(57)【要約】【課題】    以上より、本発明の目的は、金属が添加された多孔体シリカ（ＫＩＴ−５）およびその製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、高濃度の金属が添加された多孔体シリカ（ＫＩＴ−５）およびその製造方法を提供することである。【解決手段】    所定の空間群からなる多孔構造をもつ多孔体シリカであって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素が添加されてなることを特徴とする、多孔体シリカとその製造方法として、界面活性剤Ｆ１２７と、酸と、水と、ケイ素源並びにＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素を含む金属源とを混合する工程と、  前記混合する工程によって得られた原料混合物を加熱して、ケイ化する工程と、  前記ケイ化する工程によって得られたケイ化物を焼成する工程とからなることを特徴とする、方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が添加された多孔体シリカであって、
前記金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素であり、
前記多孔体シリカの空間群は、面心立方Ｆｍ３ｍであることを特徴とする、多孔体シリカ。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔体シリカにおいて、前記多孔体シリカ中のシリコンと前記金属とのモル比（ｎＳｉ／ｎＭｅ）は、１×１０１〜７×１０１の範囲であることを特徴とする、多孔体シリカ。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔体シリカにおいて、
前記メソポーラスカーボンの比表面積は、６．３×１０２〜１．０×１０３ｍ２／ｇの範囲であり、
前記メソポーラスカーボンの比孔容量は、４×１０−１〜７×１０−１ｃｍ３／ｇの範囲であり、
前記メソポーラスカーボンの孔径は、５〜６ｎｍの範囲であることを特徴とする、多孔体シリカ。
【請求項４】
金属が添加された多孔体シリカを製造する方法において、
界面活性剤Ｆ１２７と、酸と、水と、ケイ素源と、金属源とを混合する工程であって、前記金属源は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素を含む、工程と、
前記混合する工程によって得られた原料混合物を加熱して、ケイ化する工程と、
前記ケイ化する工程によって得られたケイ化物を焼成する工程と
からなることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記ケイ化する工程は、３．５×１０１℃〜６×１０１℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間攪拌しながら加熱し、次いで、８×１０１℃〜１．５×１０２℃の温度範囲で６時間〜４．８×１０１時間の間水熱処理することを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において、前記焼成する工程は、前記ケイ化物を５×１０２℃〜５．５×１０２℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間焼成することを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法において、前記混合する工程は、ケイ素源：金属源：Ｆ１２７：酸：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３〜０．０７１：０．００３５：０．２５〜０．４１６６：１１６．６〜１１９となるように混合することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法において、前記金属源は、前記選択された金属の硝酸金属塩、金属塩化物、金属硫化物、および、金属イソプロポキシドからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の方法において、前記ケイ素源は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、アルミン酸ナトリウムおよびコロイダルシリカからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の方法において、前記混合する工程において、原料混合物のｐＨは１より大きくなるように混合することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属が添加された多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）およびその製造方法に関し、より詳細には、高濃度かつ高配向な金属が添加された多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向した多孔体シリカ材料は、触媒、吸着、分離および燃料電池の分野への応用が期待され、注目されている。近年、このような多孔体シリカ材料の１つとして高配向なケージ型多孔体シリカ（ＫＩＴ−５）が開発された（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
非特許文献１によれば、ＫＩＴ−５は、シリカ源としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を、構造指示剤として界面活性剤Ｆ１２７を酸性媒体中で塩または有機添加物を加えることなく合成される。このようなＫＩＴ−５は、配向性が高くケージ型であることに加えて、高い比表面積、大きな孔径および高い比孔容量を有する。また、非特許文献１によれば、４５℃〜１５０℃の温度範囲にて水熱処理をすることにより、ＫＩＴ−５の孔径およびケージ径を制御できる。
【０００４】
しかしながら、ＫＩＴ−５は、安定性に乏しい、酸に弱い、イオン交換能が低いといった欠点を有し、用途に限界がある。したがって、安定性に優れ、耐酸性を有し、イオン交換能の高いＫＩＴ−５が得られれば望ましい。
【０００５】
【非特許文献１】Ｆ．  Ｋｌｅｉｔｚら，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １０７（２００３）１４２９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本発明の目的は、金属が添加された多孔体シリカ（ＫＩＴ−５）およびその製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、高濃度の金属が添加された多孔体シリカ（ＫＩＴ−５）およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）  金属が添加された多孔体シリカであって、前記金属は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素であり、前記多孔体シリカの空間群は、面心立方Ｆｍ３ｍであることを特徴とする。
（２）  上記（１）に記載の多孔体シリカにおいて、前記多孔体シリカ中のシリコンと前記金属とのモル比（ｎＳｉ／ｎＭｅ）は、１×１０１〜７×１０１の範囲であることを特徴とする。
（３）  上記（１）に記載の多孔体シリカにおいて、前記メソポーラスカーボンの比表面積は、６．３×１０２〜１．０×１０３ｍ２／ｇの範囲であり、前記メソポーラスカーボンの比孔容量は、４×１０−１〜７×１０−１ｃｍ３／ｇの範囲であり、前記メソポーラスカーボンの孔径は、５〜６ｎｍの範囲であることを特徴とする。
（４）  金属が添加された多孔体シリカを製造する方法において、界面活性剤Ｆ１２７と、酸と、水と、ケイ素源と、金属源とを混合する工程であって、前記金属源は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素を含む、工程と、前記混合する工程によって得られた原料混合物を加熱して、ケイ化する工程と、前記ケイ化する工程によって得られたケイ化物を焼成する工程とからなることを特徴とする。
（５）  上記（４）に記載の方法において、前記ケイ化する工程は、３．５×１０１℃〜６×１０１℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間攪拌しながら加熱し、次いで、８×１０１℃〜１．５×１０２℃の温度範囲で６時間〜４．８×１０１時間の間水熱処理することを特徴とする。
（６）  上記（４）に記載の方法において、前記焼成する工程は、前記ケイ化物を５×１０２℃〜５．５×１０２℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間焼成することを特徴とする。
（７）  上記（４）に記載の方法において、前記混合する工程は、ケイ素源：金属源：Ｆ１２７：酸：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３〜０．０７１：０．００３５：０．２５〜０．４１６６：１１６．６〜１１９となるように混合することを特徴とする。
（８）  上記（４）に記載の方法において、前記金属源は、前記選択された金属の硝酸金属塩、金属塩化物、金属硫化物、および、金属イソプロポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。
（９）  上記（４）に記載の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする。
（１０）  上記（４）に記載の方法において、前記ケイ素源は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、アルミン酸ナトリウムおよびコロイダルシリカからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
（１１）  上記（４）に記載の方法において、前記混合する工程において、原料混合物のｐＨは１より大きくなるように混合することを特徴とする、方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による金属が添加された多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）は、金属が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素であり、空間群が、立方晶Ｆｍ３ｍであることを特徴とする。上記金属が、シリカフレーム構造内に導入されているので、本発明による多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）は、高配向した三次元ケージ型構造に加えて、安定性、耐酸性およびイオン交換能を備える。特に、多孔体シリカ中のシリコンと金属とのモル比（ｎＳｉ／ｎＭｅ）が１×１０１〜７×１０１の範囲である多孔体シリカは、高配向した三次元ケージ型構造に加えて、優れた安定性、耐酸性およびイオン交換能を有するので、実用に好ましい。
【０００９】
本発明の方法は、界面活性剤Ｆ１２７と、酸と、水と、ケイ素源と、金属源とを混合する工程と、混合する工程によって得られた原料混合物を加熱して、ケイ化する工程と、ケイ化する工程によって得られたケイ化物を焼成する工程とからなる。上記金属源は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素を含む。これにより、容易に多孔体シリカ（ＫＩＴ−５）のフレーム構造内に金属原子を導入することができる。また、混合する工程において、酸と水とのモル比の調整、ケイ素源と金属源とのモル比の調整、原料混合物のｐＨの調整、および／または、金属源の選択によって、最終的に得られる金属が添加された多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）中の金属含有量を調整することができる。このことは、用途に応じた金属含有量を有する金属が添加された多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）を得ることができるため好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、ＫＩＴ−５にヘテロ原子を導入することにより、上記課題を克服することを見出した。本発明による金属が添加された多孔体シリカ（以降では簡単のためＭｅＫＩＴ−５と称する。ここでＭｅは添加された金属を示す。）ＭｅＫＩＴ−５は、下記特徴を有する。なお、Ｍｅとして特定の金属元素を用いて説明する場合、例えば、金属元素としてＡｌを選択した場合、ＡｌＫＩＴ−５のように具体的な金属元素をＭｅに替えて表示する場合もある。
空間群：面心立方Ｆｍ３ｍ
金属Ｍｅ：Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素
【００１１】
これらの金属Ｍｅは、いずれも、面心立方Ｆｍ３ｍの空間群を有する多孔体シリカ（以降では、金属Ｍｅを含有しない多孔体シリカを単にＫＩＴ−５と称する。）の高配向三次元ケージ型構造を維持しつつ、そのフレーム構造内に導入される。また、これらの金属Ｍｅが添加されたＭｅＫＩＴ−５は、化学的に安定であり、金属Ｍｅによりその耐酸性、イオン交換能が向上する。中でも、Ａｌは、ＫＩＴ−５への導入が容易であるため、好ましい。
【００１２】
特に、ＭｅＫＩＴ−５において、シリコンと金属Ｍｅとのモル比（ｎＳｉ／ｎＭｅ）が、１×１０１〜７×１０１の範囲である場合には、高配向の三次元ケージ型構造を維持しつつ、さらに化学的安定性、耐酸性、イオン交換能に優れたＭｅＫＩＴ−５が得られるため、実用上有利である。
【００１３】
また、ＭｅＫＩＴ−５が、下記特徴をさらに有する場合には、三次元ケージ型構造の特性を生かした触媒、吸着および分離における用途に極めて有効である。
比表面積：６．３×１０２ｍ２／ｇ〜１．０×１０３ｍ２／ｇ
比孔容量：４×１０−１ｃｍ３／ｇ〜７×１０−１ｃｍ３／ｇ
孔径：５ｎｍ〜６ｎｍ
【００１４】
なお、上述のｎＳｉ／ｎＭｅ比、比表面積、比孔容量および孔径は、後述するように、製造時の酸と水とのモル比の調整、ケイ素源と金属源とのモル比の調整、原料混合物のｐＨの調整、および／または、金属源の選択によって、制御される。
【００１５】
本発明者らは、上述の結晶構造を有し、かつ、上述の特徴を有するＭｅＫＩＴ−５を創意工夫により見出した。
【００１６】
次に、上述のＭｅＫＩＴ−５の製造方法を説明する。一般に、ヘテロ原子の金属源の溶解性が必要とされる高酸性媒体中では、ＫＩＴ−５のシリカフレーム構造内にヘテロ原子を導入することは困難とされる。より詳細には、高酸性媒体中では、ヘテロ原子は、対応するオキソ種ではなくカチオンとして存在する。これにより、ヘテロ原子とシリカ種との間の接触が抑制されるので、ＫＩＴ−５のシリカフレーム構造内にヘテロ原子は導入され得ない。本発明者らは、ＫＩＴ−５にヘテロ原子を導入する方法を創意工夫により見出した。
【００１７】
図１は、本発明による金属が添加されたメソポーラスシリカ（ＭｅＫＩＴ−５）の製造工程を示すフローチャートである。
【００１８】
ステップＳ１１０：界面活性剤Ｆ１２７と、酸と、水と、ケイ素源と、金属源とを混合する。界面活性剤Ｆ１２７は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、ＥＯ１００−ＰＯ６５−ＥＯ１００の構造を有するブロックコポリマーであり、テンプレートとして機能し得る。
【００１９】
酸は、金属源を固溶させる任意の酸が適用されるが、好ましくは、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択される。これらの酸は、容易に金属源を固溶できる。ケイ素源は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、アルミン酸ナトリウムおよびコロイダルシリカからなる群から選択される。これらのケイ素源は容易に入手可能である。
【００２０】
金属源は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素を含む。これらの金属は、上述したように、ＫＩＴ−５の高配向三次元ケージ型構造を維持しつつ、そのフレーム構造内に導入されるので、ＭｅＫＩＴ−５を化学的に安定にするとともに、その耐酸性、イオン交換能を向上させる。中でも、Ａｌは、ＫＩＴ−５への導入が容易であるため、好ましい。金属源は、上記選択された金属元素の硝酸塩金属、金属塩化物、金属硫化物、および、金属イソプロポキシドからなる群から選択される。これらの金属源は、上述の酸に容易に溶解するので、反応が促進される。
【００２１】
特に、上記原料混合物のｐＨが、１より大きくなるように上記酸を調整することが望ましい。これにより、金属の添加量を増大させることができる。詳細には、原料混合物のｐＨが１以下である場合、シリカの等電位よりも小さくなるので、シリカ種（ケイ素源）は正に帯電する。また、金属源は固容量が大きいため、金属原子がオキソ種ではなく、カチオンとして存在する。その結果、金属カチオンと正に帯電したシリカ種との間で静電反発が生じるため、金属カチオンと正に帯電したシリカ種との間の相互作用が抑制され、金属の添加量が抑制される。
【００２２】
一方、原料混合物のｐＨが１より大きい場合、シリカの等電位よりも大きくなるので、シリカ種は負に帯電する。また、金属源は、金属原子が金属カチオンよりもオキソ種（金属オキソ種）として存在し、安定化する。その結果、金属オキソ種と負に帯電したシリカ種との間の相互作用が促進されるので、金属の添加量が増大する。
【００２３】
特に、上記原料混合物の好ましい混合モル比は、ケイ素源：金属源：Ｆ１２７：酸：水（Ｈ２Ｏ）＝１．０：０．０３３〜０．０７１：０．００３５：０．２５〜０．４１６６：１１６．６〜１１９である。この範囲であれば、シリコンと金属Ｍｅとのモル比（ｎＳｉ／ｎＭｅ）が、１×１０１〜７×１０１の範囲であるＭｅＫＩＴ−５が得られる。このような、ＭｅＫＩＴ−５は、高配向の三次元ケージ型構造を維持しつつ、さらに化学的安定性、耐酸性、触媒活性に優れたＭｅＫＩＴ−５が得られるため、実用上有利である。
【００２４】
例えば、金属源の金属としてＡｌを選択し、原料混合物中のＡｌ量を固定した場合、原料混合物のｐＨが高くなるように調整すると、高Ａｌ含有量、高単位格子定数、高比表面積、高比孔容量および高ケージ径を有するＡｌＫＩＴ−５が得られる。例えば、金属源の金属としてＡｌを選択し、原料混合物中のＡｌ量および原料混合物のｐＨを固定した場合、ホフマイスター系列の結合力の低い金属源を選択すると、高Ａｌ含有量、高単位格子定数、高比表面積、高比孔容量および高ケージ径を有するＡｌＫＩＴ−５が得られる。例えば、金属源の金属としてＡｌを選択し、原料混合物中のｐＨを固定した場合、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比が１５以下であれば、ｎＳｉ／ｎＡｌ比が１０〜７０を有するＡｌＫＩＴ−５が得られ、特に、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比が７において、高Ａｌ含有量、高単位格子定数、高比表面積、高比孔容量および高ケージ径を有するＡｌＫＩＴ−５が得られる。再度、図１を参照し、製造工程を詳述する。
【００２５】
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた原料混合物を加熱し、高分子化ついでケイ化する。詳細には、加熱は、３．５×１０１℃〜６×１０１℃の温度範囲で１×１０１時間から２．４×１０１時間の間攪拌しながら加熱し、次いで、８×１０１℃〜１．５×１０２℃の温度範囲で６時間〜４．８×１０１時間の間水熱処理する。３．５×１０１℃〜６×１０１℃の温度範囲の加熱により、原料混合物中のシリカ源が高分子化される。次いで、８×１０１℃〜１．５×１０２℃の温度範囲の加熱により、原料混合物がケイ化される。
【００２６】
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られたケイ化物を焼成し、界面活性剤Ｆ１２７を除去する。詳細には、焼成は、５×１０２℃〜５．５×１０２℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間、行われる。この条件であれば、Ｆ１２７が完全に除去される。
【００２７】
以上、このようにして、金属が添加された多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）を得ることができる。
【００２８】
次に、具体的な実施例を用いて本発明の方法を説明するが、本発明を実施例に限定するものではないことを理解されたい。
【実施例１】
【００２９】
実施例１では、本発明による方法を採用し、原料混合物中の水と酸とのモル比（すなわち、原料混合物中のｐＨ）を変化させることによって、得られるＭｅＫＩＴ−５中の金属含有量、比表面積、比孔容量、孔径および壁厚が制御できることを示す。
【００３０】
界面活性剤Ｆ１２７（ＥＯ９７ＰＯ６９ＥＯ９７，  分子量１２５００，  ５．０ｇ）と、酸として塩酸ＨＣｌ（３５ｗｔ％）と、蒸留水（２４０ｇ）と、ケイ素源としてテトラエチルオルソシリケートＴＥＯＳ（２４ｇ）と、金属源としてアルミニウムイソプロポキシドＡｉＰｒとを混合した（図１のステップＳ１１０）。Ｆ１２７はＳｉｇｍａ  Ｃｏ．より、ＡｉＰｒおよびＴＥＯＳはＡｌｄｒｉｃｈより入手した。原料混合物中のＳｉとＡｌとのモル比（ｎＳｉ／ｎＡｌ）を１２に固定し、水（Ｈ２Ｏ）とＨＣｌとのモル比（ｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ）を、１３２、１９８、２７８および４６３と変化させた。なお、原料混合物のモル比ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆ１２７：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０２５〜０．０７１：０．００３５：０．２５〜０．８８：１１６．６〜１１９であった。
【００３１】
各ｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比を有する原料混合物を、それぞれ、６０℃で２４時間攪拌しながら加熱し、次いで、１００℃で２４時間水熱処理をした（図１のステップＳ１２０）。得られた各ケイ化物をフィルタリングし、１００℃で洗浄することなく乾燥させた。次いで、各ケイ化物を５４０℃で１０時間焼成し、残留するＦ１２７を除去した（図１のステップＳ１３０）。
【００３２】
このようにして得られた各試料を、それぞれ、試料１、試料２、試料３および試料４と呼ぶ。試料１は原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が１３２であり、試料２は原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が１９８であり、試料３は原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が２７８であり、試料４は原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が４６３である。試料１、試料２、試料３および試料４の順で原料混合物中のｐＨは大きくなる。
【００３３】
試料１〜４について、焼成前後（図１のステップＳ１２０およびＳ１３０）の粉末Ｘ線回折により構造解析を行った。粉末Ｘ線回折は、ＣｕＫα（λ＝０．１５４０６ｎｍ）線を用いて、Ｒｉｇａｋｕ回折計で行った。測定条件は、４０ｋＶおよび４０ｍＡにて、２θ＝０．７°〜１０°の範囲をステップ０．０１°、ステップ時間６秒であった。結果を図２および図３に示し、後述する。
【００３４】
試料１〜４について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）およびＨＲＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００  ＨＲ−ＦＥＳＥＭ）を用いて、元素分析および元素マッピングを行った。加速電圧は３０ｋＶであった。結果を図４〜図６および表１に示し、後述する。
【００３５】
試料１〜４について、窒素吸脱着等温線を−１９６℃にてＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １吸着量測定装置を用いて測定した。結果を図７に示し後述する。図７から試料１〜４およびＫＩＴ−５のＢＥＴ比表面積、比孔容量および孔径を算出した。結果を表１に示す。なお、ここでは、孔径分布の最大値を孔径とし、Ｂａｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて窒素吸脱着等温線の吸着分岐から算出した。
【００３６】
さらに、試料１〜４について、ケージ径をＲａｖｉｋｏｖｉｔｃｈらによる式Ｄｍｅ＝ａ×（６εｍｅ／πν）１／３より求めた。ここで、Ｄｍｅは単位格子定数ａを有する多孔体の孔径であり、εｍｅは孔の体積分率であり、νは単位格子に存在する孔の数（Ｆｍ３ｍ空間群の場合にはν＝４である）である。また、得られたケージ径を用いて、試料１〜４について壁厚を式ｈ＝（Ｄｍｅ／３）（１−εｍｅ）／εｍｅより求めた。結果を表１に示し、後述する。
【表１】
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【００３７】
図２は、試料１〜４の焼成前のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【００３８】
図３は、試料１〜４の焼成後のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【００３９】
図２および図３には、試料１〜４に加えて、金属（実施例１ではＡｌ）が添加されていないＫＩＴ−５（ＫＩＴ−５の合成は、Ａｌ源を添加しない以外は試料４の合成手順と同様であった）のＸＲＤ回折パターンも合わせて示す。図２および図３に示されるように、試料１〜４の焼成前後のいずれの回折パターンも、ＫＩＴ−５と同じ回折パターンを示し、規則的に配向していることが示唆される。また、いずれの回折パターンも、（１１１）、（２００）および（２２０）反射に相当する３つの回折ピークを示し、ＫＩＴ−５と同様に試料１〜４が面心立方Ｆｍ３ｍの空間群を有することを確認した。このことから、焼成前後においても、配向性および結晶構造が良好に維持されることが示唆される。
【００４０】
図２および図３より、焼成後において、回折強度の向上および回折ピークの高角側へのシフトが見られた。これは、焼成時にＡｌＫＩＴ−５の多孔体壁のＡｌ−Ｏ−Ｓｉフレーム構造において原子の再配列が生じたためと考えられる。特に、図３において、試料４の回折パターンは、ＫＩＴ−５の回折パターンよりも狭い半値幅を有していることが分かった。
【００４１】
図３の（１１１）反射による回折ピークから式ａ０＝ｄ１１１√３を用いて、試料１〜４およびＫＩＴ−５の単位格子定数ａ０をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。なお、回折ピークから得られた面間隔ｄ１１１は、面心立方Ｆｍ３ｍ空間群に匹敵することを確認した。
【００４２】
図３に示されるように、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が増大する（すなわち、原料混合物のｐＨが大きくなる）につれて、回折ピークは低角側にシフトした。このことから、表１に示されるように、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が増大するにつれて、単位格子定数ａ０もまた、１６．３９ｎｍから１６．９７ｎｍまで増大することが分かった。これにより、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比を調整することにより、得られるＡｌＫＩＴ−５の格子定数を制御することができることが示唆される。
【００４３】
図４は、Ａｌ含有量および単位格子定数の原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比依存性を示す図である。
【００４４】
図５は、試料１〜４のＨＲＳＥＭ−ＥＤＳパターンを示す図である。
【００４５】
図６は、試料１〜４の元素マッピングを示す図である。
【００４６】
図４および表１より、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が増大する（すなわち、原料混合物のｐＨが大きくなる）につれて、得られた試料１〜４の格子定数は増大するとともに、得られた試料１〜４中のｎＳｉ／ｎＡｌ比は低減する（すなわち、Ａｌ含有量が増大する）ことが分かった。このことは、ＡｌＫＩＴ−５中のＡｌの含有量が、原料混合物のｐＨを変化させることによって制御できることを示唆する。より具体的には、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比を１３２から４６３に増大させると、ＡｌＫＩＴ−５中のｎＳｉ／ｎＡｌ比は、４３５から４４まで低減した。特に、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が４４０以上であれば、ＡｌＫＩＴ−５中のｎＳｉ／ｎＡｌ比が１０〜７０となり、添加された金属により耐酸性およびイオン交換能がより向上するので好ましい。
【００４７】
図５より、試料１〜４のいずれもＡｌ、ＳｉおよびＯのピークのみが検出された。このことは、試料１〜４には、残留するＦ１２７および酸（実施例１ではＨＣｌ）は不純物として存在しないことを示す。また、図５におけるＡｌのピークは、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比の増加に伴って増加した。この結果は、図４のＩＣＰ元素分析の結果と一致する。
【００４８】
図６により、試料１〜４のいずれにおいても、試料全体にわたって元素が均一に存在することが分かる。試料１〜４は試料全体にわたって均質なＡｌＫＩＴ−５であることを確認した。
【００４９】
以上図４〜図６の結果から、Ａｌ含有量は、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比を固定にした場合には、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比を調整することによって制御できることが示された。具体的には、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比１３２（試料１）は、低Ａｌ含有量のＡｌＫＩＴ−５を得るに好ましい。原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が１３２の場合、原料混合物のｐＨは、シリカ種の等電位である１よりもはるかに低くなり、シリカ種は正に帯電する。さらに、Ａｌ源が酸に容易に固溶し、Ａｌはカチオンとして存在する。上述したように、シリカ種は、正に帯電しているため、Ａｌカチオンと正に帯電したシリカ種とが静電反発するため、互いの相互作用が抑制される。その結果、Ａｌ含有量が少ないＡｌＫＩＴ−５が得られる。
【００５０】
原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比４６３（試料４）は、高Ａｌ含有量のＡｌＫＩＴ−５を得るに好ましい。原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が４６３の場合、原料混合物のｐＨは、シリカの等電位である１よりもはるかに高く、２以上であり、シリカ種は負に帯電する。Ａｌ源は、ｐＨ２以上では、カチオンとして存在するよりもＡｌオキソ種（Ａｌ（ＯＨ）２＋）として存在する方が安定となる。その結果、Ａｌオキソ種は、負に帯電したシリカ種との相互作用を促進するので、Ａｌ含有量が高いＡｌＫＩＴ−５が得られる。
【００５１】
また、図２〜図６の結果から、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が増加するにつれて（すなわち、原料混合物中のｐＨが大きくなるにつれて）、Ａｌ含有量および単位格子定数が増大することは、ＡｌＫＩＴ−５のフレーム構造において、ＳｉがＡｌと置換することによって、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されることに起因すると考えられる。ＡｌとＳｉとの原子サイズを考慮し、ＡｌおよびＳｉがともに４配位であると仮定すると、Ａｌ３＋の原子半径（０．５３Å）は、Ｓｉ４＋の原子半径（０．４０Å）よりも大きい。これにより、Ａｌ−Ｏの距離は長くなる、すなわち、２つの最近接孔間の距離が広がることになる。また、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比がより大きい場合に、Ａｌオキソ種とシリカ種との間の相互作用が大きくなるので、Ａｌ含有量が増大するとともに、格子定数が大きくなる。
【００５２】
図７は、試料１〜４の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【００５３】
図７には参考のため、ＫＩＴ−５の窒素吸脱着等温線も合わせて示す。いずれの試料の窒素吸脱着等温線も、鋭い毛細管現象（ステップ）およびＨ２型ヒステリシスループを伴うタイプＩＶ型を示した。このことから、得られた試料はいずれも、ＫＩＴ−５同様大きな均一のケージ型の孔を有することが分かった。試料１〜４の窒素吸脱着等温線に見られる鋭い毛細管現象は、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が増大するにつれて（すなわち、原料混合物中のｐＨが大きくなるにつれて）、高相対圧力側にシフトした。これは、いずれの試料も、窒素の凝縮がケージ型三次元のメソポア内で生じており、Ａｌを添加した後であっても、良好なメソポア配向性および高い均一性を維持していることを示唆する。
【００５４】
表１に示されるように、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が増大するにつれて（すなわち、原料混合物中のｐＨが大きくなるにつれて）、比表面積および比孔容量も相対的に増大することが分かった。より具体的には、比表面積および比孔容量は、それぞれ、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比１３２（試料１）の比表面積６１４ｍ２／ｇおよび比孔容量０．３９ｃｍ３／ｇから、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比４６３（試料４）の比表面積７１３ｍ２／ｇおよび０．４５ｃｍ３／ｇまで増大した。
【００５５】
さらに、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が増大するにつれて、ＡｌＫＩＴ−５のケージ径とともに孔径も増大することが分かった。より具体的には、ケージ径および孔径は、それぞれ、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比１３２（試料１）のケージ径９．６ｎｍおよび孔径５．０ｎｍから、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比４６３（試料４）のケージ径１０．３ｎｍおよび孔径５．２ｎｍまで増大した。この結果は、図３のＸＲＤ回折の結果に良好に一致した。特に、試料４の比表面積、比孔容量および孔径は、ＫＩＴ−５のそれらに比べて大きく、金属の添加によって改善されることが分かった。
【００５６】
以上より、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比（すなわち、原料混合物中のｐＨ）を変化させることにより、ＡｌＫＩＴ−５のＡｌ含有量および単位格子定数に加えて、ＡｌＫＩＴ−５の比表面積、比孔容量および孔径を制御することができること示された。
【００５７】
表１に示されるように、Ａｌを添加後のＡｌＫＩＴ−５の壁厚は、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が１３２から４６３まで増加するにつれて、４．３ｎｍから４ｎｍまで減少した。このことは、原料混合物中に高濃度でＨ＋イオンが存在すると（例えば、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が１３２である場合）、シラノール基とＡｌオキソ種との間の相互作用が抑制され、シラノール基の凝縮率が高まり、界面活性剤ミセルの周りのシリケート層数が増大する。その結果、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比が低い（すなわち、原料混合物中のｐＨが低い）方がＡｌＫＩＴ−５の壁厚が厚くなることになる。
【００５８】
以上、実施例１では、本発明による方法を採用し、金属としてＡｌを選択し、金属源としてアルミニウムイソプロポキシドを、酸として塩酸をそれぞれ用い、原料混合物中のＳｉとＡｌとのモル比（ｎＳｉ／ｎＡｌ）を１２に固定した場合に、原料混合物中の水と酸とのモル比（すなわち、原料混合物中のｐＨ）を変化させることによって、得られるＭｅＫＩＴ−５中の金属含有量、比表面積、比孔容量、孔径および壁厚が制御できることを示した。
【実施例２】
【００５９】
実施例２では、本発明による方法を採用し、金属源の種類を変化させることによって、得られるＡｌＫＩＴ−５中の金属含有量、比表面積、比孔容量、孔径および壁厚が制御できることを示す。
【００６０】
原料混合物中のＳｉとＡｌとのモル比（ｎＳｉ／ｎＡｌ）を１２に、水（Ｈ２Ｏ）とＨＣｌとのモル比（ｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ）を４６３に固定し、金属源としてアルミニウムイソプロポキシド（ＡｉＰｒ）、硫化アルミニウム（ＡＳ）、塩化アルミニウム（ＡＣ）、および、硝酸アルミニウム（ＡＮ）を用いた。合成手順は実施例１と同様であった。
【００６１】
このようにして得られた各試料を、それぞれ、試料４、試料５、試料６および試料７と呼ぶ。試料４は、実施例１の試料４と同一であり、金属源がＡｉＰｒであり、試料５は金属源がＡＳであり、試料６は金属源がＡＣであり、試料７は金属源がＡＮである。
【００６２】
実施例１と同様に、焼成後の試料４〜７の粉末Ｘ線回折によるＥＤＳによる元素分析、ＸＲＤパターン、窒素吸着等温線、および、これらから得られた各種構造パラメータを、それぞれ、図８〜図１０および表２に示し、後述する。
【表２】
2009249242.tif 000003
【００６３】
表２に示されるように、原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比およびｎＳｉ／ｎＡｌ比を固定すると、用いた金属源の種類によって得られる試料中の金属含有量ｎＳｉ／ｎＡｌ比（すなわち、Ａｌ含有量）を制御できることが分かる。具体的には、得られた試料中のＡｌ含有量は、試料４（ｎＳｉ／ｎＡｌ＝４４）＞試料５（ｎＳｉ／ｎＡｌ＝９１）＞試料６（ｎＳｉ／ｎＡｌ＝１１５）＞試料７（ｎＳｉ／ｎＡｌ＝１３７）の順に減少した。もっともＡｌ含有量の多いＡｌＫＩＴ−５を得る場合には、金属源としてＡｉＰｒが好ましい。もっともＡｌ含有量の少ないＡｌＫＩＴ−５を得る場合には、金属源としてＡＮが好ましい。
【００６４】
このように、金属源の種類によって得られるＡｌＫＩＴ−５中のＡｌ含有量が制御できるのは、シリカ種と金属源との結合力に起因すると考えられる。カチオン分子に対するアニオンのホフマイスター系列の結合力の順序は、ＮＯ３−＞Ｃｌ−＞ＳＯ４２−＞ｉＰｒ−であることが知られている。また、高い結合エネルギーを有するカウンタイオン（例えば、ＮＯ３−またはＣｌ−）は、正に帯電した界面活性剤とカチオンのシリカ種との間の相互作用を増加させ、かつ、シリカ凝縮率を促進させるか、または、シリカ濃縮率に触媒作用を及ぼす。その結果、原料混合物中のシリカ単量体種を減少させる。シリカ単量体種の数が少ないと、Ａｌ源との強い相互作用を得られないので、得られるＡｌＫＩＴ−５中のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を抑制することになる。その結果、ＡｌＫＩＴ−５中のＡｌ含有量が少なくなる。このことから、金属含有量の高いＭｅＫＩＴ−５を得る場合には、ホフマイスター系列の結合力の小さな金属源を採用し、金属含有量の低いＭｅＫＩＴ−５を得る場合には、ホフマイスター系列の結合力の大きな金属源を採用することが望ましいことが示唆される。
【００６５】
また、試料６および７のＡｌ含有量は、試料４および５のそれに比べて少ない。これは、試料６および７の金属源からそれぞれＣｌ−およびＮＯ３−アニオンが解放され、原料混合物のｐＨが１以下まで下がり、その結果、シリカ種が正に帯電する。上述したように、正に帯電したシリカ種が形成されると、カチオンのＡｌ種との相互作用が抑制され、シリカフレーム構造内へのＡｌの導入量が低くなる。
【００６６】
図８は、試料４〜７のＨＲＳＥＭ−ＥＤＳパターンを示す図である。
【００６７】
試料６および７のパターンのＡｌのピークは、試料４および５のそれと比較して極めて弱く、上述の結果に一致した。
【００６８】
図９は、試料４〜７の焼成後のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【００６９】
試料４、６および７のＸＲＤパターンは、面心立方Ｆｍ３ｍ対称の（１１１）、（２００）および（２２０）反射に指数付けされる３つの明瞭な回折ピークを示した。また、金属源の種類によってピーク強度が異なることが分かった。これは、界面活性剤とシリカ種との相互作用に影響を与えるカウンタイオン（実施例２では、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｃ３Ｈ７Ｏ３−）の生成に起因する。
【００７０】
詳細には、試料６および７のＸＲＤパターンの（１１１）ピークの強度は、試料４および５のそれよりも強かった。これは、カウンタイオンと界面活性剤およびシリカ種との関係に起因する。上述したように、Ｃｌ−とＮＯ３−とカチオン分子との関係は、ＳＯ４２−およびＣ３Ｈ７Ｏ３−のそれと比較するとはるかによい。このため、界面活性剤ミセルの電荷を中性にするＳ０Ｈ＋Ｘ−Ｉ＋アセンブリを介して、カウンタイオンと界面活性剤およびシリカ種との関係はより強くなる。電荷の中性により、安定かつリジッドな界面活性剤ミセルが形成され、その結果、試料６および７のＸＲＤパターンに示されるような、高い構造配向性をもたらすことになる。
【００７１】
引き続き図９を参照する。試料５のＸＲＤパターンの低角側に見られる（１１１）ピークは、試料４、６および７のそれに比べて高角側にシフトしている。詳細には、試料５の単位格子定数および面間隔ｄは減少し、そのピーク強度は、他の試料４、６および７のそれよりもはるかに小さい。さらに、試料５では、高角側のピークは見られなかった。これは、高酸性媒体では、Ａｌ２（ＳＯ４）３から硫酸イオンが形成され、原料混合物中にＨＳＯ４−種が生成されるためである。ＨＳＯ４−種とカチオン性の界面活性剤およびシリカ種との結合力は極めて低いため、Ｓ０Ｈ＋Ｘ−Ｉ＋アセンブリの形成が抑制される。その結果、構造配向性が低くなり、単位格子定数も小さくなる。
【００７２】
以上より、得られるＭｅＫＩＴ−５の構造配向性は、用いる金属源の種類によって制御できることが示された。
【００７３】
図１０は、試料４〜７の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【００７４】
いずれの試料の窒素吸脱着等温線も、鋭い毛細管現象（ステップ）およびＨ２型ヒステリシスループを伴うタイプＩＶ型を示した。このことから、得られた試料はいずれも、均一なケージ型の孔を有することが分かった。窒素吸脱着等温線から得られる構造パラメータ等を表２に示す。
【００７５】
表２より、いずれの試料も６８０ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有することが分かった。試料５の孔径は、他の試料４、６および７のそれよりも小さかった。この結果は、図９を参照して説明したＸＲＤ回折の結果に良好に一致する。試料４の比孔容量および孔径は、０．４５ｃｍ３／ｇおよび５．２ｎｍであり、試料５〜７のそれに比べて大きいことが分かった。
【００７６】
以上より、高金属含有濃度および良好な構造パラメータを備えたＡｌＫＩＴ−５を得る場合には、金属源としてＡｌイソプロポキシドが好ましいことが分かった。
【実施例３】
【００７７】
実施例３では、本発明による方法を採用し、原料混合物中のＳｉとＡｌとのモル比（ｎＳｉ／ｎＡｌ）を変化させることによって、得られるＡｌＫＩＴ−５中の金属含有量、比表面積、比孔容量、孔径および壁厚が制御できることを示す。
金属源としてアルミニウムイソプロポキシド（ＡｉＰｒ）を用い、原料混合物中の水（Ｈ２Ｏ）とＨＣｌとのモル比（ｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ）を４６３に固定し、原料混合物中のＳｉとＡｌとのモル比（ｎＳｉ／ｎＡｌ）を７、１０、１２、１５および２０とした。合成手順は実施例１と同様であった。
【００７８】
このようにして得られた各試料を、それぞれ、試料８、試料９、試料４、試料１０および試料１１と呼ぶ。試料８、試料９、試料４、試料１０および試料１１中のＳｉとＡｌとのモル比（ｎＳｉ／ｎＡｌ）は、それぞれ、７、１０、１２、１５および２０であった。試料４は、実施例１および実施例２の試料４と同一である。
【００７９】
実施例１と同様に、焼成後の試料８〜１１のＩＣＰ元素分析、ＥＤＳによる元素マッピング、ＸＲＤパターンおよび窒素吸脱着等温線を測定し、これらから各種構造パラメータを得た。焼成後の試料４、８、９および１１についてＨＲＳＥＭによりモルフォロジ観察（加速電圧１０ｋＶ）、および、試料４について高分解能透過型電子顕微鏡ＨＲＴＥＭ（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００Ｆ）によるトポロジ観察（加速電圧３００ｋＶ）を行った。焼成後の試料４および８〜１０についてＢｒｕｋｅｒ  ＭＳＬ−５００分光計を用いてＮＭＲスペクトル測定を行い、Ａｌの配位状態を調べた。なお、ＮＭＲスペクトル測定の測定条件は、直径４ｍｍのジルコニア製回転子を用いて、共振周波数１３０．３１９ＭＨｚおよび回転周波数１２ｋＨｚにて行った。さらに、焼成後の試料４および８〜１０について、耐酸性および触媒活性を温度プログラム吸着により調べた。温度プログラム吸着は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ２９１０にて行った。以上の結果を、図１１〜図１９および表３に示し、後述する。
【表３】
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【００８０】
表３から、いずれも、最終的に得られた試料中のＡｌ含有量ｎＳｉ／ｎＡｌ比は、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比よりも大きくなっていることが分かる。すなわち、原料混合物中に存在するＡｌ含有量よりも、最終的に得られた試料（ＡｌＫＩＴ−５）中のＡｌ含有量の方が少ない。具体的には、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比を２０から７まで減少させると、試料中の金属含有量ｎＳｉ／ｎＡｌ比は、１９３から１０まで減少した。特に、試料１０および１１において、原料混合物中のＡｌ含有量と最終的に得られた試料中のＡｌ含有量との差が大きいことが分かった。このことは、原料混合物中のＡｌ含有量が少ない（すなわち、ｎＳｉ／ｎＡｌ比の値が大きい）と、Ａｌオキソ種とアニオン性シリカ種との間の相互作用が阻害されるためである。
【００８１】
図１１は、試料４および試料８〜１１のＨＲＳＥＭ−ＥＤＳパターンを示す図である。
【００８２】
ＥＤＳスペクトルは、元素Ａｌ、ＳｉおよびＯのピークを明瞭に示し、原料混合物中のＡｌ含有量が多い（すなわち、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比の値が小さい）ほど、Ａｌのピーク強度は増大した。具体的には、Ａｌピーク強度は、試料８、９、４、１０および１１の順に減少した。この結果は、表３に示すＩＣＰ元素分析の結果と良好に一致した。
【００８３】
図１２は、試料４および試料８〜１０の元素マッピングを示す図である。
【００８４】
図１２によれば、Ａｌを示すドットは、試料中のＡｌ含有量が増大するにつれて、増大した。すなわち、試料１０、４、９および８の順にＡｌを示すドット量は増大した。このことは、ＩＣＰ元素分析の結果と良好に一致する。また、ＡｌとＳｉ原子との分散状態から、Ａｌ原子が試料全体にわたって均一に分散していることが分かる。
【００８５】
以上より、ｎＳｉ／ｎＡｌ比が最大１０を有するＡｌＫＩＴ−５を、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比、および、ｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比を制御することによって確実に得ることができることが示された。
【００８６】
図１３は、試料４および試料８〜１１のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【００８７】
いずれの試料のＸＲＤ回折パターンも、（１１１）、（２００）および（２２０）反射に相当する３つの回折ピークを示し、図３に示されるＫＩＴ−５と同様の回折パターンであった。このことから、試料４および試料８〜１１が、面心立方Ｆｍ３ｍの空間群を有し、高配向の三次元ケージ型孔構造を有することを確認した。
【００８８】
また、試料４および試料８〜１１の（１１１）反射の回折ピークの強度は、ＫＩＴ−５のそれよりも高いことが分かった。詳細には、試料中のＡｌ含有量が増大するにつれて、（１１１）反射の回折ピークの強度も増大した。このことは、Ａｌがシリカフレーム構造中に添加されることによって、多孔体材料の三次元構造を維持しつつ、ＡｌＫＩＴ−５の構造配向性が、劇的に改善されたことを示す。
【００８９】
さらに、Ａｌ含有量の増大に伴い、回折ピークは低角側にシフトした。このことは、Ａｌ含有量の増大に伴い、試料中の単位格子定数が増大することを示す。表３に示されるように、最終的に得られた試料中のｎＳｉ／ｎＡｌ比が、１９３から１０まで減少する（すなわち、試料中のＡｌ含有量が増大する）につれ、単位格子定数は、１６．６５ｎｍから１８．４４ｎｍまで増大した。特に、最もＡｌ含有量の多い試料８において、単位格子定数の増大が顕著であった。これは、上述したように、Ａｌ−Ｏ結合長は、Ｓｉ−Ｏ結合長よりも長いので、Ａｌ含有量が増大するにつれ、Ａｌ−Ｏ結合数が増える。その結果、単位格子定数が増大することになる。
【００９０】
図１４は、試料４および試料８〜１１の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【００９１】
図１５は、試料４および試料８〜１１の孔径分布を示す図である。
【００９２】
いずれの試料の窒素吸脱着等温線も、鋭い毛細管現象（ステップ）およびＨ２型ヒステリシスループを伴うタイプＩＶ型を示した。このことから、得られた試料はいずれも、均一なケージ型の孔を有することが分かった。特に、Ａｌ含有量の多い試料においても、均一なケージ型の孔を有する構造を維持することは、有利である。詳細には、Ａｌ含有量が増大するにつれて、窒素吸着量は増大した。このことは、Ａｌ含有量の大きな試料は、高比表面積および比孔容量を有しており、その孔構造が改善されていることを示す。さらに、Ａｌ含有量が増大するにつれて、ヒステリシスループの大きさもまた増大した。このことは、Ａｌ含有量の増大に伴い、ケージ径が増大したことを示唆する。
【００９３】
表３を参照すると、図１４から得られる比表面積、比孔容量およびケージ径は、それぞれ、６３０ｍ２／ｇから９８９ｍ２／ｇまで、０．４０ｃｍ３／ｇから０．６８ｃｍ３／ｇまで、および、９．８ｎｍから１２．０ｎｍまで変化した。
【００９４】
再度、図１４を参照する。原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比が２０から７まで減少するに伴い、毛細管現象は高相対圧力Ｐ／Ｐ０側へとシフトした。これは、メソポアの直径に相関しており、シリカフレーム構造中へのＡｌの導入の増加に伴い、ＡｌＫＩＴ−５の孔径が増大することを示している。具体的には、孔径は、５．１ｎｍから６．０ｎｍまで増大した。
【００９５】
図１５によれば、Ａｌ含有量が高いほど、ＡｌＫＩＴ−５の孔径分布の広がりが大きいことが分かった。これは、Ａｌ源としてＡｌイソプロポキシド（ＡｉＰｒ）を多量に用いた場合に、過剰に生成されるイソプロパノール基が有機膨張剤として機能するためである。詳細には、１つのＡｉＰｒから３つのイソプロパノール分子が生成される。したがって、高濃度のＡｉＰｒを用いた際には、多数のイソプロパノール分子が生成されることになる。これらのイソプロパノール分子は、界面活性剤ミセルと水との界面に蓄積され、水よりも高い疎水性を有し、界面活性剤ミセルの容量を増大させ、より長鎖の界面活性剤ミセルとなる。原料混合物中のＡｉＰｒ量が増大すると、原料混合物中に多量の長鎖の界面活性剤ミセルが生成される。これらの長鎖の界面活性剤ミセルによって、高Ａｌ含有量のＡｌＫＩＴ−５の孔径の増大が促進されることになる。
【００９６】
Ａｌ含有量の増大に伴うＡｌＫＩＴ−５の孔径分布の広がりは、原料混合物中にイソプロパノール分子が過剰に存在することによって生じる、Ａｌオキソ種とシラノール基との不完全な凝縮にも起因する。これは、イソプロパノール分子が、アルケン酸化物と容易に水素結合を形成し、界面活性剤の頭基の親水性を増大させるためである。これらの巨大分子が、シラノール基またはＡｌオキソ種と結合して、多孔体シリカ壁内へと侵入することにより、ＡｌＫＩＴ−５の単位格子定数を増大させることになる。さらに、このような侵入過程により、Ａｌオキソ種およびシラノール基の凝縮は影響を受け、単位格子定数をさらに増大させることになる。
【００９７】
ステップＳ１２０（図１）の加熱焼成時に、壁の凝縮が進むと、単位格子定数が収縮し、ＡｌＫＩＴ−５の孔径が増大する。これは、ＫＩＴ−５の良好に配列した三次元孔構造を維持しつつ、ＡｌＫＩＴ−５の孔径を、さらなる膨張剤および高温膨張処理を必要とすることなく制御可能であることを示唆する。
【００９８】
また、図１５の挿入図に示されるように、ＡｌＫＩＴ−５の孔径、単位格子定数、比表面積および比孔容量は、ｎＳｉ／ｎＡｌ比が、１０〜７０、好ましくは、１０〜５０の範囲において、線形的に変化することが分かった。詳細には、ｎＳｉ／ｎＡｌ比が小さくなる（すなわち、Ａｌ含有量が多くなる）ほど、孔径、単位格子定数、比表面積および比孔容量は大きくなり、ｎＳｉ／ｎＡｌ比が大きくなる（すなわち、Ａｌ含有量が小さくなる）ほど、孔径、単位格子定数、比表面積および比孔容量は小さくなる。ｎＳｉ／ｎＡｌ比が７０を超えると、Ａｌを添加したことによる効果は小さくなる。
【００９９】
上記の結果から、ＡｌＫＩＴ−５の比表面積、比孔容量および単位格子定数は、試料中のＡｌ含有量を変化させることによって容易に制御できることが示された。特に、三次元ケージ型孔構造を維持したｎＳｉ／ｎＡｌ比１０の高Ａｌ含有量のＡｌＫＩＴ−５（試料８）が、得られることは、極めて有利である。
【０１００】
図１６は、試料４、８、９および１１のＨＲＳＥＭ像を示す図である。
【０１０１】
図１６によれば、Ａｌ含有量の違いによって、ＡｌＫＩＴ−５の粒子の粒径および形状に差異があることがわかる。ＫＩＴ−５の粒子の粒径は、３．２μｍ〜３．５μｍの範囲であり、その形状は均一な球体であった（図示せず）。しかしながら、Ａｌ含有量が増大するにつれて、粒子の形状の球体は変形した。試料１１、試料４、試料９および試料８の順に、ＡｌＫＩＴ−５の粒子の形状は、不均一になった。
【０１０２】
具体的には、Ａｌ含有量の少ない試料１１（ｎＳｉ／ｎＡｌ＝１９３）の形状は、均一な球体であるが、その大きさは、１．６μｍ〜２．６μｍであり、ＫＩＴ−５のそれよりも小さかった。一方、Ａｌ含有量の多い試料８（ｎＳｉ／ｎＡｌ＝１０）の形状は球体が一部変形、または、粒子の凝集が見られた。また、試料８の粒子の大きさは、１μｍ〜２．３μｍであり、ＫＩＴ−５のそれよりも、さらには、試料１１のそれよりも小さかった。
【０１０３】
以上より、ＡｌＫＩＴ−５の粒径は、Ａｌ含有量の増大に伴い減少することが分かった。これは、Ａｌ添加前後における界面活性剤ミセルの曲率の差に起因する。界面活性剤ミセルの周りに高分子シリカ種が吸着、凝集または形成することにより、界面活性剤ミセル長が変化し、その結果、界面活性剤ミセルの曲率が減少するためである。特に、上述したように、Ａｌ源としてＡｉＰｒを原料混合物に添加した際、Ａｌ源から生成される多量のイソプロパノール分子およびＡｌ原子は、界面活性剤ミセルへのシリカ種の吸着、および、シリカ種間の凝縮反応を阻害し得る。この過程は、電荷の中性を抑制し、より長鎖の界面活性剤ミセルを得る界面活性剤の頭基間の静電反発を大幅に低減させる。その結果、得られるＡｌＫＩＴ−５の粒径が小さくなる。過剰にＡｉＰｒが添加されると、この影響はより顕著となり、不規則な形状の球体粒子が生成されることになる（例えば、試料８）。
【０１０４】
図１７は、試料４のＨＲＴＥＭ像を示す図である。
【０１０５】
図１７より、試料４は、メソポアおよび壁が線状に配列した配向性の高い孔構造を明瞭に示す。このような孔構造は、ＫＩＴ−５の特徴であり、ＡｌＫＩＴ−５もまたＫＩＴ−５の特徴を維持していることを確認した。図中の挿入図は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターンと、逆高速フーリエ変換（ＩＦＦＴ）とを示す。いずれも、立方晶（詳細には面心立方）の三次元メソポアネットワークを示し、ＸＲＤ回折から得られた結果と良好に一致した。これらから、ＡｌＫＩＴ−５においても三次元立方晶孔構造を有する良好に配列したメソポアが存在することが示された。
【０１０６】
図１８は、試料４および試料８〜１０のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１０７】
いずれの試料も、Ａｌ含有量に係わらず、５３ｐｐｍおよび０ｐｐｍを中心とする２つのピークを示す。５３ｐｐｍにおけるピークは、シリコンと四面体配位するＡｌに起因し、０ｐｐｍにおけるピークは、シリコンと八面体配位するＡｌに起因する。Ａｌ含有量の増加に伴い、５３ｐｐｍにおけるピーク強度は増加し、一方、八面体配位ピークと四面体配位ピークとの相対ピーク強度は、Ａｌ含有量の増大に伴い減少する。これらの結果は、シリカフレーム構造中の四面体配位のＡｌ量が、原料混合物中のｎＳｉ／ｎＡｌ比を調整するだけで、制御され得ることを示唆する。
【０１０８】
図１９は、試料４および試料８〜１０のＮＨ３−ＴＰＤスペクトルを示す図である。
【０１０９】
いずれの試料も、１００℃〜２００℃の間、および、５００℃〜５５０℃の間を中心として２つのブロードなピークを示した。これらは、ＡｌＫＩＴ−５中に２つの種類の酸サイトが存在することを示唆する。低温側の脱着ピークは、ＫＩＴ−５のシリカフレーム構造中のＡｌ（四面体配位のＡｌ）に起因し、一方、高温側の脱着ピークは、シリカフレーム構造外のＡｌ（八面体配位のＡｌ）に起因する。
【０１１０】
Ａｌ含有量が増加するにつれて、四面体配位のＡｌサイトに吸着されるアンモニア分子を脱着する脱着温度の急激な増加が見られる。詳細には、試料１０、試料４、試料９および試料８の順に、１００℃〜２００℃に見られるピークは、高温側にピークシフトした。これは、Ａｌ含有量が増加するにつれて、ＡｌＫＩＴ−５中の四面体配位したＡｌが急激に増加するためである。
【０１１１】
一方、試料１０の高温側の脱着ピーク（このピークは八面体配位のＡｌにアンモニア分子が吸着することによって生じる）の強度は、他の試料のそれに比べて高い。これは、試料１０の八面体配位のＡｌ量が、他の試料のそれよりもはるかに多いためである。これらの結果は、図１８のＮＭＲスペクトルの結果と良好な一致を示した。
【０１１２】
表４は、試料４および試料８〜１０の酸性および触媒活性を示す。
【表４】
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【０１１３】
表４には、無水酢酸を用いたベラトロールのアセチル化について触媒活性を調べた結果を示す。表４には、ＡｌＫＩＴ−５に加えて種々のゼオライト触媒の結果も合わせて示す。表４によれば、Ａｌ含有量が増大するにつれて、ＡｌＫＩＴ−５の酸性が著しく改善されたことが分かる。試料８は、すぐれた変換効率を示し、他のＡｌＫＩＴ−５、Ｈ−モルデン沸石、ゼオライトＨ−Ｙ、ゼオライトＨ−βおよびＨＳＭ−５と比較して優れていることが分かった。試料８の高い触媒活性は、高比表面積を有する三次元ケージ型孔構造、および、高い酸性を示すためである。これにより、反応分子の拡散を促進し、すべての活性サイトへ容易にアクセス可能にするためである。これらの触媒の結果は、試料８が、四面体配位した高Ａｌ量を有することに一致する。
【０１１４】
以上説明してきたように、本発明によれば、原料混合物中の種々の条件（例えば、金属Ｍｅおよび金属源の選択、ｐＨ、金属量等）を調整することによって、得られるＭｅＫＩＴ−５中の金属含有量、比表面積、比孔容量、孔径、壁厚、触媒活性、耐酸性等を制御できることを示してきた。実施例では、金属ＭｅとしてＡｌに限定して説明してきたが、本発明はこれに限定されない。当然のことながら、Ａｌ以外の金属（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａ）においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明による金属が添加された多孔体シリカ（ＭｅＫＩＴ−５）は、ＫＩＴ−５と同様の三次元孔構造を有しつつ、添加された金属による高い触媒活性および強い酸サイトを有する。このようなＭｅＫＩＴ−５は、酸触媒有機変換、生体分子支持体、分子認識、分離およびナノ触媒リアクタ等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明による金属が添加されたメソポーラスシリカ（ＭｅＫＩＴ−５）の製造工程を示すフローチャート
【図２】試料１〜４の焼成前のＸＲＤ回折パターンを示す図
【図３】試料１〜４の焼成後のＸＲＤ回折パターンを示す図
【図４】Ａｌ含有量および単位格子定数の原料混合物中のｎＨ２Ｏ／ｎＨＣｌ比依存性を示す図
【図５】試料１〜４のＨＲＳＥＭ−ＥＤＳパターンを示す図
【図６】試料１〜４の元素マッピングを示す図
【図７】試料１〜４の窒素吸脱着等温線を示す図
【図８】試料４〜７のＨＲＳＥＭ−ＥＤＳパターンを示す図
【図９】試料４〜７の焼成後のＸＲＤ回折パターンを示す図
【図１０】試料４〜７の窒素吸脱着等温線を示す図
【図１１】試料４および試料８〜１１のＨＲＳＥＭ−ＥＤＳパターンを示す図
【図１２】試料４および試料８〜１０の元素マッピングを示す図
【図１３】試料４および試料８〜１１のＸＲＤ回折パターンを示す図
【図１４】試料４および試料８〜１１の窒素吸脱着等温線を示す図
【図１５】試料４および試料８〜１１の孔径分布を示す図
【図１６】試料４、８、９および１１のＨＲＳＥＭ像を示す図
【図１７】試料４のＨＲＴＥＭ像を示す図
【図１８】試料４および試料８〜１０のＮＭＲスペクトルを示す図
【図１９】試料４および試料８〜１０のＮＨ３−ＴＰＤスペクトルを示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年4月9日(2008.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の空間群からなる多孔構造をもつ多孔体シリカであって、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素が添加されてなることを特徴とする、多孔体シリカ。
【請求項２】
請求項１の多孔体シリカにおいて、その空間群が、面心立方Ｆｍ３ｍであることを特徴とする、多孔体シリカ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔体シリカにおいて、前記多孔体シリカ中のシリコンと前記金属とのモル比（ｎＳｉ／ｎＭｅ）は、１×１０１〜７×１０１の範囲であることを特徴とする、多孔体シリカ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の多孔体シリカにおいて、
前記メソポーラスカーボンの比表面積は、６．３×１０２〜１．０×１０３ｍ２／ｇの範囲であり、
前記メソポーラスカーボンの比孔容量は、４×１０−１〜７×１０−１ｃｍ３／ｇの範囲であり、
前記メソポーラスカーボンの孔径は、５〜６ｎｍの範囲であることを特徴とする、多孔体シリカ。
【請求項５】
金属が添加された多孔体シリカを製造する方法であって、
界面活性剤Ｆ１２７と、酸と、水と、ケイ素源と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素を含む金属源とを混合する工程と、
前記混合する工程によって得られた原料混合物を加熱して、ケイ化する工程と、
前記ケイ化する工程によって得られたケイ化物を焼成する工程と  からなることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記ケイ化する工程は、３．５×１０１℃〜６×１０１℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間攪拌しながら加熱し、次いで、８×１０１℃〜１．５×１０２℃の温度範囲で６時間〜４．８×１０１時間の間水熱処理することを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法において、前記焼成する工程は、前記ケイ化物を５×１０２℃〜５．５×１０２℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間焼成することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法において、前記混合する工程は、ケイ素源：金属源：Ｆ１２７：酸：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３〜０．０７１：０．００３５：０．２５〜０．４１６６：１１６．６〜１１９となるように混合することを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項５に記載の方法において、前記金属源は、前記選択された金属の硝酸金属塩、金属塩化物、金属硫化物、および、金属イソプロポキシドからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の方法において、前記ケイ素源は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、アルミン酸ナトリウムおよびコロイダルシリカからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の方法において、前記混合する工程において、原料混合物のｐＨは１より大きくなるように混合することを特徴とする、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、所定の空間群からなる多孔構造をもつ多孔体シリカおよびその製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（１）は、  所定の空間群からなる多孔構造をもつ多孔体シリカであって、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素が添加されてなることを特徴とする、多孔体シリカ。
（２）は、（１）の多孔体シリカにおいて、その空間群が、面心立方Ｆｍ３ｍであることを特徴とする、多孔体シリカ。
（３）は、（１）又は２の多孔体シリカにおいて、前記多孔体シリカ中のシリコンと前記金属とのモル比（ｎＳｉ／ｎＭｅ）は、１×１０１〜７×１０１の範囲であることを特徴とする、多孔体シリカ。
（４）は、（１）又は２の多孔体シリカにおいて、前記メソポーラスカーボンの比表面積は、６．３×１０２〜１．０×１０３ｍ２／ｇの範囲であり、前記メソポーラスカーボンの比孔容量は、４×１０−１〜７×１０−１ｃｍ３／ｇの範囲であり、前記メソポーラスカーボンの孔径は、５〜６ｎｍの範囲であることを特徴とする、多孔体シリカ。
（５）は、金属が添加された多孔体シリカを製造する方法であって、界面活性剤Ｆ１２７と、酸と、水と、ケイ素源と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａからなる群から選択される金属元素を含む金属源とを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた原料混合物を加熱して、ケイ化する工程と、前記ケイ化する工程によって得られたケイ化物を焼成する工程とからなることを特徴とする、方法。
（６）は、（５）の方法において、前記ケイ化する工程は、３．５×１０１℃〜６×１０１℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間攪拌しながら加熱し、次いで、８×１０１℃〜１．５×１０２℃の温度範囲で６時間〜４．８×１０１時間の間水熱処理することを特徴とする、方法。
（７）は、（５）の方法において、前記焼成する工程は、前記ケイ化物を５×１０２℃〜５．５×１０２℃の温度範囲で１×１０１時間〜２．４×１０１時間の間焼成することを特徴とする、方法。
（８）は、（５）の方法において、前記混合する工程は、ケイ素源：金属源：Ｆ１２７：酸：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０３３〜０．０７１：０．００３５：０．２５〜０．４１６６：１１６．６〜１１９となるように混合することを特徴とする、方法。
（９）は、（５）の方法において、前記金属源は、前記選択された金属の硝酸金属塩、金属塩化物、金属硫化物、および、金属イソプロポキシドからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
（１０）は、（５）の方法において、前記酸は、塩酸、硫酸および硝酸からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
（１１）は、（５）の方法において、前記ケイ素源は、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、アルミン酸ナトリウムおよびコロイダルシリカからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
（１２）は、（５）の方法において、前記混合する工程において、原料混合物のｐＨは１より大きくなるように混合することを特徴とする、方法。