(57)【要約】【課題】灯油などの炭化水素を原料とした水素製造反応を長期間行った場合であっても、高活性を維持しつつ、より触媒強度に優れた炭化水素改質触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法を提供すること。【解決手段】一定の物性のアルミナ担体に、一定量のルテニウム、アルカリ金属、及びランタンを含んでなり、かつ、ＥＰＭＡにより、触媒断面の中心を通るように触媒の一方の外表面から他方の外表面まで一方向にランタンについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒中心から１／２ｒ０までの距離の間に検出されたランタンの特性Ｘ線強度の和が、触媒外表面から触媒中心までのランタンの特性Ｘ線強度の和に対して７０％以上である炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸水量０．５ｍｌ／ｇ以下の物性値を有するアルミナ担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、及びランタンを触媒基準、金属換算で１〜５質量％含んでなり、かつ、エレクトロンプローブマイクロアナライザーにより、触媒断面の中心を通るように触媒の一方の外表面から他方の外表面まで一方向にランタンについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒中心から１／２ｒ０までの距離の間に検出されたランタンの特性Ｘ線強度の和が、触媒外表面から触媒中心までのランタンの特性Ｘ線強度の和に対して７０％以上であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
【請求項２】
前記アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素からの水素製造用触媒。
【請求項３】
表面積１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸水量０．５ｍｌ／ｇ以下の物性値を有するアルミナ担体上に、ランタンを含む化合物を含有する溶液を用いて、ランタンを触媒基準、金属換算で１〜５質量％担持させ、その後焼成を行い、この担体にルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ処理後、乾燥を行い、その後少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いて、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させた後、乾燥することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜８００℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５の条件下で、反応させることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から水素を製造するための触媒、特に燃料電池に使用される水素製造用触媒、及び該水素製造用触媒の製造方法、更には該水素製造用触媒を用いた水素製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素からの水素の製造方法として、ニッケル又はルテニウム触媒を用い、都市ガスやＬＰＧ、ナフサ留分を原料にする方法が多く行われてきた。
しかしながら、家庭用の小型燃料電池発電システムを想定した場合、天然ガス、ＬＰＧなどの軽質炭化水素は発熱量あたりのコストが高く、経済的観点から灯油などコストの安い重質炭化水素を原料に用いた水素製造方法が望まれている。
【０００３】
加えて、家庭用の小型燃料電池発電システムに用いられる改質反応器は、小型にする必要性があることから改質触媒床を加熱するバーナーが小型で本数が少ないので、改質触媒床に温度勾配が発生する。例えば、触媒床出口部近傍にバーナーが設けられている場合、バーナーから出る炎に近い触媒床出口部では６５０〜８５０℃程度の高温であるのに対し、バーナーから出る炎から遠い触媒床入口部では４００〜５５０℃程度の低温になる傾向が見られ、特にこの低温度域では触媒上に炭素析出を起こしやすいといった問題がある。従って、４００〜５５０℃の温度域での炭素析出を抑制する触媒を用いた炭化水素からの水素製造方法が望まれている。
【０００４】
そして、比較的炭素析出の少ない触媒として、ルテニウム系の炭化水素改質触媒がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、ルテニウムを活性成分とし、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を１質量％以下添加した炭化水素改質触媒が提案されている。また、特許文献２には、ルテニウム等の触媒活性成分及び耐熱性酸化物からなる助触媒成分を含む触媒と触媒担体成分及び該触媒担体成分の酸性点を中和する成分を含む担体とを含むルテニウム系炭化水素改質触媒が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、炭化水素の改質活性を効率的に向上せしめる触媒として、ルテニウムが存在する領域にアルカリ金属が多く存在する炭化水素改質触媒が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−４２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６５２２号公報
【特許文献３】特開２００７−９８３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のルテニウム系炭化水素改質触媒は、灯油などの重質な原料を用いた場合の水素製造条件下での高活性維持や炭素析出抑制効果は不十分である。また、上記従来のルテニウムが存在する領域にアルカリ金属が多く存在する触媒は、灯油などの重質な原料を用いた場合の水素製造条件下での所定の高活性維持、及び炭素析出抑制効果は期待できるが、使用条件によっては触媒強度が使用経過とともに低下するという課題があり、高活性とともにより強度的にも優れた炭化水素改質触媒が求められていた。
本発明の目的は、上記のような従来の状況に鑑み、灯油などの炭化水素を原料とした水素製造反応を長期間行った場合であっても、高活性を維持しつつ、より触媒強度に優れた炭化水素改質触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、一定の物性値を有するアルミナ担体に、一定量のルテニウム、アルカリ金属、及びランタンを含有してなり、一定のＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）分析結果を示す炭化水素改質触媒、即ち炭化水素からの水素製造用触媒が、灯油などの原料を用いた場合に長期間高活性を維持しつつ、優れた触媒強度を示して、上記目的を達成し得るものであることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、以下の１〜４に挙げた炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた水素製造方法を提供する。
１．表面積１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸水量０．５ｍｌ／ｇ以下の物性値を有するアルミナ担体上に、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、及びランタンを触媒基準、金属換算で１〜５質量％含んでなり、かつ、エレクトロンプローブマイクロアナライザーにより、触媒断面の中心を通るように触媒の一方の外表面から他方の外表面まで一方向にランタンについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心までの距離をｒ０とすると、触媒中心から１／２ｒ０までの距離の間に検出されたランタンの特性Ｘ線強度の和が、触媒外表面から触媒中心までのランタンの特性Ｘ線強度の和に対して７０％以上であることを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
２．前記アルカリ金属がカリウムであることを特徴とする上記１に記載の炭化水素からの水素製造用触媒。
３．表面積１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸水量０．５ｍｌ／ｇ以下の物性値を有するアルミナ担体上に、ランタンを含む化合物を含有する溶液を用いて、ランタンを触媒基準、金属換算で１〜５質量％担持させ、その後焼成を行い、この担体にルテニウムを含む化合物を含有する溶液を用いて、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させ、アルカリ処理後、乾燥を行い、その後少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物を含有する溶液を用いて、アルカリ金属を触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％担持させた後、乾燥することを特徴とする上記１又は２に記載の炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法。
４．請求項１又は２に記載の触媒の存在下に、沸点が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素と水蒸気とを、反応温度４００〜８００℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５の条件下で、反応させることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の触媒によれば、炭化水素、特に灯油などの重質炭化水素からの水素製造を行うプロセスにおいて、低Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）＝２．５〜５という触媒にとって過酷な反応条件下においても長期間高い炭素析出抑制能力を発揮し、高活性を維持しつつかつ一定の触媒強度を保ちつつ水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の水素製造用触媒、その製造方法、及びそれを用いた水素の製造方法について詳しく説明する。
本発明の水素製造用触媒は、所期の目的を達成するために、表面積１００〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２０〜２００ｍ２／ｇ、吸水量０．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．５ｍｌ／ｇの物性値を有するアルミナ担体を用いる必要がある。表面積が上記範囲内であれば所期の水蒸気改質活性を有する触媒を調製することが可能となる。また、吸水量が上記範囲であればランタンが内部に担持されやすくなる。アルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナなどの種々のアルミナが挙げられるが、その中でも前記物性を有するγ−アルミナが好ましい。
【００１２】
このアルミナ担体の形状は、球状、楕円球状、角柱状、円柱状、中空状、リング状、打錠状等の種々の粒状体の他、任意の形状でよく、特に限定されないが、一般の水蒸気改質反応に用いられている円柱状、球状の粒状体が好ましく、球状が特に好ましい。また、担体の大きさは特に限定されないが、円柱、球状の場合、通常その直径が１〜６ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍであることが好ましい。
上記のような各種形状の担体原料を、酸素雰囲気、例えば空気中で、６００〜９５０℃に加熱焼成することによって、担体を調製することができる。焼成時間は特に限定されないが、通常１〜２０時間である。
【００１３】
本発明の触媒は、前記アルミナ担体にランタンを触媒基準、金属換算で１〜５質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％含有する。ランタンの量が上記範囲内であれば、本発明の触媒に、向上した強度、耐炭素析出性、及び水蒸気活性化能力を付与することができ、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができる。
ランタンの前駆体としては、ランタンを含有する化合物であれば限定されないが、金属塩が好ましく、例えば硝酸ランタン、炭酸ランタンなどが好ましい。
また、触媒へのランタン添加方法としては、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の一般的な金属担持法を適用可能であるが、好ましくは含浸法である。
【００１４】
また、本発明の触媒は、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％含有する。ルテニウム含有量が０．５質量％以上であれば、所望のレベルの活性点数と分散度を兼ね備えることができ、触媒性能を維持できる。また、５質量％以下であれば、経済的により好ましい。
【００１５】
ルテニウムの前駆体としては、ルテニウムを含有する化合物であれば限定されないが、塩化ルテニウム水和物、塩化ルテニウム（IV価）、塩化ルテニウム無水物、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸塩、硝酸ルテニウム等のルテニウム塩等を用いることができる。
また、触媒へのルテニウム添加方法としては、上記ランタンの場合と同様、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の一般的な金属担持法を適用可能であるが、好ましくは含浸法である。
【００１６】
また、本発明の触媒は、アルカリ金属を含有する。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを挙げることができるが、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にＫが好ましい。これらのアルカリ金属は、いずれか１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１７】
アルカリ金属の前駆体としては、アルカリ金属を含有する化合物であれば限定されないが、アルカリ金属塩が好ましく、例えば硝酸塩、炭酸塩又は炭酸化物が好ましい。特に、Ｋの前駆体に関しては、水酸化物、重炭酸物、炭酸化物が好ましく、水酸化物が最も好ましい。
【００１８】
また、アルカリ金属の触媒への添加方法としては、上記ランタンやルテニウムの場合と同様、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の一般的な担持方法を適用可能であるが、好ましくは含浸法である。
【００１９】
アルカリ金属の含有量は、触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％、好ましくは２〜４質量％である。上記範囲内にあれば、本発明の触媒に耐炭素析出性及び水蒸気活性化能力を付与することができ、本発明の触媒の性能を長期間に渡って安定に保つことができ、又、担体上に活性成分であるルテニウムを高分散させることが可能となる。
【００２０】
更に、本発明の触媒では、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）により、触媒断面の中心を通るように触媒の一方の外表面から他方の外表面まで一方向にランタンについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心の距離をｒ０とすると、触媒中心から１／２ｒ０までの距離の間に検出されたランタンの特性Ｘ線（Ｌα線）強度の和が、触媒外表面から触媒中心までのランタン特性Ｘ線強度の和に対して７０％以上であることが肝要である。このようにランタンが触媒中心近傍に多く集まることで所望の触媒強度を保つことができる。
【００２１】
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造には、種々の製造方法が考えられるが、以下の方法が好ましい。
まず、表面積１００〜２５０ｍ２／ｇ、吸水量０．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．５ｍｌ／ｇの物性値を有するアルミナ担体に、ランタンを担持させる。ランタンの担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の担持方法を適用できるが、含浸法が好ましい。
ランタンの担持量が触媒基準、金属換算で１〜５質量％となるように、ランタンを含む化合物を用いてランタンを含有する溶液を調製し、担体に含浸、吸収させ、中間体とする。含浸時間は特に限定されないが、一般に０．１〜１時間が好ましい。０．１時間より短くした場合は、外表面ばかりにしかランタンが担持されない場合がある。ランタンを担持後、この中間体を焼成する。焼成温度は使用する触媒の温度にもよるが７００〜１０００℃が好ましく、より好ましいのは８００〜９００℃で焼成するのが良い。
【００２２】
次いで、上記中間体に、ルテニウムを担持させる。ルテニウムの担持には、上記ランタンの場合と同様、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の担持方法を適用できるが、含浸法が好ましい。ルテニウムの担持量が触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％となるように、ルテニウムを含む化合物を用いてルテニウムを含有する溶液を調製し、上記中間体に含浸、吸収させる。ルテニウム含有溶液の温度は、ルテニウム化合物の分解を避けるため、５０℃未満、特に室温が好ましい。含浸時間は特に限定されないが、一般に０．１〜１時間が好ましい。０．１時間より短くした場合は、含浸液が触媒全体に行き渡らず、不均一となる場合がある。一方、１時間より長く含浸した場合には、ルテニウムが触媒内部まで浸透し、その結果、内部に担持されたルテニウムが有効な活性点として働かない場合もある。含浸時間がこの範囲にあれば、含浸液が触媒全体に均一に行き渡り、かつ外表面上に多くのルテニウムが担持される。
【００２３】
上記の更にルテニウムを担持させた中間体は、続いて、アルカリ処理される。更にルテニウムを担持させた中間体は、必要に応じて、アルカリ処理に先立って乾燥することができる。アルカリ処理に先立って乾燥する場合には、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下にて乾燥させる。１２０℃を超える温度で乾燥させた場合、酸化ルテニウムを生成し、後記触媒の水蒸気改質反応に供する前の還元がし難くなる場合がある。１２０℃以下であれば、酸化ルテニウムが生成することなく、後記触媒の水蒸気改質反応に供する前の還元が容易に進む。また、乾燥方法は、特に限定されないが、迅速に乾燥できる減圧乾燥が特に好ましい。減圧乾燥は、乾燥時間を短縮できるだけでなく、活性成分であるルテニウムと担体表面との相互作用が弱い場合、触媒外表面から乾燥されるにつれて毛管現象により触媒内部の液が触媒外表面の蒸発界面に移動してくるため、より外表面に活性成分であるルテニウムを担持することが可能となる。この乾燥における乾燥時間は、乾燥温度、減圧度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、３〜２４時間程度が好ましい。
【００２４】
上記の更にルテニウムを担持させた中間体のアルカリ処理は次のように行われる。担持させたルテニウム量に対し、モル換算で３倍以上のアルカリ水溶液中に当該中間体を浸し、ルテニウムを水酸化ルテニウムに変換して、ルテニウムを担体上に不溶・固定化させる。このルテニウムの不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液としては、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は５〜８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、アルカリ水溶液中に当該中間体を浸す時間は、一般に１〜３時間が適当である。
【００２５】
上記アルカリ処理によりルテニウムが担体上に水酸化ルテニウムとして不溶・固定化された中間体は、乾燥される。この乾燥は、担体上の水酸化ルテニウムの酸化を抑制するために、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下で、減圧又は常圧下にて行う。この乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、現実的でない。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。
【００２６】
次いで、上記乾燥後の、ランタンとルテニウムを担持した中間体に、アルカリ金属を担持させる。アルカリ金属の担持には、沈殿法、イオン交換法、共沈法、混練法、含浸法等の通常の担持方法を適用できるが、含浸法が好ましい。アルカリ金属の担持量が触媒基準、金属換算で０．５〜１０質量％となるように、アルカリ金属化合物を含有する溶液を調製し、上記中間体に含浸、吸収させる。含浸時間は特に限定されないが、一般に０．１〜２４時間が好ましい。０．１時間より短くした場合は、含浸液が触媒全体に行き渡らず、不均一となる場合がある。一方、２４時間より長くした場合には、担持時間が長くなるだけで効率が悪くなる。
【００２７】
上記の如く更にアルカリ金属を担持させた中間体は、乾燥される。この乾燥は、担体上に不溶・固定化した水酸化ルテニウムの酸化を抑制するために、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下で、減圧又は常圧下にて乾燥をなし、この乾燥を経て得られ、かつ前記一定のＥＰＭＡ分析結果を示すものが本発明の触媒である。この乾燥は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、あるいは窒素等の不活性ガス気流中で行うことが理にかなうが、１２０℃以下で操作すれば、空気中であっても、酸化物の生成量は僅少であり問題にならない。空気中での乾燥では、乾燥温度は低ければ低いほど、酸化物の生成を抑制する点で有利になるが、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が著しく長くなるため、現実的でない。従って、乾燥時間は、乾燥温度、乾燥対象物の量等の条件に応じて適宜に選定すればよいが、通常は、１〜２０時間程度が好ましい。
【００２８】
上記の如くして得られた本発明の触媒においては、担体に不溶・固定化された水酸化ルテニウムは、１６０〜１８０℃程度の低い温度領域で金属ルテニウムまで還元されるが、極めて微粒子状の活性金属の場合、極一部の活性点が熱による変化を受けることも考えられる。本発明の触媒は、長期間安定した触媒性能を保持させるため、水素製造のための水蒸気改質反応に供す前に、４００〜９５０℃、好ましくは４００〜８００℃の温度にて還元する。還元温度が上記範囲内であれば、ルテニウムの凝集やシンタリングによる金属表面積の減少が少なく、更に、担体の細孔が閉塞することもなく、所望の触媒活性を維持できる。還元用ガスは、水素ガス、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素等を用いることができる。中でも、水素ガスや水素・水蒸気混合ガスが好ましく、水素ガスが特に好ましい。還元時間は、還元温度、還元用ガスの通気量等の条件に応じて適宜選択すればよいが、一般に１〜２０時間程度が実用的である。
【００２９】
本発明の触媒を用いる水素を製造する方法においては、原料として、常圧における沸点範囲が３０〜３５０℃の範囲にある留分が９０質量％以上存在する炭化水素が用いられ、特に灯油留分を好ましく用いることができる。原料の炭化水素は、硫黄含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の水素の製造方法では、本発明の触媒は、上記のように予め還元した後、原料炭化水素と水蒸気を反応させる水素製造のための水蒸気改質反応に供される。この水素製造のための水蒸気改質反応の反応条件は、反応温度４００〜８００℃、反応圧力０〜５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ2Ｏ／Ｃ＝２．５〜５とする。反応方式は、特に限定されるものではないが、固定床あるいは移動床反応装置を利用するバッチ式、半連続式、あるいは連続式操作が好ましい。
本発明の水素製造方法では、本発明の触媒を単独で使用しても良いし、本発明の触媒以外の触媒と併用してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
以下の実施例及び比較例において、生成ガス分析は、ステンレス（ＳＵＳ）製管（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）に、６０〜８０メッシュの充填剤（Ｕｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ、ＧＬサイエンス社製）を充填し、これを分離カラムとして取り付けた熱伝導型検出器（ＴＣＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス製）にて、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４について行った。
また、生成ガス中のＣ１〜Ｃ５の分析は、Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌのキャピラリーカラムを分離カラムとして取り付けた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０、ＧＬサイエンス製）にて行った。触媒の金属担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）によって確認した。
【００３３】
触媒断面の中心を通るように触媒の一方の外表面から他方の外表面までの一方向のランタンについての線分析測定は、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製ＥＰＭＡ、ＪＸＡ―８６００ＭＸ）を用いて測定した。測定条件は加速電圧１５ｋＶ、照射電流１×１０−７Ａ、測定点間のインターバル１２〜１５μｍ、計数時間３０ｍｓｅｃで行った。
測定触媒の断面は、触媒をＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）に包埋し、研磨装置を用いて研磨し、カーボン蒸着することにより作製した。触媒断面の中心を通るように触媒の一方の外表面から他方の外表面までの一方向にランタンについて線分析測定したときに、触媒外表面から触媒中心の距離をｒ０とすると、触媒中心から１／２ｒ０までの距離の間に検出されたランタンの特性Ｘ線（Ｌα線）強度の和が、触媒外表面から中心までのランタンの特性Ｘ線強度の和に対してどれくらいになるか数式１を用いて算出した。
〔数式１〕
強度割合＝［触媒中心から１／２ｒ０までに存在するランタンの特性Ｘ線強度の積分値／触媒中心から外表面までに存在するランタンの特性Ｘ線強度の積分値］×１００
【００３４】
また、原料Ｃ１転化率は、下記数式２から求めた。
〔数式２〕
原料Ｃ１転化率（％）＝〔Ｍ／Ｍ０〕×１００
（Ｍ０：単位時間当りの供給原料炭化水素の炭素モル数、Ｍ：単位時間当りの生成ガス中のＣ１化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４）の炭素モル数）
【００３５】
実施例１
アルミナ粉末（２００メッシュ）を、打錠成型器（ＦＫ−１型、システムズエンジニアリング社製）を用いて、成形圧２０００ＭＰａ（２０トン／ｃｍ２）で、直径３．２ｍｍの球状（球状ペレット）に成形し、マッフル炉にて空気中、６００℃で３時間焼成し、球状アルミナ担体を得た。この球状アルミナ担体の物性値は、表面積１４０ｍ２／ｇ、吸水量０．４４ｍｌ／ｇであった。
【００３６】
次いで、硝酸ランタン６水和物１．９ｇを１３．２ｇの水に溶解し、この水溶液を上記の球状アルミナ担体３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて、この球状アルミナ担体をロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。次いで、焼成炉にて８００℃まで昇温し、３時間空気中で焼成を行なった。かくして、ランタン含有球状中間体を得た。
【００３７】
更に次いで、塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）１．８１ｇを１２．９ｇの水に溶解し、この水溶液を上記ランタン含有球状中間体３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて、このランタン含有球状中間体をロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。
【００３８】
次いで、上記ランタン・ルテニウム含有球状中間体を７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、このアルカリ処理によりルテニウムを不溶・固定化した。この球状中間体を、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。回収した球状中間体をイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。
【００３９】
上記洗浄した球状中間体を乾燥機中８０℃で１５時間乾燥した。次に、水酸化カリウム１．５７ｇ（和光純薬製特級、純度８５％）をイオン交換水１４．１ｇに溶解し、この溶液を３０．０ｇの乾燥した球状中間体に滴下し、その担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、３時間静置後、８０℃で乾燥し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、ランタン１．８質量％（金属換算）、ルテニウム２.０質量％（金属換算）、カリウム３．１質量％（金属換算）、残りアルミナからなる。触媒Ａの物性を表１に示した。
【００４０】
反応器に触媒Ａを４ｍｌ充填し、０．００５ＭＰａ−Ｇ、６５０℃、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で１時間、マスフローコントローラで流量調整した水素で触媒Ａを還元した。続いて、この反応器に、原料油として表２に性状を示した脱硫灯油を水蒸気と共に導入し、水蒸気改質反応を、反応温度６５０℃、０．００５ＭＰａ−Ｇ、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝３．０、ＬＨＳＶ＝１．８８（ｖ／ｖ）ｈ−１の条件下で行った。原料Ｃ１転化率が１００％を切った時間を表１に示した。
【００４１】
実施例２
調製した球状アルミナ担体の物性値が、表面積１９５ｍ２／ｇ、吸水量０．４４ｍｌ／ｇであること以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた触媒Ｂの組成と、この触媒Ｂを用いて行った水蒸気改質反応における原料Ｃ１転化率が１００％を切った時間を表１に示した。
【００４２】
比較例１
調製した球状アルミナ担体の物性値が、表面積３７９ｍ２／ｇ、吸水量０．３９ｍｌ／ｇであること以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた触媒Ｃの組成と、この触媒Ｃを用いて行った水蒸気改質反応における原料Ｃ１転化率が１００％を切った時間を表１に示した。
【００４３】
比較例２
調製した球状アルミナ担体の物性値が、表面積１８０ｍ２／ｇ、吸水量０．６２ｍｌ／ｇであること以外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた触媒Ｄの組成と、この触媒Ｄを用いて行った水蒸気改質反応における原料Ｃ１転化率が１００％を切った時間を表１に示した。
【００４４】
比較例３
実施例１と同様の方法で、物性値が、表面積１４０ｍ２／ｇ、吸水量０．４４ｍｌ／ｇである球状アルミナ担体を調製した。次いで、塩化ルテニウム・水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ルテニウム含量３９質量％）１．８１ｇを１２．９ｇの水に溶解し、この水溶液を上記の球状アルミナ担体３０ｇに滴下し、室温で１時間静置した。続いて、この球状アルミナ担体をロータリーエバポレーターにより、約２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）程度の真空下、赤外線式ホットプレートで５０℃に加熱して、乾燥した。かくして、ルテニウム含有球状中間体を得た。
【００４５】
次いで、上記ルテニウム含有球状中間体を７ｍｏｌ／Ｌアンモニア水約１Ｌ（市販試薬特級の約２倍希釈）中に移し、スターラーで１時間ゆっくり攪拌して、このアルカリ処理によりルテニウムを不溶・固定化した。このルテニウム含有球状中間体を、ブフナー漏斗を用いてアンモニア水から回収した。
【００４６】
回収したルテニウム含有球状中間体をイオン交換水で充分洗浄した。洗浄終了は、濾液の一部に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化銀の白色沈殿が生じなくなる点とした。洗浄したルテニウム含有球状中間体を乾燥機中８０℃で１５時間乾燥した。次に、水酸化カリウム１．５７ｇ（和光純薬製特級、純度８５％）をイオン交換水１４．１ｇに溶解し、３０．０ｇのルテニウム含有球状中間体に滴下し、その担体全体に水酸化カリウム水溶液が均一になるように攪拌後、３時間静置後、８０℃で乾燥し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅは、ルテニウム２.２質量％（金属換算）、カリウム３．０質量％（金属換算）、残りアルミナからなる。触媒Ｅの物性を表１に示した。
【００４７】
反応器に触媒Ｅを４ｍｌ充填し、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行い、その原料Ｃ１転化率が１００％を切った時間を表１に示した。
【００４８】
上記触媒Ｂ、Ｄ、及びＥについて触媒強度の測定を行なった。この触媒強度の測定は、触媒１５ｃｃを反応器に充填し、０．９ＭＰａ−Ｇ、ＧＨＳＶ＝４００（ｖ／ｖ）ｈ−１で水を２００℃でスチームにし、毎分０．３ｃｃ送り込み、７００℃加熱下の条件で水蒸気に対する強度低下を確認した。実験後の強度確認方法は木屋式の強度計で強度を測定し、３０粒の平均値を用いた。この結果を表３に示した。また、上記触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥの各触媒のＥＰＭＡ分析結果を表４に示した。
【００４９】
実施例２から明らかなように、アルミナにランタンが内部に担持され、ルテニウム及びアルカリ金属を担持した触媒を用いることにより、脱硫灯油など重質炭化水素を原料とした水蒸気改質反応においても、高い原料Ｃ１転化率を長時間得ることができ、かつ水蒸気に対する耐性もあることがわかった。
また、比較例１から明らかなように、担体の表面積が大きすぎるとランタンがユニフォームに担持され、強度低下が見られる。また、比較例２は、担体の吸水量が多く、これもランタンがユニフォームに担持され、水蒸気改質反応において低活性であり、かつ強度低下も大きい。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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