(57)【要約】【課題】触媒効率が高く、高出力の燃料電池を実現できる磁性粒子担持触媒を提供する。【解決手段】本発明の第１の磁性粒子担持触媒は、導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された磁性を有する触媒粒子とを含み、前記磁性粒子担持触媒の保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、その飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇである。また、本発明の第２の磁性粒子担持触媒は、導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された触媒粒子と、前記導電性粒子に担持された磁性粒子とを含み、前記磁性粒子担持触媒の保磁力は４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、その飽和磁化量は１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された磁性を有する触媒粒子とを含む磁性粒子担持触媒であって、
前記磁性粒子担持触媒の保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、その飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇであることを特徴とする磁性粒子担持触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子は、磁性合金粒子である請求項１に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項３】
前記磁性合金粒子は、白金とコバルトとを合金成分として含む請求項２に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項４】
前記磁性合金粒子の白金とコバルトの含有量が、それぞれ４０〜９８重量％及び２〜６０重量％である請求項３に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項５】
前記磁性合金粒子は、ニッケル、鉄、チタン、銅、マンガン、アルミニウム、ルテニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合金成分としてさらに含む請求項３に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項６】
前記触媒粒子の粒子径が、１〜１０ｎｍである請求項１に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項７】
前記触媒粒子の担持量が、前記磁性粒子担持触媒の全重量に対して、５〜５０重量％である請求項１に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項８】
前記触媒粒子は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物粒子である請求項１に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の磁性粒子担持触媒の製造方法であって、
２種類以上の磁性金属成分を導電性粒子に担持させる工程と、
前記磁性金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする磁性粒子担持触媒の製造方法。
【請求項１０】
導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された触媒粒子と、前記導電性粒子に担持された磁性粒子とを含むことを特徴とする磁性粒子担持触媒。
【請求項１１】
前記磁性粒子担持触媒の保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、その飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇである請求項１０に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項１２】
前記触媒粒子は、白金を含む請求項１０に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項１３】
前記磁性粒子は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物粒子である請求項１０に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項１４】
前記酸化物粒子は、スピネル構造又はぺロブスカイト構造を有する請求項１３に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項１５】
前記触媒粒子と前記磁性粒子との重量比が、４０：６０〜９０：１０である請求項１０に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項１６】
前記触媒粒子及び前記磁性粒子の担持量が、前記磁性粒子担持触媒の全重量に対して、１０〜７０重量％である請求項１０に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項１７】
前記触媒粒子及び前記磁性粒子の粒子径が、それぞれ１〜１０ｎｍである請求項１０に記載の磁性粒子担持触媒。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の磁性粒子担持触媒の製造方法であって、
触媒金属成分を導電性粒子に担持させる工程と、
前記触媒金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱することにより、前記導電性粒子に触媒粒子を担持させる工程と、
前記触媒粒子を担持した導電性粒子に、磁性体前駆体をさらに担持させる工程と、
前記触媒粒子と前記磁性体前駆体とを担持した導電性粒子を加熱する工程とを含むことを特徴とする磁性粒子担持触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記触媒粒子と前記磁性体前駆体とを担持した導電性粒子を加熱した後に、さらに磁界を印加して着磁する工程を含む請求項１８に記載の磁性粒子担持触媒の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜８、１０〜１７のいずれか１項に記載の磁性粒子担持触媒を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２１】
請求項２０に記載の燃料電池用電極を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い触媒効率を有する磁性粒子担持触媒、その製造方法、それを用いた燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、低温で高い電流密度が得られることから、携帯機器用、自動車用等の電源として開発が進められている。固体高分子電解質型燃料電池は、燃料極（負極）と空気極（正極）との間に固体高分子電解質であるイオン交換膜を配した構造からなる。燃料極及び空気極の両電極は、カーボンブラック等の導電性担体上に触媒能を有する貴金属が担持された触媒と、高分子電解質との混合体から構成されている。この構成において、燃料極では水素ガスやメタノール等の燃料が、触媒表面での反応により電子を放出して水素イオンを生成する。水素イオンは電極中の電解質及び電解質膜を通って空気極に達する。放出された電子は、電極中の触媒担体を通って外部回路に流れ、外部回路から空気極に達する。一方、空気極では、酸素が電極中の細孔を通って触媒に達し、燃料極で生成した水素イオン及び電子と反応する。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、電極反応を促進させて電池特性を向上させるために、第一に電極を構成する触媒の活性が高いことが要求される。このため、触媒には高活性な貴金属、特に白金又は白金合金をカーボンブラック等の導電性担体上に担持した触媒が用いられている。
【０００４】
これらの白金担持触媒を高活性にするためには、通常カーボンブラック等の担体上に析出担持させる白金粒子の粒子サイズをできる限り小さくすることが有効である。これは微粒子にすることにより白金粒子の表面積が増大し、その結果反応面積が増大するためである。しかしながら、このように白金の粒子サイズを小さくすると、初期においては高い反応性を発揮するが、長期間使用すると白金粒子同士の融合により、粗大化し、触媒活性が低下する問題がある。
【０００５】
そこで、貴金属触媒粒子そのものの活性を高め、長期間安定して使用するために、白金を主構成元素とした合金系触媒が盛んに検討されている。なかでも白金−ルテニウム合金触媒は最も有望な合金系触媒であり、研究開発が盛んに行われている。この合金系触媒が長期間使用しても優れた触媒能を発揮するメカニズムについては、必ずしも明らかにはされていないが、ルテニウムは触媒反応により生成し触媒毒となる一酸化炭素（ＣＯ）を分解する作用があるためと考えられている。
【０００６】
しかしながらルテニウムは、白金と同様に極めて高価な材料であるため、コストの面から言えば先ずルテニウムを他の安価な材料に置き換えることが強く求められている。このような状況の中で、白金の一部をコバルトで置き換えた白金−コバルト合金系触媒が注目されている。白金−コバルト合金系触媒は、高価な白金の一部を白金に比べて安価なコバルトで置き換えられるメリットだけではなく、コバルトを添加することにより触媒能そのものも向上することが知られている。さらに、この白金−コバルト合金にニッケルやクロム、バナジウム、銅、アルミニウム等の元素を添加した三元系合金触媒あるいは四元系合金触媒が検討されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【０００７】
白金触媒及び白金−コバルト合金系触媒は、その優れた触媒能により燃料極と空気極の両電極において使用されている。これらの白金系触媒を燃料極に使用する場合、特に水素を燃料として用いる燃料極に使用する場合には、白金をカーボン粒子上に担持した触媒とすることにより、既に十分な性能の燃料極が得られている。一方、これらの白金系触媒を空気極に使用した場合には、過電圧が大きくなり空気極の性能が十分に発揮されず、触媒効率が低いという問題がある。
【０００８】
また、空気極に用いる酸素源は通常空気であるため、触媒反応に必要な酸素以外にも窒素が多量に含まれている。従って、電極反応が進行するに伴って、酸素が消費され、空気極の触媒近傍では酸素欠損状態になりやすいことも、空気極において触媒効率が低くなる原因と考えられる。このような酸素不足の状態を回避するために、例えば特許文献８及び９では、これらの白金系触媒を含む触媒層を形成するにあたって、サブミリサイズの永久磁石等の磁性材料をさらに触媒層に含ませることにより、磁性材料の磁力により酸素分子を引き付け、触媒効率を上げることが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３２０００１号公報
【特許文献２】特開平５−２０８１３５号公報
【特許文献３】特開平６−１７６７６６号公報
【特許文献４】特開平８−５７３１７号公報
【特許文献５】特開平４−８７２６０号公報
【特許文献６】特開平６−２４６１６３号公報
【特許文献７】特開平９−１７４３５号公報
【特許文献８】特開２００２−１９８０５７号公報
【特許文献９】特開２００６−２５２９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献８及び９に記載の燃料電池ではいずれも、触媒粒子から見れば燃料電池全体、あるいは触媒層全体に亘って磁界が印加された状態であるため、個々の触媒能を有する粒子に対して効率的に酸素を引き付けることができず、期待するような性能の向上が見られないことが判明した。即ち、特許文献８及び９の燃料電池では、触媒能を有する触媒粒子の近傍にのみ高濃度の酸素が引き付けられる構造にはなっていない。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決したもので、触媒能を有する個々の粒子に対して効率的に酸素を引き付けて、酸素との反応性を向上させて実質的な触媒能を高めることができる磁性粒子担持触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の磁性粒子担持触媒は、導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された磁性を有する触媒粒子とを含む磁性粒子担持触媒であって、前記磁性粒子担持触媒の保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、その飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第１の磁性粒子担持触媒の製造方法は、２種類以上の磁性金属成分を導電性粒子に担持させる工程と、前記磁性金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の磁性粒子担持触媒は、導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された触媒粒子と、前記導電性粒子に担持された磁性粒子とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の磁性粒子担持触媒の製造方法は、触媒金属成分を導電性粒子に担持させる工程と、前記触媒金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱することにより、前記導電性粒子に触媒粒子を担持させる工程と、前記触媒粒子を担持した導電性粒子に、磁性体前駆体をさらに担持させる工程と、前記触媒粒子と前記磁性体前駆体とを担持した導電性粒子を加熱する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極は、上記本発明の第１又は第２の磁性粒子担持触媒を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の燃料電池は、上記本発明の燃料電池用電極を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、触媒効率が高く、高出力の燃料電池を実現できる磁性粒子担持触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
空気極において酸化剤として使用される酸素は、高い磁化率を有する。この磁化率とは、磁性体に磁界を印加して発生させた磁気モーメントと、印加した磁界との比率を示し、この磁化率が大きいほど磁界に対する感応性が高いことを示す。常温での磁化率は酸素が＋１０６．２であるのに対して、例えば窒素は−０．８であり、水素は−１．９７であり、酸素が突出して高い磁化率を有する。即ち、酸素は磁界に対する感応性が高く、酸素の近傍に磁界を発生する磁性体が存在すれば、この磁性体に酸素が引き寄せられることを意味する。
【００２０】
例えば、図１に示すように、空気極１３、燃料極１４及び固体高分子電解質膜１５からなる膜電極接合体１０の両側に磁石１１、１２を配置し、膜電極接合体１０の全体を取り囲むように磁界を発生させれば、膜電極接合体１０の全体にわたって酸素が引き付けられると考えられる。しかし、この方法では、空気極１３の近傍のみに局所的に酸素を引き付ける効果は見込めない。このため、数テスラ以上といった強力な磁界を印加しなければ酸素を引き付ける効果が現れず、しかもその効果も燃料電池として数％程度の出力向上といった程度でしかなく、現実的ではないと考えられる。
【００２１】
また、図２Ａに示すように、触媒層２０の中に触媒担持粒子２１とともに、数μサイズ以上の大きな磁性粒子２２を練り込む方法も考えられる。この方法では、図１の場合とは異なり、触媒層２０のみに酸素を引き付ける効果は高くなると考えられるが、図２Ａの触媒担持粒子２１の拡大図である図２Ｂに示すように、反応場となる個々の触媒能を持つ触媒粒子２３に対して局所的に酸素を引き付けることができず、むしろこれらの粗大な磁性粒子２２が、触媒層２０内の導電性担体２４同士の電気伝導を阻害することとなり、期待されるほどの効果が得られないと考えられる。
【００２２】
そこで本発明者らは、触媒能を有するとともに特定の磁性をも有する触媒粒子を導電性担体上に担持させた磁性粒子担持触媒、あるいは、図３に示すように、導電性担体３１上に担持された触媒粒子３３の近傍に、磁性粒子３２を配置した磁性粒子担持触媒３０を発明するに至った。そして、これらの磁性粒子担持触媒を用いて燃料電池用電極を製造することにより、高出力の燃料電池を作製できることを見出した。
【００２３】
即ち、本発明の磁性粒子担持触媒は、高価な白金の使用量を増やすことなく、特に空気極に使用した場合に、高い磁化率を有する酸素との触媒反応性が向上し、結果として燃料電池の高性能化を実現できるものである。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
（実施形態１）
先ず、本発明の第１の磁性粒子担持触媒について説明する。本発明の第１の磁性粒子担持触媒は、導電性粒子と、その導電性粒子に担持された磁性を有する触媒粒子とを含み、上記磁性粒子担持触媒の保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、その飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇであることを特徴とする。
【００２６】
上記触媒粒子が磁性を有することにより、上記磁性粒子担持触媒を例えば燃料電池の空気極の触媒に使用した場合に、個々の触媒粒子に対して局所的に磁場を発生させることができるため、空気極において効率良く酸素が水素イオン及び電子と反応することができ、触媒効率が向上する。この結果、高価な白金系触媒の使用量を増加させなくても高出力の燃料電池を提供することができる。
【００２７】
上記磁性粒子担持触媒の磁性の強さについては、酸素の磁化率が＋１０６．２であることを考慮すると、上記磁性粒子担持触媒の保磁力は４．０ｋＡ／ｍ（５０エルステッド）以上、その飽和磁化量は１Ａ・ｍ2／ｋｇ（１ｅｍｕ／ｇ）以上であることが必要である。保磁力が４．０ｋＡ／ｍ（５０エルステッド）未満、その飽和磁化量が１Ａ・ｍ2／ｋｇ（１ｅｍｕ／ｇ）未満では、空気中の酸素の引き寄せが不十分であり、高出力の燃料電池を提供することが困難となる。一方、上記磁性粒子担持触媒の保持力及び飽和磁化量は高いほど好ましいが、現状の材料及び製造方法では、上記磁性粒子担持触媒の保磁力の上限を７９．８ｋＡ／ｍとし、その飽和磁化量の上限を２０Ａ・ｍ2／ｋｇとすれば十分である。
【００２８】
本発明において、磁性の有無は磁針の振れにより確認し、上記保磁力及び上記飽和磁化量は、振動試料型磁力計により測定するものとする。
【００２９】
上記触媒粒子は、最終生成物である磁性粒子担持触媒の保磁力として４．０〜７９．８ｋＡ／ｍを付与でき、その飽和磁化量として１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇを付与できる磁性を有していれば特に限定されない。
【００３０】
上記触媒粒子としては、磁性合金粒子を用いることができ、その磁性合金粒子としては、白金とコバルトとを合金成分として含むことが好ましい。白金−コバルト合金は強磁性体であり、容易に磁性を付与できるとともに、本発明の磁性粒子担持触媒を、燃料電池用電極の白金−コバルト合金系触媒として使用する場合、優れた触媒能を発揮できるからである。
【００３１】
上記磁性合金粒子の白金とコバルトの含有量は、それぞれ４０〜９８重量％及び２〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは、それぞれ５５〜９８重量％及び２〜４５重量％である。上記範囲内であれば、最終生成物である磁性粒子担持触媒に保磁力４．０〜７９．８ｋＡ／ｍ（５０〜１０００エルステッド）及び飽和磁化量１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１〜２０ｅｍｕ／ｇ）を確実に付与できるとともに、白金−コバルト合金系触媒として十分な触媒能を発揮できるからである。より具体的には、白金の含有量が上記範囲より少なく、コバルトの含有量が上記範囲より多いと、白金の含有量が少なくなるため触媒能が低下し、また、白金の含有量が上記範囲より多く、コバルトの含有量が上記範囲より少ないと、コバルトの含有量が少なくなるため、磁性合金触媒としての性能を発揮するための十分な磁気特性が得られなくなる。
【００３２】
上記磁性合金粒子は、ニッケル、鉄、チタン、銅、マンガン、アルミニウム、ルテニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合金成分としてさらに含むことができる。即ち、強磁性体を維持できる限り、白金とコバルト以外に、他の合金成分を含有させて、三元系合金粒子や四元系合金粒子とすることもできる。多元系合金粒子とすることにより、磁気特性と触媒能を維持して高価な白金の使用量を減らせる利点や、溶解性や熱安定性等の触媒としての耐久性が向上するなどの利点がある。
【００３３】
また、上記磁性合金粒子の粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。粒子径が１ｎｍより小さくなると、粒子の表面積が大きくなるため初期性能は優れているが長時間使用すると粒子が溶解して再析出する結果、粒成長が起こり触媒能が低下しやすくなる。一方、粒子径が１０ｎｍより大きくなると、表面積が小さくなるため触媒能が低下する。本発明おいて、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の粒子の大きさを測定して求めるものとする。
【００３４】
また、上記触媒粒子の担持量は、上記磁性粒子担持触媒の全重量に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％より少ないと、全体としての有効触媒量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなる傾向があり、また、５０重量％より多くなれば、導電性粒子の表面に単層で被着せずに、触媒粒子同士が重なり合ったり、又は、凝集しやすくなる。
【００３５】
上記触媒粒子の担体となる導電性粒子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスカーボン等のカーボン粒子が好ましい。これらは導電性が高く、電気化学反応に対して安定だからである。
【００３６】
また、上記導電性粒子の平均粒子径は、２０〜７０ｎｍであることが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が２０ｎｍより小さくても本発明の磁性触媒としての機能面においては問題ないが、合成過程において粒子径が小さいために凝集が激しく、均一分散することが困難となるため、導電性粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、導電性粒子の平均粒子径が７０ｎｍより大きくても、触媒能が消失することはないが、比表面積が小さくなって触媒能が低下するため、導電性粒子の平均粒子径は７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明おいて、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から観察される１００個の粒子の粒子径の算術平均から求めるものとする。
【００３８】
上記触媒粒子としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物粒子を用いることもできる。酸化物粒子は、アルカリ型燃料電池の触媒として利用できるからである。上記酸化物粒子は、スピネル構造又はぺロブスカイト構造を有することが好ましい。これらの構造を有する酸化物粒子は、電気化学的に安定だからである。
【００３９】
次に、本発明の第１の磁性粒子担持触媒の製造方法について説明する。本発明の第１の磁性粒子担持触媒の製造方法は、上記触媒粒子として磁性合金粒子を用いる場合の製造方法であり、２種類以上の磁性金属成分を導電性粒子に担持させる工程と、この磁性金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱する工程とを備えている。
【００４０】
上記２種類以上の磁性金属成分を導電性粒子に担持させる工程、即ち導電性粒子に磁性合金前駆体を担持させる方法は特に限定されない。例えば、あらかじめ磁性金属成分として白金やコバルトの金属塩を特定量の水に溶解し、この金属イオン水溶液に導電性粒子を分散し、攪拌しながらアンモニア水等のアルカリ水溶液を滴下して、導電性粒子上に白金やコバルトの水和物粒子を析出させ、その後に水洗、ろ過、乾燥することにより、導電性粒子に白金成分とコバルト成分とを担持させることができる。また、白金やコバルトの錯イオンを含む溶液に導電性粒子を分散させ、これらの金属錯イオンを導電性粒子上に吸着させた後、ろ過、乾燥することにより、導電性粒子に白金成分とコバルト成分とを担持させることができる。
【００４１】
上記のようにして２種類以上の磁性金属成分を導電性粒子に担持させただけの状態では、磁性金属成分同士は合金化していないため、次に、上記磁性金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱する必要がある。これにより、磁性金属成分が合金化して導電性粒子上に合金粒子が担持されるとともに、合金粒子に磁性が付与される。即ち、上記工程により、保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇである磁性粒子担持触媒が得られる。
【００４２】
加熱温度が２５０℃より低いと、磁性金属成分が十分に合金化しないか、あるいは合金化しても酸素に対して感応性を示すために必要な保磁力及び飽和磁化量を示さない。また、加熱温度が６００℃より高いと、磁性金属成分が合金化しても導電性粒子上に分散析出している合金粒子同士が融合成長して粒子サイズが大きくなり、触媒能が低下する。
【００４３】
非酸化性雰囲気中で加熱するのは、合金粒子が酸化されると磁性を付与することが困難となるからである。また、非酸化性雰囲気としては、例えば、水素等の還元性ガス雰囲気、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気等が挙げられる。さらに、不活性ガス中で熱処理を施した後、還元性ガス雰囲気でさらに加熱して還元処理を行う二段階処理を施すことが好ましい。
【００４４】
磁性金属成分を上記温度範囲で加熱して合金粒子を形成することにより、その合金粒子に磁性が付与される。即ち、例えば、白金は触媒能を有するが、白金単体では磁性を有さない。一方、白金はコバルトと合金を形成すると磁性体になる。従って、例えば、白金−コバルトの合金粒子にすることにより、初めて磁性と触媒能を同時に有する磁性合金触媒となり得る。
【００４５】
いずれにしても、担体上への白金やコバルト等の析出方法や析出状態に応じて、加熱処理温度を変更することにより、保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍ（５０〜１０００エルステッド）、飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１〜２０ｅｍｕ／ｇ）の範囲の磁気特性を有する磁性粒子担持触媒を得ることができ、その磁性粒子担持触媒を空気極に使用することにより、酸素との反応性が良好になり、燃料電池の性能を向上できる。
【００４６】
（実施形態２）
次に、本発明の第２の磁性粒子担持触媒について説明する。本発明の第２の磁性粒子担持触媒は、導電性粒子と、その導電性粒子に担持された触媒粒子と、その導電性粒子に担持された磁性粒子とを含むことを特徴とする。
【００４７】
また、上記磁性粒子担持触媒の保磁力は４．０〜７９．８ｋＡ／ｍであり、その飽和磁化量は１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。
【００４８】
上記触媒粒子とともに上記磁性粒子を担持することにより、上記磁性粒子担持触媒を例えば燃料電池の空気極の触媒に使用した場合に、個々の触媒粒子に対して局所的に磁場を発生させることができるため、空気極において効率良く酸素が水素イオン及び電子と反応することができ、触媒効率が向上する。この結果、高価な白金系触媒の使用量を増加させなくても高出力の燃料電池を提供することができる。
【００４９】
上記磁性粒子担持触媒の磁性の強さについては、酸素の磁化率が＋１０６．２であることを考慮すると、上記磁性粒子担持触媒の保磁力は４．０ｋＡ／ｍ（５０エルステッド）以上、その飽和磁化量は１Ａ・ｍ2／ｋｇ（１ｅｍｕ／ｇ）以上であることが好ましい。保磁力が４．０ｋＡ／ｍ（５０エルステッド）未満、その飽和磁化量が１Ａ・ｍ2／ｋｇ（１ｅｍｕ／ｇ）未満では、空気中の酸素の引き寄せが不十分となる場合があり、高出力の燃料電池を提供することが困難となる。一方、上記磁性粒子担持触媒の保持力及び飽和磁化量は高いほど好ましいが、現状の材料及び製造方法では、上記磁性粒子担持触媒の保磁力の上限を７９．８ｋＡ／ｍとし、その飽和磁化量の上限を２０Ａ・ｍ2／ｋｇとすれば十分である。
【００５０】
本発明において、磁性の有無は、磁針の振れにより確認し、上記保磁力及び上記飽和磁化量は、振動試料型磁力計により測定するものとする。
【００５１】
上記触媒粒子は、白金を含むことが好ましい。本発明の磁性粒子担持触媒を、燃料電池用電極の白金系触媒として使用する場合、優れた触媒能を発揮できるからである。従って、上記触媒粒子は、白金粒子単独で構成してもよく、白金合金粒子で構成してもよい。上記白金合金粒子としては、白金と、ニッケル、鉄、チタン、銅、マンガン、アルミニウム、ルテニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とから構成できる。但し、上記触媒粒子は、白金系触媒粒子に限定されるものではなく、燃料電池用電極の触媒として触媒能があるものであれば、白金系触媒粒子以外であってもよい。
【００５２】
上記磁性粒子は、最終生成物である磁性粒子担持触媒の保磁力として４．０〜７９．８ｋＡ／ｍを付与でき、その飽和磁化量として１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇを付与できる磁性を有していることが好ましく、例えば、遷移金属元素を含む強磁性体となる酸化物粒子又は合金粒子を使用できる。
【００５３】
上記酸化物粒子としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン及び銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物粒子を使用できる。上記酸化物粒子は、スピネル構造又はぺロブスカイト構造を有することが好ましい。これらの構造を有する酸化物粒子は、電気化学的に安定だからである。また、上記合金粒子としては、サマリウム−コバルト合金、鉄−白金合金、コバルト−白金合金等を使用できる。
【００５４】
上記触媒粒子と上記磁性粒子との重量比は、４０：６０〜９０：１０であることが好ましい。触媒粒子の重量比がこの範囲より少なく、磁性粒子の重量比がこの範囲より多いと、触媒活性を担う粒子数が減少するために触媒能が低下し、また、触媒粒子の重量比がこの範囲より多く、磁性粒子の重量比がこの範囲より少ないと、個々の触媒粒子の近傍に存在する磁性粒子の数が少なくなるため、個々の触媒粒子に対する局所的な磁場が弱まり、空気極での酸素との反応性を高めることが困難となる。
【００５５】
また、上記触媒粒子及び上記磁性粒子の担持量は、上記磁性粒子担持触媒の全重量に対して、１０〜７０重量％であることが好ましい。１０重量％より少ないと、全体としての有効触媒量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなる傾向があり、また、７０重量％より多くなれば、導電性粒子の表面に単層で被着せずに、粒子同士が重なり合ったり、又は、凝集しやすくなる。
【００５６】
上記触媒粒子及び上記磁性粒子の粒子径は、それぞれ１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。本発明おいて、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の粒子の大きさを測定して求めるものとする。
【００５７】
上記触媒粒子の粒子径が１ｎｍより小さくなると、触媒粒子の表面積が大きくなるため初期性能は優れているが長時間使用すると触媒粒子が溶解して再析出する結果、粒成長が起こり触媒能が低下しやすくなる。一方、触媒粒子の粒子径が１０ｎｍより大きくなると、表面積が小さくなるため触媒能が低下する。
【００５８】
また、上記磁性粒子の粒子径が１ｎｍより小さくなると、合金系磁性粒子の場合には表面酸化等による劣化が激しいため磁性を保つことが難しく、酸化物磁性粒子の場合には酸化による劣化等の問題はないため、これより小さくても磁場を発生させることができれば問題はないが、酸化物の格子定数が約０．５ｎｍ程度であるために、１ｎｍ以下の結晶性粒子を作製することは困難である。また、磁性粒子の粒子径が１０ｎｍより大きくなっても磁場による効果が失われることはないが、個々の触媒粒子の近傍に磁性粒子を配置させるためには、磁性粒子と触媒粒子とは同等の粒子径を有することが好ましいため、磁性粒子の粒子径も１０ｎｍ以下が好ましい。例えば、粒子径が２〜３ｎｍの白金系触媒粒子を用いる場合には、磁性粒子の粒子径は約５ｎｍ程度以下であることが好ましい。また、磁性粒子として導電性を有さない粒子を用いる場合には、非導電性磁性粒子の粒子径が大きすぎれば、導電性担体である導電性粒子同士の電気伝導を阻害する要因となり、酸素との反応性を向上させる点では問題なくとも、燃料電池としての性能を低下させる要因にもなり得るため、好ましくない。
【００５９】
上記触媒粒子の担体となる導電性粒子としては特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスカーボン等のカーボン粒子が好ましい。これらは導電性が高く、電気化学反応に対して安定だからである。
【００６０】
また、上記導電性粒子の平均粒子径は、２０〜７０ｎｍであることが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が２０ｎｍより小さくても本発明の磁性触媒としての機能面においては問題ないが、合成過程において粒子径が小さいために凝集が激しく、均一分散することが困難となるため、導電性粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、導電性粒子の平均粒子径が７０ｎｍより大きくても、触媒能が消失することはないが、比表面積が小さくなって触媒能が低下するため、導電性粒子の平均粒子径は７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明おいて、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から観察される１００個の粒子の粒子径の算術平均から求めるものとする。
【００６２】
次に、本発明の第２の磁性粒子担持触媒の製造方法について説明する。本発明の第２の磁性粒子担持触媒の製造方法は、触媒金属成分を導電性粒子に担持させる工程と、この触媒金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱することにより、上記導電性粒子に触媒粒子を担持させる工程と、上記触媒粒子を担持した導電性粒子に、磁性体前駆体をさらに担持させる工程と、上記触媒粒子と上記磁性体前駆体とを担持した導電性粒子を加熱する工程とを備えている。
【００６３】
触媒金属成分を導電性粒子に担持させる工程、即ち導電性粒子に触媒粒子前駆体を担持させる方法は特に限定されない。例えば、あらかじめ触媒金属成分として白金塩単独又は白金塩と他の金属塩とを特定量の水に溶解し、この金属イオン水溶液に導電性粒子を分散し、攪拌しながらアンモニア水等のアルカリ水溶液を滴下して、導電性粒子上に触媒金属の水和物粒子を析出させ、その後に水洗、ろ過、乾燥することにより、導電性粒子に触媒金属成分を担持させることができる。また、触媒金属の錯イオンを含む溶液に導電性粒子を分散させ、これらの触媒金属錯イオンを導電性粒子上に吸着させた後、ろ過、乾燥することにより、導電性粒子に触媒金属成分を担持させることができる。
【００６４】
上記のようにして触媒金属成分を導電性粒子に担持させただけの状態では、触媒金属成分は金属化していないため、次に、上記触媒金属成分を担持した導電性粒子を、非酸化性雰囲気中において２５０〜６００℃で加熱する必要がある。これにより、触媒金属成分が金属化して導電性粒子上に触媒金属粒子が担持される。また、２種類以上の触媒金属成分を導電性粒子に担持させた場合には、上記加熱により触媒金属成分が合金化して導電性粒子上に触媒合金粒子が担持される。
【００６５】
加熱温度が２５０℃より低いと、触媒金属成分が十分に金属化又は合金化しない場合がある。また、加熱温度が６００℃より高いと、触媒金属成分が金属化又は合金化しても導電性粒子上に分散析出している触媒粒子同士が融合成長して粒子サイズが大きくなり、触媒能が低下する。
【００６６】
非酸化性雰囲気中で加熱するのは、触媒粒子が酸化されると触媒能が低下するからである。また、非酸化性雰囲気としては、例えば、水素等の還元性ガス雰囲気、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気等が挙げられる。さらに、不活性ガス中で熱処理を施した後、還元性ガス雰囲気でさらに加熱して還元処理を行う二段階処理を施すことが好ましい。
【００６７】
続いて、上記触媒粒子を担持した導電性粒子に、磁性体前駆体をさらに担持させるが、
磁性体前駆体としては、磁性酸化物前駆体又は磁性合金前駆体のいずれでもよく、例えば、遷移金属元素等の磁性体となり得る金属成分を含む化合物等が使用できる。
【００６８】
また、上記導電性粒子に上記磁性体前駆体を担持させた後、熱処理を施して磁性粒子を得るが、この際の熱処理条件は、目的とする磁性粒子に合わせて適宜選択する必要がある。例えば、磁性粒子が合金粒子であれば、非酸化性雰囲気下で加熱するのが好ましい。合金粒子が酸化されると磁性を付与することが困難となるからである。また、磁性粒子が酸化物粒子であれば、酸化性雰囲気、あるいは、不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。加熱温度については、磁性粒子が結晶化するために必要十分な温度であればよく、例えば、マグネタイト等の鉄酸化物の場合は、２００℃以上で加熱すればよい。但し、これら酸化物磁性体の場合には、加熱温度が高すぎると粒子同士の焼結が起こり、粗大化してしまうため、６００℃以下で加熱することが好ましい。
【００６９】
以上のようにして、触媒粒子と磁性粒子を担持した磁性粒子担持触媒を作製するが、作製した磁性粒子担持触媒に対して、さらに磁界を印加して着磁することが好ましい。着磁によって、より確実に保磁力が４．０〜７９．８ｋＡ／ｍ（５０〜１０００エルステッド）、飽和磁化量が１〜２０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１〜２０ｅｍｕ／ｇ）の範囲の磁気特性を有する磁性粒子担持触媒を得ることができ、その磁性粒子担持触媒を空気極に使用することにより、酸素との反応性が良好になり、燃料電池の性能を向上できる。
【００７０】
上記着磁は、導電性粒子に磁性粒子を担持させた後であればどの段階で行ってもよく、触媒層形成後に行ってもよく、あるいは膜電極接合体を作製した後でもよい。また、このように磁性粒子を着磁した後も、膜電極接合体の全体を磁場中に置いて使用すれば、より長期間にわたる触媒効率の向上が見込まれる。膜電極接合体全体を覆う磁場を用いる場合には、図１に示すように膜電極接合体の両側に汎用の磁石を配置する程度の弱磁場で効果が得られる。これは、触媒能を担う粒子へ酸素を引き付けるための磁場は、導電性粒子上に担持された磁性粒子間で生じるものであり、磁性粒子の磁場方向を一方向にそろえるためのみに、膜電極接合体全体を磁場中に置けばよいからである。強磁性体である粒子は、外部磁場の存在下で個々の粒子の磁化が一方向に揃いやすくなる。着磁してあれば、これらの外部磁場が無い状態でも磁化は揃っているが、外部磁場中に置く方がよりその効果が現れやすくなり好ましい。
【００７１】
（実施形態３）
次に、本発明の燃料電池用電極の一例を図面に基づき説明する。本実施形態では、実施形態１又は実施形態２の磁性粒子担持触媒を用いて作製される燃料電池用電極の一例である膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。本実施形態の燃料電池用電極を用いることにより、実施形態１又は実施形態２の磁性粒子担持触媒の燃料電池用触媒としての評価を行うことができる。
【００７２】
図４は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。図４において、膜電極接合体４０は、固体高分子電解質膜４１の厚み方向の片側に配置された空気極４２と、他の片側に配置された燃料極４３と、空気極４２の外側に配置された空気極用ガス拡散層４４と、燃料極４３の外側に配置された燃料極用ガス拡散層４５とを備えている。
【００７３】
固体高分子電解質膜４１としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）等の膜を使用できる。また、ガス拡散層４４、４５としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシート等を使用できる。
【００７４】
膜電極接合体４０の作製方法は特に限定されず、次の一般的な方法が適用できる。即ち、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に、実施形態１又は実施形態２の磁性粒子担持触媒と、高分子材料と、さらに必要に応じてバインダ等とを混合し、マグネチックスターラー、ボールミル、超音波分散機等の一般的な分散器具を用いて分散させて、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとすべく、溶媒量を調整する。実施形態１又は実施形態２の磁性粒子担持触媒は、空気極用の触媒塗料と燃料極用の触媒塗料の両方又はいずれかに用いてもよいが、少なくとも空気極用の触媒塗料として用いることにより、実施形態１又は実施形態２の磁性粒子担持触媒の本来の効果を評価することができる。実施形態１又は実施形態２の磁性粒子担持触媒を用いない電極には、従来から用いられている例えば白金担持カーボン粒子等の触媒を用いることができる。
【００７５】
次に、得られた触媒塗料を用いて空気極４２あるいは燃料極４３を形成するが、この後の手順としては、一般的には下記の３種の方法（１）〜（３）が挙げられる。実施形態１又は実施形態２の磁性粒子担持触媒の評価手段としてはいずれを用いてもかまわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価することが好ましい。
【００７６】
（１）  得られた触媒塗料を、バーコータ等を用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートシリコンシート、ＰＴＦＥコートガラスクロス等の離型性基板上に均一に塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。次に、この電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を複数枚作製し、それぞれを空気極及び燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気極及び燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００７７】
（２）  得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層及び燃料極用ガス拡散層にそれぞれ塗布し、乾燥させて、空気極及び燃料極を形成する。この際、塗布方法は、スプレー塗布やスクリーン印刷等の方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成されたガス拡散層を用いて固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００７８】
（３）  得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布等の方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極及び燃料極を形成する。その後、空気極及び燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。
【００７９】
以上のようにして得られた膜電極接合体４０において、空気極４２側及び燃料極４３側のそれぞれに集電板（図示せず）を設けて電気的な接続を行い、燃料極４３に水素を、空気極４２に空気（酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池として作用させることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記の実施例１〜３は、前述の実施形態１の磁性粒子担持触媒に関し、下記の実施例４及び５は、前述の実施形態２の磁性粒子担持触媒に関する。
【００８１】
（実施例１）
先ず、塩化白金酸六水和物４．５ｇ及び硝酸コバルト六水和物２．５ｇを、水８０ｍＬ／エタノール２０ｍＬの混合溶液に溶解し、これに２．２ｇのクエン酸を加え、白金とコバルトのクエン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
【００８２】
次に、導電性粒子であるＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック“バルカンＸＣ−７２”（登録商標、平均粒子径３０ｎｍ）２ｇに対して、上記クエン酸錯イオン水溶液を約２ｍＬ含浸させ、乳鉢で混合した。これを９０℃で乾燥させた後、再度、上記クエン酸錯イオン水溶液２ｍＬを含浸させ、乳鉢で混合した後、９０℃で乾燥させる工程を繰り返し、合計１００ｍＬの上記クエン酸錯イオン水溶液を含浸させ、白金とコバルトのクエン酸錯イオンを上記カーボンブラックの表面に吸着させた。その後、相対湿度２０％、温度９０℃の雰囲気中で約１０時間乾燥させ、白金化合物とコバルト化合物とを担持したカーボン粒子を得た。
【００８３】
続いて、上記カーボン粒子をアルゴンガス中５５０℃で４時間熱処理した。その後、アルゴンガスを流した状態で２８０℃まで降温し、ガスをアルゴンから水素に切り替えてさらに２時間還元処理を行い、水素ガスを流した状態で室温まで降温し、水素ガスを空気に置換した後、空気中に取り出すことにより、カーボン粒子上に白金−コバルト合金粒子が強磁性体粒子として析出した白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子を得た。
【００８４】
上記白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子中の白金及びコバルトの含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子の全重量に対して、それぞれ２８．２重量％及び８．４重量％であった。
【００８５】
また、上記白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子に磁針を近づけたところ、磁針が振れたことから、上記白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子は磁性を有することが確認できた。続いて、上記白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子の保磁力及び飽和磁化量を振動試料型磁力計により測定したところ、それぞれ１９．２ｋＡ／ｍ（２４０エルステッド）及び１１．３Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１．３ｅｍｕ／ｇ）であった。ここで、振動試料型磁力計による測定条件として、最大印加磁界を１２７４ｋＡ／ｍ（１６キロエルステッド）とした。
【００８６】
さらに、高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記カーボン粒子上に析出担持されている白金−コバルト合金粒子の平均粒子径を測定したところ２．８ｎｍであった。
【００８７】
（実施例２）
実施例１において、アルゴンガス中での熱処理条件を、アルゴンガス中５１０℃で２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子を作製した。
【００８８】
上記白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子中の白金及びコバルトの含有量を実施例１と同様にして測定したところ、白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子の全重量に対して、それぞれ２８．６重量％及び８．７重量％であった。また、実施例１と同様にして磁性を有することを確認した後に測定した上記白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子の保磁力及び飽和磁化量は、それぞれ１４．４ｋＡ／ｍ（１８０エルステッド）及び８．８Ａ・ｍ2／ｋｇ（８．８ｅｍｕ／ｇ）であった。さらに、実施例１と同様にして測定した上記カーボン粒子上に析出担持されている白金−コバルト合金粒子の平均粒子径は、２．４ｎｍであった。
【００８９】
（実施例３）
実施例１で作製した白金化合物とコバルト化合物とを担持したカーボン粒子に代えて、田中貴金属工業社製の燃料電池用触媒“ＴＥＣ３６Ｅ５２”（商品名）を準備した。この燃料電池用触媒は、白金−コバルト担持カーボン粒子からなり、白金及びコバルトの含有量は、それぞれ４６．８重量％及び４．７重量％である。
【００９０】
次に、上記カーボン粒子をアルゴンガス中５５０℃で４時間熱処理した。その後、アルゴンガスを流した状態で２８０℃まで降温し、ガスをアルゴンから水素に切り替えてさらに２時間還元処理を行い、水素ガスを流した状態で室温まで降温し、水素ガスを空気に置換した後、空気中に取り出すことにより、カーボン粒子上に白金−コバルト合金粒子が強磁性体粒子として析出した白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子を得た。
【００９１】
実施例１と同様にして磁性を有することを確認した後に測定した上記白金−コバルト合金粒子担持カーボン粒子の保磁力及び飽和磁化量は、それぞれ１２．８ｋＡ／ｍ（１６０エルステッド）及び１０．６Ａ・ｍ2／ｋｇ（１０．６ｅｍｕ／ｇ）であった。さらに、実施例１と同様にして測定した上記カーボン粒子上に析出担持されている白金−コバルト合金粒子の平均粒子径は、２．７ｎｍであった。
【００９２】
（比較例１）
実施例１で作製した白金化合物とコバルト化合物とを担持したカーボン粒子を、その後の熱処理及び還元処理を行わずに白金−コバルト担持カーボン粒子として用いた。
【００９３】
実施例１と同様にして上記白金−コバルト担持カーボン粒子に磁針を近づけたところ、磁針が全く振れなかったことから、上記白金−コバルト担持カーボン粒子は磁性を有しないことが確認できた。
【００９４】
（比較例２）
実施例３で用いた田中貴金属工業社製の燃料電池用触媒“ＴＥＣ３６Ｅ５２”（商品名）を、その後の熱処理及び還元処理を行わずに白金−コバルト担持カーボン粒子として用いた。
【００９５】
実施例１と同様にして上記白金−コバルト担持カーボン粒子に磁針を近づけたところ、磁針が全く振れなかったことから、上記白金−コバルト担持カーボン粒子は磁性を有しないことが確認できた。
【００９６】
次に、実施例１〜３及び比較例１、２で得られた白金−コバルト担持カーボン粒子の触媒特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それを用いて燃料電池としての出力特性を調べた。以下では、空気極には上記白金−コバルト担持カーボン粒子を用いた電極膜を用い、燃料極には以下に示す標準電極膜を用いた。
【００９７】
＜空気極に用いる電極膜の作製＞
実施例１〜３及び比較例１、２の白金−コバルト担持カーボン粒子１重量部を、それぞれポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５重量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）９．７２重量部及びポリパーフルオロスルホン酸樹脂の２０重量％溶液であるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名）２．５２重量部及び水１重量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌して各触媒塗料を調製した。次に、ＰＴＦＥフィルム上に各触媒塗料をそれぞれ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して乾燥した後、剥がし取って白金−コバルト担持カーボン粒子電極膜を得た。
【００９８】
＜燃料極に用いる標準電極膜の作製＞
白金を５０重量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調製した後、ＰＴＦＥフィルム上に、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布して乾燥した後、剥がし取って標準電極膜を得た。
【００９９】
＜膜電極接合体の作製＞
固体高分子電解質膜としては、デュポン社製のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“Ｎａｆｉｏｎ  １１２”（商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高分子電解質膜の両面に、先に作製した白金−コバルト担持カーボン粒子電極膜と標準電極膜とを重ね合わせ、温度１６０℃、圧力４．４ＭＰａの条件でホットプレスを行い、これらを接合した。次に、あらかじめ撥水処理を施した東レ社製のカーボン不織布“ＴＧＰ−Ｈ−１２０”（商品名）を拡散層として、電極膜を形成した上記固体高分子電解質膜の両面にホットプレスで接合し、膜電極接合体を作製した。
【０１００】
＜出力特性の評価＞
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、Ｉ−Ｖ特性を測定した。測定の際には、膜電極接合体を含む測定系を６０℃に保持し、燃料極側に６０℃の加湿・加温した水素ガスを供給し、空気極側に６０℃の加湿・加温した空気を供給して測定を行った。そのＩ−Ｖ特性から燃料電池の出力特性として、最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を測定した。その結果を表１に示す。表１では、実施例１の最大出力密度を１．００とした場合の相対値を出力密度比として示した。また、表１では、保磁力、飽和磁化量、白金含有量、コバルト含有量も示した。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１から明らかなように、実施例１〜３の磁性合金粒子担持カーボン粒子を用いた燃料電池の最大出力密度は、磁性を有さない白金−コバルト担持カーボン粒子を用いた比較例１、２に比べて明らかに高いことが分かる。これは実施例１〜３の磁性合金粒子担持カーボン粒子に担持された白金−コバルト合金粒子が強磁性体化して特定の保磁力と飽和磁化量を有するため、上記カーボン粒子より発生する磁界により、高い磁化率を有する酸素が上記カーボン粒子近傍に引き寄せられ、その結果触媒反応がより効率良く進行したためであると考えられる。
【０１０３】
次に、触媒粒子として最も一般的な白金粒子（非磁性粒子）を用い、この触媒粒子と磁性粒子とを担持した磁性粒子担持触媒を作製した。
【０１０４】
（実施例４）
先ず、塩化白金酸六水和物４．４ｇを、水８０ｍＬ／エタノール２０ｍＬの混合溶液に溶解し、これに２．２ｇのクエン酸を加え、白金のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
【０１０５】
次に、導電性粒子であるＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック“バルカンＸＣ−７２”（登録商標、平均粒子径３０ｎｍ）２ｇに対して、上記クエン酸錯イオン水溶液を約２ｍＬ含浸させ、乳鉢で混合した。これを９０℃で乾燥させた後、再度、上記クエン酸錯イオン水溶液２ｍＬを含浸させ、乳鉢で混合した後、９０℃で乾燥させる工程を繰り返し、合計１００ｍＬの上記クエン酸錯イオン水溶液を含浸させ、白金のクエン酸錯イオンを上記カーボンブラックの表面に吸着させた。その後、相対湿度２０％、温度９０℃の雰囲気中で約１０時間乾燥させ、白金化合物を担持したカーボン粒子を得た。
【０１０６】
続いて、上記カーボン粒子を水素ガス中２８０℃で２時間熱処理を行い、水素ガスを流した状態で室温まで降温し、水素ガスを窒素ガスに置換した後、空気中に取り出すことにより、白金粒子を４６重量％担持した白金粒子担持カーボン粒子を得た。
【０１０７】
次に、硝酸鉄（III）九水和物２．５６ｇをエタノール２０ｍＬに溶解し、鉄イオンを含むエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液に、先に得られた白金粒子担持カーボン粒子２ｇを加え、さらにクエン酸１ｇを手早く加えて溶解させた後、これを空気中６０℃で完全に乾燥させ、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を窒素ガス中５００℃で２時間加熱処理して、白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子を得た。
【０１０８】
最後に、上記白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子に１．６エスラの磁界を印加して着磁した。
【０１０９】
上記白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った結果、白金（Ｐｔ）及びマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）の明確なピークとともに、約２５度付近に非常にブロードなカーボンに由来するピークが確認された。
上記白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子中の白金及びマグネタイトの含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、白金粒子とマグネタイト粒子との重量比は６５：３５であり、白金粒子とマグネタイト粒子の担持量は、白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子の全重量に対して、５７重量％であった。
【０１１０】
また、上記白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子に磁針を近づけたところ、磁針が振れたことから、上記白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子は磁性を有することが確認できた。続いて、上記白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子の保磁力及び飽和磁化量を振動試料型磁力計により測定したところ、それぞれ６．８ｋＡ／ｍ（８５エルステッド）及び９．２Ａ・ｍ2／ｋｇ（９．２ｅｍｕ／ｇ）であった。ここで、振動試料型磁力計による測定条件として、最大印加磁界を１２７４ｋＡ／ｍ（１６キロエルステッド）とした。
【０１１１】
さらに、高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記カーボン粒子上に析出担持されている白金粒子及びマグネタイト粒子の平均粒子径を測定したところ、それそれ２．３ｎｍ及び４．２ｎｍであった。本実施例の白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子のＴＥＭ写真を図５に示す。
【０１１２】
（実施例５）
実施例４と同様にして、白金粒子担持カーボン粒子を得た。次に、この白金粒子担持カーボン粒子を用いて、硝酸鉄九水和物の使用量を１．０ｇとした以外は、実施例４と同様にして、前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を空気中２５０℃で３０分加熱処理して、白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子を得た。最後に、上記白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子に１．６エスラの磁界を印加して着磁した。
【０１１３】
上記白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った結果、白金（Ｐｔ）及びγ酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）の明確なピークとともに、約２５度付近に非常にブロードなカーボンに由来するピークが確認された。
【０１１４】
上記白金粒子／γ酸化鉄粒子担持カーボン粒子中の白金及びγ酸化鉄の含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、白金粒子とγ酸化鉄粒子との重量比は８２：１８であり、白金粒子とγ酸化鉄粒子の担持量は、白金粒子／γ酸化鉄粒子担持カーボン粒子の全重量に対して、５１重量％であった。
【０１１５】
また、実施例４と同様にして磁性を有することを確認した後に測定した上記白金粒子／γ酸化鉄粒子担持カーボン粒子の保磁力及び飽和磁化量は、それぞれ４．６ｋＡ／ｍ（５８エルステッド）及び５．４Ａ・ｍ2／ｋｇ（５．４ｅｍｕ／ｇ）であった。さらに、実施例１と同様にして測定した上記カーボン粒子上に析出担持されている白金粒子及びγ酸化鉄粒子の平均粒子径は、それぞれ２．３ｎｍ及び３．１ｎｍであった。
【０１１６】
（比較例３）
着磁しなかった以外は、実施例４と同様にして白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子を得た。
【０１１７】
実施例４と同様にして上記白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子に磁針を近づけたところ、磁針が全く振れなかったことから、上記白金粒子／マグネタイト粒子担持カーボン粒子は磁性を有しないことが確認できた。
【０１１８】
（比較例４）
着磁しなかった以外は、実施例５と同様にして白金粒子／γ酸化鉄粒子担持カーボン粒子を得た。
【０１１９】
実施例４と同様にして上記白金粒子／γ酸化鉄粒子担持カーボン粒子に磁針を近づけたところ、磁針が全く振れなかったことから、上記白金粒子／γ酸化鉄粒子担持カーボン粒子は磁性を有しないことが確認できた。
【０１２０】
（比較例５）
実施例４と同様にして前駆体粒子を作製した。その後、この前駆体粒子を用いて、窒素ガス中５００℃で２時間加熱処理する代わりに、空気中２８０℃で１時間加熱処理し、さらに着磁しなかった以外は、実施例４と同様にして白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子を得た。
【０１２１】
上記白金粒子／酸化鉄粒子担持カーボン粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルの測定を行った結果、白金（Ｐｔ）及び非磁性体であるヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の明確なピークとともに、約２５度付近に非常にブロードなカーボンに由来するピークが確認された。
【０１２２】
上記白金粒子／ヘマタイト粒子担持カーボン粒子中の白金及びヘマタイトの含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、白金粒子とヘマタイト粒子との重量比は６５：３５であり、白金粒子とヘマタイト粒子の担持量は、白金粒子／ヘマタイト粒子担持カーボン粒子の全重量に対して、５７重量％であった。
【０１２３】
また、実施例４と同様にして上記白金粒子／ヘマタイト粒子担持カーボン粒子に磁針を近づけたところ、磁針が全く振れなかったことから、上記白金粒子／ヘマタイト粒子担持カーボン粒子は磁性を有しないことが確認できた。さらに、実施例１と同様にして測定した上記カーボン粒子上に析出担持されている白金粒子及びヘマタイト粒子の平均粒子径は、それぞれ２．３ｎｍ及び３．４ｎｍであった。
【０１２４】
次に、実施例４、５及び比較例３〜５で得られた白金粒子／酸化物粒子担持カーボン粒子の触媒特性を評価するため、空気極に用いる電極膜の白金担持量を０．５ｍｇ／ｃｍ2から０．４ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１〜３及び比較例１、２と同様にして燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それを用いて前述と同様にしてＩ−Ｖ特性を測定した。そのＩ−Ｖ特性から燃料電池の出力特性として、最大出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を測定した。また、Ｉ−Ｖ特性の測定に際しては、実施例４、５の測定時には、測定セルの両側に４ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの小型磁石を置き、微弱な磁場中での測定も併せて行った。その結果を表２に示す。表２では、実施例４の測定時に磁場がない場合の最大出力密度を１．００とした場合の相対値を出力密度比として示した。また、表２では、保磁力、飽和磁化量、着磁の有無も示した。
【０１２５】
【表２】
2009028708.tif 000004
【０１２６】
表２から明らかなように、実施例４、５の白金粒子／酸化物粒子担持カーボン粒子を用いた燃料電池の最大出力密度は、磁性を有さない白金粒子／酸化物粒子担持カーボン粒子を用いた比較例３〜５に比べて明らかに高いことが分かる。これは実施例４、５の白金粒子／酸化物粒子担持カーボン粒子が特定の保磁力と飽和磁化量を有するため、上記カーボン粒子より発生する磁界により、高い磁化率を有する酸素が上記カーボン粒子近傍に引き寄せられ、その結果触媒反応がより効率良く進行したためであると考えられる。
【０１２７】
また、実施例４、５の効果は、空気極側に流す空気量が少ないほど顕著となることが分っており、酸素濃度が低い場合でも、その少ない酸素を効率的に引き付け、触媒の効果を発現させることができることを示している。また、測定の際に外部磁場を印加すれば、外部磁場が無い場合と比べてさらなる出力向上の効果が得られることも分かる。
【０１２８】
一方、マグネタイト粒子やγ酸化鉄粒子は、粒子を作製した後に磁界に一度もさらされていない状態の時には、ミクロ的には磁性を持ってはいるものの磁化されておらず、一方向に強い磁場を作ることができないために全体として見ると磁性を有さないことになり、酸素を効率的に引き付けることができないと考えられる。従って、比較例３、４に示したように、全く同じ磁性粒子を用いた場合であっても、着磁の有無で約３０％もの出力差が表れている。また、磁性粒子を担持しなかった比較例５では、さらにその出力値は低くなっている。
【０１２９】
以上のことから、ミクロな局所的磁場によって、より効率的に、触媒能を持つ白金粒子近傍に酸素を誘導し、その結果、燃料電池としての特性を向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
以上のように本発明の磁性粒子担持触媒は、電極用触媒として優れた触媒能を発揮でき、それを用いた高出力の燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】燃料電池の膜電極接合体を磁界中に置いた場合を示す模式図である。
【図２】図２Ａは触媒層の中に磁性粒子を含ませた場合を示す模式図であり、図２Ｂは図２Ａの触媒担持粒子の拡大図である。
【図３】触媒粒子と磁性粒子とを導電性粒子の上に担持させた本発明の磁性粒子担持触媒を示す模式図である。
【図４】本発明の燃料電池用電極である膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図５】実施例４で得られた磁性粒子担持触媒のＴＥＭ写真を示す図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  膜電極接合体
１１、１２  磁石
１３  空気極
１４  燃料極
１５  固体高分子電解質膜
２０  触媒層
２１  触媒担持粒子
２２  磁性粒子
２３  触媒粒子
２４  導電性担体
３０  磁性粒子担持触媒
３１  導電性担体
３２  磁性粒子
３３  触媒粒子
４０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気極
４３  燃料極
４４  空気極用ガス拡散層
４５  燃料極用ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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