(57)【要約】【課題】各層の膜厚が均一な多層膜を、効率的に形成することができる。【解決手段】  支持体１２上に、凝固点の異なる２種類の溶媒Ａ、Ｂを含む塗布層１４を形成する工程と、塗布層１４の厚み方向に、２種類の溶媒Ａ、Ｂのうち溶媒Ｂの凝固点を含む温度分布を生じさせることにより、溶媒Ｂを溶媒Ａから層状に分離して多層膜１６を形成する工程と、を備えた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の多層膜構造を有する多層膜フィルムの製造方法であって、
前記製造方法は、
支持体上に、凝固点の異なる２種類以上の溶媒を含む塗布層を形成する工程と、
前記塗布層の厚み方向に、前記２種類以上の溶媒の凝固点のうち最も凝固点の高い溶媒以外の任意の溶媒の凝固点を含むように温度分布を生じさせることにより、前記２種類以上の溶媒を層状に分離して多層膜を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする多層膜フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記塗布層は２種類の溶媒で構成されると共に、前記２種類の溶媒の凝固点のうち、低い方の凝固点のみを含む温度分布を生じさせることにより、前記２種類の溶媒を２層状に分離させることを特徴とする請求項１に記載の多層膜フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記層状に分離して多層膜を形成する工程において、前記塗布層の表面側と前記支持体側のうち少なくとも一方を冷却することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層膜フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記冷却開始から０．０５秒経過後までにおける冷却速度Ｖ（Ｋ／秒）は１０００≦Ｖ≦５０００であることを特徴とする請求項３に記載の多層膜フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記２種類以上の溶媒の凝固点の差が２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の多層膜フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記２種類以上の溶媒は重合性化合物を含むと共に、該重合性化合物を硬化させる工程を備えたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の多層膜フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項の方法により製造したことを特徴とする多層膜フィルム。
【請求項８】
前記多層膜フィルムは、各層の屈折率が異なる反射防止フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の多層膜フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層膜フィルム及びその製造方法に係り、特に、平坦な基板又は連続的に搬送されるプラスチックや金属等のシート上に高分子溶液を塗布、乾燥することにより多層膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体であるベースフィルム上に複数種類の塗布液を多層塗布する方法としては、例えば、一方の塗布液を塗布、乾燥した後、該塗布層上に他の塗布液を塗布、乾燥する逐次重層塗布法と、複数種類の塗布液を同時に塗布し、乾燥する同時重層塗布法と、が用いられている。
【０００３】
中でも、同時重層塗布法は、逐次重層塗布と比較して塗布、乾燥工程が少なくて済むことから、生産性の高い方法として好適に使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、複数のスリットを備えたスライド型コータ又はダイコータにより同時重層塗布する方法が開示されている。このうち、特許文献１では、スライド型コータに設けられた塗布幅規制スペーサの温度を調整することにより、両端部の塗布性を安定化させ、塗布ムラを抑制している。特許文献３では、ベースフィルムを案内ロールに押し付けて水平にした状態で乾燥することで、乾燥風により塗布層面が乱されて生じるまだらムラを抑制している。このように、ベースフイルム上に形成された塗布層全体の膜厚を均一にする方法に関して種々の提案がなされている。
【特許文献１】特開２００５−３２９３０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１７０５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、相溶性のある複数の塗布液を同時重層塗布する場合、界面で塗布液同士が混ざり合うため、各層の膜厚分布のない多層膜を安定に形成することができないという問題があった。
【０００６】
例えば、各種ディスプレイの視認性を向上させる反射防止フィルムの場合、屈折率の異なる光学干渉層がそれぞれ膜厚分布なく形成される必要がある。しかしながら、上記したような問題により、同時重層塗布で多層膜を製造すると、反射防止フイルムとしての機能を低下させる虞があった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、各層において膜厚分布がない多層膜を、効率的に形成することができる多層膜フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、２層以上の多層膜構造を有する多層膜フィルムの製造方法であって、前記製造方法は、支持体上に、凝固点の異なる２種類以上の溶媒を含む塗布層を形成する工程と、  前記塗布層の厚み方向に、前記２種類以上の溶媒の凝固点のうち最も凝固点の高い溶媒以外の任意の溶媒の凝固点を含むように温度分布を生じさせることにより、前記２種類以上の溶媒を層状に分離して多層膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする多層膜フィルムの製造方法を提供する。
【０００９】
請求項１によれば、凝固点の異なる２種類以上の溶媒を含む塗布層において、該塗布層の厚み方向に、２種類以上の溶媒の凝固点のうち最も凝固点の高い溶媒以外の任意の溶媒の凝固点を含むように温度分布を形成する。これにより、形成した温度分布に応じて前記任意の溶媒よりも凝固点の低い溶媒を凝固させる過程において、２種類以上の溶媒を塗布層の厚み方向に層状に分離できる。したがって、１回の塗布液の調製及び塗布で、凝固点の異なる２種類以上の溶媒を含む塗布液を支持体に同時に重層塗布する方法であっても、各層において膜厚分布がない多層膜を効率的に形成することができる。これにより、生産効率を向上させることができる。なお、２種類以上の溶媒を含む塗布層には、溶質を含むものも含まれる。
【００１０】
請求項２は請求項１において、前記塗布層は２種類の溶媒で構成されると共に、前記２種類の溶媒の凝固点のうち、低い方の凝固点のみを含む温度分布を生じさせることにより、前記２種類の溶媒を２層状に分離させることを特徴とする。
【００１１】
請求項２は、塗布層を２種類の溶媒で２層状に分離させる場合であり、この場合には、２種類の溶媒の凝固点のうち、低い方の凝固点のみを含む温度分布を生じさせることにより、２種類の溶媒を２層状に分離させることができる。
【００１２】
請求項３は請求項１又は２において、前記層状に分離して多層膜を形成する工程において、前記塗布層の表面側と前記支持体側のうち少なくとも一方を冷却することを特徴とする。
【００１３】
請求項３によれば、塗布層の表面側と前記支持体側のうち少なくとも一方を冷却することで、上記２種類以上の溶媒のうち前記任意の溶媒よりも低い溶媒の凝固点を含む温度分布を形成できる。
【００１４】
請求項４は請求項３において、前記冷却開始から０．０５秒経過後までにおける冷却速度Ｖ（Ｋ／秒）はＶ≦５０００であることを特徴とする。
【００１５】
冷却速度を遅くすると、２種類以上の溶媒のうちの一部の溶媒の結晶が成長し、膜厚を不均一にする要因となる虞がある。一方、冷却速度を早くし過ぎると少なくとも２種類以上の溶媒が分離しないうちに溶媒の一部が凝固する虞がある。請求項４によれば、このような不具合が生じるのを抑制できる。
【００１６】
請求項５は請求項１〜４の何れか１項において、前記２種類以上の溶媒の最高と最低の凝固点の差が２０℃以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５によれば、２種類以上の溶媒の最高と最低の凝固点の差が２０℃以上であると、それぞれの溶媒が凝固する温度域が離れているため、温度分布に応じて溶媒を分離し易くすることができる。
【００１８】
請求項６は請求項１〜５の何れか１項において、前記２種類以上の溶媒は重合性化合物を含むと共に、該重合性化合物を硬化させる工程を備えたことを特徴とする。
【００１９】
請求項６によれば、重合性化合物を含む溶媒を層状に分離させた後、硬化させる工程を備える。このように、２種類以上の溶媒を層状に分離した後、各層を硬化させて固定化し、多層膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の請求項７は前記目的を達成するために、請求項１〜６の何れか１項の方法により製造したことを特徴とする多層膜フィルムを提供する。
【００２１】
請求項７によれば、各層の膜厚が均一な多層膜を、効率的に形成することができる。
【００２２】
請求項８は請求項７において、前記多層膜フィルムは、各層の屈折率が異なる反射防止フィルムであることを特徴とする。
【００２３】
請求項８によれば、各層の膜厚が均一な光干渉層或いは防眩層を形成できるので、反射防止特性に優れたフィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、各層の膜厚分布のない多層膜を、効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、添付図面に従って本発明に係る多層膜フィルムの製造方法及びその製造方法で製造された多層膜フィルムの好ましい実施の形態について説明する。
【００２６】
まず、本発明に係る多層膜の形成方法の概略について説明する。
【００２７】
図１は、多層膜の形成方法の一例を説明する説明図である。本実施形態では、凝固点の異なる２種類の溶媒Ａ、Ｂを含む塗布液を用いる一例で説明するが、２種類以上の場合も基本的な概念は同じである。また、該塗布液には溶質を含んだものも含まれるものとする。
【００２８】
図１（ａ）に示すように、支持体１２上に、溶媒Ａ、Ｂを含む塗布液を塗布した塗布層１４を、塗布層１４と支持体１２の両面から同時に冷却する。この冷却において、塗布層１４が２層の場合には、塗布層１４の厚み方向に、凝固点の低い方のみの溶媒の凝固点を含む（またぐ）温度分布を生じさせる。これにより、図１（ｂ）に示すように、上記温度分布に応じた凝固点を有する溶媒分子が他の溶媒分子を排除しながら凝固し始める。そして、図１（ｃ）に示すように、溶媒Ａを主成分とする上層１６Ａと、溶媒Ｂを主成分とする下層１６Ｂと、に分離した多層膜１６（本実施の形態では２層膜）が形成される。即ち、上記溶媒Ａ、Ｂを２層状に分離させるためには、塗布層厚み方向に、凝固点の低い方の溶媒の凝固点をまたぐ温度分布を形成することが重要となる。
【００２９】
図２は、本実施形態において、塗布層厚み方向の温度分布の好ましい例を示したものである。同図において、溶媒Ａの凝固点Ｔａ（℃）は溶媒Ｂの凝固点Ｔｂ（℃）よりも高いものとする。また、塗布層１４の表面温度をＴ１（℃）、塗布層１４の支持体側温度をＴ２（℃）とし、温度差ΔＴ（＝Ｔ２―Ｔ１）を塗布層厚み方向の温度分布ΔＴとする例である。なお、同図において、塗布層１４の表面温度をＴ２（℃）、支持体側温度をＴ１（℃）としてもよい。
【００３０】
図２に示すように、塗布層１４の厚み方向の温度分布は、溶媒Ａ、Ｂの凝固点のうち低い方の溶媒Ｂの凝固点Ｔｂのみを含む（またぐ）ように形成される。したがって、溶媒Ａの凝固点Ｔａを含む温度分布（溶媒Ａの凝固点Ｔａのみをまたぐ温度分布、溶媒Ａの凝固点Ｔａ、溶媒Ｂの凝固点Ｔｂの両方を含む温度分布のいずれも含む）では、Ｔａ以上の温度では両溶媒ともに液体で存在し得るため、相分離させることができない。
【００３１】
図３は、温度分布条件と溶媒Ａ、Ｂの状態との関係について説明する図である。
【００３２】
図３を用いて具体的に説明すると、溶媒Ｂの凝固点Ｔｂのみを含む温度分布（同図でエリア３、４）、例えば塗布層の表面温度Ｔ１（℃）をＴｂ以上Ｔａ以下、塗布層の支持体側温度Ｔ２（℃）をＴｂ以下に冷却する（同図の４のエリア）と、塗布層の表面側では溶媒Ｂは液体のままであるが溶媒Ａが固体になる。一方、塗布層の支持体側では溶媒Ｂも固体になる温度であるため、塗布層の表面側で固体になれなかった溶媒Ｂが塗布層の表面側で結晶成長を始め、固体となる。これにより、図１（ｃ）に示すように塗布層の表面側に溶媒Ａ、塗布層の支持体側に溶媒Ｂ、に相分離される。
【００３３】
これに対して、溶媒Ａの凝固点Ｔａをまたぐ温度分布（同図で１のエリア）、例えば、塗布層の支持体側温度をＴａ以上にすると、塗布層の支持体側では溶媒Ａ、Ｂが液体のまま混在するため相分離させることができない。また、溶媒Ａの凝固点Ｔａ、溶媒Ｂの凝固点Ｔｂの両方を含まない温度分布（同図で２、５のエリア）、例えば、塗布層の支持体側温度、表面温度ともにＴｂ以上Ｔａ以下にすると（同図で２のエリア）、溶媒Ａは固体となるが溶媒Ｂは液体のままとなり相分離しない。同様に、塗布層の支持体側温度、表面温度ともにＴｂ以下にすると（同図で５のエリア）、溶媒Ａ、Ｂともに混合したまま固体となるため相分離しない。
【００３４】
上記温度分布を生じさせる方法は、特に限定はないが、例えば、熱伝導率に着目して支持体１２の材質を選択する方法がある。例えば、塗布層１４側と支持体１２側の両面を同じ温度に冷却する場合、熱伝導率が塗布層１４よりも低い支持体１２を用いると、支持体側の温度を塗布層１４の表面よりも高くすることができる。逆に、熱伝導率が塗布層１４よりも高い支持体１２を用いると、支持体側の温度は塗布層１４の表面よりも低くすることができる。
【００３５】
冷却方法は、特に限定はないが、塗布層側と支持体側の両面から冷却してもよいし、いずれか一方のみを冷却してもよい。具体的には、塗布層１４を液体冷媒中に浸漬する方法、冷却ゾーン内で冷却する方法、冷却ゾーン内で支持体１２の非塗布面側に冷却ローラ或いは加温ローラを接触させて冷却する方法等、が挙げられる。液体冷媒としては、冷却温度によって適宜選択されるが、例えば、液体エタン、液体ヘリウム、液体窒素等が使用できる。
【００３６】
上記の冷却は、塗布後だけでなく塗布時から行ってもよい。例えば、−５０℃の冷却ゾーン内で−１０℃に加温した塗布液を支持体１２上に塗布してもよい。
【００３７】
冷却速度を遅くしすぎると、少なくとも一の溶媒の結晶が成長し、膜厚を不均一にする要因となる。一方、冷却速度を早くしすぎると、溶媒Ａ、Ｂが温度分布に沿って分離しないうちに凝固が完了する。このため、冷却速度（Ｋ／秒）は、１０００≦Ｖ≦５０００とすることが好ましい。
【００３８】
また、溶媒Ａ、Ｂの凝固点が近すぎると、溶媒Ａ、Ｂが塗布層１４内の近い温度域で凝固し始めるため分離し難い。このため、溶媒Ａ、Ｂの凝固点の差は２０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明に使用される溶媒としては、互いに凝固点が異なるものであれば特に制限はなく、相溶性の高い溶媒同士であってもよい。本発明に使用される溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、溶媒は他の溶質を含んだ溶液でもよい。
【００４０】
支持体１２としては、多層膜フィルムの用途にもよるが、例えば、反射防止フィルムの場合、透明支持体であることが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。また、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００４１】
多層膜１６の厚みは、例えば１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度である。
【００４２】
なお、本実施形態では、凝固点の異なる２種類の溶媒で２層膜を形成する例を示したが、これに限定されず、例えば、凝固点の異なる３種類以上の溶媒で多層膜を形成する場合には、３種類以上の溶媒の凝固点のうち最も凝固点の高い溶媒以外の任意の溶媒の凝固点を含むように温度分布を生じさせることにより、３種類以上の溶媒を多層状に分離させることができる。
【００４３】
この場合、塗布膜がｎ種類の異なる溶媒、S1、S2、S3、…、Snを含んでおり、それぞれの溶媒の凝固点はT1>T2>T3>…>Tnであるとする。また、塗布膜厚み方向の座標ｚの範囲を0≦z≦1とおき、位置zでの温度をT(z)とする。ここで、任意の溶媒Skよりも高い凝固点の溶媒郡とSk以下の凝固点を持つ溶媒郡(Skを含む)とを分離させる場合、塗布膜内に以下に該当する温度分布を生じさせればよい。ただし、aは0<a<1の範囲内に存在する任意の数とする。
【００４４】
T(0)＜Tn
0＜z≦a  T(z)≦Tk
a＜z≦1  Tk＜T(z)＜T1
なお、本実施形態において、２層膜の積層順についても、冷却温度を塗布層１４の表面側、支持体側の間で調整することにより変えることができる。
【００４５】
また、本実施形態では、凝固点の異なる２種類の溶媒を含む塗布液を単層塗布した後、二層膜に分離する例を示したが、これに限定されず、例えば、各溶媒ごとに塗布液を調製し、同時重層塗布してもよい。
【００４６】
次に、上記多層膜を備えた多層膜フィルムの製造装置２０について説明する。
【００４７】
本実施形態は、凝固点の異なる少なくとも２種類の溶媒を含む塗布液を支持体１２上に塗布した後、液体冷媒中に浸漬させて上記溶媒の多層膜を形成する方法である。
【００４８】
図４は、本実施形態における多層膜の製造装置２０の一例を示す断面模式図である。
【００４９】
図４に示すように、多層膜の製造装置２０は、主に、バックアップローラ２２に巻き掛けられた支持体１２上に、凝固点の異なる少なくとも２種類の溶媒を含む塗布液を付与する塗布機２４と、該塗布層を形成した支持体１２を冷却する冷却槽２６と、を備えている。
【００５０】
塗布機２４は、例えば、エクストルージョンダイ等であり、バックアップローラ２２に搬送支持される支持体１２と対向配置されている。同図では、塗布機２４として、単独のスリットを有するエクストルージョンダイを使用する例を示したが、これに限定されず、複数のスリットを有し、同時重層塗布が可能な塗布機でもよい。
【００５１】
冷却槽２６は、例えば液体エタン、液体ヘリウム等の液体冷媒が満たされている。この冷却槽２６は、塗布層１４が形成された支持体１２をガイドローラ２９により冷却槽２６内にガイドし、液体冷媒に浸漬させる。
【００５２】
このような構成により、長尺状の支持体１２（既に何らかの機能層が形成されているものも含む）が、不図示のガイドローラによってガイドされながら塗布機２４に搬送される。支持体１２の走行速度は、例えば、０．１〜１．５ｍ／秒とすることができる。なお、塗布機２４に搬送される前に、必要に応じて図示しない除塵機により支持体１２の表面に付着した塵を取り除いてもよい。そして、塗布機２４により、塗布液がバックアップローラ２２に巻き掛けられた支持体１２上に塗布される。塗布層１４は、例えば、湿潤厚みが４０μｍ以下とすることができる。
【００５３】
塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法等も用いることができる。ダイコータは、クリーンルーム等の清浄な雰囲気に設置するとよい。その際、清浄度はクラス１０００以下が好ましく、クラス１００以下がより好ましく、クラス１０以下が更に好ましい。
【００５４】
塗布層１４が付与された支持体１２は、冷却槽２６に搬送される。そして、冷却槽２６内の液体冷媒により支持体１２側、塗布層１４側の両面が同時冷却される。これにより、溶媒ごとに層状に分離させた多層膜を得ることができる。
【００５５】
なお、本実施形態では、塗布層を液体冷媒に浸漬して両面を同時冷却する方法を示したが、これに限定されず、以下のような方法でもよい。
【００５６】
図５〜図７は、いずれも塗布層の冷却方法の別態様を説明する説明図である。
【００５７】
図５に示すように、冷却槽２６の代わりに、支持体１２の非塗布面を支持する加温ロール３０を備えた冷却ゾーン３２を設けた以外はほぼ図４と同様に構成されている。
【００５８】
このように構成することで、例えば、塗布層１４の表面側を支持体側よりも所定温度だけ低くすることができる。このため、用途に応じて、塗布層厚み方向の温度差を調整することができる。
【００５９】
また、図６に示すように、図５の冷却ゾーン３２を塗布機２４を含む塗布ゾーンまで拡大し、更に塗布機２４を加温できるように構成してもよい。例えば、冷却ゾーン３２を−５０℃に冷却しておき、塗布機２４を加熱ジャケット等で−１０℃となるように加温することができる。これにより、塗布時から塗布層１４の表面側を支持体側よりも所定温度だけ高くすることができる。
【００６０】
また、図７に示すように、冷却槽２６の代わりに、支持体１２の非塗布面を冷却ロール３４で支持するようにしてもよい。
【００６１】
以上説明したように、本発明に係る多層膜フィルムの製造方法を採用することにより、支持体上に各溶媒が膜厚分布のない層状に分離した多層膜を１回の塗布で容易に形成できる。これにより、例えば、屈折率の異なる光干渉層を備えた反射防止フィルムを生産効率よく製造でき、コストを抑えることができる。
【００６２】
反射防止フィルムの製造方法に本発明を適用する場合、例えば以下のようにすることができる。
【００６３】
まず、凝固点の高い溶媒に屈折層となる溶質を溶解させた溶液Ｘと、凝固点の低い溶媒にハードコート層となる溶質を溶解させた溶液Ｙと、を準備する。
【００６４】
次いで、溶液Ｘ、Ｙを透明支持体上に塗布した後、本発明の方法を適用することにより溶液Ｘが上層、溶液Ｙが下層となるように凍結冷却し、相分離させる。そして、凍結冷却により相分離させた塗布層全体に対して、連続的にＵＶ（紫外線）を照射する。このＵＶ照射を続けながら、塗布層の下部（支持体側）のみをヒーター等で加温することにより、凍結した２種類の溶媒のうち、下層の凝固点の低い溶媒のみが溶解し始める。凝固点の低い溶媒が固体から液体になった瞬間、その液体に溶解していた溶質(ハードコート層)がＵＶ照射により硬化する。
【００６５】
ハードコート層をＵＶ照射により確実に硬化させた後、塗布層全体をヒーター等で加温して、上層の凝固点の高い溶媒が固体から液体に融解させる。さらに、塗布層を加熱し続けることで、２種類の溶媒とも蒸発させる。これにより、凝固点の高い溶媒中に溶解していた溶質(屈折層)が、ＵＶ硬化されたハードコート層上に残ることとなる。このようにして、ハードコート層上に屈折層が形成された反射防止フィルムを得ることができる。
【００６６】
このように本発明を適用することで、ハードコート層と屈折層の相溶を回避できるので、ハードコート層成分と屈折層成分を含む溶液を単層塗布、或いは同時重層塗布した場合でも、両相が均一に分離した反射防止フィルムを得ることができる。
【００６７】
本発明は、各層の膜厚均一性が高度に要求される技術分野に幅広く適用できるが、例えば、反射防止フィルムの製造に好適に適用できる。その他、例えば、防眩性フィルム、偏光板、光学補償フィルム等の光学的機能性フィルムシート、熱現像感剤、ナノ粒子等を含む機能性フィルム、燃料電池のセパレータフィルム、磁気記録テープ、接着テープ、バリアフィルム等の製造技術にも適用可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、溶媒の分離状態を見易くするため、溶媒に溶質を含有させない状態で検討した。
【００６９】
〔実施例１〕
多層膜フィルムの製造は、図４の製造装置２０を用いた。まず、塗布液として、質量比が６：４であるＭＥＫ／シクロヘキサノン混合溶液(凝固点：ＭＥＫ−８６℃、シクロヘキサノン−１６℃)を作製した。この塗布液を、常温に幅１０００ｍｍ、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース(フジタック、富士フイルム(株)製)の支持体１２に対して距離を１５０μｍにして、塗布機２４により塗布厚み約１０μｍで塗布した。
【００７０】
次いで、冷却槽２６において、−１７０℃に冷却した液体エタンの中に上記塗布層を浸漬し、浸漬後０．０５秒経過する間に最大５０００Ｋ／秒の冷却速度で、塗布層の表面側と支持体１２側の両面から同時に冷却した。このとき、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と塗布層の支持体側温度Ｔ２（℃）をそれぞれ熱伝導対を接続して測定した。その後、上記塗布層を所定サイズに切り取り、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて上記塗布層断面を観察し、以下の基準で評価した。
【００７１】
○…膜厚が均一な二層膜構造
△…一部で膜厚が不均一であるが、製品上問題ないレベルの二層膜構造
×…相分離が起こらず（一層構造）
この結果を図５、及び表に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
上記塗布層を冷却槽２６で冷却する代わりに、予め塗布ゾーン全体を−５０℃の平衡状態に維持させた後、塗布機２４をヒータで加温することで、上記塗布液の温度のみを−１０℃となるように設定した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００７３】
〔実施例３〕
上記塗布層を冷却槽２６で冷却する代わりに、塗布後の支持体１２を搬送する際に支持体側から−１２０℃に冷却することによって、支持体側のみから上記塗布層を冷却した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００７４】
〔実施例４〕
上記塗布液を、常温で支持体上に対して距離を150μmにして塗布機２４により塗布した。その後、上記塗布層を冷却槽２６で冷却する代わりに、塗布ゾーンと塗布後の搬送ゾーン全体を−１７０℃の平衡状態に保っておき、支持体１２を搬送する際に支持体側をヒータにより−８０℃となるように加温し、上記塗布層の表面側から冷却した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００７５】
〔実施例５〕
冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更して、上記塗布層を液体ヘリウムに浸漬後０．０５秒の間で最大冷却速度を１００００Ｋ/秒とした以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００７６】
〔実施例６〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更し、液体冷媒を−１７０℃の液体ヘリウムに変更した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００７７】
〔実施例７〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更し、液体冷媒を液体ヘリウムに変更した以外は実施例２と同様とした。この結果を表に示す。
【００７８】
〔実施例８〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更し、冷却温度を−１８０℃に変更した以外は実施例３と同様とした。この結果を表に示す。
【００７９】
〔実施例９〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更し、塗布ゾーンと塗布後の搬送ゾーン全体を−２１０℃の平衡状態に保っておき、支持体１２を搬送する際に支持体側をヒータにより−１２０℃となるように加温した以外は実施例４と同様とした。この結果を表に示す。
【００８０】
〔実施例１０〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更し、液体ヘリウムの温度を更に低くして０．０５秒の間で最大冷却速度を１００００Ｋ/秒とした以外は実施例５と同様とした。この結果を表に示す。
【００８１】
〔実施例１１〕
塗布液を質量比が６：４であるエチレン／アセトン混合溶液(凝固点：エチレン−１０４℃、アセトン−９４℃)に変更し、液体冷媒を−１７０℃の液体ヘリウムに変更した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００８２】
〔実施例１２〕
塗布液を質量比が６：４であるエチレン／アセトン混合溶液(凝固点：エチレン−１０４℃、アセトン−９４℃)に変更し、液体ヘリウムの温度を更に低くして０．０５秒の間で最大冷却速度を１００００Ｋ/秒とした以外は実施例５と同様とした。この結果を表に示す。
【００８３】
〔比較例１〕
上記塗布層を冷却槽２６内の液体エタンに浸漬させた後、上記塗布層の表面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をそれぞれ−９８℃に維持した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００８４】
〔比較例２〕
冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、上記塗布層を液体ヘリウムに浸漬させた後、上記塗布層の表面側、支持体側の両面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）を−３４℃とし、支持体側温度Ｔ２（℃）を−１４℃とした以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００８５】
〔比較例３〕
上記塗布層を冷却槽２６に浸漬させた後、上記塗布層の表面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）を−２４℃とし、支持体側温度Ｔ２（℃）を−１４℃とした以外は実施例２と同様とした。この結果を表に示す。
【００８６】
〔比較例４〕
冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）がいずれもＭＥＫの凝固点とシクロヘキサノンの凝固点の間になるようにした以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００８７】
〔比較例５〕
冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、塗布層の支持体側温度Ｔ２（℃）をＭＥＫの凝固点よりも低くなるようにし、且つ塗布層の表面温度Ｔ１（℃）をシクロヘキサノンの凝固点よりも高くなるようにヒータで加温した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００８８】
〔比較例６〕
冷却槽２６内の液体エタンの温度をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をいずれもシクロヘキサノンの凝固点よりも高くなるようにした以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００８９】
〔比較例７〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更した。さらに、冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、上記塗布層の表面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をそれぞれ−９０℃に維持した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００９０】
〔比較例８〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更した。さらに、冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、上記塗布層を液体ヘリウムに浸漬させた後、上記塗布層の表面側、支持体側の両面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をそれぞれ−１０２℃に維持した以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００９１】
〔比較例９〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更した。さらに、冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、上記塗布層の表面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をそれぞれ−９０℃に維持した以外は実施例２と同様とした。この結果を表に示す。
【００９２】
〔比較例１０〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更した。さらに、冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、上記塗布層を液体ヘリウムに浸漬させた後、上記塗布層の表面側、支持体側の両面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をそれぞれ−１２２℃に維持した以外は実施例２と同様とした。この結果を表に示す。
【００９３】
〔比較例１１〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更した。さらに、冷却槽２６内の液体冷媒を液体ヘリウムに変更し、上記塗布層を液体ヘリウムに浸漬させた後、上記塗布層の表面側、支持体側の両面をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をそれぞれ−１２８℃に維持した以外は実施例２と同様とした。この結果を表に示す。
【００９４】
〔比較例１２〕
塗布液を質量比が６：４であるエタノール／アセトン混合溶液(凝固点：エタノール−１１４℃、アセトン−９４℃)に変更し、塗布層の支持体側温度Ｔ２（℃）をエタノールの凝固点よりも低くなるようにし、且つ塗布層の表面温度Ｔ１（℃）をアセトンの凝固点よりも高くなるようにヒータで加温した以外は比較例５と同様とした。この結果を表に示す。
【００９５】
〔比較例１３〕
塗布液を質量比が６：４であるエチレン／アセトン混合溶液(凝固点：エチレン−１０４℃、アセトン−９４℃)に変更した。さらに、冷却槽２６内の液体ヘリウムの温度を更に低くし、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）がいずれもエチレンの凝固点とアセトンの凝固点の間になるようにした以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００９６】
〔比較例１４〕
塗布液を質量比が６：４であるエチレン／アセトン混合溶液(凝固点：エチレン−１０４℃、アセトン−９４℃)に変更した。さらに、冷却槽２６内の液体ヘリウムの温度をヒータにより加温し、塗布層の表面温度Ｔ１（℃）と支持体側温度Ｔ２（℃）をいずれもアセトンの凝固点よりも高くなるようにした以外は実施例１と同様とした。この結果を表に示す。
【００９７】
図８は、実施例１において得られた多層膜の断面写真である。図８、及び図９の表に示すように、実施例１〜１４では、２種類の溶媒のうち少なくとも一方の凝固点をまたぐような温度分布が塗布層の厚み方向に形成され、溶媒が均一な膜厚の層状に分離した図８に示されるような多層膜が得られた。
【００９８】
これに対して、比較例１〜１４に示すように、塗布層の厚み方向に温度分布が生じない場合、或いは、温度分布が生じるが低い方の溶媒の凝固点をまたがない場合において、各溶媒が層分離しないことがわかった。
【００９９】
また、実施例１〜４、実施例６〜９に示されるように、凝固点の異なる２種類の溶媒のうち少なくとも低い方のみの凝固点をまたぐような温度分布が生じると、各溶媒が膜厚の均一な層状に分離することがわかった。また、実施例１〜４、実施例６〜９、及び実施例１１〜１２に示されるように、２種類の溶媒の凝固点の差が２０℃以上であれば、各溶媒が膜厚の均一な層状に分離することがわかった。
【０１００】
また、実施例５、１０に示されるように、冷却速度が大きすぎると分離する前に溶媒が凝固し始めるため、５０００Ｋ/秒以下程度が好ましいことがわかった。また、２種類の溶媒の凝固点の中間域に温度分布を形成した比較例４、８では、溶媒同士が分離しないうちに凝固し、多層膜が形成されないことがわかった。
【０１０１】
以上から、少なくとも２種類以上の溶媒のうち低い方の凝固点をまたぐ温度分布を生じるように冷却することで、各層の膜厚が均一な多層膜を形成できることを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本実施形態における多層膜の形成方法を説明する説明図である。
【図２】本実施形態における好ましい温度分布を示す説明図である。
【図３】本実施形態における温度分布条件と溶媒Ａ、Ｂの状態との関係について説明する図である。
【図４】本実施形態における多層膜フィルムの製造装置の一例を示した概略図である。
【図５】多層膜フィルムの製造装置の別態様を示した概略図である。
【図６】多層膜フィルムの製造装置の別態様を示した概略図である。
【図７】多層膜フィルムの製造装置の別態様を示した概略図である。
【図８】本実施例における結果を示す写真図である。
【図９】本実施例における結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１２…支持体、１４…塗布層、１６…多層膜、２０…多層膜フィルムの製造装置、２４…塗布機、２６…冷却槽、３０…加温ロール、３２…冷却ゾーン、３４…冷却ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009233584.tif 000009
【図９】
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【図８】
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