(57)【要約】【課題】酸化物半導体多孔質層の表面凹凸の不均一性をなくし、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在による内部抵抗の増大を防止した作用極を、簡便な方法で製造することができる作用極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る作用極の製造方法は、透明導電性基板１０上に酸化物半導体多孔質層２１を孔版印刷法により形成する工程と、離型性を有する平板６０を、前記透明導電性基板の上方にスペーサー６１を介して配し、該平板によって前記酸化物半導体多孔質層の上面を押圧することで、該酸化物半導体多孔質層の厚みを一様に、かつ、その上面を平らにする工程と、前記平板によって前記酸化物半導体多孔質層の上面を押圧した状態で前記酸化物半導体多孔質層を乾燥させる工程と、前記酸化物半導体多孔質層の乾燥後に、前記平板を除去し、焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に配された酸化物半導体多孔質層と、を備え、前記酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされている作用極の製造方法であって、
前記透明導電性基板上に前記酸化物半導体多孔質層を孔版印刷法により形成する工程と、
離型性を有する平板を、前記透明導電性基板の上方にスペーサーを介して配し、該平板によって前記酸化物半導体多孔質層の上面を押圧することで、該酸化物半導体多孔質層の厚みを一様に、かつ、その上面を平らにする工程と、
前記平板によって前記酸化物半導体多孔質層の上面を押圧した状態で前記酸化物半導体多孔質層を乾燥させる工程と、
前記酸化物半導体多孔質層の乾燥後に、前記平板を除去し、焼成する工程と、を備えたことを特徴とする作用極の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物半導体多孔質層を、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムのいずれかの材料により形成することを特徴とする請求項１に記載の作用極の製造方法。
【請求項３】
透明導電性基板と、
前記透明導電性基板上に配された酸化物半導体多孔質層と、を備え、
前記酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされていることを特徴とする作用極。
【請求項４】
作用極、対極、及びこれらの間に封入された電解質からなる電解質層、から構成され、
前記作用極は、透明導電性基板と、
前記透明導電性基板上に配された酸化物半導体多孔質層と、を備え、
前記酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質酸化物半導体層を有する作用極の製造方法、作用極及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題・資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。しかしながら、従来のシリコン系太陽電池は、製造コストが高い、原料供給が不十分などの課題が残されており、大幅普及には至っていない。また、ＣＩＳ系などの化合物系太陽電池は、極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題がやはり大幅普及への障害となっている。
【０００３】
一方、色素増感型太陽電池は、安価で高い光電変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、非特許文献１参照。）。この光電変換素子の一般的な構造としては、透明な導電性基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体ナノ粒子を用いた多孔膜を形成し、これに増感色素を担持させた半導体電極と、白金スパッタした導電性ガラスなどの対極とを組み合わせ、両極間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を電荷移送層として充填したものなどを挙げることができる。
【０００４】
このような光電変換素子では、半導体極をラフネスファクタ＞１０００という大きな比表面を有する多孔質構造とすることで光吸収率を高め、１０％以上の光電変換効率も報告されている。コスト面でも、現行のシリコン系太陽電池の１／２〜１／６程度と予想されており、必ずしも複雑・大規模な製造設備を必要とせず、更に有害物質も含まないため、大量普及に対応できる安価・大量生産型太陽電池として、高い可能性を有するといえる。
ここで用いる透明基板としては、ガラス基板表面にスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜を予め蒸着、スパッタなどの手法により被覆したものが一般的である。
【０００５】
上記の光電変換素子において、多孔質酸化物半導体層の形成には、スクリーン印刷を用いた技術が使用されている。このスクリーン印刷は、ステンシルと呼ばれる印刷部を小さな孔で貫通してある刷版を用い、版自体の穴からインクを擦り付けるといった方法を用いる印刷技術である。このスクリーン印刷は印刷圧が小さく、ガラスのようなデリケートな素材を被印刷体として適応可能であり、また製造コストが小さいという特徴を有する。そのため、透明導電膜付ガラスのような素材に粘性の高い物質を印刷することが可能であるため、色素増感光電変換素子を製造する工程で使用されることが多い（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、スクリーン印刷はメッシュからインクの貫通を行うことにより印刷を行っているため、粘度が高い物質をインクとして用いると、メッシュ孔から吐出されたインクで形成された塗膜にはメッシュの形状を反映した凹凸が生じる場合がある。塗布後の表面が平滑になる（レベリングする）ように、一般には様々な添加剤を加えてインクの粘度の調整を行っているが、それだけでは不十分な場合がある。特に酸化チタンのような顔料粒子からなるインクではその傾向が強い。
【０００７】
色素増感光電変換素子の電極には、ナノサイズの酸化チタン粒子等からなるインクをスクリーン印刷で導電性ガラス上に塗布、焼成して多孔質酸化物半導体層とした電極を用いる。この電極に増感色素を吸着させたものを光作用極とし、白金等を塗布した対極との間にヨウ素等の酸化還元対を含む電解質溶液を挟み込むことで光電変換素子として機能する。
【０００８】
このとき、多孔質酸化物半導体層の塗膜に凹凸があると、２枚の電極間距離は凸部の膜厚で決定され、凹部には過剰な電解質溶液が入り込む。電解質溶液は電池を構成する材料の中で最も電気抵抗値が高い材料であるため、過剰な電解質溶液を用いることは電池の内部抵抗の増大を引き起こしてしまう。
このように、多孔質酸化物半導体層の厚さの不均一性により、多孔質酸化物半導体層表面の凹部に電解液が偏在してしまい、光電変換素子において内部抵抗が増大し、光電変換効率を低下させる原因となっていた。
【非特許文献１】O’ Regan B, Gratzel M. A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 1991;353:737-739
【特許文献１】特開２００６−９２８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、酸化物半導体多孔質層の表面凹凸の不均一性をなくし、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在による内部抵抗の増大を防止した作用極を、簡便な方法で製造することができる作用極の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、酸化物半導体多孔質層の表面凹凸の不均一性をなくし、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在による内部抵抗の増大を防止した作用極を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、作用極において、酸化物半導体多孔質層の表面凹凸の不均一性をなくし、電解液の偏在による内部抵抗の増大を防止した光電変換素子を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の作用極の製造方法は、透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に配された酸化物半導体多孔質層と、を備え、前記酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされている作用極の製造方法であって、前記透明導電性基板上に前記酸化物半導体多孔質層を孔版印刷法により形成する工程と、離型性を有する平板を、前記透明導電性基板の上方にスペーサーを介して配し、該平板によって前記酸化物半導体多孔質層の上面を押圧することで、該酸化物半導体多孔質層の厚みを一様に、かつ、その上面を平らにする工程と、前記平板によって前記酸化物半導体多孔質層の上面を押圧した状態で前記酸化物半導体多孔質層を乾燥させる工程と、前記酸化物半導体多孔質層の乾燥後に、前記平板を除去し、焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の作用極の製造方法は、請求項１において、前記酸化物半導体多孔質層を、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムのいずれかの材料により形成することを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の作用極は、透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に配された酸化物半導体多孔質層と、を備え、前記酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされていることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の光電変換素子は、作用極、対極、及びこれらの間に封入された電解質からなる電解質層、から構成され、前記作用極は、透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に配された酸化物半導体多孔質層と、を備え、前記酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、酸化物半導体多孔質層を孔版印刷法により形成した後、離型性を有する平板によって前記酸化物半導体多孔質層の上面を押圧することで、該酸化物半導体多孔質層の厚みを一様に、かつ、その上面を平らにすることができる。これにより、酸化物半導体多孔質層の表面凹凸の不均一性をなくすことができる。その結果、本発明では、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在及びそれに起因する内部抵抗の増大を防止した作用極を、簡便な方法で製造することができる作用極の製造方法を提供することができる。
【００１２】
また、本発明では、酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされているので、酸化物半導体多孔質層の表面凹凸の不均一性がなくなる。その結果、本発明では、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在及びそれに起因する内部抵抗の増大を防止した作用極を提供することができる。
【００１３】
また、本発明では、作用極において、酸化物半導体多孔質層の厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされているので、酸化物半導体多孔質層の表面凹凸の不均一性がなくなる。その結果、本発明では、電解液の偏在及びそれに起因する内部抵抗の増大を防止した光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る作用極及び光電変換素子の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の作用極の一実施形態を模式的に示す断面図である。
この作用極２０は、透明導電性基板１０と、前記透明導電性基板１０上に配された酸化物半導体多孔質層２１と、を備える。
【００１６】
そして本発明の作用極２０は、前記酸化物半導体多孔質層２１の厚みが一様であり、かつ、その上面２１ａが平らになされていることを特徴とする。
ここで、本明細書中、酸化物半導体多孔質層２１が「厚みが一様であり、かつ、その上面２１ａが平ら」とは、上面２１ａの表面をｍｍ単位で観測した際に、局所的な高低差を少なくし、作用極２０の下面から上面２１ａまでの距離を一定にした状態であることを意味する。
【００１７】
本発明では、酸化物半導体多孔質層２１の厚みが一様であり、かつ、その上面２１ａが平らになされているので、酸化物半導体多孔質層２１の表面凹凸の不均一性がなくなる。その結果、本発明の作用極２０は、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在及びそれに起因する内部抵抗の増大を防止したものとなる。
【００１８】
透明導電性基板１０は、透明基材１１、および、その一方の面１１ａに形成された透明導電膜１２から概略構成されている。
透明基材１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１１は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材１１としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。
【００１９】
透明導電膜１２は、透明基材１１に導電性を付与するために、その一方の面１１ａに形成された薄膜である。本発明では、透明導電性基板１０の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１２は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などが用いられる。
【００２０】
これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１２は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。
透明導電膜１２を、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板１０を構成することができる。
【００２１】
酸化物半導体多孔質層２１は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの１種または複数種を複合させた酸化物半導体微粒子からなり、内部に無数の微細な空孔を有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質の薄膜である。酸化物半導体微粒子の平均粒径は、１〜１０００ｎｍの範囲内が好ましい。また、酸化物半導体多孔膜２１の厚さは、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２２】
また、この酸化物半導体多孔質層２１には、光増感色素が坦持されている。この光増感色素には、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などが用いられ、用途、金属酸化物半導体の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
特に、本発明の作用極２０では、酸化物半導体多孔質層２１の厚みが一様であり、かつ、その上面２１ａが平らになされているので、酸化物半導体多孔質層２１の表面凹凸の不均一性がなくなる。その結果、本発明の作用極２０は、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在及びそれに起因する内部抵抗の増大を防止したものとなる。
【００２４】
次に、本発明の作用極２０の製造方法について説明する。
図２は、本発明の作用極２０の製造方法を工程順に示す断面図である。
本発明の作用極２０の製造方法は、透明導電性基板１０上に酸化物半導体多孔質層２１を印刷法により形成する工程と、離型性を有する平板６０を、前記透明導電性基板１０の上方にスペーサー６１を介して配し、該平板６０によって前記酸化物半導体多孔質層２１の上面２１ａを押圧することで、該上面２１ａを一様に平らにする工程と、前記酸化物半導体多孔質層２１の上面２１ａを押圧した状態で前記酸化物半導体多孔質層２１を乾燥させる工程と、前記酸化物半導体多孔質層２１の乾燥後に、前記平板６０を除去し、焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２５】
本発明では、酸化物半導体多孔質層２１を孔版印刷法により形成した後、離型性を有する平板６０によって前記酸化物半導体多孔質層２１の上面２１ａを押圧することで、該酸化物半導体多孔質層２１の厚みを一様に、かつ、その上面２１ａを平らにすることができる。これにより、酸化物半導体多孔質層２１の表面凹凸の不均一性をなくすことができる。その結果、本発明の作用極の製造方法では、光電変換素子に用いた場合に、電解液の偏在及びそれに起因する内部抵抗の増大を防止した作用極２０を、簡便な方法で製造することができる。
以下、各工程ごとに詳しく説明する。
【００２６】
（１）まず、図２（ａ）に示すように、透明導電性基板１０上に、酸化物半導体多孔質層２１を印刷法により形成する。
まず、ガラス等からなる透明基材１１上に、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜１２を形成する。透明導電膜１２を形成する方法としては、透明導電膜１２の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解法）、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００２７】
酸化物半導体多孔質層２１を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＯ２  等の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、印刷法など公知の塗布に  より塗布する方法が挙げられる。
【００２８】
（２）次に、図２（ｂ）に示すように、離型性を有する平板６０を、前記透明導電性基板１０の上方にスペーサー６１を介して配し、該平板６０によって前記酸化物半導体多孔質層２１の上面２１ａを押圧することで、該該酸化物半導体多孔質層２１の厚みを一様に、かつ、その上面２１ａを平らにすることができる。
【００２９】
ここで用いられる「離型性を有する平板６０」とは、酸化物半導体多孔質層２１の押圧に際し、該透明導電性基板２１の上面２１ａを一様に平らにするに足る平面性と、透明導電性基板２１が該平面から容易に剥離できるだけの離型性を有するものであれば特に限定されるものでなく、例えば表面に離型処理が施された各種平板や、テフロン（登録商標）シート、ポリイミドフィルム等を用いることができる。また、その厚みについても、前記目的を達成できるものであれば、特に限定されない。
このとき、透明導電性基板１０と前記平板６０との間に配されるスペーサー６１としては、特に限定されるものではないが、例えばアルミ等の金属からなるものを用いることができる。
【００３０】
（３）次に、前記酸化物半導体多孔質層２１の上面２１ａを押圧した状態で酸化物半導体多孔質層２１を乾燥させる。
乾燥の条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、１３０〜１６０℃の温度で、２０分〜１時間かけて行う。
【００３１】
（４）次に、図２（ｃ）に示すように、酸化物半導体多孔質層２１の乾燥後に、前記平板を除去する。そして、酸化物半導体多孔質層２１を焼成する。
焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、４８０〜５２０℃の温度で、１〜２時間かけて行う。
【００３２】
（５）最後に、酸化物半導体多孔質層２１に対して色素担持を行う。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ７１９粉末を加えて調整したものを予め準備しておく。
シャーレ状の容器内に入れた色素溶媒に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理した多孔質酸化物半導体層を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬する。その後、色素溶液から取り出した酸化物半導体多孔質層２１は、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。
以上のようにして、図１に示したような作用極２０が得られる。
【００３３】
次に、本発明の光電変換素子５０について説明する。
図３は、本発明に係る光電変換素子５０の一実施形態を模式的に示す断面図である。
この光電変換素子５０は、上述したような本発明の作用極２０を用いたものであり、作用極２０と、対極３０と、これらの間に封入された電解質からなる電解質層４０と、から概略構成される。
光電変換素子５０において、電解質層４０を作用極２０と対極３０で挟んでなる積層体が、その外周部が封止部材５１によって接着、一体化されて色素増感型の光電変換素子として機能する。
【００３４】
この例での対極３０は、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム３０ｂの一方の面上に、白金や金などの導電薄膜３０ａを蒸着、スパッタなどにより形成したものが用いられ、これの導電薄膜が素子の内面側になるように配置されて、この例の光電変換素子５０となっている。
また、対極３０としては、これ以外に、プラスチックフィルムに代えてＴｉなどの金属箔体を用い、その一方の面上に、白金や金、炭素などの導電膜を形成したものを用いてもよい。
【００３５】
この対極３０と作用極２０との間には電解液が充填されて電解質層４０となっている。この電解液としては、レドックス対を含む非水系電解液であれば、特に限定されるものではない。溶媒としては、例えばアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオニトリルなどが用いられる。
レドックス対としては、例えばヨウ素／ヨウ素イオン、臭素／臭素イオンなどの組み合わせを選ぶことができ、これを塩として添加する場合の対イオンとしては、上記レドックス対にリチウムイオン、テトラアルキルイオン、イミダゾリウムイオンなどを用いることができる。また、必要に応じてヨウ素などを添加してもよい。また、このような電解液を適当な高分子マトリックスによりゲル化させた固体状のものを用いてもよい。
【００３６】
また、電解質層４０に代えて、ｐ型半導体からなるホール輸送層を用いてもよい。このｐ型半導体には、例えばヨウ化銅、チオシアン銅などの１価銅化合物やポリピロールなどの導電性高分子を用いることができ、なかでもヨウ化銅が好ましい。このｐ型半導体からなる固体のホール輸送層やゲル化した電解質を用いたものでは、電解液の漏液のおそれがない。
また、ｐ型半導体をホール輸送層とする場合（例えば、ゲル化した電解質を用いる場合）には、ｐ型半導体が固体であるため、ガラス基板の上に直接白金などの導電薄膜を蒸着、スパッタなどにより形成して対極３０とすることもできる。
【００３７】
封止部材５１としては、透明導電性基板１０および対極３０に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンリケミカル社製）などが挙げられる。これら以外に、封止部材５１としては、アロンアルファ（東亞合成社製）を用いても構わない。
【００３８】
本発明の光電変換素子５０では、作用極２０において、酸化物半導体多孔質層２１の厚みが一様であり、かつ、その上面２１ａが平らになされているので、酸化物半導体多孔質層２１の表面凹凸の不均一性がなくなる。その結果、本発明の光電変換素子５０は、電解液の偏在や、それに起因するミクロ的な内部抵抗のバラツキが均一化され、ひいては優れた光電変換効率を有するものとなる。
【００３９】
以上、本発明の作用極の製造方法、作用極及び光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
【実施例】
【００４０】
以下のようにして作用極及び光電変換素子を作製し、その特性を評価した。
（実施例１）
まず、透明導電性基板としてＦＴＯガラス基板を用意し、該ＦＴＯガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子のペーストをスクリーン印刷法で塗布して酸化物半導体多孔質層を形成した。
次に、厚さ２００μｍのアルミ板からなるスペーサーを介して離型性平板を前記酸化物半導体多孔質層の上に配した。離型性平板としては、日本バルカー工業（株）製テフロン（登録商標）シート（厚さ３ｍｍ）を用いた。その状態で１５０℃で乾燥させた。その後、前記平板を除去し、５００℃で焼成した。
この多孔質酸化物半導体層にＮ７１９色素の担持を行った。これにより図１に示すような、厚みが一様であり、かつ、その上面が平らになされている多孔質酸化物半導体層を有する作用極が得られた。
【００４１】
また、作用極に用いたものと同様のＦＴＯガラス基板を用い、この透明導電膜（ＦＴＯ膜）の上に、スパッタリング法により、白金からなる薄膜を成膜して、対極を得た。
次いで、作用極に電解質の付着を行った。
次いで、作用極と対極を貼り合わせた。具体的には、作用極または対極の周縁部に、封止部材として、幅２ｍｍ、厚み５０μｍの熱可塑性樹脂からなるシート（商品名ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を口型に融着させて貼り合わせ、プレスして積層体を形成した。
これにより図３に示したような色素増感型光電変換素子を作製した。
【００４２】
（実施例２〜実施例６）
スペーサーの厚み、離型性基板の種類を後掲する表１に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にして作用極及び光電変換素子を作製した。
【００４３】
（比較例１）
まず、透明導電性基板としてＦＴＯガラス基板を用意し、該ＦＴＯガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子のペーストをスクリーン印刷法で塗布して酸化物半導体多孔質層を形成した。
次に、前記酸化物半導体多孔質層のレベリングを２０分間行い、１５０℃で乾燥させた。その後、５００℃で２時間焼成した。これにより作用極を得た。
この作用極を用いて前記実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
【００４４】
（比較例２〜比較例４）
レベリング時間を後掲する表１に示したものとしたこと以外は、比較例１と同様にして作用極及び光電変換素子を作製した。
【００４５】
以下では、上述した各実施例および比較例により作製した光電変換素子に対して、「光電変換効率」と「金属グリッド配線の腐食」とを評価した結果について述べる。
（評価）光電変換効率
各実施例及び比較例の光電変換素子について、エアマスが１．５の擬似太陽光を用いて光電変換効率を測定、評価した。ただし、比較例の光電変換効率を１とした。
評価結果を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から明らかなように、実施例の素子では、いずれも比較例に比べて高い光電変換効率を有していた。
以上の結果より、本発明の作用極及び光電変換素子では、高い光電変換効率を有することが確認された。作用極において、酸化物半導体多孔質層の厚みを一様にし、かつ、その上面を平らにすることで、電解液の偏在による内部抵抗の増大が防止され、光電変換効率の低下が防止されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、酸化物半導体多孔質層を有する作用極の製造方法、作用極及び光電変換素子について広く適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る作用極の一例を模式的に示す断面図。
【図２】図１に示す作用極の製造方法の一例を工程順に示す模式的な断面図。
【図３】本発明に係る光電変換素子の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００５０】
１０  透明導電性基板、１１  透明基材、１２  透明導電膜、２０  作用極、２１  酸化物半導体多孔質層、２１ａ  上面、３０  対極、４０  電解質層、５０  光電変換素子、６０  平板、６１  スペーサー。
【図１】
2009277626.tif 000004
【図２】
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【図３】
2009277626.tif 000006