(57)【要約】【課題】防振性能及び耐久性を低下することなく耐熱性に優れた防振ゴムの製造方法及び防振ゴムを提供すること。【解決手段】天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するコーティング工程を含むことを特徴とする防振ゴムの製造方法であって、好ましくはコーティング工程が、気相蒸着重合法により加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するものであることを特徴とする防振ゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するコーティング工程を含むことを特徴とする防振ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記コーティング工程が、気相蒸着重合法により前記加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するものである請求項１記載の防振ゴムの製造方法。
【請求項３】
天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を有することを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴムの製造方法及び防振ゴムに関し、特に自動車用エンジンマウント等の防振部材として好適に用いることができる防振ゴムの製造方法及び防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するための防振ゴムが用いられている。特に、自動車のエンジンルームや排気系等に使用されるエンジンマウント等の防振ゴムでは、近年のエンジンの高出力化等に伴い、高い耐熱性を要求されるようになってきている。
【０００３】
一般に防振ゴムのゴム成分としては、天然ゴム、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドが用いられている。しかし、天然ゴムは主鎖に二重結合を有し、さらに硫黄架橋により硬化させているため、防振ゴムとして使用した場合、熱的劣化、酸化劣化あるいはオゾン劣化に起因して耐熱性が経時的に悪化する場合がある。
【０００４】
ここで、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムの耐熱性を向上する技術としては、ゴム組成物中の硫黄量を減らし加硫促進剤を多く配合して加硫する方法（以下、「ＥＶ方式」という（ＥＶ；Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ））、耐熱性に有利な高分子老化防止剤や老化防止剤を組み合わせてゴム組成物中に配合する方法、あるいは耐オゾン性の向上に寄与するＷＡＸをゴム組成物中に配合する方法により、その加硫ゴムの耐熱性を向上する技術が知られている。
【０００５】
しかし、ＥＶ方式では加硫ゴムの耐久性が悪化する場合があり、さらに老化防止剤を組み合わせてゴム組成物中に配合する方法やＷＡＸをゴム組成物中に配合する方法によっても、耐熱性の改良効果が不十分な場合がある。
【０００６】
下記特許文献１では、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム（以下、「ＥＰＤＭゴム」という）を主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物を使用することにより、防振ゴムの耐熱性を向上することが記載されている。しかし、ＥＰＤＭを含有する防振ゴムは防振性能（動倍率）が悪化する場合があり、加えて、特に高温にて長時間使用された場合、ゴムのき裂が発生し易く、防振ゴムの耐久性が悪化する場合がある。このように、防振ゴムにおいては、防振性能及び耐久性を低下することなく、熱等による劣化を抑制し、耐熱性を向上することは非常に困難であった。
【特許文献１】特開平０５−８６２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、防振性能及び耐久性を低下することなく耐熱性に優れた防振ゴムの製造方法及び防振ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す防振ゴムの製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る防振ゴムの製造方法は、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するコーティング工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る防振ゴムの製造方法では、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムを防振ゴムとするため、天然ゴム本来の防振性能及び耐久性を損なうことがない。一方、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムを防振ゴムとすると、その耐熱性が経時的に悪化する場合があるが、本発明に係る防振ゴムの製造方法では、加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するコーティング工程を含むことにより、特に防振ゴムの酸化劣化を抑制することができる。その結果、本発明に係る防振ゴムの製造方法では、防振性能及び耐久性を低下することなく耐熱性に優れた防振ゴムを製造することができる。加えて、ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成することにより、本発明に係る防振ゴムの製造方法では耐溶剤性に優れた防振ゴムを製造することができる。
【００１１】
上記において、前記コーティング工程が、気相蒸着重合法により前記加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するものであることが好ましい。かかる製造方法によれば、加硫ゴム表面の細部であっても所望の均一な厚みでパラキシリレン樹脂層を形成することができる。その結果、ゴム表面の局所的な酸化劣化、及びかかる酸化劣化に起因するき裂の発生を抑制することができるため、特に耐熱性及び耐久性の優れた防振ゴムを製造することができる。
【００１２】
別の本発明に係る防振ゴムは、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を有することを特徴とする。かかる防振ゴムは、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムを使用するものであるため、天然ゴム本来の防振性能及び耐久性を損なうことがない。一方、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムを防振ゴムとすると、その耐熱性が経時的に悪化する場合があるが、かかる防振ゴムではゴム表面にパラキシリレン樹脂層を有するため、特にゴムの酸化劣化を抑制することができる。その結果、本発明に係る防振ゴムでは、その防振性能及び耐久性が良好に保持され、かつ耐熱性が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る防振ゴムの製造方法においては、天然ゴムを主成分とするゴム成分、すなわちゴム成分中の天然ゴムが５０％以上であるゴム成分、好ましくはゴム成分中の天然ゴムが８０％以上であるゴム成分を含有するゴム組成物の加硫ゴムを使用する。天然ゴムに加えてブレンドすることができるゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。かかるゴムは１種又は２種以上をブレンドしても良い。
【００１４】
本発明に係る防振ゴムの製造方法において使用するゴム組成物中には、かかるゴム成分以外に硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００１５】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。本発明に係る防振ゴムの製造方法において使用するゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３重量部である。硫黄の含有量が  ０．１重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度等が低下し、３重量部を超えると防振ゴムの耐熱性が悪化する。防振ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００重量部に対して０．２〜１．５重量部であることが好ましく、０．４〜１重量部であることがより好ましい。
【００１６】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。本発明に係る防振ゴムの製造方法において使用するゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲であり、好ましくは２０〜７５重量部である。この配合量が１０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、１００重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性及び加工時の作業性等が悪化する。
【００１７】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等の加硫促進剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００１８】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤等の老化防止剤を単独、又は適宜混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明に係る防振ゴムの製造方法において使用するゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックスやオイル等の軟化剤、加工助剤等を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２０】
また、上記ゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄及び加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。
【００２１】
本発明に係る防振ゴムの製造方法においては、上記ゴム組成物における各成分を混練し、成形加工した後、かかるゴム組成物を加硫した加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成するコーティング工程を含むことを特徴とする。かかるコーティング工程は、例えば、気相蒸着重合法により加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成する方法、パラキシリレン樹脂フィルムを加硫ゴム表面に貼付する方法、有機溶剤で希釈したパラキシリレン樹脂溶液を加硫ゴム表面に塗布・乾燥する方法等が挙げられるが、この中でも気相蒸着重合法により加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成する方法が好ましい。
【００２２】
気相蒸着重合法により加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成する方法は、以下の工程により行うことができる。
【００２３】
まず、パラキシリレン樹脂層を形成する原料ダイマー（粉末・パラキシリレン２量体）を真空中、所定の昇華温度で所定時間加熱することにより昇華させ、反応性の高いラジカルモノマーを発生させる。かかるラジカルモノマーを真空中、加硫ゴムに接触させることで、加硫ゴム表面に蒸着したラジカルモノマーが重合し、パラキシリレン樹脂層が形成される。ここで、使用する原料ダイマーの量、昇華時間等によりほぼ定量的に加硫ゴム表面に形成されるパラキシリレン樹脂層の厚みを制御することができる。本発明に係る防振ゴムの製造方法においては、パラキシリレン樹脂層の厚みを０．５μｍ〜１００μｍ、さらには１μｍ〜１０μｍに制御することが、防振ゴムの防振性能及び耐熱性を考慮した場合に好ましい。
【００２４】
本発明に係る防振ゴムの製造方法により製造される防振ゴムは、防振性能及び耐久性が良好に保持され、かつ耐熱性が優れたものとなる。かかる防振ゴムは、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウント等の自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【実施例】
【００２５】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００２６】
＜耐久性＞
金具をブラスト処理した後、接着剤（ケムロック２０５／２２０，ロード社製）を塗布して、２枚の金具で標準形状防振ゴムサンプル（長さ３０ｍｍ，中心部の直径４０ｍｍ）を挟んで接着・加硫して、サンプルとした。繰り返し歪みは±１０％の一定圧縮歪みを与え、ゴムサンプルに亀裂が起こるまでの回数を測定した。
【００２７】
＜加熱劣化後の耐久性＞
上記標準形状防振ゴムサンプルを１００℃で５００時間加熱した後、かかるゴムサンプルを上記と同様の方法により耐久性を評価することで、加熱劣化後の耐久性を評価した。
【００２８】
（ゴム組成物の調製）
天然ゴム１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１〜２及び比較例１のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
【００２９】
ａ）天然ゴム  ＲＳＳ＃３
ｂ）硫黄  ５％オイル処理硫黄
ｃ）老化防止剤  Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）
【００３０】
ｄ）加硫促進剤  
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）チウラム化合物  テトラメチルチウラムジスルフィド（「ノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＴ）」、大内新興化学工業社製）
【００３１】
ｅ）酸化亜鉛  ３号亜鉛華
ｆ）ステアリン酸  工業用ステアリン酸
ｇ）ワックス  ミクロクリスタリンワックス
【００３２】
（実施例、比較例）
実施例１
表１に記載のゴム組成物を所定の金型を使用して１６０℃にて１５分加熱、加硫することにより、標準形状を有する加硫ゴムを作製した。次に、原料ダイマーとしてモノクロロ−パラキシリレンを使用し、気相蒸着重合法（昇華温度１７５℃、昇華時間１時間）により、上記標準形状を有する加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成することで、標準形状防振ゴムサンプルを作製して評価を行った。なお、形成した樹脂層の厚みは１μｍである。
【００３３】
実施例２
原料ダイマーとしてパラキシリレンを使用し、気相蒸着重合法（昇華温度１７５℃、昇華時間１時間）により加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により標準形状防振ゴムサンプルを作製した。なお、形成した樹脂層の厚みは１μｍである。
【００３４】
比較例１
加硫ゴム表面にパラキシリレン樹脂層を形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法により標準形状を有する加硫ゴムを作製し、これを標準形状防振ゴムサンプルとした。評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2009138153.tif 000002
【００３６】
表１の結果より、比較例１の製造方法により製造された防振ゴムに比べて、実施例１〜２の製造方法により製造された防振ゴムは、加熱劣化後の耐久性に優れることがわかる。