(57)【要約】      （修正有）【課題】種子結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶を形成した後の降温過程において、種子基板との界面近傍で生じるクラックが効果的に抑制され、歩止り向上が図れる窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】上部に開口部を有し、内部空間の底面側に原料を収納する反応室と、該開口部を塞ぐサセプタとからなる加熱炉本体、前記加熱炉本体の外側に配された温度調節手段、及び前記内部空間へ外部からプロセスガスを導入するガス供給手段を備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置において、原料を加熱して昇華させ、種子基板上に所定の膜厚の単結晶を成長させた後、前記種子基板の温度を降温させる第一降温工程Ａと、温度を保持する等温保持工程Ｂと、さらに温度を降温させる第二降温工程Ｃとを順に行うことによりクラックが抑制される。前記等温保持工程は、前記種子基板の温度が１３５０℃以上１５００℃以下となった際に行うことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部に開口部を有し、内部空間の底面側に原料を収納する反応室と、該開口部を塞ぐサセプタとからなる加熱炉本体、前記加熱炉本体の外側に配された温度調節手段、及び前記内部空間へ外部からプロセスガスを導入するガス供給手段、を少なくとも備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用い、前記サセプタ上に配された種子基板上に窒化アルミニウム単結晶を堆積させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
原料を加熱して昇華させ、種子基板上に所定の膜厚の単結晶を成長させた後、前記種子基板の温度を降温させる第一降温工程と、温度を保持する等温保持工程と、さらに温度を降温させる第二降温工程とを順に有することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記等温保持工程は、前記種子基板の温度が１３５０℃以上１５００℃以下となった際に行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化アルミニウム単結晶の製造方法に係り、より詳しくはクラックが生じがたく、歩止りの向上を図った窒化アルミニウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるＩＩＩ族窒化物半導体に関与した研究開発の進展は目覚しく、青色、紫外発光デバイスが市販されるまでに至っている。窒化ガリウム系ＬＥＤのデバイスは、種子基板上に有機金属気相成長法（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy,ＭＯＶＰＥ）により作製されている。
【０００３】
現在、種子基板としては主にサファイアが用いられているが、熱伝導率が４０Ｗｍ−１Ｋ−１と低く、放熱性に乏しい。また、窒化ガリウム系発光材料との格子不整合が１３．８％と大きいため、ミスフィット転位の発生が避けられない。窒化ガリウム系ＬＥＤはさらなる高輝度が進むと予測されるが、輝度を上げるにはより高い投入電力が必要であることから、多量の熱が発生してしまう。加えて、転位密度が低く、高結晶性であるほど輝度は上昇する。したがって、高輝度化に向けてはサファイアより熱伝導率が高く、格子不整合の小さい基板材料が求められている。
【０００４】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶は、熱伝導率が２９０Ｗｍ−１Ｋ−１と非常に高く、窒化ガリウムとの格子不整合が２．４％と小さいため、窒化ガリウム系、特に、より格子不整合の小さい窒化アルミニウム・ガリウム系半導体の基板材料として期待されている。窒化アルミニウム単結晶の作製方法は、溶液法ではフラックス法が、気相法では、ＭＯＶＰＥ、水素化物気相堆積法（Hydride Vapor Phase Epitaxy,ＨＶＰＥ）、昇華法などが挙げられる。この中でも昇華法は、一般的に成長速度が大きいため、バルク結晶の作製に対して有力な方法である。この昇華法とは、原料である窒化アルミニウムを昇華させ、それを昇華温度より低い温度域で再凝縮させ、単結晶を作製する方法である。
【０００５】
昇華法による窒化アルミニウム単結晶作製の一例としては、例えば特許文献１には、種子基板として炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶を用い、この上に窒化アルミニウムを育成するという方法が記載されている。さらに特許文献１では、所定温度で炭化ケイ素からなる種子基板上に窒化アルミニウム単結晶を育成し終えた後、１２００℃まで−７００℃ｈ−1を超える速度で降温することが述べられている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されている降温温度では、窒化アルミニウムと炭化ケイ素との界面近傍においてクラックが発生する虞がある。窒化アルミニウムと炭化ケイ素とでは熱膨張係数が異なるため、降温するにしたがって両者の変形能の差が顕著になり、界面において応力場が出現することによりクラックが発生する。特に降温速度が速いほど、歪み速度が上昇して応力の緩和が出来難くなるので、該応力場でクラックが生じてしまう可能性が高くなる。このようにクラックが発生した結晶は製品としては扱えないので、製造工程でクラックが発生した商品は除去しなければならず、歩止りが低下する。
【特許文献１】特開２００２−５２７３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、窒化アルミニウム単結晶と種子基板との界面近傍でクラックが生じがたく、歩止りの向上を図った単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、上部に開口部を有し、内部空間の底面側に原料を収納する反応室と、該開口部を塞ぐサセプタとからなる加熱炉本体、前記加熱炉本体の外側に配された温度調節手段、及び前記内部空間へ外部からプロセスガスを導入するガス供給手段、を少なくとも備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用い、前記サセプタ上に配された種子基板上に窒化アルミニウム単結晶を堆積させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、原料を加熱して昇華させ、種子基板上に所定の膜厚の単結晶を成長させた後、種子基板の温度を降温させる第一降温工程と、前記種子基板の温度を保持する等温保持工程と、さらに種子基板の温度を降温させる第二降温工程とを順に有することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、請求項１において、前記等温保持工程は、前記種子基板の温度が１３５０℃以上１５００℃以下となった際に行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、種子結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶を形成した後、種子基板を降温する際に、途中で温度保持を行うため窒化アルミニウム単結晶や種子基板の歪みが緩和される。そのため、窒化アルミニウム単結晶と種子基板との界面近傍でクラックが生じがたくなり、歩止りの向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００１１】
本発明の製造方法は、種子基板上に窒化アルミニウム単結晶を堆積して窒化アルミニウム単結晶基板を作製した後、該窒化アルミニウム単結晶基板の温度を降温させる際に、図１に示すように、第一の降温工程Ａと、温度保持工程Ｂと、第二の降温工程Ｃとを順に有している。以下、詳細に説明する。
【００１２】
図３は、本発明の製造方法で窒化アルミニウム単結晶を作製する際に用いた単結晶の製造装置９の一例を模式的に示した断面図である。
上部に開口部を有し、内部空間３ａの底面側に原料２２を収納する反応室３と、該開口部を塞ぐサセプタ４とからなる加熱炉本体、加熱炉本体に沿って配された温度調節手段７、及び内部空間３ａへ外部からプロセスガスを導入するガス供給手段５、から概略構成されている。また、加熱炉本体は、支持手段２により、所定の位置に配置され、上記加熱炉本体、温度調節手段７、及び支持手段２は、真空ポンプ６が設けられたチャンバー１内に配されている。加熱炉本体、温度調節手段７、ガス供給手段５、支持手段２、チャンバー１、及び真空ポンプ６としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。
【００１３】
原料２２としては、粉末状やペレット状、多結晶体を破砕した破片などの窒化アルミニウム用いることができる。
【００１４】
種子基板１１は、炭化ケイ素やサファイア、製造するべき単結晶（化合物半導体結晶）からなる基板であり、結晶方位が既知であり、所望の結晶方位が得られるようにサセプタに取り付けられる。なお、サセプタ４の種子基板１１が配される面と種子基板１１の被堆積面１１ａとは水平となるように配されている。
【００１５】
次に、本発明の製造装置を用いた窒化アルミニウム単結晶の製造方法について説明する。
まず、窒化アルミニウムの粉末や焼結体などの原料２２を反応室３下部にセットし、種子基板１１をサセプタ４に水平に配して加熱炉本体を密閉する。
次いで、真空ポンプ６によりを真空排気した後、ガス供給手段５により窒素ガス等のプロセスガスを加熱炉本体内に導入する。チャンバー１内の圧力は例えば１０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下、窒素ガス流量は、例えば５０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。
そして、原料２２が配された反応室３の下部（昇華部）の方が、種子基板１１が配されたサセプタ４（析出部）よりも高温となるように温度調節手段７により加熱炉内の原料２２やサセプタ４、種子基板１１を加熱する。例えば昇華部の温度は、１８００℃以上２４００℃以下、析出部の温度は、１７００℃以上２３００℃以下である。
加熱で昇華させて分解気化された原料２２は、窒素ガス雰囲気下で種子基板１１上に結晶成長されることで、種子基板１１上に窒化アルミニウム単結晶１２が成長する。
【００１６】
その後、種子基板１１の温度を図１に示すように降温する。降温に際しては、第一降温工程Ａと、温度保持工程Ｂと、第二降温工程Ｃとを順に行う。
第一降温工程Ａ、及び第二降温工程Ｃに関しては、グラフの傾きαで表される降温速度は、−１００℃ｈ−１以上−２００℃ｈ−１以下が好ましい。降温速度が−２００℃ｈ−１より速くなると、温度保持工程を行っても、種子基板１１と窒化アルミニウム単結晶１２との界面近傍においてクラックが発生してしまう。
また、第一降温工程Ａの降温速度と第二降温工程Ｃの降温速度とが同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
温度保持工程Ｂは、種子基板１１の温度が１３５０℃以上１５００℃以下となった際に行うことが好ましい。温度保持する時間βは、種子基板１１の温度によって適宜調節される。種子基板１１の温度と、温度保持する時間βとの調節は、図２の斜線部が示す領域Ｄの範囲内で行うことが好ましい。種子基板１１の温度が１５００℃なった際に温度保持する場合は、１時間以上、種子基板１１の温度が１４００℃となった際に温度保持する場合は、２時間以上、種子基板１１の温度が１３５０℃となった際に温度保持する場合は、３時間以上温度保持することで、種子基板１１と窒化アルミニウム単結晶１２との界面近傍でのクラックの発生を、効果的に抑制することができる。
【００１８】
以上で、図４に示すような、種子基板１１の被体積面１１ａに窒化アルミニウム単結晶１２が成長した窒化アルミニウム結晶基板１０が得られる。その後、この窒化アルミニウム単結晶１２を所定の厚さで切り出して研磨することで、ＡｌＮ系の発光デバイスや電子デバイスに適用することが出来る。
【実施例】
【００１９】
窒化アルミニウム単結晶の作製にあたっては、図３に示した窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用い、以下に示す表１の通り種子基板上に窒化アルミニウムを結晶成長させた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
＜実施例１＞
上記表１に示す条件で、窒化アルミニウム原料を所定時間加熱昇華し、種子基板であるＳｉＣの上に窒化アルミニウム単結晶を析出させた。その後、種子基板の温度を−１００℃ｈ−１の速度で１００℃まで降温し、クラックの有無を光学顕微鏡で観察した。なお、得られた窒化アルミニウム単結晶は、７５０μｍの厚みを有していた。
【００２２】
＜実施例２＞
降温速度を−１５０℃ｈ−１とした以外は実施例１と同様に作製し、これを実施例２とした。
【００２３】
＜実施例３＞
降温速度を−２００℃ｈ−１とし、析出部の温度が１３５０℃となった際に３時間保持したこと以外は実施例１と同様に作製し、これを実施例３とした。
【００２４】
＜実施例４＞
析出部の温度が１４００℃となった際に２時間保持したこと以外は実施例３と同様に作製し、これを実施例４とした。
【００２５】
＜実施例５＞
析出部の温度が１４００℃となった際に１時間保持したこと以外は実施例３と同様に作製し、これを実施例５とした。
【００２６】
＜比較例１＞
降温速度を−２００℃ｈ−１とした以外は実施例１と同様に作製し、これを比較例１とした。
【００２７】
＜比較例２＞
析出部の温度が１３００℃となった際に３時間保持したこと以外は比較例１と同様に作製し、これを比較例２とした。
【００２８】
＜比較例３＞
析出部の温度が１３５０℃となった際に１時間保持したこと以外は比較例２と同様に作製し、これを比較例３とした。
【００２９】
＜比較例４＞
析出部の温度が１５００℃となった際に０．５時間保持したこと以外は比較例２と同様に作製し、これを比較例４とした。
【００３０】
＜比較例５＞
析出部の温度が１６００℃となった際に１時間保持したこと以外は比較例２と同様に作製し、これを比較例５とした。
【００３１】
＜比較例６＞
降温速度を−２５０℃ｈ−１とし、析出部の温度が１５００℃となった際に１時間保持したこと以外は比較例２と同様に作製し、これを比較例６とした。
【００３２】
表２に、実施例１〜５、比較例１〜６での降温条件に対するクラックの有無の結果を示す。
【００３３】
【表２】
2009249200.tif 000004
【００３４】
表２より、降温速度が−１５０℃ｈ−１以下であれば、温度保持なしでもクラックが発生しないことが確認された。また、−２００℃ｈ−１で降温しても、析出部の温度が１３５０〜１５００℃となった際に適切な時間、温度保持工程を行えば、クラックが発生しないことが確認された。
一方、−２００℃ｈ−１で降温した際に、析出部の温度が１６００℃となった際に温度保持を行ったが、その後の第二降温工程時に歪みが導入されてしまうせいか、種子基板と窒化アルミニウム単結晶との界面近傍にクラックが観察された。また、−２５０℃ｈ−１以上の速度で降温すると、温度保持工程を行っても歪みを回復しきれないためか、クラックが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
青色および紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）向け基板や、レーザーダイオード（ＬＤ）用基板、パワーデバイス用基板などの製造方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法における降温工程の際の、種子基板温度と時間との関係を示した図である。
【図２】温度保持する際の、種子基板温度と保持時間との関係を示した図である。
【図３】一般的な窒化アルミニウム単結晶製造装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法で得られる窒化アルミニウム単結晶基板を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  チャンバー、２  支持手段、３  反応室、４  サセプタ、５  ガス供給手段、６  真空ポンプ、７  温度調節手段、９  窒化アルミニウム単結晶の製造装置、１０  窒化アルミニウム単結晶基板、１１  種子基板、１２  窒化アルミニウム単結晶、２２  原料、Ａ  第一降温工程、Ｂ  等温保持工程、Ｃ  第二降温工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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