(57)【要約】【課題】安価で電池電圧が高く、長時間の使用に耐える信頼性の高い扁平形アルカリ一次電池を提供する。【解決手段】扁平形のアルカリ一次電池１は、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、正極缶２の開口部２ａをガスケット４に向かってかしめて封口することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３の間には、密閉空間が形成される。密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで、正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置される。この密閉空間には、アルカリ電解液が充填される。また、セパレータ６は少なくとも保液性に優れる不織布６ｂと耐酸化性に優れる微多孔膜６ａを用い、かつ、その不織布６ｂと微多孔膜６ａが一層にラミネートされ、かつ、そのラミネート層の耐酸化性の優れる微多孔膜６ａが正極側に配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側には亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、
前記セパレータとして、少なくとも保液性に優れる不織布と耐酸化性に優れる微多孔膜を用い、かつ、その不織布と微多孔膜が一層にラミネートされ、かつ、そのラミネート膜の耐酸化性に優れる微多孔膜が正極側に配置されることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記不織布の保液率が、１５０％以上、４００％以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記耐酸化性の微多孔膜が、少なくともポリエチレン製グラフト膜を含むことを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記ポリエチレン製グラフト膜の厚さが、２５μｍ、３０μｍ以下であることを特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値が、３００ｍΩ・ｃｍ２以上、９００ｍΩ・ｃｍ２以下であることを特徴とする特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記ラミネートの糊剤が、水、若しくはポリアクリル酸であることを特徴とする特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の扁平形アルカリ一次電池において、
前記ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上、４０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする特徴とする扁平形アルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形アルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形アルカリ一次電池は、正極缶内に二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤が収容されて、負極缶内には、亜鉛又は亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極合剤が配置されている。
【０００３】
正極合剤と負極合剤は、セパレータを介して対向しており、電池の内部にはアルカリ電解液が注入されている。正極合剤は、二酸化マンガンに導電剤としてのグラファイト粉末、正極合剤の結着性が低い場合は結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂粉末若しくはエマルジョンを混合した後、ペレット状に打錠して正極とする。
【０００４】
また、扁平形アルカリ一次電池の正極活物質として酸化銀を用いた、いわゆる酸化銀電池も、広く一般市場に出回っている。酸化銀は、二酸化マンガンと比較し、体積エネルギー密度が高く、かつ、負極活物質を亜鉛とした電池電圧が、１．５６ボルト付近で平坦なため、主に、終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子計算機の電源として用いられている。
【０００５】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるものの貴金属である銀が主成分であるため高価であり、銀相場により価格が変動し、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い物質であった。そこで、酸化銀に対し体積エネルギー密度が低く放電に伴う電圧降下が大きいものの、質量当たりの価格が２００分の１程度と圧倒的に安価な二酸化マンガンを正極活物質としたいわゆるアルカリマンガン電池が酸化銀電池同様、一般市場に数多く出回っている。
【０００６】
このため、二酸化マンガン等の安価な活物質に種々の添加剤を加えることが検討されている（例えば、特許文献１、２、３）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１０７号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献２】特開２００４−６０９２号  公報（第２頁〜第３頁、第１図）
【特許文献３】特開２００５−１９３４９号  公報（第２頁〜第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、二酸化マンガン等の材料を正極活物質として用いた扁平形アルカリ一次電池では、放電に伴い電圧が大幅に降下する問題点を有していた。電子腕時計など終止電圧が酸化銀電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器においては、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという課題があった。電圧降下の防止について、種々の検討が行われているが、十分なものではなかった。
【０００８】
その解決策として、正極活物質のオキシ水酸化ニッケルを用いる電池が考案されている。この電池の場合、セパレータの材質として従来からアルカリ電池に用いられてきたビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨン、および、マーセル化パルプのようなセルロース系セパレータを単独で用いるとセルロースが正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルにより分解し、内部ショートが発生するという問題があった。また、その内部ショート対策として、セルロース系セパレータとオキシ水酸化ニッケルが直接接触しないよう正極側に耐
酸性に優れるポリプロピレン、ポリエチレン、または、ポリテトラフルオロエチレン製微多孔膜をセルロース系セパレータと併用で採用することが考案されるが、微多孔膜とセルロース系セパレータの二層間への空気抱き込み等によるセパレータ抵抗値の上昇やバラツキ拡大等の問題が発生する。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、安価で電池電圧が高く、長時間使用に耐える信頼性の高い扁平形アルカリ一次電池を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、正極缶の開口部に負極缶の開口部を嵌合し、正極缶と負極缶とをガスケットを介して密封して形成された密封空間に、セパレータを配置するとともに、前記セパレータを挟んで、正極側にはオキシ水酸化ニッケルを主成分とした正極合剤を配置し、負極側には亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を主成分とした負極合剤を配置し、さらに、その密封空間にアルカリ電解液を充填した扁平形アルカリ一次電池であって、前記セパレータとして、少なくとも保液性に優れる不織布と耐酸化性に優れる微多孔膜を用い、かつ、その不織布と微多孔膜が一層にラミネートされ、かつ、そのラミネート膜の耐酸化性に優れる微多孔膜が正極側に配置される。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記不織布の保液率が、１５０％以上、４００％以下である。
請求項３の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記耐酸化性に優れる微多孔膜が、少なくともポリエチレン製グラフト膜を含む。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記ポリエチレン製グラフト膜の厚さが、２５μｍ、３０μｍ以下である。
請求項５の発明は、請求項３又は４に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値が、３００ｍΩ・ｃｍ２以上、９００ｍΩ・ｃｍ２以下である。
【００１３】
請求項６の発明は、請求項１に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記ラミネートの糊剤が、水、若しくはポリアクリル酸である。
請求項７の発明は、請求項６に記載の扁平形アルカリ一次電池において、前記ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上、４０Ｐａ・ｓ以下である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明によれば、亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末を負極活物質とし、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする扁平形アルカリ一次電池において、酸化力の高いオキシ水酸化ニッケル側に耐酸化性に優れる微多孔膜を配置することにより、オキシ水酸化ニッケル共存下例えば高温環境に電池を放置してもオキシ水酸化ニッケルに分解されず、電子腕時計等の機器の使用において、長時間の使用に耐え信頼性を高めることができる。その結果、正極活物質に高価である酸化銀を使用することなく電子腕時計など終止電圧が酸化銀一次電圧の電池電圧にあわせて高く設定されている機器に適した良好な扁平形アルカリ一次電池を得ることができる。しかも、酸化銀一次電池のように高価な材料を使用しないため、安価に製造することができる。なお、セパレータを構成する不織布と微多孔膜をラミネートしラミネート膜にすることで、電池組立時、不織布と微多孔膜の二層間の空気が抱き込まれることがなくなるため、空気抱き込みによる膜抵抗の上昇やバラツキ拡大を防止できる。また、ラミネートすることで、電池組立時のセパレータの脱落を工程上で容易に検知することができるため、電池組立後、微多孔膜のみが脱落した電池等の困難なデバック
が不要となる。その上、強度の低い微多孔膜と強度の高い不織布と一体化するため、膜強度が不織布単独以上になり、強度が低い微多孔膜に対し、格段にハンドリング性を向上させることができる。
【００１５】
請求項２の発明によれば、不織布の保液率を１５０％以上にしたので、正負極間の反応に必要な電解液を効果的に不織布内に確保できるため、電池として必要な閉路電圧特性を確保することができる。なお、不織布の保液率を４００％以下としたのは、不織布の保液率４００％を超えるよう工業的に製造することは現在の技術では困難なことによる。
【００１６】
請求項３の発明によれば、耐酸化性微多孔膜が、少なくともポリエチレン製グラフト膜を含むことにしたので、高い耐酸化性を有するグラフト膜がオキシ水酸化ニッケルによるセパレータの分解を防止しつつ、高い水酸化イオンの運搬能力を有するため、電池として優れた放電性を確保することができる。
【００１７】
請求項４の発明によれば、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを２５μｍ以上にしたので、セパレータとしてのバリアー性を確保し、負極活物質である亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末と正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの内部ショートの発生を防止することができる。また、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを３０μｍ以下にしたので、ポリエチレン製グラフト膜の厚すぎることによる膜抵抗の上昇を防ぐことができるため、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００１８】
請求項５の発明によれば、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を３００ｍΩ・ｃｍ２以上にしたので、膜抵抗が低すぎる（イオン運搬力大）ことによる内部ショートの発生を防止することができる。又、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を９００ｍΩ・ｃｍ２以下にしたので、膜抵抗が高すぎる（イオン運搬力小）ことによる閉路電圧特性の低下を防ぐことができる。
【００１９】
請求項６の発明によれば、ラミネートの糊剤を水とすることで、糊剤による膜抵抗の上昇を防ぐことができる。またラミネートの糊剤をポリアクリル酸とすることで、ポリアクリル酸自身の抵抗値はあるものの、ポリアクリル酸は適当な電解液吸収能を有するため、ポリアクリル酸自身が電解液を正負極間に効果的に確保し、ポリアミック酸自身の抵抗値上昇を補うことで、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００２０】
請求項７の発明によれば、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を３０Ｐａ・ｓ以上にしたので、水では粘着力不足でラミネートできない不織布と微多孔をラミネートすることができる。また、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を４０Ｐａ・ｓ以下にしたので、ポリアクリル酸の粘性が高すぎることによるポリアクリル酸自身の抵抗値上昇を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体化した実施形態を、図１に従って説明する。
図１は、ボタン形（扁平形）のアルカリ一次電池の概略断面図を示す。図１において、アルカリ一次電池１は、ボタン形の一次電池であって、有底円筒上の正極缶２及び有蓋円筒状の負極缶３を有している。正極缶２は。鋼板にニッケルメッキを施した構成であって、正極端子を兼ねている。一方、負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層と、銅よりなる集電体層との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成されている。また、負極缶３は、その円形の開口部３ａが折り返し形成され、その折り返し形成された開口部３ａには、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。
【００２２】
そして、正極缶２の円形の開口部２ａに、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部３ａ側から嵌合させ、該正極缶２の開口部２ａを該ガスケット４に向かってかしめて封口することによって、正極缶２と負極缶３は、互いに連結固定されている。正極缶２と負極缶３を連結固定することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３との間には、密閉空間が形成される。
【００２３】
この密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容され、セパレータ６を挟んで正極缶２側に正極合剤５、負極缶３側に負極合剤７が収容配置されている。この密閉空間には、アルカリ電解液が充填されている。
【００２４】
詳述すると、セパレータ６は、少なくとも保液性に優れる不織布６ｂと耐酸化性に優れる微多孔膜６ａを用い、かつ、その不織布６ｂと微多孔膜６ａが一層にラミネートされ、かつ、そのラミネート膜の耐酸化性に優れる微多孔膜６ａが正極側に配置されることが好ましい。まず始めに、保液性に優れた不織布６ｂを用いるのは、正負極間の反応に必要な電解液を効果的に不織布６ｂ内に確保できるためである。
【００２５】
次に、耐酸化性に優れた微多孔膜６ａを正極側に配置することは、酸化力の高いオキシ水酸化ニッケル共存下例え高温環境に電池を放置してもオキシ水酸化ニッケルに分解されず、電子腕時計などの機器の使用において、長時間に耐え信頼性を高めることができるためである。
【００２６】
最後に、不織布６ｂと微多孔膜６ａをラミネートすることは、電池組立時、不織布６ｂと微多孔膜６ａの二層間に空気が抱き込まれることがなくなるため、空気抱き込みによる膜抵抗の上昇やバラツキ拡大を防止できるためである。
【００２７】
また、ラミネートにすることは、電池組立時のセパレータの脱落を工程上で容易に検知することができるため、電池組立後、微多孔膜６ａのみが脱落した電池等のデバックが不要となる。その上、強度の低い微多孔膜６ａと強度の高い不織布６ｂとを一体化するため、膜強度が不織布単独以上となり、強度が低い微多孔膜６ａに対し、格段にハンドリング性を向上させることができるためである。
【００２８】
次に、不織布６ｂの保液率は、１５０％以上、４００％以下とすることが好ましい。
これは、不織布６ｂの保液率を１５０％以上にすることにより、正負極間の反応に必要な電解液を効果的に不織布６ｂ内に確保できるため、電池として必要な閉路電圧特性を確保することができるためである。なお、不織布６ｂの保液率を４００％以下としたのは、不織布６ｂの保液率４００％を超えるよう工業的に製造することは現在の技術では困難なことによる。
【００２９】
次に、耐酸化性に優れる微多孔膜６ａが、少なくともポリエチレン製グラフト膜を含むことがこのましい。これは、耐酸化性に優れる微多孔膜６ａが、少なくともポリエチレン製グラフト膜を含むことにより、高い耐酸化性を有するグラフト膜がオキシ水酸化ニッケルによるセパレータの分解を防止しつつ、高い水酸化イオンの運搬能力を有するため、電池として優れた放電性を確保することができるためである。
【００３０】
次に、ポリエチレン製グラフト膜の厚さが、２５μｍ、３０μｍ以下であることがこのましい。
これは、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを２５μｍ以上にすることにより、セパレータとしてのバリアー性を確保し、負極活物質である亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末と正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの内部ショートの発生を防止することができるためである。また、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを３０μｍ以下にすることにより、ポリエチレ
ン製グラフト膜の厚すぎることによる膜抵抗の上昇を防ぐことができるため、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できるためである。
【００３１】
次に、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値が、３００ｍΩ・ｃｍ２以上、９００ｍΩ・ｃｍ２以下とすることが好ましい。
これは、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を３００ｍΩ・ｃｍ２以上にすることにより、膜抵抗が低すぎる（イオン運搬力大）ことによる内部ショートの発生を防止することができるためである。又、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を９００ｍΩ・ｃｍ２以下にすることにより、膜抵抗が高すぎる（イオン運搬力小）ことによる閉路電圧特性の低下を防ぐことができるためである。
【００３２】
次に、ラミネートの糊剤が、水、若しくはポリアクリル酸であることが好ましい。
これは、ラミネートの糊剤を水とすることにより、糊剤による膜抵抗の上昇を防ぐことができるためである。また、ラミネートの糊剤をポリアクリル酸とすることにより、ポリアクリル酸自身の抵抗値はあるものの、ポリアクリル酸は適当な電解液吸収能を有するため、ポリアクリル酸自身が電解液を正負極間に効果的に確保し、ポリアミック酸自身の抵抗値上昇を補うことで、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できるためである。
【００３３】
最後に、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上、４０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。
これは、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を３０Ｐａ・ｓ以上にすることにより、水では粘着力不足でラミネートできない不織布６ｂと微多孔膜６ａをラミネートすることができるためである。また、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を４０Ｐａ・ｓ以下にすることにより、ポリアクリル酸の粘性が高すぎることによるポリアクリル酸自身の抵抗値上昇を防ぐことができるためである。
【００３４】
このように構成した扁平形アルカリ一次電池１は、セパレータ６の構成として、少なくとも保液性に優れる不織布６ｂと耐酸化性に優れる微多孔膜６ａを用い、かつ、その不織布６ｂと微多孔膜６ａが一層にラミネートされ、かつ、そのラミネート膜の耐酸化性に優れる微多孔膜６ａを正極側に配置することにより、オキシ水酸化ニッケル共存下例え高温環境に電池を放置してもアルカリ電解液に分解せず、電子腕時計などの機器の使用において、長時間の使用に耐え信頼性を高めることができるためである。その結果、電子腕時計など終止電圧が扁平形の酸化銀一次電池の電池電圧に合わせて高めに設定されている機器において、このアルカリ一次電池１は、長時間の使用に耐えることができる。
【００３５】
ちなみに、セパレータ６の各種条件を変更した実施例を行い検証した。
（実施例１）
図１で示す電池構造で、負極缶３は、ニッケル外表面層と、ステンレススチール（ＳＵＳ）による金属層と、銅による集電体層の３層による厚さ０．１８ｍｍクラッド材をプレス加工によって成型した。正極合剤５は、導電剤としてグラファイト４ｍａｓｓ％、オキシ水酸化ニッケル９３．８ｍｓｓ％、結着剤としてポリアクリル酸ソーダ０．２ｍａｓｓ％、電解液として濃度４０％の水酸化カリウム水溶液２ｍａｓｓ％をブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型した。
【００３６】
次に、正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を注入して正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させる。この正極合剤５上に、耐酸化性に優れる微多孔膜６ａとしての厚さが３０μｍ、膜抵抗が５００ｍΩ・ｃｍ２のポリエチレン製メンブラン膜と保液率が３００％の不織布６ｂとを、２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度が３５Ｐａ・ｓのポリアクリル酸（表１では「ＰＡＳ」と記載）にてラミネートしたセパ
レータ６を円形状に打ち抜いて装填充填する。
【００３７】
なお、実施例１で使用した不織布の材質は、マーセル化パルプ製である。この装填したセパレータ６に、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を滴下し含浸させる。このセパレータ６上に、亜鉛合金粉末、酸化亜鉛、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液、及び、水からなるジェル状の負極合剤７を載置する。
【００３８】
そして、負極缶３と正極缶２とをかしめることで密封されて扁平形アルカリ一次電池１を作製した。このとき、正極缶２と負極缶３の間には、ガスケット４が挟持され密封性を高めている。
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様な構成にするものの、不織布の保液率を、３００％から１５０％にした。
（実施例３）
実施例３は、実施例１と同様な構成にするものの、不織布の保液率を、３００％から４００％にした。
（実施例４）
実施例４は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、厚さ３０μｍのポリエチレン製メンブラン膜から厚さ２７μｍのグラフト膜にした。
（実施例５）
実施例５は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、厚さ３０μｍのポリエチレン製メンブラン膜から厚さ２５μｍのグラフト膜にした。
（実施例６）
実施例６は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、厚さ３０μｍのポリエチレン製メンブラン膜から厚さ３０μｍのグラフト膜にした。
（実施例７）
実施例７は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、膜抵抗が５００ｍΩ・ｃｍ２のポリエチレン製メンブラン膜から膜抵抗が３００ｍΩ・ｃｍ２のグラフト膜にした。
（実施例８）
実施例８は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、膜抵抗が５００ｍΩ・ｃｍ２のポリエチレン製メンブラン膜から膜抵抗が９００ｍΩ・ｃｍ２のグラフト膜にした。
（実施例９）
実施例９は、実施例１と同様な構成にするものの、ラミネートの糊剤をポリアクリル酸（ＰＡＳ）から水にした。
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、ポリアクリル酸（ＰＡＳ）の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を３５Ｐａ・ｓから３０Ｐａ・ｓにした。
（実施例１１）
実施例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、ポリアクリル酸（ＰＡＳ）の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を３５Ｐａ・ｓから４０Ｐａ・ｓにした。
（比較例１）
比較例１は、実施例１と同様な構成にするものの、不織布と微多孔膜をラミネートせずに使用した。
（比較例２）
比較例２は、実施例１と同様な構成にするものの、正極側のセパレータを不織布とした。
（比較例３）
比較例３は、実施例１と同様な構成にするものの、不織布に保液率を、３００％から１
００％にした。
（比較例４）
比較例４は、実施例１と同様な構成にするものの、セパレータを不織布のみにした。
（比較例５）
比較例５は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、厚さ３０μｍのポリエチレン製メンブラン膜から厚さ２３μｍのグラフト膜にした。
（比較例６）
比較例６は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、厚さ３０μｍのポリエチレン製メンブラン膜から厚さ３２μｍのグラフト膜にした。
（比較例７）
比較例７は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、膜抵抗が５００ｍΩ・ｃｍ２のポリエチレン製メンブラン膜から膜抵抗が２５０ｍΩ・ｃｍ２のグラフト膜にした。
（比較例８）
比較例８は、実施例１と同様な構成にするものの、微多孔膜を、膜抵抗が５００ｍΩ・ｃｍ２のポリエチレン製メンブラン膜から膜抵抗が１０００ｍΩ・ｃｍ２のグラフト膜にした。
（比較例９）
比較例９は、実施例１と同様な構成にするものの、ラミネートの糊剤をポリアクリル酸（ＰＡＳ）からカルブキシメチルセルロース（表１では「ＣＭＳ」と記載）にした。
（比較例１０）
比較例１０は、実施例１と同様な構成にするものの、ポリアクリル酸（ＰＡＳ）の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を３５Ｐａ・ｓから２５Ｐａ・ｓにした。
（比較例１１）
比較例１１は、実施例１と同様な構成にするものの、ポリアクリル酸（ＰＡＳ）の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を３５Ｐａ・ｓから４５Ｐａ・ｓにした。
【００３９】
そして、上記した実施例１〜１１、比較例１〜１１のアルカリ電池を、それぞれ６０個作製し、以下の検証を行った。
具体的には、これら１０個ずつの電池を−１０℃の環境下、ＤｏＤ０％（放電深度０％）、負荷抵抗２ｋΩで７．８ｍ秒後の閉路電圧（放電特性）〔Ｖ〕を表１に示す。また、これら５０個ずつのアルカリ電池を、温度１００℃、湿度ドライの過酷な環境下で保存し、２日後の内部ショートの発生有無についての評価結果を表１に表す。最後に、電池組立時工程における微多孔膜のハンドリング性について調査した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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（１）はじめに、この表１より、実施例１と比較例１，２を比較するに、セパレータとして、保液性に優れる不織布と耐酸化性に優れる微多孔膜を用い、かつ、その不織布と微多
孔膜が一層にラミネートされ、かつ、そのラミネート層の耐酸化性に優れる微多孔膜６ａが正極側に配置されることにより、閉路電圧特性及び信頼性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４１】
これは、不織布６ｂと微多孔膜６ａをラミネートすることは、電池組立時、不織布６ｂと微多孔膜６ａの二層間に空気が抱き込まれることがなくなるため、空気抱き込みによる膜抵抗の上昇やバラツキ拡大を防止でき、かつ、耐酸化性の低い不織布が酸化力の高いオキシ水酸化ニッケルと直接接触しなくなるからである。
（２）次に、この表１より、実施例２，３と比較例３を比較するに、不織布６ｂの保液率を、１５０〜４００％とすることで、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４２】
これは、不織布６ｂの保液率を１５０％以上にすることで、正負極間の反応に必要な電解液を効果的に不織布６ｂ内に確保できるため、電池として必要な閉路電圧特性を確保することができるからである。なお、不織布６ｂの保液率を４００％以下としたのは、不織布６ｂの保液率４００％を超えるよう工業的に製造することは現在の技術では困難なことによる。
（３）次に、この表１より、実施例４と比較例４を比較するに、耐酸化性微多孔膜６ａとして、ポリエチレン製グラフト膜を含むことにより、閉路電圧特性および信頼性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。これは、高い耐酸化性を有するグラフト膜がオキシ水酸化ニッケルによるセパレータの分解を防止しつつ、高い水酸化イオンの運搬能力を有するからである。
（４）次に、この表１より、実施例５，６と比較例５，６を比較するに、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを、２５μｍ〜３０μｍとすることで、閉路電圧特性および信頼性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。これは、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを２５μｍ以上にすることにより、セパレータとしてのバリアー性を確保し、負極活物質である亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末と正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの内部ショートの発生を防止することができるからである。また、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを３０μｍ以下にすることで、ポリエチレン製グラフト膜の厚すぎることによる膜抵抗の上昇を防ぐことができるからである。
（５）次に、この表１より、実施例７，８と比較例７，８を比較するに、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を、３００ｍΩ・ｃｍ２〜９００ｍΩ・ｃｍ２とすることで、閉路電圧特性および信頼性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４３】
これは、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を３００ｍΩ・ｃｍ２以上にすることにより、膜抵抗が低すぎる（イオン運搬力大）ことによる内部ショートの発生を防止することができるからである。又、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を９００ｍΩ・ｃｍ２以下にすることにより、膜抵抗が高すぎる（イオン運搬力小）ことによる閉路電圧特性の低下を防ぐことができるからである。
（６）次に、この表１より、実施例９と比較例９を比較するに、ラミネートの糊剤を、水、若しくはポリアクリル酸とすることで、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４４】
これは、ラミネートの糊剤を水とすることにより、糊剤による膜抵抗の上昇を防ぐことができるからである。また、ラミネートの糊剤をポリアクリル酸とすることにより、ポリアクリル酸自身の抵抗値はあるものの、ポリアクリル酸は適当な電解液吸収能を有するため、ポリアクリル酸自身が電解液を正負極間に効果的に確保し、ポリアミック酸自身の抵抗値上昇を補うことができるからである。
（７）最後に、この表１より、実施例１０，１１と比較例１０，１１を比較するに、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を、３０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓとす
ることで、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４５】
これは、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を３０Ｐａ・ｓ以上にすることにより、水では粘着力不足でラミネートできない不織布６ｂと微多孔膜６ａをラミネートすることができるからである。また、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を４０Ｐａ・ｓ以下にすることにより、ポリアクリル酸の粘性が高すぎることによるポリアクリル酸自身の抵抗値上昇を防ぐことができるからである。
【００４６】
次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、負極活物質として亜鉛又は亜鉛合金粉末を使用し、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを使用し、それらのセパレータ６の構成として、少なくとも保液性に優れる不織布６ｂと耐酸化性に優れる微多孔膜６ａを用い、かつ、その不織布６ｂと微多孔膜６ａが一層にラミネートされ、かつ、そのラミネート膜の耐酸化性微多孔膜６ａを正極側に配置することで、酸化力の高いオキシ水酸化ニッケル側に耐酸化性に優れる微多孔膜６ａを配置することにより、オキシ水酸化ニッケル共存下例え高温環境に電池を放置してもアルカリ電解液に分解せず、電子腕時計などの機器の使用において、長時間の使用に耐え信頼性を高めることができる。しかも、本実施形態のアルカリ一次電池１は、酸化銀一次電池のように高価な材料（銀）を使用しないため、貴金属市場に左右されず安価に製造できる。
【００４７】
（２）本実施形態によれば、扁平形アルカリ一次電池１は、不織布６ｂの保液率を、１５０以上、４００％以下にしたので、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４８】
（３）本実施形態によれば、耐酸化性に優れる微多孔膜６ａとして、ポリエチレン製グラフト膜を含むことにしたので、閉路電圧特性および信頼性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００４９】
（４）本実施形態によれば、ポリエチレン製グラフト膜の厚さを、２５μｍ以上、３０μｍ以下にしたので、閉路電圧特性および信頼性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００５０】
（５）本実施形態によれば、ポリエチレン製グラフト膜の膜抵抗値を、３００ｍΩ・ｃｍ２以上、９００ｍΩ・ｃｍ２以下にしたので、閉路電圧特性および信頼性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００５１】
（６）本実施形態によれば、ラミネートの糊剤を、水、若しくはポリアクリル酸にしたので、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
（７）本実施形態によれば、ポリアクリル酸の２５±０．５℃の０．５％水溶液粘度を、３０Ｐａ・ｓ以上、４０Ｐａ・ｓ以下にしたので、閉路電圧特性に優れる扁平形アルカリ一次電池を提供できる。
【００５２】
尚、上記実施形態では、アルカリ電解液を水酸化カリウム水溶液にしたが、水酸化ナトリウム水溶液で実施してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施形態の扁平形アルカリ一次電池の概略断面図。
【符号の説明】
【００５４】
１…扁平形アルカリ一次電池、２…正極缶、２ａ…開口部、３…負極缶、３ａ…開口部
、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、６ａ…微多孔膜、６ｂ…不織布、７…負極合剤。
【図１】
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