(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも腐食伸び性能が向上し、早期容量低下を抑制し、かつ製造方法が簡素化できる鉛蓄電池の集電体を提供する。【解決手段】鉛粉末又は鉛系合金粉末を粉末圧延することによって形成され、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する鉛蓄電池の正極用集電体において、前期集電体表面層に硫酸ナトリウムを混合した鉛あるいは鉛系合金粉末を圧延した組織を存在させる。前記硫酸ナトリウムの添加量は、混合する鉛または鉛合金粉末に対して０．５％以上５．０％以下とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉末又は鉛系合金粉末を粉末圧延することによって形成され、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する鉛蓄電池の正極用集電体において、集電体表面層に硫酸ナトリウムを混合した鉛あるいは鉛系合金粉末を圧延した組織が存在することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記硫酸ナトリウムの添加量は、圧延時の鉛あるいは鉛系合金粉末に対して
０．５％以上５．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び無停電電源装置などの用途の鉛蓄電池に関し、特に鉛蓄電池の集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び無停電電源装置用電源などの、さまざまな用途に用いられている。この  鉛蓄電池の有する課題の一つに早期容量低下（ＰＣＬ：Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ）がある。早期容量低下は、正極の集電体の表面に、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）等の電気伝導性のない不働体膜が生成されることによって起きる。早期容量低下は、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されても起きる。これについて説明する。
【０００３】
一般に、鉛蓄電池の正極集電体と反応活物質の接触界面では、集電体の表面酸化物と反応活物質が接触している。そのため正極集電体と反応活物質の密着性を高めるには、集電体表面に、反応活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）と同一の二酸化鉛（ＰｂＯ２）が緻密に生成されていることが望ましい。
【０００４】
集電体の表面に一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、正極集電体と反応活物質の間の密着性（電子伝導性）が低下する。更に一酸化鉛（ＰｂＯ）は、二酸化鉛（ＰｂＯ２）とは異なり高い電気抵抗を有する。こうして、正極集電体と反応活物質の接触界面に一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、充電電流が流れなくなり早期容量低下が起きる。
【０００５】
そこで集電体の表面は、二価（ＩＩ）の酸化物である酸化鉛（ＰｂＯ）から、四価（ＩＶ）の酸化物である二酸化鉛（ＰｂＯ２）まで迅速に酸化されるのが望ましい。即ち、集電体表面は早急に二酸化鉛（ＰｂＯ２）によって緻密に覆われることが必要である。
早期容量低下対策として、正極集電体表面にα−ＰｂＯ２を形成することが有効であることが知られており、幾つかの研究報告がある。例えば、非特許文献１を参照。
α−ＰｂＯ２は緻密な構造をしており、放電過電圧が大きく反応活性が低い。このため、α−ＰｂＯ２が集電体表面に存在するとこの部分での放電反応が抑制され、不働体膜の生成が抑制され、ＰＣＬを抑制できると考えられる。
このα−ＰｂＯ２は上述の文献のとおり、集電体に一定量以上のアンチモンを含有させることやアルカリ性雰囲気化で集電体の酸化（Ｐｂ→ＰｂＯ２）反応を進行させることにより生成できる。
しかしながら、アンチモン含有鉛系合金は、アンチモンの添加量に比例して水素過電圧を低下させ、鉛蓄電池の自己放電を促進させることでメンテナンス上の問題があった。また、アルカリ雰囲気下で集電体の酸化を起こすために、集電体にナトリウムを含有させる方法が試みられた。しかし、ナトリウムを含有した集電体は腐食伸び性能が低下する問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｌａｉｔｉｎｅｎ  他４名．  「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｏｎ  Ｔｈｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｌｅａｄ  ｉｎ  Ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ  ＳｏｌｕｔｉｏｎｓＩ．  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．３６，  Ｎｏ３／４，  ｐｐ．６０５−６１４，（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、正極集電体表面にα−ＰｂＯ２が形成され、早期容量低下対策に有効である。しかしながらアンチモン含有鉛系合金は、アンチモンの添加量に比例して水素過電圧を低下させ自己放電を促進させる。また、アルカリ雰囲気下で集電体の酸化を起こし、正極集電体表面にα−ＰｂＯ２を形成するために集電体にナトリウムを含有させる方法が試みられたが、ナトリウムを含有した集電体は耐腐食変形特性が低下する問題があった。
本発明の目的は、メンテナンス上の問題が無く、従来よりも腐食伸び性能が向上し、早期容量低下を抑制する鉛蓄電池の集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、従来の鉛−カルシウム−錫系合金を用いた鋳造圧延材よりも腐食伸び性能が優れた鉛系合金粉末を用いた粉末圧延集電体において、前記集電体表面に硫酸ナトリウムを含んだ鉛あるいは鉛系合金粉を配して再圧延する集電体を用いることを特徴とする。
母材である鉛合金粉末圧延集電体は、優れた腐食伸び性能を有する。さらに、集電体表面層に硫酸ナトリウムを混合した鉛あるいは鉛系合金粉末を圧延した組織が存在することにより、正極集電体酸化時の表面ｐＨがアルカリ性となりα−ＰｂＯ２が形成され、早期容量低下を抑制する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来よりも腐食伸び性能が向上し、早期容量低下を抑制できる鉛蓄電池の集電体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
鉛蓄電池の基本構成を図１に示す。鉛蓄電池は、負極ターミナル１１、正極ターミナル１２、正極板１３、負極板１４、セパレータ１５、電槽１６、及び電槽蓋１７を有し、電槽１６中には電解液として硫酸が蓄えられている。正極板１３の集電体には、正極活物質ペーストが塗布されている。正極活物質は、公知のものが使用されてよく、鉛粉、鉛丹、硫酸鉛、添加剤等を含む正極用活物質ペーストを充填した後に、これを熟成、乾燥させて得ることができる。なお、正極活物質は、化成により集電体との界面において二酸化鉛（ＰｂＯ２）となる。
以下、正極板１３の集電体の製造方法を説明する。先ず、本発明による正極集電体の材料を説明する。本発明によると、鉛含有粉末として鉛粉末又は鉛系合金粉末を用いる。鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含む。鉛系合金粉末は鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）系合金であってよく、鉛−錫（Ｐｂ−Ｓｎ）系合金粉末であってよい。鉛系合金粉末は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧して急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法によって作製することができる。鉛含有粉末を粉末圧延によって成形し、シート状にする。こうして形成された圧延シートは、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する。この圧延シートを所定サイズに切り出して集電体を形成する。また、圧延シートをエキスパンド加工することにより、格子構造を有する集電体を形成してもよい。
【００１１】
本発明による集電体の製造に用いる粉末圧延装置の基本構成を図２（Ａ）に示す。本例の粉末圧延装置は、第一ホッパー２１、第一ベルトコンベア２２、第二ホッパー２３、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂ、第三ホッパー２５、垂直対向第二圧延ロール２６ａ、２６ｂ、及び、図示しない圧延シート巻き取り機を有する。
【００１２】
正極板１３の集電体の材料である圧延シートを製造する方法を以下に示す。本例で原料粉末２０は、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通過することによって、厚さ１００μｍの圧延シートとなる。この圧延シート２９上に第２の粉末である硫酸ナトリウムを含有した鉛または鉛合金粉を第三ホッパー２５から供給し、垂直対向第二圧延ロール２６ａ、２６ｂを通過させる。それによって、厚さ０．５ｍｍの集電体用の圧延シート３０となる。この圧延シート３０は、母材の上に第２の粉末が圧延され一体化され形成される。こうして作製された圧延シート３０は、図示しない巻き取り機により、ロール状にして保管する。
【００１３】
図３を参照して、本発明による鉛蓄電池用の正極集電体の製造方法を説明する。ステップＳ１０１にて、第１の粉末である鉛含有粉末を用意する。鉛含有粉末は、ガスアトマイズ法によって作製することができる。ガスアトマイズ法は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉を生成する方法である。ステップＳ１０２にて、第２の粉末である硫酸ナトリウムを含有した鉛または鉛系合金粉末を用意する。ステップＳ１０３にて、第１の粉末を粉末圧延することによって圧延シートを生成する。ステップＳ１０４にて、第２の粉末である硫酸ナトリウムを含有した鉛または鉛系合金粉末をステップＳ１０３において生成した圧延シート上に配し、再圧延し、第２の粉末がシート表面に圧延された圧延シートを作製する。圧延シートは、図２（Ａ）に示した粉末圧延装置を使用して作製する。
【００１４】
ステップＳ１０５にて、圧延シートから集電体を形成する。平板状の正極板を作製する場合には、圧延シートを矩形に切り出す。格子状の正極板を作成する場合には、矩形に切り出した圧延シートにカッタにより切り込みを入れ、両端を均等に引っ張る。こうして製造された集電体に正極活物質のペーストを塗布し、熟成乾燥させることによって、正極板が形成される。
【００１５】
図４は、圧延シートの組織例を示す写真である。このような組織像は、圧延シートを圧延方向に対して平行に切断し、切断面をエッチング液に浸した後に撮像することによって得られる。図４のように、圧延シートの組織は、粉末圧延の原料であるガスアトマイズ粉末の微粒子からなり、粒子径の縦横比であるアスペクト比は、３〜１３である。この圧延シート表面付近に第２の粉末である硫酸ナトリウムを含有した鉛または鉛合金粉末が存在している。
【００１６】
図５を参照して、本発明による鉛蓄電池用の集電体を評価するために行った実験の手順を説明する。ステップＳ２０１にて、正極集電体を作製した。ステップＳ２０２にて、正極、負極、及びセパレータ等を組み立てて、単セルを作製した。ステップＳ２０３にて、正負極の化成を行った。ステップＳ２０４にて、深放電サイクルおよび過充電試験を行った。深放電サイクル及び過充電試験の条件を表１に示す。
【００１７】
図６に実験に使用した正極板の集電体の構造の例を示す。平板状の正極板は、反応活物質が塗布された正極活物質塗布部６２と耐硫酸性粘着性絶縁テープでマスキングされたマスキング部６１を有する。正極活物質塗布部６２には、直径５．０ｍｍの５つの貫通孔６３を設ける。これは、熟成乾燥時に正極活物質と集電体との密着性を上げ、かつ塗布量を一定に保つためである。マスキング部６１には、鉛製のリード線６４をはんだ付けする。リード線６４は図示しない試験用外部電源との接続部となる。
【実施例】
【００１８】
第１の粉末として、鉛−０．０５％カルシウム−１．５％錫系合金の粒径７５μｍアンダーの空気冷却ガスアトマイズ粉末を用意する。
第２の粉末として、粒径７５μｍアンダーの鉛粉末に硫酸ナトリウムを混合した粉末を用意する。硫酸ナトリウムの添加量は、鉛粉末に対して０．５％以上５．０％以下とする。添加量が０．５％より少ないと早期容量低下に対して効果が見られない。対して５．０％より多くなると圧延ができなくなる。これは硫酸ナトリウムが硬いイオン性結晶であるため、多量に添加すると鉛粉末の結合を阻害するためである。なお、本実施例では純鉛から作製した鉛粉末を用いたが、前述の錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の元素を選択した鉛系合金粉末を用いても良い。
これら粉末から、図２（Ａ）に示す粉末圧延装置を用いて、圧延シートを作製する。また、比較として従来法の鋳造圧延の２層構造圧延シートを用いる。
【００１９】
本発明の集電体は、図６に示す板状の集電体である。先ず、図３に示した方法によって圧延シートを作製した。上述のように、鉛−０．０５％カルシウム−１．５％錫合金のガスアトマイズ粉末（第１の粉末）と３．０％の硫酸ナトリウムを混合した鉛粉末（第２の粉末）を用意する。第１の粉末を、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通すことによって、厚さ１．０ｍｍの圧延シート２９を作製する。続いて、その上に第３ホッパー２５から第２の粉末を厚みが０．１から０．３ｍｍとなるように供給する。図示してはいないが、圧延シート２９の両側にはガイド板があり、第２の粉末の飛散を防いでいる。この圧延シート２９を垂直対向第二圧延ロール２６ａ、２６ｂによって再圧延し、０．５ｍｍの厚さの圧延シート３０を作製し、図示しない巻き取り機によりロール状に巻き取る。圧延シートの送り速度は、第２の粉末厚みの設定や後工程との調整によって、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃまで適宜変える。次に前記ロール状圧延シート３０から板状に切り出して、図６に示す集電体を加工、作製した。
【００２０】
比較の正極集電体は、従来から用いられている集電体で、母材として鉛−０．０５％カルシウム−１．５％錫を用いている。図２（Ｂ）の圧延装置を用い、この母材３１に鉛−５％アンチモン鋳造圧延材３２を張り合わせ、厚み０．５ｍｍの集電体３３を作製し、切り出して図６に示す集電体を加工、作製した。
【００２１】
表１に本例の実験の深放電サイクルの条件、過充電試験を示す。深放電サイクルは充電放電とも、温度２５℃、電流３６ｍＡである。過充電試験は温度７５℃、電流３．６ｍＡである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表２に本発明品および比較例の表1の条件で行った深放電サイクル試験、過充電試験の結果を示す。この結果より、本発明品は比較例に比べ、深放電サイクル試験および過充電試験において優れた性能を示す。本発明品は３．０％の硫酸ナトリウムを混合した鉛粉末を母体である粉末圧延集電体に圧延、一体化することで、早期容量低下が抑制され、集電体の腐食変形による活物質の脱落も抑制されたため、深放電サイクル試験性能が向上する。また、母体の粉末圧延集電体の腐食変形が小さいため、過充電寿命性能が向上する。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
本実施例においては、圧延シート２９の片面のみに第２の粉末を再圧延しているが、これは片面のみでも十分な効果があるためである。製造工程が増えるが、圧延シート２９の両面に第２の粉末を再圧延すればさらに顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】鉛蓄電池の構成を示す図である。
【図２】（Ａ）本発明による粉末圧延装置の構成を示す図である。（Ｂ）従来の圧延装置の構成を示す図である。
【図３】本発明による正極集電体の製造方法を説明する図である。
【図４】本発明による圧延シートの組織を示す図である。
【図５】本発明による正極集電体の評価実験の手順を示す図である。
【図６】本発明による評価用正極集電体を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１１…負極ターミナル、１２…正極ターミナル、１３…正極板、１４…負極板、１５…セパレータ、１６…電槽、１７…電槽蓋、２１…第一ホッパー、２２…第一ベルトコンベア、２３…第二ホッパー、２４ａ、２４ｂ…水平対向第一圧延ロール、２５…第三ホッパー、２６ａ、２６ｂ…垂直対向第二圧延ロール、２９、３１…圧延シート、６１…マスキング部、６２…正極活物質塗布部、６３…貫通孔、６４…リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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