(57)【要約】【課題】電子導電性に優れた無機物粒子の提供。【解決手段】無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調整する工程（Ａ）と、前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて湿式で粉砕・混合して、導電性物質と無機物粒子を含む複合体粒子を形成する工程（Ｃ）と、前記複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）と、を含むことを特徴とする無機物粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物粒子の製造方法であって、
前記無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、
前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、
前記第１無機物粒子と導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて湿式で粉砕・混合して導電性物質と無機物粒子を含む複合体粒子を形成する工程（Ｃ）と、
前記複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）と、
を含むことを特徴とする無機物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１無機物粒子が、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１無機物粒子が、リチウムを含むリン酸塩で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１無機物粒子が、リチウムを含むケイ酸塩で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１無機物粒子が、リチウムを含むホウ酸塩で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第１無機物粒子が、ＬｉＦｅＰＯ４で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第１無機物粒子が、ＬｉＭｎＰＯ４で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１無機物粒子が、ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎの一部をＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる１種で置換して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記複合体粒子を形成する工程（Ｃ）の遊星ボールミルの回転台の回転数が１００〜１１００回／分、ミルポットの自転の回転数が２００〜２２００回／分であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記複合体粒子を形成する工程（Ｃ）の遊星ボールミルのボールの球径が１００〜１００００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）の焼成温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の無機物粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された無機物粒子を用いることを特徴とする二次電池正極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の二次電池正極を用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子導電性に優れた無機物粒子の製造方法、及びそれを用いた二次電池正極並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性を付与した無機物粒子が、各種の分野で利用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器には、小型化および軽量化の要求を満たすとともに、必要な電力を供給するために、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が大きいリチウム二次電池の利用が拡大している。このリチウム二次電池においては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの粒子と導電材料とをバインダを用いて成形したものが用いられている。
【０００３】
こうした無機物粒子の電子導電性を改善すれば、その無機物粒子を利用する機器の性能向上に有効である。例えば、前記のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いるリチウム二次電池では、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が向上し、さらなる小型化および軽量化に有効である。
【０００４】
また、最近では、希少で高価なコバルトの化合物であるコバルト酸リチウムの代替材料として、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｍ＝Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔｉ等）、オリビン型の結晶構造を有する燐酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが、資源として豊富で安価な元素で構成されているため、その利用が検討されている。特に、ハイブリッド型電気自動車や夜間電力貯蔵などの分散型の大型電力貯蔵用に用いられる二次電池には、低コストであることが求められるため、これらの代替材料の開発が進められている。しかし、これらの代替材料、例えば、リン酸鉄リチウムは、ＬｉＣｏＯ２に比べて電子導電性が極めて低いため、低い電気量しか得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、大きな電気量を得るため、コバルト酸リチウムだけでなく、その代替材料であるリン酸鉄リチウム等からなる無機物粒子の電子導電性を向上させるための方法が求められている。また、リチウム二次電池に用いられる材料に限らず、材料の電子導電性を向上させることは、ガスセンサー、燃料電池、太陽電池の性能を向上させるためにも有効である。
【０００６】
ところで、一般に、材料の電子導電性を向上させる方法としては、材料を微細化することにより電気化学反応に関与する反応面積を増加させるとともに導電性物質と複合化する方法がある。具体的には、固相反応法、水熱合成法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法などが、これまでに提案されている。
【０００７】
前記の固相反応法は、原料の炭酸塩や酸化物を出発原料とし、これらを、ボールミル等を用いて微細化および混合し、その後、高温の電気炉内で焼成して目的の粒子を得る方法である(非特許文献１参照)。また、水熱合成法は、原料塩と導電性物質とを液相で混合し、亜臨界あるいは超臨界反応場で微粒子を製造する方法であり、比較的低温で高結晶性の微粒子を得ることができる方法である（非特許文献２参照)。さらに、ゾルゲル法は、例えば、金属アルコキシドの加水分解重合反応を利用して粒子を製造する方法である（非特許文献３参照）。また、噴霧熱分解法は、原料塩と導電性物質を液相で混合し、これを高温反応器内に噴霧することで、微小液滴を急速加熱・熱分解して固体粒子を生成させ、その固体粒子を急速に冷却することで結晶性の良い微細粒子が凝集したナノ構造体セラミックス粒子を製造する方法である（特許文献１、特許文献２、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９４７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. J. Kwon, C. W. Kim, W. T. Jeong, K. S. Lee, J. Power Sources, 137, 93-99(2004)
【非特許文献２】K. Dokko, K. Shiraishi, K. Kanamura, J. Electrochem. Society, 152, A2199-A2202(2005)
【非特許文献３】K.F. Hsu, S.Y. Tsay, B.J. Hwang, J. Mater. Chem., 14, 2690-2695 (2004)
【非特許文献４】M.R. Yang, T.H. Teng, S.H. Wu, J. Power Sources, 159, 307-311 (2006)
【非特許文献５】T.H. Teng, M.R. Yang, S.H. Wu, Y.P. Chiang, Solid State Communications, 142, 389-392 (2007)
【非特許文献６】S. L. Bewlay, K. Konstantinov, G. X. Wang,, S. X. Dou, H. H. Liu, Mater. Lett., 58, 1788-1791(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、固相反応法では、組成が均一で、単一の結晶構造を有する粒子を得るためには、十分に原材料を粉砕した後に長時間の焼成が必要である。そのため、最終的には、結晶粒が比較的大きく、比表面積が小さい粒子が得られる。さらに、導電性物質が材料の表面だけでなく内部にも含まれることとなり、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１１】
また、水熱合成法は、原料を量論組成で調製しても、得られる粒子の組成は量論組成から大きくずれるため、粒子の成分組成の精密制御が困難である。さらに、導電性物質が粒子の表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１２】
さらに、ゾルゲル法は、原料溶液の調製および合成を液相で行うため組成制御は容易であるが粒子の結晶性が低いため、得られた粒子を高温で焼成しなければならない。これにより、粒子の粒成長が起きる。また、合成プロセスが多段操作であるため連続合成が困難である。さらに、導電性物質が粒子表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。
【００１３】
さらにまた、前記の噴霧熱分解法は、出発原料にショ糖（カーボンの原料）を添加する方法であるため、得られる粒子は、導電性物質が粒子表面だけでなく内部にも含有されてしまう。そのため、電子導電性に寄与する粒子表面の導電性物質が相対的に少なく、得られる粒子の導電性が十分に改善されない。また、原料溶液に添加したカーボン原料を完全に炭化するには、高温での焼成が必要になり、これによって粒子成長が起きてしまう問題がある。
【００１４】
そこで、本発明の課題は、前記した問題を解決し、無機物粒子と導電性物質とが複合されるため、優れた電子導電性を示す無機物粒子を得ることができる無機物粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討の結果、噴霧熱分解法を用いて短時間で組成が均一なアモルファスあるいは多結晶体の第１無機物粒子を作製し、これを、遊星ボールミルを用いて湿式で微細化するとともに、同時に導電性物質と均一に混合し第１無機物粒子と導電性物質の複合体粒子を合成し、その後、焼成を行うことで結晶性に優れた無機物粒子が製造可能であることを知見した。
【００１６】
前記知見に基づき、請求項１に係る発明の無機物粒子の製造方法は、無機物粒子の製造方法であって、前記無機物粒子の構成成分を含む原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）と、前記原料化合物の溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子と導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて湿式で粉砕・混合して導電性物質と無機物粒子を含む複合体粒子を形成する工程（Ｃ）と、前記複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
この製造方法では、前記の原料化合物の溶液を調製する工程（Ａ）〜複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）の一連の工程によって、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００１８】
請求項２に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成されていることを特徴とする。
【００１９】
この無機物粒子の製造方法では、前記第１無機物粒子が、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉとを含む無機物で形成され、導電性物質と複合した複合体からなる無機物粒子を製造することができる。
【００２０】
請求項３に係る発明は、前記第１無機物粒子が、リチウムを含むリン酸塩で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、リチウムを含むリン酸塩と、導電性物質とを含む複合体粒子を製造することができる。
【００２１】
請求項４に係る発明は、前記第１無機物粒子が、リチウムを含むケイ酸塩で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、リチウムを含むケイ酸塩と、導電性物質とを含む複合体粒子を製造することができる。
【００２２】
請求項５に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、リチウムを含むホウ酸塩で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、リチウムを含むホウ酸塩と、導電性物質とを含む複合体粒子を製造することができる。
【００２３】
請求項６に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子が、ＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、ＬｉＦｅＰＯ４と、導電性物質とを含む電子導電性に優れた複合体粒子を製造することができる。
【００２４】
請求項７に係る発明は、前記第１無機物粒子が、ＬｉＭｎＰＯ４で形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、ＬｉＭｎＰＯ４と、導電性物質とを含む電子導電性に優れた複合体粒子を製造することができる。
【００２５】
請求項８に係る発明は、前記第１無機物粒子が、ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎの一部をＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる１種で置換して形成されていることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、ＬｉＭｎＰＯ４のＭｎの一部をＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＺｎから選ばれる１種で置換して形成されている無機化合物と、導電性物質とを含む電子導電性に優れた複合体粒子を製造することができる。
【００２６】
請求項９に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記導電性物質が、カーボンブラックであることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、導電性物質としてカーボンブラックを用いることによって、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。
【００２７】
請求項１０に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、噴霧熱分解処理を３００〜８００℃で行うことによって、アモルファスあるいは多結晶体の無機物粒子を製造することができる。
【００２８】
請求項１１に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記複合体粒子を形成する工程（Ｃ）の遊星ボールミルの回転台の回転数が１００〜１１００回／分、ミルポットの自転の回転数が２００〜２２００回／分であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、複合体粒子を形成する工程（Ｃ）の遊星ボールミルの回転台の回転数を１００〜１１００回／分、ミルポットの自転の回転数を２００〜２２００回／分とすることによって、第１無機物粒子と導電性物質が複合された複合体粒子を得ることができる。
【００２９】
請求項１２に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記複合体粒子を形成する工程（Ｃ）の遊星ボールミルのボールの球径が１００〜１００００μｍであることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、複合体粒子を形成する工程（Ｃ）の遊星ボールミルのボールの球径（直径）が１００〜１００００μｍであることによって、第１無機物粒子と導電性物質が複合された複合体粒子を得ることができる。
【００３０】
請求項１３に係る発明は、前記無機物粒子の製造方法において、前記複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）の焼成温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする。
この無機物粒子の製造方法では、４００〜１２００℃の温度で焼成することによって、前記複合体粒子を形成する工程（Ｃ）で合成されたアモルファスな無機物粒子を結晶化させることや、多結晶体の無機物粒子の結晶性を向上させること、さらには未分解物質を除去することができる。
【００３１】
請求項１４に係る発明は、二次電池正極において、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された無機物粒子を用いることを特徴とする。
前記製造方法により製造された無機物粒子を用いることによって、高容量で高速充放電特性に優れた二次電池正極を得ることができる。
【００３２】
請求項１５に係る発明は、二次電池において、請求項１４に記載の二次電池正極を用いることを特徴とする。
前記二次電池正極を用いることによって、高容量で高速充放電特性に優れた二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の無機物粒子の製造方法によれば、第１無機物粒子と、導電性物質とを含み、第１無機物粒子を構成する材料を１００ナノメートル以下の粒子に微細化するとともに、それらが導電性物質と均一に混合した電子導電性に優れた複合体粒子を得ることができる。特に、本発明の方法は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に替わって、資源として豊富で安価な元素で構成されるＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子の電子導電性を改善し、高容量で高速充放電特性に優れたリチウム二次電池正極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】噴霧熱分解装置を示す概略図である。
【図２】（ａ）は、遊星ボールミルを説明する概念図、（ｂ）は、遊星ボールミルのミルポット内の粉砕物およびボールの動作を説明する概念図である。
【図３】結晶相の同定結果を示す粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で得られた無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２で得られた無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１で得られた無機物粒子のＴＥＭ写真である。
【図８】比較例２で得られた無機物粒子のＴＥＭ写真である。
【図９】実施例１と比較例1における充放電サイクル試験の初期充放電曲線を示す図である。
【図１０】実施例１における様々な充放電速度におけるサイクル特性を示す図である。
【図１１】結晶相の同定結果を示す粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】実施例３で得られた無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例３で得られた無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３で得られた無機物粒子のＴＥＭ写真である。
【図１５】実施例３と比較例３における充放電サイクル試験の初期充放電曲線を示す図である。
【図１６】実施例３における様々な充放電速度におけるサイクル特性を示す図である。
【図１７】結晶相の同定結果を示す粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１８】結晶相の同定結果を示す粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１９】結晶相の同定結果を示す粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２０】実施例１３における充放電サイクル試験の初期充放電曲線を示す図である。
【図２１】実施例１２〜１５における充放電速度におけるサイクル特性を示す図である。
【図２２】実施例４で得られた無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【図２３】実施例６で得られた無機物粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の電子導電性に優れた無機物粒子の製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
本発明の方法は、原料化合物の溶液（以下、「原料溶液」という）を調製する工程（Ａ）と、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）と、前記第１無機物粒子と導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて湿式で粉砕・混合して導電性物質と無機物粒子を含む複合体粒子を形成する工程（Ｃ）と、前記複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）、を含む方法である。
【００３６】
本発明の方法によって製造される無機物粒子は、１種または複数の金属原子またはその他の元素を含む酸化物、硫化物、窒化物、炭化物などの無機化合物からなる粒子である。無機化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ），ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＰＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ），ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），Ｌｉ2ＭＢ2Ｏ5（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＢＯ３（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ）,Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＳｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＴｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ），ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏｙＮｉ１−ｙＶＯ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２，ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＣｕＯ，ＣｏＯ，Ｇｄ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＰｄＯ，ＰｂＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｍｎ３Ｏ４，ＢａＯ，ＰｕＯ，Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，Ｅｕ２Ｏ３，ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ，ＹＢａ２Ｃｕ４Ｏ８，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｃａ−ＢａＣｕ−Ｏ，（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，ＭＲｕＯ３（Ｍ＝Ｓｒ，Ｌａ），Ｍ２Ｒｕ２Ｏ７−ｘ（Ｍ＝Ｂｉ，Ｐｂ，Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ），Ｂｉ２ＣａＳｒ２Ｃｕ２Ｏｘ，Ｂｉ２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ，ＺｎＯ−ＴｉＯ２，ＺｒＯ２−ＳｉＯ２，ＭｇＡｌ２Ｏ４，Ｃｏ２Ｍｏ３Ｏ８，ＣｏＭｏＯ４，ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＣｕＣｒ２Ｏ４，ＰｂＣｒ２Ｏ４，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３，ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ），ＬｎｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３-δ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ），ＬａｘＳｒ１−ｘＧａｙＭｇ１−ｙＯ３δ，Ｍｕｌｌｉｔｅ（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２），Ｍｎ−Ｚｎ ｆｅｒｒｉｔｅ，ＢａＦｅ１２Ｏ１９，Ｂａ０．８６Ｃａ０．１４ＴｉＯ３，ＢａＴｉＯ３，ＢａＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，Ｚｎ２ＳｉＯ４，ＺｒｘＳｎ１−ｘＴｉＯ４，ＮｉＯ−ＳＤＣ（ｓａｍａｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），ＮｉＯ−ＣＧＯ（ｇａｄｏｒｉｎｉａ−ｄｏｐｅｄ ｃｅｒｉａ），Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２，ＢａＦｅ１２Ｏ１９，ＮｉＦｅ２Ｏ４，ＳｒＴｉＯ３，ＬａＡｌＯ３，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ Ｙ２Ｏ３，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＹＧｄ）２Ｏ３，ＣｄＷＯ４，ＺｎＷＯ４，ＣａＷＯ４，ＳｒＷＯ４，ＬａＰＯ４，Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｃｅ−Ｔｂ−ｄｏｐｅｄ ＬａＰＯ４，Ｅｕ−ｄｏｐｅｄ（ＧｄｘＹ１−ｘ）２Ｏ３，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，ＹＡｌＯ３，Ｙ４Ａｌ２Ｏ９，Ｙ２ＳｉＯ５，Ｃｅ１−ｘＴｂｘＭｇＡｌ１１Ｏ１９等の酸化物；Ｚｎ��，ＣｄＳ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣａＬａ２Ｓ４等の硫化物；Ｓｉ３Ｎ４，ＢＮ，ＡｌＮ等の窒化物；ＳｉＣ等の炭化物などが挙げられる。これらの中でも、本発明の方法は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＰＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＳｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ），Ｌｉ２Ｍ’ｘＭ”１−ｘＴｉＯ４（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ），ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），Ｌｉ2ＭＢ2Ｏ5（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ），ＬｉＭ’ｘＭ”１−ｘＢＯ３（Ｍ’，Ｍ”＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ）,ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ），ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２，ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２，ＭｎＶ２Ｏ６，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等からなる無機物粒子の製造に適用して、電子導電性に優れた無機物粒子を製造することができる。特に、本発明の方法によって得られる電子導電性に優れたＬｉＦｅＰＯ４からなる粒子は、希少で高価なコバルトの化合物であるＬｉＣｏＯ２に替えてリチウム二次電池の正極材料として有用である。
【００３７】
本発明の方法において、原料溶液を調製する工程（Ａ）は、前記第１無機物粒子の構成成分を含む原料化合物を溶媒に溶解する工程である。
【００３８】
原料化合物としては、前記第１無機物粒子の構成成分を含むものであれば、特に限定されない。例えば、前記に例示した化合物の構成成分であるリチウム（Ｌｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）等の硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩化物、オキシ塩化物、水和物等を用いることができる。また、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物、さらに、種々の配位子を有する金属錯体などを用いることもできる。これらの原料化合物は、前記第１無機物粒子における構成成分の化学量論比となるように、原料溶液中の組成比が調製される。
【００３９】
また、原料溶液中の原料化合物の濃度は、原料化合物中の前記第１無機物粒子の構成成分の合計が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、さらに、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。構成成分の合計が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下であると、一定量の第１無機物粒子を合成するのに長時間必要となり、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以上になると原料塩が原料溶液に溶解しないことがある。
【００４０】
また、原料溶液は、前記原料化合物以外に、次の第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）の噴霧熱分解処理において、より微細な粒子を得るために分解性添加剤を配合してもよい。分解性添加剤としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の有機酸、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素等のアンモニウム化合物を用いることができる。原料溶液に分解性添加剤を添加する場合、分解性添加剤の濃度は、原料溶液に含まれる前記構成成分の合計濃度の１〜１００倍程度であることが望ましく、さらに、２〜５０倍程度であることが望ましい。
【００４１】
溶媒としては、原料化合物と分解性添加剤を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、水、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン、アセトン等の非水系溶媒を用いることができる。
【００４２】
次に、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）は、原料溶液を調製する工程（Ａ）で調製された原料溶液を噴霧熱分解処理して第１無機物粒子を形成する工程である。本発明において、噴霧熱分解処理とは、原料化合物の熱分解が起こる温度以上の高温に保持された雰囲気中に原料溶液を微細な液滴として噴霧し、溶媒の蒸発、原料化合物の熱分解を行うとともに、前記構成成分からなる無機物で構成される微細な粒子を形成する処理である。この噴霧熱分解によって、原子スケールでの組成均一性や微量成分元素の均一分散性に優れるとともに、分散性に優れる微粒子が得られる。原料溶液を微細な液滴として噴霧する方法は、特に限定されないが、例えば、超音波噴霧器を用いる方法、二流体ノズルや加圧ノズルを用いる方法、回転ディスクを用いる方法などが挙げられる。また、熱分解は、例えば、噴霧された液滴を、ガスバーナー加熱、電気抵抗加熱、マイクロ波加熱あるいはレーザー加熱等によって加熱することによって行うことができる。
【００４３】
原料溶液の噴霧における液滴の直径は、通常、０．１〜５００μｍ程度にすることが好ましい。これによって、ナノサイズの一次粒子が凝集した第１無機物粒子を得ることができる利点がある。
【００４４】
また、熱分解温度としては、製造する第１無機物粒子の組成に依存するが、３００〜８００℃の範囲が好ましい。熱分解温度を３００℃以上とすることにより原料塩および添加物を分解させ、アモルファスあるいは多結晶体の第１無機物粒子を得ることができ、また、熱分解温度を８００℃以下とすることにより、得られる第１無機物粒子のさらなる熱分解を抑制できる利点がある。また、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）からなる第１無機物粒子を製造する場合は、４００〜８００℃の範囲が好ましい。
【００４５】
さらに、噴霧熱分解処理における雰囲気としては、空気、酸素、水素あるいはそれらと窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００４６】
また、噴霧熱分解処理の時間は、製造する第１無機物粒子の組成によって調製される。通常、５秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがさらに好ましい。５秒以上とすることにより原料塩および添加剤が分解し最終的にアモルファスあるいは多結晶体の目的物たる第１無機物粒子が得られるという利点を有する。
【００４７】
次に、図１に示す噴霧熱分解装置ＭＰを用いて第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）を具体的に説明する。
図１に示す噴霧熱分解装置ＭＰは、液滴生成部として、原料溶液を霧状態の液滴を生成するための超音波噴霧器５と、原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を超音波噴霧器５に供給するためのマイクロチューブポンプ６と、恒温槽９、冷凍機１０およびポンプ８で構成される恒温水循環システムとを備える。
【００４８】
また、超音波噴霧器５には、超音波噴霧器５によって生成された液滴を、後記の熱分解反応炉１１に導入するために、雰囲気ガス（キャリヤーガス）を供給するガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段が接続されている。また、フィルター３から流量計４への流路の途中には、超音波噴霧器５に導入される雰囲気ガスの温度を測定するためのガス温度計Ｔ１１が配置されている。
【００４９】
さらに、噴霧熱分解装置ＭＰは、熱分解部として、熱分解反応炉１１を有し、この熱分解反応炉１１は、超音波噴霧器５から導入される霧状態の液滴を予熱する筒状空間を有する予熱管１１１と、予熱管１１１に接続され熱分解を行う筒状空間を有する反応管１１２と、を備える。また、予熱管１１１および反応管１１２の周囲には、予熱管１１１および反応管１１２内の温度を調節するためのヒータ１２が配置されている。さらに、予熱管１１１および反応管１１２には、その各部の温度を測定し制御するための温度制御器ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＣ３,ＴＣ４，ＴＣ５，ＴＣ６が配置されている。これによって、予熱管１１１および反応管１１２の内部の温度が適正に調節される。超音波噴霧器５から導入された霧状態にされた液滴は、この予熱管１１１および反応管１１２に導入されて、予熱管１１１の区間で、液滴表面から溶媒が蒸発し、溶質の析出、および乾燥のプロセスを、反応管１１２の区間で、熱分解のプロセスを経て、第１無機物粒子が生成する。
【００５０】
このとき、予熱管１１１および反応管１１２における温度は、３００℃〜８００℃程度に調節される。また、予熱管１１１および反応管１１２の内部を流通する液滴を含む雰囲気ガスは、通常、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜４．０Ｌ／ｍｉｎ程度の流量に調整される。この流量は、ガスボンベ１からの雰囲気ガスの流量を調整することによって、調整することができる。また、ＴＣ７は、熱分解反応炉１１の反応管１１２の出口における温度を測定して制御するための温度制御器である。
【００５１】
熱分解反応炉１１の反応管１１２の出口には、拡散型静電捕集器１４が配置されている。この拡散型静電捕集器１４には、直流電圧を印加するための直流電圧電源１３と、熱分解反応炉１１の反応管１１２から導出される排出ガスに含まれるＮＯｘ等の酸性排ガスを除去するための冷却トラップ１５、未捕集粒子の回収のためのフィルター１６および真空ポンプ１８が接続されている。ＴＣ８は、拡散型静電捕集器１４内の温度を測定して制御するための温度制御器である。そして、フィルター１６から導出される排出ガスの流量を測定するための流量計１７が配置され、また、フィルター１６から導出される排出ガスの温度を測定するガス温度計Ｔ１２が配置されている。この拡散型静電捕集器１４において、熱分解反応炉１１の反応管１１２における乾燥粒子の熱分解によって生成した第１無機物粒子を得ることができる。
【００５２】
この噴霧熱分解装置ＭＰにおける第１無機物粒子の製造は、まず、原料溶液を調製する工程（Ａ）によって構成成分の組成比、濃度等を調製され、原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を、マイクロチューブポンプ６によって超音波噴霧器５に供給する。そして、超音波噴霧器５に供給された原料溶液は、霧状の液滴に形成される。霧状の液滴は、ガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段によって、雰囲気ガスとともに、熱分解反応炉１１に導入される。熱分解反応炉１１に導入された液滴は、予熱管１１１、反応管１１２を通って、蒸発、晶析、乾燥および熱分解され、第１無機物粒子が生成する。生成した第１無機物粒子は、拡散型静電捕集器１４において捕集される。これによって、原料化合物の構成成分からなる第１無機物粒子が得られる。
【００５３】
本発明の方法において、複合体粒子を形成する工程（Ｃ）は、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）において得られた第１無機物粒子と、導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて湿式で粉砕・混合して、導電性物質と無機物粒子を含む複合体粒子を形成する工程である。
【００５４】
図２（ａ）に複合体粒子を形成する工程（Ｃ）で用いられる遊星ボールミルの概略図を示す。図２（ａ）に示す遊星ボールミル２１は、矢印Ａ方向に回転する回転台２２と、回転台２２上に軸受（図示せず）で回転自在に支持され、矢印Ｂ方向に自転する複数個のミルポット２３とを有する装置である。この遊星ボールミル２１において、各ミルポット２３に、前記第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）で得られた第１無機物粒子２５と、導電性物質と、湿式媒体と、粉砕媒体であるボール２４とを装入した後、ミルポット２３を回転台２２上に支持する。そして、回転台２２の中心軸に設けられた太陽歯車と各ミルポット２３の回転軸に設けられた遊星歯車との噛み合いによって、各ミルポット２３は、中心軸の回りを矢印Ａ方向に公転しながら自身の回転軸の回りを矢印Ｂ方向に自転する。これによって、各ミルポット２３の内部においては、図２（ｂ）に示すように、第１無機物粒子２５と導電性物質とは、ボール２４と衝突して粉砕されながら、公転および自転による遠心力を受けて混合される。そして、第１無機物粒子を形成する工程（Ｂ）で得られた、第１無機物粒子２５は粉砕されてより微細になるとともに、導電性物質と混合されることにより複合体粒子となる。
【００５５】
この遊星ボールミルによる湿式での粉砕・混合は、回転台２２の回転数を１００〜１１００回／分程度、ミルポット２３の自転の回転数を２００〜２２００回／分程度行うことができ、第１無機物粒子と導電性物質とが複合された複合体粒子を得ることができることから、回転台２２の回転数が６００〜１１００回／分、ミルポットの自転の回転数が１２００〜２２００回／分であることが好ましい。また、各ミルポット２３に装入される第１無機物粒子と導電性物質の合計体積／ボール２４の体積の割合は、通常、０．２〜３程度に調整される。また、各ミルポット２３に装入される第１無機物粒子と導電性物質の合計質量／ボール２４の質量の割合は、通常、０．０１２５〜０．１程度に調整される。さらに、湿式媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール系媒体、また、水とそれらの混合媒体、Ｎ−メチル・２ピロリドン、メチルエチルケトン、トルエン、エチレングリコール等を、複合体粒子とボール２４を加えた体積に対して１：１〜１：５０の割合で用いることができる。また、粉砕媒体として用いられるボール２４としては、ジルコニア製ボール、アルミナ製ボール、窒化ケイ素製ボール等が用いられ、その球径は、１００〜１００００μｍ程度のものが用いられる。ボール２４の球径としては、０．５〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
また、用いられる導電性物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、白金、銅、導電性高分子等が挙げられる。中でも、安価で電子導電性が良いことから、カーボンブラックが好ましい。この導電性物質と第１無機物粒子とは、導電性物質／第１無機物粒子の質量比で１／９９〜５０／５０の割合で用いることができる。
【００５７】
この複合体粒子を形成する工程（Ｃ）において、遊星ボールミルによる湿式での粉砕・混合は、通常、０．２〜３６時間程度行うことによって、第１無機物粒子と導電性物質が複合された複合体粒子を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明の方法において、複合体粒子を形成する工程（Ｃ）で得られた複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）が行われる。
この複合体粒子を焼成する工程（Ｄ）における焼成は、特に制限されず、複合体粒子を形成する工程（Ｃ）で得られた複合体粒子またはその凝集体を、通常、４００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜９００℃程度の焼成温度で０．５〜８時間程度、空気、酸素、水素あるいはそれらと窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの混合ガス雰囲気で焼成することによって行うことができる。焼成時の昇温速度および冷却速度は、通常、１〜１０℃／分程度に調整される。
【００５９】
また、焼成に用いる焼成炉は、特に制限されず、例えば、電気抵抗加熱炉、マイクロ波焼成炉を用いることができる。
この焼成後の無機物粒子は、粒径が０．０１〜２０μｍ程度である。
【００６０】
本発明の方法によって製造される無機物粒子は、電子導電性に優れるため、各種用途に好適に用いることができる。特に、本発明の方法によって製造される、カーボンと複合化されたＬｉＦｅＰＯ４粒子は、電子導電性に優れるとともに、資源として豊富で安価な元素で構成されるため、希少で高価なコバルトの化合物であるコバルト酸リチウムに替えて、リチウム二次電池の正極材料として有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
原料溶液の調製
原料塩として、ギ酸リチウム一水和物、塩化鉄四水和物、燐酸を用いた。これらを量論比（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）で蒸留水に溶解させ、総モル数（Ｌｉ＋Ｆｅ＋Ｐ）が０．６ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。なお、ｐＨ調節のため塩酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ加えた。
【００６３】
第１無機物粒子の製造
図１に示す構造の噴霧熱分解装置ＭＰを用いて、第１無機物粒子を製造した。
まず、前記に調製された、原料溶液槽７に貯槽された原料溶液を、マイクロチューブポンプ６によって超音波噴霧器５（医療用超音波ネブライザー(オムロン社製,ＮＥ−Ｕ１２型)）に供給した。そして、超音波噴霧器５に供給された原料溶液を、周波数１．７ＭＨｚの超音波によって霧状の液滴に形成した。生成した霧状の液滴を、ガスボンベ１と、充填カラム２と、フィルター３と、流量計４とからなる液滴導入手段によって、超音波噴霧器５内に導入される１Ｌ／ｍｉｎ（室温）の窒素ガスに同伴させ、熱分解反応炉１１に導入した。このとき、熱分解反応炉１１への霧状態の液滴の供給速度は、３０ｍｌ／ｈであった。熱分解反応炉１１は、５００℃に設定された内径２０ｍｍ、長さ１１０５ｍｍの熱分解反応区間（反応管１１２）を有する。熱分解反応炉１１に供給された液滴は、その予熱管１１１で、液滴表面から溶媒が蒸発し、溶質の析出、乾燥のプロセスを、反応管１１２の区間で、熱分解のプロセスを経て、最終的に熱分解反応炉１１の出口で目的とするＬｉＦｅＰＯ４からなる第１無機物粒子が得られた。生成した第１無機物粒子を、拡散型静電捕集器１４において捕集した。なお、粒子の捕集は印加電圧９ｋＶで行った。排出ガスは液体窒素で冷却して、含まれる酸性排ガスを除去した後に系外に放出した。
【００６４】
複合体粒子の製造および焼成
第１無機物粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を、遊星ボールミルを用いて湿式で微粒子化するとともにカーボンとの複合化を行った。カーボンはアセチレンブラックを用いた。遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これに４０ｇのジルコニアボールと１．０ｇの試料（ＬｉＦｅＰＯ４／アセチレンブラック＝９０／１０の質量割合）と、湿式媒体として、エタノール２ｍｌを入れ、回転台の回転数８００回／分、ミルポットの回転数１６００回／分で１２時間、湿式で粉砕・混合を行い、ＬｉＦｅＰＯ４とアセチレンブラックとが複合された複合体微粒子を得た。さらに、複合体微粒子を、水素３％を含む窒素雰囲気下で、５００℃で４時間焼成して、ＬｉＦｅＰＯ４とアセチレンブラックとが複合された無機物粒子を得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＦｅＰＯ４前駆体からなる第１無機物粒子を製造し、さらに、同一条件でカーボンとの複合化を行い、６００℃で４時間、焼成することで単相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４複合体粒子を得た。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＦｅＰＯ４前駆体を合成し、さらに同一条件で焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
【００６７】
（比較例２）
実施例１と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解により第１無機物粒子を合成し、それを３％水素が含まれた窒素ガス雰囲気で、６００℃、４時間一次焼成し、単一相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を得た。さらに、遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これに４０ｇのジルコニアボールと１．５ｇの試料（ＬｉＦｅＰＯ４／アセチレンブラック＝９０／１０の質量割合）を入れ、回転台の回転数４００回／分、ミルポットの回転数８００回／分で１２時間、乾式で粉砕およびコーティングを行い、カーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得た。さらに、それを、水素３％を含む窒素雰囲気下で、５００℃で４時間二次焼成して、表面をカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ４無機物粒子を得た。
【００６８】
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた微粒子について、下記の方法にしたがって、微粒子の構造、比表面積の測定および結晶相の同定を行い、さらに、リチウム二次電池の正極活物質として用い、リチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。
【００６９】
複合体粒子の構造
複合体粒子の構造は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ−８００）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用いて観察した。
【００７０】
比表面積
ＢＥＴ法（島津製作所製、フローソーブII２３００）により行った。測定には、１５０〜２５０ｍｇの粒子試料を２００℃で約３０分乾燥したものを用い、測定は３回〜５回行い、脱着時の値の平均値を用いた。
【００７１】
結晶相の同定
微粒子の結晶相の同定を、粉末Ｘ線回折装置（Philips社製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１およびＣｕＫα２線を用い、約５０〜８０ｍｇの粒子試料について以下の条件で行った。
電圧        ：４０ｋＶ
電流        ：３０ｍＡ
時定数      ：０．５ｓ
走査速度    ：０．０４度／ｓ
測定範囲    ：４度≦２θ≦７０度
【００７２】
リチウム二次電池の評価
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた微粒子を用いて、リチウム二次電池の正極を作製した。まず、活物質として、各例で得られた微粒子、導電材としてアセチレンブラック、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＦポリマー＃１１００）をそれぞれ質量％で８０(複合化したカーボンを除く)：２０（複合化したカーボンを含む）：１０の割合でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液に分散、混合し、ドクターブレード法によりアルミニウム箔に塗布してフィルム状に成形する。これを乾燥後、圧延し、正極を得た。
【００７３】
得られたリチウム二次電池の正極を用いて、リチウム二次電池であるＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。このとき、負極には金属リチウム、電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の割合（体積基準）で混合し、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた溶液を、セパレータにはセルガード２４００＃、正極集電板（正極缶）および負極集電板（負極端子）にはステンレス鋼を用いた。
なお、二次電池負極の材料は、金属リチウムに限定されず、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いてもよい。また、電解液を構成する物質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）に限定されず、その他のカーボネート、脂肪酸エステル、窒素化合物、硫化物、非プロトン溶媒等を用いてもよい。さらに、電解液とセパレータに代えて、固体電解質を用いてもよい。
【００７４】
得られたリチウム二次電池について、様々な充放電速度で充放電を繰り返し、放電容量を測定した。
【００７５】
（ＬｉＦｅＰＯ４についての結果、考察）
ＬｉＦｅＰＯ４に関する前記の実施例１、実施例２および比較例１、比較例２について、比表面積の測定結果を下記の表１に、結晶相の同定の結果を図３に示す。また、実施例１で得られた複合体粒子のＳＥＭ写真を図４に、比較例１のそれを図５に、比較例２のそれを図６に示す。ＴＥＭ写真については、実施例１のそれを図７に、比較例２のそれを図８に示す。さらに、実施例１と比較例１の充放電サイクル試験の初期充放電曲線を図９に、実施例１の様々な充放電速度におけるサイクル特性を図１０に示す。
【００７６】
まず、図３に示す粉末Ｘ線回折による結晶相の同定結果から、実施例１、実施例２および比較例１、比較例２のいずれの場合においても、単相のオリビン構造を有する燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が合成できたことがわかる。
【００７７】
また、これらの粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べたところ、図４、図５、図６から明らかなように実施例１では、約１００ｎｍ以下の粒子が多数観察されるが、比較例１では、１から３μｍ程度の粒子が、比較例２では、約４００ｎｍ以上の粒子が単独あるいは凝集体を形成している。
【００７８】
また、実施例１と比較例２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてさらに詳細に調べたところ、図７および図８から明らかなように、実施例１では、一次粒子の粒子径が２０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあることが明らかとなった。これに対して、比較例２では、一次粒子の粒子径が４００ｎｍ以上であることが明らかとなった。このように、実施例と比較例では、一次粒子のサイズが大きく異なることが明らかとなった。
【００７９】
さらに、それらの試料の比表面積を測定したところ、表１に示すように、実施例１では６６．３ｍ２／ｇ、実施例２では６４．５ｍ２／ｇに対して、比較例１では２．９ｍ２／ｇ、比較例２では４６．５ｍ２／ｇとなり、湿式で粉砕およびカーボンとの複合化処理を行うことで実施例１および２は、極めて大きな比表面積を示した。この結果より、実施例１および２は、電極反応に関与する反応面積が大きいため、電池特性に優れていることが予想される。
【００８０】
【表１】
2009302044.tif 000002
【００８１】
この予測を裏付けるために合成した材料を正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、電池特性評価を行った。
図９は、実施例１と比較例１の初期充放電曲線を示している。実施例１では、燐酸鉄リチウム特有の３．４Ｖ付近に大きなプラトーが見られる。また、初期放電容量も１６３ｍＡｈ／ｇで、理論容量の９６％に相当する高い放電容量を有し、初期の不可逆容量も全く見られない。これに対して、比較例１では、初期の放電容量が８２ｍＡｈ／ｇであった。この結果から明らかなように、遊星ボールミルを用いて湿式で材料を数十ナノメータスケールまで微細化するとともに、それらが導電性物質と均一に混合し複合体粒子を形成することにより、電子導電性が改善され、優れた電池特性を示すことがわかる。
【００８２】
図１０は、実施例１について様々な充放電速度におけるサイクル特性を示している。１Ｃの条件では１００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して０％、３Ｃで１００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して１．２％、１０Ｃで１００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して３．１％、であった。このように、実施例１はサイクル特性においても極めて優れていることを確認することができた。
【００８３】
次に、実施例１、実施例２および比較例１、比較例２の様々な充放電速度において得られた初期放電容量を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2009302044.tif 000003
【００８５】
表２に示すとおり、実施例１では、０．１Ｃ（１０時間充電、１０時間放電）で１６３ｍＡｈ/ｇ、１Ｃ（１時間充電、１時間放電）で１５３ｍＡｈ／ｇ、３Ｃ（２０分充電、２０分放電）で１３５ｍＡｈ／ｇ、５Ｃ（１２分充電、１２分放電）で１１８ｍＡｈ/ｇ、１０Ｃ（６分充電、６分放電）で９７ｍＡｈ／ｇ、１５Ｃ（４分充電、４分放電）で５３ｍＡｈ／ｇ、２０Ｃ（３分充電、３分放電）で２４ｍＡｈ／ｇ、の極めて優れた電池特性を示した。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４を微細化しカーボンと複合化することで、それを行っていない材料（比較例１）に比べ、０．１Ｃの条件で初期放電容量が２．０倍、３Ｃ以上の条件では、比較例１では電池として作動しなかったのに対して、実施例１では、極めて大きな放電容量を示した。
【００８６】
さらに、６００℃で焼成した実施例２については、０．１Ｃの条件で初期の放電容量が１５３ｍＡｈ／ｇ、１Ｃで１３８ｍＡｈ／ｇ、５Ｃで１２３ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃで１１０ｍＡｈ／ｇ、１５Ｃで８１ｍＡｈ／ｇ、２０Ｃで７４ｍＡｈ／ｇであった。
【００８７】
これに対して、粉砕およびカーボンとの複合化を行っていない材料（比較例１）は、０．１Ｃで８２ｍＡｈ／ｇであった。
【００８８】
さらに、乾式で粉砕および表面にカーボンをコーティングした材料（比較例２）は、３Ｃまでは、実施例１と同程度の容量を示しており、実施例２よりは大きな初期放電容量を示しているが、５Ｃ以上の高速充放電条件では、実施例１および２の方が大きな放電容量を示している。特に、１５Ｃ以上では、比較例２については電池として作動しなかったが、実施例２では８１ｍＡｈ／ｇ、２０Ｃで７４ｍＡｈ/ｇの極めて優れた電池特性を示した。
このように、実施例１および２は、比較例２に較べて焼成工程が１回少なく、省エネルギーで簡素化された製造工程であるにもかかわらず、３Ｃ以下の低速充放電条件では同程度の電池性能を、５Ｃ以上の高速充放電条件では極めて優れた電池特性を示す。
【００８９】
（実施例３）
実施例１と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＦｅＰＯ４前駆体からなる第１無機物粒子を製造した。
【００９０】
複合体粒子の製造および焼成
第１無機物粒子（ＬｉＦｅＰＯ４）を、遊星ボールミルを用いて湿式で微粒子化するとともにカーボンとの複合化を行った。カーボンはアセチレンブラックを用いた。遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これに４０ｇのジルコニアボールと０．５ｇの試料（ＬｉＦｅＰＯ４／アセチレンブラック＝９０／１０の質量割合）と、湿式媒体として、エタノール１ｍｌを入れ、回転台の回転数８００回／分、ミルポットの回転数１６００回／分で３時間、湿式で粉砕・混合を行い、ＬｉＦｅＰＯ４とアセチレンブラックとが複合された複合体微粒子を得た。さらに、複合体微粒子を、水素３％を含む窒素雰囲気下で、６００℃で４時間焼成して、ＬｉＦｅＰＯ４とアセチレンブラックとが複合された無機物粒子を得た。
【００９１】
（比較例３）
実施例３と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＦｅＰＯ４前駆体を合成し、さらに同一条件で焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。
【００９２】
実施例３および比較例３で得られた微粒子について、下記の方法にしたがって、微粒子の構造、比表面積の測定および結晶相の同定を行い、さらに、リチウム二次電池の正極活物質として用い、リチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。
【００９３】
複合体粒子の構造
複合体粒子の構造は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製、Ｓ４５００）と高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製、ＪＥＭ−３０１０）を用いて観察した。
【００９４】
比表面積
上記の実施例１等で得られた微粒子について行った方法と同一の方法（条件）で、測定した。
【００９５】
結晶相の同定
微粒子の結晶相の同定を、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、Ultima IV, D/teX Ultra）を用いて行った。測定はＣｕＫα線を用い、約５０〜８０ｍｇの粒子試料について以下の条件で行った。
電圧        ：４０ｋＶ
電流        ：４０ｍＡ
測定範囲    ：１０度≦２θ≦８０度
【００９６】
リチウム二次電池の評価
上記の実施例１等で得られた微粒子を用いて、リチウム二次電池の正極、リチウム二次電池を作製した方法と同一の方法（条件）で、実施例３および比較例３で得られた微粒子を用いた、リチウム二次電池の正極、リチウム二次電池を作製した。
【００９７】
得られたリチウム二次電池について、様々な充放電速度で充放電を繰り返し、放電容量を測定した。
【００９８】
（ＬｉＦｅＰＯ４についての結果、考察）
ＬｉＦｅＰＯ４に関する前記の実施例３および比較例３について、比表面積の測定結果を下記の表３に示す。実施例３で得られた複合体粒子の結晶相の同定の結果を図１１に示す。また、実施例３で得られた複合体粒子のＳＥＭ写真を図１２に、比較例３のそれを図１３に示す。ＴＥＭ写真については、実施例３のそれを図１４に示す。さらに、実施例３と比較例３の充放電サイクル試験の初期充放電曲線を図１５に、実施例３の様々な充放電速度におけるサイクル特性を図１６に示す。
【００９９】
まず、図１１に示す粉末Ｘ線回折による結晶相の同定結果から、実施例３において、単相のオリビン構造を有する燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が合成できたことがわかる。
【０１００】
また、これらの粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べたところ、図１２、図１３から明らかなように実施例３では、約１００ｎｍ以下の非常に小さい粒子が観察されるが、比較例３では、１μｍ以上の粒子が多数観察される。
【０１０１】
また、実施例３について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてさらに詳細に調べたところ、図１４から、実施例３では、ＬｉＦｅＰＯ４ナノ粒子表面が数ナノ程度のカーボン層に覆われていることが観察される。すなわち、１００ｎｍ以下の燐酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４の表面に数ナノメータスケールでカーボンがコーティングされたナノカーボンコーティングＬｉＦｅＰＯ４粒子が合成されていることがわかる。
【０１０２】
さらに、それらの試料の比表面積を測定したところ、表３に示すように、実施例３では５１ｍ２／ｇであるのに対して、比較例３では２．５ｍ２／ｇとなり、湿式で粉砕およびカーボンとの複合化処理を行うことで実施例３は、極めて大きな比表面積を示した。この結果より、実施例３は、電極反応に関与する反応面積が大きいため、電池特性に優れていることが予想される。
【０１０３】
【表３】
2009302044.tif 000004
【０１０４】
この予測を裏付けるために合成した材料を正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、電池特性評価を行った。
図１５は、実施例３と比較例３の初期充放電曲線を示している。実施例３では、燐酸鉄リチウム特有の３．４Ｖ付近に大きなプラトーが見られる。また、初期放電容量も１６５ｍＡｈ／ｇで、理論容量の９７％に相当する高い放電容量を有し、初期の不可逆容量も全く見られない。これに対して、比較例３では、初期の放電容量が１００ｍＡｈ／ｇであった。この結果から明らかなように、遊星ボールミルを用いて湿式で材料を数十ナノメータスケールまで微細化するとともに、その表面に数ナノスケールでカーボンをコーティングすることで、材料の電子導電性が改善され、極めて優れた電池特性を示すことがわかる。
【０１０５】
図１６は、実施例３について様々な充放電速度におけるサイクル特性を示している。５Ｃ〜６０Ｃの条件で、１００サイクル後の容量劣化は初期放電容量に対して０．３％未満であった。このように、実施例３はサイクル特性においても極めて優れていることを確認することができた。
【０１０６】
次に、実施例３および比較例３の様々な充放電速度において得られた初期放電容量を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2009302044.tif 000005
【０１０８】
表４に示すとおり、実施例３では、０．１Ｃで１６５ｍＡｈ/ｇ、１Ｃで１５５ｍＡｈ／ｇ、５Ｃで１３０ｍＡｈ/ｇ、１０Ｃで１１８ｍＡｈ／ｇ、２０Ｃで１０５ｍＡｈ／ｇ、３０Ｃ（２分充電、２分放電）で９５ｍＡｈ／ｇ、６０Ｃ（１分充電、１分放電）で７５ｍＡｈ／ｇ、の極めて優れた電池特性を示した。
【０１０９】
これに対して、粉砕およびカーボンとの複合化を行っていない材料（比較例３）は、０．１Ｃで１００ｍＡｈ／ｇ、１Ｃで４０ｍＡｈ／ｇであった。
このように、ＬｉＦｅＰＯ４を微細化し、その表面に数ナノスケールでカーボンをコーティングすることで、それを行っていない材料（比較例３）に比べ、０．１Ｃの条件で初期放電容量が１．７倍、１Ｃの条件で３．９倍、さらには５Ｃ以上の条件では、比較例３は電池として作動しなかったのに対して、実施例３は、極めて大きな放電容量を示した。
【０１１０】
（実施例４〜１５）
原料溶液の調製
原料塩として、リチウム、マンガン、およびマグネシウム、あるいはコバルト、ニッケル、鉄、亜鉛から選ばれる１種の硝酸塩と燐酸を用いた。これらを量論比（Ｌｉ：Ｍ（Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ）：Ｍｎ：Ｐ＝１：ｘ：１−ｘ：１）で蒸留水に溶解させ、総モル数（Ｌｉ＋Ｍ＋Ｍｎ＋Ｐ）が０．６ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。
なお、実施例４、実施例１２は、ｘ＝０、実施例５、実施例１３は、Ｍ＝Ｍｇ、ｘ＝０．０４、実施例６、実施例１４は、Ｍ＝Ｍｇ、ｘ＝０．０８、実施例７、実施例１５は、Ｍ＝Ｍｇ、ｘ＝０．１２、実施例８は、Ｍ＝Ｃｏ、ｘ＝０．０８、実施例９は、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．０８、実施例１０は、Ｍ＝Ｆｅ、ｘ＝０．０８、実施例１１は、Ｍ＝Ｚｎ、ｘ＝０．０８である。
【０１１１】
第１無機物粒子の製造
基本的な装置の構造は実施例１等で用いた装置（図１）と同様であるが、本実施例４〜１５では横型の噴霧熱分解装置を用いた。この噴霧熱分解装置の熱分解反応炉は、内径が９０ｍｍ、長さが１８００ｍｍである。また、キャリアガスとしては３％水素を含む窒素ガスを用い、ガス流量は２ｄｍ３／ｍｉｎ（室温）とした。また、熱分解反応炉は４００℃に設定した。
なお、その他の第１無機物粒子の製造に関しては、上記の実施例１等で第１無機物粒子を製造した方法と同一の方法（条件）である。
【０１１２】
複合体粒子の製造および焼成
第１無機物粒子（ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４）を、遊星ボールミルを用いて湿式で微粒子化するとともにカーボンとの複合化を行った。カーボンはアセチレンブラックを用いた。遊星ボールミルにおいて、ジルコニアポットを用い、これに４０ｇのジルコニアボール（直径１ｍｍあるいは０．５ｍｍ）と１．０ｇの試料（ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４／アセチレンブラック＝９０／１０の質量割合）と、湿式媒体として、エタノール２ｍｌを入れ、回転台の回転数８００回／分、ミルポットの回転数１６００回／分で６時間、湿式で粉砕・混合を行い、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４とアセチレンブラックとが複合された複合体微粒子を得た。さらに、複合体微粒子を、水素３％を含む窒素雰囲気下で、５００℃で４時間焼成して、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４とアセチレンブラックとが複合された無機物粒子を得た。
なお、実施例４〜１１は、ジルコニアボールの直径が１ｍｍであり、実施例１２〜１５は、０．５ｍｍである。
【０１１３】
（比較例４）
実施例４と同一の原料溶液および同一条件で、噴霧熱分解によりＬｉＭｎＰＯ４前駆体を合成し、さらに同一条件で焼成を行うことで単相のオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ４粒子を得た。
【０１１４】
実施例４〜１５および比較例４で得られた微粒子について、下記の方法にしたがって、比表面積の測定および結晶相の同定を行い、さらに、リチウム二次電池の正極活物質として用い、リチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。
【０１１５】
比表面積
上記の実施例１等で得られた微粒子について行った方法と同一の方法（条件）で、測定した。
【０１１６】
結晶相の同定
微粒子の結晶相の同定を、粉末Ｘ線回折装置（Philips社製、ＰＷ１７００システム）を用いて行った。測定はＣｕＫα１およびＣｕＫα２線を用い、約５０〜８０ｍｇの粒子試料について以下の条件で行った。
電圧        ：４０ｋＶ
電流        ：３０ｍＡ
時定数      ：０．５ｓ
走査速度    ：０．０４度／ｓ
測定範囲    ：４度≦２θ≦７０度
【０１１７】
リチウム二次電池の評価
上記の実施例１等で得られた微粒子を用いて、リチウム二次電池の正極、リチウム二次電池を作製した方法と同一の方法（条件）で、実施例４〜１５および比較例４で得られた微粒子を用いた、リチウム二次電池の正極、リチウム二次電池を作製した。
【０１１８】
得られたリチウム二次電池について、様々な充放電速度で充放電を繰り返し、放電容量を測定した。
【０１１９】
（ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４についての結果、考察）
ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４に関する前記の実施例４〜１５および比較例４について、比表面積の測定結果を下記の表５に示す。比較例４、実施例４〜１５で得られた複合体粒子の結晶相の同定の結果を図１７〜１９に示す。さらに、実施例１３の充放電サイクル試験の初期充放電曲線を図２０に、実施例１２〜１５の充放電速度におけるサイクル特性を図２１に示す。
【０１２０】
まず、図１７〜１９に示す粉末Ｘ線回折による結晶相の同定結果から、比較例４、実施例４〜１５において、単相のオリビン構造を有する燐酸マンガンリチウムが合成できたことがわかる。
【０１２１】
また、それらの試料の比表面積を測定したところ、表５に示すように、実施例４〜１５では最低でも３５．９ｍ２／ｇであるのに対して、比較例４では４．０ｍ２／ｇ、となり、湿式で粉砕およびカーボンとの複合化処理を行うことで、実施例４〜１５は、極めて大きな比表面積を示した。この結果より、実施例４〜１５は、電極反応に関与する反応面積が大きいため、電池特性に優れていることが予想される。
【０１２２】
【表５】
2009302044.tif 000006
【０１２３】
この予測を裏付けるために合成した材料を正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、電池特性評価を行った。
図２０は、一例として、実施例１３の初期充放電曲線を示している。実施例１３では、燐酸マンガンリチウム特有の４Ｖ付近に大きなプラトーが見られる。また、初期放電容量も０．０５Ｃの充放電速度において１２６ｍＡｈ／ｇで、理論容量の７３％に相当する高い放電容量を、０．１Ｃの充放電速度において１１５ｍＡｈ／ｇで、理論容量の６８％に相当する高い放電容量を有した。この結果から明らかなように、遊星ボールミルを用いて湿式で材料を微細化するとともにカーボンと複合化することにより、電子導電性が改善され、優れた電池特性を示すことがわかる。
【０１２４】
図２１は、実施例１２〜１５について、充放電速度（０．１Ｃ）におけるサイクル特性を示している。いずれの実施例についても、１０サイクル程度では、ほんのわずかな容量減少しか見られない。このように、実施例１２〜１５は、サイクル特性においても極めて優れていることを確認することができた。
【０１２５】
次に、実施例４〜１５および比較例４の様々な充放電速度において得られた初期放電容量を表６に示す。
【０１２６】
【表６】
2009302044.tif 000007
【０１２７】
表６に示すとおり、実施例４では、０．０５Ｃ（２０時間充電、２０時間放電）で６０ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで５３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。これに対して、粉砕およびカーボンとの複合化を行っていない材料（比較例４）は、いずれの充放電条件においても、二次電池として作動しなかった。
すなわち、ＬｉＭｎＰＯ４を微細化しカーボンと複合化することで、リチウム二次電池用の正極材料として用いることができる。
【０１２８】
また、燐酸マンガンリチウムのマンガンの一部をマグネシウムで置換した材料を、湿式で粉砕およびカーボンとの複合化処理を行うことでさらなる放電容量の改良が見られた。
具体的には、ＬｉＭｇ０．０４Ｍｎ０．９６ＰＯ４では、０．０５Ｃで８０ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで６２ｍＡｈ／ｇ（実施例５）、ＬｉＭｇ０．０８Ｍｎ０．９２ＰＯ４では、０．０５Ｃで１０６ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで９２ｍＡｈ／ｇ（実施例６）、ＬｉＭｇ０．１２Ｍｎ０．８８ＰＯ４では、０．０５Ｃで９４ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで８９ｍＡｈ／ｇ（実施例７）であった。
【０１２９】
さらに、燐酸マンガンリチウムのマンガンの一部をコバルト、ニッケル、鉄、亜鉛から選ばれる１種で置換した材料を、湿式で粉砕およびカーボンとの複合化処理を行うことでさらなる放電容量の改良が見られた。
具体的には、ＬｉＣｏ０．０８Ｍｎ０．９２ＰＯ４では、０．０５Ｃで９４ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで８４ｍＡｈ／ｇ（実施例８）、ＬｉＮｉ０．０８Ｍｎ０．９２ＰＯ４では、０．０５Ｃで８５ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで７７ｍＡｈ／ｇ（実施例９）、ＬｉＦｅ０．０８Ｍｎ０．９２ＰＯ４では、０．０５Ｃで８５ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで６６ｍＡｈ／ｇ（実施例１０）、ＬｉＺｎ０．０８Ｍｎ０．９２ＰＯ４では、０．０５Ｃで７７ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで６６ｍＡｈ／ｇ（実施例１１）であった。
【０１３０】
さらにまた、湿式で粉砕およびカーボンとの複合化処理を行う際に、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いることで、ＬｉＭｎＰＯ４では、０．０５Ｃで９０ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで７７ｍＡｈ／ｇ（実施例１２）、ＬｉＭｇ０．０４Ｍｎ０．９６ＰＯ４では、０．０５Ｃで１２６ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで１１５ｍＡｈ／ｇ、０．５Ｃで７５ｍＡｈ／ｇ（実施例１３）、ＬｉＭｇ０．０８Ｍｎ０．９２ＰＯ４では、０．０５Ｃで１２０ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで１１０ｍＡｈ／ｇ、０．５Ｃで７３ｍＡｈ／ｇ（実施例１４）、ＬｉＭｇ０．１２Ｍｎ０．８８ＰＯ４では、０．０５Ｃで１０９ｍＡｈ/ｇ、０．１Ｃで９８ｍＡｈ／ｇ、０．５Ｃで６１ｍＡｈ／ｇ（実施例１５）となった。
すなわち、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いる場合（実施例１２〜１５）と、直径１ｍｍの場合（実施例４〜７）とを比べると、直径０．５ｍｍの場合において、さらなる放電容量の改良が見られた。
【０１３１】
なお、一例として、実施例４、実施例６で得られた複合体粒子のＳＥＭ写真を図２２、図２３に示す。上記の実施例３で用いた装置と同一の装置を用いて観察した。この結果、図２２、図２３から明らかなように実施例４、実施例６では、約１００ｎｍ以下の非常に小さい粒子が観察される。
このことから、遊星ボールミルを用いて湿式で粉砕およびカーボンとの複合化処理を行うことで、上記ＬｉＦｅＰＯ４と同様に、１００ｎｍ以下のＬｉＭｘＭｎ１−ｘＰＯ４が合成されていることがわかり、これが比表面積の違いとなっている。
【符号の説明】
【０１３２】
ＭＰ    噴霧熱分解装置
１      ガスボンベ
２      充填カラム
３      フィルター
４      流量計
５      超音波噴霧器
６      マイクロチューブポンプ
７      原料溶液槽
８      ポンプ
９      恒温槽
１０    冷凍機
１１    熱分解反応炉
１１１  予熱管
１１２  反応管
１２    ヒータ
１３    直流電圧電源
１４    拡散型静電捕集器
１５    冷却トラップ
１６    フィルター
１７    流量計
１８    真空ポンプ
２１    遊星ボールミル
２２    回転台
２３    ミルポット
２４    ボール
２５    第１無機物粒子
ＴＣ１，ＴＣ２，ＴＣ３,ＴＣ４，ＴＣ５，ＴＣ６，ＴＣ７，ＴＣ８  温度制御器
Ｔ１１，Ｔ１２  ガス温度計
【図１】
2009302044.tif 000008
【図２】
2009302044.tif 000009
【図３】
2009302044.tif 000010
【図９】
2009302044.tif 000011
【図１０】
2009302044.tif 000012
【図１１】
2009302044.tif 000013
【図１５】
2009302044.tif 000014
【図１６】
2009302044.tif 000015
【図１７】
2009302044.tif 000016
【図１８】
2009302044.tif 000017
【図１９】
2009302044.tif 000018
【図２０】
2009302044.tif 000019
【図２１】
2009302044.tif 000020
【図４】
2009302044.tif 000021
【図５】
2009302044.tif 000022
【図６】
2009302044.tif 000023
【図７】
2009302044.tif 000024
【図８】
2009302044.tif 000025
【図１２】
2009302044.tif 000026
【図１３】
2009302044.tif 000027
【図１４】
2009302044.tif 000028
【図２２】
2009302044.tif 000029
【図２３】
2009302044.tif 000030