(57)【要約】【課題】無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】燃料電池用無機多孔質電解質膜は、膜厚方向にほぼ貫通し、互いにほぼ平行で整列し、ほぼナノメートルサイズの直径の多孔質構造を持つ無機電解質材料において、細孔の最表層部に結晶水を含む。結晶水は、配位水、陰イオン水、格子水、酸水和物に含まれる水、ゼオライトの結晶水から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、細孔の無機材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【選択図】  図１
2009140701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（燃料極）に水素ガス、炭化水素ガス、あるいは液体有機燃料を供給し、カソードに気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において前記アノードとカソードの間に介在して使用される燃料電池用電解質膜であって、細孔が膜厚方向にほぼ貫通し、互いにほぼ平行で整列し、ほぼナノメートルサイズの直径の細孔が形成されている多孔質構造を持つ無機電解質材料において、該細孔の最表層部に結晶水を含むことを特徴とする燃料電池用無機多孔質電解質膜。
【請求項２】
上記結晶水は、配位水、陰イオン水、格子水、酸水和物に含まれる水、ゼオライトの結晶水から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。
【請求項３】
細孔を形成する無機材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。
【請求項４】
細孔は、更に極細孔を有する無機材料が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。
【請求項５】
充填された無機材料の極細孔の表面に、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基から選ばれた官能基が修飾されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用無機多孔質電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード（燃料極）に有機燃料を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する燃料電池用無機電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器向けの次世代電源として小型燃料電池が注目されており、その中では、ボンベや水素貯蔵合金を用いて水素を燃料とする、高分子電解質膜の両側にアノード（燃料極）およびカソードをそれぞれ接合した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と、メタノールやジメチルエーテルを改質せずに直接アノードに供給して発電する直接形メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が有望視されている。いずれも、動作温度が低いため小型化が可能な燃料電池であるからである。
【０００３】
上記ＤＭＦＣにおいては、アノードでメタノールが水と反応し、生成されたプロトンが固体高分子電解質膜中を移動して、カソードで酸素および電子と結合して水になる。このとき外部回路に電流が取り出される。したがって、メタノールなどの有機燃料を水素リッチなガスに改質するための改質器や水素容器が不用であるためコンパクトであり、また起動が早く、負荷変動応答性も優れており、移動型電源として注目されている。
【０００４】
ここで、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜は、燃料と空気を分離するセパレータとしての役割と同時に電解質としての役割が求められている。すなわち、メタノールの遮断性、すなわち燃料用メタノールのアノード側からカソード側への透過（クロスオーバー）の低減が求められるとともに、同時に固体高分子電解質膜には高いプロトン伝導性が求められている。
【０００５】
電解質膜として、既存のＰＥＦＣ用の電解質膜、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標）膜、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜等を使用した場合には、メタノールが膜を透過してしまい、直接酸化されるため、起電力が低下する、触媒活性を上げるために温度を上げると摂氏１３０度付近で膜が融解（クリーピング）してしまう、という二つの大きな問題が発生する。これらの問題を同時に解決する電解質膜について盛んに検討されているが、まだ実用化出来ていないのが現状である。この問題を解決すれば電気自動車への応用が一気に進むことが期待できる。ただ上記電解質膜は、スルホン酸基を介してプロトン伝導しているため、水分の存在が必須であり、そのことにより、０°Ｃ以下の低温、１００°Ｃ以上の高温での使用が難しくなっている。
【０００６】
上記の課題を解決することを目的として、特許文献１には、金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾した無機系電解質膜が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない耐熱性多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填することにより、プロトン伝導性を細孔中に埋め込んだ電解質により確保し、高温化における形状維持、膨潤抑制および耐熱性を多孔性基材のマトリックスにより達成する電解質膜を開示されている。すなわちガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等の無機材料、あるいは、テフロン（登録商標）、ポリイミド等の多孔性基材の細孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、または塗布し、基材表面上および細孔内部においてグラフト重合反応を生じさせ、細孔内部を実質的に重合ポリマーで充填し、高温下でも基材の骨格が膜の構造を維持するという知見に基づいている。
【０００８】
一方、無機材料で大きなプロトン伝導を得るには、界面や表面でのプロトンの２次元伝導を利用することが鍵であることが指摘されている（非特許文献１参照）。プロトン伝導面に相当する単位面積あたりのプロトン伝導度の値は、バルク内のプロトン伝導度よりは桁違いに大きい。陽極酸化で生成した多孔質アルミナの場合、表面積は、約４０ｍ２／ｇ程度でありかなり大きいが、これをさらに大きくできるならば、プロトンの伝導度はそれだけ大きくできることが期待される。つまり、伝導面積を大きくすることができるかが２次元伝導の場合の鍵となる。
【特許文献１】特開２００４−４７２０６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／５４３５１号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｖｏｌ．３、Ｍａｙ（２００４）  ３３７〜３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、アノード（燃料極）に有機燃料、あるいは水素ガス自体を供給しながら継続的に発電する燃料電池に使用する電解質膜において、一般的に用いられているスルホン化されたポリフルオロオレフィンなどの水和膜を電解質膜として用いる場合には、本質的に水分を必要とするため１００°Ｃ以上、０°Ｃ以下で使用できないという問題があり、有機膜を使用することで電解質膜として強度が不足しているという問題もあり、また、ＤＭＦＣにおけるメタノールのクロスオーバーの問題が存在する。これらを解決するため、無機材料で電解質膜を作ることが望まれているが、プロトン伝導度の大きな材料が無いのが現状である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、上記諸問題を解決した、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アノードおよびカソードにそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池において、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜であって、細孔が膜厚方向にほぼ貫通し、細孔がほぼ平行に整列し、ほぼナノサイズの直径の細孔が形成され、多孔質構造を持つ無機多孔質電解質膜であり、細孔の最表層部に結晶水を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
無機多孔質材料において、外から、加湿を必要とせず、プロトンが伝導するために、材料自体、特に表面近傍に、水分子、あるいは、Ｏ−Ｈの構造が多くあれば、外から、あえて水を加える、つまり加湿しなくてもプロトンが伝導するものである。
【００１３】
本発明では、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料、あるいは水素ガス、および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が無機多孔質薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側では、該細孔はカソード側に貫通しており、少なくとも、該細孔表面、あるいはその近傍に結晶水を含む材料を用いることにより、外からあえて加湿しなくても高いプロトン伝導度が達成できることを発見し、本発明に至った。また、結晶水は、配位水、陰イオン水、格子水、酸水和物に含まれる水、ゼオライトの結晶水から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の無機電解質膜は、無機多孔質材料がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれる少なくとも一種の混合物、化合物であれば、プロトン伝導度をより大きくした燃料電池用電解質膜を得ることができる。また、本発明の無機電解質膜の細孔に更に極細孔を有する無機材料を充填することがより好ましい。また、充填された無機材料の極細孔の表面に、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基から選ばれた官能基が修飾されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、無機材料でプロトン伝導度の大きな燃料電池用電解質膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用電解質膜は、アノード（燃料極）およびカソード（酸素極）にそれぞれ液体有機燃料および気体酸化剤を供給することによって継続的に発電可能な燃料電池に用いられる燃料電池用電解質膜であって、前記アノードと前記カソードの間に介在して使用される電解質膜が無機多孔質薄膜であって、細孔が膜厚方向にほぼ貫通し、細孔がほぼ平行に整列し、ほぼナノサイズの直径の細孔が形成され、多孔質構造を持つ無機多孔質電解質膜であり、細孔の最表層部に結晶水を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の無機電解質膜の細孔表面に存在する結晶水は、配位水、陰イオン水、格子水、酸水和物に含まれる水、ゼオライトの結晶水などの形態において、大きなプロトン導電性に寄与できる。
【００１８】
結晶水とは、結晶あるいは、固体中に一定の割合（モル比）で含まれている水をいう。結晶水は結晶内で一定の位置を占め，結晶格子の安定化に寄与している。また、一定の温度範囲で一定の水蒸気圧を示す。したがって，結晶水を含む結晶を徐々に加熱していくと、ある一定の温度で，段階的に脱水が起こる。そのとき結晶構造は変化する。結晶中の存在状態により結晶水は次のように分類される。
（１）配位水：  イオンからなる結晶中でイオンに直接配位して錯イオンをつくる水分子（たとえば［Ｃｕ（ＯＨ２）４］２＋）など。
（２）陰イオン水：ＳＯ４２＋・Ｈ２Ｏのように陰イオンに結合している水をいう。この水は水素結合により陰イオンに強く結合している。
（３）格子水：  結晶格子間の空所を満たし，格子を安定化する水を格子水または構造水という。この水はイオンに配位してはいない。水酸化マグネシウム  Ｍｇ（ＯＨ）２のような水酸化物中に含まれている水（Ｍｇ（ＯＨ）２を加熱すると，分解してＭｇＯとＨ２Ｏとになり，結晶構造はこわれる）を構造水ということもある。
（４）酸水和物に含まれる水：    硝酸１水和物［Ｈ３Ｏ＋］［ＮＯ３−］，過塩素酸１水和物［Ｈ３Ｏ＋］［ＣｌＯ４−］などのように、強酸水和物中には水素イオンに水が結合したオキソニウムイオンＨ３Ｏ＋が含まれる。このような水和陽子はＨ３Ｏ＋に限らず、多くの水と結合して結晶をつくることがある。結晶中の水には、上記の結晶水のほか，沸石水（脱水で結晶構造が変わらない場合の水分）やクラスレート化合物中に含まれる水がある。                
（５）ゼオライトの結晶水：ゼオライトの結晶水はゼオライトの立体網目構造の中に水分子として存在するため特に沸石水と呼ばれ、加熱などにより脱水してもゼオライトの構造は破壊されず、結晶水があった箇所はそのまま空洞として残り、ちょうどスポンジ状の構造になり、脱水後の結晶格子はほとんど変化しない。
【００１９】
本発明の無機電解質膜は、この多孔質電解質膜の最表層部に存在する結晶水を利用してプロトン伝導性を高めるものである。より具体的には、無機多孔質薄膜は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれる少なくとも１種の材料からなる薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に、カソード側まで貫通した細孔が整列して形成されており、その多孔質薄膜最表層部には、結晶水を含むことを特徴とする。
【００２０】
図１は燃料電池の断面概略図である。なお、以下の説明では１つのセルのみからなる単セルの燃料電池について説明するが、複数のセルからなる燃料電池についても本発明の思想は同様に適用できる。本発明にかかる燃料電池のセルは電解質膜１０の両側にアノード（燃料極）２１およびカソード（酸素極、空気極）２２をそれぞれ接合し、アノード２１の、電解質膜とは反対側の側面にアノード側セパレータ３１が配置され、カソード２２の、電解質膜とは反対側の側面にカソード側セパレータ３２が配置されている。
【００２１】
電解質膜１０は、膜厚方向に細孔が整列して形成され、カソード側は、該細孔はカソード側に貫通している無機多孔質薄膜であることが必要である。
【００２２】
アノード２１およびカソード２２は、貴金属を担持したカーボン粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂とが混合されて、カーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。アノード２１には例えば、市販の白金−ルテニウム系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いており、カソード２２には例えば、市販の白金系触媒をカーボン粉末に担持させた触媒を用いている。
【００２３】
アノード側セパレータ３１には、アノード２１と対向する面に燃料流路３１１が形成されており、この燃料流路３１１に燃料であるメタノール溶液が供給される。カソード側セパレータ３２には、カソード２２と対抗する面に空気流路３２１が形成され、この空気流路３２１に酸化剤である空気が供給される。
【００２４】
次に、本発明の電解質膜１０の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明の電解質膜１０は、無機多孔質薄膜であることが必要であり、例えば、無機多孔質薄膜は、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアから選ばれた１種以上の材料からなら薄膜であり、該薄膜は、膜厚方向に、カソード側まで貫通した細孔が整列して形成されており、その材質には、結晶水を含むものである。その表面を、さらに官能基で修飾した方が、プロトン伝導にはより望ましい。
【００２６】
次に、薄膜としてアルミナ板を用いた場合を例として示す。
（１）陽極酸化膜の形成
高純度（９９．９％）のアルミ板（１ｍｍ厚）を陽極に、カーボンを陰極とし、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）中で、数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を１０時間程度印加すると、アルミニウム板の表面の酸化が促進され、かつ、数十ｎｍ径の細孔が自己整列して板面に垂直にｍｍ級の深さでも直線状に孔のあく現象がある。その後、電極を反対にして電圧を印加すると、アルミニウム部と細孔形成部との界面に水素ガスが発生し、酸化皮膜が金属面から容易にはがせる。
（２）エッチング
上記陽極酸化を行った時点では、無機多孔質薄膜の細孔の先端部は数ｎｍの厚みのバリア層で覆われており、貫通していない。このままでは、プロトン伝導性を有する電解質膜を得るために使用できないので、化学的、あるいは物理的にエッチングする必要がある。
【００２７】
物理的には、イオンを衝突させることで表面原子を飛ばしたり、あるいは、ラジカル発生によって表面での化学反応を一部起こさせることを含み、表層部の原子、分子を飛散させる方法で、イオンミリング、イオン衝突、イオンスパッタリング、ドライエッチング、反応性イオンエッチング等々のものがある。あるいは、エキシマレーザ等の紫外線を照射することで、極表面部の原子を薄く飛ばすものも含まれる。
【００２８】
一方、化学的には、酸を用いて、表面部だけを溶かして除去することが可能である。例えば、化学的なエッチングを用いた例では、酸処理（例えば、２０ｗｔ％−希硝酸溶液  ３０°Ｃ）で、数分間エッチングを行うと、バリア層を溶かし、閉塞した細孔の先端部を貫通させることができる。
【００２９】
上記一端が閉塞した細孔の先端部をエッチングにより貫通させた穴径は、０．０１ｎｍから１ｎｍであることが好ましい。０．０１ｎｍから０．５ｎｍであると燃料の対極へのクロスオーバーを確実に阻止でき、より好ましい。穴径が０．０１ｎｍよりも小さいものは再現性良く作製することができず実用的でない。一方、穴径が１ｎｍよりも大きくなると、燃料のクロスオーバーが多くなり改善が認められなくなってしまう。穴径は、作製された陽極酸化された薄膜のバリア層の厚さとエッチング時間によって制御される。
【００３０】
上記のように陽極酸化法で作成したアルミナの場合、構造はアモルファスであるが、分析をすると、水分を含むことがわかる。従って、これも結晶水と考えられる。ＴＧ計測から、含有される水分は、２００°Ｃ以上で少しずつ抜け始めるが、ほとんどの結晶水は４００°Ｃ近くまで加熱しなければ、脱水しないことがわかった。このままのサンプルに対して、表面を官能基で修飾せずに、プロトン伝導度を計測しても、結晶水の有無のプロトン伝導への寄与はわかる。
（３）メゾポーラスシリカ  
アルミナ細孔内をさらに、シリカ系でさらに小さな直径をもつメゾポーラスシリカで埋めると、アルミナだけの場合より、表面積が増えることにより、全体のプロトン伝導量は増える。単位表面積あたりのプロトン伝導度は、アルミナとシリカの母材の差の違いによる伝導度の差である。
【００３１】
アルミナ細孔の内壁をさらに、シリカの細孔で埋める事が出来る。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）やＴＭＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）、ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ等のシリカ原料と界面活性剤の混合液を、平面基板上にスピンコートすると、基板表面に平行に形成できる。円筒状のメゾポーラスシリカのシリカナノチャンネルは、平板に平行ではあるが、基板面全体にわたって一方向を向いていないという問題がある。
【００３２】
上記材料の混合液を、上記アルミニウムを陽極酸化して得られた無機多孔質薄膜の、一方向にそろった細孔内に導入すると、該細孔に平行にメゾポーラスシリカのナノチャンネルが育成されることが開示されている（非特許文献１）。本発明においても同様の方法により、陽極酸化法で得られた細孔内に、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設されている。
【００３３】
例えば、テトラメチルオルソシリケートを用いた場合について概略を以下に記す。まず、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ、濃度９８％）を酸性状態（ＨＣｌ、濃度３６．５〜３８％）で、加水分解する。そこに、メタノール（濃度９９．８％）を室温で加える。さらに、界面活性剤であるＣＴＡＣｌ（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ：塩化セチル・トリメチル・アンモニム、２５％）を加え、該混合溶液を室温で２４時間程度保持し、反応を十分に起こさせ、界面活性剤とシリカ源の混合液内で、ミセル（界面活性剤の分子またはイオンの集合体）を形成させる。
【００３４】
陽極酸化法で作製した５０μｍ厚の細孔を有するアルミナ膜を、ろ過器中のろ紙（メッシュ１μｍ）の上に置き、下側を若干の負圧にして、上記で得られた溶液を加え、吸引して、細孔内に導入する。このとき、該アルミナ膜より小さい円形をくりぬいて作った治具を利用して、該アルミナ膜の端から液が漏れないように工夫をする必要がある。細孔内に十分溶液が導入されたところで、上からの溶液が残っている状態で、溶液を数分ほど透過させ、減圧状態を止める。
【００３５】
次に、溶液を細孔に含む該アルミナ膜を１００°Ｃほどで１時間程度予備乾燥し、その後、予備乾燥した膜を、４００〜５００°Ｃで１０〜１５時間程度焼成する。
【００３６】
上記操作により、陽極酸化法で得られた細孔の該細孔内に、上記ミセルを鋳型としてシリカナノ細孔が形成され、さらにシリカナノ細孔集合体であるメゾポーラスシリカが形成され、膜厚方向に極細孔が整列して形成されたメゾポーラスシリカが埋設された状態が得られる。
【００３７】
電子顕微鏡で確認すれば、上部開孔径が３０〜５０ｎｍの陽極酸化細孔内に、内径２ｎｍ弱の極細孔を有するメゾポーラスシリカが約１００個ほど密集しているのが確認される。
【００３８】
上記の陽極酸化で作製した多孔質薄膜と全く同じ手法で、シリカの源である例えばＴＭＯＳと界面活性剤の混合液を、ゼオライトのような多孔質材料に浸漬せしめて、内部にメゾポーラスシリカのパイプを作ることもできる。ゼオライトは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする多孔質材料である。
【００３９】
ゾルゲル手法で作ったメゾポーラスシリカの場合、このままで、内部に水分子を含む。つまり、結晶水を自然に含む材料である。
（４）メゾポーラスシリカ表面の修飾
上記のままでも、プロトン伝導度が高くなるが、さらに、得られる電解質膜の極細孔の内壁にプロトン伝導しやすい官能基を修飾することで、プロトン伝導度は更に高くなることが多く、より望ましい。修飾する官能基は、ＯＨ基、炭素と水素を含む官能基、窒素と水素を含む官能基、あるいは、イオウと水素を含む官能基が望ましい。
【００４０】
これらの官能基は、プロトンを含み、かつ親水性で、プロトンの向きの自由度が大きい可能性があり、官能基同士の間で水素結合をし易いので、伝導性が向上する。さらに、官能基を修飾することで、細孔の内径がさらに小さくなり、燃料、水等の望まれない透過を減らす、あるいは、無くすことができる。
【００４１】
発明者は、陽極酸化を行って得られた、秩序よく貫通した細孔が並ぶ多孔質薄膜の、該細孔面内にＯＨ基、炭素―水素―酸素を含む官能基（例えば、カルボキシル基）、窒素―水素を含む官能基（アミノ基，アンモニア基）等で修飾すると、特定の条件下で、プロトンが伝導することを既に見出している（特許文献１）。
【００４２】
例えば、アルミナ薄膜の場合、ｐＨ＝略９を境にして、アニオン、カチオンを修飾することができる。ｐＨが略９以上では、アルミナ膜表面はＡｌＯ２−に帯電し、ｐＨが略９を下回る時は、Ａｌ３＋に帯電する。従って、ｐＨを略９以下にすれば、アルミナ表面にＯＨ基をつけることができる。
【００４３】
本発明の電解質膜では、例えば、イオン交換水に浸漬し、硝酸を添加してｐＨを４程度まで下げる。その後、イオン交換水中にアンモニア水を滴下し、ｐＨを７まで戻し、イオン交換水を取り替えて洗浄する。そうすることによって、メゾポーラスシリカ表面にＯＨ基を修飾できる。
（５）電極形成
上記メゾポーラスシリカを埋設した多孔質薄膜を、乾燥させた後、両面にカーボンペーストを貼付して電極を作製した。その後、交流インピーダンス法（ソーラトロン製ＳＩ−１２６０）でプロトン伝導度を計測した。また、メゾポーラスシリカ内を、上記官能基で修飾した薄膜についても同様に、プロトン伝導度を計測した。
【００４４】
陽極酸化だけでは、室温（温度２５°Ｃ、湿度４０％）で、プロトン伝導度は、σ＝５×１０−５Ｓ／ｃｍであるが、陽極酸化細孔内にメゾポーラスシリカ極細孔（内径１．５ｎｍ、外径３ｎｍ）を作り、さらにＯＨ基で十分に修飾できた無機電解質膜では、プロトン伝導度は、約１００倍上がり、σ＝６×１０−３Ｓ／ｃｍ程度が得られた。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（実施例１）シリカ、アルミナ細孔での伝導度、それを熱処理したＰ（プロトン）伝導度
高純度（９９．９％）のアルミ板（１ｍｍ厚）を陽極に、カーボンを陰極とし、シュウ酸（濃度０．５Ｍ）中で、数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を１０時間程度印加した。電子顕微鏡で調べると、細孔径は概４０ｎｍであった。このサンプルを半分に分け、一方をサンプルＡとする。残りの半分を４００°Ｃで、５時間、真空状態で熱処理した。これをサンプルＢと名づける。サンプルＡとサンプルＢに電極を付け、プロトン伝導度を計測した。細孔径が大きく、プロトンの伝導する表面積が小さいので、図２のグラフに示すように、見かけ上のプロトン伝導度は大きくないが、サンプルの熱処理の差が見られた。これは、共に１ｃｍ×１ｃｍ×６０μｍ厚のサンプルＡとサンプルＢの重量変化より、約８％の水が入っていたことがわかった。つまり、プロトン伝導度の差は、結晶水の有無の差であると考えられる。
（実施例２）シリカで、コートした材質のＰ伝導度
実施例１と同様にして作ったアルミナに対して、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を５０ｍｍｏｌ、エタノール５００ｍｍｏｌ、５５ｍＭ塩酸を５ｍｌ、それに界面活性剤ＣＴＡＢを４．２ｍｍｏｌを混合した液を、ポーラスアルミナの細孔内に充填し、それらを通過させることで、それらの液を細孔内壁に塗布した。そのサンプルを半分にわけ、一方をサンプルＣとした。残りの部分を、４００°Ｃで５時間、真空で熱処理した。これをサンプルＤと名づける。これらのサンプルＣ，Ｄに対してプロトン伝導度を比較した。サンプルＤは、熱処理前後で、８％の重量変化があり、それがほとんど脱水による重量変化である。従って、上記のプロトン伝導度の差は結晶水の有無による差である。図３はサンプルＣ，Ｄに対するプロトン伝導度を示すグラフである。
（実施例３）官能基で修飾した場合のＰ伝導度
官能基で修飾した方が、結晶水の効果をアシストすることがわかる。実施例２のサンプルＣと同様にして作成したサンプルの半分を、サンプルＥとした。残りのサンプルを、１７０°Ｃで１０時間の水熱処理をした。これをサンプルＦとする。サンプルＦを赤外吸収で３５００ｃｍ−１付近の吸収で調べると、表面にあるＳｉに対して、ほぼ１００％、ＯＨ基が修飾されていることがわかった。サンプルＥとＦは、修飾されているＯＨ基の量の差である。サンプルＥとＦのＯＨ基の量は、概１：４程度である。図４はサンプルＥ，Ｆに対するプロトン伝導度を示すグラフである。  
（実施例４）
実施例１に従い、陽極酸化で作成した多孔質材料：チタニア、セリア、ジルコニアについて、４００°Ｃ、５時間で真空熱処理したものとしないものについて、プロトン伝導度の差を調べた。下記の表１からわかるように、いずれも、同様に、熱処理するとプロトン伝導度が下がることから、結晶水の効果が確認された。できるだけ細孔径の近いものを選んだ。
【００４６】
【表１】
2009140701.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】燃料電池の断面概略図である。
【図２】サンプルＡ、ＢのＰ伝導度を示すグラフである。
【図３】サンプルＣ、ＤのＰ伝導度を示すグラフである。
【図４】サンプルＥ、ＦのＰ伝導度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１０  無機電解質膜
２１  アノード
２２  カソード
３１  セパレータ
３２  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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