(57)【要約】      （修正有）【課題】高い帯電防止性および光線透過率を有し、表面の耐摩擦性、耐擦傷性に優れ、色目がニュートラル、表面外観が良好な反射防止フィルム、およびそれを組み込んだ画像表示装置を提供する。【解決手段】基材フィルム３の少なくとも片面に、アクリル系樹脂および高屈折率粒子を含有するハードコート層２、シリカ系微粒子を含む低屈折率層１が順次積層されている反射防止フィルム６であって、該反射防止フィルムの最上層を形成する低屈折率層にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの少なくとも１種を含有している反射防止フィルム。また、当該反射防止フィルムが、画像表示面または前面板の表面に貼着されている画像表示装置。【選択図】図１
2009198863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、アクリル系樹脂および高屈折率粒子を含有するハードコート層、シリカ系微粒子を含有する低屈折率層が、順次積層されている反射防止フィルムであって、
該反射防止フィルムの最上層を形成する低屈折率層がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの少なくとも１種を含有する反射防止フィルム。
【請求項２】
前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが水酸基を含有する請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの添加量の総量が、低屈折率層の全量１００重量％に対して１〜１０重量％である、請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率層が、シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーを主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記シリカ系微粒子が、内部に空洞を有する請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層の屈折率が１．３０以上１．４０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記高屈折率粒子が、亜鉛、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層の屈折率が、１．５０以上１．７０以下である請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記基材フィルムが、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルムが、画像表示面または前面板の表面に貼着されている画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射率が極めて低く、良好な光線透過率、帯電防止性を有し、表面の耐摩擦性が特に優れる反射防止フィルムおよびそれを用いてなる画像表示装置に関する。さらに詳しくは、ディスプレイ表示面、その偏向板などの表面に用いられる反射防止フィルムに関するものである。また、反射防止フィルムを組み込んだ画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、パソコンモニター等のディスプレーの表示装置では、太陽光や蛍光灯等の外光が表面に反射ならびに映り込むため、表示画像が見にくくなる問題がある。この問題を解決するために、表面に凹凸を設け外光を乱反射させたり、高屈折率と低屈折率の薄膜を交互に積層して光の反射を防止する方法が行われている。
【０００３】
しかしながら外光を乱反射させる方法では、ディスプレイ上の画像がぼやけて見えるため画像の視認性向上の点で不十分であった。
【０００４】
これを改良する方法として、有機フィルムの表面に、高屈折率粒子を含有するハードコート層と、低屈折率層とを設ける方法（特許文献１）が提案されている。
【０００５】
しかしながらこの方法で設けられた反射防止フィルムは、ディスプレイ表面に貼り付けた場合、ディスプレイ部材と反射防止フィルム表面が接触し振動等で摩擦音が発生し、不快な音で周囲に迷惑をかけることになる。さらにフィルムと部材の接触によりキズが入りやすいなどの点で不十分である。
【０００６】
そこで一般に摩擦解消のためフィルム表面の層に動摩擦係数を小さくするために、パーフルオロエチレン等のフッ素有機化合物等を用いる（特許文献２）、アルコキシシラン、シリコーン系潤滑剤を添加する（特許文献３）などが提案されている。しかしながら、この方法では滑り性の向上は認められるものの、ディスプレイ部材との接触による摩擦音は解消せず、不快な音が断続的に発生するなど十分とはいえない。
【特許文献１】特開平９−２２６０６２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８４０５号公報
【特許文献３】特開平１１−８４１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる背景技術に鑑み、反射率が極めて低く、良好な光線透過率、帯電防止性を有し、表面の耐擦傷性、耐摩擦性が特に優れる良好な反射防止フィルム、およびそれを組み込んだ画像表示装置を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の反射防止フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、アクリル系樹脂および高屈折率粒子を含有するハードコート層、シリカ系微粒子を含有する低屈折率層が、順次積層されている反射防止フィルムであって、該反射防止フィルムの最上層を形成する低屈折率層がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの少なくとも１種を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の画像表示装置は、かかる反射防止フィルムを、画像表示面または前面板の表面に貼着して、構成されていることを特徴とするものである。 
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反射率が極めて低く、良好な光線透過率、帯電防止性を有し、表面の耐摩擦性が特に優れる反射防止フィルムを提供することができるため、例えば、プラズマディスプレイのような大画面の平面テレビ前面、液晶テレビ前面などに適用される反射防止フィルムとして好適に使用されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、前記課題、つまり表面の反射率が低く、本発明は、前記課題、つまり低反射率で良好な光線透過率、帯電防止性を有し、表面の耐摩擦性が特に優れる反射防止フィルムについて、鋭意検討し、特定のハードコート層及び特定のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物群等からなる化合物を含有する低屈折率層を、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層、低屈折率層の順で積層して構成してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明のハードコート層は、反射防止フィルムに硬度、耐久性および反射特性を付与するためにアクリル系樹脂と高屈折率粒子を主成分として含有する必要がある。ここでいう主成分とは、アクリル系樹脂および高屈折率粒子総量のハードコート層１００質量％中に占める質量分率が５０質量％以上であることを示す。
【００１３】
本発明のハードコート層は、硬化性、可撓性および生産性に優れ、かつ低コストで硬度、耐久性を与えるために、アクリル系樹脂および高屈折率粒子を主成分としてハードコート層中に含有することが必要であり、アクリル樹脂としては活性線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられるが、好ましくは、かかるアクリル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート系樹脂が、活性光線照射によりラジカル重合し易くて、形成される膜の耐溶剤性や硬度を向上させる効果を奏するのでよい。
【００１４】
さらに好ましくは、（メタ）アクリロイル基が分子内に２個以上の多官能（メタ）アクリレート化合物からなる（メタ）アクリレート系樹脂は、耐溶剤性等が向上するのでよい。例えば、かかる（メタ）アクリレート系樹脂としてはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステルトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が用いられる。なお、本発明において「・・・（メタ）アクリ・・・」とは、「・・・アクリ・・・または・・・メタアクリ・・・」を略して表示したものである。
【００１５】
かかるハードコート層中のアクリル系樹脂には、粒子の分散性を向上させるため、カルボキシル基や、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（モノマー）を使用することができる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸（メタ）アクリル酸エステル、２−スルホエステル（メタ）アクリレート等が用いられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の、ウレタン結合を有している樹脂であれば、極性も高く粒子の分散性がよくなるので特に好ましい。
【００１６】
本発明でハードコート層を形成する際は、硬化を進めるために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、塗布したアクリル系樹脂を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知の各種光重合開始剤が使用可能である。
【００１７】
かかる光重合開始剤としては、具体的には、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド等のサルファイド類や、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ヒドラゾン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合物や、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｄ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステルや、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体や、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、６，４’，４”−トリメトキシ−２、３−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体や、２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二量体、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリフェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等を使用することができる。
【００１８】
光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１．０〜１５．０質量部の範囲で添加される。０．１質量部未満では、光重合が遅くなり、硬度及び耐擦過性を満足させるために長時間の光照射を必要とする傾向にあり、時には未硬化となり易い。一方、２０質量部を超えて添加すると、塗膜の帯電防止性、耐摩耗性、耐候性等の機能が低下し易い。
【００１９】
また、本発明でハードコート層を形成する際に、上記開始剤の、酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン化合物や、芳香族アミン化合物等の不揮発性のものであれば、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が適切である。
【００２０】
本発明のハードコート層は、屈折率を増大させて反射防止性能を高めるために、ハードコート層中に高屈折率粒子を含有することが必要である。
【００２１】
高屈折率粒子としては、屈折率が１．６以上で、金属や金属酸化物の超微粒子のものがあげられ、亜鉛、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも一つあるいは二つ以上の酸化物の粒子を用いることができる。例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、ＳｂＯ2（屈折率１．７１）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）などがあげられる。
【００２２】
さらに、ハードコート層に帯電防止性の付与を図る上で、高屈折率粒子として湿度依存性および加工条件による変動が少なく、透明性が高いという利点を有する導電性金属酸化物粒子を用いることができる。
【００２３】
導電性金属酸化物粒子としては、インジウム、錫、亜鉛、アンチモンから選ばれる一つあるいは二つ以上の酸化物の粒子を用いることができる。例えば、錫含有酸化アンチモン粒子（ＡＴＯ）、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、酸化亜鉛／酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子等があげられる。
【００２４】
かかる高屈折率粒子は、平均粒子径（ＪＩＳ  Ｒ１６２６に示されるＢＥＴ法により測定される球相当径（ＪＩＳ  Ｚ８８１９−１にて定義される））が、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは、０．００１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．２μｍの粒子径の粒子が好適に使用される。該平均粒子径が、この範囲を超えると生成される被膜（Ａ層）の透明性を低下させ、この範囲未満では、該粒子が凝集し易く、生成被膜（Ａ層）のヘイズ値が増大し、いずれの場合も、所望のヘイズ値を得ることが困難になる。
【００２５】
かかる高屈折率粒子のアクリル系樹脂１００質量％に対する質量割合は、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
高屈折率粒子がアクリル系樹脂１００質量％に対して２０質量％未満では、高屈折率化の効果が達成できず得られる膜の反射率が高くなるなど好ましくない。
【００２７】
高屈折率粒子がアクリル系樹脂１００質量％に対して９０質量％を越えると、得られる膜の各種物理的、化学的強度が悪くなる傾向や、ヘイズ値が高くなり透明性が低下する傾向があり好ましくない。以上であることが、高屈折率化を達成して反射率を低下させられるために好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００２８】
本発明ではハードコート層の構成成分に、低屈折率層との接着性を向上させることを目的にシランカップリング剤を含有させることもできる。特にシランカップリング剤の加水分解物は、温度や湿度変化が生じた後のハードコート層と低屈折率層の接着性を向上させるために用いられる。  
【００２９】
シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解可能なアルコキシ基と、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性官能基とを有する化合物があげられる。
【００３０】
これらの反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。  
【００３１】
シランカップリング剤の加水分解物としては、上記シランカップリング剤のアルコシキ基を加水分解することによって行うことができる。加水分解には公知の方法を採用することができる。
【００３２】
本発明では、このハードコート層の構成成分に、表面硬度の向上を目的として、コロイダルシリカ、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化チタン等の無機粒子、コロイド状に分散したシリカ微粒子等を、さらに含有させることもできる。
【００３３】
本発明のハードコート層は０．３μｍ以上の膜厚を有することが好ましい。ハードコート層の膜厚が０．３μｍを下回ると表面の耐擦傷性が著しく低下する上、４００〜７００ｎｍ域での最高反射率と最低反射率の差が大きくなり、ニュートラルな色調を得ることが難しくなるため不適であり、より好ましくは１μｍ以上である。また、反射防止フィルムとしてのカールを抑えるためにはハードコート層の膜厚が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００３４】
本発明のハードコート層は、屈折率が１．５０以上１．７０以下であることがニュートラルな色調を実現するために好ましい。このハードコート層の屈折率が１．７０より高いと、反射率が高くなり、特定波長域の反射光が相対的に強くなり、反射防止フイルムとしての機能がしなくなる。また、屈折率が１．５０より低く、特に低屈折率層の屈折率より低くなると反射防止フィルムとして機能しなくなる。屈折率１．５０以上であることが、最低反射率の上昇を抑える上から好ましい。
【００３５】
また、このハードコート層の屈折率は低屈折率層の屈折率より高いことが、反射防止フィルムの反射率を低減できることから好ましい。
【００３６】
本発明の低屈折率層は、基材フイルム及びハードコート層より屈折率の小さい層であって、屈折率が１．３０以上１．５０以下が好ましく、１．３０以上１．４０以下がさらに反射防止効果を向上させるために好ましい。
【００３７】
低屈折率層を形成する材料としては、例えば、シリコンアルコキシド系、紫外線硬化型アクリル樹脂、反応性有機珪素化合物などがあげられる。
【００３８】
シリコンアルコキシド系としては、ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表される化合物で、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍおよびｎはそれぞれ整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルトリジメトキシシラン、ジメチルトリジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等があげられる。
【００３９】
上記シリコンアルコキシド系化合物の加水分解は、公知の方法を採用することができる。加水分解触媒として、有機酸や無機酸などの酸性触媒が製造工程に要する時間を短縮することができるので好ましい。酸性触媒としては特に限定されないが、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。
【００４０】
酸性触媒の好ましい添加量としては、シリコンアルコキシド系化合物に対して、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。酸触媒の量が、０．０５重量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり。また、１０重量％を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。
【００４１】
加水分解反応に利用される溶剤は、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００４２】
溶剤量は、シリコンアルコキシド系化合物量に対して、５０重量％〜５００重量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、８０重量％〜２００重量％の範囲である。５０重量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００重量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００４３】
加水分解反応は、上記シリコンアルコキシド系化合物を、溶剤中、酸触媒を添加して、１５〜５５℃、好ましくは２５〜３５℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間行うことが好ましい。
【００４４】
紫外線硬化型アクリル樹脂系としては、飽和炭化水素を主鎖とするエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得られるポリマーが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートなどがあげられる。
【００４５】
上記エチレン性不飽和モノマーの重合反応に使用するために開始剤を使用してもよい。該開始剤としては、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および／または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知の各種光重合開始剤が使用可能である。かかる光重合開始剤としては、具体的には、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド等のサルファイド類や、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ヒドラゾン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合物や、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｄ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステルや、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体や、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、６，４’，４”−トリメトキシ−２、３−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体や、２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二量体、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリフェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等を使用することができる。
【００４６】
反応性有機珪素化合物としては、熱または電離放射線によって反応架橋する、重合性二重結合基を有する分子量５０００以下の有機珪素化合物が好ましい。たとえば、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、あるいはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、またはビニル官能性ポリシロキサンなどがあげられる。
【００４７】
本発明の低屈折率層には低屈折率層の表面硬度、耐擦傷性を上げるため、また低屈折率層の屈折率を下げるため、さらにハードコート層との密着性を上げるためにシリカ系微粒子を含むことが重要である。シリカ系微粒子としては、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが、低屈折率層を形成する上記材料と十分に結合して良好な硬度が得られる上、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙が多く発生し、低屈折率化を実現できることから好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。
【００４８】
さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が用いられ、いずれも好適に用いられる。このような例としては例えば、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造できる。また、該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。かかる屈折率の測定方法は、後述しているが、特開２００１−２３３６１１公報に開示されている方法によっても測定することができる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等の一般に市販されているものを用いることができる。
【００４９】
シリカ系微粒子の添加量は低屈折率層の全量１００重量％に対して２０〜９０重量％であることが好ましい。２０重量％未満では低屈折率化の効果がなく、９０重量％を超えると得られる膜の各種物理的、化学的強度が低下するので好ましくない。    
【００５０】
本発明において低屈折率層は、シリカ系微粒子と結合しているシロキサンポリマーを主成分とすることが、表面の耐擦傷性、低屈折率化を両立するために好ましい。なおここでいう主成分とは、シリカ系微粒子と結合しているシロキサンポリマーが、低屈折率層全量１００重量％に対して１５重量％以上含むことを意味する。より好ましくはシリカ系微粒子と結合しているシロキサンポリマーが、低屈折率層全量１００重量％に対して２０重量％以上含む場合である。また後述するように、低屈折率層にはポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの少なくとも１種を含有することが重要である。そのためシリカ系微粒子と結合しているシロキサンポリマーは、低屈折率層全量１００重量％に対して７５重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、ここで言う「結合」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。ここで、「均質化されている」とは、シリカ微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、単にＴＥＭと略称する）でシリカ微粒子とシロキサンポリマーの境界部分を観察することによって知ることができる。
【００５２】
すなわち、均質な状態の例を図２に、均質でない状態の例を図３および図４に示す。図２、３および４は全て、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ微粒子を含有する低屈折率層の断面ＴＥＭ写真である。図２の低屈折率層１１において、白い円状に見えているのは、シリカ系微粒子の内部の空洞７である。白い円の外側は、シリカ系微粒子の外殻およびシロキサン化合物である。図に示されるように両者は均質化していて、シリカ系微粒子とシロキサン化合物の境界部分が観察されない。図３および図４においても、白い円状に見えているのは、シリカ系微粒子の内部の空洞７である。図２の場合と異なって、図３および図４においては、白い円の外側に、それを覆うように、濃色の薄い層が存在し、さらにその外側に淡色のマトリックスが存在する。濃色の薄い層はシリカ系微粒子の外殻８であり、淡色のマトリックスはシロキサン化合物９である。すなわち、両者が均質化していないため、図に示されるように、シリカ系微粒子とシロキサン化合物の境界部分１０が明確に観察される。つまり、均質な状態では、図２に示されるように、シリカ系微粒子とシロキサン化合物の境界部分が観察されないのに対し、均質でない場合は、図３および図４に示されるように、シリカ系微粒子とシロキサンポリマーの境界部分が明確に観察できる。
【００５３】
このような均質化されている状態となるのは、シリカ系微粒子とシロキサンポリマーが結合しているためと考えられる。これにより、シロキサン系塗料中でのシリカ系微粒子の分散安定性が向上し、２次凝集を抑制できる。また、被膜を形成した場合、マトリックス材料であるシロキサンポリマーとシリカ系微粒子が強固に結合しているため、被膜の表面硬度が向上する。
【００５４】
このようなシロキサン系塗料は、シリカ系微粒子の存在下、シラン化合物を溶媒中、酸触媒により、加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。
【００５５】
かかるシラン化合物としては、多官能性フッ素含有シラン化合物を含むことが低屈折率化、防汚性の点から好ましく、たとえばトリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどの３官能性フッ素含有シラン化合物、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどの２官能性フッ素含有シラン化合物などが好適に用いられるが、表面硬度の観点から、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが、より好ましく用いられる。
【００５６】
かかる多官能性フッ素非含有シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどの２官能性シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性シラン化合物などが用いられ、いずれも好適に用いられるが、表面硬度の観点からビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが、より好ましい。
【００５７】
また、上述のシリカ系微粒子としては、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが、マトリックス材料と十分に結合して良好な硬度が得られる上、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙が多く発生し、低屈折率化を実現できることから好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。
【００５８】
かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が用いられ、いずれも好適に用いられる。このような例としては例えば、特許第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造できる。また、該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。かかる屈折率の測定方法は、後述しているが、特開２００１−２３３６１１公報に開示されている方法によっても測定することができる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等の一般に市販されているものを用いることができる。
【００５９】
加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が用いられる。特に、透明被膜の硬度を向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。
【００６０】
かかる触媒の好ましい添加量としては、シロキサンポリマー合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは、０．０５質量％〜１０質量％、より好ましくは、０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が、０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり。また、１０質量％を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。
【００６１】
加水分解反応において、溶剤中で反応を行うことが反応の制御が容易になることから好ましく、使用する溶剤としては、有機溶剤が好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。かかる溶剤の量は、シロキサンポリマー合成時使用される全シラン化合物含量に対して、５０質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは、８０質量％〜２００質量％の範囲である。５０質量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。
【００６２】
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００６３】
加水分解反応は、前記のシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して、室温〜５５℃で行うことが好ましい。
【００６４】
本発明の低屈折率層において、シリカ系微粒子と好適に結合して用いられるシロキサンポリマーを得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間行うのが好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。
【００６５】
本発明の反射防止フィルムの最上層を形成する低屈折率層には、膜表面の耐摩擦性、耐擦傷性等の表面耐性を向上させるために、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの少なくとも１種を含有させることが必要である。
【００６６】
本発明において用いられるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンはポリアルキレンオキシド基をポリジメチルシロキサンの末端に導入した構造を有するものが用いられる。具体的にはビッグケミージャパン（株）製のＢＹＫ−３００，ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７，ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１，ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７，ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７８、共栄社化学（株）製のグラノール４１０、信越化学（株）製のＫＦ−３５１などがあげられる。
【００６７】
本発明においてポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとしては、市販のポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることができる。ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンのメチル基の一部にポリエステル基を導入したものがあげられる。具体的にはビッグケミージャパン（株）製のＢＹＫ−３１０，共栄社化学（株）製のグラノール４１０などがあげられる。
【００６８】
本発明においてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとして、特に水酸基含有ポリジメチルシロキサンが耐摩擦音、耐擦傷性を向上させるために好ましく用いられる。
【００６９】
本発明で用いるポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンとしては、少なくとも一方の末端に水酸基及びまたはアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンの末端水酸基及びまたはアルコキシ基の少なくとも一方が水酸基含有飽和ポリエーテルで置換されてなるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等をあげることができる。具体的には、ビッグケミージャパン（株）製のＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７などがあげられる。
【００７０】
本発明で用いるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンとしては、少なくとも一方の末端に水酸基及びまたはアルコキシ基を有するポリジメチルシロキサンの末端水酸基及びまたはアルコキシ基の少なくとも一方が水酸基含有飽和ポリエステルで置換されてなるポリエステル変性ポリジメチルシロキサン及びまたは側鎖の一部が水酸基含有ポリエステルで置換されてなるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンをあげることができる。具体的には、ビッグケミージャパン（株）製のＢＹＫ−３７０などがあげられる。
【００７１】
ポリエーテル変性及びポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの添加量の総量は低屈折率層の全量１００重量％に対して１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満では摩擦音の音が解消せず、１０重量％を超えると得られる膜の外観で白化などの欠点を生ずる他、各種物理的、化学的強度が低下したりするので好ましくない。
【００７２】
本発明の反射防止フィルムは、上記ハードコート層と低屈折率層の少なくとも２層を基材フィルムの少なくとも片面に順次積層することが必要であり、かつ、低屈折率層よりハードコート層の方が基材フィルムに近い位置にあり、かつハードコート層上に低屈折率層が積層されている必要がある。
【００７３】
また、ハードコート層と基材フィルムの間には、反射防止機能を阻害しない範囲で他の層が設けられても良いが、反射色の色調やコストを含めた生産性の点から、基材フィルム上にハードコート層を設け、その上に低屈折率層を設ける構成とすることが好ましい。なお、ここでいう屈折率の測定方法については、後述で定義したとおりである。
【００７４】
本発明の反射防止フィルムに所望水準の帯電防止性が付与されるためには、反射防止フィルム表面の、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に示される方法で測定される表面抵抗率が１×１０１2Ω／□以下であることが好ましく、更に好ましくは１×１０１1Ω／□以下である。
【００７５】
本発明の反射防止フィルムは、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１．５％以下であることが画像表示装置とした時の画像のクリア性に優れるため好ましく、より好ましくは全光線透過率が８７％以上、ヘイズが１．２％以下である。
【００７６】
本発明における基材フィルムとしては、溶融製膜もしくは溶液製膜可能なフィルムが好適に用いられる。その具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アセテート、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などからなるフィルムを用いることができる。これらの内、特に透明性、機械的強度、寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。画像表示装置用途に用いるためには、光線透過率が高く、ヘイズ値が低いことが好ましいため、ポリエステル、アセテートおよびアクリル系樹脂より選ばれた少なくとも１種からなるフィルムが好ましい。透明性、ヘイズ値、機械特性の点から、特にポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましく用いられる。
【００７７】
例えば、基材フィルムのＪＩＳ  Ｋ７３６１−１で示される全光線透過率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上である。また、基材フィルムのヘイズ値は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。これら条件の両方を満たす基材フィルムを用いると、得られる案者防止フィルムを画像表示装置用部材として用いたときに、鮮明性の点でさらに好ましい。また、光線透過率の上限値は９９．５％程度まで、またヘイズ値の下限値は０．１％程度までが実用的な範囲である。
【００７８】
本発明で好ましく用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが用いられる。これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、これらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたポリエステルであってもよいが、その共重合割合は、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上となる範囲のものが好ましい。結晶化度が２５％未満の場合には、寸法安定性や機械的強度が不十分となりやすい。結晶化度は、株式会社アイピーシー発行「実用分光法シリーズ（３）ラマン分光法」に記載されている方法により測定することができる。
【００７９】
上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３６７に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定したもの）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇより小さいと、機械強度が不足して好ましくない。また、極限粘度がこの好適範囲を超えて大きくなっても過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造時の操業性を悪化させ、経済的に好ましくない場合がある。
【００８０】
アセテートとしては、トリアセチルセルロース等が、アクリル系樹脂としてはポリメチルメタクリレート等が用いられる。
【００８１】
また、本発明で用いられる基材フィルムは、２層以上の積層構造の複合体フィルムであっても良い。複合体フィルムとしては、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた複合体フィルム、および内層部が微細な気泡を含有した層を有する複合体フィルムなどが用いられる。また、上記複合体フィルムは、内層部と表層部を構成するポリマーが、化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００８２】
本発明における基材フィルムは、フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度を十分なものとし、平面性を良好にする観点から、ハードコート層が設けられた状態では二軸延伸により結晶配向されたフィルムであることが好ましい。二軸延伸により結晶配向しているとは、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ好適には２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００８３】
本発明で用いられる基材フィルムの厚みは、本発明のハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００８４】
本発明の基材フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有しても良い。例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００８５】
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上するので特に好ましい。無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。ここで言う粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定して得られた値である。また、平均粒子径は、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指す。また、無機粒子の添加量は、基材フィルム１００質量部中に、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部であるのがよい。
【００８６】
本発明の基材フィルムは、密着性を向上させる目的で少なくとも片面に易接着層を設けた構成であることが、易接着層上に積層された層との密着性を向上させるために好ましい。かかる易接着層は、１．５２〜１．６６の屈折率を有するものであることが好ましく、さらには（易接着層の屈折率）＝｛（基材フィルムの屈折率）×（易接着層上に積層された層の屈折率）｝１／２±０．０２を満たすものであることが、易接着層上に積層した際に発生する干渉縞を低減させることができるので好ましい。かかる易接着層は、易接着層上に積層された層との密着性に優れ、上記屈折率を有するものであれば特に限定されるものではないが、水分散性ポリエステル系樹脂、水分散性ポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。また、かかる易接着層は製膜工程の途中で塗工され、製膜と同時に形成する方法が好ましく用いられ、その厚みは、好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。
【００８７】
次に、本発明の反射防止フィルムの製造方法について説明する。
【００８８】
図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい態様の一例を示す模式断面図である。基材フィルム３の上に、ハードコート層２と低屈折率層１からなる反射防止層６が積層され、さらに基材フィルム３の反射防止層６と反対側の面には近赤外吸収層４、粘着層５が積層されている。
【００８９】
ハードコート層２、低屈折率層１を設ける方法としては、コーティングにより基材フィルム上に直接積層する方法、他の基材に形成した層を転写により基材フィルム上へ積層する方法など、いずれの方法でも差し支えないが、適性膜厚での生産安定性、コストの点からコーティングにより基材フィルム上に直接積層する方法を採用するのが好ましい。
【００９０】
コーティング方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが用いられ、いずれも好適に用いることができるが、樹脂層の形成においては塗工精度の点からリバースコート法、特に小径グラビアロールを用いたリバースコートが好ましい。
【００９１】
また、ハードコート層２、低屈折率層１を塗布する際、前記成分を溶媒で分散させた塗布液を調整して塗布、乾燥・硬化させることが好ましく、このような溶媒は塗布または印刷作業性を改善するために配合するものであり、樹脂成分を溶解するものであれば、従来から公知の各種有機溶媒を使用することができる。特に、本発明においては、組成物の粘度の安定性、乾燥性の観点から沸点が６０〜１８０℃の有機溶媒が好ましい。かかる有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノールや、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、イソプロピルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセチルアセトン、アセチルアセトン等が好適に用いられる。これらは単一で使用してもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
ハードコート層２形成に用いられる塗布液を調製する際、有機溶媒の量は、塗布手段や、印刷手段に応じ作業性のよい状態の粘度に組成物がなるように任意の量を配合すればよいが、通常組成物の固形分濃度が６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下になる程度が適当である。本発明の光硬化性膜形成用組成物の調製としては、任意の方法が採用可能であるが、通常樹脂成分を有機溶媒で溶解させた溶液中に導電性粒子を添加し、ペイントシェーカーや、ボールミル、サンドミル、三本ロール、アトライター、ホモミキサー等の分散機により分散させ、しかる後、光重合開始剤を添加し、均一に溶解させる方法が適当である。
【００９３】
本発明におけるハードコート層２の主成分として活性線硬化型のアクリル系樹脂を用いた場合、その活性線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が用いられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。
【００９４】
本発明の低屈折率層１形成に用いられる塗布液は、前記シロキサンポリマーを主成分とし、硬化剤などを加えて溶媒で希釈することが好ましく、溶剤の含有量はシロキサンポリマー合成時使用される全シラン化合物含量に対して、１３００質量％〜９９００質量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、１５００質量％〜６０００質量％の範囲である。１３００質量％を下回る及び、９９００質量％を越えると、所定の膜厚の透明被膜を形成することが困難となる。
【００９５】
硬化剤としては、チタニウム系、ジルコニウム系、アルミニウム系および、マグネシウム系が用いられる。これらの中、低屈屈折率化の目的には、屈折率の低いアルミニウム系および、マグネシウム系の硬化剤が好ましい。これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【００９６】
金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が用いられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）であり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が、特に好ましい。添加される金属キレート化合物の導入量は、シロキサンポリマー合成時使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、特に好ましくは、１質量％〜６質量％である。導入量が、０．１質量％を下回ると、硬化が不十分となり、透明被膜とした場合、硬度が低下する。一方、１０質量％を越えると、硬化が十分となり、透明被膜の硬度は向上するが、屈折率の向上も見られ、好ましくない。
【００９７】
本発明の反射防止フィルムには、基材フィルムの反射防止層６を有する面の反対面に近赤外線吸収層４を設けることができる。近赤外線吸収層としては、近赤外線吸収色素を高分子樹脂中に分散させたもの、近赤外線吸収色素を単独で設けたものなど特に限定されず使用することが出来る。
【００９８】
近赤外線吸収色素としては、例えば、ジイモニウム塩系化合物、含フッ素フタロシアニン系化合物、チオニッケル錯体系化合物、アミニウム系化合物、シアニン系化合物、アゾ系化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、メルカプトナフトール系化合物などが用いられ、単独または混合系のいずれも好適に使用できる。
【００９９】
近赤外線吸収色素を高分子樹脂中に分散させた場合、高分子樹脂としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、セルロース系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリカーボネート、フェノール系、ウレタン系樹脂などが用いられ、いずれも好適に使用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を含有することが、近赤外線吸収色素の耐光性劣化を抑制するために好ましい。また、高分子樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部の近赤外線吸収色素を分散させることが好ましい。
【０１００】
本発明の反射防止フィルムには、基材フィルムの反射防止層６を有する面の反対面に粘着層５を設けることができる。粘着層５としては、２つの物体をその粘着作用により接着させるものであれば特に限定されない。粘着層５を形成する粘着剤としては、ゴム系、ビニル重合系、縮合重合系、熱硬化性樹脂系、シリコーン系などを用いることができる。この中で、ゴム系の粘着剤としては、ブタジエン−スチレン共重合体系（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体系（ＮＢＲ）、クロロプレン重合体系、イソブチレン−イソプレン共重合体系（ブチルゴム）などを用いることができる。ビニル重合系の粘着剤としては、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系などを用いることができる。縮合重合系の粘着剤としては、ポリエステル樹脂系を用いることができる。熱硬化樹脂系の粘着剤としては、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ホルマリン樹脂系などを用いることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用しても良い。
【０１０１】
さらに、粘着剤は、溶剤型粘着剤と無溶剤型粘着剤のいずれでも使用することができる。粘着層５の形成は、上記のような粘着剤を用いて、塗布等通常行なわれている技術を用いて実施される。さらに、粘着層５に着色剤を含有させても良い。これは、粘着剤に、例えば、顔料や染料などの着色剤を混合して用いることによって容易に達成される。着色剤を含有している場合、積層フィルムとして５５０ｎｍでの光線透過率が４０〜８０％の範囲内であることが望ましい。
【０１０２】
本発明の反射防止フィルムは、表面硬度が高く、耐擦過性を有しているため、広範な用途に使用することができる。例えば、メンブレンスイッチ、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、ポスター、広告塔、銘板や計器のカバー、その他種々の商業ディスプレイ等の表面に適用することもできる。特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、ポータブルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）などの画像表示部材について、粘着層または接着剤層を介して、画像表示面および／またはその前面板の表面に貼着して画像表示装置とすることができる。
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおり定義する。
【０１０３】
（１）耐擦傷性；スチールウール硬度評価
耐擦傷性は、反射防止フィルムの反射防止面を＃００００のスチールウールに２５０ｇの荷重をかけて、ストローク幅１０ｃｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで１０往復摩擦した後、表面を目視で観察し、傷の付き方を次の５段階で評価した。
【０１０４】
５級：傷が全く付かない。
【０１０５】
４級：傷が１本以上５本以下。
【０１０６】
３級：傷が６本以上１０本以下。
【０１０７】
２級：傷が１１本以上。
【０１０８】
１級：全面に無数の傷。
【０１０９】
画像表示装置用として使用する場合、３級、４級、５級のいずれかであれば合格レベルである。
【０１１０】
（２）  耐摩擦性
摩擦性は、反射防止フイルムの反射防止面をディスプレイ部材であるポリカーボネート製樹脂に２００ｇの荷重をかけて、ストローク幅１０ｃｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃで擦り摩擦音がするかどうか次の３段階で評価した。
【０１１１】
◎  ：  摩擦音が全くない
○  ：  ごくわずかに摩擦音がする
△  ：  擦った時の弱い音がする
×  ：  擦った時のキュキュとした摩擦音がする
画像表示装置用として使用する場合、少なくとも◎または○のいずれかであれば合格レベルである。
【０１１２】
（３）全光線透過率およびヘイズ測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき、日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ  ２０００を用いて測定を行った。全光線透過率は８５％以上、ヘイズ値は１．５％以下であることが望ましい。
【０１１３】
（４）反射率測定
測定面（反射防止層を設けた側の面）の反対側表面を、６０℃光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。
【０１１４】
測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを測定し、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍでの反射率および４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域での最低の反射率を求めた。なお、測定した反射スペクトルにうねりのある場合は、うねりの山（極大点）と谷（極小点）の中間地点を結んでいった曲線からそれぞれの反射率を求めた。最小反射率は値が低いほど反射防止機能が高く良好であり、１．１％以下が好ましい。
【０１１５】
（５）屈折率測定
シリコンウエハー上にスピンコーターにて形成された塗膜について、２５℃の温度条件下で位相差測定装置（ニコン（株）製：ＮＰＤＭ−１０００）で６３３ｎｍの屈折率を測定した。
【実施例】
【０１１６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
（低屈折率塗料の調製）
一次粒子径５０ｎｍの外殻によって包囲された空洞部を有する多孔質シリカ粒子１４４質量部、イソプロピルアルコール５６０質量部からなるシリカスラリー（触媒化成工業（株）製スルーリア）を準備し、メチルトリメトキシシラン２１９質量部、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１５８質量部、上述シリカスラリー７０４質量部、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル７１３質量部を攪拌混合し、燐酸１質量部と水１３０質量部を配合して、３０℃±１０℃で攪拌しながら６０分加水分解し、さらに温度を８０℃±５℃に上げて６０分攪拌しながら重合し、シリカ粒子含有ポリマーを得た。
【０１１８】
次に、このシリカ粒子含有ポリマー１２００質量部、イソプロピルアルコール５２４４質量部を攪拌混合した後、硬化触媒としてアセトキシアルミニウムを１５質量部添加して再度攪拌混合し、低屈折率塗料を調整した。
【０１１９】
得られた塗料の塗膜の屈折率は１．３５（上記（５）屈折率測定に記載の測定方法による値）であった。
【０１２０】
（実施例１）
市販の光学用易接着ポリエステルフィルム（東レ製  ルミラー（登録商標）Ｕ４６、厚み１００μｍ）の易接着面に、平均粒径約５０ｎｍの五酸化アンチモン微粒子２７質量％およびウレタンアクリレートを含む塗料（東洋インキ製造（株）製  ＴＹＳ６３：塗膜の屈折率１．６３（上記（５）屈折率測定に記載の測定方法による値）、固形分濃度４０質量％）をバーコーターで塗工し、９０℃で乾燥後、紫外線４００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚み約２μｍのＡ層を設けた。
【０１２１】
次に、このＡ層上に、前記低屈折率塗料−１の固形分１００部に対しポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー社製ＢＹＫ３７０）３部添加し、調整した塗料をバーコーターで塗工し、１３０℃で乾燥、硬化して、厚さ約０．１μｍのＢ層を設けて反射防止フィルムを製造した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２２】
表１から明らかなように、耐摩擦性、耐擦傷性、全光線透過率、ヘイズ、波長４００〜７００ｎｍにおける最低反射率とも非常に良好であった。
【０１２３】
（実施例２）
Ｂ層に関して、Ｂ層中に含まれるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンをポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビッグケミー社製ＢＹＫ３７５）に使用すること以外は、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２４】
表１から明らかなように、耐摩擦性、耐擦傷性、全光線透過率、ヘイズ、波長４００〜７００ｎｍにおける最低反射率とも非常に良好であった。
【０１２５】
（実施例３）
Ｂ層に関して、Ｂ層中に含まれるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンをポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（共栄社化学（株）製グラノール４１０）に使用すること以外は、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２６】
表１から明らかなように、耐摩擦性、耐擦傷性、全光線透過率、ヘイズ、波長４００〜７００ｎｍにおける最低反射率とも非常に良好であった。
【０１２７】
（比較例１）
Ｂ層に関して、Ｂ層中に含まれるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンを使用しない以外は、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２８】
表１から明らかなように、耐擦傷性、光学特性など合格レベルに達しており、他にも良好な値を示す特性が一部あるものの、耐摩擦性で摩擦音が発生し使用に適さないものとなった。
【０１２９】
（比較例２）
Ｂ層に関して、Ｂ層中に含まれるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンが、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン（ビッグケミー社製ＢＹＫ３２３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３０】
表１から明らかなように、耐擦傷性、光学特性は総じて良好であるが、耐摩擦性で合格レベルに達せず、使用には問題があるものとなった。
【０１３１】
（比較例３）
Ｂ層に関して、Ｂ層中に含まれるポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンが、ポリジメチルシロキサン（信越化学（株）製ＫＦ−９６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。得られた反射防止フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１３２】
表１から明らかなように、耐擦傷性、光学特性は総じて良好であるが、耐摩擦性で合格レベルに達せず、使用には問題があるものとなった。
【０１３３】
（実施例４）
実施例１で得られた反射防止フィルムの、反射防止層６を設けていない面に、２種の近赤外線吸収色素（ジイモニウム塩系：日本化薬（株）製ＩＲＧ−０２２、フタロシアニン系：（株）日本触媒製イーエクスカラー８１０Ｋ）それぞれ１．９質量％、１．０質量％と、アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ−８０）９７．１質量％を混合したものを用いて近赤外線吸収層を設けた。さらに、この近赤外線吸収層上に、波長５９５ｎｍに吸収極大を有する色素と白色光の色度を補正する色素を粘着剤ＡＧＲ−１００（日本化薬（株）製）に混合して粘着層を設け、ガラスと貼り合わせた後に１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量で硬化させ、プラズマディスプレイ用前面保護板を得た。
【０１３４】
（実施例５）
プラズマディスプレイパネルの前面に、実施例４のプラズマディスプレイパネル用前面保護板をセットした。反射が少なく、かつ表面がパネルと接していても摩擦音がしないプラズマディスプレイが得られた。
【０１３５】
【表１】
2009198863.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、また、本発明の反射防止フィルムは、表面の反射率が低く、摩擦音が発生しないため、例えば、プラズマディスプレイのような大画面の平面テレビ前面、液晶テレビ前面などに適用される反射防止フィルムとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムのＢ層を倍率２０万倍に拡大したＴＥＭ写真である。
【図３】シリカ系微粒子と均質化していないシロキサンポリマーーを主成分とするＢ層を倍率２０万倍に拡大したＴＥＭ写真である。
【図４】シリカ系微粒子と均質化していないシロキサンポリマーーを主成分とするＢ層の別の例を示す、倍率２０万倍に拡大したＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１３８】
１：低屈折率層
２：ハードコート層
３：基材フィルム
４：近赤外線吸収層
５：粘着層
６：反射防止層
７：シリカ系微粒子の内部の空洞
８：シリカ系微粒子の外殻
９：シロキサンポリマー
１０：境界
１１：低屈折率層
【図１】
2009198863.tif 000004
【図２】
2009198863.tif 000005
【図３】
2009198863.tif 000006
【図４】
2009198863.tif 000007