(57)【要約】【課題】共役ジエン化合物をテロメリ化反応させる際に、共役ジエン化合物が重合して損失するのを防ぐと共に、パラジウム触媒の活性低下を抑制し得る化合物を反応系に加え、目的の非共役ジエン化合物を高い選択率および収率で製造する方法を提供する。【解決手段】パラジウム化合物と第三級リン化合物を含む触媒、及びＲ1ＯＨ（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるヒドロキシ化合物の存在下、共役ジエン化合物をテロメリ化反応させて、下記一般式2009137843.tif 000013（ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1は上記定義と同じである。）で表される非共役ジエン化合物を製造する方法において、特定の構造を有するフェノール化合物を、上記パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１２モルの割合で存在させ、上記テロメリ化反応を実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物と第三級リン化合物を含む触媒、及び一般式（Ｉ）
【化１】
2009137843.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるヒドロキシ化合物の存在下に、共役ジエン化合物をテロメリ化反応させて、一般式（II）
【化２】
2009137843.tif 000011
（式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1は上記定義と同じである。）
で表される非共役ジエン化合物を製造する方法において、一般式（III）
【化３】
2009137843.tif 000012
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよい炭化水素基を表すか、またはＲ2〜Ｒ4の任意の基同士が結合して、炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。）
で表されるフェノール化合物を、上記パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１２モルの割合で存在させ、上記テロメリ化反応を実施することを特徴とする非共役ジエン化合物の製造方法。
【請求項２】
パラジウム化合物の使用量が、共役ジエン化合物１モルに対して、パラジウム原子として０．０００１〜１ミリモルである、請求項１に記載の非共役ジエン化合物の製造方法。
【請求項３】
パラジウム化合物と第三級リン化合物との使用割合が、パラジウム原子とリン原子とのモル比で１：１〜１：２０である、請求項１又は２に記載の非共役ジエン化合物の製造方法。
【請求項４】
第三級リン化合物がホスフィンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非共役ジエン化合物の製造方法。
【請求項５】
第三級リン化合物が、トリアルキルホスフィン又はトリシクロアルキルホスフィンであって、フェノール化合物の添加量が、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して０．１〜２モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非共役ジエン化合物の製造方法。
【請求項６】
第三級リン化合物が、トリフェニルホスフィンもしくはその塩、又はトリフェニルホスフィンのスルホン酸置換体もしくはその塩であって、フェノール化合物の添加量が、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１２モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非共役ジエン化合物の製造方法。
【請求項７】
テロメリ化反応を０〜１５０℃で実施する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非共役ジエン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共役ジエン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用な非共役ジエン化合物を効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物のテロメリ化反応とは、共役ジエン化合物のオリゴメリ化反応において、アルコールなどの求核性反応剤により反応停止する反応である。例えば、２分子の１，３−ブタジエンが、例えば酢酸と反応して１−アセトキシ−２，７−オクタジエンを生じる反応などが挙げられる。かかるテロメリ化反応では、パラジウム化合物に第三級リン化合物が配位した化合物が、テロメリ化反応用の触媒として優れた活性を示すことが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００３】
１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物は、熱、塩基、酸、金属の存在により容易に重合することが知られており（非特許文献３参照）、共役ジエン化合物の容易な重合による共役ジエン化合物自体の品質低下防止のために、種々の重合禁止剤が見出され使用されている（非特許文献４参照）。
【０００４】
【非特許文献１】辻二郎著「パラジウム  リエージェンツ  アンド  キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン  ワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）出版、１９９５年、ｐ．４２３−４４１
【非特許文献２】「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」、第４１巻、２００２年、ｐ．１２９０−１３０９
【非特許文献３】第四版「実験化学講座２８」、高分子合成、１９９２年、ｐ．３８−６３
【非特許文献４】「高分子材料便覧  Ｉ．基礎編」、高分子学会編、昭和４８年、ｐ．３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者等は、重合禁止剤を含有する共役ジエン化合物を用いてテロメリ化反応を試みたところ、重合禁止剤が過剰である場合に反応成績が低下し、該重合禁止剤が触媒毒となっている恐れがあると判断した。そこで、共役ジエン化合物から重合禁止剤を充分に除去してからテロメリ化反応を実施するようにしたところ、意外なことに、この場合でも最良な反応成績を得ることができなかった。触媒を過剰量使用すればこれらの問題が解決する可能性はあるが、共役ジエン化合物のテロメリ化反応では、触媒として高価なパラジウム化合物を用いるので、工業的規模で実施するためには少ない触媒量で反応を実施し、目的である非共役ジエン化合物を製造する必要がある。
本発明は、このような状況下になされたもので、共役ジエン化合物をテロメリ化反応させる際に、共役ジエン化合物が重合して損失するのを防ぐと共に、パラジウム触媒の活性低下を抑制し得る化合物を反応系に加え、目的とする非共役ジエン化合物を高い選択率および収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を、パラジウム化合物と第三級リン化合物を含有する触媒を用い、且つ特定のフェノール化合物を、上記パラジウム化合物に対して、所定の割合で用いて、実施することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）パラジウム化合物と第三級リン化合物を含む触媒、及び一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2009137843.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるヒドロキシ化合物の存在下に、共役ジエン化合物をテロメリ化反応させて、一般式（II）
【０００９】
【化２】
2009137843.tif 000003
【００１０】
（式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1は上記定義と同じである。）
で表される非共役ジエン化合物を製造する方法において、一般式（III）
【００１１】
【化３】
2009137843.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよい炭化水素基を表すか、またはＲ2〜Ｒ4の任意の基同士が結合して、炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。）
で表されるフェノール化合物を、上記パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１２モルの割合で存在させ、上記テロメリ化反応を実施することを特徴とする非共役ジエン化合物の製造方法、
（２）パラジウム化合物の使用量が、共役ジエン化合物１モルに対して、パラジウム原子として０．０００１〜１ミリモルである、上記（１）に記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（３）パラジウム化合物と第三級リン化合物との使用割合が、パラジウム原子とリン原子とのモル比で１：１〜１：２０である、上記（１）又は（２）に記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（４）第三級リン化合物がホスフィンである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（５）第三級リン化合物が、トリアルキルホスフィン又はトリシクロアルキルホスフィンであって、フェノール化合物の添加量が、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して０．１〜２モルである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（６）第三級リン化合物が、トリフェニルホスフィンもしくはその塩、又はトリフェニルホスフィンのスルホン酸置換体もしくはその塩であって、フェノール化合物の添加量が、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１２モルである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、及び
（７）テロメリ化反応を０〜１５０℃で実施する、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定のフェノール化合物を所定量存在させて、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を行うことにより、共役ジエン化合物が重合して損失するのを防ぐと共に、パラジウム触媒の活性低下を抑制することで、目的とする非共役ジエン化合物を高い選択率および収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用する共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではなく、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどを使用することができる。入手容易性や生成する非共役ジエン化合物の有用性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に有用である。これらの非共役ジエン化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
更に、パラジウムに配位して反応性を阻害するアセチレンやアレンなどの化合物を含まない範囲で、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンのようなオレフィン類を含む、いわゆる粗ブタジエン、粗イソプレンなどを使用することも可能である。
【００１５】
本発明で使用するパラジウム化合物としては特に制限はなく、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。入手の容易性および経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートを使用するのが好ましい。パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で、共役ジエン化合物１モルに対して０．０００１〜１ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．００１〜０．１ミリモルの範囲であるのがより好ましく、０．００５〜０．０５の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明で使用する第三級リン化合物は、特に限定されるものではなく、ホスフィン、ホスファイトなど、何れの形態でも構わない。保存容易性および反応中における安定性を考慮して、ホスフィンの使用が好ましい。該ホスフィンの具体例としては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィン；メチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィンなどのアルキルジアリールホスフィン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのジホスフィン；前記ホスフィンのスルホン酸一置換体、二置換体または三置換体、およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩などの置換化合物、例えば、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸アンモニウム、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィントリメタスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性や扱い易さから、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸ナトリウムが好ましい。第三級リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
第三級リン化合物の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、リン原子として１〜２０モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０モルの範囲であるのがより好ましい。リン原子として１モル以上であるとパラジウム化合物の安定性が良く、テロメリ化反応が効果的に進行し、一方、リン原子として２０モル以下であれば、良好なテロメリ化の反応速度が得られる。
【００１７】
本発明においては、一般式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
2009137843.tif 000005
【００１９】
で表されるヒドロキシ化合物の存在下に、テロメリ化反応が実施される。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。この炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。該ヒドロキシ化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、容積効率、反応性を考慮すると、共役ジエン化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、一般式（II）
【００２１】
【化５】
2009137843.tif 000006
【００２２】
（式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ1は上記定義と同じである。）で表される非共役ジエン化合物が得られる。
この非共役ジエン化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ヒドロキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−メトキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−エトキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−プロポキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−ブトキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるテロメリ化反応は、塩基性物質の共存下に実施することができる。塩基性物質の使用により、ヒドロキシ化合物の求核力が高まり、安定的に反応が進行するため好ましい。使用する塩基性物質としては、特に限定されるものではなく、ヒドロキシ化合物と反応して、または該ヒドロキシ化合物の求核性を示す形で、塩基を形成しているものであればよい。即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物；前記ヒドロキシ化合物に対応するアルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド；酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩などを使用することができる。更に、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物および対応する第四級アンモニウムにより構成されるヒドロキシド、アルコキシドなどの有機塩基を使用することができる。
これらの塩基性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
塩基性物質を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、多過ぎると、生成物である非共役ジエンの二重結合を異性化させ、共役化合物に誘導する傾向があるため好ましくなく、少な過ぎると、反応の進行が著しく低下するため好ましくない。したがって、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、１〜３０００モルの範囲であるのがより好ましく、５０〜２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明においては、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を行うに際し、反応系に、一般式（III）
【００２６】
【化６】
2009137843.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよい炭化水素基を表すか、またはＲ2〜Ｒ4の任意の基同士が結合して、炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。）
で表されるフェノール化合物を存在させる。
上記一般式（III）において、Ｒ2〜Ｒ4が表す炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、およびこの炭化水素基に、例えば水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などの置換基を有するものを挙げることができる。かかる炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などを挙げることができる。
上記Ｒ2〜Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、任意の基が結合して一緒になり、炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる一般式（III）で表されるフェノール化合物の具体例として、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
一般式（III）で示されるフェノール化合物は、一般的に、共役ジエン化合物の重合禁止剤として実際に用いられているものも含まれており、共役ジエン化合物を熱的に安定化することは知られている。しかしながら、本発明のテロメリ化反応においては、安易に該フェノール化合物を添加すると、選択性が低下するなど、反応に悪影響を及ぼすことがわかった。
【００３０】
本発明においては、一般式（III）で表されるフェノール化合物の添加量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１２モルの範囲である必要がある。パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１モル未満であると、共役ジエン化合物の熱安定性が低下するのみならず、目的生成物の選択性が低下する。一方、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して１２モルを超えると、反応が著しく阻害される。
さらに使用する第三級リン化合物の種類に応じて以下のように適宜添加量を選定することにより、効率良く反応を行える。
すなわち、電子供与性が高く、配位性の高い第三級リン化合物、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィンでは、該フェノール化合物がパラジウム原子に配位した場合、パラジウム原子上の電荷が増し、アルキルホスフィンやシクロアルキルホスフィンの配位が抑制されるため、フェノール化合物の添加量が多すぎると反応を著しく阻害する。よって、トリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィンなどの強電子供与性第三級リン化合物の場合には、フェノール化合物の添加量としては、本発明で使用するパラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜２モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜１モルの範囲であるのがより好ましく、０．２〜０．４モルの範囲であるのが特に好ましい。
一方、トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンやそのスルホン酸置換体およびその塩などでは、電子供与性が小さく、フェノール化合物がパラジウム原子に配位して電荷が豊富になったパラジウム原子にも配位できるため、フェノール化合物の添加量に対して、上記強電子供与性第三級リン化合物よりも許容性が高い。そのため、トリフェニルホスフィンやそのスルホン酸置換体およびその塩のような弱電子供与性第三級リン化合物の場合には、本発明で使用するパラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１２モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜８モルの範囲であるのがより好ましく、０．１５〜５．５モルの範囲であるのがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（III）で示されるフェノール化合物以外の一般的な重合禁止剤としては、例えばｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、アスコルビン酸などのフェノール性水酸基を有する化合物類；ヒドロキノン、ベンゾヒドロキノンなどのヒドロキノン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ヒドロキシモルホリンなどのヒドロキシアミン類などが挙げられる。
しかしながら、これらの重合禁止剤は、パラジウムに配位するもの、パラジウムに電荷を与えるものがある。例えば、ヒドロキノン類は、パラジウムブラックの生成を加速するため使用することは好ましくなく、また、ヒドロキシアミン類は、パラジウムに配位し、反応系内での安定性を保つことには良好な結果を与えるものの、本発明のテロメリ化反応では目的化合物の選択性を著しく損なうため、使用することは好ましくない。
【００３２】
本発明においては、テロメリ化反応を抑制しない範囲で溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホランなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、共役ジエン化合物に対して０．０１〜１０倍質量の範囲である。使用するヒドロキシ化合物が水の場合には、反応をより円滑に行なうために、共役ジエン化合物および水が完全に混和した状態にすることが好ましく、そのためには、溶媒の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．１〜１０倍質量の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
本発明のテロメリ化反応における反応温度としては、０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。０℃以上であれば、適度の反応速度を有し、経済性に有利であり、一方、１５０℃以下であれば、共役ジエン化合物の熱重合を抑制し、副生物の増加を抑えることができる。
反応圧力は、反応温度や溶媒の使用量によって異なることは言うまでもないが、共役ジエン化合物の溶存率を上げるためにも、０．１〜３ＭＰａの範囲であるのが好ましく、通常加圧下で実施する。また、本発明は、空気雰囲気下で実施することもできるが、安全性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
反応時間は、前述のヒドロキシ化合物、共役ジエン化合物、パラジウム化合物、塩基性物質、フェノール化合物の種類や使用量、反応温度および反応圧力などにより異なるものであり、特に制限されるものではないが、通常、０．５〜１０時間の範囲で実施する。
【００３４】
本発明におけるテロメリ化反応の実施方法については特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式のいずれでも実施できる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。具体的な実施方法を以下に例示する。
例えばバッチ式では、窒素雰囲気下、ヒドロキシ化合物、パラジウム化合物、ホスフィン化合物並びに必要に応じて塩基性物質および溶媒を混合し、得られた混合液にフェノール化合物および共役ジエン化合物を添加し、所定温度、所定圧力下で反応させることにより実施できる。
また、例えば連続式では、窒素雰囲気下、ヒドロキシ化合物、パラジウム化合物、ホスフィン化合物並びに必要に応じて塩基性物質および溶媒を混合し、さらに所定量のフェノール化合物および共役ジエン化合物を連続的または断続的に添加し、得られる反応混合液を連続的または断続的に抜き取りながら、所定温度、所定圧力下で反応させることにより実施できる。
【００３５】
反応終了後、得られた反応混合液からの前記一般式（II）で表される非共役ジエン化合物の分離精製は、通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。本発明の場合、例えば、反応終了後の反応混合液をそのまま、あるいは、適宜触媒成分を分離してから、蒸留することによって分離精製できる。
このようにして、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用な非共役ジエン化合物を、高い収率で効率良く製造することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析条件を以下に記した。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
装置      ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（アジレントテクノロジーズ社製）
カラム温度：４０℃で８分保持→１５℃／分で２４０℃まで昇温→２４０℃で３０分継続。
分析条件  ：注入口温度２７０℃、検出器温度２７０℃
検出器    ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００３７】
実施例１
電磁式撹拌機を備え、十分に窒素置換を行った三口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ、０．７４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン３．６４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）およびパラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させて調製液とした。
窒素雰囲気下に維持した電磁式撹拌装置付き１００ｍＬオートクレーブに、前述の調製液全量を仕込み、閉蓋した後、４−ｔ−ブチルカテコール０．１２６ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．２倍モル）を加えた１，３−ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレーブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃まで加熱し、同温度にて引き続き３時間反応させた。得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、１，３−ブタジエンの転化率は８５％であり、生成物のうち、目的生成物である１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が９２．０％、そして副生成物である３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率が６．２％であった。また、その他の副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンが合わせて２％未満の選択率で生成していることを確認した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を０．１８９ｍｇ（０．００１３ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を０．３１５ｍｇ（０．００１７５ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．５倍モル）とした以外は、実施例１と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
実施例１において、トリブチルホスフィン３．６４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィン４．７２ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を１．２６ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約２倍モル）とした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を３．１５ｍｇ（０．０１７５ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約５倍モル）とした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を６．３０ｍｇ（０．０３５０ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約１０倍モル）とした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を０ｍｇとした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
電磁式撹拌機を備え、十分に窒素置換を行った三口フラスコに、水２０ｍＬ（１．１１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム１０．２３ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム０．７８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させて調製液とした。
窒素雰囲気下に維持した電磁式撹拌装置付き１００ｍＬオートクレーブに、前述の調製液全量を仕込み、閉蓋した後、４−ｔ−ブチルカテコール０．１２６ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．２倍モル）を加えた１，３−ブタジエン３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）を液状にて圧送して仕込んだ。
全てをオートクレーブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃まで加熱し、同温度にて引き続き６時間反応させた。反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、１，３−ブタジエンの転化率は８３．６％であり、生成物のうち、目的生成物である１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエンの選択率が８２．４％、そして副生成物である３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエンの選択率が７．９％であった。また、その他の副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンが合わせて３％未満の選択率で生成していることを確認した。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例９
実施例８において、トリフェニルホスフィンモノスルホン酸ナトリウムの添加量を６．５５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例８と同様に反応および分析を行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
比較例２
実施例８において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を８．６９ｍｇ（０．０５２３ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約１５倍モル）とした以外は、実施例８と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2009137843.tif 000008
【００４９】
【表２】
2009137843.tif 000009
【００５０】
表１から分かるように、第三級リン化合物として、強電子供与性の第三級リン化合物であるトリブチルホスフィンを用いた場合、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が、好ましい範囲内である実施例１及び実施例２では、転化率および１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が共に高く、好ましい範囲からは外れているが本発明の範囲内である実施例３では、若干、１，３−ブタジエン転化率が低下したものの、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率は高かった。
また、弱電子供与性の第三級リン化合物であるトリフェニルホスフィンを用いた場合、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が、より好ましい範囲内である実施例４〜６では、転化率および１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が共に高く、より好ましい範囲からは外れているが本発明の範囲内である実施例７では、若干、１，３−ブタジエン転化率が低くなったが、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率は高かった。
一方、４−ｔ−ブチルカテコールを無添加とした比較例１では、実施例４〜７に比べて、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が大きく低下した。
【００５１】
表２から分かるように、水溶性の第三級リン化合物を用いた場合、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が本発明の範囲内にある場合には、１，３−ブタジエンの転化率および２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が共に高いが、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が本発明の範囲を超えると、１，３−ブタジエンの転化率が著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の非共役ジエン化合物の製造方法は、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用な、非共役ジエン化合物を、高い選択率および収率で効率良く製造することができる。