(57)【要約】【課題】基板との密着性に優れたカーボンナノチューブの簡便な作製方法及びカーボンナノチューブを密着性良く成長せしめてなる基板の提供。【解決手段】カーボンナノチューブ作製用原料ガスとして、分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスを使用し、基板上にカーボンナノチューブを作製する。かくして作製された、接合箇所を含めた根本部分又は根本部分を含めた全表面がカーボン薄膜で覆われたＣＮＴを成長させてなる基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にカーボンナノチューブを作製する方法において、カーボンナノチューブ作製用原料ガスとして、分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスを使用することを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項２】
前記分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスが分解温度の異なる二種類の炭化水素ガスからなり、低温分解ガスにアセチレン及び高温分解ガスにエチレン若しくはメタン、又は低温分解ガスにエチレン及び高温分解ガスにメタンを使用することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項３】
前記分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスが分解温度の異なる二種類の炭化水素ガスからなり、低温分解ガスの使用量が、流量基準で、高温分解ガスの使用量の０．０１〜２０％であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガスが、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、及びＮＨ３から選ばれた少なくとも一種類のガスで希釈されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、又は触媒を利用したリモートプラズマＣＶＤ法のようなＣＶＤ法を用いて作製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の作製方法により作製された、接合箇所を含めた根本部分又は該根本部分を含めた全表面がカーボン薄膜で覆われたカーボンナノチューブを成長させた基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）の作製方法及びＣＮＴを成長させた基板、特に基板との密着性の高いＣＮＴの作製方法及びＣＮＴを密着性良く成長させた基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴの作製方法には、従来から種々の方法が提案されている。ＣＮＴの作製方法として、基板上にＣＮＴを垂直配向させ、かつ密集成長させた、いわゆるブラシ状ＣＮＴについては、種々の成長方法や、基板技術や、触媒調製方法等が報告されている。しかし、いずれの場合も、成長したＣＮＴが基板表面から容易に剥がれてしまうという共通の問題点がある。ＣＮＴの基板への密着性は非常に弱く、ＣＮＴがエアブローで容易に剥離してしまったり、エアブローで剥離しなくても、ＣＮＴが何かに接触して負荷がかかると剥離してしまうという問題がある。密着性が弱いために、成長させたＣＮＴに負荷がかかる用途には使用できない。
【０００３】
ＣＮＴの密着性を改良することを目的とするＣＮＴ作製方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この作製方法は、基板上にＣＮＴ成長温度より高い融点を有する金属の膜を形成し、この金属膜の上に触媒を設け、次いでＣＮＴを成長せしめた後に、金属膜を溶融させてＣＮＴの下端部分を溶融金属で被覆して固定する方法である。これにより、ＣＮＴと基板との密着性が向上し、ＣＮＴに触れた程度では剥がれず、さらに強めの衝撃にも密着性が損なわれず、基板に固定されたＣＮＴが作製される。この場合、ＣＮＴ成長後に溶融工程を行うので、プロセス工程が増えるという問題がある。
【０００４】
また、流動気相ＣＶＤ法により極細単層ＣＮＴからなる炭素繊維集合体を製造する際に、２種類の分解温度の異なる炭素源を、所定の割合で用いることによりＣＮＴの直径を制御することが知られている（例えば、特許文献２参照）。この製造方法では、第一の炭素源として、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、長鎖脂肪族炭化水素を用い、第二の炭素源として、不飽和脂肪族炭化水素を用いて、直径の制御された（２．０ｎｍ未満）ＣＮＴからなる炭素繊維集合体を製造しているに過ぎず、基板上にＣＮＴを密着性良く成長せしめるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７６９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−２１３５９０号公報（特許請求の範囲、段落００１２及び００１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、基板との密着性に優れたＣＮＴの簡便な作製方法及びこの作製方法によりＣＮＴを密着性良く成長せしめてなる基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＣＮＴの作製方法は、基板上にＣＮＴを作製する方法において、ＣＮＴ作製用原料ガスとして、分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスを好ましくは混合して使用することを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、上記したように、原料ガスとして分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスを混合して使用することによって、ＣＮＴの成長とカーボン薄膜との形成が起こり、作製したＣＮＴと基板との接合箇所を含めた根本部分又は根本部分を含めた全表面が原料ガス由来のカーボン薄膜で覆われ、その結果、基板に対するＣＮＴの密着性が顕著に向上する。使用する炭化水素ガスが１種類の場合、作製したＣＮＴの表面、根本部分をカーボン薄膜で覆うことは難しい。この場合、ＣＮＴ成長温度よりも高温にすることで、ＤＬＣ（ダイアモンド様カーボン）等のカーボン膜になる可能性はあるが、何らかの工夫を加えなければ、通常はアモルファスカーボンとして粉末の堆積物になってしまう。
【０００９】
上記ＣＮＴ作製方法において、分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスが分解温度の異なる二種類の炭化水素ガスからなり、低温分解ガスにアセチレン及び高温分解ガスにエチレン若しくはメタン、又は低温分解ガスにエチレン及び高温分解ガスにメタンを使用することを特徴とする。
【００１０】
上記分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスが分解温度の異なる二種類の炭化水素ガスからなり、低温分解ガスの使用量が、流量（ｓｃｃｍ）基準で、高温分解ガスの使用量の０．０１〜２０％であることが好ましい。その使用量が０．０１％未満であると、十分なＣＮＴの密着性が得られず、また、使用量が２０％を超えると、アモルファスカーボンが生じてしまう。この範囲内の割合で分解温度の異なる二種類のガスを使用すれば、基板上にＣＮＴが密着性良く成長する。
【００１１】
上記炭化水素ガスが、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、及びＮＨ３から選ばれた少なくとも一種類のガスで希釈されていることが好ましい。
【００１２】
上記ＣＮＴを、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、又は触媒を利用したリモートプラズマＣＶＤ法のようなＣＶＤ法を用いて作製することが好ましい。
【００１３】
また、本発明のＣＮＴが成長した基板は、上記作製方法により作製された、接合箇所を含めた根本部分又は根本部分を含めた全表面がカーボン薄膜で覆われたＣＮＴを成長させてなる基板である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板との密着性の良いＣＮＴを作製することができると共に、ＣＮＴが密着性良く成長した基板を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明のＣＮＴの作製方法の一実施の形態によれば、基板上に、例えばスパッタリング法又はＥＢ蒸着法により、金属膜、窒化物膜、及び酸化物膜（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＡｌ２Ｏ３膜等）を形成し、次いでスパッタリング法、ＥＢ蒸着法、アークプラズマ蒸着法等により、この金属膜上にＣＮＴ成長用触媒を成膜して触媒付き基板を得、かくして得られた基板上に、分解温度の異なる少なくとも二種類のＣＮＴ作製用原料ガスである炭化水素ガスの混合ガスを供給し、例えば、Ｆｅ触媒を使用した場合、低温分解ガスとしてアセチレン（分解温度：６００〜７５０℃）、高温分解ガスとしてエチレン（分解温度：７５０〜８５０℃）若しくはメタン（分解温度：８５０〜９５０℃）、又は低温分解ガスとしてエチレン、高温分解ガスとしてメタンを供給し、好ましくは、低温分解ガスを、その使用量が、流量基準で、高温分解ガスの使用量の０．０１〜２０％となるような割合で供給し、所定の温度及び圧力で基板上にＣＮＴを作製する。この場合、上記炭化水素ガスとして、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、及びＮＨ３から選ばれた少なくとも一種類のガスで希釈されている炭化水素ガスを用いても良い。
【００１７】
基板としては、例えばシリコン、石英、サファイヤ、金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｉＣ、ＡｌＮ等）からなる基板を使用できる。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、或いはＳＵＳ（ステンレス）等から選ばれた少なくともどれか一つを含む金属基板なら、これらの金属等が触媒となるので、触媒成膜は必要ない。そのほかのＡｌやＴｉ等の場合はバッファ層だけとなる。
【００１８】
触媒としては、公知のＣＮＴ成長用触媒であれば制限なく使用でき、例えばＣｏ、Ｎｉ、及びＦｅから選ばれたいずれか一種、又はこれらの金属の少なくとも一種を含む合金（例えば、Ｎｉ−Ｆｅ合金（アンバー）、ステンレス等）を使用できる。
【００１９】
分解温度の異なる少なくとも二種類のＣＮＴ作製用原料ガスである炭化水素ガスとしては、アセチレンやエチレン等の不飽和炭化水素ガス、メタン等の飽和炭化水素ガス、及びメタノール（分解温度：７５０℃）やエタノール（分解温度：７００℃）等のアルコールを、分解温度に差ができるように適宜組み合わせて使用できる。この場合、炭化水素同士を分解温度に差が出るように適宜組み合わせ、アルコール同士を分解温度に差が出るように適宜組み合わせ、或いは炭化水素とアルコールとを分解温度に差が出るように適宜組み合わせて使用すれば良い。また、三種類以上の炭化水素ガスを用いる場合も、上記分解温度の異なる二種類の炭化水素ガスの場合と同様に、分解温度が相互に異なる炭化水素ガスを適宜選択して組み合わせれば良い。
【００２０】
本発明では、例えば、アセチレンとエチレン、アセチレンとメタン、エチレンとメタンとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２１】
低温分解ガスを、その使用量が、流量基準で、高温分解ガスの使用量の０．０１〜２０％となるような割合で基板上に供給してＣＮＴを作製する際に、上記炭化水素ガスとして、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、及びＮＨ３から選ばれた少なくとも一種類のガスで希釈されている炭化水素ガスを用いる場合、低温分解ガスの使用量と高温分解ガスの使用量との割合を、希釈ガスの希釈割合により適宜変動せしめることが好ましい。例えば、流量基準で、低温分解ガスとしてのアセチレン：１〜１０ｓｃｃｍに対し、高温分解ガスとしてのエチレン：５００〜１０００ｓｃｃｍを混合して使用する場合、Ｎ２等の希釈ガス：５０〜１０００ｓｃｃｍで希釈することが好ましい。
【００２２】
ＣＮＴ作製方法としては、既知のＣＶＤ法であれば特に制限なく使用でき、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、又は触媒を利用したリモートプラズマＣＶＤ法等によるＣＶＤ法を用いることができる。熱ＣＶＤ法、又はリモートプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましく、特に密着性の高いＣＮＴを作製するには熱ＣＶＤ法がより好ましい。このリモートプラズマＣＶＤ法とは、プラズマ中で原料ガスをイオン種やラジカル種に分解し、この分解されて得られた原料ガス中のイオン種を取り除いて、ラジカル種を原料としてＣＮＴ成長を行う方法である。上記ＣＶＤ法によりＣＮＴを作製するためのプロセス条件は、特に制限されず、公知のプロセス条件であれば良い。
【００２３】
本発明のＣＮＴ作製方法は、上記したように、ＣＮＴを成長できる公知のプロセス条件で実施できる。この場合、最低でも低温分解ガスのみでＣＮＴを成長できるように、バッファ層と触媒層の種類と膜厚の組み合わせを適宜選択する必要があり、好ましくは高温分解ガスでもＣＮＴを成長できることが良い。低温分解ガスによるＣＮＴ成長温度（６００〜７５０℃）と高温分解ガスによるＣＮＴ成長温度（７５０〜９５０℃）との間の温度でＣＮＴ成長を行う。この場合、好ましくは、高温分解ガスによるＣＮＴ成長温度より１０℃〜１００℃低いことが良い。１０℃未満であると、アモルファスカーボンが生成しやすくなり、１００℃を超えると、密着性が十分に得られない。また、ＣＮＴの成長時間は高温分解ガスによるＣＮＴ成長時間にあわせるようにすることが好ましい。
【００２４】
本発明によれば、上記したように、分解温度の異なる少なくとも二種類の炭化水素ガスを混合して使用することによって、ＣＮＴ成長とカーボン薄膜との形成が起こり、作製したＣＮＴと基板との接合箇所を含めた根本部分又は根本部分を含めた全表面が原料ガス由来のカーボン薄膜で覆われる。このように根本部分を覆う場合は、低温（例えば、７５０〜８００℃）で成長させる場合やエチレン量が少ない場合、また、全体を覆う場合は、高温（例えば、８００〜９００℃）で成長させた場合やエチレン量がアセチレンに対して多い場合である。アセチレンとエチレンとを使用する場合は、高温分解ガスのエチレンが、覆うカーボンを作製する。
【００２５】
希釈ガスの使用量に関しては、炭化水素ガスの種類及び使用量やその他のプロセス条件により異なるが、例えば、アセチレン：１０ｓｃｃｍ、エチレン：１０００ｓｃｃｍの場合、一般にＮ２ガスを５００ｓｃｃｍにしても密着性の良いＣＮＴが得られるが、３００ｓｃｃｍにすると、アモルファスカーボンが堆積しやすくなる。Ｎ２ガス量が多くなるにつれて、ＣＮＴの長さが短くなっていき、多くしすぎるとＣＮＴは成長しなくなる。これは、ＣＮＴ成長のための炭素供給量が炭化水素ガスの分圧に依存しているためである。例えば、アセチレンとＮ２との反応の場合、アセチレンに対してＮ２ガスを増やしていくと、アセチレン：１０ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス：２０００ｓｃｃｍではＣＮＴは成長しない。  
【００２６】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２７】
成膜室にシリコン基板を載置し、スパッタリング法により、シリコン基板上にバッファ層としてのＡｌ膜を２０ｎｍの厚みに形成し、このＡｌ膜上に触媒としてアンバー合金を成膜した。次いで、成膜室内に１ａｔｍの圧力下、Ｎ２ガス：１０００ｓｃｃｍを導入し、上記のようにして得られた触媒付き基板を８００℃まで昇温せしめた。この圧力及び温度を維持したまま、成膜室内にアセチレン：１０ｓｃｃｍ及びエチレン：１０００ｓｃｃｍを導入してＣＮＴの成長を開始した。２０分間成長を続けた後、成膜室内を排気し、降温せしめ、基板を取り出した。かくして得られたＣＮＴが成長した基板の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。
【００２８】
図１から明らかなように、基板上に、１００μｍ程度の長さを持ち、垂直に密集して配向しているブラシ状ＣＮＴが作製されていた。このＣＮＴは、手で触れても基板から剥がれることもなく、また、ＣＮＴに市販の粘着テープを貼って、引っ張った程度では剥がれることもなかった。このＣＮＴは、目視では黒色をしているが、サンプルステージが銀色になっており、ＤＬＣ（ダイアモンド様カーボン）からなるカーボン薄膜がステージ部分に形成されていることが確認できた。このサンプルステージは、石英の板の上にＳｉＣが載っており、その上に基板が載せられる。石英やＳｉＣにカーボン膜が生成していることからＣＮＴにもカーボン膜が生成しているものと判断する。また、触媒膜があると、低温でＤＬＣ等のカーボン膜ができるため、ステージ等よりは容易にＣＮＴの根本部分の触媒がある部分がカーボン膜で覆われる。
【実施例２】
【００２９】
実施例１におけるＮ２ガス、アセチレン、及びエチレンの量を、以下のように変えて、実施例１のＣＮＴ成長プロセスを繰り返した。
（１）Ｎ２ガス：１０００ｓｃｃｍ、アセチレン：０．１ｓｃｃｍ、及びエチレン：１０００ｓｃｃｍのように、アセチレンをエチレンの０．０１％とした場合、成長したＣＮＴの密着性は、実施例１の場合の密着性と比べて若干劣るものの、通常より十分に高く、ＣＮＴに触れても基板から剥がれなかった。
【００３０】
（２）Ｎ２ガス：１０００ｓｃｃｍ、アセチレン：１ｓｃｃｍ、及びエチレン：１０００ｓｃｃｍのように、アセチレンをエチレンの０．１％とした場合、成長したＣＮＴの密着性は、実施例１の場合の密着性と同程度であった。
【００３１】
（３）Ｎ２ガス：１０００ｓｃｃｍ、アセチレン：２００ｓｃｃｍ、及びエチレン：１０００ｓｃｃｍのように、アセチレンをエチレンの２０％とした場合、成長したＣＮＴの密着性は、実施例１の場合の密着性と同程度であった。
【００３２】
以上から、低温分解ガスの使用量が、流量基準で、高温分解ガスの使用量の０．０１〜２０％である場合に、高い密着性が得られたことが分かる。
【実施例３】
【００３３】
実施例１において、触媒としてＮｉを成膜し、成膜室内にアセチレン：０．１、１、１００、２００ｓｃｃｍを導入したことを除いて実施例１記載のプロセスを繰り返して、ＣＮＴを作製した。かくして得られたＣＮＴの成長した基板の断面ＳＥＭ写真から、図１と同様に、基板上に１００μｍ程度の長さを持ち、垂直に密集して配向しているブラシ状ＣＮＴが作製されていたことが確認できた。このＣＮＴは、実施例１の場合と同様に、手で触れても基板から剥がれることもなく、また、ＣＮＴに市販の粘着テープを貼って、引っ張った程度では剥がれることもなかった。また、実施例１と同様に、カーボン薄膜がステージ部分に形成されていることが確認できた。
【実施例４】
【００３４】
実施例１におけるＮ２ガス、アセチレン、及びエチレンの代わりに、Ｎ２ガス：２０００ｓｓｃｍ、アセチレン：１０ｓｃｃｍ、エチレン：５００ｓｃｃｍ、及びメタン：５５００ｓｃｃｍを用いて、実施例１のＣＮＴ成長プロセスを繰り返した。但し、８５０℃で２０分成長せしめた。
【００３５】
かくして得られたＣＮＴは十分密着性が高かった。但し、三種類のガスを使用する場合は、その使用量のバランスが難しく、アセチレンを５０ｓｃｃｍにすると、アモルファスカーボンが堆積し、アセチレンを１ｓｃｃｍにすると、得られたＣＮＴの密着性は劣り、基板から容易に剥がれてしまう。
（比較例１）
【００３６】
成膜室内にアセチレンのみ又はエチレンのみを導入したことを除いて、実施例１記載のプロセスを繰り返して、ＣＮＴを作製した。得られたＣＮＴに対して手で触れたところ、両者とも、容易に基板から剥がれた。
（比較例２）
【００３７】
実施例１におけるＮ２ガス、アセチレン、及びエチレンの代わりに、（１）Ｎ２ガス：１０００ｓｓｃｍ、アセチレン：０．１ｓｃｃｍ、及びエチレン：２０００ｓｃｃｍのように、アセチレンをエチレンの０．００５％としたガス、また、（２）Ｎ２ガス：１０００ｓｓｃｍ、アセチレン：３００ｓｃｃｍ、及びエチレン：１０００ｓｃｃｍのように、アセチレンをエチレンの３０％としたガスを用いて、実施例１のＣＮＴ成長プロセスを繰り返した。
【００３８】
かくして得られたＣＮＴは、上記（１）の場合、手で触れたところ、容易に基板から剥がれ、また、上記（２）の場合、密着性は良く、手で触れても基板から剥がれなかったが、ＣＮＴ上にアモルファスカーボンが堆積していた。このアモルファスカーボンが堆積している状態の基板の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。  
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、ブラシ状に密集して垂直に配向成長したＣＮＴは基板から剥離し難いいので、半導体装置分野や、ＣＮＴが物理的に接触するような分野、例えばウェハートランスファーの滑り止めや、水路の内壁保護や接触抵抗の低減用等の分野で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で得られたＣＮＴが成長した基板の断面ＳＥＭ写真。
【図２】比較例２で得られたＣＮＴが成長した基板の断面ＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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