(57)【要約】【課題】ＥＳＤ法を用いてなる極細のＶｄＦ含有繊維により優れた不純物濾過機能が期待できる濾過フィルター用繊維構造物と、当該濾過フィルター用繊維構造物をＥＳＤ法により良好に形成するための製造方法を提供する。【解決手段】溶液材料の成分として、ＭＦＲ値が０．１１ｇ/１０ｍｉｎのＶｄＦ及びＨＦＰの共重合物を用意する。当該共重合物はＶｄＦが７５％以上９２％以下、ＨＦＰが８％以上２５％以下のランダムコポリマーが好適である。次に共重合物を揮発性溶媒に対し、溶液材料全体における樹脂濃度が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満になるように溶解させる。これをＥＳＤ装置に供給し、電界紡糸することにより不織布２０（濾過フィルター用繊維構造物）を得る。【選択図】図１
2009061401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ未満であり、且つＶｄＦとＨＦＰを含む共重合物からなる繊維が不織布状又は編成布状に構成されてなる
ことを特徴とする濾過フィルター用繊維構造物。
【請求項２】
前記共重合物は、ＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体である
ことを特徴とする請求項１記載の濾過フィルター用繊維構造物。
【請求項３】
前記共重合体はランダム構造である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の濾過フィルター用繊維構造物。
【請求項４】
前記共重合物のＭＦＲ値が０．１ｇ/１０ｍｉｎ以上３ｇ/１０ｍｉｎ未満の範囲である
請求項１〜３のいずれかに記載の濾過フィルター用繊維構造物。  
【請求項５】
電界紡糸法を用いた濾過フィルター用繊維構造物の製造方法であって、
ＶｄＦとＨＦＰとを含む共重合物が溶解した溶液材料を一方の極性に帯電させ、当該溶液材料を噴射ニードルから他方の極性の捕集電極に向けて繊維状に吐出させることにより、捕集電極板上に平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ未満のＶｄＦ-ＨＦＰ共重合からなる繊維で不織布状又は編成布状を形成する
ことを特徴とする濾過フィルター用繊維構造物の製造方法。
【請求項６】
ＶｄＦとＨＦＰとを含む共重合物として、ＶｄＦとＨＦＰのランダム共重合物を用いる
ことを特徴とする請求項５に記載の濾過フィルター用繊維構造物の製造方法。
【請求項７】
前記共重合物として、ＭＦＲ値が０．１ｇ/１０ｍｉｎ以上３ｇ/１０ｍｉｎ未満の範囲に設定されたものを用いる
ことを特徴とする請求項５または６に記載の濾過フィルター用繊維構造物の製造方法。
【請求項８】
前記溶液材料として、有機溶媒に対して前記共重合物を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の濃度範囲で溶解させたものを用いる
ことを特徴とする請求項7に記載の濾過フィルター用繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界紡糸（ＥＳＤ）法を利用した濾過フィルター用繊維構造物とその製造方法に関し、特にＶｄＦを含有する極細繊維を利用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の洗浄用水に代表される工業用超純水を精製するために、近年では電界紡糸法（ＥＳＤ法）で形成された不織布からなる濾過フィルターが用いられている。このような不織布構造のフィルターは、フィルム構造等の他のフィルターに比べ、水に接触するフィルター表面積が比較的広いので、高度且つ高効率な濾過作用が発揮される。特にＥＳＤ法を利用すれば、いわゆるナノファイバーと称されるナノオーダーの平均繊維径を持つ極細繊維で不織布を得ることができるため、一般的な紡糸方法よりもさらに表面積の広い不織布が得られ、高い性能の濾過フィルターが期待できる。
【０００３】
ＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｓｐｉｎｉｎｇ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、繊維樹脂材料を溶解させてなる溶液材料を金属製の噴射ニードルとともに高電圧で帯電させ、接地した捕集電極表面に向けて噴射ニードルの先端から溶液を吐出させる。溶液材料は噴射ニードルの先端における電界集中効果で形成された強力な電界よって捕集電極表面に引き寄せられ、飛翔中に溶媒が気化して紡糸される。この紡糸工程を一定時間継続させると、捕集電極板上に極細繊維からなる不織布が形成される（例えば特許文献３）。
【０００４】
濾過フィルター用の繊維材料としては、一般にはポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン材料の他、ポリアミド等が用いられるが、高性能材料の一つとしてフッ素樹脂材料が用いられている。フッ素系樹脂はフッ素原子イオンによる優れた陰イオン特性が発揮されるため、不純物吸着特性に優れ、フィルター材料として好適である。フッ素樹脂材料には、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ等が用いられており、これらのいずれかを含むフッ素樹脂繊維が実用化されている。
【特許文献１】特開２００６−９２８２９号公報
【特許文献２】特開２００４−３０８０３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１４４１３８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＰａｒｔＢ、３９、２５９８、２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、フィルター材料に利用可能なフッ素樹脂としては、上記の他、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）が知られている。ＰＶｄＦは特に不純物吸着特性に優れたフッ素樹脂であり、現在ではフィルム形態等のフィルター材料として利用されている。このＰＶｄＦを極細繊維として利用できれば、飛躍的に高性能な純水濾過フィルターを実現できると考えられる。
【０００６】
しかしながら、ＰＶｄＦは結晶性のフッ素樹脂であり、一般的に溶媒への溶解性が比較的低い性質がある。このため極細繊維への加工が困難であって、ＰＶｄＦを溶解させた溶液を通常の条件でＥＳＤ装置に供給すると、静電紡糸時に噴射ニードルより吐出された直後に結晶化され、糸状に形成されずに球状に固化されてしまうので、紡糸加工が困難な性質がある。
【０００７】
以上のように、ＰＶｄＦをＥＳＤ法を用いて効率良く紡糸し、当該材料からなる不織布により濾過フィルターを製造する技術については、未だ確立されていない現状にある。
本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、その目的はＥＳＤ法を用いてなる極細のＰＶｄＦ含有繊維により優れた不純物濾過機能を発揮することが可能な濾過フィルター用繊維構造物と、当該濾過フィルター用繊維構造物をＥＳＤ法により良好に形成するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ未満であり、且つＶｄＦとＨＦＰを含む共重合物からなる繊維が不織布状又は編成布状に構成されてなる濾過フィルター用繊維構造物とした。
ここで前記共重合物としては、ＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体を用いることができる。また、前記共重合体はランダム構造とすることもできる。
【０００９】
さらに、前記共重合物のＭＦＲ値としては、０．１ｇ/１０ｍｉｎ以上３ｇ/１０ｍｉｎ未満の範囲が好適である。
また本発明は、電界紡糸法を用いた濾過フィルター用繊維構造物の製造方法であって、ＶｄＦとＨＦＰとを含む共重合物が溶解した溶液材料を一方の極性に帯電させ、当該溶液材料を噴射ニードルから他方の極性の捕集電極に向けて繊維状に吐出させることにより、捕集電極板上に平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ未満のＶｄＦ-ＨＦＰ共重合からなる繊維で不織布状又は編成布状を形成するものとした。
【００１０】
ここで、ＶｄＦとＨＦＰとを含む共重合物としては、ＶｄＦとＨＦＰのランダム共重合物を用いることができる。
さらに共重合物としては、ＭＦＲ値が０．１ｇ/１０ｍｉｎ以上３ｇ/１０ｍｉｎ未満の範囲に設定されたものを用いることができる。この場合の前記溶液材料としては、有機溶媒に対して前記共重合物を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の濃度範囲で溶解させたものが好適である。
【００１１】
なお、本願において言及するＭＦＲ値は、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した値を指すものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上の構成を有する本発明によれば、ＥＳＤ法を用いてＶｄＦを含有する極細繊維を紡糸可能にでき、優れた濾過性能を有する不織布等の濾過フィルター用繊維構造物の製造が実現できる。
すなわち、本願発明者らが鋭意検討した結果、結晶性のＶｄＦを樹脂材料として単独で用いるのではなく、ＶｄＦに対してフッ素樹脂材料であり、且つ非結晶性を有するヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを含んでなる共重合物を用いることで、溶媒への可溶性を格段に改善するとともに、ＥＳＤ法の実施の際に障害となるＶｄＦの結晶性を抑制したものである。
【００１３】
具体的に本発明では、ＶｄＦに非結晶性のＨＦＰ成分を共重合体として分子構造に導入させることによって、ＥＳＤ法の実施の際には溶液材料が噴射ニードルより吐出された後でも急速な結晶化が抑えられる。そして、溶液材料は噴射ニードルを通過する際に良好な流動性を発揮しつつ、しかも噴射ニードルにより連続的に吐出される際の形態を保ちながら溶媒を消失し、固化するように調整される。
【００１４】
このように本発明は、ＥＳＤ法独特の紡糸過程を考慮してＰＶｄＦを含有する極細繊維を得るようになしたものであって、これにより優れた濾過特性を発揮することの可能な濾過フィルター用繊維構造物が実現できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
また、実施の形態における各構成要素は、矛盾しない範囲で互いに組み合わせることも可能である。
（フィルターユニットの構成）
図１は、実施の形態にかかる超純水濾過フィルターユニット１の構成を示す図である。
【００１６】
当図に示されるユニット１は、中空の多孔性軸心１０に対し、帯状の不織布２０が長手方向に巻回された構成を有する。
ユニット１の軸方向両端部における不織布の厚み方向側面には、当該不織布２０を固定し、且つ濾過水の漏出を防止するためのリング状ガスケットが設けられる。
当図に示される不織布２０は、静電紡糸（ＥＳＤ）法により作製されたＶｄＦを含有する極細繊維からなる濾過フィルター用繊維構造物であり、工業用の超純水濾過フィルターを想定したものである。不織布のサイズ例としては、厚みを数十〜数百μｍ、目付を５〜７５０ｇ/ｍ2の範囲に設定することができる。当該極細繊維は、一例としてビニリデンフロライドとヘキサフロロプロピレンのランダム構造を持つコポリマー（ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体）で構成され、平均繊維径が３４０μｍとされている。また、その分子構造は、例えばＶｄＦが７５モル％以上９２モル％以下、ＨＦＰが８モル％以上２５モル％以下の範囲においてランダム構造とすることができる。なお、ここでは２０を不織布としているが、紡糸後に前記極細繊維を一旦ドラム等で巻き取って、その後に編成布として再構成してもよい。
【００１７】
多孔性軸心１０は、濾過した水を導通させる集水管であって、周面に多数の孔が設けられた樹脂製のチューブで構成されている。濾過時には不織布２０の周面から濾過された水を前記孔に導通させ、流通路１１に沿って濾過水を流通させるようになっている。
なお、軸心１０は必須の構成ではなく、これを省くこともできる。この場合、例えば不織布２０を中空状態で巻回し、当該中空部で濾過水を流通させるフィルターユニットとすることができる。
【００１８】
さらに、図１では不織布２０を平坦状のまま巻回した構成としているが、これを細かくプリーツ状に加工しつつ巻回することもできる。このように工夫することで、濾過面積を大きく確保することができる。
ここにおいて実施の形態のフィルターユニット１では、不織布２０がＥＳＤ法により紡糸されたＶｄＦを含有する極細繊維（ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合繊維）からなる濾過フィルター用繊維構造物として構成されている。このため、従来の一般的な紡糸方法で紡糸される繊維（平均繊維径が数百μｍオーダー以上）からなる不織布に比べ、極細繊維の採用により表面積が格段に広く確保されており、濾過対象水中の不純物を当該表面を利用して効率的に吸着・分離させることができる。
【００１９】
さらに、不織布２０はフッ素樹脂繊維の中でも特に電気陰性度の高いＶｄＦを成分に含む極細繊維で構成されているので、不純物吸着特性が非常に優れている。従ってフィルターユニット１では、良好な不純物濾過特性についても発揮されるようになっている。
なお、不織布２０を構成する極細繊維は、平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であって、これ以上に高度に均一である必要はない。しかしながら、製品の品質のバラツキを防止する観点からは、できるだけ収束した平均繊維径を有することが望ましい。なお、平均繊維径は溶液材料の粘度や、後述する装置２の噴射ニードル２１７の内径等の条件により適宜調節することができる。
【００２０】
また、フィルターユニット１は濾過対象を水としているが、これに限定するものではなく、例えば有機溶媒等、水以外の液体の濾過手段として用いることも可能である。
（ＥＳＤ装置２の構成）
次に、ＶｄＦを含有する極細繊維を紡糸するとともに、これを用いて不織布を形成するための装置について説明する。
【００２１】
図２は、ＥＳＤ装置２の内部構成を示す一部切り欠き図である。当該ＥＳＤ装置２は、箱形の筐体内部に、ロボットアーム２００、シリンジ２５１、ターンテーブル４０を配設してなる。筐体上部は開閉自在になっており、オペレータが適宜上記構成要素にアクセスでできるようになっている。
ロボットアーム２００は、公知の３軸ロボットアームであって、第一アーム２０１、第二アーム２０２、第三アーム２０３がそれぞれｘ、ｙ、ｚ軸方向に沿ってスライド自在に組み合わされている。第一アーム２０１は一対のガイドスリット２１０（片方は不図示）に嵌合されたコの字断面形状のスライドベース２１１を介し、第二アーム２０２と連結されている。これと同様に、第二アーム２０２は一対のガイドスリット２１２、２１３に嵌合されたスライドベース２１４を介し、第三アーム２０３と連結されている。
【００２２】
第一アーム２０１の側面は、ベース２３０を介して装置の内部壁面に固定されている。
図中、２２０〜２２２は多関節のケーブルボックスであり、各アームの動作に追随して屈曲又は伸張する。第一アーム２０１及び第二アーム２０２の内部には、スライドベース２１１、２１４を各アーム２０１、２０２の長手方向に沿ってスライドさせるためのモータユニットが内蔵されている。２１５は、ベース２５０に対して第三アーム２０３をｚ方向に移動させるためのモータユニットである。なお、各モータユニットの動作は、筐体下部に内蔵された不図示の制御部において、所定の制御プログラムに基づき制御されるようになっている。
【００２３】
シリンジ２５１は、内部に不織布の材料として用いる樹脂溶液を貯留する手段であって、周面側部において第三アーム２０３に固定されている。シリンジ２５１の上部は空気孔を持つキャップ２５２が設けられ、装置駆動時にシリンジ２５１の内部が負圧になって溶液の吐出が途切れないように工夫されている。一方、シリンジ２５１の下部先端には、導電性材料（例えば金属材料）からなる噴射ニードル（噴射ノズル）２１７が取着され、ｚ方向直下の捕集電極板に対向するように配置される。当該噴射ニードル２１７は第三アーム２０３下方において帯電クランプ２１６に把持され、装置２に内蔵された電圧印加装置３０により正極性の所定の高電圧が印加されるようになっている。噴射ニードル２１７の先端と捕集電極４０１との間の吐出距離Ｌ（図３を参照）は、第三アーム２０３がｚ方向へスライドすることにより、最大３００ｍｍの範囲で調節できる。本発明では、５０ｍｍ以上２００ｍｍ以内が好適であり、例えば１２０ｍｍに設定することできる。
【００２４】
噴射ニードル２１７の内径は、紡糸しようとする繊維の平均繊維径に合わせて１００μｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲で適宜調節できるが、例えば３３０μｍとすることができる。本発明では、１５０μｍ以上５１０μｍ以下の範囲が好適である。
なおシリンジ２５１及び噴射ニードル２１７は各１本に限定されず、少なくともいずれかを複数本にわたり並列して配置させてもよい。また、噴射ニードル２１７を用いず、シリンジ２５１から溶液材料を直接吐出させる構成も可能であるが、ＥＳＤ法の原理上、吐出すべき溶液材料と捕集電極４０１との間に高電圧を印加できるように、例えばシリンジ２５１を金属製とし、その外部から溶液材料を正極側に帯電させる必要がある。
【００２５】
また、シリンジ２５１のキャップ２５２に配線チューブ等を設け、当該チューブを介して外部より連続的に溶液材料を供給するようにしてもよい。
一方、ロボットアーム２００直下には、矩形状の電極板４０２と、アルミ箔等からなるシート状の捕集電極４０１とが同順に上方に積層して配設される。これら４０１及び４０２は、装置内部の図示しない配線により接地されている。ここで装置２の仕様としては、噴射ニードル２１７に対する最大印加電圧は８０ｋＶまで設定できるが、本発明では１５ｋＶ以上５０ｋＶ以下の範囲が好適である。
【００２６】
なお、装置２では噴射ニードル２１７側を正極とし、捕集電極４０１を接地しているが、これらは溶液材料を吐出させるために相対的に電圧差を設ける為の設定であって、溶液材料の選択に応じて極性を逆としてもよいし、捕集電極４０１を接地させずに噴射ニードル２１７よりも低電圧を印加するようにしてもよい。
なお、筐体５０のフロント部には、例えば入力表示部及び装置を緊急停止させるための非常停止ボタン（いずれも不図示）を配設することもできる。入力表示部は、タッチパネル付き液晶ディスプレイが利用できる。これにより、オペレータがロボットアーム２００の各駆動条件の設定を制御部に対して入力する。
【００２７】
またフロント部に別途ジョイスティックを配設し、これにより直接ロボットアーム２００の各アーム２０１〜２０３をｘｙｚ各軸方向へ操作できるようにしてもよい。
また、装置２においてロボット２００は必須ではなく、例えばシリンジ２５１をｘｙ方向に関して固定し（ｚ方向へは調節可能としておく）、捕集電極４０１側を公知のｘｙ２軸テーブル上に配置して、シリンジ２５１側に対して捕集電極４０１を相対的に移動できるようにしてもよい。
（不織布２０の製造工程について）
本発明の濾過フィルター用繊維構造物（不織布２０）を製造するための工程は、上記ＥＳＤ装置２を用いて次のように例示できる。
【００２８】
まず、溶液材料の成分として、ＭＦＲ値が０．１１ｇ/１０ｍｉｎのＶｄＦ及びＨＦＰの共重合物を用意する。当該共重合物はＶｄＦが７５モル％以上９２モル％以下、ＨＦＰが８モル％以上２５モル％以下のランダムコポリマーが好適である。この構成を持つ市販品の原料としては、例えば東京材料株式会社製「Ｋｙｎａｒ２８０１」が挙げられる。なお、共重合物のＭＦＲ値が大きすぎると溶液粘度が低下し、静電紡糸時に溶媒分離性が損なわれる。また、ＭＦＲ値が小さすぎると紡糸が困難になる。従って、適切なＭＦＲ値の樹脂材料を用いるべき点に留意する。
【００２９】
前記共重合物を揮発性溶媒に対し、溶液材料全体における樹脂濃度が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満になるように溶解させる。
前記揮発性溶媒としては、室温でＶｄＦを一部又は完全溶解できる溶剤であればいずれでもよいが、例えばＤＭＦを１００％用いる場合、もしくはＤＭＦとＤＭＡＣを同順に７５：２５の重量比率で混合したものを用いることができる。
【００３０】
この他、利用可能な溶媒を例示すると、アセトン、テトラヒドロフラン、ＭＥＫ、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、テトラメチルユリア、トリメチルフォスフェート、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸等が単独または混合して利用できる。その他、潜伏溶剤（昇温すると溶解できる溶剤）として、ＭＩＢＫ、ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、ＤＩＢＫ、ブチロラクトン、テトラエチルユリア、イソホロン、トリエチルフォスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネート、ジメチルフタレート等の中の１種以上が挙げられる。
【００３１】
次に、上記調整した溶液材料をシリンジ２５１内に貯留させる。一方、装置２側の準備として、オペレータは図３に示すように、第三アーム２０３の先端位置を調整して、シリンジ２５１先端に取着された噴射ニードル２１７と捕集電極４０１との間の吐出距離Ｌを設定する。このときの吐出距離Ｌの設定値としては、噴射ニードル２１７より吐出される溶液が捕集電極に到達する際に溶媒が略揮発できるような値に設定する（例えば溶液濃度が２３％程度、ＭＦＲ値を０．２ｇ/１０ｍｉｎとする場合には、吐出距離Ｌを１２０ｍｍに設定する）。吐出距離Ｌが短すぎると繊維が形成されず、溶媒が残留してしまう。また、逆に長すぎると繊維密度が疎になってしまい、捕集電極４０１上に繊維構造物をうまく堆積させることができない。
【００３２】
距離の具体的な調節は、ロボット２００の第三アーム２０３を動作させ、モータユニット２１５を作動させて第三アーム２０３の位置をｚ方向に沿って調節する。
次にオペレータは入力表示部等を利用して、制御部に対し、印加電圧、電圧印加時間等の条件について設定する（設定ステップ）。一例として、直流印加電圧を４０ｋＶ、電圧印加時間を３０分とすることができる。
【００３３】
オペレータが以上のステップを完了したら、装置２を駆動させる。駆動前は、シリンジ２５１の溶液材料は噴射ニードル２１７内においてキャピラリーにより静止した状態で収められているが、装置２の駆動開始により噴射ニードル２１７と捕集電極４０１との間に４０ｋＶの高電圧が印加されると、当該溶液材料も正極に帯電され、噴射ニードル２１７先端において所謂“Ｔａｙｌｏｒ  Ｃｏｎｅ”と呼ばれる円錐状の溶液材料部分が形成される。その後、静止していた噴射ニードル２１７先端における溶液材料Ｐの表面張力が打ち破られると、当該溶液材料Ｐは接地された捕集電極４０１に向けて吐出される（図３）。
【００３４】
溶液材料Ｐは捕集電極４０１に向かって連続的に吐出され、吐出距離Ｌにおいて電界中を飛翔する間に空気と高速で接触し、瞬間的に気化により溶媒を消失する。これにより、溶液材料Ｐが捕集電極４０１の表面に到達する際には略共重合物の成分のみが残留し、これによりＶｄＦを含有する極細繊維（ナノファイバー）が形成される。極細繊維は静電作用により捕集電極４０１の表面に引き寄せられた状態で堆積する。この堆積量が一定になると、オペレータは捕集電極４０１表面から繊維構造物として注意深く剥がし取り、これを不織布２０とすることができる。
【００３５】
ここで装置２では、図２、図３のＳに示すように、噴射ニードル２１７側から吐出されて形成される極細繊維は、互いに静電反発するため捕集電極４０１表面に対して円錐形状に広がるので、吐出中に噴射ニードル２１７等を動かさなくてもある程度の面積を持った不織布２０を得ることができる。しかしながら、所定の面積及び厚みの不織布２０を得るためには、装置２を駆動させつつ、噴射ニードル２１７と捕集電極４０１との位置を相対的に移動させるように調節するのが好適である。
【００３６】
例えば図２の装置の場合、ロボット２００の第一及び第二アーム２０１、２０２をｘｙ方向の少なくとも何れかの方向に移動させて調節し、これによって捕集電極４０１上の堆積位置・面積等を調節することも可能である。
なお、当該実施の形態では、捕集電極４０１上で得た繊維構造物として直接不織布２０を得るものとしているが、本発明はこれに限定するものではなく、数度に分けて極細繊維の堆積物を得た上、これらを積層する等の加工により、別途不織布２０を構成してもよい。
【００３７】
また、捕集電極４０１上で得られた極細繊維を一旦ローラで紡ぎ取り、これを編成することによって、濾過フィルター用の編成布を得ることもできる。
以上のようにＥＳＤ法を用いれば、その他の方法では紡糸が困難な極細の極細繊維の紡糸が比較的容易に行える。また、当該方法は常温・常圧条件下でのプロセスで実施でき、比較的実現可能性が高い。さらに、大規模な紡糸装置が不要であり、小型のＥＳＤ装置の内部で紡糸及び不織布の作製が容易且つ連続的に行えることから、低コストで効率よく製造できるメリットも有する。
【００３８】
ここで本発明では、ＥＳＤ法を用いてＶｄＦを含有する極細繊維を紡糸可能にし、優れた濾過性能を有する不織布を製造できるようにした点に主たる特徴を有するものである。
すなわち、ＰＶｄＦは良好な電気陰性度を持ち、不純物分離性を優れるフッ素樹脂であるため、これにより極細繊維を得て不織布とすれば、高性能な純水濾過フィルターの製造が期待できるが、従来では、樹脂成分としてＶｄＦのホモポリマーを含む溶液材料をＥＳＤ法により紡糸しようとしても、溶液材料がシリンジ若しくは噴射ニードル内で液詰まりを生じるほか、噴射ニードルにより吐出された直後に樹脂成分が結晶化してしまい、微細な球状の樹脂塊（ビーズ）となって吐出されてしまう。このため、連続的に吐出させながら、しかも一定の平均繊維径を持つ極細繊維を得ることは非常に困難とされている。このような不具合の原因としてＰＶｄＦが本来結晶性樹脂であり、溶媒への溶解性が比較的低いことが考えられる。また、ＰＶｄＦは他のフッ素樹脂に比べて誘電率が非常に高く（例えば代表的なフッ素樹脂であるＰＴＦＥの比誘電率が２．１程度であるのに対し、ＰＶｄＦの比誘電率は８．４程度である）、絶縁耐圧も非常に高い。このため、静電紡糸時には相当な高電圧を印加しないと効果的に吐出できず、この性質が通常条件下でのＥＳＤ法による紡糸プロセスを行う上で障害になっているものと考えられる。
【００３９】
この問題に対して本願発明者らが鋭意検討した結果、結晶性のＶｄＦを樹脂材料として単独で用いるのではなく、ＶｄＦと非結晶性のフッ素樹脂材料（ＨＦＰ）とからなる共重合物を用いれば、溶媒への可溶性が格段に改善され、ＥＳＤ法においても良好に紡糸できることを見出したものである。
すなわち、ＰＶｄＦは、それ単独では結晶性が強すぎ、ＥＳＤ法を用いた紡糸プロセスに不適な特性を呈するが、ＶｄＦに非結晶性のＨＦＰ成分を共重合体として分子構造に導入させ、ＶｄＦを含有する極細繊維の形成の結晶性を抑制できる。これにより、溶液材料が噴射ニードルより吐出された後も急速に結晶化するのを抑え、連続的に吐出された溶液材料が溶媒を消失しつつ固化するように調整して、繊維加工性を獲得したものである。
【００４０】
なお、本発明のＶｄＦを含有する極細繊維の樹脂材料としては、ＶｄＦとＨＦＰ共重合物が最も実現性が高いが、ＨＦＰ以外の非結晶性樹脂成分を含む共重合物を用いてもよい。例えばＶｄＦ及びＨＦＰに対し、別途非結晶性のフッ素樹脂成分（例えば、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）やＣＴＦＥ(クロロトリフルオロエチレン)等の含フッ素オレフィンと炭化水素オレフィンとの共重合物）を追加した共重合物を用いても良い。
【００４１】
さらに共重合物としては、溶液吐出時において、ＶｄＦの結晶性が顕著にならないように、分子構造においてＶｄＦのブロック部分が少ない構成（例えばランダム共重合体）とすることが望ましい。
＜溶液組成の検討実験＞
本発明に基づきＥＳＤ法によって不織布を製造する際の最適条件を調べるため、実施例及び比較例のＥＳＤ用溶液サンプルを作製し、検討実験を行った。
【００４２】
溶液材料に用いる樹脂成分としては、実施例及び比較例に用いるサンプルとして、すべてアルケマ社製のＫｙｎａｒシリーズ（「Ｋｙｎａｒ」はアルケマ社の登録商標）を用いた。このうち実施例の樹脂材料には、ＶｄＦ/ＨＦＰのコポリマー（柔軟グレード）を選択した。比較例の樹脂材料には、前記コポリマー或いはＶｄＦのホモポリマー（中粘度・高粘度グレード）を選択した。  
【００４３】
各サンプルの具体的な実験方法と結果は以下の通りである。
なおＭＦＲ値の測定方法は、いずれもＩＳＯ１１３３に準じて測定するものとした。
（実施例１）
ＶｄＦとＨＦＰとの共重合物（Ｋｙｎａｒ２８０１、ＭＦＲ値０．２ｇ/１０ｍｉｎ）３ｇを、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（ナカライテスク製）１０ｇと混合し、ペイントシェイカーで震盪して完全溶解させた。
【００４４】
この溶液材料を、図２に示すＥＳＤ装置２のシリンジに投入した。設定条件として、捕集電極にアルミ箔を用い、噴射ニードル内径０．３３ｍｍ、印加電圧４０ｋＶ、電極間距離１２０ｍｍ、駆動時間３０分の各設定を行って静電紡糸した。これにより、極細繊維を積層させて不織布を得た。
得られた不織布の極細繊維を走査型電子顕微鏡（株式会社トプコン製ＤＳ−１３０）で倍率１５００倍で観察した。このときの写真画像を図４、図５に示す。図５は、図４よりもさらに１００００倍まで倍率を上げたものである。これらの写真に示されるように、実施例１では比較的繊維径が安定した良好な極細繊維が形成されているのが確認できた。
【００４５】
さらに、この顕微鏡画像に写し出された領域の短繊維の中から無作為に３０箇所を選び、スケールを用いて繊維径を測定した。これらのデータを平均化して平均繊維径とした結果、当該不織布をなす極細繊維の平均繊維径は０．３４μｍであった。
（実施例２）
ＶｄＦとＨＦＰとの共重合物との共重合物（Ｋｙｎａｒ２８５０、ＭＦＲ値０．１１ｇ/１０ｍｉｎ）３ｇを、ＤＭＦ７．５ｇ及びジメジルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２．５ｇ（いずれもナカライテスク製）の混合溶液に溶解した。この溶液材料を実施例１と同じ方法で電界紡糸して不織布を得た。得られた不織布を調べた結果、極細繊維の平均繊維径は０．２５μｍであった。
【００４６】
（比較例１）
ＶｄＦ（Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ、ＭＦＲ値０．０３ｇ/１０ｍｉｎ）３ｇをＤＭＦ１０ｇと混合し、ペイントシェイカーで震盪して、完全溶解させた。
この溶液材料を実施例１と同様の方法でＥＳＤ装置に供給し（噴射ニードル内径０．２５ｍｍ、印加電圧５０ｋＶ、電極間距離１２０ｍｍの条件）、捕集電極上に吐出物を得た。得られた吐出物を前記走査型電子顕微鏡で観察した。このときの写真画像を図６、図７に示す。図６は１５００倍、図７はさらに１００００倍まで倍率を上げたものである。これらの写真に示されるように、比較例１では適切な繊維は形成されず、粒状の樹脂塊（ビーズ）が多数確認された。従って、この溶液及び装置条件では、良好な繊維による不織布は得られないことが分かった。
【００４７】
（比較例２）
ＶｄＦとＨＦＰとの共重合物（Ｋｙｎａｒ７２０１、ＭＦＲ値３ｇ/１０ｍｉｎ）３ｇを、ＤＭＦ（ナカライテスク製）７．５ｇ、ＤＭＡＣ２．５ｇと混合し、ペイントシェイカーで震盪して完全溶解させた。この溶液材料を実施例１と同じ方法で電界紡糸して吐出物を得た（噴射ニードル内径０．２５ｍｍ、印加電圧５０ｋＶ、電極間距離１２０ｍｍの条件）。得られた吐出物を前記走査型電子顕微鏡で観察した結果、繊維は形成されず、比較例１と同様に粒状の樹脂塊が多数確認された。これにより、この条件では適切な繊維からなる不織布は得られないことが分かった。
【００４８】
（比較例３）
ＶｄＦとＨＦＰとの共重合物（Ｋｙｎａｒ  ２８０１、ＭＦＲ値０．２ｇ/１０ｍｉｎ）５ｇを、ＤＭＦ（ナカライテスク製）７．５ｇ、ＤＭＡＣ２．５ｇと混合し、ペイントシェイカーで震盪して完全溶解させた。この溶液材料を実施例１と同じ方法でＥＳＤ装置に供給して駆動させた（噴射ニードル内径０．３３ｍｍ、印加電圧４０ｋＶ、電極間距離１２０ｍｍの条件）。その結果、溶液の粘度が高いために噴射ニードルより吐出されず、紡糸が行えなかった。
【００４９】
（比較例４）
ＶｄＦとＨＦＰとの共重合物（Ｋｙｎａｒ  ２８０１、ＭＦＲ値０．２ｇ/１０ｍｉｎ）１ｇを、ＤＭＦ（ナカライテスク製）７．５ｇ、ＤＭＡＣ２．５ｇと混合し、ペイントシェイカーで震盪して完全溶解させた。この溶液材料を実施例１と同じ方法でＥＳＤ装置に供給して駆動させた（噴射ニードル内径０．１５ｍｍ、、印加電圧４０ｋＶ、電極間距離１２０ｍｍの条件）。その結果、溶液の粘度が低すぎ、紡糸が行えなかった。
【００５０】
以上の各サンプル毎の実験条件と評価について、以下の表１にまとめて示す。
【００５１】
【表１】
2009061401.tif 000003
表１に示される結果から、実施例１及び２では、いずれも樹脂材料が極細繊維として形成されることが分かった。このうち実施例１では、特に平均繊維径が安定した極細繊維が得られ、優れた均一性を持つ不織布が得られている。実施例２では実施例１と比較して、繊維径に若干のばらつきが見られたが、それでも本発明の不織布として十分な性能が期待できる極細繊維からなる不織布が得られた。
【００５２】
一方、比較例１のように、溶液材料の樹脂成分にＶｄＦを単独で用いた場合には、ＰＶｄＦの結晶性が高すぎて樹脂塊が発生し、紡糸が行えないため、不織布が得られないことが確認された。さらに、比較例１のようにＭＦＲ値が比較的低い場合や、逆に比較例２のようにＭＦＲ値が高い場合は、いずれも紡糸できなかった。このように紡糸が不可能であった理由を考察すると、溶液材料の流動性に直接原因があることも考えられるが、間接的に、樹脂材料の結晶性等が紡糸結果に影響したものと考えられる。
【００５３】
一方、比較例３、４が示すように、樹脂材料にＶｄＦとＨＦＰの共重合物を用い、且つＭＦＲ値が適当な範囲である場合でも、溶液材料全体の粘性が高すぎると噴射ニードルが詰まったり、逆に粘性が低すぎて糸状に形成されない等の問題が生じる。樹脂材料としては上記共重合物を用いているので、比較例３、４で発生した問題は、樹脂材料の結晶性とは別の問題として現れたものと考えられる。すなわち、樹脂材料のＭＦＲ値と溶液材料濃度の両条件は、ともに揃わないと良好な紡糸結果が得られないことが分かった。
【００５４】
次に、溶液材料中における樹脂成分及び樹脂濃度を一定にした上で、溶媒にＤＭＦ/ＤＭＡＣ混合溶媒を用い、その溶媒組成比を変化させた場合に不織布に与える影響を調べた。
その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2009061401.tif 000004
表２に示す通り、ＤＭＡＣに対するＤＭＦの比率が５０以上１００以下の範囲、及び、ＤＭＡＣを１００％使用した場合では、不織布を得ることができた（実施例３〜６）。一方、比較例５に示されるように、ＤＭＦ/ＤＭＡＣの比が２５/７５の場合には、溶液が固化し、紡糸不可能となった。
【００５６】
また、ＤＭＦを１００％用いた実施例３では均一な平均繊維径で良好に紡糸が行え、不織布が得られたが、ＤＭＡＣとＤＭＦの混合溶媒を用いた実施例４〜６では実施例３に比べ、平均繊維径に若干のバラツキが生じた。
この実験結果から、溶媒としてＤＭＦ及びＤＭＡＣのいずれかを選択すべき場合には、ＤＭＦの方が本発明の実施に適した溶媒であると言える。
【００５７】
また、ＤＭＦ/ＤＭＡＣからなる溶媒に関しては、特定の組成比率の場合には、比較例５が示すように、溶液材料が固化して紡糸不可能となりうることが明らかになった。なお、その他の溶媒においても同様の現象が確認できるかは、現状では不明である。従って、いずれの溶媒を用いる場合であっても、ＥＳＤ法を実施する前には念のため、溶液の流動状態を確認することが望ましい。
【００５８】
次に、樹脂材料及び溶媒組成等を一定にした上で、溶液材料中の樹脂濃度を変化させた場合に紡糸工程に与える影響を調べた。樹脂濃度は、９．０９ｗｔ％〜３３．３３ｗｔ％の間で変化させた。
その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2009061401.tif 000005
表３の結果では、比較例４のように、樹脂濃度が９．０９ｗｔ％の場合は溶液の粘度が低すぎ、糸がうまく形成されない不具合が確認された。一方、比較例３の場合は、樹脂濃度が３３．３３ｗｔ％以上の場合は溶液の粘度が高すぎて、噴射ニードルから溶液が吐出されない不具合が確認された。
【００６０】
従ってこの結果から、本発明を実施するためには、溶液の粘度を適切に調節するための樹脂濃度範囲が存在すると言える。具体的には、実施例１及び７の結果及びその他の実験結果から、概ね１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好適であると考えられる。
また、表１の実施例１及び２の結果と合わせて考察すると、本発明の樹脂材料が取り得るＭＦＲ値としては、概ね０．１ｇ/１０ｍｉｎ以上３ｇ/１０ｍｉｎ未満の範囲が適当であり、特にその上限としては、０．２ｇ/１０ｍｉｎ以下とすることが適当であると考えられる。この樹脂材料のＭＦＲ値の範囲は、各実施例の結果から考慮すると、前述の樹脂濃度範囲とともに設定すべきである。
【００６１】
以上の各実験及び考察から、本発明の優位性が確認された。
なお、上記実施の形態では、極細繊維の共重合物としてＶｄＦ-ＨＦＰ共重合体を用いる構成を例示したが、ＶｄＦ成分としては、ポリマー（ＰＶｄＦ）を用いるようにしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の濾過フィルター用繊維構造物は、例えば精密装置洗浄用水を精製するための工業用超純水濾過フィルターにおいて、フィルターユニットに内蔵される不織布としての利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施の形態の不織布を利用した超純水濾過フィルターユニットの構成を示す図である。
【図２】実施の形態で利用するＥＳＤ装置の構成例を示す斜視図である。
【図３】ＥＳＤ装置の駆動時の様子を模式的に示す図である。
【図４】ＥＳＤ装置で作製した実施例１の不織布の顕微鏡写真である。
【図５】ＥＳＤ装置で作製した実施例１の不織布の顕微鏡写真（拡大写真）である。
【図６】ＥＳＤ装置で作製した比較例１の吐出物の顕微鏡写真である。
【図７】ＥＳＤ装置で作製した比較例１の吐出物の顕微鏡写真（拡大写真）である。
【符号の説明】
【００６４】
１    超純水濾過フィルターユニット
２    ＥＳＤ装置
１０    軸心
２０    不織布（濾過フィルター用繊維構造物）
３０    電圧印加装置
４０    捕集電極ユニット
５０    装置筐体
２０１    第一アーム
２０２    第二アーム
２０３    第三アーム
２１７    噴射ニードル（噴射ノズル）
２５１    シリンジ
４０１    捕集電極（アルミ箔）
【図１】
2009061401.tif 000006
【図３】
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【図２】
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【図４】
2009061401.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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