(57)【要約】【課題】カソード電極における異常電位の発生を抑制し、発電寿命を長く保つことができる燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを有し、且つ、前記膜・電極接合体のアノード電極側に燃料ガス流路を、カソード電極側に酸化剤ガス流路を有する燃料電池であって、前記アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理を施したものを用いることを特徴とする、燃料電池。【選択図】図５
2009283369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを有し、且つ、前記膜・電極接合体のアノード電極側に燃料ガス流路を、カソード電極側に酸化剤ガス流路を有する燃料電池であって、
前記アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理が施されていることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記アノード触媒層の前記酸素残存部位のみに予め腐食処理が施されている、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
さらに、燃料ガス流路中に空気流入口を有し、停止時に当該空気流入口を開くことによってアノード空気パージ制御を行う燃料電池であって、
前記酸素残存部位が前記空気流入口近傍である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
さらに、燃料ガス循環レスシステムを有する燃料電池であって、
前記酸素残存部位が燃料ガス流路の最奥部である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記酸素残存部位が燃料ガス流路出口近傍である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード電極における異常電位の発生を抑制し、発電寿命を長く保つことができる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では式（１）の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
前記式（１）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、前記式（１）で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは式（２）の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
燃料電池は、特に車載時において、様々な使用・放置環境にさらされるため、カソードが異常電位に達することがあり、それに伴って触媒・担体の形態変化が起こり、燃料電池の性能低下が引き起こされることが知られている。
図７は、従来の燃料電池に用いられてきた膜・電極接合体において、局所的な燃料欠乏が起きる様子を示した断面模式図である。なお、図の左側が燃料及び酸化剤流路上流、右側が燃料及び酸化剤流路下流とする。
いま、固体高分子電解質膜３１、アノード触媒層３２、カソード触媒層３３、アノード電極側ガス拡散層３４及びカソード電極側ガス拡散層３５からなる膜・電極接合体を有する単セルにおいて、アノード電極側に燃料として水素ガスを、カソード電極側に空気（酸素及び窒素）を、それぞれ供給したとする。その際、アノードガス流路上流であるアノード電極側正常動作部分３６では上記式（１）の反応が、カソードガス流路上流であるカソード電極側正常動作部分３７では上記式（２）の反応が、それぞれ進行し、水が生成されると共に正常な発電が起こる。
【０００６】
しかし、アノードガス流路下流では、水素ガスの供給量がアノードガス流路上流と比較して低く、また、アノードガス流路上流と比較して空気が混入又は残存する確率が高いことから、アノードガス流路下流であるアノード電極側異常動作部分３８では、以下に示す式（３）及び（４）の反応が進行することがある。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    …（３）
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２    …（４）
それに伴い、カソードガス流路下流であるカソード電極側異常動作部分３９では、以下に示す式（５）乃至（７）の反応が進行することがある。
Ｃ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    …（５）
Ｐｔ  →  Ｐｔ２＋  ＋  ２ｅ−    …（６）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    …（７）
前記式（３）乃至（７）の反応が進行することによって、カソードが異常電位（高電位）に達し、同時にカソード触媒である白金及び担体であるカーボンがそれぞれ白金イオン及び二酸化炭素となるというような、カソード電極の形態変化を伴いながら、性能低下が生じる。
【０００７】
上述したカソード電極の形態変化を防止する手段として、単セルに対策を施すことが挙げられる。例えば、異常電位そのものを低下させるために一時的にセル電圧を下げて、電圧を逐次監視しながら発電を行ったり、停止時に部分的に短絡を起こしたりすることが挙げられる。
【０００８】
また、前記形態変化を防止する手段として、カソード電極に対策を施すことが挙げられる。例えば、上記式（５）及び（６）の活性化過電圧を大きくするために、カソード電極の担体として用いるカーボンを高結晶化することが挙げられる。また、上記式（５）及び（６）の濃度過電圧を大きくするために、カソード電極に水電解触媒を用いたり、カソード電極への空気の供給を止めたりすることが挙げられる。
【０００９】
さらに、前記形態変化を防止する手段として、アノード電極に対策を施すことが挙げられる。特許文献１は、酸素還元活性または触媒有効表面積のうち少なくとも一方が同一面内で異なる複数の触媒層域を有するアノード触媒層を備えることで、カソード触媒層の形態変化を抑制するという技術を開示している。特許文献１は、具体的には、燃料電池内のスタックの水素の流れ方向の上流から下流に向けてアノード触媒層の有効面積を小さくすることで、カソード触媒の形態変化を抑制するという技術を開示している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２４４９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記対策中における、単セルのセル電圧を下げる対策は、発電量そのものも低下してしまうという欠点がある。
また、上述したカソード電極への対策において、例えば高結晶化したカーボンを用いるという対策は、発電量が低下してしまうことが分かっている。
さらに、上述したアノード電極への対策において、例えば特許文献１が開示するような、水素ガス流路の上流から下流に向けて触媒層の有効面積を小さくする技術は、生産工程が煩雑になり、コストがかかる技術である。
本発明は、カソード電極における異常電位の発生を抑制し、発電寿命を長く保つことができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを有し、且つ、前記膜・電極接合体のアノード電極側に燃料ガス流路を、カソード電極側に酸化剤ガス流路を有する燃料電池であって、前記アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理が施されていることを特徴とする。
【００１３】
このような構成の燃料電池は、前記アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理を施すことにより、前記酸素残存部位中の細孔が詰まり、酸素還元の濃度過電圧が大きくなるため、アノード触媒層中のアノード触媒における酸素還元反応（上記式（３））が進行しにくくなる。その結果、カソード触媒層中のカソード触媒担体の酸化反応（上記式（５））及びカソード触媒のイオン化（上記式（６））も進行しにくくなり、カソード電極における異常電位の発生を抑制すると共に、カソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができ、発電寿命を長く保つことができる。
【００１４】
本発明の燃料電池は、前記アノード触媒層の前記酸素残存部位のみに予め腐食処理が施されているのが好ましい。
【００１５】
このような構成の燃料電池は、前記酸素残存部位のみに腐食処理を施すことによって、アノード触媒層全体に腐食処理を施すよりも、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００１６】
本発明の燃料電池の一形態としては、さらに、燃料ガス流路中に空気流入口を有し、停止時に当該空気流入口を開くことによってアノード空気パージ制御を行う燃料電池であって、前記酸素残存部位が前記空気流入口近傍であるという構成をとることができる。
【００１７】
このような構成の燃料電池は、前記空気パージ制御開始直後において、前記空気流入口近傍に酸素が残存しやすいため、前記空気流入口近傍に予め腐食処理を施すことにより、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池の一形態としては、さらに、燃料ガス循環レスシステムを有する燃料電池であって、前記酸素残存部位が燃料ガス流路の最奥部であるという構成をとることができる。
【００１９】
このような構成の燃料電池は、燃料ガス流路の最奥部に酸素が不純物として溜りやすい燃料ガス循環レスシステムを有するため、前記最奥部に予め腐食処理を施すことにより、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００２０】
本発明の燃料電池の一形態としては、前記酸素残存部位が燃料ガス流路出口近傍であるという構成をとることができる。
【００２１】
このような構成の燃料電池は、起動時に前記燃料ガス流路中に流通する燃料ガスによって、残存する酸素が前記燃料ガス流路出口近傍に押し出され、当該燃料ガス流路出口近傍に酸素がより残存しやすいため、前記燃料ガス流路出口近傍に予め腐食処理を施すことにより、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理を施すことにより、前記酸素残存部位中の細孔が詰まり、酸素還元の濃度過電圧が大きくなるため、アノード触媒層中のアノード触媒における酸素還元反応（上記式（３））が進行しにくくなる。その結果、カソード触媒層中のカソード触媒担体の酸化反応（上記式（５））及びカソード触媒のイオン化（上記式（６））も進行しにくくなり、カソード電極における異常電位の発生を抑制すると共に、カソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができ、発電寿命を長く保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体を有する単セルを有し、且つ、前記膜・電極接合体のアノード電極側に燃料ガス流路を、カソード電極側に酸化剤ガス流路を有する燃料電池であって、前記アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理が施されていることを特徴とする。
【００２４】
図１は、本発明の燃料電池が有する単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。単セル１００は、平型単セルであって、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のアノード電極６及びカソード電極７とでなる膜・電極接合体８を含み、さらに前記膜・電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とでなる。セパレータと電極の境界にはガス流路１１及び１２が確保され、アノード側では水素ガスに代表される燃料ガスが、カソード側では酸素を含むガス（通常は空気）に代表される酸化剤ガスがそれぞれ連続的に供給される。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、アノード電極６はアノード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、カソード電極７はカソード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。
【００２５】
ここで、高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００２６】
電極は、触媒層とガス拡散層とを有する。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。
カソード触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、カソードに供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
【００２７】
前記単セルが有するアノード触媒層には、前記式（３）又は（４）の反応の濃度過電圧を上げる対策を施すことによって、異常電位による前記カソード電極の形態変化を生じにくくさせる効果を達成することができる。
【００２８】
図８は、図７において示した局所的な燃料欠乏が起きた場合における、正常動作部分及び異常動作部分の分極特性を模式的に示したグラフである。なお、グラフ中の一点鎖線は、図８（ａ）及び図８（ｂ）に共通した、ある電流値を示している。
図８（ａ）は、正常動作部分の分極特性を模式的に示したグラフである。酸化電流側の実線のグラフは、上記式（１）に示す反応に由来するアノードにおける水素酸化電流を、還元電流側の実線のグラフは、上記式（２）に示す反応に由来するカソードにおける酸素還元電流を、それぞれ示す。また、酸化電流側に示された点線のグラフは、カソードにおける酸素還元電流のグラフを酸化電流側に反転させたものである。図に示されるように、電圧の理論値を１．０Ｖとした場合、実際の電解電圧の値は、酸素還元電流曲線（点線）と水素酸化電流曲線（実線）の間隔によって定まり、一点鎖線で示した電流値によって値は変わるが、一例としてその値は０．８Ｖとなる。
図８（ｂ）は、異常動作部分の分極特性を模式的に示したグラフである。酸化電流側の実線のグラフは、上記式（５）に示す反応に由来するカソードにおける炭素酸化電流を、還元電流側の実線のグラフは、上記式（３）に示す反応に由来するアノードにおける酸素還元電流を、それぞれ示す。また、酸化電流側に示された点線のグラフは、アノードにおける酸素還元電流のグラフを酸化電流側に反転させたものである。図に示されるように、異常動作部分の電解電圧の値は、炭素酸化電流曲線（実線）と酸素還元電流曲線（点線）の間隔によって定まり、図８（ａ）のグラフに示される場合と電流値が等しい場合、その値は０．８Ｖとなる。
したがって、図８の模式的に示したグラフに示されるように、正常動作部分における発電の電位と、異常動作部分における異常電位とが釣り合うことによって、図７の模式図に示したような、異常動作部分のカソード触媒層の形態変化が進行する。
【００２９】
図２は、本発明の腐食処理を施す前後の電解電圧の変化を模式的に示したグラフである。酸化電流側の実線のグラフ２１は、カソードにおける異常動作部分の炭素酸化電流を、還元電流側の実線のグラフ２２は、腐食処理前のアノードにおける異常動作部分の酸素還元電流を、実線のグラフ２３は、腐食処理後のアノードにおける異常動作部分の酸素還元電流を、それぞれ示す。また、酸化電流側に示された点線のグラフ２４及び２５は、前記グラフ２２及び２３を酸化電流側に反転させたものである。実線のグラフ２１及び２２、並びに点線のグラフ２４は、図８（ｂ）の実線及び点線のグラフにそれぞれ対応している。
腐食処理前の電解電圧２６は、図２に示すように、グラフ２１及びグラフ２４の間隔によって定まる。
腐食処理を施したアノードは、触媒層細孔が詰まり、酸素還元の濃度過電圧が大きくなるため、上記式（３）の反応が起こりにくくなる。その結果、グラフ２３はグラフ２２よりも低電位側にシフトする。腐食処理後の電解電圧２７の値そのものは、腐食処理前の電解電圧２６の値から変化しないため、グラフ２３の低電位側へのシフトにより、カソードにおける異常電位が低下することになる。したがって、上記式（５）の反応が起こりにくくなり、カソード触媒層の形態変化を抑制することができる。
【００３０】
アノード触媒層に腐食処理を施す方法としては、例えば、カソードに水素、アノードに窒素を流入させ、アノード電位が高くなるように外部から電圧を印加する方法等が挙げられる。
【００３１】
なお、ここでいう「酸素残存部位」とは、上述したような異常動作部分のように、酸素等が燃料ガス流路中に混入又は残存することによって異常電位を引き起こすおそれがある部位のことであり、具体的には、後述するようなアノード空気パージ制御を行う場合の空気流入口近傍、燃料ガス循環レスシステムにおける燃料ガス流路の最奥部、及び燃料ガス流路出口近傍が例として挙げられる。
なお、これらの異なる酸素残存部位が２か所以上同時に存在する場合も考えることができるが、後述する各構成を組み合わせることによって、本発明はその場合においても効果を発揮する。
【００３２】
本発明の燃料電池の一形態としては、さらに、燃料ガス流路中に空気流入口を有し、停止時に当該空気流入口を開くことによってアノード空気パージ制御を行う燃料電池であって、前記酸素残存部位が前記空気流入口近傍であるという構成をとることができる。このような構成においては、前記空気パージ制御開始直後において、前記空気流入口近傍に酸素が残存しやすいため、前記空気流入口近傍に予め腐食処理を施すことにより、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００３３】
なお、アノード空気パージ制御の例としては、空気流入口を燃料ガス流路上流に設け、発電時の燃料ガスと同じ向きに空気パージする方法や、空気流入口を燃料ガス流路下流に設け、発電時の燃料ガスと逆向きに空気パージする方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の燃料電池の一形態としては、さらに、燃料ガス循環レスシステムを有する燃料電池であって、前記酸素残存部位が燃料ガス流路の最奥部であるという構成をとることができる。このような構成においては、燃料ガス流路の最奥部に酸素が不純物として溜りやすい燃料ガス循環レスシステムを有するため、前記最奥部に予め腐食処理を施すことにより、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００３５】
なお、燃料ガス循環レスシステムの例としては、燃料ガス排気口の無いアノードデッドエンドシステムや、燃料系ラインからの少量排気を行うシステム等が挙げられる。
【００３６】
本発明の燃料電池の一形態としては、前記酸素残存部位が燃料ガス流路出口近傍であるという構成をとることができる。このような構成においては、起動時に前記燃料ガス流路中に流通する燃料ガスによって、残存する酸素が前記燃料ガス流路出口近傍に押し出され、当該燃料ガス流路出口近傍に酸素がより残存しやすいため、前記燃料ガス流路出口近傍に予め腐食処理を施すことにより、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００３７】
前記アノード触媒層の前記酸素残存部位のみに予め腐食処理が施されているのが好ましい。これは、前記酸素残存部位のみに腐食処理を施すことによって、アノード触媒層全体に腐食処理を施すよりも、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができるからである。
【００３８】
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与するための導電性材料としての役割も担っている。
【００３９】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００４０】
触媒インクは上記のような触媒と電極用電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００４１】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００４２】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００４４】
作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００４５】
図３は、本発明の燃料電池が有する膜・電極接合体の典型例を示す断面模式図である。本典型例の膜・電極接合体においては、アノード触媒層２ａの全面に上述した腐食処理が施されている。このような膜・電極接合体においては、当該接合体全面にわたってカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００４６】
図４は、本発明の燃料電池が有する膜・電極接合体の変形例を示す断面模式図である。本変形例の膜・電極接合体は、いずれもアノード触媒層の酸素残存部位のみに腐食処理を施したものである。なお、図４（ａ）乃至（ｃ）はいずれも、図の左端から右端にかけて、アノードガスが流通していくものとする。
図４（ａ）は、酸素残存部位を燃料ガス流路上流とし、燃料ガス流路上流側に腐食処理を施したアノード触媒層２ａ、及び残りの部位に腐食処理を施していないアノード触媒層２ｂを、それぞれ連続してなるアノード触媒層２ｃを有する膜・電極接合体の断面模式図である。この膜・電極接合体は、上述したような停止時にアノード空気パージ制御を行う燃料電池が、燃料ガス流路上流に空気流入口を有する場合において、特に有効である。
図４（ｂ）は、酸素残存部位を燃料ガス流路下流とし、燃料ガス流路下流側に腐食処理を施したアノード触媒層２ａ、及び残りの部位に腐食処理を施していないアノード触媒層２ｂを、それぞれ連続してなるアノード触媒層２ｄを有する膜・電極接合体の断面模式図である。この膜・電極接合体は、上述したような燃料ガス流路の最奥部に酸素が不純物として溜りやすい燃料ガス循環レスシステムを有する燃料電池、及び燃料ガス流路内に酸素が残存する燃料電池において、特に有効である。
図４（ｃ）は、酸素残存部位を燃料ガス流路上流及び下流とし、燃料ガス流路上流及び下流側に腐食処理を施したアノード触媒層２ａ、及び残りの部位に腐食処理を施していないアノード触媒層２ｂを、それぞれ連続してなるアノード触媒層２ｅを有する膜・電極接合体の断面模式図である。この膜・電極接合体は、図４（ａ）及び（ｂ）で示した膜・電極接合体の長所を兼ね備えており、したがって、より効率よくカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができる。
【００４７】
このような構成の燃料電池は、アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理を施すことにより、酸素残存部位中の細孔が詰まり、酸素還元の濃度過電圧が大きくなるため、アノード触媒層中のアノード触媒における酸素還元反応（上記式（３））が進行しにくくなる。その結果、カソード触媒層中のカソード触媒担体の酸化反応（上記式（５））及びカソード触媒のイオン化（上記式（６））も進行しにくくなり、カソード電極における異常電位の発生を抑制すると共に、カソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化を抑制することができ、発電寿命を長く保つことができる。
【実施例】
【００４８】
腐食処理をカソード電極、又はアノード電極のいずれかに施した際の発電性能の評価を行った。この発電性能評価は、上述したような腐食処理によるカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化抑制効果と、腐食処理によって触媒層細孔が詰まることによるガス拡散の悪化とが、アノード電極又はカソード電極における発電性能にそれぞれどのような影響を及ぼすかを考察したものである。
下記実施例及び比較例に示す構成を有する膜・電極接合体に、電圧１．５Ｖ、セル温度８０℃、相対湿度１００％の条件で、１５０分間電流を流し、初期（すなわち電流を流す前）、１分、６分、５０分及び１５０分保持した場合における発電性能をそれぞれ測定した。
【００４９】
［実施例］
電解質膜…パーフルオロスルホン酸電解質膜の一種であるナフィオン（商品名）膜
アノード触媒層…腐食処理済み（カソードに水素、アノードに窒素を流入させ、アノード電位が高くなるように外部から電圧を印加する方法による腐食）
カソード触媒層…腐食処理なし
ガス拡散層…撥水層付きカーボンペーパー
【００５０】
［比較例］
電解質膜…パーフルオロスルホン酸電解質膜の一種であるナフィオン（商品名）膜
アノード触媒層…腐食処理なし
カソード触媒層…腐食処理済み（アノードに水素、カソードに窒素を流入させ、カソード電位が高くなるように外部から電圧を印加する方法による腐食）
ガス拡散層…撥水層付きカーボンペーパー
【００５１】
図５及び６は、本発明の実施例及び比較例の燃料電池が有する膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
図６は、比較例の構成の膜・電極接合体について、初期（すなわち電流を流す前）、１分、６分、５０分及び１５０分保持した場合における発電性能を示したグラフである。図６から分かるように、長時間電流を流すにしたがって、カソード触媒層のみに腐食処理を施した膜・電極接合体の発電性能は、初期性能と比較して大幅に下落している。このことから、カソード触媒層における腐食処理は、当該腐食処理によって触媒層細孔が詰まることによる酸化剤ガス拡散の悪化が、腐食処理によるカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化抑制効果を上回り、したがって濃度過電圧が増加し、発電性能が悪化することが分かった。
図５は、実施例の構成の膜・電極接合体について、初期（すなわち電流を流す前）、１分、６分、５０分及び１５０分保持した場合における発電性能を示したグラフである。図５から分かるように、電流を１５０分間流しても、アノード触媒層のみに腐食処理を施した膜・電極接合体の発電性能はほとんど低減しないことが分かった。このことから、アノード触媒層における腐食処理は、腐食処理によるカソード触媒及びカソード触媒担体の形態変化抑制効果が、腐食処理によって触媒層細孔が詰まることによる燃料ガス拡散の悪化を上回り、したがって濃度過電圧の増加は抑制され、発電性能の悪化が抑えられることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の燃料電池が有する単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明の腐食処理を施す前後の電解電圧の変化を模式的に示したグラフである。
【図３】本発明の燃料電池が有する膜・電極接合体の典型例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の燃料電池が有する膜・電極接合体の変形例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の実施例の燃料電池が有する膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
【図６】本発明の比較例の燃料電池が有する膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
【図７】従来の燃料電池に用いられてきた膜・電極接合体において、局所的な燃料欠乏が起きる様子を示した断面模式図である。
【図８】局所的な燃料欠乏が起きた場合における、正常動作部及び異常動作部の分極特性を模式的に示したグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１…固体高分子電解質膜
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ…アノード触媒層
３…カソード触媒層
４，５…ガス拡散層
６…アノード電極
７…カソード電極
８…膜・電極接合体
９，１０…セパレータ
１１，１２…燃料流路
２１…カソードにおける異常動作部分の炭素酸化電流のグラフ
２２…腐食処理前のアノードにおける異常動作部分の酸素還元電流のグラフ
２３…腐食処理後のアノードにおける異常動作部分の酸素還元電流のグラフ
２４…腐食処理前のアノードにおける異常動作部分の酸素還元電流のグラフを酸化電流側に反転させたグラフ
２５…腐食処理後のアノードにおける異常動作部分の酸素還元電流のグラフを酸化電流側に反転させたグラフ
２６…アノードを腐食処理する前の電解電圧
２７…アノードを腐食処理した後の電解電圧
３１…固体高分子電解質膜
３２…アノード触媒層
３３…カソード触媒層
３４…アノード電極側ガス拡散層
３５…カソード電極側ガス拡散層
３６…アノード電極側正常動作部分
３７…カソード電極側正常動作部分
３８…アノード電極側異常動作部分
３９…カソード電極側異常動作部分
１００…単セル
【図１】
2009283369.tif 000003
【図２】
2009283369.tif 000004
【図３】
2009283369.tif 000005
【図４】
2009283369.tif 000006
【図５】
2009283369.tif 000007
【図６】
2009283369.tif 000008
【図７】
2009283369.tif 000009
【図８】
2009283369.tif 000010