(57)【要約】【課題】スチールコード等の金属補強材に対する初期接着性及び老化後接着性を大幅に向上させたゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分（Ａ）に対して、硫黄（Ｂ）と、有機酸コバルト塩（Ｃ）と、粒子径が10 nm〜250 nmの微粒亜鉛華（Ｄ）とを配合してなることを特徴とするゴム組成物である。該ゴム組成物においては、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記硫黄（Ｂ）を1〜10質量部、前記有機酸コバルト塩（Ｃ）をコバルト量として0.03〜1質量部、前記微粒亜鉛華（Ｄ）を2〜15質量部配合することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）に対して、硫黄（Ｂ）と、有機酸コバルト塩（Ｃ）と、粒子径が10 nm〜250 nmの微粒亜鉛華（Ｄ）とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記硫黄（Ｂ）を1〜10質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記有機酸コバルト塩（Ｃ）をコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記微粒亜鉛華（Ｄ）を2〜15質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記合成ゴムが、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分（Ａ）が、50質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項８】
スチールコードをコーティングゴムで被覆してなるゴム−スチールコード複合体において、
前記コーティングゴムに、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
【請求項９】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含むタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との初期接着性及び老化後接着性に優れたゴム組成物、並びにそれを用いたゴム−スチールコード複合体及びタイヤに関し、特には、ゴムとその補強材とを加硫時に接着することが可能な接着性ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤ、工業用ベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合体が用いられている。例えば、タイヤにおいては、ゴム組成物とスチールコードからなる複合体が、カーカスプライ、ベルト、ブレーカー等に使用されている。また、カーカスプライ間に所謂スキージーゴムを積層することにより、スチールコードを含むカーカスプライの疲労耐久性を高めて、タイヤの耐久性を向上させることも行われている。
【０００３】
このようなスチールコードとコーティングゴムとの複合体においては、タイヤ走行による発熱によって、スチールコードとコーティングゴムとの間の接着層が破壊された場合、致命的なタイヤ故障の原因となる。そのため、スチールコードとコーティングゴムとの間の接着性を更に向上させることが望まれる。
【０００４】
従来、スチールコードと接するコーティングゴム用のゴム組成物には、スチールコードとの接着力を向上させるために、接着促進剤として有機酸コバルト塩が配合されている。また、コーティングゴムの周辺には、種々の配合からなるゴム部材が配設されており、長期間の走行中に周辺部材からコーティングゴム中に様々な配合剤が移行する。そして、周辺部材からコーティングゴム中に移行する配合剤の中には、スチールコードとコーティングゴムとの間の接着層に悪影響を及ぼす物質も含まれているものと考えられる。しかしながら、従来の方法では、この点について充分な考慮がなされていないのが実状である。
【０００５】
また、最近では、スチールコードを埋設するコーティングゴムに特定の耐水性受酸剤を配合することにより、有機酸金属塩を不活性化して、接着耐久性を向上させる方法も提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開２０００−１７１１５号に開示の方法では、受酸剤を多量に配合すると、加硫の際にコーティングゴム用ゴム組成物中の硫黄や加硫促進剤が同時に捕捉されて、初期接着性や老化後接着性に関して充分な性能が得られないため、更なる改善の余地がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、スチールコード等の金属補強材に対する初期接着性及び老化後接着性を大幅に向上させたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いて、耐久性に優れたゴム−スチールコード複合体及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して、硫黄と、有機酸コバルト塩と、微粒径の亜鉛華とを配合することで、スチールコード等の金属補強材に対する初期接着性及び老化後接着性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に対して、硫黄（Ｂ）と、有機酸コバルト塩（Ｃ）と、粒子径が10 nm〜250 nmの微粒亜鉛華（Ｄ）とを配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、前記硫黄（Ｂ）を1〜10質量部、前記有機酸コバルト塩（Ｃ）をコバルト量として0.03〜1質量部、前記微粒亜鉛華（Ｄ）を2〜15質量部配合することが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）が、天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも一方よりなる。ここで、該合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及びブチルゴムが好ましい。また、前記ゴム成分（Ａ）は、50質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のゴム−スチールコード複合体は、スチールコードをコーティングゴムで被覆してなり、該コーティングゴムに、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含み、該カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれは、ゴム成分（Ａ）に対して、硫黄（Ｂ）と、有機酸コバルト塩（Ｃ）と、微粒径の亜鉛華（Ｄ）とを配合することで、スチールコード等の金属補強材に対する初期接着性及び老化後接着性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いることで、耐久性に優れたゴム−スチールコード複合体及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に対して、硫黄（Ｂ）と、有機酸コバルト塩（Ｃ）と、粒子径が10 nm〜250 nmの範囲にある微粒亜鉛華（Ｄ）とを配合してなることを特徴とする。本発明者が検討したところ、コーティングゴムとして通常の接着性ゴム組成物を用いてスチールコード等の金属補強材を被覆した場合、ゴム組成物中に接着反応阻害物質が存在して、コーティングゴムと金属補強材との接着反応を阻害することを見出した。これに対して、本発明のゴム組成物においては、微粒亜鉛華（Ｄ）がゴム組成物中に存在する接着反応阻害物質を効果的に捕捉して、接着反応を活性化するため、スチールコード等の金属補強材に対する初期接着性を向上させることができる。
【００１７】
また、コーティングゴムとして通常の接着性ゴム組成物を用いてスチールコード等の金属補強材を被覆した場合、金属補強材とコーティングゴムとの界面には加硫により接着層が形成されるが、本発明者が検討したところ、該接着層に悪影響を及ぼす物質がコーティングゴム自体及び周辺部材中に存在することが分かった。例えば、金属補強材がブラスメッキされている場合は、ＣｕxＳからなる接着層が形成され、該接着層をＨ+やＮＨ2-等が溶解させてしまう。これに対して、コーティングゴム用ゴム組成物に微粒亜鉛華（Ｄ）を配合することによって、接着層に悪影響を及ぼす物質、例えば、Ｈ+やＮＨ2-が微粒亜鉛華（Ｄ）によって捕捉されるため、スチールコード等の金属補強材に対する老化後接着性を向上させることもできる。なお、従来、ゴム組成物に配合されてきた亜鉛華は、粒子径が8±3μmと大きく、表面積が微粒亜鉛華（Ｄ）に比べて小さいため、効率的に接着層に悪影響を与える物質を捕捉できず、本発明の効果を発現できない。
【００１８】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ゴムの少なくとも一方よりなることが好ましい。ここで、該合成ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、金属補強材との接着特性及びゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム成分（Ａ）は、50質量％以上の天然ゴムを含み、残部が合成ゴムであるのが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いる硫黄（Ｂ）は、特に制限されず、公知のゴム用の硫黄を使用することができる。硫黄（Ｂ）の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して1〜10質量部の範囲が好ましく、3〜8質量部の範囲が更に好ましい。硫黄（Ｂ）の配合量が1質量部以上であると、スチールコード等の金属補強材との接着性の点で好ましく、また、10質量部以下であると、過剰な接着層の生成が抑制されるため、接着性が低下しないので好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物に用いる有機酸コバルト塩（Ｃ）としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）等が挙げられる。有機酸コバルト塩（Ｃ）の配合量は、上記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部の範囲が好ましい。有機酸コバルト塩（Ｃ）の配合量がコバルト量として0.03質量部以上であると、ゴム組成物と金属補強材との接着性が向上し、また、1質量部以下であると、ゴム組成物の老化が抑制される。
【００２１】
本発明のゴム組成物に用いる微粒亜鉛華（Ｄ）は、粒子径が10 nm〜250 nmの範囲であり、20〜100 nmの範囲であることが好ましい。粒子径が10 nm未満の微粒亜鉛華は、工業的に製造が難しく、一方、粒子径が250 nmを超える亜鉛華を使用した場合、粒子径が8±3μmの従来の亜鉛華を使用した場合との効果の差が小さい。
【００２２】
上記微粒亜鉛華（Ｄ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜15質量部の範囲が好ましい。微粒亜鉛華（Ｄ）の配合量が2質量部未満では、接着反応阻害物質や、接着層に悪影響を及ぼす物質を充分に捕捉することができず、一方、15質量部を超えると、ゴム組成物の耐破壊特性、耐疲労性が低下することがある。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分（Ａ）、硫黄（Ｂ）、有機酸コバルト塩（Ｃ）、微粒亜鉛華（Ｄ）の他、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。本発明のゴム組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ゴム成分（Ａ）に、硫黄（Ｂ）、有機酸コバルト塩（Ｃ）、微粒亜鉛華（Ｄ）及び任意に選択した各種配合剤を練り込んで調製することができる。
【００２４】
上述した本発明のゴム組成物をコーティングゴムとして用い、該コーティングゴムでスチールコードを被覆してなるゴム−スチールコード複合体は、コーティングゴムとスチールコードとの間の初期接着性及び老化後接着性に優れるため、タイヤを始めとして、工業用ベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品に好適に使用することができる。なお、これらゴム製品の中でも、本発明のゴム組成物は、タイヤ中においてスチールコードを被覆するコーティングゴムに特に好適である。
【００２５】
以下に、本発明のタイヤを、図を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明のタイヤの一例の横断面図であり、図中、１はトレッド部を、２はトレッド部１の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして、３はサイドウォール部２の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。
【００２６】
ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部１，２，３を補強するカーカス４を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部３に配設したそれぞれのビードコア５間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア５の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とを有するものとする。図中のカーカス４は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。
【００２７】
また、図中６はベルトを示し、ベルト６は、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなる。図中のベルト６は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない。
【００２８】
このタイヤは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス４のカーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト６のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよく、一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。
【００２９】
そしてここでは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上述したゴム組成物を用いる。本発明のタイヤを構成するカーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコーティングゴムには、上述のゴム組成物が用いられており、スチールコードとコーティングゴムとの間の初期接着性及び老化後接着性が非常に高いため、該タイヤは耐久性が高い。
【００３０】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用い、常法に従って製造することができる。例えば、上記のようにして調製したゴム組成物を、ロール等でシート状に加工し、更に加工されたゴムシート２枚がスチールコードを挟んだ状態に成形加工して、カーカスプライやベルト層を形成することができる。形成されたベルト層は常法に従ってカーカスのタイヤ半径方向外側に積層され、その他の部材と共に本発明のタイヤを構成する。本発明のタイヤのトレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。
【００３１】
本発明のタイヤのカーカス及びベルトの少なくとも一方に用いられゴム組成物と接着されるスチールコードは、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されているのが好ましく、黄銅メッキ処理されているのが特に好ましい。また、該コードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、タイヤの要求性能に応じて適宜選択される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜２及び比較例１）
2200 mLのバンバリーミキサーを使用して、表１に示すゴム配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で初期接着性及び老化後接着性を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
＜接着性試験＞
黄銅（Ｃｕ：63質量％、Ｚｎ：37質量％）メッキしたスチールコードを平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを160℃×15分の条件で加硫し、サンプルを作製した。下記の各接着性に対してＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察して、0〜100％で表示し、各接着性の指標とした。数値が大きい程良好であることを示す。初期接着性は前記加硫後に測定した。また、老化後接着性は160℃×200分の条件で加硫した後に測定した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
*1  ハクスイテック(株)製, 商品名：酸化亜鉛２種, 粒子径＝5〜11μm
*2  Ｎ-フェニル-Ｎ'-１,３-ジメチルブチル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業(株)製、商品名：ノクラック６Ｃ
*3  Ｎ,Ｎ'-ジシクロへキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド, 大内新興化学工業(株)製、商品名：ノクセラーＤＺ
*4  ＯＭＧ製、商品名：マノボンド Ｃ２２.５、コバルト含有量＝22.5質量％
*5  ハクスイテック(株)製, 商品名：Ｐａｚｅｔ ＣＫ, 粒子径＝20〜40 nm
*6  ハクスイテック(株)製, 商品名：２３Ｋ, 粒子径＝120〜250 nm
【００３７】
表１から明らかなように、スチールコードのコーティングゴムとして、微粒亜鉛華（Ｄ）が配合された実施例のゴム組成物を用いることで、微粒亜鉛華（Ｄ）が配合されていない比較例のゴム組成物を用いた場合に比べて、初期接着性及び老化後接着性が向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のタイヤの一例の断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス
５  ビードコア
６  ベルト
【図１】
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