(57)【要約】【課題】閉塞トラブル等の問題を生じる活性炭処理、イオン交換樹脂カラムへの通水や膜処理等を行わなくてもノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分等の溶解性ＣＯＤ成分を効率よく除去できる水処理方法を提供する。【解決手段】被処理水に、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、前記アニオン性高分子電解質と同時に前記カチオン性高分子電解質を添加して撹拌し、その後、無機凝集剤と有機高分子凝集剤とを順に添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、前記アニオン性高分子電解質と同時に前記カチオン性高分子電解質を添加して撹拌し、その後、無機凝集剤と有機高分子凝集剤とを順に添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記被処理水がノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水などの水処理方法に関し、さらに詳しくは、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、化学工場などから排出される工場排水、し尿処理場、下水処理場からの処理水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を効率的に除去することができる水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護、人の健康確保の面から、年々排水処理に係わる規制が地球規模で厳しくなってきている。特に、河川への放流や閉鎖水域への放流については、水質管理項目の規制値の見直しなど、国および各地方自治体での動きが活発になってきている。水質規制の対象物質には、毒性等、有害性のある物質以外に、湖沼や海域の富栄養化の原因であるりん、窒素、ＢＯＤ、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）等があり、化学物質汚染の指標となるＣＯＤは、特に重要な規制管理項目である。
【０００３】
従来より、工場排水などに含まれる溶解性ＣＯＤ成分の処理としては、活性汚泥法などの生物処理、凝集沈殿処理や加圧浮上処理が一般的である。しかし、生物処理の場合は処理装置に広大な面積が必要であるという問題があるため、凝集沈殿処理や加圧浮上処理にて処理するケースが多い。そして、凝集沈殿処理や加圧浮上処理は、無機凝集剤の荷電中和作用により主に負電荷を帯びている懸濁物質やアニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去する方法であり、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、化学工場など多くの工場排水で問題となるノニオン性界面活性剤などのノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去することは基本的に困難である。
【０００４】
このノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分も含め、水中から溶解性ＣＯＤ成分を除去する技術としては、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素を組み合わせたフェントン処理などの物理化学的手法（非特許文献１参照）、被処理液をイオン交換樹脂カラムに通す方法や膜処理を行う方法（特許文献１及び特許文献２参照）、それ自身凝集性を高めてフロックを容易に生成させる親水性の粘土鉱物などの加重剤を排水に添加したのち凝集沈殿処理することにより排水処理を安定的に効率よく行う方法（特許文献３参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素を組み合わせたフェントン処理などの物理化学的手法では、活性炭吸着塔の閉塞、紫外線照射効率の低下、オゾンや薬剤の消耗を招き易いという問題がある。また、薬剤コストや電気代が嵩むという問題もある。被処理液をイオン交換樹脂カラムに通す方法や、膜処理を行う方法では、懸濁物質を含んでいる場合には、容易に閉塞を起こすため、ろ過や沈降分離等の前処理設備が別途必要となるという問題がある。さらに、親水性の粘土鉱物などの加重剤を添加したのち凝集沈殿処理する方法では、粘土鉱物は薬剤自体が低価格であるという利点はあるものの、処理効率が低いという問題がある。また、汚泥量が増加してしまうという問題も生じる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１７４４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７６８２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２４５５０４号公報
【非特許文献１】山本信行、促進酸化法、化学工業、３０巻９号、３３５−３３８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑み、閉塞トラブル等の問題を生じる活性炭処理、イオン交換樹脂カラムへの通水や膜処理等を行わなくてもノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分等の溶解性ＣＯＤ成分を効率よく除去できる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、前記アニオン性高分子電解質と同時に前記カチオン性高分子電解質を添加して撹拌し、その後、無機凝集剤と有機高分子凝集剤とを順に添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の水処理方法は、被処理水に、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、前記アニオン性高分子電解質と同時に前記カチオン性高分子電解質を添加して撹拌し、その後、無機凝集剤と有機高分子凝集剤とを順に添加することを特徴とする。
【００１０】
また、前記被処理水がノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を含む場合に、特に顕著に本発明の効果を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１１】
被処理水に、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、前記アニオン性高分子電解質と同時に前記カチオン性高分子電解質を添加して撹拌し、その後、無機凝集剤と有機高分子凝集剤とを順に添加することにより、閉塞トラブル等の問題を生じる活性炭処理、イオン交換樹脂カラムへの通水や膜処理等を行わなくても、工場排水などの被処理水から、ノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分などの溶解性ＣＯＤ成分を効率よく除去できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水処理方法は、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、該アニオン性高分子電解質と同時に該カチオン性高分子電解質を添加して撹拌し、その後、無機凝集剤と有機高分子凝集剤とを順に添加するものである。
【００１４】
被処理水としては、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場、化学工場などから排出される工場排水、し尿処理場、下水処理場からの処理水、或いは、浄水や用水が挙げられる。このような被処理水は、通常、糖類やタンパク質など天然由来、界面活性剤、工業原料や化学品由来、食品由来、それらの分解物由来などの、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を含む。本発明の水処理方法によれば、これらの被処理水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分、特に従来除去し難かったノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分も効率的に除去することができる。
【００１５】
本発明においては、このような被処理水に、まず重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質と同時に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌する。なお、後者の重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質と重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質とを被処理水に同時に添加する場合、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質及び重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を別々に被処理水に添加するようにしてもよく、また、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質と重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質とを溶解した溶液を作成し、その溶液を被処理水に添加するようにしてもよい。
【００１６】
このように、被処理水に、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後に重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、該アニオン性高分子電解質と同時に該カチオン性高分子電解質を添加して撹拌して、アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質とを反応させることにより、ポリマー同士の反応物であるポリイオンコンプレックスが析出する。この析出により、被処理水中に含まれる懸濁物質、有機物、ＣＯＤ成分も同時に析出するため、被処理液に溶解しているノニオン性のＣＯＤ成分等の溶解性ＣＯＤ成分量を低下させたり、後段の無機凝集剤及び有機高分子凝集剤の添加による凝集反応を効率的に行うことができる。したがって、溶解性ＣＯＤ成分、懸濁物質を容易に系外に除去することができる。
【００１７】
なお、重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質よりも先に、重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を被処理水に添加すると、該カチオン性高分子電解質がまず被処理水に含まれる懸濁物質と反応してしまい、その後にアニオン性高分子凝集剤を添加しても、カチオン性高分子電解質とアニオン性高分子電解質との反応物が生成し難くなるため、本発明の溶解性ＣＯＤ成分の除去効果が得られない。
【００１８】
また、重量平均分子量が１０００未満のアニオン性高分子電解質や、重量平均分子量が１００万より大きいカチオン性高分子電解質を用いても、本発明の溶解性ＣＯＤ成分の除去効果が得られない。
【００１９】
被処理水に添加する重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質としては、アニオン性官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーやコポリマー、アニオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体などが挙げられる。アニオン性官能基を有するモノマーに特に限定はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。また、ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、上記のように、被処理水に添加するアニオン性高分子電解質の重量平均分子量は１０００以上であればよいが、１００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満のアニオン性高分子電解質では、しっかりとしたポリイオンコンプレックスが生成されず、そのポリマー自体がＣＯＤ成分になってしまう。また、重量平均分子量が１００万より大きいと、ポリイオンコンプレックスがゲル状やゴム状となり凝集処理に支障をきたす場合がある。被処理水中に均一に分散させるためには、アニオン性高分子電解質の重量平均分子量は２０００〜５０万が好ましく、さらに好ましくは、１０万以下である。なお、アニオン性高分子電解質の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法）で測定できる。
【００２１】
また、重量平均分子量１０００以上のアニオン性高分子電解質の添加量は、被処理水に対して１ｍｇ／Ｌ以上である。１ｍｇ／Ｌ未満であると、本発明の溶解性ＣＯＤ成分の除去効果が顕著ではなくなるためである。
【００２２】
被処理水に添加する重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質としては、カチオン性官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーやコポリマー、カチオン性官能基を有するモノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体などが挙げられる。カチオン性官能基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその四級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその四級化物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミンなどが挙げられる。ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、カチオン性高分子電解質は、高分子反応にてカチオン化されたポリマーでもよく、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド又はポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドの加水分解によるポリビニルアミン、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとの共重合体の変性により得られるアミジン系ポリマーが挙げられる。さらに、カチオン性高分子電解質は、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミンや、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物でもよい。
【００２３】
また、上記のように、被処理水に添加するカチオン性高分子電解質は、重量平均分子量が１万以上１００万以下である。先に又は同時に添加するアニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質とがゴム状の固まりの沈殿物にならず被処理水中で均一な析出物になるようにするためである。なお、カチオン性高分子電解質の重量平均分子量は光散乱法で測定できる。また、カチオン性高分子電解質の重量平均分子量は固有粘度から求める方法により測定してもよい。例えば、本発明で被処理水に添加するカチオン性高分子電解質の重量平均分子量１万以上１００万以下を、１Ｎ−ＮａＣｌ中で３０℃での固有粘度に換算すると、１ｄＬ／ｇ以下で０．０３ｄＬ／ｇ以上である。
【００２４】
また、重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質の添加量は、被処理水に対して１ｍｇ／Ｌ以上である。１ｍｇ／Ｌ未満では本発明の効果が顕著ではなくなるためである。
【００２５】
そして、上記重量平均分子量１０００以上のアニオン性高分子電解質と１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質との添加量の比は、アニオン性高分子電解質：カチオン性高分子電解質＝７０：３０〜３０：７０（質量比）であることが好ましい。この範囲外であると、アニオン性高分子電解質又はカチオン性高分子電解質のどちらかが被処理水中に残留して電気的に均一な反応物が形成できず、本発明の溶解性ＣＯＤ成分の除去効果が顕著ではなくなるためである。
【００２６】
なお、アニオン性高分子電解質やカチオン性高分子電解質を被処理水に添加する形態に特に限定はなく、アニオン性高分子電解質やカチオン性高分子電解質の水溶液を通常の水処理での操作方法、例えば、送液ポンプを用いて処理水量に応じて一定量添加すればよい。
【００２７】
このように、被処理水に重量平均分子量が１０００以上のアニオン性高分子電解質を添加した後重量平均分子量が１万以上１００万以下のカチオン性高分子電解質を添加して撹拌するか、又は、該アニオン性高分子電解質と同時に該カチオン性高分子電解質を添加して撹拌し、その後、無機凝集剤を添加した後、有機高分子凝集剤を添加することで、ノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分などの溶解性ＣＯＤ成分を被処理水から容易に除去することができる。
【００２８】
被処理水に添加する無機凝集剤に特に限定はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などが挙げられる。また、無機凝集剤の添加量にも特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ね固形分で１００〜５０００ｍｇ／Ｌである。
【００２９】
また、有機高分子凝集剤は特に限定はなく、水処理で通常使用される有機高分子凝集剤を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドの共重合物、及び、それらのアルカリ金属塩等のアニオン系の有機高分子凝集剤、ポリ（メタ）アクリルアミド等のノニオン系の有機高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはその４級アンモニウム塩等のカチオン性モノマーからなるホモポリマー、及び、それらカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体等のカチオン系の有機高分子凝集剤が挙げられる。また、有機高分子凝集剤の添加量にも特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ね固形分で１〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３０】
また、有機凝結剤も併用することができる。有機凝結剤は特に限定はなく、例えば、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミンなど、通常水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。また、有機凝結剤の添加量にも特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ね固形分で１〜１００ｍｇ／Ｌである。なお、有機凝結剤の添加時期も特に限定されない。
【００３１】
無機凝集剤や有機高分子凝集剤の添加による凝集処理時のｐＨに特に制限はないが、凝集処理が行いやすい中性域、通常ｐＨ５〜９の範囲が好ましい。例えば、無機凝集剤及び必要に応じて添加する有機凝結剤を添加した後、有機高分子凝集剤を添加する前にｐＨ５〜９に調整するようにしてもよい。なお、ｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの酸性物質や、水酸化ナトリウムなどアルカリ性物質を添加すればよい。
【００３２】
無機凝集剤を添加した後、有機高分子凝集剤を添加し、撹拌などして反応させて、懸濁物質、ノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分などの溶解性ＣＯＤ成分を凝集させた後は、生成した凝集フロックを、重力沈降、加圧浮上、ろ過などで分離除去することで、被処理水から溶解性ＣＯＤ成分を除去することができる。なお、溶解性ＣＯＤ成分の除去の効果は、本発明の水処理方法で処理して得られた処理水を必要に応じてろ過などして、ＣＯＤＭｎやＣＯＤＣｒを測定することで確認できる。
【００３３】
また、必要に応じて、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤などを添加してもよい。さらに、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、膜処理、生物処理などを併用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
紙パルプ工場から排出された総合排水（ノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を含有、ＳＳ（濁質）濃度３２５０ｍｇ／Ｌ、原水ＣＯＤＭｎ＝４１５ｍｇ／Ｌ）５００ｍＬを入れた５００ｍＬビーカーを用意し、ジャーテスターに設置した。そして、ビーカーに、下記表１に示すアニオン性高分子電解質Ａ１−１を排水に対する添加率２ｍｇ／Ｌで添加した後、１５０ｒｐｍで１２０秒間撹拌した。続いて、下記表１に示すカチオン性高分子電解質Ｃ１−１を排水に対する添加率２ｍｇ／Ｌで添加した後、１５０ｒｐｍで１２０秒間撹拌した。次に、ビーカーに無機凝集剤（Ａｌ２Ｏ３で１８重量％の硫酸バンド）を排水に対して２５０ｍｇ／Ｌで添加して１５０ｒｐｍで６０秒間撹拌後、５％ＮａＯＨでｐＨを６．５に調整し、１５０ｒｐｍで６０秒間撹拌した。続いて、有機高分子凝集剤（アクリル酸ソーダ：アクリルアミド＝２０：８０（モル％）の共重合体、１Ｎ−ＮａＣｌ，３０℃で測定した固有粘度ｄＬ／ｇ＝２２）をビーカーに排水に対して２ｍｇ／Ｌ添加し、まず１５０ｒｐｍで６０秒、次いで５０ｒｐｍにて１８０秒間撹拌し、ＳＳ（濁質）を凝集させた。そして、撹拌停止後、各ビーカーの上澄み液の濁質（ＮＴＵ）を測定し、続いて上澄み液をＮｏ．５Ａろ紙（アドバンテック社製、保留粒子径７μｍ）でろ過し、ろ液のＣＯＤＭｎを測定した。測定結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2009154095.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質を別々に同時に排水に添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例３〜５）
アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質の種類を下記表２に示すようにした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例６）
アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質の種類及び添加率を下記表２に示すようにした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例１）
アニオン性高分子電解質及びカチオン性高分子電解質を添加せず、実施例１における無機凝集剤の添加以降の操作と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例２）
カチオン性高分子電解質をアニオン性高分子電解質よりも先に添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例３〜６）
アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質の種類を下記表２に示すようにした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例７及び８）
アニオン性高分子電解質及びカチオン性高分子電解質の種類及び添加量を表２に示すようにし、アニオン性高分子電解質とカチオン性高分子電解質を別々に同時に排水に添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
表２に示すように、本発明の水処理方法で処理した実施例１〜６では、処理水濁度及びＣＯＤＭｎとも良好な結果が得られ、濁質、ＣＯＤＭｎ成分が除去されていることが確認された。一方、本発明の範囲外、具体的には、アニオン性高分子電解質及びカチオン性高分子電解質を添加しなかった比較例１、カチオン性高分子電解質をアニオン性高分子電解質よりも先に添加した比較例２、重量平均分子量が１０００未満のアニオン性高分子電解質を添加した比較例３、比較例４及び比較例８、重量平均分子量が１００万より大きいカチオン性高分子電解質を添加した比較例５〜７では、濁質、ＣＯＤＭｎ成分を除去することができなかった。
【００４５】
【表２】
2009154095.tif 000003