(57)【要約】【課題】取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高いシート状水素発生剤、プリーツ型水素発生剤、及びその製造方法を提供する。【解決手段】水素発生剤および樹脂を含有する水素発生層２が、吸水性シート１上に形成されているシート状水素発生剤であり、好ましくは、水素発生層２の表面に、疎水性多孔質膜３を設けたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素発生剤および樹脂を含有する水素発生層が、吸水性シート上に形成されているシート状水素発生剤。
【請求項２】
前記水素発生層が、１枚の吸水性シート上に複数区分されて形成されている請求項１に記載のシート状水素発生剤。
【請求項３】
前記水素発生層が、粒状の水素発生剤および樹脂を含有する多孔質層であり、塗工により吸水性シートと積層一体化したものである請求項１又は２に記載のシート状水素発生剤。
【請求項４】
前記水素発生層の表面に、疎水性多孔質膜を設けた請求項１〜３いずれかに記載のシート状水素発生剤。
【請求項５】
前記樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１〜４いずれかに記載のシート状水素発生剤。
【請求項６】
気泡により多孔質化されたものである請求項３〜５いずれかに記載のシート状水素発生剤。
【請求項７】
前記水素発生層の密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３である請求項３〜６いずれかに記載のシート状水素発生剤。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のシート状水素発生剤を交互に折り曲げてなるプリーツ型水素発生剤。
【請求項９】
交互に折り曲げた前記シート状水素発生剤を筒状に保形してある請求項８に記載のプリーツ型水素発生剤。
【請求項１０】
水素発生剤と樹脂とを混合したものを吸水性シート上に塗工した後、樹脂を固化させて水素発生層を形成する工程を含むシート状水素発生剤の製造方法。
【請求項１１】
粒状の水素発生剤と未硬化の熱硬化性樹脂とを混合したものを吸水性シート上に塗工した後、前記水素発生剤から水素ガスを発生させつつ熱硬化性樹脂を硬化させて多孔質層を形成する工程を含むシート状水素発生剤の製造方法。
【請求項１２】
吸水性シート上に塗工した後、疎水性多孔質膜を積層して硬化させ、前記多孔質層と一体化させる請求項１０又は１１に記載のシート状水素発生剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分等の反応液と反応して水素ガスを発生させる水素発生剤を含有するシート状水素発生剤、プリーツ型水素発生剤、及びその製造方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、水素化カルシウムのような高反応性の主成分とする水素発生剤を用いる場合、水分との反応速度が急峻であるため、水分を液体（水）で供給すると水素ガスが初期に爆発的に発生するという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献２には、水素化金属化合物と水分との反応速度を適度にコントロールする目的で、水素化金属化合物と水との間に撥水性多孔体を介在させ、これを介して水蒸気を水素化金属化合物に供給する水素発生方法が開示されている。しかし、この方法では、水素発生剤の取扱いが煩雑となり、水素発生装置の装置構造が複雑になるという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献３には、酸水溶液と反応して水素ガスを発生させる金属水素錯化合物粉体と熱可塑性樹脂粉体とを混合した後に、圧縮成形してなる水素発生用圧縮成形体が開示されている。この水素発生用圧縮成形体では、回転板でその表面を削り取りながら、酸水溶液を供給して反応させる装置を用いて、水素ガスを発生させている。
【０００５】
しかしながら、上記の水素発生用圧縮成形体は、水素発生の停止までの時間を短くする目的で、酸水溶液の浸透をさせないように高密度に圧縮成形されており、内部まで反応が進まないようにしてある。このため、酸水溶液と接触させるだけでは、表面付近だけしか反応が進まず、上記のような装置を用いない場合には、反応率が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
また、特許文献４には、水素化カルシウム等を水溶性高分子に包埋させてなる水素発生剤が開示されている。この水素発生剤によると、水溶性高分子に包埋させることで、水素化カルシウム等と水との急激な反応を抑制することが可能となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１４７９２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３００１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４６６０４号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００７／０５５１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載された水素発生剤は、形状が粒状または錠剤状であり、水等を直接供給する方法で水素ガスを発生させるため、反応を制御しながら徐々に進行させることが困難であった。つまり、錠剤状の水素発生剤の場合、その表面から水が内部へ浸透するが、中心まで浸透する際の距離が長く、また浸透に伴って浸透先端位置の断面積が小さくなるため、その過程で水の浸透速度や反応量を制御するのが困難であった。また、粒状の水素発生剤の場合、中心まで浸透する際の距離が短いため、個々の粒子について水の浸透速度は略同じになるが、多数の粒子全体に対して順次に水を供給していくのが困難であり、反応を徐々に進行させることが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高いシート状水素発生剤、プリーツ型水素発生剤、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、次の如き本発明により達成できる。    
即ち、本発明のシート状水素発生剤は、水素発生剤および樹脂を含有する水素発生層が、吸水性シート上に形成されていることを特徴とする。本発明のシート状水素発生剤によると、水素発生層が吸水性シート上に形成されているため、吸水性シートの面に沿って徐々に反応液を浸透させることにより、水素発生層の面に沿って反応液が順次浸透していき、反応液と水素発生剤との反応を徐々に進行させることができる。また、水素発生層が樹脂を含有するため、反応液との急激な反応を抑制することができ、取扱い性が良好になると共に、水素発生層の厚みが面積に対して十分小さいため、厚み全体で反応が生じ易く、またバルク状のものに比べて、個々の面積部分での反応が均一になる。その結果、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高いシート状水素発生剤を提供することができる。
【００１１】
上記において、前記水素発生層が、１枚の吸水性シート上に複数区分されて形成されていることが好ましい。このように水素発生層が複数に区分されていると、各々の区分ごとに水素の発生と停止を行うことができ、例えば燃料電池に水素ガスを供給する際に、電池のオンオフが行い易くなる。
【００１２】
また、前記水素発生層が、粒状の水素発生剤および樹脂を含有する多孔質層であり、塗工により吸水性シートと積層一体化したものであることが好ましい。水素発生層が多孔質構造を有するため、反応液の浸透性が良好となり、また、樹脂を使用することで、多孔質構造が適度に崩壊して、反応が全体において進み易いため、十分な反応率が得られ易くなる。更に、塗工により吸水性シートと積層一体化されているので、界面での浸透がより均一になり、より均一な反応を行うことができる。更に、塗工により吸水性シートと積層一体化したものは、連続工程により製造できるため、量産性に優れたものとなる。
【００１３】
また、前記水素発生層の表面に、疎水性多孔質膜を設けたことが好ましい。疎水性多孔質膜を設けることで、水素ガスを透過させながら水分の飛散を防止することができ、水分を有効利用することができる。
【００１４】
また、前記樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂を使用することで、反応熱が生じても多孔質構造が閉塞しにくく、反応が全体においてより進み易いため、十分な反応率が得られ易くなる。
【００１５】
気泡により多孔質化されたものであることが好ましい。気泡により生成した多孔質構造は、気泡セル同士の境界壁が薄くなり易く、これが適度に崩壊しながら、反応が全体まで進み易くなる。
【００１６】
また、前記水素発生層の密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲の密度を有することで、反応液の浸透性が適度になり、取扱い性もより良好になる。
【００１７】
一方、本発明のプリーツ型水素発生剤は、上記いずれかに記載のシート状水素発生剤を交互に折り曲げてなるものである。本発明のプリーツ型水素発生剤によると、上記のような本発明のシート状水素発生剤の作用効果により、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高いものとなる。これに加えて、特に、内側面を吸水性シートとして、交互に折り曲げたプリーツの谷側（内側）から山側（外側）へと、吸水性シートの面に沿って徐々に反応液を浸透させることができ、水素発生層の面に沿って反応液が順次浸透していき、反応液と水素発生剤との反応を徐々に進行させることができる。そのとき、発生した水素ガスは水素発生層同士の間を通過して、谷側から山側へと抵抗なく放出することができる。このため、面積に対して十分厚みのある容器内に、プリーツ型水素発生剤を配置して、外側へとほぼ一定速度で効率良く水素ガスを供給することができる。
【００１８】
上記において、交互に折り曲げた前記シート状水素発生剤を筒状に保形してあることが好ましい。プリーツ型の水素発生剤を筒状に保形することで、中空部から反応液を供給することで、全周にわたって水素ガスを供給できるようになる。
【００１９】
他方、本発明のシート状水素発生剤の製造方法は、水素発生剤と樹脂とを混合したものを吸水性シート上に塗工した後、樹脂を固化させて水素発生層を形成する工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、簡易な方法により、取扱い性が良好で、反応液との反応を徐々に進行させて水素発生速度がより一定となり、しかも反応率が十分高いシート状水素発生剤を製造することができる。
【００２０】
また、本発明のシート状水素発生剤の好ましい製造方法は、粒状の水素発生剤と未硬化の熱硬化性樹脂とを混合したものを吸水性シート上に塗工した後、前記水素発生剤から水素ガスを発生させつつ熱硬化性樹脂を硬化させて多孔質層を形成する工程を含むことを特徴とする。この製造方法によると、水素発生剤と熱硬化性樹脂とを混合して発泡・硬化させるという簡易な方法により、反応液と接触させるだけで適度な水素発生が可能な多孔質層が形成され、取扱い性が良好で、反応液と接触させるだけで適度な水素発生が可能であり、しかも反応率が十分高いシート状水素発生剤を製造することができる。
【００２１】
上記において、吸水性シート上に塗工した後、疎水性多孔質膜を積層して硬化させ、前記多孔質層と一体化させることが好ましい。これにより、簡易な方法で多孔質層と疎水性多孔質膜を一体化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のシート状水素発生剤は、図１に示すように、水素発生剤および樹脂を含有する水素発生層２が、吸水性シート１上に形成されたものである。水素発生層２と吸水性シート１とは、全面で付着したものでも、部分的に付着したものでもよい。水素発生層２が、１枚の吸水性シート１上に複数区分されて形成されていてもよい。各区分の形状としては、ドット形状、スリットで区分された形状、その他のパターン形状などが例示される。また、図２に示すように、水素発生層２の表面に、疎水性多孔質膜３を設けたものや、水素発生層２の両面に、吸水性シート１を設けたものでもよい。
【００２３】
水素発生層２と吸水性シート１との付着の方法としては、接着剤、粘着剤等を用いた接着や、熱圧着、熱融着、塗工による積層一体化などが挙げられるが、界面における水の浸透性の観点から、塗工により積層一体化したものが好ましい。また、同様にして、水素発生層２と疎水性多孔質膜３との付着させることができる。
【００２４】
吸水性シートは、吸水性を有するシート状物であり、例えば、親水性の材料を用いて多孔質状にシート化したものが挙げられる。具体的には、例えば吸水性不織布、吸水性織布、吸水紙、濾紙などが好ましい。更に、これらを併用したり、吸水性樹脂との併用も可能である。なお、吸水性シートは、長尺物をロールにしたものであってもよい。
【００２５】
吸水性シートの厚みは、強度の維持や、面内での浸透性を適度にする観点から、０．１５〜０．７ｍｍが好ましく、０．２〜０．４ｍｍがより好ましい。吸水性シートの密度は、面内での浸透性を適度にする観点から、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００２６】
吸水性シートは、水素発生層の片面のみに設けてもよいが、両面に設けることも可能である。吸水性シートを両面に設ける場合、何れかの吸水性シートに水素発生層の原料を塗布した後、その上面に更に吸水性シートを積層することで製造することができる。また、水素発生層の原料を塗布した後、その上面に疎水性多孔質膜を積層することも可能である。
【００２７】
水素発生層は、水素発生剤および樹脂を含有するものであり、多孔質層または非多孔質層として設けられる。非多孔質層又は開孔率の小さい多孔質層の場合、水溶性の樹脂を主に使用するのが好ましい。
【００２８】
水素発生層は、水の浸透を確実に行う観点から、多孔質層であることが好ましく、特に水素発生層が、粒状の水素発生剤および樹脂を含有する多孔質層であり、塗工により吸水性シートと積層一体化したものであることが好ましい。
【００２９】
水素発生剤は、水等の反応液と反応して水素ガスを発生するものであり、本発明は、水素発生剤の取り扱い性を向上させる観点から、特に高反応性の水素発生剤に対して有効である。但し、反応性のより低い水素発生剤を使用することも可能である。
【００３０】
上記のような高反応性の水素発生剤としては、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムなどの水素化金属化合物を含有するものが挙げられる。これらの化合物等は、いずれも水と急激に又は爆発的に反応して水素ガスを発生することが知られており、いずれも水素化マグネシウム以上の水との反応性を示す。
【００３１】
また、上記化合物以外の水素発生剤として、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム等の金属、上記以外の金属水素錯化合物などを含有してもよい。水素化金属化合物、金属、金属水素錯化合物は、何れかを複数組み合わせて使用することもでき、また、それぞれを組み合わせて使用することも可能である。化合物を併用する場合、気泡による多孔質化を促進し易い化合物を含むことが好ましい。このような化合物としては、水素化カルシウムが特に好ましい。
【００３２】
粒状の水素発生剤の平均粒径は、多孔体中への分散性や反応性を制御する観点から、１〜１００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜１０μｍが更に好ましい。
【００３３】
水素発生剤の含有量は、適度な反応性とある程度の水素発生量を確保する観点から、多孔体中、１０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が好ましい。
【００３４】
多孔質層に用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂などが挙げられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、芳香族系のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。
【００３５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、水素発生反応中に多孔質構造を適度に維持できる観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
また、非多孔質層に用いられる樹脂としては、水溶性樹脂や吸水性樹脂が挙げられる。水溶性樹脂としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体の架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコールの架橋物、アクリル酸塩−メタアクリル酸塩共重合体の架橋物、アクリル酸メチル−酢酸ビニル重合体のケン化物の架橋物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体の架橋物、デンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物の架橋物、デンプン−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化物の架橋物、カルボキシメチルセルロース架橋物等を挙げることができる。
【００３７】
樹脂の含有量は、適度な保形性とある程度の水素発生量を確保する観点から、水素発生層中、３０〜９０重量％が好ましく、５０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
本発明のシート状水素発生剤には、上記の成分以外の任意成分として、触媒、充填材、発泡剤などのその他の成分を含有してもよい。触媒としては、水素発生剤用の金属触媒の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。また、フマル酸などの低分子固体酸、ポリアクリル酸などの高分子固体酸、ほう酸などの無機酸などを含有してもよい。
【００３９】
発泡剤としては、未硬化の熱硬化性樹脂に相分離・分散して、熱硬化性樹脂の反応温度で気化する液体が挙げられる。また、水素発生剤と反応して水素ガスを発生させる反応液を、未硬化の熱硬化性樹脂に微量添加しておくことも可能である。このような反応液としては、水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが挙げられる。
【００４０】
本発明のシート状水素発生剤は、気泡（発泡）、焼結、又は相分離などにより多孔質化された構造を有するものが好ましいが、より好ましくは、気泡により多孔質化された構造を有するものである。多孔質化のための気泡は、発泡剤により生成するものでもよいが、水素発生剤から発生した水素ガスであることが好ましい。
【００４１】
つまり、本発明のシート状水素発生剤が多孔質層を有する場合、粒状の水素発生剤と未硬化の熱硬化性樹脂とを混合した後、前記水素発生剤から水素ガスを発生させつつ熱硬化性樹脂を硬化させる工程を含む製法により製造されることが好ましい。更に、粒状の水素発生剤と未硬化の熱硬化性樹脂とを混合したものを吸水性シート上に塗工した後、前記水素発生剤から水素ガスを発生させつつ熱硬化性樹脂を硬化させて多孔質層を形成する工程を含むことがより好ましい。
【００４２】
本発明のシート状水素発生剤が多孔質層を有する場合、密度が０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。この範囲の密度を有することで、反応液の浸透性が適度になり、取扱い性もより良好になる。このような密度は、例えば、水素ガスの発生量でコントロールすることが可能である。
【００４３】
また、多孔質層の気泡径は、反応液の浸透性を適度に制御する観点から、直径０．１〜２ｍｍが好ましく、直径０．５〜１ｍｍがより好ましい。このような気泡径は、例えば、水素ガスの発生量でコントロールすることが可能である。また、気泡径や密度をコントロールするために、加圧条件下で熱硬化性樹脂の硬化を行ってもよい。
【００４４】
本発明の製造方法において、水素発生剤から水素ガスを発生させるには、予め未硬化の熱硬化性樹脂に反応液を微量添加しておく方法や、未硬化の熱硬化性樹脂に含まれる反応液を利用する方法も可能であるが、硬化反応のための加熱により、水素発生剤（水素化金属化合物の場合）から水素ガスを脱離させる方法が好ましい。
【００４５】
水素発生剤から水素ガスを脱離させる際の温度は、水素化金属化合物の種類によっても異なるが、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。つまり、未硬化の熱硬化性樹脂の硬化温度として、この範囲の温度を選択することが好ましい。なお、水素ガスの発生温度と硬化温度とを変えることも可能である。
【００４６】
以上のようにして得られる多孔質層の厚みは、水等を十分かつ均一に浸透させて均一な反応を行う観点から、０．３〜３ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００４７】
次に、水素発生層が非多孔質層である場合の製法について、説明する。その場合、粒状の水素発生剤と水溶性樹脂とを混合・加熱した後、シート状に押出たり基材状に塗布して冷却する製法や、粒状の水素発生剤と水溶性樹脂と樹脂の非水溶媒とを混合して分散液とした後、シート状に押出たり基材状に塗布して乾燥する製法により、非多孔質層を形成することができる。その際、溶融物を吸水性シートに直接ラミネートして冷却したり、また分散液を吸水性シート上に塗工した後に乾燥させたりすることがより好ましい。
【００４８】
非水溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。
【００４９】
上記のようにして得られる非多孔質層の厚みは、水等を十分かつ均一に浸透させて均一な反応を行う観点から、０．５〜２ｍｍが好ましく、１．０〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００５０】
本発明のシート状水素発生剤は、水素発生層が多孔質層又は非多孔質層の何れであっても、吸水性シートの他方の面に疎水性多孔質膜を設けるのが好ましい場合がある。その場合、吸水性シート上に塗工した後、疎水性多孔質膜を積層して硬化させ、前記多孔質層と一体化させるのが好ましい。
【００５１】
疎水性多孔質膜は、ミストなどの水分を放出させずに水素ガスを透過させる目的で使用することができる。従って、疎水性多孔質膜の孔径としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００５２】
疎水性多孔質膜の材質としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリスルホンなどが挙げられる。なかでも、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５３】
また、本発明のシート状水素発生剤は、吸水性シートや疎水性多孔質膜を用いて、その中に封入してパッケージ化してもよい。例えば、疎水性多孔質膜を用いてパッケージ化する場合、封筒状の疎水性多孔質膜の中にシート状水素発生剤を入れると共に、水等の供給管が内部に連通した状態で密封して、パッケージ化するのが好ましい。
【００５４】
本発明のプリーツ型水素発生剤は、図３に示すように、以上のような本発明のシート状水素発生剤、即ち、水素発生剤および樹脂を含有する水素発生層２が、吸水性シート１上に形成されているシート状水素発生剤を交互に折り曲げてなるものである。シート状水素発生剤は、水素発生層２の表面に、疎水性多孔質膜３を設けたものでもよい。
【００５５】
本発明のプリーツ型水素発生剤は、立方体や直方体などの函型に保形することができるが、図４に示すように、交互に折り曲げた前記シート状水素発生剤を筒状に保形することも可能である。筒状に保形する場合、プリーツの周方向の端部同士は、接着等していても接着等していなくてもよい。筒状に保形する場合の外周の形状は、図４のような円形に限らず、楕円形、四角形等の多角形などでもよい。
【００５６】
シート状の水素発生剤をプリーツ折りする場合、平面状の吸水性シートに水素発生層の原料を塗布した後、硬化前にプリーツ折りすることが、プリーツ形状を保持させる点で好ましい。その場合、プリーツの山同士が接着しないように、水素発生層の上面に吸水性シートや疎水性多孔質膜を積層することが好ましい。
【００５７】
本発明のシート状水素発生剤の使用方法は、以上のようなシート状水素発生剤と反応液とを接触させて水素を発生させるものである。反応液としては、水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが挙げられる。供給する反応液の温度は、室温でもよいが、３０〜８０℃に加熱することも可能である。
【００５８】
また、反応液の供給は、吸水性シートの側から行われ、水素発生層に更に浸透する。反応液の供給は、好ましくは、吸水性シートの端辺から供給されるが、中央から外側へ拡がるように供給することも可能である。
【００５９】
また、プリーツ型水素発生剤の場合、軸方向の端面から供給することも可能であるが、谷部の吸水性シートから山部に徐々に吸水するように、供給することも可能である。このように吸水性シートに徐々に吸水することで、発生させる水素ガスの速度を調整することが可能になる。
【００６０】
本発明のシート状水素発生剤は、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に形態機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００６２】
（１）平均粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真から、平均的な粒子径を有するものを選び出し、その長径と短径とを平均して求めた。
【００６３】
（２）密度
サンプルの質量を測定し、各辺の寸法から測定した体積で質量を除して密度を求めた。
【００６４】
実施例１
エポキシ樹脂（スリーボンド社製、２２２５Ｇ）と水素発生剤（ＣａＨ２、ケメタル社製、平均粒径１０μｍ）をエポキシ樹脂：ＣａＨ２＝１：１の重量比で、撹拌装置にて混合（２０００ｒｐｍ×１分間＋２２００ｒｐｍ×１分間）した。厚み０．２ｍｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ３の濾紙（東洋濾紙社製、５Ｃタイプ）を３０×５０×０．５ｍｍサンプル型の下部に敷き、ヘラを使用して得られた水素発生剤含有樹脂を塗り込んだ。更に水素発生剤含有樹脂の上部にも同じ濾紙を載せ、サンドイッチ型にした。その後、１２０℃×２０分間の乾燥を行なって樹脂を硬化させた。仕上げとして、余分の濾紙（水素発生剤含有樹脂と接触していない部分の濾紙）を切り取り、シート状水素発生剤（仕上がりサイズは３０×５０×約１ｍｍ）を作成した。
【００６５】
得られたシート状水素発生剤の水素発生層は、気泡により多孔質化された構造を有する多孔質層であり、その部分の厚みは１．０ｍｍ、密度は０．４ｇ／ｃｍ３であった。
【００６６】
このシート状水素発生剤を用いて、水面に対して角度が９０°になるように、底面直径３２ｍｍのビーカに、その端辺（３０ｍｍの辺）を水中に浸漬して、濾紙に徐々に吸水させながら、水素発生を行った。その際の水素発生量の経時変化をマスフローメータで測定した。その結果、初期に急激な水素発生がなく、反応開始の５分後から３０分後までほぼ一定の水素発生速度（反応率は略１００％）であった。
【００６７】
実施例２
実施例１において、エポキシ樹脂：ＣａＨ２＝１：０．５４の重量比に変えること以外は同様にして、密度０．２ｇ／ｃｍ３であり、気泡により多孔質化された構造を有する多孔質層を有するシート状水素発生剤を得た。得られたシート状水素発生剤を実施例１と同様にして評価したところ、実施例１と同様に、初期に急激な水素発生がなく、反応開始の５分後から３０分後までほぼ一定の水素発生速度であった。
【００６８】
実施例３
水溶性ポリマーであるポリエチレングリコール（分子量２万）２．０ｇと、水素化ホウ素ナトリウム（触媒として塩化ニッケルを４重量％添加）０．８ｇとを、６０℃に加熱して溶融させながら均一に混合し、金型内に配置して冷却し、厚み１ｍｍのシートを得た。このシートを厚み０．２ｍｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ３の濾紙（東洋濾紙社製、５Ｃタイプ）と共に積層し、８０℃に加熱しながら圧着させて、厚み１．５ｍｍのシート状水素発生剤を得た。得られたシート状水素発生剤を用いて２ｍＬの水を一気に吸水させて水素を発生させた。その際の水素発生量の経時変化を測定した結果を図５に示す。その結果、実施例１と同様に、初期に急激な水素発生がなく、反応開始の直後から１４０分後までほぼ一定の水素発生速度であった。
【００６９】
実施例４
実施例１で作製したシート状水素発生剤を２枚用いて、この成形体を、蒸気透過膜（三菱樹脂（株）製、エクセポール）の袋に投入して、直接１．２ｃｃの水を給水して封をした。その際の水素発生量の経時変化を測定した結果を図６に示す。その結果、初期に急激な水素発生がなく、反応開始の直後から６０分後までほぼ一定の水素発生速度であった。
【００７０】
比較例１
エポキシ樹脂（スリーボンド社製、２２２５Ｇ）と水素発生剤（ＣａＨ２、ケメタル社製、平均粒径１０μｍ）をエポキシ樹脂：ＣａＨ２＝１：１の重量比で、撹拌装置にて混合（２０００ｒｐｍ×１分間＋２２００ｒｐｍ×１分間）した。これを用いて、金型内で５０ｍｍ×３５ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）のサイズの成形体を２枚作成した。この成形体を、蒸気透過膜（三菱樹脂（株）製、エクセポール）の袋に投入して、直接１．２ｃｃの水を給水して封をした。その際の水素発生量の経時変化を測定した結果を図６に示す。その結果、初期に急激な水素発生が生じ、反応開始から３０分後に水素発生が殆ど停止した。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のシート状水素発生剤の一例を示す断面図
【図２】本発明のシート状水素発生剤の他の例を示す断面図
【図３】本発明のプリーツ型水素発生剤の一例を示す断面図
【図４】本発明のプリーツ型水素発生剤の他の例を示す断面図
【図５】実施例３における水素ガスの発生流量と総水素発生量の経時変化を示すグラフ
【図６】実施例４及び比較例１における水素ガスの発生流速の経時変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００７２】
１          吸水性シート
２          水素発生層（多孔質層）
３          疎水性多孔質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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