(57)【要約】      （修正有）【課題】シュウ酸やシュウ酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、および、ルベアン酸やルベアン酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】金属錯体薄膜を製造するための方法は、基板上の金属元素、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に、以下の式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程を含む。2009028965.tif 000013［ここで、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが１から６である場合、芳香環には、式（１）に示す置換基以外の置換基が結合していてもよい。］【選択図】図１
2009028965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基板表面の金属元素、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に、以下の式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程を含む、金属錯体薄膜の製造方法。
【化１】
2009028965.tif 000008
［ここで、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが１から６である場合、芳香環には、式（１）に示す置換基以外の置換基が結合していてもよい。］
【請求項２】
（ii）基板に直接または間接的に結合された前記式（１）の化合物の末端の２つの官能基に、金属元素を配位結合させてキレート環を形成する工程と、
（iii）前記（ii）の工程で結合された金属元素に、新たな前記式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程とをさらに含み、
前記（ii）の工程および前記（iii）の工程からなるサイクルを１回以上繰り返す金属錯体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉ）の工程および前記（ii）の工程で用いられる前記金属元素が鉄である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）の化合物が、シュウ酸または２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された金属錯体薄膜。
【請求項６】
基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された金属錯体薄膜であって、
前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、
前記金属錯体は、金属イオンと以下の式（１）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である、金属錯体薄膜。
【化２】
2009028965.tif 000009
［ここで、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが１から６である場合、芳香環には、式（１）に示す置換基以外の置換基が結合していてもよい。］
【請求項７】
結晶性を有する請求項６に記載の金属錯体薄膜。
【請求項８】
（Ｉ）基板表面の金属元素、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に、以下の式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程を含む、金属錯体薄膜の製造方法。
【化３】
2009028965.tif 000010
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、または炭素数が１〜１２の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基もしくはアミノアルキル基を示す。Ｒ3は、単結合、硫黄、酸素およびπ共役原子団から選ばれるいずれか１つを示す。］
【請求項９】
（II）基板に直接または間接的に結合された前記式（２）の化合物の末端の官能基に、金属元素を配位結合させさせてキレート環を形成する工程と、
（III）前記（II）の工程で結合された金属元素に、新たな前記式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程とをさらに含み、
前記（II）の工程および前記（III）の工程からなるサイクルを１回以上繰り返す、請求項８に記載の金属錯体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記式（２）の化合物が、ジチオオキサミドである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（２）の化合物が、以下の式（３）で表される化合物である請求項８に記載の製造方法。
【化４】
2009028965.tif 000011
【請求項１２】
前記金属元素が銅である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された金属錯体薄膜。
【請求項１４】
基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された金属錯体薄膜であって、
前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、
前記金属錯体は、金属イオンと以下の式（２）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である、金属錯体薄膜。
【化５】
2009028965.tif 000012
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、または炭素数が１〜１２の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基もしくはアミノアルキル基を示す。Ｒ3は、単結合、硫黄、酸素およびπ共役原子団から選ばれるいずれか１つを示す。］
【請求項１５】
結晶性を有する請求項１４に記載の金属錯体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配位高分子は、光学的、磁気的、電気化学的に興味深い特性を示すことから、デバイス化することに興味が持たれており、従来から、配位高分子を用いた機能性材料が提案されている（たとえば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−６３４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、配位高分子は、合成と同時に高分子化して沈殿するため、基板上に均一に成膜することが難しいという問題があった。一方で、シュウ酸やシュウ酸と類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体、および、ルベアン酸やルベアン酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体は、デバイスに用いることができる電気化学的特性を示すため、薄膜化することができれば様々な応用が期待される。
【０００４】
このような状況において、本発明の目的の１つは、シュウ酸やシュウ酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、および、ルベアン酸やルベアン酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、およびそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために検討した結果、本発明者らは、シュウ酸やシュウ酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜、および、ルベアン酸やルベアン酸類似の構造を有する化合物を用いた金属錯体の薄膜を製造する方法を新たに見出した。本発明は、この新規な知見に基づくものである。
【０００６】
金属錯体薄膜を製造するための本発明の第１の方法は、（ｉ）基板表面の金属元素、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に、以下の式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程を含む。
【０００７】
【化６】
2009028965.tif 000003
【０００８】
［ここで、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが１から６である場合、芳香環には、式（１）に示す置換基以外の置換基が結合していてもよい。］
【０００９】
なお、この明細書において、「有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素」には、「基板に結合した有機分子鎖に含まれるイオン性基とイオン対を形成している金属イオン」が含まれる。
【００１０】
また、本発明の第１の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された金属錯体薄膜であって、前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、前記金属錯体は、金属イオンと上記式（１）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である。
【００１１】
また、金属錯体薄膜を製造するための本発明の第２の方法は、（Ｉ）基板表面の金属元素、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に、以下の式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程を含む。
【００１２】
【化７】
2009028965.tif 000004
【００１３】
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、または炭素数が１〜１２の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基もしくはアミノアルキル基を示す。Ｒ3は、単結合、硫黄、酸素およびπ共役原子団から選ばれるいずれか１つを示す。］
【００１４】
また、本発明の第２の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された金属錯体薄膜であって、前記金属錯体の一端が前記基板に、直接または間接的に結合しており、前記金属錯体は、金属イオンと上記式（２）の化合物とが交互に結合することによって形成された部分を有する錯体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属錯体薄膜は、基板上に薄く形成することができる。そのため、デバイスへの応用が容易である。また、本発明によれば、結晶性が比較的高い金属錯体薄膜を形成することも可能である。そのため、特異な性質を有する金属錯体薄膜を形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。
【００１７】
［金属錯体薄膜の第１の製造方法］
金属錯体薄膜を製造するための第１の方法は、基板表面の金属元素（たとえば金属イオン）、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素（たとえば金属イオン）に、以下の式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程（ｉ）を含む。なお、式（１）の化合物は、アニオンの状態でキレート環を形成する。
【００１８】
【化８】
2009028965.tif 000005
【００１９】
［ここで、ｎは０〜６の整数を示す。ｎが１から６である場合、芳香環には、式（１）に示す置換基以外の置換基が結合していてもよい。］
【００２０】
ｎが１または２である場合の式（１）の化合物の典型的な一例は、式（１）に示す置換基以外の置換基が芳香環に結合していない化合物である。式（１）に示す置換基以外の置換基としては、たとえば、クロロ基、ブロモ基、およびヨード基が挙げられる。
【００２１】
ｎが１から６であって、式（１）に示す置換基以外の置換基が芳香環に結合している場合、その置換基は、たとえば、アルキル基、ハロゲン、水酸基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、ホスホン酸基およびピリジル基から選ばれる少なくとも１つの置換基であり、典型的な一例ではアルキル基である。その置換基の炭素数は、たとえば１〜１８の範囲にある。
【００２２】
基板に特に限定はなく、金属錯体薄膜を形成できる基板であればよい。基板として、たとえば、シリコン基板などの半導体基板や、サファイア基板、ガラス基板を用いてもよい。また、これらの表面に、金や酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）などの膜を形成した基板を用いてもよい。
【００２３】
工程（ｉ）は、たとえば、式（１）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。
【００２４】
式（１）の化合物は、基板表面の金属元素に配位結合していてもよい。また、式（１）の化合物は、有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に配位結合していてもよい。金属元素は、イオン結合によって有機分子鎖に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板やサファイア基板である場合、有機分子鎖としては、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、チオール基を含む分子鎖や、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。有機分子鎖に含まれる炭素数は、たとえば、１〜１８の範囲にある。
【００２５】
本発明の第１の製造方法は、以下の工程（ii）および工程（iii）を含んでもよく、工程（ii）および工程（iii）からなるサイクルを１回以上繰り返してもよい。工程（ii）では、基板上に直接または間接的に結合された上記式（１）の化合物の末端の２つの官能基に、金属元素（たとえば金属イオン）を配位結合させてキレート環を形成する。工程（ii）は、たとえば、その金属元素のイオンが溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。
【００２６】
工程（iii）では、工程（ii）で結合された金属元素に、新たな上記式（１）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する。工程（iii）で用いられる化合物は、通常、工程（ｉ）で用いられた化合物と同じである。工程（iii）は、たとえば、式（１）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。
【００２７】
工程（ii）および工程（iii）からなるサイクルを繰り返すことによって、線状の金属錯体を形成でき、金属錯体薄膜の厚さを自在に増やすことができる。その線状の金属錯体の一端は、直接または間接的に、基板に結合している。典型的な一例では、工程（ii）および工程（iii）からなるサイクルは、１〜１００回繰り返される。形成される金属錯体薄膜の厚さは、たとえば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。
【００２８】
工程（ｉ）および工程（ii）で用いられる金属元素は、鉄であってもよい。鉄を用いることによって、好ましい特性を示す金属錯体薄膜が得られる。また、工程（ｉ）および工程（ii）で用いられる金属元素は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれかであってもよい。
【００２９】
上記式（１）の化合物は、シュウ酸または２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンであってもよい。これらの化合物を用いた金属錯体薄膜は、導電率が湿度依存性を示すため、湿度センサに用いることが可能である。また、上記式（１）の化合物は、クロラニル酸、ブロマニル酸、およびヨウダニル酸のいずれかであってもよい。
【００３０】
上記第１の製造方法で製造された金属錯体薄膜は、本発明の金属錯体の１つである。
【００３１】
［第１の金属錯体薄膜］
本発明の第１の金属錯体薄膜は、上記第１の製造方法で形成できる。第１の製造方法で説明した材料や構造は、第１の金属錯体薄膜にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
【００３２】
本発明の第１の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された薄膜である。その金属錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。その金属錯体は、金属イオンと上記式（１）の化合物とが交互に結合した部分を有する錯体である。金属錯体の典型的な一例は、金属イオンと上記式（１）の化合物とが交互に結合することによって形成された錯体である。
【００３３】
１つの金属錯体に含まれる式（１）の化合物の数は、１以上であり、たとえば１００以下であり、典型的な一例では、１以上３０以下である。１つの金属錯体に含まれる式（１）の化合物の数が増えると、金属錯体は線状の錯体（一例では配位高分子）となる。その線状の錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。
【００３４】
金属錯体の一端において、式（１）の化合物に含まれる官能基が、基板表面に存在する金属元素に配位結合していてもよい。また、金属錯体の一端において、式（１）の化合物が、有機分子鎖を介して基板に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板やサファイア基板である場合、有機分子鎖には、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、有機分子鎖には、チオール基を有する分子鎖や、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。
【００３５】
第１の金属錯体薄膜は、結晶性を有していてもよい。結晶性を有する金属錯体薄膜は、特定の性質を発現するため、さまざまなデバイスに適用できる。
【００３６】
［金属錯体薄膜の第２の製造方法］
金属錯体薄膜を製造するための本発明の第２の方法は、基板表面の金属元素（たとえば金属イオン）、または有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素（たとえば金属イオン）に、以下の式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する工程（Ｉ）を含む。なお、式（２）の化合物は、アニオンの状態でキレート環を形成する。
【００３７】
【化９】
2009028965.tif 000006
【００３８】
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、または炭素数が１〜１２の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基もしくはアミノアルキル基を示す。Ｒ3は、単結合、硫黄、酸素およびπ共役原子団から選ばれるいずれか１つを示す。］
【００３９】
典型的な一例では、Ｒ1およびＲ4は水素であり、Ｒ2およびＲ5は、同じ原子団である。たとえば、Ｒ2およびＲ5は、すべて水素であってもよいし、すべてメチル基であってもよい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素でありＲ3が単結合である場合、式（２）の化合物は、ジチオオキサミド（ルベアン酸）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素でありＲ3がベンゼン環である場合、式（２）の化合物は、以下の式（３）で表される。
【００４１】
【化１０】
2009028965.tif 000007
【００４２】
Ｒ3が単結合、硫黄および酸素ではない場合、Ｒ3に含まれる炭素数は、たとえば、１〜１２の範囲にある。Ｒ3がπ共役原子団である場合、Ｒ3は、π共役鎖であってもよいし、芳香環であってもよい。
【００４３】
基板に特に限定はなく、第１の製造方法で説明した基板を用いることができる。
【００４４】
工程（Ｉ）は、たとえば、式（２）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。
【００４５】
式（２）の化合物は、基板表面の金属元素に配位結合していてもよい。また、式（２）の化合物は、有機分子鎖を介して基板に結合した金属元素に配位結合していてもよい。金属元素は、イオン結合によって有機分子鎖に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板やサファイア基板である場合、有機分子鎖としては、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、チオール基を含む分子鎖や、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。有機分子鎖に含まれる炭素数は、たとえば、１〜１８の範囲にある。
【００４６】
本発明の第２の製造方法は、以下の工程（II）および工程（III）を含んでもよく、工程（II）および工程（III）からなるサイクルを１回以上繰り返してもよい。工程（II）では、基板上に直接または間接的に結合された上記式（２）の化合物の末端の２つの官能基に、金属元素（たとえば金属イオン）を配位結合させてキレート環を形成する。工程（II）は、たとえば、その金属元素のイオンが溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。
【００４７】
工程（III）では、工程（II）で結合された金属元素に、新たな上記式（２）の化合物を配位結合させてキレート環を形成する。工程（III）で用いられる化合物は、通常、工程（Ｉ）で用いられた化合物と同じである。工程（III）は、たとえば、式（２）の化合物が溶解した溶液を基板表面に接触させることによって、行うことができる。
【００４８】
工程（II）および工程（III）からなるサイクルを繰り返すことによって、線状の金属錯体を形成でき、金属錯体薄膜の厚さを自在に増やすことができる。その線状の金属錯体の一端は、直接または間接的に、基板に結合している。典型的な一例では、工程（II）および工程（III）からなるサイクルは、１〜１００回繰り返される。形成される金属錯体薄膜の厚さは、たとえば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。
【００４９】
工程（II）で用いられる金属元素は、銅であってもよい。銅を用いることによって、好ましい特性を示す金属錯体薄膜が得られる。また、工程（II）で用いられる金属元素は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔ、およびＡｕから選ばれるいずれかの金属元素であってもよい。
【００５０】
上記第２の製造方法で製造された金属錯体薄膜は、本発明の金属錯体薄膜の１つである。
【００５１】
［第２の金属錯体薄膜］
本発明の第２の金属錯体薄膜は、上記第２の製造方法で形成できる。第２の製造方法で説明した材料や構造は、第２の金属錯体薄膜にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
【００５２】
本発明の第２の金属錯体薄膜は、基板上に配置された複数の金属錯体によって形成された薄膜である。その金属錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。その金属錯体は、金属イオンと上記式（２）の化合物とが交互に結合した部分を有する錯体である。金属錯体の典型的な一例は、金属イオンと上記式（２）の化合物とが交互に結合することによって形成された錯体である。
【００５３】
１つの金属錯体に含まれる式（２）の化合物の数は、１以上であり、たとえば１００以下であり、典型的な一例では、２以上３０以下である。１つの金属錯体に含まれる式（２）の化合物の数が増えると、金属錯体は線状の錯体（一例では配位高分子）となる。その線状の錯体の一端は、基板に、直接または間接的に結合している。
【００５４】
金属錯体の一端において、式（２）の化合物に含まれる官能基が、基板表面に存在する金属元素に配位結合していてもよい。また、金属錯体の一端において、式（２）の化合物が、有機分子鎖を介して基板に結合していてもよい。基板がシリコン基板やガラス基板である場合、有機分子鎖には、たとえば、シランカップリング剤として用いられている分子鎖を用いることができる。また、基板表面に金薄膜が存在する場合、有機分子鎖には、チオール基を有する分子鎖を用いることができる。
【００５５】
第２の金属錯体薄膜は、結晶性を有していてもよい。結晶性を有する金属錯体薄膜は、特定の性質を発現するため、さまざまなデバイスに適用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００５７】
［実施例１］
実施例１では、第１の金属錯体薄膜を形成した一例について説明する。実施例１では、式（１）の化合物として、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）を用いた。実施例１の金属錯体薄膜の製造過程を、図１に模式的に示す。
【００５８】
まず、ガラス基板（サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ）を中性洗剤で洗浄した。このガラス基板を、アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に、室温で１．５時間浸漬した。次に、ガラス基板をエタノールで充分に洗浄したのち、窒素ガスを吹き付けることによってガラス基板を乾燥させた。このような操作によって、アミノプロピル基が−Ｓｉ−Ｏ−結合を介して表面に結合したガラス基板を得た。
【００５９】
次に、得られたガラス基板を、塩化ホスホリルおよびルチジンがそれぞれ１００ｍＭおよび１０ｍＭになるようにアセトニトリルに溶解している溶液に、室温で３０分間浸積した。次に、ガラス基板をアセトニトリルによって洗浄し、続いて，蒸留水で洗浄した。このようにして、リン酸残基で修飾されたガラス基板を得た。このガラス基板を、硫酸鉄（II）水溶液（５０ｍＭ）に室温で３０分間浸漬し、蒸留水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けることによって乾燥させた（処理（１））。この最初の処理（１）によって、鉄イオンを、有機分子鎖を介して間接的に基板に結合させた。次に、ガラス基板を、ジヒドロキシベンゾキノンのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に室温で３０分間浸漬し、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けることによって乾燥させた（処理（２））。この最初の処理（２）は、工程（ｉ）に相当する。この最初の処理（２）によって、鉄イオンに有機配位子が配位結合し、キレート環が形成される。２回目以降の処理（１）は工程（ii）に相当し、２回目以降の処理（２）は工程（iii）に相当する。処理（１）および処理（２）からなるサイクルを繰り返すことによって、金属錯体薄膜を作製した。
【００６０】
処理（１）および処理（２）からなるサイクルを１回行い、サンプル１を作製した。同様に、処理（１）および処理（２）からなるサイクルを２、３、４、５、６および７回行い、サンプル２、３、４、５、６および７を作製した。
【００６１】
サンプル１〜３の膜中の金属錯体の構造の予想図を、図２に模式的に示す。サンプル１の膜では、図２に示す金属錯体が多数個、ガラス基板の表面を覆うようにガラス基板に結合していると考えられる。同様に、他のサンプルの膜においても、多数の線状の金属錯体が、ガラス基板の表面を覆うように、ガラス基板に結合していると考えられる。
【００６２】
サンプル１〜７の膜について、吸収スペクトルを測定した。測定結果を図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示される７つの曲線は、下側から順に、サンプル１、２、３、４、５、６および７を示す。
【００６３】
また、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）とＦｅ（II）イオンとを、１：１のモル比でエタノールに溶解させた溶液の吸収スペクトルを、図３（ｂ）に示す。このエタノール溶液中では、ＤＨＢＱと鉄とが金属錯体を形成していると考えられる。このエタノール溶液は３６７ｎｍに吸収ピークを有することから、ＤＨＢＱと鉄との金属錯体は、３６７ｎｍに吸収を有すると考えられる。
【００６４】
図３（ａ）においても、サンプルナンバーが大きくなるほど、すなわち、処理（１）および処理（２）からなるサイクルの数が多くなるほど、３６７ｎｍの吸収が大きくなる。処理（１）および処理（２）からなるサイクルの数と、波長３６７ｎｍにおける吸収との関係を図３（ｃ）に示す。サイクルの数が増えるにつれて、すなわち、サンプルナンバーが大きくなるにつれて、波長３６７ｎｍにおける吸収が大きくなっている。そして、その吸収は、サイクルの数にほぼ比例している。これは、処理（１）および処理（２）からなるサイクルを繰り返すごとに、図２に示すように、金属錯体が鎖状に伸びることを示唆している。
【００６５】
［実施例２］
実施例２では、第２の金属錯体薄膜を形成した一例について説明する。実施例２では、式（２）の化合物として、ルベアン酸（ジチオオキサミド）を用いた。実施例２の金属錯体薄膜の製造過程を、図４に模式的に示す。
【００６６】
まず、マイカ（雲母）の表面に金の膜を形成することによって、基板を作製した。この基板を、アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に、室温で１５時間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。次に、基板を、ルベアン酸のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１時間浸漬し、その後、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
【００６７】
次に、基板を、酢酸銅水溶液（濃度：１００ｍＭ）に１５分間浸漬し、その後、蒸留水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（１））。この最初の処理（１）によって、銅を、有機分子鎖を介して間接的に基板に結合させた。次に、基板を、ルベアン酸のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１５分間浸漬し、その後、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（２））。この最初の処理（２）は、工程（Ｉ）に相当する。この最初の処理（２）によって、銅イオンに有機配位子が配位結合し、キレート環が形成される。２回目以降の処理（１）は工程（II）に相当し、２回目以降の処理（２）は工程（III）に相当する。処理（１）および処理（２）からなるサイクルを、１１回繰り返し、金属錯体薄膜を作製した。
【００６８】
得られた金属錯体薄膜について、Ｘ線回折スペクトルを測定した。測定は、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅおよびＩｎ−ｐｌａｎｅで行った。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅの測定によって、基板表面に平行な向きの構造に関する情報が得られる。Ｉｎ−ｐｌａｎｅの測定によって、基板表面に垂直な向きの構造に関する情報が得られる。
【００６９】
Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図５に示し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図６に示す。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、８．３°と１６．７２°にピークが検出された。Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、１７．２°、１８．９５°、２０．７°、２１．６°、２５．２５°、３８．３５°にピークが検出された。Ｘ線回折スペクトルが鋭いピークを有することから、基板上の金属錯体薄膜は、結晶性を有することが示唆される。
【００７０】
［実施例３］
実施例３では、第２の金属錯体薄膜を形成した他の一例について説明する。実施例３では、式（２）の化合物として、上記式（３）に示す化合物を用いた。実施例３の金属錯体薄膜の製造過程を、図７に模式的に示す。
【００７１】
まず、超平滑サファイア基板を、アミノプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（濃度：１０ｍＭ）に室温で１５時間浸漬した。次に、基板をエタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。次に、基板を、ルベアン酸のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１時間浸漬し、その後、エタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。
【００７２】
次に、基板を、酢酸銅水溶液（濃度：１００ｍＭ）に１５分間浸漬し、その後、蒸留水で洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（１））。この最初の処理（１）によって、銅を、有機分子鎖を介して間接的に基板に結合させた。次に、基板を、式（３）の化合物のエタノール溶液（濃度：１ｍＭ）に室温で１５分間浸漬し、その後、基板をエタノールで洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（処理（２））。この最初の処理（２）は、工程（Ｉ）に相当する。この最初の処理（２）によって、銅イオンに有機配位子が配位結合し、キレート環が形成される。２回目以降の処理（１）は工程（II）に相当し、２回目以降の処理（２）は工程（III）に相当する。処理（１）および処理（２）からなるサイクルを、１１回繰り返し、金属錯体薄膜を作製した。
【００７３】
得られた金属錯体薄膜について、Ｘ線回折スペクトルを測定した。測定は、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅおよびＩｎ−ｐｌａｎｅで行った。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図８に示し、Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定の結果を図９に示す。Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、８．３２°、１６．６８°、１８．４７°にピークが検出された。Ｉｎ−ｐｌａｎｅ測定では、２θで、２０．６°、２１．６５°、２７．８°、３１．７５°、３７．２°、３７．５５°にピークが検出された。Ｘ線回折スペクトルが鋭いピークを有することから、基板上の金属錯体薄膜は、結晶性を有することが示唆される。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、金属錯体薄膜およびその製造方法に適用できる。本発明で得られる金属錯体薄膜は、湿度センサ、ＵＶカットフィルター、および燃料電池といったデバイスに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１の金属錯体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で製造される金属錯体薄膜中の金属錯体の構造の予想図である。
【図３】（ａ）実施例１の金属錯体薄膜の吸収スペクトル、（ｂ）ＤＨＢＱ／鉄（II）のエタノール溶液の吸収スペクトル、（ｃ）実施例１の金属錯体薄膜の波長３６７ｎｍにおける吸収強度を示す図である。
【図４】実施例２の金属錯体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
【図５】実施例２の金属錯体薄膜のＸ線回折スペクトルの一例である。
【図６】実施例２の金属錯体薄膜のＸ線回折スペクトルの他の一例である。
【図７】実施例３の金属錯体薄膜の製造工程を模式的に示す図である。
【図８】実施例３の金属錯体薄膜のＸ線回折スペクトルの一例である。
【図９】実施例３の金属錯体薄膜のＸ線回折スペクトルの他の一例である。
【図１】
2009028965.tif 000014
【図２】
2009028965.tif 000015
【図３】
2009028965.tif 000016
【図５】
2009028965.tif 000017
【図６】
2009028965.tif 000018
【図８】
2009028965.tif 000019
【図９】
2009028965.tif 000020
【図４】
2009028965.tif 000021
【図７】
2009028965.tif 000022