(57)【要約】【課題】膜電極接合体３Ａの成形時に電解質膜１と電極層２（特に、拡散層２２）との間に剥がれが生じるのを抑制して、成形歩留まりを向上させる。【解決手段】電解質膜１の両面に触媒層２１と拡散層２３からなる電極層２を備え、拡散層２２は繊維状物質（カーボン繊維）２４を含むと共に触媒層２１に面する側には撥水層２３が形成されている膜電極接合体３Ａにおいて、拡散層２２は触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａを有し、その領域には、撥水層２３が形成されないか、厚さの薄い撥水層２３ａが形成される。それにより、前記領域２２ａでは、拡散層２２のカーボン繊維２４が電解質膜２１の表面に突き刺さる。そのアンカー効果によって、両者の接合界面の剪断方向の接合力が向上し、剥がれを防止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層と拡散層からなる電極層を備え、前記拡散層は繊維状物質を含むと共に前記触媒層に面する側には撥水層が形成されている膜電極接合体において、
前記拡散層は前記触媒層の周囲から延出する領域を有し、前記延出した領域には撥水層が形成されていないことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
電解質膜の両面に触媒層と拡散層からなる電極層を備え、前記拡散層は繊維状物質を含むと共に前記触媒層に面する側には撥水層が形成されている膜電極接合体において、
前記拡散層は前記触媒層の周囲から延出する領域を有し、前記延出した領域には拡散層の他の領域に形成されている撥水層よりも厚さが薄くされた撥水層が形成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
前記拡散層の前記延出した領域と前記電解質膜との間には樹脂フィルムが挿入されていることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記拡散層の前記延出した領域における前記電解質膜に面する部分には接着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の発電部を形成する膜電極接合体に関し、特に、膜電極接合体における電解質膜と拡散層との間の接合態様に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の１つとして固体高分子形燃料電池が知られている。図４は、その一例を示す断面図であり、電解質膜１の両面に、触媒層２１と拡散層２２とをこの順で積層した電極層２を備えた膜電極接合体３が形成され、その両側にガス流路４を有するセパレータ５、５を積層している。電極層２の周囲には電解質膜１ａが張り出しており、この張り出した電解質膜部分１ａとセパレータ５との間には樹脂材料がガスケット（シール部材）６として充填されて、一体化とシール処理を施している。
【０００３】
特許文献１あるいは特許文献２等に記載されるように、前記拡散層２２は、セパレータ５のガス流路４から供給される酸化剤ガスあるいは燃料ガスを触媒層２１に向けて透過させ、かつ発生した電気を集電する機能を有するものであり、図５に示すように、通常、カーボン繊維２４からなるカーボンクロスやカーボンペーパーなどである多孔質体が用いられる。さらに、拡散層２２内の通水性を確保して発電時に生じる生成水によって拡散層内にフラッティングが生じるのを防止する等の目的から、拡散層２２の触媒層２１に面する側には撥水層２３が形成される。通常、撥水層は、ＰＴＦＥなどの撥水性樹脂材料２５に導電性材料であるカーボンブラック２６等を混合した塗工液を、拡散層２２の表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５７５８２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
膜電極接合体の製造に当たっては、電解質膜１の表面に触媒層２１を塗布あるいは転写により形成し、その上に拡散層２２を積層する。拡散層２２の表面に撥水層２３が形成されている場合には、触媒層２１と拡散層２２は撥水層２３を介して接合することとなり、拡散層２２を構成するカーボン繊維２４が突き刺さることによって触媒層２１が損傷することも回避できる。また、界面抵抗も小さくなり、発電性能も向上する。
【０００６】
しかし、膜電極接合体３の製造過程において、各部材（電解質膜１、触媒層２１、拡散層２２等）の熱膨張差や電解質膜の吸脱水に伴う膨張収縮による応力の影響で、拡散層２２と電解質膜１もしくは拡散層２２と触媒層２１との間に剥がれが生じることがある。特に、図４に示すように、膜電極接合体３の外周部へガスケット６を成形して燃料電池セルを構成する際には、成形時に、電極層２の外周部と電解質膜１もしくはガスケット６とが密着していることが必要であるが、全面に撥水層２３を形成した拡散層２２を用いる場合に、拡散層本体部と撥水層の接触界面での接合力が充分でなく、電解質膜１の膨潤収縮に伴う寸法変化によって生じる応力（剪断力）よりも接合力が小さくなって、拡散層本体部と撥水層の接触界面で剥がれが生じることがある。また、撥水層表面は平坦面であり、このことからも、膜電極接合体の製造過程において、膜電極接合体３の外周部において、電解質膜１と電極層２との間に剥がれが生じる恐れがある。
【０００７】
このような剥がれが生じると、膜電極接合体の製造時に、積層の位置ずれなど、生産性の低下が生じる。また、ガスケットの成形にも不都合が生じてしまい、膜電極接合体および燃料電池セルの成形歩留まりが低下する。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、膜電極接合体の成形時に電解質膜と電極層との間に剥がれが生じるのを抑制して、成形歩留まりを向上させることのできる膜電極接合体を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の膜電極接合体は、電解質膜の両面に触媒層と拡散層からなる電極層を備え、前記拡散層は繊維状物質を含むと共に前記触媒層に面する側には撥水層が形成されている膜電極接合体において、前記拡散層は前記触媒層の周囲から延出する領域を有し、前記延出した領域には撥水層が形成されていないことを特徴とする。
【００１０】
上記の膜電極接合体では、拡散層の触媒層の周囲から延出する領域には撥水層が形成されてなく、その領域が電解質膜に接合している。接合領域には、撥水層が形成されていないので、拡散層を形成するカーボン繊維のような繊維状物質は、電解質膜に突き刺さる。それにより、拡散層と電解質膜の接合面での接合力、特に剪断方向での接合力を大きくすることができ、膜電極接合体製造時に、拡散層と電解質膜の界面に剥がれが生じるのを回避できる。
【００１１】
請求項２に記載の膜電極接合体は、電解質膜の両面に触媒層と拡散層からなる電極層を備え、前記拡散層は繊維状物質を含むと共に前記触媒層に面する側には撥水層が形成されている膜電極接合体において、前記拡散層は前記触媒層の周囲から延出する領域を有し、前記延出した領域には拡散層の他の領域に形成されている撥水層よりも厚さが薄くされた撥水層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
この態様の膜電極接合体でも、拡散層が電解質膜に接合している接合領域において、拡散層を形成する繊維状物質が、薄く形成された撥水層を突き抜けて、電解質膜に突き刺さる。それにより、拡散層と電解質膜の接合面での接合力、特に剪断方向での接合力を大きくすることができ、膜電極接合体製造時に、拡散層と電解質膜の界面に剥がれが生じるのを回避できる。
【００１３】
請求項３に記載の膜電極接合体は、請求項１または２に記載の膜電極接合体において、前記拡散層の前記延出した領域と前記電解質膜との間には樹脂フィルムが挿入されていることを特徴とする。樹脂フィルムに特に制限はないが、ＰＥＮ樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルムなどが好適である。
【００１４】
この態様の膜電極接合体では、拡散層が電解質膜に接合している接合領域において、拡散層を形成する繊維状物質が、樹脂フィルムに突き刺さるか、樹脂フィルムと電解質膜の双方に突き刺さる。それにより、拡散層と電解質膜の接合面での接合力、特に剪断方向での接合力を大きくすることができる。また、樹脂フィルムがあることにより、両電極層間の短絡も防止できる。
【００１５】
請求項４に記載の膜電極接合体は、前記拡散層の前記延出した領域における前記電解質膜に面する部分には接着剤層が形成されていることを特徴とする。接着剤層は、エポキシ系接着剤のように、従来膜電極接合体の製造時に用いられている任意の接着剤で形成してもよく、電解質膜成分を含む溶液で形成してもよい。
【００１６】
この態様の膜電極接合体では、接着剤層を形成することにより、膜電極接合体のシール性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
上記のように、本発明による膜電極接合体では、膜電極接合体の成形時などに電解質膜と電極層の間、より具体的には電解質膜と拡散層の間に、剥離が生じるのを確実に抑制できるので、膜電極接合体の周囲にガスケットのようなシール部材を設計値どおりに成形することができる。そのために、膜電極接合体の成形歩留まりは向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態により説明する。
［第１形態］
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明による膜電極接合体の第１形態を示す。この膜電極接合体３Ａは、プロトン交換基として例えばスルホン酸基を持つプロトン伝導性を備えた電解質膜１と、その両面に積層配置した電極層２とで構成される。電極層２は、電解質膜１に面する触媒層２１とその外側に積層する拡散層２２とからなり、拡散層２２における触媒層２１に面する領域には撥水層２３が形成されている。拡散層２２は、前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａを有し、その延出した領域２２ａには前記撥水層２３が形成されていない。
【００１９】
なお、図示の例で、電解質膜１は、電極層２の周囲から延出する部分１ａを有しており、図１（ａ）には示されないが、燃料電池セルとするに際しては、図４に示したものと同様、この張り出した部分１ａとセパレータとの間に樹脂材料がガスケット（シール部材）として充填されて、一体化とシール処理が施される。
【００２０】
触媒層２１は、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物で形成される。触媒には主に白金系の金属が用いられ、該触媒を担持する導電体にはカーボン粉末が主に用いられる。拡散層２２は、図５に基づき説明した従来用いられている拡散層と同じものであってよく、カーボン繊維２４からなるカーボンクロスやカーボンペーパーなどである多孔質体が用いられる。撥水層２３も、従来の撥水層と同様に、ＰＴＦＥなどの撥水性樹脂材料に導電性材料であるカーボンブラック等を混合した塗工液を、拡散層２２の表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【００２１】
図１（ｂ）は、図１（ａ）における丸で囲んだ領域を拡大して示す模式図である。図示のように、前記拡散層２２の触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａは、電解質膜１と直接接触しており、そのために、拡散層２２を構成する繊維状物質（カーボン繊維２４）の一部２４ａは、電解質膜１の中に突き刺さっている。その結果、アンカー効果が生じ、拡散層２２の前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａと電解質膜１の接合界面での接合力、特に剪断方向での接合力は、両者の界面に撥水層２３が存在している場合と比較して大きくなる。そのために、膜電極接合体３Ａを製造する過程で、拡散層２２の前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａと電解質膜１との接合界面において、両者の膨張収縮差によって生じる応力の影響で剥がれが生じるのを回避することができる。
【００２２】
図１（ｃ）は、変形例であり、拡散層２２の前記領域２２ａと電解質膜１との界面に、拡散層２２の触媒層２１に面する領域に成形されている撥水層２３と同じ素材からなる撥水層であるが、厚さが比較してより薄くされた撥水層２３ａが形成されている点で、図１（ａ）、（ｂ）に示したものと相違する。この撥水層２３ａの厚さは、触媒層の厚さと同程度、例えば数μｍ〜数十μｍ程度が好ましい。この場合でも、図示のように、拡散層２２を構成する繊維状物質（カーボン繊維２４）の一部２４ａは、撥水層２３ａを通過して、電解質膜１の中に突き刺さることができ、拡散層２２における前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａでの、拡散層本体と撥水層２３ａの接合界面、および撥水層２３ａと電解質膜１の接合界面での接合力、特に剪断方向での接合力が、アンカー効果によって大きくなり、接合界面に剥離が生じるのを回避できる。
【００２３】
従って、いずれの形態でも、膜電極接合体３Ａの製造時に、積層界面に位置ずれなどが生じるのを回避することができ、ガスケットの成形も設計値の通りに行うことができる。それにより、膜電極接合体および燃料電池セルの成形歩留まりが向上する。
【００２４】
［第２形態］
図２（ａ）、（ｂ）は、本発明による膜電極接合体の第２形態を示す。この膜電極接合体３Ｂは、拡散層２２の前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａと電解質膜１との間に、ＰＥＮ樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルムのような絶縁性の樹脂フィルム３０が挿入されている点で、図１（ａ）、（ｂ）に示した第１形態の膜電極接合体３Ａと相違している。他の構成は、第１形態の膜電極接合体３Ａと同じであり、同じ符号を付している。
【００２５】
この態様の膜電極接合体３Ｂでは、拡散層２２の前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａにおいて、拡散層２２を形成するカーボン繊維２４の一部２４ａが、樹脂フィルム３０に突き刺さるか、樹脂フィルム３０を貫通してさらに電解質膜１にも突き刺さる。それにより、各層間の界面での接合力、特に剪断方向での接合力が向上する。また、樹脂フィルム３０があることにより、両電極層間の短絡も防止できる。図は模式図であることから明瞭には示されないが。撥水層２３の厚さと樹脂フィルム３０の厚さは同程度とするか、撥水層２３よりも若干薄くすることが望ましい。より具体的には、樹脂フィルム３０厚さは数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましい。
【００２６】
図２（ｃ）は、変形例であり、拡散層２２の前記領域２２ａと前記樹脂フィルム３０との界面に、前記図１（ｃ）に示した第１形態の変形例と同様に、拡散層２２が触媒層２１に面する領域に成形されている撥水層２３と同じ素材からなる撥水層であるが、厚さが比較してより薄くされた撥水層２３ａが形成されている点で、図２（ａ）、（ｂ）に示したものと相違している。この場合でも、図示のように、拡散層２２を構成する繊維状物質（カーボン繊維２４）の一部２４ａは、撥水層２３ａを通過して、樹脂フィルム３０および電解質膜１に突き刺さることができ、それぞれの層間界面での接合力、特に剪断方向での接合力を大きくすることができる。
【００２７】
［第３形態］
図３（ａ）、（ｂ）は、本発明による膜電極接合体の第３形態を示す。この膜電極接合体３Ｃは、拡散層２２の前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａと樹脂フィルム３０との界面の一部に接着剤層４０が形成されている点で、図２（ａ）、（ｂ）に示した第２形態の膜電極接合体３Ｂと相違している。他の構成は、第２形態の膜電極接合体３Ｂと同じであり、同じ符号を付している。接着剤層４０は、前記界面の全面に形成してもよく、図示の形態のように、外周縁側にのみ形成してもよい。この接着剤層４０は、界面のシール性を向上させる機能を果たす。接着剤層４０は、前記したように、エポキシ系接着剤のような従来膜電極接合体の製造時に用いられている任意の接着剤で形成してもよく、電解質膜成分を含む溶液で形成してもよい。
【００２８】
この態様の膜電極接合体３Ｃでは、拡散層２２の前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａにおいて、拡散層２２を形成するカーボン繊維２４の一部２４ａが、接着剤層４０に突き刺さるか、接着剤層４０を貫通して樹脂フィルム３０に突き刺さるか、さらに電解質膜１にも突き刺さる。それにより、この場合も、各層間の界面での接合力、特に剪断方向での接合力が向上する。
【００２９】
図３（Ｃ）は、変形例であり、拡散層２２の前記触媒層２１の周囲から延出する領域２２ａと前記樹脂フィルム３０との界面に、前記図２（ｃ）に示した第１形態の変形例と同様に、拡散層２２が触媒層２１に面する領域に成形されている撥水層２３と同じ素材からなる撥水層であるが、厚さが比較してより薄くされた撥水層２３ａが形成されている点で、図３（ａ）、（ｂ）に示したものと相違している。この場合でも、図示のように、拡散層２２を構成する繊維状物質（カーボン繊維２４）の一部２４ａは、撥水層２３ａを通過して、接着剤層４０、樹脂フィルム３０および電解質膜１に突き刺さることができ、それぞれの層間界面での接合力、特に剪断方向での接合力を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１（ａ）（ｂ）は、本発明による第１形態の膜電極接合体を説明する模式図であり、図１（ｃ）はその変形例を示す模式図。
【図２】図２（ａ）（ｂ）は、本発明による第２形態の膜電極接合体を説明する模式図であり、図２（ｃ）はその変形例を示す模式図。
【図３】図３（ａ）（ｂ）は、本発明による第３形態の膜電極接合体を説明する模式図であり、図３（ｃ）はその変形例を示す模式図。
【図４】固体高分子型燃料電池の一例を説明するための図。
【図５】電解質膜と電極層との接合状態を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００３１】
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ…本発明による膜電極接合体、１…電解質膜、２…電極層、２１…触媒層、２２…拡散層、２２ａ…拡散層が触媒層よりも延出している領域、２３…撥水層、２３ａ…拡散層が触媒層よりも延出している領域に形成される厚さの薄い撥水層、２４…拡散層を構成するカーボン繊維、２４ａ…カーボン繊維の突き刺さった部分、３０…樹脂フィルム、４０…接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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