(57)【要約】【課題】多孔質ＳｉＣ質基材を用いた焼成用容器の再生に適し、安価な焼成用容器の再生方法を提供する。【解決手段】本焼成用容器の再生方法は、見かけ気孔率が１５％以上、曲げ強さが３５ＭＰａ以上である多孔質ＳｉＣ質基材の少なくとも被焼成物を載置する部分の表面に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、ジルコンの少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス皮膜を形成した焼成用容器を、数回使用した後に、多孔質ＳｉＣ質基材の表面に形成されていたセラミックス皮膜を除去し、上記同様のセラミックス皮膜を厚さ３０〜５００μｍ形成し、再生する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス部品の被焼成物を載置して用い、
見かけ気孔率が１５％以上であり、
かつ、曲げ強さが３５ＭＰａ以上である多孔質ＳｉＣ質基材の少なくとも前記被焼成物を載置する部分の表面に、
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）の少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス皮膜を形成した焼成用容器を、
数回使用した後に、前記多孔質ＳｉＣ質基材の前記表面に形成されていた前記セラミックス皮膜を除去し、
新たにＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、ジルコンの少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス皮膜を厚さ３０〜５００μｍ形成し、
再生することを特徴とする焼成用容器の再生方法。
【請求項２】
前記セラミックス皮膜の除去方法は、ショットブラストもしくは平面研削によることを特徴とする請求項１記載の焼成用容器の再生方法。
【請求項３】
前記セラミックス皮膜の形成方法は、プラズマ溶射、エアロゾルディポジション、ガスデポジションもしくはＣＶＤのいずれかまたは複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼成用容器の再生方法。
【請求項４】
前記セラミックス皮膜の形成方法は、スラリーを塗布した後、１４００℃以上に加熱して焼き付けることを特徴とする請求項１または２に記載の焼成用容器の再生方法。
【請求項５】
前記セラミックス皮膜を除去した後に、酸化雰囲気中において１４５０℃以上で２時間以上加熱処理することにより前記多孔質ＳｉＣ質基材の表面に酸化膜を形成し、その後、新たな前記セラミックス皮膜を形成し、再生することを特徴とする請求項１ないし４に記載の焼成用容器の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼成用容器の再生方法に係り、特に多孔質ＳｉＣ質基材を用いる焼成用容器の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック電子部品の焼成は、一般に１０００〜１７００℃の温度域で熱処理または焼成が行われる。
【０００３】
このため、電子部品用セラミックスの焼成用容器としては、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２質−ＭｇＯ質、ＭｇＯ質−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２質、ＳｉＣ質等の耐熱性に優れたセラミックスが用いられる。この中でも特に、ＳｉＣ質セラミックスは、耐熱強度及び耐クリープ性に優れているため、好適な材料であるとされている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の焼成用容器は、使用中に基材自体が割れたり、反ったりすることは稀であるが、皮膜剥離あるいは被焼成品との反応により再使用が不可能になることがある。再使用不可能になった焼成用容器は、基材自体の再使用は可能であり、廃棄するのは、焼成用容器を用いた焼成コストの低減及び廃棄物低減の観点からも好ましくない。
【０００５】
そこで、特許文献２に記載の発明のように、焼成用容器を再利用するのが好ましい。
【０００６】
特許文献２に記載の焼成用容器の再生方法は、ＳｉＣ９７％、見掛気孔率が０％のような緻密質ＳｉＣ質基材の表面にＡｌ２Ｏ３、ムライト、ＺｒＯ２、スピネルの少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス被膜を形成した焼成用容器の再生方法において、この焼成用容器を数回使用した後に、緻密質ＳｉＣ質基材の表面にセラミックス被膜を３０〜５００μｍプラズマ溶射し、再生する方法である。
【０００７】
このような再生方法では、緻密質ＳｉＣ質基材を用いた焼成用容器の再生には適するが、多孔質ＳｉＣ質基材を用いた焼成用容器の再生には適さない。また、皮膜を除去再生するためには、皮膜除去後のＳｉＣ質基材表面の表面粗さが３〜１５μｍ程度である必要があるが、用途によってはＳｉＣ質表面の凸部が酸化、さらに被焼成物成分との反応により強度が低下し皮膜を除去すると十分な表面粗さが得られない場合がある。
【０００８】
再度の粗面化処理はＳｉＣの硬度が非常に高いためにブラスト等の機械的な粗面化方法では対応は難しい。ケミカルエッチング等を用いれば可能であるが、使用後の基材は表面の強度低下、被焼成物成分の浸透等がありその程度は製品の使用履歴によって異なってくる。一定条件では安定した粗面化面を得ることは難しく、基材の使用状況に応じてエッチング条件を調整しなくてはならないため高コストとなる。
【特許文献１】特開２００６−１１７４７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、多孔質ＳｉＣ質基材を用いた焼成用容器の再生に適し、安価な焼成用容器の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成するため、本発明に係る焼成用容器の再生方法は、セラミックス部品の被焼成物を載置して用い、見かけ気孔率が１５％以上であり、かつ、曲げ強さが３５ＭＰａ以上である多孔質ＳｉＣ質基材の少なくとも前記被焼成物を載置する部分の表面に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）の少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス皮膜を形成した焼成用容器を、数回使用した後に、前記多孔質ＳｉＣ質基材の前記表面に形成されていた前記セラミックス皮膜を除去し、新たにＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、ジルコンの少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス皮膜を厚さ３０〜５００μｍ形成し、再生することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る焼成用容器の再生方法によれば、多孔質ＳｉＣ質基材を用いた焼成用容器の再生に適し、安価な焼成用容器の再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る焼成用容器の再生方法を説明する。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る焼成用容器の再生方法は、セラミックス部品の被焼成物を載置して用いる基材は、見かけ気孔率が１５％以上、曲げ強さが３５ＭＰａ以上である多孔質ＳｉＣ質基材が対象であり、多孔質ＳｉＣ質基材の少なくとも被焼成物を載置する部分の表面に、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）の少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス皮膜を形成した焼成用容器を、数回使用した後に、多孔質ＳｉＣ質基材の表面に形成されていたセラミックス皮膜を除去し、新たにＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、ジルコンの少なくとも１種または複数を主成分とするセラミックス皮膜を厚さ３０〜５００μｍ形成し、再生する。
【００１４】
一般に、セラミック電子部品の焼成は１０００〜１７００℃で行われる。
【００１５】
焼成用容器としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣ−ＳｉＯ２等が使用される。なかでもＳｉＣは、上記温度域での機械的強度、耐クリープ性、耐熱衝撃性が優れており、より肉薄にできるため省エネ、省スペースが可能であり、またより長期間使用しても損傷が少ない。
【００１６】
ただし、ＳｉＣの表面に直接、被焼成物を載置すると反応する場合が多く、ＳｉＣを使用するためには、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の難反応性の表面被覆が必要である。表面皮膜を形成するためには、基材との密着性を上げるために基材表面を（１）粗面化する、（２）ポーラス（多孔質）な基材を使用する必要がある。
【００１７】
高温で被焼成物を積載して使用すると、酸化や皮膜に浸透してきた被焼成物成分との反応により基材は劣化する。特に最初に外来成分の影響受ける基材表面部の劣化の度合いは大きい。このため基材を再利用するために皮膜を除去する際に皮膜と一緒に基材表面の凸部がなくなってしまい皮膜を形成するに十分な表面粗さが得られないことが多い。
【００１８】
従って緻密なＳｉＣ質基材ではケミカルエッチングのような再度粗面化処理が必要になる。
【００１９】
これに対して、本再生方法の対象になる焼成用容器のポーラス基材では、基材表面部の一部が脆化により欠損したとしても、もともと多数の空孔を持つ組織を有するため、皮膜との密着性のよい表面が常に得られる。従って、本再生方法は再度粗面化を必要とせず、粗面化処理にケミカルエッチングを必要とする緻密質ＳｉＣ質基材を用いる場合に比べて安価に再生ができる。
【００２０】
反応性の高い被焼成物を積載する用途で使用された基材で、表面が反応により脆化した場合は脆化部分を研削等の機械的加工で除去した後再利用することもポーラス基材であれば可能である。
【００２１】
皮膜との密着性を考慮した場合、見かけ気孔率は１５％以上が必要である。図１及び図２に、見掛け気孔率２７％の多孔質ＳｉＣ質基材に皮膜を形成した断面組織を示す。基材の気孔に皮膜が食い込みアンカー構造を有していることがわかる。
【００２２】
見かけ気孔率が１５％未満であると、皮膜と基材間で十分なアンカー効果が得られず、使用初期で剥離が発生する場合がある。
【００２３】
見掛け気孔率が増加するほど皮膜の密着性は向上するが、基材の強度が低下する。
【００２４】
強度としては、曲げ強さで３５ＭＰａ以上が必要である。曲げ強さで３５ＭＰａ未満であると、焼成用容器の形状によっては、例えば厚さ１〜３ｍｍの肉薄セッターなどで割れが発生する場合がある。
【００２５】
ポーラス化する手段としては、原料の粒度構成により調整する方法、焼成時に消失する空間形成材の添加、スラリーに気泡を形成した状態で成形する等の方法が挙げられる。焼成は、通常の焼結、反応焼結等いずれの方法でも可能であるが、焼結による収縮を伴わず焼結前の気孔率をほぼ維持できる再結晶による焼結が好ましい。再結晶を進めるには通常１５００〜２５００℃程度の温度での焼結が必要である。
【００２６】
高温（１３００℃以上程度）で、酸素が含まれる雰囲気で使用されると、使用初期にＳｉＣの酸化に伴うガスのやりとりが起こり被焼成物に悪影響を及ぼす場合がある。このような場合は、基材表面に皮膜をつける前に予め酸化した後、皮膜を形成することで初期の酸化に伴う反応の影響を軽減できる。
【００２７】
最表面の皮膜としてはチタン酸バリウム、フェライトなどのセラミック電子部品材料と難反応性であるＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３が好ましい。特に多くの材質と難反応性であるＺｒＯ２が好ましい。ＺｒＯ２は基材のＳｉＣに比較して熱膨張が大きいため、高温での使用時には、熱膨張差に起因する応力がＺｒＯ２とＳｉＣ質基材間に発生する。
【００２８】
この応力を緩和するために、ＺｒＯ２皮膜とＳｉＣ質基材間に中間の熱膨張を持つＡｌ２Ｏ３、ムライト、ジルコン皮膜を形成すると剥離が起こりにくくなる。
【００２９】
皮膜の厚さとしては、３０〜５００μｍが好ましい。皮膜の厚さは膜の気孔率、粒の大きさ等で左右されるが３０μｍより薄いと緻密な膜でも部分的に気孔やひびが連鎖し、短時間で基材表面のＳｉＯ２や被焼成物成分が皮膜を通過して、反応が起こり好ましくない。
【００３０】
膜厚が厚くなると皮膜のＳｉＯ２や被焼成物成分が横断するのに要する時間は長くなるが１０００μｍより厚いと、ＳｉＣ質基材と皮膜の熱膨張差により発生する応力の割合が大きくなり剥離が発生しやすくなる。
【００３１】
皮膜の形成にはプラズマ溶射、スラリー塗布焼付け、エアロゾルデポジション、ガスデポジション、ＣＶＤ等の方法がある。
【００３２】
特に溶融した原料が高速で基材に衝突し瞬時に固化するプラズマ溶射は、ポーラス基材の気孔部に皮膜が食い込み、剥離に対して効果的なアンカー構造を有する皮膜を形成できる。
【００３３】
チタン酸バリウムやフェライト等のセラミック電子部品を積載し、焼成に多数回使用し、皮膜が剥離したり、皮膜表面の反応成分が増加し被積載物との反応が起こり使用できなくなった場合でも、ＳｉＣ質基材自体には割れや反りがないときは、旧皮膜を除去し、新たに皮膜を形成すれば基材を再利用することができる。
【００３４】
皮膜の除去は、ショットブラスト、平面研削等の加工方法を用いることができる。ポーラス基材なので、加工面は適度な空孔を有し皮膜との間にアンカー効果を生む皮膜形成に適した面が得られる。
【００３５】
必要に応じて再度酸化処理を施した後、初回に皮膜を形成した方法と同様の方法で皮膜を形成する。以上の操作を繰り返すことで多数回の再利用が可能である。
【００３６】
なお、見かけ気孔率の測定方法及び条件は、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５「耐火れんがの見掛け気孔率の測定方法」に準じる。曲げ強度の測定方法及び条件は、ＪＩＳ  Ｒ  ２２１３「耐火れんがの曲げ強さの測定方法」に準じる。プラズマ溶射は水プラズマ溶射であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の焼成用容器の再生方法によれば、多孔質ＳｉＣ質基材を用いた焼成用容器の再生に適し、安価な焼成用容器の再生方法が実現する。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
見掛け気孔率２７％の再結晶多孔質ＳｉＣ質基材に水プラズマ溶射法によりアルミナ１５０μｍの皮膜を形成した後、その上に１５０μｍのＺｒＯ２皮膜を形成した。この焼成用容器にチタン酸バリウムを積載して１３５０℃で加熱した。６０時間でいったん温度を下げ皮膜の状態を観察した。この操作を皮膜が剥離するまで繰り返した。延べ１８０時間で部分的に剥離が発生したので、平面研削機を用いて旧皮膜を除去し、最初に皮膜を形成した方法と同様の方法で新たに皮膜を形成した。
【００３９】
再度同様の加熱試験を行ったところ、２４０時間の時点で剥離が認められ、初回の皮膜と同等以上の皮膜の耐久性が確認された。
【００４０】
（比較例１）
見掛け気孔率０％の常圧焼結ＳｉＣ質基材の表面をケミカルエッチングして粗面化した後、実施例１と同様の水プラズマ溶射法によりアルミナ１５０μｍの皮膜を形成した後、その上に１５０μｍのＺｒＯ２皮膜を形成した。実施例１と同様の加熱試験を行ったところ１２０時間で剥離が発生した。基材には割れ、反り等の損傷がなかったので再利用を試みた。
【００４１】
平面研削機を用いて旧皮膜を除去し、最初に皮膜を形成した方法と同様の方法で新たな皮膜の形成を試みたが基材の表面粗さが不十分なため皮膜を形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る焼成用容器の再生方法に用いる多孔質ＳｉＣ質基材に皮膜を形成した断面組織図。
【図２】本発明に係る焼成用容器の再生方法に用いる多孔質ＳｉＣ質基材に皮膜を形成した断面組織図。
【図１】
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【図２】
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