(57)【要約】【課題】主に位相差フィルムや偏光板保護フィルム等に用いられる外観良好な光学フィルムを生産性良く製造する方法を提供すること。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂混合物を溶融混練して得られる樹脂組成物からなる光学フィルムの製造方法であって、溶融混練工程に供給する熱可塑性樹脂混合物の平均水分含有率を特定範囲に制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂混合物を溶融混練後に押出し、ロールで引き取る光学フィルムの製造方法において、熱可塑性樹脂混合物がスチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む混合物であって、かつ該混合物の平均水分含有率を０．１〜１．０質量％に調整した後に、溶融混練することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
溶融押出法による連続成形であることを特徴とする請求項１記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
スチレン系樹脂（Ａ）がスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、及びスチレン−メタクリル酸共重合体から選択される少なくとも一種である請求項１又は２記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０である請求項１〜３いずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
２３℃における光弾性係数が−４×１０−１２〜４×１０−１２Ｐａ−１である請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に偏光板保護フィルムや位相差フィルムに用いられる光学フィルムを高品質で生産性良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムを溶融押出法によって製造する場合、微量のモノマー、オリゴマーなどの低分子物質、昇華性物質、分解物、ブリードアウト物、添加物、変性物などの有機物が冷却ロールの表面に付着して経時的に堆積する。その結果、堆積した付着物が熱可塑性樹脂フィルム表面に転写されフィルムの外観を低下させるため、ロール表面の付着物を除去する必要が生じる。その際、フィルム製造を中断しなければならない状況となり、生産性が低下するという問題を生じる。
この課題に対し、フィルムの生産を停止することなくロール付着物を除去する方法として、ロール表面の付着物を赤外線により加熱除去する方法（特許文献１）、ロール表面に紫外線を照射して付着物を除去する方法（特許文献２）、ロール表面にフッ素含有樹脂コーティング層を形成し、ロール表面への付着物の付着を抑制する方法（特許文献３）、ロール付着物を加熱装置により融解させクリーニングロールで拭き取る方法（特許文献４）などが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の技術は何れも発生した付着物を特別な装置を使用して除去するか又はロールへの堆積を抑制する方法であるため、設備費及び運転コストが高く、さらに、フィルムの生産速度が高速になると付着物の処理能力に不足が生じ、ロール付着物を除去しきれなくなる場合がある。このため、フィルム製造に際し、ロール付着物の発生を本質的に抑制し得る方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２２５１１３号公報
【特許文献２】特開２００３−８９１４２号公報
【特許文献３】特開２００６−２８９６７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２５３４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような現状に鑑み、主に位相差フィルムや偏光板保護フィルム等に用いられる外観に優れる光学フィルムを生産性良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、スチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂混合物の平均水分含有率を特定範囲に設定して溶融混練工程に供給することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
［１］熱可塑性樹脂混合物を溶融混練後に押出し、ロールで引き取る光学フィルムの製造方法において、熱可塑性樹脂混合物がスチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む混合物であって、かつ該混合物の平均水分含有率を０．１〜１．０質量％に調整した後に、溶融混練することを特徴とする光学フィルムの製造方法、
［２］溶融押出法による連続成形であることを特徴とする上記［１］記載の光学フィルムの製造方法、
【０００６】
［３］スチレン系樹脂（Ａ）がスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、及びスチレン−メタクリル酸共重合体から選択される少なくとも一種である上記［１］又は［２］記載の光学フィルムの製造方法、
［４］スチレン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が２０／８０〜８０／２０である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光学フィルムの製造方法、
［５］２３℃における光弾性係数が−４×１０−１２〜４×１０−１２Ｐａ−１である上記［４］に記載の光学フィルムの製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学フィルムの製造方法によれば、特別な装置を必要とせず、長時間連続して外観良好なフィルムを製造することができる。また、本発明の製造方法により得られた光学フィルムは主に液晶テレビ等の薄型ディスプレイの位相差フィルムや偏光板保護フィルム等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明は、スチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂混合物を溶融混練する際、溶融混練工程に供給する熱可塑性樹脂混合物の平均水分含有率を０．１〜１．０質量％に調整することを特徴とする光学フィルムの製造方法である。
スチレン系樹脂（Ａ）とは、少なくともスチレン系単量体を単量体成分として含む重合体を意味する。ここで、スチレン系単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体を意味する。
スチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量体などが挙げられ、好ましいものはスチレンである。
【０００９】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体でも、スチレン系単量体と他の単量体成分との共重合体であってもよい。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられ、これらの２種以上を共重合してもよい。
【００１０】
このような他の単量体成分の共重合割合はスチレン系単量体成分に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
スチレン系樹脂（Ａ）としては、特に、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が耐熱性、透明性等の光学材料に求められる特性を有しているため好ましい。
また、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体はメタクリル酸メチルを単量体成分として含む重合体との相溶性が高いことから、アクリル系樹脂（Ｂ）としてメタクリル酸メチルを単量体成分として含む重合体を用いる場合に特に好ましい。
スチレン系樹脂（Ａ）として、組成、分子量など異なる複数種類のスチレン系樹脂を併用することもできる。
スチレン系樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化または溶液重合方法により得ることができる。また、スチレン系樹脂は、共役ジエンやスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。アクリル系樹脂（Ｂ）とは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの誘導体を単量体成分として含む重合体を意味する。中でも、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体は、スチレン系樹脂（Ａ）との相溶性が高いため好ましい。
【００１１】
アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したもの等が挙げられる。
ここで、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体は、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルのみからなる重合体でも、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと他の単量体との共重合体であっても良い。アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の単量体成分を共重合する場合、その共重合割合は特に限定されないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルに対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％以下であると全光線透過率等の光学特性に優れるため好ましい。
アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体の中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体又は、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体が、耐熱性、透明性等の光学材料に求められる特性に関して優れているため好ましい。
【００１３】
メタクリル酸メチルと共重合させる単量体としては、特にアクリル酸アルキルエステル類が、耐熱分解性に優れ、これを共重合させて得られるメタクリル系樹脂の成形加工時の流動性が高いため好ましい。メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１質量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５質量％以下であることが好ましい。０．２質量％以上１４質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上１２質量％以下であることがとりわけ好ましい。
アクリル酸アルキルエステル類の中でも、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが、少量メタクリル酸メチルと共重合させるだけでも前述の成形加工時の流動性の改良効果が著しく得られるため好ましい。
【００１４】
アクリル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は５万〜２０万であることが好ましい。質量平均分子量は成形品の強度の観点から５万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下が好ましい。更に好ましい範囲は７万〜１５万である。
また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
アクリル系樹脂（Ｂ）を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましい。
溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調製した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【００１５】
重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を用いることができる。
特に、９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。  これらの開始剤は、０．００５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１６】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ラジカル重合において用いる任意のものが使用でき、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
これらの分子量調節剤は、アクリル系樹脂（Ｂ）の重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加する。
アクリル系樹脂（Ｂ）として、組成、分子量など異なる複数種類のアクリル系樹脂を併用することができる。
【００１７】
次に、スチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂混合物を溶融混練して得られる樹脂組成物について説明する。スチレン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）は相溶することが好ましい。相溶は、スチレン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）の組成（共重合組成を含む）、配合比率、混練温度、混練圧力、冷却温度、冷却速度などを適宜選択することにより実現できる。相溶（ｍｉｓｓｉｂｌｅ）については、『高性能ポリマーアロイ』（高分子学会編集、平成３年丸善株式会社発行）に詳しい記載がある。スチレン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）が相溶すると、スチレン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物を成形したフィルムの全光線透過率を高めることが可能となる。
本発明に用いる樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量や質量比を調整することにより、その光弾性係数を制御することができ、スチレン系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。また、本発明において、スチレン系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計は、樹脂組成物に対して８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明における光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、下式により定義される。
ＣＲ［Ｐａ−１］＝Δｎ／σＲ
ここで、σＲは伸張応力［Ｐａ］、Δｎは応力付加時の複屈折であり、Δｎは下式により定義される。
Δｎ＝ｎ１−ｎ２
ここで、ｎ１は伸張方向と平行な方向の屈折率、ｎ２は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。
光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途に応じて設計された複屈折が外力によって変化しにくいことを意味する。本発明によって得られる光学フィルムの２３℃における光弾性係数は−４×１０−１２〜４×１０−１２Ｐａ−１であることが好ましい。より好ましくは−３×１０−１２〜３×１０−１２Ｐａ−１である。光弾性係数がこの範囲であれば外力による複屈折変化が小さいため光学フィルムとして使用しても問題ない。
本発明において、フィルムとは厚さが３００μｍ以下のものをいう。また、本発明において、フィルムの厚さは好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００１９】
次に、本発明のスチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂混合物の溶融混練工程について説明する。
本発明における溶融混練工程は、一般に熱可塑性樹脂を溶融混練する方法として公知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いてスチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）と必要に応じてその他の樹脂成分、添加剤等を添加して溶融混練することができる。  溶融混練機に供給されるスチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂混合物の平均水分含有率は０．１〜１．０質量％であることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．５質量％である。平均水分含有率がこの範囲内に制御されていれば溶融混練された樹脂組成物を溶融押出によってフィルムに成形する際にロール付着物の発生が抑制され、連続成形性が良好である。溶融混練機に供給する熱可塑性樹脂混合物は予めブレンダー等の混合機を用いて混合したものを使用してもよく、所望の配合割合になるように各成分を別々に供給しても良い。平均水分含有率は、予め混合したものを使用する場合は、その混合品の一部をサンプリングして水分含有率を測定しもよいし、各成分の水分含有率を測定して加重平均値を求め平均水分含有率とすることができる。また、各成分を別々に溶融混練機に供給する場合には、上記と同様に各成分の水分含有率を測定して加重平均値を求め平均水分含有率とすることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂混合物の水分含有率の調整方法としては特に限定されないが、水分含有率が低すぎる場合は、高湿度雰囲気に置くか又は水中に浸漬するなどの状態調節をして水分含有率を高めることができ、水分含有率が高すぎる場合は、熱風乾燥機、除湿乾燥機、真空乾燥機等を用いて水分含有率を低下させることができる。
本発明の光学フィルムの製造方法は溶融押出成形、キャスト成形等の手法が用いられる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いてフィルムを押出成形することができる。押出成形によりフィルムを得る場合、事前にスチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂混合物を溶融混練し、得られた組成物をペレット等の中間原料とした材料を用いることもできれば、Ｔダイ、円形ダイ等の金型を装着した単軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練と押出成形を連続的に行うこともできる。溶融押出成形の際はダイより吐出されるフィルムの発泡等の外観不良を抑制するため、加工温度における揮発成分を脱揮装置により除去することが好ましい。
好ましいフィルム成形方法としては金型にＴダイを用いる溶融押出法がある。Ｔダイから吐出されたフィルムは金属ロール、ゴムロール、金属ベルト等により片面又は両面を冷却しつつ引取りながら成形する。
【００２１】
本発明で使用する熱可塑性樹脂混合物には、スチレン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）以外の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。重合体の例としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系ゴム等のゴム成分；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００２２】
更に、本発明で使用する熱可塑性樹脂混合物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限は無い。例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤が挙げられる。
本発明の製造方法により得られた光学フィルムは、高い光学物性を有するため、位相差フィルムや偏向板保護フィルムに好適である。
【実施例】
【００２３】
本発明を実施例に基づいて説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
［評価方法］
（１）水分含有率
ＪＩＳ−Ｋ７２５１の規格に準拠して測定した。測定方法はＢ法（水分気化法）を用いた。
（２）光弾性係数
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４，３７，１０６２−１０６６に詳細に記載される複屈折測定装置を用いる。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、幅７ｍｍの試験片に２３℃で伸張応力をかけながら、その複屈折を測定する。伸張時の歪速度は２０％／分（チャック間：３０ｍｍ、チャック移動速度：６ｍｍ／分とする。
このようにして測定した値について、複屈折（Δｎ）をｙ軸、伸張応力（σＲ）をｘ軸としてプロットし、その関係から、最小二乗近似により初期線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣＲ）を算出する。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が０に近いことを示し、好ましい光学特性であることを示す。
（３）分子量
ＧＰＣ（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０２０、検出ＲＩ、カラム昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０５、８０１連結）を用い、溶媒はクロロホルム、測定温度４０℃で、市販標準ポリスチレン換算で質量平均分子量を求める。
【００２４】
［原料の準備］
（Ｉ）スチレン系樹脂（Ａ）
１）スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）
装置の全てがステンレス鋼で製作されているものを用いて、連続溶液重合を行った。スチレン９１．７質量部、無水マレイン酸８．３質量部の比率で合計１００質量部を準備した。（ただし、両者は混合しない。）メチルアルコール５質量部、重合開始剤として１，１−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３質量部をスチレンに混合し、第１調合液とした。０．９５ｋｇ／ｈｒ．の速度で連続して内容積４Ｌのジャケット付き完全混合重合機に供給した。一方、７０℃に加熱した無水マレイン酸を、第二調合液として０．１０ｋｇ／ｈｒ．の速度で同一重合機へ供給し、１１１℃で重合を行う。重合転化率が５４％となったところで、重合液を重合機から連続して取り出し、まず２３０℃に予熱後、２３０℃に保温し、２０ｔｏｒｒに減圧された脱揮器に供給し、平均滞留０．３時間経過後、脱揮器の低部のギヤポンプより連続して排出し、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）を得た。得られたスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は無色透明で、中和滴定による組成分析の結果、スチレン含量８５質量％、無水マレイン酸単位１５質量％であった。ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート値は２．０ｇ／１０分であった。
【００２５】
２）スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）
攪拌機付き完全混合型反応機に、スチレン７２質量％、アクリロニトリル１３質量％、エチルベンゼン１５質量％からなる単量体混合物を連続的にフィードし、１５０℃、滞留時間２時間で重合反応を行った。
得られた重合溶液を押出機に連続的に供給し、押出機で未反応単量体、溶媒を回収し、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）のペレットを得た。
得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）は無色透明で、１６０３ｃｍ−１、２２４５ｃｍ−１における吸光度比から組成分析の結果、スチレン含量８０質量％、アクリロニトリル含量２０質量％であり、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した２２０℃、１０ｋｇ荷重のメルトフローレート値は１３ｇ／１０分であった。
【００２６】
３）スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）
装置の全てがステンレス鋼で製作されているものを用いて、連続溶液重合を行った。スチレン７５．２質量％、メタクリル酸４．８質量％、エチルベンゼン２０質量％を調合液とし、重合開始剤として１，１−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いる。この調合液を１Ｌ／ｈｒ．の速度で連続して、内容積２Ｌの攪拌機付きの完全混合重合器へ供給し、１３６℃で重合を行った。
固形分４９％を含有する重合液を連続して取り出し、まず２３０℃に予熱後、２３０℃に保温し、２０ｔｏｒｒに減圧された脱揮器に供給し、平均滞留０．３時間経過後、脱揮器の低部のギヤポンプより連続して排出した。
得られたスチレン−メタクリル酸共重合体（ａ−２）は無色透明で、中和滴定による組成分析の結果、スチレン含量９２質量％、メタクリル酸含量８質量％であった。ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、３．８ｋｇ荷重のメルトフローレート値は５．２ｇ／１０分であった。
【００２７】
（ＩＩ）アクリル系樹脂（Ｂ）
１）メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（ＰＭＭＡ）
メタクリル酸メチル９３．２質量部、アクリル酸メチル２．３質量部、及びキシレン３．３質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．１２質量部を添加し、均一に混合する。この溶液を内容積１０Ｌの密閉耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３０℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯層に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去した。さらに押出機に連続的に溶融状態で移送し、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（ＰＭＭＡ）のペレットを得た。
得られたメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（ＰＭＭＡ）のアクリル酸メチル含量は２．０質量％、質量平均分子量は１０２，０００、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、３．８ｋｇ荷重のメルトフロー値は２．０ｇ／１０分であった。
【００２８】
［実施例１〜５］
表１に記載の原料樹脂配合比で樹脂を混合後、水分含有率調整のため２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１０日間の状態調節を行い、その一部をサンプリングして水分含有率を測定後、テクノベル社製Ｔダイ装着ベント付き押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）を用いて、フィード量、押出機のスクリュー回転数、シリンダー温度、Ｔダイの温度を調整し溶融押出成形を実施した。フィルムの厚みが１００μｍとなるように引き取りロール回転数を調整し、得られたフィルムの光弾性係数を測定した。ロール汚れは成形開始前にロールを充分に清掃し、成形開始から１０時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、成形前と変わらないものを「○」、清掃が必要なものを「×」と評価した。フィルム外観については、成形開始から１０時間後のフィルム表面の擦傷や凹みなどを目視で観察し、特に異常が認められないものを「○」、外観不良が認められるものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
恒温室での状態調節の代わりに１００℃、２４時間の熱風乾燥を行った以外は実施例２と同様の方法で溶融押出成形を実施した。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
恒温室での状態調節の代わりに３０℃、相対湿度９８％の恒温恒湿槽で１０日間の状態調節を行った以外は実施例２と同様の方法で溶融押出成形を実施した。結果を表１に示す。
実施例１〜５ではロール汚れは見られず、フィルムの連続成形性が良好で、フィルム外観も特に問題なく良好であった。これに対し、水分含有率の低い原料を用いた比較例１では、ロール表面に付着物が観察され、フィルム表面にロール付着物が転写されたものと考えられる外観不良が認められた。また、比較例２においては、水分含有率が高すぎるため、発生した水蒸気が原料供給口に噴出して原料供給が不安定となり、安定したフィルム成形ができないため、１０時間の連続運転ができず成形を中断した。
【００３１】
【表１】
2009214366.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、長時間連続して高品質なフィルムを製造することができ、光学フィルムとして好適に用いることができる。