(57)【要約】【課題】ブロンジングが抑制され、記録後における例えばグレー色調などの中間色を含む色調の変化（色変わり）及び重ね跡の発生が抑制されたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂を含む２層以上のインク受容層を有しており、前記２層以上のインク受容層の少なくとも１層は水溶性アルミニウム化合物を含み、前記２層以上のインク受容層の全体に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れたインク受容層Ｓの支持体から遠い側の表面から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在し、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５の関係〔Ａ：インク受容層Ｓ中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］；Ｂ：インク受容層Ｓを除くインク受容層の全体中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］〕を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂を含む２層以上のインク受容層を有し、
前記２層以上のインク受容層の少なくとも１層は水溶性アルミニウム化合物を含み、前記２層以上のインク受容層の全体に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れたインク受容層Ｓの支持体から遠い側の表面から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在し、下記式の関係を満たすインクジェット記録媒体。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５
〔Ａは、前記インク受容層Ｓ中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表し、Ｂは前記インク受容層Ｓを除くインク受容層の全体中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表す。〕
【請求項２】
前記無機微粒子の少なくとも１種が気相法シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記２層以上のインク受容層は、３層以上の多層塗布により形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
無機微粒子及び水溶性樹脂を含み、少なくとも１種は更に水溶性アルミニウム化合物を含む２種以上のインク受容層形成用塗布液を用いて、
塗布形成された塗布膜の全膜中に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れた塗布膜Ｓの支持体から遠い側の膜面から膜厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在し、かつ下記式の関係を満たすように、支持体上に前記２種以上のインク受容層形成用塗布液を重層塗布する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５
〔Ａは、前記塗布膜Ｓ中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表し、Ｂは前記塗布膜Ｓを除く塗布膜の全体中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は、一般に、(1)速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、(2)ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと（くすみのないこと）、(7)画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、(8)白色度が高いこと、(9)保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、(10)変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、(11)ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。ところが、記録画像に対する品質は常に高いものが求められる傾向にあり、速乾性や光沢以外にも、記録後の画像に例えば色調変化などの色変わりが生じず、画像の滲み、ブロンジングなどの発生による画像品質の低下がないことが重要である。
【０００５】
上記に関連して、最表層の乾燥膜厚がインク吸収層の総乾燥膜厚の２〜２０％であり、インク吸収層群の深さ方向における水溶性多価金属化合物の含有量分布のピークが最表面から深さ方向で１０μｍ以内であるインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、アルミニウム化合物を支持体から離れた部分により多く分布させたインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献３参照）。支持体から離れた部分にアルミニウム化合物が存在することで、滲みの発生が少なく、高い画像濃度が得られるとされている。
【０００６】
また、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、水溶性アルミニウム化合物を支持体に近い部分により多く分布させたインクジェット記録材料が開示されており（例えば、特許文献４参照）、表面近傍の水溶性ジルコニウム化合物と支持体に近い部分により多く分布する水溶性アルミニウム化合物との組み合わせによりブロンジングを伴うことなく、発色性、高湿にじみ、耐水性等が改良されるとされている。
【特許文献１】特開２００７−７６０３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０４４２号公報
【特許文献３】特開２００５−３４９８１６号公報
【特許文献４】特開２００６−１１０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルミニウム化合物を支持体から離れた部分、特に最表層付近に多く分布させると、滲みや光沢性、耐候性、画像濃度等の点で有利ではあるものの、ブロンジングが発生しやすくなる。逆に支持体に近い部分に水溶性アルミニウム化合物を他の部分よりも多く分布させようとすると、インクジェット記録する場合、例えば水性染料インクを用いて画像の記録を行なう場合に、滲みが生じたり、経時で例えばグレー色調等の中間色をはじめ記録画像の色相が変化することがある。
【０００８】
更には、記録画像の乾燥が充分でないと、記録画像上に部分的に別の記録材料などが重なった際に、重なっている部分と重なっていない部分とで記録画像の色相が異なる重ね跡が生じることがある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ブロンジングが抑制され、画像中の滲みの発生、並びに記録後における例えばグレー色調等の中間色を含む色調の変化（色変わり）の発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、インク受容層全体の層厚方向における両端部付近（支持体から最も遠い最表面付近や支持体との隣接面付近）より中央部付近に水溶性アルミニウム化合物を多く含む層構成にすることが、ブロンジングを損なうことなく、記録画像の滲みの発生と色相変化（色変わり）の発生をともに抑制することができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂を含む２層以上のインク受容層を有し、前記２層以上のインク受容層の少なくとも１層は水溶性アルミニウム化合物を含み、前記２層以上のインク受容層の全体に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れたインク受容層Ｓの支持体から遠い側の表面から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在し、下記式１の関係を満たすインクジェット記録媒体である。
【００１２】
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５      ・・・（式１）
式１において、Ａは、前記インク受容層Ｓ中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表し、Ｂは前記インク受容層Ｓを除くインク受容層の全体中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表す。
【００１３】
＜２＞  前記無機微粒子の少なくとも１種が気相法シリカであることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜３＞  前記２層以上のインク受容層は、３層以上の多層塗布により形成されたことを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜４＞  無機微粒子及び水溶性樹脂を含み、少なくとも１種は更に水溶性アルミニウム化合物を含む２種以上のインク受容層形成用塗布液を用いて、塗布形成された塗布膜の全膜中に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れた塗布膜Ｓの支持体から遠い側の膜面から膜厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在し、かつ下記式１の関係を満たすように、支持体上に前記２種以上のインク受容層形成用塗布液を重層塗布する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５      ・・・（式１）
式１中では上記同様に、Ａは、前記塗布膜Ｓ中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表し、Ｂは前記塗布膜Ｓを除く塗布膜の全体中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ブロンジングが抑制され、画像中の滲みの発生、並びに記録後における例えばグレー色調等の中間色を含む色調の変化（色変わり）の発生が抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂を含むインク受容層を２層以上積層して構成されたものであり、２層以上のインク受容層のうちの１層又は２層以上に水溶性アルミニウム化合物（以下、「水溶性Ａｌ化合物」と略記することがある。）を含有させると共に、２層以上のインク受容層の全体に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れたインク受容層Ｓの支持体から遠い側の表面（インク受容層全体の最表面）から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在し、下記式１の関係を満たす構成としたものである。
【００１８】
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５      ・・・（式１）
ここで、Ａは、インク受容層全体のうち支持体から最も離れた最外層をなすインク受容層Ｓ中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表し、Ｂは、インク受容層Ｓを除く他のインク受容層の全体中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表す。
【００１９】
本発明においては、２層以上の積層構造を有するインク受容層全体の層の厚み方向における両端近傍よりも中央部付近、具体的にはインク受容層全体の支持体から最も離れた層表面（最表層）から２５〜７０％の深さ位置に、水溶性アルミニウム化合物を多く存在させ、特に支持体から離れた表層部分におけるＡｌ量を減らした層組成にすることで、画像のブロンジングを低減しながら、記録後に生じやすい画像の滲み及び色調変化が抑えられる。例えば、記録直後と経時後での画像の色調、例えばグレー色調などの中間色の色調が変化したり、画像記録（例えば、１２００ｄｐｉ以上の高精細な画像を例えば５００ｍｍ／秒以上の搬送速度で記録可能なシングルパス方式のインクジェット法で記録）する場合に、画像の記録面に部分的に別の記録材料などが重なった際に重なっている部分と重なっていない部分とで画像に色相差ができて、重ね跡が発生するのを防止することができる。
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体を構成する２層又は３層以上のインク受容層は、いずれの層も少なくとも無機微粒子及び水溶性樹脂を含んでなり、該２層又は３層以上のインク受容層のうちの少なくとも１層は更に水溶性アルミニウム化合物（水溶性Ａｌ化合物）を含有する。このとき、２層以上のインク受容層の全体に含まれる水溶性Ａｌ化合物の分布のピークを、支持体から最も離れたインク受容層Ｓの支持体から遠い側の表面（インク受容層の最表面）から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在するように調整する。水溶性Ａｌ化合物の分布のピークは、２５％の深さより浅い最表面側に存在するとブロンジングが悪化し、７０％の深さより深い支持体側に存在すると特に記録後の画像の経時での滲み、色調変化（色変わり）を抑えることができない。
【００２１】
本発明においては、水溶性Ａｌ化合物の分布のピークは、ブロンジングの防止と色調変化及び滲みの防止の両立の観点から、インク受容層の全体のうち最外のインク受容層Ｓの最表面から層厚方向に３０％〜６０％の深さに存在するのが好ましく、最表面から層厚方向に４０％〜５５％の深さに存在するのがより好ましい。
【００２２】
水溶性Ａｌ化合物の分布のピークを前記深さの範囲に存在させる場合、２層以上のインク受容層を構成する各インク受容層中の水溶性Ａｌ化合物の濃度、水溶性Ａｌ化合物を含むインク受容層と含まないインク受容層との間の層数の比又は厚みの比、インク受容層全体における水溶性Ａｌ化合物を含むインク受容層の配置位置、などを適宜考慮することにより、水溶性Ａｌ化合物の分布のピーク位置を調整することができる。
【００２３】
水溶性Ａｌ化合物の分布のピークのインク受容層の最表面からの深さは、複数あるインク受容層のうち、最も水溶性Ａｌ化合物の含有量の多い層の厚み方向の中間位置を基準に定めることができる。具体的には、例えば支持体上に２層又は３層のインク受容層のみが積層されたインクジェット記録媒体である場合、水溶性Ａｌ化合物の分布のピークのインク受容層の最表面からの深さは、次にように決定することができる。
例えば３層のインク受容層が、例えば、濃度ａの水溶性Ａｌ化合物を含む最表層と、濃度ｂの水溶性Ａｌ化合物を含む中間層と、濃度ｃの水溶性Ａｌ化合物を含む下層とで構成され、ｂ＞ａ＞ｃである場合、「水溶性Ａｌ化合物の分布のピークがインク受容層Ｓ（ここでは最表層）の支持体から遠い側の表面（ここでは最表層の露出面）から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さ」とは、インク受容層全体の厚み方向における、最表層の露出面から最も濃度の高い中間層の厚みが１／２となる位置までの距離が２５％〜７０％であることをいう。また、例えば２層のインク受容層が、例えば、水溶性Ａｌ化合物非含有の上層（最表層）と、濃度ｄの水溶性Ａｌ化合物を含む下層とで構成される場合、「水溶性Ａｌ化合物の分布のピークがインク受容層Ｓ（ここでは上層）の支持体から遠い側の表面（ここでは上層の露出面）から層厚方向に向かって２５％〜７０％の深さ」とは、インク受容層全体の厚み方向における、上層の露出面から水溶性Ａｌ化合物含有の下層の厚みが１／２となる位置までの距離が２５％〜７０％であることをいう。
【００２４】
また、インク受容層中に含まれる水溶性Ａｌ化合物の分布は、支持体上のインク受容層の全体を支持体に垂直な面で切断した断面に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付設されたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、常法により測定することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸとしては、一般に用いられている装置から適宜選択することができ、具体的には、日本電子（株）製のＪＳＭ−６７００とエダックス・ジャパン（株）製のＧｅｎｅｓｉｓとを用いて以下のように測定される。
上記のようにインク受容層を切断して得られた断面試料に約３ｎｍの白金をスパッタコーティングし、ＳＥＭ観察（加速電圧２０ｋＶ）後、インク受容層の最表面から層厚方向に支持体に達するまでのインク受容層の全厚みの範囲を、電子ビーム電流量を一定値に調整して走査し、Ｘ線取り込みを１００秒間行なって得られたスペクトルから水溶性Ａｌ化合物の分布、更には該分布のピークを求めることができる。
【００２５】
さらに、本発明のインクジェット記録媒体は、複数層からなるインク受容層の全体のうち支持体から最も離れたインク受容層Ｓに含まれる水溶性Ａｌ化合物の酸化物換算した量［質量］Ａと、インク受容層Ｓを除く他のインク受容層の全体に含まれる水溶性Ａｌ化合物の酸化物換算した量［質量］Ｂとが、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５を満たす。Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５以上であると、付与されたインクが着滴するインク受容層（最表層）に存在するＡｌ量が多くなり、画像のブロンジングが悪化する。
【００２６】
本発明においては、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、ブロンジングを良好に保つ観点から、０．４未満が好ましく、０．３以下がより好ましく、０〜０．３にある場合が特に好ましい。
上記の量Ａ及び量Ｂは、インク受容層全体を構成する各インク受容層中に含まれる水溶性Ａｌ化合物の量から算術により求めることが可能である。
【００２７】
本発明のインクジェット記録媒体を構成する２層以上のインク受容層の各層の厚みとしては、５〜２５μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。また、支持体上に設けられた２層以上のインク受容層全体の合計層厚としては、上記した水溶性Ａｌ化合物の分布のピークの深さの範囲及びＡ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５との関係を考慮し、ブロンジングの低減と記録後の画像の滲み及び色調変化（色変わり）の抑制を図る観点から、１５〜６０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
本発明においては、２層以上のインク受容層全体の合計層厚が２５〜５０μｍであるときに、２層以上のインク受容層の全体に含まれる水溶性Ａｌ化合物の分布のピークが支持体から最も離れたインク受容層Ｓの支持体から遠い側の表面から層厚方向に向かって２５％〜７０％（好ましくは４０％〜５５％）の深さに存在している場合が特に好ましい。
【００２８】
以下、本発明におけるインク受容層を構成する無機微粒子、水溶性樹脂、水溶性アルミニウム化合物などの各成分について詳述する。
【００２９】
−無機微粒子−
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ粒子、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ粒子、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中でも、良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、アルミナ粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は、２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３０】
シリカ粒子は、製造法によって、気相法シリカと湿式法シリカとに大別することができる。
このうち、気相法シリカは、乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており、入手することができる。
【００３１】
気相法シリカは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのものが好ましい。より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。
ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer Emmett Tellerの式であり、ＢＥＴ式と呼ばれ、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３２】
気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することができる。この凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真観察により求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製のＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３３】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。
沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００３４】
ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００３５】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３６】
湿式法シリカとしては、沈降法シリカ又はゲル法シリカが好ましい。これらの湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μｍ以上であるが、これらの湿式法シリカを平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕して用いることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕して用いる。下限の粒子径は、５０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、既述の透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３７】
湿式法シリカの粉砕は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程を設けることにより行なえる。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００３８】
湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。湿式法シリカの平均粒子径の上限は、特に制限されないが、通常は湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３９】
無機微粒子のインク受容層の１層中における含有量としては、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。無機微粒子の含有量が前記範囲内であると、多孔質を得やすく、インク吸収性、光沢を確保することができる。
【００４０】
−水溶性樹脂−
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。水溶性樹脂を含有することで、皮膜特性を維持し、高い透明性とインクのより高い浸透性を得ることができる。
【００４１】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体が挙げられる。中でも、水溶性樹脂は、完全もしくは部分ケン化のポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分もしくは完全ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの平均重合度は、５００〜５０００の範囲が好ましい。
【００４２】
インク受容層中における無機微粒子（p）と水溶性樹脂（b）との比率（ｐ：ｂ；質量比）としては、１．５：１〜１２：１が好ましく、より好ましくは２：１〜１０：１であり、特に好ましくは３：１〜８：１である。
また、支持体から離れたインク受容層側から支持体に近いインク受容層にスムーズにインクを通過させる観点からは、前記質量比（ｂ／ｐ）の関係は、支持体に近いインク受容層に比べて支持体から離れたインク受容層の方が小さいことが好ましい。
【００４３】
水溶性バインダーのインク受容層の１層中における含有量としては、無機微粒子に対して、１０〜３０質量％が好ましく、特に１２〜２５質量％が好ましい。
【００４４】
−水溶性アルミニウム化合物−
本発明におけるインク受容層の少なくとも１層は、水溶性アルミニウム化合物の少なくとも一種を含有する。水溶性アルミニウム化合物は、複数層のうちの１層のみに含有されてもよいし、濃度差を設ける等して２層以上に含まれてもよい。水溶性アルミニウム化合物を含有することにより、画像の滲み及び記録後の色調変化を抑制することができる。
ここで、「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【００４５】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。中でも、インク受容層形成用の塗布液に安定に添加することができるものが好ましく、特に記録後の色調変化の抑制及び染料の耐オゾン性向上の点で、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００４６】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、式２、又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ      ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３      ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）     （０＜ｍ＜３ｎ）  ・・・式３
【００４８】
水溶性アルミニウム化合物は、大明化学工業より塩基性塩化アルミニウム（アルファイン８３）の名称で、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、さらにそれ以外のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００４９】
水溶性アルミニウム化合物のインク受容層の１層中における含有量としては、インク受容層の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、特に２〜４質量％が最も好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が前記範囲内であると、画像の滲み及び色調変化が抑えられ、また、光沢度、耐水性、耐ガス性、耐光性の向上の点でも有利である。
【００５０】
本発明においては、上記の水溶性アルミニウム化合物に加えて、他の水溶性の多価金属化合物を併用することができる。
水溶性の多価金属化合物の具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム、チタン）の水溶性塩が好ましい。
ここで、「水溶性」とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００５１】
中でも、水溶性ジルコニウム化合物（例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等）が好ましい。
【００５２】
−他の成分−
本発明におけるインク受容層には、上記成分以外に、必要に応じてカチオン性ポリマーや油滴、硬膜剤、その他各種添加剤を用いて構成することができる。
【００５３】
<カチオン性ポリマー>
本発明におけるインク受容層には、無機微粒子を分散あるいは粉砕する過程でカチオン性ポリマーを用いることが好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。
カチオン性ポリマーの平均分子量は、重量平均分子量で１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
また、カチオン性ポリマーの含有量は、無機微粒子に対して、１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００５４】
<油滴>
本発明におけるインク受容層には、各種油滴を含有することができる。各種油滴を用いることで、膜としての脆弱性を改良することができる。油滴としては、室温下での水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や、重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）が挙げられる。
油滴のインク受容層の１層中における含有量は、水溶性樹脂に対して、１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
<硬膜剤>
本発明におけるインク受容層には、前記水溶性樹脂を架橋硬化させる硬膜剤を含有することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオン等のケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書に記載の反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書に記載の、反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書に記載のＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書に記載のイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書に記載のアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書に記載のカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書に記載のエポキシ化合物、ムコクロル酸等のハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩等の無機硬膜剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましい。
硬膜剤のインク受容層の１層中における含有量は、インク受容層を構成する水溶性樹脂に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００５６】
<各種添加剤>
本発明におけるインク受容層には、更に、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤などの公知の各種添加剤を添加することができる。
【００５７】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることにより、記録後の保存性を改良することができる。
【００５８】
前記カルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を１つ又は２つ以上有する化合物であっても、同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５９】
前記チオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等が含まれる。中でも特に、親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００６０】
これらの化合物は、既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用してもよい。
【００６１】
本発明におけるインク受容層は、インク受容層形成用の塗布液を用いて塗布形成することが可能である。この場合、インク受容層形成用の塗布液のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００６２】
<支持体>
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体を用いて構成されている。支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、原紙の両側にポリオレフィン樹脂を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙などの耐水性支持体、等が好適である。
【００６３】
耐水性支持体の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは８０〜２６０μｍである。
【００６４】
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙（以下、「ポリオレフィン樹脂被覆紙」と称する。）について詳述する。ポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に制限されないが、カール性の点で、好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられる紙が使用できるが、好ましくは、例えば写真用支持体に用いられるような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられるサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６６】
原紙の厚みには、特に制限はなく、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性に優れたものが好ましい。その坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６７】
原紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合体等の２以上のオレフィンからなる共重合体、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６８】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の製造は、主として、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により行なえ、原紙の両側が樹脂で被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にはコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂の被覆厚としては、５〜５０μｍが適当である。
【００７０】
耐水性支持体を用いる場合、耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥して設けることができる。下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に形成することができる。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これら水溶性ポリマー等の付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
更に、下引き層は、他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。下引き層を設けることによって、インク受容層の塗布形成時のひび割れを防止する点で有効であり、均一な塗布面が得られる。
【００７１】
また、本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層が形成される側と反対側には、カール防止や記録直後に重ね合わせた際のクッツキやインクの転写をより向上させる観点から、バック層を設けてもよい。
【００７２】
〜インクジェット記録媒体の製造方法〜
次に、インクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、既述のように水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが所定の深さに存在し、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５の関係を満たす方法であれば、いずれの方法で作製されてもよいが、本発明においては、好ましくは、無機微粒子及び水溶性樹脂を含み、少なくとも１種は更に水溶性アルミニウム化合物を含む２種以上のインク受容層形成用塗布液を用いて、塗布形成された塗布膜の全膜中に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピークが、支持体から最も離れた塗布膜Ｓの支持体から遠い側の膜面から膜厚方向に向かって２５％〜７０％の深さに存在し、かつ下記式１の関係を満たすように、支持体上に２種以上のインク受容層形成用塗布液を重層塗布する工程を有する方法（本発明のインクジェット記録媒体の製造方法）により作製される。
【００７３】
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜０．５  ・・・（式１）
式１中、Ａは、前記塗布膜Ｓ中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表し、Ｂは前記塗布膜Ｓを除く塗布膜の全体中の水溶性アルミニウム化合物の酸化物換算した量［質量］を表す。
【００７４】
「塗布膜の全膜中に含まれる水溶性アルミニウム化合物の分布のピーク」は、塗布後乾燥前でのピークであり、例えば、塗布時の塗布厚及び水溶性Ａｌ化合物の含有量から、重層された塗布膜のうち、最も水溶性Ａｌ化合物の含有量の多い塗布膜の厚み方向の中間位置を基準に既述の乾燥後のインク受容層における場合と同様に定めることができる。このとき、塗布時の塗布厚及び水溶性Ａｌ化合物の含有量と乾燥後のインク受容層の層厚及び水溶性Ａｌ化合物の含有量との関係を予め求めておくことで、乾燥後のインク受容層における水溶性Ａｌ化合物のピークの深さも得られる。
【００７５】
既述のように、２層以上の積層構造を有する塗布膜全体の膜厚方向における両端近傍よりも中央部付近、具体的には塗布膜全体の支持体から最も離れた最外膜の表面から２５〜７０％の深さ位置に、水溶性アルミニウム化合物を多く存在させ、特に支持体から離れた最外膜部分におけるＡｌ量を減らした膜組成になるように塗布して、インク受容層を形成することで、ブロンジングが低減され、記録後に生じやすい画像の滲み及び色調変化を抑えたインクジェット記録用シートが得られる。
【００７６】
本発明においては、２種以上のインク受容層形成用塗布液を用い、これらを重層塗布する。重層塗布は、インク受容層形成用塗布液を逐次塗布して一層ごとに積層してもよいし、複数のインク受容層形成用塗布液を同時に重層塗布（同時重層塗布）してもよい。本発明におけるインク受容層を構成する複数の層を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布して形成すると、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点で好ましい。すなわち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【００７７】
インク受容層形成用塗布液の塗布は、公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
１層ごとの逐次塗布は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等の塗布方法が好ましい。また、同時重層塗布は、例えば、スライドビードコーター、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター等を挙げることができる。
本発明においては、多層同時重層塗布によるのが好ましい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、塗布膜の膜面温度が２０℃未満になる場合を含む条件で乾燥を行なうことが好ましい。すなわち、塗布後の乾燥過程において、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階が含まれていればよく、乾燥初期に膜面温度が２０℃未満になるようにしてもよいし、乾燥開始から所定時間経過した後あるいは乾燥後期に膜面温度が２０℃未満まで下がるように乾燥させるようにしてもよい。中でも、均一塗布面状、空隙容量の観点から、膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を乾燥初期、特には乾燥開始直後に行なうことが好ましい。乾燥初期（特に乾燥開始直後）に膜面温度が２０℃未満になるように乾燥を行なうことにより、塗布液が低粘度でも乾燥ムラを回避でき、光沢感を高めることができる。乾燥初期を高温で乾燥させると、特に塗布液の粘度が低い場合など、乾燥ムラが生じて光沢感は低下する。
【００７９】
膜面温度が２０℃未満となる乾燥段階を設けることで、塗布液の膜面が増粘し、より均一な塗布面状を得ることができる。また、膜面温度としては、０以上２０℃未満が好ましく、５以上１５℃以下が更に好ましい。膜面温度を０℃以上とすることにより、塗布液の増粘が進みすぎるのを抑え、塗布膜表面の凹凸形成を防止してより高い光沢度を得ることができる。
ここで、膜面温度は、乾燥時の塗布膜表面の温度であり、放射温度計により測定できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、インクジェット記録媒体の例としてインクジェット記録用シートを作製する場合を中心に示す。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００８１】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２なるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００８２】
上記より得られたポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層が下記組成であって、ゼラチン量が５０ｍｇ／ｍ２となるように下引き層を形成して支持体を作製した。
【００８３】
−下引き層−
・石灰処理ゼラチン  ・・・１００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩  ・・・２部
・クロム明ばん  ・・・１０部
【００８４】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
上記より得られた支持体の下引き層上に、支持体に隣接する下層（第１インク受容層）形成用の塗布液として、下記組成の第１インク受容層用塗布液（１）を、第１インク受容層の上の中間層（第２インク受容層）形成用の塗布液として、下記組成の第２インク受容層用塗布液（１）を、更に第２インク受容層上の最表層（第３インク受容層）形成用の塗布液として、下記組成の第３インク受容層用塗布液（１）を、それぞれ下引き層側から順に、下記表１に記載の塗布量にてスライドビードコーターにより同時重層塗布した。
塗布後、１０℃で２０秒間冷却した後（膜面温度１５℃）、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けてセット乾燥を行なって多孔質のインク受容層とし、支持体上に第１インク受容層、第２インク受容層、第３インク受容層を積層して有するインクジェット記録用シートを作製した。
【００８５】
−気相法シリカ分散液１の調製−
分散媒としての水と変性エタノールとの混合溶液中に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加した後、予備分散して粗分散液を得た。次に、この粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカ分散液１を調製した。気相法シリカの平均粒子径は、１００ｎｍであった。
<組成>
・水  ・・・４３０部
・変性エタノール  ・・・２２部
・ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー  ・・・３部
（シャロールＤＣ９０２Ｐ（平均分子量９０００）、第一工業製薬（株）製；カチオン性ポリマー）
・気相法シリカ  ・・・１００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００８６】
−第１インク受容層用塗布液（１）−
下記組成の成分を混合して、第１インク受容層用塗布液（１）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・界面活性剤  ・・・０．１部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００８７】
−第２インク受容層用塗布液（１）−
下記組成の成分を混合して、第２インク受容層用塗布液（１）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・３部
（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）
・界面活性剤  ・・・０．２部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００８８】
−第３インク受容層用塗布液（１）−
下記組成の成分を混合して、第３インク受容層用塗布液（１）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・界面活性剤  ・・・０．３部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００８９】
（実施例２）
実施例１において、第３インク受容層用塗布液（１）を下記の第３インク受容層用塗布液（２）に代え、第２インク受容層用塗布液（１）を下記の第２インク受容層用塗布液（２）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。組成より算出したＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．２であった。
【００９０】
−第３インク受容層用塗布液（２）−
下記組成の成分を混合して、第３インク受容層用塗布液（２）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・０．６部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３）
・界面活性剤  ・・・０．３部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００９１】
−第２インク受容層用塗布液（２）−
下記組成の成分を混合して、第２インク受容層用塗布液（２）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・２．４部
（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）
・界面活性剤  ・・・０．２部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００９２】
（実施例３）
実施例１において、第３インク受容層用塗布液（１）を下記の第３インク受容層用塗布液（３）に代え、第２インク受容層用塗布液（１）を下記の第２インク受容層用塗布液（３）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。組成より算出したＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．４であった。
【００９３】
−第３インク受容層用塗布液（３）−
下記組成の成分を混合して、第３インク受容層用塗布液（３）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・１．２部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３）
・界面活性剤  ・・・０．１部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００９４】
−第２インク受容層用塗布液（３）−
下記組成の成分を混合して、第２インク受容層用塗布液（３）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・１．８部
（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）
・界面活性剤  ・・・０．２部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００９５】
（実施例４）
実施例１において、第２インク受容層用塗布液（１）の塗布量を１６ｇ／ｍ２に変え、第１インク受容層用塗布液（１）の塗布量を２ｇ／ｍ２に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【００９６】
（比較例１）
実施例１において、第３インク受容層用塗布液（１）を下記の第３インク受容層用塗布液（４）に代え、第２インク受容層用塗布液（１）を下記の第２インク受容層用塗布液（４）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。組成より算出したＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。
【００９７】
−第３インク受容層用塗布液（４）−
下記組成の成分を混合して、第３インク受容層用塗布液（４）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・３．０部
（大明化学工業（株）製、アルファイン８３）
・界面活性剤  ・・・０．１部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００９８】
−第２インク受容層用塗布液（４）−
下記組成の成分を混合して、第２インク受容層用塗布液（４）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・界面活性剤  ・・・０．２部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【００９９】
（比較例２）
実施例１において、第１インク受容層用塗布液（１）を下記の第１インク受容層用塗布液（２）に代え、第２インク受容層用塗布液（１）を比較例１で調製した第２インク受容層用塗布液（４）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１００】
−第１インク受容層用塗布液（２）−
下記組成の成分を混合して、第２インク受容層用塗布液（２）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・３．０部
（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）
・界面活性剤  ・・・０．１部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【０１０１】
（比較例３）
実施例１において、第２インク受容層用塗布液（１）と第１インク受容層用塗布液（１）を塗布せず、第２インク受容層用塗布液（１）のみを用いた単層塗布に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。組成より算出したＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。
【０１０２】
（比較例４）
比較例１において、第１インク受容層用塗布液（１）を下記の第１インク受容層用塗布液（３）に代え、かつ第３インク受容層用塗布液（４）中の塩基性ポリ水酸化アルミニウムの量を３．０部から０．６部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。組成より算出したＡ／（Ａ＋Ｂ）は０．５５であった。
【０１０３】
−第１インク受容層用塗布液（３）−
下記組成の成分を混合して、第１インク受容層用塗布液（３）を調製した。
<組成>
・前記気相法シリカ分散液１  ・・・１００部（固形分）
・ホウ酸  ・・・３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  ・・・２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム  ・・・２．４部
（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）
・界面活性剤  ・・・０．１部
（スワノールＡＭ−２１５０、日本サーファクタント社製；ベタイン系）
【０１０４】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製したインクジェット記録用シートについて、以下の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１０５】
−１．Ａｌピークの測定−
第１インク受容層、第２インク受容層、及び第３インク受容層の全体に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量の分布とＡｌ量の分布のピークをＳＥＭ-ＥＤＸ装置を用いて下記のように測定した。
各インクジェット記録用シートをウルトラカットＵＣＴ（ライカ社製）でダイヤモンドナイフを用いて切断し、インク受容層の断面試料を作製した。これを適当な大きさに裁断して試料台に固定し、約３ｎｍの厚みの白金をスパッタコーティングしてサンプルとした。ＳＥＭ−ＥＤＸ装置には、日本電子（株）製のＪＳＭ−６７００とエダックス社製のＧｅｎｅｓｉｓを用いた。まず、サンプルを装置内に導入し、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５００倍でサンプル断面をＳＥＭ観察し、ＳＥＭ画像上で最表面からインク受容層の厚み方向に第１インク受容層の支持体との接触面までの深さ（Ｌμｍ）と、支持体に平行な方向に７０μｍの長さとからなる長方形の領域（Ｌμｍ×７０μｍ）に電子ビームを照射し、そこから発生するＸ線を取り込み測定した。測定は、電子ビーム電流量を一定値に調整し、１００秒間取り込みを行なって、得られたスペクトルから装置付属の解析ソフトを用いてアルミニウム（Ａｌ）量の分布及びそのピークを求めた。
【０１０６】
このとき、インク受容層の全体に含まれる水溶性Ａｌ化合物の分布のピークは、３層からなるインク受容層全体の厚み方向における、第３インク受容層の露出面から最もＡｌ濃度の高いインク受容層の厚みが１／２となる位置までの距離を、インク受容層全体の最表面からの深さとした。
なお、インク受容層が１層からなる比較例３では、該インク受容層の厚み方向の中間位置をインク受容層全体の最表面からの深さとした。
【０１０７】
−２．色調変化（色変わり）−
インクジェットプリンターＡ８２０（セイコーエプソン社製）を用い、各インクジェット記録シートのインク受容層（第３インク受容層）上に、グレーのベタ画像を記録した。このとき、グレタグ スペクトロリノ ＳＰＭ−５０（グレタグマクベス社製；視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなし）で測定されたグレー濃度が１．７になるように、画像データの階調を調整した。プリント直後（プリント後３分以内）とプリント後２４時間経過後にそれぞれグレーのベタ画像について、分光光度計スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて視野角２°、光源Ｆ８、フィルターなしの条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を計測し、それぞれの計測値から色差（ΔＥ）を求め、色調変化を評価する指標とした。評価は、色差の値から、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：ΔＥ＜２    ；色調変化はほとんど認識できなかった。
○：２≦ΔＥ＜４；色調変化がわかるがあまり目立たない程度であった。
△：４≦ΔＥ＜７；色調の変化がかなり目立った。
×：ΔＥ≧７    ；色調変化が顕著であった。
【０１０８】
−３．ブロンジング−
各インクジェット記録シートを３５℃、８０％ＲＨの環境下に１６時間置いて調温調湿した後、同じ環境下でインクジェットプリンターＰＭＧ−８００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ブルー色のベタ画像を記録した。その後、記録画像を目視にて観察し、下記の評価基準にしたがってブロンジングを評価した。
<評価基準>
○：赤味を帯びたブロンズ状の金属光沢はみられなかった。
△：赤味を帯びたブロンズ状の金属光沢が一部生じた。
×：赤味を帯びたブロンズ状の金属光沢が全面に生じた。
【０１０９】
−４．画像滲み−
インクジェットプリンターＰＭＧ−８００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シートにマゼンタインクとブラックインクとが互いに隣接する格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を記録した。この記録サンプルを、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの環境下に１４日間保管した後、黒線の滲みを下記の評価基準にしたがって目視で評価した。
<評価基準>
○：滲みは観測されなかった。
△：多少滲みが観測されたが、実用上許容できる範囲であった。
×：滲みが多く、実用上許容できない範囲であった。
【０１１０】
【表１】
2009214324.tif 000002
【０１１１】
前記表１に示すように、実施例では、ブロンジングの発生を伴なうことなく、記録後に生じやすい色調変化（ここではグレー色調の変化）及び画像中の滲みの発生を効果的に抑制することができた。これに対し、比較例では、ブロンジングの発生を抑えつつ、記録後の色調変化及び画像滲みを防止することはできなかった。