(57)【要約】【課題】有機金属化合物を原料に使用して気相成長法により形成される膜内でのパーティクル数を少なくして、膜質を向上することができる成膜方法を提供すること。【解決手段】含有水分が１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下の有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶液からなる少なくとも１つの有機金属原料を気化する工程と、気化した有機金属原料の気相成長により基板上に金属を含む膜を形成する工程とを有し、これによりパーティクルの生成を抑制する【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有水分が１．０質量％以下の有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶液からなる有機金属原料。
【請求項２】
前記有機溶剤は、酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の有機金属原料。
【請求項３】
前記有機金属化合物は、式（１）、式（２）のいずれかで示される有機化合物とチタンの錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機金属原料。
[OCH(CH3)2]2[(CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3]2         （１）
[OCH(CH3)2]2[(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2]2      （２）
【請求項４】
前記含有水分は０．８質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の有機金属原料。
【請求項５】
含有水分が１．０質量％以下の有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶液からなる少なくとも１種の有機金属原料を気化する工程と、
気化した前記有機金属原料の気相成長により基板上に膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物の１つは、式（３）、式（４）のいずれかで示される有機化合物とチタンとの錯体であることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
[OCH(CH3)2]2[(CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3]2         （３）
[OCH(CH3)2]2[(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2]2      （４）
【請求項７】
半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、
前記誘電体膜を形成する工程は、
含有水分が１．０質量％以下の有機溶剤に、前記誘電体膜を構成する元素の少なくとも１種を含む有機金属化合物を溶解した溶液からなる有機金属原料を気化する工程と、
気化した前記有機金属原料を使用して気相成長法により基板上に前記誘電体膜を形成する工程を含む、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属原料及び半導体装置の製造方法に関し、特に、強誘電体膜、圧電膜等に適用される膜の成膜方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリデバイスは強誘電体膜から構成される多数のキャパシタを有し、その強誘電体膜として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Pb(Zr,Ti)O3）、ランタンドープＰＺＴ（ＰＬＺＴ）等のＰＺＴ系材料、或いは、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム（ＳＢＴ：SrBi2Ta2O9）、タンタル酸ニオブ酸ビスマス酸ストロンチウム（ＳＢＴＮ：SrBi2(Ta,Nb)2O9）等のビスマス（Bi）層状構造化合物等が用いられている。
【０００３】
ところで、強誘電体メモリデバイスの高集積化に伴い半導体チップにて占有率が大きい強誘電体キャパシタの微細化が進みつつある。そして、微細化に関わるキャパシタ製造技術上の課題は、キャパシタの大容量化である。強誘電体メモリを構成する強誘電体キャパシタの容量を大きくする一般的な方法として、強誘電体膜の薄膜化が有効とされている。
【０００４】
強誘電体膜の形成方法としては現在、スパッタリング法、ゾルゲル法、気相成長（ＣＶＤ； Chemical Vapor Deposition）法等が知られている。それらのうちスパッタリング法によるＰＺＴ膜の製造では、薄膜化によるキャパシタ容量の確保に限界がある。
【０００５】
また、スパッタリング法により形成したＰＺＴ膜は、キャパシタ下部電極膜の上に高温で成膜すると結晶性が悪くなるので、低温でアモルファスな膜を形成した後に、酸素雰囲気中で急速加熱処理を行って結晶化する工程が必要となる。しかし、急速加熱処理による結晶化は、７００℃以上の高温が必要なため、強誘電体キャパシタに接続される導電性プラグを酸化させてしまうおそれがある。
【０００６】
そのような問題を改善することができる成膜方法としてＣＶＤ法が注目されている。ＣＶＤ法によれば、ＰＺＴ膜は成長過程においてキャパシタ下部電極膜上で良好な結晶性を保ったまま成長されるので、結晶化工程が不要となってプロセスの低温化が期待でき、これによりキャパシタ容量の向上も期待できる。
【０００７】
ＣＶＤ法により膜を形成する際に用いられる有機金属原料としては、特開２００４−１８９９４号公報（特許文献１）、特開２００２−２１２１２９号公報（特許文献２）、特開２００５−１５８９１９号公報（特許文献３）等に記載のように多くの種類がある。
【０００８】
有機金属原料のうち例えばＰＺＴ膜をＣＶＤ法により形成する場合に用いられる原料には特徴があり、室温にて固体である有機金属化合物が用いられる。量産を目的とする製造には、ハンドリング性を向上させるために有機金属化合物を有機溶剤に溶解して液化した原料が使用される。
【０００９】
ＰＺＴ膜を形成するために用いられる有機金属化合物としてPb（ＤＰＭ）2、 Zr(ＤＭＨＤ)4 、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2が特開２００４−７９６９５号公報（特許文献４）に記載され、それらの有機金属化合物を溶解する有機溶剤としてテトラヒドロフラン或いは酢酸ブチルが使用される。その他のＰＺＴ形成用の有機金属化合物として、Pb（ＤＰＭ）2、Ti(OiPr)4、Zr(O-t-Pr)4が特開２０００−２６０７６６号公報（特許文献５）に記載されている。
【００１０】
有機溶剤に溶解する有機金属化合物は所定の濃度に調整された後に原料容器に充填される。そして、原料容器内の液相の原料は不活性ガスにより圧送され、液体流量を制御するマスフローコントローラを介して気化器に導入される。気化器とは、液体原料を気化する装置であり、予め原料の気化温度に加熱保温されている。
そして、気化器に導入されて気化された原料は、キャリアガスとともに成膜チャンバーに導入される。
【特許文献１】特開２００４−１８９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２１２９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８９１９号公報
【特許文献４】特開２００４−７９６９５号公報
【特許文献５】特開２０００−２６０７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、有機金属化合物、特にPb（ＤＰＭ）2、 Zr(ＤＭＨＤ)4 、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2を有機溶剤に溶解して生成した原料を使用してＣＶＤ法によりＰＺＴ膜を形成すると、ＰＺＴ膜の形成中にパーティクルが基板上に飛来し易くなっていることが本発明者の実験により明らかになった。
【００１２】
パーティクルがＰＺＴ膜中に存在すると、歩留まりの向上に支障をきたすことになる。
本発明の目的は、有機金属化合物を原料に使用して膜を形成する際にパーティクルの発生を抑制することができる有機金属原料、成膜方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の１つの観点によれば、含有水分が１．０質量％以下の有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶液からなる有機金属原料が提供される。また、有機金属化合物は、[OCH(CH3)2]2[(CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3]、[OCH(CH3)2]2[(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2]2のいずれかで示される有機化合物とチタンの錯体である。
本発明の別の観点によれば、含有水分が１．０質量％以下の有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶液からなる少なくとも１種の有機金属原料を気化する工程と、気化した前記有機金属原料の気相成長により基板上に膜を形成する工程と、を有することを特徴とする成膜方法が提供される。
さらに別の観点によれば、半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、前記誘電体膜を形成する工程は、含有水分が１．０質量％以下の有機溶剤に、前記誘電体膜を構成する元素の少なくとも１種を含む有機金属化合物を溶解した溶液からなる有機金属原料を気化する工程と、気化した前記有機金属原料を使用して気相成長法により基板上に前記誘電体膜を形成する工程を含む、ことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酢酸ブチルなどの有機溶剤にTi(O iPr)2(ＤＰＭ)2などの有機金属化合物を溶解する液体を原料に用いるＣＶＤにより作製されるＰＺＴ膜などの薄膜に関して、前記有機溶剤の含有水分を１．０質量％以下に抑制することにより、含有水分と前記記載の有機金属化合物との分解により生成されるパーティクルを抑制することができ、被堆積基板上に飛来するパーティクルを減少させることができる。また、前記分解は、液中及び気相に係わらず抑制することができ、パーティクルの減少についての効果が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。
【００１６】
図１に示す成膜装置は、有機金属化合物を原料に用いてＣＶＤ法により膜を形成する装置であって、成膜チャンバー１０内には、基板１を載置するウェーハステージ４と、基板１を加熱するヒータ５と、ウェーハステージ４の上方に配置されたシャワーヘッド６が配置されている。
【００１７】
シャワーヘッド６は、成膜チャンバー１０の上部のガス導入ポート１０ａから導入するガスを拡散しつつ多数の孔を通してムラなく基板１に供給する構造を有するガス分散器であり、シャワーノズルともいう。
【００１８】
また、成膜チャンバー１０の下部には、排気管１１を介して外部の真空ポンプ１２に接続される排気ポート１０ｂが設けられている。排気管１１には、成膜チャンバー１０に取り付けられた圧力計１３の測定値に基づいて排気量を制御する自動圧力制御器（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）１４が設けられている。
【００１９】
成膜チャンバー１０のガス導入ポート１０ａは、第１のガス配管１５を介して気化器１６のガス放出ポートに接続される。また、第１のガス配管１５のうち成膜チャンバー１０寄りには第１のバルブ１５ｖが接続され、さらに第１のバルブ１５ｖより上流側には、排気管１１に繋がるバイパス配管１７が接続されている。
【００２０】
バイパス配管１７には第２のバルブ１７ｖが取り付けられており、第１のガス配管１５を流れるガスの流路は、第１、第２のバルブ１５ｖ，１７ｖの操作によって成膜チャンバー１０かバイパス配管１７のいずれかを選択することが可能になっている。
【００２１】
第１のガス配管１５のうちバイパス配管１７との接続部より上流側には、第２のガス配管１８ａを介して酸化剤供給源１８が接続されている。酸化剤供給源１８から供給される酸化剤として、例えば、酸素（O2）、オゾン（O3）、一酸化窒素（N2O）、二酸化窒素（NO2）のうち少なくとも１つのガスが使用される。
【００２２】
第１のガス配管１５と第２のガス配管１８ａとバイパス配管１７とそれらの接続部分はそれぞれステンレスから形成されている。なお、第２のガス配管１８ａにはバルブ１８ｖが取り付けられている。
【００２３】
気化器１６は、原料導入ポートから導入した液体原料を気化してガス放出ポートから第１のガス配管１５に放出する装置であり、図２に示すように、キャリアガスとともに導入した液体原料を霧化して気化チャンバー１６ａ内に放出する気化ノズル１６ｂと、気化チャンバー１６ａを液体原料の気化温度に予め加熱し且つ保温するヒータ１６ｃとを有している。
【００２４】
ヒータ１６ｃは、液体原料を気化する温度に制御される。一方、気化チャンバー１６ａの温度は、有機金属化合物を含む液体原料を気化する際に吸熱作用により低下し易い。従って、温度低下を防止するために熱容量を稼げるステンレスなどの材質で気化チャンバー１６ａを構成する。
【００２５】
気化チャンバー１６ａ内の圧力は、気化したガスの搬送先となる成膜チャンバー１０内の圧力にも影響されるが、気化ノズル１６ｂに導入する液体原料の流量及びキャリアガス流量によって制御される。
【００２６】
気化ノズル１６ｂには、第３のガス配管１９と第１の給液管２１が接続されている。第３のガス配管１９の上流側には、アルゴン（Ar）、窒素（N2）等のキャリアガスを供給するためのキャリアガス源２０がバルブ１９ｖを介して接続されている。また、第１の給液管２１の上流側には、マニホールド２２の原料放出ポートが接続されている。
【００２７】
マニホールド２２は、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄ、第１〜第４の流量制御器（マスフローコントローラ：ＭＦＣ）２４ａ〜２４ｄを介して第１〜第４の原料容器２８〜３１から導入する液体を混合して第１の給液管２１に放出する構造を有するとともに、液体原料の気化温度より低い温度に内部を加熱するヒータ２２ａを有している。
【００２８】
なお、第１の給液管２１、第１、第３のガス配管１５、１９及び成膜チャンバー１０等には、気化した有機金属化合物の凝集を防止するためのヒータ９が設けられている。
ところで、基板１上にＰＺＴ膜を形成する場合には、次に示す有機金属原料を第１〜第３の原料容器２８〜３０内に充填する。
【００２９】
第１の原料容器２８には、Pb(ＤＰＭ)2を酢酸ブチルに溶解した第１のＣＶＤ原料を充填し、第２の原料容器２９には、Zr(ＤＭＨＤ)4を酢酸ブチルに溶解した第２のＣＶＤ原料を充填し、第３の原料容器３０には、Ti(O iPr)2(ＤＰＭ)2を酢酸ブチルに溶解した第３のＣＶＤ原料を充填する。さらに、第４の原料容器３１の中に有機溶剤として例えば酢酸ブチル（ｎ−Ｂａ）を充填する。
【００３０】
鉛（Pb）の有機金属化合物であるPb(ＤＰＭ)2は、式（１１）で示される有機化合物とPbとの金属錯体である。また、ジルコニウム（Zr）の有機金属化合物であるPb(ＤＭＨＤ)2は、次式（１２）で示される有機化合物とPbとの金属錯体である。
(CH3)3C-CO-CH-CO-C(CH3)3  （１１）
(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2     （１２）
Pbの有機金属化合物として、式（１２）で示される有機化合物とPbとの金属錯体であるPb(ＤＭＨＤ)2を使用してもよい。
【００３１】
チタン（Ti）の有機金属化合物であるTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2は、Tiと次式（１３）で示される有機化合物との金属錯体である。
[OCH(CH3)2]2[(CH3)3C-COCHCO-C(CH3)3]2         （１３）
【００３２】
なお、Tiの有機金属化合物として、Tiと次式（１４）で示される有機化合物との金属錯体であるTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用してもよい。
[OCH(CH3)2]2[(CH3)2HC-COCHCO-CH(CH3)2]2      （１４）
それらの有機金属化合物は室温において白色の固体であって微粉末状になっている。
【００３３】
以上のような第１〜第３のＣＶＤ原料中の有機溶剤の含有水分は１．００質量％以下に調整されている。また、第１〜第３のＣＶＤ原料のうち、少なくとも第３のＣＶＤ原料、即ちTiの有機金属化合物を溶解するための有機溶剤の含有水分は好ましくは０．８０質量％以下に調整される。なお、第４の原料容器３１に充填される有機溶剤も１．００質量％以下に調整されている。
【００３４】
また、第１〜第４の原料容器２８〜３１については、ＣＶＤ原料又は有機溶剤を充填する前に、予め洗浄し、その後にベーキングなどの加熱処理により吸着水分を脱水しておく。
【００３５】
第１〜第４の原料容器２８〜３１のそれぞれは、密封状態で液体を収納する容器であって、その液体原料に対して耐腐食性が優れるステンレスなどの材料から構成されている。また、第１〜第４の原料容器２８〜３１に付随する上記の第２〜第６の給液管２３ａ〜２２ｅ、後述の不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｅの他、Ｏリング、ガスケット及びバルブ等も同様にステンレスから構成される。
【００３６】
第１〜第４の原料容器２８〜３１のそれぞれに充填された液体原料には、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄが差し込まれている。また、第１〜第４の原料容器２８〜３１の各上部にはそれぞれ不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｄを介して不活性ガス源３２が接続される。
【００３７】
不活性ガス原３２には、ネオン、窒素、アルゴン等の不活性ガスが封入され、そのガス放出部にはバルブ３３が取り付けられている。
この不活性ガスの供給により、第１〜第４の原料容器２８〜３１内に充填された液体原料は、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄを介してマニホールド２２に圧送されることになる。
【００３８】
なお、図中符号３４ａ〜３４ｌは、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄに接続されるバルブを示し、符号３５ａ〜３５ｄは、不活性ガス導入管２６ａ〜２６ｄのそれぞれに接続されるバルブを示している。
次に、図１に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー１０内の基板１上に膜を形成する成膜方法について説明する。その膜として、ＰＺＴ膜を例に挙げる。
【００３９】
まず、含有水分が１．００質量％、好ましくは０．８０質量％以下の酢酸ブチルにTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2を溶解して液化した第３のＣＶＤ原料を第３の原料容器３０の中に充填する。Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2の代わりにTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用しても効果は同じである。
【００４０】
さらに、含有水分が１．００質量％以下の酢酸ブチルにPb(ＤＰＭ)2を溶解して液化した第１のＣＶＤ原料を第１の原料容器２８の中に充填する。また、含有水分が１．００質量％以下の酢酸ブチルにZr(ＤＭＨＤ)4を溶解して液化した第２のＣＶＤ原料を第２の原料容器２９の中に充填する。
第４の原料容器３１には有機溶剤である酢酸ブチルを充填し、その含有水分を１．００質量％以下、好ましくは０．８０質量％以下に制御する。なお、第１〜第４の原料容器２８〜３１内の有機溶剤として同じ材料を用いる。
【００４１】
酢酸ブチルは脱水処理により上記の含有水分の濃度に調整され、その後に各有機金属化合物が溶解される。また、上記及び後述する含有水分の濃度は第１〜第４の原料容器２８〜３１内での値である。従って、第１〜第４の原料容器２８〜３１の付着水分及び充填時における環境などからの水分も抑制する必要がある。
【００４２】
酢酸ブチルの脱水処理を行う際、及びＣＶＤ原料を第１〜第４の原料容器２８〜３１に充填する際には、それぞれ環境からの吸湿を抑制するために湿度管理が可能なドラフトを使用する。また、湿度管理が可能である真空及び不活性ガスにガス置換することができるドラフトを用いても良い。使用治具は、１００℃以上の熱処理により吸着水分を脱離させる。
【００４３】
酢酸ブチルの脱水処理方法として、一般的に用いられる減圧脱水、蒸留脱水、透過気化法、吸湿材使用、その他の方法を採用し、これにより含有水分を制御する。第１〜第４の原料容器２８〜３１は、一般的な洗浄処理後に１００℃以上の熱処理を行って吸着水分を奪離させる。
以上により、第１〜第４の原料容器２８〜３１及び使用治具（不図示）の脱水と環境からの吸湿を抑制する。
【００４４】
なお、第１のＣＶＤ原料中のPb(ＤＰＭ)2の濃度、第２のＣＶＤ原料中のZr(ＤＭＨＤ)4の濃度、および第３のＣＶＤ原料中のTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2の濃度はそれぞれ０．５mol/l〜１．０mol/lの範囲で調整される。
【００４５】
ＰＺＴ膜を形成するために、まず、不活性ガスを第１〜第４の原料容器２８〜３１に供給することにより、それらの内部空間の圧力を高くし、さらに、第２〜第５の給液管２３ａ〜２３ｄにそれぞれ接続されたバルブ３４ａ〜３４ｌを制御することにより、第１〜第３の原料容器２８〜３０内のＣＶＤ原料と第４の原料容器３１内の有機溶剤をマニホールド２２に圧送する。
【００４６】
圧送のためにヘリウム、その他の不活性ガスを用いる理由は、第１〜第３のＣＶＤ原料に殆ど溶解しないからである。
これにより、第１〜第３のＣＶＤ原料はとともにマニホールド２２内で混合され、さらに第１の給液管２１を通して気化器１６に搬送される。第４の原料容器３１内の有機溶剤は、第１〜第３のＣＶＤ原料が規定値より低い場合に必要量が圧送される。
【００４７】
成膜装置では、気化器１６での安定した気化特性を確保するために第１〜第３のＣＶＤ原料の供給量が固定されるが、その供給量が規定値に満たない場合にはＣＶＤ原料を希釈する必要があり、第４の原料容器３１内の有機溶剤をマスフローコントローラ２４ｄで流量調整してマニホールド２２に圧送する必要がある。
【００４８】
この場合、第４の原料容器３１内の有機溶媒の含有水分を、第３のＣＶＤ原料中の有機溶剤の含有水分と同じ濃度か、１．００質量％以下、好ましくは０．８０質量％以下となるように調整することが好ましい。
【００４９】
マニホールド２２に接続された第１の給液管２１内の液体原料の流量は、気化器１６の気化能力、成膜チャンバー１０へのガス流量などの条件によって決定され、マスフローコントローラ２４ａ〜２４ｄにより制御される。
【００５０】
そしてマニホールド２２から圧送された第１〜第３のＣＶＤ原料はキャリアガスとともに気化ノズル１６ｂから気化チャンバー１６ａ内に噴霧される。さらに、霧化された第１〜第３のＣＶＤ原料は、ヒータ１６ｃの加熱によって気化されてＣＶＤ原料ガスとなる。第１〜第３のＣＶＤ原料を霧化する理由は、原料の表面積を増やして気化特性を稼ぐためである。
【００５１】
その気化条件として、気化チャンバー１６ａ内での温度を２４０℃〜２８０℃の範囲内に設定し、また、気化チャンバー１６ａ内での気化圧力を２０Ｔｏｒｒ（２６６６．４Ｐａ）以下に設定する。温度制御はヒータ１６ｃによって行われる。
【００５２】
気化圧力は、成膜チャンバー１０の圧力に影響されるが、第１〜第３のＣＶＤ原料の流量、キャリアガスの流量などの調整によって制御される。ＣＶＤ原料ガスは第１のガス配管１５を通して成膜チャンバー１０に送られ、その途中で酸化剤供給源１８から酸化ガスが添加される。
【００５３】
これにより、ＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは基板１表面にムラ無く到達し、そこで反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜２が基板１上に形成される。上記したように第１〜第３のＣＶＤ原料中の含有水分を調整したところ、ＰＺＴ膜２中のパーティクルの発生は従来に比べて大幅に抑制された。
【００５４】
そのように膜中のパーティクル数が減少する理由を以下に説明する。
まず、異なる含有水分の酢酸ブチルにTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2を溶解した複数の原料のそれぞれを、外気から遮断したクリーンルームに６ヶ月間保管したところ、図３に示すような結果が得られた。図３によれば、酢酸ブチルの含有水分が多いほど原料液中のパーティクルが増加することがわかる。
なお、そのパーティクル及び以下の説明におけるパーティクルは、０．２μｍ以上の大きさを有するものを対象としている。
【００５５】
保管期間を６ヶ月とする理由は、酢酸ブチルの含有水分が供給律速となる加水分解が十分に治まるために必要な期間だからである。
図３によれば、同じ容積の各試料中に発生したパーティクル数を比較すると、目標とされる３００個を下回る条件にするためには、含有水分を１．０質量％以下にする必要がある。特に、０．８０質量％以下にすると、パーティクル数を約１００以下に抑制することが可能になり、しかも、含有水分の変化に伴うパーティクル数の変動が小さい。
【００５６】
約０．２質量％未満の含有水分について試験を行っていないのは、パーティクル数がさらにゼロに近づくことが容易に推測できるからである。
液中パーティクルは、図３において含有水分との関係で線形性を示すことから、Ti原料であるTi(OiPr)２(ＤＰＭ)２或いはTi(OiPr)２(ＤＭＨＤ)２の加水分解により発生したものであることがわかる。
【００５７】
具体的には、Ti原料と有機溶剤の含有水分が反応して酸化チタンとアルコールを生成する。その反応は、含有水分が実質的に無くなるまで進む。
以上のようにして生成された酸化チタンが第３の原料容器３０内に存在すると、その酸化チタンは気化器１６内部で蓄積し、さらに気化器１６内の圧力変動時にＣＶＤ原料ガスとともに成膜チャンバー１０に導入され、さらに基板１上に飛来してＰＺＴ膜２中に入り込み、その数が多いほどＰＺＴ膜２の膜質が劣化する。
【００５８】
上記の加水分解は、具体的には次の２箇所で発生する。
第１の発生箇所は第３の原料容器３０の中であり、そこで生成した酸化チタンは、未分解のＣＶＤ原料とともに気化器１６に圧送される。さらに、気化器１６内の酸化チタンは、ＣＶＤ原料の気化温度では気化しないので、そのまま気化チャンバー１６ａ内に堆積する。
【００５９】
気化器１６内に堆積した酸化チタンは、その内部の圧力変動によりＣＶＤ原料とともに成膜チャンバー１０に搬送される。成膜チャンバー１０に導入された酸化チタンは、膜中のパーティクルとなる。従って、第３の原料容器３０内での酸化チタンのパーティクル数が増えるほど成膜チャンバー１０に導入される数も増えることになる。
【００６０】
気化器１６の圧力変動は、第１のガス配管１５内のＣＶＤ原料ガスの流路を成膜チャンバー１０からバイパス配管１７に切り替える際、又はその反対側に切り替える際に発生する。
【００６１】
第２の発生箇所は気化器１６内である。第１〜第３のＣＶＤ原料は、マスフローコントローラ２４ａ〜２４ｄにより流量制御されてマニホールド２２内で混合された後に気化器１６内で気化される。
【００６２】
混合されたPb原料とZr原料を溶解している有機溶剤の含有水分により、混合器１６内でさらに加水分解が生じる。気化器１６内で生成された酸化チタンは気化せずにその内部に堆積する。そして、気化器１６の内部に堆積した酸化チタンは、上記したと同様に気化器１６内の圧力変動により成膜チャンバー１０に導入されて膜中のパーティクルとなる。
【００６３】
従って、Pb用原料とZr用原料である第１、第２のＣＶＤ原料中の有機溶剤のそれぞれの含有水分も第３のＣＶＤ原料と同様に少ない方がよい。しかし、それらのＣＶＤ原料の第１、第２の原料容器２８，２９内での加水分解は、Tiを含む第１のＣＶＤ原料に比べて発生し難い。このため、第１、第２のＣＶＤ原料のそれぞれの有機溶剤の含有水分は、第１のＣＶＤ原料の有機溶媒の含有水分と同じかそれより僅かに多くてもよい。
【００６４】
初期の含有水分を１質量％と０．５質量％に制御した２種類の酢酸ブチルのそれぞれにTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2を溶解してTiのＣＶＤ原料を作成した後にクリーンルームに保管した。そして、TiのＣＶＤ原料の液中パーティクルと保管期間の相関を調査したところ、図４に示す結果が得られた。クリーンルームでの保管期間は、１週間後、１ヶ月後、３ヵ月後、６ヶ月後とした。
【００６５】
含有水分を１．０質量％とした場合には、１週間から１ヶ月の間に液中パーティクルが大幅に増加し、その後は徐々に増加している。１ヶ月までの液中パーティクルの増加は、加水分解が主原因である。そして、１ヶ月より後の液中パーティクルの微増は、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2の経時劣化に起因するものである。
【００６６】
これに対し、含有水分を０．５質量％とした場合には、１質量％の場合と挙動が異なり、１週間から６ヶ月までの間で僅かな増加傾向を示し、加水分解によるパーティクルの発生は少なくなり、１．０質量％の場合と比較して大幅に改善されている。
従って、酢酸ブチルの含有水分を１．０質量％にするよりはそれより少なくした方が原料容器内で生成する液中パーティクルの抑制効果が高いといえる。
【００６７】
次に、Tiの有機金属化合物として、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2の代わりにTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用し、これを酢酸ブチルに溶解してＣＶＤ原料を作製した。そして、ＣＶＤ原料における酢酸ブチルの含有水分と液中パーティクルの相関を調べたところ、図５に示す結果となり、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2を用いたＣＶＤ原料とほぼ同じ傾向となった。
【００６８】
さらに、含有水分を１．０質量％と０．５質量％に制御した２種類の酢酸ブチルにそれぞれTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を溶解してTiのＣＶＤ原料を作成した後にクリーンルームに保管した。そして、TiのＣＶＤ原料の液中パーティクルと保管期間の相関を調査したところ、図６に示す結果が得られ、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2を用いたＣＶＤ原料とほぼ同じ傾向となった。
【００６９】
次に、膜中に存在するパーティクルについて説明する。
Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2を溶解する酢酸ブチルの含有水分を１．０質量％、０．５質量％に制御した２種類のＣＶＤ原料を作製し、それをクリーンルームに６ヶ月間保管した後に、それぞれのＣＶＤ原料を使用してＰＺＴ膜を形成した。なお、ＰＺＴ膜を構成するPbとZrの原料として、上記の第１、第２のＣＶＤ原料を用いた。
【００７０】
そして、酢酸ブチルの含有水分とＰＺＴ膜中のパーティクルの関係を調べたところ図７に示す結果となった。
【００７１】
図７によれば、有機溶媒の含有水分を０．５質量％とした場合には、１．０質量％とした場合に比べてＰＺＴ膜中のパーティクル数が約１／６となった。なお、膜中パーティクル数は所定面積での数である。
【００７２】
従って、図５、図７に示すように有機溶剤の含有水分を１．０質量％以下に少なくして作製されたTiのＣＶＤ原料を用いることにより、膜中パーティクルがさらに少ないＰＺＴ膜を作製することができることが明らかになった。なお、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2の代わりにTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用しても同様な結果が得られる。
【００７３】
次に、ＰＺＴ膜を形成するために使用されるPb、Zrの有機金属化合物を溶解する有機溶媒の含有水分について説明する。
Pb、Zrの有機金属化合物としてPb(ＤＰＭ)２とZr(ＤＭＨＤ)４を使用し、それらの有機金属化合物を溶解する酢酸ブチルの含有水分とＰＺＴ膜中のパーティクルとの相関を調べたところ、図８に示す結果が得られた。
【００７４】
この場合、Pb、ZrのＣＶＤ原料をクリーンルームで６ヶ月間保管した。また、TiのＣＶＤ原料として、含有水分が０．５質量％の酢酸ブチルにTi(OiPr)2(ＤＰＭ)2を溶解した原料を用いた。
図８によれば、Pb及びZrのＣＶＤ原料のいずれについても、酢酸ブチルの含有水分が１．０質量％を超えると膜中パーティクルの増加率が大きくなる。
【００７５】
PbとZrのＣＶＤ原料中の酢酸ブチルの含有水分については、TiのＣＶＤ原料と同じような低濃度にする必要はないが、１．２質量％、より好ましくは１．０質量％以下に制御することにより膜中パーティクルを大きく減らすことが可能になる。特に、１．０質量％以下にすれば含有水分に変化があっても、膜中パーティクル数の変動は小さく、膜質をほぼ同一にすることができる。
【００７６】
従って、ＰＺＴ膜を形成する際に、第４の原料容器３１から供給する有機溶剤の含有水分はTiのＣＶＤ原料の含有水分に合わせて１．０流量％以下、好ましくは０．８流量％以下にした酢酸ブチルを用いることにより、気化器１６の内部にて生じる加水分解を抑制することができる。さらに、TiとPbとZrの各ＣＶＤ原料の酢酸ブチルの含有水分を揃えることにより、気化器１６内の加水分解をさらに抑制することが可能になる。
【００７７】
以上述べたように、脱水処理により含有水分を１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下に抑制した酢酸ブチルにTi(OiPr)2(ＤＰＭ)２又はTi(OiPr)2(ＤＭＨＤ)２を溶解してTiのＣＶＤ原料を作製することにより、TiのＣＶＤ原料中及び気化器１６内での加水分解を抑制することができる。
【００７８】
この結果、液中パーテルクルとなる酸化チタンの発生が抑制される。酸化チタンの抑制により、気化器１６の内部に堆積する酸化チタンが減少し、なおかつ基板に飛来するパーティクル数が減少し、基板上に飛来するパーティクル数及び膜中パーティクル数を抑制することができる。
【００７９】
なお、上記した有機溶剤として酢酸ブチルの代わりにテトラヒドロフランを使用し、その含有水分を１．０流量％以下、好ましくは０．８流量％以下にしてもよい。
次に、上記した成膜方法を適用する例として半導体装置の製造方法を説明する。
図９Ａ〜図９Ｉは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。
【００８０】
まず、図９Ａに示す断面構造を形成するまでの工程を説明する。
図９Ａにおいて、ｐ型又はｎ型のシリコン（半導体）基板４１のメモリセル領域Ａと周辺回路領域Ｂにおける所定の活性領域にｐ型不純物とｎ型不純物のいずれかを選択して導入することにより、メモリセル領域Ａの活性領域に第１のウェル４２ａを形成し、周辺回路領域Ｂの活性領域には第２のウェル４２ｂを形成する。
【００８１】
なお、シリコン基板４１のうち活性領域の周囲には素子分離絶縁膜４３が形成されている。
シリコン基板４１の表面上に、ゲート絶縁膜４４として例えばシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。さらに、第１のウェル４２ａ上のゲート絶縁膜４４の上には、間隔をおいて第１、第２のゲート電極４５ａ，４５ｂを形成する。
【００８２】
第１のウェル４２ａの上にゲート絶縁膜４４を介して形成された２つのゲート電極４５ａ、４５ｂの両側に、第１のウェル４２ａと逆導電型の不純物をシリコン基板１にイオン注入してエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃを形成する。
次に、図９Ｂに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【００８３】
まず、シリコン酸化膜の形成とその後のエッチバックにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂの側面に絶縁性のサイドウォール５０を形成する。続いて、ゲート電極４５ａ，４５ｂ及びサイドウォール５０をマスクにして第１のウェル４２ａにエクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃと同じ導電型の不純物をイオン注入することにより、エクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃの一部に重なる第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃを形成する。
【００８４】
第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃは、それぞれエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃとともに第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃを構成する。
【００８５】
続いて、全面に、例えばスパッタリング法により、例えばコバルト膜を形成する。さらに、コバルト膜を熱処理することにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂを構成するドープトシリコン膜とコバルト膜がシリサイド反応し、ゲート電極４５ａ，４５ｂの上面にシリサイド層４６を形成する。また、図示はしていないが、高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃの上層部においてもシリサイド層が形成される。その後、フッ酸等を用いて未反応のコバルト膜を除去する。
【００８６】
これにより、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第１のゲート電極４５ａ、第１、第２のソース／ドレイン領域４９ａ、４９ｂ等により第１のＭＯＳトランジスタＴ１が構成され、また、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第２のゲート電極４５ｂ、第２、第３のソース／ドレイン領域４９ｂ、４９ｃ等により第２のＭＯＳトランジスタＴ２が構成される。
【００８７】
続いて、ＭＯＳトランジスタＴ１，Ｔ２をカバー絶縁膜５１、第１の層間絶縁膜５２で覆い、さらに、第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃのそれぞれの上に第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを形成する。第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃは、次のような工程により形成される。
【００８８】
まず、第１、第２のＭＯＳトランジスタＴ１ 、Ｔ２を覆う例えば酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）のカバー絶縁膜５１をプラズマ化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）法によりシリコン基板４１の上に形成する。
【００８９】
次に、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いるＰ−ＣＶＤ法により、カバー膜５１上にシリコン酸化膜（SiO２膜）を成長し、このシリコン酸化膜を第１の層間絶縁膜５２とする。続いて、第１の層間絶縁膜５２の緻密化処理として、常圧の窒素素雰囲気中で第１の層間絶縁膜５２を所定温度、所定時間で熱処理する。その後に、第１の層間絶縁膜５２の上面を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して平坦化する。
【００９０】
カバー絶縁膜５１及び第１の層間絶縁膜５２をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃのそれぞれの上に、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを形成する。さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃの内壁及び底面には、グルー（密着）膜５３として厚さ３０ｎｍのTi膜、厚さ５０ｎｍのTiN膜をスパッタリング法により順に形成する。
【００９１】
さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを埋め込む厚さのタングステン（Ｗ）膜５４をＣＶＤ法によりグルー膜５３上に形成する。その後に、Ｗ膜５４とグルー膜５３をＣＭＰ法により研磨して第１の層間絶縁膜５２の上面を露出させる。これにより、第１、第２及び第３のコンタクトホール５１ａ、５２ｂ、５２ｃ内に残されたＷ膜５４及びグルー膜５３は、それぞれ第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃとなる。
【００９２】
次に、図９Ｃに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の層間絶縁膜５２と第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，１５ｃの上に、チタン（Ti）膜をスパッタリング法により２０ｎｍの厚さに形成する。Ti膜は、自己配向性の強い性質を有する金属膜の１つであり、ｃ軸に配向する良好な結晶性を有する。続いて、Ti膜を窒素（N２）雰囲気中で急速熱アニール（ＲＴＡ）処理を行って窒化することによりTiN膜５６を形成する。
【００９３】
TiN膜５６は、酸化防止膜であり、Ti膜の結晶性を受け継ぐために、強く＜１１１＞に配向した良好な結晶性を有する。Ti膜を窒化させるのはTiが酸化し易いからであり、窒化により耐酸化性が向上する。TiN膜５６は、第１の層間絶縁膜５２及びプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを覆うとともに、次の工程で形成され膜の結晶性を向上させる配向性向上膜として機能する。
【００９４】
さらに、TiN膜５６の上に酸素バリア膜５７、電極膜５８を順に形成する。酸素バリア膜４７は、例えばスパッタリング法により形成された厚さ１００ｎｍのチタンアルミナイトライド（TiAlN）膜のような酸化防止機能を有する膜である。また、電極膜５８は、スパッタリング法により形成されたIr膜であり、例えば１００ｎｍの厚さを有している。なお、電極膜５８として、Pt膜のような他の貴金属膜、又は酸化イリジウムのような貴金属酸化膜を採用してもよい。
【００９５】
次に、図９Ｄに示すように、電極膜５８上に強誘電体膜として例えばＰＺＴ膜５９を例えば１２０ｎｍの厚さに形成する。
ＰＺＴ膜５９は、図１に示す成膜装置を使用して成膜チャンバー１０内でＣＶＤ法により形成される。
【００９６】
この場合、上述したと同様に、Pb(ＤＰＭ)2を酢酸ブチルに溶解した第１のＣＶＤ原料と、Zr(ＤＭＨＤ)4を酢酸ブチルに溶解した第２のＣＶＤ原料と、Ti(OiPr)2(ＤＰＭ)2を酢酸ブチルに溶解した第３のＣＶＤ原料を使用する。なお、Tiの有機金属化合物として、Ti(OiPr)2(ＤＭＨＤ)2を使用してもよい。
【００９７】
第１〜第３のＣＶＤ原料を構成する有機溶剤の含有水分は１．００質量％以下に調整されている。また、第１〜第３のＣＶＤ原料のうち、少なくともTiの有機金属化合物を溶解するための有機溶剤の含有水分は好ましくは０．８０質量％以下に調整されている。なお、第４の原料容器３１に充填される有機溶剤も１．００質量％以下、好ましくは０．８０質量％以下に調整されている。
【００９８】
そして、第１〜第３のＣＶＤ原料を混合した後に気化し、さらに酸化ガスとともに成膜チャンバー１０内に導入して電極膜５８上に供給すると、電極膜５８上で反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜５９が電極膜５８上に形成される。
【００９９】
上記したと同様に、液相のＣＶＤ原料中で加水分解により発生するパーティクル数、及び気化時に加水分解により発生するパーティクル数はいずれも従来よりも少なくなるので、成膜チャンバー１０内に導入されるパーティクル数も同じように少なくなり、ＰＺＴ膜５９中のパーティクル数は従来に比べて大幅に低減する。
【０１００】
ＰＺＴ膜５９の成膜時の基板温度は例えば６２０℃であり、成長雰囲気の圧力は例えば５Ｔｏｒｒ（約６６７Ｐａ）である。
なお、ＰＺＴ膜５９の他の強誘電体膜として、ＰＺＴにCa、Sr、La、Nbなどのドーパントを添加したＰＺＴ系膜をＣＶＤ法により形成してもよく、ドーパント原料として有機金属原料が使用される。
【０１０１】
その後に、ＰＺＴ膜５９を酸素含有雰囲気中の減圧下でアニールし、これにより、ＰＺＴ膜５９中の酸素欠損を減少させておく。
次に、図９Ｅに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
【０１０２】
まず、ＰＺＴ膜５９上に、例えば厚さ１５０ｎｍの酸化イリジウム（IrOｘ）膜６１をスパッタ法により形成する。ここで、導電性酸化物である酸化イリジウムを用いたのは、ＰＺＴ膜５９の水素劣化耐性を向上させるためであるが、Pt膜、SrRuO3（ＳＲＯ）を用いてもよい。
【０１０３】
続いて、酸化イリジウム膜６１上に、膜厚１００ｎｍのイリジウムなどの貴金属膜６２をスパッタリング法により形成する。なお、貴金属膜６２とその下の酸化イリジウム膜６１は、強誘電体キャパシタ用の上部電極膜となる。
【０１０４】
さらに、貴金属膜６２の上にキャパシタ形成領域を覆うハードマスク６３を形成する。ハードマスク６３の形成は、膜厚２００ｎｍのTiN膜６３ａをスパッタ法により形成し、その上に膜厚７００ｎｍのシリコン酸化膜６３ｂをＴＥＯＳ使用のプラズマＣＶＤ法により成膜し、これをフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成される。
【０１０５】
次に、ハードマスク６３から露出した領域の貴金属膜６２から下側のIr電極膜５８までの各層を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）型エッチング装置を用いて連続して一括で高温エッチングする。その後に、ハードマスク６３を構成するシリコン酸化膜６３ｂを反応性イオンエッチングによる除去する。さらに、ハードマスク６３を構成するTiN膜６３ａ、およびTiNAlN膜５７、TiN膜５６を反応性イオンエッチングにより除去した後に、それらのエッチング残渣をウェット処理により除去する。これにより、図９Ｆに示すスタック構造の強誘電体キャパシタＱが形成される。
【０１０６】
ここで、ＴｉＮ膜５６、酸素バリア膜５７及び電極膜５８は強誘電体キャパシタＱの下部電極６４を構成し、強誘電体膜５９は強誘電体キャパシタＱのキャパシタ誘電体膜となり、また、第１及び第２の酸化イリジウム膜６０，６１及び貴金属膜６２は強誘電体キャパシタＱの上部電極６５を構成する。スタック型のキャパシタ構造においては、強誘電体キャパシタＱの下部電極６４は、各々のプラグ電極５５ａ，５５ｃとその周辺領域を覆って島状に形成されている。
【０１０７】
次に、図９Ｇに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の酸化アルミニウム（Al２O３；以降、ＡＬＯと表記する）膜６６を保護膜として強誘電体キャパシタＱ、層間絶縁膜５２及び第２のプラグ電極５５ｂの表面の上に形成する。ここでは、ステップカバレッジが良好な第１のＡＬＯ膜６６をＡＬＤ（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法により４０ｎｍの厚さに形成する。
【０１０８】
続いて、強誘電体キャパシタＱを覆う第１のＡＬＯ膜６６の上に、第２の層間絶縁膜６７として例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を膜厚１５００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度に形成する。その後、第２の層間絶縁膜６７の上面をＣＭＰ処理により研磨する。
【０１０９】
ＣＭＰ処理後に、第２の層間絶縁膜６７の脱水を目的として、例えばN２Oのプラズマアニール処理を施す。続いて、脱水処理された第２の層間絶縁膜６７上に、第２のＡＬＯ膜６８を高周波スパッタ法により５０ｎｍの膜厚に形成する。さらに、第２のＡＬＯ膜６８の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法により第３の層間絶縁膜６９としてシリコン酸化膜を成膜する。
【０１１０】
次に、図９Ｈに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングし、これにより第１、第３のプラグ電極５５ａ，５５ｃの上方の上部電極６５の表面を露出させる第１、第３のビアホール７０ａ，７０ｃを形成する。
【０１１１】
その後、強誘電体キャパシタＱの膜質改善のための最後の回復アニールを行う。この場合の回復アニールとしては、例えば、温度５００℃程度、Ｏ２雰囲気の炉内でアニールを６０分間程度行う。
【０１１２】
続いて、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により、第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングすることにより、第２のプラグ電極５５ｂの上面に達する深さの第２のビアホール７０ｂを形成する。
【０１１３】
さらに、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内と第３の層間絶縁膜６９上に、例えば、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍ程度のTiN膜を堆積して、これをグルー膜７１とする。
【０１１４】
続いて、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内を埋めるのに足る厚さのタングステン膜７２を堆積した後、ＣＭＰ法により第３の層間絶縁膜６９の表面が露出までタングステン膜７２とグルー膜７１を研磨及び平坦化することにより、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内にそれぞれ第１〜第３のビアプラグ電極７３ａ〜７３ｃを形成する。この段階で、第２のビアプラグ電極７３ｂとその下の第２のプラグ電極５５ｂとで、ｖｉａ−ｔｏ−ｖｉａコンタクトが実現できる。
【０１１５】
次いで、図９Ｉに示すように、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃから構成される金属配線７５ａ、金属パッド７５ｂを形成する。
具体的には、まず、全面に例えばスパッタリング法により、厚さ６０ｎｍ程度のTi膜、厚さ３０ｎｍ程度のTiN膜からなる下側グルー膜７４ａを形成し、さらに厚さ４００ｎｍ程度のAlCu合金からなる配線膜７４ｂを形成し、続いて厚さ５ｎｍ程度のTi膜、及び厚さ７０ｎｍ程度のTiN膜からなる上側グルー膜７４ｃを順次積層する。
【０１１６】
続いて、フォトリソグラフィー技術を用いて、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃを所定形状にパターニングすることにより、第１、第３のビアプラグ電極７３ａ，７３ｃに接続される金属配線７５ａと、第２のビアプラグ電極７２ｂに接続される金属パッド７５ｂを形成する。
【０１１７】
その後に、特に図示しないが層間絶縁膜や更なる上層配線の形成等の諸工程を経て、本実施形態によるスタック型の強誘電体メモリを完成させる。
以上のような工程によれば、強誘電体キャパシタを構成するＰＺＴ膜５９内のパーティクルが大幅に低減されるので、電極間の短絡等の不良の発生が防止され、ＰＺＴ膜５９の強誘電体特性の劣化が防止される。
【０１１８】
なお、上記した各実施形態による成膜方法はＰＺＴ膜を形成するためにのみ適用されるものではなく、ランタン（La）、カルシウム（Ca）などのドーパントをＰＺＴに添加したＰＺＴ系膜の形成についても適用できる。また、ＰＺＴ以外の膜、例えばストロンチウム・ビスマス・タンタル酸化物（ＳＢＴ）膜を形成する場合にも適用できる。
【０１１９】
Caの有機金属化合物としてCa(ＤＰＭ)2、Ca(ＤＭＨＤ)2等を使用し、Srの有機金属化合物としてSr(ＤＰＭ)2、Sr(ＤＭＨＤ)2等を使用し、Laの有機金属化合物としてLa (ＤＰＭ)3等を使用し、Nbの有機金属化合物としてNb(ＤＰＭ)4等を使用する。それらの有機金属化合物についても、含有水分が０．１質量％以下の有機溶剤を用いて溶解して有機金属原料を作製する。
【０１２０】
さらに、ＰＺＴ等の膜は強誘電体キャパシタに使用されるだけでなく、例えば圧電膜としても使用される。
【０１２１】
以上説明した実施形態は典型例として挙げたに過ぎず、各構成要素を組み合わせること、その変形およびバリエーションは当業者にとって明らかであり、当業者であれば本発明の原理および請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく上述の実施形態の種々の変形を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置を示す構成図である。
【図２】図２は、図１に示した成膜装置を構成する気化器及びマニホールドを示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係るチタンの第１有機金属原料を構成する有機溶剤の含有水分と原料液中パーティクル数との関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係るチタンの第１有機金属原料を構成する有機溶剤の保管期間と原料液中パーティクル数との関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係るチタンの第２有機金属原料を構成する有機溶剤の含有水分と原料液中パーティクル数との関係を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係るチタンの第２有機金属原料を構成する有機溶剤の保管期間と原料液中パーティクル数との関係を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係るチタンの第１有機金属原料を構成する有機溶剤の含有水分と膜中パーティクル数との関係を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る液相の鉛又はジルコニウムの有機金属原料を構成する有機溶剤の含有水分と膜中パーティクル数との関係を示す図である。
【図９Ａ】図９Ａ〜図９Ｃは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。
【図９Ｄ】図９Ｄ、図９Ｅは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。
【図９Ｆ】図９Ｆ、図９Ｇは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。
【図９Ｈ】図９Ｈ、図９Ｉは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  基板
２  ＰＺＴ膜
４  ウェーハステージ
５  ヒータ
６  シャワーヘッド
９  ヒータ
１０  成膜チャンバー
１５、１８ａ、１９  ガス配管
１６  気化器
１７  バイパス配管
１８  酸化剤供給源
２０  キャリアガス源
２２  マニホールド
２１、２３ａ〜２３ｅ  給液管
２４ａ〜２４ｅ  マスフローコントローラ
２８〜３１  原料容器
４１  シリコン基板（半導体基板）
５９  ＰＺＴ膜
６４  下部電極
６５  上部電極
Ｑキャパシタ。
【図１】
2009129964.tif 000003
【図２】
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【図３】
2009129964.tif 000005
【図４】
2009129964.tif 000006
【図５】
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【図６】
2009129964.tif 000008
【図７】
2009129964.tif 000009
【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｈ】
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