(57)【要約】      （修正有）【課題】濃縮されたバイオエタノールの脱水処理を不要にすると共に、エタノールをエステル化することなく直接燃料に混合することが可能な燃料組成物を提供する。【解決手段】含水エタノールを添加した燃料に、下記一般式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤を１．５〜３０．０ｗｔ％含有する。2009062467.tif 000008  ただし、Ｒは、炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)を示し、平均付加モル数ｍは３〜２０である。  下記一般式（２）で表わされるアニオン性界面活性剤を０．１〜３０．０ｗｔ％含有してもよい。2009062467.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水エタノールを添加した燃料に、下記一般式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤を１．５〜３０．０ｗｔ％含有することを特徴とする燃料組成物。
2009062467.tif 000006
ただし、Ｒは、炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、平均付加モル数ｍは３〜２０である。
【請求項２】
含水エタノールを添加した燃料に、下記一般式（２）で表わされるアニオン性界面活性剤を０．１〜３０．０ｗｔ％含有することを特徴とする燃料組成物。
2009062467.tif 000007
【請求項３】
含水エタノールを添加した燃料は、水分量が１０ｗｔ％以下の含水エタノールを３〜３０ｗｔ％となるように添加した燃料であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料組成物。
【請求項４】
前記燃料はガソリンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水エタノールをガソリン等の燃料に添加することによる水の析出を防止するために有用な燃料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物由来のバイオエタノールは、京都議定書で義務づけられた二酸化炭素の排出量抑制に役立つことから、ガソリンの代替燃料として利用する試みが進められている。既存のガソリンエンジン車にそのままエタノールを利用すると不具合が生じることが予想されるため、エタノールをガソリンに添加したエタノール混合ガソリンが用いられており、エタノールを３ｗｔ％混合した混合ガソリン（Ｅ３燃料）やエタノールを１０ｗｔ％混合した混合ガソリン（Ｅ１０燃料）などが利用されている。
【０００３】
ところが、このようにバイオエタノールをガソリンに混合して自動車等の燃料として使用する場合には、エタノール中に残存する、又は、不可避的に含有する水分により厳冬期にガソリンとエタノールが相分離したり、燃料タンクなどを腐食する問題がある。このため、ガソリンとエタノールとが相分離することがないように、エタノール中の水分量は可能な限り少なくする必要がある。
【０００４】
そこで、従来においては、エタノールを製造する通常の蒸留工程（濃縮工程）においては、エタノールの純度を９０％程度までしか濃縮できないことから、残存している水分を除去するためにゼオライト膜などを用いて脱水し、これをガソリンに直接混合させる方法や、エタノールをイソブテン等のオレフィンと反応させてエーテル化したエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）などのエーテル化合物を生成し、このエーテル化合物をガソリンに混合させることが試みられている（特許文献１等を参照）。
【特許文献１】特開２００５−１８７７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エタノールを直接混合させる従来の手法においては、脱水するために大掛かりな膜脱水装置等が必要となるため、膨大な費用がかかる不都合がある。また、ＥＴＢＥを混合する手法においては、エタノールをイソブテン等のオレフィンと反応させる化学処理が必要となるため、化学処理設備に膨大なコストがかかると共に化学処理を行うために多大なエネルギーが必要になる不都合があった。
【０００６】
また、常温で含水エタノールとガソリンは、エタノールが４０ｗｔ％以上では均一に混合することができるが、燃料として通常用いられるそれ以下の含有量の場合には、エタノールが均一混合されずに分離を生じることも確認されている。
【０００７】
本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、濃縮されたバイオエタノールの脱水処理を不要にすると共に、エタノールをエステル化することなく直接燃料に混合することで化学処理に伴うコストやエネルギー消費を無くすことが可能であり、さらに燃料中にエタノールを安定に分散させることが可能な燃料組成物を提供することを主たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、油の中に添加した界面活性剤により自己組織化される逆ミセルは、界面活性剤の親水基が water pool と称されるミセル内殻の水相に向けて配列され、疎水基が外側の油相に向けて配列された特異な構造を有しており、界面活性剤の種類と量を調整することにより、油中に含有する水をwater poolに可溶化させて結合水（bound water）として強く束縛することができ、油中に存在する自由水（free water）を無くすこと、又は、大幅に低減することが可能になることから、エタノールを高純度化する脱水処理が不要となり、また、エタノールをエステル化しなくても水の析出を抑えることが可能になるとの知見を得るに至り、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明に係る燃料組成物は、含水エタノールを添加した燃料に、下記一般式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤を１．５〜３０．０ wt％含むことを特徴としている。
【００１０】
【化１】
2009062467.tif 000002
ただし、Ｒは、炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)を示し、平均付加モル数ｍは３〜２０である。
【００１１】
また、燃料組成物は、含水エタノールを添加した溶液に、下記一般式（２）で表わされるアニオン性界面活性剤を０．１〜３０．０ｗｔ％含んで構成するようにしてもよい。
【００１２】
【化２】
2009062467.tif 000003
【００１３】
ここで、エタノールを製造する蒸留工程（濃縮工程）において容易に得られるエタノールの純度は９０％程度であり、これ以上の純度を得ようとすると、脱水装置や化学処理が必要となり、多大なコストとエネルギーがかかることから、水分量が１０ｗｔ％程度の含水エタノールを直接ガソリンに添加できるようにすることが好ましい。このため、含水エタノールを添加した燃料は、好ましくは、１０ｗｔ％以下の含水エタノールが３〜３０ｗｔ％となるように添加される燃料であることが好ましい。また、このような燃料組成物としては、燃料としてガソリンを用いた場合に特に有用である。
【発明の効果】
【００１４】
以上述べたように、この発明によれば、含水エタノールと共に添加される界面活性剤により形成される逆ミセルに含水を可溶化させて束縛することで、燃料中に存在する自由水（free water）を無くすこと、又は大幅に低減させることが可能となり、脱水装置を用いて脱水処理を行うことなく、また、化学処理を行うことなく水の析出を抑えることが可能になる。このため、従来の蒸留工程（濃縮工程）で得られた含水エタノールをさらに純度を上げるための脱水処理を施すことなく、また、含水エタノールのエステル化を施すことなく、直接燃料に混合させることが可能となる。よって、多大なコストやエネルギー消費を抑えることが可能となる。また、エタノールの添加量が少ない場合においても、燃料中に含水エタノールを安定に分散させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
本発明の燃料組成物は、燃料、含水エタノール、及び界面活性剤を含有するものである。
燃料としては、水に対して溶解性を持つ下記する界面活性剤が燃料中で逆ミセルを形成できるものであれば種類を問わないが、特にガソリンが適している。
含水エタノールとしては、バイオエタノールを製造する蒸留工程（濃縮工程）においてはエタノールの純度は９０ｗｔ％程度（含水量が１０ｗｔ％程度）であることから、水分量が１０ｗｔ％以下である含水エタノールを用いるとよい。
【００１７】
界面活性剤としては、下記の一般式（１）で表わされる非イオン性界面活性剤や一般式（２）で表わされるアニオン性界面活性剤（ＡＯＴ）が用いられる。
【００１８】
【化３】
2009062467.tif 000004
【００１９】
ここで、Ｒは、炭素数１２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル
基であり、ＥＯはエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)の付加単位を示し、平均付加モル数ｍは３〜２０が好ましい。
炭素数の下限が１２であるのは、これより炭素数が小さくなるとミセルができなくなるからである。また、炭素数の上限が１８であるのは、これより炭素数が大きくなると界面活性剤が室温で析出する不都合があるためである。尚、平均付加モル数ｍは３より小さくなると、逆ミセル中に水を可溶化する能力が小さくなり、水を可溶化して束縛することができなくなる。
【００２０】
以下に、Ｒがアルキル基である場合の代表例として、Ｃ１２(ＥＯ)３、Ｃ１２(ＥＯ)５、Ｃ１２(ＥＯ)９、Ｃ１６(ＥＯ)５、Ｃ１６(ＥＯ)７、Ｃ１６(ＥＯ)１５、Ｃ１６(ＥＯ)２０  、Ｃ１６(ＥＯ)２５を用い、Ｒがアルケニル基である場合の代表例として、Ｃ１８(ＥＯ)６を用いる。
【００２１】
燃料は、図１に示されるように、含水バイオエタノールのモデル物質として、エタノールに１０ｗｔ％の水を添加した含水エタノールを用意し、ガソリンに上記界面活性剤を添加して逆ミセルを形成する。そして、用意しておいた含水エタノールと界面活性剤を添加したガソリンとを室温で混合させて攪拌することにより調製した。
【００２２】
先ず、界面活性剤を添加した含水エタノール混合燃料を室温で調製し、目視により均一に混合されているか否かを調べた。また、比較例として、下記の一般式（化４）で表されるポリオキシエチレン硬化ひまし油の誘導体のうちエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）が５，１０，２０，８０，１００である誘導体（ＨＣＯ−５、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−２０、ＨＣＯ−８０、ＨＣＯ−１００）をガソリンに添加し、これに１０ｗｔ％含水エタノールを室温で混合攪拌した状態を調べた。その結果を図２に示す。表中、○は常温で均一相の調製が可能であったことを、×は常温で均一相の調製が不可能であったことを示す。
【００２３】
【化４】
2009062467.tif 000005
【００２４】
この結果から、アニオン性界面活性剤であるＡＯＴと、非イオン性界面活性剤であるＣｎ（ＥＯ）ｍのうち、ｎが１２〜１６、ｍが３〜２０の範囲であるもの、また、不飽和の非イオン性界面活性剤であるＣ１８（ＥＯ）６  について均一な混合状態が得られた。
【００２５】
このうち、ＡＯＴ、Ｃ１２（ＥＯ）３、Ｃ１６（ＥＯ）７、Ｃ１８ (ＥＯ)６について更に仔細に検討を行った。１０ｗｔ％含水エタノールの添加量と界面活性剤の添加量を順次変化させて、室温において含水エタノールがガソリンに均一に混合する領域（混合領域）と、均一に混合しない領域（不混合領域）とを調べた。１０ｗｔ％含水エタノールを３０ｗｔ％まで添加した場合の三角分相図を図３に示す。この三成分相図において、不混合領域は実線で示す境界よりも左側の領域を示し、混合領域は境界よりも右側の領域を示す。
【００２６】
界面活性剤がＡＯＴ、Ｃ１２（ＥＯ）３、Ｃ１６（ＥＯ）７ の場合について、１０ｗｔ％含水エタノールの添加量を順次変化させた場合の不混合領域での界面活性剤の添加量の範囲と混合領域での界面活性剤の添加量の範囲とを調べた結果を図４に示す。また、不飽和界面活性剤としてＣ１８ (ＥＯ)６を用いた場合の系の検討結果を図５に示す。
【００２７】
これらの結果から明らかなように、含水エタノールの添加量が３〜３０ｗｔ％である場合において、界面活性剤がＡＯＴである場合には、界面活性剤の組成を０．１〜３０．０ｗｔ％の範囲で設定することが有用であり、界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合には、界面活性剤の組成を１．５〜３０．０ｗｔ％の範囲で設定することが有用であることが分る。
【００２８】
以上は常温でのガソリンとの混合性について検討したが、次に、得られた均一相の組成について、ＤＳＣの降温測定から水の凝固温度を測定した。
１０ｗｔ％ 含水エタノールをガソリンに対して３ｗｔ％混合した混合ガソリンにおいて、界面活性剤の種類と添加量とを変化させて測定した結果を図６に示す。
【００２９】
この結果から、凝固点が低温側にシフトしており、界面活性剤により形成された逆ミセルに水が可溶化して強く束縛された状態を形成していることが裏づけられる。特に、Ｃ１２（ＥＯ）３においては、凝固点が−４０℃以下にまで達しており、自由水が無くなり、水が強く束縛されていることが判る。
【００３０】
次に、含水エタノールのガソリンに対する添加量の相違による影響を調べた。図７に界面活性剤をＣ１２（ＥＯ）３とした場合の測定結果を示す。三角分相図の混合領域のいずれの箇所においても凝固点を低く保つことができており、自由水を無くすことができたことを確認できる。
【００３１】
特に、Ｃ１２（ＥＯ）３を３．８ｗｔ％ 添加した含水エタノール３ｗｔ％含有ガソリンにおいては、図８に示されるように、−５０℃近くまで凝固点を下げることが可能となり、含水エタノール３ｗｔ％含有ガソリンにおいては、Ｃ１２（ＥＯ）３を３．８ｗｔ％ 添加することが最適であることが判る。
【００３２】
また、界面活性剤をＣ１６（ＥＯ）５とし、エタノール中の含水量を１０ｗｔ％、７ｗｔ％、５ｗｔ％、３ｗｔ％ と変化させた場合のＤＳＣを、含水エタノールのガソリンに対する添加量を３ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％とした場合のそれぞれについて測定した結果を図９に示す。
【００３３】
エタノールの添加量が多いほど凝固点が低くシフトしており、水が強く束縛されて析出されにくいことが判る。また、Ｃ１６（ＥＯ）５を添加した含水エタノール３ｗｔ％含有ガソリンにおいても、添加量を５．７ｗｔ％ とした場合には、図１０に示されるように、凝固点が‐２０℃以下に低下することが確認されている。
【００３４】
尚、ＡＯＴにおいては、非イオン性界面活性剤を用いた場合よりも水の束縛力は強く、Ｅ１０ガソリンにＡＯＴを４.７３ｗｔ％ 添加した場合においては、図１１に示される測定結果が得られ、−５０℃になっても凝固点を見出すことができなかった。
【００３５】
したがって、含水エタノールを添加した燃料にさらに界面活性剤を添加することで、界面活性剤により形成される逆ミセルにより水が可溶化されて析出を抑えることが可能となるので、含水エタノールを直接燃料に混合することが可能となる。よって、含水エタノールの純度を上げるために脱水装置を用いて脱水処理を行う必要がなく、また、エステル化を行うための化学処理を施す必要もないので、多大なコストや化学処理に伴うエネルギー消費を無くすことが可能となる。また、エタノールの添加量が少ない場合においても、燃料中に含水エタノールを安定に分散させることが可能となる。
【００３６】
次に、市販されているガソリン、ガソリンに対して３ｗｔ％のＥＴＢＥを混合した混合ガソリン（Ｅ３）、１０ｗｔ％含水エタノールを３ｗｔ％となるようにガソリンに添加すると共にＡＯＴを１．０ｗｔ％添加した燃料組成物、及び、１０ｗｔ％含水エタノールを３ｗｔ％となるようにガソリンに添加すると共にＣ１２（ＥＯ）３を５．７ｗｔ％添加した燃料組成物について燃費の比較を行った。
【００３７】
燃費の測定においては、防音型エンジン発動機（型式：ＧＡ−２０００ＳＳＭ、エンジン：ＧＭ１８１  ２５７ｋＷ／３０００min−１、定格出力：１．７ｋＶＡ、定格電圧：１００Ｖ、定格電流：１７Ａ、周波数：５０Ｈｚ、相数：単数）を用い、これを定格で回転させて燃料１ｋｇが消費する時間を測定した。その結果を図１２に示す。
【００３８】
また、ガソリンのみを用いた場合、ガソリンに対して３ｗｔ％のＥＴＢＥを混合した市販のＥ３ガソリンを用いた場合、水を含有していない１００％エタノールをガソリンに対して３ｗｔ％ 添加した場合、１０％含水エタノールをガソリンに３ｗｔ％ 添加し、界面活性剤としてＡＯＴを１．０ｗｔ％ 添加した場合、１０％含水エタノールをガソリンに３ｗｔ％ 添加し、界面活性剤としてＣ１３（ＥＯ）３  を５．７ｗｔ％ 添加した場合のそれぞれについて燃焼試験を行った。
【００３９】
燃焼試験においては、５０ｃｃバイク（車種：ＨＯＮＤＡ  ＴＯＤＡＹ、エンジン型式：ＡＦ６７Ｅ、エンジン種類：単気筒）により、エンジン回転数を２０００ｒｐｍで一定にした場合（アイドリングの場合）、エンジン回転数を２０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍへ変化させた場合（加速した場合）、エンジン回転数を２０００ｒｐｍから８０００ｒｐｍへ変化させた場合（急加速した場合）のそれぞれについて、経時的に変化する排気ガスの温度（℃ＦＴ）、酸素分圧（％Ｏ２）、排出されるＣＯ濃度（ｐｐｍ  ＣＯ）、排出されるＮＯ濃度（ｐｐｍ  ＮＯ）、排出されるＮＯ２ 濃度（ｐｐｍ  ＮＯ２）、ＮＯ濃度とＮＯ２濃度の合計値（ｐｐｍ  ＮＯｘ）、燃焼せずに排出されるハイドロカーボンの濃度（ｐｐｍ  ＨＣ）を測定した。
【００４０】
ガソリンのみで燃焼させた場合の測定結果を図１３に、市販されているＥ３ガソリンを燃焼させた場合の測定結果を図１４に、水を含有していない１００％エタノールをガソリンに対して３ｗｔ％ 添加した場合の測定結果を図１５に、１０％含水エタノールを３ｗｔ％ 、界面活性剤としてＡＯＴを１．０ｗｔ％ 添加した場合の測定結果を図１６に、１０％含水エタノールを３ｗｔ％ 、界面活性剤としてＣ１３（ＥＯ）３  を５．７ｗｔ％ 添加した場合の測定結果を図１７に示す。
【００４１】
図中、オーバーとあるのは、濃度が１００００ｐｐｍ以上となり、用いた市販の検出器の検出範囲において測定不能になった場合を示す。また、各数値欄は、所定時間毎にサンプリングした値を示し、下側の数値ほど目標回転数で定常となる状態に近い数値を示す。
【００４２】
この結果から判るように、含水エタノールを混合した混合ガソリンに界面活性剤を添加した場合においても、燃料として十分に機能しており、燃費においては、界面活性剤を添加した方が良くなる傾向が見られ、また、燃焼実験においても、界面活性剤を添加した燃料の方が、排出されるＣＯやハイドロカーボンが少なくなる傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、界面活性剤を添加した含水エタノール混合ガソリンを調製する手法を説明するブロック図である。
【図２】図２は、１０ｗｔ％ 含水エタノールを添加した混合ガソリンに界面活性剤をさらに添加して室温で均一に混合されたか否かを目視により判定した結果を示す表である。
【図３】図３は、ガソリン、含水エタノール、界面活性剤の三角分相図を示し、（ａ）は界面活性剤としてＡＯＴを用いた場合を示し、（ｂ）は界面活性剤としてＣ１３（ＥＯ）３を用いた場合を示し、（ｃ）は界面活性剤としてＣ１６（ＥＯ）７を用いた場合を示し、（ｄ）は不飽和アルキルのＣ１８(ＥＯ)６を用いた場合を示す。
【図４】図４は、三角分相図から読み取った不混合領域と混合領域を数値化した表であり、（ａ）はガソリン−１０ｗｔ％ 含水エタノール−ＡＯＴ系を表わし、（ｂ）はガソリン−１０ｗｔ％ 含水エタノール−Ｃ１３（ＥＯ）３系を表わし、（ｃ）はガソリン−１０ｗｔ％ 含水エタノール−Ｃ１６（ＥＯ）７系を表わす。
【図５】図５は、図３（ｄ）に示すガソリン−１０ｗｔ％ 含水エタノール−不飽和アルキルのＣ１８(ＥＯ)６系において、各要素の比率を変化させた場合の均一相の有無を判定した結果を表わす表である。
【図６】図６は、１０ｗｔ％ 含水エタノールをガソリンに対して３ｗｔ％混合した混合ガソリンにおいて、界面活性剤の種類と添加量とを変化させてＤＳＣの測定結果を示す図である。
【図７】図７は、界面活性剤をＣ１２（ＥＯ）３とした場合の含水エタノールのガソリンに対する添加量の相違によるＤＳＣの測定結果と三角分相図での対応する測定点を示す図である。
【図８】図８は、Ｃ１２（ＥＯ）３を３．８ｗｔ％ 添加した含水エタノール３ｗｔ％含有ガソリンのＤＳＣの測定結果を示す図である。
【図９】図９は、界面活性剤をＣ１６（ＥＯ）５とし、エタノール中の含水量を１０ｗｔ％、７ｗｔ％、５ｗｔ％、３ｗｔ％ と変化させた場合のＤＳＣを、含水エタノールのガソリンに対する添加量を３ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％としたそれぞれの場合について測定した結果を示す線図である。
【図１０】図１０は、Ｃ１６（ＥＯ）５を添加した含水エタノール３ｗｔ％含有ガソリンのＤＳＣの測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、１０ｗｔ％ 含水エタノールをガソリンに対して１０ｗｔ％混合する混合ガソリンにおいて、ＡＯＴを４.７３ｗｔ％ 添加した場合のＤＳＣの測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、各種燃料の燃費を測定した結果を示す表である。
【図１３】図１３は、ガソリンのみを燃焼させた燃焼試験の測定結果を示す表である。
【図１４】図１４は、ガソリンに対して３ｗｔ％のＥＴＢＥを混合した市販のガソリン（Ｅ３）を燃焼させた燃焼試験の測定結果を示す表である。
【図１５】図１５は、水を含有していない１００％エタノールをガソリンに対して３ｗｔ％ 添加した混合ガソリンを燃焼させた燃焼試験の測定結果を示す表である。
【図１６】図１６は、１０ｗｔ％ 含水エタノールをガソリンに対して３ｗｔ％混合した混合ガソリンに界面活性剤としてＡＯＴを１．０ｗｔ％ 添加した燃料を燃焼させた燃焼試験の測定結果を示す表である。
【図１７】図１７は、１０ｗｔ％ 含水エタノールをガソリンに対して３ｗｔ％混合した混合ガソリンに界面活性剤としてＣ１２（ＥＯ）３を５．７ｗｔ％ 添加した燃料を燃焼させた燃焼試験の測定結果を示す表である。
【図１】
2009062467.tif 000010
【図２】
2009062467.tif 000011
【図３】
2009062467.tif 000012
【図４】
2009062467.tif 000013
【図５】
2009062467.tif 000014
【図６】
2009062467.tif 000015
【図７】
2009062467.tif 000016
【図８】
2009062467.tif 000017
【図９】
2009062467.tif 000018
【図１０】
2009062467.tif 000019
【図１１】
2009062467.tif 000020
【図１２】
2009062467.tif 000021
【図１３】
2009062467.tif 000022
【図１４】
2009062467.tif 000023
【図１５】
2009062467.tif 000024
【図１６】
2009062467.tif 000025
【図１７】
2009062467.tif 000026