(57)【要約】【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、かつ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。【解決手段】対向電極間に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色素、電解質及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、色調変化を行う表示素子において、前記エレクトロクロミック色素を電極表面上に固定化し、かつ対向電極間にベルダジル構造を有する化合物を有することを特徴とする表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色素、電解質及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、色調変化を行う表示素子において、前記エレクトロクロミック色素を電極表面上に固定化し、かつ対向電極間にベルダジル構造を有する化合物を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記ベルダジル構造を有する化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化１】
2009198770.tif 000042
（式中、Ｒｖ1〜Ｒｖ3は各々置換基を有してもよい芳香族基、脂肪族基または複素環基を表し、Ｘは置換基を有してもよいメチレン基、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒを表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記エレクトロクロミック色素が、酸化反応により発色することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【化２】
2009198770.tif 000043
（式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子または置換基を表す。）
【請求項５】
対向電極間に金属塩化合物を含有し、対向電極の駆動操作により黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層構成で多色表示を可能とする新規の電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来、紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報をより簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。
【０００３】
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、これらの方法では、繰返し駆動したときの反射率の安定性に課題があることが判明した。これを解決する手段としては、特許文献７に記載されているような電解質にレドックス緩衝剤としてフェロセン類化合物を添加する方法や、特許文献８に記載されているようなレドックスプロモーター等を電極上に固定化する方法が挙げられるが、近年のユーザーの要求仕様の高まりを満たすにはさらなる改良が必要である。
【０００８】
本発明者は、これら要求を満たす上で本発明に係わるベルダジル化合物が有効であることを見出した。特許文献９には、ベルダジル化合物を用いたエレクトロクロミック表示装置が記載されているが、前記特許文献中でベルダジル化合物は酸化発色するＥＣ色素として用いられている。ベルダジル化合物をＥＣ色素として用いた場合、色調が限られている点、及び色素自身の安定性に乏しく、表示素子用の色素としては不充分な性能であった。また特許文献９には酸化発色するベルダジル化合物と還元発色するＥＣ色素の組み合わせた実施例が記載されているが、正負何れに印加した場合も着色状態と成ってしまい、単層構成で多色表示を可能とすることはできない。また繰返し駆動したときの反射率の安定化効果が得られることも示唆されていない。
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特表２００７−５０８５８７号公報
【特許文献７】特表２００７−５０８５８７号公報
【特許文献８】米国特許第７，２５３，９４０号明細書
【特許文献９】特開昭５８−２３８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラスト、白表示反射率が高い表示素子であって、かつ繰返し駆動での反射率の変動が少ない表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極間に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色素、電解質及び白色散乱物を含有し、対向電極の駆動操作により、色調変化を行う表示素子において、前記エレクトロクロミック色素を電極表面上に固定化し、かつ対向電極間にベルダジル構造を有する化合物を有することを特徴とする表示素子。
【００１２】
２．前記ベルダジル構造を有する化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
【化１】
2009198770.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒｖ1〜Ｒｖ3は各々置換基を有してもよい芳香族基、脂肪族基または複素環基を表し、Ｘは置換基を有してもよいメチレン基、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒを表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。）
３．前記エレクトロクロミック色素が、酸化反応により発色することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１５】
４．前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
【化２】
2009198770.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子または置換基を表す。）
５．対向電極間に金属塩化合物を含有し、対向電極の駆動操作により黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
６．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を、簡便な部材構成で実現することができる新規の電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２１】
《表示素子の基本構成》
本発明の表示素子においては、表示部には対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。
【００２２】
電極１と電極２との間に、本発明に係る電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色または消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色素、電解質、白色散乱物及びベルダジル構造を有する化合物を含有する。
【００２３】
本発明においては、エレクトロクロミック色素は電極上に固定化され、好ましい形態は電極１表面上に固定化されていることである。またベルダジル構造を有する化合物は電解質中に含有されていてもよいが、好ましい形態は、電極表面上に固定化されていることである。
【００２４】
本発明のより好ましい態様においては、対向電極間に金属塩化合物が含有されている。
【００２５】
本発明の表示素子は、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、エレクトロクロミック色素の酸化・還元による着色・消色反応や、金属の溶解析出反応が行われ、黒色、白色、黒以外の着色した状態を可逆的に切り替えることができる。
【００２６】
《電極》
（表示電極）
本発明の表示素子においては、対向電極のうち、表示部側に透明電極を用いる。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００２７】
（対向電極）
本発明の表示素子において、表示部側でない電極としては金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の金属塩化合物の金属、例えば銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００２８】
《半導体ナノ多孔質層》
前記表示部側の透明電極上には色素等を固定化するために、半導体ナノ多孔質層を形成することができる。半導体ナノ多孔質層は、表面積を大きくするため、その表面及び内部に、ＥＣ色素等を担持可能な微細孔を有している。前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増大させることができなくなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【００２９】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、またはこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質またはこれらの混合形態であってもよい。
【００３０】
前記半導体微粒子としては、酸化物半導体が好ましい。酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００３１】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合することもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。
【００３２】
《エレクトロクロミック色素（ＥＣ色素）》
本発明に用いられるＥＣ色素としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＥＣ色素としては、金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素等が挙げられる。
【００３３】
ＥＣ特性を示す金属錯体としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、フェロセン系色素、フタロシアニン系色素これらの誘導体等が挙げられる。
【００３４】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３５】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ピリジン系化合物、フェノチアジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素等が挙げられる。前記ピリジン系化合物としては、例えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。その他、特開２００７−１７１７８１号公報、同２００７−２１９２７１号公報、同２００７−２１９２７２号公報、同２００７−２７９６５９号公報、同２００７−２７９５７０号公報、同２００７−２７９５７１号公報、同２００７−２７９５７２号公報記載の化合物が挙げられる。
【００３６】
前記ＥＣ色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元または酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化発色型が好ましく、特にイミダゾール系色素が好ましい。
【００３７】
（一般式（Ｌ）で表される化合物）
本発明において、ＥＣ色素として最も好ましい色素は前記一般式（Ｌ）で表される化合物である。以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００３８】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子または置換基を表す。
【００３９】
Ｒｌ1が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００４０】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒｌ1としては、置換または無置換のフェニル基が好ましく、さらに好ましくは置換または無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００４２】
Ｒ１2、Ｒｌ3で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ1のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ2、Ｒｌ3は置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ2、Ｒｌ3の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基である場合、もしくは何れか一方が置換基を有してもよいフェニル基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。
【００４３】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ4である。Ｒｌ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基またはアシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基またはアシル基である。
【００４４】
以下に、一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化３】
2009198770.tif 000004
【００４６】
【化４】
2009198770.tif 000005
【００４７】
【化５】
2009198770.tif 000006
【００４８】
【化６】
2009198770.tif 000007
【００４９】
【化７】
2009198770.tif 000008
【００５０】
【化８】
2009198770.tif 000009
【００５１】
【化９】
2009198770.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2009198770.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2009198770.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2009198770.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2009198770.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2009198770.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2009198770.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2009198770.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2009198770.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2009198770.tif 000019
【００６１】
（吸着性基）
本発明の表示素子においては、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有することが好ましい。
【００６２】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００６３】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００６４】
《ベルダジル構造を有する化合物》
本発明の表示素子は、対向電極間にベルダジル構造を有する化合物を有することが特徴のひとつである。
【００６５】
１，２，４，５−テトラアザ−５−シクロヘキセニル型の含窒素環状遊離基は、一般にベルダジル（もしくはフェルダジル）と言う。本発明に係わるベルダジル構造を有する化合物とは、分子構造の一部に、１，２，４，５−テトラアザ−５−シクロヘキセニル型の含窒素環状遊離基構造を有する化合物を意味し、必要に応じて置換基を有していてよい。また分子内に複数のベルダジル構造を有する多量体であってもよく、ポリマーであってもよい。
【００６６】
本発明においてベルダジル構造を有する化合物としては、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒｖ1〜Ｒｖ3は各々置換基を有してもよい、芳香族基、脂肪族基または複素環基を表す。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。脂肪族基としは、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）が挙げられる。また複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒｖ1としては、置換基を有していてもよいフェニル基、または５員、６員の複素芳香環基が好ましい。Ｒｖ2、Ｒｖ3としては置換基を有していてもよいフェニル基、または分岐アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００６９】
Ｘは置換基を有してもよいメチレン基、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒを表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｘとしては置換基を有していてもよいメチレン基または＞Ｃ＝Ｏが好ましい。
【００７０】
本発明に係わるベルダジル構造を有する化合物を電極上に固定化するためには、分子内に吸着基を有することが好ましい。吸着基としては、前記一般式（Ｌ）で例示した吸着基と同様の基が挙げられる。また分子内にビニル基、（メタ）アクリロイル基等、重合性基を含有し、ポリマーとして電極表面上に固定化することも有効である。
【００７１】
本発明に係わるベルダジル構造を有する化合物の作用機構について、詳細は不明であるが、ベルダジル構造を有する化合物は下式で示されるように、可逆的な酸化及び還元が可能であり、この特性によりＥＣ色素のみを酸化、還元させる場合よりも、表示色素の繰り返し耐久性が向上しているものと思われる。
【００７２】
【化１９】
2009198770.tif 000020
【００７３】
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】
2009198770.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2009198770.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2009198770.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2009198770.tif 000024
【００７８】
《Ｎ−オキシル誘導体》
本発明においては、前記ベルダジル構造を有する化合物と同時に、Ｎ−オキシル誘導体を併用してもよい。Ｎ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合がある。メディエータとして機能する場合は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合には、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００７９】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法や、Ｎ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法等が挙げられる。なお、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加してもよく、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態で添加してもよい。
【００８０】
《金属塩化合物》
本発明の表示素子は、対向電極間に金属塩化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明に係る金属塩化合物は、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、銀、ビスマスがより好ましく、特に好ましいのは銀である。
【００８２】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の金属溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００８３】
（銀塩化合物）
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００８４】
（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００８５】
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子をいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００８６】
《電解質》
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水等の溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず、他の金属、化合物等を含有する混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００８７】
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｇ１）    Ｒｇ11−Ｓ−Ｒｇ12
式中、Ｒｇ11、Ｒｇ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ11とＲｇ12が互いに連結し、環状構造を取ってもよい。
【００８９】
【化２４】
2009198770.tif 000025
【００９０】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ21は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ21は同じであっても異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００９１】
一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物は、本発明において金属、例えば銀の溶解析出を生じさせるため、電解質中での金属、例えば銀の可溶化を促進する化合物である。
【００９２】
一般に、金属の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で金属を可溶化することが必要であり、例えば、金属配位結合を生じさせたり、金属と弱い共有結合を生じさせるような、金属と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、金属溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００９３】
（一般式（Ｇ１）で表される化合物）
一般式（Ｇ１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００９４】
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ11、Ｒｇ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００９５】
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９６】
Ｇ１−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ2Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｇ１−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ2
Ｇ１−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ｇ１−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ3
Ｇ１−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ｇ１−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ｇ１−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【００９７】
【化２５】
2009198770.tif 000026
【００９８】
【化２６】
2009198770.tif 000027
【００９９】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２が好ましい。
【０１００】
（一般式（Ｇ２）で表される化合物）
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【０１０１】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｇ２）のＲｇ21で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば下記のような置換基が挙げられる。
【０１０４】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１０５】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０６】
【化２７】
2009198770.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2009198770.tif 000029
【０１０８】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１８が好ましい。
【０１０９】
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１１０】
【化２９】
2009198770.tif 000030
【０１１１】
式中、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11〜Ｒｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１２】
【化３０】
2009198770.tif 000031
【０１１３】
式中、Ｒｓ21、Ｒｓ22は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１４】
（一般式（Ｓ１）で表される化合物）
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物について詳細に説明する。
【０１１５】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11〜Ｒｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基はさらに任意の置換基で置換されていてもよい。
【０１１６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１７】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
【化３１】
2009198770.tif 000032
【０１１９】
（一般式（Ｓ２）で表される化合物）
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１２０】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ21、Ｒｓ22は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１２１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２２】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２３】
【化３２】
2009198770.tif 000033
【０１２４】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１２５】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに他の溶媒を併せて用いることができる。他の溶媒として具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１２６】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２７】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０〜９０質量％が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１２８】
《白色散乱物》
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有する。白色散乱物は多孔質白色散乱層を形成して存在させてもよい。
【０１２９】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１３０】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１３１】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１３２】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する表示素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１３３】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇ当たりの溶解量が０〜１０ｇである状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１３４】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１３５】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１３６】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号公報に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１３７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１３８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１３９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１４０】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１４１】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、金属または金属を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、金属の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１４２】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１４３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号公報、特開昭５９−１１６６５５号公報、同６２−２４５２６１号公報、同６１−１８９４２号公報、同６１−２４９０５４号公報、同６１−２４５１５３号公報、特開平４−２１８０４４号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１４４】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１４５】
《電子絶縁層》
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１４６】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。
【０１４７】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法、高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号公報、特開２００３−１０７６２６号公報、特公平７−９５４０３号公報、特許第２６３５７１５号公報、同第２８４９５２３号公報、同第２９８７４７４号公報、同第３０６６４２６号公報、同第３４６４５１３号公報、同第３４８３６４４号公報、同第３５３５９４２号公報、同第３０６２２０３号公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１４８】
《電解質添加の増粘剤》
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１４９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１５０】
《その他の添加剤》
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１５１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１５２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１５３】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
《基板》
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１５４】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１５５】
シール剤は、電解液が外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１５６】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、かつ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１５７】
一対の基板間には、基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１５８】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック色素の酸化還元電位や銀等の金属イオンの析出過電圧を基に決めることが好ましい。
【０１５９】
例えば、一般式（Ｌ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで、銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで、析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１６０】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１６１】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
実施例１（白、カラー表示）
《表示素子の作製》
〔表示電極の作製〕
（電極Ａ１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極Ａ１）を得た。
【０１６４】
（電極Ａ２の作製）
電極Ａ１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極Ａ２を得た。
【０１６５】
（電極Ａ３〜Ａ７の作製）
ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、下記インク液ａ１〜ａ５を、１２０ｄｐｉで電極Ａ２上に付与し、電極Ａ３〜Ａ７を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６６】
〈インク液ａ１からａ５の調製〉
下記表１に示す濃度となるように、ＥＣ色素及びベルダジル化合物をアセトニトリル／エタノール混合溶媒（１／１）に溶解して、インク液ａ１〜ａ５を調製した。
【０１６７】
【表１】
2009198770.tif 000034
【０１６８】
〔対向電極の作製〕
（電極Ｂ１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極Ｂ１）を得た。
【０１６９】
（電極Ｂ２の作製）
電極Ｂ１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極Ｂ２を得た。
【０１７０】
（電極Ｂ３〜Ｂ７の作製）
ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、下記インク液ｂ１〜ｂ５を、１２０ｄｐｉで電極Ｂ２上に付与し、電極Ｂ３〜Ｂ５を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７１】
〈インク液ｂ１〜ｂ５の調製〉
下記表２に示す濃度となるように、ベルダジル化合物をアセトニトリル／エタノール混合溶媒（１／１）に溶解して、インク液ｂ１〜ｂ５を調製した。
【０１７２】
【表２】
2009198770.tif 000035
【０１７３】
〔電解液の調製〕
（電解液１−１〜１−９の調製）
下記表３に示す組成で、各種溶媒に支持塩、ＥＣ色素及び各種添加剤を加え、電解液１−１〜１−９を調製した。
【０１７４】
【表３】
2009198770.tif 000036
【０１７５】
（表示素子１−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極Ｂ１の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散した混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥した。得られた二酸化チタン層上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極Ｂ１と電極Ａ１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１−２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０１７６】
（表示素子１−２〜１−１６の作製）
表示素子１−１の作製において、電解液と電極を表４に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子１−２〜１−１６を得た。
【０１７７】
【表４】
2009198770.tif 000037
【０１７８】
《表示素子の評価》
（表示素子１−１：比較）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋２．５Ｖの電圧を３秒間印加することで、くすんだ紫色の着色が認められた。次いで−２．５Ｖの電圧を３秒間印加することで、くすんだ青色の着色が認められた。表示素子１−１では、電圧を切り替えても、白を表示することはできなかった。
【０１７９】
（表示素子１−２：比較）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋２．５Ｖの電圧を３秒間印加することで、赤褐色の着色が認められた。次いで−２．５Ｖの電圧を３秒間印加することで、薄い赤褐色の着色が認められた。表示素子１−２では、電圧を切り替えても、白を表示することはできなかった。
【０１８０】
（表示素子１−３：比較）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋３．０Ｖの電圧を３秒間印加することで、赤色の着色が認められた。次いで−３．０Ｖの電圧を３秒間印加することで、極僅かに紫色を呈しているものの、略白色の表示が得られたが、加える電圧を±１．５Ｖに変更して同様な操作を行った結果、明確な色調の変化が認められなかった。
【０１８１】
（表示素子１−４：本発明）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、−１．５Ｖの電圧を１秒間印加することで、青色の着色が認められた。次いで＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加することで、白色の表示が得られた。
【０１８２】
（表示素子１−５〜１−１６：本発明）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加することで、全ての表示素子で赤色の着色が認められた。次いで−１．５Ｖの電圧を１秒間印加することで、白色の表示が得られた。
【０１８３】
〔繰返し駆動したときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、表５に示す時間で正負の電圧を印加し、着色状態と白色状態を表示した。着色表示したときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave1とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave2を求めた。ΔＲCOLOR＝｜（Ｒave1−Rave2）／Ｒave1｜とし、ΔＲCOLORを繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲCOLORの値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０１８４】
【表５】
2009198770.tif 000038
【０１８５】
表５に記載の結果より明らかなように、比較の表示素子１−１及び１−２では白を表示することができなかった。また比較表示素子１−３では白表示は可能であるものの、比較的高い電圧と長時間を必要としていた。これに対し本発明の表示素子１−４〜１−１６では比較的低電圧、短時間で白表示とカラー表示が可能であった。また本発明の表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【０１８６】
実施例２（白、黒、カラー表示）
《表示素子の作製》
表示電極及び対向電極は、実施例１の方法で作製した電極を用いた。
【０１８７】
〔電解液の調製〕
（電解液２−１〜２−１１の調製）
下記表６に示す組成で、各種溶媒に支持塩、ＥＣ色素及び各種添加剤を加え、電解液２−１〜２−１１を調製した。
【０１８８】
【表６】
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【０１８９】
（表示素子２−１の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極Ｂ１の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散した混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥した。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極Ｂ１と電極Ａ１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。空セルに電解液２−２を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２−１を作製した。
【０１９０】
（表示素子２−２〜１−１７の作製）
表示素子２−１の作製において、電解質液と電極を表７に記載した構成に変更した以外は同様にして、表示素子２−２〜２−１７を得た。
【０１９１】
【表７】
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【０１９２】
《表示素子の評価》
〔繰返し駆動したときの反射率の安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、表８に示す負電圧を所定時間印加してグレー表示したときの波長５５０ｎｍと、表８に示す正電圧を所定時間印加して着色表示したときの可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動し、得られたグレーの反射率と着色状態の反射率の平均値を別々に算出し、それぞれＲave3、Ｒave4とした。さらに１万回繰返し駆動した後に同様な方法でＲave5、Ｒave6を求めた。ΔＲBK＝｜（Ｒave3−Rave5）／Ｒave3｜、ΔＲCOLOR2＝｜（Ｒave4−Ｒave6）／Ｒave4｜とし、ΔＲBKとΔＲCOLOR2を繰返し駆動したときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ΔＲBKとΔＲCOLOR2の値が小さいほど、繰返し駆動したときの反射率の安定性に優れることになる。
【０１９３】
【表８】
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【０１９４】
表８に記載の結果より明らかな様に、本発明の表示素子は、比較例に対し、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。