(57)【要約】【課題】  優れた硬度と耐傷つき性を有する硬化膜を形成する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた硬化物、物品を提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）特定構造の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを少なくとも一つを含む１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、（Ｃ）α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、オキシムエステル類、の少なくとも１つを含む光重合開始剤、を特定組成範囲で配合した組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を組成物中の５重量％を越えて含まない組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないことを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体  ３０〜９０重量部
（Ｂ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含む１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド  １０〜７０重量部
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉ）１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一方の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
（ｉｉｉ）１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
（Ｃ）α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含む光重合開始剤  （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５重量部
【請求項２】
厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して硬化させた際の、硬化膜表面の鉛筆硬度がＢ以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の総重量の１／３以上が前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）の総重量の１／３以上がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）において、（ｉ）及び（ｉｉ）の（メタ）アクリレートがアクリレートであり、（ｉｉｉ）の（メタ）アクリルアミドがアクリルアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に溶剤を含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板や天窓、窓材、屋根材、太陽電池パネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。
【０００４】
たとえば、１分子内に３個以上のアクリル基を有する多官能アクリレート類、その誘導体（ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレートなど）はこれらに適したものとして、広く用いられている。しかしながら、このような化合物のみ硬化成分として用いた活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷つき性には限界があった。
【０００５】
また、一部の化合物を除き、室温での粘度が非常に高く（５０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）、塗工方法に制約を生じたり、均一な膜厚での塗布、平滑な表面を形成するような塗布が難しく、溶剤で希釈するか、水系エマルジョンなどにすることで塗布時の粘度を下げる必要があった。
一方で、近年、環境負荷の低減、生産性の向上、液のリサイクルの容易さなど、さまざまな観点から、できるだけ溶剤を使用せず、高濃度や無溶剤で使用する活性エネルギー線硬化性コーティング剤の必要性が増大している。
【０００６】
このような問題のうち、硬化収縮を下げる方法については、いろいろなアプローチが提案、実施されている。例えば、１〜２官能のアクリル基を有する化合物を反応性希釈剤として用いる方法を挙げることができる。
しかし、この方法は、一般には架橋密度が下がるため、本来の硬度、耐傷つき性が低下してしまうという問題があり、ハードコート材料としての使用には一般には限界があった。このような限界をクリアする方法として、例えば、特許文献１などのように、硬化阻害が少なく、表面硬度に比較的優れたエポキシジ（メタ）アクリレートを使用する方法が挙げられる。
【０００７】
一方、エポキシ(メタ)アクリレートやＰＥＧ（ポリエチレングリコール）鎖を有する(
メタ)アクリレート類が水素引き抜きを受けやすいことは知られており、その他、特許文
献２などのように窒素含有化合物誘導体（アクリルアミド類など）にも硬化性に優れるものがあることも知られている。
また、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物としては、特定の用途に限定して改良品が提案されており、例えば、特許文献３にはポリエステルフィルムのインラインハードコート用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、特許文献４には光ディスクの貼り合わせ用接着剤用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−６０４２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０１０９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されたジ（メタ）アクリレートは、用途によっては硬度が実質的に不足していたり、粘度が実質的に高すぎたり、硬化性が実質的に不十分であったりして、依然として、使用する用途／生産性には限界があった。
また、これまで知られている特定のアクリレート類や特許文献２のアクリルアミド類の多くは単独では硬度や耐傷つき性が低かったり、粘度が高かったりするため、依然として硬度や耐傷つき性に優れた多官能アクリレート類や他の低粘度の１〜２官能アクリレートと併用する必要があり、このような組成物において、硬度・耐傷つき性、粘度をすべて満足することは困難であった。
【００１０】
特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、インラインハードコート用であるため室温より高い温度では塗布プロセスに適しているが、このような組成物は室温では粘度が高いため、通常のオフラインでのコーテイングプロセスには必ずしも適さない。
特許文献４に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、粘度、硬化性についてはその塗布プロセスに適したものが提案されているが、接着剤用であるためハードコート材として使用するには硬度が不足していて実用的ではない。
【００１１】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ比較的少ない光重合開始剤量、緩やかな条件での活性エネルギー線で硬化可能なほど硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷つき性（耐摩耗性）が良好である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
加えて、このような組成物を硬化させてなる硬化物及び／又は硬化膜を表面に有する物品で、表面に高硬度及び耐摩耗性を有するような硬化物及び／又は物品をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、水素引き抜きを受けやすい活性水素原子等を有する構造、又は窒素原子を有する構造を有する特定の化学構造の１又は２官能の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと、比較的少ない添加量で硬化可能な光重合開始剤の、特定の組み合わせを選定し、これらと多官能の（メタ）アクリレート誘導体を配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、従来知られるもの
よりも高い硬化性・高い硬度・耐傷つき性を有し、更に、さまざまな塗布方法に対応しうる粘度に設定可能で塗布性にも優れることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まない活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
（Ａ）１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる多官能（メタ）アクリレート誘導体  ３０〜９０重量部
（Ｂ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含む１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド  １０〜７０重量部
（ｉ）１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート
【００１５】
（ｉｉ）１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一方の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている（メタ）アクリルアミド（ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を介して結合していてもよい）
【００１６】
（Ｃ）α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含む光重合開始剤（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５重量部
また本発明は、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの前記活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１０００
ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して硬化させた際の、硬化膜表面の鉛筆硬度が
Ｂ以上である、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、前記（Ｂ）の総重量の１／３以上が前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（Ｃ）の総重量の１／３以上がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、前記（Ｂ）において、（ｉ）及び（ｉｉ）の（メタ）アクリレートがアクリレートであり、（ｉｉｉ）の（メタ）アクリルアミドがアクリルアミドである、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物に関する。
さらに本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を表面に有する物品に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶剤を含まないにもかかわらず塗布方法に合わせた幅広い範囲の粘度設定が可能で、かつ比較的少ない光重合開始剤量、温和な条件での活性エネルギー線で硬化可能なほど硬化性に優れ、更に、得られる硬化膜の硬度及び耐傷つき性（耐摩耗性）が良好である。この結果、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を物品等の表面に塗布して硬化させることで、該物品等が優れた硬化性、耐傷つき性、透明性を有し、さらに、これらの性能の耐久性も高めることが可能になった。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化性が良好で、表面硬度の高い硬化膜を与えることが可能である。
【００２１】
このことから、本発明は、光学物品（特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体、又はタッチパネルや液晶テレビのような光学ディスプレイ用透明物品）、自動車関連部品（ランプ関連、ウィンドウ関連などの物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓など））、生活関連物品（各種電機機器の筐体、化粧板、家具、など）など、幅広い分野の物品の表面保護に好適に使用することが可能であり、様々な物品のハードコート材として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称である。（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートについても同様である。
また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２３】
[Ｉ]活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（Ａ）特定の多官能（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含む１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド、及び（Ｃ）特定の光重合開始剤を含み、２５℃の粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであって、有機溶剤を該組成物中の５重量％を越えて含まないものである。
【００２４】
まず、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明する。
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート誘導体
本発明の（Ａ）成分である多官能（メタ）アクリレート誘導体は、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート、及びそのウレタン変性体、エステル変性体、並びにカーボネート変性体、から選ばれる一以上からなる。
【００２５】
（Ａ）成分は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、好ましくは２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、比較的高分子量となるため揮発性が高すぎたり、基材を著しく侵すことがないので好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、反応性希釈剤を用いることで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として塗布性に優れた好ましい粘度範囲に調節することができるので好ましい。
【００２６】
具体的には、以下のようなものを例示できるが、これらに限定されるものではない。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート、無水コハク酸へのペンタエリスリトールトリアクリレート付加物、無水コハク酸へのジペンタエリスリトールペンタアクリレート付加物などの多官能アクリレート類；側鎖又は側鎖と末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルオリゴマー（具体的には、東亞合成のＭ８０３０、Ｍ７１００など）などのポリエステル（メタ）アクリレート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）イソシアヌレートとポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）イソシアネートとＰＴＭＧ反応物へのペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などの多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ポリカーボネートジオールを用いたオリゴエステルとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物などのカーボネート結合を有するポリエステル（メタ）アクリレート類；ＩＰＤＩとポリカーボネートジオールの反応物と、ＨＥＡの反応物などのカーボネート結合を有するポリウレタン（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのアクリル酸付加物（具体的には、新中村化学社製のＥＡ−１０２５）などのポリエポキシ（メタ）アクリレート類；トリエトキシイソシアヌル酸ジアクリレート、トリエトキシイソシアヌル酸トリアクリレート（具体的には、東亞合成社製のアロニックスＭ３１５、Ｍ３１３）などのイソシアヌレート環を有するトリエトキシ（メタ）アクリレート類；及びこれらのアルキレンオキサイド変性物；ポリカプロラクトン変性物；などがある。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
中でも、粘度と硬化性、得られる硬化物の物性から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性体が特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド
本発明の（Ｂ）成分である１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを含むものである。
（ｉ）は１分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、該（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して、（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートは、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００２９】
（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉ）が有する１つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良い。ここでは、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素に結合している１又は２個以上の炭素原子があるとき、酸素原子の隣に結合している１つ目の炭素原子をα−位炭素、２つ目の炭素原子をβ−位炭素といい、これらの炭素原子に各官能基が結合することを、α−位炭素又はβ−位炭素を介して結合するという。
【００３０】
（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基は、環状のアルキル基、又はアルケニル基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、その他成分との相溶性が良好なことから３〜２０であることが好ましい。また、ラジカルで開環したり、環のひずみが大きすぎる構造よりも、適度に環にひずみのかかるシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの５〜６員環、及び、トリシクロデカン環、アダマンタン環などの５〜６員環が縮環した構造が特に好ましい。
【００３１】
（ｉ）が（ポリ）シクロアルキル基、又は（ポリ）シクロアルケニル基を有する場合には、酸素原子に直接又はα−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキル基の間に１又は２つの炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００３２】
ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１又は２であることが好ましい。つまり、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。
また、（ｉ）がヒドロキシアルキル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキル基が酸素原子に直接結合している。
【００３３】
環状エーテル基とは、環状であってエーテル基を含む構造であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数が２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましく５以下である。具体的には、例えば、炭素数２のエポキシ基、炭素数３のトリオキサニル基、炭素数４のテトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、炭素数５のテトラヒドロピラニル基が挙げられる。中でも、トリオキサニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【００３４】
また、（ｉ）が環状エーテル基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
（ポリ）アルキレンオキサイド基とは、酸素原子を有するアルキル基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子と（ポリ）アルキレンオキサイド基中の酸素原子との間に１〜３つの炭素原子が存在することが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子、又はα−位炭素、β−位炭素に、アルキレンオキサイド基の炭素原子の端が結合している。
【００３５】
（ポリ）アルキレンオキサイド基のアルキレン基は炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数２又は３である。つまり、（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド基であることが好ましい。
また、（ｉ）が（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する場合には酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２の（ポリ）アルキレンオキサイド基が酸素原子に直接結合していることが好ましい。
【００３６】
上記の（ポリ）シクロアルキル基、（ポリ）シクロアルケニル基、ヒドロキシアルキル基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、分子量が１５〜３５０であることが好ましい。また置換基は、鎖状であっても、環状であってもよく、酸素原子、窒素原子などを含んでいてもよい。官能基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、などが挙げられる。特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基である。
【００３７】
（ｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、
例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、アダマンタンメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンエタノールモノ（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキサンメチルアクリレートなどの（ポリ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；トリシクロデセンモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデセンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデセンエタノールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニル基を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、ソルケタールモノ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びそのω−末端のアルキル、フェニル置換体などの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３８】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデセンモノアクリレート、トリシクロデカンモノアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びこれらの末端−メトキシ化物、末端−フェノキシ化物、メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００３９】
（ｉｉ）は１分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであって、少なくともいずれか一方の（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基、から選ばれる１つが結合している構造を有する。これらの構造を有する（メタ）アクリレートであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリレートであるとより好ましい。
【００４０】
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基は、（ｉｉ）が有する２つの（メタ）アクリロイル基の少なくともいずれか一方に結合する酸素原子に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していれば良く、２つの（メタ）アクリロイル基に結合する酸素原子の両方に、直接、又は、α−位炭素若しくはβ−位炭素を介して結合していても良い。
【００４１】
（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基とは、環状のアルキレン基、又はアルケニレン基であれば特に限定されず、炭素数は３以上であればよいが、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましく
は１５以下である。具体的には、例えば、シクロへキシレン基、トリシクロデカニレン基、ペンタシクロペンタデカニレン基などが挙げられる。
【００４２】
（ｉｉ）が（ポリ）シクロアルキレン基、又は（ポリ）シクロアルケニレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合している構造が好ましい。
ヒドロキシアルキレン基は、１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素数１以上のアルキレン基であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート単独での安定性と硬化性が共に良好なことから、酸素原子とヒドロキシアルキレン基の間に１又は２の炭素原子が存在することが好ましく、より好ましくは１つである。
【００４３】
ヒドロキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数が１又は２であることが好ましい。
また、（ｉｉ）がヒドロキシアルキレン基を有する場合には、酸素原子に直接、又は、α−位炭素を介して結合していることが好ましい。
もっとも好ましくは、炭素数２のヒドロキシアルキレン基が酸素原子に直接結合している。
【００４４】
環状エーテル基、（ポリ）アルキレンオキサイド基については、上記（ｉ）の場合と同様である。
（ポリ）シクロアルキレン基、（ポリ）シクロアルケニレン基、ヒドロキシアルキレン基、環状エーテル基、及び（ポリ）アルキレンオキサイド基はいずれも置換基を有していても良い。官能基としては、好ましい場合は（ｉ）と同様である。
【００４５】
（ｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキセニレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデセニレンジ（メタ）アクリレート、トシリクロデセンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）シクロアルケニレン基を有する（メタ）アクリレート；１，５−ヘキサジエンジエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物などのヒドロキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート；イソソルバイトジ（メタ）アクリレート、２，６−ジ（メタ）アクリロキシメチルテトラヒドロピラン、３，５−ジ（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロピランなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメトキシ−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量１５０〜５００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４６】
中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートであり、特に好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレートである。
【００４７】
（ｉｉｉ）は１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミドであって、（メタ）アクリロイル基に結合するアミノ基が２つのアルキル基で置換されている構造を有する。ただし、２つのアルキル基は、直接、又は、ヘテロ原子を
介して結合していてもよい。これらの構造を有する（メタ）アクリルアミドであると、硬化性が良好であるので好ましく、アクリルアミドであるとより好ましい。
【００４８】
２つのアルキル基で置換されているアミノ基中のアルキル基は、特に限定されないが、２つのアルキル基が互いに結合していない場合は、硬化性が優れることからそれぞれ炭素数２以下のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、２つともメチル基である。
また、２つのアルキル基が互いに結合している場合には、２つのアルキル基の炭素数の総和が好ましくは２以上であって、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。さらに、ヘテロ原子を介する場合のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも酸素原子であることが好ましい。
【００４９】
（ｉｉｉ）としては、上記のような構造を有していれば特に限定されないが、具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ’−ジメチル体、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、などを挙げることができる。中でも好ましくは、硬化性や入手の容易さなどから、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンである。
【００５０】
成分（Ｂ）は、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度を塗布性に優れる一定範囲に調整しやすいことより、２５℃の粘度が好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。１ｍＰａ・ｓ以上であると、揮発性が高すぎて基材を侵すようなことはないため好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると得られる組成物の粘度を下げるような効果を発揮できるため好ましい。
【００５１】
成分（Ｂ）は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド以外にも、その他の１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドを含むことができる。
その他の１又は２官能の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドとしては、一分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を含んでいれば特に限定されないが、２５℃の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５２】
具体的には、例えば、
１）エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、などの２５℃で液体であるアルキルアクリレート
２）ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレートなどの２５℃で液体であるアラルキルアクリレート
３）ポリカプロラクトンモノアクリレートなどのポリエステルアクリレート
などがある。
中でもエチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ＝１〜２のポリカプロラクトンモノアクリレートなどが好ましい。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は成分（Ａ）及び（Ｂ）を合計量１００重量部含み、このうち（Ａ）多官能（メタ）アクリレート誘導体が３０〜９０重量部である。３０重量部以上であると、硬化性が良好で硬度の高い硬化膜が得られ、９０重量部以下であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず塗布性に優れる。好ましくは３５重量部以上であって、８０重量部以下である。
【００５４】
一方、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部のうち、（Ｂ）１又は２官能の（メ
タ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミドが１０〜７０重量部である。１０重量部以上であると、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなるため塗布性に優れ、７０重量部以下であると、硬化性が良好で硬度の高い硬化膜が得られる。好ましくは１５重量部以上であって、６０重量部以下である。
【００５５】
また、硬化性が良好になることより、成分（Ｂ）の総重量の１／３以上が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）であることが好ましい。より好ましくは３５／１００以上、更に好ましくは４０／１００以上であって、もっとも好ましくは全量が（ｉ）〜（ｉｉｉ）である。
【００５６】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の（Ｃ）光重合開始剤は、α−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類、から選ばれる一以上を含んでいる。
【００５７】
α−アミノフェニルケトン類として、具体的には、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、などが挙げられる。
ベンゾフェノン類として、具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、などが挙げられる。
【００５８】
ベンゾイルギ酸（エステル）類として、具体的には、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸エチル、などが挙げられる。
オキシムエステル類として、具体的には、ＣＧＩ２４２（チバ製）、ＯＸＥ０１（チバ製）、などを例示することができる。
中でも、より硬化性が良好となることから、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチルが好ましく、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチルが更に好ましい。
【００５９】
成分（Ｃ）はこれらの光重合開始剤のうち２種以上を含むことができる。
また、成分（Ｃ）は上記の光重合開始剤以外にも、一般的なその他の光重合開始剤を含むことができ、具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類；ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド型化合物；オキシフェニル酢酸ヒドロキシエトキシエチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン化合物などが挙げられる。
【００６０】
中でも、硬化性低下を最小限に抑えつつ、入手が容易であって、着色等を起こしにくいことから、成分（Ｃ）の一部として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシフェニルケトン類を用いることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部としたとき、（Ｃ）光重合開始剤は２〜５重量部であり、好ましくは２．５重量部以上、
４．５重量部以下である。２重量部未満では硬化性に劣り、５重量部以上では硬化物の物性が低下したりするため、好ましくない。
【００６１】
また、硬化性の点から、成分（Ｃ）の総重量の１／３以上がα−アミノフェニルケトン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルギ酸（エステル）類、及びオキシムエステル類から選ばれるいずれか、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。より好ましくは１／２以上、更に好ましくは３／５以上である。
一方、α−ヒドロキシフェニルケトン類以外のその他の光重合開始剤を含む場合には、硬化性低下や着色の問題を起こしにくいことから、使用する場合には、成分（Ｃ）の総重量の１／２を超えない範囲で用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に（Ｄ）ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基、から選ばれる一以上の基を含む活性エネルギー線硬化性化合物を含むことができる。
成分（Ｄ）としては、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基から選ばれる一以上の基を含む化合物であれば特に限定されないが、耐汚染性の面から、分子量１０００以上のポリジメチルシロキサン基、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、及び炭素数１２以上の直鎖アルキル基から選ばれる一以上の基を含み、同時に、側鎖又は末端に少なくとも１個の（メタ）アクリル基、又はエポキシ基のような活性エネルギー線硬化性基を含む化合物であることが好ましい。
【００６３】
例えば、ポリジメチルシロキサン基を含むものとしては、信越化学社製の両末端メタクリルのポリジメチルシロキサン、両末端エポキシのポリジメチルシロキサン、両末端及び側鎖エポキシのポリジメチルシロキサン、ＥＶＯＮＩＫ社（旧デグサ社）製のＴｅｇｏ−Ｒａｄ（側鎖にアクリル基を有するポリジメチルシロキサン誘導体）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の両末端アクリルのポリジメチルシロキサン、あるいは、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、などを例示することができる。
【００６４】
また例えば、炭素数４以上のパーフルオロ基を含むものとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、あるいは、これらを共重合し側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体など、を例示することができる。
【００６５】
また例えば、炭素数１２以上の直鎖アルキル基を含むものとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、あるいはこれらを共重合し、側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、などを例示することができる。
なお、これら特定の基を２種以上含んでいてもよい。例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖及び／又は末端にアクリル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体などを例示することができる。
【００６６】
成分（Ｄ）を含む場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部として、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．１５重量部以上であって、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは９．５重量部以下の割合で含むことである。０．１重量部以上で、成分（Ｄ）を配合したことによる防汚性付与効果が十分発揮される。一方、１５重量部以下では、硬度の低下をきたすことがなく好ましい。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が成分（Ｄ）としてエポキシ基を含む化合物を
含む場合、更に（Ｅ）光カチオン硬化開始剤を含むと、表面硬化性が一層向上し、好ましい場合がある。成分（Ｅ）としては、カチオン重合性の光開始剤であって公知の光酸発生剤であれば特に限定されないが、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩型、又はトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、ＰＦ６、ＳｂＦ５、ＡｓＦ６、ＢＰｈ４、ＣＦ３ＯＳＯ２、等を例示することができる。なおこの成分のみでは、硬化性が低い場合には、アミン類（トリエタノールアミン等）、ホスフィン類（トリブチルホスフィン等）、チオキサントン類を併用し、増感した方が好ましい場合がある。（Ｅ）光カチオン硬化開始剤として用いることができるものは上記に示したものに限られない。
【００６８】
成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量を１００重量部として、好ましくは０．０１重量部以上、２重量部以下含むことが、表面硬化性の面から好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りで、各種機能性を賦与する目的で帯電防止剤、すべり性付与剤、防曇付与剤、剥離性付与剤の少なくとも１種を配合すると好ましい場合がある。
【００６９】
それぞれ、特に限定されないが、例えば、帯電防止剤であれば、特開２００３−２０１４４４号公報に記載したような帯電防止剤が特に好ましい（四級アンモニウム塩基含有重合体、又は四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤、等）。
また、すべり性付与剤としては、ポリジメチルシロキサン基を有するような重合体を例示することができる。
【００７０】
一方、防曇付与剤としては、親水基変性コロイダルシリカ、シリケート変性コロイダルシリカ、ポリアルキレングリコール基等の親水基を側鎖に有する重合体やオリゴマー類を例示することができる。
さらに、剥離性付与剤としては、公知のシリコーン系、フッ素系、長鎖アクリル系のオリゴマーからポリマー型、これらに硬化性基を含むものなどを例示することができる。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない限りで、上記の他各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
【００７２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えばサノールＬＳ７６５等のＮ−メチル体が好ましいが、ＬＳ−７７０等の通常のＮ−Ｈ体でも差し支えない。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、硬化膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤を配合してもよい。この場合の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２重量％配合することが好ましい。
【００７３】
本発明の本発明で得られる硬化膜の硬度の一層の向上や硬化膜への耐ブロッキング性付与の目的で、無機微粒子を未処理のまま配合してもよい。この場合の配合量としては、固形分として組成物全体の０．０１〜２０重量％配合することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布時に揮発したり、液の好ましくない流動が起こって均一膜厚にならなくなるという現象が避けられるので好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であると、濡れ性が良く、塗布時に液が均一に広がり、均一な膜厚を確保できるので好ましい。好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であって、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を該組成物中の５重量％を超えて含まず、実質的に有機溶剤を含まないものとして取り扱うことができる。このことにより、有機溶剤の環境への逃失に伴う環境汚染を避けることができ環境負荷の低減ができる。また、液濃度が一定であるため、液のリサイクルが容易となる。結果として、環境負荷の低減、生産性の向上につながり好ましい。
【００７５】
具体的には、有機溶剤の量が該組成物中の５重量％以下であって、好ましくは沸点１００℃以下の有機溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）が２重量％以下であると、上記のような効果を十分に発揮することができる。環境負荷をゼロにするためには、より好ましくは該組成物中に有機溶剤を全く含まない。
有機溶剤以外の溶剤のうち水については、該組成物中の１重量％を越えて含まないことが好ましい。水に関しては全く含まないよう管理することは非常に難しいが、１重量％以下とすると、液の分離による濁りが起こらず、硬化性が良好になるため好ましい。
【００７６】
[ＩＩ]活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物、及びその硬化膜を表面に有する物品
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜（以下、硬化膜と称する）を表面に有する物品は、硬度、耐傷性等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を別途作成したのち物品に積層してもよい。
【００７７】
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、太陽電池の表面保護フィルム、農業用ビニールハウスの透明フィルム、再帰反射標識表面保護用透明フィルムなどを挙げることができる。
本発明の組成物は種々の基材上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を形成する。基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
【００７８】
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル）等が挙げられる。
【００７９】
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
【００８０】
本発明の硬化膜は透明性に優れ、硬度、耐傷性に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用できる。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線光又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と本発明の組成物の塗布面との間に他の層を介していてもよい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることを言う。
【００８１】
塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
上記基材に上記塗布方法で塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することにより重合させて、硬化膜が得られる。該硬化膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる塗膜の厚さは、特に好ましくは０．０１〜５０μｍ、硬度を重視する場合は特に好ましくは２〜２０μｍ、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０．０４〜２μｍである。
【００８２】
活性エネルギー線の照射法としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、又は通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
このような活性エネルギー線で硬化した硬化膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物は、下記物性を満たすことが好ましい。
１）鉛筆硬度
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線
を１０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して得られる硬化膜の表面の鉛筆硬
度が、Ｂ以上であることが好ましい。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ  １６０９−１  ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
なお、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。
【００８４】
２）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線
を５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射したとき、完全にタックフリーになる
まで硬化が進行した硬化膜が得られることが好ましい。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ  １６０９−１  ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計を用いて測定する。
【００８５】
３）耐指紋性
本発明の組成物が成分（Ｄ）として耐汚染性付与剤を含む場合は、硬化物又は硬化膜の表面に、指紋又は人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作、より好ましくは２往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋ふき取り性の良い表面物性を得ることができる。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光ディスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００８７】
実施例等で得られた活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物からなる硬化膜の一般的物性を下記の方法により評価した。
（１）粘度
２５℃、ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社ＤＶ−Ｉ型）を用いて、３０〜６０ｒｐｍにて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
（２）外観
組成物の外観を、目視にて以下の通り評価した。
〇：目視で異物が確認できず、均一である。
×：目視で異物が確認でき、不均一である。
【００８８】
（３）硬化性
厚さ１ｍｍ厚のポリカーボネートフィルム上に、厚さ３μｍの活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した際の硬化性を、以
下の通り評価した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ  １６０９−１
２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計  アイＵＶテスター  ＵＶ−ＰＦＡ１  受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
◎：積算光量＝３００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
〇：３００ｍＪ／ｃｍ2＜積算光量≦５００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
△：５００ｍＪ／ｃｍ2＜積算光量≦１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとなる。
×：積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化膜表面がタックフリーとならない。
【００８９】
（４）透明性
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値を測定し、評価した。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき測定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で評価した。
（６）耐傷性
スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ荷重でこすり、以下の通り評価した。
◎：１０往復で、目視で傷が全く確認できない。
〇：５往復で、目視で傷が確認できず、１０往復では１〜５本の傷が確認できる。
×：５往復で、目視で顕著な傷が確認できる。
【００９０】
（７）水の接触角
硬化膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
（８）ヘキサデカンの接触角
硬化膜に０．００２ｍｌのヘキサデカンを滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。
（９）指紋付着性
人工指紋液を、３０００ｒｐｍでポリカーボーネート樹脂基板上にスピンコート塗布し、６０℃で３分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。なお、人工指紋液は、トリオレイン／ＪＩＳ試験用粉体１−１１種（関東ローム、日本粉体工業技術協会製）／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光デイスクの耐指紋性評価に採用されている液である。
【００９１】
この原盤上に、Ｎｏ．１のシリコーンゴムの小さい方の端面を＃２４０の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌ１）。
さらに、原盤上に粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てる操作をｎ回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する塗膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌｎ）。
【００９２】
この操作による人工指紋液の付着径を倍率１００倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が２０μｍ以下に保たれる範囲で、ｎが最大となる操作Ｌｎを人工指紋液付着性とした。
Ｌ３又はＬ４であることが好ましく、より好ましくはＬ４である。
【００９３】
（１０）指紋ふき取り性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー（クレシア社製）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性として評価した。
（１１）指紋ふき取り耐久性
鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋を２００ｇの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。該２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなければ〇、目視で見えれば×として評価した。
【００９４】
（１２）耐マジック付着性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後に線をはじいていれば○、はじいていなければ×として評価した。
（１３）耐マジックふき取り性
油性マジックマーカー（ゼブラ社製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、表面をテイッシュペーパー（クレシア社製）で拭き、３往復以内で拭き取れれば○、拭き取れなければ×として評価した。
【００９５】
＜実施例１〜１３＞
表１に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表１に示した通りである。いずれも、２
５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れていた。
【００９６】
次に、厚さ１ｍｍのポリカーボネートフィルム上に、スピンコートにより厚さ３μｍの活性エネルギー線硬化性組成物からなる塗膜を形成し、酸素濃度２０％の条件下で、波長２５４ｎｍでの放射照度が４００ｍＷ／ｃｍ2である高圧水銀ランプを用い、紫外線を１
０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量となるように照射して得られた硬化膜の物性を、表２に示
した。なお、この際の放射照度は、ＪＩＳ準拠（ＪＩＳ−Ｃ  １６０９−１  ２００６）し、波長２５４ｎｍ用センサーを有する照度計  アイＵＶテスター  ＵＶ−ＰＦＡ１  受光部ＰＤ−２５４（岩崎電気社製）を用いて測定した。
【００９７】
いずれも鉛筆硬度はＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。
【００９８】
【表１】
2009287017.tif 000002
【００９９】
【表２】
2009287017.tif 000003
【０１００】
＜比較例１〜５＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。比較例１−５は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びその組成比は実施例と同様であるが、いずれも２５℃での粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるため、塗布性に劣り、塗布欠陥のない塗布や均一な膜厚での塗布が困難であった。
【０１０１】
＜比較例６〜９＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、実施例１〜１３と同
様にして得られた硬化膜の物性を、表４に示した。いずれも（Ｂ）成分が本発明の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような特定構造を有する化合物ではないため、鉛筆硬度が２Ｂ以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、透明性、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１０２】
＜比較例１０〜１２＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、実施例１〜１３と同様にして得られた硬化膜の物性を、表４に示した。（Ｃ）成分として本発明の特定の光重合開始剤でない（比較例１０）、又は、（Ｃ）成分の量が少ない（比較例１１、１２）ため、鉛筆硬度が２Ｂ以下であったり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、透明性、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１０３】
＜比較例１３＞
表３に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表３に示した通りであり、成分（Ｂ）としてテトラヒドロフルフリルアクリレート４０重量部とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート６０重量部を使用した。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
【０１０４】
次に、表３に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、実施例１〜１３と同様にして得られた硬化膜の物性を、表４に示した。いずれも鉛筆硬度はＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。成分（Ａ）を用いず、１又は２官能アクリレートのみを用いているため、鉛筆硬度は２Ｂ以下であり、緩やかな活性エネルギー線の照射条件ではタックが残る等、硬化性が不足していた。また、透明性、耐傷性等の物性も劣り、好ましくないものであった。
【０１０５】
【表３】
2009287017.tif 000004
【０１０６】
【表４】
2009287017.tif 000005
【０１０７】
＜実施例１４〜１７＞
表５に示す組成で、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を配合し、透明な液体である活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物の物性は表５に示した通りである。いずれも２５℃での粘度は好ましい範囲にあり、塗布性に優れるものであった。
次に、表５に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、実施例１〜１３と同様にして得られた硬化膜の物性を、表６及び７に示した。いずれも鉛筆硬度はＢ以上であり、かつ透明性、耐傷性等の他の物性も優れるものであった。とりわけ、水の接触角は８０度以上と優れており、さらに耐汚染性（防汚性）に関わる諸特性にも優れるものであった。
【０１０８】
【表５】
2009287017.tif 000006
【０１０９】
【表６】
2009287017.tif 000007
【０１１０】
【表７】
2009287017.tif 000008