(57)【要約】【課題】アルミナゾル塗布液を支持体上に塗布したインクジェット記録材料の製造方法に関し、特にインクの滲みに優れたインクジェット記録材料を塗布性よく製造する製造方法を提供すること。【解決手段】支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物とポリビニルアルコールと架橋剤を含むインク受容層を少なくとも２層以上設けたインクジェット記録材料において、前記インク受容層がスルホン酸基を有する有機酸を含み、かつ、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とケン化度９５％未満のポリビニルアルコール（Ｂ）の２種を併用してなる支持体に近いインク受容層（下層）と、ケン化度９５％未満のポリビニルアルコール（Ｂ）のみを用いてなる支持体より離れたインク受容層（上層）を同時重層塗布により塗設することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物とポリビニルアルコールと架橋剤を含むインク受容層を少なくとも２層以上設けたインクジェット記録材料の製造方法において、前記インク受容層がスルホン酸基を有する有機酸を含み、かつ、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とケン化度９５％未満のポリビニルアルコール（Ｂ）の２種を併用してなる支持体に近いインク受容層（下層）と、ケン化度９５％未満のポリビニルアルコール（Ｂ）のみを用いてなる支持体より離れたインク受容層（上層）を同時重層塗布により塗設することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度が９５％以上９７％未満の範囲である請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナゾル塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録材料の製造方法に関し、特にインクの滲みに優れたインクジェット記録材料を塗布性よく製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録技術の向上、インクジェットプリンターの急速な普及により、最近では写真出力用途にインクジェット記録方式を用いるケースが増えている。写真出力に代表される高品位なプリントを得るためには使用する記録材料の品質も非常に重要であり、特に銀塩写真並の高い光沢、優れた色再現性を有する記録材料として、紙や樹脂フィルム等の支持体上に無機顔料微粒子と水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開平１０−１９３７７７号公報、特開平１１−３４４８４号公報、特開平１１−１３８９７８号公報には無機顔料微粒子としてアルミナまたはアルミナ水和物を、また、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いたインク受容層の例が公開されている。これらのインク受容層は多孔質のアルミナ系顔料により構成された空隙を利用して優れたインク吸収を得るものであるが、近年のインクジェットプリンターの印字速度の向上に対応するため、より少ないバインダー量で塗膜を形成することが求められることより製造時の塗布工程において風紋、ハジキ等の塗布欠陥が発生しやすい。
【０００４】
一方、インク吸収性の向上あるいはインク滲みの抑制を目的として、アルミナ系顔料の解膠剤、あるいはアルミナゾル塗布液のｐＨ調整剤として、スルホン酸基を有する有機酸を用いる方法が知られている（特許文献１〜３）。しかしながら、スルホン酸基を有する有機酸を含むアルミナゾル塗布液は塗液の低温ゲル化阻害による風紋の発生や、ハジキ等の塗布欠陥が更に生じやすくなるという問題がある。
【０００５】
このようなアルミナ系顔料とポリビニルアルコール系バインダーからなる塗布液は、用いるポリビニルアルコールのケン化度の違いにより顔料−バインダー間の相互作用の強さが異なり、結果として塗布液の粘度特性にも大きな影響を与えることが知られている。このことを利用し、例えば特開平１１−３２１０８６号公報（特許文献４）、特開２００４−２９９１６５号公報（特許文献５）には、異なるケン化度のポリビニルアルコールを２種以上併用することで、適当な粘度特性を有し塗布性に優れた塗布液を得る方法が記載されている。しかしながら、前記のスルホン酸基を有する有機酸を用いた場合には、上述の方法で低温ゲル化阻害は解消できるものの、ハジキについては本発明が目標とするレベルまでには至らなかった。
【０００６】
また、特開２００４−２４３６８９号公報（特許文献６）には塗布欠陥の改善を目的として、支持体上に顔料及びポリビニルアルコールからなる２層のインク受容層を設け、下層にケン化度９７％以上の高ケン化度のポリビニルアルコールを、上層に下層より低ケン化度のポリビニルアルコールを用いることが報告されている。しかしながら、架橋剤を添加する系でケン化度９７％以上のポリビニルアルコールを使用した場合、塗布液粘度が高くなりすぎてしまい、ハンドリング性に問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０８６１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８１７４８号公報
【特許文献３】特開２００７−５５２３７号公報
【特許文献４】特開平１１−３２１０８６号公報
【特許文献５】特開２００４−２９９１６５号公報
【特許文献６】特開２００４−２４３６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルミナゾル塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録材料の製造方法に関し、特にインクの滲みに優れたインクジェット記録材料を塗布性よく製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）支持体上にアルミナまたはアルミナ水和物とポリビニルアルコールと架橋剤を含むインク受容層を少なくとも２層以上設けたインクジェット記録材料において、前記インク受容層がスルホン酸基を有する有機酸を含み、かつ、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とケン化度９５％未満のポリビニルアルコール（Ｂ）の２種を併用してなる支持体に近いインク受容層（下層）と、ケン化度９５％未満のポリビニルアルコール（Ｂ）のみを用いてなる支持体より離れたインク受容層（上層）を同時重層塗布により塗設することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
２）前記ポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度が９５％以上９７％未満の範囲である１）記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、アルミナゾル塗布液を支持体上に塗布するインクジェット記録材料の製造方法に関し、特にインクの滲みに優れたインクジェット記録材料を塗布性よく製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。特に、一次粒子の平均粒径が５〜３０ｎｍのものが光沢性、印字濃度からは好ましく、更にアスペクト比が２以上の平板状アルミナ水和物がより良好な光沢性、発色性が得られるので好ましい。
【００１１】
本発明に用いることのできる酸化アルミニウムとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒径を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用できる。
【００１２】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００１３】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物は、一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍのものが好ましく、８〜３０ｎｍのものがより好ましい。また、本発明に用いることのできるアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径は８０〜２５０ｎｍが好ましく、１２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００１４】
なお、本発明でいうアルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めたものであり、また、二次粒子の平均粒径とは希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して求めたものである。
【００１５】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物の分散液を安定化させるためには、ゾルの解膠剤やアルミナ、及びアルミナ水和物粉末の分散剤として、種々の酸類が添加される。ゾルの解膠に用いられる酸類としては従来より公知のものが使用できるが、例えば、硝酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸や、カルボン酸基あるいはスルホン酸基を有する有機酸が挙げられる。カルボン酸基を有する有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、リノール酸、乳酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などのアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸各異性体、サリチル酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有する有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。本発明においては染料インクの滲み防止の点から少なくともスルホン酸基を有する有機酸を用いる。スルホン酸基を有する有機酸としてはアルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸のどちらを用いてもよいが、塗布液の粘度の点からアルキルスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸が特に好ましい。また、上層と下層で異なる酸を用いてもよく、上記酸の中から２種以上を併用してもよい。酸の添加量はアルミナ及びアルミナ水和物のＡｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して８〜１２０ミリモルが好ましく、特に１０〜５０ミリモルがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるアルミナ、及びアルミナ水和物分散液の分散には、例えばのこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、高圧ホモジナイザー、超音波分散機及びビーズミル等の公知の分散装置が使用できる。また、解膠に用いられる酸はアルミナ、及びアルミナ水和物粉末を水に添加する前でも後でもよく、同時に添加してもよい。
【００１７】
本発明に用いられるアルミナ、及びアルミナ水和物分散液の固形分濃度は一般的にはＡｌ2Ｏ3換算で１０〜３５質量％であるが、２０〜３０質量％が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる下層用アルミナゾル塗布液には、水溶性バインダーとして、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールとケン化度９５％未満のポリビニルアルコールの２種が用いられる。有機酸を含むインク受容層の場合、ケン化度９５％未満のポリビニルアルコールのみを用いると、特に高塗布量のインク受容層を設けた場合に、低温でのセット性不良のため乾燥時にドライヤーの風による風紋が生じやすい。一方、ケン化度９５％以上のポリビニルアルコールのみを用いた場合は塗布液の粘度が高くなりやすく、たとえ適正な粘度領域となるまで希釈等を行ったとしても今度は逆に低温でのセット性不良を生じてしまい粘度調整が難しい。本発明では２種以上の異なるケン化度のポリビニルアルコールを併用することでセット性、塗布液粘度に優れたインク受容層塗布液を得ることができる。また、塗布液にスルホン酸が含まれている場合、更にハジキ等の塗布欠陥が生じやすいという問題がある。本発明では上記インク受容層の上層にケン化度９５％未満のポリビニルアルコールのみを用いる受容層を同時重層塗布により形成することで上記課題を解決するに至った。
【００１９】
本発明において上層にケン化度９５％未満のポリビニルアルコールのみを含む層を同時重層塗布により形成することでハジキ等の塗布欠陥が改善する要因は明らかではないが、下層で低温での塗布液膜強度を確保した上で、上層塗布液の低温でのレベリング性が維持されているためと考えられる。上記２層を、下層塗布液を塗布後に上層を塗設する逐次塗布により形成した場合、たとえ下層が乾燥する前に上層を塗設するウエット・オン・ウエット方式を用いたとしても、下層塗布時に発生したハジキが上層を設けた後も残ってしまい好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられるケン化度９５％未満のポリビニルアルコールの好ましいケン化度の範囲は７０％以上であり、７８％以上がより好ましい。同様にケン化度９５％以上のポリビニルアルコールの好ましいケン化度の範囲は９９％以下であり、塗布液粘度の点から９７％未満がより好ましい。本発明の下層で使用されるケン化度９５％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とケン化度９５％未満のポリビニルアルコール（Ｂ）の好ましい質量比（Ａ／Ｂ）は０．０５〜０．７であり、より好ましくは０．１〜０．５である。また、上記２種のポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるアルミナゾル塗布液におけるポリビニルアルコールの総含有量は、上下層ともアルミナ及びアルミナ水和物に対して３〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは５〜２２質量％である。上層の含有量が下層の含有量よりも少ない方がインク吸収の面で効率がよく好ましい。
【００２２】
本発明に使用されるアルミナゾル塗布液には上記ポリビニルアルコール以外にカチオン変性ポリビニルアルコールや他の水溶性バインダー、例えば、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、アルギン酸、ポリエチレンオキサイド等やそれらの誘導体を併用してもよい。これらの水溶性バインダーの添加量はポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが望ましい。
【００２３】
本発明は上記ポリビニルアルコールとともに架橋剤を使用するが、架橋剤としてはほう酸またはほう酸塩が好ましい。ほう酸またはほう酸塩をアルミナゾル塗布液中に使用した場合、特に、塗布後１５℃以下の低温で冷却するとゲル化しやすくなり塗布性に関して好ましい。
【００２４】
本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ほう酸またはほう酸塩の添加量はアルミナゾル塗布液中のポリビニルアルコールに対して０．５〜５０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００２５】
本発明は、ほう酸またはほう酸塩以外にポリビニルアルコールの架橋剤（硬膜剤）を併用してもよい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明に使用されるアルミナゾル塗布液にはスルホン酸基を有する有機酸が含まれる。これらは、上記のアルミナゾルの解膠剤として添加される他、塗布液のｐＨ調整剤、あるいはインク吸収助剤等として添加してもよい。
【００２７】
本発明のインクジェット記録材料には、少なくとも２層の上記インク受容層に加え、更に他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００２８】
本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、蛍光増白剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、シランまたはチタンカップリング剤などの公知の各種添加剤を本発明の効果を損ねない範囲で添加することもできる。
【００２９】
本発明において、インク受容層下層の乾燥塗布量は１０〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１５〜３５ｇ／ｍ2がより好ましい。同様にインク受容層上層の乾燥塗布量は、２〜２０ｇ／ｍ2が好ましく５〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。本発明の効果を有効に得るためには上層塗布量は下層塗布量よりも少ないことが望ましい。
【００３０】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。中でも非吸収性支持体が好ましく、特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００３１】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などの２種類以上のオレフィンの共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独あるいはそれらを混合して使用できる。
【００３２】
樹脂被覆紙は、走行する基紙上に樹脂組成物を、溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法により製造される。通常は、走行する支持体上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融した樹脂組成物をフィルム状に押し出し、流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。その際、溶融フィルムの温度は２８０〜３４０℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイ等のフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を支持体にコーティングする前に、支持体にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、支持体に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹き付けた後に走行する支持体に樹脂層を被覆してもよい。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基紙上に被覆されるのが好ましく、二層以上の多層を有する表の樹脂層は、多層押し出しコーティング方式で被覆してもよい。
【００３３】
また、樹脂被覆紙の表、裏樹脂層には、各種の添加剤を含有せしめることができる。特公昭６０−３４３０号公報、特公昭６３−１１６５５号公報、特公平１−３８２９１号公報、特公平１−３８２９２号公報、特開平１−１０５２４５号公報等の各公報に記載もしくは例示の二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。
【００３４】
樹脂被覆紙の表、裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、表樹脂層の厚さとしては、９〜６０μｍの範囲が有効であり、好ましくは１２〜４５μｍの範囲である。裏樹脂層の厚さとしては、５〜６０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは８〜４０μｍの範囲である。
【００３５】
樹脂被覆紙の表、裏樹脂層には、各種の添加剤を含有せしめることができる。特公昭６０−３４３０号公報、特公昭６３−１１６５５号公報、特公平１−３８２９１号公報、特公平１−３８２９２号公報、特開平１−１０５２４５号公報等の各公報に記載もしくは例示の二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。
【００３６】
非吸収支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特開平１−１０２５５１号公報、特開平１−１６６０３５号公報に記載もしくは例示の下引き処理を施すことができる。
【００３７】
非吸収性支持体上に設けられる下引き層にはゼラチンを含有することが好ましい。用いられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチンなど各種のものを挙げることができる。また、ゼラチンと併用してポリビニルアルコール、デンプンなどのその他の親水性ポリマーを用いることもできる。
【００３８】
下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分濃度０．１〜１０質量％の水性塗液を１〜４０ｇ／ｍ2塗布するのがよく、インク受容層用塗布液の液付き性及び支持体とインク受容層との接着性の改良効果の点から、固形分塗設量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、下引き層中には、各種の添加剤を含有せしめることができる。防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤の他に、サポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許第３，５８９，９０６号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤、スルフォベタイン系両性界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤、硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤の他、調色剤、蛍光増白剤、マット化剤、ｐＨ調節剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４０】
下引き層を表樹脂層側に設ける方法としては、走行する支持体面に樹脂層を被覆した後、巻き取るまでの間に、画像形成層を設ける側の樹脂層側に下引き塗液を塗布・乾燥して下引き層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、改めて下引き層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引き塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。下引き層の塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面にコロナ放電処理を施すことの他に火炎処理等のその他の活性化処理を施してもよい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を挙げることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般にはドライヤーの内部温度としては、４０〜１５０℃で数秒〜１０分で行われ、表側の樹脂層の表面温度の好ましい範囲は、４５〜７５℃の範囲である。
【００４１】
本発明における支持体のインク受容層を設ける側と反対側の裏樹脂層には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号公報、特公昭５７−９０５９号公報、特公昭５７−５３９４０号公報、特公昭５８−５６８５９号公報、特開昭５９−２１４８４９号公報、特開昭５８−１８４１４４号公報等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４２】
本発明は上記支持体上に少なくとも前述した２層のインク受容層を同時重層塗布により設けて実施される。同時重層塗布するための塗布方法としてはスライドビード方式、カーテン方式等の公知の塗布方法を用いることができる。スライドビード塗布方式としては、特開平５−９６２２３号公報、特開平１１−２９０７７５号公報、特開２０００−３３３１４号公報等に記載されており、スライド面を塗布液が流下し、塗布装置と支持体との間にビードを形成しながら塗布する方式を広く用いることができる。カーテン塗布方式としては、特開平１０−２７７４５８号公報、特開２０００−１７６３４４号公報、特開２００１−４６９３８号公報等に記載されており、塗布液のカーテン膜を支持体上に落下させて塗布する方式を広く用いることができる。本発明における各層を逐次塗布により設けた場合には下層塗布時にハジキが発生し、好ましくない。
【００４３】
塗布液塗布後の乾燥は、例えば塗布直後に一度冷却した後に、高温にして乾燥する方法や、最初から高温雰囲気で乾燥する方法があるが、本発明では前者の乾燥方法で製造することが特に好ましく、３０〜６０℃の塗布液を上記塗布方法を用いて塗布し、一度２０℃以下に冷却した後に、２０℃以上、好ましくは３０〜７０℃の高温で乾燥することにより、良好な品質のインクジェット記録材料が生産性高く得られる。
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００４５】
＜支持体の作製＞
木材パルプを主成分とした支持体基紙をコロナ処理後、下記組成のポリオレフィン組成物１を裏面として溶融塗布し、続けて、裏面の反対面にポリオレフィン組成物２を表面として溶融塗布し、支持体を得た。
ポリオレフィン組成物１：高密度ポリエチレン（密度９５８ｋｇ／ｍ3）８０部
低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）２０部
ポリオレフィン組成物２：低密度ポリエチレン（密度９２２ｋｇ／ｍ3）８８部
ルチル型二酸化チタン１２部
なお、ポリオレフィン組成物２の調整に際しては、分散を効率よく進めるため、予め、低密度ポリエチレンを希釈樹脂として６０％濃度の二酸化チタンマスターバッチを作製したのち、低密度ポリエチレンと再度混合を行った。なお、支持体基紙の坪量は１５０ｇ／ｍ2、ポリオレフィン組成物塗布量は裏面３３ｇ／ｍ2、表面２９ｇ／ｍ2とした。
【００４６】
＜アルミナゾル分散液１の作製＞
水に解膠剤としてメタンスルホン酸をＡｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して２０．８ミリモル添加した分散媒をディゾルバ（周速１０ｍ／ｓ）で撹拌しながら擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製、平均一次粒径１４ｎｍ）を徐々に添加し、固形分濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２５％、平均二次粒径が１６０ｎｍのアルミナゾル分散液１を得た。
【００４７】
＜インクジェット記録材料の作製＞
上記支持体上に、下記組成に調製したインク受容層塗布液１及び塗布液２を、乾燥塗布量が３０ｇ／ｍ2、５ｇ／ｍ2となるように、スライドビード塗布方式で同時塗布した後、１０℃で２０秒間冷却後、次いで３０〜５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。インク受容層塗布液１が支持体に近い下層、塗布液２が上層である。
【００４８】
＜インク受容層塗布液１＞
アルミナゾル分散液１  （アルミナ固形分として）                      １００部
ポリビニルアルコールＡ                                                  ７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリビニルアルコールＢ                                                  ３部
（ケン化度９６．５％、平均重合度２６００）
ほう酸                                                                  ２部
塗布液の固形分濃度                                                    １８％
【００４９】
＜インク受容層塗布液２＞
アルミナゾル分散液１  （アルミナ固形分として）                      １００部
ポリビニルアルコールＡ                                                  ７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                                  ２部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．６部
塗布液の固形分濃度                                                    １８％
【実施例２】
【００５０】
実施例１のポリビニルアルコールＢを下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
ポリビニルアルコールＣ                                                  ３部
（ケン化度９９．５％、平均重合度２６００）
【実施例３】
【００５１】
実施例１のアルミナゾル分散液１を下記アルミナゾル分散液２に変更し、インク受容層塗布液１，２をそれぞれインク受容層塗布液３，４に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。インク受容層塗布液３が支持体に近い下層、塗布液４が上層である。
【００５２】
＜アルミナゾル分散液２の作製＞
水に解膠剤としてｐ−トルエンスルホン酸をＡｌ2Ｏ3換算１００ｇに対して１５ミリモル添加した分散媒をディゾルバ（周速１０ｍ／ｓ）で撹拌しながら擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を徐々に添加し、固形分濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２５％、平均二次粒径１７０ｎｍのアルミナゾル分散液２を得た。
【００５３】
＜インク受容層塗布液３＞
アルミナゾル分散液２  （アルミナ固形分として）                      １００部
ポリビニルアルコールＡ                                                  ７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリビニルアルコールＢ                                                  ３部
（ケン化度９６．５％、平均重合度２６００）
ほう酸                                                              ０．５部
塗布液の固形分濃度                                                    １３％
【００５４】
＜インク受容層塗布液４＞
アルミナゾル分散液２  （アルミナ固形分として）                      １００部
ポリビニルアルコールＡ                                                  ７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                              ０．５部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．６部
塗布液の固形分濃度                                                    １３％
【００５５】
（比較例１）
インク受容層塗布液１のみを乾燥塗布量が３５ｇ／ｍ2となるように単層塗布を行い比較例１のインクジェット記録材料を得た。このとき、インク受容層塗布液２で使用した界面活性剤を実施例１と同塗布量になるように添加した。
【００５６】
（比較例２）
インク受容層塗布液２のみを乾燥塗布量が３５ｇ／ｍ2となるように単層塗布を行い比較例２のインクジェット記録材料を得た。このとき、界面活性剤を実施例１と同塗布量となるように添加量を調整した。
【００５７】
（比較例３）
インク受容層塗布液１のポリビニルアルコールＡ及びＢを下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
ポリビニルアルコールＡ                                                １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
【００５８】
（比較例４）
インク受容層塗布液１のポリビニルアルコールＡ及びＢを下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
ポリビニルアルコールＢ                                                １０部
（ケン化度９６．５％、平均重合度２６００）
【００５９】
（比較例５）
インク受容層塗布液１のポリビニルアルコールＡ及びＢを下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
ポリビニルアルコールＣ                                                １０部
（ケン化度９９．５％、平均重合度２６００）
【００６０】
（比較例６）
インク受容層塗布液２のポリビニルアルコールＡを下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
ポリビニルアルコールＡ                                                  ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリビニルアルコールＢ                                                  ２部
（ケン化度９６．５％、平均重合度２６００）
【００６１】
（比較例７）
インク受容層塗布液２のポリビニルアルコールＡを下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。
ポリビニルアルコールＢ                                                  ７部
（ケン化度９６．５％、平均重合度２６００）
【００６２】
（比較例８）
実施例１のアルミナゾル分散液の解膠剤を酢酸に変更した以外は実施例１と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を得た。
【００６３】
（比較例９）
エクストルージョン塗布方式を用い、インク受容層塗布液１を塗布、乾燥した後、インク受容層塗布液２を塗布する、逐次塗布により下層と上層を形成した以外は実施例１と同様にして比較例９のインクジェット記録材料を得た。
【００６４】
（比較例１０）
エクストルージョン塗布方式を用い、インク受容層塗布液１を塗布した後、乾燥する前にインク受容層塗布液２を塗布する、ウェット・オン・ウェット方式の逐次塗布により下層と上層を形成した以外は実施例１と同様にして比較例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００６５】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜風紋＞
塗布面の状態を目視観察し評価した。
○：風紋ムラ、スジ等の塗布欠陥が見られない
△：風紋ムラ、スジ等の塗布欠陥がわずかに見られる
×：風紋ムラ、スジ等の塗布欠陥が著しい
【００６７】
＜ハジキ＞
記録材料５ｍ2中に存在する１ｍｍ以上のハジキの頻度を目視で評価し、下記の基準で評価した。
○：５個未満
△：５個以上２０個未満
×：２０個以上
【００６８】
＜塗布液粘度＞
調液直後の４０℃での塗布液粘度をＢ型粘度計（Ｎｏ．２ロータ、回転数６０ｒｐｍ）で測定した。
○：１５０ｍＰａ・ｓ未満
△：１５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ未満
×：２５０ｍＰａ・ｓ以上
【００６９】
＜境界滲み性＞
市販の染料インクプリンター（キヤノン社製ｉＰ４５００）にてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ画像を隣接して印字し、隣接する２色のベタ画像境界面の混色度合いを目視で評価した。
○：境界滲みが認められない
△：異色間の境界部で少し混色が見られるが実用上問題ないレベル
×：異色間の境界部で混色が著しい
【００７０】
【表１】
2009214511.tif 000002
【００７１】
上記結果から、実施例１〜３のインクジェット記録材料の製造方法は、風紋、ハジキ等の発生がなく、かつ塗布液ハンドリング性に優れた方法であるといえる。比較例１、６及び７のように最上層に高ケン化度のポリビニルアルコールを用いた場合には、ハジキが発生する。たとえ積層構成であったとしても、比較例９、１０のように各層を逐時塗布で設けた場合には高ケン化ポリビニルアルコールを含む下層塗布時に発生したハジキが上層を設けた後も残ってしまう。また、比較例２及び３のように低ケン化度のポリビニルアルコールのみを用いた場合には低温ゲル化作用が弱く、乾燥時に風紋が発生する。一方、比較例４、５、７のように高ケン化度のポリビニルアルコールのみを用いた場合には、塗布液の増粘が生じ、特に比較例５のように９９％以上のケン化度のポリビニルアルコールを用いた場合には塗布そのものができないほどに粘度が上昇する。また、インク受容層中にスルホン酸基を有する有機酸を含まない場合には比較例８のように境界滲み性が劣る。