(57)【要約】【課題】本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、低コストで製造可能なプラスチック製の光学素子でありながら、透明性に優れた半田リフロー耐性を有する光学樹脂材料の製造方法に関し、更には、これを用いた光学素子を提供するものである。【解決手段】硬化性樹脂と、体積平均粒子径が１〜５０ｎｍである表面処理された疎水性酸化物粒子とを含有する光学用樹脂材料の製造方法であって、表面処理された疎水性酸化物粒子と溶媒と第一の硬化性樹脂を混合する第一の混合工程と、更に、第二の硬化性樹脂を混合する第二の混合工程を有することを特徴とする光学用樹脂材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、体積平均粒子径が１〜５０ｎｍである表面処理された疎水性酸化物粒子とを含有する光学用樹脂材料の製造方法であって、表面処理された疎水性酸化物粒子と溶媒と第一の硬化性樹脂を混合する第一の混合工程と、更に、第二の硬化性樹脂を混合する第二の混合工程を有することを特徴とする光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項２】
前記第一の混合工程後に溶媒を除去してから第二の混合工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性酸化物粒子の第一混合工程後の硬化性樹脂に対する濃度が、５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用樹脂材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする光学用樹脂材料。
【請求項５】
請求項４に記載の光学用樹脂材料を用いて成型されたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学樹脂材料に関し、更に詳しくは、優れた耐熱性及び光学安定性を有する光学用樹脂材料、またこれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、光を透過させて所望の光学的機能を達成する光学素子としては、ガラス製やプラスチック製の光学素子が用いられている。光学素子としては、様々な光学機器に用いられる光学レンズや補正素子等が挙げられる。例えば、銀塩カメラやデジタルカメラ、医療用撮影装置等の撮像装置に用いられる撮像光学系や、光ピックアップ装置の光学系、光通信モジュール等に用いられる光学素子などが挙げられる。
【０００３】
特にプラスチック製の光学素子は、射出成型や押し出し成型等により成型可能であり、また、比較的低温度で成型可能であるため、ガラス製の光学素子よりも低コストで製造可能であり、ガラス製の光学素子と置き換えることが可能なプラスチック製の光学素子が強く望まれている。
【０００４】
シランカップリング剤により疎水化されたシリカ粒子と硬化性樹脂を含む組成物を、光学材料に用いた例が知られているが（例えば、特許文献１）、光学素子としての透明性を満たすことができていない。
【０００５】
また微粒子と樹脂によるマスターバッチ法を用いて製造された組成物を、光学材料に用いた例が知られているが（例えば、特許文献２）、光学素子としての透明性を満足していなかった。また、熱可塑性樹脂を使用しているため耐熱性の問題があり、特に、レンズを組み込んだ部品が半田リフロー工程を通るような場合はレンズ自体も２６０℃程度の半田浴に曝されることになり、耐熱性の低い熱可塑性樹脂では透過率の劣化を起こし問題となっている。
【特許文献１】特開２００５−２１３４５３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、低コストで製造可能なプラスチック製の光学素子でありながら、透明性に優れた半田リフロー耐性を有する光学樹脂材料の製造方法に関し、更には、これを用いた光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の手段により達成されるものである。
【０００８】
１．硬化性樹脂と、体積平均粒子径が１〜５０ｎｍである表面処理された疎水性酸化物粒子とを含有する光学用樹脂材料の製造方法であって、表面処理された疎水性酸化物粒子と溶媒と第一の硬化性樹脂を混合する第一の混合工程と、更に、第二の硬化性樹脂を混合する第二の混合工程を有することを特徴とする光学用樹脂材料の製造方法。
【０００９】
２．前記第一の混合工程後に溶媒を除去してから第二の混合工程を行うことを特徴とする前記１に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【００１０】
３．前記疎水性酸化物粒子の第一混合工程後の硬化性樹脂に対する濃度が、５０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の光学用樹脂材料の製造方法。
【００１１】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の光学用樹脂材料の製造方法によって製造されたことを特徴とする光学用樹脂材料。
【００１２】
５．前記４に記載の光学用樹脂材料を用いて成型されたことを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、透明性に優れかつ耐熱性にも優れた光学用樹脂材料が得られ、また、低コストで、透明性、耐熱性に優れたプラスチック製の光学素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１５】
（１）硬化性樹脂
硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の照射を受けて硬化する活性光線硬化性樹脂であってもよいし、加熱処理によって硬化する熱硬化性樹脂であってもよい。当該硬化性樹脂としては第一の硬化性樹脂と第二の硬化性樹脂の組成が同じでもよく、異なっていても良い、さらには、第三、第四等の硬化性樹脂を第二硬化性樹脂の混合後に追加で添加してもよい。その際には、第三、第四の硬化性樹脂は、第一の硬化性樹脂、第二の硬化性樹脂と同じ組成でも良く、異なっていても良い。当該第一、第二、追加添加の硬化性樹脂は、例えば下記に列記したような種類の樹脂の中から選択して使用することができる。
【００１６】
（１．１）シリコーン樹脂
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを主鎖としたシロキサン結合を有するシリコーン樹脂を使用することができる。当該シリコーン樹脂として、所定量のポリオルガノシロキサン樹脂よりなるシリコーン系樹脂が使用可能である（例えば特開平６−９９３７号公報参照）。
【００１７】
熱硬化性のポリオルガノシロキサン樹脂は、加熱による連続的加水分解−脱水縮合反応によって、シロキサン結合骨格による三次元網状構造となるものであれば、特に制限はなく、一般に高温、長時間の加熱で硬化性を示し、一度硬化すると加熱により再軟化し難い性質を有する。
【００１８】
このようなポリオルガノシロキサン樹脂には、下記一般式（Ａ）が構成単位として含まれ、その形状は鎖状、環状、網状形状のいずれであってもよい。
【００１９】
一般式（Ａ）
−（（Ｒ1）（Ｒ2）ＳｉＯ）n−
上記一般式（Ａ）中、「Ｒ1」及び「Ｒ2」は同種又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。具体的には、「Ｒ1」及び「Ｒ2」として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例示される。「Ｒ1」及び「Ｒ2」は、また水酸基およびアルコキシ基から選択される基であってもよい。また、上記一般式（Ａ）中、「ｎ」は５０以上の整数を示す。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン樹脂は、通常、トルエン、キシレン、石油系溶剤のような炭化水素系溶剤、またはこれらと極性溶剤との混合物に溶解して用いられる。また、相互に溶解しあう範囲で、組成の異なるものを配合して用いても良い。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、オルガノハロゲノシランの一種または二種以上の混合物を加水分解ないしアルコリシスすることによって得ることができ、ポリオルガノシロキサン樹脂は、一般にシラノール基またはアルコキシ基等の加水分解性基を含有し、これらの基をシラノール基に換算して１〜１０質量％含有する。
【００２２】
これらの反応は、オルガノハロゲノシランを溶解しうる溶媒の存在下に行うのが一般的である。また、分子鎖末端に水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを、オルガノトリクロロシランと共に加水分解して、ブロック共重合体を合成する方法によっても得ることができる。このようにして得られるポリオルガノシロキサン樹脂は一般に残存するＨＣｌを含むが、本実施形態の組成物においては、保存安定性が良好なことから、１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のものを使用するのが良い。
【００２３】
（１．２）エポキシ樹脂
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′−４′−シクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂（国際公開第２００４／０３１２５７号パンフレット参照）を使用することができ、その他、スピロ環を含有したエポキシ樹脂や鎖状脂肪族エポキシ樹脂等も使用することができる。
【００２４】
（１．３）アダマンタン骨格を有する硬化性樹脂
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート（特開２００２−１９３８８３号公報参照）、３，３′−ジアルコキシカルボニル−１，１′−ビアダマンタン（特開２００１−２５３８３５号公報参照）、１，１′−ビアダマンタン化合物（米国特許第３３４２８８０号明細書参照）、テトラアダマンタン（特開２００６−１６９１７７号公報参照）、２−アルキル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−アルキレンアダマンタン、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の芳香環を有しないアダマンタン骨格を有する硬化性樹脂（特開２００１−３２２９５０号公報参照）、ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類やビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（特開平１１−３５５２２号公報、特開平１０−１３０３７１号公報参照）等を使用することができる。
【００２５】
（１．４）アリルエステル化合物を含有する樹脂
芳香環を含まない臭素含有（メタ）アリルエステル（特開２００３−６６２０１号公報参照）、アリル（メタ）アクリレート（特開平５−２８６８９６号公報参照）、アリルエステル樹脂（特開平５−２８６８９６号公報、特開２００３−６６２０１号公報参照）、アクリル酸エステルとエポキシ基含有不飽和化合物の共重合化合物（特開２００３−１２８７２５号公報参照）、アクリレート化合物（特開２００３−１４７０７２号公報参照）、アクリルエステル化合物（特開２００５−２０６４号公報参照）等を好ましく用いることができる。
【００２６】
（１．５）アクリレート系樹脂
本発明において用いられる硬化性樹脂として、脂環式炭化水素骨格からなる多環式炭化水素系化合物であるアクリレート樹脂でもよく、多環式炭化水素系化合物としては、脂肪族の多環構造を有し、３次元的な架橋構造を含むものが好ましく、特に好ましい化合物としては、一般式（１）で表される化合物、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートや、一般式（２）で表される化合物、例えば、アダマンチルメタクリレート、アダマンチルアクリレート等や、一般式（３）で表される化合物、例えば、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族の多環構造が開環反応性を有し、これと反応し得る多官能化合物を添加することでより密な架橋構造を形成することができるが、このような反応が可能な化合物として一般式（４）で表される化合物が挙げられ、具体的にはアクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6］−３−ヘプチル）エステル、メタクリル酸（６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6］−３−ヘプチル）エステル等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2009237471.tif 000002
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｘは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ1＝ＣＨ2で表される基であり、ここでＲ1は水素原子、または炭素数１から１０のアルキル基を表す。
【００３０】
【化２】
2009237471.tif 000003
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ1＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｒ2−ＣＨＲ1＝ＣＨ2、または−Ｏ−Ｒ2−ＣＨＲ1＝ＣＨ2で表される基であり、ここにおいてＲ1は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2は単結合、あるいは炭素数１〜１０の置換、もしくは無置換のアルキレン基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【００３２】
【化３】
2009237471.tif 000004
【００３３】
上記一般式（３）中、Ｚは−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ1＝ＣＨ2、または−ＣＨＲ1＝ＣＨ2で表される基であり、Ａは単結合、または炭素−炭素二重結合を表し、Ｒ1は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基を表す。
【００３４】
【化４】
2009237471.tif 000005
【００３５】
上記一般式（４）中、Ｗは、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ1＝ＣＨ2で表される基であり、Ｒ1は水素原子、または炭素数１から１０までの炭化水素基を表し、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００３６】
これらは特開平７−１８８３９７号公報等に開示されている方法によって製造することができる。この化合物については前記公報に記載されている様に、トリシクロ［２，２，１，０2,6］−３−ヘプタン環を有することにより、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素原子を含む化合物の共存下で開環反応が起こる為、これを架橋剤として添加することにより架橋密度が向上し、高温耐久性の高い硬化物を得ることができる。この開環反応による架橋構造を形成させるに当たっては、開環反応触媒を重合硬化性組成物に添加することで反応を加速することができ、このような触媒としては、アルミニウムアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、ジブチルスズラウレート等を用いることができる。
【００３７】
これらの多環式炭化水素系化合物は、前記重合硬化性組成物を処方する際にその１種、あるいは２種以上を併用して用いても差し支えない。
【００３８】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されるものではないが、酸無水物硬化剤やフェノール硬化剤等を例示することができる。
【００３９】
酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等を挙げることができる。
【００４０】
また、重合開始剤は、アクリル系モノマーの重合であり、ラジカルを発生する開始剤であることが好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を用いることができる。
【００４１】
油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が好ましく、一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等がある。
【００４２】
特に、ターシャリイソブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類、過酸化水素等がこのましい。
【００４３】
これら重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．０１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％使用されるのが好ましい。
【００４４】
また、必要に応じて硬化促進剤が含有される。硬化促進剤としては、硬化性が良好で、着色がなく、熱硬化性樹脂の透明性を損なわないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセン等の双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩等を用いることができ、これらを１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
（２）疎水性酸化物粒子
疎水性酸化物粒子は、無機酸化物微粒子の表面に対し、疎水化処理を施した微粒子である。無機酸化物微粒子とは、１種類の金属酸化物でもよく、具体的には、例えば、ケイ素酸化物であるシリカと、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛のいずれか１種類の酸化物で構成された酸化物粒子である。
【００４６】
また無機酸化物微粒子とは、ケイ素酸化物と１種類以上のケイ素以外の金属酸化物とが均一に分布した複合酸化物粒子でもよく、具体的には、例えば、ケイ素酸化物であるシリカと、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛のいずれか１種類以上の酸化物とで構成された複合酸化物粒子であって、各酸化物が均一に分布したものが好ましい（均一酸化物粒子）。
【００４７】
上記の「各酸化物が均一に分布したもの」とは、粒子中のケイ素酸化物（シリカ等）とその他の金属酸化物とが局在することなく平均的に分布している状態の粒子であり、当該粒子内で屈折率分布を持たない粒子のことである。
【００４８】
疎水性酸化物粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布をもつものが好適に用いられる。
【００４９】
疎水性酸化物粒子の体積平均粒径は１〜５０ｎｍであり、２〜３０ｎｍであるのが好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以下の疎水性酸化物粒子を適用する場合は、当該疎水性酸化物粒子の熱硬化性樹脂への均一的な分散が困難で好ましくなく、体積平均粒径が５０ｎｍ以上の疎水性酸化物粒子を適用する場合は、光学用樹脂材料（又はそれで構成された光学素子）の光線透過率の低下を招くことになり、好ましくない。
【００５０】
ここで、体積平均粒子経とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められるもので、粒子が凝集し凝集体粒子（二次粒子）を形成した場合には凝集体粒子を一つの粒子とみなしこの粒子径を用いる。
【００５１】
なお、疎水性酸化物粒子には、上記均一酸化物粒子の表面にシリカ層を形成してそのシリカ層の表面に疎水化処理を施したものもが好ましい。
【００５２】
上記無機酸化物微粒子の表面に形成されるシリカ層の説明を行う、シリカ層はシランカップリング剤より形成されており該シランカップリング剤はシリカ膜を形成することができる試薬であれば好ましく用いる事ができ、ポリシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのいずれかを好ましく用いる事ができる。ポリシラザンには硬化促進のための触媒を含有する溶液タイプの試薬である、ＮＬ１１０、ＮＰ１１０（ＡＺエレクトロマテリアルズ社製）も市販されており、好ましく使うことができる。なかでも、緻密なシリカ膜を形成することができるという観点から、テトラエトキシシランカップリング剤を好ましく用いることができる。本発明において、処理は液中で行われる。一般的には、粒子が分散したスラリーにアンモニアを用いて塩基性雰囲気に調整し、カップリング剤を添加することが望ましい。スラリー中の無機粒子はよく分散していることが望ましく。任意に超音波やビーズミルを用いて分散を行うことが望ましい。
【００５３】
（２．１）粒子形成工程
無機酸化物微粒子の作製方法としては、熱分解法（原料を加熱分解して微粒子を得る方法。噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法）、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法）などが挙げられる。このうち、熱分解法や、沈殿法、加水分解法は、小粒径でかつ均一な無機酸化物微粒子を作製する観点で好ましい手法である。当該無機酸化物微粒子の作製にあたっては、これらの手法を複数組み合わせてもよい。
【００５４】
（２．２）疎水化処理工程
疎水化処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグラルブレンド法、造粒法等が挙げられる。体積平均粒径が１００ｎｍ以下の均一酸化物粒子の表面に対し疎水化処理を施す場合、粒子が凝集するのを抑制の観点と粒子への表面吸着剤が均一に吸着するという観点から乾式攪拌方法より湿式攪拌方法が好ましい。
【００５５】
湿式攪拌方法の溶媒としては、非極性溶媒はヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられるが、極性溶媒が好ましくメタノール、エタノール、アセトン、水、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、１，４−ジオキサン、このほかにはエーテルかケトン系が好ましいがエーテル系は濃縮時爆発危険あり好ましくない。
【００５６】
無機酸化物微粒子の表面に対する疎水化処理の方法としては、カップリング剤等による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる疎水化処理などが挙げられる。
【００５７】
無機酸化物微粒子の表面に対する疎水化処理に用いられる試薬としては、シラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらは特に限定されず、無機酸化物微粒子及び熱硬化性樹脂の種類により適宜選択することが可能である。また、各種疎水化処理を二つ以上同時又は異なる時に行ってもよい。
【００５８】
珪素化合物の疎水化処理剤としては、具体的には、
シラザン類：ビニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン
クロロシラン類：トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン
アルコキシシラン類：トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン
シランカップリング剤類：ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が適用可能であり、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン
等が好適である。
【００５９】
シリコーンオイル系の疎水化処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００６０】
疎水化処理剤としては、シラン系の疎水化処理剤が好ましく、特にシラザン類、クロロシラン類、シランカップリング剤が好ましい。
【００６１】
またこれらの疎水化処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いてもよい。
【００６２】
これらの疎水化処理剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよく、疎水化処理剤によって得られる疎水化処理によって、無機酸化物微粒子同士の凝集も抑えられ体積平均粒子径は所定の値に保たれる。更に、用いる疎水化処理剤によって得られる疎水化処理後の無機酸化物微粒子（疎水性酸化物粒子）の性状が異なることがあり、疎水化処理剤の選択によって、光学用樹脂材料を得るにあたって用いる熱硬化性樹脂との親和性を高めることも可能である。疎水化処理剤の割合は特に限定されるものではないが、疎水化処理後の無機酸化物微粒子（疎水性酸化物粒子）に対して、疎水化処理剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００６３】
なお、上記粒子形成工程と上記疎水化処理工程との間で、粒子形成工程後に得られた無機酸化物微粒子の表面に対しテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの処理を施して、当該無機酸化物微粒子の表面にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランによりシリカ層を形成し（シリカ層形成工程）、その後に当該シリカ層の表面に対し上記疎水化処理を行ってもよい。
【００６４】
（３）光学用樹脂材料の製造方法
本発明に係る光学用樹脂材料の製造方法は、１種類の金属酸化物またはケイ素酸化物と１種類以上のケイ素以外の金属酸化物とを均一に分布させて無機酸化物微粒子を形成する粒子形成工程と、粒子形成工程の後に無機酸化物微粒子の表面に対し疎水化処理を施して疎水性酸化物粒子を形成する表面処理工程と、表面処理された疎水性酸化物粒子と硬化性樹脂とを混練する第一、第二の混合工程を含む混練工程と、で構成されている。
【００６５】
表面処理された疎水性酸化物粒子の硬化性樹脂に対する含有量は、体積ｖｏｌ％で１％以上９０％以下で好ましくは、２％以上７０％以下、更に好ましくは１０％以上５０％以下が好ましい。最も好ましくは、２０％以上〜３０％以下である。
【００６６】
（３．１）第一の混合工程
本発明で用いられる表面処理された疎水性酸化物粒子は１次粒径が小さく、飛散し易いため最終的な硬化性樹脂と混合する前に、ある程度の硬化性樹脂をバインダーとして混合し無機有機複合硬化性材料を作製する方法が用いられる。バインダーとして用いられる硬化性樹脂は、最終的な硬化性樹脂との親和性や粒子分散性などを考慮して適宜用いられる。
【００６７】
最終的な硬化性樹脂（第二の硬化性樹脂）との親和性や粒子分散性などを考慮して、通常、第一の硬化性樹脂は第二の硬化性樹脂と同様のものが用いられることが好ましい。
【００６８】
第一の混合工程においては、硬化性樹脂及び表面処理された疎水性酸化物粒子へのダメージが少なく、また均一に混合することができる観点から、湿式混合方式が望ましい。湿式混合方式の他の利点としては、粉末飛散の防止や操作利便性、分散性向上などが挙げられる。ただし、具体的に用いられる液体あるいは溶液量は用いる硬化性樹脂及び表面処理された疎水性酸化物粒子によって適宜選択される。
【００６９】
適用可能な溶媒としては、第一の硬化性樹脂が溶解するものであれば良く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
使用する溶媒の大気圧時の沸点に関して、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。沸点が３０℃未満であると、取り扱い上危険である。また、沸点が１５０℃より高いと、溶媒除去が困難であるばかりか、分解物の残留や加熱の影響で最終生成物に悪影響を与える。
【００７１】
本発明の第一の混合工程において使用される溶媒量は、第一の硬化性樹脂が溶解する範囲内であれば特に制限されないが、第一の硬化性樹脂１００質量部に対して溶媒１００〜２０００質量部が好ましい。溶媒が１００質量部未満である場合、第一の硬化性樹脂が全て溶解せず第一の混合工程での無機有機複合硬化性材料の組成が不均一になる恐れがある。また、２０００質量部を超える場合、生産性が低下するとともに湿式混合時に十分なトルクが得られず、無機有機複合硬化性材料の組成が不均一になる恐れがある。
【００７２】
また、第一の混合工程終了時に残留溶媒量がある場合、無機有機複合硬化性材料を第二の混合工程において使用する際に分散不良を起こすことがあるため、除去するのが好ましい。溶媒除去を行いながら第一の混合を行う装置として、二軸混練機、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなど公知の方法が適応できるが、特に混合トルクが大きく、溶媒除去が容易で連続して材料を作製できる二軸混練機が望ましい。また、バッチ式で行う場合は、プライミックス社製ＴＫハイビズミックス等の高トルク型混練機を使用すると粉体から高粘度物の混合が可能であり、また、溶媒除去も容易であり好ましい。
【００７３】
第一の混合工程により、予め粒子を硬化性樹脂と処理することで、粒子が第二の混合工程において混合される硬化性樹脂となじみやすくなるため均一に分散された状態で無機有機複合硬化性材料を容易に得ることができる。また、この状態で、充分に溶媒を除去することで、第二の混合工程に使用する際に分散不良を起こすことがなく、最終的に得られる光学用樹脂材料の透明性等を損なうことがない。
【００７４】
また、第一混合工程後における硬化性樹脂と疎水性酸化物粒子の比率は質量比で、５０：５０〜２０：８０の範囲であることが好ましい。樹脂が余りに多いと、粒子同士が接着してしまい。本発明の効果が得られない。また、樹脂が少なすぎても、被覆が充分でなく、充分な効果が得られない。
【００７５】
（３．２）第二の混合工程
第二の混合工程では、硬化性樹脂に対して第一の混合工程で作製した無機有機複合硬化性材料を添加・混練することで光学用樹脂材料を作製する製造方法や、溶媒に溶解した硬化性樹脂と無機有機複合硬化性材料とを混合してその後に有機溶媒を除去することで光学用樹脂材料を作製する製造方法が好ましい態様である。
【００７６】
第二の混合工程においては、特に光学用樹脂材料は混練法で作製することが望ましい。硬化性樹脂を疎水性酸化物粒子の存在下で重合したり、硬化性樹脂の存在下で疎水性酸化物粒子を作製することも可能であるが、硬化性樹脂の重合や疎水性酸化物粒子の作製において、特殊な条件が必要になるからである。混練法では、既成の手法で作製した硬化性樹脂や疎水性酸化物粒子を混合することで光学用樹脂材料を作製できるため、通常安価な光学用樹脂材料の作製が可能になる。
【００７７】
第二の混合工程において、前記同様の有機溶剤の使用も可能である。その場合、混練後に脱気を行い、光学用樹脂材料中から有機溶剤を除去することが好ましい。
【００７８】
第二の混合工程の混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の混練装置を用いて製造することもできる。
【００７９】
第二の混合工程の処理態様として混練機を用いる場合、硬化性樹脂と第一の混合工程で作製された無機有機複合硬化性材料を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。混練プロセスでは、出来るだけ後の工程で耐光安定剤を添加することが好ましい。そのため耐光安定剤の少なくとも一部は第一の混合工程で製造された無機有機複合硬化性材料添加後に加えられる。
【００８０】
混練により硬化性樹脂と第一の混合工程で製造された無機有機複合硬化性材料との複合化を行う場合、第一の混合工程で製造された無機有機複合硬化性材料は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、第一の混合工程で製造された無機有機複合硬化性材料は液中に分散した状態で添加することも可能である。第一の混合工程で製造された無機有機複合硬化性材料を液中に分散した状態で添加する場合は、混練後に脱気を行うことが好ましい。
【００８１】
第一の混合工程で製造された無機有機複合硬化性材料を液中に分散した状態で添加する場合、予め凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズには各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．００１〜０．１ｍｍのものが好ましい。
【００８２】
更には、該第二の混合工程と同様な方法で第三、第四の硬化性樹脂を添加してもよい。
【００８３】
（３．２）添加剤
なお、本発明に係る光学用樹脂材料の作製時（上記粒子成形工程から混練工程までの工程を含む。）や光学素子の作製時（上記成形工程を含む。）においては、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤や、可塑剤等の樹脂改良剤、軟質重合体や、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や、顔料等の着色剤、その他帯電防止剤や、難燃剤等が挙げられる。単独でまたは組み合わせて用いられてもよい。
【００８４】
（３．３）酸化防止剤
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、光学用樹脂材料の成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。
【００８５】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、例えば、特開昭６３−１７９９５３号公報に記載の２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等や、特開平１−１６８６４３号公報に記載のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアクリレート系化合物や、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン、すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物や、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
【００８６】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業において通常使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物や、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
【００８７】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００８８】
更に、上述したフェノール系、リン酸系及びイオウ系酸化防止剤の他に、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系酸化防止剤や、ニッケル又は亜鉛のチオカルバメート等も酸化防止剤として適用可能である。
【００８９】
上述した酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であって、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、光学用樹脂材料１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
（３．４）白濁防止剤
白濁防止剤としては、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することができる。これにより、透過率、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿環境下で低下ことなく、長時間の高温高湿環境下での薄膜の白濁を防止できる。
【００９１】
（３．５）耐光安定剤
耐光安定剤（光安定剤）は、クエンチャーと、ラジカル捕捉剤に大きく分けられる。ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、トリアジン系の光安定剤はクエンチャーとして分類され、ヒンダードアミン系耐光安定剤はラジカル捕捉剤に分類される。本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いるのが好ましい。このようなＨＡＬＳは具体例には、低分子量のものから中分子量、高分子量の中から選ぶことができる。
【００９２】
例えば、比較的分子量の小さいものとして、ＬＡ−７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（チバ・ジャパン（株）製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（チバ・ジャパン（株）製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（チバ・ジャパン（株）製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・ジャパン（株）製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト社製）中程度の分子量として、ＬＡ−５７（旭電化製）、ＬＡ−５２（旭電化製）、ＬＡ−６７（旭電化製）、ＬＡ−６２（旭電化製）、更に分子量の大きいものとして、ＬＡ−６８（旭電化製）、ＬＡ−６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・ジャパン（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（チバ・ジャパン（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（チバ・ジャパン（株）製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（チバ・ジャパン（株）製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）などが挙げられる。特に、光学用樹脂材料の成形体（光学素子）には、低、中分子量のＨＡＬＳを、膜状の光学用樹脂材料には高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。
【００９３】
ＨＡＬＳは、ベンゾトリアゾール系の耐光安定剤などと組み合わせて用いられることも好ましい。例えば、アデカスタブＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３１（旭電化工業製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０（チバ・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
またＨＡＬＳは、先述の各種酸化防止剤と併用されることが好ましい。ＨＡＬＳと酸化防止剤の組み合わせに特に制約はなく、フェノール系、リン系、硫黄系などとの組み合わせが可能であるが、特にリン系とフェノール系との組み合わせが好ましい。
【００９５】
（３．６）その他の添加剤
先述した酸化防止剤、耐光安定剤以外に、熱安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤、軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤、難燃剤、などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組みあわせて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【００９６】
また、本発明に係る光学用樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【００９７】
（４）光学素子の製造方法や適用例等
（４．１）光学用樹脂材料の成形
上記のように熱硬化性樹脂と疎水性酸化物粒子を調製したら、熱硬化性樹脂を熱で硬化させることで光学用樹脂材料を所定形状に成形し、光学素子を製造することができる。具体的には、光学用樹脂材料を、圧縮成形やトランスファー成形、射出成形等により硬化成形させればよい。特に、成形品の原材料として熱硬化性樹脂を用いるのは、光学面が球面や非球面の形状を呈したり、光学面に微細な構造を有する光学素子（例えば対物レンズ）を製造する場合に好適である。
【００９８】
成形品は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れ、下記のような種々の光学部品として好適に使用される。
【００９９】
ここで、「成形」に関する事項について更に説明する。
【０１００】
熱可塑性樹脂で光学素子を構成する場合、通常は射出成形により成形する。このとき使用される射出成形機は、加熱されたシリンダー内でスクリューを回転させながら原料樹脂を溶融し、シリンダーの先端に設けられたノズルから射出する部分と、射出された溶融樹脂を受け入れる金型を保持する型締め部分とから構成されている。
【０１０１】
原料樹脂は、シリンダーの根元に設置されたホッパーからスクリューの回転によってシリンダーの内部に引き込まれ、シリンダーからの加熱によって溶融されながらスクリューで混練される。スクリューは回転しながら後退し、シリンダーの前部に一定量の溶融樹脂を溜めていく。一定量の溶融樹脂が溜まったところで、高圧でスクリューを前に押し出すことによって、ノズルを通して金型内に溶融樹脂を射出する。この際、金型内には強い内圧がかかるので、金型が開かないように金型を強い圧力で締め付けておく。この締め付け圧力を型締圧と呼ぶ。
【０１０２】
一方、溶融された樹脂の溶融粘度が小さければ小さいほど、射出圧力も小さくて済むことになる。溶融粘度が小さいことは、メルトインデックス（ＭＩ）が大きいこと、すなわち平均分子量が小さいことを意味する。平均分子量が小さいことは、強度などの機械的特性も低くなることを意味する。そこで成形品の強度を高くしようとすると、平均分子量の大きいもの、すなわちＭＩの低い流動性の悪いグレードを使う必要にせまられる。その結果、より型締圧の高い射出成形機が必要となる。このため、金型に使われる鋼材も、硬度の高いもの、強度の高いものが必要で、金型費用がかかる。
【０１０３】
これに対し、一部の熱硬化性樹脂の成形法には、Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＲＩＭ）という手法がある。当該手法は、原料となるモノマーや触媒、さらには充填剤などを金型に注入する直前で混合し、一気に金型内に注入して加熱することにより、金型内で重合反応を起こして成形品（プラスチック製品）を得る方法である。当該手法は、低圧成形なので、金型の素材が通常の炭素鋼やアルミニウム、Ｎｉシェルなどの一般鋼材で間に合うことから、金型コストが安く済む。
【０１０４】
以上の光学素子の製造方法によれば、熱硬化性樹脂に対し一定の平均粒径を有する無機微粒子を添加するから、その添加量の分だけ熱硬化性樹脂の体積が減少し、成形時における光学用樹脂材料の硬化時間を短縮することができる。
【０１０５】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【０１０６】
図１に示す通り、電子モジュールとしての撮像装置１Ａは、携帯電話などの移動情報端末機器の電子回路を構成する電子部品が実装される回路基板１を有しており、回路基板１には撮像モジュール２が実装されている。撮像モジュール２はＣＣＤイメージセンサとレンズを組み合わせた小型の基板実装用カメラであり、電子部品が実装された回路基板１をカバーケース３内に組み込んだ完成状態では、カバーケース３に設けられた撮像用開口４を介して撮像対象の画像取込ができるようになっている。なお、図１では、撮像モジュール２の電子部品以外の電子部品の図示を省略している。
【０１０７】
図２に示す通り、撮像モジュール２は基板モジュール５（図３（ａ）参照）とレンズモジュール６（図３（ａ）参照）より構成され、基板モジュール５を回路基板１に実装することにより、撮像モジュール２全体が回路基板１に実装される。基板モジュール５は、撮像用の電子部品であるＣＣＤイメージセンサ１１をサブ基板１０上に実装した受光モジュールであり、ＣＣＤイメージセンサ１１上面は樹脂１２で封止されている。
【０１０８】
ＣＣＤイメージセンサ１１の上面には、光電変換を行う画素が多数格子状に配列された受光部（図示略）が形成されており、この受光部に光学画像を結像させることにより各画素に蓄電された電荷を画像信号として出力する。サブ基板１０は導電性材料１８によって回路基板１に実装され、これによりサブ基板１０が回路基板１に固定されるとともに、サブ基板１０の接続用電極（図示略）と回路基板１上面の回路電極（図示略）とが電気的に導通する。
【０１０９】
レンズモジュール６はレンズ１６を支持するレンズケース１５を備えている。レンズケース１５の上部にはレンズ１６が保持されており、レンズケース１５の上部はレンズ１６を保持するホルダ部１５ａとなっている。レンズケース１５の下部はサブ基板１０に設けられた装着孔１０ａ内に挿通されてレンズモジュール６をサブ基板１０に固定する装着部１５ｂとなっている。この固定には、装着部１５ｂを装着孔１０ａに圧入して固定する方法や、接着材によって接着する方法などが用いられる。
【０１１０】
レンズ１６は撮像光学系に用いられる撮像素子（光学素子）であり、本発明の複合材料で構成されている。なお、レンズ１６も、その基材の表面上に赤外線吸収／反射剤、紫外線吸収／反射剤による膜を蒸着法等の公知の手法で形成するような構成としてもよい。
【０１１１】
続いて、図３を参照しながら、電子モジュールとしての撮像装置１００の製造方法について説明する。
【０１１２】
始めに、基板モジュール５とレンズモジュール６とを組み立て、図３（ａ）に示す通り、レンズケース１５内に予め装着されたカラー部材１７の下端部がサブ基板１０の上面に当接するまでレンズケース１５の装着部１５ｂをサブ基板１０の装着孔１０ａに挿通・固定し、撮像モジュール２を形成する。
【０１１３】
その後、図３（ｂ）に示す通り、予め導電性材料１８が塗布（ポッティング）された回路基板１の所定の実装位置に撮像モジュール２やその他の電子部品を載置する。その後、図３（ｃ）に示す通り、撮像モジュール２やその他の電子部品を載置した回路基板１をベルトコンベア等でリフロー炉（図示略）に移送し、当該回路基板１をリフロー処理に供して１８０〜２７０℃程度の温度で加熱する。その結果、導電性材料１８が溶融して撮像モジュール２がその他の電子部品と一緒に回路基板１に実装される。
【０１１４】
以上の本実施形態では、撮像モジュール２のレンズ１６が本発明に係る複合材料で構成されているから、レンズ１６がリフロー処理という高温の加熱処理（１８０〜２７０℃程度）に供されても変形するのを抑制することができる（下記実施例参照）。
【０１１５】
（４）応用例
光学素子は、上記の作製方法により得られるが、例えば下記のような光学部品に応用される。
【０１１６】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ、顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ、眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク、光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ、レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ、カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【０１１７】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１９】
（１）試料の作製
（１．１）表面処理された疎水性酸化物粒子１
テトラメチルジシラザン３０ｇをエタノール２７００ｇと水３００ｇの混合溶液に添加し、攪拌を行う。そこに酢酸１５ｇを添加し、１０分以上攪拌した。この混合溶液に平均粒径１２ｎｍのアエロジル社製シリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を１５ｇ添加し、室温で１時間攪拌した後、エタノールと水を１００℃で１時間、還流攪拌した。この溶液を８０００ｒｐｍ３０分で遠心分離し、沈降した粒子を回収した。回収した粒子は、更にエタノール１０００ｇで酢酸、未反応のテトラメチルジシラザンを洗浄し、もう一度８０００ｒｐｍ３０分で遠心分離し、沈降した粒子を回収した。この操作を３回繰り返し、酢酸、未反応のテトラメチルジシラザンを洗浄したのち、回収した粒子を１５０℃、２時間オーブンで乾燥し、これに引き続き室温まで冷却した（疎水化処理工程）。その結果、疎水化処理されたシリカ「疎水性酸化物粒子１」を得た。
【０１２０】
ＴＥＭ観察の結果、疎水性酸化物粒子１の体積換算平均粒子径は１２ｎｍであった。
【０１２１】
（１．２）表面処理された疎水性酸化物粒子２
上記表面処理された疎水性酸化物粒子１の作製において、テトラメチルジシラザンの量を５ｇに変更した。それ以外はと同様の方法で表面処理された疎水性酸化物粒子２を作製した。
【０１２２】
（１．３）表面処理された疎水性酸化物粒子３
（無機微粒子Ａの調製）
以下に示す各工程に従って、無機微粒子Ａを調製した。
【０１２３】
〈分散工程〉
アルミナ（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、一次粒子径１３ｎｍ）７．２ｇに対して、純水５０ｍｌ、特級エタノール（関東化学製）３９０ｍｌ、２８％アンモニア（関東化学製）２２ｍｌを加えた溶液を調製し、この溶液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）０．７２ｇを添加し、その溶液をウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．０５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。その後、更に、その分散液に対してテトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）０．７２ｇを添加し、上記と同じように１時間攪拌した。
【０１２４】
〈シリカコート層形成工程〉
その後、テトラエトキシシラン（信越化学製ＬＳ−２４３０）１８．１６ｇをエタノール４０ｍｌと純水５ｍｌとの混合液で希釈し、その希釈液を上記分散工程で得た分散液に１０分間かけて滴下した。その溶液を室温で２０時間攪拌して、アルミナの表面にシリカ層を形成した。これを無機微粒子Ａとする。
【０１２５】
上記（１．１）の方法でアエロジル社製シリカＡＥＲＯＳＩＬ２００をこの無機微粒子Ａに置き換えた以外は、同様の方法で表面処理された疎水性酸化物粒子３を得た。
【０１２６】
（１．４）表面処理された疎水性酸化物粒子４
上記（１．２）の方法でアエロジル社製シリカＡＥＲＯＳＩＬ２００をこの無機微粒子Ａに置き換えた以外は、同様の方法で表面処理された疎水性酸化物粒子４を得た。
【０１２７】
以上で作製した疎水性酸化物粒子を用いて、表１に示した第一の硬化性樹脂を用いた第一混合工程、また第二の硬化性樹脂との第二混合工程により、光学用樹脂材料１〜１６を作製した。
【０１２８】
（１．３）第一混合工程
上記（１．１）、（１．２）、の粒子１０ｇを表１記載の溶媒３０ｇでぬらしてプライミックス社製ＴＫハイビズミックスを用いて１０ｒｐｍで攪拌し、表１記載の硬化性樹脂：酸化物粒子比率になるように樹脂を添加し、１時間混合後、同装置で、４０℃において減圧で溶媒を除去した。粉体状の無機有機複合硬化性材料が得られた。
【０１２９】
（１．４）
上記（１．３）で作製した無機有機複合硬化性材料を２ｇとり、最終的に酸化物粒子の含有量（充填率）が硬化性樹脂に対して２５体積％になるように表１記載の第二混合工程における硬化性樹脂を脱気しながら混練して「光学用樹脂材料」を作製した（混練工程）。第二混合工程における溶融混練の混練処理では、ラボプラストミルＫＦ−６Ｖを用い、窒素下において１０ｒｐｍで１０分間混練した。
【０１３０】
上記で得られた各光学用樹脂材料のうち熱硬化性のサンプルは、６０℃、１３３Ｐａ、真空下で脱泡し３．９２×１０6Ｐａでプレスして、１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃一定で２０分後に降温した。Φ１１ｍｍ、３ｍｍ厚の成形体を作製し、それらの成形体を得た、なお得られた試料は表面研磨を施した。
【０１３１】
また上記で得られた各光学用樹脂材料のうちＵＶ硬化性樹脂のサンプルは、６０℃、１３３Ｐａ、真空下で脱泡し、ＵＳＨＩＯ製のＤｅｅｐＵＶランプ（３６５ｎｍ）を使用し、４２．３ｍＷ／ｃｍ2、１０分照射し、Φ１１ｍｍ、３ｍｍ厚の成形体を作製し、それらの成形体を得た。各成型体試料は表面研磨を施した。
【０１３２】
（２）試料の評価
（２．１）光線透過率の測定
各試料１〜１６において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その４５０ｎｍの測定結果を下記表１に示す。
【０１３３】
（２．２）リフロー耐性評価
リフロー耐性試験として各試料を２６０℃の炉に投入し、３分後に取りだし試料の状態を比較した。リフロー耐性試験の結果は、（２．１）同様の光線透過率で測定した。結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】
2009237471.tif 000006
【０１３５】
【表２】
2009237471.tif 000007
【０１３６】
表に示す通り、各試料１〜１４評価結果をみると、本発明試料は比較試料にくらべ透明性が高く、耐熱にも優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の概略斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態で使用される撮像装置の一部を拡大した概略的な断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態における撮像装置の製造方法を概略的に説明するための図面である。
【符号の説明】
【０１３８】
１Ａ  撮像装置
１  回路基板
２  撮像モジュール
３  カバーケース
４  撮像用開口
５  基板モジュール
６  レンズモジュール
１０  サブ基板
１０ａ  装着孔
１１  ＣＣＤイメージセンサ
１２  樹脂
１５  レンズケース
１５ａ  ホルダ部
１５ｂ  装着部
１６  レンズ
１７  カラー部材
１８  導電性材料
【図１】
2009237471.tif 000008
【図２】
2009237471.tif 000009
【図３】
2009237471.tif 000010