(57)【要約】【課題】導電性及び接着性に優れた導電材料、それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】長軸径が２〜３０μｍであり、かつ短軸径が６０〜３００ｎｍである金属繊維を含有することを特徴とする導電材料。それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸径が２〜３０μｍであり、かつ短軸径が６０〜３００ｎｍである金属繊維を含有することを特徴とする導電材料。
【請求項２】
前記導電材料がバインダーを含有し、かつ前記金属繊維とバインダーの質量比が７：１〜２：１であることを特徴とする請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
前記金属繊維が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電材料を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【請求項５】
透明フィルム基材上に導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムであって、当該導電性金属パターンが、請求項４に記載のインクジェットインクを用いて形成されたことを特徴とする透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、接着性に優れた導電材料、それを用いたインクジェットインク及び透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなどに用いられるフレキシブル透明導電性フィルムの作製方法の一つとして、導電性金属パターンと透明導電膜を併用する方法があり、中でも工程の簡略化等を考慮すると導電性金属パターンの形成をインクジェット法で行うという好ましい態様の方法がある（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、金属微粒子を使用した導電性インクでは分散性と導電性を両立することが難しかった。この問題を解決する方法としては、長軸４００ｎｍ以上、短軸５０ｎｍ以下のワイヤー状金属繊維を含有する導電性材料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この導電材料を用いることにより、良好な導電性は得られるものの、バインダーに対するワイヤー状金属繊維の含有量が多いために、密着性が十分満足いくものではなかった。またノズルの目詰まりがおこりやすいため、バインダー使用量が少ないインクジェット法では十分な導電性が得られなかった。
【特許文献１】特開２００５−３３８２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性及び接着性に優れた導電材料、それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００６】
１．長軸径が２〜３０μｍであり、かつ短軸径が６０〜３００ｎｍである金属繊維を含有することを特徴とする導電材料。
【０００７】
２．前記導電材料がバインダーを含有し、かつ前記金属繊維とバインダーの質量比が７：１〜２：１であることを特徴とする前記１に記載の導電材料。
【０００８】
３．前記金属繊維が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される元素を含有することを特徴とする前記１または２に記載の導電材料。
【０００９】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の導電材料を含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１０】
５．透明フィルム基材上に導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムであって、当該導電性金属パターンが、前記４に記載のインクジェットインクを用いて形成されたことを特徴とする透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、導電性及び接着性に優れた導電材料、それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムを提供することができる。
【００１２】
すなわち、本発明の手段により、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネル等の導電性の高いフレキシブル透明導電性フィルムの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の導電材料は、長軸径が２〜３０μｍであり、かつ短軸径が６０〜３００ｎｍである金属繊維を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１４】
本発明の実施態様としては、前記導電材料がバインダーを含有し、かつ前記金属繊維とバインダーの質量比が７：１〜２：１である態様が好ましい。また、前記金属繊維が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される元素を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の導電材料は、インクジェットインクに好適に用いることができ、更に、透明フィルム基材上にそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムの作製に適している。
【００１６】
なお、本願において、「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。
【００１７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。
【００１８】
〔金属繊維〕
本発明の導電材料は、長軸径が２〜３０μｍであり、かつ短軸径が６０〜３００ｎｍである金属繊維を含有することを特徴とする。ここで、「金属繊維」とは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。
【００１９】
本発明に係る金属繊維は、長軸径２〜３０μｍ、短軸径６０〜３００ｎｍであり、非常に細く長いものである。長軸径が２μｍ未満であったり、短軸径が６０ｎｍ未満である場合には、含有量を多くしないと十分な導電性が得られず、逆に含有量を多くすることで基材に対する密着性に劣る。一方、長軸径が３０μｍより長い場合には、金属繊維同士が絡み合って凝集体を作りやすくなり、インクジェットインクとして使用する場合にはヘッドの目詰まり等の問題が起きやすくなる。
【００２０】
長軸径としては５〜１５μｍ、短軸径としては９０〜２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。併せて、長軸径の分布は４０％以下、短軸方向の粒径分布は２０％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、金属繊維の長さや直径、アスペクト比（＝長さ／直径）の平均値は、十分な数の金属繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。金属繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定するべきであるが、現実には屈曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属繊維の投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出してもよい（長さ＝投影面積／投影直径）。また、長軸方向や短軸方向の粒径分布は、測定粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値で表す。
粒径分布［％］＝粒径の標準偏差／平均粒径×１００
計測対象の金属繊維数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属繊維を計測することが更に好ましい。
【００２２】
本発明に係る金属繊維の金属組成としては、特に制限は無く、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成されることができるが、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。さらには、導電性と安定性（金属繊維の硫化や酸化耐性、およびマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことがより好ましい。本発明に係る金属繊維が２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属繊維の表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属繊維全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００２３】
金属繊維の製造方法としては、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子間のオストワルド熟成によって金属繊維を形成する方法や、最初に核形成工程において金属イオンを還元して核となるナノ粒子を形成した後、粒子成長工程において該核粒子上に金属イオンを還元沈積させて核粒子を成長させて金属繊維を形成する方法などがある。
【００２４】
本発明に係る粒子形成工程は、金属繊維の形態（直径や長さ）や金属組成の制御性向上の観点から、核形成工程と粒子成長工程を分離して実施することが好ましい。
【００２５】
なお、本願において、「核形成工程」とは、反応容器内の還元剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、粒子成長工程において成長の核となる金属の微粒子（核粒子）を形成するための工程を意味する。
【００２６】
一方、「粒子成長工程」とは、反応容器内の還元剤と核粒子、および形態制御剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、核形成工程において形成した金属核粒子を繊維状の形態を有する金属粒子に成長させるための工程を意味する。
【００２７】
形成する金属繊維の形態（直径や長さ）の均一性を高める上で、粒子成長工程において新たな金属微粒子が生成しないように金属イオンの還元反応を制御することが重要である。そのためには、粒子成長工程における金属塩溶液の添加速度や金属イオンの還元速度の調整が必要である。
【００２８】
本発明において、金属塩溶液の添加速度を制御するためには、シングルジェット法やマルチジェット法を用いることが有効である。還元反応速度を制御するためには、還元剤の種類や濃度、反応温度、ｐＨなどを好ましい条件に設定することが有効である。
【００２９】
本発明に係るシングルジェット法やマルチジェット法とは、適当な送液装置等を用いて必要に応じて送液量を制御して、１種類または複数の添加液を各々反応容器内の液の液面上または液中に滴下または噴射、あるいは注入することによって該容器内の液中で反応させる方法であり、本発明においては、１種類または複数の金属塩溶液や形態制御剤を含む溶液、凝集防止剤を含む溶液、還元剤を含む溶液などを添加液として用いることにより実施できる。
【００３０】
本発明においては、核形成工程と粒子成長工程で使用する金属塩（金属イオン）のモル比を任意に変えることができる。また、モル比を調整することにより、粒径やアスペクト比の制御も可能である。例えば、平均アスペクト比の高い金属繊維を形成する場合には、粒子製造工程全体で使用する金属塩に対する核形成工程で使用する金属塩のモル比を小さくする方が有利である。これは、金属繊維の形成には粒子成長工程の寄与が大きいためである。従って、本発明では、核形成工程で使用する金属塩のモル比を１０モル％以下に設定することが好ましく、５モル％以下がより好ましく、０．００１〜１モル％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、核形成工程および粒子成長工程で使用する金属塩の種類には特に制限は無く、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、修酸金属塩などの各種酸の金属塩などを用いることができる。通常、これらの金属塩は、水などの溶媒に溶解して金属塩溶液として用いることができる。溶液中の金属イオンの濃度としては、適宜好ましい濃度に設定することができるが、濃度を薄くすると反応液中での金属イオンの還元反応や、金属繊維の形成反応を均一化する上で好ましく、一方、濃度を濃くすると金属繊維収率を高めることができるため好ましい。従って、本発明において添加する金属塩溶液の体積モル濃度としては、０．００１〜１Ｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、核形成工程と粒子成長工程を分離して金属繊維を形成する場合、核形成工程で使用する金属塩の種類と粒子成長工程で使用する金属塩の種類は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００３３】
本発明に係る粒子形成工程で用いられる「形態制御剤」とは、金属粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する化合物であり、形態制御剤を用いることによって、粒子形成工程において形成される金属繊維の比率を高めることができる。多くの場合、形態制御剤は、対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。
【００３４】
本発明に係る粒子形成工程で用いられる形態制御剤としては、例えば、親水性高分子、両親媒性分子などを挙げることができる。
【００３５】
親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
【００３６】
両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
【００３７】
形態制御剤の使用量は、金属１モルに対し、０．１モル以上存在することが好ましく、より好ましくは１〜５０モルである。なお、形態制御剤が高分子の場合には、前記モル量はそのモノマー単位のモル数に換算した値を意味する。
【００３８】
本発明においては、粒子形成工程において本発明に係る粒子形成工程で用いられる凝集防止剤としては、対象となる金属ナノワイヤに対して保護コロイド機能を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子、アニオン性化合物などを挙げることができる。
【００３９】
親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
【００４０】
金属配位性分子としては、例えば、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することのできる官能基を１つ以上持つ有機分子および一酸化炭素、一酸化窒素をあげることができる。
【００４１】
両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
【００４２】
アニオン性化合物としては、例えば、塩化物などのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなどのほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。
【００４３】
本発明係る粒子形成工程においては、上記化合物の中でもアミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有する水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００４４】
前記形態制御剤の例示化合物に挙げたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどは、金属ナノワイヤ形成の凝集防止剤としても機能するため、形態制御剤兼凝集防止剤として本発明において好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明において、金属イオンを還元するための還元剤としては、対象となる金属を還元できる化合物であれば特に制限は無く、一般的な化学還元剤から少なくとも１種を選んで用いることができる。本発明で好ましく用いることができる還元剤としては、例えば、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、アタノールアミン類、水素化ホウ素類、ヒドラジン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００４６】
さらに本発明においては、粒子形成工程の後に粒子形成工程で使用した形態制御剤を限外濾過膜等を用いて除去する工程（形態制御剤除去工程）を有することが好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、金属繊維の凝集を防止することを目的として分散工程を有することが好ましい。
【００４８】
本発明に係る製造方法において、金属繊維分散液中で金属繊維の凝集を抑制し高度に分散させる方法としては、高分子系の分散剤や極性部と非極性部を有する活性剤などを金属繊維表面に吸着させ、その立体障害効果により凝集体の生成を抑制する方法が有効である。本発明において分散剤の構造は特に制限はなく、リン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系などから適宜選択して用いることができるが、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を１つ以上有する分散剤を少なくとも１種用いることが好ましい。また、分散剤の分子量は、５０，０００以下が好ましく、更に好ましくは１００〜２０，０００、最も好ましいのは５００〜１０，０００である。あまり分子量が大きすぎると、分散剤が金属繊維間で橋架け凝集を形成したり、金属繊維間の導電性を阻害するため好ましくない。また、あまり分子量が小さすぎると、分子鎖が短く充分な立体障害効果が得られない。
【００４９】
本発明に係る金属繊維を、非水系溶媒に分散する場合には、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を１つ以上有し、かつ非水系溶媒に親和性のある化合物を分散剤を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法における分散操作は、超音波分散機や高速攪拌型分散機のいずれか、またはそれらを組み合わせて実施することができる。
【００５１】
〔導電材料〕
本発明の導電材料は、さらにバインダーを含有していることが好ましく、金属繊維とバインダーの質量比は７：１〜２：１が好ましく、さらに５：１〜３：１がより好ましい。金属繊維の比率が高くなると、導電性は十分だが密着性が悪くなり、金属繊維の比率が低いと十分な導電性が得にくくなる。
【００５２】
本発明においてバインダーの種類は、特に制限されるものではなく、例えば油性インクに通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン系樹脂等、水系インク用として用いられる水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等、紫外線硬化インクとして用いられるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。特にバインダーとしては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【００５３】
溶媒としては、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、水、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤等を用いることができる。
【００５４】
分散剤としては、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００５５】
〔インクジェットインク〕
本発明に係るインクジェットインクは、上記金属繊維を含有する本発明の導電材料を含有することを特徴とする。なお、当該導電材料には、金属繊維のほかに、上記のようにバインダー、溶媒、分散剤等を含有させることが好ましい。
【００５６】
本発明に係るインクジェットインクには、導電材料以外に有機溶剤や界面活性剤を用いることができる。
【００５７】
界面活性剤としては上記導電材料の分散剤と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。好ましい界面活性剤としては、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ、花王製エマルゲン、アビシア製ソルスパーズ、味の素ファインテクノ製アジスパー、楠本化成製ディスパロンなどがあり、２種類以上の界面活性剤を混合して使用しても良い。
【００５８】
有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類など、若しくはこれらを配合下物、又はこれらの化合物と水を配合したものを挙げることができる。
【００５９】
インクの分散媒中における金属繊維の含有量は２〜５０質量％、界面活性剤および樹脂成分の含有量は０．３〜３０質量％、粘度は３〜３０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００６０】
〔透明導電フィルム〕
本発明の導電性フィルムの作製方法としては、前記導電材料を用いたインクジェットインクを用いて、透明フィルム基材上に導電性金属パターンを形成することが好ましい。
【００６１】
本発明に係る「導電性金属パターン」とは、前記導電材料を、メッシュ状、櫛形等に配置したものである。パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形を挙げることができる。
【００６２】
導電性金属パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明度の関係からは開口率（パターンをなす細線のない部分が全体に占める割合）を広くすること、つまりライン幅は細くライン間隔は広くすることが好ましい。開口率は８０％以上が好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【００６３】
このように透明度と導電性の点から、ライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００６４】
導電性金属パターンを形成するためのインクジェット装置としては、公知のサーマル型インクジェット、ピエゾ型インクジェット、静電インクジェット方式を用いることができる。
【００６５】
本発明の導電性フィルムは、前記導電性金属パターン上に導電性高分子や導電性金属酸化物、金属粒子等を含有した透明導電膜を形成することがより好ましい。
【００６６】
本発明において用いられる導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００６７】
本発明において用いられる導電性金属酸化物としては、いわゆるＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ等が挙げられる。
【００６８】
本発明において用いられる金属粒子を含有する透明導電膜としては、前記導電性高分子に金属ナノ粒子が分散されているものや、ニッケルやアルミニウム等の卑金属を蒸着やスパッタ法、メッキ法、電着法等で導電性高分子上に堆積させ、数時間から数日間放置させておくことにより、卑金属が導電性高分子によって酸化され、導電性高分子内に卑金属が酸化物として取り込まれるもの等が挙げられる。
【００６９】
本発明の透明導電膜の厚さには特に制限はないが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。
【００７０】
本発明の透明導電膜における全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明に係る透明電極における電気抵抗値としては、電極としての機能性、電磁波シールド特性等の観点から、表面抵抗率として１０4Ω／□以下であることが好ましく、１０3Ω／□以下であることがより好ましく、１０2Ω／□以下であることが特に好ましい。
【００７１】
前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００７２】
本発明の透明導電膜には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、透明支持体を挟み本発明に係る導電層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、透明支持体と本発明に係る導電層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、透明支持体に対して本発明に係る導電層と同じ側に配置させることが好ましい。
【００７３】
〔透明フィルム基材〕
本発明に用いられる透明フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
【００７４】
プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００７５】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。
【００７６】
透明フィルム基材は塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けることが好ましい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できるが、透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで作製できる。易接着層は単層でも良いが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしても良い。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００７８】
〔銀繊維Ａの作製〕
（粒子形成工程）
文献Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ、関東化学：純度＞９９．５％）を、形態制御剤（兼保護コロイド剤）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、東京化成：平均分子量４０，０００の）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀繊維分散液を調製した。
【００７９】
《核形成工程》
反応容器内で１６０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀（関東化学：純度＞９９．８％）のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０-4モル／ｌ）１０ｍｌを、一定の流量で１０秒間かけて添加した。その後、１６０℃で１０分間保持しながら銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子（核粒子）が形成されたことを確認した。
【００８０】
《粒子成長工程》
上記核形成工程１を終了した後の核粒子を含む反応液を、攪拌しながら１６０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０-1モル／ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ビニルピロリドン濃度換算：６．０×１０-1モル／ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１２０分間かけて添加した。粒子成長工程において、２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴って繊維状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。最終的に得られた銀繊維について、電子顕微鏡写真を撮影し、３００個の銀繊維像の長軸径および短軸径を測定して算術平均を求めた。短軸平均径は９４ｎｍ、長軸平均径は８．１μｍであった。
【００８１】
（形態制御剤除去工程）
上記粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、反応容器から反応液を分画分子量０．２μｍの限外濾過膜（ＶＩＶＡＦＬＯＷ  ５０  Ｚａｒｔｏｒｉｕｓ社）と送液ポンプに外部循環させて、ＰＶＰや残存原料、副生成物を含むフラックスを限外濾過膜から排出することにより、形態制御剤の除去工程を実施した。「液量を初期量の１５％まで濃縮した後、ＥｔＯＨを添加して初期量に戻す。」という形態制御剤除去サイクルを３回繰り返し、最後に液量を１００ｍｌまで濃縮して銀繊維のＥｔＯＨ分散液を調製した。
【００８２】
〔銀繊維Ｂ〜Ｉの作製〕
前記製造方法において、還元剤エチレングリコール、形態制御財ポリビニルピロリドンの量と硝酸銀濃度、添加量等を表１に記載の長軸径、短軸径になるように調整した以外は同様にして金属繊維Ｂ〜ＩのＥｔＯＨ分散液を作製した。
【００８３】
【表１】
2009140788.tif 000002
【００８４】
〔透明導電膜１０１〕
前記銀繊維ＥｔＯＨ分散液Ａを用いて下記の処方で導電材料を作製した。
【００８５】
銀繊維                                                    １０部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）            ３部
アクリル樹脂                                            ２．５部
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート          ２００部
この導電材料をインクジェットインクとして、厚さ１００μｍの易接着処理済み二軸延伸透明ＰＥＴフィルムの片面に、インクジェットプリンターを用いて、幅１０μｍ、間隔１６０μｍ、高さ３μｍの格子状に導電性金属パターンを形成した。
【００８６】
さらに導電性金属パターン上に導電性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度１．３質量％分散液（ＢａｙｔｒｏｎＰＨ５００：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：和光純薬社製）をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して５質量％となるよう添加した溶液を乾燥時の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、透明導電膜１０１を作製した。
【００８７】
〔透明導電膜１０２〜１０９〕
前記透明導電膜１０１の作製において、銀繊維ＥｔＯＨ分散液Ａをそれぞれ銀繊維ＥｔＯＨ分散液Ｂ〜Ｉに、銀繊維添加比率（バインダー１部に対する銀繊維質量比）を表２に記載した比率に変化させた以外は同様にして透明導電膜１０２〜１０９を作製した。
【００８８】
以上のようにして得られた透明導電性フィルム１０１から１０９について、以下の方法にて表面抵抗と密着性を評価した。
【００８９】
［表面抵抗率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。
【００９０】
［密着性の評価］
メンディングテープＮｏ．８１０（住友スリーエム（株）製）を透明導電フィルムに完全に付着させてから１分後に、テープの端から一気に引き剥がすことによる剥離した。密着性テスト前後の表面抵抗値変化で評価した。
【００９１】
○：ほぼ剥離無く、表面抵抗値変化０．１以下
△：やや剥離しているが、表面抵抗値変化０．２５以下
×：かなり剥離していて、表面抵抗値変化０．２５以上
上記評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2009140788.tif 000003
【００９３】
表２から明らかなように本発明の導電材料を用いた透明導電性フィルムの表面抵抗と密着性は比較例に対して優れていることが分かる。
【００９４】
すなわち、本発明の手段により、導電性及び接着性に優れた導電材料、それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムを提供することができる。