粒状でかつ構成する粒子が略球形のガラス状炭素材料を得ることができる（例えば、特開平５−１６３００７号公報を参照）。
【００３７】
上記、形状を調整した熱硬化性樹脂初期縮合物の微小球粉末は、酸性液中に浸漬して第１硬化処理を施す。酸性液としては、塩酸、硫酸などの無機酸類が好適に用いられ、１０〜５０℃の液温で少なくとも３０分浸漬処理する。第１硬化処理が完了した樹脂粉末は、引き続き大気中１５０〜３００℃の温度範囲に３０分間以上保持して第２硬化処理を施し、樹脂の硬化を完結させる。硬化が完結した樹脂粉末は、次に非酸化性雰囲気に保持された加熱炉を用いて焼成炭化処理する。焼成操作は、樹脂粉末を黒鉛坩堝に充填した状態で電気炉中で加熱するか、ロータリーキルン等の装置を用いて連続焼成する方法により行われる。焼成温度は、通常８００〜１５００℃の範囲で行われ、必要に応じ非酸化性雰囲気下で２０００℃以上の温度に保持して焼成炭化処理が施される。
【００３８】
上記の粒状でかつ構成する粒子が略球形のガラス状炭素材料の製造方法につき、さらに詳細に述べると、フェノール樹脂初期縮合物を、ポリビニルアルコールを１％添加した１Ｎ塩酸水溶液(２０℃)中で、３時間撹拌しながら懸濁重合を行い、平均粒径５０μｍ、真球度１．１の微小球粉末に調整する。得られた樹脂粉末を１２Ｎ塩酸水溶液に浸漬して第１硬化処理を施し、引き続き大気中で加熱して第２硬化処理を行う。続いて、硬化処理後の樹脂粉末を黒鉛坩堝に充填して窒素ガス雰囲気に保持された電気炉にセットし、１０００℃の温度で焼成炭化処理を行う。
【００３９】
（負極のその他の材料）
まず、負極活物質としてガラス状炭素材料を有する本発明のナトリウムイオン二次電池の負極の構成材料としては、上記のようなガラス状炭素材料の他に、負極集電体、負極として成形しやすいように加えられるバインダー、導電特性を向上させるために加えられる導電剤などが、用いられる。
【００４０】
上記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウムやナトリウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に前記負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布し、乾燥した後プレスするなどして固着させる方法が挙げられる。
【００４１】
上記導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、本発明とは異なる活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。これらの導電剤の中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましい。
【００４２】
負極における上記導電剤の配合量は、本発明に用いるガラス状炭素材料１００重量部に対し、通常、３０重量部以下、好ましくは、１０重量部以下である。
【００４３】
なお、負極における導電剤の必要性について、本発明においては負極活物質自体に導電性があることから、これは必ずしも必要というわけではない。導電剤を用いる目的としては、負極における導電性を向上させるためというよりは、むしろ、負極における負極活物質の充填率を高めるためということができる。これらのことから、導電剤を用いる場合には、その粒径のコントロールを行うことが好ましい。
【００４４】
上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの他にも、例えば、フッ素化合物の重合体が挙げられ、フッ素化オレフィン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
バインダーのその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体などが挙げられる。
【００４６】
本発明において、バインダーとしては複数種のバインダーを使用してもよい。また、負極におけるバインダーの配合量としては、ガラス状炭素材料１００重量部に対し、通常、０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度である。
【００４７】
（ナトリウムイオン二次電池のその他の構成要素）
本発明のナトリウムイオン二次電池は、上述のように、負極を構成する負極活物質にガラス状炭素材料を用いる。この負極以外の電池構成要素として、正極および電解質が、二次電池には、重要な要素である。本発明のナトリウムイオン二次電池の製造においては、例えば、リチウムイオン二次電池に使用されている公知の技術を使用できる。すなわち、正極、セパレータ、負極を積層して巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、溶質を溶媒に溶解して得られる非水電解質を含浸させて製造することができる。以下、これらについて説明する。
【００４８】
（正極に用いる材料）
本発明のナトリウムイオン二次電池の正極には、正極活物質の他に、通常、正極として成形しやすいように、バインダー、正極集電体、導電剤などの材料が含有される。
【００４９】
（正極活物質）
正極活物質は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる材料である。このような正極活物質としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ1-xＭ1xＯ2、ＮａＮｉ1-xＭ1xＯ2、ＮａＣｏ1-xＭ1xＯ2、ＮａＭｎ1-xＭ1xＯ2（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
【００５０】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０Åのピークの強度を面間隔５．３６Åのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
【００５１】
正極におけるバインダーとしては、通常は熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
上記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に、正極活物質、バインダー、導電剤などを含有する合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布し乾燥した後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。また、必要に応じ、複数の活物質を正極に混合してもよい。
【００５３】
なお、ナトリウムイオン二次電池において、炭素材料を含有する電極の対極として、ナトリウム金属（例えば金属箔）を含有する電極を用いる場合には、ナトリウム金属を含有する電極が負極、炭素材料を含有する電極が正極の役割を果たすとされることもあるが、本発明においては、この場合にも、ナトリウム金属を含有する電極が正極、炭素材料を含有する電極が負極であるものとして、これを扱う。
【００５４】
（セパレータ）
本発明のナトリウムイオン二次電池で用いるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなる多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは、通常は１０〜２００μｍ程度であり、好ましくは１０〜３０μｍである。セパレータは、空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００５５】
（非水電解質）
本発明のナトリウムイオン二次電池で用いる非水電解質に用いる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイトなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００５６】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池で用いる非水電解質に用いる溶質としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を用いる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
【００５７】
なお、本発明のナトリウムイオン二次電池で用いる非水電解質としては、固体電解質を用いてもよい。かかる固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物に上記溶質を溶解させた電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、無機化合物からなる電解質を用いると、安全性を高めることができることがある。固体電解質を用いる場合には、本発明において、上記のようなセパレータを必要としない場合もある。
【００５８】
（電池形状および外装）
前記ガラス状炭素材料を有してなる本発明のナトリウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
【００５９】
このようにして、前記ガラス状炭素材料を用いて製造された本発明のナトリウムイオン二次電池は、充電及び放電を繰り返す際の放電時の電位の安定性に極めて優れたものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であって、なんら本発明を限定するものではない。
【００６１】
（実施例１、２）
（本発明のナトリウムイオン二次電池における充放電性能評価）
【００６２】
（１）負極の作製
ガラス状炭素材料（東海カーボン製、商品名「ＧＣ２０ＳＳ」、粒状であり、構成する粒子の平均粒径が１２μｍで、全ての粒子の径が３０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇである。）と、バインダーとして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、ガラス状炭素材料：バインダー＝９５：５（重量比）の組成となるように秤量し、バインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これにガラス状炭素材料を加えてスラリー化した。得られたスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードでコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いての円形の作用極ＥＡ１を得た。
【００６３】
（２）負極活物質評価の充放電試験用試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極ＥＡ１をその銅箔面を下に向けて置き、電解液として１Ｍ  ＮａＣｌＯ4／ＰＣもしくは１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＭＣ、ポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）をセパレータとし、また金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を対極とし、それらを組み合わせて試験電池ＴＢ１（実施例１、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ4／ＰＣ）、ＴＢ２（実施例２、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＭＣ）を作製した。なお、試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００６４】
（３）充放電試験
以下の条件で試験電池ＴＢ１（実施例１）、ＴＢ２（実施例２）の定電流充放電試験を実施した。
充放電条件：
充電（カラス状炭素へのＮａの挿入）は、０．０１Ｖまで０．２ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に、０．０１ＶでＣＶ（コンスタントボルト:定電圧）充電に切り替え、電流値が０．０２ｍＡ/ｃｍ２に低下した時点で停止させた。
放電（ガラス状炭素材料からＮａの脱離）は、０．２ｍＡ/ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧１．０Ｖでカットオフした。
【００６５】
（４）充放電試験結果
ＴＢ１（実施例１）の充放電試験結果は、図１に示すように、１サイクル目の充電容量は２４８ｍＡｈ/ｇで、放電容量は２０１ｍＡｈ/ｇであった。
ＴＢ２（実施例２）の充放電試験結果は、図２に示すように、１サイクル目の充電容量は１８２ｍＡｈ/ｇで、放電容量は１５３ｍＡｈ/ｇであった。
本発明におけるガラス状炭素材料を負極活物質に用いることで、放電時の電圧変化が少なく、かつ低い電位を持つ負極を得ることができた。
【００６６】
（比較例１）
負極活物質用の炭素材料として市販の黒鉛を用いたこと以外、実施例１および２と同様にして、試験電池を作製した。得られた試験電池に対して充放電試験を実施した結果、１サイクル目の放電容量は１０ｍＡｈ/ｇ以下であった。
【００６７】
（実施例３）
（ナトリウムイオン二次電池の充放電性能評価）
（１）正極活物質の合成
アルゴン雰囲気のグローブボッックス内で、Ｎａ２Ｏ２（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製）とＦｅ３Ｏ４（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）とを、ＮａとＦｅがＮａＦｅＯ２の化学量論比となるように、秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物をアルミナ製ルツボにいれ、電気炉に入れて、６５０℃で１２時間保持し、取り出すことで、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質ＭＣ１を得た。
【００６８】
（２）正極の作製
上記（１）で得られた正極活物質ＭＣ１と導電材とを、７０：２５の組成になるように、秤量し、メノウ乳鉢で混合して混合物Ｘを得た。その後、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、ＭＣ１：導電材：バインダー＝７０：２５：５（重量比）の組成となるように秤量した。このバインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、これに前記混合物Ｘを加えてスラリー化した。このスラリーを正極集電体である厚さ１０μｍのアルミ箔上にドクターブレードでコートし、これを乾燥機で乾燥することにより電極（正極）シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いての円形の正極ＥＣ１を得た。
【００６９】
（３）負極の作製
実施例１と同様にしてガラス状炭素材料を負極活物質として用いた負極ＥＡ２を作製した。
【００７０】
（４）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記正極ＥＣ１をそのアルミ箔面を下に向けて置き、電解液として１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＰＣを用いるとともに、ポリプロピレン多孔質膜（厚み２０μｍ）をセパレータとし、さらに銅箔面を上に向けて上記負極ＥＡ２を置き、これらを組み合わせて試験電池ＴＢ３（実施例３）を作製した。なお、試験電池ＴＢ３の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７１】
（５）充放電試験
充放電条件：
充電は、４．０Ｖまで、０．３５３ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に４．０ＶでＣＶ（コンスタントボルト:定電圧）充電に切り替え、電流値が０．０３５ｍＡに低下した時点で停止させた。
放電は０．３５３ｍＡでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００７２】
（６）充放電試験結果
図３に示すように、上記試験電池ＴＢ３（実施例３）の１サイクル目の放電容量は０．４７ｍＡｈであった。
【００７３】
（比較例２）
負極活物質用の炭素材料として市販の黒鉛を用いたこと以外、実施例３と同様にして試験電池を作製した。得られた試験電池に対して充放電試験を実施した結果、１サイクル目の放電容量は０．０１ｍＡｈ以下であった。
【００７４】
上記実施例１〜３および比較例１、２から明らかなように、本発明においてガラス状炭素材料を負極活物質に用いることで、放電時の電圧変化が少なく、かつ高い平均放電電圧をもつ二次電池を得ることができた。
溶媒として凝固点、−４８．８℃、沸点２４２℃という、非常に広い範囲で液体である非対称の分子構造をもつプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた非水電解液を用いた場合、広い動作温度範囲をもつナトリウムイオン二次電池を得ることができる。
しかも、本発明のナトリウムイオン二次電池では、電池の放電容量０．４７ｍＡｈに対して、充放電電流が０．３５３ｍＡと約０．７５Ｃという急速なレートで充放電できる。
【００７５】
（実施例４、５）
負極活物質にガラス状炭素材料として東海カーボン製の「ＧＣ１０（商品名）粒状であり、構成する粒子の平均粒径が６μｍで、全ての粒子の径が２０μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇである。」を用いて作用極である負極ＥＡ４を作製した以外、実施例１、２のそれぞれと同様にして、試験電池ＴＢ４（実施例４、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ4／ＰＣ）、ＴＢ５（実施例５、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＭＣ）を作製し、充放電試験を実施した。
ＴＢ４（実施例４）の充放電試験結果は、図４に示すように、１サイクル目の充電容量は２７９ｍＡｈ/ｇで、放電容量は２４１ｍＡｈ/ｇであった。
ＴＢ５（実施例５）の充放電試験結果は、図５に示すように、１サイクル目の充電容量は２４５ｍＡｈ/ｇで、放電容量は１８１ｍＡｈ/ｇであった。
【００７６】
（実施例６〜９）
（１）粒状のガラス状炭素材料の合成
フェノール樹脂初期縮合物をポリビニルアルコールを１％添加した１Ｎ塩酸水溶液(２０ ℃) 中で３時間撹拌しながら懸濁重合を行い、平均粒径５０μｍ、真球度１．１の微小球粉末に調整する。得られた樹脂粉末を１２Ｎ塩酸水溶液に浸漬させる。引き続き大気中で加熱して硬化処理を行う。ついで、硬化処理後の樹脂粉末を黒鉛坩堝に充填して窒素ガス雰囲気に保持された電気炉にセットし、１３００℃、１７００℃の温度で焼成炭化処理を行う。得られた炭化材料をそれぞれボールミルで解砕後、分級して、構成する全ての粒子の径が３０μｍ以下である粒状のガラス状炭素材料ＣＰ３、ＣＰ４を得た。
（２）試験電池の作製と充放電試験
炭素紛体としてＣＰ３を用いて作用極ＥＡ３を作製した以外、実施例１、２のそれぞれと同様にして、試験電池ＴＢ６（実施例６、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ4／ＰＣ）、ＴＢ７（実施例７、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＭＣ）を作製し、充放電試験を実施した。
さらに、炭素材料としてＣＰ４を用いて作用極ＥＡ４を作製した以外、実施例１、２のそれぞれと同様にして、試験電池ＴＢ８（実施例８、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ4／ＰＣ）、ＴＢ９（実施例９、電解液は１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＥＣ＋ＤＭＣ）を作製し、充放電試験を実施した。
ＴＢ６（実施例６）の充放電試験結果は、図６に示すように、１サイクル目の充電容量は２９０ｍＡｈ/ｇで、放電容量は２６５ｍＡｈ/ｇであった。
ＴＢ７（実施例７）の充放電試験結果は、図７に示すように、１サイクル目の充電容量は２７５ｍＡｈ/ｇで、放電容量は２３０ｍＡｈ/ｇであった。
ＴＢ８（実施例８）の充放電試験結果は、図８に示すように、１サイクル目の充電容量は２５０ｍＡｈ/ｇで、放電容量は２２２ｍＡｈ/ｇであった。
ＴＢ９（実施例９）の充放電試験結果は、図９に示すように、１サイクル目の充電容量は２１６ｍＡｈ/ｇで、放電容量は１８２ｍＡｈ/ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明にかかるナトリウムイオン二次電池は、その負極活物質にガラス状炭素材料を用いており、それにより、従来に比し放電容量を増大させることができるだけでなく、放電時の電位の安定性に極めて優れ、しかも耐久性に優れ、二次電池としての取り扱いに優れたものである。しかも、本発明のナトリウムイオン二次電池は、急速充放電が可能であり、二次電池としての特性にさらに優れたものである。さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池は、資源として豊富なナトリウムイオンを非水電解質二次電池用の電解質イオンとして用いることにより、より安価に製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図２】実施例２で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図３】実施例３で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】実施例４で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】実施例５で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図６】実施例６で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図７】実施例７で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図８】実施例８で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図９】実施例９で得られた試験電池の充放電曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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