(57)【要約】【課題】  電界放出効率が高く均一である電界放出型冷陰極を簡便に製造するための製造方法を提供する。【解決手段】  陰極板と陽極板とを対向させ、かつ、陰極板直近の陽極板側にフィルターを配設したセルを作製し、直径が１〜２００ｎｍの範囲である帯電性の微細棒状体とめっき液を上記のセル内に充填し、陰極板を直流電源の陰極に接続し、陽極板を直流電源の陽極に接続してセル内のめっき液に電圧を印加するとともに、磁力線が陰極板に対して垂直となるようにセル内に磁場をかけることにより、陰極板上に金属層を形成し、この金属層に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体がその軸方向を陰極板に対して９０°±１０°の範囲となるように立設される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極板上に金属層を有し、該金属層に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体が立設されている電界放出型冷陰極の製造方法において、
陰極板と陽極板とを対向させ、前記陰極板直近の陽極板側にフィルターを配設したセルを作製し、直径が１〜２００ｎｍの範囲である帯電性の微細棒状体とめっき液を前記セル内に充填し、
前記陰極板を直流電源の陰極に接続し、陽極板を直流電源の陽極に接続してセル内の前記めっき液に電圧を印加するとともに、磁力線が陰極板に対して垂直となるようにセル内に磁場をかけることを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項２】
前記微細棒状体は、カーボン、白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項３】
前記フィルターは、平均細孔径が５〜５００ｎｍの範囲にあるガラスフィルターであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項４】
前記めっき液は、粘度が０．８９〜１０００００ｃＰの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項５】
前記めっき液は、泳動補助剤として糖類、ゼラチン、セルロース、ペクチン、ポリビニルアルコール、シリコーン、酸化第二セリウム、デキストラン、でんぷんからなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項６】
陰極板上に金属層を有し、該金属層に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体が立設されている電界放出型冷陰極の製造方法において、
陰極板と陽極板とを対向させてセルを作製し、直径が１〜２００ｎｍの範囲である帯電性の微細棒状体を含有するゲル状めっき液を前記セル内に充填し、
前記陰極板を直流電源の陰極に接続し、陽極板を直流電源の陽極に接続してセル内の前記めっき液に電圧を印加するとともに、磁力線が陰極板に対して垂直となるようにセル内に磁場をかけることを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項７】
前記微細棒状体は、カーボン、白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなることを特徴とする請求項６に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界放出型冷陰極、特に電界放出効率が高く均一である電界放出型冷陰極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーと呼ばれる微細炭素繊維を金属芯線上に複合めっきとして析出させて電界放出素子とすることが知られている（特許文献１）。
また、フラーレンまたはカーボンナノチューブを含有するめっき液を用いてめっき処理を施すことにより、めっき層中に一部分が埋設されたフラーレンまたはカーボンナノチューブによる突出部をエミッタとした電界放出型冷陰極が知られている（特許文献２）。
さらに、電子放出素子として、カーボンナノチューブを金属中に分散させて電極を作製する方法が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００６−２６５６６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２３６号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のような電界放出型冷陰極は、フラーレンまたはカーボンナノチューブの先端曲率半径（約１〜３０ｎｍ）が、従来の蒸着法等により形成した金属エミッタの先端曲率半径（約７０〜３００ｎｍ）に比べて小さいため、駆動電圧の低減、電界放出効率の均一性向上が期待されている。
しかしながら、フラーレンまたはカーボンナノチューブがランダムに複合されためっき層において、電子放出素子として機能する有効面に対してフラーレンまたはカーボンナノチューブを垂直に立設することは難しく、駆動電圧の低減、電界放出効率の均一性向上が十分に達成されないという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、電界放出効率が高く均一である電界放出型冷陰極を簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的を達成するために、本発明は、陰極板上に金属層を有し、該金属層に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体が立設されている電界放出型冷陰極の製造方法において、陰極板と陽極板とを対向させ、前記陰極板直近の陽極板側にフィルターを配設したセルを作製し、直径が１〜２００ｎｍの範囲である帯電性の微細棒状体とめっき液を前記セル内に充填し、前記陰極板を直流電源の陰極に接続し、陽極板を直流電源の陽極に接続してセル内の前記めっき液に電圧を印加するとともに、磁力線が陰極板に対して垂直となるようにセル内に磁場をかけるような構成とした。
【０００５】
本発明の好ましい態様として、前記微細棒状体は、カーボン、白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記フィルターは、平均細孔径が５〜５００ｎｍの範囲にあるガラスフィルターであるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記めっき液は、粘度が０．８９〜１０００００ｃＰの範囲にあるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記めっき液は、泳動補助剤として糖類、ゼラチン、セルロース、ペクチン、ポリビニルアルコール、シリコーン、酸化第二セリウム、デキストラン、でんぷんからなる群から選択される１種または２種以上を含有するような構成とした。
【０００６】
また、本発明は、陰極板上に金属層を有し、該金属層に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体が立設されている電界放出型冷陰極の製造方法において、陰極板と陽極板とを対向させてセルを作製し、直径が１〜２００ｎｍの範囲である帯電性の微細棒状体を含有するゲル状めっき液を前記セル内に充填し、前記陰極板を直流電源の陰極に接続し、陽極板を直流電源の陽極に接続してセル内の前記めっき液に電圧を印加するとともに、磁力線が陰極板に対して垂直となるようにセル内に磁場をかけるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記微細棒状体は、カーボン、白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなるような構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、セル内に充填された微細棒状体は、磁力線に沿って、すなわち陰極板に対して軸方向が垂直となるようにめっき液中を泳動し、かつ、陰極板に対して軸方向が斜めであるような微細棒状体は陰極板の直近に配設されたフィルターによって陰極板方向への泳動が阻害されるので、陰極板上には金属層が形成されると同時に、この金属層に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体がその軸方向を陰極板に対して９０°±１０°の範囲となるように立設され、これにより、電界放出効率が高く均一である電界放出型冷陰極の製造が可能となる。
【０００８】
また、本発明によれば、セル内に充填された微細棒状体は、磁力線に沿って、すなわち陰極板に対して軸方向が垂直となるようにゲル状めっき液中を泳動し、かつ、ゲルが有する網目構造によってフィルター機能が作用し、陰極板に対して軸方向が斜めであるような微細棒状体は陰極板方向への泳動が阻害されるので、陰極板上には金属層が形成されると同時に、この金属層に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体がその軸方向を陰極板に対して９０°±１０°の範囲となるように立設され、これにより、電界放出効率が高く均一である電界放出型冷陰極の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
図１は本発明の電界放出型冷陰極の製造方法の一実施形態に使用する装置の一例を示す図である。図１において、一対の極板押さえ２Ａ，２Ｂにより、陽極板３と陰極板４は側壁部材５を介して対向して配置され、陰極板４の直近の陽極板３側にはフィルター６が配設されてセル１が構成されている。また、陽極板３は直流電源１０の陽極に接続され、陰極板４は直流電源１０の陰極に接続されている。さらに、このセル１の外側にはコイル１１が配設されており、このコイル１１は磁力線が陰極板４に対して垂直となるようにセル内に磁場をかけるものである。
【００１０】
このようなセル１には帯電性の微細棒状体８（図１には図示せず）とめっき液２０が充填されている。このめっき液２０は、公知の電気めっき用のめっき液を使用することができる。また、微細棒状体８は、図２（Ａ）に示すような棒状体であってよく、また、図２（Ｂ）に示すような中空管状体であってもよい。さらに、微細棒状体８は、図２（Ｃ）に示されるように、螺旋形状のファイバーであって、外形が鎖線で示すように棒状体をなすものであってもよい。そして、これらの微細棒状体８は、その直径Ｄが１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍの範囲である。直径が１ｎｍ未満の微細棒状体は、現在の技術では未だ得られておらず、一方、直径が２００ｎｍを超えると、電解放出素子としての性能が劣化して好ましくない。尚、本発明では、上記の微細棒状体８の直径は、ＦＥ−ＳＥＭによって測定した平均値である。
【００１１】
このような微細棒状体８は、カーボン、白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の材料からなるものであってよい。そして、微細棒状体８は、予め、めっき液２０に分散含有させておき、これをセル１内に充填してもよく、また、微細棒状体８の分散液をフィルター６上に塗布し、あるいは、フィルター６に含浸させており、めっき液２０をセル１内に充填してもよい。微細棒状体８をめっき液２０に分散含有させる場合、微細棒状体８の含有量は、例えば、０．２〜２０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００１２】
上記の陽極板３は特に制限はなく、例えば、ニッケル、チタン、白金、金、パラジウム、カーボン等を使用することができる。
また、陰極板４は、例えば、鉄、ニッケル、ニッケルーリン、銅、真鍮等を使用することができる。
また、フィルター６は、陰極板４に対して軸方向が斜めであるような微細棒状体８が陰極板４方向へ泳動するのを阻害するためのものであり、平均細孔径が５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲にあるガラスフィルターを使用することができ、さらに、ポリプロピレン、紙、綿等のフィルターも使用することができる。
【００１３】
本発明では、上述のような装置を用いて、セル１内のめっき液２０に電圧を印加するとともに、磁力線が陰極板４に対して垂直となるようにセル１内に磁場をかける。これにより、セル１内に充填されためっき液２０中の微細棒状体８は、磁力線に沿って、すなわち、陰極板４に対して軸方向（図２に矢印ａで示した方向）が垂直となるように泳動し陰極板４に接近する。そして、陰極板４に対して軸方向が斜めであるような微細棒状体８は、陰極板４の直近に配設されたフィルター５によって陰極板方向への泳動が阻害される。したがって、図３に示すように、陰極板４上には金属層７が形成されると同時に、この金属層７に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体８が立設される。そして、本発明では、立設された微細棒状体８の軸方向が陰極板４に対してなす角度θを９０°±１０°の範囲とすることができる。
尚、微細棒状体８の軸方向が陰極板４に対してなす角度θは、ＦＥ−ＳＥＭにより測定する。
【００１４】
また、本発明では、泳動中の微細棒状体８の軸方向が陰極板４に対して垂直となることを補助するために、めっき液の粘度を高くすることが好ましい。このために、泳動補助剤として糖類、ゼラチン、セルロース、ペクチン、ポリビニルアルコール、シリコーン、酸化第二セリウム、デキストラン、でんぷんからなる群から選択される１種または２種以上をめっき液に含有させることができる。このような泳動補助剤の含有量は、例えば、１〜２０ｇ／Ｌ程度とすることができる。また、めっき液の粘度は、０．８９〜１０００００ｃＰ、好ましくは１０〜１０００００ｃＰの範囲とすることができる。このようにめっき液の粘度を高くすると、泳動中の微細棒状体８は粘性抵抗を低くするために、自身の軸方向を泳動方向に一致させるような姿勢をとることとなり、微細棒状体８の軸方向が陰極板４に対して垂直となる。尚、本発明において、めっき液の粘度の測定は、回転粘度計により行う。
【００１５】
図４は本発明の電界放出型冷陰極の製造方法の他の実施形態に使用する装置の一例を示す図である。図４において、一対の極板押さえ２Ａ，２Ｂにより、陽極板３と陰極板４は側壁部材５を介して対向して配置されてセル１′が構成されている。また、陽極板３は直流電源１０の陽極に接続され、陰極板４は直流電源１０の陰極に接続されている。さらに、このセル１の外側にはコイル１１が配設されており、このコイル１１は磁力線が陰極板４に対して垂直となるようにセル１′内に磁場をかけるものである。
【００１６】
このようなセル１′にはゲル状めっき液３０が充填されており、ゲル状めっき液３０は帯電性の微細棒状体８（図４には図示せず）を含有している。このゲル状めっき液３０は、例えば、加熱されたゲルにめっき液と微細棒状体８を添加して、その後、冷却することにより調製することができる。使用するゲルとしては、例えば、ゼラチン、寒天、ポリビニルアルコール、デキストランを挙げることができる。また、使用するめっき液は、公知の電気めっき用のめっき液を使用することができ、ゲル状めっき液３０におけるめっき液の含有量は、ゲル状めっき液３０においてめっき液成分が析出しない範囲で適宜設定することができる。さらに、含有する微細棒状体８は、上述の実施形態と同様のものを使用することができ、ゲル状めっき液３０における微細棒状体８の含有量は、例えば、０．２〜２０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
セル１′を構成する陽極板３、陰極板４は、上述の実施形態の陽極板３、陰極板４と同様とすることができる。
【００１７】
本発明では、上述のような装置を用いて、セル１′内のゲル状めっき液３０に電圧を印加するとともに、磁力線が陰極板４に対して垂直となるようにセル１′内に磁場をかける。これにより、セル１′内に充填されたゲル状めっき液３０中の微細棒状体８は、磁力線に沿って、すなわち、陰極板４に対して軸方向（図２に矢印ａで示した方向）が垂直となるように泳動する。また、同時に、ゲル状めっき液３０が有する網目構造によってフィルター機能が作用し、陰極板４に対して軸方向が斜めであるような微細棒状体８は陰極板４方向への泳動が阻害される。したがって、図３に示すように、陰極板４上には金属層７が形成されると同時に、この金属層７に一部を埋めるように帯電性の微細棒状体８が立設される。そして、本発明では、立設された微細棒状体８の軸方向が陰極板４に対してなす角度θを９０°±１０°の範囲とすることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、陽極板、陰極板間に印加する電圧は適宜設定することができ、例えば、０．２〜１０Ｖ程度の範囲で設定することができる。また、セル内にかける磁場は、微細棒状体８が磁力線の影響を受けて姿勢を変化させるような強度であればよく、例えば、１Ｗｂ／ｍ2以下の範囲で適宜設定することができる。
上述の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、ゲル状めっき液を用いて製造を行う場合に、フィルターを併用してもよい。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
グリシン系の両性界面活性剤としての日本油脂（株）製ニッサンアノンＬＧと、ベンジルアンモニウム・クロライド系のカチオン界面活性剤としての日本油脂（株）製カチオンＦ２−５０Ｅとを、３：５となるように混合して微粒子分散剤を調製した。
次に、この微粒子分散剤を濃度が０．２ｇ／Ｌとなるように水に添加して得た水溶液に、カーボンナノチューブ（本庄ケミカル（株）製  マルチオールカーボンナノチューブ）を投入して分散させ分散液を調製した。このカーボンナノチューブの直径は１０ｎｍであった。尚、直径は、ＦＥ−ＳＥＭによって測定した平均値である。
次いで、上記の分散液をガラスフィルター（アドバンテック東洋（株）製  ガラスろ紙ＧＡ、厚み２ｍｍ）に含浸させた。
【００２０】
一方、陽極板として１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのニッケル箔を準備し、また、陰極板として１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．３ｍｍのチタンー白金メッシュを準備した。これらの陽極板と陰極板、および分散液を含浸させたガラスフィルターを用いて、図１に示されるようなセルを作製し、セル内に下記組成のめっき液を充填した。尚、セルを構成する陽極板と陰極板の距離は２０ｍｍとした。
（めっき液組成）
・スルファミン酸ニッケル                        …  ６００ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル                                  …      ５ｇ／Ｌ
・ホウ酸                                        …    ４０ｇ／Ｌ
【００２１】
次いで、陽極板、陰極板間に電圧（２Ｖ）を印加するとともに、コイルを用いて磁力線が陰極板に対して垂直となるようにセル内に磁場（０．１Ｗｂ／ｍ2）をかけた。このようなめっき処理を６０秒間行った後、陰極板を取り出し、表面状態を観察した。その結果、厚み約６００ｎｍのニッケルめっき層が形成され、このニッケルめっき層に一部を埋めるようにカーボンナノチューブが立設されていることが確認できた。また、カーボンナノチューブの軸方向が陰極板に対してなす角度をＦＥ−ＳＥＭにより測定した結果、９０°±１０°の範囲にあることが確認された。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散させた分散液を調製した。次いで、ゲルとしてゼラチンを準備し、８０℃に加熱したゼラチン１ｇに上記の分散液５ｍＬ、実施例１と同じめっき液１００ｍＬを添加し攪拌した後、室温まで冷却して、ゲル状めっき液を調製した。このゲル状めっき液中のカーボンナノチューブの含有量は５ｇ／Ｌであった。
また、ガラスフィルターを配設しない他は実施例１と同様にして、図４に示されるようなセルを作製し、セル内に上記のゲル状めっき液を充填した。
【００２３】
次いで、陽極板、陰極板間に電圧（２Ｖ）を印加するとともに、コイルを用いて磁力線が陰極板に対して垂直となるようにセル内に磁場（０．１Ｗｂ／ｍ2）をかけた。このようなめっき処理を６０秒間行った後、陰極板を取り出し、表面状態を観察した。その結果、厚み約６００ｎｍのニッケルめっき層が形成され、このニッケルめっき層に一部を埋めるようにカーボンナノチューブが立設されていることが確認できた。また、カーボンナノチューブの軸方向が陰極板に対してなす角度を実施例１と同様にして測定した結果、９０°±１０°の範囲にあることが確認された。
【００２４】
［比較例］
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散させた分散液を調製し、この分散液を実施例１と同様のめっき液に添加した。めっき液中のカーボンナノチューブの含有量は５ｇ／Ｌであった。
また、ガラスフィルターを配設しない他は実施例１と同様にしてセルを作製し、セル内に実施例１と同様のめっき液を充填した。
【００２５】
次いで、陽極板、陰極板間に電圧（２Ｖ）を印加して、めっき処理を６０秒間行った後、陰極板を取り出し、表面状態を観察した。その結果、厚み約６００ｎｍのニッケルめっき層が形成され、このニッケルめっき層に一部を埋めるようにカーボンナノチューブが立設されていることが確認できた。しかし、カーボンナノチューブの軸方向が陰極板に対してなす角度を実施例１と同様にして測定した結果、９０°±１０°の範囲であり、実施例１、実施例２に比べてカーボンナノチューブの配設角度のバラツキが大きいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
種々の電界放出型冷陰極の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の電界放出型冷陰極の製造方法の一実施形態に使用する装置の一例を示す図である。
【図２】微細棒状体を説明するための図である。
【図３】本発明により製造された電界放出型冷陰極を説明するための図である。
【図４】本発明の電界放出型冷陰極の製造方法の他の実施形態に使用する装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１…セル
３…陽極板
４…陰極板
６…フィルター
７…金属層
８…微細棒状体
１０…電源
１１…コイル
２０…めっき液
３０…ゲル状めっき液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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