(57)【要約】【課題】  重金属の処理特性が優れた新規なマンガン複合酸化物を有効成分とする重金属処理剤、及びこの重金属処理剤を用いた各種重金属類を含む廃棄物、廃水、土壌の無害化処理する方法を提供する。【解決手段】（Ｃａ及び／又はＭｇ）／Ｍｎ比が０．１〜０．８でのＣａ及び／又はＭｇとＭｎとの複合酸化物を含んでなる重金属処理剤を用いる。複合酸化物は、層状結晶であることが好ましい。複合酸化物からＣａ及び／又はＭｇを溶出し、（Ｃａ及び／又はＭｇ）／Ｍｎ比を０．１〜０．３とすることが特に好ましい。【選択図】  図１
2009254920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｘ−Ｍｎ複合酸化物（但し、ＡはＣａ及び／又はＭｇ、０．１≦ｘ≦０．８）を含んでなる重金属処理剤。
【請求項２】
請求項１に記載の重金属処理剤から一部Ａ成分を溶出して得られるＡｘ―Ｍｎ複合酸化物（但し０．１≦ｘ＜０．３）を含んでなる重金属処理剤。
【請求項３】
結晶構造が層状結晶構造である請求項１及至請求項２のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項４】
層状結晶構造がバーネサイト構造である請求項３に記載の重金属処理剤。
【請求項５】
重金属類を含む焼却灰又は飛灰、土壌、地下水並びに廃水のいずれかに、請求項１及至請求項４のいずれかに記載の重金属類処理剤を添加する無害化処理方法。
【請求項６】
重金属がＰｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＴｌの群より選択される１種以上である請求項５に記載の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥、工場から排出される排水等に含有される鉛、カドミウム、銅、亜鉛、ニッケル、タリウム等の有害な重金属を簡便、かつ高効率で安定的に無害化することのできる重金属類処理剤、並びに重金属汚染物の無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は、重金属を吸着することが知られている。例えば二酸化マンガンは結晶構造的にα、β、γ、η、δ及びεのように分類され、これらを用いて廃水等に含まれる各種重金属を吸着し無害化処理する方法が知られている。
【０００３】
例えば、ガンマ（γ）型二酸化マンガンまたはガンマ（γ）型二酸化マンガンを主成分とする粉末を他の金属イオンを含有した酸性溶液で混練、造粒し、これを加熱することにより得られるベータ(β)型二酸化マンガンを浄化用濾材として用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また重金属を含む汚水に二酸化マンガンの粉末を加え、中性領域において攪拌処理することにより金属イオンを沈澱させて分離する重金属イオンの除去法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、平均粒径：０．１〜５μｍの主として球状の、しかも表面に無数の突起を有する比表面積（ＢＥＴ値）が５０ｍ2／ｇ以上である活性化二酸化マンガンが吸着剤として優れていることが開示されている(特許文献３参照)。
【０００６】
Ｋ、Ｎａ，Ｈ，Ｃａ，Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の陽イオンを含むα-二酸化マンガンを含有する重金属固定化剤が開示されている（特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、これらの方法で用いられているマンガン酸化物は、近年規制が強化されている水質汚濁防止方法や廃掃法に適用できる処理剤としては性能的には不十分であり、多量の酸化物を用いることが必要なため、実用的とは言えなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−１２０６８９号
【特許文献２】特開昭６２−５３７８９号
【特許文献３】特開平０６−９２６３９号
【特許文献４】特開平０８−２６７０５３号
【特許文献５】特開２００１−７９５１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、少量のマンガン酸化物を用い、焼却飛灰、廃水等に含まれる重金属を環境基準以下に処理できる重金属処理剤及び無害化処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重金属汚染物質の処理においてＣａ及び／又はＭｇとＭｎの複合酸化物が無害化処理に非常に有効であることを見出し、更に、Ｃａ及び／又はＭｇを一部溶脱した複合酸化物では、その処理性能がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の重金属処理剤は、Ａｘ−Ｍｎ複合酸化物（但し、ＡはＣａ及び／又はＭｇ）の表記において０．１≦ｘ≦０．８であるＣａ及び／又はＭｇとＭｎの複合酸化物を含んでなるものである。
【００１３】
本発明の重金属処理剤は、Ｃａ及び／又はＭｇの一部を溶出して用いることにより特に重金属処理能を高めることができる。その場合、Ａｘ−Ｍｎ複合酸化物（但し、ＡはＣａ及び／又はＭｇ）の表記において０．１≦ｘ＜０．３であることが好ましい。
【００１４】
本発明の重金属処理剤の複合酸化物は、無定形層状、又は層状結晶構造を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の重金属処理剤は、例えばＡ＝Ｃａ、ｘ＝０．５、化学式でＣａＭｎ２Ｏ４の場合において面間隔が約２．４Å（面間隔約３．０ÅにあるＣａＣＯ３の不純物ピークは除く）を示すもので、従来知のＣａＭｎ２Ｏ４（ＡＳＴＭカードの標準物質  面間隔は４．８２、２．６９、２．２２及び２．０５Å）とは異なる結晶性の層状結晶構造を有しているもので高い性能が得られた。
【００１６】
同様にＡ＝Ｍｇ、ｘ＝０．５の場合、面間隔が９．３、７．２、４．７及び３．５Åを有しており、従来のＭｇＭｎ２Ｏ４（ＡＳＴＭカード標準物質  面間隔４．９、３．１、２．９、２．８及び２．５Å）とは結晶性の異なる層状結晶構造を有しているもので高い性能が得られた。
【００１７】
ＡがＣａの場合において、Ｃａを溶出するとδ型の二酸化マンガンに類似した層状型となり、Ｍｇの場合、バーネサイト（Ｎａ４Ｍｎ１４Ｏ２７・９Ｈ２Ｏ）の層状型となる。
【００１８】
本発明の重金属処理剤に用いるＡｘ−Ｍｎ複合酸化物は、水溶性のマンガン化合物とＣａ及び／又はＭｇを含有する化合物を混合し、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で加水分解中和した後、酸化剤で酸化することにより得ることができる。
【００１９】
用いるマンガン化合物は限定されるのもではなく、水溶性であればいかなる化合物も適用できるが、経済性及び腐食から硫酸塩を用いるのが好ましい。
【００２０】
Ｃａを含有する化合物としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩及び水酸化物を用いることができるが、無害化処理性能から硝酸塩又は水酸化物が好ましく、経済性より水酸化物が特に好ましい。
【００２１】
Ｍｇを含有する化合物としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩及び水酸化物を用いることができるが、硝酸塩、硫酸塩が好ましい。
【００２２】
加水分解中和に用いるアルカリ水溶液は、強アルカリを呈するものを用いることが好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等用いることができ、特に水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２３】
Ｃａ及び／又はＭｇの含有組成は、Ｍｎに対して０．１モルから０．８モルの範囲で合成することが好ましく、特に０．３モルから０．８モルにすることが好ましい。それらを一部溶出して用いる場合、溶出後の組成比で０．１モルから０．３モルとして用いることが好ましい。
【００２４】
Ｍｎに対するＣａ及び／又はＭｇの組成比が最初から０．１モル未満の場合は、重金属類の無害化処理性能は低下する。また、０．８を超える場合も処理性能が低下し易い。
【００２５】
Ｃａ及び／又はＭｇの溶出は、酸化剤及び酸によりできるが、安価な酸を用いることが好ましい。
【００２６】
酸は、有機酸及び無機酸とも適用できるが、一般的な鉱酸である硫酸、塩酸、硝酸を用いることが好ましく、中でも硫酸が特に好ましい。また、酸濃度は特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のＡｘ−Ｍｎ複合酸化物は、焼却灰又は飛灰、土壌、地下水並びに廃水等、各種の重金属を含有する汚染物質に添加、混合することにより、重金属を処理することができる。添加する際には水を添加し、混練することが好ましい。
【００２８】
ごみ焼却灰や飛灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されている。特に飛灰や溶融飛灰において顕著であり、溶融飛灰の中にはパーセントオーダーで鉛のような重金属が含まれているものも数多く、無害化処理が必要とされる。飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なっている。本発明の重金属処理剤はどのような種類の飛灰にも用いることができる。
【００２９】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効であり、重金属類を含んだ土壌に対して、当該重金属類処理剤を添加し混練することで無害化処理できる。この場合にも必要に応じて、さらに水を添加し、混練することが好ましい。
【００３０】
さらには、本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ廃水の処理にも可能である。重金属を含んだ廃水に対して、重金属類処理剤を添加し混合する、或いは、カラム等に当該重金属類処理剤を充填し重金属で汚染された廃水を通水することで無害化が可能となる。
【００３１】
本発明の重金属処理剤の使用量は、汚染物質中の重金属含有量によっても異なるため一概に規定できないが、ごみ焼却灰や飛灰等、混合しにくい固形物系処理物に対しては０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％添加して用いることが好ましい。特に均一に分散し易い水系処理物（排水、地下水）に対しては、０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％を混合して用いることができる。
【００３２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の助剤を添加して用いてもよい。
【００３３】
本発明の重金属処理剤で処理が可能な重金属としては特にＰｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＴｌの処理が可能であるが、特に、Ｐｂ、Ｃｕに対する性能が高く、少量の添加で高度の処理が可能となる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の重金属類処理剤は、重金属汚染物質に対し少量の添加で高度の無害化処理ができ、処理後の重金属元素は完全に固定化されるため再溶出のない極めて安定な処理が可能となる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を分散させ、このスラリー液に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液(ＮａＯＨ)を攪拌しながら添加した。その後、エアーポンプで５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を導入しつつ３日間熟成した。得られた生成物はろ過、水洗、乾燥した。
【００３７】
得られた生成物を溶解させ、組成分析を行ったところＣａ／Ｍｎモル比は０．４８であった。また、生成物のＸＲＤ測定結果を図１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１のＣａ（ＯＨ）２の濃度を０．３７５ｍｏｌ／Ｌとして合成した以外は同様とした。
【００３９】
得られた生成物の組成分析を行ったところＣａ／Ｍｎモル比は０．６７であり、結晶性は実施例１と同様であった。
【００４０】
実施例３
０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）に０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を溶解させた水溶液に２．６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液(ＮａＯＨ)を攪拌しながら添加した。その後、エアーポンプで５００ｍＬ／ｍｉｎの空気を導入しつつ３日間熟成した。得られた生成物はろ過、水洗、乾燥した。
【００４１】
得られた生成物を溶解させ、組成分析を行ったところＭｇ／Ｍｎモル比は０．４５であった。また、生成物のＸＲＤ測定結果を図２に示す。
【００４２】
実施例４
実施例１のＣａ（ＯＨ）２の濃度を０．１２５ｍｏｌ／Ｌとして合成した以外は同様とした。
【００４３】
得られた生成物の組成分析を行ったところＣａ／Ｍｎモル比は０．２３であった。
【００４４】
（試験１）
実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４で得られた生成物を用いて、初期のＰｂ濃度が１０ｐｐｍでｐＨ７の溶液５００ｍＬを３０分間処理し、溶液中の残存Ｐｂ濃度を測定した。
【００４５】
実施例１、実施例２及び実施例４の結果を図３に、実施例３の結果を図４に示す。実施例１〜３は、５０〜８０ｍｇの処理剤添加で水質基準値の０．０１ｍｇ／Ｌが達成されたが、実施例４では性能が若干低下した。
【００４６】
(試験２)
実施例１で得られた生成物を用いて、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎ及びＴｌの初期濃度が１０ｐｐｍの溶液を試験１と同様の方法で処理した。
【００４７】
結果を表１に示す。いずれの重金属元素も残存濃度は１００ｍｇ添加で１／１０以下に低減できた。
【００４８】
【表１】
2009254920.tif 000003
【００４９】
（試験３）
Ｐｂの溶出濃度が３１ｐｐｍ、Ｃｕが２ｐｐｍの中性飛灰に実施例１の生成物を添加して、環境庁告示１３号試験に従い処理した。その結果を表２に示す。飛灰に対し２５％添加で０．０１ｍｇ／Ｌの処理が達成された。
【００５０】
【表２】
2009254920.tif 000004
【００５１】
実施例５
実施例１で得られた生成物を１規定の硫酸、硝酸を用いて、また、実施例３の生成物を１規定の塩酸で３時間の浸漬処理を行った。
【００５２】
酸処理後のそれぞれの粉体の組成分析を行ないＣａ／Ｍｎモル比を測定したところ、実施例１の硫酸処理は０．２８（０．４８→０．２８）、硝酸処理は０．１２（０．４８→０．１２）、実施例３の塩酸処理は０．１５（０．４５→０．１５）となった。また、実施例１の硫酸処理後のＸＲＤ測定の結果を図５に、実施例３の塩酸処理後のＸＲＤ測定結果を図６に示すが、いずれも層状型のパターンを示した。
【００５３】
比較例１
実施例１で得られた生成物を２規定の硫酸を用いて３日間浸漬して処理した。
酸処理後のＣａ／Ｍｎモル比は０．０６であった。
【００５４】
（試験４）
実施例５の硫酸処理品及び比較例１の処理品を用いて、初期のＰｂ濃度が１０ｐｐｍでｐＨ７の溶液５００ｍＬを３０分間処理し、溶液中の残存Ｐｂ濃度を測定した。
【００５５】
結果を図７に示す。実施例５では少量の添加で高性能を示したが、ｘ値が０．１未満の比較例１では性能が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】Ｃａ−Ｍｎ複合酸化物のＸＲＤ測定図（実施例１）
【図２】Ｍｇ−Ｍｎ複合酸化物のＸＲＤ測定図（実施例３）
【図３】Ｃａ−Ｍｎ複合酸化物を用いたＰｂの処理能力を示すグラフ（実施例１、実施例２、実施例４）
【図４】Ｍｇ−Ｍｎ複合酸化物を用いたＰｂの処理能力を示すグラフ（実施例３）
【図５】Ｃａを溶出させたＣａ−Ｍｎ複合酸化物のＸＲＤ測定図（実施例５）
【図６】Ｍｇを溶出させたＭｇ−Ｍｎ複合酸化物のＸＲＤ測定図（実施例５）
【図７】Ｃａを溶出させたＣａ−Ｍｎ複合酸化物を用いたＰｂの処理能力を示すグラフ（実施例５、比較例１）
【図１】
2009254920.tif 000005
【図２】
2009254920.tif 000006
【図３】
2009254920.tif 000007
【図４】
2009254920.tif 000008
【図５】
2009254920.tif 000009
【図６】
2009254920.tif 000010
【図７】
2009254920.tif 000011