(57)【要約】【課題】  地球温暖化に影響を与える含塩素フロンを低エネルギーで分解し、分解時に副生成物として生成されるフルオロエーテルを簡単な手法で回収する。【解決手段】  常温常圧下において、含塩素フロンHCFC-22  をナトリウムメトキシド溶液に供給することで塩化ナトリウムとフルオロエーテルに分解する。生成したフルオロエーテルは気相中にメタノールとともに存在するが、これを蒸留水を溶媒としたガス吸収法によって、フルオロエーテルとメタノールを分離する。本発明では、含塩素フロンの分解とフルオロエーテルの精製を連続で行うことができるプロセスを確立することができた。【選択図】  図２
2009292765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含塩素フロンを分解して無害化し、それによって得られるフルオロエーテルを精製するに当たり、含塩素フロンをナトリウムメトキシド溶液あるいは水酸化ナトリウム溶液に吹き込むことによって、フロン内の塩素イオンを塩化ナトリウムとして回収し、無害化することを特徴とするフロン分解方法およびフルオロエーテル製造方法。
【請求項２】
含塩素フロンをナトリウムメトキシド溶液あるいは水酸化ナトリウム溶液に吹き込むことによって、フルオロエーテルへ変換する請求項1に記載のフロン分解方法およびフルオロエーテル製造方法。
【請求項３】
フルオロエーテルと、揮発したメタノールを分離する請求項1または請求項2に記載のフロン分解方法およびフルオロエーテル製造方法。
【請求項４】
フルオロエーテルと、揮発したメタノールを分離し、フルオロエーテルを高収率で回収する請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のフロン分解方法およびフルオロエーテル製造方法。
【請求項５】
含塩素フロンをナトリウムメトキシド溶液あるいは水酸化ナトリウム溶液により分解し、分解反応により生成したフルオロエーテルと、反応時に揮発したメタノールを蒸留水により分離する一連の操作を、連続的に行うことを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のフロン分解方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコン冷媒として広く使われているHCFC-22  フロンを常温常圧で分解し、さらに次世代フロンとしての可能性のあるフルオロエーテルを製造し、精製回収する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フロンは、開発されてからその優れた性能により冷媒などに広く使われてきた。しかし塩素原子を含むことが原因でオゾン層破壊の問題が世界的に深刻となり、モントリオール議定書によってCFC  フロンは１９９５年末で、HCFC  フロンは２０２０年までにその生産と消費の全廃が決定している。
【０００３】
現在、フロンを廃棄物として処理するための技術がいくつか提案されている。
【０００４】
その一つとして、フロンを既存の一般廃棄物・産業廃棄物処理施設やセメント・石灰焼却炉などを利用して、１，０００℃以上の高温でともに焼却することによって熱分解を行う方法がある(例えば、特許文献１)。
【０００５】
また、非常に高温のプラズマを発生させ、その熱によってフロンを分解する方法がある(例えば、特許文献２)。高周波プラズマでは最高約１０，０００℃まで炉内温度が上昇する。さらにアーク放電やマイクロ波によるプラズマ分解もある。
【０００６】
更に、フロン分解反応の活性化エネルギーを、触媒を用いて下げることで、比較的穏やかな条件下で分解を行うことができる。具体的には、４４０℃以上に加熱した酸化チタン系、リン酸アルミニウム系などの固体触媒にフロンを接触させて分解する(例えば、特許文献３)。
【０００７】
アルコール溶媒にフロンを溶解し、分解の活性化エネルギーを下げフロンを効率的に紫外線で分解する方法もある(例えば、特許文献４)。これは、常温常圧の反応であるため、装置が簡易であり小規模の無害化に適している。しかし、この処理が可能なフロンの種類は限られている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１６６１６４号公報
【特許文献２】特開平９−２７６６９１号公報
【特許文献３】特開２００１−５４７２１号公報
【特許文献４】特開平４−１１２８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
フロンは熱的・化学的に極めて安定な物質であることから、結局上記のいずれの方法もこれらを無害化するには大きなエネルギーが必要である。フロンを燃焼・熱分解するには１,０００℃以上の高温が必要であり、また分解反応によっては有害な化合物が生じる可能性がある。そこで、比較的条件がゆるやかで、しかも簡単にフロンの分解が可能な方法が望まれる。  
【００１０】
また、フロン分解によって生成された分解物が、有害であったり、処理が困難であれば、何のために分解するか分からない。生成された分解物が無害かつ新しい用途として、使われることが望まれる
【００１１】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、地球温暖化に影響を与える含塩素フロンを低エネルギーで分解し、分解時に副生成物として生成されるフルオロエーテルを簡単な手法で回収する方法をも提案する。より詳しくは、本発明は、熱を用いず、簡単に含塩素フロンを無害化する方法を提案する。それに加え、廃棄分解したフロンから有用な生成物を合成し、それを簡単に回収するグリーンケミストリーに基づく合成方法をも提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、含塩素フロンを分解して無害化し、それによって得られるフルオロエーテルを精製するに当たり、含塩素フロンをナトリウムメトキシド溶液あるいは水酸化ナトリウム溶液に吹き込むことによって、フロン内の塩素イオンを塩化ナトリウムとして回収し、無害化することを特徴とするフロン分解方法およびフルオロエーテル製造方法により上記の目的を達成する．
【００１３】
アルコキシドあるいは水酸化ナトリウムはハロゲン化アルキルと反応してエーテルを生成する。この反応を利用すれば、アルコキシドとしてナトリウムメトキシドを、ハロゲン化アルキルとしてHCFC-22（CHF2Cl）を反応させ、HCFC-22  の脱塩素が可能である。反応式を(1)式に示す。
CHF2Cl＋CH3O-Na+→CHOCH2+NaCl↓                                                            (1)
【００１４】
この反応では生成物としてフルオロエーテルができ、塩素イオンは塩化ナトリウムとして回収される。この方法で廃棄フロンの処理を行えば、低コストでフロンが分解できるだけでなく、フルオロエーテルという有用化合物も副産物として生成される。この化合物は、塩素を含まないため、オゾン層に影響を与えず、温暖化効果も無い。また、図1に示すように飽和蒸気圧特性が第二世代フロンであるHCFC-142ｂとほぼ一致しているため、次世代フロンとして期待できる。
【００１５】
しかし、分解反応が進むにつれて、揮発性が高いメタノールが発生してしまう。したがって、HCFC-22  分解後、気相はフルオロエーテルとメタノールの混合気体であり、これらを分離する必要がある。
【００１６】
本発明では、このフルオロエーテルとメタノールを分離して、高純度のフルオロエーテルを得る技術を開発した。生成フルオロエーテル  と揮発メタノールの分離は通常蒸留を用いるが、本発明法では、エーテルとアルコールの水への溶解度差を利用して非常に簡易的な方法で分離を行うことが可能である。
【００１７】
フルオロエーテル・メタノール混合気体の分離には蒸留水を用いる。蒸留水と混合することで、メタノールを水層に溶解させ、水に難溶なフルオロエーテルはエーテル層として分離させる。今回生成したフルオロエーテルは沸点が−１０℃前後であるので、分離したエーテルは蒸発し気体となり二相分離が可能となる。
【００１８】
アルコールは水と同様に弱い酸であり、プロトンを水に与えることによりわずかに解離し、H3O+とアルコキシドイオン(RO-)を生成する。アルコールのヒドロキシ基が親水性を持ち、メタノールなどの分子量の小さいアルコールではヒドロキシ基が支配的であるため、水に対して無制限に溶ける。一方、エーテルはヒドロキシ基を持たず、比較的水に溶けにくい。ほとんどの試薬に対して安定であり、ハロゲン、弱い酸、塩基や求核試薬とは反応しない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、非常に簡単な手法であるため、装置の大型化も可能であり、大量の含塩素フロンを分解できるだけでなく、第三世代フロンとして注目されているフルオロエーテルをも大量に生産することもできるため、発明の意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下，実施例に基き本発明を説明する。
【実施例１】
【００２１】
(1)  試験装置及び試験方法
実施例1では、HCFC-22の分解を行い、まず分解終了後に気相中にどのようなものが含まれているかを分析した。実施例１  に用いた装置を図２に示す。
まず、N２ガスで希釈したHCFC-22  ガスをテドラーバック１に１０L  用意し、系に取り付ける。今回HCFC-22  分圧は２５kPa  とした。  反応容器２にナトリウムメトキシド溶液を２００  ml加える。テドラーバック入り口、出口のコックを開け、ポンプ３を作動させてHCFC-22  を反応容器に吹き込む。その際、テドラーバック入り口のコックで流量を調節する。一定時間おきに気相をサンプリング4し、ガスクロマトグラフで分析する。ガスクロマトグラフはShimadzu  製GC-8A、検出器はShimadzu  製C-R8A  を使用した。
【００２２】
(2)  試験結果
HCFC-22  分解率の経時変化を図３に示す。
図３より、HCFC-22  は１２０分後に９９．８６％（ガスクロAREA  比：以下同様）分解されたことがわかった。
【００２３】
応終了後のガスクロマトグラフによる分析結果を図４に示す。反応温度２０℃において、気相中には揮発メタノールがおよそ１７．６％含まれていることがわかった。
【実施例２】
【００２４】
(１)  試験装置及び試験方法
実施例２では、フロンの分解とフルオロエーテルの精製を連続で行えるようなシステムを組みフルオロエーテルがどのくらい生成されるかを調べた。実施例２の試験に用いた装置を図５に示す。
【００２５】
Ｎ2ガスで希釈したHCFC-22  ガスをテドラーバック１に１０L  用意し、系に取り付ける。反応容器２内に２８％ナトリウムメトキシド（和光純製）を２００  mlを使用し、テドラーバック入り口、出口のコックを開け、ポンプ３を作動させてHCFC-22  を反応容器に吹き込み、マグネチックスターラーで攪拌させながら反応させる。本実験では、ステンレス管に小穴を開けたスパージャーを使用して気泡を分散した。また、できるだけ、反応熱によるメタノールの揮発を防ぐため、反応器は恒温槽で2０℃に保つ。蒸発した気体は、リービッヒ冷却管４を通し冷却させる。蒸留水を用いて、ガス吸収塔５にてフルオロエーテルの生成とともに揮発性が高いため発生してしまうメタノールを除去する。また気体中に含まれる蒸留水を、塩化カルシウム６とモレキュラーシーブ７を用いて除去する。反応後、生成したエーテル蒸気と未反応HCFC-22  ガスはテドラーバック内へと戻り、再びポンプにより反応器へ吹き込まれる。一定時間おきに気相をサンプリング８し、ガスクロマトグラフ（Shimadzu  製GC-8A，検出器はShimadzu  製C-R8A）で分析する。HCFC-22の検出がなくなったことを確認して反応終了の判断とする。このようにして循環反応を行いながら同時にエーテルの精製も行う。分析は、ガスクロマトグラフを用いて行い、HCFC-22  が完全に分解されたことを確認した後、冷凍器１０よって−３０℃に調整したシリンダー９に、気体として精製したフルオロエーテルを冷却凝縮させ、液体として回収する。
【００２６】
(２)  試験結果
フルオロエーテルの精製率の時間変化を図6に示す。HCFC-22の分解が進むにつれて、フルオロエーテルが生成されていることが分かる。
反応終了後のガスクロマトグラフによる分析結果を図７に示す。１５０分後のサンプリングした気相中のフルオロエーテル(CH3OCHF2)の純度は９９．８１％であった。
【００２７】
反応式よりフロンとフルオロエーテルは１：１  の割合で分解・生成がおこなわれる。そのため、生成したフルオロエーテルの重さを測定することで、処理したフロンの量を求めることができる。その結果、公称で１０L  のテドラーバッグに分圧２５kPa  で吹き込んだフロンは、1  回の実験で０．０９２mol  処理することができると推算される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】フルオロエーテルとHCFC-142bの蒸気圧曲線  (K.  Satoh  et  al.,  Fluid  Phase  Equilibria,  144,  211-216,  1998)である。
【図２】実施例１に使用した実験装置の概略構成図を示す。
【図３】実施例１におけるHCFC-22の分解率の経時変化を示す。
【図４】実施例１のフロン分解反応終了後の気相中のガスクロマトグラフを示す。
【図５】実施例２に使用した実験装置の概略構成図を示す。
【図６】実施例２におけるフルオロエーテルの精製率の経時変化を示す。
【図７】実施例２のフロン分解反応及びフルオロエーテル精製終了後の気相中のガスクロマトグラフを示す。
【符号の説明】
【００２９】
1.  テドラーバッグ
2.  反応器
3.  ポンプ
4.  バルブ
5.  恒温槽
6.  リービッヒ冷却管
7.  ガス吸収塔
8.  トラップ（塩化カルシウム）
9.  モレキュラーシーブ
10.  サンプリングポイント
11.  シリンダー
12.  冷凍器
【図１】
2009292765.tif 000003
【図２】
2009292765.tif 000004
【図３】
2009292765.tif 000005
【図４】
2009292765.tif 000006
【図５】
2009292765.tif 000007
【図６】
2009292765.tif 000008
【図７】
2009292765.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月3日(2008.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
１．  テドラーバッグ
２．  反応器
３．  ポンプ
４．  バルブ
５．  恒温槽
６．  トラップ（塩化カルシウム）
７．  モレキュラーシーブ
８．  サンプリングポイント
９．  シリンダー
１０．  冷凍器
１１．  リービッヒ冷却管
１２．  ガス吸収塔
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2009292765.tif 000010