(57)【要約】 【課題】  高解像度化及び高階調化に対する静電荷像現像用トナーを提供する【解決手段】  少なくともスチレン−(メタ）アクリレート系共重合体である結着樹脂と着色剤と下記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物を含有するトナー用樹脂組成物からなり、体積平均粒径が４〜９μｍであり、且つ、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合が９．０％以下であり、重合法により製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。  【化１】2009031823.tif 000006  ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシアルキル基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスチレン−(メタ）アクリレート系共重合体である結着樹脂と着色剤と下記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物を含有するトナー用樹脂組成物からなり、体積平均粒径が４〜９μｍであり、且つ、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合が９．０％以下であり、重合法により製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2009031823.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシアルキル基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載のケトン化合物の含有量が、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１５重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂の乳化重合による微粒子を凝集させることにより得られたものである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
非磁性一成分用である請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
磁性一成分用である請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法における静電荷潜像を現像するための静電荷現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成方法として、光導電性物質からなる感光体を一様に帯電させ、次いで、露光せしめた後、露光された部分の電荷を消散させて静電荷潜像を形成し、露光されていない部分に荷電させたトナーを付着させることによってその静電荷潜像を可視化させて現像し、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめ、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる方法が多用されている。
【０００３】
そして、近年のコンピューターの普及、能力向上に伴い、文字画像等にとどまらず写真画像も取り扱われるに及び、それに対応して複写機やプリンターにおいては高解像度化や高階調化が求められているが、装置面での対応には限界があり、現像剤としてのトナー面での対応に期待が寄せられている。
【０００４】
一方、従来のトナーの製造方法としては、結着樹脂と着色剤、或いは更に離型剤、帯電制御剤等を溶融混練した樹脂組成物を、粉砕し、分級することによる粉砕法が主として採られているが、この方法は、得られるトナー粒子の形状が不定形となって、高解像度化や高階調化には必ずしも適しておらず、又、小粒径化には限度があり、更に、分級工程が必要であることから経済的に不利であるという側面もあった。
【０００５】
これに対して、結着樹脂成分モノマーを着色剤等の存在下に懸濁重合する懸濁重合法、又は、結着樹脂成分モノマーを乳化重合して得られたエマルジョンを、着色剤等の存在下に攪拌することによって乳化粒子を凝集（会合）させる乳化重合凝集法等が用いられているが、前者懸濁重合法では、重合後の樹脂粒子の形状は真球であると共にトナーに適した粒径となって高画質化には適しているものの、粒径分布の制御が困難であって高解像度化及び高階調化には対応し得てはおらず、又、後者乳化重合凝集法では、高解像度化及び高階調化には一応の対応は可能であるものの、重合条件や凝集条件等による粒径分布が必ずしも安定しておらず、往々にして高解像度化及び高階調化に対応し得ない場合が発生するという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１９８０６８号公報
【特許文献２】特開平０８−１８４９８９号公報
【特許文献３】特開平１１−０６５１７２号公報
【特許文献４】特開平１１−０８４７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、高解像度化及び高階調化に対応し得る静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トナーの平均粒径を特定の範囲とすると共に、微小粒子の個数を特定の範囲とすることにより、前記目的が達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、少なくともスチレン−(メタ）アクリレート系共重合体である結着樹脂と着色剤と下記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物を含有するトナー用樹脂組成物からなり、体積平均粒径が４〜９μｍであり、且つ、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合が９．０％以下であり、重合法により製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー、を要旨とする。
【化１】
2009031823.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高解像度化及び高階調化に対応し得る静電荷現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、トナー用樹脂組成物を構成する結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等、結着樹脂として一般に用いられている各種樹脂を用いることができる。中で、本発明においては、スチレン−（メタ）アクリレート系共重合体に代表されるスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１０】
尚、結着樹脂は、ガラス転移温度が４０〜８０℃であるものが好ましく、５５〜７０℃であるのが更に好ましく、５８〜６５℃であるのが特に好ましい。ガラス転移温度が前記範囲未満では、トナーとしての保存安定性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、画像の転写材への定着が不良となったり、透明性の良好な画像を得ることが困難な傾向となる。
【００１１】
また、本発明において、トナー用樹脂組成物を構成する着色剤としても、特に限定されるものではなく、トナー用着色剤として一般に用いられている各種の有機及び無機顔料、染料等を用いることができる。
【００１２】
例えば、ブラックトナーに用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラック等が挙げられ、非磁性トナー用としてはカーボンブラックが、磁性トナー用としてはマグネタイトが、それぞれ好ましい。
【００１３】
尚、カーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましく、ＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。又、非磁性一成分系負荷電性トナー用としては、純水中で沸騰させた後のカーボンブラック懸濁液のｐＨが６以下の酸性カーボンブラックが好ましい。
【００１４】
また、イエロートナー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、同１１０、同１３７、同１７３等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、同１８０、同１８５等のその他黄色顔料、及びＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が挙げられ、中で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。
【００１５】
また、マゼンタトナー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料、及びＣ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色染料等が挙げられ、中で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料が好適である。
【００１６】
また、シアントナー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン又はその誘導体系青色顔料、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニングリーン）等の緑色顔料等が挙げられ、中で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適である。
【００１７】
尚、トナー用樹脂組成物における前記着色剤の含有量は、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であるのが好ましく、２〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００１８】
また、本発明におけるトナー用樹脂組成物は、少なくとも前記結着樹脂と前記着色剤を含有するが、更に、離型剤としてワックス類を含有するのが好ましく、そのワックス類としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等、公知のものを用いることができる。
【００１９】
本発明においては、これらの中で、下記一般式（Ｉ）で表されるケトン化合物が特に好ましい。
【化２】
2009031823.tif 000003
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシアルキル基を示す。］
【００２１】
ここで、Ｒ２がアルキルカルボニルオキシアルキル基であるときは、Ｒ１はアルコキシ基であるのが好ましく、又、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、炭素数が１０以上であり、１６以上であるのが好ましく、２０以上であるのが更に好ましい。又、Ｒ２のアルキルカルボニルオキシアルキル基としては、アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は１０以上であり、１６以上であるのが好ましく、２０以上であるのが更に好ましく、カルボニルオキシアルキル基におけるアルキル基は、炭素数６以上の直鎖状であるのが好ましい。
【００２２】
これらのケトン化合物の具体例としては、例えば、ジ−ｎ−デシルケトン、ジ−ｎ−ドデシルケトン、ジ−ｎ−ステアリルケトン、ジ−ｎ−エイコシルケトン、ジ−ｎ−ベヘニルケトン、ジ−ｎ−テトラコシルケトン等の脂肪族ケトン、セバシン酸ジドシル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジベヘニル等の脂肪族ジエステル、ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪族モノエステル等が挙げられる。尚、これらの中で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークの半値幅が１５℃以下のものが特に好ましい。
【００２３】
尚、トナー用樹脂組成物における前記ワックス類の含有量は、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜２５重量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００２４】
また、本発明におけるトナー用樹脂組成物は、必要に応じて、帯電制御剤を含有していてもよく、その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００２５】
更に、本発明におけるトナー用樹脂組成物は、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質を目的として公知の各種内添剤等を更に含有していてもよい。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも前記結着樹脂と前記着色剤を含有するトナー用樹脂組成物からなり、体積平均粒径が４〜９μｍであり、且つ、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合が９．０％以下であることを必須とし、体積平均粒径が５〜８μｍであるのが好ましく、５〜６μｍであるのが更に好ましく、又、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合が６．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのが更に好ましい。
【００２７】
体積平均粒径が前記範囲超過、又は、体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合が前記範囲超過の場合は、トナーとしての解像性、階調性に十分な改良効果を与えることができず、一方、体積平均粒径が前記範囲未満では、トナーとしての流動性が低下することとなる。尚、トナーの前記体積平均粒径及びその粒径分布は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーにて測定したものである。
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記ワックス、前記帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に混合した後、一軸又は二軸以上の押出機等の混練機により溶融混練してトナー用樹脂組成物となし、冷却固化させた後、例えばフェザーミル等により粗粉砕或いは更に中粉砕して粗粒子とした後、該粗粒子を、例えばジェットミル等により微粉砕し、得られた粉体を、例えばエルボジェット等の分級機により分級して規定粒度のトナー粒子とする粉砕法、前記結着樹脂成分モノマーを、前記着色剤、及び前記ワックス、前記帯電制御剤等の存在下に懸濁重合させる懸濁重合法、前記結着樹脂成分モノマーを乳化重合させたエモルジョンを、前記着色剤、及び前記ワックス、前記帯電制御剤等の存在下に攪拌して乳化粒子を凝集（会合）させる乳化重合凝集法等をあげることができるが、なかで、後者の重合法によるのが好ましく、その中でも乳化重合凝集法によるのが特に好ましい。
【００２９】
その乳化重合凝集法について、好ましいとするスチレン系樹脂について更に詳述すると、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類を単独で、又は、それらのスチレン類と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート等のアクリレート類、又は、更に（メタ）アクリル酸（尚、以上の例示における「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。）とを、過酸化水素等の重合開始剤の存在下に、カチオン系、アニオン系、又はノニオン系等の界面活性剤を乳化剤として乳化重合或いは共重合せしめ、得られた単独重合体或いは共重合体の乳化液を、前記着色剤、及び前記ワックス、前記帯電制御剤等と共に、所定の温度でディスパーザー等で攪拌することにより、微小１次粒子を凝集（会合）させることにより、トナー粒子を製造するものである。
【００３０】
ここで、乳化剤としてのカチオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が、又、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が、又、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられ、これらの中で、アニオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径、及び体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合は、前記製造方法における、乳化重合時の界面活性剤の種類と量、凝集時のｐＨ、攪拌条件、凝集時に必要に応じて用いられる有機溶剤、無機塩等の種類と量、凝集処理時間等で調整することができる。
【００３２】
尚、本発明の静電荷像現像用トナーは、通常、前記方法で得られたトナー粒子に、トナー用として一般に用いられているシリカ、アルミナ、チタニア等の無機質微粉末を外添剤として添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に混合し、トナー粒子の粒子表面にこれらの無機質微粉末を被覆させることにより用いられる。その際の無機質微粉末としては、例えばシランカップリング剤又はシリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましく、比表面積が５〜５００ｍ2 ／ｇであるものが更に好ましい。
【００３３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させる磁性二成分用、及び、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分用、トナーに磁性粉を用いない非磁性一成分用のいずれにも用いられるが、非磁性一成分用、又は磁性一成分用として好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
ガラス製反応器に、ベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワックスのエマルジョン（日本油脂社製「ユニスターＭ２２２２ＳＬ」）を固形分として１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸を０．４重量部、脱イオン水を前記エマルジョン中の分も併せて４００重量部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した後、スチレン８０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、アクリル酸３重量部、トリクロロブロモメタン１重量部、２％過酸化水素水溶液４３重量部、及び２％アスコルビン酸水溶液４３重量部を仕込み、攪拌下に７時間乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。
【００３６】
次いで、前記一次粒子エマルジョンを固形分として１２０重量部、青色色素フタロシアニン（大日精化社製）を７重量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＥ−８２」（５％分散液））を固形分として１重量部の割合の混合物を、ｐＨ２．６としてディスパーザーで攪拌しながら７０℃に昇温し３時間保持した後、ｐＨを７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持した。得られたスラリーを冷却し、濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥させることにより静電荷像現像用トナーを得た。
【００３７】
得られたトナーについて、ベックマン・コールター社製マルチサイザーを用いて体積平均粒径及びその粒径分布を測定し、その体積平均粒径、及びその体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合を算出し、結果を表１に示した。
【００３８】
更に、得られたトナーに、シランカップリング剤で表面処理され比表面積が１１０ｍ２／ｇのシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）をトナー１００重量部当たり０．６重量部添加して、ヘンシェルミキサーで混合して得たトナーを、レーザープリンターの現像機内に入れ、１２００ｄｐｉの細線を１ラインおきに黒・白を繰り返し出力する解像度チャート、及び、１２００ｄｐｉの細線を２ラインずつ黒黒・白白を繰り返し出力する解像度チャートの二種類を出力し、そのチャートの解像度を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
○；細線が完全に分離している。
△；細線の分離が不完全である。
×；細線が分離していない。
【００４０】
実施例２〜９、比較例１〜２実施例１において得られた一次粒子エマルジョンを攪拌、凝集させるにおける温度と時間を変更することにより、表１に示す各種の体積平均粒径、及びその体積平均粒径の４０％以下の粒径を有する粒子数の全粒子数に占める割合を有するトナーを製造し、得られた各トナーを用いて実施例１と同様にして、解像度を評価し、結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2009031823.tif 000004