(57)【要約】【課題】    水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスから、一酸化炭素を選択的に酸化、除去する方法、特に、１００℃以下で一酸化炭素を選択的に除去する方法を提供する。【解決手段】      水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に貴金属を担持した触媒と接触させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に貴金属を担持することを特徴とする一酸化炭素の選択的除去用触媒。
【請求項２】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを触媒と接触させて選択的に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して除去する方法において、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に貴金属を担持した触媒と接触させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項３】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスにおいて、一酸化炭素の含有量が１０容量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項４】
混合ガスと触媒を接触させる温度が２０〜１００℃であることを特徴とする請求項２または３に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項５】
混合ガス中の水蒸気含量を、触媒と接触させる温度における飽和水蒸気圧未満とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項６】
貴金属が、白金、ルテニウム、ロジウムおよび金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項７】
貴金属が白金であることを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項８】
担体がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項９】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスが、燃料電池用燃料ガスであることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項１０】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスが、固体高分子形燃料電池用燃料ガスであることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素及び一酸化炭素を含有するガスから一酸化炭素を選択的に除去する触媒及びその方法に関する。特に、各種の水素製造用燃料から水蒸気改質などによりに得られた水素を主成分としかつ一酸化炭素を含有する改質ガスから、一酸化炭素を選択的に除去する触媒及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、クリーンなエネルギーを得る次世代の発電システムとして期待されている。燃料電池は発電効率が高く、有害物質を発生せず騒音や振動が少なく、さらに、燃料となる水素は各種の原料から製造できるなど優れた特徴を持っている。
【０００３】
燃料電池の中で、電解質として固体高分子膜を利用する固体高分子形燃料電池は１００℃以下と低温で作動し、しかも比較的小型なので、分散型家庭用電源、燃料電池自動車や携帯機器の電源として、特に期待されている。
【０００４】
燃料電池の燃料となる水素は、産業界から排出される水素含有副生ガスから分離する方法、メタン、天然ガス、液化天然ガス、ナフサ、灯油および軽油などの各種炭化水素類、メタノールなどのアルコール類を改質して得る方法、水の分解による方法などで製造することができる。現状では、低コストで簡単に製造できることから、天然ガスを中心とした化石燃料を水蒸気改質する方法で水素を得ている場合が多い。
【０００５】
固体高分子形燃料電池では、電極に白金含有触媒が使用されている。白金含有触媒は一酸化炭素で被毒され易く、特に、低温では微量の一酸化炭素で、発電効率が大きく低下することが知られている。固体高分子形燃料電池の低温作動性という特徴を生かすためには、燃料である水素中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減することが必要となる。
【０００６】
メタンなど天然ガスの水蒸気改質により、水素と伴に一酸化炭素が生成する。さらに、一酸化炭素は水蒸気と反応（水成シフト反応；平衡反応）して二酸化炭素と水素が生成する。天然ガスから得られる改質ガスには水素が高い比率で含まれているが、一酸化炭素も１〜１０％程度含まれている。そこで、改質ガスを固体高分子形燃料電池の燃料として使えるようにするため、一酸化炭素濃度を更に低減するための技術が検討されてきた。その中で二酸化炭素への酸化（特に燃料となる水素をできるだけ消費しない一酸化炭素選択酸化）技術が有力となり、一部商用化されている固体高分子形燃料電池にも採用されている。
【０００７】
一酸化炭素の酸化は発熱反応であり、温度を調節するため冷却装置が必要となる一方、十分な酸化反応速度を得るために高温（例えば１２０℃以上）が必要な場合は加熱装置を設けなければならない。従って、水素含有ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒は、酸化反応熱で自発的に選択酸化が進むような低温活性（例えば１００℃以下）を有することが好ましい。
【０００８】
特許文献１には、水素が約２０〜９８容量％、一酸化炭素が約０．０１〜２容量％、残部が窒素を含有するガスから、一酸化炭素を選択的に酸化するに際して、一酸化炭素に対するモル比が１〜３である酸素を供給し、約１２０〜１６０℃で、ロジウムまたはルテニウムから選ばれる金属を担持した触媒と接触させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、特許文献１と同様の組成を有するガスから、一酸化炭素を選択的に酸化するに際して、一酸化炭素に対するモル比が１〜３である酸素を供給し、約１００〜２００℃で、白金を担持した触媒と接触させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、一酸化炭素に比較し水素に富んでいるフィードガスを、ロジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を担体に分散した触媒の存在下に、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下で、酸素と反応させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法が開示されている。一方、白金をアルミナに担持した触媒を使用した場合、ロジウムやルテニウムを担持した触媒と比較して、１００℃以下での一酸化炭素の転化率が低く（比較例Ａ、図３を参照）、更に、水素の酸化による水の生成が多く酸化反応の選択性が悪い（比較例Ｉ、図５を参照）。
【００１１】
特許文献４には、水素を主成分としかつ二酸化炭素及び一酸化炭素を含有するガスに酸素含有ガスを混合して触媒と接触させる際に、担体にカチオン型の白金を担持した触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法が開示されている。しかし、１００℃未満では反応が遅く実用的ではない（段落［００４６］参照）。
【００１２】
特許文献５には、金属酸化物を含む担体の表面に貴金属が担持されているとともに、前記貴金属を担持した担体の表面が金属酸化物で被覆されており、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による分析では前記貴金属に起因するピークは実質的に検出されないことを特徴とする触媒（好ましくは酸化チタンからなる担体に白金または金が担持されており、更に金属の表面が酸化鉄で被覆されている触媒）が開示されており、２０〜８０℃で、水素含有ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化、除去できることが記載されている。しかし、同時に水素の酸化も進行しており（一酸化炭素の酸化反応選択率は約８０％）、燃料電池用の水素を得る方法としては不十分であった。
【特許文献１】米国特許第３２１６７８２号明細書
【特許文献２】米国特許第３２１６７８３号明細書
【特許文献３】特開平５−２０１７０２号公報
【特許文献４】特開平８−２１７４０６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０６８０７１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスから、一酸化炭素を選択的に酸化、除去する方法、特に、１００℃以下で一酸化炭素を選択的に除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、貴金属含有物質をカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に担持した触媒が極めて有用であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、一酸化炭素の選択的除去触媒に関する発明は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に貴金属を担持することを特徴とするものである。
【００１６】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第１の発明は、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に貴金属を担持した触媒と接触させることを特徴とするものである。
【００１７】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第２の発明は、前記の水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガス中の一酸化炭素の含有量が１０容量％以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第３の発明は、前記混合ガスと触媒を接触させる温度が２０〜１００℃であることを特徴とするものである。
【００１９】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第４の発明は、前記混合ガス中の水蒸気含量を、触媒と接触させる温度おける飽和水蒸気圧未満とすることを特徴とするものである。
【００２０】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第５の発明は、前記貴金属が白金、ルテニウム、ロジウムおよび金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【００２１】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第６の発明は、前記貴金属が白金であることを特徴とするものである。
【００２２】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第７の発明は、前記担体がカーボンナノチューブであることを特徴とするものである。
【００２３】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第８の発明は、前記の水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスが燃料電池用燃料ガスであることを特徴とするものである。
【００２４】
一酸化炭素の選択的除去方法に関する第９の発明は、前記の水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスが固体高分子形燃料電池用燃料ガスであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一酸化炭素の選択的除去方法によれば、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスから、１００℃以下という低温で、水素をほぼ消費せずに、高選択的に一酸化炭素を酸化、除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の一酸化炭素の選択的除去方法について説明する。
【００２７】
まず、本発明の方法で使用する触媒について説明する。
【００２８】
本発明の方法では、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に貴金属を担持した触媒を使用する。
【００２９】
貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金または銀などが列挙でき、複数種の貴金属が担持されていてもよい。低温での活性に優れていることから、白金、ルテニウム、ロジウム、金が好ましい。更に好ましくは、白金である。
【００３０】
担体としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を選択する。好ましくは、カーボンナノチューブである。
【００３１】
カーボンナノチューブは、直径０．７〜１０ｎｍで長さが数１０ｎｍ〜数μｍ程度の筒状の形をした炭素結晶である。炭素層の数、長さ、直径、巻き方などにより、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型など各種のカーボンナノチューブが知られている。本発明では、触媒の担体として各種のカーボンナノチューブを使用することができる。
【００３２】
カーボンナノファイバー（カーボンフィラメント、繊維状炭素）は、直径１０〜１０００ｎｍ、長さ〜数μｍの炭素結晶である。炭素層の配向様式により数種類のカーボンナノファイバーが知られている。本発明では、触媒の担体として各種のカーボンナノファイバーを使用することができる。
【００３３】
本発明の方法で使用する触媒は、貴金属化合物を担体に担持し、洗浄、乾燥、還元などを経る一般的な担持触媒の製造方法により得ることができる。
【００３４】
貴金属化合物としては、ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２、［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、［ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２］、［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］（ａｃａｃ：アセチルアセトナト配位子）、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］、Ｈ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］、Ｋ２［ＰｔＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＰｔＣｌ６］、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＰｔＣｌ４］、［Ｐｔ（ＮＨ３）６］Ｃｌ４、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２などの白金化合物、Ｈ［ＡｕＣｌ４］・４Ｈ２Ｏなどの金化合物、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］、Ｋ２［ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］、（ＮＨ4）2［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ3などのルテニウム化合物、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、Ｒｈ（ＯＨ）３・３Ｈ２Ｏ、［Ｒｈ（ａｃａｃ）３］などのロジウム化合物が例示できる。白金化合物が好ましく、特に、［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］、Ｈ２［ＰｔＣｌ６］が好ましい。
【００３５】
貴金属化合物を担体に担持する方法は特に限定されないが、一般的な含浸法などにより担持することができる。
【００３６】
貴金属の担持量は特に限定されないが、通常、担体に対して貴金属として０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜１０重量％の範囲が好適である。貴金属の担持量が０．１重量％未満の場合は、一酸化炭素の転化率が低く、２０重量％を超える量を担持しても、一酸化炭素の転化率、酸化反応の選択性に有意差はなく、触媒費用が増大するだけなので好ましくない。
【００３７】
担持条件は特に限定されないが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体と貴金属化合物溶液を接触させればよい。
【００３８】
貴金属化合物を担体に担持後、自然乾燥、回転式蒸発器、送風乾燥機などで、室温から９５℃にて、３０分〜１２時間乾燥する。
【００３９】
触媒の還元方法は特に限定されないが、通常、水素気流下、室温〜４００℃にて０．５〜５時間行う。
【００４０】
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分としかつ一酸化炭素を含有するガスに、酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを接触させ、一酸化炭素の選択的酸化反応を行う。
【００４１】
水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスとしては、メタン、天然ガス、液化天然ガス、ナフサ、灯油、軽油などの各種炭化水素類、メタノールなどのアルコール類から得られる改質ガス、アンモニア合成ガスなどが例示できる。本発明方法を用いて一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減しようとする場合は、供給する水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガス中の一酸化炭素濃度は１０容量％以下であることが好ましい。
【００４２】
酸素含有ガスとしては、純酸素、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。酸素含有ガスの添加量は、酸素／一酸化炭素（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜３となるように調整するのが適当である。酸素／一酸化炭素（モル比）が０．５未満の場合は一酸化炭素の転化率が低く、５を超える場合は水素の酸化が増大するため好ましくない。
【００４３】
水素を主成分としかつ一酸化炭素を含有するガスに、酸素含有ガスを混合して得られる混合ガス中の水蒸気含有量は触媒の活性、及び耐久性に影響する。混合ガス中の水蒸気含量は、触媒と接触させる温度における飽和蒸気圧未満であることが好ましい。飽和蒸気圧を超える水蒸気を含有する場合は、水が触媒表面に凝縮して一酸化炭素の転化率が低下するので好ましくない。具体的には、混合ガスを脱水剤と接触させる、混合ガスと触媒が接触する出口の温度を混合ガス中の水蒸気含量の露点より高くするなどにより達成できる。
【００４４】
前記混合ガスと触媒との接触温度としては、２０〜１００℃が好ましい。特に好ましくは、４０〜９０℃である。２０℃未満では一酸化炭素の転化率が低く、１００℃を超えると水素の酸化が増大するため好ましくない。
【００４５】
反応圧は、通常、常圧〜１ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．４ＭＰａの範囲で行う。１ＭＰａを超えて設定しても反応結果に有意差はなく、設備面で経済的に不利になり、更に爆発限界が広がり安全性が低下するので好ましくない。
【００４６】
ＧＨＳＶ（供給する前記混合ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒層の見かけの体積基準の空間速度）としては、１０００〜５００００ｈ−１の範囲が好ましい。１０００ｈ−１未満では大型の反応装置が必要となり経済的に不利であり、５００００ｈ−１を超えると一酸化炭素の転化率が低下するので好ましくない。
【００４７】
本発明の方法によって一酸化炭素を十分に除去された水素含有ガスは、燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、固体高分子形燃料電池の燃料として有利に利用できる。
【００４８】
次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
なお実施例および比較例では、酸素含有ガスとして、純酸素ガスを用いた。
【００５０】
実施例１
担体である多層カーボンナノチューブを室温で脱気する。担持量が５重量％に相当する白金を含有するジニトロジアミノ白金（II）硝酸水溶液に、カーボンナノチューブを添加し、室温で約１０時間攪拌した。４０℃で窒素気流により溶媒を蒸発除去し、窒素気流中、２００℃まで昇温することにより乾燥した。
【００５１】
調製した触媒を反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１０００ h−１で流通させ、４０〜１００℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００５２】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｎ２：バランス（容量％）
Ｏ２／ＣＯ（モル比）：０．５
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率（（一酸化炭素の転化率／酸素の転化率）×（０．５／Ｒ），Ｒ：Ｏ２／ＣＯ（モル比））を図１に示した。
【００５３】
実施例２
ジニトロジアミノ白金（II）硝酸水溶液の代わりに、担持量が１５重量％に相当する白金を含有する六塩化白金酸塩酸水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００５４】
調製した触媒を反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１０００ｈ−１で流通させ、４０〜１２０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００５５】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｎ２：バランス（容量％）
Ｏ２／ＣＯ（モル比）：０．５
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図２に示した。
【００５６】
比較例１
担体をカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）−ＸＣ７２Ｒ；Ｃａｂｏｔ社製）とし、担持量を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００５７】
調製した触媒を反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１０００ｈ−１で流通させ、４０〜１８０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００５８】
混合ガス組成
ＣＯ：２．７、Ｈ２：２７、Ｎ２：バランス（容量％）
Ｏ２／ＣＯ（モル比）：１．０
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図３に示した。
【００５９】
比較例２
担体をグラファイトとし、担持量を１５重量％とした以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００６０】
調製した触媒を反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ約１０００ｈ−１で流通させ、４０〜２００℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００６１】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：２０、Ｎ２：バランス（容量％）
Ｏ２／ＣＯ（モル比）：０．５
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図４に示した。
【００６２】
比較例３
担体であるアルミナ（住友化学工業社製、表面積１４８ｍ２／ｇ）を、担持量が１重量％に相当する白金を含有する六塩化白金酸塩酸水溶液に浸漬し、加熱により水を蒸発させて、白金の全量を担持させたものを、１４０℃で３時間乾燥させた。さらに、電気炉にて、空気中で４００℃にて２時間焼成することにより、１％白金／アルミナを得た。
【００６３】
調製した触媒を反応管に充填した後、水素気流中、２００℃で１時間還元した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ１５０００ｈ−１で流通させ、４０〜１５０℃で触媒と接触させて酸化反応を行った。
【００６４】
混合ガス組成
ＣＯ：３．０、Ｈ２：７５、Ｈ2Ｏ：３．５、Ｎ２：バランス（容量％）
Ｏ２／ＣＯ（モル比）：０．５７
酸素の転化率、一酸化炭素の転化率、一酸化炭素の酸化反応選択率を図５に示した。
【００６５】
実施例１、２から、水素及び水素より少ない一酸化炭素を含有するガスに、酸素含有ガスを混合して得られる混合ガスを、カーボンナノチューブに白金を担持した触媒と接触させると、４０℃という低温から一酸化炭素の酸化活性が高く、１００℃以下では９０％以上という高い選択率で一酸化炭素を酸化し水素は、ほとんど消費されないことがわかる。
【００６６】
比較例１、２から、白金をカーボンブラック、グラファイトなど他の炭素質担体に担持した触媒を使用した場合には、１００℃を超える温度にならないと、一酸化炭素の転化率が向上しないことがわかる。カーボンブラック担体では、１６０℃程度に達すると転化率が１００％に近づくが、グラファイト担体では約２０％の転化率である。
【００６７】
比較例３から、白金をアルミナに担持した触媒を使用した場合には、１００℃を超える温度にならないと、一酸化炭素の転化率が向上しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の方法は、燃料電池、特に低温で作動する固体高分子形燃料電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図２】実施例２の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図３】比較例１の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図４】比較例２の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図５】比較例３の転化率、選択率と温度の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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