(57)【要約】【課題】冬期などに低温に曝され、液体浴用剤組成物が凍結してから溶けて再度液状になる凍結復元が起きても、組成物の外観が変わらず、凍結復元後も浴湯への分散性、製剤の流動性に優れた液体浴用剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物、（Ｃ）カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸またはその塩を含むことを特徴とする液体浴用剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物、（Ｃ）カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸またはその塩、を含有する液体浴用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体浴用剤組成物に関し、より詳細には、浴湯への分散性に優れ、組成物の流動性や保存安定性に優れた液体浴用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から浴湯に肌に優しい感じや体が温まる感じを与えるために浴湯を白濁させる様々な浴用剤組成物が作られてきた。例えば粉末状、オイルをカプセル化したもの、液状のものなど剤形で製品化されている。これらの中でも液体浴用剤は、浴湯への分散性や湿度の高い浴室での保存などの点で優れ、分散性、白濁のすばやさ、使用感などの点で、更なる開発が進められている。
【０００３】
浴湯を白濁させる技術としては、乳化剤を用い、浴湯を乳化させる方法と粉体を分散させる方法があった。どちらも浴湯に投入したときにすばやく浴湯全体に行き渡り、容易にむらなく白濁する、すなわち分散性に優れることが好ましい。
【０００４】
粉体を分散させて浴湯を白濁させる技術としては、水溶性高分子で被覆された無機顔料とポリグリセリン脂肪酸エステルを配合した浴用剤組成物(特許文献１)や、水溶性高分子で被覆された無機顔料と水膨潤性粘土鉱物を配合した浴用剤組成物(特許文献２)が提案されている。寒い地方の浴室では夜に氷点下になり、液体浴用剤組成物が凍結し、昼間や入浴時に溶けたものを使用するということがあり得るが、これらの液体浴用剤組成物は一度凍結してから溶けて再度液状になった場合（以下、本願ではこれを凍結復元と言う）、上部に水が浮いたり（離水）や分離が生じることがあった。
【０００５】
このような従来における諸問題を解決する技術として、増粘剤による増粘を図ることが考えられる。組成物の粘度が高くなれば、凍結復元した場合にも離水や分離抑制は達成されるものの、液体浴用剤組成物自体の流動性が悪くなり、容器から出しにくくなるとともに、浴湯への分散性が悪くなるという別の問題が生じていた。
【０００６】
このようなことから、製剤の流動性、浴湯への分散性を維持しつつ、凍結復元安定性が改善された液体浴用剤組成物が、未だ望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９３２２７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする
。即ち、本発明は、製剤の流動性、浴湯への分散性を悪化させることなく、凍結復元安定性を改善した、優れた液体浴用剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、(A)カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料、(B)水膨潤性粘土鉱物、(C)カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸、またはその塩、を含む液体浴用剤組成物が、製剤の流動性、浴湯への分散性を維持しつつ、凍結復元安定性を改善できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための
手段としては以下の通りである。即ち、
(A)カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料、(B)水膨潤性粘土鉱物、(C)カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸、またはその塩を含むことを特徴とする液体浴用剤組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、
製剤の流動性、浴湯への分散性を維持しつつ、さらに凍結復元安定性に優れた液体浴用剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（液体浴用剤組成物）
本発明の液体浴用剤組成物は、(A)カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料、(B)水膨潤性粘土鉱物、(C)カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸、またはその塩とを含んでなる。
【００１３】
−(A)カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料−
前記カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料は液体浴用剤組成物に、浴湯を白濁させ、外観に肌へのやさしさや高級感を付与する目的で使用される。無機顔料としては、所望の程度の白濁効果を付与することの出来る粉体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク等の白色顔料や黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、酸化クロム、カラミン、ジルコニア等の青色顔料が挙げられる。これらの中でも、浴湯の色のよさや安定性、安全性の面から酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００１４】
前記無機顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に上記無機顔料はカルボキシメチルセルロースナトリウムにより被覆される。このカルボキシメチルセルロースナトリウムは、平均分子量が１０，０００〜５０，０００であるものが望ましく、具体的にはセロゲンＦ−５Ａ（第一工業製薬）、セロゲンＦ−７Ａ（第一工業製薬）などが挙げられる。
本発明において、カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆した無機顔料は、上記各種の無機顔料とカルボキシメチルセルロースナトリウムとの混合物を、例えば、ロールを用いた高せん断力作用下にて、無機顔料を分散させることにより得られる。
【００１５】
該顔料と該カルボキシメチルセルロースナトリウムの重量比は、顔料１００重量部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜５０重量部である。カルボキシメチルセルロースナトリウムが１０重量部未満であると、浴湯中で沈降しやすくなり、分散性が悪化する。また、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１００重量部を超えると、カルボキシメチルセルロースナトリウム同士がはがれにくくなり、固まりとなって沈降あるいは浴湯表面に浮遊しやすくなり、分散性が悪化し、白濁性も劣るため好ましくない。
【００１６】
前記カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆した無機顔料の平均粒径は、１〜１００μｍが好ましく、２５〜７５μｍがさらに好ましい。また、該カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆した無機顔料の液体浴用剤組成物への配合量は、好ましくは０．０５〜７質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。７質量％を超えると、浴湯中で沈降しやすくなり、分散性が悪化する。また、０．０５質量％未満では保存安定性が不十分で、浴湯中の白濁性も十分ではない。
【００１７】
−（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物−
前記水膨潤性粘土鉱物は組成中における無機顔料の安定性向上及び皮膚保護効果付与の目的で使用される。前記水膨潤性粘土鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然または合成スメクタイト粘土、が挙げられる。特に有機変成されていない非有機変成のスメクタイト粘土が好ましく、例えばベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどが挙げられ、膨潤性の雲母なども使用できる。これらの中でも特にベントナイト、サポナイトが好ましく、特にベントナイトが好ましい。上記ベントナイトとしては、ポーラゲル（アメリカンコロイド社）、ラポナイト（日本シリカ工業）、ベンゲル（豊順鉱業）、ルーセンタイト（コープケミカル）、クニピア（クニミネ工業）、スメクトン（クニミネ工業）、ベンクレー（水澤化学工業）、ビーガム（バンダービルト社）などの商品名で市販されているものを使用することができる。
【００１８】
また、該水膨潤性粘土鉱物は、動的光散乱法により測定した平均粒径は１〜５０００ｎｍであり、特に１０００ｎｍ以下が好ましく、粉末Ｘ線回折法により求められた純度が９０％以上のものである。
上記粘土鉱物の平均粒径が５０００ｎｍより大きいと製剤中で沈降しやすくなり保存安定性が悪くなる。好ましい平均粒径は１０００ｎｍ以下、更に好ましい平均粒径は７００ｎｍ以下の範囲である。この平均粒径は、試料を約６０ｐｐｍの濃度で蒸留水に加えて６０分間超音波分散させたものについて、温度２０℃、屈折率１．３３１、粘度９５１ｍＰａ・ｓ、角度９０度の条件化で光散乱法により粘土鉱物の膨潤性ゲル粒子の粒径を測定したものを示す。
また、純度は粉末法によりＸ線回折を行い、得られたＸ線回折図において、粘土鉱物に帰属するピーク面積の総和Ｓｃとその他の結晶に帰属するピーク面積の総和Ｓｘとを求め、下記式
粘土鉱物の純度（％）＝１００×Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓｘ）
によって求めた値である。さらに粘土鉱物、特に天然から採取したものには、カルサイト、トリジマイト、クリストバライト、石英、各種無機物などの非膨潤性の夾雑物が含まれているため、製剤の保存安定性が不十分であり、粘土鉱物の純度は９０％以上であることが必要であり、特に９５％以上が好ましい。
【００１９】
前記水膨潤性粘土鉱物の液体浴用剤組成物への配合量は、好ましくは０．０５〜５質量％であり、その効果を十分発揮させる点から０．１〜３質量％以上が更に好ましい。５質量％を超えると製剤の流動性及び浴湯への分散安定性が悪くなり、また０．０５質量％未満では凍結復元における安定性向上効果が不十分である。
【００２０】
−（Ｃ）カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸またはその塩−
前記カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸またはその塩は凍結復元時の安定性向上及び浴湯への分散性向上の目的で使用される。カルボキシメチルセルロースナトリウムまたはアルギン酸またはその塩の液体浴用剤組成物への配合量は、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。５質量％を超えると、製剤の流動性や浴湯への分散性が悪くなり、また、０．０５質量％未満では凍結復元に対する保存安定性向上効果が十分ではない。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩としては、特にカルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜７０，０００である。平均分子量が３００，０００を超えると製剤の流動性や浴湯への分散性が悪くなり、１０，０００未満では凍結復元に対する保存安定性向上効果が十分ではない。具体的にこれらのカルボキシメチルセルロースナトリウムとしては、セロゲンＦ−５Ａ（第一工業製薬）、セロゲンＦ−８１５Ａ（第一工業製薬）、ＣＭＣ１１１０（ダイセル化学）などの商品名で市販されているものを使用することができる
【００２１】
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の分子量は、一般的なＧＰＣカラムを用いた液体クロマトグラフィーで、分子量既知のポリマーと比較する方法によって測定することができる。本発明で示したカチオン化ポリマーの分子量はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを用いて測定した値であり、ポリマーの純分濃度が約１，０００ｐｐｍの移動相で希釈した試料溶液を、ＴＳＫ−ＧＥＬαカラム（東ソー（株）製）を用い、０．５ｍｏＬ／Ｌの過塩素酸ナトリウム溶液を移動相として、約６３３ｎｍの波長を多角度光散乱検出器により測定する。標準品としては分子量既知のポリエチレングリコールを用いる。
【００２２】
アルギン酸またはその塩は、特にアルギン酸ナトリウムが好ましく、化学合成等で製造したものを使用しても良いし、天然物から抽出したものを用いても良い。このアルギン酸ナトリウムは、１％水溶液の２５℃における粘度（ＢＬ型粘度計にて、Ｎｏ．３ローターを用い、６０ｒｐｍ、１分間測定）が２０〜４００ｍPa ・ｓのものが好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｍＰａ・ｓである。粘度が４００ｍＰａ・ｓを超えると製剤の流動性や浴湯への分散性が悪くなり、２０ｍＰａ・ｓ未満では凍結復元に対する保存安定性向上効果が十分ではない。上記アルギン酸ナトリウムとして、マニュコールＤＭＦ（大日本住友製薬）、キミカアルギン（キミカ）などの商品名で市販されているものを使用することができる。
【００２３】
＜ｐＨ＞  液体浴用剤組成物の物性としては、特に制限はないが、肌への刺激のなさの点、防腐の点でｐＨが４〜７が好ましく、さらにはｐＨ＝４〜６が好ましい。溶解性や安定性、安全性の点でｐＨ調整剤として好ましいのはクエン酸である。ｐＨは４未満では皮膚マイルド性が損なわれ、７を超えると製剤の防腐性が悪くなる傾向にある。なお、液体浴用剤組成物のｐＨはＨＭ‐３０Ｇ／東亜電波工業(株)製のｐＨメータで25℃において測定したが、特に制限されるものではない。
【００２４】
＜粘度＞  液体浴用剤組成物の粘度は、無機含量の沈降防止と浴用剤組成物の流動性、浴湯への分散性の点から４００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらには８００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。400ｍＰａ・ｓ未満では、経時による無機顔料の沈降が激しく、経時で容器上部と底部では無機顔料の濃度が異なってきて、使用前に振り混ぜて均一にするなどの必要が出てくる。２０００ｍＰａ・ｓを超えると製剤の流動性及び浴湯への分散性が悪くなる。
なお、液体浴用剤組成物の粘度は東京計器(株)のＢＬ型粘度計により、25℃、No.3のローターを使用し、60rpmで１分間測定したが、特に制限されるものではない。
【００２５】
前記液体浴用剤組成物は浴用剤に通常配合される種々の添加剤を本発明の目的を妨げない範囲で配合することができる。このような添加剤としては、抗炎症剤、保湿剤、油性成分、非イオン性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸またはそれらの塩以外の水溶性高分子化合物、殺菌剤・防腐剤、ｐＨ調整剤、色素、香料組成物などが挙げられる。
【００２６】
＜抗炎症剤＞
例えば、カミツレエキス、シャクヤクエキス、ハトムギエキス、モモ葉エキス、ビワ葉エキス、チンピエキウス、オウゴンエキス、クチナシエキス、スイカズラエキス、ローズマリーエキス、ラベンダーエキス、グリチルリチン／レチン誘導体などが挙げられる。
【００２７】
＜保湿剤＞
例えば、ソルビトール、トレハロース、キシリトール、マルトース、サッカロース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンニトール。ラクチトール、マルチトールなどの糖・ポリオール類、ヒアルロン酸などのムコ多糖類、核酸、エラスチン等のタンパク質及びその誘導体、コラーゲン加水分解物などが挙げられる。
【００２８】
＜油性成分＞
例えば、米胚芽油、米糠油、オリーブ油、大豆油、ホホバ油などの植物油、ユーカリ油、レモン油、ハッカ油、ジャスミン油、ヒノキ油、ミカン油、バラ油、タイム油、メントール、ペパーミント油などの精油類、スクワラン、流動パラフィンなどの炭化水素油、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体、デカメチルシクロペンタシロキサン、ミリスチルシリコーン、テトラデカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサンメチルシクロトリシロキサンなどのシリコーン類が挙げられる。
【００２９】
＜非イオン性界面活性剤＞
ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましく、例えば、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタイソステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリルなどが挙げられる。
【００３０】
＜カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸またはそれらの塩以外の水溶性高分子＞
水溶性ゼラチン、ペクチン、デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、カラヤゴム、ローカストビーンガム、トラカントガム、カラギーナン、カーボポール、アカシヤガム、寒天などが挙げられる。
【００３１】
＜殺菌剤・防腐剤＞
メチルパラベン、エチルパラベンなどのパラベン類、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸などの有機酸塩類またはその塩類、イソプロピルメチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、その他、エタノール、塩化ベンザルコニウム、トリクロサン（トリクロロヒドロキシフェニルエーテル）などが挙げられる。
【００３２】
＜香料組成物＞
前記香料組成物とは、香料成分、香料用溶剤、及び、香料安定化剤からなる混合物である。  前記香料組成物の含有量としては、前記液体浴用剤組成物中、０．００５〜４０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【００３３】
前記香料成分として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）；「合成香料化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）；「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）；「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）；「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）；「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｉｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見ることができ、例えば、これらの文献に記載された香料原料の中から、前記香料成分を適宜選択することができる。
【００３４】
前記香料用溶剤としては、例えば、エタノール、ベンジルベンゾエート、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
前記香料用溶剤の含有量としては、前記香料組成物中、０．１〜９９質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
前記香料安定化剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、これらの中でも、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
前記香料安定化剤の含有量としては、前記香料組成中、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に明記のない場合は、「％」はいずれも「質量％」を表し、実施例記載の成分量は全て純分換算である。  表１〜３に示す組成からなる、実施例及び比較例の液体浴用剤組成物を常法に準じて調製した。
【００３７】
（カルボキシメチルセルロースナトリウム被覆無機顔料の製造方法）
製造例１
酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−５０） ３８５重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲンＦ−５Ａ、平均分子量；１３，０００） １１５重量部を加え、常温で１０分間撹拌混合し均一な混合物を作った。この混合物を撹拌しながら水８０重量部を徐々に添加し、均一な含水粉体を調製した。次いでこの含水粉体を８０℃に加温した２本のロール上に乗せ、粉体をシート状にした。シートは繰り返し2本ロールで処理し、硬いシート状になるまで練肉した。このシートを２本ロールから取り出し、常温まで冷却後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５００μｍアンダーの白色の微細粒子組成物を得た。得られた微細粒子複合粉体の平均粒子径は７５μｍであった。
【００３８】
製造例２  酸化マグネシウム（富田製薬株式会社製、商品名：酸化マグネシウム） ３８５重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲンＦ−５Ａ、平均分子量；１３，０００） １１５重量部を加え、常温で１０分間撹拌混合し均一な混合物を作った。この混合物を撹拌しながら水８０重量部を徐々に添加し、均一な含水粉体を調製した。次いでこの含水粉体を８０℃に加温した２本のロール上に乗せ、粉体をシート状にした。シートは繰り返し2本ロールで処理し、硬いシート状になるまで練肉した。このシートを２本ロールから取り出し、常温まで冷却後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５００μｍアンダーの白色の微細粒子組成物を得た。得られた微細粒子複合粉体の平均粒子径は７５μｍであった。
【００３９】
製造例3
酸化亜鉛（BASFジャパン株式会社製、商品名：Z−COTE） ３８５重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲンＦ−７Ａ、平均分子量；３０，０００） １１５重量部を加え、常温で１０分間撹拌混合し均一な混合物を作った。この混合物を撹拌しながら水８０重量部を徐々に添加し、均一な含水粉体を調製した。次いでこの含水粉体を８０℃に加温した２本のロール上に乗せ、粉体をシート状にした。シートは繰り返し2本ロールで処理し、硬いシート状になるまで練肉した。このシートを２本ロールから取り出し、常温まで冷却後、ハンマーミル型粉砕機で粉砕し、５００μｍアンダーの白色の微細粒子組成物を得た。得られた微細粒子複合粉体の平均粒子径は７５μｍであった。
【００４０】
＜液体浴用剤組成物の製造方法＞
水膨潤性粘土鉱物を６０℃にて水に膨潤させ、カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料、６０℃に加熱した水溶性高分子小物を加えてよく撹拌する。その後、水相小物（ソルビトール、植物エキス類、防腐剤、ｐH調整剤）を加え、４０℃まで冷却し、香料を添加した後、７０℃に加熱した油相小物（米胚芽油、流動パラフィン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル）を加え、ホモミキサーを用いて乳化した。
【００４１】
各液体浴用剤組成物について、以下のようにして、凍結復元安定性、製剤の流動性、及び浴湯への溶解、分散のし易さを評価した。  
【００４２】
凍結復元安定性
450mLの軟質透明ガラス瓶に上記で調製した液体浴用剤組成物を350ｇ充填し、-20℃に１日保存して完全に凍結させた後、室温にて１日放置し自然解凍した。この操作を５回繰り返した後、安定性を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：離水、分離が全く認められない
○：ごく僅かに離水が認められるが、分離は認められない
△：離水が認められ、僅かに分離も認められる
×：完全に離水、分離が認められる
【００４３】
浴湯への分散のし易さ
40℃、200Lの浴湯に上記で調製した液体浴用剤組成物 45mLを50mL計量カップ（PP製）で量り採り、浴湯全体に円を描くように投入した後、手で大きく３回円を描くように撹拌し、撹拌後の浴湯状態を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：全体的に拡がり、溶け残りがほとんど見られない
○：全体的に拡がるが、溶け残りがわずかに見られる
△：全体的に拡がるが、浴湯表面や底に溶け残りがある
×：全体に拡がりにくく、溶け残りが多い
【００４４】
製剤の流動性
液体浴用剤組成物 45mLを50mL計量カップ（PP製）で量り採った後、計量カップを斜め下方に４５度傾け内容物を１０秒間排出させる。排出後、計量カップに残った内容物量を測定し、下記の式により残存率を算出し、下記の基準で評価した。
残存率（％）＝ 〔排出後の量（ｇ）／計量カップに量り取った量（ｇ）〕×１００
＜評価基準＞
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５〜１０％未満
△：残存率が１０〜２０％未満
×：残存率が２０％以上
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
実施例１〜１４はいずれも凍結復元安定性、浴湯への分散のしやすさ、製剤の流動性に優れるものであった。一方、比較例１は（Ａ）成分の替わりにカルボキシメチルセルロース等で被覆していない酸化チタンを用いたもので、凍結復元安定性、浴湯への分散性が悪かった。比較例２は必須（Ｂ）成分の水膨潤性粘土鉱物を含まないもので、凍結復元安定性が悪かった。比較例３は必須（Ｃ）成分を含まないもので、凍結復元安定性が悪かった。
比較例４は必須（Ｃ）成分の替わりにキンタンガムを使用したものだが、浴湯への分散性、製剤の流動性が悪かった。比較例５は必須の（Ｃ）成分の替わりにヒドロキシプロピルセルロースを使用したものだが、凍結復元安定性、浴湯への分散性が悪かった。
【００４９】
表１〜３の結果から、（Ａ）カルボキシメチルセルロースナトリウムで被覆された無機顔料、（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物、（Ｃ）カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸またはその塩を含む液体浴用剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの成分を含まない比較例１〜５の液体浴用剤組成物と比べて、凍結復元安定性、浴湯への分散性、製剤の流動性に優れた液体浴用剤組成物であることがわかった。    
【００５０】
なお、前記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。  
【００５１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の液体浴用剤組成物は、凍結復元安定性、浴湯への分散性、製剤の流動性に優れた液体浴用剤組成物として好適に利用可能である。