(57)【要約】【課題】低汚染で高ライフタイムのシリコンウェーハにおいてウェーハ表面での再結合過程を抑制し、適切な再結合ライフタイムが測定できるような前処理方法を提供する。【解決手段】まずシリコンウェーハ表面に付着した有機物をアンモニアと過酸化水素水との混合液等を用いて除去し、次にＨＦ溶液によりシリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去し、ヨウ素エタノール法によりパッシベーションを行い、反射マイクロ波光導電減衰法によりキャリアの再結合ライフタイムを測定する。例えばキャリアボックスから発生して付着したと思われるようなＨＦ溶液による処理によって除去できない有機汚染物も除去できるため、シリコンウェーハ表面でのキャリアの再結合を一層抑制することができ、バルクライフタイムに近く適切にシリコンウェーハの品質評価が行えるような再結合ライフタイムを測定することができる。【選択図】  図２
2009302240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射マイクロ波光導電減衰法によるシリコンウェーハのキャリアの再結合ライフタイム測定の前処理方法であって、
測定対象のシリコンウェーハの自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程と、
前記自然酸化膜を除去した前記シリコンウェーハをヨウ素エタノール法によりパッシベーションするパッシベーション工程と、を有し、
前記自然酸化膜除去工程における自然酸化膜の除去の前に前記シリコンウェーハの表面に付着した有機物を除去する有機物除去工程を有することを特徴とする再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【請求項２】
前記有機物除去工程においては、ウェット処理により前記シリコンウェーハの表面に付着した有機物を除去することを特徴とする請求項１に記載の再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【請求項３】
前記有機物除去工程におけるウェット処理においては、アンモニア水と過酸化水素水との混合液を用いて、前記シリコンウェーハの表面に付着した有機物を除去することを特徴とする請求項２に記載の再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【請求項４】
前記有機物除去工程におけるウェット処理においては、硫酸と過酸化水素水との混合液を用いて、前記シリコンウェーハの表面に付着した有機物を除去することを特徴とする請求項２に記載の再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【請求項５】
前記有機物除去工程におけるウェット処理においては、オゾン水を用いて、前記シリコンウェーハの表面に付着した有機物を除去することを特徴とする請求項２に記載の再結合ライフタイム測定の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射マイクロ波光導電減衰法によるシリコンウェーハの少数キャリアの再結合ライフタイム測定の前処理方法に関し、特に、ヨウ素エタノール法による前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの性能に大きく影響するシリコンウェーハの重要な特性として、少数キャリアの再結合ライフタイムがある。
少数キャリアの再結合ライフタイムは、シリコンウェーハ中に結晶欠陥や金属不純物による汚染が生じると短くなるため、単結晶中の金属不純物の汚染量を評価する方法として一般的に用いられている。また、少数キャリアのライフタイムは、ＤＲＡＭやＣＣＤのような接合リーク電流が小さいことが要求されるデバイスでは長く、またｐｎダイオードのように高速スイッチングをさせるデバイスでは短くする必要があり、デバイスという観点からは、スイッチング速度やリーク電流を決定する重要な値である。
このように、少数キャリアの再結合ライフタイム測定は、デバイス材料としてのシリコンウェーハの重要な品質評価方法である。なお、デバイスプロセスの出発材料としては、一般的に再結合ライフタイムの長いシリコンウェーハが要望されている。
【０００３】
少数キャリアの再結合ライフタイムを測定する方法のひとつとして、反射マイクロ波光導電減衰法がある。この方法は、シリコンウェーハにマイクロ波を照射し、マイクロ波の反射波の強度を測定し、その強度が一定の強度に減衰する時間を測定する方法である。反射波の強度は、シリコンウェーハの抵抗率（又は導電率）の関数となるため、これを測定することにより、マイクロ波の照射により励起された電子が再結合過程で消滅してしまうまでの時間、すなわち、キャリアの再結合ライフタイムを測定することができる。
【０００４】
ところで、少数キャリアの再結合ライフタイム測定により適切にシリコンウェーハの品質を評価するためには、そのシリコンウェーハに固有のバルクライフタイム、すなわち、シリコンウェーハの内部に分布する再結合中心における再結合過程によるライフタイムを測定するのが適切である。しかしながら、通常、シリコンウェーハにおいては、表面で結晶の周期性が分断されることにより表面に局在する電子が表面準位を有する固有状態となり、これが再結合中心となって再結合過程が生じる。このシリコンウェーハ表面でのキャリアの再結合の割合は大きく、少数キャリアの再結合ライフタイムの測定結果に影響を与える。
【０００５】
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、シリコンウェーハの表面再結合速度ごとのバルクライフタイムと測定ライフタイムとの関係を示す図であり、図１（Ａ）はバルクライフタイムが０〜２００００μｓの範囲における、図１（Ｂ）はバルクライフタイムが０〜１００００μｓの範囲における、図１（Ｃ）はバルクライフタイムが０〜５０００μｓの範囲における、そして、図１（Ｄ）はバルクライフタイムが０〜２０００μｓの範囲における、バルクライフタイムと測定ライフタイムとの関係を示す図である。いずれの図においても、原点（左下）から右上への対角線に表されるグラフ（プロット）が、測定ライフタイムとバルクライフタイムとが略等しいことを示す状態であり、この対角線から離れるほど、すなわち、ｘ軸（バルクライフタイムの変化方向）に近いグラフ（プロット）ほど、測定ライフタイムがバルクライフタイムから相違していることを示している。
【０００６】
この測定ライフタイムとバルクライフタイムの差が、すなわちシリコンウェーハの表面での再結合過程の影響である。従って、シリコンウェーハの表面再結合速度が小さいほど、測定したライフタイムに対するシリコンウェーハ表面での再結合過程の影響が少なく、測定ライフタイムとバルクライフタイムとの差が小さくなっている。逆にシリコンウェーハの表面再結合速度が大きいほど、測定ライフタイムとバルクライフタイムとの差は大きくなっている。
このように、シリコンウェーハの少数キャリアの再結合ライフタイムを測定する際に、シリコンウェーハ表面での再結合過程の影響は大きく、シリコンウェーハの品質評価を適切に行うためには、シリコンウェーハ表面での再結合速度を十分低くする、換言すれば、シリコンウェーハの表面を不活性化、不動態化（パッシベーション）する必要がある。具体的には、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）から、シリコンウェーハの品質評価を適正に行うためには、シリコンウェーハの表面再結合速度は、１０ｃｍ／ｓ以下であることが要望される。
【０００７】
シリコンウェーハの表面を不活性化する方法としては種々の方法があり、例えばシリコンウェーハ表面を熱酸化することにより表面再結合速度をコントロールする方法が知られている。しかし、ウェーハ表面を熱酸化する方法は、熱酸化処理の際にシリコンウェーハが汚染されたり、シリコンウェーハ表面に酸化膜を形成することによるウェーハ表面のポテンシャルの変化の影響を受けるという問題がある。
【０００８】
ウェーハ表面を熱酸化することなくシリコンウェーハの表面を不活性化、不動態化（パッシベーション）する方法として、ヨウ素エタノール法がある（例えば、特許文献１参照）。ヨウ素エタノール法は、シリコンウェーハの両サイドをヨウ素及びエタノールを含むパッシベーション液で覆うことにより、シリコンウェーハの表面再結合速度を十分低くし、この状態で反射マイクロ波光導電減衰法によるキャリアの再結合ライフタイムを測定することにより、シリコンウェーハ表面での再結合の影響を低減した再結合ライフタイム測定値が得る方法である。なお、ヨウ素エタノール法を用いる場合、シリコンウェーハをヨウ素及びエタノールを含むパッシベーション液で覆う前に、ＨＦ溶液によりシリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去する処理が一般的に行われている。
【特許文献１】米国特許第５，５８０，８２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、反射マイクロ波光導電減衰法により少数キャリアの再結合ライフタイム測定を行う際には、ＨＦ溶液によるシリコンウェーハ表面の自然酸化膜を除去、及び、ヨウ素エタノール法によるパッシベーションという前処理が実施されている。従来、シリコンウェーハの汚染レベルがある程度高い状態においては、このような前処理により、シリコンウェーハ表面でのキャリア再結合過程のライフタイム測定値への影響は、十分低くすることができた。
【００１０】
しかしながら、近年、シリコンウェーハの汚染レベルが改善されたことにより再結合ライフタイムは高い値を示すようになってきた。
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）に示すように、測定ライフタイムとバルクライフタイムとの差、すなわちシリコンウェーハ表面での再結合過程の影響は、バルクライフタイム（測定ライフタイム）が短いほど小さく、バルクライフタイム（測定ライフタイム）が長くなるほど大きい。従って、シリコンウェーハの金属汚染レベルが低くなりシリコンウェーハの再結合ライフタイム（バルクライフタイム）が長くなったことにより、シリコンウェーハ表面でのキャリア再結合過程のライフタイム測定値への影響が相対的に大きくなった。その結果、ライフタイム測定値が本来の値より大幅に低く測定されることになり、シリコンウェーハの品質レベルを適切に評価することができないという問題が生じた。
【００１１】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、反射マイクロ波光導電減衰法により少数キャリアの再結合ライフタイムを測定する場合において、より一層シリコンウェーハ表面における再結合過程の影響を低減し、汚染レベルが低い高ライフタイムのシリコンウェーハにおいても、ウェーハの品質の評価を適切に行えるバルクライフタイムに近い測定値を得ることができるような、再結合ライフタイム測定の前処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者は、夏季の長距離輸送後のウェーハに対して、ヨウ素エタノール法を経て再結合ライフタイム評価を行ったところ、通常レベルより低い値が得られた。このウェーハの表面をＧＣ／ＭＳ分析したところ、キャリアボックスからと思われる有機物汚染が見られ、この汚染はＨＦ処理の後も表面に認められることがわかった。これにより、本願発明者は、最結合ライフタイム測定値が低くなる原因は、ヨウ素エタノール液による被覆前に有機物がウェーハ表面に残留することにより、ヨウ素エタノール液でシリコン表面が十分にパッシベートされていないことによるものであることを見出した。そして本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、表層にダメージを残さないでこの有機物汚染を有効に除去する本発明に係る方法を見出した。
【００１３】
すなわち、本願発明に係る再結合ライフタイム測定の前処理方法は、反射マイクロ波光導電減衰法によるシリコンウェーハのキャリアの再結合ライフタイム測定の前処理方法であって、測定対象のシリコンウェーハの自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程と、前記自然酸化膜を除去した前記シリコンウェーハをヨウ素エタノール法によりパッシベーションするパッシベーション工程とを有し、前記自然酸化膜除去工程における自然酸化膜の除去の前に前記シリコンウェーハの表面に付着した有機物を除去する有機物除去工程を有することを特徴とする。
【００１４】
好適には、前記有機物除去工程においては、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、あるいはオゾン水を用いたウェット処理により、前記シリコンウェーハの表面に付着した有機物を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、反射マイクロ波光導電減衰法により少数キャリアの再結合ライフタイムを測定する場合において、より一層シリコンウェーハ表面における再結合過程の影響を低減し、汚染レベルが低い高ライフタイムのシリコンウェーハにおいても、ウェーハの品質の評価を適切に行えるバルクライフタイムに近い測定値を得ることができるような、再結合ライフタイム測定の前処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の再結合ライフタイム測定の前処理方法の実施形態について、図２を参照して説明する。
図２は、本発明に係る前処理を含むシリコンウェーハの少数キャリアの再結合ライフタイム測定処理の流れを示す図である。
図２に示すように、本実施形態に係る再結合ライフタイム測定方法は、適切な測定が行えるように測定対象のシリコンウェーハの表面洗浄等を行う前処理工程（工程Ｓ１０）と、実際に再結合ライフタイムを測定する工程（工程Ｓ２０）とを有する。前処理工程Ｓ１０としては、まず有機物除去処理を行い（工程Ｓ１１）、次にＨＦ溶液による自然酸化膜除去処理を行い（工程Ｓ１２）、ヨウ素エタノール液法によるパッシベーションを行う（工程Ｓ１３）。そして、ウェーハがパッシベートされた状態で、反射マイクロ波光導電減衰法により少数キャリアの再結合ライフタイムを測定する（工程Ｓ２０）。
【００１７】
有機物除去処理Ｓ１１においては、例えばキャリアボックス等から発せられてシリコンウェーハ表面に付着した有機汚染物質を、シリコンウェーハ表層にダメージを残さないように除去する。本実施形態においてこの有機汚染物の除去は、シリコンウェーハの表層にダメージを残さないように、ウェット処理により行う。具体的には、測定対象のシリコンウェーハを適切な処理液で洗浄することにより、表面に付着した有機物を除去する。処理液としては、有機物が除去できる処理液であれば任意の処理液でよいが、シリコンデバイス工程で一般的に使用されるアンモニア水と過酸化水素水の混合液、硫酸と過酸化水素水の混合液、あるいは、オゾン液が好適である。これらの溶液は、シリコンウェーハにダメージを与える可能性が無く、また、有機物を適切に除去できるからである。
【００１８】
なお、本発明の主旨としては、有機物の除去の方法はウェット処理に限定されるものではない。シリコンウェーハの表層にダメージを残さず、その処理がライフタイム測定値に影響を与えないのであれば、いわゆるウェット処理以外の処理で有機物を除去してもよい。但し、現在一般的に知られているドライ系の処理は、シリコンウェーハの表層にダメージを残し、そのダメージがライフタイム測定値を低下させる可能性があるため好ましくない。そのような観点から、現在一般的に知られている方法としては、前述のような溶液を用いたウェット処理が好適である。
【００１９】
自然酸化膜除去処理Ｓ１２においては、工程Ｓ１１において有機汚染物が除去されたシリコンウェーハをＨＦ溶液に浸し、ウェーハ表面の自然酸化膜を除去する。ＨＦ溶液により自然酸化膜を除去したシリコンウェーハは、純水により洗浄し、次工程に供する。
【００２０】
パッシベーション処理Ｓ１３においては、ヨウ素エタノール法によるパッシベーションを行う。すなわち、ヨウ素及びエタノールを含むパッシベーション液によりシリコンウェーハを被覆して、シリコンウェーハ表面の不動態化（パッシベーション）を行う。そして、測定対象のシリコンウェーハは、このようにヨウ素エタノール液によりパッシベートされた状態で、少数キャリアの再結合ライフタイム測定処理Ｓ２０に供される。
【００２１】
そして工程Ｓ２０においては、反射マイクロ波光導電減衰法により、測定対象のシリコンウェーハの少数キャリアの再結合ライフタイムを測定する。すなわち、シリコンウェーハにマイクロ波を照射し、マイクロ波の反射波の強度を測定し、その強度の減衰曲線を検出し、得られた減衰曲線から再結合ライフタイム、すなわち反射マイクロ波の強度が一定の強度に減衰する時間を算出する。
【００２２】
このような本発明の少数キャリアの再結合ライフタイムを測定方法によれば、ＨＦ溶液による自然酸化膜の除去処理（工程Ｓ１２）の前に、シリコンウェーハ表面の有機汚染物を除去している。従って、後段の再結合ライフタイム測定の際に、これらの有機汚染物が再結合中心となってシリコンウェーハ表面における再結合過程を促進させるような状態を防ぐことができる。その結果、反射マイクロ波光導電減衰法により、バルクライフタイムに近く、シリコンウェーハの品質評価を適切に行えるような少数キャリアの再結合ライフタイムの測定値を得ることができる。
【００２３】
また、その有機汚染物除去の処理は、シリコンデバイス工程で一般的に使用されているアンモニア水と過酸化水素水の混合液、硫酸と過酸化水素水の混合液あるいはオゾン液等を用いたウェット処理により行っているので、シリコンウェーハにダメージを与える可能性が無く、有機物を適切に除去できる。その結果、上述のような作用効果を適切に得ることができる。
【００２４】
なお、本実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって本発明を何ら限定するものではない。本実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含み、また任意好適な種々の改変が可能である。
【実施例】
【００２５】
本発明に係る前処理方法を含むシリコンウェーハの少数キャリアの再結合ライフタイム測定方法の実施例について、図３及び図４を参照し、比較例とともに説明する。
汚染レベルの高いエピ炉（炉Ａ）又は汚染レベルの低いエピ炉（炉Ｂ）でサンプル処理して得られたｎ型１０Ωｃｍのシリコンウェーハ（サンプルウェーハ）を、以下の４つの条件（条件１〜条件４）を経た後にＨＦ処理に供し、その後ヨウ素エタノール法によるパッシベーション処理を行って反射マイクロ波光導電減衰法による再結合ライフタイム測定を行った。
【００２６】
条件１：サンプル処理直後。
条件２：サンプル処理後、サンプルシリコンウェーハをシッピングケース内に保管し、夏季期間に長距離輸送をしたのに相当する環境に曝した後。
条件３：条件２のサンプルウェーハを、アンモニア過酸化水素水で洗浄し、その洗浄直後。
条件４：条件２のサンプルウェーハを、硫酸過酸化水素水で洗浄し、その洗浄直後。
【００２７】
すなわち、条件１に係るシリコンウェーハのライフタイム測定は、炉Ａ又は炉Ｂでｎ型１０Ωｃｍシリコンウェーハをサンプル処理した直後に、ＨＦ溶液によるウェーハ表面の自然酸化膜の除去及び純粋リンス処理を行い、ヨウ素エタノール法によるパッシベーション処理を行って反射マイクロ波光導電減衰法により少数キャリアの再結合ライフタイム測定を行うものである。
【００２８】
また、条件２に係るシリコンウェーハのライフタイム測定は、炉Ａ又は炉Ｂでｎ型１０Ωｃｍシリコンウェーハをサンプル処理した後、そのサンプルウェーハをシッピングケース内に保管して夏季に長距離輸送をした場合と同様の環境に曝し、その後、ＨＦ溶液によるウェーハ表面の自然酸化膜の除去及び純粋リンス処理を行い、ヨウ素エタノール法によるパッシベーション処理を行って反射マイクロ波光導電減衰法による少数キャリアの再結合ライフタイム測定を行うものである。
【００２９】
条件３に係るシリコンウェーハのライフタイム測定は、条件２に係る処理のＨＦ溶液による処理の前段に、アンモニア過酸化水素水による洗浄工程を行うようにしたものである。すなわち、炉Ａ又は炉Ｂでｎ型１０Ωｃｍシリコンウェーハをサンプル処理した後、そのサンプルウェーハをシッピングケース内に保管して夏季に長距離輸送をした場合と同様の環境に曝す。その後、まずアンモニア過酸化水素水洗浄を行ってウェーハ表面の有機物汚染を除去し、次にＨＦ溶液によるウェーハ表面の自然酸化膜の除去及び純粋リンス処理を行い、ヨウ素エタノール法によるパッシベーション処理を行って反射マイクロ波光導電減衰法による少数キャリアの再結合ライフタイム測定を行う。
【００３０】
また、条件４に係るシリコンウェーハは、条件３に係るシリコンウェーハの処理におけるアンモニア過酸化水素水の代わりに、硫酸過酸化水素水を用いてＨＦ処理前の洗浄を行うようにしたものである。すなわち、炉Ａ又は炉Ｂでｎ型１０Ωｃｍシリコンウェーハをサンプル処理した後、そのサンプルウェーハをキャリアボックス内に保管して夏季に長距離輸送をした場合と同様の環境に曝す。その後、まず硫酸過酸化水素水洗浄を行ってウェーハ表面の有機物汚染を除去し、次にＨＦ溶液によるウェーハ表面の自然酸化膜の除去及び純粋リンス処理を行い、ヨウ素エタノール法によるパッシベーション処理を行って反射マイクロ波光導電減衰法による少数キャリアの再結合ライフタイム測定を行う。
【００３１】
このような条件１〜条件４を含む少数キャリアの再結合ライフタイム測定の各処理に、炉Ａ及び炉Ｂで処理された各々５枚ずつのシリコンウェーハを供し、再結合ライフタイムを測定した。炉Ａでサンプル処理された各条件５枚ずつのウェーハのライフタイム測定結果を図３に、炉Ｂでサンプル処理された各条件５枚ずつのウェーハのライフタイム測定結果を図４に示す。
【００３２】
図３に示すように、炉Ａで処理した汚染レベルの高いサンプルウェーハのライフタイム測定値は、どの条件でも１０００μｓ前後の低い値となった。その中でも、条件２の処理を経たシリコンウェーハについては、他の条件１、３及び４の処理を経たシリコンウェーハと比較して、さらにライフタイム測定値が若干低くなっていることが認められた。しかしながら、その差は大きいものではなく、このような汚染レベルがある程度高いシリコンウェーハにおいては、シリコンウェーハに付着した有機物の少数キャリアの再結合ライフタイム測定値への影響は少ないことが認められる。
【００３３】
一方、図４に示すように、炉Ｂで処理した汚染レベルの低いサンプルウェーハのライフタイム測定値は、条件１、３及び４の処理を経たシリコンウェーハでは５０００μｓ〜６０００μｓの値となり、条件２の処理を経たシリコンウェーハでも２０００μｓ程度の値となっている。図４から、汚染レベルの低いシリコンウェーハにおいては、シリコンウェーハに有機物が付着することが少数キャリアの再結合ライフタイム測定値に大きな影響を与えることがわかる。そして、本発明に係る有機汚染物の除去処理を行うことにより、すなわち条件３及び４の処理を経ることにより、シリコンウェーハに付着した有機物を適切に除去し、サンプル処理直後に少数キャリアの再結合ライフタイムを測定したのと同様の有機物汚染の影響の無い少数キャリアの再結合ライフタイムを測定できることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】シリコンウェーハの表面再結合速度ごとのバルクライフタイムと測定ライフタイムとの関係を示す図である。
【図２】発明の実施形態に係る前処理工程を含むシリコンウェーハの少数キャリアの再結合ライフタイム測定処理の流れを示す図である。
【図３】汚染レベルが高いシリコンウェーハに対する、前処理条件ごとのライフタイム測定結果を示す図である。
【図４】汚染レベルが低いシリコンウェーハに対する、前処理条件ごとのライフタイム測定結果を示す図である。
【図１】
2009302240.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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