(57)【要約】【課題】アンチモンフリー導電性粉末、樹脂及び有機溶剤を含有する導電性塗料組成物において、アンチモンフリー導電性粉末として酸素欠陥を有する二酸化錫粉末、リンドープ二酸化錫粉末等を用いた塗料組成物が知られているが、このものを塗布して得られる導電性塗膜の熱安定性（耐熱性）に課題を有していた。【解決手段】導電性粉末、樹脂及び有機溶剤を含有する導電性塗料組成物において、導電性粉末としてアンチモンフリー一酸化錫粉末を用い、また樹脂として熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を用いた導電性塗料組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンフリー一酸化錫粉末、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とする導電性塗料組成物。
【請求項２】
一酸化錫粉末の形状が０．０５〜３０μｍの範囲の厚み及び、４〜５０の範囲の板状比を有する板状であることを特徴とする請求項１に記載の導電性塗料組成物。
【請求項３】
樹脂がアクリル樹脂、アクリル−メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アルキド−メラミン樹脂、ポリエステル、塩酢ビ樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性塗料組成物。
【請求項４】
一酸化錫粉末と樹脂の合量に対し、一酸化錫粉末を３０〜９０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の導電性塗料組成物を基板上に塗布、乾燥してなる導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の熱安定性に優れた導電性塗膜およびそれを製造するための導電性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に導電性を付与し、帯電を防止する目的で種々の導電性塗料組成物が使用されている。導電性塗料組成物に配合される導電性粉末としてはアンチモンドープ二酸化錫粉末が主に用いられている。しかしながら、アンチモンの使用は環境問題からその使用が規制される方向にあることから、近年では種々のアンチモンフリー導電性二酸化錫粉末が提案されている。導電性を有するスズ酸化物としては、上記二酸化錫粉末の他にも一酸化錫粉末が知られており、このものは非水電解質二次電池用負極活物質としての用途（特許文献１参照）が提案されているが、このものを配合した導電性塗料組成物は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０‐２９４１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アンチモンフリー導電性二酸化錫粉末として、酸素欠陥を有する二酸化錫粉末、リンドープ二酸化錫粉末が知られているが、これら粉末は初期の導電性には優れているものの、その熱安定性（耐熱性）に劣るため、耐熱性に優れたアンチモンフリー導電性粉末を配合した導電性塗料組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、耐熱性に優れたアンチモンフリー導電性粉末を配合した導電性塗料組成物を見出すべく種々の研究を重ねたところ、意外にも導電性酸化物として知られている一酸化錫粉末は、耐熱性に優れたものであり、しかもこのものを配合した塗料組成物を基材に塗布、乾燥して得られる導電性塗膜もその耐熱性に優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アンチモンフリー一酸化錫粉末、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とする導電性塗料組成物である。
【０００７】
さらに本発明は、上記導電性塗料組成物を基板上に塗布、乾燥してなる導電性塗膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性塗料組成物は、このものを基材に塗布、乾燥して得られる導電性塗膜の耐熱性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性塗料組成物は、アンチモンフリー一酸化錫粉末及び、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする。本発明の導電性塗料組成物に配合するアンチモンフリー一酸化錫粉末は、アンチモンを含有しない一酸化錫粉末であって、錫（ＩＩ）塩溶液をアルカリで中和し、熟成することにより得ることができる。用いることのできる錫（ＩＩ）塩としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、フッ化第一錫（ＳｎＦ２）等が挙げられるが、塩化第一錫が好ましい。また、用いることのできるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。錫（ＩＩ）塩溶液をアルカリで中和することにより溶液中に水酸化第一錫が析出し、熟成により脱水反応が進み、一酸化錫が得られる。錫（ＩＩ）塩溶液の濃度、中和・加水分解の温度、ｐＨ等の条件は適宜設定することができる。さらに、乾燥は錫の価数が２価を保つよう非酸化性雰囲気で行なう方が好ましい。乾燥の温度は５０〜１２０℃の範囲が好ましい。中和・加水分解条件等の製造条件により、種々の形状の一酸化錫粉末が得られるが、酸性側でｐＨを維持しながら第一錫塩をアルカリで中和し、次いで熟成する条件で得られる一酸化錫粉末は、その形状が板状で、０．０５〜５μｍの範囲の厚み及び、４〜５０の範囲の板状比を有しており、このものを配合した塗料組成物を基板上に塗布、乾燥して得られる導電性塗膜は、基板への密着性に優れた塗膜が得られるため好ましい。また、高アルカリ側でｐＨを維持しながら第一錫塩をアルカリで中和し、次いで熟成する条件でも一酸化錫粉末が得られ、厚みが５〜３０μｍ程度、４〜１０程度の板状比を有している。なお、本発明において板状とは、厚みが薄く、板状比の大きい通常、薄片状と表現される形状をも包含する。中和及び熟成の温度は３０〜９５℃の範囲が好ましく、熟成時間は０.５〜６時間が好ましい。乾燥した後、５０〜３００℃の範囲の温度で、非酸化雰囲気下で加熱処理すると導電性の耐熱性が向上するため好ましい。上記の方法で得られる一酸化錫粉末は、その粉体抵抗が５〜７００Ωｃｍで、１００℃の温度で６日間経時させた後の耐熱性は、(経時後粉体抵抗-初期粉体抵抗)/初期粉体抵抗で表わして概ね−１.０〜５.０である。
【００１０】
本発明の塗料組成物に配合する樹脂としては、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂であれば特に制限なく使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂としてはエポキシ樹脂、アルキド樹脂、アルキド−メラミン樹脂、ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、アクリル−メラミン樹脂が、また熱硬化性樹脂としては熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明の塗料組成物に配合する有機溶剤としては、塗料用に用いられる一般的な溶剤であれば特に制限なく用いることができるが、例えばトルエン、ブタノール、酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶剤を配合する場合の、一酸化錫粉末及び樹脂の合量に対する有機溶剤の配合割合（体積比）は、酸化錫粉末及び樹脂の合量を1とした時、有機溶剤の配合量は、１〜２００（体積比）の範囲が好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、アンチモンフリー一酸化錫粉末、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂及び有機溶剤の他に、分散剤を塗料組成物に配合することができる。分散剤としては、各種イオン性界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等の一般的に用いられる非イオン性界面活性剤などが挙げられ、その配合割合は一酸化錫粉末に対して０．０５〜１０重量％が好ましい。
【００１３】
塗料組成物中の、アンチモンフリー一酸化錫粉末と上記樹脂との配合割合は、一酸化錫粉末と樹脂の合量に対し、一酸化錫粉末を３０〜９０重量％含むことが好ましい。上記範囲より一酸化錫粉末の配合量が少ないと、所望の導電性を得ることが困難であり、また、上記範囲より多く一酸化錫粉末を配合しても、一酸化錫粉末の配合量に見合った導電性を得ることができない。
【００１４】
次の本発明は、上記導電性塗料組成物を基板上に塗布、乾燥してなる導電性塗膜である。樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は１５〜４０℃の温度で乾燥する。また、樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合は６０〜１１０℃の温度で乾燥する。導電性塗料組成物に配合するアンチモンフリー一酸化錫粉末として、１００〜５００Ωｃｍの粉体抵抗を有する粉末を用いると、１０５Ω/Ｓｑ〜１０１２Ω/Ｓｑの範囲の表面抵抗を有する導電性塗膜を得ることができる。また、導電性塗膜を１００℃の温度で６日間経時させた後の耐熱性は、(経時後表面抵抗-初期表面抵抗)/初期表面抵抗で表わして−１.０〜５.０であり、耐熱性に優れた導電性塗膜が得られる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（アンチモンフリー一酸化錫粉末の製造例１）
塩化第一スズ２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）６９．７９ｇを５規定の塩酸水溶液１５０ｍＬに溶解させ、９０℃に昇温した２Ｌの純水の中に、５規定の水酸化ナトリウム水溶液とともにｐＨ４．０±０．５を維持しながら２０分間かけて同時に添加を行い、スズ（ＩＩ）の水酸化物を生成させた後、９０℃の温度で２時間熟成（脱水）させ、ＳｎＯを生成させた。その後ｐＨ調整を行わず、洗浄にかけ、洗浄液（濾液）の比抵抗値が１５０００Ωｃｍになったところで、洗浄をやめ、１２０℃で１２時間の乾燥を行った。乾燥したサンプルは遠心ミルで粉砕を行い、アンチモンフリー一酸化錫粉末（試料Ｐ）を得た。
【００１７】
（アンチモンフリー二酸化錫粉末の比較製造例１）
塩化第二スズ５水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２３２．６ｇを３規定の塩酸水溶液３００ｍＬに溶解させ、２Ｌの純水を張ったビーカーの中に、５規定の水酸化ナトリウム水溶液とともにｐＨ７．０±０．５を維持しながら２０分間かけて中和を行った。その後、ｐＨ調整を行い、洗浄にかけ、洗浄液（濾液）の比抵抗値が１５０００Ωｃｍになったところで、洗浄をやめ、１２０℃で１２時間の乾燥を行った。乾燥したサンプルは遠心ミルで粉砕を行った。粉砕したサンプルを、１５ｍｌのアルミナルツボにいれ、窒素雰囲気中、１２００℃で２時間の焼成し、比較用のアンチモンフリー二酸化錫粉末（試料Ｑ）を得た。
【００１８】
（アンチモンフリー二酸化錫粉末の比較製造例２）
３規定の塩酸水溶液の中にリン酸溶液（リン酸として８５％含有）３．６４ｇを加えたこと、及び焼成を窒素雰囲気中、９００℃で２時間行なったこと以外は比較製造例１と同様にして比較用のアンチモンフリー・リンドープ二酸化錫粉末（試料Ｒ）を得た。
【００１９】
（アンチモンフリー二酸化錫粉末の比較製造例３）
５規定の水酸化ナトリウム水溶液の中にケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２分＝３６．５％）１．７４ｇを加えたこと、及び焼成を窒素雰囲気中、９００℃で２時間の焼成を行ったこと以外は比較製造例１と同様にして比較用のアンチモンフリー二酸化錫粉末（試料Ｓ）を得た。
【００２０】
製造例１及び比較製造例１〜３で得られた試料（Ｐ〜Ｓ）の粒子形状を電子顕微鏡を用いて観察した。さらに、試料Ｐ〜Ｓ及びこれら試料を１００℃の温度で６日経時させた試料を夫々、銅電極に挟み込み、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、その粉体体積抵抗値の測定を行った。結果を比表面積とともに表１に示した。なお、耐熱性は、(経時後粉体抵抗-初期粉体抵抗)/初期粉体抵抗で表わした。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１
試料Ｐ２０．０ｇ、熱可塑性アクリル樹脂アクリディックＡ−１６５（大日本インキ化学工業社製、樹脂固形分４５％、他の成分はトルエン及びブタノール）３０．６ｇ及びトルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒（配合比率＝１／１）２６．４ｇを１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にいれ、更にガラスビーズ（２ｍｍφ）を５０．０ｇ加え、Ｒｅｄ−Ｄｅｖｉｌ社製ペイントシェーカーにて２０分間振盪した後、ガラスビーズを分離した。この導電性塗料組成物を各々１５．０ｇずつ、７０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、さらに上記熱可塑性アクリル樹脂アクリディックＡ−１６５を２．７ｇ加えて、Ｒｅｄ−Ｄｅｖｉｌ社製ペイントシェーカーにて再度３分間振盪し、本発明の導電性塗料組成物を得た（試料Ａ）。試料Ａの固形分（導電性粉末と樹脂の合量）中の導電性粉末（試料Ｐ）の重量割合（以後、ＰＷＣと表記する）は５０重量％である。
【００２３】
比較例１〜２
実施例１において、試料Ｐに代えて試料Ｑ、Ｓを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例の導電性塗料組成物を得た（試料Ｂ、Ｃ）。
【００２４】
試料Ａ〜Ｃをガラス板（松浪硝子工業社製）上に＃６０（ドライ膜厚３２．３μｍ）のバーコーターで塗布し、常温で２４時間乾燥した後、さらに１００℃の温度で２４時間エージングして本発明の導電性塗膜を得た。得られた塗膜の初期表面抵抗及び１００℃の温度で６日間経時させたときの表面抵抗をトレック・ジャパン製表面抵抗計Ｍｏｄｅｌ−１５２本体及び１５２Ｐ−ＣＲプローブ又は１５２Ｐ−２Ｐプローブを用いて測定した。結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
実施例２
試料Ｐ１２．０ｇ、熱硬化性アクリル樹脂アクリディック４７−７１２（大日本インキ化学工業社製、樹脂固形分５０％、他の成分はトルエン及びブタノール）３．６ｇ及びトルエン／酢酸ブチル混合溶媒（配合比率＝１／１）１６．８ｇを１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にいれ、更にガラスビーズ（２ｍｍφ）を５０．０ｇ加え、Ｒｅｄ−Ｄｅｖｉｌ社製ペイントシェーカーにて２０分間振盪した。
ガラスビーズを分離した後、上記混合物を７０ｍｌのマヨネーズ瓶に２０．０ｇ入れ、さらに上記アクリル樹脂アクリディック４７−７１２を４．３ｇ、及びメラミン樹脂スーパーベッカミンＬ−１１７（大日本インキ化学工業社製、樹脂固形分６０％、他の成分はトルエン及びブタノール）１．４ｇ加えて、更にトルエン／酢酸ブチル混合溶媒（配合比率＝１／１）６．１ｇを加え、Ｒｅｄ−Ｄｅｖｉｌ社製ペイントシェーカーにて再度３分間振盪して本発明の導電性塗料組成物（試料Ｄ）を得た。
【００２７】
比較例３、４
実施例２において、試料Ｐに代えて試料Ｒ、Ｓを夫々用いたこと以外は、実施例２と同様にして本発明及び比較例の導電性塗料組成物を得た（試料Ｅ、Ｆ）。
【００２８】
試料Ｄ〜Ｆをガラス板（松浪硝子工業社製）上に＃３０（ドライ膜厚１３．７μｍ）のバーコーターで塗布し、３０分間風乾した後、８０℃で１時間焼き付け、さらに１００℃の温度で２４時間エージングして本発明の導電性塗膜を得た。得られた塗膜の初期表面抵抗及び１００℃の温度で６日間経時させたときの表面抵抗をトレック・ジャパン製表面抵抗計Ｍｏｄｅｌ−１５２本体及び１５２Ｐ−ＣＲプローブ又は１５２Ｐ−２Ｐプローブを用いて測定した。結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
実施例３
試料Ｐ１２．０ｇ、前記熱硬化性アクリル樹脂アクリディック４７−７１２を３．６ｇ及びトルエン／酢酸ブチル混合溶媒（配合比率＝１／１）１６．８ｇを１４０ｍｌのマヨネーズ瓶にいれ、更にガラスビーズ（２ｍｍφ）を５０．０ｇ加え、Ｒｅｄ−Ｄｅｖｉｌ社製ペイントシェーカーにて２０分間振盪した。
ガラスビーズを分離した後、上記混合物を７０ｍｌのマヨネーズ瓶に２０．０ｇ入れ、さらに前記アクリル樹脂アクリディック４７−７１２を１．６ｇ、及び前記メラミン樹脂スーパーベッカミンＬ−１１７を０．８ｇ加えて、更にトルエン／酢酸ブチル混合溶媒（配合比率＝１／１）１．９ｇを加え、Ｒｅｄ−Ｄｅｖｉｌ社製ペイントシェーカーにて再度３分間振盪して本発明の導電性塗料組成物（試料Ｇ）を得た。
【００３１】
比較例５、６
実施例３において、試料Ｐに代えて試料Ｒ、Ｓを夫々用いたこと以外は、実施例３と同様にして本発明及び比較例の導電性塗料組成物を得た（試料Ｈ、Ｉ）。
【００３２】
試料Ｇ〜Ｉをガラス板（松浪硝子工業社製）上に＃３０（ドライ膜厚１３．７μｍ）のバーコーターで塗布し、３０分間風乾した後、８０℃で１時間焼き付け、さらに１００℃の温度で２４時間エージングして本発明の導電性塗膜を得た。得られた塗膜の初期表面抵抗及び１００℃の温度で６日間経時させたときの表面抵抗をトレック・ジャパン製表面抵抗計Ｍｏｄｅｌ−１５２本体及び１５２Ｐ−ＣＲプローブ又は１５２Ｐ−２Ｐプローブを用いて測定した。結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
導電性粉末としてアンチモンフリー一酸化錫粉末を含む本発明の導電性塗料組成物は、従来から用いられているアンチモンフリー二酸化錫粉末を配合した導電性塗料組成物と較べ、このものを塗布した導電性塗膜の耐熱性に優れたものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の導電性塗料組成物は、導電性を必要とする壁、床、柱等の種々の基材に塗布して、その導電性を長期間にわたって維持することができる。