(57)【要約】【課題】  アルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた柔軟性および弾性回復特性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、該無機微粒子（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を表面に有する、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。【選択図】図１
2009133966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、該無機微粒子（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を表面に有する無機微粒子であることを特徴とする、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
前記親水性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂（Ａ）を２０〜７０重量％、前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２０〜６５重量％、前記無機微粒子（Ｃ）を５〜３５重量％、および前記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｅ１）を含み、該ポリシロキサン（Ｅ１）が下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ１１）を必須構成単量体とする縮合物である請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2009133966.tif 000007
［式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化し、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジストであり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。そのような部分に使用されるレジストとしては、フォトマスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
【０００３】
さて、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスまたは樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことは困難なことである。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００５】
一方、近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため  、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、高さのばらつきを補正する柔軟性と、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。
【０００６】
すなわち、柔軟性に優れ、かつ弾性回復率が高いフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。これらの問題点を解決するための提案として、例えば、アルカリ現像性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（特許文献−１）が提案されている。この提案では光重合性を有するモノマー、光重合開始剤とアルカリ現像性および反応性を有するエポキシ樹脂を併用することで、機械的強度に優れたフォトスペーサを提案している。しかし、このようなエポキシ樹脂とアルカリ現像に必要なカルボン酸成分が共存しているような組成物では、エポキシ基とカルボン酸の間で架橋反応が進行する。その結果、出来上がったフォトスペーサは脆くなり弾性回復特性は悪化するという課題があった。
【０００７】
上記のような不具合を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、近年、さらに新たな提案（特許文献−２）がされている。この提案では、全固形分中の多官能モノマー量を５０〜７０％にすることによって改良を図っている。しかしながら、多官能モノマーを大量に使用した場合アルカリ現像性が悪化するという問題があった。
【特許文献−１】特開２００１−２２６４４９号公報
【特許文献−２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた柔軟性と優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供し、さらに、優れた柔軟性と優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有し、該無機微粒子（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を表面に有する、アルカリ現像可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこれを硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物およびそれから得られたフォトスペーサは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・フォトスペーサは柔軟性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）［以下において、単に無機微粒子（Ｃ）、もしくは単に（Ｃ）と表記する場合がある］および、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］を含有し、（Ｃ）が（メタ）アクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を表面に有することにより、アルカリ現像性に優れ、かつ柔軟性および弾性回復特性に優れるフォトスペーサを提供するものである。
【００１２】
なお、上記および以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【００１３】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１４】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性が良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性が良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値および有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１５】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１６】
本発明におけるＳＰ値は、ＦＥＤＯＲＳらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
【００１７】
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１８】
（Ａ）は、現像性の観点からカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１９】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２０】
（Ａ）としては、親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
【００２１】
（Ａ１）としては、親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。充分な現像性を発揮するためには側鎖に親水基、特にカルボキシル基を有するものが好ましい。
【００２２】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）とをビニル重合する方法である。
【００２３】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２５】
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ａ７）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００２６】
（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（ａ１）および（ａ２）、特に（ａ２）である。
【００２７】
疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００２８】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００２９】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ）のうち好ましいのは、光硬化反応性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００３１】
（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。
【００３２】
（Ａ１）は、上記の（ａ）および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに光硬化反応性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法。
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００３３】
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００３４】
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｅ４）（以下、単に（Ｅ４）と表記する場合がある）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤（Ｅ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。（Ｅ４）のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
【００３５】
（Ｅ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００３６】
重合開始剤としては、過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００３７】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。    
【００３８】
本発明における（Ａ）のうちのエポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）は、水酸基またはカルボキシル基等の親水性を有する官能基を含むエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。
【００３９】
（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）（以下、単に（Ａ２0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００４０】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。（Ａ２0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００４１】
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００４２】
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン  酸  無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性および現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００４３】
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２〜１．００／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２〜１．００／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
【００４４】
（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。ぃ
【００４５】
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００４６】
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００４７】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００４８】
本発明において、感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４９】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５０】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５１】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）等が例示される。
【００５２】
（Ｂ）のＳＰ値は、後述の（Ｃ）のＳＰ値との差を−２．０〜２．０に設定し易いという観点から、好ましくは８〜１３、さらに好ましくは９〜１３、特に９〜１２、とりわけ９．５〜１１である。
【００５３】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）および（Ｂ３）、さらに好ましいものは後述する（Ｃ）との相溶性の観点から水酸基を含有するものであり、特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００５５】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれる体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を表面に有する。
【００５６】
無機微粒子表面に官能基を導入する方法としては、上記の官能基を有するシランカップリング剤を噴霧する方法、上記の官能基を有するシランカップリング剤を無機微粒子の表面で反応させる方法等が挙げられる。これらのうち、弾性回復特性の観点から、シランカップリング剤を無機微粒子の表面で反応させる方法が好ましい。
【００５７】
無機微粒子としては、天然物（Ｃ１）、天然物の変性物（Ｃ２）および合成物（精製物を含む）（Ｃ３）のいずれであってもよい。無機微粒子の形状としては、球状、針状または板状が挙げられる。
【００５８】
天然物（Ｃ１）としては、石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、酸化ケイ素、ウオラスナイト、石膏、アパタイト、マグネタイト、ゼオライトおよびクレイ等が含まれる。
【００５９】
クレイとしては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母およびマイカ等が挙げられる。
【００６０】
天然物の変性物（Ｃ２）としては、クレイを有機化合物により変性したもの（有機化クレイ）等が含まれる。有機化クレイとしては、有機陽イオン（アルキル基の炭素数が２〜７０であるアルキルアンモニウムイオン（ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン等）により変性したクレイ（クレイの陽イオンを有機陽イオンでイオン交換したもの）等が含まれる。有機化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法（例えば特開２００７−２１７６１３等）が使用できる。
【００６１】
合成物（精製物を含む）（Ｃ３）としては、金属、金属化合物、その他の複合物等（金属複合化合物、非金属化合物および非金属複合化合物等）及び有機物を前駆体とする炭化物等が挙げられる。
【００６２】
金属としては、室温以上の温度（２０〜２５０℃）で固体である金属であれば使用でき、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属（亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、バリウム、マンガン、コバルト、カルシウム、金、銀、クロム、チタン、鉄、白金、銅、鉛およびニッケル等）等が挙げられ、この他、ニッケル−銅、コバルト−ニッケル、銅−パラジウム、鉄−ビスマスおよびアルミニウム−マグネシウム等の合金（固溶体）等も使用できる。
【００６３】
金属化合物としては、元素の周期率表において、１族〜１６族の金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）および酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、金属硫化物（硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛、硫化ニッケルおよび硫化白金等）、金属ハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化スズおよびフッ化カリウム等）、金属炭化物（炭化カルシウム、炭化チタン、炭化鉄及び炭化ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ゲルマニウム及び窒化コバルト等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）及び炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル及び硫酸バリウム等）およびその他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸イットリウム（ＹＡＧ）等）および硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等が挙げられる。
【００６４】
その他の複合物等としては、フェライト、ゼオライト、銀イオン担持ゼオライト、ジルコニア、ミョウバン、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、アルミナ繊維、セメント、ゾノ
トライト、ＭＯＳ（宇部興産（株）製）、酸化珪素（シリカ、シリケート、ガラスおよびガラス繊維を含む）、窒化珪素、炭化珪素および硫化珪素等が挙げられる。
【００６５】
有機物を前駆体とする炭化物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、竹炭、木炭およびフラーレン等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、耐熱性および透明性の観点から、（Ｃ１）および（Ｃ２）が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および有機化クレイ、特に酸化ケイ素が好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。
【００６８】
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。    
【００６９】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−  アミノプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。
【００７３】
上記のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するシランカップリング剤であり、さらに好ましいのは、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００７４】
シランカップリング剤を無機微粒子の表面で反応させる好ましい方法としては、シランカップリング剤の加水分解を無機微粒子の存在下で行う方法が挙げられる。
【００７５】
（Ｃ）の製造における、シランカップリング剤／無機微粒子の仕込み重量比は、弾性回復特性の観点から、好ましくは０．０５〜３．００／１、さらに好ましくは０．１〜１．０／１である。
【００７６】
シランカップリング剤の加水分解の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１５０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０時間である。また、必要により水、触媒（例えば、酸、塩基など）を用いてもよい。
【００７７】
水の添加量は特に限定されないが、好ましくはシランカップリング剤に対して０〜１０重量％である。
【００７８】
酸触媒としては、無機酸、有機酸、および不飽和有機酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、酢酸、蟻酸等が挙げられる。不飽和有機酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。上記のうち好ましくは有機酸、さらに好ましくはメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸である。
【００７９】
塩基触媒としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。脂肪族アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ピリジン、アニリン等が挙げられる。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。上記のうち好ましくは脂肪族アミン、さらに好ましくはリエチルアミン、シクロヘキシルアミンである。
【００８０】
触媒の添加量は特に限定されないが、好ましくはシランカップリング剤に対して０〜１．０重量％である。
【００８１】
上記製造方法により、シランカップリング剤はシリルオキシ基を介し無機微粒子に化学的に結合している。無機微粒子に対するシランカップリング剤の固着量は弾性回復特性の観点から好ましくは０．０５〜３．００／１、さらに好ましくは０．１〜１．０／１である。
【００８２】
無機微粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、透明性の観点から通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍのものである。体積平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）を用いて測定される。
【００８３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の全固形分の重量に基づいて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）をそれぞれ下記の量含有する。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００８６】
（Ａ）は、通常２０重量％〜７０重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは２５〜７０％、さらに好ましくは２５〜６０％、特に好ましくは２９〜５０％含有する。２０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、７０％以下であれば硬化物の弾性回復特性がさらに良好になる。
【００８７】
（Ｂ）は、通常２０〜６５％、好ましくは２２〜６５％、さらに好ましくは２２〜６０％、特に好ましくは２５〜５０％である。２０％以上であれば、硬化物の弾性回復特性がさらに好ましくなり、６５％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００８８】
（Ｃ）は、通常５〜３５％、好ましくは７〜３５％、さらに好ましくは７〜３０％、特に好ましくは１０〜３０％である。５％以上であれば、硬化物の弾性回復特性がさらに好ましくなり、３５％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００８９】
（Ｄ）は、通常０．０１〜１０％、好ましくは  ０．０５〜５  ％、さらに好ましくは０．０５〜３％、特に好ましくは０．１〜３％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００９０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）において、（Ｂ）および（メタ）アクリロイル基を有する場合の（Ａ）の合計重量に対する（Ｄ）の含有量は、硬化性の観点から、０．０２〜１０％であることが好ましく、さらに０．０５〜５％であることが好ましい。
【００９１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。（Ｅ）としては、加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、溶剤（Ｅ４）、酸発生剤（Ｅ５）、並びにその他の添加剤（Ｅ６）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤および防かび剤等）が挙げられる。
【００９２】
加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｅ１）は、一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ１１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（１）中のＯＲ3］の一部が縮合反応して高分子化した縮合物である。
【００９３】
【化２】
2009133966.tif 000003
【００９４】
式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。
【００９５】
Ｒ1は（ｅ１１）の縮合反応工程では反応せずに、縮合反応後もポリシロキサン（Ｅ１）中に残存し、本発明の感光性樹脂組成物が熱硬化する際の熱硬化反応に寄与する官能基である。Ｒ1として好ましいものは硬化性の観点から（メタ）アクリロイロキシアルキル基およびグリシドキシアルキル基である。
【００９６】
Ｒ2のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００９７】
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ2のうち好ましいのは硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
【００９８】
Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００９９】
一般式（１）において、Ｒ1として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
【０１００】
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物；３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物；３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等。
【０１０１】
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
【０１０２】
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等。
【０１０３】
Ｒ1としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
【０１０４】
Ｒ1としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物；Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物；Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等
【０１０５】
（ｅ１）のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、一般式（１）におけるＲ1が（メタ）アクリロイロキシアルキル基またはグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物であり、さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１０６】
（Ｅ１）としては、シラン化合物（ｅ１１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（ｅ１１）および（ｅ１１）と共縮合可能な１種類以上の他のシラン化合物（ｅ１２）の共縮合体が挙げられる。
他のシラン化合物（ｅ１２）としては、一般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Ｒ4nＳｉ（ＯＲ5）4-n      （２）
式中、Ｒ4は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【０１０７】
Ｒ4およびＲ5は上記で例示したものが挙げられる。Ｒ4のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ5として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【０１０８】
一般式（２）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。ポリシロキサン（Ｅ１）の均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物である。
【０１１０】
他のシラン化合物（ｅ１２）の仕込み割合は、硬化反応性の観点から好ましくは（ｅ１１）１モルに対し、他のシラン化合物（ｅ１２）の合計が０．１〜６．０モル、さらに好ましくは、０．２〜４．０モルが良好である。
【０１１１】
ポリシロキサン（Ｅ１）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ｅ１１）および必要により使用される他のシラン化合物（ｅ１２）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら２０〜１００℃で約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより縮合反応して得ることができる。
【０１１２】
縮合反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（ｅ１１）および他のシラン化合物（ｅ１２）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
縮合反応の触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価もしくは３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
【０１１４】
触媒の添加量は（ｅ１１）および（ｅ１２）の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【０１１５】
（Ｅ１）は、相溶性および硬化物の弾性回復特性の観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とのＳＰ値の差が好ましくは−２．０〜２．０、さらに好ましくは−１．０〜１．８、特に好ましくは−０．５〜１．６、最も好ましくは０〜１．４である。
（Ｅ１）のＳＰ値は、前述の（Ｂ）のＳＰ値との差を−２．０〜２．０に設定し易いという観点から、好ましくは７〜１３、さらに好ましくは８〜１２、特に８〜１１、とりわけ８〜１０．５である。
【０１１６】
（Ｅ１）のＭｎは、フォトスペーサとなったときの柔軟性と弾性回復特性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【０１１７】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、（Ｅ１）の含有量は、通常０〜４０％、好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％である。４０％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮でき、０〜４０％であれば、特に硬化物の弾性回復特性に優れる。
【０１１８】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼンおよび２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセンおよびクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）および窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【０１１９】
光ラジカル開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
【０１２０】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドおよび塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１２１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【０１２２】
溶剤（Ｅ４）としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｃ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【０１２３】
酸発生剤（Ｅ５）は光または熱で酸を発生する化合物であり、縮合反応の促進のために添加されるものである。
（Ｅ５）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（ｖ）ジスルホニルメタンおよび（ｖｉ）オニウム塩が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【０１２４】
（Ｅ５）のうち、好ましいのは好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【０１２５】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｅ５）の含有量は、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％である。１０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【０１２６】
（Ｅ）の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量に基づいて、通常１，０００％以下、好ましくは８０〜８００％である。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、その硬化物の弾性回復特性に優れているので、特に液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサ用の感光性樹脂組成物として適している。
【０１２９】
以下において本発明のフォトスペーサについて説明する。本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さ２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する方法に基づいて説明する。
本発明の（Ｑ）を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーターおよびコンマコーター等が挙げられる。
【０１３１】
ここでは着色層上にさらに設けられた透明共通電極上に形成する例について説明する。
上記の感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【０１３２】
次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ2程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ2）の範囲でパターンを形成することができる。
【０１３３】
露光に用いる光としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３４】
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。ここで現像に用いる現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機物の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機物の水溶液が挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【０１３５】
硬化をより確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行ってもよい。ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【０１３６】
上記のようにして得られた本発明のフォトスペーサは、柔軟性および弾性回復特性に優れたフォトスペーサである。フォトスペーサの柔軟性は、微妙な圧力がかかった時の「総変形量」と「弾性回復特性」によって評価することができる。総変形量が大きく、かつ、弾性回復特性が大きい方が柔軟である。フォトスペーサの弾性回復特性は、圧力がかかった時の「総変形量」と「塑性変形量」によって評価することができる。総変形量が大きく、かつ、塑性変形量が小さい方が弾性回復特性に優れる。
【０１３７】
本発明において、柔軟性および弾性回復特性は下記の「０．２〜０．８ｍＮ／μｍ2の圧力範囲における総変形量、弾性回復率」を測定して評価することができる。
【０１３８】
「総変形量（μｍ）」および「弾性回復率（％）」の測定方法；
２５℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図１）から総変形量Ｔ0（μｍ）を求め、さらに塑性変形量Ｔ1（μｍ）を求めて、所定の圧力における弾性回復率（％）を下式で算出する。
弾性回復率（％）＝［（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0］×１００
圧力としては、０．２ｍＮ／μｍ2、０．４ｍＮ／μｍ2、０．６ｍＮ／μｍ2および０．８ｍＮ／μｍ2の異なる４種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性回復率を求める。
【０１３９】
本発明のフォトスペーサの総変形量は、０．２ｍＮ／μｍ2の圧力条件で、好ましくは０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．８μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。総変形量が０．２μｍ以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
【０１４０】
本発明のフォトスペーサの弾性回復率は、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ2のいずれの圧力条件下であっても、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。弾性回復率が７０％以上、特に７５％以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
【０１４１】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【０１４２】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬（株）製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、水酸基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【０１４３】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１４４】
［体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｃ）の製造］
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５１０３」）３０部、「ＰＭＡ−ＳＴ」（酸化ケイ素の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、体積平均粒径：１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）２００部、イソプロピルアルコ−ル５部およびイオン交換水３部の混合液を、８０℃、４時間攪拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を表面に有する無機微粒子（Ｃ−１、体積平均粒径：１６ｎｍ）を得た。
【０１４５】
＜製造例４＞
製造例１と同様のコルベンに、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１００３」）３０部、「ＰＭＡ−ＳＴ」（酸化ケイ素の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、体積平均粒径：１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）２００部、イソプロピルアルコ−ル５部およびイオン交換水３部の混合液を、８０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１５部を添加し、さらに８０℃、２時間攪拌し、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ビニル基を表面に有する無機微粒子（Ｃ−２、体積平均粒径：１６ｎｍ）を得た。
【０１４６】
［加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｅ）の製造］
＜製造例５＞
製造例１と同様のコルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４７部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１５９部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、ポリシロキサン（Ｅ−１）（（メタ）アクリロイル基濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：２，１００、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：９．３６）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。また、粘度は２５℃の定温下にてＢＬ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【０１４７】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する樹脂（Ａ−１’：アクリロイル基濃度：０．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．３４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【０１４８】
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合例に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液、ポリシロキサンの溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｃ−１’）、（Ｃ−２’）および（Ｄ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。
【０１４９】
Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）、
Ｃ−１’（無機微粒子）：「ＰＭＡ−ＳＴ」（酸化ケイ素の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、体積平均粒径：１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）、
Ｃ−２’（無機微粒子）：「エスカロン♯２２００」（炭酸カルシウム、体積平均粒径：１０００ｎｍ：三共製粉（株）製）
Ｄ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
【０１５０】
【表１】
2009133966.tif 000004
【０１５１】
評価例１〜５、比較評価例１〜５
［現像性の測定］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【０１５２】
実施例６〜１０、比較例６〜１０
［フォトスペーサの作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ2、下底面積は４００μｍ2であった。
【０１５３】
［総変形量、弾性回復率の測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの総変形量、弾性回復率をフィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）装置を用いて測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）の平坦圧子を用いた。結果を表２および３に示す。
【０１５４】
【表２】
2009133966.tif 000005
【０１５５】
【表３】
2009133966.tif 000006
【０１５６】
表１および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ柔軟性および弾性回復特性に優れたフォトスペーサを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ用に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴムおよび木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキおよび接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】荷重と変形量のヒステリシス曲線
【符号の説明】
【０１５９】
Ｔ0：  総変形量
Ｔ1：  塑性変形量
Ｔ2：  弾性変形量
【図１】
2009133966.tif 000008