(57)【要約】      （修正有）【課題】視感度反射率が低く、耐擦傷性、耐磨耗性、耐水性に優れ、干渉縞の発生を抑制し、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性が向上したディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材を提供する。【解決手段】透明基材フィルム１０上に接着層１１を介してハードコート層１２及び低屈折率層１３をこの順で積層して構成されている。視感度反射率が１．０％以下であり、接着層は波長４００〜８００ｎｍの範囲における光線反射率の極小値が５００〜７００ｎｍの範囲にあり、かつその値が１０％以下である。低屈折率層は成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物と、水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有している。【選択図】図１
2009031505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一方の面に減反射層が設けられ、他方の面に近赤外線吸収色素を含有してなる近赤外線遮蔽層が設けられているディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材において、
前記減反射層は、透明基材フィルム上に接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成され、視感度反射率が１．０％以下であり、前記接着層は波長４００〜８００ｎｍの範囲における光線反射率の極小値が５００〜７００ｎｍの範囲にあり、かつその値が１０％以下であり、前記低屈折率層は成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物と、水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有し、含フッ素化合物及び変性中空シリカ微粒子の合計量中における含フッ素化合物の含有量が４０〜８０質量％及び変性中空シリカ微粒子の含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とするディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材。
【請求項２】
前記ハードコート層は、導電性金属酸化物微粒子を含有することにより、１．０×１０８〜５．０×１０１３Ω/□の表面抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材。
【請求項３】
前記変性中空シリカ微粒子は、中空シリカ微粒子が下記の化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性され、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させたときの熱質量減少が２〜１０質量％のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材。
【化１】
2009031505.tif 000017
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【請求項４】
前記低屈折率層は、さらに成膜性を有しない下記の化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材。
【化２】
2009031505.tif 000018
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基であり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【請求項５】
前記透明基材フィルムが紫外線吸収剤含有ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材。
【請求項６】
前記近赤外線吸収色素は少なくとも２種以上の近赤外線吸収色素から選ばれ、その少なくとも一方は下記の一般式（３）で表わされるスルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩であり、他方は含フッ素フタロシアニン系金属錯体化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか1項に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材。
【化３】
2009031505.tif 000019
（式中におけるＲは、同一又は異なる基であって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、フェニル基、及びフェニルアルキレン基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なる基で、それぞれフルオロアルキレン基を示すか、それらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を示す）
【請求項７】
前記ジイモニウム塩は、Ｒがハロゲン化アルキル基であり、プルーシフト効果を発現する化合物であることを特徴とする請求項６に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材を表示画面上に直接又は表示画面の前面に配置された透明プレート上に貼り合わせてなる電子画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の電子画像表示装置の表示画面上に設けられ、周辺電子機器の誤作動を招く近赤外線を遮蔽する近赤外線遮蔽機能と、外光の映り込みを低減して、優れた視認性を付与する減反射機能を兼ね備えた、ディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材及びこれを用いた電子画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、大型化に伴い、外光の映り込みによる視認性の低下が問題となっている。またプラズマディスプレイパネルでは、その原理上発せられる近赤外線光が、リモートコントロール機器等の誤動作を引き起こすことがある。
【０００３】
これら問題を解決するために、プラズマディスプレイ用フィルターには、外光の映り込みを低減して視認性を向上させるために、反射防止機能を備えた減反射材や、プラズマディスプレイの発光体から発せられる近赤外線光を遮蔽するために、近赤外線遮蔽機能を備えた近赤外線遮蔽材が用いられている。
【０００４】
従来この減反射材に備えられる反射防止層は、高い反射防止性能を得るために、高屈折率材料と低屈折率材料を複数層積層させた多層構成が一般的であったが、より低屈折率である材料を用いれば、低屈折率層だけの単層構成でも、広波長域において反射を下げることが可能となる。単層構成の減反射材は、多層構成のものに比べて層構成が簡易であるため、生産性やコストパフォーマンスの点で優れている。
【０００５】
低屈折率材料としては、内部に空洞を有する中空シリカ微粒子を用いた低屈折率コーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂と、０．５〜２００ｎｍの中空微粒子からなる低屈折率コーティング剤である。さらに、特許文献１には、コーティング剤によるコーティング膜の屈折率が１．４０〜１．３３である旨記載されている。また、低屈折率材料として、重合性基を二つ以上有する含フッ素多官能モノマーを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。すなわち、含フッ素多官能モノマーと、中空シリカ微粒子とを含有する組成物が開示されている。
【０００６】
加えて、光透過性基材上に、屈折率が１．４５以下の低屈折率層が設けられて構成されている反射防止積層体が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。係る低屈折率層は、電離放射線硬化型樹脂組成物と、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤で表面処理され、内部が多孔質又は空洞であるシリカ微粒子とを含有している。該低屈折率層には電離放射線硬化型樹脂組成物及びシリカ微粒子に相溶性を有するフッ素系又はケイ素系の化合物を含ませることができる。
【特許文献１】特開２００３−２９２８３１号公報（第２頁及び第５頁）
【特許文献２】特開２００６−２８４０９号公報（第２頁、第４３〜４７頁）
【特許文献３】特開２００５−９９７７８号公報（第２頁及び第２２頁）
【０００７】
また近赤外線遮蔽材としては、リモコン等で使用される８２０ｎｍ、８８０ｎｍ、及び９８０ｎｍの波長を含む８００〜１０００ｎｍの波長領域の光を遮蔽するため、数種類の近赤外線吸収色素を組み合わせて使用する手法が知られている（例えば、特許文献４を参照）。
【特許文献４】特開平１１−３０５０３３号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、特許文献１に記載の低屈折率コーティング剤を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂にはフッ素が含まれていないことから、得られるコーティング膜の低屈折率や低反射率の効果を得ることができない。しかも、中空シリカ微粒子自体は表面に反応性を有していないために、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂との親和性（結合性）が十分ではない。つまり、中空シリカ微粒子がそのマトリックスに組み込まれる訳ではなく、分散相として分離した状態にあるため、得られるコーティング膜の強度及び硬度が低く、その結果皮膜表面における耐擦傷性及び耐摩耗性が不十分であるという問題があった。さらに、中空シリカ微粒子の表面には水分が吸着されやすく、皮膜上に水滴を放置しておくと視認できるシミのような跡（水跡）ができてしまい、その部分の屈折率が上昇して皮膜表面の反射率が上昇するため、反射防止性能が劣化してしまうという問題が生ずる。
【０００９】
また、特許文献２に記載の組成物においては、中空シリカ微粒子がシランカップリング剤によって表面処理されているだけであることから、中空シリカ微粒子の表面には水分が吸着されやすく、特許文献１に記載の低屈折率コーティング剤と同様の問題が生ずる。さらに、特許文献３に記載の低屈折率層を形成する電離放射線硬化型樹脂組成物はフッ素化合物を含有していないため、フッ素化合物に基づく機能を発現することができず、所望とする反射防止性能を得ることはできない。なお、必要によりその他の成分としてフッ素系化合物が配合されると記載されているが、その含有量は０．０１〜１０質量％という少量であるため、フッ素系化合物に基づく効果が十分に発揮されない。その上、特許文献２に用いられている中空シリカ微粒子と同様に、中空シリカ微粒子の表面には水分が吸着されやすいため、特許文献１又は２と同様の問題が生ずる。
【００１０】
さらに、特許文献４に記載の近赤外線吸収フィルターは、近赤外線吸収色素として日本化薬（株）製ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ‐０２２等が用いられているが、ジイモニウム塩化合物の波長８２０ｎｍにおける吸収能が高くないことから第２の近赤外線吸収色素を添加しなければならず、結果として近赤外線吸収色素の総添加量が多くなることによりコストが高くなるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的とするところは、硬化皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が良好であると共に、低屈折率化を実現することができ、かつ硬化皮膜の耐水性を向上させることができる含フッ素硬化性塗液を用いた減反射層と、近赤外線を十分に遮蔽して近赤外線透過率を所望の数値まで抑えることができ、近赤外線吸収色素の総添加量を少なくすることで低コスト化を実現し得る近赤外線遮蔽層を兼ね備えた、ディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材及びそれを用いた電子画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、第１の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、透明基材フィルムの一方の面に減反射層が設けられ、他方の面に近赤外線吸収色素を含有してなる近赤外線遮蔽層が設けられているディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材において、前記減反射層は、透明基材フィルム上に接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成され、視感度反射率が１．０％以下であり、前記接着層は、波長４００〜８００ｎｍの範囲における光線反射率の極小値が５００〜７００ｎｍの範囲にあり、その値が１０％以下であり、前記低屈折率層は成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物と、水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有し、含フッ素化合物及び変性中空シリカ微粒子の合計量中における含フッ素化合物の含有量が４０〜８０質量％及び変性中空シリカ微粒子の含有量が２０〜６０質量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
第２の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、第１の発明において、導電性金属酸化物微粒子を含有することにより、１．０×１０８〜５．０×１０１３Ω/□の表面抵抗率を有することを特徴とするものである。
【００１４】
第３の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、第１又は第２の発明において、前記変性中空シリカ微粒子は、中空シリカ微粒子が下記の化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性され、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させたときの熱質量減少が２〜１０質量％のものであることを特徴とするものである。
【００１５】
【化１】
2009031505.tif 000003
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
第４の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、第１から第３のいずれかに係る発明において、前記低屈折率層は、さらに成膜性を有しない下記の化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【００１６】
【化２】
2009031505.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基であり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００１７】
第５の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、第１から第４のいずれかに係る発明において、前記透明基材フィルムが紫外線吸収剤含有ポリエステルフィルムであることを特徴とするものである。
【００１８】
第６の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、第１から第５のいずれかに係る発明において、前記近赤外線吸収色素は少なくとも２種以上の近赤外線吸収色素から選ばれ、その少なくとも一方は下記の一般式（３）で表わされるスルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩であり、他方は含フッ素フタロシアニン系金属錯体化合物であることを特徴とするものである。
【化３】
2009031505.tif 000005
【００１９】
（式中におけるＲは、同一又は異なる基であって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、フェニル基、及びフェニルアルキレン基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なる基で、それぞれフルオロアルキレン基を示すか、それらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を示す）
【００２０】
第７の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、第６の発明において、前記ジイモニウム塩は、Ｒがハロゲン化アルキル基であり、プルーシフト効果を発現する化合物であることを特徴とするものである。
【００２１】
第８の発明のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、第１から第７のいずれかに係る発明に記載のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材を、表示画面上に直接又は表示画面の前面に配置された透明プレート上に貼り合わせてなる電子画像表示装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することが出来る。
第１の発明では、近赤外線遮蔽層により、ディスプレイから放出され、リモートコントロール機器等の誤動作を引き起こす近赤外線を遮蔽でき、また減反射層により視感度反射率が１．０以下に抑えられているため、外光等の映り込みを抑えたディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材を提供することが出来る。前記接着層は、波長４００〜８００ｎｍの範囲における光線反射率の極小値が５００〜７００ｎｍの範囲にあり、その値が１０％以下である。このことから、前記透明基材フィルムと前記ハードコート層との屈折率差から生じるハードコート層の干渉ムラの発生を効果的に抑えることができるとともに、透明基材フィルムに対するハードコート層の接着性を高めることができる。さらに、前記低屈折率層に、成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物と、中空シリカ微粒子が含有されていることから、屈折率を十分に下げ、反射率を下げることができる。また、変性中空シリカ微粒子は水熱処理が施されていることから、その外殻が緻密化され、得られる硬化皮膜表面に水分が吸着されにくくなり、硬化皮膜の耐水性を向上させることができる。変性中空シリカ微粒子は、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性されているため、シランカップリング剤の重合性二重結合と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合することにより、中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に一体的に結合し、硬化皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。前記低屈折率層の含フッ素化合物の含有量は、含フッ素化合物及び変性中空シリカ微粒子の合計量中４０〜８０質量％であり、含フッ素化合物中のフッ素含有率が高いほど屈折率が低くなるため、硬化皮膜の低反射率化を向上させることができる。
【００２３】
第２の発明では、前記ハードコート層が導電性金属酸化物微粒子を含有することにより、１．０×１０８〜５．０×１０１３Ω/□の表面抵抗率を有する。このため、第１の発明に加えて、導電性微粒子に基づく帯電防止性能を付与することができる。
【００２４】
第３の発明では、前記変性中空シリカ微粒子が、前記化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性され、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させたときの熱質量減少が２〜１０質量％のものである。このため第１又は第２の発明の効果に加えて、変性中空シリカ微粒子と含フッ素化合物との相溶性が良好になり、硬化皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。
【００２５】
第４の発明では、前記低屈折率層が、さらに成膜性を有しない前記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することから、第１〜第３のいずれかの発明に加えて、フッ素に基づく防汚性等の効果を良好に発揮することができる。
【００２６】
第５の発明では、前記透明基材フィルムが紫外線吸収剤含有ポリエステルフィルムであることから、第１〜第４のいずれかの発明に加えて、紫外線を効率よく遮蔽することができ、所定の厚さに成形することが容易であると共に、入手が容易で、製造コストの低減を図ることができる。
【００２７】
第６の発明では、赤外線吸収色素が、特定のジイモニウム塩と含フッ素フタロシアニン系金属錯体の混合系であることから、第１〜第５の発明に加えて、リモートコントロール等の周辺機器の誤動作を抑えるのに、十分なまでに近赤外線を遮蔽しても、可視光透過率が低下することはない。
【００２８】
第７の発明では、ジイモニウム塩がブルーシフト効果を有しているため、近赤外線領域の短波長側に極大吸収を有する第２、第３の近赤外線吸収色素の添加量を減じて、近赤外線吸収色素の総添加量を減ずることができるため、第６の効果に加えて、可視光線透過率の低下とコストアップを防止することができる。
【００２９】
第８の発明では、第１〜第７の効果に加えて、電子画像表示装置の表示画面、特にプラズマディスプレイに用いられたときに、リモートコントロール等の等の周辺機器の誤動作を防止し、外光等の映り込みを抑制した電子画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
まず、透明基材フィルムについて説明する。本発明に用いる該透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。係る透明樹脂基材としては、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性、入手の容易性及びコストの点で好ましい。
【００３１】
また、透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。加えて、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。この中でも特に、紫外線吸収剤が、近赤外線遮蔽層の耐光性を向上させる点で好ましい。
【００３２】
次に透明基材フィルム上に設けられる接着層について説明する。本発明に用いる接着層は、高分子バインダーと微粒子を含有する。
高分子バインダーは、良好な接着性を付与する観点から、ポリエステル樹脂及びオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体であることが好ましい。高分子バインダーは水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する水に可溶なものも好ましくは用いることができる。
【００３３】
高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セパジン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、キシレングリコール、等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
高分子バインダーの構成成分として用いられることのあるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂として、例えば以下に示すようなオキサゾリン基を有するモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーからなるアクリル樹脂を用いることができる。
【００３６】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを例示することができる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより接着層の凝集力が向上し、ハードコートや粘着剤等との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内やハードコートの加工工程内の金属ロールに対する耐擦過性を付与することができる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖が有するアクリル樹脂を用いることで、接着層の高分子バインダーのポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性が、ポリアルキレンオキシド連鎖を含有しないアクリル樹脂と比較し良くなり、接着層の透明性を向上させることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３未満であるとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が悪く接着層の透明性が悪くなり、１００を超えると接着層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下でハードコート等との密着性が悪化して好ましくない。
【００３８】
接着層の高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂の、接着層中での含有割合は好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。
【００３９】
接着層の高分子バインダーを構成するオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の、接着層中での含有割合は好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４０】
ポリエステル樹脂が９５重量％を超え、もしくはオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂が５重量％未満であると、接着層の凝集力が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり好ましくない。アクリル樹脂が９５重量％を超えるとポリエステルフィルムとの密着性が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合がある。
【００４１】
本発明において接着層の高分子バインダーは、屈折率が通常は１．５０〜１．６０の範囲である。
本発明で接着層を構成する微粒子としては、シリカとチタニアの複合無機粒子を用いることが好ましい。このシリカとチタニアの複合無機粒子は、任意に屈折率の調整が可能で、屈折率を容易に調整することができる。高分子バインダーの屈折率は通常は１．５０〜１．６０の範囲であるため、容易に高分子バインダーと微粒子の屈折率を合せることができる。
【００４２】
本発明では、接着層の高分子バインダーと微粒子屈折率の差が、好ましくは０．０２以内、さらに好ましくは０．０１以内とする。屈折率の差が０．０２を超えると高分子バインダーと微粒子の境界での屈折率の差により光が大きく散乱し、易接着層のヘイズが高くなり、透明性が悪くなり好ましくない。
【００４３】
微粒子の平均粒子径が４０〜１２０ｎｍの範囲が好ましく、１２０ｎｍより大きいと粒子の落脱が発生しやすくなり、４０ｎｍよりも小さいと十分な滑性、耐傷性が得られない場合があり好ましくない。
【００４４】
微粒子の含有量は、接着層の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満であると十分な滑性、耐傷性が得られず、１０重量％を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性が悪化し好ましくない。
【００４５】
高分子バインダーおよび微粒子の屈折率は、ともに１．５０〜１．６０の範囲であることが好ましい。
【００４６】
接着層には脂肪族ワックスを含有させることが好ましく、含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満ではフィルム表面の滑性が得られないことがあり好ましくない。３０重量％を超えるとポリエステルフィルム基材への密着やハードコートや粘着剤等に対する易接着性が不足する場合があり好ましくない。脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、パームワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの水分散性又は水溶性のワックス類が好ましい。
【００４７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、波長４００〜８００ｎｍの範囲における光線反射率の極小値が５００〜７００ｎｍの範囲にあり、その値が１０％以下であることが必要である。光線反射率の極小値が５００ｎｍ未満、もしくは７００ｎｍを超える、またはその値が１０％を超えると、ハードコート塗布などの加工後の製品で色斑が発生することがある。
【００４８】
光線反射率の極小値を該範囲とするためには、接着層を構成するバインダーの屈折率に合せ、塗膜の厚みを調整する。具体的には、バインダーの屈折率と塗膜の厚み（μｍ）の積が０．１２〜０．１６の範囲に入るように調整するとよい。
接着層を透明基材フィルム上に設けるためには、前記塗布液を透明基材フィルムの片面又は両面に塗工することで行われる。塗布は、任意の段階で実施することができるが、透明基材フィルムの製造過程で実施することが好ましい。塗布方法としては、公知の任意の塗工法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、コイルバー法、ディップコート法などが挙げられる。
【００４９】
次に、透明基材フィルムの一方の面に用いられるハードコート層について説明する。
係るハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂と金属酸化物微粒子とを含有する材料から形成されることが好ましい。ここで、金属酸化物微粒子とは、平均粒子径が好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである金属酸化物を意味する。この平均粒子径が１５０ｎｍを越えると、微粒子が大きくなり過ぎてハードコート層の透明性が損なわれる結果を招く。
【００５０】
電離放射線硬化型樹脂は紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート及びγ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とする物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば、公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているものが挙げられる。
【００５１】
前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００５２】
電離放射線硬化型樹脂に添加される金属酸化物微粒子は、電離放射線硬化型樹脂に分散させ、塗膜を形成した際に、ハードコート層の屈折率が１．４８〜１．５６、より好ましくは１．５０〜１．５４になるように選択される。前記金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、アンチモン酸亜鉛（屈折率１．７）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）及び酸化アルミニウム（屈折率１．６）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのうち特に、ATO、アンチモン酸亜鉛が粒子の分散性、平均粒子径、入手の容易性及び製造コストの点で好ましい。金属酸化物微粒子の電離放射線硬化型樹脂への添加量は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部、より好ましくは５〜１０質量程度である。添加量が２質量部未満では、十分な導電性を発現することができなくなり、好ましくない。また２０質量部を超える場合、前記透明基材及び接着層との屈折率の関係が合わなくなり、ハードコート層の色斑が発生するため、好ましくない。
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を電離放射線硬化型樹脂中にさらに添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００５４】
続いて、ハードコート層の形成方法は特に制限されず、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等、一般的なウェットコート法が採用される。形成された層に対しては、必要に応じて加熱や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化反応を施すことができる。
【００５５】
次に低屈折率層について説明する。本発明における低屈折率層は、成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有するものである。この場合、含フッ素化合物及び変性中空シリカ微粒子の合計量中における含フッ素化合物の含有量は４０〜８０質量％及び変性中空シリカ微粒子の含有量は２０〜６０質量％である。
【００５６】
始めに、前記含フッ素化合物について説明する。フッ素原子（以下、単にフッ素ともいう）は分極率が非常に小さいため、フッ素含有モノマーは分子の凝集力が小さくなって成膜後に低表面エネルギー性を得ることができる反面、成膜性に乏しいという性質を有している。ここで成膜性とは、合成樹脂フィルム等の基材上に塗布されたとき、はじかれずに含フッ素硬化性塗液より硬化皮膜（以下、単に皮膜ともいう）が形成される性質を表す。そして、溶媒を含む含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去した段階で一定の厚さをもって均一な皮膜を形成できるものが成膜性良好と判断される。
【００５７】
例えば、トリフルオロメチル基が配向したときの臨界表面張力は６ｄｙｎ／ｃｍであるのに対してテトラフルオロエチレン基では１８ｄｙｎ／ｃｍとなるように、フッ化メチレン基又はフッ化メチン基の形でフッ素を導入することにより成膜性は改善される。また、分子の凝集力を増大させるという観点からは、高分子化するという手法も有効である。従って、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物としては、フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーや、溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。
【００５８】
前記フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーは、フッ素原子のほぼ全量がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入されたモノマーである限り、公知の全てのモノマーが使用可能である。すなわち、重合性二重結合が１個（単官能）のモノマー又は２個以上（多官能）のモノマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。これらの含フッ素化合物は、硬化皮膜の強度及び硬度を高めることができ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。前記含フッ素化合物の中では、架橋構造を形成でき、硬化した皮膜の強度や硬度が高い点から、含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルの双方を（メタ）アクリルと称する。
【００５９】
この含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビ��（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。使用に際し、これらは単独又は混合物として用いられる。
【００６０】
含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステルは、公知の方法により製造される。例えば、相当する含フッ素エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【００６１】
また、前記溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーとしては、含フッ素エチレン性モノマーに由来する主鎖を有し、架橋硬化のための反応性基をもつものである。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒等が好ましい。反応性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。このような溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは高分子量であるため、フッ素を含有しながらも成膜性が良好で、成膜後に反応性基を利用して架橋硬化することで溶媒不溶の硬化皮膜を得ることができる。
【００６２】
係る溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは、重合性二重結合をもつ基の含有率が通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、また質量（重量）平均分子量が通常５００〜１,０００,０００、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜２００,０００である。係る含フッ素反応性ポリマーとしては、公知の含フッ素反応性ポリマー（例えば再公表特許ＷＯ０２／０１８４５７号公報に開示されているもの）が用いられる。
【００６３】
前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の含有量は、前記変性中空シリカ微粒子との合計量（固形分）中に４０〜８０質量％であり、４０〜６０質量％であることが好ましい。含フッ素化合物の含有量が４０質量％より少ない場合には、硬化皮膜の強度及び硬度が低下する傾向を示し、皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が不足する。一方、８０質量％より多い場合には、相対的に変性中空シリカ微粒子の含有量が減少して全体のバランスが悪くなり、皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が不足し、皮膜の反射率も大きくなる。
【００６４】
次に、変性中空シリカ微粒子について説明する。
中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子であり、その平均粒子径は１０〜１００ｎｍ程度である。外殻の厚さは１〜６０ｎｍ程度、中空部の空隙率は４０〜４５％であり、屈折率は１．２０〜１．２９という低い屈折率である。中空部に屈折率が１．０の空気を含んでいることから、含フッ素硬化性塗液の硬化により形成される皮膜について低屈折率化及び低反射率化を図ることができると共に、シリカ微粒子という無機微粒子により皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。中空部の空隙率が４０％未満の場合には、中空部の空気量が少なくなり、皮膜の低屈折率化及び低反射率化を図ることができなくなる。その一方、中空部の空隙率が４５％を越える場合には、空隙率を大きくするために外殻を薄くする必要があり、その製造が困難になる。
【００６５】
さらに、従来の中空シリカ微粒子は外殻が緻密化されていないため、自身が水分を吸着しやすく、該中空シリカ微粒子を含む皮膜上に水滴を放置しておくと、水分が吸着され視認できるようなシミ（水跡）ができる。本実施形態で用いられる中空シリカ微粒子は、水熱処理を施して外殻を緻密化することにより、シリカ表面に水分が吸着され難くなるため、該中空シリカ微粒子を含む皮膜の耐水性が向上する。
【００６６】
その上、中空シリカ微粒子はシランカップリング剤によって変性されているため、従来のシリカ微粒子又は中空シリカ微粒子にはない優れた効果、すなわち含フッ素化合物との相溶性に優れるという効果を発現することができる。このため、変性中空シリカ微粒子を含フッ素化合物と混合した場合、変性中空シリカ微粒子の凝集を抑制することができ、白化がなく、透明性に優れた皮膜を得ることができる。さらに皮膜中では、シランカップリング剤の重合性二重結合と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合（化学結合）して強固な膜となるため、皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。
【００６７】
この場合、変性による効果を高めるため、中空シリカ微粒子は下記の化学式（１）で示される重合性二重結合を有するシランカップリング剤によって変性されることが好ましい。
【化１】
2009031505.tif 000006
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
前記変性中空シリカ微粒子についてさらに説明すると、変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径５〜１００ｎｍ、比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇである中空シリカ微粒子の表面をシランカップリング剤によって表面処理することにより製造される。具体的には、中空シリカ微粒子表面のシラノール基と前記シランカップリング剤との加水分解反応により、中空シリカ微粒子表面にオルガノシリル基（モノオルガノシリル基、ジオルガノシリル基又はトリオルガノシリル基）が結合すると共に、その表面に多数の珪素原子に直接結合した有機基を有する。
【００６８】
また、従来の中空シリカ微粒子よりも中空部（空洞）が大きいことから、低屈折率化した変性中空シリカ微粒子とフッ素含有率の高い含フッ素化合物とを組み合わせることにより、硬化皮膜の屈折率は１．２８〜１．３２となり、従来の硬化皮膜よりも低屈折率及び低反射率を実現することができる。
【００６９】
変性中空シリカ微粒子の含有量は、前記含フッ素化合物との合計量中に２０〜６０質量％であり、４０〜６０質量％であることが望ましい。この含有量が２０質量％を下回る場合には、変性中空シリカ微粒子の含有量が少なく、得られる皮膜の低屈折率化及び低反射率化を図ることができなくなると共に、耐擦傷性及び耐摩耗性が不足する。一方、６０質量％を上回る場合には、過剰の変性中空シリカ微粒子が含フッ素化合物と反応できず、変性中空シリカ微粒子が残存し、かえって皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性に欠ける。前記変性中空シリカ微粒子のシランカップリング剤に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合して結合される結果、変性中空シリカ微粒子の機能と含フッ素化合物の機能とが相乗的に、かつ持続して発現される。
【００７０】
変性中空シリカ微粒子の原料となる中空シリカ微粒子は、具体的には以下の第１から第５工程を経て製造することができる。
すなわち、第１工程では、珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶性の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液又は、必要に応じて種粒子が分散されたｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、シリカとシリカ以外の無機化合物のモル比が０.３〜１.０の範囲にある核粒子分散液を調製する。
【００７１】
続いて、第２工程では、前記核粒子分散液にシリカ源を添加して、核粒子表面に第１シリカ被覆層を形成させる。次いで、第３工程では、前記第１シリカ被覆層を形成させた分散液に酸を加え、核粒子を構成する元素の一部又は全部を除去する。次に、第４工程では、第３工程で得られた中空シリカ微粒子の分散液に、アルカリ水溶液と、有機珪素化合物又はその部分加水分解物とを添加し、中空シリカ微粒子に第２シリカ被覆層を形成する。
【００７２】
さらに、第４工程で得られた中空シリカ微粒子分散液を水熱処理する第５工程を加えることが好ましい。水熱処理は、高温の水の存在下に行われる中空シリカ微粒子の変性処理である。この水熱処理により外殻が緻密化された中空シリカ微粒子を得ることができる。外殻が緻密化されることにより、水分が吸着し難くなり、中空シリカ微粒子の耐水性を向上させることができ、その結果中空シリカ微粒子を変性して得られる変性中空シリカ微粒子と含フッ素化合物とを組み合わせた含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の耐水性を向上させることができる。また、外殻が緻密化されることにより、外殻の厚さを薄くでき、中空部の空隙率を高くすることができる。
【００７３】
水熱処理の条件としては、処理温度２００〜２８０℃であることが好ましく、処理時間５〜２０時間であることが好ましく、１０〜２０時間であることがより好ましい。処理温度が２００℃未満の場合、水熱処理が十分に行われず、中空シリカ微粒子の外殻の緻密化が不十分になる傾向を示す。その一方、２８０℃を越える場合、中空シリカ微粒子の外殻がそれ以上緻密化することがなく、かえって中空シリカ微粒子が凝集して好ましくない。また、処理時間が５時間未満の場合、中空シリカ微粒子の外殻を十分に緻密化できないため好ましくない。一方、２０時間を越える場合、中空シリカ微粒子の外殻がさらに緻密化することがなく、中空シリカ微粒子の生産性が低下するため、工業上好ましくない。
【００７４】
シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の変性は、以下のようにして行われる。例えば、有機溶媒中に分散された中空シリカ微粒子に対してシランカップリング剤を加えて混合し、この混合物に蒸留水を加えて通常の加水分解反応及び縮合反応を行なう。中空シリカ微粒子の固形分としては１〜７０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。この場合、シランカップリング剤を加える順序は特に制限されない。混合する蒸留水の含有量は、シランカップリング剤に対して質量で３〜５倍であることが望ましい。加水分解反応及び縮合反応を行うための操作は、攪拌しながら常圧下で３〜７時間にわたり、有機溶媒の還流を行なうことにより実施される。
【００７５】
変性中空シリカ微粒子の製造方法についてさらに説明すると、シリカ濃度が１〜７０質量％のオルガノゾルを調製し、３０〜３００℃の範囲で、シランカップリング剤とアルカリ触媒を加え、シリカ含有量に対して水分量が０．１〜５０質量％の条件で中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させる。オルガノゾルの製造方法は、水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子からなるシリカゾルを、溶媒置換して、オルガノゾルとする。
【００７６】
シランカップリング剤としては、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。シランカップリング剤の含有量は、中空シリカ微粒子１００質量部に対して、通常１〜５０質量部であり、好ましくは３〜２５質量部である。この含有量が１質量部未満では未処理の中空シリカ微粒子の割合が高くなり、変性中空シリカ微粒子の収量が少なくなって好ましくなく、５０質量部を越えるとシランカップリング剤が過剰となり、過剰のシランカップリング剤が残存して好ましくない。
【００７７】
前記有機溶媒としては、シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の表面被覆に悪影響を与えるものでない限り特に制限されるものではない。このような有機溶媒の例としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などを使用することができる。有機溶媒として具体的には、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。有機溶媒は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。得られた変性中空シリカ微粒子は遠心分離等によって単離することも可能であるが、有機溶媒が存在する状態のまま、後の工程に供することもできる。
【００７８】
前記アルカリ触媒の種類は特に限定されず、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン化合物などが好適に使用される。これらアルカリ触媒は水溶液の形で添加しても良い。アルカリ触媒の含有量は、特に制限されずアルカリ触媒の種類にもよるが、中空シリカ微粒子が分散されているオルガノゾルに対して望ましくは２０〜２０００ｐｐｍである。この含有量が２０ｐｐｍ未満の場合、中空シリカ微粒子表面でのシラン化合物の反応が十分に進行しないことがある。他方、２０００ｐｐｍを越える場合、余剰のアルカリ触媒により、中空シリカ微粒子を含フッ素化合物に分散させた際の分散性が低下することがあり、またアルカリ触媒が組成物中に残存することによる弊害が発生することがある。
【００７９】
反応液中の水分量は、シリカ含有量に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。水分量が１０〜５０質量％の範囲にあれば、中空シリカ微粒子表面とシランカップリング剤が反応して効果的に表面処理が行なわれる。水分量が１０質量％未満では表面処理効率が低く、安定した表面処理が行なわれず、５０質量％を越えるとシランカップリング剤同士が反応する傾向が強まり、結果的に中空シリカ微粒子の表面処理が不十分になる。
【００８０】
中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応温度は、３０℃から有機溶媒の沸点未満の温度範囲が好適であり、圧力容器を使用して反応を行う場合を考慮すると３０〜３００℃であることが好適である。反応温度が３０℃未満では、反応速度が遅く、実用的ではない。他方、３００℃を越えると、オルガノゾルの溶媒の沸点を越え、溶媒の蒸発により、水分割合の増加などを招く場合があって好ましくない。
【００８１】
また、中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応時間は、０．１〜１００時間が好ましく、３〜３０時間がより好ましい。反応時間が０．１時間より短い場合、反応が十分に進行しないときがあり、実用的ではない。他方、１００時間より長い場合、収率等の向上は見られず、それ以上の反応の継続は好ましくない。表面処理により変性された中空シリカ微粒子は、必要に応じてさらに前記と同様の方法により有機溶媒置換を行っても良い。
【００８２】
変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであり、３０〜８０ｎｍであることが好適である。平均粒子径がこの範囲にある変性中空シリカ微粒子は、透明な皮膜を形成することができる。平均粒子径が１０ｎｍ未満の変性中空シリカ微粒子は製造が難しい。他方、１００ｎｍを越える場合には、光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能を発揮できなくなる。
【００８３】
変性中空シリカ微粒子の比表面積は、溶媒中又は造膜中の変性中空シリカ微粒子の分散性及び安定性を得るうえで５０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合には、低屈折率の変性中空シリカ微粒子を得ることが難しくなる。他方、１０００ｍ２／ｇを越える場合には、変性中空シリカ微粒子の分散安定性が低下して望ましくない。
【００８４】
変性中空シリカ微粒子において、変性処理により中空シリカ微粒子に結合したシランカップリング剤の量は、熱質量測定法（ＴＧ）により簡便に知ることができる。この熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）とは、試料の雰囲気温度の上昇（又は下降）による試料の質量変化を温度に対して測定するものである。係る温度変化に対する質量変化曲線はＴＧ曲線と呼ばれている。
【００８５】
変性中空シリカ微粒子については、２００〜５００℃の温度範囲で熱質量測定が行われるが、例えば１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させたときの熱質量減少が好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。熱質量減少が２質量％未満の変性中空シリカ微粒子を配合してなる含フッ素硬化性塗液より形成される皮膜では、白化が発生すると共に、耐擦傷性及び耐摩耗性共に不十分になる。一方、熱質量減少が１０質量％を越えると、粒子間の反応が起こりやすくなるため、変性中空シリカ微粒子のゾルとしての安定性、及び含フッ素硬化塗液としての安定性が低下して好ましくない。
【００８６】
硬化皮膜の耐水性は、その皮膜の反射率で評価することができる。耐水性のない皮膜は、皮膜上に水滴を３０分間放置しておくと、水分が吸着し、屈折率が上昇するため、結果として皮膜表面における光の反射率が上昇する。水熱処理を施した中空シリカ微粒子を用いて得られた含フッ素硬化性塗液による皮膜では、皮膜上に水滴を３０分間放置しても、放置前後での皮膜表面における光の反射率変化を０．３％以下に抑えることができる。
【００８７】
次に、低屈折率層には、さらに成膜性を有しない下記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【化２】
2009031505.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００８８】
上記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、自身が成膜性を発揮しないものの、前記成膜性を有する含フッ素化合物に親和性を示し、その成膜性を低下させることがないものである。このため、含フッ素硬化性塗液は優れた成膜性を発揮することができる。また、成膜性を有しない化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、高い防汚性を発現することができる成分である。さらに、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは重合性二重結合をもつため、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と共重合反応を行ない、硬化皮膜となる。
【００８９】
係る含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、その末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）をもつ炭素数１０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に配向される。特に、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ高フッ素含有量の含フッ素化合物による皮膜中であってもトリフルオロメチル基が表面に十分に配向される。従って、得られる含フッ素硬化皮膜は、防汚性、低屈折率性等の特性を発揮することができる。これに対し、炭素数９以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端のトリフルオロメチル基が表面に十分に配向されず、その効果が得られない。一方、炭素数１１以上のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、製造や入手が困難である。つまり、炭素数１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのみが他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても特異的な機能を発揮できるのである。
化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、１−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−(メタ)アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス(メタ)アクリロイルオキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。これらの含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは単独で、或いは混合物として用いることができる。
【００９０】
前記化学式（２）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、前記含フッ素化合物と変性中空シリカ微粒子との合計量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。この含有量が０．５質量％未満の場合には硬化皮膜表面の防汚性が低下し、３０質量％を越える場合には透明かつ均一で良好な硬化皮膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００９１】
また、含フッ素硬化性塗液中には、塗液の粘度調整や塗布後の表面レベリングのために、反応を阻害しない限り、溶媒を含有させても良い。該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。さらに、含フッ素硬化性塗液中には、フッ素含有量を調整する等の目的で、フッ素を含有しない多官能（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を６０質量％以下の割合で配合することができる。この含有量が６０質量％を越える場合には皮膜の屈折率の上昇を招くため、好ましくない。
【００９２】
前記硬化皮膜は、電子線等の高エネルギー線により含フッ素硬化性塗液を重合硬化したり、熱分解型重合開始剤や光重合開始剤の存在下に含フッ素硬化性塗液を重合硬化したりすることにより得られる。これらの中では、光重合開始剤を配合した含フッ素硬化性塗液を基材表面に塗布した後、不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して重合硬化させる方法が簡便で好ましい。
【００９３】
前記光重合開始剤としては、紫外線照射による重合開始能を有するものであれば何れでもよい。例えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。
【００９４】
光重合開始剤の含有量は、含フッ素硬化性塗液中の固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液の重合硬化が不十分となり、２０質量％を越える場合には重合硬化後の皮膜の屈折率が上昇するため好ましくない。紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に制限されず、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用される。
【００９５】
紫外線照射の条件として、照射量は１０ｍＪ以上が好ましく、１００ｍＪ以上がさらに好ましい。照射量の上限は、この種の紫外線照射における常法に従って決定される。照射線量が１０ｍＪより少ない場合には重合硬化後に得られる皮膜に十分な硬度が得られない。また、重合硬化後にさらに紫外線照射による後硬化を行なってもよい。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時及び後硬化時とも、窒素、アルゴン等の不活性ガスを吹き込む等により１０００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な重合硬化性を得るために好ましい。また、皮膜の膜厚は好ましくは５０〜２００ｎｍである。この膜厚が５０ｎｍ未満又は２００ｎｍを越える場合には、反射防止効果が低下する。
【００９６】
次に、透明基材フィルムの他方の面に用いられる近赤外線遮蔽層について説明する。
前記近赤外線遮蔽層に含まれる近赤外線吸収色素は、下記の一般式（３）で表されるスルホンイミドをアニオン成分とするジイモニウム塩である。
【化３】
2009031505.tif 000008
（式中におけるＲは、同一又は異なる基であって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、フェニル基、及びフェニルアルキレン基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なる基で、それぞれフルオロアルキレン基を示すか、それらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を示す）
【００９７】
一般式（３）において、アニオン成分のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいフルオロアルキル基、又はそれらが一緒になって形成されるフルオロアルキレン基であれば、置換されているフッ素原子の数や炭素数には特に限定されない。これらのうちＲ１及びＲ２は、下記の一般式（４）で表される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が更に好ましい。
【化４】
2009031505.tif 000009
（式中におけるｎ及びｎ´は、１〜８の整数を表す）
係るアニオン成分の好ましい具体例としては、例えばパーフルオロアルカンスルホニル基が同一であるビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド、パーフルオロアルカンスルホニル基が異なるペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド、ノナフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミド等が挙げられるが、これらの中でもパーフルオロアルカンスルホニル基が同一で且つｎとｎ´が１又は２であるビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド又はビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドが、近赤外線吸収能力の点で更に好ましい。
【００９８】
また、一般式（３）のアニオン成分におけるＲ１及びＲ２の好ましい別の例としては、下記の一般式（５）で表され、Ｒ１及びＲ２が一緒になって形成される炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。このアニオン成分は、近赤外線吸収色素の耐熱性をより向上させる点で好ましい。
【化５】
2009031505.tif 000010
（式中におけるｍは、２〜１２の整数を表す）
ここで、ｍは２〜８が好ましく、ｍが３である１，３‐ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミドが特に好ましい。
【００９９】
一般式（３）のＲは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、フェニル基、及びフェニルアルキレン基からなる群より選ばれる置換基であって、これらは同一であっても異なっていてもよい。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖又は側鎖を有するアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基等が好ましく、炭素数２〜６の直鎖アルキル基及びハロゲン化アルキル基が特に好ましい。炭素数２〜６の直鎖アルキル基及びハロゲン化アルキル基の具体例としては、エチル基、２，２，２‐トリフルオロエチル基、２，２，２‐トリクロロエチル基、パーフルオロエチル基、パークロロエチル基、プロピル基、３，３，３‐トリフルオロプロピル基、３，３，３‐トリクロロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パークロロプロピル基、ブチル基、４，４，４‐トリフルオロブチル基、４，４，４‐トリクロロブチル基、パーフルオロブチル基、パーククロロブチル基、アミル基、５，５，５‐トリフルオロアミル基、５，５，５‐トリクロロアミル基、パーフルオロアミル基、パークロロアミル基、ヘプチル基、６，６，６‐トリフルオロヘプチル基、６，６，６‐トリクロロヘプチル基、パーフルオロヘプチル基、パークロロヘプチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基等が挙げられる。
【０１００】
また、一般式（３）のＲの好ましい別例としては、下記の一般式（６）で表されるフェニルアルキレン基が好ましく、このアルキレン基の炭素数は１〜８であることが特に好ましい。このようなＲの場合、近赤外線吸収色素の耐熱性が向上する。
【化６】
2009031505.tif 000011
（式中におけるＡは、炭素数１〜１８の直鎖又は側鎖を有するアルキレン基を表し、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す）
更に、一般式（６）のフェニルアルキレン基におけるフェニル基は、置換基を有していなくてもよく、或いはアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。これらのうち、置換基を有していないフェニル基が好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピレン基、フェニル‐α‐メチルプロピレン基、フェニル‐β‐メチルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルペンチレン基、フェニルオクチレン基等が挙げられ、ベンジル基及びフェネチル基が最も好ましい。
【０１０１】
また、ジイモニウム塩はブルーシフト効果を発現する化合物であることが好ましい。このようなブルーシフト効果を有することにより、ジイモニウム塩の光の吸収波長が短波長側（可視光線側）へとシフトし、近赤外線領域における透過率を短波長側まで十分に抑えることができる。ここでブルーシフト効果とは、近赤外線吸収色素が一般式（３）で表されるジイモニウム塩であるため、極大吸収波長が従来のジイモニウム塩よりも短波長側にシフトする効果を意味する。このようなブルーシフト効果の短波長側にシフトする波長範囲としては、１０〜６０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。短波長側にシフトする波長範囲が６０ｎｍを超えると長波長側の吸収が十分でなくなるため好ましくなく、１０ｎｍを下回る場合には十分なブルーシフト効果を得られないため好ましくない。
【０１０２】
このようなブルーシフト効果を有するジイモニウム塩としては、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（ｐ‐ジベンジルアミノフェニル）‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス（１，３‐ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス（ｐ‐ジベンジルアミノフェニル）‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド酸｝‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（４‐フッ化）ベンジルアミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス（１，３‐ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（４‐フッ化）ベンジルアミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（２，２，２‐トリフルオロエチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（４，４，４‐トリフルオロブチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（４，４，４‐トリクロロブチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス｛ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸｝‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（パーフルオロブチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス（１，３‐ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（２，２，２‐トリフルオロエチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス（１，３‐ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（４，４，４‐トリフルオロブチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス（１，３‐ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（４，４，４‐トリクロロブチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム、ビス（１，３‐ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸）‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラキス｛ｐ‐ジ（パーフルオロブチル）アミノフェニル｝‐ｐ‐フェニレンジイモニウム等が挙げられる。これらのジイモニウム塩は、単独又は２種類以上を適宜混合して用いることができる。
【０１０３】
上記ジイモニウム塩は、単独で用いることができるが、その他の近赤外線吸収色素と適宜組み合わせて用いることもできる。その他の近赤外線吸収色素としては特に限定されないが、例えばポリメチン系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、アントロキノン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系等の色素が挙げられる。このような色素は市販されているものでもよく、例えば、ＮＫ‐５０３７、ＮＫ‐５０６０、ＮＫ‐５７０６、ＮＫ‐８９５３、ＮＫ‐８６８９、ＮＫ‐８７５８、ＮＫ‐９０１４、ＮＫ‐９０２６（以上、（株）林原生物化学研究所製）、イーエクスカラーＩＲ１、イーエクスカラーＩＲ３、イーエクスカラーＨＡ‐１、イーエクスカラー８１０Ｋ（＝ＩＲ‐１０Ａ）、イーエクスカラー８１２Ｋ（＝ＩＲ‐１２）、イーエクスカラー８１４Ｋ（＝ＩＲ‐１４）、イーエクスカラー９０５Ｂ、イーエクスカラー９０７Ｂ、イーエクスカラー９１０Ｂ（以上、（株）日本触媒製）、ＰＲＯＪＥＴ８００ＮＰ、ＰＲＯＪＥＴ８３０ＮＰ、ＰＲＯＪＥＴ９００ＮＰ、ＰＲＯＪＥＴ９２５ＮＰ（以上、アビシア（株）製）、ＳＩＲ‐１２８、ＳＩＲ‐１３０、ＳＩＲ‐１３２、ＳＩＲ‐１５９（以上、三井化学（株）製）、ＣＩＲ‐１０８０、ＣＩＲ‐１０８１（以上、日本カーリット（株）製）、ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲＧ‐０２２、ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲＧ‐０２３、ＫＡＹＡＳＯＲＢＩＲＧ‐０４０（以上、日本化薬（株）製）等である。
【０１０４】
透明基材上に近赤外線遮蔽層を形成する方法は特に限定されるものではなく、均一に形成できる方法が好ましい。例えば、近赤外線吸収色素を含む溶液をウェットコーティング法により形成する方法が挙げられる。近赤外線遮蔽層を形成する際には、前記の近赤外線吸収色素を、溶解又は分散させた有機バインダーを用いて行うことができる。有機バインダーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン、ポリ（α‐メチルスチレン）等のポリスチレン系化合物；スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、スチレン‐アクリル酸共重合体、スチレン‐アクリル酸エステル共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、スチレン‐マレイン酸エステル系共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキル；ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル；ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリウレタン、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【０１０５】
上記近赤外線遮蔽層には、本発明の効果を損なわない範囲において、有機バインダー以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は特に限定されるものではなく、例えば重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、表面改質剤、光安定剤等の添加剤等が挙げられ、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる限りは、任意の溶媒を添加することができる。
【０１０６】
また、近赤外線遮蔽層の厚さは、２〜２０μｍ程度が好ましい。近赤外線遮蔽層の厚さが２μｍ未満の場合には、近赤外線遮蔽機能を十分に発現させることが難しくなるため好ましくない。一方、厚さが２０μｍを越える場合には、近赤外線遮蔽材について耐屈曲性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。
近赤外線遮蔽層について光の波長８００〜１０００ｎｍの近赤外線領域における透過率は、４０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。近赤外線透過率が４０％を越えると、近赤外線遮蔽機能を十分に付与することができず、リモートコントール機器等の周辺機器に誤作動を及ぼしかねない等の点から好ましくない。
【０１０７】
近赤外線遮蔽層には、プラズマディスプレイから動作原理上発せられるＮｅ光の輝線をカットするために、波長５７０〜６１０ｎｍに極大吸収波長を有する特定波長吸収色素を含有させることが好ましい。このような特定波長吸収色素は特に限定されないが、例えばスクアリリウム系、アゾメチン系、シアニン系、キサンテン系、アゾ系、テトラアザポルフィリン系、ピロメテン系等が挙げられ、スクアリリウム系、シアニン系、テトラアザポルフィリン系が好ましい。
【０１０８】
近赤外線遮蔽層には、ディスプレイの発光色の色純度及びコントラスト向上のために、色調を補正する色材を含有させることが好ましい。このような色調補正の色材としては、可視光線領域に所望の吸収を有する一般の染料若しくは顔料でよく、染料では例えばスクアリリウム系、アゾメチン系、シアニン系、キサンテン系、アゾ系、テトラアザポルフィリン系、ピロメテン系等、顔料では例えばアゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アンスラキノン系、ジオキサジン系等が挙げられ、それぞれ一般に市販もされている染料若しくは顔料を用いることができる。
【０１０９】
本実施形態の反射防止性フィルムは、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等の電子画像表示装置の表面に貼り合わせることによって、背景からくる蛍光灯等の映り込みを少なくすることができる。その結果、視認性を著しく向上させることができるため、目の疲れ等を軽減することができる。
【実施例】
【０１１０】
図１に示すように、本実施例のディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材は、透明基材フィルム１０の一方の面に、接着層１１、ハードコート層１２、低屈折率層１３が、順次、形成されている。また、透明基材フィルム１０の他方の面には、近赤外線吸収色素を含有した近赤外線遮蔽層１４が形成されている。接着層１１、ハードコート層１２、低屈折率層１３により、減反射層１５が構成されている。
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は質量部、％は質量％を表す。
（製造例１ 接着層を形成する接着剤としての塗布液（以下、接着剤塗布液という）の調製）
【０１１１】
（１）ポリエステル１の合成
テレフタル酸ジメチル４７部、イソフタル酸ジメチル９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５部、エチレングリコール３６部、ジエチレングリコール３部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステル１（Ｔｇ＝７１℃、平均分子量１６０００）を得た。
【０１１２】
（２）アクリル水分散体の合成
四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５％のアクリルの水分散体（Ｔｇ＝５０℃）を得た。
【０１１３】
（３）シリカ及びチタニアの複合無機粒子の合成
拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）５４２ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール１９５ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）２８ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））３００ｇをイソプロパノール６３４ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。上記均一溶液１６９９ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、５０℃で有機溶媒を乾燥させ、その後、水に分散化させ、濃度１０重量％、屈折率１．５６のシリカ及びチタニアの複合無機粒子（平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
【０１１４】
（４）接着剤塗布液の調製
ポリエステル１を６７％、アクリル水分散体を２０％、シリカ及びチタニア複合無機粒子を３％、添加剤としてカルナバワックス（中京油脂株式会社製  商品名セロゾール５２４）を５％、濡れ剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製  商品名ナロアクティーＮ−７０）を５％を混合して、接着剤塗布液１を得た。
【０１１５】
（製造例２、透明基材フィルムの作製）
（製造例２−１、透明基材フィルムＡの作製）
二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジンテトロンフィルムＨＢ３、厚さ１００μｍ、屈折率１．６５）の易接着処理されていない面に、前記接着剤塗布液１をグラビアコート法で塗布した。フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、接着層の厚さは乾燥膜厚で９０ｎｍであった。またこのフィルムの光線反射率を測定したところ、極小値は５８５ｎｍで、その値は８％であった。
【０１１６】
（製造例２−２、透明基材フィルムＢの作製）
二軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジンテトロンフィルムＨＢ３、厚さ１００μｍ、屈折率１．６５）の易接着処理されていない面に、前記接着剤塗布液１をグラビアコート法で塗布した。フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、接着層の厚さは乾燥膜厚で６０ｎｍであった。またこのフィルムの光線反射率を測定したところ、極小値は４８０ｎｍで、その値は１１％であった。
【０１１７】
（製造例３、ハードコート層塗布液の調製）
（製造例３−１、ハードコート層塗布液Ａの調製）
アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液（アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ、石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ）３３質量部、多官能アクリレート化合物（６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、平均官能基数５．５、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）９０質量部及びＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層塗布液Ａとした。
【０１１８】
（製造例３−２、ハードコート層塗布液Ｂの調製）
アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液（アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ、石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ）１７質量部、多官能アクリレート化合物（６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、平均官能基数５．５、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）９５質量部及びＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層塗布液Ｂとした。
【０１１９】
（製造例３−３、ハードコート層塗布液Ｃの調製）
アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液（アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ、石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ）４質量部、多官能アクリレート化合物（６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、平均官能基数５．５、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）９８．８質量部及びＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層塗布液Ｃとした。
【０１２０】
（製造例３−４、ハードコート層塗布液Ｄの調製）
アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液（アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ、石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ）８３質量部、多官能アクリレート化合物（６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、平均官能基数５．５、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）７５質量部及びＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層塗布液Ｄとした。
【０１２１】
（製造例４、表面にハードコート層を有するフィルムの製造）
（製造例４−１、ハードコートフィルムＡの作製）
前記製造例２−１で得られた透明基材フィルムＡの接着層上に前記製造例３−１で得られたハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚３μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＡを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５３であった。
【０１２２】
（製造例４−２、ハードコートフィルムＢの作製）
前記製造例２−１で得られた透明基材フィルムＡの接着層上に前記製造例３−２で得られたハードコート層塗布液Bを、乾燥膜厚３μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＢを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５１であった。
【０１２３】
（製造例４−３、ハードコートフィルムＣの作製）
前記製造例２−１で得られた透明基材フィルムＡの接着層上に前記製造例３−３で得られたハードコート層塗布液Ｃを、乾燥膜厚３μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＣを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１２４】
（製造例４−４、ハードコートフィルムＤの作製）
前記製造例２−１で得られた透明基材フィルムＡの接着層上に前記製造例３−４で得られたハードコート層塗布液Ｄを、乾燥膜厚３μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＤを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５５であった。
【０１２５】
（製造例４−５、ハードコートフィルムＥの作製）
前記製造例２−２で得られた透明基材フィルムＢの接着層上に前記製造例３−１で得られたハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚３μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＥを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５３であった。
【０１２６】
（製造例５、変性中空シリカゾルの製造）
（製造例５−１、変性中空シリカゾルαの製造）
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ２）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ２として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
【０１２７】
次いで、第２工程として、このＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ２として濃度１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ２Ｏ３として濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％の複合酸化物微粒子分散液とした。
【０１２８】
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。
【０１２９】
第４工程として、前記固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２  ２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子  
（２）の分散液を調製した。
【０１３０】
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。
【０１３１】
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ２分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ２分に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。これを５０℃に加温し、攪拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ２／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルα」と称する。）であった。
【０１３２】
なお、平均粒子径及び比表面積及びＴＧは以下の方法により測定した。
（平均粒子径）
粒子径分布測定装置（大塚電子（株）製、ＰＡＲ−ＩＩＩ）を使用して、レーザー光による動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
（比表面積）
ゾル５０ｍｌを１１０℃で２０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
（示差熱熱質量同時測定法、ＴＧ／ＤＴＡ）
示差熱熱質量同時測定装置（理学電機（株）製、Ｔｈｅｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１１０）を用いて示差熱熱質量同時測定を行なった。なお、ＴＧは熱質量測定法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を表し、ＤＴＡは示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を表す。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、室温〜５００℃の温度範囲である。なお、示差熱熱質量同時測定法（ＴＧ／ＤＴＡ）用の試料については、前記の通り調製されたオルガノゾルの溶媒を除去した後、ヘキサンで十分に洗浄を行い、ヘキサンを除去した後、減圧乾燥機で乾燥させて粉末の試料として測定に供した。
【０１３３】
（製造例５−２、変性中空シリカゾルβの製造）
製造例５−１において、シリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃で１時間水熱処理した以外は製造５−１と同様に製造して、ＳｉＯ２濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が５０ｎｍで、比表面積が１２０ｍ２／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＢ」と称する。）であった。
【０１３４】
該中空シリカゾルＢを原料に用いた以外は、製造例５−１の変性法と同様にして行い、ＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が５０ｎｍ、屈折率１．３０、空隙率３０〜３５％で、比表面積が９０ｍ２／ｇ、ＴＧの質量減少割合が３．２％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルβ」と称する。）であった。なお、平均粒子径及び比表面積及びＴＧは上記の方法により測定した。
【０１３５】
（製造例５−３、変性中空シリカゾルγの製造）
中空シリカゾルＡを原料に用い、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕の含有量を１．８ｇにした以外は、製造例５−１と同様にしてＳｉＯ２濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１０９ｍ２／ｇ、ＴＧの質量減少割合が１．４％の中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルγ」と称する。）であった。
【０１３６】
（製造例６、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の製造）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８％パーフルオロヘキサン溶液１１部とを注入した。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。
【０１３７】
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により分析したところ、上記アリルエーテルの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した数平均分子量は７２，０００、質量平均分子量は１１８，０００であった。
【０１３８】
得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３部、及びピリジン１部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。続いて、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１部をＭＥＫ９部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。そして、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物として含フッ素反応性ポリマーの溶液を得た。
【０１３９】
得られたＭＥＫ溶液の固形分は１３％であり、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、α−フルオロアクリロイル基の導入率は４０モル％であった。
【０１４０】
（製造例７、近赤外線遮蔽用塗液の調製）
（製造例７−１、近赤外線遮蔽用塗液「ＮＩＲＡ−１」の調製）
近赤外線吸収色素として、一般式（３）で表されるジイモニウム塩化合物（日本カーリット（株）製、製品名「ＣＩＲ‐１０８５Ｆ」）５．０質量部、及び含フッ素フタロシアニン化合物（（株）日本触媒製、製品名「ＩＲ‐１０Ａ」）２．０質量部、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、製品名「ダイヤナールＢＲ‐８０」）１００質量部、溶剤としてメチルエチルケトン４５０質量部及びトルエン４５０質量部を混合攪拌して溶解し、近赤外線遮蔽層用塗液「ＮＩＲＡ‐１」を調製した。
【０１４１】
（製造例７‐２、近赤外線遮蔽層用塗液「ＮＩＲＡ‐２」の調製）
近赤外線吸収色素として、ジイモニウム塩化合物（日本カーリット（株）製、製品名「ＣＩＲ‐１０８５Ｆ」）５．０質量部、及びシアニン化合物（（株）林原生物化学研究所製、製品名「ＮＫ−５０６０」）０．５質量部、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製、製品名「ダイヤナールＢＲ‐８０」）１００質量部、溶剤としてメチルエチルケトン４５０質量部及びトルエン４５０質量部を混合攪拌して溶解し、近赤外線遮蔽層用塗液「ＮＩＲＡ‐２」を調製した。
【０１４２】
（実施例１）
製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例６で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（フッ素含有率６４％）を固形分換算で５０部、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン（以下、ＤＨＰＡと略記する）４部、２−メチル−１−〔４−メチルチオフェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
【０１４３】
この含フッ素硬化性塗液を製造例４−１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにスピンコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、減反射性フィルムを得た。
【０１４４】
次に、得られた減反射性フィルムの裏面に、近赤外線遮蔽用塗液ＮＩＲＡ−１を、乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布後、１３０℃で５分間乾燥させることにより、減反射性近赤外線遮蔽材を得た。
【０１４５】
得られた減反射性近赤外線遮蔽材について反射率、近赤外線遮蔽性能、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性、干渉縞及び減反射性近赤外線遮蔽材の耐久性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表１に示す。
【０１４６】
（１）視感度反射率Ｙの測定
測定面の裏面反射を除くため、近赤外線遮蔽層をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを計算した。
【０１４７】
（２）近赤外線遮蔽層性能の評価
減反射性近赤外線遮蔽材の近赤外線遮蔽性能を、分光光度計（（株）島津製作所製、製品名「ＵＶ‐１６００ＰＣ」）を用いて、波長８２０ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍにおける近赤外線透過率で評価した。
【０１４８】
（３）耐擦傷性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、減反射性近赤外線遮蔽材表面上を１０回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：  傷なし、Ａ’：  傷１〜３本、Ｂ：  傷４〜１０本、Ｃ：  傷１１〜２０本、Ｄ：  傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
【０１４９】
（４）耐摩耗性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、白ネル〔興和（株）製〕を取り付け、１０．０Ｎ（１０００ｇｆ）の荷重をかけて減反射性近赤外線遮蔽材表面上を往復摩擦し、傷が入るまでに擦った回数を記録した。
【０１５０】
（５）表面抵抗率値の測定
デジタル絶縁計［東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０］を用いて、減反射性近赤外線遮蔽材の表面抵抗値を測定した。
【０１５１】
（６）密着性の評価
減反射層の表面をＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ（ニチバン（株）製、ＣＴ２４）を用い、フィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
【０１５２】
（７）接触角の測定
静的接触角計〔和界面化学（株）製、商品名：ＣＡ−Ａ〕を用い、減反射層の蒸留水に対する静的接触角（°）を測定した。
【０１５３】
（８）防汚性の評価
マーカー〔ゼブラ（株）製、商品名：マッキー、表２、表４及び表６中マッキーと略記する〕にて減反射層の表面上にマーキングを施した。その後、防汚性の評価を次の３段階評価で行った。
◎：インクのハジキがあり、拭取り可能な場合、○：インクのハジキはないが、拭取り可能な場合、△：インクのハジキがなく、拭取り不可能な場合
【０１５４】
（９）減反射層の耐水性
得られた減反射層の表面に、蒸留水を３０分間放置した後、水分をキムワイプ（ワイパーＳ−２００、（株）クレシア製）で拭き取り、蒸留水を放置前後の減反射層表面について光の波長６００ｎｍにおける反射率差を測定した。
○：反射率差が０．３％未満、△：反射率差が０．３〜０．５％、×：反射率差が０．５％より大きい。
【０１５５】
（１０）干渉縞の評価
裏面反射の影響をなくすため、近赤外線遮蔽層面を黒色塗料で塗りつぶしたサンプルを作製した。暗室内で３波長蛍光灯を光源としてサンプルを目視したときに、干渉縞の強度を評価した。
◎：干渉縞が見えない、○：弱い干渉縞が見える、×：強い干渉縞が見える。
【０１５６】
（１１）  近赤外線遮蔽層の耐久性
得られた減反射性近赤外線遮蔽材を、８０℃９５％ＲＨの環境下に４８時間放置した際の耐久性を、波長８２０ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍの透過率の変化量で評価した。試験前後の変化量が、３％未満の場合は○、３％以上の場合は×とした。
【０１５７】
（実施例２）
実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、製造例４−２で作製したハードコートフィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１５８】
（比較例１）
実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、製造例４−３で作製したハードコートフィルムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を作製した。その評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、製造例４−４で作製したハードコートフィルムＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を作製した。その評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、製造例４−５で作製したハードコートフィルムＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2009031505.tif 000012
【０１６０】
表１に示す結果より、実施例１〜２においては、視感度反射率１．０％以下を達成することができた。また導電性金属酸化物微粒子を電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、５〜１０質量部含んでいるため、２×１０１１〜４×１０１２Ω／□の良好な導電性が得られた。さらに、耐擦傷性についての評価をＢ〜Ｃに維持することができ、耐磨耗性について７０回以上を達成することができた。また、耐水性に優れた変性中空シリカゾルαを使用しているため、水跡後による反射率差を０．３％未満に抑えることができた。また、接着層の反射率の極小値が５００〜７００ｎｍの範囲内にあり、かつその反射率が１０％以下であることから、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性を保持しつつ、干渉縞の発生を十分に抑えることができた。これに対し、比較例１では、導電性金属酸化物微粒子が１．２質量部しか含まれていないため、十分な導電性が得られていない。また比較例２では、導電性金属酸化物微粒子が２５質量部含まれているため、ハードコート層の屈折率が高くなってしまい、干渉縞が強く見えてしまった。さらに、比較例３では、接着層の反射率の極小値が５００〜７００ｎｍの間になく、かつ反射率も１０％を超えているため、ハードコート層の干渉縞が強く見えてしまった。
いずれの減反射性近赤外線遮断材も、近赤外線は十分に遮蔽しており、かつ耐久性も良好であった。
【０１６１】
（実施例３）
製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例６で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（フッ素含有率６４％）を固形分換算で５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。この含フッ素硬化性塗液の組成を表２に示す。
この含フッ素硬化性塗液を製造例４−１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにスピンコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、減反射性フィルムを得た。
【０１６２】
次に、得られた減反射性フィルムの裏面に、近赤外線遮蔽用塗液ＮＩＲＡ−１を、乾燥膜厚８μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布後、１３０℃で５分間乾燥させることにより、減反射性近赤外線遮蔽材を得た。
得られた減反射性近赤外線遮蔽材について反射率、近赤外線遮蔽性能、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性、干渉縞及び減反射性近赤外線遮蔽材の耐久性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表３に示す。
【０１６３】
（実施例４）
実施例１において、変性中空シリカゾルαを製造例５−３で得られた変性中空シリカゾルγに変えた以外は実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を得た。
得られた減反射性近赤外線遮蔽材について反射率、近赤外線遮蔽性能、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性、干渉縞及び減反射性近赤外線遮蔽材の耐久性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表３に示す。
【０１６４】
（比較例４）
実施例１において、変性中空シリカゾルαを製造例５−２で得られた変性中空シリカゾルβに変えた以外は実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を得た。
得られた減反射性近赤外線遮蔽材について反射率、近赤外線遮蔽性能、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性、干渉縞及び減反射性近赤外線遮蔽材の耐久性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表３に示す。
【０１６５】
【表２】
2009031505.tif 000013
【表３】
2009031505.tif 000014
【０１６６】
表２及び表３に示した結果から、実施例１及び３では、耐擦傷性についての評価をＢ〜Ｃに維持することができた。さらに、耐摩耗性について７０回以上を達成することができた。また、視感度反射率１．０％以下を維持することができた。さらに、実施例１及び４では成膜性を有しないＤＨＰＡを配合したことから、実施例３に比べて接触角を大きくでき、しかも防汚性を向上させることができた。実施例１、３、４では耐水性に優れた変性中空シリカゾルαを使用しているため、水跡後による反射率差を０．３％未満に抑えることができた。
【０１６７】
実施例５では、変性中空シリカゾルγは、変性してあるものの、ＴＧによる質量減少率が実施例１及び３の変性中空シリカゾルαよりも低いため、耐擦傷性及び耐摩耗性は弱い結果となった。
一方、比較例４では屈折率の高い中空シリカゾルβを使用したため、耐擦傷性及び耐摩耗性は十分であるものの、硬化皮膜の屈折率は高く、反射防止性能は実施１及び３と比較して劣る結果であった。また、耐水性を有していないため、得られる皮膜の水跡による反射率差は０．５％以上になった。
いずれの減反射性近赤外線遮断材も、近赤外線は十分に遮蔽しており、かつ耐久性も良好であった。
【０１６８】
（実施例５〜６）
実施例５及び６では、製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαと製造例６で得られた含フッ素反応性ポリマーとの配合割合を表４に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を得た。
得られた減反射性近赤外線遮蔽材について反射率、近赤外線遮蔽性能、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性、干渉縞及び減反射性近赤外線遮蔽材の耐久性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表５に示す。
【０１６９】
（比較例５〜７）
比較例５及び６では、製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαと製造例６で得られた含フッ素反応性ポリマーとの配合割合を表４に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を得た。比較例７では、実施例１において、近赤外線遮蔽用塗液ＮＩＲＡ−１をＮＩＲＡ−２に変えた以外は、実施例１と同様にして、減反射性近赤外線遮蔽材を作製した。
【０１７０】
得られた減反射性近赤外線遮蔽材について反射率、近赤外線遮蔽性能、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性、干渉縞及び減反射性近赤外線遮蔽材の耐久性の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表５に示す。
【表４】
2009031505.tif 000015
【表５】
2009031505.tif 000016
【０１７１】
表４及び表５に示した結果から、実施例５〜６では視感度反射率１．０％以下を維持することができた。また、実施例５では含フッ素化合物の配合割合が多くなったため、反射率が若干高くなったほか、耐擦傷性及び耐摩耗性共に優れていた。さらに、実施例６では、変性中空シリカゾルαの配合割合が多くなったため、耐擦傷性及び耐摩耗性共に若干弱くなったほかは、反射防止性能が優れていた。
一方、比較例５では、過剰の変性中空シリカが含フッ素化合物と反応できず、耐擦傷性の向上が見られずＥであった。また、比較例６では、変性中空シリカの含有量が少なく、耐擦傷性の向上に十分に寄与できず、弱い結果となった。さらに、反射率について、変性中空シリカの含有量が少ないため、１．４％と劣る結果となった。
実施例５から７、及び比較例５から６では、近赤外線は十分に遮蔽しており、かつ耐久性も良好であった。
【０１７２】
これに対し、比較例７では、近赤外線遮蔽材は、ブルーシフト効果を有するジイモニウム塩化合物を使用しているにも関わらず、第２の近赤外線吸収色素が含フッ素フタロシアニン系金属錯体化合物ではなく、シアニン系化合物であるため、十分な耐久性を得るには至らなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、液晶、プラズマなどを用いたディスプレイの反射防止に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係るディスプレイ用減反射性近赤外線遮蔽材の断面図。
【符号の説明】
【０１７５】
１０…透明基材フィルム
１１…接着層
１２…ハードコート層
１３…低屈折率層
【図１】
2009031505.tif 000020