(57)【要約】【課題】高い研磨速度を達成しつつ、ディッシングの発生を効果的に抑制するとともに、チタンからなるバリア層を用いた半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンからなるバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が高い金属研磨用組成物および該金属研磨用組成物を用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。【解決手段】（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種、および（ｃ）酸化剤を含有することを特徴とする金属研磨用組成物。  Ｒ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基等を表し、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基等を表し、Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子、アルキル基等を表す。2009064881.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの主として導電性金属配線の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物であって、（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）、下記一般式（Ｃ）、および下記一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種、および（ｃ）酸化剤を含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
【化１】
2009064881.tif 000015
一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、または、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表す。
【化２】
2009064881.tif 000016
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）中、Ｒ３、Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、または、ヒドロキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表す。
【請求項２】
さらに、（ｄ）砥粒を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【請求項３】
さらに、（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属研磨用組成物。
【請求項４】
前記（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種が、スルホ基及びフェニル基を少なくとも１つ有する界面活性剤、または、アミド結合を有する水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の金属研磨用組成物。
【請求項５】
（ａ）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、および下記化合物群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【化３】
2009064881.tif 000017
【請求項６】
（ａ）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールであることを特徴とする請求項５に記載の金属研磨用組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｂ）におけるＲ４がアルキル基を有する置換基であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項８】
前記（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種が、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸又はその塩、または、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩、であることを特徴とする請求項４に記載の金属研磨用組成物。
【請求項９】
銅で構成された導電性金属配線の研磨に用いられることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１０】
チタンを含むバリア層と、導電性金属配線と、を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンを含むバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が２００以上であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項１１】
金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する半導体デバイスの化学的機械的研磨方法であって、（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）、下記一般式（Ｃ）および下記一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種、および（ｃ）酸化剤を含有する金属研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【化４】
2009064881.tif 000018
一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、または、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表す。
【化５】
2009064881.tif 000019
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）中、Ｒ３、Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、または、ヒドロキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表す。
【請求項１２】
前記半導体デバイスの被研磨面を前記研磨パッドに２０ｋｐａ以下の圧力で押圧した状態で、前記研磨パッドと前記半導体デバイスの被研磨面とを相対運動させて研磨することを特徴とする請求項１１に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項１３】
前記金属研磨用組成物の前記研磨パッドへの供給流量が１９０ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項１４】
チタンを含むバリア層と、導電性金属配線と、を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンを含むバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が２００以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨用組成物およびそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
【０００５】
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
【０００６】
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
【０００７】
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求されている。
【０００８】
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【０００９】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ及びＣｕＴａ合金などのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
【００１０】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【００１１】
ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成物（金属用研磨液）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。かかる金属用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１２】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）や、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、或いは、前記ディッシングや、エロージョンなどが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【００１３】
これらを解決するひとつの手段として、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が開示されており（例えば、非特許文献２参照。）、また、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液なども提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。研磨パッドとの摩擦が、従来の固体砥粒を含むスラリーよりもはるかに機械的に柔らかくなり、この状態でＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。
しかしながら、物理研磨力の低下により、充分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。
【００１４】
一方、砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングが進行しやすいという問題があった。
このため、砥粒の含有量を増加させず高い研磨速度を得ることを目的として、研磨液に特定の有機酸を使用する方法（例えば、特許文献５参照。）や、銅／タンタルとの選択比に優れ、ディッシングの発生を抑制しうる研磨液に好適な有機酸構造が提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、高い研磨速度が得られるこれらの有機酸と、ディッシングの発生を抑制できる不動態膜形成剤を用いた場合も、銅第一研磨工程後のディッシングは未だ十分ではなかった。また、チタンからなるバリア層を用いた半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンからなるバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が低いという問題点を有していた。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９公報
【特許文献５】特開２０００−１８３００４公報
【特許文献６】特開２００６−１７９８４５公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い研磨速度を達成しつつ、ディッシングの発生を効果的に抑制するとともに、チタンからなるバリア層を用いた半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンからなるバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が高い金属研磨用組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、このような金属研磨用組成物を用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、銅の溶解を抑制しうる２種類以上の窒素含有ヘテロ環化合物を併用することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【００１７】
＜１＞半導体デバイスの主として導電性金属配線の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物であって、（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）、下記一般式（Ｃ）、および下記一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種、および（ｃ）酸化剤を含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
【００１８】
【化１】
2009064881.tif 000002
【００１９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、または、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表す。
【００２０】
【化２】
2009064881.tif 000003
【００２１】
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）中、Ｒ３、Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、または、ヒドロキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表す。
【００２２】
＜２＞さらに、（ｄ）砥粒を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜３＞さらに、（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の金属研磨用組成物。
＜４＞前記（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種が、スルホ基及びフェニル基を少なくとも１つ有する界面活性剤、または、アミド結合を有する水溶性高分子化合物であることを特徴とする前記＜３＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２３】
＜５＞（ａ）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、および下記化合物群より選択される１種以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
【００２４】
【化３】
2009064881.tif 000004
【００２５】
＜６＞（ａ）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールであることを特徴とする前記＜５＞に記載の金属研磨用組成物。
＜７＞前記一般式（Ｂ）におけるＲ４がアルキル基を有する置換基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
＜８＞前記（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種が、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸又はその塩、または、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩、であることを特徴とする前記＜４＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２６】
＜９＞銅で構成された導電性金属配線の研磨に用いられることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
＜１０＞チタンを含むバリア層と、導電性金属配線と、を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンを含むバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が２００以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物。
【００２７】
＜１１＞金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する半導体デバイスの化学的機械的研磨方法であって、（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）、下記一般式（Ｃ）および下記一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種、および（ｃ）酸化剤を含有する金属研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００２８】
【化４】
2009064881.tif 000005
【００２９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、または、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表す。
【００３０】
【化５】
2009064881.tif 000006
【００３１】
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）中、Ｒ３、Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、または、ヒドロキシ基を表し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表す。
【００３２】
＜１２＞前記半導体デバイスの被研磨面を前記研磨パッドに２０ｋｐａ以下の圧力で押圧した状態で、前記研磨パッドと前記半導体デバイスの被研磨面とを相対運動させて研磨することを特徴とする前記＜１１＞に記載の化学的機械的研磨方法。
＜１３＞前記金属研磨用組成物の前記研磨パッドへの供給流量が１９０ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の化学的機械的研磨方法。
＜１４＞チタンを含むバリア層と、導電性金属配線と、を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンを含むバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が２００以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の金属研磨用組成物を用いて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高い研磨速度を達成しつつ、ディッシングの発生を効果的に抑制するとともに、チタンからなるバリア層を用いた半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、チタンからなるバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比が高い金属研磨用組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、このような金属研磨用組成物を用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
【００３５】
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種、および、（ｃ）酸化剤を含有することを特徴とする。
また、必要に応じてその他の化合物を含有してもよい。
本発明の金属研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、さらに（ｄ）砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造において、被研磨体の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物として有用である。
【００３６】
金属研磨用組成物を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
なお、本発明において、金属研磨用組成物（以下、「研磨用組成物」ともいう。）は、研磨に使用する組成（濃度）の態様のみならず、使用時に必要により希釈して用いる態様も本発明では特に断りのない限り、金属研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００３８】
＜（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物を含有する。
【００３９】
【化６】
2009064881.tif 000007
【００４０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、カルバモイル基を表し、Ｒ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、または、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、または、アリール基を表す。
【００４１】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基（本願では、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む二重結合を有する不飽和脂肪族基を意味する）、またはアルキニル基を表す。
【００４２】
Ｒ１で表されるアルキル基には、シクロアルキル基、およびビシクロアルキル基が含まれ、且つ、直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。
直鎖、分岐の置換もしくは無置換のアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
【００４３】
シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００４４】
ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中の「アルキル」（例えばアルキルチオ基の「アルキル」）もこのような概念の「アルキル」を表す。
【００４５】
Ｒ１で表されるアルケニル基にはシクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。
【００４６】
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。
【００４７】
ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ１で表されるアルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１で表されるヘテロ環基としては、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。
これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。
【００５１】
ヘテロ環基を構成する環を置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ２で表される脂肪族炭化水素基、および、アリール基は、前記Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基、および、アリール基と同義の基を表す。
【００５３】
また、上記一般式（Ａ）中のＲ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表す際の、Ｚで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、および、Ｚが−ＮＺ１Ｚ２、もしくは、−ＯＺ３を表す際の、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３で表される脂肪族炭化水素基、および、アリール基も前記Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基、ヘテロ環基、および、アリール基と同義の基を表す。
【００５４】
以下に、一般式（Ａ）で表される好ましい例を表す。
前記一般式（Ａ）中のＲ１で表される基としては、水素原子を表すことが好ましい。また、前記一般式（Ａ）中のＲ２としては、水素原子、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。更に、Ｒ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表す際のＺとしてはアリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、または、−ＯＺ３を表すことが好ましく、−ＮＺ１Ｚ２を表すことが最も好ましい。
【００５５】
また、前記一般式（Ａ）中のＲ２が水素原子以外の置換基の場合には、これらの置換基はさらに置換基を有していることが好ましく、好ましい置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、カルボキシ基、スルホ基、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、および、ホスホ基等が挙げられ、より好ましい置換基としては水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシ基、スルホ基、および、４級アンモニウム基であり、最も好ましくは水酸基である。
【００５６】
以下に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の研磨用組成物は、（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する。下記一般式（Ａ）で表される化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であり、分子内に４つ以上の窒素原子を有する化合物であり、さらに環を構成する炭素原子とＮＨ基が直接結合している。
【００５７】
【化７】
2009064881.tif 000008
【００５８】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖状がより好ましい。
またアルキル基は、炭素数１〜７が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
またアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基が更に好ましい。
【００５９】
Ｒ１で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましい。
具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜７が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００６１】
Ｒ１が水素原子以外の置換基である場合、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシ基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ２で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖状、分岐鎖状が好ましい。
またアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
またアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基が更に好ましい。
【００６３】
Ｒ２で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましい。
具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００６４】
一般式（Ａ）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
【００６５】
【化８】
2009064881.tif 000009
【００６６】
【化９】
2009064881.tif 000010
【００６７】
なかでも、５−アミノ−Ｈ−テトラゾール、Ａ−４、Ａ−１４、Ａ−１５、Ａ−１６、Ａ−１８が好ましく、５−アミノ−テトラゾール、Ａ−１４がより好ましい。
【００６８】
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、研磨用組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
一般式（Ａ）で表される化合物の添加量は、研磨速度の観点から、研磨用組成物の総量に対して、５〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜２００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、２０〜１５０ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【００７０】
＜（ｂ）一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表される化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ｂ）下記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種を含有する。下記一般式Ｂ、一般式Ｃおよび一般式（Ｄ）で表される化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であり、分子内に３つ以上の窒素原子を有する化合物である。
【００７１】
【化１０】
2009064881.tif 000011
【００７２】
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および、一般式（Ｄ）中、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシ基を表す。
【００７３】
Ｒ３、Ｒ５、およびＲ８で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。
またアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
またアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基が更に好ましい。
【００７４】
Ｒ３、Ｒ５、およびＲ８で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましい。
具体的には例えば、  フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００７５】
Ｒ３、Ｒ５、およびＲ８で表されるヘテロ環基におけるヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子であり、より好ましくは、窒素原子、酸素原子であり、更に好ましくは窒素原子である。
【００７６】
ヘテロ環の員数は５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５〜６が更に好まし。
【００７７】
Ｒ３、Ｒ５、およびＲ８が、水素原子以外の置換基である場合、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシ基などが挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｂ）中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基を表す。
【００７９】
Ｒ４で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。
またアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
またアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基が更に好ましい。
【００８０】
Ｒ４で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましい。
具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ４で表されるヘテロ環基におけるヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、酸素原子であり、更に好ましくは窒素原子である。
【００８２】
ヘテロ環の員数は５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５〜６が更に好ましい。
【００８３】
Ｒ４が水素原子以外の置換基である場合、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、およびアルコキシ基などが挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基を表す。
【００８５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
またアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
またアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基が更に好ましい。
【００８６】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましい。
具体的には例えば、  フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００８７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０で表されるヘテロ環基におけるヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、酸素原子であり、更に好ましくは窒素原子である。
【００８８】
ヘテロ環の員数は５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５〜６が更に好ましい。
【００８９】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００９０】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０が水素原子以外の置換基である場合、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００９１】
また、一般式（Ｂ）におけるＲ３とＲ４、一般式（Ｃ）におけるＲ５とＲ６、Ｒ６とＲ７および一般式（Ｄ）におけるＲ８とＲ９、Ｒ８とＲ１０、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
一般式（Ｂ）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
５−メタノール−Ｈ−テトラゾール
５−（１−エタノール）−Ｈ−テトラゾール
５−（２−エタノール）−Ｈ−テトラゾール
５−（３−プロパンー１−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１−プロパンー２−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（２−プロパンー２−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１−ブタンー１−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１−ヘキサンー１−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１―シクロヘキサノール）−Ｈ−テトラゾール
５−（４−メチルー２−ペンタンー２−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−メトキシメチル−Ｈ−テトラゾール
５−アセチル−Ｈ−テトラゾール
５−ベンジルスルホニル−Ｈ−テトラゾール
５−ジヒドロキシメチル−Ｈ−テトラゾール
【００９３】
１−アミノエチル−テトラゾール
１−メタノール−テトラゾール
１−エタノール−テトラゾール
１−アミノ−５−ｎ−プロピル−テトラゾール
１−（３−アミノプロピル）−テトラゾール
１−メチル−テトラゾール
１−酢酸−テトラゾール
１−アミノ−テトラゾール
１−アミノ−５−メチル−テトラゾール
【００９４】
１−Ｈ−テトラゾール
１−Ｈ−テトラゾール−５−酢酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−スルホン酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−オール
１−Ｈ−テトラゾール−５−カルボキサミド
１−Ｈ−テトラゾール−５−カルボキサム酸
【００９５】
５−メチル−Ｈ−テトラゾール
５−エチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−プロピル−Ｈ−テトラゾール
５−イソプロピル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ブチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｔ−ブチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ペンチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ヘキシル−Ｈ−テトラゾール
５−フェニル−Ｈ−テトラゾール
５−アミノメチル−Ｈ−テトラゾール
５−アミノエチル−Ｈ−テトラゾール
５−（３−アミノプロピル）−Ｈ−テトラゾール
【００９６】
なかでも、５−メチル−テトラゾール、５−エチル−テトラゾール、５−フェニル−Ｈ−テトラゾール、１−Ｈ−テトラゾールが好ましい。
これら一般式（Ｂ）で表される化合物は、研磨用組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
一般式（Ｃ）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
【００９８】
１，２，３−トリアゾール、
１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸
５−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸
１−（３−アミノプロピル）−１，２，３−トリアゾール
１−アミノエチル−１，２，３−トリアゾール
1−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリアゾール
1−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリアゾール
1−カルボキシメチル−１，２，３−トリアゾール
１，２，３−トリアゾールー４，５−ジカルボン酸
１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、
１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、
１−アミノ−５−ｎ−プロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−（β−アミノエチル）−１，２，３−トリアゾール、
１−メチル−１，２，３−トリアゾール、
４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）−１，２，３−トリアゾール、
４−アミノメチル−１，２，３−トリアゾール、
４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリアゾール、
４−ヘキシルー１，２，３−トリアゾール、
４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、
【００９９】
なかでも、１，２，３−トリアゾール、４−ヘキシルー１，２，３−トリアゾール、
がより好ましく、１，２，３−トリアゾールが更に好ましい。
【０１００】
これら一般式（Ｃ）で表される化合物は、研磨用組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
一般式（Ｄ）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
【０１０２】
１，２，４−トリアゾール、
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸
１−メチル−１，２，４−トリアゾール  
１−（３−アミノプロピル）−１，２，４−トリアゾール
１−アミノエチル−１，２，４−トリアゾール
1−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール
1−ヒドロキシエチル−１，２，４−トリアゾール
１，２，４−トリアゾール−1−酢酸
１，２，４−トリアゾールー３，５−ジカルボン酸
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
３−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール
３−ヒドロキシエチル−１，２，４−トリアゾール
３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、
５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸
【０１０３】
なかでも、１，２，４−トリアゾール  、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールがより好ましく、１，２，４−トリアゾール  が更に好ましい。
【０１０４】
これら一般式（Ｄ）で表される化合物は、研磨用組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）で表される化合物の総添加量は、研磨速度の観点から、研磨用組成物の総量に対して、１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜２００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜１５０ｍｇ／Ｌであることが更に好ましい。
【０１０６】
研磨用組成物における（ｂ）一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）および一般式（Ｄ）で表される化合物の総添加量は、（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物の添加量に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
また上述した（ａ）成分〔一般式（Ａ）で表される化合物〕と、（ｂ）成分〔一般式（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表される化合物から選択される少なくとも一種〕との好ましい組合せは、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表される化合物である。
また、（ｂ）成分について、２種以上併用する場合は、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）＋一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい組合せである。この場合の一般式（Ｂ）で表される化合物／一般式（Ｃ）で表される化合物の添加量の比は１０〜２００であることが好ましく２０〜１００であることがより好ましい。
【０１０８】
＜（ｃ）酸化剤＞
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【０１０９】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【０１１０】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【０１１１】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【０１１２】
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【０１１３】
（ｃ）酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１１４】
本発明の研磨用組成物は、上記した成分の他、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。
【０１１５】
＜（ｄ）砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【０１１６】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【０１１７】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
【０１１８】
具体的には、長さ既知の回折格子を基準に、粒子の投影面積と、レプリカのシャドーから粒子厚みを求め、これらから粒子個々の体積を算出する。この場合、粒子サイズ分布にもよるが、５００個以上の粒子を測定し統計処理することが望ましい。この方法については、特開２００１−７５２２２公報の段落番号〔００２４〕に詳細に記載され、その記載を本発明にも適用することができる
【０１１９】
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオンまたはホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【０１２１】
本発明における（ｄ）砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属研磨用組成物の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができるが、本発明においては、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分添加の効果により、砥粒の添加量が１．０質量％未満でも優れた研磨特性を発揮しうるため、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は１．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．６質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２２】
＜（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種＞
本発明の研磨用組成物は、（ｅ）界面活性剤および水溶性高分子化合物から選択される少なくとも一種を含有することができる。
界面活性剤および／または水溶性高分子化合物としては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【０１２３】
界面活性剤および／または水溶性高分子化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤および／または水溶性高分子化合物としては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【０１２４】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１２５】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【０１２６】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２７】
なかでも、界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸などのスルホ基およびフェニル基を少なくとも１つ有する界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；アミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【０１２９】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、水溶性高分子化合物は酸型であることが望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
なかでも水溶性高分子化合物としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ尿素、
ポリウレタンなどのアミド結合を有する水溶性高分子化合物が好ましい。
【０１３０】
界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｇとすることが好ましく、０．０００５〜０．０５ｇとすることがより好ましく０．００１〜０．０１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物の重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【０１３１】
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。水溶性高分子化合物についても、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
＜有機酸＞
本発明の金属研磨用組成物は有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸とは、酸を発生する有機化合物であり、好ましくは少なくとも１つのカルボキシル基を有するものである。有機酸は水溶性のものが望ましく、より好ましくはアミノ酸類である。
【０１３３】
有機酸としては、特開２００７−１２９１６７号明細書に記載のものを挙げることができ、具体的には以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、アミノ酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【０１３４】
上記アミノ酸類（１級、２級、３級のアミノ酸、及びアミノポリカルボン酸類を含む）としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【０１３５】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属研磨用組成物（使用液）の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【０１３６】
＜リン酸塩または亜リン酸塩＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒以外の無機成分を含有する場合には、リン酸塩または亜リン酸塩を含有することが好ましい。
【０１３７】
＜研磨用組成物のｐＨ＞
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜９であることが好ましく、より好ましくはｐＨが３．８〜８．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤、無機酸などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
【０１３８】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１３９】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１４０】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、が特に好ましい。
【０１４１】
〔研磨方法〕
本発明の研磨用組成物は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、６〜１５ｋＰａであることが更に好ましい。
【０１４２】
研磨している間、研磨パッドには研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させるが、本発明の研磨用組成物を用いたとき研磨後の洗浄性が良好となる。これは、砥粒と配線金属との静電反発によると推測される。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨用組成物の成分を合計した成分が、研磨用組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。
水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨用組成物を調製することができる。
【０１４３】
濃縮された研磨用組成物に水を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨用組成物を供給する配管と水を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法がある。
混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１４４】
研磨用組成物の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で適宜選択しうるが、本発明の研磨用組成物の物性を考慮すれば、１９０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００〜１９０ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【０１４５】
濃縮された研磨用組成物を水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨用組成物を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。
または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法がある。
【０１４６】
本発明の別の研磨方法は、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【０１４７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法である。
【０１４８】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨用組成物の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１４９】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。
加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１５０】
また本発明においては、上述したように研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１５１】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。
また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。
また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１５２】
〔ウェハ〕
本発明の研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象ウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１）
−研磨用組成物−
・（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物〔ａ−１〕：            表２に記載の量
・（ｂ）一般式（Ｂ）で表される化合物〔ｂ−１〕：            表３に記載の量
・（ｄ）砥粒〔ＰＬ−３Ｈ，扶桑化学社製〕（一次粒径３５ｎｍ）０．５質量％
・（ｃ）酸化剤（３０％過酸化水素）                          ２０ｍｌ／Ｌ
・グリシン                                                  ８ｇ／Ｌ
・ｐＨ                                （アンモニア水  を添加してｐＨ７に調製）        
【０１５５】
（実施例２〜１０）
実施例１において用いた（ａ）、（ｂ）成分を下記表１に記載の如く代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７および実施例１０の研磨用組成物を得た。また（ｅ）成分として、実施例１の研磨用組成物に、アニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸（表１中に「ＤＢＳ」と記載）１０ｐｐｍ加えた実施例８の研磨用組成物を調整した。また（ｅ）成分として、実施例１の研磨用組成物に、水溶性高分子化合物であるポリビニルピロリドン（１５Ｋ）（表１中に、「ＰＶＰ」と記載）を２００ｐｐｍ加えた実施例９の研磨用組成物を調製した。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１において、（ｂ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にして比較例１の研磨用組成物を得た。
（比較例２）
実施例２において、（ｂ）成分を添加しなかった他は、実施例２と同様にして比較例２の研磨用組成物を得た。
（比較例３）
実施例３において、（ｂ）成分を添加しなかった他は、実施例３と同様にして比較例３の研磨用組成物を得た。
（比較例４）
実施例１において、（ａ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にして比較例４の研磨用組成物を得た。
【０１５７】
実施例１〜１０、比較例１〜４において調製した研磨用組成物（研磨液）を調液し室温で６ヶ月保管した後に、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（研磨速度、ディッシング、銅／チタン選択比）を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５８】
＜研磨速度評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
ウエハ          ：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
１２ｉｎｃｈチタン膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数  ：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力      ：１０５ｈＰａ
研磨パッド    ：ローム  アンド  ハース社製  ＩＣ−１４００（K）
スラリー供給速度：１９０ｍｌ／分
研磨速度の測定  ：研磨前後に四短針膜厚計を用いて膜厚を測定し、下記式を用いて求めた。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【０１５９】
＜ディッシング評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウエハを使用した
テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１０５ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００（Ｋ）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差を測定した。
【０１６０】
＜銅／チタン選択比＞
選択比の測定  ：銅膜付きシリコンウエハとチタン膜付きシリコンウエハを用いてそれ
ぞれの研磨速度を求め、下記式を用いて算出した。
選択比＝  銅膜の研磨速度／チタン膜の研磨速度
【０１６１】
【表１】
2009064881.tif 000012
【０１６２】
なお、表１に記載の、一般式（Ａ）で表される化合物である（ａ）成分化合物の詳細を下記表２に、一般式（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物である（ｂ）成分化合物の詳細を下記表３に、それぞれ示す。
【０１６３】
【表２】
2009064881.tif 000013
【０１６４】
【表３】
2009064881.tif 000014
【０１６５】
表１から明らかなとおり、一般式（Ａ）で表される化合物である（ａ）成分化合物と、一般式（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される（ｂ）成分化合物と、を含有する実施例１〜１０の研磨用組成物はいずれも、十分な研磨速度を維持しながら、ディッシングが抑制され、チタンからなるバリア層と導電性金属との研磨速度の高い選択比を有することが分かった。
また、（ｂ）成分化合物を含有しない比較例１〜３、および、（ａ）成分化合物を含有しない比較例４の研磨用組成物は、ディッシングの抑制が不充分であり、チタンからなるバリア層と導電性金属との研磨速度の選択比は低かった。