(57)【要約】【課題】半導体の薄膜の面内で特定の方向に特にキャリア移動度が高い薄膜を有する半導体素子を得ること。【解決手段】ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜を有する半導体素子であって、該薄膜中で該ビスアゾメチン基が配向していることを特徴とする半導体素子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜を有する半導体素子であって、該薄膜中で該ビスアゾメチン基が配向していることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜が活性層である請求項1記載の半導体素子。
【請求項３】
ビスアゾメチン基が、下記式（１）で表される化合物のＡｒ１またはＡｒ２から水素原子を１つ以上除くことにより誘導される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子。
2009283523.tif 000005
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリ−ル基を表し、該アリ−ル基の環を構成する炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよい。〕
【請求項４】
ビスアゾメチン基を含有する分子が、上記式（１）で表される化合物である請求項３に記載の半導体素子。
【請求項５】
ビスアゾメチン基を含有する分子が、数平均分子量３０００以上の高分子であることを特徴とする請求項３に記載の半導体素子。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項３〜５のいずれかに記載の半導体素子。
2009283523.tif 000006
〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。なお、当該炭化水素基の炭素原子は、窒素原子又は酸素原子で置換されていてもよい。〕
【請求項７】
半導体素子が、前記活性層に加え、少なくとも一つのソース電極および少なくとも一つのドレイン電極を有し、前記活性層中のビスアゾメチン基を含有する分子のビスアゾメチン基の分子長軸が該ソース電極と該ドレイン電極間を電荷が流れる方向に対して平行に配向している請求項２〜６のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項８】
半導体素子が、前記活性層に加え、少なくとも一つのソース電極および少なくとも一つのドレイン電極を有し、前記活性層中のビスアゾメチン基を含有する分子のビスアゾメチン基の分子長軸が該ソース電極と該ドレイン電極間の最短経路に平行に配向している請求項２〜６のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項９】
活性層に接して配向したフッ素樹脂を含む層を有する請求項２〜８のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項１０】
半導体素子が前記活性層に加え、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を有するトランジスタである請求項２〜８のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項１１】
ソースおよびドレイン電極が、該活性層と接し、該活性層のソースおよびドレイン電極が接してる側と反対側の面に接して、配向したフッ素樹脂を含む層を有することを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子。
【請求項１２】
請求項1〜１１のいずれかに記載の半導体素子を含む光の偏光度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機分子を用いた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年有機分子を半導体素子の活性層等に用いたトランジスタ等の半導体素子の開発が活発に行われている。無機半導体は単結晶や多結晶からなり、これを用いて活性層を作成するためには一般に高温でエネルギーを多量に用いなければならない。それに対して、有機分子は比較的低温で蒸着膜や塗布膜を作成できる。そのため樹脂フィルム等を基板にして比較的低温で省エネルギー的に半導体素子を作成できる点が着目され、平面ディスプレイ用、物流タグ用、等として期待されている。
【０００３】
一般に有機分子からなる活性層を用いた半導体素子の場合、その動作においては、分子間を荷電キャリアが移動する過程が律速になる。そのため半導体素子の性能は、活性層（膜）中の分子同士の配置によっても大きな影響を受ける。一般にペンタセンなどの多くの平面状分子の結晶においては、π電子を形成する平面に垂直な方向に比較的に容易にキャリアが移動する性質が知られている。そのため基板上の活性層中のペンタセン分子長軸を基板に対して立たせるようにし、活性層中を基板に平行にキャリアを移動させることが良く行われる。このように有機分子では、結晶構造や配向が大変重要であることが原理的に解っている。そもそも有機分子は通常異方性であるから、あらゆる方向にキャリアを流しやすい材料を設計することは難しい。むしろ異方性を積極的に生かし、特定方向のキャリアの移動度を高めることが材料設計の有力な手段の一つであると考えられる。
【０００４】
ところが、実際に移動度の異方性の高い有機分子材料を得ることは必ずしも容易ではない。たとえばある種のオリゴチオフェンを基板上で一方向に配向させ、該方向にキャリアが流れるようにソースおよびドレイン電極を配置した電界効果トランジスタが得られている。（特許文献１）ところが、移動度の方向による異方性は６倍弱程度とある程度の水準ではあるが、特に大きいとは必ずしも云えなかった。
【特許文献２】特開平７−２０６５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体の薄膜の面内で特定の方向に特にキャリア移動度が高い薄膜を有する半導体素子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果驚くべきことに、ある種のアゾメチン化合物からなる活性層が高い移動度の異方性を有することを見出し本発明に至った。即ち、本発明はビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜を有する半導体素子であって、該薄膜中で該ビスアゾメチン基が配向していることを特徴とする半導体素子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体素子は、特定の方向にキャリア移動度が高い薄膜を有し高速に応答する、または大きな電流を流すことが出来る。また、薄膜に光を照射して変調し、かつ照射した光の偏光度によっても電流を変調することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の半導体素子は、ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜を有する半導体素子であって、該薄膜中で該ビスアゾメチン基が配向していることを特徴とする半導体素子であり、ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜が、該半導体素子の活性層であることが好ましい。
本発明の半導体素子としては、有機分子を活性層として用いる半導体素子として公知の種類の素子を挙げることができる。このようなものとして、ダイオード（発光ダイオード、等）、太陽電池、トランジスタ（電界効果型トランジスタ、等）、サイリスタ、センサ、イメージセンサ、等を挙げることができるが、これらの中ではトランジスタとして好適に用いることができ、電界効果型トランジスタとして特に好適に用いることが出来る。
【００１０】
トランジスタは少なくとも３種類の電極と活性層を含む半導体を有するが、このほかに基板、等の公知の構成要素を含むことが出来る。電界効果型トランジスタは、構成要素として少なくともソース、ドレイン、ゲートの３種類の電極と活性層を含む半導体を有するが、このほかにゲート絶縁層、基板、等の電界効果型トランジスタとして公知の構成要素を含むことが出来る。ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極としてはそれぞれ、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金やインジウム錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、等が挙げられる。ソース電極、ドレイン電極は上記の中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００１１】
ゲート絶縁層の材料としてはゲート絶縁層として公知の材料から適宜選択して使用することができる。例えば、各種酸化物〔酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、等〕、各種窒化物〔窒化シリコン、等〕、各種高分子薄膜〔ポリエチレン、ポリイミド、等〕、等を挙げることができる。
【００１２】
また基板の材料としては有機分子を活性層として用いる電界効果型トランジスタの基板として公知の材料から適宜選択して使用することができる。例えば、ガラス、シリコン、樹脂フィルム、等を挙げることができる。具体的な素子構造についても公知の有機半導体を用いた電界効果型トランジスタで用いられている構造を用いることが出来る。具体的にはたとえば、ボトムゲート型、トップゲート型、縦型、等を挙げることができる。
【００１３】
これらの構成、配置、についても公知のものを用いることができるが、
半導体素子が、ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜である活性層に加え、少なくとも一つのソース電極および少なくとも一つのドレイン電極を有し、前記活性層中のビスアゾメチン基を含有する分子のビスアゾメチン基の分子長軸が該ソース電極と該ドレイン電極間を電荷が流れる方向に対して平行に配向している半導体素子；
半導体素子が、ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜である活性層に加え、少なくとも一つのソース電極および少なくとも一つのドレイン電極を有し、前記活性層中のビスアゾメチン基を含有する分子のビスアゾメチン基の分子長軸が該ソース電極と該ドレイン電極間の最短経路に平行に配向している記載の半導体素子；が好ましい。ここで分子長軸の配向のオーダパラメータSは高い方が一般に好ましいが具体的には、Sが０．４以上が好ましく、０．６２５以上がより好ましく、０．７５以上がさらに好ましく、０．８以上がさらにより好ましく、０．９以上が特に好ましい。Sは偏光吸収スペクトル、X線回折、等の公知の方法で測定できるが、活性層を含む半導体が薄膜で、その分子長軸が薄膜の面内のある軸に平行に配向している場合、分子長軸に平行な遷移双極子モーメントを有する光吸収の偏光スペクトルを該面に垂直に光を入射させて測定し、該軸に平行な電場を有する偏光に対する吸光度A1と、該軸に平行な電場を有する偏光に対する吸光度A2から二色性比D＝A1/A2を求め、S=（D−1）/（D+2）により算出することができる。少なくとも半導体の活性層に相当する部分で半導体中のビスアゾメチン基の分子長軸が配向していれば良いが、それ以外の部分も配向していても良い。すなわち、Dとしては同様に、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１３以上がさらにより好ましく、２８以上が特に好ましい。
【００１４】
配向方法としては、公知の有機半導体で用いられている方法を適宜選択して用いることが出来る。具体的にはたとえば、力学的な方法（延伸、圧延、ラビング、等）、磁場または電場を引加する方法、表面の配向作用を利用する方法、等を挙げることができる。表面の配向作用を利用する方法では、より具体的には、ガラスや酸化シリコン等の清浄な表面、表面処理剤によって修飾された表面、延伸や圧延等の変形加工された材料の表面、摩擦転写によって基板上に得られた高分子薄膜の表面、ラビングした材料の表面、等の配向作用を用いることが出来る。
【００１５】
より具体的に好ましい配向方法の一つは用いる有機分子にもよるが、たとえば、配向したフッ素樹脂の表面を用いる方法である。この場合、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、等を挙げることができるが、ポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。フッ素樹脂の表面を配向させる方法としては、その表面をラビングする方法、フッ素樹脂を基板上に摩擦転写する方法、延伸する方法、圧延する方法、等を挙げることができる。フッ素樹脂の表面を用いる場合、ソース電極およびドレイン電極と活性層の間には、フッ素樹脂が無い部分を設けることが好ましい。なお、フッ素樹脂以外のソース電極およびドレイン電極と活性層の間の導通を損なわない材料を前記部分に設けることは可能である。そのような構造としてはたとえば、ボトムゲート型でかつトップコンタクト型あるいはトップゲート型でかつボトムコンタクト型の構造を挙げることが出来る。
【００１６】
上記のような表面の配向作用を用いる場合、半導体素子中の活性層を含む半導体層を該配向作用を有する表面に接して作成するあるいはさらにその後加熱等の後処理を行うことにより、該有機分子を配向させることができる。表面に接して作成する方法としては、有機分子の蒸着、塗布、印刷、等を挙げることができる。たとえばある種の有機分子では、該配向作用を有する表面上に該有機分子を蒸着する方法を好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の半導体素子は、ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜である活性層に接して、配向したフッ素樹脂を含む層を有していてもよい。
また、本発明の半導体素子としては、ビスアゾメチン基を含有する分子からなる薄膜である活性層に加え、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を有するトランジスタであり、  ソースおよびドレイン電極が該活性層と接し、該活性層のソースおよびドレイン電極が接してる側と反対側の面に接して、配向したフッ素樹脂を含む層を有する半導体素子があげられる。
【００１８】
次に本発明の半導体素子が有する薄膜に用いる有機分子を説明する。有機分子としては、ビスアゾメチン基を含有する分子を用いる必要がある。
ビスアゾメチン基を含有する分子は、低分子であってもよいし、数平均分子量３０００以上の高分子であってもよい。
【００１９】
より具体的には、ビスアゾメチン基が、下記式（１）で表される化合物のＡｒ１またはＡｒ１から水素原子を１つ以上除くことにより誘導される基であることが好ましい。
2009283523.tif 000002
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリ−ル基を表し、該アリ−ル基の環を構成する炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよい。〕
また本発明のより好ましい有機分子の一つとしては、前記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である分子を用いることができる。
2009283523.tif 000003
〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。なお、当該炭化水素基の炭素原子は、窒素原子又は酸素原子で置換されていてもよい。〕
Ｘ１及びＸ２は、配向の方法や目的に合わせて適宜選択できるが、配向したポリテトラフルオロエチレンの表面を用いる場合には、分子全体を細長く設計することが好ましく、たとえば好ましいＸ１及びＸ２としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ピロリジル基、等を挙げることができるがこの中ではジエチルアミノ基が好ましい。
式（1）の化合物としては、たとえば下記表１の化合物を用いることが出来る。
【００２０】
【表１】
2009283523.tif 000004
ビスアゾメチン基を含有する分子のなかで、低分子としては、上記式（１）で表される化合物が好ましい。                                                              
【００２１】
次に本発明の半導体素子の活性層等の薄膜の形成方法を述べる。形成方法としては、公知の有機半導体で用いられている方法を適宜選択して用いることが出来る。具体的にはたとえば、蒸着、塗布、印刷、インクジェット法、等から有機分子の種類に応じて選択することが出来る。有機分子が分解温度以下で真空中で蒸発させることが出来る場合、好適な形成方法のひとつは蒸着である。
【００２２】
本発明の半導体素子は、活性層に光を照射して変調し、かつ照射した光の偏光度によっても電流を変調することが出来る。光の偏光度測定装置を得るためには、本発明の半導体素子を用いるが、この時外部から十分な量の測定する光（測定光）が活性層に到達しなければならない。そのため、活性層と外部の間には何らかの光路が設けられることが好ましい。このような光路としては、さまざま方法で設けることが出来るが通常活性層の少なくとも一部が外部に露出し測定光が直接外部から活性層に到達できる構造、あるいは活性層の少なくとも一部が測定光が透過できる材料（透過材料）で覆われ外部から該透過材料だけを通って活性層に測定光が到達できる構造が挙げられる。透過材料としては活性層に影響を与えず測定光が透過できる材料であれば特に制限はないが、通常複屈折が出来るだけ小さいことが好ましい。半導体素子の種類としては、本発明の半導体素子であれば特に制限はなく使用することが出来る。すなわちこのようなものとして、ダイオード（発光ダイオード、等）、太陽電池、トランジスタ（電界効果型トランジスタ、等）、サイリスタ、センサ、イメージセンサ、等を挙げることができるが、これらの中ではトランジスタとして好適に用いることができ、電界効果型トランジスタとして特に好適に用いることが出来る。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
〔電界効果トランジスタの作成〕
厚さ０．３ミクロンの熱酸化膜を表面に有するシリコン基板（ｎ型、〔100〕面、抵抗率1〜１０Ωｃｍ）の表面の所定の部分以外をマスクし、ポリテトラフルオロエチレンを厚さ５０ｎｍ蒸着した。得られたポリテトラフルオロエチレン膜を所定の方向に革の小片で摩擦した。この際、小片に１平方ｃｍあたり５ｋｇの荷重をかけ、毎秒１ｍｍの速度で摩擦した。次に前記同様に所定の部分以外をマスクし、ビスアゾメチン基を有する有機分子（表１の１）を厚さ９３ｎｍ蒸着した。次に、前記と異なる所定の部分をマスクし、金を厚さ１０〜１５ｎｍ蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。作成した素子のチャネル長７は４５μｍでチャネル幅８は４ｍｍである。図１は素子の構造を表す模式図である。本素子では前記摩擦の方向にポリテトラフルオロエチレン分子鎖および有機分子の分子長軸が配向する。また、該摩擦方向はソースドレイン間の最短経路に平行とした。
〔電界効果トランジスタの電気特性の測定〕
ゲート電極（シリコン基板）に印加する電位を変えながら、該ソース該ドレイン間の電流電圧特性を測定した。図２にその結果を示す。この結果から、活性層の移動度は5.8ｘ10-3 cm2/Vsと判った。また本素子のソースドレイン間の電流は活性層に光を照射して変化させることができ、かつその変化量は照射する光の偏光方向によって変化する。前記摩擦方向に偏光した光によって相対的に大きく変化させることが出来る。
【００２５】
参考例１
ガラス基板上に実施例１と同様にテトラフルオロエチレン蒸着、摩擦し、次にビスアゾメチン基を有する有機分子（表１の１）を蒸着した。透過偏光スペクトルは、６１６ｎｍの波長に吸収極大を有し、二色性比Dは２４であった。またこのとき基板面内に垂直に入射する任意の方向に偏光した光の中で、前記摩擦方向に偏光した光（電場の方向が前記摩擦方向に偏光）を最もよく吸収した。これはビスアゾメチンの分子長軸が、摩擦方向に配向していることを示す。
実施例２
摩擦方向をソースドレイン間の最短経路に垂直とする以外は実施例と同様の実験を行った。活性層の移動度は3.3ｘ10-4 cm2/Vsと判った。したがって、実施例１の活性層の移動度は実施例２の１７．６倍であり、該有機分子の分子長軸がソースドレイン間の最短経路に平行の場合に特に高い移動度を示している。
【００２６】
比較例１
摩擦を行わない以外は実施例と同様の実験を行った。活性層の移動度は1.1ｘ10-5 cm2/Vsと判った。また本素子のソースドレイン間の電流は活性層に照射する光により変化させることができるが、かつその変化量は照射する光の偏光方向によってほぼ変化しない。前記摩擦方向に偏光した光によって相対的に大きく変化させることが出来ない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた素子の構造模式図
【図２】実施例で用いた素子のソースドレイン間の電流（ID）とゲート電圧（VG）の電流電圧特性（ソースドレイン間の電圧VDは１００V）
【符号の説明】
【００２８】
１  ソース電極
２  ビスアゾメチンを有する半導体層
３  ポリテトラフルオロエチレン層
４  酸化シリコン層
５  シリコン基板、ゲート電極
６  ドレイン電極
７  チャネル長、ポリテトラフルオロエチレン分子鎖およびアゾメチン分子の配向方向
８  チャネル幅
【図１】
2009283523.tif 000007
【図２】
2009283523.tif 000008