(57)【要約】【課題】過大な手間とコストを要することなく、耐食性を向上させるとともにアンモニア臭の発生も低減できる。  【解決手段】希土類磁性粉をＸ％の酸素を含有する雰囲気下にて、１５０℃〜３００℃の温度範囲で［０．５×（２０／Ｘ）］時間以上熱処理することにより前記磁性粉の表面に酸化皮膜を形成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁性粉をＸ％の酸素を含有する雰囲気下にて、１５０℃〜３００℃の温度範囲で［０．５×（２０／Ｘ）］    時間以上熱処理することにより前記磁性粉の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする希土類磁性粉の製造方法。  
【請求項２】
希土類磁性粉をＸ％の酸素を含有する雰囲気下にて、１５０℃〜３００℃の温度範囲で［２×（２０／Ｘ）］時間以上熱処理することにより前記磁性粉の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする希土類磁性粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類磁性粉の製造方法に関し、特に、耐食性に優れ、アンモニア臭を生じないとともに、射出成形用の樹脂バインダとの混練を良好に行うことができる希土類磁性粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｍＦｅＮ系、ＮｄＦｅＢ系等の希土類磁性粉を樹脂バインダと混合して圧縮成形等により成形した希土類ボンド磁石は、小型で優れた磁気特性を有する等によって車両用センサ部品等に多用されている。ところで、上記磁性粉は酸化しやすい希土類元素や鉄を主成分とするために錆を生じ易いという問題があった。また、希土類磁性粉は保管中等に大気中の水分（Ｈ2Ｏ）によって希土類元素が酸化され、これにより生じた水素（Ｈ2）と大気中の窒素（Ｎ2）が化合しアンモニアガスとなって異臭を発するという問題があった。さらには、上記希土類磁性粉を樹脂などのバインダと混合して射出成形用などのコンパウンド（混練・混合物）を製造する際に、磁気性能を向上させるべく磁性粉の混合割合を６６％以上にすると、混合物の流動性が悪くなって混練機に過大な負荷が加わり、磁性粉と樹脂バインダの混練が不可能になるという問題があった。
【０００３】
なお、特許文献１には、１００〜１０，０００ppmの酸素ガスを含有する雰囲気中、もしくは１０-2〜１０-4atmの減圧酸素雰囲気中で、２００℃以下の温度で磁性金属粉を酸化処理し、続いてこれを、第一鉄塩とアルカリを含む水溶液中に分散させて上記処理金属粉の表面にマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）層を形成することによって耐食性を向上させた磁性金属粉の製造法が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、希土類焼結磁石体の表面に、Ｚｎ，Ｃｒ等、あるいはこれらとＣ，Ｐ等の、１種または２種以上の元素からなる単層膜や多層膜を形成し、その後、非酸化性雰囲気中で５００〜６００℃で熱処理することにより耐食性を向上させたＲＦｅＢ系（Ｒは希土類元素）永久磁石の製造方法が示されている。
【特許文献１】特開５８−１６１７０４
【特許文献２】特開平８−２６４３１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１に示された製造法では、必ずしも十分な厚みの酸化皮膜が形成されていなかったので耐食性を向上させるために磁性金属粉の酸化処理に加えてさらにマグネタイト層の形成工程を行う必要があるため手間とコストを要するという問題があった。この点は特許文献２に示された製造法でも同様で、Ｚｎ，Ｃｒ等の単層膜や多層膜を形成した上にさらに熱処理を行う必要があるため手間とコストを必要とする。加えて、上記いずれの特許文献においても、アンモニア臭を低減する方法についてはまったく開示されていない。
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑み、過大な手間とコストを要することなく、耐食性を向上させるとともにアンモニア臭の発生も低減でき、併せて射出成形用の樹脂バインダとの良好な混練が可能な希土類磁性粉の製造方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本第１発明は、希土類磁性粉をＸ％の酸素を含有する雰囲気下にて、１５０℃〜３００℃の温度範囲で［０．５×（２０／Ｘ）］時間以上熱処理することにより前記磁性粉の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
本第１発明においては、希土類磁性粉の表面に十分な厚みの酸化皮膜が形成される。この皮膜により磁性粉内部への水分の侵入が阻止され、腐食の発生が防止されて耐食性が向上するとともに、水分による希土類元素の酸化が防止されてアンモニアガスの発生も抑えられる。この際、酸化皮膜が形成されることで磁性粉表面の活性度が低下し、射出成形用のバインダの溶融樹脂との反応が抑制されることで当該溶融樹脂との摩擦抵抗が減少するとともに溶融樹脂の変質による流動性低下を抑えられる。このため、磁性粉の混合割合を６６％以上にしても溶融樹脂との混合物の流動性が向上し、この結果、混練機の負荷の増大が抑えられて磁性粉と樹脂バインダの混練が良好に行われる。
【０００９】
本第２発明では、希土類磁性粉をＸ％の酸素を含有する雰囲気下にて、１５０℃〜３００℃の温度範囲で［２×（２０／Ｘ）］時間以上熱処理することにより前記磁性粉の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
本第２発明においては、ある程度温度を下げても十分な厚みの酸化皮膜が形成できるから、加熱用電力や燃料を浪費することなく耐食性の向上とアンモニアガスの発生防止、並びに混練機の負荷増大の防止を、より低コストで実現することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の希土類磁性粉の製造方法によれば、希土類磁性粉の表面に十分な厚さの酸化皮膜が形成されるため、従来のように酸化処理に加えてさらにマグネタイト層の形成を行ったり、あるいはＺｎ，Ｃｒ等単層膜や多層膜を形成した上にさらに熱処理を行う等の過大な手間やコストを要することなく、耐食性の向上とアンモニア臭の発生低減を併せて実現することができる。加えて、磁性粉の混合割合を高くしても射出成形用のバインダとの良好な混練が可能となるから、磁気性能の優れた射出成形ボンド磁石を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
処理の対象となる希土類磁性粉は特に限定されない。一般的にはＳｍＦｅＮ系、ＮｄＦｅＢ系のものである。これら磁性粉は、いわゆる超急冷法、ストリップキャスト法などの急冷法によって得られる合金フレークを、例えば水素吸蔵法または種々の機械的粉砕法で粉砕して得られる。
【００１３】
上記希土類磁性粉に酸化皮膜を形成するためには、処理温度は１５０℃〜３００℃とする必要がある。１５０℃より低いと酸化皮膜が良好に形成されず、一方、３００℃よりも高いと粉末の酸化反応が進み過ぎる等によって変質するおそれがある。
【００１４】
十分な厚みの酸化皮膜を磁性粉表面に形成するためには、磁性粉を熱処理する雰囲気は酸素を含有するものである必要がある。酸素濃度は高い方が処理時間を短くすることができるが、実際は、酸素濃度が約２０％の大気中で行うのが最も低コストで、かつ処理時間も適度な範囲に収まる。
【００１５】
大気中での熱処理は０．５時間以上行う必要がある。０．５時間以上行うことで十分な厚みの酸化皮膜が磁性粉の表面に形成され、耐食性が向上するとともに、アンモニア臭の発生も低減され、かつ磁性粉の混合割合を高くしても射出成形用のバインダとの良好な混練が可能となる。なお、十分な厚みの酸化皮膜を形成するのに必要な最低限の熱処理時間Ｔ1は、雰囲気中の酸素濃度を２０％より高くすれば短くでき、酸素濃度が２０％より低くなれば長くする必要がある。この場合の熱処理時間Ｔ1と雰囲気中の酸素濃度Ｘ％の関係は下式（１）のようになる。
Ｔ1＝０．５（時間）×（２０／Ｘ）…（１）
式（１）で示される熱処理時間Ｔ1の、酸素濃度に対する具体的数値の一例は表１に示すとおりである。これは表３に示すＳｍＦｅＮ系磁性粉を熱処理した時に粉末の表面が酸化したことが見込まれる所定の重量増加（外観は茶色）があった時（酸化皮膜が必要最低限形成されていると判断した時）の熱処理時間Ｔ１と酸素濃度Ｘとの関係を示している。このような結果から熱処理時間Ｔ１を式（１）に示す通りに規定した。
【００１６】
大気中での熱処理を２時間以上行うと、１５０℃〜３００℃の温度範囲内で低い温度側であっても十分な厚みの酸化皮膜が形成できるから、加熱用の電力や燃料を浪費することなく、耐食性の向上とアンモニアガスの発生防止を実現することができるとともに、磁性粉の混合割合を高くしても射出成形用のバインダとの良好な混練を行うことができる。この場合の最低限の熱処理時間Ｔ2は、雰囲気中の酸素濃度を２０％より高くすれば短くでき、酸素濃度が２０％より低くなれば長くする必要がある。上記熱処理時間Ｔ2と雰囲気中の酸素濃度Ｘ％の関係は下式（２）のようになる。
Ｔ2＝２（時間）×（２０／Ｘ）…（２）
式（２）で示される熱処理時間Ｔ2、酸素濃度に対する具体的数値の一例は表２に示すとおりである。これは表３に示すＳｍＦｅＮ系磁性粉を熱処理した時に粉末の表面が酸化したことが見込まれる所定の重量増加（外観は紺色）があった時（酸化皮膜が十分に形成されていると判断した時）の熱処理時間Ｔ１と酸素濃度Ｘとの関係を示している。このような結果から熱処理時間Ｔ２を式（２）に示す通りに規定した。
【実施例】
【００１７】
（耐食性、アンモニア臭）
表３に示す組成で平均粒径２３μｍのＳｍＦｅＮ系磁性粉に対し、大気下において以下の熱処理を行って、磁性粉の耐食性と、発生するアンモニア濃度を比較した。また、上記磁性粉を圧縮成形してボンド磁石とし、その耐食性を比較した。この結果を表４に示す。熱処理時間は磁性粉の直上の酸素濃度と熱処理時間から式（１），（２）により算出した。実施例１〜３は式（１）を、実施例４は式（２）を用いて算出した。
【００１８】
磁性粉の耐食性については、５％食塩水の３０ｍＬ溶液中に粉末を０．５ｇ入れて密閉し、８０℃で所定時間保持して腐食の有無を調べた。
【００１９】
また、ボンド磁石の耐食性については、上記磁性粉を使用して外径１０ｍｍ、高さ７ｍｍのボンド磁石を圧縮成形し、これに０．５％食塩水を１０時間噴霧して腐食の有無を調べた。雰囲気温度は３５℃、湿度は９８％であった。なお、ボンド磁石の圧縮成形は一般的な方法により以下のように行った。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用し、当該エポキシ樹脂２重量％と磁性粉９８重量％を混合後、混合粉末をダイス成形孔内の下パンチ上に充填する。下パンチに対して上パンチを下降近接させて上記混合粉末を所要圧力で圧縮し、成形体を得る。これを加熱処理し硬化させてボンド磁石とする。
【００２０】
アンモニア濃度については、４０℃、湿度８０％の大気２Ｌ中に粉末５００ｇを入れて密封し、１００時間保持して検知管によりこの時のアンモニア濃度を測定した。
【００２１】
実施例１〜３に示すように、磁性粉に対して１５０℃〜３００℃の温度範囲で０．５時間の熱処理を行うと、５％食塩水に３００時間浸しても腐食の発生は無かった。この磁性粉を使用したボンド磁石に対して塩水噴霧を行っても腐食は認められなかった。さらにアンモニア濃度も３０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲と非常に低かった。この時の粉末色を観察すると、実施例１，２では茶色で、これは磁性粉の表面に酸化皮膜が形成されていることを示している。実施例３では粉末色は紺色であり、さらに厚い酸化皮膜が形成されていることを示している。これに対して熱処理をしない磁性粉では、比較例１に示すように、５％食塩水に３００時間浸し、あるいはボンド磁石に対して塩水噴霧を行うと、いずれも大きく腐食が進行する。アンモニア濃度も６００ｐｐｍと非常に高い。この時の粉末色は酸化皮膜が形成されていないことにより無色透明である。
【００２２】
５％食塩水に３００時間浸しても腐食が生じない程度の耐食性があれば普通の使用環境では十分である。しかし、さらに過酷な使用状態を想定して、５％食塩水に１０００時間浸すと、実施例１，２においては一部に腐食を生じる。これを防止するには、熱処理時間が０．５時間の場合には実施例３に示すように３００℃で熱処理する必要がある。一方、熱処理時間を２．０時間にすれば、実施例４に示すように、熱処理温度を２００℃と低くしても十分な厚みの酸化皮膜が形成され、その結果、５％食塩水に１０００時間浸しても腐食を生じることはない。この場合、熱処理温度を２００℃と低くすることによって加熱用の電力や燃料の浪費を防止することが期待できる。
【００２３】
アンモニア濃度について、熱処理時間を２．０時間にした実施例４では、熱処理温度が２００℃であっても１７ｐｐｍとなり、３００℃とした実施例３と同様の二桁台の十分に小さな値となる。実施例４では粉末色は紺色であり、十分厚い酸化皮膜が形成されていることを示している。また、実施例１〜４を通して、最大エネルギー積（（ＢＨ）max）は１６MGOe台となっており、これは酸化皮膜が形成されていない比較例１と同程度であるから、酸化皮膜を形成することによって磁気特性が劣化することはない。
【００２４】
比較例２，３に示すように、熱処理温度が１００℃では、熱処理時間を０．５時間とした場合はもちろん、２．０時間にしても耐食性は不十分であり、アンモニアの発生も十分には抑制されない。また、比較例４に示すように、熱処理温度を３００℃にしても熱処理時間が０．３時間では、耐食性は不十分であり、アンモニアの発生も十分には抑制されない。
【００２５】
【表１】
2009302504.tif 000002
【００２６】
【表２】
2009302504.tif 000003
【００２７】
【表３】
2009302504.tif 000004
【００２８】
【表４】
2009302504.tif 000005
【００２９】
（混練性）
表３に示す組成で平均粒径２３μｍのＳｍＦｅＮ系合金磁性粉に対し、大気下において以下の熱処理を行い、６６％の配合率で樹脂バインダたるポリアミド系樹脂と混合し、混合物のせん断応力、メルトフローレート（ＭＦＲ）、ラボプラストミルトルクをそれぞれ測定した。この結果を表５に示す。熱処理時間は磁性粉の直上の酸素濃度と熱処理時間から式（１），（２）により算出した。実施例５〜７は式（１）を、実施例８は式（２）を用いて算出した。なお、せん断応力が小さいほど、ＭＦＲが大きいほど、ラボプラストミルトルクが小さいほど、混合物を混練機で混練した際の混練性は良くなる。
【００３０】
（せん断応力）
表５中の上記せん断応力はキャピログラフで測定した。キャピログラフは溶融ポリマーの毛管式流れ特性試験機で、各種ポリマーのペレット、パウダー等の試料をバレルの中で溶融させ、ピストンで加圧しキャピラリーから流出する時の溶融ポリマーのせん断応力（ＪＩＳ Ｋ７１９９）を測定するものである。測定条件は、せん断速度が１００ｍｍ／分、キャピラリー寸法が内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、出口温度が２６０℃であった。
【００３１】
実施例５〜７に示すように、磁性粉に対して１５０℃〜３００℃の温度範囲で０．５時間の熱処理を行うと、樹脂バインダとの混合物のせん断応力は、混練機の過負荷を生じることのない５．０×１０5（Ｐａ）以下となった。せん断応力を十分小さい３．０×１０5（Ｐａ）代にするには、熱処理時間が０．５時間の場合には実施例７に示すように３００℃で熱処理する必要があるが、熱処理時間を２．０時間にすれば、実施例８に示すように、熱処理温度を２００℃と低くしても３．４×１０5（Ｐａ）と十分低い値にできる。
【００３２】
これに対して熱処理をしない磁性粉では、比較例５に示すように、樹脂バインダとの混合物のせん断応力は、混練機の過負荷を生じるおそれのある７．４×１０5（Ｐａ）と大きな値となる。また、比較例６，７に示すように、熱処理温度が１００℃では、熱処理時間を０．４時間とした場合はもちろん、２．０時間にしても、上記せん断応力は、混練機の過負荷を生じるおそれのある６．５×１０5（Ｐａ）、５．８×１０5（Ｐａ）と大きな値となる。また、比較例８に示すように、熱処理温度を３００℃にしても熱処理時間が０．３時間では、上記せん断応力は、混練機の過負荷を生じるおそれのある５．３×１０5（Ｐａ）と大きくなる。
【００３３】
（ＭＦＲ）
表５中のＭＦＲは、流動性試験の評価値で、試料を加熱シリンダに入れてピストンを載せ、シリンダ内で試料を一定時間予熱した後、試料に荷重を加えて、溶融流出量の関数であるピストン降下量を降下時間で除した値である。測定条件は、ノズル内径が１ｍｍ、長さ２ｍｍ、試験温度２６０℃であった。
【００３４】
実施例５〜７に示すように、磁性粉に対して１５０℃〜３００℃の温度範囲で０．５時間の熱処理を行うと、樹脂バインダとの混合物のＭＦＲは、混練機の過負荷を生じることのない３００ｇ／min以上となった。ＭＦＲを十分大きな５００ｇ／ｍｉｎ代にするには、熱処理時間が０．５時間の場合には実施例７に示すように３００℃で熱処理する必要があるが、熱処理時間を２．０時間にすれば、実施例８に示すように、熱処理温度を２００℃と低くしても５３５ｇ／minと十分大きな値にできる。
【００３５】
これに対して熱処理をしない磁性粉では、比較例５に示すように、樹脂バインダとの混合物のＭＦＲは、混練機の過負荷を生じるおそれのある１８７ｇ／minと小さくなる。また、比較例６，７に示すように、熱処理温度が１００℃では、熱処理時間を０．４時間とした場合はもちろん、２．０時間にしても、ＭＦＲは、混練機の過負荷を生じるおそれのある２２５ｇ／min、２８３ｇ／minと小さい。また、比較例８に示すように、熱処理温度を３００℃にしても熱処理時間が０．３時間では、ＭＦＲは、混練機の過負荷を生じるおそれのある２９０ｇ／minと小さい。
【００３６】
（ラボプラストミルトルク）
表５中の上記ラボプラストミルトルクは、ラボプラストミルで測定したトルク値であり、ラボプラストミルは特殊な２本ローラを同期モーターにて定速回転させ、ローラー間およびローラーとミキサー内壁との間で混練して、混練抵抗を主ローラの軸に受けるトルクとして測定するものである。測定条件は、ローラ回転数５０ｐｐｍ、混練時間３０分、試験温度１９０℃であった。
【００３７】
実施例５〜７に示すように、磁性粉に対して１５０℃〜３００℃の温度範囲で０．５時間の熱処理を行うと、樹脂バインダとの混合物のラボプラストミルトルク（以下、単にトルクという）は、混練機の過負荷を生じることのない３０（Ｎ・ｍ）代の値となった。トルクを十分小さい３５（Ｎ・ｍ）以下にするには、熱処理時間が０．５時間の場合には実施例７に示すように３００℃で熱処理する必要があるが、熱処理時間を２．０時間にすれば、実施例８に示すように、熱処理温度を２００℃と低くしても３２（Ｎ・ｍ）と十分小さな値にできる。
【００３８】
これに対して熱処理をしない磁性粉では、比較例５に示すように、樹脂バインダとの混合物のトルクは、混練機の過負荷を生じるおそれのある５１（Ｎ・ｍ）と大きな値となる。また、比較例６，７に示すように、熱処理温度が１００℃では、熱処理時間を０．４時間とした場合はもちろん、２．０時間にしても、上記トルクは、混練機の過負荷を生じるおそれのある４５（Ｎ・ｍ）、４３（Ｎ・ｍ）と大きな値となる。また、比較例８に示すように、熱処理温度を３００℃にしても熱処理時間が０．３時間では、上記トルクは、混練機の過負荷を生じるおそれのある４０（Ｎ・ｍ）と大きくなる。
【００３９】
【表５】
2009302504.tif 000006