(57)【要約】【課題】化学増幅型ポジ型レジスト膜の成膜に好適に用いることができる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物。2009198963.tif 000046（前記一般式（１）中、Ｒは１価の酸解離性基等を示し、Ｘはメチレン基等を示し、Ｙは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの（ａ）化合物と、
放射線が照射されることにより酸を発生する（ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2009198963.tif 000040
【化２】
2009198963.tif 000041
（前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（ａ）化合物は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＹがメチル基である化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記（ａ）化合物は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＸがプロピレン基である化合物である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2009198963.tif 000042
（前記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（３−１）中のＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であるとともに、ｎが、０又は１であり、
前記一般式（３−２）中のＲ３が、アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、又は２−メチル−２−アダマンチル基であるとともに、Ｒ４が、水素原子又はメチル基である請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
（ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
下記一般式（４）又は下記一般式（５）のいずれかで表される化合物。
【化４】
2009198963.tif 000043
【化５】
2009198963.tif 000044
（前記一般式（４）及び前記一般式（５）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示す。）
【請求項９】
前記一般式（４）及び前記一般式（５）中のＹがメチル基である請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
前記一般式（４）及び前記一般式（５）中のＸがプロピレン基である請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記酸解離性基が、下記式（６−１）又は下記一般式（６−２）で表される基である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2009198963.tif 000045
（前記一般式（６−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（６−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物及び化合物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は極紫外線等による微細パターン形成に好適な感放射線性組成物、及びこのような感放射線性組成物に用いることが可能な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
【０００３】
しかし、従来使用されてきた、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、電子線（以下、「ＥＢ」ということがある）又は極紫外線（以下、「ＥＵＶ」ということがある）を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００４】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられている。具体的には、上記基材成分として、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が知られている。しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、微細なパターン形成における実際の線幅と設計線幅の寸法差（以下、「ラフネス」又は「ナノエッジラフネス」ということがある）が生じる可能性がある。
【０００５】
例えば、ナノエッジラフネスは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ライン・アンド・スペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
【０００６】
このような問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。このため、例えば、ＥＢやＥＵＶを使用するリソグラフィープロセスでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが要求される。しかしながら、一般的に基材成分として用いられているポリマーの分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）は、数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、レジストは通常、基材成分の一分子単位で現像液に対して溶解するため、基材成分としてポリマーを用いる限り、更なるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００７】
上記のような問題を解消すべく、ポリマーに比して分子量の小さい非重合性のフェノール性化合物（低分子材料）を基材成分として用いたレジストが提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。この非特許文献１及び２においては、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【０００８】
また、例えば、フェノール性水酸基を有する、レゾルシノールとグルタルアルデヒドとの縮合物の上記フェノール性水酸基に酸解離性基を導入した化合物が、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用可能な材料であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−８８７５号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ．４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−ＢａｅｋＫｉｍ，Ｈｙｏ−ＪｉｎＹｕｎ  ａｎｄ  Ｙｏｕｎｇ−ＧｉｌＫｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ．１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１及び２等で開示された低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。しかしながら、現在、レジスト組成物の基材成分として実際に使用できる低分子材料はほとんど知られていないのが現状である。例えば、パターンそのものを形成し難い、パターンを形成できたとしても、ラフネスが十分に低減されない、或いはその形状を十分に保持できない等、リソグラフィー特性が十分ではないという問題がある。
【００１１】
また、上述した特許文献１に開示された化合物のラフネス、具体的には、ライン  ワイド  ラフネス（ＬＷＲ）は、実用レベルには至っていない。このようなことから、化学増幅型ポジ型レジスト膜の成膜に用いることができ、電子線又は極紫外線に有効に感応し、パターン形成時の表面荒れ（ナノエッジラフネス）の発生を抑制することが可能な感放射線性組成物の開発が切望されている。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、化学増幅型ポジ型レジスト膜の成膜に好適に用いることができ、電子線又は極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネスの発生を抑制することが可能な感放射線性組成物、及びこのような感放射線性組成物に用いることが可能な化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物、及びこの化合物と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、以下に示す、感放射線性組成物及び化合物が提供される。
【００１５】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの（ａ）化合物と、放射線が照射されることにより酸を発生する（ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。
【００１６】
【化１】
2009198963.tif 000002
【００１７】
【化２】
2009198963.tif 000003
【００１８】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示す。
【００１９】
［２］  前記（ａ）化合物は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＹがメチル基である化合物である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００２０】
［３］  前記（ａ）化合物は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＸがプロピレン基である化合物である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
【００２１】
［４］  前記酸解離性基が、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【００２２】
【化３】
2009198963.tif 000004
【００２３】
前記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２４】
［５］  前記一般式（３−１）中のＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロペンチル基であるとともに、ｎが、０又は１であり、前記一般式（３−２）中のＲ３が、アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、又は２−メチル−２−アダマンチル基であるとともに、Ｒ４が、水素原子又はメチル基である前記［４］に記載の感放射線性組成物。
【００２５】
［６］  前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種である前記［５］に記載の感放射線性組成物。
【００２６】
［７］  （ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【００２７】
［８］  下記一般式（４）又は下記一般式（５）のいずれかで表される化合物。
【００２８】
【化４】
2009198963.tif 000005
【００２９】
【化５】
2009198963.tif 000006
【００３０】
前記一般式（４）及び前記一般式（５）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示す。
【００３１】
［９］  前記一般式（４）及び前記一般式（５）中のＹがメチル基である前記［８］に記載の化合物。
【００３２】
［１０］  前記一般式（４）及び前記一般式（５）中のＸがプロピレン基である前記［９］に記載の化合物。
【００３３】
［１１］  前記酸解離性基が、下記式（６−１）又は下記一般式（６−２）で表される基である前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の化合物。
【００３４】
【化６】
2009198963.tif 000007
【００３５】
前記一般式（６−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、前記一般式（６−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の感放射線性組成物は、電子線又は極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネスの発生が抑制された低ラフネスの化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できるという効果を奏するものである。また、本発明の化合物は、上述した本発明の感放射線性組成物に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３８】
［１］感放射線性組成物：
まず、本発明の感放射線性組成物の一実施形態について説明する。本発明の感放射線性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの（ａ）化合物と、放射線が照射されることにより酸を発生する（ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物である。
【００３９】
【化７】
2009198963.tif 000008
【００４０】
【化８】
2009198963.tif 000009
【００４１】
但し、上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示す。
【００４２】
本発明の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物が、樹脂ではなく低分子の化合物であるため、樹脂に起因する凝集が生じることがなく、ラフネスの発生を抑制することができる。即ち、本発明の感放射線性組成物によれば、低ラフネスを実現することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、この（ａ）化合物を含有することにより、ベンゼン環骨格を有する化合物を含有することになり、エッチング耐性を向上させることができる。
【００４３】
更に、本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストを形成可能な従来の組成物と同様に酸解離性基を有する（ａ）化合物を含んでいるため、感度に優れている。このようなことから、本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【００４４】
［１−１］（ａ）化合物：
上述した（ａ）化合物は、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である。
【００４５】
この（ａ）化合物は、ベンゼン環に結合した複数のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基の中の少なくとも一つが酸解離性基によって保護された構造を有する酸解離性基含有（修飾）化合物である。従って、（ａ）化合物は、その酸解離性基が酸により解離し、上記酸解離性基が脱離した後は、アルカリ可溶性となるものである。
【００４６】
なお、（ａ）化合物としては、上記一般式（１）及び上記一般式（２）中のＹがメチル基である化合物であることが好ましい。具体的には、（ａ）化合物は、下記一般式（１−１）で表される化合物及び下記一般式（２−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化９】
2009198963.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2009198963.tif 000011
【００４９】
但し、上記一般式（１−１）及び一般式（２−１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００５０】
更に、この（ａ）化合物としては、上記一般式（１）及び上記一般式（２）中のＸがプロピレン基である化合物であることがより好ましい。具体的には、（ａ）化合物は、下記一般式（１−２）で表される化合物及び下記一般式（２−２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが更に好ましい。
【００５１】
【化１１】
2009198963.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2009198963.tif 000013
【００５３】
但し、上記一般式（１−２）及び一般式（２−２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。
【００５４】
このような（ａ）化合物は、例えば、下記方法により製造される前駆体を得た後、この前駆体に、酸解離性基を少なくとも一つ導入することにより得ることができる。
【００５５】
まず、（ａ）化合物を製造するための上記前駆体は、例えば、下記式（７）で表されるレゾルシノール構造を有する化合物と下記式（８）で表されるアルデヒド化合物を、溶媒中、触媒の存在下で脱水縮合させることにより得ることができる。なお、この反応時間は６〜７２時間であることが好ましく、反応温度は６０〜９０℃であることが好ましい。
【００５６】
上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。具体的な酸触媒としては、例えば、塩酸等を挙げることができる。
【００５７】
触媒の使用量としては、例えば、２−メチルレゾルシノール２０ミリモル（官能基当量４０ミリモル）と１，５−ペンタンジアール５ミリモル（官能基当量１０ミリモル）との反応系において、１２規定の濃塩酸１．５ミリリットルが好適である。なお、１，５−ペンタンジアールは、グルタルアルデヒドとも称される場合もある。
【００５８】
【化１３】
2009198963.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2009198963.tif 000015
【００６０】
なお、上記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」と記す場合がある）と、上記式（８）で表される化合物（以下、「化合物（８）」と記す場合がある）の混合比に特に制限はないが、収率の観点から、化合物（８）１モルに対して、化合物（７）が、１〜８モルの範囲であることが好ましく、２〜６モルの範囲であることが更に好ましく、３〜５モルの範囲であることが特に好ましい。化合物（７）が１モル未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。一方、８モル超であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。
【００６１】
また、反応溶液中の基質濃度（化合物（７）と化合物（８）の合計の濃度）に特に制限はないが、収率の観点から、２モル／リットル以上であることが好ましく、４モル／リットル以上であることが更に好ましく、４〜１０モル／リットルの範囲であることが特に好ましい。モノマー濃度が、２モル／リットル未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。
【００６２】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等を用いることができ、これらの中では、高い収率が得られることから、メタノール、エタノールが好ましい。
【００６３】
溶媒の使用量は、例えば、化合物（７）２０ミリモル（官能基当量４０ミリモル）と化合物（８）５ミリモル（官能基当量１０ミリモル）との反応系において４．５ミリリットルである。
【００６４】
次に、このようにして得られた上記前駆体と、例えば、下記一般式（３−１）又は下記一般式（３−２）で表される基を有する化合物を、溶媒中、酸又は塩基の存在下で反応させることにより、（ａ）化合物を得ることができる。なお、この反応の反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、反応温度は、−２０〜１００℃であることが好ましい。
【００６５】
【化１５】
2009198963.tif 000016
【００６６】
上記一般式（３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、上記一般式（３−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００６７】
なお、上記前駆体と、一般式（３−１）又は一般式（３−２）で表される基を有する化合物との混合比については特に制限はないが、収率の観点から、上記前駆体１モルに対して、上記一般式（３−１）又は一般式（３−２）で表される基を有する化合物が、１モル以上であることが好ましく、５〜２０モルであることが更に好ましい。例えば、上記一般式（３−１）又は一般式（３−２）で表される基を有する化合物が１モル未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。なお、一般式（３−１）又は一般式（３−２）で表される基を有する化合物が多すぎる場合には、上記前駆体の水酸基が全て保護されることとなり、得られる感放射線性組成物のナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００６８】
なお、上記一般式（１−２）及び一般式（２−２）中のＲは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基であるが、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。また、上記１価の酸解離性基の構造については特に制限はないが、この酸解離性基は、上記した一般式（３−１）又は一般式（３−２）で表される基であることが好ましい。
【００６９】
なお、上記一般式（１−２）及び一般式（２−２）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１−２）及び一般式（２−２）中に複数の酸解離性基が存在する場合、例えば、酸解離性基としてのＲの全てが、上記一般式（３−１）で表される基又は上記一般式（３−２）で表される基であってもよいし、酸解離性基としてのＲにおいて、上記一般式（３−１）で表される基と上記一般式（３−２）で表される基とがそれぞれ存在していてもよい。
【００７０】
上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、下記一般式（９−１）〜（９−１０）で表される基等を挙げることができる。
【００７１】
【化１６】
2009198963.tif 000017
【００７２】
上記一般式（９−１）〜（９−１０）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、上記一般式（９−１）〜（９−９）中、ｎは１〜３の整数である。
【００７３】
なお、上記一般式（９−１）〜（９−１０）で表される基の中でも、一般式（９−１）、一般式（９−８）、一般式（９−９）、又は一般式（９−１０）で表される基が好ましい。
【００７４】
上記一般式（９−１）〜（９−１０）中のそれぞれのＲ５は、低級アルキル基（炭素数１〜５のアルキル基）であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。これらのうち、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７５】
上記一般式（３−１）中のＲ２は、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は下記式（１０）で表される基であることが好ましい。なお、（ａ）化合物中に一般式（３−１）で表される基が複数存在する場合には、一般式（３−１）中のＲ２は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００７６】
【化１７】
2009198963.tif 000018
【００７７】
上記一般式（３−１）で表される基としては、例えば、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は下記式（１１）で表される基であることが好ましい。なお、（ａ）化合物中に一般式（３−１）で表される基が複数存在する場合には、それらの基は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００７８】
【化１８】
2009198963.tif 000019
【００７９】
また、上記一般式（３−２）で表される基としては、例えば、下記一般式（１２−１）〜（１２−１４）で表される基等を挙げることができる。
【００８０】
【化１９】
2009198963.tif 000020
【００８１】
【化２０】
2009198963.tif 000021
【００８２】
【化２１】
2009198963.tif 000022
【００８３】
上記一般式（１２−１）〜（１２−１４）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、上記一般式（１２−１）〜（１２−１０）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは、０〜２の整数である。
【００８４】
このＲ６及びＲ７の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【００８５】
また、上記一般式（１２−１）〜（１２−１０）中、ｍは、０又は１であることが好ましい。
【００８６】
上記一般式（３−２）で表される基としては、具体的には、２−アダマンチルオキシメチル基、又は、下記式（１３）、下記式（１４）、下記式（１５）、下記式（１６）、若しくは下記式（１７）で表される基が好ましい。
【００８７】
【化２２】
2009198963.tif 000023
【００８８】
［１−２］（ｂ）感放射線性酸発生剤：
（ｂ）感放射線性酸発生剤は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性組成物に電子線や放射線等の照射によって、感放射線性組成物内で酸を発生する物質である。
【００８９】
この（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸は、感放射線性組成物に含有される（ａ）化合物中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、（ａ）化合物をアルカリ可溶性とする。その結果、例えば、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。
【００９０】
（ｂ）感放射線性酸発生剤としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であることから、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００９２】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００９３】
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート等の（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００９４】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩化合物；（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００９５】
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のトリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩化合物；トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【００９６】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等の２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００９７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等の（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩化合物；
【００９８】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等の（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム塩化合物；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等のビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００９９】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等のビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【０１００】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等のビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの中では、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１０２】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１０３】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの中では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
【０１０６】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【０１０７】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの中では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
（ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることが更に好ましい。（ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１１０】
［１−３］（ｃ）酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性組成物は、（ｃ）酸拡散制御剤を更に含有することが好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤は、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【０１１１】
このような（ｃ）酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
【０１１２】
（ｃ）酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物を好適例として挙げることができる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
【化２３】
2009198963.tif 000024
【０１１４】
上記一般式（１８）中、Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示す。
【０１１５】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【０１１６】
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；を好適例として挙げることができる。
【０１１７】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を好適例として挙げることができる。
【０１１８】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を好適例として挙げることができる。
【０１１９】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を好適例として挙げることができる。
【０１２０】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を好適例として挙げることができる。
【０１２１】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【０１２２】
また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では、対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
【０１２３】
上記感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１９−１）、又は下記一般式（１９−２）で表される化合物を好適に用いることができる。
【０１２４】
【化２４】
2009198963.tif 000025
【０１２５】
上記一般式（１９−１）及び一般式（１９−２）において、Ｒ９〜Ｒ１３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を示し、Ｚ−はＯＨ−、Ｒ１４ＯＨ−、Ｒ１４ＣＯＯ−を示す。Ｒ１４は１価の有機基を示す。
【０１２６】
Ｒ９〜Ｒ１３の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。なお、Ｒ９〜Ｒ１３は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１２７】
また、Ｒ１４の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【０１２８】
上記Ｚ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式（２０−１）〜（２０−３）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化２５】
2009198963.tif 000026
【０１３０】
上記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（１９−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｚ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記一般式（２１−１）、及び下記一般式（２１−２）で表される化合物を好適例として挙げることができる。
【０１３１】
【化２６】
2009198963.tif 000027
【０１３２】
なお、上記（ｃ）酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
（ｃ）酸拡散制御剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。なお、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。また、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３４】
［１−４］その他の成分：
本発明の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、及び必要に応じて含有される（ｃ）酸拡散制御剤を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として更に溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の感放射線性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に含有することもできる。
【０１３５】
上記溶剤としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３６】
本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、５〜７０質量％となる量であることが好ましく、１０〜２５質量％となる量であることが更に好ましく、１０〜２０質量％となる量であることが特に好ましい。
【０１３７】
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましい。そして、本発明の感放射線性組成物は、（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸拡散制御剤、及び、必要によりその他の添加物（溶剤を除く）を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１３８】
なお、その他の成分として含有される界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【０１３９】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。増感剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１４０】
また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
【０１４１】
また、本発明の感放射線性組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。このような脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
【０１４２】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【０１４３】
これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脂環族添加剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合量が２０質量部超であると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１４４】
更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１４５】
［２］レジストパターンの形成方法：
次に、本発明の感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（ａ）化合物中の酸解離性基が脱離し、（ａ）化合物がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、より具体的にレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１４６】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調製した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることが好ましい。
【０１４７】
このように調製した感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。
【０１４８】
次に、場合により予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（プレベーク、以下、「ＰＢ」ということがある）を行う。
【０１４９】
次に、所定のレジストパターンを形成するように、得られたレジスト被膜を露光する。露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。また、この露光は、液浸露光であってもよい。
【０１５０】
なお、露光後には、加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク、以下、「ＰＥＢ」ということがある）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、（ａ）化合物の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１５１】
また、本発明の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。また、これらの技術を併用することもできる。
【０１５２】
次に、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液を好適例として挙げることができる。
【０１５３】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。
【０１５４】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することもできる。
【０１５６】
［３］化合物：
次に、本発明の化合物の一実施形態について説明する。本発明の化合物は、これまでに説明した本発明の感放射線性組成物の（ａ）化合物として用いられる化合物である。具体的には、下記一般式（４）又は下記一般式（５）のいずれかで表される化合物である。
【０１５７】
【化２７】
2009198963.tif 000028
【０１５８】
【化２８】
2009198963.tif 000029
【０１５９】
但し、上記一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示し、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示す。
【０１６０】
このような本発明の化合物は、従来の感放射線性組成物に用いられる樹脂とは異なり、低分子の化合物であるため、樹脂に起因する凝集が生じることがなく、ラフネスの発生が少ない。また、この化合物は、ベンゼン環骨格を有しているため、感放射線性組成物に用いた場合に、エッチング耐性を向上させることができる。
【０１６１】
なお、本発明の化合物は、上記一般式（４）及び上記一般式（５）中のＹがメチル基である化合物であることが好ましい。即ち、本発明の化合物は、下記一般式（４−１）又は下記一般式（５−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６２】
【化２９】
2009198963.tif 000030
【０１６３】
【化３０】
2009198963.tif 000031
【０１６４】
但し、上記一般式（４−１）及び一般式（５−１）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示し、少なくとも一つのＲは１価の酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【０１６５】
更に、本発明の化合物は、上記一般式（４）及び上記一般式（５）中のＸがプロピレン基である化合物であることが好ましい。即ち、本発明の化合物は、下記一般式（４−２）又は下記一般式（５−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【０１６６】
【化３１】
2009198963.tif 000032
【０１６７】
【化３２】
2009198963.tif 000033
【０１６８】
但し、上記一般式（４−２）及び一般式（５−２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は１価の酸解離性基を示す。但し、Ｒはその少なくとも一つが酸解離性基である。
【０１６９】
このような化合物は、これまでに説明した本発明の感放射線性組成物の（ａ）化合物として好適に用いることができる。
【０１７０】
なお、これらの化合物は、少なくとも一つの１価の酸解離性基を有しているが、この酸解離性基は、下記一般式（６−１）又は下記一般式（６−２）で表される基であることが好ましい。
【０１７１】
【化３３】
2009198963.tif 000034
【０１７２】
但し、上記式（６−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。ｎは０〜３の整数である。また、上記式（６−２）中、Ｒ３は、炭素数１〜４０の、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するアルキル基を示し、このアルキル基は、ヘテロ原子を含んでもよい置換基で置換されていても、置換されていなくてもよい。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１７３】
なお、これらの酸解離性基は、上述した（ａ）化合物にて好適例として挙げた酸解離性基であることが好ましい。
【０１７４】
また、本発明の化合物は、上記した（ａ）化合物を製造する方法に準じて製造することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、感放射線性組成物を用いて形成されたレジストパターンの評価方法を以下に示す。
【０１７６】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成する。レジストパターンは、線幅１１０ｎｍのライン部と、隣合うライン部によって形成される、間隔が１１０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなる、いわゆるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０１７７】
ここで、図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す、上方から見た平面図であり、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸（スペース部３及びライン部２）は、実際より誇張している。
【０１７８】
（２）ナノエッジラフネス：
設計線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２（レジストパターン）の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１１０ｎｍとの差「ΔＣＤ」をＣＤ−ＳＥＭ（商品名「Ｓ−９２２０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定して評価した。
【０１７９】
（３）解像度（１Ｌ／５Ｓ、孤立ラインパターン）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ５Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターン（ライン部）の最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０１８０】
（合成例１）化合物（Ａ−１）：
２−メチルレゾルシノール２４．８ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ミリリットルに溶解させ、塩酸を１５ミリリットル加えた。得られた溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱した。
【０１８１】
反応終了後、固体が析出した反応液を室温まで冷却した後、撹拌しながら、水を注いで沈殿物（固体）を洗浄した。ろ過後、沈殿物を更に水で２回洗浄し、得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥して粉末状の橙色固体（Ｓ−１）を得た。収量は１０．９ｇであり、収率は７０％であった。
【０１８２】
得られた橙色固体の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置、商品名「ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ」、型番「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ」、島津製作所社製）、ＩＲ（型番「ＦＴ−ＩＲ  ４２０型」、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」、日本電子社製）で行った。構造確認の結果を以下に示す。
【０１８３】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：分子量１８７３の化合物が得られたことが示された。
【０１８４】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３３３０（νＯＨ）；１６０５、１４７７、１４６６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【０１８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７０〜２．３５（ｂ，７２．０Ｈ）、３．９９〜４．５２（ｍ，１２．０Ｈ）、６．００〜７．４０（ｍ，１２．０Ｈ）、８．１０〜９．５６（ｍ，２４．０Ｈ）
【０１８６】
得られた橙色固体（Ｓ−１）５．６ｇを、１−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．２ｇを更に加え、７０℃で１時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム４．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。次に、予め１−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解させたクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル７．０ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水（２００ｇ）／酢酸エチル（２００ｇ）で抽出を行った。
【０１８７】
次に、３％のシュウ酸水１００ミリリットルで３回洗浄した後、水１００ミリリットルで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物（Ａ−１）は４．２ｇであった。
【０１８８】
化合物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−１）は、下記一般式（１−２）で表される化合物であった。この化合物（Ａ−１）は、下記一般式（１−２）中の全てのＲのうち、４０モル％が下記式（２０）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子であった。
【０１８９】
【化３４】
2009198963.tif 000035
【０１９０】
【化３５】
2009198963.tif 000036
【０１９１】
この化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，７８．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，４．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，４．８Ｈ）
【０１９２】
（合成例２）化合物（Ａ−２）：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ミリモル）をエタノール４５ミリリットルに溶解させ、塩酸を１５ミリリットル加えた。得られた溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ミリモル）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液（懸濁液）を得た。
【０１９３】
得られた懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。得られた沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥して粉末状の淡黄色固体（Ｓ−２）を得た。収量は１１．２ｇであり、収率は７９％であった。
【０１９４】
得られた淡黄色固体（Ｓ−２）の構造確認を実施例１と同様の方法によって行った。構造確認の結果を以下に示す。
【０１９５】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：分子量１７０５の化合物が得られたことが示された。
【０１９６】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法、ｃｍ−１）：３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１９８】
得られた淡黄色固体（Ｓ−２）３．５ｇを、１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを更に加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、水（２００ｇ）／塩化メチレン（２００ｇ）で抽出を行った。
【０１９９】
次に、３％のシュウ酸水１００ミリリットルで３回洗浄した後、水１００ミリリットルで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を留出液としてシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物（Ａ−２）は３．２ｇであった。
【０２００】
化合物（Ａ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−２）は、下記一般式（２３）で表される化合物であった。この化合物（Ａ−２）は、下記一般式（２３）中の全てのＲのうち、４０モル％が上記式（２２）で表される基（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子であった。
【０２０１】
【化３６】
2009198963.tif 000037
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０２０３】
（実施例１）
化合物（Ａ−１）１００部、（ｂ）感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（表１中、「Ｂ−１」と示す）９部、（ｃ）酸拡散制御剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール２部、溶剤として乳酸エチル（表１中、「Ｄ−１」と示す）６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｄ−２」と示す）１５００部を混合し、この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して組成物溶液（感放射線性組成物）を得た。各成分の仕込み量を表１に示す。
【０２０４】
次に、東京エレクトロン社製のコータ／デベロッパ（商品名「クリーントラックＡＣＴ−８」）内で、得られた組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、１３０℃で９０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
【０２０５】
その後、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて、レジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。
【０２０６】
その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、その後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストパターンについて、上記した感度、ナノエッジラフネス、及び解像度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２０７】
本実施例の評価結果は、感度が４０．０μＣ／ｃｍ２であり、ナノエッジラフネスが８ｎｍ、解像度（１Ｌ／５Ｓ）が８０ｎｍであった。
【０２０８】
（比較例１）
表１に示すように、化合物（Ａ−１）の変わりに、化合物（Ａ−２）１００部を用い、且つ（ｃ）酸拡散制御剤の配合量を１部したこと以外は、実施例１と同様の方法によって組成物溶液（感放射線性組成物）を得、得られた組成物溶液を用いて、実施例１と同様の方法によってレジストパターンを形成した。このレジストパターンの感度、ナノエッジラフネス、及び解像度の評価結果を表２に示す。
【０２０９】
【表１】
2009198963.tif 000038
【０２１０】
【表２】
2009198963.tif 000039
【０２１１】
表２から明らかなように、合成例１によって調整された化合物（Ａ−１）を含有する実施例１の感放射線性組成物は、合成例２によって調整された化合物（Ａ−２）を含有する比較例１の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスな化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の感放射線性組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスの発生が少ないので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト膜を形成可能なものとして極めて有用である。
【０２１３】
また、本発明の化合物は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で好適に用いることができる。特に、本発明の化合物を材料に用いて感放射線性組成物を調製した場合、この感放射線性組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジスト膜を好適に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す、上方から見た平面図である。
【図２】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１：基材、２：ライン部（レジストパターン）、２ａ：レジストパターンの横側面、３：スペース部。
【図１】
2009198963.tif 000047
【図２】
2009198963.tif 000048