(57)【要約】      （修正有）【課題】ボタン型空気亜鉛電池において、正極ケースの腐食による水素ガスの発生・耐漏液性の低下、および正極ケース内面の表面平滑度が不適切であることによる耐漏液性の低下、さらには水素ガス発生によるシール剥がれに基づく保存特性の低下を改善した電池を提供する。【解決手段】正極ケース１の基材にステンレス鋼を用い、内面側にニッケルもしくはニッケル合金のクラッドを配置し、かつ前記内面側の表面粗さの最大高さＲｚを４μｍ以下にする。また、望ましくは、正極ケース内面側のニッケルもしくはニッケル合金のクラッド厚みが２〜５μｍであることで、ガス発生を抑制し、耐漏液性の良い電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物、カーボンを主たる構成材料とする触媒層を用いた空気極を正極とし、この正極と、亜鉛を用いた負極、セパレータ、アルカリ電解液、正極ケース、負極ケース、正負極ケースの間に介されるガスケットを備えたボタン型空気亜鉛電池であって、前記正極ケースはその基材がステンレス鋼であり、正極が配されるケース内面側にはニッケルもしくはニッケル合金のクラッドが設けられており、かつ、正極ケース内面側の前記クラッドの表面粗さの最大高さＲｚが４μｍ以下であることを特徴とするボタン型空気亜鉛電池。
【請求項２】
正極ケース内面側のニッケルもしくはニッケル合金のクラッドの厚みが２〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載のボタン形空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボタン形空気亜鉛電池のガス発生抑制および耐漏液性の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボタン形空気亜鉛電池は、小型軽量であり、同サイズの他のボタン形電池に比較して高容量という利点から、補聴器用電源として用いられている。ボタン形空気亜鉛電池においても、機器の機能を損なわないための耐漏液性や長期保管しても利用できる信頼性が重要である。
【０００３】
従来、ボタン形空気亜鉛電池の負極ケースは内面が銅、外面がニッケル、中心部がステンレスからなるクラッドまたはメッキ材で構成され、水銀で汞化された負極亜鉛と電解液を充填している。その水銀が負極亜鉛粒子表面と、負極ケース内面の銅をアマルガム化し、負極亜鉛と銅表面が同一電位となることで、水素ガス発生を抑制して、安定した耐漏液特性を維持していた。
【０００４】
しかしながら、水素発生を抑制する水銀の利用は、近年の環境への配慮から含有量を少なくすることが求められている。そのため、様々な試みがなされ提案されている。すなわち、水素ガスの発生は耐漏液性のみならず、電解液の減少を伴い電気特性を低下させたり、電池内部と外気とを遮断していたシールテープが内圧上昇によって膨れ、最悪のケースとしてシールテープ剥がれに至り、保存特性の低下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献１に示す通り、電解液に有機インヒビターを添加し、その有機インヒビターが負極亜鉛をコートすることで水素ガスの発生を抑制し、かつ信頼性に優れた電池を得る方法が提案されている。しかし、この方法は負極に起因する水素ガス発生に対してのみ有効であり、正極要因での水素ガス発生に対しては効果がないという問題がある。同様に特許文献２、３に示すように、負極要因での水素ガス発生へは幾つかの対策が提案されているが、それらはやはり正極要因での水素ガス発生に対しては効果がない。
【０００６】
また、特許文献４に示す通り、正極ケースをニッケルメッキし、その上に銀メッキを施すことで、アルカリ電解液に対する耐食性を改善し、ガス発生を抑制、長期保存に向く電池容器が提案されている。しかしながら、メッキという手法そのものにはメッキのピンホールという原理的な課題が残されており、ピンホール部分から孔食腐食するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献５に示す通り、円筒型電池用の深絞り負極ケースの内面粗さの最大高さおよび凹凸の山の数について規定することで、電気毛管現象による漏液経路をなくすことで耐漏液性の向上が提案されているが、ボタン形空気亜鉛電池は前述の円筒型電池とは正負極の関係が逆であり、正極ケースでの粗さの最大高さを規定するものではない。
【特許文献１】特開平８―１９５２２９号公報
【特許文献２】特開２００６―１７９４３０号公報
【特許文献３】特開２００６―２０２７５８号公報
【特許文献４】特開２００６―２１０３２１号公報
【特許文献５】特開平７―１４２０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
鋭意研究の結果、正極側でも、正極ケース基材がアルカリ電解液へ溶解することで、水素ガスが発生することが分かり、特に正極ケースの基材に鉄を使用した場合に、顕著であることが判明した。また、正極ケース基材は、防食と接触抵抗の低減の面から、ニッケルなどでメッキされるのが常であるが、産業上の利用からニッケルメッキは電解メッキを使用することが殆どであり、電解メッキはピンホールを有するため、基材が剥き出しになる点が存在し、孔食腐食・溶解するという課題がある。このピンホールが無くなるまで鋼板自体を先メッキによってメッキを厚くすると、正極ケース加工時に折り曲げ部などで微細なクラックが生じ、クラック部より腐食して水素ガスが発生する。また、正極ケース成形後に後メッキすると、メッキむらにより表面平滑度が悪くなり耐漏液性が低下する。
【０００９】
このようにして正極ケースの基材（特に鉄）がアルカリ電解液に直接接して、しかも孔食腐食が起こりやすいような条件を伴う場合には、とりわけ正極ケースの基材が溶けて水素ガスの発生が顕著になる。それに伴い、電池の内圧が上昇して耐漏液性が低下する。その際に、正極ケース内面の表面平滑度が適切でない場合は、電解液が正極ケースの凹凸を電気毛管現象により漏液し、特に電池の内圧が高い場合は加速される。また、水素ガスの発生に伴って電解液が消費され、液比が低下することで、特に保存後やハイレート放電での放電容量が少なくなるなどの電気特性的な劣化も伴う。加えて、水素ガス発生により、電池内部と外気とを遮断していたシールテープが内圧上昇によって膨れ、最悪のケースとしてシールテープ剥がれを起こすことで保存特性が更に悪化する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の課題を解決するために本発明は、マンガン酸化物、カーボンを主たる構成材料とする触媒層を用いた空気極を正極とし、この正極と、亜鉛を用いた負極、セパレータ、アルカリ電解液、正極ケース、負極ケース、正負極ケースの間に介されるガスケットを備えたボタン型空気亜鉛電池であって、前記正極ケースはその基材がステンレス鋼であり、正極が配されるケース内面側にはニッケルもしくはニッケル合金のクラッドが設けられており、かつ、正極ケース内面側の前記クラッドの表面粗さの最大高さＲｚが４μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
ニッケル合金にはニッケル―クロム合金やニッケル―リン合金などが上げられる。
【００１２】
また、正極ケース内面側のクラッドの厚みが２〜５μｍであることが望ましい。
【００１３】
このようなニッケルクラッド面もしくはニッケル合金クラッド面を内側に配したステンレス鋼製の正極ケースを用いることにより、正極ケース基材がピンホールなどを介してアルカリ電解液に接することがなくなり、水素ガスの発生が抑制される。このクラッドの厚みは２〜５μｍのものを用いることで、従来のメッキと同等以下の厚みで、メッキでは完全に無くし切れなかったピンホールのない、均一かつ平滑な表面を得ることが出来、従来と部品寸法設計や生産ラインを変えることなく、そのまま使用することが出来る。
【００１４】
また、基材に剛性の高いステンレス鋼を用いることで、従来の鉄に比べ、封口形状をしっかり保持することが出来、良好な封止性が得られる。特に、水素ガス発生などの原因により電池の内圧が上昇し、内側から変形の応力が発生する際には、ステンレス鋼の高い剛性がより有効である。
【００１５】
また、正極ケース内面側のクラッドの最大高さＲｚを４μｍ以下にすることにより、アルカリ電解液の表面凹凸を介した漏液経路を抑制できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、正極側からのガス発生を抑制し、耐漏液性に優れた信頼性の高い電池を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を、ボタン形空気亜鉛電池を例として図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態におけるボタン形空気亜鉛電池の断面図である。図１において、正極ケース１は底部凹部に空気孔２を有し、上部端が開口型となる形状を有している。
【００１９】
正極ケース１の底部凹部内面には、空気拡散紙３、撥水膜４、空気極５、及びセパレータ６が順次、積層配置されている。一方、正極ケース１の底部凹部外面には、電池が未使用の状態では空気孔２を塞ぐようにシールテープ（図示しない）が貼付されており、このシールテープを正極ケース１から取り外すことで、電池内部に酸素が進入し、起電反応が開始される。空気拡散紙３は、空気孔２から取り入れた空気を均一に拡散させており、ビニロン不織紙などの材料から構成される。撥水膜４は、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔膜からなり、電解液の電池外部への漏出を防止すると同時に空気極５への酸素供給を行っている。負極ケース７は、正極ケース１と組み合わせて電池容器を形成するものであり、その内壁面が亜鉛よりなる負極８に電気的に接する一方、外壁面は正極ケース１の開口部を封止している。
【００２０】
亜鉛よりなる負極８はゲル状であり、水酸化カリウム水溶液からなる電解液に、カルボキシセルロース（ゲル化剤）、および亜鉛粉末もしくは亜鉛合金粉末を配合して調製される。負極ケース７と、正極ケース１との間にはポリアミド樹脂系の絶縁体を兼ねたガスケット９を介挿配置している。
【００２１】
上記構造の空気亜鉛電池において、正極ケースの基材にはステンレス鋼を用い、前記正極ケース内面側にニッケルもしくはニッケル合金のクラッドを配置し、かつ正極ケース内面側の前記クラッドの表面粗さの最大高さＲｚは４μｍ以下であり、望ましくは正極ケース内面側のニッケルもしくはニッケル合金のクラッドの厚みを２〜５μｍとする。なお、最大高さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１による。
【実施例１】
【００２２】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００２３】
（実施例１）
図１は本発明のボタン形空気亜鉛電池の断面図である。
【００２４】
空気孔２を有する正極ケース１の上に、ビニロン製不織布からなる空気拡散紙３を配置して固定し、ＰＴＦＥ微多孔膜からなる撥水膜４を挿入した後、ステンレス金網上にマンガン酸化物４０質量％、カーボン導電剤１０質量％、活性炭３０質量％、ＰＴＦＥ２０質量％の配合比で混練した空気極５を充填し、さらにセルロースからなるセパレータ６を配置した。次に、ガスケット９と負極ケース７を組み合わせた中にゲル状の汞化亜鉛を負極８として充填し、次に電解液として水酸化カリウム水溶液３０質量％を注液した。これを正極ケース１と嵌合し、金型により正極ケース開口部を電池内方に屈曲することで、直径７．９ｍｍ、高さ５．４ｍｍのボタン形空気亜鉛電池を作製した。作製した実施例の正極ケースは、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが２μｍであるものを使用した。
【００２５】
（実施例２）
正極ケースとして、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが４μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００２６】
（比較例１）
正極ケースとして、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが６μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００２７】
（比較例２）
正極ケースとして、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが８μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００２８】
（比較例３）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが２μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００２９】
（比較例４）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが４μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３０】
（比較例５）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが６μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３１】
（比較例６）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルクラッドを配置し、その表面最大高さＲｚが８μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３２】
（比較例７）
正極ケースとして、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが２μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３３】
（比較例８）
正極ケースとして、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが４μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３４】
（比較例９）
正極ケースとして、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが６μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３５】
（比較例１０）
正極ケースとして、ＳＵＳ４３０を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが８μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３６】
（比較例１１）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが２μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３７】
（比較例１２）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが４μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３８】
（比較例１３）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが６μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００３９】
（比較例１４）
正極ケースとして、鉄を基材に、内面側にニッケルメッキを配置し、その表面最大高さＲｚが８μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００４０】
上記の実施例および比較例の電池を作製し、漏液発生率の確認とガス発生量の測定を行った。漏液発生率については、作製した電池を４５℃９０％ＲＨの試験環境に６週間曝した後、目視にて漏液の有無を確認し、発生率を算出した。ガス発生量は、作製した電池を４５℃の流動パラフィン中に電池を封入し、３０日間の貯蔵にて収集できたガスの体積を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１の試験結果から、基材に鉄を用いるより、ＳＵＳ４３０を用いた方が明らかに漏液しにくいことが分かる。また、表面最大高さＲｚが４μｍと６μｍを境に、耐漏液性が変化していることも分かる。但し、クラッドを用いるか、メッキを用いるかでは大きな差は認められなかった。これらの結果より、耐漏液性に関しては基材種類が影響を及ぼす封口形状の保持性（すなわち封止状態の安定性）と、漏液経路となりうる正極ケース表面の凹凸の量が重要なファクターであると考えられ、ステンレス鋼を用いて平滑な表面にすることが有効であると考えられる。
【００４３】
ガス発生量に関しては、クラッドを用いるか、メッキを用いるかで大きな差があることが分かる。更に、基材が鉄で、メッキと組み合わせた場合に特にガス発生が多い。これは、メッキがピンホールなどにより基材とアルカリ電解液が接して腐食によるガス発生が起こったためであり、特に基材に鉄を用いた場合にはステンレス鋼との耐食性の差から、ガス発生量が多い。これらの結果より、ガス発生の抑制にはピンホールという課題を持たないクラッドを用い、かつ万が一クラッド面に傷が付くことにより基材とアルカリ電解液が接することになっても、基材にステンレス鋼を用いていることでガス発生は大きく抑制されると考えられる。
【００４４】
次に、内側表面のニッケルクラッドの厚みについて検討を行った。なお、ニッケルクラッド厚みが２μｍ未満では、ニッケルクラッド材作製そのものが不安定であり、またこのように厚みが薄すぎる場合は正極ケースへの加工時に曲げ・擦れによって母材が露出するするために適正でない。クラッド材の貼り合わせには、クラッド材の厚みは母材厚みの２％以上必要であり、空気亜鉛電池用の正極ケース厚みは少なくとも０．１ｍｍ以上あることから最低２μｍの厚みが無いと安定した特性を得ることが出来ない。
【００４５】
（実施例３）
正極ケースとして、内面側にニッケルクラッドを配置し、その厚みが２μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００４６】
（実施例４）
正極ケースとして、内面側にニッケルクラッドを配置し、その厚みが５μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００４７】
（比較例１５）
正極ケースとして、内面側にニッケルクラッドを配置し、その厚みが８μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００４８】
（比較例１６）
正極ケースとして、内面側にニッケルクラッドを配置し、その厚みが１０μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００４９】
（比較例１７）
正極ケースとして、内面側にニッケルメッキを配置し、その厚みが２μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００５０】
（比較例１８）
正極ケースとして、内面側にニッケルメッキを配置し、その厚みが５μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００５１】
（比較例１９）
正極ケースとして、内面側にニッケルメッキを配置し、その厚みが８μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００５２】
（比較例２０）
正極ケースとして、内面側にニッケルメッキを配置し、その厚みが１０μｍであるものを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のボタン形空気亜鉛電池を作製した。
【００５３】
上記の実施例および比較例の電池を作製し、ピンホールの有無と組立不良率を確認した。
ピンホールの確認には、正極ケースの内面に対してフェロキシル試験を実施し、ピンホールの有無を確認した。組立不良率は、電池組立工程における不良の割合を確認した。これらの実施の形態と結果を表２にまとめる。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２の結果から、クラッドでは厚みにかかわらずピンホールが存在しないが、メッキは
１０μｍ以上厚くしないとピンホールが無くならないことが分かった。これは、クラッドが薄い板状のニッケルを基材に張り合わせて加工してあるため、どの厚みでも原理的にピンホールが存在しないのに対し、ニッケルメッキは基材に対してニッケルを析出によって基材を被覆しているため、薄いメッキ厚ではどうしてもピンホールが出来てしまう。
【００５６】
また、電池は耐漏液性を鑑みて、密閉性を高めるために部品同士でも極力小さいクリアランスで構成されてきた。現在の設計に対し、表２の様にニッケル厚みといえども一定以上厚くなれば、クリアランスがきつ過ぎて、組立時に部品噛みなどの様々な組立不良が発生した。従って、現在の設計や生産ラインを変更することなく、内側表面材にピンホールを持たず、良好な生産性を得るには、本発明の範囲が産業上で有効であると考えられる。
【００５７】
なお、以上の実施例ではニッケルクラッドを用いたが、ニッケル―クロム合金やニッケル―リン合金を用いた場合も同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のボタン形空気亜鉛電池は、耐漏液性や保存特性に優れており、補聴器用電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施例におけるボタン形空気亜鉛電池の断面図
【符号の説明】
【００６０】
１  正極ケース
２  空気孔
３  空気拡散紙
４  撥水膜
５  空気極
６  セパレータ
７  負極ケース
８  負極
９  ガスケット
【図１】
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