(57)【要約】【課題】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させる。【解決手段】貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と、保護コロイド除去剤を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法である。ここで、該保護コロイド除去剤は、（Ａ）炭素数３以下のアルコール、又は（Ｂ）アセトン＋炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含まない酸＋水である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と、（Ａ）炭素数３以下のアルコールを加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンを添加し、還流後に導電性担体と、（Ｂ）アセトン＋炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含まない酸＋水を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）炭素数３以下のアルコールを、０．５〜２ｍｌ／分の滴下速度で反応系に加えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属が白金であり、前記遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属成分が白金アセチルアセテートであり、前記遷移金属成分が遷移金属アセチルアセテートであり、前記導電性担体がカーボン担体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
ＣＯ吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金合金触媒の性能向上を図った燃料電池用電極触媒の製造方法、及び製造された燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子電解質型燃料電池の電極触媒のカソード及びアノード触媒としては、白金又は白金合金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに担持させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製するのが一般的である。高分子電解質型燃料電池の電極は、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてインクを調製し、そのインクをカーボンペーパーなどのガス拡散基材に塗布し、乾燥することにより作製される。この２枚の電極で高分子電解質膜を挟み、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が組立てられる。
【０００３】
白金は高価な貴金属であり、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが望まれている。そのため、より少量で触媒活性を高める検討がなされており、例えば、下記非特許文献１には、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、燃料電池用電極触媒とする論文が記述されている。
【０００４】
又、下記非特許文献２には、燃料電池用電極触媒ではないが、保護コロイドで包まれたＰｔ−Ｐｄ合金を担持するためにＰｔ−Ｐｄ懸濁液に３倍量のアセトンを滴下する論文が記述されている。
【０００５】
上記の非特許文献１の記述及び非特許文献２の記述を組み合わせると、ポリオール還元法により合成した白金合金微粒子をカーボンに担持し、得られた燃料電池用電極触媒の白金合金触媒の表面に生じた保護コロイドをアセトンを用いて除去することが考えられる。しかし、本発明者らが行った結果では、単にアセトンによる除去では白金合金触媒の表面に保護コロイドが除去されずに残留しており、その量は質量比で２０％程度にも達することが分かった。即ち、白金合金触媒の表面にポリオール還元中に生成したアミド系高分子量物、アミン系高分子量物、カルボン酸系高分子量物からなる保護コロイドが除去されずに残留しているためであった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２３（２００７）６４３８−６４４５
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆＣｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６８（２００３）３４８‐３５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と有機溶媒を加えてポリオール還元反応で合成される貴金属−遷移金属合金触媒の触媒活性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と特定の保護コロイド除去剤を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを、貴金属−遷移金属合金触媒の表面から効率よく除去することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、第１に、本発明は、貴金属成分、遷移金属成分及びポリオールを溶媒中に溶解し、この溶液にアミンとカルボン酸を添加し、還流後に導電性担体と、保護コロイド除去剤を加えてポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを除去しながら触媒成分を導電性担体上に担持させ、洗浄・乾燥し、還元雰囲気下で熱処理することを特徴とする導電性担体上に担持された貴金属−遷移金属合金からなる燃料電池用電極触媒の製造方法である。ここで、該保護コロイド除去剤としては、（Ａ）炭素数３以下のアルコールと、（Ｂ）アセトン＋炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含まない酸＋水とがある。
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、ポリオール還元反応を用い、該ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドを特定の保護コロイド除去剤を加えて除去しながら触媒調製を進行させる。これにより、本発明によって製造された燃料電池用電極触媒は、貴金属−遷移金属合金触媒の表面の保護コロイドの存在割合が小さく、その結果、貴金属−遷移金属合金触媒が露出するので酸化還元触媒能が向上する。
【００１１】
ここで、炭素数３以下のアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールが好ましく例示される。炭素数３以下のアルコールを保護コロイド除去剤として用いる場合は、０．５〜２ｍｌ／分の滴下速度で反応系に加えることが好ましい。
【００１２】
本発明では、アセトン＋炭素、水素、酸素、窒素以外の元素を含まない酸＋水の添加時期について自由度があり、これらを別々に又はこれらの２種以上を同時に添加することができる。
【００１３】
本発明で製造される燃料電池用電極触媒は、貴金属−遷移金属合金触媒である。貴金属−遷移金属合金触媒としては、各種公知の合金系が用いられる。その中で、前記貴金属が白金であり、前記遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上である貴金属−遷移金属合金触媒が好ましく例示される。
【００１４】
これらの貴金属−遷移金属合金触媒は公知のポリオール還元法で製造される。貴金属及び遷移金属の出発成分としては、前記貴金属成分が白金である場合は白金アセチルアセテートが好ましく例示され、前記遷移金属成分として遷移金属アセチルアセテートが好ましく例示される。また、前記導電性担体としてはカーボン担体が好ましく例示される。
【００１５】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒である。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒はＣＯ吸着量が２５０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒は、従来の燃料電池用触媒と比べて、ポリオール還元反応中に生成した保護コロイドが除去されており、高い触媒活性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製（エタノール滴下）］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２４７ｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）０．１２ｇとオレイルアミン１．６ｍｌとオレイン酸１．７ｍｌをフラスコに加え、反応容器を真空引きしながら攪拌した。反応液の沸騰が止まったら１６０℃まで昇温しながら反応容器内を窒素雰囲気に置換した。１６０℃に達してから３０分後に２３０℃まで昇温し、１，２−ヘキサデカンジオールを３９０ｍｇ加え、６０分間保持した。その後室温まで冷却し、反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて、０℃まで冷却し、８時間静置した。黒色の上澄み液を抽出し、ＰｔＦｅヘキサン分散溶液（ＰｔＦｅ＝０．０９ｇ、Ｐｔ／Ｆｅ質量比＝４／１）を得た。
【００１９】
次に、得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、攪拌しながらエタノールを２００ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下後、攪拌を止め、数時間静置することで、ＰｔＦｅ／Ｃは沈殿した。
【００２０】
沈殿したＰｔＦｅ／Ｃを回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。ＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００２１】
［比較例１：アセトン滴下］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２４７ｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）０．１２ｇとオレイルアミン１．６ｍｌとオレイン酸１．７ｍｌをフラスコに加え、反応容器を真空引きしながら攪拌した。反応液の沸騰が止まったら１６０℃に昇温しながら反応容器内を窒素雰囲気に置換した。１６０℃に達してから３０分後に２３０℃まで昇温し、１，２−ヘキサデカンジオールを３９０ｍｇ加え、６０分間保持した。その後室温まで冷却し、反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて、０℃まで冷却し、８時間静置した。黒色の上澄み液を抽出し、ＰｔＦｅヘキサン分散溶液（ＰｔＦｅ＝０．０９ｇ、Ｐｔ／Ｆｅ質量比＝４／１）を得た。
【００２２】
次に、得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、攪拌しながらアセトン３００ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下した。
【００２３】
沈殿したＰｔＦｅ／Ｃを回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。ＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００２４】
実施例１及び比較例１で得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒について、ＴＧ測定と電気化学評価の２種を用いて評価した。
【００２５】
［ＴＧ測定］
ＰｔＦｅ／ＣをＮ２フローの条件で６００℃まで加熱→１００℃まで冷却→Ａｉｒフローに切り替え１０００℃まで加熱、の手順で処理し、その間の重量変化を測定することで、触媒中の残留保護コロイド、カーボン、金属の存在割合（質量比）を求めた。ＴＧ測定の結果、実施例１の触媒では触媒中の残留保護コロイドの質量割合が１２．６％であったのに対し、比較例１の触媒では、２１％であった。実施例１の方が４０％程度保護コロイドの残留が少ないことがわかった。
【００２６】
［電気化学評価］
回転ディスク電極（電極：グラッシーカーボン）上にＰｔＦｅ／Ｃ触媒インクを乗せ、リニアスイープボルタンメトリー法によって酸素還元電流を測定した。９４０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）時の酸化還元電流は、実施例１の触媒では２１μＡ／Ｐｔ−μｇであったのに対し、比較例１の触媒では、５．０μＡ／Ｐｔ−μｇであった。
【００２７】
［実施例１と比較例１の違い］
比較例１は、合金微粒子のカーボンヘの担持の際、アセトン滴下のみでアミン、カルボン酸、アミド系高分子からなる保護コロイドを除去する手法で得られた触媒である。この手法では、微粒子表面に保護コロイドが残るために白金表面積が減少してしまう。これに対し、実施例１ではエタノールを滴下することで、アセトンより少量の滴下量で、アセトン以上の保護コロイドの除去を達成した。その結果、触媒活性が大幅に向上した。
【００２８】
保護コロイドの除去のメカニズムとエタノールの優位性については以下のように考えられる。保護コロイドは塩基性のオレイルアミン、酸性のオレイル酸との反応によって生じた高分子量のアミドが含まれると考えられる。これらはエタノール、アセトン等の有機溶媒と親和性が高い。本発明で用いた有機溶媒は極性溶媒である。これら極性溶媒を加えることによって、金属微粒子−保護コロイド間の静電的相互作用が変化し、保護コロイドが剥離したと考えられる。また、アセトンは非プロトン性溶媒であるのに対し、エタノールはプロトン供与性をもつプロトン性溶媒であるため、アミドを不安定化させる。この作用によって、アセトン以上の保護コロイドの除去効果が促進されたと考えられる。
【００２９】
［実施例２：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製（アセトン＋酢酸＋水滴下）］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２４７ｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）０．１２ｇとオレイルアミン１．６ｍｌとオレイン酸１．７ｍｌをフラスコに加え、反応容器を真空引きしながら攪拌した。反応液の沸騰が止まったら１６０℃まで昇温しながら反応容器内を窒素雰囲気に置換した。１６０℃に達してから３０分後に２３０℃まで昇温し、１，２−ヘキサデカンジオールを３９０ｍｇ加え、６０分間保持した。その後室温まで冷却し、反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて、０℃まで冷却し、８時間静置した。黒色の上澄み液を抽出し、ＰｔＦｅヘキサン分散溶液（ＰｔＦｅ＝０．０９ｇ、Ｐｔ／Ｆｅ質量比＝４／１）を得た。
【００３０】
次に、得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、攪拌しながら酢酸２０ｍｌと水５ｍｌを加えた後、アセトン２００ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下後、攪拌を止め、数時間静置することで、ＰｔＦｅ／Ｃは沈殿した。
【００３１】
沈殿したＰｔＦｅ／Ｃを回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。ＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００３２】
［実施例３：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製（アセトン＋酢酸＋水滴下）］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
【００３３】
実施例１と同様にして得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、攪拌しながら酢酸２０ｍｌを加えた後、アセトン２００ｍｌと水５ｍｌの混合溶液を１ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下後、攪拌を止め、数時間静置することで、ＰｔＦｅ／Ｃは沈殿した。
【００３４】
沈殿したＰｔＦｅ／Ｃを回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。ＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００３５】
［実施例４：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製（アセトン＋酢酸＋水滴下）］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
【００３６】
実施例１と同様にして得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、攪拌しながらアセトン２００ｍｌと酢酸２０ｍｌと水５ｍｌの混合溶液を１ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下後、攪拌を止め、数時間静置することで、ＰｔＦｅ／Ｃは沈殿した。
【００３７】
沈殿したＰｔＦｅ／Ｃを回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。ＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００３８】
実施例２〜４及び比較例１で得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒について、白金表面積と電気化学評価の２種を用いて評価した。
【００３９】
［白金表面積測定］
ＣＯパルス吸着法によって、各ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の白金表面積を測定した。白金表面積測定の結果、実施例２の触媒ではＣＯ吸着量が３２０μｍｏｌ／ｇであり、実施例３の触媒ではＣＯ吸着量が２７０μｍｏｌ／ｇであり、実施例４の触媒ではＣＯ吸着量が２９０μｍｏｌ／ｇであるのに対し、比較例１の触媒ではＣＯ吸着量が２０μｍｏｌ／ｇであり、本発明の触媒では白金表面積が１５〜１８倍に向上した。
【００４０】
［電気化学評価］
回転ディスク電極（電極：グラッシーカーボン）上に各ＰｔＦｅ／Ｃ触媒インクを乗せ、リニアスイープボルタンメトリー法によって酸素還元電流を測定した。９４０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）時の酸化還元電流は、実施例２の触媒では１０．２μＡ／Ｐｔ−μｇであり、実施例３の触媒では９．８μＡ／Ｐｔ−μｇであり，実施例４の触媒では１０．０μＡ／Ｐｔ−μｇであったのに対し、比較例１の触媒では、５．０μＡ／Ｐｔ−μｇであった。
【００４１】
［実施例２〜４と比較例１の違い］
比較例１は、合金微粒子のカーボンヘの担持の際、アセトン滴下のみでアミン、カルボン酸、アミドからなる保護コロイドを除去する手法で得られた触媒である。この手法では、微粒子表面に保護コロイドが残るために白金表面積が減少してしまう。それに対し、実施例２〜４ではアセトンの他に、酸化合物と水を反応系に加えることで、アミドが酸とアミンに加水分解され、分解物はすみやかにアセトンに溶解するため、アミドの除去を促進できる。その結果、微粒子の表面が露出し、触媒反応に有利になる。実施例２〜４では、酸化合物として酢酸を用いたが、他の酸でも同様の効果がある。ただし、触媒内への硫黄、塩素等の混入を防ぐために、ギ酸、硝酸等、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成される酸を用いることが好ましい。
【００４２】
上記実施例１では保護コロイド除去剤として低級アルコールを用いたが、より高い活性を有するＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得るためには、保護コロイド除去剤の滴下速度を最適化する必要がある。
【００４３】
［実施例５：ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の調製（エタノール滴下速度の最適化）］
下記の手順により、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を調製した。
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）を０．２４７ｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート錯体（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）０．１２ｇとオレイルアミン１．６ｍｌとオレイン酸１．７ｍｌをフラスコに加え、反応容器を真空引きしながら攪拌した。反応液の沸騰が止まったら１６０℃まで昇温しながら反応容器内を窒素雰囲気に置換した。１６０℃に達してから３０分後に２３０℃まで昇温し、１，２−ヘキサデカンジオールを３９０ｍｇ加え、６０分間保持した。その後室温まで冷却し、反応液にヘキサン１００ｍｌを加えて、０℃まで冷却し、８時間静置した。黒色の上澄み液を抽出し、ＰｔＦｅヘキサン分散溶液（ＰｔＦｅ＝０．０９ｇ、Ｐｔ／Ｆｅ質量比＝４／１）を得た。得られたＰｔＦｅ粒子の粒径は３〜８ｎｍであった。
【００４４】
次に、得られたＰｔＦｅヘキサン分散溶液にカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ）０．０９ｇを加え、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながらエタノールを２００ｍｌを、あらかじめ規定した滴下速度でポンプを用いて滴下した。滴下速度は０．２〜５ｍｌ／分の範囲で０．１ｍｌ／分の間隔で調整した。１滴の量は約０．０１７ｍｌであった。滴下満了後、攪拌を停止し、反応液を静置することで、ＰｔＦｅ／Ｃを沈殿させた。
【００４５】
沈殿したＰｔＦｅ／Ｃを回収・乾燥し、熱処理炉で水素雰囲気下４００℃で１時間熱処理を行い、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒を得た。
【００４６】
実施例５で得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒について、電気化学評価と電子顕微鏡観察を行った。
【００４７】
［電気化学評価］
回転ディスク電極（電極：グラッシーカーボン）上に各ＰｔＦｅ／Ｃ触媒インクを乗せ、リニアスイープボルタンメトリー法によって酸素還元電流（９４０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）時の酸化還元電流）を測定した。図１に、ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の質量活性のエタノール滴下速度依存性を示す。図１の結果、エタノールを、０．５〜２ｍｌ／分の滴下速度で反応系に加える場合に優れた触媒活性を示すことが分かる。
【００４８】
エタノールを、０．５〜２ｍｌ／分の滴下速度で反応系に加える場合に優れた触媒活性を示すことの理由としては、以下のように推測される。滴下速度が０．５ｍｌ／分より遅い場合、溶液内に滴下されたエタノールがＰｔＦｅ粒子の表面の保護コロイドをはがす前に反応系外に拡散してしまうため、ＰｔＦｅ粒子が担持されない。又、２ｍｌ／分より早い場合、エタノール分子が反応系外に拡散せずＰｔＦｅ粒子表面の保護コロイドを大量にはがしてしまう結果、カーボンに担持される前にＰｔＦｅ粒子同士で凝集することとなり、触媒表面積が低下する。
【００４９】
［ＰｔＦｅ／Ｃの電子顕微鏡観察］
また、得られたＰｔＦｅ／Ｃ触媒の電子顕微鏡による観察を実施した。０．５〜２ｍｌ／分の範囲の滴下速度で得られたＰｔＦｅ／Ｃでは、ＰｔＦｅは高分散に担持されていた。これに対し、０．５ｍｌ／分未満で得られたＰｔＦｅ／Ｃでは、ＰｔＦｅ粒子の担持量は非常に少なかった。一方、２ｍｌ／分を超える滴下速度で得られたＰｔＦｅ／Ｃでは、ＰｔＦｅ粒子の凝集が多く観測され、凝集した粒子は１００ｎｍ程度の粒径に達していた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の燃料電池用電極触媒は高活性であり、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＰｔＦｅ／Ｃ触媒の質量活性のエタノール滴下速度依存性を示す。
【図１】
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