(57)【要約】【課題】固体有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法及び基質有機化合物のニトロ化反応方法を提供する。【解決手段】高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において用いるための、基質有機化合物のニトロ化溶媒を選定する方法であって、基質ニトロ化温度領域と溶媒のニトロ化温度領域を対比させて、両者の温度領域の違いを利用して溶媒を選定することからなる基質有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法、及び高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において、上記の方法で選定されたニトロ化溶媒を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うことからなる基質有機化合物のニトロ化反応方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において用いるための、基質有機化合物のニトロ化溶媒を選定する方法であって、基質のニトロ化温度領域と溶媒のニトロ化温度領域を対比させて、両者の温度領域の違いを利用して溶媒を選定することを特徴とする基質有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法。
【請求項２】
高温高圧水の反応場が、小さな反応容積のマイクロ反応場である、請求項１記載のニトロ化溶媒の選定方法。
【請求項３】
希硝酸の存在下で耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行う、請求項１記載のニトロ化溶媒の選定方法。
【請求項４】
高温高圧水の温度と圧力条件が、それぞれ２００〜４００℃、２５〜４０ＭＰａである、請求項１記載のニトロ化溶媒の選定方法。
【請求項５】
耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応器として、設定温度に維持できるオーブン内に設置したマイクロチューブ反応器と、該反応器に高温高圧水を窒素源試薬及び基質を供給する供給装置と、少なくともキャリアー水送液用、窒素源試薬導入用及び基質導入用の高圧ポンプと、反応生成物を冷却する冷却装置とを、連続反応可能に配管系で連結して連続反応系を構成した構造を有することで特徴付けられる耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行う、請求項１記載のニトロ化溶媒の選定方法。
【請求項６】
高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において、請求項１から５のいずれかに記載の方法で選定されたニトロ化溶媒を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うことを特徴とする基質有機化合物のニトロ化反応方法。
【請求項７】
上記ニトロ化反応方法により、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を向上させる、請求項６記載の基質有機化合物のニトロ化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法及び基質有機化合物のニトロ化反応方法に関するものであり、更に詳しくは、高温高圧水の環境下のニトロ化反応において、ニトロ化させる基質のニトロ化温度領域と溶媒のニトロ化温度領域を対比させて、使用する溶媒を判別、選定すること、及びそれによりニトロ化合物の収率と選択率を向上させることを特徴とする、特に、高温高圧水の環境下のニトロ化反応における固体有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法及びニトロ化合物の収率及び選択率を向上させることを可能とするニトロ化反応方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニトロ化合物は、爆薬などの用途のほかに、還元によるアミン誘導体として、染料、医薬品など、広範囲な有機工業製品の重要な出発原料である。実際に、世界的に見たニトロ化合物の消費量は、莫大である（非特許文献１）。現在の工業的なニトロ化合物の合成は、Ｍｉｔｓｃｈｅｒｉｃｈのニトロ化法（非特許文献２）が実用的な方法として採用されている。ニトロ化反応は、しばしば、強発熱反応の振舞いを示すことから、工業プロセス中における爆発事故等の危険性を内在しており（非特許文献３）、従来、このことが、ニトロ化プロセスにおける反応制御技術上の重大な課題であると認識されている。
【０００３】
本発明者らは、これまで、高温高圧水場の小さな反応容積のマイクロ反応場は、反応暴走のリスクを最小にでき、また、マイクロリアクターは、効率的な熱伝達と混合を実現でき、良好な反応制御が可能であることから、有機合成の場として、鋭意研究を展開してきた。更に、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置の開発を行い、高温高圧水中のニトロ化反応によるベンゼンからニトロベンゼンの合成手法を開発してきた。
【０００４】
有機工業製品として、経済的に最も重要な芳香族ニトロ化合物の原料となる化合物、例えば、ナフタリンは、融点８０℃の固体であり、１−ニトロナフタレンは、化成品として、医薬品、農薬、色素などの原料として利用される。
【０００５】
高温高圧水環境に、基質であるナフタレンを送り込むために、一般的に使用される液体導入用の高圧ポンプでは、結晶固体のナフタリンを供給することができない。一般に、このような場合には、基質を溶媒に溶かすことによって、その目的を達している。図１に、本発明者らが開発したナフタリンをｎ−ヘキサンに溶解し、高温高圧水のニトロ化反応系に送り込む場合の概略図を示す。
【０００６】
しかしながら、高温高圧水の環境のニトロ化反応では、その溶媒の酸化分解やニトロ化が進行するケースがあることが本発明者らの研究によって明らかになった。即ち、ニトロ化反応に使用する溶媒がニトロ化された場合には、本来のニトロ化合物の収率と選択率の両者を大きく低下させることともに、窒素源が減少することとなる。
【０００７】
従って、高温高圧水の環境のニトロ化反応に使用する溶媒は、ニトロ化されない溶媒を選択する必要がある。同時に、その溶媒は、反応器への損傷や第三の有害物（ダイオキシンなど）を生じないことが求められる。
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ  Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ  １９９５，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｎａｔｉｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９９７）
【非特許文献２】Ｍｉｔｓｃｈｅｒｉｃｈ，．Ａｎｎｌｎ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．３１，６２５−６３１，（１８３４）
【非特許文献３】Ａ．Ｌｕｎｇｈｉ，Ｐ  Ｃａｒｄｉｌｌｏ，Ｒｉｖ．Ｃｏｍｂｕｓｔ．５１，１（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高温高圧水の環境下のニトロ化反応において、ターゲットのニトロ化合物の収率と選択率を低下させることのないニトロ化反応方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、基質のニトロ化温度領域と溶媒のニトロ化温度領域を対比させて、ニトロ化反応に使用する溶媒を判別、選定することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、本発明者らが、その様な観点から高温高圧水の環境下のニトロ化反応の研究を行う過程において、ニトロ化反応温度帯を利用する適正な溶媒判別方法を発見し、完成されるに至ったものである。本発明は、特に、固体有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法及び高温高圧水のニトロ化反応系におけるニトロ化合物の収率及び選択率を向上させるニトロ化反応方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において用いるための、基質有機化合物のニトロ化溶媒を選定する方法であって、基質のニトロ化温度領域と溶媒のニトロ化温度領域を対比させて、両者の温度領域の違いを利用して溶媒を選定することを特徴とする基質有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法。
（２）高温高圧水の反応場が、小さな反応容積のマイクロ反応場である、前記（１）記載のニトロ化溶媒の選定方法。
（３）希硝酸の存在下で耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行う、前記（１）記載のニトロ化溶媒の選定方法。
（４）高温高圧水の温度と圧力条件が、それぞれ２００〜４００℃、２５〜４０ＭＰａである、前記（１）記載のニトロ化溶媒の選定方法。
（５）耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応器として、設定温度に維持できるオーブン内に設置したマイクロチューブ反応器と、該反応器に高温高圧水を窒素源試薬及び基質を供給する供給装置と、少なくともキャリアー水送液用、窒素源試薬導入用及び基質導入用の高圧ポンプと、反応生成物を冷却する冷却装置とを、連続反応可能に配管系で連結して連続反応系を構成した構造を有することで特徴付けられる耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行う、前記（１）記載のニトロ化溶媒の選定方法。
（６）高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において、前記（１）から（５）のいずれかに記載の方法で選定されたニトロ化溶媒を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うことを特徴とする基質有機化合物のニトロ化反応方法。
（７）上記ニトロ化反応方法により、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を向上させる、前記（６）記載の基質有機化合物のニトロ化反応方法。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において用いるための、基質有機化合物のニトロ化溶媒を選定する方法であって、基質のニトロ化温度領域と溶媒のニトロ化温度領域を対比させて、両者の温度領域の違いを利用して溶媒を選定することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明では、高温高圧水の反応場が、小さな反応容積のマイクロ反応場であること、希硝酸の存在下で耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うこと、高温高圧水の温度と圧力条件がそれぞれ２００〜４００℃、２５〜４０ＭＰａであること、を好ましい実施の態様としている。
【００１４】
また、本発明では、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応器として、設定温度に維持できるオーブン内に設置したマイクロチューブ反応器と、該反応器に高温高圧水を窒素源試薬及び基質を供給する供給装置と、少なくともキャリアー水送液用、窒素源試薬導入用及び基質導入用の高圧ポンプと、反応生成物を冷却する冷却装置とを、連続反応可能に配管系で連結して連続反応系を構成した構造を有することで特徴付けられる耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行うこと、を好ましい実施の態様としている。
【００１５】
更に、本発明は、高温高圧水の反応場で、基質有機化合物を硝酸を窒素源として耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うニトロ化反応方法において、上記の方法で選定されたニトロ化溶媒を用いて、基質有機化合物のニトロ化反応を行うことを特徴とするものである。
【００１６】
通常、高温高圧水の環境への液体基質の圧入は、高圧ポンプにより行われる。そして、結晶物は、溶媒に溶解して同様の操作を行う。本発明のニトロ化反応のための基質溶媒の選定方法は、基質のニトロ化反応の温度領域と溶媒のニトロ化反応の温度領域の違いを利用してニトロ化反応に好適なニトロ化溶媒を選定するものである。それを、以下に、ナフタリンの例で具体的に示す。
【００１７】
基質のニトロ化温度領域と溶媒のニトロ化温度領域については、本発明者らは、ナフタリンの可溶化の溶媒として、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム等では、溶媒のガス分解が進行し、本来のニトロ化は進行しないことを研究により見出している。一方、ヘキサンを溶媒とした場合（溶解度は８．９ｗ／ｗ％程度が限界）を想定し、ヘキサンをニトロ化反応に供した場合には、ニトロヘキサンを生じる（図２）。実際、ヘキサンを溶媒としたナフタリンのニトロ化を実行した場合、ニトロヘキサンとニトロナフタリンの混合物が分析される（図３）。
【００１８】
そこで、ニトロベンゼンを溶媒とした場合には、ニトロベンゼンのニトロ化温度とナフタリンのニトロ化温度領域が異なるために、この場合は、最も良好なニトロ化溶媒であることが比較によって示される（図４）。従って、ニトロ化する固形物の溶媒を選択する場合には、予め溶媒のニトロ化温度帯を見出すことにより、好適な溶媒であるかどうかを選択することができる。本発明は、上記の方法で選定されたニトロ化溶媒を用いて基質有機化合物のニトロ化反応を行う基質有機化合物のニトロ化反応方法を提供する。本発明の方法は、使用する基質有機化合物に適合するニトロ化溶媒を選定することを特徴とするものであるから、本発明の方法は、基質有機化合物の種類に制限されることなく適用し得るものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）高温高圧水の環境の基質有機化合物のニトロ化反応方法において、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を顕著に向上させることができる。
（２）高温高圧水の反応場において得られるニトロ化合物の収率や選択率を向上させることが可能なニトロ化反応方法を提供することができる。
（３）高温高圧水による新しいニトロ化反応方法を用いた生産システムを構築し、提供することができる。
（４）ニトロ化する固形物の溶媒を選択する場合に、予め基質のニトロ化温度帯と溶媒のニトロ化温度帯を対比することで、好適な溶媒を見出すことが可能となる。
（５）ニトロ化合物の収率と選択率の低下と窒素源の減少を効果的に防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本実施例では、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を構成し、作製した。
高圧ポンプ；０．００１〜１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＩＳＣＯ２６０Ｄ連続送液システム）を使用し、キャリアー水送液用（１）、水洗浄及び希釈調整用（２）、窒素源試薬導入用（３）、基質導入用（４）、液均相化溶媒用（５）のポンプで構成した。それに、図５に示されるように、高温高圧水供給装置（６）；４００°Ｃ／４０ＭＰａ  高温高圧水２０ｍｌ／ｍｉｎ  供給能力、マイクロｔｕｂｅ反応器（７）；外径１／１６インチチタン内張管、内径０．５ｍｍ、長さ１ｍ、冷却装置（８）；４００°Ｃ／４０ＭＰａの高温高圧水から２０°Ｃ／４０ＭＰａの高圧水の熱交換能力、を設置した。
【００２２】
高圧条件を、２５〜４０ＭＰａ（±０．０２ＭＰａ）、ＥＲ３０００システム（テスコム社製）、とし、電子天秤（１０）；常に流量をモニターできる能力、安全装置（１１）；６０ＭＰａ（ＭＡＸ）で作動、温度計測手段（１２）；外径１／１６インチシース熱電対、計測範囲１０〜６００℃（±０．５℃）、を設置した。
【００２３】
配管系は、全て１／１６インチチタン内張管と同接続部品で構成し、必要に応じて、逆止弁やストップバルブを設けた。マイクロｔｕｂｅ反応器を実験実施温度に維持できるオーブン装置内に構成した。
【実施例２】
【００２４】
本実施例では、ナフタリンの希釈溶媒とするためのヘキサンのニトロ化温度帯の確認を行った。使用試薬として、ｎ−ヘキサンとアセトン（和光純薬（株））、超純水を用いた。反応温度と反応圧力条件は、それぞれ２００−４００℃、４０ＭＰａとした。各高圧ポンプ（１）、（２）、高温高圧水供給装置（６）、冷却装置（８）、圧力制御装置（９）、電子天秤（１０）、温度計測手段（１２）、マイクロｔｕｂｅ反応器（７）、オーブン及び配管系の正常な接続を確認した後、実験圧力（圧力制御装置（９）の正常作動を確認）で、漏れの無いことを確認した。しかる後、冷却装置（８）の正常作動を確認した後、高温高圧水供給装置（６）の正常作動を確認し、オーブンの正常作動を確認し、最終的に、各ポンプの水による導入量を、電子天秤（１０）で確認した後、実験条件にセットした。
【００２５】
実験では、ポンプ（１）の送液量５ｍｌ／ｍｉｎ、（３）の硝酸（３規定）送液量２ｍｌ／ｍｉｎ、（４）のヘキサン送液量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、そして、（５）より液均相化溶媒用としてアセトン１０ｍｌ／ｍｉｎで導入した。２００−４００℃の実験区間は、冷却装置（８）によって、２５℃以下に冷却した。サンプルは、マイクロｔｕｂｅ反応器の入り口と出口の温度の一致したところで採取した。表１に、ヘキサンのニトロ化反応における最適温度帯を、耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置による実験により設定した値を示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この条件で行ったニトロ化反応の結果を、図６に、ＧＣ分析のクロマトで示す。このニトロ化反応では、３−ニトロヘキサン、２−ニトロヘキサンと１−ニトロヘキサンが合成された。その中で、３−ニトロヘキサン、２−ニトロヘキサンが主成分である。図７に、この反応における総ニトロヘキサンの収率と温度帯を示した。ヘキサンのニトロ化される温度領域は、主に２５０℃から４００℃の広い範囲であることが分かった。
【実施例３】
【００２８】
本実施例では、ナフタリンをヘキサン溶媒で導入した場合に生成するニトロ化合物を調べた。ヘキサン希釈のナフタリン（８．８５ｗ／ｗ％）のニトロ化を同様に耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置で行った。但し、反応温度は２００−４００℃とした。その条件を、表２に示す。
【００２９】
【表２】
2009062342.tif 000004
【００３０】
この条件で行ったニトロ化反応物のＧＣ分析の結果を、図８に示す。このニトロ化反応では、ヘキサンは、ニトロ化されて、３−ニトロヘキサン、２−ニトロヘキサンと１−ニトロヘキサンに変換された。同様に、ナフタリンもニトロ化されて、１−ニトロナフタリンと微量の２−ニトロナフタリンに変換され、結果として合成された混合物である。結果として、ニトロナフタレンの収率や選択性は大きく低下することが分かった。
【００３１】
図９に、この反応における総ヘキサンニトロ化物と総ナフタリンニトロ化物の収率と温度帯を示した。ヘキサンのニトロ化される温度領域は、２５０℃から４００℃、ナフタリンの温度領域は、２２５から４００℃の範囲で、両者の高収率のニトロ化する領域は、広く重なっている。これらの結果より、ヘキサンは、ニトロ化するための基質の溶媒としては、高温高圧水環境のニトロ化反応には適していないことが分かる。
【００３２】
ヘキサン溶媒の場合の結果を表３に示す。反応流出物の各成分は、０．０３２Ｍナフタレンの１リッター当たりの物質のグラム数でまとめた。ニトロヘキサンのモル収率は、３−ニトロヘキサン、２−ニトロヘキサン、１−ニトロヘキサンの総生成モル数を、供給ナフタレンモル数で乗算した。ニトロナフタレンについても、同様に処理した。
【００３３】
【表３】
2009062342.tif 000005
【実施例４】
【００３４】
本実施例では、ニトロベンゼンのニトロ化温度領域を調べた。ナフタリンの希釈溶媒と、ニトロベンゼンのニトロ化温度領域が重ならないかどうかを実験で確認した。ニトロベンゼンを同じように耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置でニトロ化した。但し、反応温度は２００−４００℃とした。その条件を、表４及び図１０に示す。
【００３５】
【表４】
2009062342.tif 000006
【００３６】
その結果、ニトロベンゼンのニトロ化反応が進行し始める温度は３５０℃以降であり、ナフタリンの２５０℃付近の最高の収率の始まる温度帯と、約１００℃の開きを持っていることが分かる。
【００３７】
更に、ナフタリンのヘキサンに対する溶解度は、室温で約８．９ｗ／ｗ％であるのに対して、ニトロベンゼンは、溶解度が大きい（３０ｗ／ｗ％以上）。このことは、ニトロナフタリンの生産効率を上げる上で大きな利点がある。
【実施例５】
【００３８】
本実施例では、ニトロベンゼン希釈によるナフタリンのニトロ化を試みた。ニトロベンゼンをナフタリンのニトロ化溶媒とした場合の設定は、表４に示した通りである。なお、ナフタリン／ニトロベンゼンのナフタリンの濃度は、２５ｗ／ｗ％である。その結果を、図１１に示す。
【００３９】
図で明らかなように、ニトロベンゼンは、ニトロ化せずにナフタリンだけがニトロ化し、ニトロナフタリンが生成される。この実験では、ほぼ２２５−２５０℃付近の温度帯で、ナフタリンはニトロ化合物に全て変換されている。このように、ナフタリンのような結晶体の有機化合物の溶媒を選定する場合には、そのニトロ化温度帯を調べることによって、適切なニトロ化反応の溶媒を選ぶことができる。
【００４０】
ニトロベンゼン溶媒の場合の結果を、表５に示す。反応流出物の各成分は、０．２９２Ｍナフタレンの１リッター当たりの物質のグラム数でまとめた。各ニトロナフタレンのモル収率は、１−ニトロナフタリン、２−ニトロナフタリンの各温度における生成モル数を供給ナフタレンモル数で乗算した。
【００４１】
【表５】
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【実施例６】
【００４２】
合成ニトロ化合物の構造の同定は、以下により行った。
（１）ニトロ化有機化合物の分析に使用した分析機器
以下の分析機器を使用した。
Ａ．  ＧＣ−ＭＳ分析装置：Ａ−１；ＨＰ６８９０  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＋  ５９７３  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ．  Ａ−２；  日本電子製ＪＭＳ  ．７００
Ｂ．  ＧＣ  分析装置：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ．  
Ｃ．  ＮＭＲ  分析装置：  バリアン・イノバ３００  
Ｄ．  ＩＲ  分析装置：  ニコレー・マグナ５６０  （ｉｎ  ＫＢｒ  ｏｒ  ｌｉｑｕｉｄ  ｆｉｌｍ）  
Ｅ．  高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：  Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ  
Ｆ．  構造解析データベース：  Ｆ−１；有機化合物のスペクトルデータベース  独立行政法人産業技術総合研究所（  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｄａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ）（ＳＤＢＳ）、Ｆ−２；Ｗｉｌｅｙ  ２７５  Ｄａｔａ  Ｂａｓｅ
【００４３】
本発明で合成した１−ニトロナフタリン、２−ニトロナフタリンの構造決定は、以下のようにして決定した。
（２）ヘキサン溶媒のケース
図１２に、反応液３００℃／４０ＭＰａのＧＣ分析結果を示す。ニトロ合物に関連する主要なピーク、３．９６、４．１９、４．８０、６．２４、９．２５、そして９．５０について、同定した。尚、６．２４は、原料のナフタリンであることを確認している。
【００４４】
１）保持時間９．２５のピークに関して、以下の手順で１−ニトロナフタリン（１−ｎｉｔｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）と決定した。
反応液をＡ−１で分析し、構造解析データベース：Ｆ−２によってマス開裂パターより一致率９５％で１−ニトロナフタリンの構造を支持した。その比較チャートを図１３に示す。
【００４５】
次に、反応液より相当するフラクションは、常にＧＣ分析Ｂで確認して、カラムクロマトグラフィー法で分画した。得られた融点６０℃の黄色結晶は、ＩＲ分析、既知サンプル及びＢａｓｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  （ＳＤＢＳ）  ｉｎ  ＡＩＳＴの赤外線スペクトルデータと比較した結果、完全に一致したことから、１−ニトロナフタリンと決定した（図１４）。
【００４６】
２）保持時間９．５０のピークに関して、以下の手順で２−ニトロナフタリン（２−ｎｉｔｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）と決定した。
反応液をＡ−１で分析し、構造解析データベース：Ｆ−２によってマス開裂パターより一致率９５％で２−ニトロナフタリンの構造を支持した。その比較チャートを図１５に示す。
【００４７】
次に、反応液より相当するフラクションは常にＧＣ分析Ｂで確認してカラムクロマトグラフィー法で分画した。得られた融点７９℃の結晶は、ＩＲ分析、既知サンプル及びＢａｓｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  （ＳＤＢＳ）  ｉｎ  ＡＩＳＴの赤外線スペクトルデータと比較した結果、完全に一致したことから、２−ニトロナフタリンと決定した（図１６）。
【００４８】
（ヘキサンのニトロ化合物）
３）保持時間３．９６、４．１９、そして４．８０の３本のピークに関して、全てがミニマス（Ａ−２）によって、分子式Ｃ６Ｈ１３ＮＯ２、分子量１３１であり、ｎ−ヘキサンのニトロ化合物であることが決定された。
次に、ピークの帰属は３成分（３．９６、４．１９、そして４．８０）をそれぞれＨＰＬＣ（Ｅ）で分収し、ＩＲ（Ｄ）、ＮＭＲ法（Ｃ）によって決定した。
【００４９】
保持時間４．８０のピークは既知物質及びＳｐｅｃｔｒａｌ  Ｄａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＳＤＢＳ）ｉｎ  ＡＩＳＴの赤外線スペクトルデータと比較した結果、完全に一致したことから、１−ニトロヘキサン（１−ｎｉｔｒｏｈｅｘａｎｅ）と決定した（図１７）。
【００５０】
保持時間４．１９のピークは、ミニマス（Ａ−２）によって、分子式Ｃ６Ｈ１３ＮＯ２、分子量１３１であり、ｎ−ヘキサンのニトロ化合物であるから、ＮＭＲ法（Ｃ）によって、Ａ４．５７（Ｊ＝６．９７）、Ｂ１．９１（Ｊ＝７．３２）、Ｃ１．７２（Ｊ＝７．４５）、Ｄ１．２９、Ｅ１．２５、Ｆ０．９１（Ｊ＝７．５７）の吸収スペクトルとＣｈｅｍＮＭＲ  １Ｈ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ（ＣｈｅｍＤｒａｗ）により、構造式を次の２−ニトロヘキサン（２−ｎｉｔｒｏｈｅｘａｎｅ）と決定した。以下に、その構造式を、図１８に、ＮＭＲデータを示した。
【００５１】
【化１】
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【００５２】
保持時間３．９６のピークは、ミニマス（Ａ−２）によって、分子式Ｃ６Ｈ１３ＮＯ２、分子量１３１であり、ｎ−ヘキサンのニトロ化合物であるから、ＮＭＲ法（Ｃ）によって、Ａ  ４．４１  （Ｊ＝４．６５Ｈｚ）、Ｂ  １．９７  （Ｊ＝７．１９Ｈｚ）、Ｃ  １．７８  （Ｊ＝７．１３Ｈｚ）、Ｄ  １．１６７  （Ｊ＝７．７０Ｈｚ）、Ｅ  １．３５  （Ｊ＝７．４３Ｈｚ）、Ｆ  ０．９５  （Ｊ＝７．３３Ｈｚ）  スペクトルとＣｈｅｍＮＭＲ  １Ｈ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ（ＣｈｅｍＤｒａｗ）により、構造式を、次の３−ニトロヘキサン（３−ｎｉｔｒｏｈｅｘａｎｅ）と決定した。以下に、その構造式を、図１９に、ＮＭＲデータを示した。
【００５３】
【化２】
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【００５４】
これらの解析結果より、３００℃／４０ＭＰａの反応液中のＧＣの各ピークは、図２０のように帰属された。
【００５５】
（３）ニトロベンゼン溶媒のケース
図２１に、反応液２７５℃／４０ＭＰａのＧＣ分析結果を示す。ニトロ合物に関連する主要なピークは９．１６と９．３９の２本である。尚、５．１８と６．１６は、溶媒として使用したニトロベンゼンと原料のナフタリンである。
【００５６】
保持時間９．１６と９．３６は、ヘキサンの場合と同様の手法で構造を決定し、９．１６と９．３６は、それぞれ１−ニトロナフタリン（１−ｎｉｔｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）と２−ニトロナフタリンであった。それぞれの帰属を図２２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上詳述したように、本発明は、固体有機化合物のニトロ化溶媒の選定方法及び基質有機化合物のニトロ化反応方法に係るものであり、本発明により、高温高圧水の環境の基質有機化合物のニトロ化反応方法において、目的のニトロ化合物の収率及び選択率を顕著に向上させることができる。また、本発明により、高温高圧水の反応場において得られるニトロ化合物の収率や選択率を向上させることが可能なニトロ化反応方法を提供することができる。また、本発明により、高温高圧水による新しいニトロ化反応方法を用いた生産システムを構築し、提供することができる。本発明は、ニトロ化する固形物の溶媒を選択する場合に、予め基質のニトロ化温度帯と溶媒のニトロ化温度帯を対比して、好適ナ溶媒を見出すことが可能なニトロ化溶媒の選定方法と新しいニトロ化反応方法を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】高温高圧水によるニトロ化反応系の概念図を示す。
【図２】高温高圧（４０ＭＰａ）水中のニトロ化反応系内のヘキサンを示す。
【図３】ヘキサン溶媒でナフタリンをニトロ化した反応液のガスクロマトグラフィーを示す。
【図４】基質と溶媒のニトロ化温度領域を示す。
【図５】耐硝酸環境用マイクロチューブ連続反応装置を示す。
【図６】高温高圧（４０ＭＰａ）水中のニトロ化反応系内のヘキサンを示す。
【図７】ニトロ化へキサンの合計収率でプロットしたニトロ化温度領域を示す。
【図８】ヘキサン溶媒でナフタリンをニトロ化した反応液のガスクロマトグラフィーを示す。
【図９】へキサンとナフタリンの総ニトロ化合物の収率曲線と温度を示す。
【図１０】ニトロベンゼンのニトロ化反応温度帯を示す。
【図１１】ニトロベンゼンを溶媒としたナフタリンのニトロ化を示す。
【図１２】ヘキサン溶媒のナフタリンニトロ化、３００℃／４０ＭＰａ反応液のＧＣを示す。
【図１３】１−ニトロナフタレンのＭＳスペクトルの比較を示す。
【図１４】１−ニトロナフタレンの赤外線スペクトルの比較を示す。
【図１５】２−ニトロナフタレンの質量スペクトルの比較を示す。
【図１６】２−ニトロナフタレンの赤外線スペクトルの比較を示す。
【図１７】１−ニトロナフタレンの赤外線スペクトルの比較を示す。
【図１８】２−ニトロナフタレンのＮＭＲスペクトルの比較を示す。
【図１９】２−ニトロナフタレンのＮＭＲスペクトルの比較を示す。
【図２０】ヘキサン溶媒のナフタレンニトロ化生成物の帰属（３００℃／４０ＭＰａ）を示す。
【図２１】ニトロベンゼン、溶媒のナフタレンニトロ化、２７５℃／４０ＭＰａ反応液のＧＣを示す。
【図２２】ベンゼン溶媒のナフタレンニトロ化、２７５℃／４０ＭＰａ反応液のＧＣを示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１】
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【図１８】
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