(57)【要約】【課題】燃料電池用電極触媒中の高分子電解質が、有害な紫外線のエネルギーにより分子鎖が切断され、劣化するのを防ぎ、燃料電池の耐久性、耐候性を向上させる。【解決手段】導電性担体に触媒金属を担持した燃料電池用電極触媒に更に紫外線吸収剤を担持したことを特徴とする燃料電池用電極触媒。前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系紫外線安定化剤から選択される１種以上が好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒金属を担持した燃料電池用電極触媒に更に紫外線吸収剤を担持したことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系紫外線安定化剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を向上させた燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池電極は、薄膜の高分子電解質膜にて製造されているが、電極の性能低下や耐久性能低下が課題である。卓越した化学的安定性を有するパーフルオロ系電解質膜を用いても、低加湿下では、膜電極接合体（ＭＥＡ）が予想以上に早く、劣化する場合がある。
【０００３】
上記の主たる原因は、水素極における反応は、燃料である水素と酸化剤である酸素が高分子電解質膜を介して、クロスリークして、電極触媒上で、直接反応することや電極反応で生成する過酸化水素やそれから生じるラジカル類による攻撃と考えられている。空気極においても、過酸化水素の発生が想定される。スルホン酸樹脂を用いた場合の空気極の酸素還元反応は、前段の２電子反応は、速いものの、後段の反応は遅く、反応昼間体である過酸化水素が触媒から離れて、電解質中に拡散する場合がある。酸素が高分子電解質膜中をクロスオーバーして、アノードに達すると触媒上に生成している吸着水素原子を攻撃して、ラジカルを形成するか、または、電気化学的に過酸化水素を形成しうる。過酸化水素は、分解して、ラジカルを生成する。
【０００４】
電極製作時には太陽光線や蛍光灯などの光が影響となる。３００ｎｍの近紫外線のエネルギーは、１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ前後である。従来技術の対策は、高分子電解質膜のポリマー末端の安定化、ラジカルトラップ、鉄イオンのキレート捕捉を狙った、ホスホン酸基の導入、高分子電解質膜中への触媒分散によるクロスリークガスの低減などである。
【０００５】
対策の一つとして、高分子電解質膜や電解質樹脂への光安定剤添加がある。例えば、下記特許文献１には、アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方の高分子電解質中にヒンダードアミン系光安定剤を含有させた燃料電池が開示されている。又、下記特許文献２には、耐久性、耐候性を向上させるために、高分子電解質膜が高分子電解質及び紫外線吸収剤を含む高分子電解質組成物が開示されている。
【０００６】
このように、従来の対策は、高分子電解質膜や電解質樹脂バインダーの化学構造の改造や高分子電解質膜や電解質樹脂バインダーへの光安定剤添加の対応であり、触媒担体等への対策は実施されていないのが現状である。触媒への対応として、光安定剤がより効果を発揮するために、触媒表面に、近接していることが必要である。触媒表面で生成される過酸化水素やそれから生じるラジカル類であるので、触媒表面に光安定剤が近いことが要求されるが、バインダーに光安定剤が含まれることは、触媒表面から距離が離れるため、効果が薄れるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６‐２６９３５７号公報
【特許文献２】特開２００５‐１３５６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の高分子電解質膜や電解質樹脂バインダーの化学構造の改造や高分子電解質膜や電解質樹脂バインダーへの光安定剤添加よりも優れた耐久性、耐候性を発揮させた燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来のバインダーに光安定剤を含ませる方法では、該光安定剤が触媒表面から距離が離れるために効果が薄れるということを見出し、光安定剤を触媒表面に近づけることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、燃料電池用電極触媒の発明であり、導電性担体に触媒金属を担持した燃料電池用電極触媒に更に紫外線吸収剤を担持したことを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極触媒に用いられる紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系紫外線安定化剤から選択される１種以上が好ましく例示される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で白金などの触媒金属担持担体に更に担持させる用いる紫外線吸収剤は、ラジカル連鎖開始阻害剤として作用する。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、異性体に変化することで、エネルギーの高い光エネルギーを熱エネルギーに変換し、ラジカル生成を抑制する。これにより、燃料電池用電極触媒の耐久性能劣化対策ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
固体高分子型燃料電池電極は、電池性能低下や耐久性能が低下する。その原因の１つとして、酸素極における酸素の還元が２電子反応でとまり、過酸化水素が生成される。それは、金属イオン存在化でラジカル分解し、ラジカルにより、電極や電解質膜が損傷を受ける。本発明では、ラジカル連鎖開始阻害剤としての光安定剤である紫外線吸収剤を触媒担体に担持することで、エネルギーの高い光エネルギーを熱エネルギーに変換し、ラジカル生成を抑制して固体高分子型燃料電池電極の耐久性能劣化対策を行う。
【００１４】
本発明に用いられる、紫外線吸収剤としては、特定波長の紫外線を吸収する効果のあるもの、および、紫外線は吸収しないが、紫外線から樹脂を防御する性能を有するもの（紫外線安定化剤）を用いることができる。
【００１５】
このような紫外線吸収剤の具体的な例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、（２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルフェノラート））−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケル−ジブチルジチオカーバメートなどのニッケル系紫外線吸収剤（安定剤）、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも市販名）などのヒンダードアミン系紫外線安定化剤などをあげることができる。
【００１６】
本発明においては、少なくとも１種以上の紫外線吸収剤を必要に応じて使用できる。
本発明における、導電性担体に触媒金属を担持した燃料電池用電極触媒に対する紫外線吸収剤の好ましい担持量は０．０１重量％以上、１０重量％未満である。担持量が０．０１重量％未満では、十分な紫外線吸収効果が発現されず、１０重量％以上では、プロトン伝導度や機械的特性が低下するため好ましくない。
【００１７】
紫外線吸収剤は、有害な紫外線のエネルギーにより高分子鎖が切断され、高分子電解質が劣化するのを防ぎ、耐久性、耐候性を向上させる効果をもつ。
【００１８】
本発明で用いられる好ましい導電性担体としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明の電極触媒に使用され、導電性担体に担持される触媒成分も特に限定されるものではない。具体的には、触媒成分の例として、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を２種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの２種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
【００２０】
本発明の触媒層を含む燃料電池に使用される高分子電解質膜や触媒層中に使用される高分子電解質は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例］
紫外線吸収性能を持つ紫外線吸収剤である２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］（結晶性粉末、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ−３１）を、電極触媒層（カソード触媒層とアノド触媒層の両触媒層）に含有させた。含有の方法は、白金担持触媒担体に、更に上記光安定剤の紫外線吸収剤を担持させる。上記光安定剤の担持量は、触媒の５％である。触媒調製方法及び担持方法は、以下に示す。
【００２２】
通常の湿式法により、塩化白金水溶液を用いて、導電性カーボン担体に、白金を担持させ、真空中で乾燥した後、還元処理を行って電極触媒を調製した。具体的には、白金６ｇを含む塩化白金水溶液１Ｌに、カーボン４ｇを加え、十分にカーボンを分散させた後、３５％過酸化水素を滴下し、白金を担持させた。過酸化水素の滴下後、更に１時間攪拌し、分散液をろ過・洗浄した。得られた触媒粉末を８０℃で４８時間乾燥後、水素雰囲気中で９００℃で２時間保持し、還元を行った。得られた白金触媒の白金担持量は６０％であった。
【００２３】
上記の白金触媒（担体はカーボン、白金担持量６０％）の５％に相当する量の紫外線吸収剤の２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］（結晶性粉末、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＬＡ−３１）を水に溶解し、それに白金触媒を浸漬する。さらに、攪拌・混合する。温度は、３０分かけて５０から８０℃に昇温し、平衡状態になるまで、その温度に保つ。
【００２４】
その後、上記の混合溶液をろ過した後、加温（１００℃）・蒸発乾燥させて、紫外線吸収剤を触媒表面に固定化する。
【００２５】
光安定剤を５％担持した触媒を用いて、インクを分散させた後、転写法により触媒層を形成法した。
【００２６】
カソード用触媒インクは、触媒、水、電解質溶液を調合し、その後、エタノールを調合して、超音波ホモジーナイザーにて、インクの攪拌・分散を実施した。上記の触媒インクを使用して、転写用のテフロンシートに、アプリケータにより塗布し、乾燥した（８０℃で５分間の乾燥）。その後、低真空化で、１００℃で４時間の乾燥を実施。それにて、カソード用触媒層転写シートを形成した。
【００２７】
アノード用触媒インクもカソード用触媒インクと同様に、インクの分散を実施した。上記の触媒インクを使用して、転写用のテフロンシートに、アプリケータにより塗布し、乾燥した（８０℃で５分間の乾燥）。その後、低真空化で、１００℃で４時間の乾燥を実施した。それにて、アノード用触媒層転写シートを形成した。
【００２８】
できたカソード触媒層転写シートとアノード用触媒層転写シートを電解質膜の両側に挟むようにして、ホットプレス装置にて、１３０℃で、４ＭＰａ、４分間にて、高分子電解質膜に転写して、電極を製造した。
カソード触媒種Ｐｔ６０％、触媒目付け量０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２、
アノード触媒種Ｐｔ６０％、触媒目付け量０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２、
高分子電解質膜：フッ素系電解質膜（膜厚さ：５０μｍ）、
拡散層：ペーパー拡散層、
であった。電極作製は、晴れた日の昼間に、蛍光灯のある実験室で行った。
電極作成後、金属セパレータにセットし、電極モジュールを完成させた。
【００２９】
［比較例］
上記実施例において紫外線吸収剤を担持させないことを除いて、同様に電極触媒を調製し、電極モジュールを完成させた。
【００３０】
［電池性能評価］
図１に、実施例で得られた電極モジュールの電池性能評価の結果を示す。同様に比較で得られた電極モジュールの電池性能評価を行ったが、実施例の電極モジュールの電池性能とほぼ同じであった。即ち、作製した電極の電池性能は、紫外線吸収剤を添加した物としない物では、同等であった。
【００３１】
［耐久評価］
実施例及び比較例で得られた電極モジュールの耐久評価を行った。耐久評価条件は、ＯＣＶ⇔０．６Ａ／ｃｍ２の１０秒間のオン−オフを、クロスリーク量の限界値に到達する時間を耐久時間として、耐久性の良否を評価した。ここで、耐久評価時間を標準時間で割って相対評価割合とした。
【００３２】
図２に、実施例及び比較例で得られた電極モジュールの耐久性能評価の結果を示す。クロスリーク量が限界値０．０１ＭＰａとなるので、比較例の耐久評価時間の相対評価割合が約１．２であるのに対し、実施例では約１．４であった。このように、電池の耐久性能評価は、紫外線吸収剤を添加した物の方が、添加しないものより、耐久性能劣化が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
導電性担体に触媒金属を担持した燃料電池用電極触媒に更に紫外線吸収剤を担持させることで、有害な紫外線のエネルギーにより高分子電解質鎖が切断され、高分子電解質が劣化するのを防ぎ、燃料電池の耐久性、耐候性を向上させる効果をもつ。これにより、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例で得られた電極モジュールの電池性能評価の結果を示す。
【図２】実施例及び比較例で得られた電極モジュールの耐久性能評価の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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