(57)【要約】【課題】Ｓｎめっき被膜の摺れや脱落を防止することにより、ロールのメンテナンス性に優れ、生産性を向上させることができるＳｎめっき被膜及びそれを有する複合材料を提供する。【解決手段】樹脂層又はフィルム４を積層した銅箔又は銅合金箔１の他の面に形成され、電着粒の大きさが1.0μｍ以上であるＳｎめっき被膜２である。【選択図】図１
2009287095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成され、電着粒の大きさが1.0μｍ以上であるＳｎめっき被膜。
【請求項２】
厚みが０．５μｍ以上である請求項１に記載のＳｎめっき被膜。
【請求項３】
銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された請求項１又は２に記載のＳｎめっき被膜とからなる複合材料。
【請求項４】
厚みが０．１ｍｍ以下である請求項３に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド材料等に用いられ、樹脂等を積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成されるＳｎめっき被膜、及びそれを有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎめっき被膜は耐食性に優れ、かつ、はんだ付け性が良好で接触抵抗が低いと言う特徴を持っている。このため、例えば、車載電磁波シールド材の複合材料として、銅等の金属箔にＳｎめっきされて使用されている。
上記の複合材料としては、銅又は銅合金箔を基材とする電磁波シールド材料等の複合材料として、銅箔又は銅合金箔の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている。
【０００３】
銅又は銅合金箔へのＳｎめっきは、通常は湿式めっきにより行われるが、めっき被膜の安定性(色調が均一で、色斑や模様がないこと) 、Ｓｎめっき皮膜の耐摩耗性を図るため、めっき液に添加剤を加えて光沢Ｓｎめっきを行うことが多い。
例えば、めっき液に光沢剤を加えて光沢Ｓｎめっきを行い、Ｓｎ粒子をできるだけ小さくする技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第3007207号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銅又は銅合金箔のような金属箔に電着粒が小さいＳｎめっき（例えば、通常の光沢Ｓｎめっき）を連続ラインで行う場合には、Ｓｎめっき表面がこすれてロールに転写、付着するという問題がある。ロール表面にめっきが付着すると、ロールの清掃等でめっき時の生産性を低下させると共に、付着が極端にひどい場合にはＳｎめっき被膜が薄くなり、得られる複合材料の耐食性の低下を招くおそれもあるため、無視できない問題である。
【０００６】
このような不具合が発生する理由は不明であるが、Ｓｎめっきの電着粒が小さい場合、ロールと電着粒との接触面積が大きくなるためと考えられる。つまり、銅箔は薄いため強度が低く、Ｓｎめっきのような連続ラインへの通板の際に折れやシワが発生しやすい。そのため、シールド材として使用する場合、銅箔に樹脂またはフィルムを先に貼り付けてＳｎめっきを実施するのが一般的である。しかし、このような樹脂またはフィルムを貼り付けた銅箔であっても、連続めっき時にストリップにかかる張力を高くすると折れやシワが発生しやすくなる。そのため、折れやシワの発生を安定的に防止するためには、低い張力で通箔することが必要になるが、一方、ストリップにかかる張力が低くなると、ロールとストリップとの接点圧力が小さくなり、ロールとストリップとの間でスリップしやすくなる。特に、ロールと電着粒との接触面積が大きい場合には、接触面が多くなるために接点圧力が低くなり、スリップがしやすくなって、ロールとＳｎめっき皮膜がスリップした際にＳｎめっき表面がこすれる度合が大きくなり、電着粒が落下してロールに転写、付着するためと考えられる。
【０００７】
又、銅箔にＳｎめっきして得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料に用いる場合、ケーブル外周に複合材料を巻き、更にその外側に樹脂を被覆する。この樹脂被覆工程で、Ｓｎめっきの電着粒が0.9μm以下の複合材料を用いると、上記と同様の理由でダイスと電着粒との接触面積が大きくなり、複合材料がダイス（金型）を通過する際、Ｓｎめっき被膜が脱落しやすくなり、ダイスにＳｎカスが付着する可能性が高くなる。そして、ダイスにＳｎカスが付着するとメンテナンスに時間を要し、生産性を低下させる。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、めっき時や使用時のＳｎめっき皮膜の摺れや脱落を防止して生産性を向上させることができるＳｎめっき被膜及びそれを有する複合材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは種々検討した結果、銅又は銅合金箔表面のＳｎめっき被膜の電着粒を大きくすることで、Ｓｎめっき皮膜の摺れや脱落を低減することに成功した。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明のＳｎめっき被膜は、樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成され、電着粒の大きさが１．０μｍ以上である。
【００１０】
Ｓｎめっき被膜の厚みが０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の複合材料は、銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された前記Ｓｎめっき被膜とからなる。
【００１２】
複合材料の厚みが０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明における電着粒は以下のように定義する。Ｓｎめっき皮膜は、図２に示すようにＳｎめっきの結晶核を中心に半円状に成長し、さらに同様の核がその成長粒の上に積層されており、Ｓｎめっき皮膜の表面から見ると、図３，４に示すような粒子状に観察される。その個々の粒子を電着粒と定義する。具体的には、Ｓｎめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像を撮影した時に観察される粒子状の境界を電着粒界とし、JIS H0501切断法（2007年版）に基づいて求められた粒径を、電着粒の大きさとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｓｎめっき被膜の摺れや脱落を防止することにより、ロールのメンテナンス性に優れ、生産性を向上させることができるＳｎめっき被膜及びそれを有する複合材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１６】
本発明の実施の形態に係る複合材料は、銅箔（又は銅合金箔）１と、銅箔（又は銅合金箔）１の一方の面に積層された樹脂層（又はフィルム）４と、銅箔（又は銅合金箔）１の他の面に形成されたＳｎめっき被膜２とからなる。
材料の軽薄化の観点から、複合材料の厚みは０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
銅箔としては、純度９９．９％以上のタフピッチ銅、無酸素銅、又、銅合金箔としては要求される強度や導電性に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金や０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金が挙げられ、中でも、導電性に優れたものとしてCu-0.12％Sn、Cu-0.02％Agがよく用いられる。
銅箔（又は銅合金箔）の厚みは特に制限されないが、例えば５〜５０μｍのものを好適に用いることができる。
なお、銅箔（又は銅合金箔）としては、電解箔よりも高強度の圧延箔を用いることが好ましい。
又、銅箔（又は銅合金箔）の表面粗さは、中心線平均粗さで０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすることができるが、表面粗さが０．１μｍより小さいと樹脂層との接着性が十分でなくなることがある。
【００１８】
樹脂層としては例えばポリイミド等の樹脂を用いることができ、フィルムとしては例えばPET(ポリエチレンテレフタラート)、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）のフィルムを用いることができる。樹脂層やフィルムは、接着剤により銅箔（又は銅合金箔）に接着されてもよいが、接着剤を用いずに溶融樹脂を銅箔（銅合金箔）上にキャスティングしたり、フィルムを銅箔（銅合金箔）に熱圧着させてもよい。
樹脂層やフィルムの厚みは特に制限されないが、例えば５〜５０μｍのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば１０μｍ以下とすることができる。
【００１９】
Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさを１．０μｍ以上とする。Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさを１．０μｍ以上とすると、Ｓｎめっき時にロールと電着粒とは点接触するため、両者の接触面積が小さくなり、ロールとの接点圧力が強くなる。そのため、ロールでのスリップが少なくなり、電着粒の落下によるロールへの転写、付着がなくなる。又、得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料に用いる場合にも、加工時にＳｎめっき被膜とロールとの接触面積が小さくなる。このため、ロールへのＳｎ付着を防止でき、生産性を向上できる。そして、得られた複合材料を加工した際、Ｓｎめっき被膜の粉落ちが生じず、密着性が低下することがない。
Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさの上限は、Ｓｎめっきの製造条件等によって変化するので特に制限されないが、電着粒の大きさが３μmを超えると、めっき効率が低下したり、不均一な外観となったりする場合がある。従って、Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさが１．０〜３．０μｍであることが好ましい。
Ｓｎめっき被膜の厚みが０．５μｍ以上であることが好ましい。厚みが０．５μｍ未満の場合は耐食性、はんだ付け性が低下する場合がある。
また、Ｓｎめっき被膜の厚みの上限は、Ｓｎめっきの製造条件等によって変化するので特に制限されないが、２μｍを超えてＳｎめっきを厚くしても耐食性、はんだ付け性の更なる向上はみられず、逆に、Ｓｎめっき代を増加させる、生産性を低下させる等のマイナス面もある。従って、Ｓｎめっき被膜の厚みが０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００２０】
Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさの測定方法は以下のように行う。まず、Ｓｎめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像を撮影する。この画像について、JIS H0501切断法（2007年版）により、その画像の横3箇所、縦3箇所の計6箇所の電着粒界の数を数え、電着粒の大きさを求める。
又、測定誤差を低減するため、１０×１０ｍｍ程度の視野内で電着粒の大きさを測定し、平均することが好ましい。
めっき被膜の厚みは蛍光Ｘ線膜厚計で測定し、５箇所の平均値をめっき層の厚みとする
【００２１】
Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさを１．０μｍ以上とする方法としては、例えば、電流密度、Sn濃度及び浴温をそれぞれ調整する方法；Ｓｎめっき浴中に光沢剤（例えば、ホルマリン及びアルデヒド系、イミダゾル系、ベンザルアセトン等の市販されている薬品）を添加しないで粒状の電気めっきする方法が挙げられる。但し、EN（エトキシレーテッドナフトール）等のナフトール系の界面活性剤をＳｎめっき浴中に添加してもよい。また、ＥＮＳＡ（エトキシレーテッドナフトールスルフォニックアシッド）、ポリエチレングリコール、さらにはポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル等のノニオン界面活性剤をＳｎめっき浴中に添加してもよい。また、界面活性剤の他、光沢効果の低いナフトール等の有機物を添加しても良い。
【００２２】
Ｓｎめっき浴の基剤としては、フェノールスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
めっき条件では、電流密度を低く、浴中のSn濃度を高く、浴温度を高くすることで、電着粒を大きくする方向に調整できる。例えば電流密度２〜１２Ａ/ｄｍ２、Sn濃度30〜60ｇ/L、浴温30〜60℃とするで、粒状の電着Ｓｎを銅箔面に均一に電着させることができるが、装置によって異なるので特に限定されない。
【００２３】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
銅９９．９％以上のタフピッチ銅箔（厚み７．３μｍ）の片面に厚み１２．５μｍのＰＥＴフィルムを熱可塑性接着剤を使用して接着したものをストリップとした。このストリップを錫陽極と対向させ、連続めっきセル中で電気めっきした。めっき浴としてフェノールスルホン酸浴を用い、界面活性剤（EN）10g/Lと酸化錫を添加し、Sn濃度32〜40ｇ/Lとした。めっき条件は、浴温45〜55℃、電流密度8〜11A/dm2とし、めっき厚１．５μmとした。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、１．０μｍであった。（図３参照）
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。
さらに、耐食性評価として塩水噴霧試験(Z2371)（温度:35℃、塩水濃度：5％(塩化ナトリウム)、噴霧圧力：98±10ｋPa、噴霧時間：480ｈ）を行い、良好な結果を得た。
【実施例２】
【００２５】
めっき厚を０．５μｍとしたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、１．０μｍであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
【実施例３】
【００２６】
めっき厚を２．０μｍとし、電流密度6〜8A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、２．０μｍであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
【実施例４】
【００２７】
めっき厚を２．０μｍとし、電流密度5〜6A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、２．５μｍであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
【実施例５】
【００２８】
めっき厚を０．４μｍとしたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、１．０μｍであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかったが、塩水噴霧試験(Z2371)で腐食が見られた。
このことより、めっき厚を０．５μｍ以上とすると、より好ましいことがわかる。
【００２９】
<比較例１>
めっき厚を１．０μｍとし、Ｓｎめっき浴中に光沢剤  パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L）を添加したこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、０.９μｍであった（図４参照）。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
【００３０】
<比較例２>
めっき厚を０．５μｍとし、電流密度12〜15A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、０．９μｍであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
【００３１】
<比較例３>
めっき厚を１．５μｍとし、Ｓｎめっき浴中に光沢剤  パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L）を添加し、電流密度12〜15A/dm2としたこと以外は実施例１とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたＳｎめっき被膜の電着粒の大きさを、JIS H0501切断法（2007年版）で測定したところ、０．８μｍであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
【００３２】
得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2009287095.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさが1.0μｍ以上である各実施例の場合、連続めっきによっても長期間、ロールにＳｎが付着しなかった。
一方、Ｓｎめっき被膜の電着粒の大きさが1.0μｍ未満である比較例１〜４の場合、連続めっきを３０００ｍ行った時点でロールにＳｎが付着した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の複合材料の一例を示した図である。
【図２】銅箔（又は銅合金箔）に形成されたＳｎめっき電着粒を示す模式図である。
【図３】発明例１のＳｎめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】比較例１のＳｎめっき被膜表面から5000倍の倍率の走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００３６】
１    銅箔（又は銅合金箔）
２    Ｓｎめっき被膜
４    樹脂層（又はフィルム）
【図１】
2009287095.tif 000004
【図２】
2009287095.tif 000005
【図３】
2009287095.tif 000006
【図４】
2009287095.tif 000007