(57)【要約】  【課題】    本発明は、過酷な環境下であっても、耐水性、耐可塑剤性及び耐熱性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。  【解決手段】    本発明の感熱記録体は、支持体上に電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱発色層と保護層を設けてなり、該保護層がカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、該感熱発色層が三種類の特定の電子受容性顕色剤を含有することを特徴とする。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層と保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、該感熱発色層が第一電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）：
【化１】
2009061632.tif 000013
（式中、Ｒ１は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合組成物、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式（化２）：
【化２】
2009061632.tif 000014
（式中、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式（化３）：
【化３】
2009061632.tif 000015
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式（化４）：
【化４】
2009061632.tif 000016
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン系化合物および第三電子受容性顕色剤として下記一般式（化５）：
【化５】
2009061632.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素または炭素数が１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、低級アルキル基又は低級アルケニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン系化合物を含有することを特徴とする感熱記録体
【請求項２】
前記第三電子受容性顕色剤が４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体
【請求項３】
前記変性ポリアミン／アミド系樹脂が、ポリアミン系樹脂である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
感熱記録層に、カルボキシル基含有樹脂及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩基性無色染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に耐水性、耐可塑剤性及び耐熱性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、ハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。
感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される分野においても使用されるようになっている。特に、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、長期間フィルムや合成皮などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性、高温の場所に保管されても白紙部が発色しない耐熱性、雨などの水分や湿気に対する耐水性などの品質が求められている。
【０００３】
これらの品質を向上させる方法としては、一般に感熱発色層上に保護層を設けることが提案されている。特許文献１、特許文献２にはポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子とグリオキザールなどの架橋剤を用いた保護層に関する技術が開示されているが、その効果は未だ不十分である。特に、特許文献２には、保護層のバインダーにカルボキシル変性ポリビニルアルコール、架橋剤にエピクロロヒドリン、グリオキザールを用いているが、この技術は単にカルボキシル変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基にエピクロロヒドリン、水酸基にグリオキザールを架橋反応させることによって耐水性を付与するものである。しかし、エピクロロヒドリンの架橋反応速度が遅いため、耐水化が即座に発現せず、塗布および乾燥直後に十分な効果を発現させる事が出来なかった。このため、架橋剤にエピクロロヒドリンを使用する場合、長時間の熱処理すなわちキュアリングが必要となるが、地肌被りや製造後すぐ製品化できないなどの操業性の問題が生じる。また、架橋反応部位が加水分解し易く厳しい条件下での耐水性は満足のいくものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３０３２４号
【特許文献２】特開平９−１６４７６３号
【０００５】
この他に、特定の顕色剤や特定の安定剤を使用し（特許文献３、４）、特定の増感剤と特定の安定剤を組み合わせて用いることにより（特許文献５）、画像部の保存安定性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献３】特開２００３−１５４７６０
【特許文献４】特開２００１−３４７７５７
【特許文献５】ＷＯ２００４−００２７４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の品質の画像保存性が要求されるようになっており、上記のような従来技術では十分な品質が得られていないのが現状である。
そこで、本発明は、過酷な環境下であっても、耐水性、耐可塑剤性及び耐熱性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の保護層と特定の三種類の電子受容性顕色剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層と保護層を設けた感熱記録体であって、該保護層がカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、  該感熱発色層が第一電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）：
【０００９】
【化１】
2009061632.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合組成物、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式（化２）：
【００１０】
【化２】
2009061632.tif 000003
（式中、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよく、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式（化３）：
【００１１】
【化３】
2009061632.tif 000004
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式（化４）：
【００１２】
【化４】
2009061632.tif 000005
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン系化合物および第三電子受容性顕色剤として下記一般式（化５）：
【００１３】
【化５】
2009061632.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素または炭素数が１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、低級アルキル基又は低級アルケニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を表す。）で表されるジフェニルスルホン系化合物を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感熱記録体において、画像部の耐可塑剤性に優れる理由は明確に解明されていないが、感熱発色層に一般式（化１）で表される縮合組成物と一般式（化２）及び一般式（化５）で表されるジフェニルスルホン系化合物とが共存することにより、顕色剤と染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が高くなることが一因と推察される。
【００１５】
また、感熱記録体の保護層においては、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位と変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することで、良好な耐水性、耐湿性が得られると推測される。
【００１６】
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂とカルボキシル変性ポリビニルアルコール親水性部位が引き付けられ、カルボキシル変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシル変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることで、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になるとと考えられる。
また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性である変性ポリアミン／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
【００１７】
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用することが必要である。エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。また、その他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂または変性ポリアミン／アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層と保護層を設けてなり、この保護層はカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシル変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、感熱発色層は、染料及び三種類の顕色剤を含有する。
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシル変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
さらに、本発明に使用されるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシル変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
【００２０】
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、変性ポリアミン／アミド系樹脂は、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。
【００２２】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
【００２３】
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、ポリビニルアルコール１００重量部に対して架橋剤成分が１〜１００重量部を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明において保護層に使用できる顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を使用することが可能である。本発明において、保護層中の顔料およびバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
【００２５】
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、染料及び三種類の顕色剤を含有する。
【００２６】
本発明で用いる第一電子受容性顕色剤は下記一般式（化１）で表される。
【００２７】
【化１】
2009061632.tif 000007
ここで、Ｒ１は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表すが、この中で低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、低級アルキル基が特に好ましい。
低級アルキル基の炭素数は好ましく１〜５、より好ましくは１〜４であり、低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。また、アルコキシル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、アルコキシル基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等、好ましくはフェニル基が挙げられ、アラルキル基としては、α−メチルベンジル、クミル等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ２は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、同じ炭素の結合する２個のＲ２のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者とも水素原子であることがより好ましい。  このアルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。また、このアリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２９】
ｎは０〜３の整数を表す。上記一般式（化１）で表される縮合組成物は、ｎが０、１、２または３の場合の各縮合物、及び、かかる４種の縮合物のうちの少なくとも２種以上を含む混合物を含む。
ｍは０〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは１を表す。ｍが１〜３の場合、Ｒ１がフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒ１がフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。
【００３０】
一般式（化１）で表される縮合物のうち、２核縮合物（すなわち、ｎ＝０のフェノール骨格が２個の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２’−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。
【００３１】
また、３〜５核縮合物（即ち、式中ｎ＝１〜３のフェノール骨格が３〜５個の縮合物）の具体例としては、それぞれ、上記の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
一般式（化１）で表される縮合組成物は、２核縮合物であるか、または、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましく、特に好ましくは２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物である。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、または、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、一般式（化１）で表される縮合組成物は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、不純物である一般式（化１）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）が共存する状態で使用されてもよい。
【００３２】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００３３】
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
本発明で使用する上記一般式（化１）で表される縮合組成物は、例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。
【００３４】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３５】
本発明で用いる第二顕色剤であるジフェニルスルホン系化合物は下記一般式（化２）で表される。
【００３６】
【化２】
2009061632.tif 000008
ここで、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは
水素原子を表す。
このアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が1〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、ｏは、それぞれ同じであっても異なってもよく、０〜４、好ましくは０を表す。
ｐは１〜１１、好ましくは１を表す。
【００３７】
Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ４としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖（−ＯＲ４Ｏ−）としては、−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎＯ）１〜３−（ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）が挙げられる。アルキレン基としては、−ＣｍＨ２ｍ−が挙げられる。
またＲ４としては、下記一般式（化３）
【００３８】
【化３】
2009061632.tif 000009
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基、好ましくはメチレン基を表す。Ｒ５はオルト位またはパラ位の位置にあることが好ましい。）で表される置換フェニレン基であってもよい。
更に、Ｒ４としては、下記一般式（化４）
【００３９】
【化４】
2009061632.tif 000010
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。）で表される２価基を表す。）であってもよい。
Ｒ４としては、ジエチルエーテル基が最も好ましい。
【００４０】
一般式（化２）のジフェニルスルホン系化合物において、Ｒ４で表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００４１】
一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン系化合物は、置換基（Ｒ３）および／またはｐの数が違う数種類のものを混合して使用してもよく、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
【００４２】
一般式（化２）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン；  １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン；  ４，４’−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ２，２’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル；  α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン；  ２，４’−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ２，４’−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  １，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（化２）で表される数種類のジフェニルスルホン系化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、Ｒ３が同一で、ｐの値のみが異なる２種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｐの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。これらのうち、特にｐ＝１で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン；  １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン；  １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン；  １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン；  １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン；  １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン；  α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン；  α，α’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン；  ２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル；  ４，４’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル；  １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン；  １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる（例えば、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号等参照）。
【００４４】
このジフェニルスルホン系化合物は、前記一般式（化１）で表される縮合組成物１重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で使用するのがより好ましい。ジフェニルスルホン系化合物の量が一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．０１重量部未満であると、十分な発色感度、耐熱性、耐水性、耐湿熱性が得られにくい。一方、１０．０重量部を超えると、感熱記録体（感熱発色層）の感度、画質が低下する傾向となる。
【００４５】
本発明で用いる第三電子受容性顕色剤であるジフェニルスルホン系化合物は下記一般式（化５）で表される。
【００４６】
【化５】
2009061632.tif 000011
ここで、Ｒ１は水素または炭素数が１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル等が挙げられ、不飽和炭化水素基として、例えば、エチレン、1−ｎ−プロベニル、２−ｎ−プロベニル、イソプロベニル、１−ｎ−ブテン、２−ｎ−ブテン、３−ｎ−ブテン等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、低級アルキル基又は低級アルケニル基を表す。低級とは炭素数が１〜４を表すが、好ましい炭素数は３である。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられ、アリル基が好ましい。ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【００４７】
一般式（化５）で表される化合物の具体例としては、４４' −ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−4'-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-n-プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−１−プロベニルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンゾキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。４４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好ましく、特に、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好ましい。
【００４８】
このジフェニルスルホン系化合物は、前記一般式（化１）で表される縮合組成物１重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で使用するのがより好ましい。ジフェニルスルホン架橋型化合物の量が一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物１重量部当たり０．０１重量部未満であると、十分な耐可塑剤性が得られにくい。一方、１０．０重量部を超えると、感熱記録体（感熱発色層）の感度、画質が低下する傾向となる。
【００４９】
本発明の感熱記録体の感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることは望ましい。感熱記録層に含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、カルボキシル基含有樹脂は感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが望ましく、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。なお、発色感度の点からカルボキシル基含有樹脂はカルボキシ変性ポリビニルアルコールが望ましい。
【００５０】
本発明の感熱発色体に使用される各種材料を例示するが、顕色剤、安定化剤、バインダー、架橋剤などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層にも併用することができ、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも併用できる。また、これらの材料は、感熱発色層、保護層以外に必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００５１】
本発明の感熱記録体で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００５２】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００５３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００５４】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００５５】
本発明の感熱記録体において、併用することのできる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００５６】
本発明の感熱記録体において、使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００５７】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。
【００５８】
本発明の感熱記録体において、使用するバインダーとして、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５９】
本発明の感熱記録体において、使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明の感熱記録体において、使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
本発明の感熱記録体において、使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００６０】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び保護層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００６２】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、アンシレックス９０）                ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）          １０．０部
−水                                                              ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００６３】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（第一顕色剤分散液）
−２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６０％含有する縮合組成物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＪＫＹ２２４）            ６．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％）１０％水溶液                  ５．０部
−水                                                                １．５部
【００６４】
Ｂ液（第二顕色剤分散液）
−ジフェニルスルホン系化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ９０）        ６．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＫＬ３１８）１０％水溶液    ５．０部
−水                                                                １．５部
Ｃ液（第三顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製、商品名：ＢＰＳ−ＭＡＥ）                                                          ６．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＫＬ３１８）１０％水溶液    ５．０部
−水                                                                １．５部
Ｄ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）                                                        ６．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＫＬ３１８）１０％水溶液    ５．０部
−水                                                                １．５部
Ｅ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）
６．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＫＬ３１８）１０％水溶液    ５．０部
−水                                                                １．５部
【００６５】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Ａ液（第一顕色剤分散液）                                          ２４．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                          ２４．０部
Ｃ液（第三顕色剤分散液）                                          ２４．０部
Ｄ液（塩基性無色染料分散液）                                      １８．０部
Ｅ液（増感剤分散液）                                                ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）              ７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                                  ２５．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞）        ３．３部
【００６６】
保護層塗液
−水酸化アルミニウム５０％分散液
（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製）                ９．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（ＫＬ３１８）１０％水溶液  ３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ４０３０）                  ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）                                                        ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
【００６７】
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。この感熱発色層の上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００６８】
［実施例２］
Ｃ液（第三顕色剤分散液）をビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（日本化薬社製、商品名：ＴＧ−ＳＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
Ｃ液（第三顕色剤分散液）を４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹＤＳ）に変更した以外は実施例１
と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６９】
［比較例１］
実施例１のＡ液（第一顕色剤分散液）の配合部数を３６部、Ｃ液（第三顕色剤分散液）を３６部として、Ｂ液（第二顕色剤分散液）を配合しないこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１のＡ液（第一顕色剤分散液）の配合部数を３６部、Ｂ液（第二顕色剤分散液）を３６部として、Ｃ液（第三顕色剤分散液）を配合しないこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例３］
実施例１のＡ液の配合部数を７２部として、Ｂ液およびＣ液を配合しないこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例４］
保護層を設けない以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例５］
保護層に変性ポリアミン系樹脂を添加せず、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を６．２部添加した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００７０】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７１】
＜印字濃度＞
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
＜耐水性＞
記録感度評価で得られた記録後の感熱記録体の記録面に水を５０μｌ垂らし、記録面を指で強くこすり耐水性の程度の評価を行なった。評価基準については下記に示す。
○：ぬるぬる感が全くなく、記録層の剥離もない
△：ぬるぬる感はあるが、記録層の剥離がない
×：記録層が溶け出し、かつ記録層の一部が剥がれ記録部の判定が困難
＜耐可塑剤性＞
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三井化学社製）を接触させ４０℃、９０％の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
＜耐熱性＞
白紙サンプルを８０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．１未満
○：地色発色値が０．１以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
【００７２】
結果を下表に示す。
【００７３】
【表１】
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表１から、保護層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有し、感熱発色層に第一電子受容性顕色剤として一般式（化１）で表される縮合組成物及び第二電子受容性顕色剤として一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン系化合物および第三電子受容性顕色剤として一般式（化５）で表されるジフェニルスルホン系化合物を含有させた場合には、その感熱記録体が耐水性、耐可塑剤性および耐熱性に優れていることがわかる。