(57)【要約】      （修正有）【課題】含ハロゲンベンゾポルフィリン、および該化合物を簡便に得ることができる新規製造方法の提供。【解決手段】フタロニトリル（１）を還元して、イソインドール（２）を形成し、該イソインドールとトリピラン（３）とを反応させ、次いで酸化することによって、含ハロゲンベンゾポルフィリン（４）を製造する方法〔下記式中、Ｘは、ハロゲン原子、Ｙはアルキル基等を表す〕。2009062356.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフタロニトリルを還元して、下記式（２）で示されるイソインドールを形成し、このイソインドールと、下記式（３）で示されるトリピランとを反応させ、次いで酸化することによって、下記式（４）で示される含ハロゲンベンゾポルフィリンを製造する方法。
【化１】
2009062356.tif 000018
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｙは、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表す。
Ｚは、ＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、およびＲ8とＲ9の組合せの少なくとも１つが、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
下記式（４）で示される含ハロゲンベンゾポルフィリン。
【化２】
2009062356.tif 000019
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｙは、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表す。
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、およびＲ8とＲ9の組合せの少なくとも１つが、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。〕
【請求項３】
下記式（５）で示される含ハロゲンベンゾポルフィリン錯体。
【化３】
2009062356.tif 000020
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｙは、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表す。
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、およびＲ8とＲ9の組合せの少なくとも１つが、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する。
ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
Ｍは、金属または半金属イオンを表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィリンおよびその錯体、並びにポルフィリンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソインドール類からは、ピロール環にベンゼン環が縮環したポルフィリン（以下「ベンゾポルフィリン」と略称することがある）を合成することができる。このようなベンゾポルフィリンは、平面性が高く、有機半導体として高い導電性を示すと考えられる。特許文献１または２では、このようなベンゾポルフィリン又はその錯体を、有機半導体材料として使用することが開示されている。
【０００３】
さらにハロゲンを含有するイソインドール類から製造されるベンゾポルフィリンは、電子求引性であるハロゲンが存在することによって、有用なｎ型の有機半導体として期待される。しかし上述の特許文献１または２に記載の方法では、含ハロゲンベンゾポルフィリンを製造することは困難である。詳しくは、特許文献１または２の製造方法では、ビシクロ環が縮環したピロール類を出発原料としてベンゾポルフィリンを製造するが、このビシクロ環が縮環したピロール類にハロゲンを導入することは困難である。
【０００４】
一方、含ハロゲンベンゾポルフィリンを製造するために有用な含ハロゲンイソインドール類も入手が困難である。これまで知られている含ハロゲンイソインドール類の製造には、多段階の反応工程が必要であり、製造コストがかかるからである。
【０００５】
例えば非特許文献１では、下記式で示されるように、まずペンタフルオロベンゼンとｎ−ブチルリチウムとの反応などによりテトラフルオロベンザインを形成し、次いでこれとＮ−ベンジルピロールとのディールス−アルダー反応によりＮ−ベンジル−７−アザ−テトラフルオロベンゾノルボルナジエンを形成し、さらに水素添加、熱分解を経て、４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドールを製造することが開示されている。
【０００６】
【化１】
2009062356.tif 000002
【０００７】
また非特許文献２では、下記式で示されるように、まず上述の方法などで形成したテトラフルオロベンザインとＮ−トリメチルシリルピロールとを反応させた後、水でクエンチして、テトラフルオロ−１，４−ジヒドロナフタレン−１，４−イミンを形成し、さらにこれとＮ’−α−クロロベンジリデン−Ｎ2−フェニルヒドラジンとを反応させて、４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドールを製造することが開示されている。
【０００８】
【化２】
2009062356.tif 000003
【特許文献１】特開２００４−６７５０号公報
【特許文献２】特開２００５−９３９９０号公報
【非特許文献１】J. Borstein, D. E. Remy, and J. E. Shields, "SYNTHESIS AND REACTIONS OF 4,5,6,7-TETRAFLUOROISOINDOLE", Tetrahedron Lett., 1974, p. 4247 - 4250
【非特許文献２】P. S. Anderson, M. E. Christry, E. L. Engelhardt, G. F. Lundell and G. S. Ponticello, "N-Trimethlysilylpyrroles as Diense in the Syntehsis of 1,4-Dihydoronaphthalen-1,4-imines and Isoindoles (1)", J. Hetercyclic Chem., 1977, 14, p. 213 - 218
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、これまで出発原料の制約から製造が困難であった含ハロゲンベンゾポルフィリンの新規製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、下記式（１）で示されるフタロニトリル（以下「フタロニトリル（１）」と略称する）を還元して、下記式（２）で示されるイソインドール（以下「イソインドール（２）」と略称する）を形成し、このイソインドールと、下記式（３）で示されるトリピラン（以下「トリピラン（３）」と略称する）とを反応させ、次いで酸化することによって、下記式（４）で示される含ハロゲンベンゾポルフィリン（以下「ポルフィリン（４）」と略称する）を製造する方法である。
【００１１】
【化３】
2009062356.tif 000004
【００１２】
上記式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｙは、Ｒ1、ＯＲ2またはＳＲ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を表す。）を表す。
Ｚは、ＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換アミノ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換若しくは未置換カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、置換若しくは未置換スルファモイル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、ハロゲン化脂肪族複素環基、芳香族複素環基、またはハロゲン化芳香族複素環基を表すか、或いはＲ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、およびＲ8とＲ9の組合せの少なくとも１つが、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、ハロゲン化芳香族炭化水素環、脂肪族複素環、ハロゲン化脂肪族複素環、芳香族複素環またはハロゲン化芳香族複素環を形成する（好ましくはＲ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、およびＲ8とＲ9の組合せの少なくとも１つが、脂肪族炭化水素環、ハロゲン化脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、またはハロゲン化芳香族炭化水素環を形成する）。
ｍ＋ｎ≦４であることを条件として、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００１３】
さらに本発明は、新規ポルフィリン（４）、および下記式（５）で示される含ハロゲンベンゾポルフィリン錯体（以下「ポルフィリン錯体（５）」と略称する）も提供する（下記式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ4〜Ｒ9、ｍおよびｎは、上記と同じ意味であり、Ｍは、金属または半金属イオンを表す。）。
【００１４】
【化４】
2009062356.tif 000005
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、入手が容易な出発原料であるフタロニトリル（１）を還元するという簡便な方法によって、イソインドール（２）を形成し、これから新規なポルフィリン（４）を製造することができる。本発明のポルフィリン（４）およびその錯体（５）は、有機半導体として、有機薄膜トランジスタや有機太陽電池等の構成材料への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、フタロニトリル（１）を還元するという簡便な反応工程によって（好ましくはヒドリド還元試薬を用いた還元または接触水素化法での還元によって）、イソインドール（２）を製造することを特徴とする。まずヒドリド還元試薬による還元について説明する。
【００１７】
テトラフルオロフタロニトリルを、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元することによって、４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドールを製造するという態様において、下記式で示すような反応機構が進行すると推定される。なお接触水素化法でも、同様の反応機構が進行すると推定される。但し本発明は、このような推定に限定されない：
【００１８】
【化５】
2009062356.tif 000006
【００１９】
ヒドリド還元試薬が少なすぎると、イソインドール（２）の収率が低下する。一方、ヒドリド還元試薬が多すぎると、フタロニトリル（１）のハロゲンがヒドリドにより置換される副反応が起こるおそれがある。よってフタロニトリル（１）１モルに対し、ヒドリドが、好ましくは２〜６モル、より好ましくは２．５〜５モル、さらに好ましくは２．７〜４．５モルになるようにヒドリド還元試薬を使用することが推奨される。なお上記の推定反応機構から分かるように、ヒドリド還元試薬の最適量は、フタロニトリル（１）１モルに対し、ヒドリドが３モルとなるような量である。
【００２０】
フタロニトリル（１）とヒドリド還元試薬との還元反応後に、ヒドリド還元試薬を水でクエンチする。この際、水と共に酸（好ましくはプロトン酸）またはアルカリを用いることが好ましい。なぜならイソインドール（２）の収率が向上するからである。
【００２１】
プロトン酸またはアルカリを用いることで収率が向上する理由として、以下のようなことが推定される。但し本発明はこの推定に限定されない：上記の推定反応機構で示したように、還元反応後では、ヒドリド還元試薬の残基（例えばアルミニウムまたはホウ素）がイソインドール（２）の窒素に付加したままの状態であると考えられる。この残基が付加したままだと、その後のシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの精製が上手くいかないことも考えられる。そこでプロトン酸またはアルカリを添加して、残基の脱離を促進することにより、精製収率が向上すると考えられる。なおＮａＯＨ等の強塩基を混合することによっても、イソインドール（２）の収率が向上することは驚くべきことである。なぜなら出発原料であるフタロニトリル（１）は、ＮａＯＨ等と混合すると、炭素と結合しているハロゲンが外れるからである。しかし本発明者らが検討した結果、反応混合物とＮａＯＨ等とを混合しても、ハロゲンが外れず、イソインドール（２）の精製収率が向上することを見出した。
【００２２】
還元反応後に水でクエンチする際には、酸またはアルカリを用いなくても、またはヒドリド還元試薬に対して過少量の酸またはアルカリを用いても良い。しかし収率の観点から、好ましくは反応系が中性ないし酸性になる量の酸、殊にプロトン酸を用いることが推奨される。具体的にはプロトン酸を、ヒドリド還元試薬１モルに対してプロトン（Ｈ+）が、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．５モル以上となるような量で使用することが推奨される。但しプロトン酸も、その後の処理工程、殊に精製工程に悪影響を及ぼすおそれがあるので、過剰量のプロトン酸を用いた場合、残りのプロトン酸を塩基で中和することが好ましい。よってその後の処理工程を考慮すると、プロトン（Ｈ+）量は、ヒドリド還元試薬１モルに対して、好ましくは４モル以下、より好ましくは３モル以下である。
【００２３】
同様に収率の観点から、還元反応後に、反応混合物とアルカリとを混合することが推奨される。アルカリの使用量は、ヒドリド還元試薬１モルに対して、好ましくは１モル以上（より好ましくは２モル以上）、好ましくは５モル以下（より好ましくは３モル以下）である。過剰量のアルカリを用いた場合、必要に応じて、次の精製工程の前に中和してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法では、上で示したように、シアノ基の部分が還元反応を受けることにより、イソインドール（２）が製造されていると推定され、上記式中のハロゲンＸおよび置換基Ｙは、この還元反応に大きな影響を及ぼさないと考えられる。そのため本発明では、あらゆる種類のハロゲンＸおよび置換基Ｙを有するフタロニトリル（１）を使用できると考えられる。但しイソインドール（２）は、ハロゲン原子が存在することによって安定化されると考えられるので、イソインドール（２）の安定性の観点からは、フタロニトリル（１）中のハロゲン原子Ｘの数は、１以上（即ちｍ≧１）、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４であることが推奨される。フタロニトリル（１）として、例えばアルドリッチ社、シンクエスト社、アズマックス株式会社若しくはセントラル薬品株式会社などから市販されているもの、または既知の方法で合成できるものが使用できる。
【００２５】
上記式中のＸは、ハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、より好ましくはフッ素または塩素原子、さらに好ましくはフッ素原子である。Ｘとして、同時に複数種のハロゲン原子が存在しても良い。上記式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、好ましくはＣ1-20アルキル基、より好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-5アルキル基；好ましくはＣ6-20アリール基、より好ましくはＣ6-12アリール基；または好ましくはＣ7-20アルキルアリール基、より好ましくはＣ7-15アルキルアリール基、さらに好ましくはＣ7-10アルキルアリール基である。なお本発明において、Ｃa-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、その炭素骨格上に、ハロゲン原子を含有していても良い。置換基Ｙとして、Ｒ1、ＯＲ2およびＳＲ3のいずれかが複数存在する場合、複数存在するＲ1、Ｒ2およびＲ3は、異なる置換基（例えばアルキル基とアリール基）であっても良い。
【００２７】
フタロニトリル（１）として、まずｎ＝０であるもの、即ち置換基としてハロゲン原子Ｘのみを有する含ハロゲンフタロニトリルが挙げられる。含ハロゲンフタロニトリルは、アルドリッチ社などから販売されている。また市販の含ハロゲンフタロニトリルから、従来既知のハロゲン置換反応により、市販されていない含ハロゲンフタロニトリルを製造することもできる。
【００２８】
例えば特開２００２−３３２２５４号には、含フッ素イソフタロニトリルのフッ素原子を、臭化剤（例えば臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化リチウム、好ましくは臭化ナトリウムおよび臭化カリウム）を用いて、臭素原子で置換する技術が開示されている。また By J. M. Birchell, R. N. Haszeldlne, and J. O. Morley, "Polyfluoroarenes. Part XI. Reactions of Tetrafluorophthalronitrile with Nucleophilic Reagents", J. Chem. Soc. (C), 1970, p. 456 - 462 には、テトラフルオロイソフタロニトリルのフッ素原子を、ＬｉＣｌを用いて、塩素原子で置換する技術が開示されている。
【００２９】
含ハロゲンフタロニトリルの具体例として、４−フルオロフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリル、４，５−ジクロロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、４−クロロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性などの観点から、テトラフルオロフタロニトリルが好ましい。
【００３０】
置換基Ｙとして、Ｒ1基を有するフタロニトリル（１）は、含ハロゲンフタロニトリルを用いて、合成化学分野で周知であるカップリング反応により製造することができる。例えばＲ1基を有するフタロニトリル（１）は、ニッケルやパラジウム触媒の存在下で、含ハロゲンフタロニトリルとグリニャール試薬とのカップリング反応を行うことにより、詳しくは含ハロゲンフタロニトリルのハロゲン原子を、グリニャール試薬からのアルキル、アリールまたはアルキルアリール基で置換することにより、得ることができる。このカップリング反応は、熊田−玉尾カップリングとして、合成化学分野でよく知られている。またＲ1基を有するフタロニトリル（１）は、パラジウム触媒の存在下で、含ハロゲンフタロニトリルと有機ホウ素化合物とのカップリング反応を行うことによっても得ることができる。このカップリング反応も、鈴木−宮浦カップリングとして、合成化学分野でよく知られている。
【００３１】
置換基Ｙとして、ＯＲ2基またはＳＲ3基を有するフタロニトリル（１）は、従来既知の方法、例えば特開２００２−３０２４７７号に記載されているような方法により、含ハロゲンフタロニトリルのハロゲン原子を、ＨＯＲ2および／またはＨＳＲ3で置換することによって、製造することができる。この芳香族求核置換反応に用いる含ハロゲンフタロニトリルは、ハロゲンの置換反応に対する反応性の観点から、好ましくは含フッ素および／または含塩素フタロニトリル、より好ましくは含フッ素フタロニトリル、さらに好ましくはテトラフルオロフタロニトリルである。また含ハロゲンフタロニトリルの求核置換反応は、フタロニトリルの４位および５位で優先的に進行する。よって入手容易性の観点から、ＯＲ2基またはＳＲ3基を有するフタロニトリル（１）として、下記式（６）または（９）、殊に下記式（７）または（８）、あるいは下記式（１０）または（１１）で示されるフタロニトリルが好ましい。
【００３２】
【化６】
2009062356.tif 000007
【００３３】
上記式（６）〜（１１）中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立にＯＲ2またはＳＲ3を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、好ましくはＣ1-20アルキル基、より好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-5アルキル基；好ましくはＣ6-20アリール基、より好ましくはＣ6-12アリール基；または好ましくはＣ7-20アルキルアリール基、より好ましくはＣ7-15アルキルアリール基、さらに好ましくはＣ7-10アルキルアリール基を表す。またＲ2およびＲ3は、その炭素骨格上に、ハロゲン原子を含有していても良い。上記式（１０）または（１１）中のＲ2およびＲ3は、同一のものでも、異なるものでも良いが、製造の容易性の観点から、同一のものであることが好ましい。
【００３４】
ヒドリド還元試薬として、金属若しくは半金属の水素化物またはそれらの錯体を用いることができる。金属水素化物等として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００３５】
アルキルアラン、ジアルキルアラン、アルコキシアラン、ジアルコキシアラン等のアルミニウム水素化物。
【００３６】
ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＡｌＨ3Ｒ、ＬｉＡｌＨ2Ｒ2、ＬｉＡｌＨＲ3、ＮａＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ3Ｒ、ＮａＡｌＨ2Ｒ2、ＮａＡｌＨＲ3、ＮａＡｌＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、Ａｌ2Ｈ3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｒ3Ｎ−ＡｌＨ3、Ｅｔ2Ｏ−ＡｌＨ3等のアルミニウム水素化物の錯体（式中Ｒは、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を表す。）。
【００３７】
ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、アルキルボラン、ジアルキルボラン、アルコキシボラン、ジアルコキシボラン等のホウ素水素化物。
【００３８】
ＮａＢＨ4、ＮａＢＨ3Ｒ、ＮａＢＨ2Ｒ2、ＮａＢＨＲ3、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ3Ｎ（ＣＨ3）2、ＮａＢＨ3（ＮＨ（ｔ−Ｂｕ））、ＮａＢＨ3Ｓ3、ＮａＢＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ）、ＬｉＢＨ4、ＬｉＢＨ3Ｒ、ＬｉＢＨ2Ｒ2、ＬｉＢＨＲ3、Ｈ3Ｎ−ＢＨ3、ＲＨ2Ｎ−ＢＨ3、Ｒ2ＨＮ−ＢＨ3、Ｒ3Ｎ−ＢＨ3、ＴＨＦ−ＢＨ3、ピリジン−ＢＨ3、Ｒ2ＨＰ−ＢＨ3、Ｒ3Ｐ−ＢＨ3、ＫＢＨＲ3等のホウ素水素化物の錯体（式中Ｒは、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を表す。）。
【００３９】
Ｃｌ2ＳｉＨ2、Ｃｌ3ＳｉＨ、Ｒ2ＳｉＨ2、Ｒ3ＳｉＨ、（（ＣＨ3）3Ｓｉ）3ＳｉＨ、ポリメチルヒドロシラン等のケイ素水素化物（式中Ｒは、アルキル、アリール、ベンジルまたはアルコキシ基を表す。）。
【００４０】
Ｒ2ＳｎＨ2、Ｒ3ＳｎＨ、Ｐｈ2ＳｎＨ2、Ｐｈ3ＳｎＨ、（ｎ−Ｂｕ）2ＳｎＨ2、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等のスズ水素化物（式中Ｒは、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を表す。）。
【００４１】
上記のものの中でも、反応性の観点から、アルミニウム水素化物若しくはその錯体、またはホウ素水素化物若しくはその錯体が好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウム、およびＢＨ3錯体がより好ましい。ヒドリド還元試薬は、１種のみを単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
ヒドリド還元試薬は、ルイス酸と組み合わせて使用してもよい。ルイス酸を添加すると、殊にケイ素水素化物またはスズ水素化物を使用する場合、還元反応の進行が促進されると考えられる。本発明において、１種のみのルイス酸を単独で、または２種以上のルイス酸を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ルイス酸としては、特に限定は無く、例えばＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5等の周期律表第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族または第ＶＢ族元素のハロゲン化合物、その錯体またはアルコキシド化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の方法における還元反応は、通常、溶媒を用いて行われる。溶媒としては特に限定は無いが、出発原料であるフタロニトリル（１）を溶解できるものが好ましい。溶媒として、例えばクロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；およびスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン類などを挙げることができる。溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を用いる場合、フタロニトリル（１）の濃度は、好ましくは０．０１〜１Ｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５Ｍ程度である。
【００４５】
ヒドリド還元試薬を用いた還元反応では、還元試薬の分解を抑制するために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。またフタロニトリル類の溶液を冷却しながら、ヒドリド還元試薬の溶液をゆっくりと添加しても良いし、ヒドリド還元試薬の溶液を冷却しながら、フタロニトリル類の溶液をゆっくりと添加しても良い。還元反応の温度は、用いる溶媒などにも影響されるが、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。還元反応の時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００４６】
イソインドール（２）の収率を向上させるために、ヒドリド還元試薬を用いた還元反応の後に、反応混合物とプロトン酸またはアルカリとを混合することが好ましい。
【００４７】
まずプロトン酸を用いる場合について説明する。プロトン酸には特に限定は無く、有機または無機プロトン酸を使用することができる。本発明において、１種のみのプロトン酸を単独で、または２種以上のプロトン酸を組み合わせて用いることができる。還元反応後の反応混合物とプロトン酸とは、好ましくは−３０℃〜３０℃程度、より好ましくは−１０℃〜１０℃程度の温度で、さらに好ましくは氷浴などでの冷却下（０℃程度）で混合することが推奨される。
【００４８】
無機プロトン酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸；オルトリン酸、ピロリン酸等のリン酸；過塩素酸等の過ハロゲン酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００４９】
有機プロトン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
次にアルカリを用いる場合について説明する。還元反応後に反応混合物とアルカリとを、好ましくは−３０℃〜３０℃程度、より好ましくは−１０℃〜１０℃程度の温度で混合することが推奨される。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、モノカルボン酸塩（酢酸塩など）、ジカルボン酸塩（シュウ酸塩など）；有機アミンなどが挙げられる。これらの中でも、強塩基であるアルカリ金属水酸化物（殊にＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）が好ましい。コストの観点から、ＮａＯＨがより好ましい。また有機アミンとして、ホウ素などと錯体を形成してヒドリド還元試薬残基の脱離を促進できるエタノールアミン、メチルアミンがより好ましい。これらアルカリの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ヒドリド還元試薬による還元反応の後、反応混合物から通常の処理工程により、イソインドール（２）を精製することが推奨される。例えば過剰のプロトン酸またはアルカリを用いた場合は、中和工程、水または食塩水などによる洗浄工程、濃縮工程および精製工程を行うことが推奨される。本発明において精製手段には特に限定はなく、該技術分野で通常使用されている手段、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶などを使用することができる。
【００５２】
本発明において、フタロニトリル（１）を接触水素化法で還元することによっても、イソインドール（２）を製造することができる。接触水素化反応に用いる触媒としては、該技術分野で知られている通常の金属触媒を使用することができる。フタロニトリル（１）に対して触媒の中心金属が好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％となるような量で金属触媒を使用することが推奨される。
【００５３】
金属触媒として、ルテニウムやロジウムにホスフィンなどが配位して構成される均一触媒が挙げられる。但し反応性、反応後の回収および再生処理の容易性を考慮すると、本発明において、不均一触媒を用いることが好ましい。不均一触媒の中でも、表面積を増大させて触媒活性を向上させるために、金属の微粉末を担体に担持させた触媒が好ましい。不均一触媒として、例えばニッケル、ラネーニッケル、銅−酸化クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などの金属またはこれらの酸化物若しくは水酸化物など（粉末形状のものを含む）を活性炭、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させたものが挙げられる。これらの中でも、活性炭にパラジウムを担持させた触媒が、優れた触媒活性を示すので、より好ましい。
【００５４】
不均一触媒を使用する場合、接触水素化反応の前に触媒を水素雰囲気下でプロトン酸と混合して活性化する工程を、必要に応じて採用しても良い。プロトン酸を用いなくてもイソインドール（２）は得られるが、収率を向上させるためには、プロトン酸を用いることが推奨される。活性化に用いるプロトン酸としては、上述のプロトン酸を用いることができる。中でも、トリフルオロ酢酸、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。プロトン酸の量が、フタロニトリル（１）に対して多くても少なくても、不純物が多く生成し、収率が低下する。よって原料のフタロニトリル（１）１モルに対し、プロトン（Ｈ+）が、好ましくは０．６〜１．６モル、より好ましくは０．８〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モル、最も好ましくは１モルになるようにプロトン酸を使用することが推奨される。活性化の温度は、通常、室温〜５０℃程度であり、活性化の時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
【００５５】
接触水素化による還元の場合も、通常、溶媒を用いて行われる。溶媒としては特に限定は無いが、出発原料である上記フタロニトリル（１）を溶解できるものが好ましい。溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン類；およびギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類などを挙げることができる。また接触水素化法では、アミド類または酢酸類と水との混合溶媒も使用できる。溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を用いる場合、フタロニトリル（１）の濃度は、好ましくは０．０１〜１Ｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．５Ｍ程度である。
【００５６】
接触水素化の温度は、用いる溶媒などにも影響されるが、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。還元反応の時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下である。接触水素化を促進するために、水素を加圧状態で用いることが好ましい。水素圧は、好ましくは１．１気圧以上、より好ましくは１．５気圧以上、さらに好ましくは２気圧以上である。但し設備の制約などから水素圧は、好ましくは５気圧以下、より好ましくは３気圧以下である。
【００５７】
反応系に絶えず水素ガスを供給して、接触水素化反応を行うことができる。また一定圧まで水素ガスを供給した後に、反応系を密閉して接触水素化反応を行い、反応の進行に伴い系内の圧力が低下してから、再び水素ガスを供給することもできる。水素ガス供給の前に、反応系を減圧にすることが望ましい。また触媒に多くの水素原子を吸着させるために、減圧および水素ガスの供給を複数回繰り返して行うことが、好ましい実施態様である。
【００５８】
上述のようにフタロニトリル（１）を還元することによって得られるイソインドール（２）を、次いでトリピラン（３）と反応させて（脱水環化）、次いで酸化することによって、ポルフィリン（４）を製造することができる。またこのポルフィリン（４）と金属または半金属イオンＭを含む塩との混合によって、ポルフィリン錯体（５）を製造することができる。
【００５９】
トリピラン（３）、即ち下記式（３ａ）で示されるホルミル体（Ｚ＝ＣＨＯ）または下記式（３ｂ）で示されるヒドロキシメチル体（Ｚ＝ＣＨ2ＯＨ）は、例えば宇野英満らの論文 "Synthesis of Porphyrin Dimers Fused with a Benzen Unit"（Chem. Eur. J. 2007. 13. pp. 5773 - 5784）に記載されているような、公知の方法で製造することができる。
【００６０】
【化７】
2009062356.tif 000008
【００６１】
イソインドール（２）とトリピラン（３）とを反応させて、脱水環化を行う。この脱水環化反応は、通常、酸の存在下で行われる。脱水環化に使用できる酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびトリフルオロ酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；メタンスルホン酸などのスルホン酸；並びにＺｎＣｌ2、ＢＦ3およびＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2などのルイス酸を挙げることができる。前記脂肪族モノカルボン酸および／または前記ルイス酸は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。イソインドール（２）１モルに対する酸の使用量は、前記ルイス酸では１．５モル程度、前記脂肪族カルボン酸またはスルホン酸では１．５モル程度以上である。また前記脂肪族カルボン酸は、過剰量で（例えば溶媒としても）使用できる。脱水環化のための反応温度は、溶媒にも依存するが、通常０〜１４０℃（好ましくは２０〜１２０℃）である。
【００６２】
脱水環化の後に、得られた反応中間体（ポルフィリノーゲン）を酸化することによって、目的生成物であるポルフィリン（４）が得られる。使用できる酸化剤としては、酸素、空気等の酸素含有ガス；およびクロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）、ＤＤＱ（２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン）等のキノン類を使用できる。酸化剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化の反応温度は、溶媒にも依存するが、通常、１０〜１００℃（好ましくは２０〜８０℃）である。
【００６３】
上述のイソインドール（２）からポルフィリン（４）を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。使用できる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類などを挙げることができる。溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上記反応で製造されたポルフィリン（４）は、昇華、再結晶、晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって精製することができる。
【００６５】
上記式（３）〜（５）中のＲ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基（−ＮＯ2）、シアノ基（−ＣＮ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、置換若しくは未置換アミノ基（−ＮＲ’2）、カルボン酸アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホン酸アミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、チオアルコキシル基（−ＳＲ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、アシル基（−ＣＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、置換若しくは未置換カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’2）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）、または置換若しくは未置換スルファモイル基（−ＳＯ2ＮＲ’2）であってもよい。この中で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、アルコキシル基またはチオアルコキシル基である。前記Ｒは、それぞれ独立に、好ましくはＣ1-20（より好ましくはＣ1-10、さらに好ましくはＣ1-5）の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）；または好ましくはＣ6-20（より好ましくはＣ6-12）の芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基）である。前記Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子；好ましくはＣ1-20（より好ましくはＣ1-10、さらに好ましくはＣ1-5）の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）；または好ましくはＣ6-20（より好ましくはＣ6-12）の芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基）である。
【００６６】
Ｒ4〜Ｒ9は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基、または脂肪族若しくは芳香族の複素環基でもよい。これらの中で好ましいものは、脂肪族または芳香族の炭化水素基である。脂肪族炭化水素基（より好ましくはアルキル基）の炭素数は、好ましくは１〜２０（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）である。脂肪族炭化水素基の形状は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル基）の炭素数は、好ましくは６〜２０（より好ましくは６〜１２）である。複素環基は、単環または縮合環のいずれの形状でもよいが、好ましくは３〜６員環（より好ましくは５または６員環）の単環（例えばフラン、チオフェンまたはピロール等）の形状である。これらの脂肪族または芳香族の炭化水素基または複素環基は、その炭素骨格上の置換基として、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい。さらに前記芳香族炭化水素基および複素環基は、さらなる置換基（例えばアルキル基）等を有していてもよい。
【００６７】
さらにＲ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、およびＲ8とＲ9の組合せの少なくとも１つが、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環または複素環を形成していてもよい。Ｒ4とＲ5等が形成する環は、好ましくは、脂肪族または芳香族の炭化水素環である。これらの環は、その炭素骨格上の置換基として、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、その他の置換基（例えばアルキル基等）を有していてもよい。
【００６８】
Ｒ4とＲ5等が形成する芳香族炭化水素環は、より好ましくはベンゼン環またはナフタレン環、さらに好ましくはベンゼン環である。Ｒ4とＲ5等が芳香族炭化水素環を形成することによって、ポルフィリンの平面性が高まり、有機半導体としての特性（特にキャリア移動度）が向上し得る。
【００６９】
Ｒ4とＲ5等が形成する脂肪族炭化水素環は、より好ましくはビシクロ［２．２．２］オクタジエン環である。このビシクロ環を有するポルフィリンは、溶媒への溶解性が高い。またこのビシクロ環は、加熱・脱エチレンによってベンゼン環に変換でき、そうして平面性の高いポルフィリンが得られる。このビシクロ［２．２．２］オクタジエン環は、さらに電子求引性基（例えばシアノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基等）を有していてもよい。
【００７０】
上記式（４）および（５）において、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、フタロニトリル（１）で説明したものと同じであり、特にＸがフッ素原子であり、且つｍ＝４であることが最も好ましい。
【００７１】
好ましいポルフィリン（４）は、下記式（４ａ）および（４ｄ）で示されるポルフィリンである。ポルフィリン（４ａ）および（４ｄ）は、イソインドール（２）以外に由来する骨格、即ちピロール環骨格に脂肪族炭化水素基等または脂肪族炭化水素環を有するため溶解性が高く、溶液塗布が可能である。またこれらポルフィリンは、イソインドール（２）骨格でＣ−Ｘ結合を有するため、π−πスタッキング性が向上し、その結晶または薄膜は良好な半導体特性を示す。
【００７２】
脂肪族炭化水素環を有するポルフィリン（４ａ）および（４ｄ）の中では、下記式（４ｂ）および（４ｅ）で示されるポルフィリンが好ましい。ビシクロ環を有するポルフィリン（４ｂ）および（４ｅ）は、加熱・脱エチレンすることで下記式（４ｃ）および（４ｆ）で示されるポルフィリンに変換することができる。このポルフィリン（４ｃ）および（４ｆ）は、より優れたπ−πスタッキング性を示す。
【００７３】
【化８】
2009062356.tif 000009
【００７４】
上記式中、Ｒ41〜Ｒ91の１つ以上（好ましくは２つ以上、より好ましくは４つ以上、最も好ましくは６つ全て）は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化芳香族炭化水素基を表すことを条件として、Ｒ41〜Ｒ91は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ41とＲ51、Ｒ61とＲ71、およびＲ81とＲ91の組合せの少なくとも１つが、脂肪族炭化水素環を形成する。Ｒ41〜Ｒ91の好ましい脂肪族炭化水素基等は、上述したＲ4〜Ｒ9のものと同じである。Ｒ41とＲ51等が形成する脂肪族炭化水素環は、さらにベンゼン環等の芳香環と縮環していても良い。
【００７５】
【化９】
2009062356.tif 000010
【００７６】
上記式中、Ｒ42およびＲ52の１つ（好ましくは両方）は、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化芳香族炭化水素基を表すことを条件として、Ｒ42およびＲ52は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、チオアルコキシル基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状のハロゲン化脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化芳香族炭化水素基を表すか、或いはＲ42とＲ52が、脂肪族炭化水素環を形成する。Ｒ42およびＲ52の好ましい脂肪族炭化水素基等は、上述したＲ4〜Ｒ9のものと同じである。Ｒ42とＲ52が形成する脂肪族炭化水素環は、さらにベンゼン環等の芳香環と縮環していても良い。なお、Ｒ42およびＲ52は、それらの位置が入れ替わっていても良い。
【００７７】
ポルフィリン（４ａ）および（４ｄ）並びにこれらの錯体が、良好にπ−πスタッキングする理由としては、イソインドール骨格のＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｘ結合に変更していることが挙げられる。通常、ペンタセンやテトラベンゾポルフィリンのような縮合多環芳香族炭化水素の結晶や薄膜は、ヘリングボーン型（ｅｄｇｅ−ｔｏ−ｆａｃｅ型）構造をとることが知られている。これらがヘリングボーン型構造をとる理由は、化合物中のＣ−Ｈ結合（特に芳香環炭素と水素との結合）と、他の化合物中のπ電子とが相互作用するからであると考えられている。そのためこのＣ−Ｈ結合を、Ｃ−Ｘ結合に変えることによって、結晶構造が、ヘリングボーン型からｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅ型になり易くなる。その結果、これらポルフィリンおよびその錯体のπ−πスタッキング性が向上し、これらの半導体特性、およびこれらから得られる素子の性能が向上する。
【００７８】
なおポルフィリンおよびその錯体のπ−πスタッキング性を考えると、イソインドール（２）に由来する骨格のＣ−Ｈ結合は、できる限りＣ−Ｘ結合で置き換えることが好ましい。しかし、そうするとポルフィリンおよびその錯体の溶解性が乏しくなる。そこでイソインドール（２）以外に由来する骨格に嵩高い置換基を導入すること（即ちピロール環骨格に、脂肪族炭化水素基等または脂肪族炭化水素環を導入すること）によって、上記ポルフィリン（４ａ）および（４ｄ）並びにこれらの錯体の溶解性を向上させることができる。即ち、上記ポルフィリン（４ａ）および（４ｄ）並びにこれらの錯体は、π−πスタッキング性および溶解性を両立できる点に大きな特徴がある。特にビシクロ環を有するポルフィリン（４ｂ）および（４ｅ）並びにこれらの錯体は、溶液塗布後に加熱・脱エチレンすることによって、さらに優れたπ−πスタッキング性を示すポルフィリン（４ｃ）および（４ｆ）並びにこれらの錯体に、変換することができる。
【００７９】
本発明のポルフィリン（４）、特にポルフィリン（４ａ）、（４ｃ）、（４ｄ）および（４ｆ）、並びにこれらのポルフィリン錯体（５）は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の有機半導体薄膜として使用することができる。このＴＦＴ等では、用いる電極金属の種類によって、有機半導体のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）の最適なエネルギー準位が異なる。この点、本発明のポルフィリン（４）およびポルフィリン錯体（５）は、強い電子求引性基であるハロゲン（特にフッ素）原子を有することによって、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができる。そのため本発明のポルフィリン（４）およびポルフィリン錯体（５）では、ハロゲン原子および他の置換基（特にピロール環骨格上の置換基）の数および種類によって、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位を変化させることができる。そこで、用いる電極金属にとって最適なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを有するポルフィリン（４）およびポルフィリン錯体（５）を合成すれば、これらを有機半導体として使用するＴＦＴ等の特性を向上させることができる。
【００８０】
ポルフィリン（４ａ）は、トリピラン（３）を使用しなくとも、イソインドール（２）と他のイソインドールとを反応させても得ることができる。しかしこの場合、多様な反応物を含む混合物が得られるため、目的とするポルフィリン（４ａ）の選択性が低くなる。そこで選択性の観点から、ポルフィリン（４ａ）は、上述のようにイソインドール（２）とトリピラン（３）との反応によって製造することが好ましい。
【００８１】
ポルフィリン（４ｄ）は、イソインドール（２）と下記式（１２）で示されるようなピロール誘導体（以下「ピロール（１２）」と略称する）とを脱水・環化反応させ、次いで酸化することによって、製造することができる（下記式中、Ｚは、ＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨを表す）。
【００８２】
【化１０】
2009062356.tif 000011
【００８３】
ピロール（１２）は、小野昇および宇野英満らの論文 "A NEW SYNTHESIS OF ACENAPHTHOBENZOPORPHYRIN AND FLUORANTHOBENZOPORPHYRIN"，Heterocycles，Vol. 67，No. 1，2006，p. 255-267に記載されているような、公知の方法で製造することができる。イソインドール（２）とピロール（１２）との脱水環化反応、酸化反応およびその後の精製は、基本的に上述したトリピラン（３）を用いる反応と同様に行うことができる。イソインドール（２）とピロール（１２）との脱水環化反応で用いる酸は上述のものと同じであり、例えばルイス酸としてＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2を、カルボン酸として酢酸を挙げることができる。
【００８４】
上記のようにして得られるポルフィリン（４）は、ポルフィリン化学の分野で良く知られているように、様々な金属または半金属イオンＭと結合してポルフィリン錯体（５）を形成することができる。ポルフィリン錯体（５）の中で、上記ポルフィリン（４ａ）〜（４ｆ）から得られるものが好ましい。ポルフィリン錯体（５）中の金属または半金属イオンＭとして、例えばＢｅおよびＲａを除く第２族元素、希土類元素、Ｔｈ、Ｕ、第４族〜第１２族元素、Ｂを除く第１３族元素、Ｃを除く第１４族元素、並びにＮおよびＰを除く第１５族元素のイオンを挙げることができる。これらの中でも金属イオンが好ましく、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＦｅまたはＭｎイオンがより好ましい。ポルフィリン（４）は、３価以上の金属または半金属イオンと結合することができ、この場合にポルフィリン錯体（５）の中心金属は、ハロゲン、アルキル、アルコキシル基等と結合して、電荷が釣り合わされる。
【００８５】
ポルフィリン錯体（５）を形成するためには、金属または半金属イオンＭを含む金属塩、例えばハロゲン化物塩（殊に塩化物塩、臭化物塩およびヨウ化物塩）または酢酸塩等と、ポルフィリン（４）とを混合すればよい。またイソインドール（２）とトリピラン（３）またはピロール（１２）との脱水環化後かつ酸化前（即ちポルフィリノーゲンの段階）で、金属または半金属イオンＭを含む金属塩を添加した後、酸化することによっても、ポルフィリン錯体（５）を形成できる。この錯化反応は、通常、溶媒中で行われ、そのための溶媒としてはポルフィリン製造のものと同じものを使用できる。錯化反応のための温度は、好ましくは０℃以上（より好ましくは１０℃以上）、好ましくは８０℃以下（より好ましくは６０℃以下）である。また錯化反応のための時間は、好ましくは１時間以上（より好ましくは２時間以上）、好ましくは９６時間以下（より好ましくは７２時間以下）である。
【００８６】
本発明のポルフィリン（４）およびポルフィリン錯体（５）は、様々な用途、例えば有機電子デバイス、特に有機導電性材料、有機半導体材料、ｎ型有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）、太陽電池材料、光電導素子、非線形光学材料、光電変換素子ドーパント、光電導キャリヤ発生材料、光記録材料、および触媒などに用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８８】
製造例１（ヒドリド還元による４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドールの製造）
【００８９】
【化１１】
2009062356.tif 000012
【００９０】
還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた四つ口反応容器に、テトラフルオロフタロニトリル（株式会社日本触媒製）３．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、シリンジで脱水トルエン７５ｍｌを加えた。氷浴中で冷却しながら、０．９９Ｍの水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学株式会社から購入）のトルエン溶液６１ｍｌ（６０．３ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下終了後に室温で終夜撹拌した後、氷浴中で冷却しながら、２Ｍの塩酸４５ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を加えてクエンチした。反応物を酢酸エチルで抽出し、重曹水で中和し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出物をエバポレーターにより濃縮した。この濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）により精製した。４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドールを、収率２２．６％（０．６４ｇ、３．４ｍｍｏｌ）で得た。
【００９１】
製造例２（接触水素化法による４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドールの製造）
【００９２】
【化１２】
2009062356.tif 000013
【００９３】
１００ｍｌの三つ口フラスコに、活性炭にパラジウムを担持させた触媒（アルドリッチ社より購入、Ｐｄ：１０質量％）０．７５ｇ（Ｐｄ量：０．７０ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、３Ｍの硫酸１．３ｍｌ（３．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで系内を減圧にしてから水素を供給する操作（水素置換）を３回繰り返した後、水素バルーンで加圧（約１．１気圧）した状態で、室温で１０分間撹拌して触媒を活性化させた。その後にテトラフルオロフタロニトリル１．５０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液をナスフラスコに加えて、室温で１３時間激しく撹拌した。反応溶液を重曹水で中和した後、セライトろ過によりＰｄ触媒（Ｐｄ／Ｃ）を除去し、クロロホルムで抽出し、蒸留水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出物をエバポレーターにより濃縮した。この濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）により精製した。目的物の４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドールを、収率４１．６％（０．５９ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）で得た。
【００９４】
製造例３（ポルフィリン（４１）の製造）
【００９５】
【化１３】
2009062356.tif 000014
【００９６】
上記式で示されるトリピランは、上述の Chem. Eur. J. 2007. 13. pp. 5773 - 5784）に記載されている方法に基づき製造した。４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドール１．９ｍｇ（１．０×１０-5ｍｏｌ）および前記トリピラン４．８ｍｇ（１．０×１０-5ｍｏｌ）を反応容器に加え、窒素置換を行った。遮光・氷浴下で、トリフルオロ酢酸２．３ｍｇ（２．０×１０-5ｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌した。さらに反応容器に塩化メチレン０．６ｍｌを加えて室温で３時間撹拌した後、大気下に開放し、室温で一晩撹拌して、空気酸化を行った。次いで反応溶液をクロロホルムで抽出し、抽出相を、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、塩水で洗浄し、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製して、上記式で示されるポルフィリン（４１）を、収率３．０％（０．１９ｍｇ、３．０×１０-7ｍｏｌ）で得た。
【００９７】
ポルフィリン（４１）のデータ
（１）紫外−可視吸収スペクトル（装置：日立ハイテクノロジー製、型式：Ｕ−２８００）
λｍａｘ＝４０５、５０６、５４６、５７１、６２５ｎｍ（ＣＨＣｌ3）
（２）マススペクトル（装置：アプライド・バイオシステムズ製、型式：Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM  ＰＲＯ）
ＭＳ（ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６２９．９６（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝６２８．３２、分子量＝６２８．７４）
（３）外観：赤色の固体
【００９８】
製造例４（ポルフィリン亜鉛錯体（５１）の製造）
【００９９】
【化１４】
2009062356.tif 000015
【０１００】
４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドール１．３ｍｇ（７．０×１０-6ｍｏｌ）および上記式で示されるトリピラン３．３ｍｇ（７．０×１０-6ｍｏｌ）を反応容器に加え、窒素置換を行った。遮光・氷浴下で、トリフルオロ酢酸０．１４ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）を加えて２０分間撹拌した。さらに反応容器に塩化メチレン５ｍｌを加え、室温で一晩撹拌した。その後にトリエチルアミン０．１４ｍｌを加え、大気および室温下で７時間撹拌し（空気酸化）、酢酸亜鉛二水和物２０．０ｍｇ（９．１×１０-5ｍｏｌ）を加え、さらに室温下で一晩撹拌した。ろ過によって反応溶液から固体を取り除き、反応溶液をクロロホルムで抽出し、抽出相を、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、塩水で洗浄した。有機相をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）および液体クロマトグラフィー（装置：日本分析工業（株）製リサイクル分取ＨＰＬＣ、型番：ＬＣ−９０２１、溶媒：クロロホルム）で精製して、上記式で示されるポルフィリン亜鉛錯体（５１）を、収率８％（０．３９ｍｇ、５．６×１０-7ｍｏｌ）で得た。
【０１０１】
ポルフィリン亜鉛錯体（５１）のデータ
（１）ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子製、型式：ＪＮＭ−ＡＬ４００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ１．９６（ｔ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、６Ｈ）、２．０４（ｓ、６Ｈ）、２．２４（ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ、６Ｈ）、３．９６（ｍ、４Ｈ）、４．１３（ｍ、８Ｈ）、４．２２（ｍ、４Ｈ）、９．８８（ｓ、２Ｈ）、１０．０６（ｍ、２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＦＣｌ3）：δ−１４６（ｍ、２Ｆ）、−１５８（ｍ、２Ｆ）
（２）紫外−可視吸収スペクトル（装置：日立ハイテクノロジー製、型式：Ｕ−２８００）
λｍａｘ＝４２０、５５１、５８８ｎｍ（ＣＨＣｌ3）
（３）マススペクトル（装置：アプライド・バイオシステムズ製、型式：Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM  ＰＲＯ）
ＭＳ（ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６９０．８７（Ｍ+）
（計算値；精密質量＝６９０．２３、分子量＝６９２．１２）
（４）外観：赤紫色の固体
【０１０２】
製造例５（１，３−ビスヒドロキシメチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドールの製造）
【０１０３】
【化１５】
2009062356.tif 000016
【０１０４】
"A NEW SYNTHESIS OF ACENAPHTHOBENZOPORPHYRIN AND FLUORANTHOBENZOPORPHYRIN"，Heterocycles，Vol. 67，No. 1，2006，p. 255-267の記載に従い製造した１，３−ビスホルミル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール１２５ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を、遮光した反応容器に加えて窒素置換した後、ＴＨＦ：３．１ｍｌおよびメタノール０．６２ｍｌを加えて、室温で５分間撹拌した。次いで−５℃でＮａＢＨ4：７８ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した。−５℃で、反応混合物に水を加えてセライトろ過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。この抽出相を、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水してから、減圧下で濃縮して、１，３−ビスヒドロキシメチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドールを、粗収率９０％（１１５ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）で得た。
【０１０５】
製造例６（ポルフィリン亜鉛錯体（５２）の製造）
【０１０６】
【化１６】
2009062356.tif 000017
【０１０７】
４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドール９３ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）および１，３−ビスヒドロキシメチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール１００ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を遮光した反応容器に加え、窒素置換した後、塩化メチレン１４８ｍｌを加えて室温で３０分間撹拌し、次いでＢＦ3・（ＯＥｔ2）１２μｌ（０．００９８ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。その後、クロラニル１８０ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛二水和物１．０７５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて、これをクロロホルムで抽出した。この抽出相を、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、塩水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで脱水してから、減圧下で濃縮した。次いで濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：１０体積％酢酸エチル／９０体積％ヘキサン）で精製して、上記式で示されるポルフィリン亜鉛錯体（５２）を、粗収率０．７９％（１．５ｍｇ、１．９４×１０-3ｍｍｏｌ）で得た。
【０１０８】
製造例７（ポルフィリン亜鉛錯体（５２）の製造）
４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドール３１７ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）および１，３−ビスヒドロキシメチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール１１５ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を遮光した反応容器に加え、窒素置換した後、塩化メチレン１７０ｍｌを加えて室温で３０分間撹拌し、次いで酢酸６．４μｌ（０．１１２ｍｍｏｌ）を加えて室温で一晩撹拌した。その後、反応容器上部のセプタムを塩化カルシウム管に変更して６時間空気酸化してから、酢酸亜鉛二水和物１．３８０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で４４時間撹拌した。反応混合物に水を加えて、これをクロロホルムで抽出した。この抽出相を、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、塩水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで脱水してから、減圧下で濃縮した。次いで濃縮物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製してから、再度シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：１０体積％酢酸エチル／９０体積％ヘキサン）で精製して、上記式で示されるポルフィリン亜鉛錯体（５２）を、粗収率０．６４％（１．４ｍｇ、１．８０×１０-3ｍｍｏｌ）で得た。
【０１０９】
製造例８（ポルフィリン亜鉛錯体（５２）の製造）
４，５，６，７−テトラフルオロ−２Ｈ−イソインドール７０ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）および１，３−ビスヒドロキシメチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール７５ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を遮光した反応容器に加え、窒素置換し、塩化メチレン１１２ｍｌを加え、酢酸４μｌを加えて、４時間加熱還流させた。次いで室温に戻し、酢酸亜鉛二水和物６０９ｍｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を加えてから、反応容器上部のセプタムを塩化カルシウム管に変更し、室温で３８時間撹拌した。反応混合物に水を加えて、これをクロロホルムで３回抽出した。この抽出相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で１回ずつ洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで脱水してから、減圧下で濃縮した。次いで濃縮物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：１０体積％酢酸エチル／９０体積％ヘキサン）で精製して、上記式で示されるポルフィリン亜鉛錯体（５２）を、粗収率０．３５％（０．５ｍｇ、６．４６×１０-4ｍｍｏｌ）で得た。
【０１１０】
ポルフィリン亜鉛錯体（５２）のデータ
（１）紫外−可視吸収スペクトル（装置：日立ハイテクノロジー製、型式：Ｕ−２８００）
λｍａｘ＝４１３、５５１ｎｍ（ＣＨＣｌ3）
（２）外観：焦げ茶色