(57)【要約】【課題】意匠性と剛性とを兼ね備え、複合成形体を構成する各層の接着性が高く、成形性に優れ、しかも、ひけや反りの発生が有効に防止された複合成形体を提供すること。【解決手段】人工大理石層と補強層とを、ノルボルネン系樹脂層を介して、積層してなる複合成形体。好ましくは、前記ノルボルネン系樹脂層が、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体からなる層である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工大理石層と補強層とを、ノルボルネン系樹脂層を介して、積層してなる複合成形体。
【請求項２】
前記ノルボルネン系樹脂層が、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体からなる層である請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】
前記人工大理石層が、熱硬化性樹脂組成物からなるバルクモールディングコンパウンドを成形してなるものである請求項１または２に記載の複合成形体。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる一種または二種以上の樹脂を含む組成物である請求項３に記載の複合成形体。
【請求項５】
前記補強層が、不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンドを成形してなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工大理石層と補強層とを有する複合成形体に係り、さらに詳しくは、意匠性と剛性とを兼ね備え、複合成形体を構成する各層の接着性が高く、成形性に優れ、しかも、ひけや反りの発生が有効に防止された複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
天井や壁パネル、防水パン、浴槽、浴室カウンター、洗面ボウル、洗面カウンター、キッチンカウンター、キッチンシンク等の住宅設備資材分野においては、意匠性に優れた樹脂成形体が求められている。このような樹脂成形体として、たとえば、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂に各種充填材を添加してなる人工大理石が用いられる。
【０００３】
一方で、このような人工大理石は、剛性が不十分であるため、その意匠面と反対の面に、鋼材や木材などを介在させて、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）からなる層をスプレーアップ成形することにより、剛性の向上が図られている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１のように、繊維強化プラスチック層を形成することにより、剛性の向上は可能となるものの、スプレーアップ成形により繊維強化プラスチック層を形成すると、揮発性有機ガス（ＶＯＣ）の発生が伴うため、揮発性有機ガスによる環境等への影響が懸念されている。また、スプレーアップ成形による場合には、生産サイクルが悪いという問題もある。
【０００４】
これに対して、たとえば、人工大理石層を構成することとなる固体状の成形材料と繊維強化プラスチック層を構成することとなる固体状の成形材料とを、熱プレスにより直接積層させて、各層を構成することとなる成形材料を硬化させることにより、人工大理石層と繊維強化プラスチック層とからなる積層成形体を得る方法も考えられる。しかしながら、このような方法で積層成形体を製造すると、人工大理石層を構成する成分と、繊維強化プラスチック層を構成する成分とが、界面で混合してしまい、外観性の良好な層状の複合成形体を得ることができないという問題がある。また、このような成形体は、反りが発生し易く、さらには、人工大理石層と繊維強化プラスチック層との接着性が悪いという問題もある。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０５０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、人工大理石層と補強層とを有し、意匠性と剛性とを兼ね備え、複合成形体を構成する各層の接着性が高く、成形性に優れ、しかも、ひけや反りの発生が有効に防止された複合成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、人工大理石層と補強層との間に、ノルボルネン系樹脂層を介在させて、これらを積層させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、人工大理石層と補強層とを、ノルボルネン系樹脂層を介して、積層してなる複合成形体が提供される。
【０００９】
好ましくは、前記ノルボルネン系樹脂層が、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られるノルボルネン系樹脂成形体からなる層である。
前記人工大理石層は、熱硬化性樹脂組成物からなるバルクモールディングコンパウンドを成形してなるものであることが好ましく、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる一種または二種以上の樹脂を含む組成物からなるバルクモールディングコンパウンドを成形してなるものであることがより好ましい。
好ましくは、前記補強層が、不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンドを成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複合成形体を、人工大理石層と補強層とを、ノルボルネン系樹脂層を介して、積層させたものとしているため、意匠性と剛性とを兼ね備え、複合成形体を構成する各層の接着性が高く、成形性に優れ、しかも、反りの発生が有効に防止された複合成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の複合成形体は、人工大理石層と補強層とを、ノルボルネン系樹脂層を介して、積層してなる成形体である。
このような本発明の複合成形体は、たとえば、人工大理石層を構成することとなる成形材料と、ノルボルネン系樹脂層を構成するノルボルネン系樹脂の成形体と、補強層を構成することとなる成形材料と、をこの順に積層し、一体成形することにより製造することができる。
【００１２】
ノルボルネン系樹脂層
本発明の複合成形体を構成するノルボルネン系樹脂層は、ノルボルネン系樹脂の成形体から構成される。
特に、本発明においては、ノルボルネン系樹脂層を形成するノルボルネン系樹脂成形体としては、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状重合させて得られる塊状重合体が好ましい。このような塊状重合体は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒および任意成分を、２以上の液に分けて調製して反応原液とし、この反応原液を混合して得られる反応液を、型内に注入することで製造される。
【００１３】
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する化合物であり、そのような化合物であればいずれでもよい。なかでも、耐熱性に優れた成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いることが好ましい。
【００１４】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール等の置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが挙げられる。これらのモノマーは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、または五環体のモノマーが好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００１５】
また、生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも用いることが好ましい。全ノルボルネン系モノマー中における、このような架橋性モノマー（ただし、ジシクロペンタジエンは除く）の割合は、２〜３０重量％が好ましい。
【００１６】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００１７】
メタセシス触媒としては、反応射出成形法（ＲＩＭ法）において、ノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。
このようなメタセシス触媒としては、周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物や、周期表第８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体などが挙げられる。
【００１８】
周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物としては、たとえば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩、酸素酸塩およびヘテロポリ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物および有機アンモニウム塩が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。また、遷移金属としては、モリブデン、タングステンおよびタンタルが好ましく、モリブデンおよびタングステンがより好ましい。
メタセシス触媒の特に好ましい具体例としては、トリドデシルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、トリ（トリデシル）アンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、ならびにトリオクチルアンモニウムのモリブデン酸塩およびタングステン酸塩などが挙げられる。
【００１９】
これら周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物をメタセシス触媒として用いる場合の使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１モルに対し、通常、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
【００２０】
メタセシス触媒の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかり、生産効率が低下する傾向にある。一方、使用量が多すぎると、反応が激しくなりすぎてしまい、反応液が型内に十分に充填される前に塊状重合が進行したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる傾向にある。
【００２１】
メタセシス触媒は少量の不活性溶剤に溶解または分散させて用いてもよい。このような不活性溶剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。また、触媒としての活性を低下させないようなものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いても良い。これらの溶剤の中では、工業的に汎用されている芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤および脂環式炭化水素溶剤が好ましい。
【００２２】
また、本発明では、任意成分として充填材を用い、ノルボルネン系樹脂成形体を、充填材を含有するものとすることが好ましい。充填材としては、ノルボルネン系モノマーに不溶な固体の材料であれば良く、特に限定されないが、繊維状充填材と粒子材充填材とを用いることが好ましい。このような繊維状および粒子状の２種類の充填材を用いることにより、得られる複合成形体の剛性や寸法安定性を向上させることができる。
【００２３】
繊維状充填材は、アスペクト比が、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜３５、５０％体積累積径が、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。なお、充填材のアスペクト比は、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比である。ここで、平均長軸径は光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。
【００２４】
繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポット型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、針状炭酸カルシウム、針状ベーマイトなどを挙げることができる。なかでも、少ない使用量で得られる成形体の強度を高めることができ、かつ塊状重合反応を阻害しないため、ウォラストナイトが好ましい。
【００２５】
粒子状充填材は、アスペクト比が、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５であり、５０％体積累積径が、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００２６】
粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。これらの粒子状充填材は、中空体としたものであってもよい。なかでも、塊状重合反応を阻害しないという点より、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２７】
繊維状充填材と粒子状充填材とを使用する場合における、これらの比率は、重量比で、繊維状充填材：粒子状充填材＝９５：５〜５：９５の範囲が好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲がより好ましく、８０：２０〜６０：４０の範囲が特に好ましい。繊維状充填材と粒子状充填材との比率を、上記範囲とすることにより、得られる成形体の剛性や寸法安定性の均一化を図ることができ、得られる複合成形体の異方性を小さくすることができる。
【００２８】
これら繊維状充填材および粒子状充填材は、表面を疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理された充填材を用いることで、ノルボルネン系樹脂層中に充填材を均一に分散させることができ、得られる複合成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、さらには異方性を小さくすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、ノルボルネン系樹脂成形体に、繊維状充填材と粒子材充填材とを含有させる際には、これらを乾式にて高速撹拌することにより、ハイブリッドフィラーとして用いることが好ましい。
【００３０】
ハイブリッドフィラーは、繊維状充填材と粒子状充填材とを、乾式にて高速撹拌することにより得られるものであれば良く、高速撹拌する際の撹拌条件は特に限定されないが、たとえば、ヘンシェルミキサー等を用いて、回転翼の周速（翼先端速度）が、通常１０〜６０ｍ／ｓ、好ましくは１５〜５５ｍ／ｓとなるように、撹拌することにより得ることができる。これら繊維状充填材と粒子状充填材とを高速撹拌し、ハイブリッドフィラー化することにより、ノルボルネン系モノマー中への分散性を高めることができ、これら充填材の添加効果を高めることができる。
【００３１】
なお、繊維状充填材と粒子状充填材とを乾式にて高速撹拌し、ハイブリッドフィラー化する際にも、その表面を疎水化処理することが好ましい。
【００３２】
また、本発明では、上述した充填材以外の任意成分を用いてもよい。このような任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、および酸化防止剤などが挙げられる。
【００３３】
活性剤としては、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。
【００３４】
活性調節剤は、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。
メタセシス触媒として周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などを用いることができる。中でもアルコール類およびハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。
アルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。
【００３５】
メタセシス触媒として金属カルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ−ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物；などが挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネンおよびイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のノルボルネン系モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。
【００３６】
エラストマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマーを反応液に溶解させて用いることにより、反応液の粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られるノルボルネン系樹脂成形体および複合成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、反応液中のノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００３７】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
そして、本発明のノルボルネン系樹脂層を形成するノルボルネン系樹脂成形体は、上記した各成分を、２以上の液に分けて反応原液とし、反応原液を型内に注入し、この型内でノルボルネン系モノマーを塊状重合させることにより製造される。
【００３９】
このような２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。
すなわち、（ａ）メタセシス触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いる場合には、ノルボルネン系モノマーおよび活性剤を含む反応原液（ａ１）と、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液（ａ２）と、に分けて反応原液を調製する。そして、これらの反応原液を用い、これらを混合することで、上記した反応液を得ることができる。なお、この場合においては、さらに、ノルボルネン系モノマーを含み、かつメタセシス触媒および活性剤のいずれも含まない反応原液（ａ３）を併用してもよい。
また、（ｂ）メタセシス触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合には、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液（ｂ１）と、メタセシス触媒を含む反応原液（ｂ２）と、に分けて反応原液を調製する。そして、これらの反応原液を用い、これらを混合することで、上記した反応液を得ることができる。このとき反応原液（ｂ２）としては、通常、メタセシス触媒を少量の不活性溶剤に溶解または分散させたものが用いられる。
【００４０】
なお、繊維状充填材および粒子状充填材を用いる場合には、上記（ａ）、（ｂ）いずれにおいても、これらの充填材は、どの反応原液に含まれていても良いが、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液に含まれていることが好ましい。すなわち、上記（ａ）の場合には、反応原液（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の１種または２種以上に含まれていれば良いが、反応制御が容易な点から、（ａ２）または（ａ３）に充填材を含有させることが好ましい。また、上記（ｂ）の場合には、反応原液（ｂ１）に含まれていることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、塊状重合に際して、従来から反応射出（ＲＩＭ）成形装置として公知の衝突混合装置を、反応原液を混合するために使用することができる。そして、２以上の反応原液をＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、反応液とし、この反応液を型中に注入し、この型内でノルボルネン系モノマーを重合させることにより行われる。また、衝突混合装置以外にも、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧注入機も使用することができる。
【００４２】
反応射出成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。反応射出成形は、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。また、反応液を注入する前に、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
【００４３】
型温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。型締め圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。塊状重合の時間は適宜選択すればよいが、反応原液の注入終了後、通常２０秒〜２０分、好ましくは２０秒〜５分である。
【００４４】
人工大理石層
人工大理石層は、人工大理石層を構成することとなる成形材料を成形してなるものであり、天然石調の外観を呈するものである。本発明においては、人工大理石層は、成形材料として、熱硬化性樹脂組成物からなるバルクモールディング（ＢＭＣ）を用い、これを反応硬化させてなるものであることが好ましい。
【００４５】
ＢＭＣを構成する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、重合性化合物、充填材および硬化剤を含有するものである。
【００４６】
熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００４７】
ビニルエステル樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂の末端水酸基に不飽和酸をエステル化反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂が挙げられる。このようなエポキシアクリレート樹脂は、用いるエポキシ樹脂と不飽和酸により種々の構造のものとすることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂などの二官能性のビニルエステル樹脂；変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能性のビニルエステル樹脂；などが挙げられる。また、エポキシアクリレート樹脂を構成する単量体としては、（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの分子内に３個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００４８】
不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物とグリコールとを付加反応または脱水縮合反応させることによって合成されるものである。また、これら以外にも、飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、またはその無水物、カルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。
【００４９】
不飽和ポリエステル樹脂を構成するα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
また、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用される飽和ジカルボン酸（芳香環以外に、炭素間不飽和結合を有さないジカルボン酸）としては、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。
これらのなかでも、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸として、フマル酸を用い、これに飽和ジカルボン酸としてのフタル酸を併用することが好ましい。
【００５０】
不飽和ポリエステル樹脂を構成するグリコールとしては、たとえば、次のものが挙げられる。
すなわち、ジオールとして、アルカンジオール、ポリアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加したジオールやその水素添加物等が挙げられる。
また、アルカンジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、これらグリコールに加えて、オクチルアルコール、オレイルアルコール等のモノオール；トリメチロールプロパン等のトリオール；を併用しても良い。
これらのなかでも、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールを併用して用いることが好ましい。
【００５１】
アクリル樹脂としては、上述した（メタ）アクリル系モノマーの一種または二種以上を主成分とする単量体混合物をラジカル重合することにより得られたものが挙げられる。
【００５２】
また、熱硬化性樹脂として、上記した各樹脂の他に、または上記した各樹脂に加えて、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。
【００５３】
重合性化合物としては、たとえば、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
重合性化合物の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２５〜８５重量部である。重合性化合物の含有量が少なすぎると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が悪くなったり、得られる複合成形体の耐水性が低下する場合がある。一方、多すぎると、得られる複合成形体が脆くなる場合がある。
【００５５】
充填材としては、かんらん石、霞石、閃長石、珪灰石、燐灰石、方解石、菱苦土石、重晶石などの砕石；マイカ、ガラス、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリンなどが好ましく、砕石が特に好ましい。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００５６】
前記充填材は、樹脂との界面の接着性を向上させるためにカップリング剤処理したものが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００５７】
充填材の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０〜４００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。充填材の含有量が少なすぎると、得られる複合成形体の意匠性が低下してしまう場合がある。一方、多すぎると、作業性が低下するおそれがある。
【００５８】
硬化剤としては、有機過酸化物重合開始剤や金属石けんなどが挙げられ、これらは併用しても良い。
有機過酸化物重合開始剤としては、たとえば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
また、金属石けんとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩や、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等が挙げられる。
【００５９】
硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると、人工大理石層の硬化が不十分となる場合がある。一方、多すぎると、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。
【００６０】
なお、熱硬化性樹脂組成物中には、必要に応じて、増粘剤、金属粉、上記以外の離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、体質顔料、導電性顔料、改質樹脂、表面調製剤等を配合することができる。
増粘剤としては、たとえば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物などが挙げられる。
【００６１】
補強層
補強層は、補強層を構成することとなる成形材料を成形してなるものであり、複合成形体に剛性を付与するものである。本発明においては、補強層は、成形材料として、補強層用不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を用い、これを反応硬化させてなるものであることが好ましい。
【００６２】
ＳＭＣを構成する補強層用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、重合性化合物、補強繊維材および硬化剤を含有するものである。
【００６３】
補強層用不飽和ポリエステル樹脂組成物を構成する不飽和ポリエステル樹脂としては、上述した熱硬化性樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステル樹脂と同様のものを用いることができる。
【００６４】
あるいは、上述した熱硬化性樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステル樹脂にジシクロペンタジエン骨格を導入したものを用いても良い。ジシクロペンタジエン骨格は、たとえば、上記したα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸に、ジシクロペンタジエンを付加してなる付加物を用いる方法の他、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物とグリコールとの重合時に、ジシクロペンタジエンを共重合させる方法などが挙げられる。
【００６５】
重合性化合物としては、上述した熱硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができ、また、その含有量も、熱硬化性樹脂組成物と同様とすれば良い。
【００６６】
補強繊維材としては、従来公知の繊維強化プラスチックに用いられるものが挙げられ、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維、ビニロン、フェノール、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリエステル等の有機繊維が挙げられる。また、その形状としては、たとえば、クロスやチョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェシングマット等のマット状、チョップ状、ロービング状、不織布状等が挙げられる。
【００６７】
補強繊維材の含有量は、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１５〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。補強繊維材の含有量が少なすぎると、補強層の機械強度が不十分となるおそれがある。一方、多すぎると、作業性が低下するおそれがある。
【００６８】
硬化剤としては、上述した熱硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができ、また、その含有量も、熱硬化性樹脂組成物と同様とすれば良い。
【００６９】
また、補強層用不飽和ポリエステル樹脂組成物中にも、必要に応じて、増粘剤、金属粉、上記以外の離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、体質顔料、導電性顔料、改質樹脂、表面調製剤等を配合することができる。
【００７０】
複合成形体
本発明の複合成形体は、上述した人工大理石層と補強層とを、上述したノルボルネン系樹脂層を介して、積層してなる成形体である。
そして、このような本発明の複合成形体は、例えば、上述した熱硬化性樹脂組成物からなるＢＭＣと、ノルボルネン系樹脂成形体と、補強層用不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるＳＭＣとを、圧縮成形または射出成形などにより、一体成形することで製造することができる。
【００７１】
たとえば、圧縮成形により、本発明の複合成形体を製造する場合には、ＢＭＣと、ノルボルネン系樹脂成形体と、ＳＭＣと、をこの順に積層し、熱プレスし、ＢＭＣおよびＳＭＣをそれぞれ反応硬化させることにより、本発明の複合成形体を製造することができる。
【００７２】
ＢＭＣ、ノルボルネン系樹脂成形体およびＳＭＣの積層および熱プレスは、たとえば電熱プレス機など加温可能なプレス機と、雌型および雄型からなる金型とを用いて行うことができる。具体的には、まず、雌型上に、ＳＭＣ、ノルボルネン系樹脂成形体およびＢＭＣを、この順に配置し、雌型および雄型を加温した状態で、電熱プレス機により雌型および雄型で、積層体をプレスすることにより行うことができる。
【００７３】
なお、熱プレスの際における、雌型またはＳＭＣ側の金型の温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。雄型またはＢＭＣ側の金型の温度は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。加熱温度が低すぎると、ＳＭＣおよびＢＭＣの硬化が不十分となってしまい、得られる複合成形体が機械強度に劣るものとなってしまう。一方、高すぎると、反応が早くなり、熱硬化性樹脂の流動性や充填性が悪くなってしまう。
【００７４】
また、熱プレスの際における、型締め力は、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７５】
本発明の複合成形体における、ノルボルネン系樹脂層の厚みは、好ましくは１〜８ｍｍであり、より好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは３〜５ｍｍである。ノルボルネン系樹脂層は、人工大理石層と補強層とを接合するためのスペーサーとして作用するものであり、ノルボルネン系樹脂層の厚みが薄すぎると、複合成形体を成形する際にノルボルネン系樹脂が変形したり、割れたりする場合がある。一方、厚すぎると、金型の熱伝導率が悪くなる場合がある。
また、ＳＭＣの厚みは、好ましくは１〜８ｍｍであり、より好ましくは２〜５ｍｍ、特に好ましくは２〜３ｍｍである。ＢＭＣの厚みは、好ましくは１〜８ｍｍであり、より好ましくは１〜４ｍｍであり、特に好ましくは２〜３ｍｍである。
【００７６】
このようにして得られる本発明の複合成形体は、意匠性と剛性とを兼ね備え、複合成形体を構成する各層の接着性が高く、成形性に優れ、しかも、ひけや反りの発生が有効に防止されたものである。そのため、本発明の複合成形体は、このような特性を活かし、天井や壁パネル、防水パン、浴槽、浴室カウンター、洗面ボウル、洗面カウンター、キッチンカウンター、キッチンシンク等の住宅設備資材分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
また、各特性は、下記に示す方法により測定した。
【００７８】
線膨張率
ノルボルネン系樹脂成形体の線膨張率は、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて測定した。なお、試験片としては、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた。
【００７９】
熱変形温度
ノルボルネン系樹脂成形体の熱変形温度は、荷重１．８ＭＰａの条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準じて測定した。なお、試験片としては、長さ１２０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いた。
【００８０】
界面状態、反りの有無
複合成形体の界面状態（複合成形体を構成する各層の成分の混合が発生しているか否か）および反りの有無について、目視により確認した。
【００８１】
接着性試験
複合成形体について、−２０℃で２時間および６０℃で２時間を１サイクルとする冷熱条件を、１０サイクル繰り返し試験した際に、複合界面が剥離するかしないかを目視にて確認することにより、複合成形体を構成する各層の接着性の評価を行った。
【００８２】
実施例１
反応原液の調製
ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１：日本ゼオン社製）を３部溶解させた。次いで、活性剤としてのジエチルアルミニウムクロライドと活性調節剤としての１，３−ジクロロ−２−プロパノールとを、それぞれ１００ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加し、さらに四塩化珪素を０．１部添加して、これらを均一に混合分散させることにより、反応原液（Ａ液）を得た。こうして得られたＡ液の比重は０．９８であった。
【００８３】
上記とは別に、ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマーに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クインタック３４２１）を３部溶解させた。次いで、ここにフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２部溶解させ、さらに重合触媒としてのトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２５ミリモル／ｋｇ濃度となるように添加して、これらを均一に混合分散させることにより、反応原液（Ｂ液）を得た。こうして得られたＢ液の比重は０．９８であった。
【００８４】
複合成形体の製造
内部に縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間（キャビティ）を有する反応射出成形用金型を準備し、この金型の一方を９０℃、もう一方を６０℃に加温した。そして、上記にて調製したＡ液５０部、Ｂ液５０部をミキシングヘッド内に送液し、次いで、加温した反応射出成形用金型内に５ＭＰａ以下の注入圧力で注入し、塊状重合を開始して３分間反応を行った。このときのＡ液、Ｂ液の混合比は体積比で１：１とした。反応終了後、金型からノルボルネン系樹脂成形体を取り出した。得られたノルボルネン系樹脂成形体の厚さは４ｍｍである。
【００８５】
次いで、上側定盤を１２５℃、下側定盤を１４５℃に加熱した電熱プレス機の下側定盤の上に、補強層形成用のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）５００部の上に、上記にて製造したノルボルネン系樹脂成形体を設置し、その上に、人工大理石層形成用のバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）５００部を載せ、上下定盤を型締め力１００ｋｇ/ｃｍ２で締めて、１０分間熱プレス成形を行い、その後、得られた成形体を金型から取り出すことにより、複合成形体を製造した。得られた複合成形体の各成分の厚さはＳＭＣ２．５ｍｍ、ノルボルネン系樹脂成形体４ｍｍ、ＢＭＣ２．５ｍｍであった。
なお、補強層形成用のＳＭＣとしては、オルソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂と重合性化合物としてのスチレンとからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物原料３０部、硬化剤としてのベンゾイルパーオキサイド１部、ガラス繊維２０部および増粘材としての炭酸カルシウム５０部を含有してなるものを用いた。また、人工大理石層形成用のＢＭＣとしては、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂と液状重合化合物としてのスチレンとからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物原料１００部、硬化剤としてのベンゾイルパーオキサイド１部および増粘材としての酸化マグネシウム１．５部、充填材として水酸化アルミニウム１５０部を含有してなるものを用いた。
【００８６】
そして、上述した方法に従い、上記にて製造したノルボルネン系樹脂成形体の線膨張率および熱変形温度の各評価、ならびに、上記にて製造した複合成形体の界面状態（複合成形体を構成する各層の成分の混合が発生しているか否か）、反りの有無および接着性の各評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、αｓｐｘは試験片の長さ方向が金型の縦方向と平行になるように作製した試験片について測定した値である。また、αｓｐｙは試験片の長さ方向が金型の横方向と平行になるように作製した試験片について測定した値である。
【００８７】
実施例２
まず、以下の方法にしたがって、反応原液（Ｃ液）を準備した。
すなわち、ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部からなる混合モノマー１００部に、繊維状充填材としてウォラストナイト（ＳＨ−４００、キンセイマテック社製、５０％体積累積径：２０μｍ、アスペクト比：１８）９７．５部および重質炭酸カルシウム（ＳＣＰ−Ｅ♯２３００、三共精粉社製、５０％体積累積径：１．４μｍ、アスペクト比：１）３２．５部を高速撹拌処理して得られたハイブリッドフィラー１３０部添加して反応原液（Ｃ液）を得た。こうして得られたＣ液は、繊維状充填材と粒子状充填材との比が重量比で７５：２５であり、比重は１．６であった。
【００８８】
そして、実施例２においては、反応射出成形用金型に注入させる反応原液を、Ａ液５０部およびＢ液５０部から、Ａ液２６．８部、Ｂ液２６．８部および上記にて調製したＣ１液４６．４部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系樹脂成形体および複合成形体を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。なお、この際、Ａ液、Ｂ液およびＣ１液の混合比は体積比で１：１：１であり、繊維状充填材の量は１８．７５部、粒子状充填材の量は６．２５部であった。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
人工大理石層形成用のＢＭＣとして、ビニルエステル樹脂（日本ユピカ社製、ネオポール８３５５）を用いた以外は実施例２と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
人工大理石層形成用のＢＭＣとして、アクリル樹脂（日本ユピカ社製、ユピカ８９００）を用いた以外は実施例２と同様にして各評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例１
ノルボルネン系樹脂成形体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、複合成形体を製造し、実施例１と同様にして各評価を行った。すなわち、比較例１においては、補強層形成用のＳＭＣの上に、直接、人工大理石層形成用のＢＭＣを載せ、実施例１と同様の条件で熱プレス成形を行うことにより、複合成形体を製造した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2009202444.tif 000002
【００９３】
表１に示すように、人工大理石層と補強層とを、ノルボルネン系樹脂層を介して、積層させた場合には、人工大理石層と補強層との間の成分の混合を有効に防止することができ、また、得られた複合成形体は、反りの発生が有効に防止され、しかも、複合成形体を構成する各層の接着性が高く、良好であった（実施例１〜４）。
これに対して、人工大理石層と補強層とを、直接積層させた場合には、人工大理石層の成分と補強層の成分とが混合してしまい、外観性に劣る結果となった。さらには、得られた複合成形体は反りが発生する結果となった（比較例１）。