(57)【要約】【課題】金属製部材に対して、高い接着性を有する樹脂成形部を効率よく形成することができ、熱履歴を伴った場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制され、耐熱性及び放熱性に優れた複合体を効率よく製造することができる複合体の製造方法、並びに、ＬＥＤ実装用基板及びＬＥＤ用リフレクターを提供する。【解決手段】本発明の複合体は、金型３内部に、トリアジン系化合物を用いて表面処理された金属製部材１１を配置し、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びエーテル結合の中の少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂１５〜８０質量％及び窒化ホウ素２０〜８５質量％を含む樹脂組成物からなる樹脂成形部を射出成形法により得る。【選択図】図２４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型の内部に、トリアジン系化合物を用いて表面処理された金属製部材を配置し、該金属製部材の表面の少なくとも一部に、〔Ａ〕チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む熱可塑性樹脂１５〜８０質量％、及び、〔Ｂ〕窒化ホウ素２０〜８５質量％（但し、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝１００質量％）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形部を射出成形法により形成することを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ポリフェニレンサルファイドである請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、融点が２５０℃〜４００℃の範囲にあるポリアミド樹脂である請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ポリフェニレンサルファイドと、融点が２５０℃〜４００℃の範囲にあるポリアミド樹脂とからなり、これらの含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９０質量％及び６０〜１０質量％である請求項１に記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
上記ポリアミド樹脂が芳香族ポリアミド樹脂を含む請求項３又は４に記載の複合体の製造方法。
【請求項６】
上記芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含む請求項５に記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
上記窒化ホウ素〔Ｂ〕は、粒度分布の測定により得られた累計体積が１０％及び９０％であるときの粒子径Ｄ１０及びＤ９０が、それぞれ、４〜６μｍ及び３５〜５０μｍであり、且つ、Ｄ１０とＤ９０との比Ｄ９０／Ｄ１０が７〜１１である請求項１乃至６のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
上記窒化ホウ素〔Ｂ〕の体積平均粒子径が１２〜２０μｍである請求項１乃至７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
上記複合体は、上記金属製部材と、該金属製部材の少なくとも一方の面に形成された、上記樹脂成形部とを備える板状のＬＥＤ実装用基板である請求項１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
上記複合体は、上記金属製部材として、１の金属製部材が放熱用金属板であり、他の金属製部材がＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記放熱用金属板と、該放熱用金属板の少なくとも一方の面に形成された、上記樹脂成形部とを備え、且つ、上記リードフレームが、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなる板状のＬＥＤ実装用基板である請求項１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
上記ＬＥＤ実装用基板において、上記樹脂成形部が、ＬＥＤ素子を配設するために断面形状が凹状であるリフレクター部を備える請求項９又は１０に記載の複合体の製造方法。
【請求項１２】
上記複合体は、上記金属製部材が、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなるＬＥＤ用リフレクターであって、
上記金属製部材が、ＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状である請求項１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１３】
上記複合体は、上記金属製部材が、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなるＬＥＤ用リフレクターであって、
上記金属製部材が、放熱用部材であり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状である請求項１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項９乃至１１のいずれかに記載の複合体の製造方法により得られたことを特徴とするＬＥＤ実装用基板。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の複合体の製造方法により得られたことを特徴とするＬＥＤ用リフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製部材及び金属製部材からなる複合体の製造方法並びにＬＥＤ素子が搭載されるＬＥＤ実装用基板及びＬＥＤ用リフレクターに関し、更に詳しくは、樹脂成形部が、高い接着性をもって金属製部材の表面に形成されてなり、且つ、耐熱性、放熱性、及び、光に対する反射特性に優れた複合体を効率よく製造することができる複合体の製造方法、並びに、この方法を用いて得られたＬＥＤ実装用基板及びＬＥＤ用リフレクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光ランプ及び白熱電球に替わる光源として、輝度の高いＬＥＤ素子が比較的安価に製造されるようになったことから、このＬＥＤ素子を備える照明装置等が検討されている。照明装置等において、大きな照度を得るために、表面実装型ＬＥＤパッケージ、即ち、例えば、アルミニウム等の金属製のベース基板（ＬＥＤ実装用基板）上に、複数のＬＥＤ素子が搭載され、該ＬＥＤ素子から、その周りに光を所定方向に反射させるリフレクターを配設する方式が多用されている。しかしながら、ＬＥＤ素子は発光時に発熱を伴うため、このような方式の照明装置では、ＬＥＤ素子の発光時の温度上昇が、輝度の低下、ＬＥＤ素子の短寿命化等を招くこととなる。そこで、放熱性の高い金属からなるベース基板上にＬＥＤ素子のベアチップを実装して、発光時の発熱をベース基板に拡散するような構造の照明装置が提案されている。（例えば、特許文献１、２等参照）。
そして、特許文献３には、リードフレームと、ナイロン系樹脂、液晶ポリマー系樹脂、熱硬化性樹脂又はシリコーン系樹脂からなる樹脂製カップ部と、リードフレームから離れて樹脂製カップ部の内側面に配置されたステンレス製の錐体状金属部材とを有するＬＥＤデバイスが開示されている。このＬＥＤデバイスは、予め、錐体状金属部材に、ショットブラスト、エッチング等の表面加工を施した後、インサートモールド加工して、樹脂製カップ部と、リードフレーム及び錐体状金属部材とを一体化している。
また、特許文献４には、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とを含有するジアミン単位とからなるポリアミド樹脂、酸化チタン、水酸化マグネシウム、並びに、繊維状充填剤及び／又は針状充填剤からなる強化剤を含有する、ＬＥＤ用リフレクターを形成するためのポリアミド樹脂組成物が開示されており、この組成物を、金属からなる成形体等と複合化させることができる旨の記載がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１４９１８０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４４０３１号公報
【特許文献３】特開２００７−３０００１８号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３に開示された技術によると、樹脂製カップ部と、リードフレーム及び錐体状金属部材との間の界面に、微小な空隙が形成される場合があった。上記空隙が形成されると、該空隙が断熱層となって、ＬＥＤ素子が発光した際に生じる熱が滞留しやすくなり、放熱が十分でなく、部材どうしの分離（剥離）、樹脂製カップ部の変形又は破壊を導くことがあった。
特許文献４に開示された技術においても同様であり、ＬＥＤデバイスの使用を重ねるにつれて、上記ポリアミド樹脂組成物からなるＬＥＤ用リフレクターと、このリフレクターと接着している金属製部材とが分離（剥離）したり、ＬＥＤ用リフレクターが変形又は破壊されることがあった。
本発明は、金属製部材に対して、高い接着性を有する樹脂成形部を効率よく形成することができ、熱履歴を伴った場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制され、耐熱性及び放熱性に優れた複合体を効率よく製造することができる複合体の製造方法、また、ＬＥＤ実装用基板、ＬＥＤ用リフレクター等の部材、該部材を備える物品等とした場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制されることで耐熱性及び放熱性に優れ、ＬＥＤ素子等の発光体を備える物品とした場合に、樹脂成形部において、光に対する反射特性に優れる複合体を効率よく製造することができる複合体の製造方法、並びに、この方法を用いて得られたＬＥＤ実装用基板及びＬＥＤ用リフレクターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、金型の内部に、トリアジン系化合物を用いて表面処理された金属製部材を配置し、この金属製部材の表面に、特定の熱可塑性樹脂及び窒化ホウ素を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で金型内部のキャビティ空間に射出することにより、金属製部材に対して、高い接着性を有する樹脂成形部（樹脂製部材）を効率よく形成することができ、熱履歴を伴った場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制され、耐熱性及び放熱性に優れた複合体を製造できたこと、並びに、熱履歴を伴う、ＬＥＤ素子が搭載されるＬＥＤ実装用基板、ＬＥＤ用リフレクター等の部材、該部材を備える物品等とした場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制され、ＬＥＤ素子等の発光体を備える物品とした場合に、樹脂成形部において、光に対する反射特性に優れていたことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．金型の内部に、トリアジン系化合物を用いて処理された金属製部材を配置し、該金属製部材の表面の少なくとも一部に、〔Ａ〕チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む熱可塑性樹脂１５〜８０質量％、及び、〔Ｂ〕窒化ホウ素２０〜８５質量％（但し、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝１００質量％）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形部を射出成形法により形成することを特徴とする複合体の製造方法。
２．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ポリフェニレンサルファイドである上記１に記載の複合体の製造方法。
３．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、融点が２５０℃〜４００℃の範囲にあるポリアミド樹脂である上記１に記載の複合体の製造方法。
４．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ポリフェニレンサルファイドと、融点が２５０℃〜４００℃の範囲にあるポリアミド樹脂とからなり、これらの含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９０質量％及び６０〜１０質量％である上記１に記載の複合体の製造方法。
５．上記ポリアミド樹脂が芳香族ポリアミド樹脂を含む上記３又は４に記載の複合体の製造方法。
６．上記芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含む上記５に記載の複合体の製造方法。
７．上記窒化ホウ素〔Ｂ〕は、粒度分布の測定により得られた累計体積が１０％及び９０％であるときの粒子径Ｄ１０及びＤ９０が、それぞれ、４〜６μｍ及び３５〜５０μｍであり、且つ、Ｄ１０とＤ９０との比Ｄ９０／Ｄ１０が７〜１１である上記１乃至６のいずれかに記載の複合体の製造方法。
８．上記窒化ホウ素〔Ｂ〕の体積平均粒子径が１２〜２０μｍである上記１乃至７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
９．上記複合体は、上記金属製部材と、該金属製部材の少なくとも一方の面に形成された、上記樹脂成形部とを備える板状のＬＥＤ実装用基板である上記１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
１０．上記複合体は、上記金属製部材として、１の金属製部材が放熱用金属板であり、他の金属製部材がＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記放熱用金属板と、該放熱用金属板の少なくとも一方の面に形成された、上記樹脂成形部とを備え、且つ、上記リードフレームが、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなる板状のＬＥＤ実装用基板である上記１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
１１．上記ＬＥＤ実装用基板において、上記樹脂成形部が、ＬＥＤ素子を配設するために断面形状が凹状であるリフレクター部を備える上記９又は１０に記載の複合体の製造方法。
１２．上記複合体は、上記金属製部材が、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなるＬＥＤ用リフレクターであって、
上記金属製部材が、ＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状である上記１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
１３．上記複合体は、上記金属製部材が、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなるＬＥＤ用リフレクターであって、
上記金属製部材が、放熱用部材であり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状である上記１乃至８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
１４．上記９乃至１１のいずれかに記載の複合体の製造方法により得られたことを特徴とするＬＥＤ実装用基板。
１５．上記１２又は１３に記載の複合体の製造方法により得られたことを特徴とするＬＥＤ用リフレクター。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合体の製造方法によれば、トリアジン系化合物を介して、金属及び樹脂を化学結合させ、金属製部材に対して、高い接着性（密着性）を有する樹脂成形部を効率よく形成することができる。また、本発明において、熱履歴を伴った場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制され、耐熱性及び放熱性（金属製部材からの熱放射、樹脂成形部からの熱放射、及び、熱伝導により金属製部材又は樹脂成形部の低温部側に熱を逃がすこと）に優れた複合体を効率よく製造することができる。複合体における樹脂成形部及び金属製部材のいずれの部位に熱の負荷を受けても、他方の部位への熱伝導が良好であり、複合体の変形を招くことなく、効率よく熱を外部に放射することができ、優れた放熱性を得ることができる。特に、熱が付与された金属製部材から、効率よく樹脂成形部に伝熱させ、樹脂成形部から外部に放射させることができる。また、複合体が、熱履歴を伴う、ＬＥＤ実装用基板、ＬＥＤ用リフレクター等の部材であって、該部材を備える物品等とした場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制され、ＬＥＤ素子等の発光体を備える物品とした場合に、樹脂成形部において、光に対する反射特性に優れる複合体を効率よく製造することができる。
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ポリフェニレンサルファイドである場合には、得られる複合体における樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れ、樹脂成形部としての寸法安定性、並びに、複合体としての耐熱性、放熱性、及び、光に対する反射特性に優れる。また、樹脂成形部における吸水率を０．０５％未満と、吸水を抑制することができるので、この複合体を用いて、表面実装部品等を、リフロー炉において製造する際に、ブリスター（膨れ）等の発生を抑制することができる。更に、複合体が、ＬＥＤ用リフレクター等、光反射用部材として用いられる場合には、光に対する反射特性にも優れる。
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、融点が２５０℃〜４００℃の範囲にあるポリアミド樹脂である場合には、得られる複合体における樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れ、樹脂成形部としての耐衝撃性、並びに、複合体としての耐熱性、放熱性、及び、光に対する反射特性に優れる。
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ポリフェニレンサルファイドと、融点が２５０℃〜４００℃の範囲にあるポリアミド樹脂とからなり、これらの含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９０質量％及び６０〜１０質量％である場合には、得られる複合体における樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れ、複合体としての耐熱性、耐衝撃性、放熱性、耐ブリスター性、及び、光に対する反射特性のバランスに優れる。
上記ポリアミド樹脂が芳香族ポリアミド樹脂を含む場合には、得られる複合体における樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れ、複合体としての耐熱性、耐衝撃性、放熱性、耐ブリスター性、及び、光に対する反射特性のバランスに優れる。
上記芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含む場合には、得られる複合体における樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れ、複合体としての耐熱性、耐衝撃性、放熱性、耐ブリスター性、及び、光に対する反射特性のバランスに特に優れる。
【０００８】
上記窒化ホウ素〔Ｂ〕において、粒度分布の測定により得られた累計体積が１０％及び９０％であるときの粒子径Ｄ１０及びＤ９０が、それぞれ、４〜６μｍ及び３５〜５０μｍであり、且つ、Ｄ１０とＤ９０との比Ｄ９０／Ｄ１０が７〜１１である場合には、樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れ、放熱性及び耐熱性により優れた複合体を得ることができる。
また、上記窒化ホウ素〔Ｂ〕の体積平均粒子径が１２〜２０μｍである場合には、１２μｍより小さい粒径の窒化ホウ素に比べて、更に優れた放熱性及び耐熱性を有し、樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れた複合体を得ることができる。また、２０μｍより大きい粒径の窒化ホウ素に比べて、優れた耐衝撃性及び流動性を有し、樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れた複合体を得ることができる。
【０００９】
上記複合体が、上記金属製部材と、該金属製部材の少なくとも一方の面に形成された、板状の上記樹脂成形部とを備えるＬＥＤ実装用基板である場合には、部材どうしの接着性、耐熱性、放熱性、及び、光に対する反射特性に優れる。また、得られるＬＥＤ実装用基板に、ＬＥＤ素子等を配設する場合にも、ブリスターの発生や、変形等を伴うことなく、寸法安定性に優れた製品を与えることができる。
上記複合体が、上記金属製部材として、１の金属製部材が放熱用金属板であり、他の金属製部材がＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記放熱用金属板と、該放熱用金属板の少なくとも一方の面に形成された、板状の上記樹脂成形部とを備え、且つ、上記リードフレームが、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなるＬＥＤ実装用基板である場合には、放熱用金属板及びリードフレームと、樹脂成形部との接着性、複合体としての耐熱性、放熱性、及び、光に対する反射特性に優れる。また、得られるＬＥＤ実装用基板に、ＬＥＤ素子等を配設する場合にも、ブリスターの発生や、変形等を伴うことなく、寸法安定性に優れた製品を与えることができる。
上記ＬＥＤ実装用基板において、上記樹脂成形部が、ＬＥＤ素子を配設するために断面形状が凹状であるリフレクター部を備える場合には、耐熱性、放熱性、及び、光に対する反射特性に優れる。また、このＬＥＤ実装用基板に、ＬＥＤ素子等を配設する場合にも、ブリスターの発生や、変形等を伴うことなく、寸法安定性に優れた製品を与えることができる。
【００１０】
上記複合体が、ＬＥＤ用リフレクターであり、このＬＥＤ用リフレクターにおいて、上記金属製部材が、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなり、上記金属製部材が、ＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状である場合には、耐熱性、及び、光に対する反射特性に優れ、樹脂成形部（リフレクター部）が、ＬＥＤ素子の発光に伴う熱を吸収したときに、外部への放熱性にも優れる。
上記複合体が、ＬＥＤ用リフレクターであり、このＬＥＤ用リフレクターにおいて、上記金属製部材が、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなり、上記金属製部材が、放熱用部材であり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状である場合には、耐熱性、及び、光に対する反射特性に優れ、樹脂成形部（リフレクター部）が、ＬＥＤ素子の発光に伴う熱を吸収したときに、外部への放熱性にも優れる。
【００１１】
上記複合体が、上記のように、ＬＥＤ素子を備える発光装置に係る物品である場合には、放熱性に優れることから、ＬＥＤ素子における、発光効率の低下、及び、輝度の低下を抑制することができ、該物品を長期間使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合体の製造方法は、金型の内部に、トリアジン系化合物を用いて処理された金属製部材を配置し、該金属製部材の表面の少なくとも一部に、〔Ａ〕チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含む熱可塑性樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」という。）１５〜８０質量％、及び、〔Ｂ〕窒化ホウ素（以下、「成分〔Ｂ〕」という。）２０〜８５質量％（但し、〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＝１００質量％）を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形部を射出成形法により形成することを特徴とする。
【００１３】
まず、上記樹脂成形部を構成する熱可塑性樹脂組成物について説明する。この熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を含有する。
【００１４】
上記成分〔Ａ〕は、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含み、好ましくは、上記結合が、主鎖に含まれる樹脂である。
上記成分〔Ａ〕としては、チオエーテル結合を含む熱可塑性樹脂、アミド結合を含む熱可塑性樹脂、エステル結合を含む熱可塑性樹脂、エーテル結合を含む熱可塑性樹脂等とすることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
チオエーテル結合を含む熱可塑性樹脂としては、ポリアリーレンサルファイド、ポリアルキレンサルファイド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、耐熱性、強度及び剛性に優れることから、ポリアリーレンサルファイドが好ましい。
【００１６】
上記ポリアリーレンサルファイドは、−Ａｒ−Ｓ−（但し、−Ａｒ−は、アリーレン基である。）で表される結合を含む重合体である。Ａｒ及びＳの結合形態は、特に限定されないが、例えば、下記の（１）及び（２）に示される。
【化１】
2009202567.tif 000003
【化２】
2009202567.tif 000004
尚、上記式（１）及び（２）において、芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基及びその金属塩、ニトロ基、並びに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、から選ばれた基等と置換されていてもよい。複数の水素原子が置換されている場合は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００１７】
従って、上記ポリアリーレンサルファイドとしては、例えば、以下に示す単位を含む重合体を用いることができる。
【化３】
2009202567.tif 000005
【化４】
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【化５】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基及びその金属塩、ニトロ基、並びに、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、から選ばれる。但し、Ｒ１及びＲ２が、ともに水素原子である場合を除く。）
【化６】
2009202567.tif 000008
【化７】
2009202567.tif 000009
【化８】
2009202567.tif 000010
【化９】
2009202567.tif 000011
【００１８】
上記ポリアリーレンサルファイドとしては、上記式（１）の単位を含む重合体が好ましい。より好ましい重合体は、各単位の合計を１００モル％とした場合に、上記式（１）の単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）含む、リニア型のポリアリーレンサルファイドであり、特に好ましい重合体は、上記式（１）の単位が１００モル％である、ポリフェニレンサルファイドである。このポリフェニレンサルファイドを用いると、成形性及び耐熱性に優れる。
尚、上記ポリアリーレンサルファイドが、他の単位を３０モル％未満の量で含有する場合、上記式（４）〜（９）から選ばれた少なくとも１種の単位が含まれた重合体とすることができる。
【００１９】
上記ポリアリーレンサルファイドの溶融粘度は、特に限定されないが、好ましくは、３００〜８００ｐｏｉｓｅ（温度：３１０℃、剪断速度：１，０００／秒）である。
【００２０】
アミド結合を含む熱可塑性樹脂としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有する樹脂であれば、特に限定されないが、ポリアミド樹脂が好ましい。このポリアミド樹脂は、ジアミン及びジカルボン酸の重縮合、ラクタム化合物の開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られた樹脂等を用いることができる。これらの樹脂は、ホモポリアミド及びコポリアミドのいずれでもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ジアミン及びジカルボン酸を重縮合させる場合のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンが挙げられる。具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
開環重合において用いられるラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。これらのラクタム化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アミノカルボン酸を重縮合する場合のアミノカルボン酸としては、ε−アミノカプロン酸、アミノエナン酸、アミノカプリル酸、アミノベルゴン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。これらのアミノカルボン酸は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記ポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及び、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらのうち、溶融重合が好ましい。
【００２４】
上記ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂のいずれでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。上記ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ，ポリアミド９，Ｔ等が挙げられる。
これらのうち、得られる複合体における樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れ、樹脂成形部としての耐衝撃性、並びに、複合体としての耐熱性、放熱性、及び、光に対する反射特性に優れることから、融点が２５０℃〜４００℃であるポリアミド樹脂が好ましい。融点が低いポリアミド樹脂を用いると、得られる樹脂成形部及び複合体の耐熱性が十分でない場合があり、一方、融点が高すぎると、樹脂成形部の成形性が十分でない場合がある。
上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、アジピン酸を２０質量％以上含むジカルボン酸と、テトラメチレンジアミンを２０質量％以上含むジアミン化合物とを縮重合して得られた、テトラメチレンアジパミド単位を含むポリアミド４，６（ナイロン４，６）及びその変性物が好ましい。
【００２５】
上記ポリアミド樹脂は、得られる樹脂成形部における、耐衝撃性、放熱性及び光に対する反射特性に特に優れることから、芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。この芳香族ポリアミド樹脂は、好ましくはポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ及びこれらの変性物であり、特に好ましくはポリアミド６，Ｔ及びその変性物である。好ましいポリアミド６，Ｔ及びその変性物の構成は、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位の含有量が、このポリアミド６，Ｔの１００モル％に対して、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％、特に好ましくは５０〜７０モル％とするものである。上記変性物である場合の、他の構成単位としては、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位、２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、カプロアミド単位等が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂が芳香族ポリアミド樹脂を含む場合、この芳香族ポリアミド樹脂の含有割合は、上記ポリアミド樹脂に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。芳香族ポリアミド樹脂の含有量がこの範囲にあると、得られる樹脂成形部における、耐衝撃性、放熱性及び光に対する反射特性に特に優れる。
【００２６】
尚、上記ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第１級アミン等が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、エステル結合を含む熱可塑性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂等が挙げられる。このポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含む酸成分と、ジオール化合物及び／又はジオール化合物のエステル形成性誘導体を含むジオール成分との反応により得られた樹脂を用いることができる。この樹脂は、ホモポリエステルであってよいし、コポリエステルであってもよい。
【００２８】
上記酸成分のうち、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。尚、これらの置換体（メチルイソフタル酸等のアルキル基置換体等）や、誘導体（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のアルキルエステル化合物等）を用いることもできる。
更に、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のような、オキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。
上記酸成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、上記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール等が挙げられる。尚、これらの置換体や誘導体を用いることもできる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を用いることもできる。
更に、必要に応じて、長鎖型のジオール化合物（ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）等を用いることもできる。
上記ジオール成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂が、ホモポリエステルである場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、上記ポリエステル樹脂が、コポリエステルである場合、その形成に用いられる一般的なジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ジヒドロキシ成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の直鎖状アルキレングリコール等の脂肪族アルキレングリコール；ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシ−アルキレン）単位を含み、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
更に、上記化合物以外に、必要に応じて、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分又はそのエステル誘導体；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；没食子酸等の３官能以上の多官能成分又はそのエステル誘導体の１種あるいは２種以上を、重縮合用成分として用いてもよい。
【００３２】
本発明において、好ましいコポリエステルは、テレフタル酸及び／又はその誘導体（ジメチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライド等の酸ハライド等）を主として含むジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ成分との重縮合等により得られた重合体であって、ガラス転移温度が、好ましくは０℃〜７５℃の範囲にある共重合ポリブチレンテレフタレート；テレフタル酸及び／又はその誘導体（ジメチルエステル等の低級アルキルエステル、酸無水物、酸クロライド等の酸ハライド等）を主として含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むジヒドロキシ成分との重縮合等により得られた共重合ポリエチレンテレフタレート等である。これらのうち、共重合ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。尚、共重合ポリブチレンテレフタレートは、上記のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に比し、実質的に、柔軟性があることが知られており、「ソフトＰＢＴ」とも呼ばれている。また、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールの共重合体は、可撓性を付与した変性ＰＢＴとして知られている。
【００３３】
上記共重合ポリエチレンテレフタレートの製造に用いられるジカルボン酸成分は、その全量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上のテレフタル酸及び／又はその誘導体を含む。テレフタル酸及びその誘導体以外の、他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸等上記の通りである。この他のジカルボン酸成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記共重合ポリエチレンテレフタレートの製造に用いられるジヒドロキシ成分は、その全量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上の１，４−ブタンジオールを含む。１，４−ブタンジオール以外の、他のジヒドロキシ成分としては、エチレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１２程度のアルキレングリコール等の脂肪族アルキレングリコール；芳香族ジオール；ポリオキシアルキレングリコール等上記の通りである。この他のジヒドロキシ成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明において、特に好ましい共重合ポリブチレンテレフタレートは、以下に例示されるが、テレフタル酸及び／又はその誘導体を５０質量％以上含むジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール及び他のジヒドロキシ成分を含み、且つ、１，４−ブタンジオールを好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％含むジヒドロキシ成分とを重縮合することにより得られた重合体であり、上記他のジヒドロキシ成分としては、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシ−アルキレン）単位を含み、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール等が好ましい。
（１）テレフタル酸及び／又はその誘導体からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール及び他のジヒドロキシ成分を含み、且つ、１，４−ブタンジオールを好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％含むジヒドロキシ成分とを重縮合することにより得られた重合体。
（２）好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上のテレフタル酸及び／又はその誘導体と、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下のイソフタル酸及び／又はその誘導体からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール及び他のジヒドロキシ成分を含み、且つ、１，４−ブタンジオールを好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％含むジヒドロキシ成分とを重縮合することにより得られた重合体。
【００３６】
上記共重合ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度は、好ましくは０℃〜７５℃である。下限温度は、より好ましくは０℃超えである。また、上限温度は、好ましくは７０℃未満、より好ましくは６５℃未満、更に好ましくは６０℃未満、特に好ましくは５０℃未満である。このガラス転移温度が上記範囲にあると、樹脂成形部の機械的強度及び耐熱性に優れる。尚、上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定法により得ることができる。
【００３７】
上記共重合ポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、テレフタル酸及び／又はその誘導体を含むジカルボン酸成分、１，４−ブタンジオールを含むジヒドロキシ成分等の原料成分を、単数若しくは複数のエステル化反応槽内で、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ジルコニウム化合物等からなるエステル化反応触媒の存在下に、通常、１５０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２６５℃の温度、及び、通常、５０〜１，０００Ｔｏｒｒ（６，６６６〜１３３，３２２Ｐａ）、好ましくは７０〜７６０Ｔｏｒｒ（９，３３３〜１０１，３２５Ｐａ）の圧力、の条件で、攪拌しながら２〜５時間エステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物（オリゴマー）を重縮合反応槽に移送し、単数若しくは複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常、２１０℃〜２８０℃、好ましくは２２０℃〜２６５℃の温度、及び、通常、２００Ｔｏｒｒ（２６，６６４Ｐａ）以下、好ましくは１５０Ｔｏｒｒ（１９，９９８Ｐａ）以下の圧力、の条件で、攪拌しながら２〜５時間重縮合反応させることができる。反応形式は、連続式、半連続式あるいは回分式のいずれであってもよい。
また、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら、あるいは、水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
【００３８】
エーテル結合を含む熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００３９】
上記のように、成分〔Ａ〕は、チオエーテル結合を含む熱可塑性樹脂、アミド結合を含む熱可塑性樹脂、エステル結合を含む熱可塑性樹脂、エーテル結合を含む熱可塑性樹脂等のうちの２種以上からなるものであってもよい。その場合、各樹脂のあいだの相溶性を改良する目的で、前処理されていてよいし、相溶化剤が用いられていてもよい。
【００４０】
上記成分〔Ａ〕としては、下記の樹脂が好ましい。
（ｉ）チオエーテル結合を含む熱可塑性樹脂
（ｉｉ）チオエーテル結合を含む熱可塑性樹脂、及び、アミド結合を含む熱可塑性樹脂を組み合わせてなる樹脂
（ｉｉｉ）エステル結合を含む熱可塑性樹脂
【００４１】
上記成分〔Ａ〕が態様（ｉｉ）である場合、チオエーテル結合を含む熱可塑性樹脂、及び、アミド結合を含む熱可塑性樹脂の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜９０質量％及び６０〜１０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％及び４０〜１０質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％及び３０〜１０質量％である。各樹脂の含有割合が、上記範囲にあると、得られる樹脂成形部の耐熱性、耐衝撃性、放熱性、及び、耐ブリスター性、光に対する反射特性のあいだのバランスに優れる。
尚、チオエーテル結合を含む熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイドが好ましく、アミド結合を含む熱可塑性樹脂としては、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）が好ましい。
【００４２】
次に、上記熱可塑性樹脂組成物に含有される成分〔Ｂ〕、即ち、窒化ホウ素は、六方晶構造（ｈ−ＢＮ）、閃亜鉛鉱構造（ｃ−ＢＮ）、ウルツ鉱構造（ｗ−ＢＮ）、菱面体晶構造（ｒ−ＢＮ）等の複数の安定構造を有するものであれば、特に限定されない。本発明においては、いずれの窒化ホウ素も用いることができるが、六方晶構造の窒化ホウ素が好ましい。六方晶構造の窒化ホウ素を含む樹脂成形部は、放熱性、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性に優れる。従って、例えば、この樹脂成形部を備える、ＬＥＤ実装用基板とした場合、及び、ＬＥＤ用リフレクターとした場合、のいずれにおいても、上記効果が顕著となる。また、上記樹脂成形部を得る際に用いる金型の摩耗を低減することができる。
上記成分〔Ｂ〕の純度は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００４３】
上記成分〔Ｂ〕の体積平均粒子径は、放熱性、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性の観点から、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは１２〜２０μｍである。特に、体積平均粒子径が１２〜２０μｍの範囲にある窒化ホウ素を用いると、１２μｍより小さい粒径の窒化ホウ素に比べて、更に優れた放熱性、熱伝導性及び耐熱性を得ることができる。また、２０μｍより大きい粒径の窒化ホウ素に比べて、優れた耐衝撃性及び流動性を有し、樹脂成形部及び金属製部材の接着性に優れた複合体を得ることができる。尚、上記体積平均粒子径は、レーザー回折法、液相沈降法（光透過法）等により測定することができる。
【００４４】
また、放熱性、耐熱性、熱伝導性及び絶縁性の観点から、上記成分〔Ｂ〕の粒度分布を測定して得られた累積体積が１０％であるときの粒子径Ｄ１０は、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは４〜８μｍ、更に好ましくは４〜７μｍ、特に好ましくは４〜６μｍであり、同累積体積が９０％であるときの粒子径Ｄ９０は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０〜６０μｍ、更に好ましくは３０〜５５μｍ、特に好ましくは３５〜５０μｍである。また、Ｄ１０とＤ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０は、好ましくは３〜１５、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは７〜１１である。これにより、更に優れた放熱性、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性を得ることができる。
【００４５】
上記成分〔Ｂ〕の比表面積は、放熱性、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性の観点から、好ましくは８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１〜４ｍ２／ｇ、更に好ましくは１．５〜３ｍ２／ｇである。
また、上記成分〔Ｂ〕のアスペクト比は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５〜１０である。
また、上記成分〔Ｂ〕のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上である。
更に、上記成分〔Ｂ〕のＬ値は、好ましくは９３以上、より好ましくは９５以上である。
上記成分〔Ｂ〕の性質について、上記各範囲とすることにより、放熱性、熱伝導性、及び光に対する反射特性に優れた樹脂成形部を得ることができる。尚、上記各範囲を構成するものであれば、異なる種類の窒化ホウ素を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記成分〔Ｂ〕は、一次粒子が凝集している凝集タイプのものより、分散しているものの方が好ましい。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂組成物に含有される成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、１５〜８０質量％及び２０〜８５質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％及び３０〜８５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％及び３０〜７０質量％である。成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の含有割合が、上記範囲にあると、得られる樹脂成形部は、放熱性、熱伝導性、絶縁性及び耐熱性に優れる。
【００４７】
上記熱可塑性樹脂組成物は、得られる複合体の用途等に応じて、添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、充填剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、抗菌剤、結晶核剤、流動改質剤、衝撃改質剤、エステル交換抑制剤等が挙げられ、いずれも公知の化合物を用いることができる。尚、上記熱可塑性樹脂組成物を、ＬＥＤ実装用基板、ＬＥＤ用リフレクター等、白色系の樹脂成形部の形成に用いる場合には、該組成物が白色系の色を維持できるように、添加剤を選択することが好ましい。
【００４８】
上記充填剤は、一般に、その種類、形状等によって、得られる効果は異なるため、目的、用途等に応じて、適宜、選択される。例えば、複合体に含まれる樹脂成形部の剛性を、高温下（例えば、２５０℃〜２８０℃）において数秒間（例えば、３〜６秒間）維持するために、繊維状充填剤を用いることができる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、セラミックウィスカー等の無機繊維、並びに、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維が挙げられる。
【００４９】
上記複合体、例えば、ＬＥＤ実装用基板、ＬＥＤ用リフレクター等が、例えば、２５０℃〜２８０℃の範囲の温度において３〜６秒間保持されるリフロー炉において製造される場合、上記複合体に含まれる樹脂成形部の剛性を上記条件において維持するために、繊維状充填剤が無機繊維であることが好ましい。剛性が維持されると、樹脂成形部の変形が生じにくく好ましい。特に、上記用途において、白色性が要求される樹脂成形部に用いる場合には、繊維状充填剤としては、ガラス繊維が特に好ましい。
【００５０】
上記ガラス繊維を構成するガラスの組成は、特に限定されないが、例えば、珪酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、燐酸塩ガラス等が挙げられる。また、ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｍガラス、ＡＲガラス、Ｌガラス等が挙げられるが、これらのうち、Ｅガラス及びＣガラスが好ましい。上記ガラス繊維は、表面処理剤、フィルム形成剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等のサイジング剤を用いてなるものであってもよい。
表面処理剤としては、アミン系、シラン系、エポキシ系等のカップリング剤が挙げられる。
【００５１】
上記ガラス繊維は、ロービングを用いた長繊維タイプでもよく、チョップドストランドであってもよい。
上記ガラス繊維が、樹脂成形部を形成する熱可塑性樹脂組成物に配合される場合、該組成物の調製に用いるガラス繊維の平均長さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍである。また、平均径は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。そして、この熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形部に含まれるガラス繊維の残存平均繊維長は、好ましくは１５０〜１，０００μｍ、より好ましくは２００〜８００μｍ、更に好ましくは２５０〜７００μｍである。残存平均繊維長が上記の範囲にあると、上記範囲の温度における剛性が一段と優れた複合体とすることができる。
尚、上記残存平均繊維長は、例えば、樹脂成形部の一部を切り出し、これを８００℃に加熱して樹脂成分を分解した後、残ったガラス繊維の繊維長を画像分析することにより測定される。
【００５２】
また、上記充填剤として、ガラス繊維を用いる場合、上記熱可塑性樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部、更に好ましくは８〜２０質量部である。ガラス繊維の含有量が上記範囲にあると、高温下（例えば、２５０℃〜２８０℃）における樹脂成形部の剛性の維持に優れるとともに、耐衝撃性にも優れる。
【００５３】
上記着色剤としては、酸化チタン等の無機顔料、有機顔料及び染料のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。また、通常、充填剤等として用いられる白色系化合物である、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸カルシウム等を用いてもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物が、着色剤を含有する場合、その含有量は、上記成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは７〜１５質量部である。
【００５４】
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、セミカルバゾン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２‐ビス（３−オキソ−２，２，６，６‐テトラメチル−４−ピペリジル）エタン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス��２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、ポリ〔１−オキシエチレン（２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ピペリジル）オキシスクシニル〕、ポリ〔２−（１，１，４−トリメチルブチルイミノ）−４，６−トリアジンジイル−（２，２，６，６‐テトラメチル−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００５６】
また、セミカルバゾン系化合物としては、１，６−ヘキサメチレンビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。
【００５７】
上記熱可塑性樹脂組成物が、光安定剤を含有する場合、その含有量は、上記熱可塑性樹脂の量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。光安定剤をこの範囲で用いると、長期に渡って、高い光線反射率を維持することのできる樹脂成形部を得ることができる。
【００５８】
上記熱安定剤としては、ホスファイト系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
ホスファイト系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００６０】
また、ヒンダードフェノール系化合物としては、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂組成物が、熱安定剤を含有する場合、その含有量は、上記熱可塑性樹脂の量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。熱安定剤をこの範囲で用いると、加工時及び長期使用時においても、変色、劣化等が発生しにくい樹脂成形部を得ることができる。
【００６２】
上記エステル交換抑制剤は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂が用いられる場合に含有させることができる。このエステル交換抑制剤としては、特に限定されないが、Ｐ−Ｏ結合を有するリン酸系化合物が好ましく用いられる。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びピロリン酸並びにこれらの誘導体、シリルホスフェート等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂組成物が、エステル交換抑制剤を含有する場合、その含有量は、上記熱可塑性樹脂の量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部、更に好ましくは０．０３〜１質量部である。エステル交換抑制剤をこの範囲で用いると、成形加工時の熱による劣化が抑制され、耐衝撃性、白色度及び光沢性に優れた樹脂成形部を得ることができる。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、添加剤等を各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー、ロール等に投入し、加熱下で溶融混練することにより得られる。
【００６４】
本発明は、金型の内部に、トリアジン系化合物を用いて処理された金属製部材を配置し、溶融状態にある熱可塑性樹脂組成物を、キャビティ空間に注入して、金属製部材の表面の少なくとも一部に、樹脂成形部を形成するものである。
【００６５】
上記金属製部材は、金属又は合金（以下、併せて「金属」という。）からなる所定形状体の表面が、トリアジン系化合物によって処理されたものである。この金属としては、銅（無酸素銅等）及びそれを含む合金（黄銅、青銅、アルミ黄銅等）、アルミニウム及びそれを含む合金（アルミニウム合金）、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、スズ、亜鉛、パラジウム、銀、ステンレス、マグネシウム、マンガン等が挙げられる。これらのうち、銅、銅合金及びアルミニウムが、溶着強度の観点から好ましい。これらを用いると、金属製部材と、樹脂成形部との接着強度が一段と優れる。
上記金属製部材の形状は、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができ、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。また、貫通穴、折り曲げ部等を有してもよい。更に、樹脂成形部が形成されることとなる、金属製部材の表面形状は、特に限定されないが、平面、曲面、凹凸面、角部、尖状部等が挙げられる。尚、上記のように、樹脂成形部の形成は、金属製部材の表面の一部であってよいし、全面であってもよい。
【００６６】
上記トリアジン系化合物としては、下記式（１０）〜（２０）で表される化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化１０】
2009202567.tif 000012
【化１１】
2009202567.tif 000013
【化１２】
2009202567.tif 000014
【化１３】
2009202567.tif 000015
【化１４】
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【化１５】
2009202567.tif 000017
【化１６】
2009202567.tif 000018
【化１７】
2009202567.tif 000019
【化１８】
2009202567.tif 000020
【化１９】
2009202567.tif 000021
【化２０】
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これらのうち、上記式（１０）〜（１７）で表されるトリアジンチオール系化合物が好ましい。
【００６７】
上記金属製部材に対する前処理の具体的な方法は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を溶媒とした上記トリアジン系化合物の溶液を電着溶液として用い、金属製部材を陽極に、白金、チタン又はカーボンからなる板等を陰極として通電する電気化学的表面処理であり、これにより、上記トリアジン系化合物の皮膜形成を行うことができる。電圧及び電流を調整することにより、皮膜の厚さが１０〜１，０００Åである金属製部材とすることが好ましい。
上記トリアジン系化合物を用いる前処理は、少なくとも樹脂成形部を形成することとなる金属製部材表面に対して行えばよい。
【００６８】
本発明において、上記の熱可塑性樹脂組成物及び金属製部材を用いて、例えば、図１〜図２３に示される複合体を製造することができる。
図１は、板状の複合体１を示す概略断面図であり、平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１の一面側に形成された樹脂成形部１２とを備える態様である。この図面における樹脂成形部１２の上側には、凸部、凹部等が形成されていてもよい。
図２は、板状の複合体１を示す概略断面図であり、平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１の一面側、及び、全端面を被覆するように形成された樹脂成形部１２とを備える態様である。この図面における樹脂成形部１２の上側には、凸部、凹部等が形成されていてもよい。
図３は、板状の複合体１を示す概略断面図であり、２つの平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１の全端面を被覆するように形成された樹脂成形部１２とを備える態様である。また、図３の複合体１は、金属製部材１１が貫通孔を有する円板等であり、樹脂成形部１２が、該貫通孔に埋設された部分と、金属製部材１１の外周表面に形成された部分とからなる態様とすることもできる。
【００６９】
図４は、平板状の金属製部材１１ａと、この金属製部材１１ａの一面側に形成された、凹部１２５を有する樹脂成形部１２ａと、この樹脂成形部１２ａにおける、図面で上側表面に配設された２つの金属製部材１１ｂとを備える複合体１を示す概略断面図である。
図５は、平板状の金属製部材１１ａと、この金属製部材１１ａの一面側に形成された、凹部１２５を有する樹脂成形部１２ａと、この樹脂成形部１２ａの凹部１２５内の側壁を横方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂとを備える複合体１を示す概略断面図である。
図６は、上下方向に貫通孔を有する金属製部材１１ｃと、貫通孔に埋設した樹脂成形部１２ｂと、この樹脂成形部１２ｂを縦方向に貫通して配設された金属製部材１１ｂとを備える複合体１を示す概略断面図である。
図７は、上下方向に貫通孔を有する金属製部材１１ｃと、貫通孔に埋設するとともに且つ図面で上側表面に配設され連続相を形成する樹脂成形部１２ｃと、この樹脂成形部１２ｃの埋設部を縦方向に貫通して配設された金属製部材１１ｃとを備える複合体１を示す概略断面図である。
【００７０】
図８は、平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１の一面側に形成された、凹部１２５を有する樹脂成形部１２とを備える複合体１を示す概略断面図である。
図９は、平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１の一面側、即ち、該金属製部材１１の上面側、及び、全端面を被覆するように形成された、上側に凹部１２５を有する樹脂成形部１２とを備え、金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の底面及び内壁面の全ての下側に配設された複合体１を示す概略断面図である。
図１０は、２つの平板状の金属製部材１１と、これらの金属製部材１１の一面側、即ち、該金属製部材１１の上面側、及び、全端面を被覆するように形成された、上側に凹部１２５を有する樹脂成形部１２とを備え、金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の内壁面の下側に配設された複合体１を示す概略断面図である。また、図１０の複合体１は、金属製部材１１が貫通孔を有する輪状体等であり、この金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の内壁面の下方側に配設された態様とすることもできる。
図１１は、平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１の一面側、即ち、該金属製部材１１の上面側、及び、全端面を被覆するように形成された、上側に凹部１２５を有する樹脂成形部１２とを備え、金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の底面の下側に配設された複合体１を示す概略断面図である。
図１２は、平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１を包埋するように形成された、上側に凹部１２５を有する樹脂成形部１２とを備え、金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の底面及び内壁面の下方側に配設された複合体１を示す概略断面図である。尚、金属製部材１１の表面の少なくとも一部は、図面の手前側及び／又は裏面側において露出している。
図１３は、２つの平板状の金属製部材１１と、これらの金属製部材１１を包埋するように形成された、上側に凹部１２５を有する樹脂成形部１２とを備え、金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の内壁面の下方側に配設された複合体１を示す概略断面図である。また、図１３の複合体１は、金属製部材１１が貫通孔を有する輪状体等であり、この金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の内壁面の下側に埋設された態様とすることもできる。尚、金属製部材１１の表面の少なくとも一部は、図面の手前側及び／又は裏面側において露出している。
図１４は、平板状の金属製部材１１と、この金属製部材１１を包埋するように形成された、上側に凹部１２５を有する樹脂成形部１２とを備え、金属製部材１１が、樹脂成形部１２における凹部１２５の底面の下側に埋設された複合体１を示す概略断面図である。尚、金属製部材１１の表面の少なくとも一部は、図面の手前側及び／又は裏面側において露出している。
尚、図８〜図１４において、凹部１２５の形状は、階段状に示されているが、これに限定されず、直線であってよいし、曲線であってもよい。以下、他の図面においても同様である。
【００７１】
図１５の複合体１は、図８の態様に対して、更に、この樹脂成形部１２の凹部１２５内の側壁を横方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂを備える態様を示す概略断面図である。
図１６の複合体１は、図９の態様に対して、更に、この樹脂成形部１２ａの凹部１２５内の側壁を横方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂを備える態様を示す概略断面図である。
図１７の複合体１は、図１０の態様に対して、更に、この樹脂成形部１２ａの凹部１２５内の側壁を横方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂを備える態様を示す概略断面図である。
図１８の複合体１は、図１１の態様に対して、更に、この樹脂成形部１２ａの凹部１２５内の側壁を横方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂを備える態様を示す概略断面図である。
【００７２】
図１９は、凹部１２６を有し、円形又は角形の平板状樹脂成形部１２ｄと、この樹脂成形部１２ｄの凹部１２６内の側壁を横方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂを備える態様を示す概略断面図である。
図２０は、凹部１２６を有し、円形又は角形の皿状樹脂成形部１２ｄと、この樹脂成形部１２ｄの凹部１２６内の側壁を横方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂを備える態様を示す概略断面図である。
図２１は、樹脂成形部１２ｄが円形である、図１９及び図２０の複合体１の上面図の一例である。上記のように、樹脂成形部１２ｄは角形であってもよい。
図２２は、凹部１２６を有する円形又は角形の樹脂成形部１２ｄと、この樹脂成形部１２ｄの凹部１２６内の側壁を縦方向に貫通して配設された２つの金属製部材１１ｂを備える態様を示す概略断面図である。
図２３は、凹部１２６を有し、円形又は角形の平板状樹脂成形部１２ｄと、この樹脂成形部１２ｄの外周側が露出するように配設された、平面状又は曲面状の金属製部材１１ｅを備える態様を示す概略断面図である。また、図２３の複合体１は、金属製部材１１が円筒等であり、この金属製部材１１が、樹脂成形部１２ｄにおける凹部１２６の中心と同軸として、樹脂成形部１２ｄに埋設された態様とすることもできる。
【００７３】
複合体の製造に用いる金型としては、通常の射出成形に用いられる金型を適用することができる。従って、金型の構造及びその構成材料は、特に限定されない。
上記金型は、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を注入する導入口及びそのための部品が配設された固定型と、成形品（複合体）を取り出す等の目的で、開閉の往復運動をする可動型とを備える（図２４及び図２５参照）。上記固定型は、所定の目的を達するものであれば、複数の型を組み合わせてなるものであってもよい。また、上記可動型は、その内部において、表面処理された金属製部材が固定され、熱可塑性樹脂組成物を注入する際に、射出圧に耐えうる圧力で閉め（型閉じし）、成形後は、成形品（複合体）を取り出すために開く（型開きする）。更に、上記の固定型及び可動型は、加熱装置、冷却装置等を備えてもよい。
上記金型としては、ツープレート金型、スリープレート金型等のいずれでもよい。また、上記金型の構成材料は、通常、ステンレス、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等である。
【００７４】
複合体の製造に用いる金型の一例を以下に示す。
図１９に示す複合体は、図２４に示す金型を用いて製造することができる。図２４の金型３は、互いに対称形状を有する２箇所の凹部（キャビティ）を有する、通常、可動型であるコア型３１と、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を導入するための導入口を備える樹脂導入口付き固定型３２ａ、及び、コア型３１の上記凹部と共通の空間を形成するキャビティを有するキャビティ付き固定型３２ｂが一体化してなる、通常、固定型であるキャビティ型３２と、を備える概略断面図である。複合体の製造に際しては、この金型３において、２つの金属製部材１１の端部を、コア型３１において縦方向に設けられた凹部に嵌合させた状態で、型閉じし、上記金型３のキャビティ空間に、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を注入（射出）する。
【００７５】
金型に導入する熱可塑性樹脂組成物の樹脂温度は、溶融状態にあれば、特に限定されない。熱可塑性樹脂の種類により選択され、通常、２３０℃〜３３０℃である。また、金型の温度も、特に限定されず、好ましくは４０℃〜１５０℃である。更に、金属製部材は、予め、加熱しておいてもよいが、本発明においては、予熱なしで、熱可塑性樹脂組成物を注入することができる。
【００７６】
上記熱可塑性樹脂組成物が、キャビティ空間に満たされた直後から、注入された樹脂組成物が固化するまでの間、所定圧力を一定時間加えることができる。その圧力（保圧、樹脂圧）は、好ましくは５０〜１５０ＭＰａ、より好ましくは７０〜１００ＭＰａである。
キャビティ空間の形状に応じた樹脂成形部が形成された後、金型の冷却及び型開きを順次行い、金属製部材と、この金属製部材の表面の少なくとも一部に形成された樹脂成形部とを備える複合体を得ることができる。
この複合体は、金属製部材及び樹脂成形部の接合部（接合面）において、トリアジン系化合物を介して、両者が化学結合した構成となっているので、両者間の高い接着性（密着性）が得られている。また、上記複合体においては、熱履歴を付与された場合に、樹脂成形部の変形及び破壊、樹脂成形部及び金属製部材の分離等が抑制され、耐熱性及び放熱性（金属製部材からの熱放射、樹脂成形部からの熱放射、及び、熱伝導により金属製部材又は樹脂成形部の低温部側に熱を逃がすこと）に優れる。樹脂成形部及び金属製部材のいずれの部位に熱の負荷を受けても、他方の部位への熱伝導が良好であり、複合体の変形等の不良現象を招くことなく、効率よく熱を外部に逃がすことができる。
【００７７】
本発明は、下記態様の複合体の製造方法であることが好ましい。
（ａ）金属製部材と、該金属製部材の少なくとも一方の面に形成された樹脂成形部とを備える板状のＬＥＤ実装用基板。
この態様としては、図１〜図３の複合体１に例示される。図１〜図３において、ＬＥＤ素子が金属製部材１１の側に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、金属製部材１１だけでなく、樹脂成形部１２から放熱させることができる。また、ＬＥＤ素子が樹脂成形部１２の側に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、樹脂成形部１２だけでなく、金属製部材１１から放熱させることができる。
尚、この態様（ａ）のＬＥＤ実装用基板において、上記樹脂成形部１２は、その内部底面にＬＥＤ素子を配設するために断面形状が凹状であるリフレクター部を備えてもよい（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板。図８〜図１４参照）。このリフレクター部の内壁面により、発光したＬＥＤ素子の光を反射させ、高輝度を得ることができる。図８〜図１１のＬＥＤ実装用基板において、ＬＥＤ素子が樹脂成形部１２における凹部１２５の底面に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、樹脂成形部１２の他の部位だけでなく、金属製部材１１から放熱させることができる。また、図１２〜図１４において、ＬＥＤ素子が樹脂成形部１２における凹部１２５の底面に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、主として樹脂成形部１２から放熱させることができる。
【００７８】
（ｂ）金属製部材として、１の金属製部材が放熱用金属板であり、他の金属製部材がＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記放熱用金属板と、該放熱用金属板の少なくとも一方の面に形成された、上記樹脂成形部とを備え、且つ、上記リードフレームが、上記樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されてなる板状のＬＥＤ実装用基板。
この態様としては、図４〜図７の複合体１に例示される。リードフレームは、図面における金属製部材１１ｂで示される。尚、図４〜図７においてＬＥＤ素子は表示していないが、図４及び図５において、ＬＥＤ素子は、凹部１２５の底面に配設される。また、図６及び図７においては、ＬＥＤ素子は、通常、２つの金属製部材１１ｂの間に配設される。図７において、ＬＥＤ素子は、図面における上面側（樹脂製部材１２ｃの表面）に配設されてよいし、下面側（金属製部材１１ｃの表面）に配設されてもよい。
図４及び図５において、ＬＥＤ素子が凹部１２５の底面に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、熱伝導性に優れた樹脂成形部１２から、熱抵抗なく金属製部材１１ａに熱伝導させ、この金属製部材１１ａにより十分に放熱させることができる。リードフレームである金属製部材１１ｂにより放熱させることもできる。
図６において、ＬＥＤ素子が配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、金属製部材１１ｃにより放熱させることができる。リードフレームである金属製部材１１ｂにより放熱させることもできる。
図７において、ＬＥＤ素子が樹脂成形部１２ｃの表面に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、熱伝導性に優れた樹脂成形部１２ｃから、熱抵抗なく金属製部材１１ｃに熱伝導させ、この金属製部材１１ｃの表面（図７における金属製部材１１ｃの下面側）から放熱させることができる。リードフレームである金属製部材１１ｂにより放熱させることもできる。
また、図７において、ＬＥＤ素子が、金属製部材１１ｃの表面（図７における金属製部材１１ｃの下面側）に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、金属製部材１１ｃから、熱抵抗なく樹脂成形部１２ｃに熱伝導させ、この樹脂成形部１２ｃにより放熱させることができる。リードフレームである金属製部材１１ｂにより放熱させることもできる。
尚、この態様（ｂ）のＬＥＤ実装用基板において、樹脂成形部は、その内部底面にＬＥＤ素子を配設するために断面形状が凹状であるリフレクター部を備えてもよい（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板。図１５〜図１８参照）。樹脂成形部１２ｃは、光に対する反射特性にも優れるので、このリフレクター部の内壁面により、発光したＬＥＤ素子の光を反射させ、高輝度を得ることができる。図１５〜図１８のＬＥＤ実装用基板において、ＬＥＤ素子が樹脂成形部１２における凹部１２５の底面に配設された場合、ＬＥＤ素子の発光時、樹脂成形部１２の他の部位だけでなく、金属製部材１１から放熱させることができる。また、リードフレームである金属製部材１１ｂにより放熱させることができる。
【００７９】
上記態様（ａ）及び（ｂ）において、ＬＥＤ実装用基板は、目的、用途等に応じて凹部、凸部、貫通孔等を備えてもよい。
【００８０】
（ｃ）金属製部材が、樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されており、該金属製部材が、ＬＥＤ素子に電気的に接続されるリードフレームであり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状であるＬＥＤ用リフレクター。
この態様としては、図１９〜図２２の複合体１に例示される。リードフレームは、図面における金属製部材１１ｂで示される。尚、図１９〜図２２においてＬＥＤ素子は表示していないが、ＬＥＤ素子は、凹部１２６の底面に配設される。
図１９〜図２２において、ＬＥＤ素子が配設された場合、ＬＥＤ素子の発光により生じた熱は、リードフレームである金属製部材１１ｂにより放熱させることができる。また、樹脂成形部１２ｄは、光に対する反射特性にも優れるので、このリフレクターの内壁面により、発光したＬＥＤ素子の光を反射させ、高輝度を得ることができる。
【００８１】
（ｄ）金属製部材が、樹脂成形部の表面及び／又は内部に配設されており、上記金属製部材が、放熱用部材であり、且つ、上記ＬＥＤ素子を配設するために上記樹脂成形部の断面形状が凹状であるＬＥＤ用リフレクター。
この態様としては、図２３の複合体１に例示される。図２３において、リードフレームは、金属製部材として用いられておらず、図面の上方から形成されるものである。また、ＬＥＤ素子は表示していないが、ＬＥＤ素子は、凹部１２６の底面に配設される。
図２３において、ＬＥＤ素子が配設された場合、ＬＥＤ素子の発光により生じた熱は、金属製部材１１ｅにより放熱させることができる。また、樹脂成形部１２ｄは、光に対する反射特性にも優れるので、このリフレクターの内壁面により、発光したＬＥＤ素子の光を反射させ、高輝度を得ることができる。
【００８２】
また、他の構造を有するＬＥＤ用リフレクターとしては、図２８で示される発光装置６を構成する、金属製部材（リードフレーム）１１ｂと、略筒状の樹脂成形部１２ｅとを備える態様、図２９で示される発光装置６を構成する、金属製部材（リードフレーム）１１ｂと、略筒状の樹脂成形部１２ｆとを備える態様等が挙げられる。
図２８におけるＬＥＤ用リフレクターにおいては、樹脂成形部１２ｅと、金属製基板１１ｆとが複合化されて得られたものであってもよい。
また、図２９におけるＬＥＤ用リフレクターにおいては、樹脂成形部１２ｆの内面は、ＬＥＤ素子５１からの光の指向性を高めるために、テーパー状に上方に広げられている。
【００８３】
上記態様（ｃ）及び（ｄ）、並びに、上記他の態様において、ＬＥＤ用リフレクターは、目的、用途等に応じて凹部、凸部、貫通孔等を備えてもよい。
また、上記態様（ｃ）及び（ｄ）のＬＥＤ用リフレクター、並びに、上記他の構造を有するＬＥＤ用リフレクターにおいて、本体に相当する樹脂成形部１２ｄにおける、特に、凹部１２６の内表面が高い白色度を有する場合には、発光したＬＥＤ素子の光に対する高い反射特性を得ることができるが、更に高い反射特性を得るために、内壁面に、光反射層を形成したものであってもよい。上記光反射層の厚さは、熱抵抗を低くする等の観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
【００８４】
図１〜図１８で表される複合体をＬＥＤ実装用基板として用い、又は、図１９〜図２３で表される複合体をＬＥＤ用リフレクターとして用い、更に、ＬＥＤ素子等を用いて、種々の構造を有する、発光装置を形成することができる。発光装置の概略図としては、図２６〜図２９に例示される。
図２６の発光装置６は、図１５に示す複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）１を用いて得られたものであり、更に、ＬＥＤ素子５１、ＬＥＤ素子５１及びリードフレーム１１ｂを接続するボンディングワイヤ５３並びにレンズ５５を備える。尚、ＬＥＤ素子５１の搭載方法は、特に限定されず、また、符号５７で表される部分は、後述のように、透明封止部であってよいし、必要により空隙部であってもよい。以下も同様である。
図２７の発光装置６は、図１８に示す複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）１を用いて得られたものである。
図２８の発光装置６は、金属製部材（リードフレーム）１１ｂ、他の金属製基板１１ｆ、及び、略筒状の樹脂成形部１２ｅからなる複合体（ＬＥＤ用リフレクター）と、金属製基板１１ｆの表面に配設された絶縁性台座５４と、絶縁性台座５４の表面に配設されたＬＥＤ素子５１と、ボンディングワイヤ５３と、レンズ５５とを備える。
また、図２９の発光装置６は、凹部を有する樹脂製基板４と、この樹脂製基板４の表面に配設された金属製部材（リードフレーム）１１ｂ、及び、略筒状の樹脂成形部１２ｆからなる複合体（ＬＥＤ用リフレクター）と、樹脂製基板４の凹部表面に配設されたＬＥＤ素子５１と、ボンディングワイヤ５３と、レンズ５５とを備える。
【００８５】
ＬＥＤ素子５１は、放射光（一般に、白色光ＬＥＤにおいてはＵＶ又は青色光）を放出する、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる活性層を、ｎ型及びｐ型のクラッド層により挟んだダブルヘテロ構造を有する半導体チップ（発光体）であり、例えば、一辺の長さが０．５ｍｍ程度の六面体の形状をしている。
図２６〜図２９に示す発光装置は、いずれも、ワイヤボンディング実装による例であるが、これらに限定されない発光装置とすることもできる。例えば、ボンディングワイヤ５３を用いず、バンプを介して、ＬＥＤ素子５１の近くに配設された配線パターンにフリップチップ実装される形態とすることができる。
【００８６】
図２６〜図２９において、符号５７で表される部分は、透明封止部又は空隙部である。この部分は、通常、透光性及び絶縁性を与える材料等が充填された透明封止部であり、ワイヤボンディング実装において、ボンディングワイヤ５３に直接接触することにより加わる力、及び、間接的に加わる振動、衝撃等により、ＬＥＤ素子５１との接続部、及び／又は、リードフレーム１１ｂとの接続部からボンディングワイヤ５３が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。また、同時に、湿気、塵埃等からＬＥＤ素子５１を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。
尚、上記透明封止部５７は、必要に応じて、ＬＥＤ素子５１から発せられた光の波長を所定の波長に変換する、無機系及び／又は有機系の蛍光物質を含んでもよい。
【００８７】
この透光性及び絶縁性を与える材料（透明封止剤組成物）は、通常、シリコーン、エポキシシリコーン、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等を含む。これらのうち、耐熱性、耐候性、低収縮性及び耐変色性の観点から、シリコーンが特に好ましい。また、これらの成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この透明封止剤組成物は、上記成分のうちの硬化可能な成分と、該成分を硬化させる硬化剤と、必要に応じて、硬化触媒等を配合した組成物であることが好ましい。
また、上記透明封止剤組成物は、蛍光物質、反応抑制剤、酸化防止剤、光安定剤、変色防止剤等を含有してもよい。
【００８８】
シリコーンを含有する透明封止剤組成物について説明する。シリコーンは、ゴム及び樹脂のいずれでもよい。また、組成物は、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、ＵＶ硬化型等のいずれでもよいが、速やかに硬化させることができる点で、付加反応硬化型組成物が好ましい。なかでも、室温硬化型又は加熱硬化型の組成物が好ましい。
付加反応硬化型組成物は、シリコーンと、該シリコーンを硬化させる硬化剤と、必要に応じて、硬化触媒等を配合した組成物であることが好ましい。この組成物は、通常、ビニル基等の官能基を有するシリコーンと、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有する重合体と、硬化触媒（白金系触媒、パラジウム系触媒等）とからなる組成物である。
【００８９】
また、本発明は、ビス、ピン、ツメ、リブ、ボス等である複合体の製造方法とすることもできる。このような複合体である場合、産業用制御機器、家庭用電化製品、携帯電話、携帯型電子情報端末等の通信機器、医療機器、車両用電子機器等の、構造用部品、外装用部品（筐体等）等として好適である。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【００９１】
１．熱可塑性樹脂組成物の原料成分
組成物の調製に用いる原料成分を以下に示す。
１−１．熱可塑性樹脂
ポリフェニレンサルファイド（Ａ１）
ポリプラスチックス社製「フォートロン０２２０Ａ９」（商品名）を用いた。リニア型構造である。
（２）ポリアミド４，６（Ａ２）
ディー・エス・エムジャパン社製「スタニールＴＳ３００」（商品名）を用いた。融点は２９５℃である。
（３）共重合ポリブチレンテレフタレート（Ａ３）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ  ５５０５Ｓ」（商品名）を用いた。この樹脂は、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールの共重合体である変性ＰＢＴ樹脂であり、可撓性を付与した変性ＰＢＴとして知られている。ガラス転移温度は２７℃である。
（４）ポリブチレンテレフタレート（Ａ４）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ  ５０２０」（商品名）を用いた。ガラス転移温度は２７℃である。
（５）ＡＢＳ樹脂（Ａ５）
テクノポリマー社製「ＴＥＣＨＮＯ  ＡＢＳ  ３３０」（商品名）を用いた。
（６）変性ポリアミド６，Ｔ（Ａ６）
三井化学社製「アーレンＡＥ４２００」（商品名）を用いた。融点は３２０℃である。
【００９２】
１−２．窒化ホウ素
（１）Ｂ１
電気化学工業社製「デンカボロンナイトライド粉末ＳＧＰ」（商品名）を用いた。六方晶構造であり、比表面積は２ｍ２／ｇ、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３、液相沈降法による体積平均粒子径は１６．６μｍである。また、粒度分布の測定により得られた累計体積が１０％及び９０％であるときの粒子径Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、５．４μｍ及び４１．６μｍである（Ｄ９０／Ｄ１０＝７．７）である。
（２）Ｂ２
電気化学工業社製「デンカボロンナイトライド粉末ＧＰ」（商品名）を用いた。六方晶構造であり、比表面積は８ｍ２／ｇ、タップ密度は０．５ｇ／ｃｍ３、液相沈降法による体積平均粒子径は６．２μｍである。また、粒子径Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、３．２μｍ及び１７．１μｍである（Ｄ９０／Ｄ１０＝５．３）である。
（３）Ｂ３
ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製「ＰＴ１２０」（商品名）を用いた。六方晶構造であり、比表面積は３．４７ｍ２／ｇ、タップ密度は０．３７０ｇ／ｃｍ３、液相沈降法による体積平均粒子径は８μｍである。また、粒子径Ｄ１０及びＤ９０は、それぞれ、６．７μｍ及び２４．４μｍである（Ｄ９０／Ｄ１０＝３．６）である。
【００９３】
１−３．酸化マグネシウム
神島化学工業社製「Ａ−１０」（商品名）を用いた。
１−４．着色剤
石原産業社製酸化チタン「タイペークＰＦ６９１」（商品名）を用いた。
１−５．充填剤
日本板硝子株式会社製チョップドストランドガラス繊維「マイクログラス  ＲＥＳ０３−ＴＰ８９Ｚ」（商品名）を用いた。
【００９４】
１−６．光安定剤
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（商品名「アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ」、ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。
１−７．熱安定剤
３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名「アデカスタブ  ＡＯ−８０」、ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。
【００９５】
２．熱可塑性樹脂組成物の調製及び評価
複合体の製造に用いる熱可塑性樹脂組成物は、上記の原料成分を、表１〜表４に示された配合割合に基づいてヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットとした。尚、二軸押出機におけるシリンダー温度は、実施例１−１〜１−１１において２８０℃〜３３０℃、実施例１−１２及び１−１３において２４０℃〜２６５℃、実施例１−１４〜１−１８において３００℃〜３４０℃、比較例１−１において２００℃〜２３０℃、比較例１−２〜１−５において２８０℃〜３３０℃、比較例１−６において２４０℃〜２６５℃、比較例１−７において２４０℃〜２６５℃である。
【００９６】
各組成物について、以下の評価を行った。その結果を表１〜表４に併記した。
２−１．熱放射率
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを用い、射出成形にて大きさ１５０×１５０×３ｍｍの試験片を作製し、ジャパンセンサー社製サーモスポットセンサー「ＴＳＳ−５Ｘ」（型式名）を用い、赤外線検出による反射エネルギー測定方式により、雰囲気温度２５℃で測定した。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例１−１〜１−１１において９０℃〜１５０℃、実施例１−１２及び１−１３において４０℃〜８０℃、実施例１−１４〜１−１８において１２０℃〜１７０℃、比較例１−１において４０℃〜６０℃、比較例１−２〜１−５において９０℃〜１５０℃、比較例１−６において４０℃〜８０℃、比較例１−７において９０℃〜１５０℃である。
２−２．熱伝導率
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを用い、その溶融物を、直径１０ｍｍ及び長さ５０ｍｍのキャビティ空間を有する金型の下方から射出して、直径１０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの円柱体を作製した。尚、上記金型の温度は、実施例１−１〜１−１１において９０℃〜１５０℃、実施例１−１２及び１−１３において４０℃〜８０℃、実施例１−１４〜１−１８において１２０℃〜１７０℃、比較例１−１において４０℃〜６０℃、比較例１−２〜１−５において９０℃〜１５０℃、比較例１−６において４０℃〜８０℃、比較例１−７において９０℃〜１５０℃である。
その後、ほぼ中央部において、厚さが１．５ｍｍの円板となるように切り出し、これを試験片（直径１０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍ）とした。熱伝導率を熱可塑性樹脂組成物の流動方向に対して測定するために、この試験片における、上面及び下面の各表面にプローブを当て、アルバック理工社製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＲ−７０００Ｒ」（型式名）を用い、２５℃で測定した。
２−３．熱変形温度
ＩＳＯ７５に準じて、荷重１．８０ＭＰａの条件にて測定した。
２−４．耐ブリスター性
射出成形にて大きさ１２７×１２．７×０．８ｍｍの試験片を作製し、温度２３℃の水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ基板に固定した。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例１−１〜１−１１において９０℃〜１５０℃、実施例１−１２及び１−１３において４０℃〜８０℃、実施例１−１４〜１−１８において１２０℃〜１７０℃、比較例１−１において４０℃〜６０℃、比較例１−２〜１−５において９０℃〜１５０℃、比較例１−６において４０℃〜８０℃、比較例１−７において９０℃〜１５０℃である。
その後、この一体化物を、予熱部の温度が１５０℃±３℃であり、通過時間が１２０秒、リフロー部の最高温度が２３０℃±３℃であり、通過時間が６０秒となるような条件に設定した卓上型遠赤外式リフロー炉内を通過させた。そして、試験片の表面を目視観察し、耐ブリスター性を、下記基準で判定した。
○  ：  試験片の表面に変化は見られなかった。
×  ：  試験片の表面に膨れ、変色が見られた。
また、上記リフロー炉内における通過条件として、最高温度を２６０℃±３℃、通過時間を１０秒とした場合における耐ブリスター性についても、上記と同様に評価した。
２−５．シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、室温におけるシャルピー衝撃強さ（Ｅｄｇｅｗｉｓｅ  Ｉｍｐａｃｔ、ノッチ付き）を測定した。測定条件は、以下の通りである。
試験片タイプ  ：  Ｔｙｐｅ  １
ノッチタイプ  ：  Ｔｙｐｅ  Ａ
荷重          ：  ２Ｊ
２−６．表面固有抵抗
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを用い、射出成形にて直径２００ｍｍ及び厚さ２ｍｍの円形の試験片を作製し、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ハイ・レジスタンス・メータ「４３３９Ｂ」（型式名）を用いて測定した。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例１−１〜１−１１において９０℃〜１５０℃、実施例１−１２及び１−１３において４０℃〜８０℃、実施例１−１４〜１−１８において１２０℃〜１７０℃、比較例１−１において４０℃〜６０℃、比較例１−２〜１−５において９０℃〜１５０℃、比較例１−６において４０℃〜８０℃、比較例１−７において９０℃〜１５０℃である。
２−７．光線反射率
上記熱伝導率の測定に用いた試験片について、紫外線（波長４６０ｎｍ）に対する反射率を、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」（型式名）により、入射角６０度で測定した。
また、スガ試験機社製紫外線ロングライフ・フェードメーター「ＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ」（型式名）を用いて、上記熱伝導率の測定に用いた試験片を、１３５Ｖ、１６Ａ、温度８３℃、雨無しの条件で４００時間曝露（光照射）した。この曝露試験片の光線反射率についても上記と同様にして測定した。
２−８．吸水率
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを用い、射出成形にて直径５０ｍｍ及び厚さ３．２ｍｍの円形の試験片を作製し、絶乾状態として、温度２３℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化量を算出し、増加量を吸水率とした。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例１−１〜１−１１において９０℃〜１５０℃、実施例１−１２及び１−１３において４０℃〜８０℃、実施例１−１４〜１−１８において１２０℃〜１７０℃、比較例１−１において４０℃〜６０℃、比較例１−２〜１−５において９０℃〜１５０℃、比較例１−６において４０℃〜８０℃、比較例１−７において９０℃〜１５０℃である。
２−９．絶縁破壊特性
射出成形にて作製された、大きさ１００×１００×１ｍｍの試験片を、温度２３℃及び相対湿度６２％に調節された恒温恒湿槽に４８時間放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９に準じて、絶縁破壊特性を測定した。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例１−１〜１−１１において９０℃〜１５０℃、実施例１−１２及び１−１３において４０℃〜８０℃、実施例１−１４〜１−１８において１２０℃〜１７０℃、比較例１−１において４０℃〜６０℃、比較例１−２〜１−５において９０℃〜１５０℃、比較例１−６において４０℃〜８０℃、比較例１−７において９０℃〜１５０℃である。
【００９７】
３．複合体の製造及び評価
複合体の製造に用いる金属性部材として、幅１．２ｃｍ、長さ５．０ｃｍ及び厚さ０．１ｃｍの銅板に対し、予め、特開平２−２９８２８４号に記載された方法により表面処理（トリアジン処理）を施したものを用いた。
【００９８】
実施例１−１〜１−１８及び比較例１−１〜１−７
図２５に示すように、東芝機械社製射出成形機「ＥＣ４０Ｎ」（型式名）に配設された金型の内部に上記銅板を配置し、表１〜表４に示された配合割合に基づいて得られた各ペレット（熱可塑性樹脂組成物）の溶融物を、保圧（樹脂圧）７０ＭＰａとして、金型のキャビティ空間に射出し、図３０に示す評価用試験片（複合体）を製造した。樹脂成形部の大きさは、幅１．２ｃｍ、長さ５．０ｃｍ及び厚さ０．３ｃｍであり、接着面積は、幅１．２ｃｍ及び長さ１．２ｃｍである。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例１−１〜１−１１において９０℃〜１５０℃、実施例１−１２及び１−１３において４０℃〜８０℃、実施例１−１４〜１−１８において１２０℃〜１７０℃、比較例１−１において４０℃〜６０℃、比較例１−２〜１−５において９０℃〜１５０℃、比較例１−６において４０℃〜８０℃、比較例１−７において９０℃〜１５０℃である。
【００９９】
得られた評価用試験片（複合体）について、以下の評価を行った。その結果を表１〜表４に併記した。
（１）金属製部材と、樹脂成形部との接着安定性試験
島津製作所社製精密万能試験機「オートグラフＡＧ５０００Ｅ」（商品名）を用いて、試験片５つについて、引張速度５０ｃｍ／分で接着強度を測定した。その際、破壊形態を目視観察し、接着安定性を、下記基準で評価した。尚、「材料破壊」とは、金属製部材及び樹脂成形部が接着した状態で、樹脂成形部が破壊されることであり、「界面破壊」とは、金属製部材及び樹脂成形部の接着界面で剥離することである。
○  ：  ５つとも破壊モードが材料破壊であり、接着強度にばらつきがない。
×  ：  ５つのうち、２つ以上、破壊モードが接着面における界面破壊である。
【０１００】
（２）熱伝導性試験
アクリル樹脂製の透明板で作製された、縦、横及び高さが１ｍの室内（２５℃）の中心部に、支持用スタンド及び樹脂製クランプを用いて上記評価用試験片（複合体）を設置し（図３１及び図３２）、シリコーンラバーヒーター７を用いて電圧を印加することにより、温度分布の測定を行った。具体的には、試験片における銅板１１１の端部を、シリコーンラバーヒーター７（１３×５０×１．７ｍｍ）で被覆し、１５Ｖ（１２Ｗ）の電圧を印加した。その後、１５分放置し、温度が平衡に達した状態で、銅板１１１に接触しているシリコーンラバーヒーター７表面の中心部、及び、該中心部から７０ｍｍ離れた樹脂板（樹脂成形部）１２１、の各温度を、図３１の手前側から、サーモグラフィーにより測定した（測定点は、図３２において、それぞれ、Ｔ１及びＴ２と表示した）。
【０１０１】
【表１】
2009202567.tif 000023
【０１０２】
【表２】
2009202567.tif 000024
【０１０３】
【表３】
2009202567.tif 000025
【０１０４】
【表４】
2009202567.tif 000026
【０１０５】
表１〜表４より、以下のことが明らかである。
比較例１−１は、熱可塑性樹脂として、本発明の範囲外であるＡＢＳ樹脂を用いた例であり、耐衝撃性に優れるものの、耐熱性及び絶縁破壊特性が十分ではなく、樹脂成形部と、銅板との密着性に劣る。比較例１−２は、窒化ホウ素を含有しない例であり、耐衝撃性に優れるものの、放熱性、熱伝導性及び絶縁破壊特性が十分ではない。また、複合体の熱伝導性試験においてＴ１における温度が７９℃であり、Ｔ２における温度が２７℃であり、その差が５２℃と大きく、銅板から樹脂成形部に熱が伝わりにくいため、樹脂成形部からの放熱性に劣る。比較例１−３は、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイドを用い、トリアジン系化合物による表面処理を行っていない銅板を用いて複合体を作製した例であり、樹脂成形部と、銅板と接着しなかった。そのため、複合体の熱伝導性試験において、銅板と樹脂板とを輪ゴムで固定して評価し、樹脂成形部において十分に放熱されず、Ｔ１における温度が８０℃であり、Ｔ２における温度が２７℃であり、その差が５３℃と大きく、銅板から樹脂成形部に熱が伝わりにくいため、樹脂成形部からの放熱性に劣る。比較例１−４は、熱可塑性樹脂に対する窒化ホウ素の含有割合が少ない、本発明の範囲外である例であり、熱伝導性が十分ではなく、複合体の熱伝導性試験においてＴ１における温度が７５℃であり、Ｔ２における温度が２７℃であり、その差が４７℃と大きく、銅板から樹脂成形部に熱が伝わりにくいため、樹脂成形部からの放熱性に劣る。比較例１−５は、熱可塑性樹脂に対する窒化ホウ素の含有割合が多い、本発明の範囲外である例であり、耐衝撃性が劣る。比較例１−６は、熱可塑性樹脂としてポリテトラメチレンアジパミドを用い、トリアジン系化合物による表面処理を行っていない銅板を用いて複合体を作製した例であり、樹脂成形部と、銅板と接着しなかった。そのため、複合体の熱伝導性試験において、銅板と樹脂板とを輪ゴムで固定して評価し、樹脂成形部において十分に放熱されず、Ｔ１における温度が８１℃であり、Ｔ２における温度が２６℃であり、その差が５５℃と大きく、銅板から樹脂成形部に熱が伝わりにくいため、樹脂成形部からの放熱性に劣る。また、比較例１−７は、窒化ホウ素に代えて、酸化マグネシウムを用いた例であり、熱放射率、熱伝導率及び耐衝撃性が十分ではなかった。そして、複合体の熱伝導性試験において、樹脂成形部において十分に放熱されず、Ｔ１における温度が７５℃であり、Ｔ２における温度が２７℃であり、その差が４８℃と大きく、銅板から樹脂成形部に熱が伝わりにくいため、樹脂成形部からの放熱性に劣る。
一方、実施例１−１〜１−１３は、放熱性、熱伝導性、耐熱性、耐ブリスター性、耐衝撃性、及び、光に対する反射特性に優れている。また、複合体として、破壊形態が材料破壊であり、樹脂成形部と、銅板との接着安定性に優れることから、熱伝導性試験においても、銅板から樹脂成形部への熱伝導が十分であり、Ｔ１における温度が６５℃〜７３℃であり、Ｔ２における温度が２８℃〜４５℃であり、Ｔ１及びＴ２の温度差が小さくなっており、銅板から樹脂成形部への熱伝導性に優れ、複合体としての放熱性に優れる。特に、熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンサルファイド及びポリテトラメチレンアジパミドを用いた、実施例１−４〜１−７は、耐熱性、耐衝撃性、放熱性、及び、光に対する反射特性のバランスに優れ、なかでも、実施例１−５〜１−７は、耐ブリスター性が特に優れる。
また、実施例１−１４〜１−１８は、芳香族ポリアミド樹脂であるポリアミド６，Ｔを含む樹脂組成物を用いた例であり、熱伝導率及びシャルピー衝撃強度のバランスに更に優れるだけでなく、耐光試験後の光線反射率にも優れていた。
【０１０６】
４．ＬＥＤ用リフレクターの製造
実施例２−１
２本の長尺状銅板（リードフレームに相当）を準備し、上記と同様にして、予め、特開平２−２９８２８４号に記載された方法による表面処理（トリアジン処理）を行った。
実施例１−１の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを３１０℃で溶融させ、この溶融物を、上記長尺状銅板を内部に配置した金型（図２４参照）のキャビティ空間を有する金型に射出（金型温度；９０℃〜１５０℃）し、図１９に示すようなＬＥＤ用リフレクターを得た。
【０１０７】
実施例２−２〜２−１８
実施例１−２〜１−１８の熱可塑性樹脂組成物からなる各ペレットを、表１〜表３に記載の「複合体作製時の樹脂組成物の溶融温度」に基づく温度で溶融させ、金型温度を下記とした以外は、実施例２−１と同様にして、図１９に示すようなＬＥＤ用リフレクターを得た。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例２−２〜２−１１において９０℃〜１５０℃、実施例２−１２及び２−１３において４０℃〜８０℃、実施例２−１４〜２−１８において１２０℃〜１７０℃である。
【０１０８】
比較例２−１〜２−７
比較例１−１〜１−７の熱可塑性樹脂組成物からなる各ペレットを、表４に記載の「複合体作製時の樹脂組成物の溶融温度」に基づく温度で溶融させ、金型温度を下記とした以外は、実施例２−１と同様にして、図１９に示すようなＬＥＤ用リフレクターを得た。尚、射出成形に用いた金型の温度は、比較例２−１において４０℃〜６０℃、比較例２−２〜２−５において９０℃〜１５０℃、比較例２−６において４０℃〜８０℃、比較例２−７において９０℃〜１５０℃である。
【０１０９】
５．ＬＥＤ実装用基板の製造
実施例３−１
平板状銅板（７×７×１ｍｍ）を準備し、上記と同様にして、予め、特開平２−２９８２８４号に記載された方法による表面処理（トリアジン処理）を行った。
実施例１−１の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを３１０℃で溶融させ、この溶融物を、上記長尺状銅板を内部に配置した金型（図示せず）のキャビティ空間を有する金型に射出（金型温度；９０℃〜１５０℃）し、図１８に示すようなＬＥＤ素子を搭載可能なＬＥＤ実装用基板を得た。
【０１１０】
実施例３−２〜３−１８
実施例１−２〜１−１８の熱可塑性樹脂組成物からなる各ペレットを、表１〜表３に記載の「複合体作製時の樹脂組成物の溶融温度」に基づく温度で溶融させ、金型温度を下記とした以外は、実施例３−１と同様にして、図１８に示すようなＬＥＤ実装用基板を得た。尚、射出成形に用いた金型の温度は、実施例３−２〜３−１１において９０℃〜１５０℃、実施例３−１２及び３−１３において４０℃〜８０℃、実施例３−１４〜３−１８において１２０℃〜１７０℃である。
【０１１１】
比較例３−１〜３−７
比較例１−１〜１−７の熱可塑性樹脂組成物からなる各ペレットを、表４に記載の「複合体作製時の樹脂組成物の溶融温度」に基づく温度で溶融させ、金型温度を下記とした以外は、実施例３−１と同様にして、図１８に示すようなＬＥＤ実装用基板を得た。尚、射出成形に用いた金型の温度は、比較例３−１において４０℃〜６０℃、比較例３−２〜３−５において９０℃〜１５０℃、比較例３−６において４０℃〜８０℃、比較例３−７において９０℃〜１５０℃である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の複合体の製造方法は、金属製部材と、樹脂製部材とが優れた接着性により一体化した複合体を得る方法として好適であり、ＬＥＤ素子を備える発光装置等の形成、更には、産業用制御機器、家庭用電化製品、携帯電話、携帯型電子情報端末等の通信機器、医療機器、車両用電子機器等の、構造用部品、外装用部品等、各種形状の金属製部材の表面又は内面に、ビス、ピン、ツメ、リブ、ボス等の樹脂成形部を備える製品、部品等の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ実装用基板）の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１３】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１４】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１５】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１６】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１７】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１８】本発明により製造される複合体（リフレクター部付きＬＥＤ実装用基板）の他の例を示す概略断面図である。
【図１９】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ用リフレクター）の他の例を示す概略断面図である。
【図２０】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ用リフレクター）の他の例を示す概略断面図である。
【図２１】図１９及び図２０で表される複合体（ＬＥＤ用リフレクター）の上面図である。
【図２２】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ用リフレクター）の他の例を示す概略断面図である。
【図２３】本発明により製造される複合体（ＬＥＤ用リフレクター）の他の例を示す概略断面図である。
【図２４】図１９で表される複合体を製造するために用いられる金型を示す概略断面図である。
【図２５】実施例において評価用試験片（複合体）の製造に用いた金型を示す概略断面図である。
【図２６】発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２７】発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【図２８】発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【図２９】発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３０】実施例において製造した評価用試験片（複合体）を示す斜視図である。
【図３１】実施例における熱伝導性の評価装置を示す概略斜視図である。
【図３２】実施例における熱伝導性の評価に用いた試験体を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１：複合体
１１：金属製部材（基板又はヒートシンク）
１１ａ：金属製部材（基板又はヒートシンク）
１１ｂ：金属製部材（リードフレーム）
１１ｃ：金属製部材（基板又はヒートシンク）
１１ｅ：金属製部材（補強材又はヒートシンク）
１１ｆ：金属製部材（基板又はヒートシンク）
１１１：銅板
１２：樹脂成形部（絶縁性部位）
１２ａ：樹脂成形部（絶縁性部位）
１２ｂ：樹脂成形部（絶縁性部位）
１２ｃ：樹脂成形部（絶縁性部位）
１２ｄ：樹脂成形部（リフレクター部）
１２ｅ：樹脂成形部（リフレクター部）
１２ｆ：樹脂成形部（リフレクター部）
１２１：樹脂板
１２５：凹部
１２６：凹部
３：金型
３１：コア型
３２：キャビティ型
３２ａ：樹脂導入口付き固定型
３２ｂ：キャビティ付き固定型
４：樹脂製基板
５１：ＬＥＤ素子
５３：ワイヤボンディング
５４：絶縁性台座
５５：レンズ
５７：透明封止部（又は空隙部）
６：発光装置
７：シリコーンラバーヒーター
【図１】
2009202567.tif 000027
【図２】
2009202567.tif 000028
【図３】
2009202567.tif 000029
【図４】
2009202567.tif 000030
【図５】
2009202567.tif 000031
【図６】
2009202567.tif 000032
【図７】
2009202567.tif 000033
【図８】
2009202567.tif 000034
【図９】
2009202567.tif 000035
【図１０】
2009202567.tif 000036
【図１１】
2009202567.tif 000037
【図１２】
2009202567.tif 000038
【図１３】
2009202567.tif 000039
【図１４】
2009202567.tif 000040
【図１５】
2009202567.tif 000041
【図１６】
2009202567.tif 000042
【図１７】
2009202567.tif 000043
【図１８】
2009202567.tif 000044
【図１９】
2009202567.tif 000045
【図２０】
2009202567.tif 000046
【図２１】
2009202567.tif 000047
【図２２】
2009202567.tif 000048
【図２３】
2009202567.tif 000049
【図２４】
2009202567.tif 000050
【図２５】
2009202567.tif 000051
【図２６】
2009202567.tif 000052
【図２７】
2009202567.tif 000053
【図２８】
2009202567.tif 000054
【図２９】
2009202567.tif 000055
【図３０】
2009202567.tif 000056
【図３１】
2009202567.tif 000057
【図３２】
2009202567.tif 000058