(57)【要約】【課題】  ポリ乳酸を高密度に架橋化させることにより耐熱性を付与させたポリ乳酸成形物を得ることを課題とする。【解決手段】  ポリ乳酸に架橋性化合物を添加後に混練して成形加工により所定の形状物とし、この形状物に電子線を照射して高密度の架橋点を形成したポリ乳酸成形物を得る。架橋点間分子量を乳酸4〜7個に相当する方法として、架橋性化合物はトリアリル・イソシアヌレートに代表される多官能性アリル基含有化合物とし、電子線照射量は100kGy〜200kGyとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸に架橋性化合物を加えた成形物に、電子線照射による高密度の架橋点を形成したことを特徴とする耐熱性ポリ乳酸成形物。
【請求項２】
ポリ乳酸と架橋性化合物を混練して成形加工により所定の形状物とし、この形状物に電子線を照射して高密度の架橋点を形成したことを特徴とする耐熱性ポリ乳酸成形物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載された架橋性化合物が多官能性アリル基含有化合物である耐熱性ポリ乳酸成形物の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載された電子線照射量が100kGy〜200kGyである耐熱性ポリ乳酸成形物の製造方法。
【請求項５】
請求項２において形成された架橋点間分子量が乳酸4〜7個に相当する耐熱性ポリ乳酸成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子製品の部品や筺体用プラスチック資材として使用され得る耐熱性ポリ乳酸成形物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
短期間で再生可能な生物資源を原料とするプラスチックは、バイオマス・プラスチックと称され、枯渇性資源の節約、二酸化炭素排出量の削減、資源循環型社会基盤資材、更に農山漁村振興が期待されている。
【０００３】
中でもポリ乳酸は、実質唯一の大型生産規模を持ち、既に食品食材容器包装として国内外で多くの実績を持つバイオマス・プラスチックである。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸はガラス転移点が約55℃〜60℃であり、また結晶性資材であるにもかかわらず結晶化速度が遅く、経済的なコストの中で成形加工することが難しい。そのためコップなどの用途では冷飲料用に限られていたり、弁当箱容器などの用途では電子レンジによる内容物の加熱処理に使用できないなどの耐熱性不足が用途を狭めているのが実態である。
【０００５】
ポリ乳酸がアクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ABS）やポリカーボネート（PC）の示す耐熱性水準を持てば、電気電子製品の部品や筺体用のプラスチック資材として使用され、資源・環境負荷の観点からも低炭素社会構築へ貢献できることが期待される。
【０００６】
従来よりポリ乳酸の耐熱性を改善するためには、結晶化核剤を添加する方法、成形加工後に100℃以上で熱処理して後結晶化させる方法やABSやPCなどの耐久耐熱性石油由来プラスチックを混ぜる方法などがとられてきている。
【０００７】
これらの方法によってもポリ乳酸の耐熱性は改善されるが、成形加工後熱処理の方法は経済性の観点から、ABSやPCなどの石油由来プラスチックとの混合は、ABSやPC側からみれば耐熱性に関しては改悪となり、本来の材料設計のあり方とは乖離がある。
【０００８】
また、従来よりポリ乳酸を架橋によって改質する技術的方法は知られていた。例えば、特許文献１では、ポリ乳酸100重量部に所定の有機過酸化物を添加して成形加工する方法が開示されている。有機過酸化物が分解してポリ乳酸にラジカルを発生させ、この結果架橋を形成させることによって成形加工性と改良された物性を有するポリ乳酸を提供する。この方法は、ポリ乳酸の溶融状態での粘度が低いことによる成形加工性の乏しさを改善させる方法であって、本発明による耐熱性を付与させる方法ではない。
【０００９】
実際、特許文献１では、架橋点密度に大きな影響を及ぼす有機過酸化物の添加量は0.05〜5.0（重量ベース）と規定されており、所定量より小さいとポリ乳酸の成形加工性は改良され難く、また所定量より多い場合には資材が架橋し、可塑性が乏しくなり、逆に加工性を失うと指摘している。
【００１０】
また更に特許文献２では、ポリ乳酸に、ジカルボン酸誘導体あるいは／およびグリセリン誘導体を含む可塑剤と架橋性モノマーを配添加したポリ乳酸を所定の形状に成形加工した後に電離放射線を照射する方法で架橋化ポリ乳酸を提供し、ガラス転移温度以下の温度において柔軟性を備え、かつガラス転移温度以上の温度において形状維持ができる方法を提供している。
【００１１】
この発明で用いる架橋性モノマーは、本発明では架橋性化合物と名付けているが、アリル系架橋性モノマーが好ましく、なかでもトリアリル・イソシアヌレートがポリ乳酸に対する架橋効果が高くて好ましいとしており、この点は本発明と同じである。しかしながら、この架橋性モノマーはポリ乳酸100重量％ に対して0.5重量％ 以上15 重量％ 以下としており、その理由として架橋性モノマーの添加量が0.5重量％ 未満であると架橋性モノマーによるポリ乳酸の架橋効果が十分に発揮されず、また架橋性モノマーの添加量を15重量％ 以下としているのは15重量％ を超えると、実質的に架橋効果に顕著な差が出なくなることをあげている。
【特許文献１】特開2003-171544号公報
【特許文献２】特開2007-92031号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、これらの既存公知の技術的方法をとらずに、ポリ乳酸を高密度に架橋化させることにより耐熱性を付与させるものとしている。
【００１３】
即ち、本発明では、ポリ乳酸と架橋性化合物を混練して成形加工により所定の形状物とし、この形状物に電子線を照射する方法によって高密度架橋によるポリ乳酸成形物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第一の発明として、ポリ乳酸に架橋性化合物を添加後に混練して成形加工により所定の形状物とし、この形状物に電子線を照射して高密度の架橋点を形成したポリ乳酸成形物を提供する。
【００１５】
第二発明として、このポリ乳酸成形物の製造方法を提供する。
【００１６】
第三の発明として、架橋性化合物がトリアリル・イソシアヌレートに代表される多官能性アリル基含有化合物であることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１７】
第四の発明として、電子線照射量が100kGy〜200kGyであることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１８】
第五の発明として、架橋点間分子量を乳酸4〜7個に相当することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるポリ乳酸成形物は、高密度架橋されて分子鎖同士が強固に結合され、しかも架橋点間分子量が持続長相当の乳酸連結体分子量であるため、可とう性を持たない。即ちガラス転移点が60℃を大きく超えて、耐熱性が発現される。
【００２０】
本発明によるポリ乳酸成形物は、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化型樹脂の様に分子鎖の可とう性を持つことはなく、ABSやPCとほぼ同水準の耐熱性を示し、電気電子製品の部品や筺体用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の耐熱性ポリ乳酸成形物およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の耐熱性ポリ乳酸成形物は、ポリ乳酸に架橋性化合物を加えた成形物に、電子線照射による高密度の架橋点を形成したものとしている。
【００２３】
本発明の耐熱性ポリ乳酸成形物の製造方法は、ポリ乳酸と架橋性化合物を混練して成形加工により所定の形状物とし、この形状物に電子線を照射して高密度の架橋点を形成するものである。
【００２４】
本発明は、前記特許文献２の開示にもかかわらず、トリアリル・イソシアヌレートに代表されるアリル基含有化合物を所定量添加し、所定量の電子線を照射することよってポリ乳酸に高密度架橋をさせ、耐熱性を付与できることを見出したものである。
【００２５】
即ち、本発明者の考えは以下のとおりである。
【００２６】
一般に熱可塑性プラスチックを構成する分子鎖は化学的な構造単位が繰り返されることによって形成される。この化学的な構造単位は通常は単量体もしくはモノマーと称される。熱可塑性プラスチックにあっては、ガラス転移点以上ではこの分子鎖に可とう性（動きやすさ）が生まれ、柔らかくなる。この際、分子鎖の動きやすさは分子鎖が置かれる物理的な環境に大きな影響を及ぼされるが、運動単位は化学的な構造単位、即ち単量体もしくはモノマーではなく、持続長と呼ばれる物理量に相当する長さである。
【００２７】
持続長は物理的な環境によって大きく影響を受けるが、大規模な融解が起こらない温度領域では単量体若しくはモノマーが数個、4個前後〜7個近くまで連結した長さに相当する。このことは、たとえば中性子線回折で直接測定することが可能である。また分子シミュレーションの方法によっても評価することができる。
【００２８】
従って、架橋点間分子量をこの持続長に相当する分子量程度になる様に設計すれば、熱硬化型資材の様に分子鎖全体の可とう性は全くなくなり、耐熱性が発現されると考えられる。
【００２９】
この様に架橋点密度を高める方法としては、単量体若しくはモノマーが持続長程度の長さに連結した部分に1個の架橋点を発生させる様に、例えばアリル基含有多官能性化合物を添加させ、ついで実際に架橋化させれば良いと考え、本発明に至った。
【００３０】
本発明で使用され得るポリ乳酸としては、L-乳酸重合体、D-乳酸重合体、あるいはL-乳酸とD-乳酸混合物重合体がある。さらにポリ乳酸の分子量に制限はない。即ち、市販されている分子量10万Da程度以上のポリ乳酸も適用可能であり、また分子量1000Da程度のポリ乳酸分解物、あるいはオリゴ乳酸であっても使用することができる。これは架橋点間分子量を持続長相当の乳酸結合体程度まで架橋密度をあげるために可能となるポリ乳酸の組成・分子量の自由度である。但しオリゴ乳酸の様な低分子量物の場合、通常の射出成形加工法などは適さないので、粉体成形加工法で所望の形状物を調整する。
【００３１】
本発明でポリ乳酸に配合する架橋性化合物としては、電子線照射によって発生するポリ乳酸分子鎖中のラジカルと反応性のある多官能性化合物であれば特段の制限を受けないが、架橋効率の観点からはアリル系多官能性化合物が好ましく、例えばトリアリル・イソシアヌレートやトリアリル・シアヌレートなどの３官能化合物、ジアリル・アジペートやジアリル・カーボネートなどの２官能化合物があるが、効率およびコストの観点からはトリアリル系化合物が好ましい。
【００３２】
これらアリル系多官能化合物の添加量は、官能基1個当たり乳酸（単量体もしくはモノマーとしての分子量は72）4〜7個（対応する分子量は288〜504）相当に対応する様に添加する。
【００３３】
例えば、トリアリル・イソシアヌレートであれば、３官能化合物であり、分子量249であるから、1官能基当たりの分子量は83である。従って乳酸重合体100重量部に対しては83/5.04=16.5重量部（乳酸7個に対してトリアリル・イソシアヌレートを1/3モル）〜83/2.88=29重量部（乳酸4個に対してトリアリル・イソシアヌレートを1/3）添加すれば良い。
【００３４】
電子線照射方法としては、種々の放射線が使用できるが、商用機器が開発されている意味で電子線照射装置を利用した方法が適している。
【００３５】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。
【００３６】
（実施例１〜７）
本実施例では、射出成形用標準銘柄のポリ乳酸（ユニチカ株式会社：商品名「TE-2000」）、および分子量約1000Daのオリゴ乳酸（試作品：結晶融点は約139℃）を使用した。
【００３７】
架橋性化合物としてはトリアリル・イソシアヌレート（日本化成株式会社：商品名「タイク」）を使用した。
【００３８】
「タイク」をポリ乳酸もしくはオリゴ乳酸100重量部に対して所定量添加して、ポリ乳酸の場合には小型射出成形機を用いてJIS標準ダンベルを成形し、オリゴ乳酸の場合は配合粉に等量の粘土を結着剤として添加してプレス成形により平板（厚み3mm）を成形した。
【００３９】
「タイク」の実際の配合量はこのダンベルもしくは平板に含まれるN-含量を分析して算出した。
【００４０】
次いで、大型電子線照射装置（株式会社NHVコーポレーション製）を使用して電子線を100kGy、150kGy、および200kGyを照射して架橋化ダンベルもしくは架橋化平板を調整した。
【００４１】
次いで、これらの架橋化した検体の耐熱性をJIS K 7195に従ったヒートサグで評価した。即ち、検体であるダンベルを60℃に保温した熱風炉中に、ハング長さ100mmとして24時間暴露し、撓量の変化を求めた。
【００４２】
この方法によると、無処理の標準的なPLAは大きく変形してダンベルの先端は垂れ下がり、数cmのヒートサグを示すが、ABSやPCのヒートサグはおよそ1mm程度もしくは以下であることを確認している。
【００４３】
結果を以下の表１にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
2009249402.tif 000002
表中、標準銘柄は「TE-2000」（ユニチカ株式会社）、オリゴ乳酸は試作品（分子量：約1000Da、結晶融点：約139℃）、架橋性化合物Ｔは「タイク」（日本化成株式会社製トリアリル・イソシアヌレート）、架橋性化合物Ｔの配合重量比はN-含量分析から算出し、架橋点間乳酸個数は架橋性化合物の官能基が理論通りに作用したとして算出した。
【００４５】
（比較例１〜５）
本比較例では、射出成形用標準銘柄のポリ乳酸（ユニチカ株式会社：商品名「TE-2000」）を使用した。
【００４６】
架橋性化合物としてはトリアリル・イソシアヌレート（日本化成株式会社：商品名「タイク」）を使用した。
【００４７】
「タイク」をポリ乳酸100重量部に対して所定量添加して、小型射出成形機を用いてJIS標準ダンベルを成形した。
【００４８】
「タイク」の実際の配合量はこのダンベルに含まれるN-含量を分析して算出した。
【００４９】
次いで、大型電子線照射装置（株式会社NHVコーポレーション製）を使用して電子線を50kGy、80 kGy、150kGy、および250kGyを照射して架橋化ダンベルを調整した。
【００５０】
次いで、これらの架橋化した検体の耐熱性をJIS K 7195に従ったヒートサグで評価した。
【００５１】
結果を以下の表２にまとめて示した。
【００５２】
【表２】
2009249402.tif 000003
表中、標準銘柄は「TE-2000」（ユニチカ株式会社）、オリゴ乳酸は試作品（分子量：約1000Da、結晶融点：約139℃）、架橋性化合物Ｔは「タイク」（日本化成株式会社製トリアリル・イソシアヌレート）、架橋性化合物Ｔの配合重量比はN-含量分析から算出し、架橋点間乳酸個数は架橋性化合物の官能基が理論通りに作用したとして算出した。
【００５３】
（評価結果）
実施例および比較例から、標準の射出銘柄ポリ乳酸あるいはオリゴ乳酸に、トリアリル・イソシアヌレートを、その３官能基が理想的に機能するとした量を添加して成形加工により所定の形状物とし、この形状物に電子線を所定量照射することにより耐熱性が発現していることが示された。
【００５４】
この際、トリアリル・イソシアヌレートの添加量は、架橋点間乳酸個数が4個〜7個の範囲となるように添加することが好ましいことが示されている。乳酸個数が4個未満になる様に添加量を増やしてもその効果は顕著ではなく、また7個を越える様に少量を添加しては充分な耐熱性が発現されない。
【００５５】
更に電子線照射量については100kGy〜200kGyの照射量が好ましいことが示されている。この照射量以下では例え架橋促進剤の添加量を架橋点間乳酸個数が4〜7個となるように添加しても十分な架橋化が進行しない。また200kGyを超えて照射してもその効果は顕著ではない。