(57)【要約】【課題】形成された透光性導電性薄膜におけるメッシュの線幅の変動を小さくすること。【解決手段】透明支持体を挟んでハロゲン化銀感光性層とは反対側の最外層に中心平均粒径が０．１〜５μｍのマット剤を含有するハロゲン化銀感光材料を用い、これをフォトマスクを介して露光して、現像、物理現像及び／またはメッキ処理することにより得られる透光性導電性薄膜を形成する透光性導電性薄膜の作製方法において、前記露光前に最外層に弾性シートを密着させることを特徴とする透光性導電性薄膜の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体を挟んでハロゲン化銀感光性層とは反対側の最外層に中心平均粒径が０．１〜５μｍのマット剤を含有するハロゲン化銀感光材料を用い、これをフォトマスクを介して露光して、現像、物理現像及び／またはメッキ処理することにより得られる透光性導電性薄膜を形成する透光性導電性薄膜の作製方法において、前記露光前に最外層に弾性シートを密着させることを特徴とする透光性導電性薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記弾性シートのデュロメータ硬度がＡ１０〜Ａ６０であることを特徴とする請求項１に記載の透光性導電性薄膜の作製方法。
【請求項３】
前記弾性シートをロール状のもので密着させることを特徴とする請求項１または２に記載の透光性導電性薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記弾性シートを密着させた後、真空吸引して更に密着させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光性導電性薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性導電性薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透光性導電性薄膜は、近年の電子技術の進歩により様々な分野で使用されている。特に近年、その画像の鮮やかさから出荷数量が大きく伸びているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、装置の構造上電磁波が発生するが、電磁波は人体への影響等を考慮し装置からの放出量を厳しく規制されている。従って、ＰＤＰ装置は電磁波の漏洩防止を図る必要があり、電磁波防止フィルター（ＥＭＩフィルター）を付設することで電磁波の漏洩防止を図っている。
【０００３】
ディスプレイ前面には画像を映し出すという、その特性から透明性の高いＥＭＩフィルターが必要で、透明支持体に導電性メッシュを付加したＥＭＩフィルターが採用されている。このＥＭＩフィルターは必要な電磁波遮蔽能を有し、且つ非常に高い透明性を要求されるため３０μｍ以下の線幅で形成された線を１００〜５００μｍピッチで網目状に配したメッシュが採用されている。
【０００４】
一般的にＰＤＰ前面用のＥＭＩフィルターは、メッシュ状の繊維に導電性物質を付着させ透明基板上に載せたり、金属薄膜を付けた透明基板をエッチング加工してメッシュを作製したりして、透光性導電性薄膜を作製することで作製されている。近年では透過率を更に向上させる手段として細線化が検討され、ハロゲン化銀感光材料にメッシュ露光を行い、透光性導電性薄膜を作ることが考案されており、線幅は２０μｍから更には１０μｍへと細線化されている。
【０００５】
このように線幅が細幅化されると、露光時のムラによる局部的な透過率の低下や電磁波遮蔽能の低下といった弊害が大きくなってくる。そのため、感光材料を画像状に露光する方法として、安価で出来るフォトマスクを利用した面露光で行う場合、密着性を上げる必要があった。
【０００６】
そこで、密着性を上げる方法として、予め真空吸引してから露光する方法が記載されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、この方法では少しでも効果を上げるためには真空吸引をする時間を増やす必要があり、そのため生産性が低下する問題がある上に、真空吸引だけではどうしても中に空気が入り込んでしまい、十分な効果を発揮することができなかった。
【特許文献１】特開２００７−４１４７８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６９５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、フォトマスクとハロゲン化銀感光材料との密着性を上げることで、形成された透光性導電性薄膜におけるメッシュの線幅の変動を小さくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００９】
１．透明支持体を挟んでハロゲン化銀感光性層とは反対側の最外層に中心平均粒径が０．１〜５μｍのマット剤を含有するハロゲン化銀感光材料を用い、これをフォトマスクを介して露光して、現像、物理現像及び／またはメッキ処理することにより得られる透光性導電性薄膜を形成する透光性導電性薄膜の作製方法において、前記露光前に最外層に弾性シートを密着させることを特徴とする透光性導電性薄膜の作製方法。
【００１０】
２．前記弾性シートのデュロメータ硬度がＡ１０〜Ａ６０であることを特徴とする前記１に記載の透光性導電性薄膜の作製方法。
【００１１】
３．前記弾性シートをロール状のもので密着させることを特徴とする前記１または２に記載の透光性導電性薄膜の作製方法。
【００１２】
４．前記弾性シートを密着させた後、真空吸引して更に密着させることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透光性導電性薄膜の作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、形成された透光性導電性薄膜におけるメッシュの線幅の変動を小さくすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明は、透明支持体を挟んでハロゲン化銀感光性層とは反対側の最外層に中心平均粒径が０．１〜５μｍのマット剤を含有するハロゲン化銀感光材料（以後、単に感光材料とも言う）を用い、これをフォトマスクを介して露光して、現像、物理現像及び／メッキ処理することにより得られる透光性導電性薄膜を形成する透光性導電性薄膜の作製方法において、前記露光前に最外層に弾性シートを密着させることを特徴とする。
【００１６】
従来、マスク露光の際にゴムシートを挟むことなく通常方法に従って真空吸引を行ってから露光していたが、密着性が悪く、遮蔽パターンの露光ムラが発生していた。この露光ムラは線幅が太い場合は問題が小さいが、線幅が細い場合は滲みにより遮蔽能が低下する原因となるため、密着ムラを改良する必要があった。そこで、真空吸引をしている間中、ローラーで上部から密着させるようにするものの、露光ムラ（遮蔽能ムラ）は解消できなかった。そこで、真空吸引前に硬度の低い弾性シートを挟んで、ローラーで予め中のエアを抜いてから真空吸引すると密着ムラが改良でき、露光ムラを改良することができた。
【００１７】
更に感光材料を凹凸にするためにマット剤をハロゲン化銀感光性層とは支持体を挟んで反対側の最外層に添加することで、弾性シートへの貼りつきが軽減され、感光材料と弾性シートとの間に入り込んでしまった空気が抜けやすくなり、前述の効果との相乗で十分な効果を得ることが分かった。
【００１８】
本発明に係る露光機は、所定の電磁波遮蔽パターンが形成されるマスク（フォトマスク、画像マスク）と感光材料とを密着させて電磁波遮蔽パターンを感光材料に焼き付ける密着焼付け装置で行うのが好ましく、更には露光前に真空にて吸引する装置が付いているものが好ましい。
【００１９】
また、密着焼付け装置の簡単な構造としては、例えば、次のようなものが考えられる。内部に露光用光源が配置された筐体と、この筐体に設けられた透光板上に載置される、所定の画像パターンが形成された画像マスクがあり、感光材料を介して密着させるための蓋のようなものが付いている装置である。更に筐体と画像マスク、感光材料と蓋のようなもので囲まれた有効領域内を真空吸引するための減圧手段や押圧手段を備えることが好ましい。そのような場合は密着性を上げるためなら、蓋の材質は何でもよいが、例えば、弾性体であってもよい。
【００２０】
また、このように蓋が弾性体の場合は、感光材料と蓋の間に本発明に記載されるように弾性シートを挟むのがよく、また蓋が弾性体の場合は弾性シートを挟んでもよく、また蓋が弾性シートに変わる構造であれば、それだけでもよい。なお、本発明で定義されるシートとは感光材料の全面を密着させる大きさ以上であればよく、必ずしも画像マスクと感光材料を覆い隠すような大きさでなくてもよい。更に、前述のように枠体にシート状に張られている状態であってもよい。
【００２１】
本発明において、画像マスクと感光材料を密着させるローラーの材質はどんな材質でもよいが、平滑なものや硬いものが好ましい。また、ローラー密着させる位置として、画像マスクの上に置かれた感光材料の更に上に別途弾性シートを置いて、その上からローラー密着させてもよいし、前述のように枠体に張られた弾性シート状の蓋の場合は、その上からローラー密着させてもよい。
【００２２】
本発明に係る弾性シートの材質は、大ひずみ弾性特性に優れると共に引っ張り永久ひずみ性が少ない材質が好ましく、例えば、クロロプレン系もしくはクロロエチレン系等の合成ゴムが挙げられる。また、弾性シートの厚みは通常の状態において、例えば、１〜３ｍｍであることが好ましい。これにより確実に可変形性を有するものとして構成される。
【００２３】
また、本発明に係る弾性シートはロール状であることが好ましく、デュロメータ硬度はＡ１０〜Ａ６０、更に好ましくはＡ２０〜Ａ５０である。なお、デュロメータ硬度はＪＩＳ−Ｋ−６２５３に記載されている方法で測定することができる。
【００２４】
〔透明支持体〕
本発明に係る透明支持体は可視領域で透明性を有し、一般に全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。中でも、可撓性を有する樹脂フィルムは取り扱い性が優れており、ロールで取り扱うことができることなどから特に好ましく用いられる。
【００２５】
透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン酸樹脂、ポリエーテルスルフォン酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、等からなる厚さ３０〜３００μｍの単層フィルムまたは前記透明樹脂からなる複数層の複合フィルムが挙げられる。
【００２６】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明に係る透光性導電性薄膜を形成するハロゲン化銀感光材料においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が透明支持体上に設けられる。
【００２７】
感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属メッキ処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。
【００２８】
感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2以上０．２ｇ／ｍ2以下の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．２ｇ／ｍ2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となる。
【００２９】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明に係るハロゲン化銀感光材料において用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよい。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。
【００３１】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤を塗布するに際しては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６以上２５以下となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合にこの値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落などが生じやすくなる傾向にある。また、比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合に、この値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、様々な形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、更に８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時にパターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは狭い分布が好ましい。感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３４】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【００３５】
ハロゲン化銀粒子は、更に他の元素を含有していてもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００３６】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることが更に好ましい。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、ハロゲン化銀粒子形成工程において、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体、あるいは一部に亘って連続的に行うことができる。
【００３９】
更に感度を向上させるため、ハロゲン化銀乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。
【００４０】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用、あるいは併用して使用することができる。
【００４１】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。
【００４２】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。
【００４３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００４４】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。
【００４５】
また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号の各公報に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号の各明細書に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号の各公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００４６】
〔バインダー〕
本発明に係るハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、且つハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００４７】
感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００４８】
〔硬調化剤〕
本発明に係る透光性導電性薄膜においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために、感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。
【００４９】
一般式（１）    Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば、上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。
【００５０】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号明細書の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、更にはは他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【００５１】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
【００５２】
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。
【００５３】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５４】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。
【００５５】
好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号の各公報記載のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。
【００５６】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して、硬調化度γを６以上にすることは容易である。
【００５７】
これらの化合物は、ハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。
【００５８】
微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。
【００５９】
〔マット剤〕
透明支持体を挟んでハロゲン化銀感光性層とは反対側の最外層に含有するマット剤の中心平均粒径は好ましくは０．５〜１．５μｍであり、付量は好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜２ｍｇ／ｍ2である。
【００６０】
本発明に有用なマット剤は、無機微粒子でも有機高分子微粒子でもよいが、無機微粒子がより好ましい。
【００６１】
本発明に有用な無機微粒子のマット剤としては、化学大辞典９（共立出版）３１２頁（昭和４３年縮刷版第４刷）に記載されている無機化合物の構造のものを使用することができるが、例えば、無機微粒子としてはＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、ＺｎＳ、ＢａＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＦ2、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を挙げることができ、これらの複合金属化合物であってもよい。
【００６２】
例えば、ＳｉＯ2はオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を加水分解して含水シリカ（Ｓｉ（ＯＨ）4）をつくり、更に含水シリカ単分散球とし、この含水シリカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合を３次元的に成長させたものに形成することによって、シリカマット剤を作ることができる。本発明においては、特にシリカによるマット剤が好ましい。
【００６３】
本発明に係るマット剤は、表面がアルコキシドで修飾されている無機微粒子であることが好ましい。このために、表面をアルコールで処理した無機微粒子が有用である。表面がアルコキシドが修飾されている無機微粒子は、水とアルコール中で合成後及び／または合成過程である粒径に達したところで中断させた後の乾燥工程で、例えば、３００℃程度の温度を経て形成されたものである。また、無機微粒子形成後にアルコールを加え、３００℃程度で処理してもよい。
【００６４】
このように本発明に有用なマット剤は湿式で形成された無機微粒子で、形成後マット剤表面にアルコールが残存するものである。例えば、市販品のマット剤として、シーホスターＫＥ−Ｐ５０、同ＫＥ−Ｐ２０、同ＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−４０、同ＫＥ−５０、同ＫＥ−Ｐ７０、同ＫＥ−８０、同ＫＥ−９０、同ＫＥ−Ｐ１００、同ＫＥ−Ｐ１５０（いずれも日本触媒（株）製）等を挙げることができる。また、同ＫＥ−Ｅ２０、同ＫＥ−Ｅ３０、同ＫＥ−Ｅ４０、同ＫＥ−Ｅ５０、同ＫＥ−Ｅ７０、同ＫＥ−Ｅ８０、同ＫＥ−Ｅ９０、同ＫＥ−Ｅ１５０等（いずれも日本触媒（株）製）も挙げることができる。
【００６５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができるが、好ましくはメタノール及びエタノールであり、より好ましくはメタノールである。
【００６６】
また、本発明において、前記無機微粒子（前記化学大辞典のもの）のマット剤の表面をメチル基、エチル基、プロピル基等が表面に存在するように表面処理したもの、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン等のカップリング剤、更にこれらの一部加水分解した化合物で、また上記メチル基、オクチルシランあるいはトリチルシリル基等で表面処理したもの、更に表面を化学修飾して疎水性基を表面に有するようにしてもよい。
【００６７】
また、粒子製造時に触媒等が微量粒子表面に吸着や結合をしていてもよく、有機物で処理する場合の処理剤としては特に制限なく使用できる。
【００６８】
また、上記マット剤は非多孔質のものが好ましく、非多孔質のマット剤ならば制限なく使用できるが、使用するバインダーとの相互作用が働くようなものを選ぶのがよい。しかも、吸水性の小さいものがよい。また、万が一搬送中に脱落した場合、あるいは砕けた場合でも、それらのマット剤同士が凝集し難いものが好ましい。
【００６９】
本発明に有用な所望の粒子径を得るために、従来から知られている粒子調製法を用いることもでき、例えば、粉砕処理、分級操作等を施すことにより所望の平均粒経、粒度分布を調整できる。また、多孔質、非多孔質粒子についても、特開昭５２−５２８７６号公報の方法等、従来から知られている方法で得ることができる。
【００７０】
また、マット剤として、有機高分子マット剤、特に架橋性高分子マット剤も好ましく使用できる。架橋性高分子マット剤は高弾性を有し、しかも砕け難いものであれば制限なく使用することができるが、硬い方が好ましい。例えば、メチルメタクリレート（主成分）／アルキルアクリレート／エチレングリコールジアクリレートの共重合体、あるいはスチレン（主成分）／アルキルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体等を挙げることができる。
【００７１】
〔露光〕
本発明の対象となる露光に用いられる光源としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。更に露光には広い波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。
【００７２】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００７３】
また、露光は種々のレーザービームを用いて行うこともできる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー、または半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、更にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
【００７４】
レーザー光源としては、具体的には紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。
【００７５】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。
【００７６】
〔現像処理〕
本発明に係る透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は露光した後、現像処理が行われる。現像処理は発色現像主薬を含有しない、所謂黒白現像処理であることが好ましい。
【００７７】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。
【００７８】
また、現像処理液には、保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７９】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素ヘテロ環化合物を挙げることができる。
【００８０】
露光後に行われる現像処理は、定着前物理現像を含むこともできる。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。
【００８１】
現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば、予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生によるフィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００８２】
現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として、硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。
【００８３】
定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００８４】
続いて行う水洗工程に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００８５】
これらの現像工程は、処理対象となるフィルムを連続的に搬送する機構を有する装置で行われることが処理効率の観点から好ましい。また、処理を行う装置に循環装置や濾過装置、更には補充装置を備えることは、仕上がり品質向上の観点から好ましい態様である。
【００８６】
〔物理現像処理〕
本発明の対象となる透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために物理現像処理を行うことが好ましい。本発明において物理現像処理とは、現像処理中、あるいは処理後に予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指す。物理現像処理は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。
【００８７】
物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義される。銀イオンあるいは銀錯イオンの供給源は特に限定されるものではないが、硝酸銀水溶液などが好ましく用いられる。
【００８８】
還元剤についても特に限定されるものではないが、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等、更にはアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等を用いることができる。
【００８９】
また、物理現像液には錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を単独、または複数組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
物理現像処理においては、物理像液中に発生する過剰な金属銀を取り除きフィルムへの汚れ付着を防止するため物理現像液を入れた槽内の処理液を循環させる循環装置と、該循環装置に連結され過剰に生成したこれら銀粒子を除去するためのフィルトレーション装置を具備する構造が好ましく用いられる。
【００９１】
その際、銀粒子を除去するため使用するフィルターは０．１〜３０μｍのメッシュであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０μｍである。また、循環量については、一定時間内の液循環量が物理現像液の総液量に対して０．０５〜２．０Ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０Ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎである。Ｒｏｕｎｄ／ｍｉｎは、１分当たりのタンク容量（物理現像液の総液量）に対する処理液の循環量の比率を指す。
【００９２】
また、物理現処理は銀イオンと還元剤が混合されると時間の経過と共に還元された金属銀が生成し活性度が下がってくるので、時間の経過または処理したフィルムの量に合わせて、銀イオン、還元剤、その他構成成分等を単独または複数組み合わせて補充することは、連続処理においても活性度を維持し、仕上がり品質を均一に保つ観点から好ましい態様である。
【００９３】
〔メッキ処理〕
メッキ処理には従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば、電解メッキ及び無電解メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、メッキ効率が高く、不要な部分へのメッキ付着による透過率の低下が発生しにくい電解メッキを好ましく用いることができる。
【００９４】
電解メッキに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、錫、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、メッキ処理が比較的容易であり、且つ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅メッキを用いることが特に好ましい。
【００９５】
物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍以上１００倍以下である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば、蛍光Ｘ線分析などで定量することによって求めることができる。
【００９６】
物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また１００倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。
【００９７】
なお、物理現像及び／メッキ処理という記載は、物理現像またはメッキ処理の少なくとも一方の処理でもよいし、物理現像及びメッキ処理の両方を含んでもよいことを意味するが、物理現像及びメッキ処理の両方の処理を施すことが好ましい。
【００９８】
〔酸化処理〕
本発明に係る透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、現像処理あるいは物理現像またはメッキ処理後に酸化処理を行うことができる。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００９９】
酸化処理に用いる処理液としては、例えば、Ｆｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法など、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後からメッキ処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは物理現像終了後に行う態様である。
【０１００】
〔黒化処理〕
本発明に係る透光性導電性薄膜に用いられるハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料は、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属メッキ処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透光性導電性薄膜を、例えば、ＰＤＰなどのディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。
【０１０１】
黒化処理の方法としては特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば、導電性パターンの最表面が金属銅からなる場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んでなる水溶液に浸漬し、電解メッキを行うことにより、黒化処理する方法などを好ましく用いることができる。
【０１０２】
また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜からなる場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【０１０３】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【０１０４】
〔透光性導電性薄膜の構成〕
本発明に係る透光性導電性薄膜は、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで導電性の金属パターンを形成することが好ましい。上記導電性金属パターンとしては、直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は３０μｍ以下、線間隔は１００μｍ以上であることが好ましい。
【０１０５】
また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては線幅は３０μｍより広い部分を有していてもよい。また、画像を目立たせなくする観点からは導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満が更に好ましく、１０μｍ未満が最も好ましい。
【０１０６】
導電性金属部は可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましく、９２％以上が最も好ましい。開口率とはメッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【０１０７】
〔電磁波遮蔽層以外の機能性層〕
本発明に係る透光性導電性薄膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいはハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【０１０８】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルターで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【０１０９】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社製）等の市販品を利用することができる。
【０１１０】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。
【０１１１】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【０１１２】
本発明に係る透光性導電性薄膜を、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルターと組み合わせて使う場合には、ＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐために、この対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。
【０１１３】
このような特定波長を吸収する色素としては具体的には、例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることからフタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
透光性導電性薄膜をディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【０１１５】
前記透光性導電性薄膜において、導電性金属パターンを有する層に対して支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。
【０１１６】
また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びメッキ処理などにより劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。
【０１１７】
プロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼り合わせの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺などの故障が発生しやすくなるためである。
【０１１８】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系またはシリコン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
〔透光性導電性薄膜１の作製〕
《支持体の作製》
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下引き塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１２１】
〈下引き塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                                                  ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）                      ０．０５ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン                                                              １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                                  ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                  １．０ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
【０１２２】
【化１】
2009064654.tif 000002
【０１２３】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
反応容器内で下記溶液−Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液−Ｂと下記溶液−Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５質量％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液−Ｄと溶液−Ｅを添加した。
【０１２４】
〈溶液−Ａ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
下記溶液−Ｉ                                                    １．５９ｍｌ
純水                                                            １２４６ｍｌ
〈溶液−Ｂ〉
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６質量％）                                            ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１２５】
〈溶液−Ｃ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
下記溶液−Ｉ                                                    ０．６５ｍｌ
下記溶液−II                                                    ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１２６】
〈溶液−Ｄ〉
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｍｌ
〈溶液−Ｅ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
下記溶液−Ｉ                                                    ０．４０ｍｌ
純水                                                          １２８．５ｍｌ
〈溶液−Ｉ〉
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
〈溶液−II〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液−Ｆと防バイ剤を加えて６０℃で良く分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１２７】
〈溶液−Ｆ〉
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｍｌ
《感光材料（片面）の作製》
上述のように下引層を施した支持体上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤を０．５ｇ／ｍ2の塗布銀量となるように塗布を行った後、乾燥して感光材料を作製した。なお、感光材料の作製においては、硬膜剤（テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。
【０１２８】
また、塗布助剤として、界面活性剤（スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。更に銀とゼラチンの質量比が０．５となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、前記塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。
【０１２９】
《ハロゲン化銀乳剤層とは反対側のマット剤を含有する層の作製》
上記感光材料（片面）とは反対側の面に下記の下引層下層塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．１０μｍになるように塗布した後、１４０℃で乾燥し、続いて下引層上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．０５μｍになるように塗布した後、ガイドロールで搬送しながら１４０℃で乾燥した。これを更にガイドロールで搬送しながら１２５℃で２分間熱処理し、室温に冷却してそれぞれを巻き取り、マット剤を含有する層を作製した。
【０１３０】
〈下引層下層塗布液ｂ−１〉
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）２５．６ｇ、アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）６．４ｇ、ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）１５４ｇ、化合物（ＵＬ−１）０．５ｇ蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。なお、ＳｎＯ2ゾルは、特開平１０−５９７２０号公報に記載の方法で合成したものである。
【０１３１】
（アクリル系ポリマーラテックスＣ−１の合成）
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、純水１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（スチレン１４．３ｇ、グリシジルメタクリレート２８．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２６．５ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度３０質量％のアクリル系ポリマーラテックスＣ−１を得た。
【０１３２】
（アクリル系ポリマーラテックスＣ−２の合成）
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、純水１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（スチレン１９．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート２５．０ｇ、２−ヒドロキシメタクリレート２０．０ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度３０質量％のアクリル系ポリマーラテックスＣ−２を得た。
【０１３３】
〈下引層上層塗布液ｂ−２〉
変性水性ポリエステルＢ−１（固形分濃度が１８質量％）５６．０ｇ、化合物（ＵＬ−１）０．１ｇ、シリカ（平均粒径１μｍ）０．３ｇ、蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３４】
（変性水性ポリエステルＢ−１溶液の調製）
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、下記水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液を調製した。
【０１３５】
（水性ポリエステルＡ−１の合成）
重縮合用の反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１３６】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を得た。水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０１３７】
（水性ポリエステルＡ−１溶液の調製）
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記水性ポリエステルＡ−１を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。
【０１３８】
《透光性導電性薄膜の作製》
上記方法により作製したハロゲン化銀感光材料に対して、露光機としてＦＬ３Ｓ（ウシオ・ライティング株式会社製）を用い、図１に示すようにして、−２０ｋＰａの真空吸引圧力で６０秒真空吸引した後、１０秒間、線幅５μｍ・線ピッチ２５０μｍ、バイアス角４０°、メッシュ交差角９０のマスク画像を介して水銀灯光源で露光した。露光機の密着蓋が弾性シートになっている。
【０１３９】
露光を行ったハロゲン化銀感光材料をコニカミノルタエムジー株式会社製ＣＤＭ−６８１現像剤、及びＣＦＬ−８９１定着剤を用いて、各々３５℃、３０秒の処理を行い、流水で９０秒水洗した後、下記処方の物理現像液で３０℃、１０分間処理し、流水で９０秒水洗した後、乾燥した。
【０１４０】
〈物理現像液処方〉
〔Ａ液〕
純水                                                            １０００ｍｌ
クエン酸一水塩                                                  ２０．５７ｇ
リン酸水素２ナトリウム                                            １．４３ｇ
ハイドロキノン                                                  １０．００ｇ
２８％アンモニア                                                  ３．１２ｇ
〔Ｂ液〕
純水                                                                ２０ｍｌ
硝酸銀                                                            ０．７７ｇ
Ａ液にＢ液を加え使用液とする。
【０１４１】
次いで、上記現像済みフィルムに対し下記メッキ液を用いて２０℃で６．５Ａ／ｄｍ2の電流を流し、電解銅メッキを行い、電磁波遮蔽能を有する縦８００ｍｍ、横１２００ｍｍの透光性導電性薄膜１を作製した。
【０１４２】
〈メッキ液処方〉
純水                                                            １０００ｍｌ
硫酸銅５水塩                                                        ２００ｇ
硫酸（９８％）                                                        ５０ｇ
塩酸（３７％）                                                          １ｇ
〔透光性導電性薄膜２の作製〕
透光性導電性薄膜１の作製の作製において、平均粒径１μｍのシリカの代わりに、平均粒径６μｍのシリカを用いた以外は、同様にして透光性導電性薄膜２を作製した。
【０１４３】
〔透光性導電性薄膜３の作製〕
透光性導電性薄膜１の作製の作製において、平均粒径１μｍのシリカを用いない以外は、同様にして透光性導電性薄膜３を作製した。
【０１４４】
〔線幅の変動幅評価〕
上記で作製した透光性導電性薄膜１、２、３について、１００ｍｍ四方に裁断し、その中心にあるメッシュの線幅を測定し、測定した９６点の上限値と下限値との差で表現した。つまり、この値が大きいほど変動幅が大きいことを示す。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2009064654.tif 000003
【０１４６】
表１より、本発明の透光性導電性薄膜１は、比較の透光性導電性薄膜２、３に対して、線幅の変動が小さいことが分かる。
【０１４７】
実施例２
実施例１で作製した透光性導電性薄膜１のハロゲン化銀感光材料を用いて、硬度Ａ４０、硬度Ａ５及び硬度Ａ９０のゴムシートを図１の密着蓋とハロゲン化銀感光材料の間に入れて、ローラーで均一に密着させて、露光し、更に同様の処理を行って、透光性導電性薄膜４、５、６を作製した。実施例１と同様に線幅の変動幅評価を行った。
【０１４８】
【表２】
2009064654.tif 000004
【０１４９】
表２より、透光性導電性薄膜４は最も良好な結果であり、透光性導電性薄膜５、６は実施例１の比較の透光性導電性薄膜２、３より良好であるが、ゴムシートの硬度のために透光性導電性薄膜４より劣る結果であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の露光を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  密着蓋
２  ハロゲン化銀感光材料
３  フォトマスク
４  マット剤を含有する最外層
５  透明支持体
６  ハロゲン化銀乳剤層
【図１】
2009064654.tif 000005