(57)【要約】【課題】熱サイクル環境下に曝されても、半田接合部にかかる熱応力を緩和することができる、新たな半田接合部の製造方法を提供する。【解決手段】半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペーストを、半田金属粉が溶融し且つ水素吸蔵合金が水素を放出する温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に水素吸蔵合金から水素を放出させ、当該水素を半田接合内に留めて散在させる半田接合部の製造方法を提案する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペーストを、半田金属粉が溶融し且つ水素吸蔵合金が水素を放出する温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に水素吸蔵合金から水素を放出させ、当該水素を半田接合内に留めて散在させることを特徴とする半田接合部の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半田接合部の製造方法に用いる半田ペーストであって、融点が１２０℃〜３５０℃である半田金属粉と、０．１ＭＰａでの水素解離温度が１１０〜３３０℃であり、且つ、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有し、粘度が２００〜３５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする半田ペースト。
【請求項３】
前記半田金属粉の粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜６０μｍであるのに対し、前記水素吸蔵合金粉の粒径（Ｄ５０）は、前記半田金属粉のそれより小さく、且つ０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の半田ペースト。
【請求項４】
半田金属粉及び水素吸蔵合金粉を含み、当該水素吸蔵合金粉から放出された水素ガスに起因するボイドが半田接合部内に散在してなる構成を備えた半田接合部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半田接合部に掛る熱応力を緩和することができる、半田ペースト、半田接合部及び半田接合部の製造方法に関する
。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の実装工程における接合手段には半田付けが多く採用されている。例えば電子部品の基板への実装（半田付け）では、プリント配線基板上にペースト状の半田（「半田ペースト」という。）をパターンに合わせて印刷し、その上に、電子部品を実装してリフロー炉（電気炉の一種）内を通過させ、プリント基板が炉内を移動する過程で基板上の半田を加熱・溶融させ、電子部品を基板に接合するリフロー法が採用されている。
【０００３】
このような電子部品において、プリント配線基板には、基板上に、銅箔など導電体で回路（パターン）配線されたものが使用されることが多い一方、回路（パターン）配線上に実装される電子部品には、シリコン・チップやセラミックコンデンサなどが使用されることが多いため、プリント配線基板と電子部品との間の熱膨張係数差が大きく、熱サイクル環境下に曝されると、両者を接続する半田接合部に熱応力がかかり、長期間使用している間に半田接合部が剥離する可能性がある。そのため、半田接合部にかかる熱応力を緩和することは、半田接続部の信頼性向上を目指す上で必要不可欠な課題である。
【０００４】
かかる課題を解決するための手段として、特許文献１には、耐熱サイクル性に優れた鉛フリー半田合金として、０．１〜２．５重量％Ｃｕと残部がＳｎから成る半田合金中に、Ｂｉ、Ｉｎの１種以上を１〜１５重量％添加した鉛フリー半田合金であり、さらに該合金中にＮｉ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｆｅの１種以上を０．０１〜２重量％添加した鉛フリー半田合金が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、熱応力を受ける部位に用いても亀裂が発生しにくい半田合金として、Ｓｎ６０〜７０質量％のＳｎ−Ｐｂ共晶組成の半田に、Ａｇ０．５〜３．０質量％、Ｚｎ０．００１〜０．３質量％、更にＳｂ０．１〜２質量％、更にＣｕ０．０５〜０．５質量％、および／またはＮｉ０．００１〜０．０２質量％添加した耐疲労性に優れた半田合金が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、冷熱サイクル試験での冷熱衝撃に対する耐久性に優れたＳｎ系半田合金として、Ａｇ０．５〜５重量％、Ｉｎ０．５〜２０重量％、Ｂｉ０．１〜３重量％を含有し、残部がＳｎであるＳｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系半田合金であって、さらにＳｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を３重量％以下含有した、鉛を含まないＳｎ系半田合金が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９００９０号公報
【特許文献２】特開２００１−１１３３８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１８８４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱サイクル環境下に曝されても、半田接合部にかかる熱応力を緩和することができる、新たな半田ペースト、半田接合部及び半田接合部の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペーストを、半田金属粉が溶融し且つ水素吸蔵合金が水素を放出する温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に水素吸蔵合金から水素を放出させ、当該水素を半田接合内に留めて散在させることを特徴とする半田接合部の製造方法を提案するものである。
【００１０】
かかる製造方法によれば、半田金属粉及び水素吸蔵合金粉を含み、当該水素吸蔵合金粉から放出された水素ガスに起因するボイドが散在してなる構成を備えた半田接合部を形成することができ、半田接合部内に散在するボイドがクッションの役割を果たし、半田接合部にかかる熱応力を緩和することができる。同時に、水素の還元作用によって半田金属粉や被接合物の表面酸化物を清浄し、接合強度を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態の例に基づいて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態に係る半田ペーストは、半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを含有する半田ペースト（以下「本半田ペースト」と称する。）である。
【００１３】
（半田金属粉）
本半田ペーストに用いる半田金属粉の金属組成は、半田として機能し得る金属原料の組合せからなるものであれば特に限定するものではない。
ここで、半田としての機能とは、金属材料を接合（ろう付け）することができる機能、すなわち、接合する金属より低融点を有し、溶融し流動して固化することにより、金属材料どうしを接合できる機能を意味する。
例えば、錫（Ｓｎ、融点：２３２℃）、鉛（Ｐｂ、融点３２７．５℃）、金（Ａｕ、融点１０６４℃）、銀（Ａｇ、融点９６１．９℃）、鋼（Ｃｕ、融点１０８４．５℃）、亜鉛（Ｚｎ、融点４１９．６℃）、ビスマス（Ｂｉ、融点２７１．４℃）、インジウム（Ｉｎ、融点１５６．６℃）、アンチモン（Ｓｂ、融点６３０．５℃）等の元素のいずれか二種以上を組み合わせた半田合金、具体的には、Ｓｎ−Ｐｂ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、或いはこれらの合金にＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の他元素のいずれか一種又は二種以上を組み合わせた半田合金、その他を採用することができる。
中でも、Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕをベースとする合金、例えばＳｎ-3.0Ａｇ-0.5Ｃｕ系半田（以下ＳＡＣと略）や、Ｓｎ及びＢｉをベースとする合金、例えばＳｎ−58Ｂｉ系半田は、汎用性の点で本半田ペーストには好適である。
【００１４】
半田金属粉は、夾雑する不可避不純物成分をほとんど含まない点で、純度９９．５％以上、特に純度９９．９％以上のものが好ましいが、夾雑する不可避不純物成分を比較的多く含む金属、例えば純度９９．０％程度であっても用いることは可能である。
【００１５】
半田金属の融点は、特に限定するものではなく、用途に応じて選択すればよい。一般的なハンダ付作業の条件を考慮すると、１２０〜３５０℃であるのが好ましく、例えばＳｎ−Ｂｉ系合金の場合には特に１４０〜２４０℃が好ましい。
【００１６】
半田金属粉の形状は、真球、略球形、略楕円形、不定形、或いはこれら二種類以上の混合系など、特に限定するものではない。
また、半田金属粉の粒径（Ｄ５０）も一般に使用されているレベルのものであれば特に限定するものではないが、印刷性の観点から、１μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、特に５μｍ〜４０μｍであるのが好ましい。
なお、半田金属粉の粒径（Ｄ５０）はマイクロトラックにより測定可能である。
【００１７】
半田金属粉の製法は、特に限定するものではなく、半田合金原料を溶解した後、微粉化処理することにより得られるものを用いることができる。例えばガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、油アトマイズ法、真空アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流体法、遠心噴霧法、超音波噴霧法など、溶融物を用いて乾式法或いは湿式法により微粉化された半田金属粉を用いることができる。
【００１８】
（水素吸蔵合金）
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、水素ガス中でガス圧力を上げるか温度を下げると水素を吸蔵して発熱し、ガス圧を下げるか温度を上げると水素を放出して吸熱する性質を有する合金である。
【００１９】
本半田ペーストに用いる水素吸蔵合金は、上記のような性質を備えていればよく、例えばＬａＮｉ5に代表されるＡＢ5 型合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5に代表されるＡＢ2型合金、そのほかＡＢ型合金、Ａ2Ｂ型合金、Ｔｉ−Ｆｅ系合金、Ｖ系合金、Ｍｇ系合金、Ｐｄ系合金、Ｃａ系合金などを挙げることができる。
中でも、半田金属の融点付近で水素を放出可能である点を考慮すると、０．１ＭＰａでの水素解離温度、すなわち水素吸蔵合金が大気圧下で水素を放出する温度が、少なくとも前記半田金属を溶融する温度以下であることが重要であり、半田金属の融点の±５０℃、特に±２０℃の範囲内であるのが好ましい。
半田金属の融点が通常１２０〜３５０℃であることを考慮すると、０．１ＭＰａでの水素解離温度が当該温度範囲内にある水素吸蔵合金が好ましい。例えば、Ｍｇ系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：３００℃）、Ｍｇ２Ｎｉ系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：２５０℃）、ＴｉＣｏ系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：１３０℃）、ＺｒＭｎ２系水素吸蔵合金（０．１ＭＰａ水素解離温度：２１０℃）などを挙げることができる。
【００２０】
水素吸蔵合金粉の粒径（Ｄ５０）は、特に限定するものではないが、印刷性及び均一分散性点で、半田金属粉の粒径（Ｄ５０）よりも小さく、且つ０．１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、特に０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
なお、水素吸蔵合金粉の粒径（Ｄ５０）はマイクロトラックにより測定可能である。
【００２１】
本半田ペーストに配合する水素吸蔵合金の量は、特に限定するものではなく種類に応じて適宜決定するのが好ましく、０．５〜５０ｗｔ％が好ましく、特に０．５〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００２２】
（フラックス）
本半田ペーストに用いるフラックスは、例えば、ロジン（松脂）、活性剤、増粘剤、溶剤などを混合して調製することができる。より具体的には、これらの成分を混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却して調製することができる。
【００２３】
半田金属粉とフラックスの混合割合を特に限定するものではないが、半田金属粉とフラックスの合計量を１００質量％とした時に、半田金属粉８０〜９５質量％程度とフラックス５〜２０質量％程度を混合するのが一般的である。
【００２４】
フラックスは、一般的に、フラックスベースとしてのロジン（松脂）、活性剤、増粘剤（チキソ剤）、溶剤などから調製することができる。代表的組成例としては、ロジン４０〜６０質量％、活性剤０．５〜３質量％、増粘剤（チキソ剤）３〜８質量％、溶剤３０〜５０質量％である。但し、フラックスとして機能するものであれば特に限定するものではない。
【００２５】
フラックスベースとしては、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。その他、酸化膜が除去された半田粒子表面を外気から遮断して非酸化雰囲気を保持するために、半田ペースト用に配合される材料であればフラックスベースとして用いることができる。
【００２６】
活性剤としては、例えば、アミンハロゲン化水素酸塩（例、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、ジエチルアミン臭化水素酸塩、トリエタノールアミンＨＢｒ、シクロへキシルアミン塩酸塩等）などのアミンハロゲン化塩、或いは、蟻酸、酢酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、乳酸等の有機モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタミン酸等の有機ジカルボン酸、或いはこれらの無水物、またハロゲン化炭化水素などの誘導体のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
【００２７】
増粘剤（チキソ剤）としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のいずれか、或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。
その他、増粘目的で半田ペースト用に配合される材料であれば、チキソ剤として用いることができる。
【００２８】
溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系の溶剤を用いることができる。例えばベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ターピネオール、トルエン、キシレン、テトラリン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの一種又はこれらの二種以上の組合わせから混合液を用いることができる。
その他、フラックスベース（ロジン）及び活性剤を溶解し得る媒体であれば、溶剤として用いることができる。
【００２９】
（半田ペースト）
本半田ペーストにおいては、加熱されて水素吸蔵合金から放出された水素ガスが、半田ペーストが凝固するまでの間にペースト系外に抜き出ることが難しく、半田接合内に留まるように設計することが好ましい。
かかる観点から、本半田ペーストの粘度は、１５０〜３５０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、中でも２００〜３５０Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。
なお、半田ペーストの粘度は、ロジンの配合比、溶剤の配合比、金属粉（半田金属粉及び水素吸蔵合金粉）の粒度、金属粉とフラックスの配合比などを変えることにより調整することができる。
【００３０】
（製法）
本半田ペーストは、半田金属粉と、予め水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉と、フラックスとを混合することにより得ることができる。
例えば、フラックス原料を混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却してフラックスを調製した後、フラックスの温度が室温まで下がった時点で、半田金属粉及び水素吸蔵合金粉と混合及び攪拌して半田ペーストを製造することができる。
【００３１】
（半田接合部の製造方法）
本半田ペーストを、半田金属の融点より２０〜３０℃程度高温であって、水素吸蔵合金の水素解離温度以上に加熱することによって、半田を溶融させると共に、水素吸蔵合金から水素を放出させ、冷却させてペーストが凝固させて半田接合部を製造し、放出された水素ガスをペースト系内に留まらせて、当該水素ガスに起因するボイドを内部に散在させるようにすればよい。この際、水素ガスをペースト系内に留まらせるようにするには、ペーストの冷却速度を速める、具体的には室温放置による冷却速度よりも速めることが好ましい。
【００３２】
よって、本半田ペーストは、常法にしたがって、例えばメタルマスク版等を通して半田印刷機を用いて基板上に半田印刷し、その上に、電子部品を実装してリフロー炉内を通過させることで、熱サイクル環境下に曝されても、熱応力を緩和することができる半田接合部を形成することができる。
【００３３】
＜用語の説明＞
本発明において「不可避不純物」とは、最終製品を得るまでの製造過程において，意図して導入するまでもなく含まれてくる成分の意味であり、微量であって製品の特性に影響を及ぼさないため、存在するままにされている不純物の意味である。例えば鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（水素吸蔵合金の予備処理）
ＴｉＣｏからなる水素吸蔵合金粉（大気圧下で水素を放出する温度１３０℃、粒径（Ｄ５０）２０μｍ）をステンレス容器内に充填する共に３ＭＰａの水素を注入して封入し、２５０℃で８時間保持した後、室温まで冷却させて水素を吸蔵させた。
【００３６】
（半田ペーストの調製）
フラックス成分、例えば、ロジン（松脂）、活性剤、増粘剤、溶剤などを混合して加熱溶解させ、自然放置若しくは攪拌しながら冷却してフラックスを調製した後、フラックスの温度が室温まで下がった時点で、Ｓｎ-５８Ｂｉ（融点１４０℃）からなる半田金属粉と、上記の如く水素を吸蔵させた水素吸蔵合金粉とを混合及び攪拌すると共に、ペースの溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓとなるように半田ペーストを調製した。
【００３７】
（半田接合部の製造）
そして、銅板上に、上記で得られた半田ペーストを印刷し、ホットプレートで１８０±５℃に加熱することにより半田金属を溶融させ、溶融状態を３０秒保持した後、ホットプレートから外すと共に、ドライヤーで冷風を当てながら冷却したところ、水素吸蔵合金から放出した水素はペースト系内に留まり、当該水素ガスに起因するボイドが内部に散在した状態となった。