(57)【要約】【課題】コントラストの高い光学素子と、該光学素子を構成するのに好適な体積変調型発色材料、及びこの体積変調型発色材料を用いた体積変調型発色組成物を提供する。【解決手段】可視光を吸収する光吸収部材と可視光を散乱する白色顔料とを含有すると共に刺激に応じて液体を吸収または放出することにより膨潤収縮する高分子ゲルからなり、膨潤した状態の前記高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一であることを特徴とする体積変調型発色材料と、該体積変調型発色材料を用いた体積変調型発色組成物、及び光学素子である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
刺激に応じて液体を吸収または放出することにより膨潤収縮する高分子ゲルと、
前記高分子ゲルに含有され、可視光を吸収する光吸収部材と
前記高分子ゲルに含有された白色顔料と、
を含み、
膨潤した状態の前記高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一であることを特徴とする体積変調型発色材料。
【請求項２】
前記光吸収部材は、収縮した状態の前記高分子ゲル中において飽和吸収濃度以上となるように含有されていることを特徴とする請求項１に記載の体積変調型発色材料。
【請求項３】
前記高分子ゲルにおける前記白色顔料（Ａ）と前記光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の体積変調型発色材料。
【請求項４】
前記白色顔料は二酸化チタンであり、膨潤した状態の前記高分子ゲルの直径ｒ（μｍ）が下記式（１）の関係を示し、且つ膨潤した状態の前記高分子ゲル中における該二酸化チタンの含有量Ｘ（質量％）と、膨潤した状態の前記高分子ゲルの直径ｒ（μｍ）と、が下記式（２）に示す関係を示すことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の体積変調型発色材料。
２０≦ｒ≦５００                      式（１）
２００≦Ｘ×ｒ≦１０００              式（２）
【請求項５】
前記請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の体積変調型発色材料と、前記液体と、を含むことを特徴とする体積変調型発色組成物。
【請求項６】
一対の基板と、
前記一対の基板間に保持された請求項５に記載の体積変調型発色組成物と、
を備えた光学素子。
【請求項７】
前記体積変調型発色組成物に刺激を付与する刺激付与手段を備えた請求項６に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積変調型発色材料、体積変調型発色組成物、及び光学素子に関し、特に、刺激により可逆的に光の透過率が変化する体積変調型発色材料、これを用いた体積変調型発色組成物及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐＨ変化、イオン強度変化、化学物質の吸脱着、溶媒組成変化、或いは熱、光、電気刺激等の付与によって可逆的に体積変化（膨潤・収縮）を起こす高分子ゲルを利用して、光の透過量や散乱性を制御することで調光・発色を行う技術が知られている。
【０００３】
この技術を応用した技術も知られており、刺激に応じて液体を吸収放出し、体積変化する高分子ゲルを利用したコントラストの優れた発色材料を用いて表示を行う光学素子として、新規な発色材料を用いた光学素子の提案が行なされている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、刺激の付与による液体の吸収・放出により膨潤・収縮する高分子ゲル中に、飽和吸収濃度以上の着色顔料（光吸収顔料）を含有してなる組成物、発色材料、及び光学素子が示されており、該高分子ゲルが収縮した時には、着色顔料の局所的な凝集により光吸収効率が低下し組成物全体として光透過性となり、光学素子は消色状態となる。一方、前記高分子ゲルが膨潤した時には、着色顔料が組成物全体に拡散することで光吸収効率が向上して、光学素子は発色状態となる。
【０００４】
また、刺激の付与による液体の吸収・放出により膨潤・収縮する高分子ゲル中に、飽和散乱濃度以上の光散乱部材を含有してなる組成物、調光材料、及び光学素子に関する提案も行われている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２では、該高分子ゲルが収縮した時には、光散乱部材の局所的な凝集により光散乱効率が低下し光学素子全体として光透過性となる。一方、前記高分子ゲルが膨潤した時には、光散乱部材が組成物全体に拡散することで各高分子ゲルの光散乱効率が向上し、光学素子は白濁状態となる。
【特許文献１】特開平１１−２３６５５９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術によれば、高分子ゲルを膨潤させて顔料を拡散させることで組成物及び光学素子を発色状態または白濁状態とし、高分子ゲルを収縮させて顔料を凝集させることで組成物及び光学素子の消色状態を実現している。しかしながら、各高分子ゲルに着目すると、膨潤した状態の高分子ゲルにおいては顔料が拡散した状態となっていることから、収縮した状態の高分子ゲルに比べて顔料の密度が低下している。このため、充分なコントラストが得られない場合があった。
【０００６】
本発明は、コントラストの高い光学素子と、該光学素子を構成するのに好適な体積変調型発色材料、及びこの体積変調型発色材料を用いた体積変調型発色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明らは、下記本発明に想到し、当該目的を達成できることを見出した。即ち、本発明は、
＜１＞  刺激に応じて液体を吸収または放出することにより膨潤収縮する高分子ゲルと、前記高分子ゲルに含有され、可視光を吸収する光吸収部材と前記高分子ゲルに含有された白色顔料と、を含み、膨潤した状態の前記高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一であることを特徴とする体積変調型発色材料である。
【０００８】
＜２＞  前記光吸収部材は、収縮した状態の前記高分子ゲル中において飽和吸収濃度以上となるように含有されていることを特徴とする上記＜１＞に記載の体積変調型発色材料である。
【０００９】
＜３＞  前記高分子ゲルにおける前記白色顔料（Ａ）と前記光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１以上であることを特徴とする上記＜１＞または上記＜２＞に記載の体積変調型発色材料である。
【００１０】
＜４＞  前記白色顔料は二酸化チタンであり、膨潤した状態の前記高分子ゲルの直径ｒ（μｍ）が下記式（１）の関係を示し、且つ膨潤した状態の前記高分子ゲル中における該二酸化チタンの含有量Ｘ（質量％）と、膨潤した状態の前記高分子ゲルの直径ｒ（μｍ）と、が下記式（２）に示す関係を示すことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の体積変調型発色材料である。
【００１１】
２０≦ｒ≦５００                      式（１）
２００≦Ｘ×ｒ≦１０００              式（２）
【００１２】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の体積変調型発色材料と、前記液体と、を含むことを特徴とする体積変調型発色組成物である。
【００１３】
＜６＞  一対の基板と、前記一対の基板間に保持された上記＜５＞に記載の体積変調型発色組成物と、を備えた光学素子である。
【００１４】
＜７＞  前記体積変調型発色組成物に刺激を付与する刺激付与手段を備えた上記＜６＞に記載の光学素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コントラストの高い光学素子、該光学素子を構成するのに好適な体積変調型発色材料、及びこの体積変調型発色材料を用いた体積変調型発色組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の光学素子、体積変調型発色材料、及び体積変調型発色組成物について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の体積変調型発色材料は、刺激に応じて液体を吸収または放出することにより膨潤収縮する高分子ゲルから構成されており、膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一とされている。このような膨潤した状態と収縮した状態との高分子ゲルの光学濃度を略同一となる特性を有するために、該高分子ゲルには、可視光を吸収する光吸収部材と、白色顔料と、が含有されている。
【００１８】
なお、本発明において「光学濃度」とは、光透過濃度を示している。この光透過濃度（以下では、適宜、単に「光学濃度」と称して説明する）は、例えば、光学顕微鏡に透過光量を測定できるフォトダイオードを装着した光学測定装置を用いて測定される。
【００１９】
また、本発明において「膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一」とは、一定の光源下における膨潤時の高分子ゲルの光学濃度と、収縮時の高分子ゲルの光学濃度と、の差が０．５以下であることを示している。
【００２０】
なお、膨潤した状態における高分子ゲルの光学濃度と、収縮した状態の高分子ゲルの光学濃度と、は、下記測定方法で測定する。具体的には、本発明においては、膨潤時の高分子ゲルの光学濃度は、上記光学測定装置を用いて膨潤した高分子ゲルの投影断面における中央部と、中央部を中心とするゲルの直径１／２の円内の光学濃度の平均値を測定することで求め、一方、収縮時の高分子ゲルの光学濃度は、上記光学測定装置を用いて収縮した高分子ゲルの投影断面における中央部の濃度１点を測定することで求めればよい。
そして、膨潤した高分子ゲルの前述した領域の光学濃度の平均値と、収縮した高分子ゲルの光学濃度とが同じである場合を、光学濃度が同一であるとする。また、膨潤した高分子ゲルのある前述した領域の光学濃度と、収縮時の高分子ゲルの光学濃度の差が０．５以下の場合を略同一とする。
【００２１】
また、本発明において、高分子ゲルが「膨潤状態」及び「膨潤した状態」にあるとは、高分子ゲルが液体を吸収して膨潤可能な最大の大きさまで膨潤した状態を示している。また、高分子ゲルが「収縮状態」及び「収縮した状態」にあるとは、高分子ゲルが液体を放出して収縮可能な最小の大きさにまで収縮した状態を示している。
【００２２】
刺激の付与によって高分子ゲルが膨潤すると、この膨潤に伴って高分子ゲル内の光吸収部材及び白色顔料が該高分子ゲル内において拡散された状態となる。そしてこの高分子ゲルの膨潤によって、体積変調型発色材料を含む体積変調型発色組成物の全体に光吸収部材及び白色顔料が拡散された状態となり、体積変調型発色組成物の全体及びこの組成物を備えた光学素子の光散乱性及び光吸収性が高くなる。このため、体積変調型発色組成物及びこの組成物を用いた光学素子は発色状態となる。
一方、刺激の付与による高分子ゲルの収縮により光吸収部材及び白色顔料が高分子ゲル内において凝集されると、体積変調型発色材料を含む体積変調型発色組成物内において光吸収部材及び白色顔料が局所的に集中した状態となる。このため、体積変調型発色組成物の全体及びこの組成物を用いた光学素子の光散乱性及び光吸収性が低下し、体積変調型発色組成物及び光学素子は、消色状態となる。
このようにして、本発明の体積変調型発色材料を用いた体積変調型発色組成物及び光学素子では、高分子ゲルの膨潤収縮による体積変調型発色組成物及び光学素子の光透過性及び光散乱性の変化により、高分子ゲルが膨潤した状態においては該組成物及び光学素子は発色状態となり、高分子ゲルが収縮した状態においては消色状態となる。
【００２３】
ここで、従来技術においても、高分子ゲルの膨潤収縮により顔料を拡散または凝集させているが、各高分子ゲルに着目すると、膨潤した状態の高分子ゲルにおいては顔料が該高分子ゲル内において拡散された状態となっていることから、収縮した状態の高分子ゲルに比べて顔料の密度が低くなっており、組成物及び光学素子のコントラストの低下が懸念される。
一方、上述のように本発明における体積変調型発色材料では、膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度（光透過濃度）が、収縮した状態の高分子ゲルの光学濃度（光透過濃度）と略同一となるように調整されている。このため、高分子ゲルの膨潤時においても、各高分子ゲル自体の光の遮光性能（照射された光が高分子ゲル内を透過することを抑制する性能）が収縮時に比べて低下することが抑制される。すなわち、高分子ゲルの膨潤時には、体積変調型発色組成物の全体に光吸収部材及び白色顔料が拡散された状態にありながら且つ高分子ゲル自体の遮光性能が収縮時と略同一となる。従って、結果的に、高分子ゲルが膨潤した状態である場合においても体積変調型発色組成物及び光学素子による高い光の遮光性能が得られ、体積変調型発色組成物及び光学素子の高いコントラストが実現される。
【００２４】
以下、本実施の形態の体積変調型発色材料、体積変調型発色組成物、及び光学素子について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
本実施の形態の体積変調型発色材料として用いられる高分子ゲルとしては、ｐＨ変化、イオン濃度変化、化学物質の吸脱着、溶液組成の変化、光の付与、熱の付与、電界の付与、磁界の付与などの刺激によって液体を吸収または放出することで、可逆的に体積変化（膨潤・収縮）する刺激応答性高分子ゲルを用いることが好ましい。
【００２６】
刺激応答性高分子ゲルとして、電極反応などによるｐＨ変化によって膨潤収縮するものとしては、電解質系高分子ゲルが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体やその金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリビニルスルホン酸の架橋体やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体やその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体やその金属塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体やその塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩や塩酸塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合体の架橋体やその塩酸塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体やその金属塩、カルボキシアルキルセルロース金属塩の架橋体、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋体の部分加水分解物やその金属塩などが挙げられる。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩の架橋体、（メタ）アクリル酸の金属塩と（メタ）アクリルアミドの共重合体の架橋体、マレイン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体やその金属塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体やその金属塩が挙げられる。
【００２７】
電界による界面活性剤などの化学物質の吸脱着によって刺激応答する刺激応答性高分子ゲルとしては、強イオン性高分子ゲルが好ましく、ポリビニルスルホン酸の架橋体やビニルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体やビニルベンゼンスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体や（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸と（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体の架橋体などが挙げられ、より好ましくは、ポリビニルスルホン酸の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体などが挙げられる。これらの高分子ゲルと、ｎ−ドデシルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジン塩、アルキルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩などカチオン性界面活性剤とを組み合わせることで使用される。
【００２８】
電気による酸化・還元によって刺激応答する刺激応答性高分子ゲルとしては、カチオン性高分子ゲルと電子受容性化合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）が好ましく、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのポリ〔Ｎ−アルキル置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド〕の架橋体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｎ−アルキル置換アルキルエステルの架橋体、ポリスチレンの架橋体、ポリビニルピリジンの架橋体、ポリビニルカルバゾールの架橋体、ポリジメチルアミノスチレンの架橋体などが挙げられる。より好ましくは、Ｎ−アルキル置換アルキル（メタ）アクリルアミドの架橋体が挙げられる。これらの高分子ゲルと、ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン、クロラニル、トリニトロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素などの電子受容性化合物とを組み合わせることで使用される。
【００２９】
熱の付与によって刺激応答する刺激応答性高分子ゲルとしては、ＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体や互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入網目構造体）などが好ましい。前者は、高温において収縮し、後者は逆に高温で膨潤する特性をもっている。前者の具体的に化合物としては、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体やＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸およびその金属塩、または（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの２成分以上の共重合体の架橋体、ポリビニルメチルエーテルの架橋物、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのアルキル置換セルロース誘導体の架橋体などが挙げられる。一方、後者の化合物としては、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体（アクリル酸単位を部分的に金属塩化したもの）、ポリ（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体の架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。より好ましくは、ポリ〔Ｎ−アルキル置換アルキルアミドの架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体とのＩＰＮ体およびその部分中和体などが挙げられる。
【００３０】
光の付与によって刺激応答する刺激応答性高分子ゲルとしては、トリアリールメタン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体などの光によってイオン解離する基を有する親水性高分子化合物の架橋物が好ましく、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋物などが挙げられる。より好ましくは、ビニル置換トリアリールメタンロイコ誘導体とアクリルアミドとの共重合体の架橋体などが挙げられる。
【００３１】
溶液の組成変化やイオン強度の変化によって応答する刺激応答性高分子ゲルとしては、特に大きな体積変化が得られるものとして好ましいものには、前記した電解質系高分子ゲルが挙げられる。
【００３２】
上記に挙げた、刺激応答性高分子ゲルの中で特に好ましいものとしては、熱の付与によって応答（膨潤・収縮）するＬＣＳＴ（下限臨界共融温度）をもつ高分子の架橋体や互いに水素結合する２成分の高分子ゲルのＩＰＮ（相互侵入網目構造体）などであり、特に、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどの〔Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド〕の架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミドの架橋体とポリ（メタ）アクリル酸の架橋体からなるＩＰＮ体が挙げられる。これらの材料を用いることで、実用的な光学素子が得られる。
【００３３】
なお、本実施の形態において、体積変調型発色材料として用いられ、上記各々の刺激によって可逆的に膨潤収縮する高分子ゲルは、単独に使用する他に、併用しても構わない。
【００３４】
上記高分子ゲルの体積変化量は大きいことが好ましく、膨潤時および収縮時の体積比が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上のものである。この体積比が５未満であると、高分子ゲルの膨潤・収縮の差が小さくなり、体積変調型発色組成物及び光学素子としてのコントラストが不十分となる。
【００３５】
体積変調型発色材料として用いられる高分子ゲルの利用形態には特に制限はなく粒子状、ブロック状、フィルム状、不定形状、繊維状など種々ものが使用可能である。なかでも特に、粒子状の形態は、発色性、応答性が高いことや応用範囲が広いなどの特徴から特に好ましい。なお、本実施の形態においては、高分子ゲルは粒子状に構成されているとして説明する。粒子状における形態にも特に限定はないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、中空状などのものが適用される。
【００３６】
高分子ゲルが粒子状である場合の好ましい大きさは平均粒径で０．０１μｍ〜５ｍｍの範囲、より好ましくは０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲である。粒径が０．０１μｍ以下であると、粒子のハンドリングが困難になる、優れた光学特性が得られないなどの問題を生じる。一方、粒径が５ｍｍよりも大きくなると、体積変化に要する応答速度が大幅に遅くなってしまうなどの問題を生じる。
【００３７】
本発明において高分子ゲルには、膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一となる特性を実現させるために、可視光を吸収する光吸収部材と、可視光を散乱する白色顔料と、が含有されている。
【００３８】
光吸収部材は、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の波長域の光を吸収する部材である。光吸収部材を構成する材料としては、各種の無機材料および有機材料が適用される。
具体例としては、ブロンズ粉、マグネタイト、カーボンブラックやアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系などの各顔料などが挙げられ、特に光吸収率の高いものが望ましい。光吸収部材の形状には特に制限がなく、粒子状、板状、不定形状、針状などの種々のものが使用可能である。光吸収部材の好ましい粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましい粒径は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。これは粒径が０．０１μｍ以下では高分子ゲルからの溶出が起こりやすく、また、０．５μｍ以上では発色濃度が低下する場合があるためである。
【００３９】
また、光吸収部材において、分子内に酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン、ニトロ基、カルボニル基、イソシアネート基など極性基をもち、高分子ゲル内において色材濃度が高い場合に凝集体を形成しやすい特性のものも好ましく使用される。
【００４０】
本発明においては、光吸収部材は、収縮した状態の高分子ゲル中において、飽和吸収濃度（詳細後述）以上となるように含有されていることが好ましい。光吸収部材が、収縮した状態の高分子ゲル中において、飽和吸収濃度以上となるように含有されていることで、収縮した状態の高分子ゲルの光の遮光性能が充分に高い状態となる。本発明の体積変調型発色材料においては、上述のように、膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一とされていることから、結果的には、膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、高濃度を実現された収縮状態の高分子ゲルの光学濃度と略同一となり、膨潤した状態の高分子ゲルにおいても光の遮光性能の充分に高い状態が実現される。このため、更なる高コントラストの体積変調型発色組成物及び光学素子の提供が可能となる。
【００４１】
ここで、飽和吸収濃度以上とは、高分子ゲルが収縮した、すなわち外的刺激によりほとんど液体を吸収していない状態の高分子ゲル（あるいは乾燥状態の高分子ゲル）中における、一つの指標として各々の光吸収部材同士の平均間隔が
（１／２）・λ・・・・・式（３）        〔λ：光の波長〕
以下となるように含有されている状態である。
【００４２】
高分子ゲルにおいてこのような間隔で光吸収部材が含有されている状態を形成すると、波長λの光が光吸収部材間に侵入できなくなるため光吸収部材の光吸収の働きが１粒子的なものから、集合体的なものに変化し、光吸収の効率が変化するものとなる。このように光吸収部材が集合体的な光吸特性を示す状態になる状態を飽和吸収濃度以上の光吸収部材を含む状態と呼ぶ。
【００４３】
また、飽和吸収濃度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路長のもとにおける光吸収部材の濃度と光学濃度との関係が１次直線の関係から大きく乖離するような顔料濃度である。したがって、可視光の波長に対して、飽和吸収濃度以上になるためには、可視光波長λは４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であるので、収縮状態の高分子ゲル中で、光吸収部材の間隔は、０．２μｍ以下となることが好ましい。
また、光吸収部材と高分子ゲルとの比重が同一であり、かつ、光吸収部材の平均粒径が０．１μｍ以下である場合には、飽和吸収濃度以上となるためには、光吸収部材の好ましい濃度としては、光吸収部材が乾燥状態の高分子ゲル中に約３質量％以上含有されることが１つの目安となる。しかしながら、これは１つの目安であって、光吸収部材の粒径や吸光係数によって種々変化するものである。
【００４４】
収縮した状態の高分子ゲル中における光吸収部材の上記飽和吸収濃度以上の状態を実現するためには、光吸収部材の光吸収率にも依存するが体積変調型発色材料に含有させる光吸収部材の濃度は、収縮した状態の高分子ゲル１００質量％に対して、一般に５質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０質量％〜９５質量％の範囲である。光吸収部材の濃度が５質量％以上９５質量％以下であると、飽和吸収濃度以下となり発色材料の体積変化による色濃度変化が現れ、十分なコントラストが得られる。また、体積変調型発色組成物による層の厚みを厚くすることができる。また、高分子ゲルの膨潤・収縮が応答よく進行し、体積変調型発色材料の刺激応答特性や体積変化量の低下が抑制される。
【００４５】
白色顔料を構成する材料の具体例として、二酸化チタン、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトボン、白雲母、硫化亜鉛、酸化アンモチモン、鉛白、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸、塩基性炭酸マグネシウム、グロスホワイト、サチン白等の無機酸化物が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、光散乱率の高さから、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及びチタン酸バリウム、酸化アルミニウムが好ましく、二酸化チタンが特に好ましい。
なお、上記の白色顔料の形状には特に制限がなく、粒子状、ブロック状、板状、不定形状、針状などの種々のものが使用可能である。なかでも特に、粒子状の形態は光散乱性が高いことや応用範囲が広いなどの特徴から特に好ましい。粒子状における形態にも特に制限はないが、球体、立方体、楕円体、多面体、多孔質体、中空状、りん片状などのものが適用できる。
【００４７】
光吸収部材が球状である場合の、光吸収部材の好ましい粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ以上１μｍ以下のものが好ましい。特に好ましい粒径は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であると、高分子ゲルからの溶出が抑制され、発色濃度の低下が抑制される。
一方、球状である場合の白色顔料の好ましい粒径は、平均粒子径で０．０１μｍ以上５００μｍ以下の範囲、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。これは、平均粒子径で０．０１μｍ以上５００μｍ以下であると、白色顔料に求められる光散乱効果が高くなるためである。また、高分子ゲル内部からの外部への流出が抑制される。これらの粒子は、一般的な物理的粉砕方法や化学的粉砕方法によって製造される。
【００４８】
また、これらの白色顔料において、顔料表面にカルボキシル基やスルホン酸基などの酸基、水酸基、アミノ基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、イソシアネート基などの極性基をもち、高分子ゲルへの分散性が高いものが好ましく使用される。
【００４９】
高分子ゲル中に含有される白色顔料の濃度は、高分子ゲルが収縮した時に、少なくとも高分子ゲルの一部分で飽和散乱濃度以上の濃度に達することが望ましい。ここで、飽和散乱濃度以上とは、一つの指標として各々の白色顔料同士の平均間隔が十分短くなることで、白色顔料の光散乱の働きが1次粒子的なものから、集合体的なものに変化し、光散乱の効率が減少する濃度である。このような白色顔料が集合体的な光散乱特性を示す状態を、白色顔料の濃度が飽和散乱濃度以上にある状態にあると呼ぶ。また、飽和散乱濃度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路長のもとにおける白色顔料濃度と光散乱量の関係が1次直線の関係から大きく外れるような白色顔料濃度である。
【００５０】
ここで、白色顔料濃度が飽和散乱濃度以上になると、白色顔料の一粒子あたりの光散乱効率が下がることで、光散乱量が白色顔料濃度に比例しないようになり、比例していたときに予想される光散乱量と比べて低くなることが知られている。一方、白色顔料濃度が飽和散乱濃度以下になると、光散乱量が白色顔料濃度に比例するようになり、白色顔料一粒子あたりの光散乱能率はほとんど一定になることが知られている。
【００５１】
このため、飽和散乱濃度以上に白色顔料を高分子ゲル中に含有させた場合には、膨潤時に光を効率良く散乱することができ、収縮時と比べて光散乱量を大きくすることができる。つまりこの場合、高分子ゲルが収縮した時に白色顔料を飽和散乱濃度以上に含有できるので、この高分子ゲルが膨潤すると、白色顔料濃度が下がり、白色顔料一粒子あたりの光散乱能率を上げることができる。この結果、膨潤時と収縮時の光散乱量の差が大きくなり、高コントラストの体積変調型発色組成物及び光学素子の提供が可能となる。
一方、含有させる白色顔料の濃度を飽和散乱濃度未満にすると、この膨潤時での白色顔料一粒子あたりの光散乱効率はほとんど同程度となる。この結果、膨潤時と収縮時の光散乱量の差が、含有させる白色顔料の濃度が飽和散乱濃度以上である場合に比べて小さくなる。以上のことから、飽和散乱濃度とは、膨潤・収縮による光散乱量変化を大きくするための境界濃度ということができる。
【００５２】
このような飽和散乱濃度以上の状態を達成するためには、白色顔料の粒子径、屈折率、導電率や比重等にも依存するが、高分子ゲルに含有させる白色顔料の濃度は一般に２質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは５質量％以上９５質量％以下の範囲である。白色顔料の濃度が２質量％以上９５質量％以下であると、高分子ゲルが収縮した時には飽和散乱濃度以上となり、体積変調型発色材料の高分子ゲルの体積変化による散乱量変化が良好に現れ、体積変調型発色組成物による層の厚みが厚くなる事が抑制される。また、高分子ゲルの膨潤・収縮が応答よく進行し、体積変調型発色材料の刺激応答特性や体積変化量の低下が抑制される。
【００５３】
または、高分子ゲル全体としての白色顔料濃度は飽和散乱濃度以下であるが、高分子ゲルが収縮し白色顔料が凝集した時にこの凝集部分で局所的に飽和散乱濃度以上の白色顔料濃度が得られるように白色顔料を高分子ゲルに含有させてもよい。
【００５４】
したがって、体積変調型発色材料において、白色顔料が高分子ゲル中に飽和散乱濃度以上含有されているか否かは、例えば、高分子ゲル中に光分散部材が含有され、望ましく２質量％〜９５質量％含有され、高分子ゲルが外部の刺激によって収縮したときと膨潤したときの光散乱量において、膨潤したときの光散乱量が収縮したときの光散乱量よりも多くなることによって判定することができる。
【００５５】
なお、潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の前記高分子ゲルの光学濃度と略同一となるという上記特性を効果的に発現させるためには、高分子ゲル中に含有される白色顔料（Ａ）と光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１以上であり、２以上であることが好ましく、５以上であることが特に好ましい。高分子ゲル中に含有される白色顔料の含有量（質量％）が、光吸収部材の含有量（質量％）に対して、１以上となるように調整されることで、膨潤した高分子ゲルの光学濃度が上昇するという効果が得られる。一方、１未満であると、隠蔽率が低く、膨潤した高分子ゲルの透過性が高くなり、白色顔料の添加する効果が小さくなる場合がある。このため、高分子ゲルにおける白色顔料及び光吸収部材各々の含有量は、質量比を上記範囲内とされ、且つ各々の含有量を上記説明した範囲内とされるように調整されることが膨潤した高分子ゲルの光学濃度が上昇し、より高いコントラストを発現するとの理由から好ましい。
【００５６】
なお、膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲルの光学濃度と略同一となるという上記特性を更に効果的に発現させるためには、下記条件を満たすことが特に好ましい。
【００５７】
具体的には、白色顔料が二酸化チタンであり、膨潤した状態の高分子ゲルの直径ｒ（μｍ）が下記式（４）の関係を示し、且つ膨潤した状態の高分子ゲルにおける白色顔料としての二酸化チタンの含有量Ｘ（質量％）と、上記膨潤した状態の高分子ゲルの直径ｒ（μｍ）と、が下記式（５）に示す関係を示す事が好ましい。
【００５８】
２０≦ｒ≦５００                    式（４）
２００≦Ｘ×ｒ≦１０００            式（５）
【００５９】
上記“ｒ”の値が２０以上５００以下であると、白色顔料による光学濃度が飽和に達し、かつ高分子の膨潤、収縮速度の高い応答性の両立が可能になる。
【００６０】
また、上記“Ｘ×ｒ”の値が２００以上１０００以下であると、高分子ゲルの膨潤に伴う白色顔料の良好な分散状態が得られ、膨潤による体積変調型発色組成物及び光学素子の充分な発色状態が実現され、体積変調型発色組成物及び光学素子としてのコントラストが十分となる。
【００６１】
すなわち、白色顔料として二酸化チタンを用いると共に、上記式（４）及び式（５）の双方を満たすことで、白色顔料による光学濃度が飽和に達することとなり、膨潤、収縮時の高分子ゲルの光学濃度が一致することで、よりコントラストの高い光学素子を実現できるという効果が得られると考えられる。
【００６２】
これらの白色顔料及び光吸収部材は高分子ゲル中に含有され、高分子ゲルから溶出しないことが好ましい。白色顔料及び光吸収部材の溶出を防止するためには、使用する高分子ゲルの網目よりも大きな粒径となるように白色顔料及び光吸収部材の粒径を調整すること、高分子ゲルとの電気的、イオン的、その他物理的な相互作用が高い材料を用いること、表面を化学修飾した材料を用いることが好ましい。表面を化学修飾した白色顔料及び光吸収部材としては例えば、表面にビニル基などの不飽和基や不対電子（ラジカル）などの高分子ゲルとの化学結合する基を導入したものや、高分子材料をグラフトした白色顔料及び光吸収部材などが挙げられる。
【００６３】
高分子ゲルに白色顔料及び光吸収部材を含有させる方法は、架橋前の高分子に白色顔料及び光吸収部材を均一に分散、混合した後に架橋する方法や重合時に高分子前駆体組成物に白色顔料及び光吸収部材を添加して重合する方法等が適用される。重合時において白色顔料及び光吸収部材を添加する場合には前記したように重合性基や不対電子（ラジカル）をもつ白色顔料及び光吸収部材を使用し、化学結合することも好ましい。また、白色顔料及び光吸収部材は高分子ゲル中に極力均一に分散されていることが望ましい。特に、高分子への分散に際して、機械的混練法、攪拌法やあるいは分散剤などを利用して均一に分散させることが望ましい。
【００６４】
本発明の体積変調型発色材料は、これに吸収可能な液体の存在下において、前記したような刺激を付与されることで膨潤または収縮する。
高分子ゲルが吸収または放出する液体としては、特に制約はないが、好ましくは、水、電解質水溶液、アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピレンカーボネートなどやキシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒およびそれらの混合物が使用できる。また、液体には高分子ゲルに吸脱する界面活性剤、溶液のｐＨ変化を促進するためのビオロゲン誘導体などの酸化還元剤、酸、アルカリ、塩、および分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などの安定剤などを添加しても構わない。
【００６５】
以上の特性から、本発明の体積変調型発色材料は液体との組成物（体積変調型発色組成物）として使用される。この液体としては、前記した高分子ゲルの吸収可能な液体が用いられる。
【００６６】
本発明の光吸収部材及び白色顔料を含有する高分子ゲルと、液体と、の好ましい組み合わせにおいて、本発明で使用される液体としては、ゲルを構成するポリマー（架橋していない）を溶解可能な液体（ゲルに対して親和性がよい液体）が好ましい。例えば、イオン性の高分子ゲルの場合には、液体としては、水、アルコールまたは水とアルコールと混合物や水系電解質等が好ましく、また、高分子ゲルが、カチオン性の高分子ゲルと電子受容性化合物とのＣＴ錯体（電荷移動錯体）ではゲルが水不溶性であり、この場合には、液体としては、非水系の有機溶媒系が好ましい。
【００６７】
なお、体積変調型発色組成物としての体積変調型発色材料と液体との好ましい混合比の範囲は質量比で１：２０００〜１：１（体積変調型発色材料：液体）である。
【００６８】
この体積変調型発色組成物は、光学素子として利用することが可能である。光学素子としては２枚の基板間に本発明の体積変調型発色組成物を挟持、封入した構成が好ましい。この構成の素子においては、光、熱、電場や磁場などの刺激を付与することで発色材料を応答させて光学的な変調を行うことができる。
【００６９】
また、これらの刺激は、自然界の刺激でも人為的な刺激でも構わない。光、熱などの自然界の刺激を用いる場合は、前記した素子構成のままで調光ガラスやセンサーに使用可能である。一方、人為的な刺激を用いる場合は、素子内部に熱、光、電気的刺激や磁気的刺激を付与するための刺激付与手段を設ける、あるいは素子外部に熱（放射熱）、光（ＬＥＤ、レーザー光など）、電気的刺激や磁気的刺激を付与する手段を設けることが好ましい。
【００７０】
なお、光学素子では、単一色の体積変調型発色材料を用いても複数色の体積変調型発色材料を用いて構成しても構わない。複数色を用いる場合は、光学素子の平面上に高分子ゲル、白色顔料、及び光吸収部材の組み合わせの異なる複数種類を配列させることで、フルカラーの発色や表示を行うことも可能である。
【００７１】
また、光学素子は光の透過量を調節する調光素子やフィルター、さらには画像を表示する表示素子などに利用することが可能である。また、溶液の組成変化により応答する高分子ゲルを用いた場合には、例えば、この高分子ゲルを所定の溶媒を検知するための部位に配置すると、目的の溶液（化学物質）がこの高分子ゲルに接触した時に色濃度が変化するためにこれを光学的に検知することでセンサーとして利用することも可能である。
【００７２】
光学素子の構成の一例を図１に示す。
【００７３】
図１に示すように、光学素子１０は、表示基板１２と、体積変調型発色組成物４０と、間隙部材２０と、背面基板１４と、を備えている。
【００７４】
表示基板１２と背面基板１４との間には、間隙部材２０が設けられている。間隙部材２０は、表示基板１２と背面基板１４との間隙を保持するための部材である。これらの表示基板１２と背面基板１４との間には、体積変調型発色組成物４０が充填されている。
【００７５】
なお、光学素子１０が、本発明の光学素子に相当し、体積変調型発色組成物４０が、本発明の体積変調型発色組成物に相当する。
【００７６】
体積変調型発色組成物４０は、粒子状の高分子ゲルとして構成された高分子ゲル３０と、液体３３と、を含んで構成されている。この高分子ゲル３０には、図２に示すように、白色顔料３２と光吸収部材３４とが本発明の体積変調型発色材料の上記特性を満たすように含有されている。
【００７７】
表示基板１２及び背面基板１４は、透明あり、ポリエステル、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルなどのフィルム基板、ガラス基板、セラミックなどが使用される。
【００７８】
光学素子１０として構成された体積変調型発色組成物４０による層の厚みの好ましい範囲は１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２μｍ〜２００μｍの範囲である。
１μｍよりも小さいと、発色濃度が低くなり所望のコントラストを得ることができず、５００μｍ以上では応答特性が低下する場合がある。
【００７９】
光学素子１０では、例えば、図１（Ａ）に示すように、体積変調型発色材料としての粒子状の高分子ゲル３０が収縮した状態（高分子ゲル３０Ａ）においては、高分子ゲル３０が収縮した状態となることで、図２（Ａ）に示すように、体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０における、各高分子ゲル３０Ａによる光を吸収及び散乱する面積が小さくなる。このため、高分子ゲル３０の収縮時には、体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０の光吸収効率及び光散乱効率の双方が低下する。また、高分子ゲル３０が収縮することで、光学素子１０を視認方向（図１中、矢印Ｘ方向）から視認されたときにおける収縮した高分子ゲル３０Ａによる背面基板１４の隠蔽率は、膨潤時に比べて小さくなる。このため、体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０は、高分子ゲル３０の収縮時においては、消色状態（透明状態）となる。
【００８０】
なお、本実施の形態において「透明状態」または「消色状態」とは、面方向に複数の高分子ゲルが配列された状態において該面に交差する方向から視認されたときに、高分子ゲルの収縮により、該面より視認方向下流側の遮蔽率が単位面積あたり５０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％状態を示している。この消色状態においては、体積変調型発色組成物及び光学素子の色は、透明となった状態として認識される。
【００８１】
一方、刺激の付与により、体積変調型発色材料としての高分子ゲル３０が膨潤した状態（高分子ゲル３０Ｂ）においては、図１（Ｂ）に示すように、高分子ゲル３０が膨潤した状態の高分子ゲル３０Ｂとなることで、図２（Ｂ）に示すように、体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０における、各高分子ゲル３０Ｂによる光を吸収及び散乱する面積が収縮時に比べて大きくなる。このため、高分子ゲル３０の膨潤時には、体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０における光吸収効率及び光散乱効率の双方が増加する。また、高分子ゲル３０が膨潤することで、光学素子１０を視認方向（図１中、矢印Ｘ方向）から視認されたときにおける膨潤した高分子ゲル３０Ｂによる背面基板１４の隠蔽率は、各高分子ゲル３０の収縮時に比べて大きくなる。このため、体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０は、高分子ゲル３０の膨潤時においては、発色状態となる。
【００８２】
なお、本実施の形態において「発色状態」とは、少なくとも面方向に複数の高分子ゲルが配列された状態において、これらの高分子ゲルが該面に交差する方向から視認されたときに、高分子ゲルの膨潤により、該面より視認方向下流側が単位面積あたり５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上隠蔽された状態を示している。この発色状態においては、体積変調型発色組成物及び光学素子の色は、高分子ゲルが収縮したときの体積変調型発色組成物及び光学素子の色とは異なる色として識別される程度に異なっており、着色された状態として認識される。
【００８３】
ここで、本発明の光学素子及び体積変調型発色組成物においては、膨潤した状態の高分子ゲルの光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲルの光学濃度と略同一となるように白色顔料及び光吸収部材の含有された体積変調型発色材料が用いられている。このため、高分子ゲル３０の膨潤時（高分子ゲル３０Ｂ）についても、各高分子ゲル３０自体の光の遮蔽性能が収縮時（高分子ゲル３０Ａ）に比べて低下することが抑制される。すなわち、高分子ゲル３０の膨潤時には、収縮時に比べて体積変調型発色組成物４０の全体に光吸収部材３４及び白色顔料３２が拡散された状態にありながら且つ高分子ゲル３０自体の遮蔽性能が収縮時と略同一となっている。このため、高分子ゲル３０が膨潤した状態にある体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０の高い発色性が得られ、体積変調型発色組成物４０及び光学素子１０の高いコントラストが実現されると考えられる。
【００８４】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はその要旨の範囲内で、様々な変形や変更が可能である。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
〔白色顔料の調製〕
シランカップリング剤サイラーエースＳ３２０（チッソ株式会社製）５質量部、純水５質量部、エチルアルコール９０質量部からなる混合溶媒を調製し、二酸化チタンＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−４０５（テイカ株式会社製）２０質量部と混合し、８０℃で２時間乾燥させた。さらに乾燥させた二酸化チタンをアセトンに分散し、遠心分離にて回収後、乾燥させて白色顔料１を調製した。
【００８６】
〔体積変調型発色材料及び体積変調型発色組成物の調製〕
Ｎ―イソプロピルアクリルアミド５．０質量部、Ｎ，Ｎ―メチレンビスアクリルアミド０．０３質量部を純水１６．５質量部に溶解後、上記用意した光吸収部材としての青色顔料の分散液、ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  Ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＧＬＸ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ  社製）１１．５質量部と、上記調製した白色顔料２．０質量部と、を混合し、氷浴中で、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所）で１０分間分散した。次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０３ｇを溶解し、窒素バブリングを１０分間行い、白色顔料と光吸収部材の双方の分散された顔料分散液１を調製した。
【００８７】
次に、氷浴したセパラブルフラスコ中で、アイソパーＭ（エクソン化学株式会社製）３００ｍｌに界面活性剤ＳＯ−１５Ｒ（日光ケミカルズ株式会社製）３．０質量部を溶解し、撹拌および窒素を導入しながら、前記顔料分散液１全量を１０分かけて滴下した。さらに、ウォーターバスを用いて、セパラブルフラスコを３０℃まで昇温し、テトラメチルエチレンジアミン０．１質量部を添加後、３時間かけて重合し、着色された球状の高分子ゲル１（体積変調型発色材料）を調製した。この高分子ゲル１の分散液に過剰のアセトンを添加し、遠心分離により高分子ゲル１を回収後、再度、純水を添加することで、高分子ゲル１分散液を作製した。
【００８８】
この調製した高分子ゲル１分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲル１の収縮が観察された。この分散液を４０℃に加熱した状態で３０分静置したときの高分子ゲル１の平均粒径を、収縮時の高分子ゲルの平均粒径を光学顕微鏡により測定したところ、１４μｍであった。
【００８９】
さらに、この調製した高分子ゲル１分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲル１の膨潤が観察された。この分散液を室温に３０分静置したときの高分子ゲル１の平均粒径を、膨潤時の高分子ゲルの平均粒径として上記と同様にして測定したところ、３６μｍであった。
【００９０】
このため、高分子ゲル１は、熱刺激によって可逆的に膨潤・収縮され、収縮時に比べて粒子径約２．６倍程度、体積１７．５倍程度の変化を示した。
【００９１】
なお、乾燥状態の高分子ゲル１における白色顔料としての二酸化チタンの含有量は、２０．７質量％であった。また、光吸収部材の含有量は２７．５質量％であった。このため、高分子ゲルにおける白色顔料（Ａ）と光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．７５であった。
【００９２】
〔光学素子の調製〕
シランカップリング剤サイラーエースＳ５１０（チッソ株式会社製）５質量部、純水５質量部、エチルアルコール９０質量部からなる混合溶媒を調製し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１．１ｃｍのガラス基板表面に塗布、乾燥後、エチルアルコールにて洗浄、乾燥させたものを、２枚用意した。
【００９３】
この調製した基板の一方上に、スペーサーとしてシリコンフィルム（厚さ３００μｍ）を設けて加熱によって固定化した。さらに、スペーサーに他方の基板を貼り合わせた後に、これらの一対の基板とスペーサーとによって囲まれた領域内に、上記調製した高分子ゲル１分散液を充填することで、光学素子１を調製した。
【００９４】
〔評価〕
調製した光学素子１について、該光学素子１を室温下に３０分静置することによって高分子ゲル１を膨潤させた状態で、高分子ゲルの光学濃度、ならびに光学素子の透過率を測定した。一方、該光学素子１を４０℃に加熱、静置することによって高分子ゲル１を収縮させた状態で、高分子ゲル１の光学濃度（λ＝６２０nm）、ならびに光学素子１の透過率（λ＝６２０nm）を測定した。なお、この高分子ゲル１の光学濃度は、光学顕微鏡に透過光量を測定できるフォトダイオードを装着した光学測定装置を用いて、高分子ゲルの透過光量の平均値を、光学濃度として求めた。
膨潤時の高分子ゲル１については、中央部の光学濃度と、中心から高分子ゲルの半径の１／２を半径とする円内の平均値について測定したところ、光学濃度は１．５であった。
収縮時の高分子ゲル１については、中央部及び中心から半径の１／２の距離付近の光学濃度を測定したところ、全て２．０であった。このように、実施例１で調製した高分子ゲル１では、膨潤した状態の高分子ゲル１の光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲル１の光学濃度と略同一であった。
【００９５】
このため、高分子ゲル１が膨潤した状態にあるときと、収縮した状態にあるときと、では、高分子ゲル２の光学濃度（透過光量）の差が０．５であり、光学素子のコントラストは５以上と良好なコントラストが確認された。
【００９６】
（実施例２）
〔白色顔料の調製〕
白色顔料として、二酸化チタンＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（テイカ株式会社製）を用いた以外には、実施例１と同様の方法にて、白色顔料２を調製した。
【００９７】
〔体積変調型発色材料及び体積変調型発色組成物の調製〕
白色顔料２を３．０質量部とした以外には、実施例１と同様の方法で、顔料分散液２、および高分子ゲル２分散液（体積変調型発色材料）、体積変調型発色組成物２、及び光学素子２を作製した。
【００９８】
この調製した高分子ゲル２分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲル２の収縮が観察された。この分散液を４０℃に加熱した状態で３０分静置したときの高分子ゲル２の平均粒径を、収縮時の高分子ゲルの平均粒径を光学顕微鏡により測定したところ、２２μｍであった。
さらに、この調製した高分子ゲル２分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲル１の膨潤が観察された。この分散液を室温に３０分静置したときの高分子ゲル２の平均粒径を、膨潤時の高分子ゲル２の平均粒径として上記と同様にして測定したところ、４８μｍであった。
このため、高分子ゲル２は、刺激によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径約２．１８倍程度、体積１０．４倍程度の変化を示した。
なお、乾燥状態の高分子ゲル“における白色顔料としての二酸化チタンの含有量は、２８．１質量％であった。また、光吸収部材の含有量は２４．８質量％であった。このため、高分子ゲル２における白色顔料（Ａ）と光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１．１であった。
【００９９】
実施例１と同様に評価を行い、膨潤時の高分子ゲル２については、中央部の光学濃度（λ＝６２０nm）と、中心から高分子ゲルの半径の１／２を半径とする円内の平均値について測定したところ、光学濃度は１．８であった。
収縮時の高分子ゲル２については、中央部及び中心から半径の１／２の距離付近の光学濃度を測定したところ、全て２．０以上であった。このように、実施例１で調製した高分子ゲル２では、膨潤した状態の高分子ゲル２の光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲル２の光学濃度と略同一であった。
【０１００】
このため、高分子ゲル２が膨潤した状態にあるときと、収縮した状態にあるときとでは、高分子ゲル２の光学濃度（透過光量）の差が０．２であり、光学素子のコントラスト５．５以上が確認された。
【０１０１】
（実施例３）
〔白色顔料の調製〕
実施例１記載の白色顔料１を用いた。
【０１０２】
〔体積変調型発色材料及び体積変調型発色組成物の調製〕
実施例１で用いた光吸収部材を、黒色顔料の分散液Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン株式会社）に変更し、黒色顔料分散液を、２．５質量部と、純水２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、高分子ゲル分散液３（体積変調型発色材料）、体積変調型発色組成物３、及び光学素子３を調製した。
この調製した高分子ゲル３分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲル３の収縮が観察された。この分散液を４０℃に加熱した状態で３０分静置、収縮時の高分子ゲルの平均粒径を光学顕微鏡により測定したところ、１５μｍであった。
【０１０３】
さらに、この調製した高分子ゲル３分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲル３の膨潤が観察された。この分散液を室温に３０分静置したときの高分子ゲル３の平均粒径を、膨潤時の高分子ゲル３の平均粒径として上記と同様にして測定したところ、３８μｍであった。
このため、高分子ゲル３は、刺激によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径約２．６倍程度、体積１７．８倍程度の変化を示した。
なお、乾燥状態の高分子ゲル３における白色顔料としての二酸化チタンの含有量は、２４．７質量％であった。また、光吸収部材の含有量は６．３質量％であった。このため、高分子ゲル３における白色顔料（Ａ）と光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、３．９であった。
【０１０４】
実施例１と同様に評価を行い、膨潤時の高分子ゲル３については、中央部の光学濃度（λ＝５５０ｎｍ）と、中心から高分子ゲルの半径の１／２を半径とする円内の平均値について測定したところ、光学濃度は１．９であった。
収縮時の高分子ゲル３については、中央部及び中心から半径の１／２の距離付近の光学濃度を測定したところ、全て２．０であった。このように、実施例３で調製した高分子ゲル３では、膨潤した状態の高分子ゲル３の光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲル３の光学濃度と略同一であった。
【０１０５】
このため、高分子ゲル３が膨潤した状態にあるときと、収縮した状態にあるときと、では、高分子ゲル３の光学濃度（透過光量）の差が０．１であり、光学素子３のコントラスト５．８以上が確認された。
【０１０６】
（実施例４）
〔白色顔料の調製〕
Ｎ―３―（アクリロキシ―２―ヒドロキシプロピル）―３―アミノプロピルトリエトキシシラン、５０％エタノール溶液８０質量部と、白色顔料として二酸化チタンＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−４５０（テイカ株式会社）２０質量部とを混合し、８０℃で2時間乾燥させた。乾燥させた二酸化チタンをアセトンに分散し、遠心分離にて回収後、乾燥させて白色顔料４とした。
【０１０７】
〔体積変調型発色材料及び体積変調型発色組成物の調製〕
上記調製した白色顔料４を用い、３．０質量部を混合した以外には、実施例１と同様の方法で、顔料分散液４を調製した。
次に、氷浴したセパラブルフラスコ中で、シクロヘキサン３００ｍｌに界面活性剤ＳＯ−１５Ｒ（日光ケミカルズ株式会社）２．０質量部を溶解し、撹拌および窒素を導入しながら、前記顔料分散液１全量を１０分かけて滴下した。さらに、ウォーターバスを用いて、セパラブルフラスコを３０℃まで昇温し、テトラメチルエチレンジアミン０．１質量部を添加後、３時間かけて重合し、着色された球状の高分子ゲル４（体積変調型発色材料）を調製した。この高分子ゲル４の分散液に過剰のアセトンを添加し、遠心分離により高分子ゲル４を回収後、再度、純水を添加することで、高分子ゲル４分散液を作製した。実施例１と同様にして、体積変調型発色組成物４、及び光学素子４を調製した。
この調製した高分子ゲル４分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲル４の収縮が観察された。この分散液を４０℃に加熱した状態で３０分静置したときの高分子ゲル２の平均粒径を、収縮時の高分子ゲルの平均粒径を光学顕微鏡により測定したところ、８８μｍであった。
【０１０８】
さらに、この調製した高分子ゲル４分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲル４の膨潤が観察された。この分散液を室温に３０分静置したときの高分子ゲル４の平均粒径を、膨潤時の高分子ゲル４の平均粒径として上記と同様にして測定したところ、２１５μｍであった。
このため、高分子ゲル４は、刺激によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径約２．３８倍程度、体積１３．５倍程度の変化を示した。
なお、乾燥状態の高分子ゲル４における白色顔料としての二酸化チタンの含有量は、２８．１質量％であった。また、光吸収部材の含有量は２４．８質量％であった。このため、高分子４おける白色顔料（Ａ）と光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１．１であった。
【０１０９】
膨潤した状態の高分子ゲル４の直径ｒ（μｍ）が、２１５μｍであり、且つ、且つ膨潤した状態の高分子ゲルにおける白色顔料としての二酸化チタンの含有量Ｘ（質量％）が、１．２質量％であることから、これらのｒ、及びｒとＸとの関係は、上記説明した式（４）２０≦ｒ≦５００と、式（５）２００≦Ｘ×ｒ≦１０００の双方を満たしていた。
調製した光学素子４について、該光学素子２を室温下に６０分静置することによって高分子ゲル４を膨潤させた状態で、高分子ゲルの光学濃度、ならびに光学素子４の透過率を測定した。一方、該光学素子“を４０℃に加熱、静置することによって高分子ゲル４を収縮させた状態で、高分子ゲル４の光学濃度（λ＝６２０nm）、ならびに光学素子４の透過率（λ＝６２０nm）を測定した。なお、この高分子ゲル４の光学濃度は、光学顕微鏡に透過光量を測定できるフォトダイオードを装着した光学測定装置を用いて、高分子ゲルの透過光量の平均値を、光学濃度として求めた。
膨潤時の高分子ゲル４については、中央部の光学濃度と、中心から高分子ゲルの半径の１／２を半径とする円内の平均値について測定したところ、光学濃度は２．１であった。
収縮時の高分子ゲル２については、中央部及び中心から半径の１／２の距離付近の光学濃度を測定したところ、全て２．１であった。このように、実施例１で調製した高分子ゲル２では、膨潤した状態の高分子ゲル４の光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲル４の光学濃度と略同一であった。
このため、高分子ゲル４が膨潤した状態にあるときと、収縮した状態にあるときとでは、高分子ゲル４の光学濃度（透過光量）の差が同一であり、光学素子４のコントラストは８以上が確認された。
【０１１０】
（実施例５）
〔白色顔料の調製〕
実施例４で調整した白色顔料４を用いた。
【０１１１】
〔体積変調型発色材料及び体積変調型発色組成物の調製〕
実施例３に記載の黒色顔料分散液を２．０質量部と純水２５質量部と、白色顔料４を２．０質量部用いた以外には、実施例３と同様に顔料分散液５を調製した。
次に、界面活性剤ＳＯ−１５Ｒ（日光ケミカルズ株式会社製）１．５質量部に変更した以外には、実施例３と同様に高分子ゲル５（体積変調型発色材料）を調製した。次に、実施例１と同様にして、体積変調型発色組成物５、及び光学素子５を調製した。
この調製した高分子ゲル５分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲル５の収縮が観察された。この分散液を４０℃に加熱した状態で３０分静置したときの高分子ゲル５の平均粒径を、収縮時の高分子ゲル５の平均粒径を光学顕微鏡により測定したところ、１０７μｍであった。
【０１１２】
さらに、この調製した高分子ゲル５分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲル５の膨潤が観察された。この分散液を室温に３０分静置したときの高分子ゲル５の平均粒径を、膨潤時の高分子ゲル５の平均粒径として上記と同様にして測定したところ、２４０μｍであった。
このため、高分子ゲル５は、刺激によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径約２．２４倍程度、体積１１．２倍程度の変化を示した。
なお、乾燥状態の高分子ゲル４における白色顔料としての二酸化チタンの含有量は、２７．０質量％であった。また、光吸収部材の含有量は５．１８質量％であった。このため、高分子ゲル５における白色顔料（Ａ）と光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、５．２であった。
【０１１３】
膨潤した状態の高分子ゲル５の直径ｒ（μｍ）が、２４０μｍであり、且つ、且つ膨潤した状態の高分子ゲルにおける白色顔料としての二酸化チタンの含有量Ｘ（質量％）が、０．８６質量％であることから、これらのｒ、及びｒとＸとの関係は、上記説明した式（４）２０≦ｒ≦５００と、式（５）２００≦Ｘ×ｒ≦１０００の双方を満たしていた。
実施例１と同様に評価を行い、膨潤時の高分子ゲル５については、中央部の光学濃度（λ＝５５０）と、中心から高分子ゲルの半径の１／２を半径とする円内の平均値について測定したところ、光学濃度は２．０であった。
収縮時の高分子ゲル５については、中央部及び中心から半径の１／２の距離付近の光学濃度を測定したところ、全て２．０であった。このように、実施例５で調製した高分子５は、膨潤した状態の高分子ゲル５の光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲル５の光学濃度と同一であった。
【０１１４】
このため、高分子ゲル５が膨潤した状態にあるときと、収縮した状態にあるときとでは、高分子ゲル５の光学濃度（透過光量）の差が同一であり、光学素子のコントラストは７以上が確認された。
【０１１５】
（実施例６）
〔白色顔料の調製〕
二酸化チタンＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−４５０（テイカ株式会社）にかえて、チタン酸バリウムＢＴ−ＨＰ９ＤＸ（粒径０．２５μｍ、共立マテリアル株式会社製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で、白色顔料６を調製した。
【０１１６】
〔体積変調型発色材料及び体積変調型発色組成物の調製〕
白色顔料６を２.０質量部用いた以外には、実施例５と同様に顔料分散液６、ならびに、高分子ゲル６（体積変調型発色材料）、体積変調型発色組成物６、及び光学素子６を調製した。
この調製した高分子ゲル６分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲル６の収縮が観察された。この分散液を４０℃に加熱した状態で３０分静置したときの高分子ゲル５の平均粒径を、収縮時の高分子ゲル６の平均粒径を光学顕微鏡により測定したところ、１０６μｍであった。
【０１１７】
さらに、この調製した高分子ゲル６分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲル６の膨潤が観察された。この分散液を室温に３０分静置したときの高分子ゲル６の平均粒径を、膨潤時の高分子ゲル６の平均粒径として上記と同様にして測定したところ、２２８μｍであった。
このため、高分子ゲル６は、刺激によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径約２．１５倍程度、体積９．９４倍程度の変化を示した。
なお、乾燥状態の高分子ゲル４における白色顔料としてのチタン酸バリウムの含有量は、２６．６質量％であった。また、光吸収部材の含有量は６．３９質量％であった。このため、高分子ゲル６における白色顔料（Ａ）と光吸収部材（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、４．２であった。
【０１１８】
実施例１と同様に評価を行い、膨潤時の高分子ゲル６については、中央部の光学濃度（λ＝５５０）と、中心から高分子ゲルの半径の１／２を半径とする円内の平均値について測定したところ、光学濃度は２．０であった。
収縮時の高分子ゲル６については、中央部及び中心から半径の１／２の距離付近の光学濃度を測定したところ、全て２．０であった。このように、実施例６では、膨潤した状態の高分子ゲル６の光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲル６の光学濃度と同一であった。
このため、高分子ゲル６が膨潤した状態にあるときと、収縮した状態にあるときとでは、高分子ゲル６の光学濃度（透過光量）の差が同一であり、光学素子６のコントラストは７以上が確認された。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１で調製した体積変調型発色材料、体積変調型発色組成物、及び光学素子として、白色顔料を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｂ１、高分子ゲルＢ１（体積変調型発色材料）、体積変調型発色組成物Ｂ１、及び光学素子Ｂ１を調製した。
【０１２０】
比較例１で調製した高分子ゲルＢ１分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲルＢ１の収縮が観察された。この収縮時の高分子ゲルＢ１の平均粒径は、８８μｍであった。さらに、この調製した高分子ゲル１分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲルＢ１の膨潤が観察された。この膨潤時の高分子ゲルＢ１の平均粒径を測定したところ、２３０μｍであった。
【０１２１】
このため、高分子ゲルＢ１は、熱刺激によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径約２．６倍程度、体積１７．６倍程度の変化を示した。
実施例１と同様に評価を行い、膨潤時の高分子ゲルＢ１については、中央部の光学濃度（λ＝５５０ｎｍ）と、中心から高分子ゲルの半径の１／２を半径とする円内の平均値について測定したところ、光学濃度は１．３であった。
【０１２２】
収縮時の高分子ゲルＢ１については、中央部及び中心から半径の１／２の距離付近の光学濃度を測定したところ、全て２．０であった。このように、比較例１で調製した高分子ゲルＢ１では、膨潤した状態の高分子ゲルＢ１の光学濃度が、収縮した状態の高分子ゲルＢ１の光学濃度の差が０．７であり、実施例１〜５に比べて差が小さく、良好なコントラストは得られなかった。
【０１２３】
（比較例２）
実施例１で調製した体積変調型発色材料、体積変調型発色組成物、及び光学素子として、光吸収部材を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、白色顔料のみの顔料分散液Ｂ２、高分子ゲルＢ２（体積変調型発色材料）、体積変調型発色組成物Ｂ２、及び光学素子Ｂ２を調製した。
比較例２で調製した高分子ゲルＢ２分散液を４０℃に加熱したところ、高分子ゲルＢ２の収縮が観察された。この収縮時の高分子ゲルＢ２の平均粒径は、８１μｍであった。さらに、この調製した高分子ゲル１分散液を室温（２０℃）に放置したところ、高分子ゲルＢ２の膨潤が観察された。この膨潤時の高分子ゲルＢ２の平均粒径を測定したところ、１９５μｍであった。
このため、高分子ゲルＢ２は、熱刺激によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、収縮時に比べて粒子径約２．４倍程度、体積１３．８倍程度の変化を示した。
しかしながら、光吸収部材が添加されていないために、良好なコントラストは得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の光学素子の一の実施の形態を示す概略構成図であり、（Ａ）は高分子ゲルが収縮した状態を示し、（Ｂ）は、高分子ゲルが膨潤した状態を示す。
【図２】本発明の光学素子の一の実施の形態を示し、光学素子の一部分を拡大した模式図であり、（Ａ）は高分子ゲルが収縮した状態を示し、（Ｂ）は高分子ゲルが膨潤した状態を示す。
【符号の説明】
【０１２５】
１０   光学素子
１２   表示基板
１４   背面基板
３０   高分子ゲル
３０Ａ 高分子ゲル
３０Ｂ 高分子ゲル
３３   液体
３２   白色顔料
３４   光吸収部材
４０   体積変調型発色組成物
【図１】
2009198995.tif 000003
【図２】
2009198995.tif 000004