(57)【要約】【課題】本発明は、炭素数２以上の炭化水素を生成しうる触媒を提供することを課題の解決とする。【解決手段】本発明は、第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズの表面に担持させてなる、炭素数２以上の炭化水素の生成に用いるメタンの選択的酸化触媒を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズの表面に担持させてなる、炭素数２以上の炭化水素の生成に用いるメタンの選択的酸化触媒。
【請求項２】
前記酸化スズの表面に形成された第１４族元素を含む有機環状化合物は、当該有機環状化合物の内部にメタン含有ガスを取り込むガス取り込み空間を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第１４族元素を含む有機環状化合物は、下記の化学式（１）：
【化１】
2009131741.tif 000011
（上記式中において、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０個のアルキル基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、またはカルボキシル基であり、
Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基であり、
Ｍは、それぞれ独立して、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、およびスズ原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子であり、
ｒは、１〜１０の整数であり、
ｎ、ｍ、ｌ、およびｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数であって、かつ、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐ＝３以上１６以下の整数である）で示される化合物、および下記の化学式（２）：
【化２】
2009131741.tif 000012
（上記式（２）中においてＲ９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜１０個のアルキル基あり、
Ｍは、それぞれ独立でして、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、およびスズ原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子であり、かつ上記化学式（２）中のＭは３個の酸素と結合し、酸素は２個のＭと結合しているセスキ骨格を有する構造であって、かつ下記Ｔ単位：
【化３】
2009131741.tif 000013
を４〜１２有する）化合物からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記酸化スズに対する第１４族元素を含む有機環状化合物の担持量が第１４族元素換算で０．５〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズ表面に担持させ、かつ焼成処理および／または乾燥処理工程を行なった後、当該有機環状化合物担持酸化スズよりなる粉末を得ることを特徴とする、炭素数２以上の炭化水素の生成に用いるメタンの選択的酸化触媒の製造方法。
【請求項６】
前記第１４族元素を含む有機環状化合物を有機溶媒溶液として用い、不活性ガス雰囲気下に酸化スズに担持させ、６００〜１０００℃で焼成処理することよりなる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒の存在下にメタンおよび分子状酸素を含有する原料ガスを４００〜７００℃の温度で反応させることよりなる炭素数２以上の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的酸化触媒及びその製造方法、特に炭化水素を生成する選択的酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二十世紀に入り、自動車や航空機などの輸送機器の飛躍的増加に伴うガソリン、軽油などの燃料需要の増加に対して、石油産業は中心的な役割を果たしてきた。しかし、石油自体限りある資源であるため、石油代替燃料の開発が望まれている。当該石油代替燃料としては、例えば木材などからエタノール（エチルアルコール）やメタノール（メチルアルコール）、食用油などからメチルエステルなどを作り、これを輸送機器用燃料として利用する、いわゆる“バイオ燃料”や、Ｃ１化学などのＧＴＬ技術（Ｇａｓ  Ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）等が本命の技術と注目され，世界的に研究開発が行われている。
【０００３】
なかでも、ＧＴＬ技術は、一酸化炭素と水素との混合ガスである合成ガスを使用して、メタノールを製造し、ジメチルエーテルを介してガソリンの原料になる炭化水素、特にオレフィン類を製造する多段階反応を利用するものや、一酸化炭素と水素との混合ガスである合成ガスから触媒反応を用いて液体炭化水素を合成する一連の過程であるフィッシャー・トロプシュ反応（ＦＴ法）を利用するものなどがあり、合成ガスは天然ガス，バイオマス，石炭，ゴミ等を原料として簡単に製造できるという利点があるため、ＧＴＬ技術の開発は特に資源の無い国にとっては国家戦略ともなりうる。
【０００４】
かかるＧＴＬ技術としての例は、以下説明する特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１では、タングステン酸担持ジルコニアなどの酸化物超強酸に、マンガンとナトリウムなどの遷移金属化合物およびアルカリ金属化合物を担持させた触媒について開示されている（特許文献１  「０００７」、「０００８」、「００１２」、および実施例１）。
【０００５】
特許文献２では、リチウム／硫酸根担持ジルコニア触媒、リチウム／硫酸スズ触媒などのリチウム化合物担持酸化物超強酸（特許文献２  段落「００３１」〜「００３２」に記載の表）について開示されている。
【０００６】
特許文献３では、ナトリウムなどのアルカリ金属をマグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物に担持させた触媒について開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２５３８０６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１５８５号公報
【特許文献３】特公平６−６９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２の触媒では、少量のＣ３、Ｃ４およびベンゼンだけ検出されているだけで（特許文献１  段落「００３２」、特許文献２「００３３」）、Ｃ３以上の炭化水素の収率については検討もされておらず、特許文献１および２の触媒の有効性については不明確である。また特許文献３の触媒では、Ｃ２の炭化水素のみが生成されるだけであって、Ｃ３以上の炭化水素が生成されていない。
【０００８】
さらに、これまでに知られているＧＴＬ技術のメタンからＣ３以上の炭化水素を作製する方式は以下の：
（１）メタンの水蒸気改質反応で合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）を作製（反応温度８００℃、触媒：ニッケル）し、（２）当該合成ガスからメタノールを作製（反応温度２５０〜３００℃、反応圧５〜１０ＭＰａ、触媒Ｃｕ／ＺｎＯ）し、（３）当該メタノールからＣ３，Ｃ４の作製（反応温度４００〜５００℃，触媒：ゼオライト）するという三段階の複雑なステップが必要であった。
【０００９】
また、上記多段階で作製したＣ３，Ｃ４などの製品は石油のクラッキングで作製したものに比較し、コスト的に不利である。一方、最近の石油価格の高騰により、Ｃ３，Ｃ４製品価格も高いものとなっているため、資源豊富なメタンからＣ３，Ｃ４を作製するコストのかからない新しい方式が求められている。
【００１０】
したがって本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、炭素数２以上の炭化水素を生成しうる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明では、第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズの表面に担持させてなる、炭化水素の生成に用いるメタンの選択的酸化触媒を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズの表面に担持させてなる触媒、特にＧｅ／ＳｎＯ２触媒を用いるとメタンと酸素から一段の反応で炭化水素、特にオレフィン類（Ｃ３、Ｃ４炭化水素）を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズの表面に担持させてなる、炭化水素の生成に用いるメタンの選択的酸化触媒である。
【００１４】
触媒として酸化スズを用いることにより、低温で高いメタン酸化活性の効果が得られ、さらには第１４族元素を含む有機環状化合物を当該酸化スズの表面に担持させることで、酸化スズ表面の解離酸素の移動を抑制することができると考えられる。
【００１５】
換言すると、メタンからプロトンを一つ引き抜く反応式（１）が律速反応となるが、その後の反応は酸素がある限りカスケード反応のように反応式（２）〜（４）が次々に進行し、最終的にはメタンは一酸化炭素に変化してしまう（図１２参照）。また、図１３にＳｎＯ２（（１１０）面）表面の酸素原子の状態を示す。また、図１４にＳｎＯ２ステップにおけるＣＯの酸化および吸着の状態を示す。また、図１５にＳｎＯ２（（１１０）面）におけるＣＯの酸化および吸着の状態を示す。
【００１６】
【化１】
2009131741.tif 000002
【００１７】
しかし、第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズの表面に担持させることにより酸化スズ表面に存在する解離酸素の移動が抑制されるため、メタンからプロトンを引き抜かれたメチルラジカルに酸化スズ表面に存在する解離酸素が反応する確率が極端に下がり、Ｌ−Ｈ機構により炭素数２以上の炭化水素が生成しやすくなると考えられる。
【００１８】
また、図１６〜図１７でＳｎＯ２上の吸着酸素の移動（図１６）とＧｅ置換ＳｎＯ２上の吸着酸素の移動（図１７）とを示す。さらに、図１９〜２０で酸化スズ表面様子を示す図である。
【００１９】
本発明に係る炭化水素は、炭素数２以上４以下の炭化水素が好ましく生成され、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、アセチレン、ブタジエンがより好ましく生成され、炭素数２以上のオレフィン類、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ブタジエンなどがさらによりに好ましく生成され、中でも炭素数３および４のプロピレン、ブテン、イソブチレン、ブタジエンなどの炭化水素が特に好ましく生成される。
【００２０】
本発明に係る酸化スズの表面に形成された第１４族元素を含む有機環状化合物は、当該有機環状化合物の内部にガス取り込み空間を有することが好ましい。
【００２１】
すなわち、第１４族元素を含む有機環状化合物は、当該有機環状化合物の内部にガス取り込み空間を有することにより、本発明に係る酸化スズの表面に形成された第１４族元素を含む有機環状化合物が“ホスト”に、ガス、例えばメタンが“ゲスト”としての役割を果たし、当該有機環状化合物の内部（空間）にメタンなどのガスが入り込み、直接メタンなどのガスが酸化スズに添着や吸着することができる。
【００２２】
本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物が、例えば、下記化学式（Ａ）で示す構造を有する場合におけるガス取り込み空間は、向き合う酸素原子−酸素原子間の距離が２．５６６Å、向き合うゲルマニウム原子−ゲルマニウム原子間の距離が２．４８６Å、隣接するゲルマニウム間の距離が１．１５４Åである細孔である（図２参照）。
【００２３】
また、図２７にゲルマニウム量と全細孔容積との関係を示す結果を示す。
【００２４】
【化２】
2009131741.tif 000003
【００２５】
本発明に係るガス取り込み空間は、いわゆる細孔であり、当該ガス取り込み空間の直径（取り込み空間の最大長さの平均値）は、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは０．２〜１ｎｍ、さらにより好ましくは０．２〜０．８ｎｍであり、特に好ましくは０．２〜０．５ｎｍである。
【００２６】
ガス取り込み空間が０．１ｎｍ未満だとメタン含有ガス中のメタン分子を取り込み空間内部に取り入れることができず、５ｎｍ超だとガス取り込み空間が大きいため既に存在している取り込み空間内部の解離酸素の数が多くなるためである。
【００２７】
さらに、本発明に係るガス取り込み空間の直径は、公知の方法で測定することができ測定方法は特に制限されるものではないが、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、Ｘ線回折、などを用いることが好ましいと考えられるが、本発明の出願時の技術では、正確に当該直径を測定することができず、実際にはシュミレーション（密度汎関数法  ＣＡＳＴＥＰ）とＳＥＭとを併用して、ガス取り込み空間の直径を算出している。また、本明細書における「ガス取り込み空間の直径」は、透過型電子顕微鏡像から代表サンプルについて数〜数１０視野中に観察されるガス取り込み空間を測定する方法が挙げられる。なお、この測定方法では観察するサンプルや視野によってガス取り込み空間の直径に有意差が生じる。
【００２８】
本発明の酸化スズの表面に形成された第１４族元素を含む有機環状化合物のガス取り込み空間は透過型電子顕微鏡像の８視野中に観察されるガス取り込み空間の最大直径をすべて測定し、その直径の中央値をガス取り込み空間の直径とする条件で行なっている。
【００２９】
また、本発明に係る酸化スズの表面に形成された第１４族元素を含む有機環状化合物は、環状のエネルギー障壁に区画されたメタンガス含有ガス取り込み空間を有し、かつ酸素が前記エネルギー障壁を越えられないことが好ましい。
【００３０】
上記説明したように、低温でメタン酸化活性の高い酸化スズを触媒として利用している。また、一般的に、酸化スズの表面では最表面において酸素が解離して、解離酸素となって自由に酸化スズ表面上を移動している。ただし酸化スズ表面では、解離酸素が自由に動くと、この酸素により、活性化されたメタンが逐次的に酸化されることとなる。実際、酸化スズをそのまま触媒として用いると生成物はすべて二酸化炭素となる。本発明者らはこのような逐次酸化を抑制する可能性について計算化学を用いて調べた結果、酸化スズの表面スズイオンの一部が、１４族元素、例えばゲルマニウムイオンに置換すると酸素の表面移動が抑制される可能性があることを見出した。このシミュレーションの結果から活性な酸化スズ表面にナノメータレベルの細孔（ガス取り込み空間）を有する環状ゲルモキサンを均一に担持するとゲルマニウム酸化物で区切られた酸化スズのナノ反応場が出来、ゲルマニウム酸化物を乗り越えて、一つのナノサイズ反応場の外から酸化スズ表面を酸素が移動してくることはないのではないかと考えている。すなわち、ナノサイズ酸化スズ反応場に吸着したメタンの酸化に関わる酸素イオンの数を減少できるのではないかと考えている。その結果、メタンの逐次酸化でのメタノール収率が改善されるのではないかと期待される。このようにして作製したＧｅ／ＳｎＯ２触媒は表面にナノサイズレベルの細孔を持つことになる。同時にこれまでの研究者の報告で酸化スズ表面にシリカを担持すると表面の固体酸性が増大することが知られている。そのため、本発明者らは酸化スズの表面にゲルマニウム化合物を担持した場合にも固体酸性が強くなるのではないかと考えている。これらの二点はメタンからＣ３、Ｃ４化合物を作製するのに効果的であると考えている。
【００３１】
また、酸化スズ表面において、解離酸素が自由に動く際のエネルギー（３００〜４００℃雰囲気において１０〜２０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ前後）と、メタンからプロトンを引き抜くエネルギー（３００〜４００℃雰囲気において１５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ前後）がほぼ同じ程度であるのに対して、例えば、酸化スズ表面に化学式（Ａ）の構造を有する有機環状ゲルマニウム化合物を形成させると、解離酸素が当該酸化ゲルマニウム化合物上の移動に要するエネルギー（７０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ前後）は解離酸素が自由に動く際のエネルギーと比べて遥かに大きいため、解離酸素は当該ゲルマニウム酸化物を超えてナノ反応場（ガス取り込み空間）内に侵入することが難しい。そのため、有機環状ゲルマニウム化合物の環の内部であるガス取り込み空間を通って、有機環状ゲルマニウム化合物の下に存在する酸化スズのナノ反応場に吸着したメタンの酸化に関わる酸素イオンの数を減少できると考えられる。
【００３２】
したがって、酸化スズ表面の解離酸素の持つエネルギーは、酸化スズの表面に形成された第１４族元素を含む有機環状化合物によって形成されたエネルギー障壁より小さいためガス取り込み空間に侵入できないものと考えられえる。
【００３３】
また、本発明に係る触媒は、酸化スズ、第１４族元素を含む有機環状化合物を含み、必要によりさらにＭｎ原子を有する化合物を含むことが好ましい。
【００３４】
当該Ｍｎ原子の有する化合物は、Ｍｎ原子そのものであっても、Ｍｎ原子を含む化合物であってもよく、本発明に係る触媒は、酸化スズとマンガンとの固溶体の表面に第１４族元素を含む有機環状化合物が形成されていることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る酸化スズとマンガンとの固溶体は、市販のものを使用しても合成したものを使用してもよいが、当該固溶体を合成で得る場合、ゾル−ゲル法でＭｎ原子の有する化合物前駆体を酸化スズの前駆体と同時に溶剤に添加することにより、スズとマンガンは固溶体を形成し、ＮＯなしで炭素数２以上の炭化水素、特に炭素数２の炭化水素を製造することができる。
【００３６】
本発明に係る酸化スズとマンガンとの固溶体におけるＭｎ原子の量は、スズ原子に対して１〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。
【００３７】
１質量％未満だと系中のマンガン原子が少なすぎるためドーピングされたマンガン原子の効果を期待できず、１５質量％超だと酸化スズとマンガンとの固溶体を形成することが困難になるからである。
【００３８】
本発明に係る触媒全体における酸化スズの量は、８５〜９５質量％が好ましく、８５〜９０質量％がより好ましい。
【００３９】
本発明に係る酸化スズに対する第１４族元素を含む有機環状化合物の担持量は、第１４族元素換算で酸化スズに対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７．５質量％がより好ましく、１．５〜７．５質量％が特に好ましい。
【００４０】
本発明に係る酸化スズに対する第１４族元素を含む有機環状化合物の担持量が、０．５質量％未満だと１４族元素を含む有機環状化合物が酸化スズの表面全体を被覆できず、１０質量％超だと活性点のある酸化スズの表面積が少なくなり活性能が減少するからである。
【００４１】
本発明に係る第１４族元素換算の算出方法は、ＥＤＸ、ＷＤＸなどのＥＰＭＡ、ＩＣＰ、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＳ、などの公知の手法が用いられ、特に制限されることはない。
【００４２】
本発明に係る触媒は、どのような形状のものでもよく特に制限されることがないが、例えば、粉末状、ペレット状、棒状、タブレット状、膜状などが挙げられ、公知の担体に本発明に係る触媒を担持させてもよく、その担持方法については特に制限されるものではない。
【００４３】
本発明に係る触媒の大きさは、当該触媒を使用する方法によって適宜選択されるものであるが、例えば、本発明に係る触媒を、後述する実施例のように粉末状のものを固定床流通式反応装置に使用する場合の粒子径は、２００〜３００ｎｍが好ましい。本発明に係る触媒の粒子径は、公知の方法で測定することができ測定方法は特に制限されるものではないが、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、Ｘ線回折などを用いることが好ましく、本発明では、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、Ｘ線回折を用いて測定している。
【００４４】
なお、本発明に係る触媒は一次粒子、二次粒子、または一次粒子および二次粒子の集合体であってもよく、上記触媒の大きさは、一次粒子および二次粒子の混合物の平均の大きさであるため、上記触媒の粒子径は、一次粒子および二次粒子の混合物の平均の粒子径である。
【００４５】
本発明に係る触媒のＢＥＴ比表面積は、２０〜３５ｍ２／ｇが好ましく、当該比表面積は、公知のＢＥＴ比表面積測定方法に従って測定した値を用いることができる。例えば、Ｎ２−ＢＥＴ比表面積が挙げられる。当該Ｎ２−ＢＥＴ比表面積はまず試料を試料管に入れ、真空排気し表面の清浄処理を行い、その後の試料重量を測定する。再び装置に吸着セルを取りつけ、試料を液体窒素温度（約７７Ｋ）にまで冷却しセル内に窒素ガスを送り込む。試料表面に窒素ガスが吸着し、吹きこむガスの量を増やしていくと試料表面はガス分子で覆われていく。そしてガス分子が多重に吸着していく様子を圧力の変化に対する吸着量の変化としてプロットする。このグラフから試料表面にだけ吸着したガス分子吸着量をＢＥＴ吸着等温式より求める。窒素分子はあらかじめ吸着占有面積がわかっているのでガス吸着量より試料の表面積を測定することができる。
【００４６】
本発明に係る有機環状化合物は、環状の構造を持つものであれば特に制限されることはなく、例えば、下記の化学式（３）のようなランダム構造の有機環状化合物であっても、規則性のある縮合構造（網の目状）や、三次元構造、すなわち、Ｍが３個の酸素と結合し、酸素は２個のＭと結合しているセスキ骨格、例えば、シルセスキオキサンなどで表現される立体構造（Ｔ８、Ｔ１０、Ｔ１２）のものでもよい。
【００４７】
【化３】
2009131741.tif 000004
【００４８】
上記式（３）中においてＲは、それぞれ独立であって、炭素数１〜１０個のアルキル基あり、Ｍは、それぞれ独立であって、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、およびスズ原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物は、下記の化学式（１）：
【００５０】
【化４】
2009131741.tif 000005
【００５１】
（上記式中において、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０個のアルキル基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、またはカルボキシル基であり、
Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基であり、
Ｍは、それぞれ独立でして、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、およびスズ原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子であり、
ｒは、１〜１０の整数であり、
ｎ、ｍ、ｌ、およびｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数であって、かつ、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐ＝３以上１６以下の整数である）で示される化合物、および下記の化学式（２）：
【００５２】
【化５】
2009131741.tif 000006
【００５３】
（上記式（２）中においてＲ９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜１０個のアルキル基あり、
Ｍは、それぞれ独立でして、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、およびスズ原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子であり、かつ上記化学式（２）中のＭは３個の酸素と結合し、酸素は２個のＭと結合しているセスキ骨格を有する構造であって、かつ下記Ｔ単位：
【００５４】
【化６】
2009131741.tif 000007
【００５５】
を４〜１２有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る化学式（１）の式中Ｍは、それぞれ独立であって、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、およびスズ原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子であることが好ましく、ケイ素原子、ゲルマニウム原子であることがさらにより好ましく、ゲルマニウム原子であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明に係る化学式（１）の式中のＲ３、Ｒ５、およびＲ７は、それぞれ独立であって、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ７は、炭素数１〜１０個のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基であることがより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５８】
本発明に係る化学式（１）の式中のＲ１は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、単結合、または炭素数１〜４個のアルキル基であることがより好ましく、具体的には、単結合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５９】
本発明に係る化学式（１）の式中のＲ８は、それぞれ独立して、単結合、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、またはカルボキシル基であることが好ましく、単結合、水酸基であることがより好ましい。
【００６０】
本発明に係る化学式（１）の式中のＲ２、Ｒ４、およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。
【００６１】
本発明に係る化学式（１）の式中のｒは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であることが好ましく、本発明係る化学式（１）の式中のｒは、本発明に係る有機環状化合物の繰り返し単位を示すものであり、１〜１０の整数であることが好ましく、ｒが２の場合は、二量体、ｒが３の場合は三量体・・・と帰納法的に有機環状化合物の繰り返し単位が連結する構造になる。また、ｒが２の場合は、化学式（１）の式中のＲ１、またはＲ８のいずれか一つが単結合である。
【００６２】
本発明に係る化学式（１）の式中のｎ、ｍ、ｌ、およびｐは、それぞれ独立して、各ユニットの繰り返し単位であり、ｎ、ｍ、ｌ、およびｐそれぞれは０〜４の整数であって、かつ、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐ＝３以上１６以下の整数であることが好ましく、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐ＝３以上１２以下の整数であることがより好ましく、４以上１２以下の整数であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明に係る化学式（２）中においてＲ９は、それぞれ独立であって、炭素数１〜１０個のアルキル基あることが好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基であることがより好ましく、具体的には、単結合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００６４】
本発明に係る化学式（２）中において、当該化学式（２）中のＭは３個の酸素と結合し、酸素は２個のＭと結合しているセスキ骨格であり、Ｔ単位が４〜１２であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明に係る化学式（２）中のＭは３個の酸素と結合し、酸素は２個のＭと結合しているセスキ骨格とは、例えば、以下の立方体形状ものがあり、下記の化学式（４）ではＴ単位が８である。
【００６６】
【化７】
2009131741.tif 000008
【００６７】
上記式（４）中においてＲは、それぞれ独立して炭素数１〜１０個のアルキル基あることが好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基であることがより好ましく、具体的には、単結合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｍは、それぞれ独立であって、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、および鉛原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子であることが好ましく、例えば上記化学式（３）中のＭが、ケイ素である場合はＴ８のシルセスキオキサンなどと称されるものである。
【００６８】
一般的に、第１４族元素のいずれか一つと酸素との結合（例えば、第１４族元素がケイ素の場合はシロキサン結合など）である「−Ｍ−Ｏ−」で主鎖が構成されるものは、以下の４つの基で表すことができる。
【００６９】
【化８】
2009131741.tif 000009
【００７０】
また上記化学式（４）は、Ｔ８であり、本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物としては上記化学式（４）以外のＴ６、Ｔ１０、Ｔ１２なども好適に使用することができる。なお、上記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、およびＱ単位のそれぞれの式中のＭは、化学式（１）と同様の条件であり、上記Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、炭素数１〜１０個のアルキル基であり、当該アルキル基は化学式（１）と同様の条件であるためここでは省略する。
「触媒の製造方法」
本発明の第二は、第１４族元素を含む有機環状化合物を酸化スズ表面に担持させ、かつ焼成処理および／または乾燥処理工程を行なった後、当該有機環状化合物担持酸化スズよりなる粉末を得ることを特徴とする、炭素数２以上の炭化水素の生成に用いるメタンの選択的酸化触媒の製造方法である。
【００７１】
本発明に係る酸化スズは、市販のものを使用しても合成したものを使用してもよい。本発明に係る酸化スズの合成法としては公知の方法を使用することができ特に制限されることはないが、例えば、テトラエトキシ錫  Ｓｎ  （ＯＣ２Ｈ５）４、テトラ―ｉ―プロポキシ錫  ａｐｐｒｏｘ．  Ｓｎ  （Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、テトラ―ｎ―ブトキシ錫  Ｓｎ  （Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４などの酸化スズの前駆体を不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなど）雰囲気下で溶剤に添加して、攪拌混合し完全に溶解させた０．１〜１２５ｇ／ｌの濃度の溶液を調製した後、１〜１０日間かけてドライアップする。次いで乾燥機を用いて６０℃〜１００℃、３日〜７日間乾燥させた。その後、６００〜１０００℃で空気中６〜４８時間焼成後、冷却して酸化スズを得ることができる。また、上記酸化スズの前駆体は、単独で用いても混合して用いてもよい。なお、前記溶液は溶解すればよいため、特に制限されない。
【００７２】
さらに、酸化スズ中にＭｎ原子を含む化合物を添加する場合、すなわち酸化スズとマンガンとの固溶体を形成させる場合は、上記酸化スズの前駆体とともに酸化スズの前駆体に対して５〜２０質量％になるように、Ｍｎ原子を含む化合物またはそれらの前駆体を上記不活性ガス雰囲気下で上記溶剤に添加する。
【００７３】
上記Ｍｎ原子を含む化合物またはそれらの前駆体としては、酸化スズとマンガンとの固溶体を形成させることができるものであれば特に制限されることはなく、例えばテトライソプロポキシマンガンなどが挙げられる。
【００７４】
上記溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、脱水メタノール、脱水エタノール、脱水プロパノール、脱水イソプロパノールなどの脱水アルコール、ＴＨＦ、アセトンなどが挙げられる。
【００７５】
本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物を担持した酸化スズの調製方法は、固相法、液相法、または気相法や、第１４族元素を含む有機環状化合物を溶剤に添加した溶液を直接酸化スズの表面に塗布して乾燥（６０〜１００℃）・焼成（６００〜１０００℃）する方法など挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００７６】
本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物有機環状化合物を有機溶媒溶液として用い、不活性ガス雰囲気下に酸化スズに担持させ、６００〜１０００℃で焼成処理することよりなることが好ましく、７００〜１０００℃で焼成処理することよりなることがより好ましく、７００〜９００℃で焼成処理することよりなることが特に好ましい。
【００７７】
本発明の第１４族元素を含む有機環状化合物を担持した酸化スズは、固相法、液相法、または気相法やその他の方法で担持させることができ、中でも液相法が好ましい。
【００７８】
以下、本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物を担持した酸化スズの調製方法の好適な例（液相法、いわゆるゾルゲル法）を説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
本発明に係る酸化スズ（必要により当該酸化スズ中のスズに対してＭｎ原子を１〜１５質量％含有してもよい。）を、不活性ガス雰囲気下で溶剤に添加して、攪拌混合し完全に溶解させた０．１〜１２５ｇ／ｌの濃度の溶液を調製した後、さらにこの溶液に第１４族元素を含む有機環状化合物の前駆体を所定量添加し、攪拌混合して酸化スズ（必要によりＭｎを１〜１５質量％含有）、および第１４族元素を含む有機環状化合物の前駆体を含有する溶液を調整する。次いで、さらに攪拌しながら１〜１０日間かけてドライアップする。次いで乾燥機を用いて、６０℃〜１００℃、３日〜７日間乾燥させた後、６００〜１０００℃で空気中６〜４８時間焼成後、冷却して第１４族元素を含む有機環状化合物を担持した酸化スズを得ることができる。
【００８０】
本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物の前駆体としては、酸化スズ表面に形成する第１４族元素を含む有機環状化合物によって適宜選択されるものであるが、例えば、酸化スズ表面にケイ素を含む有機環状化合物を形成する場合は、公知のシランカップリング剤を使用することができ特に制限されることはなく、Ｘａ−Ｓｉ（ＯＲｇ）３で表されるシランカップリング剤などが好ましく、具体的にはＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｃ２Ｈ５、Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）３ＣＨ３、Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｃ３Ｈ７、Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｃ４Ｈ９、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４等挙げられ、上記Ｘａ−Ｓｉ（ＯＲｇ）３において、Ｒｇは、それぞれにおいて、同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良く、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等であり、これらの炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、Ｘａは、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチルなど）、メチルアクリレート基、アクリレート基、エポキシ基（グリシジル基）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、アミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基、等の反応性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アルキル、置換アルケニル基等が挙げられる。
【００８１】
また、酸化スズ表面にゲルマニウムを含む有機環状化合物を形成する場合は、Ｘａ−Ｇｅ（ＯＲｇ）３で表される前駆体などが好ましく、具体的にはＧｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｃ２Ｈ５、Ｇｅ（ＣＨ３Ｏ）３ＣＨ３、Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｃ３Ｈ７、Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｃ４Ｈ９、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４等挙げられ、上記Ｘａ−Ｇｅ（ＯＲｇ）３において、Ｒｇは、それぞれにおいて、同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良く、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等であり、これらの炭化水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、Ｘａは、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチルなど）、メチルアクリレート基、アクリレート基、エポキシ基（グリシジル基）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アルデヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、アミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基、等の反応性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アルキル、置換アルケニル基等が挙げられる。
【００８２】
また、酸化スズ表面にスズを含む有機環状化合物を形成する場合は、例えば、Ｘａ−Ｓｎ（ＯＲｇ）３で表される前駆体など、具体的にはＳｎ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｃ２Ｈ５、Ｓｎ（ＣＨ３Ｏ）３ＣＨ３、Ｓｎ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｃ３Ｈ７、Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｃ４Ｈ９、Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４等挙げられ、テトラエトキシ錫  Ｓｎ  （ＯＣ２Ｈ５）４、テトラ―ｉ―プロポキシ錫  ａｐｐｒｏｘ．  Ｓｎ  （Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、テトラ―ｎ―ブトキシ錫  Ｓｎ  （Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４などと共に混合して用いてもよく、上記Ｘａ−Ｇｅ（ＯＲｇ）３において、ＲｇはおよびＸａは上記と同様であるためここでは省略する。
【００８３】
また、上記第１４族元素を含む有機環状化合物の前駆体は、単独で用いても混合して用いてもよい。さらに、上記溶剤は、酸化スズの好適な合成法で用いたものと同様のものを使用できるためここでは省略する。
【００８４】
本発明に係る第１４族元素を含む有機環状化合物を担持した酸化スズの調製方法として上記の好適な例で説明した以外に気相法を用いることができ、当該気相法は公知の方法を用いることができ特に制限されることはなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相法などで用いられるように、低圧力下で第１４族元素を含む有機環状化合物を加熱し、蒸発もしくは昇華させることにより、酸化スズ表面上に形成する方法などが挙げられる。
【００８５】
本発明の第三は、本発明に係る触媒の存在下にメタンおよび分子状酸素を含有する原料ガスを４００〜７００℃の温度で反応させることよりなる炭化水素の製造方法である。また、前記原料ガスは５００〜７００℃の温度で反応させることが好ましく、前記原料ガスは５００〜６００℃の温度で反応させることがより好ましい。
【００８６】
本発明に係る触媒である第１４族元素を含む有機環状化合物が表面に形成された酸化スズ（必要により当該酸化スズ中のスズに対してＭｎ原子を１〜１５質量％含有してもよい。）を、触媒の活性成分として使用する場合、担体などに担持させて用いても、そのまま用いてもよくその使用方法は制限されるものではなく、例えば本発明に係る触媒が粉末のものである場合は、必要によりペレット状、球状、リング状、不定形状に成形することにより触媒が得られる。
【００８７】
「オレフィンの製造方法」
上記の方法で得られる触媒は、メタン含有ガスからＣ３および／またはＣ４の炭素数２以上の炭化水素の製造に使用される。例えば、分子状酸素含有ガスを含有するメタンに必要により、一酸化窒素、および不活性ガスを添加してなる原料ガスと、触媒層に通過させ、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で空間速度２００００〜１０００００ｈ−１の条件下で反応させることが好ましい。
【００８８】
なお、本明細書における転化率および選択率は次の定義による。
【００８９】
【数１】
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【００９０】
また、本発明に係るメタン含有ガスは、メタン、酸素を含み、さらに必要によりＮＯ、Ｈｅを含むガスであり、メタン含有ガス全体の質量に対してメタンガスが好ましくは５０〜７０質量％含有、メタン含有ガス全体の質量に対して酸素ガスが好ましくは２０〜３０質量％含有、メタン含有ガス全体の質量に対して３％のＮＯが含むＨｅガスが好ましくは０〜２２質量％含有したものである。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００９２】
「触媒調製法」
１）酸化スズの合成
Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４  ２５ｇを秤量した後、Ａｒ雰囲気グローブボックス中の脱水エタノール５００  ｍｌを入れたビーカーに入れ、攪拌混合し、完全に溶解させた。次いで完全に溶解した後、グローブボックスから取り出し、空気中で混合しながら７日間かけてドライアップした。さらに乾燥機を用いて３日間乾燥させた。その後、７００℃で空気中２４時間焼成後、冷却し、酸化スズサンプル（表面積３１．６ｍ２／ｇ）とした。
【００９３】
２）ゲルマニウム担持酸化スズ（０．７５  ｗｔ％  Ｇｅ／ＳｎＯ２）の合成
上記のように作製した酸化スズサンプル５ｇを秤量した後、Ａｒ雰囲気グローブボックス中の脱水エタノール１００  ｍｌを入れたビーカーに添加した。さらにこの混合溶液にＧｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｃ２Ｈ５を１．１０  ｍｌ入れ、攪拌混合した。次いで、グローブボックス中で十分に攪拌混合した後、大気中にビーカーを取り出し、さらに攪拌しながら３〜７日かけてドライアップした。その後、乾燥機を用いて１日間、乾燥した。その後７００℃で空気中２４時間焼成後、冷却し、ゲルマニウム担持酸化スズサンプルとした。
【００９４】
また、ゲルマニウム担持酸化スズであるゲルモキサン触媒（０．２５  ｗｔ％  Ｇｅ／ＳｎＯ２）の合成法をフローチャーで示す（図４）。
【００９５】
「ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定」
上記「触媒調製法」の欄で調製したように、ゲルマニウム担持酸化スズサンプルに用いたＥｔＧｅ（ＯＥｔ）３のＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定を行なった。その結果を図３に示す。
【００９６】
なお、上記ＥｔＧｅ（ＯＥｔ）３は、ＥｔＧｅ（ＯＥｔ）３を脱水エタノールに溶解させてゲル状のものをサンプルにした。
【００９７】
図３に示すように、ＴＯＦ−ＭＡＳＳの実験結果から、溶液中においてＥｔＧｅ（ＯＥｔ）３が脱水反応していることが確認された。７日間の攪拌反応とドライアップの後、テトラシノールと同様にＳｎＯ２表面上にテトラゲルマノールが被覆されていると考えられる。ＳｎＯ２表面上のテトラゲルマノールのサイズからゲルモキサンの単層の量を算出したものを１ＭＬとした。
【００９８】
「ＳＥＭおよびＨＲＴＥＭ測定」
上記ゲルマニウム担持酸化スズであるゲルモキサン触媒（０．２５  ｗｔ％  Ｇｅ／ＳｎＯ２）のＳＥＭ（コメント：機械名、製造会社などわかれば記載してください。）を使用したＳＥＭ像を図５に示し、ＨＲＴＥＭを用いたＨＲＴＥＭ像を図６に示す。
【００９９】
かかる結果から本発明のゲルマニウム担持酸化スズ（０．２５  ｗｔ％  Ｇｅ／ＳｎＯ２）の表面には、ガス取り込み空間である細孔が無数に存在することが確認される。
【０１００】
「固定床流通式反応装置を用いたゲルマニウム担持酸化スズ触媒による炭素数２以上の炭化水素の製造方法」
図７は７．５  ｗｔ％Ｇｅ／ＳｎＯ２サンプルを用いたメタン選択酸化反応の結果である。また、図８はＣ３Ｈ６、Ｃ２成分の選択率を拡大したものである。
【０１０１】
ゲルマニウム担持酸化スズ（７．５  ｗｔ％Ｇｅ／ＳｎＯ２サンプル）触媒（粉末状）０．３ｇを石英ウールに挟むようにして石英管中に挿入し固定床流通式反応装置を用いて、メタン含有ガス（反応ガス）はＣＨ４：Ｏ２：ＮＯ＝２：１：０．５、トータル流量は２８５ｍｌ／ｍｉｎの条件で炭素数２以上の炭化水素を製造した。これによると７２３Ｋではメタン転化率２．３％であり、Ｃ３Ｈ６の選択率は約３％であった。
【０１０２】
なお、図１１において触媒不存在下における気相反応を示す。また図２２にＣＨ３ＯＨ転化率の変化を示す結果を示す。
【０１０３】
「ガスクロマトグラフィーよる分析」
上記製造方法により得られたガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果を図９に示す。ＣＯ、ＣＯ２はＴＣＤ（島津製作所  ＧＣ８Ａ  カラム  ガスクロバック５４  ４ｍ）を使用し、その他はＦＩＤ（Ｇ１４Ａ  カラム  ＳＨＩＮカーボン  ２ｍ）を用いた。
【０１０４】
また、図２９にガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果を示す。
「ＸＲＤ測定」
図２０にＸＲＤ測定による結果を示す。
【０１０５】
（比較例）
「固定床流通式反応装置を用いたＳｎＯ２触媒およびＧｅＯ２触媒による選択性」
上記１）の酸化スズの合成で得られたＳｎＯ２触媒と、ＧｅＯ２触媒（和光純薬社製）を用いて実施例と同様の固定床流通式反応装置を用いて、メタン５５．６容量％、酸素ガス２７．７容量％、一酸化窒素０．５容量％およびヘリウム１６．２容量％を含む混合ガスを２４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、温度で反応させてメタンの酸化活性（メタン転化率）とプロピレンなどの生成物の選択率を調べたところ、図１０に示す結果が得られた。なお、このときの各生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行なった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
天然ガスを供給しているガス会社の発熱量調整に必要なプロパンガスを石油会社から購入しなくても、自社内で作製できる。プロパン、プロピレンを石油から合成している化学会社が資源豊富で価格の安定しているメタンからＣ３炭化水素を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、酸化スズの表面に第１４族元素を含む有機環状化合物を担持させた模式図である。
【図２】本発明の第１４族元素を含む有機環状化合物の一例の構造を示す図である。
【図３】本発明の第１４族元素を含む有機環状化合物の一例であるゲルマニウム化合物のＴＯＦ−ＭＡＳＳの実験結果を示す図である。
【図４】本発明の酸化スズと第１４族元素を含む有機環状化合物との触媒の一例であるゲルモキサン触媒の実験方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の酸化スズと第１４族元素を含む有機環状化合物との触媒の一例であるゲルモキサン触媒のＳＥＭ像である。
【図６】本発明の酸化スズと第１４族元素を含む有機環状化合物との触媒の一例であるゲルモキサン触媒のＨＲＴＥＭ像である。
【図７】本実施例における選択性と温度との関係を示す実験結果である。
【図８】本実施例における選択性と温度との関係を示す実験結果である。
【図９】本実施例におけるガスクロマトグラフィーの実験結果を示す。
【図１０】比較例であるＳｎＯ２、ＧｅＯ２単独酸化物のメタン酸化活性と生成物の選択性の実験結果を示す図である。
【図１１】触媒不存在下における気相反応を示す実験結果である。
【図１２】本発明の出願時において考えられる反応機構を示す図である。
【図１３】ＳｎＯ２（（１１０）面）表面の酸素原子の状態を示す模式図である。
【図１４】ＳｎＯ２ステップにおけるＣＯの酸化および吸着の状態を示す模式図である。
【図１５】ＳｎＯ２（（１１０）面）におけるＣＯの酸化および吸着の状態を示す模式図である。
【図１６】ＳｎＯ２上の吸着酸素の移動を示す図である。
【図１７】Ｇｅ置換ＳｎＯ２上の吸着酸素の移動を示す図である。
【図１８】酸化スズ表面様子を示す図である。
【図１９】酸化スズ表面様子を示す図である。
【図２０】本発明の実験結果（選択率と温度との関係）を示す図である。
【図２１】ＸＲＤ測定の結果を示す。
【図２２】反応温度とメタノールの転化率との関係を示す図である。
【図２３】ｄＶｐ／ｄｒｐとｒｐ／ｎｍとの関係を示す図である。
【図２４】ＭＰ法によるＧｅ／ＳｎＯ２の測定結果を示す。
【図２５】フォーメイション比と温度との関係を示す図である。
【図２６】本発明の実験結果（選択率と温度との関係）を示す図である。
【図２７】ゲルマニウム量と全細孔容積との関係を示す図である。
【図２８】本発明の実験結果（選択率と温度との関係）を示す図である。
【図２９】本実施例におけるガスクロマトグラフィーの実験結果を示す。
【図３０】本発明の実験結果（選択率と温度との関係）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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