(57)【要約】【課題】薄膜系太陽電池を構成する光発電素子であって、カルコパイライト構造を有する化合物半導体材料の薄膜からなり、エネルギー変換効率が高く、生産性と安全性に優れた光発電素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】光照射により発電する光発電素子であって、絶縁性材料からなる基板と、基板上に形成され金属材料からなる裏面電極層と、裏面電極層上に形成されＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造を有する化合物半導体材料からなり光照射によりｐｎ結合を生じる半導体光吸収層と、半導体光吸収層上に形成され少なくとも半導体光吸収層を照射する光を透過する材料からなる表面電極層と、を少なくとも備える光発電素子。【選択図】図１
2009277945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により発電する光発電素子であって、
絶縁性材料からなる基板と、
前記基板上に形成され金属材料からなる裏面電極層と、
前記裏面電極層上に形成されＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造を有する化合物半導体材料からなり光照射によりｐｎ結合を生じる半導体光吸収層と、
前記半導体光吸収層上に形成され少なくとも当該半導体光吸収層を照射する光を透過する材料からなる表面電極層と、を少なくとも備える
ことを特徴とする光発電素子。
【請求項２】
前記半導体光吸収層は、当該半導体光吸収層に存在する元素の平均組成に対し、当該半導体光吸収層の前記裏面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ当該半導体光吸収層の前記表面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように膜厚方向に元素の組成勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の光発電素子。
【請求項３】
前記半導体光吸収層は、当該半導体光吸収層に存在する元素の平均組成に対し、当該半導体光吸収層の前記裏面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在し、且つ当該半導体光吸収層の前記表面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在するように
膜厚方向に元素の組成勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の光発電素子。
【請求項４】
光照射により発電する光発電素子の製造方法であって、
絶縁性材料からなる基板上に、金属材料からなる裏面電極層を製膜する裏面電極層製膜工程と、
前記裏面電極層製膜工程において製膜された前記裏面電極層上に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素から選ばれる少なくとも１つの元素をそれぞれ含む複数の薄膜を積層し、当該４種の元素を含むように構成された半導体前駆体層を形成する半導体前駆体層製膜工程と、
前記半導体前駆体層製膜工程において形成された前記半導体前駆体層上に透明電極材料からなる表面電極層を製膜する表面電極層製膜工程と、
前記表面電極層製膜工程において前記表面電極層を製膜した後、前記半導体前駆体層に含まれる前記４種の元素を拡散させ、ｐｎ接合を生じるカルコパイライト構造の化合物半導体材料からなる半導体光吸収層を形成する半導体前駆体層拡散工程と、を有する
ことを特徴とする光発電素子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体前駆体層製膜工程において、スパッタリングによりＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む複数の薄膜を積層することを特徴とする請求項４に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項６】
前記半導体前駆体層製膜工程において、前記半導体前駆体層に存在する元素の平均組成に対し、当該半導体前駆体層の前記裏面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ当該半導体前駆体層の前記表面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように当該半導体前駆体層を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項７】
前記半導体前駆体層製膜工程において、前記半導体前駆体層に存在する元素の平均組成に対し、当該半導体前駆体層の前記裏面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在し、且つ当該半導体前駆体層の前記表面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在するように当該半導体前駆体層を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の光発電素子の製造方法。
【請求項８】
前記半導体前駆体層拡散工程において、前記半導体前駆体層に電磁波を照射し、当該半導体前駆体層を構成する複数の薄膜を溶融し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素を拡散させることを特徴とする請求項４又は７に記載の光発電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光発電素子等に関し、より詳しくは、光を受けることにより、電圧、電流を発生させる光発電素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の影響で自然災害が世界各地で起こり始めている。このような状況下、エネルギー・環境問題への関心が高まり、世界中の人々がクリーンで持続可能な再生可能エネルギーの重要性を認識し始めている。太陽光発電はその中で最も期待されているエネルギー源である。太陽電池の主力はウエハーを基調とした結晶系シリコン系太陽電池であるが、近年、低コスト化の観点から、化合物半導体（ＩＩ−ＩＶ族やＩ−ＩＩＩ−ＩＶ族）の薄膜を用いる薄膜系太陽電池が注目されている。ＩＩ−ＩＶ族の代表例としてはＣｄＴｅ系材料、Ｉ−ＩＩＩ−ＩＶ族の代表例としてはＣｕＩｎＳｅ２等が挙げられる。
【０００３】
このような薄膜系太陽電池について、例えば、特許文献１には、薄膜系太陽電池等の光電変換素子に応用可能なＡＢＣ２型カルコパイライト（ＡはＣｕ又はＡｇ、ＢはＩｎ又はＧａ、ＣはＳ、Ｓｅ又はＴｅ）の多結晶薄膜においてＡ元素が過剰な薄膜の製造方法が記載されている。特許文献２には、帯状部材に複数の異なる堆積膜を形成するに先だち、各製膜空間に導入した水素又は不活性ガスをプラズマ化し複数の製膜空間をプラズマ加熱する工程を含む光起電力素子を連続的に作製する方法が記載されている。また、特許文献３には、ｐ型電極とｐ型結晶相との間に（ＣｕＡｇ）（ＡｌＧａＩｎ）（ＳＳｅＴｅ）２で表される銅又は銀カルコパイライト結晶もしくはこれらの結晶を含む層を設けた半導体素子が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３４６５８５２号公報
【特許文献２】特開平０６−２５２０６４号公報
【特許文献３】特開平０５−２９９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、化合物半導体の薄膜を用いた薄膜系太陽電池は大容量化が容易ではあるが、エネルギーの変換効率が低いという問題がある。
ここで、太陽電池の変換効率ηは、η＝ＶＯＣ（開放電圧）×ＪＳＣ（閉路電流）×ＦＦ（曲線因子）の関係で表される。この変換効率の理論的な限界値（理論限界効率）は、基本的に半導体のバンドギャップによって決定される。理論効率は、計算法により多少変化するが、バンドギャップ１．４ｅＶ付近で最大となる。このことは、バンドギャップによる開放電圧と短絡電流密度の変化により説明できる。バンドギャップが小さい場合、光吸収が広い波長範囲で起こり、そのため、短絡電流密度は増加する。しかし、開放端電圧は、フェルミレベルの差が小さくなるために減少する。逆に、バンドギャップが大きい場合、開放端電圧は増加するが、光吸収が小さいために短絡電流は減少する。この両者のバランスにより、変換効率はバンドギャップ１．４ｅＶ付近で最大になる。
【０００６】
化合物半導体の中でも、ＩＩ−ＩＶ族であるＣｄＴｅ系材料のバンドギャップは約１．５ｅＶである。このため、ＣｄＴｅ系材料の薄膜を用いた薄膜系太陽電池の変換効率は、最適理論変換効率に近いと言える。しかし、ＣｄＴｅ系材料は、毒性の高いカドミウムを使用するため、人体への悪影響を懸念してか、我国ではほとんど普及していない。
一方、Ｉ−ＩＩＩ−ＩＶ族のＣｕＩｎＳｅ２系材料のバンドギャップは、１．０ｅＶ〜１．１ｅＶである。このため、ＣｕＩｎＳｅ２系材料の薄膜を用いた薄膜系太陽電池の変換効率は、理論変換効率の最適値から大きくはずれている。ＣｕＩｎＳｅ２系材料のバンドギャップを大きくするために、Ｉｎの一部を同じＩＩＩｂ族元素であるＧａに置換した材料ＣｕＧａＩｎＳｅ２を用いたＣＧＩＳ太陽電池が開発されている。しかし、Ｇａは採掘量が少なく、希少で高価であるため、低コスト化は期待できず、生産量も限られる。
【０００７】
本発明の目的は、薄膜系太陽電池を構成する光発電素子であって、カルコパイライト構造を有する化合物半導体材料の薄膜からなり、エネルギー変換効率が高く、生産性と安全性に優れた光発電素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、光照射により発電する光発電素子であって、絶縁性材料からなる基板と、基板上に形成され金属材料からなる裏面電極層と、裏面電極層上に形成されＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造を有する化合物半導体材料からなり光照射によりｐｎ結合を生じる半導体光吸収層と、半導体光吸収層上に形成され少なくとも半導体光吸収層を照射する光を透過する材料からなる表面電極層と、を少なくとも備えることを特徴とする光発電素子が提供される。
【０００９】
ここで、本発明が適用される光発電素子において、半導体光吸収層は、半導体光吸収層に存在する元素の平均組成に対し、半導体光吸収層の裏面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ半導体光吸収層の表面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように膜厚方向に元素の組成勾配を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明が適用される光発電素子において、半導体光吸収層は、半導体光吸収層に存在する元素の平均組成に対し、半導体光吸収層の裏面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在し、且つ半導体光吸収層の表面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在するように膜厚方向に元素の組成勾配を有することが好ましい。
【００１１】
次に、本発明によれば、光照射により発電する光発電素子の製造方法であって、絶縁性材料からなる基板上に、金属材料からなる裏面電極層を製膜する裏面電極層製膜工程と、裏面電極層製膜工程において製膜された裏面電極層上に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素から選ばれる少なくとも１つの元素をそれぞれ含む複数の薄膜を積層し、４種の元素を含むように構成された半導体前駆体層を形成する半導体前駆体層製膜工程と、半導体前駆体層製膜工程において形成された半導体前駆体層上に透明電極材料からなる表面電極層を製膜する表面電極層製膜工程と、表面電極層製膜工程において表面電極層を製膜した後、半導体前駆体層に含まれる４種の元素を拡散させ、ｐｎ接合を生じるカルコパイライト構造の化合物半導体材料からなる半導体光吸収層を形成する半導体前駆体層拡散工程と、を有することを特徴とする光発電素子の製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、本発明が適用される光発電素子の製造方法は、半導体前駆体層製膜工程において、スパッタリングによりＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む複数の薄膜を積層することが好ましい。
【００１３】
また、本発明が適用される光発電素子の製造方法は、半導体前駆体層製膜工程において、半導体前駆体層に存在する元素の平均組成に対し、半導体前駆体層の裏面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ半導体前駆体層の表面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように半導体前駆体層を形成することが好ましい。
【００１４】
また、本発明が適用される光発電素子の製造方法は、半導体前駆体層製膜工程において、半導体前駆体層に存在する元素の平均組成に対し、半導体前駆体層の裏面電極層側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在し、且つ半導体前駆体層の表面電極層側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在するように半導体前駆体層を形成することが好ましい。
【００１５】
さらに本発明が適用される光発電素子の製造方法は、半導体前駆体層拡散工程において、半導体前駆体層に電磁波を照射し、半導体前駆体層を構成する複数の薄膜を溶融し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素を拡散させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光発電素子は、エネルギー変換効率が高く、生産性及び安全性に優れた薄膜系太陽電池として用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、光発電素子を構成する一連の薄膜を一貫製膜した後に熱処理することにより、所望の結晶型とｐｎ接合を同時に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、光発電素子の実施の形態１を説明する図である。図１（ａ）は、光発電素子Ｉの断面構造を示す。図１（ｂ）は、光発電素子前駆体Ｉ０の断面構造を示す。
図１（ａ）に示す光発電素子Ｉは、絶縁性材料からなる基板１と、基板１上に形成された金属材料からなる裏面電極層２と、裏面電極層２上に形成された半導体光吸収層３と、半導体光吸収層３上に形成された表面電極層５と、を備えている。
【００１９】
本実施の形態では、基板１はガラスのほか、ステンレス箔等が使用される。裏面電極層２にはＭｏ薄膜が使用される。半導体光吸収層３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造を有する化合物半導体材料から構成される。半導体光吸収層３については後述する。
表面電極層５としては、透明電極材料であるＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）やＡＺＯ（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ）が使用される。ここで、透明電極材料は少なくとも半導体光吸収層３を照射する光を透過する材料である。また、表面電極層５の上には発生した電子を効率よく集電するための櫛形電極（図示せず）が設けられており、光照射を受けることにより裏面電極層２上に設けられた正電極（図示せず）との間で電圧が発生する。
【００２０】
半導体光吸収層３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造を有する多結晶の化合物半導体材料から構成され、太陽光を吸収しやすいようにバンドギャップが最適化されている。Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造としては、例えば、（Ａｌ−Ｉｎ）２５Ｃｕ２５Ｔｅ５０（原子％）結晶が挙げられる。
図１（ａ）に示すように、半導体光吸収層３のｐｎ接合は半導体光吸収層３内に存在するホモ接合であり、ｎ型半導体層３ａとｐ型半導体層３ｂとに分かれている。表面電極層５から入射した光は主に半導体光吸収層３で吸収され、ｐｎ接合形成部付近の空乏層で電子を励起し、発生した電子は表面電極層５側に流れ、一方、発生した空孔は裏面電極層２側に流れることにより発電する。
【００２１】
本実施の形態では、半導体光吸収層３は、半導体光吸収層３に存在するＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅ元素の平均組成に対し、半導体光吸収層３の裏面電極層２側にｎ型半導体層３ａが形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ半導体光吸収層３の表面電極層５側にｐ型半導体層３ｂが形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように膜厚方向に元素の組成勾配を有するように形成されている。
尚、前述した半導体光吸収層３における元素の組成勾配は、半導体光吸収層３に存在する元素の平均組成に対し、裏面電極層２側にｐ型半導体層が形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在し、且つ表面電極層５側にｎ型半導体層が形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在するように形成されていてもよい。
【００２２】
次に、光発電素子Ｉの製造方法について説明する。光発電素子Ｉは、図１（ｂ）に示す光発電素子前駆体Ｉ０を調製し、これにハロゲンランプ等の光照射処理により製造される。
図１（ｂ）に示す光発電素子前駆体Ｉ０は、所定のスパッタ装置を使用し、スパッタリングにより以下のように調製される。先ず、絶縁材料からなる基板１上に、金属材料からなる裏面電極層２を製膜する（裏面電極層製膜工程）。
次に、裏面電極層２上に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素から選ばれる少なくとも１つの元素をそれぞれ含む複数の薄膜を積層し、これら４種の元素を含むように構成された半導体前駆体層８を形成する（半導体前駆体層製膜工程）。本実施の形態では、半導体前駆体層８は、３個の薄膜（第１前駆体層８ａ、第２前駆体層８ｂ及び第３前駆体層８ｃ）が積層した構造を有している。
上述した層構成を有する半導体前駆体層８は、後述する加熱処理により半導体前駆体層８に含まれる元素を溶融拡散することにより、裏面電極層２側にｎ型半導体層３ａが形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ表面電極層５側にｐ型半導体層３ｂが形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように形成されている。
続いて、半導体前駆体層８上に透明電極材料からなる表面電極層５を製膜する（表面電極層製膜工程）。各層は、所定のスパッタ装置を使用し、スパッタリングにより行われる。
【００２３】
次に、表面電極層５側から、例えば、ハロゲンランプ等による赤外線９を一定時間照射し、複数の薄膜が積層された半導体前駆体層８を加熱する。赤外線９を照射された半導体前駆体層８の各層に含まれる４種の元素を溶融拡散させ、ｐｎ接合を生じるカルコパイライト構造の化合物半導体材料からなる半導体光吸収層３（図１（ａ）参照）を形成する（半導体前駆体層拡散工程）。そして、図１（ａ）に示すように、ｎ型半導体層３ａ及びｐ型半導体層３ｂからなる半導体光吸収層３が形成され、光発電素子Ｉが製造される。その後、スパッタリングにより、表面電極層５上に集電のための櫛形電極（負極）を設け、スパッタリングまたは導電性ペーストを印刷することにより裏面電極層２上に電極（正極）を設置する（図示せず）。
この場合、半導体前駆体層８は、半導体前駆体層８を構成する化合物の融点以上に加熱されることにより、半導体の結晶が生成する。使用する加熱装置としては、所定のスパッタ装置と加熱装置とが１台ずつあれば良い。また、有毒ガスの処理施設や、廃液処理施設も必要ない。さらに工程数が少ないため、格段の低コスト化が可能となる。
【００２４】
本実施の形態では、複数の薄膜が積層された半導体前駆体層８を構成するＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの元素の組成と、各薄膜の膜厚とを変化させ、半導体前駆体層８の溶融拡散により、良好な結晶性を有する半導体光吸収層３を生成させ、同時にｐｎ接合を形成させることができる。
また、本実施の形態では、このように光発電素子Ｉを構成する裏面電極層２、半導体前駆体層８、表面電極層５等の一連の薄膜を製膜した後に加熱処理することにより、製膜中に基板１の温度を高温に保持することなく、半導体光吸収層３の結晶を所望の結晶型に調製し、同時にｐｎ接合を形成することができ、高速で一貫した操作により光発電素子Ｉの製造が可能になる。
【００２５】
本実施の形態では、半導体光吸収層３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造を有する多結晶の化合物半導体材料から構成され、太陽光を吸収しやすいようにバンドギャップが最適化されている。
ところで、従来、光発電素子の材料として用いられているＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ２系材料の構成元素ＳｅをＴｅに置換したＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ２系材料は、カルコパイライト構造を有する化合物薄膜が得られる。このＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ２系材料のバンドギャップは０．８ｅＶ〜０．９ｅＶであるが、Ｉｎの一部を、同じＩＩＩｂ族であるＡｌと置換することによりバンドギャップを大きくし、変換効率を向上させることが可能になる。この場合、Ａｌ置換量を調整し、バンドギャップ１．４ｅＶ付近にすることができる。
【００２６】
一般に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ２系材料は、安定な化合物であるＣｕ２ＴｅとＩｎ２Ｔｅ３を５０モル％づつ反応させることにより得ることができる。この場合、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ２の融点は７９０℃であるのに対し、Ｃｕ２Ｔｅの融点は１１４０℃であるため、Ｃｕ２ＴｅとＩｎ２Ｔｅ３を拡散させるよりも、ＣｕＴｅ２とＩｎとを溶融拡散させた方が、一般にＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ２系材料を生成する上で有利である。
しかしながら、低融点化合物は溶融拡散が急激に進むため、ｐ型ＣｕＩｎＴｅ２化合物のみが形成される傾向がある。そこで、ＩｎとＣｕＴｅ２に加え、高融点なＡｌを配置することにより、ＩｎとＣｕＴｅ２の相互拡散が制御され、組成勾配をつけることが可能になる。
【００２７】
本実施の形態では、図１（ｂ）に示す半導体前駆体層８において、第１前駆体層８ａをＩｎ元素を含むＩｎ層とし、第２前駆体層８ｂをＡｌ元素を含むＡｌ層とし、第３前駆体層８ｃをＣｕＴｅ２を含むＣｕＴｅ２層とし、これら各薄膜の膜厚が調整されている。
そして、半導体前駆体層８に含まれる４種の元素を溶融拡散させることにより、裏面電極層２側には、Ａｌ−Ｉｎがわずかに多いカルコパイライト型のｎ型Ａｌ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ膜が形成され、表面電極層５側にはＣｕ、Ｔｅがわずかに多いカルコパイライト型ｐ型Ａｌ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ膜が形成される。この結果、半導体前駆体層８の溶融拡散により生成する半導体光吸収層３（図１（ａ）参照）内にｐｎ接合が形成され、ｐｎ接合近傍の空乏層の幅、深さ方向の分布を制御することが可能になる。
【００２８】
また、本実施の形態では、第１前駆体層８ａをＣｕＴｅ２層とし、第２前駆体層８ｂをＡｌ層とし、第３前駆体層８ｃをＩｎ層とし、半導体前駆体層８に含まれる４種の元素を溶融拡散させることにより、裏面電極層２側には、Ｃｕ、Ｔｅがわずかに多いカルコパイライト型ｐ型Ａｌ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ膜が形成され、表面電極層５側には、Ａｌ−Ｉｎがわずかに多いカルコパイライト型のｎ型Ａｌ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ膜が形成される。この場合、裏面電極層２にＭｏ層を使う場合、裏面電極層２上にＣｕＴｅ２層を成膜するとｐ型半導体層ＭｏＴｅが形成されやすく、電気効率が良くなる。
【００２９】
（実施の形態２）
図２は、光発電素子の実施の形態２を説明する図である。図２（ａ）は、光発電素子ＩＩの断面構造を示す。図２（ｂ）は、光発電素子前駆体ＩＩ０の断面構造を示す。図１に示した実施の形態１と同様な構造については同じ符号を用いその説明を省略する。
図２（ａ）に示す光発電素子ＩＩは、図１（ａ）に示した実施の形態１と同様に、絶縁性材料からなる基板１と、基板１上に形成された金属材料からなる裏面電極層２と、裏面電極層２上に形成された半導体光吸収層３と、半導体光吸収層３上に形成された表面電極層５と、を備えている。半導体光吸収層３は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅを含むカルコパイライト構造を有する多結晶の化合物半導体材料から構成され、太陽光を吸収しやすいようにバンドギャップが最適化されている。
【００３０】
次に、光発電素子ＩＩの製造方法について説明する。光発電素子ＩＩは、図２（ｂ）に示す光発電素子前駆体ＩＩ０を調製し、これにハロゲンランプ等の光照射処理により製造される。先ず、スパッタリングにより基板１上に裏面電極層２を製膜する（裏面電極層製膜工程）。次に、裏面電極層２上に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅの４種の元素から選ばれる少なくとも１つの元素をそれぞれ含む複数の薄膜を積層し、これら４種の元素を含むように構成された半導体前駆体層１０を形成する。本実施の形態では、半導体前駆体層１０は、６個の薄膜（第１前駆体層１０ａ、第２前駆体層１０ｂ、第３前駆体層１０ｃ、第４前駆体層１０ｄ、第５前駆体層１０ｅ及び第６前駆体層１０ｆ）が積層した構造を有している。
上述した層構成を有する半導体前駆体層１０は、後述する加熱処理により半導体前駆体層１０に含まれる元素を溶融拡散することにより、裏面電極層２側にｎ型半導体層３ａが形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ表面電極層５側にｐ型半導体層３ｂが形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように形成されている。続いて、半導体前駆体層１０上に透明電極材料からなる表面電極層５を製膜する。
【００３１】
本実施の形態では、６個の薄膜が積層された構造を有する半導体前駆体層１０において、裏面電極層２と接する第１前駆体層１０ａにＩｎ元素を含むＩｎ層が形成され、表面電極層５と接する第６前駆体層１０ｆにＣｕＴｅ２を含むＣｕＴｅ２層が形成されている。そして、第２前駆体層１０ｂ〜第５前駆体層１０ｅは、半導体前駆体層１０に含まれる４種の元素（Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ及びＴｅ）を拡散させ、膜厚方向へ元素の組成勾配が生じｐｎ接合が形成される半導体光吸収層３（図２（ａ）参照）が得られるように、全体の元素組成、膜厚が調整されている。
このように、半導体前駆体層１０を６個の薄膜が積層された構造にすることにより、溶融拡散により生成する半導体光吸収層３内にｐｎ接合が形成され、ｐｎ接合近傍の空乏層の幅、深さ方向の分布をより精密に制御できることが可能になる。
【００３２】
また、電極の正負は反対になるが、第１前駆体層１０ａにＣｕＴｅ２層を形成し、第６前駆体層１０ｆにＩｎ層を形成する場合も、溶融拡散により生成する半導体光吸収層３内に、ｐｎ接合が形成され、ｐｎ接合近傍の空乏層の幅、深さ方向の分布をより精密に制御できることが可能になる。この場合、裏面電極層２にＭｏ層を使う場合、裏面電極層２上にＣｕＴｅ２層を成膜するとｐ型半導体層ＭｏＴｅが形成されやすく、電気効率が良くなる。
【００３３】
尚、以上の説明は、半導体前駆体層１０を構成する各薄膜の組成、膜厚を制御することの一例として挙げられたものであり、半導体前駆体層１０に積層される薄膜数は特に限定されない。また、各層の元素組成がＡｌ−Ｉｎ、ＣｕＴｅ２に限定されない。例えば、多元同時スパッタ法を利用し、第１前駆体層１０ａにＡｌ−Ｉｎが過剰となるＡｌ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ膜を成膜し、第２前駆体層１０ｂにＣｕ、Ｔｅが過剰となるＡｌ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ膜を成膜した構造としてもかまわない。
また、本実施の形態が適用される光発電素子Ｉ，ＩＩは、複数のＡｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ元素から構成される半導体層と、これを挟む二つの電極層を備える光発電素子及び光発電素子の製造方法に応用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
（実施例１）
以下の手順により光発電素子を調製した。図３（ａ）は、光発電素子前駆体ＩＩＩ０の断面構造を説明する図である。絶縁材料のガラスからなる基板１１上に、スパッタリングによりＭｏ層を製膜することにより裏面電極層１２を形成した。次に、裏面電極層１２上に、スパッタリングにより表１に示す組成を有する６個の薄膜が積層した半導体前駆体層１３を形成した。図３（ａ）に示すように、半導体前駆体層１３は、第１前駆体層１３ａ（Ｉｎ層）、第２前駆体層１３ｂ（Ａｌ層）、第３前駆体層１３ｃ（Ｃｕ−Ｔｅ２層）、第４前駆体層１３ｄ（Ｉｎ層）、第５前駆体層１３ｅ（Ａｌ層）及び第６前駆体層１３ｆ（Ｃｕ−Ｔｅ２層）から構成されている。
【００３６】
上述した層構成を有する半導体前駆体層１３は、後述する光照射で半導体前駆体層１３に含まれる元素を溶融拡散することにより、裏面電極層１２側にｎ型半導体層３ａが形成されるようにＡｌ、Ｉｎが多く存在し、且つ表面電極層１４側にｐ型半導体層３ｂが形成されるようにＣｕ、Ｔｅが多く存在するように形成されている。
続いて、半導体前駆体層１３上にスパッタリングによりＡｌ−Ｚｎ−Ｏ層を製膜することにより表面電極層１４を形成した。光発電素子前駆体ＩＩＩ０を構成する各層の組成及び膜厚を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2009277945.tif 000003
【００３８】
次に、図３（ａ）に示すように、１４０Ｗのハロゲンランプを直径約１ｃｍの範囲に集光し、集光した赤外線９を光発電素子前駆体ＩＩＩ０の表面電極層１４側から半導体前駆体層１３に２分間照射し、半導体前駆体層１３に含まれる元素を溶融拡散させた。
図４は、光発電素子前駆体ＩＩＩ０について測定したＸ線回折測定の結果である。図４（ａ）は、ハロゲンランプ照射前の半導体前駆体層１３について測定したＸ線回折測定の結果である。図４（ａ）に示すように、６個の薄膜から構成される半導体前駆体層１３のＸ線回折測定の結果によれば、Ｉｎ、Ａｌ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ２Ｔｅ等の結晶ピークと考えられる複数のピークと、６個の薄膜からなる半導体前駆体層１３が非晶質を含有していることを示すハローパターンが観察された。
【００３９】
次に、図４（ｂ）はハロゲンランプを照射後のＸ線回折測定の結果である。図４（ｂ）に示すように、ハロゲンランプ照射で半導体前駆体層１３に含まれる元素を溶融拡散させることにより、２θ＝２５．５°付近に、（Ａｌ−Ｉｎ）２５Ｃｕ２５Ｔｅ５０（原子％）結晶であることを示すピークが観察される。
このように、半導体前駆体層１３に含まれる元素を溶融拡散させることにより、カルコパイライト構造の化合物半導体材料からなる半導体光吸収層３が形成されたことが分かる。このように形成した（Ａｌ−Ｉｎ）２５Ｃｕ２５Ｔｅ５０（原子％）結晶からなる半導体光吸収層３に光を照射することによりｐｎ接合が生じ、光発電素子として使用することができる。
ここで、Ｘ線回折測定では、２θ＝２５．０°にＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ２結晶のピークが観察され、２θ＝２６．０°にＡｌ−Ｃｕ−Ｔｅ２結晶のピークが観察されるため、（Ａｌ−Ｉｎ）２５Ｃｕ２５Ｔｅ５０Ｃｕ結晶のピークがその中間の角度（２θ）に現れると考えられる。
【００４０】
図５は、光発電素子前駆体ＩＩＩ０の断面の電子顕微鏡写真である。図５（ａ）は、ハロゲンランプ照射前の断面観察結果であり、図５（ｂ），（ｃ）は、ハロゲンランプ照射後の断面観察結果である。
図５（ａ）に示すように、ハロゲンランプ照射前の断面観察では、裏面電極層１２（Ｍｏ層）と表面電極層１４（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層）との間に、複数の薄膜（第１前駆体層１３ａ（Ｉｎ層）、第２前駆体層１３ｂ（Ａｌ層）、第３前駆体層１３ｃ（Ｃｕ−Ｔｅ２層）、第４前駆体層１３ｄ（Ｉｎ層）、第５前駆体層１３ｅ（Ａｌ層）、第６前駆体層１３ｆ（Ｃｕ−Ｔｅ２層））が積層された半導体前駆体層１３が形成されていることが分かる。
【００４１】
次に、図５（ｂ）に示すように、ハロゲンランプ照射後では、裏面電極層１２（Ｍｏ層）と表面電極層１４（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層）との間に積層された複数の薄膜が溶融拡散し、積層構造が認識されない半導体層１３０が形成されていることが分かる。
さらに、図５（ｃ）に示すように、半導体層１３０には、隣接する裏面電極層１２（Ｍｏ層）や表面電極層１４（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層）との境界領域に、部分的に半導体層１３０が存在しない空隙（ボイド）Ｋが生じていることが分かる。このことから、ハロゲンランプの照射により、複数の薄膜が相互に溶融拡散していることが確認できた。
このよう空隙（ボイド）Ｋが成長すると、半導体層１３０に表面電極層１４（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層）側から裏面電極層１２（Ｍｏ層）側に貫通する空洞が形成されることがある。このような部分的に半導体層１３０が存在しない部分では、裏面電極層１２（Ｍｏ層）と表面電極層１４（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層）とが接触しないため、この部分における短絡が防止されるという効果が得られる。
【００４２】
（比較例１）
以下の手順により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ系化合物からなる半導体層を有する光発電素子の調製を試みた。ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ系化合物は、従来から発電素子の材料として知られているＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物の構成元素であるＳｅをＴｅで置換したものであって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系化合物と同様にカルコパイライト構造を有し、光発電素子の半導体層として期待できるものである。
図３（ｂ）は、光発電素子前駆体ＩＶ０の断面構造を説明する図である。絶縁材料であるガラスからなる基板１１上に、スパッタリングによりＭｏ層を製膜することにより裏面電極層１２を形成した。次に、裏面電極層１２上に、スパッタリングにより表２に示す組成を有する４個の薄膜が積層した多層膜層１５を形成した。図３（ｂ）に示すように、多層膜層１５は、第１Ｉｎ層１５ａ（Ｉｎ層）、第１Ｃｕ−Ｔｅ２層１５ｂ（Ｃｕ−Ｔｅ２層）、第２Ｉｎ層１５ｃ（Ｉｎ層）及び第２Ｃｕ−Ｔｅ２層１５ｄ（Ｃｕ−Ｔｅ２層）から構成されている。
【００４３】
上述した層構成を有する多層膜層１５は、後述する光照射で多層膜層１５に含まれる元素を溶融拡散することにより、裏面電極層１２側にｎ型半導体層３ａが形成されるようにＩｎが多く存在し、且つ表面電極層１４側にｐ型半導体層３ｂが形成されるようにＣｕが多く存在するように形成されている。
続いて、スパッタリングにより多層膜層１５上にＡｌ−Ｚｎ−Ｏ層を製膜することにより表面電極層１４を形成した。光発電素子前駆体ＩＶ０を構成する各層の組成及び膜厚を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2009277945.tif 000004
【００４５】
次に、図３（ｂ）に示すように、１４０Ｗのハロゲンランプを直径約１ｃｍの範囲に集光し、集光した光９を光発電素子前駆体ＩＶ０の表面電極層１４側からた多層膜層１５に２分間照射し、多層膜層１５に含まれる元素を溶融拡散させた。
【００４６】
図６は、光発電素子前駆体ＩＶ０について測定したＸ線回折測定の結果である。図６（ａ）は、ハロゲンランプ照射前の多層膜層１５について測定したＸ線回折測定の結果である。図６（ａ）に示すように、４個の薄膜から構成される多層膜層１５のＸ線回折測定の結果によれば、Ｉｎ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ２Ｔｅ等の結晶ピークと考えられる複数のピークと、４個の薄膜からなる多層膜層１５が非晶質を含有していることを示すハローパターンが観察された。
【００４７】
次に、図６（ｂ）はハロゲンランプを照射後のＸ線回折測定の結果である。図６（ｂ）に示すように、ハロゲンランプ照射後は、２θ＝２５．０°付近に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｔｅ２結晶であることを示すピークが観察される。しかし、その吸収強度は小さいことが分かる。
【００４８】
図７は、光発電素子前駆体ＩＶ０の断面の電子顕微鏡写真である。図７（ａ）は、ハロゲンランプ照射前の断面観察結果であり、図７（ｂ）は、ハロゲンランプ照射後の断面観察結果である。
図７（ａ）に示すように、ハロゲンランプ照射前の断面観察では、裏面電極層１２（Ｍｏ層）と表面電極層１４（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層）との間に、４個の薄膜（第１Ｉｎ層１５ａ（Ｉｎ層）、第１Ｃｕ−Ｔｅ２層１５ｂ（Ｃｕ−Ｔｅ２層）、第２Ｉｎ層１５ｃ（Ｉｎ層）、第２Ｃｕ−Ｔｅ２層１５ｄ（Ｃｕ−Ｔｅ２層））が積層された多層膜層１５が形成されていることが分かる。
【００４９】
次に、図７（ｂ）に示すように、ハロゲンランプ照射後の溶融層１５０では、裏面電極層１２（Ｍｏ層）と表面電極層１４（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層）との間に部分的に空隙（ボイド）が生じ、形状が変化していることから、部分的に溶融拡散が起こっていることが確認された。しかし、結晶の大きさが不均一であることから、結晶成長が不十分であることが分かる。
このようにＣｕ−Ｉｎ−Ｔｅ系化合物の結晶の成長が不十分であるため、光を照射によるｐｎ接合が生じても高電力を得ることはできず、光発電素子として使用することは困難である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】光発電素子の実施の形態１を説明する図である。
【図２】光発電素子の実施の形態２を説明する図である。
【図３】図３（ａ）は、実施例１で調製した光発電素子前駆体ＩＩＩ０の断面構造を説明するための図である。図３（ｂ）は、比較例１で調製した光発電素子前駆体ＩＶ０の断面構造を説明するための図である。
【図４】実施例１で調製した光発電素子前駆体ＩＩＩ０について測定したＸ線回折測定の結果である。
【図５】実施例１で調製した光発電素子前駆体ＩＩＩ０の断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で調製した光発電素子前駆体ＩＶ０について測定したＸ線回折測定の結果である。
【図７】比較例１で調製した光発電素子前駆体ＩＶ０の断面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５１】
１，１１…基板、２，１２…裏面電極層、３…半導体光吸収層、３ａ…ｎ型半導体層、３ｂ…ｐ型半導体層、５，１４…表面電極層、８，１０，１３…半導体前駆体層、９…赤外線
【図１】
2009277945.tif 000005
【図２】
2009277945.tif 000006
【図３】
2009277945.tif 000007
【図４】
2009277945.tif 000008
【図５】
2009277945.tif 000009
【図６】
2009277945.tif 000010
【図７】
2009277945.tif 000011