(57)【要約】【課題】十分な親水性を有し、親水膜の密着性、耐水性に優れたフィン材を提供すること。【解決手段】アルミニウム基材上に酸化被膜層を有し、該酸化被膜層上に最表層として親水性組成物を用いて形成した親水膜を有するフィン材であって、該親水性組成物は親水性ポリマーを固形分中に８０質量％以上含み、該親水性ポリマーは、親水性基と反応性基を有する特定の構造を有することを特徴とするフィン材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材上に酸化被膜層を有し、該酸化被膜層上に最表層として親水性組成物を用いて形成した親水膜を有するフィン材であって、該親水性組成物は親水性ポリマーを固形分中に８０質量％以上含み、該親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とするフィン材。
【化１】
2009243873.tif 000034
{一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ７）2、−ＣＯＲ７、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、又は−Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数存在する場合、各Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。}
【請求項２】
前記親水性ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィン材。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィン材。
【請求項４】
前記親水性組成物が、親水性ポリマーを固形分中に８０〜９９質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィン材。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィン材。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量が２００００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィン材。
【請求項７】
３Ｌ／時間の流水に２４０時間曝露した後の、前記親水膜の表面における水滴の接触角が１５°以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィン材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフィン材であることを特徴とする熱交換器用フィン材。
【請求項９】
請求項８に記載の熱交換器用フィン材を備えたエアコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィン材、熱交換器用フィン材、及びエアコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコン等に用いられる熱交換器は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。
これらの課題を解決するため、熱交換器のフィン材表面を親水性組成物で処理することが知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、（Ａ）水分散性シリカに加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性ビニルシランモノマーを反応させてなる重合性ビニル基含有水性シリカ分散体に、重合性不飽和モノマー類を反応させた有機−無機複合体反応物、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｄ）ピリチオン系防菌・防カビ剤、（Ｅ）シリコーン系エマルション、及び（Ｆ）アミンを含有する親水化処理組成物を、表面に塗布してなるアルミニウム製熱交換器フィンが開示されている。
特許文献２には、金属表面の全部又は一部を親水性物質でコーティングした表面が微細な凹凸構造を有し、該凹凸構造の高さが３００μｍ以下であり、平面視で該凹凸構造１ｃｍ２あたりの実表面積が２ｃｍ２以上であり、かつ該凹凸構造表面に平滑な剛体をあてたときの接触面積が剛体表面１ｃｍ２あたり０．３ｃｍ２以下である表面処理金属を有する熱交換器用フィンが開示されている。
特許文献３には、アルカリケイ酸塩（Ａ）と、カルボニル基を有する低分子有機化合物（Ｂ）と、アクリルアミド共重合体またはその塩（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｓ）とを主成分としてなる親水膜をフィンの表面に設けたアルミニウム製熱交換器が開示されている。
特許文献４には、高分子系抗菌剤と微粒子を含有し、４０℃の水に１２０時間浸漬した時の溶出量が０．２ｇ／ｍ2 以下であり、水の接触角が２５゜以下である抗菌性組成物で、かつ４０℃の水に１２０時間浸漬した後の水の接触角が２５゜以下であることを特徴とする熱交換器用フィン積層用抗菌性組成物が開示されている。
特許文献５には、アルミニウムからなる金属基材上に、空孔率が５％以下であって厚みが３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲である陽極酸化皮膜からなる下地層と、厚みが１０ｎｍないし５０００ｎｍの範囲であって少なくともシラノール基を含む樹脂が含有されてなる中間層と、厚みが１００ｎｍないし７０００ｎｍの範囲であって水溶性樹脂が含有されてなる水溶性防食層とをこの順で積層した表面処理アルミニウム材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６８００９号公報
【特許文献２】特開平１０−２６４９１号公報
【特許文献３】特開平６−９３２０９号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１４１９号公報
【特許文献５】特開２００６−２８５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のフィン材は、十分な親水性を有しておらず、冷房能力低下の抑制が不十分であった。また、耐水性においても不十分な面もあった。また、防錆性及び密着性向上を目的にクロメート層を有しているものもあり、環境に及ぼす悪影響が懸念される。
本発明は、上記のような従来の課題を解決し、十分な親水性を有し、密着性、耐水性に優れる親水膜を有するとともに、防錆性、加工成型適性にも優れたフィン材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来は親水膜にシリカ粒子や架橋剤を用いることで密着性及び親水性を発現する場合があったが十分な耐水性、密着性が得られない、または成型加工時の塗膜の割れや及びが発生する等の問題があった。この課題を解決するために、本発明はアルマイト層付与により密着性を向上させ、親水性組成物中の親水性ポリマー含量を上げて成型時でも割れない柔軟な膜設計とした。
すなわち上記課題は下記構成の発明により解決された。
【０００７】
１．  アルミニウム基材上に酸化被膜層を有し、該酸化被膜層上に最表層として親水性組成物を用いて形成した親水膜を有するフィン材であって、該親水性組成物は親水性ポリマーを固形分中に８０質量％以上含み、該親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とするフィン材。
【０００８】
【化１】
2009243873.tif 000002
【０００９】
{一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ７）2、−ＣＯＲ７、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、又は−Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数存在する場合、各Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。}
２．  前記親水性ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含むことを特徴とする上記１に記載のフィン材。
３．  前記親水性ポリマーが、前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする上記１に記載のフィン材。
４．  前記親水性組成物が、親水性ポリマーを固形分中に８０〜９９質量％含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフィン材。
５．  前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のフィン材。
６．  前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量が２００００〜１０００００であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のフィン材。
７．  ３Ｌ／時間の流水に２４０時間曝露した後の、前記親水膜の表面における水滴の接触角が１５°以下であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のフィン材。
８．  上記１〜７のいずれかに記載のフィン材であることを特徴とする熱交換器用フィン材。
９．  上記８に記載の熱交換器用フィン材を備えたエアコン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィン材は、高い親水性、防錆性、耐水性、および加工成型適性を有する。このため、フィン材をエアコンの熱交換器用として用いた場合、冷房時の水のブリッジを形成することがないほか、埃などがフィンに付着しても凝集水によりフィン表面を洗い流すことでクリーニングする効果もある。また親水膜の密着性にも優れる。さらにクロメート層を含まないため、環境に与える影響も少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のフィン材は、アルミニウム基材上に酸化被膜層を有し、該酸化被膜層上に最表層として親水性組成物を用いて形成した親水膜を有するフィン材であって、該親水性組成物は親水性ポリマーを固形分中に８０質量％以上含み、該親水性ポリマーは、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有する。
本発明にかかる親水性組成物は親水性ポリマーを固形分中に、好ましくは８０〜９９質量％含む。また該親水性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーと下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーとを両方含有してもよい。
好ましくは、親水性組成物は、前記親水性ポリマーを有し、且つ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド（金属アルコキシドともいう）を加水分解、重縮合して形成された架橋構造を有する親水膜を形成させるものであるが、このような架橋構造を有する親水膜は、後に詳述する親水性ポリマーと金属アルコキシド化合物と、必要に応じて触媒を用いて形成することができる。
【００１２】
前記したような金属アルコキシドの加水分解、縮重合により形成された架橋構造を、本発明では以下、適宜、ゾルゲル架橋構造とも称する。
【００１３】
〔親水性ポリマー〕
本発明で使用される親水性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００１４】
【化２】
2009243873.tif 000003
【００１５】
{一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｘは反応性基を表し、Ａ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に単結合または連結基を示し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ７、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ７）2、−ＣＯＲ７、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、又は−Ｎ（Ｒ７）３Ｚ１を表し、ここで、Ｒ７はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、複数存在する場合、各Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ１はハロゲンイオンを表す。}
【００１６】
Ｒ７は好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ７、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｌ１〜Ｌ３、Ｍ、Ｚ１は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
本発明で用いられる親水性ポリマーは、反応性基と親水性基を有する。反応性基は、主鎖の一つの末端のみに有する場合や、主鎖に複数個有する場合などがある。
「反応性基」は、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物に反応して化学結合を形成できる官能基を意味する。また、反応性基同士が化学結合を形成してもよい。親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様であり、熱または光により架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
【００１８】
反応性基は、好ましくは、カルボキシル基（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ基（Ｈ2Ｎ−）、ヒドロキシル基（ＨＯ−）、エポキシ基（例、グリシジル基）、メチロール基（ＨＯ−ＣＨ2−）、メルカプト基（ＨＳ−）、イソシアナート基（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エステル結合を含む基、テトラゾール基である。反応性基としては、アルコキシシリル基が最も好ましい。片末端には、２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
【００１９】
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間や、親水性ポリマーの繰り返し単位と親水性基との間に連結基が介在していることが好ましい。連結基ＡおよびＬ1、Ｌ2，Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、有機連結基を表す場合、好ましくは非金属原子からなる２価の連結基を示し、０個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、０個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組合せから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、あるいは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−を含む組合せであることがより好ましい。
【００２０】
（一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーは、片末端に反応性基を有する親水性ポリマーであり、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やＩｎｉｆｅｒｔｅｒ  （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
一般式（Ｉ）で表される構造を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、２０００乃至５万が最も好ましい。分子量が１００万以下であれば塗布液粘度が上がりすぎず好ましい。分子量が１０００以上であれば密着性や親水性等が充分であり、好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、効果及び入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２２】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては好ましくは炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、より好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができ、さらに好ましくは炭素原子数１から８までの直鎖状、炭素原子数３から８までの分岐状ならびに炭素原子数５から８までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２４】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２５】
ＡおよびＬ１は単結合又は連結基を表す。連結基としては前述のものが挙げられる。より具体的な連結基としては下記の構造またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。
【００２６】
【化３】
2009243873.tif 000004
【００２７】
ＡおよびＬ1は、より好ましくは、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、―ＣＨ２Ｓ−、―ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。さらに好ましくは、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−または−ＣＯＮＨ―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２８】
親水性基としてのＹは−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ7）2、−ＣＯＲ7、−ＯＭ、−ＣＯ2Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ又は−Ｎ（Ｒ7）3Ｚ1を表し、ここで、Ｒ7は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表し、Ｚ1はハロゲンイオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒ7）2のように複数のＲ7を有する場合、Ｒ7同士が結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒ7はさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００２９】
Ｒ7としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。Ｙとしては、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3-ＮＭｅ4+、モルホリル基等が好ましく、−ＣＯＮＨ2がより好ましい。
【００３０】
親水性ポリマー中の前記他のモノマー由来の構造単位の好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００３１】
本発明に好適に用いることができる親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、*はポリマーへの結合位置を表す。
【００３２】
【化４】
2009243873.tif 000005
【００３３】
【化５】
2009243873.tif 000006
【００３４】
【化６】
2009243873.tif 000007
【００３５】
【化７】
2009243873.tif 000008
【００３６】
【化８】
2009243873.tif 000009
【００３７】
【化９】
2009243873.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2009243873.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2009243873.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2009243873.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2009243873.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2009243873.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2009243873.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2009243873.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2009243873.tif 000018
【００４６】
上記に例示した親水性ポリマーは、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジカル重合することにより合成することができる。シランカップリング剤（ｉｉ）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００４７】
【化１８】
2009243873.tif 000019
【００４８】
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ａ、Ｒ1〜Ｒ2、Ｌ1、Ｙは、上記一般式（Ｉ）におけるものと同義である。これらの化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。
【００４９】
（一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマー）
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2と同様である。Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に単結合または連結基を表し、具体的な例および好ましい範囲は上記一般式（Ｉ）のＬ1と同様である。ＹおよびＸの定義は一般式（Ｉ）中のものと同じであり、具体的な例および好ましい範囲も同様である。
【００５０】
一般式（ＩＩ）において、Ｌ3が単結合、または、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−および−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する連結基であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するための各化合物は市販されており、また容易に合成することもできる。
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。
具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（１９９６年、共立出版）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、１９９２年、共立出版）、新実験化学講座１９（１９７８年、丸善）、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、１９９６年、丸善）、高分子合成化学（物質工学講座、１９９５年、東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。
【００５２】
一般式(ＩＩ)で表される構造を含む親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００〜１００万がより好ましく、２万〜１０万がさらに好ましい。分子量が１００万以下であれば親水膜形成用塗布液を調製する際に溶媒への溶解性が悪化することなく、塗布液粘度が低くなり、均一な被膜を形成し易いなどハンドリング性に問題がなく、好ましい。
【００５３】
上記、親水性ポリマーは、式中Ｙで表される親水性を発現する親水性基を有しており、この親水性基の密度が高いほど表面親水性が高くなり好ましい。親水性基密度は、親水性ポリマー１ｇ当たりの親水性基モル数で表すことができ、１〜３０ｍｅｑ／ｇが好まく、２〜２０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３〜１５ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。
【００５４】
一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーにおける各構造単位の共重合比率は、Ｙを含有する構造単位のモル比（ｍ2）とＸを含有する構造単位のモル比（ｎ2）が、ｍ2／ｎ2＝３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、ｍ2／ｎ2＝４０／６０〜９８／２がより好ましく、ｍ2／ｎ2＝５０／５０〜９７／３が最も好ましい。ｍ2／ｎ2が３０／７０以上であれば親水性が不足することなく、一方、ｍ2／ｎ2が９９／１以下であれば、反応性基量が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強度も十分なものとなる。
【００５５】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する親水性ポリマーをその質量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）とともに以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。
【００５６】
【化１９】
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【００５７】
【化２０】
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【００５８】
【化２１】
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【００５９】
【化２２】
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【００６０】
【化２３】
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【００６１】
【化２４】
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【００６２】
【化２５】
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【００６３】
【化２６】
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【００６４】
【化２７】
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【００６５】
また、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【００６６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００６７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００７１】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水膜としての機能が十分であり、親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、親水性ポリマー中の他のモノマーの好ましい総割合は５０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
親水性ポリマーにおいて、共重合比の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や、標準物質で検量線を作成し、赤外分光光度計により測定することができる。
【００７３】
上記、親水性ポリマーは、金属アルコキシドの加水分解、重縮合物と混合した状態で架橋皮膜を形成する。有機成分である親水性ポリマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して関与しており、特に、親水性ポリマーの粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓ（５％水溶液、２５℃測定）、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあると、良好な膜物性を与える。
【００７４】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマーと前記一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマーとを併用してもよい。併用する場合の質量比は、｛一般式（Ｉ）で表される構造を含む親水性ポリマー／一般式（ＩＩ）で表される構造を含む親水性ポリマー｝＝（５０／５０）〜（５／９５）が好ましく、より好ましくは（５０／５０）〜（２０／８０）である。
【００７５】
親水性組成物の固形分濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。５０質量％であれば液の安定性が下がらないため好ましい。０．１質量％以上であれば塗膜の各種性能を充分に発揮することができる。
【００７６】
〔Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物〕
本発明にかかる親水性組成物はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素のアルコキシド（金属アルコキシドともいう）を含有してもよい。
本発明で用いられる金属アルコキシドは、その構造中に加水分解して重縮合可能な官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、金属アルコキシド同士が重縮合することにより架橋構造を有する強固な架橋皮膜を形成し、さらに、前記親水性ポリマーとも化学結合する。金属アルコキシドは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表すことができ、式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基又はアリール基を表し、ＺはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ８及びＲ９がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量２０００以下であることが好ましい。
【００７７】
（Ｒ８）ｍ−Ｚ−（ＯＲ９）４−ｍ                （３）
Ａｌ−（ＯＲ９）３                          （４）
【００７８】
以下に、一般式（３）および一般式（４）で表される加水分解性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＺがＳｉの場合、即ち、加水分解性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００７９】
ＺがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ZがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、中心金属がＡｌである場合、即ち、加水分解性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、トリイソプロポキシアルミネート等を挙げることができる。
金属アルコキシドのなかでも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシドが好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。
金属アルコキシドは、親水性組成物中、固形分中に２０質量％以下含有されることが好ましい。
【００８０】
〔触媒〕
本発明にかかる親水性組成物は触媒を含有してもよい。触媒としては金属錯体触媒が好ましい。
本発明の親水膜の形成において使用できる金属錯体触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができる。特に好ましい金属錯体触媒としては、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＮｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。
【００８１】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００８２】
好ましい配位子はアセチルアセトンまたはアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００８３】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００８４】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００８５】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性、高耐水性の、いずれも満足させるに至った。
【００８６】
また、上記の金属錯体触媒の他に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される金属アルコキシド化合物の加水分解、重縮合を促進し、親水性ポリマーとの結合を生起することができるものを併用してもよい。このような触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの酸性を示す化合物、あるいは、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などの塩基性化合物が挙げられる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
触媒は、親水性組成物中に固形分中に、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有される。
【００８７】
〔抗菌剤〕
本発明では、抗菌性、防カビ性、防藻性を付与するために、親水性組成物に抗菌剤を含有させることができる。親水膜の形成において、親水性、水溶性抗菌剤を含有させることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤を含有させることにより、表面親水性を損なうことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れた表面親水性部材が得られる。
抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低下させない化合物を添加することが好ましく、そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤または、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる。抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌に代表される細菌類や、かび，酵母などの真菌類など、身の回りに存在する菌類に対して殺菌効果を発揮するものが用いられる。
【００８８】
有機系の抗菌剤としては、フェノールエーテル誘導体，イミダゾール誘導体，スルホン誘導体，Ｎ・ハロアルキルチオ化合物，アニリド誘導体，ピロール誘導体，第４アンモニウム塩、ピリジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾリン系、イソチアゾリン系などが挙げられる。
例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−フルオルジクロロメチルチオ−フタルイミド、２,３,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド、８−キノリン酸銅、ビス（トリブチル錫）オキシド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール〈以後、ＴＢＺと表示〉、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、ＢＣＭと表示〉、１０,１０'−オキシビスフェノキシアルシン〈以後、ＯＢＰＡと表示〉、２,３,５,６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォン）ピリジン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛〈以後、ＺＰＴと表示〉、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド〈ジクロルフルアニド〉、ポリ−（ヘキサメチレンビグアニド）ハイドロクロライド、ジチオ−２−２'−ビス（ベンズメチルアミド）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性、昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して使用することができる。有機系抗菌剤中では、親水性、抗菌効果、コストの点から２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。
【００８９】
無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高い順に、水銀，銀，銅，亜鉛，鉄，鉛，ビスマスなどが挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体、リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン酸カリウム、アミノ酸等に担持させたものが挙げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、ケイ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸化亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属系抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌剤、層状リン酸塩−四級アンモニウム塩系抗菌剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００９０】
天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。
本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合させたアミノメタルから成る日鉱の「商品名ホロンキラービースセラ」が好ましい。
これらは蒸散性ではなく、また、親水膜のポリマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、安定に分子分散あるいは固体分散可能であり、親水膜表面に抗菌剤が効果的に露出しやすく、かつ、水がかかっても溶出することなく、効果を長期間持続させることができ、人体に影響を及ぼすこともない。また、親水膜や塗布液に対して安定に分散することができ、親水膜や塗布液の劣化もおこらない。
上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいことから、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤が最も好ましい。特にケイ酸塩系担体であるゼオライトに銀を担持させた銀ゼオライトやシリカゲルに銀を担持させた抗菌剤や２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ＴＰＮ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＯＢＰＡ、ＺＰＴが好ましい。特に好ましい市販の銀ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の「ゼオミック」や富士シリシア化学の「シルウェル」や日本電子材料の「バクテノン」等がある。その他、銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させた東亜合成の「ノバロン」や触媒化成工業の「アトミーボール」やトリアジン系抗菌剤の「サンアイバックP」（三愛石油）も好ましい。
【００９１】
抗菌剤の含有量は、一般的には固形分に対して０．００１〜１０質量％であるが、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましく、０．０２〜１．５質量％が特に好ましく、０.０５〜１質量％が最も好ましい。含有量が０.００１質量％以上であれば効果的な抗菌効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であれば親水性も低下せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇性に悪影響を及ぼさない。
【００９２】
〔無機微粒子〕
親水膜は、親水性の向上や、皮膜のひび割れ防止、膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水膜中に安定に分散して、親水膜の膜強度を十分に保持し、耐水性の高い親水性に優れる親水性部材を形成することができる。
上述したような無機微粒子の中で、特にコロイダルシリカ分散物が好ましく、市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水膜の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００９３】
〔その他の成分〕
以下に、必要に応じて本発明の親水膜を形成するための塗布液に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
（界面活性剤）
本発明においては、親水性組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００９５】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００９７】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００９８】
界面活性剤は、親水性組成物中に、不揮発性成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
好ましい界面活性剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
【化２８】
2009243873.tif 000029
【０１０１】
（紫外線吸収剤）
親水性組成物の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１０２】
（酸化防止剤）
親水性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。
【０１０３】
（溶剤）
親水膜形成時に、基板に対する均一な塗膜の形成性を確保するために、塗布液に適度に有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、ＯＣ（揮発性有機溶剤）の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は親水膜形成時の塗布液全体に対し０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜３０質量％の範囲である。
【０１０４】
（高分子化合物）
親水性組成物には、親水膜の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、又はアクリル酸アルキルエステルを構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１０５】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１０６】
親水性組成物の調製は、親水性ポリマー、および必要に応じて金属アルコキシド、触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
【０１０７】
前記親水性組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。
【０１０８】
以上述べたように、本発明の親水性組成物により親水膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性組成物の調製に適用することができる。
【０１０９】
本発明のフィン材において、親水膜の厚さは、０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜３．０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることにより、十分な親水性の効果を得ることができる。また、１０μｍ以下であることにより、膜の割れ等の欠陥が生じることがない。
【０１１０】
親水膜は、親水性組成物を、アルミニウム基材の酸化被膜層上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水膜を形成することで得ることができる。親水膜形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な被膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。
本発明のフィン材は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。
【０１１１】
親水性組成物の乾燥温度は１０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１８０℃がさらに好ましい。乾燥温度が低いと十分な架橋反応が進まず塗膜強度が低い。温度が高いと塗膜のひび割れを生じやすく部分的に防曇性が不十分になる。乾燥時間は１分〜２００分が好ましい。更に好ましくは５分〜９０分間である。乾燥時間が短いと乾燥不十分により塗膜強度が低下することがある。必要以上に乾燥時間を長くしすぎるとひび割れが生じたりする。
【０１１２】
また、親水膜のＴｇは、熱交換機内の発熱による耐熱性を持たせるという理由から、４０℃〜１５０℃が好ましい。また、親水膜の弾性率は、１ＧＰａ〜７ＧＰａが好ましい。
【０１１３】
また、本発明のフィン材は、アルミニウム基材上に酸化被膜層を設ける。酸化被膜層によって親水膜の耐水性および密着性が高まる。酸化被膜層は好ましくはアルマイト層である。
従来の技術では、アルミニウム基材表面の防錆性（表面の酸化を抑制するため）と該基材上に設けられた層との密着性をもたせるために中間層を付与する場合が多い（代表例はクロメート層）が、本発明ではアルミニウム基材表面にあえて酸化被膜層を設けることで、防錆性と密着性を発現させるという特徴を有する。
酸化被膜層は、「アルミニウム表面処理と実務（中間法人軽金属製品協会試験研究センター、第四版  ２００７年）」に記載された硫酸法、シュウ酸法などの一般的な方法によって形成することができる。親水性と経済性の観点から硫酸法が好ましい。酸化被膜層の好ましい厚みは０．０３〜３μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。厚過ぎると打抜きでクラックが生じ、薄すぎると防錆性が不足する。
【０１１４】
また本発明のフィン材は、酸化被膜層と親水膜との間に中間層を設けても良い。中間層の素材としては、例えば、シランカップリング剤やテトラメトキシシラン、モノアルキルトリメトキシシラン等よりなる組成物が挙げられる。
【０１１５】
エアコンのアルミフィンの親水化処理は冷房運転時に結露水によるフィン間のブリッジ形成を抑制することを主目的とする。この評価には長時間水に曝露されても親水性が維持される耐水性が重要である。耐水性発現にはフィンと親水膜の密着性が重要であり、本発明ではアルマイト層と親水性ポリマーの反応性基によって密着性を達成している。
本発明において、親水膜は、３Ｌ／時間の流水（例えば２０℃）に２４０時間曝露した後の表面の水滴の接触角が好ましくは１５°以下である。本発明では、シロキサン架橋構造を有しているため、このような高い耐水性を得られる。したがって、本発明のフィン材は、十分な親水性を有し、その効果も十分長く持続可能であるといえる。該接触角は協和界面科学ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００にて蒸留水の接触角を測定することにより測定できる。
本発明のフィン材は熱交換器用フィン材として用いられることが好ましい。また本発明のエアコンは該熱交換器用フィン材を有する。
【０１１６】
アルミニウム基材としてはアルミニウム板が挙げられ、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものなどがある。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０１１７】
基材の厚さは特に制限はなく、様々な用途において適宜調整することができるが、０．０５〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．０８〜０．２ｍｍであるのがより好ましい。
【０１１８】
アルミニウム基材を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、基材の親水性の向上、および基材上の層と基材との密着性の確保が容易になる。アルミニウム基材を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム基材の処理方法は公知の方法で行うことができる。
【０１１９】
本発明で用いられるアルミニウム基材としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性の一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
たとえば封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
【０１２０】
＜封孔処理＞
本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１２１】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１２２】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２３】
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい。リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組合せは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
【０１２４】
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．１質量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２５】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１２６】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧または常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１２７】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム基材を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）または有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１２８】
＜親水化処理＞
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０１２９】
アルミニウム基材は、その表面形状には特に制限はないが、通常、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲であればアルミニウム基材とその上の層との良好な密着性と良好な汚れ難さが得られる。
【０１３０】
本発明のフィン材は、アルミニウム製のフィン本体と、フィン本体の表面の少なくとも一部に設けられた親水膜とを具備するフィン材であって、前記親水膜は、本発明に係る親水膜形成用組成物が塗設されてなる。
室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換器等に用いられるアルミニウム製フィン材（アルミニウム製フィン本体そのもの）は、冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィン間にとどまることで水のブリッジが発生し、冷房能力が低下する。またフィン間に埃などが付着することでも、同様に冷房能力が低下する。これらの問題に対し、本発明のフィン材によれば、親水性、防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィン材が得られる。
本発明に係るフィン材は、パルミチン酸に１時間曝気、３０分水洗、３０分乾燥を５サイクル繰返した後の水接触角が４０°以下であることが好ましい。
【０１３１】
フィン材のフィン本体に用いられるアルミニウムとしては、表面が脱脂されたもの、必要に応じて化成処理されたアルミニウム板を挙げることができる。アルミニウム製のフィン本体は、表面が化成処理されていることが親水化処理皮膜の付着性、耐食性などの点から好適である。上記化成処理としては、例えば、クロメート処理を挙げることができ、その代表例として、アルカリ塩−クロム酸塩法（Ｂ．Ｖ．法、Ｍ．Ｂ．Ｖ．法、Ｅ．Ｗ．法、アルロック法、ピルミン法）、クロム酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法などの処理法、及びクロム酸クロムを主体とした組成物による無水洗塗布型処理法などが挙げられる。
【０１３２】
例えば、熱交換器用フィン材のフィン本体に用いられるアルミニウム等薄板としては、ＪＩＳ規格で、１１００、１０５０、１２００、１Ｎ３０等の純アルミニウム板、２０１７、２０１４等のＡｌ−Ｃｕ系合金板、３００３、３００４等のＡｌ−Ｍｎ系合金板、５０５２、５０８３等のＡｌ−Ｍｇ系合金板、さらには６０６１等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金板等のいずれを用いても良く、またその形状はシートおよびコイルのいずれでも良い。
【０１３３】
また、本発明に係るフィン材は、熱交換器に用いることが好ましい。本発明に係るフィン材を用いた熱交換器は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、フィン間に水滴や埃などが付着するのを防止することができる。熱交換器としては、例えば、室内用クーラーやエアコン、建設機械用オイルクーラー、自動車のラジエーター、キャパシタ等に使用される熱交換器が挙げられる。
また、本発明に係るフィン材を用いた熱交換器をエアコンに使用することが好ましい。本発明に係るフィン材は、優れた親水性、防汚性及びそれらの持続性を有しているので、前述のような冷房能力の低下等の問題が改善されたエアコンを提供することができる。エアコンとしては、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン等、いずれのものでもよい。
その他、本発明の熱交換器、エアコンには公知の技術（例えば特開２００２−１０６８８２号公報、特開２００２−１５６１３５号公報など）を用いることができ、特に制限されない。
【実施例】
【０１３４】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
実施例１
＜アルミニウム材脱脂処理＞
アルミニウム板（Ａ１０５０、厚み０．１ｍｍ）をアルカリ性洗浄液（横浜油脂製、セミクリーンＡ  ５％水溶液）に５分浸漬し、水洗、乾燥した。
＜アルミニウム板陽極酸化＞
実施例および比較例で酸化被膜がある場合は、前記の脱脂処理したアルミニウム板を、１５％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。得られた酸化被膜層の厚さは、０．５μｍであった。
【０１３６】
使用した親水性ポリマーである化合物Ｂと化合物Ｅの合成方法を示す。その他の親水性ポリマーも同様にして合成することができる。
【０１３７】
化合物Ｂ
三口フラスコにアクリルアミド２１３質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４．７質量部、１−メトキシ−２−プロパノール４６０質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で加熱混合した。ついで２，２’アゾビス(２，４ジメチルバレロニトリル)２質量部を加えて４時間反応を行った。得られた反応液をメタノール２Ｌ中に滴下し、固形物を析出させた。ろ過にて固形物を取り出したあと６０℃で１２時間乾燥を行い化合物Ｂを得た。得られた化合物Ｂの分子量はＧＰＣにて測定し標準ポリスチレン換算値より求めた。
【０１３８】
化合物Ｅ
三口フラスコにアクリルアミド１５．６質量部、アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン１５．２質量部、１−メトキシ−２−プロパノール７１.８質量部を加え窒素気流下にて８０℃で混合した。ついで２，２’アゾビス(２，４ジメチルバレロニトリル)０．１質量部を加えて５時間反応を行った。得られた反応液をｎ−ヘキサン３５０質量部中に滴下し、固形物を析出させた。ろ過にて固形物を取り出したあと６０℃で１２時間乾燥を行い化合物Ｅを得た。得られた化合物Ｅの分子量はＧＰＣにて測定し標準ポリスチレン換算値より求めた。
【０１３９】
＜親水性組成物＞
下記のゾルゲル液    ９８ｇ
下記アニオン系界面活性剤５％水溶液    ２ｇ
＜ゾルゲル液の調液＞
エタノール１．８質量部、アセチルアセトン０．１質量部、テトラエトキシチタン０．１質量部、蒸留水８６．５質量部に、下記表１に示す質量部の親水性ポリマーおよびテトラメトキシシランを加え２時間攪拌した。
【０１４０】
【化２９】
2009243873.tif 000030
【０１４１】
＜親水性ポリマー含量＞
親水性組成物の固形分に占める親水性ポリマーの割合をポリマー含量とした。表１には質量％で示した。
＜塗布＞
上記酸化被膜層上またはアルミニウム板上に、親水性組成物を＃３バーにて塗布し、１５０℃で３０分乾燥し、親水膜を形成した。得られた親水膜の厚さは、０．４μｍであった。
【０１４２】
＜塗布液液状＞
調液後の親水性組成物の液状外観を目視にて確認した。
◎：ゲル化なし、浮遊物なし
○：ゲル化なしも若干浮遊物あり
×：ゲル化しており、塗布できず
【０１４３】
＜接触角＞
協和界面科学製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００にて、親水膜の表面の蒸留水の水滴接触角を測定した。
◎  ５°以下
○  １５°以下
△  １６〜３９°
×  ４０°以上
【０１４４】
＜塩水噴霧試験＞
防錆性評価として、親水膜に対し、ＪＩＳ  Ｚ２３７１中性条件を用いて塩水噴霧試験を実施した。
◎  腐食なし
○  ごく一部腐食あり
△  部分的に腐食あり
×  全面に腐食あり
【０１４５】
＜耐水性＞
試料を３Ｌ／時間の流水に２４０時間曝露後、乾燥し、親水膜の表面における水滴接触角を前記方法で測定した。
◎  １０°以下
○  １５°以下
△  １６〜３９°
×  ４０°以上
【０１４６】
＜密着性＞
親水膜上にセロハンテープを貼着したのちに剥がし、親水膜が剥がれるか目視で確認した。  
◎  剥れなし
○  塗布面のエッジ部にごく一部剥れ有り
△  塗布面のエッジ部に剥れ有り
×  全面的に剥れ有り
【０１４７】
＜打抜き耐性＞
加工成型適性代替評価として、試料を事務用パンチで打抜き、打抜きのエッジをＳＥＭで観察した。  
◎  クラック、剥れなし
○  ごく一部剥れあり
△  部分的に剥がれ、またはクラックあり
×  クラック、剥れあり
【０１４８】
上記各種評価の結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】
2009243873.tif 000031
【０１５０】
【化３０】
2009243873.tif 000032
【０１５１】
化合物Ａの質量平均分子量は、１,０００であり、
化合物Ｂの質量平均分子量は、７,０００であり、
化合物Ｃの質量平均分子量は、１,０００,０００であり、
化合物Ｄの質量平均分子量は、１,０００であり、
化合物Ｅの質量平均分子量は、３０,０００であり、
化合物Ｆの質量平均分子量は、１,０００,０００であり、
化合物Ｇの質量平均分子量は、１０,０００であり、
化合物Ｈの質量平均分子量は、５,０００である。
上記式中、ｎは繰り返し数を表し、繰り返し単位に付された数値は、組成比である。質量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により求めた。また、テトラメトキシシラン、アセチルアセトン、テトラエトキシチタンは、東京化成工業（株）製のものを用い、化合物Ｇ、化合物Ｈは和光純薬工業（株）製のものを用いた。
【０１５２】
【表２】
2009243873.tif 000033