(57)【要約】【課題】ブレーキホースの内面、及び、外面が耐疲労性、耐クリープ性等の強度に優れ、かつ、高温多湿の雰囲気下で長期間使用しても、大気中の水分がブレーキホースの外面から透過してブレーキの制動力が減少することがない、耐浸透性に優れたブレーキホース用油圧ホースを提供する。【解決手段】ポリアミドによって形成された内層と、含フッ素接着性材料によって形成された中間層と、ポリアミドによって形成された外層とを有する油圧ホース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドによって形成された内層と、含フッ素接着性材料によって形成された中間層と、ポリアミドによって形成された外層とを有することを特徴とする油圧ホース。
【請求項２】
含フッ素接着性材料は、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載の油圧ホース。
【請求項３】
ポリアミドは、ポリアミド１１、又は、ポリアミド１２である請求項１又は２記載の油圧ホース。
【請求項４】
自動二輪車用ブレーキホースである請求項１、２又は３記載の油圧ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油圧ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動二輪車用ブレーキホースとして、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等を用いたものが一般的に用いられている。自動二輪車用ブレーキホースは、転舵や車輪の揺動等により機械的なストレスを受けるため、耐疲労性や、耐クリープ性等の性能がブレーキホース内外面に要求される。
【０００３】
このような要求性能を満たすため、これらのゴムからなる内層及び外層を形成し、これらの層の層間に、ブレーキホースの強度を補強するための繊維層を用いたものが一般に使用されている。しかし、これらのブレーキホースは、ブレーキホース外面から内面に雨水等が浸透し、ブレーキホース内部に充填されている、ブレーキの制動力を伝達するためのブレーキ液に水分が混入し易い。ポリアルキレングリコール（以下、ＰＡＧと記載する。）系油等のブレーキ液に水分が混入すると、ブレーキ液の液温上昇時に気泡を生じ、ブレーキの作動時にブレーキ液を介して伝達される制動力が気体を圧縮するために減少し、ブレーキが作動し難くなるという問題があった。
【０００４】
水分の耐浸透性を改善したものとして、耐浸透性に優れた含フッ素ポリマーによって形成された層と、耐疲労性、耐クリープ性等の強度に優れたポリマー材料によって形成された層とからなる２層構造の積層体や、該積層体を用いたホース等が開示されている（例えば、特許文献１）。
しかし、これらのホースは、ブレーキ用油圧ホースとして使用した場合、水分の耐浸透性に優れるが、含フッ素ポリマーによって形成された層の強度が、転舵や車輪の揺動等により受ける機械的なストレスに対して充分ではなく、破損してしまうという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／０４５０４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、油圧ホースの内面、及び、外面が耐疲労性、耐クリープ性等の強度に優れ、かつ、高温多湿の雰囲気下で長期間使用しても、大気中の水分がブレーキホースの外面から透過して制動力が減少することがない、耐浸透性に優れた自動二輪車用油圧ホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリアミドによって形成された内層と、含フッ素接着性材料によって形成された中間層と、ポリアミドによって形成された外層とを有することを特徴とする油圧ホースである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の油圧ホースは、ポリアミドによって形成された内層と、含フッ素接着性材料によって形成された中間層と、ポリアミドによって形成された外層とを有するものである。
本発明の油圧ホースは、ポリアミドによって形成された内層と外層とを有することにより、転舵や車輪の揺動等により機械的なストレスを受ける自動二輪車用ブレーキホースとして使用される場合であっても、油圧ホースの内面及び外面の両面で耐疲労性、耐クリープ性に優れた性能を示すことができる。
【０００９】
本発明の油圧ホースは、また、含フッ素接着性材料によって形成された中間層を有するため、水分等の耐浸透性に優れた性能を示すことができる。このため、高温多湿の雰囲気下で長期間使用しても、雨水等の大気中の水分がブレーキホースの外面から内部へ透過して、ブレーキホース内部に充填されたＰＡＧ系油等のブレーキ液に混入するのを防ぐことができる。このため、ブレーキ液の温度が高温時に、ブレーキ液に混入した水分が気化し、本来ブレーキ液を介して伝達される制動力がブレーキ液中に生じた気体を圧縮するために減少してしまう、いわゆるベーパーロック現象が発生するのを防ぐことができる。
【００１０】
上記油圧ホースは、上述した３層を有することにより、優れた耐浸透性、及び、強度を示すことができるものである。上述した３層の積層構造以外の積層構造では、上述した優れた性能を充分に発揮することが困難である。含フッ素接着性材料によって形成された内層と、ポリアミドによって形成された外層とからなる２層構造の油圧ホースは、水分の耐透過性、及び、耐屈曲性に優れているが、耐圧性に劣る。ポリアミド単層からなる油圧ホースは、優れた耐屈曲性、耐圧性を示すが、水分の耐透過性に劣る。
【００１１】
上記内層、及び、外層は、ポリアミドによって形成されるものである。上記内層、及び、外層を形成するポリアミドは、同一であっても、異なってもよい。上記ポリアミドとしては、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系エラストマー、及び、ポリアミド系樹脂アロイ等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、環状脂肪族ラクタムの開環重合；脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸との縮合；アミノ酸の縮重合；不飽和脂肪酸の二量化により得られる炭素数３６のジカルボン酸を主成分とするいわゆるダイマー酸と短鎖二塩基酸との共重合等で合成されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。
【００１２】
上記ポリアミド系樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド３，４、ポリアミド６，９、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド４、またポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／４，６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／６，６、ポリアミド６／６，６／６，１２、ポリアミド６／４，６／６，１０、ポリアミド６／４，６／１２などの共重合ポリアミド類が挙げられる。
ポリアミド樹脂の平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００である。これらのポリアミド樹脂の中でも、フッ素樹脂との接着性、耐疲労性等の、充分な強度を示す内層、及び、外層を形成できる点から、ポリアミド１１、及び、ポリアミド１２が好ましい。
【００１３】
上記ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド成分を結晶性のハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするＡＢ型ブロックタイプのポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミドエラストマーであるポリアミドエラストマーが挙げられる。
【００１４】
上記ポリアミド系エラストマーは、例えば、ラウリルラクタムとジカルボン酸およびテトラメチレングリコールとの縮合反応により得ることができる。
ハードセグメント部のポリアミドの炭素数およびソフトセグメント部の炭素数の種類並びにそれらの割合、あるいはそれぞれのブロックの分子量は、柔軟性と弾性回復性面から自由に設計することができる。
【００１５】
上記ポリアミド系アロイとしては、ポリアミド／ポリオレフィン系アロイ、ポリアミド／ポリプロピレン系アロイ、ポリアミド／ＡＢＳ系アロイ、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイ、ポリアミド／ポリアリレート系アロイが挙げられる。
【００１６】
上記ポリアミド／ポリオレフィン系アロイとしては、例えば、デュポン社製ザイテルＳＴ、旭化成株式会社製レオナ４３００、三菱化学株式会社製ノパミッドＳＴ２２０、株式会社ユニチカ製ナイロンＥＸ１０２０等が挙げられる。
上記ポリアミド／ポリプロピレン系アロイとしては、例えば、昭和電工製システマーＳが挙げられる。
上記ポリアミド／ＡＢＳ系アロイとしては、例えば、東レ株式会社製トヨラックＳＸが挙げられる。
上記ポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイとしては、例えば、日本ＧＥプラスチックス製ノリルＧＴＸ６００、三菱化学株式会社製レマロイＢ４０等が挙げられる。
上記ポリアミド／ポリアリレート系アロイとしては、例えば、株式会社ユニチカ製Ｘ９等が挙げられる。
【００１７】
上記内層は、厚さが０．１〜１．８ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、内層の耐疲労性、耐圧性等が充分でないおそれがある。また、１．０ｍｍより厚いと、柔軟性に劣るおそれがある。上記厚さのより好ましい下限は０．２ｍｍであり、より好ましい上限は０．５ｍｍである。
【００１８】
上記外層は、厚さが０．１〜１．８ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、外層の耐疲労性、耐圧性等が充分でないおそれがある。また、１．０ｍｍより厚いと、柔軟性に劣るおそれがある。上記厚さのより好ましい下限は０．２ｍｍであり、より好ましい上限は１．０ｍｍである。
【００１９】
上記ポリアミドによって形成される内層、及び、外層には、特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることができる。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、又は、耐候性等の改良を行うことができる。
【００２０】
上記内層、及び、外層は、押出成形、共押出成形、コーティングなどの従来公知の成形方法により成形することができる。また共押出成形により直接本発明の油圧ホースを製造することもできる。
【００２１】
本発明の油圧ホースは、含フッ素接着性材料によって形成された中間層を有するものである。
このような中間層を有することにより、本発明の油圧ホースは耐浸透性に優れた性能を示し、高温多湿の雰囲気下で長期間使用しても、雨水等の大気中の水分がブレーキホースの外面から内部へ透過して、ブレーキホース内部に充填されたＰＡＧ系油等のブレーキ液に混入するのを防ぐことができる。このため、ブレーキ液の温度が高温時に、ブレーキ液に混入した水分が気化し、本来ブレーキ液を介して伝達される制動力がブレーキ液中に生じた気体を圧縮するために減少してしまう、いわゆるベーパーロック現象が発生するのを防ぐことができる。
【００２２】
上記含フッ素接着性材料は、ポリマー鎖末端または側鎖に特定数以上のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体からなるものである。含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基とカルボン酸ハライド基の数を特定数以上とすることによって、フッ素樹脂を用いるときに通常行われる表面処理や接着性樹脂（プライマーなど）の被覆などを行うことなく、ポリアミドによって形成された内層、及び、外層と良好な接着状態を保った油圧ホースを得ることができる。
【００２３】
上記含フッ素接着性材料において、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基は、ポリマー鎖末端又は側鎖に結合しているものである。
なお、以下の説明においては、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を総称して、単に「カルボニル基含有官能基」という。具体的には、カーボネート基のみをポリマー鎖末端又は側鎖に有し、主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなるもの、カルボン酸ハライド基のみをポリマー鎖末端又は側鎖に有し、主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなるもの、又は、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の両方を有し、これら官能基の合計が主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなるものが挙げられる。
【００２４】
上記カルボニル基含有官能基の数は、主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上であることが好ましい。１５０個未満であれば、充分な接着力を示さないか、密着はしても、変形や温度変化、その他の環境変化により自然剥離しやすいおそれがある。また、上記含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基含有官能基の数は、接着される内層、及び、外層の種類、形状、必要とされる接着力等の違いにより１５０個以上の範囲で適宜選択されるが、カルボニル基含有官能基の数が炭素数１×１０６個に対し、２５０個以上であることがより好ましく、３００個以上であることが更に好ましい。又、カルボニル基含有官能基の上限は、耐熱性の低下、耐薬品性の低下を起こすおそれがある点から、３０００個であることが好ましい。２０００個であることがより好ましく、１０００個であることが更に好ましい。
上記カルボニル基含有官能基は、接着力の安定性の点で、カーボネート基であることが好ましい。
【００２５】
上記カーボネート基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１基（Ｒ１は水素原子、有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素を示す。）の構造のものである。カーボネート基の例は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などが好ましく挙げられる。
【００２６】
上記カルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ（Ｙはハロゲン元素を示す。）の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌなどが挙げられる。
なお、本発明の接着性材料中のカルボニル基含有官能基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができる。
【００２７】
上記カルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料はそれ自体、含フッ素材料がもつ耐浸透性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性、非粘着性などの優れた特性を維持することができ、接着後の油圧ホースに含フッ素ポリマーが有するこのような優れた特徴を低下させずに与えることができる。
【００２８】
ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料とは、ポリマー鎖の片末端又は両末端にカルボニル基含有官能基を有するものである。一方、側鎖にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料とは、カーボネート基（又はカーボネート結合）および／またはカルボン酸ハライド基を有するエチレン性単量体を、それ以外の含フッ素エチレン性単量体と共重合して得られる含フッ素エチレン性重合体の構造を有するものである。１つのポリマー鎖の末端と側鎖の両方にカルボニル基含有官能基（又は結合）を有するものであってもよい。
ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する接着性材料が、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させず、生産性、コスト面で有利である点で好ましい。
【００２９】
上記ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料とは、１つのポリマー鎖の片末端または両末端にカルボニル基含有官能基をもつ分子のみで構成されているものだけでなく、片末端あるいは、両末端にカルボニル基含有官能基を有する分子と、カルボニル基含有官能基を含まない分子との混合物であっても良い。即ち、含フッ素接着性材料中にカルボニル基含有官能基を含まない含フッ素重合体が存在していても、全体として主鎖炭素１×１０６個に対し、１５０個以上、好ましくは２５０個以上、さらに好ましくは３００個以上カルボニル基含有官能基をもつものであれば、各種基材との接着性を損なうものではない。
【００３０】
上記含フッ素接着性材料としては、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオエオエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等が好ましい。
なかでも、水分に対する対浸透性、及び、耐屈曲性が良好な点でエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。
【００３１】
上記含フッ素接着性材料は、結晶融点又はガラス転移点が２７０℃以下であることが好ましく、特に加熱溶融接着加工により積層化する場合、特にカルボニル基含有官能基と、内層、及び、外層との接着性を最大限に発揮でき、直接強固な接着力を与えうる。
上記結晶融点又はガラス転移点は、より強固な接着力を示す点で、２３０℃以下であることがより好ましい。２００℃以下であることが更に好ましい。
【００３２】
上記含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体または共重合体）である。上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記式（ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２  （ｉ）
（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。
【００３３】
上記含フッ素エチレン性重合体は、上述した含フッ素エチレン性単量体に由来する含フッ素エチレン性単量体単位およびフッ素を有さないエチレン性単量体単位を有する共重合体であってもよい。
【００３４】
含フッ素エチレン性重合体を構成する含フッ素エチレン性単量体とフッ素を有さないエチレン性単量体の量比は、１０モル％：９０モル％〜９９モル％：１モル％の量比であってもよい。上記含フッ素エチレン性単量体の量比の下限は、内層、及び、外層との充分な接着性が得られる点から、３０モル％であることが好ましい。
【００３５】
上記フッ素を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性などを低下させないためにも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。またフッ素を有さないエチレン性単量体としてイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸からなる群から選択される１種以上を含んでいても良い。
【００３６】
上記含フッ素エチレン性重合体においては、含フッ素エチレン性単量体の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって重合体の結晶融点またはガラス転移点を調整することができる。
含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、（Ｉ）テトラフルオロエチレンとエチレンを含有する共重合体、（ＩＩ）フッ化ビニリデンを含有する重合体、および（ＩＩＩ）テトラフルオロエチレンと下記式（ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１  （ｉｉ）
（式中、Ｒｆ１はＣＦ３またはＯＲｆ２（Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）を示す。）
で示される単量体を含有する共重合体が挙げられる。
【００３７】
上記テトラフルオロエチレンとエチレンを含有する共重合体（Ｉ）として、カルボニル基含有官能基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、テトラフルオロエチレン単位３０〜９０モル％（例えば４０〜８０モル％）、エチレン単位１０〜７０モル％（例えば２０〜６０モル％）及びこれらと共重合可能な単量体単位０〜４６モル％とからなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体があげられる。
【００３８】
上記共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式（ｉ）
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２  （ｉ）
（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
で示される単量体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレンなどがあげられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
これら例示のカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、とくに耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。
【００３９】
これらのなかでも、テトラフルオロエチレン単位６２〜８０モル％、エチレン単位２０〜３８モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体；テトラフルオロエチレン単位３０〜８０モル％、エチレン単位１０〜６０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位１０〜３０モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、内層、及び、外層を形成するポリアミドとの接着性を最大に発揮できる点で好ましい。
【００４０】
上記フッ化ビニリデンを含有する重合体（ＩＩ）として、カルボニル基含有官能基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、フッ化ビニリデン単位１０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位０〜３０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体が好ましい。
さらに具体的にはカルボニル基含有官能基を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）；フッ化ビニリデン単位３０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位１〜７０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体；フッ化ビニリデン単位６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、クロロトリフルオロエチレン単位１〜２０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体；フッ化ビニリデン単位６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位１〜１０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体；フッ化ビニリデン単位１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン単位３５〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体などが好ましく挙げられる。
【００４１】
フッ化ビニリデン単位を含有するカルボニル基含有官能基を有する含フッ素重合体（ＩＩ）は耐候性などに優れ、さらに低温での成形や加工が可能であったり、また溶剤に可溶であったりするため、それほど耐熱性を有さない有機材料などとの積層化も可能である。
【００４２】
上記（ＩＩＩ）で表される共重合体としては、テトラフルオロエチレン単位６５〜９５モル％、好ましくは７５〜９５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３５モル％、好ましく５〜２５モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体；テトラフルオロエチレン単位７０〜９７モル％  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）単位３〜３０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体；テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は上述したものと同じ）単位からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位とＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２単位の合計が５〜３０モル％である共重合体などが好ましい。
これらは、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも防水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに最も優れている。
【００４３】
上記含フッ素接着性材料は、カルボニル基含有官能基または結合を有するエチレン性単量体を、目的の含フッ素ポリマーに合わせた含フッ素エチレン性単量体と共重合することにより得ることができる。又、ポリマー分子末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料を得るためには、種々の方法を採用することができるが、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質面で好ましく採用できる。
末端カルボニル基含有官能基を導入するために用いられるパーオキシカーボネートとしては下記式（１）〜（４）：
【００４４】
【化１】
2009154485.tif 000002
【００４５】
（式中、ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、Ｒ”は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。）
で示される化合物が好ましく用いられる。
中でも、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等がより好ましい。
【００４６】
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成など）、分子量、重合条件、使用するパーオキシカーボネートの種類によって異なるが、重合で得られる重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
上記含フッ素エチレン性重合体の平均分子量は、３，０００〜１０，０００，０００（例えば３０，０００〜１，０００，０００）であることが好ましい。
【００４８】
重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、なども採用できる。
懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２ＦＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＦ３）、パーフルオロアルカン類（例えば、パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が使用でき、中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の点から、水に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４９】
重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃で重合することができる。
重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇであってよい。
本発明の含フッ素エチレン性重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えばイソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００５０】
末端のカーボネート基の含有量は、重合条件を調整することによってコントロールすることができる。とりわけ重合開始剤として用いるパーオキシカーボネートの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度などによってコントロールすることができる。
【００５１】
ポリマー分子末端にカルボン酸ハライド基を有する含フッ素接着性材料を得る方法としては、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させる方法を挙げることができる。
上記加熱温度は、カーボネート基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、重合体自体が２７０℃以上となるよう加熱するのが好ましく、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。上記加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には、４００℃以下であることが好ましい。３５０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
上記含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性などを損なわないため、単独で接着に用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの種々の充填剤を配合することができる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。また、添加剤以外に、他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、成形性改善などが可能となる。
【００５３】
上記中間層は、厚さが０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、油圧ホースの耐浸透性が充分でなく、油圧ホース内部に水が浸透し、ブレーキの制動力を伝達するためのブレーキ液に水分が混入してＰＡＧ系油等のブレーキ液に水分が混入し、ブレーキ液の液温上昇時に気泡を生じ、ブレーキの作動時にブレーキ液を介して伝達される制動力が気体を圧縮するために減少し、ブレーキが作動し難くなるおそれがある。
また、１．０ｍｍより厚いと、耐屈曲性が損なわれるおそれがある。上記厚さのより好ましい下限は０．１ｍｍであり、より好ましい上限は０．５ｍｍである。
【００５４】
上記中間層は、射出成形、押出成形、共押出成形、コーティングなどの従来公知の成形方法により成形することができる。また共押出成形により直接本発明の油圧ホースを製造することもできる。
【００５５】
本発明の油圧ホースは、上述した構成よりなるので、自動二輪車用油圧ホースとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の油圧ホースは、上記構成よりなるものであるので、ホースの内外面が耐疲労性、耐クリープ性等の強度に優れ、かつ、高温多湿の雰囲気下で長期間使用しても、大気中の水分がブレーキホースの外面から透過してブレーキの制動力が減少することがない、耐浸透性に優れたブレーキホース用油圧ホースである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
【００５８】
実施例１（内層ポリアミド、中間層フッ素樹脂、外層ポリアミドチューブ）
内層のポリアミドとして商品名：ＬＸ９０１１（ダイセルデグサ株式会社製）を、中間層の接着性フッ素樹脂として商品名：ＲＰ−５０００（ダイキン工業製）を、外層のポリアミドとして商品名：Ｐ２０ＴＬ（アルケマ株式会社製）を用いて外径約５．７ｍｍ、内径約３．７ｍｍの多層チューブをマルチマニホールドダイを備えた３種３層の同時押出機により表１に示す条件で成形した。ＭＩＴ試験結果を表２に示した。
【００５９】
比較例１（内層フッ素樹脂、中間層及び外層ポリアミドチューブ）
内層の接着性フッ素樹脂として商品名：ＲＰ−５０００（ダイキン工業製）を、中間層のポリアミドとして商品名：ＬＸ９０１１（ダイセルデグサ株式会社製）を、外層のポリアミドとして商品名：Ｐ２０ＴＬ（アルケマ株式会社製）を用いて外径約５．７ｍｍ、内径約３．７ｍｍの多層チューブをマルチマニホールドダイを備えた３種３層の同時押出機により表１に示す条件で成形した。
【００６０】
【表１】
2009154485.tif 000003
【００６１】
実施例１、比較例１で成形したチューブのＭＩＴ試験を行いチューブの耐屈曲性を評価した。結果を表２に示した。
ＭＩＴ試験条件
温度：２５℃
屈曲回数：１７５回／分
荷重：１．５ｋｇ
サンプル：成形したチューブを約３ｍｍ幅に縦に割いたもの
【００６２】
【表２】
2009154485.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の油圧ホースは上述した構成よりなるので、自動二輪車用のブレーキホースとして好適に使用することができる。