(57)【要約】【課題】  輸送時の衝撃や保存時の環境変化などを受けても形態が安定な粘着フィルムと高分子電解質膜との積層体であり、粘着フィルムを剥離した場合に、粘着フィルムの剥離が容易で、かつ粘着剤の電解質膜への汚染が少ない高分子電解質膜積層体を提供する。【解決手段】  基材層上に基材層と同種の高分子で基材層より結晶性が低い粘着層が積層されてなる粘着高分子フィルムが、前記粘着層を介して高分子電解質膜の少なくとも片面に貼り合わされてなり、前記粘着高分子フィルムと前記高分子電解質膜との剥離強度が０．１〜２．５Ｎ／２０ｍｍ幅である高分子電解質膜積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層上に基材層と同種の高分子で基材層より結晶性が低い粘着層が積層されてなる粘着高分子フィルムが、前記粘着層を介して高分子電解質膜の少なくとも片面に貼り合わされてなり、前記粘着高分子フィルムと前記高分子電解質膜との剥離強度(２３℃、５０％ＲＨ)が０．１〜２．５Ｎ／２０ｍｍ幅である高分子電解質膜積層体。
【請求項２】
前記粘着高分子フィルムが、溶融共押出により基材層と粘着層とが積層されてなる請求項１に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項３】
前記粘着高分子フィルムが、粘着層の反対側の基材層上に離形層が溶融共押出により積層されてなる請求項１又は２に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項４】
前記粘着高分子フィルムがポリオレフィン系樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項５】
基材層が結晶性ポリプロピレン、粘着層が非晶性ポリプロピレン又は非結晶性ポリプロピレンと結晶性ポリプロピレンとを含む層である請求項４に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項６】
前記粘着高分子フィルムの粘着層表面のダイナミック硬度が０．１５ｇｆ／μｍ２以上１．４ｇｆ／μｍ２以下である請求項１〜５に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項７】
前記粘着高分子フィルムが、二軸延伸フィルムで、フィルム製造時の巻き取り方向に対して直交する方向である横方向の厚み変動率が、２．０％以上７．５％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項８】
前記粘着高分子フィルムが貼り合わされ、高分子電解質膜面側を内側にしてロール状態に巻き取られてなる請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項９】
前記高分子電解質膜が１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠）を有する非フッ素系高分子電解質膜である請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜と粘着高分子フィルムとの積層体であり、輸送時や保存時にシワや凹凸、剥離などが発生しにくく形態安定性に優れるにもかかわらず、粘着高分子フィルムを必要に応じて剥離させた場合に、高分子電解質膜への粘着剤の転写物が少なく、剥離性に優れた高分子電解質膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜のシワ、凹凸が影響することがわかっている。
【０００４】
従来、輸送時や保存時の電解質膜のシワや凹凸の発生を防止する手段として、電解質膜をカバーシートとフィルムの間に挟みこむ方法が知られているが、この方法では、吸湿や温度などの環境変化による電解質膜の寸法変化が主な原因となる、シワ、凹凸、カールなどの発生を十分に抑制できない問題があった。
【０００５】
特許文献１には、固体高分子電解質膜上に電極触媒層を形成させる燃料電池用電極構造体の製造に際し、粘着シート上に固体高分子電解質膜を設置、固定して、ペーストに含まれる溶媒による膨潤に起因するシワ発生を防止する方法が報告されているが、高分子電解質膜の輸送、保存時における形態安定化及び粘着剤の電解質膜への転写物の低減についてはなんら記載がない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、粘着フィルムと高分子電解質膜との積層が容易で、かつ得られた粘着フィルムと高分子電解質膜との積層体が、輸送や保存時に形態安定化できるのみならず、粘着フィルムが不要になって剥離した場合に、粘着フィルムの剥離が容易で、かつ粘着剤の電解質膜への転写物が少ないなどの高分子電解質膜表面の汚染が少ない高分子電解質膜積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］基材層上に基材層と同種の高分子で基材層より結晶性が低い粘着層が積層されてなる粘着高分子フィルムが、前記粘着層を介して高分子電解質膜の少なくとも片面に貼り合わされてなり、前記粘着高分子フィルムと前記高分子電解質膜との剥離強度(２３℃、５
０％ＲＨ)が０．１〜２．５Ｎ／２０ｍｍ幅であることを特徴とする高分子電解質膜積層体。
［２］前記粘着高分子フィルムが、溶融共押出により基材層と粘着層とが積層されてなる前記粘着高分子フィルムがポリオレフィン系樹脂からなる［１］に記載の高分子電解質膜積層体。
［３］前記粘着高分子フィルムが、粘着層の反対側の基材層上に離形層が溶融共押出により積層されてなる［１］又は［２］に記載の高分子電解質膜積層体。
［４］前記粘着高分子フィルムがポリオレフィン系樹脂からなる［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
［５］基材層が結晶性ポリプロピレン、粘着層が非晶性ポリプロピレン又は非結晶性ポリプロピレンと結晶性ポリプロピレンとを含む層である［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
［６］前記粘着高分子フィルムの粘着層表面のダイナミック硬度が０．１５ｇｆ／μｍ２以上１．４ｇｆ／μｍ２以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
［７］前記粘着高分子フィルムが、二軸延伸フィルムで、フィルム製造時の巻き取り方向に対して直交する方向である横方向の厚み変動率が、２．０％以上７．５％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
［８］前記粘着高分子フィルムが貼り合わされ、高分子電解質膜面側を内側にしてロール状態に巻き取られてなる［１］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
［９］前記高分子電解質膜が１ＧＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠）を有する非フッ素系高分子電解質膜である［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による特定の粘着フィルムを積層した高分子電解質膜積層体は、輸送や保存時におけるシワ、凹凸、剥離などの発生を抑制でき、高分子電解質膜の形態安定化が可能であるのみならず、粘着フィルムが不要になって剥離した場合に、粘着フィルムの剥離が容易で、かつ粘着層からの電解質膜への転写物の低減が可能である。
特に粘着フィルムが、基材層と粘着層とが共押出法により溶融押出積層された共押出フィルムである場合は、基材層と粘着層との接着が特に強固であり、かつ粘着層が特定の硬度であることにより、粘着層による高分子電解質薄膜の汚染がＥＳＣＡ分析装置による表面分析でしか検出できないほどに抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の高分子電解質膜積層体の実施の形態を説明する。
本発明で用いる粘着フィルムは、基材層上に基材層と同種の高分子で基材層より結晶性が低い粘着層が積層されてなる粘着高分子フィルムである。
粘着高分子フィルムの基材層を構成する高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、などが例示されるがこれらに限定されるものではない。
粘着層を構成する高分子は、基材層と同種の高分子で基材層より結晶性が低いか非晶性の高分子であり、上記のホモポリマー成分以外にホモポリマーの結晶性を阻害する第３や第４などの成分を共重合して結晶性を低下させたり非晶性化した高分子である。これらの高分子は、単独であっても混合されてもよく、基材層に比べて結晶性が低く、かつ粘着性が発現できるものである。
【００１１】
例えば、ポリプロピレン系樹脂の場合について説明すると、基材層としては、結晶性ポリプロピレン、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダム共重合ブロック共重合体等を挙げることができ、さらに詳しくは、結晶性ポリプロピレン樹脂として、通常の押出成形などで使用するｎ−へプタン不溶性のアイソタクチックのプロピレン単独重合体又はプロピレンを６０質量％以上含有するポリプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができ、このプロピレン単独重合体あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を、単独又は混合して使用することができる。
ここで、ｎ−ヘプタン不溶性とは、ポリプロピレンの結晶性を指標すると同時に安全性を示すものであり、本発明では、昭和５７年２月厚生省告示第２０号によるｎ−ヘプタン不溶性（２５℃、６０分抽出した際の溶出分が１５０ｐＰｍ以下〔使用温度が１００℃を超えるものは３０ＰＰｍ以下〕）に適合するものを使用することが好ましい態様である。
【００１２】
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィン共重合成分としては、炭素数が２〜８のα−オレフィン、例えば、エチレンあるいは１−ブテン、１−ペンテン、  １−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのＣ４以上のα−オレフィンが好ましい。
ここで共重合体とは、プロピレンに上記に例示されるα−オレフィンを１種又は２種以上重合して得られたランダム又はブロック共重合体であることが好ましい。
また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を２種以上混合して使用することもできる
【００１３】
粘着フィルムの粘着層としては、基材層と同種の高分子で基材層より結晶性が低いか非晶性であることが必要である。
ポリプロピレン系樹脂の場合、同種とは、炭素数が２〜８のα−オレフィンの１種又は２種以上を構成成分とするオレフィン系重合体であり、示差走査熱量測定において、結晶融解熱量及び結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以下となる重合体を用いることが好ましい。
【００１４】
また、粘着層は、粘着層表面のダイナミック硬度は０．１５ｇｆ／μｍ２以上１．４ｇｆ／μｍ２以下であることが好ましい。
ここで、ダイナミック硬度とは、島津評論，５０，３，３２１（１９９３）に記載されているとおり、超微小領域における硬度をあらわすものであり、試料に対して圧子をあて、押圧力を０から設定荷重まで一定の割合で増加させ、試料に圧子を押し込んでいく過程で、圧子の押し込み深さと押圧力と、試料の変形抵抗とを連続的に測定し硬度を求めるものであり、式（１）より表されるものである。
ＤＨ＝αＰ／Ｄ＊Ｄ      （１）
ＤＨ：ダイナミック硬度
α：圧子形状による定数、
Ｐ：試験荷重、Ｄ：押し込み深さ（μｍ）
このダイナミック硬度は、圧子を押し込んでいく過程の荷重と押し込み深さから得られる硬さであり、試料の塑性変形と弾性変形を合わせた状態での特性値になる。
【００１５】
ダイナミック硬度は、フィルム表面の硬度であり、フィルム最表面から一定の深さにおける硬度を指し、深さ１μｍの部位での硬度を指標とした。
粘着層において、より好ましい粘着層表面のダイナミック硬度は、０．２０ｇｆ／μｍ２以上１．２ｇｆ／μｍ２以下であり、さらに好ましくは、０．２５ｇｆ／μｍ２以上１．０ｇｆ／μｍ２以下である。
粘着層表面のダイナミック硬度が、０．１５ｇｆ／μｍ２未満の場合は、軟らかく表面が変形しやすいため、被被着体と貼り合わせ後において、被被着体の表面状態の影響を受け易く、被被着体表面が平滑の場合は、粘着層表面がその平滑性に合わせて変形し、粘着層表面に形成されている微細な凹凸が経時で次第になくなり、その結果、被被着体との接触面積が増加することとなり、設定した値より粘着力が高くなり、剥離困難な状態になったり、糊残りが発生したりする場合がある。また、粘着層表面のダイナミック硬度が、１．４ｇｆ／μｍ２を超える場合は、粘着力が低くなりすぎることがある。
【００１６】
ダイナミック硬度を上記範囲にするには、示差走査熱量測定において、結晶融解熱量及び結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以下となる非晶性重合体を単独又は３０質量％以上混合して用いる事が好ましい。
ここでいう非晶性重合体としては、例えば、住友化学（株）製「タフセレンＨ３５２２Ａ」、三井化学（株）製「ノティオＴＸ１２３６Ａ」などを例示することができる。また、非晶性重合体と混合するオレフィン系重合体としては、特に限定されるものではないが、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができる。
また、これらの重合体のメルトフローレートは１〜１０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、さらに２〜５ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる粘着フィルムは、フィルム製造時の巻き取り方向に対して直行する方向である横方向の厚み変動率が、２．０％以上７．５％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、７．０％以下であり、さらに好ましくは、６．５％以下である。厚み変動率が７．５％を超える場合は、被被着体に粘着フィルムを加圧貼り付けする際に、場所による圧力のムラが生じ、粘着力を低下させる原因となり、一方、厚み変動率を２．０％未満に抑えることは、事実上困難といえる。
【００１８】
本発明で用いる粘着フィルムは、引張弾性率が１．０〜４．０ＧＰａであることが好ましい。引張弾性率が１ＧＰａ未満であると、シワが入りやすくなる。通常積層する電解質膜の引張弾性率が１．０〜２．０ＧＰａであるため、この範囲であると積層にシワが入りにくくなる。また、電解質膜の引張弾性率が１ＧＰａ未満であると、高分子電解質膜が柔らかすぎて、シワが入りやすくなる。
【００１９】
本発明で用いる粘着フィルムは、公知の添加剤を必要に応じて含有させたり、フィルム表面にコートすることが出来る。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などを含有させたり、表面にコートしても良い。但し、粘着層表面の低分子量物質を１ｍｇ／ｍ２未満にすることが目的とする粘着力を得る上で好ましい。ここで、粘着層表面の低分子量物質の測定は、次の手順にて実施した。粘着層表面をエタノール等の粘着層を構成する樹脂を侵食しない有機溶剤を用いて洗浄後、その洗浄液から有機溶剤をエバポレーター等で除去した後、その残渣を秤量して求めた数値を洗浄した粘着層表面の表面積で割り、求めた。ここで、残渣が１ｍｇ／ｍ２以上存在すると粘着層表面と被被着体表面の間に異物が存在する事となり、接触面積を減らし、ファンデルワールス力を低下させる原因となる為、粘着力が低下し好ましくない。添加剤を添加する場合は、高分子型等の添加剤を選択したり、添加方法を検討するなどして、粘着層への移行、転写がない様にすることが必要である。
【００２０】
本発明で用いる粘着フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、インフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置を用いて基材層、粘着層をそれぞれ成形後、押出ラミネート法により貼り合せたり、最初から共押出により、多層フィルムを形成しても良い。
厚み変動率を小さくするには、共押出法により多層フィルムを成形後、１軸延伸又は２軸延伸をすることが好ましい。延伸フィルムとすることで、未延伸フィルムと比較して、基材層ならび粘着層樹脂の結晶配向が起こるので、平面性の向上により、厚み変動率を好適な範囲とする事ができ、また、ダイナミック硬度に関しても、適度な硬度が得られるので、経時変化のない好適な粘着フィルムを得ることが出来る。
延伸工程での予熱、延伸温度において、フィルムの溶融が起こらない範囲で、適度な温度を与えることが、粘着層表面のダイナミック硬度を得るためには望ましく、ここで、熱が不足すると、結晶の配向により、フィルム表面の硬度が高くなり、粘着力を低下させる場合があり、また、温度が高すぎると粘着層の結晶部が解けて非晶となり非晶部分増えるため、粘着層表面のダイナミック硬度が低下し、経時での粘着力の変化が大きくなる場合がある。
【００２１】
本発明で用いる粘着フィルムは、粘着層の反対面に離形層を形成してもよく、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂からなる層や、プロピレンエチレンブロック共重合体からなる樹脂とポリエチレン樹脂を混合することによって得られるマット状に表面が粗れた層を積層することが出来る。マット状の表面を得るのに好適な樹脂としては、具体的にはサンアロマー（株）製「ＰＣ５２３Ｄ」や「ＰＣ５２３Ａ」などのプロピレン−エチレンブロックコポリマーを例示することが出来る。
この場合、フィルムに成形したときに平均表面粗さＳＲａで０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下となる様な表面にすることが好ましい。平均表面粗さＳＲａが０．２０μｍ未満の場合はフィルム同士がブロッキングを起こしやすく、０．４０μｍを超えると過剰な凹凸となり、フィルムとして好ましくない。
平均粗さＳＲａで０．４０μｍ以下とするには、延伸時の縦延伸予熱温度を低温にしすぎないことが好ましく、延伸時の予熱温度を低温にすると、プロピレンエチレンブロック共重合体とポリエチレン樹脂の非相溶性を利用して形成される凹凸が過剰に形成されることになるので好ましくない。好ましい縦延伸時の予熱温度としては、１００℃以上を例示することが出来る。このとき、離形層の表面凹凸は、平均粗さＳＲａで０．３０μｍ以下となる様な表面にすることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。
【００２３】
本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーは公知の高分子電解質を用いることができる。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００２４】
上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００２５】
また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。
【００２６】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。
【００２７】
芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２８】
【化１】
2009140920.tif 000002
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］
【００２９】
一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３０】
一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2009140920.tif 000003
［一般式２において、Ａｒ１は二価の芳香族基を、Ｚ３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］
【００３２】
一般式２において、Ｚ３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ４が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３３】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。
【００３４】
一般式２におけるＡｒ１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００３５】
Ａｒ１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００３６】
【化３】
2009140920.tif 000004
【００３７】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ１及びＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。
【００３８】
前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ３及びＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。
【００３９】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
【００４０】
【化４】
2009140920.tif 000005
［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４１】
一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００４２】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ１及びＺ２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ３及びＺ４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。
【００４３】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
【００４４】
【化５】
2009140920.tif 000006
［一般式８において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］
【００４５】
一般式８におけるＺ６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００４６】
Ａｒ２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。
【００４７】
本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。
【００４８】
０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０
数式１
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７          数式２
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５        数式３（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００４９】
（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。
【００５０】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。
【００５１】
（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。
【００５２】
（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。
【００５３】
なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。
【００５４】
本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。
【００５５】
【化６】
2009140920.tif 000007
【００５６】
一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００５７】
一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５８】
一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。
【００５９】
【化７】
2009140920.tif 000008
【００６０】
一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。
【００６１】
一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００６２】
一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００６３】
その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６４】
本発明で用いるイオン性基含有高分子電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜２．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が９０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜２５０℃のものがより好ましい。
【００６５】
本発明の高分子電解質膜積層体において、粘着フィルムと電解質膜との剥離強度(２３℃、５０％ＲＨ)は、０．１〜２．５Ｎ／２０ｍｍ幅であることが必要であり、好ましくは０．２〜１．５Ｎ／２０ｍｍ幅、より好ましくは０．３〜１．０Ｎ／２０ｍｍ幅、さらに好ましくは０．４〜０．８Ｎ／２０ｍｍ幅である。剥離強度が０．１Ｎ／２０ｍｍ未満であると、積層体に落下、衝突などによる不要な弱い外部応力が加わるだけで剥離する部分が発生することがあり、また、２．５Ｎ／２０ｍｍ幅を超えるようになると、剥離作業時に電解質膜に余分な応力を加えることになるとともに、電解質膜への転写物が多くなる傾向がある。
【００６６】
本発明の高分子電解質膜積層体の形状は特に限定されず、シート、ロールでも構わないが、好ましくはロール状態に巻き取られた状態で本発明の効果がより発揮される。その際に高分子電解質を内側に巻いたほうが、輸送時や保管時の湿度変化による形状への影響を受けにくくより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
【００６８】
＜ダイナミック硬度＞
島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０１を用い、室温２０〜２３℃、湿度４０〜８０％の環境下で、下記条件にて測定し、下記式により算出した。
試験モード        軟質材料試験（ＭＯＤＥ３）
圧子              三角すい圧子１１５°
試験荷重          ０．２０ｇｆ
負荷速度          １０（０．０１４５ｇｆ／秒）
保持時間          １秒
変位フルスケール  １０μ
５回の測定をした後、押し込み深さ１μｍのダイナミック硬さを解析データからピックアップして平均値を求め、そのサンプルのダイナミック硬さとした。このダイナミック硬さ（ＤＨ）は圧子を押し込んでいく過程の荷重と押し込み深さから得られる硬さで、以下の式（１）で定義される。
ＤＨ＝αＰ／Ｄ＊Ｄ      （１）
ＤＨ：ダイナミック硬度
α：圧子形状による定数
Ｐ：試験荷重、Ｄ：押し込み深さ（μｍ）
【００６９】
＜厚み変動率＞
Ａｎｒｉｔｓｕ  ＦＩＬＭ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＫＧ６０１Ａ及Ｋ３０６Ｃを用いて、下記の方法にて測定した。
測定速度          ０．０１秒
送り速度          １．５ｍ／分
ＨＩＧＨ  ＣＵＴ  ＯＦＦ
間引き処理        ＯＦＦ
フィルム製造時の巻き取り方向に対して４０ｍｍ、巻き取り方向とは直交する方向に対して５００ｍｍの長さのサンプルを切り出し、巻き取り方向と直交する方向の連続厚みを上記条件にて測定した。測定により得られた結果を基に以下の式（２）により、厚み変動率を求めた。測定は一つのサンプルに関して５回実施し、その平均値をそのサンプルの厚み変動率とした。
厚み変動率（％）＝［（厚みの最大値−厚みの最低値）／厚みの平均値］×１００  （２）
【００７０】
＜粘着フィルム及び電解質膜の引張弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、室温が２３℃で湿度が５０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で、試料幅１０ｍｍ、試料長４０ｍｍのサンプルを引張試験機(東洋精機株式会社製)にて、ヘッド速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの引張応力−ひずみ曲線の傾きより求めた。
【００７１】
＜積層体の剥離強度＞
ＪＩＳ−Ｃ５０１６に準拠して、９０度剥離法で測定した。
すなわち、積層体をロールのＭＤ方向に幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、粘着フィルム側に両面テープを貼り、自由に回転できる回転ドラムに貼りつけた後、電解質膜の端部を少し引き剥がし、引張試験機のつかみ具に挟んでＭＤ方向に引き剥がしたときの荷重を測定し、安定部分の平均荷重を剥離強さとし、ｎ＝５の平均値を求めた。
【００７２】
＜平均粗さＳＲａ＞
（株）小坂研究所製型式ＥＴ−３０ＨＫを用いて下記設定条件にて測定して、粘着フィルムの粘着面の平均粗さＳＲａを求めた。
測定条件
Ｘ  ソクテイナガサ［×１０μｍ］：１００
Ｘ  オクリハヤサ［μｍ／ｓｅｃ］：１００
Ｙ  オクリピッチ［×０．１μｍ］：２０
Ｚ（タテ）バイリツ［×１０００］：２０
カットオフ［μｍ］：８０
ソクテイホウホウ：セッショク
【００７３】
＜積層体における電解質膜の品位＞
電解質膜のシワ、剥離、凹凸、貼り斑などを肉眼で観察して３段階に評価した。
○：シワ、剥離、貼り斑などが全く認められない。
△：シワ、剥離、凹凸、貼り斑などがわずかに認められる。
×：シワ、剥離、凹凸、貼り斑などが著しく認められる。
＜剥離後の電解質膜表面の汚染の評価＞
肉眼観察を実施し、肉眼観察で明確な転写物が認められない場合は、粘着フィルム剥離後の電解質膜表面をＥＳＣＡ分析装置により分析し、Ｓ原子のピーク（Ｓ２ｐ）に基いて得られるＳ原子％に関し、ブランク電解質膜表面の値 (Ｓ０）に対する剥離後の電解質膜表面の値（Ｓ１）の比率で評価した。
Ｓ原子％比率（％）＝（Ｓ１／Ｓ０）×１００
○：９０％以上、  △：９０％未満〜３０％以上、
×：肉眼で転写物、糊残りが認められる。
【００７４】
＜実施例１＞
・基材層：
ＦＳ２０１１ＤＧ３（住友化学社製、エチレン含有量０．９質量％、メルトフローレート２．５ｇ／１０分）を６０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ；２２．４）にて溶融押出した。・粘着層：
Ｈ３５２２Ａ（住友化学社製、メルトフローレート３ｇ／１０分）を４５φ２軸押出機（Ｌ／Ｄ；１９）にて溶融押出した。
・離形層：
ＰＣ５２３Ｄ（サンアロマー社製、メルトフローレート５ｇ／１０分）を６５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ；２５）にて溶融押出した。
（粘着フィルムの作成）
上記各押出機から押出された溶融状態の粘着層、基材層、離形層それぞれを、２６０℃の３層Ｔダイ（マルチマニホールド型、リップ幅２５０ｍｍ、リップギャップ１．２ｍｍ）内で積層押出した後、２０℃のキャスティングロール上で冷却固化させてシートを得た。このシートを１２０℃で４．５倍の縦延伸をした後、５０℃に加熱したロールで一度冷却した後、１５５℃にて７．０倍に横延伸を実施、さらに１６０℃の環境下で７％の緩和を実施して、粘着層８μｍ、基層２０μｍ、離形層２μｍの順に積層されたトータル３０μｍの３種３層フィルムを得た。
粘着層のダイナミック硬度は、０．２７ｇｆ／μｍ２、厚み変動率（％）は、７．１％であった。また、粘着フィルムの引張弾性率（タテ＋ヨコ／２）は、１．８ＧＰａであった。
【００７５】
（高分子電解質膜の作製）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６２１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．０５ｄＬ／ｇ、軟化温度は２４５℃であった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃の純水に２０分間浸漬した後、３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃で３０分間風乾させた。その後、支持体からポリマー膜を剥がして厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．５ＧＰａであった。
【００７６】
（積層体の作製）
粘着フィルムの粘着層面と高分子電解質膜を貼り合わせ、０．１ＭＰａの荷重をかけたニップロールを通し、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例1において、粘着層の厚みを３μｍとし、基材層の厚みを２５μｍに変更した以
外は、実施例1と同様にして粘着フィルムを得た。この粘着層のダイナミック硬度は、０
．５５ｇｆ／μｍ２、厚み変動率（％）は、６．０％であった。また、粘着フィルムの引張弾性率は、１．７ＧＰａであった。得られた粘着フィルムを、実施例１と同様に高分子電解質膜と貼り合わせ、高分子電解質積層体を得た。
得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１において、粘着層を構成する樹脂を大日精化社製のプロピレン系樹脂（ペリコンＣＡＰ３５０）１００質量％に変更した以外は、実施例1と同様にして粘着フィルムを得た。この粘着層のダイナミック硬度は、１．４３ｇｆ／μｍ２、厚み変動率（％）は、５．９％であった。粘着フィルムの引張弾性率は、１．８ＧＰａであった。得られた粘着フィルムを、実施例１と同様に高分子電解質膜と貼り合わせ、積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、粘着フィルムと高分子電解質膜との剥離強度が０．１１Ｎ／（２０ｍｍ幅）であった。積層体は通常の取り扱いでは剥離しないが、衝撃などで剥離しやすいので取り扱いには慎重を要した。
【００７９】
＜実施例４＞
結合水を取り除いた３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）８００．０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）３５６．５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）  ６０６．５ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ）  ９６．９ｇ、炭酸カリウム  ５６２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）  ４６２４．３ｇを原料とする以外は、実施例１と同様にして対数粘度１．０２ｄｌ／ｇ、軟化温度２２５℃のポリマーを得た。このポリマーを用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．７ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様に粘着フィルムと貼り合わせ、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００８０】
＜実施例５＞
乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ  ３１０．０ｇ、ＤＣＢＮ  ２５３．３ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１３においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ）  １１５６．６ｇ、炭酸カリウム３１９．８ｇ、ＮＭＰ  ５１６４．３ｇを用い、反応時間を８時間にした他は、実施例１と同様にして対数粘度０．６３ｄｌ／ｇ、軟化温度１５２℃のポリマーを得た。このポリマーを用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．７ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様に粘着フィルムと貼り合わせ、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００８１】
＜実施例６＞
実施例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩７２１ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は０．９９ｄＬ／ｇであった。このポリマーを用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は２．０ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様に粘着フィルムと貼り合わせ、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００８２】
＜実施例７＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビスフェノールＳ１．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カルシウム０．９１ｇを５０ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で２０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を175℃付近に設定して５時間程度反応を続けた。放冷の後、約１００ｍｌのメタノール中に
再沈殿させ、ミキサーを用いて３回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．５８であった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。このポリマーを用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．１ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様に粘着フィルムと貼り合わせ、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００８３】
＜実施例８＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム１４ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０５ｇ、五酸化リン１６４ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取
り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．６８を示した。得られたポリマーとＮＭＰを２５質量％になるようにはかり取り、撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．９ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様に粘着フィルムと貼り合わせ、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００８４】
＜実施例９＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム０．５３ｇ、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．１３ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２５ｇ、五酸化リン２０ｇを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 
した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して６時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．３１を示した。得られたポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに２５質量％濃度となるようにオイルバス上で溶解した。得られた溶液を用いて実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。この電解質膜の引張弾性率は１．８ＧＰａであった。さらに、実施例１と同様に粘着フィルムと貼り合わせ、高分子電解質膜積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は剥離やシワのない良好なものであった。
さらに、高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を内側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができた。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｈ３５２２Ａに代えてＨ３００２（住友化学社製、メルトフローレート３ｇ／１０分）を用いる以外は実施例１と同様にして、粘着フィルムを得た。この粘着層のダイナミック硬度は、０．１２ｇｆ／μｍ２、厚み変動率（％）は、７．７％であった。粘着フィルムの引張弾性率は、１．６ＧＰａであった。得られた粘着フィルムを、実施例１と同様に高分子電解質膜と貼り合わせ、積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、粘着フィルムと高分子電解質膜との剥離強度が２．９Ｎ／（２０ｍｍ幅）であった。得られた積層体には、シワや貼りムラが認められた。
【００８６】
＜比較例２＞
実施例１において、粘着層を構成する樹脂をＨ３５２２Ａ（住友化学社製、メルトフローレート３ｇ／１０分）２０質量％、ＳＰＸ７８Ｊ１（住友化学社製、１−ブテン含有量２５質量％、メルトフローレート７ｇ／１０分）８０質量％に変更した以外は、実施例1と同様にして粘着フィルムを得た。この粘着層のダイナミック硬度は、１．６５ｇｆ／μｍ２、厚み変動率（％）は、５．４％であった。得られた粘着フィルムを、実施例１と同様に高分子電解質膜と貼り合わせようとしたが、積層体とするのが困難であった。
【００８７】
＜比較例３＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）基材上にアクリル系粘着剤（大日本インキ化学社製、ボンコートＰＳ−３００）を塗布して厚さ１０μｍのアクリル系重合体からなる粘着層を有する粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムを、実施例１と同様に高分子電解質膜と貼り合わせ、積層体を得た。得られた高分子電解質膜積層体は、粘着フィルムと高分子電解質膜との剥離強度が３Ｎ／（２０ｍｍ幅）を超え、しかも、剥離試験後の高分子電解質膜の上に粘着剤が残っているのが肉眼でも観察できた。
【００８８】
＜比較例４＞
Ｎａｆｉｏｎ１１２(デュポン社登録商標)（引張弾性率０．２３ＧＰａ）を用いて、実施例１と同様に粘着フィルムと貼り合わせて高分子電解質膜積層体を得た。得られた積層体は、部分的なシワが認められるとともに、粘着フィルムを剥離した際に電解質膜の寸法変化が認められた。
【００８９】
＜比較例５＞
実施例１において作製した高分子電解質膜を単独で巻取り機にてプラスチック管に巻き取ったところ、高分子電解質膜が滑り性を有しないためにシワが発生し、きれいに巻き取ることができなかった。
【００９０】
＜比較例６＞
実施例1において作製した高分子電解質膜積層体を巻取り機にて、高分子電解質膜を外側にプラスチック管に巻き取ったところ、シワや剥離を発生させることなくロール状に巻き取ることができたが、最外層が高分子電解質膜であるため、保管時における湿度変化により高分子電解質膜にシワが入り、内側まで伝播し、形状変化が見られた。
以上の評価結果を表１、表２にまとめた。
【００９１】
【表１】
2009140920.tif 000009
【００９２】
【表２】
2009140920.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、極薄の高分子電解質膜と粘着フィルムとの積層体で、かつシワや剥離などの発生がないため、極薄の高分子電解質膜の取り扱いが容易となり、しかも、粘着フィルムを剥離後の高分子電解質膜表面の粘着剤による汚染が少ないため、極薄の高分子電解質膜の固体高分子形燃料電池への利用が容易であり、固体高分子形燃料電池の発展に寄与することが期待できる。