(57)【要約】【課題】触媒層から出た反応ガスが、チャンネル内で逐次的酸化反応して爆発的な燃焼反応に移行するおそれがほとんどない多管式反応器を有し、高い安全性で、安定して（メタ）アクロレインが製造できる装置。【解決手段】触媒の存在下、原料ガスを気相接触酸化して（メタ）アクロレインを得る多管式反応器１を有する製造装置であって、多管式反応器１は、触媒が充填された複数の反応管２２と、反応管２２の両端が束ねられた状態で固定された管板２１ａ、２１ｂと、管板２１ａ、２１ｂが固定されたシェル２０と、シェル２０の反応管２２の出口側に設けられたチャンネル１０、３０と、反応ガスが滞留するチャンネル１０内に設けられた冷却装置４０とを有しており、管板２１ｂと冷却装置４０との間に不活性充填材５０が充填されており、冷却装置４０の表面の材質がステンレス鋼である、（メタ）アクロレインの製造装置。【選択図】図１
2009137919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、原料ガスを気相接触酸化して（メタ）アクロレインを得る多管式反応器を有する製造装置であって、
前記多管式反応器は、触媒が充填された複数の反応管と、該反応管の両端が束ねられた状態で固定された管板と、該管板が固定されたシェルと、該シェルの反応管の両方の開口側に設けられた２つのチャンネルと、該チャンネルうち、反応管から出た反応ガスが滞在するチャンネルに設けられた冷却手段とを有しており、
前記冷却手段を有するチャンネル内には、管板と冷却手段との間に不活性充填材が充填されており、
冷却手段の表面の材質がステンレス鋼である、（メタ）アクロレインの製造装置。
【請求項２】
前記冷却手段を有するチャンネル内の、冷却手段が占める空間体積をＶ（ｍ３）、前記冷却手段の表面積をＳ（ｍ２）としたとき、５０≦Ｓ／Ｖである、請求項１に記載の（メタ）アクロレインの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクロレインの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プロピレンを原料として気相接触酸化反応によりアクロレインを合成し（第１段酸化）、更に該アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を合成する（第２段酸化）工程や、イソブチレン、ｔ−ブタノール及びメチル−ｔ−ブチルエーテルのうちの少なくとも一つを原料として気相接触酸化反応によりメタクロレインを合成し（第１段酸化）、更に該メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成する（第２段酸化）工程は、工業的に重要である。この二つの工程は、それぞれ第１段、第２段の二つの気相接触酸化反応からなる。
【０００３】
これらの気相接触酸化反応は、いずれの場合も、固体触媒粒子からなる触媒層を高温に保ち、該触媒層に原料ガスを通過させることにより行われる。この気相接触酸化反応は、大きな発熱を伴う反応であり、反応温度が高すぎると逐次酸化反応（アフターバーニング）が起きてしまうため、目的生成物の収率及び安全性の点から反応温度を厳密に制御することが重要である。
【０００４】
気相接触酸化反応は、図２に示すような、多管式反応器２により行われるのが一般的である。多管式反応器２は、上部チャンネル１１０と、シェル１２０と、下部チャンネル１３０とを有している。シェル１２０には、管板１２１ａ、１２１ｂが固定され、管板１２１ａ、管板１２１ｂには複数の反応管１２２が束状に固定され、反応管１２２の内部に触媒が充填されて触媒層１２３が形成される。また、シェル１２０には、下部熱媒ノズル１２４と上部熱媒ノズル１２５が設けられ、下部熱媒ノズル１２４から流入された熱媒が、シェル１２０内の反応管１２２の外側（シェル側１２０ａ）を通過して、上部熱媒ノズル１２５から流出される。
気相接触酸化反応は、触媒層１２３に反応ガスを通過させることにより行われ、シェル側１２０ａに流される熱媒により、反応管壁を通して反応熱が取り除かれることで反応温度の上昇が抑えられる。
【０００５】
また、多管式反応器２は、大きな空間を有する上部チャンネル１１０及び下部チャンネル１３０があり、原料ガス及び反応管１２２から出た反応ガスはこれらのチャンネル内に一定時間滞在する。これらのチャンネルは、多管式反応器２に供給された原料ガスの各反応管１２２への分配、及び触媒層から出た反応ガスの回収のために設けられる。しかし、特に、触媒層を出た反応ガスが高温のままチャンネル内に滞在すると、逐次酸化反応（アフターバーニング）が進行することにより、多くの不純物が生成して目的生成物の収率低下及び品質低下をきたす。更に、その逐次酸化反応による発熱によって酸化反応が加速され、爆発的な燃焼反応に移行するおそれがある。この爆発的な燃焼反応は、チャンネルの容積が大きく、保持される反応ガスの量が多い程、破壊力が増す。したがって、逐次酸化反応が進行するおそれのある状態で反応ガスがチャンネル内に滞在するのを防ぐことは、前記のような酸化反応プロセスにとって非常に重要である。
また、このような問題は、反応温度がより高い第１段酸化の（メタ）アクロレインを合成する工程において特に考慮する必要がある。
【０００６】
多管式反応器内での逐次酸化反応を防止する方法としては、以下に示すものがある。
シェル内の反応管の外側の空間（シェル側）が、１枚以上の隔壁板により反応管の長さ方向に２つ以上の空間に区切られ、各空間内の熱媒の温度をそれぞれ独立に設定できる多管式反応器を用い、反応管内の長さ方向の温度を調節する方法（特許文献１）。
【０００７】
触媒層を出た反応ガスの逐次酸化反応で生成したジケトン類によって製品の品質が低下することを避けるため、触媒層の出口側に設けられたチャンネルの容積を減少させた多管式反応器を用いる方法（特許文献２）。
【０００８】
反応ガスの逐次酸化反応によるジケトン類の生成を抑えるため、触媒層から出る反応ガスが３００℃を超えた場合に０．０１〜１０秒間で３００℃以下に急冷する急冷領域を設ける方法（特許文献３）。急冷領域を設ける方法としては、（１）特許文献１と同様に、シェル内の反応管の外側の空間を隔壁板により区切り、その反応管出側の空間に急冷用の温度の低い熱媒（２９０℃）を流し、その空間に相当する反応管内に不活性担体を充填して急冷領域とする方法、（２）反応管束に直結して多管式熱交換器を設置して急冷領域とする方法、（３）フィンチューブを挿入して急冷領域とする方法等、反応管束の一部を使うか、反応管束を継ぎ足して冷却領域を設ける方法が示されている。
【特許文献１】特公昭６０−２９２９０号公報
【特許文献２】特開平５−１２５０１０号公報
【特許文献３】特公平７−１１９１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３の方法は、ジケトン類等の不純物の生成を抑えることを目的とするものである。そのため、これらの方法は、触媒層からチャンネル内に侵入する反応ガスが特に高温となる第１段酸化の多管式反応器において、チャンネル内での逐次的酸化反応の進行による爆発的な燃焼反応への移行を防止するという点からは充分な方策とは言えない。
【００１０】
特許文献２の方法は、触媒層の出口側に設けられたチャンネルの容積を減少させて得られる効果がそれほど大きくない。そのため、さらに効果を高くするためにチャンネルの容積を減少させた場合、反応管束の中心と外側とで、反応管からチャンネルの内壁までの距離が異なり、それぞれの触媒層から出た反応ガスの流動抵抗の差が大きくなることで偏流が起きる可能性がある。
【００１１】
また、特許文献１及び３の方法は、反応ガスを冷却するために反応管の一部の領域を使用するため、反応管を長くして多管式反応器が大きくなることは経済的負担が大きい。また、冷却領域を大きくできない場合には、熱媒が流れる空間が小さくなり、熱媒が偏流を起こして温度制御が難しくなる。
また、空間を仕切る隔壁板と反応管とは完全に結合されておらず、隔壁板と反応管の間から少量の熱媒の通過があるため、冷却領域で使用する熱媒の種類は気相接触酸化を行う領域と同じでなければならない。一般に触媒層の除熱には無機溶融塩が使われるが、無機溶融塩の取り扱いは複雑であり、冷却領域にも独立に熱媒循環・除熱機構一式を設置することは経済的負担が大きい。
また、この方法は触媒層の出口側に設けられたチャンネルの空間容積を減らす効果がない。
【００１２】
以上より、第１段酸化である（メタ）アクロレインの製造において、触媒層から出た反応ガスがチャンネル内で逐次的酸化反応を起こして爆発的な燃焼反応に移行するおそれがほとんどない多管式反応器が望まれている。
そこで、本発明では、触媒層から出た反応ガスがチャンネル内で逐次的酸化反応して爆発的な燃焼反応に移行するおそれがほとんどない多管式反応器を有し、高い安全性で、安定して（メタ）アクロレインを製造できる装置を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の（メタ）アクロレインの製造装置は、触媒の存在下、原料ガスを気相接触酸化して（メタ）アクロレインを得る多管式反応器を有する製造装置であって、前記多管式反応器は、触媒が充填された複数の反応管と、該反応管の両端が束ねられた状態で固定された管板と、該管板が固定されたシェルと、該シェルの反応管の両方の開口側に設けられた２つのチャンネルと、該チャンネルうち、反応管から出た反応ガスが滞在するチャンネルに設けられた冷却手段とを有しており、前記冷却手段を有するチャンネル内には、管板と冷却手段との間に不活性充填材が充填されており、冷却手段の表面の材質はステンレス鋼である。
【００１４】
また、本発明の（メタ）アクロレインの製造装置は、前記冷却手段を有するチャンネル内の、冷却手段が占める空間体積をＶ（ｍ３）、前記冷却手段の表面積をＳ（ｍ２）としたとき、５０≦Ｓ／Ｖであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造装置は、触媒層から出た反応ガスがチャンネル内で逐次的酸化反応して爆発的な燃焼反応に移行するおそれがほとんどなく、高い安全性で、安定に（メタ）アクロレインを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の（メタ）アクロレインの製造装置の実施形態の一例について、図１に基づいて詳細に説明する。
本発明の製造装置は、触媒の存在下、原料ガスを気相接触酸化して（メタ）アクロレインを得る多管式反応器１を有する製造装置である。
（メタ）アクリル酸の製造方法としては、例えば、プロピレン等の原料ガスから第１段酸化である気相接触酸化反応により（メタ）アクロレインを得て、更に該（メタ）アクロレインから第２段酸化である気相接触酸化反応により（メタ）アクリル酸を得る方法があり、本発明の製造装置はこの第１段酸化に用いることができる。
【００１７】
具体的には、イソブチレン、ｔ−ブタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテルからメタクロレインを製造する第１段酸化では、例えば、イソブチレン、ｔ−ブタノール及びメチル−ｔ−ブチルエーテルのうちの少なくとも１つの気体を５〜２０容量％、分子状酸素を５〜２０容量％、水蒸気を０〜３０容量％、その他の窒素や炭酸ガス等の不活性ガスを含む原料ガスを、モリブデン−ビスマス−鉄等を含有する多元系酸化触媒粒子を充填した反応管に空間速度５００〜３０００ｈ−１で供給し、３００〜４５０℃の温度に保って気相接触酸化反応させる。
【００１８】
得られたメタクロレインからメタクリル酸を製造する第２段酸化では、例えば、得られたメタクロレイン５〜２０容量％、分子状酸素５〜２０容量％、水蒸気３〜１５容量％、その他窒素や炭酸ガス等の不活性ガスを含む反応ガスを、リンモリブデン酸系ヘテロポリ酸又はその金属塩からなる触媒粒子を充填した反応管に、空間速度５００〜３０００ｈ−１で供給し、２００〜４００℃の温度に保って気相接触酸化反応させる。
このように、第１段酸化に用いる多管式反応器は、第２段酸化に用いる多管式反応器に比べて反応温度が高くなるため、反応管から出た反応ガスがチャンネル内で逐次的酸化反応を起こし、爆発的な燃焼反応に移行するおそれが大きい。
【００１９】
逐次的酸化反応による爆発的な燃焼を防止するには、逐次的酸化反応が加速する前に早期に反応系から反応エネルギーを奪う必要がある。それには以下の２つことを実現すればよい。
（１）反応管を通過してきた反応ガスの温度を短時間で低下させること。
（２）反応ガスの滞在する空間（チャンネル内）を仕切り板等で細かく仕切ることにより小さくすること。
【００２０】
（１）では、反応ガスの熱エネルギーを奪うことにより、逐次的酸化反応が起きるのを妨げる。（２）では、たとえ加速度的な逐次的酸化反応が起きても、それを継続するエネルギーを仕切り板に吸収させて反応が伝播するのを妨げる。すなわち、燃焼工学でいう消炎直径（火炎がエネルギーを消失してしまい、通り抜けることができない限界の孔径。）や消炎距離（燃焼が固体表面で進行せず、火炎が存在できなくなる距離。）と同じ現象を利用するものである。
【００２１】
本発明の多管式反応器１は、図１に示すように、触媒が充填された複数の反応管２２と、反応管２２の両端を束ねた状態で固定される管板２１ａ、２１ｂと、管板２１ａ、２１ｂが固定されるシェル２０と、シェル２０の反応管２２の上方に設けられた上部チャンネル１０と、上部チャンネル１０内に設けられた冷却装置４０とを有している。
【００２２】
シェル２０の内部には、管板２１ａ、２１ｂが設けられており、上下の管板２１ａ、２１ｂにより複数本の反応管２２が束状に固定されている。反応管２２の本数は多管式反応器１によっても異なるが、通常、数千〜数万本である。また、反応管２２の径は通常１〜２インチである。反応管２２の内側には触媒が充填されることにより触媒層２３が形成され、触媒層２３中に原料ガスが流されることにより気相接触酸化反応が行われる。
【００２３】
また、シェル２０には、下部熱媒ノズル２４と上部熱媒ノズル２５とが設けられる。
反応管２２とシェル２０とに挟まれた空間（シェル側２０ａ）には熱媒が流され、反応管壁を通して反応熱が取り除かれることにより反応温度が制御される。熱媒は、下部熱媒ノズル２４からシェル側２０ａに流入され、上部熱媒ノズル２５からシェル２０外へと流出される。
熱媒としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、及び硝酸カリウムの混合物等が挙げられる。
【００２４】
シェル２０の上下には、反応管２２の上下の管板２１ａ、２１ｂの部分から形成されたチャンネルカバーにより、上部チャンネル１０と下部チャンネル３０とが設けられる。上部チャンネル１０には上部ノズル１１が設けられ、下部チャンネル３０には下部ノズル３１が設けられる。原料ガスは、下部ノズル３１から多管式反応器１に流入され、上部ノズル１１から多管式反応器１の外側に流出される。下部チャンネル３０は流入された原料ガスをそれぞれの反応管２２へと分配し、上部チャンネル１０は反応管２２から出た反応ガスを収集する。
【００２５】
このように、多管式反応器１では、原料ガスは下部ノズル３１から供給されて下側チャンネル３０に入り、各反応管２２へと分配され、各反応管２２の触媒層２３内で予熱されて反応し、上部チャンネル１０で合流混合されて上部ノズル１１から次工程に送られる。
【００２６】
多管式反応器１の寸法は、反応速度、除熱速度、反応管２２内での原料ガスの空間速度、圧力損失、生産量、所要触媒量等によって決定すればよく、商業規模の場合、多管式反応器１の径（管板２１ａ、２１ｂの径）は通常反応管の長さと同等とされる。
また、上部チャンネル１０及び下部チャンネル３０は、直胴部１２及び３２を有しており、該直胴部１２、３２の径は管板２１ａ、２１ｂの径に等しいので、上部チャンネル１０及び下部チャンネル３０の容積は、通常、全反応管２２の触媒層２３の合計体積の半分を超える程になる。そのため、触媒層２３中の空隙の体積が触媒層２３全体の体積の４０〜６０％程度であることを考慮すると、反応ガスの上部チャンネル１０又は下部チャンネル３０内での滞在時間は触媒層２３内の滞在時間（反応時間）に匹敵する。
【００２７】
下部チャンネル３０内に供給される原料ガスは予熱されておらず、通常１５０℃以下であるため、比較的安全であるが、触媒層２３を通過した反応ガスの温度が非常に高温となる条件では、反応ガスがそのまま上部チャンネル１０内に滞在すれば逐次酸化反応が進行し、爆発的な燃焼反応を引き起こすおそれがある。
【００２８】
そのため、本発明の多管式反応器では、反応管から出た反応ガスを冷却するために、反応管から出た反応ガスが滞在する側のチャンネル内に冷却装置が設けられる。本実施形態例の多管式反応器１では、触媒層２３から出た反応ガスを冷却するために、上部チャンネル１０内に冷却手段が設けられている。
冷却手段としては、触媒層２３から出た反応ガスを冷却できる冷却装置４０が挙げられ、例えば、フィンチューブ型熱交換器や、ストレート（フィン無し）チューブによる多管式熱交換器等が挙げられる。なかでも、条件５０≦Ｓ／Ｖを満たす設計が容易であるという点からフィンチューブ型熱交換器であることが好ましい。冷却装置４０としては、触媒層２３から出た反応ガスの温度を２９０℃以下まで冷却できる装置であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の製造装置の冷却装置４０の表面の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ材）である。冷却装置４０の表面の材質がＳＵＳ材であれば、触媒層２３を通過した反応ガスの逐次的酸化反応を抑制する効果が高い。
また、多管式反応器１の内壁の、３４０℃以上の反応ガスと接触する部分の材質も、同様の理由からＳＵＳ材であるのが好ましい。
【００３０】
冷却装置４０は、触媒層２３から出た反応ガスが冷却されるまでの空間を小さくするため、可能な限り管板２１ｂの近くに取り付けられるのが好ましい。しかし、通常、冷却装置４０の構造上限りがあることが多く、冷却装置４０と管板２１ｂとの間には空間ができてしまう。そのため、本発明の多管式反応器１では、冷却装置４０と管板２１ｂとの間に不活性充填材５０を充填する。不活性充填材５０を充填することにより、冷却装置４０と管板２１ｂとの間の空間を減らすことができる。また、同時に、体積あたりの不活性表面を増やす効果がある。
不活性充填材５０としては、反応ガスの気相接触酸化反応及び逐次的酸化反応に対して不活性なものであればよく、触媒用の不活性担体を用いるのが好ましい。
【００３１】
また、多管式反応器１は、上部チャンネル１０内の、冷却手段が占める空間体積をＶ（ｍ３）、前記冷却手段の表面積をＳ（ｍ２）としたとき、５０≦Ｓ／Ｖであるのが好ましい。例えば、本実施形態例では、冷却装置４０が占める空間体積Ｖ（ｍ３）は、上部チャンネル１０の直胴部１２内の、冷却装置４０の下面と上面とで挟まれた空間の体積である。Ｓ／Ｖの値を５０以上とすることにより、触媒層２３から出た反応ガスが冷却装置４０に接触する面積を大きくすることができ、反応ガスの冷却が容易になる。
【００３２】
冷却装置４０及び不活性充填材５０を設ける位置は、図１に示した場合に限定されない。本実施形態例では、多管式反応器１が、原料ガスを下部チャンネル３０側から上部チャンネル１０側へと流すため、上部チャンネル１０内に冷却装置４０と不活性充填材５０を設けているが、原料ガスを逆向きに流す場合には、冷却装置４０と不活性充填材５０とを下部チャンネル３０内に設ければよい。ただし、冷却装置４０及び不活性充填材５０との設置作業が容易である点から、原料ガスを下部チャンネル３０側から上部チャンネル１０側へと流し、冷却装置４０及び不活性充填材５０とを上部チャンネル１０内に設置するのが好ましい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクロレインの製造装置は、以上説明した多管式反応器１を有する装置である。
通常用いられる多管式反応器では、熱媒による除熱を効率的に行うためには反応管の径を大きくすることが難しく、必要な触媒量を保持するためには反応管の数が多くなる。そのため、反応管を固定する管板の径が大きくなり、それに応じてチャンネルの容積も大きくなっており、反応ガスがチャンネル内に滞在する時間も長く、逐次的酸化反応が加速されて爆発的な燃焼反応に移行するおそれが大きくなる。
【００３４】
しかし、本発明の多管式反応器１では、冷却装置４０により反応管２２を通過した反応ガスを直ちに冷却し、チャンネル内で逐次的酸化反応が起きるのを防ぐことができ、爆発的な燃焼反応が起きるおそれがほとんどない。本発明の冷却装置４０は、たとえ加速度的な逐次的酸化反応が起きても、それを継続するエネルギーを吸収させて反応が伝播するのを防ぐ働きも有すると考えられる。また、管板２１ｂと冷却装置４０との間に不活性充填材５０を設けて空間を減少させているため、たとえ逐次的酸化反応が起こるようなことがあったとしても爆発的な燃焼反応に移行することがほとんどない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造装置によれば、多管式反応器を用いて気相接触酸化反応により（メタ）アクロレインを製造する際、触媒層から出た反応ガスの加速度的な逐次酸化反応を防止し、収率低下や品質低下を防ぐだけでなく、高い安全性の下、安定して（メタ）アクロレインを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の多管式反応器の実施形態の一例を示した側断面図である。
【図２】従来用いられている一般的な多管式反応器の一例を示した側断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  多管式反応器
１０  上部チャンネル
２０  シェル
２１ａ、２１ｂ  管板
２２  反応管
３０  下部チャンネル
４０  冷却装置
５０  不活性充填材
【図１】
2009137919.tif 000003
【図２】
2009137919.tif 000004