(57)【要約】【課題】  ガラス転移温度が高く、一定以上の破断伸度を持つウレタンアクリレートを主成分とする樹脂組成物を用いて、高硬度で屈曲性の高いハードコートフィルムを提供する。【解決手段】  ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１００重量部と１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２４２重量部を７０℃で約５時間攪拌・反応させせて生成物を得る。次いで、生成物１００重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラエステルアクリレート２０２重量部を２５℃で約１０時間攪拌・反応させウレタンアクリレートを得る。次いでウレタンアクリレート１００重量部に対し、光重合開始剤を５重量部加え、撹拌し、紫外線硬化型樹脂を得、紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し、２−ブタノンを１００重量部加え撹拌したものを、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にアルキル基が導入されたポリオールを用いたウレタンオリゴマーと水酸基を含有する多官能アクリレートを反応させたウレタンアクリレートを主成分とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
破断伸度が０．８％以上であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
該紫外線硬化型樹脂組成物が透明な基材フィルム上に塗布、硬化されてなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項４】
該ハードコートフィルムの鉛筆硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づく測定結果で、２Ｈ以上であり、かつ耐屈曲性がＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に基づく測定結果で、１２ｍｍ以下であることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度で屈曲性の高い紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。金属および金属酸化物に対する密着性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物および成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なでしたものであり、主に電子機器などに用いられ、表面の傷を防止する目的で使用される。一般的に表面硬度が高いほど、傷を防止する効果が高いため高硬度への要求は高まっている。
【特許文献１】特開２００４−６７９５０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３４５号公報
【特許文献３】特開平７−１４９８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ハードコートフィルムの用途はディスプレイ、タッチパネルや携帯電話など多岐に渡り、それに伴って、曲面への使用や、複雑な形状への加工が求められている。こうした加工の際に、フィルムに大きな変形が加わる場合もあり、屈曲性が要求されることも少なくない。硬度の高い樹脂は一般的に脆いため、曲面への加工や一時的な変形により、クラックが入りやすいという問題があった。これを解決するため、高硬度で屈曲性の高いハードコートフィルムが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１の発明は、
側鎖にアルキル基が導入されたポリオールを用いたウレタンオリゴマーと水酸基を含有する多官能アクリレートを反応させたウレタンアクリレートを主成分とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１１０℃以上となる紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項２の発明は、
破断伸度が０．８％以上であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
請求項３の発明は、
該紫外線硬化型樹脂組成物が透明な基材フィルム上に塗布、硬化されてなることを特徴とするハードコートフィルムである。
請求項４の発明は、
請求項３記載のハードコートフィルムの鉛筆硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づく測定結果で、２Ｈ以上であり、かつ耐屈曲性がＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に基づく測定結果で、１２ｍｍ以下であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、一定以上の破断伸度を持つウレタンアクリレートを主成分とする樹脂組成物を用いて、高硬度で屈曲性の高いハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。ハードコートフィルムに用いられる樹脂は一般的にアクリル樹脂が多く、硬度を上げるために、架橋密度を高めることができる多官能アクリレートを原料として用いるのが一般的である。原料となるモノマー、オリゴマーはその骨格により分類できるが、中でもウレタンアクリレートは高強度で伸びのある強靭性の高い皮膜を形成する樹脂として知られている。ウレタンアクリレートは一般的にポリオール、イソシアネート及び水酸基を含有するアクリレートを反応させることで得られ、原料であるポリオール、イソシアネートの構造を選ぶことで柔軟性と硬さのバランスを取ることが可能である。本発明は柔軟性と硬さを併せ持つウレタンアクリレートを合成するために、樹脂のガラス転移温度及び破断伸度を指標として、樹脂配合を検討したものである。アクリレートを多官能（3官能以上）とすることで、架橋密度が上がり、ガラス転移温度を向上させることができる。さらにポリオールの側鎖にアルキル基を導入したものは、適度に架橋密度を下げることになり、柔軟性が向上する。
【０００７】
本発明に用いる側鎖にアルキル基を導入したポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、２−アルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、３−アルキル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デセニル基などを挙げられ、好ましくは、該アルキル基の炭素数が２〜４のものである。具体的には２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【０００８】
ポリイソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、これらジイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【０００９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等が挙げられる。
【００１２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタンなどが挙げられる。
【００１３】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。
【００１４】
更に、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールの水酸基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体等が挙げられる。
【００１５】
水酸基を含有する多官能アクリレートとしては２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる基材フィルムの材質は、透明性及び屈曲性の高いプラスチックであれば、特に限定されるものではなく、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＥＮ（ポリエチレンナフレタート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）などを単独あるいは２種以上をアロイ化したものが挙げられる。樹脂の密着性を向上させる目的で基材フィルム上に種々プライマー処理を施しても良い。
本発明に用いる樹脂は紫外線にて硬化させるため光重合開始剤を配合する。光重合開始剤は、例えば、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、チタノセン系化合物、オキシムエステルなどを用いることができる。
【００１７】
これらの光重合開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、樹脂組成物を基材フィルム上に形成する方法は、特に制限されるものではなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを用いることができる。フィルム上に形成する樹脂組成物の硬化後の厚さは１μｍ〜１５μｍが好ましい。厚さが１μｍ未満であると、十分な硬度が発現せず、１５μｍを越えると基材フィルムの屈曲性を損なうだけではなく、カールが発生したり、わずかな変形でクラックが入りやすくなったりするなど、作業性を著しく悪化させるため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いる紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂等の樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００２０】
紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。
【００２１】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００２２】
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１００重量部と１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン２４２重量部を７０℃で約５時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが１／２になった時点で反応を終了させた。
【００２３】
上記反応物１００重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラエステルアクリレート（新中村化学工業株式会社製  ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、商品名）２０２重量部を２５℃で約１０時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークがなくなった時点で反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。
【００２４】
次いでウレタンアクリレート１００重量部に対し、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）を５重量部加え、撹拌し、紫外線硬化型樹脂を得た。上記紫外線硬化型樹脂を２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で硬化させ、厚さ０．２ｍｍの樹脂シートを得た。
【００２５】
また、上記紫外線硬化型樹脂１００重量部に対し、２−ブタノンを１００重量部加え撹拌したものを、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）上に製膜した後、温風循環式乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させ、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、膜厚７μｍの樹脂硬化膜を形成したハードコートフィルムを得た。
【実施例２】
【００２６】
実施例１の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの代わりに２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール８３重量部を用い、同様の方法で厚さ０．２ｍｍの樹脂シート及びハードコートフィルムを得た。
【００２７】
比較例１
実施例１の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，３−プロパンジオール４８重量部を用い、同様の方法で厚さ０．２ｍｍの樹脂シート及びハードコートフィルムを得た。
【００２８】
比較例２
実施例１の２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，５−ペンタンジオール６５重量部を用い、同様の方法で厚さ０．２ｍｍの樹脂シート及びハードコートフィルムを得た。
【００２９】
比較例３
実施例１のウレタンアクリレートをポリエステルアクリレート（東亞合成株式会社製  アロニックスＭ−８１００Ｋ、商品名）に変更し、同様の方法で厚さ０．２ｍｍの樹脂シート及びハードコートフィルムを得た。
【００３０】
シートの評価方法
上記、実施例及び比較例にて作製した樹脂シートについて下記の測定を行った。
（１）ガラス転移温度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、樹脂のガラス転移温度を測定した。
（２）破断伸度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に基づき、樹脂の破断伸度を測定した。（温度２３±２℃、湿度５０±５％）
（ハードコートフィルムの評価方法）
上記、実施例及び比較例にて作製したハードコートフィルムについて下記の測定を行った。
（３）屈曲性の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に基づき、ハードコートフィルムの耐屈曲試験を行った（温度２３±２℃、湿度５０±５％）。マンドレルの直径は６、８、１０、１２、１６、２０、２５、３２ｍｍとし、直径の大きいものから順に試験を行い、ハードコート層に初めてクラックが発生したマンドリルの直径を屈曲性の値とした。
（４）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の規定に基づき、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。測定装置は、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
上記の評価結果を表1に示す。
【００３１】
【表１】
2009062499.tif 000002
【００３２】
上記の評価結果より、実施例１及び２のハードコートフィルムは、鉛筆硬度と屈曲性の両方で高い値を示し、高硬度で屈曲性の高いハードコートフィルムとして好適である。