(57)【要約】      （修正有）【課題】入手しにくい合成原料を安価な原料の組み合わせで代替し、かつ製造工程を短縮し、低コストでポリメチン色素を製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミド及びオキシ塩化リンの反応により得られる活性イミニウム化合物、（Ｂ）２−置換マロン酸、並びに（Ｃ）例えば化合物（b)を反応させる、一般式（1a）で表されるポリメチン色素の製造方法。2009138140.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるポリメチン色素の製造方法であって、（Ａ）Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミド及びオキシ塩化リン、（Ｂ）２−置換マロン酸、並びに（Ｃ）下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物を反応させることを特徴とする、ポリメチン色素の製造方法。
【化１】
2009138140.tif 000017
［前記一般式（１ａ）中、Ｇは置換基を表す。Ｙは５員または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｔ+は＝Ｏ+−、＝Ｓ+−、＝Ｎ+(Ｒ1)−を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｑは０又は１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な正の数を表す。
前記一般式（１ｂ）中、Ｇは置換基を表す。Ｙ1は炭素環又は複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｅは共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、ｘは０又は１を表す。Ｘ1は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ2又は＝Ｃ(ＣＮ)2を表し、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−又は−Ｃ(ＣＮ)2−を表し、Ｒ2は置換基を表す。］
【化２】
2009138140.tif 000018
［前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは５員または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｔ+は＝Ｏ+−、＝Ｓ+−、＝Ｎ+(Ｒ1)−を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｑは０又は１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。］
【化３】
2009138140.tif 000019
［前記一般式（４）中、Ｙ1は炭素環又は複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｅは共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、ｘは０又は１を表す。Ｘ1は＝Ｏ、＝ＮＲ2又は＝Ｃ(ＣＮ)2を表し、Ｒ2は置換基を表す。］
【請求項２】
前記Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミドと前記オキシ塩化リンとを混合した後に、前記２−置換マロン酸を加え、更にその後に前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物を加える、請求項１記載のポリメチン色素の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−フェニル−Ｎ−メチルホルムアミドである、請求項１又は２に記載のポリメチン色素の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物の添加と同時に又はその後に塩基を添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリメチン色素の製造方法。
【請求項５】
アシル化剤の存在下に行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリメチン色素の製造方法。
【請求項６】
前記アシル化剤が酸無水物である、請求項５記載のポリメチン色素の製造方法。
【請求項７】
前記２−置換マロン酸が、Ｇ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)2（ここでＧはアルキル基、アリール基または複素環基を表す）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリメチン色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチン色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリメチン色素の製造方法としては種々の方法が知られている。例えば、非特許文献１には、シアニン色素の一般的な合成法が紹介されており、その中にジカルボシアニンの合成経路と原料が記載されている。非特許文献２には、ヨウ化１，２，３，３−テトラメチルインドレニウムと１，５−ジフェニル−１，５−ジアザ−１，３−ペンタジエンの反応により対応するジカルボシアニンを得たという記載がある。非特許文献３には、ヨウ化３−エチル−２−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリウムと３−アニリノ−２−メチルアクリルアルデヒドフェニルイミンとの反応により対応するチアジカルボシアニンが得られるという記載がある。非特許文献４には、アルキルマロン酸のホルミル化による１，３−ジアルデヒドの合成法が記載されている。
【０００３】
また、非特許文献５には、アルデヒドまたはそのアセタールをＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と反応させて得られる反応混合物（１，１−ジメチル−３−アルキル−４−エトキシ−１−アゾニア−１，３−ブタジエンのジクロロリン酸塩を含有すると考えられている）に、ヨウ化２−エチル−２，３，３−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニウム等のヘテロ環四級塩を加えることにより、対応するジカルボシアニン色素が得られることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来法では、置換ポリメチン色素の合成は困難で低収率であり、また、原料も入手困難であるため、コストが高いという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】「改訂  写真光学の基礎」日本写真学会編、コロナ社
【非特許文献２】Ogata，Chem．Zentralbl.，105，11，2227（1934）.
【非特許文献３】Hamer，Rathbone，J．Chem．Soc.，1945，595-599.
【非特許文献４】J．Kucera  and  Z．Arnord，Collection  Czechoslov．Chem．Commun.，32，3792（1967）.
【非特許文献５】S．M．Makin  and  A．I．Pomogaev，Zh．Org．Khim.，17，2263（1981）.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、入手しにくい合成原料を安価な原料の組み合わせで代替し、かつ製造工程を短縮し、低コストでポリメチン色素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるポリメチン色素の製造方法であって、（Ａ）Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミド及びオキシ塩化リン、（Ｂ）２−置換マロン酸、並びに（Ｃ）下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物を反応させることを特徴とする、ポリメチン色素の製造方法。
【０００８】
【化１】
2009138140.tif 000002
【０００９】
［前記一般式（１ａ）中、Ｇは置換基を表す。Ｙは５員または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｔ+は＝Ｏ+−、＝Ｓ+−、＝Ｎ+(Ｒ1)−を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｑは０又は１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な正の数を表す。
前記一般式（１ｂ）中、Ｇは置換基を表す。Ｙ1は炭素環又は複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｅは共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、ｘは０又は１を表す。Ｘ1は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ2又は＝Ｃ(ＣＮ)2を表し、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−又は−Ｃ(ＣＮ)2−を表し、Ｒ2は置換基を表す。］
【００１０】
【化２】
2009138140.tif 000003
【００１１】
［前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは５員または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｔ+は＝Ｏ+−、＝Ｓ+−、＝Ｎ+(Ｒ1)−を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｑは０又は１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。］
【００１２】
【化３】
2009138140.tif 000004
【００１３】
［前記一般式（４）中、Ｙ1は炭素環又は複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｅは共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、ｘは０又は１を表す。Ｘ1は＝Ｏ、＝ＮＲ2又は＝Ｃ(ＣＮ)2を表し、Ｒ2は置換基を表す。］
＜２＞前記Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミドと前記オキシ塩化リンとを混合した後に、前記２−置換マロン酸を加え、更にその後に前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物を加える、＜１＞項に記載のポリメチン色素の製造方法。
＜３＞前記Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−フェニル−Ｎ−メチルホルムアミドである、＜１＞又は＜２＞項に記載のポリメチン色素の製造方法。
＜４＞前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物の添加と同時に又はその後に塩基を添加する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリメチン色素の製造方法。
＜５＞アシル化剤の存在下に行う、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリメチン色素の製造方法。
＜６＞前記アシル化剤が酸無水物である、＜５＞項に記載のポリメチン色素の製造方法。
＜７＞前記２−置換マロン酸が、Ｇ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)2（ここでＧはアルキル基、アリール基または複素環基を表す）である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリメチン色素の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、ワンポットで反応を行うことができ、製造工程を短縮し、低コストでポリメチン色素を製造することができる。また、従来は合成が困難であった置換ポリメチン色素を収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の方法で製造される下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるポリメチン色素について説明する。
【００１６】
【化４】
2009138140.tif 000005
【００１７】
［前記一般式（１ａ）中、Ｇは置換基を表す。Ｙは５員または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｔ+は＝Ｏ+−、＝Ｓ+−、＝Ｎ+(Ｒ1)−を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｑは０又は１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
前記一般式（１ｂ）中、Ｇは置換基を表す。Ｙ1は炭素環又は複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｅは共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、ｘは０又は１を表す。Ｘ1は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ2又は＝Ｃ(ＣＮ)2を表し、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−又は−Ｃ(ＣＮ)2−を表し、Ｒ2は置換基を表す。］
【００１８】
前記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｇは置換基を表し、好ましくは、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキル基、炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１２）のアリール基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数２〜１２）の５〜６員の複素環基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２）のアルコキシ基、炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１２）のアリールオキシ基、ハロゲン原子（例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜１２）のアシルアミノ基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２）のスルホニルアミノ基、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜１２）のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２）のスルファモイル基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１２）のアリールスルホニル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。
【００１９】
Ｇで表されるアルキル基の例としては、メチル、エチル、ブチル、２−メチルプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、３−メトキシプロピル、３−フェノキシブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが挙げられる。
また、Ｇで表されるアリール基の例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、クロロフェニル、メタンスルホニルフェニル、アセチルフェニル、ビフェニリル、ナフチル等が挙げられる。Ｇで表される複素環基の例としては、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾイミダゾリル等が挙げられる。Ｇで表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ、２−メチルプロポキシ、ドデシルオキシ、ネフトキシエトキシ等が挙げられる。Ｇで表されるアリールオキシ基の例としては、フェノキシ、ナフトキシ、４−メチルフェノキシ、３，５−ジクロロフェノキシ、４−メタンスルホニルフェノキシ、４−ドデシルフェノキシ等が挙げられる。Ｇで表されるアシルアミノ基の例としては、アセトアミド、ベンズアミド、ラウロイルアミノ等が挙げられる。Ｇで表されるスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、パラトルエンスルホニルアミノ等が挙げられる。Ｇで表されるアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メチルプロポキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等が挙げられる。Ｇで表されるスルファモイル基の例としては、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピロリジノスルホニル等が挙げられる。Ｇで表されるアルキルスルホニル基の例としては、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、オクタンスルホニル、ドデカンスルホニル、等が挙げられる。Ｇで表されるアリールスルホニル基の例としては、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル、パラクロロスルホニル等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１ａ）中、Ｙは、５員または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表す。本発明における５員または６員の複素環とは、５員または６員の単環式複素環に限定されず、５員または６員の単環式複素環に環が縮合した多環式複素環を含む。Ｙによって形成される核としては、３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。ここで挙げられた５員または６員の複素環は、可能な場合は、置換基Ｗを有していてもよい。
【００２１】
ここで置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が組み合わされてなる置換基であり、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
上記置換基Ｗの例を更に詳しく説明する。アルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖、分岐鎖または環状の置換基を有していてもよいアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、ヘキシル、オクチル、ベンジル及びフェネチルを挙げることができる。アルケニル基は、炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−オクテニルを挙げることができる。
【００２３】
アラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、例えば、ベンジルを挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、及び４−ブタンスルホンアミドフェニルを挙げることができる。ヘテロ環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環及びクマリン環を挙げることができる。
【００２４】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を挙げることができる。アルコキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシを挙げることができる。アリールオキシ基は、炭素数６〜１０の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、及びｐ−メトキシフェノキシを挙げることができる。アルキルチオ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ及びエチルチオを挙げることができる。アリールチオ基は、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオを挙げることができる。アシルオキシ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、オクタノイルオキシを挙げることができる。
【００２５】
アルキルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ及びオクチルアミノを挙げることができる。アミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜８）のアミド基であり、例えば、アセトアミド、プロパノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、オクタノイルメチルアミノ、及びベンズアミドを挙げることができる。スルホンアミド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、およびベンゼンスルホンアミドを挙げることができる。アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノを挙げることができる。アルコキシスルホニルアミノ基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシスルホニルアミノ基であり、例えば、メトキシスルホニルアミノ及びエトキシスルホニルアミノを挙げることができる。
【００２６】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノ、エチルスルファモイルアミノ、プロピルスルファモイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノを挙げることができる。ウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、オクチルウレイドを挙げることができる。チオウレイド基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいチオウレイド基であり、例えば、チオウレイド、メチルチオウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレイド、オクチルチオウレイドを挙げることができる。アシル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、及びプロパノイルを挙げることができる。アルコキシカルボニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、及びオクチルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００２７】
カルバモイル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換基を有していてもよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、及びＮ−エチルカルバモイルを挙げることができる。スルホニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル又はアリールスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、及びベンゼンスルホニルを挙げることができる。スルフィニル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、及びオクタンスルフィニルを挙げることができる。スルファモイル基は、炭素数０〜１８（好ましくは炭素数０〜８）の置換基を有していていも良いスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、オクチルスルファモイル、及びフェニルスルファモイルを挙げることができる。
【００２８】
Ｙは、置換または無置換の３，３−ジアルキルインドレニン核、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン核であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１ａ）中、Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｔ+は＝Ｏ+−、＝Ｓ+−、＝Ｎ+(Ｒ1)−を表し、Ｒ1は、アルキル基を表す。Ｔ又はＴ+は、−Ｎ(Ｒ1)−又は＝Ｎ+(Ｒ1)−が好ましい。Ｒ1で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、その置換基としては、好ましくは、無置換のアルキル基、あるいはアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアルキル基である。
Ｒ1で表されるアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ベンジル、２−フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、及び２−メタンスルホニルアミノエチルを挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（１ａ）中、Ｍ１は、電荷中和対イオン（電荷均衡対イオン）を表す。無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、Ｍ１で表される陰イオンの具体例としては、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、及びリン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオンなど）などを挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（１ｂ）中、Ｙ1は炭素環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｅは共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、ｘは０又は１を表す。Ｙ1及びＥを含んで形成される炭素環又は複素環としては、好ましくは５〜６員環である。ここで、本発明における５〜６員環とは、５〜６員の単環に限定されず、５〜６員の単環に環が縮合した縮合多環を含む。Ｙ1及びＥを含んで形成される炭素環又は複素環としては、具体的にはピラゾロン環、インダンジオン環、バルビツール酸、メルドラム酸、チオバルビツール酸などを挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（１ｂ）中、Ｘ1は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ2又は＝Ｃ(ＣＮ)2を表し、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−又は−Ｃ(ＣＮ)2−を表し、Ｒ2は置換基を表す。Ｘ1又はＸ2としては、＝Ｏ又は−Ｏ−が特に好ましい。置換基Ｒ2としては、アルキル基またはアリール基などが好ましい。置換基Ｒ2の具体例としては、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
【００３３】
以下に、前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるポリメチン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
【化５】
2009138140.tif 000006
【００３５】
【化６】
2009138140.tif 000007
【００３６】
【化７】
2009138140.tif 000008
【００３７】
【化８】
2009138140.tif 000009
【００３８】
次に、本発明の前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるポリメチン色素の製造方法について説明する。本発明の前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるポリメチン色素の製造方法は、（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド及びオキシ塩化リン、（Ｂ）２−置換マロン酸、並びに（Ｃ）下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物を反応させることを特徴とする。
【００３９】
【化９】
2009138140.tif 000010
【００４０】
［前記一般式（２）及び（３）中、Ｙは５員または６員の複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ1)−を表し、Ｔ+は＝Ｏ+−、＝Ｓ+−、＝Ｎ+(Ｒ1)−を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｑは０又は１を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。］
【００４１】
【化１０】
2009138140.tif 000011
【００４２】
［前記一般式（４）中、Ｙ1は炭素環又は複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｅは共役二重結合鎖を完成するために必要な原子団を表し、ｘは０又は１を表す。Ｘ1は＝Ｏ、＝ＮＲ2又は＝Ｃ(ＣＮ)2を表し、Ｒ2は置換基を表す。］
【００４３】
本発明に用いられるＮ，Ｎ−二置換ホルムアミドにおける置換基は、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）の置換もしくは無置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基である。２つの置換基は同一であっても異なってもよい。Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミドの特に好ましい具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−フェニル−Ｎ−メチルホルムアミドである。
【００４４】
Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミド及びオキシ塩化リンは反応してＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と呼ばれる活性イミニウム化合物（Ｎ−クロロメチレン−Ｎ，Ｎ−二置換アンモニウムクロリド）を形成する。本発明では、原料として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド及びオキシ塩化リンを用いてもよく、これらの反応により得られるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を用いてもよい。
【００４５】
本発明に用いられる２−置換マロン酸は、Ｇ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)2で表すことができ、ここで置換基Ｇは、前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）におけるＧと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、本発明に用いられる２−置換マロン酸における置換基としては、アルキル基、アリール基または複素環基が挙げられ、特に好ましくは、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２）の置換または無置換の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。２−置換マロン酸の好ましい例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−ブチルマロン酸、２−ベンジルマロン酸、２−（２−エチルヘキシル）マロン酸、２−シクロヘキシルマロン酸、２−オクチルマロン酸、２−ドデシルマロン酸が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（２）又は（３）で表される化合物について説明する。
前記一般式（２）及び（３）中、Ｙ、Ｔ、Ｔ+、Ｒ1、ｑ、Ｍ１及びｍ１は、それぞれ前記一般式（１ａ）におけるＹ、Ｔ、Ｔ+、Ｒ1、ｑ、Ｍ１及びｍ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
以下に、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化１１】
2009138140.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2009138140.tif 000013
【００５０】
前記一般式（４）で表される化合物について説明する。
前記一般式（４）中、Ｙ1、Ｅ、ｘ、Ｘ1及びＲ2は、それぞれ前記一般式（１ｂ）におけるＹ1、Ｅ、ｘ、Ｘ1及びＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５１】
以下に、前記一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
【化１３】
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【００５３】
本発明の前記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるポリメチン色素の製造方法は、（Ａ）Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミド及びオキシ塩化リン、（Ｂ）２−置換マロン酸、並びに（Ｃ）下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物を反応させる。まずＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとオキシ塩化リンとを混合した後に、これに２−置換マロン酸を加え、更にその後に前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物を加えることが好ましい。
また、前記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される化合物の添加と同時に又はその後に塩基を添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基の具体例としては、ナトリウムエトキシドなどのアルコキシド、トリエチルアミンなどの三級アミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの環状アミン、炭酸カリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、酢酸カリウムなどのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の方法は、アシル化剤の存在下で行うことが好ましい。アシル化剤としては、酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸ハライドなどが挙げられ、特に酸無水物が好ましい。本発明に用いることができるアシル化剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の製造方法は、以下のスキームに従って行われる。
【００５６】
【化１４】
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【００５７】
本発明の製造方法は、まず、Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミド及びオキシ塩化リンの反応により得られるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬と呼ばれる活性イミニウム化合物（Ｎ−クロロメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド）に２−置換マロン酸を反応させることで中間体（化合物（ａ））が生成すると推定される。引き続きこれに前記一般式（２）又は（３）で表される化合物（化合物（ｂ））を反応させることで目的のポリメチン色素（前記一般式（１ａ）で表される化合物）を製造することができる。また、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物（ｂ）の代わりに前記一般式（４）で表される化合物を用いれば、前記一般式（１ｂ）で表される化合物（ポリメチン色素）を製造することができる。
【００５８】
本発明の製造方法における反応を行う際に、溶媒を用いても良い。溶媒としては、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬およびそれを合成する際に用いる試薬と反応しない、非プロトン性溶媒が好ましい。この反応に用いる溶媒およびその量は、当業者なら少数回の予備実験を行うことにより、溶質にあわせてその選択を容易に行うことができる。用いる溶媒は単独であっても混合物であっても良い。混合物の場合、各溶媒成分が均一に混和し得るものであっても、混和しないものでも良いが、均一に混和し得るものが好ましい。
好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニルなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸プロピレンなどのエステル類が挙げられる。
【００５９】
本発明の方法における反応温度は、副反応を抑制する上では低温ほど好ましく、反応時間を短縮する上では高温ほど好ましいが、氷点以上かつ溶媒の沸点以下、または氷点以上かつハロゲン化アルキルの沸点以下に設定することが好ましい。当業者であれば少数回の予備実験を行うことにより、反応温度の選択を容易に行うことができる。
【００６０】
従来、メソ位置換ジカルボシアニン色素の合成原料としては、１，３−ジアルデヒドまたはそのジアセタール化合物もしくはジアニル体が使用されていたが、これらは入手困難で高価であり、また、これらの原料を用いても合成が困難であり低収率であった。
これに対し、本発明の方法では、置換マロン酸とＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬との反応生成物（反応中間体（ａ））が、従来用いられていた１，３−ジアルデヒド誘導体と同様の反応を引き起こすことができる。本発明の製造方法における原料として用いられる置換マロン酸は、安価なマロン酸から簡便に合成することができ、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド及びオキシ塩化リンの反応により簡便に得ることができる。また、本発明の方法は、単離することなくワンポットで行うことができ、製造工程を短縮することができる。
したがって、本発明の方法は、入手しにくい合成原料を安価な原料の組み合わせで代替し、かつ製造工程を短縮し、安価かつ簡便にポリメチン色素を製造することができる。
【００６１】
本発明により得られるポリメチン色素は、色素、染料、顔料、写真、光ディスク、光学フィルタ、標識試薬、塗料などの分野に利用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
＜過塩素酸１２−エチル−１，１’３，３，３’，３’−ヘキサメチルビス（４，５−ベンゾ）インドジカルボシアニン（例示化合物Ｓ２）の製造＞
クロロホルム２４ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）の混合物に、氷冷下撹拌しつつオキシ塩化リン２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１５分間にわたり滴下した。なお、このとき発熱するので液温が１０℃を超えない速度で滴下した。
次いで、エチルマロン酸１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した後、氷水浴を取り外して撹拌を続け、室温まで昇温した。更にスチームバス上で短時間還流し、エタノール４０ｍｌ、パラトルエンスルホン酸１，２，３，３−テトラメチル−４，５−ベンゾインドリウム（例示化合物４）７．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５ｍｌ、無水酢酸３ｍｌを加えて加熱撹拌した。更に、トリエチルアミン３ｍｌと無水酢酸２ｍｌを加え、しばらくしてトリエチルアミン２ｍｌおよび無水酢酸１ｍｌを加えた。その後クロロホルムを留去し、室温まで放冷した。エタノールで２倍に希釈した６０％過塩素酸水溶液を加え（１０ｍｍｏｌ）、析出した結晶を濾取し、エタノールをかけて洗い、減圧下に乾燥し、目的化合物（例示化合物Ｓ２）を得た。
【００６４】
【化１５】
2009138140.tif 000016
【００６５】
収量２．５７ｇ（収率４２％）；
緑色金属光沢結晶；
ｍｐ：２２８．５〜２３０℃（ｄｅｃ．）；
λｍａｘ（ＣＨ3ＯＨ）：６７１ｎｍ；
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１．２３（ｔ，Ｊ＝７．６，３Ｈ：ＣＨ2ＣＨ3），２．０７（ｓ，Ｊ＝１２Ｈ，Ｃ−ＣＨ3），２．６４（ｑ，Ｊ＝７．５，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3），３．８２（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ3），６．０８（ｄ，Ｊ＝１４．２，２Ｈ，β＝ＣＨ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ），７．４７（ｔｄ，Ｊ＝０．７５，７．４，２Ｈ），７．６２（ｔｄ，Ｊ＝１．２，７．７，２Ｈ），８．１４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１４．２，２Ｈ，α＝ＣＨ）；
ＭＳ（ｍ／ｚ）：＋５１１，−９９．