(57)【要約】【課題】線膨張率が小さく、ディスプレイ用基板に好適に使用することができる耐熱性、透明性、柔軟性、電気特性（低抵抗値）の優れた透明導電性基板を提供すること。【解決手段】特定の性状を有する平板状の無機物質が分散しているラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物、特に好適にはアリルエステル樹脂組成物の硬化物表面に１５０℃以上で酸化インジウムスズなどの透明導電膜を成膜して得られた透明導電性基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質を含むラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物を硬化して得られる透明複合材料からなる基材上に透明導電膜を形成してなることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
平板状無機物質が無機層状化合物である請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
無機層状化合物がスメクタイト、タルク、カオリナイト、及びマイカ（雲母）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の透明導電性基板。
【請求項４】
無機層状化合物がカチオン性界面活性剤によるカチオン交換法によって疎水化された層状珪酸塩である請求項２または３に記載の透明導電性基板。
【請求項５】
透明複合材料からなる基材中の平板状無機物質の含有量が１０〜７０質量％である請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項６】
ラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物が芳香環を含まない樹脂組成物である請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項７】
芳香環を含まない樹脂組成物がアリルエステル樹脂組成物である請求項６に記載の透明導電性基板。
【請求項８】
アリルエステル樹脂組成物がアリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物を含む組成物である請求項７に記載の透明導電性基板。
【請求項９】
アリルエステル樹脂組成物が、さらに一般式（１）
【化１】
2009129802.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項８に記載の透明導電性基板。
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である請求項９に記載の透明導電性基板。
【請求項１１】
アリルエステル化合物の少なくとも一種が一般式（２）
【化２】
2009129802.tif 000011
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化３】
2009129802.tif 000012
（式中、Ａ3は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに前記一般式（２）を末端基とし、前記一般式（３）を構成単位とする分岐構造を有することができる。）
で示される構造を構成単位として有する請求項８に記載の透明導電性基板。
【請求項１２】
前記一般式（２）及び（３）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である請求項１１に記載の透明導電性基板。
【請求項１３】
アリルエステル樹脂組成物が、さらに反応性モノマーを含む請求項７に記載の透明導電性基板。
【請求項１４】
平板状無機物質を含むラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物を硬化して得られる透明基板の５０〜２５０℃の温度範囲における面方向の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項１５】
透明導電膜がインジウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項１６】
透明導電膜が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜である請求項１５に記載の透明導電性基板。
【請求項１７】
平板状無機物質が面方向に配向している請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項１８】
透明導電膜が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜であり、その膜を１５０〜３００℃の温度で形成する請求項１に記載の透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、導電性、耐熱性に優れた透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイなどに用いられる透明導電性基板は、ガラスにインジウムスズオキサイド（以下、「ＩＴＯ」と略す。）を２００℃以上の基板温度でスパッタ成膜したものが用いられている。ＩＴＯのスパッタ成膜時の基板温度は高くなるほどＩＴＯの結晶化が進み、結果として抵抗値が低くなることが知られている。そして、抵抗値が低ければ、その分ＩＴＯを薄膜化することができ、より透明性の高い透明導電性基板を得ることができる。
【０００３】
一方、近年、フレキシブルなディスプレイ装置として有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬに使用される透明導電性基板として、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホンからなる基板が提案されている（例えば、特開２００３−１７２４４号公報：特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらフレキシブルディスプレイ用基板用の材料はガラスに比べ耐熱性の低いプラスチックであるため、ＩＴＯを１００℃以下の基板温度で成膜しなければならず、抵抗値の小さいＩＴＯ膜を得ることは困難であった。
【０００５】
また、前述のプラスチックは温度変化に対する線膨張率が大きく、いずれも、５０〜２５０℃の温度範囲における線膨張率が３０〜２００ｐｐｍ／℃程度である。これらの基材を用いてディスプレイ基板を製造すると、ディスプレイ用基板とその上に設けた透明電極との熱膨張差のため、周囲の温度変化により透明電極に亀裂が入って抵抗が大きくなったり、さらに断線が生じたりするという問題があり、熱膨張率の小さなディスプレイ用透明基板が求められていた。
【０００６】
これらの課題に対して特開２００６−３９５３０号公報（特許文献２）では、ポリエーテルサルホンなどのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す。）が１５０℃以上の樹脂と無機層状化合物からなるフィルムで２０〜１５０℃の線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下を達成している。しかしながら、特許文献２には１５０℃を超える温度でのフィルムの線膨張係数の記載はない。低抵抗の導電膜を得るためにはＩＴＯの成膜温度１５０℃以上が必要であり、少なくとも１５０℃以上の線膨張係数が低いことが要求される。該特許には透明導電膜を成膜したという記載はなく、ＩＴＯが成膜できるかどうかは不明である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７２４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱変化に対する線膨張率が小さく、ディスプレイ用基板に好適に使用することができる耐熱性、透明性、柔軟性、電気特性（低抵抗値）の優れた透明導電性基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の性状を有する平板状の無機物質が分散しているラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物の硬化物が線膨張率の小さい透明複合材料となることを見出し、さらに１５０℃以上でＩＴＯからなる透明導電膜を成膜することによって本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１８］の透明導電性基板に関する。
［１］  数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質を含むラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物を硬化して得られる透明複合材料からなる基材上に透明導電膜を形成してなることを特徴とする透明導電性基板。
［２］  平板状無機物質が無機層状化合物である前記１に記載の透明導電性基板。
［３］  無機層状化合物がスメクタイト、タルク、カオリナイト、及びマイカ（雲母）からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記２に記載の透明導電性基板。
［４］  無機層状化合物がカチオン性界面活性剤によるカチオン交換法によって疎水化された層状珪酸塩である前記２または３に記載の透明導電性基板。
［５］  透明複合材料からなる基材中の平板状無機物質の含有量が１０〜７０質量％である前記１に記載の透明導電性基板。
［６］  ラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物が芳香環を含まない樹脂組成物である前記１に記載の透明導電性基板。
［７］  芳香環を含まない樹脂組成物がアリルエステル樹脂組成物である前記６に記載の透明導電性基板。
［８］  アリルエステル樹脂組成物がアリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物を含む組成物である前記７に記載の透明導電性基板。
［９］  アリルエステル樹脂組成物が、さらに一般式（１）
【化１】
2009129802.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む前記８に記載の透明導電性基板。
［１０］  前記一般式（１）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である前記９に記載の透明導電性基板。
［１１］  アリルエステル化合物の少なくとも一種が一般式（２）
【化２】
2009129802.tif 000003
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化３】
2009129802.tif 000004
（式中、Ａ3は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに前記一般式（２）を末端基とし、前記一般式（３）を構成単位とする分岐構造を有することができる。）
で示される構造を構成単位として有する前記８に記載の透明導電性基板。
［１２］  前記一般式（２）及び（３）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である前記１１に記載の透明導電性基板。
［１３］  アリルエステル樹脂組成物が、さらに反応性モノマーを含む前記７に記載の透明導電性基板。
［１４］  平板状無機物質を含むラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物を硬化して得られる透明基板の５０〜２５０℃の温度範囲における面方向の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である前記１に記載の透明導電性基板。
［１５］  透明導電膜がインジウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む前記１に記載の透明導電性基板。
［１６］  透明導電膜が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜である前記１５に記載の透明導電性基板。
［１７］  平板状無機物質が面方向に配向している前記１に記載の透明導電性基板。
［１８］  透明導電膜が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜であり、その膜を１５０〜３００℃の温度で形成する前記１に記載の透明導電性基板。
【発明の効果】
【００１１】
従来の透明複合材料を用いたディスプレイ用基板では、周囲の温度変化により基板とその上に設けた透明電極とで熱収縮に差が生じて透明電極に亀裂が入り、抵抗が大きくなったり、断線が生じたりするという問題があったが、本発明の線膨張率の小さい透明複合材料を用いた透明導電性フィルムやシートではそのような問題が解消され、耐久性の高いディスプレイを提供することができるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質がラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散している透明複合材料からなる基材上に透明導電膜を形成した透明導電性基板に関する。
【００１３】
［透明複合材料からなる基材］
本発明の透明複合材料からなる基材（以下、単に「透明基材」、「透明基板」ということがある。）は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質がラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物を硬化物中に分散しているものである。本発明に係る透明複合材料からなる基材は、一般的に前記平板状無機物質をラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物と混合し、硬化して得ることができる。
【００１４】
本発明において、透明基材の透明性は全光線透過率で評価する。本発明の透明基材は全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が５％以下のものをいう。ただし、全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率が７０％未満であると光のロスが多くなり好ましくない。また、透明基材フィルム及び／または透明基材シートのヘーズ値は５％以下の材料であることが好ましい。ヘーズ値は更に３％以下であることが好ましい。ヘーズ値が５％より大きいと透過光がゆがみ、鮮明さに欠けることがある。なお、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１、ヘーズ値はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定された値である。
【００１５】
本発明における透明複合材料からなる基材はその形状は限定されない。フィルム、シート、平板等の形状の成形物が特に好適である。これらは単に厚さの違いによって分類されるが、その厚さに明確な基準があるわけではない。本発明では便宜的に厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものをフィルム、２００μｍを超え５ｍｍ以下のものをシート、５ｍｍを超えるものを平板として分類する。これは透明導電性基板についても同様である。
【００１６】
［透明導電性基板］
本発明の透明導電性基板は前記透明基材上に透明導電膜を成膜して得られる。本発明において透明導電性基板の導電性は抵抗値及び比抵抗値で評価する。透明導電性基板はシート抵抗値が２０Ω／□以下かつ比抵抗が５．０×１０-4Ωｃｍ以下のものが好ましい。抵抗値が２０Ω／□を超えると、ディスプレイ材料として用いる際に必要な電力が大きくなり好ましくない。更に好ましくは１５Ω／□以下、最も好ましくは１０Ω／□以下である。シート抵抗値は透明導電膜の膜厚に反比例することが知られており比抵抗が高い材料であっても膜厚を厚くすることによってシート抵抗値を下げることは可能である（シート抵抗値×膜厚＝比抵抗）。しかしながら膜厚を厚くすると高価な材料（例えば、ＩＴＯ）を多く使用することになり経済的ではない上、光線透過率及び柔軟性が低くなる恐れがある。膜厚が薄くてもシート抵抗値が低くなる膜であることが好ましい。すなわち、比抵抗が５．０×１０-4Ωｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４．０×１０-4Ωｃｍ以下、最も好ましくは３．０×１０-4Ωｃｍ以下である。
【００１７】
本発明の透明導電性基板の透明性は、全光線透過率及び／または各波長毎の透過率で評価する。全光線透過率は少なくとも６０％以上であることが好ましい。好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。６０％未満であるとディスプレイなどに用いた場合、効率が悪くなるために好ましくない。従来のガラスを基板とする透明導電性基板は８０％以上の光線透過率があることから、ガラス基板と同等の８０％以上であることが最も好ましい。
【００１８】
各波長の透過率では、例えば、５５０ｎｍの光線透過率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
本発明の透明導電性基板の柔軟性は、例えば、次のような方法で評価できる。フィルムまたはシートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、直径の異なる円柱に１８０度巻きつけて割れの有無を評価する方法が挙げられる。このような評価方法で割れを生じない円柱の直径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５ｍｍ以下、最も好ましくは１ｍｍ以下である。
【００１９】
［平板状無機物質］
本発明で使用する平板状無機物質は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である無機物質であれば特に限定されない。
【００２０】
平板状無機物質の数平均粒径
本発明の透明導電性基板をディスプレイ用基板等に使用する場合、平均粒径は可視光の波長より十分小さいものである必要がある。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。従って、平板状無機物質の数平均粒径は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は透明板の面方向の線膨張率が十分小さくならない傾向があり、３００ｎｍを超える場合は可視光波長と重なる粒径のものも含まれるため、透明性の点で好ましくない。
【００２１】
なお、ここでいう平板状無機物質の数平均粒径とは、溶媒中に分散させながら動的光散乱法により求めた数平均粒径を指す。
動的光散乱法による数平均粒径は、例えば「粒子径計測技術」（粉体工学会編，１９９４年）の第１６９〜１７９頁を参照することで求めることができ、具体的な測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所製，ＬＢ−５５０型）を挙げることができる。前記の動的光散乱法により求めた平板状無機物質の数平均粒径は、本発明における樹脂層に分散された後の平板状無機物質の数平均粒径とは実質的に同じと考えることができる。
【００２２】
平板状無機物質のアスペクト比
平板状無機物質のアスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。ここでＬは、溶媒中、動的光散乱法により求めた前記の数平均粒径であり、ａは、平板状無機物質の単位厚みである。単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法によって平板状無機物質の回折ピークを測定して算出することができる値である。
【００２３】
本発明で使用する平板状無機物質は、アスペクト比が１０〜３００以下の範囲であり、３０〜２００の範囲がさらに好ましい。
透明板の面方向に配向しやすいという観点から、アスペクト比は１０以上であることが好ましく、アスペクト比が１０未満の平板状無機物質の場合は、線膨張率が所定の範囲（好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下）とならないおそれがある。一方、アスペクト比が３００を超える平板状無機物質を使用すると、基板の透明性が低下するおそれがある。
【００２４】
平板状無機物質の含有量
透明複合材料からなる基材中の平板状無機物質の含有量は、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
平板状無機物質の含有量が１０質量％未満の場合は、透明複合材料からなる基材の５０〜１５０℃までの平均線膨張率が大きくなり、５０ｐｐｍ／℃を超える傾向がある。
また、平板状無機物質の含有量が７０質量％を超えると、平板状無機物質を樹脂中に均一に分散させることが困難となる傾向がある。
【００２５】
［無機層状化合物］
本発明で使用する平板状無機物質は無機層状化合物であることが好ましい。
無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なった層状構造を有している無機化合物であり、溶媒で膨潤・劈開する無機層状化合物が好ましく用いられる。
このような無機層状化合物の例としては、溶媒に膨潤・劈開性を有する層状粘土鉱物やハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物、マガディアイト、カネマイト、ケニアイトなどの層状ポリケイ酸塩が好ましい。層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、サポナイト、バイデライト等のスメクタイト、あるいはカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石を挙げることができる。
【００２６】
これらの中でもより好ましいものとしては、分散性、サイズの点でスメクタイト、タルク、カオリナイト及びマイカ（雲母）からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物であり、さらに好ましくはスメクタイトである。
【００２７】
層状粘土鉱物のうち、層状珪酸塩（例えば、スメクタイト）は、化学処理することにより疎水化し、樹脂中への分散性が向上したものが好ましい。このような化学処理としては、層状珪酸塩の薄片状結晶表面層状珪酸塩の層間に存在するナトリウムやカルシウム等の交換性金属カチオンを、カチオン性界面活性剤などのようなカチオン性を有する種々の物質と交換し、層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することが挙げられる。
【００２８】
この場合の層状珪酸塩のカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましくは５０〜１２００ミリ当量／１００ｇである。
カチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されない場合がある。カチオン交換容量が１２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００２９】
前記化学処理は具体的には、以下に示す化学修飾法によって実施することができる。すなわち、前記化学修飾法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。この方法は、本発明の透明複合材料の樹脂成分が低極性の場合に有効であり、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性を高め、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００３０】
ここで用いられるカチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩または複素環４級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。
【００３１】
前記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
更に、修飾化合物を用いることによりラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物中に層状珪酸塩を高度に分散させることができるが、どのような修飾化合物を用いれば分散性が向上するかは明確にされていない。しかし、一般的に脂肪族炭素鎖を多く含む３次元架橋型樹脂には脂肪族系の修飾化合物を用いるのが好ましく、芳香族炭素鎖を多く含む３次元架橋型樹脂には芳香族系の修飾化合物を用いるのが好ましい傾向にある。
【００３４】
［ラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物］
本発明で使用するラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物は、平板状無機物質を含んだその硬化物（３次元架橋反応後のもの）が透明であれば、従来の熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等を使用することができる。ラジカル反応性とは３次元架橋反応（硬化反応ともいえる）の活性種がラジカルであるものをいう。具体的にはエチレン系炭素−炭素二重結合の反応による重合、架橋反応が例示される。
具体的には、アリルエステル樹脂、架橋型アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、平板状無機物質とのなじみがよく、より高い透明性が得られるという点では芳香環構造を有しない硬化性樹脂がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等を含んでもよい。この場合、ラジカル反応とは別にこれらの樹脂を反応させる操作が必要となることがある。これらの樹脂の含有率はラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物中１０質量％以下が望ましい。
【００３６】
なお、一般的に、「熱硬化性樹脂」というと硬化する前のプレポリマー状態（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む）を指す場合とその硬化物を示す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では「樹脂組成物」という場合は特に硬化する前のプレポリマー状態を示す。
【００３７】
本発明で使用するラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物は、ビニル基、アリル基のようなラジカル反応性官能基を少なくとも２つ以上有するオリゴマー成分を必須とするラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物（ここでは硬化前の樹脂成分をいう。プレポリマー、オリゴマーともいう。モノマー成分が含まれていてもよい。）からなる。必要に応じて反応性希釈剤（反応性モノマー）、硬化剤（ラジカル重合開始剤）や各種添加剤を含んでもよい。樹脂組成物の時点では粘度を下げて加工性を改善する目的で架橋反応に関与しない溶剤を含んでいてもよいが、溶剤は最終的には除去する必要がある。
【００３８】
［アリルエステル樹脂組成物］
本発明で使用するアリルエステル樹脂組成物は、アリル基またはメタリル基（以降、この両者をあわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。
【００３９】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、以下の（１）〜（３）の反応により得ることができる。
（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（以下、アリルアルコールと総称する。）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、
（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、
（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応。
（１）及び（２）中の「カルボキシル基を含む化合物」がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。
【００４０】
また、（３）中の「アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物」の具体例としては、下記一般式（１）
【化７】
2009129802.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。この化合物は後述するアリルエステルオリゴマーの原料となるほか、反応性希釈剤（反応性モノマー）として本発明のアリルエステル樹脂組成物に含まれてもよい。一般式（１）中のＡ1は後述の一般式（２）及び（３）におけるＡ2、Ａ3と同様のものが好ましい。
【００４１】
本発明のアリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。
また、その他の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。
【００４２】
［アリルエステルオリゴマー］
本発明で使用するアリルエステルオリゴマーとしては、下記一般式（２）
【化８】
2009129802.tif 000006
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）
【００４３】
一般式（３）
【化９】
2009129802.tif 000007
（式中、Ａ3は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）を末端基とし、上記一般式（３）を構成単位とする分岐構造を有することができる。）
で示される構造を構成単位として有する化合物が好ましい。
【００４４】
本発明で使用するアリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）においてＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。
また、全てのＲ3がアリル基またはメタリル基でなければならないということはなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部がメチル基またはエチル基等の非重合性基であってもよい。
Ａ2で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。
【００４５】
一般式（２）におけるＡ2は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。透明性の点からは、芳香族構造を有するカルボン酸よりも、脂環式構造または脂肪族鎖状構造を有するジカルボン酸が好ましい。
【００４６】
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の中では、脂肪族鎖状構造または脂環式構造を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。更に脂環式構造を有するジカルボン酸がより好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
なお、Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式構造のものを用いると柔軟な成形物が得られ、透明フィルム等に成形しやすくなる。また、平板上無機物質の樹脂の分散性も良好で、芳香族ジカルボン酸と比べ、透明性に優れ、着色の少ない透明複合材料からなる基材が得られる。
【００４８】
前記一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造を繰り返してアリルエステルオリゴマー全体の分子量をある程度大きくした方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、また硬化物の靭性も向上するので好ましい。
【００４９】
しかし、分子量が大きくなりすぎると硬化物の架橋点間分子量が大きくなりすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。
【００５０】
本発明のアリルエステル樹脂組成物は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質を含有する。
この平板状無機物質を含有することにより、樹脂組成物の透明性を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）や線膨張率を向上させるが、アリルエステルオリゴマーの分子量が小さいと硬化物が脆くなる傾向にある。従って、本発明のアリルエステル樹脂組成物ではアリルエステルオリゴマーの分子量はやや高めに設定しておくことが望ましい。好ましい重量平均分子量は５００〜１０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５００００である。
【００５１】
オリゴマーの骨格としては特に制限無く選択することができる。直鎖状で分子量の大きなオリゴマーを用いると比較的柔軟で靭性の高い樹脂を得られる傾向にあるし、分岐を有するオリゴマーを選択すれば硬度・耐熱性の高い樹脂を得ることが可能である。両方を混合して適度な柔軟性、硬度を調整することも可能である。
【００５２】
また、一般式（３）におけるＡ3は脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。
【００５３】
一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。
多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、好ましくは２個の水酸基を有する化合物である。Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。
また、多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が結合していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００５４】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５５】
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、一つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの一つがプロピレングリコール由来の残基、もう一つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるというような構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ3も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2，Ａ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチロールプロパンの場合の構造式の一例を示す。
【００５６】
【化１０】
2009129802.tif 000008
【００５７】
［硬化剤］
本発明のアリルエステル樹脂組成物には硬化剤を使用してもよい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。中でも、本発明のアリルエステル樹脂組成物を熱硬化させる点からは有機過酸化物が特に好ましい。
【００５８】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能である。その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサッシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ヘキシル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００５９】
また、上記の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
これらの硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物１００質量部（平板状無機物質の質量は除く）に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物が脆くなり、機械強度が低下する場合がある。
【００６１】
［反応性モノマー］
本発明のアリルエステル樹脂組成物には、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。
【００６２】
これらの反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。
【００６３】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００６４】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００６５】
その他のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００６６】
架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
【００６７】
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
更にペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
【００６８】
上記の反応性モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さく、作業性が悪化することがある。反応性モノマーとして単官能性モノマーを多量使用した場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがあるため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下する場合があり好ましくない。
【００６９】
［ラジカル反応性の樹脂成分］
本発明で使用するアリルエステル樹脂組成物は、諸物性を改良する目的でラジカル反応性の樹脂成分を含んでいてもよい。これら樹脂成分としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
【００７０】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したものであり、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６〜１８頁及び第２９〜３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。
【００７１】
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６〜３５７頁などに記載されている。このビニルエステル樹脂は公知の方法により製造することができる。
【００７２】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
上記のラジカル反応性の樹脂成分は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
これらのラジカル反応性の樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。
ラジカル反応性の樹脂成分の使用量が１質量部未満であると、ラジカル反応性の樹脂成分由来の機械強度向上などの効果が小さく、作業性が悪化したり、成形性が悪化したりするため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の耐熱性が現れない場合があり好ましくない。
【００７４】
［添加剤］
本発明の透明導電性基板用アリルエステル樹脂組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００７５】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００７６】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
しかし、これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００７８】
［アリルエステル樹脂硬化物］
アリルエステル樹脂組成物は前記のアリルエステルオリゴマー、反応性モノマー、硬化剤、各種添加剤を公知の方法で混合することにより得ることができる。当該組成物は平板状無機物質を分散させた後、熱や紫外線、電子線を用い、ロールコーター、スピンコーター等のコーティング、注型成形法、光造形法等の硬化方法により硬化させることができる。
【００７９】
平板状無機物質が分散されたアリルエステル樹脂組成物を加熱硬化により本発明の透明複合材料へ成形する際の硬化温度は約３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
また、硬化時の収縮やひずみを考慮すると、昇温しながら徐々に硬化する方法が好ましく、一般的には０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間、さらに好ましくは１０〜３０時間かけて硬化するのが良い。
【００８０】
平板状無機物質が分散されたアリルエステル樹脂組成物をＵＶ照射により本発明の透明複合材料へ硬化成形する際の硬化温度は約０〜１５０℃、好ましくは１０〜１３０℃である。また、ＵＶ照射時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜１時間、さらに好ましくは０．１〜０．５時間かけて硬化するのが良い。ＵＶ積算光量は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると不完全硬化になり好ましくない。５０００ｍＪ／ｃｍ2では生産性が悪くなる。
【００８１】
電子線照射により本発明のアリルエステル樹脂組成物を硬化させる場合、重合開始剤は必要ない。但し、アフターキュア操作によって硬化を完全にする場合には、熱重合開始剤を併用してもよい。
電子線照射の時の電子線の加速電圧は３０〜５００ｋＶ、好ましくは５０〜５００ｋＶである。また、照射線量は１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは５０〜５００ｋＧｙである。電子線加速電圧が３０ｋＶ未満だと、組成物の厚さが厚い場合に電子線の透過不足が生じる恐れがあり、５００ｋＶを超えると経済性が悪くなる。また、照射線量は１０００ｋＧｙを超えると、場合によって基材を損傷する恐れがあるため好ましくない。
【００８２】
［架橋型アクリル樹脂組成物］
架橋型アクリル樹脂組成物は２個以上の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物を含む樹脂組成物またはその硬化物である。必要に応じて、反応性モノマーである１個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物が含まれていてもよい。また、前記アリルエステル樹脂組成物と同様の硬化剤、各種添加剤等を含有してもよい。
【００８３】
２個以上の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物は（メタ）アクリル酸の多エステル化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８４】
反応性モノマーである１個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またスチレンなどの１個のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物も用いることができる。この他にもアリルエステル樹脂組成物の項で記載した反応性モノマーも使用することができる。
【００８５】
架橋型アクリル樹脂組成物の場合にも、前記アリルエステル樹脂組成物の項で説明したものと同様の硬化剤、反応性モノマー、添加剤その他を使用することができる。
【００８６】
［ビニルエステル樹脂組成物］
ビニルエステル樹脂組成物は前記ビニルエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であり、公知慣用のものを使用することができる。ビニルエステル樹脂組成物の場合にも、前記アリルエステル樹脂組成物の項で説明したものと同様の硬化剤、反応性モノマー、添加剤その他を使用することができる。
【００８７】
［不飽和ポリエステル樹脂組成物］
不飽和ポリエステル樹脂組成物は前記不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物であり公知慣用のものを使用することができる。不飽和ポリエステル樹脂組成物の場合にも、前記アリルエステル樹脂組成物の項で説明したものと同様の硬化剤、反応性モノマー、添加剤その他を使用することができる。
【００８８】
［溶媒］
本発明の３次元架橋型樹脂組成物を硬化する際、製品への成形時に粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用しても構わない。ただし、後で溶媒の除去が必要となるので、粘度は前述した反応性モノマーで調整することが好ましい。
【００８９】
粘度調整に使用することのできる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ピリジン等の含窒素系溶剤等が挙げられる。
【００９０】
また、平板状無機物質が無機層状化合物である場合、無機層状化合物を膨潤及び劈開させることのできる溶媒を用いることが好ましい。無機層状化合物は膨潤及び劈開することにより薄片状結晶となり、アスペクト比の大きな平面形状となる。この膨潤及び劈開を起こしやすくするには、前述の様にカチオン性界面活性剤などが結晶層間にインターカレートされた層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００９１】
無機層状化合物を膨潤及び劈開させることができる溶媒としては、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ピリジン等が挙げられる。好ましくは、操作性の観点から、水、メタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００９２】
溶剤の無機層状化合物に対する比率は、溶剤の種類に大きく依存するが、無機層状化合物１００質量部に対して１００〜１００００質量部であり、より好ましくは２００〜５０００質量部である。溶剤の比率が１００質量部よりも少ないと混合物の組成液の粘度が高くなり塗工しにくくなり、１００００質量部を超えると混合物の液の粘度が低くなり、所望の厚みの膜厚が作製しにくくなる。
【００９３】
［ラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物の粘度］
当該３次元架橋型樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。
本発明の透明材料用３次元架橋型樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、成形する際の方法に適した粘度であることが好ましい。
例えば、注型成形においては、２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐｓ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いか、または１，０００Ｐａ・ｓより高いと作業性が悪くなり好ましくない。
【００９４】
また、ロールコーティング法及びドクターナイフ法の場合は２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いか、または１，０００Ｐａ・ｓより高いと作業性が悪くなり好ましくない。常温での粘度が高い場合は温度を上げて作業性を改善することができる。
【００９５】
［透明複合材料からなる基材の製造方法］
次に、透明複合材料からなる基材（透明フィルム、透明シート及び透明板）の製造方法について説明する。
【００９６】
本発明の透明基板は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質とラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物及び溶剤の混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥、硬化し、得られた膜を剥離して製造することができる。
【００９７】
平板状無機物質が無機層状化合物の場合、無機層状化合物と３次元架橋型樹脂組成物及び溶剤の混合は、例えば、樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する方法、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液に樹脂成分を添加して溶解させる方法、樹脂成分を溶媒に溶解させた液に無機層状化合物を加えて膨潤・劈開させる方法、また樹脂成分と無機層状化合物を加熱混練して得られた混練物を溶媒に溶解及び分散させる方法により製造することができ、前三者が好ましい。中でも、無機層状化合物の分散性の観点で、樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する方法が特に好ましい。
【００９８】
次に、平板状無機物質として無機層状化合物を用い、これと樹脂成分と溶剤との混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥して無機層状化合物が分散した樹脂の膜を得て、熱硬化、または光硬化させた後、塗布板から剥離してフィルム、シート及び板とする。ただし、可撓性のある樹脂板を塗布板とし、塗布板の上に形成した膜を剥離せずに、塗布板も合わせて透明基板としてもよい。
【００９９】
塗布は、該混合物を塗工液として、ガラス、金属、樹脂フィルム等を塗布板として、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの通常工業的に用いられている方法により行うことができる。そして、乾燥は、減圧乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等の通常工業的に用いられる方法により行うことができる。
【０１００】
中でも、平板状無機物質を面方向に配向させるよう、透明基板の面と平行方向に働く力（シェア）をかける方法であるロールコーティング法及びドクターナイフ法が好ましい。
【０１０１】
２層以上からなる透明基板は、最初に１層を塗布板に塗布し、乾燥した後に、得られた膜の上に他の層を塗布し、これを繰り返し、乾燥した後に塗布板から剥離する方法、２枚以上のフィルムを製造し、該２枚以上のフィルムをラミネートする方法により製造することができる。なお、２枚以上のフィルムをラミネートする場合は、２枚の界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理を施してもよい。
【０１０２】
これらの平板状無機物質は、実質的に透明基板の面方向に配向していることが好ましい。すなわち、平板状無機物質のそれぞれの粒子の多くが、その最大の面を透明基板の面と略平行になるように配向（これを「面方向に配向」という。）していることが好ましい。平板状無機物質が面方向に配向している場合には、透明基板の面方向の線膨張率を効果的に抑制することができ、線膨張率が特に低くなる。また、平板状無機物質が面方向に配向することにより、平板状無機物質の含有量が多い場合でも、可視光線の透過率が高くなる。
【０１０３】
また、揮発させることが可能な溶剤を平板状無機物質と樹脂成分との希釈に用いた場合、平板状無機物質を更に配向させることが可能である。すなわち、平板状無機物質と樹脂成分と溶剤との混合物を塗布板上に塗布した後、溶剤だけを蒸発させれば透明基板組成物の面方向の縦横の長さはそのままで、法線方向にのみ収縮させることになるので、結果的に樹脂中に残る平板状無機物質は更に面方向に配向することになる。反応性モノマーを使用する場合には、比較的蒸気圧の低いものを用い、蒸気圧の高い通常の溶媒と併用し、適切な温度で蒸発させることにより溶剤除去のためのコストと平板状無機物質の配向性とのバランスをとることができる。
【０１０４】
溶剤を揮発させることにより平板状無機物質を面方向に配向させる方法は、上記のロールコーティング法及びドクターナイフ法と併用することはもちろん可能であるし、シェアをかけずに塗布する方法単独で実施することも可能である。
【０１０５】
溶剤を揮発させる温度は０〜２００℃が好ましい。０℃未満の場合は溶剤の揮発速度が著しく遅いために好ましくない。２００℃より高いと発泡や樹脂ゲル化が発生しフィルムの平滑性が低くなるため好ましくない。より好ましくは１０〜１００℃である。
【０１０６】
溶剤を揮発させる圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましい。１Ｐａ未満では突沸が発生する恐れがあり好ましくない。１ＭＰａより高いと揮発速度が著しく遅いため好ましくない。より好ましくは１０Ｐａ〜０．２ＭＰａである。
【０１０７】
溶剤を揮発させる時間は１〜１２０分が好ましい。１分未満であると十分に揮発しない恐れがあり好ましくない。１２０分より長いと生産性が悪くなるため好ましくない。
溶媒を揮発させる際には窒素、アルゴン、空気または二酸化炭素等の気体を用いてもよい。また、これらの気体は溶剤の揮発成分を含んでいてもよい。
【０１０８】
溶剤を揮発させる際の気体の流速は、０．０１〜１００ｍ／ｓが好ましい。０．０１ｍ／ｓ未満だと揮発した溶剤のガスが滞留してしまうために好ましくない。１００ｍ／ｓより速いと塗工液が不均一となるため好ましくない。より好ましくは０．１〜５０ｍ／ｓである。
【０１０９】
透明基板の具体的製造方法としては、平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前のラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物を、表面が平滑な平面上、例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記方法で引き伸ばしつつ塗布した後、溶媒を蒸発させ、表面が平滑な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムではさみ、硬化させる方法が挙げられる。
【０１１０】
［線膨張率］
本発明の透明基板は、特定の平板状無機物質が特定量含有されることにより線膨張率は小さくなる。本発明の透明基板の線膨張率としては、５０℃と２５０℃との間の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
ここで、平均線膨張率は、ＪＩＳＫ−７１９７に類似したＴＭＡ法の引っ張りモードで測定した値である。
【０１１１】
［透明導電膜］
透明導電膜は、ガラスやプラスチックフィルム上に透明導電性の金属酸化物を成膜して得られる。透明導電膜としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。これらの金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム、ガリウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１１２】
［成膜方法］
透明導電膜を成膜するためには、スパッタリング、イオンプレーティング、蒸着などの方法がある。本発明における成膜方法は特に限定されないが、成膜後の導電膜の均一性の観点からスパッタリングによる方法が好ましい。
【０１１３】
スパッタリング法としては、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして酸素、窒素等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【０１１４】
透明導電膜の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定されるが、一般的には４〜８００ｎｍの範囲であり、特に５〜５００ｎｍが好ましい。透明導電性薄膜の膜厚が４ｎｍよりも薄い場合は、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示しにくい傾向があり、また、８００ｎｍよりも厚い場合は、透明性が低下しやすくなる。
【０１１５】
［成膜温度］
ＩＴＯ膜は、１５０℃以上の基板温度によって成膜することによって結晶化度が高くなり、膜の導電性が高くなる。また、膜の強度も高くなる。本発明における成膜温度は基板温度１６０℃以上が好ましい。更に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００℃以上で成膜するほうが好ましい。１５０℃未満であると結晶化度が低く導電性や強度が不十分である可能性が高い。成膜温度の上限は樹脂の耐熱性にも依存するが、成膜温度が３００℃以下であることが好ましい。３００℃を超えると樹脂の劣化による着色や分解反応が進行する恐れがあるため好ましくない。より好ましくは２５０℃以下である。
【０１１６】
［成膜前の処理］
スパッタリングやその他の方法による成膜前には、水、有機溶剤を用いて、透明基板を洗浄することが好ましい。透明基板に付着している埃や汚染物質によって、成膜後の導電性や強度が不均一になることが考えられる。クリーンルーム等での作業を行い、汚染物質が付着する可能性を極力下げられる場合はその限りではない。
【０１１７】
一般的にプラスチックフィルムは、僅かではあるが吸湿したり、その他の物質を吸着または吸収してしまう。また、熱硬化性樹脂は重合時に反応促進させるために触媒を添加することが一般的である。それらの分解物が透明基板に残留していることが考えられる。これらの水等の吸着物や分解物は、高温で成膜する際にアウトガスとして発生し、スパッタリングチャンバー内が高真空に到達できない恐れがある。事前にこのアウトガス成分を除去しておくことが好ましい。
【０１１８】
本発明におけるアウトガス成分の除去方法は特に限定されないが、好ましくは成膜時の基板温度である１５０℃以上での加熱が好ましい。同操作が、実質的に成膜前の加熱であってもかまわない。アウトガス成分の除去時の圧力は常圧以下であることが好ましく、更に好ましくは成膜時の真空度以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１１９】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げ本発明を説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【０１２０】
［線膨張率、Ｔｇの測定］
線膨張率は、（株）島津製作所製のサーモアナライザー（ＴＭＡ−５０）を用い、引っ張りモードで測定を行った。フィルム状試験片は、厚さ５０μｍ×３ｍｍ×１２ｍｍ（チャック間距離１０ｍｍ）、張力：０．００１ｋｇｆとし、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで温度を上げた後、３０℃以下まで冷却し、再度昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃までの間で、試験片の伸長率を測定した。５０℃と２５０℃との伸長率差と温度差（１００℃）とから５０℃と２５０℃の間の面方向の平均線膨張率を計算した。また、伸長率の不連続点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１２１】
［全光線透過率］
全光線透過率は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定した。
【０１２２】
［ヘーズ］
ヘーズ値は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定した。
【０１２３】
［柔軟性］
柔軟性は、フィルムまたはシートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、直径の異なる円柱に１８０度巻きつけて割れの有無を評価した。
【０１２４】
合成例１：
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを１６２５ｇ、プロピレングリコールを３２７ｇ及びジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。留去したアリルアルコールが約３５０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａにし、更に１時間反応させて、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（１）」とする。
【０１２５】
合成例２：
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６５５．０ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬株式会社製）４６４．１ｇ及びジオクチルスズオキサイド（北興化学工業株式会社製）２．４０ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約２５６ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、更に１時間反応させた後反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（２）」とする。
【０１２６】
実施例１：
２００ｍｌビーカー中にトルエン９０ｇを入れ、更にトリオクチルメチルアンモニウム塩でカチオン交換処理された親油性スメクタイト（コープケミカル社製，合成スメクタイトＳＴＮ：数平均粒径５０ｎｍ，アスペクト比５０）１０ｇをスターラーで撹拌しつつ少量ずつ入れた。スターラーで２日間室温下にて十分撹拌しスメクタイト分散液を得た。
前記スメクタイト分散液にオリゴマー（１）を４．２ｇ、オリゴマー（２）を１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを４．０ｇ、光硬化剤（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）を０．５ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
【０１２７】
前記組成物をバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５００μｍの厚みになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、紫外線照射機（東芝製トスキュアー４０１）により約１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、２００℃で１時間アフターキュアし、厚み約５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１８ｐｐｍ／℃、全光線透過率は９１％であった。Ｔｇは５０〜２５０℃の測定範囲で明瞭な伸張率の不連続点は検出できなかった。従って、Ｔｇは２５０℃以上と推定される。
【０１２８】
このフィルムをスパッタリング可能な真空コーターにセットし、スパッタリングにより透明導電薄膜を積層した。ターゲットにはインジウム酸化物９５質量％とスズ酸化物５質量％からなる、充填度９５％のものを用いた。装置内のマイクロヒーター及びハロゲンヒーターにより基板を加熱し、基板温度を２００℃に維持した。真空コーター中を１．３ｍＰａまで排気した後に、アルゴン：酸素＝９８．５：１．５の体積比の混合ガスをマスフローメーターにて連続的に導入し、スパッタリング圧力０．２７Ｐａ、ターゲットへのＤＣ投入電力０．８ｗ／ｃｍ2にてスパッタリングを行なった。
得られた透明導電性フィルムのＩＴＯ層の膜厚は２００ｎｍ、表面抵抗値は１３Ω／□、５５０ｎｍでの光線透過率は７９％であった。屈曲性は１０ｍｍであり、十分な柔軟性を有していた。
【０１２９】
実施例２：
２００ｍｌビーカー中にトルエン９０ｇを入れ、更にトリオクチルメチルアンモニウム塩でカチオン交換処理された親油性スメクタイト（コープケミカル社製，合成スメクタイトＳＴＮ：数平均粒径５０ｎｍ，アスペクト比５０）１０ｇをスターラーで撹拌しつつ少量ずつ入れた。スターラーで２日間室温下にて十分撹拌しスメクタイト分散液を得た。
【０１３０】
前記スメクタイト分散液にオリゴマー（１）を４．２ｇ、オリゴマー（２）を１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを４．０ｇを加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが１０００μｍの厚みになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、電子線照射装置により２００ｋＶ、３００ｋＧｙの電子線を照射した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、２００℃で１時間アフターキュアし、厚み約１００μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は２２ｐｐｍ／℃、全光線透過率は９０％であった。Ｔｇは５０〜２５０℃の測定範囲で明瞭な伸張率の不連続点は検出できなかった。従って、Ｔｇは２５０℃以上と推定される。
得られたフィルムを実施例１と同様にして基板温度２００℃でＩＴＯ成膜を行ない、透明導電性フィルムを得た。得られた透明導電性フィルムのＩＴＯ層の膜厚は２０３ｎｍ、表面抵抗値は１５Ω／□、５５０ｎｍでの光線透過率は６６％であった。屈曲性は１０ｍｍであり、十分な柔軟性を有していた。
【０１３１】
比較例１：
オリゴマー（１）１０ｇにラジカル重合開始剤（日本油脂株式会社製パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、ガラス板にはさんで、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間で硬化をした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離してサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張係率は１４５ｐｐｍ／℃、Ｔｇは７０℃、全光線透過率は９２％であった。
得られたフィルムを実施例１と同様にして基板温度２００℃でＩＴＯ成膜を行なった。得られたＩＴＯフィルムは著しくカールしてしまい、目的とするＩＴＯフィルムが得られなかった。
【０１３２】
比較例２：
比較例１で得られたサンプルフィルムを基板温度６０℃とした以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ成膜を行なった。得られた透明導電性フィルムのＩＴＯ層の膜厚は２００ｎｍ、表面抵抗値は３３Ω／□、５５０ｎｍでの光線透過率は８０％、屈曲性は１０ｍｍであった。
【０１３３】
【表１】
2009129802.tif 000009