(57)【要約】【課題】エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを原料ゴムに使用したゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫することにより、防振性、耐久性および耐熱性のバランスに優れた防振材が得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を加硫してなる防振材を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有するゴム組成物。  （Ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム  （Ｂ）：天然ゴム  （Ｃ）：有機過酸化物  （Ｄ）：芳香族アミン系化合物  （Ｅ）：シリカ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有するゴム組成物。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）：天然ゴム
（Ｃ）：有機過酸化物
（Ｄ）：芳香族アミン系化合物
（Ｅ）：シリカ
【請求項２】
成分（Ｅ）のＢＥＴ比表面積が３０〜６０ｍ2／ｇである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が４以上のフェニル基を有する芳香族アミン系化合物である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との合計を１００重量部として、成分（Ａ）の含有量が３０〜９５重量部であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜７０重量部であり、成分（Ｃ）の含有量が０．１〜１５重量部であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜１０重量部であり、（Ｅ）の含有量が０．５〜５０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなる防振材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および防振材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車には、エンジンの振動やそれに伴う騒音を低減するために、種々の防振材が使用されている。該防振材には、防振性が要求されることは勿論のこと、エンジンの発熱により使用環境が高温となるため、耐熱性が要求され、また、長期間の繰り返し外力に対する耐久性が要求される。
【０００３】
天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などの高不飽和ゴムは、防振性、耐久性に優れるため、従来、防振材の原料ゴムには、この高不飽和ゴムが使用されてきた。しかしながら、昨今、防振材の使用環境の高温化によって、より高い耐熱性が要求されており、高不飽和ゴムを原料ゴムに使用した従来の防振材では、この要求に十分に応えられなくなってきている。
【０００４】
一方、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムなどの低不飽和ゴムは、高不飽和ゴムよりも耐久性に劣るものの、高不飽和ゴムよりも耐熱性に優れることが知られている。上記の耐熱性向上の要求に応えるべく、昨今、該低不飽和ゴムを防振材の原料ゴムに使用することが試みられており、低不飽和ゴムを原料ゴムに使用した防振材の耐久性を改良する方法が種々検討されている。
【０００５】
例えば、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとして高分子量のゴムを用い、高ストラクチャーのカーボンブラックを配合したゴム組成物、および、該ゴム組成物を加硫してなる防振材が提案されている（特許文献１参照。）。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムに、天然ゴムとカーボンブラックを配合したゴム組成物、および、該ゴム組成物を加硫してなる防振材が提案されている（特許文献２，３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２２７３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２０００９６号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記防振材は、防振性、耐久性および耐熱性のバランスにおいて、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを原料ゴムに使用したゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫することにより、防振性、耐久性および耐熱性のバランスに優れた防振材が得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を加硫してなる防振材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有するゴム組成物にかかるものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）：天然ゴム
（Ｃ）：有機過酸化物
（Ｄ）：芳香族アミン系化合物
（Ｅ）：シリカ
【０００９】
本発明の第二は、上記のゴム組成物を加硫してなる防振材にかかるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを原料ゴムに使用したゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫することにより、防振性、耐久性および耐熱性のバランスに優れた防振材が得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を加硫してなる防振材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
成分（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムである。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−デセンを例示することができる。好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、プロピレン、１−ブテンである。
【００１２】
非共役ポリエンは、非共役ジエン、非共役トリエンなどをあげることができる。非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンを例示することができる。また、非共役トリエンとしては、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエンを例示することができる。これらの非共役ポリエンは、２以上組み合わせて用いることができる。非共役ポリエンとしては、好ましくは、炭素原子数は３〜２０の非共役ポリエンである。
【００１３】
非共役ポリエンとしては、好ましくは非共役ジエンであり、より好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、又は両者の組合せである。
【００１４】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴムを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
成分（Ａ）中のエチレンに基づく単量体単位（エチレン単位）とα−オレフィンに基づく単量体単位（α−オレフィン単位）の含有量は、エチレン単位の含有量と、α−オレフィン単位の含有量との合計を１００重量％として、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位の含有量が４０重量％以上、α−オレフィン単位の含有量が６０重量％以下であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量が４５重量％以上、α−オレフィン単位の含有量が５５重量％以下である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは、エチレン単位の含有量が８０重量％以下、α−オレフィン単位の含有量が２０重量％以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量が６５重量％以下、α−オレフィン単位の含有量が３５重量％以上である。エチレン単位およびα−オレフィン単位は、赤外分光法により測定することができる。
【００１６】
成分（Ａ）中の非共役ポリエンに基づく単量体単位（非共役ポリエン単位）の含有量は、ヨウ素価での測定値として、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは５以上であり、より好ましくは８以上である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは３６以下であり、より好ましくは３０以下である。ヨウ素価は、赤外分光法により共役ポリエン由来の二重結合量を測定し、該二重結合量をヨウ素価の値に換算することにより求めることができる。
【００１７】
成分（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4125℃）は、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは５０以上であり、より好ましくは８０以上である。また、該ムーニー粘度は、ゴム組成物の混練加工性を高める観点から、好ましくは２００以下である。該ムーニー粘度は、試験温度を１２５℃として、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従って測定することができる。
【００１８】
成分（Ａ）が２以上の共重合体ゴムの組合せである場合、上記のエチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量、ムーニー粘度及びヨウ素価は、組合せ全体として評価する。また、成分（Ａ）は、伸展油と組合せて用いてもよい。成分（Ａ）に伸展油を配合したものは、当業者によって、油展ゴムと呼ばれている。
【００１９】
成分（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。成分（Ａ）を製造するための重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒及びメタロセン系触媒を例示することができる。
【００２０】
成分（Ｂ）は、天然ゴムである。天然ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4100℃）は、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上である。また、該ムーニー粘度は、ゴム組成物の混練加工性を高める観点から、好ましくは１８０以下であり、より好ましくは１７０以下である。該ムーニー粘度は、試験温度を１００℃として、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従って測定される。
【００２１】
成分（Ｃ）は有機過酸化物であり、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び第三ブチルヒドロペルオキシドを例示することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシドおよびジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
成分（Ｄ）は、芳香族アミン系化合物であり、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを例示することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、４以上のフェニル基を有する芳香族アミン系化合物であり、より好ましくは、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
成分（Ｅ）は、シリカである。乾式シリカ、湿式シリカを例示することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ2／ｇであり、より好ましくはＢＥＴ比表面積が３０〜６０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を含有するものである。成分（Ａ）の含有量および成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量部として、防振材の耐熱性を高める観点から、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３０重量部以上、成分（Ｂ）の含有量が７０重量部以下であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が４０重量部以上、成分（Ｂ）の含有量が６０重量部以下である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が９５重量部以下、成分（Ｂ）の含有量が５重量部以上であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が７５重量部以下、成分（Ｂ）の含有量が２５重量部以上である。
【００２５】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
【００２６】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量部として、耐熱性を高める観点から、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上である。また、防振性を高める観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００２７】
成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量部として、防振材の耐久性を高める観点から、好ましくは５重量部以上であり、より好ましくは１２重量部以上である。また、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の補強剤；可塑剤；加硫剤；加硫促進剤；加硫助剤；加工助剤；老化防止剤；カップリング剤；ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂；成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のゴムを含有していてもよい。
【００２９】
上記他のシリカ以外の補強剤としては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；ケイ酸アルミニウム：塩基性炭酸マグネシウム；活性化炭酸カルシウム；重質炭酸カルシウム；軽質炭酸カルシウム；マイカ；ケイ酸マグネシウム；ハイスチレン樹脂；環化ゴム；クマロン・インデン樹脂；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂；ビニルトルエン共重合樹脂；リグニン；並びに水酸化マグネシウムを例示することができる。
【００３０】
上記可塑剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、及びアタクチックポリプロピレンなど、ゴムの分野で通常使用される可塑剤を例示することができる。好ましくは、プロセスオイルである。
【００３１】
可塑剤を配合する場合、可塑剤の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部として、通常１〜１５０重量部であり、好ましくは２〜１００重量部である。
【００３２】
上記加硫剤としては、イオウを例示することができる。
【００３３】
加硫剤を配合する場合、加硫剤の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、耐熱性を高める観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。
【００３４】
上記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアを例示することができる。
【００３５】
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、ブルームの発生をより抑制する観点から、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。
【００３６】
上記加硫助剤としては、多官能性モノマー、金属酸化物などをあげることができる。該多官能性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを例示することができる。また、該金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を例示することができ、好ましくは、酸化亜鉛である。
【００３７】
加硫助剤として多官能性モノマーを配合する場合、多官能性モノマーの含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部として、防振材の防振性を高める観点から、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、耐久性を高める観点から、好ましくは１５重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。また、加硫助剤として金属酸化物を配合する場合、金属酸化物の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部として、通常１〜２０重量部である。
【００３８】
上記老化防止剤としては、ヒドラジン誘導体を含有する化合物やモノスルフィド結合を有する化合物をあげることができる。該ヒドラジン誘導体を含有する化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチルエステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、イソプロピルヒドラジン硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン硫酸塩、１−アミノピロリジン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンなどをあげることができる。また、モノスルフィド結合を有する化合物としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィドなどがあげられる。
【００３９】
老化防止剤として、ヒドラジン誘導体を含有する化合物を配合する場合、ヒドラジン誘導体を含有する化合物の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部として、老化防止性能を高める観点から、０．０１〜１５重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５〜８重量部である。なお、これらヒドラジン誘導体を含有する化合物は、単独又は二種類以上を配合することもできる。
【００４０】
老化防止剤として、モノスルフィド結合を有する化合物を配合する場合、モノスルフィド結合を有する化合物の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部として、老化防止性能を高める観点から、０．０５〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４１】
上記カップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β（３，４−エポシキシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、アミノ官能性シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩、メタクリレート・塩化クロム複合体、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１-ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどがあげられる。
【００４２】
カップリング剤を配合する場合、カップリングの含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部として、引張強度を高める観点から、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。また、耐熱性を保持する観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００４３】
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状イソプレン、変性液状イソプレンを例示することができる。これらゴム成分の含有量は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部として、通常、５０重量部以下である。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって製造することができる。例えば、下記工程（１）及び（２）を有する製造方法をあげることができる。
（１）：少なくとも、成分（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、成分（Ｂ）天然ゴム、成分（Ｄ）芳香族アミン系化合物及び成分（Ｅ）シリカを混練して、混練物を得る工程
（２）：工程（１）で得た混練物と、少なくとも成分（Ｃ）有機過酸化物とを混合する工程
【００４５】
工程（１）での混練は、バンバリーミキサーやニーダーのような通常の密閉式混練機によって行われる。混練温度は、通常、４０〜２５０℃、混練時間は、通常、０．５〜３０分である。
【００４６】
工程（２）での混合は、ロールやニーダーなどを用いて行う。混合温度は、成分（Ｃ）の分解温度以下（例えば、１００℃以下）が好ましい。混合時間は、通常、０．５〜６０分である。
【００４７】
工程（１）及び（２）では、それぞれ必要に応じて、上述したシリカ以外の補強剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、カップリング剤、樹脂、ゴムなどが配合される。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、押出成形機、射出成形機、カレンダーロール機、圧縮成形機などの成形機により、所望の形状に成形され、成形と同時にあるいは成形により得られた成形体を加熱処理することにより加硫されて、防振材として使用される。該加熱処理の温度および時間は、ゴム組成物に含まれる成分（Ｃ）を分解させることができるものである。加熱処理温度は、通常１２０℃以上であり、好ましくは１４０〜２２０℃である。加熱処理時間は、通常１〜６０分間である。
【００４９】
本発明の防振材は、防振性、耐久性および耐熱性のバランスに優れる。そのため、本発明の防振材は、所望の形状に加工され、エンジンマウント、マフラーハンガー、ストラットマウントなどの防振ゴム製品として使用される。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。
【００５１】
［測定・評価方法］
（１）エチレン単位及びプロピレン単位
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約０．１ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＩＲ−８１０）により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション  高山、宇佐美  等著  又は  Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ  Ｒａｅ，Ｍ.Ａ.，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）記載の方法に従って求めた。
【００５２】
（２）ヨウ素価
ホットプレス機により共重合体ゴムを厚み約０．５ｍｍのフィルムに成形し、赤外分光光度計により該フィルムの５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（１６８８ｃｍ-1の吸収ピーク）を測定して、共重合体ゴム中の二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
【００５３】
（３）ムーニー粘度
１００℃のムーニー粘度（ＭＬ1+4100℃）は、試験温度を１００℃とし、１２５℃のムーニー粘度（ＭＬ1+4125℃）は試験温度を１２５℃として、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に従い測定を行った。
【００５４】
（４）ＢＥＴ比表面積
ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定した。
【００５５】
（５）動倍率
加硫シートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片を切り出した。次に、ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製  ＲＴＣ−１２１０Ａ）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、ＪＩＳ６２５４−１９９３「５．低変形引張試験」に従い、静的せん断弾性率を測定し、該静的せん断弾性率の値を３倍したものを静的弾性率とした。動的弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５４−１９９３規定の短冊状１号型試験片の全長を５０ｍｍとし、防振特性自動測定装置（ヨシミズ社製）を用い、雰囲気温度２３℃、振動周波数１００Ｈｚ、振幅±０．１％の条件で測定した。上記動的弾性率を上記静的弾性率で除したものを動倍率とした。本値が低いほど、防振性が優れている。
【００５６】
（６）引裂強度
加硫シートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１９９３規定のアングル型試験片を切り出した。次に、引張試験機（上島製作所社製  ＱＵＩＣＫ  ＲＥＡＤＥＲ  Ｐ−５７）により、雰囲気温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で、該試験片の引裂強度を測定した。本値が高いほど、耐久性に優れる。
【００５７】
（７）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２−１９９７規定の小型試験片を圧縮装置を用いて２５％圧縮し、雰囲気温度１２０℃のギヤーオーブン中で７０時間放置した後、雰囲気温度２３℃で圧縮を開放し、該試験片の回復率を測定した。本値が低いほど、耐熱性に優れる。
【００５８】
［試料］
成分（Ａ）
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（住友化学（株）製、商品名：エスプレン５５３、エチレン単位：５２重量％、プロピレン単位：４８重量％（両者の含有量の合計は１００重量％）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4125℃）：１００、ヨウ素価：１０）
成分（Ｂ）
天然ゴム（ムーニー粘度（ＭＬ1+4100℃）：６５）
成分（Ｃ）
ジクミルペルオキシド（日本油脂社製、４０％希釈品）
成分（Ｄ）
Ｄ−１：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
Ｄ−２：Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
成分（Ｅ）
Ｅ−１：湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇ）
Ｅ−２：湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ２２０Ａ、ＢＥＴ比表面積１４７ｍ2／ｇ）
Ｅ−３：湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ）
Ｅ−４：湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ2／ｇ）
Ｅ−５：湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｌ３００、ＢＥＴ比表面積２０８ｍ2／ｇ）
Ｅ−６：湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２、ＢＥＴ比表面積３０５ｍ2／ｇ）
Ｅ−７：乾式シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）
【００５９】
加工助剤  ：ステアリン酸
加硫助剤  ：酸化亜鉛
加硫促進剤：２−メルカプトベンゾイミダゾール
老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物
カップリング剤：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００６０】
［実施例１］
（ゴム組成物の調製）
成分（Ａ）としてエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム４０重量部、成分（Ｂ）として天然ゴム６０重量部、成分（Ｄ）として４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１．５重量部とＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．５重量部、成分（Ｅ）としてシリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３）１５重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１重量部、２−メルカプトベンゾイミダゾール０．５重量部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物０．５重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．４重量部を、スタート温度８０℃にした１７００ｍｌのバンバリーミキサーに投入し、ローター回転数６０ｒｐｍで５分間混練し、混練物を得た。次に、該混練物に、成分（Ｃ）として、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部あたり９重量部のジクミルペルオキシド（４０％希釈品）を、８インチのオープンロールにて混合して、ゴム組成物を得た。
【００６１】
（防振材の調製）
ゴム組成物を１７０℃×２０分間でプレスして、成形と加硫とを同時に行い、厚さが２ｍｍの加硫されたシートと圧縮永久歪用小型試験片を作製した。加硫シートおよび圧縮永久歪用小型試験片の評価結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
成分（Ｅ）のシリカとして、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３に替えて、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ２２０Ａを１５重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
成分（Ｅ）のシリカとして、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３に替えて、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０を１５重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
成分（Ｅ）のシリカとして、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３に替えて、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３を１５重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
成分（Ｅ）のシリカとして、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３に替えて、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｌ３００を１５重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例６］
成分（Ｅ）のシリカとして、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３に替えて、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＨＤ−２を１５重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例７］
成分（Ｅ）のシリカとして、東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ７４３に替えて、日本アエロジル社製、アエロジル２００を１５重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
2009138046.tif 000002
【００６９】
【表２】
2009138046.tif 000003