(57)【要約】【課題】  重油灰の全量を処理して有価物を回収する場合でも、従来の装置よりも比較的小型の装置を用いて重油灰から未燃カーボンや有価金属などの有価物を短い処理時間で安価に回収できる回収方法および当該回収方法を実施するための回収装置を提供する。【解決手段】  重油灰の懸濁液に湿式処理を施すことにより前記重油灰から有価金属およびアンモニア塩を溶出させるとともに不溶の未燃カーボンを前記懸濁液から分離して、これらをそれぞれ処理して有価物を回収する方法において、予め前記懸濁液中において前記重油灰中の軽質分と重質分とを比重差によって分離し、前者を含む上層懸濁液と後者を含む下層懸濁液とをそれぞれ別個に導出する前処理工程を備えていることを特徴とする重油灰からの有価物の回収方法、および当該回収方法を実施するための回収装置。この工程から排出される上層懸濁液および下層懸濁液のそれぞれから公知の方法で有価物の回収を行える。【選択図】  図１
2009154093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油灰の懸濁液に湿式処理を施すことにより前記重油灰から有価金属およびアンモニア塩を溶出させるとともに不溶の未燃カーボンを前記懸濁液から分離して、これらをそれぞれ処理して有価物を回収する方法において、予め前記懸濁液中において前記重油灰中の軽質分と重質分とを比重差によって分離し、前者を含む上層懸濁液と後者を含む下層懸濁液とをそれぞれ別個に導出する前処理工程を備えていることを特徴とする重油灰からの有価物の回収方法。
【請求項２】
前記上層懸濁液について凝集剤を添加して前記軽質分中の未燃カーボンを凝集沈殿させ、当該沈殿物を前記上層懸濁液中から固液分離して回収する請求項１に記載の有価物の回収方法。
【請求項３】
前記固液分離後の沈殿物を所定のサイズの未燃カーボン固形物に成形後、乾燥する請求項２に記載の有価物の回収方法。
【請求項４】
前記下層懸濁液にｐＨ調整剤を加えてｐH調整を行うことにより前記重質分中の有価金属を溶出させ、当該液中から有価金属化合物を析出させた後、凝集剤を添加して当該析出物を前記重質分の残部とともに凝集沈殿させた上で固液分離して回収する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有価物の回収方法。
【請求項５】
前記固液分離によって得られる上澄液にさらにアルカリを添加して当該液のｐＨを所定の範囲に調整した後、ストリッピング法によってアンモニアガスを分離回収する請求項４に記載の有価物の回収方法。
【請求項６】
重油灰の懸濁液に湿式処理を施すことにより前記重油灰から有価金属およびアンモニア塩を溶出させるとともに不溶の未燃カーボンを当該懸濁液から分離して、これらをそれぞれ有価物として回収する装置において、予め前記懸濁液を受け入れ、当該液中において前記重油灰の軽質分と重質分とを比重差によって分離し、前者を含む上層懸濁液と後者を含む下層懸濁液とを別個に導出する前処理手段を備えたことを特徴とする重油灰からの有価物の回収装置。
【請求項７】
前記上層懸濁液に凝集剤を添加する凝集剤添加手段と、当該液中において前記軽質分中の未燃カーボンを凝集沈殿させる凝集沈殿槽と、当該沈殿物を前記上層懸濁液中から分離する固液分離手段とを備えた請求項６に記載の有価物の回収装置。
【請求項８】
さらに前記固液分離後の沈殿物を所定のサイズの未燃カーボン固形物に成形する成形手段と、当該固形物を乾燥する乾燥手段とを備えた請求項７に記載の回収装置。
【請求項９】
前記下層懸濁液にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加手段を備え、前記ｐH調整剤を添加することにより前記重質分中の有価金属を前記下層懸濁液中に溶出させるとともに、当該液中から有価金属化合物を析出させる少なくとも１槽のｐＨ調整槽と、凝集剤添加手段を備え、当該手段を用いて凝集剤を添加することにより前記析出物を前記重質分の残部とともに凝集沈殿させる凝集沈殿槽と、ここで得られる沈殿物を固液分離する固液分離手段とからなる請求項６〜８のいずれか１項に記載の有価物の回収装置。
【請求項１０】
前記固液分離によって得られる上澄液にアルカリを添加するアルカリ添加手段と、当該アルカリ添加後の上澄液のｐＨを所定の範囲に調整するｐＨ調整槽と、ストリッピング法によってアンモニアガスを分離回収するアンモニア回収手段とからなる請求項９に記載の有価物の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油灰から未燃カーボンやアンモニアとともに、バナジウムなどの重金属を有価物として回収する方法および当該方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油や原油などの液体燃料の燃焼によって発生する燃焼灰(以下、重油灰という。)は、これらの燃料の燃焼条件にもよるが、通常、未燃カーボン；重油中に含まれるバナジウム、ニッケル、鉄などの重金属（以下、この重金属を「有価金属」という。）を主体とする灰分；および燃焼排ガスを脱硝するために還元剤として注入されるアンモニアガスと当該排ガス中に含まれるいおう酸化物との反応により生成する水に可溶性の硫安の３成分の混合物である。
【０００３】
従来より、重油灰中の未燃カーボンや有価金属などの回収に関して多くの提案がなされている。例えば、特許文献１では、重油灰を造粒、乾燥して固形物とし、この固形物をボイラー燃料として再利用することを提案している。しかし、この提案に係る技術は、未燃カーボンを有効に再利用するには適するが、重油灰中に含まれる有価金属などの回収について想定したものではない。
【０００４】
また、特許文献２では、ＥＰ捕集灰を湿式処理して得られたカーボンケーキ（含水率２０〜６０％）はボイラー燃料重油に混合して混合燃料とし、硫安を浸出した液には消石灰を加えアンモニアと石膏を回収し、アンモニアについてはこれを煙道に戻し再利用する方法を提案している。しかし、この提案に係る技術では、有価金属の回収が想定されていない。
【０００５】
さらに、特許文献３では、重油灰を湿式処理し、ｐＨ調整を行いながら不溶の未燃カーボンを分離するとともにバナジウムを沈澱回収し、残液には上記例と同様に消石灰を加えてアンモニアと石膏を回収し、これらをリサイクル利用する技術が提案されている。また、特許文献４では、前期特許文献３に係る処理方法をさらに改良し、ｐＨ調整および加熱を行いながら、不溶の未燃カーボンを分離するとともに、重油灰中の硫安を利用してバナジン酸アンモニウム化合物をつくり、その溶解温度特性を利用して効率的な浸出及び晶析を行い、バナジウムを回収する技術が提案されている。この文献では、前記と同様に、アンモニアと石膏とを回収する方法についても記載する。
【０００６】
しかし、特許文献３および４に係る提案では、重油灰の全量について湿式処理を行うため、重油灰の全量を受け入れる大型の設備を要し、そのため設備コストおよび運転コストが多大となるとともに、処理時間も長くなるという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１０１４２３号公報
【特許文献２】特開平５−１５６２６８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９０８６号公報
【特許文献４】特開昭６０−４６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑み、重油灰の全量を処理して有価物を回収する場合でも、従来よりも小型の装置を用いて重油灰から未燃カーボンや有価金属などの有価物を短い処理時間で安価に回収できる回収方法および当該回収方法を実施するための回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的の下、鋭意検討を重ねた結果、重油灰は未燃カーボンを主成分とする軽質分と、重金属などの灰分を主成分とする重質分とから構成され、これらは水に懸濁させることで比重差によって分離可能であること、および予め前処理として軽質分と重質分とを分離しておくことによって上記各有価物の回収工程への供給量を低減させ、運転コストの低減が図ることができるとともに、重油灰の大半を占める未燃カーボンの単位時間当たりの処理量を増加させることができ、その結果短い処理時間で安価な有価物の回収が可能となるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記目的は、本発明の一局面によれば、重油灰の懸濁液に湿式処理を施すことにより前記重油灰から有価金属およびアンモニア塩を溶出させるとともに不溶の未燃カーボンを前記懸濁液から分離して、これらをそれぞれ処理して有価物を回収する方法において、予め前記懸濁液中において前記重油灰中の軽質分と重質分とを比重差によって分離し、前者を含む上層懸濁液と後者を含む下層懸濁液とをそれぞれ別個に導出する前処理工程を備えていることを特徴とする重油灰からの有価物の回収方法によって達成される。
【００１０】
重油灰中の軽質分は、通常、比重０．１程度の未燃カーボンを主成分とし、その表面に排ガス中のいおう酸化物とアンモニアとの反応生成物である水溶性の硫安などが付着したものである。重油灰を水に懸濁させた状態では、この低比重の軽質分は懸濁液面または当該液面付近を浮遊し、表面に付着した硫安が液中に溶出する。よって、前処理工程からは、不溶の未燃カーボンと硫安などの水溶液とからなる上層懸濁液のみを導出することができる。
【００１１】
また、重油灰中の重質分は、通常、比重２．８程度であり、バナジウム、ニッケル、鉄などの有価金属を主に含有する灰分の表面にも硫安などが付着したものである。重油灰を水に懸濁させて前処理工程に供給した場合、この重質分は懸濁液中を沈降し、それとともに表面に付着した硫安などが溶出するので、灰分と硫安などの水溶液とからなる下層懸濁液を前記上層懸濁液とは別個にこの工程から導出することができる。
【００１２】
従って、上層懸濁液および下層懸濁液についてそれぞれ個別に従来公知の方法および装置によって処理することで、単位時間当たりの処理量が増加し、その結果安価な処理および処理時間の短縮が可能となる。
【００１３】
上層懸濁液については、例えば、これに凝集剤を添加して未燃カーボンを結合させてフロックとして凝集沈殿させた後、ろ過などの固液分離手段を経ることで、未燃カーボンを回収できる。回収された未燃カーボンは、そのハンドリング性を高めるために所定のサイズの固形物に成形され、乾燥される。
【００１４】
下層懸濁液については、例えば、これに酸またはアルカリといったｐH調整剤や還元剤などを添加してｐＨ調整などを施すことで重質分から有価金属を溶出させ、さらに仮想懸濁液にｐＨ調整を行って溶出した有価金属を不溶性の化合物として析出させることができる。その後、懸濁液中に凝集剤を添加してこの析出物を結合させてフロックを形成させ、凝集沈殿させた上で固液分離することができる。固液分離後の液部からは、従来公知の方法によってアンモニアガスや石膏などを分離回収することができる。
【００１５】
また、上記目的は、本発明の別の局面によれば、重油灰の懸濁液に湿式処理を施すことにより前記重油灰から有価金属およびアンモニア塩を溶出させた後に析出させ、それとともに不溶の未燃カーボンを当該懸濁液から分離して、これらをそれぞれ有価物として回収する装置において、予め前記懸濁液を受け入れ、当該液中において前記重油灰の軽質分と重質分とを比重差によって分離し、前者を含む上層懸濁液と後者を含む下層懸濁液とを別個に排出する前処理手段を備えたことを特徴とする重油灰からの有価物の回収装置によって達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、予め前処理として不溶性の未燃カーボンを比重差によって分離することとしたので、後工程としての有価金属およびアンモニア回収工程における重油灰の処理量を低減させるとともに単位時間当たりの処理量を増加させることができ、それによって従来よりも小型の装置を用いて短い処理時間で安価に重油灰から有価物を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明の重油灰からの有価物の回収装置の実施形態を例示する系統図である。なお、この回収装置に含まれる各機器は、それぞれ公知のものを使用できる。
【００１８】
図１において、前処理工程には、沈降分離装置１０が設置されている。この沈降分離装置１０は、上方が開放された角型槽からなり、その内部は水流に沿った両側壁面および底面に固定された２つの隔壁によって３室に区画されている。各室には、多数の傾斜板１０１が液中に完全に水没するように水流に直角な方向に平行に設けられ、沈降面積の増大が図られている。各室の底面は、水流の流れ方向に沿って下方に傾斜しており、流れ方向前端にはそれぞれ前記装置内で沈降した重質分の排出口１０２、１０３、１０４が懸濁液投入口側から設けられている。
【００１９】
この沈降分離装置１０（前処理工程）に重油灰の懸濁液が供給される。この重油灰の懸濁液としては、重油焚きボイラー煙道の集塵装置において捕集された重油灰を水に懸濁させた懸濁液、脱硫装置からの脱硫排水などの他、定期点検やトラブル発生の際に煙道を水洗などして発生する非定常排水などを挙げることができる。
【００２０】
重油灰の懸濁液（図１では、原水と表記。以下、本明細書中でも原水ということがある。）は、沈降分離装置１０の投入口１０２から、通常、１．０〜１．５ｍ／秒の流入速度で沈降分離装置に流入される。この原水の流入速度は、液体燃料の組成や燃焼条件などによって生成される重油灰中の軽質分および重質分の重量比や重油灰の粒径分布が変わるので、最適な沈降効率が得られるように適宜設定できる。
【００２１】
沈降分離装置１０では、原水中に懸濁する重油灰のうち、重質分が各室において沈降していき、当該装置の底面に堆積し、水流によって最下層に移動する。その際、重質分の表面に付着した硫安などの水溶性成分が液中に溶出する。それぞれの排出口から排出される。また、重油灰中の軽質分は、原水中に浮遊した状態で沈降分離装置１０の流入口１０２に対向する流出口１０３に向かって流れていき、ここから上層懸濁液として排出される。
【００２２】
排出された上層懸濁液は凝集剤混合槽１１に送られ、そこで凝集剤が添加される。凝集剤としては、無機性凝集剤や高分子凝集剤などが用いられる。前者の具体例としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄などが挙げられる。また、後者の具体例としては、陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、非イオン性ポリマーなどが挙げられ、前記上層懸濁液の液性などに合わせてこれらを適宜選択できる。凝集剤は、前記無機性凝集剤および高分子凝集剤のなかから1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
凝集剤混合槽１１で凝集剤が添加された上層懸濁液は、次に凝集沈殿槽１３に送られ、攪拌されながら液中に懸濁する未燃カーボンが電気的に中和されて結合し、フロックが形成される。このフロックは液中を沈降していく。この凝集沈殿槽１３において沈降したフロックを含む下層の懸濁液は、次の凝集槽１４に送られ、そこで一旦貯蔵され、その後ポンプ１５によって遠心分離機１６に圧送される。この沈殿槽１３の上澄液は、配水管２０を介して排水され、下層懸濁液配管２２に送られる。
【００２４】
遠心分離機１６において上澄液は固液分離され、固形分は成形、乾燥工程１７に送られる。この工程では、固形分は従来公知の造粒などの手段によってハンドリングの容易な粒径に成形された後に乾燥される。この成形品は、リサイクル燃料として石炭焚きボイラーなどで燃焼させることができる。
【００２５】
遠心分離機１６で分離された液部は、一旦排水槽１８に貯留され、ここからポンプ１９によって下層懸濁液配管２２に送られる。
【００２６】
沈降分離装置１０の底面から配管１０４、１０５、１０６を介して排出され、重質分を含有する下層懸濁液は、ポンプ２１によってｐＨ調整槽３1に送られる。
【００２７】
第１ｐＨ調整槽３１は、不図示のｐＨ調整剤添加手段を備えており、当該手段によってｐＨ調整剤としての酸が下層懸濁液中に添加され、当該液のｐＨが約２に調整される。ここで添加される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が好適に使用される。この第１ｐＨ調整槽３１から導出された下層懸濁液に還元剤が添加され、第２ｐＨ調整槽３２に移される。その後、第２ｐＨ調整槽３２が備える不図示のｐＨ調整剤添加手段によってアルカリが添加され、当該液のｐＨが６〜７に調整される。前記の還元剤としては、水素（白金などの触媒が必要）、非金属のイオンまたは酸、低級酸化物および低級酸素酸塩、イオン化傾向の大きい金属またはそれらのアマルガムおよび低原子価金属塩、水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類およびＬ−アスコルビン酸などが挙げられる。また、前記のアルカリとしては、アンモニア水、消石灰、生石灰などが挙げられる。
【００２８】
この第２ｐＨ調整槽３２から排出される下層懸濁液に不図示の凝集剤添加手段より凝集剤が添加され、凝集沈殿槽３３においてフロックが形成され、このフロックは槽底に沈殿する。ここで用いられる凝集剤は、前記凝集剤混合槽１１に添加される凝集剤と同種のものが使用される。凝集沈殿槽３３において沈降したフロックを含む下層の懸濁液は凝集槽３４に移送された後、ポンプ３５によって遠心分離機３６に移送され、ここで脱水される。
【００２９】
遠心分離機３６で脱水された固形分は、有価金属のバナジウム化合物などを含んでおり、この固形分から従来公知の方法で有価金属を分離回収することができる。図１では、貨物自動車７２によって他所にこの固形分を移送することとしているが、これに限られず、たとえば本発明の回収装置と同じ敷地内に有価金属回収装置を併設し、これに向けて固形分を輸送機で移送するようにしてもよい。
【００３０】
遠心分離機３６の排水は、一旦排水槽３７に貯蔵され、ポンプ３９によって第１ｐＨ調整槽３１に戻される。
【００３１】
凝集沈殿槽３３における上澄液は、密閉型のｐＨ調整槽５１に送られ、そこで不図示のアルカリ添加手段からの苛性ソーダ水溶液が添加され、上澄液のｐＨが約１１に調整される。ｐＨ調整槽５１から排出された上澄液は、これに不図示の凝集剤添加手段から凝集剤が添加された後に凝集沈殿槽５２に送られ、液中に浮遊する微細な固形分を結合させてフロックを形成させ、沈殿させる。この沈殿物を含有する液部は、密閉型の凝集槽５３に一旦貯蔵された後、ポンプ５４によって遠心分離機５５に送られ、脱水された固形分は貨物自動車７３によって他所に移送され、バナジウム以外の有価金属の化合物が分離回収される。この金属化合物からは、別途公知の手段によってバナジウム以外の有価金属を分離回収することができる。
【００３２】
遠心分離機５６の排水は、一旦排水槽５６に貯蔵され、配管５８途中に設置されたポンプ５７によってｐＨ調整槽５１の前流の配管に送られる。
【００３３】
凝集沈殿槽５２における上澄液は、密閉型のろ過機６１でさらに前記凝集沈殿槽５２で沈殿物として分離できなかった固形分が除去された後に、例えばストリッピング方式の脱アンモニア装置６２によって液部中からアンモニアガスを放出させる。このアンモニアガスは、コンプレッサー６３を介してアンモニアタンク６４に貯蔵され、ボイラー沿道における脱硝装置の還元剤などとして再利用される。
【００３４】
アンモニアガスを完全に放出した後の上澄液は、その液性ｐＨがアルカリ性であるため、中和槽７１に送られ、中和処理された上で放流される。
【００３５】
以上説明したように、本発明においては、前処理として重油灰中の未燃カーボンを主成分とする軽質分を予め分別し、表面に付着する水溶性の硫安などを除去した後、凝集脱水することで単位時間当たりの処理量を増加させることができ、有価金属やアンモニアの回収工程への重油灰供給量を低減できるため、短い処理時間で安価に重油灰からの有価物の分離回収が可能となる。また、重油灰を懸濁させるために使用される水は、未燃カーボン、有価金属、アンモニアの回収工程でそれぞれリサイクルされるため、水中に含まれるこれらの有価物の分離回収をも確実に行うことができる。
【００３６】
なお、以上では、未燃カーボン、有価金属としてのバナジウム、およびアンモニアの回収について説明したが、第１ｐＨ調整槽３１において別のｐＨ調整剤を使用して懸濁液のｐH調整を行うことで、ニッケルなどの有価金属を優先的に回収することができることは言うまでもない。また、さらに公知の装置を設置して硫酸根を石膏として回収することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の重油灰からの有価物の回収装置の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０    沈降分離装置
１１    凝集剤混合槽
１３    凝集沈殿槽
１４    凝集槽
１５    ポンプ
１６    遠心分離機
１７    再燃料化加工工程
１８    遠心分離機排水槽
１９    ポンプ
２０    凝集沈殿層上澄液排水管
２１    ポンプ
３１、３２    ｐＨ調整槽
３３    凝集沈殿槽
３４    凝集槽
３５    ポンプ
３６    遠心分離機
３７    遠心分離機排水槽
３９    ポンプ
５１    ｐＨ調整槽（密閉型）
５２    凝集沈殿槽(密閉型)
５３    凝集槽（密閉型）
５４    ポンプ
５５    遠心分離機
５６    遠心分離機排水槽
５７    ポンプ
６１    ろ過機
６２    ストッリピング式脱アンモニア装置
６３    コンプレッサー
６４    アンモニアタンク
７１    中和槽
７２、７３    貨物自動車
【図１】
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