(57)【要約】【課題】  塗料の改質剤として好適に用いられるケトン樹脂は分子量が小さいため、使用する塗料から発生する種々の有機化合物、特に低分子量成分の揮発、析出が問題となっていた。【解決手段】  ケトンとアルデヒドから得られるケトン樹脂において、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする高分子量ケトン樹脂を提供する。反応触媒として、アミジン構造を有する複素環式アミンを用いることにより、高分子量のケトン樹脂を提供でき、成形体及びフィルムとして、好適に使用することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトンとアルデヒドから得られるケトン樹脂において、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする高分子量ケトン樹脂。
【請求項２】
反応触媒として、アミジン構造を有する複素環式アミンを用いることを特徴とする請求項１記載の高分子量ケトン樹脂。
【請求項３】
反応触媒が、下記一般式（１）または一般式（２）から選ばれることを特徴とする請求項２記載の高分子量ケトン樹脂。
【化１】
2009249611.tif 000011
【化２】
2009249611.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは１〜３から選ばれる整数である）
【請求項４】
反応触媒が、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、または１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−５−ノネンであることを特徴とする請求項３記載の高分子量ケトン樹脂。
【請求項５】
ケトンが、下記一般式（３）及び／または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子量ケトン樹脂。
【化３】
2009249611.tif 000013
【化４】
2009249611.tif 000014
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２６、Ｒｅ〜Ｒｆは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒｇは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｐは１〜２で選ばれる整数、さらに、ベンゼン環の置換基数を示すｑは１〜３で選ばれる整数である）
【請求項６】
ケトンが、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及びアセトフェノンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の高分子量ケトン樹脂。
【請求項７】
重合溶媒として、ケトン樹脂に可溶な有機溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子量ケトン樹脂。
【請求項８】
重合溶媒が、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子量ケトン樹脂。
【請求項９】
重合溶媒が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項８に記載の高分子量ケトン樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のケトン樹脂から得られることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のケトン樹脂から得られることを特徴とするフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィルムから得られることを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子量ケトン樹脂に関するものであり、さらにケトンとアルデヒドの縮合反応において、特定の塩基触媒を用いる事により合成される高分子量ケトン樹脂に関するものである。また、高分子量ケトン樹脂を用いた成形体、フィルム及び光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサノン及びアセトフェノン等のケトン類をホルムアルデヒドに代表されるアルデヒド類と、水酸化ナトリウムやトリエチルアミンといった塩基触媒の存在下で縮合反応させ、ケトン樹脂を合成する方法は広く普及しており、種々の科学文献及び特許でも報告されている（特許文献１）。
【０００３】
これらケトン樹脂は、脂肪族炭化水素類以外の溶剤に可溶であるといった、優れた溶解性を有しており、さらに他のバインダーとの相溶性も高いことから、光沢性向上や耐候性向上を目的として、ニトロセルロースラッカーやペイントなどの表面被覆剤、インキ、可塑剤、シーリング剤に配合使用されている。
【０００４】
近年、シックハウス症候群を始めとする環境問題の観点から、使用する塗料から発生する種々の有機化合物、特に低分子量成分の揮発、析出が問題となっている。
【０００５】
しかしながら、従来のケトン−アルデヒド縮合反応により得られるケトン樹脂は、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す）が５００〜２，０００と低く、軟化点も８０〜１２０℃程度のものがほとんどであり、熱の加わる環境下においては揮発する低分子量成分が問題となっていた。
【０００６】
ケトン樹脂の残存ＯＨ基を変性して、高分子量化することも可能である（特許文献２）が、ＯＨ基の変性では分子量を増大させる範囲も限られており、また、残存ＯＨ基が少なくなることにより、イソシアネート等の反応による架橋点が少なくなり、ケトン樹脂自体の揮発、析出する可能性が高くなることが問題であった。
【０００７】
また、従来のケトン樹脂は低分子量の樹脂であり、主に改質剤として使用され、それ自体で成形体やフィルムなどの加工品をつくることができなかった。
【特許文献１】特開平７−２５２３３８
【特許文献２】特開平８−１５７５７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる実状を鑑みてなされたものであり、有機溶剤への溶解性は維持したまま、低分子量成分の揮発が抑制され、成形体やフィルムに加工できる高分子量のケトン樹脂を提供することを目的とする。さらには、高分子量ケトン樹脂を用いた成形体、フィルム及び光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような課題を達成すべく鋭意検討を行ない本発明に至った。すなわち本発明は、ケトンとアルデヒドから得られるケトン樹脂において、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、反応触媒として、アミジン構造を有する複素環式アミンを用いることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、反応触媒が、下記一般式（１）または一般式（２）から選ばれることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００１２】
【化１】
2009249611.tif 000002
【００１３】
【化２】
2009249611.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは１〜３から選ばれる整数である）。
【００１４】
好ましい実施態様としては、反応触媒が、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、または１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−５−ノネンであることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、ケトンが、下記一般式（３）及び／または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００１６】
【化３】
2009249611.tif 000004
【００１７】
【化４】
2009249611.tif 000005
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２６、Ｒｅ〜Ｒｆは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒｇは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｐは１〜２で選ばれる整数、さらに、ベンゼン環の置換基数を示すｑは１〜３で選ばれる整数である）。
【００１８】
好ましい実施態様としては、ケトンが、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及びアセトフェノンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、重合溶媒として、ケトン樹脂に可溶な有機溶媒を使用することを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、重合溶媒が、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、重合溶媒が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする高分子量ケトン樹脂に関する。
【００２２】
また本発明は、上記記載のケトン樹脂から得られることを特徴とする成形体に関する。
【００２３】
また本発明は、上記記載のケトン樹脂から得られることを特徴とするフィルムに関する。
【００２４】
また本発明は、上記記載のフィルムから得られることを特徴とする光学フィルムに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、低分子量成分の揮発が抑制され、有機溶剤への溶解性を有し、さらには成形体やフィルムに加工できる高分子ケトン樹脂を提供できる。また透明性に優れるため、光学フィルムとしても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２７】
本発明において用いられる塩基触媒は、アミジン構造を有する複素環式アミンであることが特徴である。従来ケトンとアルデヒドから得られるケトン樹脂は、低分子量にとどまっていたが、アミジン構造を有する複素環式アミンを使用することにより、通常の塩基触媒では得ることができなかった、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である高分子量ケトン樹脂を得ることができた。
【００２８】
アミジン構造を有する複素環式アミンとしては、下記一般式（１）または一般式（２）から選ばれることが好ましく、単独でも、また複数使用してもよい。
【００２９】
【化５】
2009249611.tif 000006
【００３０】
【化６】
2009249611.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ１９、Ｒａ〜Ｒｄは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｍ及びｎは１〜３から選ばれる整数である）。
【００３１】
具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルベンズイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、２、４−ジメチルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミドピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミドピリミジン、１，２−ジメチル−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵとする）、１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−５−ノネン（以下、ＤＢＮとする）、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３２】
これらの中でも入手性、高分子量のものが得られやすいことの観点から１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、または１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−５−ノネンであることが好ましい。
【００３３】
また、これら塩基触媒の使用量は出発原料であるケトンに対して０．１〜３．０ｍｏｌ当量が好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ当量がさらに好ましい。触媒量が０．１ｍｏｌ当量より少ないと反応速度が遅くなり、目的の生成物を得る為に長い時間を有してしまい好ましくない。また、３．０ｍｏｌ当量より多くても分子量のさらなる上昇効果は得られず、コストが上がるのみであり好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられるケトンとしては、下記一般式（３）及び／または一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化７】
2009249611.tif 000008
【００３６】
【化８】
2009249611.tif 000009
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２６、Ｒｅ〜Ｒｆは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒｇは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｐは１〜２で選ばれる整数、さらにベンゼン環の置換基数を示すｑは１〜３で選ばれる整数である）。
【００３７】
具体例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｎ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、２−クロロシクロヘキサノン、３−クロロシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、２−フルオロシクロヘキサノン、２−ブロモシクロヘキサノン、２−ヨードシクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
その中でも入手容易性及び反応性の観点からシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、及びアセトフェノンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。上記シクロヘキサノンが好ましい理由を以下に詳しく述べる。シクロヘキサノンの２位及び６位は反応点となる置換位であり、これらに置換基を有さない方が反応性の観点から好ましい。しかしながら、２位及び６位は高分子量化を可能とする置換位であると同時に、メチロール基による分岐置換基を生じる箇所でもあるため、これらの反応を制御するために、２位及び／または６位に置換基を有することが好ましい。
【００３９】
また、本発明に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドのような重合体形態のものも含む）が好ましい。
【００４０】
ケトンとホルムアルデヒドは、任意の組み合わせでの合成が可能であるが、光学フィルム等の透明性が要求される用途においては、透明性の高い脂環式構造を有するケトンを使用することが好ましく、特にシクロヘキサノン、または２−メチルシクロヘキサノンとホルムアルデヒドの組み合わせが好ましい。
【００４１】
本発明の高分子量ケトン樹脂の合成方法は、公知の方法に従い合成することができるが、より高分子量のケトン樹脂を得るためには、有機溶媒を併用することが好ましい。従来は、使用するケトンを溶媒として用いたり、水を溶媒として用いることにより、ケトン樹脂を合成することが一般的であった。しかしながら、これらの方法で合成すると、ケトンとアルデヒドの反応が進行するとともに、ケトンを溶媒とすると、無溶媒での反応となり、樹脂が析出し、また、水を溶媒とすると、ケトン樹脂が析出してくるため、ともにケトン樹脂が析出し、高分子量のケトン樹脂を得るには非常に不利な反応系であった。これらを改善するために、任意の有機溶媒を使用することが可能であるが、ケトンとアルデヒドの反応に影響する官能基を持つ溶媒を使用することができない、また、均一系で反応を進行させる必要がある点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。環境面、及び入手性の観点から、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を使用することが好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００４２】
有機溶媒の添加量は、ケトン及びアルデヒドの総重量を固形分とすると、固形分濃度は３〜６０％の範囲であることが好ましく、溶解性と反応性を両立させるには、１０〜４０％の範囲がさらに好ましい。３％以下の場合は、ケトンとアルデヒドの反応率が悪くなり、また、６０％以上の場合は、生成した樹脂が析出するため、高分子量のケトン樹脂が得られない。
【００４３】
ケトンとアルデヒドの反応比率は、ケトン１ｍｏｌに対して、０．５〜５．０ｍｏｌの範囲であることが好ましく、さらに、０．８〜３．０ｍｏｌの範囲であることが、反応性の観点から好ましい。反応温度は、前記塩基触媒の存在下に４０〜１００℃程度に加熱、縮合することで、目的の生成物を得ることができる。反応温度としては、４０℃より低温では不必要に反応時間を長くしてしまう為、好ましくなく、また１００℃以上に昇温しても、反応率は大きく向上しないため、それ以上の加熱はコスト的な観点から好ましくない。また、使用する有機溶媒の沸点以下の範囲で、反応温度は設定される。
【００４４】
本発明により得られる高分子量ケトン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した値が、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることが、特に好ましい。分子量が５，０００より小さい場合には、低分子量成分の揮発が確認される場合がある。また、分子量が３００，０００より大きい場合には、有機溶媒に溶解し、フィルム化する場合においては、有機溶剤への溶解性が低下し、使用する有機溶媒の使用量が多くなり、コスト面、環境面を考慮すると好ましくない。また、射出成形及び押出成形等、樹脂を溶融して成形体とする場合は、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなる。
【００４５】
高分子量ケトン樹脂は、従来は低分子量でしか得られなかったため、改質剤としての用途がほとんどであったが、高分子量化することにより、単独で成形体、シート及びフィルムとして、好適に用いられることができる。成形体を得るためには、一般的な成形技術が利用される。具体的には、射出成形、押出成形、ブロー成形、中空成形、圧縮成形、圧縮成形、粉末成形、積層成形及びカレンダー成形等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、フィルムを得るためには各種コーティング技術が利用される。具体的には、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ブレードコート、ロッドコート、エアドクターコート、カーテンコート、スクリーンコート、スピンコート、キャストコート、スプレーコート、押出コート、粉体コート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に本発明による高分子量ケトン樹脂は、有機溶剤に可溶であるために、キャストコート法などの有機溶剤を使用した加工法を好適に採用することができる。
【００４６】
ケトン樹脂は透明性フィルムとなるため、光学フィルムとして、好適に用いられる。具体的には、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、プリズムシート、拡散フィルム及びプラスチック基板用フィルム等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本技術はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜分子量の測定＞
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー法により、表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。
【００４８】
【表１】
2009249611.tif 000010
（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓にポリテトラフルオロエチレン製の２枚羽根を備えた撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン１２．２５ｇ、パラホルムアルデヒド３．７５ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｇを投入しこれら混合物を窒素雰囲気下、室温で１０分間攪拌した。その後、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）５．００ｇを添加し、６０℃で１６時間加熱攪拌した。加熱後、室温まで冷却し、純水３００ｍＬ中にこの反応液を滴下し、生成物を沈殿させた。その後、桐山ロートにより吸引ろ過し、１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量６．９ｇの黄褐色固体を得た。得られた生成物の重量平均分子量は１３，６５１であった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１のＤＢＵの代わりに、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミドピリミジン（以下、ＨＰＰとする）１．７４ｇを添加し、実施例１と同様の方法で、粘調な黄色生成物を得た。得られた生成物の重量平均分子量は５，８９９であった。
【００５０】
（比較例１）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓にポリテトラフルオロエチレン製の２枚羽根を備えた撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、シクロヘキサノン４９．００ｇ、３７％ホルマリン水溶液１５．０２ｇを投入し、窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌した。その後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．２３ｍＬを滴下し、さらに３７％ホルマリン水溶液５０．００ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２．２８ｍＬを徐々に滴下した後、６５℃で３．５時間加熱攪拌した。加熱後、室温まで冷却し、純水１００ｍＬを投入し、再度６０℃で３０分攪拌洗浄した後、水層をデカンテーションにより除いた。この操作をさらに２回繰り返した後、得られた生成物を１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量４１．６ｇの黄色固体を得た。得られた生成物の重量平均分子量は１，４００であり、目的とした高分子量体は得られなかった。