(57)【要約】【課題】保存性に優れ、さらに環境条件の変動、特に高温高湿下においても、剥離不良に起因する融着や印画面上の剥離後などの画像故障が生じない画像形成方法を提供する。【解決手段】基材の一方の面に熱転写可能な染料と樹脂を含む熱転写層を有し、他方の面に耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の断熱層と少なくとも１層の受容層をこの順に積層した感熱転写受像シートとを重ね合わせ、該感熱転写シートの該耐熱滑性層の側からサーマルヘッドによって熱を印加して該感熱転写層中の染料を該感熱転写受像シートの受容層に転写して印画する画像形成方法であって、該感熱転写層中の染料がガラス転移温度（Ｔｇ）９８℃以上の油溶性樹脂中に分散された状態で存在し、該熱転写層中にフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有し、かつ該感熱転写受像シートの受容層中にラテックスおよび水溶性高分子化合物を含有する画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に熱転写可能な染料と樹脂を含む熱転写層を有し、他方の面に耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の断熱層と少なくとも１層の受容層をこの順に積層した感熱転写受像シートとを重ね合わせ、該感熱転写シートの該耐熱滑性層の側からサーマルヘッドによって熱を印加して該感熱転写層中の染料を該感熱転写受像シートの受容層に転写して印画する画像形成方法であって、該感熱転写層中の染料がガラス転移温度（Ｔｇ）９８℃以上の油溶性樹脂中に分散された状態で存在し、該熱転写層中にフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有し、かつ該感熱転写受像シートの受容層中にラテックスおよび水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記熱転写層中の前記樹脂が、樹脂中のアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９０質量％以上であるポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記熱転写層において、前記樹脂に対する前記染料の比率が質量比で１以上であることを特徴とする感熱転写シートを用いる請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記感熱転写シートが、シリコーン系グラフトポリマーおよびシリコーン系ブロックポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記熱転写層中の前記樹脂が架橋剤で硬化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写シートと感熱転写受像シートを用いた感熱転写による画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは環境条件の変動、すなわち高温高湿条件及び低温低湿条件でも画像欠陥がなく、かつ保存性が改良された感熱転写方式による画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも銀塩写真のように処理薬品を用いることなく、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
このうち、昇華型熱転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッド等によってインクシートを加熱することでインクシート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を記録することができる。
【０００３】
近年、プリンターを高速化すれば店頭でプリントを行う場合に待ち時間が短くなるというユーザーメリットがあることから、短時間でプリントを提供できる昇華型熱転写方式の高速プリンターが開発され市場へ次々と導入されている。
昇華型熱転写方式のプリンターが普及するに従い、プリンターには設置場所に依存することなく様々な環境条件でも良好な画質のプリントを提供することが求められている。すなわち、例えば温度２３℃から２７℃、湿度５０％から７０％のように空調されたオフィスや店舗内の標準的な環境条件下だけでなく、夏季の高温高湿条件下（例えば、温度３５℃、湿度８０％）や冬季の低温低湿条件下（例えば、温度１０℃、湿度２０％）でも画質が良好で画像欠損のないプリント品質を提供することがユーザーニーズを満たすために必要である。
【０００４】
昇華型熱転写方式における技術課題の一つとして、感熱転写シートの保存性の問題が上げられる。昇華型熱転写方式に用いられる感熱転写シートは、通常、ポリエチレンテレフタレートなどの基材上に低分子の色素がバインダーである高分子化合物中に分子分散状態で相溶した転写層が塗布されたものが用いられる。ここで、転写層に用いるバインダーには相反する性質が求められる。即ち、転写性を考慮するとバインダーは色素分子を効率良く放出する必要から、色素分子との相溶性が低いことが要求される。他方、保存性を考慮すると、色素分子の凝集や析出を防ぐ観点から色素分子との相溶性が高いことが要求される。
この課題に絞った解決策として、バインダーに特定の構造を有するポリビニルアセタール類を用いることが提案されている（特許文献１、２参照）が、これらの文献には、次ぎに記述する剥離不良起因の故障に対しては言及されていない。
【０００５】
昇華型熱転写方式における別の技術課題の一つとして、感熱転写シートと感熱転写受像シートとの剥離不良に起因する画像故障が上げられる。先述したように昇華型熱転写方式にでは、感熱転写シートと感熱転写受像シートとを重ね合わせ、画像を形成する。画像は感熱転写受像シート上に形成されるので、不要になった感熱転写シートは感熱受像シート上に、不要物を残さずに剥がされる必要がある。ところが、プリント時間短縮の要求から、記録時に感熱転写シートに印加される温度は上昇する（それに伴い、加熱時間は短縮される）傾向にある。そのため、印画後に感熱転写シートとが融着するあるいは感熱転写シートと感熱転写受像シートが連続的に剥離せず剥離線が残るという画像故障の問題を生じ易くなっている。
【０００６】
感熱転写シートと感熱転写受像シートとの融着防止に対して、シリコン化合物やフッ素化合物などの離型剤を用いる方法が提案されている。この方法の一つとして、これら離型剤を受像シート側に導入する方法が提案されているが、近年の昇華型熱転写記録方式では、形成された画像の耐擦過性向上や光堅牢性向上の観点から、画像形成後の感熱転写受像シート上に透明な樹脂を積層させる場合が多い。この時に感熱転写受像シート側に離型剤が存在すると、透明樹脂の積層に不利になる場合がある。
【０００７】
別の方法として、離型剤の感熱転写シートへの導入も提案されている。この方法で課題となるのは、転写濃度の低下や、先述した保存性の悪化である。特に、長期間保存後のリボンを使用した際に、染料が感熱転写シートの加熱の有無にかかわらず、感熱転写受像シートに転写し、結果的に、白地部を汚染するという現象が深刻な問題となる。これらの対策として、特定の構造のシリコン化合物やフッ素化合物を離型剤として、感熱転写シートに導入する方法が提案されている（特許文献３、４参照）が、その保存性改良効果は不十分であった。また、これらの技術を、上述の特許文献１および２で提案されている技術に組み合わせても、その保存性改良効果は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００８】
一方、感熱転写受像シートに関して、近年受容層に樹脂の水分散物であるラテックスや水溶性高分子化合物を用いる方法が提案されており（特許文献５，６参照）、この種の感熱転写受像シートは適当な感度を有し白抜け故障（ベタ画像中の白点故障）のない良好なプリント性能を与えることが開示されている。
しかしながら、これらの感熱転写受像シートは標準的な条件（例えば温度２５℃、湿度６０％）では良好な画質を与えるが、高温高湿条件（例えば温度３５℃、湿度８０％）では、剥離不良に起因する画像故障の問題を生じ、先述したユーザーニーズを満たす上では不十分である。そのため、この種の感熱転写受像シートを使用する場合、感熱転写シートには十分な離型性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１５１４８４号公報
【特許文献２】特開平４−２３６２０５号公報
【特許文献３】特開平４−１１３８８９号公報
【特許文献４】特許第３１５０６９１号公報
【特許文献５】特開平８−２１２３号公報
【特許文献６】特開２００６−８８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこの様な状況に鑑みなされたものである。すなわち、本発明の目的は、保存性に優れ、さらに環境条件の変動、特に高温高湿下においても、剥離不良に起因する融着や印画面上の剥離後などの画像故障が生じない画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題の解決は下記の手段により達成された。
すなわち、下記手段により、保存性の改良と剥離不良に起因する画像故障改良の両立、特に環境条件が変動した場合でも両立が図れることを見い出した。
【００１２】
（１）基材の一方の面に熱転写可能な染料と樹脂を含む熱転写層を有し、他方の面に耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートと、支持体上に少なくとも１層の断熱層と少なくとも１層の受容層をこの順に積層した感熱転写受像シートとを重ね合わせ、該感熱転写シートの該耐熱滑性層の側からサーマルヘッドによって熱を印加して該感熱転写層中の染料を該感熱転写受像シートの受容層に転写して印画する画像形成方法であって、該感熱転写層中の染料がガラス転移温度（Ｔｇ）９８℃以上の油溶性樹脂中に分散された状態で存在し、該熱転写層中にフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有し、かつ該感熱転写受像シートの受容層中にラテックスおよび水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
（２）前記熱転写層中の前記樹脂が、樹脂中のアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９０質量％以上であるポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記熱転写層において、前記樹脂に対する前記染料の比率が質量比で１以上であることを特徴とする感熱転写シートを用いる（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記感熱転写シートが、シリコーン系グラフトポリマーおよびシリコーン系ブロックポリマーから選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（５）前記熱転写層中の前記樹脂が架橋剤で硬化処理されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、保存性に優れ、さらに環境条件の変動、特に高温高湿下においても、剥離不良に起因する融着や印画面上の剥離後などの画像故障が生じない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シリコーン系ポリマーの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の画像形成方法を詳細に説明する。
最初に、本発明で使用する感熱転写シートを詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用する感熱転写シートは、基材上に拡散転写染料を含む熱転写層（感熱転写層または染料層とも称す）を設けたものであり、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するための転写性保護層積層体が同一基材上に形成される形態が好ましい。
【００１７】
本発明において、感熱転写シートは、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の熱転写層及び必要に応じてブラックの熱転写層が同一の基材上に面順次で繰り返し塗り分けられていることが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料層が同一の基材の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられた構成を挙げることができる。この３層に加えて、ブラックの熱転写層が設置されても良い。またプリンターの読み取りが可能な各色の開始点を示す目印が設置されていることが好ましい。
【００１８】
感熱転写シートにおいて、各色相の染料はそれぞれバインダーに分散された状態で支持体上に塗布される。本発明に用いる感熱転写シート用のバインダーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９８℃以上のものであれば、各種公知のものが使用できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）とは高分子化合物などに見られる物性変化を伴う温度である。一般に高分子物質を加熱すると、ガラス状の硬い状態からゴム状の柔らかい状態に変化する。この現象をガラス転移といい、ガラス転移温度（Ｔｇ）はこのガラス転移が起こる温度と定義される。このガラス転移温度の測定法は種々のものが存在するが、本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載の示差熱分析（ＤＳＣ）法により測定されるガラス転移温度を採用する。
【００１９】
本発明の感熱転写シートに用いられるバインダーのガラス転移温度は９８℃以上である必要があるが、好ましい範囲としては９８℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは、１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以上１２５℃以下である。
【００２０】
本発明の感熱転写シートに用いられるバインダー用高分子化合物の例としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられる。これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能である。
本発明におけるバインダーとしては、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセトアセタール系樹脂である。本発明におけるポリビニルアセトアセタール系樹脂の好ましい組成は樹脂中のアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９０質量％以上であり、より好ましくはアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９５質量％以上であり、最も好ましくはアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９９質量％以上である。アセタール部については、本発明の範囲内においてアセトアセタールと他のアセタール（ブチラールなど）が混合していてもよい。
このようなアセタール系樹脂は特許第３０６５１１１号公報や該明細書中に引用された文献による方法で合成できる他、積水化学工業株式会社製  エスレックスＫＳ−５（商品名、Ｔｇ１１０℃）、電気化学工業株式会社製  デンカブチラール＃５０００−Ｄ（商品名、Ｔｇ１１０℃）など、商業的に入手可能な製品がある。
【００２１】
本発明の感熱転写シートにおいて、バインダーを各種架橋剤によって架橋することも本発明の好ましい態様である。
架橋剤とは、高分子化合物の主鎖や側鎖についた官能基と反応し、高分子同士を結合する性質を持つ化合物である。本発明の感熱転写シートのバインダーとして好ましく用いられるポリビニルアセタール系樹脂は主鎖に活性水素を有する水酸基を有しており、分子中に複数のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート類が架橋剤として好ましく用いられる。以下にイソシアネート類の具体例を挙げる。
（１）ジイソシアネート化合物
芳香族系ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどが、また脂肪族系ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネート、水添キシレリンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
（２）トリイソシアネート化合物
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート、ビューレット結合ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールイソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート結合イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどを挙げることができる。
また、これらイソシアネート化合物の混合物やイソシアネート化合物を主鎖や側鎖に有するポリマーの使用も好ましい。
【００２２】
これらイソシアネート類はバーノック（大日本インキ化学工業株式会社）、タケネート、ＭＴ−オレスター（何れも三井化学ポリウレタン株式会社）、コロネート（日本ポリウレタン工業社）などの商品名で商業的に入手可能である。
【００２３】
イソシアネート類の使用量はイソシアネート基（ＮＣＯ）とバインダーの活性水素（Ｈ）のモル比（ＮＣＯ／Ｈ）で０．２から２．０の範囲が好ましく、０．３から１．５の範囲がより好ましい。
【００２４】
バインダーとイソシアネート類の架橋反応を促進する目的で触媒を添加しても良い。このような触媒については「最新ポリウレタン材料と応用技術」（株式会社シーエムシー出版，２００５年）に記載がある。
【００２５】
本発明の画像形成方法に用いることができる感熱転写シートは熱転写層にフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有する。フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフッ素原子が置換した脂肪族化合物から導くことができる。フッ素原子が置換した脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法等によって容易に合成することができる。
【００２６】
ここで、フッ素原子が置換した脂肪族基は、少なくとも１個のフッ素原子が置換した脂肪族基（直鎖、分岐または環状の脂肪族基）であり、好ましくは炭素原子数が１〜３６の、アルキル基、アルケニル基またはシクロアルキニル基である。より好ましくは炭素原子数が１〜３６（好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは４〜８）のアルキル基で、該脂肪族基はフッ素原子以外に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホニル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げられる。
本発明においてフッ素原子が置換した脂肪族基として最も好ましくは、パーフルオロアルキル基である。  
【００２７】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーの重合体もしくは共重合体が好ましく、このようなモノマーとしては、アクリル酸誘導体（例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類で、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい）、メタクリル酸誘導体（例えばメタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類で、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類が好ましく、メタクリル酸エステル類がより好ましい）のアシル部またはアルコールもしくはアミド部（窒素原子に置換する基）にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーやアクリロニトリル誘導体にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーで得られる高分子化合物が好ましい。
【００２８】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーとの共重合体の場合、組み合わせるモノマーとしては、アクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類等が挙げられ、なかでもアクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が好ましく、より好ましくはアクリレート類、メタアクリレート類であり、これらの中でも、アルコール部もしくはアミド部の窒素原子に置換する基中にポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）を有するものが好ましい。
本発明においては共重合体が好ましく、２元系でも３元系でもそれ以上であってもかまわない。
【００２９】
例えば、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００３０】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは８，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００３１】
例えば、パーフルオロブチル基（−Ｃ４Ｆ９）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロブチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ６Ｆ１３）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００３２】
また本発明のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」等の一般名称で商業的に入手可能であり、例えば下記の製品を使用することができる。
大日本インキ化学工業株式会社製  メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７４、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７８、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４７２、メガファックＦ−４８３、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−４８７、メガファックＦ−４８９、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ−１７８Ｋ、メガファックＦ−１７８ＲＭ（いずれも製品名）、住友スリーエム株式会社製  ノベックＴＭ ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（いずれも製品名）。
【００３３】
本発明のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は非イオン性（水中で解離した基、例えば、スルホ基、カルボキシル基、を有しないもの）であることが好ましく、一定の水溶性を有することがさらに好ましい。ここで一定の水溶性とは高分子化合物が２５℃において純水に対して１％以上の溶解度を有することである。  具体的には、水酸基、上記のようなオキシアルキレン基を有する高分子化合物であり、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製  メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６（いずれも製品名）のように水への溶解性を示す化合物が好ましい。
【００３４】
本発明のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が非イオン性で一定の水溶性を有することが好ましい理由は必ずしも明らかでないが次のように推定している。
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する非イオン性の高分子化合物は感熱転写層の染料やバインダーと適度な親和性を持ち、感熱転写シートの保存時に安定に該層中に存在するため、色素のブリードアウトを促進するなどの弊害を起こしにくい。一方、該高分子化合物はその水溶性によりラテックスを用いた感熱転写受像シートの受容層とも適度な親和性をもつため、高温高湿条件下の印画時において熱転写シートと熱転写受像シートの接触面に滲み出して離型性に有効に働くものと推定している。
【００３５】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、イエロー、マゼンタ、シアン、必要に応じてブラックのどの熱転写層に含有させてもよく、１つの熱転写層に含有させても複数の熱転写層に含有させてもよい。イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層に含有させることが好ましい。
また、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物添加量は染料とバインダーの種類や量に応じて適当に決めることができ、熱転写層の全固形分（質量）に対して、好ましくは０．０１％〜２０％であり、より好ましくは、０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは０．２％〜５％である。
【００３６】
本発明において、熱転写層は、通常昇華性染料とバインダーを含有する。さらに、必要に応じて、ワックス類、シリコーン樹脂、ポリマー粒子、無機粒子を含有することができる。
【００３７】
各々の染料は、感熱転写層中にそれぞれ２０〜８０質量％含有されることが好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。
染料層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また染料層の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である）が好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｍ２である。染料層の膜厚は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。
【００３８】
本発明に用いられる染料は、熱により拡散し、感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから受像シートに転写するものであれば特に限定されず、熱転写シート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を用いることができる。
好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
【００３９】
具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット２６、ディスパースレッド６０、ソルベントレッド１９等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー６３、ソルベントブルー３６、ディスパースブルー３５４、ディスパースブルー３５等が挙げられるがこれらに限定されない。また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。
【００４０】
熱転写層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、熱転写層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
次ぎに、本発明の熱転写シートに好ましく用いられるシリコーン系化合物に関して説明する。
本発明の熱転写シートにおいては、シリコーン化合物を併用することも好ましい。本発明におけるシリコーン化合物とは、分子中の主鎖や側鎖にＳｉＯを繰り返し単位とするポリシロキサン構造を有する化合物である。代表的なものにＳｉＯを繰り返し単位とするポリマー主鎖のＳｉ原子上に水素原子、アルキル基やアリール基が結合したシリコーンオイルがある。以下、本明細書において、ポリシロキサンとは、前記シリコーンオイルのように、ＳｉＯを繰り返し単位としてＳｉ原子上に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を有する構造を示す。
本発明で好ましく用いられるシリコーン化合物は、シリコーン系グラクトポリマー、シリコーン系ブロックポリマーである。シリコーン系グラクトポリマーとは、ポリマーを構成する１本の主鎖からポリシロキサン構造を有する多数の側鎖が枝状に分かれた構造を有するポリマーである。シリコーン系ブロックポリマーとは、ポリマーを構成する主鎖の中にポリシロキサン構造が埋め込まれた構造を有するポリマーである。模式図を図１に示す。図１（ａ）はシリコーン系グラフトポリマー、図１（ｂ）はシリコーン系ブロックポリマーの模式図である。
【００４２】
シリコーン系グラフトポリマーにおける主鎖は、単一のモノマーが重合したものであっても良いし、複数の種類のモノマーが共重合したものでも良い。また、複数のポリマーセグメントが結合したブロックポリマー構造を持っていても良い。また、側鎖はポリシロキサン構造のみであっても、他の構造が混合していても良い。また、側鎖のポリシロキサン部は一種のポリシロキサン部からなっても、複数の異なる種類のポリシロキサン部からなっても良い。ポリマー中のポリシロキサン部の平均含量は５質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
シリコーン系ブロックポリマーにおいて、図１におけるポリマー鎖の部分は、単一のモノマーが重合したものであっても良いし、複数の種類のモノマーが共重合したものでも良い。ポリマー鎖の部分は、複数の異なる種類のポリマー鎖からなっても良い。ポリシロキサン部もポリマー鎖と同様に複数の異なる種類のポリシロキサン部からなっても良い。また、ポリマー鎖、ポリシロキサン部ともに側鎖を有して、いわゆるグラクトポリマー構造にしても良い。ポリマー中のポリシロキサン部の平均含量は５質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
この様なポリマーは種々の方法で合成できる。例えば、主鎖として適当な官能基を有するポリマー鎖を形成後、前記官能基と反応する官能基を有するポリシロキサン部を直接反応させる方法や、ジイソシアネートのような架橋剤を作用させて反応させる方法などが知られている。
また、この様なポリマーは市販もされている。例えば、ダイアロマーＳＰ７１２（商品名）、大日精化工業株式会社製などが挙げられる。
【００４４】
この様なポリマーのより好ましい構造としては、ポリマー鎖の部分が、ポリビニルアセトアセタールである構造を有するものである。
【００４５】
本発明において、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けるのが好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が感熱転写受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、基材上に、基材側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００４６】
本発明の転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
【００４７】
本発明において、感熱転写シートは、基材に染料層を塗設した面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に背面層を設けることが好ましい。また、保護層転写シートの場合にも、転写性保護層を塗設した基材面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に背面層を設けることが好ましい。
【００４８】
感熱転写シートの基材の裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとが直接接触した状態で加熱されると、熱融着が起こりやすい。また、両者の間の摩擦が大きく、感熱転写シートを印画時に滑らかに搬送することが難しい。
背面層は、感熱転写シートがサーマルヘッドからの熱エネルギーに耐え得るように設けられるものであって、熱融着を防止し、滑らかな走行を可能にする。近年、プリンターの高速化に伴いサーマルヘッドの熱エネルギーが増加しているため、必要性は大きくなっている。
背面層は、バインダーに滑剤、離型剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを塗布することによって形成される。また、背面層と基材との間に中間層を設けてもよく、無機微粒子と水溶性樹脂またはエマルジョン化可能な親水性樹脂からなる層が開示されている。
【００４９】
次に本発明の画像形成方法に用いることができる感熱転写受像シートについて説明する。
該感熱転写受像シートは、染料を受容する熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも１層の受容層を支持体上に有する。受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。支持体と受容層との間に、例えば断熱層（多孔質層）、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有することが好ましい。
受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体裏面各層を塗布するためには、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法を用いることができる。
【００５０】
本発明において、感熱転写受像シートは、受容層にガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上６０℃以下のポリマーラテックスを含有する。ポリマーラテックスのガラス転移点は、好ましくは２５℃以上５５℃以下、より好ましくは２５℃以上５０℃以下である。
なお、本発明においては、色素染着可能なポリマーラテックスを使用することが好ましく、またポリマーラテックスとしては複数のポリマーラテックスを使用してもよく、この場合、少なくとも１種のホリマーラテックスが上記ガラス転移温度（Ｔｇ）であることが必要であるが、含有する全てのホリマーラテックスが上記ガラス転移温度（Ｔｇ）であることが最も好ましい。
【００５１】
ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、が特に好ましい。
【００５２】
ポリエステルはジカルボン酸誘導体とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基してもよい。
【００５３】
塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリルレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール誘導体やマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、またマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。
【００５４】
商業的に入手可能なアクリレートラテックスとしては、日本ゼオン株式会社製、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４（Ｔｇ２５℃）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５７Ｘ２（Ｔｇ４３℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
商業的に入手可能なポリエステルラテックスとしては、東洋紡株式会社製  バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）等（いずれも製品名）が挙げられる。
商業的に入手可能な塩化ビニル共重合体としては、日信化学工業株式会社製  ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４８℃）、住化ケムテックス株式会社製スミエリート１３２０（Ｔｇ３０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
【００５５】
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。またポリマーラテックスの平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００５６】
本発明において、断熱層には中空ポリマーを含有することが好ましい。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子であり、好ましくは水分散物であり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中でも、上記１）の非発泡型の中空ポリマー粒子が好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはロームアンドハース社製  ローペイク  ＨＰ−１０５５、ＪＳＲ社製  ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５  （いずれも商品名）などが挙げられる。
【００５７】
これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜１．４μｍであることが特に好ましい。
また、中空ポリマーは、空隙率が２０〜７０％のものが好ましく、３０〜６０％のものがより好ましい。
【００５８】
本発明において、中空ポリマー粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマー粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。また中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求める。
【００５９】
本発明の感熱転写受像シートに用いる中空ポリマーの樹脂特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下である中空ポリマーがさらに好ましい。中空ポリマーとしては、中空ポリマーラッテックスが特に好ましい。
【００６０】
本発明の画像形成方法に用いることができる感熱転写受像シートにおいて、受容層及び／または断熱層は水溶性ポリマーを含有させることができる。ここで水溶性ポリマーとは、２０℃において水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解度を有し、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上の溶解度を有する。
【００６１】
本発明の感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーとして、カラギナン類、ペクチン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。このうちゼラチンとポリビニルアルコールが好ましい。
【００６２】
本発明においてゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
またゼラチンにはアルデヒド型架橋剤、Ｎ−メチロール型架橋剤、ビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤等の公知の架橋剤を添加することができる。このうちビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤が好ましく、具体的例としては、ビスビニルスルホニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンまたはそのナトリウム塩を挙げることができる。
【００６３】
ポリビニルアルコールとしては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等の各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
【００６４】
ポリビニルアルコールの具体例として、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる（いずれも商品名、株式会社クラレ製）。
【００６５】
本発明において感熱転写受像シートの受容層は、前述のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有させることができる。この場合、感熱転写シートが含有するフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物と同一の高分子化合物を含有しても同じ範疇の異なる高分子化合物を含有してもよく、本発明において好ましい態様である。また、離型剤として公知のポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を含有してもよい。
【００６６】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の含有量は、受容層の全固形分（質量）に対して０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％であり、さらに好ましくは１％〜５％である。
【００６７】
本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、さらに好ましくは、３〜７秒である。
【００６８】
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は０．７３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．６５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【００６９】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
実施例１
【００７１】
（感熱転写シートの作製）
次のように試料１０１を作製した。
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ４．５μｍのポリエステルフィルム（ルミラー５Ａ−Ｆ５９５、商品名、東レ（株）製）の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、５０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に前記塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各感熱転写層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は０．８ｇ／ｍ２とした。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
【００７２】
背面層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂
（アクリディックＡ−８０１、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）      
１７．３質量部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−２０００、商品名、堺化学工業（株）製）
０．２６質量部
リン酸エステル（Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ１８、商品名、堺化学工業（株）製）
０．５２質量部
リン酸エステル（プライサーフＡ２１７、商品名、第一工業製薬（株）製）
３．５９質量部
タルク（ミクロエースＬ−１、商品名、日本タルク（株）製））
０．５２質量部
酸化マグネシウム（スターマグＰＳＦ、商品名、神島化学（株）製）
０．０７質量部
ポリイソシアネート
（バーノックＤ−７５０、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
７．７７質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                  ７０質量部
【００７３】
イエロー染料層塗工液
染料（Ｙ−１）                                              １．１質量部
染料（Ｙ−２）                                              ０．３質量部
染料（Ｙ−３）                                              ４．０質量部
染料（Ｙ−４）                                              １．９質量部
ポリビニルアセタール樹脂（Ｔｇ＝１１０℃）
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製
７．５質量部
含フッ素高分子化合物
（メガファックＦ−４７２ＳＦ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
０．１質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）      ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                  ８５質量部
【００７４】
【化１】
2009214536.tif 000002
【００７５】
マゼンタ染料層塗工液
染料（Ｍ−１）                                                    ０．５質量部
染料（Ｍ−２）                                                    ０．５質量部
染料（Ｍ−３）                                                    ６．３質量部
ポリビニルアセタール樹脂（Ｔｇ＝１１０℃）
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製）
７．５質量部
含フッ素高分子化合物
（メガファックＦ−４７２ＳＦ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
０．１質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）            ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                        ８５質量部
【００７６】
【化２】
2009214536.tif 000003
【００７７】
シアン染料層塗工液
染料（Ｃ−１）                                                    ０．１質量部
染料（Ｃ−２）                                                    ６．８質量部
染料（Ｃ−３）                                                    ０．４質量部
ポリビニルアセタール樹脂（Ｔｇ＝１１０℃）
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製）  ７．５質量部
含フッ素高分子化合物
（メガファックＦ−４７２ＳＦ、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
０．１質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）            ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                        ８５質量部
【００７８】
【化３】
2009214536.tif 000004
【００７９】
転写性保護層積層体
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．５ｇ／ｍ２、保護層１．０ｇ／ｍ２、接着層１．８ｇ／ｍ２とした。
離型層塗工液
変性セルロース樹脂（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学（株）製）    ５．０質量部
メチルエチルケトン                                            ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−１００、商品名、三菱レイヨン（株）製）
３５質量部
イソプロパノール                                                  ７５質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
２５質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−１                                        １．５質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−２                                        １．５質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−３                                        １．２質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−４                                        ０．８質量部
シリコーン樹脂微粒子                                        ０．０６質量部
（トスパール１２０、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                      ７０質量部
【００８０】
【化４】
2009214536.tif 000005
【００８１】
試料１０１に対して、表１に示すように、バインダー種、フッ素化合物、シリコーン系化合物、バインダー添加量を変化させて色素／バインダー比を変更した試料１０２〜１１３を作製した。なお、試料１０１にシリコーン系化合物を追加する場合は、もとの組成に対して、０．１質量部に相当する量を追加した。
【００８２】
【表１】
2009214536.tif 000006
【００８３】
【表２】
2009214536.tif 000007
【００８４】
【表３】
2009214536.tif 000008
【００８５】
（感熱転写受像シート（Ｚ−１）の作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．０ｇ／ｍ２、断熱層：８．５ｇ／ｍ２、受容層下層：２．４ｇ／ｍ２、受容層上層：３．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い乾燥後に、３０℃で５日間熱処理を行い架橋剤とゼラチンの架橋反応を行った後にプリンターの設定に合った形状に加工して感熱転写受像シート（Ｚ−１）を作製した。
【００８６】
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ  ７０℃）            ２１．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ  ３３℃）              １．６質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                            ２．５質量部
下記エステル系ワックスＥＷ−１                      １．８質量部
下記界面活性剤Ｆ−１                                ０．１質量部
下記界面活性剤Ｆ−２                                ０．４質量部
【００８７】
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ  ４６℃）            １８．０質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
塩化ビニル系ラテックス（Ｔｇ  ７０℃）              ８．０質量部
（ビニブラン９００、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                            ８．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１                              ０．０３質量部
【００８８】
断熱層
アクリルスチレン系中空ポリマー                    ６６．０質量部
（平均粒径０．５μｍ）（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）  
ゼラチン（１０％水溶液）                          ２４．０質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンＮａ塩（架橋剤）
０．１質量部
【００８９】
中間層１
ポリビニルアルコール                                  ７．０質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）  
スチレンブタジエンゴムラテックス                    ５５．０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ  アンド  エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１                                ０．０２質量部
【００９０】
【化５】
2009214536.tif 000009
【００９１】
（感熱転写受像シート（Ｚ−２）の作製）
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、厚さ２００μｍ、商品名、（株）ユポ・コーポレーション製）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層、受容層の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量は白色中間層：１．０ｇ／ｍ２、受容層：４．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、塗布後乾燥した後にプリンターの設定に合った形状に加工して感熱受像シート（Ｚ−２）を作製した。
【００９２】
白色中間層
ポリエステル樹脂（Ｔｇ  ６７℃）                                  １０質量部
（バイロン２００、商品名、東洋紡（株）製）
蛍光増白剤                                                          １質量部
（Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
酸化チタン                                                        ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                      ９０質量部
【００９３】
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂（Ｔｇ  ７６℃）                      １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業（株）製）
アミノ変性シリコーン                                                ５質量部
（信越化学工業（株）製、商品名、Ｘ２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン                                            ５質量部
（信越化学工業（株）製、商品名、Ｘ２２−３０００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）                  ４００質量部
【００９４】
（評価）
前記感熱転写シートと前記感熱転写受像シートを組み合わせ、異なる保存／環境条件下における印画性能の評価を行った。画像形成方法の評価のためのプリンターには富士フイルム（株）製  フジフイルムサーマルフォトプリンター  ＡＳＫ−２０００Ｌ（商品名）を用いた。
印画は下記の環境条件においた試料に対し、印画環境下で１２７ｍｍ×８９ｍｍサイズの画像を連続１０枚出力して、出力画像上の剥離跡・融着または白抜けの有無を以下のランクで評価した。画像としては、人物（ウェディングドレス着用の婚礼写真）、人物（屋内）、人物（野外夜景）、黒ベタを各２枚用いて、１０名の観察者の官能評価により、下記保存／陰画環境条件のうちＡ、Ｂにおいて評価ランクの平均値を求めた。
保存／印画環境条件
Ａ  前記感熱転写シート作製後、温度２５℃、湿度５５％の環境下で５日間保管し、保管後の感熱転写シート、前記感熱受像シート、およびプリンターを、温度２５℃、湿度５５％の環境下で２４時間保管し、同条件下で印画を実施。
Ｂ  前記感熱転写シート作製後、温度２５℃、湿度５５％の環境下で５日間保管し、保管後の感熱転写シート、前記感熱受像シート、およびプリンターを、温度３５℃、湿度８０％の環境下で２４時間保管し、同条件下で印画を実施。
Ｃ  前記感熱転写シート作製後、温度５０℃、湿度６０％の環境下で５日間保管し、保管後の感熱転写シート、前記感熱受像シート、およびプリンターを、温度３５℃、湿度８０％の環境下で２４時間保管し、同条件下で印画を実施。
【００９５】
（１）色汚染の評価ランク
５  白地部に色汚染が全く認められない。
４  未印画の熱転写受像紙と比較して、白地部にわずかな色汚染が認められるが、画像の鑑賞上に障害とならない程度である。
３  白地部に色汚染が認められるが、画像の鑑賞上に障害とならない程度である。
２  白地部に色汚染が認められ、鑑賞上の障害となる。
１  白地部に色汚染が認められ、低濃度部の画像が失われている。
【００９６】
（２）剥離跡・融着の評価ランク
５  剥離跡は目視で確認できない。
４  剥離跡は確認できるが画像を鑑賞する上で障害とない程度である。
３  画像の種類によっては剥離跡が画像を鑑賞する上の障害となる。
２  画像の種類によらず剥離跡が画像を鑑賞する上の障害となる。
１  感熱転写シートと感熱転写受像シートが融着する。
【００９７】
（評価結果）
【００９８】
【表４】
2009214536.tif 000010
【００９９】
上記表４より、本発明の感熱転写シートと感熱転写受像シートの組み合わせの画像形成方法は、比較例に対し、剥離跡・融着が少ないことと、白地汚染が少ないことの両立が達成されて、更にその性能が感熱転写シート保存後も維持されていることが明らかである。
【０１００】
実施例２
実施例１で作製した感熱転写シート１０１〜１０６に対して、架橋性硬化剤（タケネートＤ１１０Ｎ、商品名、三井ポリウレタン株式会社製）をバインダーに対して１８質量％添加した感熱転写シート２０１〜２０６を作製した。作製した感熱転写シートは架橋反応を促進するため、作製後５０℃の環境下で２４時間保管した。
これらの試料と実施例１で作製した、感熱転写受像シートＺ−１を組み合わせ、上記保存／陰画環境条件Ｃにて実施例１と同様な印画性能評価試験を実施した。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
2009214536.tif 000011
【０１０２】
上記表５より、本発明の感熱転写シートと感熱転写受像シートの組み合わせの画像形成方法による剥離跡・融着が少ないことと、白地汚染が少ないことの両立の効果は、感熱転写シートに架橋性硬化剤を導入しても達成されること、さらに、架橋性硬化剤の使用により感熱転写シート保存性が改良されることが明らかである。
【図１】
2009214536.tif 000012