(57)【要約】【課題】従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体を提供する。【解決手段】マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）と、金属Ｍ（ここで、金属Ｍは、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる１種以上を表す。）とを、さらに含有する焼結体。酸化物Ａが酸化銅である前記焼結体。金属ＭがＡｇである前記焼結体。マンガン系酸化物と酸化銅と金属Ｍ（ここで、金属Ｍは前記と同じ意味を有する。）とを含有する成形体を、酸化性雰囲気中において８００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することを特徴とする熱電変換材料用焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）と、金属Ｍ（ここで、金属Ｍは、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる１種以上を表す。）とを、さらに含有する焼結体。
【請求項２】
マンガン系酸化物の結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する請求項１記載の焼結体。
【請求項３】
マンガン系酸化物が、カルシウムを含有するマンガン系酸化物である請求項１または２記載の焼結体。
【請求項４】
焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する金属Ｍの総モル量が、０．０１以上０．９以下である請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
【請求項５】
酸化物Ａが、酸化銅である請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体。
【請求項６】
焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する酸化銅のモル量が、０．０００１以上０．２５以下である請求項５記載の焼結体。
【請求項７】
金属Ｍが、Ａｇである請求項１〜６のいずれかに記載の焼結体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体からなる熱電変換材料。
【請求項９】
請求項８記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
【請求項１０】
マンガン系酸化物と酸化銅と金属Ｍ（ここで、金属Ｍは前記と同じ意味を有する。）とを含有する成形体を、酸化性雰囲気中において８００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することを特徴とする熱電変換材料用焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼結体および熱電変換材料に関する。詳しくは、マンガン系酸化物を含有する焼結体および熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン系酸化物を含有する焼結体は、磁性材料、燃料電池用固体酸化物、熱電変換材料などの各分野で利用されている。
【０００３】
マンガン系酸化物としては、ＣａＭｎＯ3が挙げられ、特許文献１には、これを熱電変換材料として使用することが開示され、ＣａＭｎＯ3粉末を解砕、成形して、大気中において１５５０℃で焼結して、マンガン系酸化物の焼結体を得ることが具体的に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４２７４２号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記において得られる焼結体は、その加工などの圧力をかけた際に亀裂が入ってしまう、すなわち、機械的強度が十分ではないという問題があった。本発明の目的は、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）と、金属Ｍ（ここで、金属Ｍは、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる１種以上を表す。）とを、さらに含有する焼結体。
＜２＞マンガン系酸化物の結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する前記＜１＞記載の焼結体。
＜３＞マンガン系酸化物が、カルシウムを含有するマンガン系酸化物である前記＜１＞または＜２＞記載の焼結体。
＜４＞焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する金属Ｍの総モル量が、０．０１以上０．９以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の焼結体。
＜５＞酸化物Ａが、酸化銅である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の焼結体。
＜６＞焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する酸化銅のモル量が、０．０００１以上０．２５以下である前記＜５＞記載の焼結体。
＜７＞金属Ｍが、Ａｇである前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の焼結体。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の焼結体からなる熱電変換材料。
＜９＞前記＜８＞記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
＜１０＞マンガン系酸化物と酸化銅と金属Ｍ（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有する。）とを含有する成形体を、酸化性雰囲気中において８００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することを特徴とする熱電変換材料用焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体を提供することが可能となる。また、本発明の焼結体と、電極などの金属と接触（または接合）させた際には、焼結体−金属間の接触抵抗が小さい。しかも、本発明の焼結体は、耐熱衝撃性にも優れ、熱電変換材料としては、従来に比しその熱電変換特性を損なうものでもなく、さらに、前記のように電極との接触特性にも優れることから、熱電変換素子用として極めて好適であり、本発明の焼結体からなる熱電変換材料を有する熱電変換素子は、工場の廃熱や焼却炉の廃熱、工業炉廃熱、自動車廃熱、地熱、太陽熱などを利用した熱電変換発電用に好適に使用でき、また、レーザーダイオード等の精密温度制御装置、冷暖房装置、冷蔵庫等に使用することもできる。また、本発明の焼結体は、熱電変換材料以外にも、燃料電池用固体酸化物や磁性材料などにも使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の焼結体は、マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）と、金属Ｍ（ここで、金属Ｍは、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる１種以上を表す。）とを、さらに含有することを特徴とする。尚、本発明において、マンガン系酸化物とは、マンガンを含有する酸化物であることを意味し、マンガン系酸化物を主成分として含有するとは、焼結体におけるマンガン系酸化物が、５０モル％以上であることを意味する。これは、焼結体の粉末Ｘ線回折測定、組成分析などにより、測定することができる。
【０００９】
本発明におけるマンガン系酸化物としては、ＥＭｎＯ3（ここで、Ｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、ＣａＭｎ7Ｏ12、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＣｕＭｎＯ2で表される酸化物を挙げることができ、熱電変換材料としての熱電変換特性をより高める意味では、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。また、マンガン系酸化物は、カルシウムを含有するマンガン系酸化物であることが好ましい。
【００１０】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には、ＣａＭｎＯ3（ここで、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）で表される酸化物を挙げることができ、Ｃａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、ＣａＭｎＯ3で表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明の焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１１】
前記層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には式（１）により表される酸化物を挙げることができる。
Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1        （１）
（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）
式（１）におけるＣａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、式（１）により表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明の焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１２】
本発明の焼結体は、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）を含有し、好ましい酸化物Ａは、酸化銅である。本発明において、酸化物Ａとして酸化銅を用いることにより、焼結体製造時の焼結温度を、より低くすることができ、熱電変換特性をより高めることがある。本発明において、酸化物Ａが酸化銅である場合には、焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する酸化銅のモル量が、０．０００１以上０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．０５以下である。
【００１３】
また、本発明の焼結体は、金属Ｍ（ここで、金属Ｍは、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる１種以上を表す。）を含有する。本発明の焼結体において、金属Ｍは、金属単体もしくは合金として含有される。本発明において、金属Ｍは、Ａｇを含むことが好ましく、より好ましくはＡｇである。本発明において、焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する金属Ｍの総モル量が、０．０１以上０．９以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．６以下である。
【００１４】
本発明において、焼結体を構成する粒のサイズの平均値は３μｍ以下であることが好ましく、これにより、焼結体の機械的強度をより高めることができる。また、粒のサイズの平均値は、小さければ小さいほどよい。なお、本発明において、焼結体を構成する粒のサイズは、焼結体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、焼結体の任意の面を鏡面研磨して得られる表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行い得られる観察像から、焼結体を構成している粒を任意に１００個選択し、画像処理の手法を用いて、１００個それぞれの粒について、その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、それらの平均値を算出することにより、焼結体を構成する粒のサイズの平均値を求めることができる。
【００１５】
本発明において、金属Ｍは焼結体中で粒状であることが好ましく、このとき、焼結体を構成する金属Ｍの粒のサイズの平均値は１μｍ以下であることが好ましい。これにより、熱電変換材料として用いる場合には、熱電変換特性をより高めることができる。また、金属Ｍの粒のサイズの平均値は、小さければ小さいほどよい。なお、本発明において、金属Ｍの粒のサイズは、焼結体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。具体的には、焼結体の任意の面を鏡面研磨して得られる表面について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて、金属Ｍ粒子の同定を行い、その後、同視野において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行い得られる観察像から、焼結体を構成している金属Ｍの粒を任意に５０個選択し、画像処理の手法を用いて、５０個それぞれの粒について、その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、それらの平均値を算出することにより、金属Ｍの粒のサイズの平均値を求めることができる。
【００１６】
本発明において、焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。焼結体の形状は板状、円柱状、角状等、各用途における適切な形で用いることができる。また、相対密度は、焼結体におけるマンガン系酸化物の分子量をα1、マンガン系酸化物の理論密度をβ1（ｇ／ｃｍ3）、金属Ｍの分子量をα2、金属Ｍの理論密度をβ2（ｇ／ｃｍ3）、酸化物Ａの分子量をα3、酸化物Ａの理論密度をβ3（ｇ／ｃｍ3）、焼結体の実測密度をγ（ｇ／ｃｍ3）、焼結体における金属Ｍの割合をｘ（ｍｏｌ％）、焼結体における酸化物Ａの割合をｙ（ｍｏｌ％）として、次式により求めることができる。
相対密度（％）＝γ／［｛α1×（１００−ｘ−ｙ）＋α2×ｘ＋α3×ｙ｝／｛α1×（１００−ｘ−ｙ）／β1＋α2×ｘ／β2＋α3×ｙ／β3｝］×１００
【００１７】
次に、本発明の焼結体を製造する方法について説明する。
本発明の焼結体は、マンガン系酸化物と酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは前記と同じ意味を有する。）と金属Ｍ（ここで、金属Ｍは前記と同じ意味を有する。）とを含有する成形体を、焼結することにより製造することができる。該成形体を用いることにより、焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができ、焼結体の機械的強度をさらにより向上できる場合もある。酸化物Ａが酸化銅である場合には、焼結を、酸化性雰囲気中において８００℃以上１１００℃以下の温度で行うことが好ましく、これにより、熱電変換材料に特に好適な焼結体を得ることができる。該雰囲気としては、大気雰囲気か、または酸素を２０体積％以上含有する雰囲気を挙げることができ、好ましい。酸素を２０体積％以上含有する雰囲気としては、酸素雰囲気や、酸素−不活性ガス（酸素−窒素、酸素−アルゴンなど）の混合ガス雰囲気を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、焼結は、常圧下で行えばよく、また、ホットプレスやパルス通電焼結法などを用いた加圧焼結を行ってもよい。また、焼結の雰囲気は、前記酸化性雰囲気のほかに、不活性雰囲気を用いてもよい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気を挙げることができる。不活性雰囲気は、酸化性雰囲気とはならない程度（例えば、酸素濃度が２０体積％未満程度）に、酸素を含んでいてもよい。また、このような不活性雰囲気中で焼結を行った後、さらに酸化性雰囲気中でアニールして、焼結体における酸素量を制御することも可能である。また、得られる焼結体を粉砕して、その粉砕物を用いて、再度、焼結を行ってもよい。
【００１９】
上記成形体は、例えば、次の（ａ）〜（ｆ）のいずれかの方法で得ることができる。
（ａ）マンガン系酸化物、酸化物Ａおよび金属Ｍを混合、成形して成形体を得る。
（ｂ）マンガン系酸化物、酸化物Ａおよび金属Ｍ原料を混合、焼成、成形して成形体を得る。
（ｃ）マンガン系酸化物原料、酸化物Ａおよび金属Ｍを混合、焼成、成形して成形体を得る。
（ｄ）マンガン系酸化物原料、酸化物Ａおよび金属Ｍ原料を混合、焼成、成形して成形体を得る。
（ｅ）マンガン系酸化物原料および酸化物Ａを混合、焼成し、さらに金属Ｍを混合し、成形して成形体を得る。
（ｆ）マンガン系酸化物原料および酸化物Ａを混合、焼成し、さらに金属Ｍ原料を混合し、焼成し、成形して成形体を得る。
【００２０】
上記において、マンガン系酸化物は、マンガン系酸化物原料を焼成することで、得ることができる。マンガン系酸化物原料は、通常、マンガン系酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合して得ることができる。また、上記の（ｃ）〜（ｆ）の場合には、該混合の際に、その他の原料（具体的には、酸化物Ａ、金属Ｍ、金属Ｍ原料）も同時に混合し、その後、焼成を行ってもよい。
【００２１】
マンガン系酸化物を構成する金属元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。例えば、マンガン系酸化物がＣａＭｎＯ3である場合には、構成する金属元素は、ＣａとＭｎである。Ｃａを含有する化合物としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ、炭酸塩が好ましく用いられる。また、Ｍｎを含有する化合物としては、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、二酸化マンガンが好ましく用いられる。これらの化合物を所定の組成となるように秤量し、混合してマンガン系酸化物原料を得ることができる。
【００２２】
上記において、金属Ｍは、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる１種以上の金属単体もしくは合金である。また、金属Ｍは、金属Ｍ原料の焼成時の分解によっても得ることができる。金属Ｍ原料としては、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、アミン錯体、有機金属化合物などが挙げられる。例えば、金属ＭがＡｇであるときには、金属Ｍ原料として、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＮＯ3などを挙げることができる。
【００２３】
また、上記において、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上である。酸化物Ａの代わりに、酸化物Ａ原料、すなわち焼成時に酸化物Ａとなる化合物を用いることもできる。酸化物Ａ原料としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、アミン錯体、有機金属化合物などを挙げることができる。例えば、酸化物Ａが酸化銅であるときには、酸化物Ａ原料として、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4などを挙げることができる。
【００２４】
上記において、混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、上記混合のほかに、共沈法、水熱法、水溶液を蒸発乾固させるドライアップ法、ゾルゲル法などによって、マンガン系酸化物またはマンガン系酸化物原料を得ることもできる。
【００２５】
上記において、成形は、板状、角状、円柱状等、目的の形状となるように成形すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。
【００２６】
上記において、焼成は、焼結温度よりも低い温度で行うことが好ましい。また、焼成は、前記のような酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、被焼成物が、金属Ｍ原料を含む場合には、焼成雰囲気を不活性雰囲気または還元性雰囲気とすることが好ましい場合もある。また、焼成後に、酸化性雰囲気中で再度焼成を行ってもよいし、焼成後に行う焼結において、その雰囲気中の酸素濃度を制御してもよい。また、焼成後に、粉砕を行ってもよい。
【００２７】
尚、上記において、焼成温度、焼成の雰囲気、焼成温度保持時間、焼成時昇降温速度などの焼成条件、焼結温度、焼結の雰囲気、焼結温度保持時間、焼結時昇降温速度などの焼結条件は、マンガン系酸化物、酸化物Ａ、金属Ｍの種類に応じ、適宜設定すればよい。焼結体を構成する粒のサイズや金属Ｍの粒のサイズを小さくする意味では、焼結体を製造し得る範囲内で、低い焼結温度、短い焼結温度保持時間に設定することが好ましい。また、マンガン系酸化物、マンガン系酸化物原料、酸化物Ａ、金属Ｍ、金属Ｍ原料のそれぞれは、粒状であることが好ましく、粉体特性（平均粒径、比表面積）は、適宜設定すればよい。焼結体において、相対密度、構成する粒のサイズの平均値は、該粉体特性のほかに、被焼成物、被成形物の粉体特性、成形時の成形圧力、焼結温度、焼結温度保持時間等により調整される。
【００２８】
また、上記の（ａ）〜（ｆ）の方法の中でも、焼結体を構成する粒のサイズをより小さくさせる意味で好ましいのは、（ｃ）〜（ｆ）のいずれかの方法である。また、金属Ｍの粒のサイズをより小さくさせる意味で好ましいのは、（ｅ）または（ｆ）の方法である。
【００２９】
次に、本発明の焼結体において、好ましい組み合わせであるマンガン系酸化物／金属Ｍ／酸化物Ａの組み合わせが、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物／Ａｇ／酸化銅である場合を例に挙げて、特に、該マンガン系酸化物が、ＣａＭｎＯ3である代表的な場合につき、その製造方法につき説明する。
【００３０】
マンガン系酸化物／金属Ｍ／酸化銅の組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／Ａｇ／ＣｕＯである場合には、ＣａＭｎＯ3とＡｇとＣｕＯとの混合物を、成形して成形体を得て（上記（ａ）の場合に相当）、該成形体を８００℃以上１１００℃以下の範囲の焼結温度に昇温して焼結することにより、焼結体を製造することができる。焼結温度の保持時間としては、０〜４８時間が挙げられる。焼結温度が８００℃未満では焼結し難い場合があり、また、焼結温度が１１００℃を超えるときは、ＣｕＯの溶出により、焼結体に成り難い場合がある。焼結温度は、好ましくは９００℃以上１１００℃以下の範囲の温度であり、さらに好ましくは９５０℃以上１１００℃以下である。焼結の雰囲気としては、酸化性雰囲気であることが好ましい。酸素濃度を変化させることで、焼結体におけるマンガン系酸化物中の酸素量を制御することも可能である。また、不活性雰囲気中で焼結を行った後、酸化性雰囲気中でアニールして、焼結体における酸素量を制御してもよい。
【００３１】
上記のＣａＭｎＯ3とＡｇとＣｕＯとの混合物は、焼成によりＣａＭｎＯ3になり得るＣａＭｎＯ3原料と焼成によりＡｇになり得るＡｇ原料とＣｕＯとの混合物を焼成して製造してもよい（上記（ｄ）の場合に相当）。このときの焼成条件としては、６００℃以上１１００℃以下の焼成温度で、０〜２４時間保持して焼成する条件を挙げることができる。
【００３２】
また、上記混合物を得る方法として、ＣａＭｎＯ3原料とＣｕＯとの混合物を焼成してＣａＭｎＯ3とＣｕＯの混合物を調整し、その後、Ａｇを混合してＣａＭｎＯ3とＡｇとＣｕＯとの混合物を得る方法である（上記（ｅ）の場合に相当）。また、ＣａＭｎＯ3とＣｕＯとの混合物に、Ａｇ原料を混合し、焼成してＣａＭｎＯ3とＡｇとＣｕＯとの混合物を得てもよい（上記（ｆ）の場合に相当）。これらの方法によれば、混合物におけるＡｇの粒子をより微粒にしやすい。
【００３３】
上述のようにして得られる本発明の焼結体は、機械的強度に優れる。さらに、耐熱衝撃性にも優れ、しかも熱電変換材料としては、その熱電変換特性を損なうものでもないことから、この焼結体からなる熱電変換材料は、熱電変換素子に非常に有用である。熱電変換素子は、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術を使用すればよい。また、本発明の熱電変換素子においては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせて使用すればよいが、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料のいずれか一方に、本発明の熱電変換材料を用い、もう一方に公知の技術を使用してもよい。
【００３４】
なお、熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（２）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子となるとされ、また、式（２）中のα2×σは、出力因子（ＰＦ）と呼ばれ、その値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子となるとされている。
【００３５】
Ｚ＝α2×σ／κ      （２）
ここで、Ｚの単位は１／Ｋ、αの単位はＶ／Ｋ、σの単位はＳ／ｍ、κの単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、焼結体の構造、接触抵抗や、熱電変換材料としての特性の評価は以下に示す方法を用いた。
【００３７】
１．構造解析
焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
【００３８】
２．接触抵抗
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法での抵抗値（ＲA（Ω））と直流二端子法での抵抗値（ＲB（Ω））を測定し、次式により接触抵抗（Ω・ｍｍ2）の値を求めた。次式で、ＲCは測定系の抵抗値（Ω）、Ｘは焼結体試料の断面積（ｍｍ2）である。
接触抵抗＝（ＲB−ＲA−ＲC）×Ｘ／２
【００３９】
３．熱電変換特性
・電気伝導度（σ）
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により、電気伝導度の値（σ）を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。σの単位は、Ｓ／ｍとした。
・ゼーベック係数（α）
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端面それぞれに、Ｒ熱電対（白金−ロジウム線および白金線の対からなる）を銀ペーストにより装着して、焼結体試料両端面の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片端面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端面の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）をＲ熱電対の白金線で測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、ガラス管に流入するエアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。αの単位は、Ｖ／Ｋとした。
・出力因子（ＰＦ）
上記のσ、αの値から、次式により、ＰＦの値を算出した。
ＰＦ＝α2×σ
ここで、ＰＦの単位はＷ／（ｍ・Ｋ2）、αの単位はＶ／Ｋ、σの単位はＳ／ｍである。
【００４０】
比較例１（マンガン系酸化物のみ）
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ秤量し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により棒状に成形し、得られた成形体を大気中において、１３００℃で１０時間保持して焼結し、焼結体１を得た。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体１は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有することがわかった。焼結体１を切断、研磨すると目視で多数のクラックが確認され、しかも簡単に折れてしまい、機械的強度に劣ることがわかった。
【００４１】
参考例１（マンガン系酸化物＋酸化銅）
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を４．５４５ｇ秤量した以外は比較例１と同様にして、成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体２を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体２は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＣｕＯの結晶構造を有することがわかった。このことにより、焼結体２において、ＣｕＯとマンガン系酸化物とは反応し難いことを確認できた。
【００４２】
実施例１（マンガン系酸化物＋酸化銅＋Ａｇ）
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を０．３５９ｇ（マンガン系酸化物１モルに対し、酸化銅のモル量が０．０５）、Ａｇ2Ｏ（株式会社高純度化学研究所製）を２．６１４ｇ（マンガン系酸化物１モルに対し、金属Ｍの総モル量は０．２６）秤量し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、マンガン系酸化物、酸化銅およびＡｇの混合物を得て、これをジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により棒状に成形し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体３を得た。
【００４３】
粉末Ｘ線回折測定により、焼結体３は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＡｇの結晶構造のピークが検出された。焼結体３において、粉末Ｘ線回折測定ではＣｕＯの結晶構造を確認することができなかったが、これはＣｕＯの量が少ないからであり、参考例１の結果から、焼結体３においてもＣｕＯが存在しているということができる。これらのことから、焼結体３において、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。この焼結体３を切断、研磨しても、クラックは確認されず、機械的強度に優れることがわかった。また、焼結体３の相対密度は９０％以上であり、８７３Ｋにおける接触抵抗（Ω・ｍｍ2）は、焼結体１を１００とすると、６４であり、極めて低かった。また、熱電変換特性は、焼結体１と同程度であることを確認できた。
【００４４】
実施例２（マンガン系酸化物＋酸化銅＋Ａｇ）
Ａｇ2Ｏの使用量を３．４８４ｇ（マンガン系酸化物１モルに対し、金属Ｍの総モル量は０．３４）とした以外は、実施例１と同様にして焼結体４を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体４は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＡｇの結晶構造のピークが検出された。焼結体４において、粉末Ｘ線回折測定ではＣｕＯの結晶構造を確認することができなかったが、これはＣｕＯの量が少ないからであり、参考例１の結果から、焼結体４においてもＣｕＯが存在しているということができる。これらのことから、焼結体４において、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。この焼結体４を切断、研磨しても、クラックは確認されず、機械的強度に優れることがわかった。また、焼結体４の相対密度は９０％以上であり、８７３Ｋにおける接触抵抗（Ω・ｍｍ2）は、焼結体１を１００とすると、４３であり、極めて低かった。また、熱電変換特性は、焼結体１と同程度であることを確認できた。
【００４５】
実施例３（マンガン系酸化物＋酸化銅＋Ａｇ）
Ａｇ2Ｏの使用量を４．４８２ｇ（（マンガン系酸化物１モルに対し、金属Ｍの総モル量は０．４４）とした以外は、実施例１と同様にして焼結体５を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体５は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＡｇの結晶構造のピークが検出された。焼結体５において、粉末Ｘ線回折測定ではＣｕＯの結晶構造を確認することができなかったが、これはＣｕＯの量が少ないからであり、参考例１の結果から、焼結体５においてもＣｕＯが存在しているということができる。これらのことから、焼結体５において、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。この焼結体５を切断、研磨しても、クラックは確認されず、機械的強度に優れることがわかった。また、焼結体５の相対密度は９０％以上であり、８７３Ｋにおける接触抵抗（Ω・ｍｍ2）は、焼結体１を１００とすると、２１であり、極めて低かった。また、熱電変換特性は、焼結体１と同程度であることを確認できた。
【００４６】
比較例２（マンガン系酸化物＋Ａｇ）
ＣｕＯを使用しなかった以外は実施例１と同様にして成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１３００℃で１０時間保持して焼結し、焼結体６を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体６は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＡｇの結晶構造のピークが検出された。焼結体６を切断、研磨すると目視で多数のクラックが確認され、しかも簡単に折れてしまい、機械的強度に劣ることがわかった。
【００４７】
比較例３（マンガン系酸化物＋Ａｇ）
ＣｕＯを使用しなかった以外は実施例１と同様にして成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１２００℃で１０時間保持して焼結し、焼結体７を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体７は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＡｇの結晶構造のピークが検出された。焼結体７を切断、研磨すると目視で多数のクラックが確認され、しかも簡単に折れてしまい、機械的強度に劣ることがわかった。