(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の初期の発電性能が、より長時間維持できるようにする。【解決手段】電解質１０２，燃料極１０３，空気極１０４を備える発電部１０１と、空気極１０４に空気を供給する空気供給部１０６と、燃料極１０３に燃料ガスを供給する燃料供給部１０５と、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加部１０７とを備える。例えば、酸素量増加部１０７により、酸素分圧を高くした状態とすることで、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極，電解質，及びペロブスカイト型の金属酸化物からなる空気極，前記燃料極に水素を含む燃料ガスを供給する燃料供給手段，及び前記空気極に空気を供給する空気供給手段を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加手段を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気供給手段が供給する空気の圧力を増加させることで前記前記空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気極に供給される酸素の分圧を上昇させるものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気極に、大気の酸素分圧より高い分圧で酸素を含む回復ガスを供給する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気極に、大気の酸素分圧の３分の２より高い分圧でオゾンを含む回復ガスを供給する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１又は２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素量増加手段は、前記空気供給手段が供給する空気より酸素を分離することで前記空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物から構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤ガスと水素などの燃料ガスとの化学反応を利用した電池であり、燃料極と空気極とが電解質を介して配置され、水素をはじめとする燃料を燃料極に供給し、空気をはじめとする酸化剤を空気極に供給することにより発電を行う。燃料電池は、燃料極，電解質，及び空気極よりなる一組のセル（単セル）で得られる電圧は、高々１Ｖ程度であるが、複数の単セルを重ね合わせて用いることで、所望とする電圧の供給が可能である。
【０００３】
このような燃料電池には、高分子材料を電解質に用いる固体高分子形や、セラミックスなどの酸化物を電解質に用いる固体酸化物形がある。この中で、固体酸化物形燃料電池は、作動温度が〜１０００℃と高温であり、発電効率が４５％以上と高いという特徴を備えている。このため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造の固体酸化物形燃料電池は、タービン発電などを組み合わせてより高い効率のコジェネレーションシステムが構築できるという利点を有し、発電所としての用途などが期待されている。
【０００４】
上述した固体酸化物形燃料電池は、図５に例示するように、電解質５０２，燃料極５０３，空気極５０４を備えた発電部５０１と、燃料極５０３に燃料ガスを供給する燃料供給部５０５及び空気極５０４に空気を供給する空気供給部５０６を備えている（特許文献１参照）。燃料ガスとしては、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む改質ガスが用いられている。
【０００５】
次に、上述した固体酸化物形燃料電池の発電動作について、より詳細に説明する。酸化剤ガスとしての酸素を含んだ空気が供給される空気極５０４では、空気極５０４を構成しているＬａ1-xＳｒxＦｅ1-yＣｏyＯ3などのペロブスカイト型の金属酸化物の働きにより、「１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-」の空気極反応が起こり、供給されている酸素ガスと電子とが反応して酸素イオンに変化する。
【０００６】
上述した空気極反応により空気極５０４に生成された酸素イオンは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などより構成されている電解質５０２の内部を移動し、ニッケル−ＹＳＺサーメットなどから構成された燃料極５０３に到達する。
【０００７】
このようにして酸素イオンが到達した燃料極５０３では、燃料極を構成している材料である金属系電極触媒の働きにより、到達した酸素イオンが供給されている燃料ガスの水素と反応して「Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-」の燃料極反応が起こり、水蒸気と電子とが生成される。なお、燃料極５０３には、水素ガス以外に、炭化水素ガスも含まれているため、二酸化炭素も発生する。
【０００８】
以上のようにして燃料極５０３で生成された電子は、外部回路を移動して空気極５０４に到達し、上述した空気極反応に用いられることになる。このように、燃料極５０３において生成された電子が、外部回路を移動する過程で、電気エネルギーとして取り出されることになる。また、上述した固体酸化物形燃料電池の発電動作温度は、前述したように、一般には８００〜１０００℃であり、この温度は、上述した電池反応による発熱で維持される。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述した固体酸化物形燃料電池を長時間（数百〜数千時間）にわたって連続的に動作させると、得られる電圧が低下して発電性能が低下するという問題があった。例えば、長時間動作させると、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で取り出せる電圧が、６０％程度にまで低下してしまうという問題があった。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池の初期の発電性能が、より長時間維持できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，及びペロブスカイト型の金属酸化物からなる空気極，燃料極に水素を含む燃料ガスを供給する燃料供給手段，及び空気極に空気を供給する空気供給手段を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加手段を備えるようにしたものである。
【００１３】
上記固体酸化物形燃料電池において、酸素量増加手段は、空気供給手段が供給する空気の圧力を増加させることで空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くするものであればよい。また、酸素量増加手段は、空気極に供給される酸素の分圧を上昇させるものであってもよい。また、酸素量増加手段は、空気極に、大気の酸素分圧より高い分圧で酸素を含む回復ガスを供給するものであればよい。また、酸素量増加手段は、空気極に、大気の酸素分圧の３分の２より高い分圧でオゾンを含む回復ガスを供給するものであってもよい。また、酸素量増加手段は、空気供給手段が供給する空気より酸素を分離することで空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くするものであればよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加手段を備えるようにしたので、固体酸化物形燃料電池の初期の発電性能が、より長時間維持できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１６】
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。この固体酸化物形燃料電池は、電解質１０２，燃料極１０３，空気極１０４を備える発電部１０１と、空気極１０４に空気を供給する空気供給部１０６と、燃料極１０３に燃料ガスを供給する燃料供給部１０５とを備える。
【００１７】
加えて、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池は、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする酸素量増加部１０７を備える。酸素量増加部１０７は、例えば、ポリジメチルシロキサンを基質とした膜などよく知られた酸素富化膜（気体分離膜）を用いた酸素濃縮器であればよい。また、分子の大きさの違いにより酸素と窒素とを分離するセラミック分離膜を用いるようにしても良い。
【００１８】
このように、酸素量増加部１０７により、酸素分圧を高くした状態とすることで、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする。また、酸素量増加部１０７は、供給する空気の圧力を増加させる加圧器であっても良い。空気供給部１０６が供給する空気の圧力を増加させることで、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることができる。
【００１９】
なお、発電部１０１は、よく知られているように、電解質１０２，燃料極１０３，及び空気極１０４を１つのセルとし、セパレータを介して複数のセルを積層（スタック）した構造とされている。
【００２０】
また、電解質１０２は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料や、コバルト及びマグネシウム添加ランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭＣ）などの電子伝導性が小さく、酸素イオンの伝導特性が高いセラミックス材料から構成されている。
【００２１】
また、燃料極１０３は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質１０２を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）、もしくは、白金などの貴金属より構成された、電子伝導性を有する材料から構成されている。
【００２２】
また、空気極１０４は、Ｌａ1-xＳｒxＦｅ1-yＣｏyＯ3，Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3，及びＬａＦｅ1-yＮｉyＯ3などの、触媒性が高くかつ高い電子伝導性を有する、いわゆるペロブスカイト型の金属酸化物から構成されている。
【００２３】
このように構成された本実施の形態における固体酸化物形燃料電池では、例えば、連続発電動作時間が予め設定されている数百時間を経過したら、酸素量増加部１０７を動作させ、空気極１０４に供給される酸素の量を、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させる。また、連続発電動作をしている中で、出力している電圧が予め設定されている電圧より低下したら、酸素量増加部１０７を動作させ、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させるようにしてもよい。
【００２４】
このように、酸素量増加部１０７により、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることで、発電部１０１における出力電圧の低下が改善され、初期の発電性能が回復されるようになる。
【００２５】
ここで、空気極１０４に供給される酸素の量の増加による発電性能の回復について、より詳細に説明する。発明者らの研究の結果、前述したような長期連続発電動作による発電性能の低下が、空気極１０４を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物が劣化して不安定になることが原因であることが判明した。このように、空気極１０４を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物が劣化して不安定になると、上記空気極反応が十分に進行しなくなり、発電動作が安定して行えなくなる。
【００２６】
発電動作中では、「１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-」の空気極反応により、空気極１０４中の酸素が欠乏した状態となるが、長期に連続して発電動作を行うと、この酸素の欠乏状態がより顕著となる。ペロブスカイト型の金属酸化物は、このように酸素の濃度が低い状態で高温に晒されていると、酸素が脱離して化学量論組成より酸素が少ない状態となり、さらには還元されて分解した状態となる場合もあり、空気極としての初期の性能が発揮できなくなるものと考えられる。
【００２７】
主に発電時の電流密度が低い状態で発電が行われていた従来の固体酸化物形燃料電池では、上述した酸素極における酸素の欠乏状態があまり顕著とならず、酸素欠乏に起因する酸素極の劣化は、問題として顕在化していなかった。これに対し、電極性能が向上した現在では、発電時の電流密度が高くなり、酸素極における酸素の欠乏状態が顕著となり、上記問題が顕在化してきた。特に、１万時間といった長時間にわたる連続運転を行うにあたっては、上述した空気極の劣化は大きな問題となる。
【００２８】
このような空気極１０４の劣化に対し、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池では、酸素量増加部１０７により、空気極１０４における酸素の量を大気の状態より増加させるようにしたので、空気極１０４における上述した酸素の欠乏が回復され、空気極１０４を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物の劣化が防止できるようになる。ペロブスカイト型の金属酸化物における酸素（酸素原子）の欠損が、酸素の量を増加させることで回復されるものと考えられる。
【００２９】
また、このとき、増加させる酸素の量が多いほど、回復の効果が高くなる。また、酸素の量の増加は、発電動作を停止して行うようにするとよりよい。発電動作を停止し、空気極における酸素の量を増加させると、発電動作により生じる上述した酸素の欠乏状態が起こらず、より効果的に回復させることができる。なおまた、可能な範囲で、発電動作温度よりも１０〜５００℃温度を上昇させた状態で、酸素の量を増加させると、空気極を構成しているペロブスカイト型の金属酸化物の回復を、より迅速に行えるようになる。発電を停止して空気極に対する空気の供給を継続すれば、空気極の状態を回復させることができるが、上述したように、空気極に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることで、より迅速に回復させることができる。
【００３０】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図２は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。この固体酸化物形燃料電池は、電解質１０２，燃料極１０３，空気極１０４を備える発電部１０１と、空気極１０４に空気を供給する空気供給部１０６と、燃料極１０３に燃料ガスを供給する燃料供給部１０５と、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くするための回復ガス供給部２０７とを備える。なお、図１と同一の符号は、上記実施の形態１の固体酸化物形燃料電池と同様であり、詳細な説明は省略する。
【００３１】
回復ガス供給部２０７は、例えば、酸素を供給する酸素ボンベまたはオゾンを供給するオゾンボンベである。本実施の形態の固体酸化物形燃料電池では、酸素量増加手段として、酸素やオゾンなどの酸化剤ガスからなる回復ガスを、空気極１０４に供給可能としたものである。例えば、連続発電動作時間が予め設定されている数百時間を経過したら、回復ガス供給部２０７より空気極１０４に回復ガスを供給し、空気極１０４に供給される酸素の量を、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させる。また、連続発電動作をしている中で、出力している電圧が予め設定されている電圧より低下したら、回復ガス供給部２０７より空気極１０４に回復ガスを供給し、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させるようにしてもよい。
【００３２】
ここで、回復ガスとして酸素ガスを用いる場合、空気極１０４に、大気の酸素分圧より高い分圧で酸素を含む回復ガスを供給すればよい。また、回復ガスとしてオゾンガスを用いる場合、空気極１０４に、大気の酸素分圧の３分の２より高い分圧でオゾンを含む回復ガスを供給すればよい。オゾン（Ｏ3）は、反応性が高く、空気極１０４に供給されると直ちに、「２Ｏ3→３Ｏ2」の反応により酸素ガスとなり、２ｍｏｌのオゾンガスから３ｍｏｌの酸素ガスが得られる。このため、オゾンを用いる場合、回復ガスとして供給する量を、酸素ガスの場合に比較して低減させることができる。
【００３３】
本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、回復ガスを供給するようにしたので、図３に示すように、数百時間連続して発電動作を行うことで低下した発電性能が、初期の状態（劣化前）にまで回復する。図３に示すように、劣化前の初期状態では、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で０．９Ｖ程度取り出せていた電圧が、発電動作を数百時間連続して行い空気極１０４が劣化することで、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で０．５Ｖ程度にまで取り出せる電圧が低下する。この状態に対し、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池において、回復ガス供給部２０７より空気極１０４に回復ガス（酸素ガス）を供給することで、０．１Ａ／ｃｍ2の電流密度で０．９Ｖ程度取り出せるまでに回復する。
【００３４】
[実施の形態３]
次に、本発明の実施の形態３について説明する。図４は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。この固体酸化物形燃料電池は、電解質１０２，燃料極１０３，空気極１０４を備える発電部１０１と、空気極１０４に空気を供給する空気供給部１０６と、燃料極１０３に燃料ガスを供給する燃料供給部１０５とを備える。加えて、本実施の形態では、空気極１０４における酸素分圧を測定する酸素分圧測定部４０７と、酸素分圧測定部４０７が測定した酸素分圧値をもとに、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くする制御を行う酸素濃度制御部４０８とを備える。なお、図１と同一の符号は、上記実施の形態１の固体酸化物形燃料電池と同様であり、詳細な説明は省略する。
【００３５】
このように構成された本実施の形態における固体酸化物形燃料電池では、酸素分圧測定部４０７が測定している酸素分圧値が、予め設定されている閾値より低下したら、酸素濃度制御部４０８が、空気極１０４に供給される酸素の量を、空気供給部１０６より空気極１０４に供給されている空気（大気）の状態に比較して増加させる。このように、酸素濃度制御部４０８により、空気極１０４に供給される酸素の量を大気の状態より多くすることで、発電部１０１における出力電圧の低下が改善され、初期の発電性能が回復されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。
【図３】固体酸化物形燃料電池の出力における電流密度と電圧との関係を示す特性図である。
【図４】本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。
【図５】固体酸化物形燃料電池の構成例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０１…発電部、１０２…電解質、１０３…燃料極、１０４…空気極、１０５…燃料供給部、１０６…空気供給部、１０７…酸素量増加部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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