(57)【要約】      （修正有）【課題】負極活物質が使用された非水電解質電気化学セルの不可逆容量を低減する。【解決手段】一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルの充電を制御する方法であって、前記物質の中にＮｉＯ相が維持されるように前記非水電解質電気化学セルの充電を制御することを特徴とする。【選択図】図２
2009064739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルの充電を制御する方法であって、
前記物質の中にＮｉＯ相が維持されるように前記非水電解質電気化学セルの充電を制御することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルの充電を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話及びデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。一般的なリチウムイオン電池では、正極にはリチウム遷移金属複合酸化物が、負極には炭素材料が、電解質にはリチウム塩を含んだカーボネートが使用される。このようなリチウムイオン電池は、高い作動電圧を有することによりエネルギー密度が高いことから広く実用化されている。
【０００３】
しかし、エネルギー密度を向上させたいとの市場の要求はとどまるところを知らない。このような背景から、最近では、負極に関して前述の炭素材料に置き換わる種々の材料が研究されている。そのうちの一つには、遷移金属酸化物の研究がある。
【０００４】
特許文献１には、そのような負極活物質として酸化鉄のＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、酸化コバルトのＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、例えばＬｉｘＭｑＶ１−ｑＯｊ（Ｍは遷移金属、ｘ＝０．１７〜１１．２５、ｑ＝０〜０．７、ｊ＝１．３〜４．１）などが開示されている。
【０００６】
非特許文献１には酸化ニッケルのＮｉＯなどについて、非特許文献２にはニッケルとマンガンとの酸化物について報告されている。
【０００７】
特許文献３には、一般式ＮｉｘＭｎｙＯｚ（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表されるニッケルとマンガンを含む酸化物が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２９１８６２号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１公報
【特許文献３】特開２００６−１０７７６０号公報
【非特許文献１】Ｐ．  Ｐｏｉｚｏｔ，  Ｓ．  Ｌａｒｕｅｌｌｅ，  Ｓ．  Ｇｒｕｇｅｏｎ，  Ｌ．  Ｄｕｐｏｎｔ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｍ．  Ｔａｒａｓｃｏｎ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ４０７，  ４９６（２０００）
【非特許文献２】Ｘｉｎｇｊｉａｎｇ  Ｌｉｕ，  Ｈｉｄｅｏ  Ｙａｓｕｄａ，  ａｎｄ  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｙａｍａｃｈｉ，  ＩＭＬＢ１２  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｎａｒａ，  Ａｂｓ．２８０（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの活物質の不可逆容量は、決して小さくない。不可逆容量が大きいことは、結局、当該負極活物質が使用された非水電解質電気化学セルのエネルギー密度を低下させることにつながり、そのようなセルでは市場の要求に応えられない。そこで、本発明は非水電解質電気化学セルの充放電効率を向上させ、不可逆容量を低減させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本願は、一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルの充電を制御する方法であって、前記物質の中にＮｉＯ相が維持されるように前記非水電解質電気化学セルの充電を制御することを特徴とする方法の発明に関する。
【００１１】
（２）また、本願は、一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルの充電器において、その充電器が前記物質の中にＮｉＯ相が維持されるように前記非水電解質電気化学セルについて充電制御することを特徴とする充電器の発明にも関わる。
【００１２】
（３）また、本願は、一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルにおいて、前記非水電解質電気化学セルが、充電された状態及び放電された状態のいずれの状態であっても、その物質の中にＮｉＯ相が存在することを特徴とする発明にも関わる。
【００１３】
ここでいう充電された状態及び放電された状態とは、一般に、非水電解質電気化学セルが業として譲渡される場合にあっては、その非水電解質電気化学セルの仕様となる電圧は定められているものであるから、その仕様となる充電電圧及び放電電圧を意味することになる。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明に係る方法を使用することによって、一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルの不可逆容量を低減させることができる。
【００１５】
また、本出願の明細書に開示された充電器を使用することによって、その充電器で充電される対象である非水電解質電気化学セルの不可逆容量を低減させることができる。
【００１６】
また、本出願の明細書に開示された非水電解質電気化学セルについては、その不可逆容量が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本願に係る発明は制御する方法の発明であるから、当業者がその方法の発明を使用することができるように、以下詳細に説明する。なお、本願発明の要点は、制御する方法にあるところ、たとえ、本願出願前の公知文献に、本願特許請求の範囲で特定される物質が充電されることが開示されていたようなことがあったとしても、その文献は、当該物質を本願の方法に係る発明のように、ＮｉＯ相が維持されるように充電を制御することまでをも開示していることにはならない。
【００１８】
本願発明は、実験室レベルである「簡易タイプのセル」（作用極としての特許請求の範囲に記載される物質が塗布された２ｃｍ×２ｃｍの極板、及び対極としての金属リチウム（２ｃｍ×２ｃｍの板）がセパレータを介して重ね合わせられた後に、少量の電解液で浸されたもの。本願明細書では、これを簡易セルと呼ぶこととする。）において、使用することができる。
【００１９】
（１）簡易セルの負極
（１．１）簡易セルの負極は負極活物質を備える。その負極活物質としては、スピネル構造をもつＮｉｘＭｙＯｚ（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種，０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）が用いられる。
【００２０】
そこで、このＮｉｘＭｙＯｚ（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種，０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）の製造方法について、説明する。
【００２１】
ＮｉｘＭｙＯｚ（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種，０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される負極活物質は、水酸化物のＮｉ（ＯＨ）２とＭ（ＯＨ）２とを任意の比で混合したものを酸化して得たオキシ化物のＮｉｘＭｙＯＯＨを熱処理する方法や、共沈法によりｘとｙを任意の値として合成したＮｉｘＭｙ（ＯＨ）２を酸化した後に熱処理する方法によって、作製される。
【００２２】
その熱処理は、空気中又は不活性雰囲気中でおこなわれる。熱処理温度は６００℃〜１２００℃が好ましく、より好ましくは９００℃〜１１００℃である。その理由は、６００℃以上で加熱処理することによって、水素や吸着水および結晶水などを含まないものを得ることができ、１２００℃より高い温度で熱処理すると、スピネル構造を保つことが困難になるからである。また、９００℃〜１１００℃の熱処理では、理由は明らかではないものの、サイクル性能が良好なスピネル構造をもつＮｉｘＭｙＯｚ（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種，０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０＜ｚ＜２．０）で表される負極活物質を得ることができるためである。
【００２３】
ｘ／ｙの値は、０．９〜１．１が好ましい。ｘ／ｙの値が１．１よりも大きくなると、１サイクル目の平均放電電位が高くなるため、負極活物質として得ることができるエネルギー密度が小さくなるからである。また、ｘ／ｙの値が０．９よりも小さいと、良好なサイクル性能を得ることができないからである。
【００２４】
ｚの値は、１．３〜１．５が好ましい。ｘ／ｙの値が０．９〜１．１の場合にはｚの値が１．３よりも小さいとスピネル構造を保つことが困難になり、１．５よりも大きい場合は良好なサイクル性能を得ることができないからである。
【００２５】
（１．２）得られた負極活物質は、結着剤を用いて、負極にされる。負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。
【００２６】
ここで、負極活物質及び結着剤を混合する際に用いる溶媒としては、非水溶媒又は水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００２７】
（１．３）負極活物質は結着剤と混合された後に、それを集電体に塗布または充填される。このとき、分散剤、増粘剤などと混合したものを用いて集電体に塗布または充填することができる。負極活物質と決着剤とを混合したものはペースト状になったものを用いることもできる。塗布または充填した後に、加圧機などを用いて圧延してもよい。
【００２８】
（２）簡易セルの集電体基板
負極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ＳＵＳ等を用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。
【００２９】
（３）簡易セルの電解質
簡易セルに用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００３０】
さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及びホスファゼン誘導体及びこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを、単独で又は２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の非水電解質電気化学セルに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ ｍｏｌ／ｄｍ３とするのが好ましい。
【００３２】
また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体又はこれらの誘導体、ホスファゼン及びその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、又は窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００３３】
（４）簡易セルのセパレータ
本発明の非水電解質電気化学セルに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。
【００３４】
（５）ＮｉＯ相が維持されるよう充電する方法
ＮｉＯ相が維持されるように充電する方法のひとつを説明する。その方法とは、２５℃で、十分に低レート（たとえば、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２）な電流で充電する方法である。なお、ＮｉＯ相が維持されているか否かは、種々の条件で充電した後に、その正極活物質をサンプリングし、このＸＲＤパターンを観察することにより、容易に確認できる。
【００３５】
（６）その他の実施形態
ここまでで述べたように、本願発明に係る方法は、簡易セルによって実施されうるものであるが、実験室レベルの簡易セルではなく、市販されるような実用的な非水電解質電気化学セルとして使用されることは勿論である。
【００３６】
この場合には、正極として、つぎのようなものが使用されうる。すなわち、正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、金属リチウムのような金属、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物ＬｉｘＭ’Ｏ２-δ（ただし、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、又はこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、又は、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ２-δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、又は、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・コバルトの複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３７】
また、正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、又はこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。正極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆe又はこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。
【００３８】
結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒又は水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。
【００３９】
また、電解質には固体又はゲル状のイオン伝導性電解質を単独又は組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極及びセパレータと有機又は無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、又は正極、負極及びセパレータとしての有機又は無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール及びこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭ３ｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ３＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、又はＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系などの酸化物ガラス、又はＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などの硫化物ガラスを使用することができる。
【００４０】
なお、本願発明の使用においては、電池の形状は特に限定されない。角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状が、本願発明の使用に適用されうる。
【実施例】
【００４１】
本発明の好適な実施例を、簡易セルが用いられた場合に関して説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（１）一般式がＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３で表される負極活物質の作製
Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を４ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＯＨ水溶液中に分散させて、８０℃でＮａＣｌＯを混合して、６時間攪拌した。つぎに、吸引ろ過して６０℃で乾燥して得られた物質をＡｒ雰囲気中で１０００℃で焼成し、負極活物質としてのＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３の粉末を得た。
【００４３】
（２）Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３負極を用いたセルの作製
Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３と８０ｍａｓｓ％と導電材としてのアセチレンブラック１０ｍａｓｓ％と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液(固形分比１３ｍａｓｓ％)１０ｍａｓｓ％とを混合してペーストを作製した。このペーストを１４μmの銅箔に塗布したのち、８０℃で乾燥した。その後１５０℃で真空乾燥したのち、多孔度が６０%となるようにプレスして負極を得た。
【００４４】
（３）簡易セルの組み立て
上記負極を作用極にし、さらに、対向面積を当該負極と同等にした金属リチウムを対極にして、厚さ２７μｍのポリオレフィンからなるセパレータを間に挟んで、これらを重ねた。これらを、高さ６２ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚さ２．７ｍｍの容器中に挿入した。
容器の内部には１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の電解液を注入した。以上により、非水電解質電気化学セルが作製された。
【００４５】
（４）充電及び放電する方法に関する試験条件、並びにその結果
上記（１）〜（３）で述べられた方法により作成された非水電解質電気化学セルがつぎの表１に示す条件で２サイクルの充放電試験が行われた。なお、本試験時の温度は、２５℃である。
ここで、この表１に係る実施例・比較例においては、負極を作用極にし、対極を金属リチウムにしているから、実施例・比較例に係る簡易セルを充電すればするほど、その電池としての電圧は低くなることになる。
【００４６】
【表１】
2009064739.tif 000003
【００４７】
これらの非水電解質電気化学セルにおける電極の１サイクル目、３サイクル目及び２０サイクル目の不可逆容量を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2009064739.tif 000004
【００４９】
このように、ＮｉＯ相が存在するように充電を制御した場合、不可逆容量が低減するという効果が得られた。
【００５０】
（５）負極活物質にその他の化合物を使用した場合
なお、本願明細書で述べた効果は、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３の代わりに、Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｏ２、Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．６５Ｏ２、Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．３５Ｏ２、Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．５５Ｏ２、又はＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏを用いた場合にも同様に得られた。また、実施例１のＭｎをＣｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎとした場合でも、実施例１のＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．４３とした場合と同様な効果が得られた。
【００５１】
（６）その他の充電を制御する方法、及びその方法の実施による効果について
０℃よりも低い温度の環境で充電する場合には、表１で記載されている「０．８３Ｖ」という電圧よりも更に小さな電圧まで充電しても、ＮｉＯ相を維持することが可能であり、且つ、本願効果である不可逆容量を小さくすることが可能であった。一方、４５℃よりも高い温度で充電する場合には、「０．８３Ｖ」という電圧よりも高い電圧で既にＮｉＯ相が消失したので、本願効果である不可逆容量を小さくすることができなかった。
また、１０ＣｍＡよりも高いレートで充電する場合には、「０．８３Ｖ」という電圧よりも更に小さな電圧においてもＮｉＯ相を維持することが可能であり、且つ、本願効果である不可逆容量を小さくすることが可能であった。
【００５２】
以上から、本願発明で特定されるように、一般式がＮｉｘＭｙＯｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．９≦ｘ＋ｙ≦１．１、１．０≦ｚ≦２．０）で表される物質を負極に備える非水電解質電気化学セルが、温度、充電レートその他どのような状況で充電されたとしても、その物質の中にＮｉＯ相が維持されるように非水電解質電気化学セルの充電を制御したときは、本願発明の効果が得られることが明らかとなった。
【００５３】
最後に、このような結果の相違が生じた理由は結晶構造の違いによるものではないかと考察したので、これを説明する。
【００５４】
サイクル試験前の負極のＸ線回折パターンを図１に示す。各充放電条件でサイクル試験をおこなったあとの負極のＸ線回折パターンを図２に示す。実施例１及び２のように充電を制御した場合には、サイクル試験後の負極にスピネル構造を示すピークのみならず、本願発明で重要なＮｉＯ相を示すピークが認められた。一方、比較例１及び２のように充電を制御した場合には、サイクル試験後の負極に、ＮｉＯ相を示すピークが認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】サイクル試験前の負極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１及び２、並びに比較例１及び２に関して、２２サイクル後の負極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
2009064739.tif 000005
【図２】
2009064739.tif 000006