(57)【要約】【課題】強誘電体膜、圧電膜等に適用されるジルコン酸チタン酸鉛を有する膜の成膜方法について、成膜時に基板に飛来するパーティクル数を抑制すること。【解決手段】Pbと(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2で示される第１の有機化合物との金属錯体を含む第１の有機金属原料と、Zrと(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2で示される第２の有機化合物との金属錯体を含む第２の有機金属原料と、Tiと第３の有機化合物との金属錯体を含む第３の有機金属原料とを含む原料を用いて化学気相成長法により、Pb、Zr、Tiを含む膜を形成することを特徴とする成膜方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂと次の式（１）に示される第１の有機化合物との金属錯体を含む第１の有機金属原料と、Ｚｒと次の式（１）に示される第２の有機化合物との金属錯体を含む第２の有機金属原料と、Ｔｉと第３の有機化合物との金属錯体を含む第３の有機金属原料とを含む原料を用いて化学気相成長法により、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【化１】
2009129965.tif 000005
【請求項２】
前記第３の有機化合物は、次の式（２）又は（３）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
[OCH(CH3)2]2[(CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3]2           （２）
[OCH(CH3)2]2[(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2]2         （３）
【請求項３】
前記第１の有機金属原料、前記第２の有機金属原料及び前記第３の有機金属原料は、それぞれ有機溶剤に溶解されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１の有機金属原料、前記第２の有機金属原料及び前記第３の有機金属原料のそれぞれは、前記有機溶剤に溶解された後、気化されることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
２５０〜２７０℃の温度条件で前記気化を行うことを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
半導体基板上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に、Ｐｂと次の式（４）に示される第１の有機化合物との金属錯体を含む第１の有機金属原料と、Ｚｒと次の式（４）に示される第２の有機化合物との金属錯体を含む第２の有機金属原料と、Ｔｉと第３の有機化合物との金属錯体を含む第３の有機金属原料とを含む原料を用いて化学気相成長法により、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む誘電体膜を形成する工程と、
【化４】
2009129965.tif 000006
前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法及び半導体装置の製造方法に関し、特に、強誘電体膜、圧電膜等に適用されるジルコニウム、チタン及び鉛を有する膜の成膜方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリデバイスは強誘電体膜から構成される多数のキャパシタを有し、その強誘電体膜として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Pb(Zr,Ti)O3）、ランタン（La）ドープＰＺＴ（ＰＬＺＴ）等のＰＺＴ系材料、或いは、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム（ＳＢＴ：SrBi2Ta2O9）、タンタル酸ニオブ酸ビスマス酸ストロンチウム（ＳＢＴＮ：SrBi2(Ta,Nb)2O9）等のビスマス（Bi）層状構造化合物等が用いられている。
【０００３】
ところで、強誘電体メモリデバイスの高集積化に伴い半導体チップにて占有率が大きい強誘電体キャパシタの微細化が進みつつある。しかし、微細化に関わるキャパシタ製造技術上の課題は、キャパシタの大容量化である。強誘電体メモリを構成する強誘電体キャパシタの容量を大きくする一般的な方法として、強誘電体膜の薄膜化が有効とされている。
【０００４】
強誘電体膜の形成方法としては現在、スパッタリング法、ゾルゲル法、気相成長（ＣＶＤ； Chemical Vapor Deposition）法等が知られている。それらのうちスパッタリング法によるＰＺＴ膜の製造では、薄膜化による容量確保に限界がある。
【０００５】
スパッタリング法により形成したＰＺＴ膜は、キャパシタ下部電極膜の上に高温で成膜すると結晶性が悪くなるので、低温でアモルファスな膜を形成した後に、酸素雰囲気中で急速加熱処理を行って結晶化する工程が必要となる。しかし、急速加熱処理による結晶化は、７００℃以上の高温が必要なため、強誘電体キャパシタに接続される導電性プラグを酸化させてしまうおそれがある。
【０００６】
そのような問題を改善することができる成膜方法としてＣＶＤ法が注目されている。ＣＶＤ法によれば、ＰＺＴ膜は成長過程においてキャパシタ下部電極膜上で良好な結晶性を保ったまま成長するので、結晶化工程が不要となってプロセスの低温化が期待できる。
【０００７】
ＣＶＤ法により膜を形成する際に用いられる有機金属材料としては、特開２００４−１８９９４号公報（特許文献１）、特開２００２−２１２１２９号公報（特許文献２）、特開２００５−１５８９１９号公報（特許文献３）等に記載のように多くの種類がある。
【０００８】
種々の膜のうちＰＺＴ膜をＣＶＤ法により形成する場合に用いられる原料には特徴があり、室温にて固体である有機金属化合物が用いられる。量産を目的とする製造には、ハンドリング性を向上させるために有機金属化合物を有機溶剤に溶かして液化した原料が使用される。
【０００９】
ＣＶＤ法で使用される多くの有機金属材料のうちＰＺＴ膜を形成するために用いられる原料として、特開２００４−７９６９５号公報（特許文献４）には、Pb（ＤＰＭ）2、 Zr(ＤＭＨＤ)4 、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2を用いることが記載されている。それらの有機金属化合物は、テトラヒドロフラン或いは酢酸ブチルに溶解して液化され、液化した有機金属化合物を原料容器に充填している。
【００１０】
有機溶剤種に溶解する有機金属化合物の濃度は、一般的に０．５〜１．０mol/lである。原料容器に充填した各原料は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスにより圧送され、液体流量を制御するマスフローコントローラを介して気化器に導入される。気化器とは、液体原料を気化する装置であり、予め原料の気化温度に加熱保温されている。
【００１１】
また、気化器の温度は、蒸気圧が一番低いZr(ＤＭＨＤ)4の気化温度、例えば２００〜２６０℃の範囲にて使用されることが多い。
そして、気化器に導入されて気化された原料は、キャリアガスとともに成膜チャンバーに導入され、同時に導入された酸化剤との反応及び分解により、成膜チャンバー内の基板上にＰＺＴ膜が形成される。
【特許文献１】特開２００４−１８９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２１２９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８９１９号公報
【特許文献４】特開２００４−７９６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４に記載された原料を使用してＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を形成すると、ＰＺＴ膜の形成中にパーティクルが基板上に飛来し易くなっていることが本発明者の実験により明らかになった。
パーティクルがＰＺＴ膜中に存在すると、電気回路の短絡による不良等が多発し、歩留まりの向上に支障をきたすことになる。
本発明の目的は、ＰＺＴ系の膜を形成する際にパーティクルの発生を抑制することができる成膜方法と半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の１つの観点によれば、 (CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2で示される第１の有機化合物とPbとの金属錯体を含む第１の有機金属原料と、(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2で示される第２の有機化合物とZrとの金属錯体を含む第２の有機金属原料と、第３の有機化合物とTiとの金属錯体を含む第３の有機金属原料とを含む原料を用いて化学気相成長法により、Pb、Zr、Tiを含む膜を形成することを特徴とする成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複数の有機金属原料間の付加体交換を抑制して基板に飛来するパーティクルを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す構成図である。
【００１６】
図１に示す成膜装置は、ＣＶＤ法により膜を形成する装置であって、成膜チャンバー１０内には、基板１を載置するウェーハステージ５と、基板１を加熱するヒータ６と、ウェーハステージ５の上方に配置されたシャワーヘッド７とを有している。
【００１７】
シャワーヘッド７は、成膜チャンバー１０の上部のガス導入ポート１０ａから導入されるガスを拡散しつつ多数の孔を通してムラなく基板１に供給する構造を有するガス分散装置であり、シャワーノズルともいう。
【００１８】
また、成膜チャンバー１０の下部には、排気管１１を介して外部の真空ポンプ１２に接続される排気ポート１０ｂが設けられている。排気管１１には、成膜チャンバー１０に取り付けられた圧力計１３の測定値に基づいて排気量を制御する自動圧力制御器（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）１４が取り付けられている。
【００１９】
成膜チャンバー１０のガス導入ポート１０ａは、第１のガス配管１５を介して気化器１６のガス排出ポートに接続される。また、第１のガス配管１５の管路の途中には、排気管１１に繋がるバイパス配管１７が接続されている。
【００２０】
第１のガス配管１５のうちバイパス配管１７との接続部より上流側には、第２のガス配管１８ａを介して酸化剤供給源１８が接続されている。酸化剤供給源１８から供給される酸化剤として、例えば、酸素（O2）、オゾン（O3）、一酸化窒素（N2O）、二酸化窒素（NO2）のうち少なくとも１つのガスが使用される。
【００２１】
気化器１６は、原料導入ポートから導入した液体原料を気化してガス排出ポートから送り出す装置であり、キャリアガスとともに導入した液体原料を霧化して気化チャンバー１６ａ内に放出する気化ノズル１６ｂと、霧化された液体原料を気化するヒータ１６ｃとを有している。そして、気化チャンバー１６ａ内では、ヒータ１６ｃにより液体原料を予め気化温度に加熱し且つ保温する。なお、気化器１６には、その内部の圧力を測定する圧力計（不図示）が取り付けられている。
【００２２】
気化ノズル１６ｂには第１の給液管２１と第３のガス配管１９が接続されている。また、第３のガス配管１９の上流にはキャリアガス源２０が接続され、キャリアガス源２０内にはアルゴン（Ar）、窒素（N2)等のキャリアガスが封入されている。
なお、第３のガス管１９、第１のガス配管１５及び成膜チャンバー１０のそれぞれの外面はヒータ９により覆われ、気化された有機金属原料等の凝集を防止している。
【００２３】
気化器１６内には、第１の給液管２１を通して液体原料として導入される複数の有機金属原料が気化ノズル１６ｂによって霧化される理由は、ＣＶＤ原料の表面積を増加させて気化効率を高めるためである。
有機金属原料が気化する際には吸熱作用により気化チャンバー１６ａの温度が低下し易いので、これを防止するためには熱容量を稼げるステンレスなどの材質から気化チャンバー１６ａを構成する。
【００２４】
気化チャンバー１６ａ内での気化圧力は、気化したガスの搬送先となる成膜チャンバー１０内の圧力にも影響されるが、その内部に導入される液状の有機金属原料の流量及びキャリアガス流量によって制御される。
【００２５】
気化器１６内の気化ノズル１６ｂには、外部から第１の給液管２１を介してマニホールド８の原料放出ポートが接続されている。また、マニホールド８の原料導入ポートには、第２〜第７の給液管２２ａ〜２２ｆが並列に接続されている。さらに、第２〜第８の給液管２２ａ〜２２ｆのそれぞれは、液体用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２３ａ〜２３ｆを介して第１〜第６の原料容器２４〜２９に接続されている。
【００２６】
第１〜第６の原料容器２４〜２９のそれぞれは、密封状態で有機溶剤、有機金属原料等の液体を収納する容器であって、そのような液体に対して耐腐食性が優れるステンレスなどの材料から形成されている。
【００２７】
また、第１〜第６の原料容器２４〜２９のそれぞれの上部に形成される空間には、不活性ガス源３０に接続される不活性ガス搬送管３１ａ〜３１ｆが差し込まれている。不活性ガス源３０には、ネオン、窒素、アルゴン等の不活性ガスが封入されている。
第１〜第６の原料容器２４〜２９のそれぞれには、内部に充填された液体原料に到達する深さで第２〜第７の給液管２２ａ〜２２ｆが差し込まれている。
【００２８】
これにより、第１〜第６の原料容器２４〜２９内に充填された液体原料は、不活性ガスの供給により、第２〜第７の給液管２２ａ〜２２ｆ、マニホールド８及び第１の給液管２１を介して気化器１６内の気化ノズル１６ｂに圧送されることになる。
【００２９】
以上のような第１〜第６の原料容器２４〜２９の構成に付随する部品、例えば第２〜第７の給液管２２ａ〜２２ｆ、不活性ガス搬送管３１ａ〜３１ｆ及びバルブ、ガスケット、Oリング等はそれぞれステンレスから形成されている。
【００３０】
ところで、第１のガス配管１５、バイパス配管１７、第２のガス配管１８ａ、第３のガス配管１９にはそれぞれ開閉バルブ３３ａ〜３３ｄが取り付けられている。また、第２〜第７の給液管２２ａ〜２２ｆのそれぞれに接続されるマスフローコントローラ２３ａ〜２３ｆの上流側と下流側には開閉バルブ３４ａ〜３４ｆ、３５ａ〜３５ｆが取り付けられている。さらに、第２〜第７の給液管２２ａ〜２２ｆのうち第１〜第６の原料容器２４〜２９の近傍にも開閉バルブ３６ａ〜３６ｆが取り付けられている。
【００３１】
不活性ガス搬送管３１ａ〜３１ｆにはそれぞれ開閉バルブ３７ａ〜３７ｆが接続され、また、不活性ガス源３０のガス放出端にも開閉バルブ３８が接続されている。
【００３２】
開閉バルブ３３ａ〜３３ｄ、３４ａ〜３４ｆ、３５ａ〜３５ｆ、３６ａ〜３６ｆ、３７ａ〜３７ｆ、３８のそれぞれは制御回路３９によって操作される。また、マスフローコントローラ２３ａ〜２３ｆの各種設定や、不活性ガス源３０のガス放出量、酸化剤供給源１８のガス放出量、キャリアガス源２０のガス放出量の制御なども制御回路３９によって行われる。
【００３３】
次に、成膜チャンバー１０内のウェーハステージ５上に載置された基板１の上にＰＺＴ膜２を形成する方法について説明する。
【００３４】
図１に示した成膜装置において、Pb(ＤＭＨＤ)2を有機溶剤に溶解させて液化した第１の有機金属液体原料を第１の原料容器２４の中に充填し、また、Zr(ＤＭＨＤ)4を有機溶剤に溶解させて液化した第２の有機金属液体原料を第２の原料容器２５の中に充填し、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2又はTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を有機溶剤に溶解させて液化した第３の有機金属液体原料を第３の原料容器２６の中に充填し、さらに、第６の原料容器２９の中に有機溶剤を充填する。
【００３５】
有機溶剤としてテトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦとも記載する)、或いは酢酸ブチル(以下、ｎ−Ｂａとも記載する)を用い、溶解する有機金属原料の濃度を例えば０．５mol/l（モル／リットル）〜１．０mol/lとする。
なお、ＰＺＴ膜を形成する際には、第４、第５の原料容器２７、２８は使用されない。
【００３６】
鉛（Pb）の有機金属原料であるPb(ＤＭＨＤ)2は、次式（１１）に示される構造の第１の有機化合物とPbとの金属錯体である。なお、ＤＭＨＤの化学式は、(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2である。
【化１１】
2009129965.tif 000002
【００３７】
また、ジルコニウム（Zr）の有機金属原料であるZr(ＤＭＨＤ)4は、式（１２）に示される第２の有機化合物とZrとの金属錯体である。
【化１２】
2009129965.tif 000003
【００３８】
式（１１）、（１２）において、(CH3)2CH-C=O…は、酸素と炭素の二重結合、即ちC=Oにより、ＤＭＨＤとしての安定状態を示している。また、(CH3)2CH-C-O-は、酸素と金属の１重結合、即ちC-Oで結合することにより、Pb又はZrとの結合状態を示している。
ここで、Pb、Zr等の金属をＭで示し、金属Ｍに付加するＤＭＨＤの個数をｎとすると、Ｍ（ＤＭＨＤ）nの構造式は次の式（１３）で示される。
【化１３】
2009129965.tif 000004
【００３９】
なお、式（１３）において、Ｒ１は(CH3)2CHを示し、Ｒ２は(CH3)2 CHを示している。
チタン（Ti）のＣＶＤ原料として、例えば、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2、Ti(O iPr)2(ＤＭＨＤ)2などの第３の有機金属原料が使用される。
【００４０】
Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2は、Tiと式（１４）で示される有機金属化合物の金属錯体であり、Ti(O iPr)2(ＤＭＨＤ)2は、Tiと式（１５）で示される有機金属化合物の金属錯体である。なお、ＤＰＭの化学式は、(CH3)3C-CO-CH-CO-C(CH3)3で示される。
【００４１】
[OCH(CH3)2]2[(CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3]2         （１４）
[OCH(CH3)2]2[(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2]2      （１５）
【００４２】
Pb(ＤＭＨＤ)2、Zr(ＤＭＨＤ)4およびTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2、Ti(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2はそれぞれ室温において白色の固体であって微粉末状になっている。そのような固体原料は、そのままではＣＶＤ法の実施において取り扱いが難しいので、量産を目的とする製造装置への適用には不向きである。
【００４３】
このため、それらの固体原料を有機溶剤に溶解させることにより液化して第１〜第３の原料容器２４〜２６に充填する。なお、有機金属原料を有機溶剤に溶解して作製される液体原料を以下にＣＶＤ原料ともいう。
【００４４】
有機溶剤の種類には、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと記載する)、或いは酢酸ブチル(以下、ｎ−Ｂａと記載する)を用いる。ＰＺＴ膜を形成するために用いる有機溶剤としては、どちらの有機溶剤を選択しても同じ効果を得ることができる。なお、第６の原料容器２９に充填される有機溶剤としてＴＨＦ又はｎ−Ｂａが使用される。
【００４５】
ＣＶＤ原料を構成する有機溶剤と単独の有機溶剤のそれぞれについては、その純度を上げるために蒸留処理などを行い、これにより液状のＣＶＤ原料の含有水分を０．１重量（ｗｔ）％以下に制御することが好ましい。特に、Pb(ＤＭＨＤ)2のＣＶＤ原料の現有水分は、０．１重量％以下になるように調整される。
【００４６】
また、第１〜第３の原料容器２４〜２６及び第６の原料容器２９のそれぞれについては、ＣＶＤ原料、有機溶剤を充填する前に、予め洗浄し、その後にベーキングなどの加熱処理により吸着水分を脱水しておく。
【００４７】
さらに、第１〜第３の原料容器２４〜２６にＣＶＤ原料を充填する際には、外部環境からの水分の混入を抑制するために湿度を管理できるグローボックス等をＣＶＤ原料の搬送容器として用いる。第６の原料容器２９に有機溶剤を充填する際にも有機溶剤の搬送容器としてグローボックスル等を用いる。
【００４８】
上記した成膜装置によりＰＺＴ膜を基板上に形成する方法について説明する。
まず、成膜チャンバー１０内のウェーハステージ５上に基板１を載置し、成膜チャンバー１０内の圧力が０．１Torr〜２０Torr（１３．３３Pa〜２６６６Pa）となるように自動圧力制御器１４を制御し、さらにヒータ６により基板１を例えば６２０℃となるように加熱制御する。
なお、基板１の表面には、例えば、貴金属であるイリジウム或いは貴金属酸化物である酸化イリジウムが下地層として形成されている。
【００４９】
そのような状態で、不活性ガス源３０から不活性ガスとしてヘリウム（He）を第１〜第３の原料容器２４〜２６に供給することによりそれらの内部空間の圧力を高くし、さらに、第２〜第４の給液管２２ａ〜２２ｃと第６の給液管２２ｆにそれぞれ接続された開閉ノズル３４ａ〜３４ｃ、３４ｆ、３５ａ〜３５ｃ、３５ｆ、３７ａ〜２７ｃ、３７ｆを開くことにより、各ＣＶＤ原料をマニホールド８に圧送する。
【００５０】
ここで、ヘリウム或いはその他の不活性ガスが圧送ガスとして用いられるのは、不活性ガスが有機金属化合物との反応が無く、なおかつ有機溶剤への溶解が少ないためである。
【００５１】
これにより、有機溶剤を用いて液化されたPb(ＤＭＨＤ)2、Zr(ＤＭＨＤ)4およびTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2の各ＣＶＤ原料は、第６の原料容器２２ｆから圧送された有機溶剤とともにマニホールド８内で混合され、第１の給液管２１を通して気化器１６に搬送される。Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2の代わりにTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用しても成膜効果には変わりはない。
【００５２】
第１の給液管２１での流量は、気化器１６の気化能力、成膜チャンバー１０へのガス流量などの条件によって決定され、第２、第３、第４及び第６の給液管２２ａ〜２２ｃ、２２ｆに接続されたマスフローコントローラ２３ａ〜２３ｃ、２３ｆにより制御される。
【００５３】
気化器１６の気化チャンバー１６ａ内では、気化ノズル１６ｂにキャリアガス源２０からキャリアガスが供給され、さらに、第１の給液管２１から搬送された各ＣＶＤ原料がキャリアガスとともに気化ノズル１６ｂにより噴霧され、霧化されたＣＶＤ原料はヒータ１６ｃによって気化されてＣＶＤ原料ガスとなる。
キャリアガスとして、有機金属化合物との反応を抑制するために不活性ガスが用いられる。
【００５４】
気化条件として、気化チャンバー１６ａ内での温度を２４０℃〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲内に設定し、また、気化チャンバー１６ａ内での気化圧力を２０Ｔｏｒｒ（２６６６．４Ｐａ）以下に設定する。内部の温度制御はヒータ１６ｃによって行われる。
【００５５】
これらの条件により、気化器１６内での気化効率が改善され、気化されずに生じる気化残渣が抑制される。この結果、気化残渣に起因するパーティクル発生が改善される。
気化圧力は、成膜チャンバー１０の圧力に影響されるが、液状のＣＶＤ原料の流量、キャリアガスの流量などの調整によって制御される。
【００５６】
なお、気化チャンバー１６ａ内の酸素分圧は、ＣＶＤ原料の酸素含有量、気化チャンバー１６ａ内での残留酸素等を低減することにより０．５Torr（６６．７Pa）以下となるように設定される。
【００５７】
気化器１６において気化されたＣＶＤ原料は、キャリアガスとともに第１のガス配管１５に搬送され、さらに、第１のガス配管１５の途中で酸化剤供給源１８から酸化ガスが加えられ、それらの混合ガスが成膜チャンバー１０のガス導入ポート１０ａに流入する。
【００５８】
ガス導入ポート１０ａを通してシャワーヘッド７内に流入したＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは、その中で拡散され、さらに基板１に向けて放出される。
これにより、ＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは基板１表面の下地膜上にムラ無く到達し、そこで反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜２が基板１上に形成される。この場合、基板１の表面には、イリジウム或いは酸化イリジウムが形成されているので、ＰＺＴ膜２は（１１１）優先配向性を有する。
【００５９】
なお、ＰＺＴ膜２の成膜終了後に、第１のガス配管１５を流れるガスは、開閉ノズル３３ａ、３３ｂの切り替えにより流路が変更されてバイパス配管１７を通して排気管１１に搬送される。
【００６０】
次に、ＰＺＴ膜を形成する際に基板１に飛来するパーティクルについて、本実施形態と従来技術の成膜方法を比較して説明する。
まず、従来技術の成膜方法によってＰＺＴ膜を形成する際に基板上に飛来するパーティクルについて説明する。
【００６１】
従来技術の成膜方法として、上記の実施形態と同様に図１に示した成膜装置を使用するＣＶＤ法を採用してＰＺＴ膜を形成する。そして、ＰＺＴ膜を形成するために使用される有機金属化合物としてPb（ＤＰＭ）2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2を使用する。そして、それらの有機金属化合物をＴＨＦ或いはｎ−Ｂａに溶解して液化させる。
【００６２】
従来技術の成膜方法で使用する有機金属原料は、Pbの有機金属原料としてPb（ＤＰＭ）2を使用する以外は、本実施形態と同じ原料とする。
有機溶剤種に溶解する有機金属化合物の濃度は、一般的に０．５mol/l〜１．０mol/lとなるように調整され、第１〜第３の原料容器２４〜２６に充填される。
【００６３】
第１〜第３の原料容器２４〜２６に充填した従来の各ＣＶＤ原料のそれぞれは、上記実施形態と同様に不活性ガスにより圧送され、液体流量を制御するマスフローコントローラ２３ａ〜２３ｃ及びマニホールド８を介して気化器１６に導入される。気化器１６の温度は、蒸気圧が一番低Zr(ＤＭＨＤ)4の気化温度に合わせて２００℃〜２６０℃の範囲にて使用される。
【００６４】
温度が調整された気化器１６に導入されたＣＶＤ原料は気化し、キャリアガスとともにシャワーヘッド７を通して成膜チャンバー１０内に導入され、成膜チャンバー１０内でヒータ６により予め加熱された基板１に供給される。また、シャワーヘッド７には、酸化ガスとしてＯ2及びＮ2Ｏの混合ガスが導入される。この場合のプロセス圧力は、０．１Torr〜２０Torrの範囲に調整される。
【００６５】
以上のようにして基板１上に供給されたＣＶＤ原料ガスと酸化ガスの反応及び分解により基板１上にＰＺＴ膜を形成したところ多くのパーティクルが発生した。
従来技術の成膜方法によりＰＺＴ膜を形成する際に基板に飛来するパーティクルの発生原因は次の３つに分類される。
【００６６】
第１に、気化器１６における気化条件により気化残渣が発生し、この気化残渣がパーティクルとなって基板１上に飛来する。
第２に、ＣＶＤ原料中の液中に含まれるパーティクルが気化残渣となり、さらにこの気化残渣が基板１上に飛来する。
第３に、ＣＶＤ原料間の気相反応により形成された前駆体がパーティクルとなり、そのまま基板１上に飛来する。
【００６７】
第１のパーティクルの発生原因に関して、気化器１６の温度は、蒸気圧が最も低いZr(ＤＭＨＤ)4の気化温度に設定されることが多い。しかし、Zr(ＤＭＨＤ)4の気化温度では、気化器１６内でPb(ＤＰＭ)2が分解し始めて気化残渣が発生する。
【００６８】
これに対して、気化器１６の温度をPb(ＤＰＭ)2の気化温度に合わせると、Zr(ＤＰＭ)4は気化されず、これに起因して気化残渣が発生する。このため、全ＣＶＤ原料の気化を満足する気化温度を設定することができない。
【００６９】
次に、基板１上に飛来するパーティクルの気化温度依存を図２に示す。気化温度２５０℃を境にしてそれよりも温度が高くなっても低くなっても基板１上のパーティクル数が増加する。
【００７０】
図２において、それらのパーティクルの発生原因は、Pb(ＤＰＭ)2の分解物とZr(ＤＭＨＤ)4に未気化物に起因する。最も少ない気化条件の２５０℃においても０．２μｍ以上のパーティクルが約２００個検知され、量産を目的とする成膜方法では大きな問題となる。
なお、以下の説明においても、０．２μｍ以上の大きさのパーティクルを検出対象にする。パーティクル数は所定面積当たりでカウントされる。
【００７１】
第２のパーティクル発生原因に関しては、ＣＶＤ原料自体にパーティクルの発生要因が存在する。即ち、Pb(ＤＰＭ)2と有機溶剤の含有水分により加水分解が生じて、液中パーティクルが生成する。この液中パーティクルは含有水分が枯れるまで生じ、クそのＣＶＤ原料を初期状態で使用する場合にパーティクル数が約１００個となったのが、ＣＶＤ原料をクリーンルーム（ＣＲ）内で６ヶ月間保管した場合には約２００，０００個まで増加したことがある。
【００７２】
PbのＣＶＤ原料における液中のパーティクルと基板１上に飛来するパーティクルの関係を図３に示す。図３によれば、液中パーティクルの増加に伴い、基板１上に飛来する膜中のパーティクルも増加するので、ＣＶＤ原料中の液中パーティクルが問題となる。
【００７３】
第３のパーティクル発生原因に関しては、パーティクルが基板１に飛来する前に、Pb(ＤＰＭ)2とZr(ＤＭＨＤ)4の気相反応によりパーティクルが増加することに起因する。具体的には、Pb(ＤＰＭ)2とZr(ＤＭＨＤ)4の付加体交換により、Zr(ＤＰＭ)4が生成してパーティクルが増加する。
しかし、Zr(ＤＰＭ)4は、非常に蒸気圧が低いために従来のＰＺＴの成膜方法では十分な気化特性が得らず、この結果、Zr(ＤＰＭ)4がガス凝縮してパーティクルとなる。
なお、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2は付加体交換が生じにくい。
【００７４】
次に、パーティクル数増加についてのPb(ＤＰＭ)2の供給量依存を図４の実線に示す。
ＰＺＴ膜の形成時にZr(ＤＭＨＤ)4とTi(O iPr)2(ＤＰＭ)2の供給量を固定し、Pb(ＤＰＭ)2のみの供給量を変化させたところ、パーティクル数は、Pb(ＤＰＭ)2供給量の増加に伴い増加し、その後に飽和する。
【００７５】
この飽和はZr(ＤＭＨＤ)4の供給律速が原因である。例えば、図４の破線に示すように、Zr(ＤＭＨＤ) 4の供給量を０．６ccm/分から０．８ccm/分に増やすと、パーティクル数が飽和するPb(ＤＰＭ)2供給量がさらに多い方にシフトして、パーティクルがさらに増加することがわかる。
【００７６】
以上のような理由及び実験結果によれば、ＰＺＴ膜を形成するためにPb（ＤＰＭ）2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2を有機金属原料として使用するとパーティクルが発生しやすくなることがわかる。
【００７７】
これに対して、本実施形成の成膜方法のように、ＰＺＴ膜２を構成するPb、Zr、Tiのそれぞれの有機金属原料としてPb(ＤＭＨＤ)2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2を適用したところ、基板１上へのパーティクルの飛来を防止しつつＰＺＴ膜２を形成することが可能になった。なお、Tiの有機金属原料として、Ti(O iPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用しても同様な結果が得られる。
【００７８】
ＰＺＴ膜２を形成する場合のPb(ＤＭＨＤ)2の供給量と基板１上のパーティクルの数の関係を調べたところ、図５に示すような結果が得られた。この場合、Zr(ＤＭＨＤ)4とTi(O iPr)2(ＤＰＭ)2の供給量を固定した。
図５によれば、Pb(ＤＭＨＤ)2の供給量には殆ど影響されずにパーティクルの数は所定面積において約２０個となり、図４に示した従来技術に比べて１桁以上減少した。
【００７９】
したがって、Pb(ＤＭＨＤ)2の供給量を少なくとも約０．２cc/分〜１．２cc/分の範囲に設定すると、その供給量が増加しても基板１上のパーティクルは増加せず、その供給量はパーティクルの数に殆ど影響を与えない。
【００８０】
これは、ＰＺＴ膜２を構成するPbの有機金属原料としてPb(ＤＭＨＤ)2を採用することにより、Zr(ＤＭＨＤ)4との気相反応において付加体交換によるZr(ＤＰＭ)4の発生が防止されるためであると考えられる。この結果、Zr(ＤＰＭ)4のガス凝縮により発生する気化残渣に起因したパーティクルの発生を抑制される。
【００８１】
次に、Pb供給量の違いによるＰＺＴ組成の変化について説明する。
Zr(ＤＭＨＤ)4とTi(O iPr)2(ＤＰＭ)2の供給量を固定し、Pb(ＤＭＨＤ)2の供給量を変化させ、これによりZrとTiの総量に対するPb量の割合の変化を調べたところ、図６の実線に示すようになった。
【００８２】
また、Pb供給用の有機金属原料として、従来技術で採用されるPb（ＤＰＭ）2を使用し、その他の成膜条件を同じにして同様な実験をしたところ、図６の破線に示すような結果が得られた。
【００８３】
これにより、本実施形態で使用されるPb(ＤＭＨＤ)2は、従来技術で使用されるPb(ＤＰＭ)2と非常に類似する堆積特性を示すため、従来技術と同じ装置によって製造することができ、装置上の変更は不要となる。
【００８４】
次に、ＰＺＴ膜の製造に関する下地の依存性について説明する。
上述したように、基板１の表面にはイリジウム或いは酸化イリジウムの下地膜を形成し、そのような下地膜の上に本実施形態によりＰＺＴ膜２を形成した。さらに、同じ構造の下地膜の上に従来技術によりＰＺＴ膜を形成した。それらのＰＺＴ膜は図７に示すような配向性を有した。
【００８５】
図７において、Pb（ＤＭＨＤ）2を用いる本実施形態の成膜方法によって作製したＰＺＴ膜２と、Pb(ＤＰＭ)2を用いる従来技術の成膜方法によって作製したＰＺＴ膜は、双方とも（１１１）優先配向性を有している。
【００８６】
次に、本発明のＣＶＤ原料の気化温度とＰＺＴ膜に飛来するパーティクル数との相関を説明する。
まず、ＰＺＴ膜の堆積条件を次のように設定する。
【００８７】
気化器１６における圧力を２０Torrに固定し、さらに気化器１６における気化温度を２４０℃〜２８０℃の範囲にて条件を変える。また、基板１の表面に下地膜としてイリジウム膜を形成した。そして、成膜チャンバー１０において、ヒータ６による基板１の加熱温度を６２０℃とし、プロセス圧力を２０Torrに固定し、チャンバー内の酸素分圧を５Torrとする。
【００８８】
このような成膜条件により形成されたＰＺＴ膜に飛来するパーティクル数は、図８のような相関となり、ヒータ１６ｃにより気化温度を２５０℃〜２７０℃に設定することにより約２０個またはそれ以下になって気化効率が最適化される。
【００８９】
これにより、Pb（ＤＭＨＤ）2を用いる本実施形態の成膜方法によって気化残渣を減少させることができ、基板１の上に形成されたＰＺＴ膜２へ飛来するパーティクルを減少することができる。なお、図８において、パーティクルの最も少ない気化温度は２６０℃となっている。
【００９０】
次に、本実施形態のＣＶＤ原料の気化圧力とＰＺＴ膜に飛来するパーティクル数との相関を説明する。
まず、ＰＺＴ膜の堆積条件を次のように設定する。
【００９１】
気化器１６における圧力を１０Torr、２０Torr、３０Torr、４０Torrにて条件を変え、その圧力は、気化ノズル１６ｂから導入するキャリアガスの流量の調整により実現される。また、気化器１６における気化温度を２６０℃に固定する。さらに、基板１の表面に下地膜としてイリジウム膜を形成した。そして、成膜チャンバー１０において、ヒータ６による基板１の加熱温度を６２０℃とし、プロセス圧力を２０Torrに固定し、チャンバー内の酸素分圧を５Torrとする。
【００９２】
このような成膜条件により形成されたＰＺＴ膜２に飛来するパーティクル数は、図９のような相関となり、気化器１６内の圧力を２０Torr以下に設定することにより約２０個またはそれ以下になって気化効率が最適化される。
これにより、Pb（ＤＭＨＤ）2を用いる本実施形態の成膜方法によって気化残渣を減少させることができ、基板１の上に形成されたＰＺＴ膜へ飛来するパーティクルを減少させることができる。
【００９３】
次に、本実施形態のＣＶＤ原料の含有水分量とＰＺＴ膜に飛来するパーティクル数との相関を説明する。
ＰＺＴ膜２の作製条件は、気化器１６内の圧力を２０Torrに固定し、さらに気化器１６内の気化温度を２６０℃に固定した。また、基板１の表面に下地膜としてイリジウム膜を形成した。そして、成膜チャンバー１０において、ヒータ６による基板１の加熱温度を６２０℃とし、プロセス圧力を２０Torrに固定し、チャンバー内の酸素分圧を５Torrとする。
【００９４】
そして、ＣＶＤ原料のうち、酢酸ブチルに溶解したPb(ＤＭＨＤ)2のからなるＣＶＤ
原料に含まれる水分を０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％に変化させ、ＰＺＴ膜２へ飛来するパーテルクル量を調査した。
【００９５】
その他のＣＶＤ原料、即ち酢酸ブチルに溶解したZr(ＤＭＨＤ)2からなるＣＶＤ原料と、酢酸ブチルに溶解したTi(O iPr)2(ＤＰＭ)2からなるＣＶＤ原料と、第６の原料容器２９内に充填される有機溶剤についての含有水分量については０．１重量％とした。
なお、酢酸ブチルに溶解するPb(ＤＭＨＤ)2の濃度を０．１mol/lとした。
【００９６】
このような成膜条件により形成されたＰＺＴ膜２に飛来するパーティクル数は、図１０のような相関となり、含有水分量が約０．１重量％から増えるに従ってＰＺＴ膜２に飛来するパーティクルが増加した。これは、Pb(ＤＭＨＤ)2に加水分解が生じるためである。
【００９７】
従って、Pb(ＤＭＨＤ)2の含有水分を制御することにより、パーティクルの基板１への飛来数を改善することができる。このことは、第６の原料容器２９内に充填される有機溶剤についても同様に適用される。
これに対して、Pb(ＤＰＭ)2を用いる従来技術の成膜方法によれば、ＣＶＤ原料の含有水分に関わらずパーティクルが常に発生していた。
【００９８】
以上のように、ＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を作製する際に、その原料にPb(ＤＭＨＤ)2と、Zr(ＤＭＨＤ)4と、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2又はTi(O iPr)2(ＤＭＨＤ)2とを使用することにより原料間の付加体交換を抑制することができ、基板１上に飛来するパーティクルを抑制することができる。
この結果、パーティクルを起因とする膜の欠陥を大幅に低減することができ、デバイス作製の歩留まりを改善することができる。
【００９９】
また、気化条件として気化圧力２０Torr以下、酸素分圧を０．５Torr以下とし、さらに気化器１６に導入される有機溶剤の含有水分を０．１重量％以下に制御することにより、気化器１６内に生じる気化残渣を抑制することができ、気化残渣に起因するパーティクルを抑制することができる。
【０１００】
さらに、Pb結晶成長用のＣＶＤ原料の含有水分を０．１重量％以下にすることにより、ＣＶＤ原料内で加水分解を抑制することができ、ＣＶＤ原料内の生成する液中パーティクルを低減させることが可能となる。この結果、気化残渣起因のパーティクルが抑制される
【０１０１】
ところで、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、ランタン（La）、ニオブ（Nb）などをＰＺＴに添加した強誘電体膜をＣＶＤ法により形成する場合は、それらの原料として有機金属原料が使用される。
【０１０２】
Caの有機金属原料としてCa(ＤＰＭ)2、Ca(ＤＭＨＤ)2等を使用し、Srの有機金属原料としてSr(ＤＰＭ)2、Sr(ＤＭＨＤ)2等を使用し、Laの有機金属原料としてLa (ＤＰＭ)3等を使用し、Nbの有機金属原料として、Nb(ＤＰＭ)4等を使用する。それらの有機金属原料についても有機溶剤を用いて液化することにより、ＣＶＤ原料として第４、第５の原料容器２７，２８等に充填して気化器１６に供給される。
【０１０３】
ドーパント用のＣＶＤ原料の供給方法として、第４、第５の原料容器２７，２８等のいずれかに独立して充填することにより別々のガスラインを使用して気化器１６に供給する方法と、他のＣＶＤ原料に混合して第１〜第５の原料容器２４〜２８のいずれかに充填してガスラインを共用して気化器１６に供給する方法がある。
【０１０４】
ドーパント用のＣＶＤ原料を他のＣＶＤ原料に混合する方法として、ドーパント原料同士を混合して原料容器に充填する方法と、Pb、Zr又はTiのＣＶＤ原料に混合して原料容器に充填する方法がある。
【０１０５】
次に、上記した成膜方法を適用する例として半導体装置の製造方法を説明する。
図１１Ａ〜図１１Ｉは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【０１０６】
まず、図１１Ａに示す断面構造を形成するまでの工程を説明する。
図１１Ａにおいて、ｐ型又はｎ型のシリコン（半導体）基板４１のメモリセル領域Ａと周辺回路領域Ｂにおける所定の活性領域にｐ型不純物とｎ型不純物のいずれかを選択して導入することにより、メモリセル領域Ａの活性領域に第１のウェル４２ａを形成され、周辺回路領域Ｂの活性領域には第２のウェル４２ｂを形成する。
【０１０７】
なお、シリコン基板４１のうち活性領域の周囲には素子分離絶縁膜４３が形成されている。
シリコン基板４１の表面上に、ゲート絶縁膜４４として例えばシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。さらに、第１のウェル４２ａ上のゲート絶縁膜４４の上に、間隔をおいて第１、第２のゲート電極４５ａ，４５ｂを形成する。
【０１０８】
第１のウェル４２ａの上にゲート絶縁膜４４を介して形成された２つのゲート電極４５ａ、４５ｂの両側で、第１のウェル４２ａと逆導電型の不純物をシリコン基板１にイオン注入してエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃを形成する。
【０１０９】
次に、図１１Ｂに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、シリコン酸化膜の形成とその後のエッチバックにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂの側面に絶縁性のサイドウォール５０を形成する。続いて、ゲート電極４５ａ，４５ｂ及びサイドウォール５０をマスクにして第１のウェル４２ａにエクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃと同じ導電型の不純物をイオン注入することにより、エクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃの一部に重なる第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃを形成する。第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃは、それぞれエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃとともに第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃを構成する。
【０１１０】
続いて、全面に、例えばスパッタリング法により、例えばコバルト膜を形成する。さらに、コバルト膜を熱処理することにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂを構成するドープトシリコン膜とコバルト膜がシリサイド反応し、ゲート電極４５ａ，４５ｂの上面にシリサイド層４６が形成される。また、図示はしていないが、高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃの上層部においてもシリサイド層が形成される。その後、フッ酸等を用いて未反応のコバルト膜を除去する。
【０１１１】
これにより、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第１のゲート電極４５ａ、第１、第２のソース／ドレイン領域４９ａ、４９ｂ等により第１のＭＯＳトランジスタＴ１が構成され、また、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第２のゲート電極４５ｂ、第２、第３のソース／ドレイン領域４９ｂ、４９ｃ等により第２のＭＯＳトランジスタＴ２が構成される。
【０１１２】
続いて、ＭＯＳトランジスタＴ１，Ｔ２をカバー絶縁膜５１、第１の層間絶縁膜５２で覆い、さらに、第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃのそれぞれの上に第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを形成する。第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃは、次のような工程により形成される。
【０１１３】
まず、第１、第２のＭＯＳトランジスタＴ１ 、Ｔ２を覆う例えば酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）のカバー絶縁膜５１をプラズマ化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）法によりシリコン基板４１の上に形成する。
【０１１４】
次に、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いるＰ−ＣＶＤ法により、カバー膜５１上にシリコン酸化膜（SiO２膜）を成長し、このシリコン酸化膜を第１の層間絶縁膜５２とする。続いて、第１の層間絶縁膜５２の緻密化処理として、常圧の酸素雰囲気中で第１の層間絶縁膜５２を所定温度、所定時間で熱処理する。その後に、第１の層間絶縁膜５２の上面を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して平坦化する。
【０１１５】
カバー絶縁膜５１及び第１の層間絶縁膜５２をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃのそれぞれの上に、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを形成する。さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃの内壁及び底面には、グルー（密着）膜５３として厚さ３０ｎｍのTi膜、厚さ５０ｎｍのTiN膜をスパッタリング法により順に形成する。
【０１１６】
さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを埋め込む厚さのタングステン（Ｗ）膜５４をＣＶＤ法によりグルー膜５３上に形成する。その後に、Ｗ膜５４とグルー膜５３をＣＭＰ法により研磨して第１の層間絶縁膜５２の上面を露出させる。
【０１１７】
これにより、第１、第２及び第３のコンタクトホール５１ａ、５２ｂ、５２ｃ内に残されたＷ膜５４及びグルー膜５３は、それぞれ第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃとなる。
【０１１８】
次に、図１１Ｃに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の層間絶縁膜５２と第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，１５ｃの上に、チタン（Ti）膜をスパッタリング法により２０ｎｍの厚さに形成する。Ti膜は、自己配向性の強い性質を有する金属膜の１つであり、ｃ軸に配向する良好な結晶性を有する。続いて、Ti膜を窒素（N２）雰囲気中で急速熱アニール（ＲＴＡ）処理を行って窒化することによりTiN膜５６を形成する。
【０１１９】
TiN膜５６は、酸化防止膜であり、Ti膜の結晶性を受け継ぐために、強く＜１１１＞に配向した良好な結晶性を有する。Ti膜を窒化させるのはTiが酸化し易いからであり、窒化により耐酸化性が向上する。TiN膜５６は、第１の層間絶縁膜５２及びプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを覆うとともに、次の工程で形成され膜の結晶性を向上させる配向性向上膜として機能する。
【０１２０】
さらに、TiN膜５６の上に酸素バリア膜５７、電極膜５８を順に形成する。酸素バリア膜１７は、例えばスパッタリング法により形成された厚さ１００ｎｍのチタンアルミナイトライド（TiAlN）膜のような酸化防止機能を有する膜である。また、電極膜５８は、スパッタリング法により形成されたIr膜であり、例えば１００ｎｍの厚さを有している。なお、電極膜５８として、Pt膜のような他の貴金属膜、又は酸化イリジウムのような貴金属酸化膜を採用してもよい。
【０１２１】
次に、図１１Ｄに示すように、電極膜５８上に強誘電体膜として例えばＰＺＴ膜５９を形成する。
ＰＺＴ膜５９の形成は、有機金属材料としてPb（ＤＭＨＤ）2、Zr(ＤＭＨＤ)4、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2をそれぞれ有機溶剤により液化し、それらを上述した本実施形態の成膜方法の条件に従って図１に示す成膜装置の成膜チャンバー１０内に供給することによって、ＣＶＤ法により実施される。
これにより、Pb（ＤＭＨＤ）2とZr(ＤＭＨＤ)4の原料間の付加体交換を抑制することができ、基板４１上に飛来するパーティクルを抑制することができる。
【０１２２】
ＣＶＤ原料の気化条件として気化圧力２０Torr以下、酸素分圧を０．５Torr以下とし、さらに気化器１６に導入される有機溶剤の含有水分を０．１重量％以下に制御することにより、気化残渣を抑制することができ、気化残渣に起因するパーティクルを抑制することができる。
【０１２３】
さらに、Pb結晶成長用のＣＶＤ原料の含有水分を０．１重量％以下にすることにより、ＣＶＤ原料内で加水分解を抑制することができ、ＣＶＤ原料内の生成する液中パーティクルを低減させることが可能となる。
【０１２４】
なお、ＰＺＴ膜５９の他の強誘電体膜として、ＰＺＴにCa、Sr、La、Nbなどのドーパントを添加したＰＺＴ系膜をＣＶＤ法により形成してもよく、ドーパント原料として有機金属原料が使用される。
ところで、ＰＺＴ膜５９は２ステップで形成されてもよく、例えば、一層目のＰＺＴ膜を５ｎｍの厚さに形成し、二層目を１１５ｎｍの厚さとする。
【０１２５】
一層目と二層目のＰＺＴ膜の成膜時の基板温度は例えば６２０℃であり、成長雰囲気の圧力は例えば５Ｔｏｒｒ（約６６７Ｐａ）である。一層目と二層目のＰＺＴ膜は同じ組成である。ただし、成長時に導入される酸素の分圧については、一層目のＰＺＴ膜の成長時を二層目のＰＺＴ膜の成長時よりも下げる。
【０１２６】
低酸素分圧で成膜した方がＰＺＴ膜自身の結晶性が良好で、（１１１）に優先配向する。しかし、二層目のＰＺＴ膜も同じように低い酸素分圧で成長すると、強誘電体膜５９中の酸素欠損が多くなり、その中を通るリーク電流が増大する原因となる。
【０１２７】
次に、ＰＺＴ膜５９をオゾン（O3）と酸素(O2)との混合雰囲気中の減圧下でアニールし、これにより、ＰＺＴ膜５９中の酸素欠損を減少させておく。
【０１２８】
次に、図１１Ｅに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、ＰＺＴ膜５９上に、例えば厚さ１５０ｎｍの酸化イリジウム（IrOｘ）膜６１をスパッタ法により形成する。ここで、導電性酸化物である酸化イリジウムを用いたのは、ＰＺＴ膜５９の水素劣化耐性を向上させるためであるが、Pt膜、SrRuO3（ＳＲＯ）を用いてもよい。
【０１２９】
続いて、酸化イリジウム膜６１上に、膜厚１００ｎｍのイリジウムなどの貴金属膜６２をスパッタリング法により形成する。なお、貴金属膜６２とその下の酸化イリジウム膜６１は、強誘電体キャパシタ用の上部電極膜となる。
【０１３０】
続いて、貴金属膜６２の上にキャパシタ形成領域を覆うハードマスク６３を形成する。ハードマスク６３の形成は、膜厚２００ｎｍのTiN膜６３ａをスパッタ法により形成し、その上に膜厚７００ｎｍのシリコン酸化膜６３ｂをＴＥＯＳ使用のプラズマＣＶＤ法により成膜し、これをフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成される。
【０１３１】
次に、ハードマスク６３から露出した領域の貴金属膜６２から下側のIr電極膜５８までの各層を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）型エッチング装置を用いて連続して一括で高温エッチングする。その後に、ハードマスク６３を構成するシリコン酸化膜６３ｂを反応性イオンエッチングによる除去する。さらに、ハードマスク６３を構成するTiN膜６３ａ、およびTiNAlN膜５７、TiN膜５６を反応性イオンエッチングにより除去した後に、それらのエッチング残渣をウェット処理により除去する。これにより図１１Ｆに示すスタック構造の強誘電体キャパシタＱが形成される。
【０１３２】
ここで、ＴｉＮ膜５６、酸素バリア膜５７及び電極膜５８は強誘電体キャパシタＱの下部電極６４を構成し、強誘電体膜５９は強誘電体キャパシタＱのキャパシタ誘電体膜となり、また、第１及び第２の酸化イリジウム膜６０，６１及び貴金属膜６２は強誘電体キャパシタＱの上部電極６５を構成する。スタック型のキャパシタ構造においては、強誘電体キャパシタＱの下部電極６４は、各々のプラグ電極５５ａ，５５ｃとその周辺領域を覆って島状に形成されている。
【０１３３】
次に、図１１Ｇに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の酸化アルミニウム（Al２O３；以降、ＡＬＯと表記する）膜６６を保護膜として強誘電体キャパシタＱ、層間絶縁膜５２及び第２のプラグ電極５５ｂの表面の上に形成する。ここでは、ステップカバレッジが良好な第１のＡＬＯ膜６６をＡＬＤ（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法により４０ｎｍの厚さに形成する。
【０１３４】
続いて、強誘電体キャパシタＱを覆う第１のＡＬＯ膜６６の上に、第２の層間絶縁膜６７として例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を膜厚１５００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度に形成する。その後、第２の層間絶縁膜６７の上面をＣＭＰ処理により研磨する。
【０１３５】
ＣＭＰ処理後に、第２の層間絶縁膜６７の脱水を目的として、例えばN２Oのプラズマアニール処理を施す。続いて、脱水処理された第２の層間絶縁膜６７上に、第２のＡＬＯ膜６８を高周波スパッタ法により５０ｎｍの膜厚に形成する。さらに、第２のＡＬＯ膜６８の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法により第３の層間絶縁膜６９としてシリコン酸化膜を成膜する。
【０１３６】
次に、図１１Ｈに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングし、これにより第１、第３のプラグ電極５５ａ，５５ｃの上方の上部電極６５の表面を露出させる第１、第３のビアホール７０ａ，７０ｃを形成する。
【０１３７】
その後、強誘電体キャパシタＱの膜質改善のための最後の回復アニールを行う。この場合の回復アニールとしては、例えば、温度５００℃程度、Ｏ２雰囲気の炉内でアニールを６０分間程度行う。
【０１３８】
続いて、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により、第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングすることにより、第２のプラグ電極５５ｂの上面に達する深さの第２のビアホール７０ｂを形成する。
【０１３９】
さらに、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内と第３の層間絶縁膜６９上に、例えば、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍ程度のTiN膜を堆積して、これをグルー膜７１とする。
【０１４０】
続いて、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内を埋めるのに足る厚さのタングステン膜７２を堆積した後、ＣＭＰ法により第３の層間絶縁膜６９の表面が露出までタングステン膜７２とグルー膜７１を研磨及び平坦化することにより、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内にそれぞれ第１〜第３のビアプラグ電極７３ａ〜７３ｃを形成する。この段階で、第２のビアプラグ電極７３ｂとその下の第２のプラグ電極５５ｂとで、ｖｉａ−ｔｏ−ｖｉａコンタクトが実現できる。
【０１４１】
次いで、図１１Ｉに示すように、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃから構成される金属配線７５ａ、金属パッド７５ｂを形成する。
具体的には、まず、全面に、例えばスパッタリング法により厚さ６０ｎｍ程度のTi膜、厚さ３０ｎｍ程度のTiN膜からなる下側グルー膜７４ａを形成し、さらに厚さ４００ｎｍ程度のAlCu合金からなる配線膜７４ｂを形成し、続いて厚さ５ｎｍ程度のTi膜、及び厚さ７０ｎｍ程度のTiN膜からなる上側グルー膜７４ｃを順次積層する。
【０１４２】
続いて、フォトリソグラフィー技術を用いて、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃを所定形状にパターニングすることにより、第１、第３のビアプラグ電極７３ａ，７３ｃに接続される金属配線７５ａと、第２のビアプラグ電極７２ｂに接続される金属パッド７５ｂを形成する。
【０１４３】
その後に、特に図示しないが層間絶縁膜や更なる上層配線の形成等の諸工程を経て、本実施形態によるスタック型の強誘電体メモリを完成させる。
【０１４４】
以上のような工程により形成された強誘電体メモリでは、ＣＶＤ法によりＰＺＴ系膜を形成する際に、ＰＺＴ系膜の構成元素のうちPbとZrを供給する有機金属原料として、Pb(ＤＭＨＤ)2とZr(ＤＭＨＤ)4を使用しているので、原料間の付加体交換を抑制して基板４１上に飛来するパーティクルを抑制することができる。
この結果、パーティクルを起因とするＰＺＴ系膜の欠陥を大幅に低減することができ、強誘電体メモリの歩留まりを改善することができる。
【０１４５】
また、気化条件として気化圧力２０Torr以下、酸素分圧を０．５Torr以下とし、さらに気化器１６に導入される有機溶剤の含有水分を０．１以下に制御することにより、気化器１６内に生じる気化残渣を抑制することができ、気化残渣に起因するＰＺＴ系膜中のパーティクルを抑制することができる。
【０１４６】
さらに、Pb結晶成長用のＣＶＤ原料の含有水分を０．１重量％以下にすることにより、ＣＶＤ原料内で加水分解を抑制することができ、ＣＶＤ原料内の生成する液中パーティクルを低減させることが可能となる。この結果、気化残渣起因のパーティクルが抑制される
【０１４７】
なお、Ca、Sr、La、NbなどをＰＺＴに添加したＰＺＴ系の強誘電体膜をＣＶＤ法により形成する場合は、それらの原料として有機金属原料が使用される。
以上のように、ＰＺＴ系膜中にパーティクルが入ることを防止することにより、強誘電体メモリを構成する強誘電体キャパシタの歩留まりを高くすることができ、しかも記憶容量の低下を防止することができる。
【０１４８】
以上の説明は、本実施形態に係る成膜方法を半導体装置の製造に適用することを説明したが、その他のデバイスの製造、例えば次のような薄膜アクチュエータの製造に適用することができる。
【０１４９】
ＰＺＴを有する膜は圧電効果を有し、薄膜アクチュエータとして利用することができる。その薄膜アクチュエータは、例えば酸化シリコン（SiO2）からなる絶縁膜の上に形成された第１電極膜と、第１電極膜上に形成されたＰＺＴ膜と、ＰＺＴ膜上に形成された第２の電極とを有し、そのＰＺＴ膜の形成方法として本実施形態に係る成膜方法を採用する。
【０１５０】
第１電極膜としては、ＰＺＴ膜を（１１１）面に優先配向するために、例えば、その表層をプラチナから構成することが好ましい。
【０１５１】
このような薄膜アクチュエータを構成するＰＺＴ系膜を上記の本実施形態の成膜方法により形成すると、パーティクルの発生が防止されたＰＺＴ膜によりアクチュエータとして優れた圧電効果が得られる。
【０１５２】
以上説明した実施形態は典型例として挙げたに過ぎず、各構成要素を組み合わせること、その変形およびバリエーションは当業者にとって明らかであり、当業者であれば本発明の原理および請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく上述の実施形態の種々の変形を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る成膜方法に使用する成膜装置の一例を示す構成図である。
【図２】図２は、従来技術に係る成膜方法における気化温度と基板上のパーティクル数の関係を示す図である。
【図３】図３は、従来技術に係る成膜方法における原料液中パーティクル数と基板上のパーティクル数の関係を示す図である。
【図４】図４は、従来技術に係る成膜方法におけるPb(ＤＰＭ)2の供給量と基板上のパーティクル数の関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る成膜方法におけるPb(ＤＭＨＤ)2の供給量と基板上のパーティクル数の関係を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る成膜方法と従来技術に係る成膜方法のそれぞれに使用されるPb原料の種類とＰＺＴ膜の組成の違いを示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る成膜方法と従来技術に係る成膜方法のそれぞれに使用されるPb原料の種類とＰＺＴ膜の（１１１）面配向率の違いを示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る成膜方法における気化温度と基板上のパーティクル数の関係を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態に係る成膜方法における気化圧力と基板上のパーティクル数の関係を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態に係る成膜方法に使用される有機溶剤の含有水分と基板上のパーティクル数の関係を示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａ〜図１１Ｃは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄ、図１１Ｅは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。
【図１１Ｆ】図１１Ｆ、図１１Ｇは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。
【図１１Ｈ】図１１Ｈ、図１１Ｉは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  基板
２  ＰＺＴ膜
５  ウェーハステージ
６  ヒータ
８  マニホールド
１０  成膜チャンバー
１６  気化器
２３ａ〜２３ｆ  マスフローコントローラ
２４〜２９  原料容器
４１  シリコン基板（半導体基板）
５９  ＰＺＴ膜
６４  下部電極
６５  上部電極
Ｑキャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｈ】
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