(57)【要約】      （修正有）【課題】銅イオンが溶解する際に析出されるアノードスライムの発生量を減少させることができ、好ましくは、上記アノードスライム除去を簡便に行うことができる銅めっき液供給装置を提供する。【解決手段】銅イオン濃度の低い銅めっき液ｓに銅イオンを溶解させる銅イオン溶解槽１を有し、銅イオン溶解槽１内は、銅めっき槽から流入する銅めっき液ｓが貯留される陽極室２と、電解液ｋが貯留される陰極室３とが銅イオン透過抑制膜４を介して隣接して設けられ、陽極室２には、銅めっき液ｓに通電によって溶解する可溶性銅陽極５が浸漬されるとともに、可溶性銅陽極５に向けて酸素含有ガスを放出する酸素含有ガス排出管７が設けられ、かつ陰極室３には、電解液ｋに陰極６が浸漬されており、陽極室２内の銅めっき液ｓを銅めっき槽に供給する供給機構が備えられていることを特徴とする。【選択図】図１
2009287067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき材に銅めっき処理を施す銅めっき槽から流入する銅イオン濃度の低い銅めっき液に銅イオンを溶解させて、高濃度の銅めっき液を上記銅めっき槽に供給する銅めっき液供給装置であって、
上記銅イオン濃度の低い銅めっき液に銅イオンを溶解させる銅イオン溶解槽を有し、
上記銅イオン溶解槽内は、上記銅めっき槽から流入する銅めっき液が貯留される陽極室と、電解液が貯留される陰極室とが銅イオン透過抑制膜を介して隣接して設けられ、
上記陽極室には、上記銅めっき液に通電によって溶解する可溶性銅陽極が浸漬されるとともに、上記可溶性銅陽極に向けて酸素含有ガスを放出する酸素含有ガス排出管が設けられ、かつ上記陰極室には、上記電解液に陰極が浸漬されており、
上記陽極室内の上記銅めっき液を上記銅めっき槽に供給する供給機構が備えられていることを特徴とする銅めっき液供給装置。
【請求項２】
上記銅イオン溶解槽の底部は、上記可溶性銅陽極から銅イオンの溶解とともに析出された不純物が集められる最深部を備えた傾斜構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の銅めっき液供給装置。
【請求項３】
上記銅イオン溶解槽には、上記陽極室から溢れ出る上記銅めっき液を収容するオーバーフロー貯留部が備えられ、
上記供給機構は、上記オーバーフロー貯留部と、このオーバーフロー貯留部から流出させた銅めっき液を一時的に貯留するバッファ槽とを有することを特徴とする請求項２に記載の銅めっき液供給装置。
【請求項４】
上記銅イオン溶解槽内は、上記陽極室に貯留される上記銅めっき液が硫酸銅めっき液であるとともに、上記陽極室と上記陰極室との間に介在する上記銅イオン透過抑制膜が2枚以上のカチオン交換膜で構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の銅めっき液供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき材に繰り返し銅めっき処理を施す銅めっき槽に、高濃度の硫酸銅めっき液を循環供給する銅めっき液供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記銅めっき槽として、図７に示すように、銅ボール９９を網籠９２に収容した陽極９０と、陰極電源の出力部に接続した被めっき材ｗとが硫酸銅めっき液に浸漬されたものが知られている。
【０００３】
この銅めっき槽９１によれば、銅ボール９９から硫酸銅めっき液に溶解した銅イオンによって、被めっき材ｗの表面にめっき処理が施されることから、銅イオンを補給するための銅めっき液供給装置を別途必要とすることなく、繰り返し被めっき材ｗに銅めっきを施すことができる。
【０００４】
しかしながら、この陽極９０に銅ボール９９を用いた銅めっき槽９１は、銅ボール９９を収容する網籠９２を布袋で覆った場合にも、銅ボール９９から溶出したアノードスライムの一部が布袋に付着して、残部が硫酸銅めっき液とともに布袋の外に流出してしまう。そして、このアノードスライムは、銅めっき槽９１内に堆積するだけでなく、被めっき材ｗの表面に付着する恐れがある。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１に示すように、上記陽極９０としてチタン基体に酸化イリジウムを被覆した不溶性陽極を用いて、陰極の被めっき材ｗに硫酸銅めっき液の銅イオンによって銅めっきを施す銅めっき槽が提案されている。
【０００６】
この銅めっき槽は、銅めっき槽内の硫酸銅めっき液に銅イオンを補給するための銅めっき液供給装置が別途必要であり、この銅めっき液供給装置は、銅めっき槽から流出した銅イオン濃度の低い硫酸銅めっき液に酸化銅を溶解させる銅イオン溶解槽を有して、銅イオン濃度の高い硫酸銅めっき液を銅めっき槽に供給している。このように、銅めっき液供給装置は、銅めっき槽との間で硫酸銅めっき液を循環させることにより、銅めっき槽の硫酸銅めっき液中に銅イオンを補給している。従って、銅めっき槽にて被めっき材ｗに繰り返し銅めっき処理を施すことができるとともに、銅めっき槽に不溶性陽極を用いて銅ボールによるアノードスライムの発生を防止できる。
【０００７】
しかしながら、この酸化銅は、そもそも銅ボール９９に比べて高価であることから、めっきに供する銅換算では著しく高価であり、安価な銅めっき製品を製造するには、コストが掛かりすぎてしまうという問題がある。
さらに、この酸化銅は、市販のものの純度が銅ボール９９に比べて著しく低いため、硫酸銅めっき液に溶解させると、不純物が硫酸銅めっき液に混入してしまう恐れがある。このため、この硫酸銅めっき液を用いた銅めっき槽９１でのめっき処理によって、被めっき材ｗに不純物が付着し、あるいは不純金属がめっきされてしまう恐れがある。特に近年、被めっき材ｗに銅めっきを施して、銅配線パターン形成する等して半導体精密製品を製造する場合には、この硫酸銅めっき液中の不純物の混入が著しく問題となっている。
また、この酸化銅には、塩素が含まれており、硫酸銅めっき液は、塩素イオン濃度を３０〜７０ｐｐｍに管理する必要があるのに対し、酸化銅を溶解させるに従って塩素濃度が上昇してしまう。これにより、銅めっき槽９１における複雑な塩素濃度の管理が必要となってしまうという問題もある。
【０００８】
このため、上記銅イオン溶解槽に代えて、特許文献２に示すように、網籠に銅ボールを収容した陽極が銅めっき液に浸漬された陽極室と、電解液が貯留された陰極室とをアニオン交換膜を介して隣接して設けた銅イオン溶解槽を有する銅イオン供給装置が提案されている。
【０００９】
この銅イオン供給装置によれば、銅イオン溶解槽内において銅ボールから溶解した銅イオンがアニオン交換膜を透過しないため、銅イオンが陽極室から陰極室に流出することもなく、銅イオンが溶解した銅めっき液を陽極室から銅めっき槽に供給することができる。
その際に、銅ボールから２価のＣｕ2+イオンとともに一価の銅イオンＣｕ+イオンが一部溶解すると、不均化反応（２Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋Ｃｕ）が生じることにより、この銅Ｃｕが析出してアノードスライムが発生する。そして、このアノードスライムは、陽極室から陰極室に流出しないことから、銅めっき液供給装置の銅めっき槽に高濃度硫酸銅めっき液を供給する配管にフィルタ等を介装することによって除去可能である。したがって、アノードスライムが銅めっき槽９１に流入して被めっき材ｗに付着してしまうことを防止できる。また、銅ボールを用いた場合には、酸化銅を用いた場合の不純物混入等の問題もない。
【００１０】
なお、この銅めっき液供給装置は、陰極室のＳＯ42-イオンがアニオン交換膜を透過して、陽極室に流入するため、陽極室のＳＯ42-濃度が上昇してしまうという問題がある。従って、陽極室のＳＯ42-濃度が上昇した際に、この陽極室のＳＯ42-濃度を調整するためのＳＯ42-濃度調整槽が別途必要になり、めっき装置が大型化してしまうという問題がある。
【００１１】
これに対して、このアニオン交換膜に代えて、水素イオン交換膜を用いた銅イオン溶解槽を備えた銅めっき液供給装置が、特許文献３に示すように提案されている。
この銅めっき液供給装置によれば、上記アニオン交換膜を用いた銅イオン溶解槽と同様に、銅ボールから銅イオンの溶解に伴って生じたアノードスライムの被メッキ材ｗに対する付着や不純物の混入を防止して、銅イオン濃度の高い硫酸銅めっき液を銅めっき槽に供給することができるだけでなく、銅イオン溶解槽において水素イオンのみが陽極室から水素イオン交換膜を透過して陰極室に流入して、陰極室において水素ガスとして放出される。このため、銅イオン溶解槽は、水素イオン濃度調整槽などを別途必要とすることなく、陰極室と陽極室との濃度バランスを維持することができ、装置の大型化が阻止される。
【００１２】
なお、この水素イオン交換膜は、高価であるだけでなく、硫酸銅めっき液等を貯留する陰極室と陽極室との間に設けるには機械的強度が弱く、液圧によって延伸する恐れや破ける恐れがあるため、実用性に欠けるという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２６９９５５号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１２９７号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように、銅めっき槽の硫酸銅めっき液に銅イオンを補給するための銅めっき液供給装置は、上述のアニオン交換膜または水素イオン交換膜のいずれを用いた銅イオン溶解槽であってもアノードスライムが発生してしまうことに変わりはなく、上述のように配管にフィルタ等を介装することによってスライム除去を行っている。
このため、配管のメンテナンスなどの負担が増加して、利便性に欠けるという欠点がある。
【００１５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、銅イオンが溶解する際に析出されるアノードスライムの発生量を減少させることができ、好ましくは、上記アノードスライム除去を簡便に行うことができる銅めっき液供給装置を提供することを課題とするものである。また、より好ましくは、濃度調整槽が必要になることによる装置全体の大型化を防止でき、かつ機械的強度の弱いイオン交換膜を用いることのない実用性に優れた銅めっき液供給装置を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、被めっき材に銅めっき処理を施す銅めっき槽から流入する銅イオン濃度の低い銅めっき液に銅イオンを溶解させて、高濃度の銅めっき液を上記銅めっき槽に供給する銅めっき液供給装置であって、上記銅イオン濃度の低い銅めっき液に銅イオンを溶解させる銅イオン溶解槽を有し、上記銅イオン溶解槽内は、上記銅めっき槽から流入する銅めっき液が貯留される陽極室と、電解液が貯留される陰極室とが銅イオン透過抑制膜を介して隣接して設けられ、上記陽極室には、上記銅めっき液に通電によって溶解する可溶性銅陽極が浸漬されるとともに、上記可溶性銅陽極に向けて酸素含有ガスを放出する酸素含有ガス排出管が設けられ、かつ上記陰極室には、上記電解液に陰極が浸漬されており、上記陽極室内の上記銅めっき液を上記銅めっき槽に供給する供給機構が備えられていることを特徴とするものである。
【００１７】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の銅めっき液供給装置において、上記銅イオン溶解槽の底部は、上記可溶性銅陽極から銅イオンの溶解とともに析出された不純物が集められる最深部を備えた傾斜構造を有していることを特徴とするものである。
【００１８】
さらに、請求項３に記載の本発明は、請求項２に記載の銅めっき液供給装置において、上記銅イオン溶解槽には、上記陽極室から溢れ出る上記銅めっき液を収容するオーバーフロー貯留部が備えられ、上記供給機構は、上記オーバーフロー貯留部と、このオーバーフロー貯留部から流出させた銅めっき液を一時的に貯留するバッファ槽とを有することを特徴とするものである。
【００１９】
そして、請求項４に記載の本発明は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の銅めっき液供給装置において、上記銅イオン溶解槽内は、上記陽極室に貯留される上記銅めっき液が硫酸銅めっき液であるとともに、上記陽極室と上記陰極室との間に介在する上記銅イオン透過抑制膜が2枚以上のカチオン交換膜で構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の本発明によれば、銅イオン溶解槽の可溶性銅陽極を通電させることによって、下記（１）および（２）式の反応が段階的に生じて銅イオン（Ｃｕ2+）が銅めっき液に溶解する。
Ｃｕ→Ｃｕ+＋ｅ-    ・・・・（１）
Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋ｅ-  ・・・・（２）
その際に、可溶性銅陽極から二価の銅イオンＣｕ2+ とともに、一価の銅イオンＣｕ+が銅めっき液に溶解してしまうと、不均化反応（２Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋Ｃｕ）が生じて、この銅Ｃｕがアノードスライムとなって析出してしまう。
このため、酸素含有ガス排出管から酸素などの酸素含有ガスを上記可溶性銅陽極に向けて放出させることによって、一価の銅イオンＣｕ+を瞬時に酸化させて、二価の銅イオンＣｕ2+とすることにより、一価の銅イオンの溶解量を著しく減少させて、上記不均化反応によるアノードスライムの発生量を著しく減少させることができる。
【００２１】
さらに、この銅イオンを溶解させた上記銅イオン溶解槽の高濃度の銅めっき液を、供給機構によって銅めっき槽に供給することができ、この銅めっき槽にて繰り返し被めっき材に銅めっき処理を施すことができる。
【００２２】
また、請求項２に記載の本発明によれば、上記銅イオン溶解槽の底部は、最深部が形成された傾斜構造となっているため、上記可溶性銅陽極から、銅イオンの溶解とともに析出されたアノードスライムなどの不純物が、その比重により沈降した際に、上記傾斜構造を伝って上記最深部に自然に堆積される。また、上記底部の上記最深部に排出バルブを設けることによって、上記底部に堆積されたアノードスライムなどの不純物を容易に排出させることができる。
【００２３】
そして、請求項３に記載の本発明によれば、上記銅イオン溶解槽には、陽極室から溢れ出る銅めっき液が収容されるオーバーフロー貯留部を備えているため、上記陽極室内で、上記可溶性銅陽極の溶解によりアノードスライムが発生した場合であっても、該アノードスライムの比重が上記銅めっき液よりも大きいため、上記陽極室からオーバーフローにより流出した上記銅めっき液には、アノードスライムの混入がほとんどない。したがって、上記オーバーフロー貯留部には、アノードスライムなどの不純物混入量の少ない銅めっき液を貯留させることができる。
【００２４】
また、上記供給機構は、上記オーバーフロー貯留部と、このオーバーフロー貯留部から接続管を介して流入される銅めっき液が、一時的に貯留されるバッファ槽と、このバッファ槽内の銅めっき液を上記銅めっき槽へと供給する供給管を有する構成のため、上記オーバーフロー貯留部に、上記陽極室からオーバーフローにより流出した不純物混入量の少ない上記銅めっき液が貯留されているものの、アノードスライムなどの不純物混入量がゼロではないため、上記接続管や上記バッファ槽を設けることによって、アノードスライムなどの不純物の混入を阻止するための手段を施すことが可能となる。また、上記オーバーフロー貯留部に貯留された上記銅めっき液が、上記接続管を介して一旦上記バッファ槽に貯留されるため、上記陽極室内から流出した上記銅めっき液の銅イオン濃度が基準値に満たなかった場合であっても、上記銅めっき液を上記バッファ槽から上記銅イオン溶解槽に再度流出させて銅イオンの溶解を行うことができるため、上記銅めっき槽には、濃度の安定した上記銅めっき液を供給させることができる。
【００２５】
さらに、請求項４に記載の本発明によれば、上記陽極室に貯留される上記銅めっき液として硫酸銅めっき液を用いるとともに、上記陽極室と上記陰極室との間に介在する上記銅イオン透過抑制膜としてカチオン交換膜を用いたため、上記銅イオン溶解槽内の陽極と陰極とに通電しても、水素イオンが優先的にカチオン交換膜を通過することによって銅イオンの透過率が著しく低下する。従って、銅イオンが陽極室からカチオン交換膜を通じて陰極室に流出することを抑制できる。
【００２６】
また、上記陰極室と上記陽極室とが、２枚以上の上記カチオン交換膜を介して隣接されているため、万が一上記陽極室から銅イオンが流出したとしても、２枚以上の上記カチオン交換膜間に滞留するため、上記陰極室への流入を阻止することができる。そのため、銅イオンが陰極室に流入することによる陰極の銅析出を防止することができるとともに、メンテナンスの負担も軽減される。それにより、効率的かつ連続的に上記硫酸銅めっき液を上記銅めっき槽に供給することができる。また、機械的強度の弱い水素イオン交換膜を用いることなく、実用性に優れた銅イオン溶解槽を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１〜４は、本発明の銅めっき液供給装置１０の一実施形態を示すものである。
本実施形態の銅めっき液供給装置１０は、被めっき材に銅めっき処理を施すめっき槽ｔから流入する銅イオン濃度の低い硫酸銅めっき液ｓに銅イオンを溶解させる銅イオン溶解槽１と、この銅イオン溶解槽１から銅イオンを溶解させた高濃度の硫酸銅めっき液ｓを銅めっき槽ｔに供給する供給機構８とを有している。
【００２８】
この銅イオン溶解槽１は、４枚の側板によって筒状に形成された側壁部２２と底部９とを有しており、この側壁部２２の一方の対向する側板は、他方の対向する側板よりも平面視において長く形成された長側板２２ａであって、上記他方の対向する側板は短側板２２ｂである。
また、上記底部９は、各側板の下辺部から銅イオン溶解槽１の筒中心部の最深部１１に向けて漸次下方に傾斜する傾斜構造１２を有している。換言すると、各側板２２ａ，２２ｂの下辺部を一辺とする二等辺三角形の底板４枚が銅イオン溶解槽１の筒中心部に位置する頂角に向けて漸次下方に傾斜して配設されるとともに、隣接する底板の当該下辺部の両端から頂角に延在する各側辺を一体に設けて構成されている。さらに、この最深部１１には、堆積されたアノードスライムｎなどの不純物を排出させるための排出バルブｐが設けられている。
【００２９】
そして、銅イオン溶解槽１内には、銅めっき槽ｔから流入する硫酸銅めっき液ｓを貯留する陽極室２と、長側板２２ａ間の中央部に配置された有底矩形筒状の容器３３内部に電解液ｋが貯留された陰極室３とを有している。この容器３３は、長側板２２ａと対向する両側面３３ａの液面下がそれぞれ全面的に開口しており、これらの開口には、それぞれ二枚以上のカチオン交換膜４が張られている。これらのカチオン交換膜４は、少なくとも０．５ｃｍ以上の間隔をあけて互いに膜面同士を対向させるように平行に配設されて、カチオン交換膜４間には陰極室３内と同一の電解液ｋによる液層が形成される。さらに、この容器３３内の電解液ｋに陰極６が浸漬されている。
【００３０】
また、この陽極室２内には、可溶性銅陽極５として、多数の銅ボール５ａが収納された導電性を有する網籠が、容器３３の両側面３３ａと長側板２２ａとの間に、それぞれ長側板２２ａに沿って複数（本実施形態においては５個）配設されて、合計１０個の銅ボール５ａを収納した網籠が硫酸銅めっき液ｓに浸漬されている。さらに、各網籠の間には、それぞれ酸素含有ガスを網籠内の銅ボール５ａに向けて放出する酸素含有ガス排出管７が硫酸銅めっき液ｓに浸漬されている。各酸素含有ガス排出管７には、酸素含有ガスを放出するための穴７ａが軸方向に間隔をおいて複数穿設されている。
【００３１】
さらに、銅イオン溶解槽１には、陽極室２内から溢れ出た硫酸銅めっき液ｓを貯留するオーバーフロー貯留部１３が併設されており、このオーバーフロー貯留部１３は、一方の短側板２２ｂを一側面として銅イオン溶解槽１と同じ幅を有して構成されている。
そして、このオーバーフロー貯留部１３には、硫酸銅めっき液ｓを流出するための接続管１５の一端部が接続されているとともに、この接続管１５には、アノードスライムｎなどの不純物を除去するためのフィルタ１６が１箇所以上介装されている。また、接続管１５の他端部は、その一部が上下方向Ｆに向けて配管されて、バッファ槽１４の上部に接続されている。
【００３２】
そして、バッファ槽１４には、内部に貯留される硫酸銅めっき液ｓの上澄みを銅めっき槽ｔに供給させるための供給管１９と、銅めっき槽ｔから流出した銅イオン濃度の低い硫酸銅めっき液ｓを流入させるための流入管１７とが接続されているとともに、内部の硫酸銅めっき液ｓをポンプ２１を介して、銅イオン溶解槽１に流出される流出管１８が接続されている。
従って、上記オーバーフロー貯留部１３と接続管１５とバッファ槽１４と供給管１９とによって、上記高濃度の銅イオンを銅めっき槽ｔに供給する供給機構８が構成されている。
【００３３】
以上の構成からなる銅めっき液供給装置１０を用いて、被銅めっき材に銅めっきを繰り返し施す際に、銅イオン濃度が低い銅めっき槽ｔに、銅イオン濃度の高い硫酸銅めっき液ｓを供給するためには、まず図３に示すように、銅めっき槽ｔから流入管１７を介して、一旦バッファ槽１４に硫酸銅めっき液ｓを流入させる。
【００３４】
次いで、バッファ槽１４から流出管１８に介装されているポンプ２１により、硫酸銅めっき液ｓを銅イオン溶解槽１に流入させる。このとき、硫酸銅めっき液ｓは、銅イオン溶解槽１内の陽極室２に流入される。
【００３５】
そして、陽極室２に浸漬されている可溶性銅陽極５と、陰極室３内に浸漬されている陰極６とを通電させるとともに、酸素含有ガス排出管７から、酸素ガス（Ｏ2）を放出させる。すると、銅ボール５ａから銅イオンＣｕ2+が溶解して、硫酸銅めっき液ｓ内の銅イオン濃度が高くなる。このとき、銅イオン溶解槽１内では、図４に示すように、酸素含有ガス排出管７に穿設されている複数の穴７ａより酸素ガス（Ｏ2）を放出させることによって、Ｃｕ+イオンが瞬時にＣｕ2+イオンに酸化されるため、一価の銅イオンの溶解量を著しく減少させて、不均化反応（２Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋Ｃｕ）によるアノードスライムｎの発生を著しく減少させることができる。
また、銅イオン透過抑制膜４として用いたカチオン交換膜４は、硫酸銅めっき液ｓ中において水素イオン（Ｈ+）を優先的に透過させるため、銅イオンの透過率が著しく低下して、銅イオンが陽極室２からカチオン交換膜４を通じて陰極室３に流出することを抑制できる。従って、陽極室２内の硫酸銅めっき液ｓの銅イオン濃度を高くすることができる。
【００３６】
さらに、銅めっき槽ｔ内で、繰り返し行われる被銅めっき材への銅めっき処理により銅イオン濃度が低下した硫酸銅めっき液ｓは、銅イオン溶解槽１内に随時流入され、通電により銅イオンが溶解されつつ陽極室２内の容積の許容量を超えた時に、陽極室２から銅イオン溶解槽１に併設されているオーバーフロー貯留部１３に流出する。この際に、陽極室２内に発生したアノードスライムｎなどの不純物は、その比重により、銅イオン溶解槽１の底部９に形成されている傾斜構造１２を伝って、最深部１１に堆積する。また、酸素ガス含有排出管７の穴７ａより放出される酸素ガス（Ｏ2）の放出圧は、陽極室２内の硫酸銅めっき液ｓを対流させない微少な放出圧で行われる。
【００３７】
そして、オーバーフロー貯留部１３に流入した硫酸銅めっき液ｓは、このオーバーフロー貯留部１３に接続されている接続管１５のポンプ２０により流出されるとともに、この排出管１５に介装されているフィルタ１６を通ることで、万が一硫酸銅めっき液ｓに、アノードスライムｎなどの不純物が混入されていた場合には、このフィルタ１６で除去される。
【００３８】
さらに、上下方向Ｆに向けて配管された接続管１５を通って、バッファ槽１４の上部から、硫酸銅めっき液ｓが流入される。この際、バッファ槽１４に接続されている接続管１５が、上下方向Ｆに向けて配管されているため、フィルタ１６により取り除くことが出来なかったアノードスライムｎなどの不純物は、接続管１５の下方へと沈降される。
【００３９】
そして、バッファ槽１４に一旦貯留された硫酸銅めっき液ｓは、濃度の高い硫酸銅めっき液ｓとして、銅めっき槽ｔへと供給管１９を介して供給される。このため、被めっき材に安定した銅めっき処理が施される。この際に、バッファ槽１４内に貯留された硫酸銅めっき液ｓの銅イオン濃度が基準値を満たしていなかった場合には、バッファ槽１４に接続されている流出管１８に介装されているポンプ２１により、銅めっき槽ｔから流入した硫酸銅めっき液ｓと一緒に、再度銅イオン溶解槽１に流入される。
【００４０】
上述の実施形態の銅めっき液供給装置１０によれば、銅イオン溶解槽１の可溶性銅陽極５を通電させることによって、下記（１）および（２）式の反応が段階的に生じて銅イオン（Ｃｕ2+）が硫酸銅めっき液ｓに溶解する。
Ｃｕ→Ｃｕ+＋ｅ-    ・・・・（１）
Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋ｅ-  ・・・・（２）
その際に、可溶性銅陽極５から二価の銅イオンＣｕ2+ とともに、一価の銅イオンＣｕ+が硫酸銅めっき液ｓに溶解してしてしまうと、不均化反応（２Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋Ｃｕ）が生じて、この銅Ｃｕがアノードスライムｎとなって析出してしまう。
このため、酸素含有ガス排出管７から酸素などの酸素含有ガスを可溶性銅陽極５に向けて放出させることによって、一価の銅イオンＣｕ+を瞬時に酸化させて、二価の銅イオンＣｕ2+とすることにより、一価の銅イオンの溶解量を著しく減少させて、上記不均化反応によるアノードスライムｎの発生量を著しく減少させることができる。
【００４１】
また、酸素含有ガス排出管７の軸方向には、酸素含有ガス（Ｏ2）を放出するための穴７ａが、可溶性銅陽極５に向けて間隔をおいて複数形成されているため、可溶性銅陽極５に納められている銅ボール５ａに満遍なく酸素含有ガス（Ｏ2）を放出することができる。また、酸素含有ガス排出管７の軸方向に複数の排出穴７ａが設けられているため、排出圧を高くしなくても、可溶性銅陽極５に酸素含有ガスを放出することができ、放出によって起こる陽極室内の対流を防止して、銅イオン溶解槽１の底部９に沈降して堆積されたアノードスライムｎなどの不純物が、硫酸銅めっき液ｓ中に拡散されることを防止することができる。
【００４２】
そして、銅イオン溶解槽１の底部９は、最深部１１が形成された傾斜構造１２となっているため、可溶性銅陽極５から、銅イオンの溶解とともに析出されたアノードスライムｎなどの不純物が、その比重により沈降した際に、傾斜構造１２を伝って上記最深部１１に自然に堆積する。従って、底部９の最深部１１に排出バルブｐを設けることによって、底部９に堆積したアノードスライムｎなどの不純物を容易に排出させることができる。
【００４３】
さらに、銅イオン溶解槽１には、陽極室２から溢れ出る硫酸銅めっき液ｓが収容されるオーバーフロー貯留部１３を備えているため、陽極室２内で、可溶性銅陽極５の溶解によってアノードスライムｎが発生した場合であっても、このアノードスライムｎの比重が硫酸銅めっき液ｓよりも大きいため、陽極室２からオーバーフローにより流出した硫酸銅めっき液ｓには、アノードスライムｎの混入がほとんどない。したがって、オーバーフロー貯留部１３には、アノードスライムｎなどの不純物混入量の少ない硫酸銅めっき液ｓを貯留させることができる。
【００４４】
また、供給機構８は、オーバーフロー貯留部１３と、このオーバーフロー貯留部１３から接続管１５を介して流入される硫酸銅めっき液ｓが、一時的に貯留されるバッファ槽１４と、このバッファ槽１４から銅めっき槽へと硫酸銅めっき液ｓ供給する供給管１９を有する構造のため、オーバーフロー貯留部１３には、陽極室２からオーバーフローにより流出した不純物混入量の少ない硫酸銅めっき液ｓが貯留されているものの、アノードスライムｎなどの不純物混入量がゼロではないため、接続管１５やバッファ槽１４を設けることによって、アノードスライムｎなどの不純物の混入を阻止するための手段を施すことが可能となる。また、オーバーフロー貯留部１３に貯留されている硫酸銅めっき液ｓが、一旦バッファ槽１４に貯留されるため、陽極室２内から流出した硫酸銅めっき液ｓの銅イオン濃度が基準値に満たなかった場合であっても、硫酸銅めっき液ｓをバッファ槽１４から銅イオン溶解槽１に再度流出させて、銅イオンの溶解を行うことができるため、銅めっき槽ｔには、銅イオン濃度の安定した硫酸銅めっき液ｓを供給することができる。
【００４５】
そして、オーバーフロー貯留部１３とバッファ槽１４とを接続する接続管１５には、アノードスライムｎなどの不純物を除去する手段としてフィルタ１６が介装されているため、陽極室２からオーバーフローにより流出した硫酸銅めっき液ｓに、アノードスライムｎなどの不純物が含まれていた場合であっても、フィルタ１６を通すことにより、不純物を除去することができるため、バッファ槽１４には、不純物が混入されていない硫酸銅めっき液ｓを供給することができる。
【００４６】
また、アノードスライムｎなどの不純物を除去する手段として接続管１５の少なくとも一部が、上下方向Ｆに向けて配管されバッファ槽１４に接続されているため、万が一フィルタ１６において、アノードスライムｎなどの不純物が除去されなかった場合であっても、オーバーフロー貯留部１３から流出された硫酸銅めっき液ｓが、上下方向Ｆに配管された接続管１５を通ることによって、アノードスライムｎなどの不純物を配管の下方へと沈降させることができる。したがって、アノードスライムｎなどの不純物が、バッファ槽１４に侵入することが防止できる。
【００４７】
さらに、陽極室２には、硫酸銅めっき液ｓが貯留されるとともに、陽極室２と陰極室３との間に介在する銅イオン透過抑制膜４としてカチオン交換膜４を用いたため、このカチオン交換膜４を水素イオンが優先的に透過して陽極室２から陰極室３に流出する。このため、銅イオン溶解槽１内の可溶性銅陽極５と陰極６とを通電させることによって、陽極室２内で溶解した銅イオンは、カチオン交換膜４の透過率が著しく低く、銅イオンが陽極室２から陰極室３への流出を抑制することができる。したがって、陽極室２内の銅イオン濃度を安定させて、銅めっき槽ｔに硫酸銅めっき液ｓを効率的に供給することができる。
【００４８】
また、陰極室３と陽極室２との間に介在する銅イオン透過抑制膜４は、２枚以上のカチオン交換膜４を配設して構成されているため、万が一陽極室２から銅イオンが流出したとしても、２枚以上のカチオン交換膜４間に滞留することによって、陰極室３への流入を阻止することができる。そのため、銅イオンが陰極室３に流入することによる陰極６の銅析出を防止することができるとともに、メンテナンスの負担も軽減される。それにより、効率的かつ連続的に硫酸銅めっき液ｓを銅めっき槽ｔに供給することができる。
【実施例】
【００４９】
次いで、銅めっき液供給装置１０において、硫酸銅めっき液ｓ中の可溶性銅陽極５の溶解に伴うアノードスライムｎの発生を、酸素含有ガス（Ｏ2）を放出することによって、抑えることができることを実験によって確認した。
【００５０】
なお、以下の実験においては、実施の形態で説明した銅イオン溶解槽１を使用して、可溶性銅陽極５に納める銅ボール５ａとして無酸素銅または含リン銅を用いた場合の空気曝気時の銅イオン濃度と、窒素脱気時の銅イオン濃度を比較した。
【００５１】
［比較例］
まず、実施の形態で示した装置を用いて、含リン銅が納められた可溶性銅陽極５が浸漬されている陽極室２に窒素ガスを１時間以上通気し、窒素脱気させる。その後、可溶性銅陽極５と陰極６とに通電して電解を開始する。そして、経過時間毎の陽極室２のＣｕ+イオン濃度を測定して記録した。次いで、可溶性銅陽極５に含リン銅に代えて無酸素銅を入れて上述と同じ実験を行いＣｕ+イオン濃度を測定して記録した。
図５に、この実験結果による時間経過毎のＣｕ+イオン濃度変化を示したグラフが示されている。この表から分かるように、窒素脱気時において、含リン銅を用いた場合の方が無酸素銅よりもＣｕ+イオン濃度が低いことがわかる。
【００５２】
［実施例］
次に、実施の形態で示した装置を用いて、酸素含有ガス排出管７から可溶性銅陽極５の網籠に収納されている含リン銅に向けて空気を１時間以上放出して空気曝気する。その後、可溶性銅陽極５と陰極６とに通電して電解を開始する。そして、経過時間毎の陽極室２のＣｕ+イオン濃度を測定して記録した。次いで、可溶性銅陽極５に含リン銅に代えて無酸素銅を入れて上述と同じ実験を行いＣｕ+イオン濃度を測定して記録した。
図６に、この実験結果による時間経過毎のＣｕ+イオン濃度変化を示したグラフが示されている。この表から分かるように、空気曝気時においても、含リン銅を用いた場合の方が無酸素銅よりもＣｕ+イオン濃度が低いことがわかる。さらに、窒素脱気時よりも空気曝気時の方がＣｕ+イオン濃度が低いことがわかる。
【００５３】
さらに、（１）式の銅の溶解反応により、1価銅イオン（Ｃｕ+）が生成するとき、Ｃｕ+の生成量は（２）式で表される。
Cu  →  Cu+ + e  ・・・（１）
2009287067.tif 000003
ここで、[Cu(I)]は１価銅の生成量（mol）、Iは電流（A）、ｔは時間（sec）、Fはファラデー定数（96500 C/mol）である。つまり、一定の電流によって1価銅イオンが生成する場合、その発生量は直線的に増加することになる。
電解開始後の１価銅イオンの生成量を図８、９に示す。電解開始後、20〜40秒程度経過した時点から１価銅の量が直線的に増加している。この直線の傾きから、（２）式を用いて１価銅生成に使用される電流値が（３）式で計算できる。
2009287067.tif 000004
この電流値を、全体に通電した電流値で除することにより、１価銅生成に使用される電流比率を計算することができる。
【００５４】
［例／無酸素銅（空気曝気時）］
2.84×10-9(傾き)×96500(ファラデー定数)＝2.74×10-4(Ａ)
2.74×10-4(Ａ)÷0.025(Ａ／全体に通電した電流値)×100（％）≒1.1(％)
各サンプルにおける傾きと１価銅生成に用いられる電流比率を表１にまとめる。無酸素銅、含リン銅いずれにおいても、窒素脱気時のほうが、1価銅の生成量が多いことがわかる。従って、可溶性銅陽極５表面に酸素を供給することによって、不均化反応（２Ｃｕ+→Ｃｕ2+＋Ｃｕ）によるアノードスライムｎの発生を抑制することができる。また、無酸素銅を用いた場合の空気曝気時における１価銅生成量は、窒素脱気時における含リン銅の１価銅生成量よりも少ないことから、本発明において、可溶性銅陽極５の銅ボール５ａとして、含リン銅だけでなく、無酸素銅も用いることができ、選択の幅を広げることができる。
【００５５】
【表１】
2009287067.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の銅めっき液供給装置の一実施形態を示し、（ａ）は銅イオン溶解槽の正面図、（ｂ）は銅イオン溶解槽の右側面図である。
【図２】本発明の銅めっき液供給装置の一実勢形態を示し、図は銅イオン溶解槽の平面図である。
【図３】本発明の銅めっき液供給装置の一実施形態を示す説明図である。
【図４】本発明の銅めっき液供給装置の一実勢形態を示し、図は銅イオン溶解槽内の模式図である。
【図５】窒素脱気時における経過時間毎のＣｕ+イオン濃度の変化を示したグラフである。
【図６】空気曝気時における経過時間毎のＣｕ+イオン濃度の変化を示したグラフである。
【図７】従来の銅イオン溶解槽を説明する模式図である。
【図８】空気曝気時における経過時間毎のＣｕ+イオン生成量を示したグラフで、（ａ）は無酸素銅、（ｂ）は含リン銅を表す。
【図９】窒素脱気時における経過時間毎のＣｕ+イオン生成量を示したグラフで、（ａ）は無酸素銅、（ｂ）は含リン銅を表す。
【符号の説明】
【００５７】
１  銅イオン溶解槽
２  陽極室
３  陰極室
４  銅イオン透過抑制膜（カチオン交換膜）
５  可溶性銅陽極
６  陰極
７  酸素含有ガス排出管
８  供給機構
９  底部
１０  銅めっき液供給装置
１１  最深部
１２  傾斜構造
１３  オーバーフロー貯留部
１４  バッファ槽
１５  接続管
１６  フィルタ
Ｆ  上下方向
ｋ  電解液
ｔ  銅めっき槽
ｓ  銅めっき液（硫酸銅めっき液）
【図１】
2009287067.tif 000006
【図２】
2009287067.tif 000007
【図３】
2009287067.tif 000008
【図４】
2009287067.tif 000009
【図５】
2009287067.tif 000010
【図６】
2009287067.tif 000011
【図７】
2009287067.tif 000012
【図８】
2009287067.tif 000013
【図９】
2009287067.tif 000014