(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】球状のジルコニアに貴金属が担持されてなる貴金属含有触媒の存在下、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化することで、α，β−不飽和カルボン酸を製造する。上記貴金属含有触媒は、噴霧乾燥により球状のジルコニアをつくる工程と、前記ジルコニアに貴金属を担持させる工程とを含む方法により、好適に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、球状のジルコニアに貴金属が担持されてなる貴金属含有触媒。
【請求項２】
請求項１記載の貴金属含有担持触媒の製造方法であって、噴霧乾燥により球状のジルコニアをつくる工程と、前記ジルコニアに貴金属の原料を担持させる工程とを含む方法。
【請求項３】
請求項１記載の貴金属含有担持触媒の存在下、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための貴金属含有触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。
【０００３】
α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウム含有触媒が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１４１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のパラジウム含有触媒を使用した液相中での酸化では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が必ずしも十分ではない。生産性の改善は反応温度を上昇させることで可能であるが、特許文献１のパラジウム含有触媒を使用した場合、担体が反応液中に溶出するという問題があった。担体が反応液中に溶出すると、担持金属の脱落等も考えられるため、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではなかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、球状のジルコニアに貴金属が担持されてなる貴金属含有触媒である。
【０００７】
また、本発明は、前記触媒の製造方法であって、噴霧乾燥により球状のジルコニアをつくる工程と、前記ジルコニアに貴金属の原料を担持させる工程とを含む方法である。
【０００８】
また、本発明は、前記の貴金属含有触媒の存在下、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造可能な触媒を提供することができる。そして、その触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の貴金属含有触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であり、球状のジルコニアに貴金属が担持されてなるものである。
【００１１】
本発明の触媒において、貴金属の担体として用いるジルコニアの形状は、球状である。球状のジルコニアであれば、破損、磨耗を起こしにくく、触媒担体として長期・連続的に使用できる。ジルコニアの形状は、ＳＥＭ写真の観察により判断する。ここで「球状」とは、真球だけでなく、真球が少々歪んだものや、少々の凹凸がある略球状のジルコニアも含む。許容される歪みや凹凸の程度は、ジルコニアの長径／短径の比が１≦（長径／短径）＜１．２であるが、１≦（長径／短径）＜１．１であることが好ましい。ジルコニアの長径と短径はＳＥＭ写真を用いて測定できる。
【００１２】
ジルコニアの平均粒径（メディアン径）は、５μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、２０〜８０μｍがより好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がさらに好ましいい。このような平均粒径を有するジルコニアは、触媒担体としてより優れた分散性を有する。この平均粒径は、水中にジルコニアを分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１３】
担体の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。このような比表面積を有するジルコニアは、触媒担体としてより優れた分散性を有する。ジルコニアの比表面積は、分散性の観点からは大きくても構わないが、ジルコニアの強度および密度の観点から、４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、「比表面積」とは、窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ式により算出したＢＥＴ比表面積を意味する。ＢＥＴ式は、Ｌａｎｇｍｕｉｒの単分子層吸着理論を多分子吸着に拡張した理論であり、単位質量あたりの全表面積（全比表面積）を知ることができる。
【００１４】
ジルコニアの細孔容積は特に限定されないが、０．１〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。この細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて、窒素ガス吸着法に基づく定容法により測定した。この方法により測定可能な細孔径はおよそ１〜１００ｎｍの範囲であり、本発明で記載されている全ての細孔容積、細孔分布は相対圧（吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を上昇させる方向での窒素吸着量の変化（吸着等温線）をもとに算出した。
【００１５】
球状のジルコニアは、例えば転動造粒法、流動造粒法、噴霧乾燥法等で製造することができるが、なかでも、噴霧乾燥法がマイクロオーダーのジルコニアの製造方法として適している。噴霧乾燥法では、高温気流中に、原料であるジルコニウム成分を含むジルコニウム含有液（溶液、ペースト、懸濁液）を分散させ、噴霧機を通して噴霧乾燥することで球状のジルコニアが得られる。噴霧機は、ディスク式、ノズル式のどちらを用いてもよい。
【００１６】
ジルコニウム含有液としては、特に限定されないが、例えば、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物を溶媒に溶解させた溶液、ジルコニア粉末を溶媒に分散させた懸濁液、ジルコニアゾル等を用いることができ、なかでもジルコニアゾルが好ましい。溶媒としては、例えば、水や、ベンゼン、トルエン、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸等の有機溶媒が適している。
【００１７】
ジルコニアゾル中のジルコニア濃度は、特に限定されないが、ジルコニウム含有液中のジルコニア固形物濃度で５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ジルコニア濃度が薄すぎると、製造したジルコニアの乾燥状態が低下する場合がある。逆に、ジルコニア濃度が濃すぎると、原液の粘性が増加し微粒化しにくくなる。
【００１８】
ジルコニウム含有液の噴霧乾燥を行うにあたっては、適量のバインダーを添加することが好ましい。バインダーの添加により、得られるジルコニアの粒子間の付着が少なく、比表面積の大きいジルコニアを得ることができる。
【００１９】
添加するバインダーは、特に限定されないが、例えば、溶媒に共存させることのできる有機高分子化合物、有機低分子化合物または無機化合物が使用できる。有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、多糖類などの水酸基含有ポリマーが挙げられる。有機低分子化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。無機化合物としては、硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの金属塩、シリカゾル、アルミナゾルなどのゾルが挙げられる。なかでも、有機高分子化合物が好ましく、有機高分子化合物の中でも、ＰＶＡ、ＰＥＧ、多糖類が好ましい。これらのバインダーは、焼成過程で消失するものが良い。バインダーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
バインダーの添加量は、ジルコニウム成分（ジルコニウム化合物又はジルコニア）に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２１】
噴霧乾燥を行う際の送液量、熱風量、乾燥温度は、装置の形状や処理能力により適宜設定が可能であり、特に限定はない。一般的に、得られるジルコニアの粒子径は、ノズル式噴霧乾燥機を用いた場合ノズル径に依存し、ディスク式噴霧乾燥機を用いた場合ディスクのアトマイザー回転数に依存する。また、単位時間内の送液量が多いほど、または熱風量が小さいほど、噴霧液滴径が大きくなるため、得られるジルコニアの粒子径が大きくなる。また、単位時間内の送液量が少ないほど、または熱風量が大きいほど、噴霧液滴径が小さくなるため、得られるジルコニアの粒子径は小さくなる。さらに、乾燥温度が高いほど、乾燥粒かさ密度が小さくなり、得られるジルコニアが脆くなる。
【００２２】
また、得られるジルコニアの比表面積を制御するためには、一般に、焼成温度、バインダー量、バインダー種を制御する必要がある。焼成温度が高すぎると比表面積は小さくなり、低すぎるとバインダーがジルコニア内に残る。バインダーは焼成により粒子外へ抜けるため、細孔が形成され比表面積が大きくなる。
【００２３】
ジルコニウム含有液を噴霧乾燥した後に焼成することで、球状のジルコニアを得ることができる。焼成温度は、用いるバインダーの熱分解温度にもよるが、２００〜８００℃で行うのが好ましく、３００〜６００℃で行うのがより好ましい。焼成は、大気中で行うことができる。焼成時間は、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。焼成に用いる装置は、特に限定されないが、通常のマッフル炉、ロータリーキルンなどで焼成することができる。
【００２４】
本発明の触媒において、球状のジルコニアに担持される貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムを用いることができる。なかでも、パラジウムを用いることが好ましい。貴金属は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。貴金属含有触媒に含まれる貴金属元素の化学状態は特に限定されず、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことから貴金属元素は金属状態であることが好ましい。
【００２５】
貴金属元素の担持率は、担持前の担体質量に対して１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。
【００２６】
なお、貴金属元素の担持率は、用いたジルコニア担体および貴金属元素の質量から算出することができる。用いたジルコニア担体および貴金属の質量は、以下の方法で測定できる。すなわち、貴金属含有触媒をテフロン（登録商標）製分解管に取り、濃硝酸、濃硫酸、塩酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＺｒ原子および貴金属原子を定量することで、ジルコニウム元素および貴金属元素の質量を得ることができる。
【００２７】
本発明の触媒は、例えば、アンチモン、タリウム、鉛、テルル等の卑金属元素を含有していもよい。なかでも、テルル元素を含有することが好ましい。他の元素は、１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、貴金属含有触媒に含まれる金属元素のうち、貴金属元素が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の触媒がパラジウム元素とテルル元素を含有する場合、パラジウム元素１モルに対するテルル元素のモル数（すなわちテルル元素とパラジウム元素のモル比：Ｔｅ／Ｐｄ）を所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸をより高生産性で製造することが可能な触媒となる。Ｔｅ／Ｐｄは０．００５〜０．３５がより好ましく、０．０１〜０．３がさらに好ましい。
【００２９】
このＴｅ／Ｐｄは、パラジウム担持触媒の製造に使用するパラジウム原料およびテルル原料の配合比等により調整可能である。
【００３０】
本発明の触媒を製造するにあたっては、前述のようにして球状のジルコニアをつくった後、そのジルコニアに貴金属の原料を担持させる。
【００３１】
貴金属の原料としては、貴金属元素の単体金属、貴金属元素を含む合金および化合物を用いることができる。なかでも、担体上に有用成分が高分散された高活性な触媒を簡便に調製できることから、原料としては貴金属元素を含む化合物が好ましい。
【００３２】
パラジウム元素の原料は特に限定されず、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を挙げることができるが、なかでもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、なかでも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明の触媒が卑金属元素を含む場合、貴金属の原料と共にその貴金属の原料をジルコニアに担持させればよい。
【００３４】
貴金属元素以外にテルル元素を含有する触媒を製造する場合に用いるテルル原料は特に限定されず、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。なかでもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。なお、テルル原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。
【００３５】
原料を担体に担持させる方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、浸漬法、沈着法等が挙げられる。
【００３６】
また、貴金属元素の原料を担体に担持した後に熱処理して、貴金属酸化物が担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度の範囲としては、１５０℃〜８００℃が好ましく、２００℃〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、１時間から１２時間の範囲が好ましい。
【００３７】
そして、酸化状態の貴金属元素が担体に担持された状態で、還元剤で還元して貴金属含有触媒を製造することができる。
【００３８】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。気相での還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
【００３９】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担持型とする場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００４０】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）から１．０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００４１】
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態の貴金属元素１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００４２】
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間〜４時間が好ましく、０．２５時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜２時間が特に好ましい。
【００４３】
還元により調製した貴金属含有触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００４４】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、貴金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。
【００４５】
次に、本発明の貴金属含有触媒の存在下、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００４６】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、なかでもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００４７】
オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは通常α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
【００４８】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。なかでもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００４９】
α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００５０】
液相酸化の原料としては、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドのいずれか一方だけを使用してもよく、両者の混合物を使用してもよい。
【００５１】
液相酸化は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５２】
液相酸化に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。このような分子状酸素を含有するガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００５３】
液相酸化に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。なかでも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。２種以上の溶媒の混合溶媒の場合、その溶媒は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００５４】
液相酸化の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００５５】
分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル〜２０モルが好ましく、０．２モル〜１５モルがより好ましく、０．３モル〜１０モルが特に好ましい。
【００５６】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００５７】
液相酸化の反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。
【００５８】
本発明の貴金属含有触媒を用いると、高生産性でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。従来の担体を使用した場合、担体の溶出が観測され、ひいては担持金属の脱落等も考えられるため、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が十分ではない。また、その形状が歪状の凝集体であるため、反応中に凝集体がバラバラになり生産性が低下する。本発明のように球状のジルコニア担体を用いると、溶出、凝集体の分解が起こらず、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が上昇する。さらに、担体として使用する球状ジルコニアの製造過程においてバインダーを添加することで得られる球状ジルコニアの比表面積が増加し、α，β−不飽和カルボン酸の生産性が上昇する。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００６０】
Ｔｅ／Ｐｄと、担持率の算出に用いるパラジウム元素およびテルル元素の質量は、使用するパラジウム元素の原料におけるパラジウム含有率と配合量、使用するテルル元素の原料におけるテルル含有率と配合量から算出した。
【００６１】
（ＸＲＤ測定）
株式会社リガク製ＲＵ−２００Ａ（商品名）により測定した。測定条件は、Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード：４°／ｍｉｎとした。
【００６２】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇ−Ｐｄ／ｈ）＝（Ａ／Ｂ／Ｃ）×１００
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｂは反応に使用したパラジウムの質量（ｇ）、Ｃは反応時間（ｈ）である。
【００６３】
［実施例１］
（ジルコニア担体の調製）
ジルコニア濃度が２０質量％のジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製、商品名：ＺＳＬ−２０Ｎ）３００ｇを攪拌下でノズル式噴霧乾燥機（本体直径２０ｃｍ、処理能力１．３Ｌ／ｈｒ）を用いて噴霧乾燥した後、大気雰囲気下のマッフル炉により４００℃で３時間焼成して、ジルコニア担体を得た。噴霧乾燥機の入口温度は１９０℃、出口温度は９０℃、噴霧圧は０．０５ＭＰａ、熱風量は０．７ｍ3／ｍｉｎ、液体ノズル径は７１１μｍ、気体ノズル径は１７７８μｍ、送液量は２０ｇ／ｍｉｎであった。
【００６４】
得られたジルコニア担体の形状は球状であり、その平均粒子径は１０．１μｍ、比表面積は４２．１ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇであった。
【００６５】
（触媒調製）
テルル酸０．２１５２部に、その１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。この均一溶液に、パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．４１質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）４．２７１７部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００６６】
上記の方法で得たジルコニア担体５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌保持した。吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、ジルコニア担持型貴金属含有触媒を得た。
【００６７】
この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．６７質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、この触媒がパラジウム元素を含有することが確認された。
【００６８】
（反応評価）
オートクレーブに、上記の方法で得た触媒のうち３．０６部と、反応溶媒として８６質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを６．５部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．２０ＭＰａ低下した時点（内圧４．６０ＭＰａ）で、酸素を０．２０ＭＰａ導入する操作を繰り返し、酸素を合計１．８ＭＰａ導入した時点で反応を終了した。
【００６９】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸の生産性を算出した。
【００７０】
［実施例２］
（ジルコニア担体の調製）
ジルコニア濃度が２０質量％のジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製、商品名：ＺＳＬ−２０Ｎ）２ｋｇを攪拌下でディスク式噴霧乾燥機（本体直径１２０ｃｍ、処理能力３００Ｌ／ｈｒ）を用いて噴霧乾燥した後、大気雰囲気下の焼成炉により４００℃で３時間焼成して、ジルコニア担体を得た。噴霧乾燥機の入口温度は２８０℃、出口温度は１２０℃、アトマイザー回転数１８０００ｒｐｍ、送液量１２５ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００７１】
得られたジルコニア担体の形状は球状であり、その平均粒子径は２９．６μｍ、比表面積は１４５．２ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２０ｃｃ／ｇであった。
【００７２】
（触媒調製）
テルル酸０．２１５７部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．６３質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）４．２４６８部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００７３】
上記の方法で得たジルコニア担体５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌保持した。吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、ジルコニア担持型貴金属含有触媒を得た。
【００７４】
この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．７２質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００７５】
（反応評価）
実施例１と同様に実施した。
【００７６】
［実施例３］
（ジルコニア担体の調製）
ジルコニア濃度が２０質量％のジルコニアゾル（第一稀元素化学工業社製、商品名：ＺＳＬ−２０Ｎ）３００ｇと、予め純水１００ｇにバインダーとしてポリエチレングリコール１．５ｇを溶解した溶液を、攪拌下で混合した。次に、この混合溶液をノズル式噴霧乾燥機（本体直径２０ｃｍ、処理能力１．３Ｌ／ｈｒ）を用いて噴霧乾燥した後、大気雰囲気下のマッフル炉により４００℃で３時間焼成して、ジルコニア担体を得た。噴霧乾燥機の入口温度は１９０℃、出口温度は９０℃、噴霧圧は０．０５ＭＰａ、熱風量は０．７ｍ３／ｍｉｎ、液体ノズル径は７１１μｍ、気体ノズル径は１７７８μｍ、送液量は２０ｇ／ｍｉｎであった。
【００７７】
得られたジルコニア担体の形状は球状であり、その平均粒子径は１０．０μｍ、比表面積は１６２．５ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２２ｃｃ／ｇであった。
【００７８】
（触媒調製）
テルル酸０．２１７４部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．９７質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）４．２０７７部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００７９】
上記の方法で得たジルコニア担体５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌保持した。吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、ジルコニア担持型貴金属含有触媒を得た。
【００８０】
この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．７９質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００８１】
（反応評価）
実施例１と同様に実施した。
【００８２】
［実施例４］
（ジルコニア担体の調製）
バインダーのポリエチレングリコールをプルランに変更した以外は、実施例３と同様に実施した。得られたジルコニア担体の形状は球状であり、その平均粒子径は１０．３μｍ、比表面積は１８０．８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２２ｃｃ／ｇであった。
【００８３】
（触媒調製）
テルル酸０．２１６８部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２３．９７質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）４．２１５６部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００８４】
上記の方法で得たジルコニア担体５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌保持した。吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、ジルコニア担持型貴金属含有触媒を得た。
【００８５】
この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．８１質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００８６】
（反応評価）
実施例１と同様に実施した。
【００８７】
［比較例１］
（触媒調製）
テルル酸０．１０７９部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２５．６０質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９５３１部を加えて、さらに合計２．５０部となるまで蒸留水を加えた。
【００８８】
市販のジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製、商品名：Ｚ−１０３８、形状：歪状（凝集体）、平均粒子径：３１．３μｍ、比表面積：７０．９ｍ2／ｇ、細孔容積：０．２０ｃｃ／ｇ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌保持した。吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、ジルコニア担持型貴金属含有触媒を得た。
【００８９】
この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．７０質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００９０】
（反応評価）
実施例１と同様に実施した。
【００９１】
［比較例２］
（触媒調製）
テルル酸０．１０７４部とその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２５．６０質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９６４２部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えた。
【００９２】
市販のジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製、商品名：Ｚ−１１１２、形状：歪状（凝集体）、平均粒子径：１４．１μｍ、比表面積：９９．２ｍ2／ｇ、細孔容積：０．１０ｃｃ／ｇ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った後、空気中２００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌保持した。吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、ジルコニア担持型貴金属含有触媒を得た。
【００９３】
この触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であった。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は１６．７５質量％、テルル元素の担持率は１．７５質量％であった。この触媒のＸＲＤ測定にて２θ＝３９．９５度にピークが検出され、パラジウム元素を含有することが確認された。
【００９４】
（反応評価）
実施例１と同様に実施した。
【００９５】
【表１】
2009297634.tif 000002
【００９６】
以上のように、本発明の貴金属含有触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸がより高い生産性で製造できる。