(57)【要約】【課題】  回収率が高く、大量の化学薬品を要さず、エネルギー消費量を軽減しつつ使用済み材料等から白金族元素や金を回収する。【解決手段】  白金族元素や金を含有する物質、例えば自動車排ガス浄化用廃触媒等の使用済み材料から白金族元素または金を回収するために、最初に０．５〜１．０モル／リットルのシュウ酸溶液のように熱分解する酸の溶液によって触媒の担体材料等を溶かして未溶解の白金族元素と分離した懸濁液をホウケイ酸ガラス材料に吸収させる。その懸濁液に、予めホウケイ酸ガラス内で酸化銅を還元剤（ケイ素）により還元析出させた金属銅の微粒子を含むホウケイ酸ガラスを加える。そして、懸濁液を電気炉内で１４００℃以下の温度で加熱して、自動車排ガス浄化用廃触媒等の使用済み材料に含まれる白金族元素や金を溶融銅に吸収させ濃縮することで高収率、低コストで白金族元素や金を回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金または白金族元素と、担体材料としてアルミナを含む使用済み触媒から金または白金族元素を回収する方法であって、
使用済み触媒を裁断する工程と、
裁断した前記使用済み触媒をシュウ酸溶液に浸し、所定の温度で攪拌して、当該シュウ酸溶液に未溶解な金または白金族元素を含む粒子が混在する懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液をろ過して、前記未溶解な金または白金族元素を含む粒子とろ過液とを分離する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記懸濁液を得る工程は、前記シュウ酸溶液を６０℃に加温し、６時間程度超音波を印加しながら攪拌することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記未溶解な粒子とろ過液とを分離する工程は、裁断後の前記使用済み触媒は透過できず、前記未溶解な粒子は透過できるフィルター用いてろ過することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ろ過液に、粉末銅とホウケイ酸ガラス原料を混ぜて混合液を得る工程と、
前記混合液から水分を除去して混合体を得る工程と、
前記混合体を１１００度から１４００度の範囲の温度で加熱して、銅塊とホウケイ酸ガラスを得る工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記銅塊から前記金または白金族元素を分離する工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記混合液を得る工程に代わって、
前記ろ過液に、銅粒子が分散して含有されたホウケイ酸ガラスの粉末を混ぜて混合液を得る工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記銅粒子は６００ｎｍ以下の粒径を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記銅粒子が分散して含有されたホウケイ酸ガラスは、
ホウケイ酸ガラスの粉末と酸化銅の粉末を混合する工程と、
混合したホウケイ酸ガラスの粉末と酸化銅の粉末を溶融する工程と、
溶融後に冷やされて固形化したホウケイ酸ガラスと酸化銅を粉砕し、ケイ素と炭化ケイ素を混合して混合体を得る工程と、
前記混合体を加熱して、酸化銅を銅に還元する工程と
により得られる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は一般的には使用済み材料から金属を回収する方法に関する。本発明は特に、白金族元素や金を含有する物質、例えば使用済みの石油化学系触媒、自動車排ガス浄化用廃触媒、使用済みの電子基板やリードフレーム、使用済みの各種燃料電池電極等から白金族元素または金を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の使用済み自動車用排ガス浄化用触媒等の白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ）を含む廃棄物から白金族元素を回収する方法には、湿式法と乾式法とがある。湿式法には、従来から王水等の酸に酸化剤を加えた溶液で白金族元素を抽出する方法や、硫酸等を用いて逆に触媒の担体材料を溶かして未溶解の白金族元素を分離する方法等がある。しかし、これらの湿式法は、白金族元素の抽出率が悪く、担体を溶かすのに大量の酸を必要とする上、廃液処理も必要となるなど、回収率やコストの点で問題が多く、実用性が低い等の欠点があった。【０００３】  一方、乾式法は、自動車排ガス浄化用廃触媒等に含まれる金や白金族元素を溶融銅に吸収させ、これを濃縮することで高収率、低コストで白金族元素を回収する方法である。乾式法の従来技術として、例えば、特開平４−３１７４２３号公報（特許文献１）やこの方法をさらに改良した特開２０００−２４８３２２号公報（特許文献２）の方法が知られている。【０００４】  特許文献１や２の方法は、高い回収率でかつ短時間で白金族元素を回収できる点で湿式法に比べて優れており、とりわけ、白金族元素中のロジウム（Ｒｈ）の回収率が湿式法と比べて高い点で有利な特徴がある。しかし、電気炉において、炉内の装入物を主としてカルシウムやシリカを含むフラックス材料とともに加熱溶融して、主として金属銅からなるメタル溶融中に白金族元素を吸収させる際に、１４００℃以上の高温が必要であり、電気炉の加熱と温度維持に多くのエネルギーを消費するという欠点があった。【０００５】
【特許文献１】特開平４−３１７４２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、上述した湿式法の回収率が低く大量の化学薬品とその廃液処理を要するという問題を解決、軽減することができる、使用済み材料等から金または白金族元素を回収する方法を提供することである。【０００７】  また、本発明の目的は、上述した乾式法の電気炉の高温加熱とその温度維持に多くのエネルギーを消費するという問題を解決、軽減することができる、使用済み材料等から金または白金族元素を回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明によれば、金または白金族元素と、担体材料としてアルミナを含む使用済み触媒から金または白金族元素を回収する方法であって、使用済み触媒を裁断し、裁断した使用済み触媒をシュウ酸溶液に浸し、所定の温度で攪拌して、そのシュウ酸溶液に未溶解な金または白金族元素を含む粒子が混在する懸濁液を得て、懸濁液をろ過して、金または白金族元素を含む未溶解な粒子とろ過液とを分離することを含む方法が提供される。【０００９】  また、本発明によれば、得られたろ過液に、粉末銅とホウケイ酸ガラス原料を混ぜて混合液とし、その混合液から水分を除去して混合体を得て、その混合体を１１００度から１４００度の範囲の温度で加熱して、銅塊とホウケイ酸ガラスを得て、その銅塊から金または白金族元素を分離することを含む方法が提供される。なお、粉末銅とホウケイ酸ガラス原料を混ぜて混合液を得る代わりに、ろ過液に銅粒子が分散して含有されたホウケイ酸ガラスの粉末を混ぜて混合液を得ることもできる。
【発明の効果】
【００１０】
【００１１】  白金族や金を含む触媒等を担体ごとすべて電気炉内で加熱する場合、加熱や温度維持に要する電気エネルギーが大きくなるので、本発明では、シュウ酸水溶液を使用して、触媒の担体材料であるアルミナを溶解して未溶解の金や白金属を懸濁液の中に回収することにより、電気炉内で加熱すべき対象となる物質の質量を低減して、加熱に要する電気エネルギーの低減を図ることができる。【００１２】  従来用いられているフラックス材料は主成分がカルシウムやシリカであり、溶融するためには１４００℃以上の高温を必要としていたが、本発明では、溶融温度を下げるため、予め調整したホウケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラスを形成するガラス原料を用いることで、電気炉内で必要な溶融温度を１４００℃以下に低下できる。その結果、白金族や金を回収するために炉内挿入物の加熱あるいは温度維持に要する電気エネルギーの低減を図ることができる。【００１３】  さらに、本発明では、自動車排ガス浄化用廃触媒等に含まれる白金族や金を溶融銅に吸収させる効果を高めるために、ホウケイ酸ガラス中であらかじめケイ素等の還元剤を用いて酸化銅を還元して微粒金属銅を形成したガラスを従来の金属銅に代わって用いることで、電気炉内で金属銅と白金族や金との接触効率が増大し、電気炉の炉内挿入物の維持温度を低下しても十分な白金族や金の回収率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  発明を実施するための最良の形態について、実施例を示しながら説明する。なお、以下の実施例では、自動車排ガス浄化用廃触媒を用いた場合について説明しているが、本発明はこれに限られるものではなく、他の材料についても適用可能であり、また本発明の趣旨を逸脱しない範囲でいかなる変形も可能であることは当業者には明らかであろう。【００１５】  最初に本発明の実施形態の概要を説明する。白金族元素や金を含有する物質、例えば使用済みの石油化学系触媒、自動車排ガス浄化用廃触媒、使用済みの電子基板やリードフレーム、使用済みの各種燃料電池電極等から白金族または金を回収するために、最初に０．５〜１．０モル／リットルのシュウ酸溶液のように熱分解する酸の溶液によって、触媒の担体材料等を溶かして未溶解の白金族元素が分離された懸濁液をホウケイ酸ガラス材料に吸収させる。その懸濁液に、予めホウケイ酸ガラス内で酸化銅を還元剤（ケイ素）により還元析出させた金属銅の微粒子を含むホウケイ酸ガラスを加える。その後、懸濁液を、電気炉内で１４００℃以下の温度で加熱して、自動車排ガス浄化用廃触媒等に含まれる白金族や金を溶融銅に吸収させ濃縮することで高収率、低コストで白金族元素を回収する。
【実施例１】
【００１６】  自動車排ガス浄化用廃触媒を０．５〜５ｍｍのチップ状に粉砕した。このうちの１ｇを１０ｍｌの濃度１モル／リットルのシュウ酸水溶液に浸漬し、６０℃に溶液を加温し、６時間超音波を印加しながら攪拌して懸濁液を得た。ここで得られた粉砕された廃触媒を含む懸濁液を公称口径０．１  ｍｍのガラスフィルターで濾過し、未溶解の廃触媒を除去した。廃触媒を少量の蒸留水で３回すすぎ、洗浄液は濾過液に加えた。フィルター上に残ったチップ状の廃触媒の乾燥重量を測定することにより、濾液に移行した廃触媒の重量を算出したところ表１の結果を得た。【００１７】
【表１】
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【００１８】  この結果から、６０℃に保温した濃度１モル／リットルのシュウ酸水溶液に自動車排ガス浄化用廃触媒を、超音波を印加しながら６時間浸漬することにより、後工程である電気炉における加熱において、白金族を含む電気炉内への挿入物の重量を約７５％少なくすることが可能であることがわかった。
【実施例２】
【００１９】  実施例１で得た濾過後の浸出液をアルミナ製の坩堝に移し、ホウケイ酸ガラス原料である３ｇのホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、１．５ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と回収剤である粉末金属銅を０．５ｇだけ加えて混合した。ホットプレート上で１００℃に加熱して坩堝内の水分を蒸発させた後、試料を電気炉内で坩堝ごと試料を１１００℃および１１５０℃で加熱しその温度を維持した。電気炉内の気体は乾燥したアルゴンを使用した。１１５０℃での保持時間は２時間であった。２時間後に坩堝を電気炉から取り出して冷却すると銅は塊状となっており、シュウ酸は分解して存在が認められず、銅の塊をホウケイ酸ガラスと分離して取り出すことができた。ここで取り出した銅中に含まれる白金族元素の量を、王水で銅の固まりを溶解して元素分析したところ、表２の結果を得た。【００２０】
【表２】
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【００２１】  この結果から、１１５０℃で回収することにより約８０％の回収率で自動車排ガス浄化用廃触媒に含まれる白金族の回収が可能であることがわかった。このように、ホウ酸と炭酸ナトリウムを用いることで、自動車排ガス浄化用廃触媒の担体に含まれるシリカとシュウ酸水溶液に移行したアルミニウムとが加わってホウケイ酸ガラスを形成し、その中に分散した白金族が銅によって吸収され濃縮する現象を１１５０℃で効率よく起こすことができるので、比較的低温で乾式法による効率的な白金族元素の回収ができることが明らかになった。
【実施例３】
【００２２】  表３に実験に使用した試薬を示す。使用したガラスの組成はホウケイ酸ガラスであり、その成分はＳｉＯ２が５７％、Ｂ２Ｏ３が２５％、Ｎａ２Ｏが１８％であった。ＳｉＯ２の粒径は、篩いによって選別して、粒径４５μｍ以下のものを使用した。【００２３】
【表３】
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【００２４】  実験に使用した試薬の調製量を表４に示す。最初に、ガラス粉末と酸化銅（ＣｕＯ）を混合して１４７３度（Ｋ）の温度で１時間溶融して、ＣｕＯをガラスに均一に含有させた。冷却したガラスを１００μｍ以下に粉砕（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７を使用した）し、ＳｉおよびＳｉＣと均一に混合した。Ｓｉの添加量は下記の反応式（１）において当量とし、ＳｉＣの添加量は下記の式（２）において２倍当量とした。混合物をアルミナ坩堝に入れ、チューブ型電気炉（光洋サーモシステム社製  ＫＴＦ４３４Ｎ）を使用して１３２３度（Ｋ）の温度で１時間加熱して、ＣｕＯをＣｕに還元させた。加熱はＡｒ雰囲気下で行った。
２ＣｕＯ  ＋  Ｓｉ  →  ２Ｃｕ  ＋  ＳｉＯ２                （１）
４ＣｕＯ  ＋  ＳｉＣ  →  Ｃｕ  ＋  ＳｉＯ２  ＋  ＣＯ２    （２）【００２５】
【表４】
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【００２６】  Ｓｉによる還元で作製したガラスは、２０μｍ以下の粉末にした後、Ｘ線回折測定（リガク社製ミニフレックスを使用）により、金属銅の分散を確認した。また、高エネルギー加速器研究機構ビームライン２７Ｂにおいて、ＸＡＮＥＳスペクトルを測定して銅が金属状態にあることを確認した。還元後のガラスの吸光スペクトル測定より、５９５ｎｍにＣｕの表面プラズモンの吸収ピークを観測されたことから、分散している銅の微粒子が６００ｎｍ以下であることを確認した。定量的には、Ｘ線回折の結果から、シェラーの式を適用して回折ピークの半値幅からＣｕの粒径を計算したところ、１００ｎｍ程度であることがわかった。このようにして、１００ｎｍ程度の銅の微粒子をホウケイ酸ガラス中に分散させたガラスを作製することができた。
【実施例４】
【００２７】  実施例３で作製したガラスを用いて、実施例１の処理を施した自動車排ガス浄化用廃触媒試料に対して、実施例２の方法を適用して、白金族の回収を行った。使用した試薬の調整量等を表５に示す。ガラス試料は、粉砕機（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で１００μｍ以下の粉末にした後、他の試薬と混合して使用した。実験で得られた金属塊の重量および白金族の抽出率を表６に示す。【００２８】
【表５】
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【００２９】
【表６】
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【００３０】  表６の結果から、白金族元素を、試料中に存在した全量に近い９０％以上の回収率で、銅の塊に吸収させ濃縮できたことがわかる。このように、１００ｎｍすなわち０．１μｍ程度の微細な金属銅を分散させたホウケイ酸ガラスを用いることによって、効率的に白金族元素を銅中に吸収し、回収することができた。