(57)【要約】【課題】トナーへの帯電付与性を低下させることなく、表面が削られにくい電子写真用キャリア、および二成分現像剤を実現する。【解決手段】コア材の表面が、フッ素系樹脂を含有するコーティング剤で被覆されたコーティングキャリアの表面に、負極性の酸化チタンが付着したことを特徴とする電子写真用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材の表面が、フッ素系樹脂を含有するコーティング剤で被覆されたコーティングキャリアの表面に、負極性の酸化チタンが付着したことを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記酸化チタンの平均粒子径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、前記コーティングキャリア１００質量部に対して０．５〜５質量部の当該酸化チタンが、前記コーティングキャリアの表面に付着したことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記酸化チタンが、シランカップリング剤で表面処理した酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記コア材の平均粒子径が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記コア材１００質量部に対して０．１〜２．５質量部の前記コーティング剤が、前記コア材の表面を被覆したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記コーティング剤が結着樹脂をさらに含有し、該結着樹脂と前記フッ素系樹脂との質量比が、フッ素系樹脂：結着樹脂＝３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアおよび二成分現像剤に関するものであり、特にアモルファスシリコンドラムを備えた画像形成装置に好適な電子写真用キャリアおよび二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、現像剤としてキャリアとトナーとの混合物からなる二成分現像剤が用いられている。二成分現像剤には、トナーがキャリア表面に融着することがあるため、コア材の表面をコート樹脂で被覆したコーティングキャリアが用いられるようになってきている。一方、トナーは、結着樹脂や着色剤を含有するトナー母粒子を主成分とし、これに無機微粒子などの外添剤が添加された構成である場合が多い。
【０００３】
キャリアは、トナーに帯電性を付与し、帯電した感光体にトナーを付着させる役割を果たしている。二成分現像剤のうち、トナーは感光体に現像され消費されるが、キャリアは消費されずに、トナーへ帯電付与を行う。
しかし、キャリアは耐久によって、キャリアの表面（コーティングキャリアの場合は、コア材の表面を被覆したコート層）がトナーの外添剤によって削られ、磨耗することがあった。
キャリアの表面が削られると、トナーへの帯電付与性が低下し、二成分現像剤は劣化しやすくなり、画像不良が生じて長期に渡った安定した画像が得られにくくなる。
【０００４】
そこで、キャリアの耐久性を向上させる目的で、キャリア用核体粒子の表面を、シロキサン結合を主体とするシリコーン樹脂により被覆したキャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、導電性微粉末やシリカなどを含有する樹脂でキャリアを被覆した被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献２〜６参照。）。
さらに、キャリア芯粒子表面に樹脂被覆層を有し、最外殻被覆層に無機酸化物微粉末を含有するキャリア（例えば、特許文献７参照。）や、表面に導電性微粒子が添加されたキャリア（例えば、特許文献８参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開昭５９−１３１９４４号公報
【特許文献２】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献５】特開平１−１９５８４号公報
【特許文献６】特開平３−６２８号公報
【特許文献７】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献８】特開平５−２７３７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のキャリアでは、キャリア表面がトナーの外添剤によって削られるのを抑制することは、必ずしも十分ではなく、現像剤が劣化する場合もあった。
また、特許文献２〜８に記載のキャリアでは、キャリアの耐久性は向上できるものの、トナーへの帯電付与性が低下してカブリが発生する場合があった。
【０００６】
ところで、電子写真による画像形成装置では、近年、ランニングコストの低減や画像形成装置の長寿命化の観点から、感光体としてアモルファスシリコンドラムが用いられている。アモルファスシリコンドラムは、表面の硬度が高く、トナーに含まれる外添剤により研磨されても表面が削られにくいので、性能を低下させることなく画像形成装置の長寿命化を達成できる。
また、画像形成装置として、１ドラム方式のカラー複写機や、４ドラム方式のタンデムカラー複写機などを用いたフルカラーの画像形成装置の需要が高まっている。
【０００７】
これらの画像形成装置をより長寿命化するためには、現像剤の劣化を抑制することが不可欠であるが、従来のキャリアを用いた二成分現像剤では、現像剤の劣化を抑制することが必ずしも十分ではなく、アモルファスシリコンドラムを用いた場合であっても、画像形成装置をより長寿命化できない場合もあった。
また、フルカラーの画像形成装置の場合は、高画質の画像を得るために、トナーの帯電性を厳密に制御する必要があるが、従来のキャリアを用いた二成分現像剤では、トナーの帯電量分布が広くなってしまい、高画質な画像が得られにくかった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、トナーへの帯電付与性を低下させることなく、表面が削られにくい電子写真用キャリア、および二成分現像剤の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電子写真用キャリアは、コア材の表面が、フッ素系樹脂を含有するコーティング剤で被覆されたコーティングキャリアの表面に、負極性の酸化チタンが付着したことを特徴とする。
また、前記酸化チタンの平均粒子径が５０〜５００ｎｍであり、かつ、前記コーティングキャリア１００質量部に対して０．５〜５質量部の当該酸化チタンが、前記コーティングキャリアの表面に付着したことが好ましい。
【００１０】
さらに、前記酸化チタンが、シランカップリング剤で表面処理した酸化チタンであることが好ましい。
また、前記コアの平均粒子径が、２０〜１００μｍであることが好ましい。
さらに、前記コア材１００質量部に対して０．１〜２．５質量部の前記コーティング剤が、前記コア材の表面を被覆したことが好ましい。
また、前記コーティング剤が結着樹脂をさらに含有し、該結着樹脂と前記フッ素系樹脂との質量比が、フッ素系樹脂：結着樹脂＝３０：７０〜９０：１０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の二成分現像剤は、前記電子写真用キャリアと、トナーとを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナーへの帯電付与性を低下させることなく、表面が削られにくい電子写真用キャリア、および二成分現像剤を実現できる。
また、本発明の電子写真用キャリアによれば、トナーへの帯電付与性が低下しにくいので、カブリが発生しにくく、画像濃度が低下しにくい。また、二成分現像剤の劣化を抑制できるので、画像不良が起こりにくく、画質の高い画像が長期間安定して得られる。
【００１３】
さらに、本発明の二成分現像剤によれば、劣化しにくいので、感光体としてアモルファスシリコンドラムを用いた画像形成装置や、フルカラーの画像形成装置などに特に好適であり、装置の長寿命化を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真用キャリア＞
本発明の電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」という。）は、コア材の表面がコーティング剤で被覆されたコーティングキャリアの表面に、負極性の酸化チタンが付着したものであり、コーティング剤は、フッ素系樹脂を含有する。
【００１５】
前記コア材としては、磁性体の粒子、または結着樹脂中に磁性体を分散させた樹脂粒子が挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属、これらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物、これらの混合物が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合物等が挙げられる。
磁性体の粒子は、焼結法、アトマイズ法等の公知の方法によって製造される。
【００１６】
コア材の平均粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、３５〜６０μｍがより好ましい。コア材の平均粒子径をこの範囲とすることにより、トナーに対する帯電付与性が適度なものとなる。コア材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１７】
コーティング剤は、フッ素系樹脂を含有する。
フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノクロロエチレン、トリフロロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の重合体または共重合体が挙げられる。
フッ素系樹脂の含有量は、コーティング剤１００質量％中、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。フッ素系樹脂の含有量が２５質量％以上であれば、トナーへ適度な正帯電性を付与することができる。一方、含有量が８０質量％以下であれば、キャリアのコート層が剥がれにくくなる。
【００１８】
前記コーティング剤は、結着樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
コーティング剤が結着樹脂を含有する場合、フッ素系樹脂と結着樹脂の質量比は、フッ素系樹脂：結着樹脂＝３０：７０〜９０：１０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。
【００１９】
上述したコーティング剤をコア材の表面に塗布し、乾燥させることによって、コア材の表面がコーティング剤で被覆されたコーティングキャリアが得られる。
なお、コーティング剤を塗布する際は、該コーティング剤を水に溶解させたコーティング剤水溶液として用いるのが好ましい。また、コーティング剤の塗布方法としては、スプレードライ法、流動床法、流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等が挙げられる。
【００２０】
このようにして得られるコーティングキャリアは、コア材１００質量部に対して０．１〜２．５質量部のコーティング剤が、コア材の表面を被覆しているのが好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０質量部である。コーティング剤の被覆量が０．１質量部以上であれば、コア材の表面を均等にコーティングすることができる。一方、被覆量が２．５質量部以下であれば、被覆層の厚さ方向のムラを防ぐことができる。
【００２１】
本発明のキャリアは、上述したコーティングキャリアの表面に、負極性の酸化チタンが付着している。これにより、コーティングキャリアの表面が酸化チタンにより保護されるので、トナーの外添剤によってキャリアの表面が削られるのを抑制できる。
また、酸化チタンの極性が負極性であるため、トナーへの帯電付与性が向上し、トナーの帯電量が安定化する。
【００２２】
前記酸化チタンは、平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、キャリアに酸化チタンが埋没することなく、キャリアの帯電性を維持できる。一方、平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、酸化チタンがキャリア表面に付着しやすく、脱離しにくくなる。
【００２３】
酸化チタンの極性を負極性にする方法としては、特に制限されないが、シランカップリング剤で酸化チタンを表面処理する方法が好ましい。
シランカップリング剤としては、ヘキサジメチルジシラザン、ジメチルクロロシラン、オクチルシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、酸化チタン１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、３〜６質量部より好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記範囲内であれば、酸化チタンの帯電極性を安定して制御することができる。
【００２４】
本発明のキャリアは、上述した酸化チタンを用いてコーティングキャリアを表面処理することで得られる。
酸化チタンの添加量は、コーティングキャリア１００質量部に対して１〜５質量部が好ましく、２〜４質量部がより好ましい。酸化チタンの添加量が１質量部以上であれば、酸化チタンがキャリアの保護層として機能し、トナーの外添剤である酸化チタンにコーティング層が削られるのを防ぐことができる。一方、酸化チタンの添加量が５質量部以下であれば、トナーへの電荷付与能力を損なわず酸化チタンがキャリアの保護層として機能する。
【００２５】
表面処理の方法としては、特に限定されないが、コーティングキャリアの形状や粒度分布の変化防止の観点からメカノケミカル効果を利用した処理方法が好ましい。
【００２６】
以上説明したように、本発明のキャリアは、コア材の表面がコーティング剤で被覆されたコーティングキャリアの表面に、負極性の酸化チタンが付着しているので、コーティングキャリアの表面が酸化チタンによって保護された状態になっている。従って、二成分現像剤としても、トナーに含まれる外添剤によってキャリアの表面が削られるのを抑制できる。
また、コーティングキャリアの表面に付着している負極性の酸化チタンによって、トナーへの帯電付与性が向上し、トナーの帯電量が安定する。
【００２７】
＜二成分現像剤＞
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリアと、トナーとを含有するものである。
【００２８】
（トナー）
二成分現像剤用のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤などを含有するトナー母粒子に、外添剤を添加したものである。
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でもポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２９】
着色剤としては、従来公知の顔料または染料を使用することができる。顔料は無機顔料と有機顔料に大別でき、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料などが挙げられる。一方、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６などが挙げられる。
着色剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常２〜１５質量部であり、４〜１０質量部が好ましい。
【００３０】
離型剤としては、ワックス類、低分子量オレフィン系樹脂が挙げられる。ワックス類としては、例えば、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックス等が挙げられる。低分子量オレフィン系樹脂としては、数平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜６０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられ、低分子量ポリプロピレンが好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明に用いるトナーは、極性が正極性であることが好ましい。従って、電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、正電荷制御剤を用いるのが好ましい。
正電荷制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。これら正極性電荷制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でも特にニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
電荷制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常１〜８質量部であり、２〜５質量部が好ましい。
【００３２】
トナー母粒子は、一般の溶融混練・粉砕法または重合法等で製造することができる。例えば、溶融混練・粉砕法であれば次のような手順で製造する。結着樹脂、着色剤などの必要な原料を、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、二軸押し出し機等で溶融混練後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する。その後、風力分級機等の分級機で分級してトナー原粉とする。
【００３３】
このようにして得られるトナー母粒子の平均体積粒子径は、５〜１０μｍであることが望ましい。平均体積粒子径が上述した範囲内であれば、画像形成時における転写効率や画質がより良好なものとなる。
【００３４】
このようにして得られたトナー母粒子に外添剤を添加して、トナーを得る。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機酸化物、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸等が挙げられる。外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、通常０．３〜４質量部である。
【００３５】
本発明においては、トナーの濃度が１〜２０質量％となるように、キャリアとトナーを配合して二成分現像剤とするのが好ましい。トナーの濃度は、３〜１５質量％がより好ましい。
【００３６】
このような二成分現像剤は、電子写真法を用いた画像形成装置であれば、使用を制限されず、各種装置に用いることができる。特に、感光体としてアモルファスシリコンドラムを用いた画像形成装置や、フルカラーの画像形成装置などに好適である。
【００３７】
以上説明したように、本発明の二成分現像剤は、トナーの外添剤で表面が削られるのを抑制した本発明のキャリアを用いているので、劣化しにくい。そのため、画像不良が起こりにくくなり、画質の高い画像を長期間安定して供給できる。
また、本発明の二成分現像剤は、トナーへの帯電付与性を向上させた本発明のキャリアを用いているので、カブリが発生しにくく、画像濃度が低下しにくい。
【００３８】
さらに、本発明の二成分現像剤は、劣化しにくいので、感光体としてアモルファスシリコンドラムを用いた画像形成装置や、フルカラーの画像形成装置などの各種装置をより長寿命化できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［極性酸化チタンの作製］
＜負極性酸化チタンａ＞
平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタン原体（石原産業社製、「ＣＲ−ＥＬ」）１００質量部に、ヘキサジメチルジシラザン３質量部を添加し、１５０℃で３０分撹拌混合し、負極性の酸化チタンａを得た。
【００４０】
＜負極性酸化チタンｂ＞
ヘキサジメチルジシラザンに代えて、ジメチルジクロロシランを３質量部添加した以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｂを得た。
【００４１】
＜負極性酸化チタンｃ＞
ヘキサジメチルジシラザンに代えて、オクチルシランを３質量部添加した以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｃを得た。
【００４２】
＜負極性酸化チタンｄ＞
ヘキサジメチルジシラザンの添加量を１質量部とした以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｄを得た。
【００４３】
＜負極性酸化チタンｅ＞
ヘキサジメチルジシラザンの添加量を５質量部とした以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｅを得た。
【００４４】
＜無極性酸化チタンｆ＞
負極性酸化チタンａで用いた酸化チタン原体を無極性酸化チタンｆとした。
【００４５】
＜負極性酸化チタンｇ＞
ヘキサジメチルジシラザンの添加量を７質量部とした以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｇを得た。
【００４６】
＜正極性酸化チタンｈ＞
ヘキサジメチルジシラザンに代えて、アミノシランカップリング剤を３質量部添加した以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、正極性酸化チタンｈを得た。
【００４７】
＜正極性酸化チタンｉ＞
ヘキサジメチルジシラザンに代えて、チタネートカップリング剤を３質量部添加した以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、正極性酸化チタンｉを得た。
【００４８】
＜負極性酸化チタンｊ＞
平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタン原体に代えて、平均粒子径が７０ｎｍの酸化チタン原体（石原産業社製、「ＰＴ−４０１Ｍ」）１００質量部を用い、ヘキサジメチルジシラザンの添加量を１質量部とした以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｊを得た。
【００４９】
＜負極性酸化チタンｋ＞
平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタン原体に代えて、平均粒子径が４００ｎｍの酸化チタン原体（チタン工業社製、「ＥＣ３００」）１００質量部を用い、ヘキサジメチルジシラザンの添加量を５質量部とした以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｋを得た。
【００５０】
＜負極性酸化チタンｌ＞
平均粒子径が２５０ｎｍの酸化チタン原体に代えて、平均粒子径が１５ｎｍの酸化チタン原体(テイカ社製、「ＭＴ−１５０Ｗ」）１００質量部を用い、ヘキサジメチルジシラザンの添加量を１質量部とした以外は、負極性酸化チタンａと同様に作製し、負極性酸化チタンｌを得た。
【００５１】
［コーティングキャリアの作製］
＜コーティングキャリアＡ＞
フッ素系樹脂（テトラフロオロエチレン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰ））５０質量部と、結着樹脂（ポリアミドイミド樹脂）５０質量部からなるコーティング剤を、トルエン９００質量部に溶解させ、コーティング剤溶液を調製した。
得られたコーティング剤溶液２０質量部を、スプレードライ法により、平均粒子径５０μｍのコア材（マンガン−マグネシウム系フェライト粒子（以下、ＭｎＭｇ））１０００質量部の表面に塗布し、乾燥させてトルエンを除去し、コア材の表面がコーティング剤で被覆されたコーティングキャリアＡを作製した。
なお、この製法により作製したコーティングキャリアは、コア材１００質量部に対して、
２質量部のコーティング剤が、コア材の表面に付着したことになる。
【００５２】
＜コーティングキャリアＢ＞
フッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えて、テトラフロオロエチレン−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）を５０質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＢを得た。
【００５３】
＜コーティングキャリアＣ＞
フッ素系樹脂として、ＦＥＰに代えて、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡ）を５０質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＣを得た。
【００５４】
＜コーティングキャリアＤ＞
フッ素系樹脂としてＦＥＰを３０質量部、結着樹脂（ポリアミドイミド樹脂）を７０質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＤを得た。
【００５５】
＜コーティングキャリアＥ＞
フッ素系樹脂としてＦＥＰを９０質量部、結着樹脂（ポリアミドイミド樹脂）を１０質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＥを得た。
【００５６】
＜コーティングキャリアＦ＞
コア材として、平均粒子径が２５μｍのＭｎＭｇを１００質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＦを得た。
【００５７】
＜コーティングキャリアＧ＞
コア材として、平均粒子径が９０μｍのＭｎＭｇを１００質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＧを得た。
【００５８】
＜コーティングキャリアＨ＞
コア材として、平均粒子径が１５０μｍのＭｎＭｇを１００質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＨを得た。
【００５９】
＜コーティングキャリアＩ＞
結着樹脂として、ポリアミドイミド樹脂に代えて、シリコーン樹脂を５０質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＩを得た。
【００６０】
＜コーティングキャリアＪ＞
結着樹脂として、ポリアミドイミド樹脂に代えて、エポキシ樹脂を５０質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＪを得た。
【００６１】
＜コーティングキャリアＫ＞
フッ素系樹脂としてＦＥＰを２０質量部、結着樹脂（ポリアミドイミド樹脂）を８０質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＫを得た。
【００６２】
＜コーティングキャリアＬ＞
フッ素系樹脂としてＦＥＰを９５質量部、結着樹脂（ポリアミドイミド樹脂）を５質量部用いた以外は、コーティングキャリアＡと同様に作製し、コーティングキャリアＬを得た。
【００６３】
［実施例１］
＜ブラック系二成分現像剤の製造＞
（ブラックトナーの作製）
結着樹脂として、ビスフェノールＡとフマル酸を縮合して得られたポリエステル系樹脂１００質量部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ−１００」）４質量部、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製、「ＦＴ−１００」）３質量部、電荷制御剤として４級アンモニウム塩化合物（オリエント化学工業社製、「Ｐ−５１」）２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で２分混合した後、２軸押出機で溶融混連してトナー混練物を調製した。得られたトナー混練物を気流式粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級処理し、体積平均径８μｍのトナー母粒子を得た。なお、体積平均径は、マルチマイザーIII（コールスターカウンター社製）にて測定した。
得られたトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤としてシリカ粒子（キャボット社製、「ＴＧ−８２０」）を１質量部、酸化チタン（石原産業社製、「ＴＴＯ−５５Ａ」）を１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで３０００ｒｐｍ、１０分混合して、ブラックトナーとした。
【００６４】
（キャリアの作製）
１００質量部のコーティングキャリアＡに、負極性酸化チタンａを３質量部添加し、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製、「ＡＭＧ−０型」）を用い、処理温度が６５℃になるように回転数を調整し、５分間メカノケミカル処理を行い、コーティングキャリアＡの表面に負極性酸化チタンａが付着したキャリアを得た。
酸化チタンとコーティングキャリアの組み合わせを表１に示す。
【００６５】
（二成分現像剤の作製）
トナー濃度が１０％になるように、得られたブラックトナーとキャリアを配合し、ボールミルで均一に撹拌混合してブラック系二成分現像剤を製造した。
【００６６】
＜イエロー系二成分現像剤の製造＞
カーボンブラックに代えて、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）２質量部を用いた以外は、ブラック系二成分現像剤と同様に作製し、イエロートナー、及びイエロー系二成分現像剤を製造した。
【００６７】
＜シアン系二成分現像剤の製造＞
カーボンブラックに代えて、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３）３質量部を用いた以外は、ブラック系現像剤と同様に作製し、シアントナー、及びシアン系二成分現像剤を製造した。
【００６８】
＜マゼンタ系二成分現像剤の製造＞
カーボンブラックに代えて、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８）３質量部を用いた以外は、ブラック系現像剤と同様に作製し、マゼンタトナー、及びマゼンタ系二成分現像剤を製造した。
【００６９】
＜評価＞
得られた各二成分現像剤について、以下の評価機（画像形成装置）を用いて、カラー画像を１０万枚印字し、トナーの帯電量、画像濃度などを評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
（１）評価機
機種：カラープリンター  ＬＳ−Ｃ８０２６Ｎ（京セラミタ社製）、
感光体：アモルファスシリコンドラム、
現像方式：二成分現像方式。
【００７１】
（２）帯電量の評価
二成分現像剤を評価機にセットし、評価機の電源を入れ安定直後の画像を出力し、これを初期画像とした。なお、画像には、２×２ｃｍのソリット画像を左、中央、右の３箇所に設けた。その後、二成分現像剤を採取して、吸引式帯電量測定装置（トレック社）にて帯電量を測定し、これを初期の帯電量とした。
次に印字濃度５％の画像で１０万枚出力した後（耐久画像出力試験後）、二成分現像剤を採取して帯電量を測定し、これを１０万枚出力後の帯電量とした。
【００７２】
（３）画像濃度の評価
帯電量の評価で出力した初期画像の３点のソリット画像について、画像濃度測定装置（グレタブマクベス社製、「ＲＤ−１９Ｉ」）を用いて反射濃度を測定し、その平均を初期の画像濃度とした。
帯電量の評価で１０万枚目に出力した画像についても同様にして反射濃度を測定し、その平均を１０万枚出力後の画像濃度とした。
初期および１０万枚後の画像濃度について、１．３０以上を合格と判断した。
【００７３】
（４）総合評価
カブリの発生について以下のように評価した。
カブリ発生評価：１０万枚目に出力した画像の白紙相当部の画像濃度の値から、ベースペーパーの画像濃度の値を引いた値をカブリ濃度とし、０．０１２以下を「○」、０．０１２超を「×」とした。なお、画像濃度は、画像濃度測定装置を用いて測定した。
補給カブリ発生評価：１０万枚出力後、トナー切れになるまで印字し、新品のトナーを補給後、高濃度印字（印字率２０％）を１００枚連続で行い、最大カブリ濃度を測定し、最大カブリ濃度が０．０１０以下を「補給カブリ発生無し」、０．０１０超を「補給カブリ発生有り」とした。なお、画像濃度は、画像濃度測定装置を用いて測定した。
【００７４】
これらの評価結果をもとに、以下に示す評価基準にて総合評価を行い、◎と○を合格とした。
◎：「カブリ濃度が０．０８未満」、「補給カブリ発生無し」、「初期及び１０万枚後の画像濃度が１．３以上（ただし、測定値の小数点二桁目を四捨五入する。）」、「初期及び１０万枚後のトナーの帯電量が２０μＣ／ｇ未満」の全てに該当する。
○：「補給カブリ発生無し」、「初期及び１０万枚後の画像濃度が１．３以上」を満たし、かつ「カブリ濃度が０．０８以上、０．０１２以下」、「初期及び１０万枚後のトナーの帯電量が２０μＣ／ｇ以上」の何れかに該当する。
×：「カブリ濃度が０．０１２超」、「補給カブリ発生有り」、「初期及び１０万枚後の画像濃度が１．３未満」の何れかに該当する。
【００７５】
［実施例２〜２１］
表１に示す酸化チタンとコーティングキャリアの組み合わせで作製したキャリアを用いた以外は、実施例１と同様に各トナーを作製し、各二成分現像剤を製造し、各評価を実施した。評価結果を表２〜４に示す。
ただし、実施例１０においては、コーティングキャリアＡに添加する負極性酸化チタンａの量を３質量部から７質量部に変化させて作製したキャリアを用いた。
【００７６】
［比較例１〜４］
表１に示す酸化チタンとコーティングキャリアの組み合わせで作製したキャリアを用いた以外は、実施例１と同様に各トナーを作製し、各二成分現像剤を製造し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
【００７７】
【表１】
2009031493.tif 000002
【００７８】
【表２】
2009031493.tif 000003
【００７９】
【表３】
2009031493.tif 000004
【００８０】
【表４】
2009031493.tif 000005
【００８１】
表２〜４から明らかなように、各実施例で用いた二成分現像剤は、１０万枚画像を出力しても、初期と比べて帯電量の変化がわずかであり、カブリが発生しにくかった。また、画像濃度も良好であった。これは、コア材の表面を、コーティング剤で被覆したコーティングキャリアの表面に負極性の酸化チタンが付着したキャリアを用いたことによるものである。すなわち、負極性の酸化チタンがコーティングキャリアの表面を保護するので、トナーの外添剤によってキャリアの表面が削られるのを抑制すると共に、トナーへの帯電付与性を向上し、カブリ発生を抑制した。
なお、実施例１０で用いたキャリアは、コーティングキャリアに添加する負極性酸化チタンの量が、他の実施例で用いたキャリアの場合に比べて多かったため、１０万枚画像を出力すると画像濃度が若干低下した。
【００８２】
一方、比較例１で用いた二成分現像剤は、コーティングキャリアに添加した酸化チタンが無極性であったため、トナーの外添剤によってキャリアの表面が削られるのを抑制することはできたが、初期のトナーの帯電量が低かった。そのため、１０万枚出力後に新品の二成分現像剤を補給すると、補給カブリが発生した。さらに、画像濃度も実施例に比べて劣っていた。
比較例２、３で用いた二成分現像剤は、コーティングキャリアに添加した酸化チタンが正極性であったため、トナーの外添剤によってキャリアの表面が削られるのを抑制することはできたが、帯電量の変化が実施例に比べて大きく、カブリが発生した。
比較例４で用いた二成分現像剤は、コーティングキャリアに酸化チタンを添加しなかったため、４０００枚画像を出力した時点で、キャリアの表面がトナーの外添剤によって削られていた。また、１０万枚出力後に新品の二成分現像剤を補給すると、補給カブリが発生した。