(57)【要約】      （修正有）【課題】  過硫酸塩と金属酸化触媒を用いた畜産排水および有色排水の脱色処理方法を提供する。【解決手段】  排水貯留槽１３から送液された畜産排水および有色排水をろ過槽１でろ過後、薬剤混合槽２において過硫酸塩を溶解させ、該排水を浄化槽３を通過させて触媒槽４に導き硫酸ラジカルを発生させて有色成分を酸化分解する。さらに該排水を最終貯留槽５に導入して塩化ナトリウムを添加し、該硫酸ラジカルによって亜塩素酸を発生させ、強力に有色成分の酸化分解を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水中に過硫酸塩を添加し、畜産排水および有色排水を金属酸化触媒に接触させ硫酸ラジカルを発生させる。次いで、該排水に塩化ナトリウムを添加し前段で発生した硫酸ラジカルにより、塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を発生させ、該亜塩素酸により有色成分を酸化分解することを特徴とする脱色方法。
【請求項２】
排水中に過硫酸塩を加えることで、有色成分の酸化分解を行うことを特徴とする畜産排水および有色排水の脱色方法。
【請求項３】
請求項２に酸化金属触媒を接触させ、発生した硫酸ラジカルにより塩化ナトリウムを分解し、塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を発生させることを特徴とする有色排水の脱色方法。
【請求項４】
過硫酸塩と酸化金属触媒を同時に使用することで硫酸ラジカルを発生させることを特徴とする有色排水の脱色処理方法。
【請求項５】
担持体にコバルト、ニッケル、銅、鉄のいずれかを担持した触媒を使用することを特徴とする有色排水の脱色方法。
【請求項６】
金属酸化触媒を担持した触媒をカラムに充填し、過硫酸塩が溶解した有色排水を、カラムに通過させることによって脱色を行うことを特徴とする脱色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、畜産排水および有色排水の脱色方法に関し、有色排水を効率的に脱色する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  畜産排水および有色排水には、多くの芳香族有機化合物等の難生分解性有機化合物が含まれ、環境への負荷が近年問題となっている。【０００３】  畜産排水においては、畜産排水に適切な処理を行い、水質汚濁防止法におけるＣＯＤ、ＢＯＤ等を排水基準値以下に処理した後、畜産排水を放流しなくてはならない。
畜産農家では畜産排水の処理方法として、土壌浸透法あるいは活性汚泥法による処理がほとんどである。活性汚泥法は比較的安価に行えるうえ、処理後、ＣＯＤ、ＢＯＤ窒素等を除去することができる。しかしながら、フミン質やメラノイジンと呼ばれる難分解性の色素成分は分解されないため、色素成分が残存した状態で放流している。【０００４】  フミン質とは、微生物最終分解生成物で直鎖炭化水素と多環芳香族化合物であり、茶褐色を呈す難分解性の有色成分である。この有色排水を放流した場合、汚濁感が強く周辺住民からの地下水汚染、水田又は河川への衛生問題等の不安を懸念する声が寄せられている。【０００５】  「家畜排せつ物の管理の適正化及び利用の促進に関する法律（家畜排せつ物管理法）」が平成１１年に施行されるなど、畜産農家には畜産排水に関する規制が厳しくなりつつある。現在では処理後の有色排水放流において色度規制はないものの、今後、有色排水の色度に対する処理も畜産農家には求められると予想される。【０００６】  畜産排水および有色排水を脱色する方法として、オゾン酸化法、光触媒、フェントン酸化法、凝集沈殿法、次亜塩素酸法、過流酸塩による酸化法などがある。【０００７】  オゾン酸化法は、オゾンの酸化作用が塩素の約６倍で、フッ素に次ぐ強力な酸化作用を持つことから、殺菌、脱臭、脱色、有機物や金属の除去などに用いられている。オゾンは有機塩素化合物を発生させないため、東京都水道局や大阪水道局で水道水の殺菌処理工程としても取り入れられている。その他、オゾンは医療現場、食品製造工場での食品の殺菌や保存、家庭用洗濯機などさまざまな場面にオゾン殺菌が用いられている。しかし、オゾン酸化法の欠点としてランニングコスト、有害性の問題がある。ランニングコストについては、オゾン発生にかかるコストの問題がある。【０００８】  オゾンの一般的な発生方法として、水銀灯による短波長の紫外線照射や高電圧による低温放電によって発生させる。また、オゾンが不安定な物質であり、さらに水に溶けにくい特徴を持つことから、継続的にオゾンを発生させる必要がある。オゾンの発生には高電圧を要し、消費電力量が大きい。【０００９】  有害性については、オゾンは強力な酸化作用を保持し毒性が強く、使用可能なオゾン濃度は０．１ｐｐｍが上限とされ、徹底した管理が必要とされている。そのため、オゾン発生時に要する電力のほか、脱色処理後の廃液に含まれるオゾンを無害な状態にするための設備導入費及び該設備を維持するためのランニングコストが必要になる。【００１０】  光触媒は、二酸化チタン等光触媒作用を示す物質に光照射すると、酸化・還元作用により有機化合物等の分解・抗菌、脱臭、除去などの機能を発現する。光触媒は３８０ｎｍ付近の紫外線によって最も活性化され、室内においても蛍光灯からの微弱な紫外線によっても活性化され光触媒作用を示すことがわかっている。【００１１】  光触媒反応について、二酸化チタンに光照射することによりヒドロキシラジカルや、スーパーオキサイドアニオン等の活性酸素が生じ、難分解性有機化合物等を酸化分解する。また、光触媒作用を示す二酸化チタンをアルミナに担持し、光触媒を利用した畜産排水および有色排水の脱色が実際に行わ��ている。（例えば、特許文献１参照）【００１２】  フェントン酸化法は、過酸化水素が酸性下で第一鉄イオンが共存する時、強力な酸化作用を持つヒドロキシラジカルをさせ、発生したヒドロキシラジカルを利用し難分解性有機化合物等を酸化分解する。自然界では、太陽光の紫外線が川、海等の水中に照射されると、過酸化水素が発生し、水中に溶存している鉄や銅等と過酸化水素が反応し、ヒドロキシラジカルを発生させる。このヒドロキシラジカルが難分解性有機化合物等を酸化分解し、自然の水質浄化をしている。【００１３】  また、フェントン反応は人体の場合では、紫外線によって肌を黒く変色させる。人体に紫外線が照射されると、体内で過酸化水素が発生し、そして体内の鉄等のミネラルと反応し，活性酸素を発生させ、メラニン色素を酸化させるため肌が黒く変色する。つまり、日焼けもフェントン反応によるものである。フェントン反応は、常に身近な所で起こっている現象であり、特に酸化作用が強い。そのため、畜産排水等に含まれる胆汁色素（ステルコビリン）や、窒素が主成分である合成着色料などの有機化合物も脱色することが可能である。【００１４】  しかしながら、フェントン反応による脱色法は過酸化水素を多量に要するため、ランニングコストが高くなるほか、処理水残存過酸化物イオン濃度が非常に高く、中和処理費用がかかる。また、硫酸第一鉄の凝集効果で汚泥が発生するため廃棄処理が必要となる。【００１５】  凝集沈殿法は、リン処理の一般的な処理方法として用いられている。畜産排水および有色排水にはリンも多く含まれていることから、凝集沈殿法はインキ排水、化学工場廃水、メッキ排水の処理だけでなく、畜産排水の脱色処理にも使用されている。難分解性化合物を含む排水中の懸濁物質を凝集剤によって懸濁物質を粗大化させ沈殿、分離するものである。（例えば、特許文献２参照）【００１６】  次亜塩素酸法は、畜産排水および有色排水に次亜塩素酸を添加し色素成分を酸化分解させる方法である。次亜塩素酸が安価で、設備投資もいらないことから多方面で使用されている。しかし、次亜塩素酸はアルカリが強く、取り扱いを慎重に行わなくてはならない。また、排水中に残留塩素が存在するのでバッキ、還元剤添加、塩素ガス対策、腐食対策が必要である。放流時には、各地域で定められている塩素濃度まで下げる必要がある。【００１７】  特許文献３には、過硫酸塩から硫酸ラジカルを効果的に発生させ、ＣＯＤ成分を完全酸化分解して畜産排水および有色排水を脱色する。もしくは硫酸ラジカルを重合開始剤として作用させ難分解
性物質を重合させたうえで生成する固体を除去することにより、畜産排水および有色排水を処理する方法が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）。【００１８】
【特許文献１】  特開２００３−０２４９５７号公報
【特許文献２】  特開８−１６４３８９号公報
【特許文献３】  特開２００６−３１４８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】  上述のように、有色成分あるいは難分解性有機化合物を含む畜産排水および有色排水を脱色処理するため、数々の処理方法が考案されている。しかしながら、従来の処理技術には、それぞれ問題点を抱えている。【００２０】  特許文献１では、光触媒作用を有する二酸化チタンをアルミナに担持し、光触媒作用を利用した有色排水を脱色する方法が示されている。しかしながら、光触媒による脱色方法では、光触媒の種類により活性を示す波長の光を必要とする。そのため、太陽（紫外線）、蛍光灯、低圧水銀灯等を用いる必要がありコストがかかる。また、太陽光の照射は自然光を利用することから低コストである。しかし、天候に左右されるなど脱色効果にバラつきが生じ効果が均一に得られない可能性があるものと予想される。【００２１】  特許文献２では、凝集剤を用いた畜産排水および有色排水の脱色方法が示されている。畜産排水および有色排水の色素を除去するには、ポリカチオン系や有色排水脱色用凝集添加剤を添加し凝集沈殿させる。しかしながら、ポリカチオン系の凝集剤を使用した際には、残留するアクリルアミドモノマー濃度が基準値を超えないように添加する必要がある。また、生じた汚泥の処理も必要になる、といった問題がある。【００２２】  特許文献３では、過硫酸塩から硫酸ラジカルを発生させ、難分解性物質を酸化分解もしくは、重合開始剤として作用させ畜産排水および有色排水を処理する方法が示されている。しかしながら、ラジカル反応を利用した酸化方法は、ラジカルの寿命が非常に短く、一瞬で安定した物質の状態に戻ることから、酸化分解したい物質とラジカルとをタイミングよく反応させる必要がある。それぞれのラジカルの酸化還元電位は、オゾン（２．０７Ｖ）、ヒドロキシラジカル（２．８０Ｖ）、酸性化での過硫酸イオン（２．１２Ｖ），アルカリ性下での過硫酸イオン（２．０１Ｖ）、硫酸ラジカル（２．６０Ｖ）である。このように、硫酸ラジカルは非常に強力な酸化作用があり、ＣＯＤ成分等を減少させることができる。過硫酸ラジカルによる畜産排水および有色排水の脱色は、より効率的に硫酸ラジカルを発生させるため、排水を６０℃以上３７４℃未満に調節し、過硫酸塩を添加し硫酸ラジカルを発生させる方法が提案されている。しかし、排水を加熱することは発熱装置を必要とするうえ、電気代もかさむものと予想される。【００２３】  塩素系酸化剤と触媒を用いた脱色方法がある。酸化剤として好ましくは次亜塩素酸ナトリウム、触媒として好ましくは過酸化ニッケル担持触媒を用いた脱色方法が提案されている。しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムは強い腐食性を有し、貯水槽の材質によっては腐食を起こす可能性がある。また、アルカリ性が強く取り扱いも慎重に行わなくてはならない、といった問題点かある。【００２４】  本発明は、このような従来の方法が有していた問題を解決しようとするものであり、常温下にてラジカルを効果的に発生させ、取り扱いが容易な物質とを組み合わせ、畜産排水および有色排水を脱色する方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】  本研究は上記課題を達成すべく、請求項１記載の方法は、排水中に過硫酸塩を添加し常温下において過硫酸塩から硫酸ラジカルを発生させる。なお、硫酸ラジカル発生には、過硫酸塩に対し触媒作用を示す金属酸化触媒とを接触させ、硫酸ラジカルを効率的に発生させる。該硫酸ラジカルを含む有色排水に塩化ナトリウムを添加し、畜産排水および有色排水の脱色処理を行う。【００２６】  請求項２記載の方法は、畜産排水および有色排水に適当な量の過硫酸塩を添加することにより硫酸ラジカルを発生させ畜産排水および有色排水の脱色処理を行う。【００２７】  請求項３記載の方法は、請求項２記載の方法に酸化金属触媒を接触させ、次いで塩化ナトリウムを添加し、塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を発生させ脱色処理を行う。【００２８】  請求項４記載の方法は、過硫酸塩が溶解した畜産排水および有色排水と、酸化金属触媒を同時に使用することで硫酸ラジカルを発生させ脱色を行う。【００２９】  請求項５記載の方法は、担持体に金属を担持させ、過硫酸塩から発生する硫酸ラジカルの発生を促し脱色処理を効果的に行う。【００３０】  請求項６記載の方法は、酸化金属触媒をカラムに充填し、畜産排水および有色排水を通過させることで脱色を行う。【００３１】  本開発で使用する過硫酸塩は、２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４  で表される独自の三重塩構造を持つ化合物である。【００３２】  過硫酸塩を溶解した場合、下記式（１）で表すことができる。
【化１】
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【００３３】  一方、式（１）から硫酸ラジカルを発生させた場合の反応は、下記式（２）で表すことができる。
【化２】
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【００３４】  また、硫酸ラジカルの還元は以下のようになる。
【化３】
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【００３５】  過硫酸塩の溶液安定性は、ｐＨの影響を受ける。ｐＨ６未満の場合と１２未満の場合では過硫酸塩は比較的安定である。しかし、ｐＨ９では安定が最小になる。ｐＨ７．５あるいはそれ以下では活性酸素はＨＳＯ５として存在する。ｐＨ１２付近では活性酸素はＳＯ５となり、ｐＨ７．５〜１２の間では溶液中に両方のイオンの形で存在する性質を持つ。【００３６】  該性質から過硫酸塩は、ｐＨの影響を多少なりとも受けることから、強力な活性酸素である硫酸ラジカルを効率的に発生させるため、本発明では酸化金属触媒を用いた。【００３７】  本発明において、塩化ナトリウムの濃度または添加量は、処理する排水の色度に応じて異なる。また、塩化ナトリウム粉状でもよいが、塩化ナトリウム水溶液の方が好ましい。【００３８】  本発明において、滴下した塩化ナトリウム水溶液は、過硫酸塩由来の硫酸ラジカルによって効果的に酸化分解され、酸化力を有する塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を大量に発生させると考える。大量に発生した亜塩素酸により、畜産排水および有色排水中の有色成分は酸化分解され、有色排水を脱色することを特徴とする。【００３９】  本発明において担待する金属とは、ニッケル、銅、鉄、コバルトである。好ましくはコバルト担持触媒である。【００４０】  本研究において、該酸化コバルトとは、四酸化三コバルトより一酸化コバルトの方が好ましい。【００４１】  本発明において、担体とは珪藻土が好ましい。【００４２】  本発明において、酸化金属触媒との接触方法は、触媒槽を設け、過硫酸塩が溶解した排水を通過させる。【００４３】  本発明によれば、処理過程において畜産排水の有色成分の凝集は起こらず、汚泥の発生がないため、沈殿槽を設けるなど汚泥の処理設備を必要としない。【００４４】  本発明において、「常温」とは、２９８．１５Ｋ、つまり摂氏２５℃を指す。
【発明の効果】
【００４５】  本発明は次のような効果を奏でる。
請求項１に記載されている発明は、一定の順序で添加された過硫酸塩の働きで、畜産排水および有色排水中の有色成分に対し、強力な分解能を有する硫酸ラジカルを発生させる。また該過硫酸塩を含む畜産排水および有色排水と酸化金属触媒とを接触させることで、さらに効果的かつ大量に硫酸ラジカルを発生させることが可能となる。また、過硫酸塩の使用量を軽減させるため、塩化ナトリウムを添加すると、前段で発生した硫酸ラジカルによって塩化ナトリウムが酸化分解される。結果、塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を大量に発生させることができる。そのため、畜産排水および有色排水を効果的に脱色することができる。【００４６】  請求項２に記載されている発明は、畜産排水および有色排水に適当な量の過硫酸塩を添加することにより硫酸ラジカルを発生させ有色排水の脱色処理を行ことができる。【００４７】  請求項３に記載されている発明は、請求項２記載の方法に塩化ナトリウムを添加し、塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を発生させ、請求項２より効果的にラジカルを発生させ、より短時間に脱色処理を行うことができる。【００４８】  請求項４に記載されている発明は、過硫酸塩が溶解した排水と酸化金属触媒を接触させることで、過硫酸塩由来の硫酸ラジカルの発生を促すことができる。【００４９】  請求項５に記載されている発明は、担持体にコバルト、ニッケル、銅、鉄を担持させることで硫酸ラジカルを大量に発生させ脱色を行うことができる。好ましくは、酸化コバルト担持触媒である。酸化コバルトにおいては三酸化コバルトより、一酸化コバルトの方が好ましい。【００５０】  該方法を採用した脱色設備の設計にあたり大規模な設備、大きな電力は必要とせず、効率よく畜産排水および有色排水の脱色を行うことができる。したがって、従来の脱色方法で欠点となっていた装置のランニングコスト、設備導入費用、脱色効率の悪さ、といった問題の改善が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】  本発明の実施形態において以下、本説明の実施形態を図１に基づいて説明する。【００５２】  排水貯水槽１３から一次ポンプ６および一次流量調節弁７から送液された排水をろ過槽１でろ過後、畜産排水および有色排水は薬剤混合槽２において、粉体フィーダー１０を用いて過硫酸塩を０．０５〜０．５％添加する。次いで、攪拌機１１にて攪拌する。次いで、過硫酸塩が混合した畜産排水および有色排水は、二次ポンプ８および二次流量調節弁９から送液された排水を、浄化槽３を通過させ、酸化金属触媒が２０％程度充填した触媒槽４で触媒と接触させる。この過程で有色排水中に混合した過硫酸塩は、酸化金属触媒の触媒作用により、強力な硫酸ラジカルを有色排水中で発生させる。さらに、最終貯水槽５にて、前段で発生した硫酸ラジカルを含む有色排水中に塩化ナトリウムを薬注装置１２を用いて０．０５〜０．５％添加する。添加した塩化ナトリウムは前段で発生した硫酸ラジカルにより酸化分解され、酸化力を有する塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を最終貯水槽５にて大量に発生させる。この大量に発生した亜塩素酸により、畜産排水および有色排水中の有色成分は酸化分解され、有色排水は脱色される。脱色処理後の排水は系外に排水される。また、排水の脱色方法は一連のフローで行うこととする。【００５３】  本実施例において、過硫酸塩が溶解した畜産排水および有色排水が酸化金属触媒を充填した触媒反応槽４を通過する際、該排水と酸化金属触媒の接触時間は５分が好ましい。接触時間が５分以上であると触媒表面からのコバルト脱落による劣化、硫化化合物による触媒被毒を促進させる可能性がある。また、コバルト担持触媒に対する毒物は、アンモニア、硫黄、リン、エチレン等である。【００５４】  本実施例においてコバルト触媒の合成は、珪藻土の２倍重量の０．５〜１Ｍ塩化コバルト水溶液に担体を１時間程度含浸させ、ろ過する。次いで、珪藻土の２倍重量の０．５〜１Ｍ炭酸ナトリムウ水溶液に珪藻土を含浸させ、１時間以上浸漬させる。また、０．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液に珪藻土を含浸する時間に応じ、炭酸コバルトが担体の中まで浸透するため含浸時間は長い方が良い。含浸後、ろ過し、担体に過剰に付着した炭酸コバルトを軽く水洗いし、恒温器等にて１００℃、１時度程度乾燥させる。
乾燥後、珪藻土を焼成容器に移し９５０度にて、１〜４時間保持し焼成する。また、焼成の際の温度上昇率℃／ｍｉｎは８℃／ｍｉｎ程度が好ましい。【００５５】  本実施例において塩化コバルト溶液の調整は、濃度は任意であるが、コスト面、触媒能の面において０．５〜１Ｍ塩化コバルト水溶液が両面のバランスを兼ね備えている。また、炭酸ナトリウム水溶液の調節は、塩化コバルトと同濃度に調節するのが良い。
【実施例】
【００５６】  以下に実施例を挙げて本発明において畜産業、酪農業から排出される畜産排水および有色排水の脱色を行ったが、過硫酸塩−酸化金属触媒のみで排水の脱色を行うには、最低０．０５％過硫酸塩を添加する必要がある。
第二の解決手段として、過硫酸塩の使用料を軽減させるため、塩化ナトリウムを０．０５％添加し、過硫酸塩由来の硫酸ラジカルで塩化ナトリウムを分解し、塩化ナトリウム由来の亜塩素酸を発生させることで酸化能力を向上させた。
過硫酸塩−コバルト触媒−塩化ナトリウム水系における脱色効果は、過硫酸塩−コバルト触媒水系における脱色効果に比べ、脱色速度が約１．３倍速いうえ、過硫酸塩の使用量を軽減させることができた。
【産業上の利用可能性と優位性】
【００５７】  本発明は畜産排水および有色排水の脱色処理方法を提供する。本発明においては、常温下にて適当な処理後の有色排水に、過硫酸塩を添加し酸化金属触媒と、過硫酸塩を接触させ硫酸ラジカルを効果的に発生させる。さらに、該排水中に塩化ナトリウムを添加することにより、過硫酸塩の使用量を軽減させ、低コスト、短時間で畜産排水および有色排水を脱色することができ、環境への負荷を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】過硫酸塩による畜産排水および有色排水の脱色方法の実施を示す装置の構成図
【符号の説明】
【００５９】  １    ろ過槽
２    薬剤混合槽
３    浄化槽
４    触媒槽
５    最終貯水槽
６    一次ポンプ
７    一次流量調節弁
８    二次ポンプ
９    二次流量調節弁
１０  粉体フィーダー
１１  攪拌機
１２  薬注装置
１３  排水貯水槽
【図１】
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