(57)【要約】【課題】複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメント、並びに、前記分離膜エレメントを収納するハウジングからなる分離膜モジュールであって、膜封止部が、少ない工程で製造できかつ中空糸状多孔質分離膜の端末間との接着性に優れるとともに、耐薬品性が、従来の熱可塑性フッ素樹脂からなる膜封止部と同様に優れている分離膜モジュール、及びこの分離膜モジュールに用いられる分離膜エレメントの製造方法を提供する。【解決手段】膜封止部の、少なくとも被処理液との接触部側表面が、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする分離膜モジュール、及びこの分離膜モジュールに用いられる分離膜エレメントの製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントであって、
前記膜封止部の、少なくとも被処理液との接触部側表面が、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする分離膜エレメント。
【請求項２】
前記膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面が、さらに、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の分離膜エレメント。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の分離膜エレメント及び前記分離膜エレメントを収容するハウジングからなり、前記分離膜エレメントとハウジングが一体化されていることを特徴とする分離膜モジュール。
【請求項４】
複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性樹脂を硬化して、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、
硬化した前記熱硬化性樹脂の、少なくとも中空糸状多孔質分離膜が延びている側の表面に、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布する工程、
塗布後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化する工程、及び
硬化した前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法。
【請求項５】
中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成後、硬化した熱硬化性樹脂の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側の表面に、さらに熱硬化性フッ素樹脂の塗布及びその硬化をすることを特徴とする請求項４に記載の分離膜エレメントの製造方法。
【請求項６】
複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、及び
硬化した前記熱硬化性フッ素樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＯＣＣＦ２［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＣＯＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなる組成物であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。
【請求項９】
前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＸＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２Ｘ［式中、Ｘはシラン官能基であり、ｐ＝２〜２０であり、ｑ＝２〜２０である。］で表される末端にシラン官能基を有するパーフルオロポリオキシアルカンからなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性フッ素樹脂が、下記式（Ｉ）：
【化１】
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［式中、ｎ＝２〜５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基又はアルケニル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の中の少なくとも１の基、並びに、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくとも１の基は、アルケニル基である。］で表されるパーフルオロアルキルエーテルを有するシリコーン化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸状多孔質分離膜を用いた分離膜エレメント、この分離膜エレメントから構成され、半導体製造や食品工業等の分野で気液吸収、脱気、濾過用等として用いられる分離膜モジュール、及び前記分離膜エレメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造や食品工業等の分野での、気液吸収、脱気、濾過用等の用途には、中空糸状多孔質分離膜を用いた分離膜エレメントをハウジング内に収容した分離膜モジュールが用いられている。この分離膜エレメントは、中空糸状多孔質分離膜を複数本集束して、その端末を樹脂製の膜封止部により封止して一体化してなるものである。
【０００３】
この種の分離膜モジュールを構成する材質としては、処理気液が腐食性を有する場合もあるので、耐薬品性の材質が望まれ、例えば、中空糸状多孔質分離膜の材料には、耐薬品性の高い多孔質フッ素樹脂からなるものが広く用いられている。そして、膜封止部も処理気液と接触する部分であるので、耐薬品性の高い材質からなるものが望まれている。
【０００４】
従来、膜封止部を形成する材質としては、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂が用いられ、これらの樹脂液（硬化前の液状の樹脂又は樹脂溶液）を金型内に注型し、中空糸状多孔質分離膜の端末部をこの樹脂液に浸漬した後、樹脂を硬化させて膜封止部を形成する方法（以後、浸漬成形法と言う場合がある。）が広く行われていた。
【０００５】
浸漬成形法によれば、膜封止部を少ない工程で製造することができ、生産性の観点から好ましい。又、樹脂液が中空糸状多孔質分離膜の端末部にある微細な多孔内に浸透するので、樹脂液の硬化により、注型された樹脂液と多孔内を充填する樹脂液間でアンカー効果が生じ、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の接着性が向上し、確実に一体化することができる。
【０００６】
しかし、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂は、フッ素樹脂と比較すると耐薬品性が低く、腐蝕性の処理気液の場合、分離膜モジュールの使用時に、処理気液との接触による膜封止部が劣化しやすいとの問題があった。
【０００７】
そこで、耐薬品性の高い材質である熱可塑性フッ素樹脂、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の使用が提案されている（特許文献１）。しかし、ＰＦＡ等の熱可塑性フッ素樹脂は融点が高く、成形のための流動性を得るためには３００℃以上に加熱する必要がある。このような高温では中空糸状多孔質分離膜が溶融するので、前記のウレタン樹脂やエポキシ樹脂の場合で採用されている浸漬成形法を採用することは困難であった。
【０００８】
そこで、熱可塑性フッ素樹脂からなる膜封止部を用いる場合は、膜封止部を形成後、膜封止部に穴をあけ、この穴に中空糸状多孔質分離膜の端末を挿入し、その後、加熱して膜封止部と中空糸状多孔質分離膜を溶融接着して一体化する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平９−２９０１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、膜封止部を形成後、この膜封止部に穴をあけ、そこに中空糸状多孔質分離膜の端末を挿入した後、加熱して溶融接着させる方法は、前記の浸漬成形法と比べると、製造工程が大幅に増えて、生産性が低いとの問題がある。又、膜封止部と中空糸状多孔質分離膜の端末を加熱して溶融接着させる方法では、アンカー効果も期待できず、両者間の接着性が低いとの問題があった。
【００１０】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂を用いる場合のように浸漬成形法により製造され、従って、生産性が高くかつ膜封止部と中空糸状多孔質分離膜の端末間の接着性に優れるとともに、膜封止部の耐薬品性も、従来の熱可塑性フッ素樹脂からなる膜封止部と同様に優れている分離膜モジュールを提供することを課題とする。本発明は更に、この分離膜モジュールに用いられる分離膜エレメントの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱硬化性フッ素樹脂硬化物が、成形性に優れるとともに、優れた耐薬品性を有し、かつウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の硬化物上にその強固な被覆を形成できることを見出した。そして、この熱硬化性フッ素樹脂を用いることによりウレタン樹脂やエポキシ樹脂の場合のように浸漬成形法により膜封止部を形成でき、この膜封止部は優れた耐薬品性を有すること、又は、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等を用いて浸漬成形法により膜封止部を形成した後、膜封止部の、少なくとも処理液との接触する部分に、熱硬化性フッ素樹脂硬化物の被覆を設けることにより、耐薬品性に優れた膜封止部が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、その請求項１において、複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントであって、
前記膜封止部の、少なくとも被処理液との接触部側表面が、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする分離膜エレメント、を提供する。
【００１３】
本発明の分離膜エレメントは、複数の中空糸状多孔質分離膜及びその端末を集束して封止する膜封止部からなる点等は、半導体製造や食品工業等の分野で、気液吸収、脱気、濾過用等に用いられている従来の分離膜エレメントと同様である。又、中空糸状多孔質分離膜の形状や材質、その本数、膜封止部の形状等も、従来の分離膜エレメントと同様なものとすることができる。
【００１４】
ここで中空糸状多孔質分離膜とは、細い管状の多孔質分離膜であり、多孔質分離膜とは、微細な孔、特に膜両表面間を貫通する貫通孔を多数有する膜、特に樹脂製の膜であり、中空糸状多孔質分離膜の管の内側と外側間で、前記貫通孔を通して、濾過や気液の接触、脱気等が行われる。
【００１５】
中空糸状多孔質分離膜の材質としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン等が考えられる。中でも、フッ素樹脂から形成されているものが、耐薬品性、柔軟性、機械的強度等の観点から好ましく用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の種々のフッ素樹脂を１種あるいは複数種の組み合わせ等により用いることができる。成形加工性に優れ、更に機械的強度にも優れる点よりＰＴＦＥが特に好ましい。
【００１６】
膜封止部とは、複数の中空糸状多孔質分離膜の端末を集束して封止する部分であり、通常、中空糸状多孔質分離膜の両方の端末に設けられるが、この膜封止部が樹脂の硬化物により形成される点も従来の分離膜エレメントと同様である。
【００１７】
本発明の分離膜エレメントは、この膜封止部の、少なくとも、処理液との接触部側表面が、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする。ここで、処理液との接触部側表面とは、この分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールの内部側に露出する面（中空糸状多孔質分離膜が延びている側の面）を意味する。即ち、膜封止部は、熱硬化性フッ素樹脂以外の材質、例えばウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂からなる部分を主体としてもよいが、この場合は、少なくとも、分離膜モジュールの内部側に露出する面は、熱硬化性フッ素樹脂の硬化物により被覆されている。又、膜封止部全体が、熱硬化性フッ素樹脂からなるものでもよい。
【００１８】
分離膜モジュールの内部側に露出する面、即ち分離膜モジュールの使用時に処理液の流れと接触する部分が、耐薬品性の良い熱硬化性フッ素樹脂の硬化物により形成されているので、分離膜エレメント及びこの分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールの耐久性（耐薬品性）を向上させることができる。
【００１９】
前記のように本発明の分離膜エレメントの膜封止部は、処理液との接触部側表面が熱硬化性フッ素樹脂により形成されている限りは、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主体として構成することができる。このウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる部分は、従来の分離膜エレメントの膜封止部と同様に、前記浸漬成形法により形成することができるので、その生産性が高いとともに、中空糸状多孔質分離膜の端末に熱硬化性樹脂が浸透して、アンカー効果を発揮でき、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の優れた接着力を得ることができる。
【００２０】
又、熱硬化性フッ素樹脂は、硬化前は、中空糸状多孔質分離膜の溶融や熱劣化を生じる温度よりはるかに低い温度で液状であり、かつこのような低い温度（通常１５０℃程度以下）で硬化できるので、これを用いて、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の場合と同様に、前記浸漬成形法により、膜封止部を形成することもできる。従って、熱硬化性フッ素樹脂のみを用いる場合でも、高い生産性で、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の接着力に優れた膜封止部を得ることができる。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、前記膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面が、さらに、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の分離膜エレメントである。
【００２２】
分離膜モジュールの使用時には、膜封止部の、分離膜モジュールの内部側に露出する面とは反対側（外側）にある露出面、即ち、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面も、該開口部から漏れる処理液と接触し、処理液により劣化することも考えられる。そこで、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面も、さらに、熱硬化性フッ素樹脂により形成することにより、この劣化を防ぐことができ、分離膜エレメント及びこの分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールの耐久性（耐薬品性）をさらに向上させることができる。
【００２３】
本発明は、前記分離膜エレメントに加えて、前記分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールも提供するものである。即ち、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の分離膜エレメント及び前記分離膜エレメントを収容するハウジングからなり、前記分離膜エレメントとハウジングが一体化されていることを特徴とする分離膜モジュールである。
【００２４】
本発明の分離膜モジュールについては、分離膜エレメントとこれを収容するハウジングからなる点、分離膜エレメントとハウジングを一体化する方法、ハウジングの種類やその形態等は、半導体製造や食品工業等の分野で、気液吸収、脱気、濾過用等に用いられている従来の分離膜モジュールと同様なものとすることができる。例えば、分離膜エレメントとハウジングの一体化は、膜封止部とハウジングの接着、パッキングシール等により行うことができる。
【００２５】
本発明の分離膜エレメントであって、膜封止部が、熱硬化性フッ素樹脂以外の材質からなる部分を有するものは、この熱硬化性フッ素樹脂以外の材質となる液状の熱硬化性樹脂（以下樹脂液と言うことがある。）に、中空糸状多孔質分離膜の端末を束ねてセットし、その後この樹脂液を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止し、さらにその後この硬化した熱硬化性樹脂の表面の少なくとも処理液との接触部側に、熱硬化性フッ素樹脂の硬化層を形成して製造することができる。
【００２６】
樹脂液への中空糸状多孔質分離膜の端末のセットは、金型等に樹脂液を注型した後、そこへ中空糸状多孔質分離膜の端末を浸漬する方法により行うこともできるが、通常は、中空糸状多孔質分離膜の端末を束ねた後、金型等に、この束ねた端末をセットし、さらにその後この金型等に樹脂液を注型して行われる。熱硬化性フッ素樹脂の硬化層の形成は、樹脂液を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した後、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布し、その後硬化する方法により行うことができる。
【００２７】
本発明は、前記の分離膜エレメント、分離膜モジュールに加えて、さらに、前記分離膜エレメントの製造方法を提供する。即ち、請求項４に記載の発明は、
複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性樹脂を硬化して、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、
硬化した前記熱硬化性樹脂の、少なくとも中空糸状多孔質分離膜が延びている側の表面に、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布する工程、
塗布後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化する工程、及び
硬化した前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。
【００２８】
中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねる方法としては、端末を熱溶着などで封止する方法を挙げることができる。又、ひも等により結束する方法も挙げることができるが、このように封止又は結束することにより、中空糸状多孔質分離膜の端末の開口部を閉塞し、注型（浸漬）の際には、中空糸の中空部に樹脂が流れ込むことを防ぐことができる。そして樹脂の硬化後に行う工程、即ち、前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程により、中空糸の開口部を端末に露出させることができる。
【００２９】
中空糸状多孔質分離膜の端末が前記のようにして束ねられた後、この端末は、型（金型等）にセットされ、この型に硬化前の熱硬化性樹脂（樹脂液）を注型することにより、前記樹脂含浸部が熱硬化性樹脂に浸漬される。なお、前記のように、樹脂液を注型後、中空糸状多孔質分離膜の端末を型に入れて浸漬してもよい。
【００３０】
注型した樹脂液に中空糸状多孔質分離膜の端末が浸漬された後、樹脂液の硬化が行われ、中空糸状多孔質分離膜の端末が封止される。注型した樹脂液に中空糸状多孔質分離膜の端末を浸漬する工程、及び熱硬化性樹脂を硬化して前記中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程は、従来の分離膜モジュールの製造における浸漬成形法と同様な手順や条件で行うことができる。又、使用する材料等も同様であり、ここで用いられる熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の、フッ素樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、
中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成後、硬化した熱硬化性樹脂の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側の表面に、さらに熱硬化性フッ素樹脂の塗布及びその硬化をすることを特徴とする請求項４に記載の分離膜エレメントの製造方法であり、熱硬化性フッ素樹脂の塗布を、さらに、硬化した熱硬化性樹脂の表面の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にもすることを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。前記請求項２に記載の分離膜エレメントはこの製造方法により製造することができる。即ち、この方法により、両面が耐薬品性の高い熱硬化性フッ素樹脂硬化物で被覆された三層構造の膜封止部を備えた分離膜エレメントを得ることができる。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、
複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、及び
硬化した前記熱硬化性フッ素樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。
【００３３】
この製造方法は、膜封止部が熱硬化性フッ素樹脂のみから形成されている分離膜エレメントの製造方法であり、従来、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて行われていた浸漬成形法を、熱硬化性フッ素樹脂を用いて行う方法である。従って、前記のように、高い生産性で、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の接着力に優れた膜封止部を得ることができる。この場合、膜封止部は、熱硬化性フッ素樹脂のみから形成されるので、処理液との接触部側表面も、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面も、熱硬化性フッ素樹脂により形成されている。従って、請求項４や請求項５に記載の製造方法における、硬化した前記熱硬化性樹脂の表面に、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布し、その後熱硬化性フッ素樹脂を硬化する工程は不要であり、従来の浸漬成形法と同様な工程のみで、優れた耐薬品性を有する膜封止部を得ることができる。
【００３４】
本発明の分離膜モジュールを構成する熱硬化性フッ素樹脂、即ち、請求項４〜請求項６の製造方法に用いられる熱硬化性フッ素樹脂は、中空糸状多孔質分離膜の溶融や熱劣化を生じる温度よりはるかに低い温度、望ましくは１５０℃程度以下で液状であり、かつ、このような低い温度で硬化できるものであって、耐薬品性に優れた硬化物を与えるものが用いられる。又、機械的強度に優れ、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化物上に塗布して強固な被膜を形成しやすいものが好ましい。本発明者は、鋭意検討の結果このような特性を有する好適な熱硬化性フッ素樹脂を見出した。以下の請求項７〜請求項１０は、このような熱硬化性フッ素樹脂を用いることを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。
【００３５】
請求項７に記載の発明は、
熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＯＣＣＦ２［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＣＯＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなる組成物であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。
【００３６】
式中のｐ、ｑとしてはそれぞれ２〜１０の範囲が好ましく、特に４〜８の範囲がより好ましく、平均分子量１５００程度となるｐ、ｑが特に好ましい。
【００３７】
前記パーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物としては、エポキシ化合物が例示される。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやノボラック樹脂等の多官能のフェノール化合物等のジグリシジルエーテル、トリリシジルエーテル、テトラーグリシジルエーテルを挙げることができ、より具体的には下記のエポキシ１のようなビスフェノール型エポキシを例示することができるが、下記のエポキシ２、エポキシ３のように柔軟成分を含むエポキシがより好ましい。
【００３８】
エポキシ１：  ビスフェノール型エポキシ
エポキシ２：  下記の構造式で表されるエポキシ樹脂
【００３９】
【化１】
2009202108.tif 000003
【００４０】
エポキシ３：  ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
【００４１】
この熱硬化性フッ素樹脂の組成物には、反応促進のために、ジメチルアミノメチルファノール、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の三級アミン類を０．１〜２％程度添加することが好ましい。
【００４２】
請求項８に記載の発明は、
前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。
【００４３】
式中のｐ、ｑとしてはそれぞれ２〜１０の範囲が好ましく、特に４〜８の範囲がより好ましく、平均分子量１５００程度となるｐ、ｑが特に好ましい。
【００４４】
前記パーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物としては、メチレンビス（４−１−ファニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００４５】
請求項９に記載の発明は、
前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＸＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２Ｘ［式中、Ｘはシラン官能基であり、ｐ＝２〜２０であり、ｑ＝２〜２０である。］で表される末端にシラン官能基を有するパーフルオロポリオキシアルカンからなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。
【００４６】
式中のｐ、ｑとしてはそれぞれ２〜１０の範囲が好ましく、特に４〜８の範囲がより好ましく、平均分子量１５００程度となるｐ、ｑが特に好ましい。シラン官能基Ｘとしては、−ＳｉＨ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ（Ｒは、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）が例示される。
【００４７】
請求項１０に記載の発明は、
前記熱硬化性フッ素樹脂が、下記式（Ｉ）：
【００４８】
【化２】
2009202108.tif 000004
【００４９】
［式中、ｎ＝２〜５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基又はアルケニル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の中の少なくとも１の基、並びに、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくとも１の基は、アルケニル基である。］で表されるパーフルオロアルキルエーテルを有するシリコーン化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６で表されるアルキル基としては、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等の炭素数１〜４のアルキルが例示され、アルケニル基としては、Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ７等の炭素数３〜６のアルケニルが例示される。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の分離膜モジュールは、中空糸状多孔質分離膜の端末部を、注型された樹脂液に浸漬した後、樹脂を硬化させて封止する膜封止部を有するものであり、かつ、この膜封止部の耐薬品性が、従来の熱可塑性フッ素樹脂からなる膜封止部と同様に優れている。又、この分離膜モジュールに用いられる分離膜エレメントは、本発明の製造方法により容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
次に、本発明を実施するための最良の形態について、実施例等を示しながら説明するが、本発明の範囲はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００５３】
図１は、本発明の分離膜モジュールの一態様であり、処理液の濾過に用いられる分離膜モジュールＸの構造の概略を示す断面図である。
【００５４】
分離膜モジュールＸは、複数のＰＴＦＥ製の中空糸状多孔質分離膜１を互いに間隔を設けて略平行に配置し、その軸線方向の両端末を集束して膜封止部２、２’で一体化してなる分離膜エレメント３と、円筒状の筒材４及び該筒材の両端開口を閉じるキャップ５、６を有する耐圧性のハウジング７とを備えている。膜封止部２、２’の外側端面には中空糸状多孔質分離膜１の端末が開口しているが、膜封止部２’の外側端面の開口部はキャップ６により塞がれている。
【００５５】
一方のキャップ５には処理液の流入口８及び濾過液の排出口９が設けられている。また、キャップ５と分離膜エレメント３の膜封止部２との間には集液室１０が設けられている。
【００５６】
このように構成される分離膜モジュールＸにおいて、処理液は、矢印イで示すように流入口８から分離膜モジュールＸの内側に導入され、中空糸状多孔質分離膜１を透過してその貫通孔により濾過が行われる。濾過液は、各中空糸状多孔質分離膜１の管内を通って集液室１０に集液され、矢印ロで示すように排出口９から分離膜モジュールＸの外側に排出される。
【００５７】
図２は、本発明の分離膜モジュールの他の実施形態である分離膜モジュールＹの断面図を示す。分離膜モジュールＹは、オゾン溶解等の気液吸収に用いられる分離膜モジュールである。
【００５８】
分離膜モジュールＹも分離膜モジュールＸと同様に、複数のＰＴＦＥ製の中空糸状多孔質分離膜２１を互いに間隔を設けて略平行に配置し、その軸線方向の両端末を集束して膜封止部２２、２２’で一体化してなる分離膜エレメント２３と、円筒状の筒材２４及び該筒材の両端開口を閉じるキャップ２５、２６を有する耐圧性のハウジング２７とを備えている。膜封止部２２、２２’の外側端面には中空糸状多孔質分離膜２１の端末が開口し、中空糸状多孔質分離膜２１の一端の開口から他端の開口への処理液の流通を可能としている。一方のキャップ２６には気体の流入口２８及び処理液の排出口２９が設けられ、他方のキャップ２５には気体の排出口３０及び処理液の流入口３１が設けられている。
【００５９】
処理液は、流入口３１から中空糸状多孔質分離膜２１の管内に導入され、中空糸状多孔質分離膜２１の内側に接触しながら流れて排出口２９から分離膜モジュールＹの外側に排出される。気体は、流入口２８から分離膜モジュールＹのハウジング２７内に導入され、中空糸状多孔質分離膜２１の外側に接触しながら流れて排出口３０から分離膜モジュールＹの外側に排出される。この間に、中空糸状多孔質分離膜２１の貫通孔を通して、気液吸収が行われる。
【００６０】
次に、本発明の特徴的な部分である膜封止部２の詳細な構造の例を、図３〜５に基づいて説明する。図３〜５は、分離膜エレメント３を構成する複数の中空糸状多孔質分離膜１の１本についての端末部分及びその近傍の膜封止部２を拡大して示す断面図である。なお、以下の説明は、膜封止部２についてされているが、膜封止部２’、２２、２２’についても、膜封止部２と同様な構造とすることができるので、その説明は省略する。
【００６１】
図３は、膜封止部２の一態様を示す断面図であり、この例では、膜封止部２は、エポキシ樹脂からなる本体部２ｃと、熱硬化性フッ素樹脂層２ａからなる。熱硬化性フッ素樹脂層２ａは、膜封止部２の、処理液との接触部側表面を被覆する。ここで、処理液との接触部側表面とは、図１（又は図２）においてａで示される側の表面である。図３に示されるように、中空糸状多孔質分離膜１は、膜封止部２に埋め込まれており、処理液との接触部側表面とは反対側の表面（図１（又は図２）においてｂで示される側の表面）で開口している。
【００６２】
この態様では、処理液との接触部側表面が、耐薬品性に優れた熱硬化性フッ素樹脂層２ａで被覆されているので、膜封止部２の耐薬品性を向上させることができる。この態様の分離膜エレメントは、次に示す手順で製造することができる。
【００６３】
先ず、複数の中空糸状多孔質分離膜１の端末を熱溶着等により封止して束ね、この端末を下に向けて下側に位置する金型内にセットする。次に、液状のエポキシ樹脂を金型内に注入して、中空糸状多孔質分離膜１の端末をエポキシ樹脂に浸漬する。このとき、中空糸状多孔質分離膜１の端末の開口部は熱溶着等により封止されているので、エポキシ樹脂が中空糸の中空に浸入することはない。
【００６４】
浸漬の後に、エポキシ樹脂を加熱硬化させて膜封止部２の本体部２ｃを形成する。この硬化により中空糸状多孔質分離膜１と本体部２ｃが一体化する。なお、中空糸状多孔質分離膜１の端末をエポキシ樹脂に浸漬するとき、エポキシ樹脂が端末部の多孔質内に浸透するので、加熱硬化によりアンカー効果が発揮される。以下に示す図４の例でも同様である。
【００６５】
次に、この本体部２ｃの、中空糸状多孔質分離膜１が延びている側の面を熱硬化性フッ素樹脂液で塗布し、その後加熱して熱硬化性フッ素樹脂液を硬化し、熱硬化性フッ素樹脂層２ａを形成する。熱硬化性フッ素樹脂層２ａの形成後、脱型をし、さらに後、熱溶着等により封止されている部分を含む中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部（すなわち中空糸状多孔質分離膜１が延びている側とは反対の表面側）を切削することにより、中空糸状多孔質分離膜の開口部が形成される。なお、膜封止部２’のように、中空糸状多孔質分離膜の開口部を有しない膜封止部の製造においては、中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部の切削（請求項４における硬化した前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程）は行わなくてもよい。
【００６６】
図４は、膜封止部２の他の一態様を示す断面図であり、この例では、膜封止部２は、エポキシ樹脂からなる本体部２ｃと、熱硬化性フッ素樹脂層２ａ及び２ｂからなる。熱硬化性フッ素樹脂層２ａは、膜封止部２の、処理液との接触部側表面を被覆し、熱硬化性フッ素樹脂層２ｂは、その反対側の表面（図１（又は図２）においてｂで示される側の表面）を被覆する。図４に示されるように、中空糸状多孔質分離膜１は、膜封止部２に埋め込まれており、処理液との接触部側表面とは反対側の表面にある２ｂ側で開口している。
【００６７】
この態様では、処理液との接触部側表面及びその反対側の両表面が、耐薬品性に優れた熱硬化性フッ素樹脂層２ａで被覆されているので、膜封止部２の耐薬品性をより向上させることができる。この態様の分離膜エレメントは、次に示す手順で製造することができる。
【００６８】
先ず、図３の例と同様にして本体部２ｃを形成する。このとき中空糸状多孔質分離膜１と本体部２ｃが一体化する。その後、熱硬化性フッ素樹脂層２ａの形成前に、脱型をし、脱型後、熱溶着等により封止されている部分を含む中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部を切削することにより、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する。次に、この本体部２ｃの両面を熱硬化性フッ素樹脂液で塗布し、その後加熱して熱硬化性フッ素樹脂液を硬化し、熱硬化性フッ素樹脂層２ａ、２ｂを形成する。
【００６９】
図５に示す態様は、膜封止部２を熱硬化性フッ素樹脂のみで形成したものである。この態様の分離膜エレメントは、液状のエポキシ樹脂の代わりに液状の熱硬化性フッ素樹脂を用い、他の点は図３の態様における本体部２ｃの形成と同様な手順により、膜封止部２を形成する。この形成により、中空糸状多孔質分離膜１と膜封止部２が一体化する。又、液状の熱硬化性フッ素樹脂に中空糸状多孔質分離膜１の端末を浸漬するとき、熱硬化性フッ素樹脂が端末部に浸透するので、加熱硬化によりアンカー効果が発揮される点も、図３の例の場合と同様である。
【００７０】
このようにして形成された膜封止部２は、処理液との接触部側表面もその反対側（中空糸状多孔質分離膜１の開口部側）表面も、熱硬化性フッ素樹脂の硬化物で形成されており、優れた耐薬品性が達成されているので、（図３や図４の態様で行われている）熱硬化性フッ素樹脂をこの表面に塗布して硬化する工程は不要である。従って、この点では、図３や図４の態様の場合より製造工程は簡易であるが、一方、熱硬化性フッ素樹脂は高価であるので、材料コストの点からは、図３や図４の態様の方が有利である。脱型後、熱溶着等により封止されている部分を含む中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部を切削することにより、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成して分離膜エレメントが得られる。
【００７１】
以上のようにして得られた分離膜エレメント、即ち図３〜５に示すような端末構造を有する分離膜エレメントを、常法によりハウジング内に収容することにより、本発明の分離膜モジュールを得ることができる。
【実施例】
【００７２】
先ず、以下の実施例において用いた熱硬化性フッ素樹脂を示す。
［熱硬化性フッ素樹脂１］
ＨＯＯＣＣＦ２［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＣＯＯＨ［平均分子量１５００］で表される熱硬化性フッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製フロロリンク）と、下記のエポキシ樹脂との混合物に、三級アミン類（ＰＴＩジャパン社製ＡＣ３９９）を１重量％添加した混合物。
【００７３】
・  ビスフェノールＦ型エポキシ（ＤＩＣ製エピクロン８３０）との混合物（表中では、１−１と示す。）
・  １，４−ジメチロールフェニルジグリシジルエーテルとの混合物（表中では、１−２と示す。）
・  ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとの混合物（表中では、１−３と示す。）
【００７４】
［熱硬化性フッ素樹脂２］
ＨＯＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＯＨで表される熱硬化性フッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製フロロリンク）とＭＤＩとの、モル比で１：１〜１：１．０５の混合物（表中では、２と示す。）。
【００７５】
［熱硬化性フッ素樹脂３］
ＸＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２Ｘで表される熱硬化性フッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製フロロリンク）（表中では、３と示す。）。
【００７６】
［熱硬化性フッ素樹脂４］
パーフルオロアルキルエーテルを有するシリコーン化合物に、白金触媒を添加したもの（表中では、４と示す。）。
【００７７】
実施例１
外形２．３ｍｍ、内径１．１ｍｍ、孔径２μｍのＰＴＦＥ製中空糸状多孔質分離膜（住友電工社製ポアフロンチューブ）を１０本準備した。この中空糸状多孔質分離膜を、熱溶着により端末を束ねて封止した状態で、その端末を下に向けて下側に位置する金型内にセットした。
【００７８】
次に、４０℃に加熱して粘度が下がったウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製コロネート：ポリエステル系ポリオールとイソシアネートを反応させたもの）を注形金型内に注入して、１０分間浸漬した後、加熱硬化させて、膜封止部の本体部（図３の例における２ｃ）を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。このときの本体部の厚みは５０ｍｍであった。
【００７９】
その後、前記本体部の中空糸状多孔質分離膜が延びている側の表面に、前記の熱硬化性フッ素樹脂の１つを塗布して加熱硬化させて熱硬化性フッ素樹脂膜（図３の例における２ａ）を形成し、本体部及びその一面を被覆する熱硬化性フッ素樹脂膜からなる膜封止部を得た。熱硬化性フッ素樹脂膜の厚みは１００μｍであった。次に、脱型を行い、中空糸状多孔質分離膜の膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削して中空糸状多孔質分離膜の端末を開口し、分離膜エレメントを得た。
【００８０】
なお、各熱硬化性フッ素樹脂について、加熱硬化は次に示す条件で行った。
熱硬化性フッ素樹脂１：混合後、１００℃、４時間加熱した。
熱硬化性フッ素樹脂２：ＭＤＩとの混合後、１００℃、２時間加熱した。
熱硬化性フッ素樹脂３：イソプロピルアルコールに溶解して１０％溶液の形態で塗布後、１００℃、２時間加熱した。
熱硬化性フッ素樹脂４：１２０℃、４時間加熱して付加重合させた。
【００８１】
比較例
実施例１の本体部の形成と同様にして、膜封止部を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。このときの膜封止部の厚みは５０ｍｍであった。膜封止部の表面への熱硬化性フッ素樹脂の塗布、硬化は行わなかった。次に、脱型を行い、中空糸状多孔質分離膜の膜封止部から突出している部分を切断して、分離膜エレメントを得た。
【００８２】
実施例２
実施例１と同様にして、膜封止部の本体部（図４の例における２ｃ）を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。次に、脱型を行い、実施例１と同様にして、中空糸状多孔質分離膜の端末の開口部を形成し、分離膜エレメントを得た。
【００８３】
その後、前記本体部の両表面に、前記の熱硬化性フッ素樹脂の１つを塗布して加熱硬化させて熱硬化性フッ素樹脂膜（図４の例における２ａ、２ｂ）を形成し、本体部及びその両面を被覆する熱硬化性フッ素樹脂膜からなる膜封止部を得た。熱硬化性フッ素樹脂膜の厚みは両面ともそれぞれ１００μｍであった。又、各熱硬化性フッ素樹脂についての、加熱硬化の条件も、実施例１と同じである。
【００８４】
実施例３
実施例１で用いた中空糸状多孔質分離膜を実施例１と同様にして金型内にセットした。次に、前記熱硬化性フッ素樹脂（必要により下記の条件で液状化したもの）を金型内に注入した後、加熱硬化させて、膜封止部（図５の例における２）を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。次に、脱型を行い、中空糸状多孔質分離膜の膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削して中空糸状多孔質分離膜の端末を開口し、分離膜エレメントを得た。
【００８５】
なお、各熱硬化性フッ素樹脂について、加熱硬化は、実施例１と同じ条件で行った。
【００８６】
［耐薬品性評価］
次の（ｉ）から（ｖ）までの各薬品液に、実施例１〜３及び比較例で製造した分離膜エレメントを５００時間浸漬し、膜封止部の劣化による膜封止部と中空糸状多孔質分離膜の端部との間に亀裂が生じてリークしないかを水漏れ試験で評価した。その結果を表１〜表３に示す。なお、各表中、［樹脂］で示す行の記載は、熱硬化性フッ素樹脂の種類を示す。又、表中の○は、リーク無し、を表し、×は、リーク有り、を表す。
【００８７】
薬品液：（ｉ）４％硫酸水溶液、（ii）４％水酸化ナトリウム水溶液、（iii）有効塩素３０００ｐｐｍ相当の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、（iv）イソプロピルアルコール、（ｖ）メチルエチルケトン
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
表１〜表３に示される結果より明らかなように、膜封止部の、少なくとも薬品液と接触する表面を熱硬化性フッ素樹脂で形成した実施例１〜３の分離膜エレメントは、優れた耐薬品性を示し、前記の薬品に５００時間浸漬しても膜封止部の亀裂や液漏れが生じなかった。一方、ウレタン樹脂のみから膜封止部を形成した比較例の分離膜エレメントは、前記の薬品への浸漬により膜封止部の亀裂や液漏れが生じ、耐薬品性が劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の分離膜モジュールの一態様の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の分離膜モジュールの他の一態様の概略を示す断面図である。
【図３】中空糸状多孔質分離膜の端末部及びその近傍の膜封止部示す断面図である。
【図４】中空糸状多孔質分離膜の端末部及びその近傍の膜封止部示す断面図である。
【図５】中空糸状多孔質分離膜の端末部及びその近傍の膜封止部示す断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
Ｘ、Ｙ                  分離膜モジュール
１、２１                中空糸状多孔質分離膜
２、２’、２２、２２’  膜封止部
２ａ、２ｂ              熱硬化性フッ素樹脂層
２ｃ                    本体部
３、２３                分離膜エレメント
４、２４                筒材
５、６、２５、２６      キャップ
７、２７                ハウジング
８、２８、３１          流入口
９、２９、３０          排出口
【図１】
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【図２】
2009202108.tif 000010
【図３】
2009202108.tif 000011
【図４】
2009202108.tif 000012
【図５】
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