(57)【要約】【課題】半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部に付着する堆積物を選択的に除去することができ、毒性がなく、地球温暖化効果が小さいクリーニングガス及びそれを用いたクリーニング方法を提供する。【解決手段】ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含むクリーニングガス。ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２の含有率は、流量比１０〜１００％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含むクリーニングガス。
【請求項２】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２の含有率が、流量比１０〜１００％である請求項１に記載のクリーニングガス。
【請求項３】
さらに、Ｆ２及び／又はＮＦ３を含む請求項１又は２に記載のクリーニングガス。
【請求項４】
さらに、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＦ２、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２及びＣＦ３ＯＣＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載のクリーニングガス。
【請求項５】
さらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２、Ｈ２及びＮＨ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のクリーニングガス。
【請求項６】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ａｒ及びＯ２を含む請求項１、２、４及び５のいずれかに記載のクリーニングガス。
【請求項７】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ａｒ及びＯ２の流量比が、１０〜５０％：５〜６０％：５０〜９０％（合計で１００％）である請求項６に記載のクリーニングガス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のクリーニングガスのガスプラズマを用いて、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部に付着する堆積物を除去するクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部に付着する堆積物を除去するために使用されるクリーニングガス及びそれを用いたクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部（チャンバー内壁やチャンバーに接続、配置されている部品や配管等）に付着する堆積物の除去には、ＮＦ３を用いたリモートプラズマや、Ｃ２Ｆ６／Ｏ２混合ガスを用いたＩｎ ｓｉｔｕプラズマで行われてきた。いずれもプラズマで発生させたＦラジカルと、チャンバー内に堆積したシリコン含有物や金属含有物とを反応させることにより除去を行ってきた。
【０００３】
さらに近年では、ウェハー大口径化や液晶画面の大型化により、大型化した装置の内部を多量のガスを使って短時間にクリーニングすることが求められるようになった。ところが、Ｉｎ ｓｉｔｕプラズマは、大型装置ではＣ２Ｆ６のように分解しにくいガスを用いると、Ｆラジカルの均一な分散が難しく、クリーニング効率が低下する。また、リモートプラズマは、大量のガスを流すとプラズマが発生しにくくなる。特にＮＦ３は、Ｎ−Ｆの結合力が強く、Ｆラジカルを安定して発生させるのには、リモートプラズマ装置の大型化や大量の電力が必要になる。また、従来使用されてきたＮＦ３やＣ２Ｆ６地球温暖化の効果が大きく、環境に与える影響が大きい。
【０００４】
また、これらを排出しないために、完全に分解して温暖化効果を無くすためには除害装置での消費エネルギーが大きくなる。これらの問題を解決するために、Ｃ３Ｆ６（構造ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２）が注目されたことがあった（例えば、特許文献１参照）が、このガスには毒性があり、多量に使用するクリーニングの工程では広く使用されるに至らなかった。
【特許文献１】特開２００５−１４２１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部に付着する堆積物を選択的に除去することができ、毒性がなく、地球温暖化効果が小さいクリーニングガス及びそれを用いたクリーニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を必須成分として含むことで、クリーニング速度に優れ、毒性がなく、地球温暖化効果が小さいクリーニングガスを提供できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【０００７】
項１．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含むクリーニングガス。
【０００８】
項２．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２の含有率が、流量比１０〜１００％である項１に記載のクリーニングガス。
【０００９】
項３．さらに、Ｆ２及び／又はＮＦ３を含む項１又は２に記載のクリーニングガス。
【００１０】
項４．さらに、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＦ２、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２及びＣＦ３ＯＣＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸素含有化合物を含む項１〜３のいずれかに記載のクリーニングガス。
【００１１】
項５．さらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２、Ｈ２及びＮＨ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１〜４のいずれかに記載のクリーニングガス。
【００１２】
項６．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ａｒ及びＯ２を含む項１、２、４及び５のいずれかに記載のクリーニングガス。
【００１３】
項７．ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ａｒ及びＯ２の流量比が、１０〜５０％：５〜６０％：５０〜９０％（合計で１００％）である項６に記載のクリーニングガス。
【００１４】
項８．項１〜７のいずれかに記載のクリーニングガスのガスプラズマを用いて、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部に付着する堆積物を除去するクリーニング方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のクリーニングガス及びクリーニング方法を用いれば、二重結合を有するガスとして分解しやすいものを使用しているため、大流量を必要とするリモートプラズマにおいても安定してＦラジカルを発生させることができ、また、Ｉｎ ｓｉｔｕプラズマにおいてもＦラジカルを均一に発生しやすい。その結果、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置等の内部（チャンバー内壁やチャンバーに接続、配置されている部品、配管）に付着する不要な堆積物を除去することができる。
【００１６】
また、本発明では、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を使用するため、ＣＨ２フラグメントとＦラジカルから発生するＨＦ分子が、選択的にシリコン含有物に付着して均一にエッチングすることができる。そのため、Ｆラジカルと反応して曇りやすい、石英やガラス製のビューポート部分の曇りを抑えることもできる。
【００１７】
また、地球温暖化係数が小さく（ＧＷＰ１００（Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｏｒ  １００ｙｅａｒｓ）＝４）、大気寿命も４日と短いため、地球温暖化への影響が小さく、分解しやすく、排ガスの分解工程におけるエネルギー消費量も少ない。
【００１８】
さらに、毒性の問題もなく、安全に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のクリーニングガスは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を含む。
【００２０】
本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は、二重結合を有しており、二重結合を境にして、ＣＦ３ＣＦのフルオロカーボンフラグメントとＣＨ２の炭化水素フラグメントからなる。
【００２１】
プラズマ中では電子のエネルギーにより二重結合が切断されやすく、ＣＦ３ＣＦのフルオロカーボンフラグメントからは、ＣＦ３＋イオンとＦラジカルが発生する。ここで発生するＣＦ３＋イオンは、薄膜形成装置等の内部（チャンバー内壁やチャンバーに接続、配置されている部品、配管）に付着する不要な堆積物を削ることができ、Ｆラジカルは、堆積物と反応してフッ素化物として除去することができる。また、ＣＨ２フラグメントからは、Ｈラジカルを生じ、その一部はＦラジカルと結合して、ＨＦとなる。ＨＦはチャンバー内の不要物を除去する因子となりうる。
【００２２】
これにより、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置等の内部（チャンバー内壁やチャンバーに接続、配置されている部品、配管）に付着する不要な堆積物を除去することができる。
【００２３】
また、本発明で使用するＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は、温暖化係数が小さく、大気寿命が短く分解しやすいため、地球温暖化への影響が小さく、排ガスの分解工程におけるエネルギー消費量も少ない。また、毒性も非常に小さい。
【００２４】
本発明において、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は、単独で使用してもよいが、併用ガスと併用して用いてもよい。なお、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を単独で用いると、ＣＦ３ＣＦフラグメント由来のフルオロカーボンポリマーを形成し、チャンバー内等に堆積するため、ＣＦ３ＣＦフラグメントから発生するラジカルで密度が高く、平坦なフルオロカーボンポリマー膜に由来する保護膜を形成してしまう傾向がある。また、二重結合に結合するもう一方のフラグメントであるＣＨ２もまたプラズマ中でカーボンリッチな強固な膜を堆積させ保護膜を形成する傾向がある。形成されたポリマーは、例えば、石英やガラス製のぞき窓などのチャンバー機材等をプラズマから保護する効果を有するが、最終的には不要となる。
【００２５】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２とともに、酸素含有化合物を併用すると、発生した酸素ラジカルが、分子中の二重結合に作用し、プラズマを発生させやすくするとともに、生じたフルオロカーボンラジカルをＦラジカルまで分解する手助けをすることができる。この結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を単独使用した場合と比べて充分な量のＦラジカルを発生させることができる。ここで、酸素含有化合物としては、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＦ２、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｏ等のケトン、ＣＦ３ＣＦＯＣＦ２等のエポキサイド、ＣＦ３ＯＣＦ３等のエーテルのような酸素を含んだガス等があげられる。
【００２６】
このため、酸素含有化合物と併用することで、ＣＦ３ＣＦフラグメント由来のフルオロカーボンポリマー膜に由来する保護膜やＣＨ２フラグメント由来のカーボンリッチな強固な膜を除去できるとともに、チャンバー内の不要な堆積物の除去効率も向上させることができる。
【００２７】
なお、酸素含有化合物をＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と併用する場合、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造プロセスにおいては、生産性を向上させるため、酸素含有化合物のような併用ガスは、通常、クリーニングガスと同時に混合してプラズマを発生させ、一度の操作でクリーニングを完了させることが好ましい。
【００２８】
本発明では、さらに、以下のような併用ガスと混合して用いることにより、特有の効果を発揮する。
【００２９】
Ｆ２を添加することにより、プラズマが発生しやすくなり、発生したＦラジカルは本発明の二重結合部分に付加して、ラジカルの分解性を高めることができる。また、ＮＦ３を添加することにより、本発明のガスプラズマにより、ＮＦ３単独で使用した場合よりも、安定してプラズマを発生しやすくなる。
【００３０】
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等の希ガスを添加した場合には、プラズマの電子温度及び電子密度を変化させることができ、フルオロカーボンラジカルやフルオロカーボンイオンのバランスをコントロールして、クリーニングの適正な条件を決めることができる。
【００３１】
また、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３等を添加することで、Ｎ２、ＮＨ３中のＮが、希ガスと同様に希釈効果をもち、フルオロカーボンラジカルやフルオロカーボンイオンのバランスをコントロールして、クリーニングの適正な条件を実現するのに役立ち、Ｈ２、ＮＨ３中のＨが、Ｈラジカルを生じ、その一部はＦラジカルと結合して、ＨＦとなり、ＨＦはチャンバー内の不要物を除去する因子となることができる等の効果が得られる。
【００３２】
これらの併用ガス成分のなかでも、好ましい併用ガス成分は、Ｆ２、ＮＦ３、Ｏ２、ＣＯＦ２、Ａｒ等が挙げられる。
【００３３】
本発明のクリーニングガスにおいては、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を流量比１０〜１００％含むことが好ましい。また、本発明のクリーニングガスとして、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と併用ガス成分からなる混合ガスを使用する場合、通常、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を流量比１０％程度以上、併用ガス成分の少なくとも１種を流量比８５％程度以下使用する。好ましくは、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を流量比２０〜６０％程度、併用ガス成分の少なくとも１種のガスを流量比４０〜８０％程度使用する。
【００３４】
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２と併用ガス成分とを併用する場合の本発明の好ましいクリーニングガス及びその流量比を以下に示す。
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／Ｏ２
流量比：１０〜５０％（好ましくは２０〜４５％）／５０〜９０％（好ましくは５５〜８０％）（合計で１００％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／Ｏ２／Ａｒ
流量比：１０〜５０％（好ましくは２０〜４５％）／５０〜９０％（好ましくは５５〜８０％）／５〜６０％（好ましくは１０〜４０％）（合計で１００％）
・ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２／Ｏ２／Ｆ２
流量比：１０〜５０％（好ましくは２０〜４５％）／５０〜９０％（好ましくは５５〜８０％）／１〜２０％（好ましくは５〜１０％）（合計で１００％）
本発明のクリーニングガスによれば、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部（チャンバー内壁やチャンバーに接続、配置されている部品や配管等）に付着する堆積物を除去することができる。
【００３５】
不要な堆積物とは、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置等のチャンバー内壁や、チャンバーに接続、配置されている部品や配管に付着するシリコン含有化合物、金属含有化合物等である。除去すべき堆積物は、各製造プロセスにより異なり、Ｆラジカルと反応させることにより除去できる不要な堆積物の全てを対象とする。
【００３６】
シリコン含有化合物とは、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、シリコンを含有する低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）等のシリコン系材料等である。
【００３７】
Ｌｏｗ−ｋ膜としては、特に制限されないが、比誘電率が１〜４程度のものである。例えば、フッ素を含むシリコン酸化膜（ＦＳＧ膜）も包含され、比誘電率が１〜４程度、好ましくは２〜４程度、より好ましくは２〜３程度の絶縁膜を意味する。このＬｏｗ−ｋ膜は、主として塗布又はプラズマＣＶＤにより生成される。
【００３８】
Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としては、ＬＫＤシリーズ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＨＳＧシリーズ（商品名、日立化成工業（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＩＰＳ（商品名、触媒化成工業（株）製）、Ｚ３Ｍ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＸＬＫ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、ＦＯｘ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、Ｏｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｃｏｎ社製）、ＮＣＳ（商品名、触媒化成工業（株）製）、ＳｉＬＫ（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）等の無機ＳＯＧ（ＨＳＧ：水素化シルセスキオキサン）、有機ＳＯＧ膜（ＭＳＱ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテル等を主成分とする有機ポリマー膜とよばれる塗布膜や、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、オーロラ（商品名、ＡＳＭ社製）に代表されるプラズマＣＶＤ膜等が挙げられる。
【００３９】
金属含有化合物とは、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ等の金属及びこれらの化合物であり、酸化物、炭化物、窒化物、合金等である。フッ素と反応して、膜構造などが破壊され、ガス状、液状又は固体状の不要物として除去可能な形になるのであれば、これらに限定されない。
【００４０】
好ましいクリーニング条件を以下に示す：
＊ 放電電力２００〜３０００Ｗ 、好ましくは４００〜２０００Ｗ；
＊ 圧力１Ｐａ以上、好ましくは２Ｐａ〜３００Ｐａ；
放電電力はチャンバーの大きさや電極の大きさで異なる。小口径ウエハー用の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）成膜装置（チャンバー容積３５００ｃｍ３）でのクリーニング条件は、放電電力３００〜２０００Ｗ、好ましくは５００〜１５００Ｗ、なお、ウェハーが大口径化するとこれらの値も大きくなる。
【００４１】
本発明のクリーニングガスを用いて、チャンバー等をクリーニングする方法としては、本発明のガスのプラズマを発生させ、生じたＦラジカルを利用し、半導体、液晶、太陽電池およびＭＥＭＳ等の製造のプロセスで使用される薄膜形成装置の内部に付着する堆積物を除去する方法などがあげられる。プラズマを発生させる方法としては、リモートプラズマとＩｎ  ｓｉｔｕプラズマなどがあげられる。リモートプラズマによるクリーニング方法では、クリーニング対象であるチャンバー等とは別の離れた場所で、プラズマを発生させ、Ｆラジカルを不要な堆積物が存在する箇所に導きクリーニングする。Ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマによるクリーニングは、クリーニングするチャンバー等の不要な堆積物が存在する場所でプラズマを発生させ、生じたＦラジカルでクリーニングする。本発明のクリーニングガスは、プラズマ中で二重結合が解離しやすいため、リモートプラズマを用いた場合においても、低電力でプラズマが発生しやすく、大流量を必要とする場合でも、安定してＦラジカルを発生させることができ、Ｉｎ  ｓｉｔｕプラズマにおいてもＦラジカルを均一に発生しやすい。したがって、いずれのプラズマ発生方法を用いても良い。また、Ｆラジカルを発生させることができれば、熱分解などプラズマ以外の方法であっても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらのみに制限されるものではないことは言うまでもない。
【００４３】
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）、放電電圧１０００Ｗのクリーニング条件で、約１．７μｍ厚さの熱酸化シリコン（Ｔｈｏｘ）膜、０．４μｍ厚さのＰＥ−ＳｉＯ（プラズマにより堆積させたシリコン酸化膜）及び０．１μｍ厚さのＰＥ−ＳｉＮ（プラズマにより堆積させたシリコン窒化膜）をエッチングすることにより、不要な堆積物のクリーニング能力を見積もった。
【００４４】
結果を表１及び表２に示す。なお、表中の記号の意味は以下のとおりである。
ＧＷＰ１００：Global Warming Potential for 100 years
ＡＬＣ：Approximate lethal concentration for 4-hr exposure
ＬＣ５０：Lethal concentration for 50% of animals, 4-hr exposure
ＡＴＥＬ：Acute Toxicity Exposure Limit is a value used by standards organizations (e.g.ASHRAE 34) to reduce the risks of acute toxicity hazards in normally occupied spaces.
【００４５】
【表１】
2009283495.tif 000002
【００４６】
【表２】
2009283495.tif 000003
【００４７】
実施例１〜１１に示すように、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は、酸素ガスと併用した場合に、Ｔｈｏｘ、ＰＥ−ＳｉＯおよびＰＥ−ＳｉＮに対して、それぞれ約５００〜６００Å／ｍｉｎ、約５００Å／ｍｉｎ及び約２５００Å／ｍｉｎのクリーニング速度を実現することができる。また、実施例６〜８に示すように、さらにＡｒを添加することにより、クリーニング能力を向上させることができる。これらは比較例のＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２に比べて毒性は極めて小さく（ＣＯ２のＡＴＥＬ＝４％）、ＣＦ３ＣＨＦ２に比べて、ＧＷＰ１００、大気寿命は小さい。したがって、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２は、地球温暖化や安全性に配慮したクリーニングガスとして使用できる。