(57)【要約】【課題】電荷注入効率及び電荷保持特性が高い不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】チャネル形成領域と、電荷保持層と、前記チャネル形成領域と前記電荷保持層との間に設けられ、表面に第１の窒素含有層を有するシリコン粒を含むトンネル絶縁膜と、を備えたことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置が提供される。【選択図】図１
2009277737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャネル形成領域と、
電荷保持層と、
前記チャネル形成領域と前記電荷保持層との間に設けられ、表面に第１の窒素含有層を有するシリコン粒を含むトンネル絶縁膜と、
を備えたことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【請求項２】
第１及び第２のチャネル形成領域を含む半導体層と、
前記第１のチャネル形成領域と、シリコン粒を含み前記第１のチャネル形成領域の上に設けられた第１のトンネル絶縁膜と、前記第１のトンネル絶縁膜の上に設けられた第１の電荷保持層と、を有する第１の記憶セルと、
前記第２のチャネル形成領域と、シリコン粒を含み前記第２のチャネル形成領域の上に設けられた第２のトンネル絶縁膜と、前記第２のトンネル絶縁膜の上に設けられた第２の電荷保持層と、を有する第２の記憶セルと、
前記第１及び第２の記憶セルの間の前記半導体層の上に設けられ、表面に第２の窒素含有層を有するシリコン粒を含むセル間絶縁膜と、
を備えたことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【請求項３】
前記第１の記憶セルに含まれる前記シリコン粒及び前記第２の記憶セルに含まれる前記シリコン粒の少なくともいずれかの表面に、第１の窒素含有層が設けられたことを特徴とする請求項２記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項４】
前記第１の窒素含有層のうち、前記チャネル形成領域の側の部分の窒素濃度は、それ以外の部分の窒素濃度よりも低いことを特徴とする請求項１または３に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項５】
チャネル形成領域の上にトンネル絶縁膜を形成し、
前記トンネル絶縁膜中にシリコン粒を形成し、
前記シリコン粒の表面に第１の窒素含有層を形成する
こと特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電源を切っても記憶を保持できる不揮発性記憶装置として、電荷保持層に浮遊ゲート電極を用いたフラッシュメモリ型の不揮発性半導体記憶装置が多く用いられている。また、最近では、より高密度の情報を記憶できる不揮発性記憶装置として、電荷保持層に、窒化シリコンからなる電荷蓄積層を用いたＭＯＮＯＳ（Metal Oxide Nitride Oxide Silicon）型の不揮発性半導体記憶装置が注目を集めている。
【０００３】
これらの不揮発性半導体記憶装置においては、半導体層中にソース領域及びドレイン領域が設けられ、そして、これらの間にチャネル領域がさらに設けられ、このチャネル領域と電荷保持層との間にトンネル絶縁膜が設けられる。そして、これらソース領域・ドレイン領域、チャネル領域、トンネル絶縁膜及び電荷保持層が、１つの記憶セルを構成する。
【０００４】
例えば、電荷保持層として浮遊ゲート電極を有するフラッシュメモリ型の不揮発性半導体記憶装置では、制御ゲート電極の電位を制御することにより、浮遊ゲート電極と制御ゲート電極と間の容量結合を通じて、浮遊ゲート電極の電位を制御する。ここで、半導体基板を接地した時、浮遊ゲート電極の電位（浮遊ゲート電圧）Ｖｆｇは、浮遊ゲート電極と制御ゲート電極との間の容量Ｃ１、浮遊ゲート電極と基板との間の容量Ｃ２、制御ゲート電極の電位（制御ゲート電圧）Ｖｃｇにより、
Ｖｆｇ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）  ×  Ｖｃｇ
で表される。ここで、Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、「カップリング比」と呼ばれる。  
不揮発性半導体記憶装置において、記憶情報の書き換えには高い電圧Ｖｆｇが必要であるが、このためには、上記カップリング比に対応した大きな電圧を制御ゲート電極に印加する必要がある。  
さらに、素子構造が微細化された時、隣接するセル間の寄生容量αが無視できなくなり、浮遊ゲート電極の電位Ｖｆｇは、  
Ｖｆｇ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋α）  ×  Ｖｃｇ  
で表される。素子構造が微細化された時、このように、カップリング比Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋α）が小さくなり、さらに高い電圧を制御ゲート電極に印加する必要がある。  
しかしながら、制御ゲート電圧Ｖｃｇを大きくすると、浮遊ゲート電極と制御ゲート電極との間の絶縁膜の劣化が進み、絶縁破壊、リーク電流の増大、信頼性の低下が引き起こされる。このため、不揮発性半導体記憶装置において、トンネル絶縁膜の電荷注入効率を向上し、低い書き換え電圧でも動作可能とすることが強く望まれている。また、上記の問題は、電荷保持層として電荷蓄積層を用いるＭＯＮＯＳ型の不揮発性半導体記憶装置についても同様である。
【０００５】
これに対し、書き換え電圧を低減するために、トンネル絶縁膜中にシリコン粒を含有させ、電子の閉じ込め効果によりトンネル絶縁膜の電荷注入効率を向上する技術が提案されている（特許文献１）。しかし、トンネル絶縁膜を介しての電荷注入を行ううちに、電荷注入ストレスによるトンネル絶縁膜の劣化によってリーク電流（ストレス誘起リーク電流）が生じ、電荷保持特性が劣化するという問題が生じる。また、製造工程の熱処理条件によっては、シリコン粒が酸化されて消失してしまい、電子閉じ込め効果がなくなってしまうという問題が生じる。
【０００６】
また、複数設けられた記憶セルにおいて、隣接する記憶セル間の絶縁膜中に存在する欠陥により、低電界リークが発生し、電荷保持特性が劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−７８０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電荷注入効率及び電荷保持特性が高い不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、チャネル形成領域と、電荷保持層と、前記チャネル形成領域と前記電荷保持層との間に設けられ、表面に第１の窒素含有層を有するシリコン粒を含むトンネル絶縁膜と、を備えたことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置が提供される。
【０００９】
本発明の別の一態様によれば、第１及び第２のチャネル形成領域を含む半導体層と、前記第１のチャネル形成領域と、シリコン粒を含み前記第１のチャネル形成領域の上に設けられた第１のトンネル絶縁膜と、前記第１のトンネル絶縁膜の上に設けられた第１の電荷保持層と、を有する第１の記憶セルと、前記第２のチャネル形成領域と、シリコン粒を含み前記第２のチャネル形成領域の上に設けられた第２のトンネル絶縁膜と、前記第２のトンネル絶縁膜の上に設けられた第２の電荷保持層と、を有する第２の記憶セルと、前記第１及び第２の記憶セルの間の前記半導体層の上に設けられ、表面に第２の窒素含有層を有するシリコン粒を含むセル間絶縁膜と、を備えたことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置が提供される。
【００１０】
本発明の別の一態様によれば、チャネル形成領域の上にトンネル絶縁膜を形成し、前記トンネル絶縁膜中にシリコン粒を形成し、前記シリコン粒の表面に第１の窒素含有層を形成すること特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電荷注入効率及び電荷保持特性が高い不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。  
なお、本願明細書及び各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する模式断面図である。  
図１（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０のビット線方向の断面及びワード線方向の断面をそれぞれ例示している。  
図１（ａ）、（ｂ）に表したように、第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０は、浮遊ゲートを有するフラッシュメモリ型の不揮発性半導体記憶装置である。  
図１（ａ）に表したように、不揮発性半導体記憶装置１０は、基板１１０の半導体層１１１に設けられた、一対の不純物拡散層１６０、１６１を有している。これら不純物拡散層１６０、１６１は、ソース領域１６２及びドレイン領域１６３となる。そして、これら、ソース領域１６２とドレイン領域１６３の間の半導体層１１１にチャネル形成領域１６５が設けられている。なお、このチャネル形成領域１６５が電荷供給層１６８である。
【００１４】
そして、不揮発性半導体記憶装置１０は、チャネル形成領域１６５（電荷供給層１６８）の上方に、トンネル絶縁膜１２０を挟んで設けられた浮遊ゲート電極１３１と、その上方に第１の絶縁層１４０を挟んで設けられた制御ゲート電極１５０と、を有している。浮遊ゲート電極１３１が、電荷保持層１３０となる。そして、トンネル絶縁膜１２０は、表面をシリコン窒化層２２８で覆われた第１のシリコン粒２１０を含有している。すなわち、不揮発性半導体記憶装置１０は、表面に第１の窒素含有層２２０を有する第１のシリコン粒２１０を含むトンネル絶縁膜１２０と、トンネル絶縁膜１２０を挟んで設けられた電荷供給層１６８と電荷保持層１３０と、を備えている。
【００１５】
また、図１（ｂ）に表したように、不揮発性半導体記憶装置１０は、ワード線方向の断面から見ると、基板１１０の半導体層１１１の上に設けられた一対の素子分離絶縁層１７０と、素子分離絶縁層１７０に挟まれたチャネル形成領域１６５（電荷供給層１６８）と、チャネル形成領域１６５（電荷供給層１６８）の上に設けられたトンネル絶縁膜１２０と、チャネル形成領域１６５の上方にトンネル絶縁膜１２０を挟んで設けられた浮遊ゲート電極１３１と、その上方に第１の絶縁層１４０を挟んで設けられた制御ゲート電極１５０を有している。
【００１６】
なお、不揮発性半導体記憶装置１０において、１つの記憶セルは、上記のトンネル絶縁膜１２０を挟んで設けられた電荷供給層１６８と電荷保持層１３０を有する。
【００１７】
また、例えば、基板１１０にはシリコンウェーハを用いることができ、また、トンネル絶縁膜１２０、第１の絶縁層１４０、素子分離絶縁層１７０には、酸化シリコンを用いることができ、浮遊ゲート電極１３１及び制御ゲート電極１５０にはポリシリコンを用いることができる。また、トンネル絶縁膜１２０の膜厚は、例えば、７〜８ｎｍ、第１のシリコン粒２１０の粒径は、例えば１．５ｎｍ、そして、第１の窒素含有層２２０の膜厚は、例えば１ｎｍ以下とすることができる。但し、本発明は、これには限定されない。
【００１８】
以下、まず、トンネル絶縁膜１２０が酸化シリコンである場合について説明する。  
図２は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図２に表したように、不揮発性半導体記憶装置１０は、トンネル絶縁膜１２０中に、第１のシリコン粒２１０が配置されていて、第１のシリコン粒２１０の周りには、第１の窒素含有層２２０が存在する。この例では、第１の窒素含有層２２０は、シリコン窒化層２２８である。  
不揮発性半導体記憶装置１０は、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０があるので、電子閉じ込め効果により、電荷注入効率が向上でき、書き込み特性を改善できる。  
さらに、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０を有している。第１の窒素含有層２２０は、トンネル絶縁膜１２０を形成する酸化シリコンより誘電率が高いため、同じ電気特性を得るためのトンネル絶縁膜１２０の物理的厚さを厚くできる。これにより、電荷供給層１６８と電荷保持層１３０の間のトンネル絶縁膜１２０を介してのリーク電流を低減でき、電荷保持特性を向上できる。  
そして、第１のシリコン粒２１０の周りを安定な第１の窒素含有層２２０で覆うことで、製造工程中の熱処理等による第１のシリコン粒２１０の酸化を防止できる。  
これにより、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０により、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置が得られる。
【００１９】
ここで、トンネル絶縁膜１２０の膜厚をｔ０とし、第１のシリコン粒２１０の粒径をｔ３とする。そして、第１のシリコン粒２１０の周りの第１の窒素含有層２２０のうち、基板１１０側の窒素含有層、すなわち下側窒素含有層２２１の厚さをｔ４とする。そして、基板１１０から遠い側の窒素含有層、すなわち上側窒素含有層２２２の厚さをｔ５とする。
そして、トンネル絶縁膜１２０のうち、基板１１０側のトンネル絶縁膜、すなわち下側トンネル絶縁膜１２１の厚さをｔ１とする。そして、基板１１０から遠い側のトンネル絶縁膜、すなわち、上側トンネル絶縁膜１２２の厚さをｔ２とする。  
すなわち、モデル的に、トンネル絶縁膜１２０が、下側トンネル絶縁膜１２１、下側窒素含有層２２１、第１のシリコン粒２１０、上側窒素含有層２２２、上側トンネル絶縁膜１２２で構成され、ｔ０＝ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＋ｔ４＋ｔ５とする。
【００２０】
なお、上記の、ｔ１〜ｔ５は、それぞれの膜、層、または粒に関する正確な厚さではなく、便宜的な厚さである。例えば、第１のシリコン粒２１０の粒径をｔ３としたが、ｔ３は、第１のシリコン粒２１０の粒径（直径）そのものではなく、第１のシリコン粒２１０が点在して配置された場合に第１のシリコン粒２１０の配置密度を考慮して、粒径を厚さに換算した値としても良い。また、上記のｔ０〜ｔ５は、誘電率を考慮に入れた電気的厚さではなく、物理的厚さである。
【００２１】
図３は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるエネルギー状態を例示するグラフ図である。  
図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、オフ状態、オン状態を例示している。そして、図３において、横軸は、不揮発性半導体記憶装置１０の膜厚（深さ）方向の距離、縦軸は、エネルギーを表す。なお、縦軸において、Ｅ１は基準のエネルギー、Ｅ２は第１のシリコン粒２１０のエネルギー、Ｅ３は窒化シリコンのエネルギー、Ｅ４は酸化シリコンのエネルギーを表している。
【００２２】
図３（ａ）に表したように、オフ状態の不揮発性半導体記憶装置１０において、基板１１０のエネルギーはＥ１である。そして、トンネル絶縁膜１２０においては、下側トンネル絶縁膜１２１に対応する厚さｔ１の区間ではＥ４、下側窒素含有層２２１に対応する厚さｔ４の区間ではＥ３、第１のシリコン粒２１０に対応する厚さｔ３の区間ではＥ２、上側窒素含有層２２２に対応する厚さｔ５の区間ではＥ３、上側トンネル絶縁膜１２２に対応する厚さｔ２の区間ではＥ４となる。そして、電荷保持層１３０では、再びＥ１となる。
【００２３】
このように、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０においては、第１のシリコン粒２１０をトンネル絶縁膜１２０中に有しているので、エネルギー障壁の高さは、電子閉じ込め効果により、第１のシリコン粒２１０の部分（厚さｔ３の区間）で部分的にＥ４からＥ２に下がる。すなわち、エネルギー障壁の低い（Ｅ２以下）部分の障壁の厚さを維持したまま、エネルギー障壁の高い（Ｅ２より大きい）部分の障壁の厚さを薄くできる。  
このようにエネルギー障壁の高い部分の厚さを薄くできるので、図３（ｂ）に表したように、オン時には、電荷の書き込みがし易くなる。  
そして、エネルギー障壁が低い部分の厚さは維持しているので、低電界リーク電流は小さいままである。
【００２４】
このように、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０においては、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を含有しているので、低電界におけるリーク電流を増大させず、電荷注入効率を向上させることができる。
【００２５】
なお、第１のシリコン粒２１０のエネルギーＥ２は、第１のシリコン粒２１０の粒径に依存する。ここで、Ｅ２とＥ１の差をΔＥとする。  
図４は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるシリコン粒のエネルギーの特性を例示するグラフ図である。  
図４に表したように、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置１０において、ΔＥ、すなわち、第１のシリコン粒２１０のエネルギーＥ２は、第１のシリコン粒２１０の粒径が大きくなると小さくなる。  
すなわち、第１のシリコン粒２１０の粒径を適切に制御することによって、第１のシリコン粒２１０のエネルギーＥ２を制御でき、これにより、電荷注入効率や書き込み速度を適切に制御できる。
【００２６】
さらに、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０においては、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０がある。窒化シリコンは酸化シリコンより比誘電率が高いため、図３（ａ）に表したように、同じ電気的特性を得る際、トンネル絶縁膜１２０の電気的膜厚を増加させることなく、第１の窒素含有層２２０の物理的膜厚（ｔ４及びｔ５）を厚くできる。これにより、トンネル絶縁膜１２０の物理的膜厚ｔ０を増大させることができ、低電界におけるリーク電流をさらに抑制し、トンネル絶縁膜１２０を介しての電荷注入を行う際のストレス誘起リーク電流の発生を抑制し、電荷保持特性を向上することができる。  
また、第１の窒素含有層２２０はシリコンよりも耐酸化性がある。このため、トンネル絶縁膜１２０を形成した後に行われる、例えば、不純物拡散層１６０、１６１や素子分離絶縁層１７０等の形成工程における酸化性雰囲気による熱処理等によって、第１のシリコン粒２１０が酸化されて消失してしまうことを防ぐことが、第１の窒素含有層２２０によって可能となる。
【００２７】
このように、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０によって、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置が提供される。
【００２８】
（比較例）
比較例の不揮発性半導体記憶装置は、図１、２に例示した不揮発性半導体記憶装置１０において、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０を設けないものである。すなわち、図２において、下側窒素含有層２２１及び上側窒素含有層２２２がなく、ｔ４とｔ５とが０の場合である。
【００２９】
図５は、比較例の不揮発性半導体記憶装置におけるオフ時のエネルギー状態を例示するグラフ図である。  
図５において、横軸は、不揮発性半導体記憶装置の膜厚（深さ）方向の距離、縦軸は、エネルギーを表す。  
図５に表したように、比較例の不揮発性半導体記憶装置において、基板１１０のエネルギーはＥ１である。そして、トンネル絶縁膜１２０においては、下側トンネル絶縁膜１２１に対応する厚さｔ１の区間ではＥ４、第１のシリコン粒２１０に対応する厚さｔ３の区間ではＥ２、上側トンネル絶縁膜１２２に対応する厚さｔ２の区間ではＥ４と再び上昇する。
【００３０】
このように、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を設けることによって、電子閉じ込め効果により、エネルギー障壁の高さは部分的にＥ４からＥ２に下がり、これにより、電荷注入効率が向上し、また、書き込み速度も向上することが期待できる。
【００３１】
しかし、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０を有していないので、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０に比べて、同じ電気特性を得るためのトンネル絶縁膜１２０の物理的厚さｔ０が薄い。このため、トンネル絶縁膜１２０を介しての低電界リーク電流が大きく、そして、トンネル絶縁膜を介しての電荷注入を行ううちに、電荷注入ストレスによるトンネル絶縁膜の劣化によってストレス誘起リーク電流が生じ易く、結果として、電荷保持特性が低い。
【００３２】
さらに、第１の窒素含有層２２０を有していないので、例えば、不純物拡散層１６０、１６１や素子分離絶縁層１７０等の形成工程における酸化性雰囲気による熱処理等によって、第１のシリコン粒２１０が酸化されて消失してしまう可能性があり、上に説明した電子閉じ込め効果による電荷注入効率の向上の効果が得られなくなり、結果として、電荷注入効率は低く、また、書き込み速度も低くなってしまう。
【００３３】
一方、上記のように、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０は、第１のシリコン粒２１０の表面に第１の窒素含有層があるので、低電界リークの特性を維持したまま、電荷注入効率を高めることができるので、結果として、書き換え電圧を低減させることができる。これにより、第１の絶縁層１４０の劣化が防止でき、絶縁破壊を防止し、リーク電流を低下させ、信頼性が向上できる。そして、トンネル絶縁膜１２０のリーク電流を低減でき、電荷保持特性が向上でき、信頼性が向上する。
【００３４】
（第２の実施の形態）
図６は、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。  
図６に表したように、本発明の第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法では、まず、トンネル絶縁膜１２０を形成する（ステップＳ１１０）。  
そして、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を形成する（ステップＳ１２０）。  
そして、第１のシリコン粒２１０の表面に第１の窒素含有層２２０を形成する（ステップＳ１３０）。  
そして、トンネル絶縁膜１２０の上に、通常の方法により電荷保持層１３０を形成し、また、不純物拡散層１６０、１６１、チャネル形成領域１６５、すなわち、電荷供給層１６８を形成する。そして、第１の絶縁層１４０、制御ゲート電極１５０及び素子分離絶縁層１７０を形成する。なお、これら、不純物拡散層１６０、１６１、チャネル形成領域１６５、第１の絶縁層１４０、制御ゲート電極１５０及び素子分離絶縁層１７０は、通常の方法によって作製できる。  
このようにして、トンネル絶縁膜１２０中に、表面に第１の窒素含有層２２０を有する第１のシリコン粒２１０を形成でき、低電界リークの特性を維持したまま、電荷注入効率を高めることができる。
【００３５】
このように、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法によって、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置の製造方法が提供できる。
【００３６】
なお、上記において、ステップＳ１１０〜Ｓ１３０の実施順序は、技術的に可能な限り任意であり、また、場合によっては、同時に行うことができる。また、各ステップは、何度かに分けて実施することもできる。
【００３７】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、上記の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１０を製造する方法の一例である。  
図７は、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。  
本発明の第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法においては、まず、図７（ａ）に表したように、シリコンからなる基板１１０の表面上に、例えば、熱酸化法によりシリコン酸化膜層１２６を形成する。このシリコン酸化膜層１２６は、例えば、温度７００℃〜１０００℃で、酸素雰囲気や水蒸気雰囲気で基板１１０を処理することで形成できる。なお、本発明において、シリコン酸化膜層１２６の形成方法は、熱酸化法には制限されず、シリコン酸化膜が得られる各種の手法を用いることができる。なお、この工程は、図６に例示したステップＳ１１０の一部に対応する。
【００３８】
次に、図７（ｂ）に表したように、例えば、温度４５０〜８００℃、圧力０．１〜１０Ｔｏｒｒとした反応容器内にＳｉＨ４を導入した状態で、シリコン酸化膜層１２６が設けられた基板１１０を反応容器内に導入すると、シリコン酸化膜層１２６上をＳｉＨ４がマイグレートして、シリコンが成長し、第１のシリコン粒２１０が形成される。なお、シリコン酸化膜層１２６が、下側トンネル絶縁膜１２１となる。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１２０に対応する。
【００３９】
次に、図７（ｃ）に表したように、シリコン酸化膜を例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により堆積し、上側トンネル絶縁膜１２２を形成する。これには、例えば、温度７００℃〜８００℃、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＮ２Ｏガスを反応容器内に導入し、圧力０．１〜１Ｔｏｒｒの状態で、反応容器内に基板１１０を導入することによって実現できる。なお、シリコン酸化膜が得られる方法であれば、ＣＶＤ法の他、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等その他の手法であっても良い。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１１０の一部に対応する。  
なお、第１のシリコン粒２１０の上に、シリコン酸化膜を堆積すると、第１のシリコン粒２１０の配置によって、上側トンネル絶縁膜１２２の上面に凹凸が生じてしまうが、例えば機械研磨などによって、図７（ｃ）に表したように、上側トンネル絶縁膜１２２の上面の表面を平坦にすることができる。
【００４０】
次に、図７（ｄ）に表したように、例えば、温度６００℃〜１０００℃の反応容器内にＮＯガスを導入すると、ＮＯガスは、下側トンネル絶縁膜１２１及び上側トンネル絶縁膜１２２のシリコン酸化膜とは反応せず、シリコンと反応するため、第１のシリコン粒２１０の周りに、第１の窒素含有層２２０が形成される。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１３０に対応する。  
そして、下側トンネル絶縁膜１２１、第１のシリコン粒２１０、第１の窒素含有層２２０（下側窒素含有層２２１及び上側窒素含有層２２２）、及び上側トンネル絶縁膜１２２が、トンネル絶縁膜１２０となる。
【００４１】
そして、トンネル絶縁膜１２０の上に、例えば、シリコン膜をＣＶＤ法により堆積し、ポリシリコン膜を得て、これを所定形状にパターニングし、浮遊ゲート電極１３１（電荷保持層１３０）を形成する。これにより、図２に例示した構造が得られる。なお、不純物拡散層１６０、１６１、第１の絶縁層１４０、制御ゲート電極１５０及び素子分離絶縁層１７０は、通常の方法によって作製できる。このようにして、図１に例示した本実施形態の不揮発性半導体記憶装置１０が得られる。  
これにより、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置１０が得られる。
【００４２】
（第４の実施の形態）
図８は、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図８に表したように、不揮発性半導体記憶装置１４は、トンネル絶縁膜１２０中に、第１のシリコン粒２１０が配置されており、第１のシリコン粒２１０の周りには、第１の窒素含有層２２０が存在する。この時、基板１１０側（下側）の第１の窒素含有層２２０の窒素濃度が、その他の部分の第１の窒素含有層２２０の窒素濃度よりも低くなっている。すなわち、第１の窒素含有層２２０のうち、電荷供給層１６８側の部分の窒素濃度は、電荷供給層１６８側以外の部分の窒素濃度より低い。例えば、図８に表したように、下側窒素含有層２２１の厚さｔ４が上側窒素含有層２２２の厚さｔ５より薄い。これにより、電荷の注入側で電子のエネルギーの障壁の厚さが短くなるので書き込み特性が向上する。以下説明する。
【００４３】
図９は、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるエネルギー状態を例示するグラフ図である。  
図９（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、オフ状態、オン状態を例示している。そして、図９において、横軸は、不揮発性半導体記憶装置１４の膜厚（深さ）方向の距離、縦軸は、エネルギーを表す。そして、図９は、電荷供給層１６８側の部分の窒素濃度が、電荷供給層１６８側以外の部分の窒素濃度よりも低い例として、下側窒素含有層２２１の厚さｔ４が０の場合を、モデル化して示している。  
なお、このように、下側窒素含有層２１１が無い場合、すなわち、チャネル形成領域１６５側の第１の窒素含有層２２０に窒素が含有されていない場合も、「第１の窒素含有層２２０のうち、チャネル形成領域１６５の側の部分の窒素濃度は、それ以外の部分の窒素濃度よりも低い」に含まれる。
【００４４】
図９（ａ）に表したように、オフ状態の不揮発性半導体記憶装置１４において、基板１１０のエネルギーはＥ１であり、そして、トンネル絶縁膜１２０においては、下側トンネル絶縁膜１２１に対応する厚さｔ１の区間ではＥ４、第１のシリコン粒２１０に対応する厚さｔ３の区間ではＥ２、上側窒素含有層２２２に対応する厚さｔ５の区間ではＥ３、上側トンネル絶縁膜１２２に対応する厚さｔ２の区間ではＥ４となる。そして、電荷保持層１３０では、再びＥ１となる。
【００４５】
このように、電荷供給層１６８側の部分の窒素濃度が、電荷供給層１６８側以外の部分の窒素濃度より低いので、第１のシリコン粒２１０より電荷供給層１６８側の領域では、下側トンネル絶縁膜１２１の厚さｔ１であり、電荷供給層１６８側から遠い領域は、上側窒素含有層２２２及び上側トンネル絶縁膜１２２の厚さの合計の厚さ、ｔ５＋ｔ２となり、電荷供給層１６８側のエネルギー障壁の厚さを薄くできる。  
これにより、図９（ｂ）に表したように、オン時に書き込みがし易くなり書き込み特性が向上する。
【００４６】
そして、不揮発性半導体記憶装置１４は、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０が存在しているので、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に、電子閉じ込め効果により、低電界におけるリーク電流を増加させず、電荷注入効率が向上し、また、同じ電気特性を得るためのトンネル絶縁膜１２０の物理的厚さを厚くできるので、電荷供給層１６８と電荷保持層１３０の間のトンネル絶縁膜１２０を介してのリーク電流を低減でき、電荷保持特性を向上できる。  
そして、第１のシリコン粒２１０の周りに安定な第１の窒素含有層２２０を設けることで、製造工程中の熱処理等による第１のシリコン粒２１０の酸化を防止できる。
【００４７】
なお、本実施形態においては、電荷供給層１６８側の部分の窒素濃度を、電荷供給層１６８側以外の部分の窒素濃度よりも低くしているが、製造工程中に第１のシリコン粒２１０が酸化されるのは、電荷供給層１６８側以外の領域からの影響が大きく、電荷供給層１６８側からの酸化の程度は小さいので、不揮発性半導体記憶装置１４により、第１のシリコン粒２１０の酸化を実質的に防止できる。
【００４８】
これにより、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１４により、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置が得られる。
【００４９】
なお、第１の窒素含有層２２０は、第１の実施形態のように第１のシリコン粒２１０の表面を覆うように設けることもでき、また、第４の実施形態のように第１のシリコン粒２１０の表面において窒素濃度を変えて設けることもでき、さらには、第１のシリコン粒２１０の表面の一部に接して設けることもできる。
【００５０】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、上記の第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１４を製造する方法の一例である。  
図１０は、本発明の第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。  
本発明の第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法においては、まず、図１０（ａ）に表したように、シリコンからなる基板１１０の表面上に、例えば、熱酸化法によりシリコン酸化膜層１２６を形成する。  
そして、図１０（ｂ）に表したように、シリコン酸化膜層１２６の上に第１のシリコン粒２１０を形成する。  
これら、シリコン酸化膜層１２６及び第１のシリコン粒２１０の形成には、図７（ａ）、（ｂ）について説明した方法を用いることができる。
【００５１】
次に、図１０（ｃ）に表したように、例えば、マイクロ波を反応容器内に導入し、導入した窒素から窒素ラジカルを形成し、基板１１０に電圧を加え、異方性窒化反応となる条件下で処理を行うことにより、基板１１０側の窒素濃度をその他の領域より低くしつつ、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０を形成する。この工程が、図６に例示したステップＳ１３０に対応する。
【００５２】
次に、図１０（ｄ）に表したように、シリコン酸化膜を例えばＣＶＤ法により堆積し、上側トンネル絶縁膜１２２を形成する。これには、例えば、温度７００℃〜８００℃、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＮ２Ｏガスを反応容器内に導入し、圧力０．１〜１Ｔｏｒｒの状態で、反応容器内に基板１１０を導入することによって実現できる。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１１０の一部に対応する。  
なお、シリコン酸化膜が得られる方法であれば、ＣＶＤ法の他、ＡＬＤ法等その他の手法であっても良い。  
なお、第１のシリコン粒２１０の上に、上記のようにシリコン酸化膜を堆積すると、第１のシリコン粒２１０の配置によって、上側トンネル絶縁膜１２２の上面に凹凸が生じてしまうが、例えば機械研磨などによって、図１０（ｄ）に表したように、上側トンネル絶縁膜１２２の上面の表面を平坦にすることができる。
【００５３】
そして、トンネル絶縁膜１２０の上に、例えば、シリコン膜をＣＶＤ法により堆積し、ポリシリコン膜を得て、これを所定形状にパターニングし、浮遊ゲート電極１３１（電荷保持層１３０）を形成する。これにより、図８に例示した構造が得られる。なお、不純物拡散層１６０、１６１、第１の絶縁層１４０、制御ゲート電極１５０及び素子分離絶縁層１７０は、通常の方法によって作製できる。
【００５４】
これにより、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置１４が得られる。
【００５５】
（第６の実施の形態）
図１１は、本発明の第６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図１１に表したように、不揮発性半導体記憶装置１６は、トンネル絶縁膜１２０中に、第１のシリコン粒２１０が配置されているが、トンネル絶縁膜１２０は、シリコン窒化膜層１２５により形成されている。
【００５６】
不揮発性半導体記憶装置１６は、第１のシリコン粒２１０を有しているので、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に電子閉じ込め効果により、電荷注入効率が向上する。そして、トンネル絶縁膜１２０自体がシリコン窒化膜層１２５であり、第１のシリコン粒２１０の周りは第１の窒素含有層２２０、すなわち、シリコン窒化膜層１２５で覆われている。窒化シリコンの比誘電率は、酸化シリコンの比誘電率より高いので、不揮発性半導体記憶装置１６は、シリコン酸化膜に換算した場合の電気的膜厚を増加させることなく、トンネル絶縁膜１２０の物理的膜厚を、不揮発性半導体記憶装置１０に比べてさらに厚くできる。これにより、低電界におけるリーク電流をさらに抑制し、電荷保持特性が向上する。以下、詳しく説明する。
【００５７】
図１２は、本発明の第６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるエネルギー状態を例示するグラフ図である。  
図１２において、横軸は、不揮発性半導体記憶装置１６の膜厚（深さ）方向の距離、縦軸は、エネルギーを表す。なお、図１２は、オフ状態を例示している。  
図１２に表したように、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１６において、基板１１０のエネルギーはＥ１であり、そして、トンネル絶縁膜１２０においては、下側トンネル絶縁膜１２１に対応する厚さｔ１の区間では窒化シリコンのエネルギーＥ３、第１のシリコン粒２１０に対応する厚さｔ３の区間ではＥ２、上側トンネル絶縁膜１２２に対応する厚さｔ２の区間では同じく窒化シリコンのエネルギーＥ３となる。そして、電荷保持層１３０では、再びＥ１となる。  
そして、図１２に表したように、トンネル絶縁膜１２０自体が窒化シリコンであるため、不揮発性半導体記憶装置１６は、酸化膜換算の電気的膜厚を増加させることなく、トンネル絶縁膜１２０の物理的膜厚ｔ０を、不揮発性半導体記憶装置１０に比べてさらに厚くすることができる。これにより、低電界におけるリーク電流をさらに抑制し、電荷保持特性を向上させることができる。
【００５８】
そして、不揮発性半導体記憶装置１６は、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０が存在しているので、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に、電子閉じ込め効果により、低電界におけるリーク電流を増加させず、電荷注入効率が向上する。  
そして、同様に、第１のシリコン粒２１０の周りに安定な第１の窒素含有層２２０を設けているので、製造工程中の熱処理等による第１のシリコン粒２１０の酸化を防止できる。
【００５９】
これにより、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１６により、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置が得られる。
【００６０】
（第７の実施の形態）
本発明の第７の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、上記の第６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１６を製造する方法の一例である。  
図１３は、本発明の第７の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。  
本発明の第７の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法では、まず、図１３（ａ）に表したように、シリコンからなる基板１１０の表面上に、ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜層１２５を形成する。これには、例えば、温度６００℃〜８００℃、圧力０．１〜１Ｔｏｒｒとした反応容器内に、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＮＨ３ガスを導入し、この反応容器内に基板１１０を設置することによって実現できる。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１１０及びステップＳ１３０の一部に対応する。  
なお、これに限らず、シリコン窒化膜層が得られる方法であれば、ＣＶＤ法の他、ＡＬＤ法等その他の手法であっても良い。
【００６１】
次に、図１３（ｂ）に表したように、シリコン窒化膜層１２５が設けられた基板１１０を、例えば、温度４５０〜８００℃、圧力０．１〜１０Ｔｏｒｒとした反応容器内にＳｉＨ４を導入した状態で、反応容器内に導入すると、シリコン窒化膜層１２５上をＳｉＨ４がマイグレートして、シリコンが成長し、第１のシリコン粒２１０が形成される。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１２０に対応する。  
なお、シリコン窒化膜層１２５が、下側トンネル絶縁膜１２３となる。
【００６２】
次に、図１３（ｃ）に表したように、シリコン窒化膜を例えばＣＶＤ法により堆積し、上側トンネル絶縁膜１２４を形成する。これには、例えば、温度６００℃〜８００℃、圧力を０．１〜１０Ｔｏｒｒとした反応容器内にＳｉＨ２Ｃｌ２及びＮＨ３ガスを導入し、反応容器内に基板１１０を設置することによって実現できる。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１１０及びステップＳ１３０の一部に対応する。  
なお、シリコン窒化膜層が得られる方法であれば、ＣＶＤ法の他、ＡＬＤ法等その他の手法であっても良い。  
なお、このとき、第１のシリコン粒２１０の上に、上記のようにシリコン窒化膜を堆積すると、上側トンネル絶縁膜１２４の上面に凹凸が生じてしまうが、例えば機械研磨などによって、図１３（ｃ）に表したように、上側トンネル絶縁膜１２４の上面の表面を平坦にすることができる。
【００６３】
そして、トンネル絶縁膜１２０の上に、例えば、シリコン膜をＣＶＤ法により堆積し、ポリシリコン膜を得て、浮遊ゲート電極１３１（電荷保持層１３０）を形成する。これにより、図１１に例示した構造が得られる。なお、不純物拡散層１６０、１６１、第１の絶縁層１４０、制御ゲート電極１５０及び素子分離絶縁層１７０は、通常の方法によって作製できる。  
なお、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法では、図６に例示した、ステップＳ１１０とステップＳ１３０が同時に実施される例である。
【００６４】
これにより、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置１６が得られる。
【００６５】
（第８の実施の形態）
図１４は、本発明の第８の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図１４に表したように、不揮発性半導体記憶装置１８は、トンネル絶縁膜１２０中に、第１のシリコン粒２１０が配置されており、トンネル絶縁膜１２０は、シリコン酸窒化膜層１２９により形成されている。すなわち、第１のシリコン粒２１０の周りに、第１の窒素含有層２２０として、シリコン酸窒化膜層１２９が設けられている。
【００６６】
このように、トンネル絶縁膜１２０自体が、酸素と窒素を含んだシリコン酸窒化膜層１２９であり、第１のシリコン粒の表面に第１の窒素含有層２２０として、酸素と窒素を含有するシリコン酸窒化層２２６を有しているので、リーク電流の原因となる基板１１０の界面、浮遊ゲート電極１３１の界面、第１のシリコン粒２１０の界面、及び、トンネル絶縁膜１２０における未結合種などの欠陥を窒素で終端することができ、書き込み消去の電気ストレスリーク電流や電子トラップを低減し、電荷保持特性が向上する。
【００６７】
そして、不揮発性半導体記憶装置１８は、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を有しているので、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に、電子閉じ込め効果により、低電界におけるリーク電流を増加させず、電荷注入効率が向上し、また、同じ電気特性を得るためのトンネル絶縁膜１２０の物理的厚さを厚くできるので、電荷供給層１６８と電荷保持層１３０との間のトンネル絶縁膜１２０を介してのリーク電流を低減でき、電荷保持特性を向上できる。  
そして、第１のシリコン粒２１０の周りに安定な第１の窒素含有層２２０を設けることで、製造工程中の熱処理等による第１のシリコン粒２１０の酸化を防止できる。
【００６８】
これにより、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１８により、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置が得られる。
【００６９】
（第９の実施の形態）
本発明の第９の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、上記の第８の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置１８を製造する方法の一例である。  
図１５は、本発明の第９の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。  
本発明の第９の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法では、まず、図１５（ａ）に表したように、シリコンからなる基板１１０の表面上に、例えば、熱酸化法によりシリコン酸化膜層１２６を形成する。  
そして、図１０（ｂ）に表したように、シリコン酸化膜層１２６の上に第１のシリコン粒２１０を形成する。  
そして、図１５（ｃ）に表したように、上側トンネル絶縁膜１２２を形成する。  
これら、シリコン酸化膜層１２６、第１のシリコン粒２１０、上側トンネル絶縁膜１２２の形成には、図７（ａ）〜（ｃ）について説明した方法を用いることができる。
【００７０】
次に、図１５（ｄ）に表したように、例えば、温度６００℃〜１０００℃の反応容器内にＮＨ３ガスを導入すると、ＮＨ３ガスは、下側トンネル絶縁膜１２１及び上側トンネル絶縁膜１２２のシリコン酸化膜、並びに、シリコンと反応する。このため、下側トンネル絶縁膜１２１及び上側トンネル絶縁膜１２２は、それぞれ、シリコン酸窒化膜層１２９からなる下側トンネル絶縁膜１２７及び上側トンネル絶縁膜１２８となる。これにより、第１のシリコン粒２１０の周りに、酸素と窒素を含有したシリコン酸窒化層２２６、すなわち、第１の窒素含有層２２０が形成される。なお、この工程が、図６に例示したステップＳ１３０に対応する。  
そして、トンネル絶縁膜１２０の上に、例えば、シリコン膜をＣＶＤ法により堆積し、ポリシリコン膜を得て、浮遊ゲート電極１３１（電荷保持層１３０）を形成する。これにより、図１４に例示した構造が得られる。なお、不純物拡散層１６０、１６１、第１の絶縁層１４０、制御ゲート電極１５０及び素子分離絶縁層１７０は、通常の方法によって作成できる。
【００７１】
これにより、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置１８が得られる。
【００７２】
（第１０の実施の形態）
図１６は、本発明の第１０の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図１６に表したように、本発明の第１０の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置２０は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの部分において、トンネル絶縁膜１２０中に、第１のシリコン粒２１０があり、その第１のシリコン粒２１０の表面に第１の窒素含有層２２０が設けられている。そして、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの間のセル間領域３２０にも、トンネル絶縁膜１２０と類似の構成のセル間絶縁膜３３０を設けたものである。セル間絶縁膜３３０は、トンネル絶縁膜１２０と同様に、第２のシリコン粒４１０を有している。
【００７３】
そして、不揮発性半導体記憶装置２０の例では、セル間絶縁膜３３０中の第２のシリコン粒４１０の周りの窒素濃度は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂのトンネル絶縁膜１２０における第１のシリコン粒２１０の周りの窒素濃度よりも低く設定されている。すなわち、例えば、セル間絶縁膜３３０中の第２のシリコン粒４１０の周りには窒素含有層が設けられず、記憶セル３１０ａ、３１０ｂの部分の第１のシリコン粒２１０の周りには第１の窒素含有層２２０が設けられている。  
なお、このように、第２のシリコン粒４１０の周りに窒素含有層が設けられていない場合も、「第２のシリコン粒４１０の周りの窒素濃度は、第１のシリコン粒２１０の周りの窒素濃度よりも低い」に含まれる。
【００７４】
まず、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの部分に着目すると、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置２０は、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を有しているので、低電界におけるリーク電流を増大させず、電荷注入効率を向上させることができ、書き換え電圧を低減させることができる。これにより、第１の絶縁層１４０の劣化を防止でき、絶縁破壊を防止し、リーク電流を低下させ、信頼性が向上できる。そして、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０を有しているので、低電界におけるリーク電流を抑制し、電荷保持特性を向上することができる。そして、製造工程中の熱処理等によって、第１のシリコン粒２１０が酸化されて消失してしまうのを防ぐことができ、トンネル絶縁膜１２０のリーク電流を低減でき、電荷保持特性を向上でき、信頼性が向上する。
【００７５】
そして、不揮発性半導体記憶装置２０においては、セル間絶縁膜３３０の第２のシリコン粒４１０の周りの窒素濃度は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂのトンネル絶縁膜１２０における第１のシリコン粒２１０の窒素濃度よりも低く設定されているので、各記憶セル間の電気的な干渉を低減し、安定した動作を実現できる。以下、説明する。
【００７６】
図１７は、本発明の第１０の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の等価回路を例示する模式図である。  
図１７に表したように、本発明の第１０の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置２０は、第１の記憶セル３１０ａの部分において、第１の浮遊ゲート電極１３１ａと基板１１０（第１の電荷供給層１６８ａ）で形成される第１のトンネル絶縁膜容量３１１ａと、第２の記憶セル３１０ｂの部分において、第２の浮遊ゲート電極１３１ｂと基板１１０（第２の電荷供給層１６８ｂ）で形成される第２のトンネル絶縁膜容量３１１ｂと、第１、第２の記憶セル３１０ａ、３１０ｂの間のセル間領域３２０におけるセル間寄生容量３２１が結合された等価回路となる。
【００７７】
この時、セル間寄生容量３２１は、セル間領域３２０の絶縁膜の誘電率によって決まる。そして、セル間領域３２０の絶縁膜は、セル間絶縁膜３３０を含む。本実施形態の不揮発性半導体記憶装置２０においては、セル間絶縁膜３３０中の第２のシリコン粒４１０の周りの窒素濃度は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの第１のシリコン粒２１０の周りの窒素濃度に比べて低いため、セル間領域３２０の絶縁膜の誘電率は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの誘電率より小さくなる。これにより、セル間領域３２０の寄生容量が小さくでき、各記憶セル間の電気的な干渉を小さくすることができ、安定した動作が実現できる。
【００７８】
（第１１の実施の形態）
本発明の第１１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、上記の第１０の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置２０を製造する方法の一例である。  
図１８は、本発明の第１１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。  
本発明の第１１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法では、まず、図１８（ａ）に表したように、シリコンからなる基板１１０の全面に、表面を第１の窒素含有層２２０で覆われた第１のシリコン粒２１０を含むトンネル絶縁膜１２０を形成する。これには、図７（ａ）〜（ｄ）で例示した方法と同様の方法を用いることができる。  
その後、図１８（ｂ）に表したように、トンネル絶縁膜１２０の上に浮遊ゲート電極１３１となる層１３６を形成する。  
そして、図１８（ｃ）に表したように、フォトリソグラフィーとＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によって層１３６を加工し、浮遊ゲート電極１３１（電荷保持層１３０）を形成する。
【００７９】
そして、例えば、基板１１０を設置した反応容器内にマイクロ波を導入しつつ、反応容器内に酸素ガスを導入し、これによる酸素ラジカルを形成し、この状態において、基板１１０に電圧を加え、異方性酸化処理が行われる条件下で、基板１１０を処理する。これにより、セル間領域３２０の絶縁膜のみに酸素ラジカルが到達し、第１のシリコン粒２１０の周りの窒素含有層２２０の窒素を酸素で置換する。これにより、図１８（ｄ）に表したように、セル間領域３２０のセル間絶縁膜３３０中の第２のシリコン粒４１０の周りの層の窒素濃度を、記憶セル３１０ａ、３２０ｂにおける第１のシリコン粒２１０の周りの窒素濃度より低くすることができる。すなわち、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０を設け、第２のシリコン粒４１０の周りには窒素含有層を実質的に設けない。  
このようにして、図１６に例示した不揮発性半導体記憶装置２０の構造を得ることができる。
【００８０】
（第１２の実施の形態）
図１９は、本発明の第１２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図１９に表したように、本発明の第１２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置２２は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの部分において、トンネル絶縁膜１２０中に、第１のシリコン粒２１０がある。そして、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの間のセル間領域３２０には、第２のシリコン粒４１０を有するセル間絶縁膜３３０が設けられ、このセル間絶縁膜３３０における第２のシリコン粒４１０の周りの窒素濃度は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂのトンネル絶縁膜１２０における第１のシリコン粒２１０の周りの窒素濃度よりも高く設定されている。例えば、第２のシリコン粒４１０の周りに、第２の窒素含有層４２０が設けられて、第１のシリコン粒２１０の周りには、第１の窒素含有層２２０が設けられないか、または、第１の窒素含有層２２０の窒素濃度が第２の窒素濃度より低く設定されている。
【００８１】
すなわち、不揮発性半導体記憶装置２２は、半導体層１１１と、第１のシリコン粒２１０を有し、半導体層１１１の上に設けられたトンネル絶縁膜１２０を挟んで設けられた電荷供給層１６８と電荷保持層１３０と、を有する複数の記憶セル３１０ａ、３１０ｂと、記憶セル３１０ａ、３１０ｂの間の半導体層１１１の上に設けられ、表面に第２の窒素含有層４２０を有する第２のシリコン粒４１０を含むセル間絶縁膜３３０と、を備えている。
【００８２】
まず、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの部分に着目すると、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置２２は、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を含有しているので、低電界におけるリーク電流を増大させず、電荷注入効率を向上させることができ、書き換え電圧を低減させることができる。これにより、第１の絶縁層１４０の劣化が防止でき、絶縁破壊を防止し、リーク電流を低下させ、信頼性が向上できる。
【００８３】
そして、不揮発性半導体記憶装置２２においては、セル間絶縁膜３３０の第２のシリコン粒４１０の周りに、第２の窒素含有層４２０がある。この第２の窒素含有層４２０によって、第１のシリコン粒２１０の界面の欠陥が窒素によって終端されるので、各記憶セル間のリーク電流が減少するので、電荷保持特性が向上する。  
これにより、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置２２によって、電荷注入効率及び電荷保持特性が高い不揮発性半導体記憶装置が得られる。
【００８４】
（第１３の実施の形態）
本発明の第１３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、上記の第１２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置２２を製造する方法の一例である。  
図２０は、本発明の第１３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。  
本発明の第１３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法では、まず、図２０（ａ）に表したように、シリコンからなる基板１１０の全面に、第１のシリコン粒２１０を含むトンネル絶縁膜１２０を形成する。これには、図７（ａ）〜（ｃ）で例示した方法と同様の方法を用いることができる。
【００８５】
その後、図２０（ｂ）に表したように、トンネル絶縁膜１２０の上に浮遊ゲート電極１３１となる層１３６を形成する。  
そして、図２０（ｃ）に表したように、フォトリソグラフィーとＲＩＥによって層１３６を加工し、浮遊ゲート電極１３１（電荷保持層１３０）を形成する。  
そして、例えば、基板１１０を設置した反応容器内にマイクロ波を導入しつつ、反応容器内に窒素ガスを導入し、これによる窒素ラジカルを形成し、この状態において、基板１１０に電圧を加え、異方性窒化処理が行われる条件下で、基板１１０を処理する。これにより、セル間領域３２０のセル間絶縁膜３３０のみに窒素ラジカルが到達し、セル間絶縁膜３３０中の第２のシリコン粒４１０の周りに第２の窒素含有層４２０を設けることができる。  
このようにして、図１９に例示した不揮発性半導体記憶装置２２の構造を得ることができる。
【００８６】
（第１４の実施の形態）
図２１は、本発明の第１４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図２１に表したように、本発明の第１４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置２４は、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの部分のトンネル絶縁膜１２０中に、第１の窒素含有層２２０を有する第１のシリコン粒２１０があり、かつ、セル間領域３２０のセル間絶縁膜３３０中にも、第２の窒素含有層４２０を周りに有する第２のシリコン粒４１０がある。
【００８７】
まず、各記憶セル３１０ａ、３１０ｂの部分に着目すると、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置２４は、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を含有しているので、低電界におけるリーク電流を増大させず、電荷注入効率を向上させることができ、書き換え電圧を低減させることができる。これにより、第１の絶縁層１４０の劣化が防止でき、絶縁破壊を防止し、リーク電流を低下させ、信頼性が向上できる。そして、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０があるので、低電界におけるリーク電流を抑制し、電荷保持特性を向上することができる。そして、製造工程中の熱処理等によって、第１のシリコン粒２１０が酸化されて消失してしまうのを防ぐことができ、トンネル絶縁膜１２０のリーク電流が低減でき、電荷保持特性が向上でき、信頼性が向上する。
【００８８】
さらに、セル間領域３２０のセル間絶縁膜３３０中の第２のシリコン粒４１０の周りに、第２の窒素含有層４２０がある。この第２の窒素含有層４２０によって、第１のシリコン粒２１０の界面の欠陥が窒素により終端されるので、各記憶セル間のリーク電流が減少するので、電荷保持特性が向上する。
【００８９】
このように、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置２４によって、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置が得られる。
【００９０】
（第１５の実施の形態）
本発明の第１５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法は、上記の第１４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置２４を製造する方法の一例である。  
図２２は、本発明の第１５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。  
本発明の第１５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法では、まず、図２２（ａ）に表したように、シリコンからなる基板１１０の全面に、表面を第１の窒素含有層２２０で覆われた第１のシリコン粒２１０を含むトンネル絶縁膜１２０を形成する。これには、図７（ａ）〜（ｄ）で例示した方法と同様の方法を用いることができる。
【００９１】
その後、図２２（ｂ）に表したように、トンネル絶縁膜１２０の上に浮遊ゲート電極１３１となる層１３６を形成する。  
そして、図２２（ｃ）に表したように、フォトリソグラフィーとＲＩＥによって層１３６を加工し、浮遊ゲート電極１３１（電荷保持層１３０）を形成する。  
このようにして、図２１に例示した不揮発性半導体記憶装置２４の構造を得ることができる。
【００９２】
また、上記のように、図２１に例示した第１４の実施形態の不揮発性半導体記憶装置２４は、図１６及び図１９に例示した、第１０及び第１２の実施形態の不揮発性半導体記憶装置２０、２２に比べて、製造工程が簡略化される効果もある。
【００９３】
（第１６の実施の形態）
図２３は、本発明の第１６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。  
図２３に表したように、本発明の第１６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置３０は、電荷保持層１３０として、浮遊ゲート電極１３１の代わりに、窒化シリコンからなる電荷蓄積層１３２が用いられている。すなわち、不揮発性半導体記憶装置３０は、ＭＯＮＯＳ型の不揮発性半導体記憶装置である。  
そして、トンネル絶縁膜１２０中に、第１のシリコン粒２１０が配置されており、第１のシリコン粒２１０の周りには、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に、第１の窒素含有層２２０が存在する。  
なお、本実施形態において、トンネル絶縁膜１２０の膜厚は、例えば、約５ｎｍ、第１のシリコン粒２１０の粒径は、例えば１．５ｎｍ、そして、第１の窒素含有層２２０の膜厚は、例えば１ｎｍ以下とすることができる。但し、本発明は、これには限定されない。
【００９４】
本実施形態の不揮発性半導体記憶装置３０も、不揮発性半導体記憶装置１０と同様に、トンネル絶縁膜１２０中に第１のシリコン粒２１０を含有しているので、低電界におけるリーク電流を増大させず、電荷注入効率を向上させることができ、書き換え電圧を低減させることができる。これにより、第１の絶縁層１４０の劣化が防止でき、絶縁破壊を防止し、リーク電流を低下させ、信頼性が向上できる。そして、第１のシリコン粒２１０の周りに第１の窒素含有層２２０を有しているので、低電界におけるリーク電流を抑制し、電荷保持特性を向上することができる。そして、製造工程中の熱処理等によって、第１のシリコン粒２１０が酸化されて消失してしまうのを防ぐことができ、トンネル絶縁膜１２０のリーク電流が低減でき、電荷保持特性が向上でき、信頼性が向上する。
【００９５】
このように、ＭＯＮＯＳ型の不揮発性半導体記憶装置３０において、電荷注入効率及び電荷保持特性が高く、製造工程中の熱処理等によっても高電荷注入効率、高電荷保持特性が失われない高信頼性の不揮発性半導体記憶装置が得られる。
【００９６】
さらに、上記で説明した、第２〜第１５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法の各構成は、ＭＯＮＯＳ型の不揮発性半導体記憶装置にも応用でき、同様の効果を発揮することができる。
【００９７】
なお、上記において、酸化シリコンや窒化シリコンは、化学等量論的に完全な酸化シリコンや窒化シリコンのみを意味するのではなく、これからずれた構成比率も含む。
【００９８】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性半導体記憶装置とその製造方法を構成する各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。  
その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性半導体記憶装置とその製造方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性半導体記憶装置とその製造方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。  
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する模式断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるエネルギー状態を例示するグラフ図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるシリコン粒のエネルギーの特性を例示するグラフ図である。
【図５】比較例の不揮発性半導体記憶装置におけるオフ時のエネルギー状態を例示するグラフ図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示するフローチャート図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるエネルギー状態を例示するグラフ図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。
【図１１】本発明の第６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【図１２】本発明の第６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置におけるエネルギー状態を例示するグラフ図である。
【図１３】本発明の第７の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。
【図１４】本発明の第８の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【図１５】本発明の第９の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。
【図１６】本発明の第１０の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【図１７】本発明の第１０の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の等価回路を例示する模式図である。
【図１８】本発明の第１１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。
【図１９】本発明の第１２の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【図２０】本発明の第１３の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。
【図２１】本発明の第１４の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【図２２】本発明の第１５の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の製造方法を例示する工程順の模式断面図である。
【図２３】本発明の第１６の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構成を例示する部分模式断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０、１４、１６、１８、２０、２２、２４、３０  不揮発性半導体記憶装置
１１０  基板
１１１  半導体層
１２０  トンネル絶縁膜
１２１、１２３、１２７  下側トンネル絶縁膜
１２２、１２４、１２８  上側トンネル絶縁膜
１２５  シリコン窒化膜層
１２６  シリコン酸化膜層
１２９  シリコン酸窒化膜層
１３０  電荷保持層
１３１、１３１ａ、１３１ｂ  浮遊ゲート電極
１４０  第１の絶縁層
１５０  制御ゲート電極
１６０、１６１  不純物拡散層
１６２  ソース領域
１６３  ドレイン領域
１６５  チャネル形成領域
１６８、１６８ａ、１６８ｂ  電荷供給層
１７０  素子分離絶縁層
２１０  第１のシリコン粒
２２０  第１の窒素含有層
２２１  下側窒素含有層
２２２  上側窒素含有層
２２６  シリコン酸窒化層
２２８  シリコン窒化層
３１０ａ、３１０ｂ  記憶セル
３１１ａ、３１１ｂ  トンネル絶縁膜容量
３２０  セル間領域
３２１  セル間寄生容量
３３０  セル間絶縁膜
４１０  第２のシリコン粒
４２０  第２の窒素含有層
【図１】
2009277737.tif 000003
【図２】
2009277737.tif 000004
【図３】
2009277737.tif 000005
【図４】
2009277737.tif 000006
【図５】
2009277737.tif 000007
【図６】
2009277737.tif 000008
【図７】
2009277737.tif 000009
【図８】
2009277737.tif 000010
【図９】
2009277737.tif 000011
【図１０】
2009277737.tif 000012
【図１１】
2009277737.tif 000013
【図１２】
2009277737.tif 000014
【図１３】
2009277737.tif 000015
【図１４】
2009277737.tif 000016
【図１５】
2009277737.tif 000017
【図１６】
2009277737.tif 000018
【図１７】
2009277737.tif 000019
【図１８】
2009277737.tif 000020
【図１９】
2009277737.tif 000021
【図２０】
2009277737.tif 000022
【図２１】
2009277737.tif 000023
【図２２】
2009277737.tif 000024
【図２３】
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