(57)【要約】【課題】トナー補給方式の画像形成装置にも対応し、トナーの補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、帯電立ち上がり性が良好であり、初期カブリが少なく、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した正の帯電性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れる静電荷像現像用正帯電性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び正帯電制御剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、上記外添剤が、個数平均一次粒径が０．０５〜１．５μｍであるメラミンシアヌレート粒子を含有し、当該メラミンシアヌレート粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び正帯電制御剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、
上記外添剤が、個数平均一次粒径が０．０５〜１．５μｍであるメラミンシアヌレート粒子を含有し、当該メラミンシアヌレート粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項２】
前記正帯電制御剤が、正帯電制御樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項３】
前記外添剤が、個数平均一次粒径が５〜１８ｎｍであるシリカ微粒子（Ａ）をさらに含有することを特徴とする請求項１又２に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項４】
前記外添剤が、個数平均一次粒径が２０〜８０ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用正帯電性トナー（以下、単に「正帯電性トナー」又は「トナー」と称することがある。）に関し、更に詳細には、トナー補給方式の画像形成装置にも適用可能な静電荷像現像用正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。
【０００３】
例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いでトナーを用いて、当該静電潜像を現像し、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。
【０００４】
近年、現像に用いるトナーは、オゾンの発生を抑制する観点、及び良好な帯電性が得られる観点から、正帯電方式に対応する正帯電性トナーが好ましく用いられている。
また、現像に用いるトナーは、一般に、帯電安定性、流動性、及び耐久性等を向上させることを目的として、トナーを構成する着色樹脂粒子と共に、無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着添加（外添）させている。
【０００５】
従来の外添剤を用いて得られるトナーでは、多枚数の連続印刷を行なう過程において、現像装置内での機械的ストレス（撹拌等によるトナー粒子同士の接触回数増大）等が原因となって、外添剤がトナー粒子の表面に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）し、外添剤としての機能が低下し、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなる。
【０００６】
また、外添剤が埋没したトナー粒子、及びトナー粒子の表面から遊離（脱離）した外添剤は、感光体を損傷させたり、感光体表面へトナー粒子が付着する現象（フィルミング現象）を引き起こす原因となって、カブリ等による画質の劣化が起こり易くなり、トナーの印字耐久性を低下させるなどの印字性能に悪影響を及ぼすことが問題となっている。
【０００７】
このため、多枚数の連続印刷を行なう過程において、現像装置内で撹拌等によるトナー粒子同士の接触回数が増大しても、上記外添剤の埋没、及び／又は遊離などの不具合が生じず、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与できるトナーの開発が望まれている。
【０００８】
上記トナーの開発によれば、補給方式の画像形成装置にも適用が可能となる。
従来の画像形成装置で用いられてきたトナーは、トナーが残り少なくなった際には、カートリッジごと取り替える交換方式が採用されてきたが、近年では、環境面、及びコスト面の要請から、残り少なくなったトナー（残トナー）に、新たなトナー（新トナー）を補給できる画像形成装置にも対応し得るトナーが求められている。
【０００９】
上記補給方式の画像形成装置において、初期の段階のトナーは、トナー粒子の表面に均一に外添剤が付着しているため、良好な帯電安定性、流動性、及び耐久性を示す。しかし、多枚数の連続印刷を行なった後の残トナーは、現像装置内での機械的ストレス等によって、外添剤が埋没、及び／又は遊離するため、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなる。
【００１０】
上記残トナーに、新しくトナーを補給すると、粒子表面の帯電状態が互いに異なるトナーが混ざり合うため、帯電変動が起こり、帯電安定性が不良となり、トナー補給直後の初期印刷時では、帯電立ち上がり性が低下し、初期カブリが発生し易くなり、感光体へのフィルミングが起こり易くなる等の印字性能に悪影響を及ぼすことが問題となっている。
【００１１】
このため、残トナーの着色樹脂粒子の表面に、外添剤を好適に付着させた状態を経時的に維持し、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子（残トナー）に付与し、新トナーを補給する際に帯電変動が起こり難く、補給方式の画像形成装置にも適用が可能となるトナーの開発が望まれている。
【００１２】
特許文献１では、従来から難燃材料として用いられてきたメラミンシアヌレートの中でも、特定の粒径（体積平均粒径が３〜９μｍ）を有するメラミンシアヌレート粉末を、トナーに、母体トナー１００重量部に対して０．１〜２．０重量部添加して外添処理することにより得られる電子写真用トナーが開示されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に開示されている電子写真用トナーは、クリーニング性の向上を目的として、メラミンシアヌレート粉末を用いているに過ぎず、感光体へのクリーニング不良を防止し、フィルミングが起こり難いトナーであると考えられるものの、補給方式の画像形成装置にも適用できるほどの高い帯電性能は有していない。
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−３１７４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、トナー補給方式の画像形成装置にも対応し、トナーの補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、帯電立ち上がり性が良好であり、初期カブリが少なく、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した正の帯電性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れる静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として特定の粒径を有するメラミンシアヌレート粒子を、特定量用いることにより、トナー補給直後の初期印刷時において、帯電立ち上がり性が良好となり、初期カブリが少なく、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した正の帯電性をトナー粒子に付与できるため、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１７】
すなわち本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤、及び正帯電制御剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、
上記外添剤が、個数平均一次粒径が０．０５〜１．５μｍであるメラミンシアヌレート粒子を含有し、当該メラミンシアヌレート粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナーである。
【発明の効果】
【００１８】
上記の如き本発明によれば、トナー補給方式の画像形成装置にも対応でき、トナーの補給時において、トナーの帯電安定性に優れ、帯電立ち上がり性が良好であるため、初期カブリが少なく、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した正の帯電性をトナー粒子に付与できるため、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れた静電荷像現像用正帯電性トナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の静電荷像現像用正帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤、及び正帯電制御剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用正帯電性トナーにおいて、
上記外添剤が、個数平均一次粒径が０．０５〜１．５μｍであるメラミンシアヌレート粒子を含有し、当該メラミンシアヌレート粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることを特徴とするものである。
【００２０】
以下、本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
【００２１】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び正帯電制御剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに、本発明で特定する外添剤から構成される。
【００２２】
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００２３】
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、細線再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーが得られ易いことから、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２４】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
【００２６】
（Ａ）懸濁重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、及び正帯電制御剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の添加物を、攪拌装置を用いて、混合、溶解又は分散して重合性単量体組成物の調製を行なう。
【００２７】
重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることができる。
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００２８】
重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることができる。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。
架橋性の重合性単量体としては、一般にトナー用の架橋性の重合性単量体として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、架橋性の重合性単量体は、次工程（２）懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させる段階で添加されてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることができる。
マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３０】
着色剤としては、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、及びマゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、及びマゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００３１】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００３２】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３３】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
【００３５】
本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３６】
本発明において、正の帯電性をトナー粒子に付与するために、正帯電制御剤を用いる。
正帯電制御剤としては、一般にトナー用の正帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、本発明においては、正帯電制御剤の中でも、重合性単量体又は結着樹脂との分散性及び相溶性に優れ、且つ、安定した正の帯電性をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電制御樹脂が好ましく用いられる。
正帯電制御樹脂としては、例えば、藤倉化成社製のＦＣＡ−１６１Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等の市販品を用いることができる。
なお、その他の正帯電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１（：商品名、ニグロシン）、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０４（：商品名、ニグロシン）、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０７（：商品名、ニグロシン）、及びＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５１（：商品名、第４級アンモニウム塩）等の市販品を用いることができる。
本発明では、正帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３７】
その他の添加物として、トナーの定着ロールからの剥離性を向上させるために、離型剤を用いることができる。
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３８】
その他の添加物として、分子量や分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、分子量調整剤は、次工程（２）懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させる段階で添加されてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３９】
（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、及び高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００４０】
本発明では液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。
【００４１】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。
【００４２】
上記分散安定化剤の中でも、酸溶液に溶解する金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤が好ましく用いられ、水酸化マグネシウムがより好ましく用いられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
分散安定化剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００４３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４４】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、１．０〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００４５】
（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
【００４６】
本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、コアシェル構造（または、「カプセル型」ともいう。）を有する着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル構造を有する着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスをとることができる。
【００４７】
上記コアシェル構造を有する着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【００４８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造を有する着色樹脂粒子の製造法を、以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル構造を有する着色樹脂粒子を得ることができる。
【００４９】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００５０】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５１】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
【００５２】
（４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程により得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、及び脱水の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行ない、得られた固形分を乾燥することにより、着色樹脂粒子を得る。
【００５３】
先ず、着色樹脂粒子の水系分散媒体中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸またはアルカリを添加して洗浄を行なう。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へアルカリを添加する。
【００５４】
分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液に、酸を添加し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行なうことが好ましい。酸洗浄で添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸；蟻酸、及び酢酸等の有機酸；等を用いることができる。これらの中でも、分散安定化剤の除去効率が良好であり、トナーの製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５５】
重合工程により得られた着色樹脂粒子の水分散液に、酸またはアルカリを添加して洗浄を行なった後は、濾過分離を行ない、得られた固形分にイオン交換水を加えて再スラリー化させて、水などの洗浄液による洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行ない、得られた固形分を、乾燥させることにより着色樹脂粒子が得られる。
【００５６】
洗浄処理、及び乾燥処理の方法は、特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができ、洗浄処理に用いる装置としては、例えば、ピーラーセントリフュージ、及びサイホンピーラーセントリフュージ等が挙げられ、乾燥処理に用いる方法としては、例えば、真空乾燥、気流乾燥、及びスーパードライヤー等が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、結着樹脂、着色剤、及び正帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、及びローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００５８】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び正帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル構造を有する着色樹脂粒子として用いることが好ましい。
【００５９】
（５）着色樹脂粒子
前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下において、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル構造のものとそうでないもの両方を含む。
【００６０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、５〜１５μｍであることが好ましく、６〜１２μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲を超える場合には、高精細な画像形成が難しくなり、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６２】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。
【００６３】
上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６４】
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒径測定機を用いて測定される値であり、例えば、ベックマン・コールター社製の粒径測定機（商品名：マルチサイザー）を用いて測定することができる。
【００６５】
着色樹脂粒子の平均円形度は、高画質の画像形成を行なう観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合には、トナー印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６６】
ここで、「円形度」とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００６７】
【数１】
2009237274.tif 000002
【００６８】
上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、及び「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
【００６９】
（６）外添工程
前述の（Ａ）重合法、又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、本発明で特定した外添剤と共に、混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、当該外添剤を、均一に付着添加（外添）させることができ、所望のトナー粒子が得られる。
なお、当該トナー粒子は、さらにキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）と共に混合攪拌することにより、２成分現像剤としてもよい。
【００７０】
本発明で特定した外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製）等の混合攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００７１】
本発明で特定した外添剤は、特定の粒径を有するメラミンシアヌレート粒子である。
ここで、「メラミンシアヌレート」とは、メラミン分子（下記式１）とシアヌル酸分子（下記式２）が水素結合により平面状に配列し、化学式（Ｃ６Ｈ９Ｎ９Ｏ３）ｎで表わされる化合物のことをいい、例えば、下記式３或いは式４のような構造式で表される。
なお、シアヌル酸には、下記式２で表わされるように、エノール型とケト型の２つの互変異性体が存在し、ケト型のシアヌル酸は、一般にイソシアヌル酸と称される。
【００７２】
【化１】
2009237274.tif 000003
【００７３】
【化２】
2009237274.tif 000004
【００７４】
【化３】
2009237274.tif 000005
【００７５】
【化４】
2009237274.tif 000006
【００７６】
本発明において、メラミンシアヌレート粒子の製造方法は、特定の粒径を有するように製造することができれば、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平５−３１０７１６号公報、特開平７−１４９７３９号公報、及び特開平７−２２４０４９号公報の記載を参照して製造することができる。
【００７７】
メラミンシアヌレート粒子の製造方法の一例を挙げると、所定の配合割合でメラミン粉末及びシアヌル酸を、混合攪拌が可能な装置に投入し、混合しながら槽内温度を所定の温度に昇温させた後、当該槽内に、攪拌しながら水を徐々に添加して中和反応させると、白色の沈殿物が生成し、当該沈殿物を濾別し、乾燥及び顆粒化処理を行なうことにより、所望のメラミンシアヌレート粒子が得られる方法が挙げられる。
【００７８】
本発明において、外添剤として特定したメラミンシアヌレート粒子は、市販品としての入手も可能であり、例えば、堺化学工業社製のＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：０．４７μｍ）、及びＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｓ（：商品名、個数平均一次粒径：０．５３μｍ）として市販されている。
【００７９】
本発明において、外添剤として特定したメラミンシアヌレート粒子の個数平均一次粒径は、０．０５〜１．５μｍあり、好ましくは０．２〜１μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００８０】
上記メラミンシアヌレート粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、トナーの補給時において、十分な帯電立ち上がり性が得られず、初期カブリの解消に時間がかかる場合がある。一方、上記メラミンシアヌレート粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、トナー補給時の帯電立ち上がり性不良だけではなく、連続印刷時において、感光体へのフィルミング、及びカブリ等による画質劣化も引き起こされ易くなる場合がある。
【００８１】
本発明において、外添剤として特定したメラミンシアヌレート粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．３でり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００８２】
上記メラミンシアヌレート粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、トナー補給時の帯電立ち上がり性不良だけではなく、連続印刷時において、感光体へのフィルミング、及びカブリ等による画質劣化も引き起こされ易くなる場合がある。一方、上記範囲を超える場合には、トナーの補給時において、十分な帯電立ち上がり性が得られず、初期カブリの解消に時間がかかる場合がある。
【００８３】
本発明において、外添剤として特定したメラミンシアヌレート粒子は、分散性を向上させる観点から、疎水化処理されていることが好ましい。
疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、及び脂肪酸金属塩等が代表的に挙げられる。これらの中でも、分散性を向上させる効果が高いことから、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルが好ましく用いられる。
【００８４】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの疎水化処理剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明において、外添剤として特定したメラミンシアヌレート粒子を疎水化処理する方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されず、例えば、乾式法、及び湿式法等が挙げられる。
具体的には、メラミンシアヌレート粒子を高速で撹拌しながら、疎水化処理剤を滴下または噴霧する乾式法；疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、当該有機溶媒を撹拌しながらメラミンシアヌレート粒子を添加する湿式法；等の方法が挙げられる。
【００８６】
本発明においては、前述の本発明で特定した外添剤（メラミンシアヌレート粒子）の他に、さらに、その他の外添剤として、粒径範囲の異なるシリカ微粒子（Ａ）及び／又はシリカ微粒子（Ｂ）を用いることが好ましく、シリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）を用いることがより好ましい。
【００８７】
シリカ微粒子（Ａ）の個数平均一次粒径は、５〜１８ｎｍであることが好ましく、６〜１６ｎｍであることがより好ましく、７〜１４ｎｍであることがさらに好ましい。
上記シリカ微粒子（Ａ）の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、トナー粒子の表面に埋没し易くなり、印刷時には、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８８】
シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径は、２０〜８０ｎｍであることが好ましく、２５〜６５ｎｍであることがより好ましく、３０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
上記シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、印刷時には、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
シリカ微粒子（Ａ）は、市販品としての入手も可能であり、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、日本アエロジル社製のＲ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、日本アエロジル社製のＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、及びテイカ社製のＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）として市販されている。
【００９０】
シリカ微粒子（Ｂ）は、市販品としての入手も可能であり、例えば、日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）、テイカ社製のＭＳＰ−０１１（：商品名、個数平均一次粒径：３０ｎｍ）、及びクラリアント社製のＨ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）として市販されている。
【００９１】
シリカ微粒子（Ａ）の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．２〜２．５重量部であることがより好ましく、０．３〜２重量部であることがさらに好ましい。
上記シリカ微粒子（Ａ）の含有量が、上記範囲未満である場合には、流動性が低下し、画像のカスレが発生する場合がある。一方、上記シリカ微粒子（Ａ）の含有量が、上記範囲を超える場合には、定着不良が発生する場合がある。
【００９２】
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜３重量部であることが好ましく、０．３〜２．５重量部であることがより好ましく、０．４〜２重量部であることがさらに好ましい。
上記シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が、上記範囲未満である場合には、帯電量が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、上記シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が、上記範囲を超える場合には、流動性が低下し、画像のカスレが発生する場合がある。
【００９３】
本発明においては、前述の本発明で特定した外添剤（メラミンシアヌレート粒子）の他に、さらに、その他の外添剤として、粒径範囲の異なるシリカ微粒子（Ａ）及び／又はシリカ微粒子（Ｂ）を併用して用いる場合には、着色樹脂粒子及び全外添剤を、混合攪拌が可能な装置に投入して一度に外添処理を行なうこともできるが、好適な外添処理を行なうことができることから、先ず、着色樹脂粒子及び比較的粒径の大きい外添剤のみを混合攪拌が可能な装置に投入して外添処理を行った後に、比較的粒径の小さい外添剤をさら投入して外添処理を行なうことが好ましい。
【００９４】
本発明において、その他の外添剤として好ましく用いられるシリカ微粒子（Ａ）及びシリカ微粒子（Ｂ）は、共に疎水化処理されていることが好ましく、前述の本発明で特定した外添剤（メラミンシアヌレート粒子）の場合と同様にして疎水化処理することができる。
【００９５】
（７）トナー
上記（１）〜（６）工程を経て得られるトナーは、外添剤として特定の粒径を有するメラミンシアヌレート粒子を、特定量用いることにより、トナー補給直後の初期印刷時において、帯電立ち上がり性が良好となり、初期カブリが少なく、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した正の帯電性をトナー粒子に付与できるため、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れた正帯電性トナーである。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００９７】
＜試験方法＞
（１）外添剤の個数平均一次粒径
外添剤を、透過型電子顕微鏡写真で撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件下で、粒子の実質投影面積を解析し、円相当径を算出し、その算術平均の値を求めた。
【００９８】
（２）着色樹脂粒子の特性
（２−１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
着色樹脂粒子を、約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍｌ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【００９９】
（２−２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１００】
（３）トナーの帯電特性
（３−１）初期帯電量の測定試験
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社製、商品名：ＨＬ−５２４０（３０ｐｐｍ）、印刷スピード：Ａ４サイズ  ３０枚／１分）を用い、現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で５枚印刷を行なった後、現像ローラ上に担持されたトナーを、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、商品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて吸引してトナーの初期帯電量を測定し、トナーの単位重量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ)に換算して求めた。
なお、＋５〜１００（μＣ／ｇ)の帯電量を有するトナーは、正帯電性トナーとして適切な帯電量を有するものとして評価することができる。
【０１０１】
（４）トナーの印字特性
（４−１）耐久印字試験
耐久印字試験には、上記（３−１）初期帯電量の測定試験と同様のプリンターを用い、印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れた。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１２，０００枚まで連続印刷を行ない、５００枚毎にカブリ値を測定した。
カブリ値は以下のようにして測定した。
５００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤＷ−１Ｄ）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が３．０以下の画質を維持できる連続印刷枚数をカウントした。
なお、表１中、カブリ発生枚数が、「１２，０００＜」と記載されているものは、１２，０００枚の時点で、カブリ値が３以下の画質を維持できたことを示す。
【０１０２】
（４−２）補給時の印字試験
補給時の印字試験は、上記（４−１）耐久印字試験終了後、現像装置内の残トナーを３０ｇ残し、新トナー１００ｇを補給して白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤＷ−１Ｄ）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値（％）とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
トナー補給直後の印刷時においては、３以上のカブリ値を示すが、印刷を重ねるごとに徐々にカブリ値が低下する。印刷によりカブリ値が３以下になった時の枚数をカウントし、補給直後の初期カブリ消滅枚数とした。
【０１０３】
（４−３）フィルミング試験
フィルミング試験には、上記（３−１）初期帯電量の測定試験と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、１％印字濃度で印字試験を行ない、５００枚毎にハーフトーン印字（印字濃度５０％）をして、感光体へのフィルミングの発生の有無を確認した。
ハーフトーン画像に白くぼけた画像が初めて確認されたときの枚数を、フィルミング発生枚数としてカウントし、最大で１０，０００枚まで印字試験を行なった。
なお、表１中、フィルミング発生枚数が「１０，０００＜」と記載されているものは、１０，０００枚の時点で、感光体へのフィルミングの発生がなかったことを示す。
【０１０４】
＜トナーの製造方法＞
（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、正帯電制御剤として正帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ、スチレン／アクリル樹脂）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機により、均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、コア用重合性単量体組成物を得た。
【０１０５】
他方、室温下（２５℃）で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属塩）６．２部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０１０６】
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下（２５℃）で、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、攪拌翼を備えた攪拌装置を用いて、生成する粗い液滴が安定するまで撹拌し、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高速剪断攪拌して分散を行ない、コア用重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。
【０１０７】
上記液滴形成されたコア用重合性単量体組成物の分散液（懸濁液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部とイオン交換水１０部とを混合して得られた分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３部と添加した。その後、さらに、９０℃で４時間反応を継続した後、室温まで冷却し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【０１０８】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液に、室温下（２５℃）で、１０％希硫酸水溶液（硫酸を１０重量％含有する水溶液）を攪拌しながら滴下し、ｐＨが６．０以下となるまで酸洗浄を行なった。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行なった後、濾過分離を行ない、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【０１０９】
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．７μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は１．１４、平均円形度は０．９８３であった。
【０１１０】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、本発明で特定した外添剤として、メラミンシアヌレート粒子（堺化学工業社製、商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｓ、個数平均一次粒径：０．５３μｍ）０．１部、並びに、その他の外添剤として、疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ２１５０、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）０．９部、及び疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）１．３部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、周速３０ｍ／ｓで６分間、混合攪拌して外添処理を行ない、実施例１の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１において、メラミンシアヌレート粒子の種類を、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｆ（：商品名、堺化学工業社製、個数平均一次粒径：０．４７μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１２】
（実施例３）
実施例２において、シリカ微粒子（Ａ）を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして実施例３の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１３】
（実施例４）
実施例２において、正帯電制御剤の種類を、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１（：商品名、オリエント化学工業社製、ニグロシン）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例４の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１４】
（比較例１）
実施例４において、メラミンシアヌレート粒子を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして比較例１の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１５】
（比較例２）
実施例４において、メラミンシアヌレート粒子の種類及び添加量を、ＭＣ−６０００（：商品名、日産化学工業社製、個数平均一次粒径：２μｍ）０．２部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして比較例２の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１６】
（比較例３）
実施例２において、メラミンシアヌレート粒子の添加量を、０．７部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして比較例３の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１７】
（比較例４）
実施例４において、メラミンシアヌレート粒子を添加しない代わりに、エポスターＳ（：商品名、日本触媒社製、個数平均一次粒径：０．２μｍ、メラミンとホルムアルデヒドから得られるメラミン樹脂粒子）０．２部を添加したこと以外は、実施例４と同様にして比較例４の正帯電性トナーを作製し、試験に供した。
【０１１８】
＜結果＞
各実施例及び比較例で作製した正帯電性トナーの試験結果を、表１に示す。
なお、表１中の注記は以下のとおりである。
＊１：便宜上、メラミンシアヌレート粒子の項目欄に記載したが、本発明で特定した以外のメラミンとホルムアルデヒドから得られるメラミン樹脂粒子
【０１１９】
【表１】
2009237274.tif 000007
【０１２０】
＜結果のまとめ＞
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１の正帯電性トナーは、本発明で特定したメラミンシアヌレート粒子を用いなかったことに起因し、正帯電性トナーとして適切な帯電量が得られたものの、印字耐久性に劣り、トナー補給直後の初期印刷時に発生する初期カブリの解消に時間がかかり、帯電立ち上がり性に乏しく、感光体へのフィルミングも発生し易いトナーであった。
【０１２１】
比較例２の正帯電性トナーは、本発明で特定した粒径の範囲を超えるメラミンシアヌレート粒子を用いたことに起因し、正帯電性トナーとして適切な帯電量が得られたものの、印字耐久性に劣り、トナー補給直後の初期印刷時に発生する初期カブリの解消に時間がかかり、帯電立ち上がり性に乏しく、感光体へのフィルミングも発生し易いトナーであった。
【０１２２】
比較例３の正帯電性トナーは、本発明で特定した添加量の範囲を超えるメラミンシアヌレート粒子を用いたことに起因し、耐久印字試験において初期からカブリが発生したため、補給時の印字試験、及びフィルミング試験は行わなかった。
【０１２３】
比較例４の正帯電性トナーは、本発明で特定した以外のメラミン樹脂粒子を用いたことに起因し、耐久印字試験において比較的初期からカブリが発生したため、補給時の印字試験、及びフィルミング試験は行わなかった。
【０１２４】
これに対して、実施例１〜４の正帯電性トナーは、外添剤として、本発明で特定したメラミンシアヌレート粒子を特定量用いたことに起因し、正帯電性トナーとして適切な帯電量が得られ、印字耐久性に優れ、トナー補給直後の初期印刷時に発生する初期カブリの解消にそれほど時間を要せず、帯電立ち上がり性に優れ、感光体へのフィルミングが起こり難いトナーであった。