(57)【要約】【課題】電極群の端面から突出する電極芯材と集電端子板との安定した接続を確保する。【解決手段】板状の導電性材料からなり、導電性材料が、優先的に溶融する溶融予定部を有する集電端子板を用いる。導電性材料は、例えば、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と平坦部とを有し、溶融予定部が屈曲部を含み、屈曲部が平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有する。【選択図】図４Ａ
2009277643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の導電性材料からなり、前記導電性材料は、優先的に溶融する溶融予定部を有する、二次電池用集電端子板。
【請求項２】
前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、
前記溶融予定部が、前記屈曲部を含む、請求項１記載の二次電池用集電端子板。
【請求項３】
前記屈曲部が、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有する、請求項２記載の二次電池用集電端子板。
【請求項４】
前記一対の立ち上がり部の間に隙間が設けられている、請求項３記載の二次電池用集電端子板。
【請求項５】
前記一対の立ち上がり部の途中、または、前記一対の立ち上がり部の近傍の前記平坦部に、それぞれ前記屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部が形成されている、請求項３記載の二次電池用集電端子板。
【請求項６】
前記溝部の断面形状が、Ｖ字形、くさび字形、Ｕ字形、半円形、長方形または台形である、請求項５記載の二次電池用集電端子板。
【請求項７】
前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、
前記溶融予定部が、第２金属部を含む、請求項１記載の二次電池用集電端子板。
【請求項８】
第１金属部が、一方の面に凹部を有し、
第２金属部が、前記凹部に設けられている、請求項７記載の二次電池用集電端子板。
【請求項９】
第１金属部が、一方の面に前記凹部および他方の面に凸部を有する屈曲部と、平坦部とを有する、請求項８記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１０】
前記屈曲部が、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有し、
前記一対の立ち上がり部の間に隙間が設けられており、
第２金属部が、前記隙間に設けられている、請求項９記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１１】
第１金属部が、切り欠き部を有し、
第２金属部が、前記切り欠き部に充填されている、請求項７記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１２】
第２金属部が、第１金属部から突出している、請求項１１記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１３】
第１金属部が、前記集電端子板の厚さ方向の貫通孔を有し、
第２金属部が、前記貫通孔に充填されている、請求項７記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１４】
第２金属部が、第１金属部から突出している、請求項１３記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１５】
前記集電端子板の厚さ方向から見た形状が、円板形または長方形である、請求項１記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１６】
前記導電性材料が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金またはニッケルメッキされた鋼板で構成された部分を含む、請求項１記載の二次電池用集電端子板。
【請求項１７】
第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、相対する第１端面および第２端面を有する電極群と、
前記第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続される第１集電端子板と、
前記第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続される第２集電端子板と、を具備し、
第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、前記第１端面に配置されて第１集電端子板と溶接される第１芯材の露出端部を有し、
第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、前記第２端面に配置されて第２集電端子板と溶接される第２芯材の露出端部を有し、
第１集電端子板および第２集電端子板の少なくとも一方が、前記溶融予定部を有する請求項１記載の集電端子板である、二次電池前駆体。
【請求項１８】
前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、前記溶融予定部が、前記屈曲部を含む請求項２記載の集電端子板であり、
前記凹部が前記第１端面または前記第２端面と対抗している、
請求項１７記載の二次電池前駆体。
【請求項１９】
前記屈曲部が、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有する、請求項１７記載の二次電池前駆体。
【請求項２０】
前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、前記溶融予定部が、第２金属部を含む請求項７記載の集電端子板であり、
第２金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対抗している、請求項１７記載の二次電池前駆体。
【請求項２１】
第１金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対抗する一方の面に凹部を有し、
第２金属部が、前記凹部に設けられている、請求項２０記載の二次電池前駆体。
【請求項２２】
第２金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対抗する面と反対側に向かって、第１金属部から突出している、請求項２０記載の二次電池前駆体。
【請求項２３】
前記集電端子板の厚さ方向から見た形状が、円板形または長方形であり、
円板形の場合は、前記溶融予定部が、放射状に配置されており、
長方形の場合は、前記溶融予定部が、長辺と交わる方向に沿って配置されている、請求項１７記載の二次電池前駆体。
【請求項２４】
電極群、電解質、前記電極群と前記電解質を収容する有底筒状の電池ケース、および前記電池ケースを封口する封口板を具備し、
前記電極群は、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、かつ相対する第１端面および第２端面を有し、
前記第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続された第１集電端子板と、
前記第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板と、を具備し、
第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、前記第１端面に配置されて第１集電端子板と溶接された第１芯材の露出端部を有し、
第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、前記第２端面に配置されて第２集電端子板と溶接された第２芯材の露出端部を有し、
第１集電端子板および第２集電端子板の少なくとも一方が、前記溶融予定部を有する請求項１記載の集電端子板の変形体であり、前記溶融予定部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触している、二次電池。
【請求項２５】
前記変形体が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、前記溶融予定部が、前記屈曲部を含む請求項２記載の集電端子板の変形体であり、
前記他方の面が前記第１端面または前記第２端面と対抗しており、
前記屈曲部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触している、請求項２４記載の二次電池。
【請求項２６】
前記屈曲部が、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有し、
前記一対の立ち上がり部の途中、または、前記一対の立ち上がり部の近傍の前記平坦部に、それぞれ前記屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部が形成されている、請求項２５記載の二次電池。
【請求項２７】
前記溝部の断面形状が、Ｖ字形、くさび字形、Ｕ字形、半円形、長方形または台形である、請求項２６記載の二次電池。
【請求項２８】
前記変形体が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、前記溶融予定部が、第２金属部を含む請求項７記載の集電端子板の変形体であり、
前記第２金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対抗しており、
前記第２金属部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触している、請求項２４記載の二次電池。
【請求項２９】
前記変形体が、前記変形体の厚さ方向から見て、円板形または長方形であり、
円板形の場合は、放射状に配置された前記溶融予定部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触しており、
長方形の場合は、長辺と交わる方向に沿って配置された前記溶融予定部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触している、請求項２４記載の二次電池。
【請求項３０】
（i）第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、第１芯材の露出端部を有する第１電極を供給する工程、
（ii）第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、第２芯材の露出端部を有する第２電極を供給する工程、
（iii）第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層することにより、相対する第１端面および第２端面を有し、前記第１端面に第１芯材の露出端部が配置され、前記第２端面に第２芯材の露出端部が配置された電極群を構成する工程、
（iv）第１電極と電気的に接続される第１集電端子板を前記第１端面に配置し、第１集電端子板と第１芯材の露出端部とを溶接する工程、
（v）第２電極と電気的に接続される第２集電端子板を前記第２端面に配置し、第２集電端子板と第２芯材の露出端部とを溶接する工程、を具備し、
第１集電端子板および第２集電端子板の少なくとも一方が、前記溶融予定部を有する請求項１記載の集電端子板であり、工程（iv）または（v）において、前記溶融予定部を、前記第１端面または前記第２端面と対抗させ、前記溶融予定部を溶融させて、溶融物を第１芯材または第２芯材の露出端部と接触させる、二次電池の製造法。
【請求項３１】
前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、前記溶融予定部が、前記屈曲部を含む請求項２記載の集電端子板であり、
前記凹部を前記第１端面または前記第２端面と対抗させ、前記屈曲部を溶融させることにより、前記溶融物を生成させる、請求項３０記載の二次電池の製造法。
【請求項３２】
前記屈曲部を、折り曲げにより形成する、請求項３１記載の二次電池の製造法。
【請求項３３】
前記折り曲げを、プレス加工により行う、請求項３２記載の二次電池の製造法。
【請求項３４】
前記屈曲部が、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有する、請求項３１記載の二次電池の製造法。
【請求項３５】
前記一対の立ち上がり部の途中、または、前記一対の立ち上がり部の近傍の前記平坦部に、それぞれ前記屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を設ける、請求項３４記載の二次電池の製造法。
【請求項３６】
前記一対の立ち上がり部の間に隙間が設けられており、
前記溶融物を、前記隙間を通過させて、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触させる、請求項３４記載の二次電池の製造法。
【請求項３７】
前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、前記溶融予定部が、第２金属部を含む請求項７記載の集電端子板であり、
前記第２金属部を、前記第１端面または前記第２端面と対抗させ、前記第２金属部を溶融させることにより、前記溶融物を生成させる、請求項３０記載の二次電池の製造法。
【請求項３８】
ＴＩＧ溶接により前記溶融予定部を溶融させる、請求項３０記載の二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池に代表される二次電池の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の小型化にともない、小型軽量で高出力の二次電池の需要が増えてきている。なかでもリチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池は、耐振動性や耐衝撃性に優れており、コードレス電動工具、動力補助付き自転車およびハイブリッド自動車といった大電流を必要とする動力源としても注目されている。
【０００３】
大電流を必要とする二次電池の場合、正極および負極には、それぞれ長手方向に沿う正極芯材および負極芯材の露出端部が形成される。正極と負極とをセパレータを介在させて積層または捲回することにより電極群が構成される。その際、電極群の一方の端面に正極芯材の露出端部が、他方の端面に負極芯材の露出端部が突出するように構成される。各露出端部には、円板状の集電端子板が溶接により接続される。しかし、電極群の端面から突出する電極芯材の露出端部の高さには、ばらつきが生じる。そのため、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続状態を均一にすることは困難である。接続強度を十分に確保できない場合、電池の耐振動性や耐衝撃性が低下する。
【０００４】
特許文献１は、電極群にフィルタ部と底蓋とを予め溶接してから電池ケースに挿入することを提案している（特許文献１の図５、６参照）。特許文献１の電池は、正極芯材の露出端部を電解液の注液孔を有するフィルタ部に接続し、負極芯材の露出端部を底蓋に接続し、その後、電極群を中空の筒状の電池ケースに挿入することにより作製されている。電池ケースの一方の開口端部は内側に折り曲げられており、フィルタ部の外周は外側に折り曲げられて突部を形成している。フィルタ部の突部は、絶縁ガスケットを介して、電池ケースの開口端部の折り曲げ部と嵌合している。注液孔は弁体で塞がれ、弁体はキャップ状端子により固定される。
【０００５】
特許文献２は、電極群の端面から突出する電極芯材の露出端部を束ねて厚密化することを提案している（特許文献２の図６参照）。集電端子板は、複数の溝部（切り欠き部）を有し、厚密化部と溝部の周縁部とが交わるように電極群に配置される。その後、溝部の周縁部付近に溶接電極を設置し、溝部の周縁部と厚密化部とが溶接される（特許文献２の図２参照）。これにより、複数の接続部位を確実に確保することができる。
【０００６】
特許文献３は、上記のような厚密化部に直交する複数の架橋部を有する集電端子板を用いることを提案している。架橋部が厚密化部と溶接される（特許文献３の図２１参照）。
【特許文献１】特開２００４−７１４５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３６８３４号公報
【特許文献３】特開２００２−１００３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、電極群の一方の端面から突出する正極芯材の露出端部および他方の端面から突出する負極芯材の露出端部の高さが均一でない場合、フィルタ部または底蓋と電極芯材との電気的接続が安定しない。突出した芯材の高さが高い部分は集電端子板と接続されるが、高さが低い部分は接続されない。
【０００８】
特許文献２および特許文献３では、捲回型電極群の場合、電極芯材の厚密化部を形成するための工程が必要となる。特に円筒形電池の場合、電極芯材の厚密化部を形成するためには、複雑な折り曲げ工程が必要となる。よって、電極芯材の折れ曲りによる破損が発生しやすく、電気的接続が安定しない。
【０００９】
また、いずれの提案も、電極芯材と集電端子板もしくはフィルタ部を、それらの融点以上に加熱し、溶融させなければ接続できない。よって、接続部周辺への熱影響を避けるために、伝熱を考慮した余分なスペースが必要となる。そのため、電池構造の省スペース化および高容量化が制限されてしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電極群の端面から突出する電極芯材の高さが均一でない場合でも、安定して接続でき、かつ、電極芯材の厚密化部を形成する必要のない二次電池を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、電極芯材と集電端子板との低温での溶接が可能であり、接続部周辺への熱影響を考慮する必要がなく、省スペース化が容易な二次電池を提供することを目的の１つとする。
【００１１】
本発明は、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料は、優先的に溶融する溶融予定部（expected welding portion）を有する、二次電池用集電端子板に関する。溶融予定部は、導電性材料の他の部分よりも優先的に溶融するように形成されている。
【００１２】
本発明の二次電池用集電端子板は、例えば以下の態様を有する。
（１）前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、前記溶融予定部が、前記屈曲部を含む態様（以下、第１態様）。
【００１３】
ここで、前記屈曲部は、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有することが好ましい。
前記一対の立ち上がり部の間には隙間が設けられていることが好ましい。
前記一対の立ち上がり部の途中、または、前記一対の立ち上がり部の近傍の前記平坦部には、それぞれ前記屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部が形成されていることが好ましい。
前記溝部の断面形状は、例えば、Ｖ字形、くさび字形、Ｕ字形、半円形、長方形または台形である。
【００１４】
（２）前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、前記溶融予定部が、第２金属部を含む態様（以下、第２態様）。
ここで、第２態様は、更に、以下の態様に分類できるが、これらに限定されない。
【００１５】
（２−１）第１金属部が、一方の面に凹部を有し、第２金属部が、前記凹部に設けられている態様。
この場合、第１金属部は、一方の面に前記凹部を有し、他方の面に凸部を有する屈曲部または押出部と、平坦部とを有することが好ましい。また、前記屈曲部が、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有し、前記一対の立ち上がり部の間に隙間が設けられており、第２金属部が、前記隙間に設けられている態様が好ましい。
なお、押出部は、屈曲部よりも構造が簡易であり、安価に製造できる。一方の面に前記凹部を有し、他方の面が平坦である集電端子板は、押出部を有するものよりも更に構造が簡易であり、安価に製造できる。
【００１６】
（２−２）第１金属部が、切り欠き部を有し、第２金属部が、前記切り欠き部に充填されている態様。切り欠き部に第２金属部を設けることにより、凹部に設ける場合よりも、第２金属部の体積を増加させることができる。
【００１７】
（２−３）第１金属部が、前記集電端子板の厚さ方向の貫通孔を有し、第２金属部が、前記貫通孔に充填されている態様。貫通孔に第２金属部を充填することにより、切り欠き部に充填する場合よりも、集電端子板の強度を高めることできる。
【００１８】
なお、（２−２）および（２−３）の態様において、第２金属部は、第１金属部から突出していてもよい。第２金属部を突出させることにより、第２金属部の体積を更に増加させることができる。
【００１９】
本発明の二次電池用集電端子板の厚さ方向から見た形状は、例えば、円板形または長方形である。前記導電性材料は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金またはニッケルメッキされた鋼板で構成された部分を含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池の正極の集電端子板には、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましく用いられ、リチウムイオン二次電池の負極の集電端子板には、銅、銅合金などが好ましく用いられる。ニッケルカドミウム電池やニッケル水素蓄電池の集電端子板には、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルメッキされた鋼板などが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明は、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、相対する第１端面および第２端面を有する電極群と、前記第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続される第１集電端子板と、前記第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続される第２集電端子板と、を具備し、第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、前記第１端面に配置されて第１集電端子板と溶接される第１芯材の露出端部を有し、第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、前記第２端面に配置されて第２集電端子板と溶接される第２芯材の露出端部を有し、第１集電端子板および第２集電端子板の少なくとも一方が、前記溶融予定部を有する上記の集電端子板である、二次電池前駆体に関する。
【００２１】
本発明の二次電池前駆体は、例えば以下の態様を有する。
（３）前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、前記溶融予定部が、前記屈曲部を含み、前記凹部が前記第１端面または前記第２端面と対抗している態様（以下、第３態様）。
【００２２】
ここで、前記屈曲部は、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有することが好ましい。
【００２３】
（４）前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、前記溶融予定部が、第２金属部を含む上記の集電端子板であり、第２金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対抗している態様（以下、第４態様）。
ここで、第４態様は、更に、以下の態様を含むが、これらに限定されない。
【００２４】
（４−１）第１金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対向する一方の面に凹部を有し、第２金属部が、前記凹部に設けられている態様。
（４−２）第２金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対向する面と反対側に向かって、第１金属部から突出している態様。
【００２５】
前記集電端子板が、その厚さ方向から見て円板形である場合、前記溶融予定部は、放射状に配置されることが好ましく、長方形である場合は、前記溶融予定部が、長辺と交わる方向に沿って配置されることが好ましい。
【００２６】
本発明は、電極群、電解質、前記電極群と前記電解質を収容する有底筒状の電池ケース、および前記電池ケースを封口する封口板を具備し、前記電極群は、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、かつ相対する第１端面および第２端面を有し、前記第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続された第１集電端子板と、前記第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板と、を具備し、第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、前記第１端面に配置されて第１集電端子板と溶接された第１芯材の露出端部を有し、第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、前記第２端面に配置されて第２集電端子板と溶接された第２芯材の露出端部を有し、第１集電端子板および第２集電端子板の少なくとも一方が、前記溶融予定部を有する上記の集電端子板の変形体であり、前記溶融予定部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触している、二次電池に関する。
【００２７】
本発明の二次電池は、例えば以下の態様を有する。
（５）前記変形体が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、前記溶融予定部が、前記屈曲部を含む、上記の集電端子板の変形体であり、前記他方の面が前記第１端面または前記第２端面と対抗しており、前記屈曲部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触している態様。
【００２８】
なかでも、前記屈曲部は、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有し、前記一対の立ち上がり部の途中、または、前記一対の立ち上がり部の近傍の前記平坦部に、それぞれ前記屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部が形成されている態様が好ましい。前記溝部の断面形状は、Ｖ字形、くさび字形、Ｕ字形、半円形、長方形または台形であることが好ましい。
【００２９】
上記の二次電池においては、溶融予定部を溶融させた後であっても、屈曲部や溝部の痕跡が残りやすい。溝部が屈曲部の溶融の範囲を制限しているため、溶接が完了した後でも、屈曲部が平坦部の強度を補強する機能を有する。
【００３０】
（６）前記変形体が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、前記溶融予定部が、第２金属部を含む上記の集電端子板の変形体であり、前記第２金属部が、前記第１端面または前記第２端面と対抗しており、前記第２金属部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触している態様。
【００３１】
前記集電端子板が、その厚さ方向から見て円板形である場合、放射状に配置された前記溶融予定部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触していることが好ましく、長方形である場合は、長辺と交わる方向に沿って配置された前記溶融予定部が変形して、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触していることが好ましい。
【００３２】
本発明は、（i）第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、第１芯材の露出端部を有する第１電極を供給する工程、（ii）第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、第２芯材の露出端部を有する第２電極を供給する工程、（iii）第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層することにより、相対する第１端面および第２端面を有し、前記第１端面に第１芯材の露出端部が配置され、前記第２端面に第２芯材の露出端部が配置された電極群を構成する工程、（iv）第１電極と電気的に接続される第１集電端子板を前記第１端面に配置し、第１集電端子板と第１芯材の露出端部とを溶接する工程、（v）第２電極と電気的に接続される第２集電端子板を前記第２端面に配置し、第２集電端子板と第２芯材の露出端部とを溶接する工程、を具備し、第１集電端子板および第２集電端子板の少なくとも一方が、前記溶融予定部を有する上記の集電端子板であり、工程（iv）または（v）において、前記溶融予定部を、前記第１端面または前記第２端面と対抗させ、前記溶融予定部を溶融させて、溶融物を第１芯材または第２芯材の露出端部と接触させる、二次電池の製造法に関する。
【００３３】
本発明の二次電池の製造方法は、例えば以下の態様を有する。
（７）前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有する屈曲部と、平坦部とを有し、前記溶融予定部が、前記屈曲部を含む上記の集電端子板であり、前記凹部を前記第１端面または前記第２端面と対抗させ、前記屈曲部を溶融させることにより、前記溶融物を生成させる態様。
【００３４】
ここで、前記屈曲部は、折り曲げにより形成することが好ましい。すなわち、板状の導電性材料を、一方の面に凸部および他方の面に凹部を有するように折り曲げることにより、屈曲部を形成することが好ましい。また、前記折り曲げは、プレス加工により行うことが好ましい。
【００３５】
前記屈曲部が、前記平坦部から立ち上がる一対の立ち上がり部と、前記一対の立ち上がり部に連続する屈曲した頂部とを有する場合、前記一対の立ち上がり部の間に隙間を設け、前記溶融物を、前記隙間を通過させて、第１芯材または第２芯材の露出端部と接触させることが好ましい。
この場合、前記一対の立ち上がり部の途中、または、前記一対の立ち上がり部の近傍の前記平坦部に、それぞれ前記屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を設けることが好ましい。
【００３６】
（８）前記溶融予定部を有する集電端子板が、板状の導電性材料からなり、前記導電性材料が、要部を構成する第１金属部と、第１金属部よりも融点が低い第２金属部とを有し、前記溶融予定部が、第２金属部を含む上記の集電端子板であり、前記第２金属部を、前記第１端面または前記第２端面と対抗させ、前記第２金属部を溶融させることにより、前記溶融物を生成させる態様。
【００３７】
なお、本発明の製造方法では、ＴＩＧ溶接により前記溶融予定部を溶融させることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の集電端子板は、優先的に溶融する溶融予定部を有する。溶融予定部は、溶接の際に選択的に溶融し、速やかに、電極群と集電端子板との隙間や、電極芯材間の隙間に溶融金属が侵入する。よって、電極群の端面から突出する電極芯材の高さが均一でない場合でも、高さのばらつきの影響を受けにくくなり、信頼性の高い接続が容易となる。また、電極群の端面から垂直に延びた電極芯材の露出端部と、集電端子板との接続が容易であり、電極芯材の厚密化部を形成する必要がない。よって、円筒形、角形および扁平形の電池において、電極群と集電端子板との接続面積が広くなり、集電性能が向上し、接続強度も高くなる。
【００３９】
集電端子板が、折り曲げなどにより形成された屈曲部を有する場合、屈曲部が優先的に溶融する。また、屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を設ける場合、溝部により、集電端子板における熱伝導が制限され、屈曲部に蓄熱されやすくなる。よって、集電端子板の平坦部は溶融温度まで上昇しない。これにより、屈曲部が溶融しやすくなり、溶接の効率が向上する。また、少ないエネルギーでも屈曲部を溶融させることができるため、集電端子板と電極群との接続部周辺への熱影響を考慮する必要がない。よって、電池に余分なスペースを設ける必要がなくなり、省スペース化が可能になり、高容量な二次電池を得ることができる。
【００４０】
集電端子板が、電極群の端面と対抗する面に低融点の第２金属部を有する場合、第２金属部が低い温度で優先的に溶融する。よって、電極群と集電端子板との隙間や、電極芯材間の隙間に溶融金属が効率良く侵入する。また、電極群の端面から突出する電極芯材の高さが均一でない場合でも、高さのばらつきの影響を更に受けにくくなる。また、電極群の端面から垂直に延びた電極芯材の露出端部と、集電端子板との接続が容易であり、電極芯材の厚密化部を形成する必要がない。更に、低温での溶接が可能であるため、集電端子板と電極群との接続部周辺への熱影響を考慮する必要がない。よって、電池に余分なスペースを設ける必要がなくなる。
【００４１】
なお、厚さ方向から見て円板形または長方形の集電端子板は、捲回型や積層型の電極群の端面に適した形状を有する。よって、電極群の端面と集電端子板との接続面積を広くすることが容易となる。また、電極群の端面と集電端子板との接続の際、ＴＩＧ溶接を用いることが有効である。これにより、複雑な機構を用いることなく、簡単な装置で信頼性の高い接続を実現できる。集電端子板に屈曲部を付与する際は、プレス加工を行うことが好ましい。これにより、様々な形状の屈曲部や溝部を有する集電端子板を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、図面を参照しながら説明する。
図１は、帯状の第１電極および帯状の第２電極の構成を概略的に示す。第１電極１１は、第１芯材１２と、第１芯材の両面に付着した第１活物質層１３とを含む。第１電極１１の長手方向に沿う一端部には、第１芯材の露出端部１２ａが設けられている。同様に、第２電極１４は、第２芯材１５と、第２芯材の両面に付着した第２活物質層１６とを含む。第２電極１４の長手方向に沿う一端部には、第２芯材の露出端部１５ａが設けられている。上記のような電極は、例えば、電極合剤と分散媒を含むペーストを調製し、得られたペーストを電極芯材の両面に、電極芯材の露出端部を残して塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して形成される。
【００４３】
正極および負極は、それぞれ、その長手方向に沿って、正極芯材および負極芯材の露出端部を有する。電極群は、一方の端面に正極の露出端部が突出し、他方の端面に負極の露出端部が突出するように構成される。そして、各端面から突出する電極の露出端部に、板状の集電端子板が接続される。接続の際、集電端子板の複数箇所で溶接が行われる。一般に、負極集電端子板は、電池ケースに抵抗溶接される。正極集電端子板は、リードを介して、封口体に抵抗溶接される。リードの一端は正極集電端子板に接続され、他端は、例えば、封口体の内側面に接続される。
【００４４】
図２は、捲回により形成された電極群の捲回軸に平行な縦断面を概略的に示している。電極群２０は、第１芯材の露出端部２２ａが一方の端面から、第２芯材の露出端部２５ａが他方の端面から突出するように積層または捲回される。第１電極２１と第２電極２４との間には、短絡を防ぐために、両電極よりも幅広のセパレータ２７を介在させてある。
【００４５】
電極群２０の一方の端面から突出する第１芯材の露出端部および他方の端面から突出する第２芯材の露出端部には、それぞれ第１および第２集電端子板が接続される。円筒形電池の場合、この電極群を有底筒状の電池ケースに収容した後、電池ケースの開口の外周に沿って溝部を入れる加工が行われる。その後、電池ケース内に所定量の電解質が注液される。次いで、電池ケースの開口に、ガスケットを介して封口板が挿入される。開口の外周に沿う溝部は内側に突出しており、封口板を支持する。その後、開口端部を内側にかしめて電池ケース内が密閉される。一般に、一方の集電端子板は、円筒形である電池ケースの底部に接続され、他方の集電端子板は、封口板の内面と電気的に接続される。角形電池の場合、一般に、一方の集電端子板は、角形の電池ケースの開口を封口する封口板が備える一方の電極端子の内面に接続され、他方の集電端子板は、電池ケースの開口を封口する封口板が備える他方の電極端子の内面と電気的に接続される。
【００４６】
図３に、円筒形二次電池の一例の縦断面図を示す。電池３０は、電極群２０と、電解質（図示せず）とともに電極群２０を収容する有底筒状の電池ケース３１と、電池ケース３１の開口を封口する封口板３２とを具備する。第１芯材の露出端部２２ａに接続された第１集電端子板３３は、封口板３２の内面とリード３５を介して電気的に接続されている。第２芯材の露出端部２５ａに接続された第２集電端子板３４は、電池ケース３１の底部内面と電気的に接続されている。第１集電端子板３３とリード３５との接続および封口板３２とリード３５との接続は、レーザ溶接などで行われる。電池ケース３１の開口付近には、封口板３２を支持するための支持部３１ａが設けられている。支持部３１ａは、電池ケース３１の開口付近を、周面に沿って溝状に内部に凹ませることにより形成される。支持部３１ａと第１集電端子板３３との間には、絶縁部３７が設けられている。封口板３２の周縁にはガスケット３６が取り付けられており、ガスケット３６に電池ケース３１の開口端３１ｂをかしめることにより封口が行われる。
【００４７】
次に、電極群の端面と集電端子板との接続について詳細に説明する。
図４Ａに、電極群４０の端面から突出する電極芯材の露出端部４０ａおよび集電端子板４１の一部を斜視図で示す。電極群４０は、帯状の第１電極と帯状の第２電極とを、帯状のセパレータを介して、捲回することにより形成されている。電極群４０の一方の端面からは第１芯材または第２芯材の露出端部４０ａが突出している。
【００４８】
集電端子板４１は、板状の導電性材料から形成されている。集電端子板４１は、２つの折り曲げ線での折り曲げにより形成された屈曲部４２を有する。屈曲部４２の形成により、集電端子板４１の一方の面には凹部が形成され、他方の面には凸部が形成される。すなわち凸部の内側は凹部になっている。折り曲げにより形成される凸部はリブ状であり、凹部は溝状である。
【００４９】
屈曲部４２は、平坦部４１ａから立ち上がる一対の立ち上がり部４２ａと、これに連続する屈曲した頂部４２ｂとを有する。一対の立ち上がり部４２ａの隙間４３は、特に限定されないが、０．１ｍｍ以下が好ましい。このような屈曲部４２は、集電端子板４１に複数箇所形成される。
【００５０】
集電端子板４１は、電極群４０の端面に配される。その後、屈曲部４２をＴＩＧ溶接機４４により溶融させる。図４Ｂに示すように、屈曲部が溶融すると同時に、溶融金属が集電端子板４１と電極芯材の露出端部４０ａとの隙間に侵入する。その結果、電極群の端面と集電端子板との接続が達成される。
【００５１】
電極芯材と集電端子板との接続を容易にする観点から、電極芯材と集電端子板とは、同種の金属を含むことが望ましい。例えば、電極芯材がアルミニウム箔からなる場合には、集電端子板も同様にアルミニウムを含むことが好ましい。電極芯材が銅箔からなる場合には、集電端子板も同様に銅を含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池の場合、負極芯材および負極側の集電端子板には、銅や銅合金を用いることが好ましい。また、正極芯材および正極側の集電端子板には、アルミニウムやアルミニウム合金を用いることが好ましい。ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池の場合、電極芯材および集電端子板には、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルメッキされた鋼板などを用いることが好ましい。
【００５２】
電極芯材および集電端子板が銅製である場合には、溶接機の直流式電源のプラス端子と集電端子板とを接続し、マイナス端子とトーチとを接続する。一方、電極芯材および集電端子板がアルミニウム製である場合には、交流式電源を用いるのが一般的である。よって、溶接機を交流式に交換する。
【００５３】
図５Ａおよび図５Ｂは、円筒形の電極群５０の端面に、円板形の集電端子板５１を接続する様子を示している。電極群５０は、捲回軸を中心軸とする円柱状であり、電極群５０の端面からは、電極芯材の露出端部５０ａが突出している。電極群５０の最外周は、通常、セパレータ５３で覆われている。図５Ａにおいて、集電端子板５１は、その法線方向から見ると、中心に貫通孔５１ｂを有する円板形である。集電端子板５１は、放射状に等角度間隔で形成された４つの屈曲部５２を有する。集電端子板５１は、電極群５０の端面に配される。
【００５４】
電極芯材の露出端部５０ａと集電端子板５１とを溶接する際には、図５Ｂに示すように、電極群５０の端面に集電端子板５１を載置する。そして、集電端子板５１から電極群に向かう方向に荷重を加える。次に、ＴＩＧ溶接機のトーチ５４が具備する溶接電極５４ａの先端を、屈曲部５２の凸部に向けて設置する。そして、溶接電極５４ａの先端で発生させたアーク５５の熱により、屈曲部５２を溶融させ、スポット溶接を行う。この操作を、集電端子板の外周側から中心方向に向かって複数回行う。４つの屈曲部５２の全てに対して、上記のような複数回のスポット溶接を行うことにより、接続が完了する。その後、電極群５０を上下反転させ、同様の操作を行うことで、相対する第１および第２端面の両方にそれぞれ集電端子板を有する電極群が得られる。
【００５５】
図６は、角形電池の電極群６０の端面に、矩形（長方形）の集電端子板６１を接続する様子を示している。電極群６０は、捲回軸を中心軸とする長円柱状（扁平形状）であり、電極群６０の端面からは、電極芯材の露出端部６０ａが突出している。電極群６０の最外周は、通常、セパレータ６３で覆われている。図６Ａにおいて、集電端子板６１は、その法線方向から見ると矩形であり、等間隔でストライプ状に形成された３つの屈曲部６２を有する。屈曲部６２は集電端子板の短辺に平行に形成されている。
【００５６】
電極芯材の露出端部６０ａと集電端子板６１とを溶接する際には、図６Ｂに示すように、電極群６０の端面に集電端子板６１を載置する。そして、集電端子板６１から電極群に向かう方向に荷重を加える。次に、ＴＩＧ溶接機のトーチ６４が具備する溶接電極６４ａの先端を、屈曲部６２の凸部に向けて設置する。そして、ＴＩＧ溶接機６４の先端で発生させたアーク６５の熱により屈曲部６２を溶融させ、スポット溶接を行う。この操作を、集電端子板の一方の長辺側から他方の長辺側に向かって複数回行う。３つの屈曲部６２の全てに対して、上記のような複数回のスポット溶接を行うことにより、接続が完了する。その後、電極群６０を上下反転させ、同様の操作を行うことで、相対する第１および第２端面の両方にそれぞれ集電端子板を有する電極群が得られる。
【００５７】
次に、図７を参照しながら、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続状態をより詳しく説明する。図７Ａでは、電極群７０の端面に集電端子板７１を載置し、集電端子板７１から電極群に向かう方向に荷重を加えている。溶接電極７４ａの先端は、屈曲部７２の凸部に向けて設置されている。溶接機のトーチ７４の内部からは屈曲部７２に向けてシールドガス７３が放出する。よって、溶接電極７４ａの先端に発生したアーク７５の熱は、屈曲部７２に集中的に照射される。熱により屈曲部７２の一部が溶融すると、図７Ｂに示すように、溶融金属７６が屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の間隙７７を通って、重力により電極群７０側に移動する。そして、電極群７０と集電端子板７１との隙間や、電極芯材７０ａ間の隙間に溶融金属７６が侵入する。その際、図７Ｃに示すように、凸部がほぼ平坦になるまで溶融した状態で、アークによる加熱を停止する。その結果、屈曲部とほぼ同じ体積の溶融金属７６が電極群７０と集電端子板７１との隙間や、電極芯材７０ａ間の隙間に侵入する。よって、電極群７０と集電端子板７１とが確実に接続されることになる。
【００５８】
電極群の端面から突出する電極芯材の露出端部の高さにばらつきがある場合、露出端部と集電端子板との間に隙間が発生する。そこで、このような場合を想定して、充分量の溶融金属７６が生じるように屈曲部を設計する。電極群の端面と集電端子板との接続面積は、屈曲部を形成する集電端子板の厚さ、および凸部の高さにより、制御することができる。適切な体積を有するように屈曲部を設計することにより、電極芯材の露出端部と集電端子板との間の隙間の影響を受けなくなる。よって、接続状態の安定した二次電池を得ることができる。接続箇所を複数設け、複数の電流経路を確保することにより、かなりの大電流を流すことが可能となる。
【００５９】
一方の面に凹部を有し、他方の面に凸部を有する屈曲部を溶融させる場合、溶融金属は屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の間を通過して電極群側に移動する。ここで、屈曲部の断面はＵ字状であることが特に好ましい。このような屈曲部は、板状の導電性材料を折り曲げることにより形成することができる。例えば、複数の凹部を有する雌型と、前記凹部に対応する複数の凸部を有する雄型を用いて、板状の導電性材料のプレス加工を行う。このような折り曲げ加工は、集電端子板の複数箇所に施すことが好ましい。
【００６０】
溶融金属が一対の立ち上がり部の間を通過して電極芯材の露出端部に達するまでには、一定時間を必要とする。ただし、屈曲部にアークを連続照射すると、電極群の一部に蓄積される熱量が大きくなり、電極群を構成するセパレータが損傷を受ける。このような不都合を回避する観点から、アークの照射時間を数ミリ秒から数秒の範囲で可変できるＴＩＧ溶接機を用いることが好ましい。そして、図５Ｂおよび図６Ｂに示すようなスポット溶接を複数回にわたって行うことが好ましい。これにより、電極群における不均一な熱分布を緩和することができる。また、ＴＩＧ溶接においては、図７に示すように、溶融金属がシールドガスでシールドされるため、溶融金属の酸化を防止することができる。よって、電極群と集電端子板との接続部の脆化防止が期待できる。また、ＴＩＧ溶接は、複雑な機構を用いる必要がない。よって、ＴＩＧ溶接によれば、簡単な装置で、信頼性の高い溶接を行うことができる。
【００６１】
図８Ａに、別の実施形態に係る集電端子板の一部を斜視図で示す。集電端子板８１は、屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を有する点以外、図１〜７で示した集電端子板と同様の構造を有する。具体的には、折り曲げにより形成された屈曲部８２は、平坦部８１ａから立ち上がる一対の立ち上がり部８２ａと、これに連続する屈曲した頂部８２ｂとを有する。一対の立ち上がり部の間隔は、特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以下である。このような屈曲部８２は、集電端子板８１に複数箇所形成される。凸部の近傍の平坦部８１ａには、リブ状の凸部の長手方向に沿って一対の溝部８４が設けられている。溝部８４は、屈曲部の溶融の範囲を制限する役割を果たす。
【００６２】
図８Ｂは、図８Ａの集電端子板８１のＢ−Ｂ線断面図である。一対の溝部８４は、断面形状がＶ字形であり、屈曲部８２に対して左右に対称に形成されている。集電端子板８１を電極群に接続する際、屈曲部８２は凸部側から加熱されて溶融する。凸部の近傍の平坦部８１ａに一対の溝部８４が形成されていることにより、平坦部８１ａへの放熱が制限される。よって、屈曲部８２における蓄熱が高められ、屈曲部８２が溶融し易くなり、効率よく溶接を行うことができる。特に、屈曲部の頂部８２ｂにおける蓄熱が高められる。平坦部８１ａは溶融温度まで上昇しない。
【００６３】
図８Ｃは、溶融金属８６が屈曲部８２の２つの立ち上がり部の隙間８３を通過する様子を示している。また、図８Ｄは、一対のＶ字状の溝部８４により、平坦部８１ａへの放熱が制限され、平坦部８１ａの溶融が抑制されている様子を示している。平坦部への放熱が抑制されることで、一対の溝部８４の間の領域が溶融する。すなわち、一対の溝部８４は、屈曲部の溶融の効率を高めるだけでなく、溶融金属８６の体積を制御する役割も果たす。溶融金属８６が電極群８０の端面から突出する電極芯材の露出端部８０ａに落下することにより、集電端子板８１と電極群８０との接続が達成される。溶融金属８６の体積は、一対の溝部８４の位置、屈曲部８２を形成する集電端子板の厚さ、凸部の高さにより制御することができる。
【００６４】
図９Ａ〜９Ｄに示すように、一対の溝部９４を集電端子板９１の屈曲部９２の根元に形成してもよい。ここでは、屈曲部を構成する一対の立ち上がり部９２ａの根元に、溝部９４が、互いに対向して形成されている。このような溝部を形成することにより、屈曲部９２の頂部９２ｂによる蓄熱が更に高められる。その結果、熱が凸部の上部に集中する。よって、溶融金属９６の体積がほぼ一定になり、電極群９０の端面から突出する電極芯材の露出端部９０ａに落下する溶融金属９６の量を正確に制御することができる。また、集電端子板と電極群との接続状態が均一となり、接続強度のばらつきが少なくなる。また、一対の立ち上がり部９２ａの間に隙間９３を設けることにより、溶融金属が隙間９３を通過して速やかに電極群側に移動できる。よって、屈曲部全体を溶融する必要がなく、少ないエネルギーで溶接を行うことができる。その結果、電極群の接続部以外の熱による劣化を抑制することができる。
【００６５】
凸部の根元または近傍に設ける溝部の断面形状は、特に限定されない。ここで断面とは、溝部の長さ方向に垂直な断面である。溝部の形成にかかわらず、集電端子板における熱伝導を制御する効果が得られる。例えば、図１０に示すように、（ａ）Ｖ字状、（ｂ）くさび状、（ｃ）Ｕ字状、（ｄ）半円形状、（ｅ）矩形（長方形）状、または（ｆ）台形状とすることができる。溝部の断面形状により、屈曲部から平坦部への放熱を制御することも可能である。
【００６６】
図１１は、電極芯材の露出端部と、一対の溝部７８を有する集電端子板１１１との接続の様子を示している。図１１は、凸部の近傍に一対の溝部７８が形成されている点以外、図７と同様である。図１１Ａが示すように、溶接機のトーチ７４の内部からは屈曲部７２に向けてシールドガス７３が放出する。溶接電極７４ａの先端に発生したアーク７５の熱は、屈曲部７２に凸部側から集中的に照射される。熱により屈曲部７２の一部が溶融し、溶融金属７６が生成する。溶融金属７６は、図１１Ｂに示すように、屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の間隙７７を通って、電極群７０側に移動する。ここでは、図１１Ｃに示すように、一対の溝部７８の間の領域が溶融する。そして、その領域と同じ体積の溶融金属７６が、電極群７０と集電端子板１１１との隙間や、電極芯材７０ａ間の隙間に侵入する。
【００６７】
図１２Ａおよび図１２Ｂは、円筒形電池の電極群５０の端面に、円板形の集電端子板１２１を接続する様子を示している。図１２Ａおよび図１２Ｂは、集電端子板１２１において、屈曲部５２の近傍の平坦部５１ａに、凸部の長手方向に沿う溝部５６が形成されている点以外、図５Ａおよび図５Ｂと同様である。
【００６８】
図１３Ａおよび図１３Ｂは、円筒形電池の電極群５０の端面に、別の円板形の集電端子板１３１を接続する様子を示している。図１３Ａおよび図１３Ｂは、集電端子板１３１において、屈曲部５２を構成する一対の立ち上がり部の根元に、凸部の長手方向に沿う溝部５７が、互いに対向して形成されている点以外、図５Ａおよび図５Ｂと同様である。
【００６９】
図１４Ａおよび図１４Ｂは、角形電池の電極群６０の端面に、矩形（長方形）の集電端子板１４１を接続する様子を示している。図１４Ａおよび図１４Ｂは、集電端子板１４１において、屈曲部６２の近傍の平坦部６１ａに、凸部の長手方向に沿う溝部６６が形成されている点以外、図６Ａおよび図６Ｂと同様である。
【００７０】
図１５Ａおよび図１５Ｂは、角形電池の電極群６０の端面に、別の矩形（長方形）の集電端子板１５１を接続する様子を示している。図１５Ａおよび図１５Ｂは、集電端子板１５１において、屈曲部６２を構成する一対の立ち上がり部の根元に、凸部の長手方向に沿う溝部６７が、互いに対向して形成されている点以外、図６Ａおよび図６Ｂと同様である。
【００７１】
図１６Ａに、更に別の実施形態に係る集電端子板の一部を斜視図で示す。
集電端子板１６１は、一方の面に凹部および他方の面に凸部を有する屈曲部１６２を有する。屈曲部１６２は、平坦部１６１ａから立ち上がる一対の立ち上がり部１６２ａと、これに連続する屈曲した頂部１６２ｂとを有し、凸部の内側は凹部になっている。一対の立ち上がり部の間隔は、特に限定されない。ただし、集電端子板に作用する力を均等分配するとともに集電効率を高める観点から、等分配置されているのが好ましい。凹部には、低融点金属部１６７が設けられている。屈曲部１６２と平坦部１６１ａは第１金属部を構成し、低融点金属部１６７は第２金属部を構成する。このような低融点金属部１６７は、集電端子板１６１に複数箇所形成される。
【００７２】
集電端子板１６１を電極群の端面に接続する際には、図１６Ｂに示すように、電極群１６０の端面に集電端子板１６１を載置し、集電端子板１６１から電極群に向かう方向に荷重を加える。溶接電極１６５の先端を、屈曲部１６２の凸部に向けて設置する。そして、溶接電極１６５の先端に発生したアーク１６６の熱を屈曲部１６２に凸部側から照射する。
【００７３】
熱により屈曲部１６２よりも融点の低い低融点金属部１６７が溶融するため、低温で溶接を効率よく行うことができる。溶接の際、低融点金属部に加えて、屈曲部１６２が溶融してもよい。ただし、低温で効率よく溶接を行うためには、第１金属部を構成する導電性材料の融点よりも、第２金属部を構成する低融点金属部の融点の方が、℃基準で１０％〜３０％低くすることが望ましい。
【００７４】
低融点金属部１６７が溶融すると、図１６Ｃに示すように、溶融金属１６８が重力で電極群１６０側に移動する。そして、電極群１６０と集電端子板１６１との隙間や、電極芯材１６０ａ間の隙間に溶融金属１６８が侵入する。溶融金属１６８の体積は、低融点金属部１６７の体積、もしくは屈曲部の凹部の体積により制御することができる。
【００７５】
リチウムイオン二次電池の場合、正極集電端子板の低融点金属部の材質は、アルミニウム合金ろう、銀ろうが好ましい。負極集電端子板の低融点金属部の材質は、りん銅ろう、銅ろう、ニッケルろうなどが好ましい。ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池の場合、正極集電端子板および負極集電端子板の低融点金属部の材質は、ニッケルろうなどを用いることが好ましい。
【００７６】
低融点金属部を有する集電端子板には、様々な態様が含まれる。
図１７Ａの集電端子板１７１は、板状の導電性材料から形成されており、導電性材料は、一方の面に凹部を有し、他方の面に凸部を有する押出部１７２を有する。このような押出部１７２は、折り曲げにより形成される屈曲部よりも構造が簡易である。よって、複雑な曲げ加工を要さず、高精度で安価な集電端子板を得ることができる。押出部１７２の凹部には、低融点金属部１７７が設けられている。このような低融点金属部１７７は、集電端子板１７１に複数箇所形成される。図１７Ａの押出部１７２は、凸部がリブ状になるように形成されているが、凸部の形状は限定されない。集電端子板１７１を電極群の端面に接続する際には、図１７Ｂに示すように、電極群１６０の端面に集電端子板１７１を載置し、溶接電極１６５の先端に発生したアーク１６６の熱を押出部１７２に凸部側から照射する。これにより、溶融金属１７８が重力で電極群１６０側に移動する。
【００７７】
押出部１７２の凸部の高さは、集電端子板を構成する導電性材料の厚さの１．５〜３倍が好適である。押出部１７２は、平坦部１７１ａから立ち上がる一対の立ち上がり部１７２ａと、これに連続する屈曲した頂部１７２ｂとを有する。ただし、平坦部１７１ａと立ち上がり部１７２ａとが成す角度は、例えば９０°〜１５０°である。一方、図４Ａの折り曲げにより形成された屈曲部４２の場合、平坦部４１ａと立ち上がり部４２ａとが成す角度は約９０°である。
【００７８】
図１８Ａの集電端子板１８１は、一方の面に凹部１８３を有するが、他方の面は平坦である。このような凹部１８３は、押出部よりも更に簡易に形成することができる。よって、高精度で安価な集電端子板を得ることができる。凹部１８３には、低融点金属部１８７が設けられている。このような低融点金属部１８７は、集電端子板１８１に複数箇所形成される。図１８Ａの凹部１８３は、溝状になるように形成されているが、凹部の形状は限定されない。集電端子板１８１を電極群の端面に接続する際には、図１８Ｂに示すように、電極群１６０の端面に集電端子板１８１を載置し、溶接電極１６５の先端に発生したアーク１６６の熱を凹部１８３の裏側に照射する。これにより、溶融金属１８８が重力で電極群１６０側に移動する。
【００７９】
図１９Ａの集電端子板１９１は、切り欠き部１９３を有し、低融点金属部１９７が、切り欠き部１９３に充填されている。このような切り欠き部１９３に低融点金属部１９７を設けることにより、図１８Ａに示したような凹部に低融点金属部を設ける場合よりも、低融点金属部の体積を増加させることができる。集電端子板１９１を電極群の端面に接続する際には、図１９Ｂに示すように、電極群１６０の端面に集電端子板１９１を載置し、溶接電極１６５の先端に発生したアーク１６６の熱を低融点金属部１９７の露出面に照射する。このような低融点金属部は、体積が大きいため、電極群１６０と集電端子板１９１との隙間や、電極芯材１６０ａ間の隙間に溶融金属１９８が特に侵入しやすい。よって、電極群の端面から突出する電極芯材の高さが均一でない場合でも、高さのばらつきの影響を極めて受けにくい。よって、安定した接続が可能になり、電極群から安定して電流を取り出すことができる。
【００８０】
図２０Ａの集電端子板２０１は、切り欠き部２０３を有し、低融点金属部２０７が、切り欠き部２０３に充填されており、低融点金属部２０７は、電極群の端面と対抗する面と反対側に突出している。このように低融点金属部を突出させることにより、低融点金属部の体積を更に増加させることができる。低融点金属部２０７のうち、切り欠き部２０３に充填されている部分よりも、突出している部分２０７ａの体積を大きくすることも可能である。集電端子板２０１を電極群の端面に接続する際には、図２０Ｂに示すように、電極群１６０の端面に集電端子板２０１を載置し、溶接電極１６５の先端に発生したアーク１６６の熱を低融点金属部２０７の突出している部分２０７ａに照射する。このような低融点金属部は、特に体積が大きいため、電極群１６０と集電端子板２０１との隙間や、電極芯材１６０ａ間の隙間に溶融金属２０８が更に侵入しやすい。
【００８１】
図２１Ａの集電端子板２１１は、厚さ方向の貫通孔２１３を有し、低融点金属部２１７が、貫通孔２１３に充填されている。貫通孔に低融点金属部を充填することにより、切り欠き部に充填する場合よりも集電端子板の強度を高めることが可能である。集電端子板２１１を電極群の端面に接続する際には、図２１Ｂに示すように、電極群１６０の端面に集電端子板２１１を載置し、溶接電極１６５の先端に発生したアーク１６６の熱を低融点金属部２１７の露出面に照射する。これにより、溶融金属２１８が重力で電極群１６０側に移動する。このような集電端子板は、強度を確保しやすいため、貫通孔の配置場所の自由度が高い。よって、電流の取り出し経路の配置も自由度が高まり、効率的に大きな電流を取り出す配置が可能になる。
【００８２】
図２２Ａの集電端子板２２１は、厚さ方向の貫通孔２２３を有し、低融点金属部２２７が、貫通孔２２３に充填されている。低融点金属部２２７は、電極群の端面と対抗する面と反対側に突出している。このように低融点金属部を突出させることにより、低融点金属部の体積を増加させることができる。低融点金属部２２７のうち、貫通孔２２３に充填されている部分よりも、突出している部分２２７ａの体積を大きくすることも可能である。集電端子板２２１を電極群の端面に接続する際には、図２２Ｂに示すように、電極群１６０の端面に集電端子板２２１を載置し、溶接電極１６５の先端に発生したアーク１６６の熱を低融点金属部２２７の突出している部分２２７ａに照射する。このような集電端子板は、強度を確保しやすく、貫通孔の配置場所の自由度が高いことに加え、低融点金属部の体積が大きいため、電極群１６０と集電端子板２２１との隙間や、電極芯材１６０ａ間の隙間に溶融金属２２８が特に侵入しやすい。よって、電流の取り出し経路の配置の自由度が高まることに加え、安定した接続が可能になる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００８３】
（i）正極および正極集電端子板の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤を、液状の分散媒とともに混練して、正極合剤ペーストを得た。正極合剤ペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗着し、乾燥後、圧延し、正極芯材とともに帯状に切断して正極を得た。正極の長手方向に沿う一端部には、正極合剤が付着していない正極芯材の露出端部（幅５ｍｍ）を設けた。
【００８４】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板を、プレス加工により折り曲げて、図４Ａに示すような頂部がＵ字状の屈曲部を放射線状に４箇所形成し、正極集電端子板を得た。屈曲部の凸部の高さ（Ｈ）は、０．８ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。
【００８５】
（ii）負極および負極集電端子板の作製
負極活物質である天然黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、増粘剤であるポリエチレンオキシドとを含む負極合剤を、液状の分散媒とともに混練して、負極合剤ペーストを得た。負極合剤ペーストを、負極芯材である銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗着し、乾燥後、圧延し、負極芯材とともに帯状に切断して負極を得た。用いた。負極の長手方向に沿う一端部には、負極合剤が付着していない負極芯材の露出端部（幅５ｍｍ）を設けた。
【００８６】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板を、プレス加工により折り曲げて、図４Ａに示すような屈曲部を放射線状に４箇所形成し、負極集電端子板を得た。屈曲部の凸部の高さ（Ｈ）は、０．５ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。
【００８７】
（iii）電極群の作製および集電端子板の溶接
正極板と負極板とをポリエチレン製微多孔フィルム（厚み２０μｍ）からなるセパレータを介在させて捲回し、図２に示すような円柱状（直径が約３５ｍｍ、高さが約１２０ｍｍ）の円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群２０を構成した。その際、正極芯材の露出端部２２ａおよび負極芯材の露出端部２５ａを、それぞれ電極群２０の一方の端面および他方の端面のセパレータ端部よりも３ｍｍ突出させた。
【００８８】
次に、負極芯材の露出端部が突出した電極群の端面を上方に向け、その端面に負極集電端子板を載置した。そして、負極集電端子板から電極群に向かう方向に５００ｇの荷重を加えた。この状態で、負極集電端子板の屈曲部の凸部を外周側から中心方向に向かって複数回に分けて溶融させてスポット溶接（溶接時間約２０ｍｓ）を行った。その際、負極集電端子板を直流式のＴＩＧ溶接機のプラス端子に接続し、ＴＩＧ溶接機のトーチをマイナス端子に接続した。負極集電端子板の屈曲部の凸部と溶接電極の先端との隙間を１ｍｍとし、溶接電極を下向きに設置した。ＴＩＧ溶接機のトーチからアルゴンガスをシールドガスとして毎分５リットルの流量で放出し、溶接部位をシールドした。溶接電流は１１０Ａとした。溶融金属は自重で落下し、負極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。
【００８９】
４箇所の屈曲部の全てにおいてスポット溶接（溶接時間約２０ｍｓ）を複数回行った後、電極群を上下反転させた。そして、正極芯材の露出端部が突出した電極群の端面を上方に向け、その端面に正極集電端子板を載置し、同様の操作を行った。ただし、溶接機を交流式に交換し、溶接電流は１２０Ａとした。
【実施例２】
【００９０】
正極集電端子板および負極集電端子板の屈曲部の凸部の高さを、それぞれ１．０ｍｍおよび０．７ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。
【実施例３】
【００９１】
正極集電端子板および負極集電端子板の屈曲部の凸部の高さを、それぞれ１．３ｍｍおよび１．０ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。
【実施例４】
【００９２】
（i）正極および正極集電端子板の作製
実施例１と同様の帯状の正極を作製した。正極の長手方向に沿う一端部には、正極合剤が付着していない正極芯材の露出端部（幅５ｍｍ）を設けた。
【００９３】
短辺が約１０ｍｍ、長辺が約１００ｍｍの矩形（長方形）のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板を、プレス加工により折り曲げて、図６Ａに示すような短辺と平行な屈曲部を等間隔でストライプ状に３箇所形成し、正極集電端子板を得た。屈曲部の凸部の高さは、０．８ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。隣接する凸部の頂部の間隔は約１５ｍｍとした。
【００９４】
（ii）負極および負極集電端子板の作製
実施例１と同様の帯状の負極を作製した。負極の長手方向に沿う一端部には、負極合剤が付着していない負極芯材の露出端部（幅５ｍｍ）を設けた。
【００９５】
短辺が約１０ｍｍ、長辺が約１００ｍｍの矩形（長方形）の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板を、プレス加工により折り曲げて、図６Ａに示すような短辺と平行な屈曲部を等間隔でストライプ状に３箇所形成し、負極集電端子板を得た。屈曲部の凸部の高さは、０．５ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。隣接する凸部の頂部の間隔は約１５ｍｍとした。
【００９６】
（iii）電極群の作製および集電端子板の溶接
正極板と負極板とをポリエチレン製微多孔フィルム（厚み２０μｍ）からなるセパレータを介在させて捲回し、図６Ａおよび図６Ｂに示すような長円柱状（扁平形状）（厚さが約１０ｍｍ、幅が約１００ｍｍ、高さが約５０ｍｍ）の角形のリチウムイオン二次電池の電極群６０を構成した。その際、正極芯材の露出端部および負極芯材の露出端部を、それぞれ電極群６０の一方の端面および他方の端面のセパレータ端部よりも３ｍｍ突出させた。
【００９７】
次に、負極芯材の露出端部が突出した電極群の端面を上方に向け、その端面に負極集電端子板を載置した。そして、負極集電端子板から電極群に向かう方向に５００ｇの荷重を加えた。この状態で、負極集電端子板の屈曲部の凸部を一方の長辺側から他方の長辺側に向かって複数回に分けて溶融させてスポット溶接を行った。その際、負極集電端子板を直流式のＴＩＧ溶接機のプラス端子に接続し、ＴＩＧ溶接機のトーチをマイナス端子に接続した。負極集電端子板の屈曲部の凸部と溶接電極の先端との隙間を１ｍｍとし、溶接電極を下向きに設置した。ＴＩＧ溶接機のトーチからアルゴンガスをシールドガスとして毎分５リットルの流量で放出し、溶接部位をシールドした。溶接電流は１１０Ａとした。溶融金属は自重で落下し、負極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。
【００９８】
３箇所の屈曲部の全てにおいてスポット溶接を複数回行った後、電極群を上下反転させた。そして、正極芯材の露出端部が突出した電極群の端面を上方に向け、その端面に正極集電端子板を載置し、同様の操作を行った。ただし、溶接機を交流式に交換し、溶接電流は１２０Ａとした。
【実施例５】
【００９９】
正極集電端子板および負極集電端子板の屈曲部の凸部の高さを、それぞれ１．０ｍｍおよび０．７ｍｍとしたこと以外、実施例４と同様にして、角形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。
【実施例６】
【０１００】
正極集電端子板および負極集電端子板の屈曲部の凸部の高さを、それぞれ１．３ｍｍおよび１．０ｍｍとしたこと以外、実施例４と同様にして、角形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。
【０１０１】
（比較例１）
正極集電端子板および負極集電端子板にプレス加工による折り曲げを施さなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行って、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。溶接箇所は、放射線状に４箇所設けた。
【０１０２】
（比較例２）
正極集電端子板および負極集電端子板にプレス加工による折り曲げを施さなかったこと以外、実施例４と同様の操作を行って、角形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。溶接箇所は、ストライプ状に３箇所設けた。
【０１０３】
実施例１〜３および比較例１の円筒形、ならびに実施例４〜６および比較例２の角形の電極群において、正極集電端子板および負極集電端子板のピール試験を行い、接続強度を評価した。その際、ピール試験用のタブ端子を集電端子板に仮接続し、電極群を固定し、タブ端子を引っ張ることで引張り強度を測定した。引張り強度と屈曲部の凸部の高さとの関係を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2009277643.tif 000003
【０１０５】
表１が示すように、実施例１〜３では、比較例１に比べて、正極側および負極側のいずれにおいても、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続強度が高く、優れていることがわかる。また、実施例４〜６では、比較例２に比べて、正極側および負極側のいずれにおいても、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続強度が高く、優れていることがわかる。
【０１０６】
これは、実施例１〜６では、集電端子板に複数の屈曲部を設けたことにより、溶接時の溶融金属の体積が大きくなるためである。そして、実施例１〜６のなかでも、実施例３および実施例６の接続強度が特に優れている。このことから、集電端子板の屈曲部の凸部の高さを高くすることで、接続強度を更に高めることができることがわかる。
【０１０７】
溶接時の溶融金属の体積が大きくなると接続強度が大きくなることから、接続部の電気抵抗も極めて低くなる。よって、電池を使用する際に電流が取り出しやすくなり、大電流での使用に適する電池が得られると考えられる。なお、実施例１〜６において、正極側と負極側との接続強度の差は、集電端子板や電極芯材の材質による差である。また、円筒形と角形との接続強度の差は、溶接箇所の配置や数による差である。
【実施例７】
【０１０８】
図８Ａ〜Ｄに示すような、屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板を、プレス加工により折り曲げて、頂部がＵ字状の屈曲部を放射線状に４箇所形成した。屈曲部の凸部の高さは、約１ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の近傍の平坦部に、一対の断面Ｖ字状の溝部（深さが約０．１ｍｍ）を形成し、正極集電端子板を得た。
【０１０９】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板を、プレス加工により折り曲げて、屈曲部を放射線状に４箇所形成し、負極集電端子板を得た。屈曲部の凸部の高さは、約１ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の近傍の平坦部に、一対の断面Ｖ字状の溝部（深さが約０．１ｍｍ）を形成し、負極集電端子板を得た。
【０１１０】
上記の集電端子板を用い、実施例１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。屈曲部全体が溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。
【実施例８】
【０１１１】
図９Ａ〜Ｄに示すような、屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。ここでは、屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の根元に、互いに対向する一対の断面Ｖ字状の溝部（深さが約０．１ｍｍ）を形成したこと以外、実施例７と同様の集電端子板を作製した。そして、実施例１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。屈曲部の溝部より上部が溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。
【実施例９】
【０１１２】
図１４Ａおよび図１４Ｂに示すような、屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を有する長方形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。短辺が約１０ｍｍ、長辺が約１００ｍｍの矩形（長方形）のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板を、プレス加工により折り曲げて、短辺と平行な屈曲部を等間隔でストライプ状に３箇所形成し、正極集電端子板を得た。屈曲部の凸部の高さは、約１ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。隣接する凸部の頂部の間隔は約１５ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の近傍の平坦部に、一対の断面Ｖ字状の溝部（深さが約０．１ｍｍ）を形成し、正極集電端子板を得た。
【０１１３】
短辺が約１０ｍｍ、長辺が約１００ｍｍの矩形（長方形）の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板を、プレス加工により折り曲げて、短辺と平行な屈曲部を等間隔でストライプ状に３箇所形成し、負極集電端子板を得た。屈曲部の凸部の高さは、約１ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は０．１ｍｍ以下とした。隣接する凸部の頂部の間隔は約１５ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の近傍の平坦部に、一対の断面Ｖ字状の溝部（深さが約０．１ｍｍ）を形成し、正極集電端子板を得た。
【０１１４】
上記の集電端子板を用い、実施例４と同様にして、角形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。屈曲部全体が溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。
【実施例１０】
【０１１５】
図１５Ａおよび図１５Ｂに示すような、屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を有する長方形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。ここでは、屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の根元に、互いに対向する一対の断面Ｖ字状の溝部（深さが約０．１ｍｍ）を形成したこと以外、実施例９と同様の集電端子板を作製した。そして、実施例４と同様にして、角形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。屈曲部の溝部より上部が溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。
【０１１６】
実施例７〜８の円筒形、ならびに実施例９〜１０の角形の電極群において、上記と同様に、正極集電端子板および負極集電端子板のピール試験を行い、接続強度を評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2009277643.tif 000004
【０１１８】
表２が示すように、実施例７〜８では、比較例１に比べて、正極側および負極側のいずれにおいても、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続強度が高く、優れていることがわかる。また、実施例９〜１０では、比較例２に比べて、正極側および負極側のいずれにおいても、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続強度が高く、優れていることがわかる。
【０１１９】
実施例７〜８では、実施例１〜３に比べて、正極側および負極側のいずれにおいても、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続強度が高くなる傾向が見られた。また、実施例９〜１０では、実施例４〜６に比べて、正極側および負極側のいずれにおいても、電極芯材の露出端部と集電端子板との接続強度が高くなる傾向が見られた。屈曲部の周辺に溝部を形成することで、屈曲部から平板部への放熱が制限され、屈曲部での蓄熱が促進される。これにより、溶融金属の体積変動が小さくなり、溶接部の強度が安定化したものと考えられる。なお、実施例７〜１０において、正極側と負極側との接続強度の差は、集電端子板や電極芯材の材質による差である。また、円筒形と角形との接続強度の差は、接続箇所の配置や数による差である。
【実施例１１】
【０１２０】
図１６Ａ〜Ｃに示すような、屈曲部と、屈曲部に充填された低融点金属部と、を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板（融点が約６００℃）を、プレス加工により折り曲げて、頂部がＵ字状の屈曲部を放射線状に４箇所形成した。屈曲部の凸部の高さは、約１ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は約１ｍｍとし、その隙間に低融点金属としてアルミニウム合金ろう（融点が約５００℃）を充填し、正極集電端子板を得た。
【０１２１】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板（融点が約９００℃）を、プレス加工により折り曲げて、屈曲部を放射線状に４箇所形成した。屈曲部の凸部の高さは、約１ｍｍとした。屈曲部を構成する一対の立ち上がり部の隙間は約１ｍｍとし、その隙間に低融点金属としてりん銅ろう（融点が約７００℃）を充填し、負極集電端子板を得た。
【０１２２】
上記の集電端子板を用い、負極側の溶接電流を１００Ａとし、スポット溶接の時間を正極側および負極側ともに５０ｍｓとしたこと以外、実施例１と同様にして、円筒形二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。低融点金属および屈曲部が溶融して、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。
【０１２３】
上記の集電機構を備えた電極群を用いて、以下の要領で、図３に示すような電池を組み立てた。集電機構を備えた電極群２０を、有底円筒形の電池ケース３１内に、負極集電端子板３４を電池ケースの底部側に向けて挿入した。負極集電端子板３４と電池ケース３１の底部とを抵抗溶接を用いて接続した。正極集電端子板３３と正極リード３５とをレーザ溶接を用いて接続した。次に、正極リード３５とガスケット３６を周縁に取り付けた封口板３２の内面とをレーザ溶接を用いて接続した。その後、電池ケース３１に所定量の非水電解液（図示せず）を注液した。最後に、電池ケース３１の開口端を内方向に折り曲げて封口板にかしめ、円筒形のリチウムイオン二次電池を完成させた。
【０１２４】
得られたリチウムイオン二次電池について、初期充放電を２回行った後、４５℃の環境で７日間保存した。その後、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を測定した。１００個の電池について同様の評価を行ったところ、いずれも４ｍΩ前後であり、従来に比べて１０％程度、内部抵抗が低くなっていた。さらに、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を測定したところ、いずれも３１５Ｗｈ／Ｌ前後であり、従来に比べて５％程度、高くなっていた。
【０１２５】
以上の結果より、本発明によれば、電極群の端面から突出する電極芯材の高さが不均一な場合でも、安定した溶接が可能となることが確認された。また、内部抵抗を低減できるため、大電流を取り出す用途に適した電池が得られることが確認された。また、低融点金属を用いることにより、溶接時の熱影響を考慮した余分なスペースが不要となるため、高容量を実現できることも確認できた。
【実施例１２】
【０１２６】
図１７Ａ〜Ｂに示すような、押出部と、押出部に充填された低融点金属部と、を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板（融点が約６００℃）をプレス加工して、平坦部と立ち上がり部とが成す角度が９０°である押出部を放射線状に４箇所形成した。押出部の凸部の高さは、約１．５ｍｍとした。押出部を構成する一対の立ち上がり部の隙間に、実施例１１と同じアルミニウム合金ろうを充填し、正極集電端子板を得た。
【０１２７】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板（融点が約９００℃）をプレス加工して、平坦部と立ち上がり部とが成す角度が９０°である押出部を放射線状に４箇所形成した。押出部の凸部の高さは、約１．５ｍｍとした。押出部を構成する一対の立ち上がり部の隙間に、実施例１１と同じりん銅ろうを充填し、負極集電端子板を得た。
【０１２８】
上記の集電端子板を用い、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。低融点金属が溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。次に、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオンリチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価したところ、内部抵抗はいずれも４ｍΩ前後であり、エネルギー密度はいずれも３１５Ｗｈ／Ｌ前後であった。
【実施例１３】
【０１２９】
図１８Ａ〜Ｂに示すような、凹部と、凹部に充填された低融点金属部と、を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板（融点が約６００℃）をプレス加工して、一方の面に、断面三角形の凹部を放射線状に４箇所形成した。凹部の深さおよび最大幅は、それぞれ約０．１ｍｍおよび約０．２ｍｍとした。凹部に実施例１１と同じアルミニウム合金ろうを充填し、正極集電端子板を得た。
【０１３０】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径３０ｍｍの円板形の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板（融点が約９００℃）をプレス加工して、一方の面に、断面三角形の凹部を放射線状に４箇所形成した。凹部の深さおよび最大幅は、それぞれ約０．１ｍｍおよび約０．２ｍｍとした。凹部に実施例１１と同じりん銅ろうを充填し、負極集電端子板を得た。
【０１３１】
上記の集電端子板を用い、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。低融点金属がすべて溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。次に、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価したところ、内部抵抗はいずれも４ｍΩ前後であり、エネルギー密度はいずれも３１５Ｗｈ／Ｌ前後であった。
【実施例１４】
【０１３２】
図１９Ａ〜Ｂに示すような、切り欠き部と、切り欠き部に充填された低融点金属部と、を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板（融点が約６００℃）切削加工して、幅が約２ｍｍ、外周から中心に向かう長さが約５ｍｍの切り欠き部を放射線状に４箇所形成した。切り欠き部に、実施例１１と同じアルミニウム合金ろうを、アルミニウム平板と面一になるように充填し、正極集電端子板を得た。
【０１３３】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板（融点が約９００℃）を切削加工して、幅が約２ｍｍ、外周から中心に向かう長さが約５ｍｍの切り欠き部を放射線状に４箇所形成した。切り欠き部に、実施例１１と同じりん銅ろうを、銅平板と面一になるように充填し、負極集電端子板を得た。
【０１３４】
上記の集電端子板を用い、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。低融点金属がすべて溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。次に、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価したところ、内部抵抗はいずれも３．５ｍΩ前後と、従来に比べて２０％程度低くなっており、エネルギー密度はいずれも３１５Ｗｈ／Ｌ前後であった。切り欠き部に低融点金属を充填したことで、実施例１１〜１３に比べて、低融点金属の体積が増え、電極群と集電端子板との間に侵入する溶融金属が増えたため、より安定した接続が可能になったと考えられる。
【実施例１５】
【０１３５】
図２０Ａ〜Ｂに示すような、切り欠き部と、切り欠き部に充填された低融点金属部と、を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。ここでは、アルミニウム合金ろうを一方の面から突出するように切り欠き部に充填したこと以外、実施例１４と同じ正極集電端子板を作製した。また、りん銅ろうを集電端子板の一方の面から突出するように切り欠き部に充填したこと以外、実施例１４と同じ負極集電端子板を作製した。正極集電端子板および負極集電端子板のそれぞれにおいて、低融点金属部の体積は、実施例１４の約２〜３倍とした。
【０１３６】
上記の集電端子板を用い、実施例１１と同様にして、円筒形二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。低融点金属がすべて溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。次に、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価したところ、内部抵抗はいずれも３ｍΩ前後と、従来に比べて３０％程度低くなっており、エネルギー密度はいずれも３１５Ｗｈ／Ｌ前後であった。低融点金属の量を増やしたことで、実施例１１〜１４に比べて、電極群と集電端子板との間に侵入する溶融金属が増えたため、より安定した接続が可能になったと考えられる。
【実施例１６】
【０１３７】
図２１Ａ〜Ｂに示すような、貫通孔と、貫通孔に充填された低融点金属部と、を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形のアルミニウム平板（厚み０．５ｍｍ）を形成した。このアルミニウム平板（融点が約６００℃）に、さらに、直径が約２ｍｍの小径貫通孔を一列あたり３個（合計１２個）放射線状に形成した。小径貫通孔に、実施例１１と同じアルミニウム合金ろうを、アルミニウム平板と面一になるように充填し、正極集電端子板を得た。
【０１３８】
中心に直径６ｍｍの貫通孔を有する外径が約３０ｍｍの円板形の銅平板（厚み０．３ｍｍ）を形成した。この銅平板（融点が約９００℃）に、さらに、直径が約２ｍｍの小径貫通孔を一列あたり３個（合計１２個）放射線状に形成した。小径貫通孔に、実施例１１と同じりん銅ろうを、銅平板と面一になるように充填し、負極集電端子板を得た。
【０１３９】
上記の集電端子板を用い、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。低融点金属がすべて溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。次に、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価したところ、内部抵抗はいずれも３．５ｍΩ前後と、従来に比べて２０％程度低くなっており、エネルギー密度はいずれも３１５Ｗｈ／Ｌ前後であった。貫通孔に低融点金属を充填したことで、実施例１１〜１３に比べて、低融点金属の体積が増え、電極群と集電端子板との間に侵入する溶融金属が増えたため、より安定した接続が可能になったと考えられる。
【実施例１７】
【０１４０】
図２２Ａ〜Ｂに示すような、貫通孔と、貫通孔に充填された低融点金属部と、を有する円板形の正極集電端子板および負極集電端子板を用いた。ここでは、アルミニウム合金ろうを一方の面から突出するように小径貫通孔に充填したこと以外、実施例１６と同じ正極集電端子板を作製した。また、りん銅ろうを集電端子板の一方の面から突出するように小径貫通孔に充填したこと以外、実施例１６と同じ負極集電端子板を作製した。正極集電端子板および負極集電端子板のそれぞれにおいて、低融点金属部の体積は、実施例１６の約２〜３倍とした。
【０１４１】
上記の集電端子板を用い、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池の電極群に集電端子板を溶接した。低融点金属がすべて溶融し、溶融金属が自重で落下することにより電極芯材の露出端部に接触し、溶接が達成された。次に、実施例１１と同様にして、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し、同様に評価したところ、内部抵抗はいずれも３ｍΩ前後と、従来に比べて３０％程度低くなっており、エネルギー密度はいずれも３１５Ｗｈ／Ｌ前後であった。低融点金属の量を増やしたことで、実施例１１〜１４、１６に比べて、電極群と集電端子板との間に侵入する溶融金属が増えたため、より安定した接続が可能になったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の二次電池は、電極群と集電端子板との接続面積が広く、集電構造の信頼性が高いため、特に大電流が要求される用途や耐振動性もしくは耐衝撃性が要求される用途に適している。本発明の二次電池は、例えばコードレス電動工具、動力補助付き自転車、ハイブリッド自動車などの動力源として有効である。また、本発明によれば、比較的低温で集電構造を形成できるため、熱影響を考慮した余分なスペースを電池内に設ける必要がない。よって、本発明は省スペースで高容量が要求される電池用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】帯状の第１電極と帯状の第２電極の概略構成図である。
【図２】第１電極と第２電極とをセパレータを介在させて捲回して構成された電極群の捲回軸に平行な断面図である。
【図３】円筒形二次電池の一例の縦断面図である。
【図４Ａ】電極群の端面から突出する電極芯材の露出端部と集電端子板の一部を示す斜視図である。
【図４Ｂ】電極群の端面から突出する電極芯材の露出端部とこれに溶接された集電端子板の一部を示す斜視図である。
【図５Ａ】円筒形の電極群の端面に円板形の集電端子板を溶接する前の状態を示す図である。
【図５Ｂ】円筒形の電極群の端面に円板形の集電端子板を溶接している状態を示す図である。
【図６Ａ】角形の電極群の端面に長方形の集電端子板を溶接する前の状態を示す図である。
【図６Ｂ】角形の電極群の端面に長方形の集電端子板を溶接している状態を示す図である。
【図７Ａ】電極芯材の露出端部と集電端子板との接続過程の初期段階を示す図である。
【図７Ｂ】電極芯材の露出端部と集電端子板との接続過程の途中段階を示す図である。
【図７Ｃ】電極芯材の露出端部と集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図８Ａ】屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を有する集電端子板の一部の斜視図である。
【図８Ｂ】図８ＡのＢ−Ｂ線断面図である。
【図８Ｃ】溶融金属が一対の立ち上がり部の隙間を通過している状態を示す断面図である。
【図８Ｄ】溶融予定部が完全に溶融して溶融金属が電極芯材の露出端部に接触している状態を示す図である。
【図９Ａ】屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部を有する別の集電端子板の一部の斜視図である。
【図９Ｂ】図９ＡのＢ−Ｂ線断面図である。
【図９Ｃ】溶融金属が一対の立ち上がり部の隙間を通過している状態を示す断面図である。
【図９Ｄ】溶融予定部が完全に溶融して溶融金属が電極芯材の露出端部に接触している状態を示す図である。
【図１０】屈曲部の溶融の範囲を制限する溝部の様々な断面形状を示す図である。
【図１１Ａ】電極芯材の露出端部と別の集電端子板との接続過程の初期段階を示す図である。
【図１１Ｂ】電極芯材の露出端部と別の集電端子板との接続過程の途中段階を示す図である。
【図１１Ｃ】電極芯材の露出端部と別の集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図１２Ａ】円筒形の電極群の端面に円板形の別の集電端子板を溶接する前の状態を示す図である。
【図１２Ｂ】円筒形の電極群の端面に円板形の別の集電端子板を溶接している状態を示す図である。
【図１３Ａ】円筒形の電極群の端面に円板形のさらに別の集電端子板を溶接する前の状態を示す図である。
【図１３Ｂ】円筒形の電極群の端面に円板形のさらに別の集電端子板を溶接している状態を示す図である。
【図１４Ａ】角形の電極群の端面に長方形の別の集電端子板を溶接する前の状態を示す図である。
【図１４Ｂ】角形の電極群の端面に長方形の別の集電端子板を溶接している状態を示す図である。
【図１５Ａ】角形の電極群の端面に長方形のさらに別の集電端子板を溶接する前の状態を示す図である。
【図１５Ｂ】角形の電極群の端面に長方形のさらに別の集電端子板を溶接している状態を示す図である。
【図１６Ａ】屈曲部の隙間に低融点金属を充填した集電端子板の一部の斜視図である。
【図１６Ｂ】電極芯材の露出端部と図１６Ａの集電端子板との接続過程の初期段階を示す図である。
【図１６Ｃ】電極芯材の露出端部と図１６Ａの集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図１７Ａ】押出部の凹部に低融点金属を充填した集電端子板の一部の斜視図である。
【図１７Ｂ】電極芯材の露出端部と図１７Ａの集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図１８Ａ】一方の面に凹部を有し、他方の面が平坦であり、凹部に低融点金属を充填した集電端子板の一部の斜視図である。
【図１８Ｂ】電極芯材の露出端部と図１８Ａの集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図１９Ａ】切り欠き部に低融点金属を充填した集電端子板の一部の斜視図である。
【図１９Ｂ】電極芯材の露出端部と図１９Ａの集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図２０Ａ】切り欠き部に低融点金属を充填した別の集電端子板の一部の斜視図である。
【図２０Ｂ】電極芯材の露出端部と図２０Ａの集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図２１Ａ】小径貫通孔に低融点金属を充填した集電端子板の一部の斜視図である。
【図２１Ｂ】電極芯材の露出端部と図２１Ａの集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【図２２Ａ】小径貫通孔に低融点金属を充填した別の集電端子板の一部の斜視図である。
【図２２Ｂ】電極芯材の露出端部と図２２Ａの集電端子板との接続過程の終了段階を示す図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１１、２１  第１電極
１２  第１芯材
１２ａ、２２ａ  第１芯材の露出端部
１３  第１活物質層
１４、２４  第２電極
１５  第２芯材
１５ａ、２５ａ  第２芯材の露出端部
１６  第２活物質層
２０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１６０  電極群
２７、５３、６３  セパレータ
３０  電池
３１  電池ケース
３１ａ  支持部
３１ｂ  開口端
３２  封口板
３３  第１集電端子板
３４  第２集電端子板
３５  リード
３６  ガスケット
３７  絶縁部
４０ａ、５０ａ、６０ａ、７０ａ、８０ａ、９０ａ、１６０ａ  電極芯材の露出端部
４１、５１、６１、７１、８１、９１、１１１、１２１、１３１、１４１、１５１、１６１、１７１、１８１、１９１、２０１、２１１、２２１  集電端子板
４１ａ、５１ａ、６１ａ、８１ａ、１６１ａ、１７１ａ  平坦部
４２、５２、６２、７２、８２、９２、１６２  屈曲部
４２ａ、８２ａ、９２ａ、１６２ａ、１７２ａ  一対の立ち上がり部
４２ｂ、８２ｂ、９２ｂ、１６２ｂ、１７２ｂ  屈曲した頂部
４３、８３、９３  隙間
４４、６４  ＴＩＧ溶接機
５１ｂ  貫通孔
５４、６４、７４  トーチ
５４ａ、６４ａ、７４ａ、１６５  溶接電極
５５、６５、７５、１６６  アーク
５６、５７、６６、６７、７８、８４、９４  溝部
７３  シールドガス
７６、８６、９６、１６８、１７８、１８８、１９８、２０８、２１８、２２８  溶融金属
７７  一対の立ち上がり部の間隙
１６７、１７７、１８７、１９７、２０７、２１７、２２７  低融点金属部
１７２  押出部
１８３  凹部
１９３、２０３  切り欠き部
２０７ａ、２２７ａ  突出部分
２１３、２２３  厚さ方向の貫通孔
【図１】
2009277643.tif 000005
【図２】
2009277643.tif 000006
【図３】
2009277643.tif 000007
【図４Ａ】
2009277643.tif 000008
【図４Ｂ】
2009277643.tif 000009
【図５Ａ】
2009277643.tif 000010
【図５Ｂ】
2009277643.tif 000011
【図６Ａ】
2009277643.tif 000012
【図６Ｂ】
2009277643.tif 000013
【図７Ａ】
2009277643.tif 000014
【図７Ｂ】
2009277643.tif 000015
【図７Ｃ】
2009277643.tif 000016
【図８Ａ】
2009277643.tif 000017
【図８Ｂ】
2009277643.tif 000018
【図８Ｃ】
2009277643.tif 000019
【図８Ｄ】
2009277643.tif 000020
【図９Ａ】
2009277643.tif 000021
【図９Ｂ】
2009277643.tif 000022
【図９Ｃ】
2009277643.tif 000023
【図９Ｄ】
2009277643.tif 000024
【図１０】
2009277643.tif 000025
【図１１Ａ】
2009277643.tif 000026
【図１１Ｂ】
2009277643.tif 000027
【図１１Ｃ】
2009277643.tif 000028
【図１２Ａ】
2009277643.tif 000029
【図１２Ｂ】
2009277643.tif 000030
【図１３Ａ】
2009277643.tif 000031
【図１３Ｂ】
2009277643.tif 000032
【図１４Ａ】
2009277643.tif 000033
【図１４Ｂ】
2009277643.tif 000034
【図１５Ａ】
2009277643.tif 000035
【図１５Ｂ】
2009277643.tif 000036
【図１６Ａ】
2009277643.tif 000037
【図１６Ｂ】
2009277643.tif 000038
【図１６Ｃ】
2009277643.tif 000039
【図１７Ａ】
2009277643.tif 000040
【図１７Ｂ】
2009277643.tif 000041
【図１８Ａ】
2009277643.tif 000042
【図１８Ｂ】
2009277643.tif 000043
【図１９Ａ】
2009277643.tif 000044
【図１９Ｂ】
2009277643.tif 000045
【図２０Ａ】
2009277643.tif 000046
【図２０Ｂ】
2009277643.tif 000047
【図２１Ａ】
2009277643.tif 000048
【図２１Ｂ】
2009277643.tif 000049
【図２２Ａ】
2009277643.tif 000050
【図２２Ｂ】
2009277643.tif 000051