(57)【要約】      （修正有）【課題】不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法において、操業途中のライン停止時に酸素吹込み時に同時に生成する錫スラッジの生成を低減できる制御方法を提供する。【解決手段】金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間で酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環して不溶性電極を用いて電気メッキする方法において、ライン停止中は錫イオン濃度が管理目標の上限を超えない期間は錫イオン生成を継続し、ライン停止中の錫イオン供給速度はライン停止以降予定していた錫イオン供給速度よりも抑え、ライン復旧後にライン停止中に生成した錫イオン量を予定錫イオン生成量から差し引くことで、錫イオン濃度を正常範囲内に保ちつつ、スラッジ発生量を削減する電気錫メッキ方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間で酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環して不溶性電極を用いて電気メッキする方法において、酸素吹込み量を調整して錫イオン生成速度を制御するにあたり、通板スケジュールから錫イオン消費予定速度の経時変化量を求め、該経時変化量を経時毎に区分化し、該区分毎に平均化した経時変化量を錫イオン生成速度の平均経時変化量とし、該区分毎の平均経時変化量に応じた錫イオン濃度が各区分内管理目標上下限値を超えない錫イオン生成速度となるように酸素吹込み量を調整し、ライン停止中は錫イオン濃度が管理目標の上限を超えない期間は錫イオン生成を継続し、ライン停止中の錫イオン供給速度はライン停止以降予定していた錫イオン供給速度よりも抑え、ライン復旧後にライン停止中に生成した錫イオン量を予定錫イオン生成量から差し引くことで、錫イオン濃度を正常範囲内に保ちつつ、スラッジ発生量を削減する電気錫メッキ方法。
【請求項２】
前記ライン休止中の錫イオン供給速度を前記停止以降に予定した錫イオン供給速度の１／２以下とすることを特徴とする請求項１記載の電気錫メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、不溶性電極を用いた電気錫メッキする方法は溶性電極を用いた電気錫メッキする方法に比較して、陽極電極が溶解しないために、陰極のストリップと陽極電極との間隔が一定である。このためにメッキ付着量が一定となりメッキ品質が均一であるという利点がある。また、設備的にもメッキ用電極を交換する頻度が低いため、要員削減等の利点もある。一方、不溶性電極を用いた電気錫メッキする方法では、金属錫粒子を充填した金属錫溶解槽内の錫（Ｓｎ）溶解時に酸素を吹き込むことにより、錫（Ｓｎ）粒子表面にＳｎＯが生成する。
【０００３】
上述した反応としては、Ｓｎ＋１／２Ｏ2  →  ＳｎＯ
これにメッキ液中のＨ+が反応し、Ｓｎ2+が生成する。
ＳｎＯ＋２Ｈ+  →  Ｓｎ2+＋Ｈ2Ｏ
しかし、溶存酸素の量が過剰になるとＳｎＯが酸素と反応してＳｎＯ2となり、このＳｎＯ2は不溶性のため、メッキ液中でスラッジとなる。
ＳｎＯ＋１／２Ｏ2  →  ＳｎＯ2
【０００４】
上記錫イオンＳｎ2+の酸化によるメッキ液中のスラッジの発生は錫イオンの効率を低下せしめ、かつ液送配管が詰まる等操業上の問題から頻繁にスラッジの回収除去しなければならず、また、このスラッジがメッキタンク内に排出されて電気メッキ板の表面に付着して美麗な外観を損なうと言う問題がある。従って、これらの錫イオンＳｎ2+の酸化によるスラッジの発生を抑制する方法には金属錫溶解槽内に供給するメッキ液中の溶存酸素濃度を少なくすることが考えられる。しかしながら、上記のような反応を利用して金属錫を溶解するため、必要量の錫イオンＳｎ2+を溶解して供給するにはそれに見合った酸素量が必要であり、メッキ液中の溶存酸素濃度を少なくする方法には限界がある。
【０００５】
そこで例えば特開２００６−７０３５８号公報（特許文献１）に開示されているように、酸素吹込み量を調整して錫イオン生成速度を制御するにあたり、通板スケジュールから錫イオン消費予定速度の経時変化量を求め、該経時変化量を経時毎に区分化し、該区分毎に平均化した経時変化量を錫イオン生成速度の平均経時変化量とし、該区分毎の平均経時変化量に応じた錫イオン濃度が各区分内管理目標上下限値を超えない錫イオン生成速度となるように酸素吹込み量を調整する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−７０３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１に開示されている方法は、操業時の何らかの要因によるライン停止が発生した場合には酸素を多く投入してしまい、錫イオン濃度が上昇して制御範囲を超えてしまう場合があり、またスラッジ発生量が増加するという問題がある。      
【０００７】
そこで発明者らは更にスラッジ低減をするために鋭意開発を進めた結果、操業中にライン停止が発生した場合でもスラッジが増加せず、かつ、錫イオン濃度を正常範囲内に収めることができる制御方法を発明した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その発明の要旨とするところは、
（１）金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間で酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環して不溶性電極を用いて電気メッキする方法において、酸素吹込み量を調整して錫イオン生成速度を制御するにあたり、通板スケジュールから錫イオン消費予定速度の経時変化量を求め、該経時変化量を経時毎に区分化し、該区分毎に平均化した経時変化量を錫イオン生成速度の平均経時変化量とし、該区分毎の平均経時変化量に応じた錫イオン濃度が各区分内管理目標上下限値を超えない錫イオン生成速度となるように酸素吹込み量を調整し、ライン停止中も錫イオン濃度が管理目標の上限を超えない期間は錫イオン生成を継続し、ライン停止中の錫イオン供給速度はライン停止以降予定していた錫イオン供給速度よりも抑え、ライン復旧後にライン停止中に生成した錫イオン量を予定錫イオン生成量から差し引くことで、錫イオン濃度を正常範囲内に保ちつつ、スラッジ発生量を削減する。
（２）また、前記ライン休止中の錫イオン供給速度を前記停止以降に予定した錫イオン供給速度の１／２以下とすることすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べたように、本発明による電気錫メッキ方法を用いれば、電気錫メッキ設備の操業時に何らかの要因により、当該電気錫メッキ設備のライン停止が発生した場合、ライン停止中も錫イオン濃度が管理目標の上限を超えない期間は錫イオン生成を継続し、ライン停止中の錫イオン供給速度はライン停止以降予定していた錫イオン供給速度よりも抑え、ライン復旧後にライン停止中に生成した錫イオン量を予定錫イオン生成量から差し引き錫イオンを供給するので、ライン停止のない場合よりも更に錫スラッジを減少させることができる。この錫スラッジの減少によって、錫原単位の低減やメッキ設備への錫スラッジの付着が減ることによりメンテナンスの低減を図ることが出来る。また、このスラッジがメッキタンク内に排出されて電気メッキ板の表面に付着して美麗な外観を損なうことも減少される等の極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明の実施に係る装置の全体概略図である。この図に示すように、金属錫溶解槽１で、金属錫供給装置２から開閉弁７を介して供給された金属錫粒子３をメッキ液循環槽４との間でメッキ液を循環させながら、酸素吹込みパイプ１１から酸素を吹込み、金属錫を溶解する。一方、電解メッキ槽５とメッキ液循環槽４との間ではメッキ液を循環させながら、不溶性電極９を用いてストリップ１０に電気錫メッキを行なうように構成されている。また、メッキ液循環槽４と電解メッキ槽５との間、またはメッキ液循環槽４と金属錫溶解槽１との間には、ポンプ６あるいは開閉弁７を設けたメッキ液循環パイプ８が接続されている。
【００１１】
メッキ液循環槽４から供給されたメッキ液は、金属錫溶解槽１と電解メッキ槽５を経て、再びメッキ液循環槽４に戻る循環二経路に形成されている。また、酸素吹込みパイプ１１は、メッキ液循環槽４と金属錫溶解槽１の間に設けられたメッキ液循環パイプ８に連結されている。メッキ液循環槽４から送給されるメッキ液に酸素ガスを酸素吹込みパイプ１１から供給しながら、金属錫溶解槽１を循環させる。この場合不溶性電極９を用いてストリップ１０に電気錫メッキを行なうにつれ、減少する電解メッキ槽５内の錫イオン濃度はメッキ液循環槽４から補給される。なお、符号１２はメッキ液循環槽４内の錫イオン濃度計を示す。
【００１２】
上述したようなメッキ液循環系において、錫イオン濃度を管理する必要がある。その場合に、これまでの操業上の知見から、錫スラッジ生成速度と錫イオン生成速度との間には次のような関係があることが判明している。
（錫スラッジ生成速度）∝（酸素吹込み量）2
（錫イオン生成速度）  ∝（酸素吹込み量）
故に、（錫スラッジ生成速度）∝  （錫イオン生成速度）2
となり、錫イオン生成において、錫スラッジ生成を抑えるには、１）上記の式より、錫イオン生成速度を抑えることが有効であることがわかる。また、２）下記式より錫イオン消費期間中の平均の錫イオン消費予定速度を錫イオン生成速度とする（ｘiをゼロにする）ことが有効であることがわかる。
【００１３】
ｙ＝（ｘ＋ｘ1）2＋（ｘ＋ｘ2）2＋（ｘ＋ｘ3）2＋  …  ＝ｎｘ2＋Σｘi2
ここで、錫イオン生成速度：ｘ＋ｘi
平均錫イオン消費予定速度：ｘ
スラッジ生成速度：ｙ
すなわち、錫イオン生成において、錫スラッジ生成を抑えるには、ライン停止時であっても、錫イオン供給の可能な期間は一定の低い速度で錫イオンを生成することが有効である。そこで、錫イオン生成量を制御する制御装置を用いて、プロセスコンピュータから通板スケジュールを受け、
（１）通板スケジュールから錫イオン消費予定速度の経時変化量を求め、
（２）前記錫イオン消費予定速度の経時変化量を所定時間毎に区分し、各区分毎に平均化した経時変化量を錫イオン生成速度の平均経時変化量とし、
（３）前記区分毎の平均経時変化量に応じた錫イオン濃度が各区分内管理目標上下限値を超えない錫イオン生成速度となるように酸素吹込み量を調整する。
【００１４】
そして、本発明においては、
（４）錫イオン生成量を制御する制御装置を用いて、操業中にライン停止した場合には、錫イオン濃度が上限を超えないようにライン停止中の錫イオン供給速度はライン停止以降予定していた錫イオン供給速度よりも抑え、
（５）ライン運転復旧後に、ライン停止中に生成した錫イオン量を予定錫イオン生成量から差し引くことで、錫イオン濃度を正常範囲内に保ちつつ、かつ、スラッジ発生量を抑えるというものである。
（６）ライン停止中の錫イオン供給速度は、ライン停止時の錫イオン供給速度を基準にして、その１／２以下とすることもできる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
図２は、本発明によるライン運転状態、酸素投入量、スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。図２（ａ）は時間とライン速度（ラインの運転状態）の関係を示す。図２（ｂ）は時間と錫イオン生成速度（酸素吹込み量）の関係を示す。図２（ｃ）は時間とスラッジ生成速度の関係を示す。図２（ｄ）は時間と錫イオン濃度の関係を示す。
【００１６】
図２（ａ）のようにラインが停止時には、図２（ｂ）のように錫イオン生成速度を、ライン停止時以降の錫イオン生成速度の予定値の１／２とし、ライン停止した時間に生成した錫イオン生成量をライン復旧後に差し引く。図２の実施例では、ライン停止した期間と同じ期間の錫イオン生成速度を低減した例である。これにより図２（ｃ）のようなスラッジ生成速度となり、その際の錫イオン濃度は図２（ｄ）のようになる。
【００１７】
図３は、ライン運転停止時にも酸素の吹込みを継続してしまう場合のライン運転状態、酸素投入量、スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。図３（ａ）は時間とライン速度（ラインの運転状態）の関係を示す。図３（ｂ）は時間と酸素吹込み量（錫イオン生成速度）の関係を示す。図３（ｃ）は時間とスラッジ生成速度の関係を示す。図３（ｄ）は時間と錫イオン濃度の関係を示す。ライン停止したことによって、図３（ｄ）のように錫イオン濃度は上昇し、正常範囲上限を超えてしまう可能性がある。また、スラッジ生成速度は、ライン停止、復旧後の１０単位時間では、従来が図３の（ｃ）の９０に対し、本発明では図２（ｃ）のように２２．５に下がっていることが判る。
【００１８】
図４は、ライン運転停止時に、酸素の吹込みを停止してしまう場合のライン運転状態、酸素投入量、スラッジ生成速度の経時変化を示す図である。図４（ａ）は時間とライン速度（ラインの運転状態）の関係を示す。図４（ｂ）は時間と酸素吹込み量（錫イオン生成速度）の関係を示す。図４（ｃ）は時間とスラッジ生成速度の関係を示す。図４（ｄ）は時間と錫イオン濃度の関係を示す。ライン停止した際に、錫イオン供給を停止することによって、図４（ｄ）のように錫イオン濃度は変化しない。しかし、スラッジ生成量（スラッジ生成速度×時間）は、ライン停止、復旧後の１０単位時間では、ライン運転停止時に、酸素の吹込みを停止してしまう場合が図４の（ｃ）の４５に対し、本発明では図２（ｃ）のように２２．５に下がっていることが判る。
【００１９】
以上のように、本発明によれば、ライン停止時にスラッジ生成速度をライン停止時以降に予定していた錫イオン供給速度より抑えた錫イオン供給速度で錫イオンを供給し、ライン復旧後にライン停止時に供給した錫イオン量をライン停止前の錫イオン予定供給量より差し引くことで錫スラッジを減少させることができる。この錫スラッジの減少によって、錫原単位の低減やメッキ設備への錫スラッジの付着が減ることによりメンテナンスの低減を図ることが出来る。また、このスラッジがメッキタンク内に排出されて電気メッキ板の表面に付着して美麗な外観を損なうことも減少される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施に係る装置の全体概略図である。
【図２】本発明の実施例によるライン運転状態、酸素投入量およびスラッジ生成速度の経時変化を示す図である。
【図３】本発明を実施しない場合のライン運転状態、酸素投入量およびスラッジ生成速度の経時変化を示す図である。（ライン停止時に、錫イオン生成を継続する場合）
【図４】本発明を実施しない場合のライン運転状態、酸素投入量およびスラッジ生成速度の経時変化を示す図である。（ライン停止時に、錫イオン生成を停止する場合）
【符号の説明】
【００２１】
１  金属錫溶解槽
２  金属錫供給装置
３  金属錫粒子
４  メッキ液循環槽
５  電解メッキ槽
６  ポンプ
７  開閉弁
８  メッキ液循環パイプ
９  不溶性電極
１０  ストリップ
１１  パイプ
１２  錫イオン濃度計
特許出願人  新日鐵エンジニアリング株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊  他１
【図１】
2009249642.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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