(57)【要約】      （修正有）【課題】銀もしくは金で促進されたニッケル触媒による還元のための接触的方法を提供する。【解決手段】窒素酸化物を一酸化炭素で還元のための接触的方法であって、還元条件下に、上記化合物を、銀または金で促進された活性触媒成分としてのニッケルからなる担持型触媒と接触させることを含み、この際、前記銀または金は、触媒中のニッケルの量に基づいて計算して、０．００１〜３０重量％の量で存在する上記方法によって解決される。担体には、アルミナ、チタニア、マグネシウムアルミナスピネルを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族有機化合物を還元するための接触的方法であって、還元条件下に、芳香族有機化合物を、銀で促進された活性触媒成分としてのニッケルからなる担持型触媒と接触させることを含み、この際、前記銀は、触媒中のニッケルの量に基づいて計算して０．００１〜３０重量％の量で存在する、上記方法。
【請求項２】
担体が、アルミナ、チタニアまたはマグネシウムアルミニウムスピネルである、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触的還元及び酸化方法、並びにこの方法に使用するための触媒に関する。詳しくは、本発明は、様々な接触的還元及び酸化反応に使用するための、銀もしくは金で促進されたニッケル触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルは、多くの反応に周知の触媒である。これらの反応の幾つかにおける主な問題は、ニッケルの高い反応性である。炭化水素の反応では、このような高い反応性により、表面上に炭素種が析出して、或る種の条件下に活性を破壊する（非特許文献１）。また、酸化反応では、酸化ニッケル類がしばしば生ずる。幾つかの場合には、ニッケル触媒は非常に多くの副生成物を形成することが確認されている。すなわち、選択性は、例えば白金などと比べると低い。
【０００３】
ニッケル触媒で触媒した際に問題が多く、他方で例えば貴金属に基づく触媒の方が問題が少ない還元及び酸化反応の例を次に挙げる：
水素化及び脱水素化反応：
ＣｘＨｙ＋Ｈ２←→ＣｘＨｙ＋２
同時的な水素の酸化を伴わない、水素雰囲気中での例えばＣＯの選択的酸化：
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
ＳＯ２の酸化：
２ＳＯ２＋Ｏ２→２ＳＯ３
ＣＯによるＮＯの還元
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
ＣＯメタン化：
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
エタン水素化分解
Ｃ２Ｈ６＋Ｈ２→２ＣＨ４
このような場合の通常の代替物は、例えば白金もしくはパラジウムの貴金属に基づく触媒を使用することである。これらの材料は比較的反応性が低く、それ故、表面汚染に関しては比較的問題が少ない。しかし、白金及びパラジウムは、ニッケルと比べるとかなり高額であり、それゆえ、ニッケルの表面性質を変性して、それが例えば白金もしくはパラジウムに似た反応性を示すようにできることが非常に望ましい。言い換えれば、このようなニッケルは、より“貴金属的な”挙動を示す。これは、多くの反応により安価な触媒を提供するという可能性を広げるものである。
【０００４】
銀で促進されそしてそれ故に或る種の“貴金属的な”挙動を示すことが期待されるニッケル触媒は、他の目的では知られている。例えば特許文献１を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０６０，４９８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.R. Rostrup-Nielsen, Steam Reforming Catalysts, Danish Technical Press Inc., Copenhagen1975
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題の一つは、ニッケル触媒の反応性を変えて、そしてこれらに、より“貴金属的”な挙動を与えることによって、純粋なニッケル触媒と比べて、多くの酸化及び還元反応にとって触媒をより適したものとするために、ニッケル触媒を変性することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
それ故、銀もしくは金で促進された、活性触媒成分としてのニッケルからなる触媒が提供される。前記銀もしくは金は、有機及び無機化合物の酸化もしくは還元のための接触的プロセスに使用される触媒中のニッケルの量に基づいて計算して０．００１〜３０重量％の範囲の量で存在する。
【０００９】
上記の観察に基づき、本発明の一般的な態様は、銀もしくは金で促進することによりニッケル触媒を変性することによってそれの触媒的性質を変化させて、その触媒の挙動をより“貴金属的”なものとし、そして例えば白金と同等の性質を有するようにする方法に関する。
【００１０】
一部の還元及び酸化反応においては、純粋なニッケルを用いて得られるものと比べてより高い転化率または選択性が要求され、他方で、他の反応では、純粋なニッケルと比べて低減された転化率または選択性が望まれる。
【００１１】
これは、本発明に従い、銀もしくは金で促進されたニッケル触媒を用いることによって達成することができる。反応のタイプに応じて、その反応性は上昇もしくは下降のいずれも示すことができる。これは、存在する促進剤原子が、触媒上の或る種の活性部位をブロックするからである。全ての活性部位がブロックされるわけではない。この現象は、他の系、例えば金で装飾されたルテニウムにも観察され得る（S. Dahl et al., Phys. Rev. Letters, 83(1999) 1814）。触媒毒化が重大な反応もしくは条件では、触媒毒性副反応の阻止が向上した活性を与える。このような副反応がそれほど問題ではない反応または条件では、促進剤原子の堆積の故に利用できる活性部位が少なくなるために、反応性の低下が観察される。白金は、上記反応において副反応が少ない点に特徴があり、それゆえ、上記促進されたニッケル触媒は、白金のそれと同等の性質を示す。
【００１２】
触媒中に組み込まれる銀もしくは金の量は、ニッケルのエッジ表面積（ｅｄｇｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）に依存する。銀もしくは金促進ニッケル触媒は、可溶性ニッケル塩を含む溶液及び銀もしくは金促進剤の塩を含む溶液でキャリア材料を同時にもしくは続けて含浸処理することによって製造することができる。
【００１３】
ニッケルの性質を銀もしくは金で変性するためには、銀もしくは金をニッケル表面上に位置させなければならない。幾つかの場合には、これは、例えば米国特許第４，０６０，４９８号に記載のように、ニッケル及び銀前駆体の両方を含む溶液でキャリアを同時含浸処理することによって達成することができる。しかし、この特許は水蒸気改質用の触媒しか扱っていない。
【００１４】
部分的に被覆されたニッケル表面を達成するための他の方法は連続的含浸によるものである。この方法では、先ず、キャリアをニッケル前駆体で含浸処理し、か焼及び還元し、次いで銀前駆体で含浸処理する。次いで、ニッケル表面原子を還元するかまたは堆積させる際に加えられた還元剤の助けにより、銀をニッケル表面に位置させる。このような方法は、J. Margitfalvi, S. Szabo, F. NagyによってSupported Bimetallic Catalysts Prepared by Controlled Surface Reactions（制御された表面反応によって製造された担持型バイメタル触媒）, Studies in Surface Science and Catalysis（表面化学及び触媒作用の研究）, Vol.27, Chapter 11, Elsevier 1986に更に記載されている。金の堆積は、米国特許第５，９９７，８３５号に記載のように、類似の方法で行うのがよい。ただし、前記の米国特許も水蒸気改質しか扱っていない。
【００１５】
適当な前駆体は、塩、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩である。
【００１６】
ニッケル表面への銀もしくは金の堆積を確実にする他の方法は、還元されたニッケル触媒への銀もしくは金の化学蒸着を使用することである。適当な前駆体としては、銀用としては銀（Ｉ）−（β−ジケトナト）錯体、及び金用には金（ＩＩＩ）−（β−ジケトナト）錯体などが挙げられる。
【００１７】
キャリア材料は、従来通り、炭素、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ランタニア、酸化カルシウム及びこれらの化合物または混合物から選択される。好ましい材料は、アルミナ、チタニア、及びマグネシウムアルミニウムスピネルからなる。
【００１８】
このようにして得られる促進されたＮｉ触媒は、上に記載したような様々な接触的反応に使用することができる。このような反応は以下にも例示される。それゆえ、より高額な白金触媒の代用となることができる。
【００１９】
本発明を以下の例において更に説明する。触媒中でのニッケル及び銀もしくは金の濃度は全て重量％（ｗｔ％）で表す。
【実施例】
【００２０】
例１
ベンゼンの水素化：
ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルキャリアを、硝酸ニッケル、次いで硝酸銀で連続的に含浸処理することによって、ニッケル１７重量％及び銀０．３重量％からなる銀促進ニッケル触媒を製造した。前記銀前駆体で含浸処理する前に、硝酸ニッケルを分解させた。乾燥後、得られた触媒ペレットを反応器に装入し、そして大気圧下に水素流中で５００℃に加熱することによって活性化した。ベンゼンをシクロヘキサンに転化する際に生じた副生成物の量を以下の条件で測定した。
触媒サイズ，μｍ          ：１５０〜３００
触媒量，ｇ                ：０．１
不活性材料のサイズ，μｍ  ：１５０〜３００
不活性材料の量，ｇ        ：０．１
温度，℃                  ：３００
圧力，ｂａｒｇ            ：１１
供給ガス組成，Ｎｌ／ｈ：
Ｈ２                    ：６
ガス状のベンゼン        ：０．６
炭素基準で計算してベンゼンの転化率及び副生成物の収率を以下の表に示す。
【００２１】
【表１】
2009297715.tif 000002
【００２２】
上記表に示した結果は、銀促進ニッケル触媒における副生成物の形成の顕著な減少、並びにより高い転化率を示している。
【００２３】
例２
選択的ＣＯ酸化
例１と同様にして、ニッケル１７重量％及び銀２．４５５重量％からなる銀促進ニッケル触媒サンプルを製造した。乾燥後、得られた触媒ペレットを反応器に装入し、そして大気圧下に水素流中で５７０℃に加熱する間に活性化した。ＣＯ及びＨ２の酸化に対する活性を、以下の条件で測定した。
触媒サイズ，μｍ    ：１５０〜３００
触媒量，ｍｇ        ：５０
温度，℃            ：６０
全流量，Ｎｌ／ｈ    ：１．８
供給ガス組成，体積％：
ＣＯ              ：０．５
Ｏ２              ：０．５
Ｈ２              ：４．４
Ａｒ              ：９４．６
純粋なＮｉ及びＡｇ促進Ｎｉ触媒のＣＯ２及びＨ２Ｏへの転化率を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2009297715.tif 000003
【００２５】
表２に示されるように、ニッケル触媒はＣＯの酸化にはほぼ不活性であり、Ｈ２の酸化には全く不活性である。ニッケル触媒を銀で変性することで、本発明に従い反応性が高まり、そしてＣＯからＣＯ２への選択的酸化を可能にする。
【００２６】
例えば、前記触媒は、ＰＥＭ燃料電池のための燃料として用いられる改質物ガスのクリーンアップに使用することができる。
【００２７】
例３
ＳＯ２酸化
例１と同様にして、チタニア（ＴｉＯ２）キャリアを連続的に含浸処理することによって、ニッケル４重量％及び銀０．２重量％からなる銀促進ニッケル触媒サンプルを製造した。また、［Ａｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）３をＡｕ前駆体として使用して、例１と同様にして、スピネルキャリア上にニッケル１７重量％及び金０．３重量％からなる金促進ニッケル触媒サンプルを製造した。乾燥後、得られた触媒ペレットを反応器中に装入し、そしてＳＯ２酸化に対する活性を、大気圧下に以下の条件で測定した。
触媒サイズ，ｍｍ×ｍｍ  ：ＴｉＯ２キャリアの場合は９×３
：ＭｇＡｌ２Ｏ４キャリアの場合は４．５×４．５
触媒量，ｇ              ：１．６６〜４．７５
温度，℃                ：３８０
供給ガス組成，Ｎｌ／ｈ：
ＳＯ２                ：０．７
Ｏ２                  ：７
Ｎ２                  ：９２．３
活性度を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2009297715.tif 000004
【００２９】
上記の表から示されるように、本発明の趣旨の通りに、純粋なニッケル触媒と比較して、銀促進ニッケル触媒及び金促進ニッケル触媒の双方の場合に酸化活性に顕著な改善が観察された。
【００３０】
例４
ＮＯ還元
例１と同様にして、ニッケル１６重量％及び銀０．５７７重量％からなる銀促進ニッケル触媒サンプルを製造した。乾燥後、得られた触媒ペレットを反応器に装入し、そして大気圧下に水素流中で５００℃に加熱する間に活性化した。ＣＯによるＮＯの還元に対する活性を以下の条件で測定した。
触媒サイズ，μｍ    ：１５０〜３００
触媒量，ｇ          ：０．５
温度，℃            ：２００
全流量              ：２．４Ｎｌ／ｈ
供給ガス組成、体積ｐｐｍ：
ＣＯ              ：２８５０体積ｐｐｍ
ＮＯ              ：２８５０体積ｐｐｍ
バランス            ：Ｈｅ
上記触媒のＮＯ転化率を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2009297715.tif 000005
【００３２】
表４に示されるように、ニッケル触媒の活性は、本発明に従い銀で促進することによって顕著に改善される。これは、例えば、ガソリン廃ガス触媒として使用することができる。
【００３３】
例５
ＣＯメタン化
例１と同様にして、ニッケル１７重量％及び銀３重量％からなる銀促進ニッケル触媒サンプルを製造した。乾燥後、得られた触媒ペレットを反応器中に装入し、そして大気圧下に水素流中で５００℃に加熱する間に活性化した。ＣＯメタン化に対する活性を、以下の条件において大気圧下に測定した。
触媒サイズ，μｍ      ：１５０〜３００
触媒量，ｇ            ：０．１
温度，℃              ：２５０
供給ガス組成，Ｎｌ／ｈ：
ＣＯ                ：０．１３
Ｈ２                ：１３．０
活性を表５に示す。
【００３４】
【表５】
2009297715.tif 000006
【００３５】
表５から明らかな通り、ＣＯからＣＨ４の転化に対する反応性は、本発明に従いニッケル含有触媒を銀で変性することによって強く低減される。
【００３６】
上記触媒は、例えばメタノール合成や、水性ガスシフト反応のような、ＣＯのメタン化が望ましくない反応において使用することができる。
【００３７】
例６
エタンの水素化分解
ニッケル０．９重量％及び銀０．１重量％からなる銀促進ニッケル触媒サンプルを、硝酸ニッケル及び硝酸銀をスピネルキャリア上に、ニッケル含有触媒（１重量％）と一緒に同時含浸させることによって製造した。乾燥後、得られた触媒ペレットを反応器中に装入し、そして大気圧下に水素流中で５００℃に加熱する間に活性化した。エタンの水素化分解に対する活性を、以下の条件で大気圧下に測定した。
触媒サイズ，μｍ  ：１５０〜３００
触媒量，ｇ        ：０．１
温度，℃          ：３２５
供給ガス組成，Ｎｌ／ｈ：
Ｃ２Ｈ６        ：０．１２〜０．２１
Ｈ２            ：０．９０〜１．８０
Ｈｅ            ：４．０〜４．１
次の速度式：
反応速度  ＝  ｋ・Ｐ（エタン）・（Ｐ（水素））−０．５
（ｐ（ｘ）は、成分ｘの圧力である）が、実験結果の優れた記述を与えることが判明した。速度定数ｋで表した活性度を以下の表６に示す。
【００３８】
【表６】
2009297715.tif 000007
【００３９】
表６から明らかな通り、Ｃ２Ｈ６からＣＨ４への転化に対する反応性は、本発明に従いニッケル含有触媒を銀で変性することによって大きく低減される。
【００４０】
上記触媒は、Ｃ−Ｃ結合水素化分解が望ましくない反応、例えば例１に記載したような水素化反応に使用することができる。