(57)【要約】【課題】  シリコン粒子を安定的かつ高効率に単結晶化するとともに、単結晶シリコン粒子を低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  結晶シリコン粒子の製造方法は、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、シリコン粒子１０１をシリコンの融点以下の温度に加熱してシリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、シリコン粒子１０１を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱して前記シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化することを特徴とする結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記窒化珪素膜は酸素を含んでいることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する際に、多数個の前記シリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することを特徴とする請求項１または２記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン粒子を単結晶化した後に前記窒化珪素膜を除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池のような光電変換装置に用いるのに好適な結晶シリコン粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、光電変換特性等の性能面での効率の良さ、シリコン等の半導体資源の有限性への配慮、製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
結晶半導体粒子である結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それらの原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献１，２を参照。）、または高周波プラズマを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献３を参照。）によって粒子化することが行われる。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造された結晶シリコン粒子は、そのほとんどが多結晶体（多結晶シリコン粒子）である。多結晶シリコン粒子は、微小な単結晶の集合体であるため、それら微小な単結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界にはキャリアの再結合中心が集まっており、それによってキャリアの再結合が生ずることで少数キャリアのライフタイムが大幅に低減してしまうためである。
【０００５】
光電変換装置のように電気特性が少数キャリアの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる結晶シリコン粒子中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまい、特に大きな問題となる。逆に言えば、結晶シリコン粒子を多結晶体から単結晶体（単結晶シリコン粒子）にして使用することができれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
【０００６】
また、多結晶シリコン粒子中の粒界は多結晶シリコン粒子の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、機械的な圧力等によって多結晶シリコン粒子が破壊されやすいという問題もあった。
【０００７】
従って、結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を製造する場合、粒界等が存在しない、結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を製造することがきわめて重要となる。
【０００８】
そのような結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコン粒子または無定形シリコン粒子の表面にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００９】
しかしながら、多結晶シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化珪素膜の内側でシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合、シリコンの溶融の際に隣接した多結晶シリコン粒子同士が合体してしまうという問題点があった。また、この場合、ＣＺ（チョクラルスキー）法やＦＺ（フローティングゾーン）法のような一般的なバルクのシリコン単結晶を育成する方法において使用される種結晶のような凝固起点がないため、一方向に凝固が起こらず、多数核の発生による多結晶化が起こることが問題となる。この多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置は、特性劣化を引き起こしてしまうという問題点がある。
【００１０】
また、結晶シリコン粒子の製造にあたって流動床法により気相合成された高純度の多結晶シリコンを原料に用いた場合、多結晶シリコン中に含まれる出発原料に含まれる鉄やニッケル等の金属不純物、また製造工程中に外部から混入する同様の金属不純物による汚染が問題となる。金属不純物はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。そして、この拡散した金属不純物はシリコン内で深い準位を形成してキャリアの再結合中心として作用し、リーク電流の増加やライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
【００１１】
即ち、従来の結晶シリコン粒子の製造方法では所望の高品質な単結晶シリコン粒子を作製することが困難であり、それによって得られた結晶シリコン粒子を用いて電気特性に優れた光電変換装置を作製するための製造方法としては不向きなものであるという問題点があった。
【００１２】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、多結晶シリコン粒子等のシリコン粒子を安定的かつ高効率に単結晶化するとともに、単結晶シリコン粒子を低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱して前記シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記窒化珪素膜は酸素を含んでいることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する際に、多数個の前記シリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記シリコン粒子を単結晶化した後に前記窒化珪素膜を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱してシリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、シリコン粒子を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化することから、単結晶化する際にシリコン粒子の表面に窒化珪素膜が前処理として形成されているため、結晶シリコン粒子同士の合体を効果的に抑制して、合体による結晶シリコン粒子同士の接触面における結晶割れやサブグレインの発生がない、高品質の結晶性を有する結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００１８】
また、窒化珪素膜は、酸化珪素膜に比べて、汚染物や不純物等の結晶シリコン粒子内部のシリコン中への拡散阻止力が大きいため、結晶シリコン粒子の表面に付着した鉄（Ｆｅ）等の重金属元素等の拡散による汚染が低減され、高品質な結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００１９】
更に、窒化珪素膜は、酸化珪素膜に比べて、密度が高いとともに単位厚み当たりの強度が高いため、シリコン粒子を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させる際に、シリコン粒子の内部のシリコン融液を安定に保持するために必要な窒化珪素膜の膜厚を酸化珪素膜に比べて薄くすることができる。その結果、後工程でエッチング除去すべき歪や欠陥を多く含んだ結晶シリコン粒子の表面層も少なくなり、シリコン資源を有効に活用することができる。
【００２０】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、窒化珪素膜は酸素を含んでいてもよく、上記と同様の作用効果が得られる。
【００２１】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、シリコン粒子を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する際に、多数個のシリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することにより、前処理でシリコン粒子の表面に形成された窒化珪素膜がシリコン粒子同士の合体を効果的に防ぐため、加熱炉での単結晶化の際に多数個のシリコン粒子を台板上に重層的に載置して、シリコン粒子を高密度に配置することにより、多数個のシリコン粒子を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく結晶シリコン粒子を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する結晶シリコン粒子を効率的に製造できる。
【００２２】
また、多数個のシリコン粒子を台板上に重層的に載置して溶融、固化及び単結晶化する際の凝固起点を、シリコン粒子と台板との接触部分及びシリコン粒子同士の接触部分に設定して、その接触部分からシリコン粒子の上方に向けて単結晶化を進めることができる。そのため、ＣＺ法やＦＺ法等のように種結晶を用いなくとも結晶シリコン粒子を一方向に凝固させて容易に単結晶化することができ、結晶シリコン粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、シリコン粒子を単結晶化した後に窒化珪素膜を除去することから、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができ、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２５】
図１（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施の形態の一例を示すものであり、台板上に重層的に載置された多数個のシリコン粒子を示す工程毎の断面図である。図１において、１０１はシリコン粒子、１０２は台板である。
【００２６】
まず、結晶シリコン粒子の材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法（ジェット法）等によって多結晶のシリコン粒子１０１を得る。
【００２７】
溶融落下法で作製された多結晶のシリコン粒子１０１には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが望ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０１４〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加される。
【００２８】
この溶融落下法によってシリコン粒子１０１を得た時点では、シリコン粒子１０１の形状は、ほぼ球形状のものの他にも涙滴型や流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの多結晶のシリコン粒子１０１を用いて光電変換装置を作製した場合は、良好な光電変換特性を得られないものとなる。その原因は、この多結晶のシリコン粒子１０１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物による、及び多結晶の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。
【００２９】
これを改善するために、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって、まず前工程として、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、温度制御した加熱炉の中で多結晶のシリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）以下の温度（５００〜１４００℃）に加熱してシリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成し、その後、後工程として、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中でシリコン粒子１０１を再溶融させ降温して固化させることにより単結晶化されて作製される。
【００３０】
本発明の製造方法によるシリコン粒子１０１の単結晶化は、例えば１０００個のシリコン粒子１０１のうち９９９個程度が完全に単結晶化される程度の割合（個数割合で９９．９％程度）で行うことができる。
【００３１】
また、後工程の後において、窒化珪素膜を除去すると良く、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができる。その結果、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【００３２】
前工程における窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガスの圧力は、０．０１Ｍ〜０．２ＭＰａ程度がよい。０．０１ＭＰａ未満では、窒化珪素膜からの窒素や酸素の蒸発により窒化珪素膜の膜厚低減や膜質劣化が生じ易くなり、０．２ＭＰａを超えると、窒化珪素膜の膜厚バラツキが生じ易くなる。
【００３３】
シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みは１００ｎｍ〜１０μｍ程度であればよく、１００ｎｍ未満では、シリコン粒子内部のシリコンの溶融時に窒化珪素膜が破れ易くなる。１０μｍを超えると、シリコン粒子内部のシリコンの溶融時に表面張力で球形化しようとするのに対し、窒化珪素膜が厚すぎて変形しにくくなる。
【００３４】
後工程（再溶融（リメルト）工程）における酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２ＭＰａ程度がよい。０．０１ＭＰａ未満では、窒化珪素膜からの窒素や酸素の蒸発により窒化珪素膜の膜厚低減や膜質劣化が生じ易くなる。０．２ＭＰａを超えると、シリコン粒子内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。
【００３５】
後工程における雰囲気ガスに酸素ガスが必須ガス成分として含まれるのは、窒化珪素膜中に酸素が拡散することで窒化珪素膜の柔軟性が増し、シリコン粒子１０１が溶融する際に形状をより安定に維持することが可能であるからである。また、雰囲気ガス中の酸素分圧が高くなることにより、窒化珪素膜からの酸素蒸発を低減化させることができ、また酸素が雰囲気ガス中に含まれていない場合には、シリコン粒子１０１が溶融時に石英ガラス等から成る台板１０２の石英と反応して固着してしまうことを防止するためである。
【００３６】
後工程において酸素ガス及び不活性ガスを使用する場合、酸素ガスを２０体積％以上含むものであればよく、アルゴンガス等の不活性ガスを８０体積％以下含むものであればよい。酸素ガスの含有率が２０体積％未満では、窒化珪素膜からの酸素蒸発が促進されやすくなり、またシリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。
【００３７】
単結晶の結晶シリコン粒子１０１を作製するには、まず、図１（ａ）に示すように、多数個（例えば、数１００〜数１０００個程度）の多結晶のシリコン粒子１０１を台板１０２の上面に二層以上に重層的に載置する。本発明でいう重層的な載置とは、図１（ａ）の縦断面図でみた場合、略球状のシリコン粒子１０１が厚み方向に複数の層を成すように載置された状態であり、最密に充填されて積層され載置された状態を示す。
【００３８】
台板１０２上への多数個のシリコン粒子１０１の載置は、一層で載置してもかまわないが、重層的に載置した方がよい。重層的に載置することにより、シリコン粒子１０１を高密度に配置することができ、多数個のシリコン粒子１０１を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく結晶シリコン粒子を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する結晶シリコン粒子を効率的に製造できる。
【００３９】
多数個のシリコン粒子１０１を台板上に重層的に載置する場合、その層数は特に限定するものではないが、例えば２〜１５０層程度とすればよい。
【００４０】
台板１０２上に載置された多数個のシリコン粒子１０１は、それら同士が接触していても構わない。台板１０２は、上蓋がない箱状か板状のものが望ましく、板状の場合には複数段に積み上げて使用してもよい。台板１０２の材質は、シリコン粒子１０１との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００４１】
次に、シリコン粒子１０１を載置した台板１０２を加熱炉（図示せず）内に導入し、シリコン粒子１０１を加熱していく。加熱炉としては、半導体材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、半導体材料としてシリコンを用いるので、セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型や誘導加熱型の雰囲気焼成炉、あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適している。セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉は、１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、結晶シリコン粒子の量産が可能な大型のものも比較的安価に入手できるので望ましい。
【００４２】
雰囲気焼成炉による加熱を行う前に、シリコン粒子１０１の表面に付着した金属や異物等を除去するためにＲＣＡ法（ＲＣＡ社による洗浄方法）で予め溶液洗浄をしておくことが望ましい。ＲＣＡ法とは、シリコンウェハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により、シリコンウェハ表面の酸化膜とシリコン表層部とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成させるというものである。
【００４３】
また、加熱炉内における炉材や発熱体等からの汚染を防止するためには台板１０２上に載置したシリコン粒子１０１を覆うようなベルジャーを加熱炉内に設置することが望ましい。ベルジャーの材質は、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００４４】
加熱炉内でシリコン粒子１０１を窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で加熱して、シリコンの融点（１４１４℃）より低い温度へ昇温していく過程で、シリコン粒子１０１の表面には窒化珪素膜が形成される。窒化珪素膜の形成温度は５００℃以上１４００℃以下が好ましい。５００℃より温度が低い場合、窒化珪素膜の成長速度が遅く充分な厚みとするのに時間がかかり、１４００℃より温度が高い場合、窒化珪素膜の厚みが不均一になったりシリコン粒子１０１に一部溶融が生じたり粒子形状が崩れてしまい好ましくない。
【００４５】
シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜は、酸化珪素膜等と比べて、被膜の密度が高くて単位膜厚当りの強度が高いため、汚染物や不純物等のシリコン粒子１０１の内部への拡散阻止力が大きいという作用効果を有する。
【００４６】
また、窒化珪素膜は酸素を含んでいてもかまわない。酸素含有量は、１０モル％程度以下がよい。１０モル％を超えると、窒化珪素膜中の結晶構造の変化や結晶欠陥の増加によって膜質が劣化し易くなる。
【００４７】
また、シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成する際の加熱炉内の雰囲気ガスは、窒素ガス分圧が７０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の窒素ガス分圧が７０％未満の場合、後の単結晶化工程において、シリコン粒子１０１同士の合体が発生し易くなり、また窒化珪素膜の強度も劣化し、シリコン粒子１０１を重層的に載置した状態で上部のシリコン粒子１０１の重さにより下部のシリコン粒子１０１が溶融時につぶれやすくなる。
【００４８】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは、例えばガス流量計やマスフロー計等のガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００４９】
次に、図１（ｂ）に示すように、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度へ昇温していく。図１（ａ），（ｂ）の工程は、それぞれ別に行っても連続して行ってもかまわない。
【００５０】
台板１０２は、シリコン粒子１０１を溶融後に冷却し固化させて結晶化させるときの固化起点を生じさせるものとしても機能する。このように台板１０２の上面に多数個のシリコン粒子１０１を載置することにより、それぞれのシリコン粒子１０１と台板１０２との接触部分に固化起点を設定することができるため、固化起点を一方の極としてこの一方の極から上方の対向する極に向けて固化（単結晶化）方向を設定することができる。その結果、種結晶を用いることなく一方向に凝固させることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００５１】
また、多数個のシリコン粒子１０１を重層的に載置させた状態であるので、先に結晶化した台板１０２上の結晶シリコン粒子との接触部分を固化起点にして、その上に隣接するシリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上部の方へ固化が連鎖反応的に広がるので、多数個のシリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００５２】
シリコン粒子１０１の大きさは、通常は形状がほぼ球状であることから、その平均粒径が直径１５００μｍ以下が良く、その形状が球により近いことが好ましい。ただし、シリコン粒子１０１の形状は球状に限られるものではなく、立方体状、直方体状、その他の不定形の形状であってもよい。
【００５３】
シリコン粒子１０１の大きさが１５００μｍを超えて大きい場合、シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みがシリコン粒子１０１本体に対して相対的に薄くなることによって、シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時におけるシリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなる。また、シリコン粒子１０１の内側のシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなる。他方、シリコン粒子１０１の直径が３０μｍ未満と小さい場合、シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時にシリコン粒子１０１の形状を安定に維持することが困難となる。
【００５４】
従って、シリコン粒子１０１の直径は３０μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、これによってシリコン粒子１０１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶性を有する結晶シリコン粒子を安定して作製することができる。
【００５５】
シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度へ昇温していく工程（後工程）での加熱炉内の雰囲気ガスは、酸素ガスから成る雰囲気ガスか酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスとする。不活性ガスとしては、アルゴンガス，窒素ガス，ヘリウムガス，水素ガスが適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンガスあるいは窒素ガスが好適である。なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは例えばガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００５６】
後工程での加熱炉内の雰囲気ガスが酸素ガス及び不活性ガスから成る場合、酸素ガス分圧が２０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガス分圧が２０％未満の場合、窒化珪素膜からの酸素蒸発が促進されやすくなり、またシリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。
【００５７】
シリコン粒子１０１はシリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度まで加熱される。この間にシリコン粒子１０１において表面の窒化珪素膜の内側のシリコンが溶融する。このとき、シリコン粒子１０１の表面に形成された窒化珪素膜によって、内側のシリコンを溶融させながらもシリコン粒子１０１の形状を維持することが可能である。ただし、シリコン粒子１０１の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えばシリコン粒子１０１の場合であれば１４８０℃を超える温度まで昇温させた場合、シリコン粒子１０１の内部のシリコンの溶融時にシリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体が生じやすくなり、またシリコン粒子１０１が台板１０２と融着し易くなる。
【００５８】
なお、シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みは、シリコン粒子１０１の上記平均粒径の範囲において、１００ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが１００ｎｍ未満と薄い場合、シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に、シリコン粒子１０１表面の窒化珪素膜が破れやすくなる。また、厚みが１００ｎｍ以上で必要な強度を有する窒化珪素膜であれば、シリコン粒子１０１内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば窒化珪素膜は充分に変形可能であるため、内部を単結晶化して得られる結晶シリコン粒子を真球に近い形状とすることができる。
【００５９】
一方、窒化珪素膜の厚みが１０μｍを超えて厚くなる場合、窒化珪素膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる結晶シリコン粒子１０１の形状が真球に近い形状になりにくいので望ましくない。
【００６０】
従って、シリコン粒子１０１の表面の窒化珪素膜の厚みは、上記の平均粒径の範囲（３０μｍ〜１５００μｍ）に対して、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の結晶シリコン粒子を安定して得ることができる。また、この結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。
【００６１】
次に、図１（ｃ）に示すように、溶融したシリコン粒子１０１を、窒化珪素膜の内側の溶融したシリコンを固化させるために、融点以下の約１４００℃以下の温度まで降温させて固化させる。この際、融点以下の比較的高温の温度（１３６０℃程度）に維持して固化させる場合、シリコン粒子１０１と台板１０２との接触部分を固化起点（一方の極）として上方の対向する極へ向けて一方向に固化が進行するので、すでに固化したシリコン粒子１０１との接触点を固化の起点として一方向性の固化が発生し、そのままシリコン粒子１０１の全体に継承されて結晶が成長し、得られる結晶シリコン粒子が単結晶となり、結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６２】
また、多数個のシリコン粒子１０１が重層的に載置された状態であれば、先に結晶化した台板１０２上の結晶シリコン粒子との接触部分を固化起点にして、上に隣接するシリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上部の方へ固化が連鎖的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６３】
また、溶融したシリコン粒子１０１を固化させる途中でシリコン粒子１０１に対して熱アニール処理、例えば１０００℃以上の一定温度で３０分間以上の熱アニール処理を、行うことが好ましい。この熱アニール処理を行うことによって、固化時に発生した結晶シリコン粒子の結晶中の歪み、結晶シリコン粒子の表面の窒化珪素膜と内側の結晶シリコンとの界面に発生した界面歪み等を緩和除去して、良好な結晶性の結晶シリコン粒子とすることができる。
【００６４】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によれば、以上のようにして、良好な結晶性を有し、かつ不要な不純物量が低減された結晶シリコン粒子を安定して製造することができる。
【００６５】
次に、図２の断面図に、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す。図２において、４０６は第１導電型（例えばｐ型）の結晶シリコン粒子、４０７は導電性基板、４０８は結晶シリコン粒子４０６と導電性基板４０７との接合層、４０９は絶縁物質、４１０は第２導電型（例えばｎ型）の半導体層（半導体部）、４１１は透光性導体層、４１２は電極である。
【００６６】
本発明の結晶シリコン粒子４０６を用いた光電変換装置においては、導電性基板４０７の一主面、この例では上面に、第１の導電型例えばｐ型の結晶シリコン粒子４０６が多数個、その下部を例えば接合層４０８によって導電性基板４０７に接合され、結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に絶縁物質４０９を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子４０６の上部を絶縁物質４０９から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子４０６に第２の導電型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１が順次設けられた構成となっている。
【００６７】
なお、電極４１２は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層４１１の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
【００６８】
そして、上記構成の本発明の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６は、上記の本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものである。結晶シリコン粒子４０６が本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものであることから、不純物濃度が極めて低い高品質の結晶シリコン粒子４０６を得ることができるので、高い光電変換効率を得るために重要な因子となる少数キャリアの寿命を向上させることができる。従って、光電変換装置の構成部品として好ましい結晶シリコン粒子４０６を得ることができる。
【００６９】
本発明の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６の製造方法は、上述した結晶シリコン粒子の製造方法と同様である。結晶シリコン粒子４０６の出発材料であるシリコン粒子１０１は、所望の抵抗値になるように第１の導電型のドーパントとしてｐ型の半導体不純物がドーピングされていることが好ましい。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム等が好ましく、その添加量は１×１０１４〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２が好ましい。以上の本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって製造された結晶シリコン粒子４０６は、本発明の光電変換装置を作製するために使用される。そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００７０】
図２に示した例は、以上のようにして得られた結晶シリコン粒子４０６を用いて作製された光電変換装置である。この光電変換装置を得るには、まず、結晶シリコン粒子４０６の表面に形成された窒化珪素膜をフッ酸でエッチング除去する。さらに、窒化珪素膜と結晶シリコン粒子４０６との界面歪み、及び結晶シリコン粒子４０６の表面に偏析されたｐ型ドーパントや酸素，炭素や金属等の不純物を除去するために、結晶シリコン粒子４０６の表面をフッ硝酸等でエッチング除去しても構わない。その際に除去される結晶シリコン粒子４０６の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
次に、アルミニウム等から成る導電性基板４０７の上に結晶シリコン粒子４０６を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層４０８を介して、結晶シリコン粒子４０６を導電性基板４０７に接合させる。なお、接合層４０８は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
【００７２】
このとき、導電性基板４０７を、アルミニウム基板とするか、または表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板にすることにより、低温で結晶シリコン粒子４０６を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４０７の表面を粗面にすることにより、導電性基板４０７の表面の非受光領域に到達する入射光の反射をランダムにすることができ、非受光領域で入射光を斜めに反射させて、光電変換装置表面側へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子４０６の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【００７３】
次に、接合された結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板４０７上に絶縁物質４０９を、これら結晶シリコン粒子４０６の上部、少なくとも天頂部を絶縁物質４０９から露出させて配置する。
【００７４】
ここで、隣接する結晶シリコン粒子４０６同士の間の絶縁物質４０９の表面形状を、結晶シリコン粒子４０６側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質４０９とこの上を被って形成される透明封止樹脂との屈折率の差により、結晶シリコン粒子４０６の無い非受光領域における、結晶シリコン粒子４０６への入射光の乱反射を促進することができる。
【００７５】
次に、これら結晶シリコン粒子４０６の露出した上部に第２の導電型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１を設ける。半導体層４１０は、アモルファスまたは多結晶の半導体層４１０を成膜することにより、あるいは熱拡散法等により半導体層４１０を形成することにより設けられる。このとき、結晶シリコン粒子４０６はｐ型であるので、半導体層４１０であるシリコン層はｎ型の半導体層４１０とする。さらに、その半導体層４１０上に透光性導体層４１１を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極４１２を形成する。このようにして、導電性基板４０７を一方の電極にし、電極４１２をもう他方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
【００７６】
なお、第２の導電型の半導体層４１０を形成するには、結晶シリコン粒子４０６の導電性基板４０７への接合に先立って、結晶シリコン粒子４０６の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合、例えば、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，ＳｂやIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に結晶シリコン粒子４０６を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して結晶シリコン粒子４０６の表面に第２の導電型の半導体層４１０を形成する。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施例を作製工程に沿って説明する。
【００７８】
図１（ａ）に示すように、まずホウ素濃度が０．６×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、平均粒径が５００μｍのシリコン粒子１０１の１０００個を、石英ガラス製の箱状の台板１０２上に重層的に載置し、加熱炉である雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー内に収容した。そして、窒素ガスをガス供給装置から導入しながら加熱し、窒素ガス圧力０．１ＭＰａでシリコンの融点以下の１３００℃まで加熱し６０分間保持して、シリコン粒子１０１の表面に厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜を形成した。１３００℃で６０分間の加熱を行った後、室温まで降温させた。
【００７９】
次に、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、酸素ガスまたは混合ガス（酸素ガスとアルゴンガス）（表１，表２参照）をガス供給装置から導入しながら加熱し、酸素ガス圧力０．０２ＭＰａでシリコンの融点以上の１４４０℃まで加熱し５分間保持して、シリコン粒子１０１表面の窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させた後、降温速度を毎分２℃として冷却させながら固化させた。その後、さらに１２５０℃まで降温させてから、不活性ガスとしてのアルゴンガスを導入しながら１２０分間の熱アニール処理を行った。この熱アニール処理後に室温付近まで降温させた。
【００８０】
回収した結晶シリコン粒子の表面に形成されたシリコンの窒化珪素膜をフッ酸にて除去し、所定の厚さまでフッ硝酸で結晶シリコン粒子の表面を深さ方向にエッチング除去した。
【００８１】
この結晶シリコン粒子を石英製ボートに乗せて、９００℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ３ガスを窒素でバブリングさせて石英管に送り込み、熱拡散法によって３０分で結晶シリコン粒子の表面に約１μｍの厚さのｎ型の半導体層４１０を形成し、その後、フッ酸にて表面の酸窒化膜を除去した。
【００８２】
次に、導電性基板４０７として５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面に１０００個の結晶シリコン粒子４０６を最密充填して配置した。その後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃を超える６００℃で、５体積％の水素ガスを含む窒素ガスの還元雰囲気炉中で加熱して、結晶シリコン粒子４０６の下部を導電性基板４０７に接合させた。このとき、結晶シリコン粒子４０６が導電性基板４０７と接触している部分には、アルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層４０８が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【００８３】
さらに、この上から結晶シリコン粒子４０６同士の間に、それらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質４０９を塗布し乾燥させて、下部電極となる導電性基板４０７と、上部電極となる透光性導体層４１１とを電気的に絶縁分離するようにした。この上に上部電極膜としての透光性導体層４１１を、スパッタリング法によって全面に約１００ｎｍの厚みで形成した。
【００８４】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極４１２を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中５００℃で焼成を行った。
【００８５】
そして、上記のように本発明の光電変換装置を製造するに際して、窒化珪素膜の形成工程の有無、酸素ガスまたは混合ガス中での溶融工程の区別をし、さらに、シリコン粒子を石英ガラス製の箱状の台板上に１層で載置した状態または細密充填で重層的に載置した状態として単結晶化した際のシリコン粒子の合体率を調べた。その結果を、実施例１〜４及び比較例１，２として、表１に示す。
【００８６】
また、上記の製造方法によって得られた本発明の光電変換装置の実施例１〜４及び比較例１，２について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで光電変換装置の電気特性を示す光電変換効率（単位：％）（表２においては「変換効率」と示す）を測定した。その結果を表２に示す。
【表１】
2009292650.tif 000003
【００８７】
【表２】
2009292650.tif 000004
【００８８】
表１に示す通り、窒化珪素膜を形成せずに酸素ガスから成る雰囲気ガス中でシリコン粒子の表面に酸化珪素膜を形成して溶融、凝固させて作製した結晶シリコン粒子（比較例１，２）と比較して、シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で溶融、凝固させて作製した結晶シリコン粒子（実施例１〜４）では、いずれも比較例１，２に比べて合体率が低く、良好な結果であった。
【００８９】
なお、実施例３，４の合体率が、実施例１，２の合体率よりも大きいのは、アルゴンガスを雰囲気ガス中に用いたため窒化珪素膜の表面結合状態が変わり、シリコン粒子の表面張力も変化してより合体しやすくなったためと考えられる。
【００９０】
また、表２に示す通り、比較例１，２に対して本発明の実施例１〜４では変換効率が高く良好な結果であった。
【００９１】
なお、実施例１，２の変換効率が、実施例３，４の変換効率よりも大きいのは、結晶シリコン粒子の粒子同士の接触部でのサブグレイン発生等による結晶劣化が低減されたためと考えられる。
【００９２】
なお、本発明は以上の実施の形態の例及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、シリコン粒子を加熱して溶融させるのに、加熱炉ではなく、台板の上面に載置したシリコン粒子の上方から光エネルギーを照射することで溶融させる方式を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施の形態の一例を示し、（ａ）〜（ｃ）は、シリコン粒子が台板上に重層的に載置された様子を示す工程毎の断面図である。
【図２】本発明の製造方法によって得られる光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０１・・・シリコン粒子
１０２・・・台板
４０６・・・結晶シリコン粒子
４０７・・・導電性基板
４０８・・・接合層
４０９・・・絶縁物質
４１０・・・半導体層
４１１・・・透光性導体層
４１２・・・電極
【図１】
2009292650.tif 000005
【図２】
2009292650.tif 000006