(57)【要約】【課題】二次電池と電圧検知用の蓄電素子との組合せによって構成される組電池であって、該組電池の充放電状態を上記蓄電素子の電圧から容易に且つ正確に検知し得ると共に、該組電池の性能低下を防止し得る組電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される組電池１０は、複数の二次電池１２と、該二次電池１２とは異なる少なくとも一つの電圧検知用蓄電素子１４とが直列に接続されてなり、前記蓄電素子１４は、正極材料として活性炭を含む正極と、前記二次電池１２と同一組成の負極活物質を含む負極とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の二次電池と、該二次電池とは異なる少なくとも一つの電圧検知用蓄電素子とが直列に接続されてなる組電池において、
前記蓄電素子は、正極材料として活性炭を含む正極と、前記二次電池と同一組成の負極活物質を含む負極とを備える、組電池。
【請求項２】
前記二次電池は、リチウム二次電池である、請求項１に記載の組電池。
【請求項３】
前記蓄電素子は、前記二次電池と同一組成でリチウムを含む電解質を備える、請求項２に記載の組電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組電池を備える車両。
【請求項５】
組電池の状態検知方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の組電池であって、充放電時における前記電圧検知用蓄電素子の電圧と組電池の容量との相関性が予め決定された組電池を用意し、前記組電池の充放電時において、前記蓄電素子の電圧を測定することにより、該測定電圧値から前記相関性に基づいて前記組電池の状態を検知することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組電池に関し、詳しくは、主体となる複数の二次電池と少なくとも一つの電圧検知用蓄電素子を組み合わせて構築される組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池を単電池とし、該単電池を複数個直列に接続して構成される組電池は高出力が得られる電源として、ハイブリッドカー等の車両の搭載用電源、或いは、パソコン及び携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池を単電池として複数直列に接続した組電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
組電池の一形態として、相互に特性の異なる二種類の電池（単電池）を組み合わせて構築されたものが知られている。異種の単電池（二次電池）を組み合わせて構築された組電池では、単一種類の二次電池のみで構築された組電池とは異なる特性を当該組電池に付与することができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、非水電解質を備える二次電池（以下「非水系二次電池」という。）であるリチウムイオン電池の他に、水溶性電解質を備える二次電池（以下「水溶液系二次電池」という。）として比較的低容量のニッケル水素電池を含む組電池が記載されている。かかる構成の組電池では、リチウムイオン電池よりも容量の小さいニッケル水素電池が含まれていることによって組電池全体の電池電圧から充電末期の検知が容易となり、そのことによってリチウムイオン電池の過充電を防止し得るという特性（効果）が得られている。また、特許文献２には、複数の非水系二次電池（リチウムイオン電池）と、該二次電池とは電極活物質が異なる少なくとも１個の電圧検知用の非水系二次電池（リチウムイオン電池）とから構成された組電池が記載されている。
【特許文献１】特開平９−１８０７６８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されるような非水系二次電池と水溶液系二次電池との組合せによって構成された組電池は、上述のとおり、充電時においては組電池全体の電圧から当該組電池の充電状態を容易に検出できる一方で、放電時においてはそれぞれの電池特性の相違のため、水溶液系二次電池が過放電現象によって非水系二次電池よりも劣化が進行し易い。かかる過放電現象による水溶液系二次電池の劣化は、組電池全体の性能低下や短寿命化を招くため好ましくない。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載されるような電極活物質が異なる非水系二次電池の組み合わせによって構成された組電池についても、電池特性の異なる単電池の組み合わせにより組電池全体の性能低下や短寿命化を招く虞があるため好ましくない。
【０００７】
本発明は、かかる組電池における従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その一つの目的は、二次電池と電圧検知用の蓄電素子との組合せによって構成される組電池であって、該組電池の充放電状態を上記蓄電素子の電圧から容易に且つ正確に検知し得ると共に、該組電池の性能低下を防止し得る組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく本発明によって提供される組電池は、複数の二次電池と、該二次電池とは異なる少なくとも一つの電圧検知用蓄電素子とが直列に接続されてなる組電池である。そして、この組電池を構成する蓄電素子は、正極材料として活性炭を含む正極と、前記二次電池と同一組成の負極活物質を含む負極とを備える。
【０００９】
主体となる複数の二次電池と、電圧検知用蓄電素子（例えば二次電池）とが接続されてなる組電池において、上記二次電池は、放電時において放電容量に依らず安定な出力（電圧）を供給できるもの、即ち放電容量に依らず電圧が変動しにくいものが好ましい。このような二次電池は、典型的には平坦な（プラトーな）放電曲線、或いは平坦となる領域を（典型的には広範囲に亘り）有するような放電曲線を呈する放電特性（即ち、平坦な放電カーブ特性）を有する。一方、上記電圧検知用蓄電素子は、放電容量に依存して電圧が大きく変動するものが好ましく、このような蓄電素子は、放電カーブの傾きが大きい放電特性を有する。ここで、放電特性（出力特性）の異なる蓄電素子を製造する際には、典型的には上記二次電池と電極活物質を違えた電極を備えた蓄電素子（電池）を製造する。このような二次電池と電圧検知用蓄電素子との組合せとして、例えば、リチウム二次電池とニッケル水素電池や、正極活物質の異なるリチウム二次電池が挙げられる。しかし、このように電極活物質の異なる電極を備えた蓄電素子を複数の二次電池と接続してなる組電池では、上記したように、組電池全体の性能低下（典型的には電池容量の低下）や短寿命化を招く虞がある。
【００１０】
本発明により開示される構成の組電池では、上記二次電池と上記電圧検知用蓄電素子とは、正極材料（正極活物質）が互いに異なる正極を備える一方、同一組成の負極活物質を有する負極を備えている。そして、上記蓄電素子は正極材料として活性炭を含んでいる。
【００１１】
正極材料として活性炭を含む正極では、電荷（電子）の授受に係る反応（充放電反応）は、活性炭とイオンの吸着反応（非ファラデー反応）に基づく。このため、かかる正極を備えた蓄電素子は、充放電反応が電気化学反応（ファラデー反応）となる電極を備えた場合に比べて、（１）充放電容量に大きく依存し、充放電カーブの傾きが大きい充放電特性を有する、（２）充放電時に不可逆な副反応等を生じることはないので、性能低下が抑制されて長寿命（高耐久性）である、といった性質を備え得る。このような性質を有することにより、かかる正極を備えた蓄電素子は電圧検知用蓄電素子として好適であり、該蓄電素子自体の寿命も延びる。
【００１２】
一方、かかる正極を備えた蓄電素子は、上記性質（１）及び（２）を有する反面、（３）抵抗の温度依存性が低い、といった性質も備え得る。これに対して、充放電反応がファラデー反応に基づく二次電池の抵抗は、該反応に活性化エネルギーを伴う結果、温度依存性が高い。ここで、組電池として温度依存性の異なる抵抗を有する二次電池と蓄電素子とを組み合わせた場合には、温度変化に対して上記二次電池と上記蓄電素子との間における抵抗のバランスが崩れるため、適正な電圧領域で充放電を実施していても、上記二次電池に過負荷が生じて該二次電池が性能低下し、短寿命化する虞がある。
【００１３】
しかし、本発明により開示される構成の組電池では、電圧検知用蓄電素子の負極は、負極活物質が上記二次電池と同一組成である。この結果、該二次電池と同じファラデー反応を生じさせ、抵抗の温度依存性を上記二次電池に近似させることにより、上記二次電池に生じ得る負荷が緩和されて、上記二次電池の短寿命化が防止されて耐久性が向上し得る。従って、本発明により開示される構成の組電池は、電圧検知に好適な蓄電素子を備えると共に、該蓄電素子及び主体となる複数の二次電池の両方の性能低下が防止され、これらを接続してなる全体としての性能についても長期的に信頼性の高いものとして保証され得る。
【００１４】
ここで開示される組電池の好ましい一形態では、前記二次電池は、リチウム二次電池である。
【００１５】
リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は他の二次電池（単電池）と比較して電気容量が大きく、組電池を構成する二次電池として好ましい。本構成の組電池は、かかるリチウム二次電池に加えて電圧検知用蓄電素子を備える。このため、平坦な放電カーブ特性を有するリチウム二次電池主体の組電池であっても、放電時の組電池の状態（典型的には放電容量）を測定電圧値（又は測定電圧、即ち電位の変動）から容易に検知することができる。そして、上述のとおり、上記電圧検知用蓄電素子は、正極材料として活性炭を含む正極と、上記リチウム二次電池と同一組成の負極活物質（例えばグラファイト系炭素材料）を備えることにより、組電池全体としての性能低下が防止され得る。このように、本発明によると、高耐久性及び長寿命のリチウム二次電池主体の組電池を提供することができる。
【００１６】
ここで開示される組電池の更に好ましい一形態では、前記蓄電素子は、前記二次電池と同一組成でリチウムを含む電解質を備える。
【００１７】
かかる構成の組電池では、上記蓄電素子が上記二次電池であるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）と同じ組成でリチウムを含む電解質（典型的には電解液）を備えているため、該蓄電素子における電解質中の電荷（リチウムイオン）の移動速度や、負極でのリチウムの吸蔵放出に係る反応場等、充放電時の電荷の挙動や環境を更に上記二次電池に近似させることにより、上記蓄電素子及び上記二次電池の性能低下がより一層防止され、組電池全体の性能についてもより信頼性の高いものとして保証され得る。
【００１８】
上記構成の組電池により組電池全体の耐久性向上及び長寿命化を実現することができるので、ここで開示される組電池は、高耐久性等が要求される車両に搭載される電池（電池モジュール）として好適に利用され得る。従って、本発明によると、かかる組電池を備える車両（例えば自動車）が提供される。
【００１９】
また、本発明は、ここで開示される構成の組電池に係る状態検知方法を提供する。即ち、当該状態検知方法は、充放電時における前記電圧検知用蓄電素子の電圧と組電池の容量との相関性が予め決定された組電池を用意し、前記組電池の充放電時において、前記蓄電素子の電圧を測定することにより、該測定電圧値から前記相関性に基づいて前記組電池の状態を検知することを特徴としている。
【００２０】
ここで開示される状態検知方法は、組電池を構成する二次電池の状態（典型的には充放電容量、特に放電容量）を、該状態と電圧検知用蓄電素子の測定電圧値との相関性に基づいて検知することにより、上記組電池全体の状態を把握し得る方法である。この方法により、平坦な充放電カーブ特性（特に放電カーブ特性）を有する複数の二次電池を含む組電池であっても、該組電池の使用時（充放電時）において、当該二次電池の容量と、該容量に対応する上記蓄電素子の電圧値との相関性から、上記組電池の状態を好適に検知（把握）することができる。このため、上記二次電池の過充電又は過放電を効果的に防止することができる。本方法は、極めて平坦な充放電カーブ特性を有する二次電池（例えばリチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン電池）を接続してなる組電池に対してより好ましく適用することができ、特に上記二次電池の充放電カーブが平坦となる（電圧変化がほぼ一定となる）範囲内における容量を把握したい場合に特に好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図１及び図２を参照にしつつ本発明の好適な実施形態を説明する。図１は、本発明に係る組電池の構成を模式的に示す説明図である。図２は、本発明に係る組電池を組み込んだ電源装置の好ましい一形態の構成を模式的に示す説明図である。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、二次電池や蓄電素子の組成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、組電池の構築手順、単電池を構成する電極体ユニットや電解質の構成、電池構築のための種々のプロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
本明細書において「単電池」とは、組電池を構成するために相互に直列接続され得る個々の電池を指す用語である。特に限定しない限り種々の組成の電池及び蓄電素子を包含する。なお、本明細書において電池とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等のいわゆる化学電池の他、電気二重層キャパシタのように種々の化学電池（例えばリチウムイオン電池）と同様の産業分野で同様に使用され得る蓄電素子（物理電池）を包含する。
【００２３】
ここで開示される組電池は、直列に接続されている複数の二次電池に対し、該二次電池とは異なる電圧検知用蓄電素子が直列に接続されていることによって特徴付けられる組電池であり、組電池を構成する二次電池（単電池）の種類、組電池に含まれる単電池の数、等によって限定されない。
【００２４】
ここで開示される組電池を構成する二次電池は特に限定されず、種々の二次電池を包含し得るが、非水系二次電池、即ち非水電解質を備える二次電池がより好ましい。この典型例としてはリチウムイオン電池等のリチウム二次電池が挙げられる。特にリチウムイオン電池は、高エネルギー密度で高出力が実現できる二次電池であるため、高性能な組電池、特に車両搭載用組電池（電池モジュール）を構築するうえで好ましい電池である。
【００２５】
本発明の組電池を構成する単電池として用いられるリチウムイオン電池の構成材料には特に制限はなく、例えば、正極材料（正極活物質）としては従来からよく用いられているマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等が使用できる。非水電解液としては、適当な電解質（例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩）を適当量含む非水系溶媒、例えばジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００２６】
本発明に係る組電池では、電圧検知用蓄電素子を含むことにより、充放電時の組電池の状態（典型的には、放電時の組電池における放電容量）を上記蓄電素子測定電圧値（即ち正負各極の電位の変動）から容易に検知することができる。従って、平坦な充放電カーブ特性を有して状態検知が難しい電池としてリチウム二次電池が挙げられるが、本発明では、上記のとおり、そのような平坦な充放電カーブ特性を有する電池の状態検知を容易に行うことができる。従って上記のようなリチウム二次電池を構成単電池として好ましく使用することができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン構造を有する化合物を正極活物質（オリビン系正極材料）とするリチウムイオン電池は、非常に平坦な放電カーブ特性（電圧挙動）を示すリチウムイオン電池であり、本発明の組電池を構成する非水系二次電池（単電池）として特に好適である。オリビン系正極材料の好適例としてＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４で示される化合物（ここでＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ及びＮｂのうちから選択される少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦０．５を満足する実数である。）が挙げられる。
【００２７】
また、リチウムイオン電池の負極材料（負極活物質）としてはグラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が使用できる。組電池全体の高電圧化を実現するべく、グラファイト（黒鉛）等の炭素系材料が好ましい。本発明による効果を享受し易い平坦な充放電カーブ特性（電位平坦性）のリチウムイオン電池を構成するのに適する炭素系材料として、黒鉛構造の層間距離ｄが比較的小さく且つ該ｄ値から算出される格子定数Ｃ０（＝２ｄ）結晶子サイズＬｃが比較的大きい天然黒鉛系材料やメソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛系材料が特に好ましい。例えば、顕微鏡法等に基づく平均粒子径が１０〜３０μｍ（例えば２０μｍ）程度である黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛材料（例えばＣｏ＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍ）が好ましい。
【００２８】
ここで開示される組電池を構築するために上記のような二次電池（リチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン電池）と共に使用される電圧検知用蓄電素子としては、正極材料として活性炭を含む正極と、上記二次電池と同一組成の負極活物質を含む負極とから構成されている蓄電素子を好ましく用いることができる。即ち、かかる電圧検知用蓄電素子は、上記二次電池の正極活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）を非晶質な炭素材料（活性炭）を含む正極材料に置換した形態の電池であればよい。また、上記蓄電素子の電解液としては、上記二次電池で用いられる電解液と同一のものを用いることが好ましい。上記二次電池としてリチウムイオン電池を用いる場合には、該リチウムイオン電池と共に使用される電圧検知用蓄電素子として、活性炭を含む正極と、上記のような負極材料（グラファイト）を含む負極と、リチウム塩を含む非水系溶媒からなる非水電解液とを備える蓄電素子、いわゆるリチウムイオンキャパシタを好ましく採用することができる。正極に活性炭を含むような構成の上記蓄電素子は、容量変化に対する電圧変化が大きく（充放電カーブの傾きが大きく）、且つ広い容量範囲に亘り容量変化に対してほぼ一定の勾配で（即ちほぼ直線的に）電圧が変化する。従って、かかる構成の蓄電素子により、上記二次電池を主体とする組電池の使用時（充放電時、特に放電時）の容量変化（特に放電容量変化）を、上記蓄電素子の電圧変化を検知することで正確に把握することができる。
【００２９】
また、上記蓄電素子において、正極材料として活性炭を含むが、負極活物質は上記二次電池（リチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン電池）と同一組成である。このため、かかる構成の蓄電素子は、正極材料及び負極材料の両方が活性炭であるような形態の蓄電素子（いわゆる、電気二重層キャパシタ）に比べて、抵抗の温度依存性を上記二次電池に近づけることができる。この効果は、電解液も同じ（リチウム塩を含む非水電解液）にすることによってより一層奏される。従って、例えば、１つ又は２〜３個の上記構成の蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）と、複数（例えば５〜３０個）の平坦な充放電カーブ特性（電圧挙動）を示すリチウムイオン電池とを組み合わせて組電池を構築した場合には、当該電池の使用時の温度変化によって生じる抵抗のバランスのずれ、又はリチウムイオンの挙動や電極と電解液との界面環境等の相違を軽減することができ、上記リチウムイオン電池にかかる負荷が軽減され得る。この結果、上記組電池全体の性能低下及び短寿命化を防止し、長期に亘って信頼性の高い組電池を提供することができる。
【００３０】
また、上記電圧検知用蓄電素子として、組み合わせる二次電池の電池容量と同程度か、或いは大きい容量のものを使用することができる。これにより、組電池の充電時には上記蓄電素子の過充電が防止されると共に、上記組電池の充電終了が上記蓄電素子の充電終了に制限されることがないので、広い容量範囲で使用することができる。
【００３１】
電池容量の大きな蓄電素子を用いた場合においても、上記組電池の使用時に二次電池の取り得る容量範囲に対応する該蓄電素子の容量範囲内において、該蓄電素子の容量変化に対する電圧変化が大きければ、電圧検知用素子として好ましく採用し得る。ここで、正極材料として活性炭を含む蓄電素子では、広い容量範囲内に亘りほぼ一定の傾きで電圧が変化し、その電圧変化量は上記二次電池の上記容量範囲内における電圧変化量に比べて十分大きいので、電池容量の大きい上記蓄電素子を電圧検知用蓄電素子として好ましく採用することができる。
【００３２】
次に、図１を参照にしつつ、本発明に係る組電池の構成を説明する。図１に模式的に示すように、ここで開示される組電池１０は、複数の二次電池１２及び電圧検知用蓄電素子１４が直列に接続されてなる組電池１０であって、当該組電池１０を構成する単電池１２は二次電池（例えばリチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン電池）１２であり、且つ、該二次電池１２とは異なる電圧検知用蓄電素子１４が少なくとも１つ接続されている。上記蓄電素子１４の接続される位置は、組電池１０の端部でも上記二次電池１２同士の間でもよく特に限定されない。また、その他の構成や組電池の組み付け方法等は従来の組電池と同じでよく、特に制限はない。例えば、組電池を構成する単電池の形態や単電池の数量は従来の組電池と同様でよい。例えば、組電池の主構成要素である二次電池としてリチウムイオン電池を採用する場合、当該リチウムイオン電池（単電池）の一形態として、所定の電池構成材料（正極負極それぞれの活物質、正極負極それぞれの集電体、セパレータ、電解質等）を具備する電極体と、該電極体を収容する容器とを備える密閉型のリチウムイオン電池が挙げられる。
また、上記組電池１０を電源として所定の回路に接続した際、図１に示す組電池１０の内部構成と同様の回路構成の電源装置（電源回路）が提供される。
【００３３】
例えば、図２に模式的に示すように、複数の二次電池１２及び電圧検知用蓄電素子１４を含む電源装置（電源回路）４０であって、複数（例えば５〜３０個）の二次電池（例えば非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン電池）１２と、該二次電池１２に対して直列に接続された少なくとも１つ（１つ、又は２〜３個）の電圧検知用蓄電素子１４の組合せによって構成される組電池２０と、制御部３０とを備えた電源装置（電源回路）４０が提供される。例えば上記制御部３０を予め車両に設けておき、別途用意した脱着自在の組電池２０を所定の位置に装着した際、制御部３０と該組電池２０の上記蓄電素子１４とが並列接続され得るように構成された電源装置４０が提供される（例えば車両の電源用電源装置）。また、上記制御部３０には、例えば上記蓄電素子１４の電圧値を測定する測定手段や、上記蓄電素子１４の容量及び上記二次電池の容量、更には組電池２０全体の容量を上記測定手段により得られた測定電圧値から検知する検知手段等が含まれている。なお、このような構成の電源装置４０を構成するための制御部３０には、図示した上記測定手段や検知手段の他に、組電池２０と直接的に接続される又は接続されない種々の電子部品（キャパシタ、トランジスタ等の素子）や付加回路（補助電源等）を含み得るが、これらの要素は本発明を特徴付けるものではないため詳細な説明は省略する。
【００３４】
本発明によると、ここで開示される構成の組電池の状態（典型的には放電時の放電容量）を検知する方法が提供される。
【００３５】
かかる方法は、例えば予備的な充放電処理により上記組電池の状態と該組電池を構成する電圧検知用蓄電素子の電圧値との相関性が予め決定されている組電池を用意し、該組電池の使用時において上記電圧検知用蓄電素子の電圧を随時測定し、この測定電圧値を上記相関性に照らし合わせることにより、上記組電池の状態を検知する方法である。
【００３６】
かかる方法において、上記相関性は、例えば以下に示す手順により決定される。即ち、組電池の構成要素である二次電池の一つに対して、所定条件（所定の電流条件及び電圧条件）下で予備的な充放電処理（典型的には１サイクルの充放電処理）を実施する。該予備的な放電処理の一例としては、（ｉ）所定電流値（例えば上記二次電池の正極における理論容量から予測した電池容量の５分の１程度の電流値、例えば１Ａ）の定電流条件で充電し、電圧値が所定電圧値（充電上限電圧）に到達後、該電圧値を維持して電流値を（例えば定電流条件での電流値の１０分の１になるまで）減衰させていく方法（即ち、定電流定電圧方式）で充電処理を行う、（ｉｉ）この充電処理の実施後、所定電流値（例えば上記定電流条件と同じ電流値）の下で所定電圧値（例えば上記充電上限電圧の７５％の電圧値）に到達するまで放電することが挙げられる。このような予備的な充放電処理により、上記二次電池の放電容量、或いは残存容量（放電開始直前又は充電終了時の容量から放電容量を差し引いて残存する分の容量）と電圧値との相関性を求める。また、上記蓄電素子についても上記と同様の予備的な充放電処理を実施して、上記蓄電素子における放電容量（残存容量）と電圧値との相関性を求める。
【００３７】
次いで、上記のような方法により求めた二つの相関性（即ち、上記二次電池の容量と電圧値との相関性、及び上記蓄電素子の容量と電圧値との相関性）を照合し、上記二次電池の容量値からこれに対応する上記蓄電素子の容量値を求め、この求められた蓄電素子の容量値から該蓄電素子の電圧値を導くことにより、上記二次電池の容量値に対応する上記蓄電素子の電圧値を設定することができる。このようにして、上記二次電池の容量（状態）と上記蓄電素子の電圧との相関性を求め、当該相関性から上記組電池の状態と上記蓄電素子の電圧との相関性を更に決定する。
【００３８】
上記組電池の状態検知は、例えば以下のようにして行うことができる。上記のようにして予め組電池の状態と電圧検知用蓄電素子の電圧との相関性が決定された組電池を用意し、該組電池を充放電処理する（使用する）。この充放電処理を上記蓄電素子の電圧を測定しながら実施し、随時得られる測定電圧値と上記相関性とを比較することにより、上記組電池全体の状態を検知する。ここで、上記蓄電素子の電圧測定の頻度は特に限定されず、所定時間毎に測定してもよいし、或いは連続的に上記電圧をモニタリングしていてもよい。
【００３９】
上記組電池の使用時に上記二次電池の取り得る容量範囲の上限値及び下限値は、典型的には上記二次電池の充放電カーブにおける平坦部分の両端部（該平坦部分の開始部及び終了部）付近に相当する各容量となるが、上記組電池が組み込まれ得る電源装置（例えば図２における電源装置４０）の出力特性によって適宜設定され得る。
【００４０】
以上のような方法により、上記組電池全体の状態を上記電圧検知用蓄電素子の測定電圧値から検知することができる。また、かかる方法は、例えば図２に模式的に示される上記電源装置４０の制御部３０において、好ましく実施され得る。
【００４１】
以下の実施例によって、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の構成をかかる実施例として挙げたものに限定することを意図したものではない。
【００４２】
二次電池と電圧検知用蓄電素子とを直列に接続してなる組電池において、上記蓄電素子の種類を変えることにより上記組電池の耐久性（放電容量維持率）に相違があるか否かを評価した。この耐久性評価の具体的方法を以下に示す。
＜組電池の主体となる二次電池の作製＞
組電池に組み込む二次電池としてリチウムイオン電池を作製した。即ち、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４と、導電助材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比でＬｉＦｅＰＯ４／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８５／５／１０となるように分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、よく混合することによって正極活物質層形成用ペーストを調製した。得られた正極活物質層形成用ペーストを、長さ２．７ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、ロールプレスによる処理を行って、該アルミニウム箔上に正極活物質層を形成してなる正極集電体シートを作製した。
【００４３】
一方、負極活物質である天然黒鉛系炭素材料（グラファイト）と、結着材であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、質量比でグラファイト／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９５／２．５／２．５となるように分散溶媒である水に添加し、よく混合することによって負極活物質層形成用ペーストを調製した。得られた負極活物質層形成用ペーストを、長さ２．９ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、ロールプレスによる処理を行って、該銅箔上に負極活物質層を形成して成る負極集電体シートを作製した。なお、正極の理論容量と負極の理論容量との比率が１（正極）：１．５（負極）となるように上記ペーストの塗布量を調節した。
【００４４】
こうして得られた正極集電体シート及び負極集電体シートを、長さ３．１ｍ、幅１１ｃｍ、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜であるセパレータシート（２枚）と共に捲回し（２０周巻き）、次いで押しつぶすことによってリチウムイオン電池用の扁平形状捲回電極体を作製した。
【００４５】
作製した捲回電極体に正負極それぞれのリード端子を溶接し、捲回電極体に対応する形状のアルミニウム製の箱形容器（内容積：約１００ｍＬ）に収容した。容器には適当量の電解液（質量比１：１：１であるエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒にリチウム塩として濃度１ＭとなるＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液）を注入し、封止した。これにより、組電池の単電池として使用する捲回型電極体を備える密閉型リチウムイオン電池を作製した。
＜電圧検知用蓄電素子の作製＞
また、組電池に組み込む電圧検知用蓄電素子として以下に示す３種類の蓄電素子（１）〜（３）を作製した。
＜蓄電素子（１）の作製＞
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４からＬｉＮｉＯ２に変更する以外は、上記リチウムイオン電池の作製方法と同様にして、蓄電素子（１）（リチウムイオン電池）を作製した。
＜蓄電素子（２）の作製＞
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４からＬｉＣｏＯ２に変更する以外は、上記リチウムイオン電池の作製方法と同様にして、蓄電素子（２）（リチウムイオン電池）を作製した。
＜蓄電素子（３）の作製＞
活性炭（正極活物質）と、導電助材であるＡＢと、結着材であるＰＶＤＦを、質量比で活性炭／ＡＢ／ＰＶＤＦ＝８０／１０／１０となるように分散溶媒であるＮＭＰに添加し、よく混合することによって正極活物質層形成用ペーストを調製した。得られた正極活物質層形成用ペーストを、長さ２．７ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、ロールプレスによる処理を行って、該アルミニウム箔上に正極活物質層を形成してなる正極集電体シートを作製した。正極集電体シート以外は上記リチウムイオン電池の作製方法と同様にして、蓄電素子（３）（いわゆるリチウムイオンキャパシタ）を作製した。
ここで、上記リチウムイオン電池（二次電池）、蓄電素子（１）、（２）及び（３）のそれぞれの放電特性を調べた。具体的には、上記二次電池及び蓄電素子（１）〜（３）のそれぞれについて、２５℃の温度条件下、定電流定電圧によって正極理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の５分の１の電流値で各充電上限電圧まで充電を行った。即ち、定電圧充電時の最終電流値が初期の電流値の１０分の１になる点まで充電を行った。上記充電後、実施例、比較例１及び比較例２の各組電池の放電特性を評価するため、正極理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の５分の１の電流値で３Ｖまで放電し、上記リチウムイオン電池及び蓄電素子（１）〜（３）のそれぞれの容量値（放電容量）を調べた。得られた容量値を、上記リチウムイオン電池及び蓄電素子（１）〜（３）のそれぞれの「耐久試験前の容量値」とした。
【００４６】
次いで、上記リチウムイオン電池１０個と、上記蓄電素子（１）〜（３）から選ばれる１個とを直列に接続することによって、本実施例に係る組電池を作製した。
【００４７】
ここで、例１として、１０個の上記リチウムイオン電池と１個の上記蓄電素子（１）とを直列に接続してなる組電池を作製した。
【００４８】
また、例２として、１０個の上記リチウムイオン電池と１個の上記蓄電素子（２）とを直列に接続してなる組電池を作製した。
【００４９】
更に、例３として、１０個の上記リチウムイオン電池と１個の上記蓄電素子（３）とを直列に接続してなる組電池を作製した。
【００５０】
次に、例１〜例３に係る３つの組電池のそれぞれに対して、耐久試験（加速劣化試験）を実施した。この耐久試験としては、２５℃の温度条件下において、２Ｃでの充放電を繰り返すサイクル試験を行った。具体的には、各組電池を２Ｃの定電流で上限電圧まで充電し、次いで２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。このサイクルを１００回繰り返した。なお、ここで「Ｃ」は放電時間率を表す。従って、電流密度２Ｃとは、電池容量（Ａｈ）に相当する電気量を０．５時間で供給し得る電流密度（Ａ）を意味する。
【００５１】
上記温度条件下での耐久試験を実施した後、例１〜３に係る各組電池のそれぞれについて、リチウムイオン電池と蓄電素子（１）〜（３）とを切り離した。例１の組電池に係る１個のリチウムイオン電池と蓄電素子（１）、例２の組電池に係る１個のリチウムイオン電池と蓄電素子（２）、及び例３の組電池に係る１個のリチウムイオン電池と蓄電素子（３）の各充放電特性を評価するため、上記耐久試験前の放電特性評価と同様に、正極理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の５分の１の電流値で充電上限電圧まで充電を行った後、同じ電流値で３Ｖに至るまで放電し、各組電池の容量値（放電容量）を調べた。得られた容量値を「耐久試験後の容量値」とした。
【００５２】
なお、例３に係る組電池を構成していたリチウムイオン電池（単電池）、及び蓄電素子（３）の２５℃の放電カーブを示すグラフを図３及び図４にそれぞれ示した。縦軸は電圧［Ｖ］を示し、横軸は放電容量（Ｑ）［％］を示す。ここで、放電容量１００％とは、図３においては上記リチウムイオン電池の「耐久試験前の容量値」であり、図４においては上記蓄電素子（３）の「耐久試験前の容量値」である。
【００５３】
上記例１〜３に係る各リチウムイオン電池と、蓄電素子（１）〜（３）の耐久試験前後の容量値から耐久試験後の容量維持率を求めた。この容量維持率は、「耐久試験後の容量値」を「耐久試験前の容量値」で割ったものを百分率で表したものである。例１〜３に係るリチウムイオン電池と蓄電素子（１）〜（３）の各容量維持率を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2009259607.tif 000003
【００５５】
表１に示されるように、例１、例２に係る組電池は、主体となる二次電池（リチウムイオン電池）とは正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物が異なる蓄電素子（リチウムイオン電池）を電圧検知用蓄電素子として組み込んでいる。この場合には、電圧検知用蓄電素子自体の容量維持率が低下しており、耐久試験実施後の容量低下が認められた。一方、例３に係る組電池では、電圧検知用蓄電素子として活性炭を正極材料（正極活物質）として含む蓄電素子を採用している。この場合には、電圧検知用蓄電素子の容量維持率及び上記主体となる二次電池の容量維持率はどちらもほぼ１００％に近く、耐久試験実施後の容量低下がほとんど認められず、高い耐久性を有することがわかった。この結果により、正極材料として活性炭を含む正極と二次電池と同一組成の負極活物質を含む負極とを備えた蓄電素子を、電圧検知用蓄電素子として組電池に組み込むことによって、組電池全体の性能低下及び短寿命化が防止され、耐久性向上及び長寿命化を実現し得ることがわかった。
【００５６】
なお、２５℃の温度条件下で上記耐久試験に加え、−３０℃、０℃、４５℃、６０℃の各温度条件下においても同様の耐久試験を実施した。その結果、いずれの温度条件下においても、表１に示される結果と同様の結果が認められた。
【００５７】
また、図３及び図４のグラフから明らかなように、例３に係る組電池に組み込まれている蓄電素子（３）は、放電容量の変化に対してほぼ一定の傾きで電圧が変化することが確認された。一方、例３に係る組電池を構成する二次電池（リチウムイオン電池）は、広い放電容量の範囲に亘って平坦な放電カーブ特性を有する。この結果、例３に係る組電池では、上記蓄電素子により上記二次電池の容量を正確に検知できることが確認された。例えば、図３及び図４において、上記二次電池と上記蓄電素子のそれぞれの容量を調整し、且つ上記組電池の使用条件を調節することにより、上記組電池の使用時（充放電時）に上記二次電池（単電池）の取り得る容量範囲が例えば図３の放電容量Ｑ１〜Ｑ２の範囲となるようにし、また該容量Ｑ１，Ｑ２に対応する上記蓄電素子の放電容量がそれぞれ容量Ｑ３，Ｑ４となるようにすると、上記二次電池の放電容量範囲Ｑ１〜Ｑ２における電圧変化は、約０．２Ｖであるのに対し、上記蓄電素子の放電容量範囲Ｑ３〜Ｑ４における電圧変化は、約１Ｖである。このように、上記蓄電素子の放電容量範囲に対する電圧変化は、上記二次電池の電圧変化よりも大きいため、上記蓄電素子により上記二次電池の放電容量を正確に検知し得る。
【００５８】
更に、複数の上記二次電池を主体とした組電池の放電カーブ特性は、該二次電池（単電池）の放電カーブ特性と類似し得るので、結果、上記蓄電素子は組電池全体の放電容量を正確に検知し得ることがわかる。
【００５９】
なお、上記実施例では放電特性を評価することにより放電時における組電池の状態検知の有効性を確認したが、充電特性についても上記と同様とみなすことができ、従って、上記蓄電素子により充放電時における組電池の状態検知を好ましく行うことができる。
【００６０】
上記実施例から明らかなように、本発明によると、主体となる複数の二次電池（リチウム二次電池、典型的にはリチウムイオン電池）及び該二次電池と接続される電圧検知用蓄電素子の両方の性能低下が防止されて組電池全体が高寿命化する組電池であって、充放電時の組電池の状態を上記蓄電素子による測定電圧値から容易に検知できる組電池を提供することができる。
【００６１】
従って、本発明の組電池（或いは該組電池を組み込んだ電源装置）は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適である。従って、図５に示すように、本発明によって上記のように説明した構成の組電池１０（或いは図２における電源装置４０）を備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【００６２】
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る組電池の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明に係る組電池を組み込んだ電源装置の好ましい一形態の構成を模式的に示す説明図である。
【図３】例３に係る組電池を構成していたリチウムイオン電池の２５℃の放電カーブを示すグラフである。
【図４】例３に係る組電池を構成していた蓄電素子（３）の２５℃の放電カーブを示すグラフである。
【図５】本発明の組電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  車両
１０，２０  組電池
１２  二次電池
１４  電圧検知用蓄電素子
３０  制御部
４０  電源装置
【図１】
2009259607.tif 000004
【図２】
2009259607.tif 000005
【図３】
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【図４】
2009259607.tif 000007
【図５】
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