(57)【要約】【課題】下引き層と感光層との密着性を向上させると共に、長期に渡って電気特性を維持し、良好な画像を形成できる電子写真感光体の製造方法を実現する。【解決手段】導電性基体上に、無機粒子を含有する下引き層を形成し、該下引き層の表面を活性化ガス処理した後に、電荷発生剤および電荷輸送剤を含有する感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、無機粒子を含有する下引き層を形成し、該下引き層の表面を活性化ガス処理した後に、電荷発生剤および電荷輸送剤を含有する感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記活性化ガス処理が、オゾン暴露処理、プラズマ照射処理、コロナ照射処理のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記酸化チタンの平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタンとして、アルミナ、シリカおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて順次湿式分散処理され、表面の２．０〜９．５％が前記メチルハイドロジェンポリシロキサンにより被覆された第一の酸化チタンと、平均一次粒子径が１０ｎｍであり、アルミナおよびシリカを用いて表面処理された第二の酸化チタンとを併用することを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置に備わる電子写真感光体としては、アルミニウム等で構成された導電性基体上に感光層が積層したものが知られている。特に、感光層が電荷発生層および電荷輸送層を有する多層型の電子写真感光体は、選択できる材料の種類が多く、感度が良好である。ところが、このような電子写真感光体ではリークを抑える程度に絶縁する必要があった。
そこで、近年、導電性基体と感光層の間に下引き層を介在させた電子写真感光体が提案されている。
【０００３】
しかし、導電性基体と感光層の間に下引き層を介在させた電子写真感光体は、下引き層と感光層（特に、電荷発生層）との密着性が低下しやすく、繰り返し使用するに連れて感光層が剥離し、その結果、印字不良や画像形成装置の故障といった問題が起こることがあった。
【０００４】
下引き層と電荷発生層との密着性を向上させる方法として、例えば特許文献１には、下引き層の表面を紫外線照射処理する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−６２８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、下引き層には、通常、無機系や有機系の処理剤で表面処理された酸化チタンなどの無機粒子を含有させる。これにより、リークの発生を抑え適度に絶縁しつつ、電子写真感光体を露光した際に円滑に電流を流して抵抗の上昇を抑えることができる。特に、下引き層中での分散性を向上させる観点から、粒子径が５０ｎｍ程度の超微粒子酸化チタンを含有させる場合が多い。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のように下引き層の表面を紫外線照射処理する方法では、下引き層と感光層との密着性は向上できるものの、無機粒子として酸化チタンを下引き層に含有させた場合、特に酸化チタンの表面に付着した有機系の処理剤が紫外線照射によって劣化し、結果、酸化チタン自身が光劣化することがあった。
通常、酸化チタンの粒子径が小さくなるに連れて分散度が上がるので、紫外線に当たる確率が高くなる傾向にある。一方、粒子径が大きくなるに連れて分散度が下がるので、粒子同士が凝集しやすくなり、表面に紫外線が当たる確率が低くなる傾向にある。そのため、特に超微粒子酸化チタンを含有した下引き層に紫外線を照射すると、該超微粒子酸化チタンが光劣化しやすかった。
また、酸化チタンが光劣化すると、これが引き金となり時間の経過と共に酸化チタンの表面処理部分全体が徐々に劣化しやすかった。その結果、長期に渡って電子写真感光体の使用を続けると電気特性が低下して良好な画像が得られにくかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、下引き層と感光層との密着性を向上させると共に、長期に渡って電気特性を維持し、良好な画像を形成できる電子写真感光体の製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性基体上に、無機粒子を含有する下引き層を形成し、該下引き層の表面を活性化ガス処理した後に、電荷発生剤および電荷輸送剤を含有する感光層を形成することを特徴とする。
また、前記活性化ガス処理が、オゾン暴露処理、プラズマ照射処理、コロナ照射処理のいずれかであることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記無機粒子が酸化チタンであることが好ましい。
また、前記酸化チタンの平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。
さらに、前記酸化チタンとして、アルミナ、シリカおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて順次湿式分散処理され、表面の２．０〜９．５％が前記メチルハイドロジェンポリシロキサンにより被覆された第一の酸化チタンと、平均一次粒子径が１０ｎｍであり、アルミナおよびシリカを用いて表面処理された第二の酸化チタンとを併用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、下引き層と感光層との密着性を向上させると共に、長期に渡って電気特性を維持した電子写真感光体を製造できる。
また、本発明によれば、粒子径の小さい無機粒子を下引き層に含有させても、長期に渡って電気特性を維持して良好な画像を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［電子写真感光体］
本発明により得られる電子写真感光体は、導電性基体上に、下引き層と感光層とが順次積層している。
ここで、各層を構成する成分を以下に示す。
【００１２】
＜導電性基体＞
導電性基体の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属、該金属に陽極酸化処理によって酸化皮膜を形成したもの；該金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料；ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させたプラスチック材料等が挙げられる。
導電性基体の形状としては、シート状、ドラム状等が挙げられる。導電性支持体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜決定すればよい。
導電性基体は、その表面に粗面化処理を施してもよい。これにより、干渉縞の発生を防止できる。粗面化処理の方法としては、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗切削、センタレス切削等の方法が挙げられる。
【００１３】
＜下引き層＞
（無機粒子）
下引き層は、無機粒子を含有する。無機粒子を含有することで、リークの発生を抑え程度に絶縁しつつ、電子写真感光体を露光した際に円滑に電流を流して抵抗の上昇を抑えることができる。
無機粒子としては金属酸化物が挙げられる。具体的にはアルミニウム、鉄、銅、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられる。中でも、酸化チタンが好ましい。
【００１４】
（酸化チタン）
酸化チタンとしては、ルチル型やアナターゼ型などの酸化チタンが挙げられる。中でも、適度な絶縁性を付与できる観点から、ルチル型の酸化チタンが好ましい。
また、酸化チタンは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、酸化チタンとして、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの酸化チタン（超微粒子酸化チタン）を用いるのが好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、取り扱い性が良好であり作業性を維持できる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であれば、下引き層中での分散性が良好となる。一般的に、酸化チタンが下引き層中で均一に分散していないと、酸化チタンが分散していない部分でカブリが発生しやすい。特に、高温高湿環境下で印刷を行う場合に顕著である。しかし、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの超微粒子酸化チタンを用いれば、下引き層中で均一に分散しやすくなるので、高温高湿環境下で印刷を行ってもカブリの発生を抑制できる。
なお、平均一次粒子径は、ランダムに選択した５０個以上の酸化チタンについて、電子顕微鏡で拡大写真を撮影して粒子径を計測し、それを平均した値である。
【００１５】
また、酸化チタンとしては、第一の酸化チタンと第二の酸化チタンを併用するのが好ましい。
第一の酸化チタンとしては、アルミナ、シリカおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて順次湿式分散処理され、表面の２．０〜９．５％が前記メチルハイドロジェンポリシロキサンにより被覆された酸化チタンを用いる。メチルハイドロジェンポリシロキサンによる被覆率が２．０〜９．５％であれば、酸化チタンの分散性と電気絶縁性とのバランスが良好になり、低温低湿環境下においても明電位が向上し、高温高湿環境下においてもカブリが発生しにくい。特に、被覆率が２．０％以上であれば分散性が良好になり、被覆率が９．５％以下であれば電気絶縁性が良好になり残留電位の上昇を抑制できる。
なお、被覆率は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１  １５に準拠して測定した値である。
【００１６】
湿式分散処理の方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。すなわち、適当な溶媒に溶解したアルミナを酸化チタンスラリーに加え、これらが均一に付着されるまでよく撹拌した後、乾燥させてアルミナで表面処理する。ついで同様の操作をシリカとメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて順次行い、酸化チタンの表面を処理する。湿式分散処理は、より均一に酸化チタンの表面を処理できる。
上述した被覆率は、溶媒に溶解させるメチルハイドロジェンポリシロキサンの量や、撹拌時間を調節することで調整できる。
【００１７】
湿式分散処理には、例えば湿式メディア分散型装置を用いればよい。湿式メディア分散型装置を用いることで、強い分散をかけて凝集粒子を分散し、均一かつ微細に表面処理された酸化チタン粒子を製造することができる。湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、酸化チタンの凝集粒子を砕いて粉砕、分散する工程を有する装置である。その構成としては、酸化チタン粒子に表面処理を行う際に、酸化チタン粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型、横型、連続式・回分式など、種々の様式を採用できる。このような分散型装置では、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、アルミナ、ガラス、ジルコン、ジルコニア、スチール、フロント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製が好ましい。また、ビーズの大きさとしては、直径０．３〜２．０ｍｍ程度が好ましい。
【００１８】
一方、第二の酸化チタンとしては、アルミナおよびシリカを用いて表面処理された酸化チタンを用いる。
表面処理の方法としては、上述した湿式分散処理が挙げられる。また、アルミナおよびシリカと酸化チタンを粉砕機の中に計量しながら供給して被覆する乾式処理を用いてもよい。
【００１９】
上述した第一の酸化チタンおよび第二の酸化チタンを併用することで、第一の酸化チタンのみを使用する場合に比べて、長期に渡って電子写真感光体を使用しても、初期画像と耐久後画像との画像濃度の変化を抑制できる。
【００２０】
（バインダー樹脂）
下引き層は、上述した無機粒子の他に、バインダー樹脂を含有する。
バインダー樹脂としては、公知のバインダー樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
下引き層中における無機粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、３０〜４００質量部がより好ましい。無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、酸化チタンの分散性と電気絶縁性とのバランスが良好になり、高温高湿環境下でのカブリの発生をより抑制できる。
下引き層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００２２】
＜感光層＞
感光層は、電荷発生剤および電荷輸送剤を含有する。また、感光層は単層構造であってもよく、前記電荷発生剤を含む電荷発生層と、前記電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを有する多層構造であってもよい。特に、多層構造の感光層の場合、感度等の電気特性や、電気特性の安定性に優れた電子写真感光体（積層型電子写真感光体）が得られる。
ここで、多層構造の感光層について具体的に説明する。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層の順番は特に制限されず、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されてもよく、電荷輸送層上に電荷発生層が形成されてもよいが、連続して印刷を行う際の電気特性や画像特性を良好に維持できる観点から、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されるのが好ましい。
【００２３】
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生剤およびバインダー樹脂を含む。また、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。
電荷発生剤としては、公知の電荷発生剤を用いることができる。具体的には、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機光導電体；セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電剤等が挙げられる。電荷発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
電子写真感光体を、半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置に備える場合は、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、フタロシアニン系顔料が好適に用いられる。フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン（τ型またはＸ型）、チタニルフタロシアニン（α型またはＹ型）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｖ型）、クロロガリウムフタロシアニン（II型）等が挙げられる。
また、電子写真感光体を、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に備える場合は、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、ペリレン顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【００２５】
バインダー樹脂としては、下引き層の説明において先に例示したバインダー樹脂の中から、１種以上を選択して使用することができる。
添加剤としては、例えば酸化防止剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナーなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【００２６】
なお、後述する電荷輸送層に正孔輸送剤を含有させた場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよく、電荷輸送層に電子輸送剤を含有させた場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【００２７】
電荷発生層中における、電荷発生剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。
電荷発生層の厚さは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００２８】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送剤とバインダー樹脂を含む。また、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。
電荷輸送剤としては、正孔輸送剤または電子輸送剤が挙げられる。
電子写真感光体は、電荷輸送層に用いる電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を用いた場合、電子写真感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。
【００２９】
正孔輸送剤としては、公知の正孔輸送剤を用いることができる。具体的には、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物、スチリル系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物等が挙げられる。正孔輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
電子輸送剤としては、公知の電子輸送剤を用いることができる。具体的には、キノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。電子輸送剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
バインダー樹脂としては、下引き層の説明において先に例示したバインダー樹脂の中から、１種以上を選択して使用することができる。
添加剤としては、電荷発生層の説明において先に例示した添加剤の中から、１種以上を選択して使用することができる。
【００３２】
電荷輸送剤として正孔輸送剤を用いる場合、電荷輸送層中における正孔輸送剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、２５〜２００質量部がより好ましい。
電荷輸送剤として電子輸送剤を用いる場合、電荷輸送層中における電子輸送剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３３】
［製造方法］
上述した構成の電子写真感光体は、下引き層および感光層を形成する各塗布液を、導電性基体上に順次塗布・乾燥させることで得られる。
ここで、多層構造の感光層を例にとり、本発明の電子写真感光体の製造方法について、具体的に説明する。
【００３４】
＜下引き層形成工程＞
導電性基体上に、下引き層に含まれる各成分を溶媒に溶解または分散させた塗布液（下引き層用塗布液）を塗布し、乾燥させて下引き層を形成する。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
塗布方法は、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法等の公知の方法が挙げられる。
乾燥装置としては、高温乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１５０℃が好ましい。
【００３６】
＜下引き層表面処理工程＞
本発明においては、形成された下引き層の表面を活性化ガス処理する。
なお、本発明において「活性化ガス処理」とは、常圧もしくは減圧下において生成するイオン、電子、あるいは励起された気体によって処理を行うことを意味し、例えば、オゾン暴露処理、プラズマ照射処理、コロナ照射処理などが挙げられる。
【００３７】
オゾン暴露処理の方法としては、例えば、オゾンガスなどを供給してオゾン濃度が所定の値になるように調整した密閉容器中に、導電性基体上に下引き層が形成された被処理体を放置する方法が挙げられる。
容器内のオゾン濃度は、３〜７ｐｐｍが好ましく、４〜６ｐｐｍがより好ましい。オゾン濃度が３ｐｐｍ以上であれば、下引き層のオゾン暴露処理時間（密閉容器中での放置時間）を短時間に設定できるので、生産性を向上できる。一方、オゾン濃度が７ｐｐｍ以下であれば、供給するオゾンガスの濃度を必要以上に高く設定しなくてもオゾン濃度を所望の値に容易に調整できる。また、高濃度のオゾンガス発生器を用いる必要がないので、製造コストを低減できる。
なお、容器内のオゾン濃度は、容器内に供給するオゾンガスの濃度や供給時間などによって調整できる。例えば、オゾンガスの濃度を高くしたり、供給時間を長くしたりすれば、オゾン濃度は高くなる傾向にある。
【００３８】
オゾン暴露処理時間は、容器内のオゾン濃度に依存するので一概には決められないが、オゾン濃度が上記範囲内であれば２０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、６０〜１２０秒が特に好ましい。処理時間が２０秒以上であれば、下引き層の表面を十分に処理できる。一方、処理に要する時間が３００秒以下であれば、生産性を維持できる。
また、オゾン暴露処理する際の処理温度は特に制限されないが、処理温度が高くなるに連れて、オゾン（Ｏ３）が酸素（Ｏ２）に変化しやすくなり表面処理の効率が低下する傾向にある。従って、処理温度は常温が好ましく、具体的には１５〜３０℃が好ましく、２０〜２５℃がより好ましい。
【００３９】
プラズマ照射処理の方法としては、例えば水素ガスなどをプラズマ発生装置に供給し、発生したプラズマを導電性基体上に下引き層が形成された被処理体に照射する方法が挙げられる。
プラズマ発生装置としては、公知のものを使用できる。
また、プラズマ発生装置に供給するガスは水素ガスに限定されず、酸素ガスなどを用いてもよい。
【００４０】
プラズマを照射する際のバイアス電圧は、−１〜−４ｋＶが好ましく、−２〜−３ｋＶがより好ましい。また、ガス圧は、３０〜２００Ｐａが好ましく、１００〜１８０Ｐａがより好ましい。
バイアス電圧およびガス圧が上記範囲内であれば、製造コストの上昇を抑制しつつ、下引き層の表面を十分に処理できる。
【００４１】
コロナ照射の方法としては、例えば高周波電源により供給される高周波・高電圧を利用し、大気中に発生したコロナ放電によって導電性基体上に下引き層が形成された被処理体を帯電する方法が挙げられる。
コロナ放電を発生させる装置としては、公知のものを使用できる。
【００４２】
被処理体を帯電する際の表面電位は、５００〜９００Ｖが好ましく、７００〜８５０Ｖがより好ましい。表面電位が上記範囲内であれば、製造コストの上昇を抑制しつつ、下引き層の表面を十分に処理できる。
帯電時間は、表面電位に依存するので一概には決められないが、表面電位が上記範囲内であれば２〜６０秒が好ましく、４〜３０秒がより好ましい。処理時間が２秒以上であれば、下引き層の表面を十分に帯電できる。一方、処理に要する時間が６０秒以下であれば、生産性を維持できる。
【００４３】
下引き層の表面を上述したような方法にて活性化ガス処理すると、下引き層の表面に位置するバインダー樹脂中の分子結合が切断され、大気中の水分などの作用も加わることで、ヒドロキシル基やカルボキシル基などが生成し、下引き層の表面が活性化される。その結果、下引き層と該下引き層上に形成される電荷発生層との密着性が向上する。なお、紫外線照射処理に比べて活性化ガス処理の方が、バインダー樹脂中の分子結合の切断は起こりやすい。従って、本発明は、下引き層の表面を紫外線照射処理する方法に比べて、下引き層の表面が著しく活性化させるので、下引き層と電荷発生層との密着性をより向上できる。
【００４４】
ところで、分散性を向上させる目的で、無機粒子として超微粒子酸化チタンを下引き層に含有させると、超微粒子酸化チタン酸化チタンの表面に付着した有機系の処理剤が紫外線などの光照射によって劣化し、超微粒子酸化チタン自身が光劣化しやすかった。その結果、時間の経過と共に超微粒子酸化チタンの表面処理部分全体が徐々に劣化して、長期に渡って電子写真感光体の使用を続けると電気特性が低下して良好な画像が得られにくかった。
【００４５】
しかし、本発明では、従来の紫外線照射処理ように下引き層の表面に積極的に紫外線を照射するのとは異なり、活性化ガス処理することで下引き層の表面を処理するので、紫外線照射処理に比べて超微粒子酸化チタンが光劣化しにくい。従って、本発明であれば、超微粒子酸化チタンを下引き層に含有させても、電気特性の低下を軽減し、良好な画像を形成できる。
【００４６】
また、本発明によれば、下引き層の表面を活性化ガス処理することで下引き層の表面が著しく活性化される。下引き層の表面が活性化されると、電荷発生層への電荷の注入性が著しく改善され良好なものとなる。その結果、電子写真感光体を長期に渡って使用しても電荷の蓄積を抑制できるので、電気特性の低下を軽減し、良好な画像が得られる。
なお、電気特性を評価する一例として、電子写真感光体の明電位を測定する方法が挙げられる。一般的に、明電位が高くなるに連れて形成される画像の印字濃度が薄くなる傾向にある。そして、電気特性が低下すると明電位が上昇する傾向にあり、結果、画像の印字濃度が薄くなりやすい。従って、初期の電子写真感光体の明電位と、長期に渡って使用した後（耐久後）の電子写真感光体の明電位との差が小さいほど、電気特性の低下が軽減されたことを意味する。
ここで、明電位とは、帯電された電子写真感光体へ、画像形成に相当する光を照射した際の電子写真感光体表面の電位のことである。
【００４７】
＜感光層形成工程＞
（電荷発生層形成工程）
表面をオゾン暴露処理した下引き層上に、電荷発生層に含まれる各成分を溶媒に溶解または分散させた塗布液（電荷発生層用塗布液）を塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成する。電荷発生層用塗布液には、各成分の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために、界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
溶媒としては、下引き層用塗布液の説明において先に例示した溶媒の中から、１種以上を選択して使用することができる。また、塗布方法、乾燥装置および乾燥温度は、下引き層を形成する場合と同様である。
【００４８】
（電荷輸送層形成工程）
電荷発生層上に、電荷輸送層に含まれる各成分を溶媒に溶解または分散させた塗布液（電荷輸送層塗布液）を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得る。電荷輸送層塗布液には、各成分の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために、界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
溶媒としては、下引き層用塗布液の説明において先に例示した溶媒の中から、１種以上を選択して使用することができる。また、塗布方法、乾燥装置および乾燥温度は、下引き層を形成する場合と同様である。
【００４９】
本発明においては、電荷発生層形成工程と電荷輸送層形成工程を入れ替えてもよい。この場合、表面がオゾン処理された下引き層上に、電荷輸送層と電荷発生層が順次積層した感光層が形成される。
また、感光層が単層構造の場合は、表面がオゾン処理された下引き層上に、電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダー樹脂などを溶媒に溶解または分散させた塗布液（感光層塗布液）を塗布し、乾燥させればよい。
【００５０】
このようにして得られる電子写真感光体は、下引き層と感光層との密着性に優れるので、繰り返し使用しても感光層が剥離しにくい。従って、印字不良や画像形成装置の故障が起こりにくい。
また、下引き層に超微粒子酸化チタンを含有させても、下引き層の表面が活性化されるので、電気特性の低下を軽減し、良好な画像を形成できる。さらに、無機粒子として超微粒子酸化チタンを含有させることにより、下引き層中での分散性が良好になるので、カブリの発生を抑制できる。
【００５１】
本発明により得られる電子写真感光体は、下引き層と感光層との密着性に優れると共に、長期に渡って電気特性を維持できる。従って、該電子写真感光体を備えた画像形成装置は、品質に優れた画像を形成できる。このような画像形成装置としては、例えば複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜電子写真感光体の製造＞
常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）にて、以下のようにして電子写真感光体を製造した。
シリカとアルミナで表面処理した後、有機ケイ素化合物（メチルハイドロジェンポリシロキサン）で表面処理した酸化チタン２．５質量部と、フェノール樹脂（大日本インキ社製、「ＴＤ４４７」）１質量部とを、メタノール２５質量部に、ビーズミルを用いて５時間分散させ、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を５μｍのフィルタにてろ過した後、導電性基体として直径３０ｍｍ、全長２３８．５ｍｍのアルミニウム製の切削管（最大表面粗さＲｙ＝０．７５）上に、厚さが１．５μｍになるようにディップコート法にて塗布し、１３０℃にて３０分熱処理して、下引き層が導電性基体上に形成し、被処理体とした。
【００５３】
ついで、オゾン発生器を用いてオゾンガスを発生させ、これをオゾン濃度が３ｐｐｍになるように密閉容器内に供給し、該密閉容器中に上記被処理体を入れて２分間放置し、下引き層の表面をオゾン暴露処理した。
ついで、Ｙ型チタニルフタロシアニン１質量部と、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学工業社製、「ＢＭ−１」）１質量部を、溶媒としてエチルセルソルブ４０質量部に、ビーズミルを用いて２時間処理して分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。
得られた電荷発生層用塗布液を３μｍのフィルタにてろ過した後、表面をオゾン暴露処理した下引き層上にディップコート法にて塗布し、８０℃にて５分乾燥させて、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５４】
ついで、正孔輸送剤として下記式（１）に示すトリフェニルアミン化合物７０質量部と、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、「ＴＳ２０２０」）１００質量部を、溶媒としてテトラヒドロフラン６１０質量部に加え、溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。
得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１２０℃にて３０分乾燥し、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型の電子写真感光体を作製した。
【００５５】
【化１】
2009237179.tif 000002
【００５６】
＜評価＞
（密着性の評価）
得られた電子写真感光体をプリンター（京セラミタ社製、「ＫＭ−４５３０」をマイナス帯電に改造した改造機）に搭載し、高温高湿環境（温度３２℃、湿度８５％）下で１０万枚印刷した。
その後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００８．５．１に準拠して、電子写真感光体の表面に１ｍｍ間隔で導電性基体に達する１００個の碁盤目状の切り込みを作り、その上に粘着テープを十分に密着させてから１８０度方向に引き剥がした。１００個の碁盤目のうち電荷輸送層が剥がれた個数を数え、剥がれた個数／１００とし、以下に示す基準にて密着性を評価した。結果を表１に示す。
○：０／１００
△：１／１００〜４／１００
×：５／１００以上
【００５７】
（電気特性の評価）
得られた電子写真感光体（すなわち、印刷を行う前の電子写真感光体１）をドラム感光度試験機に設置し、コロナ放電により感光体表面の電位を−７００Ｖに帯電させた。ついで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ２の光を電子写真感光体の表面に１．５秒間露光しつつ、露光開始から０．５秒後の感光体表面の電位を明電位Ｖｒ１（Ｖ）として測定した。
別途、電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて電子写真感光体２を製造し、密着性の評価と同様にして１０万枚印刷を行った。１０万枚印刷後の電子写真感光体２について、電子写真感光体１と同様にして明電位Ｖｒ２（Ｖ）を測定した。
明電位変化｛ΔＶｒ（Ｖ）＝Ｖｒ２−Ｖｒ１｝を求め、その絶対値を感光層（電荷発生層）の電気特性とし、以下に示す基準にて評価した。結果を表１に示す。
○：ΔＶｒの絶対値が１０Ｖ未満である。
△：ΔＶｒの絶対値が１０Ｖ以上、１５Ｖ未満である。
×：ΔＶｒの絶対値が１５Ｖ以上である。
【００５８】
［実施例２］
下引き層を構成するバインダー樹脂として、フェノール樹脂の代わりに重合脂肪酸系ポリアミド樹脂（富士化成社製、「ＰＡ−１００」）を用い、溶剤としてメタノールの代わりにイソプロパノールを用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電気特性の評価を行う際は、実施例２で得られた電子写真感光体、および電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いた以外は実施例２と同様にして製造した電子写真感光体について明電位を測定した。
【００５９】
［実施例３］
下引き層を構成するバインダー樹脂として、６，１２，６６，６１０四元共重合ポリアミド樹脂（東レ社製、「アミランＣＭ８０００」）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電気特性の評価を行う際は、実施例３で得られた電子写真感光体、および電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いた以外は実施例３と同様にして製造した電子写真感光体について明電位を測定した。
【００６０】
［実施例４］
密閉容器中のオゾン濃度を６ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電気特性の評価を行う際は、実施例４で得られた電子写真感光体、および電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いた以外は実施例４と同様にして製造した電子写真感光体について明電位を測定した。
【００６１】
［実施例５］
水素ガスをプラズマ発生装置に供給し、パルスバイアス電圧が−２ｋＶ、水素ガス圧が１５０Ｐａの条件にて発生したプラズマを被処理体に照して、下引き層の表面をプラズマ照射処理した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電気特性の評価を行う際は、実施例５で得られた電子写真感光体、および電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いた以外は実施例５と同様にして製造した電子写真感光体について明電位を測定した。
【００６２】
［実施例６］
ドラム感度試験機（ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製、「ジェンテックシンシア３０Ｍ」）を用い、コロナ放電により被処理体の表面電位を＋８５０Ｖに５秒間帯電させて、下引き層の表面をコロナ照射処理した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電気特性の評価を行う際は、実施例６で得られた電子写真感光体、および電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いた以外は実施例６と同様にして製造した電子写真感光体について明電位を測定した。
【００６３】
［比較例１］
下引き層の表面をオゾン暴露処理しなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電気特性の評価を行う際は、比較例１で得られた電子写真感光体、および電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いた以外は比較例１と同様にして製造した電子写真感光体について明電位を測定した。
【００６４】
［比較例２］
オゾン暴露処理の代わりに、紫外線ランプを用いて２５３．７ｎｍの光を下引き層の表面に２０秒間照射して表面処理した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、電気特性の評価を行う際は、比較例２で得られた電子写真感光体、および電荷発生層用塗布液を常温常湿環境（温度２０℃、湿度６０％）下で７日間貯蔵した後、貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いた以外は比較例２と同様にして製造した電子写真感光体について明電位を測定した。
【００６５】
【表１】
2009237179.tif 000003
【００６６】
表１から明らかなように、実施例で得られた電子写真感光体は、下引き層と感光層（電荷発生層）との密着性が良好であった。また、電気特性にも優れていた。
一方、下引き層の表面をオゾン暴露処理（活性化ガス処理）しなかった比較例１では、電子写真感光体の下引き層と電荷発生層との密着性が低く、１０万枚の印刷を行うと電荷発生層が剥離しやすかった。
下引き層の表面を紫外線照射処理した比較例２は、電子写真感光体の下引き層と電荷発生層との密着性が実施例に比べて劣っていた。また、下引き層中に数平均一次粒子径が１０ｎｍの超微粒子酸化チタンを含有させたので、紫外線照射により超微粒子酸化チタンが光劣化しやすく電気特性が低下した。