(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な物質表面に形成でき、耐摩耗性が高く、防汚塗膜に関し、特にポリプロピレン製の家電筐体や便座表面を保護するとともに防汚性を付与することができる防汚塗膜を提供する。【解決手段】シリコーン成分を含有するアクリル系塗料、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料もしくはそれらの混合塗料のいずれかにシリコーンオイル５を添加した塗料を基材１に塗布し乾燥、硬化させて基材上に形成する防汚塗膜表面において、前記塗料に含有されるシリコーン成分４とシリコーンオイル５とが海島構造を形成する防汚塗膜２。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン成分を含有するアクリル系塗料、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料もしくはそれらの混合塗料のいずれかにシリコーンオイルを添加した塗料を基材に塗布し乾燥、硬化させて基材上に形成する防汚塗膜表面において、前記塗料に含有されるシリコーン成分とシリコーンオイルとが海島構造を形成する防汚塗膜。
【請求項２】
シリコーン成分を含有するアクリル系塗料は、アクリル変性シリコーン樹脂を含む主剤とポリイソシアネートを含む硬化剤とが反応し架橋反応により防汚塗膜を形成する二液硬化型塗料で、シリコーンオイルは前記ポリイソシアネートと反応性を有する反応性シリコーンオイルである請求項１記載の防汚塗膜。
【請求項３】
反応性シリコーンオイルは片末端変性シリコーンオイルである請求項２記載の防汚塗膜。
【請求項４】
片末端変性シリコーンオイルは片末端ジオール変性シリコーンオイルである請求項３記載の防汚塗膜。
【請求項５】
基材はポリプロピレン表面上にプライマー層を形成したもので、前記プライマー層は非結晶性ポリプロピレンを変性させた変性ポリプロピレンを含有した請求項１から４のいずれか1項記載の防汚塗膜。
【請求項６】
プライマー層は可視光線を５０％以上透過する請求項５記載の防汚塗膜。
【請求項７】
変性ポリプロピレンは少なくとも完全非結晶性ポリプロピレンを変性させた変性ポリプロピレンを含む請求項５記載の防汚塗膜。
【請求項８】
抗菌剤を含む請求項１から7のいずれか１項に記載の防汚塗膜。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の防汚塗膜に被覆された家電筐体。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の防汚塗膜に被覆された便座。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な物質表面に形成できる耐摩耗性が高く、防汚性が高い防汚塗膜に関するものであり、特にポリプロピレン製の家電筐体や便座表面を保護するとともに防汚性を付与することができる防汚塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来は、自動車用防汚塗料や、船舶、港湾施設、パイプライン、橋梁などの水中構造物の防汚塗料として、シリコーン成分を含むポリウレタン塗料などを用いて、防汚性を有する塗膜を形成させていた。また、ポリプロピレン製の便座では、ポリプロピレン樹脂に混練によりシリコーン成分を含有させたり、ポリプロピレン樹脂表面にフッ素樹脂のような低表面エネルギーの樹脂フィルムを張り付けたりし、防汚性を付与していた。
【０００３】
特許文献１によると、シリコーン成分を含有するウレタン系塗料を用いて、水中構造物表面に防汚塗膜を形成する方法を開示している。またこの中で、ウレタン系塗料を塗布する前にエポキシ系の下塗りプライマー塗膜を設けることを推奨している。また、特許文献２によると、塗料成分であるアクリルウレタン塗料の側鎖にシリコーン成分を固定させることにより防汚性を持続させることを実現している。また、特許文献３によると、シリコーン樹脂やフッ素樹脂などの低表面エネルギー層（フィルム）を便座表面へ設けることで防汚性を高めた便座を実現している。
【特許文献１】特開２００６−４５３３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１７号公報
【特許文献３】特許第３８３８３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術では、シリコーン成分の多くが塗料を構成する有機高分子に固定されているため塗膜表面にブリードしにくく、局所的に防汚性および耐摩耗性の悪いところがあるという課題があった。また、ポリプロピレン（以下、ＰＰと記載）製の基材へ防汚塗膜を形成しようとすると、ＰＰは反応点を有しないため、従来の防汚塗料では密着性が悪いという課題があった。なお、特許文献１にあるようなエポキシ系プライマーを用いても、エポキシ樹脂とＰＰとの密着性が悪いため、エポキシ系プライマーを用いても密着性は依然として悪い状態である。
【０００５】
また、特許文献２のようにアクリルウレタン樹脂の側鎖にシリコーン成分を固定させ防汚塗膜を形成しているが、シリコーン成分が固定されているため遊離したシリコーン成分を利用したような高い防汚性を実現することは難しい。また、シリコーン成分を塗膜に固定させ、拭取りによる遊離したシリコーン成分の減少を防ぐことで防汚性の持続性が向上したが、防汚塗膜表面の磨耗による防汚性低下を防ぐことは難しく、拭き掃除が頻繁に行われる対象への使用には向いていない。
【０００６】
また、特許文献３のように樹脂フィルムを基材と一体成型することで得られた防汚膜は、基材がＰＰの場合、樹脂フィルムがＰＰである場合を除いては密着性が弱く、特にポリテトラフルオロエチレン樹脂（一般にＰＴＦＥとよばれる）フィルムを用いるとＰＰとは密着せず、剥がれてしまうという課題があった。また、ＰＴＦＥに柔軟性を付与し、かつ防汚性と密着性とを両立させるためフッ素樹脂の一種であるテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合樹脂（一般にＥＴＦＥとよばれる）フィルムを用いると、油性成分が染み込んでしまい、長期間放置すると黄ばみ汚れの原因となるという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するものであり、防汚塗膜表面において、塗料に含有されるシリコーン成分とシリコーンオイルとが海島構造を形成することによって、防汚塗膜表面への過剰なシリコーンオイル成分の表面移行を抑制し、また、付着する汚れ成分に対して効果的な防汚性を発現するのに十分なシリコーン成分を表面に移行させることができる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本願発明によると、防汚性と耐摩耗性の高い防汚塗膜を実現できる。また、この形成した塗膜により表面への傷付きを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の発明は、シリコーン成分を含有するアクリル系塗料、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料もしくはそれらの混合塗料のいずれかにシリコーンオイルを添加した塗料を基材に塗布し乾燥、硬化させて基材上に形成する防汚塗膜表面において、塗料に含有されるシリコーン成分とシリコーンオイルとが海島構造を形成する防汚塗膜であり、防汚塗膜表面において、塗料に含有されるシリコーン成分とシリコーンオイルとが海島構造を形成することによって、防汚塗膜表面への過剰なシリコーンオイル成分の表面移行を抑制し、また、付着する汚れ成分に対して効果的な防汚性を発現するのに十分なシリコーン成分を表面に移行させることができ、高い防汚性とその持続を可能とし、耐摩耗性の高い、塗膜表面への傷付きを防止できる防汚塗膜を実現できる。
【００１０】
本発明の請求項２に記載の発明は、シリコーン成分を含有するアクリル系塗料がアクリル変性シリコーン樹脂を含む主剤とポリイソシアネートを含む硬化剤とを反応させ架橋反応により防汚塗膜を形成する二液硬化型塗料で、シリコーンオイルがポリイソシアネートと反応性を有する反応性シリコーンオイルである請求項１に記載の防汚塗膜であり、アクリル変性シリコーン樹脂を防汚塗膜中に分散させ固定でき、また、一部のシリコーンオイルを硬化剤と反応させることで防汚塗膜中に固定でき、未反応の反応性シリコーンオイルを防汚性塗膜と親和性の高いオイル成分として分散させることができ、高い防汚性とその持続を可能とする。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の発明は、反応性シリコーンオイルが片末端変性シリコーンオイルである請求項２に記載の防汚塗膜であり、片末端変性のシリコーンオイルを用いた場合、ポリイソシアネートを主鎖として、その末端、もしくは側鎖に片末端変性シリコーンが結合するので、防汚性を持つシリコーン鎖が自由度を持ち存在する。表面エネルギーを小さくしようとするドライビングフォースによりシリコーン成分が表面方向に移動しようとし、その結果、表面方向に防汚性を持つシリコーン鎖が配向するため塗膜の防汚性を高めることになる。
【００１２】
本発明の請求項４に記載の発明は、片末端変性シリコーンオイルが片末端ジオール変性シリコーンオイルである請求項３記載の防汚塗膜であり、片末端ジオール変性シリコーンオイルがポリイソシアネートと反応し防汚塗膜中に固定でき、また、未反応の片末端ジオール変性シリコーンオイルと防汚性塗膜との間に高い親和性を持たせ過剰なシリコーンオイル成分の表面移行を制御することができ、高い防汚性とその持続を可能とする。
【００１３】
本発明の請求項５に記載の発明は、基材がポリプロピレン表面上にプライマー層を形成したもので、プライマー層は非結晶性ポリプロピレンを変性させた変性ポリプロピレンを含有した請求項１記載の防汚塗膜であり、変性ポリプロピレン（以下、変性ＰＰと記載）はＰＰの一部にマレイン酸やオレイン酸などのカルボン酸を導入したもので、反応性を有
するカルボキシル基を持つため、有機高分子とシリコーン成分とから構成される防汚塗膜と反応することで強固な密着を作り、一方、変性ＰＰの一部がＰＰと相溶し、特に変性ＰＰの結晶性が小さいほどＰＰに侵入しやすいため、プライマー層とＰＰとも強固な密着を作ることでＰＰとの密着性が高い防汚塗膜を実現でき、さらにそれを用いて高い防汚性と耐摩耗性を有するＰＰ製の家電筐体や便座を実現できる。
【００１４】
本発明の請求項６に記載の発明は、プライマー層は可視光線を５０％以上透過する請求項５に記載の防汚塗膜であり、ＰＰの色や模様などを反映させた高い防汚性と耐摩耗性を有する防汚塗膜を実現できる。ＰＰに光沢感やツヤを付与することで意匠性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の請求項７に記載の発明は、変性ポリプロピレンは少なくとも完全非結晶性ポリプロピレンを変性させた変性ポリプロピレンを含む請求項５に記載の防汚塗膜であり、変性ＰＰの一部がＰＰと相溶し、特に変性ＰＰの結晶性が小さいほど基材となるＰＰに侵入しやすいため、プライマー層とＰＰとも強固な密着を作ることができるが、これまでは完全非結晶性ポリプロピレンを作ることができなかったが、近年メタロセン触媒の実用化が進み完全非結晶性のポリプロピレンを作ることができるようになったため、それを変性させプライマー層とすることで、さらにＰＰとの密着性が高い防汚塗膜を実現できる。
【００１６】
本発明の請求項８に記載の発明は、抗菌剤を含む請求項１〜７いずれか１項に記載の防汚塗膜とするもので、防汚性に加えて抗菌性を付与することができ、特に便座などへ応用した場合に抗菌性と防汚性、耐摩耗性をあわせ持つクリーン便座を実現することができる。
【００１７】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項１〜８いずれか１項に記載の防汚塗膜に被覆された防汚性を有する家電筐体であり、食物、飲み物や調味料などの汚れ、皮脂汚れなどやその複合汚れなどが付着した際に、コーヒー、お茶、味噌汁などの食物、飲み物や調味料などの汚れ、皮脂汚れなどやその複合汚れが拭取りやすいことを特長とした家庭電化製品を提供するものである。
【００１８】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項１〜８いずれか１項に記載の防汚塗膜に被覆された防汚性を有する便座であり、便座の汚れは小便や大便、皮脂、埃などさらにその複合汚れであり、小便や大便、皮脂、埃などさらにその複合汚れが拭取りやすいことを特長としたものである。小便や、大便などの汚れは成分が複数存在し、便座裏に付着した尿などに気付かずに放置されて、乾燥した状態では小便や、大便などの汚れが樹脂表面に強固に固着する。低表面エネルギーの樹脂表面となることで、このような強固な固着を生成することなく、乾いたトイレットペーパーなどで拭取りを可能とするもので、掃除の手間を省けるという効果がある。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態における防汚性塗膜の断面模式図である。基材１に防汚塗膜２が化学的結合もしくは物理的結合もしくはアンカー効果により密着している。防汚塗膜２は有機高分子（図示せず）と塗料由来の固定したシリコーン成分３とシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４と遊離したシリコーンオイル成分５からなる。塗料由来の固定したシリコーン成分３はシリコーン成分を含有した塗料の主成分と硬化剤とを混ぜ合わせた後生成したもので、塗膜中に分散して存在する。シリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４はポリイソシアネートとの反応により生成したもので塗膜中に分散して存在する。片末端変性のシリコーンオイルを用いた場合、ポリイソシアネートを主鎖として、その末端、もしくは側鎖に片末端変性シリコーンが結合するので、防汚性を持つシリコーン鎖が自由度を持ち存在する。表面エネルギーを小さくしようとするドライ
ビングフォースによりシリコーン成分が表面方向に移動しようとし、その結果、表面方向に防汚性を持つシリコーン鎖が配向するため塗膜の防汚性を高めることになる。遊離したシリコーン成分５は塗膜の主成分である有機高分子と結合を持たないため高い自由度を持ち塗膜中に存在する。遊離したシリコーンオイル成分５は塗膜の主成分である有機高分子や塗料由来の固定したシリコーン成分３、シリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４との親和性、遊離したシリコーンオイル成分５の粘度、塗膜の緻密さにより、表面移行性が制御される。一般にシリコーン成分は、表面エネルギーを小さくしようとするドライビングフォースや有機高分子と親和性が高くないことにより、表面近傍に移行しやすい。さらに、遊離したシリコーンオイル成分５は液状であるため表面近傍に移行しやすい。遊離したシリコーンオイル成分５が表面近傍に過度に移行すると防汚性能の持続性、外観、触感に問題が出てしまうが、塗膜中に塗料由来の固定したシリコーン成分５やシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４が分散して存在するため、遊離したシリコーンオイル成分５の表面移行性を塗料由来の固定したシリコーン成分５やシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４との親和性により制御することができる。また、遊離したシリコーンオイル成分５は塗膜の主成分である有機高分子や塗料由来の固定したシリコーン成分３やシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４との親和性と表面エネルギーを小さくしようとするドライビングフォースや有機高分子と親和性が高くないことのバランスにより、表面方向に濃度勾配を持って存在する。表面に移行したシリコーンオイル成分６は遊離したシリコーンオイル成分５が表面ににじみ出たものである。図１は防汚性塗膜の断面模式図であり、実際の防汚性塗膜の表面は目視、触覚によるオイル成分の存在が確認できない程度で十分に防汚性を発揮できるものである。なお、図１中で塗料由来の固定したシリコーン成分３とシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４と遊離したシリコーンオイル成分５を楕円もしくは円で表したが、実際はこの形、大きさに限定されるものではない。
【００２０】
次に防汚塗膜の作成方法について説明する。アクリルシリコーン系塗料あるいはウレタンシリコーン系塗料など、防汚性をもつシリコーン成分を含有する塗料を用いる。本実施の形態１では、アクリル変性シリコーン樹脂を含む主剤とポリイソシアネートを含む硬化剤とが架橋反応し、防汚塗膜を形成するアクリルシリコーン系二液硬化型塗料を用いた。塗料の主剤と硬化剤と反応性シリコーンオイルとを混合し、攪拌を行った。このとき、主剤と硬化剤との比率は塗料によって異なっているが、大よそ５：１〜２：１程度である。また、反応性シリコーンオイルは主剤と硬化剤とを混合したもの１００ｇに対し、１ｇ〜１０ｇ（１〜１０重量部）程度の添加が望ましい。これは、添加量が少ないと遊離したシリコーン分５が少なくなるため防汚効果が小さくなり、多いと遊離したシリコーン成分が多くなり防汚塗膜表面に浮き出てくるため、防汚塗膜表面がシリコーンオイルで濡れたようになってしまうという課題がある。反応性シリコーンオイルとしては、側鎖型、両末端型、片末端型があるが、側鎖型は反応点が多く固定化を強固にするのに適している。逆に片末端型はシリコーン鎖の一方のみを塗膜中に固定するので自由度が高い。両末端型はシリコーン鎖の両側を固定するので片末端と比較して自由度が低下する。反応性シリコーンオイルの変性の種類としてはアミノ変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性などあるが、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料など使用する塗料との、反応性、親和性、粘度などシリコーンオイルの表面移行を制御できる条件を選択することが望ましい。
【００２１】
アクリルシリコーン系二液硬化型塗料を例として詳しく説明する。アクリルシリコーン系二液硬化型塗料の主剤と硬化剤とを５：１で混合し、それに反応性の片末端ジオール変性シリコーンオイルを５重量部添加、攪拌し、基材１に塗布した。その後、十分に塗料に含まれる有機溶剤を蒸発乾燥させた後、シリコーン成分を防汚塗膜２表面にブリードさせる目的と、添加した片末端ジオール変性シリコーンオイルの一部を有機高分子に反応させ
る目的でエージングを行う。エージング条件は塗料によって異なっているが、本実施の形態で用いたアクリルシリコーン系塗料では１００℃程度の温度で１〜２時間程度が望ましい。なお、塗布方法は、ディップ、スプレー、スピンコーター、スクリーン印刷、ローラー塗り、ハケ塗りなどが可能で、特に限定されるものではない。膜厚も特に限定されるものではないが、乾燥後膜厚として５μｍ〜３０μｍ程度が望ましい。これより薄いと、擦ることによって防汚塗膜が破れやすくなり、またこれより厚いと基材１との密着力が低下することとなる。
【００２２】
次に汚れ成分の除去について説明する。汚れ成分としては、水やアルコールあるいは油や有機溶剤などに固形物が溶解もしくは分散している汚れを想定している。このような汚れとしては、コーヒー、お茶、味噌汁、油、醤油、ソース、ドレッシング、野菜汁、果汁などの食品由来の汚れやマジック、ペンキなどの汚れ、あるいは糞便や尿の汚れなどが挙げられる。汚れが付着した直後は、シリコーンの撥水性により液状である汚れは弾かれ容易に除去することが可能である。また、付着後にしばらく放置され乾燥し固着した汚れも、塗料由来の固定したシリコーン成分３とシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４と遊離したシリコーンオイル成分５により、塗膜表面からトイレットペーパーなどでの拭取りにより容易に除去することができる。通常の防汚性塗料は数千回の拭取りにより磨耗が進行し防汚性が著しく低下してしまうが、塗料由来の固定したシリコーン成分３とシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４と遊離したシリコーンオイル成分５が優れた特長を持つため高い防汚性の維持にも繋がる。塗料由来の固定したシリコーン成分３とシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４は塗膜中に固定しており耐久性に優れている。また、遊離したシリコーンオイル成分５は固定したシリコーン成分３とシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４の隙間を埋めるように塗膜表面を覆うことで高い防汚性を示し、拭取りによる表面でのシリコーン成分の減少に対しても遊離したシリコーンオイル成分５の表面への移行によって高い防汚性が持続される。
【００２３】
このとき、アクリルシリコーン系二液硬化型塗料に抗菌剤（図示せず）を添加し、防汚塗膜２中に抗菌剤を分散させることができる。抗菌剤はワサビなどの有機系のものや、銀・亜鉛・銅などの無機系のものがあるが、有機系のものは防汚塗膜成形時に有機溶剤で変質してしまう可能性あるので本発明では無機系の抗菌剤が望ましい。無機系の抗菌剤としては、富士ケミカル社製の「バクテキラー」や東亞合成社製の「ノバロン」やシナネンゼオミック社製の「ゼオミック」などが挙げられ、これらは防カビ効果も期待できる。なお、抗菌剤はこれらに限定されるものではなく、防汚塗膜２に分散し、抗菌効果が発揮できれるものであればよい。
【００２４】
次に耐摩耗性について説明する。汚れが防汚塗膜２に付着した場合、布、ゾウキン、タオル、紙などの拭き取り物で拭き取るが、汚れと拭き取り物との両方とも乾燥している場合、拭き取り物が防汚塗膜２表面の汚れが付着していない箇所も擦ることになり、シリコーン成分が擦り取られる、あるいは防汚塗膜を形成する有機高分子ごと擦り取られることとなる。このとき、表面のシリコーン成分が多いほど滑り性が大きくなり、擦り取られにくくなる。さらに、表面に塗料由来の固定したシリコーン成分３とシリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分４があるので、固定しているため拭取られにくく、また、摩擦力も小さいため、防汚性を高いまま維持することができる。また、長期的には、防汚塗膜２内部に遊離したシリコーンオイル成分５があると、防汚塗膜２表面で表面に移行したシリコーンオイル成分６が擦り取られても、防汚塗膜２内部から表面へ移行してくるため、摩擦により防汚性能がいったんは低下しても、一定時間後に防汚性能が回復することができる。特に、１００℃程度に加温することにより防汚性能を回復するまでの時間を短縮することができる。
【００２５】
このように作成された防汚性塗膜は防汚性に優れたものであり、家庭電化製品筐体への
利用で生活の様々な汚れに対して効果的である。生活環境で想定される汚れとして、食べ物や飲み物、調味料、油煙などの汚れ、手垢、大便、小便など人由来の汚れ、タバコ由来の汚れ、埃など、さらに、これらが複合した汚れがある。家庭電化製品は食べ物や飲み物、調味料、油煙などの汚れ、手垢、大便、小便など人由来の汚れ、タバコ由来の汚れ、埃など、さらに、これらが複合した汚れが付着し得る環境に置かれるが、家庭電化製品筐体に防汚性に優れた防汚性塗膜を利用することで掃除のしやすさが向上する。また、トイレットペーパーやティッシュペーパー、キッチンペーパーなど身近においてあるもので手軽に拭取ることができる。用途として、炊飯ジャー、冷蔵庫などの食べ物、飲み物、調味料などが付着する調理器具、照明器具などのスイッチやパソコンのキーボードなど人の手に触れるもの、換気扇、トイレ周り、浴槽などにも使用することができ、防汚効果が求められる様々な製品や部品に用いることができる。
【００２６】
（実施の形態２）
図２は本発明の第２の実施の形態における防汚塗膜の模式断面図である。基材は、ポリプロピレン（以下、ＰＰと記載）分子１２からなるＰＰ１１上にプライマー層１３を形成したものである。プライマー層１３は塩素化ＰＰあるいはＰＰの一部にマレイン酸やオレイン酸などのカルボン酸を導入した変性ＰＰからなるが、塩素化ＰＰを用いた場合、塩素が脱離し遊離してしまい、周りの金属などを腐食させる可能性があるので、周りに金属製の部品等がある場合、非塩素化の変性ＰＰからなるものが望ましい。したがって、プライマー層１３は変性ＰＰ分子１４からなり、その一部がＰＰ表面１５からＰＰ１１内部へ侵入し、ＰＰ分子１２と絡み合うことで密着性を発揮する。よって、変性ＰＰは結晶部分が少ない変性ＰＰの方がＰＰ１１内部へ侵入しやすいため、非結晶性ＰＰを使うことが望ましい。また、これまでの非結晶性ＰＰはチグラー・ナッタ触媒を用いて作るアタクチックＰＰであったが、結晶部分が残ってしまい完全非結晶のＰＰを実現することができなかった。しかしながら、変性ＰＰの基になるＰＰをメタロセン触媒を用いて作製したものは、分子構造の制御がしやすく、結晶部分のない完全非結晶性のＰＰを作製することができる。この完全非結晶性ＰＰをカルボン酸変性させることで得られる変性ＰＰは結晶部分がないため、ＰＰ１１内部へ侵入することがさらに容易で、非常に強力な密着性が得られる。また、防汚塗膜１６は図１の防汚塗膜２をさらに簡略化した模式図であり、有機高分子１８とシリコーン成分１９からなる。有機高分子１８とシリコーン成分１９との関係は実施の形態１と同様であり、シリコーンオイル成分と有機高分子に固定したシリコーン成分とを含む。そして、防汚塗膜１６を形成する有機高分子１８がプライマー層表面１７で変性ＰＰの極性基と化学反応により結合し、高い密着性を維持している。
【００２７】
上記プライマー層の作製方法について記載する。ＰＰ１１に、トルエン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルなどの有機溶剤に、非結晶性の変性ＰＰあるいは塩素化ＰＰを溶かした一般にプライマーと称される塗料を塗り、有機溶剤を蒸発乾燥させ、プライマー層１３を作製することができる。厳密には、プライマーに含まれる変性ＰＰの分子量や変性率、変性させるために用いたカルボン酸の種類、変性前のＰＰの違いなどによって、ＰＰとの密着性や防汚塗膜１６との密着性が変わってくる。変性前のＰＰの結晶性が低い方がＰＰ１１との密着性が向上し、また変性率高い方が防汚塗膜１６との密着性が向上する。一方で、変性率を高めると着色したり、機械物性が低下したりするなどの課題があり、適度な変性が望ましい。また、焼成温度や時間などによって密着性が変化する。プライマーを塗布後、常温から４０℃程度で数分間乾燥させ、その後防汚塗料を塗布することが望ましい。また、プライマーの種類によってはウェットオンウェットが可能なものもある。プライマーを塗布すると、変性ＰＰを溶かした有機溶剤の一部がＰＰ１１に染み込み、有機溶剤が乾燥すると、上述したように変性ＰＰ分子１４がＰＰ分子１２に絡み合い、ＰＰ１１とプライマー層１３とが密着した状態となる。塗布方法は、ディップ、スプレー、スピンコーター、スクリーン印刷、ローラー塗り、ハケ塗りなどが可能で、特に限定されるものではない。膜厚も特に限定されるものではないが、１μｍ〜２０μｍ程度が望ましい。薄
すぎても厚すぎても、密着力が低下する原因となる。
【００２８】
次にこの上に防汚塗膜１６を形成する工程になるが、この工程は実施の形態１で示したものと同様であり、抗菌剤の添加も同様に行うことができる。なお、防汚塗膜のエージング時にプライマー層１３の焼成も同時行われ、ＰＰ１１との密着性も向上する。また、有機高分子１８と変性ＰＰ分子１４との反応も進み、プライマー層１３と防汚塗膜１６との密着力が向上する。
【００２９】
このようにして作製した防汚塗膜はＰＰとの密着性が高く、コーヒー、お茶、味噌汁など食品由来の汚れやマジック、ペンキなどの汚れ、あるいは糞便や尿の汚れなどを付きにくくし、また付いて乾燥しても除去しやすくするなどの高い防汚効果を有し、炊飯器やジャーポットなどの筐体、あるいは便座などＰＰ製で防汚効果が求められる様々な製品や部品に用いることができる。
【００３０】
（実施の形態３）
図３は本発明の第３の実施の形態における洋式トイレの外観模式図である。洋式トイレは、使用者が座るための便座２１が便器２２の上部に設置され、開閉できる便蓋２３等から構成されている。なお、便器２２上部に設置される便座２１は温水洗浄便座であっても良い。その場合、水道から洗浄水の供給を受けるための給水配管（図示せず）および壁面のコンセントから電源供給を受けるための電気ケーブル（図示せず）が備えてある。
【００３１】
便座２１は、座る人の荷重に耐えたり、酸・アルカリ・アルコール等を含むトイレ用洗剤に耐えたりできるよう、ＰＰ製であることが多い。ＰＰは一般的に防汚性に優れるが、油脂成分をよく染み込んでしまうという欠点がある。よって、便座２１、特に裏側の普段目立たないところに尿や便等が付着すると、その油脂成分が染み込み、黄ばみ汚れの原因となる。また、それら汚れが乾いてしまうと、乾拭きでは除去しにくいという問題もある。本実施の形態では、ＰＰ製の便座２１表面に、完全非結晶性ＰＰに無水マレイン酸を２％変性させた変性ＰＰを主成分とするプライマーをスプレーで塗布し、常温で１０分間乾燥後、片末端ジオール変性シリコーンオイルを５重量部添加したアクリルシリコーン系二液硬化型塗料を塗り、常温で３分程度乾燥後、１００℃で６０分間乾燥、エージングを行い、防汚塗膜を形成させた。なお、便座２１は曲面や出っ張り部分などがあるため、塗布方法はスプレーもしくはディップが望ましく、これらの方法により均一に斑なく塗布することができる。
【００３２】
次に、防汚性について記述する。使用者が便座２１に座り、小便あるいは大便を行うと、その跳ね返りが便座２１の裏に付着する。また、温水洗浄便座の場合、大便の後お尻を洗浄することにより便を含んだ温水が便座２１の裏に付着することとなる。しかしながら、便座２１に本発明の防汚塗膜を形成しておくことで、防汚塗膜に含有されるシリコーン成分の撥水性により、これら汚れを着きにくくし、あるいは付いても汚れが濡れ広がらなくすることができ、この状態ではトイレットペーパーで容易に拭き取ることが可能となる。また、便座２１の裏側は見えにくく、このような汚れが放置されて乾燥し便座２１に固着してしまうことがある。このような場合でも、油脂成分の染み込みがなく、シリコーン成分と汚れとの結合力が小さいため、トイレットペーパーによる乾拭きや濡れゾウキン等で簡単に取り除くことができる。さらには、防汚塗膜はシリコーン成分を含み、硬度がＰＰより硬いため、便座２１の傷付きを防ぐことができる。特に便座２１の表面は、使用者が使用前にトイレットペーパーで拭いたり、ベルトなどが当たったりするため傷が付きやすいが、本発明の防汚塗膜によりこれを回避することができる。そのため、傷に汚れが入り込むことがなく、汚れを付きにくくし、また付いても除去しやすくする。なお、防汚塗膜に抗菌剤を含有させることにより、抗菌性と防汚性をあわせ持つ便座を実現できる。
【００３３】
また、本実施の形態では洋式トイレの便座においてのみ防汚性について記述したが、基材がＰＰであれば特に限定するものではなく、温水洗浄便座本体（図示なし）、便器２２、便蓋２３、温水洗浄便座を制御するリモコン（図示なし）、洗浄水を噴射するノズル（図示なし）などにも適用可能で、特に人為的なメンテナンスを行うことが困難な洗浄水を噴射するノズルに適用した場合、使用後毎回ノズルに付着した汚れを少ない水流により洗浄することが可能となり、清潔性を高めたノズルを実現できる。
【００３４】
このようにして作製した洋式トイレの便座は、糞便や尿の汚れなどを付きにくくし、また付着し乾燥しても除去しやすくするなどの高い防汚効果を有する。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明のさらなる詳細を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
市販のアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と記す）プレートから長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を切り出した。次に、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料に片末端ジオール変性シリコーンオイルを５重量部添加、攪拌した後、ＡＢＳ樹脂にハケ塗りし、室温で３分間乾燥後、１００℃で６０分間乾燥・焼成させ、防汚塗膜を形成した。防汚塗膜は約２０μｍであった。
【００３７】
（実施例２）
市販のＡＢＳ樹脂プレートから長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を切り出した。次に、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料に反応性両末端ポリエーテル変性シリコーンオイルを５重量部添加、攪拌した後、ＡＢＳ樹脂にハケ塗りし、室温で３分間乾燥後、１００℃で６０分間乾燥・焼成させ、防汚塗膜を形成した。防汚塗膜は約２０μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
市販のＡＢＳ樹脂プレートから長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を切り出した。次に、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料に非反応性側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイルを５重量部添加、攪拌した後、ＡＢＳ樹脂にハケ塗りし、室温で３分間乾燥後、１００℃で６０分間乾燥・焼成させ、防汚塗膜を形成した。防汚塗膜は約２０μｍであった。
【００３９】
（比較例１）
市販のＡＢＳ樹脂プレートから長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を切り出し、サンプルとした。
【００４０】
（比較例２）
市販のＡＢＳ樹脂プレートから長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を切り出した。次に、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料をＡＢＳ樹脂にハケ塗りし、室温で３分間乾燥後、１００℃で６０分間乾燥・焼成させ、防汚塗膜を形成した。防汚塗膜は約２０μｍであった。
【００４１】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２について、外観確認および防汚性試験１および耐摩耗試験を行った。防汚性試験１の手順は下記のとおりである。
（１）市販のコーヒー粉末１ｇを水５００ｇに分散させ、各種サンプルにスポイトで１滴ずつ垂らし、４０℃で６０分間乾燥させ、汚れを作製した。
（２）市販のトイレットペーパーを用いて、１ｋｇの荷重で汚れの上を往復運動させ、１０回以内に完全除去できたものを「○」、１０〜３０回で完全除去できたものを「△」、完全除去するために３０回以上のものを「×」とした。
【００４２】
耐摩耗試験の手順は以下のとおりである。市販のトイレットペーパーを用いて、７００ｇの荷重で防汚塗膜上を往復運動させ、３０００回後および６０００回後に上記防汚性試験１を行い、その結果を示した。
【００４３】
以上の結果を（表１）に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（実施例４）
プライムポリマー社製の高結晶グレードのＰＰを射出成型で長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を作製した。次に、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸変性ＰＰを固形分濃度５〜９ｗｔ％でトルエンに溶解させたプライマー塗料をＰＰにハケ塗り後、４０℃で３０分間乾燥させた。さらに、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料をプライマーの上にハケ塗りし、１００℃で６０分間乾燥・焼成させた。プライマー層は約１０μｍで、トップコート層は約２０μｍであった。
【００４６】
（実施例５）
プライムポリマー社製の高結晶グレードのＰＰを射出成型で長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を作製した。次に、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸変性ＰＰを固形分濃度５〜９ｗｔ％でトルエンに溶解させたプライマー塗料をＰＰにハケ塗り後、４０℃で３０分間乾燥させた。さらに、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料に片末端ジオール変性シリコーンオイルを５重量部添加、攪拌した後、プライマーの上にハケ塗りし、１００℃で６０分間乾燥・焼成させた。プライマー層は約１０μｍで、トップコート層は約２０μｍであった。
【００４７】
（実施例６）
プライムポリマー社製の高結晶グレードのＰＰを射出成型で長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を作製した。次に、塩素含有率２４．５％の塩素化ＰＰを固形分濃度１０ｗｔ％でメチルシクロヘキサンとトルエンに溶解させたプライマー塗料をＰＰにハケ塗り後、４０℃で３０分間乾燥させた。さらに、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料に片末端ジオール変性シリコーンオイルを５重量部添加、攪拌した後、プライマーの上にハケ塗りし、１００℃で６０分間乾燥・焼成させた。プライマー層は約１０μｍで、トップコート層は約２０μｍであった。
【００４８】
（比較例３）
プライムポリマー社製の高結晶グレードのＰＰを射出成型で長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を作製し、サンプルとした。
【００４９】
（比較例４）
プライムポリマー社製の高結晶グレードのＰＰを射出成型で長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ３ｍｍの板を作製した。次に、落書防止塗料として販売されているアクリルシリコーン系二液硬化型塗料に片末端ジオール変性シリコーンオイルを５重量部添加、攪拌した後、ＰＰにハケ塗りし、室温で３分間乾燥後、１００℃で６０分間乾燥・焼成させ、防汚塗膜を形成した。防汚塗膜は約２０μｍであった。
【００５０】
実施例４、実施例５、実施例６、比較例３、比較例４について、２つの防汚性試験および密着性試験および耐摩耗試験を行った。防汚性試験１の手順は上記のとおりである。
【００５１】
防汚性試験２の手順は下記のとおりである。
（１）市販の油性マジックを用いて、各種サンプルの中央に長さ３ｃｍの直線を引いた。（２）市販のティッシュペーパーを用いて拭き取りを行った。完全除去できるものを「○」、完全除去もできないものを「×」とした。
【００５２】
密着性試験の手順は下記のとおりである。
（１）各種サンプルにカッターを用いて１ｍｍ間隔の格子を１００個作製した。
（２）市販のセロテープ（登録商標）を格子の上から貼り付け、素早く引き剥がした。塗膜の残っている格子の数を結果として示した。
【００５３】
耐摩耗試験の手順は以下のとおりである。市販のトイレットペーパーを用いて、７００ｇの荷重で防汚塗膜上を往復運動させ、６０００回後に上記防汚性試験１を行い、その結果を示した。
【００５４】
以上の結果を（表２）に示す。
【００５５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、本発明にかかる防汚塗膜は、様々な物質に高い防汚性塗膜を形成することができ、この形成した防汚塗膜により表面への傷付きを防止することができるため、防汚性が高く、傷付きが少ない家電筐体などを実現することができる。また、本発明の防汚塗膜は、特にＰＰに密着性の高い防汚性塗膜を形成することができるため、筐体がＰＰ製である炊飯器、電気湯沸かし器、便座などに高い防汚性を付与することができる。さらには、家電製品以外でもバンパーなどの自動車用部品や船舶、港湾施設、パイプライン、橋梁などの水中構造物に高い防汚性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１の実施の形態における防汚塗膜の模式断面図
【図２】本発明の第２の実施の形態における防汚塗膜の模式断面図
【図３】本発明の第３の実施の形態における洋式トイレの外観模式図
【符号の説明】
【００５８】
１  基材
２  防汚塗膜
３  塗料由来の固定したシリコーン成分
４  シリコーンオイル由来の固定したシリコーン成分
５  遊離したシリコーンオイル成分
６  表面に移行したシリコーンオイル成分
１１  ポリプロピレン
１２  ポリプロピレン分子
１３  プライマー層
１４  変性ポリプロピレン分子
１５  ポリプロピレン表面
１６  防汚塗膜
１７  プライマー層表面
１８  有機高分子
１９  シリコーン成分
２１  便座
２２  便器
２３  便蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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