(57)【要約】【課題】触媒を連続的に再生して循環使用できるようにする。【解決手段】液体炭化水素と触媒による混合スラリー２が供給された反応器１の混合スラリー２内に原料ガス４を供給して原料ガス４と触媒粒子の接触によりフィッシャー・トロプシュ合成反応を行わせて直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成し、反応器１で生成した生成物と触媒からなる混合流体１１を取り出して生成物１８と触媒１９とに分離し、分離した触媒１９を還元ガス２８により高温処理して再生触媒１９ａとし、生成物１８から分離した液体炭化水素２６の一部に再生触媒１９ａを混合した混合スラリー２を反応器１に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素と触媒による混合スラリーが供給された反応器の混合スラリー内に原料ガスを供給して原料ガスと触媒粒子の接触によりフィッシャー・トロプシュ合成反応を行わせて直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成し、反応器で生成した生成物と触媒からなる混合流体を取り出して生成物と触媒とに分離し、分離した触媒を還元ガスにより高温処理して再生触媒とし、前記生成物から分離した液体炭化水素の一部に前記再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器に供給することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。
【請求項２】
還元ガスは水素もしくは水素を含むガスである請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。
【請求項３】
反応器の反応温度は２００〜３５０℃、反応圧力は１〜４ＭＰaである請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。
【請求項４】
触媒の還元処理温度は３００〜５５０℃である請求項１〜３のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。
【請求項５】
液体炭化水素と触媒との混合スラリーが供給され、底部から原料ガスが供給されて原料ガスと触媒粒子が接触するフィッシャー・トロプシュ合成反応により直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成する反応器と、反応器の上部から生成物と触媒の混合流体を取り出す混合流体取出系路と、該混合流体取出系路により取り出した混合流体を導入して生成物と触媒とに分離する触媒分離装置と、該触媒分離装置で分離した触媒を導入すると共に還元ガスの供給により高温処理を行って触媒を再生する触媒還元装置と、前記触媒分離装置で分離した生成物からガス成分を分離して液体炭化水素を得る液体炭化水素回収装置と、該液体炭化水素回収装置で回収した液体炭化水素の一部に前記触媒還元装置で再生した再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器の下部に供給する混合スラリー供給系路と、を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。
【請求項６】
触媒還元装置で気化したガス成分を前記炭化水素回収装置に導くガス回収系路を有する請求項５に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。
【請求項７】
触媒還元装置は触媒を還元処理温度に加熱するための加熱手段を有する請求項５又は６に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。
【請求項８】
反応器は反応温度を保持するための温度調節手段を有する請求項５〜７のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を連続的に再生して循環使用できるようにしたフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油価格の変動、枯渇の問題から、天然ガスや石炭、更には二酸化炭素の増加を抑制できるバイオマス等の資源を用いて直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成して、液体燃料等を製造するようにした液体燃料化プロセスが注目されている。液体燃料化プロセスの一つであるフィッシャー・トロプシュ合成（Fischer-Tropsch合成）は、原料ガス（水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの混合ガス）から触媒を用いて直鎖の炭化水素を合成する下記式１の反応によって行われる。
［化１］
２ｎＨ２ ＋ｎＣＯ → (−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ・・・（１）
(−ＣＨ２−）ｎ：直鎖の炭化水素
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成を行う反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、スラリー床反応器等が提案されている。
【０００４】
この種のフィッシャー・トロプシュ合成の反応器においては、触媒には、図２にイメージ図を示すように、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）等の基材Ａに、例えばＣｏ系、鉄系及び貴金属（Ｒｕ）系等の活性金属Ｂを担持した担持型触媒を用いており、反応中、触媒は反応中に生成した水及び二酸化炭素による活性金属Ｂの酸化や、図３に示すように、炭素析出や重質炭化水素及び原料ガス中の微量成分（硫黄分等）による活性金属Ｂの被覆・吸着Ｃによって徐々に劣化・失活するため、新規の触媒と交換する必要がある。
【０００５】
特許文献１には固定床反応装置における触媒活性化方法が記載されている。固定床反応装置において触媒を交換する場合には、通常は反応管ごと触媒を抜き出して新しいものに交換している。しかし、特許文献１には、固定床反応装置において触媒の反応管を抜き出さずに触媒を活性化する方法が記載されている。
【０００６】
又、触媒が移動する流動床反応器、スラリー床反応器としては、特許文献２に示すような合成スラリー床反応システムが提案されている。流動床反応器、スラリー床反応器において触媒を交換する際は、特許文献２には記載されていないが、使用した触媒を生成物の回収と共に周期的に抜き出す一方、新規の触媒を供給するようにしている。そして、使用した触媒は再生されることなく廃棄しているのが現状である。
【特許文献１】特表２００４−５２８４４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１のように固定床反応装置において触媒の反応管を抜き出さずに触媒を活性化する方法では、触媒を活性化する作業を行っている間はフィッシャー・トロプシュ合成を停止する必要があり、このために生産性を高められないという問題がある。
【０００８】
又、特許文献２のスラリー床反応装置によるスラリー床反応システムでは、使用した触媒を生成物の回収と共に周期的に抜き出す一方、新規の触媒を供給しており、抜き出した触媒は多くは廃棄しているが、今後は、資源の問題、コスト面、環境面から触媒の再生・再利用を行うプロセスが望まれている。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、触媒を連続的に再生して循環使用できるようにしたフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法及び装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、液体炭化水素と触媒による混合スラリーが供給された反応器の混合スラリー内に原料ガスを供給して原料ガスと触媒粒子の接触によりフィッシャー・トロプシュ合成反応を行わせて直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成し、反応器で生成した生成物と触媒からなる混合流体を取り出して生成物と触媒とに分離し、分離した触媒を還元ガスにより高温処理して再生触媒とし、前記生成物から分離した液体炭化水素の一部に前記再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器に供給することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法、に係るものである。
【００１１】
上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法において、還元ガスが水素もしくは水素を含むガスであることは好ましい。
【００１２】
又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法において、反応器の反応温度が２００〜３５０℃、反応圧力が１〜４ＭＰaであることは好ましい。
【００１３】
又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法において、触媒の還元処理温度が３００〜５５０℃であることは好ましい。
【００１４】
本発明は、液体炭化水素と触媒との混合スラリーが供給され、底部から原料ガスが供給されて原料ガスと触媒粒子が接触するフィッシャー・トロプシュ合成反応により直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成する反応器と、反応器の上部から生成物と触媒の混合流体を取り出す混合流体取出系路と、該混合流体取出系路により取り出した混合流体を導入して生成物と触媒とに分離する触媒分離装置と、該触媒分離装置で分離した触媒を導入すると共に還元ガスの供給により高温処理を行って触媒を再生する触媒還元装置と、前記触媒分離装置で分離した生成物からガス成分を分離して液体炭化水素を得る液体炭化水素回収装置と、該液体炭化水素回収装置で回収した液体炭化水素の一部に前記触媒還元装置で再生した再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器の下部に供給する混合スラリー供給系路と、を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置、に係るものである。
【００１５】
上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置において、触媒還元装置で気化したガス成分を前記炭化水素回収装置に導くガス回収系路を有することは好ましい。
【００１６】
又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置において、触媒還元装置が触媒を還元処理温度に加熱するための加熱手段を有することは好ましい。
【００１７】
又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置において、反応器が反応温度を保持するための温度調節手段を有することは好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法及び装置によれば、混合スラリーの触媒と原料ガスとのフィッシャー・トロプシュ合成反応によって生成した直鎖の炭化水素を主体とする生成物と触媒との混合流体を反応器から取り出して触媒を分離し、分離した触媒を還元ガスにより高温処理して再生触媒とし、得られた再生触媒を生成物から回収した液体炭化水素に混合して混合スラリーとして反応器に供給するようにしたので、触媒を連続的に再生して循環使用できるという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は本発明を実施する形態の一例を示すもので、１は反応器であり、反応器１の内部には液体炭化水素と触媒とが混合された混合スラリー２が供給されており、反応器１の底部からは、例えば、石炭、バイオマス等を原料とするガス化炉３等により生成した、或いはその他の方法によって製造した水素Ｈ２と一酸化炭化ＣＯからなる原料ガス４がガス分散器５等を介して連続的に供給されている。原料ガス４は混合スラリー２内を気泡となって上昇し、触媒粒子と接触することによりフィッシャー・トロプシュ合成反応を行って、直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成するようになっている。図１では流動床反応器の場合を示しているが、本発明では触媒が移動する方式のものであれば適用することができ、従って、反応器としては、流動床反応器以外にスラリー床反応器、噴流床反応器等にも適用することができる。図１のように混合スラリー２によって触媒が移動する反応器１では、発熱反応であるフィッシャー・トロプシュ合成反応の反応熱を反応器１内に分散し、触媒のホットスポット（局所的な過熱）を除くのに有効である。
【００２１】
触媒には、図２に示すように、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる基材Ａに、例えばＣｏ系、鉄系及び貴金属（Ｒｕ）系等の活性金属Ｂを担持した担持型触媒を用いることができ、原料ガス４は触媒の種類に応じてＨ２／ＣＯ比を調節している。例えば、Ｃｏ触媒の場合のＨ２／ＣＯ比は２程度であるが、鉄触媒の場合は水性ガスシフト反応（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ２＋ＣＯ２）が進行するため、Ｈ２／ＣＯ比は予め１程度に調整して供給する。
【００２２】
フィッシャー・トロプシュ合成反応は発熱反応であって所定の反応温度からは急激に反応が進行して温度が上昇するようになるが、初期では所定の反応温度まで昇温しておく必要があるため、反応器１には加熱装置６（電気ヒーター、燃焼炉等）を備えている。
【００２３】
一方、反応が進行すると、発熱反応で発生する熱を逃がして所定の反応温度範囲に保持する必要があり、このために反応器１内に冷却管７を配置し、冷却管７に冷却流体８（水、スチーム）を通して冷却するようにした冷却装置９を備えている。このように、反応器１には、加熱装置６と冷却装置９により所定の反応温度を維持するための温度調節手段１０を備えている。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュ合成反応は分子数減少反応であるため、より高圧であるほど反応は進行するが、高い圧力で反応させるためには、反応圧力に対応した耐圧設計とする必要がある。従って、比較的低い圧力による安価な設備で安定した反応を行うための代表的な運転条件としては、反応温度は２００〜３５０℃程度、反応圧力は１〜４ＭＰa程度とすることができる。
【００２５】
反応器１で生成した直鎖の炭化水素を主体とする生成物と触媒とが混合した混合流体１１は、反応器１の上部中間位置から混合流体取出系路１２によって連続的に抜き出すようにしており、これにより反応器１の混合スラリー２の高さは一定に保持される。又、反応器１内の混合流体取出系路１２が接続された位置より上部の空間１３には、原料ガス４の未反応ガス、液化しない炭化水素ガス及び水蒸気からなるガス成分１４が分離され、このガス成分１４は反応器１頂部のガス取出口１５から取出されてガス分離装置１６に供給されるようになっている。
【００２６】
前記混合流体取出系路１２によって反応器１から取り出された混合流体１１は、触媒分離装置１７に導かれて生成物１８と触媒１９とに分離するようにしている。図１の触媒分離装置１７は、沈降槽２０によって触媒１９を沈降分離させ、分離した触媒１９をロータリーフィーダのような切出装置２１を介して下部の触媒還元装置２２に供給するようにしている。尚、触媒分離装置１７としては、前記沈降槽２０による方式以外に、フィルター、ハイドロサイクロン等を用いることができる。
【００２７】
触媒分離装置１７で触媒１９が分離された生成物１８は、液体炭化水素回収装置２３に導かれ、冷却管２４で降温されることにより生成物１８に含まれる未反応ガス及び軽質炭化水素からなるガス成分２５が分離され、分離されたガス成分２５は、前記ガス分離装置１６或いは別に設けられたガス分離装置に供給されるようになっている。
【００２８】
前記液体炭化水素回収装置２３で回収された液体炭化水素２６は後段のプロセス（液体炭化水素の分離、精製を行う装置）へ供給されるようになっている。
【００２９】
前記触媒分離装置１７で分離した触媒１９を導入する触媒還元装置２２は、電気ヒーター、加熱炉等による加熱手段２７によって所定の還元処理温度に加熱されており、下部からは、水素Ｈ２、もしくは水素Ｈ２と不活性ガス（Ｎ２等）の混合ガス、もしくは水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯからなる合成ガスによる還元ガス２８が供給されている。従って、触媒１９は還元ガス２８と高温で接触することにより、活性金属の還元が行われると共に、図３における被覆・吸着物の除去が行われて図２のような再生触媒１９ａとなる。図１の触媒還元装置２２は、前記触媒分離装置１７からの触媒１９をコンベヤ２９で搬送する間に再生を行うようにしている。この時の還元処理温度は、触媒１９を還元し、被覆・吸着物を除去するために前記反応器１の反応温度よりも高い温度に保持する必要がある。この時、触媒１９の還元処理高温は高いほど被覆・吸着物の除去効率が高まるが、触媒１９の変性（活性金属の焼結、比表面積の減少等）の問題があるため、還元処理温度は３００〜５５０℃程度に保持するのが望ましい。
【００３０】
触媒還元装置２２で気化した未反応ガス及び炭化水素ガスからなるガス成分３０は、ガス回収系路３１により前記液体炭化水素回収装置２３に導かれて回収されるようになっている。
【００３１】
前記液体炭化水素回収装置２３で回収した液体炭化水素２６は、その一部が混合スラリー供給系路３２によって取り出されるようになっており、混合スラリー供給系路３２により送給される液体炭化水素２６に、前記触媒還元装置２２で再生した再生触媒１９ａを混合系路３３を介して混合することにより混合スラリー２を生成し、この混合スラリー２を前記反応器１の下部におけるガス分散器５より上部に供給するようにしている。
【００３２】
又、前記混合流体１１、生成物１８、液体炭化水素２６、触媒１９、再生触媒１９ａ及びガス成分１４，２５，３０が移動する系路、及び触媒分離装置１７、液体炭化水素回収装置２３等における、温度が低下することによって凝縮・凝固等により閉塞を生じる懸念のある箇所には、断熱材や電気ヒーターを設置したり、スチーム等を供給して保温するようにしてもよい。図１では混合スラリー供給系路３２に電気ヒータ３４を設けた場合を示している。
【００３３】
又、前記混合流体１１、生成物１８、液体炭化水素２６、触媒１９、再生触媒１９ａ等を移動させるための系路は、傾斜を付ける等により移動するものが自発的に輸送されるようにした構造とすることは好ましく、自発的な輸送が困難な箇所には、ポンプやコンプレッサー、コンベア等による強制的な輸送装置を設けることができる。
【００３４】
次に、上記図示例の作動を説明する。
【００３５】
図１の反応器１の内部には液体炭化水素と触媒とが混合された混合スラリー２が供給されており、且つ反応器１の稼働の初期には加熱装置６により混合スラリー２を加熱して所定の反応温度に昇温しておく。反応器１の底部からは、水素Ｈ２と一酸化炭化ＣＯからなる原料ガス４をガス分散器５等を介して連続的に供給する。原料ガス４は気泡となって混合スラリー２内を上昇する間に触媒粒子と接触して式１のフィッシャー・トロプシュ合成反応
［化２］
２ｎＨ２ ＋ｎＣＯ → (−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ・・・（１）
を行い、直鎖の炭化水素  (−ＣＨ２−）ｎを主体とする生成物が生成される。この時、移動する混合スラリー２を用いた反応器１では、混合スラリー２が反応器１内の発熱反応で発生した反応熱を分散し、触媒のホットスポット（局所的な過熱）を除くのに有効に作用する。
【００３６】
一方、反応が進行すると、発熱反応で温度が上昇するため、冷却装置９の冷却管７に冷却流体８を通して冷却することにより、例えば反応温度が２００〜３５０℃程度、反応圧力が１〜４ＭＰa程度になるように調節する。
【００３７】
反応器１で生成した直鎖の炭化水素を主体とする生成物と触媒とが混合した混合流体１１は、反応器１の上部中間位置から混合流体取出系路１２によって連続的に抜き出される。これにより、反応器１の混合スラリー２の高さは一定に保持される。又、反応器１内の混合流体取出系路１２が接続された位置より上部の空間１３には、未反応ガス、炭化水素ガス及び水蒸気からなるガス成分１４が分離され、このガス成分１４は反応器１頂部のガス取出口１５から取出されてガス分離装置１６に供給される。
【００３８】
前記混合流体取出系路１２によって反応器１から取り出された混合流体１１は、触媒分離装置１７に導かれて生成物１８と触媒１９とに分離される。
【００３９】
触媒分離装置１７で触媒１９が分離された生成物１８は、液体炭化水素回収装置２３に導かれ、冷却管２４で降温されることにより生成物１８に含まれる未反応ガス及び軽質炭化水素からなるガス成分２５は分離され、分離されたガス成分２５はガス分離装置１６等に供給される。
【００４０】
前記液体炭化水素回収装置２３で回収された液体炭化水素２６は後段のプロセス（液体炭化水素の分離、精製を行う装置）へ供給される。回収される液体炭化水素２６は、ｎ＝１（メタン）〜ｎ＞１００前後まで幅広く分布しており、後段のプロセスによって炭素数が調整され、液体燃料（灯油、ガソリン等）やワックス等の製品原料に用いられる。
【００４１】
反応器１内の混合スラリー２中の触媒は、反応器１での反応によって二酸化珪素等に担持された活性金属が酸化し、又、図３に示したように炭素析出や重質炭化水素による活性金属Ｂの被覆Ｃ及び原料ガス中の微量成分（硫黄分等）が吸着する等の被覆・吸着によって徐々に劣化・失活し、フィッシャー・トロプシュ合成反応の反応効率が低下してしまう。
【００４２】
このため、前記触媒分離装置１７で分離した触媒１９を触媒還元装置２２に導入し、電気ヒーター、加熱炉等による加熱手段２７によって例えば３００〜５５０℃程度の還元処理温度に保持した状態で、水素Ｈ２、もしくは水素Ｈ２と不活性ガス（Ｎ２等）の混合ガス、もしくは水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯからなる合成ガスによる還元ガス２８を供給することにより、触媒１９を還元ガス２８と接触させる。これにより、触媒１９の活性金属が還元されると共に被覆・吸着物の除去が行われ、これによって活性を備えた再生触媒１９ａとなる。前記触媒還元装置２２内の触媒１９に付着した生成物が気化した未反応ガス及び炭化水素ガスからなるガス成分３０は、ガス回収系路３１により前記液体炭化水素回収装置２３に導かれて回収される。
【００４３】
前記液体炭化水素回収装置２３で回収した液体炭化水素２６の一部は、混合スラリー供給系路３２により取り出され、混合スラリー供給系路３２によって送給される液体炭化水素２６に、前記触媒還元装置２２で再生した再生触媒１９ａを混合することにより混合スラリー２を生成し、この混合スラリー２を前記反応器１の下部に供給する。これにより、触媒は再生されて循環使用されるようになる。
【００４４】
なお、上記形態では流動層反応器の場合について例示したが、触媒が移動する方式の種々の反応器に適用することができること、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明を実施する形態の一例としてのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置の全体概略構成図である。
【図２】触媒の状態を示すイメージ図である。
【図３】触媒に被覆・吸着物が付着した状態を示すイメージ図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  反応器
２  混合スラリー
４  原料ガス
１０  温度調節手段
１１  混合流体
１２  混合流体取出系路
１７  触媒分離装置
１８  生成物
１９  触媒
１９ａ        再生触媒
２２  触媒還元装置
２３  液体炭化水素回収装置
２６  液体炭化水素
２７  加熱手段
２８  還元ガス
３０  ガス成分
３１  ガス回収系路
３２  混合スラリー供給系路
【図１】
2009214013.tif 000003
【図２】
2009214013.tif 000004
【図３】
2009214013.tif 000005