(57)【要約】【課題】膜・電極接合体を構成する層間の接合において、接合面全体に亘って均一且つ充分な接合力が得られると共に、各層の構成材料の劣化防止や製造工程の簡略化が可能な膜・電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、（１）前記高分子電解質膜を含む第１の被接合体と、前記触媒層を含む第２の被接合体とを、前記高分子電解質膜と前記触媒層が対面するように重ね合わせた積層体、或いは、（２）前記触媒層を含む第３の被接合体と、前記ガス拡散層を含む第４の被接合体とを、前記触媒層と前記ガス拡散層が対面するように重ね合わせた積層体を、圧力媒体液中に、該圧力媒体液からの圧力を伝達可能な容器に密封した状態で浸漬し、該積層体に等方圧を作用させることによって、該積層体を圧着することを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
（１）前記高分子電解質膜を含む第１の被接合体と、前記触媒層を含む第２の被接合体とを、前記高分子電解質膜と前記触媒層が対面するように重ね合わせた積層体、或いは、（２）前記触媒層を含む第３の被接合体と、前記ガス拡散層を含む第４の被接合体とを、記触媒層と前記ガス拡散層が対面するように重ね合わせた積層体を、圧力媒体液中に、該圧力媒体液からの圧力を伝達可能な容器に密封した状態で浸漬し、該積層体に等方圧を作用させることによって、該積層体を圧着することを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記容器内が真空である、請求項１に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記圧力媒体液を加熱し、前記積層体を熱圧着する、請求項１又は２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記圧力媒体液が水である、請求項１乃至３のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層及び／又はガス拡散層は、その面方向において、ヤング率及び／又は膜厚が互いに異なる領域を有している、請求項１乃至４のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
電解質膜を狭持する燃料極及び酸化剤極は、一般的に、電解質膜側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層は、電極反応の場であり、通常、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒や高分子電解質等で構成された多孔質構造を有している。ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給性や触媒層の排水性、集電性等を高める機能を有しており、カーボンシートやカーボンペーパー等の導電性多孔質体から構成される。
電解質膜を燃料極及び酸化剤極で狭持してなる膜・電極接合体は、例えば、（ａ）電極触媒及び高分子電解質を溶媒に溶解、分散してなる触媒インクを塗布することにより電解質膜表面に触媒層を形成した電解質膜−触媒層複合体を、２枚の導電性多孔質体（ガス拡散層）で狭持し、圧着する方法、（ｂ）転写基材表面に触媒インクを塗布、乾燥して作製された触媒層転写シートを用いて、電解質膜表面に触媒層を圧着、転写した電解質膜−触媒層複合体を、２枚の導電性多孔質体で狭持し、圧着する方法、（ｃ）触媒インクを塗布し、ガス拡散層表面に触媒層を形成したガス拡散層−触媒層複合体２枚で、電解質膜を狭持し、圧着する方法、（ｄ）触媒層転写シートを用いて、ガス拡散層表面に触媒層を圧着、転写したガス拡散層−触媒層複合体２枚で、電解質膜を狭持し、圧着する方法、などが挙げられる。
【０００５】
膜・電極接合体を構成する各層間における接合性、具体的には、高分子電解質膜と触媒層の接合性、触媒層とガス拡散層等の接合性は、膜・電極接合体におけるプロトン伝導性、電子伝導性、水移動性、さらには耐久性等を大きく左右する重要な因子である。すなわち、各層間の接合性を向上させることで、膜・電極接合体の発電性能の改善、長寿命化が可能である。
膜・電極接合体を構成する各層間の接合性を高める方法の一つとして、圧着温度の高温化が挙げられる。しかしながら、高温で圧着する場合、高分子電解質膜や触媒層に含有される高分子電解質からプロトン伝導性基が脱離する等、膜・電極接合体の構成材料の劣化が生じやすい。ゆえに、圧着時の温度条件には上限があり、圧着温度の制御により充分な接合力を得ることは困難である。
【０００６】
特許文献１には、固体高分子電解質膜の両面に、ガス拡散層と触媒層とからなる一対のガス拡散層電極を、触媒層側が電解質膜に接するように配置し、熱プレスにより接合することを含む電解質膜−電極接合体の製造方法であって、熱プレスの際に、固体高分子電解質膜の含水率が、該電解質膜の乾燥重量に対して２０〜７０重量％であることを特徴とする電解質膜−電極接合体の製造方法が記載されている。特許文献１の技術は、膜・電極接合体の製造工程において、電解質膜の含水率を上記範囲に制御し、熱プレスを行うことにより、電解質膜と電極との接合部の接着性を向上させることを目的としている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７６５９９号公報
【特許文献２】特開２００４−６３２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方で、膜・電極接合体における排水性や保水性等の水分バランスのコントロール、さらには反応ガスの透過性や電極触媒の有効利用率の向上等を目的として、構成材料や厚さ、多孔質構造を面方向において変化させた触媒層やガス拡散層を備えた膜・電極接合体が提案されている。
【０００９】
しかし、このように厚さや構成材料等を面方向において変化させた触媒層やガス拡散層は、膜・電極接合体の製造工程において、接合面に均一な面圧をかけて圧着することが難しい。例えば、面方向において構成材料を変化させた触媒層やガス拡散層は、構成材料の特性の違いや、形成される多孔質構造（例えば、空隙率、空孔径等）の違い等から、各領域の厚さ方向におけるヤング率に差が生じる場合がある。厚さ方向のヤング率が互いに異なる領域を有する触媒層やガス拡散層は、平面プレスで圧着した場合、接合面に作用する圧力が不均一になる。厚さを変化させた触媒層やガス拡散層も同様に、平面プレスで圧着した場合、接合面に作用する圧力は不均一になる。
このように接合面に作用する圧力が不均一であると、触媒層やガス拡散層全面において十分な接合力を得ることができない。つまり、作用圧力が小さい領域では接合力が弱く、十分な電子伝導性やプロトン伝導性が得られないばかりか、層間の剥離が生じるおそれがある。また、作用圧力が大きい領域では、過大圧力の負荷により、触媒層やガス拡散層の多孔質構造が破壊してしまうおそれがある。
【００１０】
上記問題を回避すべく、接合面に均一な圧力を負荷できるように、例えば、圧着接合に使用するプレス機のプレス面形状を、触媒層やガス拡散層の厚さやヤング率の面内分布に合わせて調整することが行われている。しかしながら、このようなプレス面の調整は、触媒層やガス拡散層の面内分布形態に合わせて、その都度プレス面形状を調整する必要があり、手間とコストを要する上、圧着接合時のプレス面と触媒層又はガス拡散層との正確な位置合わせが難しいという問題を有する。
また、上記のような面内分布を有する触媒層においては、同じ特性を有する各領域毎に、触媒層転写シートの転写作業を行うことによって、接合面に作用する圧力の均一化を図ることも可能であるが、工程が煩雑化するという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献２には、固体電解質の一方側に酸素側電極、他方側に燃料側電極を設けると共に、前記固体電解質と前記燃料側電極との間、及び前記固体電解質と前記酸素側電極との間に第１、第２中間層をそれぞれ形成してなり、該第１、第２中間層の厚みバラツキがそれぞれ５μｍ以下であることを特徴とする燃料電池セルが記載されており、その製造方法として、シート状第１中間層成形体と、シート状固体電解質成形体と、シート状第２中間層成形体を順次積層してシート状積層体を作製する工程を具備し、該シート状積層体を熱圧着若しくは冷間静水圧プレスにて作製する方法が開示されている。
特許文献２に記載の技術は、電解質としてセラミックスを用い、作動温度が６００〜１０００℃の固体酸化物型燃料電池に関するものであり、燃料側電極と固体電解質の間及び酸素側電極と固体電解質の間に形成される中間層の厚みを均一化することによって、燃料電池の発電性能を向上させることを目的としている。特許文献２には、均一な厚みを有する中間層を形成するため、シート状の中間層成形体を作製し、該シート状の中間層成形体と固体電解質及び／又は電極とを積層する手段として熱圧着と冷間プレスが並列に記載されている。すなわち、特許文献２は、面方向にヤング率や厚さの異なる複数の領域を有する触媒層やガス拡散層を、均一な面圧で圧着することは全く考慮されていない。
【００１２】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、膜・電極接合体を構成する層間の接合において、接合面全体に亘って均一且つ充分な接合力が得られると共に、各層の構成材料の劣化防止や製造工程の簡略化が可能な膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、（１）前記高分子電解質膜を含む第１の被接合体と、前記触媒層を含む第２の被接合体とを、前記高分子電解質膜と前記触媒層が対面するように重ね合わせた積層体、或いは、（２）前記触媒層を含む第３の被接合体と、前記ガス拡散層を含む第４の被接合体とを、前記触媒層と前記ガス拡散層が対面するように重ね合わせた積層体を、圧力媒体液中に、該圧力媒体液からの圧力を伝達可能な容器に密封した状態で浸漬し、該積層体に等方圧を作用させることによって、該積層体を圧着することを特徴とする。
【００１４】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜と触媒層の接合及び／又は触媒層とガス拡散層の接合において、静圧状態の圧力媒体液による等方圧を利用するものであり、圧着接合の対象である触媒層やガス拡散層の厚さ等の形状、ヤング率等の特性に関わらず、接合面に均一な圧力を作用させることが可能である。ゆえに、本発明によれば、大面積の膜・電極接合体や、面方向に厚さやヤング率の異なる領域を有する触媒層及び／又はガス拡散層を備える膜・電極接合体でも、均一な圧力で各層を圧着、接合することが可能である。
また、本発明において、被接合体は、容器内に密封された状態で圧力媒体液中に浸漬され、圧着されるため、圧着時に接触する酸素量が制限されている。ゆえに、熱圧着を行った場合でも、高分子電解質の酸化劣化を抑制することが可能である。
【００１５】
より均一な圧力の負荷及び高分子電解質の酸化劣化の抑制のため、前記積層体を収容する前記容器（密封容器）内は真空にすることが好ましい。
【００１６】
前記積層体の圧着は、前記圧力媒体液を加熱することによって熱圧着とすることもできる。上記したように、本発明においては、圧着時の被接合体と酸素との接触が制限されているため、従来では高分子電解質の酸化劣化防止の観点から不可能であった高温条件下での熱圧着も可能であり、接合力に優れた膜・電極接合体を得ることが可能である。
【００１７】
前記圧力媒体液としては、特に限定されず、圧着条件等に応じて適宜選択すればよいが、取扱い容易性等の観点から好適なものとして水が挙げられる。
【００１８】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、前記触媒層及び／又はガス拡散層が、その面方向において、ヤング率及び／又は膜厚が互いに異なる領域を有する場合、圧着工程の簡略化が可能であり、特に好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、触媒層やガス拡散層の形状、面方向におけるヤング率の変化等に関わらず、膜・電極接合体の接合面に均一な圧力を負荷することが可能であると共に、圧着工程における高分子電解質等の構成材料の劣化防止や膜・電極接合体の製造工程の簡略化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を狭持し、且つ、高分子電解質を含有する触媒層及びガス拡散層を有する一対の電極と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
（１）前記高分子電解質膜を含む第１の被接合体と、前記触媒層を含む第２の被接合体とを、前記高分子電解質膜と前記触媒層が対面するように重ね合わせた積層体、或いは、（２）前記触媒層を含む第３の被接合体と、前記ガス拡散層を含む第４の被接合体とを、前記触媒層と前記ガス拡散層が対面するように重ね合わせた積層体を、圧力媒体液中に、該圧力媒体液からの圧力を伝達可能な容器（密封容器）に密封した状態で浸漬し、該積層体に等方圧を作用させることによって、該積層体を圧着することを特徴とする。
【００２１】
図１に本発明に係る製造方法により得られる膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す。
図１において、膜・電極接合体６は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられている。燃料極２及び酸化剤極３は共に、電解質膜１側から順に触媒層４（４Ａ、４Ｂ）及びガス拡散層５（５Ａ、５Ｂ）が積層した構造を有している。尚、本実施形態においては、燃料極２及び酸化剤極３共に上記積層構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であっても、触媒層及びガス拡散層以外の層を備える層構造を有していてもよい。
【００２２】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７（７Ａ、７Ｂ）で狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７の片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路８（８Ａ、８Ｂ）を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８Ａ、酸化剤ガス流路８Ｂが画成される。燃料ガス流路８Ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８Ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００２３】
本発明の製造方法は、電解質膜１と触媒層４、及び／又は、触媒層４とガス拡散層５を圧着接合する圧着工程に特徴を有する。すなわち、本発明は、圧着接合の対象である被接合体を、静圧状態の圧力媒体液中に浸漬し、圧力媒体液を介して全方向から均一に加圧するものである。
【００２４】
図２に本発明の膜・電極接合体の製造方法における圧着工程の一形態例を示す。図３は、図２における積層体１０の拡大模式図である。
図２において、圧力容器９の内部空間９ａには、積層体１０を密封した密封容器１１が収容されると共に、圧力媒体液１２が充填される。積層体１０は、図３に示すように、電解質膜１の表面にそれぞれ触媒層４Ａ、４Ｂが形成された被接合体Ｌｃ（第３の被接合体）を、２枚のガス拡散層シート（第４の被接合体）５Ａ、５Ｂで挟み込むように重ね合わせたものであり、圧力媒体液１２により付与される等方圧（静圧）により、被接合体同士が圧着、接合される。
圧力容器９は、ピストン９ｂを含むシリンダ構造を有しており、その内部空間９ａの容積が可変である。ピストン９ｂにより内部空間９ａに充填された圧力媒体液１２を圧縮することによって、密封容器内１１の積層体１０に加えられる圧力の高圧化が可能となっている。
【００２５】
本発明の膜・電極接合体は、圧力媒体液による等方圧によって、電解質膜と触媒層、及び／又は、触媒層とガス拡散層を圧着、接合するため、被接合体である電解質膜、触媒層、ガス拡散層の形状（例えば、大きさ、形状）等に関わらず、また、これら被接合体が厚み方向のヤング率が互いに異なる領域を有する場合であっても、接合面に均一な圧力を作用させることができる。
すなわち、本発明によれば、接合面全面において均一な接合力で接合された膜・電極接合体を得ることが可能であり、膜・電極接合体の接合面における電子伝導性、プロトン伝導性、水移動性等を均一化することができる。
また、被接合体の圧着の際、被接合体に作用する圧力が均一であることから、被接合体に局所的に過大圧力が負荷されることによる該被接合体の多孔質構造の変化や破損等が生じない。そのため、圧着条件の高圧化が可能であり、高圧圧着による接合性向上効果を得ることもできる。
【００２６】
特に、例えば、大面積の膜・電極接合体、膜厚を傾斜若しくは階段状に変化させた触媒層（図３、図５参照）やガス拡散層を備える膜・電極接合体、厚さ方向におけるヤング率が互いに異なる領域を有する触媒層やガス拡散層を備える膜・電極接合体は、電解質膜−触媒層間の圧着接合や、触媒層−ガス拡散層間の圧着接合の際、接合面に均一な面圧をかけることが困難であるが、圧力媒体液による等方圧を圧着に利用する本発明によれば、容易に接合面に均一な面圧を負荷することが可能である。すなわち、膜・電極接合体の接合面における接合力の向上及び均一化に加えて、さらに、製造工程の簡略化による生産性の向上も可能である。
【００２７】
具体的には、意図的に厚さを変化させた触媒層やガス拡散層を圧着接合する際に、従来は、接合面の形状に合わせたプレス面を有する冶具を用いて圧着したり、或いは、厚さの異なる領域毎にプレスし、同一接合面に対して圧着工程を複数回行っていたが、本発明によれば、触媒層やガス拡散層の接合面形状に合わせた冶具の設計、作製、及び圧着時における被接合体と該冶具のプレス面の正確な位置合わせ等が不要である上に、１回のプレス作業で接合面全面の接合が可能である。
また、触媒層やガス拡散層において、膜・電極接合体の排水性や保水性等の水分バランスのコントロール、さらには反応ガスの透過性や電極触媒の有効利用率の向上等を目的として、空隙率や細孔径等の多孔質構造、構成材料やその混合割合等を、その面方向において変化させると、厚さ方向のヤング率が異なる領域が形成される。このように厚さ方向のヤング率が異なる領域を有する触媒層やガス拡散層は、圧着接合する際、均一な面圧で圧着すべく、従来は、ヤング率の分布に合わせて、同一接合面における負荷圧力を変化可能な冶具を用いてプレスしたり、或いは、ヤング率の異なる領域毎にプレスし、同一接合面に対して圧着工程を複数回行っていたが、本発明によれば、触媒層やガス拡散層のヤング率分布に合わせた冶具の設計、作製、及びプレス時における被接合体と該冶具の正確な位置合わせ等が不要である上に、１回のプレス作業で接合面全面の接合が可能である。
【００２８】
さらには、被接合体は密封容器内に収容されており、圧着時に接触する酸素量が制限されているため、熱圧着を行っても、被接合体を構成する高分子電解質等の材料の酸化劣化を抑制することができる。
【００２９】
以下、本発明の膜・電極接合体の製造方法について詳しく説明していく。
上記圧着工程において、電解質膜１と触媒層４の接合は、電解質膜１を含む第１の被接合体と触媒層４を含む第２の被接合体を、電解質膜１と触媒層４が対面するように重ね合わせた積層体を、プレスすることで行うことができる（図４（Ａ）、（Ｂ）参照）。また、触媒層４とガス拡散層５の接合は、触媒層４を含む第３の被接合体とガス拡散層５を含む第４の被接合体を、触媒層４とガス拡散層５が対面するように重ね合わせた積層体をプレスすることで行うことができる（図４（Ｃ）、（Ｄ）参照）。
尚、圧着工程において、圧着接合するのは、２つの被接合体に限定されず、例えば、３つでも４つでもよい。具体的には、電解質膜（第１の被接合体）を、２つの第２の被接合体で挟み込み、電解質膜の両面に触媒層を同時に接合させてもよいし、電解質膜の両面に触媒層が形成された複合体（第３の被接合体）を、２つのガス拡散層シート（第４の被接合体）で挟み込み、両極のガス拡散層と触媒層を同時に接合させてもよい（図２、図３参照）。
【００３０】
電解質膜を含む第１の被接合体としては、典型的には、電解質膜そのものでよいが、基材上に電解質膜が形成されたものでもよい。また、触媒層４を含む第２の被接合体としては、転写基材１３上に触媒層４が形成された触媒層転写シートＬａや、ガス拡散層５上に触媒層４が形成された触媒層−ガス拡散層複合体Ｌｂ等が挙げられる（図４（Ａ）、（Ｂ）参照）。また、触媒層４を含む第３の被接合体としては、転写基材１３上に触媒層４が形成された触媒層転写シートＬａや、電解質膜１上に触媒層４が形成された電解質膜−触媒層複合体Ｌｃ等が挙げられる。
ガス拡散層５を含む第４の被接合体としては、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートや、ガス拡散層と該ガス拡散層のセパレータ側に設けられた機能層との積層体等が挙げられる。
【００３１】
積層体を密封する密封容器は、圧着工程における圧力、温度条件下において、圧力媒体液の密封容器内への浸入を防止できる密封性を有し、且つ、該圧力媒体液の静圧を積層体に伝達可能であれば、具体的な材料、形状、密封形態等は特に限定されず、使用する圧力媒体液の種類、圧着工程における圧力、温度条件等に応じて、適宜選択することができる。
密封容器を構成する材料としては、例えば、真空パック等の真空包装容器を構成する材料として使用されているもの、具体的には、ポリエチレン、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムやその積層物等が挙げられる。
【００３２】
密封容器は、積層体への均一な静圧の伝達が行われる程度にその内部空間を脱気してから密封することが好ましい。密封容器の内部空間内の気体が、積層体への均一な圧力伝達を妨げる場合があるからである。特に、積層体を収容した密封容器内を真空状態とすることが好ましい。ここで、真空とは、密封容器内が、大気圧より低い圧力の気体で満たされた状態であり、各種の真空ポンプを用いることにより真空状態とすることができる。
密封容器内を真空状態とすることは、圧力媒体液による等方圧を積層体に均一に負荷できるという効果に加えて、密封容器内の酸素量が低下することによる膜・電極接合体の構成材料の酸化劣化をより確実に防止できるという効果がある。すなわち、密封容器内を真空状態とすることで、圧着工程における温度条件の設定自由度が高くなり、さらに膜・電極接合体の接合性を向上させることも可能である。
均一な圧力伝達及び構成材料の酸化劣化防止の観点から、密封容器内は１０2〜１０-5Ｐａ、特に１０-1〜１０-5Ｐａ程度の真空状態とすることが好ましい。
【００３３】
圧力媒体液としては、特に限定されず、適宜選択することができるが、圧着工程における圧力、温度条件において安定なものが好ましい。特に、取扱い容易性等の観点から、水が好適に使用できる。
【００３４】
圧着圧力は、圧力媒体液の圧縮状態を調節することにより所望の値に制御することができる。圧力媒体液の圧縮状態の調節方法としては、例えば、図３のように、ピストン等を用いて、一定量の圧力媒体液が充填された圧力容器の内部空間の容積を変化させることにより、圧力媒体液の圧縮状態を制御する方法のほか、一定容積の内部空間を有する圧力容器を用い、該内部空間内への圧力媒体液の充填量を変化させることにより、圧力媒体液の圧縮状態を制御する方法が挙げられる。
【００３５】
圧着温度は、圧力媒体液の温度を調節することにより所望の値に制御することができる。圧力媒体液の温度調節方法としては、予め所望の温度に調節された圧力媒体液を圧力容器の内部空間内に供給、充填する他、例えば、密封容器の内部空間内にヒーター等の温度制御手段を配置し、圧力媒体液を直接加熱する方法や、密封容器を加熱することによって、圧力媒体液を間接的に加熱する方法が挙げられる。
被接合体の圧着は、熱圧着であっても、冷間圧着であってもよい。より高い接合性を得るためには、やはり熱圧着が好ましい。高分子電解質の軟化、溶融等が生じ、接合面におけるアンカー効果を高めることができるからである。また、本発明においては、酸素量が制限された密封容器内で圧着を行うため、熱圧着であっても、プロトン伝導性基の脱離等の高分子電解質の酸化劣化が発生しない。さらには、高分子電解質の酸化劣化防止の観点から、従来の方法では難しかった高温、例えば、１５０〜２００℃のような高温プレスも、酸素による劣化が抑制された本発明では可能であり、圧着温度の上昇による接合性の向上が達成可能である。
【００３６】
尚、代表的な高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、空気中で加熱すると１５０℃でＳＯ2が発生するが、窒素ガス中で加熱すると２００℃を超えてもＳＯ2は発生せず、さらに温度を上げても空気中と比較してＳＯ2発生量が大幅に少ないことが確認されている（図６参照）。すなわち、高分子電解質の加熱は、酸素が存在しない雰囲気で行うことによって、酸素存在雰囲気と比較して高分子電解質の劣化を大幅に抑制することが可能である。尚、図６は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を一定の昇温条件下、空気中又は窒素ガス中において、加熱した際のＳＯ2発生量を示すものである。
【００３７】
圧着工程における具体的な圧力条件、温度条件等は、特に限定されず、高分子電解質の種類、要求される接合力、軟化温度、ガラス転移温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１〜５ＭＰａ、１１０〜２００℃の条件でプレスすることが好ましい。このような圧力条件及び温度条件で圧着することで、電解質膜や触媒層を構成する高分子電解質の酸化劣化を防止し、且つ、触媒層の多孔質構造を維持しつつ、電解質膜−触媒層間、及び／又は、触媒層−ガス拡散層間における高い接合力を得ることができる。
【００３８】
以下、膜・電極接合体を構成する各層について説明する。
電解質膜としては、特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、ボロン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を含有するものが挙げられる。高分子電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３９】
触媒層は、電極触媒と高分子電解質とを含有する触媒インクを用いて形成することができる。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性粒子は、触媒層及び撥水層のガス透過性や排水性の観点から、０．０３〜１μｍ程度の一次粒径を有するものが好ましく用いられる。
【００４０】
高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池において使用されるものであれば特に限定されず、上記電解質膜を構成する高分子電解質と同様のものを用いることができる。電解質膜中の高分子電解質と触媒層中の高分子電解質は同材料であっても異なる材料であってもよい。
【００４１】
触媒インクは上記のような電極触媒と高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び高分子電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００４２】
触媒層の形成方法は特に限定されず、転写基材表面に形成する場合（被接合体Ｌａ）には、触媒インクを転写基材表面に塗布、乾燥する方法が挙げられる。また、電解質膜表面に触媒層を形成する場合（被接合体Ｌｃ）には、触媒インクを電解質膜表面に直接塗布、乾燥する方法の他、転写基材表面に触媒層が形成された触媒層転写シートを用い、触媒層を電解質膜表面に転写する方法も挙げられる。また、ガス拡散層の表面に触媒層を形成する場合（被接合体Ｌｂ）には、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートの表面に触媒インクを塗布、乾燥方法が挙げられる。
【００４３】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、触媒層単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2程度となるようにすればよい。
【００４４】
転写基材としては、特に限定されず、一般的に使用されているもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム等を挙げることができる。
【００４５】
膜厚を意図的に変化させた触媒層は、例えば、触媒インクの塗布量の調節、乾燥条件の調節、触媒インクの溶媒の選択等により形成することができる。このとき、触媒層の膜厚の変化は傾斜状（図５（５−１）参照）であっても、階段状（図３参照）であってもよいし、その他のパターンであってもよい。本発明の製造方法によれば、同一接合面における触媒層の最大膜厚と最小膜厚の差が２５μｍ以上、さらには３０μｍ以上、例えば、最大膜厚が３０〜５０μｍであり、最小膜厚が１〜５μｍのような触媒層であっても、圧着接合時に接合面に作用する面圧を均一にすることができる。
【００４６】
その面方向に厚み方向のヤング率が異なる領域を有する触媒層は、触媒層の諸特性、例えば、空隙率や細孔径等の多孔質構造や、排水性・保水性等を、面方向において変化させるべく、触媒インクの組成、具体的には、例えば、触媒担体である導電性粒子として、繊維状のものを使用するか又は球形状のものを使用するか、導電性粒子及び触媒成分の粒径及びその含有割合、バインダー成分として機能する高分子電解質の含有割合や種類、等が異なる触媒インクを触媒層の面方向において塗りわけた結果、形成される。このとき、触媒層の厚み方向のヤング率の変化は傾斜状であっても、階段状であってもよいし、その他のパターンであってもよい。
触媒層の厚さ方向におけるヤング率は、触媒層の引っ張り試験又は圧縮試験により測定することができる。引っ張り試験及び圧縮試験は一般的な方法に準じることができる。
【００４７】
ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体から構成されるものが挙げられる。該導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の表面をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂等の撥水性樹脂で被覆したものを用いることもできる。
厚さを変化させたガス拡散層は、例えば、カーボン繊維の目付け量を面方向で変化させることにより作製することができる。本発明の製造方法によれば、同一接合面におけるガス拡散層の最大膜厚と最小膜厚の差が１５０μｍ以上、例えば、最大膜厚が２００〜４００μｍであり、最小膜厚が５０〜１００μｍのようなガス拡散層であっても、圧着接合時に接合面に作用する面圧を均一にすることができる。
【００４８】
その面方向に厚み方向のヤング率が異なる領域を有するガス拡散層は、ガス拡散層の諸特性、例えば、空隙率や細孔径等の多孔質構造等を、面方向において変化させるべく、ガス拡散層構成材料の組成、具体的には、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等を構成する炭素質繊維の繊維長等をその面方向で変化させた結果、形成される。
本発明の製造方法によれば、同一接合面におけるガス拡散層の最大ヤング率と最小ヤング率の差が２０ＭＰａ以上、例えば、最大ヤング率が２０〜３０ＭＰａであり、最小ヤング率が２〜３ＭＰａのようなガス拡散層であっても、圧着接合時に接合面に作用する面圧を均一にすることができる。ガス拡散層の厚さ方向におけるヤング率は、圧縮試験により測定することができる。圧縮試験は一般的な方法に準じて行うことができる。
ガス拡散層の厚み方向のヤング率及び／又は厚さの変化は傾斜状（図５（５−２）参照）であっても、階段状であってもよいし、その他の変化形態であってもよい。
【００４９】
尚、本発明において、被接合体は、電解質膜、触媒層、ガス拡散層、転写基材以外にも、その他の層を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明により提供される膜・電極接合体の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】本発明にかかる製造方法の圧着工程を説明する図である。
【図３】図２における積層体の拡大模式図である。
【図４】本発明において、積層体を構成する被接合体の組み合わせの一例を示す模式図である。
【図５】本発明における積層体の一例を示す模式図である。
【図６】Ｎａｆｉｏｎを加熱した際のＳＯ２の発生量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１…高分子電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４Ａ：燃料極側触媒層、４Ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５Ａ：燃料極側ガス拡散層、５Ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７（７Ａ、７Ｂ）…セパレータ
８…ガス流路（８Ａ：燃料ガス流路、８Ｂ：酸化剤ガス流路）
９…圧力容器（９ａ：内部空間、９ｂ：ピストン）
１０…積層体
１１…密封容器
１２…圧力媒体液
１３…転写基材
１００…単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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