(57)【要約】【課題】環境によらず、高解像、高精細な画像を長期にわたり安定的に得ることができるトナーを提供する。【解決手段】本発明は、少なくともトナー粒子及び無機微粉体よりなるトナーであって、  該無機微粉体は、少なくとも平均粒子径が５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、少なくともＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．８０ｄｅｇに最大ピークを有し、  下記式    〔ＳｒＯ〕1-X〔ＭＯ〕X〔ＴｉＯ2〕〔式中、ＭはＭｇ、Ｃａからなるグループから選択される金属元素を示す。Ｘは０．０１乃至０．２０である。〕で示される複合酸化物を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び無機微粉体を少なくとも有するトナーであり、
該無機微粉体は、少なくとも平均粒子径が５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、少なくともＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．８０ｄｅｇに最大ピークを有し、
下記式
〔ＳｒＯ〕1-X〔ＭＯ〕X〔ＴｉＯ2〕
〔式中、ＭはＭｇ、Ｃａからなるグループから選択される金属元素を示す。Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
で示される複合酸化物を含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４０．００ｄｅｇにピークを有し、該ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．５０ｄｅｇにおける最大ピークの強度レベル（Ｉa）、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４０．００ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉb）が下記式
０．１５＜（Ｉb）／（Ｉa）＜０．５０
を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。一般的な電子写真法には、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像にトナーを供給して可視像化し、トナー画像を得、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
【０００３】
この定着工程においては、従来から様々な種類の定着装置の開発が行われており、例えば一対の回転体によって転写材を挟持搬送し、熱と圧力により未定着トナー像を定着せしめる熱ローラ方式、熱容量の小さいセラミックヒーターとフィルムを組み合わせたオンデマンド方式等の定着器が実用化されてきた。
【０００４】
しかしながら、熱ローラ方式においてもオンデマンド方式においても、転写材と定着上ローラ或いは定着フィルム及び定着下ローラ（加圧ローラ）等の定着部材の摩擦帯電、もしくは転写材の転写電荷によって、転写材上のトナーが定着部材に引き寄せられる電界が生じ、一部のトナーの定着部材上への転移が起こり、転写紙上のトナー画像を乱す、或いは汚れを生じさせるという静電オフセット現象の発生があった。
【０００５】
これら静電オフセット対策として、定着部材間に、オフセットを防止する電界を強制的に形成するという手段も提案されている。しかしながら、これら電界の影響により、定着部材表面に局所的な高電場を発生し、それによる放電現象により定着部材（特に加圧ローラ）表面にピンホール等の破壊が発生し、このピンホールより電荷がリークしかえって静電オフセットが悪化させるという現象が発生し易い。
【０００６】
静電オフセット対策を目的として、トナー粒子に無機微粉体と有機微粒子を添加する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこれらの方法では、ある程度の静電オフセット性を抑制できるが、低湿環境下及び乾燥紙等の転写材においては、やはりオフセット防止電界が必要となり、且つ定着部材のピンホールリークを防止することができない。またトナー粒子に小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或いは、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法（特許文献２、特許文献３参照）が提案されている。これらの方法に使用される粒子は、静電荷潜像担持体上にトナーによるフィルミングや融着を防止するのには効果的である。しかしながら、同時に、これらの方法に使用される粒子は定着工程でのピンホールリーク防止効果がみられない。
【０００７】
以上のように、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得る為には、安定した帯電能を有し優れた現像特性を有するばかりでなく、周辺部材の過剰帯電抑制効果等の補助的性能を有するトナーが望まれている。
【０００８】
従来より、こうした問題に対処する為に、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、いまだ根本対策が取られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３７２８００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１５３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を解消した現像剤を提供することにある。即ち、本発明の目的は、定着工程における静電オフセットの発生がなく、また定着部材のピンホールリークによる画像弊害の発生がなく、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得ることが出来るトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、本発明の無機微粉体を有することで、定着工程での静電オフセットの発生がなく、定着部材の過剰帯電によるピンホールリークの発生を防止できることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）トナー粒子及び無機微粉体よりなるトナーであって、
該無機微粉体は、少なくとも平均粒子径が５０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、少なくともＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．５０ｄｅｇに最大ピークを有し、
下記式
〔ＳｒＯ〕1-X〔ＭＯ〕X〔ＴｉＯ2〕
〔式中、ＭはＭｇ、Ｃａからなるグループから選択される金属元素を示す。Ｘは、０．０１乃至０．２０である。〕
で示される複合酸化物を含有することを特徴とするトナー。
（２）該無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４０．００ｄｅｇにピークを有し、該ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．５０ｄｅｇにおける最大ピークの強度レベル（Ｉa）、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４０．００ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉb）が下記式
０．１５＜（Ｉb）／（Ｉa）＜０．５０
を満足することを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、静電オフセットによる画像の乱れやの発生がなく、定着部材の長寿命化を達成し、高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体とを少なくとも有する。
【００１５】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂が好ましい。
【００１６】
前記結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、原料モノマーとして、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられる。
【００１７】
２価アルコール成分の具体的例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が含まれる。
【００１８】
３価以上のアルコール成分の例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。
【００１９】
カルボン酸成分の例には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が含まれる。
【００２０】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００２１】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２２】
【化１】
2009031543.tif 000002
【００２３】
また、前記結着樹脂にビニル系共重合体樹脂を用いる場合、ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。
【００２４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。
【００２５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。
【００２６】
前記ビニル系共重合体樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが含まれる。
【００２７】
多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。
【００２８】
前記ビニル系共重合体樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが含まれる。
【００２９】
さらに、前記結着樹脂にポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂成分を意味する。具体的には、ハイブリッド樹脂成分とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
【００３０】
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビニル基を有するモノマー成分である。
【００３１】
前記結着樹脂にハイブリット樹脂を用いる場合は、ビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体成分と反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
【００３２】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物、すなわち、ハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方の樹脂を重合反応させることにより得る方法が好ましい。
【００３３】
本発明の現像剤に含まれるトナー粒子に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法の例には、以下の（１）乃至（６）に示す製造方法が含まれる。
【００３４】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造した後にブレンドして得る方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分としては、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００３５】
（２）ビニル系重合体を製造した後に、この存在下にポリエステル樹脂及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３６】
（３）ポリエステル樹脂を製造した後に、この存在下にビニル系重合体及び／又はハイブリッド樹脂成分を反応させて、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３７】
（４）ビニル系重合体樹脂及びポリエステル樹脂をそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３８】
（５）ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂成分を製造した後に、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４０】
上記（１）〜（５）の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド樹脂を製造してもよい。
【００４１】
前記結着樹脂のガラス転移温度は４０乃至９０℃が好ましく、より好ましくは４５乃至８５℃である。前記結着樹脂の酸価は１乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４２】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤を添加することができる。
【００４３】
本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸化物のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。
【００４４】
前記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５乃至１０質量部である。
【００４５】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００４６】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。
【００４７】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が含まれる。
【００４８】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。
【００４９】
前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５乃至１０質量部である。荷電制御剤の量が０．５質量部未満の場合は、十分な帯電特性が得られないことがあり好ましくなく、１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりすることがあり好ましくない。
【００５０】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて磁性体を添加することができる。前記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００５１】
前記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在してもよいが、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。
【００５２】
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５以上１．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１以上０．５μｍ未満である。磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２乃至４０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４乃至２０ｍ2／ｇである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０乃至２００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは７０乃至１００Ａｍ2／ｋｇである。好ましい残留磁化は１乃至１００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは２乃至２０Ａｍ2／ｋｇである。好ましい抗磁力は１乃至３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２乃至１５ｋＡ／ｍである。磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して２０乃至２００質量部である。
【００５３】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて着色剤を添加することができる。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００５４】
前記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２乃至１０質量部である。
【００５５】
また、前記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３乃至１０質量部である。
【００５６】
前述の通り、本発明のトナーには無機微粉体が含まれる。
【００５７】
前記無機微粉体はチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、或いは／及びチタン酸マグネシウムの混晶体である。この帯電能の異なる成分により、トナー粒子は帯電のバラツキが緩和され、均一化され、それにより静電オフセットの発生を抑えることができる。また、トナーにより搬送された無機微粉体が定着部材表面にある程度残存し定着部材と紙等の転写部材と定着部材との摩擦による、定着部材表面の局所的な帯電を抑制し放電現象による局所的な定着部材の破壊を防止することができる。また、主成分であるチタン酸ストロンチウムは安定した結晶構造を有し、チタン酸カルシウム或いは／及びチタン酸マグネシウムとの固溶体として存在するため粒子強度が高く、例えば、現像工程における現像部材との摩擦や、定着工程での定着部材上の加圧状況下等の機械的ストレスが強くかかる環境においても構造が変化することなく、長期に渡り帯電緩和による静電オフセットの抑制や、定着部材の過剰帯電によるリーク放電現象の発生の抑制効果を維持することができる。
【００５８】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．５０ｄｅｇにピークを有し、
且つ、下記式
〔ＳｒＯ〕1-X〔ＭＯ〕X〔ＴｉＯ2〕
〔式中、ＭはＭｇ、Ｃａからなるグループから選択される金属元素を示す。Ｘは０．０１乃至０．２０である。〕
で示される複合酸化物を含有することを特徴とするトナーに関する。
【００５９】
チタン酸ストロンチウム結晶は（１，１，０）面ピークを、３２．４０ｄｅｇ付近に有し、チタン酸カルシウム結晶は（１，２，１）面ピークを３３．１０ｄｅｇ付近に有し、チタン酸マグネシウムは（１，０，４）面のピークを３２．８０ｄｅｇに有する。粒子が固溶状態状態を有する場合、Ｘ線回折ピークは、その濃度の高い物質に類似したものとなる。つまり本発明の無機微粉体は、チタン酸ストロンチウムを主成分とし、チタン酸カルシウム或いはチタン酸マグネシウムを固溶状態にて存在させることにより上記の如く静電オフセット性を抑制すると共に、定着部材のピンホール等の破壊防止効果を発現する。
【００６０】
また、本発明の無機微粉体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４０．００ｄｅｇにピークを有し、該ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．５０ｄｅｇにおける最大ピークの強度レベル（Ｉa）、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４０．００ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉb）が下記式
０．１５＜（Ｉb）／（Ｉa）＜０．５０
を満足することことが好ましい。
【００６１】
チタン酸ストロンチウム結晶は１，１，０）面ピークである３２．４０ｄｅｇに対し、（１，１，１）面ピークを、４０．０ｄｅｇ付近にピーク強度比３０％の強度でピークを有する。それに対しチタン酸カルシウム結晶、チタン酸マグネシウムは４０．０ｄｅｇ付近にピークが存在しない。
【００６２】
そのため、３２．５０ｄｅｇにおける最大ピークの強度レベル（Ｉa）、ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の４０．００ｄｅｇにおけるピークの強度レベル（Ｉb）の比により、チタン酸ストロンチウム粒子中のチタン酸カルシウム或いはチタン酸マグネシウムの存在量を表すことができる。
【００６３】
すなわち、（Ｉb）／（Ｉa）が０．１５未満である場合、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム量が多くなり固溶体状態を保ちずらくなり、粒子強度が弱くなり耐久での機械的劣化等を引き起こし易い。
【００６４】
一方、（Ｉb）／（Ｉa）が０．５０以上である場合、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム量が極度に少なくなり帯電緩和効果が少なくなりやすい。そのため現像性悪化、静電オフセット性の悪化を引き起こし易い。
【００６５】
［外添剤サンプルの調整］
１）５００ｍｌのビーカーに３ｇのトナーを入れ、該トナー３ｇに対して２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）を加える。
２）１）で得られた溶液に超音波を３分間照射し、トナーを分散させ、外添剤を遊離させる。
３）２）で得られた、遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液をデカンテーションにより分離し、サンプル溶液とする。
４）３）の操作で残ったトナー粒子に再びＴＨＦを２００ｍｌ加え、２）、３）の操作を繰り返す（３回程度）。
５）１）〜４）の操作を、必要量のサンプル溶液が得られるまで繰り返す。
６）得られたサンプル溶液（遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液）を２μｍのメンブレンフィルターを用いて、真空ろ過し、固形分を回収して外添剤サンプルを得る。
【００６６】
得られた外添剤サンプルを、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行う。Ｘ線回折測定は、例えば、リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩ）を用いて、以下の条件で行う。
【００６７】
［Ｘ線回折の測定条件］
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ
【００６８】
得られたＸ線回折ピークの帰属、半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行う。また同様にピーク強度は、同ソフトによりピーク分離を行いピーク面積により算出する。
【００６９】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉体の個数平均粒子径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましい。複合無機微粉体の個数平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合は、複合無機微粉体の比表面積が増大し、吸湿特性が悪化し、現像剤の帯電低下を引き起こし易くなる。また、現像、転写工程でのトナー母体への埋め込み現象が発生し易く、定着部材の表面での過剰帯電抑制効果が少なくなりリークポチ等の定着部材の破壊の抑制効果が少なくなりやすい。また個数平均粒子径が１０００ｎｍ以上である場合、複合無機微粉体は、トナー粒子から遊離し易くなり現像及び転写工程にて分離され、転写残トナーとしてクリーナー中へ移行され定着器への供給量が少なくなり、定着器破壊の防止効果が少なくなる。
【００７０】
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【００７１】
本発明のトナーに含まれる無機微粉末の好ましい含有量はトナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至５．０質量部であり、より好ましくは０．０５乃至３．０質量部である。
【００７２】
複合無機微粉末の含有量が５．０質量部よりも大きいと、現像剤の帯電のバランスが崩れ、現像工程における濃度低下やカブリの発生などの問題が生じ易くなる。複合無機微粉体の含有量が０．０１質量部よりも小さいと、無機微粉体の効果が発現し難く、静電オフセットの発生による画像弊害が発生し易くなる。
【００７３】
本発明の現像剤に含まれる前記複合無機微粉体は、前記の要件を満足する限り、その調製法は特に制限を受けないが、例えば、以下の方法で製造される。
【００７４】
一般的なチタン酸塩粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸塩との固相反応する方法が挙げられる。この製造方法において採用される公知の反応は例えば、チタン酸ストロンチウムの場合は下記式によって表すことができる。
ＴｉＯ2＋ＳｒＣＯ3→ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2
【００７５】
すなわち、酸化チタンと炭酸塩を含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム或いはチタン酸マグネシウムの如きチタン酸金属塩、酸化チタンを含有する複合無機微粉体を得ることができる。
【００７６】
この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ3組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。炭酸ストロンチウムの好ましい粒径は３０以上３００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０以上１５０ｎｍ未満である。
【００７７】
また、この場合の原料である酸化チタンは、ＴｉＯ2組成を有する物質であれば特に制限されない。前記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体、などが含まれる。好ましい酸化チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れているためである。酸化チタンの好ましい粒径は２０乃至５０ｎｍである。
【００７８】
前記焼結は、複合無機微粉体が前記要件を満足する限り、その焼成条件に制限はないが、好ましい焼成温度は５００乃至１３００℃であり、更に好ましくは６５０乃至１１００℃である。焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。また、また、焼成温度が６００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸塩粒子の製造が困難である。
【００７９】
また、好ましい焼成時間は０．５乃至１６時間であり、更に好ましくは１乃至５時間である。焼成時間が１６時間より長いと同様に炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まない場合があり、焼成時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸塩粒子の製造が困難である。
【００８０】
本発明のトナーに含まれる複合無機微粉体以外に、その他の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をトナー粒子に外添してもよい。これらは、現像剤に流動性および帯電性などを付与する。
【００８１】
トナー粒子表面に分散されたシリカ微粉体、アルミナ微粉体または酸化チタン微粉体が細かい粒子であると、これら微粉体は高いトナーへの流動性付与効果を有するので、これら微粉体は細かい粒子であることが好ましい。これら微粉体の好ましい個数平均粒径は５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００８２】
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０３以上５質量部未満である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分な流動性付与効果を得ることができないことが多い。また、５質量部以上の場合は、トナーの圧縮指数が高くなり、トナーが締まり易くなるとともに、過剰な外添剤が遊離し、悪影響を及ぼし易い。
【００８３】
本発明のトナーは流動性向上剤を添加してもよい。前記流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。前記流動性向上剤の例には、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
【００８４】
また、好ましい流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式で表される。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８５】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の金属複合シリカを得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００８６】
流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１以上２μｍ未満の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２以上０．２μｍ未満の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８７】
上記ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体の例には、以下のような商品名のものが含まれる。
【００８８】
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）ＨＤＫ、Ｎ２０、Ｎ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）；Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等が含まれる。
【００８９】
流動性向上剤の疎水化は、シリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって行われる。好ましい疎水化流動性向上剤は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理したものである。
【００９０】
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが含まれる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。
【００９１】
流動性向上剤の好ましい比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。この比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定される。流動性向上剤の好ましい添加量はトナー１００質量部に対して０．０１〜８質量部であり、更には好ましくは０．１〜４質量部である。
【００９２】
本発明のトナーに用いられる流動性向上剤の好ましい疎水化度は、メタノールウェッタビリティーにおいて３０％以上であり、好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【００９３】
該含ケイ素表面処理剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン当のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチレンジメチルクロルシラン、アリルフェニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシランカップリング剤が含まれる。
【００９４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。
【００９５】
前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれ、粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
【００９６】
特に、本発明の好ましい形態である粗大粒子の形状を制御したトナーの製造方法に使用される粉砕手段としては機械式粉砕機を用いることが好ましい。前記機械式粉砕機の例には、ホソカワミクロン（株）製粉砕機イノマイザー、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルなどが含まれる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
〔無機微粉体の製造例１〕
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）、反応終了時の酸濃度が２．０（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整し、この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い、加水分解反応を行なった。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（平均粒子径８０ｎｍ）、炭酸カルシウム（平均粒子径７０ｎｍ）を８２／１６の比率にて添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、８００℃にて６時間焼結し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径１００ｎｍの無機微粉体１を得た。得られた複合無機微粉体１の物性を表１に示す。
【００９９】
〔無機微粉体の製造例２乃至１３〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの投入比率、粒子径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、無機微粉体の製造例１と同様にして、無機微粉体２〜１４を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
【０１００】
〔無機微粉体の製造例１４〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（平均粒子径８００ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、１２００℃にて６時間焼成し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径８６０ｎｍの無機微粉体１４を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
【０１０１】
〔無機微粉体の製造例１５〕
上記メタチタン酸スラリーを用い、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸カルシウム（平均粒子径６００ｎｍ）を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、１２００℃にて６時間焼成し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径８５０ｎｍの無機微粉体１５を得た。得られた無機微粉体の物性を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2009031543.tif 000003
【０１０３】
［樹脂の製造例１］
（ハイブリッド樹脂）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸                                                  ：６．１ｍｏｌ
・無水ドデセニルコハク酸                                        ：３．６ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                            ：３．３ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ                                                  ：７．２ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                  ：２．８ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１５℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１０４】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂８０質量部をキシレン１００質量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１５質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン３０質量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で６時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下２００℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸２−エチルヘキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合して生成したハイブリッド樹脂１を得た。
【０１０５】
得られたハイブリッド樹脂１は、酸価が２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８℃であり、ピーク分子量（Ｍｎ）が７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００、ＴＨＦ不溶分を約１２質量％含有していた。
【０１０６】
［樹脂の製造例２］
（ポリエステル樹脂）
・テレフタル酸                                                      ８ｍｏｌ％
・フマル酸                                                        ２５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                ７ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ                                                    ３２ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                    ２８ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、第１のポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１０７】
得られた第１のポリエステル樹脂Ａは、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８℃であり、Ｍｎが３，２００であり、Ｍｗが１１，５００であり、ＴＨＦ不溶分が０％であった。
【０１０８】
次に、
・フマル酸                                                        ３０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                                ８ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＯ                                                    ３５ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                                    ２５ｍｏｌ％
これらを同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸２ｍｏｌ％をさらに追加し、第２のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１０９】
得られた第２のポリエステル樹脂Ｂは、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６２℃であり、Ｍｎが３，０００であり、Ｍｗが１５５，０００であり、ＴＨＦ不溶分を２７質量％含有していた。
【０１１０】
得られたポリエステル樹脂Ａ及びＢを５０重量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル樹脂２を得た。
【０１１１】
得られたポリエステル樹脂２は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇでり、Ｔｇが５９℃であり、Ｍｎが２，７００であり、Ｍｗが８３，０００であり、ＴＨＦ不溶分を１５ｗｔ％含有していた。
【０１１２】
［樹脂の製造例３］
（スチレン−アクリル樹脂）
・スチレン                                                          ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ３０質量部
・マレイン酸モノブチル                                                ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                        １質量部
４つ口フラスコにキシレン２００重量部を入れ、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、１３０℃に昇温させた後、上記各成分を３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂３を得た。
【０１１３】
得られたスチレン−アクリル樹脂３は、酸価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９℃であり、ピーク分子量が１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８０００、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０であった。
【０１１４】
〔トナーの製造例１〕
上記ハイブリット樹脂１                                            １００質量部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体  （融点１０２℃）                ６質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物）                                    ２質量部
・磁性酸化鉄                                                        ９０質量部
（平均粒径０．１９μｍ、保磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化１０．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８２．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに衝突式粉砕機により微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．６μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．８体積％であるトナー粒子を得た。
【０１１５】
このトナー粒子１００質量部に対して、上記無機微粉体１を１．０質量部、及び疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０質量部、撹拌羽根回転速度１１００ｒｐｍのヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、４分間回転させて、外添させ、本発明のトナー（１）を得た。
【０１１６】
〔トナーの製造例２乃至１３及び比較トナーの製造例１乃至３〕
表１に示すように、無機微粉体１のかわりに上記無機微粉体２〜１４に変更する以外はトナーの製造例１と同様にして、トナー（２）乃至（１３）及び比較トナー（１）乃至（３）を得た。
【０１１７】
〔比較トナーの製造例４〕
無機微粉体１０の変わりに、無機微粉体１４を０．５質量％、無機微粉体１５を０．５質量％とする以外は現像剤の製造例１３と同様にして比較トナー（４）を得た。
【０１１８】
〔実施例１〕
上記トナー（１）を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１１９】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ１０２３（キヤノン（株）社製）を、プリントスピード２３ｃｐｍ→５０ｃｐｍになるように改造を加え、高温高湿環境下（４０℃／９０％ＲＨ）において、印字比率６％のテストチャートを用いて、１００，０００枚複写を行い、以下に示すとおりに画像濃度、面内一様性、カブリ、ドット再現性の評価を行った。
【０１２０】
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
ランク５：反射濃度  １．４５以上
ランク４：反射濃度  １．４０乃至１．４４
ランク３：反射濃度  １．３５乃至１．３９
ランク２：反射濃度  １．３０乃至１．３４
ランク１：反射濃度  １．２９未満
【０１２１】
２）面内濃度一様性
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、ベタ黒画像の反射濃度を測定し、その反射濃度の最高値（Ｄｍａｘ）と、最低値（Ｄｍｉｎ）の差分（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）により、面内濃度一様性を評価した。
ランク５：面内濃度一様性  ０．０２未満
ランク４：面内濃度一様性  ０．０３乃至０．０５
ランク３：面内濃度一様性  ０．０６乃至０．１０
ランク２：面内濃度一様性  ０．１１乃至０．２０
ランク１：面内濃度一様性  ０．２１以上
【０１２２】
３）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
ランク５：カブリ０．１未満
ランク４：カブリ０．１乃至０．５
ランク３：カブリ０．５乃至１．５
ランク２：カブリ１．５乃至２．０
ランク１：カブリ２．０以上
【０１２３】
４）ドット再現性評価
図１に示す１ドット、２ドット、３ドット、４ドットで構成される市松模様の静電潜像を感光体上に形成し、該感光体の表面に現像剤を供給し、得られた目に見える画像をサンプルとした。このサンプルを光学顕微鏡にて観察し、ドット再現性を評価した。
ランク５：潜像に忠実な画像である。
ランク４：光学顕微鏡で拡大すると、多少飛び散りが見られる。
ランク３：光学顕微鏡で拡大すると、飛び散り、乱れが見られる。
ランク２：目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる。
ランク１：原稿を再現していない。
【０１２４】
５）静電オフセット性評価
市販の電子写真複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ１０２３（キヤノン（株）社製）を、プリントスピード２３ｃｐｍ→５０ｃｐｍになるように改造を加え、常温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下にて画像の前半分が１ｃｍ幅に０．２ｍｍのラインが１５本転写材の進行方向に対して垂直に描かれていて、画像後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１０００枚の画出しを行い、目視にて静電オフセット性の評価を行った。この際転写紙としては、乾燥紙（水分量４％未満）を用いた。
ランク５：全く見られない潜像に忠実な画像である。
ランク４：光学顕微鏡で拡大すると、多少飛び散りが見られる。
ランク３：白地部にごく一部かすかに見られる
ランク２：白地部に広範囲に現れる。
ランク１：白地部は著しく汚れる
【０１２５】
６）ピンホールリーク評価
市販の電子写真複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ１０２３（キヤノン社製）を用い、定着部材のフィルムから加圧ローラ間に−１０００ＶのＤＣ電源をかけながら、１０００００枚の複写試験を行い、定着ローラ表面の目視及び顕微鏡観察により微小なピンホールの確認を行った。また画像上の静電オフセット性の目視観察を行った。
ランク５：全くピンホールは見られない
ランク４：顕微鏡観察において微小なピンホールが確認できる。目視では確認できない
ランク３：顕微鏡にてピンホールが確認できる。目視でも一部ピンホールが確認できる。
ランク２：目視にてピンホールが確認できるが、静電オフセット画像で確認できる。
ランク１：画像上にて、雨降り状にピンホールリーク跡が確認できる。
【０１２６】
〔実施例２乃至１３、比較例１乃至４〕
上記トナー（２）乃至（１３）、および比較トナー（１）乃至（４）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2009031543.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のトナーの現像特性を試験するためのチェッカー模様の説明図である。
【図１】
2009031543.tif 000005