(57)【要約】【課題】量産性の向上、および、性能の向上を共に実現するような酸素センサ、酸素センサの製造方法、および、酸素センサ製造装置を提供する。【解決手段】測定電極１３（そして好ましくは基準電極１２も）をディップコート法により形成する。これにより、測定電極１３の膜厚を制御可能とし、その結果センサ性能の向上・安定化を可能とした酸素センサ１０とした。また、この酸素センサ１０を製造する製造方法・酸素センサ製造装置とした。【選択図】図１
2009031266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体により有底円筒形に形成された基材と、
基材の内壁面に形成した内側の基準電極と、
電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げることにより基材の外壁面に形成した外側の測定電極と、
基準電極に接続される基準電極用リード線と、
測定電極に接続される測定電極用リード線と、
を備えることを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、電極材スラリーを基材内に注入の後にシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の酸素センサにおいて、
前記電極材スラリーの粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項４】
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、基材内に挿入された棒状のスラリー散布管により電極材スラリーを散布して基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項５】
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の酸素センサにおいて、
前記測定電極は、水平方向に配置された基材を一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成された電極であることを特徴とする酸素センサ。
【請求項７】
固体電解質体により有底円筒形に形成された基材の内壁面に基準電極を、また、基材の外壁面に測定電極を形成し、これら基準電極に基準電極用リード線を、また、測定電極に測定電極用リード線をそれぞれ接続して製造する酸素センサの製造方法において、
測定電極は、電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げることにより基材の外壁面に形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、電極材スラリーを基材内に注入の後にシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材の内壁面に形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の酸素センサの製造方法において、
前記電極材スラリーの粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、基材内に挿入された棒状のスラリー散布管により電極材スラリーを散布して基材の内壁面に形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１１の何れか一項に記載の酸素センサの製造方法において、
前記測定電極は、水平方向に配置された基材を一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基材の周囲を覆う遮蔽物が配置され、乾燥時の熱対流によるスラリー拡散を防止して所定の膜厚に形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をヒータ上方に配置し、同時に一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成されることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をその中心軸周りに回転させながら、一定速度であってその中心軸に対して垂直な方向に水平移動させつつ、ヒータに搬入および搬出することを特徴とする酸素センサの製造方法。  
【請求項１６】
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をその中心軸周りに回転させながら一定速度であってその中心軸に対して垂直な回転軸により回転移動させつつ、ヒータに搬入および搬出することを特徴とする酸素センサの製造方法。  
【請求項１７】
請求項２または請求項３に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材スラリーを注入の後に余剰スラリーを吸引するシリンジと、
スラリー槽の電極材スラリーをシリンジへ送液し、また、シリンジから余剰スラリーを吸引するポンプと、
を備えることを特徴とする酸素センサ製造装置。
【請求項１８】
請求項４に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材スラリーを散布する棒状のスラリー散布管と、
スラリー槽の電極材スラリーをスラリー散布管へ送液するポンプと、
を備えることを特徴とする酸素センサ製造装置。
【請求項１９】
請求項５に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材ペーストを回転塗布するための棒状治具回転装置と、
を備えることを特徴とする酸素センサ製造装置。
【請求項２０】
請求項１３に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を回転移動させる基材回転装置と、
回転する基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする酸素センサ製造装置。
【請求項２１】
請求項１４に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を回転可能に支持する回転体を有し、かつ起倒可能に支持される回転棒と、
回転棒が倒されたときに回転棒の回転体と接触して回転体とともに基材を回転させる基材回転装置と、
支持棒が倒されたときに上方に配置された回転する基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする酸素センサ製造装置。
【請求項２２】
請求項１５に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を水平移動させるコンベアと、
コンベア上の基材を回転させる回転棒と、
コンベア上の回転基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする酸素センサ製造装置。
【請求項２３】
請求項１６に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材の中心軸に対して回転移動させる回転固定具と、
回転固定具を回転させる回転子と、
回転固定具の基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする酸素センサ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラー燃焼管理等に用いられる酸素センサ、この酸素センサの製造方法、および、この酸素センサを製造するための酸素センサ製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア等のセラミック固体電解質体を用いた酸素センサは、ボイラーや自動車エンジン等の燃焼管理や制御に広く用いられている。
この酸素センサの測定原理としては、酸素ガス濃淡による起電力を測定する濃淡電池方式と、酸素拡散律速構造としたセンサ素子に、所定範囲の電圧を印加することによって発生する一定電流を測定する限界電流方式が知られている。濃淡電池方式の場合、ジルコニア等のセラミック固体電解質の両面に一対の多孔質電極、例えば白金系電極を形成して、測定側と基準側との酸素濃度の差によって生ずる電位差を基に、酸素濃度を計測する。
【０００３】
このような酸素センサの形状として、有底円筒形、平板形等がある。電極の形成方法としては、電極材として白金系ペーストを用いた場合、刷毛等の塗布治具による手塗り、スクリーン印刷等が挙げられる。その他の手法としては、無電解メッキ等の液相法や蒸着等の気相法が挙げられる。
【０００４】
一例として濃淡電池方式であって、有底円筒形の酸素センサについて図を参照しつつ説明する。図１１は従来技術の酸素センサの構造図である。酸素センサ１００は、基材１０１、基準電極１０２、測定電極１０３、基準電極用リード線１０４、測定電極用リード線１０５、接着剤１０６を備える。
【０００５】
基材１０１は、例えば酸素イオン伝導性をもつ部分安定化ジルコニア等の固体電解質体である。基材１０１は、図１１でも明らかなように、有底円筒状に形成される。
基準電極１０２は、基材１０１の内側に形成される電極であり、基準大気に晒される側に形成される電極である。基準電極１０２は、例えば、白金系ペーストを塗布した後に焼成して形成する。
測定電極１０３は、基材１０１の外側に形成される電極であり、被測定ガスに晒される側に形成される電極である。測定電極１０３も、例えば、白金系ペーストを塗布した後に焼成して形成する。
【０００６】
基準電極用リード線１０４は、例えば白金線であり、基準電極１０２に電気的に接続される。
測定電極用リード線１０５は、例えば白金線であり、測定電極１０３に電気的に接続される。
接着剤１０６は、基準電極用リード線１０４および測定電極用リード線１０５を基材１０１に固着する。
【０００７】
このような酸素センサ１００を製造する場合、電極形成法としては、その形状による制約や量産性の観点から、簡易かつ低コストである電極材ペースト手塗りの手法が用いられることが多い。以下、図を参照しつつ有底円筒形の酸素センサの製造工程の一例について説明する。図１２は従来技術の酸素センサの作業工程概要図であり、図１２（ａ）は第１工程図、図１２（ｂ）は第２工程図、図１２（ｃ）は第３工程図、図１２（ｄ）は第４工程図である。
【０００８】
（１）内側の基準電極１０２形成用の電極材ペースト塗布（１回目）
図１２（ａ）で示すように、棒状の塗布治具１０７に電極材ペースト（図示せず）を含浸させ、基材１０１内に治具を挿入・回転し、塗布する。
（２）外側の測定電極１０３形成用の電極材ペースト塗布（１回目）
図１２（ｂ）で示すように、板上に電極材ペースト１０８を薄く塗り、基材１０１を電極材ペースト１０８上で回転させて塗布する。
（３）１次焼成（１２００〜１４００℃）
【０００９】
（４）外側の測定電極１０３形成用の電極材ペースト塗布（２回目）
２回塗布することにより、導通に必要な電極膜厚を確保する。
（５）２次焼成（１２００〜１４００℃）
（６）内側の基準電極用リード線１０４の取付
図１２（ｃ）で示すように、白金線の先端を輪状に成型し、固定治具（図示せず）を用いて基材１０１の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系接着剤を用いて、白金線を固定して基準電極用リード線１０４とする。
【００１０】
（７）内側の基準電極１０２形成用の電極材ペースト塗布（２回目）
電極膜と基準電極用リード線１０４膜との導通を確保するため塗布する。
（８）外側の測定電極用リード線１０５の取付
図１２（ｄ）で示すように、測定電極１０３の中央部に白金線である測定電極用リード線１０５を巻き付けて取り付ける。
（９）外側の測定電極１０３形成用の電極材ペースト塗布（３回目）
測定電極１０３の電極膜と測定電極用リード線１０５と間の導通を確保するため、ペーストを筆で塗布する。
（１０）３次焼成（９００〜１３００℃）
作業工程はこのようなものである。
【００１１】
上記工程の場合、固体電解質等の部材洗浄といった前処理を含めて、都合４日間を要する。なお、焼成温度は使用するペースト材料や電極膜の構造設計（緻密度）によって、上記温度範囲内で設定する。
【００１２】
また、このような酸素センサの製造方法、酸素センサ製造装置に係る従来技術としては、例えば、特許文献１（特開２００４−２２６３７８号公報，発明の名称：酸素センサおよびその製造方法）、特許文献２（特許第３３６２５１７号公報，発明の名称：酸素センサの製造方法）に記載されたものが知られている。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２２６３７８号公報
【特許文献２】特許第３３６２５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
近年、酸素センサの応答性や耐久性といった性能の向上や安定性に対する要求が高まっており、電極の材料や構造、製造方法に関する様々な検討がなされている。その結果、上記のような製造工程では、
（ａ）作業が煩雑で習熟に時間を要し、さらに白金等の高価な貴金属を含有する電極材ペーストのロス等によるコストが増加するという量産性の問題、
（ｂ）近年の性能要求を実現するための電極膜厚の制御やバラツキ低減が困難であるという性能の問題、
を内包する点が知見された。
【００１５】
そこで、本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、量産性の向上（製造工程の短縮、製造コストの低減、および、作業バラツキの低減）、および、性能の向上（膜厚の制御実現、および、バラツキ低減）を共に実現することにより、安価で高品質な酸素センサを提供することにある。また、他の目的は、この酸素センサについての製造方法、および、この酸素センサを製造するための酸素センサ製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明の酸素センサは、
固体電解質体により有底円筒形に形成された基材と、
基材の内壁面に形成した内側の基準電極と、
電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げることにより基材の外壁面に形成した外側の測定電極と、
基準電極に接続される基準電極用リード線と、
測定電極に接続される測定電極用リード線と、
を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の請求項２に係る発明の酸素センサは、
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、電極材スラリーを基材内に注入の後にシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の請求項３に係る発明の酸素センサは、
請求項１または請求項２に記載の酸素センサにおいて、
前記電極材スラリーの粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の請求項４に係る発明の酸素センサは、
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、基材内に挿入された棒状のスラリー散布管により電極材スラリーを散布して基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項５に係る発明の酸素センサは、
請求項１に記載の酸素センサにおいて、
前記基準電極は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成された電極であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項６に係る発明の酸素センサは、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の酸素センサにおいて、
前記測定電極は、水平方向に配置された基材を一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成された電極であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項７に係る発明の酸素センサの製造方法は、
固体電解質体により有底円筒形に形成された基材の内壁面に基準電極を、また、基材の外壁面に測定電極を形成し、これら基準電極に基準電極用リード線を、また、測定電極に測定電極用リード線をそれぞれ接続して製造する酸素センサの製造方法において、
測定電極は、電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げることにより基材の外壁面に形成されることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項８に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、電極材スラリーを基材内に注入の後にシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材の内壁面に形成されることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項９に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７または請求項８に記載の酸素センサの製造方法において、
前記電極材スラリーの粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項１０に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、基材内に挿入された棒状のスラリー散布管により電極材スラリーを散布して基材の内壁面に形成されることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項１１に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基準電極は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成されることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項１２に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項７〜請求項１１の何れか一項に記載の酸素センサの製造方法において、
前記測定電極は、水平方向に配置された基材を一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成されることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の請求項１３に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２に記載の酸素センサの製造方法において、
前記基材の周囲を覆う遮蔽物が配置され、乾燥時の熱対流によるスラリー拡散を防止して所定の膜厚に形成されることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の請求項１４に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をヒータ上方に配置し、同時に一定速度で回転させながら乾燥させることにより所定の膜厚に形成されることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の請求項１５に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をその中心軸周りに回転させながら、一定速度であってその中心軸に対して垂直な方向に水平移動させつつ、ヒータに搬入および搬出することを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の請求項１６に係る発明の酸素センサの製造方法は、
請求項１２または請求項１３に記載の酸素センサの製造方法において、
複数個の前記基材をその中心軸周りに回転させながら一定速度であってその中心軸に対して垂直な回転軸により回転移動させつつ、ヒータに搬入および搬出することを特徴とする。
【００３２】
本発明の請求項１７に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項２または請求項３に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材スラリーを注入の後に余剰スラリーを吸引するシリンジと、
スラリー槽の電極材スラリーをシリンジへ送液し、また、シリンジから余剰スラリーを吸引するポンプと、
を備えることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明の請求項１８に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項４に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材スラリーを散布する棒状のスラリー散布管と、
スラリー槽の電極材スラリーをスラリー散布管へ送液するポンプと、
を備えることを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の請求項１９に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項５に記載の酸素センサを製造する酸素センサ製造装置であって、
電極材スラリーを貯蔵するスラリー槽と、
基材を保持するとともにスラリー槽の電極材スラリー中に基材を浸漬して引き上げる基材昇降装置と、
基材内に電極材ペーストを回転塗布するための棒状治具回転装置と、
を備えることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の請求項２０に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１３に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を回転移動させる基材回転装置と、
回転する基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明の請求項２１に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１４に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を回転可能に支持する回転体を有し、かつ起倒可能に支持される回転棒と、
回転棒が倒されたときに回転棒の回転体と接触して回転体とともに基材を回転させる基材回転装置と、
支持棒が倒されたときに上方に配置された回転する基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。
【００３７】
また、本発明の請求項２２に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１５に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材を水平移動させるコンベアと、
コンベア上の基材を回転させる回転棒と、
コンベア上の回転基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。
【００３８】
また、本発明の請求項２３に係る発明の酸素センサ製造装置は、
請求項１６に記載の酸素センサの製造方法に用いる酸素センサ製造装置であって、
基材の中心軸に対して回転移動させる回転固定具と、
回転固定具を回転させる回転子と、
回転固定具の基材を乾燥させるヒータと、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
以上のような本発明によれば、量産性の向上（製造工程の短縮、製造コストの低減、および、作業バラツキの低減）、および、性能の向上（膜厚の制御実現、および、バラツキ低減）を共に実現することにより、安価で高品質な酸素センサを提供することができる。また、他の目的は、この酸素センサについての製造方法、および、この酸素センサを製造するための酸素センサ製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
続いて、本発明を実施するための最良の形態について、図を参照しつつ説明する。図１は本形態の酸素センサの構造図である。この酸素センサ１０は、基材１１、基準電極１２、測定電極１３、基準電極用リード線１４、測定電極用リード線１５、接着剤１６を備える。なお、従来技術と重複する箇所もあるが、説明の明瞭化のため再掲する。
【００４１】
続いて各部の詳細について説明する。
基材１１は、例えば酸素イオン伝導性をもつ部分安定化ジルコニア等の固体電解質体である。基材１１は、図１でも明らかなように、例えば試験管のような、有底円筒状に形成される。
基準電極１２は、基材１１の内側に形成される電極であり、基準大気に晒される側に形成される電極である。基準電極１２は、基材１１内の内壁面に沿って有底円筒状に形成されている。
測定電極１３は、基材１１の外側に形成される電極であり、被測定ガスに晒される側に形成される電極である。測定電極１３も、基材１１外の外壁面に沿って有底円筒状に形成されている。この測定電極１３の形状は、製造方法に起因して、図１１で示す従来技術とは相違している。
【００４２】
基準電極用リード線１４は、先端に輪状の部材を備え、例えば白金線により形成されたものであり、基準電極１２に電気的に接続される。
測定電極用リード線１５も、先端に輪状の部材を備え、例えば白金線により形成されたものであり、測定電極１３に電気的に接続される。
これら基準電極用リード線１４、基準電極１２、基材１１、測定電極１３、測定電極用リード線１５は電気的に接続される。
接着剤１６は基準電極用リード線１４および測定電極用リード線１５を基材１１に固着する。
酸素センサ１０はこのようなものである。
【００４３】
続いて、この酸素センサ１０の製造方法について説明する。
本発明では外側の測定電極形成としてディップコート法を採用し、外側の測定電極１３は、電極材スラリー中に基材１１を浸漬して所定速度で引き上げることにより基材１１の外壁面に形成される点を特徴としている。ここにディップコート法とは、基材１１を電極材スラリー中に浸漬し、任意の一定速度で上方に引き上げ、基材１１に付着の液膜を乾燥させて外側の測定電極１３を成膜する方法である。ディップコート法では一般的に以下のような利点を有する。
【００４４】
（１）常温条件下での薄膜形成が可能
（２）追従性があり、基材の大きさや形状に関係なく成膜が可能
（３）数十ナノ〜十数マイクロメートルの膜厚制御が可能
（４）設備コストが低い
（５）コーティング液である電極材スラリーのロスが少ない
【００４５】
ここでディップコート法では、特に（３）のように膜厚の制御を可能とするものであり、主要なパラメータとしてスラリー粘度、基材の引き上げ速度（以下、処理速度と表記する）、表面張力、スラリー密度、および、重力加速度を採用するとき、膜厚ｈ（μｍ）は下式に示すようになる。
【００４６】
【数１】
2009031266.tif 000003
【００４７】
上記のパラメータの内、処理速度を操作して膜厚を制御することが最も容易であり、処理速度が大きくなるほど、膜厚が大きくなる。
【００４８】
なお、従来技術の酸素センサ１００の製造方法では、図１２（ｂ）の測定電極１０３を形成する場合には、粘度が３０Ｐａ・ｓ程度の電極材ペースト１０８を使用していたが、ディップコート法においてそのまま採用すると粘度が高すぎるため膜厚制御不能となるおそれがあった。
【００４９】
そこで、本発明者は多くの実験を行って最適な粘度を割り出し、とくに電極材スラリーのスラリー粘度の上限として５．０Ｐａ・ｓ以下とすれば膜厚制御が確実に行える点を知見した。また、電極材塗布後の乾燥工程において、重力による基材表面上での電極材スラリー移動の影響が大きく、膜厚偏差が顕著になる場合があることから、電極材スラリーのスラリー粘度の下限として１．０Ｐａ・ｓ以上とすれば実用上膜厚偏差が少ない点を知見した。
これら実験結果から、電極材スラリーのスラリー粘度は１．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓとすれば良好な測定電極１３を形成できる点を見い出した。
【００５０】
さてこのような外側の測定電極に加え、内側の基準電極の形成法も合わせて自動化、膜厚制御可能とすることにより、作業効率の改善、工程短縮、センサ性能向上が可能となる。続いて、このような内側の基準電極形成について説明する。
基準電極１２は、電極材スラリーを基材１１内に注入し、予め決められた所定流量でシリンジにより余剰スラリーを取り除いて基材１１の内壁面に形成された電極とすれば良い。この場合もディップコート法と同様に膜厚制御を可能としている。
【００５１】
このような基準電極１２と測定電極１３とは図２で示すような酸素センサ製造装置により形成される。図２はディップコート方式・注入方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。酸素センサ製造装置２０は、図２で示すように、架台２１、スラリー槽２２、基材昇降装置２３、シリンジ２４、ポンプ２５を備える。
【００５２】
架台２１は、スラリー槽２２や基材昇降装置２３を固定する。
スラリー槽２２は、電極材スラリーを貯蔵する。
基材昇降装置２３は、基材１１を保持するとともにスラリー槽２２の電極材スラリー中に基材１１を浸漬して所定速度で引き上げる。この所定速度により測定電極１３の膜厚が制御される。
【００５３】
シリンジ２４は、基材１１内に電極材スラリーを注入して所定流量で余剰スラリーを吸引する。この所定流量により基準電極１２の膜厚が制御される。
ポンプ２５は、スラリー槽２２の電極材スラリーをシリンジ２４へ送液したり、または、シリンジ２４から余剰スラリーを吸引する機能を有する。なお、図中では１台のポンプのみ図示しているが、送液用ポンプと吸引用ポンプとを準備し、これらポンプを使い分けても良い。
酸素センサ製造装置２０はこのようなものである。
【００５４】
続いて製造工程について説明する。
基材１１として、有底円筒形（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ９７ｍｍ）イットリア安定化ジルコニアを用いた。電極形成工程の前に、基材１１を超音波洗浄および仮焼（１０００℃）することにより、基材１１の表面の付着物を完全に除去した。また、電極材スラリーとして、従来技術の製造工程でも使用している、イットリア安定化ジルコニア含有白金ペースト（粘度約３０Ｐａ・ｓ）を希釈剤により希釈して、粘度１．０Ｐａ・ｓのスラリーとした。
【００５５】
（１）内側に基準電極１２形成用の電極材スラリー塗布
ポンプ２５にシリンジ２４を接続しておき、基材１１の内壁面最底部から液面が１０〜１５ｍｍの高さまで電極材スラリーを基材１１の中空部にシリンジ２４を用いて注入した。なお、注入は手作業でも良い。次に、液面低下速度が１００μｍ／ｓとなるようにポンプ２５を制御しつつ、電極材スラリーを所定流量で吸引除去した。これは、ディップコート法と同様の理論式を用いて膜厚制御可能である。
【００５６】
（２）外側に測定電極１３形成用の電極材スラリー塗布
基材昇降装置２３が基材１１を垂直に降下させて、電極材スラリーを充填したスラリー槽２２に浸漬する。ここに基材１１の降下位置であるが、基材１１の外壁面最底部から電極材スラリー液面までの高さが１０〜１５ｍｍとなるようにした。次に、所定の処理速度で引き上げてディップコートを行い、その後、ヒータ内で乾燥させた。
なお、ここで処理速度の具体例として内側および外側で同じ速度として、１０μｍ／ｓ，５０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓの３条件で各１個ずつ製造し、何れも１５０℃、３０分間ヒータ内で乾燥させた。これらは比較のため３個形成されるものであり、この比較については後述する。
【００５７】
（３）１次焼成（１３００℃）
前段のディップコートによって膜厚を制御可能であるため、従来技術の製造法における上記の外側の基準電極形成用の電極材ペースト塗布（２回目）、２次焼成を省略することが可能になった。
【００５８】
（４）内側の基準電極用リード線１４の取付
線径０．１５ｍｍの白金線を用いて、従来の製造方法と同様に取り付けた。先に示した図１２（ｃ）で示すように、白金線の先端を輪状に成型し、固定治具（図示せず）を用いて基材の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して基準電極用リード線１４とする。
【００５９】
（５）内側の基準電極１２形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、白金ペーストを用いて膜状の基準電極１２と基準電極用リード線１４との導通を確保するため塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の基準電極１２が外界に露出しているものとする。
【００６０】
（６）外側の測定電極用リード線１５の取付
従来の製造方法と同様に取り付けた。図１２（ｄ）で示すように、測定電極１３の中央部に白金線を巻き付けて取り付ける。次に、入口付近の外側で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して測定電極用リード線１５とする。
【００６１】
（７）外側の測定電極１３形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、膜状の測定電極１３と測定電極用リード線１５との導通を確保するため、白金ペーストを筆で塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の測定電極１３が外界に露出しているものとする。
【００６２】
（８）２次焼成（９３０℃）
酸素センサ製造装置２０を用いる製造工程はこのような物である。
【００６３】
上記の酸素センサ製造装置および酸素センサの製造方法では、内側の基準電極１２の形成および外側の測定電極１３の形成においてディップコート法を用いることにより、従来と比較して製造工程を短縮（４→３日間）することが可能となった。また、内側の基準電極１２および外側の測定電極１３の形成で自動化を行ったことにより、作業の煩雑さやバラツキを大幅に軽減することが可能となった。
【００６４】
続いて、他の内側の基準電極形成について説明する。
この基準電極１２は、図３で示すように、基材１１内に挿入された棒状のスラリー散布管２６により電極材スラリーを散布して基材１１の内壁面に形成された電極である。このような基準電極１２と測定電極１３とは図３で示すような酸素センサ製造装置２０’により形成される。図３はディップコート方式・散布方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。酸素センサ製造装置２０’は、図３で示すように、架台２１、スラリー槽２２、基材昇降装置２３、ポンプ２５、スラリー散布管２６を備える。
【００６５】
架台２１は、スラリー槽２２や基材昇降装置２３を固定する。
スラリー槽２２は、電極材スラリーを貯蔵する。
基材昇降装置２３は、基材１１を保持するとともにスラリー槽２２の電極材スラリー中に基材１１を浸漬して所定速度で引き上げる。この所定速度により測定電極１３の膜厚が制御される。
【００６６】
ポンプ２５は、スラリー槽２２の電極材スラリーをスラリー散布管２６へ送液する機能を有する。
スラリー散布管２６は、基材１１内に所定時間にわたり電極材スラリーを散布する。この所定時間により基準電極１２の膜厚が制御される。
酸素センサ製造装置２０’はこのようなものである。
【００６７】
続いて製造工程について説明する。
基材として、有底円筒形（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ９７ｍｍ）イットリア安定化ジルコニアを用いた。電極形成工程の前に、基材を超音波洗浄および仮焼（１０００℃）することにより、基材表面の付着物を完全に除去した。なお、電極材スラリーとして、従来の製造工程で使用している、イットリア安定化ジルコニア含有白金ペーストを希釈剤により粘度１．０Ｐａ・ｓとした。
【００６８】
（１）内側に基準電極１２形成用の電極材スラリー塗布
ポンプ２５にスラリー散布管２６を接続しておき、基材１１の内壁面に所定時間にわたり電極材スラリーを散布する。なお、スプレー塗布を外側の測定電極形成法として適用しようとした場合、白金等の貴金属を含有し、高価である電極材スラリーの電極表面への歩留まりが低いことから、製造コストの観点において採用困難である。
【００６９】
（２）外側に測定電極１３形成用の電極材スラリー塗布
基材昇降装置２３が基材１１を垂直に降下させて、電極材スラリーを充填したスラリー槽２２に浸漬する。ここに基材１１の位置であるが、基材１１の外壁面最底部から電極材スラリー液面までの高さが１０ｍｍ〜１５ｍｍとなるようにした。次に、所定の処理速度で引き上げてディップコートを行い、その後、ヒータ内で乾燥させた。
【００７０】
（３）１次焼成（１３００℃）
前段のディップコートによって膜厚を制御可能であるため、従来技術の製造法における上記の外側の基準電極形成用の電極材ペースト塗布（２回目）、２次焼成を省略することが可能になった。
【００７１】
（４）内側の基準電極用リード線１４の取付
線径０．１５ｍｍの白金線を用いて、従来の製造方法と同様に取り付けた。先に示した図１２（ｃ）で示すように、白金線の先端を輪状に成型し、固定治具（図示せず）を用いて基材１１の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して基準電極用リード線１４とする。
【００７２】
（５）内側の基準電極１２形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、白金ペーストを用いて基準電極１２の膜と基準電極用リード線１４との導通を確保するため塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の基準電極１２が外界に露出しているものとする。
【００７３】
（６）外側の測定電極用リード線１５の取付
従来の製造方法と同様に取り付けた。図１２（ｄ）で示すように、測定電極１３の中央部に白金線である測定電極用リード線１５を巻き付けて取り付ける。次に、入口付近の外側で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定して測定電極用リード線１５とする。
【００７４】
（７）外側の測定電極１３形成用の電極材ペースト塗布
従来の製造方法と同様に、測定電極１３と測定電極用リード線１５と間の導通を確保するため、白金ペーストを筆で塗布する。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の測定電極１３が外界に露出しているものとする。
【００７５】
（８）２次焼成（９３０℃）
酸素センサ製造装置２０’を用いる製造工程はこのようなものである。
【００７６】
上記の酸素センサ製造装置２０’および酸素センサの製造方法でも、外側の測定電極形成においてディップコート法を用いることにより、従来と比較して製造工程を短縮（４→３日間）することが可能となった。また、内側の基準電極の形成法では自動化を行ったことにより、作業の煩雑さやバラツキを大幅に軽減することが可能となった。
【００７７】
このように酸素センサ製造装置２０，２０’を用いる酸素センサの製造方法について説明したが、さらに上記した内側の基準電極１２の形成に代えて、基準電極１２は、電極材ペーストを含浸させた棒状治具を基材内に挿入の後に回転させて基材の内壁面に形成されるように自動化した装置を別途用いても良い（図示せず）。この場合でも、外側の測定電極１３が膜厚制御可能となっており、性能向上が見込める。また、従来技術をそのまま採用してもよく、内壁面塗布は手作業となるが、コスト的には安価にすることができる。
【００７８】
続いて本発明の製造方法・製造装置により作成した酸素センサの性能検証について図を参照しつつ説明する。図４は基材処理速度と膜厚との相関図である。処理速度を１０μｍ／ｓ，５０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓの３条件で各１個ずつ製造した酸素センサを用いて膜厚制御の性能について検証する。なお、膜厚は１次焼成後に非破壊的計測手段（段差計）を用いて測定した。基材処理速度と外側の測定電極１３の膜厚の関係は図中の一次式近似直線で表され、相関係数は０．９９６と非常に良好であったことから、処理速度によって、膜厚制御可能であることを実証した。
【００７９】
続いて従来技術の製造方法で作成した酸素センサと本発明の製造方法・製造装置により作成した酸素センサとの比較について図を参照しつつ説明する。図５は注入方式の製造方法によるセンサ性能向上を示す特性図である。図５では、従来技術の製造方法で作成した１０個の酸素センサ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）と本発明の製造方法・製造装置により作成した３個の酸素センサ（ディップＮｏ．１〜ディップＮｏ．３）の内部抵抗温度特性曲線を示している。
【００８０】
この図５の内部抵抗温度特性曲線によれば、内部抵抗は電極膜の構造（多孔性、均質性等）の良否を判定する指標であり、本発明による３個の酸素センサ（ディップＮｏ．１〜ディップＮｏ．３）は、従来技術の１０個の酸素センサ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０）と比較して、内部抵抗の値やバラツキが小さく、通常の運転温度である８００℃から温度を低下させても、内部抵抗の上昇が殆ど見られないことが分かる。これは、ディップコート法を用いることにより、膜厚を制御し、均質な測定電極を形成することが可能になったためである。
【００８１】
続いて他の酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置について図を参照しつつ説明する。図６は水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の説明図、図７は基材処理速度と膜厚との相関図である。ここで先の形態との相違点について説明する。先に説明した形態では処理速度を１０μｍ／ｓ〜１００μｍ／ｓとすることにより、膜厚を１μｍ〜４μｍの範囲で制御可能にするものであった。なお、この時の電極材スラリーの粘度は１．０Ｐａ・ｓとなっていた。
【００８２】
ところで、酸素センサを、亜硫酸ガス等の酸素センサの電極活性に悪影響を及ぼす成分が存在する環境下において使用する場合がある。このような環境下において酸素センサの耐久性を向上させるための手段の一つとして、測定電極の膜厚を増大させることが考えられる。膜厚増大により、酸素分子が酸化物イオンに変化する電気化学反応場（以下、活性点と表記）が測定電極内で増大し、亜硫酸ガスの吸着等による活性点減少（電極活性低下）の影響を軽減することが可能となる。
【００８３】
従来技術の電極の平均膜厚は約２μｍであったことから、ディップコート法において、処理速度を２００μｍ／ｓ以上に上昇させることにより、電極膜厚を５μｍに増大させようと試みた。しかし、スラリー塗着量が増大したため、乾燥工程時に重力の影響を受けやすくなり、粘度を上限の５．０Ｐａ・ｓにしても、基材表面上での電極材スラリー移動による膜厚偏差が生じてしまうという問題が発生した。
そこで本形態では電極形成の乾燥工程時に発生する膜厚偏差を防止する手段を開発することにより、さらに量産性を向上させるものである。
【００８４】
本形態の製造方法では、先に説明した図２の電極形成用の酸素センサ製造装置２０を用い、さらに乾燥時には図６の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０を用いる。本形態では特に乾燥方法に重点をおいたものである。なお、電極材スラリーとして、イットリア安定化ジルコニア含有白金ペーストを希釈剤により粘度５．０Ｐａ・ｓ（先の形態では粘度１．０Ｐａ・ｓ）とした点が相違する。
【００８５】
（１）測定電極１３の形成（スラリー塗布）
図２に示すように、基材昇降装置２３が基材１１を垂直に降下させて、電極材スラリーを充填したスラリー槽２２に基材１１を浸漬する。ここで、基材１１の降下位置は、基材１１の外壁面最底部からの浸漬深さが１０ｍｍとなるようにした。次に、所定の処理速度で基材昇降装置２３を上昇させて、ディップコートを行った。
なお、ここで処理速度の具体例として２０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓ，２００μｍ／ｓ，４００μｍ／ｓの４条件で各１個ずつ製造し、何れも１５０℃、１０分間にわたり図６の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０を用いて乾燥させた。これらは比較のため４個形成されるものであり、この処理速度と膜厚の関係については後述する。
【００８６】
（２）測定電極１３の形成（乾燥）
水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０を用いる乾燥について説明する。図６に示すように、回転体である基材１１の中心軸が水平方向となるように配置し、回転させながら電極材スラリーを乾燥させる手法（以下、水平回転乾燥法と表記）を用いる。スラリー塗布により測定電極を形成した後の基材１１を、基材回転装置３１の回転部３１ａに対して中心軸が水平方向となるように水平固定し、基材１１をヒータ３２内に挿入してから所定の回転速度で回転させる。この回転速度は例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍである。また、ヒータ３２内の温度は１５０℃である。このような条件で約１０分間乾燥させた。この際、電極膜厚を増大させるため、処理速度を増加させてスラリー塗着量を増大させると、乾燥時の熱対流により基材１１の表面上でスラリーが拡散しやすくなる。そこで、電極形成領域直下における基材１１の外壁面にシールテープ３３や円筒状のスリーブ（図示せず）等の遮蔽物を設けることにより、上記のスラリー拡散・スラリー流動による膜厚偏差を物理的に防止することができる。
【００８７】
（３）基準電極１２の形成
続いて図２に示すように基材１１を電極形成用の酸素センサ製造装置２０に再度設置する。ポンプ２５にシリンジ２４を接続しておき、基材１１の内壁面最底部から液面の高さが１０ｍｍとなるように電極材スラリーを基材１１の中空部にシリンジ２４を用いて注入した。なお、注入は手作業でも良い。次に、液面低下速度が所定の処理速度、例えば４００μｍ／ｓとなるようにポンプ２５を制御しつつ、電極材スラリーを所定流量で吸引除去した。これは、ディップコート法と同様の理論式を用いて膜厚制御可能である。その後、１５０℃、２時間でオーブン内で乾燥させた。
【００８８】
（４）１次焼成（１３００℃）
（５）基準電極用リード線１４の取付
線形０．１５ｍｍの白金線を用いて、先の形態の製造方法と同様に取り付けた。白金線の先端を輪状に成型し、固定治具を用いて基材１１の中空部に挿入する。次に、中空部入口付近で無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定する。
【００８９】
（６）電極材ペースト塗布
先の形態の製造方法と同様に、基準電極１２と基準電極用リード線１４との導通を確保するため基準電極１２と基準電極用リード線１４との接触部付近に白金ペーストを塗布した。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の基準電極１２が外界に露出しているものとする。
（７）測定電極用リード線１５の取付
先の形態の製造方法と同様に、線径０．３ｍｍの白金線を用いて、測定電極１３の中央部付近に巻き付けて取り付けた。次に、基材１１の入口付近の外壁面に無機系の接着剤１６を用いて、白金線を固定した。
【００９０】
（８）電極材ペースト塗布
先に説明した形態と同様であって、測定電極１３と測定電極用リード線１５との導通を確保するため測定電極１３と測定電極用リード線１５との接触部付近に白金ペーストを塗布した。当然ながら接続部の形成は必要最小限とし、接続部の形成箇所を除く十分な面積の測定電極１３が外界に露出しているものとする。
（９）２次焼成（１２００℃）
電極形成用の酸素センサ製造装置２０と水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置３０とを用いる製造工程はこのようなものである。
【００９１】
図７にディップコート法において処理速度をパラメータとした場合の測定電極１３の膜厚測定結果を示す。処理速度は先に製造した２０μｍ／ｓ，１００μｍ／ｓ，２００μｍ／ｓ，４００μｍ／ｓの４条件である。なお、膜厚は１次焼成後に非破壊的計測手段（段差計）を用いて測定した。処理速度と測定電極膜厚の関係は近似直線で表され、相関係数は０．９８と非常に良好であったことから、処理速度によって、膜厚制御可能であり、上記のように水平回転乾燥法を用いることにより、膜厚５μｍ以上の測定電極を形成することが可能であることを実証した。
【００９２】
また、表１に、ディップコート法において処理速度４００μｍ／ｓで３個のセンサ素子の測定電極を形成した場合の膜厚測定結果を示す。いずれも、平均膜厚の目標仕様である１０±１μｍを満たしており、水平回転乾燥法において、基材１１の外壁面にシールテープ３３等の遮蔽物を設けて、スラリーの熱対流拡散を防止することにより、膜厚のバラツキが少なく、電極を形成することが可能となった。
【００９３】
【表１】
2009031266.tif 000004
【００９４】
続いて他の形態について詳細に説明する。図８に、複数個の基材１１を同時に処理可能な水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の例を示す。
図８の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置４０は、回転棒４１、平面状ヒータ４２、輪状ベルト４３、支持棒４４を備える。回転棒４１は、回転棒４１の本体に対して回転可能に枢支される回転体４１ａを備えており、この回転体４１ａに基材１１が取り付けられて回転体４１ａとともに基材１１が回転するようになされている。さらに、複数の回転棒４１は支持棒４４で連結され、支持棒４４を軸として、回転棒４１は個別に上下方向に起倒可能に回動する構成となっている。複数の回転棒４１が起こされたときには、図示しないが、基材１１を容易に取り付けることが可能であり、また、複数の回転棒４１が倒されたときには、複数の回転棒４１は、モータ（図示せず）によって回動する輪状ベルト４３（本発明の基材回転装置の具体例）の上面に回転体４１ａが接触するとともに、複数の回転棒４１の基材１１が平面状ヒータ４２（本発明のヒータの具体例）の上方に平行に配置された構成となっている。この基材１１は、上記のような遮蔽物が設けられている。
【００９５】
電極材スラリー塗布後の基材１１を回転棒４１を上方に回動して起こした状態で装着した後に、回転棒４１と基材１１を倒して平面状ヒータ４２の上方の所定位置に配置する。モータ（図示せず）によって駆動される輪状ベルト４３と回転棒４１の回転体４１ａとの摩擦力により、回転体４１ａとともに基材１１が所定の速度、例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍで回転する。基材１１は、乾燥に必要な所定時間、例えば１０分間、平面状ヒータ４２上方で水平回転乾燥される。乾燥完了後、再び回転棒４１を上方に回動して起こした状態として基材１１を取り外す。
以上のような水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置４０を用いることにより、複数個の基材１１を同時に乾燥処理することが可能となり、量産性の向上を図ることができる。
【００９６】
続いて他の形態について詳細に説明する。図９に、複数個の基材１１を同時に処理可能な水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の例を示す。なお、この基材１１も、上記のような遮蔽物が設けられている。
図９の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置５０では、複数の回転棒５１が平行に配置されたコンベア５２が所定の速度でヒータ５３内を通過する構成となっている。複数の回転棒５１はコンベア５２に対して回動可能に支持されているものとする。また、回転棒５１がモータ（図示せず）によって回動するようになされているものとする。なお、モータ以外の他の機構を用いてコンベア５２に対して複数の回転棒５１が回動するように構成しても良い。
【００９７】
電極材スラリー塗布後の基材１１を二個の回転棒５１の間に置くと、モータ（図示せず）によって駆動される回転棒５１と基材１１との摩擦力により、基材１１が所定の速度、例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍで回転する。基材１１はコンベア５２により、ヒータ５３内に搬入され、乾燥に必要な所定時間、例えば１０分に対応した速度でヒータ５３内を通過し、乾燥完了の状態でヒータ５３外へ搬出される。
以上のような水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置５０を用いることにより、複数個の基材１１を同時に乾燥処理することが可能となり、量産性の向上を図ることができる。
【００９８】
続いて他の形態について詳細を説明する。図１０に、複数個の基材１１を同時に処理可能な水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の例を示す。なお、この基材１１も、上記のような遮蔽物が設けられている。
図１０の水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置６０は、基材１１の回転固定具６１を備えた円盤状の回転子６２が所定の速度で回転して、基材１１をヒータ６３内に搬送する構成となっている。なお、回転固定具６１と回転子６２はギアで連結され、回転子６２の回転により回転固定具６１も回転するように構成されている。電極材スラリー塗布後の基材１１を回転固定具６１に装着し、モータ（図示せず）によって回転子６２を所定の速度で作動させると、設定ギア比に応じて回転固定具６１が所定の速度、例えば３ｒｐｍ〜５ｒｐｍで回転する。また、基材１１は回転子６２により、ヒータ６３内に搬入され、乾燥に必要な所定時間、例えば１０分に対応した速度でヒータ６３内を通過し、乾燥完了の状態でヒータ６３外へ搬出される。
以上のような水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置６０を用いることにより、複数個の基材１１を同時に乾燥処理することが可能となり、量産性の向上を図ることができる。
【００９９】
以上本発明の酸素センサ、酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置について説明した。これによれば、外側の測定電極、そして好ましくは内側の基準電極の形成工程をディップコート法による成膜原理を用いて自動化し、その膜厚を制御可能とすることにより、量産性（製造工程の短縮、製造コストの低減、および作業バラツキの低減）と、センサ性能と、の向上および安定化を可能とした。
さらに測定電極の乾燥時にも膜厚を均質化するように配慮したため、センサ性能をより向上させることが可能となった。
【０１００】
また、内側の基準電極の形成においては、ディップコート法に限定されるものではなく、従来の製造工程（棒状治具によるペースト塗布）の自動化、あるいはスプレー塗布の手法を採用しても良く、選択の幅が拡がった。
【０１０１】
このように本発明によれば、有底円筒形の酸素センサの製造方法および装置において、基準電極および測定電極の形成工程をディップコート法による成膜原理を用いて自動化し、その膜厚を５μｍ以上とするような場合においても、膜厚制御可能となった。また、量産性（製造工程の短縮および作業バラツキの低減）の向上が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の酸素センサの構造図である。
【図２】ディップコート方式・注入方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。
【図３】ディップコート方式・散布方式による酸素センサの製造方法および酸素センサ製造装置の説明図である。
【図４】基材処理速度と膜厚との相関図である。
【図５】注入方式の製造方法によるセンサ性能向上を示す特性図である
【図６】水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の説明図である。
【図７】基材処理速度と膜厚との相関図である。
【図８】水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の構造図である。
【図９】水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の構造図である。
【図１０】水平回転乾燥用の酸素センサ製造装置の構造図である。
【図１１】従来技術の酸素センサの構造図である。
【図１２】従来技術の酸素センサの作業工程概要図であり、図１２（ａ）は第１工程図、図１２（ｂ）は第２工程図、図１２（ｃ）は第３工程図、図１２（ｄ）は第４工程図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０：酸素センサ
１１：基材
１２：基準電極
１３：測定電極
１４：基準電極用リード線
１５：測定電極用リード線
１６：接着剤
２０，２０’：酸素センサ製造装置（電極形成用）
２１：架台
２２：スラリー槽
２３：基材昇降装置
２４：シリンジ
２５：ポンプ
２６：スラリー散布管
３０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
３１：基材回転装置
３１ａ：回転部
３２：ヒータ
３３：シールテープ
４０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
４１：回転棒
４１ａ：回転体
４２：平面状ヒータ
４３：輪状ベルト
４４：支持棒
５０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
５１：回転棒
５２：コンベア
５３：ヒータ
６０：酸素センサ製造装置（水平回転乾燥用）
６１：回転固定具
６２：回転子
６３：ヒータ
【図１】
2009031266.tif 000005
【図２】
2009031266.tif 000006
【図３】
2009031266.tif 000007
【図４】
2009031266.tif 000008
【図５】
2009031266.tif 000009
【図６】
2009031266.tif 000010
【図７】
2009031266.tif 000011
【図８】
2009031266.tif 000012
【図９】
2009031266.tif 000013
【図１０】
2009031266.tif 000014
【図１１】
2009031266.tif 000015
【図１２】
2009031266.tif 000016