(57)【要約】【課題】紫外線照射承知のような高価な製造設備を使用することなく、貴金属を含有する酸化タングステン光触媒体を製造しうる方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、タングステン酸類またはその塩に貴金属またはその前駆体を添加したのち、４８０℃〜８５０℃で焼成することを特徴とする。好ましくはタングステン酸類の塩がアンモニウム塩であり、貴金属前駆体が白金化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸類またはその塩に貴金属またはその前駆体を添加したのち、４８０℃〜８５０℃で焼成することを特徴とする貴金属含有酸化タングステン光触媒体の製造方法。
【請求項２】
タングステン酸類の塩がアンモニウム塩である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
貴金属が白金である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属含有酸化タングステン光触媒体の製造方法に関し、詳しくは貴金属を含有する酸化タングステン光触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導
帯に励起され、価電子帯に正孔が生成するとともに、伝導帯に電子が励起される。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力および還元力を有することから、半導体に接触した分子種に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体として、酸化タングステンが知られている。酸化タングステンは、蛍光灯の照明下に高い光触媒用を示す光触媒体である。
【０００３】
より高い光触媒作用を示す光触媒体として、貴金属を含有する貴金属含有光触媒体も知られており、その製造方法として、分散媒中に粒子状の光触媒体が分散され、貴金属の前駆体が溶解された分散液に高強度の紫外線を照射することにより、該前駆体を貴金属に変換し、含有させる方法が知られている〔非特許文献１：Solar Energy Materials and Solar Cells, 51(1998), 203-219〕。還元後の分散液から分散媒を除去することにより、固形分として貴金属含有光触媒体を得ることができる。
【０００４】
しかし、かかる従来の製造方法は、貴金属の前駆体を還元するために強力な紫外線を必要とすることから、製造設備として高価な紫外線照射装置を用いるものであった。このため、工業化の観点からは、安価な製造設備で貴金属含有光触媒体を製造しうる方法が求められている。
【０００５】
【非特許文献１】Solar Energy Materials and Solar Cells, 51(1998), 203-219
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、高価な製造設備を使用することなく、貴金属を含有する酸化タングステン光触媒体を製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、タングステン酸類またはその塩に貴金属またはその前駆体を添加したのち、４８０℃〜８５０℃で焼成することを特徴とする貴金属含有酸化タングステン光触媒体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、高価な紫外線照射装置を使用することなく、貴金属含有光触媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔タングステン酸類またはその塩〕
本発明の製造方法に用いられるタングステン酸類とは、タングステン酸〔Ｈ2ＷＯ4〕、メタタングステン酸、パラタングステン酸などが挙げられる。
【００１０】
タングステン酸類の塩としては、例えばアンモニウム塩のほか、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩などのアルカリ塩などような金属塩が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩である。
【００１１】
タングステン酸類の塩として具体的には、例えばタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸セシウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸セリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸セシウムなどが挙げられる。
【００１２】
タングステン酸類およびその塩は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いられる。
【００１３】
〔貴金属またはその前駆体〕
本発明の製造方法に用いられる貴金属としては、例えばＣｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどが挙げられる。貴金属を用いる場合、通常は微細な粒子状のものが用いられる。
【００１４】
貴金属の前駆体とは、焼成により貴金属に導かれうる化合物であって、例えば上記貴金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、りん酸塩などが挙げられる。
【００１５】
かかる前駆体として具体的には、Ｃｕの前駆体として、例えば硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硫酸銅（Ｃｕ(ＳＯ4)2）、塩化銅（ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ2，ＣｕＢｒ）、沃化銅（ＣｕＩ）、沃素酸銅（ＣｕＩ2Ｏ6）、塩化アンモニウム銅（Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4）、オキシ塩化銅（Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3）、酢酸銅（ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ）、蟻酸銅（(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅（ＣｕＣ2Ｏ4）、クエン酸銅（Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7）、リン酸銅（ＣｕＰＯ4）などが挙げられる。
【００１６】
Ｐｔの前駆体として、例えば塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4）、臭化白金（ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4）、沃化白金（ＰｔＩ2、ＰｔＩ4）、塩化白金カリウム（Ｋ2(ＰｔＣｌ4)）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、亜硫酸白金（Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ）、酸化白金（ＰｔＯ2）、塩化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、炭酸水素テトラアンミン白金（Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ）、テトラアンミン白金リン酸水素（Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4）、水酸化テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2）、硝酸テトラアンミン白金（Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4）、テトラアンミン白金テトラクロロ白金（(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)）などが挙げられる。
【００１７】
Ａｕの前駆体として、例えば塩化金（ＡｕＣｌ）、臭化金（ＡｕＢｒ）、沃化金（ＡｕＩ）、水酸化金（Ａｕ(ＯＨ)2）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4）、テトラクロロ金酸カリウム（ＫＡｕＣｌ4）、テトラブロモ金酸カリウム（ＫＡｕＢｒ4）、酸化金（Ａｕ2Ｏ3）などが挙げられる。
【００１８】
Ｐｄの前駆体として、例えば酢酸パラジウム（(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ2）、沃化パラジウム（ＰｄＩ2）、水酸化パラジウム（Ｐｄ(ＯＨ)2）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)2）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ4）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＣｌ4)）、テトラブロモパラジウム酸カリウム（Ｋ2(ＰｄＢｒ4)）などが挙げられる。
【００１９】
貴金属またはその前駆体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用され、その使用量は、貴金属原子に換算して、酸化タングステン〔ＷＯ3〕に換算したタングステン酸類またはその塩の使用量１００質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常０．００５質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常１質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部〜０．６質量部である。
【００２０】
〔貴金属またはその前駆体の添加〕
本発明の製造方法では、かかるタングステン酸類またはその塩に貴金属またはその前駆体を添加する。
【００２１】
添加する方法としては、例えばタングステン酸類またはその塩を水に溶解または分散させた水溶液または分散液に、微粒子状の貴金属を加える方法が挙げられる。微粒子状の貴金属またはその前駆体を水に溶解または分散させて、上記水溶液または分散液に加える方法も挙げられる。
【００２２】
上記水溶液または分散液に貴金属またはその前駆体を加えたのち、通常は、乾燥させて、固形分として、タングステン酸類またはその塩に貴金属またはその前駆体が添加された混合物を得ることができる。乾燥する方法としては、例えば自然乾燥により乾燥させる方法、加熱により乾燥させる加熱乾燥法、減圧下に留去することにより乾燥させる減圧乾燥法、加熱した気流中に噴霧することにより乾燥させる噴霧乾燥法などが挙げられる。
【００２３】
タングステン酸類またはその塩を予め成形して成形体とし、この成形体に貴金属またはその前駆体が溶解または分散させた混合液を噴霧することにより添加する方法も挙げられる。
【００２４】
〔粉砕〕
固形分としてタングステン酸類またはその塩に貴金属またはその前駆体が添加された混合物を得た場合、この混合物は、粉砕してもよい。粉砕方法は、例えば水などの液体を加えることなく、乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えた湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕する場合には、例えば転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体撹拌ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕する場合には、例えば振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、高速回転粉砕機、媒体撹拌ミルなどの粉砕装置を用いることができる。
【００２５】
〔焼成〕
本発明の製造方法では、次いで焼成する。焼成温度は４８０℃〜８５０℃である。４８０℃未満であったり、８５０℃を超えると、光触媒作用が十分に得られないことがあり、好ましくは５００℃〜７５０℃である。
【００２６】
焼成の際の昇温速度は、通常１００℃／時間以上、好ましくは１８０℃／時間以上であり、通常は４００℃／時間以下である。
【００２７】
焼成は、通常、空気中、酸素中などで行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【００２８】
焼成は通常、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの焼成炉を用いて行われる。
【００２９】
焼成に要する時間は、タングステン酸類またはその塩が酸化タングステンに遷移するに十分な時間であればよく、通常は１０分〜３０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３０】
〔貴金属含有酸化タングステン光触媒体〕
かくして、タングステン酸類またはその塩が酸化タングステンに遷移すると共に、貴金属化合物前駆体を用いた場合には、この前駆体が貴金属に遷移して、貴金属含有酸化タングステン光触媒体を得ることができる。得られた貴金属酸化タングステン光触媒体は、例えばＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ〜６．５ｍ2／ｇ、好ましくは２ｍ2／ｇ以上である。
【００３１】
得られた貴金属含有酸化タングステン光触媒体は、粉砕してもよい。粉砕方法は、例えば水などの液体を加えることなく、乾燥状態で粉砕する乾式粉砕であってもよいし、水などの液体を加えた湿潤状態で粉砕する湿式粉砕であってもよい。乾式粉砕により粉砕する場合には、例えば転動ミル、振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、ピンミルなどの高速回転粉砕機、媒体撹拌ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。湿式粉砕により粉砕する場合には、例えば振動ボールミル、遊星ミルなどのボールミル、高速回転粉砕機、媒体撹拌ミルなどの粉砕装置を用いることができる。
【００３２】
貴金属含有酸化タングステン光触媒体は、添加剤と混合して用いることもできる。添加剤としては、例えば非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物、非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、是オライト、カオリナイトなどのアルミノケイ酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の水酸化物や酸化物、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの添加剤を添加して用いる場合、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
貴金属含有酸化タングステン光触媒体は、水やアルコールなどの有機溶媒中に分散させてコーティング液として使用することができる。また、必要に応じて、この光触媒体の分散性を向上させる目的で、分散剤を添加してもよい。さらに、基材上に塗膜にしたときの基材との密着性を向上させる目的で、無機系バインダー、有機系バインダーを添加することもできる。
【００３４】
このコーティング液は、例えば建築物の内壁、天井、窓ガラス、タイルなどに塗布することにより、光触媒体層を形成することができる。この光触媒体層は、貴金属含有酸化タングステン光触媒体を含むので、可視光線を多く含む蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード、太陽光線などを照射することにより、高い光触媒作用を示す。このため、屋内空間においても、大気中の悪臭物質、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤の分解を効率よく行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって
限定されるものではない。
【００３６】
なお、各実施例における測定法は、以下のとおりである。
【００３７】
１．ＢＥＴ比表面積
光触媒酸化チタン粒子および光触媒酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、比表面積
測定装置〔湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」〕を用い窒素吸着法により測定した。
【００３８】
２．結晶型
Ｘ線回折装置〔リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」〕を用いて試料のＸ線回折スペクトルを求め、このスペクトルから主成分の結晶構造を求めた。
【００３９】
３．光触媒作用〔アセトアルデヒド分解能〕
内径６ｃｍシャーレ容器内に、各実施例で得た光触媒体０．１ｇを載置し、水を少量入れてペースト状にしてシャーレ全体に均一となるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、その後、大気中でブラックライト〔紫外線強度２ｍＷ/ｃｍ2〕を１６時間照射して、測定サンプルとした。
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌの密閉式ガラス製容器内に、上記で得た測定サンプルを載置し、酸素２０容量％および窒素８０容量％からなり、相対湿度が５０％となるように調湿した混合ガスで容器内を満たし、アセトアルデヒド１３．４μモルを封入したのち、容器の外から蛍光灯光〔６０００ルクス、ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定〕を照射した。蛍光灯光の照射中、容器内のアセトアルデヒド濃度を光音響マルチガスモニタ〔ＩＮＮＯＶＡ社製、「１３１２型」〕により経時的に測定した。照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度減少から、反応開始初期１０分での一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能とした。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能は大きい。
【００４０】
実施例１
メタタングステン酸アンモニウム水溶液〔日本無機化学社製「ＭＷ−２」、ＷＯ3換算の濃度５０質量％〕１５０ｇに、塩化白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6、エヌイーケムキャット社製〕を溶解した水溶液〔Ｐｔ換算の濃度０．４質量％〕を１８．７５ｇ添加した。その後７０℃で一晩真空乾燥することにより水分を除去して固形物を得た。この固形物を乳鉢で粉砕して、目開き１５０μｍの篩を通過させて粗粒分を除去し、その後、空気中で昇温速度２００℃／時間で５００℃に昇温し、同温度で１時間焼成して、粉末状の白金含有酸化タングステン光触媒体を得た。得られた光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であり、そのＢＥＴ比表面積は６．０ｍ2／ｇであった。また白金の添加量は白金原子換算で、酸化タングステン１００質量部に対して、０．１質量部であった。得られた白金含有酸化タングステン光触媒体のアセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．０５９１ｈ-1であった。
【００４１】
実施例２
焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に操作して、白金含有酸化タングステン光触媒体を得た、この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であり、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．０６８０ｈ-1であった。
【００４２】
実施例３
焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様に操作して、白金含有酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であり、ＢＥＴ比表面積は２．４ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．５２５ｈ-1であった。
【００４３】
実施例４
焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に操作して、白金含有酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であり、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．０４２６ｈ-1であった。
【００４４】
比較例１
焼成温度を４００℃とした以外は実施例１と同様に操作して、粉末状物を得た。この粉末状物の結晶型を求めようとしたが、酸化タングステン（ＷＯ3）を示す結晶ピークは見出せず、メタタングステン酸アンモニウムの分解中間体と思われるものの混合物であった。この粉末状物のＢＥＴ比表面積は７．２ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．００１９ｈ-1であった。
【００４５】
比較例２
焼成温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、白金含有酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であったが、Ｘ線回折スペクトルには酸化タングステン以外のメタタングステン酸アンモニウムの分解中間体と思われるものを示すピークが比較的高い強度で見られた。この光触媒体のＢＥＴ比表面積は６．９ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．０２０５ｈ-1であった。
【００４６】
比較例３
焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に操作して、白金含有酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。この光触媒体のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．０２１９ｈ-1であった。
【００４７】
比較例４
塩化白金酸を用いない以外は実施例１と同様に操作して酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。この光触媒体のＢＥＴ比表面積は５．５ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．００８６ｈ-1であった。
【００４８】
比較例５
塩化白金酸を用いず、焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に操作して酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。この光触媒体のＢＥＴ比表面積は４．１ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．００７９ｈ-1であった。
【００４９】
比較例６
塩化白金酸を用いず、焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様に操作して酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。この光触媒体のＢＥＴ比表面積は２．５ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．００８８ｈ-1であった。
【００５０】
比較例７
塩化白金酸を用いず、焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に操作して酸化タングステン光触媒体を得た。この光触媒体の結晶型は酸化タングステン（ＷＯ3）であった。この光触媒体のＢＥＴ比表面積は０．６ｍ2／ｇ、アセトアルデヒド分解反応（一次反応速度定数）は０．００７２ｈ-1であった。