(57)【要約】 【課題】  粒度分布がシャープであり、かつ塗工適性に優れた複合粒子のスラリーの提供及びその複合粒子を含有した塗工液を塗工した紙を提供すること。【解決手段】  原紙に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工する印刷用塗工紙の製造に使用する顔料として、無機複合粒子を湿式粉砕して塗工用顔料を得るためのスラリーの製造方法であって、前記粉砕機の攪拌部材がダブルローターとなるように構成された媒体撹拌型粉砕装置にスラリーを供給して粉砕処理することを特徴とする、無機複合粒子のスラリーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工する印刷用塗工紙の製造に使用する顔料として、無機複合粒子を湿式粉砕して塗工用顔料を得るためのスラリーの製造方法であって、前記粉砕機の攪拌部材がダブルローターとなるように構成された媒体撹拌型粉砕装置にスラリーを供給して粉砕処理することを特徴とする、無機複合粒子のスラリーの製造方法。
【請求項２】
前記無機複合粒子が軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物である、請求項１に記載のスラリーの製造方法。
【請求項３】
前記軽質炭酸カルシウムが、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載のスラリーの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粒子のスラリーを含有した塗工液を原紙に塗工した塗工紙の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の粒子のスラリーを含有した塗工液を原紙に塗工した塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機複合粒子を湿式粉砕して塗工用顔料を得るための無機複合粒子のスラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物に対し、写真や図案を多用し、更にカラー化するなどにより、視覚的に内容を強力に伝達しようとする強い要望がある。
【０００３】
塗工紙の品質のうち、重要なものは、白色度、不透明度、白紙光沢度、印刷光沢度などである。白色度はコントラストに、不透明度は裏抜けに、光沢度は印刷物の高級感に関係し、かつこれらが全て良いバランスで満足されることが重要である。
【０００４】
また、原紙に塗工液を塗工する方法は後述するが、塗工液の粘度が高すぎる場合、原紙上に塗工液が均一に塗布するのが困難であるため、良好な白紙外観を得ることができない。この場合、塗工液濃度を希釈するなど、塗工液粘度を低減させる必要があるが、そうすると今度は、必要な塗工量が得られず、やはり良好な白紙外観を得ることができない。とりわけ昨今、厳しい経済状況のなか、生産性向上のため、塗工速度の向上が求められており、より一層、塗工液には、粘度など塗工適性も良好であることが求められる。
【０００５】
塗工用顔料として、一般的に軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、二酸化チタン等が使用されている。これらのうち、例えば、炭酸カルシウムを用いた場合、塗工紙の白色度や不透明度等は高めとなるが、光沢度は低めとなる。また、シリカを用いた場合、光沢度や吸油性等は良好となるが、塗工液の粘度が高くなり、塗工適性が問題となる。一般的に、顔料の粒子径が小さい方が、光沢発現性が高くなるため、目的の粒径となるよう、顔料の粉砕が行なわれる場合がある。しかし、一般的に粒子径が小さい方が粘度も増加するため、シリカを含有する顔料を粉砕した場合、とりわけ粘度が問題となる。
【０００６】
炭酸カルシウムとシリカを混合して塗工顔料として使用することで、高い白紙光沢と優れた印刷適性を有するオフセット印刷用塗工紙を得る方法が知られている（特許文献１参照）。しかしこの場合、単純に混合しているだけであり、それぞれの欠点を改善することできず、また、シリカの配合部数が増加した場合、塗工液粘度が悪化し、塗工適性が悪くなるなど問題がある。また、合成炭酸カルシウム表面に合成シリカ微粒子を直接固着させることで、印刷適性、光学適性、強度特性に優れた塗工層を有する塗工紙を得る方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この場合、白紙光沢、印刷光沢、裏写りに劣る場合があった。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を湿式粉砕して顔料１００重量部あたり１〜３０部含有する塗工液を原紙に塗工することを特徴とする印刷用塗工紙の製造方法が報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、この場合、顔料中の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を粉砕したものの割合が３０重量部を超えると、塗工液粘性が増加しやすくなり、塗工液適性に劣ってしまう問題があった。これは、後述の通り、過粉砕粉砕粒子による増粘や、または粉砕時にかかる高いせん断力のために複合粒子が一部剥れる（解砕）ことによる増粘のため、高配合化が困難であった。
一般的な重質炭酸カルシウムの粉砕方法として、粉砕容器内部に粉砕媒体（ビーズ）と、被粉砕物を液体に混ぜたスラリーを充填し、粉砕容器中央の回転軸を回転させることによりビーズと被粉砕物を衝突させることによって微粉砕を行う装置（ビーズミル）がある。従来はビーズミルで処理されたスラリーを別のタンクで受けるパス方式の横型ビーズミルを用いていたが、粗粒子及び過粉砕による超微粒子が多くなり粉砕後の粒度分布がシャープにならなかった。このため現在は、ビーズミルと循環タンクの間でスラリーを循環させるマルチパス方式のビーズミルが多く使用されている。マルチパス方式の粉砕機のメリットとして、粗粒子が少なくなり粒度分布がシャープになる特徴を持つ。なかでも、特にＬ／Ｄ比が０．５以下とするマルチパス方式の媒体撹拌型湿式粉砕機（特許文献４）は、粉砕室を工夫しビーズの充填率を低く抑えることが出来るため、大流量循環運転が可能となる特徴を持つ。前述のパス方式とマルチパス方式の粉砕方法について粉砕性能を比較するため、両方法にて軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を同一条件下で粉砕したところ、マルチパス方式の粉砕方法は粒度分布がシャープになり、良好な結果が得られた。これらのことから、前述のＬ／Ｄ比が０．５以下となるマルチパス方式の媒体撹拌型湿式粉砕機を用いて、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーを粉砕した。しかし、粉砕後のスラリーの粘度が高くなり高価な分散剤の使用量が増加し、コスト高となった。過粉砕粉砕粒子による増粘や、または粉砕時にかかる高いせん断力のために複合粒子が解砕することによる増粘のためと考えられる。また、過粉砕されると0.2μm以下の超微粒子が同時に生成するため、不透明度を低下させるのみならず、印刷表面強度を維持するために高価なラテックスを増添する必要があるといった問題がある。
また、これまでに粒径分布のシャープな炭酸カルシウムの製造技術が開発されている。粒度分布のシャープな炭酸カルシウムの製造方法としては湿式粉砕で増大した超微粒子を湿式分級によって除去する方法や超微粒子が発生しないような粉砕方法が提案されている。例えば、特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウム水性スラリーの固形分濃度が74〜80重量％で、ビーズミル等の湿式粉砕で得られたＢ型粘度が300 mPa・s以下である水性スラリーを、デカンタータイプの遠心分離装置を用い、軽液（装置外に排出された水性スラリー）を回収し、得られた軽液を固形分濃度30〜70重量％に希釈し、Ｂ型粘度を100 mPa・s以下に調整後、遠心分離して重液（装置内壁に沈降した粗粒子を含むスラリー）を回収することにより、粗粒子分と微粒子分が少なく、粒度分布がシャープでBET比表面積が6 〜12 m2/gである重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献５参照）。また、ビーズミル等の湿式粉砕で得られた特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの固形分濃度が63〜72重量％で、Ｂ型粘度が160〜700 mPa・s以下である水性スラリーを遠心分離装置に供給し、供給した重質炭酸カルシウムの5〜35重量％が重液に分配されるように分離して軽液を回収し、この軽液を固形分濃度10〜29重量％に希釈し、Ｂ型粘度を30〜700 mPa・s以下に調整後、遠心分離装置に供給し、供給した重質炭酸カルシウムの50〜95重量％が重液に分配されるように分離して重液を回収することにより、粗粒子分と微粒子分が少ない粒度分布がシャープな重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献６参照）。これらの方法では、湿式粉砕後の炭酸カルシウムスラリーを、遠心分離装置を用いて湿式分級することで、低比表面積でシャープな粒度分布を達成している。しかしながら、この製造方法では分級後の粗粒子分は粉砕・分級することで、塗工用顔料に使用できるが、超微粒子分は、現状、塗工紙の製造に適さないため、炭酸カルシウムの歩留まり低下、および製造効率の悪化で塗工紙のコスト高を招く問題がある。その他に、炭酸カルシウムの固形分濃度を50重量％以下に調製した炭酸カルシウムスラリーを湿式粉砕することにより、粒径分布がシャープな炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、この製造方法で製造された炭酸カルシウムスラリーは、製紙用塗工顔料としては固形分濃度が低いため、製造後にスラリーを濃縮する必要があるため製造工程が煩雑となり、塗工紙のコスト高を招く問題がある。
したがって、これらの問題を解決出来る高品質な軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリー製造技術を開発できれば、その軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を塗料中に高配合化することが出来、さらには従来技術と比較して高品質な塗工紙を製造できる。
【特許文献１】特開２００３−２５３５９５
【特許文献２】特開２００３−６３８２１
【特許文献３】特開２００７−５１３８２
【特許文献４】特開平１０−２３０１８２
【特許文献５】特開２０００−３４１２０号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６０２７号公報
【特許文献７】特願２００４−５３７２６９号公報
【特許文献８】特開２００７−３０７５２２
【０００７】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は上記のごとき課題を解決し、粒度分布がシャープであり、かつ塗工適性に優れた複合粒子のスラリーを含有した塗工液を塗工した紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原紙に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工する印刷用塗工紙の製造に使用する顔料として、無機複合粒子を湿式粉砕して塗工用顔料を得るためのスラリーの製造方法であって、前記粉砕機の攪拌部材がダブルローターとなるように構成された媒体撹拌型粉砕装置にスラリーを供給して粉砕処理することを特徴とする、無機複合粒子のスラリーの製造方法を用いることで、本発明の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の媒体撹拌型粉砕装置には、円筒状の容器と、該容器内を径方向に内側室と外側室に区画すると共に両室間を連通する複数のスリットが形成される筒状のセパレータと、前記容器の一端を挿通して回転自在に設けられる回転軸と、前記回転軸に固定されて回転するローターと、前記容器の他端に設けられ前記内側室内外を連通する処理物の供給口と、前記容器の外周に設けられ前記外側室内外を連通する処理物の排出口を備えたダブルローターの媒体攪拌型湿式粉砕機が使用できる。前記ロータは、円筒状の攪拌部と円板状の保持部を備える複数（２つ）の小ロータからなり、かつ、前記攪拌部が内外を連通する複数の貫通孔を備えていることができる。
本発明の複合物は、顔料１００重量部当たり１〜６０重量部含有することが好ましい。また、前記複合物は軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物であることが好ましく、さらには軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造に用いる軽質炭酸カルシウム粒子は、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複合物スラリーを微粒化する際に、ダブルローターにすることによって、従来技術と比較して粉砕媒体の動きが良くなり、低速回転でも粉砕効率の高い処理を行うことが可能となるために、マイルドな粉砕を行う事が出来る。そのため、複合粒子の解砕が起こりにくく、また、粉砕後の複合粒子の物性についても、粒度分布がシャープとなり、過粉砕物がすくなくなるので、比表面積が小さくなり、粘度が下がる。そのため塗工適性に優れ、また、高価な分散剤の使用量を減らすことが出来る。これを塗工した紙は不透明度向上、低密度化、被覆性の向上による面感の向上、光沢発現性の向上、顔料の比表面積低下による強度向上とインキ落ちの軽減に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、複合粒子を顔料として用いることにより不透明度向上、低密度化、被覆性の向上による面感の向上、光沢発現性の向上、顔料の比表面積低下による強度向上とインキ落ちの軽減、さらには塗工適性が良好な印刷用塗工紙が得られるものである。この複合粒子は、好ましくは軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物であり、さらに好ましくは、
前記炭酸カルシウムが紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムである。これは、後述にあるように複合化させた場合、不透明性に優れた軽質炭酸カルシムの周りにシリカが被覆するため、粘度が上がりにくく、塗工適性が良好となり、内部の軽質炭酸カルシウムが持つ優れた白色性、不透明性を持ち、さらに、外側のシリカが持つ高吸油性、光沢発現性を併せ持つと考えられる。この複合粒子の粉砕時の攪拌部材をダブルローターにすることによって過粉砕や解砕が起こりにくくなり、粉砕時の増粘が抑えられる。また、粒度分布もシャープとなる。この複合粒子は、吸油性が高く、印刷時のインク吸収性に優れ、インクが塗工紙表面に保持されるため、印刷光沢性が高くなり、裏抜けもしにくくなると思われる。また、炭酸カルシウムとシリカを複合化せずに、単純に混合した場合は、品質的には、軽質炭酸カルシウム、シリカそれぞれの欠点を改善することはできず、またシリカが部分的に凝集し、シリカの持つ高粘性の影響で混合物の粘度も上がるため、塗工適性が問題となる。これは、前記複合粒子が一部解砕された場合も、同様の傾向が見られる。
【００１２】
本発明の塗工層中の顔料として使用される複合物は、（１）軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等のいずれか一点またはそれ以上に（２）シリカ等を複合化させることが挙げられる。例えば軽質炭酸カルシウムとアルカリ性の珪酸金属塩水溶液とを混合した液に、その煮沸温度以下の温度で鉱酸を添加することにより、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム複合粒子が得られ、また、液の最終ｐＨを７〜９にすることにより、より効率的に得ることができる。このようにして得られた軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、シリカの有する光沢度や吸油性等の優れた向上効果と軽質炭酸カルシウムの有する白色度や不透明度等向上効果を併せ持つ利点がある。
【００１３】
上記した製造方法は、具体的には、まず、軽質炭酸カルシウムを水中に分散し、これに珪酸のアルカリ溶液（アルカリは、例えばナトリウム、カリウム）を加える。珪酸とアルカリのモル比は限定されないが、３号珪酸（ＳｉＯ２：Ｎａ2Ｏ＝３：１〜３．４：１程度）が一般に入手しやすく、好適に利用できる。軽質炭酸カルシウムと、珪酸のアルカリ溶液との仕込み質量比を調整することにより、上記固形分質量比（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）を調整できる。本発明においては、塗工適性及び品質の点から、固形分重量比は、（ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２）は、３０／７０〜７０／３０が好ましい。
次に、これらの混合物を攪拌、分散した後、鉱酸または酸性金属塩、あるいはこれらの混合物で中和反応させることで、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を製造することができる。鉱酸は何でもよく、また、酸性金属塩も硫酸バンドや硫酸マグネシウムなど何でもよい。白紙光沢度をより向上させるためには、硫酸などの鉱酸のみではなく、硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含んでいることが好ましい。鉱酸または酸性金属塩水溶液あるいはこれらの混合物の添加は、上記混合物の煮沸点以下の温度で行い、軽質炭酸カルシウム粒子の表面に珪酸分を析出させて非晶質珪酸を形成被覆させ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を得る。この中和反応はｐＨ＝７〜９で終了させることが好ましい。
【００１４】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物平均粒子径の調整は、必要に応じて中和反応時の熟成中の強攪拌や粉砕、あるいは、中和反応終了後のまたは反応終了後の固液分離したものを湿式粉砕機、乾燥した後に乾式粉砕機等を用いて粉砕して行うことができる。なお、熟成とは、中和の際に添加する酸の添加を一時中断し、攪拌のみを施して放置することをいう。本発明においては、反応終了時の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、後述の、粉砕機の攪拌部材がダブルローターとなるように構成された媒体撹拌型粉砕装置にスラリーを供給して粉砕処理を行うことにより、塗工適性に優れた塗工液を製造することが出来、その塗工液を塗工した場合に良好な品質の塗工紙が得られる。
一般にシリカ系顔料の粉砕を行なうと、粘度が増加し、塗工適性の悪化が懸念される。しかし、本発明の複合粒子では、粉砕を行なっても粘度の増加はほぼ認められず、塗工適性も良好であり、従来技術よりも塗工液への高配合が可能であった。
なお、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の平均粒子径は、白紙光沢度を向上させ、不透明度や塗工適性などその他の品質とのバランスを良好にする点から、レーザー透過式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）の値での平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．５μｍである。
【００１５】
本発明の塗工層中の顔料として使用される複合物は、（1）軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等のいずれか一点またはそれ以上に(2)シリカ等を複合化させることが挙げられる。
【００１６】
その中でも、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造に用いられる軽質炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の結晶の形態（同質異像）は、カルサイト、アラゴナイトのいずれでもよい。上記軽質炭酸カルシウムの形状も、針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ（ｒｏｓｅｔｔｅ）型のいずれでもよい。本発明においては、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造に用いる軽質炭酸カルシウム粒子が、紡錘状の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているロゼッタ型カルサイト系軽質炭酸カルシウムであることがより望ましい。軽カルの結晶形態はカルサイト、アラゴナイトのいずれでも良く、また形状についても針状、柱状、紡錘状、球状、立方体状、ロゼッタ形のいずれでも問題なく複合粒子化することができるが、この中でも特にロゼッタ型のカルサイト形状をもつ軽質炭酸カルシウムを用いた場合に、特に優れた吸油性、不透明度改善効果が高い顔料が得られる。このうち吸油性が高いと、印刷時のインク吸収性がよく、印刷時の裏抜けも向上する。また、塗工適性も良好なる。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽カル一次粒子がいがくり状に凝集した形態を指し、通常の軽質炭酸カルシウムより高い比表面積と吸油性を示す特徴がある。
【００１７】
なお、本発明において後述の工程において粉砕された複合粒子の配合部数は、固形分で顔料１００重量部当たり１〜７０重量部含有することが好ましく、より好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。１重量部未満であれば、顔料中の複合粒子の割合が小さいため、その優れた効果が発現しにくく、また、７０重量部を越えると、特に軽質炭酸カルシウム−複合シリカ複合物を粉砕した場合、塗工液粘性が増加しやすくなり、塗工適性に劣ってしまい、高価な分散剤の必要部数が増加する。
［分散剤］
分散剤と希釈水は一括または分割しながら添加することで、スラリー粘度や濃度を調整できる。顔料分散液中に使用する分散剤としては、一般に製紙用として使用されるポリアクリル酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、リン酸塩およびそれらの変性物等が挙げられ、これらのうち一種類以上を必要に応じて選択して使用することができ、分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して０．７〜２．０重量部が好ましく、さらに好ましくは顔料１００重量部に対して０．９〜１．８重量部が好ましい。
［粉砕機］  特開２００７−３０７５２２の利用
図１は本発明に使用する媒体攪拌型湿式粉砕機の実施の一例を示す概略断面図である。この媒体攪拌型湿式粉砕機１は、処理物の供給口６及び排出口７を備える円筒状の容器２の内部に、筒状のセパレータ３と、回転軸４に固定されて回転するローター５を備え、ローター５は複数の小ローター５０からなっている。
［容器］
容器２は、筒状のセパレータ３により、径方向に内側室２１と外側室２２とに区画されている。そして、粉砕処理及び分散処理は内側室２１で行われるので、内側室２１の内部形状は重要である。すなわち、容器２の内側両端間の長さをＬとし、セパレータ３の内径をＤとすると、これらは、円筒状の内側室２１についての両端間の長さＬ及び直径Ｄとなる。そして、小ローター５０の数は２個であり、長さＬと直径Ｄとの比は、０．６＜Ｌ／Ｄ＜１．２の範囲とすることが好ましい。Ｌ／Ｄを１．２よりも小さくすることにより、直径の小さな媒体を使用した場合でも、媒体の偏析現象及び共回り現象の発生を抑制することができる。また、０．６よりも大きくすることにより、ローター５の作用範囲を十分に確保することができる。
［セパレータ］
セパレータ３は、複数のスリット３１が形成されたスクリーンタイプであり、スリット３１により内側室２１と外側室２２とが連通している。内側室２１内で媒体と共に攪拌され、粉砕処理及び分散処理を受けた処理物は、セパレータ３で媒体と分離され、外側室２２に移動することができる。スリット３１の幅は、媒体の直径により設定され、その総面積は、処理物の性状や流量により設定される。
［ローター］
容器２の一端を挿通して回転軸４が回転自在に設けられ、この回転軸４に複数の小ローター５０からなるローター５が固定されている。回転軸４はシール部材８により密封され、図示しない駆動源により回転軸４を回転することにより、内側室２１内の処理物及び媒体を攪拌することができる。また、容器２の他端には、内側室２１内外を連通する処理物の供給口６が設けられ、容器２の外周には、外側室２２内外を連通する処理物の排出口７が設けられている。
ローター５は、循環流を発生するような形状となっている。すなわち、ローター５は２個の小ローター５０からなり、小ローター５０は、各々円筒状の攪拌部５１と円板状の保持部５２を備えている。小ローター５０は、攪拌部５１の端部に保持部５２を設けている。遠心力を受けた媒体は、貫通孔５３を通って内側から外側に流動することになる。ローター５の回転により、攪拌部５１の周囲にある媒体は、剪断力と遠心力が与えられる。そして、攪拌部５１の外周に突起５５を設けることにより、この剪断力及び遠心力を強力にすることができる。さらに、周上に貫通孔５３と突起５５を交互に配置することにより、循環流の形成が一層促進されることになる。攪拌部５１の内側は、良好な混合状態に保持されることが好ましく、保持部５２で分離されることのないように、保持部５２に開口５４を設けることが好ましい。
セパレータ３の内壁とローター５の攪拌部５１の外周との間において、媒体間に大きな速度差を与えて強力な剪断力を発生させる。これと同時に、各小ローター５０の攪拌部５１に循環流を発生させる。循環流による流れの向きは、ローター５の回転による流れの向きに対して直交する方向である。このため、媒体は攪拌部５１と共に動くことができず、偏析現象及び共回り現象が解消されることになる。
［処理物の流れ］
媒体攪拌型湿式粉砕機１は、供給口６から容器２内に処理物を供給してローター５を回転させると、処理物は内側室２１内に位置している媒体と共に攪拌され、粉砕処理及び分散処理を受ける。そして、容器２の中心から外方向に向かって流動し、セパレータ３のスリット３１によって媒体が分離され、外側室２２から排出口７を介して粉砕容器２外に排出される。内側室２１の周面付近では、媒体間の強力な剪断力により効率の高い粉砕処理及び分散処理を行うことができる。同時に、共回り現象の解消によりセパレータ３付近での媒体の流速が遅くなり、セパレータ３等の摩耗を防止することができる。また、内側室２１の中心付近では、処理部物と媒体とが均一な混合状態を保持して、処理物の短絡を起こすことなく処理することができる。したがって、内側室２１の全体を活用した処理を行うことができる。
［媒体充填率］
なお、粉砕媒体の充填率は出来る限り高いほうが好ましいが、充填率が高すぎる場合は粉砕室内での媒体の動きが制限されるため粉砕効率を低下させることがある。そのため、粉砕媒体の充填率は７０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは、７５〜８５％が好ましい。
［ローター回転数］
また、ローター（撹拌部材）回転数についても出来る限り高いほうが好ましいが、ローター回転数が高すぎる場合は粉砕機の粉砕機負荷が大きくなり過ぎるばかりか、場合によっては粉砕機中に充填されている媒体の割れや磨耗が著しくなることがある。よってローター回転数は７００〜１２００ｍin−１が好ましく、さらに好ましくは８００〜１０００ｍin−１が好ましい。
［塗工紙の製造］
このようにして得られた複合粒子スラリーは塗料中に配合される。塗料には本発明で得られた顔料に加えて、本発明で得られる苛性化軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料を主体に、さらに必要に応じてプラスチックピグメントと称される有機顔料の1種あるいは2種以上を適宜混合して使用することができる。白紙光沢度等を向上させるためには、カオリンあるいはプラスチックピグメントを併用することが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる接着剤に特に制限は無く、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合およびポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤は、印刷適性、塗工適性を良好にするために、顔料１００重量部当たり５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲で使用される。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工紙用顔料に配合される各種助剤が適宜使用される。
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等のパルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を含み、酸性、中性、アルカリ性で抄造される。また、サイズプレス、ビルブレード、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスを使用して、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙や、顔料と接着剤を含む塗工液を一層以上予備塗工した塗工原紙も使用できる。塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が３０〜４００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは４０〜２００ｇ／ｍ２を用いることができる。
【００１９】
本発明において、原紙に調製された塗工液を塗工する方法については、特に限定される物ではなく、公知の塗工装置を用いる事ができる。例えばブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等が挙げられる。これらを用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。片面辺りの塗工量は３ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である。片面当たりの塗工量が３ｇ／ｍ２より少ない場合、十分な原紙被覆性が得られず、印刷適性に劣る傾向にある。また、印刷適性、塗工適性の点から、塗工液の固形分濃度は、４０〜６８重量％が好ましい。
【００２０】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いられる。
【００２１】
上記方法にて製造された印刷用塗工紙は、塗工乾燥した後、平滑性や光沢性などを向上させるため、通常カレンダー処理される。本発明において、カレンダー処理は特に制限はなく、塗工紙用に従来から用いられるチルドカレンダー、ソフトニップカレンダーなどを使用して、場合によっては、カレンダーを使用しなくても構わない。しかし、硬度が高い弾性ロールおよび金属ロールを用いて高速仕上げすることが出来る１００℃以上の高温ソフトニップカレンダーで加圧仕上げすることにより、一層本発明の効果が良好な塗工紙が得られ、より望ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はそれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
後述の製造方法で製造された固形分濃度６０％の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子に、ポリアクリル酸系分散剤を１．６〜３．６部と水を一括添加して得たスラリーを用いた。
この処理で得られた複合粒子スラリーを７．４Ｌの粉砕室を有するダブルローター型SCミルLSC220（三井鉱山社製）に定量ポンプで一定量送液し湿式粉砕した。
媒体として直径０．５ミリのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）を使用し、ビーズ充填率（粉砕室中の空隙容積に対する、最密充填した時の粉砕媒体の容積）は８５％、ローター回転数を８００ｍin−１とし、本発明の粉砕機または横型ビーズミル粉砕機（三井鉱山社製）を用いて平均粒子径が０．４μｍとなるまで粉砕した。
[粉砕後複合粒子物性評価方法]
（い）吸油量：              ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法による。
（ろ）平均粒子径：   マスターサイザー２０００（マルバーン社製）を用いて、重量累積分布の５０％点を平均粒子径として算出
（は）粒度分布：     セディグラフ(マイクロメリテックス製)を用いて粒度分布についても測定し、粒度分布測定曲線の７０重量％の粒子径と粒度分布測定曲線の３０重量％の粒子径の比をD70/D30として求めた。
（に）BET比表面積：  マイクロメリティックス・ジェミニ２３６０（島津社製）を用いて測定した。
（ほ）B型粘度：             Ｂ型粘度計（60rpm、東京計器社製）を用い、２５℃で測定した。
[紙質評価方法]
（へ）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い、角度75度で測定した。
（と）不透明度： ＪＩＳ  Ｐ−８１３８に従い、角度75度で測定した。
（ち）表面強度： グロス品についてはローランド製オフセット枚葉印刷機（２色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ製  ハイユニティーM）を用いて印刷した後に、藍単色ベタ部の表面剥け状態を目視で評価した。
◎：きわめて良好、○：良好、△：若干劣る、×：劣る
（り）被覆性：              白紙面感や微小光沢度ムラを目視評価した。
◎：きわめて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
（ぬ）裏抜け：              ＲＩ−ＩＩ型印刷試験器を用い、東洋インキ製造株式会社製枚葉プロセスインキ（商品名ＴＫハイエコー紅 ＭＺ）を０．３０ｃｃ使用して印刷を行い、一昼夜放置後、その裏面のインクの抜け具合を目視評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：きわめて良好，○：良好，△：やや劣る，×：劣る。
（る）塗工適性：     ブレード塗工時のブリーディングが発生しない状況を目視評価した。
◎：きわめて良好，○：良好，△：やや劣る，×：劣る。
［実施例１］
〔軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造〕
（製造例１：軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Ａの調製）
反応容器中に市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  ＳＭＩ社製）１１重量部を水に分散し、ここにＳｉＯ２濃度１８．０ｗｔ／ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ濃度６．１ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ溶液を６２重量部加えた後、水を加え、全量を２２０重量部とした。この混合スラリーをアジテータで十分に射しながら加熱し、８５℃としたスラリーに、１０％硫酸溶液を定量ポンプにより加えるが、この硫酸添加口付近が十分攪拌されるように、アジテータの攪拌羽根直下とした。このように添加された硫酸が十分に分散される条件のもと、温度一定で、硫酸添加後の最終ｐＨは８．０、全硫酸添加時間は２４０分間となるように、一定速度で硫酸を添加した。このスラリーは１００メッシュ節で粗粒分を分離した、ベルトフィルターでろ過し、さらに約１０％に再分散し、平均粒径、手抄き分析用サンプルとした。吸油量、BET比表面積用サンプルはろ過後のサンプルをエタノール中に約１０％となるよう再分散した後、ろ過、１０５℃の乾燥機にて乾燥を行い、粉体サンプルとした後に、測定を行ったところ、平均粒子径は３．４μｍ、吸油量１５９ｍｌ／１００ｇであった。ベルトフィルターにて濃縮された軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を、ビーズミルと循環タンクの間でスラリーを循環させるマルチパス方式の粉砕機であるダブルローター型SCミルLSC220にて処理することにより、粉砕処理をされた炭酸カルシウム−複合シリカＡを得た。
〔塗工液の調成〕軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａを４０部、市販カオリン（商品名：ジャパングロス、ＨＵＢＥＲ社製）４５部、市販重質炭酸カルシウム（商品名：FMT−９０、ファイマテック社製）１５部からなる顔料１００部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ１．０部を添加してセリエミキサーで分散し、固形分濃度が７０％の顔料スラリーを調成した。このようにして得られた顔料スラリーに、非増粘型のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１３部、およびヒドロキシエチルエーテル化澱粉６部を加え、さらに水を加えて濃度６０％の塗工液を得た。
〔原紙〕填料として軽質炭酸カルシウムを紙重量あたり５重量％含有し、製紙用パルプとして、化学パルプと機械パルプをそれぞれ５０重量％含有する坪量４０ｇ／ｍ２の中質紙を塗工原紙として用いた。
〔塗工紙の製造〕上記の原紙に前述の塗工液を片面当たりの塗工量が１３ｇ／ｍ２になるように、１１００ｍ／分の塗工速度のブレードコーターで両面塗工を行い、紙水分が５．５％になるように乾燥した。
〔カレンダー〕次いで、金属ロール温度６５℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍで、カレンダーニップ数４ニップの条件でスーパーカレンダー処理を行い、印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］実施例１において、粉砕機をビーズミルと循環タンクの間でスラリーを循環させるマルチパス方式のシングルローター型SCミルSC220（三井鉱山社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
［比較例２］実施例１において、粉砕機をビーズミルで処理されたスラリーを別のタンクで受けるパス方式の横型サンドグラインダー（三井鉱山社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗工紙を得た。
【００２３】
以上の粉砕後の顔料物性を表１に示した。
【表１】
2009243023.tif 000002
【００２４】
塗工紙紙質を表２に示した
【表２】
2009243023.tif 000003
表２から明らかなように、実施例１は光沢度、不透明度、表面強度、被覆性、裏抜け、塗工適性、低密度化に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の媒体攪拌型湿式粉砕機の実施の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  媒体攪拌型湿式粉砕機
２  容器
３  セパレータ
４  回転軸
５  ローター
６  供給口
７  排出口
８  シール部材
２１  内側室
２２  外側室
３１  スリット
５０  小ローター
５１  攪拌部
５２  保持部
５３  貫通孔
５４  開口
５５  突起
【図１】
2009243023.tif 000004