(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度を有し、サイクル特性や保存特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物を含有する正極と、負極と、少なくとも非プロトン性溶媒と、ジスルホン酸エステルと、を含む二次電池用電解液と、を備えた二次電池。【選択図】図１
2009129747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に、正極活物質として水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを塗布後、乾燥して溶媒を除去することにより得られた正極と、
負極と、
少なくとも非プロトン性溶媒と、ジスルホン酸エステルと、を含む二次電池用電解液と、
を備えた二次電池。
【請求項２】
前記二次電池用電解液が、更にリチウム塩を含む請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウム・ニッケル複合酸化物が、Ｌｉα（ＮｉxＭ1-x）Ｏ2（ただし、ＭはＮｉ以外の１種類以上の金属であり、０．５≦ｘ≦１かつ０＜α≦１．２である）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウム・ニッケル複合酸化物は、水酸化リチウム及びＮｉ含有水酸化物を含む原料から製造された化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジスルホン酸エステルとして、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
【化１】
2009129747.tif 000042
（但し、上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す）。
【請求項６】
前記ジスルホン酸エステルとして、下記一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
【化２】
2009129747.tif 000043
（但し、上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子又は基を示す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基を示す）。
【請求項７】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選択された少なくとも１種類の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒中に少なくともジスルホン酸エステルを添加することにより得られたものであり、
非プロトン性溶媒に添加前の前記ジスルホン酸エステルの水分含有量が、３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極が、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、及びリチウム合金からなる群より選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極が、負極活物質として炭素を含有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記炭素が黒鉛であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記炭素が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金又はリチウム金属を用いた、非水電解液リチウムイオン・リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるという特性を有する。このため、これらの二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、ハイブリッド型電車、ハイブリッド型バスなどの電動車両、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル型電子機器、及び、ＵＰＳ、バックアップ電源などの定置型電源装置等の電源として注目されている。
【０００３】
この二次電池において、正極活物質として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらの元素を複合した複合酸化物などが用いられている。中でも、リチウム・ニッケル複合酸化物（以下、単に、「ニッケル酸リチウム」と記載する場合がある）はエネルギー密度が高く、長時間駆動が必要な上記アプリケーション向けに積極的な開発が行われている。また、正極活物質として、ニッケルに加えてニッケル以外の元素をドープしたニッケル酸リチウムが知られている。
【０００４】
一方、上記二次電池においては、負極表面に保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）、又は皮膜等と呼ばれる膜（以下、「表面膜」と記載する場合がある）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。特に、負極活物質として炭素材料、酸化物材料を用いた場合、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属・合金の負極を用いた場合、充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要があった。
【０００５】
そこで、従来から、負極表面に安定した表面膜を形成させるため、二次電池内には種々の電解液用添加剤が適用されてきた。例えば、特許文献１〜３に示すような環状モノスルホン酸エステルは、電極表面の皮膜形成能に優れ、電池特性の改善が図れることでよく使われている。また、最近では、特許文献４に示すような環状ジスルホン酸エステルを用いた場合、環状モノスルホン酸エステルを用いたものよりもサイクル特性や保存特性（抵抗上昇の抑制や容量維持率）を向上できることが報告されている。この環状ジスルホン酸エステルは、特許文献５に示すような方法で合成することができる。
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献３】特開平１１−３３９８５０号公報
【特許文献４】特開２００４−２８１３６８号公報
【特許文献５】特公平５−４４９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、近年、高いエネルギー密度を有し、優れたサイクル特性等が期待される正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物に注目が集まっている。しかしながら、この正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物を使用した二次電池において、二次電池のサイクル特性や保存特性（抵抗上昇の抑制や容量維持率）の向上を目的として、ジスルホン酸エステルを電解液用の添加剤として使用した場合、所望のサイクル特性や保存特性の向上が再現良く得られない場合があった。
【０００７】
本発明者はこの問題の検討を進めた結果、サイクル特性や保存特性等の電池特性の低下は、上記リチウム・ニッケル複合酸化物とジスルホン酸エステルを併用した場合に特有の問題であることを見出した。すなわち、前述したようにリチウム・ニッケル複合酸化物は例えば、水分との反応性が高く水和物を形成しやすい水酸化リチウム等の原料を用いて作製されていた。このため、これらの原料から得られたリチウム・ニッケル複合酸化物も水和物を含みやすいものとなっていた。この結果、この水分がＬｉ塩と反応してＨＦを発生し、そのＨＦが電池特性向上を阻害しているものと考えられた。
【０００８】
このように正極活物質としてのニッケル酸リチウム、電解液中の添加剤としてのジスルホン酸エステルは、それぞれ、二次電池の特性を向上可能な特性を有しているにも関わらず、これらの材料を組み合わせて使用すると、電池の使用材料、使用条件等によっては、所望の二次電池特性を得られない場合があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、ジスルホン酸エステルを電解液添加剤として用いた場合、正極及び電解液の劣化を抑制し、優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
１．正極集電体上に、正極活物質として水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを塗布後、乾燥して溶媒を除去することにより得られた正極と、
負極と、
少なくとも非プロトン性溶媒と、ジスルホン酸エステルと、を含む二次電池用電解液と、
を備えた二次電池。
【００１１】
２．前記二次電池用電解液が、更にリチウム塩を含む上記１に記載の二次電池。
【００１２】
３．前記リチウム・ニッケル複合酸化物が、Ｌｉα（ＮｉxＭ1-x）Ｏ2（ただし、ＭはＮｉ以外の１種類以上の金属であり、０．５≦ｘ≦１かつ０＜α≦１．２である）で表される化合物であることを特徴とする上記１又は２に記載の二次電池。
【００１３】
４．前記リチウム・ニッケル複合酸化物は、水酸化リチウム及びＮｉ含有水酸化物を含む原料から製造された化合物であることを特徴とする上記１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【００１４】
５．前記ジスルホン酸エステルとして、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする上記１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
【００１５】
【化１】
2009129747.tif 000003
【００１６】
（但し、上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す）。
【００１７】
６．前記ジスルホン酸エステルとして、下記一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする上記１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
【００１８】
【化２】
2009129747.tif 000004
【００１９】
（但し、上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子又は基を示す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基を示す）。
【００２０】
７．前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選択された少なくとも１種類の有機溶媒であることを特徴とする上記１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
【００２１】
８．前記二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒中に少なくともジスルホン酸エステルを添加することにより得られたものであり、
非プロトン性溶媒に添加前の前記ジスルホン酸エステルの水分含有量が、３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１〜７の何れか１項に記載の二次電池。
【００２２】
９．前記負極が、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、及びリチウム合金からなる群より選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする上記１〜８の何れか１項に記載の二次電池。
【００２３】
１０．前記負極が、負極活物質として炭素を含有することを特徴とする上記１〜９の何れか１項に記載の二次電池。
【００２４】
１１．前記炭素が黒鉛であることを特徴とする上記１０に記載の二次電池。
【００２５】
１２．前記炭素が非晶質炭素であることを特徴とする上記１０に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００２６】
高いエネルギー密度を有し、サイクル特性や保存特性に優れた二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（二次電池）
以下、本発明の二次電池の構成について説明する。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、二次電池用電解液とを備える。この正極は、正極集電体上に、正極活物質として水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物と溶媒とを含有するスラリーを塗布後、乾燥して溶媒を除去することにより得られたものである。また、二次電池用電解液は、少なくとも非プロトン性溶媒と、ジスルホン酸エステルと、を含む。
【００２８】
なお、「水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物」の「水分含有量」とは、スラリー、二次電池を製造前のリチウム・ニッケル複合酸化物単独の水分含有量を表す。
【００２９】
ここで、従来の二次電池においては、正極活物質としてＬｉ塩、二次電池用電解液用の添加剤としてジスルホン酸エステルを使用したことにより、電池特性が劣化していた。この理由は、リチウム・ニッケル複合酸化物と水が反応して発生するＨＦがジスルホン酸エステルのエステル結合に作用して生成物を発生させ、この生成物が電解液中のイオン導電性を悪化させたためと考えられる。すなわち、電解液中にジスルホン酸エステルを添加した場合には、モノスルホン酸エステルよりもエステル結合数が多いため、モノスルホン酸エステルを添加した場合とは異なる反応生成物が生じ、これが二次電池特性の劣化につながっているものと考えられる。
【００３０】
これに対して、本発明の二次電池は、正極活物質として水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物を使用して正極を製造しているため、二次電池の正極が二次電池用電解液に接する部分の水分含有量を非常に少なくすることができる。この結果、Ｌｉ塩と水が反応してＨＦが発生しにくくなっており、このＨＦとジスルホン酸エステルのエステル結合との反応、及びこの反応生成物によるイオン導電性の低下などが起こらない。また、エネルギー密度が高く、正極の抵抗上昇や、電解液の分解などによる劣化が抑制され、優れた保存特性及びサイクル特性を有して抵抗上昇を抑制した二次電池を提供することができる。また、車両用二次電池などの、長期に渡りメンテナンスフリーの状態が求められ、かつ、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が求められる用途への適用が可能となる。
【００３１】
図１は、本発明の二次電池の一例の概略構成図である。本発明の二次電池は、例えば、図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１上に成膜されている。また、負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜されている。そして、これらの正極と負極は、二次電池用電解液、及びこの二次電池用電解液の中の多孔質セパレータ１６を介して、対向配置されている。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。
【００３２】
図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１２は、正極活物質として水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物を使用して形成されている。このリチウム・ニッケル複合酸化物の組成式は、Ｌｉα（ＮｉxＭ1-x）Ｏ2であり、ＭはＮｉ以外の１種以上の金属であり、０．５≦ｘ≦１かつ０＜α≦１．２となっている。このＭは好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属である。また、リチウム・ニッケル複合酸化物には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1.02Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ≦０．１０）、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いるのが好ましい。
【００３３】
正極は、例えば、これらの正極活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００３４】
図１の二次電池は、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、多孔質セパレータ１６を介して負極及び正極を積層、又は積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容した後、二次電池用電解液を含浸させることによって製造する。そして、外装体を封止又は封止後に、充電を行うことにより、負極上に皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。この二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などが挙げられる。
【００３５】
（正極）
以下、本発明の二次電池における正極活物質、及び正極について説明する。本発明では、正極を製造する際に正極活物質として水分含有量が３００ｐｐｍ未満のリチウム・ニッケル複合酸化物を用いる。本発明では、このように水分含有量が低いリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることによって製造後の二次電池の正極中の水分含有量を非常に少なくすることができ、リチウム・ニッケル複合酸化物と水との反応によるＨＦの発生が起こりにくくなっている。このため、このＨＦと、二次電池用電解液中に含まれるジスルホン酸エステルのエステル結合との反応、及びこの反応生成物によるイオン導電性の低下などが起こらない。また、エネルギー密度が高く、正極の抵抗上昇や電解液の分解などによる劣化が抑制され優れた保存特性及びサイクル特性を有すると共に、抵抗上昇を抑制した二次電池を提供することができる。
【００３６】
このリチウム・ニッケル複合酸化物の水分含有量は、リチウム・ニッケル複合酸化物の原料、製造方法、製造後の処理方法（加熱処理など）を制御することによって調節することができる。なお、一般的に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は吸湿性が強く、Ｎｉ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１，２，３，４，５，６）などとして結晶水を含有しやすい特性を有していることが知られている。本発明のリチウム・ニッケル複合酸化物もこの酸化ニッケルに近い特性を有して吸湿性が強くなる場合がある。このようなリチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合は、熱処理後、湿度の高い環境に放置されると、水分含有量が増加するため、水分含有量が増加しないように注意して管理する必要がある。
【００３７】
また、このリチウム・ニッケル複合酸化物としては、水分含有量が３００ｐｐｍ未満で、ニッケル原子、リチウム原子を含む酸化物であれば特に限定されるわけではない。また、リチウム・ニッケル複合酸化物の水分含有量は、一般的なカールフィッシャー法で測定することにより確認することができる。また、正極活物質として、２００ｐｐｍ以下のリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることが好ましく、１００ｐｐｍ以下のリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることがより好ましい。このように水分含有量が少ないリチウム・ニッケル複合酸化物を用いることによって、より効果的にイオン導電性の低下を防止して、エネルギー密度が高く、保存特性及びサイクル特性が向上した二次電池とすることができる。
【００３８】
ここで、リチウム・ニッケル複合酸化物は、水酸化リチウム及びＮｉ含有水酸化物を含む原料から製造された化合物であることが好ましい。このようにＬｉ原料として水酸化リチウムを用い、Ｎｉ原料として水酸化物を選択した場合、これらの原料を溶液中で反応させることができる。この結果、反応の均一性が向上して良質で均一な特性を有するリチウム・ニッケル複合酸化物を得ることが出来る。また、他元素をドープしたリチウム・ニッケル複合酸化物を容易に得ることができ、これにより保存やサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【００３９】
以下に、ニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換したリチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法を一例として説明する。まず、Ｌｉ原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いる。また、Ｎｉ、Ｃｏ原料として、水酸化物、炭酸塩、酸化物などを用いることができる。さらに、ＮｉをＡｌで置換するためのＡｌ原料としては、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどを用いることができる。また、Ａｌを所定の比率で含むように調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合炭酸塩、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物などを用いても良い。
【００４０】
そして、出発原料の使用量を適宜、選択することにより、所望の組成比の混合物を得ることができる。次に、この混合物を例えば、６００℃〜９５０℃程度の温度範囲で、空気中又は酸素中で焼成する。好ましくはこの焼成温度は、７００℃〜８５０℃程度であるのが良い。そして、最終的に、所望の組成のリチウム・ニッケル複合酸化物を安定的に得ることができる。
【００４１】
リチウム・ニッケル複合酸化物としては、Ｌｉα（ＮｉxＭ1-x）Ｏ2（ただし、ＭはＮｉ以外の１種類以上の金属であり、０．５≦ｘ≦１かつ０＜α≦１．２である）で表される化合物であることが好ましい。このＭとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎからなる群から選択された少なくとも一種の金属であることが好ましい。また、好ましくは０．５≦α≦１．２、より好ましくは０．９５≦α≦１．１であるのが良い。
【００４２】
より好ましくは、リチウム・ニッケル複合酸化物はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1.02Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ≦０．１０）、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いるのが良い。リチウム・ニッケル複合酸化物としてこれらの化合物を用いることにより、より高いサイクル特性や高エネルギー密度を達成することができる。
【００４３】
リチウム・ニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ2／ｇ以上とすることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、２ｍ2／ｇ以下とすることが好ましく、１ｍ2／ｇ以下とすることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積をこのような範囲とすることによって、電極作製時に必要なバインダー添加量を低減することができる。この結果、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
この正極用の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びこれらの合金などを用いることができる。
【００４４】
（二次電池用電解液）
本発明の二次電池用電解液は、少なくとも非プロトン性溶媒と、ジスルホン酸エステルとを含む。このジスルホン酸エステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
【化３】
2009129747.tif 000005
【００４６】
（但し、上記一般式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基又は単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す）。
【００４７】
本発明では、ジスルホン酸エステルとして一般式（１）で示される化合物を電解液中に添加することにより、より優れたサイクル特性及び保存特性を有することができる。
【００４８】
なお、上記一般式（１）において、Ａの炭素数は、環を構成する炭素の数を表し、側鎖に含まれる炭素の数は含まれない。Ａが置換もしくは無置換の炭素数２〜５のフルオロアルキレン基である場合、Ａはメチレン単位とフルオロメチレン単位とを有していてもよいし、フルオロメチレン単位のみを有していてもよい。また、エーテル結合を介してアルキレン単位又はフルオロアルキレン単位が結合している場合、アルキレン単位同士が結合していてもよいし、フルオロアルキレン単位同士が結合していてもよいし、また、アルキレン単位とフルオロアルキレン単位とが結合していてもよい。
【００４９】
上記一般式（１）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。
【００５０】
また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、又は２，２−プロパンジイル基がより好ましい。
【００５１】
一般式（１）で示される化合物の代表例を下記に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。また、下記化合物は単独で、又は複数種を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
【化４】
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【００５３】
【化５】
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【００５４】
【化６】
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【００５５】
【化７】
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【００５６】
【化８】
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【００５７】
【化９】
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【００５８】
【化１０】
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【００５９】
【化１１】
2009129747.tif 000013
【００６０】
【化１２】
2009129747.tif 000014
【００６１】
【化１３】
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【００６２】
【化１４】
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【００６３】
【化１５】
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【００６４】
【化１６】
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【００６５】
【化１７】
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【００６６】
【化１８】
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【００６７】
【化１９】
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【００６８】
【化２０】
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【００６９】
【化２１】
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【００７０】
【化２２】
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【００７１】
【化２３】
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【００７２】
ジスルホン酸エステルとして下記一般式（２）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
【化２４】
2009129747.tif 000026
【００７４】
（但し、上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子又は基を示す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基を示す）。
【００７５】
本発明では、ジスルホン酸エステルとして一般式（２）で示される化合物を電解液中に添加することにより、より高いエネルギー密度を有し、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【００７６】
前記一般式（２）のＲ1及びＲ4の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ1及びＲ4の特に好ましい形態としては、Ｒ1及びＲ4が水素原子の場合である。Ｒ1とＲ4が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。
【００７７】
また、Ｒ2及びＲ3において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ2とＲ3のどちらか一方又は両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。
下記に、一般式（２）で示される化合物の代表例を具体的に例示するがこれらに限定されるものではない。また、下記化合物は単独で、又は複数種を組み合わせて用いても良い。
【００７８】
【化２５】
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【００７９】
【化２６】
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【００８０】
【化２７】
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【００８１】
【化２８】
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【００８２】
【化２９】
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【００８３】
【化３０】
2009129747.tif 000032
【００８４】
【化３１】
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【００８５】
【化３２】
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【００８６】
【化３３】
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【００８７】
【化３４】
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【００８８】
【化３５】
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【００８９】
【化３６】
2009129747.tif 000038
【００９０】
【化３７】
2009129747.tif 000039
【００９１】
なお、電解液中にはジスルホン酸エステルとして、一般式（１）の化合物のみが含まれていても、一般式（２）の化合物のみが含まれていても、一般式（１）及び（２）の化合物が含まれていても良い。
【００９２】
一般式（１）及び（２）に示す化合物は、例えば、米国特許第４９５０７６８号明細書、特公平５−４４９４６号公報に記載された製造方法を用いて得ることができる。一般式（１）及び（２）の化合物の総量の、二次電池用電解液中の割合は特に限定されないが、電解液全体に対して０．００５〜１０質量％、含まれることが好ましい。一般式（１）及び（２）で示される化合物の濃度を０．００５質量％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１質量％以上、添加することによって電池特性をさらに向上させることができる。また、１０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、及びこれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５質量％以下、添加することによって電池特性をさらに向上させることができる。
【００９３】
二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒中に少なくともジスルホン酸エステルを添加することにより得られたものであり、非プロトン性溶媒に添加前のジスルホン酸エステルの水分含有量が、３００ｐｐｍ未満であることが好ましい。このように電解液に添加前のジスルホン酸エステルの水分含有量が３００ｐｐｍ未満であることによって、ジスルホン酸エステル中の水分とエステル結合との反応を効果的に抑制することができる。この結果、ＨＦが発生しにくくなり、このＨＦとジスルホン酸エステルのエステル結合との反応、及びこの反応生成物によるイオン導電性の低下などが起こらない。また、優れた保存特性及びサイクル特性を有して抵抗上昇を抑制した二次電池を提供することができる。
【００９４】
二次電池用電解液中に含有される非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選択された少なくとも１種類の有機溶媒であることが好ましい。
【００９５】
この非プロトン性溶媒としては具体的に、下記の物質を使用できる。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、
ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート
これらの非プロトン性溶媒は、一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
二次電池用電解液は、更にスルホニル化合物を含有することが好ましい。二次電池用電解液中にスルホニル化合物を含むことにより、溶媒分子の分解をよりいっそう、抑制することができる。このスルホニル化合物としては具体的に、スルホラン、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン、アルカンスルホン酸無水物（特開平１０−１８９０４１号公報等に記載）、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報等に記載）、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報等に記載）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
このスルホニル化合物を二次電池用電解液中に添加する場合、電解液に対して０．００５質量％以上１０質量％以下となるよう添加することが好ましい。０．００５質量％以上とすることにより、負極表面に効果的に皮膜を形成することができる。より好ましくは０．０１質量％以上とすることができる。また、好ましくは、１０質量％以下とすることによりスルホニル化合物の溶解性が維持されると共に電解液の粘性上昇を抑制することができる。より好ましくは、５質量％以下とすることができる。
【００９８】
また、二次電池用電解液中には、スルホニル基を有する化合物として、下記一般式（３）で示される化合物を含むことが好ましい。
【００９９】
【化３８】
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【０１００】
（但し、上記一般式（３）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基を示す。）
上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０又は１が好ましく、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5〜Ｒ10の全てが水素原子、又はＲ5〜Ｒ10の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０１】
一般式（１）及び（２）の化合物に加え、一般式（３）で示されるスルホニル基を有する化合物を加えることにより、電解液の粘度の調整が容易になる。また、スルホニル基を有する化合物を組み合わせて用いることに起因する相乗効果により、負極表面の皮膜の安定性を向上させることができる。更に、溶媒分子の分解を抑制して、電解液中の水分の除去効果を大きくすることができる。
【０１０２】
このように本発明の二次電池用電解液は、好ましくは非プロトン性溶媒中に、ジスルホ酸エステルとして一般式（１）及び（２）の化合物、及びスルホニル化合物、リチウム塩や他の添加物を溶解又は分散させることにより得ることができる。これら特性の異なる添加剤を電解液中に混合させることにより、負極表面に性質の異なる皮膜を形成させることができ電池特性の向上に有効である。
【０１０３】
一般式（３）の化合物を電解液中に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。含有量が０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、含有量が１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。
【０１０４】
二次電池用電解液中には更に、電解質としてリチウム塩を含むことができる。リチウム塩を含むことにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。このリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選択された少なくとも一種のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩を使用することで、電気伝導率を高めることができ、二次電池の性能を向上させることができる。
【０１０５】
（負極）
本発明の負極中に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、及びリチウムと合金を形成することが可能な金属材料からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０６】
このリチウムイオンを吸蔵、放出できる材料としては、炭素又は酸化物を用いることができるが、炭素を用いることが好ましい。この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブや、これらの材料の複合酸化物を用いることができる。これらの材料のうち、炭素として黒鉛又は非晶質炭素を用いることが好ましい。黒鉛は電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れている。また、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく負極性能の向上に有利であるため、負極活物質として使用することが好ましい。
【０１０７】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、及びこれらの複合物からなる群から選択された少なくとも一種の酸化物を用いることが好ましい。また、酸化シリコンを用いることがより好ましい。この理由は、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないためである。また、酸化シリコンは、アモルファス状態であることが好ましい。この理由は、アモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。酸化物の成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【０１０８】
リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金を形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元又は３元以上の合金により構成される。リチウム金属及びリチウム合金としては、特にアモルファス構造のものが好ましい。この理由は、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【０１０９】
このリチウム金属及びリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、など適宜な方式で形成することができる。
【０１１０】
また、二次電池用電解液中には遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を存在させることが好ましい。負極と二次電池用電解液との界面に遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を存在させることにより、負極は金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとすることができる。この結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。
【０１１１】
また、負極として炭素材料や酸化物材料を用いたときにその表面に存在するダングリングボンドは化学的活性が高く、容易に溶媒を分解させることになる。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少するため、充放電効率を高く維持することができる。
【０１１２】
さらに、皮膜が壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとの反応性生物であるフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。
また、この負極用の集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金を用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
（ジスルホン酸エステルの作成）
二次電池用電解液中に添加するジスルホン酸エステルとして、化合物Ｎｏ．２で表される化合物を使用した。この化合物Ｎｏ．２のジスルホン酸エステルは、特許文献５に記載の方法に従って合成した。そして、合成後、得られた粗成生物を、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。このようにして得られた化合物Ｎｏ．２のジスルホン酸エステルの水分量をカールフィッシャー法によって測定したところ、３０００ｐｐｍであった。次に、このジスルホン酸エステルを４０℃、減圧下で１２時間乾燥後の水分量は５００ｐｐｍ、１８時間乾燥後の水分量は３００ｐｐｍ、２４時間乾燥後の水分量は２５０ｐｐｍとなった。以下の実施例では、上記何れかの水分量の化合物Ｎｏ．２（ジスルホン酸エステル）を用いた。
【０１１４】
（リチウム・ニッケル複合酸化物の作成）
リチウム・ニッケル複合酸化物としては、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。このリチウム・ニッケル複合酸化物を製造する際にはまず、出発原料として、水酸化リチウムと、（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）水酸化物を使用した。これらの出発原料を、モル比が［ＬｉＯＨ］／［Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05］＝１．０２／１、となるように混合した。次に、得られた混合粉を酸素中、７５０℃で焼成した。この時の比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。また、このように焼成したリチウム・ニッケル複合酸化物の水分含有量は、１５０ｐｐｍであり、不活性ガス中で６ヶ月保管した所、水分含有量は２５０ｐｐｍとなった。この水分含有量２５０ｐｐｍのリチウム・ニッケル複合酸化物を、以下の実施例で用いた。
【０１１５】
（実施例１）
電池の作製
正極活物質として、上記のようにして作成したＬｉ1.02Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2用いた。この正極活物質をカーボンからなる導電性付与剤と乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させ、正極活物質を含有する正極シートを作製した。この際、正極中の固形分比率は重量パーセントで、リチウム・ニッケル複合酸化物：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８９：７：４とした。
【０１１６】
次に、負極活物質として非晶質炭素を用い、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布した。この後、ＮＭＰを蒸発させることによって負極シートを作製した。この際、負極中の固形分比率は重量パーセントで非晶質炭素：ＰＶｄＦ＝９０：１０とした。
【０１１７】
また、二次電池用電解液用の非プロトン性溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ中に溶解させ、さらに上記のようにして作成した水分含有量２５０ｐｐｍの化合物Ｎｏ．２のジスルホン酸エステルを、電解液中に１質量％含まれるように加えた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層させて、本実施例の二次電池を作製した。
【０１１８】
電池特性評価試験
上記のようにして得られた二次電池を一旦、充電し、放電深度５０％まで放電した状態で６０℃の恒温槽に入れて１ヶ月、放置した。放置後、室温に戻してから放電し、充電を行い電池の抵抗を測定してから２回目の放電を行った。２回目の放電容量を回復容量とした。
【０１１９】
また、温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでサイクル試験を行った。容量維持率（％）は４００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。これらの結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例２）
上記ジスルホン酸エステルの作成例において、減圧乾燥を行わずに得られた水分含有量が３０００ｐｐｍの化合物Ｎｏ．２のジスルホン酸エステルを、電解液中に添加した。これ以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１）
水分含有量を３００ｐｐｍに調節したリチウム・ニッケル複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例２）
水分含有量を１５００ｐｐｍに調節したリチウム・ニッケル複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2009129747.tif 000041
【０１２４】
表１に示されるように、リチウム・ニッケル複合酸化物の水分含有量が３００ｐｐｍ以上の場合、容量回復率が約８９％以下と極端に減少し、抵抗上昇倍率やサイクル容量維持率も悪化していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の二次電池の一例を表す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１  正極集電体
１２  正極活物質を含有する層
１３  負極活物質を含有する層
１４  負極集電体
１５  非水電解液
１６  多孔質セパレータ
【図１】
2009129747.tif 000044