(57)【要約】【課題】ハニカム型構造体の通孔の所定の深さまで均一かつ容易に水系媒体を部分含浸させる方法、また、部分含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物をウォッシュコートするハニカム構造型触媒の製造方法、及びこの方法によって製造された、部分的に触媒成分量が異なるハニカム構造型触媒を提供する。【解決手段】多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体の上方に噴射ノズルを設置し、該噴射ノズルからハニカム型構造体の開口端面に水系媒体を噴射供給し、噴射された水系媒体粒子によってハニカム型構造体を部分的に含浸する方法であって、前記水系媒体が通孔よりも小さい粒径の水系媒体粒子となって噴射され、噴射された水系媒体粒子がハニカム型構造体の開口端面の各通孔に対して略均等に接触した後、通孔内に浸透し実質的に均一な深さまで含浸することを特徴とするハニカム型構造体の部分含浸方法などにより提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体の上方に噴射ノズルを設置し、該噴射ノズルからハニカム型構造体の開口端面に水系媒体を噴射供給し、噴射された水系媒体粒子によってハニカム型構造体を部分的に含浸する方法であって、
前記水系媒体が通孔よりも小さい粒径の水系媒体粒子となって噴射され、噴射された水系媒体粒子がハニカム型構造体の開口端面の各通孔に対して略均等に接触した後、通孔内に浸透し実質的に均一な深さまで含浸することを特徴とするハニカム型構造体の部分含浸方法。
【請求項２】
噴射ノズルが、水系媒体を粒径０．１〜１ｍｍの水系媒体粒子として、実質的にハニカム型構造体の通孔と同軸線上には無い方向に噴射することを特徴とする請求項１記載のハニカム型構造体の部分含浸方法。
【請求項３】
水系媒体がハニカム型構造体の開口端面に噴射供給される際に、噴射ノズル、またはハニカム型構造体のいずれか一方が、水平方向に移動することを特徴とする請求項１記載のハニカム型構造体の部分含浸方法。
【請求項４】
水系媒体が、ハニカム型構造体に２回以上反復して噴射されることを特徴とする請求項１記載のハニカム型構造体の部分含浸方法。
【請求項５】
水系媒体が、貴金属化合物を含む触媒成分溶液であることを特徴とする請求項１記載のハニカム型構造体の部分含浸方法。
【請求項６】
水系媒体が、ハニカム型構造体の総含水量に対して８０％以下の割合で含浸されることを特徴とする請求項１記載のハニカム型構造体の部分含浸方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により水系媒体で部分含浸処理されたハニカム型構造体。
【請求項８】
請求項７記載のハニカム型構造体を用い、ウォッシュコート法で触媒組成物スラリーを被覆した後、乾燥・焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項９】
触媒組成物で被覆されたハニカム構造型触媒を用い、請求項１〜６のいずれかに記載の方法で、このハニカム構造型触媒に触媒成分溶液を部分的に含浸し、その後、乾燥・焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の方法により製造され、触媒成分がハニカム型構造体の通孔方向に対して部分的に異なる量で担持されたハニカム構造型触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の部分含浸方法、ハニカム型構造触媒の製造方法、及び得られるハニカム構造型触媒に関し、より詳しくは、ハニカム型構造体の通孔の所定の深さまで均一かつ容易に水系媒体を部分含浸させる方法、また、部分含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物をウォッシュコートするハニカム構造型触媒の製造方法、及びこの方法によって製造された、部分的に触媒成分量が異なるハニカム構造型触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機酸化物からなる多孔質基質のハニカム型構造体（以下、単にハニカム型構造体ともいう）は、モノリス型構造体とも言われ、これに触媒成分が被覆されることでハニカム構造型触媒となり、内燃機関から排出される排気ガス等、有害成分を含むガスの流路に配置され、該有害成分を浄化するために用いられている。
【０００３】
ハニカム構造型触媒には、自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを例にあげると、燃料の燃え残りである炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦ）、一酸化炭素（ＣＯ）、煤（Ｓｏｏｔ）、また希薄燃焼に由来して発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分に応じた触媒成分が用いられている。
【０００４】
このうち、ＨＣ、ＳＯＦ、ＣＯ、煤については酸化されることで無害化されるため、浄化には白金やパラジウムが添加された酸化触媒が使用される事が多い。
また、近年、特に厳しく規制されるようになったＮＯｘの浄化に対しては、アルカリ土類金属成分を含んだＮＯｘ吸蔵型触媒や、ゼオライトやバナジウム、タングステン、チタン成分を含み、アンモニアや尿素を還元剤として利用し、ＮＯｘを水と窒素に分解する選択的還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）などが知られている。
また、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化するための触媒としては、三元触媒（Ｔｈｒｅｅ  Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＴＷＣ）が知られている。ＴＷＣとして一般的な組成は、ＨＣ、ＣＯの酸化を促す成分である白金やパラジウムに、更にＮＯｘの還元を促すロジウムを加えたものが一般的である。
【０００５】
このようなハニカム構造型触媒は、かつては排気ガス流路に一つだけ使用していたが、近年益々厳しさを増す有害成分の排出規制に対応するため、酸化触媒、還元触媒、三元触媒の中から、複数個の触媒を使用する事が一般的になってきている。
しかし、触媒の使用環境によっては、ハニカム構造型触媒の使用数が制限を受け、特に自動車では、触媒を搭載する場所やスペースが十分に取れないために、多数の触媒を搭載することは難しい。
そのため、一つのハニカム構造型触媒表面に、複数の触媒組成を区分けして被覆する場合があり、これはゾーンコート（Ｚｏｎｅ  Ｃｏａｔ）触媒とも言われている（特許文献１）。ゾーンコート触媒には、ハニカム型構造体の通孔方向（軸線）に対して、中心部位と外周部分を同心円状に塗り分けたり（特許文献２）、ハニカム型構造体の通孔深さ方向に塗り分けること（特許文献１）が知られている。ここで、塗り分けられる触媒の種類は、酸化触媒と還元触媒の組み合わせを変える他、同種の触媒であっても、組成、活性種の濃度、ハニカム型構造体への被覆量などを変える場合がある。
【０００６】
このような触媒の塗り分けは、浄化すべき有害成分の組成、流量、温度等によって異なり、適宜最適の組み合わせが設定される。例えば、自動車の排気ガスの浄化において、前段と後段で塗り分けるには、一方に触媒成分の種類を多く、他方に触媒成分の種類を少なく塗る場合、また一方に貴金属成分を多く、他方に貴金属成分を薄く塗る場合などがある。また、ハニカム構造体に触媒成分が多層に被覆される場合のゾーンコートでは、一方の下層を厚くそして上層を薄く塗り、他方には下層を薄くそして上層を厚く塗ることがある。
【０００７】
ハニカム構造型触媒の被覆量は、充分な排気ガスの浄化性能を発揮するために厳密に管理されており、浄化すべき成分に応じた設計がなされている。また、排気ガス浄化触媒には、高価な貴金属が使用される事が多く、被覆量が安定しないと、触媒のコスト管理が難しくなることがあり、工業的実用性が確保できなくなる。
これをゾーンコートによる塗り分けについて考えると、例えばハニカム型構造体の通孔を、その深さ方向に塗り分ける場合、従来のウォッシュコート法では、塗工に際し、ハニカム型構造体通孔の途中で触媒組成物スラリーの被覆を止める必要があり、その制御は難しかった。また、ハニカムを破壊することなく通孔内部への被覆状態を正確に確認することは困難であった。
【０００８】
従来は、ハニカム構造型触媒を通孔の軸線方向に塗り分けてゾーンコート触媒を得る場合、触媒の組成毎にウォッシュコートを繰り返し、ハニカム構造型触媒をスラリーの所定深さまで浸漬し、乾燥、焼成していた。これは、単に触媒組成中の一部成分の濃度を変更する場合にも同様であった。
しかし、このような操作では、触媒組成物スラリーを複数種類準備したり、塗工設備を切り替えたり煩雑な操作が伴っていた。特にハニカム構造型触媒を多層化する場合には、準備や設備が煩雑であり、また、ハニカム型構造体の一方の端面から触媒組成物スラリーを途中まで被覆し、異なる組成のスラリーを他方の端面から被覆しようとすると、ハニカム型構造体の中央部で触媒組成物スラリーの塗り残しが生じる恐れもあった。
【０００９】
また、ハニカム型構造体に通常の触媒組成物スラリーを被覆すると、触媒組成物スラリー中の水分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの粘度が増して触媒組成物が過剰に被覆されることや、触媒組成物スラリーの組成が変化してしまうことがあった。
このような問題を解決するため、あらかじめハニカム型構造体に含水処理を施す事が知られており、ハニカム型構造体の開口端部中央に水スプレーする方法（特許文献３）、ハニカム型構造体の全体を水中に漬けた後、余剰の水分をエアーで吹き飛ばす方法（特許文献４）、さらには、ハニカム型構造体に多量の水を噴射して全体を洗浄する方法（特許文献５）などが提案されている。このように含水処理を施せば、通常の触媒組成スラリーでも、ハニカム型構造体に触媒組成物スラリーを被覆するに際し、触媒組成物スラリーの濃度や組成の変化が抑制される。
しかし、このような従来の方法は、ハニカム型構造体の通孔全体に含水処理を施すものであって、ハニカム型構造体の一部に含水処理を施すものではない。また、ハニカム型構造体の一部に含水処理を施そうとしても、含水量を制御する事が難しく、ハニカム型構造体の通孔方向を、各通孔の深さ方向に対しほぼ一定に含水させることは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特表２００５−５３０６１４号公報
【特許文献２】実開昭５９−３９６３９号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１１９４４号公報
【特許文献４】特開平０２−１４９３４７号公報（実施例１）
【特許文献５】特開昭５３−２６７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、ハニカム型構造体の通孔の任意の深さまで均一かつ容易に水系媒体を部分含浸させる方法、また、この含浸後に触媒組成物をウォッシュコートするハニカム構造型触媒の製造方法、及びこの方法によって製造された、部分的に触媒成分量が異なるハニカム構造型触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体の上方に噴射ノズルを設置し、該噴射ノズルからハニカム型構造体の開口端面に水系媒体を噴射供給し、噴射された水系媒体粒子によってハニカム型構造体を部分的に含浸する方法であって、前記水系媒体が通孔よりも小さい粒径の水系媒体粒子となって噴射され、噴射された水系媒体粒子がハニカム型構造体の開口端面の各通孔に対して略均等に接触した後、通孔内に浸透し実質的に均一な深さまで含浸することを特徴とするハニカム型構造体の部分含浸方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、噴射ノズルが、水系媒体を粒径０．１〜１ｍｍの水系媒体粒子として、実質的にハニカム型構造体の通孔と同軸線上には無い方向に噴射することを特徴とするハニカム型構造体の部分含浸方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、水系媒体がハニカム型構造体の開口端面に噴射供給される際に、噴射ノズル、またはハニカム型構造体のいずれか一方が、水平方向に移動することを特徴とするハニカム型構造体の部分含浸方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、水系媒体が、ハニカム型構造体に２回以上反復して噴射されることを特徴とするハニカム型構造体の部分含浸方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、水系媒体が、貴金属化合物を含む触媒成分溶液であることを特徴とする請求項１記載のハニカム型構造体の部分含浸方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、水系媒体が、ハニカム型構造体の総含水量に対して８０％以下の割合で含浸されることを特徴とするハニカム型構造体の部分含浸方法が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、前記方法により通孔内が水系媒体で部分含浸処理されたハニカム型構造体が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明に係り、前記ハニカム型構造体を用い、ウォッシュコート法で触媒組成物スラリーを被覆した後、乾燥・焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係り、触媒組成物で被覆されたハニカム構造型触媒を用い、前記の方法で、このハニカム構造型触媒に触媒成分溶液を部分的に含浸し、その後、乾燥・焼成することを特徴とするハニカム構造型触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明に係り、前記方法により製造され、触媒成分がハニカム型構造体の通孔方向に対して部分的に異なる量で担持されたハニカム構造型触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ハニカム型構造体の通孔を、その深さ方向に所望の位置まで、水系媒体で均一かつ容易に含浸させる事ができる。また、本発明によれば、含浸処理工程において余剰な水系媒体をエアブロー処理で吹き払う必要が無い。また、この含浸処理と、従来のウォッシュコート法を組み合わせることで、ハニカム構造型触媒における触媒成分の被覆量を、部位毎に容易かつ正確に制御することができ、排ガス浄化に適したゾーンコート触媒とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明によるハニカム型構造体への水系媒体の部分含浸方法、ハニカム構造型触媒の製造方法、並びにその方法により製造されるハニカム構造型触媒について、自動車用ハニカム構造型触媒を中心に詳細に説明する。ただし、本発明のハニカム構造型触媒は、自動車用に限定されるものではなく、ハニカム型構造体への水系媒体の含浸処理が必要とされる技術分野に広く適用可能である。
【００１８】
本発明のハニカム型構造体への水系媒体の部分含浸方法は、多孔質無機酸化物を基質とするハニカム型構造体の上方に噴射ノズルを設置し、該噴射ノズルからハニカム型構造体の開口端面に水系媒体を噴射供給し、噴射された水系媒体粒子によってハニカム型構造体を部分的に含浸する方法であって、前記水系媒体が通孔よりも小さい粒径の水系媒体粒子となって噴射され、噴射された水系媒体粒子がハニカム型構造体の開口端面の各通孔に対して略均等に接触した後、通孔内に浸透し実質的に均一な深さまで含浸することを特徴とする。
【００１９】
１．ハニカム型構造体
本発明に使用されるハニカム型構造体は、無機酸化物の多孔質基質からなるものである。このような無機酸化物としては、アルミナ、コーディエライト、ムライト、シリカ−アルミナ、炭化珪素等のセラミック材料が知られているが、このような水を含浸しうる多孔質基質であるもの全てに適用できる。また、ハニカム型構造体にはステンレス等金属製のものもあるが、このような金属性ハニカム型構造体では、金属性ハニカム構造体の表面に、多孔質被覆層を設けることで好適に本発明に適用できる。本発明に使用されるハニカム型構造体の形状は、特に限定されるものではなく、円柱状や楕円柱状など、広く一般的に知られている形状のハニカム型構造体が使用できる。
【００２０】
ハニカム型構造体は、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。
また、ハニカム型構造体には、その構造の特徴から、フロースルー型とウォールフロー型に大別されている。フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔端部が封止されておらず、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に広く用いられている。これに対し、ウォールフロー型は、通孔の一端が、互い違いに封止されているもので、排気ガス中の煤やＳＯＦ等、固形成分を濾し取ることができるため、Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）として用いられている。本発明はそのどちらにも使用できる。
【００２１】
このようなハニカム型構造体における通孔は、通常、直径あるいは一辺が凡そ０．８〜２．５ｍｍであり、その密度は、単位断面積あたりの孔の数で表され、これはセル密度とも言われる。本発明に使用されるハニカム型構造体のセル密度は、特に制限されないが、概ね１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２が好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２である事がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２を超えると、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい排気ガス浄化触媒としての有用性がなくなる。
また、ハニカムを構成するセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ）が好ましく、４〜８ｍｉｌがより好ましい。セル壁が薄すぎると構造的に脆くなり、厚すぎるとセルの幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。
本発明により、ハニカム型構造体を水系媒体で含浸するには、まず含浸対象となるハニカム型構造体の総含水量を把握しておく必要がある。ハニカム型構造体の総含水量は、ハニカム型構造体の材質、大きさ、セル密度などによって異なり、通孔内部表面の状態（平滑性や乾燥状態など）にも左右される。
【００２２】
ハニカム型構造体の総含水量の特定は、ハニカム型構造体を完全に水の中に浸し、充分に含水させた後、エアブローや遠心分離により脱水し、この完全含水されたハニカム型構造体と、含水前の乾燥したハニカム型構造体の重量の差によって測定することができる。なお、含水量の測定は、水ではなく、含浸処理する水系媒体によって行なってもよい。
【００２３】
２．水系媒体
本発明において、ハニカム型構造体を含浸する水系媒体としては、触媒成分の調製に使用されている水であれば特に制限されない。水単体の他、水に有機溶剤、及び／又は界面活性剤を混合したものも使用することができる。
【００２４】
メタノールやエタノール、アセトン、エーテルなど低分子量の有機溶剤を加えることで、有機溶剤の揮発を利用して水系媒体の含浸量を調整することができ、また、カチオン型、アニオン型、両性型など各種界面活性剤を加えることでハニカム型構造体の通孔表面への濡れ方を調整することができる。有機溶剤を混合する場合は、水に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とする。２０重量％よりも多いと、含水量が低下するので好ましくない。また、界面活性剤を混合する場合は、水に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下とする。５重量％よりも多いと、触媒成分の担持に悪影響が出ることがあるので好ましくない。
【００２５】
また、水系媒体には貴金属塩のような触媒成分の水溶液を使用することもできる。触媒成分を溶かした水溶液を使用することで、ハニカム型構造体への触媒成分の含有量を、通孔の任意の深さで調整することができる。また、被覆される触媒成分の厚みを変えることなく、触媒成分の含有量のみを変えることもできる。
【００２６】
３．水系媒体の噴射
本発明では、ハニカム型構造体の上方に設置された噴射ノズルから水系媒体がハニカム型構造体開口端面の一方の通孔に噴射・供給される。
【００２７】
本発明により、噴射ノズルから水系媒体をハニカム型構造体開口端面の通孔に噴射・供給して、ハニカム型構造体の通孔内に水系媒体を部分含浸させる様子を図１に示す。
図１（ａ）のように、まず、噴射ノズル２から水系媒体３を噴射した後、ハニカム型構造体１を水平に移動させる。水系媒体の粒子が、ハニカム型構造体１の開口端面に降りかかる。ハニカム型構造体１は、ベルトコンベアに乗っており、水平に移動して噴射ノズル２の直下に位置したとき、図１（ｂ）のように、水系媒体の粒子が開口端面の両端に降りかかる。さらに、ハニカム型構造体１が水平に移動して噴射ノズル２から遠ざかると、図１（ｃ）のように、水系媒体の粒子が通孔の内部に浸透して、均一な深さまで部分含浸される。この状態で、部分含浸されたハニカム型構造体を切断して、その断面を見ると図２のように、ハニカム型構造体が、片側だけ濃くなっており、均一な深さまで部分含浸されている。
【００２８】
（１）噴射ノズル
本発明において、噴射ノズルは、水系媒体が通孔よりも小さい粒径、望ましくは０．１以上で通孔よりも小さい粒径となり、かつ、この水系媒体粒子がハニカム型構造体の各通孔に略均一に接触するようにできるものであれば、その構造・材質・形状などによって特に制限されない。
【００２９】
噴射ノズルは、噴射される水系媒体の形状（噴射パターンとも言われている）で分類すると、ノズルを頂点とした斜め１方向１系統（ノの字形）、このノの字形が対象に２方向２系統で噴射されるハの字形、また円錐形等が挙げられる。
このような水系媒体の噴射形状は、直線状（フラット、均一フラット）、円板状（フルコーン）、ドーナツ状（ホロコーン、微細スプレー）になる。このように様々な噴射形状があるが、通孔一つあたりに供給される水系媒体の量が一定で制御が容易なことから、噴射形状については、直線状（フラット、均一フラット）で有る事が望ましい。また、噴射面の幅はハニカム型構造体の端面の幅と同等以上、例えば５０ｍｍ以上長いことが望ましい。噴射面の幅がハニカム型構造体の端面の幅よりも短いと水で含浸されないか、含水量が低下して均一な含浸が行えない場合がある。
このうち、実質的に通孔の軸線方向には噴射されないタイプの噴射ノズルが好ましい。ここで、実質的にとは、噴射に使用されるノズルが軸線方向から傾斜していることをいう。一度の噴射で２系統の噴射が可能で効率的なことから２本の直線状であることがより望ましい。
【００３０】
スプレーノズルからの噴射が通孔と同軸方向であると、噴射された水系媒体の飛沫が通孔の奥深くまで入り込んでしまう。水系媒体が白金塩水溶液のような触媒成分の場合、ハニカムの所定部位のみに含浸を留めることが難しくなる場合がある。スプレーノズルからの飛沫の粒径が大きいと、通孔中の意図せぬ部位にスポット状に触媒成分が含浸され、触媒設計上の所望の効果が得られないことがある。そのため、ノズルからのスプレーについては通孔の軸線に対し角度がついていることが望ましい。
【００３１】
噴射ノズルは、ハニカム構造体の真上に設置され、その高さは、他の条件にもよるが、ハニカム構造体の端面から５０〜３００ｍｍ、好ましくは１００〜２００ｍｍ上方とする。噴射ノズルは、その場で固定させ、噴射角度を変えないものの他、それ自体が左右に揺動するものでもよく、あるいは同じ高さで噴射ノズルを左右に水平移動させるようにしてもよい。
【００３２】
本発明では通孔方向を軸線としたハニカム型構造体の中心部位または外周部分の一方にのみ含浸できるし、または中心部位または外周部分の両方各個別に含浸処理を行うこともできる。いずれか一方に含浸処理を施すには、水系媒体が噴射されるハニカム型構造体の開口端面の一部をマスキングすれば良い。マスキング処理された通孔には水系媒体が供給されず、含浸処理が施されない。
【００３３】
（２）水系媒体の粒子径
噴霧される水系媒体の粒子は、ハニカム型構造体の大きさや媒体の種類に応じて、設定する。本発明においては、粒子径（直径）が通孔の大きさよりも小さいようにしなければならず、０．１ｍｍ以上で通孔よりも小さい粒径であることが望ましく。０．１〜１ｍｍの粒子状であることがより望ましく、０．３〜１ｍｍであることが最も望ましい。水系媒体の粒子径は、位相ドップラー式レーザー粒子分析器により粒子の速度と共に確認できる。また、粒子径や噴射速度については、噴射圧力やノズルの形状毎に適宜設定される。
粒子径が小さすぎると、噴射の圧力により、粒子が舞ってしまうことや、含浸処理に時間がかかり過ぎることや、通孔の深さ方向への含浸が一定になり難くなることがある。粒子径が通孔の開口部の大きさよりも大きいと、水系媒体の供給ハニカム型構造体の端面で水系媒体が弾かれて作業環境の汚染や、通孔への水系媒体の供給が遅くなる場合がある。
【００３４】
粒子径が小さすぎると、通孔の深さ方向の含浸が一定になり難くなる場合がある。その理由は定かでないが、噴射に際して発生する風圧が通孔に作用し、通孔から流出する空気が、隣接する通孔から流出する空気に干渉し、ハニカム型構造体の中心部に向けて空気の流速を増してしまうことが理由の一つではないかと考えられる。このような現象の影響として、水系媒体の粒子径が小さすぎることにより、ハニカム型構造体における含浸が、噴射面から見て下向きに凸状になることがある。
【００３５】
（３）水系媒体の噴射
水系媒体の噴射圧力は、特に限定されることはないが、噴射圧力が大きすぎると、ハニカム型構造体の転倒や破損、また飛沫の撥ね返りにより、水系媒体の浪費や作業環境の汚染を生じる場合がある。また、ハニカム構造型触媒を含浸する場合、触媒層にダメージを与えてしまい触媒成分の剥離が生じる場合がある。このような事情から、水系媒体の噴射圧力については概ね０．０５〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。
【００３６】
本発明においてハニカム型構造体への水系媒体の噴射量は、ハニカムの大きさや媒体の種類、ハニカム型構造体への触媒組成物の被覆量に応じて、当業者により選択設計の範囲で設定できる。具体的には、水系媒体の噴射量は、１〜２０ｃｍ３／ｓが望ましい。単位時間中に多量の水系媒体が供給されると、ハニカム型構造体の通孔における含浸深さが安定しないことがある。そのため、後述する送り速度や生産効率の兼ね合いもあるが、単位時間あたりの供給量を少なくし、それを複数回繰り返すことで均一な含浸を獲られ易くなる。
最終的にはハニカム型構造体の通孔への含水量が、ハニカム型構造体固有の総含水量に対して５〜８０％となるようにすることが望ましい。１０〜６０％がより望ましく、１５〜４０％が最も望ましい。ここで、総含水量の５％未満であると、実質的に含浸されているとはいえず、８０％を超えると従来の含浸法と大差がなくなってしまう。完全に含浸させず、２０％以上の非含浸部分を残す事で、確実かつ容易にゾーンコートを行う事ができる。
また、水系媒体の噴射は、ハニカム型構造体の下側から行なっても良い。下側から噴射して水系媒体を供給することで、水系媒体のハニカム型構造体への含浸において重力の影響を除くことができる。
【００３７】
（４）ハニカム型構造体の移動（送り速度）
送り速度は、ハニカムの大きさや媒体の種類に応じて、当業者により選択設計の範囲で設定できる。ハニカム型構造体の送り速度は、１〜１２ｍ／ｍｉｎが望ましい。送り速度が小さければ一度で含浸が行えるが、均一な含浸にならないことがある。そこで、送り速度を１ｍ／ｍｉｎ以上に大きくして、上記範囲にすることが好ましい。
本発明においては、上記の範囲内で所望の部分含浸が行われるまで、噴射を繰り返すことができる。その場合、ハニカム型構造体を噴射ノズルに対して水平移動させることが好ましい。噴射回数は、特に制限されないが、２回以上にすることが好ましく、ただし、５回以上とすることは生産効率上好ましくない。
【００３８】
なお、本発明による含浸処理は、ハニカム型構造体の通孔内部の深さ方向に部分的に施すものであるが、全体に施すこともできる。このように全体に施すことで、ウォッシュコート法において使用される触媒組成物スラリーの組成の変化を抑制できる場合がある。
【００３９】
本発明では、水系媒体粒子の吸引を行なわず、実質的に水系媒体の噴射のみとすることが好ましい。これによりハニカム型構造体の通孔の深さ方向に均一に含浸処理を行える。、ハニカム型構造体の噴射される端面とは反対側から別途吸引処理を行う場合、ハニカム型構造体の端面の部位により吸引速度が異なると、含浸部位が通孔により異なり、例えば、円錐形（漏斗形）のノズルをつかって端面を覆って吸引処理を行うと、ノズル外周部の流速が早く、ノズル中心部の流速が遅くなる傾向にある。この場合、ハニカム型構造体が凹状に含浸処理され、通孔の深さ方向に均一に含浸処理を行えない
【００４０】
従来の含水処理技術では、ハニカム型構造体を完全に含水処理するために、水中にハニカム型構造体を漬け込むことや、多量の水を噴射する従来のスプレー法を用いて含水処理を行うため、通孔には余剰の水分が留まることがあった。このように留まった余剰の水分はブローアウトする必要があったが、本発明の水系媒体の含浸処理では必要な量の水系媒体のみを供給することから、余剰の水系媒体が通孔中に留まることが無く、原則的にエアブロー操作の必要が無い。
【００４１】
４．ハニカム構造型触媒の製造
上記本発明の方法で水系媒体の含浸処理を施したハニカム型構造体は、公知のウォッシュコート法をもって、触媒組成物スラリーを被覆し、ハニカム構造型触媒とすることができる。
【００４２】
ここで、ハニカム型構造体が乾燥していると、通常のスラリーではスラリーが通孔内に留まっている間に、スラリー中の水分、並びに溶解成分がハニカム型構造体に吸収され、触媒組成物スラリーの成分のバランスが変わってしまう事がある。
しかし、本発明では、あらかじめハニカム型構造体に含水処理が施されているので、触媒組成物スラリー中の水分、並びに溶解成分がハニカム型構造体に吸収されることが抑制され、触媒組成物スラリーの濃度や成分量の変化が少なくなり、触媒組成物スラリーを循環して使用することに適している。この事は、工業的にウォッシュコート法を実施するのに有利である。
ウォッシュコート法は、ハニカム型構造体を触媒組成物スラリーに浸漬して通孔内に触媒組成物スラリーを塗工して層を形成する。本発明ではハニカム型構造体の通孔の深さ方向に均一に水系媒体が含浸されているので、被覆される触媒組成物の量も、含浸部分、非含浸部分の境界が、ハニカム型構造体の円周方向の平面で正確かつ容易に制御される。ウォッシュコート法では、触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に塗布した後、高圧のエアーでブローして通孔に留まったスラリーを吹き飛ばす。吹き飛ばされたスラリーは、自動的に回収され、再びウォッシュコートに利用される。
【００４３】
通孔内に触媒組成物スラリーを塗工して層を形成した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物で被覆されたハニカム構造型触媒を得るものである。乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００４４】
通常の触媒組成物スラリーは、ハニカム型構造体の吸水作用により粘度変化するが、本発明はこのような通常のスラリー触媒組成物スラリーも使用可能である。本発明に使用される触媒組成物スラリーは、その成分に特に限定は無く、広く一般的な溶媒として水が使用されている触媒組成物スラリーが使用可能である。触媒組成物とは、たとえば、ＮＯｘ吸蔵型触媒の場合、アルカリ土類金属成分を含み、また、アンモニアや尿素を還元剤として利用し、ＮＯｘを水と窒素に分解する選択的還元触媒の場合、ゼオライトやバナジウム、タングステン、チタン成分を含んでおり、三元触媒（ＴＷＣ）の場合、ＨＣ、ＣＯの酸化を促す成分である白金やパラジウムに、更にＮＯｘの還元を促すロジウムが含まれている。そして、これら金属成分にγ−アルミナ粉末、シリカ粉末、セリア粉末、ジルコニア粉末などを混合して、水系媒体でスラリー状態とされている。
【００４５】
このような触媒組成物スラリーは、粘度が５０〜５００ｃｐｓであることが望ましい。このような粘度はＢ型粘度計で測定することができる。Ｂ型粘度計とは、スラリー中で円筒または円盤を回転させ、円筒・円盤に働く液体の粘性抵抗トルクを測るもので広く普及しているものを使用することができる。
【００４６】
本発明の方法で水系媒体が部分的に含浸されたハニカム型構造体に触媒組成物スラリーを被覆した場合、前述のとおり水系媒体が含浸した部分は、水系媒体が含浸していない部分に比べて、触媒組成物の被覆量が少なくなる。特開昭６３−１１１９４４号公報（２頁、右上欄）にも記載されているが、含浸処理が施されていない部分では、ハニカム型構造体が触媒組成物スラリーの水分を吸収し、触媒組成物スラリーの固形分濃度が上昇し粘度が上昇する。これにより、含浸処理が施されていない部分では、含浸処理が施されている部分に比べて多くの触媒組成物が被覆される。
【００４７】
従来の方法で触媒層の厚みを変えるゾーンコートを行おうとすると、最初に薄く触媒組成層を形成した後、もう一度部分的に触媒組成層を形成する必要があったが、本発明では一度で簡単に塗り分けを行うことができる。また、従来の方法であると、触媒組成物スラリーがハニカム型構造体のどの位置まで被覆されたか直接確認することができず、目的の深さ方向に、目的の量の触媒組成物が被覆されていない事があった。これは、通常の触媒組成物スラリーが高粘度であることで、被覆に時間がかかることや、組成によって被覆時間や、通孔の所定深さにスラリーが侵入する時間が異なることから生じる問題であった。
しかし、本発明では含浸処理を施した後、一方の端から触媒組成物スラリーを供給し、もう一方の端からスラリーが溢れてくれば、触媒組成物スラリーがハニカム型構造体の全表面に被覆されたことが確認でき、併せて各部分の被覆量が確実に制御されている。
【００４８】
ハニカム構造型触媒に、本発明の上記方法で部分含浸処理を施すことで、更に触媒組成物スラリーを被覆することができる。触媒の多層化は、排気ガスの浄化においては広く一般的に用いられている。本発明の部分含浸処理をこの多層化に利用することで、ハニカム構造型触媒の任意の層で、一部を薄く、他の部分を厚く触媒組成物を被覆することができる。このような操作は複数回繰り返しても良い。
【００４９】
また、本発明によれば、ハニカム構造型触媒における貴金属等の触媒成分量の分布を調整することもできる。すなわち、水系媒体として触媒成分の溶液を噴射し、部分含浸することで、ハニカム構造型触媒の一部に、触媒成分の一部が高濃度の被覆層を形成することができる。このように、ハニカム構造型触媒における触媒成分の濃度を調整することで、貴金属等の触媒成分の節約や、ハニカム構造型触媒において、通孔の任意深さで触媒反応の制御が可能になる。このような触媒成分を含む水系媒体による含浸処理は数回繰り返しても良いし、更に厚みの異なる触媒層を形成するために利用してもよい。このように、本発明によればハニカム構造型触媒の通孔の深さ方向で様々に積層（レイヤー）中の組成の異なるハニカム構造型触媒が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５１】
［実施例１］
まず、下記の噴射ノズル、水系媒体（着色水）、およびハニカム型構造体を用意し、ノズルの高さがハニカム型構造体端面から１５０ｍｍ上方になるように設置した。また、ハニカム型構造体は、速度調整可能なベルトコンベアの上に置いた。ハニカム型構造体は囲いで覆って、噴射の際に水系媒体が風などの雰囲気により影響を受けないようにした。
次に、噴射ノズルから水系媒体（着色水）を噴射圧力：０．３ＭＰａ、噴射粒子（粒径）：０．３〜１ｍｍとなるように噴射した。噴射幅は前記ハニカム型構造体の幅を５０ｍｍ超える程度であった。
発生した飛沫は、自然落下のドレンから排出可能とした。そして、ハニカム型構造体を矢印の方向に送り速度がハニカム型構造体一個あたり５秒となるように水平移動させ、ハニカム型構造体の開口端部全体に満遍なく粒子が降りかかるようにした。図１（ａ）〜（ｃ）のように上記条件で２回噴射した。含浸処理後のハニカム型構造体を通孔方向に切断した写真を図２に示す。ハニカム型構造体の内部が通孔方向に均一に含浸していることがわかる。含浸した深さ（噴射側の端面からの距離）は、約２７ｍｍであった。着色水の含水量は、噴射前後のハニカム型構造体重量を測定することにより求め、８．１ｃｃ（含水率１２．７％）であった。これによりハニカム型構造体を触媒組成物によって通孔の特定の深さまで均一にゾーンコートが可能となる。
【００５２】
［噴射ノズル］
・噴射ノズル：スプレーイングシステムジャパン（株）製  スプレーチップ  フラットツインジェットＴＪ−６０  ８００２ＥＶＳ  
・噴射形状：ツインノズルの角度  ６０°
・噴射角度：８０°（ほぼハの字に噴射）
【００５３】
［ハニカム型構造体］
・材質：コーディエライト製
・サイズ：１１０φ×９７．１［ｍｍ］（９２３ｃｃ）
・セル密度：９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２
・セル壁の厚み：２ｍｉｌ
・総含水量：６５ｃｃ
【００５４】
こうして含浸処理したハニカム型構造体に対して、下記触媒組成物スラリーをウォッシュコート法で被覆し、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を作製した。触媒組成物スラリーの組成、乾燥、焼成条件を以下に記す。
水系媒体の含浸量、含浸部分、非含浸部分の触媒成分の被覆量を下記の比較例１と比較した。被覆量の違いは、比較例１における被覆量を１００％として、実施例１における被覆量を表した。結果を以下の表１に記す。含浸処理部分は非含浸処理部分のほぼ半分の量の触媒組成物が被覆されていた。
【００５５】
［触媒組成物スラリー］
・γ−アルミナ粉末：２５ｗｔ％
・セリア／ジルコニア粉末：２０ｗｔ％
・塩化白金水溶液：１０ｗｔ％（白金量換算０．５ｗｔ％）
・残余：水
・粘度：３８０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計）
【００５６】
［乾燥・焼成条件］
・乾燥温度：１５０℃
・焼成炉：ガス炉
・焼成温度：５００℃
・焼成時間：２時間
【００５７】
［実施例２］
上記実施例１と同様にして、噴射回数（ハニカム構造体一個あたりの送り回数）だけを変えて、４回噴射した。含浸処理後のハニカム型構造体を通孔方向に切断した写真を図３に示す。均一に含浸していることがわかる。含浸した深さ（噴射側の端面からの距離）は、約３０ｍｍであった。着色水の含水量は、噴射前後のハニカム型構造体重量を測定することにより求め、１１．５ｃｃ（含水率１７．７％）であった。これによりゾーンコートに適したハニカム型構造体が得られる。
【００５８】
［比較例１］
含浸処理を施していない同じハニカム型構造体について、実施例１と同様に触媒組成物スラリーをウォッシュコート法で被覆し、乾燥、焼成を経てハニカム構造型触媒を作成した。結果を以下の表１に記す。この方法では、ハニカム型構造体の通孔内部に触媒組成物スラリーが被覆されていない個所がないのでゾーンコート触媒が得られなかった。
【００５９】
【表１】
2009254987.tif 000003
【００６０】
［比較例２］
水道水の蛇口に家庭・園芸用散水ノズルを取り付け、ノズルの高さがハニカム型構造体端面から１５０ｍｍ上方になるように設置した。ハニカム型構造体は、実施例１と同じものを用いた。
散水ノズルから着色水の粒子が１．５〜２ｍｍとなるようにハニカム型構造体端面へ噴射した。噴射幅は、前記ハニカム型構造体の幅を５０ｍｍ超える程度で、ハニカム型構造体の送り速度がハニカム型構造体一個あたり約１秒となるように水平移動させ、ハニカム型構造体の開口端部全体に満遍なく粒子が降りかかるように、噴射した。含浸処理後のハニカム型構造体を通孔方向に切断すると、図４のように約１秒間という短い時間であってもハニカム型構造体の通孔内全体が通孔方向にほぼ全て含浸していることがわかる。着色水の含水量は、噴射前後のハニカム型構造体重量を測定することにより求め、５９．８ｃｃ（含水率９２％）であった。このように、水系媒体の粒子が通孔よりも大きな場合は、ゾーンコートをするための前処理として、ハニカム型構造体の適当な位置で含浸処理を止める（制御する）事が困難であり、ゾーンコートに適さないことが分かる。
【００６１】
＜評価＞
実施例によれば、ハニカム型構造体に対して、噴射ノズルから水系媒体を微細な粒子として供給して含浸処理を施すので、極めて正確かつ容易に、ハニカム型構造体の通孔の深さ方向に均一に水系媒体の含浸処理が施されている。そして、このハニカム型構造体を、触媒組成物スラリーでウォッシュコートしたので、正確かつ容易にハニカム型構造体の通孔の深さ方向に均一な巾で触媒を被覆する事ができた。
これに対して、比較例１では、水系媒体の含浸処理を施していないので、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートしても、通孔方向に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒が得られていない。また、比較例２では、水系媒体の含浸処理を施したが、中心部と外周部とで含浸の程度が大差ないので、このようなハニカム型構造体に対して触媒組成物スラリーをウォッシュコートしても、通孔方向に異なる触媒量を被覆したハニカム構造型ゾーンコート触媒を得る事ができない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明によってハニカム型構造体を部分含浸する様子をあらわした模式図である。
【図２】本発明によってハニカム型構造体に水系媒体を２回噴射した場合（実施例１）の切断面を示す写真である。
【図３】本発明によってハニカム型構造体に水系媒体を４回噴射した場合（実施例２）の切断面を示す写真である。
【図４】従来法によってハニカム型構造体に通孔よりも大きな粒径の粒子として水系媒体を噴射した場合（比較例２）の切断面を示す写真である。
【符号の説明】
【００６３】
１．ハニカム型構造体
２．噴射ノズル
３．噴射された水系媒体
４．系媒体が含浸されたハニカム型構造体
【図１】
2009254987.tif 000004
【図２】
2009254987.tif 000005
【図３】
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【図４】
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