(57)【要約】【課題】本来好ましくない非画像部にめっきされた金属の析出を抑制し、かつその導電性を向上せしめることが可能な導電性材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する導電性材料前駆体を像様に露光した後に硬化現像処理し、その後無電解めっき処理を施す導電性材料の製造方法において、前記硬化現像処理と無電解めっき処理との間に、ハロゲン化銀溶剤を含有する処理剤で定着処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する導電性材料前駆体を像様に露光した後に硬化現像処理し、その後無電解めっき処理を施す導電性材料の製造方法において、前記硬化現像処理と無電解めっき処理との間に、ハロゲン化銀溶剤を含有する処理剤で定着処理することを特徴とする導電性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料、特に金属部と光透過部を有する透明導電性材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港等の案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々な導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号公報、特開平１１−１２６０２４号公報、特開２０００−２９４９８０号公報、特開２０００−３５７４１４号公報、特開２０００−３２９９３４号公報、特開２００１−３８８４３号公報、特開２００１−４７５４９号公報、特開２００１−５１６１０号公報、特開２００１−５７１１０号公報、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、これら従来方法では工法が極めて複雑になるため、高コストで生産性が悪いという問題が発生していた。
【０００５】
また、透明導電性材料に求められる別の性能として導電性と光透過率がある。導電性を高くするにはある程度の幅と厚みを持った金属薄膜微細パターンを作る必要があるが、同時に光を遮断する金属からなるパターンの線幅を太くすると透過率が低下するので、この両者を満足させるには十分な導電性を持った微細な金属パターン、特に必要最小限の幅で均一なパターンを製造する必要があるが、従来の方法ではこれは満足できなかった。
【０００６】
均一なパターンを作るという観点において、近年透明導電性材料前駆体としてハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩写真感光材料を使用する方法が提案されている。例えば国際公開ＷＯ０１／５１２７６号パンフレット（特許文献１）や特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）では銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施すことで透明導電性材料を製造する方法の提案がなされている。これら銀塩写真感光材料を用いた場合、光透過部となる像露光時の未露光部に含有されるハロゲン化銀は除去されるものの、バインダーは除去されずに残存する。この残存するバインダーが導電性材料の製造工程途中で処理液により汚染され、着色してしまったり、あるいは未感光でありながら現像され作られてしまったカブリ現像銀がバインダーと一緒に残ってしまったりする等、光透過部の透明性において未だ不十分であるという問題が存在していた。
【０００７】
同じく銀塩感光材料を使う方法として銀塩拡散転写法を用いる方法も提案されており、例えば国際公開ＷＯ２００４−００７８１０号パンフレット（特許文献３）等がある。この方法では光透過部となる場所のバインダーは現像後の水洗処理で除去されるために、前述のバインダーの染色や、カブリ銀の残存という問題は基本的には存在しない。しかしながら、非常に薄い物理現像核層の上に厚く重いハロゲン化銀乳剤層が塗布されているため、同時多層塗布は困難であり、生産性が悪くなるという問題が存在した。
【０００８】
一方、銀塩感光材料を使う方法として硬化現像法の原理によって支持体上にレリーフ画像を形成させ、該レリーフ画像を導電性材料として利用することが例えば、特開２００７−０５９２７０号公報（特許文献４）、特開２００７−０９５４０８号公報（特許文献５）に記載されている。硬化現像法とは、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．誌１１号  ｐ１、Ａ．Ｇ．Ｔｕｌｌ著（１９６３）あるいは「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ３２６−３２７）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著等に記載されているように、基材上に作製した実質的に硬膜剤を含まない未硬膜のハロゲン化銀乳剤層を、ポリヒドロキシベンゼン系等の現像主薬を含む現像液で処理することによって、現像主薬が露光されたハロゲン化銀を還元した際に、現像主薬自身から生成された酸化化合物により、ゼラチンを始めとする水溶性ポリマーを架橋し画像状に硬膜させる方法である。このような硬化現像法の原理によって支持体上にレリーフ画像を形成させる方法は、前述のようにバインダーの染色や、カブリ銀の残存という問題は存在せず、また銀塩拡散転写法を用いる方法のように物理現像核層を設ける必要がないため生産性の観点からも好ましい方法である。
【０００９】
携帯電話やデジタルカメラのような小型装置に用いられる配線基板やプラズマディスプレイに用いられるような電磁波シールドフィルムのように、高精細な配線パターンが要求され、かつ、高い導電性が求められる用途に対しては、前述の特許文献１〜５に記載されるように、得られた銀画像に金属めっき処理（無電解めっき及び／または電解めっき）を施すことで更に導電性を高めることは有用である。また、配線が孤立している画像の場合、電解めっきができないため、めっき方法としては無電解めっきが有用である。しかしながら硬化現像法により得られた銀画像に無電解めっき処理を施すと、画像部のみならず非画像部にもめっきされた金属が析出する場合があった。
【００１０】
上記非画像部に析出した金属は極めて微量であるため、プリント基板やアドレス電極のような用途では隣接する配線間に更に導電性が生じ、誤動作を引き起こしたり、ショートしてしまうといった問題は生じないものの、消費者に不快な印象を与え商品価値を損なってしまうという問題があった。また電磁波シールドフィルム等のディスプレイ用途では光透過性が損なわれてしまい、やはり消費者に不快な印象を与え商品価値を損なってしまうという問題があった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／５１２７６号パンフレット（１頁）
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報（１〜５頁）
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４−００７８１０号パンフレット（１頁）
【特許文献４】特開２００７−０５９２７０号公報（１頁）
【特許文献５】特開２００７−０９５４０８号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を像様に露光した後に硬化現像処理し、その後無電解めっき処理を施す導電性材料の製造方法において発生する、本来好ましくない非画像部にめっきされた金属の析出を抑制し、かつその導電性を向上せしめることが可能な導電性材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する導電性材料前駆体を像様に露光した後に硬化現像処理し、その後無電解めっき処理を施す導電性材料の製造方法において、前記硬化現像処理と無電解めっき処理との間に、ハロゲン化銀溶剤を含有する処理剤で定着処理することを特徴とする導電性材料の製造方法によって、基本的に達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による導電性材料の製造方法により、非画像部にめっきされた金属の析出を抑制し、かつその導電性を向上せしめることが可能な導電性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いる導電性材料前駆体の支持体としては、プラスチックス、ガラス、ゴム、セラミックス等が好ましく用いられる。透明導電性基材を作製する場合には、プラスチックス、ガラス等の可視領域で透明性を有し、全光線透過率が６０％以上のものが好ましい。プラスチックスの中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等からなる厚さ５０〜３００μｍの樹脂フィルムが挙げられる。ガラスとしては、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電性ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラス（コーニング７０５９ガラス）等を挙げることができる。透明支持体としてプラスチックスを用いる場合には、支持体上に塩化ビニリデンやポリウレタン等の下引き層を設けることが好ましく、支持体としてガラスを用いる場合には、コロイダルシリカ、二酸化チタン等の金属酸化物層等の下引き層を設け、その後１５０〜５００℃で加熱処理することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が支持体上に設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００１６】
本発明におけるハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００１７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、１４面体状等様々な形状であることができる。
【００１８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩等VIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法等、当業界で一般的な方法を単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。
【００１９】
本発明に用いる導電性材料前駆体に含有されるハロゲン化銀の量は銀に換算して０．１ｇ／ｍ2以上、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2である。
【００２０】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層はバインダーを含有する。本発明においては非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。本発明における好ましいバインダーとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これら水溶性ポリマーの中でもゼラチン等の蛋白質が好ましい。
【００２１】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層には、バインダーとして上記水溶性ポリマーの他に非水溶性ポリマーを併用してもよい。一般にこれらの非水溶性ポリマーは水系分散物として使用され、各種モノマーの単独重合体や共重合体等公知のものを用いることができる。単独重合体としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体等がある。本発明で用いる非水溶性ポリマーの平均粒径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００２２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤層に含有する水溶性ポリマーと非水溶性ポリマーの総量、即ち総バインダー量については、バインダー量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる、一方、多過ぎると導電性が得られ難くなり、生産性を落としてしまう等、品質に大きな影響を与える。好ましいハロゲン化銀（銀換算）と総バインダーとの質量比（銀／総バインダー）は０．３以上、より好ましくは０．５〜３．５である。また、好ましい総バインダー量は０．０５〜３ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．１〜２．５ｇ／ｍ2である。
【００２３】
ハロゲン化銀乳剤層には、更に種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）及び１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２４】
本発明に用いる導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層と反対面に裏塗層やハロゲン化銀乳剤層の上にオーバー層、ハロゲン化銀乳剤層の下に下引き層等を設けることができる。
【００２５】
本発明に用いる導電性材料前駆体のオーバー層、下引き層についてはハロゲン化銀乳剤層と同様のバインダーを用いることができる。それぞれの層の使用目的に応じて好ましいバインダー量は異なるが、特に硬化現像処理を利用して画像状にそれらの層を硬化させ、必要な部分のみ残したい場合、例えばオーバー層に無電解めっきの触媒核を含有させる場合等では、ハロゲン化銀乳剤層中で起きる硬化反応を利用するので、できるだけ薄いほうが好ましく、オーバー層の好ましい総バインダー使用量は０．１ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは０．０５〜０．００１ｇ／ｍ2である。更にオーバー層、下引き層には公知の界面活性剤、現像抑制剤、イラジエーション防止色素、顔料、マット剤、滑剤等を含有することができる。
【００２６】
本発明に用いる導電性材料前駆体には硬化現像薬を含有することもできる。硬化現像主薬の具体例としては、ポリヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、カテコール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、４−フェニルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ｓ−ブチルピロガロール、４，５−ジブロモカテコール、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ベンゾイルアミノハイドロキノン等がある。また、アミノフェノール化合物、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−ｐ−アミノフェノール等、また、その他にも例えば特開２００１−２１５７１１号公報、特開２００１−２１５７３２号公報、特開２００１−３１２０３１号公報、特開２００２−６２６６４号公報記載の公知の硬化現像主薬を用いることができるが、特にベンゼン核の少なくとも１，２位または１，４位にヒドロキシル基が置換したベンゼンが好ましい。また、これらの硬化現像主薬を併用して用いることも可能である。更に、３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、及び１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の公知の写真現像液に用いる還元剤を上記硬化現像主薬に併せて用いることも可能である。
【００２７】
これら硬化現像薬は導電材料前駆体のどの層に含有されてもよいが、ハロゲン化銀乳剤層もしくは下引き層に含有されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。含有する硬化現像薬の好ましい量は、ハロゲン化銀乳剤層の水溶性バインダーを耐水化できるだけの量であるため、使用する水溶性バインダーの量に応じて変化する。好ましい硬化現像薬の量は水溶性バインダー１ｇあたり０．１〜２．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは水溶性バインダー１ｇあたり０．３〜１．５ｍｍｏｌである。これら硬化現像薬は塗液に溶解させても各層に含有させてもよいし、オイル分散液に溶解させて各層中に含有させることも可能である。
【００２８】
本発明に用いる導電性材料前駆体には、膨潤抑制剤を含有することができる。本発明における膨潤抑制剤とは導電性材料前駆体を硬化現像液で処理する際に水溶性バインダーが膨潤するのを妨げ、画像のぼけを防いで透過性を上げ、また導電性を上げるために用いる。膨潤抑制剤として作用するかどうかはｐＨ３．５の５質量％ゼラチン水溶液に膨潤抑制剤０．３５ｍｏｌ／Ｌになるよう加えてゼラチンの沈澱が発生するかどうかで調べられ、この試験でゼラチンの沈澱が発生するような薬品は全て膨潤抑制剤として作用する。膨潤抑制剤の具体例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、リン酸マグネシウム等の無機塩類、あるいは例えばベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、ジナフチルメタンスルホン酸等のスルホン酸類、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸とビニルスルホン酸の共重合物、ポリビニルアクリルアミド等の高分子沈澱剤として用いられる化合物等が挙げられる。これら膨潤抑制剤は単独でも組み合わせて用いてもよいが、無機塩類、特に硫酸塩類を使用することが好ましい。これら膨潤抑制剤は導電性材料前駆体のどの層に含有されていてもよいが、特にハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。これら膨潤抑制剤の好ましい含有量は０．０１〜１０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2である。
【００２９】
本発明において導電性材料前駆体に無電解めっき触媒を含有させておき、硬化現像後、これに無電解めっきを施すことで導電性材料を製造することも好ましい形態の１つである。本発明における無電解めっき触媒としては公知のものを用いることができる。例えばパラジウム、銀、金、白金等の貴金属ゾルを用いることもできるし、また亜鉛やアルミニウム等の卑金属であっても無電解めっきの前にパラジウム溶液で活性化処理することでその表面をパラジウムに置換し、無電解めっきの触媒として作用させることもできるのでこれら卑金属ゾルも用いることができるが、活性化処理の必要の少ない貴金属、特にパラジウムゾルを用いることが好ましい。これら金属ゾルはハロゲン化銀乳剤層、あるいはオーバー層、下引き層等に添加することができるが、特にオーバー層に含有させる場合、ハロゲン化銀乳剤に対し、カブリを増大させないことや、またバインダーの量を減らすことで、めっきをしやすくし、高い導電性が容易に得られるので好ましい。金属ゾルの製造方法としては特開平１−１００５４５号公報に記載の方法等公知の方法を用いることができる。好ましい金属ゾルの含有量は１×１０-7〜１×１０-5ｍｏｌ／ｍ2である。
【００３０】
導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の下引き層やあるいは裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、２０ｍｇ〜１ｇ／ｍ2の範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として０．５以上である。
【００３１】
本発明では、導電性材料前駆体を像様に露光した後に硬化現像処理を行う。ここで像様とは、例えば電磁波シールドフィルムの用途においては網目状パターン等の任意の画像パターンを意味し、またプリント基板やアドレス電極のような用途ではそれぞれの目的に応じて設けられる任意の画像パターンを意味する。露光方法として、任意の画像パターンを有する透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることができる。
【００３２】
本発明において硬化現像処理とは、以下に記載する硬化現像液を用いて、画像を形成する部分のハロゲン化銀を還元すると同時に水溶性ポリマーを硬化させる現像工程から、その後に不要な部分である非硬化部を洗い流す水洗工程までを合わせて硬化現像処理と称する。また硬化現像処理と水洗処理工程との間に、例えば、酢酸、クエン酸等を含有する酸性水溶液を用いて現像停止処理を行ってもよい。
【００３３】
硬化現像液にはアルカリ性物質として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、粘稠剤として、例えばカルボキシメチルセルロース、補助現像主薬として、例えば３−ピラゾリジノン類、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム、現像調節剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤等を含ませることができる。現像液のｐＨは通常９〜１４である。また、一般の白黒現像液中には現像主薬の安定性を高める目的で保恒剤を添加しているが、このような保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム等は硬化現像による硬化反応を抑制させる作用があるので、本発明における硬化現像液では保恒剤は多くとも２０ｇ／Ｌ以下の使用量、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の使用量が好ましい。
【００３４】
本発明における硬化現像液は、導電性材料前駆体に硬化現像薬を含有させない場合は硬化現像薬を含有する。硬化現像薬としては導電性材料前駆体に含有させるのと同様の硬化現像薬を用いることができる。好ましい硬化現像薬の含有量は１〜３０ｇ／Ｌである。
【００３５】
本発明において硬化現像液には前述の膨潤抑制剤を含有することが好ましい。膨潤抑制剤としては導電性材料前駆体に含有させるのと同様の膨潤抑制剤を用いることができる。好ましい膨潤抑制剤の含有量は２０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜２５０ｇ／Ｌである。
【００３６】
本発明において硬化現像処理を行う方法としては、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された処理液中に、導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えば導電性材料前駆体上に処理液を１平方メートルあたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。特に硬化現像薬含有硬化現像液を用いる場合には塗布方式にし、硬化現像を一度しか用いないようにするほうが好ましい。
【００３７】
本発明における好ましい硬化現像処理条件については、以下の通りである。現像温度は２〜３０℃であり、１０〜２５℃がより好ましい。現像時間は５〜９０秒であり、好ましくは１０〜３０秒である。
【００３８】
水洗処理工程は、不要となった非画像部のハロゲン化銀乳剤の除去を主目的としているので、本行程で用いられる処理液は水を主成分とする。処理液は緩衝成分を含有してもよい。また、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有することができる。ハロゲン化銀乳剤を除去する方法としては、スポンジ等で擦り取る方法、ローラーを膜面に当ててスリップさせることによってはがしとる方法、ローラーを膜面に接触させてローラーに巻き付ける方法等がある。処理液流をハロゲン化銀乳剤面に当てる方法としては、シャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。
【００３９】
本発明の導電性材料の製造方法は、硬化現像処理と無電解めっき処理との間に、ハロゲン化銀溶剤を含有する処理剤で定着処理することを特徴とするものであり、この処理を施すことにより画像部の導電性が向上し、更にまた本来好ましくない非画像部にめっきされた金属の析出を抑制することが可能となる。この理由は定かではないが、硬化された画像部になお存在すると考えられる未現像のハロゲン化銀粒子、または現像によって得られた画像銀中になお存在すると考えられる銀イオンが当該定着処理を施すことによって除去されることにより、無電解めっきの効率が向上するものと考えられる。一方、不十分な水洗処理によって非硬化部に僅かに残存すると考えられる未現像のハロゲン化銀粒子や銀イオン等が、本発明による定着処理を施すことにより除去されることにより、非画像部のこれら汚染に起因する本来好ましくないめっき金属の析出が抑制されることに基づくものと推測される。
【００４０】
即ち、通常、無電解めっき液には後述するようにホルマリンやグリオキシル酸等の還元剤を含有することが知られている。しかし上記銀イオンや未現像のハロゲン化銀粒子が残存する場合、無電解めっき液中に存在するこれらの還元剤の影響により、金属銀粒子として析出することが考えられ、この金属銀粒子が無電解めっき液中での本来好ましくないめっき金属の析出を惹起するものと推測している。従って、本発明における定着処理は極めて有効に作用しているものと考えられる。なお本発明で云う定着処理とは未現像のハロゲン化銀及び銀イオンを溶解除去する処理工程のことを云う。
【００４１】
また前述のように本発明において導電性材料前駆体、あるいは硬化現像液が膨潤抑制剤を含有することは好ましい。硬化現像法において膨潤抑制剤は一般に得られる硬化部の画質を向上させるために用いられることが一般に知られているが、該膨潤抑制剤を用いた場合、上記非画像部にめっきされた金属がより析出しやすい傾向にあり（上記銀イオンや未現像のハロゲン化銀粒子がより残存しやすい傾向にあると考えられている）、本発明は膨潤抑制剤を利用した硬化現像法においては、特に有効に作用する。
【００４２】
本発明の定着処理に用いる定着液としては、定着処理には公知の銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができ、「写真の化学」（笹井著、写真工業出版社（株））ｐ３２１記載の定着液等が挙げられる。
【００４３】
当該定着液はハロゲン化銀溶剤を含有しており、ハロゲン化銀溶剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノール等のチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。
【００４４】
かかるアルカノールアミンの例としては、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。また、チオシアン酸塩についてはハロゲン化銀に対する溶解能力が高いが、人体に対する安全性の観点から使用することは好ましくない。
【００４５】
これらのハロゲン化銀溶剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また、添加量としてはハロゲン化銀溶剤の合計で、０．１〜４００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜３５０ｇ／Ｌの範囲である。
【００４６】
本発明による定着液には、前述の現像主薬及びまたは補助現像主薬等、ハロゲン化銀または銀イオンを還元することができる還元剤を実質的に含有しないことが望ましい。なおここで実質的に含有しないとは、還元剤の含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であることを意味する。
【００４７】
本発明による定着液には、その他にも保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、ホウ酸アミン、リン酸塩等を含むことができる。また、硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈澱防止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム等）または三塩基酸（クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム等）も含有させることができる。当該定着液の好ましいｐＨはハロゲン化銀溶剤の種類により異なり、特にアミン類を使用する場合は８以上、好ましくは９以上である。定着処理温度は通常１０℃から４５℃の間で選ばれるが、より好ましくは１８〜３０℃である。
【００４８】
更に、無電解めっき処理を効率良く実施するために、当該定着処理と無電解めっき処理との間に水洗処理工程を設けてもよい。
【００４９】
また無電解めっき処理に先がけて、前記定着処理、あるいは定着処理した後に実施される水洗処理工程に引き続き、無電解めっきを促進させる目的で硬化現像により得られた画像部に、パラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でもよいし、また金属パラジウムであってもよい。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが好ましい。
【００５０】
次に無電解めっき処理について説明する。めっき処理には、電解法と無電解法があるが、本発明において定着処理の後に行われるめっき処理には、無電解めっき法が用いられる。無電解めっき技術に関しては「無電解めっき」（電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社、１９９４年）に記載されている。本発明の無電解めっきは、ニッケルや銅等の金属イオンが還元剤によって還元析出し、この析出反応が連続的に進行してめっき膜が形成される、いわゆる自己触媒型化学還元めっきである。今日工業的に多く使用されているのはニッケル−リンや銅を利用した無電解めっきであり、本発明はいずれのものにも効果がある。
【００５１】
無電解銅めっきには、プリント基板のスルーホールめっきに用いられる薄付け用のめっき浴や、フルアディティブ法のための厚付けのめっき浴等がある。前者は、めっき膜厚は０．１〜０．３μｍと薄いが、浴温度が低く安定であり、電気的につながったパターンでその後に電解めっきを行う場合等に適している。一方、後者は高温浴で、めっき膜厚は１０μｍ以上にもなり、孤立パターンのめっき等に適している。本発明ではいずれの方法も可能である。
【００５２】
本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅等の銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン等の還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリスリトール、アドニトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール，グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のｐＨ調整剤等が含有される。更にその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物等を含有させることもできる。
【００５３】
無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミン等銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難い等ということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸等が挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき  基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５等に詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常５０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき処理後に電解めっき処理を施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。
【００５４】
めっき浴は自身で調製してもよいが、メルテックス（株）や奥野製薬工業（株）等から市販されているものが安定に用いられる。まためっき液は安定性を増すためエアレーションを行うことが好ましい。
【００５５】
本発明は無電解めっき処理に先立って、下記で示すような公知の脱脂処理及び触媒付与処理を施してもよい。
【００５６】
脱脂処理とは、基材上に付着した油分等を洗浄除去するための処理であり、公知の処理条件を使用することができる。一般にはアルカリ脱脂剤や界面活性剤、有機溶媒等を使用し、１０〜６０℃で１〜１０分間浸漬処理する。
【００５７】
触媒付与処理とは、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金等の触媒金属を付与する処理であり、具体的な触媒金属としては、パラジウムが好ましい。触媒付与処理液としては、これら触媒金属イオンを含む水溶液を用いる。なお、対アニオンとしては、その金属化合物を水溶液とするものであればよく、特に制限されないが、硫酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。上記触媒金属は、水溶液中に１０〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは、５０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。また、触媒付与処理液中に、安定剤として、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、蓚酸、酪酸、プロピオン酸、ギ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸等を用いてもよい。触媒付与処理液のｐＨは１〜９が好ましく、より好ましくは１〜４の範囲である。また、触媒付与処理の温度及び時間には特に制限はないが、処理温度としては２０〜９０℃が好ましく、処理時間としては生産効率を考慮して３０〜１２０秒が好ましい。
【００５８】
本発明においては電解めっき処理を施すこともできるが、無電解めっき処理と組み合わせて無電解めっき処理の後に行うことが好ましい。電解めっき法としては例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２に記載の銅めっき浴やピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
本発明に使用される前駆体を作製するために、透明支持体として、塩化ビニリデンを含有する下引き層を有する、１００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布した。
【００６１】
＜裏塗り層組成／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                            ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）            ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                            ４００ｍｇ
【００６２】
【化１】
2009199733.tif 000002
【００６３】
続いて、支持体の裏塗層と反対側にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀４０ｍｏｌ％と臭化銀６０ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。また、ハロゲン化銀乳剤の保護バインダーの一部に分子量１万以下の低分子ゼラチンを用いることで混合後の脱塩処理工程で低分子ゼラチンが水洗除去時に除去される様にした。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を、常法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇ（硝酸銀換算）あたり１．０ｇのゼラチンを含有する。
【００６４】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成（１）／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                １．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール        ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ２０ｍｇ
４−フェニルカテコール                          ５００ｍｇ
【００６５】
このようにして得た導電性材料前駆体（１）を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パターンの透過原稿を密着させて露光した。続いて、下記硬化現像液（Ａ）で２０℃、３０秒間浸漬処理することにより硬化現像処理を行い、その後３５℃の温水で水洗処理を行い、更に下記定着液（イ）で２０℃１８０秒間処理し、その後水洗した。なお、硬化現像液（Ａ）に用いた硫酸ナトリウムは、ｐＨ３．５の５質量％ゼラチン水溶液に０．３５ｍｏｌ／Ｌになるように加えたところ、いずれもゼラチンの沈澱が認められた。
【００６６】
＜硬化現像液（Ａ）＞
水酸化ナトリウム                                  ２０ｇ
硫酸ナトリウム                                  ２００ｇ
臭化カリウム                                        １ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【００６７】
＜定着液（イ）＞
モノエタノールアミン                            ３００ｇ
ｐＨが１０．５となる様、５規定水酸化ナトリウム水溶液で調整し、更に水を加えて全量を１Ｌとする。
【００６８】
上記処理に引き続き、脱脂処理後、触媒付与処理し、続いて無電解銅めっき処理を行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。また、触媒付与処理は、同社製アクチベーター３５０をパラジウムの濃度が１００ｐｐｍとなるよう建浴して２５℃で２分間行った。無電解銅めっきは、同社製無電解銅めっき、メルプレートＣＵ−５１００を標準希釈で建浴し、６０℃で１５分間行い、導電性材料（１）を得た。
【００６９】
こうして得られた導電性材料（１）の全光線透過率をスガ試験機（株）製ダブルビーム方式ヘーズコンピューターで網目パターン状銀薄膜の部分の全光線透過率を測定した。表面抵抗率に関してはＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、（株）ダイアインスツルメンツ製ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定した。この結果を表１に示す。また非画像部の状態を目視で観察した結果を表１に示す。表１中、○は非画像部に銅の析出が全く認められない、△は僅かに析出が認められるが不快感を与えない、×は析出が認められ不快感を与えるレベルであることを示す。
【実施例２】
【００７０】
実施例１に記載の下引き層と裏塗層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、裏塗層とは反対側の面に、実施例１で用いた硬化現像主薬（４−フェニルカテコール）を除いた、下記ハロゲン化銀乳剤層組成（２）にて塗布を行い導電性材料前駆体（２）を作製した。
【００７１】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成（２）／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                        １．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                １．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール        ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ２０ｍｇ
【００７２】
その後、実施例１で使用した硬化現像液（Ａ）を下記硬化現像液（Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性材料（２）を得た。得られた導電性材料（２）を実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００７３】
＜硬化現像液（Ｂ）＞
炭酸ナトリウム                                    ３０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                    １ｇ
硫酸ナトリウム                                  １００ｇ
カテコール                                          ２ｇ
水を加えて全量を１Ｌとする。
【実施例３】
【００７４】
実施例２で使用した定着液（イ）に代えて下記定着液（ロ）を使用した以外は、実施例２と同様にして導電性材料（３）を得た。得られた導電性材料（３）を実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００７５】
＜定着液（ロ）＞
チオ硫酸ナトリウム                              ２４０ｇ
２８質量％酢酸                                    ４８ｍｌ
ホウ酸                                          ７．５ｇ
粉末カリ明ばん                                    １５ｇ
脱イオン水にて全量を１Ｌとする。
【実施例４】
【００７６】
実施例１で使用した導電性材料前駆体（１）を、実施例１と同様に、露光、硬化現像液（Ａ）による硬化現像処理を施した後、定着液（イ）に代えて前記定着液（ロ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性材料（４）を得た。得られた導電性材料（４）を実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において、定着液（イ）による定着処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性材料（５）を得た。得られた導電性材料（５）を実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
実施例３において、定着液（ロ）による定着処理を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして導電性材料（６）を得た。得られた導電性材料（６）を実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
実施例１において、定着液（イ）による定着処理に代えて、下記酸化処理液による処理を行った以外は実施例１と同様にして導電性材料（７）を得た。得られた導電性材料（７）を実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。なお、表面抵抗率に関しては、酸化処理液の処理に伴い得られた網目パターン状銀薄膜が部分的に断線、あるいは欠落した箇所が多々あり、測定不可であった。
【００８０】
＜酸化処理液＞
ＰＤＴＡ第２鉄                                    ７２ｇ
臭化カリウム                                        ８ｇ
ホウ酸                                              ５ｇ
ホウ砂                                              １ｇ
水を加えて１Ｌとした。ｐＨは６．０に調整した。
【００８１】
【表１】
2009199733.tif 000003
【００８２】
表１の結果より、硬化現像処理と無電解めっき処理との間に、ハロゲン化銀溶剤を含有する処理剤で定着処理を施すことにより、非画像部にめっきされた金属の析出を抑制し、かつ導電性を向上せしめることが可能であることが判る。