(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なナノ構造体を有するフィルムを簡便に製造し得る方法の提供。【解決手段】凹凸形状を有するフィルム状の基材１の表面に、ナノ構造体形成材料からなる被覆膜２を形成する工程と、前記被覆膜のうち、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された被覆膜の一部または全部を除去し、ナノ構造体３を形成する工程と、を有することを特徴とするナノ構造体含有フィルムの製造方法、および、前記基材表面に、前記ナノ構造体の少なくとも一部を被覆する樹脂層５を形成する工程を、さらに有する前記ナノ構造体含有フィルムの製造方法、並びにこれらのナノ構造体含有フィルムの製造方法により製造されたナノ構造体含有フィルム。【選択図】図１
2009297837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸形状を有するフィルム状の基材の表面に、ナノ構造体形成材料からなる被覆膜を形成する工程と、
前記被覆膜のうち、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された被覆膜の一部または全部を除去し、ナノ構造体を形成する工程と、
を有することを特徴とするナノ構造体含有フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材表面に、前記ナノ構造体の少なくとも一部を被覆する樹脂層を形成する工程を、さらに有する請求項１記載のナノ構造体含有フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記被覆膜の厚さが、１〜１００ｎｍである請求項１または２記載のナノ構造体含有フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記被覆膜を、無電解めっき法またはスパッタ法により形成する請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ構造体含有フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ナノ構造体形成材料が、金属、金属化合物、および樹脂からなる群より選択される１以上を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ構造体含有フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のナノ構造体含有フィルムの製造方法により製造されたナノ構造体含有フィルム。
【請求項７】
異方性を有する請求項６記載のナノ構造体含有フィルム。
【請求項８】
透明性および導電性を有する請求項６または７記載のナノ構造体含有フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状の基材に形成されたナノ構造体を有するナノ構造体含有フィルムの製造方法、および該製造方法を用いて製造されたナノ構造体含有フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細な構造体を作製する技術は、多様な分野への応用が期待されている。なかでも、ナノメートルサイズの構造を有する構造体（ナノ材料）は、それぞれ対応するバルク材料とは異なる物理的・化学的特性を示すため、基礎研究および応用研究の両研究面から大きな注目を集めている。たとえば、シリンダ状等の中空の三次元構造を有するナノ材料は、包接化学、電気化学、材料、生医学、センサ、触媒、分離技術等を含む様々な分野で役立つことが期待されている。また、ライン状の微細パターンを作製する技術は、集積回路の作製と高集積化に直結するため、半導体分野等において極めて活発に研究開発が行われている。
従来の、微細な構造体の製造方法としては、鋳型法と呼ばれる手法や、リソグラフィー法を用いる方法などが知られている。たとえば非特許文献１には、鋳型微粒子を溶液に分散させて、該鋳型微粒子の表面を薄膜で被覆した後、鋳型微粒子を除去することによって、球状カプセル型の中空三次元構造を有するナノ材料を製造する方法が提案されている。
また、本出願人等は、ナノパターンが形成された鋳型表面を、金属酸化物膜や、金属酸化物と有機化合物との複合膜で被覆し、最終的に該鋳型を除去することによりナノ構造体を製造する方法を提案している（特許文献１〜２参照。）。
【０００３】
金属の微細構造体を作成する方法としては、（１）金属層上にリソグラフィー法によって微細パターンを形成し、該微細パターンをマスクとして金属層をエッチングする方法、（２）リソグラフィー法によって形成された微細パターンに金属めっきを施す方法等が知られている。
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアルズ，１３（１），１１−２２頁（２００１年）
【特許文献１】特開２００５−２０５５８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでの方法では、少なくとも一部がナノメートルレベルの寸法の構造体（ナノ構造体）、たとえばナノメートル〜数十ナノメートル程度の厚さの金属層で構成される構造体を作成することは難しい。たとえば上記（１）の方法では、ナノサイズの微細パターンの形成自体が非常に困難であることはもちろん、形成できたとしても、該微細パターンのエッチング耐性が低く、金属基材との間のエッチング選択比が問題になり、微細構造体を得ることは難しい。また、上記（２）の方法では、上記（１）の場合と同様、微細パターンの形成自体が非常に困難であり、また、そのような微細パターンに対してめっきを施すことも難しい。特に、アスペクト比（幅に対する高さの比）の大きい構造体、たとえばライン状、柱状等の構造体を形成することは極めて困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なナノ構造体を有するフィルムを簡便に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、凹凸形状を有するフィルム状の基材の表面に、ナノ構造体形成材料からなる被覆膜を形成する工程と、前記被覆膜のうち、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された被覆膜の一部または全部を除去し、ナノ構造体を形成する工程と、を有することを特徴とするナノ構造体含有フィルムの製造方法である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のナノ構造体含有フィルムの製造方法により製造されるナノ構造体含有フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、加工性や取り扱い性に優れたナノ構造体含有フィルムを、簡便に製造し得る方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
≪ナノ構造体含有フィルムの製造方法≫
本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法は、凹凸形状を有するフィルム状の基材の表面に、ナノ構造体形成材料からなる被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、前記被覆膜のうち、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された被覆膜の一部または全部を除去し、ナノ構造体を形成するナノ構造体形成工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
図１は、本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法の一態様のフロー図を示したものである。
まず、凹凸を有するフィルム状の基材１を用意する（１−１）。この基材１の表面に、ナノ構造体形成材料からなる被覆膜２を形成する（１−２）。次に、被覆膜２のうちの、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された部分を除去する。これにより、基材１の凸部の側壁部分に形成された被覆膜２からなるナノ構造体３が形成されるため、基材１表面上にナノ構造体３を有するナノ構造体含有フィルム４が製造される（１−３）。
【０００９】
その後、さらに、ナノ構造体３を被覆するように基材１上に樹脂層５を形成することにより、樹脂層５と基材１でナノ構造体３を包含するナノ構造体含有フィルム６を製造することもできる（１−４）。このナノ構造体含有フィルム６の表面の樹脂層５を削り、ナノ構造体３の一部分を露出させることもできる（１−５）。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
【００１０】
＜基材＞
図１に示すように、基材はナノ構造体含有フィルムの一部を構成するものである。本発明においては、膜形成能を有する有機化合物を基材成分とする基材であることが好ましい。
なお、本発明においては、１種類の基材成分からなる基材であってもよく、複数種類の基材成分からなる基材であってもよい。
前記基材成分としては、一般的に膜形成用材料の基材成分として用いられているものが利用でき、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物であってもよく、分子量が２０００より大きい高分子量の高分子化合物であってもよい。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。高分子化合物としては、通常、樹脂（重合体、共重合体）が用いられ、その場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上のものを示すものとする。
【００１１】
本発明においては、樹脂を基材成分とする基材であることが好ましい。該樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸やポリメチルメタクリート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ＣＯＰ（Ｃｙｃｒｏ−Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）やＣＯＣ（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等のポリシクロオレフィン樹脂等がある。
本発明においては、該樹脂として、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ポリビニルアルコール、またはＰＭＭＡ等の透明性の高い樹脂を用いることにより、透明性に優れたナノ構造体含有フィルムを製造することができる。
その他、安全性、操作簡便性等に優れることから、該樹脂として、水溶性樹脂を用いることも好ましい。水溶性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の高分子電解質、アガロース等の多糖系高分子、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明の基材は、表面に凹凸形状を有するフィルム状のものである。図１に示すように、基材表面の凹凸形状のうち、凸部の側壁部分に形成された被覆膜がナノ構造体となる。このため、基材表面上の凹凸形状は、フィルム内部に包含させようとするナノ構造体の形状や大きさに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
凹凸形状の具体例としては、たとえば、凹部や凸部の形状が、矩形状、円柱状、ホール状、ライン状およびそれらのネットワーク構造や分岐構造、多角形およびそれらの複合／繰り返し構造、集積回路などに見られるような回路状構造、格子形状を採用することができる。なお、本発明において、ライン状とは、連続的で切れ目のないひものような形状を意味し、直線状であってもよく、曲線状であってもよく、折れ曲がり構造を有しているものであってもよい。
【００１３】
たとえば、基材表面に、凸部によりラインパターンが形成されている場合には、被覆膜を形成した後、凹部の底面部分及び凸部の頂面部分を除去することにより、凸部の側壁部分の被覆膜のみが残る。その結果、基材上に、凸部の側壁部分に沿ったライン形状（幅が被覆膜の厚さであり、高さが、残った側壁部分の高さであるライン）のナノ構造体を形成することができる。
また、たとえば、基材表面に、凸部により円柱が形成されている場合には、被覆膜を形成した後に凹部の底面部分及び凸部の頂面部分を除去し、凸部の側壁部分の被覆膜のみを残すことにより、基材上に、凸部の側壁部分に沿ったシリンダ形状（幅が被覆膜の厚さであり、高さが、残った側壁部分の高さであり、内径が凸部の円柱の外径と同じであるシリンダ）のナノ構造体を形成することができる。
【００１４】
基材表面の凹凸形状は、必ずしも微細なものでなくともよく、たとえばセンチメートルオーダーの形状であってもよい。形成されるナノ構造体の幅は、被覆膜の厚さに相当するため、この被覆膜の厚さを適宜調整することにより、ナノ構造体を形成することができるためである。
【００１５】
フィルム状であることおよび表面の凹凸形状を有すること以外は、本発明の基材の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、得ようとするナノ構造体含有フィルムの大きさや形状に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
本発明の基材、すなわち、表面に凹凸形状を有するフィルム状の基材は、いかなる製造方法により製造されたものであってもよく、樹脂等の基材に立体パターンを形成する場合に通常用いられる方法により製造することができる。たとえば、リソグラフィー法や、コンタクトプリンティング法、インプリンティング法（予め微細加工された基板を押し付けることで別の基板に構造転写ることで作成された微細構造を利用する方法）、機械的微細加工を用いた方法、ＬＩＧＡ（リソグラフィー、電気鍍金および鋳型成型（ＬＩｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）を用いた方法、ビーム描画法等を用いることにより、表面に所望の凹凸形状を有する基材を得ることができる。
本発明の基材としては、後の被覆膜形成工程に対する影響が少ないこと、また、基材が感放射線性を有する場合であっても有さない場合であっても凹凸形状を形成し得ることから、金型を用いたインプリンティング法により作製された基材であることが好ましい。なお、金型としては、たとえば、リソグラフィー法によりパターンを形成した有機レジストをアルゴンプラズマ処理等により硬化させたものを用いることにより、多様なパターンを有する金型を得ることができる。
【００１７】
＜ナノ構造体形成材料＞
ナノ構造体形成材料としては、基材から区別可能な薄膜である被覆膜を形成し得るものであれば、特に限定されるものではなく、ナノ構造体やナノ構造体含有フィルムに付与する所望の性質等を考慮して、適宜選択して用いることができる。本発明においては、ナノ構造体形成材料として、たとえば、金属、金属酸化物、樹脂等の有機化合物等が挙げられる。本発明においては、ナノ構造体形成材料としては、１種類の形成材料からなるものであってもよく、複数種類の形成材料からなるものであってもよい。なお、基材から区別可能であるとは、基材表面に被覆膜を形成する場合に、インターミキシングの問題を生ずることなく薄膜を形成し得ることを意味する。
【００１８】
金属としては、たとえば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、すず、白金族（パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム）等が挙げられる。
金属酸化物としては、たとえば、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物等が挙げられる。
樹脂等の高分子の有機化合物としては、電荷を有するポリマーであるポリアニオンおよび／またはポリカチオンが好ましく、ポリアニオンは、ポリグルタミン酸、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリマレイン酸が特に好ましい。一方、ポリカチオンは、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）が特に好ましい。
さらに、上記ポリカチオン・ポリアニオンに限らず、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリピロール等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物、デンプン、グリコゲン、アルギン酸、カラギーナン、アガロース等の多糖類、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリルアミドなどのポリアミド、塩化ビニルなどのポリビニル化合物、ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレンやそれらポリマーの誘導体や共重合体も広く用いることができる。
また、低分子の有機化合物としては、鋳型表面を被覆できるものであれば広く用いることができ、長鎖アルキルを有する界面活性剤分子や、長鎖チオール、ハロゲン化物が好ましい例として挙げられる。さらに水素結合によって、ネットワーク構造を形成するような、アミノトリアジン、環状イミド（シアヌール酸、バルビツール酸、チオバルビツール酸、チミンなど）、グアニジニウム、カルボキシ基、リン酸基などの分子認識性を持つ複数の官能基を有する分子なども利用可能である。
さらにまた、導電性高分子、ポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）、蛋白質、オリゴペプチド、ペクチンなどの荷電を有する多糖類や荷電を持つ生体高分子を用いることもできる。
さらに有機薄膜の機械的強度を高めるため、架橋材による架橋処理、熱、電気、化学処理などによる薄膜強度向上操作も適宜利用可能である。
【００１９】
その他、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分に対応する部分が除去された構造を有するアモルファス状金属酸化物の薄膜材料や、国際公開公報ＷＯ０３／０９５１９３号公報に記載の表面に水酸基またはカルボキシ基を提示する高分子の薄膜層と、該水酸基またはカルボキシ基を利用して高分子の薄膜層と配位結合または共有結合している金属酸化物薄膜層または有機／金属酸化物複合薄膜層とから構成される薄膜材料等を好ましく用いることができる。また、特開平１０−２４９９８５号公報、特開２００５−２０５５８４号公報、特開２００６−２９７５７５号公報等に記載の金属酸化物薄膜、有機化合物薄膜およびこれらの複合体も好ましく採用できる。
【００２０】
＜親水化処理＞
被覆膜形成を容易にするために、被覆膜形成工程前に、基材表面を親水化処理してもよい。特に、ナノ構造体形成材料として金属を用いる場合には、基材表面に親水化処理を施すことにより、鋳型表面の親水性が向上（活性化）し、該表面に、無電解めっきにより、高密度に、高い密着性で金属薄膜を形成することができる。また、後述する被覆膜形成工程において、基材表面に無電解めっきにおける触媒を導入しやすくなる。そのため、基材の凹凸形状が精度良く複写または転写された形状の被覆膜を形成できる。
親水化処理としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。これらの中でも、処理時間が短く、簡便であることから、酸素プラズマ処理が好ましい。また、酸素プラズマ処理を行うことにより、基材表面の活性化のみならず、その処理条件を調節することにより、基材の凹凸形状の高さ、ひいては形成されるナノ構造体の高さを調節できる。たとえば酸素プラズマ処理の処理時間が長いほど、基材の凹凸形状の高さが低くなり、より微細なナノ構造体が形成される。
たとえば、酸素プラズマ処理を用いる場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５０ｍｔｏｒｒ）が好ましく、１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ｍｔｏｒｒ）がより好ましい。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力は、５〜５００Ｗが好ましく、５〜５０Ｗがより好ましい。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、１〜３０秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。また、酸素プラズマ処理の温度は、−３０〜３００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、たとえば、サウスベイ社製（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）のＰＥ−２０００プラズマエッキャー（Ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈｅｒ）などを用いることができる。
【００２１】
＜被覆膜形成工程＞
まず、凹凸形状を有するフィルム状の基材の表面に、ナノ構造体形成材料からなる被覆膜を形成する。被覆膜の形成は、ナノ構造体形成材料の種類に応じて公知の薄膜形成方法を用いて行うことができる。このような方法として、たとえば、無電解めっき法、表面ゾルゲル法、交互吸着法、スピンコート法、ディップコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、スパッタリング（蒸着）法等が挙げられる。
【００２２】
ナノ構造体形成材料が金属である場合には、たとえば、無電解めっき法やスパッタリング法により金属薄膜からなる被覆膜を形成することができる。
無電解めっきは、所定の金属種のイオンを含むめっき液を鋳型表面に接触させ、該イオンを還元する（金属を析出させる）ことにより行われ、これにより、前記所定の金属種で構成される金属薄膜が形成される。
目的とする金属種が、直接無電解めっきが困難な金属種（たとえば金などの貴金属）である場合、あらかじめ、該金属種よりもイオン化傾向の高い金属種（たとえばニッケル）を用いて無電解めっきにより金属薄膜を形成し、その後、該金属薄膜の金属種を目的とする金属種に置換することで、容易に目的とする金属種の金属薄膜を形成できる。
無電解めっきの金属種としては、特に限定されず、一般的に無電解めっきの金属種として用いられているものが使用でき、たとえば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、すず、白金族（パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム）等が挙げられる。これらの中でも、一般的にめっき技術が確立していることから、金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明においては、導電性を持つ金属であることが望ましいことから、金属薄膜を構成する金属が、金、銀および銅からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、金属薄膜として、金薄膜、銀薄膜および銅薄膜のうちのいずれか１種または２種以上を有することが好ましい。
また、金属薄膜を構成する金属としては、強磁性を有する構造体が得られることから、コバルトも好ましい。
金属種のイオンの還元は、公知の方法により行うことができる。具体例としては、還元反応の触媒となるもの（無電解めっきにおける触媒）を使用する方法、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属を置換する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、前記基材の表面に、無電解めっきにおける触媒を導入した後、前記無電解めっきを行うことが好ましい。該触媒は、無電解めっきの核として、該基材表面に接触した金属イオンの還元反応を促進させるため、基材表面に、高いめっき選択性で、効率よく金属薄膜を形成できる。
無電解めっきにおける触媒としては、一般的に、金属の微粒子や薄膜等が用いられる。
触媒となる金属の種類は、使用する金属種の種類によって異なっており、通常、使用する金属種と同じか、またはそれよりもイオン化しやすい金属が触媒として用いられる。
具体例としては、たとえば金属種が銀の場合は主に銀触媒が用いられ、金属種が銅の場合は主に銀触媒、銅触媒が用いられ、金属種がニッケル、コバルト、金等の場合は主にパラジウム触媒、すず触媒等が用いられる。触媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
基材の表面への触媒を導入は、公知の方法により行うことができる。たとえば、触媒となる金属の塩（たとえば硝酸銀、金属塩化物等）の水溶液と基材表面に接触させて該塩を基材表面に吸着させ、該塩を還元する。これにより、基材表面に金属微粒子を導入できる。
【００２４】
また、ナノ構造体形成材料が金属酸化物である場合には、たとえば、表面ゾルゲル法により、金属酸化物薄膜を形成することができる。具体的には、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の方法に従って、アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド」ということがある）と反応する官能基が表出した基材の表面を、金属アルコキシド溶液に繰り返し浸漬させて、金属アルコキシドを段階的に吸着させることにより、金属酸化物薄膜を形成することができる。この方法で作製された金属酸化物薄膜は、ナノメートルレベルの精度で厚みが制御されている。そして、金属酸化物超薄膜は、金属アルコキシドの重縮合に基づく薄膜形成であり、その鋳型被覆精度は分子レベルまで対応可能である。
また、金属アルコキシド以外にも、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物を用いて、同様の手法により金属酸化物膜を形成することができる。該金属化合物としては、イソシアネート基を有する金属化合物、ハロゲン原子を有する金属化合物、カルボニル基を有する金属化合物等が挙げられる。
【００２５】
金属アルコキシドとしては、たとえば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）Ｘ３）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘ３は２〜４の整数である）；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【００２６】
イソシアネート基を有する金属化合物としては一般式「Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ０」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（Ｍは金属原子であり、ここでのＸ０は２〜４の整数である）。具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ”」（Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子および  ヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎ”は２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、およびこれらの多核クラスターが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐エッチング性の高い金属酸化物膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。
該ケイ素化合物の１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。中でも、以下の一般式（ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ      ・・・（ｗ−１）
式（ｗ−１）中、ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子であり、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。
Ｗのハロゲン原子については上記ハロゲン原子を有する金属化合物におけるハロゲン原子と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００２８】
また、ナノ構造体形成材料が樹脂である場合には、たとえば、樹脂溶液を塗布することにより、樹脂膜を形成することができる。塗布方法は、特に限定されず、たとえばレジスト膜等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができる。該塗布方法として、具体的には、スピンナー等により、上記樹脂溶液を基材表面上に塗布する方法、樹脂溶液中に該基材の凹凸形状を有する表面を浸漬する方法（ディップコート法）、交互吸着法等が挙げられる。
【００２９】
被覆膜は、１層からなる膜であってもよく、２層以上からなる膜であってもよい。また、同じ種類のナノ構造体形成材料からなる膜を積層したものであってもよく、異なる種類のナノ構造体形成材料からなる膜を積層した複合膜であってもよい。
たとえば、金属薄膜として、それぞれ異なる金属からなる金属薄膜を２層以上積層してなる複合膜（たとえば銀薄膜と銅薄膜とからなる銀・銅複合膜）を有してもよく、２層以上の金属薄膜が、他の薄膜（たとえば後述する金属酸化物薄膜、有機／金属酸化物複合体膜等）を介して積層された構造であってもよい。また、たとえば、樹脂膜の上に、保護膜としてシリカ薄膜等の金属酸化物薄膜を形成したものであってもよい。
【００３０】
被覆膜の厚さは、形成しようとするナノ構造体の寸法に応じて適宜設定すればよい。
本発明においては、特に、被覆膜全体としての厚さが、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、被覆膜の均一性等を考慮すると、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、たとえば、被覆膜が金属薄膜である場合には、該金属薄膜の厚さは、無電解めっきの処理時間を調整することにより、所望の厚さとすることができる。具体的には、無電解めっきの処理時間が長いほど、厚い金属薄膜を形成でき、被覆膜の厚さを厚くすることができる。
【００３１】
＜ナノ構造体形成工程＞
次に、前記被覆膜のうち、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された被覆膜の一部または全部を除去し、ナノ構造体を形成する。凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された被覆膜を除去することにより、図１に示すように、該凸部の側壁部分を被覆する被覆膜からなり、該被覆膜の膜厚に相当する厚みを有するナノ構造体を形成することができる。
被覆膜の一部を除去する方法としては、被覆膜を構成する材料の種類を考慮して、また必要に応じて基材の種類等を考慮して、公知の方法を採用すればよい。該公知の方法としては、たとえば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等が挙げられる。被覆膜が金属薄膜である場合には、これらの中でも、処理工程が少なく簡便であることからエッチングが好ましく、特に、アルゴン、酸素等を用いるドライエッチングが好ましい。
【００３２】
前記凸部の頂面部を除去する際、どの程度除去するかを調節することにより、形成されるナノ構造体の高さを調節することができる。たとえば被覆膜の頂面部（すなわち、凸部の側壁部分の上端部）の除去量が多いほど、形成されるナノ構造体の高さが低くなり、より微細なナノ構造体が得られる。
このように、被覆膜の上端部を除去し、被覆膜の凸部の側壁部分を利用する場合、基材表面の凹凸形状として、それほど微細なものを用いなくとも、ナノレベルの構造体を容易に得ることができる。
【００３３】
＜樹脂膜形成工程＞
本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法においては、図１に示したように、さらに、前記基材表面に、前記ナノ構造体の少なくとも一部を被覆する樹脂層を形成する樹脂膜形成工程を設けてもよい。
具体的には、前記ナノ構造体が形成された基材上に樹脂溶液を塗布して、該ナノ構造体を覆うように樹脂膜を形成させる。これにより、該基材と該樹脂層により、該ナノ構造体を内部に有する、ナノ構造体含有フィルムを製造することができる。
該樹脂層を形成するための樹脂としては、前記基材において用いられる樹脂と同様のものを用いることができる。
本発明においては、透明性の高いナノ構造体含有フィルムを得ることができるため、樹脂層を形成する樹脂として、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ポリビニルアルコール、またはＰＭＭＡ等の透明性の高い樹脂を用いることが好ましい。
また、より均質なナノ構造体含有フィルムを得ることができるため、樹脂層を形成する樹脂としては、基材を形成する樹脂と同じ種類の樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
樹脂溶液の塗布方法は、特に限定されず、たとえばレジスト膜等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができ、たとえばスピンナー等により、上記樹脂溶液をナノ構造体上に塗布する方法、樹脂溶液中に該ナノ構造体を有する基材を浸漬する方法等が挙げられる。
【００３５】
樹脂膜の厚さとしては、ナノ構造体の少なくとも一部を被覆するものであれば、特に限定されるものではないが、ナノ構造体の上端部を覆う程度の高さ以上であることが好ましい。樹脂層によってナノ構造体の上端部を覆うことにより、ナノ構造体含有フィルムの表面をより平坦にすることができ、より透明性の高い光特性に優れたナノ構造体含有フィルムを得ることができる。
【００３６】
また、ナノ構造体を被覆する樹脂層を形成した後、該樹脂層の表面をエッチング処理等により削り、ナノ構造体の上端部をフィルム表面に露呈させることもできる。
たとえば、ナノ構造体形成材料として、金属や導電性高分子等の導電性物質を用いた場合には、ナノ構造体の一部を露呈させることにより、ナノ構造体含有フィルムを導電性フィルムとすることができる。
【００３７】
本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法は、凹凸形状を有するフィルム状の基材の表面に、ナノ構造体形成材料からなる被覆膜を形成し、該被覆膜のうち、前記凹凸形状の凹部の底面部分及び凸部の頂面部分に形成された被覆膜の一部または全部を除去することにより、ナノ構造体含有フィルムを製造する方法である。
予めナノ構造体を形成した後に樹脂フィルムに含有させる従来の製造方法では、ナノ構造体をフィルムに含有させる工程において、ナノ構造体が破損や変形等する場合があり、問題となっていた。これに対して、本発明の製造方法においては、フィルムに含有されるナノ構造体は、基材表面に形成された被覆膜の一部であり、基材上に直接ナノ構造体を形成するため、製造工程におけるナノ構造体の破損等の発生を効果的に抑制することができる。また、従来は非常に困難であった、樹脂等の柔らかい形成材料からなるナノ構造体を有するフィルムを製造することも可能となった。
【００３８】
本発明の製造方法においては、基材表面の凹凸形状を適宜定めることにより、所望の形状を有するナノ構造体を形成させることができる。たとえば、凸部の高さを適宜設定することにより、所望の高さのナノ構造体を形成させることができる。すなわち、基材上の凹凸形状を適宜設定することにより、非常に微細なパターン形状を有するナノ構造体を有するフィルムを簡便に形成することができる。
また、基材表面の凹凸形状に被覆膜を形成する工程において、被覆膜の膜厚を制御することにより、形成されるナノ構造体の寸法を制御することができる。
このため、本発明の製造方法においては、アスペクト比（高さ／幅）の高いナノ構造体を有するフィルムを、簡便に製造することができる。本発明の製造方法においては、たとえばアスペクト比が５／１以上、さらには１０／１以上のナノ構造体を形成することができる。
【００３９】
≪ナノ構造体含有フィルム≫
本発明のナノ構造体含有フィルムは、本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法を用いて製造されたフィルムである。基材表面上にナノ構造体を有するフィルムであってもよく、基材と樹脂層とによりナノ構造体が完全に包含されたフィルムであってもよく、基材と樹脂層とによりナノ構造体の一部が包含されたフィルムであってもよい。
【００４０】
フィルムが有するナノ構造体、すなわち、基材上に形成されたナノ構造体の形状は、特に限定されるものではなく、たとえばライン状、シリンダ状、およびその他の３次元構造、ならびにそれらのネットワーク構造や複合構造、繰り返し構造等を採用することができる。
フィルムが有するナノ構造体は、１個であってもよく、複数個であってもよい。複数個の場合には、各ナノ構造体の配置は、特に限定されるものではなく、全てのナノ構造体が並列に配置されていてもよく、放射状に配置されていてもよく、格子状に配置されていてもよく、ランダムに配置されていてもよい。
【００４１】
たとえば、樹脂等の柔軟性の高い基材成分からなる基材を用いた場合には、本発明のナノ構造体含有フィルムは、樹脂フィルム等の柔軟性の高いフレキシブルフィルムとなる。本発明のフィルムが有するナノ構造体は、非常に微細な構造体であるため、金属等の剛性の高い材料をナノ構造体形成材料として用いた場合であっても、フィルム基材に過度の剛性を付与せず、加工性や取り扱い性にも優れている。たとえば、本発明のナノ構造体含有フィルムは、樹脂フィルムの切断等に通常用いられる方法により、所望の大きさや形状に簡便に切断または変形することが可能である。
【００４２】
また、透明性の高い基材や樹脂層を用いることにより、透明性の高い、光学特性に優れたナノ構造体含有フィルムとすることができる。本発明のフィルムが有するナノ構造体は、非常に微細な構造体であるため、フィルム基材の透明性を損なうおそれが小さいためである。ナノ構造体を形成した後に、ナノ構造体を被覆するように形成された樹脂層によってフィルム表面を平坦化することにより、より透明性の高いナノ構造体含有フィルムとすることができる。
【００４３】
また、ナノ構造体形成材料の種類や、フィルムにおけるナノ構造体の配置を適宜調整することにより、形成されたナノ構造体含有フィルムを異方性フィルムとすることができる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「異方性フィルム」とは、フィルムの電気伝導性や熱伝導性等の物理的性質が、フィルムの方向によって異なるフィルムを意味する。
【００４４】
たとえば、金属や導電性高分子等の導電性を有する材料をナノ構造体形成材料として形成された電気伝導性や熱伝導性に優れたナノ構造体（以下、伝導性ナノ構造体ということもある。）を、基材上に適宜配置することにより、フィルムのある特定の方向にのみ熱や電気を伝導し得るという優れた異方性を有するナノ構造体含有フィルムとすることができる。熱や電気は、フィルム中において、伝導性ナノ構造体のみを媒体として伝導するためである。
具体的には、たとえば、複数のライン状の伝導性ナノ構造体を、基材上に並列に配置することにより、熱や電気は、フィルム中の伝導性ナノ構造体と平行な方角に対しては伝導するが、伝導性ナノ構造体と垂直な方角には全く伝導しないという電気伝導度異方性または熱伝導度異方性を有する異方性フィルムとすることができる。複数のライン状の伝導性ナノ構造体を、基材上に放射状やランダムに配置した場合であっても、熱や電気は、伝導性ナノ構造体の一端から他端へのみ伝導するため、フィルム中のある特定の方向にのみ熱や電気を伝導し得る異方性フィルムとすることができる。
一方、シリンダ状の伝導性ナノ構造体を、基材上に林立させた場合には、該伝導性ナノ構造体の上部面と下部面を、フィルムの両表面にそれぞれ露呈させることにより、熱や電気を、伝導性ナノ構造体の上部面から下部面、または下部面から上部面に対してのみ伝導させることができる。このため、シリンダ状伝導性ナノ構造体が基材上に林立しているナノ構造体含有フィルムは、フィルム面に対して垂直方向にのみ導電性や熱伝導性を持ち、フィルム面に対して平行方向には導電性や熱伝導性を持たないという優れた異方性を有する。
【００４５】
さらに、ナノ構造体を、基材上に規則正しく配置することにより、様々な光学特性や磁気特性を有するナノ構造体含有フィルムとすることができる。
たとえば、金属をナノ構造体形成材料とするライン状のナノ構造体を、基材上に適当な等間隔で並列に配置した場合には、本発明のナノ構造体含有フィルムは、偏光フィルム等の偏光素子として応用し得る。ナノ構造体含有フィルムに入射した光は、ナノ構造体同士の間を透過するため、該ナノ構造体がスリットの役割を果たし得るためと推察される。
また、金属をナノ構造体形成材料とするシリンダ状のナノ構造体を、基材上に並列に林立させる等の規則的に配置した場合には、発光デバイスやバイオセンサ等の光学素子として応用し得る。ナノ構造体がフィルム中の微細領域に規則的に配置されることにより、表面プラズモン共鳴効果が得られるためと推察される。
さらに、金属をナノ構造体形成材料としないシリンダ状のナノ構造体を、基材上に並列に林立させる等の規則的に配置した場合であっても、偏光素子として応用し得る。ナノ構造体により、フィルム中に適度な凹凸が得られるためと推察される。
その他、フィルム中に配置するナノ構造体を、ニッケル等の磁気特性を有するナノ構造体形成材料からなるナノ構造体とすることにより、磁気異方性等の磁気特性を有するナノ構造体含有フィルムとすることができる。
【００４６】
たとえば、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ポリビニルアルコール、またはＰＭＭＡ等の透明性の高い樹脂を基材成分とする基材上に、金等の金属のような導電性を有する材料をナノ構造体形成材料とするライン状の複数のナノ構造体を並列に形成して得られた本発明のナノ構造体含有フィルムは、透明性や柔軟性が高く、かつ、ナノ構造体と平行な方角に対しては熱や電気を伝導するが、ナノ構造体と垂直な方角には全く伝導しないという非常に優れた異方導電性を有しているため、フレキシブルシースルー太陽電池用電極、フレキシブルシースルーディスプレイ用電極等の微小電極や、熱・電気などで膨潤収縮するアクチュエーターフィルム等に好適に応用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
リソグラフィー法で幅約５μｍ、高さ約５００ｎｍの矩形ライン構造が形成された有機レジスト（東京応化工業社製、商品名：ＴＣＩＲ−ＺＲ９０００ＰＢ）を持つシリコンウェハ基板に、アルゴンプラズマ処理（パワー１００Ｗ、圧力２Ｐａ、処理時間２４分）を行い、幅約５μｍ、高さ約２００ｎｍの矩形ライン構造を持つ金型を作製した。この作製した金型をインプリント法によって、熱可塑性高機能透明樹脂であるシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＰ、厚み１００μｍ）に、成型温度；１５０℃、成型圧力；１０００Ｎ、離型温度；５０℃の各条件でインプリントし、シクロオレフィンポリマーフィルム上に矩形パターンを形成した。
矩形ライン構造が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに、スパッタ装置（日立社製、装置名：Ｅ−１０３０）によって、圧力；６Ｐａ、放電電流；１５ｍＡ、処理時間；２分の各条件で白金をコートし、白金薄膜を形成した。この白金コートされたフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、アルゴンガスと４フッ化炭素ガスによるエッチング処理（ガス流量アルゴンガス：３０ｓｃｃｍ、４フッ化炭素ガス：５ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行った。以上の操作で白金薄膜のうち、前記矩形パターンの側面部分からなる白金ナノライン構造体を得た。その結果、白金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムが得られた。
図２は、この白金ナノライン構造体含有フィルムを走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。また、図２（Ａ）はフィルム表面の電子顕微鏡像であり、図２（Ｂ）はフィルム断面の電子顕微鏡像である。この観察により、厚さ１０−２０ｎｍ、高さ約２００ｎｍの白金ナノライン構造体が、シクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されていることが認められた。
【００４９】
フィルム表面の平滑化を図るため、この白金ナノライン構造体含有フィルムの表面に、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコートし（２０００ｒｐｍ、２０秒）、乾燥することにより、白金ナノライン構造体を樹脂層で被覆した。その後、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分）を施して、白金ナノライン構造体の一部を露出させた。これにより、白金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。
図３は、白金ナノライン構造体含有フィルムの透明性を示した図である。図３（Ａ）は樹脂層形成前の白金ナノライン構造体含有フィルムの写真であり、図３（Ｂ）は樹脂層形成後の白金ナノライン構造体含有フィルムの写真である。文章が印刷された書面の上に、各フィルムを置いたところ、いずれのフィルム越しであっても書面の文字を判別することができた。また、樹脂層形成前の白金ナノライン構造体含有フィルムよりも、樹脂層形成により表面を平坦化した白金ナノライン構造体含有フィルムのほうが、より鮮明に文字を判別することができ、フィルムの透明性が高いことが分かった。
これらの結果から、ナノ構造体含有フィルムの製造方法において、透明性の高い基材を用いることにより、透明性に優れたナノ構造体含有フィルムを製造し得ること、フィルム表面に透明性の高い樹脂成分からなる樹脂層を形成し、表面を平坦化することにより、よりフィルムの透明性を改善することが可能であることが明らかである。
【００５０】
さらに、樹脂層形成後の白金ナノライン構造体含有フィルムの導電性を常法により測定した。具体的には、数ｍｍ四方程度の大きさに切り取った白金ナノライン構造体含有フィルムの両端に金ペーストを塗布し、金線を接続した。該金線とポテンショスタットを接続した後、−３〜３Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓｅｃのスピードでスイープすることにより、導電性を測定した。
図４は、白金ナノライン構造体含有フィルムの、白金ナノライン構造体と平行な方向と、垂直な方向の導電性を測定した結果を示した図である。この結果から、得られた白金ナノライン構造体含有フィルムは、白金ナノライン構造体と並行な方向は導電性を示すが、白金ナノライン構造体と垂直な方向には導電性を示さず、優れた電気伝導度異方性を有していること示された。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた矩形ライン構造が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに、スパッタ装置（日立社製、装置名：Ｅ−１０３０）によって、圧力；６Ｐａ、放電電流；１５ｍＡ、処理時間；２分の各条件で金をコートし、金薄膜を形成した。この金コートされたフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、アルゴンガスと４フッ化炭素ガスによるエッチング処理（ガス流量アルゴンガス：３０ｓｃｃｍ、４フッ化炭素ガス：５ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行った。以上の操作で金薄膜のうち、前記矩形パターンの側面部分からなる金ナノライン構造体を得た。その結果、金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムが得られた。
図５は、この金ナノライン構造体含有フィルムを走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。また、図５（Ａ）はフィルム表面の電子顕微鏡像であり、図５（Ｂ）はフィルム断面の電子顕微鏡像である。この観察により、厚さ１０−２０ｎｍ、高さ約２００ｎｍの金ナノライン構造体が、シクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されていることが認められた。
【００５２】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた矩形ライン構造が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３秒）を施して、フィルムの表面を活性化した。
次に、２０ｍｌの塩化スズ水溶液（０．０２２Ｍ）に２分間浸漬した後、脱イオン水で２回洗浄し、窒素ガス気流で乾燥した。ついで、該フィルムを２０ｍｌの塩化パラジウム水溶液（０．００１５Ｍ）に２分間浸漬後、脱イオン水で２回洗浄し、窒素ガス気流でフィルムを乾燥した。この一連の操作を２回行った。次に、塩化ニッケル（０．１２６Ｍ）とクエン酸ナトリウム（０．０３４Ｍ）を含む混合水溶液１ｍｌに、１ｍｌのジメチルアミンボラン水溶液（０．１Ｍ）を加え、７０℃に加熱し、先の操作で調整したフィルムを５秒間浸漬し、ニッケル無電解めっきを行った。
このニッケルめっきされたフィルムに、シアン化金酸カリウム（０．０２４Ｍ）を含む金置換めっき水溶液（日立化成社製、商品名：ＨＳＧ−５００、水：ＨＧＳ−５００＝９：１）を６０℃に加熱し、ニッケル無電解めっきされたフィルムを先の溶液に５分間浸漬し、金の置換めっきを行った。
この金めっきされたフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、アルゴンガスと４フッ化炭素ガスによるエッチング処理（ガス流量アルゴンガス：３０ｓｃｃｍ、４フッ化炭素ガス：５ｓｃｃｍ、圧力１０ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１０分）を行った。以上の操作で金薄膜のうち、前記矩形パターンの側面部分からなる金ナノライン構造体を得た。この金ナノライン構造体を有するフィルムに、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０秒）、乾燥することにより、金ナノライン構造体を樹脂層で被覆した。その後、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分）を施して、金ナノライン構造体の一部を露出させた。これにより、金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。
図６は、この金ナノライン構造体含有フィルムを走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図６（Ａ）はフィルム表面の電子顕微鏡像であり、左上図は部分拡大図である。また、図６（Ｂ）はフィルム断面の電子顕微鏡像である。この観察により、厚さ約３０ｎｍ、高さ約２００ｎｍの金ナノライン構造体が、シクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれていることが認められた。
さらに、この金ナノライン構造体含有フィルムの導電性を測定したところ、金ナノライン構造体と並行な方向は導電性を示すが、金ナノライン構造体と垂直な方向には導電性を示さないことが示された。
【００５３】
［実施例４］
実施例２で得られた金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成された金ナノライン構造体含有フィルムの、フィルム屈曲時の導電性を評価した。
具体的には、金ナノライン構造体含有フィルムを伸ばしたり屈曲させたりすることを３回繰り返し、伸ばした状態（フラットな状態）における導電性と、曲率半径３．５ｍｍとなるよう屈曲させた状態における導電性とを測定した。図７（Ａ）は、フィルム中の金ナノライン構造体が、筒状に屈曲させたフィルムの筒の軸方向に対して平行となるようにフィルムを屈曲させた場合の測定結果であり、図７（Ｂ）は、垂直となるようにフィルムを屈曲させた場合の測定結果である。図中、実線は導電性（×１０６Ｓ／ｍ）の測定結果を示し、点線はフィルムの曲率半径（ｍｍ）を示している。つまり、曲率半径０ｍｍの時点は、フィルムがフラットな状態であることを意味する。
この結果、金ナノライン構造体に対して垂直な方向と平行な方向のいずれの方向に対して屈曲させた場合であっても、フィルムの導電性は、ほぼ一定であった。また、曲率半径３．５ｍｍとなるように複数回曲げ伸ばしを繰り返しても、フィルムの断絶等は観察されず、導電性の低下も観察されなかった。すなわち、この金ナノライン構造体含有フィルムの導電性は、屈曲の影響をほとんど受けず、かつ十分な柔軟性を有していた。
また、幅約５μｍ、高さ約２００ｎｍの矩形ライン構造を持つ金型に代えて、幅４００ｎｍ、高さ約２００ｎｍの矩形ライン構造を持つ金型を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィンポリマーフィルム上に矩形パターンを形成した後、実施例２と同様にして、ピッチ４００ｎｍの金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムを製造したところ、実施例２で得られた金ナノライン構造体含有フィルムと同様に、この製造されたフィルムも、屈曲させた状態（曲率半径３．５ｍｍ）と伸ばした状態においてフィルムの導電性はほぼ一定であり、かつ、フィルムの断絶等も観察されなかった。
これらの結果から、本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法により製造されたナノライン構造体含有フィルムは、その導電性が屈曲の影響を受け難く、かつ十分な柔軟性を有するフレキシブル異方導電膜であることが明らかである。
【００５４】
［実施例５］
実施例２で得られた金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成され金ナノライン構造体含有フィルムに、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０秒）、乾燥することにより、金ナノライン構造体を樹脂層で被覆した。その後、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分）を施して、金ナノライン構造体の一部を露出させた。これにより、金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。
このようにして得られたフィルムの各工程における、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の透過率を評価した。なお、透過率の測定は、紫外−可視分光光度計（島津製作所製、装置名：ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて常法により行った。
図８は透過率の測定結果を示した図である。図中、「ａ」は矩形パターン形成前のシクロオレフィンポリマーフィルムの透過率を、「ｂ」は矩形パターン形成後のシクロオレフィンポリマーフィルムの透過率を、「ｃ」はエッチング処理後の金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムの透過率を、「ｄ」は金ナノライン構造体を樹脂層で被覆後酸素プラズマ処理前の金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に完全に埋め込まれたフィルムの透過率を、「ｅ」はプラズマ処理後の金ナノライン構造体の上端をシクロオレフィンポリマーフィルムから露出させたフィルムの透過率を、それぞれ示している。金ナノライン構造体を樹脂層で被覆した後の金ナノライン構造体含有フィルムの可視光領域における透過率は、およそ８０％以上であり、金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムに比べて非常に高い透過率を示した。また、金ナノライン構造体の上端のみを露出させた場合にも、金ナノライン構造体が完全にフィルムに埋め込まれた状態のものと同様に高い透過率を示した。
これらの結果から、フィルム上に形成された金ナノライン構造体を樹脂層で被覆することにより、可視光領域における透過性に優れたナノ構造体含有フィルムが得られることが、透過率の点からも明らかである。
【００５５】
［実施例６］
実施例１と同様にして、矩形ライン構造が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに酸素プラズマ処理を施してフィルムの表面を活性化した後、ニッケル無電解めっきを行った。
このニッケルめっきされたフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、アルゴンガスと４フッ化炭素ガスによるエッチング処理（ガス流量アルゴンガス：３０ｓｃｃｍ、４フッ化炭素ガス：５ｓｃｃｍ、圧力１０ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間３５分）を行った。以上の操作でニッケル薄膜のうち、前記矩形パターンの側面部分からなるニッケルナノライン構造体を得た。その結果、ニッケルナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムが得られた。
図９は、このニッケルナノライン構造体含有フィルムを走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。また、図９（Ａ）はフィルム表面の電子顕微鏡像であり、図９（Ｂ）はフィルム断面の電子顕微鏡像である。この観察により、厚さ約４０ｎｍ、高さ約１００ｎｍのニッケルナノライン構造体が、シクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されていることが認められた。
【００５６】
フィルム表面の平滑化を図るため、このニッケルナノライン構造体含有フィルムの表面に、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０秒）、乾燥することにより、ニッケルナノライン構造体を樹脂層で被覆した。その後、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３分）を施して、ニッケルナノライン構造体の一部を露出させた。これにより、ニッケルナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。
さらに、このニッケルナノライン構造体含有フィルムの導電性を測定したところ、ニッケルナノライン構造体と並行な方向は導電性を示すが、ニッケルナノライン構造体と垂直な方向には導電性を示さないことが示された。
【００５７】
［実施例７］
リソグラフィー法で幅約３００ｎｍ、高さ約３００ｎｍのホール構造が形成された有機レジスト（東京応化工業社製、商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ０１５  ＰＭ）を持つシリコンウェハ基板に、アルゴンプラズマ処理（パワー１００Ｗ、圧力２Ｐａ、処理時間２４分）を行い、幅約５００ｎｍ、高さ約３００ｎｍのホール構造を持つ金型を作製した。この作製した金型をインプリント法によって、熱可塑性高機能透明樹脂であるシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＰ、厚み１００μｍ）に、成型温度；１７０℃、成型圧力；６００Ｎ、離型温度；５０℃の各条件でインプリントし、シクロオレフィンポリマーフィルム上にシリンダーアレイを形成した。
シリンダーアレイが形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに、スパッタ装置（日立社製、装置名：Ｅ−１０３０）によって、圧力；６Ｐａ、放電電流；１５ｍＡ、処理時間；２分の各条件で金をコートし、金薄膜を形成した。この金コートされたフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、アルゴンガスと４フッ化炭素ガスによるエッチング処理（ガス流量アルゴンガス：３０ｓｃｃｍ、４フッ化炭素ガス：５ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間１２分）を行った。以上の操作で金薄膜のうち、前記シリンダーアレイの側面部分からなる金ナノシリンダー構造体（シリンダー形状の金ナノ構造体）を得た。その結果、金ナノシリンダー構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムが得られた。この金ナノシリンダー構造体含有フィルムに、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間５分）を施して、金ナノシリンダー構造体がフィルムから分離させた。図１０（Ａ）は、この酸素プラズマ処理後の金ナノシリンダー構造体含有フィルムの表面を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。この観察により、高さ約２００ｎｍ、幅約５００ｎｍの金ナノシリンダー構造体が、シクロオレフィンポリマーフィルム上に散乱していることが認められた。
【００５８】
フィルム表面の平滑化を図るため、この金ナノシリンダー構造体含有フィルムの表面に、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコートし（４０００ｒｐｍ、６０秒）、乾燥することにより、金ナノシリンダー構造体を樹脂層で被覆した。これにより、金ナノシリンダー構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。図１０（Ｂ）は、樹脂層形成後の金ナノシリンダー構造体含有フィルムの断面図を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。この観察により、金ナノシリンダー構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれていることが認められた。
【００５９】
［実施例８］
リソグラフィー法で幅約４００ｎｍ、高さ約７００ｎｍの矩形ライン構造が形成された有機レジスト（東京応化工業社製、商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ０１５  ＰＭ）を持つシリコンウェハ基板に、アルゴンプラズマ処理（パワー１００Ｗ、圧力２Ｐａ、処理時間２４分）を行い、幅約４００ｎｍ、高さ約３００ｎｍの矩形ライン構造を持つ金型を作製した。この作製した金型をインプリント法によって、熱可塑性高機能透明樹脂であるシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＰ、厚み１００μｍ）に、成型温度；１５０℃、成型圧力；１０００Ｎ、離型温度；５０℃の各条件でインプリントし、シクロオレフィンポリマーフィルム上に矩形パターンを形成した。
矩形ライン構造が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに、スパッタ装置（日立社製、装置名：Ｅ−１０３０）によって、圧力；６Ｐａ、放電電流；１５ｍＡ、処理時間；３０秒の各条件で金をコートし、金薄膜を形成した。この金コートされたフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、アルゴンガスと４フッ化炭素ガスによるエッチング処理（ガス流量アルゴンガス：３０ｓｃｃｍ、４フッ化炭素ガス：５ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー１００Ｗ、処理時間３分）を行った。以上の操作で金薄膜のうち、前記矩形パターンの側面部分からなる金ナノライン構造体を得た。この金ナノライン構造体を有するフィルムに、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコート（４０００ｒｐｍ、６０秒）、乾燥することにより、金ナノライン構造体を樹脂層で被覆した。これにより、金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。
図１１は、金ナノライン構造体含有フィルムの断面を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。この観察により、膜厚約１０ｎｍ、高さ約２００ｎｍの金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれていることが認められた。
【００６０】
［実施例９］
実施例８と同様にして得られた矩形ライン構造が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３秒）を施して、フィルムの表面を親水化した。
次に、該フィルム表面にテトライソシアネートシランのヘンプタン溶液（１００ｍＭ）を数ｍｌ滴下して３秒保持したのち、へプタンを数ｍｌ滴下して洗浄した。その後、窒素ガスを１０秒間吹き付けて乾燥した。この一連の操作を３０回繰り返した。
このシリカコートされたフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、トリフルオロメタンガスによるエッチング処理（トリフルオロメタンガスガス流量：３０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー７０Ｗ、処理時間３分）を行った。以上の操作でシリカ薄膜のうち、前記矩形パターンの側面部分からなるシリカナノライン構造体を得た。その結果、シリカナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムが得られた。図１２（Ａ）は、このシリカナノライン構造体含有フィルムの断面を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。この観察により、膜厚約１０ｎｍ、約高さ２００ｎｍのシリカナノライン構造体が、シクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されていることが認められた。
【００６１】
フィルム表面の平滑化を図るため、このシリカナノライン構造体含有フィルムの表面に、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコートし（４０００ｒｐｍ、６０秒）、乾燥することにより、シリカナノライン構造体を樹脂層で被覆した。これにより、シリカナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。図１２（Ｂ）は、このシリカナノライン構造体含有フィルムの断面図を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を示した図である。図中、左上図は部分拡大図である。この観察により、膜厚約１０ｎｍ、約高さ２００ｎｍのシリカナノライン構造体が、シクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれていることが認められた。
【００６２】
［実施例１０］
実施例８と同様にして得られた矩形ライン構造が形成されたシクロオレフィンポリマーフィルムに、酸素プラズマ処理（パワー１０Ｗ、圧力２４Ｐａ、処理時間３秒）を施して、フィルムの表面を親水化した。
該フィルムを、ポリジメチルジアリルアンモニウム（ＰＤＤＡ）水溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）に２分浸漬し、その後純粋で洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。次に、該フィルムを、ポリ（５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン）(ＭＰＳ−ＰＰＶ)水溶液（１ｍｇ／ｍｌ）に２分間浸漬し純粋で洗浄し、窒素ガスを吹き付けて乾燥した。この操作を５回繰り返すことにより、ＰＤＤＡ膜とＭＰＳ−ＰＰＶ膜を積層した複合ポリマー（樹脂）膜である被覆膜を形成した。その後、この修飾した複合ポリマー膜を保護するため、シリカコート層を形成した。シリカコート層の形成には、  該フィルム表面にテトライソシアネートシランのヘンプタン溶液（１００ｍＭ）を数ｍｌ滴下して３秒保持したのち、へプタンを数ｍｌ滴下して洗浄した。その後、窒素ガスを１０秒間吹き付けて乾燥した。この一連の操作を３０回繰り返した。
【００６３】
このシリカコート層を形成したフィルムを、ＲＩＥ装置（ＳＡＭＣＯ社製、装置名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、トリフルオロメタンガスによるエッチング処理（ガス流量アルゴンガス：３０ｓｃｃｍ、トリフルオロメタンガス：３０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、パワー７０Ｗ、処理時間１分）を行った。以上の操作でＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）複合ポリマー薄膜のうち、前記矩形パターンの側面部分からなるＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体を得た。その結果、ＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルムが得られた。
【００６４】
フィルム表面の平滑化を図るため、このＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体含有フィルムの表面に、シクロオレフィンポリマー溶液（日本ゼオン社製、商品名：ＣＯＣ、濃度７ｗｔ％）をスピンコートし（４０００ｒｐｍ、６０秒）、乾燥することにより、ＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体を樹脂層で被覆した。これにより、ＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に埋め込まれたフィルムが得られた。
【００６５】
実施例１０において製造されたフィルムの各工程のうち、図１３（Ａ）はシリカコート層形成後エッチング処理前のフィルムのフィルム表面の光顕微鏡像であり、図１３（Ｂ）は樹脂層形成前のＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体含有フィルムのフィルム表面の光顕微鏡像であり、図１３（Ｃ）は樹脂層形成後のＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体含有フィルムのフィルム表面の光顕微鏡像である。これらの結果から、本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法により、ナノ構造体形成材料として樹脂等を用いた場合にも、基材上にナノ構造体を形成することができる明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のナノ構造体含有フィルムの製造方法の一態様のフロー図を示したものである。
【図２】実施例１において製造された白金ナノライン構造体含有フィルムの走査型電子顕微鏡像｛（Ａ）：フィルム表面、（Ｂ）：フィルム断面｝である。図中、左上図は部分拡大図である。
【図３】実施例１において製造された白金ナノライン構造体含有フィルムの透明性を示した図である。（Ａ）は樹脂層形成前の白金ナノライン構造体含有フィルムの写真であり、（Ｂ）は樹脂層形成後の白金ナノライン構造体含有フィルムの写真である。
【図４】実施例１において製造された白金ナノライン構造体含有フィルムの、白金ナノライン構造体と平行な方向と、垂直な方向の導電性を測定した結果を示した図である。
【図５】実施例２において製造された白金ナノライン構造体含有フィルムの走査型電子顕微鏡像｛（Ａ）：フィルム表面、（Ｂ）：フィルム断面｝である。図中、左上図は部分拡大図である。
【図６】実施例３において製造された金ナノライン構造体含有フィルムの走査型電子顕微鏡像｛（Ａ）：フィルム表面、（Ｂ）：フィルム断面｝である。
【図７】実施例３において製造された金ナノライン構造体含有フィルムの、屈曲（曲率半径）と導電性の関係を示した図である。図（Ａ）は、フィルム中の金ナノライン構造体が、筒状に屈曲させたフィルムの筒の軸方向に対して平行となるようにフィルムを屈曲させた場合の測定結果であり、（Ｂ）は、垂直となるようにフィルムを屈曲させた場合の測定結果である。
【図８】実施例５において製造された金ナノライン構造体含有フィルムの透過率の測定結果を示した図である。図中、「ａ」は矩形パターン形成前のシクロオレフィンポリマーフィルム、「ｂ」は矩形パターン形成後のシクロオレフィンポリマーフィルム、「ｃ」はエッチング処理後の金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム上に形成されたフィルム、「ｄ」は金ナノライン構造体を樹脂層で被覆後酸素プラズマ処理前の金ナノライン構造体がシクロオレフィンポリマーフィルム中に完全に埋め込まれたフィルム、「ｅ」はプラズマ処理後の金ナノライン構造体の上端をシクロオレフィンポリマーフィルムから露出させたフィルムの、それぞれの透過率である。
【図９】実施例６において製造されたニッケルナノライン構造体含有フィルムの走査型電子顕微鏡像｛（Ａ）：フィルム表面、（Ｂ）：フィルム断面｝である。図中、左上図は部分拡大図である。
【図１０】実施例７において製造された金ナノシリンダー構造体含有フィルムのフィルム表面の走査型電子顕微鏡像｛（Ａ）：酸素プラズマ処理後、（Ｂ）：樹脂層形成後｝である。図中、左上図は部分拡大図である。
【図１１】実施例８において製造された金ナノライン構造体含有フィルムの断面の走査型電子顕微鏡像である。図中、左上図は部分拡大図である。
【図１２】実施例９において製造されたシリカナノライン構造体含有フィルムの断面の走査型電子顕微鏡像｛（Ａ）：樹脂層形成前、（Ｂ）：樹脂層形成後｝である。図中、左上図は部分拡大図である。
【図１３】実施例１０において製造されたＰＤＤＡ−（ＭＰＳ−ＰＰＶ）ナノライン構造体含有フィルムの各工程におけるフィルム表面の光顕微鏡像｛（Ａ）：シリカコート層形成後エッチング処理前、（Ｂ）：樹脂層形成前、（Ｃ）：樹脂層形成後｝である。
【符号の説明】
【００６７】
１…基材、２…被覆膜、３…ナノ構造体、５…樹脂層。
【図１】
2009297837.tif 000003
【図２】
2009297837.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009297837.tif 000009
【図８】
2009297837.tif 000010
【図９】
2009297837.tif 000011
【図１０】
2009297837.tif 000012
【図１１】
2009297837.tif 000013
【図１２】
2009297837.tif 000014
【図１３】
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