(57)【要約】      （修正有）【課題】脱墨パルプ製造工程におけるパルプスラリー等の灰分を、インク除去効率及びパルプ歩留りの低下を抑制しつつ、効率良く除去できる灰分除去剤等の提供。【解決手段】灰分除去剤は、フローテーション工程においてフロスと共に灰分を除去し、カチオン性単量体、及びノニオン性単量体を共重合させて得られる共重合体を含み、前記共重合体における（Ａ）カチオン性単量体の組成比（モル％）が２０〜５０％、ノニオン性単量体の組成比（モル％）が５０〜８０％であり、前記共重合体の重量平均分子量が、２５０，０００〜５，０００，０００であり、カチオン性単量体として、少なくともジアリルメチルアンモニウムクロライド、及び下記式（Ｉ）で示されるカチオン性単量体の何れか１つを含み、ノニオン性単量体として、少なくともアクリルアミド等の何れか１つを含む。2009133038.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、脱墨パルプ製造工程で得られるパルプスラリー、及び該脱墨パルプ製造工程で排出される白水、の何れかに添加され、フローテーション工程においてフロスと共に灰分を除去する灰分除去剤であって、
（１）前記灰分除去剤は、（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｂ）ノニオン性単量体を共重合させて得られる共重合体を含み、
（２）前記共重合体における（Ａ）カチオン性単量体の組成比（モル％）が２０〜５０％、（Ｂ）ノニオン性単量体の組成比（モル％）が５０〜８０％であり、
（３）前記共重合体の重量平均分子量が、２５０，０００〜５，０００，０００であり、
（４）前記（Ａ）カチオン性単量体として、少なくともジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及び下記式（Ｉ）で示されるカチオン性単量体の何れか１つを含み、
（５）前記（Ｂ）ノニオン性単量体として、少なくともアクリルアミド、及び下記式（ＩＩ）で示されるノニオン性単量体の何れか１つを含む、ことを特徴とする灰分除去剤。
【化１】
2009133038.tif 000011
（Ｒ１、Ｒ２：水素、又はメチル基、Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族アルキル基、又はベンジル基、Ｘ−：ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、酢酸イオン）
【化２】
2009133038.tif 000012
（Ｒ１：水素、又はメチル基、Ｒ２：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）
【請求項２】
前記共重合体が、（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｂ）ノニオン性単量体と共に、（Ｃ）アニオン性単量体を共重合させて得られる共重合体からなり、
（６）前記共重合体における（Ａ）カチオン性単量体の組成比（モル％）が２０〜５０％、（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体の合計の組成比（モル％）が５０〜８０％であり、
（７）（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体に対する（Ｃ）アニオン性単量体の割合（モル％）が、０＜（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦９７であり、
（８）（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体における単量体量の関係が、（Ｃ）≦（Ａ）である、請求項１に記載の灰分除去剤。
【請求項３】
脱墨パルプ製造工程で得られるパルプスラリーに請求項１又は２に記載の灰分除去剤を添加して、該パルプスラリーをフローテーションし、該パルプスラリーからフロスと共に灰分を除去することを特徴とする灰分除去方法。
【請求項４】
脱墨パルプ製造工程で排出される白水に請求項１又は２に記載の灰分除去剤を添加して、該白水をフローテーションし、該白水からフロスと共に灰分を除去することを特徴とする白水の灰分除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙から得られたパルプを含むパルプスラリー等に存在する灰分を除去する灰分処理剤、及び該灰分処理剤を用いた灰分処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新聞用紙、雑誌、ＯＡ古紙、情報用紙、チラシ古紙等の印刷古紙を再生するために、再び製紙原料にすることが行われている。特に、近年、資源の有効利用、環境保護の観点より、印刷古紙の再生は重要性を増している。また、再生パルプの用途も拡大している。
【０００３】
一般に、印刷古紙を再生する脱墨パルプ（Ｄｅｉｎｋｅｄ  Ｐｕｌｐ：ＤＩＰ）製造工程は、主として、剥離（離解）処理、熟成処理、脱水・洗浄処理及びフローテーション処理を含んでいる。
【０００４】
剥離処理は、パルパー、ニーダー、リファイナー、ディスパーザー等の剥離機を用いて機械的にインクを剥がす処理である。熟成処理は、化学的にインクを剥がす処理である。これらの剥離処理及び熟成処理において、一般的に、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、珪酸ソーダ等のアルカリ剤、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等の漂白剤、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のキレート剤等の薬剤と共に、脱墨剤が用いられる。脱墨剤としては、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ジアルキルスルホサクシネート等の陰イオン活性剤や、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等のアルキレンオキサイド付加物、アルカノールアマイド等の非イオン界面活性剤が使用されている。
【０００５】
上記剥離処理、熟成処理の後、得られたパルプスラリーは必要に応じて脱水・洗浄処理される。この脱水・洗浄処理において、パルプスラリーは濃縮され、その後、再び適度な濃度に希釈される。
【０００６】
上記脱水・洗浄処理において、インク等の夾雑物と共に微細なパルプを含有する白水が副生する。この白水は、用水節減、残存パルプの有効利用及び環境保護の観点より、そのまま廃棄せず、再びＤＩＰ製造工程で利用することが行われている。
【０００７】
上記処理されたパルプスラリーは、パルプから分離したインクを取り除くために、更に、フローテーション処理される。フローテーション処理で用いられるフローテーターは、パルプスラリーに気泡を吹き込み、泡にインクを付着させて浮上分離させ、系外にフロスとして排出する装置である。
【０００８】
ところで、各種印刷用紙には、タルク、カオリン、ベントナイト、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機顔料（灰分）が印刷適性の向上、透過性の防止等の目的で添加されている。特に、近年、高い印刷適性の要求に応えるため、その使用量が著しく増大している。
【０００９】
このような灰分を多く含む印刷用紙を、再生古紙原料として利用する場合、得られる再生パルプ（脱墨パルプ）の灰分含有率が高く、インクが付着した灰分がパルプに多く残存するため白色度が低下する等の問題が生じている。
【００１０】
そのため、ＤＩＰ製造工程にて灰分を除去して低灰分率の再生パルプを得る有効な方法が熱望されている。また、白水においても同様、ＤＩＰ製造プロセスで再利用する前に、パルプは残存させたまた、灰分及びインク等の夾雑物を除去する有効な方法が求められている。
【００１１】
特許文献１には、アミノ基を含有する単量体とアニオン性単量体との共重合体をＤＩＰ製造工程のフローテーション工程に添加する方法が開示されている。しかしながら、検討されている共重合体はアミノ基が４級カチオン化されていないためか、灰分の除去効果が満足されるレベルまで至っていない。
【００１２】
特許文献２には、架橋したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドをＤＩＰ製造工程のフローテーション工程に添加する方法が開示されている。しかしながら、この共重合体は灰分の除去効果が高くなるものの、インク除去効率が低下する等の問題を有している。
【００１３】
特許文献３には、重量平均分子量が５０万〜５００万の水溶性両性アクリルアミド系重合体をＤＩＰ製造工程のフローテーション工程に添加する方法が開示されている。しかしながら、この共重合体は、共重合させるカチオン性単量体としてエステル結合を有する単量体を使用しているためか、灰分の除去効果等が若干不足する等の問題を有している。
【００１４】
特許文献４には、疎水性基と親水性基の両方を有する単量体と４級カチオン基を有する単量体を含む共重合体をＤＩＰ製造工程のフローテーション工程に添加する方法が開示されている。しかしながら、本特許は疎水性基と親水性基の両方を有する単量体を共重合することにより、インク除去効率を高くする狙いのものであり、本発明とは目的が異なる。
【００１５】
特許文献５には、両性ポリマーをＤＩＰ製造工程のフローテーション工程に添加する方法が開示されている。しかしながら、本特許はインク除去効率とパルプ歩留りの向上を目的とするものであり、検討されている両性ポリマーは分子量が１．５万と低く、灰分の除去効果が不十分である。
【００１６】
特許文献６には、各種カチオン性ポリマーを白水フローテーション工程に添加する方法が開示されている。この文献に開示されている方法によれば、白水の浄化は、ある程度達成されるものの、浄化白水をＤＩＰ製造工程で再利用した場合の再生パルプへの品質まで考慮すると、さらに高い性能が求められる。
【００１７】
特許文献７には、各種カチオン性ポリマーを白水フローテーション工程に添加する方法が開示されている。しかしながら、この共重合体は、灰分の除去効果は認められるものの、パルプ歩留りが低下する等の問題があり、灰分の除去効果、インク除去効果、パルプ歩留りの維持の全ての性能を満足するまでに至っていない。
【００１８】
特許文献８には、各種カチオン性ポリマーを白水フローテーション工程に添加する方法が開示されている。しかしながら、この文献では、白水を完全に清澄化することを目的としているため、検討されている共重合体では、灰分の除去効果、インク除去効果、パルプ歩留りの維持の全ての性能を満足するまでに至っていない。
【００１９】
【特許文献１】特表平５−５０００８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１２８４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１５１９１号公報
【特許文献４】特表２００１−５０７４０８号公報
【特許文献５】特開平１０−１０２３９０号公報
【特許文献６】特表２００１−５０９５５５号公報
【特許文献７】特表２００１−５０１６８６号公報
【特許文献８】特開平１０−１９２８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、脱墨パルプ製造工程におけるパルプスラリー及び白水中の灰分を、インク除去効率及びパルプ歩留りの低下を抑制しつつ、効率良く除去できる灰分除去剤、及び該灰分除去剤を用いた灰分除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の灰分除去剤（共重合体）の作用機構は、十分には解明されていないが、該共重合体中のカチオン性基が灰分のマイナス電荷と相互作用することにより、灰分がフローテーション工程の気泡に付着して上昇し易い大きさ（約５μｍ以上）に凝集するものと推定される。
その際に、共重合体中にノニオン性単量体成分及びアニオン性単量体成分が適量存在していると、共重合体と、インク及びパルプとの間の相互作用が緩和され、インク除去効率の低下、及びパルプ歩留りの低下が抑制されるものと推定される。
また、共重合体に用いるカチオン性単量体として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、又はアクリルアミド結合基を有する４級カチオン性単量体を選択すると、他のアクリルエステル結合型の４級カチオン性モノマー等に比べて加水分解安定性が高く、安定した灰分の除去効果を示すものと推定される。特に、アクリルアミド結合基を有する４級カチオン性単量体の安定性が高いものと推定される。
【００２２】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、脱墨パルプ製造工程で得られるパルプスラリー、及び該脱墨パルプ製造工程で排出される白水、の何れかに添加され、フローテーション工程においてフロスと共に灰分を除去する灰分除去剤であって、（１）前記灰分除去剤は、（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｂ）ノニオン性単量体を共重合させて得られる共重合体を含み、（２）前記共重合体における（Ａ）カチオン性単量体の組成比（モル％）が２０〜５０％、（Ｂ）ノニオン性単量体の組成比（モル％）が５０〜８０％であり、（３）前記共重合体の重量平均分子量が、２５０，０００〜５，０００，０００であり、（４）前記（Ａ）カチオン性単量体として、少なくともジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及び下記式（Ｉ）で示されるカチオン性単量体の何れか１つを含み、（５）前記（Ｂ）ノニオン性単量体として、少なくともアクリルアミド、及び下記式（ＩＩ）で示されるノニオン性単量体の何れか１つを含む、ことを特徴とする灰分除去剤である。
【化１】
2009133038.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２：水素、又はメチル基、Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族アルキル基、又はベンジル基、Ｘ−：ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、酢酸イオン）
【化２】
2009133038.tif 000003
（Ｒ１：水素、又はメチル基、Ｒ２：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）
＜２＞前記共重合体が、（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｂ）ノニオン性単量体と共に、（Ｃ）アニオン性単量体を共重合させて得られる共重合体からなり、（６）前記共重合体における（Ａ）カチオン性単量体の組成比（モル％）が２０〜５０％、（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体の合計の組成比（モル％）が５０〜８０％であり、（７）（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体に対する（Ｃ）アニオン性単量体の割合（モル％）が、０＜（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝≦９７であり、（８）（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体における単量体量の関係が、（Ｃ）≦（Ａ）である、前記＜１＞に記載の灰分除去剤である。
＜３＞脱墨パルプ製造工程で得られるパルプスラリーに前記＜１＞又は＜２＞に記載の灰分除去剤を添加して、該パルプスラリーをフローテーションし、該パルプスラリーからフロスと共に灰分を除去することを特徴とする灰分除去方法である。
＜４＞脱墨パルプ製造工程で排出される白水に請求項前記＜１＞又は＜２＞に記載の灰分除去剤を添加して、該白水をフローテーションし、該白水からフロスと共に灰分を除去することを特徴とする白水の灰分除去方法である。
＜５＞  前記＜３＞又は＜４＞に記載の灰分除去方法により灰分が除去された白水を用いて、脱墨パルプを製造する脱墨パルプの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、脱墨パルプ製造工程におけるパルプスラリー及び白水中の灰分を、インク除去効率及びパルプ歩留りの低下を抑制しつつ、効率良く除去できる灰分除去剤、及び該灰分除去剤を用いた灰分除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
〔灰分除去剤〕
本発明の灰分除去剤は、（１）（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｂ）ノニオン性単量体を共重合させて得られる共重合体、（２）（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｂ）ノニオン性単量体と共に、（Ｃ）アニオン性単量体を共重合させて得られる共重合体の何れか１種を少なくとも含む。なお、該灰分除去剤は、これらの２種の共重合体を共に含むものであってもよい。
前記共重合体を含む本発明の灰分除去剤は、脱墨パルプ製造工程で得られるパルプスラリー、該脱墨パルプ製造工程で排出される白水に添加して、用いられる。
【００２５】
＜（Ａ）カチオン性単量体＞
前記カチオン性単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、下記式（Ｉ）で示される化合物が用いられる。
【００２６】
【化３】
2009133038.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２：水素、又はメチル基、Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６：Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族アルキル基、又はベンジル基、Ｘ−：ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、酢酸イオン）
【００２７】
上記式（Ｉ）で示されるカチオン性単量体としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのベンジルクロライド４級化物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのメチルクロライド４級化物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのベンジルクロライド４級化物が挙げられる。
カチオン性単量体としては、灰分除去能と、パルプ歩留り、インク除去能のバランスに優れる点から前記式（Ｉ）で示されるカチオン性単量体が好ましく、なかでもジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級化物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのメチルクロライド４級化物がより好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）ノニオン性単量体＞
前記ノニオン性単量体としては、アクリルアミド、下記式（ＩＩ）で示される化合物が用いられる。
【００２９】
【化４】
2009133038.tif 000005
（Ｒ１：水素、又はメチル基、Ｒ２：Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基）
【００３０】
上記式（ＩＩ）で示されるノニオン性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。
ノニオン性単量体としては、共重合体の水溶性を損なわない点からアクリルアミドとアクリル酸メチルがより好ましい。
【００３１】
＜（Ｃ）アニオン性単量体＞
前記アニオン性単量体としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和スルホン酸類が用いられる。
前記α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩である。
前記α，β−不飽和スルホン酸類としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩である。
【００３２】
＜単量体組成＞
共重合体が、（Ａ）カチオン性単量体及び（Ｂ）ノニオン性単量体からなる共重合体の場合、（Ａ）カチオン性単量体の組成比（モル％）は、２０〜５０％であることが好ましく、２５〜５０％がより好ましく、（Ｂ）ノニオン性単量体の組成比（モル％）は、５０〜８０％であり、５０〜７５％がより好ましい。
なお、この場合、（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｂ）ノニオン性単量体の合計は、９０〜１００モル％である。
【００３３】
共重合体が、（Ａ）カチオン性単量体、（Ｂ）ノニオン性単量体及び（Ｃ）アニオン性単量体からなる共重合体の場合、（Ａ）カチオン性単量体の組成比（モル％）は、２０〜５０％であることが好ましく、２５〜５０％がより好ましい。また、この場合、（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体の合計の組成比（モル％）は、５０〜８０％が好ましく、５０〜７５％がより好ましい。
なお、この場合、（Ａ）カチオン性単量体、（Ｂ）ノニオン性単量体及び（Ｃ）アニオン性単量体の合計は、９０〜１００モル％である。
また、この場合、（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体の合計の単量体に対する（Ｃ）アニオン性単量体の割合〔Ｘ＝（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝：（モル％）〕は、０＜Ｘ≦９７が好ましく、１≦Ｘ≦９５がより好ましく、１０≦Ｘ≦９０が更に好ましい。
また、この場合、（Ａ）カチオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体における単量体量の関係が、（Ｃ）≦（Ａ）である。
【００３４】
何れの共重合体の場合においても、（Ａ）カチオン性単量体が２０モル％未満であると、灰分除去効果が不十分になる場合がある。これに対し、（Ａ）カチオン性単量体が５０モル％を超えると、脱墨剤のインク除去効果を低下させる場合がある。
【００３５】
共重合体が（Ａ）カチオン性単量体及び（Ｂ）ノニオン性単量体からなる共重合体の場合、（Ｂ）ノニオン性単量体が、５０モル％未満であると、脱墨剤のインク除去効果を低下させる場合がある。これに対し、（Ｂ）ノニオン性単量体が、８０モル％を超えると、灰分除去効果が不十分となる場合がある。
【００３６】
共重合体が（Ａ）カチオン性単量体、（Ｂ）ノニオン性単量体及び（Ｃ）アニオン性単量体からなる共重合体の場合、（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体の合計が、５０モル％未満であると、脱墨剤のインク除去効果を低下させる場合がある。また、（Ｂ）ノニオン性単量体、及び（Ｃ）アニオン性単量体の合計が、８０モル％を超えると、灰分除去効果が不十分となる場合がある。
【００３７】
更に、共重合体が（Ａ）カチオン性単量体、（Ｂ）ノニオン性単量体及び（Ｃ）アニオン性単量体からなる共重合体の場合、（Ａ）カチオン性単量体の単量体量が、（Ｃ）アニオン性単量体の単量体量よりも少なくなると、灰分除去効果が不十分となる。
【００３８】
更に、共重合体が（Ａ）カチオン性単量体、（Ｂ）ノニオン性単量体及び（Ｃ）アニオン性単量体からなる共重合体の場合、上記Ｘが、９７モル％を超えると、脱墨剤のインク除去効果を低下させる場合がある。これに対し、上記Ｘが１モル％未満であると、（Ｃ）成分（アニオン性単量体）による効果が発揮されない場合がある。
【００３９】
＜共重合体の分子量＞
前記共重合体の重量平均分子量は、２５０，０００〜５，０００，０００が好ましく、３００，０００〜３，０００，０００がより好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量が、２５０，０００未満であると、灰分除去効果が不十分となり、５，０００，０００を超えると、脱墨剤のインク除去効果及びパルプ歩留りを低下させる。
前記共重合体の重量平均分子量は、例えば、ダイナミックス光散乱光度計等の公知の装置を用いて測定できる。
【００４０】
＜共重合体の製造方法＞
前記共重合体の製造方法は、特に制限がなく、例えば、公知のラジカル重合法を用いることができる。例えば、反応容器に、各種単量体成分、水及びラジカル重合開始剤を加え、攪拌下で加温する方法、を用いてもよいし、反応容器に水を加え、攪拌下で加温した状態で、各種単量体成分とラジカル重合開始剤を分割添加、又は連続滴下で加える方法を用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１００℃が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、これらの過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤、アゾ系開始剤等の公知の重合開始剤を適宜、選択して用いることができる。
【００４１】
〔灰分除去方法〕
（パルプスラリーの灰分除去）
前記共重合体を含む灰分除去剤は、例えば、印刷古紙を製紙原料として製造される脱墨パルプの製造工程におけるパルプスラリー中の灰分除去に好適に用いられる。特に、パルプスラリー中のインク等の夾雑物を泡（フロス）と共に取り除く、フローテーション処理において、好適に用いられる。本発明の灰分除去剤は、フローテーション処理において脱墨剤と共に用いても、該脱墨剤のインク除去効果の低下が抑制され、かつ、パルプ歩留りの低下も抑制される。
なお、本発明の灰分除去剤は、有機系脱墨剤と併用することが好ましい。該有機系脱墨剤としては、脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ジアルキルスルホサクシネート等の陰イオン活性剤、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等のアルキレンオキサイド付加物、アルカノールアマイド等の非イオン界面活性剤等の公知の有機系脱墨剤を用いることが可能である。また、必要に応じて、消泡剤、起泡剤等の助剤を併用することも何ら差し支えない。
【００４２】
脱墨パルプの製造工程において、灰分除去剤を添加する場所としては、例えば、パルパー、ニーダー等のフローテーション処理の前処理（離解処理）の段階で、パルプスラリーに添加することも可能であるが、フローテーション処理で添加するのが、その効果の発現のためには特に好ましい。
また、フローテーション処理で除去したフロスを、更にフローテーション処理して、脱墨パルプの製造工程のパルプスラリーに、再び戻す二次フローテーターに添加することも可能である。
【００４３】
灰分除去剤（共重合体）の添加量は、特に制限がなく、目的に応じて適宜設定されるが、絶乾原料古紙に対して、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
添加量が、０．００５質量％未満であると、灰分除去効果が不十分となる場合があり、１質量％を超えると、パルプ歩留りが低下する場合がある。
【００４４】
（白水の灰分除去）
また、本発明の灰分除去剤は、脱墨パルプの製造工程における脱水・洗浄処理等において生成する白水の灰分除去に好適に用いられる。
該白水は、上記パルプスラリーと同様、フローテーション処理されて、再び、脱墨パルプの製造工程において利用される。本発明の灰分除去剤は、白水のフローテーション処理においても、上記パルプスラリーのフローテーション処理と同様、好適に用いることができる。
つまり、本発明の灰分除去剤は、白水フローテーション処理において公知の脱墨剤と共に用いても、該脱墨剤のインク除去効果の低下が抑制され、かつ、パルプ歩留りの低下も抑制される。
なお、本発明の灰分除去剤を用いて白水フローテーション処理された白水は、再び、脱墨パルプの製造工程において用いることができる。
【００４５】
白水に対する本発明の灰分除去剤（共重合体）の添加量は、特に制限がなく、目的に応じて適宜設定されるが、白水に対して、０．１〜１０，０００ｍｇ／Ｌが好ましく、１〜１０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
添加量が、０．１ｍｇ／Ｌ未満であると、灰分除去効果が不十分となる場合があり、１０，０００ｍｇ／Ｌを超えると、パルプ歩留りが低下する場合がある。
【００４６】
本発明の灰分除去剤は、その機能を損なわない限り、公知の共重合体、フィラー等の添加物と併用しもよい。また、公知の溶媒等で適宜、希釈等して用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げて説明する。なお、本発明の内容は、以下に示す実施例の内容に限定されるものではない。
【００４８】
〔使用試薬等〕
以下に示す実施例及び比較例で使用した試薬を表１に示した。
【表１】
2009133038.tif 000006
【００４９】
〔共重合体の製造〕
＜製造例１：共重合体Ｓ−１の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた装置に、脱イオン水７００質量部を仕込み、該脱イオン水を窒素気流下で９０℃まで加熱した。次いで、攪拌下で９０℃に保ちながら、下記組成物３００質量部を３時間かけて脱イオン水中に滴下した。更に、同温度で３時間保温して重合反応を完結させ、濃度１０質量％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｓ−１）の重量平均分子量を、ダイナミックス光散乱光度計ＤＬＳ−７００（大塚電子株式会社製）で測定したところ、約４５０，０００であった。表２に共重合体（Ｓ−１）の組成（モル％）、重量平均分子量の測定結果を示した。
（組成物）
６５重量％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液
７５．９２質量部（３０モル％）
５０重量％アクリルアミド水溶液                      １０１．３０質量部（７０モル％）
過硫酸アンモニウム                                      ０．３０質量部
脱イオン水                                          １２２．４８質量部
【００５０】
＜製造例２：共重合体Ｓ−２の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．２５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｓ−２）の重量平均分子量は、約１，６００，０００であった。
【００５１】
＜製造例３：共重合体Ｓ−３の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．２０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｓ−３）の重量平均分子量は、約２，６００，０００であった。
【００５２】
＜製造例４：共重合体Ｓ−４の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．２５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｓ−４）の重量平均分子量は、約１，２００，０００であった。
【００５３】
＜製造例５：共重合体Ｓ−５の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．２５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｓ−５）の重量平均分子量は、約１，２００，０００であった。
【００５４】
＜比較製造例１：共重合体Ｈ−１の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．２５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｈ−１）の重量平均分子量は、約１，３００，０００であった。
【００５５】
＜比較製造例２：共重合体Ｈ−２の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．３５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｈ−２）の重量平均分子量は、約１２０，０００であった。
【００５６】
＜比較製造例３：共重合体Ｈ−３の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｈ−３）の重量平均分子量は、約４５０，０００であった。
【００５７】
＜比較製造例４：共重合体Ｈ−４の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．１０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｈ−４）の重量平均分子量は、約４，５００，０００であった。
【００５８】
＜比較製造例５：共重合体Ｈ−５の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．２５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｈ−５）の重量平均分子量は、約１，６００，０００であった。
【００５９】
＜比較製造例６：共重合体Ｈ−６の製造＞
単量体の組成を、表１に示した組成に変更し、過硫酸アンモニウムの使用量を０．２５質量部に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、共重合体水溶液を得た。得られた共重合体（Ｈ−６）の重量平均分子量は、約１，２００，０００であった。
【００６０】
〔評価法〕
＜パルプスラリー、白水及びフロス中の固形分量及び灰分含有率の測定法＞
予め精秤した蒸発皿に、試料として、ＤＩＰフローテーション処理前のパルプスラリー、白水フローテーション処理前の白水、ＤＩＰフローテーション処理により得られたフロス、又は白水フローテーション処理により得られたフロスを入れて精秤し、８０〜９０℃で２４時間乾燥して乾燥固形物を得て、その質量を測定し、ＤＩＰフローテーション処理前のパルプスラリー、又は白水フローテーション処理前の白水中の固形分濃度［ａ−１］（質量％）、及びＤＩＰ、又は白水フローテーション処理により得られたフロス中の固形分濃度［ａ−２］（質量％）を算出した。
次に、得られたパルプスラリー、白水、又はフロスの乾燥固形物を、試料として、予め精秤した坩堝に入れ、その坩堝を精秤し、５５０℃で５時間燃焼させ、燃焼後デシケーターにて常温まで冷却した後、質量を測定してＤＩＰフローテーション処理前のパルプスラリー、又は白水フローテーション処理前の白水の乾燥固形分中の灰分含有率［ｂ−１］（質量％）と、ＤＩＰ、又は白水フローテーション処理により得られたフロス乾燥固形分中の灰分含有率［ｂ−２］（質量％）を算出した。
【００６１】
＜灰分除去率＞
前記固形分濃度［ａ−１］（質量％）、及び灰分含有率［ｂ−１］（質量％）から、フローテーション前のパルスラリー、又は白水中の灰分量［Ｂ−１］（ｇ）を求め、かつ、前記固形分濃度［ａ−２］（質量％）、及び灰分含有率［ｂ−２］（質量％）から、フローテーションにより得られたフロス中の灰分量［Ｂ−２］（ｇ）を求め、これらの灰分量［Ｂ−１］（ｇ）及び［Ｂ−２］（ｇ）から、灰分除去率（％）を算出した。灰分除去率を求めた式は、以下の通りである。
灰分除去率＝（［Ｂ−２］／［Ｂ−１］）×１００（％）
【００６２】
＜パルプ歩留り＞
前記固形分濃度［ａ−１］（質量％）、及び灰分含有率［ｂ−１］（質量％）から、フローテーション前のパルプスラリー、又は白水中のパルプ量［Ｃ−１］（ｇ）を求め、かつ、前記固形分濃度［ａ−２］（質量％）、及び灰分含有率［ｂ−２］（質量％）から、フローテーションにより得られたフロス中のパルプ量［Ｃ−２］（ｇ）を求め、これらのパルプ量［Ｃ−１］（ｇ）及び［Ｃ−２］（ｇ）から、パルプ歩留り（％）を算出した。パルプ歩留りを求めた式は、以下の通りである。
パルプ歩留り＝（（［Ｃ−１］−［Ｃ−２］）／［Ｃ−１］）×１００（％）
【００６３】
＜Δ白色度：脱墨効果＞
（評価用シートの作成）
フローテーション前、及びフローテーション後のそれぞれのパルプスラリーにおいて、絶乾重量で３ｇ相当分を量り取り、ＪＩＳ  Ｐ８２０９に準じて、タッピシートマシン（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、抄紙し（金網目開き０．１７７ｍｍ、Φ１６０ｍｍ）、評価用シートを得た。
（白色度の測定）
得られたシートの白色度を側色色差計（日本電色工業株式会社製）で３回測定し、その平均値を求めた。
以下の計算法に従い、Δ白色度を算出し、灰分除去剤のフローテーションによる脱墨効果（インク除去効果）を評価した。
Δ白色度＝Ｈ−Ｇ（％）
Ｇ（％）：フローテーション前のパルプスラリーの白色度
Ｈ（％）：フローテーション後のパルプスラリーの白色度
【００６４】
〔古紙脱墨工程での評価〕
（実施例１）
原料古紙として、新聞とチラシを質量比５１対４９で混合したものを用いた。該原料古紙を３ｃｍ×５ｃｍに裁断し、裁断した原料古紙４００ｇを、卓上高濃度パルパー（熊谷理機工業株式会社製）内に投入し、更に温水及び５０％苛性ソーダ１．１０質量％（対絶乾原料古紙）、４０％珪酸ソーダ０．２０質量％（対絶乾原料古紙）、９０％脱墨剤水溶液（高級アルコールアルキレンオキサイド付加型）０．１５質量％（対絶乾原料古紙）を加え、パルプ濃度１５質量％、４０℃で１５分間、２００ｒｐｍで離解処理を行い、パルプスラリーを得た。更に、得られたパルプスラリーを卓上アジパルパー（熊谷理機工業株式会社製）内に移し、温水を加えてパルプ濃度４質量％、４０℃で３分間、６００ｒｐｍで離解処理を行った。
次に、絶乾重量で４０ｇ相当分のパルプスラリーを量り取り、このスラリーを温水でパルプ濃度１質量％に希釈した後、表２に示す灰分除去剤（共重合体Ｓ−１）を、０．２０質量％（対絶乾原料古紙）添加し（パルプスラリー全量４００ｇ）、ＢＯＸ型フローテーター（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、４０℃にて、空気量４．８Ｌ／ｍｉｎ、１６００ｒｐｍでフローテーション処理を行った。この際、フロスを１分間に５回かきとり、フローテーション時間を変化させて、フロス量が６００ｇになるようにして、フローテーション処理を行った。なお、発泡が激しく、フロス量の制御が困難な場合は、消泡剤を適量添加した。
このフローテーション処理における灰分除去剤（共重合体Ｓ−１）の灰分除去率（％）、パルプ歩留り（％）、及びΔ白色度の評価を、上記評価法に基づいて行った。評価結果は表３に示した。
【００６５】
（実施例２〜５）
フローテーション処理において、添加する灰分除去剤として、表２に示される灰分除去剤（共重合体Ｓ−２〜Ｓ−５）を用いたこと以外は全て実施例１と同様の操作を行い、各灰分除去剤の評価を行った。評価結果は表３に示した。
【００６６】
（比較例１〜６）
フローテーション処理において、添加する灰分除去剤として、表２に示される灰分除去剤（共重合体Ｈ−１〜Ｈ−６）を用いたこと以外は全て実施例１と同様の操作を行い、各灰分除去剤の評価を行った。評価結果は表３に示した。
【００６７】
（比較例７）
フローテーション処理において、灰分除去剤を添加しなかったこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。評価結果は表３に示した。
【００６８】
【表２】
2009133038.tif 000007
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
ＭＡＰＴＡＣ：メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＣ：メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
【００６９】
【表３】
2009133038.tif 000008
【００７０】
古紙脱墨工程（フローテーション処理）における灰分除去剤の評価基準は、以下の通りである。
＜灰分除去率（％）＞
５８以上：合格レベル
６０以上：好ましいレベル
６４以上；より好ましいレベル
＜パルプ歩留り＞
７８以上：合格レベル
８１以上：好ましいレベル
＜Δ白色度＞
７．０以上：合格レベル
７．２以上：好ましいレベル
【００７１】
表３に示されるように、実施例１〜５の灰分除去剤（共重合体Ｓ−１〜Ｓ−５）を用いると、白色度、及びパルプ歩留りの低下を抑制しつつ、灰分を除去できると言える。
カチオン性単量体としてＭＡＰＴＡＣが用いられている共重合体（Ｓ−４、Ｓ−５）を含む実施例３及び４の灰分除去剤は、実施例１〜３の灰分除去剤よりも、灰分除去率（％）、パルプ歩留り（％）及びΔ白色度の評価結果がよい。
【００７２】
〔白水中灰分除去〕
（実施例６）
新聞とチラシを質量比５１対４９で混合したものを原料古紙として用いた。３ｃｍ×５ｃｍに裁断した原料古紙４００ｇを卓上低濃度パルパー（熊谷理機工業株式会社製）内に投入し、その中に温水、及び５０％苛性ソーダ１．１０質量％（対絶乾原料古紙）、４０％珪酸ソーダ０．２０質量％（対絶乾原料古紙）、９０％脱墨剤水溶液（高級アルコールアルキレンオキサイド付加型）０．１５質量％（対絶乾原料古紙）を加え、パルプ濃度４質量％、４０℃で１５分間、３０００ｒｐｍで離解処理を行った。以上の操作を２８バッチ実施し、約６５．８ｋｇのパルプスラリーを得た。
次に得られたパルプスラリー３２００ｇを量り取り、小型遠心分離機（株式会社コクサン製）を用いて、脱水処理を行い（１，５００ｒｐｍ、目開き０．７１ｍｍの濾布使用）、２７質量％相当のパルプ４７４ｇと、一次白水２，７２６ｇを得た。同じ操作を２０バッチ実施し、一次白水約５４．５ｋｇを得た。
次に得られた一次白水に表２に示す灰分除去剤（共重合体Ｓ−１）を１００ｐｐｍ（対白水質量）添加し（白水全量４，０００ｇ）、ＢＯＸ型フローテーター（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、４０℃にて、空気量４．８Ｌ／ｍｉｎ、１，６００ｒｐｍでフローテーション処理を行った。この際、フロスを１分間に５回かきとり、フローテーション時間を変化させて、フロス量が１，０００ｇになるようにして、フローテーション処理を行い、処理白水３，０００ｇを得た。なお、発泡が激しくフロス量の制御が困難な場合は、消泡剤を適量添加した。
このような操作を１３バッチ実施し、フローテーション処理白水約３９ｋｇと、フロス約１３ｋｇを得た。
得られたフローテーション処理白水とフロスについて灰分除去効果およびパルプ歩留りを評価した。結果は、表４に示した。
【００７３】
（実施例７〜１０）
フローテーション処理において、添加する灰分除去剤として、表２に示されるＳ−２〜Ｓ−５を用いたこと以外は全て実施例６と同様の操作を行い、各灰分除去剤の評価を行った。結果は表４に示した。
【００７４】
（比較例８〜１３）
フローテーション処理において、添加する灰分除去剤として、表２に示されるＨ−１〜Ｈ−６を用いたこと以外は全て実施例６と同様の操作を行い、各灰分除去剤の評価を行った。結果は表４に示した。
【００７５】
（比較例１４）
フローテーション処理において、添加する灰分除去剤を添加しなかったこと以外は全て実施例６と同様の操作を行い、評価を行った。結果は表４に示した。
【００７６】
【表４】
2009133038.tif 000009
【００７７】
白水フローテーション処理における灰分除去剤の評価基準は、以下の通りである。
＜灰分除去率（％）＞
７５以上：合格レベル
８０以上：好ましいレベル
８４以上：より好ましいレベル
＜パルプ歩留り＞
５５以上：合格レベル
６０以上：好ましいレベル
【００７８】
〔白水循環再利用〕
（実施例１１）
実施例６で得られたフローテーション処理白水３７．５ｋｇを、エバポレーターを用いて１２．５ｋｇまで濃縮し、工業スケールで実際に生成している白水に相当する評価用フローテーション処理白水を得た。
新聞とチラシを質量比５１対４９で混合したものを原料古紙として用いた。３ｃｍ×５ｃｍに裁断した原料古紙４００ｇを卓上低濃度パルパー（熊谷理機工業株式会社製）に投入し、その中にパルプ濃度として４質量％になる量の評価用フローテーション処理白水（予め４０℃に加温）を加え、苛性ソーダ１．１０質量％（対絶乾原料古紙）、珪酸ソーダ０．２０質量％（対絶乾原料古紙）、脱墨剤（高級アルコールアルキレンオキサイド付加型）０．１５質量％（対絶乾原料古紙）を加えて、４０℃で１５分間、３０００ｒｐｍで離解処理を行った。以上の操作を３バッチ実施し、約７，０５０ｇのパルプスラリーを得た。
次に得られたパルプスラリー３，２００ｇを量り取り、小型遠心分離機（株式会社コクサン製）を用いて脱水処理を行い（１，５００ｒｐｍ、目開き０．７１ｍｍの濾布使用）、２７質量％相当のパルプスラリー４７４ｇと、二次白水２，７２６ｇを得た。以上の操作を２バッチ実施し、約９４８ｇのパルプスラリーを得た。
次に、絶乾質量で５９３ｇ相当分のパルプスラリーを量り取り、このスラリーを、評価用フローテーション処理白水（予め４０℃に加温）を加えてパルプ濃度４質量％、４０℃で３分間、６００ｒｐｍで離解処理を行った。
次に、絶乾質量で４０ｇ相当分のパルプスラリーを量り取り、このスラリーを、評価用フローテーション処理白水（予め４０℃に加温）でパルプ濃度１質量％に希釈した後、ＢＯＸ型フローテーター（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、４０℃にて、空気量４．８Ｌ／ｍｉｎ、１，６００ｒｐｍでフローテーション処理を行った。この際、フロスを１分間に５回かきとり、フロス量が６００ｇになるようにフローテーション時間を変化させて、各評価サンプルについて２回フローテーション処理を行った。この際に、発泡が激しくフロス量の制御が困難な場合は、フロス量が前述の範囲内に入るように消泡剤を適量添加した。
得られたパルプスラリーの灰分除去率（％）、パルプ歩留り（％）及びΔ白色度を、上記評価法に基づいて評価した。結果は表５に示した。
【００７９】
（実施例１２〜１５）
実施例７〜１０で得られたフローテーション処理白水をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、得られたパルプスラリーの評価を行った。結果は表５に示した。
【００８０】
（比較例１５〜２１）
比較例８〜１４で得られたフローテーション処理白水をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、得られたパルプスラリーの評価を行った。結果は表５に示した。
【００８１】
【表５】
2009133038.tif 000010
【００８２】
実施例１１〜１５及び比較例１７〜２１において得られたパルプスラリーの灰分除去率（％）、パルプ歩留り（％）及びΔ白色度の評価基準は、以下の通りである。
＜灰分除去率（％）＞
５８以上：合格レベル
６０以上：好ましいレベル
６４以上；より好ましいレベル
＜パルプ歩留り＞
７８以上：合格レベル
８１以上：好ましいレベル
＜Δ白色度＞
７．０以上：合格レベル
７．２以上：好ましいレベル