(57)【要約】【課題】高湿度環境下においても、オゾン分解能を長期にわたって維持しつつ、未反応オゾンを高効率で分解できるオゾン分解方法及びオゾンフィルターユニットを提供すること。【解決手段】本発明のオゾン分解方法は、オゾン含有ガスを金属化合物により接触させることでオゾンを分解する第一工程と、第一工程で未分解のオゾンを活性炭に接触させることでさらに分解する第二工程を含む。また、本発明のオゾンフィルターユニットは、上流側に金属酸化物、下流側に活性炭を配置したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン含有ガスを金属化合物により接触させることでオゾンを分解する第一工程と、第一工程で未分解のオゾンを活性炭に接触させることでさらに分解する第二工程を含むオゾン分解方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、チタン、銀の酸化物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオゾン分解方法。
【請求項３】
前記第一工程により、オゾンを１０体積ｐｐｍ以下にまで分解する請求項１または２に記載のオゾン分解方法。
【請求項４】
前記第一工程により、オゾンを８０〜９９％分解する請求項１または２に記載のオゾン分解方法。
【請求項５】
前記第二工程により、オゾンを１００体積ｐｐｂ以下にまで分解する請求項１〜４のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化ニッケル及び二酸化珪素の混合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項７】
前記混合物が、酸化ニッケル及び二酸化珪素を混練した後、押出成形により成形される請求項１〜６のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項８】
前記混合物中に、酸化ニッケルが３０重量％以上含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項９】
前記活性炭が、Ｋ2ＣＯ3添着活性炭、ＫＯＨ添着活性炭、ＮａＯＨ添着活性炭、又はＮａ2ＣＯ3添着活性炭である請求項１〜８のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項１０】
前記活性炭が、球状であり、平均粒子径が０．３〜１．０ｍｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項１１】
前記活性炭が、Ｋ2ＣＯ3添着活性炭である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項１２】
前記第一工程において、空間速度を１０００Ｈ-1〜３６０００Ｈ-1とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項１３】
前記第二工程において、空間速度を１０００Ｈ-1〜５００００Ｈ-1とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項１４】
第一工程に流入するオゾン含有ガスのオゾン濃度が１〜１０００体積ｐｐｍである請求項１〜１３のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項１５】
第一工程に流入するオゾン含有ガスの相対湿度が４０％以上であるオゾンを分解する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のオゾン分解方法。
【請求項１６】
上流側に金属酸化物、下流側に活性炭を配置するオゾンフィルターユニット。
【請求項１７】
前記金属酸化物が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、チタン、銀の酸化物から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のオゾンフィルターユニット。
【請求項１８】
前記金属酸化物が、酸化ニッケル及び二酸化珪素の混合物である請求項１６または１７に記載のオゾンフィルターユニット。
【請求項１９】
前記混合物が、酸化ニッケル及び二酸化珪素を混練した後、押出成形により成形される請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のオゾンフィルターユニット。
【請求項２０】
前記混合物中に、酸化ニッケルが３０重量％以上含有する請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のオゾンフィルターユニット。
【請求項２１】
前記活性炭が、Ｋ2ＣＯ3添着活性炭、ＫＯＨ添着活性炭、ＮａＯＨ添着活性炭、又はＮａ2ＣＯ3添着活性炭である請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のオゾンフィルターユニット。
【請求項２２】
前記活性炭が、球状であり、平均粒子径が０．３〜１．０ｍｍである請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のオゾンフィルターユニット。
【請求項２３】
前記活性炭が、球状のＫ2ＣＯ3添着活性炭である請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のオゾンフィルターユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当該オゾンフィルターユニットを使用し、高湿度環境下において、空気中のオゾンを分解する方法に関する。さらに、本発明は、高湿度環境下において、空気中のオゾン分解に適用されるオゾンフィルターユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
強力な酸化力を有するオゾンは、脱臭、殺菌、漂白、及び排水処理などに広く利用されている。近年では、半導体製造工程におけるシリコンウェーハの酸化膜形成、半導体基板の洗浄等、電子部品の製造にもオゾンが利用されている。しかし、オゾンは人体にとって有害な物質であるため、上記の用途において発生する未反応オゾンを大気中に排出する際には、少なくとも濃度１００体積ｐｐｂ（以下、体積ｐｐｂをｐｐｂと記す）以下に低減する必要がある。そこでこれまでに、空気中の残留オゾンを低減する手段が開発されてきた。
【０００３】
上記残存オゾンを低減する手段としては、金属酸化物などのオゾン分解触媒、及び活性炭が用いられてきた。オゾン分解触媒としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅等の金属または金属酸化物などが挙げられ、残存オゾンをこれらに接触させることで、オゾンを酸素に分解することができる。しかし、これらの触媒は、高湿度環境下においては、残存オゾンの分解効率を著しく減少させてしまう。
【０００４】
そこで、従来、触媒への水分子の吸着を低減させることで、このような高湿度環境下における触媒の残存オゾンの分解効率の減少を防止してきた。具体的には、触媒を加熱すること（特許文献１参照）、または、触媒表面に疎水性化合物を存在させること（特許文献２参照）により、触媒への水分子の吸着を低減させることで、オゾン分解効率の低下の抑制を図ってきた。
【０００５】
特許文献１に係る発明においては、マンガン、銅、及びニッケルの酸化物を含むオゾン分解触媒の焼成温度を工夫し、常温においても、湿度の上昇に伴うオゾン分解効率の低下を抑制できるとしている。また、特許文献２に係る発明においては、複合酸化物触媒の表面に疎水性炭素化合物を存在させることにより、触媒表面への水分子の吸着を抑制し、高湿度下においても触媒活性を維持する方法が述べられている。
【０００６】
一方、活性炭は、高湿度環境下においても、高いオゾン分解率を維持することが知られている。活性炭によるオゾン分解のメカニズムは、活性炭が触媒として機能しオゾンを酸素に分解する反応と、活性炭自身がオゾンと反応し二酸化炭素を生成する反応とから成立している。特許文献３に係る発明においては、オゾン分解能を有する活性種と活性炭を、混練または含浸することにより、湿度の影響が小さいオゾン分解触媒を提供している。
【０００７】
さらに、低濃度のオゾンによる異臭発生を抑制するためのフィルターとして、上記金属酸化物触媒と活性炭を組み合わせたオゾンフィルターが知られている（特許文献４）。当該フィルターは、フィルターの上流側に活性炭を設置し、下流側に金属酸化物を設置したものである。当該フィルターはハニカム形状を有しており、その分解性能が優れ、圧力欠損が小さく、複写機等で長時間使用してもオゾンによる異臭の発生を低減できる。
また、金属酸化物と活性炭素を混合したオゾン分解触媒も知られている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平８−１９２０５４号公報
【特許文献２】特開平９−２９１０２号公報
【特許文献３】特開平５−２３５９０号公報
【特許文献４】特開２００４−３１３８８０号公報
【特許文献５】特開平２−２１１２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記触媒を利用したフィルターは、高湿度環境下においては十分なオゾン分解能を有していない。例えば、水分子の触媒への吸着を防止するために触媒を加熱する特許文献１に記載の発明は、空間速度２５０００Ｈ-1、相対湿度６０％、人工オゾン濃度１０００体積ｐｐｍ（以下、体積ｐｐｍをｐｐｍと記す）における分解率は８４％であり、高湿度環境下においてはオゾン濃度１００ｐｐｂ以下に低減するためには、不十分である。また、触媒を加熱するためには、加温装置、温度制御装置等の付帯設備が必要となり、オゾン分解装置の大型化と高コスト化を招くことになる。一方、水分子の触媒への吸着を防止するために疎水性化合物を利用する特許文献２に記載の発明においても、相対湿度４０〜９０％、人工オゾン濃度１５ｐｐｍにおけるオゾン分解率は８０〜９０％程度に留まっており、高湿度環境下においてはオゾン濃度１００ｐｐｂ以下に低減するためには、不十分である。
【０００９】
また、高湿度環境下においても、高いオゾン分解率を維持する活性炭においても、オゾン濃度が高くなると、活性炭の触媒機能よりも、活性炭とオゾンとの反応が支配的になり、活性炭が消耗し、それによりオゾン分解能が早期に低下するという問題が生じる。例えば、オゾン濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、オゾン分解の寿命が著しく短くなり実用的に使用できないことが知られている。さらに、高濃度オゾンと活性炭が激しく反応し、燃焼する恐れがある。
【００１０】
さらに特許文献４に示された金属酸化物触媒と活性炭を組み合わせたオゾンフィルターにおいても、フィルターの上流側を設置してあるため、オゾン濃度１０ｐｐｍ以上の高濃度オゾンの処理においては、オゾン分解能が低下するという問題が生じると考えられる。すなわち、特許文献４に記載のオゾンフィルターは低濃度のオゾンによる異臭発生を防止することができたとしても、オゾン濃度１０ｐｐｍ以上の高濃度オゾンを分解する場合、活性炭のオゾン分解能が早期に低下すると考えられ、長期間にわたるオゾンの処理には適さない。
【００１１】
従って、本発明は、高湿度環境下においても、オゾン分解能を長期にわたって維持しつつ、未反応オゾンを高効率で分解できるオゾン分解方法及びオゾンフィルターユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のオゾン分解方法は、オゾン含有ガスを金属化合物により接触させることでオゾンを分解する第一工程と、第一工程で未分解のオゾンを活性炭に接触させることでさらに分解する第二工程を含む。本発明の一実施形態例としては、前記金属酸化物が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、チタン、銀の酸化物から選択される。また、一実施形態例としては、前記金属酸化物は酸化ニッケルと二酸化珪素の混合物である。本発明の一実施形態例としては、第一工程の金属酸化物で、オゾンを１０ｐｐｍ以下にまで又は８０〜９９．９％のオゾンを分解し、さらに第二工程で１００ｐｐｂまで分解する。本発明の一実施形態例としては、前記活性炭が、Ｋ2ＣＯ3添着活性炭、ＫＯＨ添着活性炭、ＮａＯＨ添着活性炭、又はＮａ2ＣＯ3添着活性炭から選択される。また、一実施形態例としては、前記活性炭は球状のＫ2ＣＯ3添着活性炭である。さらに、一実施形態例としては、第一工程では空間速度１０００Ｈ-1〜３６０００Ｈ-1とし、第二工程では空間速度１０００Ｈ-1〜５００００Ｈ-1とする。さらに、本発明の一実施形態例としては、第一工程に流入するオゾン含有ガスの濃度は１〜１０００ｐｐｍである。さらに、本発明の一実施形態例としては、第一工程に流入するオゾン含有ガスの湿度は４０％以上である。
【００１３】
本発明のオゾンフィルターユニットは、上流側に金属酸化物、下流側に活性炭を配置したことを特徴とする。本発明の一実施形態例としては、前記金属酸化物が、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、チタン、銀の酸化物から選択される。また、一実施形態例としては、前記金属酸化物は酸化ニッケルと二酸化珪素の混合物である。本発明の一実施形態例としては、前記活性炭が、Ｋ2ＣＯ3添着活性炭、ＫＯＨ添着活性炭、ＮａＯＨ添着活性炭、又はＮａ2ＣＯ3添着活性炭から選択される。また、一実施形態例としては、前記活性炭は球状のＫ2ＣＯ3添着活性炭である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオゾン分解方法及びオゾンフィルターユニットであれば、高湿度環境下で高い効率のオゾン分解能を長期にわたり維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明は、オゾン含有ガスを金属化合物により接触させることでオゾンを分解する第一工程と、第一工程で未分解のオゾンを活性炭に接触させることでさらに分解する第二工程を含むオゾン分解方法である。活性炭は、オゾン濃度が高くなると、活性炭の触媒機能よりも、活性炭とオゾンとの反応が支配的になり、活性炭が消耗し、それによりオゾン分解能が早期に低下する。すなわち、活性炭は、オゾン濃度が高くなると、オゾンの分解機構が変化し一気に消耗する。それに対して、金属酸化物はオゾンの酸素への分解触媒反応のみでオゾンを分解する。従って、金属酸化物のオゾン分解能の寿命のオゾン濃度依存性は、活性炭とは異なり高濃度のオゾンに対して極端に悪化することはない。本発明は、このような高湿度環境下における高濃度オゾンに対する金属酸化物と活性炭のオゾン分解能の差異に着目し、第一工程において、最初に金属酸化物とオゾンを接触させてオゾン濃度を活性炭の触媒機能が支配的になる程度にまで低下させた後に、その後、第二工程において、さらに活性炭と、未分解の低濃度オゾンを接触させてオゾンを分解する方法である。本発明のオゾン分解方法であれば、高温環境下における金属酸化物の弱点である低分解能と、活性炭の弱点である高濃度オゾンに対する短寿命がうまく補完し合うので、オゾン分解能を長期にわたり維持することができる。
【００１６】
第一工程に使用する金属酸化物としては、オゾン分解能を有する金属酸化物であれば、特に制限はないが、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、チタン、銀などの酸化物から選択される。酸化物としては単一酸化物、複合酸化物のいずれであっても良い。金属酸化物は単独で使用しても良いし、他の物質を混合しても良い。金属化合物の形状としては、球状、繊維状、ペレット状であって良い。また、好ましくは平均粒子径が０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより小さいと飛散などが生じやすく取り扱い性に困難が生じるからであり、また２．０ｍｍより大きいと高い密度で装置などに充填できないからである。金属酸化物の具体例としては、酸化ニッケルが好ましい。オゾン分解能が優れているからである。酸化ニッケルは、単独で使用しても良いし、表面積を増大させ気体との接触機会を増やすために多孔質の二酸化珪素などを添加し、酸化ニッケル含有の混合物としても良い。酸化ニッケルは混合物中３０〜９９重量％以上含有していることが好ましい。３０重量％以下であるとオゾン分解能が著しく低下するからである。また酸化ニッケル含有の混合物は、材料を混練した後、押出成形などの一般的な成形方法で成型したものを使用することが好ましい。取り扱い性に優れているからである。
【００１７】
第一工程に使用する金属酸化物の量は、分解するオゾンの濃度、分解量及び金属酸化物のオゾン分解能などに応じて適宜選択すれば良い。分解するオゾン濃度に合わせて適宜調節すれば良いが、金属酸化物の量と分解能のバランスを考慮すると、第一工程では、オゾンを２００ｐｐｂ〜２０ｐｐｍに分解すれば良い。さらに、第一工程では、オゾンを１０ｐｐｍ以下に分解することが好ましい。金属化合物による分解でオゾン濃度を１０ｐｐｍ以下にできるのであれば、活性炭がオゾンと直接反応することによる活性炭の消耗が少なくなり、活性炭のオゾン分解能を長期にわたり維持しやすいからである。典型的には、第一工程では、オゾンを５００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍに分解すれば良い。また、分解するオゾン濃度によらず、典型的には、第一工程で、８０〜９９.９％のオゾンを分解すれば良く、より典型的には、８０〜９９％、さらに典型的には、８５〜９５％のオゾンを分解すれば良い。また、分解するオゾン濃度が１０ｐｐｍ以下と比較的低い場合は、第一工程でオゾンを１ｐｐｍ以下に分解すれば良い。活性炭の分解能をより長期に維持しやすいからである。この場合、典型的には、２００ｐｐｂ〜１ｐｐｍに分解すれば良い。
【００１８】
第二工程で使用する活性炭としては、高湿度下であってもオゾン分解能を有するものであり、高いオゾン分解率を維持できるものであれば、特に制限はない。好ましくは、相対湿度７０％の環境下であってもオゾン分解能がほとんど変化しない活性炭であると良い。活性炭の種類としては、特に制限はないが、活性炭及びアルカリ金属添着活性炭が挙げられる。ここで、アルカリ金属塩とは、カリウム、ナトリウム、カルシウム、または、マグネシウムの水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、Ｋ2ＣＯ3添着活性炭、ＫＯＨ添着活性炭、ＮａＯＨ添着活性炭、又はＮａ2ＣＯ3添着活性炭が好ましい。また、活性炭の形状は、球状、粉砕状、又は、ペレット状などいずれの形状でも良いが、球状であることが好ましい。装置などに高い密度で充填できるからである。活性炭としては、活性炭は球状Ｋ2ＣＯ3添着活性炭が好ましい。耐摩耗性及び充填性の点で優れているからである。
【００１９】
活性炭の平均粒子径としては、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより小さいと飛散などが生じやすく取り扱い性に困難が生じるからであり、また１０ｍｍより大きいと高い密度で充填できないからである。より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。また、活性炭の比表面積は８００〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、第二工程ではオゾンを０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂまで低減させることが好ましい。また、より好ましくはオゾンを０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｂまで低減できれば良い。使用する活性炭の量は、分解するオゾンの濃度、分解量及び活性炭のオゾン分解能などに応じて適宜選択すれば良い。一般的には、相対湿度７０％の条件下で８５〜９９．９％のオゾンを分解できれば良いが、典型的には９０〜９９％のオゾンを分解できれば良い。好ましくは、相対湿度７０％の条件下で１０ｐｐｍ以下の濃度のオゾンの１００ｐｐｂ以下まで低減させることができれば良い。
【００２０】
本発明のオゾン分解方法においては、第一工程においては、空間速度を１０００Ｈ-1〜３６０００Ｈ-1（ここで空間速度とは一時間当たりのオゾン含有ガスの流量（Ｌ／分）を金属化合物の容積（Ｌ）で割った値である。）とすることが好ましい。最初に、金属化合物により、空間速度３６０００Ｈ-1以下で使用することにより、第一工程でより効率良くオゾンを分解することができ、第二工程において、活性炭とオゾンとの直接的な反応による活性炭の消耗が生じにくいからである。空間速度を３６０００Ｈ-1より大きくすると使用する金属酸化物の量を減少させることができる反面、オゾンの除去効率が減少し、高濃度オゾンを効率良く除去できなくなる。本工程では、空間速度３６０００Ｈ-1以下でオゾンを１０ｐｐｍ以下にまで、分解すれば良いが、適宜、空間速度を下げてオゾンの分解率を上げても良い。例えば、第一工程で金属化合物を空間速度１７０００Ｈ-1以下で使用することにより１００ｐｐｍ以上のオゾンを、１０ｐｐｍ以下の濃度とすることもできる。それにより、より高濃度のオゾンをより確実に分解することができるからである。また、空間速度１０００Ｈ-1以上であることが好ましい。空間速度が１０００Ｈ-1より小さくなると流量を極端に小さくするか、使用する金属化合物を多量とせざるをえず、実用的でないからである。
【００２１】
また、第二工程においては、好ましくは空間速度を１０００Ｈ-1〜５００００Ｈ-1として、活性炭によりオゾンを分解すれば良い。この範囲の空間速度であれば、分解能と活性炭の使用量のバランスが良いからである。
【００２２】
また、本発明のオゾン分解方法においては、上記のように金属化合物のオゾン分解能、使用量、空間速度などを調整することで、どのようなオゾン濃度の空気中のオゾン含有ガスも分解可能である。しかしながら、その分解効率と取り扱い性などの実用面を考慮すると、分解するオゾン濃度は１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。本発明のオゾン分解方法において、一般的に効果が発揮されるのは、分解するオゾン濃度が１〜５００ｐｐｍの時である。１ｐｐｍより小さい濃度のオゾンであれば、金属化合物または活性炭の一方しか使用しない方法によっても、実用的に１００ｐｐｂ程度以下への低減は可能であり、本発明の効果が効率良く発揮されないからである。また、５００ｐｐｍ以上の濃度であると、９５％程度の一般的に比較的分解効率の良い金属化合物による分解を行っても、２５ｐｐｍ以上のオゾンが活性炭に接することとなり、活性炭の寿命が短くなりやすく、長期にわたってオゾン分解能を保持しにくいからである。さらに、顕著にその効果が発揮されるのは、分解するオゾン含有ガスのオゾン濃度が１０〜５００ｐｐｍの時であり、最も顕著に効果が発揮されるのは１０〜２５０ｐｐｍの時である。この濃度範囲であれば、分解効率と取り扱い性などの実用面でも問題がなく、オゾン分解の効果と活性炭の寿命の効果が最も発揮されやすいからである。
【００２３】
本発明のオゾン分解方法においては、さらに、活性炭により９９％以上のオゾンを分解することが好ましい。上流の金属酸化物によりオゾン濃度１０ｐｐｍ以下とされているので、高濃度オゾンによる活性炭のオゾン分解能の急激な低下が生じにくくなり、高湿度下において、１０ｐｐｍ以上の濃度のオゾンを、人体に害のない濃度１００ｐｐｂ以下に低減することができるからである。
【００２４】
本発明のオゾン分解方法においては、オゾン含有ガスの相対湿度は４０％以上であっても良い。さらに好ましくは、相対湿度は５０％以上であっても良く、６０％以上であっても良い。本発明は、金属酸化物に加えて、高湿度であっても分解能が減少しない活性炭を利用している。したがって、上記のような高湿度のオゾン含有ガスにおいても、金属酸化物単独で分解する方法にくらべてより一層高い効率でオゾンを分解できるからである。
【００２５】
本発明のオゾン分解方法であれば、高湿度環境下で高い効率のオゾン分解能を長期にわたり維持できる。また、本発明のオゾン分解方法であれば、分解するオゾンの濃度に応じて上流の空間速度を適宜調節することができ、それによりオゾンの分解効率と活性炭の寿命のバランスを最適化することができる。
【００２６】
さらに、本発明は、上流側に金属酸化物、下流側に活性炭を配置されたオゾンフィルターユニットに関する。本発明は、金属酸化物及び活性炭を充填する容器と、密閉式のフィルターユニット本体に内包されオゾンを分解する金属酸化物、活性炭から構成される。本発明は、高湿度環境下においては十分なオゾン分解率を有しない金属酸化物に、高湿度環境下においても、高いオゾン分解率を維持する活性炭を組み合わせることで、高湿度環境下で高いオゾン分解能を有するフィルターユニットを得ることができる。
【００２７】
本発明においては、オゾンを最初に金属酸化物と接触させ除去した後に、活性炭と接触させ除去する構成をとる。活性炭は、オゾン濃度が高くなると、活性炭の触媒機能よりも、活性炭とオゾンとの反応が支配的になり、活性炭が消耗し、それによりオゾン分解能が早期に低下する。すなわち、活性炭は、オゾン濃度が高くなると、オゾンの分解機構が変化し一気に消耗する。それに対して、金属酸化物はオゾンの酸素への分解触媒反応のみでオゾンを分解する。従って、金属酸化物のオゾン分解能の寿命のオゾン濃度依存性は、活性炭とは異なり高濃度のオゾンに対して極端に悪化することはない。本発明は、このような高温環境下における高濃度オゾンに対する金属酸化物と活性炭のオゾン分解能の差異に着目し、上流側で最初に金属酸化物とオゾンを接触させてオゾン濃度を活性炭の触媒機能が支配的になる程度にまで低下させた後に、下流側で活性炭と低濃度オゾンを接触させて更にオゾンを除去する構成をとる。本発明はこのような構成をとることで、高温環境下における金属酸化物の弱点である低分解能と、活性炭の弱点である高濃度オゾンに対する短寿命がうまく補完し合うので、オゾン分解能を長期にわたり維持することができる密閉式フィルターユニットを得ることができる。
【００２８】
金属酸化物及び活性炭を充填する容器としては、気密性を有しており、金属酸化物を上流とする構成であれば、一体型であっても、金属酸化物を充填する容器及び活性炭を充填する容器を別容器にしても良い。取り扱いの観点からは一体型の方が好ましい。一体型の金属酸化物及び活性炭を充填する容器としては、気体流入口、気体流出口を有し、気体流入口側（上流側）に金属酸化物を、気体流出口側（下流側）に活性炭を区別して内包し設置できるものであれば特に制限はない。金属酸化物及び活性炭を充填する容器を構成する部品としては、ステンレス鋼、真鍮、ニッケル等の金属でも良く、また、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はポリ塩化ビニルなどの樹脂でも良い。各部品の接続は、金属溶接、機械シール、あるいはポリテトラフロロエチレン製シールテープに代表されるシール材を用いたネジ込み方法などによって行い、気密性を確保すれば良い。また、気体流入口、気体流出口は多孔質端板を設置し、内包する金属酸化物及び活性炭を保持すると良い。
【００２９】
さらに、金属酸化物及び活性炭を充填する容器内を気体流入側及び流出側の二室に分割することが好ましい。また、分割は多孔質隔壁により行えば良く、多孔質隔壁としては金属性のものが好ましい。上流側である気体流入側の内室には金属酸化物を充填し、下流側である流出側の内室には活性炭を充填する。金属酸化物と活性炭の体積比は、分解するオゾンの濃度と、オゾンフィルターユニットの寿命を考慮し、適宜調節することができる。金属酸化物の割合が大きすぎると、高湿度環境下でのオゾン分解能が低下してしまい、また、金属酸化物の割合が小さすぎると、金属酸化物による高濃度オゾンの分解が不足し、活性炭が高濃度のオゾンに接触の頻度が大きくなり、その寿命が短くなってしまう。
【００３０】
金属酸化物としては、オゾン分解能を有する金属酸化物であれば、特に制限はないが、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、チタン、銀などの酸化物から選択される。酸化物としては単一酸化物、複合酸化物のいずれであっても良い。金属酸化物の具体例としては、酸化ニッケルが好ましい。オゾン分解能が優れているからである。酸化ニッケルには表面積を増大させ気体との接触機会を増やすために多孔質の二酸化珪素などを添加し、酸化ニッケル含有の混合物としても良い。酸化ニッケルは混合物中３０重量％以上含有していることが好ましい。３０重量％以下であるとオゾン分解能が低下するからである。また酸化ニッケル含有の混合物は、材料を混練した後、押出成形などの一般的な成形方法で充填する容器に合わせて成型したものを使用することが好ましい。取り扱い性に優れているからである。
【００３１】
気体流入側の内室に内包する金属酸化物の量は、分解するオゾンの濃度、分解量及び金属酸化物のオゾン分解能などに応じて適宜選択すれば良い。装置を小型化するためには、金属化合物の量を少なくすれば良いが、分解能が下がってしまう。したがって、装置の小型化と分解能のバランスを考慮して量を設定すれば良い。したがって、一般的には、オゾンを２００ｐｐｂ〜２０ｐｐｍに分解できる量を使用すれば良い。さらに、金属酸化物によってオゾンを１０ｐｐｍ以下に分解することが好ましい。金属化合物による分解でオゾン濃度を１０ｐｐｍ以下にできるのであれば、活性炭がオゾンと直接反応することによる活性炭の消耗が少なくなり、活性炭のオゾン分解能を長期にわたり維持しやすいからである。典型的には、金属酸化物によって、オゾンを５００ｐｐｂ〜１０ｐｐｍに分解すれば良い。また、分解するオゾン濃度によらず、典型的には、第一工程で、８０〜９９％のオゾンを分解すれば良く、より典型的には、８０〜９９％、さらに典型的には、８５〜９５％のオゾンを分解すれば良い。また、分解するオゾン濃度が１０ｐｐｍ以下と比較的低い場合は、金属酸化物による分解でオゾンを１ｐｐｍ以下に分解すれば良い。活性炭の分解能をより長期に維持しやすいからである。この場合、典型的には、２００ｐｐｂ〜１ｐｐｍに分解すれば良い。
【００３２】
金属化合物で最初に分解されるオゾンの濃度は、特に、制限はない。例えば、オゾン濃度が１０００ｐｐｍを超えるような濃度であっても、金属化合物の量を増加させる構成をとることで、オゾンを高い割合で分解し、活性炭に接する濃度を減少させることができるからである。しかしながら、金属化合物による分解能、取り扱い性や、装置の大きさ等を考えると、分解するオゾン濃度は１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。本発明のオゾン分解方法において、一般的に効果が発揮されるのは、分解するオゾン濃度が１〜５００ｐｐｍの時である。１ｐｐｍより小さい濃度のオゾンであれば、金属化合物または活性炭の一方しか使用しない方法によっても、実用的に１００ｐｐｂ程度以下への低減は可能であり、本発明の効果が効率良く発揮されないからである。また、５００ｐｐｍ以上の濃度であると、９５％程度の一般的に比較的分解効率の良い金属化合物による分解を行っても、２５ｐｐｍ以上のオゾンが活性炭に接することとなり、活性炭の寿命が短くなりやすく、長期にわたってオゾン分解能を保持しにくいからである。さらに、顕著にその効果が発揮されるのは、分解するオゾン含有ガスのオゾン濃度が１０〜５００ｐｐｍの時であり、最も顕著に効果が発揮されるのは１０〜２５０ｐｐｍの時である。この濃度範囲であれば、分解効率と取り扱い性、装置の大きさ等などの実用面でも問題がなく、オゾン分解の効果と活性炭の寿命の効果が最も発揮されやすいからである。
【００３３】
活性炭としては、高湿度下であってもオゾン分解能を有するものであり、高いオゾン分解率を維持できるものであれば、特に制限はない。好ましくは、相対湿度７０％の環境下であってもオゾン分解能がほとんど変化しない活性炭であると良い。活性炭の種類としては、特に制限はないが、活性炭及びアルカリ金属添着活性炭が挙げられる。ここで、アルカリ金属塩とは、カリウム、ナトリウム、カルシウム、または、マグネシウムの水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、Ｋ2ＣＯ3添着活性炭、ＫＯＨ添着活性炭、ＮａＯＨ添着活性炭、又はＮａ2ＣＯ3添着活性炭が好ましい。また、活性炭の形状は、球状、粉砕状、又は、ペレット状などいずれの形状でも良いが、球状であることが好ましい。装置などに高い密度で充填できるからである。活性炭としては、活性炭は球状Ｋ2ＣＯ3添着活性炭が好ましい。耐摩耗性及び充填性の点で優れているからである。
【００３４】
活性炭の平均粒子径としては、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより小さいと飛散などが生じやすく取り扱い性に困難が生じるからであり、また１０ｍｍより大きいと高い密度で充填できないからである。より好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。また、活性炭の比表面積は８００〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、活性炭によりオゾンを０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂまで低減させることが好ましい。また、より好ましくはオゾンを０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｂまで低減できれば良い。気体流出側の内室に内包する活性炭の量は活性炭の量は、分解するオゾンの濃度、分解量及び活性炭のオゾン分解能などに応じて適宜選択すれば良い。一般的には、相対湿度７０％の条件下で８５〜９９．９％のオゾンを分解できれば良いが、典型的には９０〜９９％のオゾンを分解できれば良い。好ましくは、相対湿度７０％の条件下で１０ｐｐｍ以下の濃度のオゾンの１００ｐｐｂ以下まで低減させることができれば良い。
【００３５】
本発明のオゾンフィルターユニットであれば、高湿度環境下で高い効率のオゾン分解能を長期にわたり維持でき、装置を小型化することができる。また、使用する金属酸化物と活性炭の体積比を調節することで、適宜オゾンフィルターユニットの寿命を調節することができる。
【００３６】
本発明は、金属化合物と活性炭を組み合わせてオゾンを分解するオゾン分解方法である。本発明においては、高湿度環境下においては十分なオゾン分解率を有しない金属酸化物に、高湿度環境下においても、高いオゾン分解率を維持する活性炭を使用している。これにより、高湿度環境下においても、本発明によれば、高いオゾン分解率を維持することができる。
【実施例】
【００３７】
１．一体型密閉式オゾンフィルターユニットの構成
図１は本発明の一実施例であるフィルターユニット１を例示する。フィルターユニット１の内部の２つの内室のうち、オゾン流入口側であり上流の内室１０２には、金属酸化物２００が、オゾン流出口側であり下流の内室１０３には、活性炭２０１が収納される。フィルターユニット１は、ステンレス鋼等の金属製の円筒状胴部３を有し、円筒状胴部３の内部を仕切る仕切り板１０４及び仕切り多孔質隔壁１０１を有し、これらにより、円筒状胴部３の内部は内室１０２及び内室１０３に仕切られる。多孔質隔壁１０１は、比較的粗い細孔を有する多孔体で良いが、少なくとも金属酸化物２００と活性炭２０１が相互に遮断される必要がある。
【００３８】
さらに、フィルターユニット１は、円筒状胴部３の両端に設けたほぼ円盤状の端板５、７と、これらの端板を貫通する気体入口部材９及び気体出口部材１１を有し、胴部３と端板５、７の接続部１３、１５、及び端板７と出口部材１１の接続部１７はそれぞれ溶接されて完全な気密状態となっている。端板５と気体入口部材９との接続部は精製材粒子の充填又は交換を可能にする開口を形成する必要があるので端板７の開口部８の内周面には雌ねじ１９が形成され、対応して入口部材９の外周面には雄ねじ２０が形成されており、これらの間にはポリテトラフロロエチレンのようなシールテープを介在させた状態でねじを締め付けることにより完全な気密シール状態を形成する。
【００３９】
入口部材９の内端には環状の支持部材２１が溶接され又はねじ結合されている。支持部材２１には予めセラミック製好ましくは金属製の多孔質円筒２３がねじ結合又は溶接されており、多孔質円筒２３はキャップ２５でねじ結合や溶接で閉鎖されている。同様に出口部材１１の内端には予め多孔質のセラミック製好ましくは金属製の円筒２７がねじ結合や溶接で結合されており、多孔質円筒２３はキャップ２９で閉鎖されている。キャップはねじその他任意の方法で多孔質円筒２３に固定できる。多孔質円筒２３は比較的粗い細孔を有する多孔体で良いが下流側となる多孔質円筒２７は精製材の微粉末も通さない程度の細かい細孔を有する必要がある。
【００４０】
２．金属酸化物及び活性炭
以下の実施例、比較例においては、金属酸化物２００としては、３０重量％の粉末状酸化ニッケル及び二酸化珪素を混練し押出成形により平均直径１ｍｍ、平均の長さが約３ｍｍの円柱状に成形したペレットを使用した。また、活性炭２０１としては、球状で平均粒子径が０．６ｍｍのＫ2ＣＯ3添着活性炭を使用した。
【００４１】
３．オゾン分解試験の方法
オゾン分解試験は圧力をコントロールできる気密性を有する流路と本発明のフィルターユニットなどを使用して行った。オゾンを発生させ、気密性を有した流路を通して本発明のフィルターユニットを通過させ、通過した気体のオゾンの含有量をオゾンモニタにより測定した。オゾンは酸素ガスからオゾン発生装置により発生させた。オゾン発生装置としては、Ｅｂａｒａ社製のＯＺＳＤ−３０００Ａを使用した。また、気体の流量を制御するために、タイランジェネラル社製のＭＦＣ（マスフローコントローラ）を使用した。さらに、オゾン濃度を測定する装置としては、Ｈｏｒｉｂａ社製のオゾンモニタＡＰＯＡ-３７０を使用した。また、ここで単位ｓｌｍは、１気圧、０℃における１分間あたりの流量（リットル）を示す。
【００４２】
４．比較例１、２
内室１０２、１０３の両方に、上記の酸化ニッケル３．４ｃｃ（２．６ｇ）をそれぞれ充填し、相対湿度７０％で、そのオゾンの分解性能を測定した。測定は、流量２ｓｌｍ（空間速度１７６４７Ｈ-1）及び流量１ｓｌｍ（空間速度８８２４Ｈ-1）で行いオゾン濃度を１０〜２００ｐｐｍに変化させて、そのオゾンの分解性能を測定した。その結果を図２（空間速度１７６４７Ｈ-1の結果）に示し、さらに、比較例１（空間速度１７６４７Ｈ-1の結果）、及び比較例２（空間速度８８２４Ｈ-1の結果）として表１に示した。これにより酸化ニッケルがオゾン濃度１０〜２００ｐｐｍの範囲で、相対湿度７０％、空間速度１７６４７Ｈ-1または８８２４Ｈ-1でオゾン濃度によらず９０％以上のオゾン分解能を有しているものの、オゾンの濃度が高くなると１００ｐｐｂ以下に分解できないことが示された。
【００４３】
【表１】
2009254973.tif 000003
【００４４】
５．比較例３
上記比較例１と同じく、内室１０２、１０３の両方に、上記の酸化ニッケル３．４ｃｃをそれぞれ充填し、相対湿度７０％、オゾン濃度１４〜１８ｐｐｍで、そのオゾンの分解性能を測定した。測定は、流量を１〜４ｓｌｍ（空間速度８８２４〜３５２９４Ｈ-1）に変化させて行い、そのオゾンの分解性能を測定したところ、図３のような結果が得られた。これにより酸化ニッケルが、相対湿度７０％、空間速度３５２９４Ｈ-1で１４〜１８ｐｐｍのオゾンを９０％以上分解できるものの、空間速度が速くなると、１００ｐｐｂ以下に分解できないことが示された。また、さらに本実験を最長６０分間連続して行い、その結果を図４に示した。それによると、酸化ニッケルのオゾンの分解性能は時間が経過してもほとんど失われないものの、オゾンを１００ｐｐｂ以下に分解できないことが示された。
【００４５】
６．比較例４
内室１０２、１０３の片方に、上記の活性炭３．４ｃｃ（１．８６ｇ）を充填し、相対湿度７０％で、そのオゾンの分解性能を測定した。測定は、流量２ｓｌｍ（空間速度３５２９４Ｈ-1）で行いオゾン濃度を１２５〜１４６０ｐｐｍに変化させて、そのオゾンの分解性能を測定したところ、図５のような結果が得られた。これにより活性炭は、オゾン濃度が高くなるとそのオゾン分解能が著しく低下することが示された。また、本実験のデータより、比較と寿命の仮想計算のために、オゾン濃度１２５ｐｐｍのデータを比較例４として、表１にまとめた。
【００４６】
７．実施例１
内室１０２に金属酸化物２００として、酸化ニッケルを３．４ｃｃ（２．６ｇ）を充填し、内室１０３に活性炭２０１として、Ｋ2ＣＯ3添着球状活性炭活性炭を３．４ｃｃ（１．９ｇ）を充填した。この本発明のフィルターユニット１のオゾン分解能を、相対湿度７０％で、流量２ｓｌｍ、オゾン濃度２５８ｐｐｍで、１２０分測定したところ、図６のような結果が得られた。比較のために、本実施例のデータを実施例１として、表１にまとめた。このように本発明のフィルターユニット１であれば、２５８ｐｐｍの濃度のオゾン、２時間にわたって、１．０ｐｐｂ以下の濃度（分解率９９．９９％以上）に低減できることが確認された。
【００４７】
このように、金属酸化物単独のフィルターでは１００ｐｐｍ以下の濃度のオゾンに対してすら十分な分解能を有さなかった。また、活性炭単独のフィルターではその分解能を維持することができなかった。それらに対して、本発明のフィルターユニットを使用すれば、２５８ｐｐｍの高濃度のオゾンを、１．０ｐｐｂ以下の濃度（分解率９９．９９％以上）に、少なくとも２時間は低減できることが示された。
【００４８】
８．寿命の予測
また、上記表１に示した比較例１〜４、実施例１の結果に基づき、本発明のフィルターユニット１のスケールアップを行ったときの寿命の予測を比例計算により行った。その結果を表２にまとめた。それによると、相対湿度７０％で、空間速度８６６０Ｈ-1の１００ｐｐｍのオゾンを４８５ｃｃの酸化ニッケル触媒で９９％分解することができ（第一工程）、さらにその後、１８０ｃｃのＫ2ＣＯ3添着球状活性炭により分解することで（第二工程）、オゾン濃度を１０ｐｐｂ以下に低減できることが予測された。さらに、このオゾン分解能を１．６年にわたり維持できることが示された。
【００４９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のオゾンフィルターユニットの構造の断面図である。
【図２】酸化ニッケルのオゾン分解能とオゾン濃度の関係を示したグラフある。
【図３】酸化ニッケルのオゾン分解能と空間速度の関係を示したグラフある。
【図４】酸化ニッケル分解による残留オゾンの量と時間の関係を示したグラフある。
【図５】Ｋ2ＣＯ3添着球状活性炭のオゾン分解能とオゾンの量の関係をオゾン濃度別に示したグラフある。
【図６】本発明のオゾンフィルターユニットの分解能と時間の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１  オゾンフィルターユニット
３  円筒状胴部
５、７  端板
８  開口部
９  気体入口部材
１１  気体出口部材
１３、１５、１７  接続部
１９  雌ねじ
２０  雄ねじ
２１  支持部材
２３、２７  多孔質円筒
２５  キャップ
１０１  多孔質隔壁
１０２  内室
１０３  内室
１０４  仕切り板
２００  金属酸化物
２０１  活性炭
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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