(57)【要約】【課題】  自動車の塗装面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤で、塗布後に拭取りにより簡単に仕上げでき、撥水性、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性に優れた外装面用の表面撥水保護剤を提供する。【解決手段】  湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１〜４０質量部、２０℃で固体のシリコーン樹脂Ｃを１〜５０質量部からなり、Ａ、ＢおよびＣの各成分を必須成分として含有し、Ａ、ＢおよびＣの各成分の合計１質量部に対し、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上からなり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｄを５００質量部以下を含有する外装面用の表面撥水保護剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１〜４０質量部、２０℃で固体のシリコーン樹脂Ｃを１〜５０質量部を含有し、これに加えて、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上からなり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｄを、Ａ、ＢおよびＣの各成分の合計１質量部に対して、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項２】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡは湿気硬化性基として珪素原子に直接結合するアルコキシ基を有し、湿気により架橋する性質を有する湿気硬化性のシリコーンアルコキシオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項３】
シリコーン樹脂Ｃは２０℃で固体であり、部分架橋によりラダー構造およびまたは３次元構造を有し、かつ、揮発性溶剤Ｄに可溶性のシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項４】
揮発性溶剤Ｄに可溶性の２０℃で固体のシリコーン樹脂Ｃは、珪素原子に炭素原子で直接結合する有機基を有し、かつ、該有機基が主としてメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項５】
揮発性溶剤Ｄに可溶性の２０℃で固体のシリコーン樹脂Ｃは、ＭＱレジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【請求項６】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡは、湿気硬化性基として主に炭素数３以下のアルコール由来のアルコキシ基を有し、かつ、有機置換基として主にメチル基を有し、湿気により架橋する性質を有するアルコキシシリコーンオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外装面用の表面撥水保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の外装面用の保護剤は、外装材の表面に塗布した保護膜が汚れた場合、容易に洗浄でき、密着性に優れ、かつ、長期間の撥水効果を有し、外装材の美観を長期間にわたって保持し得る乗用車、トラック、バス、単車、飛行機、電車あるいは船舶などの外装の塗装面、ガラス面、もしくはプラスチック、タイヤ、アルミホイール、ミラー、ビル、家屋などの壁面や屋根部分、石油や液化ガスなどの各種貯蔵タンク、高速道路の防護壁あるいは橋脚などの各種構造物の外装面を撥水保護する表面撥水保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する各種構造物の外装面用の塗布剤が開発され、使用されている。これらのうち特に乗用車など車の塗装面に使用する塗布剤は、ワックスタイプの塗布剤やエマルジョンタイプの塗布剤で、塗布用の布地やスエード調の皮革は合成皮革で塗布するものやスプレーで塗布するものなどある。これらの中で特にエマルジョンタイプの塗布剤が使用の便利さから種々提案されている。
【０００３】
自動車の車体の塗装面に対してカーポリッシュとして優れた性質を有する、特定のアミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とから乳化した高撥水性である撥水性付与エマルジョンが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、さらに塗布後に拭取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性により一層に優れた外装面用の表面撥水保護剤が要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３９３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、乗用車その他の車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤において、塗布後に拭取りにより簡単に仕上げでき、さらに初期撥水性により一層に優れた塗布面を形成し、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性に優れた外装面用の表面撥水保護剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡを１００質量部、Ａの硬化触媒Ｂを０．１〜４０質量部、２０℃で固体のシリコーン樹脂Ｃを１〜５０質量部を含有し、これに加えて、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の少なくとも１種または２種以上からなり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃの各成分を溶解または分散し得る揮発性溶剤Ｄを、Ａ、ＢおよびＣの各成分の合計１質量部に対して、５００質量部以下を含有することを特徴とする外装面用の表面撥水保護剤である。
【０００７】
請求項２の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡは湿気硬化性基として珪素原子に直接結合するアルコキシ基を有し、湿気により架橋する性質を有する湿気硬化性のシリコーンアルコキシオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【０００８】
請求項３の発明では、シリコーン樹脂Ｃは２０℃で固体であり、部分架橋によりラダー構造およびまたは３次元構造を有し、かつ、揮発性溶剤Ｄに可溶性のシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【０００９】
請求項４の発明では、揮発性溶剤Ｄに可溶性の２０℃で固体のシリコーン樹脂Ｃは、珪素原子に炭素原子で直接結合する有機基を有し、かつ、該有機基が主としてメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【００１０】
請求項５の発明では、揮発性溶剤Ｄに可溶性の２０℃で固体のシリコーン樹脂Ｃは、ＭＱレジンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【００１１】
請求項６の発明では、湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡは、湿気硬化性基として主に炭素数３以下のアルコール由来のアルコキシ基を有し、かつ、有機置換基として主にメチル基を有し、湿気により架橋する性質を有するアルコキシシリコーンオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項の手段の外装面用の表面撥水保護剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の手段の外装面用の表面撥水保護剤は、乗用車その他の自動車などの外装の塗装面やあるいは種々の家具の表面や建造物の壁面などの表面に塗布して撥水性を付与する塗布剤において、塗布後に拭取りにより簡単に仕上げでき、初期撥水性に優れ、従来の塗布材に比してより一層に優れた塗布面を形成することができるなど、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して本発明に係る外装面用の表面撥水保護剤について説明する。この外装面用の表面撥水保護剤は、各種の外装面を洗浄して脱脂した後、専用スポンジを用いて手塗りや、ポリッシャーなどを用いた機械塗装や、エアガンによる吹付け塗装や、浸漬塗装などによる各種の塗装方法を用いて塗布して仕上げする。また、乗用車の外装面などの非常に良好な外観が要求される場合には、塗布後、拭取りをすることにより、カーワックスのように簡単に拭取り仕上げができる外装面用の表面撥水保護剤である。
【００１４】
以下に、外装面用の表面撥水保護剤の主要成分について説明する。請求項１に係る発明の必須成分の一つであるＡ成分は、湿気硬化性の液状のシリコーンオリゴマーからなり、このシリコーンオリゴマーとしては、｛（Ｒ1）ａ−Ｓｉ（Ｏ）(4-a-b)/2（Ｘ）b｝ｃで、ただし、Ｒは炭素数１〜８の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ、アシル、ハロゲンなどの湿気硬化性基であり、ａは０〜１．５、ｂは湿気硬化性基が５％以上となる値、ｃは３以上の値で湿気により架橋硬化して造膜する性質を有する湿気硬化性炭化水素基含有シリコーンオリゴマーが用いられる。中でもＲがメチル基、エチル基などのアルキル基、特にメチル基が好ましく、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、特にメトキシ基が好ましい。この場合、上記において、ａが１．５を超えると、得られる被膜の強度が不足して、耐久性が低下する。
【００１５】
Ａ成分は必須成分の一つであるＢ成分の硬化触媒の促進作用によって、塗布後迅速に緻密な架橋構造を有する硬化皮膜を形成し、優れた耐候性を有し、耐汚染性に優れた架橋皮膜を形成する。この場合、Ａ成分を１００質量部とするとき、Ｂ成分の硬化触媒は０．１〜４０質量部とする。
【００１６】
Ａ成分の湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーは、信越化学（株）からＫＣ８９Ｓ、ＫＲ４００、ＫＲ４０１、ＫＲ５００、Ｘ−４０−２３２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ５１０、ＫＲ９２１８、ＫＲ２１３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−０４０−９２３８、ＧＥ東芝シリコン（株）からＸＣ９６−Ｂ０４４６、東レ・ダウコーニング（株）からＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６１、ＡＹ４２−１６３、ＡＹ４２−１８２、ＡＺ−６１０１、旭化成ワッカー（株）からＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ  １００、ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮなどの名称で市販されているものが好適に例示できる。なお、上記の信越化学（株）のＫＲ−４００（アルミ系触媒１０質量％配合）、ＫＲ４０１（チタン系触媒５質量％配合）、Ｘ−４０−２３２７（リン酸系触媒５％配合）には、予め硬化触媒のＢ成分が配合されている。
【００１７】
Ａの硬化触媒として用いられるＢ成分としては、有機金属化合物、酸、アルカリなどが用いられる。有機金属化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズなどの化合物が挙げられ、具体的には、ジ−イソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）チタニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（２−ブトキシエチルアルコラート）ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（オクチロキシカルボニルメチルチオラート）などが例示され、また市販品として信越化学（株）のＤ−２０、Ｄ−２５、ＤＸ−９７４０などが例示される。
【００１８】
Ｂ成分の硬化触媒である酸触媒としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、およびリン酸などが挙げられ、市販品として信越化学（株）製のＤ−２２０、Ｘ−４０−２３０９が例示できる。硬化触媒であるアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデカン、アミノシラン類、アミノ変性シリコーン類、各種の１級または２級アミンとエポキシ基含有シランカップリング剤との反応物、ジシラザンなどの各種有機・無機アルカリ化合物が例示され、市販品としては信越化学（株）製のＫＰ−３９０などが例示される。
【００１９】
これらＢ成分は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲で加えるのが好ましい。この範囲より少ないと、十分な硬化速度が得られず、これより多いと、ポットライフ（ 元の包みが開封されたあと、あるいは促進剤その他の添加剤が混合された後での、塗料が有効な期間）が短くなり、作業性が低下する上に、硬化皮膜の物性にも悪影響を与えるので好ましくない。
【００２０】
請求項１の発明に係るさらなる必須成分であるＣ成分は、２０℃で固体のシリコーン樹脂を１〜５０質量部からなるアルキル基含有シリコーン樹脂である。このアルキル基含有シリコーン樹脂は、Ａ成分が形成する耐久性架橋硬化皮膜の物性を低下することなく、持続性のある撥水性能を皮膜に付与するのに必須な成分である。本成分は２０℃で固形であるアルキル基を含有するポロシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であり、請求項１に係る発明のＤ成分である揮発性有機溶剤に溶解するものが好ましく、部分架橋によって、ラダー構造あるいは３次元構造を有するシリコーン樹脂がより好ましく、さらに珪素原子に直接結合する有機基、特にアルキル基およびまたはアリール基、さらに好ましくはメチル基を有するものが入手の容易性の点で好ましく、中でも、主としてトリアルキルアルコキシシラン（Ｍユニット）とテトラアルコキシシラン（Ｑユニット）から得られるＭＱレジン、およびＭユニットとＱユニットにＤユニットまたはＴユニットが追加使用されたＭＱＴシリケート樹脂、およびＭＱＤシリケート樹脂などの固体樹脂が好適に挙げられる。中でも特に珪素原子１個当たりの有機基の量がＡ成分より多く、かつ、２個未満のものが好ましい。
【００２１】
なお、Ｍユニット、Ｑユニット、Ｄユニット、Ｔユニットとは、それぞれトリメチルシロキシユニット：Ｒ3−Ｓｉ−Ｏ、テトラシロキシユニット：Ｓｉ（−Ｏ−）4、ジメチルジシロキシユニット：Ｒ2−Ｓｉ（−Ｏ−）2、メチルトリシロキシユニット：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−）3からなるユニットである。ここでＲはメチル基である。
【００２２】
これらの固体シリコーン樹脂は、液状のシリコーンオイルと異なり、形成された皮膜の中で、Ａ成分の形成する被膜を軟弱にすることがなく、また、揮発発散することもない。さらにＡ成分の形成する架橋構造との絡み合いがより強固であり、部分架橋構造や３次元構造を持つ固体シリコーン樹脂の場合には、さらにＡ成分が形成する架橋構造と相互貫入構造を形成することにより安定な皮膜模様を形成し、かつ、固体樹脂中に残存するＯＨ基がＡ成分の縮重合性基と共縮合することにより共有結合を形成することも期待され、これらＣ成分がＡ成分の形成する硬化皮膜から、離脱することなく、Ａ成分の形成する硬化被膜表面に長期間撥水性を維持するものと考えられる。また、これらＣ成分自身、Ｓｉ−Ｏ−結合を主鎖とする紫外線などの劣化を受けにくい耐候性に優れた物質であることから、添加によって、Ａ成分の硬化被膜の耐候性を低下させることもない。
【００２３】
Ｃ成分はＡ成分で構成される硬化被膜に持続性のある撥水性を付与するのに必須な成分であるが、シリコーンオイルなど液状の撥水性付与剤を加えると、持続性に劣る上に、液状であるが故に、硬化被膜の耐汚染性を極度に低下させるにもかかわらず、本発明の２０℃で固体のアルキル基含有シリコーン樹脂を使用することにより、撥水性の持続性に優れ、かつ、耐汚染性に優れる硬化被膜が得られる。
【００２４】
Ｃ成分の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で使用するのが好ましいが、特にＡ成分の架橋性を損なわないために、Ａ成分１００質量部に対して３０質量部以下で用いるのが好ましい。また、Ａ成分の撥水性を向上させるために、Ａ成分の１００質量部に対して１質量部以上を用いるのが好ましい。
【００２５】
Ｃ成分の２０℃で固体のアルキル基含有シリコーン樹脂は固体のままでも入手可能であるが、予め２０℃で固体のアルキル基含有シリコーン樹脂を、デカメチルシクロペンタンシロキサンなどの環状シリコーンや低分子量線状ポリジメチルシロキサンなどの揮発性シリコーンなどの溶媒に溶解または分散してあるものを使用しても差し支えない。
【００２６】
Ｃ成分の２０℃で固体のアルキル基含有シリコーン樹脂としては、信越化学（株）からＫＦ７３１２Ｆ、ＫＦ７３１２Ｊ、ＫＦ７３１２Ｋ、東レ・ダウコーニング（株）からＳＤ８０００、ＳＤ３５０４、ＫＣ５９３、ＳＨ７０２０、ＧＥ東芝シリコン（株）からＴＳＦ４６００、旭化成ワッカー（株）からＳＩＬＲＥＳ  ６０４、ＳＩＬＲＥＳ  ６１０、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ、ＷＡＣＫＥＲ  ＭＱ８０３ＴＦ、ＳＩＬＲＥＳ  Ｈ４４などが挙げられる。
【００２７】
請求項１に係る発明におけるＤ成分としては、シリコーン系揮発性溶剤、炭化水素系揮発性溶剤、極性基含有揮発性溶剤の１種または２種以上からなるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を溶解または分散し得る揮発性有機溶剤が用いられる。
【００２８】
Ｄ成分のシリコーン系揮発性溶剤としては、粘度が５ｍｍ2／ｓ以下の直鎖状低分子ポリジメチルシロキサンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサンなどの環状ジメチルシロキサン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられ、具体的には信越化学（株）製のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−１．５ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−２ｃｓ、ＫＦ９６Ｌ−５ｃｓ、ＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＧＥ東芝シリコン（株）製のＴＳＦ４０５、ＴＳＦ３８０２Ａ、旭化成ワッカー（株）製のＡＫ０．６５などが例示される。
【００２９】
Ｄ成分の炭化水素系揮発性溶剤の例としては、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、あるいは、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分などが例示され、イソパラフィン系炭化水素溶剤としてはイソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、日本触媒（株）のＮＡＳ３、出光興産（株）製のＩＰソルベントの１０１６（ｂｐ９３〜１４０℃）、１６２０（ｂｐ１６６〜２０２℃）（実施例用）、２０２８（ｂｐ２１３〜２６２℃）、２８３６（ｂｐ２７７〜３５３℃）、日本石油製アイソゾール２００（ｂｐ９５〜１５５℃）、３００（ｂｐ１７０〜１８９℃）、４００（ｂｐ２０６〜２５７℃）、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ（いずれも日本石油化学（株）製）、ナフテン系炭化水素溶剤としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロキサン、デカリン、ナフテゾールＬ、Ｍ、Ｈ（いずれも日本石油化学（株）製）が、これらを主体とする石油留分、残油の改質あるいは分解物の留分としては、石油エーテル、ガソリン、軽油、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどが挙げられる。
【００３０】
Ｄ成分の極基性含有揮発性溶剤としては、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カプロキシル基などを有するアルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、エーテル、エステル、ケトン類が挙げられる。
【００３１】
これらのうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデシアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００３２】
次に、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ３−メチルブチルアセテート、ジエチルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
エステル類としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、１、４−ブタンジオールジアセテートなどが挙げられる。
【００３４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、ジｉ−プロピルケトン、ジｉ−ブチルケトンなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中ではイソパラフィン系炭化水素溶剤、ｎ−パラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、灯油、ミネラルスピリット、ターペンなどの炭化水素系溶剤を単独あるいは併用して使用するのが好ましい。また、Ｄ成分中に沸点が７０℃以上の溶剤を３０質量％以上用いるのが好ましい。沸点が７０℃以上の溶剤が３０質量％を下回ると、乾燥が速すぎて、外観性が低下する。
【００３６】
上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の合計１質量部に対するＤ成分の割合は、５００質量部以下にするのが好ましい。Ｄ成分の量が５００質量部を超える場合は、粘度が低くなりすぎて、はじき易くなるとともに、１回の塗布では、形成される膜の厚みが薄くなりすぎて性能がでない場合があり、作業性の面からも好ましくない。
【００３７】
本組成物には、さらに、初期の撥水性を高めるために、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイルやエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシシリル基、ビニル基などの官能基を有する変性シリコーンオイルを少量加えることができる。また、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、色素、香料、粘度調整剤、はじき抑制剤、拭取り性向上剤などを添加することもできる。
【００３８】
本発明の外装用の表面撥水保護剤はスポンジなどを用いる手塗り、ポリッシャーによる機械塗り、エアガンによる吹付け、あるいは噴射ガスとともに耐圧缶に充填したエアゾールとして吹き付けることにより塗布できる。また、塗布したあと、必要に応じて拭取りなどを行うことによって表面の平滑化を行ってもよい。
【００３９】
本発明の外装用の表面撥水保護剤は、被膜自体の耐久性が高く、また、外装面の外観向上硬化に優れることから、乗用車や二輪車、トラック、トラクター、コンバイン、飛行機、電車あるいは船舶などの外装の塗装面、ガラス面、もしくは、プラスチック、タイフォークリフト、ユンボ、クレーン、電車、飛行機、船、家屋、ビル、橋梁などの各種の屋外機器あるいは構造物の外装面に特に好適に使用できる。
【００４０】
本発明の外装面用の表面撥水保護剤を製造する原料について、実施例１〜９および比較例１〜１０を表１に示した。この表１に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各原料をドライボックス中でステンレスビーカーに秤取し、約１０分間撹拌し、各実施例および各比較例の組成物である外装面用の表面撥水保護剤を調製した。以下の表１に示す実施例および比較例において％は質量％を示す。
【実施例１】
【００４１】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．５０％およびＸ−４０−９２２５を０．２０％の小計０．７０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．１０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．０２％、揮発性溶剤Ｄとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８４．５８％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を１４．６０％の小計９９．１８％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は１４．２９質量部であり、Ｃ成分は２．８６質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は１２０．９５質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例２】
【００４２】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１５．００％およびＸ−４０−２３２７（リン酸５％配合）を４．７５％の小計１９．７５％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．５０％およびＡ由来分０．２５％の小計０．７５％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを２．００％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％および灯油を７２．４０％の小計７７．４０％、さらにその他として信越化学（株）のＫＦ９６−２０ｃｓを０．１０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は３．８０質量部であり、Ｃ成分は１０．１３質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は３．４４質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例３】
【００４３】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０（可撓性）を１．００％およびＫＲ４００（アルミ系触媒１０質量％配合）を４．５０％の小計５．５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．２０％、ＤＸ−９７４０を０．１０％およびＡ由来分０．５０％の小計０．８０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．４０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７３．３０％の小計９３．３０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は１４．５５質量部であり、Ｃ成分は７．２７質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は１３．９３質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例４】
【００４４】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を５．００％およびＸ−４０−９２５０（可撓性）を５．００％の小計１０．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＳＩＲＥＳ  ＭＫを０．７０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％、灯油を７９．００％およびＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を５．００％の小計８９．００％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は３．００質量部であり、Ｃ成分は７．００質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は８．０９質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例５】
【００４５】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を３．００％、旭化成ワッカー（株）のＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００（３官能ベース）を２．００％およびＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮ（４官能ベース）を０．２０％の小計５．２０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．１０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を５８．４０％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を３０．００％の小計９３．４０％、さらにその他として信越化学（株）のＫＭＰ５９０とＸ−２２−１１８６の質量比１：１からなるシリコーンパウダーを１．００％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は５．７７質量部であり、Ｃ成分は１．９２質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は１６．６８質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例６】
【００４６】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０（可撓性）を３．００％、ＫＲ４０１Ｎ（メチルおよびフェニル）を０．４０％およびＫＲ４００（アルミ系触媒１０質量％配合）を１．００％の小計４．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分を０．１０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．７０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８８．５２％の小計９３．５２％、さらにその他として紫外線吸収剤を０．０２％、香料を０．０１％、信越化学（株）のＫＭＰ５９０とＸ−２２−１１８６の質量比１：１からなるシリコーンパウダーを１．００％およびＫＦ９６−３０００ｃｓを０．０５％の小計１．０８％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は６．８２質量部であり、Ｃ成分は１５．９１質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は１７．３２質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例７】
【００４７】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を０．２０．００％、Ｘ−４０−９２５０（可撓性）を０．２０％およびＫＲ４００（アルミ系触媒１０質量％配合）を６．００％の小計６．４０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分を０．１０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．４０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを２０．００％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７１．３０％の小計９１．３０％、さらにその他として信越化学（株）のＫＭＰ５９０とＸ−２２−１１８６の質量比１：１からなるシリコーンパウダーを１．００％およびＫＦ９６−２０ｃｓを０．１０％の小計１．１０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は１２．５０質量部であり、Ｃ成分は６．２５質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は１２．０１質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例８】
【００４８】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１２．００％、Ｘ−４０−９２５０（可撓性）を１．００％、旭化成ワッカー（株）のＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００（３官能ベース）を１．００％およびＫＲ４０１Ｎ（メチルおよびフェニル）を１．００％の小計１５．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を０．３０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを１．００％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％および灯油を６８．６５％の小計８３．６５％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は２．００質量部であり、Ｃ成分は６．６７質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は５．１３質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【実施例９】
【００４９】
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２５０（可撓性）を２．００％およびＸ−４０−２３２７（リン酸５％配合）を０．９５％の小計２．９５％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２５を１．００％およびＡ由来分を０．０５％の小計１．０５％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．４０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−２０．００ｃｓを２０．００％および出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を７５．５０％の小計９５．６０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は３５．５９質量部であり、Ｃ成分は１３．５６質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は２１．７３質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。調整直後の液の外観は良好であった。
【００５０】
（比較例１）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．０４０％およびＸ−４０−９２２５を０．０１０％の小計０．０５０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．００１％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．００１％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および灯油を９４．９４８％の小計９９．９４８％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は２．００質量部であり、Ｃ成分は２．００質量部で、請求項１で規定する条件を満足するものであった。しかし、上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は１９２２質量部で請求項１で規定する条件を外れるものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５１】
（比較例２）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを２．００％およびＸ−４０−９２５０（可撓性）を２．００％の小計４．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．４０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．００１％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１５．００％、日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を７５．５９９％およびＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を５．００％の小計９５．５９９％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は１０．００質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであったが、Ｃ成分は０．０３質量部で請求項１で規定する条件を外れていた。さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は２１．７２質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５２】
（比較例３）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１．００％、Ｘ−４０−９２５０（可撓性）を１．００％および旭化成ワッカー（株）のＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００（３官能ベース）を１．００％の小計３．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．００１％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．２０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８１．７９９％および日本油脂（株）のイソパラフィン系溶剤のＮＡＳ３を１０．００％の小計９６．７９９％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は０．０３質量部で請求項１で規定する条件を外れていた。Ｃ成分は６．６７質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は３０．２４質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５３】
（比較例４）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＫＣ８９Ｓを０．５０％、Ｘ−４０−９２２５を０．５０％、Ｘ−４０−９２５０（可撓性）を２．００％およびＫＲ４００（アルミ系触媒１０質量％配合）を０．９０％の小計３．９０％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％およびＡ由来分を０．１０％の小計０．３０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを１５．００％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを１０．００％、ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓを５．００％および灯油を６４．５０％の小計７９．５０％、さらにその他として信越化学（株）のＫＭＰ５９０とＸ−２２−１１８６の質量比１：１からなるシリコーンパウダーを１．００％およびＫＦ９６−２０ｃｓを０．３０％の小計１．３０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は７．６９質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであったが、Ｃ成分は３８４．６２質量部で請求項１で規定する条件を外れていた。さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は４．１４質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５４】
（比較例５）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１．００％、Ｘ−４０−９２５０（可撓性）を１．００％およびＸ−４０−２３２７（リン酸５％配合）を０．９５％の小計２．９５％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を３．００％およびＡ由来分を０．０５％の小計３．０５％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．２０％、揮発性溶剤Ｄとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を２０．００％および灯油を７２．７０％の小計９２．７０％、さらにその他として信越化学（株）のＫＭＰ５９０とＸ−２２−１１８６の質量比１：１からなるシリコーンパウダーを１．００％およびＫＦ９６−３０００ｃｓを０．１０％の小計１．１０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は１０３．３９質量部で請求項１で規定する条件を外れていた。Ｃ成分は６．７８質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は１４．９５質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５５】
（比較例６）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を１．００％、Ｘ−４０−９２５０（可撓性）を１．００％およびＫＲ４００（アルミ系触媒１０質量％配合）を０．９５％の小計２．９５％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．３０％およびＡ由来分を０．１０％の小計０．４０％、シリコーン樹脂Ｃを無添加、揮発性溶剤Ｄとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８６．５０％、さらにその他として信越化学（株）のＫＭＰ５９０とＸ−２２−１１８６の質量比１：１からなるシリコーンパウダーを１．００％およびＫＦ９６−２０ｃｓを０．３０％の小計１．３０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は１３．７９質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。Ｃ成分は０．００質量部で請求項１で規定する条件を外れていた。さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は２６．２１質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５６】
（比較例７）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして信越化学（株）のＸ−４０−９２２５を２．００％およびＸ−４０−９２５０（可撓性）を１．００％の小計３．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．２０％、シリコーン樹脂Ｃを無添加、揮発性溶剤Ｄとして出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を８６．５０％および灯油を１０．００％の小計９６．５０％、さらにその他として信越化学（株）のＫＦ９６−３０００ｃｓを０．３０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は６．６７質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。Ｃ成分は０．００質量部で請求項１で規定する条件を外れていた。さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は３０．１６質量部で請求項１で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５７】
（比較例８）
湿気硬化性液状シリコーンオリゴマーＡとして旭化成ワッカー（株）のＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮ（４官能ベース）を４．００％、硬化触媒Ｂとして信越化学（株）のＤ−２０を０．４０％、シリコーン樹脂Ｃとして旭化成ワッカー（株）のＭＱ８０３ＴＦを０．３０％、揮発性溶剤Ｄとして信越化学（株）のＫＦ９６Ｌ−０．６５ｃｓを５．００％、出光興産（株）のＩＰソルベント１６２０を６０．３０％および灯油を３０．００％の小計９５．３０％からなり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分の合計は１００％である。したがって、Ａ成分を１００質量部とするときＢ成分は１０．００質量部であり、Ｃ成分は７．５０質量部であり、さらに上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の小計量を１質量部とすると、Ｄ成分は２０．２８質量部で、いずれも請求項１で規定する条件を満足するものであった。なお調整直後の液の外観は良好であった。
【００５８】
【表１−Ａ】
2009138062.tif 000002
【００５９】
【表１−Ｂ】
2009138062.tif 000003
【００６０】
調製したコーティング剤を、エアガンによる吹付けおよび手塗りによる塗布方法で試験体に塗布し、所定の時間養生した後、外観、初期光沢、初期接触角、初期滑落角、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の各評価を、実施例１〜９および比較例１〜８で行ない、これらの結果を表２に示した。
【００６１】
また、調製した各外装面用の表面撥水保護剤をガラスビンに充填し、密封の上、４５℃で３ヶ月間放置した後、外観を評価し、外観上で問題のないものについて再び性能試験を行い、貯蔵安定性を評価した。
【００６２】
【表２】
2009138062.tif 000004
【００６３】
表２の内容の塗布方法でウレタン塗装鉄板を作成した。すなわち、耐汚れ性は白色とし、その他は黒色として、日本ペイント（株）製の２液硬化型ウレタン塗料を、イソプロピルアルコールおよびブレーキアンドパーツクリーナーで脱脂したＳＰＣＣ鋼板（一般用冷間圧延鋼板）に、エアガン吹付けで塗装し、８０℃で１時間焼付けて調整してウレタン塗装鉄板を得た。このウレタン塗装鉄板の表面に、本出願人の出願による特願２００６−２８５８１４に記載の脱脂剤をポンプスプレーにて吹付け、専用クロスを用いて素材全体に均一に付け、直ちに拭き取り専用クロスで拭き取ることにより脱脂作業を行った。次いで、脱脂された清浄面に、表１に記載の外装面用の表面撥水保護剤を専用スポンジで均一に手塗りして塗布するか、低圧のエアガンを用いて脱脂済みの表面に均一に塗装し、乾燥させた。専用スポンジで手塗りして塗布した場合は、乾燥直後に拭取り専用クロスで過剰のポリマーを拭き取って表面を平滑化した。いずれの場合も２５℃で１日養生後に、初期評価を行った。
【００６４】
また、２５℃で２週間養生した後に、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定の方法で、中性カーシャンプーを水で５０倍に希釈した洗浄液を用いて耐洗浄性試験を行った。ブラシで１０００回往復した後に、表面を水ですすぎ、残った水滴を紙で軽く押し当てて吸い取った後、表面に水道水を掛けて目視で撥水性が保持されているものを◎の優秀とし、撥水性が保持されているがやや低下しているものを〇の良好とした。撥水性の保持されていないものを×の不良とした。さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ２３９６に規定の方法で、暴露試験台に試験片を固定して３ヶ月間の屋外暴露試験を行った後、表面を５０倍に希釈した中性カーシャンプーで洗浄、水洗、水拭き取りした後に、水を掛けて撥水性を目視により評価した。撥水性が保持されているものを◎の優秀であるとし、保持されているがやや低下しているものを〇の良好であるとした。撥水性の保持されていないものを×の不良とした。また、２５℃で２週間の養生後に、表面にカーボンブラックの粉末を均一に振りかけ、５０℃で２時間保持した後、中性カーシャンプーで洗浄した後、その表面を観察し、表面が清浄なものを◎の優秀であるとし、ほぼ清浄であるがやや薄い色の汚れの残りが認められるものを〇の良好であるとし、明らかに黒い汚れが残っているものを×の不良であるとした。
【００６５】
これらの結果から、本発明の組成物を用いることにより、塗布後の外観では、本発明の実施例は、手塗り、エアガンによる塗布の両方ともに、全て良好であった。一方、比較例は、比較例２のエアガンによる塗布で、また比較例５の手塗りによる塗布で、それぞれ塗布ムラがあった。
【００６６】
さらに耐汚れ性では、実施例は実施例１、４、６及び８で〇の良好であり、実施例２、３、５、７及び９で◎の優秀で、全てにおいて〇の良好以上のものであった。一方、比較例では、比較例３、４及び５で×の不良であった。
【００６７】
さらに耐洗浄性では、実施例は実施例１、４、６及び８で〇の良好であり、実施例２、３、５、７及び９で◎の優秀で、全てにおいて〇の良好以上のものであった。一方、比較例では、比較例４、比較例５が〇であったが、他の比較例１、２、３、６、７および８では×の不良で、黒い汚れが残っていた。
【００６８】
さらに耐候性では、実施例は実施例１、４、６及び８で〇の良好であり、実施例２、３、５、７及び９で◎の優秀で、全てにおいて〇の良好以上のものであった。一方、比較例では、比較例４、比較例５が〇であったが、他の比較例１、２、３、６、７および８では×で良くなかった。
【００６９】
以上のように、本願の実施例では耐汚れ性や耐洗浄性および耐候性に全てにおいて◎か〇で優秀であり、好ましい外観が得られ、撥水耐久性にも優れる強固な被膜を表面に形成することができることができることがわかった。これに対し、比較例１〜８では、耐汚れ性、耐洗浄性および耐候性の３特性が共に優れているものはなかった。