(57)【要約】【課題】従来よりも腐食伸び性能が向上し、早期容量低下を抑制し、かつ製造方法が簡素化できる鉛蓄電池の集電体を提供する。【解決手段】集電体として、従来の鉛―カルシウム−錫合金を用いた鋳造圧延材に代えて、粉末圧延集電体を用いる。前期集電体表面にアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン合金粉を配して、再圧延することで得られる集電体を用いる。アンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉の添加量は、鉛粉末又は鉛系合金粉末に対して０．５％以上５．０％以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉末又は鉛系合金粉末を粉末圧延することによって形成され、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する鉛蓄電池の正極用集電体において、表面層にアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉を圧延した組織が存在することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記表面層を形成するアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉の添加量は、鉛粉末又は鉛系合金粉末に対して０．５％以上５．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び無停電電源装置などの用途の鉛蓄電池に関し、特に鉛蓄電池の集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び無停電電源装置用電源などの、さまざまな用途に用いられている。この  鉛蓄電池の有する課題の一つに早期容量低下（ＰＣＬ：Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ）がある。早期容量低下は、正極の集電体の表面に、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）等の電気伝導性のない不働体膜が生成されることによって起きる。早期容量低下は、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されても起きる。これについて説明する。
【０００３】
一般に、鉛蓄電池の正極集電体と反応活物質の接触界面では、集電体の表面酸化物と反応活物質が接触している。そのため正極集電体と反応活物質の密着性を高めるには、集電体表面に、反応活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）と同一の二酸化鉛（ＰｂＯ２）が緻密に生成されていることが望ましい。
【０００４】
集電体の表面に一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、正極集電体と反応活物質の間の密着性（電子伝導性）が低下する。更に一酸化鉛（ＰｂＯ）は、二酸化鉛（ＰｂＯ２）とは異なり高い電気抵抗を有する。こうして、正極集電体と反応活物質の接触界面に一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、充電電流が流れなくなり早期容量低下が起きる。
【０００５】
そこで集電体の表面は、二価（ＩＩ）の酸化物である酸化鉛（ＰｂＯ）から、四価（ＩＶ）の酸化物である二酸化鉛（ＰｂＯ２）まで迅速に酸化されるのが望ましい。即ち、集電体表面は早急に二酸化鉛（ＰｂＯ２）によって緻密に覆われることが必要である。
【０００６】
早期容量低下対策として、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を使用することが有効であることが知られており幾つかの研究報告がある。例えば非特許文献１を参照。
【０００７】
これまでの知見によれば、アンチモン含有鉛系合金の効果は主に以下の２つがある。
（１）α−ＰｂＯ２の生成
正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、正極の高電位によって集電体のアンチモン含有鉛系合金からアンチモンイオンが溶出し、反応活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）に浸入する。それによって、集電体と反応活物質の接触界面において、反応活物質であるβ−ＰｂＯ２が、放電電位が低いα−ＰｂＯ２に変化する。こうして、集電体と反応活物質の接触界面にα−ＰｂＯ２が生成されると、反応活物質は放電が起こりにくい状態となり、不働体膜の生成が抑制される。
【０００８】
（２）電子伝導性酸化物、界面の密着性
集電体のアンチモン含有鉛系合金からアンチモンイオンが溶出すると、集電体と反応活物質の接触界面にて、鉛アンチモン複合酸化物（ＰｂｘＳｂｙＯｚ）が生成される。この複合酸化物は、集電体と反応活物質の接触界面において電子的に密着性を高めるため、電子伝導性が高くなる。
【０００９】
このように、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金（Ｐｂ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）を用いると早期容量低下対策に有効である。しかしながら、アンチモンの水素過電圧は鉛の水素過電圧よりも低いため、電解液の水分解反応が促進される弱点がある。すなわち自己放電反応によって水が減少するため、アンチモンの添加量に比例して給水の頻度を高くしなければならない、というメンテナンス上の課題がある。
【００１０】
鉛蓄電池の正極集電体には、強度及び耐食性が必要である。強度及び耐食性に優れた鉛系合金に、鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）系合金がある。鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）系合金は、アンチモン含有鉛系合金（Ｐｂ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）と比較して自己放電反応が少なく、メンテナンス上も有利である。しかしながら、正極格子としてアンチモン含有鉛（Ｐｂ−Ｓｂ、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）系合金の代わりに鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）系合金を使用すると、早期容量低下の問題が生じる。
【００１１】
早期容量低下の対策として、特許文献1には、母材である鉛−錫−カルシウム系合金の表面に、鉛−錫−アンチモン系合金の薄膜を重ね合わせ、冷間圧延によって一体化した鉛系合金シートを集電体として使用することが記載されている。この技術は、母材である鉛−錫−カルシウム系合金の上に、鉛−アンチモン系合金の薄膜を重ねて冷間圧延することにより、２層構造の合金の集電体シートを得るものである。このような２層構造では、表面のアンチモン含有鉛系合金薄膜からのアンチモンイオンの溶出によって、集電体と反応活物質の間の界面において、上述の（１）α−ＰｂＯ２の生成と（２）鉛アンチモン複合酸化物（ＰｂｘＳｂｙＯｚ）の生成が起きる。尚、集電体の形状は、２層構造合金シートに切開部を入れて左右から引っ張って網目状にした、いわゆるエキスパンド格子である。
【００１２】
特許文献２には、カーボン粒子と酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＰｂＯ３）を鉛粉末中に混合させ、粉末冶金技術により正極集電体を作製する方法が示されている。
【００１３】
特許文献３には、粉末圧延技術を用いてアンチモン合金である鉛−錫−アンチモン系合金集電体を作製することにより、腐食伸びを抑制することが記載されている。
【００１４】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｌａｉｔｉｎｅｎ  他４名．  「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｏｎ  Ｔｈｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｌｅａｄ  ｉｎ  Ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ  ＳｏｌｕｔｉｏｎｓＩ．  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．３６，  Ｎｏ３／４，  ｐｐ．６０５−６１４，（１９９１）
【特許文献１】特許第３１５６３３３号
【特許文献２】特開２００５−３２５３２号公報
【特許文献３】特開２００６−６６１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のように、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、早期容量低下対策に有効である。しかしながらアンチモン含有鉛系合金は、アンチモンの添加量に比例して水素過電圧を低下させ自己分解を促進させる。このため、アンチモンの添加量をできるだけ低減する必要がある。
【００１６】
これに対して従来技術では、鉛−アンチモン系合金、鉛−錫−アンチモン系合金等のアンチモン含有鉛系合金の薄膜を、母材のアンチモンを含まない合金の上に張り合わせる、いわゆるクラッド化して集電体を形成している。この場合、集電体の腐食伸び性能は母材の性能に起因する。また、鉛−アンチモンなどの合金薄膜を一度作製し、再び張り合わせるために冷間圧延を行う必要がある。
【００１７】
本発明の目的は、従来よりも腐食伸び性能が向上し、早期容量低下を抑制し、かつ製造方法が簡素化できる鉛蓄電池の集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明では、鉛系合金粉末を用いた粉末圧延集電体表面に、アンチモン粉あるいは鉛−アンチモン合金粉を配して、再圧延して正極集電体を作製する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、従来よりも腐食伸び性能が向上し、早期容量低下を抑制し、かつ製造方法が簡素化できる鉛蓄電池の集電体を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
鉛蓄電池の基本構成を図１に示す。鉛蓄電池は、負極ターミナル１１、正極ターミナル１２、正極板１３、負極板１４、セパレータ１５、電槽１６、及び電槽蓋１７を有し、電槽１６中には電解液として硫酸が蓄えられている。正極板１３の集電体には、正極活物質ペーストが塗布されている。正極活物質は、公知のものが使用されてよく、鉛粉、鉛丹、硫酸鉛、添加剤等を含む正極用活物質ペーストを充填した後に、これを熟成、乾燥させて得ることができる。なお、正極活物質は、化成により集電体との界面において二酸化鉛（ＰｂＯ２）となる。
以下、正極板１３の集電体の製造方法を説明する。先ず、本発明による正極集電体の材料を説明する。本発明によると、鉛含有粉末として鉛粉末又は鉛系合金粉末を用いる。
鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含む。鉛系合金粉末は鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）系合金であってよく、鉛−錫（Ｐｂ−Ｓｎ）系合金粉末であってよい。鉛系合金粉末は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧して急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法によって作製することができる。鉛含有粉末を粉末圧延によって成形し、シートにする。こうして形成された圧延シートは、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する。この圧延シートを所定サイズに切り出して集電体を形成する。圧延シートをエキスパンド加工することにより、格子構造を有する集電体を形成してもよい。
【００２１】
本発明による集電体の製造に用いる粉末圧延装置の基本構成を図２（Ａ）に示す。本例の粉末圧延装置は、第一ホッパー２１、第一ベルトコンベア２２、第二ホッパー２３、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂ、第三ホッパー２５、垂直対向第二圧延ロール２６ａ、２６ｂ、及び、図示しない圧延シート巻き取り機を有する。
【００２２】
正極板１３の集電体の材料である圧延シートを製造する方法を以下に示す。本例で原料粉末２０は、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通過することによって、厚さ１００μｍの圧延シートとなる。この圧延シート２９上に第２の粉末であるアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉を第三ホッパー２５から供給し、垂直対向第二圧延ロール２６ａ、２６ｂを通過させる。それによって、厚さ０．５ｍｍの集電体用の圧延シート３０となる。この圧延シート３０は、母材の上に第二の粉末が圧延され一体化され形成される。こうして作製された圧延シート３０は、図示しない巻き取り機により、ロール状にして保管する。
【００２３】
図３を参照して、本発明による鉛蓄電池用の正極集電体の製造方法を説明する。ステップＳ１０１にて、第１の粉末である鉛含有粉末を用意する。鉛含有粉末は、鉛粉末又は鉛系合金粉末からなる。ステップＳ１０２にて、第２の粉末であるアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉を用意する。鉛系合金粉末は、ガスアトマイズ法によって作製することができる。ガスアトマイズ法は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉を生成する方法である。
【００２４】
ステップＳ１０３にて、第１の粉末を粉末圧延することによって圧延シートを生成する。ステップＳ１０４にて、第２の粉末であるアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉をステップＳ１０３において生成した圧延シート上に配し、再圧延し、第２の粉末がシート表面に圧延された圧延シートを作製する。圧延シートは、図２（Ａ）に示した粉末圧延装置を使用して作製する。
【００２５】
ステップＳ１０５にて、圧延シートから集電体を形成する。平板状の正極板を作製する場合には、圧延シートを矩形に切り出す。格子状の正極板を作成する場合には、矩形に切り出した圧延シートにカッタにより切り込みを入れ、両端を均等に引っ張る。こうして製造された集電体に正極活物質のペーストを塗布し、熟成乾燥させることによって、正極板が形成される。
【００２６】
図４は、圧延シートの組織例を示す写真である。このような組織像は、圧延シートを圧延方向に対して平行に切断し、切断面をエッチング液に浸した後に撮像することによって得られる。図４のように、圧延シートの組織は、粉末圧延の原料であるガスアトマイズ粉末の微粒子からなり、粒子径の縦横比であるアスペクト比は、３〜１３である。この圧延シート表面付近に第２の粉末であるアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉粒子が存在している例である。
【００２７】
図５を参照して、本発明による鉛蓄電池用の集電体を評価するために行った実験の手順を説明する。ステップＳ２０１にて、正極集電体を作製した。ステップＳ２０２にて、正極、負極、及びセパレータ等を組み立てて、単セルを作製した。ステップＳ２０３にて、正負極の化成を行った。ステップＳ２０４にて、深放電サイクルおよび過充電試験を行った。深放電サイクルの条件は表１、過充電試験の条件は表２に示し、深放電サイクル及び過充電試験の結果は表３に示す。
【００２８】
図６は、実験に使用した正極板の集電体の構造の例を示す。平板状の正極板は、反応活物質が塗布された正極活物質塗布部６２と耐硫酸性粘着性絶縁テープでマスキングされたマスキング部６１を有する。正極活物質塗布部６２には、直径５ｍｍの５つの貫通孔６３が設ける。これは、熟成乾燥時に正極活物質と集電体との密着性を上げ、かつ塗布量を一定に保つためである。マスキング部６１には、鉛製のリード線６４をはんだ付けする。リード線６４は図示しない試験用外部電源との接続部となる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施の一例を説明する。
第１の粉末として、鉛−０．０５％カルシウム−１．５％錫合金の粒径７５μｍアンダーの空気冷却ガスアトマイズ粉末を用意し、第２の粉末として、粒径７５μｍアンダーのガスアトマイズ法による鉛−５％アンチモン粉末を用意した。これら粉末から、図２（Ａ）に示す粉末圧延装置を用いて、圧延シートを作製した。また、比較として従来から用いられている鋳造圧延の２層構造圧延シートを用いた。
【００３０】
本発明の集電体は、図６に示す板状の集電体である。先ず、図３に示した方法によって圧延シートを作製した。上述のように、第１の粉末として鉛−０．０５％カルシウム−１．５％錫合金のガスアトマイズ粉末を、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通すことによって、厚さ１ｍｍの圧延シート２９を作製する。続いて第２の粉末として、粒径７５μｍアンダーの鉛−５％アンチモン粉末を、第１の粉末に対して３．０％（質量比）となるように第３ホッパー２５に供給する。第３ホッパー２５から鉛−アンチモン合金粉末を定量供給して、垂直対向第二圧延ロール２６ａ、２６ｂによって再圧延し、０．５ｍｍの厚さの圧延シート３０を作製し、図示しない巻き取り機によりロール状に巻き取る。
圧延シートの送り速度は後工程との調整によって、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃまで適宜かえる。次に前記ロール状圧延シート３０から板状に切り出して、図６に示す集電体を作製した。
また、第２の粉末は、鉛−アンチモン合金粉末の他にガスアトマイズ法によるアンチモン粉末でも良い。
【００３１】
第２の粉末は、第１の粉末に対して０．５％以上５．０％以下（質量比）とする。これは、５．０％より少ないと所望の効果が見られないためであり、５．０％をこえると効果が飽和して、これ以上添加するとアンチモン含有による鉛蓄電池のメンテナンス性能が低下するためである。
【００３２】
比較の正極集電体は、従来から用いられている集電体で、母材として鉛−０．０５％カルシウム−１．５％錫を用いている。図２（Ｂ）の圧延装置を用い、この母材３１に鉛−５％アンチモン鋳造圧延材３２を張り合わせ、厚み０．５ｍｍの集電体３３を作製し、切り出して図６に示す板状の集電体を作製した。
【００３３】
表１に本例の実験の深放電サイクルの条件、過充電試験を示す。深放電サイクルは充電放電とも、温度２５℃、電流３６ｍＡである。過充電試験は温度７５℃、電流３．６ｍＡである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表２に、表1の試験での本発明品および比較例の結果を示す。この結果より本発明品は比較例に比べ、深放電サイクル試験および過充電試験において優れた性能を示す。本発明品では、鉛−アンチモン粉末を母体である粉末圧延集電体に圧延、一体化することで、早期容量低下が抑制され、集電体の腐食変形による活物質の脱落も抑制されることで、深放電サイクル試験性能が向上し、また、母体の粉末圧延集電体の腐食変形が小さいことで、過充電寿命性能が向上したと考えられる。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
本実施例においては、圧延シート２９の片面のみにアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉を圧延しているが、これは片面のみでも十分な効果があるためである。製造工程が増えるが、圧延シート２９の両面にアンチモン粉あるいは鉛−アンチモン粉を圧延すると、さらに顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】鉛蓄電池の構成を示す図である。
【図２】（Ａ）本発明による正極集電体の製造に用いる粉末圧延装置の構成を示す図である。（Ｂ）従来の正極集電体の製造に用いる圧延装置の構成を示す図である。
【図３】本発明による正極集電体の製造方法を説明する図である。
【図４】本発明による圧延シートの組織を示す図である。
【図５】本発明による正極集電体の評価実験の手順を示す図である。
【図６】本発明による評価用正極集電体を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１１…負極ターミナル、１２…正極ターミナル、１３…正極板、１４…負極板、１５…セパレータ、１６…電槽、１７…電槽蓋、２１…第一ホッパー、２２…第一ベルトコンベア、２３…第二ホッパー、２４ａ、２４ｂ…水平対向第一圧延ロール、２５…第三ホッパー、２６ａ、２６ｂ…垂直対向第二圧延ロール、２９、３１…圧延シート、６１…マスキング部、６２…正極活物質塗布部、６３…貫通孔、６４…リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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