(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性に優れ、レーザ溶接による封口処理が容易で、改善された耐クリープ性をそなえ、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制することを可能とする電池ケース用アルミニウム合金板材およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｎ：０．９％を超え１．３％未満、Ｍｇ：０．６％を超え１．２％未満、Ｃｕ：０．８％を超え１．３％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２５％以下、Ｆｅ：０．２％以上０．７％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ＭｎおよびＦｅの含有量が、Ｍｎ％＋Ｆｅ％≦１．５％の関係を満たすアルミニウム合金で構成される。その製造は、中間熱処理後、圧延率を１０％以上６０％以下とする最終冷間圧延を行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ：０．９％（質量％，以下同じ）を超え１．３％未満、Ｍｇ：０．６％を超え１．２％未満、Ｃｕ：０．８％を超え１．３％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２５％以下、Ｆｅ：０．２％以上０．７％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ＭｎおよびＦｅの含有量が下記（１）式を満たすアルミニウム合金で構成されることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板材。
Ｍｎ％＋Ｆｅ％≦１．５％      …（１）
【請求項２】
前記アルミニウム合金が、さらに、Ｚｒ：０．０１％以上０．２％以下、Ｃｒ：０．０１％以上０．３％以下、Ｖ：０．０１％以上０．２％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の電池ケース用アルミニウム合金板材。
【請求項３】
前記アルミニウム合金が、さらに、Ｔｉ：０．０１％以上０．２％以下、Ｂ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の1種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電池ケース用アルミニウム合金板材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を均質化処理および熱間圧延した後、冷間圧延を行いあるいは行わず、その後再結晶させることを目的とする中間熱処理を行い、中間熱処理後、圧延率を１０％以上６０％以下とする最終冷間圧延を行うことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケース用アルミニウム合金板材、詳しくは、特にレーザ溶接性と耐クリープ特性に優れ、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等に利用される角形リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パーソナルコンピューターに組み込まれる部品は軽量であることが強く望まれているため、その部品として利用されるリチウムイオン電池ケース材には鋼板やステンレス鋼板に代わってＡｌ−Ｍｎ系のＡ３００３アルミニウム合金板が使われ始めている。
【０００３】
複数の工程の絞りおよびしごき加工を組み合わせて成型される角形電池ケースにおいて、Ａｌ−Ｍｎ系のＡ３００３アルミニウム合金は光沢のある美しい表面状態を維持しながらケースの薄肉化が可能な素材である。薄肉化は内容積の増加に直結し、電池特性の高容量化を図る重要な要素であり、角形電池ケースはレーザ溶接技術を用いて純アルミニウム合金であるＡ１０５０合金蓋材で封口される。
【０００４】
しかしながら、充放電を繰り返すリチウムイオン電池はその反応時に内部圧力が上昇するとともに温度も上昇する。電池ケース材は，使用環境によっては，内部圧力による引張り応力が負荷され且つ４０〜９０℃の温度に曝され続けることがある。この状態下のアルミニウム合金板材はクリープ変形し、結果として電池ケースの厚みが増加するという問題があり、その厚み変形量が大きい場合には、機器への影響（故障、破損など）が懸念される。
【０００５】
近年、リチウムイオン電池については一層の高容量化が求められ、電池ケースの外形寸法を大きくすることなく内容積を増やすことが課題となっている。このため素材はさらに薄肉化する必要があるが、薄肉化するとクリープ変形が起こり易くなるため、クリープ変形し難いアルミニウム合金板材が望まれている。また角形電池ケース用素材には、飲料缶成形で実施されている絞り−しごき加工よりもさらに厳しい成形性が求められ、封口板とのレーザ溶接性も重要な要素である。
【０００６】
このような要望に対して、これまでＭｎの他にＭｇやＣｕを添加した電池ケース用アルミニウム合金板材が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【特許文献１】特許第３８６７９８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、従来提案のものより向上した耐クリープ性やレーザ溶接性を有する電池ケース用Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金材を得るために、合金成分についてさらに試験、検討を行った結果、固溶したＦｅがレーザ溶接性を向上させること、耐クリープ性については、ＭｎとＦｅの合計添加量の制御とＣｕ、Ｍｇ添加量の調整により特性向上が図れることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、絞り−しごき加工性に優れ、レーザ溶接による封口処理が容易で、改善された耐クリープ性をそなえ、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制することを可能とする電池ケース用アルミニウム合金板材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１による電池ケース用アルミニウム合金板材は、Ｍｎ：０．９％を超え１．３％未満、Ｍｇ：０．６％を超え１．２％未満、Ｃｕ：０．８％を超え１．３％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２５％以下、Ｆｅ：０．２％以上０．７％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ＭｎおよびＦｅの含有量が、Ｍｎ％＋Ｆｅ％≦１．５％の関係を満たすアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１０】
請求項２による電池ケース用アルミニウム合金板材は、請求項１において、前記アルミニウム合金が、さらに、Ｚｒ：０．０１％以上０．２％以下、Ｃｒ：０．０１％以上０．３％以下、Ｖ：０．０１％以上０．２％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３による電池ケース用アルミニウム合金板材は、請求項１または２において、前記アルミニウム合金が、さらに、Ｔｉ：０．０１％以上０．２％以下、Ｂ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の１種または２種を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４による電池ケース用アルミニウム合金板材の製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を均質化処理および熱間圧延した後、冷間圧延を行いあるいは行わず、その後再結晶させることを目的とする中間熱処理を行い、中間熱処理後、圧延率を１０％以上６０％以下とする最終冷間圧延を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絞り−しごき加工性に優れ、レーザ溶接による封口処理が容易で、改善された耐クリープ性をそなえ、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制することを可能とする電池ケース用アルミニウム合金板材およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
Ｍｎ：Ｍｎはクリープ特性を向上させるために有効な元素である。Ｍｎは固溶状態であることが重要であり、固溶Ｍｎ原子は４０〜９０℃の温度においても転位の移動を抑制する効果があり、クリープ変形を生じ難くする。従って、クリープ特性を向上させるためには固溶Ｍｎ量を多くすることが必要である。
【００１５】
また、鋳造時や均質化処理時においてＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物が形成される。Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の形成は、Ｍｎ固溶量が減少することを意味するが、しごき加工時の板表面性状を良好な状態にするためには、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の存在も不可欠であり、このＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物は素材の工具（ダイス）への焼き付きを防止し、金属光沢を有するしごき加工面を得ることができる。
【００１６】
Ｍｎの好ましい含有量は０．９％を超え１．３％未満の範囲であり、Ｍｎ含有量が０．９％以下では十分なクリープ特性が得られず、角形電池ケースの膨れ防止効果を得るためには不十分である。１．３％以上含有すると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物が形成され易くなり、絞り−しごき加工時の割れが発生し易くなる。
【００１７】
Ｍｇ：Ｍｇはクリープ特性を向上させるために有効な元素である。固溶Ｍｎと同様、固溶Ｍｇ原子は４０〜９０℃の温度において転位の移動を抑制する効果があり、クリープ変形を生じ難くする。Ｍｇの好ましい含有量は、０．６％を超え１．２％未満の範囲であり、Ｍｇ含有量が０．６％以下では耐クリープ性が低下し、所定の特性が得られない。Ｍｇ含有量の上限はレーザ溶性から規制される。Ｍｇが多い場合、レーザ溶接時にボイドが発生し易くなり、ピンホールの生成や割れ（クラック）の発生に至ることがあるから、Ｍｇ含有量は１．２％未満に抑えることが望ましい。
【００１８】
Ｃｕ：ＣｕもＭｎ、Ｍｇと同様に、その固溶状態において転位の移動を抑制する効果があり、クリープ変形を生じ難くするが、レーザ溶接性の観点からは、きわめて厳密に管理すべき元素である。すなわち、レーザ溶接で溶融したマトリックスが凝固する際、Ｃｕは一部固溶するものの、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、  Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系化合物を形成する。このうち、Ａｌ−Ｃｕ系共晶化合物は融点が低く、凝固時の亀裂発生の原因となる。これを防ぐためにはＭｇやＭｎと結合させ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｘ三元化合物を形成させることが必要である。
【００１９】
Ｃｕの好ましい含有量は、０．８％を超え１．３％未満の範囲であり、Ｃｕ含有量が１．３％を超えると、レーザ溶接の凝固時にＡｌ−Ｃｕ低融点共晶化合物が形成され、割れの発生によって電池ケースの密閉性が確保できなくなる。Ｃｕ含有量が０．８％以下では耐クリープ性が低下し，所定の特性が得られない。
【００２０】
Ｓｉ：Ｓｉは均質化処理や熱間圧延時にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成し、Ｍｎの固溶量を低下させる。また、レーザ溶接時にボイドが発生し易くなり、ピンホールの生成やクラックの発生に至ることがある。Ｓｉの好ましい含有量は、０．０５％以上０．２５％以下の範囲であり、Ｓｉ含有量が０．２５％以下では上記の問題が生じない。Ｓｉ含有量を０．０５％よりも低くするためには、高純度のＡｌ地金を用いる必要があり、製造コストの上昇を招く。Ｓｉのより好ましい含有範囲は０．１％以上０．２％以下である。
【００２１】
Ｆｅ：Ｆｅは、前記のように、鋳造時や均質化処理時においてＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物を形成する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の形成は、Ｍｎ固溶量を減少させることを意味するが、しごき加工時の板表面性状を良好な状態にするためには、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の存在が不可欠である。
【００２２】
固溶したＦｅが多くなるほどレーザ溶接時の溶け込み深さが深くなるが、Ｆｅの過剰添加はＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の粗大化を招き、絞り−しごき加工性の低下やＭｎ固溶量の低下による耐クリープ性の低下が生じる。
【００２３】
Ｆｅの好ましい含有量は、０．２％以上０．７％以下の範囲であり、Ｆｅ含有量が０．７％を超えると鋳造時に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物が形成され易くなり，しごき加工時の破胴の原因となる。また、固溶Ｍｎによるクリープ特性向上効果を低下させる。Ｆｅ含有量が０．２％未満ではレーザ溶接性の向上が図れず、また高純度のＡｌ地金を用いる必要があり、製造コストの上昇を招く。
【００２４】
良好な成形性、レーザ溶接性および耐クリープ性を実現するためには、下記（１）式を満たす範囲でＭｎ含有量およびＦｅ含有量を決定する必要がある。ＭｎとＦｅの合計含有量が１．５％を超えると成形性不良や耐クリープ性低下を招く。
Ｍｎ％＋Ｆｅ％≦１．５％      …（１）
【００２５】
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ：Ｚｒ、ＣｒおよびＶは耐クリープ性を向上させるとともに、組織を微細化して成形性を高めるよう機能する元素である。好ましい含有量はＺｒ：０．０１％以上０．２％以下、Ｃｒ：０．０１％以上０．３％以下、Ｖ：０．０１％以上０．２％以下の範囲である。それぞれ下限値未満では上記の効果が小さく、それぞれ上限値を超えて含有すると鋳造時に粗大な化合物が生成し、成形性を低下させる。
【００２６】
Ｔｉ、Ｂ：Ｔｉ、Ｂは結晶粒を微細化して成形加工時の割れ、肌荒れなどを防止する。好ましい含有量は、Ｔｉ：０．０１％以上０．２％以下、Ｂ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲である。それぞれ下限値未満では上記の効果が小さく、それぞれ上限値を超えて含有すると鋳造時に粗大な化合物が生成し、成形性を低下させる。
【００２７】
以下、本発明による電池ケース用アルミニウム合金材の製造方法について説明する。製造工程としては、前記のアルミニウム合金を溶解して、半連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を、常法に従って均質化処理した後、熱間圧延する。
【００２８】
熱間圧延後、冷間圧延を行うことなく、再結晶させることを目的とする中間熱処理を行う。あるいは、熱間圧延後、冷間圧延を行い、冷間圧延材について再結晶させることを目的とする中間熱処理を行う。
【００２９】
中間熱処理を行った後、圧延率を１０％以上６０％以下とする最終冷間圧延を行う。最終冷間圧延の圧延率はしごき加工性やクリープ特性に影響する。圧延率が１０％未満では電池ケースとしての缶体強度が不足する。圧延率が６０％を超えると４０〜９０℃の温度におけるクリープ初期の歪み量が大きくなる。また、材料強度が高くなり変形能も低下するため、角形ケース成形における多段のしごき加工に耐えられず、破胴が多くなる。さらに好ましい圧延率は３０％以上５０％以下の範囲である。
【００３０】
本発明においては、適正な合金組成と、中間熱処理後の適切な冷間圧延の組み合わせにより、優れた成形性とレーザ溶接性をそなえ、充放電を繰り返すことでケース内の圧力および温度が上昇してもケースの膨れ変形量が少ない角形電池ケース用アルミニウム合金板材を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
実施例１、比較例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を、常法に従って均質化処理および熱間圧延した後、冷間圧延を行った。ついで、ソルトバスを用いて、４５０℃で９０秒加熱したのち空冷する中間熱処理を施し、中間熱処理後、圧下率を３０％の最終冷間圧延を行い、０．６ｍｍ厚さの板材に仕上げた。なお、表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３３】
得られた板材を試験材として、下記の引張り試験、成形試験、レーザ溶接試験、クリープ試験を行い、強度、成形性、レーザ溶接性、クリープ特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
引張り試験：試験材から圧延方向と平行になるようＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して室温で引張試験を実施し、引張強さ、耐力および伸びを測定した。
【００３５】
成形試験：試験材について、壁面のしごき加工率を５０％とし、厚さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの角形ケースを１０００個成形し、割れの発生、肌荒れの有無を観察し、割れおよび肌荒れの発生しなかった場合を良好（○）、割れまたは肌荒れが発生した場合を不良（×）と評価した。
【００３６】
レーザ溶接性：ＬＤ励起パルスＹＡＧレーザ装置を用い、周波数１２０Ｈｚ、出力２２０Ｗ、溶接速度２０ｍｍ／ｓで試験材から作製した試料表面を照射し、その溶接部の断面観察から溶融部の深さを測定した。２５０μｍ以上の溶融部が形成されていた場合は、レーザ溶接性は良好と判断した。
【００３７】
クリープ試験：試験材を壁面と同じ板厚になるよう冷間圧延し、得られた板（試験片）を用い、９０℃の温度下で１００ＭＰａの応力を１００時間負荷し、予め試験片に貼り付けたひずみゲージで変形量を測定した。クリープひずみは３００（με）以下を良好と判断した。
【００３８】
【表１】
2009249708.tif 000002
【００３９】
【表２】
2009249708.tif 000003
【００４０】
表２にみられるように、本発明に従う試験材１〜５はいずれも、高強度をそなえ、良好な成形性、レーザ溶接性および耐クリープ特性を有していた。
【００４１】
これに対して、試験材６はＣｕ量とＭｇ量が少ないため、クリープひずみが大きくなった。試験材７はＭｎ量とＦｅ量の合計量が１．５％を超えているため、成形性が低下した。試験材８はＭｎ量とＦｅ量の合計量が１．５％を超えているため、成形性が低下した。また、Ｍｎ固溶量の低下とＭｇ量が少ないため、耐クリープ性も低下した。
【００４２】
試験材９はＭｎ量とＦｅ量の合計量が１．５％を超えているため、成形性が低下した。また、Ｃｕ量、Ｍｇ量が少ないため耐クリープ性も劣っている。試験材１０はＭｎ量、Ｍｇ量が少ないため，耐クリープ性が低下した。また、レーザ溶接性も低下している。試験材１１はＦｅ量が少ないため、レーザ溶接性が低下した。
【００４３】
実施例２、比較例２
表１の合金Ａを用い、実施例１と同じ条件で均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間熱処理を行った。最終冷間圧延については、最終板厚が同じになるように、中間熱処理前の冷間圧延量を調整し、最終冷間圧延の圧延率を３０％、５０％、８０％とし、０．６ｍｍ厚さの板材に仕上げた。得られた板材を試験材として、実施例１と同じ手法で特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2009249708.tif 000004
【００４５】
表３にみられるように、本発明に従う試験材１２および１３は、高強度をそなえ、良好な成形性、レーザ溶接性および耐クリープ特性を有している。これに対して、試験材１４は、最終冷間の圧下率が大きすぎるため成形性が低下し、耐クリープ性も低下した。