(57)【要約】【課題】従来の硫黄ベースの硬化系の非存在下、又はそれを使用しないで硬化し、耐久性を付与することができる組成物が開示される。【解決手段】本組成物は、カルボキシル化ベースポリマー、及び遅延アニオンを含むアルミニウム化合物を含む。本組成物は、手袋、コンドーム、及び指サックなどのエラストマー製品を形成するために使用することができ、結合剤及びコーティングとして使用することができる。遅延アニオンは、アルミニウムイオンから解離するのに時間を要するアニオンであり、それによってカルボキシル化ポリマーの架橋を遅延させる。アルミニウム化合物は、凝固剤浸漬法で、例えばカルボキシル化ニトリルラテックスを含むカルボキシル化ポリマーの水性分散液から手袋を製造するために使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）脂肪族共役ジエンモノマーを含むカルボキシル化ベースポリマー、及び、
ｂ）遅延アニオンを含むアルミニウム化合物、
を含む、製品。
【請求項２】
前記ベースポリマーが水性分散液の形態である、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記遅延アニオンがヒドロキシ置換モノカルボン酸である、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記ヒドロキシ置換モノカルボン酸が乳酸又はグリコール酸である、請求項３に記載の製品。
【請求項５】
前記遅延アニオンがβ−ジケトンのエノラートアニオンである、請求項１に記載の製品。
【請求項６】
前記β−ジケトンがアセチルアセトナートである、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
前記遅延アニオンがケトエステルのエノラートアニオンである、請求項１に記載の製品。
【請求項８】
前記ケトエステルがアセチルアセテートである、請求項５に記載の製品。
【請求項９】
架橋ポリマーフィルムの形態である、請求項１に記載の製品。
【請求項１０】
手袋である、請求項１に記載の製品。
【請求項１１】
ガスケットである、請求項１に記載の製品。
【請求項１２】
コーティングされた物品であり、前記コーティングが、前記アルミニウム化合物に存在するアルミニウムイオンでポリマーを架橋することによって形成される、請求項１に記載の製品。
【請求項１３】
前記ポリマーがカルボキシル化（メタ）アクリレートブタジエンポリマーである、請求項１に記載の製品。
【請求項１４】
前記ポリマーがカルボキシル化スチレン−ブタジエンポリマーである、請求項１に記載の製品。
【請求項１５】
前記ポリマーがカルボキシル化ニトリル−ブタジエンポリマーである、請求項１に記載の製品。
【請求項１６】
前記フィルムが水性ポリマー分散液から形成される、請求項９に記載の製品。
【請求項１７】
前記フィルムが弾性である、請求項９に記載の製品。
【請求項１８】
前記フィルムが、直接浸漬法、凝固剤浸漬法、注型法、又はコーティング法によって製造される、請求項９に記載の製品。
【請求項１９】
前記組成物が硫黄系加硫剤を含まない、請求項１に記載の製品。
【請求項２０】
オーバーディップ又はアンダーディップ層を含む架橋フィルムの形態である、請求項１に記載の製品。
【請求項２１】
前記ポリマーが、ＮＢＲ、ＳＢＲ、及びＭＢＲからなる群から選択される、請求項１に記載の製品。
【請求項２２】
前記アルミニウム化合物が、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテートエステル、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、及びアルミニウムニトリロアセテートからなる群から選択される、請求項１に記載の製品。
【請求項２３】
実質的に促進剤を含まない、請求項１に記載の製品。
【請求項２４】
ａ）カルボキシル化ベースポリマーを、遅延アニオンを含むアルミニウム化合物と接触させるステップ、並びに、
ｂ）前記アルミニウム化合物及び前記カルボキシル化ポリマーとの間の接触を、ポリマーを架橋するために十分な時間、室温で維持するステップ、
を含む、カルボキシル化ベースポリマーの架橋法。
【請求項２５】
前記カルボキシル化ポリマーが水性ポリマー分散液中に存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記遅延アニオンがヒドロキシ置換モノカルボン酸である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ヒドロキシ置換モノカルボン酸が乳酸又はグリコール酸である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記遅延アニオンがβ−ジケトン誘導体である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記β−ジケトン誘導体がアセチルアセトナートである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記架橋ポリマーが架橋ポリマーフィルムの形態である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記架橋ポリマーフィルムが手袋の形態である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記架橋ポリマーがガスケットの形態である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記架橋ポリマーが、コーティングされた物品上のコーティング層を形成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリマーがカルボキシル化（メタ）アクリレートブタジエンポリマーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリマーがカルボキシル化スチレン−ブタジエンポリマーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリマーがカルボキシル化ニトリルブタジエンポリマーである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
架橋される前の前記ベースポリマーが、水性ポリマー分散液の形態である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
前記架橋ポリマーがエラストマーフィルムを形成する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記フィルムが、直接浸漬法、凝固剤浸漬法、注型法、又はコーティング法によって製造される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記架橋ベースポリマーが硫黄ベースの加硫剤を含まない、請求項２４に記載の方法。
【請求項４１】
前記架橋ポリマーが、オーバーディップ又はアンダーディップ層を含む架橋フィルムの形態である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリマーが、ＮＢＲ、ＳＢＲ、及びＭＢＲからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項４３】
前記アルミニウム化合物が、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテートエステル、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、及びアルミニウムニトリロアセテートからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項４４】
前記架橋ポリマーが実質的に促進剤を含まない、請求項２４に記載の方法。
【請求項４５】
前記ベースポリマーが水性分散液の形態であり、前記アルミニウム化合物が前記水性分散液に添加され、型を前記アルミニウム化合物が添加される前記水性分散液に浸漬する、請求項２４に記載の方法。
【請求項４６】
次いで前記浸漬された型が凝固剤溶液に添加される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ベースポリマーが水性分散液の形態であり、前記アルミニウム化合物が凝固剤溶液中に存在し、
ｃ）型を凝固剤溶液中に浸漬するステップ、及び、
ｄ）前記浸漬された型を、前記ベースポリマーを含む水性分散液に入れるステップ、
の追加のステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項４８】
前記ベースポリマーが水性分散液の形態であり、前記アルミニウム化合物が溶液又は分散液中に存在し、
ｃ）型を凝固剤溶液に入れるステップ、
ｄ）前記浸漬された型を、前記ベースポリマーの水性分散液に入れて、湿潤フィルムを形成するステップ、及び、
ｅ）前記湿潤フィルム層を、前記アルミニウム化合物を含有する溶液又は分散液と接触させるステップ、
の追加のステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項４９】
前記ベースポリマーが水性分散液の形態であり、前記アルミニウム化合物が溶液又は分散液中に存在し、
ｃ）型を、前記アルミニウム化合物を含有する溶液又は分散液と接触させるステップ、
ｄ）前記接触された型を、凝固剤を含有する溶液又は分散液に浸漬するステップ、及び、
ｅ）前記浸漬された型を、前記ポリマーの水性分散液に入れて、湿潤フィルムを形成するステップ、
の追加のステップをさらに含み、これらのステップが任意の所望の順序で実施され得る請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー製品の製造を含む様々な分野に有用な合成ポリマー組成物に関する。特に、本発明の組成物は、架橋フィルム、コーティング、結合剤、ガスケット等に有用である。本組成物は特に、耐久性を実現すると同時に、従来の硬化系、即ち硫黄ベース系の使用を回避する必要がある場合に有用である。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジエンモノマーを含むカルボキシル化ポリマーは、フィルム、結合剤、及びコーティングなどの幾つかの適用例に広く使用されている。これらのポリマーは、使用される時にしばしば架橋され硬化される。
【０００３】
脂肪族ジエンモノマーを含むカルボキシル化ポリマー組成物の架橋が対象となる一領域は、水性分散液からの手袋の製造、例えば凝固剤浸漬法によるニトリル（カルボキシル化ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）手袋の製造である。これらの方法では、ポリマー水性分散液は、一般に硫黄ベースの硬化系に加えて酸化亜鉛を含有する。この硬化パッケージは、最終的な手袋に２種類の架橋、いわゆるイオン架橋及び硫黄架橋を付与するものである。イオン架橋は、カルボキシル化ポリマーを酸化亜鉛からの亜鉛と相互作用させて、亜鉛−カルボキシレート結合を形成することから生成される。これらの亜鉛ベースのイオン架橋は、最終的な手袋に著しい引張強度を付与するものである。しかし、金属カルボキシレートの架橋は不安定で、機械的ストレス、熱、及びポリマー溶媒の影響下で転位を受ける傾向があり、一般に亜鉛ベースのイオン架橋のみでは手袋に適切な耐久性が付与されない。硫黄ベースの架橋の結果、ポリマー鎖間に共有結合が形成される。これらの系において、硫黄架橋は常に弾性及び引張強度の主要な原因となるわけではないが、手袋に耐久性を付与するものである。共有結合としての硫黄架橋は、それ程不安定ではなく、転位に対してより耐性がある。
【０００４】
多くの多価金属イオンは、架橋に有用であると提案されているが、架橋効果は、使用される特定の多価金属イオンに依存して決まる。同様に、これらのイオン源として働く化合物は、架橋剤としてのそれらの有効性に影響を及ぼす。例えば米国特許第５，１８１，５６８号には、油の回収の増強において、カルボキシル化ポリマー水溶液のゲル化（架橋）を遅延させるための遅延アニオンと多価金属イオンを併用することが開示されている。遅延アニオンは、水中で多価金属から解離するのに時間を要するアニオンであり、それによって架橋に利用可能となっている。多価金属イオンと遅延アニオンとの化合物は、架橋遅延剤として作用する。
【０００５】
硫黄ベースの硬化系は、脂肪族ジエンモノマーを含むポリマー組成物に広く使用されている。これらの硫黄ベースの硬化系は一般に、硫黄、並びにチアゾール、スルホンアミド、ジチオカルバメート、及びチウラムなどの加硫促進剤からなる。これらの系の使用には幾つかの欠陥が関連していることから、多くの適用例では、硫黄ベースの硬化の使用を排除することが望ましいはずである。例えば、促進剤からの残渣は、ＩＶ型アレルギー、ニトロソアミン形成、銅染色、及び汚染に関与してきた。ポリマーと結合しないでポリマーの表面を被覆（ｂｌｏｏｍ）する硬化剤又は硬化剤残渣の潜在可能性も存在する。実際に、これは時に硫黄被覆と理解されており、制御された環境下で特に懸念となる微粒子汚染をもたらす恐れがあるので望ましくない。
【０００６】
米国特許第５，９９７，９６９号及び米国特許第６，６２４，２７４号には、硫黄ベースの硬化系の幾つかの代替が開示されている。これらの代替には、ポリマーへの架橋受容機能の組込み及び追加の架橋剤の使用が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、硫黄及び促進剤の非存在下で脂肪族ジエンモノマーを含むカルボキシル化ポリマーを硬化できる系が、依然として必要である。これらの系は、従来の硫黄硬化ポリマーの望ましい特性（例えば耐久性及び低弾性）を有すると共に、従来の硫黄硬化ポリマーの望ましくない特性、即ち硫黄又は促進剤残渣に関連する被覆、ＩＶ型アレルギー、ニトロソアミン形成、銅染色、及び汚染を未然に防止する架橋ポリマーを産出するはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的、他の目的及び利点のために、本発明は、従来の硫黄ベースの硬化系の非存在下、又はそれを使用しないで硬化し、耐久性を付与することができる組成物を提供する。本組成物は、カルボキシル化ベースポリマー、及び遅延アニオンを含むアルミニウム化合物から構成される。かかる組成物の使用は、手袋、コンドーム、及び指サックなどのエラストマー製品を形成するためのフィルムなど、並びに結合剤及びコーティングなどを含む。幾つかの実施形態では、ベースポリマーは、水性分散液の形態である。幾つかの実施形態では、組成物は、酸化亜鉛などの他の金属化合物を含む。
【０００９】
アルミニウム化合物は、アルミニウムカチオン、及び１つ又は複数の遅延アニオンを含む。遅延アニオンは、アルミニウムイオンから解離するのに時間を要するアニオンであり、したがってカルボキシル化ポリマーの架橋を遅延させる。遅延アニオンの例には、それに限定されるものではないが、乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、アセチルアセトナートアニオン、アセチルアセテートエステルアニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、グルコン酸アニオン、及びニトリロアセテートアニオンが含まれる。一実施形態では、これらの遅延剤はカルボン酸基を有しておらず、別の実施形態では、これらはただ１つのカルボン酸基を有しており、別の実施形態では、これらは２つ以上のカルボン酸基を有する。亜鉛化合物は、酸化亜鉛、又はカルボン酸含有ポリマーをイオンで架橋するのに使用される他の亜鉛化合物であってもよい。
【００１０】
これらのアルミニウム化合物は、この種の適用例にそれらを特に適したものにする特性のバランスを備えており、従来技術で使用されているアルミニウム化合物とは異なり、アルミニウム−カルボキシレート結合を形成するための共役脂肪族ジエンモノマーを含むカルボキシル化ベースポリマーを伴う。アルミニウム化合物は、水溶液では比較的安定であり（アルミニウムアルキル又はアルコキシドなどの例えばオルガノ−アルミニウム化合物とは異なる）、エマルジョンポリマーなどのポリマー水性分散液と相溶性があり（即ち、例えばミョウバン又は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及びポリ塩化アルミニウムのように強い不安定化効果を有していない）、カルボキシレート基との架橋に利用可能な形態のアルミニウムを提供する（例えば、アルミナ及びアルミノケイ酸塩とは異なる）。
【００１１】
アルミニウム化合物は、カルボキシル化ポリマーを硬化するために使用できる。一実施形態では、凝固剤浸漬法によってカルボキシル化ラテックスから調製された製品は、アルミニウム化合物を使用して硬化する。アルミニウム化合物によって付与された架橋は、硫黄ベースの硬化なしに耐久性及び低弾性などの特性の望ましいバランスを有する製品を提供する。
【００１２】
安定性は、市販で使用される任意材料にとって重要な問題である。アルミニウム化合物とポリマーエマルジョン（例えば、カルボキシル化ラテックス）との相溶性は、架橋成分が水性配合物に化合されるコーティング、結合剤などの使用、又はラテックス物品の製造にとって非常に重要である。
【００１３】
アルミニウム化合物のアルミニウムの利用可能性によって、架橋剤としての化合物の有効性が決定する。
【００１４】
例えば該ポリマーは、加硫を使用せずに架橋して、フィルム及び／又は浸漬品を形成することができ、アルミニウム化合物（単独又は亜鉛化合物との組合せ）は、かかるフィルム及び／又は物品に適切な耐久性及び強度特性を付与する。
【００１５】
ポリマーは、１つ若しくは複数のカルボン酸含有モノマー又はそれらの塩の重合によって形成される。適切なカルボン酸含有モノマーの例には、それに限定されるものではないが、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、及びクロトン酸が含まれる。一実施形態では、生成されるカルボキシル化ポリマーを調製するために使用されるモノマー混合物は、ブタジエンなどのＣ４〜８共役ジエンモノマーをさらに含む。別の実施形態では、モノマー混合物は、カルボン酸含有モノマーに加えて、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリレートモノマーの１つ又は複数をさらに含む。
【００１６】
驚くべきことに、カルボキシル化ラテックスの硬化に一般に使用される酸化亜鉛などの金属イオン源とは異なり、本開示の対象となる種類のアルミニウム化合物は、ブタジエンベースのポリマーなどのカルボキシル化ポリマーに耐久性を付与するための硫黄架橋の効果的な代替となる。酸化亜鉛又は他の亜鉛化合物は、ポリマーにさらなる強度を付与するために存在することができる。
【００１７】
本開示の対象であるアルミニウム化合物は、凝固剤浸漬法で、例えばカルボキシル化ニトリルラテックスを含むカルボキシル化ポリマーの水性分散液から手袋を製造するために使用できる。
【００１８】
一実施形態では、カルボキシル化ポリマーの水性分散液をアルミニウム化合物と化合した後、型を分散液に浸漬する。別の実施形態では、アルミニウム化合物は、型が浸漬される凝固溶液中に存在する。第３の実施形態では、アルミニウム化合物は、別々のステップでポリマーと接触し、例えばアルミニウム化合物は、凝固剤浸漬法でオーバーディップ又はアンダーディップとして使用される溶液中に存在する。
【００１９】
（詳細な説明）
本方法、ポリマー組成物、及び製品は、以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されよう。
【００２０】
Ｉ．アルミニウム化合物
水性ポリマー分散液を硬化剤と化合する場合、ポリマー分散液の凝固が問題となる恐れがある。対イオンが遅延剤であるアルミニウム化合物の使用は、凝固を最小限に抑え、又はそれを完全に回避するのを助ける。
【００２１】
凝固剤浸漬法で、硬化剤が凝固剤を介して組成物に組み込まれる場合、不均一な凝固をもたらす過度の不安定化が問題となり得る。対イオンが遅延アニオンであるアルミニウム化合物の使用は、過度の不安定化を制御し、又は回避する助けとなる。
【００２２】
架橋速度は、フィルム形成が完了する前に硬化剤が組成物に組み込まれる場合に、例えば、凝固剤浸漬法から新しく形成される湿潤フィルムに対するオーバーディップとしての硬化剤の適用において重要となり得る。架橋があまりにも急速に生じる場合、フィルム形成の完了を妨害し、最終的なフィルムに悪影響を及ぼす。対イオンが遅延アニオンであるアルミニウム化合物の使用は、フィルム形成速度を制御し、フィルム形成の完了の妨害を最小限に抑え、又はそれを完全に回避するのを助ける。
【００２３】
アルミニウム化合物は、アルミニウムカチオン及び遅延アニオンを含む化合物である。遅延アニオンは、水中で多価金属から解離するのに時間を要するアニオンであり、それによって架橋に利用可能となっている。多価金属イオンと遅延アニオンの化合物は、架橋遅延剤として作用する。ラテックスエマルジョンに関連して、遅延アニオンは凝固を最小限に抑えるか、又は排除する。
【００２４】
架橋するが凝固しない（ラテックスエマルジョンの場合）、又はポリマーのフィルム形成を実質的に妨害しない任意のアルミニウム化合物を使用することができる。架橋は、例えばポリマー上のアルミニウム及びカルボキシル化の間の相互反応を介して存在し得る。凝固の防止に加えて、遅延アニオンは、より均一な架橋分布を提供するのに有用となり得る。
【００２５】
一実施形態では、化合物は任意のカルボン酸基を含まないが、βジ−ケトン基を含む。別の実施形態では、アルミニウム化合物は、モノカルボン酸の化合物であり、特に１つ又は複数のヒドロキシル基を含むものを含む。別の実施形態では、アルミニウム化合物は、ジ−又はポリカルボン酸の化合物であり、特に１つ又は複数のヒドロキシ基を含むものを含む。
【００２６】
ヒドロキシ酸は、例えば酸からのカルボニル基、ヒドロキシル基からの酸素、及びアルミニウム錯イオンを含む環式の（例えば５又は６員）環構造を形成することによって、化合物を形成することができる。代表的なヒドロキシ酸には、グルコン酸、乳酸等が含まれる。
【００２７】
アセチルアセトナートなどのジケトン、及び特に２つのケトン部分が１つの炭素で分離されているもの（即ちβ−ジケトン）も使用して、アルミニウムと錯体を形成することもできる。
【００２８】
ケトエステル、特にアセチルアセテートなどのカルボニル部分が１つの炭素で分離されているもの（即ちβ−ケトエステル）を使用して、アルミニウムと錯体を形成することもできる。
【００２９】
これら３つの遅延アニオンの一般構造を以下に示す。
【化１】
2009138194.tif 000002
【００３０】
これらの構造では、Ｒは個々に、Ｈ又はＣ１〜１２脂肪族又は芳香族基であってよい。
【００３１】
代表的な遅延アニオンには、それに限定されるものではないが、アセチルアセトナートアニオン、アセチルアセテートアニオン、乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、グルコン酸アニオン、及びニトリロアセテートアニオンが含まれる。代表的な化合物には、アセチルアセトナートアニオン、アセチルアセテートアニオン、乳酸アニオン、グリコール酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、グルコン酸アニオン、及びニトリロアセテートアニオンなどの混合アニオンを含有するアルミニウム化合物がさらに含まれる。一実施形態では、アルミニウム化合物は乳酸アルミニウムである。
【００３２】
ＩＩ．モノマー
本明細書に記載のアルミニウム化合物を使用して架橋できるポリマーには、特にエマルジョン及び溶液ポリマーを含む任意のカルボキシル化ポリマーが含まれる。特定のポリマーは、エマルジョン重合によってしばしば製造される、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、及びカルボキシル化（メタ）アクリレートブタジエンゴム（ＸＭＢＲ）を含む。さらに加硫によって硬化するポリマーとは異なり、該ポリマーは、残留炭素−炭素二重結合を含む必要はなく、水素化ポリマー（即ち、水素化して、非常に低い二重結合濃度を形成するポリマー）であり得る。
【００３３】
ポリマーを調製するために使用されるモノマーには、一般に、カルボン酸含有モノマー（即ち架橋に参加するため）、並びに酸性官能基を含有しない１つ又は複数の追加のモノマーが含まれる。手袋などのエラストマー材料を調製するために使用される場合、一般的な追加のモノマーには、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどの芳香族モノマー、及びクロロプレンなどの共役ジエンモノマーが含まれ、これらの全ては、エラストマーとしてのそれらの使用に関して当技術分野で周知である。しかし一実施形態では、ラテックス組成物には、スチレン、アクリロニトリル、クロロプレン、及びそれらの誘導体を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、モノマー混合物の約１．５％、理想的には約１％未満を意味する。別の実施形態では、追加のモノマーは、アクリロニトリル及びブタジエンの組合せを含む。
【００３４】
ポリマーは、架橋剤及び他の添加剤を含むことができ、その選択は当業者には容易に明らかとなるはずであり、硫黄、チウラム、又はカルバメートなど、得られるラテックスに対して感受性をもたらし得る化合物が有利に避けられる。
【００３５】
酸モノマー
ポリマーラテックス組成物中には、幾つかの不飽和酸モノマーを使用することができる。この種類の例示的モノマーには、それに限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和モノ−又はジカルボン酸モノマーが含まれる。上記のものの誘導体、ブレンド、及び混合物を使用することができる。好ましくはメタクリル酸が使用される。少なくとも１つのカルボン酸基がエステル化又はアミン化された不飽和ポリカルボン酸の部分エステル及びアミドを使用することもできる。
【００３６】
ニトリル含有モノマー
使用することができるニトリル含有モノマーには、例えばアクリロニトリル、フマロニトリル、及びメタクリロニトリルが含まれる。
【００３７】
共役ジエンモノマー
共役ジエンモノマーを使用することもできる。代表的共役ジエンモノマーには、それに限定されるものではないが、Ｃ４〜９ジエンが含まれる。これらの例には、イソプレン及び１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどのブタジエンモノマーが含まれる。ジエンモノマーのブレント又はコポリマーを使用することもできる。特に好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエンである。
【００３８】
芳香族モノマー
本発明の目的では、「芳香族モノマー」という用語は、広範に解釈されるべきであり、それには、例えばアリール及び複素環モノマーが含まれる。ポリマーラテックス組成物に使用できる例示的芳香族ビニルモノマーには、スチレン及びスチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、フルオロスチレン、アルコキシスチレン（例えば、ｐ−メトキシスチレン）などと、それらのブレンド及び混合物が含まれる。
【００３９】
架橋モノマー
ポリマーを調製するために使用されるモノマーには、架橋モノマーが含まれ、その選択は当業者には容易に知られるものである。代表的架橋モノマーには、ビニル化合物（例えばジビニルベンゼン）、アリル化合物（例えば、アリルメタクリレート、マレイン酸ジアリル）、及び多官能アクリレート（例えば、ジ、トリ、及びテトラ（メタ）アクリレート）が含まれる。
【００４０】
不飽和エステル及びアミドモノマー
モノマーには、不飽和エステル又はアミドモノマーも含まれ得る。これらのモノマーは周知であり、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、並びにそれらの誘導体が含まれる。アクリル酸及びメタクリル酸誘導体は、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基などの官能基を含むことができる。例示的アクリレート及びメタクリレートには、それに限定されるものではないが、様々な（メタ）アクリレート誘導体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの塩、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート及びそれらの塩、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの塩、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシル化アリル（メタ）アクリレートなどが含まれる。他のアクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。
【００４１】
例示的（メタ）アクリルアミド誘導体には、それに限定されるものではないが、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチル（アクリルアミド）グリコレート、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、アルキル化Ｎ−メチロールアクリルアミド、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドが含まれる。
【００４２】
官能基を有する又は有していない１〜８個の炭素を有するアルキル基を有する、例えばフマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸アルキル及びジアルキルなどの適切なジカルボン酸エステルモノマーも使用することができる。特定のモノマーには、フマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸ジエチル及びジメチルが含まれる。他の適切なエステルモノマーには、マレイン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸−２−ヒドロキシエチルメチルなどが含まれる。モノ及びジカルボン酸エステル及びアミドモノマーは、互いにブレンド又は共重合することができる。
【００４３】
ポリマーラテックス組成物に使用できるエステル及びアミドモノマーには、例えば不飽和ポリカルボン酸モノマーの部分エステル及びアミドも含まれる。これらのモノマーには、一般に、カルボン酸基の少なくとも１つがエステル化又はアミン化されている不飽和二酸又は高酸モノマーが含まれる。このクラスのモノマーの一例は、式ＲＸＯＣ−−ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ１〜１８脂肪族、脂環式、又は芳香族基であり、Ｘは酸素原子又はＮＲ’基であり、ここでＲ’は、水素原子又はＲ基を表す）のものである。これらの例には、それに限定されるものではないが、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチルが含まれる。イタコン酸モノメチルなどのＣ１〜１８脂肪族、脂環式、又は芳香族基を有するイタコン酸の部分エステル又はアミドも使用できる。上式のＲが、オキシアルキレン鎖であるものなどの他のモノエステルも使用できる。不飽和ポリカルボン酸モノマーの部分エステル及びアミドのブレンド又はコポリマーも使用できる。
【００４４】
任意選択のさらなるモノマー
ポリマーラテックス組成物は、追加のモノマーを含むことができる。追加の不飽和モノマーを、幾つかの理由で使用することができる。例えば、追加のモノマーは、処理の助けとなり得、より具体的にはラテックスの重合時間を短縮する一助となり得る。追加の不飽和モノマーの存在は、ポリマーラテックス組成物を含むフィルム、手袋、又は他の物品の物理的特性を強化する助けともなり得る。幾つかの不飽和モノマーを使用することができ、それらは当業者に周知である。
【００４５】
ポリマーラテックス組成物は、例えば、ウレタン、エポキシ、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及び共役ジエンポリマー（例えば、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリイソプレン、及びポリクロロプレン）などの他の成分を含むこともできる。それらのブレンド、誘導体、及び混合物も使用することができる。
【００４６】
代表的モノマー組成物
以下の代表的モノマー組成物を使用して、本明細書に記載の組成物を調製することができる。
【００４７】
アクリロニトリルと脂肪族共役ジエンモノマーのカルボキシル化コポリマー（ニトリル）。
【００４８】
（メタ）アクリレートと脂肪族共役ジエンモノマーのカルボキシル化コポリマー。
【００４９】
スチレンと脂肪族共役ジエンモノマーのカルボキシル化コポリマー（スチレン−ブタジエン、又は「ＳＢ」）。
【００５０】
一実施形態では、ポリマー組成物は、以下の範囲のモノマーの１つを有する。
【００５１】
約０．１％及び約５０％の間のアクリロニトリル、約５０％〜約９９％の脂肪族共役ジエンモノマー（例えばブタジエン）、並びに約０．１％〜約１５％の不飽和酸モノマー。
【００５２】
この実施形態の一態様では、組成物は、約１５％及び５０％の間のアクリロニトリル、約５０％及び約８５％の間の脂肪族共役ジエンモノマー（例えばブタジエン）、並びに約２％及び約８％の間の不飽和酸モノマーを含む。
【００５３】
この実施形態の別の態様では、組成物は、約０．１％及び約５０％の間の不飽和エステル又はアミドモノマー、約５０％及び約９９％の間の脂肪族共役ジエンモノマー（例えばブタジエン）、並びに約０．１％及び約１５％の間の不飽和酸モノマーを含む。この実施形態の一態様では、組成物は、約１５％及び５０％の間の不飽和エステル又はアミドモノマー、約５０％及び約８５％の間の脂肪族共役ジエンモノマー（例えばブタジエン）、並びに約２％及び８％の間の不飽和酸モノマーを含む。
【００５４】
この実施形態のさらに別の態様では、組成物は、約０．１％及び約６５％の間のスチレン、約３５％及び９９％の間の脂肪族共役ジエンモノマー（例えばブタジエン）、並びに約０．１％及び１５％の間の不飽和酸モノマーを含む。この実施形態の一態様では、組成物は、約１５％及び６５％の間のスチレン、約３５％及び約８５％の間の脂肪族共役ジエンモノマー（例えばブタジエン）、並びに約２％及び８％の間の不飽和酸モノマーを含む。
【００５５】
ラテックス手袋及び他の浸漬品の調製に適した代表的モノマー組成物は、例えば、参照によって本明細書にその内容が組み込まれる、米国特許第６，３６９，１５４号及び米国特許第５，９１０，５３３号に記載されている。一実施形態では、ラテックス組成物は、約３５〜８０重量パーセント、好ましくは約４５〜約７０重量パーセントの脂肪族共役ジエンモノマー、約１０〜約６５重量パーセント、好ましくは約２０〜約４０重量パーセントの不飽和エステル又はアミドモノマー、並びに０を超え約１５重量パーセントまで、好ましくは約２〜７重量パーセントの不飽和酸モノマーを含む。モノマーのブレンド又はコポリマーを使用することができる。
【００５６】
モノマーの重合
モノマーは、好ましくはエマルジョン重合によって重合される。この方法では、重合反応中に従来の界面活性剤及び乳化剤がしばしば添加されるが、ラテックスに組み込むことができる重合可能な界面活性剤を使用することもできる。
【００５７】
例えば、アニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩、エーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩などの幅広いクラスから選択することができ、その選択は当業者には容易に明らかとなるものである。非イオン性界面活性剤も、フィルム及び手袋の特徴を改善するために使用することができ、アルキル基が一般にＣ７〜１８で変わり、エチレンオキシド単位が４〜１００モルで変わるアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのファミリーから選択することができる。このクラスの様々な好ましい界面活性剤には、エトキシル化オクチル及びノニルフェノールが含まれる。エトキシル化アルコールも望ましい界面活性剤である。典型的なアニオン性界面活性剤は、ベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシジ−、二ナトリウム塩などのジフェニルオキシド二硫酸塩ファミリーから選択される。界面活性剤に加えて、又はその代わりに、ポリマー安定剤を本発明の組成物中に使用することができる。
【００５８】
過酸化物、キレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸）、分散剤（例えば、濃縮ナフタレンスルホン酸の塩）、緩衝剤（例えば、水酸化アンモニウム）、及び重合阻害剤（例えば、ヒドロキノン）も使用することができる。モノマーの重量に対して好ましくは約４パーセント未満の連鎖移動剤（例えば、Ｃ８〜Ｃ１４アルキルメルカプタン、四塩化炭素、及び臭化トリクロロメタン）も使用できる。より好ましくは、約０．０〜約１．５重量パーセント、最も好ましくは約０．３〜約１．０重量パーセントの連鎖移動剤が使用される。
【００５９】
本発明のポリマーラテックス組成物の形成に使用されるモノマーは、当業者に知られる方法で重合することができる。例えば、モノマーは、好ましくは約５〜９５℃の間、より好ましくは約１０℃及び７０℃の間の温度で重合することができる。
【００６０】
別の実施形態では、溶液重合が使用され、この場合モノマー及びポリマーが可溶性の溶媒系が使用される。溶液重合及びエマルジョン重合は、当業者に周知である。
【００６１】
ＩＩＩ．ポリマー化合
アルミニウム化合物と、任意選択で好ましくは酸化亜鉛をポリマーに添加することによって、化合物を調製することができる。例えばアルミニウム化合物、例えば乳酸アルミニウムを、ラテックス分散液又は乾燥ゴム配合物に、水溶液として０．２５〜５ｐｈｒの割合で、例えば約１ｐｈｒで添加することができる。
【００６２】
約０ｐｈｒ及び１０ｐｈｒの間の量、より一般的には約０．２５〜５ｐｈｒの量の酸化亜鉛又は他の適切な亜鉛化合物を添加することができる（ラテックスと併用される場合の分散剤として）。
【００６３】
ＩＶ．フィルム及び浸漬品の形成
フィルム形成
フィルムは化合ラテックスから、例えばセラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって調製することができる。例えば、３０％硝酸カルシウム水溶液などの凝固剤又は他の適切な凝固剤溶液を使用することができる。この溶液は、熱したセラミックプレート（約７０℃）を室温の凝固剤溶液に浸漬し、すぐに取り出すことによって一般に塗布される。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートをある程度乾燥し、十分な滞留時間（例えば約２０秒）でラテックス化合物に浸漬し、次いで取り出して、湿潤フィルムを形成することができる。次いで、プレートを水で浸出して、凝固剤を除去することができる（例えば、温水浴中で約２分及び１０分の間）。次いでフィルムを乾燥し（例えば約７０℃）、高温（例えば約１３２℃）で硬化させることができる。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外すことができる。
【００６４】
浸漬品の形成
浸漬品は、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、手の形状の適切な型又は成型品は、オーブンで加熱することができ、任意選択で凝固剤に浸されるか、又は浸漬される。適切な凝固剤には、例えば金属塩、好ましくは硝酸カルシウムの水又はアルコール溶液が含まれる。次いでその型を凝固剤から取り出し、過剰の液体を乾燥する。その結果、残りの凝固剤のコーティングがその型上に残存する。次いで、凝固剤でコーティングされた型をポリマーラテックス組成物に浸すか、又は浸漬し（予め、アルミニウム化合物及び任意選択で適切な亜鉛化合物と化合させる）、ラテックスがその型上に凝固し、フィルムを形成する。その型がラテックスに浸される時間の長さによって、一般にフィルムの厚さが決定される。滞留時間が長い程、フィルムは厚くなる。
【００６５】
次いでその型をラテックスから取り出し、水浴中に浸して、凝固剤及び界面活性剤のいくらかを除去する。次いでラテックスでコーティングされた型を、好ましくは約６０℃及び約１００℃の間の温度の乾燥オーブン中に入れて、フィルムから水を除去する。フィルムが乾燥したら、その成型品を、好ましくは約１００℃及び１７０℃の温度の硬化オーブンに約５〜約３０分間入れる。所望ならば、乾燥及び硬化のために同じオーブンを使用することができ、温度と時間を増大することができる。
【００６６】
次いで、硬化手袋をその型から取り外す。硬化手袋は、取り外すのを容易にし、着用を容易にするために粉末を振りかけるか、又は後処理にかけることができる。手袋は、好ましくは約３ミル〜約２０ミルの範囲の厚さを有する。
【００６７】
Ｖ．製品
本発明はまた、本明細書に記載のポリマーラテックス組成物と本明細書に記載のアルミニウム化合物、及び場合によっては酸化亜鉛などの亜鉛化合物とを架橋させることによって形成された架橋フィルムに関する。
【００６８】
これらの架橋フィルムから数々の製品を形成することができる。かかるラテックス物品には、一般に天然ゴムから製造され、ヒトの身体に接触するものが一般に含まれる。
【００６９】
このフィルムは、自立型又は形状安定型の物品に製造することができる。このフィルムは、著しい変形なしに機械的に自立し、即ち鋳型などの外部支持なしに、重力に対してそれらの寸法（例えば、長さ、厚さ、外周等）を維持することができる。この物品は、追加の支持が所望される場合には支持され、例えば裏打ちされ得ることが当業者には認識される。
【００７０】
例示的製品には、それに限定されるものではないが、手袋、コンドーム、医療機器、カテーテルチューブ、バッグ、バルーン、及び血圧計の袋が含まれる。例示的技術は、その開示全体が参照によって本明細書に組み込まれるＳｚｃｚｅｃｈｕｒａ等の米国特許第５，０８４，５１４号に記載されている。
【００７１】
ポリマー組成物の別の使用は、その開示全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，６２４，２７４号に記載のものなどのガスケットである。繊維ベースのガスケットは、最近、長網抄紙機又はシリンダー機を使用して抄紙機で製造されている。最終性能の要件に応じて、様々な繊維、充填剤、及びラテックスが組み込まれるが、その選択は当業者には思いつくであろう。ガスケットの第１の目的は、不完全性又は不相溶性部分の接触面を封止するか、又はそれにバリアを提供することである。適切なガスケットの選択は、ガスケットが受ける可能性が高い条件を注意深く再検討した後に行われる。これには、封止されるフランジ、フランジに位置するトルクの量、ガスケットに施すことができる流体、及びガスケットが曝露される温度に対する条件が含まれる。
【００７２】
本発明に従って形成される架橋フィルム及び手袋は、様々な物理的特性を有することができる。好ましくは、上記の材料は、全てスルホンアミド、ジチオカルバメート、及びチウラムなどのアレルゲンを添加せずに、少なくとも約１０００ｐｓｉの引張強度、少なくとも約３００パーセントの伸び、及び１００パーセント伸びで約１０００ｐｓｉ以下の弾性を有する。より好ましくは、この材料は、少なくとも約１４００ｐｓｉの引張強度、少なくとも約４００パーセントの伸び、及び１００パーセント伸びで約５００ｐｓｉ以下の弾性を有する。
【００７３】
上記に加えて、本発明に従って生成される架橋フィルム及び製品は、複合構造を形成するために、それに接触する追加の（少なくとも第２の）ポリマーフィルムを含有することができる。追加のポリマーフィルムの塗布は、当技術分野で知られている技術によって実現できる。例えば、ポリマーフィルムは、コーティング、スプレー、又は「オーバーディップ」によって、架橋フィルム及び物品上に形成することができる。次いで、知られており認められている技術に従って、得られる材料を乾燥し硬化させることができる。
【００７４】
追加のポリマーフィルムは、それに限定されるものではないが、ネオプレン、亜硝酸塩、ウレタン、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレン等を含む多数の材料から形成することができる。上記の混合物も使用できる。追加のポリマーフィルムは、様々な構成で存在することができる。例えば一実施形態では、追加のフィルムは、架橋フィルムの上に配置され得る。第２の実施形態では、追加のフィルムは、架橋フィルムの下に配置され得る。第３の実施形態では、架橋フィルムは、２つの追加のフィルムの間に位置することができる。様々なフィルムの構成は、所望に応じて当業者によって選択され得る。
【００７５】
架橋フィルムは、例えば手袋などの物品の形態に存在し得る繊維物質などの他の従来の材料と併用することができる。一例として、当技術分野では支持手袋が周知である。この場合、架橋フィルムは一般に、繊維物質によって被覆又は裏打ちされるが、他の構成も可能である。本発明の目的では、「繊維」という用語は広範に解釈されるべきであり、それに限定されるものではないが、ナイロン、ポリエステル、及び綿などの様々な合成及び天然材料から形成することができる。それらのブレンド及び混合物も使用できる。
【００７６】
架橋カルボキシル化ポリマーは、コーティング及び／又はラミネートとして使用することもできる。
【００７７】
本発明は、以下の非限定的実施例を参照することによってよりよく理解されよう。
【実施例】
【００７８】
例１：乳酸アルミニウムを使用するカルボキシル化ニトリルラテックスの架橋
乳酸アルミニウムを、２０％水溶液としてカルボキシル化ニトリルラテックス（ＤＲ３９８８、Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ製）に添加し、水酸化アンモニウムを添加することによって、ｐＨを７．９〜８．０に調節した。まず化合した後、その後室温（約２２℃）及び５０℃における時効後に毎週、ゲル含量を測定した。このデータ（以下の表１に示す）は、ラテックスに添加した乳酸アルミニウムの量に伴って架橋が増大したこと、及び架橋が室温で生じたことを示している。
【表１】
2009138194.tif 000003
【００７９】
例２：組合せ機械的及び化学的ストレスの耐久性試験（ＣＭＣＳＤ）
機械的及び化学的ストレスの組合せに対するポリマーフィルムの耐性を介して、架橋フィルムの耐久性を評価した。この試験では、重量０．５１ｇの直径１．０４３ｍｍのワイヤーから製造した外経１８．１ｍｍのリングから、重量２０．０ｇをつるした。ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２Ｄ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ｄｉｅを使用して、フィルムから試料を抜き取った。フィルムの試料を折り重ねて、試料の幅広端部が揃うようにし、試料の幅広部分で固定して、垂直に置いた場合に試料の首部分の中心から、加重リングがつるされるようにした。次いで加重試料を、７０°Ｆのアセトン中、垂直に置いて、試料がアセトンに完全に浸漬するようにした。アセトンへのフィルム浸漬を初めに、リングが試料を破るのにかかる時間及び自然落下までの重量を使用して、耐久性を評価した。５つのサンプルの平均を報告する。
【００８０】
例３−従来の加硫パッケージを使用して調製したフィルム
０．５ｐｈｒのブチルジメート分散液、１ｐｈｒの硫黄分散液、１．２５ｐｈｒの酸化亜鉛分散液、及び１．５ｐｈｒの二酸化チタン分散液（顔料として）を、１００ｐｈｒのカルボキシル化ニトリルラテックスＤＲ３９８８（Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ）に添加することによって、ラテックス化合物を調製した。化合中、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９．４に増大し、脱塩水を添加することによって、該系の全固体を３０％にした。化合物を静置して、２４時間時効させた。
【００８１】
セラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって、この化合物からフィルムを調製した。凝固剤は、０．０１部のＴｅｒｇｉｔｏｌ  Ｍｉｎｆｏａｍ  １Ｘを含有する３０％硝酸カルシウム水溶液であった。室温の凝固剤溶液に熱したセラミックプレート（約７０℃）を浸漬し、直ちに取り出すことによって塗布した。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートを、７０℃である程度乾燥し、ラテックス化合物に浸漬した。次いで、こうして湿潤凝固フィルムでコーティングしたプレートを、ラテックス化合物から取り出し、３５℃の水浴中で４分間浸出した。次いで、それらを７０℃で３０分間乾燥し、次いで１３２℃で１５分間硬化させた。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外し、試験前に少なくとも２４時間平衡化した。
【００８２】
例４−架橋剤として酸化亜鉛のみを添加して調製したフィルム
１．２５ｐｈｒの酸化亜鉛分散液及び１．５ｐｈｒの二酸化チタン分散液（顔料として）を、１００ｐｈｒのカルボキシル化ニトリルラテックスＤＲ３９８８（Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ）に添加することによって、ラテックス化合物を調製した。化合中、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９．４に増大し、脱塩水を添加することによって、該系の全固体を３０％にした。化合物を静置して、２４時間時効させた。
【００８３】
セラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって、この化合物からフィルムを調製した。凝固剤は、０．０１部のＴｅｒｇｉｔｏｌ  Ｍｉｎｆｏａｍ  １Ｘを含有する３０％硝酸カルシウム水溶液であった。室温の凝固剤溶液に熱したセラミックプレート（約７０℃）を浸漬し、直ちに取り出すことによって塗布した。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートを、７０℃である程度乾燥し、ラテックス化合物に浸漬した。次いで、こうして湿潤凝固フィルムでコーティングしたプレートを、ラテックス化合物から取り出し、３５℃の水浴中で４分間浸出した。次いで、それらを７０℃で３０分間乾燥し、次いで１３２℃で１５分間硬化させた。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外し、試験前に少なくとも２４時間平衡化した。
【００８４】
例５−架橋剤として０．５ｐｈｒの乳酸アルミニウム及び酸化亜鉛を使用して調製したフィルム
２０％水溶液としての０．５ｐｈｒの乳酸アルミニウム、１．２５ｐｈｒの酸化亜鉛分散液、及び１．５ｐｈｒの二酸化チタン分散液（顔料として）を、１００ｐｈｒのカルボキシル化ニトリルラテックスＤＲ３９８８（Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ）に添加することによって、ラテックス化合物を調製した。化合中、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９．４に増大し、脱塩水を添加することによって、該系の全固体を３０％にした。化合物を静置して、２４時間時効させた。
【００８５】
セラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって、この化合物からフィルムを調製した。凝固剤は、０．０１部のＴｅｒｇｉｔｏｌ  Ｍｉｎｆｏａｍ  １Ｘを含有する３０％硝酸カルシウム水溶液であった。室温の凝固剤溶液に熱したセラミックプレート（約７０℃）を浸漬し、直ちに取り出すことによって塗布した。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートを、７０℃である程度乾燥し、ラテックス化合物に浸漬した。次いで、こうして湿潤凝固フィルムでコーティングしたプレートを、ラテックス化合物から取り出し、３５℃の水浴中で４分間浸出した。次いで、それらを７０℃で３０分間乾燥し、次いで１３２℃で１５分間硬化させた。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外し、試験前に少なくとも２４時間平衡化した。
【００８６】
例６−架橋剤として１ｐｈｒの乳酸アルミニウム及び酸化亜鉛を使用して調製したフィルム
２０％水溶液としての１ｐｈｒの乳酸アルミニウム、１．２５ｐｈｒの酸化亜鉛分散液、及び１．５ｐｈｒの二酸化チタン分散液（顔料として）を、１００ｐｈｒのカルボキシル化ニトリルラテックスＤＲ３９８８（Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ）に添加することによって、ラテックス化合物を調製した。化合中、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９．４に増大し、脱塩水を添加することによって、該系の全固体を３０％にした。化合物を静置して、２４時間時効させた。
【００８７】
セラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって、この化合物からフィルムを調製した。凝固剤は、０．０１部のＴｅｒｇｉｔｏｌ  Ｍｉｎｆｏａｍ  １Ｘを含有する３０％硝酸カルシウム水溶液であった。室温の凝固剤溶液に熱したセラミックプレート（約７０℃）を浸漬し、直ちに取り出すことによって塗布した。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートを、７０℃である程度乾燥し、ラテックス化合物に浸漬した。次いで、こうして湿潤凝固フィルムでコーティングしたプレートを、ラテックス化合物から取り出し、３５℃の水浴中で４分間浸出した。次いで、それらを７０℃で３０分間乾燥し、次いで１３２℃で１５分間硬化させた。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外し、試験前に少なくとも２４時間平衡化した。
【００８８】
例７−架橋剤としてアルミニウムアセチルアセトナート及び酸化亜鉛を使用して調製したフィルム
３５％水性分散液としての２ｐｈｒのアルミニウムアセチルアセトナート及び１．２５ｐｈｒの酸化亜鉛分散液を、１００ｐｈｒのカルボキシル化ニトリルラテックスＤＲ３９８８（Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ）に添加することによって、ラテックス化合物を調製した。化合中、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９．３に増大し、脱塩水を添加することによって、該系の全固体を３０％にした。化合物を静置して、２４時間時効させた。
【００８９】
セラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって、この化合物からフィルムを調製した。凝固剤は、０．０１部のＴｅｒｇｉｔｏｌ  Ｍｉｎｆｏａｍ  １Ｘを含有する３０％硝酸カルシウム水溶液であった。室温の凝固剤溶液に熱したセラミックプレート（約７０℃）を浸漬し、直ちに取り出すことによって塗布した。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートを、７０℃である程度乾燥し、ラテックス化合物に浸漬した。次いで、こうして湿潤凝固フィルムでコーティングしたプレートを、ラテックス化合物から取り出し、３５℃の水浴中で４分間浸出した。次いで、それらを７０℃で３０分間乾燥し、次いで１３２℃で１５分間硬化させた。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外し、試験前に少なくとも２４時間平衡化した。
【００９０】
例８−オーバーディップで架橋剤として乳酸アルミニウムを塗布して調製したフィルム
１．２５ｐｈｒの酸化亜鉛分散液及び１．５ｐｈｒの二酸化チタン分散液（顔料として）を、１００ｐｈｒのカルボキシル化ニトリルラテックスＤＲ３９８８（Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ）に添加することによって、ラテックス化合物を調製した。化合中、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９．４に増大し、脱塩水を添加することによって、該系の全固体を３０％にした。化合物を静置して、２４時間時効させた。
【００９１】
セラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって、この化合物からフィルムを調製した。凝固剤は、０．０１部のＴｅｒｇｉｔｏｌ  Ｍｉｎｆｏａｍ  １Ｘを含有する３０％硝酸カルシウム水溶液であった。室温の凝固剤溶液に熱したセラミックプレート（約７０℃）を浸漬し、直ちに取り出すことによって塗布した。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートを、７０℃である程度乾燥し、ラテックス化合物に浸漬した。次いで、こうして湿潤凝固フィルムでコーティングしたプレートを、ラテックス化合物から取り出した。次いで、フィルムを直ちに乳酸アルミニウム溶液に浸漬し、取り出した。フィルムを３５℃の水浴中で４分間浸出した。次いで、それらを７０℃で３０分間乾燥し、次いで１３２℃で１５分間硬化させた。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外し、試験前に少なくとも２４時間平衡化した。
【００９２】
乳酸アルミニウム溶液は、２０重量％の乳酸アルミニウム水溶液を生成し、濃水酸化アンモニウムを添加することによってｐＨを９．５に増大することによって調製した。
【００９３】
例９−凝固剤中、架橋剤として乳酸アルミニウムを塗布して調製したフィルム
１．２５ｐｈｒの酸化亜鉛分散液及び１．５ｐｈｒの二酸化チタン分散液（顔料として）を、１００ｐｈｒのカルボキシル化ニトリルラテックスＤＲ３９８８（Ｄｏｗ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｌａｔｅｘ）に添加することによって、ラテックス化合物を調製した。化合中、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９．４に増大し、脱塩水を添加することによって、該系の全固体を３０％にした。化合物を静置して、２４時間時効させた。
【００９４】
セラミックプレート上での凝固剤浸漬法によって、この化合物からフィルムを調製した。凝固剤は、５％乳酸アルミニウム及び０．０１部のＴｅｒｇｉｔｏｌ  Ｍｉｎｆｏａｍ  １Ｘを含有する２５％硝酸カルシウム水溶液であった。室温の凝固剤溶液に熱したセラミックプレート（約７０℃）を浸漬し、直ちに取り出すことによって塗布した。次いで、凝固剤でコーティングしたプレートを、７０℃である程度乾燥し、ラテックス化合物に浸漬した。次いで、こうして湿潤凝固フィルムでコーティングしたプレートを、ラテックス化合物から取り出し、３５℃の水浴中で４分間浸出した。次いで、それらを７０℃で３０分間乾燥し、次いで１３２℃で１５分間硬化させた。次いで、硬化フィルムをプレートから取り外し、試験前に少なくとも２４時間平衡化した。
【００９５】
例１０：フィルム特性の評価
例３、４、５、６、７、８、及び９で調製したフィルムを、組合せ機械的及び化学的ストレス耐久性試験（ＣＭＣＳＤ）で、引張特性及び耐久性について評価した。ＣＭＣＳＤデータは、従来の方法で硬化したフィルム（例３）が、単独で添加される架橋剤として酸化亜鉛で調製したフィルム（例４）よりも強化された耐久性を有していることを示している。ＣＭＣＳＤデータはまた、さらなる架橋剤として酸化亜鉛及び乳酸アルミニウムを使用して調製したフィルム（例５及び６）が、例３（従来の加硫パッケージ）及び例４（単独で添加される架橋剤としての酸化亜鉛）の両方のフィルムよりも強化された耐久性を有していることを示している。ＣＭＣＳＤデータはまた、さらなる架橋剤として酸化亜鉛及びアルミニウムアセチルアセトナートを使用して調製したフィルム（例７）が、例３（従来の加硫パッケージ）及び例４（単独で添加される架橋剤としての酸化亜鉛）の両方のフィルムよりも強化された耐久性を有していることを示している。ＣＭＣＳＤデータはさらに、フィルムにオーバーディップとして、凝固剤に添加される酸化亜鉛及び乳酸アルミニウムを使用して調製したフィルム（それぞれ例８及び９）が、例３（従来の加硫パッケージ）及び例４（単独で添加される架橋剤としての酸化亜鉛）の両方のフィルムよりも強化された耐久性を有していることを示している。
【表２】
2009138194.tif 000004
【００９６】
本発明には、その範囲から逸脱することなく、多くの改変及び変更が加えられることを当業者は理解されよう。したがって、先に示した詳細な説明及び実施例は、例示のみを意味するものであり、いかなる方法でも添付の請求の範囲に示される本発明の範囲を制限するものではない。
【外国語明細書】
2009138194000001.pdf