(57)【要約】【課題】  燃料電池用の電極触媒として、金属の周囲が配位子で覆われた金属クラスタの粒径を小さくすることで、表面積当たりの性能を向上する触媒製造方法と及びこれを用いて作製した燃料電池用電極。【解決手段】  本発明では非白金系の元素を含んだ金属クラスタを触媒活性成分とし、この金属クラスタが異なる価数の金属を有し、かつ金属クラスタの粒径を小さくすることで触媒表面積当たりの性能を向上した触媒を提供することができる。この触媒を燃料電池の電極触媒に適用することで、カーボン担体を用いなくても高性能を達成できる電極を実現可能とする。本電極では厚みが薄くなるため、抵抗が小さくなり高性能な電極としてＤＭＦＣ及びＰＥＦＣ燃料電池に適用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜上に直接分散した触媒と、を有する燃料電池用電極であって、
前記触媒は粒径２００Å以下の金属クラスタを含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
電解質膜と、前記電解質膜上に分散した触媒と、を有する燃料電池用電極であって、
前記触媒は粒径２００Å以下の金属クラスタと、前記金属クラスタの分散を補助する炭素材とを有し、前記触媒中の前記炭素材の重量比が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載された燃料電池用電極であって、
前記金属クラスタは、価数が０価の金属と、価数が２価以上の金属とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項４】
請求項１または２に記載された燃料電池用電極であって、
前記金属クラスタは、価数が０価のパラジウムと、価数が２価以上のパラジウムとを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項１または２に記載された燃料電池用電極であって、
前記金属クラスタは金，タングステン，銅，コバルト，ニッケル，鉄，マンガン，パラジウム，レニウム，オスニウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム及び白金の少なくともいずれかの金属を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項３に記載された燃料電池用電極において、
前記価数が２価以上の金属のモル数が０価の金属のモル数よりも多いことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項７】
金属化合物から酸素雰囲気下で金属のクラスタを合成する工程と、電解質膜に前記金属クラスタを分散させる工程を有する燃料電池用電極の製造方法であって、
前記電解質膜に窒素原子を有する有機物よりなる分散剤を用いて前記金属クラスタを分散させることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載された燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属クラスタは担体上に担持され、前記電解質膜に分散されていることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属クラスタよりなる燃料電池用触媒の製造方法と、その結果を利用した燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や一般家庭用の分散型燃料電池として固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下ＰＥＦＣと略す）が開発されている。また、携帯用電子機器の電源としてメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略す）が開発されている。
【０００３】
燃料電池の動作原理を以下に説明する。燃料電池は、燃料を酸化するアノード電極と、酸素を還元するカソード電極と、両電極間に設けられた水素イオンを透過する電解質膜を主要な構成とする。燃料電池の動作原理の概略を、ＤＭＦＣを例にとって説明する。
【０００４】
ＤＭＦＣはアノード極（燃料極）とカソード極（空気極）から構成される。アノード極では（１）式に示すように、燃料であるメタノールと水が反応して水素イオン（以下、Ｈ+と略す）と電子（以下、ｅ-と略す）及びＣＯ2が生成する。一方、カソード極では（２）式に示すように、電解質膜を透過したＨ+と外部から供給された空気中のＯ2とが反応して水を生成する。
【０００５】
（数１）
アノード極での反応：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ６Ｈ+＋ＣＯ2＋６ｅ-      …（１）
【０００６】
（数２）
カソード極での反応：６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ           …（２）
【０００７】
上記アノード極とカソード極を外部回路で継ぐことにより、電流を得ることができる。以上のように、アノード極とカソード極からなる電極は燃料電池の心臓部である。ＤＭＦＣでは一般にカソード極の電極材料に白金、アノード極の電極材料に白金−ルテニウムを使用している。また、ＰＥＦＣではアノード極とカソード極の両方で白金が使用される。
【０００８】
燃料電池では白金が重要な構成材料であるが、非常に高価である。このため、日本化学会誌、１９８８、（８）、ｐ.１４２６〜１４３２（非特許文献１）には、触媒の性能を高めて白金の使用量を低減する検討がされている。
【０００９】
また、一般的に、触媒性能は触媒活性点の量（表面積）と質（表面積当たりの性能）で左右される。触媒表面積が大きくなると反応を活性化する場が多くなるため性能が向上する。Electrochimica Acta ５０、２００４、ｐ８１７−８２１（非特許文献２）では、触媒活性点の量、つまり触媒表面積を増大するために、触媒活性点となる金属クラスタの粒径を小さくして、これを高表面積のカーボン担体上に分散させることで触媒単位重量当たりの表面積を増大し、性能を向上することが検討されていた。具体的には、金属クラスタのカーボン担体上での分散を良くする目的のために、触媒製造過程に分散剤等を添加していた。
【００１０】
【非特許文献１】日本化学会誌、１９８８、（８）、ｐ.１４２６〜１４３２
【非特許文献２】Electrochimica Acta ５０、２００４、ｐ８１７−８２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように白金の量を低減した触媒の開発が進められているものの、白金を超える性能の触媒の開発はいまだ達成されていない。上記の非特許文献２の方法では、触媒の分散を向上させるためカーボン担体を使用しており、電極厚みが増大することで電気抵抗が増大して電極触媒性能が低下する。また、触媒活性点の量を増やすことで触媒性能を向上することはできるが、触媒の質は向上させていないため、触媒性能には限界があった。
【００１２】
そこで本発明の課題は、白金を使わずとも充分な電池性能を発揮可能な燃料電池用の触媒を提供することにある。特に、アノード極，カソード極の反応を活性化させる燃料電池用の触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するためには、触媒の質である触媒比活性を向上させることが必要である。本発明は、電極触媒の活性成分として、白金以外の金属から構成される粒径２００Å以下の金属クラスタ触媒を使用する。また、燃料電池用電極を、当該金属クラスタ粒子と電解質膜から構成する。その結果、活性金属の表面積当たりの触媒性能を向上させることができる。
【００１４】
上記課題を解決する本願発明の特徴は、酸素原子の吸着点となる金属クラスタを最適な距離を確保して分散させる分散剤を用いる触媒の製造方法にある。金属クラスタは酸素原子の吸着点となる。金属クラスタを最適な距離を確保して分散することで、供給される酸素原子が過不足なく金属クラスタ上に形成された酸素格子欠陥に取り込まれ、酸素還元反応が容易に反応できる。分散剤としては、窒素原子を含有することが好ましく、ポリビニルピロリジン（以下、ＰＶＰと略す），１−メチルイミダゾールなどがある。
【００１５】
金属クラスタ同士が近づきすぎると、金属クラスタ同士が凝集し、その結果、金属クラスタの粒径が増大し、活性金属単位重量当たりの反応に有効となる表面積が減少する。金属クラスタ間の最適な距離とは、金属クラスタの粒径よりも大きな距離であり、このような距離を確保して金属クラスタを分散させることが重要である。
【００１６】
上記構成によれば、触媒活性成分となる金属クラスタを微粒化することで、触媒表面積当たりの性能、つまり触媒の質を大幅に向上させることができ、高活性の金属クラスタ粒子よりなる燃料電池用触媒を提供することができる。また、高効率の燃料電池用電極を提供することができる。
【００１７】
金属クラスタは、電解質膜に直接担持して使用することが好ましい。通常は、触媒活性点の量、つまり表面積を増大する目的で金属クラスタをカーボン担体に担持している。しかしカーボン担体を用いると電極触媒が厚くなるため電気抵抗が大きくなる、またガスの拡散が悪くなるため電極反応が進行しにくくなるという問題点も生じる。本発明では、触媒の活性金属である金属クラスタの電極反応活性が極めて高いため、担体に分散させなくても高活性の電極触媒を提供することが可能である。
【００１８】
本発明で特に注目し、検討，評価した金属クラスタの特徴は、クラスタ中に異なる価数の金属を有することである。これまでの検討によると、価数は、０価のものと、２価以上のものとが混在することが好ましい。例えば、金属クラスタがパラジウムを含み、パラジウムの価数が０価のものと２価より大きい価数のものとを含むことが好ましい。さらにその際、０価のパラジウム原子より、２価より大きい価数のパラジウム原子の割合が多いことが望ましい。
【００１９】
本願の触媒は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等のいずれの燃料電池、またアノード電極とカソード電極のいずれの電極にも使用可能である。上記の金属クラスタ触媒を電解質膜に直接担持して使用できる。上記本願の触媒により、白金を使わず、または白金量を低減して電極触媒を構成することにより、白金を用いた触媒よりも使用金属の価格当たりの電極性能を向上した触媒を提供することができ、燃料電池のコストの低減が可能となる。
【００２０】
さらに本発明の特徴は、上記の燃料電池を備えた携帯用電子機器または燃料電池システムにある。
【００２１】
本発明は、クラスタの分散には炭素担体を使用しないか、使用しても少量であることが好ましい。具体的には、触媒中の炭素重量割合２０％以下とすることが好ましい。従来の燃料電池用の電極の触媒では、活性成分となる白金４０〜５０ｗｔ％に対し、カーボン担体約５０〜６０ｗｔ％をもちいる。導電性の高いカーボン担体（ケッチェンブラックＥＣまたはバルカンＸＣ−７２Ｒ）であっても、電気抵抗が高くなるという影響がある。カーボン担体の量を可能な限り低減するか、または担体を使用せずに活性金属だけから構成される触媒を適用することにより、触媒での電気抵抗を低減することができる。
【００２２】
また、本発明の金属クラスタは５０Å以下の微粒子で、金属クラスタだけで高い性能を発現できるため、触媒中のカーボン担体量は極力低減できる。
【発明の効果】
【００２３】
上記本発明によれば、従来の燃料電池用白金触媒よりも使用金属の価格当たりの電極性能を向上した触媒を提供できる。従って、この触媒を燃料電池の電極触媒に適用することで、低コストの燃料電池システムを実現可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の触媒製造方法及びこれを用いて作製した燃料電池用電極は、触媒の活性金属となる該金属クラスタ粒径を小さくすることにより、前記活性金属の表面積当たりの触媒性能を向上し、本触媒製造方法で作製した金属クラスタを、直接、電解質膜上に分散することを特徴とする。この燃料電池用電極では従来、金属クラスタを分散する目的で使用していたカーボン担体を使用しなくても良い。触媒製造では分散剤を用いることで、酸素原子の吸着点となる金属クラスタを最適な距離を確保して分散することで、供給される酸素原子が過不足なく金属クラスタ上に形成された酸素格子欠陥に取り込まれることで、酸素還元反応が容易に反応できるようにするものである。
【００２５】
本発明の燃料電池用の触媒は、異なる価数の金属原子を有する金属クラスタを用いたことを特徴とする。金属クラスタとは、金属間に結合をもつ３個以上の金属原子よりなる集団で周囲が配位子で覆われた分子と定義される。金属クラスタは、バルク金属（金属の単体）と金属錯体の中間に位置づけられる一群の特異な化合物である。燃料電池のカソードでの推測される反応機構を説明する。最初に触媒であるパラジウムクラスタ中のＰｄ0が電解液中の水素イオンを吸着する。次にこの吸着サイトに隣接した、Ｐｄ2+以上の酸化された金属イオンが、吸着した水素と反応してＨ2Ｏを生成する。酸素が脱離して形成された酸素欠陥箇所には、カソード極に供給された空気中の酸素が取り込まれて、再度、水素イオンの吸着サイトを形成する。以上記述した反応経路を繰り返すことにより、（２）式に示す酸化反応を持続することが可能となる。
【００２６】
価数は、０価と２価以上の価数が混在することが好ましい。特に、２価以上の価数の金属イオンのモル数が、０価の金属のモル数よりも大きいものが好ましい。特に、パラジウムでは、４価のパラジウムのモル数と０価のパラジウムのモル数の比率が０.３８以上であることが好ましい。０価の金属のモル数の割合が２０〜５０％、２価の金属の割合が２０〜５０％、４価の金属の割合が１０〜５０％の範囲に入ることが好ましい。
【００２７】
金属クラスタの粒径は、１６０Å以下であることが好ましい。特に、パラジウムクラスタの場合には、粒径は４０Åから１６０Åの範囲が好ましい。
【００２８】
金属クラスタは、金，タングステン，銅，コバルト，ニッケル，鉄，マンガン，パラジウム，レニウム，オスニウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム及び白金のいずれかが考えられる。特にパラジウムを使用することが好ましい。貴金属の中では、金属単体の活性は、白金が最も高く、継いでロジウム，パラジウムの順に活性が高い。一方、価格に関しては、この逆となる。よって、パラジウムはもっとも価格が低く、活性を高くすることができる可能性がある。触媒中のパラジウムの含有量は、５重量％から５０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
金属クラスタは、電解質膜に直接担持して使用することが好ましい。触媒活性点の量、つまり表面積を増大する目的で、通常は、金属クラスタをカーボン担体に担持している。しかしカーボン担体を用いると電極触媒が厚くなるため電気抵抗が大きくなる、またガスの拡散が悪くなるため電極反応が進行しにくくなる。本発明は、担体に分散させなくても活性が高い金属クラスタであるので、担体を用いる必要がなくなるためである。
【００３０】
上記の電気量は、サイクリックボルタムメトリにより水素脱離ピークを計測し、その結果から算出される。
【００３１】
（数３）
触媒吸着点−Ｈ → Ｈ+＋ｅ-                                …（３）
【００３２】
（３）式に示すように触媒活性点に吸着した水素が水素イオンとなり電子を放出する。この時の電気量は電位を変化した時に変化する電流を測定し、この時に描写される水素脱離ピークの面積から定量化することができる。
【実施例１】
【００３３】
本実施例では、Ｐｄクラスタを導電性カーボン担体に担持した触媒の作製方法について説明する。
【００３４】
（Ｐｄクラスタ合成法）
Ｐｄクラスタの合成では、金田らの方法（Langmuir、２００２、ｐ.１８４９〜１８５５）を参考とした。この製造法は２種類のＰｄ4クラスタを合成し、最終的にＰｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタを合成するものである。特に、クラスタ合成に分散剤ＰＶＰを適用した例である。
【００３５】
酢酸パラジウム０.９３ｇと酢酸９２.７ccをフラスコに入れ、これをオイルバス内に設置し、攪拌しながら５０℃に加熱した。この溶液にガラスピペットをノズルとして、１０％−ＣＯ／Ｎ2ガスをバブリングさせた。ガス流量５００cc／min、通気時間６時間とした。所定時間ＣＯを通気するとフラスコ底に黄色沈殿物が生成した。黄色沈殿物を紛れ込ませないように残った酢酸をデカンテーションした後、わずかに残った酢酸を真空排気し、酢酸がなくなった時点から３０分間真空排気処理し、乾燥した黄色沈殿物を得た。黄色沈殿物は、Ｐｄ4(ＣＯ)4(ＣＨ3ＣＯＯ)4・２ＣＨ3ＣＯＯＨ（略称：ＰＣＡ）クラスタである。
【００３６】
ＰＣＡを０.３９ｇ、１，１０−フェナントロレン一水和物を０.１７５ｇ、分散剤である、ポリビニルピロリジンを０.３８６ｇ，酢酸を７cc，二口フラスコに入れ、室温−大気下で４２分間攪拌した。
【００３７】
上記フラスコにＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを０.０１２ｇ添加した後、フラスコ内を真空排気し、注射針を取り付けたテトラバックからフラスコ内へＯ2ガスを供給した。酸素雰囲気のフラスコをオイルバス内に設置し、９０℃で３９分間攪拌し、黒色沈殿物として、最終生成物であるＰｄ１クラスタを得た。上記触媒製造法において、分散剤を使用しない方法でもクラスタ触媒を作製して、両者の性能を比較した。
【００３８】
（Ｐｄ１クラスタのカーボン担体担持法）
シュレンク管に炭素担体とＰｄクラスタを入れ、これに１−メチルイミダゾールを添加した。Ｐｄ１クラスタの添加量はＰｄ担持率が約４５ｗｔ％となるようにした。ここで使用した炭素担体は、導電性カーボンブラック担体（以下、Ｃ１）である。これらの混合物を室温で１時間攪拌した。攪拌後、溶媒をろ過した後、蒸留水で洗浄して、一昼夜、風乾した。その後、水素雰囲気または空気雰囲気下で焼成することで、残留した分散剤を分解して、Ｐｄ１クラスタをカーボンブラック担体に担持した触媒（以下、Ｐｄ１クラスタ／Ｃ１）を最終的に作製した。このように、クラスタの担体への含浸に分散剤を適用することができる。
【００３９】
分散剤について、以下詳細を説明する。分散剤としては、窒素酸化物を有するものを用いる。ＰＶＰおよび１−メチルイミダゾールの分子構造を図（図１）に示す。ＰＶＰは図示するモノマー単位から形成される高分子である。両者とも分子中に窒素原子を含んでおり、この窒素原子中の孤立電子対がクラスタ中の金属に配位することでクラスタと溶媒の親和性が高くなり、クラスタが溶媒中に分散し易くなると考えられる。
【実施例２】
【００４０】
次に、実施例１で製造した、分散剤を用いて作製したＰｄ１クラスタの触媒性能（●）を、分散剤を用いないで作製したＰｄクラスタ触媒（○）と比較した。
【００４１】
図２に、実施例１で製造したＰｄクラスタ／Ｃ１触媒、分散剤を用いないで作製したＰｄクラスタ触媒について、カソード用電極触媒の性能指標となる、触媒表面積当たりの酸素還元活性を評価した結果を示す。Ｐｔ触媒の成分は、両触媒とも約４５ｗ％がパラジウム金属で残りはカーボンブラックである。
【００４２】
作製した電極触媒の酸素還元活性の測定方法を以下に示す。酸素還元活性は、回転ディスク電極法によって行った。この手法は、反応物質の供給量がディスク電極の角速度ω（rad／ｓ）の１／２乗に比例することを利用して、拡散の影響を排除して活性を評価できる特徴がある。電解液はＨ2ＳＯ4溶液で、測定前に１時間以上Ｏ2バブリングを行った。測定温度は３５℃である。酸素還元活性測定は走印速度１０ｍＶ／ｓ、走印範囲０.２〜１.１Ｖ vs. ＮＨＥで行った。また酸素還元活性の測定時は作用極のディスク電極を、種々の回転数で回転させた。回転数は４００，６２５，９００，１６００，２５００rpmである。酸素の還元電流は回転数が速くなるにしたがって、反応物質の供給量が増えるため増加する。測定された０.７Ｖ vs. ＮＨＥにおける電流値Ｉ（ｍＡ）の逆数と、電極の角速度ω（rad／ｓ）の−１／２乗の関係は、（４）式に示すKoutecky−Levich式で表される。
【００４３】
【数４】
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【００４４】
ここでｉK：活性支配電流（ｍＡ），ｎ：反応電子数，Ｆ：ファラデー定数（ｃ／mol），Ａ：ディスク電極の幾何面積（cm2），ｃ：反応物活量（mol／ｍｌ），Ｄ：反応物の拡散係数（cm2／ｓ），ｖ：溶液の動粘度係数（cm2／ｓ）であり、電極の回転数ｆ（rpm）と角速度ω（rad／ｓ）の関係はω＝２πｆ／６０である。（４）式において、ω-1/2＝０（ω＝∞すなわち反応物の供給量が無限大）の切片からｉKの逆数を求めることができる。したがって得られたｉKは反応物の拡散の影響がない、触媒の正味の活性となる。空気極の性能である酸素還元電流ｉRは（５）式から求めて、
【００４５】
（数５）
ｉR＝ｉK／ｗM                                                …（５）
【００４６】
ここでｗMは評価した触媒中の活性金属重量（mg）である。
【００４７】
次に触媒表面積当たりの性能を算出する方法について下記に説明する。
【００４８】
触媒性能は触媒活性点の量（表面積）と質（表面積当たりの性能）で左右される。触媒表面積が大きくなると反応を活性化する場が多くなるため性能が向上する。本実施例ではより高い性能を発現するために必要な触媒活性点の表面積当たりの性能を評価した。
【００４９】
各触媒の測定したＨ脱離ピークの面積に相当する活性金属単位重量当たりの電気量は活性金属単位重量あたりの表面積の大小を現す指標となる。サイクリックボルタムメトリで、各触媒の測定したＨ脱離ピークの面積に相当する活性金属単位重量当たりの電気量を表２に示す。単位「ｃ」はサイクリックボルタムメトリでＨ脱離ピークの面積から求まる電気量（活性点の表面積が広い程大きい）である。よってｃ／ｇは触媒単位重量あたりの表面積の大小を現す指標である。
【００５０】
（数６）
ＳW＝ＳH／ｗM                                                …（６）
【００５１】
よって、表面積当たりの性能は（７）式となる。
【００５２】
（数７）
ｉR／ＳW                                                     …（７）
【００５３】
横軸は電位、縦軸は、評価した範囲での最高性能の値を１.０とした時の、酸素還元電流の相対値である。同じ電位で酸素還元電流の相対値が大きい程、カソード電極触媒性能は高い。分散剤を用いて作製した、Ｐｄ１クラスタ／Ｃ１触媒の０.５Ｖ時の酸素還元電流値を１.０としたところ、０.７Ｖ以下の電圧領域では、Ｐｄクラスタ／Ｃ１触媒の性能は、分散剤を使用しないＰｄクラスタ触媒に比べて、より高い性能を示した。性能は、例えば０.５Ｖで４.８倍、０.６Ｖで２.１倍、０.７Ｖで１.４倍であった。
【実施例３】
【００５４】
次に、Ｐｄクラスタの製法による触媒性能の違いを検討した。
【００５５】
ＰＣＡを作製するまでの方法は、実施例１と同様であるが、次に示す工程で分散剤を添加した。ＰＣＡを作製した、フラスコにＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを０.０１５６ｇ、分散剤である、ポリビニルピロリジンを０.５２１ｇ添加した後、フラスコ内を真空排気し、注射針を取り付けたテトラバックからフラスコ内へＯ2ガスを供給した。酸素雰囲気のフラスコをオイルバス内に設置し、９０℃で５２分間攪拌し、黒色沈殿物として、最終生成物であるＰｄ２クラスタを得た。
【００５６】
（Ｐｄ２クラスタのカーボン担体担持法）
シュレンク管に炭素担体とＰｄ２クラスタを入れ、これに１−メチルイミダゾールを添加した。Ｐｄ２クラスタの添加量はＰｄ担持率が約４５ｗｔ％となるようにした。ここで使用した炭素担体は、導電性カーボンブラック担体（以下、Ｃ１）である。これらの混合物を室温で１時間攪拌した。攪拌後、溶媒をろ過した後、蒸留水で洗浄して、一昼夜、風乾した。その後、水素雰囲気または空気雰囲気下で焼成することで、残留した分散剤を分解して、Ｐｄ２クラスタをカーボンブラック担体に担持した触媒（以下、Ｐｄ２クラスタ／Ｃ１）を作製した。
【実施例４】
【００５７】
次に、実施例３で製造した、分散剤を用いて作製したＰｄ２クラスタの触媒性能（■）を、分散剤を用いないで作製したＰｄクラスタ触媒（○）と比較した。
【００５８】
図３の横軸は電位、縦軸は、評価した範囲での最高性能の値を１.０とした時の、酸素還元電流の相対値である。同じ電位で酸素還元電流の相対値が大きい程、カソード電極触媒性能は高い。分散剤を用いて作製した、Ｐｄ２クラスタ／Ｃ１触媒の０.４Ｖ時の酸素還元電流値を１.０としたところ、０.７Ｖ以下の電圧領域では、Ｐｄ２クラスタ／Ｃ１触媒の性能は、分散剤を使用しないＰｄクラスタ触媒に比べて、より高い性能を示した。性能は、分散剤を使用しないＰｄクラスタ触媒に比べて、例えば０.４Ｖで１.１８倍、０.５Ｖで１.１６倍、０.６Ｖで１.１倍、０.７Ｖで１.１倍であった。Ｐｄ２クラスタ／Ｃ１触媒の性能は、実施例２で作製したＰｄ１クラスタ／Ｃ１触媒に比べると低下するが、この理由としては、触媒製造工程において、分散剤を実施例２よりも高温条件である９０℃で添加したため、分散剤の一部分解したか、または合成したＰｄクラスタ金属がシンタリングした結果、活性金属粒径が大きくなり、その結果、小粒径化による触媒比活性向上効果が低減したためではないかと予想される。
【実施例５】
【００５９】
図４は、Ｐｄクラスタ触媒を製造する工程で、分散剤を添加して作製した触媒（●）と、分散剤を添加しないで作製した触媒（○）について、横軸にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定から求めたＰｄ4+モル数の割合とＰｄ0モル数の割合の比率、縦軸に酸素還元電流の相対値を示すものである。分散剤を添加しないで作製した触媒で、最もＰｄ4+／Ｐｄ0が大きかった触媒の酸素還元電流値を１.０とした場合の相対値（比活性）を示した。電位は０.６Ｖである。●１は実施例１で実施した、ＰＣＡからＰｄ4クラスタを作製する過程で分散剤を添加して作製した触媒で、●２は実施例３で実施した、Ｐｄ4からＰｄ2060クラスタを作製する工程で分散剤を添加して作製した触媒である。
【００６０】
分析に使用した分析機器は島津／ＫＲＡＴＯＳ社製（型式ＡＸＩＳ−ＨＳ）である。測定条件に関しては、Ｘ線源がモノクロＡｌ（管電圧：１５ｋＶ，管電流：１５ｍＡ），レンズ条件がＨＹＢＲＩＤ（分析面積：６００×１０００μｍ2）、分解能はPass Energy ４０、走査速度は２０ｅＶ／min（０.１ｅＶステップ）である。
【００６１】
Ｐｄ4+モル数の割合とＰｄ0モル数の割合の比率が増大するにつれて、つまりＰｄ0に対し、Ｐｄ4+が多くなるにつれて、酸素還元電流が大きくなった。従って、触媒中のＰｄ4+モル数の割合とＰｄ0モル数の割合の比率が大きくなるように触媒を製造すれば、触媒性能を高くすることができると考えられる。
【００６２】
Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１には、複数の価数のパラジウムが含まれる。金属の価数と触媒活性の関係について検討した。以前、本発明（出願番号：２００８−０１５７５２）に関連して出願した特許の明細書中で述べたように、カーボン担体に担持した、Ｐｄ2060クラスタ触媒での性能は、Ｐｄクラスタ内に存在するＰｄ4+とＰｄ0価の存在割合の比率（Ｐｄ4+／Ｐｄ0）が増加すると向上した。この相関性を用いて、本発明で分散剤を添加して作製した２種類の触媒の触媒比活性とＰｄ4+／Ｐｄ0をプロットした。図からわかるように、同じＰｄ4+／Ｐｄ0の値で比較すると、分散剤を添加して作製した触媒で触媒性能が高くなり、Ｐｄ１クラスタ／Ｃ１触媒において最も高く、次にＰｄ２クラスタ／Ｃ１触媒が高くなった。次に本発明の分散剤を使用した触媒において、同じＰｄ4+／Ｐｄ0において触媒比活性が向上した要因について検討した。
【００６３】
ここでＰｄクラスタ中に存在する、異なる価数のＰｄ粒子の各々が、酸素還元反応においてどのような働きをするかを図５の反応メカニズムにおいて説明する。ここで、黒丸がＰｄ0、薄い灰色がＰｄ2+、濃い灰色がＰｄ4+を示す。電解質中のＨ+がＰｄ0に吸着し、Ｐｄ0と隣接する、Ｐｄ+、及びＰｄ2+上の酸素とＨが反応してＨ2Ｏを形成する。次に、その結果、生成する酸素格子欠陥がカソードに供給する空気中の酸素を取り込む。このサイクルが繰り返すことで、燃料電池のカソードでの酸素還元反応が進行する。
【００６４】
ここで図４のＸＰＳ結果から求めた触媒中のＰｄ4+／Ｐｄ0と触媒性能との相関性と、図５の反応メカニズムを考慮して、図４の結果を言い換えると、同じ触媒性能を達成するためには、分散剤を用いて作製した触媒中に存在する、電解質中のＨ+の吸着点となるＰｄ0が、分散剤を添加しない触媒と同じ量だけ存在した場合に、吸着したＨを酸化する能力があるＰｄ4+つまり、ＰｄＯ2が少なくて済むということになる。
【００６５】
次に、図５で述べた反応機構を考慮して、分散剤を用いることでＰｄクラスタの分散を良くした場合に、触媒比活性が向上する理由について図６で説明する。図６（ａ）に示すようにＰｄクラスタ粒子の分散が悪くコロニーを形成した場合は、反応ガスである酸素の一部が酸素格子欠陥に取り込まれることができず、その結果、反応は進行しにくくなる。これに対してｂ）で示すように、Ｐｄクラスタの分散が良い場合は、クラスタ上の酸素格子欠陥の全てが有効に酸素を取り込むことができる。
【００６６】
図５で説明したように、Ｐｄ0に吸着した水素を酸化するのに必要な酸素は、供給する空気中の酸素が酸素格子欠陥に取り込まれることでＰｄ上に補充され、反応サイクルが持続するので、反応に寄与できる酸素格子欠陥量は、酸化能力があるＰｄ4+量に比例する。よって図６（ｂ）に示すようなＰｄクラスタの分散が良い触媒では、少ない酸素格子欠陥の量、つまり少ないＰｄ4+量で、図６（ａ）で示すコロニーを形成して分散が悪い触媒に比べて、同じ反応活性を発現することが可能となる。
【００６７】
以上のように分散剤を添加して作製した、Ｐｄ１クラスタ／Ｃ１触媒及びＰｄ２クラスタ／Ｃ１触媒の表面積当たりの性能、比活性は従来の分散剤を使用しない触媒に比較して、極めて高いため、従来触媒においてクラスタを分散する目的で使用していたカーボン担体を用いなくても高い性能を発揮することが可能となる。電極触媒においてカーボン担体を使用せずに、活性成分となる金属クラスタだけを担持できれば、電極厚みを従来よりも低減することで抵抗を低減でき、その結果、高い電極性能を得ることが可能となる。
【００６８】
図７にＰｄ１クラスタ／Ｃ１触媒の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）観察結果から明らかになったＰｄ粒子分散状態を示した。２００,０００倍の観察結果である、ａ）−１で黒点で示したＰｄ粒子がカーボン担体上に分散して存在していることがわかる。また６００,０００倍に拡大した写真ａ）−２からは、約２００Å以下の微粒子であることがわかる。よってＰｄ１クラスタ／Ｃ１触媒ではＰｄクラスタの分散が良いため、図６（ｂ）で示すような効果が期待できる。
【００６９】
比較のため、図８に分散剤を添加しないで作製した触媒のＳＴＥＭ写真を示す。
【００７０】
７０,０００倍の観察結果である、ａ）−１から判るようにＰｄ粒子と考えられる約３,０００Å程度のコロニー（二次粒子）が多数存在するのが観察された。また６００,０００倍に拡大した写真ａ）−２からは、コロニー内にはＰｄと考えられる５０Å以下の粒子が凝集していることが判った。他の観察においてもａ）−２と同様のコロニーが多く観察された。このようにＰｄ粒子がコロニーを形成した場合、図６（ａ）に示すように、反応ガスである空気中の酸素がＰｄクラスタ表面上の酸素格子欠陥まで到達できなくなるので、触媒の比活性は低いものとなる。
【実施例６】
【００７１】
図９は分散剤ＰＶＰをＰＣＡからＰｄクラスタ工程に添加して作製した触媒（○）とＰＶＰをＰｄクラスタをカーボン担体に含浸する工程に添加して作製した触媒（△）の性能を比較した。両者とも残留したＰＶＰを除去するために、大気雰囲気下で焼成した。図から判るように、分散剤ＰＶＰをＰＣＡからＰｄクラスタ工程に添加して作製した触媒の性能がより高いことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ポリビニルピロリジンおよび１−メチルイミダゾールの分子構造。
【図２】Ｐｄ１クラスタ／Ｃ１触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係。
【図３】Ｐｄ２クラスタ／Ｃ１触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係。
【図４】Ｐｄ１クラスタ触媒の価数比と比活性相対値の関係。
【図５】Ｐｄクラスタでの反応メカニズム。
【図６】Ｐｄクラスタの分散性向上による性能向上。
【図７】Ｐｄ１クラスタ／Ｃ１触媒の走査透過電子顕微鏡観察結果。
【図８】Ｐｄクラスタ分散が悪い触媒の走査透過電子顕微鏡観察結果。
【図９】分散剤添加方法を変えた触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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