(57)【要約】【課題】紫外線照射手段を使用しなくとも製氷用給水タンク内の水の浄化を効率的に行う冷蔵庫を提供する。【解決手段】冷蔵庫内の製氷装置へ製氷水を供給する光透過性の材料で形成された給水タンク内面の少なくとも一部に、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有する可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布し、庫内灯などの可視光を照射することで給水タンク内の水の浄化を行う。【選択図】図１
2009085520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷蔵庫内に設置され、製氷装置へ製氷水を供給する光透過性の材料で形成された給水タンク内面の少なくとも一部に可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布した冷蔵庫であって、前記酸化タングステン粉末の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上であることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】
請求項１に記載した冷蔵庫において、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、画像解析による平均粒径（Ｄ５０）が１〜５４８ｎｍの範囲であることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の冷蔵庫において、前記給水タンクの波長５５０ｎｍによる光透過率が５％以上であることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の冷蔵庫において、給水タンクに光を照射する光源を給水タンク近傍に設置したことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項５】
請求項４に記載した光源に、貯蔵室内を照射する庫内灯を用いたことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の冷蔵庫において、光源を開扉時および開扉時以外の所定時間に点灯させるようにしたことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項７】
請求項６に記載の冷蔵庫において、庫内灯を離氷後の製氷皿への給水時に所定時間点灯させるようにしたことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の冷蔵庫において、可視光応答型酸化タングステン光触媒を励起させる光源が、波長が３９０〜８３０ｎｍの領域の光を放出する発光ダイオードであることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項９】
請求項８に記載の冷蔵庫において、可視光応答型酸化タングステン光触媒を励起させる光源が、波長が４３０〜５００ｎｍの領域の光を放出する発光ダイオードであることを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は家庭用冷蔵庫に関し、特に冷蔵室内に給水タンクを有する自動製氷装置を設けた冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、貯蔵室内を循環して食品を冷却する冷気の浄化のため、酸化チタンに代表される光触媒を利用した脱臭技術が家庭用冷蔵庫に採用されている。また、タンクからの給水を受けて自動的に製氷し貯氷する自動製氷装置を設置した冷蔵庫においても、カルキ臭や貯蔵室内に収容されている魚などの臭いが給水タンク内の水に移行し、その結果、製氷された氷に臭いが付着することを防ぐため、冷蔵室内に配置した給水タンク内の製氷用水を浄化する光触媒を採用した構成が提案されている。（特許文献１）
また、近年、屋内において光触媒機能を発現する可視光応答型光触媒の開発がすすみ、可視光応答型光触媒を採用した構成も提案されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開２００２−４８４４４公報
【特許文献２】特開２００５−３０８２８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１記載の構成による光触媒は、紫外線領域の波長によって励起されるために、屋内で使用されることが多い家電製品に採用した場合は紫外線を照射する必要があり、冷蔵庫に採用した場合、特に、冷蔵室など扉を閉めた状態では光が遮断された状態になるため、紫外線を照射する手段の設置が必要になる。しかし、この新たな紫外線を照射する手段を設置することによりコスト高となるばかりでなく、食品への悪影響も懸念される。
一方、可視光応答型光触媒については、開発がすすんではいるものの、未だその光触媒性能は満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は上記点に着目してなされたものであり、紫外線照射手段を使用しなくとも製氷用給水タンク内の水の浄化を効率的に行う冷蔵庫を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る冷蔵庫は、冷蔵庫内に設置され、製氷装置へ製氷水を供給する光透過性の材料で形成された給水タンク内面の少なくとも一部に可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布した冷蔵庫であって、前記酸化タングステン光触媒粉末の色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の態様に係る冷蔵庫によれば、別部材となる紫外線照射手段を設置せずとも貯蔵室扉の開閉による室内照明用の庫内灯の点灯により光触媒が励起され、製氷水の浄化や除菌、汚れ防止の効果を得ることができ、紫外線照射手段の設置に関連するコストやスペースが不要になる。また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末の色や粒径に基づいて光触媒性能の向上並びに安定化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面に基づき本発明の一実施形態について説明する。図１は、冷蔵庫の全体構成を示す断面図であり、本体を断熱箱体（１）で構成するとともに、内部を貯蔵空間として、上方から冷蔵空間である冷蔵室（２）と野菜室（３）を配置し、下方に冷凍室（５）を配置するとともに、冷凍室（５）の上部には冷凍室と連結した製氷室（４）と図示しないが、多温度の雰囲気に切り替えて冷却することができる温度切替室とを並置して冷凍空間としている。
【０００８】
冷蔵室（２）の底面に仕切板（６）を介して配置した前記野菜室（３）の背面にはカバー体を介して冷蔵空間を冷却する冷蔵用冷却器（７）および冷却ファン（８）を配置し、冷凍室（５）の背方には同様に冷凍空間を冷却する冷凍用冷却器（９）および冷却ファン（１０）を配置しており、本体下部の機械室に配置した圧縮機（１１）からの冷媒を３方弁で前記冷蔵用冷却器（７）と冷凍用冷却器（９）へ交互に供給するように切替えることにより、冷蔵空間を冷却する冷蔵運転モードと冷凍空間を冷却する冷凍運転モードに区分し、冷蔵および冷凍空間をそれぞれ独立した冷気循環経路で冷却制御している。
【０００９】
冷蔵室（２）の底面部に配置したチルド室などの低温室の側部における仕切板（６）上には、前記製氷室（４）に配置した自動製氷装置（１２）における製氷皿（１３）へ製氷用水を供給する給水タンク（１４）を配置している。
【００１０】
給水タンク（１４）は、図２に示すように、透明あるいは半透明の光透過性の材料よりなる合成樹脂によって容器状に形成されており、容器の上面開口はシールパッキンを介して蓋（１５）で遮蔽している。
【００１１】
給水タンク（１４）内の製氷用水は、前記蓋（１５）を介して水中に設けた揚水ポンプ（１６）および給水パイプ（１７）によりタンク外に導出され、断熱壁を貫通して製氷室（４）に配置した製氷皿（１３）に供給される。なお、前記蓋（１５）もタンク（１４）と同様透明樹脂、若しくは半透明体よりなる光透過性の材料で形成しており、冷蔵室（２）の天井部に配置した庫内灯（１８）の光を透過するようにしている。
【００１２】
自動製氷装置（１２）での製氷が完了した場合は、製氷皿（１３）を回転し、ひねり離氷して氷粒を下方の貯氷ボックス（１９）に落下させ貯氷するものであり、空になった製氷皿（１３）に対しては、前記ポンプ（１６）を駆動させ、給水タンク（１４）中の水を供給して製氷する。
【００１３】
この製氷サイクル運転は、給水タンク（１４）内の製氷用水がなくなるまで継続されるものであり、製氷用水がなくなった場合は、給水タンク（１４）を冷蔵室（２）から取り出して水道水を補給し、再び所定位置に設置することで製氷運転が再開される。
【００１４】
（２０）は、給水タンク（１３）内面に塗布した可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗膜であり、図２に示すように、給水タンク（１４）における揚水ポンプ（１６）近傍の凹段部（１４ａ）を含めた底面全体に０．０１〜５．０μｍの厚みで広く塗布されている。
【００１５】
前記可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、その色をＬ*ａ*ｂ*表色系（エルスター・エースター・ビースター表色系）で表したとき、ａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有している。
【００１６】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系は物体色を表すのに用いられる方法で、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、二本ではＪＩＳ  Ｚ−８７２９に規定がある。Ｌ*は明度を表し、ａ*とｂ*とで色相と彩度を表すものである。Ｌ*が大きいほど明るいことを示す。ａ*とｂ*は色の方向を示しており、ａ*は赤方向、−ａ*は緑方向、ｂ*は黄方向、−ｂ*は青方向を示す。また、彩度（ｃ*）＝（（ａ*）２＋（ｂ*）２）１／２で示される。
【００１７】
この実施形態の酸化タングステン光触媒粉末はａ*が−５以下、ｂ*が−５以上、Ｌ*が５０以上の色を有している。これは酸化タングステン光触媒粉末が黄色から緑色付近の色相を有し、かつ彩度や明度が高いことを示しており、このような光学特性を持つ場合に、可視光励起による光触媒性能を向上されることが可能となる。酸化タングステン光触媒粉末の色調は酸素欠損等による組成変動や光の照射等に基づいて変化するものと考えられ、上記したような色相、彩度、明度を有する場合に良好な光触媒性能が得られる。
【００１８】
さらに、この実施形態の酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料は、光透過性が高く、透明樹脂、若しくは半透明体よりなる光透過性の材料で形成されたタンクの透明性を低下させることがなく、美観も損なわない。この実施形態による冷蔵庫は、後述するように、光触媒に対する励起源を冷蔵庫内部の庫内灯を主として用いるため、タンクの内壁に光触媒を塗布した場合、タンクの光透過性を損なわないことが重要である。
【００１９】
青色付近の色相を有する場合には酸素欠損などが多いと考えられ、そのような色相を有する酸化タングステン粉末では十分な光触媒性能を得ることができない。つまり、ａ*が−５を超えたり、ｂ*が−５未満の場合には、十分な光触媒性能を得ることができない。これは酸素欠損等に基づいて酸化タングステン（ＷＯ３）に組成変動が生じているためと考えられる。同様に、Ｌ*が５０未満の場合にも十分な光触媒性能を得ることができない。また、上記のような色相であると、酸化タングステンの光透過性が低下し、塗料の透明性が低下する結果、タンクの透明性を低下させ、励起光を十分光触媒膜に照射することができないばかりでなく、美観も損ねてしまう。
【００２０】
従って、酸化タングステン粉末の色相を示すａ*が−５以下、ｂ*が−５以上で、明度を示すＬ*で５０以上の場合に、良好な光触媒性能を再現性良く得ることが可能となる。酸化タングステン粉末はａ*が−８以下、ｂ*が３以上、Ｌ*が６５以上の色を呈することが好ましく、このような場合に光触媒性能がさらに向上する。ａ*は−２０〜−１０の範囲、ｂ*は５〜３５の範囲、Ｌ*は８０以上であることがさらに望ましい。
【００２１】
また、可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、１〜５４８ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）であることが好ましい。ここで、平均粒径（Ｄ５０）はＳＥＭやＴＥＭ等の写真の画像解析から、ｎ＝５０個以上の粒子の平均粒径により求めるものとする。
【００２２】
光触媒材料の性能は比表面積が大きく、粒径が小さい方が高くなる。平均粒径（Ｄ５０）は１〜７５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３．３〜１５ｎｍの範囲である。酸化タングステン光触媒粉末の光触媒性能を高める上で、平均粒径が小さい方が好ましいが、酸化タングステン光触媒粉末の粒径が小さすぎると粒子の分散性が低下して均一な塗料が得られにくくなるため、分散方法に注意が必要である。
【００２３】
この実施形態による可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末によれば、その色調を適切化した酸化タングステン粉末を使用しているため、可視光励起による光触媒性能の向上並びに安定化を図ることが可能となる。さらに酸化タングステン光触媒粉末の平均粒径を制御することで、光触媒性能をより一層向上させることができる。
【００２４】
また、この実施形態による可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を少なくとも一部に塗布した給水タンクは、波長５５０ｎｍによる光透過率が５％以上であることが好ましい。給水タンクの波長５５０ｎｍによる光透過率が５％未満であると、タンクの内部に塗布した光触媒膜に励起光を十分照射することができず、光触媒効果を得ることができないばかりでなく、美観も損ねてしまう。波長５５０ｎｍによる光透過率は好ましくは５０％以上である。
【００２５】
したがって、前記可視光応答型酸化タングステン光触媒を具備する塗料を給水タンク（１４）に塗布し、前記庫内灯（１８）の光線を受ける場所に設置するようにすれば、貯蔵品の庫内への収納や取出しの都度、冷蔵室（２）が開扉されることで庫内灯（１８）が点灯し、庫内灯の光の照射によって給水タンク（１４）に塗布された前記可視光応答型酸化タングステン光触媒（２０）が励起し、光触媒面と接触する給水タンク（１４）表面の除菌やタンク内の製氷水中の有機化合物を分解することによって水質を浄化するものであり、臭いのない美味しい氷を製氷することができる。
【００２６】
また、扉開閉頻度が低く光触媒（２０）の活性化が不足する場合には、庫内灯（１８）を開扉時のみでなく、開扉時以外の所定時間に点灯させるようにすればよく、例えば、製氷サイクルにおける製氷皿（１３）への給水時に１分程度の時間点灯させるようにすれば、光触媒（２０）への庫内灯（１８）の照射と給水動作による給水タンク（１４）内の水の動きと合致することになり、水の多くが光触媒に接触することになって反応を活性化させることができ、浄水効果を向上することができる。
【００２７】
ここで可視光とは波長が３９０〜８３０ｎｍの領域の光を示す。この実施形態の酸化タングステン光触媒粉末は４３０〜５００ｎｍの光を照射したときの光触媒性能に優れている。波長４３０〜５００ｎｍの光を発する励起源としては、蛍光灯、発光ダイオード等が挙げられる。特に青色発光ダイオードは波長４３０〜５００ｎｍの光のみを放出することができ、庫内灯（１８）以外の光源として、エネルギー効率がよく、消費電力量も低く抑えることができる。青色発光ダイオード（２３）を例えば図２に示すように、給水タンク（１４）の底面の凹段部に近接して設置し、冷蔵庫扉が閉扉時の適当なタイミングで所定時間点灯させるようにすれば、より大きな光触媒効果が得られる。
【００２８】
上述した実施形態の可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末は、例えば以下のようにして作製される。原料となる酸化タングステン粉末は昇華工程を適用して作製される。また、昇華工程に熱処理工程を組合せることも有効である。昇華工程もしくは昇華工程と熱処理工程との組合せを適用して作製した酸化タングステン粉末によれば、上述した色調や好ましい平均粒径を有した、粒径ばらつきの小さい光触媒粉末を安定して提供することができる。
【００２９】
まず、昇華工程について述べる。昇華工程は、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、酸素雰囲気中で昇華させることによって、酸化タングステン粉末を得る工程である。昇華とは固相から気相、あるいは気相から固相への状態変化が、液相を経ずに起こる現象である。原料としての金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液を、昇華させながら酸化させることによって、微粉末状態の酸化タングステン粉末を得ることができる。
【００３０】
昇華工程の原料（タングステン原料）には、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末、またはタングステン化合物溶液のいずれを使用してもよい。原料として使用するタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、低級酸化物等の酸化タングステン、炭化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸等が挙げられる。
【００３１】
上述したようなタングステン原料の昇華工程を酸素雰囲気中で行うことで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を瞬時に固相から気相とし、さらに気相となった金属タングステン蒸気を酸化することによって酸化タングステン粉末が得られる。溶液を使用した場合でも、タングステン酸化物あるいは化合物を経て気相となる。このように、気相での酸化反応を利用することによって、酸化タングステン光触媒粉末を得ることができる。さらに、酸化タングステン光触媒粉末の色調を制御することができる。
【００３２】
昇華工程の原料としては、酸素雰囲気中で昇華して得られる酸化タングステン粉末に不純物が含まれにくいことから、金属タングステン粉末、酸化タングステン粉末、炭化タングステン粉末、およびタングステン酸アンモニウム粉末から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。金属タングステン粉末や酸化タングステン粉末は、昇華工程で形成される副生成物（酸化タングステン以外の物質）として有害なものがふくまれないことから、特に昇華工程の原料として好ましい。
【００３３】
原料に用いるタングステン化合物としては、その構成元素としてタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）を含む化合物が好ましい。構成成分としてＷおよびＯを含んでいると、昇華工程で後述する誘導結合型プラズマ処理等を適用した際に瞬時に昇華されやすくなる。このようなタングステン化合物としては、ＷＯ３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ１８Ｏ４９、ＷＯ２等が挙げられる。また、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムの溶液あるいは塩等も有効である。
【００３４】
タングステン原料としての金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は０．１〜１００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。タングステン原料の平均粒径は０．３μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲、望ましくは０．３μｍ〜１．５μｍの範囲である。上記範囲内の平均粒径を有する金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を用いると、昇華が生じやすい。
【００３５】
タングステン原料の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には原料粉が微細すぎるため、原料粉の事前調整が必要になったり、取扱い性が低下することに加えて、高価になるために工業的に好ましくない。タングステン原料の平均粒径が１００μｍを超えると均一な昇華反応が起きにくくなる。平均粒径が大きくても大きなエネルギー量で処理すれば均一な昇華反応を生じさせることができるが、工業的には好ましくない。
【００３６】
昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理ではレーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
【００３７】
誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガスバーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定させるものではない。プロパンガスバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。
【００３８】
昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用する場合、通常アルゴンガスや酸素ガスを用いてプラズマを発生させ、このプラズマ中に金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を供給する方法が用いられる。プラズマ中にタングステン原料を供給する方法としては、例えば金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を所定の液状分散媒中に分散させた分散液を吹き込む方法が挙げられる。
【００３９】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をプラズマ中に吹き込む場合に用いられるキャリアガスとしては、例えば空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス等が挙げられる。これらのうち、空気は低コストであるために好ましく用いられる。キャリアガスの他に酸素を含む反応ガスを流入する場合や、タングステン化合物粉末が三酸化タングステンの場合等、反応場中に酸素が十分に含まれているときには、キャリアガスとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。反応ガスには酸素や酸素を含む不活性ガス等を用いることが好ましい。酸素を含む不活性ガスを用いる場合、酸化反応に必要な酸素量を十分に供給することが可能なように、酸素量を設定することが好ましい。
【００４０】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末をキャリアガスと共に吹き込む方法を適用すると共に、ガス流量や反応容器内の圧力等を調整することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を制御することができる。具体的には、上述したＬ*ａ*ｂ*表色系で表される色調を有する酸化タングステン光触媒粉末が得られやすい。
【００４１】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末の分散液の作製に用いられる分散媒としては、分子中に酸素原子を有する液状分散媒が挙げられる。分散液を用いると原料粉の扱いが容易になる。分子中に酸素原子を有する液状分散媒としては、例えば水およびアルコールから選ばれる少なくとも１種を２０容量％以上含むものが用いられる。液状分散媒として用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。水やアルコールはプラズマの熱で容易に揮発しやすいため、原料粉の昇華反応や酸化反応を妨害することはなく、分子中に酸素を含有していることから酸化反応を促進しやすい。
【００４２】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散媒に分散させて分散液を作製する場合、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末は分散液中に１０〜９５質量％の範囲で含ませることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲である。このような範囲で分散液中に分散させることで、金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液中に均一に分散させることができる。均一に分散していると原料粉の昇華反応が均一に生じやすい。分散液中の含有量が１０質量％未満では原料粉の量が少なすぎて効率よく製造ができない。９５質量％を超えると分散液が少なく、原料粉の粘性が増大することで、容器にこびりつき易くなるために取扱い性が低下する。
【００４３】
金属タングステン粉末やタングステン化合物粉末を分散液にしてプラズマ中に吹き込む方法を適用することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を制御しやすく、所定の色調の光触媒を得ることができる。さらに、タングステン化合物溶液を原料として用いることによっても、昇華反応を均一に行うことができ、酸化タングステン光触媒粉末の色調の制御性が向上する。分散液を用いる方法は、アーク放電処理にも適用することが可能である。
【００４４】
レーザや電子線を照射して昇華工程を実施する場合は、金属タングステンやタングステン化合物をペレット状にしたものを原料として使用することが好ましい。レーザや電子線は照射スポット径が小さいため、金属タングステン粉末、タングステン化合物粉末を用いることで効率よく昇華させることができる。レーザは金属タングステンやタングステン化合物を昇華させるのに十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではないが、ＣＯ２レーザが高エネルギーであるために好ましい。
【００４５】
レーザや電子線をペレットに照射する際に、レーザ光や電子線の照射源またはペレットの少なくとも一方を移動させると、ある程度の大きさを有するペレットの前面を有効に昇華することができる。これによって、所定の色調を有する酸化タングステン光触媒粉末が得られやすくなる。上記したようなペレットは誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理にも適用することができる。
【００４６】
この実施形態の可視光応答型酸化タングステン光触媒は上述したような昇華工程のみによっても得ることができるが、昇華工程で作製した酸化タングステン粉末に熱処理工程を実施することも有効である。熱処理工程は、昇華工程で得られた酸化タングステン粉末を、酸化雰囲気中にて所定の温度と時間で熱処理するものである。昇華工程の条件制御等で酸化タングステン粉末の色調や平均粒径にばらつきがあったり、光触媒の特性が不安定な場合でも、熱処理を施すことで色調や平均粒径のばらつきを低減し、その結果、光触媒特性を安定させることができる。
【００４７】
熱処理工程で用いられる酸化雰囲気としては、例えば空気や酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスとは、酸素を含有した不活性ガスを意味する。熱処理温度は３００〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは５００〜７００℃である。熱処理時間は１０分から２時間とすることが好ましく、さらに好ましくは３０分〜１．５時間である。熱処理工程の温度および時間を上記範囲内にすることによって、所定の特性を有する酸化タングステン光触媒粉末を形成しやすい。
【００４８】
熱処理温度が３００℃未満の場合には、酸化タングステン粉末の色調や平均粒径のばらつきを十分低減することができない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると酸化タングステン微粒子が急激に粒成長するため、得られる酸化タングステン粉末の粒径が大きくなってしまい、光触媒性能が低下してしまう。上記したような温度と時間で熱処理工程を制御することによって、酸化タングステン光触媒粉末の色調を調整することが可能となる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお以下の実施例では昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、反応ガスとしてアルゴン８０Ｌ／ｍｉｎ、酸素５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を実施して、酸化タングステン粉末を作製した。さらに得られた酸化タングステン粉末を９００℃×１．０ｈの条件で熱処理を行い、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。
【００５１】
得られた酸化タングステン光触媒粉末のＬ*ａ*ｂ*表色系の各数値、ＴＥＭ写真の画像解析による平均粒径を測定した。Ｌ*ａ*ｂ*の測定はコニカミノルタ社製分光側色計ＣＭ−２５００ｄを用いて行った。ＴＥＭ観察は日立社製Ｈ−７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０を算出した。
【００５２】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系による色の測定結果および平均粒径（Ｄ５０）の測定結果を表２に示す。この可視光応答型酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を給水タンクの内壁面全体に厚さ０．５μｍで塗布した。このタンクに黄色ブドウ球菌とともに水１リットルを入れて冷蔵室内に設置し、４８時間後の菌のコロニー数を測定した。冷蔵庫の扉は、３０分間に１回、９０度まで開き、１回の開扉時間を１分とした。
【００５３】
（実施例２）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとしてアルゴンを８０Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を実施して、酸化タングステン粉末を作製した。さらに得られた酸化タングステン粉末を５５０℃×０．５ｈの条件で熱処理を行い、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。
得られた酸化タングステン光触媒粉末について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を給水タンクの内壁面全体に塗布し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５４】
（実施例３）
原料粉末として平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意した。この原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとして酸素を７５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を実施して、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。得られた酸化タングステン光触媒粉末について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を給水タンクの内壁面に塗布し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
（比較例１）
反応容器内の圧力を３０ｋＰａと減圧側に調整する以外は、実施例１と同様の昇華工程を実施して、酸化タングステン光触媒粉末を作製した。尚、昇華工程後の熱処理は実施しなかった。得られた酸化タングステン光触媒について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表２に示す。この酸化タングステン光触媒を具備する塗料を給水タンクの内壁面に塗布し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５６】
（比較例２）
給水タンクの内壁には光触媒を塗布せず、実施例１同様、タンク内に黄色ブドウ球菌とともに水１リットルを入れて冷蔵室内に設置し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５７】
（比較例３）
給水タンク内壁に紫外線励起光触媒である酸化チタンを給水タンクの内壁部に塗布し、紫外線照射をせず、実施例１と同様の評価を行った。
【００５８】
（実施例４）
実施例２で得られた酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を塗布した給水タンクを用いて、光源として、庫内灯に加えて青色ＬＥＤを設置し、閉扉時１時間当たり５分間照射する以外は実施例１と同様、４８時間後の菌のコロニー数の変化を測定した。
【００５９】
（実施例５）
実施例２で得られた酸化タングステン光触媒粉末を具備する塗料を０．３μｍの膜厚にて塗布した給水タンクの５５０ｎｍの光の透過率を測定したところ、光の透過率は７５％であった。
【００６０】
表２に各実施例と比較例における、４８時間後の菌のコロニー数の測定結果を示す。この結果によれば、酸化タングステン光触媒粉末のＬ*ａ*ｂ*表色系の各数値が本発明を満たす酸化タングステン光触媒粉末を塗布したものは、菌のコロニー数が大幅に減少したことがわかる。さらに、青色ＬＥＤを配置し、一定時間照射を実施したサンプルはさらに効果が大きかった。また、本発明による光触媒膜は光透過率が高く、励起光を十分、タンク内面の光触媒膜に照射することができ、美観を損なうこともない。
【００６１】
【表１】
2009085520.tif 000003
【００６２】
【表２】
2009085520.tif 000004
【００６３】
以上のように、本発明による可視光応答型酸化タングステン光触媒を具備する塗料を製氷水を供給する透明体からなる給水タンクの内面に塗布することによって、紫外線照射手段を設置せずとも簡単な構成で貯蔵室扉の開閉による室内照明用の庫内灯の点灯により光触媒が励起され、製氷水の浄化や除菌、汚れ防止の効果を得ることができる。また、青色ＬＥＤを使用すると、さらに大きな効果を得ることができる。特に、本発明における塗布膜は光透過性が高いため、タンク内への光の照射量が多くすることが可能となり、高い光触媒効果を発現できる。また、長期にわたって連続使用される電気機器にとって、部品交換などのメンテナンスを必要とせず、長期間有効な浄水機能を発揮することができる。
【００６４】
なお、前記実施例では、給水タンクは冷蔵室内底面に設置したが、冷蔵室に限らず、野菜室を含めて冷蔵温度帯への設置をも含むものであり、また庫内灯についても、冷蔵室天井面への設置のみに限るものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の１実施形態を示す冷蔵庫の縦断面図である。
【図２】図１における製氷用給水タンク部の拡大縦断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  断熱箱体    ２  冷蔵室    ３  野菜室    ４  製氷室    ５  冷凍室
６  仕切板    １２  自動製氷装置    １３  製氷皿    １４  給水タンク
１４ａ  凹段部    １５  蓋    １６  揚水ポンプ    １７  給水ポンプ
１８  庫内灯    ２０  可視光応答型酸化タングステン光触媒膜  ２３  青色ＬＥＤ光源
【図１】
2009085520.tif 000005
【図２】
2009085520.tif 000006