(57)【要約】【課題】紫外線照射手段を使用しなくとも庫内の臭気の分解、除菌、汚れ防止効果を有するとともに、野菜や果物自体から放出される、エチレン、アセトアルデヒド等のガス成分を分解することにより、野菜や果物の長期保存を可能とする冷蔵庫を提供する。【解決手段】貯蔵室内の少なくとも一部に可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布し、前記酸化タングステン光触媒粉末の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有する。【選択図】図１
2009085521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷蔵庫における貯蔵室内の少なくとも一部に可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末
を具備する塗料を塗布した冷蔵庫であって、前記酸化タングステン粉末の色をＬ*ａ*ｂ*
表色系で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有すること
を特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】
請求項１に記載した冷蔵庫において、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、画
像解析による平均粒径（Ｄ５０）が１〜５４８ｎｍの範囲であることを特徴とする冷蔵庫
。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の冷蔵庫において、可視光を照射する光源を設置したこ
とを特徴とする冷蔵庫。
【請求項４】
請求項３に記載した光源に、貯蔵室内を照射する庫内灯を用いたことを特徴とする冷蔵
庫。
【請求項５】
請求項３に記載した光源は、冷蔵室、冷凍室、野菜室のそれぞれに設置されていること
を特徴とする冷蔵庫。
【請求項６】
請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の冷蔵庫において、光源が、貯蔵室の開
扉時および開扉時以外の所定時間に点灯させるようにしたことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の冷蔵庫において、可視光応答型酸化
タングステン光触媒を励起させる光源が、波長が３９０〜８３０ｎｍの領域の光を放出す
る発光ダイオードであることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項８】
請求項７に記載の冷蔵庫において、可視光応答型酸化タングステン光触媒を励起させる
光源が、波長が４３０〜５００ｎｍの領域の光を放出する発光ダイオードであることを特
徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は家庭用冷蔵庫に関し、貯蔵室の内部に光触媒を塗布した冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、貯蔵室内を循環して食品を冷却する冷気の脱臭、浄化のため、酸化チタンに
代表される光触媒を利用した脱臭技術が家庭用冷蔵庫に採用されている。また、野菜室に
光触媒を用いたガス分解部材を設置し、野菜や果物自体から放出される、植物の成長を促
進させる、エチレン、アセトアルデヒド等のガス成分を分解し、野菜や果物の長期保存を
可能とする構成も提案されている。（特許文献１）
また、近年、屋内において光触媒機能を発現する可視光応答型光触媒の開発がすすみ、こ
の可視光応答型光触媒を製氷用給水タンクに塗布することにより、給水タンク内の製氷用
水の脱臭、浄化の効果を有する冷蔵庫も提案されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開平７−２７００４４公報
【特許文献２】特開２００５−３０８２８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１記載の構成による光触媒は、紫外線領域の波長によって
励起されるために、屋内で使用されることが多い家電製品に採用した場合は紫外線を照射
する必要があり、特に冷蔵庫に採用した場合、冷蔵室など扉を閉めた状態では光が遮断さ
れた状態になるため、紫外線を照射する手段の設置が必要になる。しかし、この新たな紫
外線を照射する手段を設置することによりコスト高となるばかりでなく、食品への悪影響
も懸念される。
一方、可視光応答型光触媒については、開発がすすんではいるものの、未だその光触媒性
能は満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は上記点に着目してなされたものであり、紫外線照射手段を使用しなくとも庫内
の臭気を分解することによる、貯蔵されている食品への臭いの付着の防止、冷蔵庫内の除
菌や、汚れ防止効果を有するとともに、野菜や果物自体から放出される、植物の成長を促
進させる、エチレン、アセトアルデヒド等のガス成分を分解することにより、野菜や果物
の長期保存を可能とする冷蔵庫を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る冷蔵庫は、貯蔵室内の少なくとも一部に可視光応答型酸化タング
ステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布した冷蔵庫であって、前記酸化タングステン光触
媒粉末の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０
以上の色を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の態様に係る冷蔵庫によれば、食品への悪影響が懸念される紫外線照射手段を設
置せずとも可視光を点灯することにより光触媒が励起され、庫内の脱臭、除菌、汚れ防止
の効果を得るとともに、野菜や果物事態から放出される、植物の成長を促進させる、エチ
レン、アセトアルデヒド等のガス成分を分解することにより、野菜や果物の長期保存が可
能となる。また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末の色や粒径に基づいて光触媒
性能の向上並びに安定化を図り、視覚的にも明るい庫内を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面に基づき本発明の一実施形態について説明する。図１は、冷蔵庫の全体構成
を示す断面図であり、本体を断熱箱体（１）で構成するとともに、内部を貯蔵空間として
、上方から冷蔵空間である冷蔵室（２）と野菜室（３）を配置し、下方に冷凍室（５）を
配置するとともに、冷凍室（５）の上部には冷凍室と連結した製氷室（４）と図示しない
が、多温度の雰囲気に切り替えて冷却することができる温度切替室とを並置して冷凍空間
としている。
【０００８】
冷蔵室（２）には、食品等の貯蔵のための棚を配し、また底面に仕切板（６）を介して配
置した前記野菜室（３）の背面にはカバー体を介して冷蔵空間を冷却する冷蔵用冷却器（
７）および冷却ファン（８）を配置し、冷凍室（５）の背方には同様に冷凍空間を冷却す
る冷凍用冷却器（９）および冷却ファン（１０）を配置しており、本体下部の機械室に配
置した圧縮機（１１）からの冷媒を３方弁で前記冷蔵用冷却器（７）と冷凍用冷却器（９
）へ交互に供給するように切替えることにより、冷蔵空間を冷却する冷蔵運転モードと冷
凍空間を冷却する冷凍運転モードに区分し、冷蔵および冷凍空間をそれぞれ独立した冷気
循環経路で冷却制御している。
【０００９】
貯蔵室内壁および貯蔵室内で用いられる棚などの部材は、庫内が明るく保たれるよう透明
あるいは半透明、白色系の色調を有する合成樹脂によって形成される。また、冷蔵室、冷
凍室、野菜室、それぞれに庫内灯（１８）を設置する。
【００１０】
冷蔵室（２）の底面部に配置したチルド室などの低温室の側部における仕切板（６）上に
は、前記製氷室（４）に配置した自動製氷装置（１2）における製氷皿（１３）へ製氷用
水を供給する給水タンク（１４）を配置している。
給水タンク（１４）も、透明あるいは半透明の光透過性の材料よりなる合成樹脂によって
容器状に形成されており、容器の上面開口はシールパッキンを介して蓋（１５）で遮蔽し
ている。
【００１１】
給水タンク（１４）内の製氷用水は、前記蓋（１５）を介して水中に設けた揚水ポンプ（
１６）および給水パイプ（１７）によりタンク外に導出され、断熱壁を貫通して製氷室（
４）に配置した製氷皿（１３）に供給される。なお、前記蓋（１５）もタンク（１４）と
同様透明樹脂、若しくは半透明体よりなる光透過性の材料で形成しており、冷蔵室（２）
に配置した庫内灯（１８）の光を透過するようにしている。
【００１２】
自動製氷装置（１２）での製氷が完了した場合は、製氷皿（１３）を回転し、ひねり離氷
して氷粒を下方の貯氷ボックス（１９）に落下させ貯氷するものであり、空になった製氷
皿（１３）に対しては、前記ポンプ（１６）を駆動させ、給水タンク（１４）中の水を供
給して製氷する。
【００１３】
この製氷サイクル運転は、給水タンク（１４）内の製氷用水がなくなるまで継続されるも
のであり、製氷用水がなくなった場合は、給水タンク（１４）を冷蔵室（２）から取り出
して水道水を補給し、再び所定位置に設置することで製氷運転が再開される。
【００１４】
本発明の冷蔵庫は、上記した貯蔵室内壁、棚、給水タンク、貯氷ボックスなど貯蔵室内で
用いられる部材の少なくとも一部に可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する
塗膜を有しており、塗膜は０．０１〜５．０μｍの厚みで塗布されている。
【００１５】
前記可視光応答型酸化タングステン光触媒は、その色をＬ*ａ*ｂ*表色系（エルスター・
エースター・ビースター表色系）で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が
５０以上の色を有している。
【００１６】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系は物体色を表すのに用いられる方法で、１９７６年に国際照明委員会（
ＣＩＥ）で規格化され、二本ではＪＩＳ  Ｚ−８７２９に規定がある。Ｌ*は明度を表し
、ａ*とｂ*とで色相と彩度を表すものである。Ｌ*が大きいほど明るいことを示す。ａ*と
ｂ*は色の方向を示しており、ａ*は赤方向、−ａ*は緑方向、ｂ*は黄方向、−ｂ*は青方
向を示す。また、彩度（ｃ*）＝（（ａ*）２＋（ｂ*）２）１／２で示される。
【００１７】
この実施形態の酸化タングステン光触媒粉末はａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５
０以上の色を有している。これは酸化タングステン光触媒粉末が黄色から緑色付近の色相
を有し、かつ彩度や明度が高いことを示しており、このような光学特性を持つ場合に、可
視光励起による光触媒性能を向上されることが可能となる。酸化タングステン光触媒粉末
の色調は酸素欠損等による組成変動や光の照射等に基づいて変化するものと考えられ、上
記したような色相、彩度、明度を有する場合に良好な光触媒性能が得られる。
【００１８】
さらに、この実施形態の酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料は、光透過性が高く
、透明、あるいは半透明よりなる光透過性の合成樹脂の光透過性を低下させることがなく
、白色系合成樹脂の色調を変化させることがない。従って、美観を損うことなく、庫内を
明るく保つことができる。
【００１９】
青色付近の色相を有する場合には酸素欠損などが多いと考えられ、そのような色相を有す
る酸化タングステン粉末では十分な光触媒性能を得ることができない。つまり、ａ*が−
５を超えたり、ｂ*が−５未満の場合には、十分な光触媒性能を得ることができない。こ
れは酸素欠損等に基づいて酸化タングステン（ＷＯ３）に組成変動が生じているためと考
えられる。同様に、Ｌ*が５０未満の場合にも十分な光触媒性能を得ることができない。
また、上記のような色相であると、酸化タングステンを具備する塗料の透明性が低下する
結果、庫内の色調を変化させ、美観も損ねてしまう。
【００２０】
従って、酸化タングステン粉末の色相を示すａ*が−５以下、ｂ*が−５以上で、明度を示
すＬ*で５０以上の場合に、良好な光触媒性能を再現性良く得ることが可能となる。酸化
タングステン光触媒はａ*が−８以下、ｂ*が３以上、Ｌ*が６５以上の色を呈することが
好ましく、このような場合に光触媒性能がさらに向上する。さらに、ａ*は−２０〜−１
０の範囲、ｂ*は５〜３５の範囲、Ｌ*は８０以上であることがより望ましい。
【００２１】
また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、１〜５４８ｎｍの範囲の平均粒径（
Ｄ５０）であることが好ましい。ここで、平均粒径（Ｄ５０）はＳＥＭやＴＥＭ等の写真
の画像解析から、ｎ＝５０個以上の粒子の平均粒径により求めるものとする。
【００２２】
光触媒材料の性能は比表面積が大きく、粒径が小さい方が高くなる。平均粒径（Ｄ５０）
は１〜７５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３．３〜１５ｎｍの範囲
である。酸化タングステン光触媒粉末の光触媒性能を高める上で、平均粒径が小さい方が
好ましいが、酸化タングステン光触媒粉末の粒径が小さすぎると粒子の分散性が低下して
均一な塗料が得られにくくなるため、分散方法に注意が必要である。
【００２３】
この実施形態による可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末によれば、その色調を適切
化した酸化タングステン粉末を使用しているため、可視光励起による光触媒性能の向上並
びに安定化を図ることが可能となる。さらに酸化タングステン光触媒粉末の平均粒径を制
御することで、光触媒性能をより一層向上させることができる。
【００２４】
したがって、前記可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を貯蔵室内の
少なくとも一部に塗布すれば、貯蔵品の庫内への収納や取出しの都度、冷蔵室（２）、野
菜室、または冷凍室といった貯蔵室が開扉されることで庫内灯（１８）が点灯し、庫内灯
の光の照射や室内照明の照射によって貯蔵室内に塗布された前記可視光応答型酸化タング
ステン光触媒（２０）が励起し、光触媒面と接触する庫内の臭気の分解、貯蔵されている
食品への臭いの付着防止、冷蔵庫内の除菌といった効果が得られる。また、野菜や果物自
体から放出される、植物の成長を促進させる、エチレン、アセトアルデヒド等のガス成分
を分解することにより、野菜や果物の長期保存を可能とする。
【００２５】
また、扉開閉頻度が低く光触媒（２０）の活性化が不足する場合には、庫内灯（１８）を
開扉時のみでなく、開扉時以外の所定時間に点灯させるようにしてもよい。
【００２６】
ここで可視光とは波長が３９０〜８３０ｎｍの領域の光を示す。この実施形態の酸化タン
グステン光触媒粉末は４３０〜５００ｎｍの光を照射したときの光触媒性能に優れている
。波長４３０〜５００ｎｍの光を発する励起源としては、蛍光灯、発光ダイオード等が挙
げられる。特に青色発光ダイオードは波長４３０〜５００ｎｍの光のみを放出することが
でき、庫内灯（１８）以外の光源として、エネルギー効率がよく、消費電力量も低く抑え
ることができる。青色発光ダイオードを庫内に設置し、冷蔵庫の閉扉時の適当なタイミン
グで所定時間点灯させるようにすれば、より大きな光触媒効果が得られる。
【００２７】
上述した実施形態の可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、例えば以下のようにし
て作製される。原料となる酸化タングステン粉末は昇華工程を適用して作製される。また
、昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効である。昇華工程もしくは昇華工程と熱処
理工程との組合せを適用して作製した酸化タングステン粉末によれば、上述した色調や好
ましい平均粒径を有した、粒径ばらつきの小さい光触媒材料を安定して提供することがで
きる。
【００２８】
まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化
合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、
酸化タングステン粉末を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相
への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、
タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させる
ことによって、微粉末状態の酸化タングステン粉末を得ることができる。
【００２９】
昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合
物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用する
タングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステ
ン（ＷＯ２）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸ア
ンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。
【００３０】
上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タング
ステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金
属タングステン蒸気を酸化することによって酸化タングステン微粉末が得られる。溶液を
使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、
気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン微粉末を得ることができる
。さらに、酸化タングステン微粉末の色調を制御することができる。
【００３１】
昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン粉末に不
純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タン
グステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使
用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形
成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものがふくまれないこと
から、特に昇華工程の原料として好ましい。
【００３２】
原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と
酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工
程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。この
ようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２等が
挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステ
ン酸アンモニウムの溶液あるいは塩等も有効である。
【００３３】
タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１〜
１００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒径は０
．３μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲
、望ましくは０．３μｍ〜１．５μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒径を有する金属
タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。
【００３４】
タングステン原料の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原
料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下することに加えて、高価になるために
工業的に好ましくない。タングステン原料の平均粒径が１００μｍを超えると均一な昇華
反応が起きにくくなる。平均粒径が大きくても大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇
華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。
【００３５】
昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プ
ラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選
ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理では
レーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さ
いため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給
量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
【００３６】
誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整
が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる
。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費
が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガス
バーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに
十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定させるものではない。プロパンガ
スバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。
【００３７】
昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合、通常アルゴンガスや酸素ガスを用
いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物
粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法として
は、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込
む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散さ
せた分散液を吹き込む方法が挙げられる。
【００３８】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いら
れるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられ
る。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他
に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステン
の場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴン
やヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等
を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量
を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。
【００３９】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を
適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、酸化タングス
テン光触媒粉末の色調を制御することができる。具体的には、上述したＬ*ａ*ｂ*表色系
で表される色調を有する酸化タングステン光触媒粉末が得られやすい。
【００４０】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒と
しては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の
扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアル
コールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒
として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールお
よび２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズ
マの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、
分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。
【００４１】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製す
る場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０〜９５質量％
の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。こ
のような範囲で分散液中の分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合
物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華
反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎ
て効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大
することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。
【００４２】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む
方法を適用することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を制御しやすい。さら
に、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行う
ことができ、酸化タングステン光触媒粉末の色調の制御性が向上する。分散液を用いる方
法は、アーク放電処理にも適用することが可能である。
【００４３】
レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステ
ン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線
は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用い
ることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化
合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるもの
ではないが、ＣＯ２レーザが高エネルギーであるために好ましい。
【００４４】
レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレット
の少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの前面を有効に昇
華することができる。これによって、所定の色調を有する酸化タングステン光触媒粉末が
得られやすくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理
にも適用することができる。
【００４５】
この実施形態の可視光応答型酸化タングステン光触媒は上述したような昇華工程のみに
よっても得ることができるが、昇華工程で作製した酸化タングステン粉末に熱処理工程を
実施することも有効である。熱処理工程は、昇華工程で得られた酸化タングステン粉末を
、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理するものである。昇華工程の条件制御等で
酸化タングステン粉末の色調や平均粒径にばらつきがあったり、光触媒の特性が不安定な
場合でも、熱処理を施すことで色調や平均粒径のばらつきを低減し、その結果、光触媒特
性を安定させることができる。
【００４６】
熱処理工程で用いられる酸化雰囲気としては、例えば空気や酸素含有ガスが挙げられる
。酸素含有ガスとは、酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は３００〜１０
００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは５００〜７００℃である。熱処理
時間は１０分から２時間とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分〜１．５時間で
ある。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、所定の特性を有す
る酸化タングステン光触媒を形成しやすい。
【００４７】
熱処理温度が３００℃未満の場合には、酸化タングステン粉末の色調や平均粒径のばら
つきを十分低減することができない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると酸化タン
グステン微粒子が急激に粒成長するため、得られる酸化タングステン粉末の粒径が大きく
なってしまい、光触媒性能が低下してしまう。上記したような温度と時間で熱処理工程を
制御することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を調整することが可能となる
。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお以下の実施例
では昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用しているが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【００４９】
（実施例１）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉
末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、反応ガスとしてアルゴン８０Ｌ
／ｍｉｎ、酸素５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇
華工程を実施して、酸化タングステン粉末を作製した。さらに得られた酸化タングステン
粉末を９００℃×１．０ｈの条件で熱処理を行い、酸化タングステン光触媒粉末を作製し
た。
【００５０】
得られた酸化タングステン光触媒粉末のＬ*ａ*ｂ*表色系の各数値、ＴＥＭ写真の画像解
析による平均粒径を測定した。Ｌ*ａ*ｂ*の測定はコニカミノルタ社製分光側色計ＣＭ−
２５００ｄを用いて行った。ＴＥＭ観察は日立社製Ｈ−７１００ＦＡを使用し、拡大写真
を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０を算出し
た。
【００５１】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系による色の測定結果および平均粒径（Ｄ５０）の測定結果を表２に示
す。この可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を樹脂に塗布し、アセ
トアルデヒドの分解能力を測定、評価した。アセトアルデヒドガスの分解性能は、ＪＩＳ
−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価と同様の流通
式の装置を用いて、以下に示す条件で行った。ガス分析装置としてはＩＮＯＶＡ社製マル
チガスモニタ１４１２を使用した。
【００５２】
アセトアルデヒドガスの分解性能評価において、アセトアルデヒドガスの初期濃度は１
０ｐｐｍ、ガス流量は１４０ｍＬ／ｍｉｎとし、５×１０ｃｍの樹脂に厚さ０．５μｍで
塗布した。前処理はブラックライトで１２時間照射した。光源に蛍光灯（東芝ライテック
社製ＦＴ−２１００１Ｎ−ＧＬ１５）を使用し、アクリル板で４００ｎｍ以下の波長をカ
ットした。照度は６０００ｌｘとした。初めに光を照射せずにガス吸着がなくなり安定す
るまで待つ。安定した後に光照射を開始する。このような条件下で光を照射し、１５分後
のガス濃度を測定してガス残存率を求める。ただし、１５分経過後もガス濃度が安定しな
い場合には、安定するまで継続して濃度を測定する。
【００５３】
また、黄色ブドウ球菌を用いて、抗菌性評価を行う。得られた酸化タングステン光触媒
を具備する塗料を、厚さ０．５μｍで樹脂に塗布し、塗布面に黄色ブドウ球菌を付着させ
、光照射後の菌のコロニー数を測定した。光源は、アクリル板で４００ｎｍ以下の波長を
カットした蛍光灯（東芝ライテック社製ＦＴ−２１００１Ｎ−ＧＬ１５）を使用し、照度
６０００ｌｘで２４時間照射した。
【００５４】
（実施例２）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料
粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとしてアルゴ
ンを８０Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を
実施して、酸化タングステン粉末を作製した。さらに得られた酸化タングステン粉末を５
５０℃×０．５ｈの条件で熱処理を行い、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。
得られた酸化タングステン光触媒粉末について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結
果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を樹脂に塗布し、実施
例１と同様の評価を行った。
【００５５】
（実施例３）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料
粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとして酸素を
７５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を実施
して、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。得られた酸化タングステン光触媒粉末に
ついて、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表２に示す。この酸化タングステン
光触媒粉末を具備する塗料を樹脂に塗布し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
（比較例１）
反応容器内の圧力を３０ｋＰａと減圧側に調整する以外は、実施例１と同様の昇華工程
を実施して、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。尚、昇華工程後の熱処理は実施し
なかった。得られた酸化タングステン光触媒について、実施例１と同様の測定、評価を行
い、結果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒を具備する塗料を樹脂に塗布し、実
施例１と同様の評価を行った。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様の樹脂に光触媒を塗布せず、実施例１同様、アセトアルデヒドガスの分解
性能および抗菌性能の評価を行った。
【００５８】
（比較例３）
実施例１と同様の樹脂に紫外線励起光触媒である酸化チタンを塗布し、実施例１同様、
アセトアルデヒドガスの分解性能および抗菌性能の評価を行った。
【００５９】
（実施例４）
実施例２で得られた酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布した試料を用いて
、光源を青色ＬＥＤとして実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
表２に各実施例と比較例における測定結果を示す。この結果によれば、酸化タングステ
ン光触媒粉末のＬ*ａ*ｂ*表色系の各数値が本発明を満たす酸化タングステン光触媒粉末
を塗布したものは、アセトアルデヒドガスの分解性能が高く、菌のコロニー数が大幅に減
少し、抗菌性能が高いことがわかる。さらに、青色ＬＥＤを照射したサンプルはさらに効
果が大きかった。
【００６１】
【表１】
2009085521.tif 000003
【００６２】
【表２】
2009085521.tif 000004
【００６３】
以上のように、本発明による可視光応答型酸化タングステン光触媒を具備する塗料を冷
蔵庫の少なくとも一部に塗布することによって、食品への悪影響が懸念される紫外線照射
手段を設置せずとも可視光を点灯することにより光触媒が励起され、庫内の脱臭、除菌、
汚れ防止の効果を得るとともに、野菜や果物事態から放出される、植物の成長を促進させ
る、エチレン、アセトアルデヒド等のガス成分を分解することにより、野菜や果物の長期
保存が可能となる。また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末の色や粒径に基づい
て光触媒性能の向上並びに安定化を図り、視覚的にも明るい庫内を提供することができる
。
【００６４】
なお、前記実施例では、給水タンクは冷蔵室内底面に設置したが、冷蔵室に限らず、野
菜室を含めて冷蔵温度帯への設置をも含むものであり、また庫内灯についても、冷蔵室天
井面への設置のみに限るものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の１実施形態を示す冷蔵庫の縦断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  断熱箱体    ２  冷蔵室    ３  野菜室    ４  製氷室    ５  冷凍室
６  仕切板    １２  自動製氷装置    １３  製氷皿    １４  給水タンク
１４ａ  凹段部    １５  蓋    １６  揚水ポンプ    １７  給水ポンプ
１８  庫内灯    ２０  可視光応答型酸化タングステン光触媒膜  ２３  青色ＬＥＤ光源
【図１】
2009085521.tif 000005