(57)【要約】【課題】タイヤのトレッドゴムに適用した際に操縦安定性と耐久性を高度に両立し得るゴム組成物及び該ゴム組成物を適用した空気入りタイヤを提供することにある。【解決手段】ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分１００質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部配合してなるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分１００質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記架橋ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合されてなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に該環状分子が最大限に包接される量を最大包接量とし、その値を１とした場合、該環状分子の最大包接量が０．００１〜０．６である請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記環状分子が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類及びジシクロヘキサノクラウン類からなる群より選択される請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記環状分子がシクロデキストリン類である請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記環状分子がα−シクロデキストリンである請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記直鎖状分子が、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記直鎖状分子の分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群より選択される請求項２又は３記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が架橋剤によって化学結合を介して結合されている請求項３記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤の分子量が２，０００未満である請求項１１記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群より選択される請求項１１又は１２記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム成分中の前記ポリロタキサン又は前記架橋ポリロタキサンの含量が０．１〜２０質量部である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が２５〜７０質量％である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が６０質量％以下である請求項１５記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部の二重結合のうち３５％以上が水素添加されている請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部である特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記ゴム成分が、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９項のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤのトレッドに適用することにより、タイヤの操縦安定性及び耐久性を高度に両立し得るゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での操縦安定性が求められるようになってきた。これに対し、これまで、タイヤの操縦安定性を向上させる種々の技術が開発されてきた。ここで、タイヤの操縦安定性にかかわるゴム組成物の開発指標としては、一般に室温以上でのロス特性（tanδ）が重要であることが知られており、タイヤの操縦安定性を向上させるには、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロスを上昇させることが有効である。
【０００３】
これに対して、ゴム組成物のヒステリシスロスを上昇させる技術として、重量平均分子量が数万の液状スチレン−ブタジエン共重合体（以下、液状ＳＢＲともいう）を用いる手法が知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２０３１４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０１４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、該液状ＳＢＲを多量にゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物を適用したタイヤの耐久性が低下する場合がある。
【０００６】
他方、近年、安全性の観点からタイヤにおいて高度の耐久性が求められるようになってきた。これに対して、ゴム組成物に天然ゴムやカーボンブラックを配合することによって、耐久性を向上させることが可能であるが、ゴム組成物が硬くなることによって、操縦安定性が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、タイヤに適用した際に操縦安定性と耐久性を高度に両立し得るゴム組成物及び該ゴム組成物を適用した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題の解決のために幅広く検討を進めた結果、環状高分子導入ポリマーであるポリロタキサンと液状スチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性と耐久性を高度に両立できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分１００質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部配合してなることを特徴とする。ここで、液状スチレン−ブタジエン共重合体は、室温（25℃）において液状である。
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に該環状分子が最大限に包接される量を最大包接量とし、その値を１とした場合、該環状分子の最大包接量が０．００１〜０．６であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記環状分子が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類及びジシクロヘキサノクラウン類からなる群より選択されることを特徴とする。ここで、前記環状分子がシクロデキストリン類であることが好ましく、α−シクロデキストリンであることがより好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記直鎖状分子が、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択されることを特徴とする。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記直鎖状分子の分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群より選択されることを特徴とする。
【００１７】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が架橋剤によって化学結合を介して結合されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋剤の分子量が２，０００未満であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋剤が、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群より選択されることを特徴とする。
【００２０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分中の前記ポリロタキサン又は前記架橋ポリロタキサンの含量が０．１〜２０質量部であることを特徴とする。
【００２１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が２５〜７０質量％であることを特徴とする。
【００２２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量が６０質量％以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部の二重結合のうち３５％以上が水素添加されていることを特徴とする。
【００２４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記液状スチレン−ブタジエン共重合体の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部である特徴とする。
【００２５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特定のポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンと液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合することによって、タイヤの操縦安定性及び耐久性を高度に両立させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた、操縦安定性と耐久性を高度に両立させた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分１００質量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部配合してなる。本発明のゴム組成物に、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンに加えて上記重量平均分子量を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体を配合することによって、操縦安定性を向上させつつ、耐久性と柔軟性を得ることができる。
【００２９】
本発明において、上記ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。
【００３０】
また、本発明において、上記架橋ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンを少なくとも２分子有してなり、その環状分子同士が化学結合により結合又は架橋されてなる。このような架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子環の直接の架橋点が存在せず、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能（滑車効果）なために粘弾性を有し、該架橋ポリロタキサンに応力を加えたとき、この滑車効果によって、該架橋ポリロタキサン内の内部応力が分散されることにより、高い破壊強度をもたらすことができる。このような架橋ポリロタキサンをゴム組成物に配合することによって、耐久性を向上させつつ、柔軟性を確保することができる。なお、上記の未架橋のポリロタキサンをゴム組成物に配合した場合でも、温度が上昇することによって環状分子同士の物理架橋が起こることから、上記架橋ポリロタキサンを配合した場合と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
本発明においては、上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンのいずれかをゴム組成物に配合することによって効果が得られるが、操縦安定性及び耐久性の向上効果がより得られることから、架橋ポリロタキサンが好ましい。また、
０．１質量部以下であると効果が少なく、２０質量部以上となると架橋過多となり、破断伸びが低下してしまうという観点から、ゴム成分中の上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンの含量が０．１〜２０質量部であるのが好ましく、
１〜１５質量部がより好ましい。
【００３２】
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本発明において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。また、本発明において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００３３】
上記直鎖状分子として、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することが可能である。親水ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及びこれらの共重合体が挙げられる。疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトンなどのポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他にも直鎖状分子として、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエン等のタイヤに通常用いられるゴムポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアミド類並びにベンゼン環を有する直鎖状分子等が挙げられる。これらの中でも、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン以外のゴム成分との相溶性の観点から、特にポリカプロラクトンであるのが好ましい。
【００３４】
上記直鎖状分子は、環状分子への包接のしやすさ、ゴム配合時の作業性及び生産性の観点から、その分子量が１，０００以上、例えば１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００以上、例えば５，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００以上、例えば１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００又は１０，０００〜３００，０００であるのがよい。なお、上記直鎖状分子がポリカプロラクトンの場合、上記と同様の理由から、その分子量が５，０００〜１００，０００とすることが望ましく、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００が更に好ましい。
【００３５】
また、上記直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。この反応基を有することにより、封鎖基と容易に反応することができる。反応基は、用いる封鎖基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを挙げることができる。
【００３６】
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の環状分子は、上記直鎖状分子と包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても用いることができる。なお、本発明において、「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。また、本発明において、「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。即ち、「実質的に環状である」とは、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「Ｃ」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む意である。さらに、後述する「ビシクロ分子」についての環についても、「環状分子」の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一方の環又は双方の環は、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものであってもよく、英字の「Ｃ」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであってもよい。
【００３７】
上記環状分子として例えば、種々のシクロデキストリン類（例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３８】
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。かかる環状分子としては、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが好ましく、被包接性の観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。
【００３９】
上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類などは、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。
【００４０】
上記環状分子は、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。環状分子同士を結合又は架橋する際、この反応基を用いて容易に反応を行うことができる。反応基は、用いる架橋剤などにも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。また、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に封鎖基と反応しない基を用いるのがよい。
【００４１】
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の封鎖基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、例えば球形の基や、側壁状の基を挙げることができる。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが相互に影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
【００４２】
また、上記封鎖基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。封鎖基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがありその一部に上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンが含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンがありその一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合わせることにより、上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンの特性と高分子Ａの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。
【００４３】
具体的には、分子基の封鎖基として、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００４４】
上記架橋ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンを少なくとも２分子有してなり、その環状分子同士が結合又は架橋することにより、得ることができる。架橋に用いる少なくとも２分子のポリロタキサンは同じであっても異なっていてもよい。この際、少なくとも２分子のポリロタキサン中の架橋に用いる環状分子はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
架橋に用いる環状分子は、化学結合を介して架橋されるのがよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
【００４６】
上記環状分子は、上述のように、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。特に、封鎖基を形成したポリロタキサンを形成した後、架橋剤を用いて環状分子同士を架橋するのが好ましい。この際、架橋反応の条件は、封鎖基を形成したポリロタキサンの封鎖基を除去しない条件でなければならない。
【００４７】
また、異なる種類の環状分子同士を結合又は架橋することができる。架橋に用いる環状分子は、それぞれが互いに反応して結合を形成することができる反応基を有することができる。
【００４８】
上記環状分子同士の架橋反応に用いる架橋剤は、従来より公知の架橋剤を用いることができる。例えば、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン（例えば2,4-ジイソシアン酸トリレイン）、1,1' -カルボニルジイミダゾール、及びジビニルスルホンなどを挙げることができる。また、シランカップリング剤（例えば種々のアルコキシシラン）及びチタンカップリング剤（例えば種々のアルコキシチタン）などの各種カップリング剤を挙げることができる。さらに、ソフトコンタクトレンズ用材料に用いられる各種の光架橋剤、例えばホルミルスチリルピリジウムなどのスチルバゾリウム塩系の光架橋剤（K. Ichimura et al., Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411-1432（1982）を参照のこと）、並びにその他の光架橋剤、例えば光二重化による光架橋剤、具体的にはケイ皮酸、アントラセン、チミン類などを挙げることができる。
【００４９】
上記架橋剤は、その分子量が２，０００未満、好ましくは１，０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのが好ましい。
【００５０】
環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤を用いて架橋する場合、該架橋剤の例として、塩化シアヌル、2,4-ジイソシアン酸トリレイン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、並びにテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類などを挙げることができる。特に、環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤として塩化シアヌルを用いるのが好ましい。
【００５１】
上記ポリロタキサン及び上記架橋ポリロタキサンは、次のように調製することができる。まず、環状分子及び直鎖状分子を混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する。この調製工程における混合の際、種々の溶媒を用いてもよい。この溶媒は、環状分子及び／又は直鎖状分子を溶解する溶媒、もしくは環状分子及び／又は直鎖状分子を懸濁する溶媒などを挙げることができる。具体的には、擬ポリロタキサンの調整で用いる環状分子及び／又は直鎖状分子などに依存して適宜選択することができる。
【００５２】
擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子上で串刺し状にされる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも２個の環状分子が直鎖状分子上で串刺し状に包接されるのがよい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を１とした場合、環状分子の量は、最大包接量の０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の値で存在するのがよい。０．００１未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６を越えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することがある。
【００５３】
上述の環状分子の量は、混合する時間、温度、圧力、用いる直鎖状分子の分子量を高分子量にするなどによって制御することができる。より具体的には、環状分子の飽和溶液中に、過剰な直鎖状分子を溶解することなどが挙げられる。
【００５４】
次いで、得られた擬ポリロタキサンから環状分子が串刺し状態から脱離しないように直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製する。なお、架橋ポリロタキサンは、得られたポリロタキサンの環状分子同士を例えば上述の架橋剤を用いて化学結合を介して結合して２分子以上のポリロタキサンを架橋することによって得られる。なお、架橋反応は、上記ポリロタキサンを配合したゴム組成物に架橋剤を塗布し、加硫することによって、加硫反応と併行して行ってもよい。
【００５５】
また、上記の方法以外に、架橋環状分子、即ち「ビシクロ分子」を用いて、次の方法により、本発明の架橋ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンをを得ることができる。即ち、ビシクロ分子をまず準備する。ビシクロ分子は、上述したように、第１の実質的な環及び第２の実質的な環を有する。次いで、該ビシクロ分子と第１の直鎖状分子と第２の直鎖状分子とを混合してビシクロ分子の第１の環の開口部に第１の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり第２の環の開口部に第２の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり且つ該ビシクロ分子により架橋されている架橋ポリロタキサンを調製する。次いで、ビシクロ分子が串刺し状態から脱離しないように該直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖する工程に付する。
【００５６】
なお、ビシクロ分子は、「ビシクロ」とあるが、第１の実質的な環及び第２の実質的な環の他に、１又は２以上の環を有することができる。また、ビシクロ分子として、英字「Ｃ」を２つ結合させた構造を有する分子を用いてもよい。この場合、直鎖状分子を串刺し状に包接させた後に、または封鎖基で封鎖した後に、該「Ｃ」状のものを閉環させることができる。なお、英字「Ｃ」を２つ結合させた構造を有する分子、及び該分子の閉環に関して、M. Asakawa et al.,ANGEWANTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 37(3), 333-337(1998)、及びM. Asakawa et al., EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 5, 985-994(1999)を参照のこと。
【００５７】
本発明のゴム組成物において、上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブテン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、スチレン-ブタジエン共重合体が好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００５８】
本発明のゴム組成物において、液状スチレン−ブタジエン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算重量平均分子量を５，０００〜２００，０００と規定するが、これは、５，０００未満では破壊特性、耐摩耗性、操縦安定性が劣り、２００，０００を超えると操縦安定性が劣るからである。また、液状スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量は２５〜７０質量％であることが好ましい。これは、２５質量％未満では操縦安定性が不十分となる恐れがあり、７０質量％を超えると樹脂状になるためゴム組成物が硬くなってしまうので、同様に操縦安定性が低下する恐れがあるためである。かかる観点から、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
なお、操縦安定性をより向上させるという観点から、液状ＳＢＲのブタジエン部の二重結合のうち３５％以上が水素添加されていることが好ましい。さらに、水素添加率（以下、水添率ともいう）が高いほどゴム組成物のヒステリシスロスが高くなり、優れた操縦安定性を発揮するという観点から、水素添加率は６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらにより好ましい。
【００６０】
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、液状スチレン−ブタジエン共重合体を１０〜２００質量部の割合で配合することが好ましい。これは、１０質量部未満では操縦安定性の改良が不充分となる恐れがあり、２００質量部を超えるとムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなる恐れがあるからである。同様の観点から、好ましくは２〜１００質量部である。
【００６１】
上記液状ＳＢＲは、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
【００６２】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
【００６３】
上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００６４】
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。
【００６５】
上記液状ＳＢＲを得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
【００６６】
なお、上記方法によって得られた液状ＳＢＲを水素添加する場合、水素添加は、常法の水添方法により行うことができる。すなわち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、けいそう土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として１〜１００気圧の加圧水素下で水素化する。
【００６７】
本発明のゴム組成物には、一般的なゴム組成物に用いられる充填剤を配合することができる。該充填剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック及び無機充填剤を挙げることができ、これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用する無機充填剤は、粒径が１０μm以下であることが好ましく、３μm以下であることが更に好ましい。粒径が１０μm以下の無機充填剤を用いることで、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性を良好に維持することができる。ここで、上記無機充填剤としては、シリカ及び下記一般式(I)：
ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられ、該無機化合物は、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウム等の金属や、フッ素等の元素及びＮＨ4−等の基を含有していてもよい。
【００６８】
上記式(I)の無機化合物として、具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、式(I)中のＭがアルミニウムであることが好ましい。
【００６９】
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、上記充填剤の中でも、カーボンブラック、シリカ、アルミナ類及びクレー類が好ましい。ここで、アルミナ類とは、上記一般式(I)で表される無機化合物のうち、下記一般式(II):
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、ｎは０〜３である］で表される化合物である。
【００７０】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよく、この場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、２０〜１５０質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００質量部に対して１０質量部未満では、破壊特性等が充分でなく、２５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。
【００７１】
また、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよく、この場合、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、２０〜１５０質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量が１０質量部未満では、破壊特性等が充分でなく、２５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。
【００７２】
本発明のゴム組成物 において、充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、ゴム用架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、ゴム用架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、ゴム用架橋剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して硫黄分として０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、１〜５質量部の範囲が更に好ましい。ゴム用架橋剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して硫黄分として０．１質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、１０質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。
【００７４】
一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２-メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．２〜３質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜１００質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪化する傾向がある。
【００７６】
本発明のゴム組成物には、上記ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、液状スチレン-ブタジエン共重合体、充填剤、シランカップリング剤、ゴム用架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッドゴム、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、タイヤのトレッドゴムとして特に好適である。
【００７８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。該タイヤは、ヒステリシスロス（tanδ）が高く、耐久性に優れた上述のゴム組成物をトレッドゴムに適用してなるため、操縦安定性及び耐久性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００７９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
（環状高分子導入ポリマー（ポリロタキサン）の製造法）
（１）ＰＣＬのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＣＬ−カルボン酸の調製
分子量５，０００のＰＣＬ（ポリカプロラクトン）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍｌを添加し、室温で１０分間攪拌した。残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解させるためにエタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了した。次いで、溶液をエバポレーターで留去し、２５０ｍｌの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（約−４℃）中に一晩静置し、ＰＣＬ−カルボン酸のみを析出させ、回収し乾燥させた。
【００８１】
（２）ＰＣＬ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調製
上述の如く調製したＰＣＬ−カルボン酸０．２ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、この一方で７．２５ｇのα−ＣＤ（シクロデキストリン）を５０ｍｌの水に溶解した。両者を７０℃に加熱した後、ＰＣＬ溶液をＣＤ水溶液に少量ずつ加え、７０℃で１７分間超音波処理した。次いで、１０時間静置して得られた沈殿を回収し、乾燥させた。
【００８２】
（３）α−ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温で、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌにＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）試薬３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍｌをこの順番に溶解させた。
得られた溶液を、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ混合溶媒（７５／２５）２０ｍｌに分散させた（２）で得られた包接錯体１４ｇに加え、速やかに十分振り混ぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫中で一晩静置し、次いで、ＤＭＦ／メタノール＝１：１の混合溶液５０ｍｌを加えて十分に混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈殿を真空乾燥した後、５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、得られた透明溶液を７００ｍｌの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、精製ポリロタキサンを最終的に得た。
【００８３】
得られた精製ポリロタキサンを１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）で同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
【００８４】
（架橋ポリロタキサンの製造法）
上記のようにして得られたポリロタキサン１０ｇのＤＭＦ溶液に、塩化シアヌル３．５ｇのＤＭＦ２５０ml溶液を加えて、さらに１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌ加え、常温で３時間反応させて架橋ポリロタキサンゲルを得た。その後トルエンをドラフトでとばし、さらに真空乾燥を５０℃で４時間行って、架橋ポリロタキサンゲルを得た。
【００８５】
（液状ＳＢＲの製造法）
充分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのち、トリブチルシリルクロライド４．６８ｇを加え重合を停止した。
【００８６】
次に、合成された液状ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量をＧＰＣで測定した。ここで、ＧＰＣとしてはウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器としては示差屈折計を用い、カラムとしては東ソー製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相としてはテトラヒドロフランを用いた。また、標準物質としてウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、液状ＳＢＲのポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍw）を求めた。その結果、得られた液状ＳＢＲのポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。また、該液状ＳＢＲの結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。その結果、該液状ＳＢＲの結合スチレン量は３３質量％であった。
【００８７】
（水添液状ＳＢＲの製造法）
上記のようにして得られた液状ＳＢＲと、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部１０００モルに対しニッケル１モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５重量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。その結果、得られた水添液状ＳＢＲの水素添加率は８５％であった。
【００８８】
次に、上記ＰＣＬ−カルボン酸、ポリロタキサン、架橋ポリロタキサン、液状ＳＢＲ、水添液状ＳＢＲを用いて、表１に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用した乗用車タイヤ（サイズ：２２５／４０Ｒ１８）を試作した。なお、実施例３では、表１に示す配合処方に従ってポリロタキサンを配合して得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用した未加硫タイヤを作製した後、塩化シアヌルのＤＭＦ溶液（１４ｇ／Ｌ）を該未加硫タイヤのトレッドゴムに塗布し、その後加硫して、架橋反応と加硫反応を同時に行って試作タイヤを得た。各試作タイヤのトレッドに用いたゴム組成物について、操縦安定性及び耐久性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（１）操縦安定性
試作タイヤを最高時速３００ｋｍｈで走行可能な高性能車両に装備させて、サーキットで走行させ、テストドライバーのフィーリングを下記の基準にて評価した。なお、評価結果は、比較例１の結果を「０」として、下記の基準にて相対評価した。数値が正の値で大きくなる程、操縦安定性に優れることを意味する。
＋３・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
＋２・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
＋１・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
０・・・コントロール
−１・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
−２・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
−３・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
【００９０】
（２）耐久性
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔｂ）を室温で測定した。結果は比較例１を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
【００９１】
【表１】
2009062484.tif 000002
【００９２】
*1 ＪＳＲ（株）製，ＳＢＲ１５００  結合スチレン量＝23.5質量％, ビニル結合量＝18％, ポリスチレン換算重量平均分子量＝450,000.
*2 上記の方法で製造したＰＣＬ−カルボン酸.
*3 上記の方法で製造したポリロタキサン.
*4 上記の方法で製造した架橋ポリロタキサン.
*5 東海カーボン（株）製, シースト９Ｈ（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ, ジブチルフタレート吸油量＝１３０ｍｌ／１００ｇ）
*6 上記の方法で製造した液状ＳＢＲ, ポリスチレン換算重量平均分子量＝15,000, 結合スチレン量＝33質量％.
*7 上記の方法で製造した水添液状ＳＢＲ, 水添率＝８５％.
*8 富士興産（株）製, ＦＵＫＫＯＬ ＡＲＯＭＡＸ ＃３.
*9 精工化学（株）製, マイクロクリスタリンワックス.
*10 大内新興化学工業（株）製, Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*11 住友化学工業（株）製, ジフェニルグアニジン.
*12 三新化学工業（株）製, ビス（４−メチルジベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド.
*13 大内新興化学工業（株）製, Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド.
【００９３】
表１より、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンと液状ＳＢＲ又は水添液状ＳＢＲを配合した実施例１〜４では、操縦安定性がこれらを配合していない比較例１より向上し、耐久性が比較例１と同程度または比較例１より向上していることが分かる。
【００９４】
一方、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを配合せず、液状ＳＢＲを配合した比較例２では、比較例１より操縦安定性が向上したものの、耐久性が劣化した。また、ロタキサン構造を有しないポリカプロラクトン−カルボン酸物を配合し、液状ＳＢＲを配合しなかった比較例３では、耐久性が比較例１と同程度であり、操縦安定性が比較例１より劣化した。