(57)【要約】【課題】破壊靱性、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式（１）【化１】2009062431.tif 000015（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４、ｍは０〜３、ｐは２〜４の整数をそれぞれ示す。ｎは繰り返し数であり１〜２０の整数を示す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、半導体封止材料等に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2009062431.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４、ｍは０〜３、ｐは２〜４の整数をそれぞれ示す。ｎは繰り返し数であり１〜２０の整数を示す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
【請求項２】
式（４）
【化２】
2009062431.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４、ｍは０〜３の整数をそれぞれ示す。ｎは繰り返し数であり、１〜２０の整数を示す。）で表される化合物をヒドロキシアルキルエーテル化して得られる樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで得られるエポキシ樹脂。
【請求項３】
式（２）
【化３】
2009062431.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４の整数を示し、Ｘは水酸基、アルコキシル基、もしくはハロゲン原子を示す。）で表される化合物と、
式（３）
【化４】
2009062431.tif 000014
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｍは０〜３、ｐは２〜４の整数をそれぞれ示す。）で表される化合物
とを反応して得られるポリヒドロキシ樹脂をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤を含有する半導体封止用組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂および硬化剤を含有するフィルム状組成物。
【請求項７】
請求項６に記載されたフィルム状組成物を積層して得られる積層板。
【請求項８】
請求項４に記載されたエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた破壊靱性、耐熱性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤とともに硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。
近年、電気電子機器の分野においては、急速な高密度化・高集積化に伴い、エポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難なものが増加している。
【０００３】
一般に液状エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂が広く知られている（特許文献１）。しかし、半田耐熱材の鉛フリー化に伴い、電気電子材料には耐熱性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂が求められているなかで、同文献に記載の液状エポキシ樹脂は耐熱性の要求の高レベル化に対して応えられなくなってきている。さらに、一般的な液状エポキシ樹脂は２官能成分が主で、その架橋が比較的緩やかであるために、耐熱性に加えて機械特性の面でも必ずしも十分な特性を有した材料とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特公平６‐８９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐熱性、破壊靱性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記した課題を解決するため、鋭意検討した結果、フェノールアラルキル型樹脂のヒドロキシアルキルエーテル体を、さらにグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂がこれらの要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）式（１）
【化１】
2009062431.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４、ｍは０〜３、ｐは２〜４の整数をそれぞれ示す。ｎは繰り返し数であり１〜２０の整数を示す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂
（２）式（４）
【化２】
2009062431.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４、ｍは０〜３の整数をそれぞれ示す。ｎは繰り返し数であり、１〜２０の整数を示す。）で表される化合物とヒドロキシアルキルエーテル化して得られる樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで得られるエポキシ樹脂
（３）式（２）
【化３】
2009062431.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４の整数を示し、Ｘは水酸基、アルコキシル基、もしくはハロゲン原子を示す。）で表される化合物と、
式（３）
【化４】
2009062431.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｍは０〜３、ｐは２〜４の整数をそれぞれ示す。）で表される化合物
とを反応して得られるポリヒドロキシ樹脂をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂および硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤を含有する半導体封止用組成物。
（６）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂および硬化剤を含有するフィルム状組成物
（７）上記（６）に記載されたフィルム状組成物を積層して得られる積層板
（８）上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂は優れた破壊靱性、耐熱性を有した硬化物を与える液状エポキシ樹脂であり、これを含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト用途、などの広範囲の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂は、式（１）
【００１０】
【化５】
2009062431.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４、ｍは０〜３、ｐは２〜４の整数をそれぞれ示す。ｎは繰り返し数であり１〜２０の整数を示す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる。
【００１１】
上記式（１）における炭素数１〜６のアルキル基とは、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１２】
以下に式（１）の化合物を得る方法につき例示する。
（合成法１）
（合成法１）は、下記式（２）
【化６】
2009062431.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基を示し、ｋは０〜４の整数を示し、Ｘは水酸基、アルコキシル基、もしくはハロゲン原子を示す。）で表される化合物と、フェノール類を反応させ、前記式（４）のフェノールアラルキル型樹脂を得、次いでこれをヒドロキシアルキルエーテル化して式（１）の化合物を得る方法である。
【００１３】
（合成法１）において、使用できるフェノール類は、フェノール性水酸基を有していれば無置換でも、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基で置換されていてもよく、置換基は同一でも異なっていてもよく、置換位置も特に限定されず、置換基を有する場合の置換基数は１〜３であるフェノール類である。好ましいフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）、エチルフェノール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）、ｎ‐プロピルフェノール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）、イソプロピルフェノール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）、ｔ‐ブチルフェノール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）、シクロヘキシルフェノール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）、２‐メチル‐４‐プロピルフェノール、４‐ブチル‐２‐メチルフェノール、フェニルフェノール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）、アリルフェノール（ｏ‐，ｍ‐もしくはｐ‐）等が挙げられる。また、上記フェノール類を２種類以上混合して使用してもよい。
【００１４】
（合成法１）において使用できる、一般式（２）で表される化合物とは、ベンゼン環の１位と４位にメチロール基、メチルアルコキシル基、もしくはモノハロメチル基を有していればその他は無置換でも、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはアリル基で置換されていてもよく、置換基は同一でも異なっていてもよく、置換位置も特に限定されず、置換基を有する場合の置換基数は１〜４である化合物である。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、パラキシレンジクロライド、パラキシレンジブロマイド、１，４‐ビスクロロメチル‐２，３，５，６‐テトラメチルベンゼン、１，４‐ビスブロモメチル‐２，３，５，６‐テトラメチルベンゼン、１，４‐ビスクロロメチル‐２，３，５，６‐テトラフェニルベンゼン、１，４‐ビスブロモメチル‐２，３，５，６‐テトラフェニルベンゼン、パラキシレンジメタノール、パラキシレンジメトキサイド、パラキシレンジエトキサイドなどが挙げられるが、特に好ましくはパラキシレンジクロライド、あるいはパラキシレンジメトキサイドである。式（２）の化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
（合成法１）において式（２）の化合物の使用量は、通常フェノール類１モルに対して０．１〜１モル、好ましくは０．１５〜０．９モルである。
【００１５】
前記フェノールアラルキル型樹脂の合成においては、酸触媒の使用が好ましい。酸触媒としては、種々のものが使用できるが、硫酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のルイス酸等が挙げられ、硫酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、塩化第二錫が好ましい。酸触媒を使用する場合、その使用量は触媒の種類により異なるが、一般式（２）で表される化合物に対して０．０００１〜１重量％程度の範囲内で添加する。
【００１６】
前記フェノールアラルキル型樹脂の合成における、反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。
反応は、全原料を反応容器へ一括投入後昇温しながら反応しても、フェノール類を予め一定の温度に昇温して一般式（２）で表される化合物を逐次添加してもよい。反応は無溶媒でも、反応に関与しないトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、低級アルコール等を溶媒として用いてもよい。
【００１７】
一般式（２）で表される化合物における脱離基Ｘが例えば塩素原子の場合、反応で生成する塩酸ガスを窒素ガス等の不活性ガスを流したり、反応容器内を減圧状態にして系外へ除去したりしてもよい。
【００１８】
反応終了後、必要により反応系内の酸性物質を中和し水洗によって取り除く。次いで未反応フェノール類等を回収し、フェノールアラルキル樹脂を得ることができる。未反応フェノール類等の回収は常圧下または減圧下（０．１〜２５ｋＰａ程度）で蒸留するのが好ましい。また、水蒸気蒸留で除去することもできる。
【００１９】
次いで、得られたフェノールアラルキル樹脂（式（４）の化合物）を、触媒の存在下にアルキレンオキシド、アルキレンカーボネートもしくは２-ブロモエタノールと反応させてヒドロキシアルキルエーテル化を行なう。この反応における触媒およびアルキレンオキシドやアルキレンカーボネートの種類や使用量、反応温度や反応時間、生成物の精製等の条件は例えば特開２００５‐１０４９３５号公報の記載に準じればよい。
【００２０】
（合成法２）
式（１）の化合物を得るもう一つの方法は、フェノール類をまずヒドロキシアルキルエーテル化し、その後、得られる化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる方法である。
【００２１】
（合成法２）において、使用できるフェノール類としては、（合成法１）におけるフェノール類等が挙げられる。
【００２２】
この反応においては、まずフェノール類を触媒の存在下にアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートと反応させてヒドロキシアルキルエーテル化を行なう。この反応は（合成法１）におけるのと同様な方法が採用できる。
【００２３】
次に、得られたフェノール類のヒドロキシアルキルエーテル体（式（３）の化合物）と、一般式（２）で表される化合物を反応させる。一般式（２）で表される化合物は、（合成法１）におけるのと同様の化合物等が挙げられ、その使用量は、式（３）の化合物１モルに対して通常０．１〜１モル、好ましくは０．１５〜０．９モルである。
【００２４】
上記反応は、（合成法１）におけるフェノールアラルキル型樹脂の合成法において、フェノール類の代わりに式（３）の化合物を使用する以外は、該フェノールアラルキル型樹脂の合成法と同様に行えばよい。
【００２５】
反応終了後、必要により反応系内の酸性物質を中和し水洗によって取り除く。次いで溶媒等を回収し、式（１）の化合物を得ることができる。溶媒等の回収は常圧下または減圧下（０．１〜２５ｋＰａ程度）で蒸留するのが好ましい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば上記の（合成法１）または（合成法２）によって得られた式（１）の化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に、エピハロヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル化することによって得ことができる。
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α‐メチルエピクロルヒドリン、γ‐メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は式（１）の化合物の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。
【００２７】
上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）の化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００２８】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては式（１）の化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２９】
また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００３０】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００３１】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）の化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（Ｘ）
【００３３】
【化７】
2009062431.tif 000008
（式中、Ｒ、ｋは０〜４、ｍは０〜３及びｐは式（１）におけるのと同じ意味を表す。Ａは水素原子またはグリシジル基を表す。ｘは繰り返し数であり平均値で０．５〜５．０を示す。）で表される成分を主成分とする。
式（Ｘ）におけるｘは、エポキシ化反応の原料である式（１）の化合物の分子量分布を反映するが、フェノール類（（合成法１））、式（２）の化合物に対する式（３）の化合物（（合成法２））のモル比が少なくなると式（１）の化合物における高分子量物の割合が高くなる。前記式（１）においてｎは１〜２０の整数を表すが、平均の繰り返し数は０．５〜５．０程度である。本発明のエポキシ樹脂において、前記式（Ｘ）のｘは、１．５以上、好ましくは２．０以上のものが好ましい。
一般的なエポキシ樹脂は、低粘度化のためには低分子量物の割合を多くする必要があるが、そのために硬化物の耐熱性や破壊靱性などの特性が低下する。
これに対して本発明のエポキシ樹脂は、前記ｘの大きくても低粘度であり、前記特性を低下させることがない。本発明のエポキシ樹脂の粘度は通常４００Ｐａ・ｓ（２５℃）以下である。
なお、式（Ｘ）におけるｘはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定可能である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と混合して本発明のエポキシ樹脂組成物として使用されるが、この用途以外にも各種樹脂原料、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の原料としても使用できる。
【００３５】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、内割りで１〜３０重量％の割合で添加する。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’‐ビフェノール、２，２’‐ビフェノール、３，３’，５，５’‐テトラメチル‐[１，１’‐ビフェニル]‐４，４’‐ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド（ｏ‐またはｐ‐）、ヒドロキシアセトフェノン（ｏ‐またはｐ‐）、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’‐ビス（クロルメチル）‐１，１’‐ビフェニル、４，４’‐ビス（メトキシメチル）‐１，１’‐ビフェニル、１，４‐ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４‐ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸系化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’‐ビフェノール、２，２’‐ビフェノール、３，３’，５，５’‐テトラメチル‐［１，１’‐ビフェニル］‐４，４’‐ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド（ｏ‐またはｐ‐）、ヒドロキシアセトフェノン（ｏ‐またはｐ‐）、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’‐ビス（クロロメチル）‐１，１’‐ビフェニル、４，４’‐ビス（メトキシメチル）‐１，１’‐ビフェニル、１，４’‐ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’‐ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物等のフェノール系化合物、イミダゾール、トリフルオロボラン‐アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化触媒を使用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２‐（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８‐ジアザ‐ビシクロ（５，４，０）ウンデセン‐７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００４０】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。本発明においては難燃性、機械性強度から特に５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
無機充填剤を含有する
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００４２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００４３】
また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤、具体的にはＢ‐ステージにおける柔軟性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、前記エポキシ樹脂組成物ワニスを剥離フィルム上に塗布し加熱下で溶剤を除去する。このフィルム状組成物は積層板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００４４】
また、本発明のエポキシ樹脂は接着剤としても利用することができる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）、非導電性フィルム（ＮＣＦ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい用途としては、半導体封止材料が挙げられる。具体的な用途としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明を更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明は以下に限定されるものではない。また、エポキシ当量を以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ‐７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
【００４７】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＸＬＣ‐４Ｌ（式（４）の化合物、ｍ＝０、ｎ＝２．２（平均値）  三井化学株式会社製  ＯＨ当量１６８ｇ／ｅｑ）１６８部にエチレンカーボネート８８．９部、トルエン１００部を加えた中に炭酸カリウム４０部を添加し、１００℃で１０時間撹拌し、反応させた。反応終了後水洗を行ない、油層からトルエンを留去し、式（１）の化合物２１２部を得た。得られた化合物のＯＨ当量は２１２ｇ／ｅｑであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、さきほど得た式（１）の化合物２１２部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド１８５部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム６０部を９０分かけて分割添加した後、４５℃のまま２時間、５５℃で１時間、７０℃で３０分撹拌し、反応を行なった。反応終了後水洗を行ない、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４４℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４４１部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．３部を加え、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ａ）２１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８４ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は３２０．８Ｐａ・ｓ、式（Ｘ）におけるｘは２．２であった。
【００４８】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール９４部、エチレンカーボネート８８．９部、トルエン２００部を加え溶解させた反応液に、炭酸カリウム９部を添加し、１００℃で１０時間撹拌し、反応させた。反応終了後水洗を行ない、油層からトルエンを留去し、エチレングリコールフェニルエーテル１３８部を得た。次いで撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、さきほど得たエチレングリコールフェニルエーテル１３８部、さらにパラキシレンジクロライド８７．５部を加え、１３０℃で３０時間撹拌し、フェノールアラルキル型樹脂のヒドロキシエチルエーテル体（式（１）の化合物：ｎ＝２．２（平均値））を１８９部得た。得られた化合物のＯＨ当量は１８９ｇ／ｅｑであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、さきほど得たフェノールアラルキル型樹脂のヒドロキシエチルエーテル体１８９部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド１８５部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム６０部を９０分かけて分割添加した後、４５℃のまま２時間、５５℃で１時間、７０℃で３０分撹拌し、反応を行なった。反応終了後水洗を行ない、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４４℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４４１部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．３部を加え、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ｂ）２１０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１２ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は３２１．４Ｐａ・ｓ、式（Ｘ）におけるｘは２．２であった。
【００４９】
実施例３
実施例２において、エチレンカーボネート８８．９部をプロピレンカーボネート１０２．９部に変更する以外は実施例２と同様にして本発明のエポキシ樹脂（ｄ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃ）の収量は２２４部、エポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は３３９．１Ｐａ・ｓである。
【００５０】
実施例４
実施例１において、エチレンカーボネート８８．９部をプロピレンカーボネート１０２．９部に変更する以外は実施例１と同様にして本発明のエポキシ樹脂（ｃ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｄ）の収量は２２４部、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は３４０．５Ｐａ・ｓである。
【００５１】
比較例１
特許文献１（特公平６‐８９１０４号公報）の記載に準じてビスフェノールＡタイプの液状エポキシ樹脂（ｅ）を合成した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑであった。
【００５２】
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（ａ）〜（ｄ）、および比較例１で合成したエポキシ樹脂（ｅ）を、硬化剤カヤハード Ａ‐Ａ（日本化薬株式会社製）と、表１に示す割合（重量部）で配合した。得られたエポキシ樹脂組成物を、下記測定に適合する型に流し込み、２００℃で２時間かけて硬化させた。
【００５３】
【表１】
2009062431.tif 000009
【００５４】
このようにして得られた硬化物のガラス転移温度および破壊靭性を測定した結果を表２に示す。尚、各物性の測定は以下の方法で行なった。
ガラス転移温度
ＴＭＡ（熱機械測定装置 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／分）
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）
ＪＩＳ  Ｋ‐６９１１に準拠。
【００５５】
【表２】
2009062431.tif 000010
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂は比較用のエポキシ樹脂と比較して、表２に示したように優れた耐熱性、および破壊靱性を有する硬化物を与えることがわかる。
本発明のエポキシ樹脂組成物はこれらの特性を活かすことにより、電気・電子材料分野、に有用である。