(57)【要約】【課題】  炭酸カルシウムの分散安定化効果が高く、ハンドリング性に優れ、特に重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理用の分散剤として好適な炭酸カルシウム用分散剤の提供。【解決手段】  (メタ)アクリル酸系共重合体(A)［(メタ)アクリル酸(塩)由来の構造単位(a)と式；CH2＝C(R1)−COO−(CH2)m−(R2−O)n−R3（式中R1はH又はMt、R2はプロピレン基、R3はH又は１価の炭素数1〜6の炭化水素基、mは0〜4、ｎは2〜10)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有する、Xa／Xb＝3〜15［Xa＝構造単位(a)のモル％、Xb＝{構造単位(b)のモル％}×{構造単位(b)でのプロピレンオキサイド単位の付加モル数ｎ｝］を満足し,Mn＝2000〜4000の(メタ)アクリル酸系共重合体］と、（メタ）アクリル酸系重合体(B)とを8:2〜2:8で混合した炭酸カルシウム用分散剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  （メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）からなる炭酸カルシウム用分散剤であって；
（ii）  前記（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が、下記の要件《１》〜《３》；
《１》  （メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ａ）および下記の一般式(Ｉ)；
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はプロピレン基、Ｒ3は水素原子または１価の炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の数およびｎは２〜１０の数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体である；
《２》  下記の数式（II）；
Ｘａ／Ｘｂ＝３〜１５              （II）
［式中、
Ｘａ＝(メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）中の構造単位(ａ)の含有割合（モル％）；
Ｘｂ＝{(メタ）アクリル酸系共重合体(Ａ)中の構造単位(ｂ)の含有割合(モル％）｝×ｎ；
但し、ｎは上記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）におけるプロピレンオキサイド単位（Ｒ2−Ｏ）の付加モル数ｎ、である。］
を満足する；および、
《３》  数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜４０００の（メタ）アクリル酸系共重合体である；
を備える（メタ）アクリル酸系共重合体であり；且つ、
（iii）  （メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合比率が、質量比で８：２〜２：８である；
ことを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が、水およびアルコールからなる混合溶媒中で重合してなる（メタ）アクリル酸系共重合体である請求項１に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下である請求項１または２に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜５０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）が、アクリル酸および／またはその塩に由来する構造単位を主体とする、上記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）を持たない（メタ）アクリル酸系重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項７】
重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理に用いる分散剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム用分散剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸カルシウム用分散剤を用いて調製した炭酸カルシウム分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸カルシウム用分散剤に関する。より詳細には、炭酸カルシウムの分散安定化効果が高くて、炭酸カルシウムを微粒子状で良好な流動性を維持しながら分散させることができ、しかも炭酸カルシウムを水などの溶液体中に経時的な増粘を抑制しながら長期間にわたって安定に分散させることのできる炭酸カルシウム用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体は従来から知られていて、洗剤ビルダー、金属腐食用防止剤、土壌用減水剤、電子部品用洗浄剤、脱墨剤、漂白助剤、フィルム形成防止剤、金属イオン封鎖剤、セメント分散剤などとして用いられており、更に炭酸カルシウム用分散剤として用いることも知られている（特許文献１および２）。
しかしながら、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体からなる、特許文献１および２に記載されている従来の炭酸カルシウム用分散剤では、（メタ）アクリル酸エステルにおけるポリアルキレングリコール部分が主としてポリエチレングリコールに由来しており、近年、炭酸カルシウム分散液において特に求められている高濃度分散や微粒子状分散の際の分散安定化効果を十分に有しておらず、炭酸カルシウム分散物の経時的な増粘や炭酸カルシウムの凝集などを生じ易い。また、特許文献１および２に記載されている炭酸カルシウム用分散剤のうちで、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルにおけるポリアルキレングリコール部分がポリプロピレングリコールに由来する共重合体においては、当該共重合体の分子設計が、炭酸カルシウムの分散安定化のために十分に適合しているとは言えず、炭酸カルシウムを微粒子状で分散できず、また炭酸カルシウム分散液の経時的な増粘が大きくて品質の安定した炭酸カルシウムの分散物が得られないというのが実状である。
【０００３】
また、ポリアクリル酸系重合体と、ポリエチレンオキサイド系のポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した水溶性グラフト重合体を含有する製紙用顔料分散剤および当該分散剤を用いた製紙用軽質炭酸カルシウムスラリーが知られている（特許文献３および４）。
しかし、特許文献３および４に記載されている分散剤は、炭酸カルシウム、特に重質炭酸カルシウムの分散安定化作用が不十分で、しかも重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理に用いた際には発熱が大きくて湿式粉砕処理時のエネルギー消費量が多い。その上、特許文献３および４の分散剤を用いた炭酸カルシウムの分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）は、経時安定性が不十分で、経時増粘が大きい。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１９３１２６号公報
【特許文献２】特公平４−６９６４６号公報
【特許文献３】特開２００４−７６１６４号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、炭酸カルシウムの分散安定化効果に優れていて、炭酸カルシウムを微粒子状で安定に分散させることのできる炭酸カルシウム用分散剤を低コストで提供することである。
そして、本発明の目的は、高濃度の炭酸カルシウム分散物（例えば炭酸カルシウムスラリーなど）、微粒子状の炭酸カルシウム分散物であっても、粘度が低くて取り扱い性に優れ、しかも経時的な増粘が少なくて、経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散物を形成することのできる炭酸カルシウム用分散剤を提供することである。
さらに、本発明の目的は、炭酸カルシウム、特に重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理に用いた際に、流動性に優れる炭酸カルシウムスラリーを形成し、発熱が少なくて粉砕時のエネルギー消費を低く抑えながら湿式粉砕処理を円滑に実施することができ、しかもそれによって経時安定性および再分散性に優れる重質炭酸カルシウム分散物を円滑に得ることのできる炭酸カルシウム用分散剤を提供することである。
また、本発明の目的は、微粒子状で安定に分散し、経時的な増粘が少なくて、長期にわたって良好な分散安定性および良好な取り扱い性を維持する炭酸カルシウムの分散物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体からなる炭酸カルシウム用分散剤において、当該共重合体を形成するポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとして、特定の繰り返し単位数からなるポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いると共に、当該共重合体における（メタ）アクリル酸（塩）よりなる構造単位とポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルよりなる構造単位の含有比率を前記プロピレンオキサイド単位の繰り返し単位数に応じて特定の範囲にし、しかも当該共重合体の数平均分子量を低分子量域にある特定の狭い範囲にすると、炭酸カルシウムの分散安定化効果に優れる共重合体が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、その共重合体は、炭酸カルシウムを微粒子状で安定に分散させることができること、炭酸カルシウムの濃度が高くても粘度の低い分散物（例えば炭酸カルシウムスラリーなど）を形成すること、当該共重合体を用いて調製した炭酸カルシウム分散物は経時的な増粘が少なく、長期にわたって低い粘度を維持できることを見出した。
特に、本発明者らは、当該共重合体を分散剤として用いて重質炭酸カルシウムの湿粉砕を行うと、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を向上させて、発熱を抑制しながら低減されたエネルギー消費量で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕して微粒子化でき、当該湿式粉砕処理により得られる重質炭酸カルシウム分散物（重質炭酸カルシウムスラリーなど）は、濾過性に優れ、さらに経時的な増粘が少なく、経時安定性に優れることを見出し、それらの知見に基づいて先に特許出願を行った（特願２００７−１３４１６７号）。
【０００７】
そして、本発明者らは、前記した特許出願（特願２００７−１３４１６７号）の発明を踏まえて更に研究を続けてきた。その結果、前記した特定の共重合体は、それ単独で炭酸カルシウムの分散安定化効果に優れるだけでなく、ポリアクリル酸（塩）などの汎用の（メタ）アクリル酸系重合体（塩）と併用した場合にも、当該共重合体を単独で用いる場合と同等のまたはそれに近い良好な炭酸カルシウム分散安定化効果を有し、汎用の（メタ）アクリル酸系重合体（塩）を併用することで、コストの低下などを図れることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  （メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）からなる炭酸カルシウム用分散剤であって；
（ii）  前記（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が、下記の要件《１》〜《３》；
《１》  （メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ａ）および下記の一般式(Ｉ)；
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はプロピレン基、Ｒ3は水素原子または１価の炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の数およびｎは２〜１０の数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体である；
《２》  下記の数式（II）；
Ｘａ／Ｘｂ＝３〜１５              （II）
［式中、
Ｘａ＝（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）中の構造単位(ａ)の含有割合（モル％）；
Ｘｂ＝{(メタ）アクリル酸系共重合体(Ａ)中の構造単位(ｂ)の含有割合(モル％）｝×ｎ；
但し、ｎは上記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）におけるプロピレンオキサイド単位（Ｒ2−Ｏ）の付加モル数ｎ、である。］
を満足する；および、
《３》  数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜４０００の（メタ）アクリル酸系共重合体である；
を備える（メタ）アクリル酸系共重合体であり；且つ、
（iii）  （メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合比率が、質量比で８：２〜２：８である；
ことを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤である。
【０００９】
そして、本発明は、
（２）  （メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が、水およびアルコールからなる混合溶媒中で重合してなる（メタ）アクリル酸系共重合体である前記(１)の炭酸カルシウム用分散剤；および、
（３）  （メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下である前記（１）または（２）の炭酸カルシウム用分散剤；
である。
【００１０】
さらに、本発明は、
（４）  （メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜４０００である前記（１）〜（３）のいずれかの炭酸カルシウム用分散剤；
（５）  （メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下である前記（１）〜（４）のいずれかの炭酸カルシウム用分散剤；および、
（６）  （メタ）アクリル酸系重合体(Ｂ)が、アクリル酸および／またはその塩に由来する構造単位を主体とする、上記の一般式(Ｉ)で表される（メタ）アクリル酸エステル(Ｉ)に由来する構造単位（ｂ）を持たない（メタ）アクリル酸系重合体である前記(１)〜(５)のいずれかの炭酸カルシウム用分散剤；
である。
【００１１】
そして、本発明は、
（７）  重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理に用いる分散剤である前記（１）〜（６）のいずれかの炭酸カルシウム用分散剤；および、
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかの炭酸カルシウム用分散剤を用いて調製した炭酸カルシウム分散物；
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と共に、それよりもコストの安い汎用の（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を併用しているにも拘わらず、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を単独で用いた場合と同等のまたはそれに近い優れた炭酸カルシウムの分散安定化効果を有しており、少量の使用でも、炭酸カルシウムを微粒子状で安定に分散させることができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウム分散物を調製すると、炭酸カルシウムの濃度が高くても、また炭酸カルシウムの粒径が極めて小さくても、粘度が低くて取り扱い性に優れ、しかも経時的な増粘が少なくて、低い粘度を長期にわたって維持することができ、更に凝集のない、経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散物を円滑に得ることができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウムの分散物を調製すると、流動性、濾過性などのハンドリング性に優れる炭酸カルシウム分散物を得ることができる。
【００１３】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行うと、重質炭酸カルシウム分散物（重質炭酸カルシウムスラリーなど）の流動性が向上して、撹拌翼への固形物の付着などを防止しながら、更には湿式粉砕時の発熱を抑制しながら、低減されたエネルギー消費量で、炭酸カルシウムの湿式粉砕を効率よく実施することができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行うことによって、分散粒子の粒径が小さくて濾過性に優れ、しかも経時的な増粘が少なくて経時安定性に優れ、その上再分散性に優れる、微細に粉砕された重質炭酸カルシウムの分散物を円滑に得ることができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と共にコストの安い、汎用の（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を併用したことによって、上記した優れた特性を兼ね備える炭酸カルシウム用分散剤を、低コストで提供することができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、上記した特性を活かして、製紙工業、プラスチック、ゴム、塗料、インキ、接着剤、シーラントなどに用いられる炭酸カルシウムの分散安定剤として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
《（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）》
まず、本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第１の重合体成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）について説明する。
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、
《１》  （メタ）アクリル酸および／または(メタ)アクリル酸塩と、下記の一般式(Ｉ)；
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2はプロピレン基、Ｒ3は水素原子または１価の炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の数およびｎは２〜１０の数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）との共重合体であって、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ａ）と、上記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）を有する；
《２》  下記の数式（II）；
Ｘａ／Ｘｂ＝３〜１５              （II）
［式中、
Ｘａ＝（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）中の構造単位(ａ)の含有割合（モル％）；
Ｘｂ＝{(メタ）アクリル酸系共重合体(Ａ)中の構造単位(ｂ)の含有割合(モル％）｝×ｎ；
但し、ｎは上記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）におけるプロピレンオキサイド単位（Ｒ2−Ｏ）の付加モル数ｎ、である。］
を満足する；および、
《３》  数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜４０００である；
という要件《１》〜《３》を備える（メタ）アクリル酸系共重合体である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）における構造単位（ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩およびメタクリル酸塩のうちの１種または２種以上に由来する構造単位である。そのうちでも、構造単位（ａ）は、アクリル酸および／またはアクリル酸塩に由来する構造単位であることが、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を製造する際の重合性および水溶性の点から好ましい。
構造単位（ａ）が、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位である場合には、塩の形態としては、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム酸、リチウム塩など）、アンモニウム塩、有機アミン塩（例えばジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩など）などを挙げることができる。そのうちでも、（メタ）アクリル酸塩の形態としては、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形態であることが、製造コストと性能のバランスの点から好ましい。
【００１６】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第１の重合体成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）では、当該共重合体を構成する構造単位（ａ）中のカルボキシル基の全てが、未中和のカルボキシル基のままであってもよいが、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ）が有するカルボキシル基の５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩基によって中和されて塩の形態になっていることが、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の水溶性が増し、炭酸カルシウムの分散安定化効果が高くなることから好ましい。
また、ｐＨからいうと、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の水溶液のｐＨが、４〜１０、特に７〜９の範囲になるような割合で、構造単位（ａ）中のカルボキシル基が塩基によって中和されていることが、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の水溶性が高くなり、炭酸カルシウムの分散安定化効果が高くなり、更に構造単位（ｂ）中のエステル基のアルカリ加水分解を抑制できる点から好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を製造するための重合前および重合段階では、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の少なくとも４０モル％（４０〜１００モル％）が未中和の状態であるようにして重合を行い、重合後に塩基性化合物を用いて（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ）が有するカルボキシル基の２０モル％以上、更には４０モル％以上、特に５０〜１００モル％を塩の形態にすることが、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を製造するための重合反応が円滑に進行する点から好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）における構造単位（ｂ）を形成する上記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、そのうちでも水素原子であることが、すなわち（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）がアクリル酸エステルであることが、重合性および水溶性の点から好ましい。
【００１９】
構造単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）において、Ｒ3の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、そのうちでもＲ3は水素原子、メチル基、エチル基、特に水素原子またはメチル基であることが、水溶性の点から好ましい。
【００２０】
構造単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）において、ｍは０〜４の範囲内の数である。そのなかでも、ｍは０〜２の範囲内の数であることが、水溶性の点から好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）において、ｎは２〜１０の範囲内の数であり、３〜１０の範囲内の数数であることが好ましく、４〜９の範囲内の数であることがより好ましい。
ｎが２よりも小さいと（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の界面活性が小さくなって、炭酸カルシウムへの濡れ性が悪くなり、炭酸カルシウムの分散安定化能が低下する。一方、ｎが１０よりも大きくと（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の疎水性が強くなり過ぎて水溶性を保ちにくくなる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の製法は特に制限されないが、一般的には、一般式：Ｒ3−ＯＨ［Ｒ3は一般式（Ｉ）におけるＲ3と同じ］で表される水またはアルコールとプロピレンオキサイドとの付加反応によって形成される一般式：ＨＯ−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3［Ｒ2およびＲ3は一般式（Ｉ）におけるＲ2およびＲ3と同じ］で表される化合物（ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールの片末端の水酸基が１価の炭素数１〜６の炭化水素基Ｒ3でエーテル化された化合物）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、前記一般式：ＨＯ−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3で表される化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造することができる。
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、一般式：ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−（ＣＨ2）m−ＯＨ［式中、Ｒ1およびｍは一般式（Ｉ）におけるＲ1およびｍと同じ］で表される化合物を開始剤とするプロピレンオキサイドの開環反応によっても製造することができる。
【００２２】
上記した一般式：Ｒ3−ＯＨで表される化合物としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどを挙げることができる。
また、一般式：ＨＯ−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3［Ｒ2およびＲ3は一般式（Ｉ）におけるＲ2およびＲ3と同じ］で表される化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、片末端エトキシ化ポリプロピレングリコール、片末端プロポキシ化ポリプロピレングリコール、片末端ブトキシ化ポリプロピレングリコール、片末端ペントキシ化ポリプロピレングリコール、片末端ヘキシロキシ化ポリプロピレングリコール、片末端シクロヘキシロキシ化ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第１の重合体成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ）の含有割合（Ｘａ）（モル％）と、｛（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）中の構造単位（ｂ）の含有割合（モル％）｝×ｎの値（Ｘｂ）（モル％）との比（Ｘａ／Ｘｂ）が上記の数式（II）を満足する、すなわちＸａ／Ｘｂ＝３〜１５であることが必要であり［上記の要件（ii）］、Ｘａ／Ｘｂ＝３〜１３であることが好ましく、３〜１１であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。
Ｘａ／Ｘｂの値が３未満であると、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が水溶性でなくなり、炭酸カルシウム用の分散剤として機能しなくなる。一方、Ｘａ／Ｘｂの値が１５を超えると、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の炭酸カルシウムへの吸着力が低下し、炭酸カルシウム分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）の経時安定性および再分散性が悪くなる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）では、構造単位（ａ）の含有割合が、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の質量に基づいて７０質量以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。構造単位（ａ）の含有割合が７０質量％よりも少ないと、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が水溶性でなくなり、炭酸カルシウムに対する分散安定化能が低下して、炭酸カルシウム分散物の経時安定性が低下し易くなる。
また、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）では、構造単位（ｂ）の含有割合が、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、２５質量％未満であることがより好ましく、２０質量％未満であることが更に好ましい。構造単位（ｂ）の含有割合が３０質量％以上であると、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が水溶性でなくなり、炭酸カルシウムに対する分散安定化能が低下して、炭酸カルシウム分散物の経時安定性が低下し易くなる。
【００２５】
また、構造単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の分子量は２００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の分子量が２００未満であると、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）の界面活性が低下して炭酸カルシウムへの濡れ性が悪くなり、一方（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の分子量が８００を超えると（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）の疎水性が強くなり過ぎて、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が水溶性でなくなる。
【００２６】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第１の重合体成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜４０００であることが必要であり［上記要件（iii）］、２０００〜３０００であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００未満であると、炭酸カルシウムへの経時的な吸着性が低くなり、炭酸カルシウム分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）の経時安定性が低下する。一方、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４０００を超えると、炭酸カルシウム粒子間の結合（架橋）を引き起こし、その結果炭酸カルシウム分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）の経時的な増粘を引き起こすので望ましくない。
【００２７】
また、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．７以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．４以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７を超えると、炭酸カルシウムへの経時的な吸着性の低い低分子量成分の量が増加し、また同時に炭酸カルシウム粒子同士の結合（架橋）を引き起こす高分子量成分の量も増加することになり、その結果として炭酸カルシウム分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）の経時的な増粘を引き起こし易くなる。
ここで、本明細書における（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリル酸を基準物質とする水系のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、その具体的な測定方法は以下の実施例に記載するとおりである。
【００２８】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第１の重合体成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸および／またはその塩に由来する構造単位（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）のみからなっていてもよいし、または上記した要件（ｉ）〜（iii）を満足し且つ本発明の効果を損なわない限りは、構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を必要に応じて少量［通常（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の全質量に基づいて１０質量％以下の割合］含有していてもよい。
【００２９】
その際の他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類、スルホン酸基含有ビニル単量体、リン酸基含有ビニル単量体、リン酸エステル基含有ビニル単量体などの１官能性単量体；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルサッカロースなどの１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体などを挙げることができる。
【００３０】
より詳細には、上記した（メタ）アクリル酸アルキル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール（ｎ＝２〜３０）、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシポリカプロラクトンなどを挙げることができる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドブタンスルホン酸などを挙げることができる。
スルホン酸基含有単量体の具体例としては、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルオキシ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）などを挙げることができる。
【００３２】
リン酸基含有ビニル単量体の具体例としては、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【００３３】
リン酸エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジプロピル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、上記した他の共重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を含有することができる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の製造法は特に制限されず、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、逆相懸濁重合法などにより製造することができるが、そのうちでも溶液重合法、水溶液重合法、または１６０℃以下での高温高圧重合法が好ましく採用される。
重合操作および分子量の調整が容易でしかも（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を安価に製造できる点から、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤を用いて製造することが好ましい。
特に、水およびアルコールからなる混合溶媒中に、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）および必要に応じて他の共重合性単量体を溶解して、均一系で溶液重合して（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を製造することが、共重合性の点から好ましい。
【００３５】
水との混合溶媒にして用いるアルコールとしては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）および必要に応じて用いる他の共重合性単量体の溶解力が高く、しかも重合後に減圧蒸留などによって簡単に除去できる比較的低沸点のアルコールが好ましく用いられる。そのようなアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができる。そのうちでも、重合温度を比較的高く保つことができ、しかも重合後に留去し易いという点から、沸点が７５〜１００℃の範囲にあるエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましく用いられ、汎用性の点からエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが更に好ましく用いられる。
【００３６】
水およびアルコールからなる混合溶媒における両者の割合は、質量比で、水／アルコール＝９５／５〜５／９５であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。水とアルコールの合計質量に基づいて、水の割合が５質量％未満であると（アルコールの割合が９５質量％を超えると）、（メタ）アクリル酸（塩）の溶解性が不十分になり、一方水の割合が９５質量％を超えると（アルコールの割合が５質量％未満であると）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の溶解性が不十分になり、いずれの場合も、目的とする（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を円滑に製造されにくくなる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、一般に用いられている過酸化物系のラジカル重合開始剤を用いることができる。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過酸化水素などの水溶性過酸化物；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ジイソプロピルヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドなどの油溶性の過酸化物などを挙げることができる。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみを使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
上記した過酸化物系ラジカル重合開始剤のうちで、分子量の制御が行い易い、分解温度の低い過酸化水素や過硫酸塩類系の過酸化物が好ましく用いられる。
【００３８】
ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の製造に用いる全単量体の合計質量に基づいて、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、共重合率が低下し、一方多すぎると重合後に（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に残留して、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の安定性を損なったあり、分散剤として性能に悪影響を及ぼすことがある。
【００３９】
また、場合によっては、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤や、鉄ミョウバン、カリミョウバンなどの組み合わせを挙げることができる。レドックス系重合開始剤を用いて（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を製造する場合は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の製造に用いる全単量体の合計質量に基づいて０．０５〜８質量％、特に０．５〜５質量％程度の割合で用いることが好ましい。但し、レドックス系重合開始剤は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）中に塩副生成物を生じ易いので、その使用量を最小にすることが好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸系共重合体(Ａ)の製造に当っては、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよく、使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酢酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール、チオリンゴ酸などを挙げることができる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を製造する際の重合温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。重合温度が５０℃よりも低いと共重合率が低下し易い。一方、１５０℃よりも高いと、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）の熱分解、生成した（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の熱分解などが生ずる恐れがある。
重合時間は、３〜２５時間、特に３〜１０時間程度が好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を製造するための上記した重合反応は、前記したように、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の４０モル％以上、更には７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％が中和されていないカルボキシル基のままの状態で行うことが、均一に重合するため好ましい。
【００４３】
上記で得られる、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を含む溶液から蒸留、真空蒸留、乾燥などによって有機溶媒を除去した後、塩基性化合物で中和して（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ）が有するカルボキシル基を塩の形態にして、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）を水溶化する。中和の程度は、構造単位（ａ）が有するカルボキシル基の５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩の形態になるようにして行う。
中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などを挙げることができ、これらのうちでも水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
これにより得られる水溶化した（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）またはその水溶液を、第２の重合体成分である（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）またはその水溶液と混合する（併用する）ことによって、本発明の炭酸カルシウム用分散剤が得られる。
【００４４】
《（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）》
次に、本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第２の重合体成分である（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）について説明する。
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸およびメタクリル酸塩のうちの１種または２種以上に由来する構造単位を主体とする重合体であって、上記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）に由来する構造単位（ｂ）を重合体分子中に有していない重合体である。
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸およびメタクリル酸塩のうちの１種または２種以上に由来する構造単位を、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の全質量に基づいて、７０質量％以上の割合の割合で有していることが好ましく、８０質量％以上の割合で有していることがより好ましく、９０〜１００質量％の割合で有していることが更に好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基が、塩の形態になっている場合は、塩の形態としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム酸、リチウム塩など）、アンモニウム塩、有機アミン塩（例えばジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩など）などであることができ、そのうちでも、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形態であることが、製造コストと性能のバランスの点から好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸（塩）よりも、アクリル酸および／またはアクリル酸塩に由来する構造単位を主体とする重合体が、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を製造する際の重合性および水溶性の点から好ましい。
その際に、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）におけるアクリル酸および／またはアクリル酸塩に由来する構造単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の全質量に基づいて、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第２の重合体成分である（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）では、当該重合体中のカルボキシル基の全てが、未中和のカルボキシル基のままであってもよいが、重合体中のカルボキシル基の５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩基によって中和されて塩の形態になっていることが、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の水溶性が増し、炭酸カルシウムの分散安定化効果が高くなることから好ましい。
また、ｐＨからいうと、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の水溶液のｐＨが、４〜１０、特に７〜９の範囲になるような割合で、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基が塩基によって中和されていることが、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の水溶性が高くなり、炭酸カルシウムの分散安定化効果が高くなる点から好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を製造するための重合前および重合段階では、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の少なくとも４０モル％（４０〜１００モル％）が未中和の状態であるようにして重合を行い、重合後に塩基性化合物を用いて（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の２０モル％以上、更には４０モル％以上、特に５０〜１００モル％を塩の形態にすることが、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を製造するための重合反応が円滑に進行する点から好ましい。
【００４９】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第２の重合体成分である（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜５０００であることが好ましく、２０００〜４０００であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００未満であると、炭酸カルシウムへの経時的な吸着性が低くなり、炭酸カルシウム分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）の経時安定性が低下する。一方、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００を超えると、炭酸カルシウム粒子間の結合（架橋）を引き起こし、その結果炭酸カルシウム分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）の経時的な増粘などを引き起こすので望ましくない。
【００５０】
また、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．７以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７を超えると、炭酸カルシウムへの経時的な吸着性の低い低分子量成分の量が増加し、また同時に炭酸カルシウム粒子同士の結合（架橋）を引き起こす高分子量成分の量も増加することになり、その結果として炭酸カルシウム分散物（炭酸カルシウムスラリーなど）の経時的な増粘を引き起こし易くなる。
ここで、本明細書における（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリル酸を基準物質とする水系のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、その具体的な測定方法は以下の実施例に記載するとおりである。
【００５１】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における第２の重合体成分である（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸および／またはその塩に由来する構造単位のみからなっていてもよいし、または（メタ）アクリル酸および／またはその塩に由来する構造単位と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を必要に応じて少量であれば［（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の全質量に基づいて、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下］有していてもよい。
【００５２】
その際の他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類、スルホン酸基含有ビニル単量体、リン酸基含有ビニル単量体、リン酸エステル基含有ビニル単量体などの１官能性単量体；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルサッカロースなどの１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体などを挙げることができる。
【００５３】
より詳細には、上記した（メタ）アクリル酸アルキル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール（ｎ＝２〜３０）、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシポリカプロラクトンなどを挙げることができる。
【００５４】
（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドブタンスルホン酸などを挙げることができる。
スルホン酸基含有単量体の具体例としては、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルオキシ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）などを挙げることができる。
【００５５】
リン酸基含有ビニル単量体の具体例としては、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【００５６】
リン酸エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジプロピル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、上記した他の共重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を含有することができる。
【００５７】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の製造法は特に制限されず、従来から知られている方法で製造することができ、例えば、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、逆相懸濁重合法などにより製造することができる。そのうちでも、水溶液重合法が好ましく採用される。
重合操作および分子量の調整が容易でしかも（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を安価に製造できる点から、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤を用いて製造することが好ましい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、一般に用いられている過酸化物系のラジカル重合開始剤を用いることができる。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過酸化水素などの水溶性過酸化物；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ジイソプロピルヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドなどの油溶性の過酸化物などを挙げることができる。
上記した過酸化物系のラジカル重合開始剤は１種類のみを使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
上記した過酸化物系ラジカル重合開始剤のうちで、分子量の制御が行い易い、分解温度の低い過酸化水素や過硫酸塩類系の過酸化物が好ましく用いられる。
【００５９】
ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の製造に用いる全単量体の合計質量に基づいて、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、共重合率が低下し、一方多すぎると重合後に（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）に残留して、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の安定性を損なったあり、分散剤として性能に悪影響を及ぼすことがある。
【００６０】
また、場合によっては、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤や、鉄ミョウバン、カリミョウバンなどの組み合わせを挙げることができる。レドックス系重合開始剤を用いて（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を製造する場合は、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の製造に用いる全単量体の合計質量に基づいて０．０５〜８質量％、特に０．５〜５質量％程度の割合で用いることが好ましい。但し、レドックス系重合開始剤は、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）中に塩副生成物を生じ易いので、その使用量を最小にすることが好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の製造に当っては、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよく、使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酢酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール、チオリンゴ酸などを挙げることができる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を製造する際の重合温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。重合温度が５０℃よりも低いと重合率が低下し易い。一方、１５０℃よりも高いと、生成した（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の熱分解などが生ずる恐れがある。
重合時間は、１０分〜２５時間、特に１０分〜５時間程度が好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を製造するための上記した重合反応は、前記したように、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の４０モル％以上、更には７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％が中和されていないカルボキシル基のままの状態で行うことが、均一に重合するため好ましい。
【００６４】
上記で得られる、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を含む水溶液に、塩基性化合物を添加して（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基を中和して塩の形態にする。中和の程度は、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基の５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％が塩の形態になるようにして行う。
中和に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などを挙げることができ、これらのうちでも水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
これにより得られる（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）またはその水溶液を、第１の重合体成分である（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）またはその水溶液と混合する（併用する）ことによって、本発明の炭酸カルシウム用分散剤が得られる。
また、場合によっては、本発明では、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）として、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの塩からなる構造単位を主体とする市販の（メタ）アクリル酸系重合体を用いてもよい。
【００６５】
《炭酸カルシウム用分散剤》
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、上記した（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）からなる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤における（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合比率［固形分としての（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合比率］は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝８：２〜２：８であることが必要であり、６：４〜４：６であることが好ましく、５：５〜７：３であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合比率を前記範囲にすることによって、炭酸カルシウムの分散安定化効果に優れていて、粘度が低くて取り扱い性に優れ、しかも経時的な増粘が少なく、凝集のない、経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散物を与える炭酸カルシウム用分散剤を得ることができる。
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の混合割合が少なすぎると［（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合割合が多すぎると］、炭酸カルシウムの分散安定化効果が低くなって、炭酸カルシウムの水性分散液の経時的な増粘が大きくなり、炭酸カルシウムの湿式粉砕時の発熱が大きくなり、炭酸カルシウムの濾過性、流動性などが低下する。
一方、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合割合が少なすぎると、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を用いることによるコスト低減効果が発揮されなくなる。
【００６６】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を得るための混合方法としては、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）が均一に混合された混合物が得られる混合方法であれば、いずれの方法を採用してもよい。
炭酸カルシウム用分散剤を調製するための混合方法の代表例としては、（１）（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の溶液（特に水性溶液）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の溶液（特に水性溶液）を混合する方法、（２）固体状の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と固体状の（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を混合する方法、（３）（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の溶液（特に水性溶液）と固体状の（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を混合する方法、（４）固体状の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の溶液（特に水性溶液）を混合する方法を挙げることができ、前記（１）〜（４）のいずれの混合方法も採用可能である。
【００６７】
上記（１）〜（４）の混合操作は、炭酸カルシウムに添加する前に予め行い、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を本発明で規定する質量比で含む混合物（炭酸カルシウム用分散剤）を予め調製しておき、当該炭酸カルシウム用分散剤を炭酸カルシウムに添加して炭酸カルシウムの分散を行ってもよい。または、炭酸カルシウムの分散処理時に、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を上記（１）〜（４）の方法にしたがって固体状または液状で炭酸カルシウムに別々に混合し、炭酸カルシウムを含む混合物（炭酸カルシウム分散物）中に（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の両方が本発明で規定する混合比率で含まれるようにしてもよい。
【００６８】
上記（１）、（３）および（４）の混合方法によって（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を予め混合した場合には、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を混合含有する溶液が得られる。この溶液は、溶液状のままで炭酸カルシウム用分散剤として用いてもよいし、または溶液から（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合物を固体状で回収し、当該固体状の混合物を炭酸カルシウム用分散剤として用いてもよい。
また、上記（２）の混合方法によって（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を予め混合すると、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を含有する固体状の混合物が得られる。この固体状の混合物は、固体状のままで炭酸カルシウム用分散剤として用いてもよいし、水やアルコールなどの溶媒に溶解して液状にして炭酸カルシウム用分散剤として用いてもよい。
【００６９】
そのうちでも、本発明では、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の水性溶液と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の水性溶液を、前記（１）の混合方法に従って、予め混合するか、または炭酸カルシウムの分散処理時にそれぞれの水性溶液を炭酸カルシウムに添加する方法が、重合操作によって得られる（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の水性溶液と、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の水性溶液を、必要に応じて水やアルコールなどを加えながら、炭酸カルシウム用分散剤の調製および炭酸カルシウムの分散処理にそのまま直接使用できる点から好ましく採用される。
【００７０】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）からなる本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、重合体成分として、（メタ）アクリル酸系共重合体(Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体(Ｂ）の２種類のみを含有していてもよいし、または必要に応じて他のエマルジヨン系ラテックス、粘性調整剤などを含有していてもよい。
また、本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の２者のみからなり、他の成分を用いないものであってもよいし、または必要に応じて、各種の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩などの３価金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミンの塩などの１種または２種以上、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤などの１種または２種以上を併用してもよい。これらの成分を配合する際は、溶媒として水が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムの分散剤として有効に使用することができ、特に重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理において好適に用いられる。
炭酸カルシウムを分散させる際の本発明の炭酸カルシウム用分散剤の使用割合は、炭酸カルシウムの種類や性状などに応じて調整できるが、一般的には、炭酸カルシウム１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の合計量（固形分での合計量）が０．４〜１質量部、更には０．５〜０．８質量部、特に０．６〜０．８質量部になるようにして用いることが、分散安定化効果を良好に発揮する点から好ましい。
炭酸カルシウムに対する本発明の炭酸カルシウム用分散剤の使用量が少なすぎると、分散安定化効果を発揮しにくくなり、一方多すぎると、顔料間の架橋を引き起こして増粘する。
特に、本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行う場合は、重質炭酸カルシウムから濃度が６０〜８０質量％、特に７５〜７８質量％のスラリーを調製し、当該スラリー中に本発明の炭酸カルシウム用分散剤を、重質炭酸カルシウムの質量に基づいて、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の固体成分での合計量で０．４〜１質量％、更には０．５〜０．８質量％、特に０．６〜０．８質量％の割合で添加して湿式粉砕処理を行うと、重質炭酸カルシウムを良好な分散安定性を維持しながら、円滑に湿式粉砕処理することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
また、以下の例において、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定、並びに炭酸カルシウム用分散剤［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の混合物、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）単独、または（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）単独］の炭酸カルシウムに対する分散特性の測定または評価は次のようにして行った。
【００７３】
［１］（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
以下の製造例で得られた中和後の（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の水溶液または（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の水溶液から採取して、濃度を０．４ｗt／ｖｏｌ％に調整した試料１００μＬを、カラム［東ソー（株）製のカラム「TSKgel G3000PWXL−TSKgel G4000PWXL−TSKgel G6000PWXL」（各々長さ３００ｍｍ、内径７．８ｍｍ）の３本を直列に連結したもの］に注入し、カラム温度３５℃にて、溶離液［０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ リン酸緩衝液（リン酸１Ｎ ２水和物７．７０ｇ、リン酸２Ｎ １２水和物３６．３ｇ、ＮａＣｌ８．６３ｇ、脱イオン水１４７６．４ｇ）］を流速０．８ｍＬ／分でカラムに通して、カラムに吸着した成分を溶離させる水系のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を採用して、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。その際に、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）が明らかなポリアクリル酸ナトリウムを基準物質として用いて予め作成しておいた検量線から算出した。
【００７４】
［２］炭酸カルシウムに対する分散特性：
［２−ａ］重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理：
分散機［サンドグラインダー（五十嵐機械製）］に、重質炭酸カルシウム［丸尾カルシウム社製「Ｎｏ．Ａ  重炭」（４２メッシュ残渣１％以下、１００メッシュ残渣９０％以上）］を９００ｇおよびアルミナビーズ（平均直径１．０ｍｍ；粉砕媒体）を２９７０ｇの量で充填し、更に以下の製造例で製造された中和された（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）の水溶液および／または（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の水溶液を、重質炭酸カルシウム９００ｇに対して（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）および／または（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の固形分として６．７５ｇ［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の両方を用いる場合は合計質量、それぞれを単独で用いる場合は単独の質量］（重質炭酸カルシウムに対して０．７５質量％）の量で充填し、それに蒸留水を加えて、重質炭酸カルシウムの濃度が７５質量％の重質炭酸カルシウムスラリーを分散機内で調製した後、分散機内の撹拌翼を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させて５０分間湿式粉砕処理を行った。
【００７５】
［２−ｂ］湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性の評価：
上記［２−ａ］の湿式粉砕処理時に、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を以下の評価基準にしたがって評価した。
◎：粉砕初期から粉砕後期を通して、分散機の撹拌翼への付着物がなく、流動性に極めて優れている。
○：粉砕初期から粉砕後期を通して、分散機の撹拌翼への付着物が少なく、流動性に優れている。
△：粉砕初期から粉砕後期を通して（特に粉砕初期に）、分散機の撹拌翼への付着物がかなりあり、流動性（特に粉砕初期における流動性）が低い。
【００７６】
［２−ｃ］重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理の終了直後の発熱：
上記［２−ａ］の湿式粉砕処理の終了直後に重質炭酸カルシウムスラリーの温度を測定して、発熱の多少を評価した。
粉砕のために分散機に投入した媒体（アルミナビーズ）と重質炭酸カルシウムとの間の摩擦が大きいと発熱量が多くなる。発熱量が少ないほど、摩擦が少なくて、撹拌翼を１０００ｒｐｍで回転させるためのエネルギー量が少なくてすみ、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕を良好なエネルギー効率で実施できることを意味する。
なお、湿式粉砕処理を行う直前の重質炭酸カルシウムスラリーの温度は２０℃に調整しておいた。
【００７７】
［２−ｄ］重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径：
上記［２−ａ］の湿式粉砕処理によって得られた湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムスラリーを光散乱強度が適切になるように大量の脱イオン水に分散させ、それを試料として用いて、レーザー光散乱型粒度分布計（堀場製作所製「ＬＡ−９２０型」）を使用して、重質炭酸カルシウムスラリー中の重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を測定した。
【００７８】
［２−ｅ］重質炭酸カルシウムスラリーの濾過性：
上記［２−ａ］の湿式粉砕処理によって得られた湿式粉砕後の重質炭酸カルシウムスラリーの全量を試料として用いて、それを、１００目濾布を取り付けた円筒形の濾過装置（濾過部分は直径２５ｃｍ）に平らに注ぎ込み、濾過開始から５分が経過時点での濾過量（ｇ）を測定して、下記の評価基準に従って濾過性を評価した。
◎：試料の１００質量％が濾布を通過し、濾過性に極めて優れている。
○：試料の８０質量％以上１００質量％未満が濾布を通過し、濾過性に優れている。
△：濾布の通過量が試料の８０質量％未満であり、濾過性に劣っている。
【００７９】
［２−ｆ］重質炭酸カルシウムスラリーの経時安定性：
上記［２−ｅ］で得られた、１００目濾布を通過した濾過物を試料として用い、当該試料中の重質炭酸カルシウムの濃度が７５質量％よりも高くなっている場合は蒸留水で希釈して重質炭酸カルシウムの濃度が７５質量％の試料を調製した。この試料を温度２５℃で静置した状態に保ち、当初（試料の調製直後）、静置１日後、静置７日後の粘度を、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）を使用して、温度２５℃で、＃３ローターまたは＃４ローターを使用（＃３ローターは試料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のときに、＃４ローターは試料の粘度が１０００〜１０００ｍＰａ・ｓのときに使用）して、回転速度６０ｒｐｍで重質炭酸カルシウムスラリーの粘度を測定した。また、試料の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上のときは、＃４ローターを使用して、回転速度３０ｒｐｍで粘度を測定した。
【００８０】
《製造例１》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−１）の製造］
（１）  ５つ口フラスコに、イソプロパノール２３９．０ｇおよび脱イオン水８８．１ｇを充填し、フラスコの内容物を２６０ｒｐｍで回転撹拌しながら、内温を８１℃まで昇温した。内温が一定になった後、過硫酸アンモニウム０．１６ｇおよび脱イオン水２．７２ｇを一度に添加し、その一分後から、アクリル酸３０２．３ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝３、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］３３．６ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．９ｇ）と、過硫酸アンモニウム８．０ｇと脱イオン水４２．３ｇからなる重合開始剤水溶液（合計５０．３ｇ）を、それぞれ４時間かけて連続的に供給した。前記単量体混合水溶液および重合開始剤水溶液の連続供給の開始時には、フラスコの内温を８１℃に設定し、連続供給が終了する４時間後にフラスコの内温が８５℃になるように徐々に昇温した。連続供給終了後、内温を８５℃に保って熟成を１．５時間行った後に、内温が５０℃になるまで冷却した。反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、圧力制御装置および真空ポンプによりフラスコ内の圧力を８０ｍｍＨｇに制御してイソプロパノール２３９ｇを連続的に留去した。イソプロパノールとの共沸で失われた量の脱イオン水をフラスコに追加した。
【００８１】
（３）  次に、氷水でフラスコを冷却し、ｐＨを測定しながら、フラスコの内容物（（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）水溶液）のｐＨが７．５となるまで４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。続いて、フラスコの内容物（アクリル系共重合体水溶液）を１５５℃で４５分間加熱して秤量を行った後、加熱後の水溶液中のアクリル系共重合体量を測定し、測定値に基づいて脱イオン水を加えて、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（４）  上記（３）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−１）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３０であった。
【００８２】
《製造例２》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−２）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を１９４．６ｇに変え、脱イオン水の量を２１３．３ｇに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸２２６．９ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝６、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］４６．５ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計３５７．４ｇ）に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−２）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３１であった。
【００８３】
《製造例３》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−３）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を１９４．６ｇに変え、脱イオン水の量を２１３．３ｇに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸２２６．９ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝６、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］４６．５ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計３５７．４ｇ）に変え、また単量体混合水溶液と同時に連続的に供給する重合開始剤水溶液を過硫酸アンモニウム５．３ｇと脱イオン水４２．３ｇからなる重合開始剤水溶液（合計４７．６ｇ）に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−３）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５５であった。
【００８４】
《製造例４》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−４）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を１８１．０ｇに変え、脱イオン水の量を１４６．１ｇに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸２６９．３ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝９、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］６６．５ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．８ｇ）に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−４」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５７であった。
【００８５】
《製造例５》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−５）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を２８５．５ｇに変え、脱イオン水の量を４２．１ｇに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸２６０．８ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝５、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］７３．６ｇと脱イオン水８４.０ｇからなる単量体混合水溶液(合計４１８.４ｇ)に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−５）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８１００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７０であった。
【００８６】
《製造例６》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−６）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を１８１．０ｇに変え、脱イオン水の量を１４６．１ｇに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸２６９．３ｇとメトキシ化ポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝９、末端メトキシ基（Ｒ3＝ＣＨ3）］６６．５ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．８ｇ）に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−６）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１であった。
【００８７】
《製造例７》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−７）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を２３９．０ｇにし、脱イオン水の量を８８．０ｇに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸３０２．３ｇとメトキシ化ポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝２、末端メトキシ基（Ｒ3＝ＣＨ3）］３３．６ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．９ｇ）に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−７）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４３であった。
【００８８】
《製造例８》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−８）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を１１６．２ｇに変え、脱イオン水の量を２９２．０ｇに変えると共に、単量体混合水溶液をアクリル酸２２５．９ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝６、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］４６．３ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計３５６．２ｇ）に変えた以外は、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［以下「（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−８）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７３００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９２であった。
【００８９】
《製造例９》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−１）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を２３９．０ｇにし、脱イオン水の量を８８．１ｇにし、単量体混合水溶液をアクリル酸３１９．１ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝３、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］１６．８ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．９ｇ）に変えて、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−１）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４０であった。
【００９０】
《製造例１０》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−２）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を２３９．０ｇにし、脱イオン水の量を８８．０ｇにし、単量体混合水溶液をアクリル酸２２８．４ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート［ポリプロピレンオキサイドの付加モル数ｎ＝６、末端水酸基（Ｒ3＝Ｈ）］１０７．５ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．９ｇ）に変えて、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリプロピレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）と同様にしてイソプロパノール２３９ｇを連続的に留去した後、製造例１の（３）と同様にして水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和処理したが、生成した（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−２）が水溶性にならなかったため、分子量の測定ができず、さらに炭酸カルシウム用分散剤として用いることができなかった。
【００９１】
《製造例１１》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−３）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を２３９．０ｇにし、脱イオン水の量を８８．０ｇにし、単量体混合水溶液をアクリル酸２７８．８ｇとポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチレンオキサイドの付加モル数ｎ＝１０、末端水酸基）５７．１ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．９ｇ）に変えて、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）含有量］が３５％の水溶液を調製した。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリエチレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−３）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３６であった。
【００９２】
《製造例１２》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−４）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を２３９．０ｇにし、脱イオン水の量を８８．０ｇにし、単量体混合水溶液をアクリル酸２７２．１ｇとメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチレンオキサイドの付加モル数ｎ＝９、末端メトキシ基）６３．８ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．９ｇ）に変えて、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−４）含有量］が３５％の水溶液を調製した。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリエチレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−４）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２６であった。
【００９３】
《製造例１３》［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−５）の製造］
（１）  製造例１の（１）において、５つ口フラスコに最初に加えるイソプロパノールの量を１４３．４ｇに変え、脱イオン水の量を８８．０ｇに変え、単量体混合水溶液をアクリル酸２９９．６ｇとポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチレンオキサイドの付加モル数ｎ＝４．５、末端水酸基）３６．３ｇと脱イオン水８４．０ｇからなる単量体混合水溶液（合計４１９．９ｇ）に変えて、製造例１の（１）と同じ重合操作を行った。反応終了後、反応液の５００ｍｇを採取してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、未反応のアクリル酸およびポリエチレングリコールモノアクリレートは検出されなかった。
（２）  次いで、製造例１の（２）および（３）と同じ操作を行って、固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−５）含有量］が３５％の水溶液を調製した。
（３）  上記（２）で得られた固形分濃度［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−５）含有量］が３５％の水溶液を用いて、水溶液中に含まれている（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記［１］の方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４１であった。
【００９４】
《製造例１４》［（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）の製造」
（１）  ５つ口の２Ｌのセパラブルフラスコに、次亜リン酸ナトリウム１水和物３．０ｇおよび脱イオン水２７５ｇを入れた。セパラブルフラスコの内容物を２６０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温させた。内温が安定したら、内温を８０℃に保ったまま過硫酸ナトリウム０．５ｇおよび脱イオン水２．０ｇの混合物を一括添加し、その１分後から、１）アクリル酸５００ｇと脱イオン水１２５．０ｇを混合した単量体水溶液、２）過硫酸アンモニウム４．５ｇおよび脱イオン水１８．０ｇを混合した開始剤水溶液および３）次亜リン酸ナトリウム１水和物２５．０ｇと脱イオン水１００ｇを混合した連鎖移動剤水溶液の３種類の水溶液のそれぞれを、同時に、各々４時間かけてフラスコに連続的に供給した。
（２）  前記１）〜３）の水溶液の連続供給が終了した後、８０℃に３０分間維持して熟成を行い、次いで内温を８０℃まで冷却した。
（３）  次いで、フラスコを氷水で冷却しｐＨを測定しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液のｐＨが７．５となるまで中和した。１５５℃で１分間加熱して得られた重合体水溶液中の残分（重合体の濃度）を測定し、固形分濃度が４３％となるように脱イオン水を添加して、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）（ポリアクリル酸ナトリウム）の４３％水溶液を得た。
（４）  上記（３）で得られた（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）水溶液を用いて、当該水溶液に含まれる（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを上記した方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３４であった。
【００９５】
《製造例１５》［（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−２）の製造」
（１）  セパラブルフラスコに最初に仕込む次亜リン酸ナトリウム１水和物の量を２．２５ｇおよび脱イオン水の量を２０６．３ｇに変え、且つ連続的に供給する連鎖移動剤水溶液として次亜リン酸ナトリウム１水和物１８．８ｇと脱イオン水７５ｇを混合した連鎖移動剤水溶液を用いた以外は、製造例１４の（１）〜（３）と同様の操作を行って、固形分濃度が４３％の（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−２）（ポリアクリル酸ナトリウム）の水溶液を得た。
（２）  上記（１）で得られた（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−２）水溶液を用いて、当該水溶液に含まれる（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを上記した方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５０であった。
【００９６】
なお、上記の製造例１〜８で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）の内容は、下記の表１および表２に示すとおりであり、また上記の製造例９〜１３で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）並びに製造例１４および１５で得られた（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の内容は下記の表３に示すとおりである。
【００９７】
《実施例１〜６》
（１）  製造例１〜３で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体(Ａ−１)〜(Ａ−３)の水溶液［（メタ）アクリル酸系共重合体）の濃度＝３５％］のいずれかと、製造例１４または１５で得られた（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の水溶液［（メタ）アクリル酸系重合体の濃度＝４３％］を、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれか］：（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）［（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）］の含有割合が下記の表１に示す質量比になるようにして混合して、炭酸カルシウム用分散剤を調製した。
（２）  上記（１）で調製したそれぞれの炭酸カルシウム用分散剤を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行った。
そして、湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を上記［２−ｂ］の方法で評価すると共に、湿式粉砕処理の終了直後の発熱（重質炭酸カルシウムスラリーの温度）を上記［２−ｃ］の方法で調べた。
また、当該湿式粉砕処理により得られた重質炭酸カルシウムスラリーについて、当該スラリーに含まれる重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を上記［２−ｄ］の方法で測定し、当該スラリーの濾過性を上記［２−ｅ］の方法で評価し、更に当該スラリーの経時安定性を上記［２−ｆ］の方法で評価した。
それらの結果を、下記の表１に示す。
【００９８】
《参考例１》
（１）  製造例２で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−２）の水溶液［（メタ）アクリル酸系共重合体）の濃度＝３５％］を単独で炭酸カルシウム用分散剤として用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行った。
（２）  そして、湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を上記［２−ｂ］の方法で評価すると共に、湿式粉砕処理の終了直後の発熱（重質炭酸カルシウムスラリーの温度）を上記［２−ｃ］の方法で調べた。
また、当該湿式粉砕処理により得られた重質炭酸カルシウムスラリーについて、当該スラリーに含まれる重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を上記［２−ｄ］の方法で測定し、当該スラリーの濾過性を上記［２−ｅ］の方法で評価し、更に当該スラリーの経時安定性を上記［２−ｆ］の方法で評価した。
その結果を、下記の表１に示す。
【００９９】
《実施例７〜１１》
（１）  製造例４〜８で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−４）〜（Ａ−８）の水溶液［（メタ）アクリル酸系共重合体）の濃度＝３５％］のいずれかと、製造例１４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）の水溶液［（メタ）アクリル酸系重合体の濃度＝４３％］を、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−４）〜（Ａ−８）のいずれか］：（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）［（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）］の含有割合が下記の表２に示す質量比になるようにして混合して炭酸カルシウム用分散剤を調製した。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれの炭酸カルシウム用分散剤を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行った。
そして、湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を上記［２−ｂ］の方法で評価すると共に、湿式粉砕処理の終了直後の発熱（重質炭酸カルシウムスラリーの温度）を上記［２−ｃ］の方法で調べた。
また、当該湿式粉砕処理により得られた重質炭酸カルシウムスラリーについて、当該スラリーに含まれる重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を上記［２−ｄ］の方法で測定し、当該スラリーの濾過性を上記［２−ｅ］の方法で評価し、更に当該スラリーの経時安定性を上記［２−ｆ］の方法で評価した。
それらの結果を、下記の表２に示す。
【０１００】
《比較例１〜７》
（１）  製造例１４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）の水溶液［（メタ）アクリル酸系重合体の濃度＝４３％］を単独で炭酸カルシウム用分散剤として用いるか（比較例１）、或いは製造例２または９〜１３で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−２）または（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）の水溶液［（メタ）アクリル酸系共重合体）の濃度＝３５％］のいずれかと、製造例１４で得られた（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）の水溶液［（メタ）アクリル酸系重合体の濃度＝４３％］を、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）［（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−２）または（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）のいずれか］：（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）［（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）］の含有割合が下記の表３に示す質量比になるようにして混合して炭酸カルシウム用分散剤を調製した（比較例２〜７）。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれの炭酸カルシウム用分散剤を用いて、上記［２−ａ］に記載した方法で重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行った。
そして、湿式粉砕処理中の重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を上記［２−ｂ］の方法で評価すると共に、湿式粉砕処理の終了直後の発熱（重質炭酸カルシウムスラリーの温度）を上記［２−ｃ］の方法で調べた。
また、当該湿式粉砕処理により得られた重質炭酸カルシウムスラリーについて、当該スラリーに含まれる重質炭酸カルシウム粒子の平均粒径を上記［２−ｄ］の方法で測定し、当該スラリーの濾過性を上記［２−ｅ］の方法で評価し、更に当該スラリーの経時安定性を上記［２−ｆ］の方法で評価した。
それらの結果を、下記の表３に示す。
【０１０１】
【表１】
2009028678.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2009028678.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2009028678.tif 000004
【０１０４】
上記の表１および２の結果にみるように、実施例１〜１１では、要件《１》〜《３》を備える（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかと、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を、本発明で規定する範囲内の質量比で混合して炭酸カルシウム用分散剤を調製し、その炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行ったことによって、その優れた分散安定化効果によって、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理時に、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性を向上させて撹拌翼への付着を防止しながら、粉砕媒体として用いたアルミナビーズと重質炭酸カルシウムとの間の過度の摩擦を防ぎ、それによって湿式粉砕時の発熱を抑制しながら重質炭酸カルシウムを、微細な粒子状に良好なエネルギー効率で湿式粉砕することができる。
しかも、要件《１》〜《３》を備える（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかと、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を、本発明で規定する範囲内の質量比で混合してなる実施例１〜１１の炭酸カルシウム用分散剤を用いて湿式粉砕処理して得られる実施例１〜１１の重質炭酸カルシウムスラリーは、濾過性能に優れており、その上経時的な増粘が少なく、経時安定性に優れている。
【０１０５】
それに対して、比較例１では、（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）を単独で用いて、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行ったために、粉砕開始後３０分後に凝集が激しくなって撹拌できなくなり、湿式粉砕処理を中断せざるを得なかった。
また、比較例２では、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−２）と（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ−１）を併用したが、両者の質量比が１：９であって、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ−２）の割合が少なすぎたため、重質炭酸カルシウムスラリーの温度上昇が実施例１〜１１に比べて高く、湿式粉砕処理時に摩擦が大きくエネルギー効率が悪い。しかも、比較例２では湿式粉砕処理時のスラリーの流動性が悪く粉砕処理を円滑に行うことができず、粉砕処理後のスラリーの濾過性が悪く、しかも経時的な増粘が大きい。
また、比較例３では、（メタ）アクリル酸系共重合体として、本発明で規定する上記したＸａ／Ｘｂの値が２１．６であって、要件《２》を備えていない、製造例９で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体(Ａ’−１)を用いたことにより、重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行ったときに、重質炭酸カルシウムスラリーの温度上昇が実施例１〜１１に比べて高く、湿式粉砕処理時に摩擦が大きくエネルギー効率が悪い。湿式粉砕処理して得られた重質炭酸カルシウムスラリーは、実施例１〜１１に比べて経時的な増粘が大きい。
【０１０６】
比較例４では、（メタ）アクリル酸系共重合体として、本発明で規定する上記したＸａ／Ｘｂの値が２．１であって、要件《２》を備えておらず、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和処理しても水溶性にならない、製造例１０で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−２）を用いたために、炭酸カルシウム用分散剤が得られなかった。
また、比較例５〜７では、（メタ）アクリル酸系共重合体として、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルではなくて、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルを用いて製造した製造例１１〜１３で得られた、上記の要件《１》を備えていない（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ’−３）〜（Ａ’−５）を用いたことによって、比較例５〜７の炭酸カルシウム用分散剤として用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行ったときに、重質炭酸カルシウムスラリーの流動性に劣っていて、撹拌翼に付着し、しかも重質炭酸カルシウムスラリーの温度上昇が実施例１〜１１に比べて大幅に高く、湿式粉砕処理時に摩擦が大きくエネルギー効率が悪い。その上、比較例５〜７の炭酸カルシウム用分散剤を用いて湿式粉砕処理して得られた重質炭酸カルシウムスラリーは、濾過性に劣り、取り扱い性が不良であり、しかも経時的な増粘が大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、少量の使用でも、炭酸カルシウムの分散安定化効果に優れていて、炭酸カルシウムを微粒子状で、経時的な増粘や凝集を生ずることなく、長期にわたって液体媒体中に安定に分散させることができる。
本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸カルシウム分散物を調製すると、炭酸カルシウムの濃度が高くても、また炭酸カルシウムの粒径が極めて小さくても、流動性や濾過性などのハンドリング性に優れ、しかも粘度が低くて取り扱い性に優れ、その上経時的な増粘や凝集が生じず、低い粘度を長期にわたって維持することができ、経時安定性に優れる炭酸カルシウム分散物を円滑に得ることができる。
特に、本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて重質炭酸カルシウムの湿式粉砕処理を行うと、重質炭酸カルシウム分散物（重質炭酸カルシウムスラリーなど）の流動性が向上して、撹拌翼への固形物の付着などを防止しながら、更には湿式粉砕時の発熱を抑制しながら、低減されたエネルギー消費量で、分散安定性、経時安定性に優れる炭酸カルシウム水性スラリーを円滑に得ることができる。
さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と共に、低コストの（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を併用しているので、上記した優れた特性を有する炭酸カルシウム用分散剤を、経済的な価格で提供することができる。
上記の優れた特性を活かして、本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、製紙工業、プラスチック、ゴム、塗料、インキ、接着剤、シーラントなどで用いられる炭酸カルシウムの分散剤として有効に使用することができる。