(57)【要約】【課題】消臭速度が速く、かつ、消臭容量の高い高度な消臭性と抗菌性、制電性および吸水性を有する多機能の繊維構造物を提供する。【解決手段】単繊維表面にポリアルキレンオキサイドセグメントを主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として少なくとも２個のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体（単量体Ａ）および／またはトリアジン環含有重合性単量体（単量体Ｂ）を重合成分としてなる樹脂皮膜を有し、かつ、該皮膜中に、アルミノ珪酸塩の粒子が含有されている繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維表面にポリアルキレンオキサイドセグメントを主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として少なくとも２個のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体（単量体Ａ）および／またはトリアジン環含有重合性単量体（単量体Ｂ）を重合成分としてなる樹脂皮膜を有し、かつ、該皮膜中に、アルミノ珪酸塩の粒子が含有されている繊維構造物。
【請求項２】
該単量体Ａ１００重量部に対して、単量体Ｂが１〜５０重量部の割合で重合成分として含有される請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
全重合性単量体１００重量部に対し、該アルミノ珪酸塩が１〜２００重量部含有されている請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
該単量体からなる樹脂皮膜が、アクリル酸またはメタクリル酸を必須の重合成分とした共重合体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【請求項５】
該アクリル酸またはメタクリル酸との共重合成分がエチレンである請求項４に記載の繊維構造物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の繊維構造物を用いてなる衣料品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久性のある消臭性、抗菌性、制電性、吸水性に優れた繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活の多様化に伴い、健康および衛生面に関する意識が高まり、衣食住の各分野において消臭、抗菌機能などを有する製品が実用化されている。特に、健康増進の観点から屋内外で様々な運動が活発に行われており、運動で生ずる汗の吸収性が良く、汗の臭いを短時間で消臭し、かつ、多量の汗を吸収、消臭する即効性、キャパシティーが大きく、更には衣服の着脱時に不快な静電気が発生しにくい繊維製品の要望が高まっている。また、老齢化に伴う介護においては多様な消臭機能、抗菌性を有する製品の要望が高い。
【０００３】
消臭性を付与する方法としては、金属フタロシアニンなどの金属錯体を用いる方法（特許文献１）、植物などからの消臭性抽出物を繊維に付着させる方法（特許文献２）、光触媒と抗菌剤を用いる方法（特許文献３）等が提案されているが、いずれも消臭の反応速度が遅く、消臭の実感に乏しいという問題があり、また、制電性や吸水性を兼ね備えた多機能を有するものの例示はない。
【特許文献１】特開昭６４−２０８５２号公報
【特許文献２】特開平９−２７１４８４号公報
【特許文献３】特開２００４−０５２２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、消臭速度が速く、かつ、消臭容量の高い高度な消臭性と抗菌性、制電性および吸水性を有する多機能の繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用する。
（１）単繊維表面にポリアルキレンオキサイドセグメントを主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として少なくとも２個のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体（単量体Ａ）および／またはトリアジン環含有重合性単量体（単量体Ｂ）を重合成分としてなる樹脂皮膜を有し、かつ、該皮膜中に、アルミノ珪酸塩の粒子が含有されている繊維構造物。
（２）該（単量体Ａ）１００重量部に対して（単量体Ｂ）が１〜５０重量部の割合で重合成分として含有される上記（１）に記載の繊維構造物。
（３）該単量体１００重量部に対し、該アルミノ珪酸塩が１〜２００重量部含有されている上記（１）または（２）に記載の繊維構造物。
（４）該単量体からなる樹脂皮膜が、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合物を含有する上記（１）〜（３）に記載の繊維構造物。
（５）該アクリル酸またはメタクリル酸との共重合成分がエチレンである上記（４）に記載の繊維構造物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の繊維構造物を用いてなる衣料品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、洗濯耐久性に優れる即効性があり消臭容量の高い消臭性、抗菌性、制電性および吸水性を有する繊維構造物を安定に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、前記課題、つまり洗濯耐久性に優れた即効性があり消臭容量の高い消臭性、抗菌性、制電性、吸水性を付与することについて鋭意検討した結果、単繊維表面に、ポリアルキレンオキサイドセグメントを主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として少なくとも２個のアクリル基および／またはメタクリル基を有する単量体（単量体Ａ）およびまたはトリアジン環含有重合性単量体（単量体Ｂ）とアルミノ珪酸塩の粒子が混合された皮膜を形成することにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明においては重合性単量体として、単量体Ａと単量体Ｂをそれぞれ単独あるいは両者を混合して使用することができる。単量体を混合して使用する場合は、単量体Ａ１００重量部に対して単量体Ｂを１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部で混合する。単量体の混合により、皮膜形成性および皮膜強度が向上し、洗濯耐久性が更に高まるものである。
【０００９】
本発明の単量体Ａとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレートなどを、単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明の単量体Ｂとしては、トリアジン環を有し、重合性官能基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば下記式１で示されるものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
2009133035.tif 000002
【００１２】
本発明では、上記一般式１で表されるもの以外に、上記化合物のエチレン尿素共重合化合物、ジメチロール尿素共重合化合物、ジメチロールチオ尿素共重合化合物、酸コロイド化合物なども使用することができる。
【００１３】
本発明のアルミノ珪酸塩としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムが特定の比率で存在するもので、層状構造を有しているものが好ましい。かかる化合物としては、例えば、ライオナイトＳＦ（ライオン（株）社製）を好ましく使用できる。該アルミノ珪酸塩は酸性の悪臭物質および塩基性の悪臭物質を効率的に消臭することができる。
【００１４】
本発明における単量体とアルミノ珪酸塩の混合比率は、全重合性単量体１００重量部に対してアルミノ珪酸塩が１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部であり、さらに好ましくは５〜１００重量部である。１重量部未満であると消臭性が満足できない場合があり、２００重量部を超えた場合は、消臭能力は高くなるが、単量体からなる重合皮膜の均一性が阻害され、耐久性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明の樹脂被膜としては、アクリル酸またはメタクリル酸を必須成分とする共重合体を混合して用いることができる。共重合成分としては、アクリル酸エステル、エチレン、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられるが、中でもアクリル酸エステル、エチレンが化合物の製造性、加工剤としての水系分散化などの観点から好ましく使用できる。該共重合体は、バインダーとしての機能を持ち、耐久性を向上することができ、かつ、カルボキシル基を有するので塩基性悪臭物質の消臭を高める作用をも有するものである。
【００１６】
かかる共重合体の混合量は、全重合性単量体１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【００１７】
本発明の重合性単量体とアルミノ珪酸塩またはアクリル酸またはメタクリル酸共重合体の混合量や混合物の繊維への付着量は、目的とする消臭性、抗菌性、制電性、吸水性に応じて適宜決定することができる。
【００１８】
本発明は、かかる重合性単量体とアルミノ珪酸塩粒子、アクリル酸系共重合体に触媒が混合された水系液を繊維上に付与した後、重合皮膜化すべく熱処理を行う。かかる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などであり、これらの一種以上を使用することができる。中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましく使用できる。かかる触媒は、重合性単量体の使用量に対して０．０１〜２０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００１９】
重合のための熱処理は、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の乾熱処理または湿熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な皮膜を形成しやすく、かつ皮膜強度も高く、風合いが柔軟である。蒸熱処理には、好ましくは８０〜１６０℃の飽和水蒸気または過飽和水蒸気が用いられる。より好ましい飽和水蒸気は９０〜１３０℃であり、過熱水蒸気は１１０〜１４０℃であり、いずれも数秒から十数分の処理を行う。かかる蒸熱処理は、繊維上に水系液を付与した後に濡れた状態で処理するか、水系液を付与した後、８０〜１３０℃で乾燥した後に処理するいずれの方法も採用することができる。かかる蒸熱処理を行った後、未反応の単量体や触媒の除去のために、５０〜９５℃の温度で湯洗いか、ノニオン界面活性剤や炭酸ソーダ、ハイドロサルファイトなどを使用した洗浄を行うことが好ましい。  
【００２０】
本発明の繊維構造物には、金属またはそれらの金属塩類を使用しても良い。かかる金属としては、銀、銅、亜鉛および鉄などから選ばれた少なくとも一種を使用することができ、塩類としては硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩などである。これらの金属成分はイオンの形態で樹脂皮膜中に存在することが更に好ましく、メチルメルカプタン、ジメチルジサルファイドおよびジメチルトリサルファイドなどの硫黄系の悪臭の消臭や抗菌性を付与するのに好都合である。かかる金属あるいはその塩類の使用量は、目的とする消臭性や抗菌性の性能に応じて決定するが、好ましくは重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部である。
【００２１】
本発明の繊維構造物には、光触媒機能を有する化合物、具体的には光触媒半導体を使用しても良い。光触媒半導体は、光を照射すると光触媒半導体が励起され、酸化、還元作用で有害物質を分解し、消臭、抗菌、防カビおよび防汚の効果を発揮するものである。かかる光触媒半導体としては、ＴＩＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、Ｋ2 ＮｂＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＳａＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｕ2 Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＳ3 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 などを使用することができ、これらの光触媒半導体の単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に高い光触媒作用を有し、化学的に安定で、かつ、無害である酸化チタン系化合物が好ましく使用される。かかる酸化チタンとしては通常の酸化チタンのほかに含水酸化チタン水和酸化チタン、水酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。これらのなかでもアナターゼ型結晶形を有する酸化チタンが、優れた光触媒活性を発揮し、さらにその粒子径としては、１〜３０ｎｍのものが好ましく使用される。かかる酸化チタンなどの光触媒半導体の粒子径は、粉末Ｘ線解析で得られるピークの反値幅より下記のシェラーの式を用いて算出する。
【００２２】
Ｌｃ＝０．９λ／（Ｗ・ｃｏｓθ）
式中、Ｌｃは粒子径（ｎｍ）、λはＸ線の波長（ｎｍ）、Ｗはピークの半値幅（ｒａｄ）、θはピーク位置の角度である。
【００２３】
さらにアパタイト被覆型酸化チタンと呼ばれるリン酸カルシウムなどの無機物を酸化チタン表面に被覆せしめたものや、ケイ素などの無機物で酸化チタンの結晶格子中にケイ素が入った複合酸化物の状態にせしめた光触媒が好ましく使用される。触媒の固体表面にチタンなどの触媒がむき出しになっていない分、適度な活性コントロールが可能となり、後述のバインダー樹脂や本発明のカルボン酸化合物を分解しにくくなるため好ましい。
【００２４】
かかる光触媒半導体の使用量は、目的とする消臭性能に応じて決定することができるが、
重合性単量体１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【００２５】
本発明の効果を阻害しない範囲で、他の帯電防止剤、吸水剤、吸湿剤、抗菌剤、防かび剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、着色剤、増摩剤などが含有されていてもかまわない。
【００２６】
本発明の繊維構造物に使用される繊維素材としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルの酸性分あるいはアルコール成分として、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸などを用いた共重合体からなる繊維、ポリエチレングリコールなどをブレンドした芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ−乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族系ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリルにトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹、麻および羊毛などの天然繊維などが挙げられる。本発明ではこれらの繊維を単独または二種以上の混合物として使用することができるが、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維を主成分とした繊維が好ましく使用される。
【００２７】
本発明で用いられる繊維は、通常のフラットヤーン以外に、仮撚り加工糸、強撚糸、タスラン糸、太細糸および混繊糸などのフラットヤーンであってもよく、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種形態の繊維であっても良い。また、繊維の断面は円形でも三角断面やＨ断面のような異型断面を使用することができる。
【００２８】
本発明の繊維構造物には、前記繊維を使用してなる織物、編物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物などが含まれる。
【００２９】
本発明の繊維構造物は、衣料品として好ましく用いられ、スポーツウエア、ホームウエア、コート、ブルゾン、ブラウス、シャツ、スカート、スラックス、室内運動着、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣などとして用いられる。雑貨用品としても好ましく用いられ、エプロン、タオル、手袋、マフラー、靴下、帽子、靴、サンダル、かばん、傘などとして用いられる。インテリア用品としても好ましく用いられ、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロスなどとして好ましく用いられる。寝具用品としても、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバーなどが挙げられる。介護用品としては、サポーター、コルセット、リハビリ用靴や、肌着、おむつカバー、小物などとして用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３１】
なお、実施例中における各種の品質評価方法は下記の方法を用いた。
（制電性）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９４Ｂ法（摩擦帯電圧測定法）に規定される方法で、２０℃×３０％ＲＨの雰囲気中で、対象布を木綿として摩擦帯電圧を測定し、（ｋＶ）で表示した。数値が小さいほど、制電性が良いことを示す。
（吸水性）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される方法で、布帛上に水滴を落とし、それが完全に吸収されるまでの時間を測定し、（秒）で表示した。
（消臭性）
試料を３ｇ入れた５００ｍｌの容器に初期濃度が３００ｐｐｍになるようにアンモニアガスを入れて密閉し、以下に示す条件で残留アンモニア濃度をガス検知管で測定し、下記の式に従い消臭率を算出した。
【００３２】
消臭率（％）＝（１−ガス検知管測定濃度／初期濃度）×１００
消臭性Ａ：密閉後、１０分および３０分後の消臭率を測定し、消臭の即効性とした。
消臭性Ｂ：３０分後の消臭性を測定したサンプルを新たに準備したアンモニア入り容器に入れて３０分後の消臭率を測定し、繰り返し処理の消臭性を調べ、消臭容量とした。
消臭性Ａ、Ｂとも数値が大きいほど、消臭性が良好なことを示す。
【００３３】
酢酸を初期濃度２０ｐｐｍとして同様に消臭性Ａ、消臭性Ｂを測定した。
（抗菌性）
評価方法は、統一試験法を採用し、試験菌体は黄色ブドウ状球菌を用いた。試験方法は、滅菌試験布に上記試験菌を注加し、１８時間培養後の生菌数を計測し、殖菌数に対する菌数を求め、次の基準にしたがった。
【００３４】
ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）＞１．５の条件下、ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）を菌数増減値差とし、２．２以上を合格とし、合格を○、不合格を×で示した。
【００３５】
ただし、Ａは無加工品の接種直後分散回収した菌数、Ｂは無加工品の１８時間培養後分散回収した菌数、Ｃは加工品の１８時間培養後分散回収した菌数を表す。
（洗濯耐久性）
自動反転渦巻き式電気洗濯機を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７で規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、温度４０±２℃、浴比１：５０、５分間強反転で洗濯し、その後排水、オーバーフローさせながらすすぎを２分間行う操作を２回繰り返し、これを洗濯１回として２０回相当の洗濯を行って、洗濯による耐久性の試験とした。
【００３６】
実施例１〜７、比較例１〜３
ポリエチレンテレフタレートからなる８４デシテックス、４８フィラメントの仮撚り加工糸をタテ糸、ヨコ糸に使用して平織物を製織した後、常法に従い精練、湯水洗し、１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。次いで液流染色機を用いて１３０℃の温度で蛍光白色に染色し、常法により湯水洗、乾燥し、１７０℃の温度でピンテンターセットし、タテ／ヨコ密度１２５／７０本／２．５４ｃｍの織物とした。
【００３７】
該白色織物を次に示す方法で処理し、得られた織物の性能を評価した結果を表１に示した。いずれも耐久性のある消臭性、抗菌性、制電性、吸水性であった。
＜重合性単量体＞  
（単量体ａ）ポリアルキレンオキサイドセグメントの分子量が１０００であるポリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２３Ｇnew、固形分１００％、新中村化学社製）
（単量体ｂ）トリメチロールメラミン（ベッカミンＭ３、固形分８０％、大日本インキ社製）
＜アルミノ珪酸塩＞
（化合物(1)）ライオナイトＳＦ（ライオン（株）社製）を粉砕し、固形分２０％の水分散液とした（粒子径０．３μｍ）
＜メタクリル酸共重合物＞
（化合物ア）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＴＣＺ−０２７、固形分７％、大京化学社製）
＜樹脂皮膜化処理＞
表１に記載の種類の単量体と、アルミノ珪酸塩、必要に応じて光触媒を混合した水系液に触媒として過硫酸アンモニウムを０．３重量％の濃度で溶解して処理液を調整した。
【００３８】
該処理液に織物を浸漬し、水系液の付着量が９０％になるようにマングルで絞り、１２０℃で乾燥した後、１０８℃の温度の飽和水蒸気中で５分間処理しを行った。引き続き、６０℃の温度で湯洗い、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し、１６０℃の温度でヒートセットした。
【００３９】
得られた織物の各性能の測定結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2009133035.tif 000003