(57)【要約】【課題】耳部の折れ曲がりの発生を抑制して、短絡を防止した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、シート状鉛合金を加工してなる耳部１１を有する複数枚の正極板と、前記複数枚の正極板を前記耳部１１で溶接して一体化させるストラップ１０とを備える。極板の耳部１１は、圧延組織１３を有するとともに、溶接により生じた再結晶組織１２を有し、耳部１１の表面１１Ａ，１１Ｂとストラップ１０の表面とが接する付け根部１４から、耳部１１の表面１１Ａ，１１Ｂにおける再結晶組織１２と圧延組織１３との境界１５までの長さＸが、耳部の厚みＹ以下であるから耳部１１の折れ曲がりの発生を抑制し、短絡を防止することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状鉛合金を加工してなる耳部を有する複数枚の正極板と、前記複数枚の正極板を前記耳部で溶接して一体化させるストラップとを備える鉛蓄電池であって、
前記耳部は、圧延組織を有するとともに、溶接により生じた再結晶組織を有し、
前記耳部の表面と前記ストラップの表面とが接する付け根部から、前記耳部の表面における前記再結晶組織と前記圧延組織との境界までの長さＸが、前記耳部の厚みＹ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
同極性の極板同士を並列に接続するために、複数の極板の耳部同士を溶接して一体化した鉛蓄電池が知られており、複数の極板の耳部を溶接して一体化した部分はストラップと呼ばれる（例えば特許文献１を参照）。
複数の極板の耳部同士を溶接して一体化するには、詳細は後述するが、ガス溶接法やキャストオンストラップ法（以下、ＣＯＳ法ともいう）などの溶接方法が採られる。
一般的には、溶接の際に、耳部の合金と一体化のための合金とを溶融、混合させて一体化するが、Ｃａ系の合金とＳｂ系の合金の場合には、ＣａとＳｂとの化合物が形成されないように表面のみを溶融して溶接する。
例えば、正極板の合金としてＰｂ−Ｃａ系合金を用い、一体化のためにＰｂ−Ｓｂ系合金を用いると、両者を溶融混合により硫酸に腐食されやすいＣａとＳｂの合金が生成するので、この組み合わせの場合には表面のみを溶融して一体化される。
【０００３】
ところで、鉛蓄電池の極板材料としては、主に鋳造格子と、圧延シートから作製したエキスパンドまたは打ち抜き格子とがある。自動車用電池においては、圧延組織を有する圧延シートが用いられるのが主流であるが、圧延シートを加工してなる複数の耳部を溶接して一体化する際に、溶接部分は一時的に高温になるため、耳部を形成している合金が溶融凝固して再結晶組織が形成される。
【特許文献１】特開２００２−３６７５９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
極板の耳部のうち、溶接により再結晶組織が形成された部分は、その他の部分を構成する圧延組織と比較して強度が低くなっている。
したがって、充放電の繰り返しに起因して極板が伸びると、耳部の再結晶組織が形成された部分が折れ曲がるおそれがある。そして、耳部の折れ曲がり角度が大きくなると、折れ曲がった極板がセパレータを強く押して、ついには短絡してしまうおそれがある。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、複数の極板の耳部同士を溶接して一体化した鉛蓄電池において、耳部の折れ曲がりの発生を抑制して、短絡を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、耳部の折れ曲がりの発生を抑制して、短絡を防止する鉛蓄電池について鋭意検討した結果、耳部の再結晶の程度は溶接条件の変動や圧延シートの作製条件などによって、耳部表面よりも内部のほうが下方まで再結晶する場合もあれば、その逆に耳部表面のほうがより下方まで再結晶する場合もあるが、耳部表面と内部との再結晶の仕方の違いにかかわらず、耳部表面における再結晶組織と圧延組織との境界までの長さＸが短絡の有無や耳部の折れ曲がりと関係があることを見出した。
さらなる検討により、本発明者は、溶接の際に生じる再結晶組織の形成される範囲が所定範囲内（すなわち、再結晶組織と圧延組織との境界までの長さＸが所定範囲内）であれば、耳部の折れ曲がりの発生を抑制することができるということも見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明はシート状鉛合金を加工してなる耳部を有する複数枚の正極板と、前記複数枚の正極板を前記耳部で溶接して一体化させるストラップとを備える鉛蓄電池であって、前記耳部は、圧延組織を有するとともに、溶接により生じた再結晶組織を有し、前記耳部の表面と前記ストラップの表面とが接する付け根部から、前記耳部の表面における前記再結晶組織と前記圧延組織との境界までの長さＸが、前記耳部の厚みＹ以下であることを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００８】
上述したように、複数の極板の耳部を溶接して一体化させた鉛蓄電池においては、溶接時の高温に起因して、耳部には再結晶組織が形成される。本発明者は、溶接により生じる再結晶組織の範囲と短絡の有無や耳部の折れ曲がりとの関係について検討した。
【０００９】
詳細は後述するが、耳部の表面とストラップの表面とが接する付け根部から、耳部の表面における再結晶組織と圧延組織との境界までの長さＸが、耳部の厚みＹ以下であると、耳部の折れ曲がりの発生を抑制して、短絡を防止できるという結果が得られた（表１を参照）。
【００１０】
本発明の鉛蓄電池においては、耳部の表面と前記ストラップの表面とが接する付け根部から、耳部の表面における再結晶組織と圧延組織との境界までの長さＸが、耳部の厚みＹ以下であるから、耳部の折れ曲がりの発生を抑制して、短絡を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜実施形態１＞
以下、本発明の実施形態１について説明する。
本実施形態の鉛蓄電池は、図１に示すように耳部１１を有する複数枚の正極板と、複数枚の正極板の耳部１１を溶接して一体化させるストラップ１０とを備える。
【００１２】
本発明において正極板は、鉛合金として、たとえば、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金（Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．５％Ｓｎ）などのＰｂ−Ｃａ系合金などを用い、これを所定厚さに圧延してシート状にしたものをエキスパンドまたは打ち抜きによって耳部１１を有する格子体に加工したものである。
【００１３】
正極板の基材である圧延シートの厚みは通常０．７ｍｍ〜４．０ｍｍであり、自動車用の鉛蓄電池の正極板とする場合には、その厚みは通常０．７ｍｍ〜１．２ｍｍとされる。耳部１１の厚みも極板の厚みと同様に、通常０．７ｍｍ〜４．０ｍｍであり、自動車用の鉛蓄電池の正極板とする場合には、その厚みは通常０．７ｍｍ〜１．２ｍｍとされる。
【００１４】
本発明の鉛蓄電池において、複数枚（本実施形態においては４枚）の正極板の耳部１１は、ガス溶接法やＣＯＳ法などにより一体化される。
ガス溶接法とは、複数の極板の耳部１１を櫛状治具に挿入して、ガスバーナーなどの炎で極板耳部１１と足し鉛と呼ばれる鉛（合金）とを溶融凝固させて一体化してストラップ１０とする方法であり、ＣＯＳ法とは、鋳型内に置かれた溶融鉛（足し鉛）に極板の耳部１１を浸漬してその後凝固させることで一体化してストラップ１０とする方法である。
【００１５】
耳部１１を溶接する際に用いられる、足し鉛（ストラップ１０）としては、例えば、純Ｐｂ、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金などが用いられる。
【００１６】
本実施形態においては、耳部１１を溶接する際に溶融状態の耳部１１と溶融状態の足し鉛とができるだけ混ざり合わないように、溶接する部分の表面のみを溶融した状態で溶接するのが好ましい。正極板の鉛合金として、Ｐｂ−Ｃａ系合金を用い、足し鉛の合金として、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を用いて、溶融状態の耳部と溶融状態の足し鉛とを十分に攪拌混合すると、電解液として用いられる硫酸により腐食されやすいＣａとＳｂの合金が生成するからである。
【００１７】
さて、正極板の耳部１１には、複数枚の正極板の耳部１１を一体化するために行われる溶接により、その一部には、再結晶組織１２が形成されている（図２を参照）。
【００１８】
本発明においては、耳部１１の表面１１Ａ，１１Ｂとストラップ１０の表面とが接する付け根部１４から、耳部１１の表面１１Ａ，１１Ｂにおける再結晶組織１２と圧延組織１３との境界１５までの長さＸ（以下、単に、「長さＸ」ともいう）が、耳部１１の厚みＹ以下とされる。
【００１９】
長さＸが耳部の厚みＹを超えると、圧延組織１３よりも強度の弱い再結晶組織１２が広い範囲で形成されることになり、耳部１１の折れ曲がりが発生しやすくなるためである（図３を参照）。
【００２０】
なお、本発明において、「耳部の表面」とは、極板の厚み方向に垂直な２つの外側面１１Ａ，１１Ｂのことをいう。本発明において、長さＸは、図２に示す耳部１１の左側表面１１Ａにおける長さＸ１と、図２に示す耳部１１の右側表面１１Ｂにおける長さＸ２との平均値である。
詳しくは、長さＸ１は、耳部１１の左側表面１１Ａとストラップ１０の表面とが接する付け根部１４Ａから、表面１１Ａにおける再結晶組織１２と圧延組織１３との境界１５Ａまでの長さであり、長さＸ２は、耳部１１の右側表面１１Ｂがストラップ１０の表面と接する付け根部１４Ｂから、表面１１Ｂにおける再結晶組織１２と圧延組織１３との境界１５Ｂまでの長さである。
【００２１】
長さＸ１、Ｘ２は、溶接後の正極板の耳部１１およびストラップ１０をエポキシ樹脂などに含浸して硬化させた後、耳部１１の幅方向の略中央部分を研磨し、酢酸および過酸化水素水などを含む溶液を使用してエッチングしてから、金属顕微鏡を用いて、測定することができる。
【００２２】
本発明において、ストラップ１０（足し鉛）の溶融温度、冷却速度、耳部１１の合金組成などを変えることで長さＸを変化させることができる。例えば、溶融温度を低くする、あるいは冷却温度を低くすれば、長さＸは短くなる。
耳部の折れ曲がりの発生と短絡を確実に防ぐには、全ての正極板において長さＸが耳部の厚みＹ以下であることが好ましい。
【００２３】
しかしながら、長さＸが耳部の厚みＹ以下の正極板を１枚でも備えていれば、その正極板では耳部１１の折れ曲がりが発生し難く、短絡を起こし難くなるため、本発明の課題を充分に解決するものといえる。
【００２４】
次に本発明の鉛蓄電池の製造方法について簡単に説明する。
本発明の鉛蓄電池は、上記した正極板と、常法によって作製された負極板とをセパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入した後、希硫酸を注液してから化成を行うことで得られる。
【００２５】
＜実施例群１＞
種々の厚みの正極板を用いて、溶接条件を調整して種々の長さＸとなるように溶接を行って各種鉛蓄電池を作製した。詳細を以下に示す。
（１）正極板の作製
圧延シートの材料として、シート状のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金（Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．５％Ｓｎ）を用い、これを所定厚さに圧延した後、エキスパンド加工して、実施形態１の耳部１１付きの正極格子を作製した。
なお、耳部１１の厚みＹの異なる電池を作製するために、圧延シートとして、厚みが、０．７ｍｍ、０．９ｍｍ、１．０ｍｍ、１．２ｍｍのものを使用した。
それぞれの正極格子に鉛粉と希硫酸とを混合して調製したペースト状活物質を充填したのち、熟成して正極板を作製した。
【００２６】
（２）溶接条件の検討
本実施例群の鉛蓄電池を作製するのに先立ち、（１）により作製した正極板を用いて、以下の方法により、溶接条件（溶接温度、冷却条件など）を検討した。
（１）で作製した正極板と常法によって作製された負極板とをセパレータを介して交互に積層した後、正極板および負極板をそれぞれ、ストラップ１０（足し鉛）合金として、Ｐｂ−Ｓｂ合金（Ｐｂ−３％Ｓｂ−０．２５％Ａｓ）を用いてＣＯＳ法により溶接して一体化した。
一体化は、溶融温度（３５０〜５５０℃）および冷却条件を種々に設定して行い、一体化後の極板について、極板の耳部１１およびストラップ１０をエポキシ樹脂などに含浸して硬化させた後、耳部１１の幅方向の略中央部分を研磨し、酢酸および過酸化水素水などを含む溶液を使用してエッチングしてから、金属顕微鏡を用いて長さＸを測定した。
なお、溶接後の正極板の耳部１１の表面１１Ａ，１１Ｂとストラップ１０の表面とが接する付け根部１４Ａ，１４Ｂから、耳部１１の表面１１Ａ，１１Ｂにおける再結晶組織１２と圧延組織１３との境界１５Ａ，１５Ｂまでの長さをＸ１，Ｘ２とし、Ｘ１とＸ２の平均値を長さＸとした（図２を参照）。
【００２７】
（３）極板の一体化
（１）で作製した４枚の正極板と常法によって作製された５枚の負極板とをセパレータを介して交互に積層した後、正極板および負極板をそれぞれ、ストラップ１０（足し鉛）合金として、Ｐｂ−Ｓｂ合金（Ｐｂ−３％Ｓｂ−０．２５％Ａｓ）を用いてＣＯＳ法により溶接して一体化した。
【００２８】
耳部の厚みＹの異なる電池を作製するために、圧延シートとして、厚みが、０．７ｍｍ、０．９ｍｍ、１．０ｍｍ、１．２ｍｍのものを使用し、それぞれの厚みの圧延シートについて、（２）で検討した溶接温度、冷却条件に従い、長さＸの異なる正極板を５種類ずつ作製した。使用した圧延シートの厚み（耳部の厚み）Ｙと、長さＸについては表１に示す。
【００２９】
（４）電池の作製
（３）で作製した一体化後の極板群を電槽に挿入した後、希硫酸を注液してから化成を行うことで、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定されている３４Ｂ１９サイズの鉛蓄電池（１２Ｖ  ２７Ａｈ）を作製した。
【００３０】
＜試験例＞
上記方法により作製した鉛蓄電池を７５℃の恒温槽中で、０．１ＣＡの充電電流で２ヶ月間充電を行った後、短絡の有無と、正極の極柱１６のあるセルにおける正極板の曲がり角度とを観察し、試験結果を、耳部の厚みＹ、長さＸと併せて表１に示した。
なお、極柱１６のあるセルにおける正極板の曲がり角度を観察したのは、極柱１６のあるセルでは、極柱１６のないセルと比較すると、極柱１６がストラップ１０を押さえつける力が働くため、極板の伸び応力を吸収できずに、他のセルの正極板よりも、耳部１１が曲がり易いからである。
【００３１】
本実施例群で作製した鉛蓄電池（試験番号１〜２０）は、各セルごとに４枚の正極板を備えているので、極中のあるセルの４枚の正極板の曲がり角度を観察し、その平均値を算出した。
表１においては、正極板の曲がり角度は、各厚みＹの圧延シートごとに、長さＸの相違する５つの電池のうち、最も曲がり角度の大きかった電池の曲がり角度を１００とした「曲がり角度比」として示した。
【００３２】
なお、表１中、例えば、試験番号１０の電池の長さＸが−０．１とは、再結晶組織１２と圧延組織１３との境界１５がストラップ１０内部にあることを示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
＜結果と考察＞
長さＸが耳部の厚みＹよりも大きい電池（試験番号１、２、６、７、１１、１２、１６）では短絡が観察され、曲がり角度比も大きかったが、長さＸが耳部の厚みＹ以下の電池（試験番号３〜５、８〜１０、１３〜１５、１７〜２０）では短絡は観察されず、Ｘの値が小さくなるに従い、曲がり角度比が小さくなった。
【００３５】
これは以下の理由によると考えられる。
正極板耳部１１の溶接部分は一時的に高温になるため、耳部１１を形成している合金が溶融凝固して再結晶組織１２が形成され、この再結晶組織１２が形成された部分は、その他の部分を構成する圧延組織１３と比較して強度が低くなっている。
【００３６】
そして、充放電の繰り返しに起因して極板が伸びると、耳部１１の再結晶組織１２が形成された部分では折れ曲がりが発生しやすくなる。この耳部１１の折れ曲がり角度が大きくなると、折れ曲がった極板がセパレータを強く押して短絡がおこりやすくなる。
【００３７】
しかし、長さＸが耳部の厚みＹ以下の電池では、再結晶組織１２と圧延組織１３との境界１５がストラップ１０寄りとなっており、再結晶組織１２の形成されている範囲が小さくなっている。すなわち、長さＸが耳部の厚みＹ以下の電池（試験番号３〜５、８〜１０、１３〜１５、１７〜２０）の耳部１１同士を溶接して一体化した鉛蓄電池において、耳部１１の折れ曲がりの発生を抑制して、短絡を防止することができる。
【００３８】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態においては４枚の正極板が一体化されたものを示したが、一体化される正極板の枚数はこれに限定されない。これより多くても少なくても同様の効果が得られる。
【００３９】
（２）上記実施例においては、ＣＯＳ法により溶接を行ったが、ガス溶接法など他の溶接方法により溶接を行ってもよい。
【００４０】
（３）上記実施例においては、正極板の合金としてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金（Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．５％Ｓｎ）を用い、ストラップ（足し鉛）合金として、Ｐｂ−Ｓｂ合金（Ｐｂ−３％Ｓｂ−０．２５％Ａｓ）を用いたが、たとえば、足し鉛として純ＰｂやＰｂ−Ｓｎ系合金などを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施形態１の鉛蓄電池の正極ストラップおよび耳部の断面図
【図２】正極板の耳部の組織を示す模式断面図
【図３】耳部が折れ曲がった状態の正極ストラップおよび耳部の断面図
【符号の説明】
【００４２】
１０…ストラップ
１１…正極板耳部
１１Ａ…耳部の（左側）表面
１１Ｂ…耳部の（右側）表面
１２…再結晶組織
１３…圧延組織
１４…付け根部
１５…再結晶組織と圧延組織との境界
Ｘ…長さ
Ｙ…耳部の厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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