(57)【要約】【課題】従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供する。【解決手段】炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いる気相成長炭素繊維の製造方法である。前記製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上である気相成長炭素繊維である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記担体として、酢酸マグネシウムを１重量％以上含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記担体として、硝酸マグネシウムを含む請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記活性金属種として、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
前記活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記助触媒としてモリブデンを用いる請求項１〜５のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項７】
前記助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルおよびチオモリブデン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記活性金属種と、前記担体および前記助触媒の合計との配合比率が、５：９５〜５０：５０である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項９】
前記シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成する請求項１〜９のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積である請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理する請求項１〜１１のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ガスと前記触媒の接触が、７００〜１０００℃で０．２５〜２時間である請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎである請求項１〜１３のうちいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のうちいずれか一項記載の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であることを特徴とする気相成長炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）および気相成長炭素繊維に関し、詳しくは、使用する触媒の改良に係る気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長炭素繊維は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーとも呼ばれる直径がナノメートルオーダーの繊維状の炭素材料である。かかる気相成長炭素繊維は、炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスを原料とし、これら原料ガスを５００〜１５００℃程の高温下で触媒に接触させて熱分解させる気相成長法により製造され、触媒として使用する金属の種類や粒径等を選択することで、得られる繊維の形状を制御できることが知られている。
【０００３】
気相成長法で用いられる触媒は、例えば、溶液中で触媒金属と担体とを共沈させる共沈法により調製できることが知られている。例えば、特許文献１には、金属化合物、およびアルミニウムおよび／またはマグネシウム化合物からなる水溶液を形成し、カルボキシレート存在下でこれらを共沈させ、共沈物を処理して担持された原繊維形成触媒を製造する炭素原繊維形成触媒の製造方法が開示されており、前記金属としては、鉄若しくは鉄およびモリブデンが使用できることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも水溶性VIII族金属化合物と、有機化合物とを含む混合物を焼成してなり、VIII族金属酸化物における非晶質VIII族金属酸化物が１０質量％以上で、且つ全金属酸化物における結晶質金属酸化物が８５質量％以下である気相成長法炭素繊維製造用触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０５２３９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−１８１４７７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブの合成法には、気相成長法以外にアーク放電法やレーザー蒸着法が存在するが、いずれもコストが高いという問題点があった。また、気相成長法においても、触媒に高価なフェロセン等を用いることが多いため、生産コストが高くなるという問題があった。さらに、低コストで一般的な触媒調製手法として含浸法が存在するが、含浸法では、得られる気相成長炭素繊維のグラファイト化度が低いという問題点があった。したがって、グラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を、得るための技術の確立が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、気相成長法で用いる触媒を共沈法を用いて調製するにあたり、沈殿剤としてシュウ酸を用い、前記担体が酢酸マグネシウムを含むことで、グラファイト化度が高い炭素繊維を得ることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、前記触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来に比しグラファイト化度が高い気相成長炭素繊維を得ることのできる気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の気相成長炭素繊維の製造方法は、炭素を含むガスを触媒と接触させて気相成長炭素繊維を製造する方法において、触媒として、酢酸マグネシウムを含む担体、活性金属種および助触媒とを、シュウ酸を用いて共沈させて得られるものを用いるものである。
【００１２】
かかる酢酸マグネシウムは、担体中に含まれていればよいが、好ましくは、担体に対して、１重量％以上であり、さらに好ましくは、２０重量％以上である。酢酸マグネシウムの配合量が１重量％未満であると、気相成長炭素繊維のグラファイト化度が低くなる場合があり、好ましくない。
【００１３】
また、本発明の前記担体としては、酢酸マグネシウムが含まれていれば特に限定されないが、硝酸マグネシウムを含むことが好ましく、硝酸マグネシウムが担体に対して、９９重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、８０重量％以下である。硝酸マグネシウムの配合量が９９重量％を超えると、気相成長炭素繊維のグラファイト化度が低くなる場合があり、好ましくない。
【００１４】
また、その他の担体としては、アルミニウム、シリカ、マンガン等を用いることが好ましい。さらに、かかる担体が、硝酸塩、酢酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法において、活性金属種として鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム等を用いることが好ましく、鉄、ニッケルまたはコバルトを用いることがさらに好ましい。
【００１６】
かかる活性金属種が、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および塩化物塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の形態であることが好ましく、硝酸塩であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、助触媒としては、モリブデン、イットリウム、タングステン等を用いることが好ましく、モリブデンを用いることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、かかる助触媒が、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニルまたはチオモリブデン酸アンモニウム等であることが好ましく、モリブデン酸アンモニウムであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、活性金属種と、担体および助触媒の合計との配合比率は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、７：９３〜３０：７０であることがさらに好ましい。この配合比率が５：９５より小さいと十分な触媒性能が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、５０：５０より大きいと均一な繊維径の炭素繊維とならず、好ましくない。
【００２０】
本発明の製造方法において、シュウ酸のモル数が、活性金属種、担体および助触媒の合計モル数に対して、０．８〜２．０倍量であることが好ましく、１．０〜１．５倍量であることがさらに好ましい。このシュウ酸のモル数が０．８倍量より小さいと触媒が共沈しない場合があり、２．０倍量より大きいと微細で均一な触媒が得られない場合があり、好ましくない。
【００２１】
また、本発明の製造方法において、触媒を、シュウ酸を用いて共沈させた後に、４００〜９００℃で１〜６時間焼成することが好ましく、５００〜７００℃で２〜５時間焼成することがさらに好ましい。焼成温度が４００℃より低いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、９００℃より高いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、焼成時間が１時間より短いとシュウ酸塩の分解が不十分で炭素繊維の質が悪くなる場合があり、６時間より長いと表面積が小さくなり炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法において、触媒は、１０〜２００ｎｍの粒径で、かつ１５０〜１０００ｍ２／ｇの表面積であることが好ましく、３０〜１５０ｎｍの粒径で、かつ２００〜３００ｍ２／ｇの表面積であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍより小さいと作業性が悪化する場合があり、２００ｎｍより大きいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、好ましくない。また、表面積が１５０ｍ２／ｇより小さいと触媒の効果が得られず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１０００ｍ２／ｇより大きいと作業性が悪化する場合があり、好ましくない。
【００２３】
さらにまた、本発明の製造方法において、触媒を、４００〜８００℃で１０〜１２０分間還元処理することが好ましく、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎの気流中で処理することが好ましい。還元処理温度が４００℃より低いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、８００℃より高いと触媒が凝集して表面積が低下する場合があり、好ましくない。また、還元処理時間が１０分間より短いと十分に還元できず炭素繊維の収率が悪くなる場合があり、１２０分間より長いと作業コストがかかり、好ましくない。さらに、水素／窒素が５０ｍＬ／５０ｍＬ／ｍｉｎより少ない気流中で処理すると十分な処理ができず、水素／窒素が１０００ｍＬ／１０００ｍＬ／ｍｉｎより多い気流中で処理すると触媒にＨ２が接触する時間が短くなり十分な処理ができない場合があり、好ましくない。
【００２４】
さらにまた、本発明の製造方法において、ガスと触媒の接触は、７００〜１０００℃で０．２５〜２時間であることが好ましく、８００〜９００℃で０．５〜１．５時間であることがさらに好ましい。接触温度が７００℃より低いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、１０００℃より高いとメタンが熱分解して触媒と接触する前に炭素となる場合があり、好ましくない。また、接触時間が０．２５時間より短いと触媒の効果が不十分で良好な炭素繊維を得ることができない場合があり、２時間より長いと触媒が失活し活性を示さず反応が進行しない場合があり、好ましくない。
【００２５】
本発明の製造方法において、ガスとしては炭素を含むガスであれば特に限定されず、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、一酸化炭素、アルコール等が挙げられ、好ましくは、窒素／メタンとの混合ガスである。また、ガスの組成がＮ２／ＣＨ４＝１／１〜１／１０であり、この流量が触媒０．５ｇあたり１５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎであることが、好ましい。
【００２６】
また、本発明の気相成長炭素繊維は、上記本発明の製造方法により製造され、グラファイト化度が３．０以上であり、好ましくは３．５〜２０である。グラファイト化度が３．０未満であると、十分な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
【００２７】
本発明におけるグラファイト化度（ラマン）測定は、Ｎｉｃｏｌｅ  Ａ  Ｉｍｅｇａ  ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。グラファイト化度とは、ラマンバンドのＧ（グラファイト）バンド（１５８０ｃｍ−１）とＤバンド（１３６０ｃｍ−１）のピーク比で、これによりカーボン表面のグラファイト化度（Ｇ／Ｄ比）が分かる。Ｇ／Ｄが高いほどグラファイト化度が高く、熱伝導性および電気伝導性が良好である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。本発明は、この例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１〜４
触媒の調製
硝酸鉄（関東化学株式会社製）、表１記載の割合（重量％）で酢酸マグネシウム（関東化学株式会社製）と硝酸マグネシウム（関東化学株式会社製）を含む担体、およびモリブデン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）を、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ＋Ｍｏ＋Ｍｇの合計モル数に対して１．２倍量のシュウ酸を１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。実施例１〜４で、得られた触媒の粒径は、いずれも１００〜１５０ｎｍであり、ＢＥＴ表面積は、それぞれ２４７、２５０、２４８、２４８ｍ２／ｇであった。
【００３０】
粒径測定
粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ  Ｓ−５０００を用いて、ＳＥＭ観察で測定した。
【００３１】
ＢＥＴ表面積測定
ＢＥＴ表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製のＡｕｔｏＳｏｒｂ−１により測定した。
【００３２】
前処理工程
得られた触媒を横型流通式反応炉中の５０ｍｇ石英ボードの上に配置し、水素／窒素＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎの気流中で６５０℃、２０分間還元処理した。
【００３３】
反応工程
前処理後の触媒を表１記載の反応温度まで昇温し、水素をメタンに切り替え、窒素／メタン＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間反応させた。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、グラファイト化度を求めた。実施例１〜４で、得られた炭素繊維の繊維径は、いずれも１０〜３０ｎｍであった。また、グラファイト化度の結果を表１に示す。
【００３４】
グラファイト化度（ラマン）測定
Ｎｉｃｏｌｅ  Ａ  Ｉｍｅｇａ  ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定した。
【００３５】
比較例１〜３
触媒の調製
硝酸鉄（関東化学株式会社製）、表１記載の割合の硝酸マグネシウム（関東化学株式会社製）塩化マグネシウム（関東化学株式会社製）および硫酸マグネシウム（関東化学株式会社製）から選ばれる担体、ならびにモリブデン酸アンモニウム（関東化学株式会社製）を、重量比で（Ｆｅ：Ｍｏ：Ｍｇ＝１０：７：８３）の割合で秤量し、それぞれの前駆体のモル数に対して１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、活性金属化合物溶液を調製した。Ｆｅ＋Ｍｏ＋Ｍｇの合計モル数に対して１．２倍量のシュウ酸を１ｍｏｌ／Ｌになるように９０％エタノールに溶解して、シュウ酸溶液を調製した。活性金属化合物溶液とシュウ酸溶液を混合し、鉄、マグネシウムおよびモリブデンをシュウ酸により同時に沈殿させた。沈殿溶液を８０℃で４時間真空乾燥し、前駆体を作製した。得られた前駆体を５５０℃で４時間焼成して触媒とした。比較例１〜３で、得られた触媒の粒径は、それぞれ１００〜１５０、３００〜５００、３００〜５００ｎｍであり、ＢＥＴ表面積は、それぞれ２００、３０、４３ｍ２／ｇであった。
【００３６】
実施例１〜４と同様の方法で、前処理工程および反応工程を行った。反応後、生成した炭素繊維を取り出し、グラファイト化度を求めた。比較例１および２で、得られた炭素繊維の繊維径は、いずれも１０〜３０ｎｍであった。また、グラファイト化度の結果を表１に示す。なお、比較例３では、炭素繊維を生成できなかった。
【００３７】
【表１】
2009062230.tif 000002
【００３８】
表１から、実施例１〜４では、担体として酢酸マグネシウムを含有することにより、グラファイト化度が高い気相成長炭素繊維が得られることが分かる。一方、比較例１および２では、担体として酢酸マグネシウムを含有しないため、グラファイト化度が低い気相成長炭素繊維が得られ、比較例３では気相成長炭素繊維が生成されないことが分かる。