(57)【要約】【課題】良好な強誘電体膜を形成する。【解決手段】本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、基板の上方に第１電極３３ａを形成する工程と、第１電極３３ａ上に、チタン膜３４１を形成する工程と、第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを反応させることにより生成された生成物をチタン膜３４１上に成膜するとともに、この生成物とチタン膜３４１とを固溶させて、第１電極３３ａ上に第１強誘電体膜３４ａを形成する工程と、第１強誘電体膜３４ａの上方に第２電極３５ａを形成する工程と、を含む【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に、チタン膜を形成する工程と、
第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを反応させることにより生成された生成物を前記チタン膜上に成膜するとともに、該生成物と該チタン膜とを固溶させて、前記第１電極上に第１強誘電体膜を形成する工程と、
前記第１強誘電体膜の上方に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１強誘電体膜上に、第２有機金属ガス及び第２酸素ガスを反応させることにより第２強誘電体膜を形成する工程をさらに含み、
前記第１強誘電体膜を形成する工程において、前記第１有機金属ガスに含まれるチタンの比率は、前記第２有機金属ガスに含まれるチタンの比率よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１強誘電体膜上に、第２有機金属ガス及び第２酸素ガスを反応させることにより第２強誘電体膜を形成する工程をさらに含み、
前記第１強誘電体膜を形成する工程において、前記第１有機金属ガスはチタンを含まないことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１強誘電体膜を形成する工程において、前記第１酸素ガスの量は、前記第１有機金属ガスの有機成分を燃焼させるのに必要な量以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極を形成する工程では、面心立方晶に属する（１１１）配向の表層を含んだ第１電極を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１電極を形成する工程では、イリジウムからなる表層を含んだ第１電極を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１電極を形成する工程では、白金からなる表層を含んだ第１電極を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
前記チタン膜は、六方晶に属する（００１）の最密構造であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項９】
前記チタン膜を形成する工程では、厚さが２ｎｍ以上５ｎｍ以下の該チタン膜を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１強誘電体膜の形成工程の後において、前記チタン膜は、残留していないことを特徴とする請求項９に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１強誘電体膜の形成工程の後において、前記第１電極と前記第１強誘電体膜は接していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１強誘電体膜は、ＰＺＴであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料の自発分極を利用した強誘電体メモリ装置は、低電圧動作及び高速動作が可能な不揮発メモリ装置として期待されている。また、強誘電体メモリ装置は、メモリセルを１トランジスタ／１キャパシタで構成できるためＤＲＡＭ並の高集積化が可能であり、大容量のメモリ装置としても期待されている。
【０００３】
強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下ＰＺＴと称す）等のペロブスカイト型酸化物や、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）等のビスマス層状化合物等が有望視されている。強誘電体材料の自発分極を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。
【０００４】
ＰＺＴを用いる場合は、Ｚｒ（ジルコニウム）に比べてＴｉ（チタン）を多く含む組成とすることで、自発分極量を大きくすることができる。この組成域ではＰＺＴが面心立方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、ｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際にはｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に生じてしまう。ａ軸配向成分は分極反転に寄与しないためその比率が大きくなると、かえって自発分極量が小さくなってしまう。
【０００５】
そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、すべての結晶成分を分極反転に寄与させ、ｃ軸配向させた場合よりも電荷の取り出し効率を向上させる方法が考えられている。ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向させるためには、その下地となる下部電極の結晶配向が重要である。下部電極の材料としては、熱的・化学的な安定性からイリジウムや白金等の貴金属が好ましいと考えられる。
【０００６】
ＰＺＴの成膜方法としては、ゾルゲル法やスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。ＭＯＣＶＤ法によれば、膜密度が高い膜を成膜することが可能であり、自発分極量を大きくすることができる。また、ＭＯＣＶＤ法によれば、成膜温度の低温化や被覆性の向上が期待できるため、強誘電体メモリ素子の高集積化を図る上でも有利である。
【０００７】
貴金属からなる下部電極上に、ＭＯＣＶＤ法で（１１１）配向の強誘電体膜を形成する方法としては、特許文献１に開示されているものがある。特許文献１では、イリジウムからなる（１１１）配向の下部電極を形成し、その表層を熱酸化して酸化イリジウム層とした後、この上にＰＺＴからなる強誘電体膜を形成している。強誘電体膜の形成時には、ＰＺＴの有機金属原料ガスと酸素ガスとを化学反応させて成膜するＭＯＣＶＤ法を用いており、化学反応に必要な量未満の酸素ガスを供給して成膜した後に、化学反応に必要な量以上の酸素ガスを供給して成膜し厚膜化している。詳細なメカニズムの解明には至っていないものの、酸化イリジウム層がＰＺＴの成長方位の決定に寄与し、ＰＺＴを主として（１１１）配向させることができる。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法を用いても、以下の理由により下部電極に表面モフォロジー荒れを生じて、強誘電体膜の自己分極量が低下してしまうおそれがある。
イリジウムは融点が極めて高いので、これを配向制御して成膜すると多結晶構造の膜となる。そして、その表層を熱酸化等で酸化すると、結晶粒間には酸素ガスが浸透しやすいため、結晶粒上と結晶粒界とで酸化の進行速度や程度がばらついてしまう。すると、酸化による体積膨張がばらついてしまい、下部電極の表層に突起等を有する表面モフォロジー荒れを生じてしまう。突起上に配向制御して強誘電体膜を形成することは難しく、この部分を分極反転に寄与させることは困難である。
【０００９】
また、特許文献１とは異なる手法として、下部電極を白金で形成することも考えられる。ところが、白金からなる下部電極上にＰＺＴを成膜すると、ＰＺＴの有機金属原料ガスに含まれる鉛が下部電極に熱拡散してしまう。鉛の熱拡散を生じると、下部電極に表面荒れを生じて強誘電体膜の配向性が低下することや、下部電極と強誘電体膜との界面接合が良好にならずに電気特性や疲労特性が低下すること等の不都合が生じる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑み成されたものであって、ＭＯＣＶＤ法により良好な結晶配向の強誘電体膜を形成することにより、良好な強誘電体メモリ素子が得られる製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、基板の上方に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、チタン膜を形成する工程と、第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを反応させることにより生成された生成物を前記チタン膜上に成膜するとともに、該生成物と前記チタン膜とを固溶させて、前記第１電極上に第１強誘電体膜を形成する工程と、前記第１強誘電体膜の上方に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
第１強誘電体膜を形成する工程において第１電極はチタン膜に覆われているので、第１電極に酸素ガスや有機金属ガス由来の成分が拡散することが防止される。したがって、拡散による第１電極の表面荒れが防止され、平坦な第１電極上に平坦な第１強誘電体膜を形成することができる。よって、凹凸に起因する自発分極量の低下が回避され、良好な特性の第１強誘電体膜とすることができる。以上のように、本発明によれば良好な特性の強誘電体膜を形成することができ、良好な強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
【００１３】
前記第１強誘電体膜上に、第２有機金属ガス及び第２酸素ガスを反応させることにより第２強誘電体膜を形成する工程をさらに含み、前記第１強誘電体膜を形成する工程において、前記第１有機金属ガスに含まれるチタンの比率は、前記第２有機金属ガスに含まれるチタンの比率よりも小さいことが好ましい。
第２強誘電体膜の形成工程で用いられる有機金属ガスを用いて、第１強誘電体膜を形成しようとすると、下地のチタン膜の分だけチタンリッチの強誘電体膜が形成され、リークを生じやすくなってしまう。
前記のように第１有機金属ガスに含まれるチタンの比率を小さくすれば、所定の組成比の第１強誘電体膜を形成することができ、リークを防止することができる。
【００１４】
前記第１強誘電体膜上に、第２有機金属ガス及び第２酸素ガスを反応させることにより第２強誘電体膜を形成する工程をさらに含み、前記第１強誘電体膜を形成する工程において、前記第１有機金属ガスはチタンを含まないことが好ましい。
チタンを含有した有機金属ガスを反応させると、下地のチタン膜の分だけチタンリッチの強誘電体膜が形成され、リークを生じやすくなってしまう。
前記のようにチタンを含まない第１有機金属ガスを用いれば、所定の組成比の第１強誘電体膜を形成することができ、リークを防止することができる。
【００１５】
前記第１強誘電体膜を形成する工程において、前記第１酸素ガスの量は、前記第１有機金属ガスの有機成分を燃焼させるのに必要な量以下であることが好ましい。
このようにすれば、少ない量である第１酸素ガスは、第１有機金属ガスの燃焼に消費され、下地のチタン膜を酸化することがなくなる。したがって、酸化によりチタン膜の結晶構造が変化することが防止され、良好な結晶配向の第１強誘電体膜を形成することができる。また、酸化によりチタン膜の固溶が阻害されることを防止することができ、良好な第１強誘電体膜を形成することができる。
【００１６】
また、前記第１電極を形成する工程では、面心立方晶に属する（１１１）配向の表層を含んだ第１電極を形成することが好ましい。
このようにすれば、第１電極の表層の結晶構造を反映させてチタン膜を形成することができ、チタン膜の結晶配向を良好にすることができる。
【００１７】
また、前記第１電極を形成する工程では、イリジウムからなる表層を含んだ第１電極を形成することもできる。
イリジウムは、熱的・化学的に安定であるので、高信頼性の強誘電体メモリ素子とすることができる。また、イリジウムからなる第１電極は、その多結晶構造に起因して酸化されると表面モフォロジー荒れを生じてしまう。本発明によれば、第１電極への酸素の拡散を防止できるので、第１電極の酸化を防止することができる。したがって、表面モフォロジー荒れを防止することができ、良好な第１電極上に良好な第１強誘電体膜を形成することができる。
【００１８】
また、前記第１電極を形成する工程では、白金からなる表層を含んだ第１電極を形成することもできる。
白金は、熱的・化学的に安定であるので、高信頼性の強誘電体メモリ素子とすることができる。白金からなる第１電極には、有機金属ガス由来の成分（例えば鉛）が拡散しやすく、拡散を生じると表面荒れや特性低下を生じてしまう。本発明によれば、有機金属ガス由来の成分の拡散を防止することができるので、第１電極の表面荒れを防止することができ、良好な第１電極上に良好な第１強誘電体膜を形成することができる。
【００１９】
前記チタン膜は、六方晶に属する（００１）の最密構造であることが好ましい。
チタンは特に自己配向性に優れる金属であるので、六方晶に属する（００１）の最密構造のチタン膜を形成することができる。したがって、チタン膜上に正方晶に属する（１１１）配向の第１強誘電体膜を形成することができる。（１１１）配向の第１強誘電体膜は電荷の取り出し効率が良好になるため、これを含んだ強誘電体キャパシタを良好な特性にすることができる。
【００２０】
また、前記チタン膜を形成する工程では、厚さが２ｎｍ以上５ｎｍ以下の該チタン膜を形成することが好ましい。
チタン膜の厚さを２ｎｍ以上とすれば、第１電極をチタン膜で良好に被覆することができる。したがって、第１電極が部分的に露出することが防止され、酸素ガスや有機金属ガス由来の成分が第１電極に拡散することを確実に防止することができる。
また、前記第１強誘電体膜の形成工程の後において、前記チタン膜は、残留していないことが好ましい。また、前記第１強誘電体膜の形成工程の後において、前記第１電極と前記第１強誘電体膜は接していることが好ましい。
チタン膜を無くすことで、チタン膜の残留による強誘電体メモリ素子の特性低下を防止することができる。
【００２１】
前記第１強誘電体膜は、ＰＺＴであることが好ましい。
ＰＺＴは強誘電体材料として実績があるので、これを用いることにより高信頼性とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以降の説明では図面を用いて各種の構造を例示するが、構造の特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造はその寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせて示す場合がある。まず、本発明の製造方法により得られる強誘電体メモリ素子の一例について、その構成を説明する。
【００２３】
図１は、本例の強誘電体メモリ素子（強誘電体キャパシタ）を備えた強誘電体メモリ装置の要部を示す側断面構成図である。図１に示すように、強誘電体メモリ装置１はスタック型の構造となっており、トランジスタ２２を有する基体２と、基体２上に設けられた強誘電体キャパシタ３と、を備えている。
【００２４】
基体２は、例えば単結晶シリコンからなるシリコン基板（基板）２１上に設けられたトランジスタ２２と、トランジスタ２２を覆って設けられたＳｉＯ２からなる下地絶縁膜２３と、を備えて構成されている。シリコン基板２１の表層には素子分離領域２４が設けられており、素子分離領域２４の間が１つのメモリセルと対応している。なお、メモリセルは、強誘電体キャパシタ３と、強誘電体キャパシタ３への電気信号をスイッチングするトランジスタ２２を有するものである。また、強誘電体メモリ装置１は、多数のメモリセルを備えているが、図１にはその一つを拡大して示している。
【００２５】
トランジスタ２２は、シリコン基板２１上に設けられたゲート絶縁膜２２１と、ゲート絶縁膜２２１上に設けられたゲート電極２２２と、シリコン基板２１表層におけるゲート電極２２２の両側に設けられたソース領域２２３及びドレイン領域２２４と、ゲート電極２２２の側面に設けられたサイドウォール２２５と、から構成されている。本例では、ソース領域２２３上にこれと導通する第１プラグ２５が設けられており、ドレイン領域２２４上にこれと導通する第２プラグ２６が設けられている。
【００２６】
第１プラグ２５及び第２プラグ２６は、例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）等の導電材料からなるものである。第１プラグ２５は、本例ではビット線（図示略）と電気的に接続されており、これを介してソース領域２２３とビット線とが導通するようになっている。
【００２７】
本例の強誘電体キャパシタ３は、下地絶縁膜２３及び第２プラグ２６上に順に形成された導電膜３１、酸素バリア膜３２上に形成されている。強誘電体キャパシタ３は、下層から順に、下部電極（第１電極）３３、強誘電体膜３４及び上部電極（第２電極）３５が積層された構成となっている。下部電極３３は、酸素バリア膜３２と導電膜３１とを介して第２プラグ２６と電気的に接続されている。すなわち、下部電極３３とドレイン領域２２４は導通するようになっている。
【００２８】
導電膜３１は、例えばＴｉＮ等の導電材料からなるものであり、酸素バリア膜３２は、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ等の酸素バリア性を有する導電材料からなるものである。また、導電膜３１及び酸素バリア膜３２は、特に自己配向性に優れたＴｉを含む材料からなることが好ましく、このようにすれば下部電極３３、強誘電体膜３４の結晶配向を良好にすることができる。
【００２９】
下部電極３３は、単層膜あるいは複数層が積層された多層膜からなるものである。下部電極を構成する膜としては、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つまたはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなる膜を用いることができる。なお、熱的・化学的な安定性から、イリジウムや白金等の貴金属からなるものが好ましい。また、後に［第１実施形態］で説明するが、強誘電体キャパシタの製造過程において、下部電極３３上にチタン膜を形成する。このチタン膜の配向性を制御するために、下部電極３３の結晶構造が面心立方晶に属する（１１１）配向、または六方晶に属する（００１）配向となっていることが好ましい。本例では、単層のイリジウム膜からなる下部電極３３を採用しており、その結晶配向が面心立方晶に属する（１１１）配向となっている。
【００３０】
強誘電体膜３４は、その組成がＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型構造を有する。代表的な材料は、Ａサイトに鉛、Ｂサイトにチタンおよびジルコニウムを含有したＰＺＴである。ＡサイトのＰｂの一部をＬａ（ランタン）あるいはＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）に置換したものが用いられることもある。また、ＢサイトとしてＴｉ及びＺｒ（ジルコニウム）に加えて、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、及びＭｇ（マグネシウム）のうちの１つ以上を添加してもよい。ＰＺＴ以外の強誘電体材料の具体例としては、ＳＢＴや、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（チタン酸ビスマスランタン：ＢＬＴ）等が挙げられる。
【００３１】
ＰＺＴは強誘電体材料として実績があるので、これを用いることにより高信頼性とすることができる。ＰＺＴを用いる場合には、自発分極量を大きくする観点から、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量よりも多くすることが好ましい。またこの場合には、ヒステリシス特性を良好にする観点から、ＰＺＴの結晶構造が、正方晶に属する（１１１）配向であることが好ましい。
【００３２】
上部電極３５は、本例ではグランド線（図示略）と電気的に接続されており、単層膜あるいは多層膜からなるものである。上部電極を構成する膜としては、先述した下部電極に適用可能な膜の他に、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）等からなる膜を用いることもできる。本例では、下層側から図示略の白金膜、酸化イリジウム膜、イリジウム膜が順に積層された多層膜となっている。
【００３３】
以上のような構成により、前記トランジスタ２２のゲート電極２２２に電圧が印加されると、ソース領域２２３とドレイン領域２２４との間に電界が印加されてチャネルがオンとなり、ここに電流を流すことが可能となる。チャネルがオンとされると、ソース領域２２３と電気的に接続された前記ビット線からの電気信号は、ドレイン領域２２４に伝達され、さらにドレイン領域２２４と電気的に接続された強誘電体キャパシタ３の下部電極３３に伝達される。そして、強誘電体キャパシタ３の上部電極３５と下部電極３３との間に電圧を印加することができ、強誘電体膜３４に電荷（データ）を蓄積させることができる。このように、強誘電体キャパシタ３への電気信号をトランジスタ２２でスイッチングすることにより、強誘電体メモリ装置１は、データ（電荷）を読出しあるいは書込みすることができるようになっている。
【００３４】
次に、本発明に係る強誘電体メモリ素子の製造方法の実施形態を、前記強誘電体メモリ装置１を製造する方法に基づいて説明する。
【００３５】
［第１実施形態］
図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の強誘電体メモリ装置１の製造方法を示す断面工程図である。なお、図２（ｂ）以降の図には、トランジスタ２２等の基体２の下層構造を省略して示している。
【００３６】
まず、図２（ａ）に示すように、公知の方法等を用いて基体２を形成する。具体的には、例えばシリコン基板２１にＬＯＣＯＳ法やＳＴＩ法等で素子分離領域２４を形成し、素子分離領域２４の間におけるシリコン基板２１上に、熱酸化法等でゲート絶縁膜２２１を形成する。そして、ゲート電極２２２上に多結晶シリコン等からなるゲート電極２２２を形成する。そして、素子分離領域２４とゲート電極２２２との間におけるシリコン基板２１の表層に不純物を注入してドープ領域２２３、２２４を形成する。そして、エッチバック法等を用いてサイドウォール２２５を形成する。そして、サイドウォール２２５の外側のドープ領域２２３、２２４に、さらに不純物を注入して高濃度不純物領域とする。ここでは、ドープ領域２２３をソース領域とし、ドープ領域２２４をドレイン領域とする。
【００３７】
そして、トランジスタ２２が形成されたシリコン基板２１上に、例えばＣＶＤ法でＳｉＯ２を成膜して下地絶縁膜２３を形成する。そして、ソース領域２２３上とドレイン領域２２４上とにおける下地絶縁膜２３をエッチングして、ソース領域２２３を露出させる貫通孔とドレイン領域２２４を露出させる貫通孔とを形成する。そして、これら貫通孔内のそれぞれに、例えばＴｉとＴｉＮをスパッタリング法で順に成膜して、密着層（図示略）を形成する。
【００３８】
そして、前記貫通孔内を含む下地絶縁膜２３上の全面に、例えばＣＶＤ法でタングステンを成膜して前記貫通孔内にタングステンを埋め込む。そして、下地絶縁膜２３上をＣＭＰ法等で研磨することにより、下地絶縁膜２３上のタングステンを除去する。このようにして、ソース領域２２３上の貫通孔内に第１プラグ２５を埋設し、ドレイン領域２２４上の貫通孔内に第２プラグ２６を埋設する。以上のようにして基体２が得られる。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、下地絶縁膜２３上に導電膜３１ａ、酸素バリア膜３２ａを順に形成する。具体的には、下地絶縁膜２３上に、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法等を用いてＴｉを成膜する。Ｔｉは高い自己配向性を有しているので、六方晶に属する（００１）配向の最密構造の膜が得られる。そして、この膜に例えば窒素雰囲気下で熱処理（例えば５００℃以上６５０℃以下）を施す窒化処理により、ＴｉＮからなる導電膜３１ａを形成する。熱処理の温度を６５０℃未満とすればトランジスタ２２への熱影響を低くすることができ、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。形成された導電膜３１ａは、元のメタル状態のＴｉの配向性を反映して、面心立方晶に属する（１１１）配向になる。
【００４０】
そして、導電膜３１ａ上に例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いてＴｉＡｌＮを成膜して、酸素バリア膜３２ａを形成する。酸素バリア膜３２ａは、その下地となる導電膜３１ａに結晶配向をマッチングさせることにより、エピタキシャルライクに形成することができる。すなわち、導電膜３１ａの結晶配向を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向の酸素バリア膜３２ａを形成することができる。
【００４１】
次に、本実施形態では酸素バリア膜３２ａ上に、強誘電体キャパシタ（強誘電体メモリ素子）を形成（製造）する。
まず、図２（ｃ）に示すように、酸素バリア膜３２ａ上に下部電極３３ａを形成する。下部電極３３ａは、酸素バリア膜３２ａと同様に下地の結晶配向を反映させて形成することができ、（１１１）配向に形成することができる。ここでは、厚さが１００ｎｍ程度の下部電極３３ａを形成する。なお、イリジウムは融点が極めて高いので、下部電極３３ａは、（１１１）配向の結晶粒３３１を多数有し、結晶粒３３１の間に結晶粒界（界面）３３２を持つ多結晶構造となる。
【００４２】
次に、図３（ａ）に示すように、下部電極３３ａ上にチタン膜３４１を形成する。前記のように、チタンは自己配向性に優れる金属であり、六方晶に属する（００１）配向のチタン膜３４１が得られる。また、下部電極３３ａを面心立方晶に属する（１１１）配向としており、これに六方晶に属する（００１）配向の結晶構造は、良好に格子整合するので、良好な結晶配向のチタン膜３４１を形成することができる。チタン膜の厚さとしては、これが下部電極３３ａを露出させず覆うように２ｎｍ以上とすることが好ましく、後の工程でチタン膜を良好に固溶させるために５ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施形態では、下部電極３３ａ上にスパッタリング法でチタンを５ｎｍ程度の厚さに成膜し、チタン膜３４１を形成する。
【００４３】
次に、下部電極３３ａ上にＭＯＣＶＤ法を用いて強誘電体膜を形成する。ここでは、図５に示すようなＭＯＣＶＤ装置５０を用い、強誘電体膜の金属成分を含有した第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを化学反応させて、強誘電体層を形成する。なお、本実施形態では強誘電体層を形成し、これを強誘電体膜とする。以下、ＭＯＣＶＤ装置の構成を説明する。
【００４４】
図５は、ＭＯＣＶＤ装置５０を模式的に示す図である。ＭＯＣＶＤ装置５０は、図５に示すように、基体２を収容するチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されて基体２を載置するサセプタ５２と、チャンバ５１内にガスを供給するシャワーヘッド５３と、載置された基体２を加熱する加熱ランプ５４と、を備えている。
【００４５】
そして、シャワーヘッド５３には、チャンバ５１内に強誘電体膜３４の原料ガスや酸素ガス等を供給するための供給管５５、５６が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置５０は、チャンバ５１外に設けられた供給手段（図示略）により原料ガスを供給管５５からチャンバ５１内に供給するとともに、酸素ガスを供給管５６からチャンバ５１内に供給する構成となっている。なお、供給管５５、５６は、互いに独立して設けられており、原料ガス及び酸素ガスがチャンバ５１に供給されるまでは遭遇しない構成となっている。また、チャンバ５１には、排気口（図示略）が適宜設けられている。そして、サセプタ５２には、加熱ランプ５４とは別にヒータ（図示略）が設けられている。
【００４６】
ＭＯＣＶＤ装置５０を用いて強誘電体層を形成するには、まずサセプタ５２に、チタン膜３４１が形成された基体２を載置する。そして、チャンバ５１内に供給管５６から、鉛含有の第１原料ガス、チタン含有の第２原料ガス、及びジルコニウム含有の第３原料ガスの混合ガスである第１有機金属ガス、及び第１酸素ガスを供給する。ここでは、ジルコニウム／チタンの組成比が４５／５５〜２０／８０程度となるように第１有機金属ガスの混合比を調整する。
【００４７】
第１原料ガスの具体例としては、Ｐｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］や、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］等が挙げられる。
第２原料ガスの具体例としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジイソブチリルメタナト）］や、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等が挙げられる。
第３原料ガスの具体例としては、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］や、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］等が挙げられる。
【００４８】
また、前記第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを供給するとともに、加熱ランプ５４により基体２を下面側から５５０〜６５０℃程度（ここでは６２０℃）に加熱して、チタン膜３４１上で前記第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを化学反応させる。供給する第１酸素ガスの量としては。２０００〜５０００ｓｃｃｍ程度とする。これにより、第１有機金属ガスに含まれる有機成分であるカーボンあるいは水素を燃焼させることができ、第１有機金属ガスに含まれる金属成分である鉛やチタン、ジルコニウムを分離することができる。分離された金属成分は活性となっており、互いに結合し、かつ第１酸素ガスにより酸化されて、生成物が成膜される。ここでいう生成物とは、例えば、ＰｂＯｘ、ＺｒＯｘ、ＴｉＯｘ、ＰＺＴ等を言う。それらの生成物の生成過程は以下のとおりである。有機金属原料（Ｐｂ−（ＣｘＨｙＯｚ）、Ｚｒ−（ＣｘＨｙＯｚ）、Ｔｉ−（ＣｘＨｙＯｚ）に配位した有機分子ＣｘＨｙＯｚは、チャンバに供給された酸素と反応して燃焼すなわちＣＯ２あるいはＨ２Ｏ等の形態で金属原子から離脱する。同時に金属原子は酸化が始まり、ＰｂＯｘ 、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ等の酸化物が生成され始める。これらが互いに衝突して反応し、一部Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏｘ（ＰＺＴ）の生成も始まる。ＰｂＯｘ 、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＰＺＴを生成物と称する。なお、有機分子が完全に離脱せず、一部結合したままの分子も含まれる。たとえば、（ＣｘＨｙＯｚ）−Ｍ−Ｏ（Ｍ：Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）等も上記生成物に含まれる。
【００４９】
また、生成物の膜中にチタン膜３４１に含まれていたチタンが拡散するとともに、チタン膜３４１中に鉛やジルコニウム、酸素が拡散する。下部電極３３ａはチタン膜３４１に覆われているので、ここに金属成分や酸素が拡散することが防止される。したがって、イリジウムからなる下部電極３３ａが、その多結晶構造に起因して不均一に酸化され表面荒れを生じることが防止される。このようにして、チタン膜３４１と前記化学反応の生成物による膜とが固溶して一体となり、均一な組成の強誘電体層が得られる。ここでは、強誘電体層の厚さを１００ｎｍ程度とし、図３（ｂ）に示すように、これを強誘電体膜３４ａとする。強誘電体膜３４ａは、チタン膜３４１の結晶配向を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向にすることができる。
【００５０】
次に、図３（ｃ）に示すように、強誘電体膜３４ａ上に、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いて白金、酸化イリジウム、イリジウム等の金属材料からなる上部電極３５ａを形成する。
次に、公知のレジスト技術及びフォトリソグラフィ技術等を用いて、導電膜３１ａ、酸素バリア膜３２ａ、下部電極３３ａ、強誘電体膜３４ａ、及び上部電極３５ａをパターニングし、強誘電体キャパシタ３を形成する。このようにして、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００５１】
本実施形態の製造方法にあっては、（００１）配向のチタン膜３４１を形成しているので、下部電極３３ａの酸化が防止され、下部電極３３ａに表面荒れを生じることが防止される。したがって、平坦な下部電極３３ａの上方に平坦な強誘電体膜３４ａを形成することができる。また、チタン膜３４１の配向性を反映させて面心立方晶に属する（１１１）配向の強誘電体膜３４ａを形成することができる。このようにして良好な強誘電体膜３４ａを形成することができ、良好な強誘電体メモリ素子３を製造することができる。
【００５２】
なお、前記第１実施形態では、イリジウムで下部電極３３ａを形成したが、これを白金で形成しても良い。この場合には、第１有機金属ガスに含まれる金属成分、例えば鉛が下部電極に拡散することが防止され、下部電極に表面荒れを生じることが防止される。また、下部電極の表層は、面心立方晶に属する（１１１）配向の他に、六方晶に属する（００１配向）としてもよい。また、これ以外の結晶配向としてもよく、この場合にはアモルファス状とすることによりチタンの自己配向性を良好に発現させることができ、チタン膜の配向性を良好にすることができる。アモルファス状の表層の具体例としては、酸化イリジウムからなるものが挙げられる。
また、前記第１実施形態ではスタック型の強誘電体メモリ装置を説明したが、プレーナ型のものにも適用することができ、この場合にも本発明の効果を得ることができる。
【００５３】
［第２実施形態］
次に、本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法の第２実施形態を説明する。本実施形態が前記第１実施形態と異なる点は、低チタンプロセスを行って強誘電体層を形成する点と、強誘電体層（第１強誘電体膜）及びコア層（第２強誘電体膜）からなる強誘電体膜を形成する点である。
【００５４】
図４（ａ）〜（ｃ）は、第２実施形態の強誘電体メモリ素子の製造方法を示す断面工程図である。まず、図４（ａ）に示すように、前記第１実施形態と同様にして、図２（ａ）に示した基体２上に、導電膜３１ａ、酸素バリア膜３２ａ、下部電極３３ａ、チタン膜３４１を順に形成する。
【００５５】
次に、図４（ｂ）に示すように、第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを化学反応させてその生成物をチタン膜３４１上に成膜するとともに、この膜とチタン膜３４１とを固溶させて、強誘電体層３４２を形成する。具体的には、ＭＯＣＶＤ装置５０のサセプタ５２に、チタン膜３４１が形成された基体２を載置する。そして、チャンバ５１内に供給管５６から、第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを供給する。本実施形態では、金属成分におけるチタンの組成比が、強誘電体膜よりも小さい第１有機金属ガスを供給する。ここでは、チタン含有の第２原料ガスを供給しないで、第１原料ガスと第３原料ガスとからなる第１有機金属ガスを供給する。
【００５６】
また、前記第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを供給するとともに、加熱ランプ５４により基体２を下面側から５５０〜６５０℃程度（ここでは６２０℃）に加熱して、チタン膜３４１上で前記第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを化学反応させる。供給する第１酸素ガスの量としては。２０００〜５０００ｓｃｃｍ程度とする。これにより、第１有機金属ガスに含まれる金属成分である鉛やジルコニウムを分離することができる。分離された金属成分は活性となっており、互いに結合し、かつ第１酸素ガスにより酸化されて成膜される。
【００５７】
また、この膜中にチタン膜３４１に含まれていたチタンが拡散するとともに、チタン膜３４１中に鉛やジルコニウム、酸素が拡散する。チタン膜３４１と前記化学反応の生成物による膜とが固溶して一体となり、実質的にチタンのみからなる部分がなくなる。これにより、図４（ｂ）に示すように強誘電体層３４２が得られる。ここでは、強誘電体層の厚さを５ｎｍ程度とする。強誘電体層３４２は、チタン膜３４１の結晶配向を反映させて、正方晶に属する（１１１）配向にすることができる。
【００５８】
ところで、強誘電体層がチタンリッチの組成になるとここにリークを生じやすくなり、下部電極と強誘電体層との間でショットキー障壁の高さを確保することが困難になる。そのため、強誘電体膜にリークを生じやすくなってしまう。
本実施形態では、チタン膜３４１の分だけチタンの供給量を減らして強誘電体層３４２を形成しているので、これがチタンリッチの組成となることが防止される。
【００５９】
次に、図４（ｃ）に示すように、強誘電体層３４２上に強誘電体材料を成膜してコア層３４３を形成し、強誘電体層３４２とコア層３４３とからなる強誘電体膜３４ａを形成する。コア層の形成方法としては、ＭＯＣＶＤ法の他にもゾルゲル法やスパッタリング法等を用いることができる。本実施形態では、強誘電体層３４２を形成した後、ＭＯＣＶＤ装置５０のサセプタ５２に基体を載置したままにしておき、ＭＯＣＶＤ法によりコア層３４３を形成する。コア層３４３は、第１実施形態における強誘電体層と同様にして形成することができる。ここでは、第１実施形態と同様の第１〜３第２原料ガスの混合ガスである第２有機金属ガス、及び第２酸素ガスを供給して、厚さが９５ｎｍ程度のコア層３４３を形成する。コア層３４３は、強誘電体層３４２の結晶配向を反映させて形成することができ、面心立方晶に属する（１１１）配向とすることができる。
そして、前記第１実施形態と同様に上部電極３５ａの形成、パターニング等を行うことにより、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００６０】
本実施形態の強誘電体メモリ素子の製造方法にあっては、低チタンプロセスにより強誘電体層３４２を形成するので、チタン膜３４１に起因して強誘電体層３４２がチタンリッチの組成となることが防止される。したがって、リークを生じ難い強誘電体膜３４ａとすることができる。また、強誘電体層３４２におけるチタンの組成比とコア層３４３におけるチタンの組成比とをほぼ同じにすることができるので、強誘電体膜３４ａの特性安定化が図られる。また、強誘電体層３４２及びコア層３４３を（１１１）配向に形成しているので、これらの層からなる強誘電体膜３４ａは良好な特性となっており、これを備えた良好な強誘電体メモリ素子を製造することができる。
【００６１】
［第３実施形態］
次に、強誘電体メモリ素子の製造方法の第３実施形態を説明する。本実施形態が前記第２実施形態と異なる点は、低酸素プロセスを行って強誘電体層を形成する点である。具体的には、ＭＯＣＶＤ装置５０のサセプタ５２に、チタン膜３４１が形成された基体２を載置する。そして、チャンバ５１内に供給管５６から、第１有機金属ガス及び第１酸素ガスを供給する。供給する第１酸素ガス量としては、供給する第１有機金属ガスの有機成分を燃焼させるのに必要な量以下とする。有機成分を燃焼させるのに必要な酸素ガス量は、化学量論に基づいて算出することができる。
【００６２】
本実施形態では、供給する第１酸素ガス量を６２５〜１０００ｓｃｃｍ程度とする。また、第２実施形態と同様に、チタン含有の第２原料ガスを供給しないで、第１原料ガスと第３原料ガスとからなる第１有機金属ガスを供給する。このようにすれば、供給した第１酸素ガスは第１有機金属ガスの有機成分の燃焼に消費され、これがチタン膜３４１を酸化することが防止される。チタン膜が酸化されるとその結晶配向がルチル型となってしまうため、この上に正方晶の強誘電体層を形成することが難しくなるが、本実施形態では、チタン膜３４１の酸化を防止しているので、良好な結晶配向の強誘電体層３４２を形成することができる。
【００６３】
そして、第２実施形態と同様にして強誘電体層３４２上にコア層３４３を形成することにより、強誘電体膜３４ａが得られる。ここでは、コア層３４３を形成時に供給する第２酸素ガスを供給する第２有機金属ガスの有機成分を燃焼させるのに必要な量より多くする。これにより、低酸素プロセスで強誘電体層３４２に酸素欠陥を生じていた場合に、これを補修することができる。
そして、前記第１実施形態と同様に上部電極３５ａの形成、パターニング等を行うことにより、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００６４】
本実施形態の強誘電体メモリ素子の製造方法にあっては、低酸素プロセスにより強誘電体層３４２を形成しているので、チタン膜３４１の酸化が防止される。したがって、チタン膜３４１に酸化による結晶構造の変化を生じることが防止され、良好な結晶配向の強誘電体層を形成することができる。よって、良好な強誘電体膜３４ａを形成することができ、良好な強誘電体メモリ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の方法による強誘電体メモリ素子の例を示す側断面構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態の製造方法を示す断面工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２（ｃ）から続く断面工程図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、第２実施形態の製造方法を示す断面工程図である。
【図５】ＭＯＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・強誘電体メモリ装置、２・・・基体、３・・・強誘電体メモリ素子、２１・・・シリコン基板（基板）、２２・・・トランジスタ、３３、３３ａ・・・下部電極、３４、３４ａ・・・強誘電体膜、３５、３５ａ・・・上部電極、３３２、３３２ａ・・・白金膜（表層）、３４１・・・チタン膜、３４２・・・強誘電体層（第１強誘電体膜）、３４３・・・コア層（第２強誘電体膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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