(57)【要約】【課題】  還元された銅粒子同士の凝集を抑制することが可能な高いメタノール転化率を有する水素製造用触媒を提供する。【解決手段】  ジルコニウム含有酸化物からなる担体と酸化亜鉛からなる担体に酸化銅からなる粒子を担持させ、酸化銅を構成する銅の割合を８〜４８質量％とするとともに、窒素ガス中に１１体積％の水素ガスを含む雰囲気にて２４０℃の温度で３０分間還元処理したときに全ての銅１００ｍｏｌ％に対して０価の銅の占める割合が４５〜７５ｍｏｌ％、１価の銅の占める割合が２５〜５５ｍｏｌ％となるようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムを含有する酸化物からなる担体と、酸化亜鉛からなる担体と、前記各担体に担持された酸化銅からなる粒子とを含む水素製造用触媒であって、該水素製造用触媒の全量に対する前記酸化銅を構成する銅の割合が８〜４８質量％であるとともに、窒素ガス中に１１体積％の水素ガスを含む雰囲気にて２４０℃の温度で３０分間還元処理したときに前記銅が主に０価および１価の銅として存在し、全ての銅１００ｍｏｌ％に対して０価の銅の占める割合が４５〜７５ｍｏｌ％であり、全ての銅１００ｍｏｌ％に対して１価の銅の占める割合が２５〜５５ｍｏｌ％であることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造用触媒が、被改質ガスを流通させるための流路内に配置されていることを特徴とする改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールやエタノール等のアルコールやバイオマスから水素を製造する際に使用する水素製造用触媒およびこれを用いた改質器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２やＰＦＣガスなど地球温暖化係数の高いガスによる地球温暖化が深刻な問題となっている。特にＣＯ２においては化石燃料の燃焼から排出されるＣＯ２ガスも多く、化石燃料に変わるクリーンなエネルギーが求められている。そのような背景から近年水素を燃料として用いる燃料電池が実用化の段階に突入し一躍注目を浴びている。
【０００３】
燃料電池で使用する水素を製造する方法としては、メタノールやエタノールなどのアルコール系やその他、メタン、ブタン、プロパン、シクロヘキサン、デカリン、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン、ジメチルエーテルなどの炭化水素化合物やバイオマスを改質して水素を取り出す方法や、水の電気分解や光水素製造用触媒から水素を取り出す方法が知られており、これらの水素源からいかに効率良く水素を取り出すか、また経時変化が小さく安定して水素を取り出すことができるかが工業化において非常に重要になっている。
【０００４】
このような背景から、水素を取り出すための水素製造用触媒について数多くの研究がなされているが、特に携帯機器用途での燃料電池においては、燃料が液体であるアルコールが注目されている。
【０００５】
アルコールから水素を製造するための触媒としては、銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物を含有する触媒が提案されている（特許文献１，２を参照。）。例えば、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いると、触媒の比表面積を高くすることができるとともに活性金属である銅の分散性を高めることができることから、活性金属である銅を担持する担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３が一般的に用いられている。
【０００６】
ここで、コンパクト性が重要となる携帯機器用の燃料電池においては、少ない触媒量で高い活性を得ることが求められており、上記特許文献１および２に記載の構成では、初期活性（メタノール転化率）の向上を図るために、担体に活性金属である銅を多量に担持している。例えば、特許文献２に記載の構成では、活性金属である銅が６８〜８６重量％、亜鉛が２〜２０重量％の割合となっている。
【特許文献１】特開平１−１１１４４５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７２３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このように多量の銅が担体に担持されていると、繰り返し使用しているうちに還元された銅粒子同士が凝集してシンタリングを起こし、活性が低下するといった課題があった。
【０００８】
また、このような水素製造用触媒を備えた改質器では、繰り返しの使用により水素生成量が減少してしまうおそれがあった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、還元された銅粒子同士の凝集を抑制することが可能な高いメタノール転化率を有する水素製造用触媒およびこれを用いた改質器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ジルコニウムを含有する酸化物からなる担体と、酸化亜鉛からなる担体と、前記各担体に担持された酸化銅からなる粒子とを含む水素製造用触媒であって、該水素製造用触媒の全量に対する前記酸化銅を構成する銅の割合が８〜４８質量％であるとともに、窒素ガス中に１１体積％の水素ガスを含む雰囲気にて２４０℃の温度で３０分間還元処理したときに前記銅が主に０価および１価の銅として存在し、全ての銅１００ｍｏｌ％に対して０価の銅の占める割合が４５〜７５ｍｏｌ％であり、全ての銅１００ｍｏｌ％に対して１価の銅の占める割合が２５〜５５ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上記の水素製造用触媒が、被改質ガスを流通させるための流路内に配置されていることを特徴とする改質器である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素製造用触媒によれば、活性金属である銅の担持量が少ないにもかかわらず、従来品と同等またはそれ以上の高い初期活性（メタノール転化率）を得ることができる。また、銅の担持量が少ないことから、担体に酸化銅からなる粒子を担持させる際や繰り返し使用している際に生じていた粒子の凝集が起こり難く、繰り返し使用による活性度の低下を抑制し、高い触媒機能を長期にわたり維持することができる。
【００１３】
また、本発明の改質器によれば、繰り返し使用による改質性能の低下を抑制し、寿命を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の水素製造用触媒は、ジルコニウムを含有する酸化物からなる担体と、酸化亜鉛からなる担体と、これらの担体にそれぞれ担持される酸化銅からなる粒子とを備えている。
【００１６】
担体の形成材料であるジルコニウムを含有する酸化物としては、例えばＺｒＴｉＯ４やＺｒＯ２を用いることができる。ＺｒＴｉＯ４からなる担体は、高い比表面積を有する多孔質体であり、酸化銅からなる粒子の分散度や熱的な安定性に寄与し、結果として高いメタノール転化率が得られる。また、ＺｒＯ２からなる担体も同様に、酸化銅からなる粒子の分散度および熱的安定性を向上させることができる。
【００１７】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる担体は、酸化銅からなる粒子を高分散させておくための分散剤として機能するものである。
【００１８】
そして、ジルコニウムを含有する酸化物からなる担体および酸化亜鉛からなる担体に酸化銅粒子が担持されている。
【００１９】
水素製造用触媒の全量に対するジルコニウムを含有する酸化物および酸化亜鉛の合計の割合は５２〜９２質量％であり、水素製造用触媒の全量に対する酸化銅を構成する銅の割合は８〜４８質量％である。
【００２０】
水素製造用触媒の全量に対する酸化銅を構成する銅の割合が８質量％より少ない（ジルコニウムを含有する酸化物および酸化亜鉛の合計の割合が９２質量％より多い）と、活性点（分子が吸着して反応する触媒上の場所）が少ないことから、十分な初期活性（メタノール転化率）が得られず、また水素製造用触媒の全量に対する酸化銅を構成する銅の割合が４８質量％を超える（ジルコニウムを含有する酸化物および酸化亜鉛の合計の割合が５２質量％より少ない）と、粒子が密になることで担体に担持させる際や繰り返し使用している際に凝集してシンタリングが起きやすくなり、その結果、活性金属である銅の比表面積が小さくなり、初期のメタノール転化率が低くなったり、あるいは繰り返し使用により起こるメタノール転化率の低下を抑えることができない。そのため、水素製造用触媒の全量に対する酸化銅を構成する銅の割合は８〜４８質量％であることが重要である。
【００２１】
また、高いメタノール転化率を得るためには、水素製造用触媒を、窒素ガス中に１１体積％の水素ガスを含む雰囲気にて２４０℃の温度で３０分間還元処理したときに酸化銅を構成する銅が主に０価および１価の銅として存在しており、全ての銅１００ｍｏｌ％に対する０価の銅（Ｃｕ（０））の割合が４５〜７５ｍｏｌ％であるとともに、１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））の割合が２５〜５５ｍｏｌ％であることが重要であり、このような割合にて０価の銅（Ｃｕ（０））と１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））を存在させることにより、メタノールから水素への高いメタノール転化率を得ることができる。
【００２２】
すなわち、担体に担持されている酸化銅の銅は、還元処理される前は２価の状態で存在し、還元処理によって主に０価と１価が混在した状態になるが、窒素ガス中に１１体積％の水素ガスを含む雰囲気にて２４０℃の温度で３０分間還元処理したときに、活性金属として寄与する全ての銅に対する０価の銅（Ｃｕ（０））の割合が４５ｍｏｌ％未満であると、０価の銅（Ｃｕ（０））上で起こる素反応が律速段階となって反応速度が低下し、また０価の銅（Ｃｕ（０））の割合が７５ｍｏｌ％を超えると、１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））上で起こる素反応が律速段階となって反応速度が低下する。
【００２３】
なお、主に０価および１価の銅として存在する（主に０価と１価が混在）とは、全ての銅のうち殆どが０価と１価の銅からなり、２価の銅は存在しないか、存在しても少量であることを指し、具体的には２価の銅が存在していたとしてもその割合が５ｍｏｌ％以下であることをいう。
【００２４】
還元処理したときの０価の銅（Ｃｕ（０））と１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））の割合は、水素製造用触媒を、窒素ガス中に１１体積％の水素ガスを含む雰囲気にて２４０℃の温度で３０分間還元処理した後、不活性ガスでパージし、空気に触れない状態でＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）により測定した水素製造用触媒のスペクトルを基に、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯの標準スペクトルから、ＲＥＸ２０００（リガク製  解析ソフトウェア）を用いてパターンフィッティングにより求められる。
【００２５】
また、還元処理したときの０価の銅の割合と１価の銅の割合は、ＭｎＯ２やＳｉＯ２などの酸化物をさらに含有させることで調整することができる。
【００２６】
次に、本発明の水素製造用触媒の製造方法について説明する。
【００２７】
まず、結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体を作製する。一般にはゾルゲル法や共沈法によって作製される。
【００２８】
ゾルゲル法とは、一般に金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法である。また、共沈法とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を得る方法である。
【００２９】
例えば、ゾルゲル法を用いる場合、原料としてはチタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドを用いる。
【００３０】
チタニウムの金属アルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンのいずれか一種が用いられる。
【００３１】
また、ジルコニウムの金属アルコキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキジジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムのいずれか一種が用いられる。
【００３２】
次に、それぞれのアルコキシド溶液を混合して攪拌する。これらを混合する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、金属アルコシキドの溶解性および溶媒を蒸発除去させる際の乾燥のし易さの点などから、メタノールまたはエタノール等の低級アルコールが最適である。これにより２つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となる。また、ここで、アルコキシドの反応性を抑制するためにアセチルアセトンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド１モルに対して０．１〜２モル添加してもよい。
【００３３】
そして、溶媒に溶かした２種類の金属アルコキシドに加水分解用の水と硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸、アンモニアなどから選ばれる１種の触媒を添加する。特に触媒としては活性が十分あり、焼成後に残留成分が少ない硝酸を用いることが好ましい。水の添加は触媒と同時に入れ、さらにその後に入れるというように、２段階に分けて行なうことが、加水分解を急激に進めることなく、局所的なゾルの成長を抑制できる点で重要である。１段階目では加水分解が局所的に急激に起こらないようにするために全水量の４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下で添加し、残りの水を２段階目に添加する。チタニア、ジルコニアのアルコキシドは加水分解速度が速く、水の添加量が全水量の４０質量％より多くすると、加水分解が急激に進み、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができず、複合酸化物の組成分布が不均一になり易い。また、作製される前駆体ゾルの粒子が大きくなり、多孔質体となったときに比表面積が小さくなる。水の添加量を全水量の４０質量％以下としてアルコキシドの加水分解を一部だけ進めることで、一部の加水分解された部分が他のアルコキシドと反応して溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【００３４】
そして、十分攪拌して加水分解を進行させた後、作製されたゾルとの質量比で５％以上の水を加え、ゲル化を行なう。ゲル化後、８０℃以上の温度で乾燥して溶媒を十分揮発させ、６５０〜９００℃の温度で大気雰囲気下にて焼成を行い、ＺｒＴｉＯ４からなる担体を得る。
【００３５】
このようにして得られたＺｒＴｉＯ４からなる担体を、ＺｎＯからなる担体と混ぜ合わせ、ＺｒＴｉＯ４からなる担体およびＺｎＯからなる担体に活性金属としての銅を含む酸化銅からなる粒子を担持させる。
【００３６】
担体に酸化銅からなる粒子を担持させる方法としては、含浸法、共沈法などの手法が挙げられる。含浸法とは、担体の細孔中へ活性金属成分を浸み込ませて細孔壁に固定し、乾燥、焼成して粒子（活性金属）を担持する方法である。また、共沈法とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させる方法である。微細な結晶子径の粒子（活性金属）が得られる点で、共沈法が好ましい。
【００３７】
例えば、共沈法にて担持させる場合、塩としては硝酸塩や酢酸塩などの有機酸塩などを用いることができるが、水への溶解性から硝酸塩が好ましい。銅と亜鉛の原料として硝酸銅３水和物と硝酸亜鉛６水和物を、銅の価数を変化させるために添加する元素としては、例えば硝酸クロム９水和物、硝酸マンガン６水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸鉄９水和物、硝酸インジウム３水和物などの硝酸塩や、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシドのいずれか少なくとも１種類を準備し、それぞれを水に溶解させて十分に攪拌混合した後、前述のＺｒＴｉＯ４からなる担体を添加し、混合溶液を作製する。
【００３８】
次に、１規定の炭酸ナトリウム水溶液を作製し、これを混合溶液のｐＨが９以上になるまで添加することで沈殿物を得る。作製された沈殿物を水分が蒸発する環境、例えば８０℃、１０時間以上乾燥し、次いで４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１時間焼成することで、ＺｒＴｉＯ４からなる担体およびＺｎＯからなる担体に酸化銅からなる粒子を担持してなる水素製造用触媒を得ることができる。
【００３９】
なお、担体としてＺｒＯを用いる場合、共沈法にて一度に調製して本実施形態の水素製造用触媒を作製することができる。具体的には、硝酸銅３水和物と硝酸亜鉛６水和物および硝酸酸化ジルコニウム２水和物を水と混合して混合溶液を作製し、この混合溶液にｐＨが９以上になるまで１規定の炭酸ナトリウム水溶液を添加して沈殿物を作製する。そのあと、得られた沈殿物を水分が蒸発する環境、例えば８０℃、１０時間以上乾燥し、次いで４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１時間焼成することで、ＺｒＴｉＯ４からなる担体およびＺｎＯからなる担体に酸化銅からなる粒子を担持してなる水素製造用触媒を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
担体の種類、酸化銅からなる粒子の担持量を異ならせた水素製造用触媒を作製し、還元処理したときの０価の銅と１価の銅の割合およびメタノール転化率について測定を行なった。
【００４１】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜４、６、８〜１１は、ＺｒＴｉＯ４からなる担体およびＺｎＯからなる担体に酸化銅からなる粒子を担持させた水素製造用触媒、試料Ｎｏ．５は、ＺｎＯからなる担体に酸化銅からなる粒子を担持させた水素製造用触媒、試料Ｎｏ．７は、ＺｒＯ２からなる担体およびＺｎＯからなる担体に酸化銅からなる粒子を担持させた水素製造用触媒を示す。
【００４２】
このうち、担体を構成するＺｒＴｉＯ４は、次のようにして作製した。
【００４３】
チタニウムテトライソプロポキシド（テトラ−ｉ−プロポキシドチタニウム）、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（テトラ−ｎ−ブトキシドジルコニウム）を１：１のモル比として、それぞれのアルコキシド１モルに対しエタノール２５モルにて、それぞれのアルコキシドを希釈した。そして、前記２つのアルコキシド溶液を混合し、攪拌した。これにより、混合した２つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態とした。
【００４４】
次に、アルコキシドに対するモル比で水０．５モルと硝酸０．１４モルを含む溶液を添加、混合して部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾルを得た。得られた前駆体ゾルを２時間以上十分に攪拌した後、さらに９．５モルの水と２５モルのエタノールの混合溶液を添加して１０時間以上攪拌したあと、６０モルの水を添加してゲル化を行った。ゲル化後、２００℃で１０時間乾燥して残留水と溶媒を揮発させ、８００℃の焼成温度で１時間焼成してＺｒＴｉＯ４の粉体を得た。
【００４５】
次に、表１に示す試料Ｎｏ．１〜３では、硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）をそれぞれ０．２５モルと０．２４モルずつトータルで５００ｍｌとなるよう精製水に溶解させた。表１に示す試料Ｎｏ．４および試料Ｎｏ．５では、それぞれ硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）を０．２５モルと０．１９モル精製水に溶解させた。表１に示す試料Ｎｏ．６では、それぞれ硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）を０．２５モルと０．２９モル精製水に溶解させた。表１に示す試料Ｎｏ．８では、硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）に硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製）をそれぞれ０．２５モル、０．２４モル、０．３０モル精製水に加えてＣｕとＺｎとＭｎのトータルモル数が１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解させた。表１に示す試料Ｎｏ．１０では、硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）に硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製）をそれぞれ０．２８モル、０．０２５モル、０．２５モル精製水に加えてＣｕとＺｎとＭｎのトータルモル数が１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解させた。表１に示す試料Ｎｏ．９では、硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）にテトラエトキシシランを（関東化学株式会社製）をそれぞれ、０．２５モル、０．２４モル、０．４４モル精製水に加えてＣｕとＺｎとＳｉのトータルモル数が１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解させた。表１に示す試料Ｎｏ．１１では、硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）にテトラエトキシシランを（関東化学株式会社製）をそれぞれ、０．２８モル、０．０２５モル、０．３７モル精製水に加えてＣｕとＺｎとＳｉのトータルモル数が１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解させた。
【００４６】
そして、試料Ｎｏ．１〜４、６、８〜１１については、得られた溶液にさらに表１に示す割合のＺｒＴｉＯ４を添加した。
【００４７】
一方、試料Ｎｏ．７は、硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）に硝酸酸化ジルコニウム２水和物をそれぞれ、０．２５モル、０．２４モル、０．４３モル精製水に加えてＣｕとＺｎとＺｒのトータルモル数が１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解させた。
【００４８】
次に、１規定の炭酸ナトリウムを準備し、各混合水溶液のｐＨが９以上になるまで室温で添加して沈殿物を作製した。得られた沈殿物をさらに８０℃で１０時間エージングした後、ろ過・洗浄により沈殿物を抽出した。その後、得られた沈殿物を４００℃で１時間焼成することで試料となる水素製造用触媒を得た。
【００４９】
得られた水素製造用触媒の組成比（質量％）については蛍光Ｘ線分析により求めた。
【００５０】
また、窒素ガス中に１１体積％の水素ガスを含む窒素水素混合雰囲気にて２４０℃の温度で、３０分間還元処理後の全ての銅に占める０価の銅（Ｃｕ（０））および１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））の割合を、ＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）によりそれぞれ測定した。
【００５１】
さらに、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）転化率を求めるために、下記の数１に示す水蒸気改質反応を、反応温度２４０℃、反応圧力を大気圧として行った。具体的には、反応管に触媒０．２ｇ充填し、メタノール／水＝１．２でガス相として５０ｃｃ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、Ｎ２を５ｃｃ（ＳＴＰ）供給して反応実験を行った。無機ガスのガス組成分析はＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）タイプのガスクロマトグラフ（島津製作所：ＧＣ−８Ａ）で行い、ＣＯ、ＣＯ２およびその他有機ガスのガス分析はメタン還元装置（島津製作所：ＭＴＮ−１）を通過させた後、ＦＩＤ（Flame Ionization Detector）タイプのガスクロマトグラフ（島津製作所：ＧＣ−１４Ｂ）を用いて行なった。そして、メタノール転化率が３５％以上を良好なものとした。なお、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）の転化率はＮ２を内部標準ガスとし、下記の数２により算出した。また、算出に用いたデータはガス投入後１０時間のものを用いた。
【００５２】
【数１】
2009233527.tif 000002
【００５３】
【数２】
2009233527.tif 000003
【００５４】
その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2009233527.tif 000004
【００５６】
表１によれば、本発明の範囲内である、担体がジルコニウム含有酸化物と酸化亜鉛からなり、各担体に担持された酸化銅を構成する銅の割合が８〜４８質量％であり、還元処理したときの全ての銅に対する０価の銅の占める割合が４５〜７５％、１価の銅の占める割合が２５〜５５％である試料Ｎｏ．１〜４、７〜９は、いずれもメタノール転化率が３５％以上を満足していた。
【００５７】
これに対し、本発明の範囲外である担体のない試料Ｎｏ．５や各担体に担持された酸化銅を構成する銅の割合が少ない試料Ｎｏ．６では、メタノール転化率３５％以上を満足することができなかった。また、本発明の範囲外である０価の銅の占める割合が７５％より多いまたは４５％より少ない試料Ｎｏ．１０，１１においても、メタノール転化率が２８％以下と低いものであった。