(57)【要約】【課題】溜まり醤油は主原料の大豆に含まれるタンパク質が豊富なことから発酵により生じる複雑かつ特有な風味、旨味が評価されてしかるべきであるにもかかわらず、その風味、旨味が十分料理に生かされておらず、使用範囲が限定的であった。そこで、溜まり醤油特有の色合いの濃さや発酵臭を調整可能とすると共に、塩味を残し、さらには溜まり醤油の風味から雑味を除いて良好な風味、旨味のみを温存した新規の溜まり醤油由来調味料を提供する。【解決手段】原料穀物の７０重量％以上を大豆とする溜まり醤油を孔径２〜２０ｎｍのセラミックフィルタを用いてクロスフロー方式により濾過した透過液であり、濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）と、濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）から導き出されるタンパク質由来窒素含有率の減少率（ＤN）が、６０％以上となることを満たす。【選択図】図１
2009039102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料穀物の７０重量％以上を大豆とする溜まり醤油を孔径２〜２０ｎｍのセラミックフィルタを用いて濾過した透過液であることを特徴とする溜まり醤油由来調味料。
【請求項２】
前記濾過がクロスフロー方式の濾過である請求項１に記載の溜まり醤油由来調味料。
【請求項３】
下記のタンパク質由来窒素含有率の測定方法（Ｉ）において、
濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）と、濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）から、下記の数式（ｉ）として導き出されるタンパク質由来窒素含有率の減少率（ＤN）が、６０％以上となることを満たす請求項１又は２に記載の溜まり醤油由来調味料。
【数１】
2009039102.tif 000012
（測定方法（Ｉ）：濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）と濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）は、サンプル１０ｍＬに蒸留水１０ｍＬとアセトン２０ｍＬを混合し−１８℃にて３０分間静置後、２５７０Ｇで５分間遠心分離し上澄みを捨て、ここに５０ｖ／ｖ％アセトンを１０ｍＬ添加、洗浄し−１８℃にて３０分間静置後、２５７０Ｇで５分間遠心分離し、上澄みを捨てて残った残渣をケルダール法により測定する。前記濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）及び前記濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）は重量／容量で測定し算出する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溜まり醤油を原料とする新規な調味料に関する。
【背景技術】
【０００２】
大豆の発酵、熟成過程から生じる各種アミノ酸、ペプチド、その他の有機酸等によって、複雑な旨味が形成される醤油は、広汎な料理に適用できる万能調味料である。この醤油の中でも溜まり醤油は使用原料のほとんどを大豆が占めており、一般に広く使用されている濃口醤油よりも味が濃厚であり、しかも独特の風味が優る調味料である。また、溜まり醤油は料理に限らず、製菓用途にも利用されている。しかしながら、溜まり醤油は濃口醤油と比較して色が非常に濃厚であると共に、特有の発酵臭ゆえに、淡色、淡泊な仕上がりを求める料理には不向きとされ、利用範囲が限られている。
【０００３】
そこで、既知の醤油のおり下げ方法による溜まり醤油に含まれる各種成分の分離、除去が、溜まり醤油の色合いや風味の調整にも適用し得るか否かを検討してきた。例えば、平均孔径０．０１〜０．５μｍの微細孔を有する多孔質中空糸膜を用いた濾過方法がある（特許文献１参照）。あるいは、多孔質セラミックを支持体とする自己阻止型ダイナミック膜を用いた濾過方法もある（特許文献２参照）。これら特許文献１，２の濾過方法を溜まり醤油に適用したところ、発明者らが所望する溜まり醤油の色合い、風味調整の効果を得ることができなかった。
【０００４】
また、醤油の淡色化を目的として低圧逆浸透膜で透過処理する濾過方法もある（特許文献３参照）。この方法は高い脱色効果を有する。しかし、低圧逆浸透膜を用いた場合、食塩濃度の低下と共に溜まり醤油独特の良好な風味も低減されてしまう。低圧逆浸透膜の孔径が小さすぎるために歩留まりが悪く、一般的な濃口醤油等に比べて、粘性が高い溜まり醤油には特に不都合であった。さらに、時間当たり処理能力が低く、装置の洗浄、再生が難しく、装置自体も大掛かりとなり、結果的には製造コストが合わない。
【特許文献１】特公昭６４−１１１０号公報
【特許文献２】特許第２７６４１４６号公報
【特許文献３】特許第２８９５１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の経緯より、これまでに試みた溜まり醤油の濾過方法においてはその色合いや風味の調整について満足な結果を得ることはできなかった。発明者らは、本来、溜まり醤油は主原料の大豆に含まれるタンパク質が豊富なことから発酵により生じる複雑かつ特有な風味、旨味が評価されてしかるべきであるにもかかわらず、その風味、旨味が十分料理に生かされていないことを痛感していた。その後、鋭意検討を重ねる内に簡便な方法により溜まり醤油の濾過を成し、新規の調味料を得るに至った。
【０００６】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、溜まり醤油特有の色合いの濃さや発酵臭を調整可能とすると共に、塩味を残し、さらには溜まり醤油の風味から雑味を除いて良好な風味、旨味のみを温存した新規の溜まり醤油由来調味料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、原料穀物の７０重量％以上を大豆とする溜まり醤油を孔径２〜２０ｎｍのセラミックフィルタを用いて濾過した透過液であることを特徴とする溜まり醤油由来調味料に係る。
【０００８】
請求項２の発明は、前記濾過がクロスフロー方式の濾過である請求項１に記載の溜まり醤油由来調味料に係る。
【０００９】
請求項３の発明は、下記のタンパク質由来窒素含有率の測定方法（Ｉ）において、濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）と、濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）から、下記の数式（ｉ）として導き出されるタンパク質由来窒素含有率の減少率（ＤN）が、６０％以上となることを満たす請求項１又は２に記載の溜まり醤油由来調味料に係る。
【００１０】
【数２】
2009039102.tif 000003
【００１１】
前記測定方法（Ｉ）において、濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）と濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）は、サンプル１０ｍＬに蒸留水１０ｍＬとアセトン２０ｍＬを混合し−１８℃にて３０分間静置後、２５７０Ｇで５分間遠心分離し上澄みを捨て、ここに５０ｖ／ｖ％アセトンを１０ｍＬ添加、洗浄し−１８℃にて３０分間静置後、２５７０Ｇで５分間遠心分離し、上澄みを捨てて残った残渣をケルダール法により測定する。なお、前記濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）及び前記濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）は重量／容量で測定し算出する。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明に係る溜まり醤油由来調味料によると、溜まり醤油に由来するものの、原料穀物の７０重量％以上を大豆とする溜まり醤油を孔径２〜２０ｎｍのセラミックフィルタを用いて濾過した透過液であるため、溜まり醤油特有の色合いの濃さや発酵臭を調整可能とすると共に、塩味を残し、さらには溜まり醤油の風味から雑味を除き、アミノ酸やペプチドの良好な風味、旨味のみを温存した新規な調味料を得ることができた。
【００１３】
請求項２の発明に係る溜まり醤油由来調味料によると、請求項１の発明において、前記濾過がクロスフロー方式の濾過であるため、溜まり醤油のように他の醤油と比して粘性が高い原料の場合であっても循環しながら加圧して濾過できるため、生産効率が高い。
【００１４】
請求項３の発明に係る溜まり醤油由来調味料によると、請求項１又は２の発明において、濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎb）と、濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率（Ｎf）から導き出されるタンパク質由来窒素含有率の減少率（ＤN）が、６０％以上となることを満たすため、雑味や発酵臭に影響を与えるタンパク質の低減を定量化することができた。また、溜まり醤油由来調味料における旨味のみを生かした好適な数値範囲を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下添付の図面に基づきこの発明の好適な実施形態を説明する。図１は溜まり醤油由来調味料の製造装置の概略図である。
【００１６】
現在、国内で流通、消費される濃口醤油や薄口醤油は、大豆または脱脂大豆にこれと等量の小麦を加えて醸造される。つまり、醸造時の原料穀物に占める大豆の割合は約５０重量％である。
【００１７】
これに対し、本発明の溜まり醤油由来調味料は、日本農林規格（ＪＡＳ）が規定する醤油の中で特に溜まり醤油から調製される。原料となる溜まり醤油は、醸造時の原料穀物に占める大豆の割合が７０重量％以上、特には９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。このように、原料となる穀物の大半を大豆または脱脂大豆から醸造される。なお、醸造時の原料穀物として、少量の小麦等の穀類が添加されることもある。原料となる溜まり醤油は、諸味（もろみ）から分離された生引き溜まり、溜まり味噌を圧搾した圧搾溜まりの両方を含むものとする。
【００１８】
溜まり醤油は、発酵、熟成の間に、麹、酵母、乳酸菌等の微生物の作用によって、原料である大豆のタンパク質の分解が十分に進行する。このため、アミノ酸、ペプチド、有機酸等をはじめとする種々の発酵代謝産物が産生される。溜まり醤油の発酵代謝産物の総量は、日本農林規格が規定する濃口醤油、薄口醤油、白醤油、再仕込み醤油のいずれと比較しても多い。
【００１９】
例えば、溜まり醤油において、アミノ酸、ペプチド類の指標とされる全窒素含有率は最大３％にも及ぶものもあり、いずれの醤油の中でも極めて高濃度である。従って、溜まり醤油は他の醤油と比較して旨味成分量は顕著に多い。しかしながら、発酵、熟成過程においては、アミノ酸、ペプチド、有機酸等の旨味や芳香のもととなる成分の他に、大豆の発酵残渣、タンパク質と糖分とのアミノカルボニル反応により生じた褐色物質、各種の有機物等も同時に産生されてしまう。これらは、溜まり醤油に特有な色合いの濃さ、良好かつ複雑な芳香を付与すると共に、苦さや渋さ等の雑味、味噌臭等の発酵臭も生じさせてしまう。このような好ましくない臭気、芳香はオフフレーバーと称されることもある。
【００２０】
従って、何ら処理を経ていない溜まり醤油とは、旨味や芳香の他に、色素分、味噌臭や雑味等も含まれた調味料と換言できる。発明者らが実際に溜まり醤油の成分を分析したところ、分子量数万のタンパク質が除かれるべき雑味の要因であることが分かった。また、タンパク質は糖分と反応してメラノイジンとなり、色素分を増加させる。
【００２１】
ヒトが旨味を感じるのは、舌の味蕾の中にある旨味受容体にグルタミン酸等の旨味成分が吸着されることに起因する一連の反応の結果である。ペプチドは複数のアミノ酸からなる分子であるため、旨味受容体への吸着も一様ではない。そのため、後味のような深い味、こく味、濃厚感、伸びのある味等を感じ取ることができる。溜まり醤油に含まれる分子量数万のタンパク質は、旨味受容体へのアミノ酸やペプチド類の吸着を阻害する。このことから、分子量数万のタンパク質は、好ましい旨味を減じさせ、反対に雑味を感じさせてしまうと考えられる。
【００２２】
溜まり醤油には良質な旨味成分が含まれているにもかかわらず、分子量数万のタンパク質の影響により本来の旨味成分や芳香成分が減殺され、しかも、色の濃さや味噌臭のような独特の匂いから料理に敬遠されることが多い。そのため、溜まり醤油の個性を生かして旨味や芳香成分を引き立てると共に、色素分を低減させる目的で分子量に応じた濾過によるタンパク質等の除去を検討した。
【００２３】
当初、発明者らは、前掲の背景技術に示したとおり、濃口醤油等の醤油における濾過手法の適用を検討してきた。しかし、十分な効果を得ることがなかった。次に活性炭によって溜まり醤油から色素分や味噌臭等のオフフレーバーを低減すべく試行していた。ところが、所望の色合い（脱色）に調整するためには大量の活性炭を必要とするか、あるいは多回数の処理を要していた。また、溜まり醤油に備わる良質の芳香や旨味の減退も著しかった。このため、活性炭処理による溜まり醤油の色合いや風味の調整を断念した。
【００２４】
その後、検討を重ねた結果、セラミックフィルタを用いた濾過に至った。セラミックフィルタは有機膜よりも細孔径が揃っている。また、濃縮物質と膜面との化学的あるいは物理的親和性等の相互作用がないという長所を備える。セラミックフィルタを用いた場合、活性炭処理に見られた溜まり醤油に備わる良質の芳香、風味の減退も極力抑えられ、しかも色合い（脱色）の調整は活性炭のみよりも容易である。セラミックフィルタの濾過速度は、逆浸透膜よりも速く、回収率も高い。またフィルタや装置の洗浄も簡便である。さらには焼成によりフィルタの再生が可能なため経費面で安価となる。
【００２５】
セラミックフィルタの構造に関しては、カラムにセラミック充填剤を詰めた構造や平板状のフィルタを適用することもできる。より濾過処理能力を高める場合、チューブ型や一体に成形したセラミックフィルタが適用される。溜まり醤油は他の醤油と比して粘性が高い。つまり流動性が低いため、溜まり醤油の全量濾過（デッドエンドフロー方式）には過大な運転圧力を要する。ゆえに、溜まり醤油を循環しながら加圧して濾過し、透過液と濃縮液に分離するクロスフロー方式の濾過がより望ましい。この濾過により得ることができる透過液（いわゆる濾液）が、本発明の溜まり醤油由来調味料となる。
【００２６】
セラミックフィルタは、その孔径により分子量に応じた濾過が可能である。後記の実施例にも示すように、発明者らは、孔径２〜２０ｎｍのセラミックフィルタが溜まり醤油の色合いの調整（脱色）、味噌臭や雑味の低減と共に、旨味と塩味の温存に有効であることを見出した。特に、溜まり醤油の色合いの調整（脱色）、味噌臭や雑味の低減をより重視すると、孔径２〜１０ｎｍのセラミックフィルタであり、好ましくは孔径２〜５ｎｍのセラミックフィルタである。
【００２７】
セラミックフィルタの孔径について、現在、約２ｎｍが製造上の限界とされている。これ未満の濾過に際しては、逆浸透膜に依存することとなる。しかしながら、前記のとおり、逆浸透膜では風味を損ない、かつ運転コスト上の難点を有する。よって、セラミックフィルタの孔径の下限は２ｎｍとなる。
【００２８】
また、孔径５０ｎｍ以上のセラミックフィルタを用いる場合、後記の実施例に示されるとおり、色合いの淡色化や味噌臭低減の効果が不十分である。このため、できる限りの淡色化、味噌臭の低減、併せて運転コスト面も考慮して、セラミックフィルタの孔径の上限は２０ｎｍとなる。むろん、孔径が小さくなるほど、色合いの淡色化、雑味減少の効果は高まりより好ましい。この場合、出来上がる溜まり醤油由来調味料の用途等を勘案してセラミックフィルタの孔径は選択される。
【００２９】
図１は溜まり醤油由来調味料の製造に好適なクロスフロー方式の濾過装置の一例である。製造装置１は濾過部１０と供給部２０からなる。濾過部１０は、セラミックフィルタユニット１１、循環タンク１２、及び循環ポンプ１３が循環配管１４により管路接続されて構成される。セラミックフィルタユニット１１には前記孔径のセラミックフィルタ（図示せず）が格納される。このセラミックフィルタユニット１１から排出される透過液は濾過液タンク１５に集められる。これが溜まり醤油由来調味料である。濾過により分離された濃縮液は濃縮液タンク１６に集められる。濾過液タンク１５に集められた透過液は、その後、溜まり醤油由来調味料として容器に充填される。
【００３０】
供給部２０には原料タンク２１、供給ポンプ２２、及び供給配管２３が備えられ、循環タンク１２に接続される。原料タンク２１に原料となる溜まり醤油が供給され、順次循環タンク１２に供給される。図示していないが、必要に応じて循環配管１４、供給配管２３、あるいは原料タンク２１に加温機が取り付けられる。これは配管内を流れる流体の流動性を高め、セラミックフィルタによる濾過効率を高めるためである。ただし、加熱温度は溜まり醤油の芳香を減らさないようにするため、３０〜５０℃の範囲となる。
【００３１】
また、セラミックフィルタを用いた溜まり醤油の濾過において、前記の雑味、味噌臭、着色等の要因となるタンパク質がどの程度濾過により低減されているのかを定量化する指標も構築した。また、当該指標における好適な範囲も導くに至った。後述する実施例から明らかであるように、濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率Ｎbと、濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率Ｎfから、次の数式（ｉ）のとおり、タンパク質由来窒素含有率の減少率ＤNが導き出される。減少率ＤNは、ＮfをＮbで徐し、１からこの商を引き、パーセントとして表している。
【００３２】
【数３】
2009039102.tif 000004
【００３３】
タンパク質由来窒素含有率の減少率ＤNは、６０％以上となることが望ましく、さらには、７０％以上であることが好ましい。タンパク質由来窒素含有率の減少率ＤNの上限は、セラミックフィルタの孔径、原料溜まり醤油の種類、濾過条件等の影響を受ける。特に減少率ＤNの数値が大きいほど、雑味、味噌臭、着色等の低減効果が高い。後述の実施例にあっては、最大約９５％である。濾過の前後でタンパク質由来窒素含有率の減少率ＤNを規定したことにより、出来上がる溜まり醤油由来調味料の品質管理も容易となる。
【００３４】
測定方法（Ｉ）の詳細は後出の実施例にて述べるため、簡単に述べる。濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率Ｎb、並びに濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率Ｎfは、アセトン沈降によりタンパク質をサンプル液中より分離し、これをケルダール法により測定し、窒素含有率として求めた。なお、Ｎb及びＮfは重量／容量として測定し算出している。
【００３５】
溜まり醤油及びその透過液には、アミノ酸、オリゴペプチド、ポリペプチド、タンパク質等の種々の窒素含有成分が含まれている。その中において、前述のとおり、雑味、味噌臭、着色等は分子量数万のタンパク質の存在に起因するとされる。アセトンはタンパク質の変性剤であることから、測定対象のサンプル溶液中からのタンパク質分を除去するにあたり簡便であり有効であると考えられる。そこで、アセトンによる変性と沈降をもってタンパク質分をサンプル溶液中から分離する手法を採用することができる。
【実施例】
【００３６】
［溜まり醤油由来調味料の調製］
・試作例１
前出図１のクロスフロー方式濾過装置を用いて溜まり醤油Ａを濾過した。セラミックフィルタには、株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径５ｎｍ）を用いた。原料となる２０Ｌの溜まり醤油Ａから、１０Ｌの透過液（つまり濾液となる）を分離した。この透過液が試作例１の溜まり醤油由来調味料である。同時に濃縮液も得た。当該クロスフロー方式濾過装置の運転条件は、濾過面積０．２４ｍ2、循環液の液温４０℃、入口圧力０．３〜０．４ＭＰａ、出口圧力０．２〜０．３ＭＰａ、循環流速２．４〜２．６ｍ3／ｈとした。
【００３７】
・試作例２
上記試作例１の濾過に用いたセラミックフィルタを同社製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径１０ｎｍ）に変更し、試作例１と同様の運転条件とした。原料となる２０Ｌの溜まり醤油Ａから、５Ｌの透過液を分離した。この透過液が試作例２の溜まり醤油由来調味料である。
【００３８】
・試作例３
上記試作例１の濾過に用いたセラミックフィルタを同社製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径２０ｎｍ）に変更し、試作例１と同様の運転条件とした。原料となる２０Ｌの溜まり醤油Ａから、５Ｌの透過液を分離した。この透過液が試作例３の溜まり醤油由来調味料である。
【００３９】
・試作例４
上記試作例１の濾過に用いたセラミックフィルタを同社製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径５０ｎｍ）に変更し、試作例１と同様の運転条件とした。原料となる２０Ｌの溜まり醤油Ａから、５Ｌの透過液を分離した。この透過液が試作例４の溜まり醤油由来調味料である。
【００４０】
試作例１ないし４の溜まり醤油Ａとは別の種類の溜まり醤油Ｂ，Ｃ，Ｄについてもセラミックフィルタによる濾過を試みた。
【００４１】
・試作例５
上記試作例１の濾過に用いたセラミックフィルタを同社製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径１０ｎｍ）に変更し、試作例１と同様の運転条件とした。原料となる３５Ｌの溜まり醤油Ｂから、２８．５Ｌの透過液を分離し、濃縮液も分取した。この透過液が試作例５の溜まり醤油由来調味料である。
【００４２】
・試作例６
上記試作例１の濾過に用いたセラミックフィルタを同社製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径１０ｎｍ）に変更し、試作例１と同様の運転条件とした。原料となる３４．１Ｌの溜まり醤油Ｃから、２８．５Ｌの透過液を分離し、濃縮液も分取した。この透過液が試作例６の溜まり醤油由来調味料である。
【００４３】
・試作例７
上記試作例１の濾過に用いたセラミックフィルタを同社製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径１０ｎｍ）に変更し、試作例１と同様の運転条件とした。原料となる３７．５Ｌの溜まり醤油Ｄから、２９．８Ｌの透過液を分離し、濃縮液も分取した。この透過液が試作例７の溜まり醤油由来調味料である。
【００４４】
・比較例
前出図１のクロスフロー方式濾過装置を用いて濃口醤油も濾過した。セラミックフィルタには、試作例１と同じく株式会社ノリタケカンパニーリミテッド製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（孔径５ｎｍ）を用い、前記の試作例１と同様の運転条件により濾過し、原料となる１８Ｌの濃口醤油から、１０Ｌの透過液を得た。ここで、原料となる濃口醤油を比較例１、得られた透過液（すなわち濾液）を比較例２、生じた濃縮液を比較例３とした。
【００４５】
［成分分析］
原料である溜まり醤油Ａ、試作例１ないし試作例４の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）、試作例１の濾過により生じた濃縮液、及び濃口醤油（比較例１）、濃口醤油の濾過により得られた透過液（比較例２）、濃口醤油の濾過により得られた濃縮液（比較例３）のそれぞれについて、ケルダール法（後記する「窒素成分の定量」を参照）により全窒素含有率（ｗ／ｖ％）を測定し、直接還元糖含有率（ｗ／ｖ％）及び塩化ナトリウム含有率（ｗ／ｖ％）も公知の測定手法に準拠して測定した。全窒素含有率はアミノ酸、ペプチド等の旨味成分量の指標として用いた。
【００４６】
［明度の評価］
明度は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９）に準拠する表示方法により、醤油の物体色をＬ*ａ*ｂ*のＬ*（明度指数）として評価した。溜まり醤油Ａ、試作例１ないし４の透過液、試作例１の濾過より生じた濃縮液、及び比較例１ないし３の成分分析及び明度評価の結果は表１である。
【００４７】
【表１】
2009039102.tif 000005
【００４８】
溜まり醤油Ａと濃口醤油とを全窒素含有率と直接還元糖含有率において比較すると、明らかに溜まり醤油の全窒素含有率及び直接還元糖含有率は高い。従って、溜まり醤油は旨味や甘み等の味わいが豊富と言える。
【００４９】
全窒素含有率の分析結果によると、原料である溜まり醤油Ａと比較して試作例１ないし４の透過液の全窒素含有率はやや低下する。これに対して、試作例１の濃縮液の全窒素含有率は大きくなる。雑味等のもととなる分子量数万のタンパク質は透過液では減少し、濃縮液側に移行したと考えられる。試作例１のようにセラミックフィルタの孔径が小さくなるほど、タンパク質の分離性能は高まり、逆に試作例４のようにセラミックフィルタの孔径が大きくなるほどタンパク質の分離性能は低下する。
【００５０】
直接還元糖含有率の分析結果によると、原料である溜まり醤油Ａと、透過液（試作例１，２，３，４）との間では大きな差は認められない。しかし、試作例１の濃縮液の直接還元糖含有率は増加している。これについては、タンパク質と結合した一部の糖が濃縮液側に移行したと考えられる。塩化ナトリウム含有率の分析結果において、原料の溜まり醤油と各試作例の透過液ではほとんど差異がない。よって、低分子である食塩の濃度は濾過の影響をほとんど受けていないことが分かる。
【００５１】
明度の評価結果によると、セラミックフィルタの濾過は明度の上昇、淡色化に非常に有効である。もともと極端に濃色の溜まり醤油であっても、濾過により濃口醤油と同等（試作例４と比較例１の対比）の明度を得ることができた。さらに、試作例１，２，３のとおり、セラミックフィルタの孔径が小さくなるほど、よりいっそう明度は上昇し、淡色化が進む。
【００５２】
［匂いの官能評価］
原料である溜まり醤油Ａ、試作例１ないし試作例４の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）、及び濃口醤油（比較例１）、濃口醤油の濾過により得られた透過液（比較例２）のそれぞれについて、匂いの評価を試みた。５人のパネラーにより、原料である溜まり醤油に特有な味噌臭の有無を中心に評価した。結果は表２である。
【００５３】
【表２】
2009039102.tif 000006
【００５４】
匂いの評価において、試作例１，２の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）からは良好な評価を得た。試作例１，２の原料である溜まり醤油Ａは、発酵、熟成により産生した甘い芳香成分が比較例２の原料である濃口醤油よりも多いためである。また、濾過により溜まり醤油Ａの味噌臭が減少したことにより、甘い芳香成分を感じやすくなったためである。なお、試作例３，４の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）の評価を踏まえると、セラミックフィルタの孔径により透過液の匂いの善し悪しに影響が生じることが分かる。
【００５５】
この結果から、溜まり醤油の濾過に使用するセラミックフィルタの孔径は、５０ｎｍでは匂いや明度の点で不十分であるため、それよりも小孔径であることが望ましい。従ってセラミックフィルタの孔径は２０ｎｍ以下であり、いっそうの匂いの良さや明度（色の薄さ）を所望するならば、セラミックフィルタの孔径は１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下である。
【００５６】
［旨味の官能評価−（１）］
原料である溜まり醤油Ａ、試作例１ないし試作例４の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）、及び濃口醤油（比較例１）、濃口醤油の濾過により得られた透過液（比較例２）のそれぞれについて、下記表３に記載の濃度にお湯で希釈して旨味の味覚官能評価を試みた。希釈に際し、旨味は塩分濃度により官能評価が変動しやすいため、適宜塩を補充して塩分濃度をいずれも約０．３％に揃えた。
【００５７】
官能評価方法としては５人のパネラーの参加とした。各パネラー自身が感じた旨味の程度を『＋』の数（０個から５個）で提示してもらい、その中の最大人数が提示した『＋』の数を当該希釈濃度の旨味の味覚評価とした。
【００５８】
【表３】
2009039102.tif 000007
【００５９】
溜まり醤油Ａ（原料）と比較例１との対比から、溜まり醤油の旨味自体は濃口醤油よりも強い。そして、特筆すべき点として、試作例１及び２のセラミックフィルタ濾過を経た透過液の旨味は原料である溜まり醤油Ａそのものの旨味よりもはるかに優っており、低濃度域でもより旨味が残る。
【００６０】
［あくの量の評価］
続いて、原料である溜まり醤油Ａ、試作例１ないし試作例４の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）を加熱して生じるあくの量を評価した。それぞれを等量ずつビーカーに入れ、コンロにてビーカーを５分間直接加熱して沸騰させた。このときに生じたあくの量を目視により評価した。結果は表４である。
【００６１】
【表４】
2009039102.tif 000008
【００６２】
試作例１ないし４ではあくの発生が認められなかった。溜まり醤油の段階では、タンパク質等の高分子量成分が多く含まれているものの、濾過により高分子量成分が除去、分離され、あくの原因となる成分が大幅に減少したためである。
【００６３】
［使用例とその評価］
溜まり醤油由来調味料を調味料として使用するに当たり、試作例１の溜まり醤油由来調味料を用いそばつゆを作成した。試作例１の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）５４００ｍＬ、みりん１６２０ｍＬ、砂糖５４０ｇを合わせて返しを作った。この返しにその３倍容量のだし汁を添加し、そばつゆとした（使用例１）。次に、使用例１において、試作例１の透過液のみを溜まり醤油Ａに置き換え他は同様にしてそばつゆを作成した（使用例２）。使用例１において、試作例１の透過液のみを濃口醤油に置き換え他は同様にしてそばつゆを作成した（使用例３）。
【００６４】
使用例１ないし３のそれぞれについて、５人のパネラーにより官能評価した。官能評価は下記５項目の評価に従い、項目ごとの加点方式とした。極めて良い＝５点、良い＝４点、普通＝３点、良くない＝２点、悪い＝１点とした。ひとつの項目につき、パネラーの一人づつが点数を入れ、５人の合計が当該項目についての獲得点数とした。例えば、ひとつの項目につき、５人のパネラー全員が最高点である５点を入れるとその項目の獲得点数は２５点となる。５項目の評価基準を踏まえ、そばつゆとしての完成度の高さについて「優，良，可」の総合評価も付した。併せて、あくの量も付した。結果は表５である。
【００６５】
［評価項目］
・ａ）味の良さ：舌で感じる美味しさ、雑味の少なさ
・ｂ）色合い：透明感のある赤色
・ｃ）味の伸び：口に含んだときの余韻
・ｄ）味のきれ：すっきり感や軽快感
・ｅ）こく味：舌の他に口腔や鼻腔でも感じる美味しさ
【００６６】
【表５】
2009039102.tif 000009
【００６７】
表５の結果のとおり、試作例１の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）を使用したそばつゆ（使用例１）は、いずれの評価項目においても他の使用例と比して極めて良好かつ各項目ごとのバランスの取れた結果を得た。とりわけ、溜まり醤油の長所である「こく味」がいっそう引き出され、溜まり醤油の短所である「味の良さ」の改善（雑味の減少）、色合いの淡色化が図られた。また、溜まり醤油Ａのみから得たそばつゆ（使用例２）、濃口醤油のみから得たそばつゆ（使用例３）との比較から明らかであるように、既存の醤油を用いたそばつゆとは別異の優れた性質を得るに至った。また、使用例１は、薄口醤油なみの鮮やかで澄んだ赤みの色合いに仕上がった。匂いの点においても、溜まり醤油に特有な味噌臭は感じ取れなかった。さらに、使用例２、使用例３のそばつゆ作成では加熱中のあく取りに手間を要したが、使用例１のそばつゆ作成では、あくは全く生じず一貫して澄んだ状態であった。
【００６８】
［窒素成分の定量］
全窒素含有率、タンパク質由来窒素含有率、ペプチド由来窒素含有率、アミノ酸由来窒素含有率を求めた。濾過前の溜まり醤油Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、試作例１，５，６，７の濾過により得られた透過液と、濾過から生じた濃縮液のそれぞれに関し前記の４項目を求め、表６に表した。表中原液は溜まり醤油そのものである。各窒素含有率の測定方法を示す。各窒素含有率は、いずれも重量／容量パーセントであり、単位体積当たりの窒素の重量に換算した表記（表中のｗ／ｖ％）である。
【００６９】
・全窒素含有率の測定
全窒素含有率の測定は、公知のケルダール法に従った。ケルダール法の実施に際し、日本ビュッヒ株式会社製の分解器（製品名：「Ｋ−４２４」）、同社製のケルダール蒸留装置（製品名：「Ｂ−３２４」）を用いた。測定対象のサンプル１ｍＬに濃硫酸と分解促進剤（硫酸カリウム及び硫酸銅）を添加して加熱した。これに水酸化ナトリウム溶液を加えてアルカリ調整して蒸留し、生じたアンモニアを０．０５Ｍの硫酸２０ｍＬに捕集した。この溶液を０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液により中和逆滴定した。
【００７０】
・タンパク質由来窒素含有率の測定
測定対象のサンプル１０ｍＬに蒸留水１０ｍＬとアセトン２０ｍＬを混合し−１８℃にて３０分間静置後、２５７０Ｇで５分間遠心分離して上澄みを捨てた。沈澱物に５０ｖ／ｖ％アセトンを１０ｍＬ添加して洗浄し、再度−１８℃にて３０分間静置した。これを２５７０Ｇで５分間遠心分離し、上澄みを捨てて残った残渣を前記の装置を用いて同様にケルダール法により測定した。
【００７１】
・アミノ酸由来窒素含有率の測定
測定対象のサンプルを加水分解することなく、アミノ基をダブシル化（４−（ジメチルアミノ）アゾベンゼン−４’−スルフォニル化）して、ＨＰＬＣにより各アミノ酸の分布を調べた。測定において、日本分光株式会社製の「８０７−ＩＴ  インテグレータ」、「ＰＵ−１５８０  ポンプ」、「ＤＧ−１５８０  デガッサ」、「ＬＧ−１５８０−２  グラジエントユニット」、「ＵＶ−１５７０  ＵＶ検出装置」、「ＣＯ−１５６５  カラムオーブン」、「ＡＳ−２０５５  オートサンプラ」の機器、カラムに「Ｄａｂｓｙｌｐａｋ  ＩＩ」を用いた。
【００７２】
また、ダブシル化には日本分光株式会社製の「ＤＡＢ−Ｌａｂｅｌキット」を使用した。測定対象のサンプルの各アミノ酸量を５０ｎｍｏｌ／Ｌ程度とするように緩衝液を加え、これと等量のダブシルクロライドアセトニトリル溶液（１．３ｍｇ／ｍＬ）を加え、７０℃、１２分間反応させた。初期移動相は、２０ｍＭ酢酸ナトリウム：アセトニトリル＝７８：２２とし、ダブシル化を終えた溶液を当該初期移動相で希釈し、前記のＨＰＬＣオートサンプラに装填した。ＨＰＬＣでは、移動相の組成をタイムグラジエントで変化させ、ポンプ流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度を４５℃、検出波長を４６５ｎｍの動作条件とした。併せて、アミノ酸の標準試料もサンプルと同様に測定し、標準試料と各サンプルのピーク面積比から各アミノ酸量（モル量）を算出した。アミノ酸のモル量に分子内窒素数及び窒素原子量（１４．０）を乗じた後に合算し、アミノ酸由来窒素含有率とした。
【００７３】
・ペプチド由来窒素含有率
ペプチド由来窒素含有率は、全窒素含有率から、タンパク質由来窒素含有率及びアミノ酸由来窒素含有率を減じた数値とした。
【００７４】
・タンパク質由来窒素含有率の減少率ＤN
上記測定において得た濾過前の溜まり醤油におけるタンパク質由来窒素含有率Ｎbと、濾過後の透過液におけるタンパク質由来窒素含有率Ｎfから、前掲の数式（ｉ）のとおり、タンパク質由来窒素含有率の減少率ＤNを算出した。「Ｎf／Ｎb」から透過の前後によるタンパク質由来窒素含有率の変化を見ることができる。１より「Ｎf／Ｎb」を減じ、これを減少の百分率とした。表６において、各試作例の原液のタンパク質由来窒素含有率はＮbであり、各試作例の透過液のタンパク質由来窒素含有率はＮfである。表の最右欄はタンパク質由来窒素含有率の減少率ＤNを表す。
【００７５】
【表６】
2009039102.tif 000010
【００７６】
表６の結果から、いずれの溜まり醤油においてもセラミックフィルタで濾過することにより、１）各透過液中に残存するタンパク質由来の窒素含有率は顕著に減少した。２）ペプチド由来の窒素含有率は計算値であるものの、濃縮液側よりも透過液の方が僅かに増加した。３）アミノ酸由来の窒素含有率も濃縮液側よりも透過液の方が僅かに増加した。よって、セラミックフィルタによる濾過は、溜まり醤油に含まれる雑味等の原因となるタンパク質を選択的に除去していることを明らかにした。
【００７７】
また、発明者らは、試作例１，５，６，７から得た透過液（溜まり醤油由来調味料）の味見をした。いずれの試作例の透過液とも、もとの原料である溜まり醤油Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに比べて、風味や香りの向上、色合いの低下、旨味、こく味、濃厚感、味の伸び等は強く引き立った。
【００７８】
試作例１，５，６，７では原料である溜まり醤油が異なるものの、いずれにおいても７０％以上のタンパク質由来窒素含有率の減少率を示した。すなわち、セラミックフィルタでの濾過により、溜まり醤油の種類に関わりなくタンパク質由来窒素含有率は減少した。そこで、タンパク質由来窒素含有率の減少率ＤNは、少なくとも６０％以上を満たすことが望ましく、より好ましい減少率ＤNは、７０％以上となる。
【００７９】
［旨味の官能評価−（２）］
溜まり醤油の種類による違いと旨味との関係も調べた。溜まり醤油Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを原料として試作例１，５，６，７の濾過により得られた透過液（溜まり醤油由来調味料）のそれぞれについて、下記表７に記載の濃度にお湯で希釈して旨味の味覚官能評価を試みた。希釈に際し、旨味は塩分濃度により官能評価が変動しやすいため、適宜塩を補充して塩分濃度をいずれも約０．３％に揃えた。官能評価方法は前記の「旨味の官能評価−（１）」と同様とした。
【００８０】
【表７】
2009039102.tif 000011
【００８１】
溜まり醤油Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの全窒素含有率は、溜まり醤油ごとに異なる。また、タンパク質由来窒素含有率、ペプチド由来窒素含有率、アミノ酸由来窒素含有率も溜まり醤油ごとに異なる。このため、セラミックフィルタを用いた濾過により得ることができる透過液の味覚にも特徴が生じた。旨味の官能評価−（２）より、溜まり醤油ＡとＢの透過液は同等の旨味を呈した。また、溜まり醤油Ｃ，Ｄの透過液の順に旨味が強まることも分かった。特に、溜まり醤油Ｄの透過液の場合、低濃度域の評価から明らかなように、伸びのある旨味を感じ取ることができた。
【００８２】
以上のとおり、成分、明度、匂い、旨味、あく、使用例、及び窒素成分の定量を総合的に勘案した結果、溜まり醤油のセラミックフィルタの濾過により得られた透過液（すなわち、溜まり醤油由来調味料）は、本来溜まり醤油に存在する色合いや味噌臭のような発酵臭、雑味、あくの原因等の短所を取り除くことに成功し、また塩分濃度もほとんど変動せず、しかも旨味が増した調味料液である。従って、溜まり醤油由来調味料は、既存の濃口醤油や溜まり醤油等のいずれの醤油とも異なる新規の極めて完成度の高い調味料液である。例えば、これまでのだしと醤油の関係において、旨味の増強のために、鰹や昆布等のだしに依存してその量を増やしていた。これに対し、本発明の溜まり醤油由来調味料は、調味料自体の旨味が強く、希薄な濃度であっても作用できる。このため、鰹や昆布等のだしの量を減らしたとしても十分な美味しさを発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】溜まり醤油由来調味料の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  製造装置
１１  セラミックフィルタユニット
１２  循環タンク
１３  循環ポンプ
１４  循環配管
１５  濾過液タンク
１６  濃縮液タンク
２１  原料タンク
【図１】
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