(57)【要約】【課題】ノルボルネン系化合物付加重合体フィルムからなる層の上に導電層等の各種の層が形成された積層体を用いて表示基板材料等を製造するに際して、熱履歴を受けても上記各種の層の剥離等の問題を生じることがない、積層体を提供する。【解決手段】分子量１０，０００以下の成分の含有量が５重量％以下であるノルボルネン系化合物付加重合体からなる層を少なくとも１層とこの層の上に形成された機能性層とを有してなる積層体。機能性層は、導電性薄膜又は着色層であることが好ましい。上記積層体を含有してなる表示基板。上記積層体を含有してなる太陽電池基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１０，０００以下の成分の含有量が５重量％以下であるノルボルネン系化合物付加重合体からなる層を少なくとも１層とこの層の上に形成された機能性層とを有してなる積層体。
【請求項２】
機能性層が導電性薄膜である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
機能性層が着色層である請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を含有してなる表示基板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体を含有してなる太陽電池基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその用途に関する。更に詳しくは、特定の分子量を有する成分の量を特定範囲に制御したノルボルネン系化合物付加重合体からなる層を少なくとも１層有してなり、透明性や耐熱性に優れ、表示基板材料や透明導電性フィルムとして有用な積層体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や光ディスク等に用いられる光学用フィルムには、無色透明であること、複屈折が小さいこと、高耐熱性であること、低吸湿性であること等が要求される。
これまで、光学用フィルムには、ポリカーボネートやポリメタクリル酸メチル系ポリマー等の透明プラスチックが使用されてきた。しかしながら、ポリカーボネートフィルムは、耐熱性は高いものの、レターデーションが大きいという問題があり、他方、ポリメタクリル酸メチル系ポリマーは、透明性がよく低複屈折であるものの、低耐熱性で、高吸水性であるので耐久性に問題があった。
【０００３】
このため、近年では、光学用フィルムには、環状オレフィン重合体、特にノルボルネン系化合物重合体が賞用されている。ノルボルネン系化合物重合体から得られるフィルムは、耐熱性、透明性及び低吸湿性に優れるほか、レターデーションの均一性にも優れており、更に、他の光学フィルム用重合体に比べて比重が小さいという利点をも有している。
【０００４】
このノルボルネン系化合物重合体のフィルム上に、透明で抵抗の低い化合物薄膜を形成した透明導電性フィルムは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く利用できることが知られている（特許文献１）。
また、ノルボルネン系化合物重合体の透明フィルムは、その高い透明性と優れた耐熱性とにより、カラーフィルターの製造におけるレジストのベーク工程や透明導電膜の製造におけるスパッタリング工程等、高温の製造プロセスにも耐えることができる。従って、ガラスからノルボルネン系化合物重合体の透明フィルムへの置換えにより、カラーフィルター基板の軽量化及びフレキシブル化を可能にすることができる。
【０００５】
このように、ノルボルネン系化合物重合体フィルムを用いてなる積層体は、その優れた特性を利用して種々の用途に使用されている。
ところが、このような積層体を用いて上記の各種製品を作製するに際しては、その製造工程において、上述の如く高い熱履歴を受けることが少なくない。
ノルボルネン系化合物重合体そのものは、高い耐熱性を有しているが、この熱履歴に際して、ノルボルネン系化合物重合体のフィルムと、この上に形成された導電層や着色層等の機能性層が剥離を生じる場合があることが指摘されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９７６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ノルボルネン系化合物重合体フィルム等からなる層の上に導電層等の各種の層が形成された積層体を用いて表示基板材料等を製造するに際して、熱履歴を受けても上記各種の層の剥離等の問題を生じることがない、積層体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような積層体を含有してなる各種基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的の達成のために鋭意研究を進めた結果、ノルボルネン系化合物重合体として、特定の分子量特性を有するノルボルネン系化合物付加重合体を用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、分子量１０，０００以下の成分の含有量が５重量％以下であるノルボルネン系化合物付加重合体からなる層を少なくとも１層とこの層の上に形成された機能性層とを有してなる積層体が提供される。
上記本発明の積層体において、機能性層は導電性薄膜であることができる。
上記本発明の積層体において、また、機能性層は着色層であることができる。
【００１０】
また、本発明によれば、上記本発明の積層体を含有してなる表示基板が提供される。
更に、本発明によれば、上記本発明の積層体を含有してなる太陽電池基板が提供される。
なお、本発明において、特に区別して記述しない限り、「フィルム」は、厳密にはその厚さで区別されるフィルム及びシートを包含する概念である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、これを用いて各種表示基板を製造するに際して、高い温度履歴を受けても、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の上に形成した各種の層が剥離することがない。
従って、本発明の積層体は、表示基板の製造等、各種用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の積層体は、分子量１０，０００以下の成分の含有量が５重量％以下であるノルボルネン系化合物付加重合体からなる層を少なくとも１層有してなる。
本発明の積層体において、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層は、ガラス基板等の上に形成されてもよいが、それ自体、各種積層体の基板として機能することができる。
【００１３】
本発明で用いるノルボルネン系化合物付加重合体は、ノルボルネン系化合物の単独付加重合体若しくは付加共重合体又はノルボルネン系化合物とこれと共重合可能な単量体との付加共重合体である。
【００１４】
ノルボルネン系化合物の重合体としては、開環重合体も存在するが、特にノルボルネン系化合物の付加重合体を用いた場合に、ノルボルネン系化合物重合体が本来有する、優れた透明性、耐湿性、耐衝撃性、機械強度、ガスバリア性、耐薬品性、低吸水性等を維持しつつ、耐熱性、寸法安定性、成形性にも優れた層を形成することができる。
【００１５】
ノルボルネン系化合物は、ノルボルネン環構造含有環状オレフィンであれば、特に限定されない。
その具体例としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）；５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン等の炭化水素置換基を有するビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体；
【００１６】
５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等の官能基を有するビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体；
【００１７】
トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３−エン、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等の３環以上のノルボルネン誘導体；
【００１８】
８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の炭化水素置換基を有する３環以上のノルボルネン誘導体；
【００１９】
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７〕ペンタデカ−４，１１−ジエン等の、官能基を有する３環以上のノルボルネン誘導体；等を挙げることができる。
【００２０】
また、ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体としては、ノルボルネン系化合物以外の環状オレフィン；エチレン；プロピレン等のα−オレフィン；アセチレンや、プロピン、１−ブチン等の置換アセチレンであるアセチレン化合物；１，６−ヘプタジエン等の両端部分に二重結合をもつジエン化合物；等を挙げることができる。
【００２１】
ノルボルネン系化合物以外の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を挙げることができる。
【００２２】
ノルボルネン系化合物重合体としては、付加重合体のほかに、開環重合体があるが、本発明においては、付加重合体を使用する。
【００２３】
ノルボルネン系化合物付加共重合体において、共重合体中のノルボルネン系化合物由来の単量体単位の割合は、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
本発明において、ノルボルネン系化合物付加重合体は、ノルボルネン系化合物単独付加（共）重合体（ノルボルネン系化合物由来の単量体単位のみからなる重合体）であることが好ましい。
また、ノルボルネン系化合物のみからなる付加（共）重合体は、ノルボルネン系化合物のみからなる付加共重合体であることが好ましく、２−ノルボルネン由来の単量体単位１０〜９５重量％及び２−ノルボルネン以外のノルボルネン系化合物由来の単量体単位９０〜５重量％からなることがより好ましく、２−ノルボルネン由来の単量体単位５０〜９０重量％及び２−ノルボルネン以外のノルボルネン系化合物由来の単量体単位５０〜１０重量％からなることがより好ましい。なお、上記２−ノルボルネン以外のノルボルネン系化合物としては、炭素数１〜３のアルキル基を有する２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００２４】
本発明において使用するノルボルネン系化合物付加重合体のガラス転移温度は、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、上限は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下が特に好ましい。
本発明において使用するノルボルネン系化合物付加重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあるときに、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００２５】
本発明において使用するノルボルネン系化合物付加重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１００，０００以上且つ１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００以上且つ９００，０００以下、特に好ましくは、２００，０００以上且つ８００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると機械的強度が弱く、大き過ぎると、溶液粘度が高くてフィルムの成形が困難となる。
【００２６】
また、本発明において使用するノルボルネン系化合物付加重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、５０，０００以上且つ６００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは７０,０００以上且つ５００，０００以下、特に好ましくは、８０，０００以上且つ４００，０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が小さ過ぎると機械的強度が弱く、大き過ぎると、溶液粘度が高くてフィルムの成形が困難となる。
【００２７】
本発明において用いるノルボルネン系化合物付加重合体において、それが含有する分子量１０，０００以下の成分の量が５重量％以下であることが必要である。
この分子量１０，０００以下の成分の量は、４重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
分子量１０，０００以下の成分の含有量が５重量％以下のノルボルネン系化合物付加重合体は、以下の方法によって得ることができる。
ノルボルネン系化合物の付加重合反応においては、通常、重合体の成長反応に比べて連鎖移動反応の速度が遅いため、連鎖移動剤を過剰量加えて、分子量調節を行なう。そのため、反応転化率が高くなる重合反応後期においては、反応系中のノルボルネン系化合物に対する連鎖移動剤比が高まり、連鎖移動反応が主体となるため、低分子量成分ができやすい。従って、分子量１０，０００以下の成分の含有量が５重量％以下のノルボルネン系化合物付加重合体を得るためには、重合反応を適切な段階で停止する；連鎖移動剤の使用量を低減し、且つ重合反応温度を高めて連鎖移動剤の連鎖移動効率を高める；重合反応後に重合液を多量の貧溶媒（メタノール等）に注いで凝固させ、濾別洗浄後、得られた重合体を良溶媒（トルエン等）に再度溶解させ、多量の貧溶媒に再度注いで凝固させ、濾別洗浄することにより、低分子量成分を除去する（再沈精製法）；等の方法を採用することができる。
なお、上記連鎖移動剤としては、スチレン等を使用することができる。
【００２９】
本発明において使用するノルボルネン系化合物付加重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。分子量分布がこの範囲内にあるときに、ノルボルネン系化合物付加重合体からなるフィルムの機械強度が良好なものとなる。
【００３０】
ノルボルネン系化合物単独付加重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特表平１１−５０５８８０号公報、国際公開第００／２０４７２号パンフレット及び特開２００１−９８０３５９号公報に記載されているニッケル、パラジウム等の周期表第１０族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒との組み合わせからなる重合触媒を用いてノルボルネン系化合物を重合する方法を示すことができる。
【００３１】
また、ノルボルネン系化合物付加共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平３−４５６１２号公報、特開２００４−１０７４４２号公報及び特開２００４−２６９７２８号公報に記載されているチタニウム、ジルコニウム等の周期表第４族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒との組み合わせからなる重合触媒を用いてノルボルネン系化合物とα−オレフィンとを共重合する方法等を示すことができる。
【００３２】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行なってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行なってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素類；等が挙げられる。
重合温度は、通常、−５０℃〜＋１００℃、好ましくは−３０℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常、３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００３３】
ノルボルネン系化合物付加重合体は、重合によって得られたノルボルネン系化合物付加重合体に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合に、この炭素−炭素不飽和結合を水素添加したものであってもよい。
ノルボルネン系化合物付加重合体の水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下で水素と接触させて行なえばよい。水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第８〜１０族遷移金属若しくはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒又は、コバルト、ニッケル、パラジウム等の４族〜１０族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウム若しくは有機リチウムとの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒が用いられる。
【００３４】
また、本発明において、ノルボルネン系化合物付加重合体は、必要に応じて、公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等を用いて変性したものであってもよい。
【００３５】
付加重合反応及び／又は水素化反応の後、触媒を除去することが好ましい。
触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する方法；イオン交換樹脂やイオン交換性層状無機化合物と接触させることにより除去する方法；キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等の貧溶媒に添加して凝固する方法；等を挙げることができる。
【００３６】
付加重合反応後のノルボルネン系化合物付加重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法等の公知の方法により行なうことができる。また、重合反応後の溶液や触媒除去後の溶液をそのままその後の工程に用いても構わない。
【００３７】
本発明の積層体を構成する、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の形態は、特に限定されないが、好ましくは、フィルムである。
このフィルムは、ノルボルネン系化合物付加重合体のみからなるものでもよく、織布又は不織布を含むフィルムの形態であってもよい。
【００３８】
ノルボルネン系化合物付加重合体のフィルムの作成方法は、特に限定されないが、ノルボルネン系化合物付加重合体が有機溶媒に容易に溶解するので、その有機溶媒溶液を、基材の上に塗工又は流延し、その後、乾燥工程を経て成形品を得る溶液キャスト法により、フィルムとすることができる。
溶液を流延するための基材は、表面が平滑なものであれば特に限定されない。その具体例としては、鏡面仕上げした金属製ベルト、樹脂フィルム等を挙げることができる。
溶液を流延するための方法も特に限定されず、溶液をそれ自体の流動性で基材上に展開させる方法や、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーター等、通常の塗工用コーターを用いて塗工する方法が挙げられる。これらの方法は、塗工厚や、粘度等の塗工溶液の性状に合わせて適宜選択すればよい。
【００３９】
基材上に流延した溶液から、溶媒を揮散させることによりキャストフィルムが形成される。
溶媒の揮散は、自然蒸発に任せてもよいが、適宜、加熱手段を用いてもよい。加熱手段としては、遠赤外線ヒーター、セラミックヒーター、熱風、誘導加熱等が挙げられる。基材に流延した溶液を、気流下において、揮散した溶媒を除去することも好ましい。
加熱の温度も特に限定されないが、通常、４０〜２５０℃であることが好ましい。この温度が高すぎると、均一なフィルムが得られないことがあり、低すぎると、フィルム形成に長時間を要するので好ましくない。
乾燥時間は、通常、１分〜５０時間、好ましくは、１分〜３０時間である。
【００４０】
溶液から、溶媒が揮散して、フィルムの自己支持性が発現した後、フィルムを基材から剥離する。本発明において、この状態のフィルムを「キャストフィルム」という。なお、キャストフィルムを非加熱下に又は加熱しながら、減圧下に置いて、更に溶媒を除去することができる。なお、フィルムを基材から剥離する前に非加熱減圧下に置いて溶媒を揮散させてもよい。
【００４１】
また、有機溶媒でノルボルネン系化合物付加重合体を膨潤させた後、押出機で溶媒を蒸発させながら、フィルムに成形・加工することもできる。
【００４２】
また、ノルボルネン系化合物付加重合体の有機溶媒溶液を型内に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。更に、有機溶媒溶液を特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。
また、ノルボルネン系化合物付加重合体を、溶融押出機等を使用する溶融押出法により、フィルムとすることもできる。
【００４３】
本発明において、ノルボルネン系化合物付加重合体の溶液を調製するための溶媒は、特に限定されないが、環状オレフィンの良溶媒であることが好ましい。
その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；クロロホルム等のハロゲン含有炭化水素；等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、沸点が５０℃〜１７０℃のものが好ましい。
これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、ノルボルネン系化合物付加重合体の濃度が０．１〜４０重量％となる範囲である。溶媒の量が多すぎると、フィルムの形成に長時間を要し、溶媒の量が少なすぎると、均一なフィルムを形成することが困難となる。
【００４５】
フィルムの厚さは、使用目的によって選択できるが、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。フィルムの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム形成に要する時間が短く、得られるフィルムは強度に優れている。
【００４６】
ノルボルネン系化合物付加重合体のフィルムは、ノルボルネン系化合物付加重合体のみからなるものであってもよく、ノルボルネン系化合物付加重合体と各種の添加剤とからなる組成物からなるものであってもよい。
添加剤としては、他の熱可塑性樹脂、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、複屈折調節剤等が挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂としては、透明樹脂が好ましく、その具体例としては、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、更にエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとのゴム状共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等を挙げることができる。
組成物中の熱可塑性樹脂の使用割合は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００４８】
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等を例示することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等を例示することができる。
蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、例えば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
これらの添加剤の配合方法は、特に限定されない。
【００４９】
本発明において、ノルボルネン系化合物付加重合体からなるフィルムは、全光線透過率が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、これを含有してなる積層体を光学用成形品及び表示素子用部材として好適に使用することができる。
【００５０】
本発明の積層体は、分子量１０，０００以下の成分の含有量が５重量％以下であるノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の少なくとも１層と、この上に積層された機能性層とを有してなる。
機能性層は、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の上に、直接形成されたものであっても、他の機能性層を介して形成されたものであってもよい。
【００５１】
機能性の層は、特に限定されないが、その典型的な例としては、導電性薄膜、着色層、ガスバリア層、保護層、耐溶剤層、防眩層、反射層、反射防止層、帯電防止層、ハードコート層、金属膜、絶縁層、偏光膜、位相差フィルム、発光体層、撥水層、接着層等を挙げることができる。
【００５２】
〔透明導電膜積層体〕
本発明の積層体において、機能性層は、導電性薄膜であってもよい。
ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の上に、機能性層として、透明導電膜を積層することによって、透明導電膜積層体を得ることができる。
透明導電膜は、具体的には、無機酸化物、無機窒化物若しくは無機硫化物等の無機物（例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化スズ・カドミウム（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等）、又は、導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリアニリン等）等からなる。
導電膜の形成方法は、特に限定されない。例えば、真空製膜法（例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法）やＣＶＤ法を、導電性ポリマーの場合は、ポリマー溶液又は懸濁液を塗布後、乾燥し、製膜する法を採用すればよい。
透明導電膜の膜厚は、１０〜８，０００Åの範囲内で適宜選択することが可能である。
【００５３】
本発明の透明導電膜積層体は、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用成形品及び表示素子用部材として好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の透明導電膜積層体において、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層と透明導電膜との間に、フィルムの平滑性や透明導電膜との密着性向上を目的として、接着層を設けてもよい。接着層は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶剤を除去することで得られる。この際、溶剤除去後に成膜性を有する樹脂、即ち固形の樹脂を添加したワニスが均一塗布という観点から好ましい。このための樹脂の具体例としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー等の光硬化性樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性樹脂；電子線硬化性樹脂；等が挙げられる。これらのうち、生産性及びコストの点から光硬化性樹脂が好ましい。
上記硬化樹脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレー法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００５５】
本発明の透明導電膜積層体は、透明導電膜とノルボルネン系化合物付加重合体からなる層との間、又は透明導電膜と反対側の面にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。使用可能な無機材料としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、銅、インジウム、ジルコニウム、チタン、イットリウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とする、酸化物、窒化物又は酸化窒化物から形成された膜を挙げることができる。有機材料としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を挙げることができる。
ガスバリア層の膜厚は、無機材料の場合１００〜１０，０００Å、有機材料の場合は５００〜１００，０００Åにすることが望ましい。
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを溶剤に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
また、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層とガスバリア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。
【００５６】
本発明の積層体を用いて各種表示基板を得ることができる。
即ち、本発明の透明導電膜積層体は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の表示素子の電極；太陽電池等の光電変換素子の窓電極；電磁波シールドの電磁波遮蔽膜；透明タッチパネル等の入力装置の電極；有機ＥＬ照明の電極等に利用することができる。
【００５７】
〔カラーフィルター〕
本発明の積層体において、機能性層は、着色層であってもよい。
ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の上に、機能性層として、着色層を積層することによって、カラーフィルターを得ることができる。
着色層は、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の上に直接積層してもよく、ノルボルネン系化合物付加重合体からなる層の上に透明導電膜層を形成した後、この透明導電膜層の上に形成してもよい。
着色層の積層方法としては、公知の顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、転写法、インクジェット法等を用いることができる。
例えば、顔料分散法では、本発明のカラーフィルター用基板上に、スパッタリング法又は真空蒸着法を用いて、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等の金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物（カラーレジスト）をスピンコート法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行ない、赤色画素を形成する。同様の手順で、青色及び緑色の画素についても塗布、露光及び現像を行ない、３色の画素を形成させる。なお、３色の画素を形成する順番には、特に決まりはなく、任意に選択される。各画素間のブラックマトリックス部が凹（へこ）みとなる場合は、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂で被覆して保護膜を形成してもよい。また、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法を採用してもよい。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂（ブラックレジスト）を塗布、露光及び現像してもよい。
【００５８】
カラーレジスト及びブラックレジストの組成物の構成成分並びに塗布、露光及び現像の方法には、例えば、特開２００４−５１６５１号公報、特開２００４−３４７８３１号公報、特開２００４−２８７３６７号公報、特開２００６−１３３４６０号公報等に記載されている構成成分及び各方法を用いることができる。また、印刷法についても公知の方法を用いることができ、例えば、特開平６−３４７６３７号公報、特開平１１−３２６６２２号公報及び特開２００４−３３３９７１号公報に記載のインク及び印刷方法を用いることができる。
本発明において、ノルボルネン系化合物付加重合体は、レジスト、インク、現像液等の薬品に対して高い耐性を有するので、カラーフィルター積層工程で、変形やクラックが発生することがない。
【００５９】
カラーフィルター用基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物性改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよい。各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６０】
上記のカラーフィルターは、液晶表示装置やＥＬ表示装置のカラーフィルターとして使用することができ、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置、ＥＬ表示装置等の部品の一部として使用することもできる。
【００６１】
〔太陽電池基板〕
本発明の積層体において、機能性層は、電子供与性及び電子受容性の機能を有する有機薄膜であってもよい。
電子受容性の電極と電子供与性の電極をそれぞれ有する有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、電子供与性及び電子受容性の機能を有する有機薄膜を配置してなる太陽電池であり、シリコン等に代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。
有機薄膜太陽電池は、例えば、少なくとも基材及びこの基材上に形成された第２電極層を有する転写体と、少なくとも基板及びこの基板上に形成され、上記第２電極層と対向する電極層である第１電極層とを有する太陽電池側基板とを調製する調製工程と、上記転写体及び太陽電池側基板を、上記転写体の第２電極層と上記太陽電池側基板の第１電極層とが対向するように配置し、上記転写体の第２電極層を上記太陽電池側基板の第１電極層上へ光電変換層を介して転写させる転写工程とによって得ることができる。
本発明の積層体は、上記太陽電池において、上記基材としても、また、基板としても用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ノルボルネン系化合物重合体の特性は、以下の試験法により測定した。
なお、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。
【００６３】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量１万以下の成分含量
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。ＧＰＣチャートの数平均分子量１万以下の成分を、ノルボルネン系化合物付加重合体中の分子量１万以下の成分含量として定量する。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性の測定は、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメント社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」）を用いて行ない、測定周波数を１０Ｈｚ、昇温速度を５℃／分、加振モードを単一波形、加振振幅を５．０μｍとして貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定する。
（３）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
【００６４】
（４）表面状態
試験フィルムに所定の条件で熱履歴を与えた後の表面状態を目視により観察し、膨れ等の異常の有無を判定する。
（５）剥離試験（碁盤目試験）
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準じて、クロスカット法により積層体の層間の密着性について評価を行なう。試験フィルムの表面に１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、粘着性テープを貼り付け、剥がした際に、剥がれが生じた碁盤目の数を測定する。
（６）全光線透過率
紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、波長４００〜７００ｎｍの範囲で測定する。
【００６５】
〔製造例１〕
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチル−２−ノルボルネン（ＥｔＮＢ；分子量＝１２２）９１５部、分子量調整剤としてスチレン１，３００部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４５℃で４．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥してノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）２，４６２部を得た。
得られたノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。ノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は１４０，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は５０２，０００、ＮＢ単位／ＥｔＮＢ単位組成比は、７１／２９（モル／モル）であった。また、分子量１万以下の成分は５．５％であり、Ｔｇは２８１℃であった。
得られたノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）をトルエンに溶解させ、酸化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）に対して２．０％、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを１．０％、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物を０．３％添加して溶解させ、ノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）の１０％トルエン溶液を得た。得られた１０％トルエン溶液を、平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下においてトルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、１５０℃で２４時間真空乾燥を行ない、２００ｍｍ角、膜厚１００μｍのフィルム（Ａ）を得た。フィルム（Ａ）の全光線透過率は９１％であった。
【００６６】
〔製造例２〕
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｂ）の合成）
スチレン使用量を７００部とし、６０℃で３時間反応させた以外は製造例１と同じ操作でノルボルネン化合物付加重合体（Ｂ）２，５１０部を得た。
得られたノルボルネン化合物付加重合体（Ｂ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。ノルボルネン化合物付加重合体（Ｂ）のＭｎは２０５，０００、Ｍｗは４９６，０００、ＮＢ単位／ＥｔＮＢ単位組成比は、７１／２９（モル／モル）であった。また、分子量１万以下の成分は４．５％であり、Ｔｇは２８１℃であった。
得られたノルボルネン化合物付加重合体（Ｂ）から製造例１と同じ操作でフィルムの作成を行ない、２００ｍｍ角、膜厚１００μｍのフィルム（Ｂ）を得た。フィルム（Ｂ）の全光線透過率は９１％であった。
【００６７】
〔製造例３〕
（ノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ）の合成）
製造例１で得られたノルボルネン化合物付加重合体（Ａ）１，０００部をトルエン３，０００部に完全溶解させ、得られた溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥してノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ）８９０部を得た。
得られたノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。ノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ）のＭｎは２２３，０００、ＭＷは５２８，０００であった。分子量１万以下の成分は２．９％であり、Ｔｇは２８２℃であった。
得られたノルボルネン化合物付加重合体（Ｃ）から製造例１と同じ操作でフィルムの作成を行ない、２００ｍｍ角、膜厚１００μｍのフィルム（Ｃ）を得た。フィルム（Ｃ）の全光線透過率は９１％であった。
【００６８】
〔実施例１〕
製造例２で得られたフィルム（Ｂ）上にスパッタリング装置（芝浦メカトロニクス社製：ＣＦＳ−４ＥＳ−２３１）を用いて、製膜温度２００℃でインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）膜を１６０ｎｍ形成した。
得られた透明導電性薄膜積層体について、フィルムとＩＴＯ膜との密着性を剥離試験により評価した。結果を表１に記す。なお、透明導電性薄膜積層体の全光線透過率は８６％であった。
【００６９】
〔実施例２〕
（感光性樹脂組成物の調製）
アルカリ可溶性樹脂としてベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を１００部、赤色色素としてＣＩピグメントレッド２５４を１００部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを７０部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−1−(４−モルフォリノフェニル)ブタノン−１を５０部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１，０００部混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
（着色層の形成）
得られた感光性樹脂組成物を、製造例２で得られたフィルム（Ｂ）の表面上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで３分間プレベークを行なって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、この積層体を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を３００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。次いでこの積層体を２３℃の０．０４重量水酸化カリウムに１分間浸漬して現像したのち、超純水で１分間洗浄し、風乾した。その後、２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、着色層を形成した。
得られた着色層積層体について、着色層表面の観察を行ない、フィルムと着色層との密着性を評価した。結果を表１に記す。
【００７０】
〔実施例３〕
製造例３で用いたフィルムを用いる以外は、実施例１と同様の操作で透明導電性薄膜積層体を得た。フィルムとＩＴＯ膜との密着性を剥離試験により評価した。結果を表１に記す。なお、透明導電性薄膜積層体の全光線透過率は８６％であった。
【００７１】
〔実施例４〕
製造例３で得たフィルム（Ｃ）を用いる以外は、実施例２と同様の操作で着色層積層体を得た。着色層表面の観察を行ない、フィルムと着色層との密着性を評価した。結果を表１に記す。
【００７２】
〔比較例１〕
製造例１で得られたフィルム（Ａ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作で透明導電性薄膜積層体を得た。結果を表１に表す。なお、透明導電性薄膜積層体の全光線透過率は８２％であった。
【００７３】
〔比較例２〕
製造例１で得られたフィルム（Ａ）を用いる以外は、実施例２と同様の操作で着色層積層体を得た。結果を表１に表す。
【００７４】
【表１】
2009126097.tif 000002
【００７５】
表１より、以下のことが分かる。
即ち、分子量１万以下の成分が５％以下のノルボルネン系化合物付加重合体から得られるフィルムに透明導電薄膜や着色層を積層した積層体では、積層後の表面不良がなく、層間の密着性も高くなる。
これに対して、分子量１万以下の成分が５％を越えるノルボルネン系化合物付加重合体から得られるフィルムを用いた場合は、外観不良や剥離が見られる。