(57)【要約】【課題】ハジキなどの表面欠陥の発生が抑制された積層体を提供すること。【解決手段】本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に、ワニスを塗布・乾燥することにより形成されるポリイミド層を有する積層体であって、前記ワニスは、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、ワニスを塗布・乾燥することにより形成されるポリイミド層を有する積層体であって、前記ワニスは、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤が、メシチレン又はキシレンであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記基材フィルムが非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層体。
【請求項４】
基材フィルムの少なくとも片面に、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有するワニスを塗布する工程と、前記ワニスを乾燥処理する工程と、を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥処理する工程の温度が４０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体と、前記積層体上に設けられた金属層と、を具備することを特徴とする金属積層体。
【請求項７】
基板と、前記基板上に設けられた請求項６に記載の金属積層体と、を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体、特に金属積層体に好適に用いられる積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体チップなどを実装するために広く用いられている。近年の電子機器の軽薄短小化、高機能化に伴い、プリント配線板の薄膜化、回路の高密度化が強く望まれている。これまで、一般的には金属箔と耐熱性フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）とをエポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤を介して積層した銅張積層板が使われてきた。こうした目的で使用される銅張積層板用材料は一般に三層フレキシブル基板と呼ばれる。
【０００３】
しかし、接着剤としてエポキシ樹脂を用いた三層フレキシブル基板は、耐熱性に問題が生じる。例えば、はんだや超音波などを用いた、基板上の電極と半導体チップとの接合工程などの高温を要する工程で問題が生じたり、また、高温にさらされる環境下では耐熱老化による接着力が低下したりする問題がある。さらに、エポキシ樹脂は一般に燃焼性であるため、従来は臭素系難燃剤などによって難燃性を付与していた。最近は、ノンハロゲンの要求を満たしつつＵＬ−９４規格のＶ−０やＶＴＭ−０などといった難燃性を満足させるために、臭素系難燃剤添加に代わる種々の手法の検討が成されている。
【０００４】
こうした問題を解決する手段として、難燃性改良のためにリン含有のエポキシ樹脂を用い、さらに耐熱性改良のためにポリシロキサンイミドを添加する方法などが検討されている（例えば、特許文献１）。しかし、上記のような課題はエポキシ樹脂が本来持っている特性に由来するものであって、エポキシ樹脂組成による改良手法では自ら限界がある。さらに、リン系化合物による難燃化にも耐湿性や耐熱性や安全性の懸念があり、電子機器用材料としてはハロゲン系化合物のみならずリン系化合物を含まないことが求められてきている。
【０００５】
一方、他の解決手段として、エポキシ樹脂といった低耐熱性で燃焼性の熱硬化性接着剤などを使用することなく、ポリイミド層に金属層を形成する方法による種々の材料が上市されている。それらは上記の三層フレキシブル基板に対して、二層フレキシブル基板と呼ばれる。ポリイミドは一般的に難燃性であり、上記のような難燃剤を用いなくても難燃性の基準を満たすことが可能である上、高耐熱性である。
【０００６】
二層フレキシブル基板の作製例としては、金属箔上にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を流延、塗布した後イミド化するキャスト法（例えば、特許文献２）、スパッタ蒸着、及び電気メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法（例えば、特許文献３）、熱可塑性を有するポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法（例えば、特許文献４、特許文献５及び特許文献６）が挙げられる。
【０００７】
この中で、ラミネート法は、ポリイミドフィルムの片側又は両側に金属箔を重ね、公知の加熱及び／又は加圧を伴った方法により、ポリイミドフィルムと金属箔とを積層する方法である。使用できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、生産装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。
【０００８】
ラミネート法に適用される金属ポリイミド積層体は、基材となるポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを積層する形態を有している。通常、基材フィルムに溶剤可溶性ポリイミド又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解させたワニスをダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、リバースコーターなど種々のコーターを用い塗工し、更に有機溶剤を蒸発させてタック性がなくなるまで乾燥させて形成する。更にポリアミド酸を用いた場合は、高温に加熱しイミド化させる。
【０００９】
しかしながら、溶剤可溶性ポリイミド又は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸は溶解可能な溶剤種が限定される上、もともと溶剤可溶性ポリイミド又はポリアミド酸自体が高分子量体であることも起因し、その表面張力が高く、基材フィルムとの濡れ性に劣る。そのため、塗布工程、及びその塗布工程に連続してタック性がなくなるまで溶剤を蒸発させる乾燥処理工程においてハジキなどの表面不具合が発生しやすいという問題がある。
【００１０】
通常、溶剤可溶性ポリイミドやポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を溶解する溶剤として用いられている有機溶剤は、その大きな双極子モーメントのために表面張力が大きく、かつ粘性が高い（例えば、特許文献７）。そのため、基材上に塗工しようとすると、方式による差は有るものの、基材フィルムへの濡れ性が悪く、塗膜の密着性が十分でなく、又は十分に表面が平滑な塗膜が得られず、場合においてはハジキなどの不具合を発生することがある。
【００１１】
また、基材フィルムとの濡れ性を向上させ、かつ粘性を低くする目的で飽和蒸気圧の極端に低い溶剤を添加すると、塗布工程後に連続して行う乾燥処理工程において、急激な溶剤の蒸発による発泡やオレンジピール、また気化熱の発生に伴うブラッシング（白化現象）など、塗膜表面が荒れる不具合を誘発する。さらに塗膜表面の急速な固化によりレベリング性が抑制されることから、表面平滑性が十分得られないことがある。
【特許文献１】特開２００３−２１３２４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６１２７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１８８４９５号公報
【特許文献４】特開昭６２−５３８２７号公報
【特許文献５】特開平６−９３２３８号公報
【特許文献６】特開平６−２１８８８０号公報
【特許文献７】特公平３−４５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ハジキなどの表面欠陥の発生が抑制された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に、ワニスを塗布・乾燥することにより形成されるポリイミド層を有する積層体であって、前記ワニスは、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の積層体においては、前記２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤が、メシチレン又はキシレンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体においては、前記基材フィルムが非熱可塑性ポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００１６】
本発明の積層体の製造方法は、基材フィルムの少なくとも片面に、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有するワニスを塗布する工程と、前記ワニスを乾燥処理する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明の積層体の製造方法においては、前記乾燥処理する工程の温度が４０℃〜１８０℃であることが好ましい。
【００１８】
本発明の金属積層体は、上記積層体と、前記積層体上に設けられた金属層と、を具備することを特徴とする。
【００１９】
本発明のプリント配線板は、基板と、前記基板上に設けられた上記金属積層体と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に、ワニスを塗布・乾燥することにより形成されるポリイミド層を有する積層体であって、前記ワニスは、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有するので、ハジキなどの表面欠陥が抑制された、平滑な表面性を有する積層体が得られる。また、この積層体を用いることにより、生産性、加工性及び電気的信頼性優れる金属積層体及びフレキシブルプリント配線板を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも片面に、ワニスを塗布・乾燥することにより形成されるポリイミド層を有するポリイミドフィルムであって、前記ワニスは、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有する。
【００２２】
（基材フィルムに関して）
基材フィルムは、いかなるものを用いてもよいが、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。なかでも、非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。ここで「非熱可塑性」とは、４００℃以下にガラス転移温度を有しないか、ガラス転移温度を有する場合であっても、ガラス転移温度以上の加熱によって弾性率の大きな低下がなく、可塑化しない（溶融流動しない）ことを指す。
【００２３】
ポリイミド層は、前駆体であるポリアミド酸を用いて得られる。本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種とを、実質的等モル量、有機溶剤中に溶解、反応させて得ることができる。
【００２４】
ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤などを作用させずに、加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶剤溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類などに代表される触媒とを作用させる方法である。ケミカルキュア法と熱キュア法を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／又はケミカルキュア法の選択などにより変動し得る。
【００２５】
本発明に用いることのできる非熱可塑性ポリイミドフィルムのテトラカルボン酸二無水物成分としては、公知のものを使用することがでる。具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸などの酸二無水物などがあげられる。
【００２６】
線熱膨張率やガラス転移温度などの耐熱性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々のテトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いることのできる非熱可塑性ポリイミドフィルムのジアミン成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホンなどがあげられる。
【００２８】
線膨張係数やガラス転移温度などの耐熱性の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。また、各々のジアミンを単独で用いても、併用してもよい。
【００２９】
本発明に用いることのできる非熱可塑性ポリイミドフィルムとして、特に好ましい酸二無水物成分とジアミン成分の組み合わせは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選ばれた酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンから選ばれたジアミンとの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成したポリイミドは、適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率などの優れた特性を発現し、本発明の積層体に用いるのに好適である。
【００３０】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶剤は、アミド系溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）などであり、これらは単独あるいは、混合して使用できる。
【００３１】
本発明に用いることのできる非熱可塑性ポリイミドフィルムには、公知の方法で無機物あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物などの滑剤や酸化防止剤を添加することができる。
【００３２】
本発明に用いることのできる非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、２μｍ〜１２５μｍであることが好ましい。積層体の剛性、フィルム取扱の点から５μｍ以上であることがより好ましく、また、プリント配線板の薄膜化、折り曲げやすさの点から７５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰ（株式会社カネカ製、商品名）などがあげられる。
【００３４】
本発明に用いることのできる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、サンドブラストやウェットブラストやバフ研磨といった手法や、あるいは、コロナ放電処理やプラズマ放電処理やＵＶオゾン処理などといった手法で表面を処理してもよい。
【００３５】
（ワニスに関して）
本発明に係るワニスは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる溶剤可溶性ポリイミドを有機溶剤に溶解させたポリイミドワニス又はポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解させたポリアミド酸ワニスである。ワニスを用いて、基材フィルム上に熱可塑性ポリイミド塗膜を形成し、金属箔と貼り合わせることにより、金属ポリイミド積層体を得ることができる。なお、「熱可塑性」とは、１００℃〜４００℃の範囲にガラス転移温度を有し、ガラス転移温度以上の加熱によって溶融流動し成形加工が可能であることを指す。溶剤可溶性ポリイミドから得られるポリイミドワニスは、後にイミド化工程が不要であり、好ましい。「溶剤可溶性」とは、溶解した時に塗布材として使用可能な溶剤に室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをいう。
【００３６】
本発明に係るワニスに関するテトラカルボン酸二無水物成分としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．１）ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．２）オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などがあげられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を用いてもよい。
【００３７】
中でも、耐熱性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３８】
また、本発明に係るワニスに関するジアミン成分としては、公知のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１、１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族ジアミンの芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、及びハロゲン基からなる群から選択される基で置換されたものなどをあげることができる。これらのジアミンは、１種、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
これらの中でより好ましい芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルがあげられる。上記の芳香族ジアミンはいずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
また、芳香族ジアミンに加え，非環状構造を有する脂肪族ジアミン（以下、脂肪族ジアミン）、又は脂環式構造を有するジアミン（以下、脂環式ジアミン）を好適に用いることができる。
【００４１】
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メチレンジアミンである、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどがあげられる。これらの脂肪族ジアミンは、１種で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
脂環式ジアミンの具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ（２，２，２オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ（２，２，２）オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ（２，２，２）オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ（２，２，２）オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ（２，２，２）オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ（２，２，２）オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ（２，２，２）オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ（２，２，２）オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ（２，２，１）ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ビシクロ（２，２，１）ヘプタンビスメチルアミンなどがあげられる。これらの脂環式ジアミンは、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
前記のようなテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて溶剤可溶性ポリイミドを得る方法としては、例えば、特開平１１−２６３８３９号公報や特開２００１−２６１８２４号公報に記載された方法などの公知慣用の方法が適用できる。
【００４４】
ポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。
【００４５】
末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。カルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などがあげられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。モノアミン類の例としては、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどがあげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。溶剤可溶性ポリイミドのポリイミドを構成する繰り返し単位は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。
【００４７】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを０．９〜１．１のモル比で使用し、有機溶剤中で重合させる公知慣用の方法が適用できる。上記の方法で得られたポリアミド酸重合体を、熱的または又は化学的方法により、脱水閉環し、ポリイミドを得る。イミド化の方法としては、ポリアミド酸溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれもとることが出来る。
【００４８】
化学的方法による脱水剤としては、例えば、無水酢酸等などの脂肪族酸無水物、及び芳香族酸無水物が挙げられる。また、触媒としては、トリエチルアミン等などの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等などの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等などの複素環第３級アミン類等などが挙げられる。
【００４９】
ワニスに用いられる有機溶剤としては、ポリイミドを室温〜１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶剤；フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの溶剤；などの有機極性溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００５０】
なお、有機溶剤中の水の含有はポリアミド酸の分解を促進するため、有機溶剤からは可能な限り水分を除去しておくことが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるワニスから得られるポリイミドのＴＭＡで測定したガラス転移温度は、１８３℃以上であることが好ましい。金属ポリイミド積層板を用いたフレキシブルプリント配線板では、配線との接続にはんだが一般的に使用される。共晶はんだの融点は１８３℃であり、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度はそれ以上であることが好ましい。また、近年、埋立地などに廃棄された電気・電子製品に用いられた鉛の溶出が地下水や河川の汚染を引き起こすという問題があり、鉛を含まない鉛フリーはんだへの転換が進められている。鉛フリーはんだは、共晶はんだより融点が高温であり、鉛フリーはんだを用いた際の耐熱性の点から、溶剤可溶性ポリイミドのガラス転移温度は２００℃以上がより好ましい。
【００５２】
また本発明に用いられるワニスには、アルキル化メラミン樹脂及びアルキル化尿素樹脂を添加してもよい。アルキル化メラミン樹脂及びアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種をワニスに添加することにより、金属箔と非熱可塑性ポリイミドフィルムという二つの材料の積層構造において、接着強度を著しく改良することができる。
【００５３】
アルキル化メラミン樹脂及びアルキル化尿素樹脂は、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。
【００５４】
アルキル化メラミン樹脂は、メチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部がエーテル化されているものである。これはメラミンとホルムアルデヒドを塩基性下に反応させて得られるメチロールメラミンを、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコールなどの芳香族アルコールと酸性下で反応させるか、あるいはメラミン、ホルムアルデヒド及びアルコールを同時に反応させるなどの方法によって得られる。
【００５５】
このようなアルキル化メラミン樹脂の具体例としては、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、２，４，６−｛Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジンなどのメトキシメチルメラミン及びこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミンがあげられる。更には同一メラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基などの異種のアルコキシメチル基を有するものであってもよい。また、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合などによって多量体化したものでもよい。アルキル化メラミン樹脂は通常、メラミン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、好ましくは４個から６個有するものが使用され、特に好ましいものとしてヘキサキスメトキシメチルメラミンが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物でもあってもよい。
【００５６】
アルキル化尿素樹脂は、例えば沸騰水溶液中で尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことにより調製することができる。このようにして得られるアルキル化尿素樹脂としては、例えばメトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などがある。具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリジンなどが好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、上記アルキル化メラミン樹脂、アルキル化尿素樹脂は、単独、又は混合物、又は共縮合物で使用することができる。上記に例示したアルキル化メラミン樹脂、あるいはアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種を適用することが好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムの表裏によらず効果が得られるという点で、アルキル化メラミン樹脂がより好ましい。
【００５８】
上記アルキル化メラミン樹脂、あるいはアルキル化尿素樹脂の添加量は、ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。接着強度の観点から、１０重量部以下がより好ましい。
【００５９】
また、アルキル化メラミン樹脂、アルキル化尿素樹脂は、溶剤可溶性ポリイミド溶液中に添加溶解して用いることが作業性の点から好ましい。
【００６０】
本発明に係る積層体には、本発明の目的を損なわない範囲で他の耐熱性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、シアネートエステルなどを適当量配合することも可能である。
【００６１】
また、機械特性、電気特性、難燃性などの諸物性を損なわない範囲において、添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの表面改質剤をさらに加えてもよい。それらフィラー類は、予め上記の表面改質剤で処理されていてもよい。
【００６２】
本発明の積層体は、含リン化合物、含ハロゲン化合物等の難燃剤を含むことなく、難燃化を達成できる。ここで「含まない」とは、意図して添加しないことを意味しており、不純物として１重量％程度以下含有されるものは意味しない。リンおよびハロゲンの含有量は蛍光Ｘ線分析等の方法によって測定することが可能である。
【００６３】
本発明に係る積層体のポリイミド層を形成する際に使用するワニスは、乾燥処理条件や生産性、ワニスの固形分濃度や粘度の経時変化の観点から、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を含有する。該溶剤を含有することにより、室温で溶剤が蒸発することが可能で、かつ急激な溶剤の蒸発を抑制することができる。これにより、溶剤の蒸発量が適度な状態で、ワニスが固化することが可能となり、ハジキなどの表面欠陥の発生が抑制された、表面性に優れた積層体を得ることができる。また溶剤が蒸発することで、ワニスが増粘し、流動性低下を実現できる。
【００６４】
ここで、上記溶剤をワニスに含有する理由は以下の通りである。ハジキなどの表面欠陥の発生や、成膜表面の成形性は、ワニスの塗布した後から乾燥処理工程に入る前の溶剤の蒸発速度に起因する。低温下でワニスの固化が短時間で進んだ場合には、平滑性が得られなくなり、成膜表面の平面性が悪化する。また溶剤の蒸発速度が遅い場合、高温での乾燥が必要となり、その際にハジキなどの表面欠陥の発生や、ブラッシング、柚子肌などで成膜表面が荒れ、成膜表面の成形性が得られなくなる。よって、溶剤の蒸発を適度な範囲内に抑える必要があり、これを達成するのが２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａの溶剤である。
【００６５】
ワニスに含有する２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤としては、さらに基材フィルムに対するワニスの濡れ性向上において、表面張力を下げる効果のある有機溶剤を使用することができるが、特にキシレン、メシチレンなどが好適に用いられる。
【００６６】
また本発明においては、ハジキなどの表面欠陥発生の抑制のために、ワニス中に２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤が含有されていることが特徴であり、この際、ワニス中に残存する溶剤量が好ましい範囲内となる。ハジキ発生の抑制効果、及び平滑なフィルム表面形成の観点から、ワニス重量に対して２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤が１０重量％以上含有していることが好ましく、ポリイミドの溶解性の観点から２５重量％以下含有するのが好ましい。
【００６７】
（ワニスの塗布工程及び乾燥処理工程）
本発明に使用する基材フィルム上へワニスを塗布する工程、及び乾燥処理する工程について説明する。塗布方法については、特に限定されないが、ダイコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、コンマコーター、３本リバースコーター、リップコーターなど、公知慣用の方法によって、室温、及び溶剤の揮発による固形分濃度の経時的な変化の発生しない範囲においてワニスを加温して行うことができる。
【００６８】
乾燥処理は、ワニス塗布後に、フィルムの巻取りが十分可能なタックフリーの表面状態まで溶剤を蒸発させた積層体を得るための処理であり、塗布装置などに連続して設置されているドライヤーなどを使用して行うことができる。
【００６９】
上記乾燥処理において、飽和蒸気圧を有する溶剤を含有し、適切な乾燥処理の温度条件を組み合わせることにより、ハジキなどの表面欠陥発生の抑制効果を更に向上させ、平面性に優れた表面を有する積層体を得ることを可能にする。また、乾燥処理に適用される温度範囲を広くすることができ、比較的低温、短時間での乾燥が可能であり、生産性の向上や装置コストの低減を実現できる。
【００７０】
乾燥処理の温度は、乾燥速度及び溶剤の蒸発の観点から、４０℃〜１８０℃が好ましく、７０℃〜１６０℃がより好ましい。また、この温度範囲において段階的に処理温度を上昇させて用いることが、得られるポリイミドの平面性の観点からさらに好ましい。
【００７１】
上記乾燥方法における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式など、所定の温度で加熱し得る公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。また連続する乾燥処理装置では、通常のロール搬送のドライヤーや、フローティングドライヤーを使用することができる。
【００７２】
ワニスとしてポリアミド酸ワニスを用いた場合、乾燥処理工程後に、更に高温で加熱処理を行いイミド化する。加熱処理の温度条件は、１５０℃〜４２０℃が好ましく、２００℃〜３８０℃がより好ましい。乾燥処理工程と連続して乾燥処理を行う方式でもよく、別の加熱処理装置を用いて行うバッチ式でもよく、その方法は限定されない。
【００７３】
（金属ポリイミド積層体）
本発明の積層体を用いた金属積層体について説明する。
積層体を残存溶剤量が塗布乾燥後膜の重量に対して好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥を行う。残存溶剤量は、銅箔と積層させる際、あるいは、金属ポリイミド積層体からなるフレキシブルプリント配線板をはんだ耐熱試験に供した場合に発泡を防ぐという観点から、１重量％以下が好ましい。
【００７４】
次に積層体の片側又は両側に金属箔を重ね、公知の加熱及び／又は加圧を伴った方法により、積層体と金属箔とを積層することで金属積層体を得ることができる。積層方法は単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネートあるいはダブルベルトプレスによる連続処理等公知の方法を用いることができる。
【００７５】
上記積層方法における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記積層方法における加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００７６】
金属積層体は、サブトラクディブ法などの公知の方法を用いてフレキシブルプリント配線板を作製することができる。フレキシブルプリント配線板は、ハジキなどの欠陥がないため、はんだを用いた接合工程や、ＩＣパッケージ実装工程等の加工性、及び電気特性の信頼性が良好である。また、微細配線形成性に優れ、高密度実装用基板の作製に有用である。
【００７７】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
［ワニスの合成１］
三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で以下の反応を行った。
【００７９】
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５−ジアミノ安息香酸を２：１のモル比で仕込み、γ−バレロラクトン、ピリジン、γ−ブチロラクトンとトルエンを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応させ、トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを４：５のモル比で加え、更にγ−ブチロラクトンとトルエンを加えて、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応させた。次いで、１８０℃（浴温）でトルエンと水の共沸物を除きながら反応させ、ポリイミドワニスを得た。
【００８０】
［ワニスの合成２］
温度計、乾燥窒素導入口および攪拌装置を付したセパラブルフラスコにＮ−メチルピロリドン（２３４．６０ｇ）を入れ、窒素気流下で４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（３６．８４ｇ、０．１０ｍｏｌ）を溶解させた後、ピロメッリト酸二無水物（２１．８１ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％ポリアミド酸ワニスを得た。
【００８１】
［実施例１］
上記の合成例１に従って得られたポリイミドワニスを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とメシチレン（２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤）の混合溶剤を用いて、固形分濃度が８重量％、メシチレンの含有量が２０重量％になるよう希釈し、更に２，４，６−｛Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジンをポリイミドワニス中の固形分に対し３重量部加え、溶解させて最終固形分濃度が８．４重量％、メシチレンの含有量が２０重量％のポリイミドワニス１を得た。
【００８２】
このポリイミドワニス１を、ガラス基板上に密着させたポリイミド基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン８０ＥＮ（登録商標））の片面に、ブレードコータ−を用い、室温下において塗工速度３ｍ／分で均一に塗布した。その後、直ちに空気循環式の乾燥器内において、１６０℃で２０秒間加熱乾燥処理を行い、乾燥後の膜厚が約３μｍであるポリイミドフィルム１を得た。このポリイミドフィルム１を目視評価した。目視で確認できる５０μｍ以上の大きさのハジキ欠点を、透過光及び反射光にてサンプリングし、更に、光学顕微鏡で確認し、ハジキ欠点と判定したものの個数を計測した。その結果を下記表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
上記の合成例１に従って得られたポリイミドワニスを、ＮＭＰとキシレン（２５℃での飽和蒸気圧が６７〜１３００Ｐａである溶剤）の混合溶剤を用いて、固形分濃度が８重量％、キシレンの含有量が２０重量％になるよう希釈した。更に２，４，６−｛Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジンをポリイミドワニス中の固形分に対し３重量部加え、溶解させて最終固形分濃度が８．４重量％、キシレンの含有量が２０重量％のポリイミドワニス２を得た。
【００８４】
このポリイミドワニス２を、ガラス基板上に密着させたポリイミド基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン８０ＥＮ（登録商標））の片面に、ブレードコータ−を用い、室温下において塗工速度３ｍ／分で均一に塗布した。その後、直ちに空気循環式の乾燥器内において、１６０℃で１２秒間加熱乾燥処理を行い、乾燥後の膜厚が約３μｍであるポリイミドフィルム２を得た。このポリイミドフィルム２を目視評価した。目視で確認できる５０μｍ以上の大きさのハジキ欠点を、透過光及び反射光にてサンプリングし、更に、光学顕微鏡で確認し、ハジキ欠点と判定したものの個数を計測した。その結果を下記表１に併記する。
【００８５】
［実施例３］
上記の合成例１に従って得られたポリイミドワニスを、ＮＭＰとメシチレンの混合溶剤を用いて、固形分濃度が１０重量％、メシチレンの含有量が１５重量％になるよう希釈し、更に２，４，６−｛Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジンをポリイミドワニス中の固形分に対し３重量部加え、溶解させて最終固形分濃度が１１重量％、メシチレンの含有量が１５重量％のポリイミドワニス３を得た。
【００８６】
このポリイミドワニス３を、ガラス基板上に密着させたポリイミド基材フィルム（カネカ株式会社製、アピカル９ＦＰ（登録商標））の片面上に、ブレードコータ−を用い、室温下において塗工速度３ｍ／分で均一に塗布した。その後、直ちに空気循環式の乾燥器内において、１６０℃で１２秒間加熱乾燥処理を行い、乾燥後の膜厚が約３μｍであるポリイミドフィルム３を得た。このポリイミドフィルム３を目視評価した。目視で確認できる５０μｍ以上の大きさのハジキ欠点を、透過光及び反射光にてサンプリングし、更に、光学顕微鏡で確認し、ハジキ欠点と判定したものの個数を計測した。その結果を下記表１に併記する。
【００８７】
［実施例４］
上記の合成例１に従って得られたポリイミドワニスを、ＮＭＰとメシチレンの混合溶剤を用いて、固形分濃度が８重量％、メシチレンの含有量が２０重量％になるよう希釈し、更に２，４，６−｛Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジンをポリイミドワニス中の固形分に対し３重量部加え、溶解させて最終固形分濃度が８．４重量％、メシチレンの含有量が２０重量％のポリイミドワニス４を得た。
【００８８】
このポリイミドワニス４をポリイミド基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン８０ＥＮ（登録商標））の片面に、リップコーター（ヒラノテクシード株式会社製）を用いて、室温下において搬送速度５ｍ／分で塗布し、次いで連続的に搬送可能な空気循環式の乾燥炉中を走行させながら、９０℃１８秒間、続いて１３０℃１８秒間、最後に１６０℃１８秒間の３段階の温度条件下で乾燥処理を行い、乾燥後の膜厚が約４μｍであるポリイミドフィルム４を作製した。このポリイミドフィルム４を目視評価した。目視で確認できる５０μｍ以上の大きさのハジキ欠点を、透過光及び反射光にてサンプリングし、更に、光学顕微鏡で確認し、ハジキ欠点と判定したものを、一定面積毎の個数を計測した。その結果を下記表１に併記する。
【００８９】
［比較例１］
上記の合成例１に従って得られた溶剤可溶性ポリイミドワニスを、ＮＭＰを用いて、固形分濃度が８重量％になるよう希釈し、ポリイミドワニス５を得た以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム５を作製した。実施例１と同様に、得られたポリイミドフィルム５のハジキ欠点の個数を計測した。その結果を下記表１に併記する。
【００９０】
［比較例２］
上記の合成例１に従って得られたポリイミドワニスを、ＮＭＰを用いて、固形分濃度が１０重量％になるよう希釈し、ポリイミドワニス６を得る以外は実施例３と同様にして、ポリイミドフィルム６を作製した。その後、実施例１と同様にハジキ欠点の個数を計測した。その結果を下記表１に併記する。
【００９１】
［比較例３］
上記の合成例に従って得られたポリイミドワニスを、ＮＭＰを用いて、固形分濃度が８重量％になるよう希釈し、ポリイミドワニス７を得た以外は、実施例４と同様にして、ポリイミドフィルム７を作製した。その後、実施例１と同様にハジキ欠点の個数を計測した。その結果を下記表１に併記する。
【００９２】
［実施例５］
上記の合成例２に従って得られたポリアミド酸ワニスを、ＮＭＰとメシチレンの混合溶剤を用いて、固形分濃度が１０重量％、メシチレンの含有量が２０重量％になるよう希釈し、ポリアミド酸ワニス１を得た。
【００９３】
このポリアミド酸ワニス１を、ガラス基板上に密着させたポリイミド基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン８０ＥＮ（登録商標））の片面に、ブレードコータ−を用い、室温下において塗工速度３ｍ／分で均一に塗布した。その後、直ちに空気循環式の乾燥器内において、１６０℃で２０秒間加熱乾燥処理を行い、乾燥後の膜厚が約５μｍであるポリアミド酸塗布フィルム１を得た。このポリアミド酸塗布フィルム１を目視評価した。目視で確認できる５０μｍ以上の大きさのハジキ欠点を、透過光及び反射光にてサンプリングし、更に、光学顕微鏡で確認し、ハジキ欠点と判定したものの個数を計測した。その結果を下記表２に示す。
【００９４】
［実施例６］
上記の合成例２に従って得られたポリアミド酸ワニスを、ＮＭＰとキシレンの混合溶剤を用いて、固形分濃度が１０重量％、キシレンの含有量が２０重量％になるよう希釈し、ポリアミド酸ワニス２を得た。
【００９５】
このポリアミド酸ワニス２を、ガラス基板上に密着させたポリイミド基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン８０ＥＮ（登録商標））の片面に、ブレードコータ−を用い、室温下において塗工速度３ｍ／分で均一に塗布した。その後、直ちに空気循環式の乾燥器内において、１６０℃で１２秒間加熱乾燥処理を行い、乾燥後の膜厚が約５μｍであるポリアミド酸塗布フィルム２を得た。このポリアミド酸塗布フィルム２を目視評価した。目視で確認できる５０μｍ以上の大きさのハジキ欠点を、透過光及び反射光にてサンプリングし、更に、光学顕微鏡で確認し、ハジキ欠点と判定したものの個数を計測した。その結果を下記表２に併記する。
【００９６】
［比較例４］
上記の合成例２に従って得られたポリアミド酸ワニスを、ＮＭＰを用いて、固形分濃度が１０重量％になるよう希釈し、ポリアミド酸ワニス３を得た以外は、実施例５と同様にして、ポリアミド酸塗布フィルム３を作製した。実施例５と同様に、得られたポリアミド酸塗布フィルム３のハジキ欠点の個数を計測した。その結果を下記表２に併記する。
【００９７】
【表１】
2009154538.tif 000002
【表２】
2009154538.tif 000003
【００９８】
表１、表２から分かるように、２５℃での飽和蒸気圧が６７Ｐａ〜１３００Ｐａである溶剤を１０重量％〜２５重量％含有するワニスを用いて得られたポリアミド酸塗布フィルム（実施例１〜実施例６）は、はじき異物数が少なかった。これは、ワニス塗布後から乾燥処理工程に入る前のワニス内の溶剤の蒸発速度が好ましい範囲内で進行するからであると考えられる。一方、前記ワニスを用いないで得られたポリアミド酸塗布フィルムは、ワニス塗布後から乾燥処理工程に入る前のワニス内の溶剤の蒸発速度が好ましい範囲でないために、はじき異物数が多かった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の積層体及びこれを用いた金属積層体は、高密度配線形成性や電気特性におけ
る高信頼性を有し、フレキシブルプリント配線板やＩＣパッケージ基板などの配線基材に
好適である。