(57)【要約】【課題】凹部を形成した加工ローラを２回以上通過させて、集電体の表面に特定配列パターンを有する凸部を形成することにより、電極板を作製するための集電体の強度を確保すると共に、この凸部の上に電極活物質を効率良く決着力高く担持することができる非水系二次電池用電極板の集電体を提供するものである。【解決手段】帯状の金属箔の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体であって、金属箔からなる集電体１Ｂの少なくとも一方の表面に凸部２を多数形成し、且つ、凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部としての微細な突部３を形成したことを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属箔の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体であって、前記金属箔の少なくとも一方の表面に多数の凸部を設け、且つ、前記凸部の先端表面に活物質との結着力を高める表面処理部を設けたことを特徴とする非水系二次電池用集電体。
【請求項２】
前記表面処理部が微細な突部である請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項３】
前記表面処理部の微細な突部が規則的な突部である請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項４】
前記表面処理部の微細な突部が不規則な突部である請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項５】
前記表面処理部の微細な突部の高さが１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項６】
前記表面処理部の微細な突部のピッチが１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
【請求項７】
帯状の金属箔の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体の製造方法であって、前記集電体の少なくとも一方の表面に多数形成する凸部と、前記凸部の先端表面に活物質との結着力を高めるために形成する表面処理部を、凹部を形成した一対のローラの間を２回以上通過させて形成することを特徴とする非水系二次電池用集電体の製造方法。
【請求項８】
前記１回目に通過させる一対のローラの凹部で表面処理部を形成し、２回目以降に通過させる一対のローラの凹部で凸部を形成することを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用集電体の製造方法。
【請求項９】
前記凹部をレーザー加工、エッチング加工、ドライエッチング加工、ブラスト加工のいずれかの方法で形成したローラを用いることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の非水系二次電池用集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持したことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の非水系二次電池用集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持した非水系二次電池用電極板と対極となる電極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特にこの非水系二次電池用集電体およびこれを用いた非水系二次電池用電極板と非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を電極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う特性劣化の改善が望まれている。一般的に、リチウム二次電池の発電要素である電極板としては、正極活物質または負極活物質、結着剤としてのバインダー、必要に応じて導電材を分散媒に混錬分散した合剤塗料を集電体の片面もしくは両面に塗布し乾燥後にプレスして構成されている。
【０００３】
ここで、充放電サイクルに伴う特性劣化の要因の一つとして、集電体上に塗布された正極活物質合剤層または負極活物質合剤層と集電体との結着力の低下が挙げられ、これは充放電に伴う電極板の膨張や収縮により集電体の界面での結着力が弱まり正極活物質合剤層または負極活物質合剤層が脱落するためである。
【０００４】
そこで、正極活物質合剤層または負極活物質合剤層と集電体との結着力を高める手段として、集電体の界面の接触面積を増大させる方法があり、一般的には電解により集電体の表面をエッチングする方法、あるいは電着により表面に構成金属を析出させる方法により集電体の表面を粗面化している。このように集電体の表面を粗面化する別の方法として、例えば被処理材である圧延銅箔の表面に微粒子を高速で衝突させ表面に微小な凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、金属箔にレーザー光を照射して表面粗さが１０点平均粗さで０．５から１０μｍの凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また目的は別であるが集電体の表面に凹凸を形成する方法が種々知られており、例えば図７に示したように電極活物質合剤層を塗布する厚みを薄くしないで出力密度を向上させたリチウム二次電池を得ることを目的として、金属箔からなる集電体７１を一対のガイドローラ７２，７３に挟み込んでその表面を凹凸状とし、単位面積当たりの表面積を増やして電極活物質合剤層と集電体との接触面積を増大させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、電極活物質の担持性と電気伝導性とに優れたリチウム二次電池用の集電体を得ることを目的として、図８（ａ）〜（ｅ）に示したように金属箔の片側の面が窪んでいるとき反対側の面が突出した形状で、且つ、金属箔の平面に規則的に分散した凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
さらに、容量、出力等のばらつきが少なく出力特性に優れしかも低価格で長寿命なリチウム二次電池を得ることを目的として、図９（ａ）〜（ｃ）に示したようにエンボス加工によって凹凸部を形成し、この凹部に電極活物質を充填し凸部は表面が露出した状態または電極活物質が付着した状態とする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
一方、リチウム二次電池の発電要素である電極板を作製する別の方法として、集電体の上に電解メッキ法や真空蒸着法等により電極活物質の薄膜を形成する方法が知られている。この方法においても、集電体と電極活物質との結着力が安定した電池を得るために重要であるが、例えば放電容量が大きく、且つ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極板を得ることを目的として、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上に（電極活物質薄膜の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値を０．１μｍ以下とする方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００２−７９４６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８１８２号公報
【特許文献３】特開平８−１９５２０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８６号公報
【特許文献５】特開２００５−３２６４２号公報
【特許文献６】特開２００２−２７９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、放電容量が大きくなるほど、充放電に伴う電極板の膨張や収縮も大きくなり集電体の界面での結着力が必要となる。上述した従来技術の特許文献においては、金属箔の表面が凹部とすると対向する裏面は必ず凸部となることは避けられず、凹凸形成時に金属箔に波打ち、シワ、ソリ等の発生を防止することが困難であるという課題を有していた。
【００１１】
また、上述した特許文献２の従来技術では、金属箔にレーザーを照射することで局部的に加熱し金属を蒸発させることで凹部を形成し、照射を連続的に行なうことで金属箔の全面に凹凸部を形成することは可能であるが、レーザーを線上に走査するため局所的に金属融点以上の熱がかかることによる金属箔への波打ち、シワ、ソリ発生を防止することは困難であり、さらにリチウム二次電池の集電体のような２０μｍ以下の厚みの金属箔にレーザー加工する際は、レーザーの出力バラツキにより金属箔に穴が開く不具合を引き起こす場合がある。
【００１２】
また、上述した特許文献３や特許文献４の従来技術では、金属箔の表面が凹部とすると対向する裏面は必ず凸部となることは避けられず、凹凸部を形成する際に金属箔に波打ち、シワ、ソリ等が発生するのを防止することが困難である。
【００１３】
また、上述した特許文献５の従来技術では、開口率２０％以下のパンチングメタルにエンボス加工により凹凸部を形成するため、集電体の強度が低下し、電極板が切れる不具合を引き起こす場合がある。
【００１４】
また、上述した特許文献６の従来技術では、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上に（電極活物質合剤層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値を０．１μｍ以下とすることにより、集電体と電極活物質合剤層との結着力は安定するが、リチウムがインターカレーションすると電極活物質合剤層の膨張率が大きくなる金属においては、集電体と電極活物質合剤層との結着力が弱くなり、電極板にシワが発生し、充放電サイクル特性が劣化する不具合を引き起こす場合がある。
【００１５】
本発明は上記課題を鑑みてなされたもので、電極板を作製するための集電体と電極活物質合剤層との結着力を確保すると共に、この凸部の上に電極活物質を効率良く担持することができる非水系二次電池用集電体およびこれを用いた非水系二次電池用電極板と非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用集電体は、帯状の金属箔の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体であって、金属箔の少なくとも一方の表面に多数の凸部を設け、且つ、凸部の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水系二次電池用集電体によると、凸部を多数設けているため柔軟性に富み、金属箔を加工したことによる波打ち、シワ、ソリ発生を防止し、同時に集電体の凸部の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部を設けたことで、集電体と電極活物質合剤層の結着力を確保し電極活物質の脱落を抑止することができ、信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の発明においては、帯状の金属箔の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体であって、金属箔の少なくとも一方の表面に多数の凸部を設け、且つ、凸部の先端表面に活物質との結着力を高める表面処理部を設けたことにより、巻回等の曲げ応力にも強く電極板の電極活物質が集電体から脱落しない安全で品質の良い非水系二次電池用集電体を提供することができる。
【００１９】
本発明の第２の発明においては、凸部の表面処理部が微細な突部であることにより、集電体と電極活物質合剤層との結着にアンカー効果が働き結着力の高い非水系二次電池用集電体を提供することができる。
【００２０】
本発明の第３の発明においては、凸部の表面処理部の微細な突部が規則的な突部であることにより、集電体と電極活物質合剤層との結着力を均一にすることができ品質の安定した非水系二次電池用集電体を提供することができる。
【００２１】
本発明の第４の発明においては、凸部の表面処理部の微細な突部が不規則な突部であることにより、万が一、電極活物質合剤層を剥離または脱落させる力が働いても力の伝播を途中で止めることができる結着性の良い非水系二次電池用集電体を提供することができる。
【００２２】
本発明の第５の発明においては、凸部の表面処理部の微細な突部が高さ１〜５μｍであることにより、集電体と電極活物質合剤層との結着面積を増やし結着力を増すことができ電極活物質の脱落を抑止した非水系二次電池用集電体を提供することができる。
【００２３】
本発明の第６の発明においては、凸部の表面処理部の微細な突部がピッチ１〜５μｍであることにより、凸部の先端表面の全面に多数の微細な突部を形成することができ、アンカー効果の高い非水系二次電池用集電体を提供することができる。
【００２４】
本発明の第７の発明においては、帯状の金属箔の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体の製造方法であって、集電体の少なくとも一方の表面に多数形成する凸部と、凸部の先端表面に電極活物質との結着力を高めるために形成する表面処理部を、凹部を形成した一対のローラの間を２回以上通過させて形成することにより、容易に所定の寸法の凸部および凸部の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部を形成することが可能となる。
【００２５】
本発明の第８の発明においては、１回目に通過させる一対のローラの凹部で表面処理部
を形成し、２回目以降に通過させる一対のローラの凹部で凸部を形成することにより、ローラの間を通過した集電体の凸部の先端表面部に表面処理の微細な突部を形成することが可能となる。
【００２６】
本発明の第９の発明においては、凹部をレーザー加工、エッチング加工、ドライエッチング加工、ブラスト加工のいずれかの方法で形成したローラを用いることにより、高さ１〜５μｍ、ピッチが１〜５μｍの微細な突部をローラ表面に形成することが可能となる。
【００２７】
本発明の第１０の発明においては、帯状の金属箔に少なくとも一方の表面に凸部を多数形成し、且つ、凸部の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部を形成した非水系二次電池用集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持した非水系二次電池用電極板にすることにより正極活物質または負極活物質の結着性の優れた柔軟な電極板となり、巻回時や充放電を繰返し電極活物質合剤層の膨張、収縮しても正極活物質または負極活物質の脱落しない電極板を提供することができる。
【００２８】
本発明の第１１の発明においては、帯状の金属箔に少なくとも一方の表面に凸部を多数形成し、且つ、凸部の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部を形成した非水系二次電池用集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持した電極板と対極となる電極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことにより、信頼性の高い非水系二次電池用電池を提供することができる。
【００２９】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の実施の形態における非水系二次電池用集電体の図である。図１（ａ）は金属箔からなる集電体１Ｂの表面に多数の凸部２を設け、且つ、凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である微細な突部３を規則的に設けた図である。凸部２は金属箔からなる集電体１Ｂの幅方向に等間隔にピッチＰ１で一列に配列しその行単位Ｌ１を金属箔からなる集電体１Ｂの長手方向にピッチＰ２で等間隔人に配列し、その行単位Ｌ１が二分の一の間隔でずれた形態を示しているがこれに限定されるものでなく行単位Ｌ１をずらす間隔は任意に変更することが可能である。
【００３０】
この際、金属箔からなる集電体１Ｂの表面に凸部２を多数形成し、且つ、凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３の高さは１〜５μｍでピッチは１〜５μｍが好ましい。これは高さが１μｍ以下では集電体と電極活物質との接触面積もあまり拡大できず結着力の向上は図れない。また高さが５μｍ以上はローラ表面の凹部の深さが５μｍ以上ということでありレーザーを使用した場合ビームを小さく集光させると焦点深度は浅くなるためローラ表面の凹部の深さを深く加工することは困難なためである。
【００３１】
また、ピッチが１μｍ以下では規則的な微細な突部３は非常に小さくなくては実現できず規則的な微細な突部３自身の強度が弱くなり形状維持が困難であり、ピッチ５μｍ以上と大きくなると金属箔からなる集電体１Ｂと電極活物質との接触面積はあまり拡大できず結着力の向上は図れない。結着力を高くするためには規則的な微細な突部３の突部と突部が間隔を保ち多数繰り返すことが必要であり高さが１〜５μｍでピッチが１〜５μｍが非常に良い結果であった。また、今回のように微細な突部３が規則的に配列されることで金属箔からなる集電体１Ｂと電極活物質合剤層との結着力を均一にすることができ品質を安定させることができた。
【００３２】
図１（ｂ）は金属箔からなる集電体１Ｂの表面に多数の凸部２を設け、且つ、凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である微細な突部４を不規則に設け
た図である。凸部２は金属箔からなる集電体１Ｂの幅方向に等間隔にピッチＰ３で一列に配列しその行単位Ｌ２を金属箔からなる集電体１の長手方向にピッチＰ４で等間隔に配列し、その行単位Ｌ２が二分の一の間隔でずれた形態を示しているがこれに限定されるものでなく行単位Ｌ２をずらす間隔は任意に変更することが可能である。
【００３３】
この際、金属箔からなる集電体１Ｂの表面に凸部２を多数形成し、且つ、凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である不規則な微細な突部４の高さは１〜５μｍが好ましい。これはエッチング加工やドライエッチング加工やブラスト加工を使用した場合、加工面全体を荒らすようになり高さのみやピッチのみの制御は難しく加工状態は不規則に並ぶ。したがって、高さが１μｍ以下では金属箔からなる集電体１と電極活物質との接触面積もあまり拡大できず結着力の向上は図れない。また高さが５μｍ以上と大きくなると加工間隔の細かい部分では不規則な微細な突部４自身の強度が弱くなり形状維持が困難になる。
【００３４】
結着力を高くするためには不規則な微細な突部４の突部と突部が不規則ながら間隔を保ち多数繰り返すことが必要でありそのためには高さ１〜５μｍが非常に良い結果であった。また、今回のように不規則な微細な突部４が配列されることで金属箔からなる集電体１Ｂと電極活物質合剤層を剥離または脱落させる力が働いても微細な突部４が不規則なため力の伝播を途中で止めることができ、結着性の良いこと金属箔からなる集電体１Ｂを作ることができた。
【００３５】
これら金属箔からなる集電体１Ｂを製作する方法としては、まず、非水系二次電池用電極板の集電体の電極活物質との結着力を高める表面処理部を規則的な微細な突部３で形成するための加工用ローラとして図２（ａ）に示した金属性の加工用ローラ５の表面にレーザー加工により拡大図を図２（ｂ）に示したように凹部６を形成した。この凹部６は図２（ａ）の加工用ローラ５の長手方向に行単位Ｌ３として各凹部６をピッチＰ５で等間隔に一列に配列し、その行単位Ｌ３を加工用ローラ５の円周方向に並べた各凹部６のピッチＰ６で順次配列した。なお、本発明の実施の形態においては、上述の行単位Ｌ３が二分の一の間隔でずれた実施の形態を開示しているが、これに限定されるものではなく、行単位Ｌ３をずらす間隔は任意に設定することが可能である。
【００３６】
また、集電体の電極活物質との結着力を高める表面処理部を不規則な微細な突部４で形成するための加工用ローラとしては図２（ａ）に示した金属製の加工用ローラ５の表面にレーザー加工以外にエッチング加工、ドライエッチング加工、ブラスト加工等を用いて拡大図を図２（ｃ）に示したように不規則に凹部７を形成することができた。
【００３７】
集電体の少なくとも一方の表面に凸部２を多数形成するために用いられる加工用ローラとしては、図４（ａ）に示したように金属製の凸部加工用ローラ８の表面にレーザー加工等により拡大図を図４（ｂ）に示したように凹部９を形成した。凹部９は図４（ａ）の凸部加工用ローラ８の長手方向に行単位Ｌ５として各凹部９をピッチＰ９で等間隔に一列に配列し、その行単位Ｌ５を凸部加工用ローラ８の円周方向に並べた各凹部９のピッチＰ１０で順次配列した。なお、本発明の実施の形態においては、上述の行単位Ｌ５が二分の一の間隔でずれた実施の形態を開示しているが、これに限定されるものではなく、行単位Ｌ５をずらす間隔は任意に設定することが可能である。
【００３８】
非水系二次電池用電極板の集電体に凸部２を多数形成し、且つ、凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部を規則的な微細な突部３で形成する方法としては、図５に示したように１回目に上述の電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３で形成するための凹部を施した一対のローラである加工用上ローラ１５と加工用下ローラ２５の隙間に金属箔からなる集電体１を加圧しながら通過させること
により金属箔からなる集電体１Ａの全面に形成した。
【００３９】
この際、加工用上ローラ１５と加工用下ローラ２５の表面を図２（ｂ）に示すように規則的な凹部６を形成した場合、金属箔からなる集電体１Ａは、図３（ａ）に示したように表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３と表面処理部の金属箔からなる集電体表面１Ａを全面に形成した状態となった。規則的な微細な突部３は集電体の幅方向に等間隔にピッチＰ７で一列に配列しその行単位Ｌ４を集電体の長手方向にピッチＰ８で等間隔人に配列し、その行単位Ｌ４が二分の一の間隔でずれた形態を示しているがこれに限定されるものでなく行単位Ｌ４をずらす間隔は任意に変更することが可能である。
【００４０】
同様に、表面処理部を不規則な微細な突部４で形成するには、図５に示した加工用上ローラ１５と加工用下ローラ２５の表面に図２（ｃ）に示すような不規則な凹部７を形成すると、金属箔からなる集電体１Ａは、図３（ｂ）に示したように表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である不規則な微細な突部４と表面処理部の金属箔からなる集電体表面１Ａを全面に形成した状態となった。
【００４１】
上述のように図５に示す金属箔からなる集電体１Ａの電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成した後、２回目に凸部を多数形成する凹部を施した一対のローラである凸部加工用上ローラ１８と凸部加工用下ローラ２８の隙間を電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成した金属箔からなる集電体１Ａが通過することで任意の形状の凸部２を形成し、且つその凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成する金属箔からなる集電体１Ｂを製作することが可能であった。
【００４２】
金属箔からなる集電体１Ｂの表面は、たとえば規則的な微細な突部３を作製した場合、図１（ａ）に示したように凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を規則的に形成した状態となる。なお、当初集電体全面に形成された表面処理部である規則的な微細な突部３は凸部２の先端表面だけが残り、他の金属箔からなる集電体１Ｂの表面部分は凸部加工用上ローラ１８と凸部加工用下ローラ２８でつぶされて消失する。
【００４３】
これは図５に示す２回目に凸部２を多数形成する凸部加工用上ローラ１８と凸部加工用下ローラ２８を通過する際、ローラの凹部部分は加圧を受けることなく通過するため表面処理部である規則的な微細な突部３の形状が残るが、ローラの凹部以外の箇所はローラの加圧を受け、表面処理部である規則的な微細な突部３は押しつぶされるためである。なお、集電体の表面に凸部２を形成し、その凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部を形成する方法としては、上述の方法に限定されるものではなく、例えばローラの代わりに金型等を用いて金属箔からなる集電体１を上型と下型に挟んで圧縮加工することも同様に可能である。
【００４４】
上記のように電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を凸部２の先端表面に形成した金属箔からなる集電体１Ｂの上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる手段として、これらの電極活物質を含有した塗料を金属箔からなる集電体１Ｂに塗着させる方法があり、この非水系二次電池用電極板を用いた本発明の非水系二次電池としては、例えば図６に示したように複合リチウム酸化物を電極活物質とする正極板６４とリチウムを保持しうる材料を電極活物質とする負極板６６とをセパレータ６８を介して渦巻状に巻回した電極群６３を作製した。次に、この電極群６３を有底円筒形の電池ケース６０の内部に絶縁板６９と共に収容し、電極群６３の下部より導出した負極リード６７を電池ケース６０の底部に接続し、次いで電極群６３の上部より導出した
正極リード６５を封口板６１に接続し電池ケース６０に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース６０の開口部に封口ガスケット６２を周縁に取り付けた封口板６１を挿入し電池ケース６０の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。
【００４５】
正極板６４としては正極活物質、導電材、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を凸部２の先端表面に形成した金属箔からなる集電体１Ｂへの塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤塗料を作製する。
【００４６】
このときの正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００４７】
このときの導電材の材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００４８】
このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００４９】
上記のように作製した正極合剤塗料をダイコーターを用いてアルミニウム箔上に塗布し、次いで乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板が得られる。
【００５０】
負極板６６としては、負極活物質、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を凸部２の先端表面に形成した金属箔からなる集電体１Ｂへの塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製する。
【００５１】
このときの負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００５２】
このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００５３】
上記のように作製した負極合剤塗料をダイコーターを用いて銅箔上に塗布し、次いで乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮することで負極板が得られる。
【００５４】
また上記のように電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を凸部２の先端表面に形成した金属箔からなる集電体１Ｂの上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる別の手段として、集電体の特定部位へこれらの電極活物質の選択的担持が可能である真空プロセスを用いることができ、またこの際に電極活物質は主として凸部２上に柱状に形成するのがより好ましい。これは上記凸部２の先端表面に電
極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成しているためで、表面処理部の凹凸部が接触面積を増加させアンカー効果が働き凸部２の上面に強固に精度良く電極活物質の薄膜を形成することができ、しかも柱状に電極活物質の薄膜を形成することでリチウムを吸蔵した際における電極活物質の薄膜の体積膨張を緩和する効果も期待できるからである。
【００５５】
この電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を凸部２の先端表面に形成した金属箔からなる集電体１Ｂに電極活物質の薄膜を形成する手段としては、真空プロセスであれば特に限定はされないが、蒸着法、スッパッタリング法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることができる。
【００５６】
このときの電極活物質としては、例えば負極活物質としてＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌやこれらの合金、ＳｉＯｘやＳｎＯｘ等の酸化物、ＳｉＳｘやＳｎＳ等を用いることができ非晶質または低結晶性であることが好ましい。さらに電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を凸部２の先端表面に形成した金属箔からなる集電体１Ｂに電極活物質の薄膜を蒸着する厚みとしては、作製する非水系二次電池の要求特性によっても異なるが、概ね５〜３０μｍの範囲が好ましく、さらに１０〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５７】
また、セパレータ６８については、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００５８】
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。なお、集電体の表面に凸部２を形成し、その凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部としては、上述の方法に限定されるものではなく、例えばポーラス状にエッチング加工、ドライエッチング加工、ブラスト加工で表面処理部を形成しても同様に電極活物質との結着力を高めることが可能である。
【実施例１】
【００５９】
高さが３μｍ、ピッチが３μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部を規則的な微細な突部３で形成するためのロールとして図２（ａ）加工用ローラ５を図２（ｂ）に示すように集電体幅方向ピッチＰ５、集電体の長手方向ピッチＰ６で全て同一形状の円形の凹部６を特定パターンで配置されるようレーザー加工で上下一対のローラ表面に施した。次に凸部２を形成するローラとして図４（ａ）凸部加工用ローラ８を図４（ｂ）に示すように集電体幅方向ピッチＰ９、集電体の長手方向ピッチＰ１０を２０μｍの全て同一形状の略円形の凹部９を特定パターンで上下一対のローラ表面に施した。この２種類の上下一対のローラを図５のように加工ピッチの細かい図２（ａ）加工用ローラ５を川上側に配置し、次いで加工ピッチの大きい図４（ａ）凸部加工用ローラ８を川下側に配置した。
【００６０】
金属箔からなる集電体１として厚さ２０μｍの銅箔を用い、この銅箔を２種類の上下一対のローラ間を加圧しながら順次通過させた。１回目を通過した銅箔の集電体１Ａは加工用上ローラ１５と加工用下ローラ２５の間を加圧されながら通過することで、表面は図３（ａ）に示すように高さが３μｍ、ピッチが３μｍの電極活物質との結着力を高める表面
処理部である規則的な微細な突部３を形成する。次いで連続し２回目に凸部加工用上ローラ１８と凸部加工用下ローラ２８の間を加圧されながら通過することで、銅箔の集電体１Ｂの表面は図１（ａ）に示すように凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成した総厚２８μｍの銅箔の集電体１Ｂを作製した。
【００６１】
次いでターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成した図１（ａ）に示す銅箔の集電体１Ｂの両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部上に膜厚１０μｍのＳｉＯ０．５を形成した後、規定されている幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【００６２】
このような凸部２の配列で形成された銅箔の集電体１Ｂは、略楕円形の凸部２を集電体１Ｂの幅方向に配列させているため、銅箔の集電体１Ｂの長手方向に向かって負極活物質を蒸着する際に凸部２の上に効率良く付着させることができ、また凸部２の先端表面に高さが３μｍ、ピッチが３μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を有しているので銅箔の集電体１Ｂ上に負極活物質層を蒸着し負極板を製造する際、あるいは負極板を所定の幅にスリットする際に銅箔の集電体１ＢとＳｉＯ０．５の決着面積を増やし決着力が高く負極活物質層の脱落を抑止することができた。結着力を高くするためには規則的な微細な突部３の突部と突部が間隔を保ち多数繰り返すことが必要であり高さが３μｍでピッチが３μｍが非常に良い結果であった。
【００６３】
以下に凸部２の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３の高さおよびピッチを０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍと可変させ作製したサンプル電極板の銅箔の集電体１Ｂと電極活物質との剥離強度と、このサンプル電極板１Ｂを使用して作製したサンプルコインセルの充放電１００サイクル後の電極活物質のはがれの有無を記載する。
【００６４】
【表１】
2009199973.tif 000003
【００６５】
（表１）に示すように高さおよびピッチが１μｍ〜５μｍの電極板は２５ｋｇｆ／ｃｍ2以上の剥離強度を示し、サンプルコインセルを作製し充放電１００サイクル後の電極活物質のはがれも発生せず良好であった
なお、今回は高さが３μｍ、ピッチが３μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成し確認したが、高さが１〜５μｍ、ピッチが１〜５μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部を有するロールとして図２（ａ）加工用ローラ５を図２（ｃ）に示すように集電体幅方向、集電体の長手方向に不規則に凹部７が配置されるようブラスト加工で上下一対のローラ表面に施した。
【００６６】
次に凸部を形成するローラとして図４（ａ）凸部加工用ローラ８を図４（ｂ）に示すように集電体幅方向ピッチＰ９、集電体の長手方向ピッチＰ１０を２０μｍの全て同一形状の略円形の凹部９を特定パターンで上下一対のローラ表面に施し、この２種類の上下一対
のローラを図５のように加工ピッチの細かい図２（ａ）加工用ローラ５を川上側に配置し、次いで加工ピッチの大きい図４（ａ）凸部加工用ローラ８を川下側に配置し加工した銅箔の表面は図１（ｂ）に示すように凸部の先端表面に電極活物質との結着力を高める表面処理部である不規則な微細な突部４を形成した総厚２８μｍの銅箔の集電体１Ｂを作製しても同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００６７】
本発明の非水系二次電池用電極板を用いた非水系二次電池における一実施の形態について以下に説明する。まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを電極活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを電極活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した後にこの正極合剤塗料を集電体のアルミニウム箔の両面に塗布乾燥した後に総厚が１２６μｍとなるようにプレスし、図６に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリッタ加工し正極板６４を作製した。
【００６８】
次に実施例１と同様にして銅箔の集電体を作製し、これに実施例１と同様に負極活物質として純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により図１（ａ）に示した８μｍ高さの凸部２を形成した銅箔の集電体１の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部２上に膜厚１０μｍのＳｉＯ０．５を柱状に形成した後、図６に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリッタ加工し負極板６６を作製した。
【００６９】
さらに、図６に示したように正極板６４と負極板６６とをセパレータ６８を介して渦巻状に巻回した電極群６３を作製した後、この電極群６３を有底円筒形の電池ケース６０の内部に絶縁板６９と共に収容し、電極群６３の下部より導出した負極リード６７を電池ケース６０の底部に接続し、次いで電極群６３の上部より導出した正極リード６５を封口板６１に接続し、電池ケース６０に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース６０の開口部に封口ガスケット６２を周縁に取り付けた封口板６１を挿入し電池ケース６０の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより非水系二次電池を作製した。
【００７０】
上記非水系二次電池において渦巻状に巻回した電極群６３を作製後に、この電極群６３を解体して観察したところ正極板６４、負極板６６ともに電極板切れや電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。さらにこの非水系二次電池を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化もなく３００サイクル後に非水系二次電池および電極群６３を解体したところリチウム析出や電極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００７１】
これは凸部２の先端表面に高さが３μｍ、ピッチが３μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３を形成している上面に電極活物質の薄膜を柱状に形成することで銅箔の集電体１Ｂと電極活物質の接触面積が増え、リチウムを吸蔵した際における電極活物質の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における電極活物質の薄膜の収縮による体積変化に負けない決着力を有し良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【００７２】
また凸部２の先端表面に高さが３μｍ、ピッチが３μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３の替わりに、図１（ｂ）に示した凸部２の先端表面に高さが１〜５μｍ、ピッチが１〜５μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部である不規則な微細な突部４を形成した銅箔の集電体１Ｂを作製し、上述した方法で負
極電極板を作製した後、図６に示したように非水系二次電池を作製して３００サイクル充放電をさせても同様の結果が得られた。これは上述と同様に高さが１〜５μｍ、ピッチが１〜５μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部により銅箔の集電体１Ｂと電極活物質の接触面積が増え、結着力が増したためと考えられる。
【００７３】
以上述べたように本発明の非水系二次電池用電極板は金属からなる集電体１Ｂの表面に凸部２を形成し、凸部２の先端表面に高さが１〜５μｍ、ピッチが１〜５μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な微細な突部３または不規則な微細な突部４を形成したことで、金属箔からなる集電体１Ｂと電極活物質合剤層との結着にアンカー効果が増し金属箔からなる集電体１Ｂの凸部２に電極活物質を担持する工程やその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。さらに金属箔からなる集電体１Ｂの凸部２の先端表面に高さが１〜５μｍ、ピッチが１〜５μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部である規則的な突部３または不規則な微細な突部４を形成しているので金属箔からなる集電体１Ｂと薄膜形成した電極活物質との密着力を高めることができ非常に有効であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る非水系二次電池に用いられる集電体および電極板は、電極板を作製するための集電体の強度を確保すると共に、集電体上に形成した凸部の先端表面に高さが１〜５μｍ、ピッチが１〜５μｍの電極活物質との結着力を高める表面処理部を形成していることで電極活物質を効率良く決着力高く担持することができ、信頼性の高い非水系二次電池が得られるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態に係る凸部の先端表面に表面処理部を規則的な微細な突部で形成した集電体の要部を示す斜視図、（ｂ）本発明の実施の形態に係る凸部の先端表面に表面処理部を不規則な微細な突部で形成した集電体の要部を示す斜視図
【図２】（ａ）本発明の実施の形態に係る表面処理部を形成する加工用ローラを示す斜視図、（ｂ）本発明の実施の形態に係る規則的な表面処理部を形成する加工用ローラの表面を示す要部の拡大斜視図、（ｃ）本発明の実施の形態に係る不規則な表面処理部を形成する加工用ローラの表面を示す要部の拡大斜視図
【図３】（ａ）本発明の実施の形態に係る表面処理部を規則的な微細な突部で施した集電体の要部の表面を示す斜視図、（ｂ）本発明の実施の形態に係る表面処理部を不規則な微細な突部で施した集電体の要部の表面を示す斜視図
【図４】（ａ）本発明の実施の形態に係る凸部を形成する加工用ローラを示す斜視図、（ｂ）本発明の実施の形態に係る凸部を形成する加工用ローラの表面を示す要部の拡大斜視図
【図５】本発明の実施の形態に係る集電体へのローラ加工を示す斜視図
【図６】本発明の実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図７】従来例における集電体への凹凸加工の状態を示す断面図
【図８】（ａ）従来例における波板状の凹凸部を有する金属箔の斜視図、（ｂ）同従来例における角錐状の凹凸部を有する金属箔を上から見た斜視図、（ｃ）同従来例における角錐状の凹凸部を有する金属箔を下から見た斜視図、（ｄ）同従来例における角錐状の凹凸部を有する別の金属箔を上から見た斜視図、（ｅ）同従来例における角錐状の凹凸部を有する別の金属箔を下から見た斜視図
【図９】（ａ）従来例における電極活物質合剤を充填した状態を示す集電体の断面図、（ｂ）同従来例における電極活物質合剤を充填した別の状態を示す集電体の断面図、（ｃ）同従来例における電極活物質合剤を充填したさらに別の状態を示す集電体の断面図
【符号の説明】
【００７６】
１  集電体
１Ａ  金属箔からなる集電体
１Ｂ  金属箔からなる集電体
２  凸部
３  規則的な微細な突部
４  不規則な微細な突部
５  加工用ローラ
６  凹部
７  凹部
８  凸部加工用ローラ
９  凹部
１５  加工用上ローラ
１８  凸部加工用上ローラ
２５  加工用下ローラ
２８  凸部加工用下ローラ
６０  電池ケース
６１  封口板
６２  封口ガスケット
６３  電極群
６４  正極板
６５  正極リード
６６  負極板
６７  負極リード
６８  セパレータ
６９  絶縁板
Ｐ１，Ｐ３，Ｐ５，Ｐ７，Ｐ９  幅方向の凸部のピッチ
Ｐ２，Ｐ４，Ｐ６，Ｐ８，Ｐ１０  長手方向の凸部のピッチ
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５  集電体の幅方向の行単位
【図１】
2009199973.tif 000004
【図２】
2009199973.tif 000005
【図３】
2009199973.tif 000006
【図４】
2009199973.tif 000007
【図５】
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【図６】
2009199973.tif 000009
【図７】
2009199973.tif 000010
【図８】
2009199973.tif 000011
【図９】
2009199973.tif 000012