(57)【要約】      （修正有）【課題】回転刃に目詰まりを起こすことがなく、切断特性に優れるダイシング工程で使用する保護膜を提供する。【解決手段】基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けられた保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、前記保護膜が（Ａ）ケイ素原子に結合したフェニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部、（Ｂ）硬化剤：有効量、および（Ｃ）充填剤：１〜４００質量部、を含有する組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けられた保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が
（Ａ）ケイ素原子に結合したフェニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部、
（Ｂ）硬化剤：有効量、および
（Ｃ）充填剤：１〜４００質量部、
を含有する組成物からなることを特徴とする上記半導体ウエハ用保護フィルム。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンレジンが、一分子当たり２個以上のアルケニル基を有し、ケイ素原子に結合した置換基の１０〜９９モル％がフェニル基であり、熱変形温度が３０℃以上で且つ該組成物の熱硬化開始温度未満の温度である、
ことを特徴とする請求項１に係る保護フィルム。
【請求項３】
（Ｂ）成分の硬化剤が、
（b-1）有機過酸化物、
（b-2）オルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応触媒との組み合わせ、または
（b-3）（b-1）と（b-2）との組み合わせ
であることを特徴とする請求項１または２に係る保護フィルム。
【請求項４】
さらに、一分子中にアルケニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、フェニレン骨格、アクリロイル基、メタクリロイル基、エステル基、無水カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、およびアミド基から選ばれる２種以上の基を含有する化合物からなる接着性付与剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に係る保護フィルム。
【請求項５】
接着性付与剤が有機ケイ素化合物である請求項４に係る保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハをダイシングする際に、ウエハ裏面が欠けたり割れたりすることを防止するためのウエハ用保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、表面に回路および接続用バンプが形成されウエハをダイシングして半導体チップを得、該チップの表面を基板に向けて基板に接続した後、半導体チップを保護するために樹脂封止等行なう。
【０００３】
上記ダイシング工程においてダイサーの回転刃の振動などによりウエハが欠けたり割れたりすること（いわゆるチッピング）を防止すると共に樹脂封止に代わる封止膜として作用するチップ用保護膜形成用シートが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記チップ用保護膜はウエハの裏面に貼付して使用される。従って、ダイシング工程において、回転刃によって最後に切断されるのは、該保護膜である。しかし、該保護膜に含まれる樹脂成分は延伸性を有するため切れ難く、また、回転刃に目詰まりを起こして回転刃を振動させ、そのためにウエハをより損傷させる恐れがあるという問題がある。そこで、本発明は、かかる問題の無い、切断特性に優れる保護膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明らは、上記の課題を解決する手段として、
基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けられた保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が
（Ａ）ケイ素原子に結合したフェニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部、
（Ｂ）硬化剤：有効量、および
（Ｃ）充填剤：１〜４００質量部、
を含有する組成物からなることを特徴とする上記半導体ウエハ用保護フィルムが有効であることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の保護フィルムを用いることにより、保護膜を貼付した状態においてもウエハはダイサーにより切断し易く、回転刃の目詰まりを起こすことも無く、ウエハを損傷から防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の保護フィルムは基材フィルムと該基材フィルムに形成された保護膜とを有する。まず、該保護膜を構成する組成物について説明する。
＜保護膜形成用組成物＞
〔（Ａ）オルガノポリシロキサンレジン〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（以下、「オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）」という。）は、ケイ素原子に結合したフェニル基を有するものである。
【０００９】
該オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は、好ましくは、１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を含有し、ケイ素原子に結合された置換基の１０〜９９モル％、より好ましくは２０〜９５モル％、特に４０〜９０モル％がフェニル基であり、熱変形温度は３０℃以上、特に３５℃以上で且つ該組成物の熱硬化開始温度未満の温度である。
【００１０】
オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は、３０℃以上で、該組成物の熱硬化開始温度未満である熱変形温度を有すと、熱硬化前に一旦柔軟になって形状が変形し、その結果タック性も現れる。従って、例えば配線が形成されたウエハ上に施与された場合に、該配線の起伏に沿ってその表面に密着し易く、硬化物中に気泡（ボイド）が残り難い。
【００１１】
本発明において、「熱変形温度」とは、常温で形状保持性を有する固体の試料を徐々に昇温させていったときに、試料が軟化して形状が変化し始める温度を意味する。
【００１２】
また、組成物の「熱硬化開始温度」とは、示差熱分析測定において、熱硬化反応の立ち上がり開始温度として測定される温度を意味する。
【００１３】
本発明に使用される組成物の熱硬化開始温度は、硬化剤の種類によって異なるが、通常、８０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃である。
【００１４】
具体的には、該オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）としては、例えば下記平均組成式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ１ｍＲ２ｎＲ３ｋＳｉＯ（４−ｍ−ｎ−ｋ）／２      （１）
【００１６】
式（１）中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェニル基およびアルケニル基以外の１価の原子または基であり、Ｒ３はアルケニル基である。置換基のうち１０〜９９モル％がフェニル基である。すなわち、０．１≦ｍ/（ｍ＋ｎ＋ｋ）≦０．９９である。ここで、ｍ、ｎ、ｋは、０＜ｍ＜４、０≦ｎ＜４、０＜ｋ≦０．５、０＜ｍ＋ｎ＋ｋ＜４を満たす数である。
【００１７】
上記式（１）において、好ましくは０．９≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦２．８であり、特に好ましくは１．１≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦２．６である。従って、ｍは０．０９（＝０．９×０．１）≦ｍ≦２．７８（＝２．８×０．９９）であることが好ましく、より好ましくは０．１５≦ｍ≦１．４ある。ｍが小さすぎると、上記熱変形性を有することが困難なことがあり、ｍが大きすぎると、熱変形温度が高すぎて微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることが難しくなることがある。
【００１８】
上記式（１）において、アルケニル基（Ｒ３）の量を表すｋは、０＜ｋ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｋ≦０．３である。硬化剤が有機過酸化物の場合は、アルケニル基は必ずしも必須ではないが、２個あることが好ましく、ヒドロシリル化反応を利用する場合は、２個以上有することが必須となる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ2はフェニル基およびアルケニル基以外の１価の原子または基であり、例えば、水酸基、炭化水素基である。好ましい炭化水素基は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ならびに、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、なかでもメチル基が特に好ましい。
【００２０】
上記式（１）中のｎは、０．２≦ｎ≦２．５が好ましく、より好ましくは０．５≦ｎ≦２．１の範囲である。
【００２１】
オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は、構造や分子量の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンレジンの混合物であってもよい。
【００２２】
オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は、常温で固体であり、好ましくは重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００である。
【００２３】
オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンレジンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により、例えば炭素原子数１〜４のアルコール存在下に共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって得ることができる。また、分子中にフェニル基、メチル基等の有機残基を有するシラン類、シリコーンオイル、または環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンレジンを得ることができる。  
【００２４】
〔（Ｂ）硬化剤〕
本発明において（Ｂ）成分の硬化剤は、オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）を硬化するための成分であり、
（b-1）有機過酸化物、または
（b-2）オルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応触媒（すなわち、ヒドロシリル化反応触媒）との組み合わせ（以下、「付加型硬化剤」という）を用いることができ、さらに、（b-3）これらの二種（（b-1）と（b-2））を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
・・（b-1）有機過酸化物：
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジ−（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等を例示することができる。好ましくは、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、のものが使用される。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
有機過酸化物の配合量は、有効量（いわゆる触媒量）であり、典型的には、オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２７】
上記オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）と硬化剤（ｂ−１）とを含む組成物は、熱硬化されて、得られる硬化物のガラス転移点Ｔｇは１２０℃以下である。該Ｔｇは、従来の保護膜用組成物に比べて顕著に低く、熱応力を緩和することができる。
【００２８】
・・（b-2）付加型硬化剤：
硬化剤（Ｂ）として、付加型硬化剤、すなわちオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応触媒との組み合わせを用いることができる。この場合、組成物はオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンレジンとの付加反応により硬化する。付加型硬化剤を上記の有機過酸化物と併用することもでき、その場合には有機過酸化物による硬化反応に加えて上記の付加反応によっても硬化が進行する。
【００２９】
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、線状、環状、分岐状、三次元網状構造のものが使用可能である。ケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基ともいう。）が、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは２〜５００個、特に好ましくは３〜１００個有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば下記平均組成式（２）で示されるものである。
【００３０】
Ｒ４ａＨｂＳｉＯ(4-ａ-ｂ)/2                                    （２）  
【００３１】
上記式（２）中、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を有しない炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アリール基が好ましく、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、およびジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、これらの両末端がトリメチルシロキシ基であるもの、および分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基であるものが例示される。
【００３２】
上記式（２）において、ａは０≦ａ＜４、より好ましくは０．７≦ａ≦２．１、特に好ましくは１．０≦ａ≦２．０、ｂは０＜ｂ＜４、より好ましくは０．００１≦ｂ≦１．２、特に好ましくは０．０１≦ｂ≦１．０で、ａ＋ｂは０＜ａ＋ｂ＜４、より好ましくは０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、特に好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．５である。
【００３３】
ＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中）のいずれに位置していてもよく、この両方に位置するものであってもよい。オルガノハイドロジェンシロキサンは、組成物の取扱い性の点から、重合度（ケイ素原子の数）が２〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは３〜３００、最も好ましくは４〜１５０である。また、２５℃における粘度が、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００３４】
本組成物において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、〔その分子中のＳｉＨ基〕／〔オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）中のアルケニル基〕のモル比が好ましくは０．０１〜０．７となり、特に好ましくは０．０５〜０．５となる範囲である。
【００３５】
該組成物は、アルケニル基とＳｉＨ基とが反応した段階で高い粘着性を示し、ダイシング工程時のチップの位置ずれ、チップ飛びの無いダイシングテープに好適に使用される。しかし、Ｈ／Ｖｉのモル比が上記の範囲外であるとかかるチップとの高粘着性を得ることが困難となることがある。
【００３６】
付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、すなわち、白金、パラジウム、ロジウム、およびこれらの化合物、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムが使用されるが、好ましくは白金系化合物である。
【００３７】
付加反応触媒の配合量は、典型的には、組成物の合計質量に対して白金族金属元素の量として１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００３８】
〔（Ｃ）充填剤〕
充填剤の例としては、微粉末シリカ、結晶性シリカ、焼成球状シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機充填剤、およびこれらの無機充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した無機充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなどが挙げられる。特に微粉末シリカ、結晶性シリカ、焼成球状シリカ、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等は、体積膨張係数を低下させ半導体パッケージのそり等を防止するのに効果的である。
【００３９】
特に好ましくは、微粉末シリカであり、好ましくは比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されているものでよく、例えば、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが挙げられ、これら２種以上の混合物であってもよい。また微粉末状シリカは、そのまま使用してもよいが、良好な流動性のために、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシランおよびクロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、クロルシラン、シランカップリング剤等のシラン類、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などで表面処理して疎水性とした上で使用することが好ましい。
【００４０】
充填剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。充填剤の平均粒径がこの範囲内にあると、特に塗布された接着層の表面の良好な平滑性が得られる。また、近年、接着剤層の厚みとしては、１５〜５０μｍ程度の要求が多いが、充填剤の平均粒径が前記範囲内にあると、二次凝集した粒子が存在しても、該要求を満足することができる。
【００４１】
充填剤の配合量としては、オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）１００質量部に対して１〜４００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部、特に好ましくは１０〜１００質量部である。該配合量が１質量部未満では、充填剤の配合目的である低吸水性、低線膨張性等を達成することが困難である。一方、４００質量部を超えると、保護膜形成用組成物の粘度を高め、フィルム基材に塗布する際の流動性が悪くなる。
【００４２】
〔その他の成分〕
本組成物には、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない限度で以下に例示するその他の成分を添加することができる。
【００４３】
・・接着性付与剤：
該組成物に接着剤としての作用効果が強く期待される場合には接着性付与剤を配合することが好ましい。接着性付与剤としては、接着性を付与できるものであれば特に制限されないが、１分子中に下記の官能基を２種以上含有する化合物が好ましい。官能基としては、アルケニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エステル基、無水カルボキシ基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等があげられる。これらの中で特にこれらの官能基を２種以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００４４】
前記有機ケイ素化合物の例としては、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基；γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基；イソシアネート基およびＳｉＨ基から選ばれる官能基を２種以上有するオルガノシラン、シランカップリング剤および官能基を有するケイ素数３〜５０、特に５〜２０の直鎖状または環状構造のシロキサンオリゴマー、トリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物、およびそのシロキサン誘導体などが挙げられる。例えば下記のケイ素化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2009302207.tif 000002
【００４６】
上記の有機ケイ素化合物以外の化合物で接着性付与剤として使用できる好ましい化合物としては、分子中に少なくとも１個のアルケニル基とエステル基とを有する有機化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類のアリルエステル、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などが挙げられる。
【００４７】
また、下記に示すような分子中にフェニレン骨格を含有し、エポキシ基、アルケニル基、水酸基から選ばれる少なくとも２個の官能性基を有する化合物も好適に使用することができる。
【００４８】
【化２】
2009302207.tif 000003
【００４９】
（上記式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、ｍは０または１〜１６の整数である。）
【００５０】
【化３】
2009302207.tif 000004
【００５１】
（上記式中、ｎは１〜４の整数である。）
【００５２】
【化４】
2009302207.tif 000005
【００５３】
（上記式中、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜３０の整数、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【００５４】
【化５】
2009302207.tif 000006
【００５５】
Ｒw，Ｒxは一価炭化水素基であり、ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０であり、
Ｒ''は下記のいずれかであり、
【００５６】
【化６】
2009302207.tif 000007
【００５７】
Ｒw，Ｒxは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。〕
【００５８】
更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を導入した物も使用することができる。
【００５９】
なお、上記Ｒw，Ｒxとしては、炭素原子数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられるほか、アルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等でそれらの水素原子を置換したものが挙げられる。
【００６０】
なお、接着性付与剤として、エポキシ基を有する化合物を用いる場合、該化合物のエポキシ当量は１００〜５，０００ｇ／モル、特に１５０〜３，０００ｇ／モルであることが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると粘着性を低下する場合があり、大きすぎると接着性が低下する場合がある。また、該エポキシ化合物の開環触媒として、有機金属キレート、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、酸無水物等を併用してもよい。
【００６１】
接着性付与剤の配合量は、オルガノポリシロキサンレジン（Ａ）１００質量部に対して、または、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用される場合にはオルガノポリシロキサンレジン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。配合量が少なすぎると、組成物に必要な十分な接着力が得られず、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
【００６２】
また、接着性を更に向上させるため有機チタン化合物を配合してもよい。
上記有機チタン化合物としては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテートおよびオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、チタニウムステアレート、テトラオクチルオキシチタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムエチルアセトネート、チタニウムラクトネート、またはこれらの縮合反応物オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。有機チタン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６３】
・・反応制御剤：
本発明の保護膜を形成する組成物が付加反応触媒を含む場合には、これに対して反応抑制効果を持つ反応制御剤を含むことが好ましい。反応制御剤として用いられる化合物は周知であり、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。反応遅延効果の度合は、制御剤の化学構造によって大きく異なるため、使用する制御剤の個々について最適な量に調整して配合することが必要があるが、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００６４】
・・その他の任意成分：
例えば、顔料、染料等を配合して、保護膜を着色しておくと、レーザーマークなどの刻印した場合、視認性や光学機器認識性能が向上する。また、その他、本発明の目的にそぐわない範囲で、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤や加工助剤等の公知の添加剤を配合してもよい。
【００６５】
＜基材フィルム＞
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、特に、チッピング防止保護膜を硬化後に基材を該保護膜から剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また基材フィルムの表面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布して離型処理を施してよい。
【００６６】
基材フィルムの膜厚は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００６７】
＜保護膜＞
保護膜は、上記基材フィルム上に前述した保護膜形成用組成物を、通常、塗布乾燥後に通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター等公知の方法で施与することにより得ることができる。なお、上記の組成物は、必要に応じ、溶剤、例えばトルエン等に分散させて塗布することができる。
【００６８】
上記組成物中の溶剤の乾燥条件は、通常、室温で２時間以上、40〜130℃で１〜20分間程度であり、好ましくは50〜120℃で１〜20分間である。場合により付加反応と同時に進行させてもよいが、有機過酸化物硬化が起きないような温度範囲にする必要がある。
【００６９】
上記本発明の保護フィルムは、以下の方法により使用することができる。
（１）本発明の保護フィルムの保護膜上に、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面を貼付する工程、
（２）保護膜から基材フィルムを剥離する工程、
（３）加熱により保護膜を硬化する工程、
（４）半導体ウエハおよび保護膜をダイシングする工程。
ここで、工程（２）と（３）が逆順であってもよい。
【００７０】
工程（３）における加熱は、硬化剤が有効に硬化性能を発揮する条件であって、通常、１２０〜２００℃で１０〜１２０分間、特に好ましくは１３０〜１９０℃で15〜60分間である。
【００７１】
工程（４）におけるウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。本発明の保護フィルムを用いることによって、チップ切断面に微小な割れや欠け（チッピング）が発生し難くなる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップは、コレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。これにより、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、しかもダイシング時に発生するチッピングが軽減されるために、回路面に対する損傷が少ない歩留まりが高い半導体装置となる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示し、粘度は２５℃の値である。
【００７３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの熱変形温度は、試料であるオルガノポリシロキサンレジン１０ｇの固形塊をホットプレート上に置き、温度を毎分５℃の速度で徐々に上げて行ったときに、目視観察により該試料塊の形状がだれて変化し始めたのが認められた温度として測定した。
【００７４】
下記例で使用した接着付与成分（ｉ）〜（ｖｉ）は下記の通りである。
【００７５】
【化７】
2009302207.tif 000008
【００７６】
接着付与成分（ｉｖ）：ＫＢＥ9007（イソシアネートシラン：信越化学工業（株）商品名）
接着付与成分（ｖ）：
【００７７】
【化８】
2009302207.tif 000009
【００７８】
［実施例１］
下記平均組成式で表され、熱変形温度が４０℃のオルガノポリシロキサンレジン７０部、
（Ｃ6Ｈ5）０．９（ＣＨ3）０．２（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２ＳｉＯ１．３５
トリメチルシリル基で表面処理された比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２０部、
分子鎖両末端および分子鎖側鎖にＳｉＨ結合を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度１２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ結合含有量０．５４質量％）  Ｈ／Ｖｉ＝０．３モル／モルとなる量、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として組成物合計量に対して３０ｐｐｍ、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを上記オルガノポリシロキサン１００部に対して５部、接着性付与剤（ｉ）１．５部、１−エチニルシクロヘキサノール、シリカ：ＳＥ１０５０  ＫＢＭ−１００３処理品、アドマテックス社製  １００部混合して、この組成物をトルエンに３０質量％となるように溶解して組成物とした。１−エチニルシクロヘキサノールの量は、付加反応が８０℃、１０分で実質的に完了するような量とした（以下において同様）。該組成物を１７０℃で６０分間硬化させて得られた硬化物のガラス転移温度を、粘弾性装置を用いて体積膨張率（引張り型）により測定したところ４６℃であった。
【００７９】
［実施例２］
下記平均組成式で表され、熱変形温度が４０℃のオルガノポリシロキサンレジン７０部、
（Ｃ6Ｈ5）０．９（ＣＨ3）０．２（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２ＳｉＯ１．３５
分子鎖両末端および分子鎖側鎖にＳｉＨ結合を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度１２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ結合含有量０．５４質量％）  Ｈ／Ｖｉ＝１．５モル／モルとなる量、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として組成物合計量に対して３０ｐｐｍ、
接着性付与剤（ｉ）１．５部、１−エチニルシクロヘキサノール、シリカ：ＳＥ１０５０  ＫＢＭ−１００３処理品、アドマテックス社製  １００部を混合して、この組成物をトルエンに３０質量％となるように溶解して組成物とした。１−エチニルシクロヘキサノールの量は、付加反応が１５０℃、１０分で実質的に完了するような量とした（以下において同様）。該組成物を１５０℃で２０分間硬化させて得られた硬化物のガラス転移温度を、粘弾性装置を用いて体積膨張率（引張り型）により測定したところ５０℃であった。
【００８０】
［実施例３］
下記平均組成式で表され、熱変形温度が４０℃のオルガノポリシロキサンレジン７０部、
（Ｃ6Ｈ5）０．９（ＣＨ3）０．２（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２ＳｉＯ１．３５
シリカ：ＳＥ１０５０  ＫＢＭ−１００３処理品、アドマテックス社製  １００部、
ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを上記オルガノポリシロキサン１００部に対して５部、接着性付与剤（ｉ）１．５部、を混合して、この組成物をトルエンに３０質量％となるように溶解して組成物とした。該組成物を１７０℃で６０分間硬化させて得られた硬化物のガラス転移温度を、粘弾性装置を用いて体積膨張率（引張り型）により測定したところ４４℃であった。
【００８１】
［実施例４］
オルガノポリシロキサンレジンとして下記平均組成式で表され、熱変形温度が５３℃のもの、
（Ｃ6Ｈ5）０．８９（ＣＨ3）０．２８（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２８ＳｉＯ１．２８
および接着性付与剤として（ｉｉ）を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、同様にＴｇを測定したところ、６０℃であった。
【００８２】
［実施例５］
オルガノポリシロキサンとして実施例２で使用したものおよび接着性付与剤として（ｉｉｉ）を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、同様にＴｇを測定したところ、５０℃であった。
【００８３】
［実施例６］
オルガノポリシロキサンレジンとして下記平均組成式で表され、熱変形温度が５３℃のもの、
（Ｃ6Ｈ5）０．６（ＣＨ3）０．３５（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２５ＳｉＯ１．１５
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖両末端および分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度１２ｍＰａ・ｓ、フェニル含有量３０モル％、ＳｉＨ結合含有量０．３４質量％）、および接着性付与剤（ｉｖ）を使用した以外は、実施例３と同様にして組成物を調製し、同様にＴｇを測定したところ、５７℃であった。
【００８４】
［実施例７］
オルガノポリシロキサンレジンとして下記平均組成式で表され、熱変形温度が５５℃のもの、
（Ｃ6Ｈ5）１．０９（ＣＨ3）０．２９（ＯＨ）０．０２（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２７  ＳｉＯ１．１６
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖両末端および分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度１２ｍＰａ・ｓ、フェニル含有量３０モル％、ＳｉＨ結合含有量０．５質量％）、接着性付与剤として（ｖ）を使用した以外は、実施例２と同様にして組成物を調製し、同様にＴｇを測定したところ、３５℃であった。
【００８５】
［比較例１］
下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＣＨ3）１．１７（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２７ＳｉＯ１．２８
および接着性付与剤（ｉｉｉ）を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、同様にＴｇを測定したところ、−１０℃であった。
【００８６】
［比較例２］
下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサン、
（ＣＨ3）１．２７（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２７ＳｉＯ１．２３
および接着性付与剤（ｖ）を使用した以外は、比較例１と同様にして組成物を調製し、同様にＴｇを測定したところ、−２０℃であった。
【００８７】
［比較例３］
重合度が１０，０００の分子鎖両末端がメチル基であり、フェニル含有量３０モル％、100ｇ当り0.005モルのビニル基を有するオイル状の直鎖ジメチルポリシロキサン７０部、
トリメチルシリル基で表面処理された比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ２０部、粘度が１２ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端および分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体：フェニル含有量３０モル％（ケイ素原子結合水素原子含有量＝０．３４質量％（Ｈ／Ｖｉ（すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン中の合計のビニル基に対して合計のＳｉＨ基のモル比、以下同様）＝０．３５モル／モルとなる量）、１−エチニルシクロヘキサノール、付加反応が８０℃、１０分で実質的に完了する量、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として組成物合計量に対して３０ｐｐｍ、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを上記オルガノポリシロキサン１００部に対して５部、接着性付与剤（ｉｉｉ）３部を混合して、この組成物をトルエンに３０質量％となるように溶解して、組成物を調製した。硬化物のガラス転移点は−４０℃であった。
【００８８】
［評価］
実施例１−７および比較例１−３で得られた各組成物からなる保護膜を形成し、ウエハ転写性およびチッピング性能を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
−ウエハ転写性−
ウエハ上に７０℃にて、ダイシングフィルム基材に転写した上記組成物の保護膜を、下記貼付装置を用いての転写状態が発泡及びスジがなく良好なものをＡ、気泡及び/又はスジが発生したものをＢとした。
【００９０】
−チッピング性能−
ウエハ上に転写された保護膜を１７０℃で６０分加熱硬化させた後、下記装置で１０ｍｍ角にダイシングしたチップ側面観察において、チップの欠け、ヒビ割れ等の発生の有無を目視で評価した。
【００９１】
（ウエハ）：６インチの未研磨ウエハを研削装置（ディスコ（株）社製、ＤＦＧ−８４０）を用いて＃２０００研磨で７５μｍ厚としたウエハ
（シート貼付装置）：リンテック（株）社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ３５００ｍ／１２
（シート剥離装置）：リンテック（株）社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ３０００ｍ／１２
（ダイシングテープマウンター）：リンテック（株）社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２５００ｍ／８（紫外線照射装置）：リンテック（株）社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２０００ｍ／８
（ダイシング装置）：ディスコ（株）社製、ＤＦＧ−８４０
（ダイシングシート）：電気化学社（株）社製、
【００９２】
【表１】
2009302207.tif 000010
【００９３】
表１に示すように、本発明の保護膜は、ウエハ転写性に優れ、ボイドの無い硬化物を与え、硬化後のダイシングにおいてもチッピング性が良好であった。これに対して、比較例の組成物は、得られた硬化物内部にボイドやチッピングが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のウエハ用保護フィルムは、半導体ウエハをダイシングする際に、ウエハ裏面に欠けや割れの損傷が発生するのを防止するのに有用である。