(57)【要約】【課題】リチウム二次電池正極材料用遷移金属系化合物を短時間で効率的に製造する。【解決手段】焼成時の昇温過程の昇温速度を２℃／分以下とする。焼結塊を生じることなく、また、得られる遷移金属系化合物の物性や特性を損なうことなく、高温、短時間焼成が可能となる。好ましくは、焼成時の保持時間は３０分以上、２０時間以下、保持温度は８００℃以上、１１００℃以下とする。焼成時の昇温過程の昇温速度を下げることにより、保持温度を高くしても焼成後の篩いの歩留まりも、得られる遷移金属系化合物の物性や特性をも損なうこともなく、高温、短時間の焼成で従来よりも短時間で効率的に遷移金属系化合物を製造することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成前駆体を焼成してリチウム二次電池用遷移金属系化合物を製造する方法において、焼成時の昇温過程の昇温速度を２℃／分以下とすることを特徴とする、リチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法。
【請求項２】
焼成前駆体を焼成してリチウム二次電池用遷移金属系化合物を製造する方法において、焼成時の保持時間と焼成時の昇温過程の昇温時間が下記式（１）を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法。
焼成時の保持時間／焼成時の昇温過程の昇温時間≦１．５      （１）
【請求項３】
焼成時の保持時間が、３０分以上、２０時間以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法。
【請求項４】
焼成時の保持温度が、８００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法。
【請求項５】
焼成前駆体が、遷移金属を含む造粒粒子と、リチウム原料の粒子とを含むことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法。
【請求項６】
得られるリチウム二次電池用遷移金属系化合物の組成が、下記式（２）で表されることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２−δ    （２）
（式（２）中、ＭはＮｉ及びＭｎのサイトの一部を置換する金属元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数を表す。
ｘは−０．３≦ｘ≦０．３を満たす数を表し、δは−０．１＜δ＜０．１を満たす数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法に係り、特に、得られるリチウム二次電池用遷移金属系化合物の物性ないし特性を損なうことなく、リチウム二次電池の正極活物質として有用な遷移金属系化合物の生産効率の向上を図る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、その電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、標準組成がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいことが知られている。
【０００４】
さらに、安全性や原料コストの観点から、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ１−ｐＭｎｐＯ２（ここで、ｐは０＜ｐ＜１を満たす数を表す）、ＬｉＮｉ１−ｐ−ｑＭｎｐＣｏｑＯ２（ここで、ｐ、ｑは、それぞれ、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、及び、０＜ｐ＋ｑ＜１を満たす数を表す）等のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と同じ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。
【０００５】
これらリチウム遷移金属複合酸化物の製造法としては多くの方法が知られているが、例えば、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等の遷移金属系原料を含み、所望により更に少量のリチウム原料を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合した後焼成する方法（特許文献１）や、ニッケル、コバルト、マンガンを、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた造粒粒子とリチウム原料を乾式混合した後焼成する方法（特許文献２）、また、コバルト、ニッケル、リチウムを共沈させて得られる混合物を７５０℃まで３℃／分以上で急速に昇温し、焼成することで、原料として用いる水酸化リチウムの炭酸化を防ぎ反応性を高める方法（特許文献３）などが用いられている。
【特許文献１】特開２００３−２６７７３２号公報
【特許文献２】特開平１０−１３４８１１号公報
【特許文献３】特開平８−３１９１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
焼成前駆体を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合、焼成時間の短縮は、高価な焼成炉の滞留時間を短縮して生産性を高め、製造コストを低減する上で極めて重要であるが、例えば、特許文献１，２に記載される従来の製造方法において、生産性を考慮して、焼成時の保持温度を高くすることにより焼成時間の短縮を図った場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物には焼結塊を生じ、焼成後の篩い分け操作における歩留まりが低下するという課題がある。また、特許文献３に記載される従来の方法においては、焼成時の昇温過程の昇温速度が３℃／分以上で焼成を行なっているため、高温で焼成時間を短縮して焼成する場合、特許文献１、２に記載される従来の製造方法と同様の課題がある。
【０００７】
本発明はこのような課題に鑑みて創案されたものであり、焼結塊を生じることなく、また、得られる遷移金属系化合物の物性や特性を損なうことなく、焼成に要する時間を短縮してリチウム二次電池用遷移金属系化合物を短時間で効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、遷移金属系化合物の焼成工程の昇温過程において、昇温速度を制御することにより、保持温度を高温にしても焼結塊が生成するのを防止することができること、即ち、焼成時の昇温過程の昇温速度を下げることにより、保持温度を高くしても焼成後の篩いの歩留まりも、得られる遷移金属系化合物の物性や特性をも損なうことがないことを見出した。これにより、高温、短時間の焼成で従来よりも短時間で効率的に遷移金属系化合物を製造することが可能となり、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、焼成前駆体を焼成してリチウム二次電池用遷移金属系化合物を製造する方法において、焼成時の昇温過程の昇温速度を２℃／分以下とすることを特徴とするリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法（請求項１）、に存する。
【００１０】
また、本発明の別の要旨は、焼成前駆体を焼成してリチウム二次電池用遷移金属系化合物を製造する方法において、焼成時の保持時間と焼成時の昇温過程の昇温時間が下記式（１）を満たすことを特徴とするリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法（請求項２）に存する。
焼成時の保持時間／焼成時の昇温過程の昇温時間≦１．５      （１）
【００１１】
さらに、上記製造方法は、焼成時の保持時間が、３０分以上、２０時間以下であることが好ましい（請求項３）。
さらに、上記製造方法は、焼成時の保持温度が、８００℃以上、１１００℃以下であることが好ましい（請求項４）。
さらに、上記焼成前駆体が、遷移金属を含む造粒粒子と、リチウム原料の粒子とを含むことが好ましい（請求項５）。
さらに、得られるリチウム二次電池用遷移金属系化合物の組成が、下記式（２）で表されることが好ましい（請求項６）。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２−δ    （２）
（式（２）中、ＭはＮｉ及びＭｎのサイトの一部を置換する金属元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数を表す。
ｘは−０．３≦ｘ≦０．３を満たす数を表し、δは−０．１＜δ＜０．１を満たす数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法によれば、焼結塊を生じることなく、また、得られる遷移金属系化合物の物性や特性を損なうことなく、高温、短時間焼成が可能となる。
このため、本発明によれば、従来よりも短時間で効率的にリチウム二次電池用正極活物質を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用遷移金属系化合物の製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）は、焼成前駆体を焼成してリチウム二次電池用遷移金属系化合物を製造する方法において、下記の(i)及び／又は(ii)の条件を満たすものであるが、具体的には、遷移金属系化合物の原料を混合し、粉砕、造粒して焼成前駆体を得る工程（以下適宜、「焼成前駆体製造工程」という）と、得られた焼成前駆体を焼成する工程（以下適宜、「焼成工程」という）とを備える。
(i)  焼成時の昇温過程の昇温速度を２℃／分以下とする。
(ii)  焼成時の保持時間と焼成時の昇温過程の昇温時間が下記式（１）を満たす。
焼成時の保持時間／焼成時の昇温過程の昇温時間≦１．５      （１）
【００１５】
なお、本発明において、「焼成時の昇温過程の昇温速度」とは、焼成時の保持温度に到達するまでの昇温過程の温度上昇速度であり、焼成時の保持温度と昇温開始温度との差を、昇温開始から保持温度に達するまでの時間で除した値として求められる。また、この昇温開始から保持温度に達するまでの時間が「焼成時の昇温過程の昇温時間」となる。
また、「焼成時の保持温度」とは、焼成時に所定の時間保持される最高温度である。ただし、この最高温度は必ずしも一定である必要はなく、±１０℃程度の幅があっても良い。保持温度は、焼成時に温度を保持することを目的として±１０℃以内の温度の振れ幅で保持される温度であり、この保持温度に保持される時間が「焼成時の保持時間」となる。
【００１６】
また、焼成された後の遷移金属系化合物を目開き１ｍｍの篩で分級した際の収率とは、焼成により得られた遷移金属系化合物を、何ら処理することなく、そのまま、目開き１ｍｍの篩で分級した際、篩にかけた焼成物のうち、篩を通過したものの割合である。
【００１７】
［遷移金属系化合物］
本発明の製造方法を説明するに先立ち、本発明で製造される遷移金属系化合物について説明する。
【００１８】
＜組成＞
本発明の製造方法により製造される遷移金属系化合物（以下適宜、「本発明の遷移金属系化合物」という）に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲において任意のものを製造することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
【００２０】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｏＬｉＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、リチウム二次電池の正極活物質として有効な、六方晶層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（理想式：ＬｉＭｅＯ２、Ｍｅには少なくとも１種以上の遷移金属を含む）、特に下記式（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００２２】
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２−δ    （２）
式（２）中、ＭはＬｉ以外の少なくとも１種類以上の金属元素でＮｉ、ＭｎおよびＣｏサイトの一部を置換し得る金属元素を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．２≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．４、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数を表す。
ｘはＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）−１で表される、化学量論比よりも過剰のＬｉのモル量であり、−０．３≦ｘ≦０．３を満たす数を表す。この過剰のＬｉ分は層状構造の外に存在する場合もあるが、層状構造の内部（遷移金属サイトの一部）を置換する場合もある。
【００２３】
式（２）中、ｘは、通常−０．３以上、好ましくは０以上、より好ましくは０．０５以上であり、また、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の数である。ｘがこの範囲外であると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く恐れがある。
また、式（２）において、ａは、通常０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上であり、また、通常０．８５以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の数である。
さらに、式（２）において、ｂは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．８以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の数である。
また、式（２）において、ｃは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．８以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数である。
また、式（２）において、ｄは、通常０以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上であり、また、通常０．４以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下の数である。
δは理想的な化学量論比２からずれる酸素の欠損ないし過剰分であり、−０．１＜δ＜０．１を満たす数を表す。このδ分の分析はヨードメトリー法等の酸化還元滴定などで求められるが、本発明では特に厳密性を要しないので実施していない。
【００２４】
本発明において、これらの組成式の確認は、六方晶層状岩塩化合物であることはＸ線解析で確認し、組成係数のｘ、ａ、ｂ、ｃはＩＣＰ測定による元素分析で確認した。
【００２５】
式（２）において、Ｍはリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に導入されても良い置換、もしくは添加される元素であり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｂの何れか一種以上の中から選択される。
【００２６】
上記式（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、特に、式（２）の中でｄ＝０の場合に相当する下記式（３）で表されるニッケル、マンガン、及びコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物、或いは下記式（４）で表されるニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物等が好ましい。
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２−δ    （３）
【００２７】
式（３）中、ｘは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常−０．３以上、好ましくは０以上、より好ましくは０．０５以上であり、また、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の数である。ｘがこの範囲外であると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く恐れがある。
【００２８】
また、式（３）において、ａは、通常０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上であり、また、通常０．８５以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の数である。
さらに、式（３）において、ｂは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．８以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の数である。
【００２９】
また、式（３）において、ｃは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．８以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数である。
【００３０】
さらに、式（３）において、δは、式（２）と同様に、理想的な化学量論比２からずれる酸素の欠損ないし過剰分を示し、通常−０．１より大きく、また、通常０．１より小さい数を表す。
【００３１】
Ｌｉ１＋ｙＮｉ１−ｅ−ｆＣｏｅＡｌｆＯ２−δ      （４）
【００３２】
式（４）において、ｙは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の数である。ｙがこの範囲外であると、リチウム遷移金属複合酸化物結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く恐れがある。
【００３３】
また、式（４）において、ｅは、通常０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下の数である。
さらに、式（４）において、ｆは、通常０以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上であり、また、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下の数である。
ｅ、ｆが小さ過ぎると、このリチウム遷移金属複合酸化物の化学的安定性が不十分となる虞があり、ｅが大き過ぎるとコストが上昇し、ｆが大き過ぎるとこのリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量が低下する恐れがある。
さらに、式（４）において、δは、式（３）と同様の値を表す。
【００３４】
＜粒径＞
本発明で製造される遷移金属系化合物の粒径に制限はないが、正極活物質としての用途において、遷移金属系化合物は、超音波発振器による分散処理を行わない試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。メジアン径がこの上限を上回ると、その遷移金属系化合物を正極活物質として正極板を作製する際、塗布工程においてスジ引きの原因となる虞があり、また、組成が偏析する虞もある。
一方、上記メジアン径の下限は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上記下限を下回ると、微粉が増加して遷移金属系化合物の粒子同士が凝集する恐れがある。
【００３５】
なお、遷移金属系化合物のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時に使用する屈折率は、１．６０ａ０１０ｉ（実数部１．６０、虚数部０．１０）である。
【００３６】
［遷移金属系化合物の製造］
以下に、本発明の製造方法を、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造する場合を例示して説明するが、本発明の方法はリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物に限らず、上述の如く、様々なリチウム遷移金属複合酸化物、その他の遷移金属系化合物の製造に有効である。
【００３７】
＜焼成前駆体製造工程＞
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の焼成前駆体を製造する方法は特に制限はないが、最も一般的には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を得る方法が挙げられる。なお、リチウム化合物については、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後に、得られた噴霧乾燥体と混合して用いることもできる。製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際の各化合物の混合比や、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際の各化合物の混合比や噴霧乾燥後の噴霧乾燥体とリチウム化合物との混合比を調整することで、目的とするリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｍのモル比を制御することができる。
【００３８】
（原料）
スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが、なかでも取り扱い易く、比較的安価であることからＬｉ２ＣＯ３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
また、マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯｘ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率良く形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率良く形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前または混合後の何れかを選択することが可能である。とくに、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【００４３】
（混合工程）
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【００４４】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕がなされていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、最も好ましくは０．４μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【００４５】
なお、本発明の実施例に記載のスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。後述の噴霧乾燥粉（造粒粒子）のメジアン径については、５分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。
【００４６】
（噴霧乾燥工程）
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥の方法は特に限定されないが、生成する粒子の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率良く製造できる等の観点から噴霧乾燥法が好ましい。噴霧乾燥法では、得られたスラリーを乾燥して造粒粒子（噴霧乾燥粒子）を得る。
【００４７】
噴霧乾燥は、公知の方法により行なえば良い。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。
噴霧乾燥に供されるスラリーの濃度は特に限定されず本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。スラリー濃度が低すぎると生産性を著しく損ねるためである。また、スラリー濃度の上限は、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。スラリー濃度が高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、噴霧工程にてノズルで噴霧できなくなる恐れがある。
【００４８】
さらに、スラリーの粘度は特に制限はなく本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００ｍＰｓ・ｓ以上、好ましくは２００ｍＰｓ・ｓ以上であり、また、通常３０００ｍＰｓ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰｓ・ｓ以下である。スラリーの粘度が低すぎると噴霧工程にて噴霧した際にきれいな球状粒子を形成できなくなりやすく、また、高すぎるとノズルで噴霧できなくなる虞がある。
噴霧乾燥の条件に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、乾燥雰囲気は通常大気であるが、窒素などの不活性雰囲気下でも良い。また、乾燥用ガスの温度も任意であるが、通常は、８０〜３００℃で噴霧装置に導入し、４５〜２５０℃で装置から排出することが好ましい。
【００４９】
このような噴霧乾燥により、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得ることができる。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体の形状は、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察で確認することができる。
【００５０】
噴霧乾燥で得られる噴霧乾燥粉体のメジアン径は通常１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下、最も好ましくは９μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００５１】
また、噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常０．１ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、また、通常１．７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。
【００５２】
また、噴霧乾燥により得られる粉体は、比表面積が小さいと、次の焼成工程に際して、原料化合物間の反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粒子は、ＢＥＴ比表面積にして通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは３５ｍ２／ｇ以上で、通常７０ｍ２／ｇ以下、好ましくは６５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは６０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００５３】
＜リチウム原料を別途混合する焼成前駆体の製造＞
本発明に好適な焼成前駆体の製造方法としての、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び／又は熱分解した後、リチウム化合物を混合して焼成前駆体を製造する方法について説明する。
【００５４】
この場合、原料とするニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物としては、前述したものと同様のものを用いることができ、その混合方法も同様である。
【００５５】
この方法では、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物の湿式混合後は、次いで通常乾燥及び／又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、前述と同様の理由から噴霧乾燥法が好ましい。
【００５６】
この方法においては、湿式粉砕により平均粒子径０．４μｍ以下に粉砕した後、噴霧乾燥及び／又は熱分解することにより、一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体を得ることが好ましい。一次粒子が凝集して中実な二次粒子を形成してなる粉体の形状的特徴は、粒子サイズの変化はあるものの、基本的に更にリチウム原料と混合・焼成して得られるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体にも反映される。この形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られる粉体の平均粒子径は通常５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。噴霧乾燥粒子の粒子径は、前述の如く、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００５７】
また、噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られる粒子状物は、比表面積が小さいと、次の工程であるリチウム化合物との焼成反応によりリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を作製するに当たって、リチウム化合物との反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥及び／又は熱分解前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化することは、工業的に不利である。従って、噴霧乾燥及び／又は熱分解によって得られた粉体粒子は、ＢＥＴ比表面積にして通常２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは６０ｍ２／ｇ以上で、通常２００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下となるようにすることが好ましい。
【００５８】
噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られた造粒粒子に混合するリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成処理後の含有炭素濃度Ｃを極力低減させる点で、炭素原子を含有しない化合物であり、これらの点を勘案すると、とりわけＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましい、これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
このようなリチウム化合物の粒径としては、ニッケル原料、マンガン原料、コバルト原料を含有する混合物との混合性を上げるため、且つ電池性能を向上させるために、平均粒子径で、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。一方、あまりに小さな粒径のものは、大気中での安定性が低いために平均粒子径で通常、０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。なお、後述の実施例において原料として使用した水酸化リチウムの平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．１４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本測定では、測定の際に用いる分散媒としてエチルアルコールを用い、水酸化リチウムの飽和溶液とした後、５分間の超音波分散後に測定を行った。
【００６０】
噴霧乾燥及び／又は熱分解により得られた粉体とリチウム化合物との混合は十分に行うことが重要である。十分に混合できる限りにおいて、この混合手法に特に制限はないが、一般的に工業用として使用されている粉体混合装置を使用するのが好ましい。
【００６１】
［焼成工程］
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥体を処理して得られる焼成前のリチウム遷移金属系化合物前駆体を意味し、例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生または昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を噴霧乾燥体に含有させて焼成前駆体としても良い。
【００６２】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませても良く、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返す場合においても、各回において、前記(i)，(ii)の条件のいずれかを満たすようにする。
【００６３】
本発明において、焼成に際して、焼成容器の体積（Ｌ）に対して、上記で説明したリチウム遷移金属系化合物の原料を焼成容器に入れる仕込み量（ｋｇ）は、特に制限されないが、通常、０．２５ｋｇ／Ｌ以上、好ましくは０．３０ｋｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．３５ｋｇ／Ｌ以上、特に好ましくは０．４０ｋｇ／Ｌ以上、通常、０．７５ｋｇ／Ｌ以下、好ましくは０．７０ｋｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．６５ｋｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．６０ｋｇ／Ｌ以下である。この上限値を超える場合、異常焼結を起こす可能性がある場合もある。また、この下限値を下回る場合、生産性が上がらない場合がある。
【００６４】
また、本願発明において、焼成中の粉体に異物が混入するのを防止する目的で、焼成容器に蓋をするのが望ましい。その場合、蓋をすることによって反応に必要な空気が焼成中の粉体に供給されるのが妨げられるため、焼成容器に開口部を設けるのが望ましい。開口部の割合は特に制限されないが、通常、蓋をしない時の容器の開口部の面積Ｓ１、蓋をした時の開口部の面積をＳ２とした時に、Ｓ２をＳ１で除した値が０．０２以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０４以上、特に好ましくは０．０５以上、通常０．４０以下、好ましくは０．３０以下、さらに好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１０以下である。この上限値を超える場合、開口部が大きすぎて焼成中に異物が混入する恐れがある。また、この下限値を下回る場合、反応に必要な空気が十分に供給されない恐れがある。
【００６５】
本発明の製造方法において、昇温過程では通常２℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度が速すぎると、保持温度を高くして保持時間の短縮を図った場合、焼結塊を多量に生じてしまい、焼結後に分級する際、篩の歩留まり低下を起こしてしまう。昇温速度は、好ましくは１．９℃／分以下、より好ましくは１．８℃／分以下、最も好ましくは１．７℃以下にして焼成させる。
昇温過程の昇温速度の下限値は、本発明の効果を発現するためには特に制限されないが、生産性の点から、好ましくは０．６℃／分以上、より好ましくは０．７℃／分以上、最も好ましくは０．８℃／分以上である。
【００６６】
本発明において、焼成時の昇温開始温度については特に制限されないが、通常３００℃以上、好ましくは３２５℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは３７５℃以上、通常６００℃以下、好ましくは５７５℃以下、さらに好ましくは５５０℃以下、特に好ましくは５２５℃以下である。この上限値を超える場合には、昇温開始温度で焼成が開始され、焼結してしまう可能性がある場合がある。また、この下限値を下回る場合には、昇温開始温度から保持温度への昇温時間に時間を要する場合がある。
【００６７】
焼成時の保持温度、即ち、最高温度は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると結晶構造が未発達となり、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上、最も好ましくは９５０℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下、最も好ましくは１０２５℃以下である。
【００６８】
この最高温度保持工程での保持時間、即ち、焼成時の保持時間は、保持温度によっても異なるが、通常上述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上、最も好ましくは６時間以上で、２０時間以下、好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１６時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。保持時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、生産性を著しく損ねるので不利である。
【００６９】
本発明では、特に、保持温度を高くして保持時間を短縮し、この場合の焼結塊の生成を防止するため昇温速度を遅くすることから、焼成時の保持時間と焼成時の昇温過程の昇温時間が下記式（１）を満たすようにする。
焼成時の保持時間／焼成時の昇温過程の昇温時間≦１．５      （１）
この焼成時の保持時間が昇温時間の１．５倍よりも大きいと、本発明による焼成時間の短縮効果が不十分である。特に、焼成時の保持時間／焼成時の昇温過程の昇温時間は１．４以下、とりわけ１．３以下であることが好ましい。なお、焼成時の保持時間／焼成時の昇温過程の昇温時間の下限については特に制限はないが、好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。
【００７０】
保持工程後の降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。この降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【００７１】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【００７２】
本発明において、空気を焼成炉にブロワー等を用いて強制的に通気させながら焼成を行うこともできる。その通気量は特に制限されないが、通常、炉から単位時間当たりに回収される焼成粉体の量をＡｋｇ／ｈｒ、通気量をＢｍ３／ｈｒとした時に、ＢをＡで除した値が１．０ｍ３／ｋｇ以上、好ましくは２．０ｍ３／ｋｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍ３／ｋｇ以上、特に好ましくは４．０ｍ３／ｋｇ以上、通常９．０ｍ３／ｋｇ以下、好ましくは８．０ｍ３／ｋｇ以下、さらに好ましくは７．０ｍ３／ｋｇ以下、特に好ましくは６．０ｍ３／ｋｇ以下である。この上限値を超える場合は、通気する空気により温度制御が困難になる場合がある。また、この下限値を下回る場合には、焼成に要する充分な酸素が行き渡らない場合があり、異常焼結を起こす場合がある。
【００７３】
本発明によれば、昇温過程の昇温速度を遅くすることにより、昇温時間は長くなるものの、高温、短時間焼成により、従来法で、昇温、最高温度保持、降温の一連の焼成工程に２０〜２５時間を要していたのに対して、この一連の焼成工程を、１５〜１８時間と、０．６倍〜０．９倍に短縮することができる。
【００７４】
［焼成後の篩い工程］
上述の焼成工程を行なうことにより、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができるが、本発明の製造方法は、焼成工程での焼結塊の生成の問題がないことから、焼成された後のリチウム遷移金属複合酸化物を、何ら処理することなくそのまま、目開き１ｍｍの篩で分級した際、高収率でリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
その収率としては、通常、９０％以上、好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９８％以上である。この下限値を下回る場合、電池材料として使用できる量が少なくなっており、原料のロスが多く生産性が悪い。
【００７５】
この篩い工程における篩い方式に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、振動篩（ボールあり、なし）、手動篩いなどにより、篩うことができる。
また、篩いの強さにも制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。さらに、篩いを行なう時間にも制限はない。
【００７６】
また、上述のように、上記の目開き１ｍｍの篩いで分級した後に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として正極板を作製する際のスジ引きを防止する目的で、さらに細かい目開きの篩で分級を行っても良い。その篩い方式に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、振動篩（ボールあり、なし）、高速回転するブレードで円筒形のメッシュスクリーンに粉を押し当てて篩うタイプの分級機、手動篩いなどにより、篩うことができる。
また、篩いの強さにも制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。さらに、篩いを行なう時間にも制限はない。
【００７７】
［その他の工程］
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の篩い工程や焼成工程以外の工程を行なうようにしても良い。
例えば、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕する粉砕工程や、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を篩分する分級工程などを行なうようにしても良い。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる際には、通常は、これらの粉砕工程及び分級工程を行なってから、正極活物質として用いられる。
【００７８】
さらに、例えば、焼成前駆体に、その含有元素の割合を調整するため、原料を一部追加したり、或いは取り除いたりしても良い。
また、例えば、焼成前駆体のメジアン径や最大粒径を上述した範囲内に収めるため、適宜、粉砕などを行なうようにしても良い。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００８０】
［リチウム遷移金属複合酸化物の製造］
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯＯＨ、及びＭｎ３Ｏ４をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比になるように混合し、これに水を加えて固形分濃度２０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒径が０．４μｍ以下、スラリーの粘度が２００ｃＰになるまで粉砕した。このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、メジアン径約７μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。噴霧乾燥時の乾燥ガスとしては空気を用い、乾燥ガス入口温度は１４０℃とした。
【００８１】
噴霧乾燥により得られた造粒粒子と無水ＬｉＯＨ粉砕品（メジアン径約１５μｍ）とを、モル比が無水ＬｉＯＨ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように秤量し、ミキサー型混合機にて３０分混合して、混合粉である焼成前駆体を得た。混合により、前項の粉砕時に添加したＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏも含めて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５：１．００とした。
【００８２】
この焼成前駆体を、容積３．７Ｌのセラミック製の焼成容器に、容器１個当たり１．５ｋｇずつ充填し（容器当たりの仕込み量０．４ｋｇ／Ｌ）、容器を４個ずつ連続的に焼成炉に装入して、空気雰囲気下、３７８℃の昇温開始温度から１．７５℃／分の昇温速度で９７５℃まで昇温し（昇温時間６．３８時間）、その後、９７５℃で７．５時間焼成し、次いで３．３５℃／分で降温して焼成粉体を得た。この際、焼成中の異物混入を防止する目的で、焼成容器には蓋をし、蓋をした状態でも焼成前駆体に空気を行き渡らせる目的で焼成容器には開口部を設けた。開口部は、蓋をしない時の容器の開口部の面積Ｓ１、蓋をした時の開口部の面積をＳ２とした時に、Ｓ２をＳ１で除した値が０．０５６となるように設計した。また、焼成中の焼成炉にはブロワーによる強制通気を行った。通気量は、炉から単位時間当たりに回収される焼成粉体の量をＡｋｇ／ｈｒ、通気量をＢｍ３／ｈｒとした時に、ＢをＡで除した値が２．４ｍ３／ｋｇとなるように設定した。
【００８３】
この焼成粉体を目開き１ｍｍの篩に通し、更に目開き４５μｍの篩に通して、リチウム二次電池用正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００８４】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物についてＸ線による構造解析を行ったところ、六方晶層状岩塩型の単相の化合物であった。また、ＩＣＰによる元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．３３：０．３３：０．３３であった。
【００８５】
＜比較例１＞
焼成前駆体を、空気雰囲気下、３７８℃の昇温開始温度から２．５０℃／分の昇温速度で９４５℃まで昇温し（昇温時間４．７６時間）、その後９４５℃で１５時間焼成を行なった以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム二次電池用正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００８６】
＜比較例２＞
焼成前駆体を、空気雰囲気下、３７８℃の昇温開始温度から２．５０℃／分の昇温速度で９７５℃まで昇温し、（昇温時間４．７６時間）、その後９７５℃で７．５時間焼成を行なった以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム二次電池用正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００８７】
＜比較例３＞
焼成前駆体を、空気雰囲気下、３７８℃の昇温開始温度から６．１℃／分の昇温速度で９７５℃まで昇温し（昇温時間１．９４時間）、その後９７５℃で７．５時間焼成を行なった以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム二次電池用正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００８８】
＜実施例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、及びＭｎ３Ｏ４をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０９５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比になるように混合し、これに水を加えて固形分濃度２０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒径が０．４μｍ以下、スラリーの粘度が２０００ｃＰになるまで粉砕した。このスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、メジアン径約１０μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。噴霧乾燥時の乾燥ガスとしては空気を用い、乾燥ガス入口温度は２００℃とした。
【００８９】
この噴霧乾燥粉を、容積３．７Ｌのセラミック製の焼成容器に、容器１個当たり１．８ｋｇずつ充填し（容器当たりの仕込み量０．４９ｋｇ／Ｌ）、容器を４個ずつ連続的に焼成炉に装入して、空気雰囲気下、３５０℃の昇温開始温度から１．２５℃／分の昇温速度で１００７℃まで昇温し（昇温時間７．３時間）、その後、１００７℃で３．８時間焼成し、次いで１．９５℃／分で降温して焼成粉体を得た。この際、焼成中の異物混入を防止する目的で、焼成容器には蓋をし、蓋をした状態でも焼成前駆体に空気を行き渡らせる目的で焼成容器には開口部を設けた。開口部は、蓋をしない時の容器の開口部の面積Ｓ１、蓋をした時の開口部の面積をＳ２とした時に、Ｓ２をＳ１で除した値が０．０５６となるように設計した。また、焼成中の焼成炉にはブロワーによる強制通気を行った。通気量は、炉から単位時間当たりに回収される焼成粉体の量をＡｋｇ／ｈｒ、通気量をＢｍ３／ｈｒとした時に、ＢをＡで除した値が４．１ｍ３／ｋｇとなるように設定した。
【００９０】
この焼成粉体を目開き１ｍｍの篩に通し、更に目開き４５μｍの篩に通して、リチウム二次電池用正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００９１】
［生産性と篩下収率の評価］
上記の実施例１，２及び比較例１〜３で得られた各焼成粉体について、焼成後の１ｍｍ篩の収率と生産性（実施例１におけるような方法で焼成前駆体を焼成した場合に、単位時間当たりに回収される焼成粉体の重量）を比較し、結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１から、保持時間を短縮するために保持温度を上げると、生産性は向上するものの、通常の焼成と同じ昇温過程の昇温速度では異常焼結により焼成後の１ｍｍ篩いの歩留まりが低下し、ロスが増えることが判った（比較例１と比較例２の対比）。
また、焼成時間を比較例２からさらに短縮するために昇温過程の昇温速度を上げると、１ｍｍ篩いの歩留まり低下は更に顕著になり、ロスがますます増えることが判った（比較例１〜３の対比）。
しかし、昇温速度を下げることによって、保持温度を上げ、保持時間を短縮した条件で焼成しても焼成後の１ｍｍ篩いによるロスが殆ど無いまま生産性を向上できることが判った（実施例１と比較例１の対比）。
また、実施例１では昇温に要した時間が長い分、トータルでの焼成時間が長くなっているので、実施例１と比較例２、比較例３を比較すると、実施例１の生産性は下がっているように見える。しかし、比較例２、比較例３では、異常焼結を起こし、焼結塊を形成しているため、１ｍｍ篩下の収率が低くなっており、原料のロスが高いことが分かる（実施例１と比較例２、比較例３との対比）。
実施例１及び比較例１〜３で得られた知見を基に、原料化合物と製造工程を変更した系に応用して良好な結果を得たものが実施例２である。
【００９４】
［正極活物質としての性能評価］
上記の実施例１，２及び比較例１で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、以下の＜電池の評価＞に従い、コイン型セルを作製し、初期放電容量評価とレート評価及び低温特性評価を行い、結果を表２に示した。
なお、以下において、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
【００９５】
＜電池の評価＞
１．レート評価
１−１．電池作製
実施例及び比較例で得られたリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）７５重量部、アセチレンブラック２０重量部及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφに打ち抜いた。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
また、負極としては、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用いた。
さらに、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの重量比３：７の混合溶媒に、六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を調製した。
正極缶の中に電解液を浸した上記の正極、電解液を浸した多孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータを置いた後、ポリプロピレン製ガスケットを載せて押さえた。さらに上記の負極及びスペーサーを入れ、最後に負極缶をかぶせて封口し、コイン型電池を作製した。
【００９６】
１−２．レート評価
以上のようにして作製した電池について、測定条件として３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電を実施した。
充電時０．２ｍＡ／ｃｍ２、放電時１１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を実施し、その際の正極活物質単位重量当たりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定してレート評価とした。
【００９７】
２．抵抗評価
２−１．電池作製
実施例及び比較例で得られたリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）７５重量部、アセチレンブラック２０重量部及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφに打ち抜いた。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
また、粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末９２．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン７．５重量部とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。銅箔の片面にこのスラリーを塗布し、乾燥させた。これを１２ｍｍφに打ち抜き、更に０．５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス処理して負極とした。
さらに、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの重量比３：７の混合溶媒に、六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を調整した。
正極缶の中に電解液を浸した上記の正極、電解液を浸した多孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータを置いた後、ポリプロピレン製ガスケットを載せて押さえた。さらに、電解液を浸した上記の負極及びスペーサーを入れ、最後に負極缶をかぶせて封口し、コイン型電池を作製した。
【００９８】
２−２．低温抵抗評価
後述する「２−３．サイクル負荷試験」の前後に、以下に説明する低温抵抗の評価を行なった。
作製したコイン型電池を、１／３Ｃの定電流で４．１Ｖになるまで充電した後、下限電圧３．０Ｖとして１／３Ｃの定電流充放電を行ない、充電深度４０％に調整した。このコイン型電池を−３０℃の低温雰囲気に１時間保持した後、１／４Ｃで１０秒間放電を行なった。放電時の電流値（Ｉ）、放電直前のＯＣＶ１（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）及び放電後のＯＣＶ２を測定した。ＯＣＶ１とＯＣＶ２との差をΔＶとし、次式より抵抗（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ
【００９９】
【表２】
2009064585.tif 000003
【０１００】
表２から判るように、実施例１，２及び比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物について、初期放電容量、高い電流値（ｍＡ／ｃｍ２）での放電容量及び低温抵抗値を確認したところ、ほぼ同等の結果が得られた。
【０１０１】
以上をまとめると、焼成時の昇温過程の昇温速度を下げ、保持温度を上げることにより、焼成時間を短縮しても焼成後の篩いの歩留まり及び正極活物質としての電池特性を損なわないことが判る。
また、比較例２のように焼成時の保持温度のみを上げて焼成時間の短縮を図ったり、比較例３のように焼成時の昇温速度を上げることで焼成時間の短縮を図ると、異常焼結により焼成後の篩いの歩留まりが低下することが判る。
従って、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により、従来よりも短時間で効率的に高品質のリチウム二次電池用正極活物質を製造することが可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の適用分野は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能であり、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等に用いて好適である。