(57)【要約】【課題】本発明は、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を形成するのに用いられる負極電極体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜からなる負極電極体であって、上記活物質層および上記集電層のいずれもが、物理気相成長法により形成されたものであることを特徴とする負極電極体を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜からなる負極電極体であって、前記活物質層および前記集電層のいずれもが、物理気相成長法により形成されたものであることを特徴とする負極電極体。
【請求項２】
前記合金化活物質がＳｉであり、前記集電層がＣｕからなる層であることを特徴とする請求項１に記載の負極電極体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極電極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
溶剤により溶解可能な材料からなる溶剤溶解性基材上に、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜を物理気相成長法により形成して、前記溶剤溶解性基材と前記積層薄膜とからなる負極電極体前駆体を形成する負極電極体前駆体形成工程と、前記負極電極体前駆体中の前記溶剤溶解性基材を、溶剤を用いて除去し、前記積層薄膜からなる負極電極体を得る溶剤溶解性基材除去工程とを有することを特徴とする負極電極体の製造方法。
【請求項５】
前記溶剤溶解性基材が水溶性の材料からなるものであることを特徴とする請求項４に記載の負極電極体の製造方法。
【請求項６】
前記合金化活物質がＳｉであり、前記集電層がＣｕからなる層であることを特徴とする請求項５に記載の負極電極体の製造方法。
【請求項７】
請求項４から請求項６までのいずれかの請求項に記載の負極電極体の製造方法により得られた負極電極体をセパレータ上に設置する負極電極体設置工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池、特にサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を形成するのに用いられる負極電極体に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するにいたっている。また一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。特に、合金系の材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、高容量型のリチウム二次電池として非常に注目されている。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウム二次電池において充放電を行うと、例えば合金系の材料からなる活物質層と集電箔とからなる従来の負極電極体では、活物質層中のＬｉ（リチウム）と合金化する合金化活物質が、リチウムを吸蔵放出する際に膨張、収縮することにより、特に、活物質層と集電箔との界面に応力が発生し、活物質層中にクラックが形成される。この状態で、さらに充放電を繰り返し行うと、合金化活物質の急激な膨張収縮に耐え切れず、活物質層中のクラックが伝播するなどして、活物質層が剥離、滑落してしまう。このため、導電性が欠落して充放電できなくなり、サイクル特性が低くなってしまう。したがって、このような問題を改善して、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが必要とされている。
【０００４】
そこで、サイクル特性を向上させるために、例えば、特許文献１においては、集電箔上に２層の合金化層を積層させて活物質層（負極層）とすることにより、膨張収縮を抑制したリチウム二次電池用負極が開示されている。これは、合金化層を積層させることにより、活物質層の膨張収縮を抑制することができ、サイクル特性を向上することができるものである。しかしながら、これは、活物質層を合金化層が積層したものとすることにより、活物質層の膨張収縮は抑制できるが、集電箔と活物質層との界面には依然として応力が発生し、この界面で剥離等が起こることにより、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５０３５７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５５９００号公報
【特許文献３】特開２００５−９３３３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１２０８９号公報
【特許文献５】特開２００３−７２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を形成するのに用いられる負極電極体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜からなる負極電極体であって、上記活物質層および上記集電層のいずれもが、物理気相成長法により形成されたものであることを特徴とする負極電極体を提供する。
【０００８】
本発明によれば、活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となり、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離を抑制することができる。このため、負極電極体のサイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記合金化活物質がＳｉであり、上記集電層がＣｕからなる層であることが好ましい。活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させやすく、より効果的に、負極電極体中の集電層と活物質層との間の剥離を抑制することができるからである。
【００１０】
また、本発明においては、上記の負極電極体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上述したようなサイクル特性を向上させた負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１２】
また、本発明においては、溶剤により溶解可能な材料からなる溶剤溶解性基材上に、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜を物理気相成長法により形成して、上記溶剤溶解性基材と上記積層薄膜とからなる負極電極体前駆体を形成する負極電極体前駆体形成工程と、上記負極電極体前駆体中の上記溶剤溶解性基材を、溶剤を用いて除去し、上記積層薄膜からなる負極電極体を得る溶剤溶解性基材除去工程とを有することを特徴とする負極電極体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となり、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離を抑制し、サイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができる。
【００１４】
上記発明においては、上記溶剤溶解性基材が水溶性の材料からなるものであることが好ましい。上記溶剤溶解性基材除去工程において、上記負極電極体前駆体中の上記溶剤溶解性基材を安価かつ安全に除去することができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記合金化活物質がＳｉであり、上記集電層がＣｕからなる層であることが好ましい。活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させやすく、より効果的に、負極電極体中の集電層と活物質層との間の剥離を抑制することができるからである。
【００１６】
また、本発明においては、上記の負極電極体の製造方法により得られた負極電極体をセパレータ上に設置する負極電極体設置工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、上記の負極電極体の製造方法により得られたサイクル特性を向上させた負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、サイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の負極電極体、リチウム二次電池およびそれらの製造方法について、以下詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．負極電極体
本発明の負極電極体について、以下詳細に説明する。
本発明の負極電極体は、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜からなる負極電極体であって、上記活物質層および上記集電層のいずれもが、物理気相成長法により形成されたものであることを特徴とするものである。
【００２１】
合金化活物質からなる活物質層と集電箔とからなる従来の負極電極体では、イオン伝導体と合金化する上記合金化活物質が、例えばリチウムを吸蔵放出する際に膨張、収縮することにより特に、活物質層と集電箔との界面に応力が発生し、活物質層中にクラックが形成されやすい。この状態で、さらに充放電を繰り返し行うと、合金化活物質の急激な膨張収縮に耐え切れず、活物質層中のクラックが伝播するなどして、活物質層が剥離、滑落してしまう可能性がある。
従来、このような活物質層の剥離、滑落を抑制して、サイクル特性を向上させるために、集電箔上に２層の合金化層を積層させた活物質層を用いることにより、活物質層の膨張収縮を抑制すること等が提案されていたが、集電箔と活物質層との界面に応力が発生し、この界面で剥離等が起こることにより、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
本発明の負極電極体は、上述したような従来用いられていた活物質層と集電箔とからなるものではなく、物理気相成長法により形成された合金化活物質からなる活物質層と、同様に物理気相成長法により形成された集電層とからなるものである。従って、活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となり、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離を抑制することができる。このため、負極電極体のサイクル特性を向上させることができるのである。
【００２２】
図１は、本発明の負極電極体の一例を示す概略断面図である。図１に示される本発明の負極電極体１は、物理気相成長法により形成された合金化活物質からなる活物質層２と物理気相成長法により形成された集電層３との積層薄膜からなるものである。
以下、本発明の負極電極体について、構成ごとに説明する。
【００２３】
１．活物質層
まず、本発明に用いられる活物質層について説明する。本発明に用いられる活物質層は、合金化活物質からなり、物理気相成長法により形成されたものであることを特徴とするものである。
本発明における上記活物質層は、合金化活物質からなるものである。合金化活物質からなる活物質層と集電箔とからなる従来の負極電極体では、上述したように、イオン伝導体と合金化する上記合金化活物質が、例えば、リチウムを吸蔵放出する際に膨張、収縮することにより、特に、活物質層と集電箔との界面に応力が発生し、活物質層中にクラックが形成されやすく、充放電を繰り返し行うと、合金化活物質の急激な膨張収縮に耐え切れず、活物質層中のクラックが伝播するなどして、活物質層が剥離、滑落してしまう可能性がある。
本発明においては、合金化活物質からなる上記活物質層と、後述する集電層とを、いずれも物理気相成長法により形成されたものとする。このため、合金化活物質からなる活物質層を負極電極体に用いた場合でも、活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制する等して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となり、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離等を抑制することができるのである。
【００２４】
上記合金化活物質としては、イオン伝導体と合金化するなどして、イオン伝導体を吸蔵放出することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば上記イオン伝導体がＬｉイオンである場合には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等を挙げることができ、中でもＳｉが好ましい。より確実に、活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となり、負極電極体中の集電層と活物質層との間の剥離を抑制することができるからである。
また、本発明における上記活物質層は、２種類以上の上記合金化活物質を積層させた活物質層としても良い。
また、上記イオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンであることが好ましい。イオン伝導性に優れているからである。
【００２５】
上記活物質層の膜厚としては、負極電極体中の集電層と活物質層との間の剥離を抑制することを可能として、負極電極体のサイクル特性を向上させることができる膜厚であれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、膜厚は薄い方が好ましい。活物質層の体積変化量を減少させることができ、体積変化による活物質層の剥離、滑落等を抑制することができ、より効果的に負極電極体のサイクル特性を向上させることができるからである。具体的には、２．０μｍ以下であることが好ましい。中でも１．０μｍ〜０．０１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明における、上記活物質層の膜厚は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値等を用いることができる。
【００２７】
本発明における、上記物理気相成長法については、後述する「Ｃ．負極電極体の製造方法」に記載したものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
【００２８】
２．集電層
次に、本発明に用いられる上記集電層について説明する。本発明に用いられる集電層は、上記活物質層の集電を行うものであり、物理気相成長法により形成されたものであることを特徴とするものである。
従来、負極電極体は、集電箔等を用い、集電箔と、集電箔上に形成された合金化活物質からなる活物質層とからなるものであった。このため、サイクル特性を向上させるために、集電箔上の活物質層を２層の合金化層が積層したものとすることにより、活物質層の膨張収縮を抑制させた場合であっても、集電箔と活物質層との界面に応力が発生し、この界面で剥離等が起こるおそれがあった。本発明においては、集電箔を用いず、上記集電層と上記活物質層とを、いずれも物理気相成長法により形成されたものとすることにより、活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制する等して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となり、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離等を抑制することができるのである。
【００２９】
上記集電層に用いられる材料としては、上記イオン伝導体と合金化しない材料であることが必要である。これは、すなわち、上記集電層が上記イオン伝導体と合金化する材料であると、電池に組み込んだ場合に上記活物質層より先に上記イオン伝導体と反応するなどして、集電層として機能しないおそれがあるからである。通常は、金属が用いられ、例えば、上記イオン伝導体としてＬｉイオンを用いた場合は、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、Ｎｉ合金、またはＣｕ合金などが好ましい。中でも、上記集電層がＣｕからなる層であることが好ましい。活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させやすく、より効果的に、負極電極体中の集電層と活物質層との間の剥離を抑制することができるからである。
【００３０】
上記集電層の膜厚としては、負極電極体中の集電層と活物質層との間の剥離等を抑制することを可能として、負極電極体のサイクル特性を向上させることができる膜厚であれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、膜厚は薄い方が好ましい。集電層の体積変化量を減少させることができ、体積変化による集電層の剥離、滑落等を抑制することができ、より効果的に負極電極体のサイクル特性を向上させることができるからである。具体的には、２μｍ以下、中でも１μｍ〜０．０３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本発明における、上記集電層の膜厚は電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値等を用いることができる。
【００３２】
上記物理気相成長法については、後述する「Ｃ．負極電極体の製造方法」に記載したものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
【００３３】
３．その他
（製造方法）
本発明の負極電極体の製造方法としては、上記負極電極体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｃ．負極電極体の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
【００３４】
（用途）
本発明の負極電極体の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池に用いられる負極電極体等として、用いることができる。中でも自動車用のリチウム二次電池に用いられる負極電極体として用いることが好ましい。
【００３５】
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記の負極電極体を用いたことを特徴とするものである。
【００３６】
本発明によれば、サイクル特性を向上させた上記負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明のリチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。より具体的には、図２に示される全固体リチウム二次電池は、物理気相成長法により形成された合金化活物質からなる活物質層２と物理気相成長法により形成された集電層３との積層薄膜からなる負極電極体１、正極集電体４と正極活物質(図示せず)を含有する正極層５とからなる正極電極体６、負極電極体１と正極電極体６との間に配置されたセパレータ７、および正極層５とセパレータ７とに充填されたリチウム塩を含有する電解質(図示せず)を有するものである。さらに、側面を覆うように絶縁リング８が配されている。このような本発明のリチウム二次電池においては、少なくとも、上記負極電極体を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、上述したように、正極電極体、セパレータ、電解質等を有する。
本発明のリチウム二次電池は、上記負極電極体を用いるものであれば、電解質材料として液系の電解質を用いた液系リチウム二次電池であっても、電解質材料として固体状の電解質（固体電解質）を用いた全個体リチウム二次電池であっても良い。以下、このような本発明のリチウム二次電池について、それぞれに分けて、説明する。
【００３８】
１．液系リチウム二次電池
上記液系リチウム二次電池は、電解質材料として液系の電解質を用いたものである。具体的には、例えば、物理気相成長法により形成された合金化活物質からなる活物質層と物理気相成長法により形成された集電層との積層薄膜からなる負極電極体、正極集電体と正極活物質を含有する正極層とからなる正極電極体、負極電極体と正極電極体との間に配置されたセパレータ、および正極層とセパレータとに充填されたリチウム塩を含有する電解質等を有するものである。以下、構成ごとに説明する。
（１）負極電極体
上記負極電極体について説明する。上記負極電極体は、上記「Ａ．負極電極体」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
【００３９】
（２）正極電極体
次に、上記正極電極体について説明する。上記正極電極体は、少なくとも正極集電体と、正極活物質を含有する正極層と電解質とからなるものである。
【００４０】
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。
【００４１】
上記正極層は、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
【００４３】
（３）セパレータ
次に、上記セパレータについて説明する。上記セパレータは、正極層および活物質層の間に配置され、後述する電解質を保持する機能を有するものである。
上記セパレータの材料としては、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
【００４４】
（４）液系の電解質
上記液系の電解質は、通常、上述した正極層中、およびセパレータ中に含有される。上記液系の電解質は、具体的には、液状であっても良く、ゲル状であっても良く、所望の電池の種類に応じて適宜選択することができる。
上記電解質が液状の場合は、非水電解液が好ましい。リチウムイオン伝導性が、より良好となるからである。上記非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を有する。上記リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。本発明においては、これらの非水溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。また、上記非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００４５】
（５）その他の構成
上述した部材以外のその他の構成、例えば、電池ケース等について説明する。
上記電池ケース、電池ケース等の封止に用いられる樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
２．全固体リチウム二次電池
上記全固体リチウム二次電池は、電解質材料として固体電解質を用いたものである。具体的には、例えば、物理気相成長法により形成された合金化活物質からなる活物質層と物理気相成長法により形成された集電層との積層薄膜からなる負極電極体、正極集電体と正極活物質、固体電解質材料等を含有する正極層とからなる正極電極体、負極電極体と正極電極体との間に配置された固体電解質層を有するものである。以下、構成ごとに説明する。
（１）負極電極体
上記負極電極体について説明する。上記負極電極体は、上記「Ｂ．リチウム二次電池  １．液系リチウム二次電池」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
【００４７】
（２）正極電極体
次に、上記正極電極体について説明する。上記正極電極体は、通常、正極集電体と、正極活物質および固体電解質材料を含有する正極層とからなるものである。
【００４８】
上記正極活物質、上記正極層中に必要に応じて含有される、導電化材および結着材、上記正極集電体については、上記「Ｂ．リチウム二次電池  １．液系リチウム二次電池」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
また、上記正極層中に通常含有される固体電解質材料については、後述する「Ｂ．リチウム二次電池  ２．全固体リチウム二次電池  （３）固体電解質層」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
【００４９】
（３）固体電解質層
次に、上記固体電解質層について説明する。上記固体電解質層としては、具体的には、所定の固体電解質材料を一軸圧縮整形することによりペレット状としたもの等を挙げることができる。上記固体電解質層に用いられる上記固体電解質材料としては、例えば硫化物系固体電解質材料、チオリシコン、酸化物系固体電解質材料等を挙げることができ、中でも硫化物系固体電解質材料、チオシリコン、特に硫化物系固体電解質材料が好ましい。硫化物系固体電解質材料は高いイオン伝導性を示すため、高出力化することができるからである。
上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００５０】
（４）その他の構成
上述した部材以外のその他の構成、例えば、上述したような絶縁リング等について説明する。
上記絶縁リング等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
また、上記絶縁リングの代わりに電池ケース等を用いても良い。上記電池ケース等については、上記「Ｂ．リチウム二次電池  １．液系リチウム二次電池」に記載されたものと同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
【００５１】
３．その他
（１）製造方法
本発明のリチウム二次電池の製造方法としては、所望のサイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｄ．リチウム二次電池の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
【００５２】
（２）用途
本発明のリチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として、用いることができる。
【００５３】
（３）形状
本発明のリチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００５４】
Ｃ．負極電極体の製造方法
本発明の負極電極体の製造方法は、溶剤により溶解可能な材料からなる溶剤溶解性基材上に、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜を物理気相成長法により形成して、上記溶剤溶解性基材と上記積層薄膜とからなる負極電極体前駆体を形成する負極電極体前駆体形成工程と、上記負極電極体前駆体中の上記溶剤溶解性基材を、溶剤を用いて除去し、上記積層薄膜からなる負極電極体を得る溶剤溶解性基材除去工程とを有することを特徴とする負極電極体の製造方法である。
【００５５】
本発明によれば、上記工程を経ることにより、集電箔を用いることなく、物理気相成長法により、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜からなる負極電極体を得ることができる。このようにして得られた負極電極体においては、活物質層と集電層との間での応力の発生が抑制され、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となる。従って、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離を抑制し、サイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができる。
【００５６】
このような本発明の負極電極体の製造方法においては、具体的には、図３に例示する負極電極体形成フロー図に沿って、図４に例示するような工程を経ることにより、負極電極体を得ることができる。
例えば、まず、負極電極体前駆体形成工程において、物理気相成長法を用いて、溶剤により溶解可能な材料からなる溶剤溶解性基材９上に、合金化活物質からなる活物質層２を形成する。その後、同様に物理気相成長法を用いて、上記活物質層２上に集電層３を形成して、上記活物質層２と上記集電層３とからなる積層薄膜を形成し、上記溶剤溶解性基材９と上記積層薄膜とからなる負極電極体前駆体１０を得る（図４（ａ））。
次に、溶剤溶解性基材除去工程において、溶剤により上記負極電極体前駆体１０中の上記溶剤溶解性基材９を洗い流す等して除去し、その後、乾燥させて上記活物質層２と上記集電層３との積層薄膜からなる負極電極体１を得ることができる（図４（ｂ））。
このような本発明の負極電極体の製造方法においては、少なくとも上記負極電極体前駆体形成工程、および上記溶剤溶解性基材除去工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の負極電極体の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
【００５７】
１．負極電極体前駆体形成工程
本発明における負極電極体前駆体形成工程とは、溶剤により溶解可能な材料からなる溶剤溶解性基材上に、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜を物理気相成長法により形成して、上記溶剤溶解性基材と上記積層薄膜とからなる負極電極体前駆体を形成する工程である。
【００５８】
本工程を経ることにより、上述したように、集電箔を用いることなく、物理気相成長法により、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜を上記溶剤溶解性基材上に形成することができる。
本発明においては、このようにして得られた負極電極体前駆体から、後述する溶剤溶解性基材除去工程において、溶剤溶解性基材を、溶剤を用いて除去することにより、活物質層と集電層との間での応力の発生が抑制され、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離を抑制してサイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるのである。
【００５９】
本工程において、負極電極体前駆体を得る、より具体的な方法としては、物理気相成長法を用いて上記負極電極体前駆体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、オブラート等の溶剤溶解性基材上に、スパッタリング法等の物理気相成長法により、合金化活物質からなる活物質層を形成する。この後、活物質層上に集電層を形成して積層薄膜とする。このようにして、上記溶剤溶解性基材と上記積層薄膜とからなる負極電極体前駆体を形成する方法等を挙げることができる。
また、オブラート等の溶剤溶解性基材上に、スパッタリング法等の物理気相成長法により、集電層を形成する。この後、上記集電層上に合金化活物質からなる活物質層を形成して、積層薄膜を形成しても良い。
【００６０】
本工程に用いられる上記物理気相成長法としては、溶剤により溶解可能な材料からなる溶剤溶解性基材上に、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜を形成できる物理気相成長法であれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には、スパッタリング法、真空蒸着法等を挙げることができる。中でも、スパッタリング法であることが好ましい。上記溶剤溶解性基材上に、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜を形成しやすいからである。
【００６１】
上記物理気相成長法により、活物質層と集電層との積層薄膜を形成する際の条件としては、上記物理気相成長法の種類、上記溶剤溶解性基材の種類、上記活物質層に用いられる合金化活物質の種類、上記集電層に用いられる材料の種類等により変化するものであり、所望の活物質層と集電層との積層薄膜を上記溶剤溶解性基材上に形成できる条件であれば、特に限定されるものではなく、予備実験等を行うことにより、最適な条件を適宜設定することができる。
【００６２】
また、上記溶剤溶解性基材としては、溶剤により溶解可能な材料からなり、物理気相成長法により上記活物質層と上記集電層との積層薄膜を形成することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、上記溶剤溶解性基材が水溶性の材料からなるものであることが好ましい。後述する溶剤溶解性基材除去工程において、上記負極電極体前駆体中の上記溶剤溶解性基材を安価かつ安全に除去することができるからである。このような水溶性の材料からなる溶剤溶解性基材としては、例えば、オブラート等を挙げることができる。
【００６３】
上記溶剤溶解性基材上に積層される上記活物質層、上記集電層等については、上述した「Ａ．負極電極体」に記載したものと同様であり、ここでの記載は省略する。
【００６４】
２．溶剤溶解性基材除去工程
次に、本発明における溶剤溶解性基材除去工程について説明する。上記溶剤溶解性基材除去工程とは、上記負極電極体前駆体中の上記溶剤溶解性基材を、溶剤を用いて除去し、上記積層薄膜からなる負極電極体を得る工程である。
【００６５】
本工程を経ることにより、合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜からなる負極電極体を得ることができる。上記負極電極体においては、活物質層と集電層との間での応力の発生が抑制され、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となる。従って、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離を抑制し、サイクル特性を向上させた負極電極体を得ることができるのである。
【００６６】
本工程において、上記負極電極体を得る、より具体的な方法としては、上記負極電極体前駆体中の上記溶剤溶解性基材を、溶剤を用いて除去し、上記積層薄膜からなる上記負極電極体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上記負極電極体前駆体中の溶剤溶解性基材部分を、溶剤により洗い流して除去する方法、上記負極電極体前駆体を溶剤中に所定の時間浸漬させて、上記負極電極体前駆体中の溶剤溶解性基材部分を溶解させて除去する方法等を挙げることができる。この後、真空中で乾燥等することにより、負極電極体を得ることができる。
【００６７】
本工程において、上記溶剤溶解性基材を除去する際に用いられる上記溶剤としては、上記溶剤溶解性基材の種類により変化するものであり、特に限定されるものではなく、溶剤溶解性基材の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、オブラート等の水溶性の材料からなる溶剤溶解性基材を用いた場合には、蒸留水等を挙げることができる。
【００６８】
本工程に用いられる、負極電極体前駆体については、上述した「Ｃ．負極電極体の製造方法  １．負極電極体前駆体形成工程」に記載したものと同様であり、ここでの記載は省略する。
また、本工程により得られる、負極電極体については、上述した「Ａ．負極電極体」に記載したものと同様であり、ここでの記載は省略する。
【００６９】
Ｄ．リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、上記の負極電極体の製造方法により得られた負極電極体をセパレータ上に設置する負極電極体設置工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。
【００７０】
本発明によれば、上記の負極電極体の製造方法により得られたサイクル特性を向上させた負極電極体を用いることにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池を得ることができる。
【００７１】
具体的には、図５に例示するような、リチウム二次電池形成フロー図に沿って、次のような工程を経ることにより、リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、上記「Ｃ．負極電極体の製造方法」により得られた負極電極体をセパレータ上に設置する負極電極体設置工程を経た後、上記セパレータの負極電極体が設置された面と反対側の面上に正極層を設置し、上記セパレータおよび上記正極層に電解質を充填し、さらに正極層上に正極集電体を設置して、上記正極層と上記正極集電体とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程を行い、上記セパレータが上記負極電極体と上記正極電極体で挟持させたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程を行うことにより、上述した所望のリチウム二次電池を得ることができる。
【００７２】
このような本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記負極電極体設置工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。
以下、本発明のリチウム二次電池の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
【００７３】
１．負極電極体設置工程
本発明における負極電極体設置工程とは、上述した「Ｃ．負極電極体の製造方法」にて得られた負極電極体をセパレータに配置して密着させる工程である。具体的な方法としては、上述した「Ｃ．負極電極体の製造方法」にて得られた負極電極体をセパレータ上に配置して密着させることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。
また、本発明のリチウム二次電池は、上述したように全固体リチウム二次電池であっても良く、このような場合には、上記セパレータの代わりに、固体電解質材料をプレス成形してペレット状として固体電解質層としたものを用いてもよく、上記固体電解質層上に上記負極電極体を配置して密着させることができる。
【００７４】
上記負極電極体、上記セパレータ、および上記固体電解質層等については、上述した「Ｂ．リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【００７５】
２．その他の工程
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、少なくとも上記負極電極体設置工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、上記負極電極体設置工程の他に、その他工程を有していても良い。
例えば、上記リチウム二次電池が上記液系リチウム二次電池である場合には、通常、上記負極電極体設置工程の他に、正極層と正極集電体とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程、および上記セパレータを上記負極電極体と上記正極電極体とにより挟持したものを電池ケース等に挿入するなどして電池とする電池組立工程等を有する。また、例えば、上記リチウム二次電池が上記全固体リチウム二次電池である場合には、通常、上記負極電極体設置工程の他に、正極層と正極集電体とからなる正極電極体を形成する正極電極体形成工程、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、および上記固体電解質層を上記負極電極体と上記正極電極体とにより挟持したものを電池ケース等に挿入するなどして電池とする電池組立工程等を有する。これらの工程については、一般的なリチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、得られるリチウム二次電池についても、上記「Ｂ．リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、上述した所望のリチウム二次電池を得ることができれば、上述した工程以外のその他工程を有していても良い。
【００７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７８】
[実施例]
（負極電極体形成）
負極電極体形成には、スパッタリング法を用いた。まず、溶剤溶解性基材としてオブラートを基材固定冶具にセットし、チャンバ内を真空にした。チャンバ内が５×１０−５Ｐａとなるまで、真空排気した後、チャンバ内にアルゴンを導入し、チャンバ内のガス圧が１Ｐａになるようにガス圧力を安定させた。次に、チャンバ内の圧力が安定した状態で高周波電源によりシリコンのスパッタ源に高周波電力を所定時間印加し、シリコンをオブラート上に堆積させてシリコン層を形成した後、銅のスパッタ源に高周波電力を所定時間印加し、シリコン層上に銅を堆積させて銅層を形成して、負極電極体前駆体を得た。スパッタリングする際の具体的な条件について、表１に示す。
【００７９】
【表１】
2009283318.tif 000003
【００８０】
次に、蒸留水を用いて、負極電極体前駆体から水洗によりオブラートを除去し、シリコン層と銅層とからなる負極電極体を得た。
【００８１】
（コインセル形成）
Φ１９ｍｍで切り抜いたＬｉ−Ｍｅｔａｌを下蓋に入れ、その上からガスケットを挿入し、Ｌｉ−Ｍｅｔａｌを固定した。その後、Φ１９ｍｍのＰＥ（ポリエチレン）製セパレータを２枚入れた。負極電極体を下蓋のＬｉ−Ｍｅｔａｌと負極電極体のＳｉ面が対向するようにガスケットをガイドにして入れた。次に、混合溶媒としてＥＣ（エチレンカーボネート）、およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率１：１で混合したものに、支持塩としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を２ｃｃ入れた後、スペーサーをセットし、気泡を抜く。さらにウェーブワッシャーをセットし、上蓋を乗せて、かしめ機にセットし、かしめた。このようにして、コインセルを得た。
【００８２】
[比較例]
（負極電極体形成）
１５μｍのＣｕ箔上にスパッタリング法を用いて、シリコン層０．５μｍを形成した後、シリコン層上に銅層１μｍを形成し、負極電極体を得た。
【００８３】
（コインセル形成）
比較例、負極電極体形成で得られた負極電極体を用いた以外は、実施例と同様にしてコインセルを形成した。
【００８４】
[評価]
（サイクル試験）
実施例および比較例で得られたコインセルを用いて、サイクル試験を行った。
実施例においては、０．５４４ｍＡで２５℃、０．０１ＶまでＬｉを挿入後、１．５ＶまでＬｉを脱離する試験を５０回繰り返し、初期と５０サイクル後の容量から維持率（５０サイクル後の容量／初期容量×１００）を算出した。比較例においては、０．４６６ｍＡで２５℃、０．０１ＶまでＬｉを挿入後、１．５ＶまでＬｉを脱離する試験を３０回繰り返し、初期と５０サイクル後の容量から維持率（５０サイクル後の容量／初期容量×１００）を算出した。得られた維持率等の値を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2009283318.tif 000004
【００８６】
表２に示すように、実施例では、５０サイクルでの維持率は８５．３％であった。一方、比較例では、５０サイクルでの維持率は２１．０％であった。このように、実施例は、比較例と比べて維持率は大きいものであった。
【００８７】
以上の結果から、実施例で得られたコインセルにおいては、負極電極体を、物理気相成長法により形成された合金化活物質からなる活物質層と集電層との積層薄膜からなるものとすることにより、活物質層と集電層との間での応力の発生を抑制して、活物質層と集電層との界面の密着性を向上させることが可能となり、負極電極体中の活物質層と集電層との間の剥離を抑制することができたものと推定され、これにより、負極電極体およびコインセルのサイクル特性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の負極電極体の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の負極電極体の製造方法の一例を示す製造フロー図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例を示す製造フロー図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  …  負極電極体
２  …  活物質層
３  …  集電層
４  …  正極集電体
５  …  正極層
６  …  正極電極体
７  …  セパレータ
８  …  絶縁リング
９  …  溶剤溶解性基材
１０  …  負極電極体前駆体
【図１】
2009283318.tif 000005
【図２】
2009283318.tif 000006
【図３】
2009283318.tif 000007
【図４】
2009283318.tif 000008
【図５】
2009283318.tif 000009