(57)【要約】【課題】  従来の化学吸着膜は吸着剤と基材表面の活性水素との化学結合のみを用いているため、基材表面に活性水素が含まれてない金や白金のような貴金属表面には形成できないという課題があった。  【解決手段】  下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触させて反応させ第２の被膜を形成する工程とを含む撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成された貴金属製品であって、前記撥水撥油防汚性被膜がフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜であり、少なくともアルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物で作成された下層被膜を介して最表面に結合固定されていることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品。
【請求項２】
前記アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物で作成された下層被膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品。
【請求項３】
複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比が、１：１０〜１：０であることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品。
【請求項４】
複合膜の水に対する接触角が１００±１５度に制御されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品。
【請求項５】
製品が、金、銀、銅、または白金を含む宝飾品や装飾品、電子機器製品であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品。
【請求項６】
少なくとも下地貴金属表面に、アルコシシリル、またはアミノ基、カルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触させて反応させ第２の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項７】
少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触させ、反応させて第２の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項８】
少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項９】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０にしておくことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１０】
フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４やＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも下地金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させて第２の被膜を形成する工程と、表面の余分な複合膜形成溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１４】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０にしておくことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１５】
フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）4、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１６】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１７】
シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合して用いることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【請求項１８】
アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物として下記化学式（化１）に示す薬剤を用いることを特徴とする請求項６乃至１７のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能の撥水撥油防汚性被膜が表面に形成された貴金属を用いた製品に関するものである。詳しくは、撥水撥油防汚機能が要求される宝飾品や、家具、建物、乗り物等に用いられる装飾品、配線や電極に高耐候性が要求される電子機器製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【特許文献１】特開平０２−２５８０３２号  公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の化学吸着膜は吸着剤と基材表面の活性水素との化学結合のみを用いているため、基材表面に活性水素が含まれてない金や白金のような貴金属表面には形成できないという課題があった。
【０００５】
本発明は、貴金属を用いた指輪等の宝飾品や、貴金属を用いた家具や建物、乗り物等に用いられる装飾品、貴金属を電極や配線に用いた各種電子機器の貴金属部分に、耐候性の高い撥水撥油防汚膜を化学吸着膜を形成することを目的とする。  
なお、本発明でいう貴金属には、金や白金の他に、銀、銅、ニッケル、クロムも含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために提供される第１番目の発明は、高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成された貴金属製品であって、前記撥水撥油防汚性被膜がフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜であり、少なくともアルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物で作成された下層被膜を介して最表面に結合固定されていることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品である。
【０００７】
第２番目の発明は、第１番目の発明に於いて、前記アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物で作成された下層被膜が単分子膜であることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品である。
【０００８】
第３番目の発明は、第１および２番目の発明に於いて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比が、１：１０〜１：０であることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品である。
【０００９】
第４番目の発明は、第１乃至３番目の発明に於いて、複合膜の水に対する接触角が１００±１５度に制御されていることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品である。
【００１０】
第５番目の発明は、第１乃至５番目の発明に於いて、製品が、金、銀、銅、または白金を含む宝飾品、装飾品、または電子機器製品であることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品である。
【００１１】
また、第６番目の発明は、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触させて反応させ第２の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１２】
第７番目の発明は、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触させ、反応させて第２の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１３】
第８番目の発明は、少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１４】
第９番目の発明は、第６乃至８番目の発明に於いて、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０にしておくことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１５】
第１０番目の発明は、第６乃至１０番目の発明に於いて、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４やＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１６】
第１１番目の発明は、少なくとも下地金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１７】
第１２番目の発明は、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させて第２の被膜を形成する工程と、表面の余分な複合膜形成溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１８】
第１３番目の発明は、少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００１９】
第１４番目の発明は、第１１乃至１３番目の発明に於いて、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１：０にしておくことを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００２０】
第１５番目の発明は、第１１乃至１４番目の発明に於いて、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）4、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００２１】
第１６番目の発明は、第１１乃至１５番目の発明に於いて、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００２２】
第１７番目の発明は、第１１乃至１５番目の発明に於いて、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合して用いることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法である。
【００２３】
第１８番目の発明は、第６乃至１７番目の発明に於いて、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物として下記化学式（化１）に示す薬剤を用いることを特徴とする撥水撥油防汚性貴金属製品の製造方法。
【化１】
2009138228.tif 000003
【００２４】
さらに詳しくは、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触させて反応させ第２の被膜を形成する工程とにより、
【００２５】
あるいは、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触させ、反応させて第２の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とにより、
【００２６】
あるいは、少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とにより、
【００２７】
あるいは、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させて第２の被膜を形成する工程と、表面の余分な複合膜形成溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とにより、
【００２８】
あるいは、少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とにより、
【００２９】
あるいは、少なくとも下地金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の被膜を形成する工程とにより、
【００３０】
高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成された貴金属製品であって、前記撥水撥油防汚性被膜がフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜であり、少なくともアルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物で作成された下層被膜を介して最表面に結合固定されている撥水撥油防汚性貴金属製品を提供することを要旨とする。
【００３１】
ここで、前記アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物で作成された下層被膜の膜厚がナノメートルレベルの単分子膜であると、基材表面の色調や光沢を損なわないので都合がよい。
【００３２】
また、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比を１：１０〜１：０、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、被膜強度を保ちながら表面エネルギーを小さくし、耐久性を大幅に向上できて都合がよい。
【００３３】
また、複合膜の水に対する接触角を１００±１５度に制御しておくと、汚れ防止の上で都合がよい。
さらに、製品が、金、銀、銅、または白金を含む宝飾品や装飾品、電子機器製品であると、それぞれの耐久性を向上できて好都合である。
【００３４】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４やＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を用いると撥水撥油防汚性に優れた貴金属製品を製造する上で都合がよい。
【００３５】
また、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させて第２の被膜を形成する工程と、表面の余分な複合膜形成溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程を用いると撥水撥油防汚性に優れた貴金属製品を製造する上で都合がよい。
【００３６】
さらに、少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程と用いると撥水撥油防汚性に優れた貴金属製品を製造する上で都合がよい。
【００３７】
さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）4、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いると、用いると撥水撥油防汚性に優れた貴金属製品を製造する上で都合がよい。
【００３８】
また、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、撥水撥油防汚処理時間を短縮できて都合がよい。
【００３９】
また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合して用いると、さらに撥水撥油防汚処理時間を短縮できて都合がよい。
【００４０】
また、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物として下記化学式（化１）に示す薬剤を用いると、貴金属表面への被膜結合力を高める上で都合がよい。
【化１】
2009138228.tif 000004
【００４１】
なお、ｎが２５を超えると、炭素鎖のゆがみが生じ、被膜形成時貴金属表面での分子配向性が悪くなるなり、被膜の分子密度が低下する。
【発明の効果】
【００４２】
以上説明したように、本発明の撥水撥油防汚性貴金属製品及びその製造方法では、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて作成された被膜を介して、貴金属製品表面に結合した少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む複合膜をを有する耐候性や耐摩耗性が極めて高く、且つ高性能の防汚特性を示す貴金属製品を提供できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、耐候性や耐摩耗性が極めて高く、且つ高性能の防汚特性を示す貴金属製品を提供するものである。
【００４４】
少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触させて反応させ第２の被膜を形成する工程とにより、
【００４５】
あるいは、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触させ、反応させて第２の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とにより、
【００４６】
あるいは、少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とにより、
【００４７】
あるいは、少なくとも下地貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させて第２の被膜を形成する工程と、表面の余分な複合膜形成溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程とにより、
【００４８】
あるいは、少なくとも貴金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を有機溶媒で混合希釈して作成した第１の被膜形成溶液を接触させ、反応させて第１の被膜を形成する工程と、前記貴金属表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の複合膜を形成する工程と、前記第２の複合膜が形成された貴金属表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第３の被膜形成溶液を接触反応させ第３の被膜を形成する工程とにより、
【００４９】
あるいは、少なくとも下地金属表面に、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物を用いて第１の被膜を形成する工程と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した第２の複合膜形成溶液を接触反応させ第２の被膜を形成する工程とにより、
【００５０】
高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成された貴金属製品であって、前記撥水撥油防汚性被膜がフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜であり、少なくともアルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物で作成された下層被膜を介して最表面に結合固定されている撥水撥油防汚性貴金属製品を提供できる。
【００５１】
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例においては、とくに記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。
【実施例１】
【００５２】
あらかじめ、空気中で、エタノールを溶媒とし、下記化学式（化２）に示すチオール化合物（末端チオール基は、トリアジンチオール基でも同様に扱えた。）を用いて、０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように混合して、下層膜（第１の被膜）形成溶液を作成した。
【化２】
2009138228.tif 000005
【００５３】
つぎに、前記下層膜（第１の被膜）形成溶液に、良く洗浄した金製指輪１を浸漬し、室温で約２時間反応させた。このとき、前記薬剤のチオール基は、金指輪表面で反応して、下記化学式（化３）に示したような結合を形成し、表面にシリルメトキシ基を含む単分子膜が形成される。
【化３】
2009138228.tif 000006
【００５４】
そこで、下層膜（第１の被膜）形成溶液から取りだし、さらにエタノールで洗浄した後、ｐHが５程度の硝酸水溶液に１０分程度浸漬すると、指輪１表面全面に亘り下記化学式（化４）に示したような結合を形成し、且つ表面に水酸基（−ＯＨ）を多数含む、略０．５ｎｍ程度の厚みのシラノール含有下層（第１の被膜）単分子膜２を形成できた。
【化４】
2009138228.tif 000007
【００５５】
次に、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ４を、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解して、複合膜形成溶液を作成した。
【００５６】
その後、前記指輪を水洗、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【００５７】
このとき、指輪表面は化学式（化４）で示した被膜２で被われており、表面は、水酸基３、すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記指輪表面で二つの物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質４とシロキサン基を主成分とする物質５が混合した状態で前記指輪表面に網目状のシロキサン結合６を介して結合した。
【００５８】
このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、指輪表面の下層（第１の被膜）単分子膜２’やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、指輪表面の下層（第１の被膜）単分子膜２’やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。
【００５９】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、多少水酸基７は残るが、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む第２の撥水撥油防汚性複合膜８が前記指輪表面に形成できた。（図１）
【００６０】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃で指輪を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記指輪表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。
【００６１】
なお、このとき、防汚性指輪の水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１０５度であった。
また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略２８度であった。さらに、摩耗試験では、加重６００ｇ／２ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９０度以上を維持できた。
【００６２】
ここで、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、一般にＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3（ｎは整数）で表せる物質が使用できた。
また、クロロシリル基を主成分とする物質として、ＳｉＣｌ４の代わりに、ＳｉＨＣｌ3や、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、（ＣＨ３Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ３）2）ｍＯＣＨ３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）3、ＳｉＨ2（ＯＣ２Ｈ５）2、または（Ｃ２Ｈ５Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）2）ｍＯＣ２Ｈ５（但し、ｍは整数）を利用できた。
【００６３】
なお、このとき、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４やＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４は、脱塩酸反応はしないが、フッ化炭素基およびクロロシリル基を含む化学吸着剤が反応して発生する塩酸が触媒となり、基材表面とシロキサン結合を形成する。
また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の好ましい分子混合比は、１：１０〜１：０であった。
【実施例２】
【００６４】
前期実施例１に引き続き、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質であるＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ3のみを用い、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して、第３の膜形成溶液を作成した。
【００６５】
その後、実施例１で処理した指輪に、水洗、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で表面に前記第３の膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【００６６】
このとき、指輪表面には、未反応に水酸基７（図１）が含まれているので、前記指輪表面でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質４’が結合し、最表面にフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質４’からなる第３の撥水撥油防汚性被膜９を形成でき、表面からほぼ完全に水酸基を除去できた。（図２）
【００６７】
また、このとき、防汚性指輪の水に対する接触角は、略１１７度であり、実施例１に比べ、撥水撥油防汚性が良好な被膜が得られた。なお、この工程で、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質の反応後、洗浄を行わなければ、防汚性指輪の水に対する接触角は、略１１２度となった。
【実施例３】
【００６８】
実施例１と同様に、あらかじめ空気中で、下層膜（第１の被膜）形成溶液を作成して、この溶液に銀製ネックレス１１を浸漬し、銀製ネックレス１１表面全面に亘り下記化学式（化５）に示したような結合を形成し、且つ表面に水酸基（−ＯＨ）を多数含む、略０．５ｎｍ程度の厚みのシラノール含有下層（第１の被膜）単分子膜１２を形成した。
【化５】
2009138228.tif 000008
【００６９】
次に、普通の空気中でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3と、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）４（Ａは、アルキル基を表す。）を、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して、第２の複合膜形成溶液を作成した。
【００７０】
続いて、普通の空気中で表面に前記第２の複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応した。
【００７１】
このとき、ネックレス表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記ネックレス表面で二つの物質の≡ＳｉＯＡ基と前記水酸基や吸着水とがシラノール縮合触媒下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１４とシロキサン基を主成分とする物質１５が混合した状態で下層（第１の被膜）単分子膜１２’を介して前記ネックレス表面に結合した。
【００７２】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基１６を介して、銀製ネックレス１１表面やシロキサン基を主成分とする物質１５と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基１６を介して、下層（第１の被膜）単分子膜１２’を介してネックレス表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。
【００７３】
その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、多少水酸基１７は残るが、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む第２の複合膜１８が下層（第１の被膜）単分子膜１２’を介して前記銀製ネックレス１１表面に形成できた。（図３）
【００７４】
なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０〜１００℃で指輪を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記ネックレス表面に形成できた。また、単に布でふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。
【００７５】
その後、複合膜が形成されたそれぞれのネックレスを実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素ガス、あるいは爆発限界以下の水素を含む窒素ガス中で３００℃２０分程度の加熱処理を行うと、≡ＳｉＯＡ基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ耐候性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質よりなる撥水撥油性の複合膜となり、１２０℃で焼成した場合に比べおよそ３倍の高耐久性で且つ撥水撥油防汚性のネックレスを製造できた。
【００７６】
なお、３００℃３０分の焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉内へ多少の酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できた。
また、撥水撥油防汚指輪の水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１１０度であった。
【００７７】
さらに、摩耗試験では、加重６００ｇ／２ｃｍ２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して１００度以上を維持できた。
さらにまた、このネックレスを硫黄含有温泉水に１０分間浸漬してみたが、銀表面が変色したり腐食されることはなかった。
【実施例４】
【００７８】
実施例３において、ネックレス表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去して、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜を形成した後で焼成前に、引き続いて、以下の工程を追加して第３の撥水撥油膜１９を形成した。
【００７９】
追加した工程を以下に示す。
すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ3（ＣＦ2）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3のみを用い、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒としてジブチル錫アセテートを０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して、第３の被膜形成溶液を作成しておいた。
【００８０】
次に、第２の複合膜が形成された銀製ネックレスを準備し、さらに前記第２層の複表面に、前記第３の被膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。
【００８１】
このとき、銀製ネックレス表面の第２の複合膜の表面にはある程度水酸基１７（図３）すなわち活性水素が露出しているので、前記ネックレス表面でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡ＳｉＯＡ基と前記水酸基とがシラノール触媒の存在下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１４’が前記ネックレス表面に前記シリル基１６を介して結合した。
【００８２】
その後、表面の余分な上層膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略７ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１４とシロキサン基を主成分とする物質１５を含む第２の撥水撥油防汚性複合膜を中間層とし、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１４’を含む第３の撥水撥油防汚性被膜１９を最表面膜とした３層構造の被膜が形成されたネックレスを製造できた。（図４）
【００８３】
なお、第３層の被膜製造時、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でネックレスを加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略５０ｎｍ厚みの３層構造の被膜を前記ネックレス表面に形成できた。
また、布でふき取った場合には、略２０ｎｍ厚みとなった。
【００８４】
なお、製造コストは高くなるが、第２層目の複合膜を形成する工程を複数回繰り返した後、最表面層の被膜形成工程を行えば、さらに耐久性に優れた指輪が得られたことは言うまでもない。
【００８５】
また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、一般式ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡ）3、［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＡ）２、または［ＣＦ3（ＣＦ2）ｎ（ＣＨ２）２］３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）が利用できた。
【００８６】
さらに、、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）4、ＳｉＨ（ＯＡ）3、ＳｉＨ2（ＯＡ）2、または（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ3Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ2）ｍＣｌ（但し、ｍは整数）が利用できた。
【実施例５】
【００８７】
さらに、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物が利用できた。
例えば、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物（ジャパンエポキシレジン社のＨ３、およびチッソ社のサイラエースＳ３４０を用いてみたが、性能はほぼ同じであった。）を同じ濃度で用いた場合、反応時間を３０分まで短縮できた。
【実施例６】
【００８８】
さらに、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒とケチミン化合物、又はアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を１：９〜９：１で混合して用いると、さらにさらに反応時間を２０〜３分まで短縮できた。
【００８９】
例えば、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒濃度を半分にして、上述のケチミン化合物（例えば、Ｓ３４０）を等モル混合した場合（１：１）、反応時間を１０分まで短縮できた。
【００９０】
なお、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００９１】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【００９２】
なお、実施例１〜６において、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基含有のトリアジンチオール化合物またはチオール化合物として、下記化学式（化６）に示す薬剤が利用できた。
【化６】
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【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１の防汚性金指輪の表面を分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図２】実施例２の防汚性金指輪の表面を分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図３】実施例３の防汚性銀ネックレスの表面を分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図４】実施例４の防汚性銀ネックレスの表面を分子レベルまで拡大した断面概念図。
【符号の説明】
【００９４】
１  金の指輪
２  化学式（化４）で示した第１の被膜
３  水酸基
４、４’  フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
５  シロキサン基を主成分とする物質
６  網目状のシロキサン結合
７  水酸基
８  第２の撥水撥油防汚性複合膜
９  第３の撥水撥油防汚性被膜
１１  銀製ネックレス
１２  化学式（化４）で示した第１の被膜
１３  水酸基
１４、１４’  フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
１５  シロキサン基を主成分とする物質
１６  網目状のシロキサン結合
１７  水酸基
１８  第２の撥水撥油防汚性複合膜
１９  第３の撥水撥油防汚性被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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