(57)【要約】【課題】新規な分子構造を有するポリエーテルおよびその製造方法を提供することにある。【解決手段】ポリエーテルは、特定の構造を有する繰り返し単位により構成されていることを特徴とする。また、ポリエーテルの製造方法は、特定のトリエポキシ化合物と、特定のジオール化合物とを反応させる工程を経ることにより分岐骨格を有するポリエーテルを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とするポリエーテル。
【化１】
2009287001.tif 000026
〔式中、Ｒ1 は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記化学式（２）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とするポリエーテル。
【化２】
2009287001.tif 000027
〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。〕
【請求項３】
下記化学式（３）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とするポリエーテル。
【化３】
2009287001.tif 000028
【請求項４】
化学構造中にフッ素原子が含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリエーテル。
【請求項５】
末端にオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基またはアントリル基を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリエーテル。
【請求項６】
下記化学式（４）で表されるトリエポキシ化合物と、下記化学式（５）〜化学式（７）のいずれかで表されるジオール化合物とを反応させる工程を経ることにより分岐骨格を有するポリエーテルを得ることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
【化４】
2009287001.tif 000029
【化５】
2009287001.tif 000030
〔式中、Ｒ1 は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化６】
2009287001.tif 000031
〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。〕
【化７】
2009287001.tif 000032
【請求項７】
トリエポキシ化合物と、上記化学式（７）で表されるジオール化合物とを反応させる工程において、トリエポキシ化合物に対する当該ジオール化合物のモル比が１／２であることを特徴とする請求項６に記載のポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐骨格を有するポリエーテルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材、例えば光ファイバーとしては、透明性が高く、長距離通信においても生じる伝送損失が少ないことから、石英ファイバーなどの無機系材料よりなるものが主として用いられているが、一方で家庭内および構内ＬＡＮのような短距離通信に用いられる光ファイバーの材料としては、光ファイバーの分岐や接続などの作業の容易性の観点から、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのプラスチック材料が用いられている。
しかしながら、プラスチック材料は、安価であり、優れた耐衝撃性および成形加工性を有するものの、その光学特性が無機系材料に比して大きく劣るものであるため、光学部材の材料として用いるために有用とされる性能の付与、すなわち更なる高性能化されたプラスチック材料の開発が求められている。
【０００３】
而して、近年、光ファイバーなどの光学部材用のプラスチック材料としては、化学構造中にフッ素原子を有する構成のポリマー（以下、「含フッ素ポリマー」ともいう。）が用いられてきている。
この含フッ素ポリマーは、その化学構造中にフッ素原子が含有されていることに基づいて優れた光学特性を得ること、具体的には、高透明性と共に低屈折率を図ることができるものであることから、特に光学材料の分野において活発に研究がなされている。
なお、含フッ素ポリマーは、フッ素原子の特性に基づく種々の性質（例えば、低粘着性、撥水撥油性および熱的・化学的安定性など）が得られることからも、光学材料の他、例えば工業材料、自動車材料、電気・電子材料、医療・農薬材料などとして、多くの分野に広く利用されている。
【０００４】
含フッ素ポリマーが優れた光学特性を得ることのできる理由、具体的には、高透明化が図られる理由は、当該含フッ素ポリマーの化学構造中において水素原子がフッ素原子に置換されることに伴ってプラスチック材料の透明性を低下させる原因となるＣ−Ｈ結合の存在が少なくなるためであり、また、低屈折率化が図られる理由は、フッ素原子およびＣ−Ｆ結合の分極率が小さいことから、分子屈折の値を小さくすることができるためである。  ここに、ポリマーの屈折率は、ローレンツ−ローレンスの式に基づくものであり、ポリマーの屈折率を調整するためには、分子屈折の値を制御すること、具体的には、高屈折率のポリマーを得るためには、その化学構造中にベンゼン環やフッ素原子以外のハロゲン原子、イオン原子を導入することによって分子屈折の値を大きくし、一方、低屈折率のポリマーを得るためには、その化学構造中に原子屈折の値の小さいフッ素原子を導入することによって分子屈折の値を小さくする手法が広く用いられている。しかしながら、前述のローレンツ−ローレンスの式によって明らかなように、ポリマーの密度も、分子屈折率と同様にポリマーの屈折率を制御するためのファクターであり、分子密度の小さいポリマーほど低屈折率を示すこととなる。
【０００５】
一方、近年、分岐骨格を有するポリマーと、デンドリマーとに大別される多分岐骨格を有する高分子に関しては、特に樹木状の枝分かれ構造を有する分岐骨格を有するポリマーに関する研究が活発になされてきている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
このような分岐骨格を有するポリマーは、同一分子量の直鎖状のポリマーと比して溶液粘度が低く、また種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、非晶性であると共に、多数の末端反応性基を有することから多くの機能性基の導入が可能である、などの特性を有するものである。また、分岐骨格を有するポリマーについては、骨格構造上、その分子密度が小さいことが予測され、よって、同一分子量の直鎖状のポリマーに比して低屈折率となる可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５．３４５０（１９９２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいて、屈折率が低いという特性を有する高分子の合成を目的として研究を重ねた結果、完成されたものであって、その目的は、新規な分子構造を有するポリエーテルおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリエーテルは、下記化学式（１）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2009287001.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1 は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００１２】
本発明のポリエーテルは、下記化学式（２）で表される繰り返し単位により構成されていることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2009287001.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。〕
【００１５】
本発明のポリエーテルは、下記化学式（３）で表される繰り返し単位により構成されていることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2009287001.tif 000004
【００１７】
本発明のポリエーテルは、化学構造中にフッ素原子が含有されていることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエーテルは、末端にオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基またはアントリル基を有することが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエーテルの製造方法は、下記化学式（４）で表されるトリエポキシ化合物と、下記化学式（５）〜化学式（７）のいずれかで表されるジオール化合物とを反応させる工程を経ることにより分岐骨格を有するポリエーテルを得ることを特徴とする。
【００２０】
【化４】
2009287001.tif 000005
【００２１】
【化５】
2009287001.tif 000006
【００２２】
〔式中、Ｒ1 は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００２３】
【化６】
2009287001.tif 000007
【００２４】
〔式中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。〕
【００２５】
【化７】
2009287001.tif 000008
【００２６】
本発明のポリエーテルの製造方法においては、トリエポキシ化合物と、上記化学式（７）で表されるジオール化合物とを反応させる工程において、トリエポキシ化合物に対する当該ジオール化合物のモル比が１／２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低屈折率などの優れた特性を有する、新規な分子構造のポリエーテルを提供することができる。
本発明のポリエーテルとしては、特にその化学構造中にフッ素原子が含有されてなるものは、より一層低い屈折率を得ることができる。
【００２８】
本発明のポリエーテルは、その構造上、多くの末端反応性基を有しているため、多くの機能性基を導入することができ、特にオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基またはアントリル基を導入することによって得られる、末端にオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基またはアントリル基を有する構造のものは、光反応性を有するものとなる。
【００２９】
本発明のポリエーテルの製造方法によれば、原料として、２官能性分子（Ａ2 型モノマー）であるジオール化合物と、３官能性分子（Ｂ3 型モノマー）であるトリエポキシ化合物とを用い、これらを反応させることによってＡ2 ＋Ｂ3 型の分岐骨格を有するポリエーテルを合成することができるため、上記化学式（１）〜化学式（３）で表される繰り返し単位のいずれかにより構成される、新規な分子構造を有するポリエーテルを容易に製造することができる。
【００３０】
本発明のポリエーテルの製造方法であって、特にトリエポキシ化合物と、上記化学式（７）で表されるジオール化合物とを反応させる工程を経ることによって得られるポリエーテルを得るための方法においては、反応に供するトリエポキシ化合物とジオール化合物との割合（仕込み比）とを調整することによって得られるポリエーテルの末端基（末端官能基）を制御することができ、その結果、得られるポリエーテルを、末端基のすべてがエポキシ基なるよう制御することによって光反応性を有するものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ポリエーテル（１）およびポリエーテル（２）の各々に係るフッ素原子の含有割合と屈折率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例４において得られたポリエーテル（１）に係る温度と屈折率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１６において得られたオキセタニル基が導入されてなるポリエーテルに係る光照射時間とオキセタニル基の転化率との関係、および実施例において得られたポリエーテルに係る光照射時間とオキセタニル基の転化率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１７において得られたメタクリロイル基が導入されてなるポリエーテルに係る光照射時間とメタクリロイル基の転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明のポリエーテルには、上記化学式（１）で表される繰り返し単位により構成される分岐骨格を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（１）」ともいう。）と、上記化学式（２）で表される繰り返し単位により構成される分岐骨格を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（２）」ともいう。）と、上記化学式（３）で表される繰り返し単位により構成される分岐骨格を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（３）」ともいう。）との３種が包含される。
【００３４】
＜ポリエーテル（１）＞
ポリエーテル（１）を構成する繰り返し単位を示す化学式（１）において、Ｒ1 は、アルキル基またはパーフルオロアルキル基を示す。
Ｒ1 を示すアルキル基の好ましい例としては、メチル基、また、パーフルオロアルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３５】
このポリエーテル（１）は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものに限られず、各繰り返し単位におけるＲ1 が異なったものであってもよい。
【００３６】
ポリエーテル（１）の好ましい具体例は、化学式（１）においてＲ1 がパーフルオロメチル基である繰り返し単位を有する構成のポリエーテル（以下、「特定ポリエーテル（１）」ともいう。）である。
この特定ポリエーテル（１）は、化学式（１）においてＲ1 がパーフルオロメチル基である繰り返し単位を有すると共に、化学式（１）においてＲ1 がメチル基である繰り返し単位を有するものであってもよい。
【００３７】
この特定ポリエーテル（１）は、その化学構造中にフッ素原子が含有されてなるものであるが、当該特定ポリエーテル（１）において、フッ素原子の含有割合は、５〜７０％であることが好ましい。
フッ素原子の含有割合が７０％を超える場合には、良好な製膜性が得られなくなるおそれがある。
ここに、フッ素原子の含有割合は、例えば 1Ｈ  ＮＭＲ測定によって得られる 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトンの積分比に基づいて算出することができる。
【００３８】
また、ポリエーテル（１）の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算で、通常、１５００〜４０００である。
また、ポリエーテル（１）の重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、特に限定されるものではないが、比較的小さいことが好ましい。
【００３９】
このようなポリエーテル（１）は、例えば上記化学式（４）で表されるトリエポキシ化合物（以下、「原料トリエポキシ化合物」ともいう。）と、上記化学式（５）で表されるジオール化合物（以下、「原料ジオール化合物（１）」ともいう。）とを反応させる反応工程（重付加反応工程）を経ることにより合成することができる。
【００４０】
この反応工程において、反応に供する、原料トリエポキシ化合物と、原料ジオール化合物（１）との割合（仕込み比）は、原料ジオール化合物（１）のモル数が原料トリエポキシ化合物のモル数以上であることが好ましく、特に高い収率が得られることから、仕込み比（原料トリエポキシ化合物：原料ジオール化合物（１））が２：３（モル比）であることが好ましい。
ここに、合成目的物であるポリエーテル（１）が同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものではない場合には、原料ジオール化合物（１）として２種類、具体的には、化学式（５）においてＲ1 がアルキル基であるものと、化学式（５）においてＲ1 がパーフルオロアルキル基であるものとが組み合わされて用いられることとなり、これらの２種類の化合物のモル数の合計が原料ジオール化合物（１）のモル数となる。
【００４１】
また、この反応工程においては、触媒として、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができ、また、溶媒として、例えばジクロロベンゼンなどを用いることができる。
触媒の使用量は、５ｍｏｌ％であることが好ましい。
溶媒の使用量は、例えば反応に供する原料トリエポキシ化合物の量が０．２ｍｍｏｌである場合には、０．６ミリリットルである。
【００４２】
また、原料トリエポキシ化合物と、原料ジオール化合物（１）とは、窒素雰囲気下において反応させることが好ましく、その反応温度は、例えば１００℃であり、反応時間は例えば２時間である。
【００４３】
このような反応工程において合成物として得られるポリエーテル（１）は、通常、末端に下記化学式（Ａ）で表される基および／または下記化学式（Ｂ）で表される基を有する構造のものであるが、反応に供する原料トリエポキシ化合物と原料ジオール化合物（１）とのモル比（仕込み比）を調整することにより、末端基（末端官能基）を制御することができる。
【００４４】
【化８】
2009287001.tif 000009
【００４５】
更に、このような構造のポリエーテル（以下、「反応性基末端ポリエーテル（１）」ともいう。）には、例えばオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基およびアントリル基などの機能性基を導入することができる。
【００４６】
反応性基末端ポリエーテル（１）に対するオキセタニル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（１）と、３−カルボキシ−３−エチルオキセタンとを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（１）における末端基の一部または全部がオキセタニル基に変換され、末端にオキセタニル基を有するポリエーテル（以下、「オキセタニル基末端ポリエーテル（１）」ともいう。）が得られる。  このようにして得られるオキセタニル基末端ポリエーテル（１）は、反応性基末端ポリエーテル（１）の末端基がオキセタニル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００４７】
また、反応性基末端ポリエーテル（１）に対する（メタ）アクリロイル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（１）と、メタクリル酸またはアクリル酸とを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（１）における末端基の一部または全部が（メタ）アクリロイル基に変換され、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテル（以下、「（メタ）アクリロイル基末端ポリエーテル（１）」ともいう。）が得られる。
このようにして得られる（メタ）アクリロイル基末端ポリエーテル（１）は、反応性基末端ポリエーテル（１）の末端基が（メタ）アクリロイル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００４８】
更に、反応性基末端ポリエーテル（１）に対するアントリル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（１）と、１−アントラセンカルボン酸とを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（１）における末端基の一部または全部がアントリル基に変換され、末端にアントリル基を有するポリエーテル（以下、「アントリル基末端ポリエーテル（１）」ともいう。）が得られる。
このようにして得られるアントリル基末端ポリエーテル（１）は、反応性基末端ポリエーテル（１）の末端基がアントリル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００４９】
＜ポリエーテル（２）＞
ポリエーテル（２）を構成する繰り返し単位を示す化学式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示す。
【００５０】
このポリエーテル（２）は、同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものに限られず、各繰り返し単位におけるＲ2 およびＲ3 が異なったものであってもよい。
【００５１】
ポリエーテル（２）の好ましい具体例は、化学式（２）においてＲ2 およびＲ3 の少なくともいずれか一方がフッ素原子である繰り返し単位を有する、すなわち化学式（２）においてＲ2 およびＲ3 が共にフッ素原子である繰り返し単位および／または化学式（２）においてＲ2 およびＲ3 のいずれか一方がフッ素原子である繰り返し単位を有する構成のポリエーテル（以下、「特定ポリエーテル（２）」ともいう。）である。
この特定ポリエーテル（２）は、化学式（２）においてＲ2 およびＲ3 の少なくともいずれか一方がフッ素原子である繰り返し単位を有すると共に、化学式（２）においてＲ2 およびＲ3 が共に水素原子である繰り返し単位を有するものであってもよい。
【００５２】
この特定ポリエーテル（２）は、その化学構造中にフッ素原子が含有されてなるものであるが、当該特定ポリエーテル（２）において、フッ素原子の含有割合は、５〜７０％であることが好ましい。
フッ素原子の含有割合が７０％を超える場合には、良好な製膜性が得られなくなるおそれがある。
【００５３】
また、ポリエーテル（２）の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算で、通常、１４００〜４５００である。  また、ポリエーテル（２）の重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、特に限定されるものではないが、比較的小さいことが好ましい。
【００５４】
このようなポリエーテル（２）は、例えば原料トリエポキシ化合物と、上記化学式（６）で表されるジオール化合物（以下、「原料ジオール化合物（２）」ともいう。）とを反応させる反応工程（重付加反応工程）を経ることにより合成することができる。
【００５５】
この反応工程において、反応に供する、原料トリエポキシ化合物と、原料ジオール化合物（２）との割合は、原料ジオール化合物（２）のモル数が原料トリエポキシ化合物のモル数以上であることが好ましく、特に高い収率が得られることから、仕込み比（原料トリエポキシ化合物：原料ジオール化合物（２））が２：３（モル比）であることが好ましい。
ここに、合成目的物であるポリエーテル（２）が同一の構成を有する繰り返し単位よりなるものでない場合には、原料ジオール化合物（２）として２種類以上、具体的には、化学式（６）においてＲ2 およびＲ3 が共に水素原子であるもの、化学式（６）においてＲ2 およびＲ3 のいずれか一方が水素原子であって他方がフッ素原子であるもの、および化学式（６）においてＲ2 およびＲ3 が共にフッ素原子であるもののうちの少なくとも２種類以上が組み合わせられて用いられることとなり、これらの複数種類の化合物のモル数の合計が原料ジオール化合物（２）のモル数となる。
【００５６】
また、この反応工程においては、触媒として、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができ、また、溶媒として、例えばジクロロベンゼンなどを用いることができる。
触媒の使用量は、５ｍｏｌ％であることが好ましい。
溶媒の使用量は、例えば反応に供する原料トリエポキシ化合物の量が０．４ｍｍｏｌである場合には、１．２ミリリットルである。
【００５７】
また、原料トリエポキシ化合物と、原料ジオール化合物（２）とは、窒素雰囲気下において反応させることが好ましく、その反応温度は、例えば１００℃であり、反応時間は例えば６時間である。
【００５８】
このような反応工程において合成物として得られるポリエーテル（２）は、通常、末端に上記化学式（Ａ）で表される基および／または上記化学式（Ｂ）で表される基を有する構造のものであるが、反応に供する原料トリエポキシ化合物と原料ジオール化合物（２）とのモル比（仕込み比）を調整することにより、末端基（末端官能基）を制御することができる。
【００５９】
更に、このような構造のポリエーテル（以下、「反応性基末端ポリエーテル（２）」ともいう。）には、例えばオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基およびアントリル基などの機能性基を導入することができる。
【００６０】
反応性基末端ポリエーテル（２）に対するオキセタニル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（２）と、３−カルボキシ−３−エチルオキセタンとを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（２）における末端基の一部または全部がオキセタニル基に変換され、末端にオキセタニル基を有するポリエーテル（以下、「オキセタニル基末端ポリエーテル（２）」ともいう。）が得られる。  このようにして得られるオキセタニル基末端ポリエーテル（２）は、反応性基末端ポリエーテル（２）の末端基がオキセタニル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００６１】
また、反応性基末端ポリエーテル（２）に対する（メタ）アクリロイル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（２）と、メタクリル酸またはアクリル酸とを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（２）における末端基の一部または全部が（メタ）アクリロイル基に変換され、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテル（以下、「（メタ）アクリロイル基末端ポリエーテル（２）」ともいう。）が得られる。
このようにして得られる（メタ）アクリロイル基末端ポリエーテル（２）は、反応性基末端ポリエーテル（２）の末端基が（メタ）アクリロイル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００６２】
更に、反応性基末端ポリエーテル（２）に対するアントリル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（２）と、１−アントラセンカルボン酸とを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（２）における末端基の一部または全部がアントリル基に変換され、末端にアントリル基を有するポリエーテル（以下、「アントリル基末端ポリエーテル（２）」ともいう。）が得られる。
このようにして得られるアントリル基末端ポリエーテル（２）は、反応性基末端ポリエーテル（２）の末端基がアントリル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００６３】
＜ポリエーテル（３）＞
ポリエーテル（３）は、その化学構造中にフッ素原子が含有されてなるものであるが、当該ポリエーテル（３）において、フッ素原子の含有割合は、５〜７０％であることが好ましい。
フッ素原子の含有割合が７０％を超える場合には、良好な製膜性が得られなくなるおそれがある。
【００６４】
また、ポリエーテル（３）の数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算で、通常、１０００〜８０００である。
また、ポリエーテル（３）の重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、特に限定されるものではないが、比較的小さいことが好ましい。
【００６５】
このようなポリエーテル（３）は、例えば原料トリエポキシ化合物と、上記化学式（７）で表されるジオール化合物（以下、「原料ジオール化合物（３）」ともいう。）とを反応させる反応工程（重付加反応工程）を経ることにより合成することができる。
【００６６】
この反応工程において、反応に供する、原料トリエポキシ化合物と、原料ジオール化合物（３）との割合は、原料ジオール化合物（３）のモル数が原料トリエポキシ化合物のモル数以上であることが好ましく、特に、原料トリエポキシ化合物に対するジオール化合物（３）のモル比が１／２倍であることが好ましい。
【００６７】
また、この反応工程においては、触媒として、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができ、また、溶媒として、例えばジクロロベンゼンなどを用いることができる。
触媒の使用量は、５ｍｏｌ％であることが好ましい。
溶媒の使用量は、例えば反応に供する原料トリエポキシ化合物の量が０．４ｍｍｏｌである場合には、１．２ミリリットルである。
【００６８】
また、原料トリエポキシ化合物と、原料ジオール化合物（３）とは、窒素雰囲気下において反応させることが好ましく、その反応温度は、例えば１００℃であり、反応時間は例えば２〜５時間である。
【００６９】
このような反応工程において合成物として得られるポリエーテル（３）は、通常、末端に上記化学式（Ｂ）で表される基を有する構造のものであるが、反応に供する原料トリエポキシ化合物と原料ジオール化合物（３）とのモル比（仕込み比）を調整することにより、末端基（末端官能基）を制御することができる。
具体的には、例えば原料トリエポキシ化合物に対するジオール化合物（３）のモル比を１／２倍とすることにより、得られるポリエーテル（３）のすべての末端を上記化学式（Ｂ）で表される基とすること、すなわちすべての末端基をエポキシ基とすることができる。
ここに、ポリエーテル（３）は、末端基のすべてをエポキシ基とすることにより光反応性を有するものとなる。
【００７０】
更に、このような構造のポリエーテル（以下、「反応性基末端ポリエーテル（３）」ともいう。）には、例えばオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基およびアントリル基などの機能性基を導入することができる。
なお、反応性基末端ポリエーテル（３）は、フェノール性水酸基を有さないものであることから、前述の反応性基末端ポリエーテル（１）および反応性基末端ポリエーテル（２）に比して、機能性基の導入された分岐構造を有するポリエーテルを得るための基材として好適なものである。
【００７１】
反応性基末端ポリエーテル（３）に対するオキセタニル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（３）の末端の殆どがエポキシ基となるように調整し、その後、３−カルボキシ−３−エチルオキセタンと、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（３）における末端基の一部または全部がオキセタニル基に変換され、末端にオキセタニル基を有するポリエーテル（以下、「オキセタニル基末端ポリエーテル（３）」ともいう。）が得られる。
このようにして得られるオキセタニル基末端ポリエーテル（３）は、反応性基末端ポリエーテル（３）の末端基がオキセタニル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００７２】
また、反応性基末端ポリエーテル（３）に対する（メタ）アクリロイル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（３）の末端の殆どがエポキシ基となるように調整し、その後、メタクリル酸またはアクリル酸と、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（３）における末端基の一部または全部が（メタ）アクリロイル基に変換され、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテル（以下、「（メタ）アクリロイル基末端ポリエーテル（３）」ともいう。）が得られる。
このようにして得られる（メタ）アクリロイル基末端ポリエーテル（３）は、反応性基末端ポリエーテル（３）の末端基が（メタ）アクリロイル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００７３】
更に、反応性基末端ポリエーテル（３）に対するアントリル基の導入は、例えば反応性基末端ポリエーテル（３）と、１−アントラセンカルボン酸とを、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドの存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中において反応させることによって行うことができ、これにより、反応性基末端ポリエーテル（３）における末端基の一部または全部がアントリル基に変換され、末端にアントリル基を有するポリエーテル（以下、「アントリル基末端ポリエーテル（３）」ともいう。）が得られる。
このようにして得られるアントリル基末端ポリエーテル（３）は、反応性基末端ポリエーテル（３）の末端基がアントリル基に変換されてなる構造を有し、光反応性を有するものである。
【００７４】
以上のような本発明のポリエーテルは、その分子構造（分岐骨格を有する構造）に起因して、同一分子量の直鎖状のポリマーと比して屈折率が低いという優れた特性を有するものであり、特にその化学構造中にフッ素原子が含有されてなるものは、より一層低屈折率となる。
【００７５】
また、本発明のポリエーテルは、多分岐構造を有する高分子であり、多くの末端反応性基を有するものであることから、多くの機能性基を導入することができ、特にオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基およびアントリル基を導入することによって得られる、末端にオキセタニル基、（メタ）アクリロイル基またはアントリル基を有する構造のものは、光反応性を有するものとなる。
【００７６】
また、本発明のポリエーテルは、原料として、２官能性分子（Ａ2 型モノマー）である特定のジオール化合物（具体的には、原料ジオール化合物（１）〜（３））と、３官能性分子（Ｂ3 型モノマー）である原料トリエポキシ化合物とを用い、これらを反応させることによって得ることができるため、その製造が容易である。
そして、特に原料トリエポキシ化合物と、原料ジオール化合物（３）とを反応させる工程を経ることによって得られるポリエーテル（３）を得るための方法においては、反応に供する原料トリエポキシ化合物と原料ジオール化合物（３）との割合（仕込み比）とを調整することによって得られるポリエーテル（３）の末端基（末端官能基）を制御することができ、その結果、得られるポリエーテル（３）を、末端基のすべてがエポキシ基となるよう制御することによって光反応性を有するものとすることができる。                
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
〔実施例１〕
（原料トリエポキシ化合物の合成例１）
容積２００ミリリットルの３つ口ナスフラスコに、４，４’，４”−トリヒドロキシフェニルメタン（ＴＨＰＭ）５．８５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．９７ｇ（３ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム２６．０６ｇ（８０ｍｍｏｌ）とを仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ミリリットル中に溶解させ、６０℃で４時間にわたって撹拌した後、エピブロモヒドリン（ＥＢＨ）１０．９５ｇを滴下し、５０℃の温度条件において、１４時間にわたって反応させた。
反応終了後、塩をろ別し、反応溶液を酢酸エチルによって希釈し、飽和食塩水を用いて３回洗浄を行い、有機層を乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。その後、乾燥剤をろ別し、酢酸エチルを減圧留去した後、酢酸エチルとクロロホルムとの混合液（酢酸エチル：クロロホルム＝１：４）を展開溶媒として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって単離し、更に得られた生成物をクロロホルムとｎ−ヘキサンとの混合液（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）を溶媒として用いて再結晶処理することによって精製し、収率６５％で５．９８ｇの反応生成物を得た。
【００７９】
得られた反応生成物について、ＩＲ測定および 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ａ）で表される、すなわち化学式（４）で表されるトリエポキシ化合物（以下、「原料トリエポキシ化合物（Ａ）」ともいう。）であることが確認された。
【００８０】
【化９】
2009287001.tif 000010
【００８１】
・ＩＲ（ｂｕｌｋ，ｃｍ-1）：
１６０７，１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３００，１０３４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９１４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
２．７５（ｄｄ，Ｊ＝３．０，４．８Ｈｚ，３．０Ｈ，Ｈa ），２．８９（ｄｄ，Ｊ＝４．８，４．８Ｈｚ，３．０Ｈ，Ｈb ），３．３３（ｍ，３．０Ｈ，Ｈc ），３．９３（ｄｄ，Ｊ＝６．０，１１．４Ｈｚ，３．０Ｈ，Ｈd ），４．１８（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１１．４Ｈｚ，３．０Ｈ，Ｈe ），５．３９（ｓ，１．０Ｈ，Ｈh ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６．０Ｈ，Ｈg ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６．０Ｈ，Ｈf ）
【００８２】
（ポリエーテルの合成例１）
すり付き試験管に、ＴＢＡＢ０．００９７ｇ（５ｍｏｌ％）と、原料トリエポキシ化合物（Ａ）０．０９２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、化学式（５）で表される原料ジオール化合物（１）であってＲ1 がメチル基であるジオール化合物（以下、「原料ジオール化合物（１Ａ）」ともいう。）０．０６８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを仕込み、ｏ−ジクロロベンゼン０．６ミリリットル中に溶解させ、三方コックを取り付けて系を窒素で置換し、１００℃の温度条件において、２時間にわたって撹拌することによって反応させた。
反応終了後、反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって希釈し、ｎ−ヘキサン中に滴下することによって白色固体を析出させた。得られた固体をＴＨＦ中に溶解し、貧溶媒として水およびｎ−ヘキサンを用いてそれぞれ１回ずつ再沈精製を行い、その後、沈殿物をろ別して減圧乾燥することにより、収率７６％で白色固体０．１２ｇを得た。
【００８３】
得られた白色固体について、ＩＲ測定および 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｂ）で表される、すなわち化学式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（１）であってＲ1 がメチル基である繰り返し単位を有し、末端に下記式（ｂ−１）および式（ｂ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（１Ａ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（１Ａ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
なお、このポリエーテル（１Ａ）において、芳香族環の割合（芳香環含有率）をモノマーの仕込み比（原料トリエポキシ化合物と原料ジオール化合物との仕込み比）に基づいて算出したところ、５３．８％であった。
【００８４】
【化１０】
2009287001.tif 000011
【００８５】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３４０１（νＯＨ），１６０８，１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９９，１０４１（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
１．５４（ｓ，６．０Ｈ，Ｈc ），２．６５−２．７０（ｍ，０．９Ｈ，Ｈo ），２．７９−２．８５（ｍ，０．９Ｈ，Ｈp ），３．２７−３．３２（ｍ，１．０Ｈ，Ｈn ），３．７５−３．８１（ｍ，１．０Ｈ，Ｈm ），３．９２−４．０４（ｍ，５．２Ｈ，Ｈd ，Ｈf ），４．１４−４．２２（ｍ，１．３Ｈ，Ｈe ），４．２２−４．３０（ｍ，０．９Ｈ，Ｈl ），５．３１−５．３７（ｍ，１．３Ｈ，ＯＨ），５．３８−５．４６（ｍ，０．７Ｈ，Ｈi ），６．６１−６．６６（ｍ，１．３Ｈ，Ｈj ），６．８０−６．８４（ｍ，２．８Ｈ，Ｈb ），６．８４−６．９０（ｍ，４．３Ｈ，Ｈh ），６．９２−７．００（ｍ，５．７Ｈ，Ｈg ，Ｈk ），７．０５−７．１２（ｍ，２．７Ｈ，Ｈa ），９．１１−９．１８（ｍ，０．７Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ）
【００８６】
〔実施例２〕
（ポリエーテルの合成例２）
実施例１において、原料ジオール化合物（１Ａ）の使用量を０．０４６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とすると共に、すり付き試験管に、化学式（５）で表される原料ジオール化合物（１）であってＲ1 がトリフルオロメチル基であるジオール化合物（以下、「原料ジオール化合物（１Ｂ）」ともいう。）０．０３４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をも仕込んだこと以外はポリエーテルの合成例１と同様にして収率８３％で白色固体０．１４ｇを得た。
【００８７】
得られた白色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｃ）で表される、すなわち化学式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（１）であってＲ1 がメチル基である繰り返し単位と、Ｒ1 がトリフルオロメチル基である繰り返し単位とを有し、末端に下記式（ｃ−１）および式（ｃ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（１Ｂ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（１Ｂ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２４００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２であった。
なお、このポリエーテル（１Ｂ）において、フッ素原子の含有割合（フッ素原子含有率）および芳香環含有率をモノマーの仕込み比に基づいて算出したところ、それぞれ６．７％、５０．４％であった。
【００８８】
【化１１】
2009287001.tif 000012
【００８９】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３４０４（νＯＨ），１６０９，１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９９，１０４１（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），１２４３，１２０８，１１７５（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
１．４９−１．５９（ｓ，４．０Ｈ，Ｈc ），２．６３−２．７１（ｍ，０．９Ｈ，Ｈo ），２．７７−２．８５（ｍ，０．９Ｈ，Ｈp ），３．２５−３．３３（ｍ，１．０Ｈ，Ｈn ），３．７３−３．８２（ｍ，１．０Ｈ，Ｈm ），３．８８−４．１９（ｍ，８．３Ｈ，Ｈd ，Ｈe ，Ｈf ），４．２２−４．３２（ｍ，１．０Ｈ，Ｈl ），５．３１−５．４７（ｍ，２．５Ｈ，Ｈi ，ＯＨ），６．６０−６．８４（ｍ，３．０Ｈ，Ｈj ，Ｈb ），６．８４−６．９１（ｍ，５．１Ｈ，Ｈh ），６．９３−７．００（ｍ，６．１Ｈ，Ｈg ，Ｈk ），７．０１−７．１９（ｍ，２．７Ｈ，Ｈa ），７．１９−７．２６（ｍ，１．７Ｈ，Ｈb ），９．１１−９．１９（ｍ，０．５Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ）
・19Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，Ｃ6 Ｆ6 ）：δ（ｐｐｍ）：
−６３．８（ｓ，ＣＦ3 ）
【００９０】
〔実施例３〕
（ポリエーテルの合成例３）
実施例２において、ＴＢＡＢの使用量を０．０１９ｇ（５ｍｏｌ％）、原料トリエポキシ化合物（１Ａ）の使用量を０．１８４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）および原料ジオール化合物（１Ｂ）の使用量を０．１３４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とすると共に、ｏ−ジクロロベンゼンの使用量を１．２ミリリットルとしたこと以外はポリエーテルの合成例２と同様にして収率７３％で白色固体０．２７ｇを得た。
【００９１】
得られた白色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ｃ）で表される、すなわち化学式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（１）であってＲ1 がメチル基である繰り返し単位と、Ｒ1 がトリフルオロメチル基である繰り返し単位とを有し、末端に下記式（ｃ−１）および式（ｃ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（１Ｃ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（１Ｃ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３２００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０であった。
なお、このポリエーテル（１Ｃ）において、フッ素原子含有率および芳香環含有率をモノマーの仕込み比に基づいて算出したところ、それぞれ１２．５％、４７．４％であった。
【００９２】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３４１５（νＯＨ），１６０９，１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９９，１０４１（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），１２４５，１２０８，１１７４（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
１．４７−１．５９（ｍ，２．０Ｈ，Ｈc ），２．６３−２．７１（ｍ，１．０Ｈ，Ｈo ），２．７５−２．８５（ｍ，１．０Ｈ，Ｈp ），３．２５−３．３３（ｍ，１．０Ｈ，Ｈn ），３．７３−３．８１（ｍ，１．０Ｈ，Ｈm ），３．８７−４．１８（ｍ，９．５Ｈ，Ｈd ，Ｈe ，Ｈf ），４．２１−４．３２（ｍ，１．０Ｈ，Ｈl ），５．３１−５．４８（ｍ，２．９Ｈ，Ｈi ，ＯＨ），６．６０−６．８３（ｍ，１．８Ｈ，Ｈj ，Ｈb ），６．８３−６．９０（ｍ，５．８Ｈ，Ｈh ），６．９２−７．００（ｍ，６．３Ｈ，Ｈg ，Ｈk ），７．００−７．１３（ｍ，４．６Ｈ，Ｈa ），７．１７−７．２７（ｍ，３．１Ｈ，Ｈb ）
・19Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，Ｃ6 Ｆ6 ）：δ（ｐｐｍ）：
−６３．９（ｓ，ＣＦ3 ）
【００９３】
〔実施例４〕
（ポリエーテルの合成例４）
実施例１において、原料ジオール化合物（１Ａ）に代えて原料ジオール化合物（１Ｂ）０．１０１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外はポリエーテルの合成例１と同様にして収率８８％で白色固体０．１７ｇを得た。
【００９４】
得られた白色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｄ）で表される、すなわち化学式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（１）であってＲ1 がトリフルオロメチル基である繰り返し単位を有し、末端に下記式（ｄ−１）および式（ｄ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（１Ｄ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（１Ｄ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３８００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．８であった。
なお、このポリエーテル（１Ｄ）において、フッ素原子含有率および芳香環含有率をモノマーの仕込み比に基づいて算出したところ、それぞれ１７．８％、４４．８％であった。
【００９５】
【化１２】
2009287001.tif 000013
【００９６】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３３８９（νＯＨ），１６１０，１５０９（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９９，１０４２（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），１２４５，１２０８，１１７４（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
２．６５−２．７１（ｍ，０．３Ｈ，ＨO ），２．７７−２．８５（ｍ，０．３Ｈ，Ｈp ），３．２７−３．３２（ｍ，０．３Ｈ，Ｈn ），３．７４−３．８２（ｍ，０．３Ｈ，Ｈm ），３．９５−４．１３（ｍ，２．７Ｈ，Ｈd ，Ｈf ），４．１３−４．１９（ｍ，０．７Ｈ，Ｈe ），４．２３−４．３０（ｍ，０．３Ｈ，Ｈl ），５．１２−５．７３（ｍ，０．９Ｈ，Ｈi ，ＯＨ），６．８０−６．８４（ｍ，０．５Ｈ，Ｈj ），６．８４−６．９１（ｍ，２．０Ｈ，Ｈh ），６．９０−７．００（ｍ，２．０Ｈ，Ｈg ），７．０１−７．０７（ｍ，１．３Ｈ，Ｈa ），７．０８−７．１３（ｍ，０．５Ｈ，Ｈk ），７．２０−７．２６（ｍ，１．３Ｈ，Ｈb ）
・19Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，Ｃ6 Ｆ6 ）：δ（ｐｐｍ）：
−６３．９（ｓ，ＣＦ3 ）
【００９７】
〔実施例５〕
（ポリエーテルの合成例５）
すり付き試験管に、ＴＢＡＢ０．０１９ｇ（５ｍｏｌ％）と、原料トリエポキシ化合物（Ａ）０．１８４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、化学式（６）で表される原料ジオール化合物（２）であってＲ2 およびＲ3 が水素原子であるジオール化合物（以下、「原料ジオール化合物（２Ａ）」ともいう。）０．１１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを仕込み、ＮＭＰ１．２ミリリットル中に溶解させ、三方コックを取り付けて系を窒素で置換し、１００℃の温度条件において、６時間にわたって撹拌することによって反応させた。
反応終了後、反応溶液をＴＨＦによって希釈し、ｎ−ヘキサン中に滴下することによって白色固体を析出させた。得られた固体をＴＨＦ中に溶解し、貧溶媒として水およびｎ−ヘキサンを用いてそれぞれ１回ずつ再沈精製を行い、その後、沈殿物をろ別して減圧乾燥することにより、収率９１％で白色固体０．２７ｇを得た。
【００９８】
得られた白色固体について、ＩＲ測定および 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｅ）で表される、すなわち化学式（２）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（２）であってＲ2 およびＲ3 が水素原子である繰り返し単位を有し、末端に下記式（ｅ−１）および式（ｅ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（２Ａ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（２Ａ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１６００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７であった。
なお、このポリエーテル（２Ａ）において、芳香環含有率をモノマーの仕込み比に基づいて算出したところ、５８．４％であった。
【００９９】
【化１３】
2009287001.tif 000014
【０１００】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３３７８（νＯＨ），１６０８，１５０１（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９０，１０４５（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
２．５７−２．６５（ｍ，１．２Ｈ，Ｈo ），２．７１−２．７７（ｍ，１．１Ｈ，Ｈn ），３．１８−３．２５（ｍ，１．２Ｈ，Ｈm ），３．６４−３．７５（ｍ，１．５Ｈ，Ｈk ），３．７９−４．０５（ｍ，８．１Ｈ，Ｈc ，Ｈe ），４．０５−４．１２（ｍ，２．１Ｈ，Ｈd ），４．１５−４．２６（ｍ，１．３Ｈ，Ｈl ），５．３４（ｂｒ，３．０Ｈ，ＯＨ，Ｈh ），６．７１−６．７６（ｍ，１．４Ｈ，Ｈj ），６．７７−６．８４（ｍ，６．３Ｈ，Ｈg ），６．８６−６．９８（ｍ，１０．１Ｈ，Ｈb ，Ｈf ），７．２８−７．５０（ｍ，５．２Ｈ，Ｈa ，Ｈi ），８．５３−９．８２（ｂｒ，０．５Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ）
【０１０１】
〔実施例６〕
（ポリエーテルの合成例６）
実施例５において、原料ジオール化合物（２Ａ）の使用量を０．０７４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とすると共に、すり付き試験管に、化学式（６）で表される原料ジオール化合物（１）であってＲ2 およびＲ3 がフッ素原子であるジオール化合物（以下、「原料ジオール化合物（２Ｂ）」ともいう。）０．０６６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をも仕込んだこと以外はポリエーテルの合成例５と同様にして収率８４％で白色固体０．２７ｇを得た。
【０１０２】
得られた白色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｆ）で表される、すなわち化学式（２）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（２）であってＲ2 およびＲ3 が水素原子である繰り返し単位と、Ｒ2 およびＲ3 がフッ素原子である繰り返し単位とを有し、末端に下記式（ｆ−１）および式（ｆ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（２Ｂ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（２Ｂ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２４００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９であった。
なお、このポリエーテル（２Ｂ）において、フッ素原子含有率および芳香環含有率をモノマーの仕込み比に基づいて算出したところ、それぞれ９．４％、５３．２％であった。
【０１０３】
【化１４】
2009287001.tif 000015
【０１０４】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３３７７（νＯＨ），１６０８，１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３００，１０４５（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），１２４１（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
２．６８−２．７１（ｍ，２．１Ｈ，Ｈo ），２．８０−２．８５（ｍ，１．９Ｈ，Ｈn ），３．２６−３．３４（ｍ，２．０Ｈ，Ｈm ），３．７４−３．８１（ｍ，２．１Ｈ，Ｈk ），３．８１−４．８３（ｍ，１４．４Ｈ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈe ，Ｈl ），５．０１−５．８８（ｍ，３．７Ｈ，ＯＨ，Ｈh ），６．７４−７．０５（ｍ，２４．１Ｈ，Ｈb ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈj ），７．３５−７．５９（ｍ，５．１Ｈ，Ｈa ，Ｈi ），８．５０−１０．１０（ｂｒ，１．０Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ）
・19Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，Ｃ6 Ｆ6 ）：δ（ｐｐｍ）：
−１５６．２（ｓ，Ｆb ），−１４０．９（ｓ，Ｆa ）
【０１０５】
〔実施例７〕
（ポリエーテルの合成例７）
実施例５において、原料ジオール化合物（２Ａ）の使用量を０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とし、原料ジオール化合物（２Ｂ）の使用量を０．１３２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）としたこと以外はポリエーテルの合成例５と同様にして収率８５％で白色固体０．３０ｇを得た。
【０１０６】
得られた白色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ｆ）で表される、すなわち化学式（２）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（２）であってＲ2 およびＲ3 が水素原子である繰り返し単位と、Ｒ2 およびＲ3 がフッ素原子である繰り返し単位とを有し、末端に上記式（ｆ−１）および式（ｆ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（２Ｃ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（２Ｃ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３９００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．８であった。
なお、このポリエーテル（２Ｃ）において、フッ素原子含有率および芳香環含有率をモノマーの仕込み比に基づいて算出したところ、それぞれ１７．２％、４８．９％であった。
【０１０７】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３３６８（νＯＨ），１６０９，１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３００，１０４８（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），１２４３（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
２．６４−２．７１（ｍ，１．０Ｈ，Ｈo ），２．７８−２．８６（ｍ，１．０Ｈ，Ｈn ），３．２６−３．３２（ｍ，１．１Ｈ，Ｈm ），３．３９−４．９８（ｍ，２３．７Ｈ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈe ，Ｈk ，Ｈl ）３．３９−４．９８，５．２７−５．６３（ｍ，４．７Ｈ，ＯＨ，Ｈh ），６．７２−６．８１（ｍ，２．１Ｈ，Ｈb ，Ｈj ），６．８１−６．９０（ｍ，１８．０Ｈ，Ｈf ，Ｈg ），７．０１−７．４２（ｍ，２．１Ｈ，Ｈa ，Ｈi ），９．３９（ｓ，０．８Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ）
・19Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，Ｃ6 Ｆ6 ）：δ（ｐｐｍ）：
−１５６．２（ｓ，Ｆb ），−１４０．９（ｓ，Ｆa ）
【０１０８】
〔実施例８〕
（ポリエーテルの合成例８）
実施例５において、原料ジオール化合物（２Ａ）に代えて原料ジオール化合物（２Ｂ）０．１９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外はポリエーテルの合成例５と同様にして収率８１％で白色固体０．３１ｇを得た。
【０１０９】
得られた白色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｇ）で表される、すなわち化学式（２）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（２）であってＲ2 およびＲ3 がフッ素原子である繰り返し単位を有し、末端に下記式（ｇ−１）および式（ｇ−２）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（２Ｄ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（２Ｄ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であった。
なお、このポリエーテル（２Ｄ）において、フッ素原子含有率および芳香環含有率をモノマーの仕込み比に基づいて算出したところ、それぞれ２３．９％、４５．２％であった。
【０１１０】
【化１５】
2009287001.tif 000016
【０１１１】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３３６５（νＯＨ），１６０８，１４９５（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１３００，１０４４（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），１２４９（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
２．６７−２．７１（ｍ，０．４Ｈ，Ｈo ），２．７９−２．８６（ｍ，０．３Ｈ，Ｈn ），３．２９−３．３４（ｍ，０．５Ｈ，Ｈm ），３．５２−４．６３（ｍ，１２．２Ｈ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈe ，Ｈk ，Ｈl ），５．０７−５．９７（ｍ，２．１Ｈ，ＯＨ，Ｈh ），６．６６−７．１１（ｍ，１２．０Ｈ，Ｈf ，Ｈg ，Ｈi ，Ｈj ）
・19Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，Ｃ6 Ｆ6 ）：δ（ｐｐｍ）：
−１５５．７（ｓ，Ｆb ），−１４０．３（ｓ，Ｆa ）
【０１１２】
〔実施例９〕
（ポリエーテルの合成例９）
すり付き試験管に、ＴＢＡＢ０．０１９ｇ（５ｍｏｌ％）と、原料トリエポキシ化合物（Ａ）０．１８４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と、化学式（７）で表される原料ジオール化合物（３）（以下、「原料ジオール化合物（３Ａ）」ともいう。）０．２４６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを仕込み、ｏ−ジクロロベンゼン１．２ミリリットル中に溶解させ、三方コックを取り付けて系を窒素で置換し、１００℃の温度条件において、２時間にわたって撹拌することによって反応させた。
反応終了後、反応溶液をＴＨＦによって希釈し、ｎ−ヘキサン中に滴下することによって白色固体を析出させた。得られた固体をＴＨＦ中に溶解し、貧溶媒として水およびｎ−ヘキサンを用いてそれぞれ１回ずつ再沈精製を行い、その後、沈殿物をろ別して減圧乾燥することにより、収率６３％で白色固体０．２９ｇを得た。
【０１１３】
得られた白色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｈ）で表される、すなわち化学式（３）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（３）であって末端に下記式（ｈ−１）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（３Ａ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（３Ａ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が５３００であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
なお、このポリエーテル（３Ａ）において、フッ素原子含有率および芳香環含有率を 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトンの積分比により算出したところ、それぞれ３０．０％、３１．０％であった。
【０１１４】
【化１６】
2009287001.tif 000017
【０１１５】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３３９３（νＯＨ），１６０９，１５８４，１５０９（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２９８，１０４９（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），１２２２，１１９８（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
２．６７−２．７６（ｍ，０．８Ｈ，Ｈo ），２．８１−２．９２（ｍ，０．７Ｈ，Ｈn ），３．２８−３．３６（ｍ，０．８Ｈ，Ｈm ），３．４８−４．３７（ｍ，１２．８Ｈ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈe ，Ｈk ，Ｈl ），５．３９（ｍ，２．１Ｈ，ＯＨ，Ｈh ），６．６１−７．０８（ｍ，１２．０Ｈ，Ｈf ，Ｈg ），７．５４−７．８２（ｍ，５．３Ｈ，Ｈa ）
・19Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，Ｃ6 Ｆ6 ）：δ（ｐｐｍ）：
−７６．４（ｓ，−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＨ），−７０．４（ｄ，Ｊ＝３３９．９Ｈｚ，ＣＦ3 ）
【０１１６】
〔実施例１０〕
（ポリエーテルの合成例１０）
実施例９において、各々、原料ジオール化合物（３Ａ）を表１に示す使用量で用い、反応時間を表１に示す時間としたこと以外はポリエーテルの合成例９と同様にして白色固体を得た。
【０１１７】
得られた白色固体の各々について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ｈ）で表される、すなわち化学式（３）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（３）であって末端に上記式（ｈ−１）で表される基を有するポリエーテル（以下、「ポリエーテル（３Ｂ）」ともいう。）であることが確認された。
また、このポリエーテル（３Ｂ）について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
更に、このポリエーテル（３Ｂ）において、フッ素原子含有率を 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトンの積分比により算出し、また、 1Ｈ  ＮＭＲ測定の結果に基づいて末端におけるエポキシ基の割合を確認した。結果を表１に示す。
【０１１８】
また、得られたポリエーテル（３Ｂ）０．０９ｇ（９０質量％）と、光酸発生剤として２−ビス｛［４−（２−ヒドロキシ）エトキシ］ジフェニルスルフォニオフェニル｝スルフィド（「ｓｐ−１５０」）０．０１ｇ（１０質量％）とを、アセトンとクロロホルムとの混合液（アセトン：クロロホルム＝１：１）よりなる混合溶媒０．２ミリリットルに溶解することによって膜形成材料液を得、この膜形成材料液をＫＢｒ（臭化カリウム）板上に塗布し、室温で１２時間かけて減圧乾燥することによって薄膜を形成した。
そして、この薄膜に対して消費電力２５０Ｗの水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光の照射強度が６．０ｍＷ／ｃｍ2 となる条件で１５分間光照射を行ったところ、図３にも示すように、エポキシ基の転化率が６４％に達し、硬化膜が形成された。この結果から、その末端のすべてがエポキシ基である構造のポリエーテルは、光反応性を有するものであることが確認された。
【０１１９】
また、この光照射前後において、屈折率測定装置「エリプソメーター  ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４」（（株）溝尻工学工業所製）を用いて波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）を測定したところ、光照射前の屈折率ｎD は１．５５８、光照射後の屈折率ｎD は１．５７５であって光照射前後における屈折率の変化量ΔｎD が０．０１７であった。
【０１２０】
〔実施例１１〜実施例１５〕
（ポリエーテルの合成例１１〜１５）
実施例９において、各々、原料ジオール化合物（３Ａ）を表１に示す使用量で用い、反応時間を表１に示す時間としたこと以外はポリエーテルの合成例９と同様にして白色固体を得た。
【０１２１】
得られた白色固体の各々について、ＩＲ測定、 1Ｈ  ＮＭＲ測定および19Ｆ  ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（ｈ）で表される、すなわち化学式（３）で表される繰り返し単位により構成されてなるポリエーテル（３）であって末端に上記式（ｈ−１）で表される基を有するポリエーテル（以下、各々、「ポリエーテル（３Ｃ）〜ポリエーテル（３Ｇ）」ともいう。）であることが確認された。
また、これらのポリエーテル（３Ｃ）〜（３Ｇ）の各々について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
更に、これらのポリエーテル（３Ｃ）〜（３Ｇ）の各々において、フッ素原子含有率を 1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトンの積分比により算出し、また、 1Ｈ  ＮＭＲ測定の結果に基づいて末端におけるエポキシ基の割合を確認した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2009287001.tif 000018
【０１２３】
以上の表１に示す実施例１０〜実施例１５の結果から、反応に供する原料ジオール化合物の量が小さくなるに従って得られるポリエーテル（３）の末端のエポキシ基の割合が大きくなり、原料トリエポキシ化合物および原料ジオール化合物の使用量のモル比（原料トリエポキシ化合物：原料ジオール化合物）が２：１である場合に末端のすべてがエポキシ基となることが明らかとなった。
従って、単量体の仕込み比、すなわち原料トリエポキシ化合物および原料ジオール化合物の使用量により、得られるポリエーテル（３）の末端官能基を制御することができる、ということが確認された。
【０１２４】
以上の実施例１〜実施例１５の各々において得られたポリエーテル（１Ａ）〜（３Ｇ）について、下記の手法によってガラス転移温度を測定したところ、実施例１〜実施例４に係るポリエーテル（１）、実施例５〜実施例８に係るポリエーテル（２）および実施例９〜実施例１５に係るポリエーテル（３）のいずれにおいても、フッ素原子含有率が大きくなるに従ってガラス転移温度が上昇する傾向を示すことが確認された。
その理由は、ポリエーテル（１）については、その化学構造中のフッ素原子の含有割合が大きくなるに伴ってメチル基がパーフルオロメチル基に置き換えられることとなること、また反応に供される単量体（モノマー）として、その化学構造中にフッ素原子を含有し、高い反応性を有するものの割合が大きくなることに起因して得られる分岐骨格を有するポリエーテルの分子量が大きくなることが原因であると考えられる。
また、ポリエーテル（２）については、前述のポリエーテル（１）と同様に得られる分岐骨格を有するポリエーテルの分子量が大きくなることが原因であると考えられると共に、その他、当該分岐骨格を有するポリエーテルの分子内で部分的に架橋が生じている可能性があることが示唆されており、このことも原因の一つであると考えられる。
ここに、実施例１〜実施例９の各々において得られたポリエーテルに係るガラス転移温度の測定結果を表２に示す。
【０１２５】
また、実施例１〜実施例１５の各々において得られたポリエーテル（１Ａ）〜（３Ｇ）について、下記の手法によって屈折率を測定したところ、ポリエーテル（１）、ポリエーテル（２）およびポリエーテル（３）のいずれにおいても、フッ素原子含有率が大きくなり、芳香族環含有率が小さくなるに従って屈折率が直線的に小さくなることが確認された。
その理由は、フッ素原子含有率および芳香環含有率の変化に伴って分子屈折が変化するためであると考えられる。
ここに、実施例１〜実施例９の各々において得られたポリエーテルに係る屈折率の測定結果を表２に示す。また、ポリエーテル（１）およびポリエーテル（２）については、各々、フッ素原子含有率と屈折率との関係を図１に示す。図１において、線（１）は、ポリエーテル（１）に係る測定結果のプッロット「▲」に基づく直線であり、線（２）は、ポリエーテル（２）に係る測定結果のプロット「■」に基づく直線である。
【０１２６】
（ガラス転移温度の測定）
測定対象であるポリエーテル３ｍｇを、簡易密閉アルミニウムパン（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）に量り取り、測定装置「Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００／ＤＳＣ  ６２００」を用い、窒素気流下において昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１２７】
（屈折率の測定）
測定対象であるポリエーテル１０ｍｇを、サンプルピンに量り取り、キャスト溶媒としてＴＨＦ０．５ミリリットルを加えて溶解させ、得られた溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコーター「１Ｈ−Ｄ７」（ミカサ（株）製）を用いて２０００ｒｐｍ、５３秒間の条件でスピンコートを行なうことにより、膜厚０．１μｍの薄膜を形成し、この薄膜を室温にて２時かけて乾燥した後、更に２４時間かけて減圧乾燥し、屈折率測定装置「エリプソメーター  ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４」（（株）溝尻工学工業所製）を用いて波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）を測定した。
【０１２８】
【表２】
2009287001.tif 000019
【０１２９】
また、フッ素原子含有率が０％である実施例１に係るポリエーテルおよび実施例５に係るポリエーテルは、各々、その屈折率を類似の繰り返し単位を有する直鎖状ポリマー、具体的には、各々、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位よりなる直鎖状ポリマーおよび下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位よりなる直鎖状ポリマーと比較したところ、直鎖状ポリマーよりも高い芳香環含有率を有するにもかかわらず、低い屈折率を有することが確認された。
その理由は、実施例１および実施例５に係るポリエーテルが分岐骨格を有するものであって分子内に空隙を有していることから、直鎖状ポリマーに比して分子密度が小さいためであると考えられる。
ここに、表２には、直鎖状ポリマーの屈折率の値を、各々、実施例１に係るポリエーテルに類似の繰り返し単位を有する直鎖状ポリマーの値を参照例１として、また  実施例５に係るポリエーテルに類似の繰り返し単位を有する直鎖状ポリマーの値を参照例２として示す。
【０１３０】
【化１７】
2009287001.tif 000020
【０１３１】
【化１８】
2009287001.tif 000021
【０１３２】
また、実施例４において得られたポリエーテルに関して、前述の屈折率の測定方法と同様の手法により、加熱装置を用いて薄膜を加熱することによって４０〜１４０℃の温度範囲における屈折率を測定した。結果を図２に示す。
この図２には、実施例４に係るポリエーテルと類似のフッ素含有割合を有する、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位よりなる直鎖状ポリマーについて上記の測定条件によって測定した屈折率の結果を併せて示し、同図において、線（１）は、実施例４に係るポリエーテル（１）の測定結果のプロット「■」に基づく線であり、線（２）は、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位よりなる直鎖状ポリマーの測定結果のプロット「●」に基づく線である。
【０１３３】
【化１９】
2009287001.tif 000022
【０１３４】
〔式中、Ｒ4 は、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。〕
【０１３５】
ここに、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位よりなる直鎖状ポリマーは、式（ＩＩＩ）においてＲ4 がメチル基である繰り返し単位と、Ｒ4 がトリフルオロメチル基である繰り返し単位とを有するものである。
【０１３６】
図２の結果から、実施例に係る分岐骨格を有するポリエーテルの屈折率は温度が上昇するに従って直線的に減少し、ガラス転移温度付近において変曲点（図２において、各々、丸で囲んで示す。）を示すこと、およびこの変曲点以降の屈折率の減少が直鎖状ポリマーに比して小さいことが確認された。
実施例に係るポリエーテルにおいて屈折率が温度上昇に伴って減少する理由は、温度上昇によって当該ポリエーテルの分子運動性が上がり、自由体積が大きくなるためであると考えられ、更に、ガラス転移温度以上の温度範囲においてはその影響が顕著となるために変曲点を示したと考えられる。
【０１３７】
〔実施例１６〕
（オキセタニル基の導入例１）
実施例１０において得られたポリエーテル（３Ｂ）０．２００ｇと、３−カルボキシ−３−エチルオキセタン（ＣＥＯ）０．２６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ＴＢＡＢ０．０１５ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）とをすり付試験管に仕込み、ＮＭＰ２．０ミリリットル中に溶解させ、窒素雰囲気中において６０℃の温度条件によって３６時間にわたって撹拌することによって反応させた。
反応終了後、反応溶液をＴＨＦによって希釈し、水とメタノールとの混合液（水：メタノール＝１：１）中に滴下することによって白色固体を析出させた。得られた固体をＴＨＦ中に溶解し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行い、その後、沈殿物をろ別して減圧乾燥することにより、白色固体を得た。
【０１３８】
得られた白色固体について、ＩＲ測定および 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位を有し、末端に下記式（ｉ−１）で表されるオキセタニル基を有しており、ポリエーテル（３Ｂ）の末端に導入率９１％でオキセタニル基が導入されてなる構造、すなわち、末端のエポキシ基の殆どがオキセタニル基に置換されてなる構造を有するポリエーテルであることが確認された。
【０１３９】
【化２０】
2009287001.tif 000023
【０１４０】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３４１７（νＯＨ），１７３４（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１６０８，１５８４，１５０９，（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２２２，１１９８（νＣ−Ｆ），９７７（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
０．８２−０．９２（ｍ，３．０Ｈ，Ｈi ），１．９８−２．０８（ｍ，２．３Ｈ，Ｈj ），３．５１−４．４１（ｍ，１０．８Ｈ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈe ），４．４１−５．３９（ｍ，１．９Ｈ，Ｈk ），４．８２−４．９３（ｍ，１．９Ｈ，Ｈk ），５．２５−５．４３（ｍ，０．８Ｈ，Ｈh ，ＯＨ），６．７５−７．０３（ｍ，８．９Ｈ，Ｈf ，Ｈg ），７．６０−７．６８（ｍ，１．９Ｈ，Ｈa ）
【０１４１】
また、得られたポリエーテル０．０９ｇ（９０質量％）と、光酸発生剤として２−ビス｛［４−（２−ヒドロキシ）エトキシ］ジフェニルスルフォニオフェニル｝スルフィド（「ｓｐ−１５０」）０．０１ｇ（１０質量％）とを、アセトンとクロロホルムとの混合液（アセトン：クロロホルム＝１：１）よりなる混合溶媒０．２ミリリットルに溶解することによって膜形成材料液を得、この膜形成材料液をＫＢｒ板上に塗布し、室温で１２時間かけて減圧乾燥することによって薄膜を形成した。
そして、この薄膜に対して消費電力２５０Ｗの水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光の照射強度が６．０ｍＷ／ｃｍ2 となる条件で１５分間光照射を行ったところ、オキセタニル基の転化率が２４％に達し、硬化膜が形成された。結果を図３に示す。この結果から、その末端にオキセタニル基が導入されてなる構造のポリエーテルは、光反応性を有するものであることが確認された。
なお、図３には、実施例１０に係るエポキシ基の転化率の測定結果が併せて示されており、同図において、曲線（１）が実施例１６に係る測定結果であり、曲線（２）が実施例１０に係る測定結果である。
【０１４２】
また、この光照射前後において、屈折率測定装置「エリプソメーター  ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４」（（株）溝尻工学工業所製）を用いて波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４３】
〔実施例１７〕
（（メタ）アクリロイル基の導入例１）
実施例１０において得られたポリエーテル（３Ｂ）０．１００ｇと、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．０３９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）と、ＴＢＡＢ０．００７５ｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）とをすり付試験管に仕込み、ＮＭＰ２．０ミリリットル中に溶解させ、窒素雰囲気中において６０℃の温度条件によって２４時間にわたって撹拌することによって反応させた。
反応終了後、反応溶液をＴＨＦによって希釈し、水中に滴下することによって白色固体を析出させた。得られた固体をＴＨＦ中に溶解し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行い、その後、沈殿物をろ別して減圧乾燥することにより、白色固体を得た。
【０１４４】
得られた白色固体について、ＩＲ測定および 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、下記式（ｊ）で表される繰り返し単位を有し、末端に下記式（ｊ−１）で表されるメタクリロイル基を有しており、ポリエーテル（３Ｂ）の末端に導入率９１％でメタクリロイル基が導入されてなる構造、すなわち、末端のエポキシ基の殆どが（メタ）アクリロイル基に置換されてなる構造を有するポリエーテルであることが確認された。
【０１４５】
【化２１】
2009287001.tif 000024
【０１４６】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３４３２（νＯＨ），１７１９（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１６３８（νＣ＝Ｃ  ｖｉｎｙｌ），１６０９，１５８６，１５０９（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２２２，１１９８（νＣ−Ｆ）
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：
１．７９−２．０２（ｍ，３．０Ｈ，Ｈi ），３．５５−４．３８（ｍ，１０．５Ｈ，Ｈc ，Ｈd ，Ｈe ），５．３３−５．５２（ｍ，１．６Ｈ，Ｈh ，ＯＨ），５．５２−５．６１（ｍ，０．９Ｈ，Ｈk ），５．６１−５．７２（ｍ，１．０Ｈ，ＯＨ），６．００−６．１３（ｍ，０．９Ｈ，Ｈj ），６．７１−７．２１（ｍ，８．６Ｈ，Ｈf ，Ｈg ），７．７４−７．９６（ｍ，１．５Ｈ，Ｈa ）
【０１４７】
また、得られたポリエーテル０．１９４ｇ（９７質量％）と、光ラジカル重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）０．００６ｇ（３質量％）とを、ＴＨＦ０．４ミリリットルに溶解することによって膜形成材料液を得、この膜形成材料液をＫＢｒ板上に塗布し、室温で１２時間かけて減圧乾燥することによって薄膜を形成した。そして、この薄膜に対して消費電力２５０Ｗの水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光の照射強度が６．０ｍＷ／ｃｍ2 となる条件で１５分間光照射を行ったところ、メタクリロイル基の転化率が９２％に達し、硬化膜が形成された。結果を図４に示す。
この結果から、その末端に（メタ）アクリロイル基が導入されてなる構造のポリエーテルは、光反応性を有するものであることが確認された。
【０１４８】
また、この光照射前後において、屈折率測定装置「エリプソメーター  ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４」（（株）溝尻工学工業所製）を用いて波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４９】
〔実施例１８〕
（アントリル基の導入例１）
実施例１０において得られたポリエーテル（３Ｂ）０．１５０ｇと、１−アントラセンカルボン酸を０．４４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ＴＢＡＢ０．００３３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とをすり付試験管に仕込み、ＮＭＰ２．０ミリリットル中に溶解させ、窒素雰囲気中において６０℃の温度条件によって４８時間にわたって撹拌することによって反応させた。
反応終了後、反応溶液を酢酸エチルによって希釈し、それを飽和重曹水で洗浄した。次いで酢酸エチル層を分液し、この酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えることによって乾燥させ、更に硫酸マグネシウムをろ別した後、その酢酸エチル層を濃縮した。その後、得られた酢酸エチル層の濃縮液を、エタノール／ｎ−ヘキサン（体積比：１／２０）溶液中に滴下することにより、白色固体を得た。
【０１５０】
得られた白色固体について、ＩＲ測定を行ったところ、末端にアントリル基を有しており、ポリエーテル（３Ｂ）の末端に導入率９９％でアントリル基が導入されてなる構造、すなわち、末端のエポキシ基の殆どがアントリル基に置換されてなる構造を有するポリエーテルであることが確認された。  
【０１５１】
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｃｍ-1）：
３４０１（νＯＨ），３０５７（νＣ- Ｈ  ａｒｏｍａｔｉｃ），２９７３，２８７５（νＣ- Ｈ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ），１７１４（νＣ＝Ｏ），１６０９，１５８４，１５０８（νＣ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２５９（νＣ−Ｆ），１１５３（νＣ- Ｏ- Ｃ）
【０１５２】
【表３】
2009287001.tif 000025
【０１５３】
この表３には、実施例１６および実施例１７の結果と共に、光反応性基としてエポキシ基を有する実施例１０に係るポリエーテル（３Ｂ）の屈折率の測定結果および屈折率の変化量を示す。
【０１５４】
表３の結果から、光反応性基、具体的にはエポキシ基、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテルは、光照射によってその屈折率が大きくなることが確認された。
また、光反応性基としてエポキシ基を有するポリエーテルは、他の光反応性基を有するポリエーテルに比して屈折率の変化が大きいことが確認された。
その理由は、オキセタニル基を有するポリエーテルについては、このオキセタニル基が４員環構造のものであることから、３員環構造のエポキシ基に比して架橋に伴う密度変化が小さいことが原因であると考えられる。一方、（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテルについては、架橋反応によって結合屈折の大きいＣ＝Ｃ結合が開裂し、結合屈折の小さいＣ−Ｃ結合に転化したことに起因して分子屈折が小さくなったことが原因であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のポリエーテルは、同一分子量の直鎖状ポリマーに比して屈折率が低いという優れた特性を有するものであり、かつ多くの機能性基を導入することができることから、種々の分野において用いることができ、例えば光ファイバーの材料などの光学材料として好適に用いることができる。
【図１】
2009287001.tif 000033
【図２】
2009287001.tif 000034
【図３】
2009287001.tif 000035
【図４】
2009287001.tif 000036