(57)【要約】【課題】ノズルプレートへの固着を防止でき、吐出安定性に優れたインクジェットインク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物の提供。【解決手段】少なくとも着色剤、水、水不溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルを含有してなり、ポリエーテル変性シリコーンオイルの下記数式１で表される疎水値が０．４０以上１．５以下であるインクジェットインクである。〔数式１〕：疎水値＝Ａ／Ｂ（ただし、前記数式１中、Ａは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの０ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍにおける積分値を表す。Ｂは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにおける積分値を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、水、水不溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルを含有してなり、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルの下記数式１で表される疎水値が０．４０以上１．５以下であることを特徴とするインクジェットインク。
〔数式１〕
疎水値＝Ａ／Ｂ
ただし、前記数式１中、Ａは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの０ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍにおける積分値を表す。Ｂは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにおける積分値を表す。
【請求項２】
着色剤が、顔料をノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤のいずれかで分散した顔料分散体である請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である請求項２に記載のインクジェットインク。
【化１】
2009062519.tif 000024
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、又はアリル基を表し、ｌは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜２００の整数を表す。
【請求項４】
着色剤が、自己分散性顔料である請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
着色剤が、染料である請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載のインクジェットインク。
【化２】
2009062519.tif 000025
ただし、前記一般式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜４０の整数を表す。
【請求項７】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（３）で表される化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載のインクジェットインク。
【化３】
2009062519.tif 000026
ただし、前記一般式（３）中、Ｒｆはフッ素含有基を表す。ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ整数を表す。
【請求項８】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（４）で表される化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載のインクジェットインク。
【化４】
2009062519.tif 000027
ただし、前記一般式（４）中、Ｒｆはフッ素含有基を表す。ｑは整数を表す。
【請求項９】
水不溶性樹脂が、樹脂エマルジョンである請求項１から８のいずれかに記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
樹脂エマルジョンが、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン、及びフッ素樹脂エマルジョンから選択される少なくとも１種を含む請求項９に記載のインクジェットインク。
【請求項１１】
ポリウレタン系樹脂エマルジョンが、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンである請求項１０に記載のインクジェットインク。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のインクジェットインクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、
記録ヘッドのインク吐出用開口部が形成されている面に撥インク層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１３】
撥インク層が、フッ素系材料、及びシリコーン系材料のいずれかで構成される請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
撥インク層の表面粗さＲａが、０．２μｍ以下である請求項１２から１３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
撥インク層の開口部近傍における当該開口部の中心線に垂直な平面での断面積が、該基材表面から離れるにつれて順次大きくなっていくように形成された請求項１２から１４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
撥インク層の臨界表面張力が、５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである請求項１２から１５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１から１１のいずれかに記載のインクジェットインクに刺激を印加し、該インクジェットインクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有し、該刺激が、温度、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１８】
請求項１から１１のいずれかに記載のインクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１９】
記録媒体上に、請求項１から１１のいずれかに記載のインクジェットインクを用いて記録された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式による画像記録に好適に用いられるインクジェットインク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の各種記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点がある。
近年、ＯＡ用プリンタの高速化、高画質化技術の向上に伴って画像品質、色相、彩度、光沢、耐久性（耐擦過性、耐マーカー性等）などへの要求が更に厳しくなってきている。
また、普通紙での高画質化のためにはインクの表面張力を下げ、普通紙への濡れ性を上げて発色性を向上させることが有効である。また画像の耐久性を向上させるためには水不溶性樹脂の添加が有効である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリマー微粒子、水不溶性又は難溶性の色材、水溶性有機溶剤、及びフッ素系界面活性剤を含有したインクが提案されている。しかし、この提案のようなフッ素系界面活性剤を含有した低表面張力インクは、ノズルプレートが濡れやすく、吐出安定性の確保が困難であるという問題がある。
また、特許文献２では、水溶性溶媒、色材、水、及び少なくとも同一分子内中にアルキレンオキサイド部、芳香環部、及びカルボキシル部を含む重合体を含有したインクについて提案されており、その明細書中には、「吐出口周辺部の撥液処理」、「シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の含有」についても開示されている。しかし、この提案には、シリコーン系界面活性剤の種類については何ら記載されておらず、この提案の構成では、フッ素系界面活性剤を含有した低表面張力インクでは撥インク性の確保が困難である。
また、特許文献３には、自己分散型顔料、ポリマー粒子、及びポリシロキサン骨格を有する化合物を含有するインクジェット記録用水分散体及び該水分散体を含有する水系インクが提案されている。しかし、この提案のインクの表面張力は２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであり、低表面張力インクを意図したものではない。
【０００４】
そこで、本願出願人は、先に、インクジェットインクの表面張力を下げ、記録媒体への濡れ性を上げて発色性を向上させるため、インクジェットノズルにおけるノズルプレートの撥インク層にシリコーン樹脂を含有させることを提案している（特許文献４参照）。この提案によれば、インクの発色性を向上させることができるが、撥インク層の別の要求事項としてプリンタの高速化、使用頻度の増加により初期の撥インク性だけでなく、ワイピング等による機械的耐久性にも優れていることが求められる。従来のインクでは、初期の撥インク性は確保できるものの連続印字を行うと撥インク層に乾燥したインクが固着し、撥インク性の低下を引き起こしていた。
また、特許文献５では、水、水溶性有機溶剤、水分散性樹脂、顔料、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤を１種類以上含有するインクが提案されているが、撥インク層への固着は言及されていない。実際提案された処方では撥インク層への固着は解決されない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２６８２７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７３３号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４０２１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３８３８３号公報
【特許文献５】特開２００８−９５０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、撥インク層への固着を防止でき、吐出安定性に優れたインクジェットインク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも着色剤、水、水不溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルを含有してなり、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルの下記数式１で表される疎水値が０．４０以上１．５以下であることを特徴とするインクジェットインクである。
〔数式１〕
疎水値＝Ａ／Ｂ
ただし、前記数式１中、Ａは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの０ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍにおける積分値を表す。Ｂは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにおける積分値を表す。
＜２＞  着色剤が、顔料をノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤のいずれかで分散した顔料分散体である前記＜１＞に記載のインクジェットインクである。
＜３＞  ノニオン系界面活性剤が、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種である前記＜２＞に記載のインクジェットインクである。
【化５】
2009062519.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、又はアリル基を表し、ｌは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜２００の整数を表す。
＜４＞  着色剤が、自己分散性顔料である前記＜１＞に記載のインクジェットインクである。
＜５＞  着色剤が、染料である前記＜１＞に記載のインクジェットインクである。
＜６＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェットインクである。
【化６】
2009062519.tif 000003
ただし、前記一般式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜４０の整数を表す。
＜７＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（３）で表される化合物を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェットインクである。
【化７】
2009062519.tif 000004
ただし、前記一般式（３）中、Ｒｆはフッ素含有基を表す。ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ整数を表す。
＜８＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（４）で表される化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載のインクジェットインク。
【化８】
2009062519.tif 000005
ただし、前記一般式（４）中、Ｒｆはフッ素含有基を表す。ｑは整数を表す。
＜９＞  水不溶性樹脂が、樹脂エマルジョンである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェットインクである。
＜１０＞  樹脂エマルジョンが、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン、及びフッ素樹脂エマルジョンから選択される少なくとも１種を含む前記＜９＞に記載のインクジェットインクである。
＜１１＞  ポリウレタン系樹脂エマルジョンが、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂エマルジョンである前記＜１０＞に記載のインクジェットインクである。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクジェットインクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、記録ヘッドのインク吐出用開口部が形成されている面に撥インク層が形成されていることを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１３＞  撥インク層が、フッ素系材料、及びシリコーン系材料のいずれかで構成される前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞  撥インク層の表面粗さＲａが、０．２μｍ以下である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜１５＞  撥インク層の開口部近傍における当該開口部の中心線に垂直な平面での断面積が、該基材表面から離れるにつれて順次大きくなっていくように形成された前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜１６＞  撥インク層の臨界表面張力が、５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクジェットインクに刺激を印加し、該インクジェットインクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有し、該刺激が、温度、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクジェットインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜１９＞  記録媒体上に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクジェットインクを用いて記録された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
【０００８】
本発明のインクジェットインクは、少なくとも着色剤、水、水不溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルを含有してなり、
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルが、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記数式１で表される疎水値が０．４０以上１．５以下である。
本発明のインクジェットインクにおいては、フッ素系界面活性剤のパーフルオロアルキル基は撥油性を有するため、フッ素系界面活性剤を含有するインクは、表面に親油基が配向している撥インク層に対する離型性は良好である。そのため、インク中の着色剤及び水不溶性樹脂が乾燥することによってシリコーン樹脂を含有する撥インク層に固着してしまうと考えられる。
そこで、インクに添加するポリエーテル変性シリコーンオイルの親水親油バランスに着目し、特に疎水値が撥インク層へのインク固着と相関があることを見出し、その疎水値を０．４０以上１．５以下とすることにより、撥インク層へのインク固着を防止できることを見出した。一般に親水親油バランスはＨＬＢ値で議論されることが多いが、撥インク層へのインク固着については単純にＨＬＢ値だけでは相関がなく説明できない（表４参照）。疎水値が０．４０以上１．５以下の範囲では、シリコーンオイル中の疎水部位の割合が増加し、該シリコーンオイルが水不溶性樹脂に吸着しやすくなり、水不溶性樹脂の表面を親水化することで疎水表面である撥インク層への固着を防止でき、吐出安定性を向上させることができる。前記疎水値が０．４０未満では、該シリコーンオイルの水不溶性樹脂への吸着が十分でなく、固着を引き起こしてしまう。また、前記疎水値が１．５を超えると親水部の割合が相対的に小さくなるため水不溶性樹脂表面の親水化効果が小さく、やはり固着防止作用を発現しない。
【０００９】
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記インクジェットインクにエネルギーを印加し、該インクジェットインクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有し、該刺激が、温度、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である。該インクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段が、本発明の前記インクジェットインクにエネルギーを印加し、該インクジェットインクを飛翔させて画像を記録する。その結果、吐出安定性を備え、高品位画像が得られる。
【００１０】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インクジェットインクを用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、記録ヘッドのインク吐出用開口部が形成されている面に撥インク層が形成されている。その結果、吐出安定性を備え、高品位画像が得られる。
【００１１】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェットインクを容器中に収容してなる。該インクカートリッジは、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される。該インクカートリッジに収容されたインクジェットインクを用いて記録を行うと、吐出安定性を備え、高品位画像が得られる。
【００１２】
本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記インクジェットインクを用いて形成された画像を有してなる。本発明のインク記録物においては、各種記録媒体に良好な色調の高品位画像を保持することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、撥インク層への固着を防止でき、吐出安定性に優れたインクジェットインク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及びインク記録物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（インクジェットインク）
本発明のインクジェットインクは、少なくとも着色剤、水、水不溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルを含有してなり、水溶性有機溶剤、浸透剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記インクジェットインクは、後述するように、撥インク層を有するインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置に用いられ、該撥インク層を設けたノズルプレートへの固着を防止でき、吐出安定性に優れた特性を有するものである。
【００１５】
−ポリエーテル変性シリコーンオイル−
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、下記数式１で表される疎水値が０．４０以上１．５以下である。
〔数式１〕
疎水値＝Ａ／Ｂ
ただし、前記数式１中、Ａは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの０ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍにおける積分値を表す。Ｂは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにおける積分値を表す。
【００１６】
ここで、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍの積分値はポリエーテル変性シリコーンオイル中のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン等の親水部位の水素原子数に対応し、０ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍの積分値はポリエーテル変性シリコーンオイル中のＳｉ元素に結合したアルキル基（疎水部位）の水素原子数に対応する。３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍの積分値に対する０ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍの積分値の比である疎水値を０．４０以上とすることで、シリコーンオイル中の疎水部位の割合が増加する。その結果、シリコーンオイルが水不溶性樹脂に吸着しやすくなり、水不溶性樹脂の表面を親水化することで疎水表面である撥インク層への固着を防止できる。
なお、積分値には基準物質であるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、あるいはＴＭＳのスピニングサイドバンドのピークの積分値は含まないこととする。
前記数式１で表される疎水値は、０．４０以上１．５以下であり、０．４０以上１．２以下がより好ましい。前記疎水値が０．４０未満では、該シリコーンオイルの水不溶性樹脂への吸着が十分でなく、固着を引き起こしてしまう。一方、前記疎水値が１．５を超えると、親水部の割合が相対的に小さくなるため水不溶性樹脂表面の親水化効果が小さく、やはり固着防止作用を発現しない。
ここで、１Ｈ−ＮＭＲの測定は日本電子株式会社製の「ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ４００ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ」を用い、試料濃度１質量％、溶媒として重クロロホルム(ＣＤＣｌ３)、積算回数１２８回、室温で測定したデータとするが、試料の溶解性が不十分な場合には、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ−ｄ７、ＴＨＦ−ｄ８、アセトン−ｄ６、メタノール−ｄ４、重水、ヘキサン−ｄ１４の順で溶解性を確保できる溶媒を使用することとする。
前記疎水値は小数点第３位を四捨五入した値である。
【００１７】
このようなポリエーテル変性シリコーンオイルは、ジメチルポリシロキサンの側鎖にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物であるポリオキシアルキレン基を有するものであり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｌ−７６０４（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＦ−３５３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルの前記インクジェットインクにおける含有量は、０．０５質量％〜３質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【００１９】
−着色剤−
前記着色剤としては、（１）顔料をノニオン系界面活性剤で分散した顔料分散体、（２）自己分散性顔料、及び（３）染料のいずれかを好適に使用できる。
これら（１）〜（３）の着色剤と水不溶性樹脂を含むインクは、通常撥インク層に固着してしまうが、上述したように特定のポリエーテル変性シリコーンオイルをインクに含有することにより固着を防止できる。
【００２０】
（１）顔料をノニオン系界面活性剤で分散した顔料分散体
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料等が挙げられる。
前記無機顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉などが挙げられる。
【００２１】
前記顔料の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を挙げることができる。
【００２２】
前記カラー用のものとしては、黄色インク用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１６、１７、２０、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７３、７４、７５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、などが挙げられる。
マゼンタ用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、９、１２、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：１（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、９７、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７５、１７６、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、１９２、１９３、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２１９、２２０、２２３、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、などが挙げられる。
シアン用では、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５（銅フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、２２、５６、６０、６３、６４、バットブルー４、バットブルー６０、などが挙げられる。
中間色では、レッド、グリーン、ブルー用としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１９４、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、などが挙げられる。
【００２３】
これらの顔料のうち、ブラック顔料としては、カーボンブラックが好ましく、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒子が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４ｍｌ／１００ｇ０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ２〜９を有するものが使用され、ｐＨ６以下の酸性カーボンブラックが高濃度で特に好ましい。
カラー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４が特に好ましい。
【００２４】
前記顔料の平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましい。前記平均粒径が１５０ｎｍを超えると、印写画像の彩度が低下するのみならずインク保存時の増粘凝集や印写時のノズルの詰まりが生じやすくなることがある。一方、顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、耐光性が低下するのみならず保存安定性も悪化する傾向がある。
前記顔料の平均粒径は、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ−１５０を用い、測定サンプル中の顔料濃度（質量濃度）が０．０１質量％になるように純水で希釈したサンプルを用い、粒子屈折率１．５１、粒子密度１．４ｇ／ｃｍ３、溶媒パラメーターは純水のパラメーターを用い、２３℃で測定した平均粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００２５】
前記顔料をノニオン系界面活性剤で分散することで顔料の粒径及び粒度分布の幅を小さくし、ノズルプレートに付着したインク中の顔料の粗大粒子量を減らすことにより、ワイピング時にインク中の粗大粒子の摩擦により撥インク層を損傷することを低減でき、固着しにくくすることができる。
前記ノニオン系分散剤としては、特に制限はなく、顔料種別に応じて適宜選択できるが、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンαナフチルエーテル、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。また、前記分散剤のポリオキシエチレンの一部をポリオキシプロピレンに置き換えた界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の芳香環を有する化合物をホルマリン等で縮合させた分散剤も使用できる。
前記ノニオン系分散剤のＨＬＢは１２以上１９．５以下のものが好ましく、１３以上１９以下のものがより好ましい。ＨＬＢが１２未満だと界面活性剤の分散媒へのなじみが悪いため分散安定性が悪化する傾向があり、ＨＬＢが１９．５を超えると分散剤が顔料に吸着しにくくなるためやはり分散安定性が悪化する傾向がある。
【００２６】
また、ノニオン系分散剤としては、下記一般式（１）で示される化合物を用いることが特に好ましい。この化合物を用いて分散することにより顔料の平均粒径が小さくなり、また粒度分布の幅を狭くすることができる。エチレンオキサイドの重合度ｎは２０〜２００が好ましく、２５〜６０がより好ましい。前記重合度ｎが、２０未満であると、分散安定性が低下して顔料の平均粒径が大きくなり、画像の彩度が低下する傾向にあり、２００を超えるとインクの粘度が高くなり、インクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【化９】
2009062519.tif 000006
ただし、式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、又は炭素数１〜２０のアラルキル基を表し、ｌは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜２００の整数を表す。
【００２７】
前記Ｒ１のうち、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）、又はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
炭素数１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジルなどが挙げられる。
前記一般式（１）中、ｎは、２０〜２００の整数が好ましく、２０〜１００がより好ましく、３０〜５０が更に好ましい。前記ｎが２０未満であると、分散安定性が低下する傾向があり、平均粒径が大きく、また粒度分布における標準偏差の大きい顔料を含むインクとなるため満足な彩度が得られない。一方、ｎが２００を超えると、インクの粘度が高くなり、インクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００２８】
前記ノニオン系界面活性剤の親水基は、ポリオキシエチレン基であることが好ましい。その理由は明確に分かっているわけではないが、顔料表面の電荷を好適に維持し得る点、インクの発泡性を低減し得る点でポリオキシエチレン基であることが好ましい。
【００２９】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）オクチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）β−ナフチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）β−ナフチルエーテルが特に好ましい。
【００３０】
前記分散剤としてアニオン系界面活性剤も好適である。該アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルカルボン酸酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラニンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシル化ペプチド、石鹸等が挙げられるが、これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸塩もしくはリン酸塩が特に好ましい。
【００３１】
前記顔料分散体は、水、顔料、及び分散剤としてのアニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤を混合し、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により分散を行う。
【００３２】
（２）自己分散性顔料
前記自己分散性顔料とは、顔料表面に少なくとも一種の親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合しており、分散剤を使用することなく安定に分散させることができる顔料を意味する。
前記親水性基としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
【００３３】
前記アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す。）等が挙げられる。本発明においては、これらの中で特に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍが顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。アニオン性に帯電した顔料を得る方法としては、例えば顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化処理する方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
また、前記親水基中における「Ｍ」は、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
前記カチオンに帯電したカラー顔料表面に結合されている親水基としては、例えば第４級アンモニウム基を用いることができる。より好ましくは下記に挙げる第４級アンモニウム基の少なくとも１つが、顔料表面に結合された顔料が用いられる。
【化１０】
2009062519.tif 000007
【００３５】
前記親水基は、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。上記した親水基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｍは、アルカリ金属、又は第４級アンモニウムを表す）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等が挙げられる。
【００３６】
前記親水性基を導入する前のベースの顔料としては、特に制限はなく、上記（１）の顔料分散体と同様のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。これらの自己分散性顔料としては、自己分散カーボンブラックが特に好ましい。
【００３７】
（３）染料
前記着色剤として染料を用いると、色調に優れたインクを得ることができる。前記染料としては、例えば、水溶性染料、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
前記水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料であり、好ましくは耐水、耐光性が優れたものが用いられる。
前記酸性染料及び食用染料としては、例えば、Ｃ．I．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．I．アシッドレッド  １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９；Ｃ．I．アシッドブルー  ９，２９，４５，９２，２４９；Ｃ．I．アシッドブラック  １，２，７，２４，２６，９４；Ｃ．I．フードイエロー  ３，４；Ｃ．I．フードレッド  ７，９，１４；Ｃ．I．フードブラック  １，２などが挙げられる。
前記直接性染料としては、例えば、Ｃ．I．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４；Ｃ．I．ダイレクトレッド  １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７；Ｃ．I．ダイレクトオレンジ  ２６，２９，６２，１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２；Ｃ．I．ダイレクトブラック  １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１などが挙げられる。
前記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．I．べーシックイエロー  １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１；Ｃ．I．ベーシックレッド  ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２；Ｃ．I．べーシックブルー  １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５；Ｃ．I．ベーシックブラック  ２，８などが挙げられる。
前記反応性染料としては、例えば、Ｃ．I．リアクティブブラック  ３，４，７，１１，１２，１７；Ｃ．I．リアクティブイエロー  １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー  １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５などが挙げられる。
【００３８】
前記着色剤の前記インクジェットインクにおける含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜１２質量％がより好ましく、３質量％〜１０質量％が更に好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分であるため画像の鮮やかさに劣る傾向があり、１５質量％を超えると、インクの保存安定性が低下するのみならず画像がくすむ傾向がある。
【００３９】
−フッ素系界面活性剤−
前記フッ素系界面活性剤をインクに含有させることによって、顔料微粒子、あるいは染料の安定性を阻害することなく、インクの紙への濡れ性を向上させることにより、発色性が高く、にじみの少ない画像が得られる。
【００４０】
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（２）、（３）、及び（４）で表される化合物が信頼性の観点からも特に好ましい。
【００４１】
【化１１】
2009062519.tif 000008
ただし、前記一般式（２）中、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜４０の整数を表す。
【００４２】
【化１２】
2009062519.tif 000009
ただし、前記一般式（３）中、Ｒｆはフッ素含有基を表し、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３などが挙げられる。ｍ，ｎ及びｐは、それぞれ整数を表し、ｍは６〜２５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｐは１〜４を表す。
【００４３】
【化１３】
2009062519.tif 000010
ただし、前記一般式（４）中、Ｒｆはフッ素含有基を表す。ｑは整数を表す。
【００４４】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えばＳ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）；ＰＦ−１５１Ｎ，ＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。これらの中でも、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００が良好な印字品質、保存性を提供でき好ましい。これらノニオン系のフッ素系界面活性剤である前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤のインク中への添加量としては、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、浸透性の向上に顕著な効果がなく、前記添加量が１０質量％を超えると、高温下で保存した時に粘度上昇、凝集等が起こり、信頼性が悪化することがある。
【００４５】
−水不溶性樹脂−
前記水不溶性樹脂としてはインクの吐出安定性及び印刷物の画質、耐久性の観点より樹脂エマルジョンが好ましい。樹脂エマルジョンは、インクが紙のような記録媒体に着弾した際、増粘乃至凝集する性質を持ち、着色成分の浸透を抑制し、更に紙への定着を促進する効果を有する。また、樹脂エマルジョンの種類によっては紙上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。更に、樹脂エマルジョンを添加することで顔料の分散安定性が向上する。ただし、撥インク層へインクが固着しやすくなり、撥インク層の耐久性が低下する。
【００４６】
前記樹脂エマルジョンとしては、例えばスチレン−アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及びフッ素樹脂などが挙げられ、これらの中でも、ウレタン樹脂が特に好ましい。
前記エマルジョン樹脂は、顔料インク作製原料として使用する際、又はインク作製後において、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンとして存在するものである。ポリウレタン系樹脂のエマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を外部に乳化剤を使用してエマルジョン化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型のエマルジョンがある。いずれも実施可能であるが、顔料インク組成物の組み合わせによって、顔料及びエマルジョン粒子の分散安定性に若干の差異があるので注意を要する。顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン型自己乳化型ポリウレタンのエマルジョン樹脂である。その際、顔料の固着性及び分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりもエーテル型である方が好ましい。その理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が凝集しやすい。
【００４７】
前記樹脂エマルジョンとしては、市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、Ｊ−４５０、Ｊ−７３４、Ｊ−７６００、Ｊ−３５２、Ｊ−３９０、Ｊ−７１００、Ｊ−７４１、Ｊ７４Ｊ、Ｊ−５１１、Ｊ−８４０、Ｊ−７７５、ＨＲＣ−１６４５、ＨＰＤ−７１（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、いずれも、ジョンソンポリマー社製）；ＵＶＡ３８３ＭＡ（アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製）；ＡＰ４７１０（アクリル−シリコーン系樹脂エマルジョン、昭和高分子株式会社製）；ＳＦ４６０、ＳＦ４６０Ｓ、ＳＦ４２０、ＳＦ１１０、ＳＦ３００、ＳＦ３６１（ポリウレタン系樹脂エマルジョン、いずれも日本ユニカー株式会社製）；ＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００（フッ素樹脂エマルジョン、いずれも旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
前記樹脂エマルジョンは２種以上を併用してもよく、樹脂エマルジョンの組み合わせを適切なものとすることで、インクの保存性を確保しつつ画質、画像耐久性も上げることができる。
前記樹脂エマルジョンの含有量は、前記インクジェットインク中、樹脂固形分として０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、記録媒体へ着弾した後、樹脂が顔料を覆う量が不十分で、耐擦過効果が小さく、２０質量％より多いと、インクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００４８】
−水溶性有機溶剤−
前記インクジェットインクには、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するため、また、本発明のインクの各成分の溶解安定性を向上するため、等の目的で下記の水溶性有機溶剤を使用することができる。
【００４９】
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、インクの乾燥による目詰まり、即ち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び形成画像の彩度の向上が図れる点から、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが特に好ましい。
前記水溶性有機溶剤の前記インクジェットインクにおける含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、乾燥後の粘度が高くなりすぎ、５０質量％を超えると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、印字した際に文字品質が低下する傾向がある。
【００５０】
−浸透剤−
前記浸透剤は、インクの表面張力を調整し、インクジェットヘッド部材や記録器具への濡れ性も改善され、充填性が向上し気泡による記録不良が発生しにくくなる。
前記浸透剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類；２−エチル−１，３ヘキサンジオール、２，２、４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類などが挙げられる。これらの中でも、多価アルコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、炭素数６以上のジオールとして２−エチル−１，３ヘキサンジオール及び２，２，４−トリメチル１，３ペンタンジオールである。なお、ジオール類は水不溶性色材の凝集が発生しにくいということで好適である。
前記浸透剤の前記インクジェットインクにおける含有量は、その種類や所望の物性にもよるが０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、浸透性が不充分であり、２０質量％を超えると、粒子化特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５１】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００５２】
前記消泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点でシリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５３】
前記防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【００５４】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。該ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
【００５５】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００５６】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００５７】
本発明のインクジェットインクは、少なくとも着色剤、水、水不溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイル、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００５８】
本発明のインクジェットインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【００５９】
前記粘度は、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。
前記表面張力としては、２５℃で、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましい。前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ未満であると、記録媒体上での滲みが顕著になり、安定した噴射が得られないことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体へのインク浸透が十分に起らず、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
前記ｐＨとしては、例えば、７〜１０が好ましい。
【００６０】
本発明のインクジェットインクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を記録することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を記録することができる。
【００６１】
本発明のインクジェットインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００６２】
本発明のインクジェットインクは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記インクジェットインクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。
【００６３】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェットインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【００６４】
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジ２００のケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００６５】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェットインクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００６６】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段などを有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程などを含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００６７】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクジェットインクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明の前記インクジェットインクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッド、などが挙げられる。
【００６８】
前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれの場合も含まれる。
【００６９】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００７０】
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーター、などが挙げられる。
【００７１】
前記インクジェットインクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクジェットインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクジェットインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクジェットインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクジェットインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００７２】
前記飛翔させる前記インクジェットインクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３１ｐｌ〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７３】
前記撥インク層の材料はインクジェットインクをはじく材料であればいずれも用いることができるが、具体的にはシリコーン系撥水材料、フッ素系撥水材料を挙げることができる。
前記シリコーン系撥水材料としては、室温硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーがあり、基材表面に塗布され、室温で大気中に放置することにより重合硬化して撥インク性の皮膜が形成されることが好ましい。
上記したシリコーン系撥水材料は加熱硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーであり、基材表面に塗布され、加熱処理することにより硬化し撥インク性の皮膜を形成することであってもよい。
前記シリコーン系撥水材料は紫外線硬化型の液状シリコーンレジンもしくはエラストマーであり、基材表面に塗布され、紫外線を照射することにより硬化し撥インク性の皮膜を形成することであってもよい。
前記シリコーン系撥水材料の粘度が１，０００ｃｐ（センチポイズ）以下であることが好ましい。
フッ素系撥水材料については、いろいろな材料が知られているが、ここでは、パーフルオロポリオキセタン及び変性パーフルオロポリオキセタンの混合物（ダイキン工業社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を１Å〜３０Å（０．１ｎｍ〜３ｎｍ）の厚さに蒸着することで必要な撥水性を得ている。実験結果では、オプツールＤＳＸの厚さは、１０Å（１ｎｍ）でも２０Å（２ｎｍ）、３０Å（３ｎｍ）でも撥水性、ワイピング耐久性能に差は見られなかった。よって、コストなどを考慮するとより好適には、１Å〜２０Å（０．１ｎｍ〜２ｎｍ）が好ましい。また、フッ素系撥水層の表面には樹脂製のフィルムに粘着材を塗布した粘着テープが貼り付けられていて、エキシマレーザ加工時の補助機能をはたしている。
【００７４】
前記シリコーン樹脂は、ＳｉとＯからできたシロキサン結合を基本骨格とした樹脂であり、オイル、レジン、エラストマー等の種々の形態で市販されており、本発明で重要な撥インク性以外にも耐熱性、離型性、消泡性、粘着性等種々の特性を備えている。シリコーン樹脂は常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化型等があり、作製方法、使用用途に応じて選択できる。
【００７５】
前記シリコーン樹脂を含有する撥インク層をノズル面上に形成する方法としては、液状のシリコーン樹脂材料を真空蒸着する方法、シリコーンオイルをプラズマ重合することにより形成する方法、スピンコート、ディッピング、スプレーコート等の塗布により形成する方法、電着法等が挙げられる。前記撥インク層を形成する際には、電着法以外ではノズル孔及びノズル板裏面をフォトレジスト、水溶性樹脂等でマスキングし、撥インク層形成後、レジストを剥離除去すればノズル板表面のみに、シリコーン樹脂を含有する撥インク層を形成することができる。この場合、アルカリ性の強い剥離液を使用すると撥インク層へダメージを与えるので、注意が必要である。
前記シリコーン樹脂を含む撥インク層の厚みは、０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍがより好ましい。前記厚みが、０．１μｍ未満であると、ワイピングに対する耐久性が悪化し、長期間使用時に撥インク性が低下してしまうことがあり、５．０μｍを超えると、必要以上の厚みの撥インク層であるため製造コストが高くなることがある。
前記撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下が好ましい。前記表面粗さＲａを０．２μｍ以下にすることで、ワイピング時の拭き残しを低減することができる。
【００７６】
ここで、図８、及び図９Ａ〜図９Ｃは、本発明に用いられるインクジェットヘッドのノズル板の断面図である。
本実施形態では、インクジェットヘッドの基材であるノズル板３２がＮｉの電鋳により作製され、その表面にシリコーン樹脂皮膜である撥インク層３１が形成されており、その表面粗さはＲａ＝０．２μｍ以下にすることが好ましい。
インク３の充填時には、図９Ｃに示すように、シリコーン樹脂皮膜による撥インク層３１とノズル板３２の境界部分にメニスカス（液面）Ｐが形成される。
【００７７】
インクジェットヘッドのインク吐出用の開口部（ノズル）が開設された面に形成された撥インク層は、該開口部近傍における該開口部の中心線に垂直な平面での撥インク層の断面積が、基材表面から離れるにつれて順次大きくなっていくように形成されている。
【００７８】
前記撥インク層の開口部近傍における形状は、曲面形状であることが好ましい。また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク層の当該開口部近傍の曲線の曲率半径が、該撥インク層の厚み以上であることが好ましい。また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク層の当該開口部縁端から当該開口部近傍の曲線が略円弧曲線をなし、該円弧の曲率半径が、該撥インク層の厚み以上であることが好ましい。また、前記開口部の中心線を含む平面での断面における撥インク層の当該開口部縁端を通る接線が、当該端部を含むノズル部材表面からの角度が９０度未満であることが好ましい。
【００７９】
ノズル板３２の開口部は、図９Ａ〜図９Ｃ中に一点鎖線で示す中心線に垂直な平面による断面が、この中心線を中心とした略円形となるよう開設されている。また、ノズル板３２におけるインク吐出面に形成された撥インク層３１は、この中心線に垂直な平面による開口部分の断面積がノズル板３２から離れるにつれて漸次大きくなっていくよう形成されている。
【００８０】
より詳細には、撥インク層３１の開口部分は、図９Ａに示すように、ノズル板３２の開口部縁端から開口部近傍の曲線が曲率半径ｒのラウンド形状となっている。この曲率半径ｒは、撥インク層３１の開口部分近傍以外における厚みｄ以上であることが好ましい。
この厚みｄは、撥インク層３１の開口部分であるラウンド部分以外の部分における厚みであり、好ましくは撥インク層の最大厚みであってよい。
このように、ノズル板３２の開口部と連接される撥インク層３１の開口部分が、略尖鋭端のない形状（尖形部分のないなめらかな曲線）で、引っ掛かり部分のない曲線になっていることにより、ゴムなどの材料で形成されたワイパーでワイピングした場合であっても、尖形部分がワイパーに引っ掛かって撥インク層３１がノズル板３２から剥離するといった不具合のないようすることができる。
【００８１】
また、図９Ｂに示すように、ノズル板３２の開口部の中心線を含む平面での断面における、撥インク層３１の開口部分縁端を通る接線は、この開口部分縁端に連接されるノズル板３２の開口部縁端を含むノズル板３２表面からの角度θが９０度未満となっていることが好ましい。
【００８２】
このように、撥インク層３１の開口部分縁端での接線とノズル板表面３２との角度θが９０度未満であることにより、図９Ｃに示すように、撥インク層３１とノズル板３２との境界部分にメニスカス（液面）Ｐが安定的に形成され、他の部分にメニスカスＰが形成される可能性を大きく減らすことができる。その結果、メニスカスの形成面を安定させることができるため、ノズル板３２を含むインクジェットヘッドを用いた画像形成装置で画像形成を行う際のインクの噴射安定性を良好なものとすることができる。
【００８３】
本実施形態で用いるシリコーン樹脂としては、室温硬化型の液状シリコーンレジンが好ましく、加水分解反応を伴うものがより好ましい。後述する実施例では東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲ２４１１を用いた。
【００８４】
下記の表Ａは、本実施形態でのインクジェットヘッドでの撥インク層３１における、ノズル板３２の開口部縁端から開口部縁端近傍の形状と、ノズル周囲のインク溜まり、エッジ剥離、噴射安定性に関して評価した結果である。
【００８５】
【表Ａ】
2009062519.tif 000011
表Ａの結果から、撥インク層３１のエッジ部（開口部分縁端近傍）に略尖鋭端が含まれる形状のものでは、ノズル周囲にインク溜まりが見られ、ワイピングによるエッジの剥離が発生した。
ラウンド形状のものでは、いずれもインク溜まりは発生しなかったが、比較として、図１０Ａに例示するようなｒ＜ｄのものでは一部エッジの剥離が発生し、図１０Ｂに例示するようなθ＞９０度のものでは液滴の噴射が不安定な結果であった。
また、図１０Ｃに示すように、ｒ＜ｄのものや、θ＞９０度のものでは、インクの充填時に、撥インク層３１とノズル板３２の境界部分にメニスカス（液面）Ｐが形成される場合と、撥インク層３１’における開口部分中心に向けての凸部（開口部分における中心線に垂直な断面積が最も小さくなる部分）にメニスカスＱが形成される場合がある。このため、ノズル板３２を含むインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録装置で画像記録を行う際のインクの噴射安定性にばらつきが発生してしまうことがある。
【００８６】
次に、上述した本実施形態に係るインクジェットヘッドのノズル部材の製造方法について説明する。
図１１は、本実施形態に係るディスペンサ３４を用いた塗布により、シリコーン樹脂を塗布して撥インク層３１を形成する構成を示す図である。
Ｎｉ電鋳によるノズル３２のインク吐出面側にシリコーン溶液を塗布するためのディスペンサ３４が配置され、ノズル板３２とニードル３５先端とが予め定められた一定の距離間隔を保ったままとなるように、ニードル３５先端からシリコーンを吐出しながらディスペンサ３４を走査することにより、上述した図８、及び図９Ａ〜図９Ｃに示したようにノズル板３２のインク吐出面に選択的にシリコーン樹脂皮膜を形成することができた。
本実施形態で使用したシリコーン樹脂は、常温硬化型シリコーンレジンＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製、粘度＝１０ｍＰａ・ｓ）を用いた。ただし、ノズル孔及びノズル板裏面に若干のシリコーンの周り込みが見られた。このようにして選択的に形成したシリコーン樹脂皮膜の厚みは１．２μｍであり、表面粗さ（Ｒａ）は０．１８μｍであった。
【００８７】
本実施形態に係るニードル３５先端の塗布口は、図１２Ａに示すように、塗布対象であるノズル板３２への塗布幅だけの幅が確保されている。このことにより、ディスペンサ３４を塗布方向に１回走査するだけで、塗布対象全体への塗布を完了させることができる。  即ち、塗布動作のための走査方向を１方向のみとすることができ、図１２Ｂのように方向を変えたり、反対方向に走査したりといった必要を無くすることができる。ここで、一般のニードル３５の先端は、図１２Ｂに示すように、塗布対象であるノズル板３２への塗布幅よりはるかに狭いため、塗布対象全体への塗布を完了させるためには、塗布動作のための走査方向を９０度変えて移動させたり、反対方向に走査したりして複数方向に走査する必要があり、塗布対象全体への均一な厚みでの塗布が困難であった。
【００８８】
本実施形態によれば、ニードル３５先端の塗布口の幅が塗布対象であるノズル板３２への塗布幅だけ確保されることにより、塗布対象全体に渡って塗布する厚みを均一とすることができ、精度のよい表面仕上がりとすることができる。
【００８９】
図１３は、本実施形態に係るディスペンサ３４を用いた塗布動作を示す図である。基本構成は図１１と同様であるが、ノズル板３２のノズル孔（開口部）から気体３６を噴射しながらシリコーンを塗布する。この気体３６としては、塗布するシリコーンと化学反応を起こしにくい気体であれば各種のものを用いることができ、例えば空気であってもよい。このように気体３６をノズル孔から噴射しながら塗布を行うことにより、ノズル板３２のノズル孔を除くノズル表面だけにシリコーン樹脂皮膜を形成することができる。
【００９０】
また、上述のように気体３６を噴射しないで同様のシリコーン樹脂を用いて塗布し、予め定められた深さまでシリコーン樹脂が進入した後、ノズル３２から気体３６を噴射させると、図１４に示すように、ノズル内壁の所望の深さ（例えば数μｍ程度）までシリコーン樹脂の撥インク層を形成することができる。即ち、上述したインク吐出面の撥インク層３１に加えて、ノズル板３２の開口部縁端から予め定められた深さまでごく薄い撥インク層３１ａ（開口部内壁の撥インク層）を形成することができる。
【００９１】
このようにして作製したノズル板の撥インク層３１に対して、ＥＰＤＭゴム（ゴム硬度５０度）を用いてワイピングを実施した。その結果、１，０００回のワイピングに対してもノズル板の撥インク層３１は、良好な撥インク性を維持することができた。また撥インク層が形成されたノズル部材を、７０℃のインクに１４日間浸漬処理した。その結果、その後も初期と変わらない撥インク性を維持することができた。
【００９２】
図１５は、本発明のインクジェットヘッドの一実施例を示した図で、エキシマレーザ加工でノズル孔が形成された状態を示している。ノズル板４３は樹脂部材１２１と高剛性部材１２５とを熱可塑性接着剤１２６で接合したもので、樹脂部材１２１の表面はＳｉＯ２薄膜層１２２とフッ素系撥水層１２３を順次積層形成したものであり、樹脂部材１２１に所要径のノズル孔４４を形成し、高剛性部材１２５にはノズル孔４４に連通するノズル連通口１２７を形成している。ＳｉＯ２薄膜層１２２の形成には、比較的熱のかからない、即ち、樹脂部材に熱的影響の発生しない範囲の温度で成膜可能な方法で形成する。具体的には、スパッタリング、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ（化学蒸着法）、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマ蒸着法）などが適しているといえる。
ＳｉＯ２薄膜層１２２の膜厚は、密着力が確保できる範囲で必要最小限の厚さとするのが工程時間，材料費から見て有利である。この膜厚があまり厚くなると、エキシマレーザでのノズル孔加工に支障がでてくる場合があるからである。即ち、樹脂部材１２１はきれいにノズル孔形状に加工されていても、ＳｉＯ２薄膜層１２２の一部が十分に加工されず、加工残りになることがある。したがって、具体的には密着力が確保でき、エキシマレーザ加工時にＳｉＯ２薄膜層１２２が残らない範囲として、膜厚１Å〜３００Å（０．１ｎｍ〜３０ｎｍ）の範囲が適しているといえる。より好適には、１０Å〜１００Å（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の範囲が適している。実験結果では、ＳｉＯ２膜厚が３０Å（３ｎｍ）でも密着性は十分であり、エキシマレーザによる加工性についてはまったく問題がなかった。また、３００Å（３０ｎｍ）では僅かな加工残りが観察されたが使用可能範囲であり、３００Å（３０ｎｍ）を超えるとかなり大きな加工残りが発生し、使用不可能なほどのノズル異形が見られた。
【００９３】
図１６は、ノズル孔を加工する際に使用するエキシマレーザ加工機の構成を示した図であり、レーザ発振器８１から射出されたエキシマレーザビーム８２はミラー８３，８５，８８によって反射され、加工テーブル９０に導かれている。レーザビーム８２が加工テーブル９０に至るまでの光路には、加工物に対して最適なビームが届くように、ビームエキスパンダ８４，マスク８６，フィールドレンズ８７，結像光学系８９が所定の位置に設けられている。加工物（ノズルプレート）９１は加工テーブル９０の上に載置され、レーザビームを受けることになる。加工テーブル９０は、周知のＸＹＺテーブル等で構成されていて、必要に応じて加工物９１を移動し所望の位置にレーザビームを照射することができるようになっている。ここでレーザは、エキシマレーザを利用して説明したが、アブレーション加工が可能である短波長な紫外光レーザであれば、種々なレーザが利用可能である。
【００９４】
図１７は、本発明のインクジェットヘッドの製造方法におけるノズル板製造工程を模式的に示した図で、図１７Ａは、ノズル形成部材の基材となる材料を示しており、ここでは、樹脂フィルム１２１として、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製ポリイミドフィルムであるカプトン（商品名）の粒子無しのフィルムを使用している。一般的なポリイミドフィルムはロールフィルム取り扱い装置での取り扱い性（滑り）からフィルム材料の中にＳｉＯ２（シリカ）などの粒子が添加されている。ところが、エキシマレーザでノズル孔加工を行う場合には、ＳｉＯ２（シリカ）の粒子がエキシマレーザによる加工性が悪いためノズル異形が発生する。よって、本発明の材料は、ＳｉＯ２（シリカ）の粒子が添加されていないフィルムを使用しているのである。
【００９５】
図１７Ｂは、樹脂フィルム１２１の表面にＳｉＯ２薄膜層１２２を形成する工程を示しており、このＳｉＯ２薄膜層１２２の形成は真空チャンバ内で行われるスパッタリング工法が適しており、膜厚は数Å〜２００Å程度が適しており、ここでは１０Å〜５０Å（１ｎｍ〜５ｎｍ）の厚さに形成している。ここで、スパッタリングの方法としては、Ｓｉをスパッタした後、Ｓｉ表面にＯ２イオンを当てることでＳｉＯ２膜を形成する方法を用いることが、ＳｉＯ２膜の樹脂フィルム１２１への密着力が向上すると共に、均質で緻密な膜が得られ、撥水膜のワイピング耐久性向上により効果的であることがわかった。
【００９６】
図１７Ｃは、フッ素系撥水剤１２３ａを塗布する工程であり、塗布方法としては、スピンコータ，ロールコータ，スクリーン印刷，スプレーコータなどの方法が使用可能であるが、真空蒸着で成膜する方法が撥水膜の密着性を向上させることにつながるので、より効果的であることが確認された。また、その真空蒸着は、図１７ＢでのＳｉＯ２薄膜層１２２を形成した後、そのまま真空チャンバ内で実施することで更によい効果が得られることもわかった。即ち、従来は、ＳｉＯ２薄膜層１２２を形成後、一旦真空チャンバからワークを取り出すので、不純物などが表面に付着することにより密着性が損なわれるものと考えられる。なお、フッ素系撥水材料については、いろいろな材料が知られているが、ここでは、フッ素非晶質化合物としてパーフルオロポリオキセタン又は変形パーフルオロポリオキセタン又は双方の混合物を使用することで、インクに対する必要な撥水性を得ることができた。前述のダイキン工業社製「オプツールＤＳＸ」は「アルコキシシラン末端変性パーフルオロポリエーテル」と称されることもある。
【００９７】
図１７Ｄは、撥水膜蒸着後の空中放置工程であり、これによりフッ素系撥水剤（１２３ａ）とＳｉＯ２薄膜層１２２とが、空気中の水分を仲介として化学的結合をし、フッ素系撥水層１２３になる。
【００９８】
図１７Ｅは、粘着テープ１２４を貼り付ける工程であり、フッ素系撥水層１２３の塗布された面に粘着テープ１２４を貼り付ける。この粘着テープ１２４を貼るときには気泡が生じないように貼り付けることが必要である。気泡があると、気泡のある位置に開けたノズル孔は、加工時の付着物などで品質のよくないものになってしまうことがあるからである。
【００９９】
図１７Ｆは、ノズル孔４４の加工工程で、ポリイミドフィルム１２１側からエキシマレーザを照射してノズル孔４４を形成する。ノズル孔４４の加工後は、粘着テープ１２４を剥がして使用することになる。なお、ここでは、図１５で説明したノズル板４３の剛性を上げるために用いられる高剛性部材１２５は説明を省略したが、この工程に適用すれば、図１７Ｄ工程と図１７Ｅ工程の間に実施するのが適当である。
【０１００】
図１８は、本発明におけるインクジェットヘッド製造方法によりインクジェットヘッドを製造する際に使用する装置について概要を示す図で、この装置は、米国（ＵＳＡ）のＯＣＬＩ（ＯＰＴＩＣＡＬ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ  ＩＮＣ．）が開発した、「メタモードプロセス」と呼ばれる工法を装置化したものであり、ディスプレイなどの反射防止・防汚膜の作製に使用されている。図にあるように、ドラム２０１の周囲４個所にステーションであるＳｉスパッタ２０２，Ｏ２イオンガン２０３，Ｎｂスパッタ２０４，オプツール蒸着２０５が配置されて、全体が真空引きできるチャンバの中にある。まずＳｉスパッタ２０２によりＳｉをスパッタし、その後、Ｏ２イオンガン２０３によりＯ２イオンをＳｉに当ててＳｉＯ２とする。そのあとＮｂスパッタ２０４，オプツール蒸着２０５でＮｂ，オプツールＤＳＸを適宜蒸着する。反射防止膜の場合は、ＮｂとＳｉＯ２を所定の厚さで必要層数重ねた後蒸着することになる。本発明の場合は、反射防止膜の機能は必要ないので、Ｎｂは不要でＳｉＯ２，オプツールＤＳＸを１層ずつつければよい。この装置を使用することで、上述したように、ＳｉＯ２薄層１２２を形成した後、そのまま真空チャンバ内でオプツールＤＳＸの真空蒸着を実施するのが可能となる。
【０１０１】
前記撥インク層の臨界表面張力は５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、５ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。前記臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、長期の使用においてノズルプレートがインクで濡れすぎる現象が生じるため、繰り返し印刷をしているとインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、初期からノズルプレートに対してインクが濡れすぎる現象が生じるため、初期からインクの吐出曲がりや粒子化異常が生じてしまうことがある。
【０１０２】
実際に、表Ｂに示す撥インク材料をアルミニウム基板上に塗布し、加熱乾燥することで撥インク層付きノズルプレートを作製した。撥インク層の臨界表面張力を測定したところ表Ｂのようになった。
ここで、前記臨界表面張力はＺｉｓｍａｎ法により求めることができる。つまり、表面張力が既知の液体を撥インク層の上にたらし、接触角θを測定し、液体の表面張力をｘ軸にｃｏｓθをｙ軸にプロットすると右肩下がりの直線が得られる（Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ）。この直線がＹ＝１（θ＝０）となるときの表面張力を臨界表面張力γcとして算出することができる。その他の方法としては、Ｆｏｗｋｅｓ法、Ｏｗｅｎｓ  ａｎｄ  Ｗｅｎｄｔ法、Ｖａｎ  Ｏｓｓ法を用いて臨界表面張力を求めることもできる。
【０１０３】
また、前記ヘッド作製方法と同様に撥インク層付きノズルプレートを用いてインクジェットヘッドを作製した。これに下記のシアンインクを用いてインクを噴射させた。インクの飛翔過程をビデオ撮影して観察したところ、いずれのノズルプレートを用いた場合にも正常に粒子化しており、吐出安定性が良好であることが確認できた。結果を表Ｂに示す。
＜シアンインク＞
銅フタロシアニン顔料含有ポリマー微粒子分散体２０．０質量％、３−メチル−１，３−ブタンジオール２３．０質量％、グリセリン８．０質量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０質量％、フッ素系界面活性剤としてのＦＳ−３００(ＤｕＰｏｎｔ社製)２．５質量％、防腐防カビ剤としてのプロキセルＬＶ（アベシア社製）０．２質量％、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール０．５質量％、及びイオン交換水を適量加えて１００質量％とし、その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行った。以上により、シアンインクを調製した。
【０１０４】
【表Ｂ】
2009062519.tif 000012
【０１０５】
次に、本発明において使用されるインクジェット記録装置について、一例を挙げて説明する。
図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３とを備えている。そして装置本体１０１の上カバー１１１の上面は略平坦な面であり、装置本体１０１の前カバーの前面１１２が上面に対して斜め後方に傾斜し、この傾斜した前面１１２の下方側に、前方（手前側）に突き出した排紙トレイ１０３及び給紙トレイ１０２を備えている。更に、前面１１２の端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなった箇所にインクカートリッジ装填部１０４を有し、このインクカートリッジ装填部１０４の上面に操作キーや表示器などの操作部１０５を配置している。このインクカートリッジ装填部１０４にはインクカートリッジの脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【０１０６】
装置本体１０１内には図４、図５に示すように、図示しない左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、図示しない主走査モーターによって、図５のキャリッジ走査方向に移動走査する。
【０１０７】
キャリッジ１３３にはイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色のインク滴を吐出する４個のインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。  記録ヘッド１３４を構成するヘッドとしては、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーターなどをインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
【０１０８】
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。このサブタンク１３５に、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジからインクが補充供給される。
【０１０９】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部（圧板）１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）１４３及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
【０１１０】
そして、この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンターローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とを備えている。また搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６を備えている。
【０１１１】
ここで、搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向に周回するように構成されている。この搬送ベルト１５１は、例えば，抵抗制御を行っていない純粋な厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、ＥＴＦＥピュア材で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。また、搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１を配置している。更に、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とを備え、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３を備えている。
【０１１２】
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１１３】
次に、インクジェットヘッドについて説明する。
図６は本発明を適用したインクジェットヘッドの要素拡大図、図７はインクジェットヘッドのチャンネル間方向の要部拡大断面図である。
【０１１４】
このインクジェットヘッドは、図示を省略しているインク供給口（図６の表面方向から奥方向（紙の裏面方向）に向かってインクを供給する）と共通液室１２となる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２１、加圧液室２２となる彫り込みとノズル４１に連通する連通口２３を形成した流路板２０と、ノズル４１を形成するノズル板３０と、凸部６１、ダイヤフラム部６２及びインク流入口６３を有する振動板６０と、振動板６０に接着層７０を介して接合された積層圧電素子５０と、該積層圧電素子５０を固定しているベース４０を備えている。ベース４０はチタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子５０を２列配置して接合している。
【０１１５】
積層圧電素子５０は、厚み１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層５１と、厚み数μｍ／１層の銀・パラジウム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層５２とを交互に積層している。内部電極層５２は両端で外部電極５３に接続する。積層圧電素子５０はハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部５６と支持部５７（非駆動部）として使用する（図７参照）。
２つの外部電極５３のうち一方（図の表面方向又は奥方向（紙の裏面方向）で内部電極層５２の一端に連なる）の外側端はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極５４となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており、共通電極５５となる。
駆動部の個別電極５４にはＦＰＣ  ８０が半田接合されている。また、共通電極５５は積層圧電素子５０の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ  ８０のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ  ８０には図示しないドライバＩＣが実装されており、これにより駆動部５６への駆動電圧印加を制御している。
【０１１６】
振動板６０は、薄膜のダイヤフラム部６２と、このダイヤフラム部６２の中央部に形成した駆動部５６となる積層圧電素子５０と接合する島状凸部（アイランド部）６１と、図示を省略している支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口６３となる開口を電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚みは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
この振動板６０の島状凸部６１と積層圧電素子５０の可動部５６、振動板６０とフレーム１０の結合は、ギャップ材を含んだ接着層７０をパターニングして接着している。
【０１１７】
流路板２０はシリコン単結晶基板を用いて、流体抵抗部２１、加圧液室２２となる彫り込み、及びノズル４１に対する位置に連通口２３となる貫通口をエッチング工法でパターニングした。エッチングで残された部分が加圧液室２２の隔壁２４となる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部２１とした。
【０１１８】
ノズル板３０は金属材料、例えば電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル４１を多数形成している。このノズル４１の内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい）に形成している。また、このノズル４１の径はインク滴出口側の直径で２０μｍ〜３５μｍである。また各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとした。
【０１１９】
このノズル板３０のインク吐出面（ノズル表面側）は、撥インク層７１を設けている。ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えば、フッ化ピッチなど）を蒸着コートしたもの、シリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂の溶剤塗布後の焼き付け等、インク物性に応じて選定した撥水処理膜を設けて、インクの滴形状、飛翔特性を安定化し、高品位の画像品質を得られるようにしている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を含有したインクに対しても十分な撥インク性を保持するために、この撥インク層はシリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む構造体で構成されている。シリコーン樹脂及び／又はフッ素樹脂を含む構造体とは、シリコーン樹脂単独、フッ素樹脂単独、又は他の樹脂、金属等の構成成分との混合により構成されたものであり、例えば、シリコーン樹脂微粒子がフッ素樹脂中に分散されたもの、シリコーン樹脂とポリプロピレンの混錬物、シリコーン樹脂とＮｉの共析めっき等が挙げられる。シリコーン樹脂の溶出を抑えるには、シリコーン樹脂と他の構成成分との混合体がより効果的である。
【０１２０】
このように構成したインクジェットヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部５６に駆動波形（１０Ｖ〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部５６に積層方向の変位が生起し、振動板６０を介して加圧液室２２が加圧されて圧力が上昇し、ノズル４１からインク滴が吐出される。
その後、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室２２内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室２２内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室１２に流入し、共通液室１２からインク流入口６３を経て流体抵抗部２１を通り、加圧液室２２内に充填される。
流体抵抗部２１は、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果がある反面、表面張力による再充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。
【０１２１】
（インク記録物）
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録された記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記インクジェットインクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２３】
＜顔料分散体の作製＞
下記表１に示す顔料及び分散剤を、水をプレミックス後、ダイノーミルで直径０．３μｍのジルコニアビーズ（シンマル・エンタープライゼス社製）を用いて２時間分散後、ビーズと液体を分離し、顔料分散体Ａ〜Ｃ（顔料濃度１５質量％、分散剤濃度３．７５質量％）を作製した。
【０１２４】
【表１】
2009062519.tif 000013
【０１２５】
＜自己分散性顔料及び染料＞
【表２】
2009062519.tif 000014
＊Ｄの自己分散性顔料（キャボット社製、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００）は、カーボンブラックの表面を−ＣＯＯＮａ基を有するジアゾニウム塩で修飾したものである。
【０１２６】
＜樹脂エマルジョン＞
【表３】
2009062519.tif 000015
【０１２７】
＜フッ素系界面活性剤＞
α：下記一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＦＳ−３００）
【化１４】
2009062519.tif 000016
ただし、前記一般式（２）中、ｍ＝６〜８、ｎ＝２６以上である。
β：下記一般式（３）で表されるフッ素系界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ−１５１Ｎ）
【化１５】
2009062519.tif 000017
ただし、前記一般式（３）中、ｎ＝４、ｍ＝２１、ｐ＝４、Ｒｆ＝ＣＦ２ＣＦ３である。
γ：下記一般式（２）で表されるフッ素系界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＦＳＮ−１００）
【化１６】
2009062519.tif 000018
ただし、前記一般式（２）中、ｍ＝１〜９、ｎ＝０〜２５である。
δ：下記一般式（４）で表されるフッ素系界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ−１５６Ａ）
【化１７】
2009062519.tif 000019
ただし、前記一般式（４）中、ｑ＝６、Ｒｆ＝ＣＦ２ＣＦ３である。
【０１２８】
＜シリコーンオイル＞
下記の表４に示すシリコーンオイルを用いた。これらのシリコーンオイルの疎水値は、下記数式１から求めた。
〔数式１〕
疎水値＝Ａ／Ｂ
ただし、前記数式１中、Ａは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの０ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍにおける積分値を表す。Ｂは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質とした１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでのポリエーテル変性シリコーンオイルの３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍにおける積分値を表す。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子株式会社製の「ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ４００ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ」を用い、試料濃度１質量％、溶媒重クロロホルム(ＣＤＣｌ３)、積算回数１２８回、室温で測定したデータとするが、試料の溶解性が不十分な場合には、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ−ｄ７、ＴＨＦ−ｄ８、アセトン−ｄ６、メタノール−ｄ４、重水、ヘキサン−ｄ１４の順で溶解性を確保できる溶媒を使用した。
【表４】
2009062519.tif 000020
＊表中、疎水値は小数点第３位を四捨五入した値である。
【０１２９】
＜インクジェットインクの作製＞
下記表５に示すインク処方（合計１００質量部）を調合した後、孔径０．８μｍのフィルターで濾過して各インクジェットインクを作製した。真空脱気後、株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ３０００用インクパックに充填してインクカートリッジを作製した。
【０１３０】
【表５】
2009062519.tif 000021
表５中の（部）は質量部を表す。
【０１３１】
作製した各インクジェットインクについて、以下のようにして表面張力を測定した。結果を表６に示す。
＜表面張力の測定＞
表面張力は、表面張力計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて２５℃で測定した。
【表６】
2009062519.tif 000022
【０１３２】
（製造例１）
−ノズルプレート１の作製−
Ｎｉ電鋳ノズル表面上に、シリコーンレジン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、ＳＲ２４１１）をディスペンサで塗布しシリコーン層を形成した。この際、ノズル孔及びノズル板裏面を水溶性樹脂でマスキングし、シリコーン層を形成した後、剥離除去して形成した。これをそのまま常温で２日間放置し、硬化させて厚み１．２μｍの撥インク層を形成した。得られた撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は０．１８μｍ、臨界表面張力は２１．６ｍＮ／ｍであった。
ここで、撥インク層の厚みは、光学式膜厚計（ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ、大日本スクリーン製造株式会社製）により測定した。
また、撥インク層の表面粗さは、触針式表面粗さ計（Ｄｅｋｔａｋ３−ＳＴ、Ｖｅｅｃ
ｏ社製）により測定した。
また、撥インク層の臨界表面張力は、Ｚｉｓｍａｎ法により測定した。
【０１３３】
（製造例２）
−ノズルプレート２の作製−
製造例１において、シリコーンレジン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、ＳＲ２４１１）を、シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ７８０３）に変えた以外は、製造例１と同様にして、厚み１．０μｍの撥インク層を形成した。そして、製造例１と同様にして測定した撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は０．１７μｍ、臨界表面張力は１６．９ｍＮ／ｍであった。
【０１３４】
（製造例３）
−ノズルプレート３の作製−
ポリイミドフィルム（ＤｕＰｏｎｔ社製カプトン  粒子添加なし）上に、スパッタリング法にて１０Å（１ｎｍ）のＳｉＯ２層を形成後、真空蒸着法にて３０Å（３ｎｍ）の変性パーフルオロポリオキセタンの混合物（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）の撥インク層を形成し、撥インク層側からエキシマレーザーでノズル孔加工を行って用いた。
撥インク層の厚みは、原子間力顕微鏡（ＮａＮＯ−Ｉ、株式会社東陽テクニカ製）により測定した。そして、製造例１と同様にして測定した撥インク層の表面粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍ、臨界表面張力は１１．８ｍＮ／ｍであった。
【０１３５】
（比較製造例１）
−ノズルプレート４の作製−
製造例１において、Ｎｉ電鋳ノズル表面上にシリコーンレジンからなる撥インク層を形成しなかった以外は、製造例１と同様にして、ノズルプレートを作製した。
【０１３６】
（実施例１）
前記ノズルプレート１を用いてインクヘッドを作製し、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ３０００）に装着した。そして、インク１を充填したインクカートリッジをインクジェットプリンターに装着し、以下のようにして、吐出安定性を評価した。結果を表７に示す。
【０１３７】
＜吐出安定性の評価＞
プリンタを恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を温度３２℃、湿度３０％ＲＨに設定、以下の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、固着の有無を判断した。
−印刷パターンチャート−
印刷パターンは、画像領域中、印字面積が、紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度は３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
〔評価基準〕
Ａ：ノズル近傍に固着なし
Ｂ：ノズル近傍に固着あり
【０１３８】
（実施例２〜１１及び比較例１〜１０）
実施例１において、表７に示すようにインク及びノズルプレートの組み合わせに代えたインクジェットプリンターを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜１０の画像記録を行った。そして、実施例１と同様にして、吐出安定性を評価した。結果を表７に示す。
【０１３９】
【表７】
2009062519.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のインクジェットインクは、撥インク層への固着を防止でき、吐出安定性に優れているので、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置などに好適に用いられる。
本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェットプリンター、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、本発明のインクジェット記録装置の斜視説明図である。
【図４】図４は、本発明のインクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。
【図５】図５は、本発明のインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【図６】図６は、本発明のインクジェットヘッドの一例を示す要素拡大図である。
【図７】図７は、本発明のインクジェットヘッドの一例のチャンネル間方向の要部拡大断面図である。
【図８】図８は、本発明のインクジェットヘッドのノズル板の一例を示す概略断面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、比較のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、比較のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、比較のインクジェットヘッドのノズル板を示す概略説明図である。
【図１１】図１１は、ディスペンサを用いた塗布により、シリコーン樹脂を塗布して撥インク膜を形成する状態を示す図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明のニードル先端の塗布口と塗布対象であるノズル板への塗布幅との関係を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、一般のニードルの先端と塗布対象であるノズル板への塗布幅との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、ディスペンサを用いた塗布動作を示す図である。
【図１４】図１４は、ノズル内壁の所望の深さまでシリコーン樹脂の撥インク層を形成した状態を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明のインクジェットヘッドの一例を示し、エキシマレーザ加工でノズル孔が形成された状態を示す図である。
【図１６】図１６は、ノズル孔を加工する際に使用するエキシマレーザ加工機の構成を示した図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、インクジェットヘッドの製造方法におけるノズル板製造工程におけるノズル形成部材の基材を示す図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、樹脂フィルムの表面にＳｉＯ２薄膜層を形成する工程を示す図である。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、フッ素系撥水剤を塗布する工程を示す図である。
【図１７Ｄ】図１７Ｄは、撥水膜蒸着後の空中放置工程を示す図である。
【図１７Ｅ】図１７Ｅは、粘着テープを貼り付ける工程を示す図である。
【図１７Ｆ】図１７Ｆは、ノズル孔の加工工程を示す図である。
【図１８】図１８は、インクジェットヘッド製造方法によりインクジェットヘッドを製造する際に使用する装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１０      フレーム
１２      共通液室
２０      流路板
２１      流体抵抗部
２２      加圧液室
２３      連通口
２４      隔壁
３０      ノズル板
３１      撥インク膜
３１’    撥インク膜
３１ａ    撥インク膜
３２      ノズル板
３３      インク
３４      ディスペンサ
３５      ニードル
３６      気体
４０      ベース
４１      ノズル
４３      ノズル板
４４      ノズル孔
５０      積層圧電素子
５１      圧電層
５２      内部電極層
５３      外部電極
５４      個別電極
５５      共通電極
５６      駆動部（可動部）
５７      支持部
６０      振動板
６１      島状凸部
６２      ダイヤフラム部
６３      インク流入口
７０      接着層
７１      撥インク層
８０      ＦＰＣ
８１      レーザ発振器
８２      エキシマレーザビーム
８３      ミラー
８４      ビームエキスパンダ
８５      ミラー
８６      マスク
８７      フィールドレンズ
８８      ミラー
８９      結像光学系
９０      加工テーブル
９１      加工物（ノズルプレート）
１０１      装置本体
１０２      給紙トレイ
１０３      排紙トレイ
１０４      インクカートリッジ装填部
１０５      操作部
１１１      上カバー
１１２      前面
１１５      前カバー
１２１      樹脂部材
１２２      ＳｉＯ２薄膜層
１２３      フッ素系撥水層
１２３ａ  フッ素系撥水剤
１２４      粘着テープ
１２５      高剛性部材
１２６      熱可塑性接着剤
１２７      ノズル連通口
１３１      ガイドロッド
１３２      ステー
１３３      キャリッジ
１３４      記録ヘッド
１３５      サブタンク
１４１      用紙載置部
１４２      用紙
１４３      給紙コロ
１４４      分離パッド
１４５      ガイド
１５１      搬送ベルト
１５２      カウンタローラ
１５３      搬送ガイド
１５４      押さえ部材
１５５      先端加圧コロ
１５６      帯電ローラ
１５７      搬送ローラ
１５８      デンションローラ
１６１      ガイド部材
１７１      分離爪
１７２      排紙ローラ
１７３      排紙コロ
１８１      両面給紙ユニット
１８２      手差し給紙部
２００      インクカートリッジ
２０１      ドラム
２０２      Ｓｉスパッタ
２０３      Ｏ２イオンガン
２０４      Ｎｂスパッタ
２０５      オプツール蒸着
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジ外装
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１７Ｆ】
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【図１８】
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