(57)【要約】      （修正有）【課題】低臭気で出射性および印字後擦過性に優れ、加熱シュリンク後の色変動が小さいことを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料インクを記録ヘッドから布帛上に付着させて行うインクジェット捺染方法において、該顔料インクは、少なくとも顔料と、定着樹脂と、一般式（１），Ｒ１−ＳＯ−Ｒ２，あるいは一般式（２），Ｒ３−ＳＯ２−Ｒ４，から選ばれる少なくとも１種の化合物とを３〜３０質量％含有し、かつ一般式（３），Ｒ５−（ＯＸ１）２−ＯＲ６，あるいは一般式（４），Ｒ７−ＣＯ−（ＯＸ２）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８，から選ばれる少なくとも１種の溶媒を５０質量％以上、９０質量％以下含有する顔料インクを用いて布帛上に付着させて行うことを特徴とするインクジェット捺染方法。［式中、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基等、Ｒ５〜Ｒ８はメチル基等を示す。ＯＸ１，ＯＸ２はオキシエチレン基等を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料インクを記録ヘッドから布帛上に付着させて行うインクジェット捺染方法において、該顔料インクは少なくとも顔料と、定着樹脂と、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを３〜３０質量％含有し、かつ下記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒を５０質量％以上、９０質量％以下含有する顔料インクを用いて布帛上に付着させて行うことを特徴とするインクジェット捺染方法。
【化１】
2009249747.tif 000012
〔式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよい。〕
【化２】
2009249747.tif 000013
〔式中、Ｒ３およびＲ４は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していてもよい。〕
【化３】
2009249747.tif 000014
〔式中、Ｒ５はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【化４】
2009249747.tif 000015
〔式中、Ｒ７はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ８はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項３】
前記定着樹脂が数平均分子量１００００〜３００００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料インクが、二塩基酸エステル系溶剤を含むことを特徴とするインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、不揮発性の溶媒を主溶媒とする油性インク、揮発性の溶媒を主溶媒とする非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
そのなかのひとつの分野として、近年インクジェット記録を捺染分野に拡張する技術開発が提案されてきている。このようなインクジェット捺染記録に用いられるインクにも種々の特性が要求される。例えば、被記録体である布帛への印捺において、滲み、乾燥性、堅牢性に優れることなどがある。
【０００５】
捺染インクは染料を水性媒体に溶解あるいは分散させたものを布帛に印捺して熱、上記で定着する後処理工程が必要であり、この後処理工程も省力するインクジェット捺染方法が望まれていた。顔料インク捺染では染料とは異なり、後処理工程不要であり、オンデマンドな捺染として検討されて（例えば、特許文献１参照）いる。
【０００６】
更に、顔料インクによるインクジェット捺染でのにじみ、堅牢性を向上させる技術として架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤を用いる技術が開示されて（例えば、特許文献２参照）いる。
【０００７】
更に、顔料インク捺染の性能改良技術として、例えばインク中に高分子を配合することで印捺にじみと熱定着後の擦過性を向上させることが提案されて（例えば、特許文献３参照）いる。
【０００８】
あるいは、紫外線硬化性水溶性高分子を顔料インクに添加することで、にじみ、カラーブリードを改良する技術が提案されて（例えば、特許文献４参照）いる。
【０００９】
これらの技術によって、顔料インクを用いたインクジェット捺染でのにじみや擦過性をある程度改良することができるが、十分ではない。本発明者らの検討の結果、これらの技術を用いても、水などに濡れた状態での擦過性が特に劣ることを見出した。これは夏の高温多湿条件下での衣類を着用しながらの擦れによる色材の脱離を招くこととなり、品質上の問題である。
【００１０】
他方、軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられていた。例えば、シクロヘキサノンを含有したインクが開示されて（例えば、特許文献４参照）いる。シクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られるためである。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶剤の指定を受けており、安全性、臭気に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。
【００１１】
これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されて（例えば、特許文献６、７参照）いる。これらのインクジェットインクはポリ塩化ビニルに対する耐擦過性を向上させる技術であるが、依然として安全性の問題が残り、インクジェットヘッド部材のインク溶剤による溶解、膨潤に起因すると考えられる、連続出射性の低下も課題であることがわかった。
【特許文献１】特開２００４−５１８２０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８５９号公報
【特許文献３】特開平８−２８３６３６号公報
【特許文献４】特開２００７−１１７３８５号公報
【特許文献５】特表２００２−５２６６３１号公報
【特許文献６】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献７】特開２００５−６０７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、湿潤耐擦性、耐洗濯性、連続出射性に優れるインクジェット捺染方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１４】
１．顔料インクを記録ヘッドから布帛上に付着させて行うインクジェット捺染方法において、該顔料インクは少なくとも顔料と、定着樹脂と、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを３〜３０質量％含有し、かつ下記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒を５０質量％以上、９０質量％以下含有する顔料インクを用いて布帛上に付着させて行うことを特徴とするインクジェット捺染方法。
【００１５】
【化１】
2009249747.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよい。〕
【００１７】
【化２】
2009249747.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ３およびＲ４は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ３とＲ４が結合して環を形成していてもよい。〕
【００１９】
【化３】
2009249747.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｒ５はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【００２１】
【化４】
2009249747.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ７はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ８はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
２．前記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートのいずれか１つであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット捺染方法。
【００２３】
３．前記定着樹脂が数平均分子量１００００〜３００００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット捺染方法。
【００２４】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の顔料インクが、二塩基酸エステル系溶剤を含むことを特徴とするインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、湿潤耐擦性、耐洗濯性、連続出射性に優れるインクジェット捺染方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、顔料インクを記録ヘッドから布帛上に付着させておこなうインクジェット捺染方法において、該顔料インク（以後単にインクともいう）は少なくとも顔料、定着樹脂および一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を３〜３０質量％含有し、かつ一般式（３）及び／又は（４）で表される溶媒を５０質量％以上、９０質量％以下含有するインクを用いて布帛に印字することで、繊維に強く定着し、にじみ、湿潤耐擦性、耐洗濯性を向上させることができる。
【００２７】
以下、本発明に用いる顔料インクの構成について、具体的に説明する。本発明の顔料インク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）においては、一般式（１）、（２）で表されるスルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有することを特徴とする。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６の置換基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基があげられ、さらにＲ１とＲ２は同じであっても異なっていても良く、またＲ１とＲ２が互いに結合して環を形成していても良い。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６の置換基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基があげられ、さらにＲ３とＲ４は同じであっても異なっていても良く、またＲ３とＲ４が互いに結合して環を形成していても良い。
【００３０】
このような化合物としては例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどがあげられる。
【００３１】
インクジェットインク中の一般式（１）及び（２）で表される化合物の含有量は好ましくは３質量％以上、３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。一般式（１）及び（２）で表される化合物の含有量が上記範囲であると布帛印刷後の湿潤耐擦性、耐洗濯性に優れ、長期の使用によりインクジェットヘッドの異常を引き起こすこともない。
【００３２】
本発明のインクジェットインクは非水系の溶媒を含有するが、一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有することが好ましい。
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ５はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ１はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
【００３４】
一般式（４）において、Ｒ７はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ８はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ２はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
【００３５】
本発明に係る一般式（３）、（４）で表される具体的な化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートのいずれか１つを含有することが好ましい。
【００３７】
特に好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。
【００３８】
インクジェットインク中の一般式（３）及び（４）で表される溶媒の含有量は５０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、このような構成にすることにより、布帛印字後の乾燥性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。
【００３９】
本発明のインクジェットインクにおいては、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物、及び一般式（３）及び（４）で表される溶媒以外に本発明の目的効果を損なわない範囲で溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の効果を更に高めるために、二塩基酸エステル系溶剤として添加することが好ましいが、その具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。その添加量としては、３質量％から３０質量％が好ましい。３質量％未満では印字後の画像定着性の改良効果が小さく、３０質量％より多く添加すると、印字後の乾燥性にやや劣る。
【００４１】
次に本発明に用いられる定着樹脂について説明する。
【００４２】
本発明のインクジェットインクでは、布帛に記録した際の定着性を向上させるために、様々な樹脂が添加される。
【００４３】
添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
【００４５】
特に好ましい定着樹脂は数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種の樹脂である。これら樹脂を使用することにより、出射安定性と耐擦性をバランスよく向上できる。
【００４６】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。
【００４７】
前記定着樹脂の合成法は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など特に制約はなく適用することができるが、溶液重合法が好ましい。
【００４８】
溶液重合法とはビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。
【００４９】
溶液重合法により合成された定着樹脂においては比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦性を向上させることができる。
【００５０】
本発明のインクにおける前記定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５１】
１質量％以上とすることでポリ塩化ビニルに記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％である。
【００５２】
次に、本発明に用いる顔料について説明する。
【００５３】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００５４】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００５５】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００５６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。
【００５８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５９】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。
【００６０】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６１】
本発明のインクにおけるこれらの顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００６３】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。
【００６４】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００６５】
顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００６６】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。
【００６７】
本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。
【００６８】
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００６９】
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００７０】
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。
【００７１】
本発明に係る、インクジェット捺染方法において使用する好ましい布帛としてはインク中に含有されている顔料で染色可能な繊維を含有するものであればよく、例えば綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の合成、半合成繊維を含有するものが挙げられる。上記繊維は単独でも、２種類以上の繊維を併用した混紡、混繊、交織等でもよく、布帛としては、織物、編物あるいは不織布等のいずれの形態でも使用することができる。
【００７２】
本発明に係るインクジェット捺染方法においては、インクの乾燥性、定着性を向上させる目的で、印捺すべき布帛を加熱することが好ましい。加熱方法としては、記録装置にヒータを搭載させることが好ましく、布帛の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調整することが可能である。表面温度は布帛の厚さ、耐久性に応じて調整するが、好ましくは４０〜１００℃である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７５】
また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。実施例において、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。
【００７６】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
〈顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下ＰＢ１５：３）を１０部、顔料分散剤であるソルスパーズ２４０００（アイ・シー・アイ・ジャパン社製）を５部、一般式（１）又は（２）で表される化合物としてジ−Ｎ−ブチルスルホキシドを５部、一般式（３）又は（４）で表される溶媒としてエチレングリコールモノブチルアセテートを８０部を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。
【００７７】
〈樹脂溶液１の調製〉
一般式（１）又は（２）で表される化合物としてジ−Ｎ−ブチルスルホキシド５部、一般式（３）又は（４）で表される溶媒としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート８５部、定着樹脂としてＤＥＧＬＡＮ  Ｍ８２５（デグサ社製アクリル樹脂）１０部をそれぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を作製した。
【００７８】
〈インク１の調製〉
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を混合し、次いで０．８μｍのフィルターによりろ過してインク１を得た。
【００７９】
＜インク２〜３３の調製＞
表１、２、３及び表４に示す処方によって、顔料分散及び樹脂溶液の調製を行い、インク１と同様に樹脂溶液５０部、顔料分散体５０部を混合し、次いで０．８μｍのフィルターによるろ過してインク２〜３３を得た。インク１〜３３の調製条件を表１、２、３、４にまとめた。表５にはインク調製に用いる樹脂のスペックをまとめた。
【００８０】
【表１】
2009249747.tif 000006
【００８１】
【表２】
2009249747.tif 000007
【００８２】
【表３】
2009249747.tif 000008
【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
2009249747.tif 000010
【００８５】
＜インク３４の調製＞
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２                      １３．０質量％
ジエチレングリコール                                ２５．０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）        ０．１質量％
イオン交換水                                                  残部
上記組成を混合し、十分に攪拌したのちに、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、インクジェット捺染用水性インク３４を得た。
【００８６】
＜インク３５の調製＞
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９                                  ６質量％
ジエチレングリコール                                ２７．０質量％
サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）        ０．１質量％
イオン交換水                                                  残部
上記組成を混合し、十分に攪拌したのちに、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、インクジェット捺染用水性インク３４を得た。
【００８７】
＜インク３６の調製＞
（顔料分散液の組成）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                    ２５．０質量％
デモールＣ（花王株式会社製）                        １７．０質量％
ジエチレングリコール                                ２５．０質量％
イオン交換水                                        ３３．０質量％
上記成分を混合して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで体積率５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料分散液を得た。
【００８８】
（インクの調製）
上記顔料分散液                                          １１．０質量％
タケラックＷ−６０５（武田薬品株式会社製）固形分３０％  ２６．７質量％
エチレングリコール                                      １０．０質量％
ジエチレングリコール                                    １４．０質量％
エマルゲン９１３（花王株式会社製）                        ０．４質量％
上記成分を混合、十分に攪拌した後に、孔径１μｍのメンブランフィルターでろ過して、インクジェット捺染用水性インク３６（平均粒径１１０ｎｍ）を得た。
【００８９】
また、インク１〜３３に用いる布帛は表６に記載したものを使用したが、印捺に際して通常行う前後処理はおこなわなかった。
【００９０】
一方、インク３４〜３６については、以下に記載する前後処理を追加しておこない、印捺試料を作製した。尚、試料３４〜３６の作製は上記プリンタを同様に用いたが、印捺中は布帛を加熱しなかった。
【００９１】
（インク３４用の前後処理１）
綿布を２０ｇ／ｌのアルギン酸ナトリウム、３０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム、１００ｇ／ｌの尿素を含む液体でパッド塗布（絞り率７０％）した後、乾燥し、飽和上記中で１０３℃、１５分間固着させた。固着後試料に印捺後、冷水で５分、６５℃で５分間すすいだ後に、３％のソーイング剤を溶解したソーピング液を用いて８５℃で煮沸して洗い上げ、再度６５℃で５分、そして冷水で５分すすいだ後に乾燥した。
【００９２】
（インク３５用の前後処理２）
綿布を２０ｇ／ｌのアルギン酸ナトリウム、２０ｇ／ｌの硫酸アンモニウム、１００ｇ／ｌの尿素を含む液体でパッド塗布（絞り率７０％）した後、乾燥を行い、飽和蒸気中で１０３℃で３０分間固着させた。この試料に印捺後、冷水で５分すすいだ後に、３％のソーピング剤を溶解したソーピング液を用いて４０℃にて湯洗いし、再度４０℃で５分、そして冷水で５分すすいだ後に乾燥した。
【００９３】
（インク３６用の後処理３）
シルケット加工した綿１００％に印捺後、乾燥させ、サーモゾル法により１８０℃５分間固着処理した。
【００９４】
《インク特性の評価》
＜連続出射性の評価＞
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるヒーターを搭載したプリント幅１．８ｍのオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、各インクを吐出し、表６に示す各種布帛に１．５ｍ幅のベタ画像を２週間連続記録した。印字中は記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が５０℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００９５】
尚連続記録前後で、ノズルチェックパターンを印字し、その前後での出射性の状態を以下の基準で評価した。結果を表６に示した。
◎：インクは正常に出射されており、曲がり、欠、などの異常が生じない
○：インクは出射されており、１ノズルの曲がりはあるが、欠ノズルはない。
△：インクは出射されているが、１ノズル以上の欠ノズルがあり品質に問題。
×：インクは出射されているが、３ノズル以上の欠ノズルがあり、品質に大きな問題あり。
【００９６】
〔画像の評価〕
上記方法に従って、インク１〜３５より作製した各画像を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも○及び◎の性能を許容レベルとした。評価結果を表６に示した。
【００９７】
＜耐洗濯性評価＞
各々の印捺物を全自動洗濯機日立製ＮＷ−Ｄ８ＨＸ標準コースで５回選択した。洗濯前後の濃度変化を目視で観察した。評価結果を表６にまとめた。
◎：印捺物のインク剥がれが無く、良好な耐洗濯堅牢性を示した
○：印捺物のインク剥がれがわずかに観察されたが、品質上問題がないと判断された。
△：印刷物のインク剥がれがあり、実用上問題があると判断された。
×：印捺物のインク剥がれがひどく、実用上大きな問題あり。
【００９８】
＜湿潤耐擦性評価＞
摩擦試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｌ−０８４９（湿式）に基づいて試験片と摩擦用白綿布を互いに摩擦し、摩擦用白綿布の着色の程度を汚染用グレースケールと比較して、その堅牢度を下記のようにランク評価した。評価結果を表６に示した。
◎：３級以上
○：２級以上３級未満
×：２級未満
【００９９】
【表６】
2009249747.tif 000011
【０１００】
各試料を評価したところ、通常の捺染で用いられる水系の反応、酸性、連続出射性に優れる一方、水系顔料はやや劣。これらの３種ノインクについては、何れも湿潤耐擦性がわるいことがわかる。これが現行捺染用水系インクの現状である。これに対して、試料１５〜２１、２４、２６〜２９は本発明水準であるが、連続出射性、湿潤耐擦性、耐洗濯性の何れも優れた性能を示していることがわかる。これらの水準は分散及びインク調製に用いる溶剤Ｂがモノ、あるいはジアルキレングリコールジアルキルエーテル、化合物Ａがスルホン、スルホキシド、スルホラン系化合物である。これ以外の水準の溶剤をみると、まず、連続出射性に劣ることがわかる。これは連続的にインクをノズル面から出射する間は常にインクがヘッド流路内に存在している。このため、ヘッドを構成する素材のうち、各部剤を接合する接着剤が溶剤によって膨潤、変形することで、インク流路の形状が変化する。このため、適切なインク吐出ができなくなってしまうことがその背景にあると考えられる。
【０１０１】
更に詳しくみてみると、試料Ｎｏ．１７、１８、２０、２７は特に優れた性能を有している。
【０１０２】
樹脂種をみると、塩酢ビ系の樹脂でかつ、分子量が３０，０００以下のものが多い。一方分子量の大きい樹脂を用いた水準をみると、連続出射性に劣る傾向にあることがわかる。これは分子量が大きくなることで、インクの弾性係数が大きくなり、ノズル面に液滴残りが付着しやすくなったり、飛翔中に曲がりや、飛び散りが多くなるためと考えられる。一方、アクリルを樹脂として用いた水準をみてみると、出射性は良好だが、湿潤耐擦性、耐洗濯性の劣る傾向があり、塩酢ビ樹脂の利点が理解できる。