(57)【要約】【課題】バイオガス中に含まれる硫化水素を、吸着−再生のＰＳＡ方式によって連続的に略完全に除去することができるバイオガス中の硫化水素の除去方法を提供する。【解決手段】細孔径が１．０±０．５ｎｍの細孔を有するシリカ吸着剤にバイオガスを接触させることによってバイオガス中から硫化水素を除去する。使用するシリカ吸着剤は、界面活性剤を用いずに合成されたシリカ吸着剤であること、その全体量の９９．９ｗｔ％以上が珪素と酸素とからなること、金属不純物の総含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオガス中の硫化水素を除去する方法であって、細孔径が１．０±０．５ｎｍの細孔を有するシリカ吸着剤にバイオガスを接触させることによって前記バイオガス中から前記硫化水素を除去することを特徴とするバイオガス中の硫化水素の除去方法。
【請求項２】
前記シリカ吸着剤は、界面活性剤を用いずに合成されたシリカ吸着剤であることを特徴とする請求項１記載のバイオガス中の硫化水素の除去方法。
【請求項３】
前記シリカ吸着剤は、その全体量の９９．９ｗｔ％以上が珪素と酸素とからなることを特徴とする請求項１又は２記載のバイオガス中の硫化水素の除去方法。
【請求項４】
前記シリカ吸着剤は、金属不純物の総含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のバイオガス中の硫化水素の除去方法。
【請求項５】
前記シリカ吸着剤を複数の吸着筒内に充填し、相対的に高い圧力で前記バイオガスを前記吸着筒内に流通させて前記シリカ吸着剤に前記硫化水素を吸着させる吸着工程と、相対的に低い圧力で前記シリカ吸着剤に吸着した前記硫化水素をシリカ吸着剤から脱着させて吸着筒外に排出する再生工程とを、前記複数の吸着筒で交互に繰り返すことにより、バイオガス中の硫化水素を連続的に除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のバイオガス中の硫化水素の除去方法。
【請求項６】
前記バイオガスを、前記シリカ吸着剤とメタン濃縮用吸着剤とを充填した吸着筒内に流通させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のバイオガス中の硫化水素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオガス中の硫化水素の除去方法に関し、詳しくは、メタンと二酸化炭素を主成分とするバイオガス中に含まれる硫化水素を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス中に硫化水素と二酸化炭素が共存すると、
Ｈ２Ｓ  ＋  ＣＯ２  →  ＣＯＳ  ＋  Ｈ２Ｏ
という反応によって硫化カルボニルが発生する。特にバイオガスは、そのガス組成に二酸化炭素を４０％前後含んでいるため、二酸化炭素を１％前後しか含んでいない天然ガス等に比べ、化学平衡論的に格段に硫化カルボニルが発生しやすくなってしまう。硫化カルボニルは、化学的に安定な物質であり、反応除去したり、吸着除去したりすることは容易ではなく、バイオガス中の硫化水素は、硫化カルボニルに変換させることなく、硫化水素の状態のまま除去することが望ましい。
【０００３】
現在のし尿処理場では、一般に、硫化水素を除去するための剤として酸化鉄又は水酸化鉄を使用し、この酸化鉄又は水酸化鉄と硫化水素と反応させて硫化鉄に変換することにより、硫化水素を除去するようにしている。しかし、酸化鉄又は水酸化鉄を使用した硫化水素の除去方法は、剤を半年から一年で新しいものに交換しなければならないため、剤の入れ替えや、剤の廃棄にコストがかかるだけでなく、一年毎に数十トンオーダーの廃棄物が発生するため、循環型エネルギー利用というバイオマスの考えに反するという問題がある。さらに、剤を入れ替える際に、剤が反応性の高い硫化鉄に変換しているため、これが空気に曝されると発火するおそれもあるという問題もあった。また、近年、シリカライト又は酸処理を施したシリカライトを用いて硫化水素を圧力変動吸着（ＰＳＡ）法により吸着除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００８−４５０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、一般的にＰＳＡは、％オーダーのガスをｐｐｍレベル程度まで低減することに用いられる装置であり、１０００ｐｐｍ程度あるいはそれ以下の不純物ガスを０ｐｐｍまで完全に除去することは、製品ガス回収率が悪いなどの理由からコストに合わないため、更なる改善が求められている。
【０００５】
また、シリカライトを用いる方法では、シリカライトは合成時に使用した界面活性剤が残留したり、金属不純物であるアルミ成分が微量ながら存在するため、これらが活性点となって硫化水素か硫化カルボニルが発生するといった不具合が生じるおそれがあった。
【０００６】
そこで本発明は、バイオガス中に含まれる硫化水素を、吸着−再生のＰＳＡ方式によって連続的に略完全に除去することができるバイオガス中の硫化水素の除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のバイオガス中の硫化水素の除去方法は、バイオガス中の硫化水素を除去する方法であって、細孔径が１．０±０．５ｎｍの細孔を有するシリカ吸着剤にバイオガスを接触させることによって前記バイオガス中から前記硫化水素を除去することを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のバイオガス中の硫化水素の除去方法にて使用する前記シリカ吸着剤は、界面活性剤を用いずに合成されたシリカ吸着剤であること、その全体量の９９．９ｗｔ％以上が珪素と酸素とからなること、金属不純物の総含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明のバイオガス中の硫化水素の除去方法の実施は、前記シリカ吸着剤を複数の吸着筒内に充填し、相対的に高い圧力で前記バイオガスを前記吸着筒内に流通させて前記シリカ吸着剤に前記硫化水素を吸着させる吸着工程と、相対的に低い圧力で前記シリカ吸着剤に吸着した前記硫化水素をシリカ吸着剤から脱着させて吸着筒外に排出する再生工程とを、前記複数の吸着筒で交互に繰り返すことにより、バイオガス中の硫化水素を連続的に除去することができ、また、前記バイオガスを、前記シリカ吸着剤とメタン濃縮用吸着剤とを充填した吸着筒内に流通させることによって硫化水素の除去とメタンガスの濃縮とを同時に行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のバイオガス中の硫化水素の除去方法によれば、特定のシリカ吸着剤を使用することにより、ＰＳＡ法によってバイオガス中の硫化水素を完全に除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は本発明のバイオガス中の硫化水素の除去方法を実施するためのＰＳＡ装置の一例を示す系統図、図２はＰＳＡ装置の運転例を示す説明図である。
【００１２】
まず、本発明の対象となるバイオガスは、有機性廃棄物（生ゴミ等）や家畜の糞尿などを発酵させて得られる可燃性ガスであって、メタンが４０〜９５％、残部の大部分が二酸化炭素で、その他微量（１〜１００００ｐｐｍ）の窒素や酸素、硫化水素及び水等の不純物を含むガスである。
【００１３】
このような成分からなるバイオガス中の硫化水素を除去するためのシリカ吸着剤は、ＰＳＡ法によって硫化水素を吸脱着することが可能なものであって、繰り返し試験によっても吸脱着性能が変わらず、吸脱着速度が速く、反応活性点がほとんどなく、細孔径が１．０±０．５ｎｍの細孔を有するものである。また、前記シリカ吸着剤としては、比表面積が２００〜２０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．６〜２．０ｍｌ／ｇ、金属不純物の総含有率が５０ｐｐｍ以下、固体Ｓｉ−ＮＭＲでのＱ４／Ｑ３の値が１．３以上のいずれかあるいはいくつかの条件を満たすもの好適である。
【００１４】
具体的には、マイクロポーラスシリカと呼ばれるシリカ（例えば、特開２００３−１７１１１３号公報参照）からなる吸着剤を使用することができる。また、前記シリカ吸着剤は、純度が高く、触媒活性が低いことが望ましいことから、触媒活性を低くするため、界面活性剤やアミン類、カルボン酸類等を用いずに合成したものが特に好ましい。
【００１５】
本発明では、図１に示すように、ＰＳＡ装置に設けられた複数の吸着筒Ａ，Ｂ内に前記シリカ吸着剤Ｘを充填するとともに、該シリカ吸着剤Ｘの充填層の上流側に水分除去用の吸着剤Ｙを充填し、シリカ吸着剤Ｘの充填層の下流側にメタンと二酸化炭素とを分離するためのメタン濃縮用の吸着剤Ｚを充填することにより、シリカ吸着剤Ｘによる硫化水素の吸着除去を確実に行いながら、メタンを濃縮することができる。なお、水分除去用の吸着剤Ｙとしては、一般的なシリカゲルや活性アルミナを使用することができ、メタンと二酸化炭素とを分離するための吸着剤Ｚとしては、二酸化炭素を吸着する活性炭を使用することができる。
【００１６】
硫化水素の吸着除去を含むメタンの濃縮処理はＰＳＡ法に基づいて、前記吸着剤Ｘ，Ｙ，Ｚを充填した吸着筒Ａ，Ｂにバイオガスを相対的に高い圧力で流通させる吸着工程と、該吸着筒内を相対的に低い圧力にして各吸着剤にそれぞれ吸着した物質を吸着剤から脱着させて吸着筒外に排出する再生工程とを繰り返すことにより行われる。
【００１７】
前記吸着工程において、バイオガスを吸着剤Ｘ，Ｙ，Ｚに接触させる際の温度は常温、例えば０〜５０℃の範囲でよく、特に加熱したり、冷却したりする必要はない。また、吸着工程における圧力は特に限定されないが、水分除去用の吸着剤Ｙの使用量を減らす観点から、６００ｋＰａＧ前後に加圧することが望ましい。
【００１８】
さらに、再生工程では、圧力を低下させるだけでもよいが、パージガスを用いて硫化水素等の吸着成分の分圧を下げることにより、吸着剤からの吸着成分の脱着を促すようにすることが好ましい。パージガスには、通常は、吸着工程で得た製品ガス（濃縮メタンガス）の一部を用いればよいが、他の設備からの窒素ガスを用いることもでき、また、吸着剤Ｚから脱着した二酸化炭素も硫化水素脱着用パージガスとしての機能を有している。
【００１９】
例えば、図１に示すＰＳＡ装置は、前記吸着剤Ｘ，Ｙ，Ｚをそれぞれ積層充填した２つの吸着筒Ａ，Ｂと、バイオガスを圧縮するガス圧縮機１１と、バイオガスを一時貯留するバッファタンク１２と、製品となるメタンガスを貯留する製品タンク１３と、吸着筒Ａ，Ｂの各工程の切替プログラムに基づいて開閉する第１入口弁１４ａ，第２入口弁１４ｂ，第１排気弁１５ａ，第２排気弁１５ｂ，パージ弁１６，上部均圧弁１７，下部均圧弁１８と、第１逆止弁１９ａ，第２逆止弁１９ｂと、バイオガスの流量を所定流量に調整する第１マスフローコントローラ２０と、製品メタンガス供給量を所定流量に調整する第２マスフローコントローラ２１と、パージガスの流量を所定流量に調整する流量調整弁２２と、入口側圧力調整弁２３ａ，出口側圧力調整弁２３ｂと、圧力計２４，２５，２６と、分析計２７とから構成されている。
【００２０】
このＰＳＡ装置は、図２に示す各工程を繰り返すことによってバイオガス中の不純物や二酸化炭素を吸着分離し、メタンガスを濃縮して採取する。なお、図２は概略図であり、各工程において開弁状態でガスが流れている経路のみを図示している。以下、工程順に各工程をそれぞれ説明する。
【００２１】
図２（Ａ）は、吸着筒Ａが吸着工程前段階の加圧工程、吸着筒Ｂが再生工程の前半を行っている状態であり、吸着筒Ａの第１入口弁１４ａが開き、吸着筒Ａ内に所定圧力のバイオガスが導入されて筒内が加圧されている状態である。このときパージ弁１６と吸着筒Ｂの第２排気弁１５ｂとが開となり、吸着筒Ａの出口から導出した濃縮されたメタンガスが流量調整弁２２で流量調整され、パージ弁１６を通って吸着筒Ｂの出口に送られ、吸着筒Ｂ内のガスが入口から放出されるとともに筒内のパージが行われる。
【００２２】
図２（Ｂ）は、吸着筒Ａが吸着（製品取出）工程、吸着筒Ｂが再生工程の後半を行っている状態であり、吸着筒Ａの圧力が製品タンク１３の圧力以上に上昇することにより、吸着筒Ａの出口ガスが第１逆止弁１９ａを通過して製品タンク１３に流入する。吸着筒Ａの出口ガスは、筒内に充填された吸着剤によって二酸化炭素や各種不純物が吸着されるため、所定の濃度に濃縮されたメタンガスとなっている。一方、吸着筒Ｂは、筒内ガスの放出、パージが継続して行われている。
【００２３】
図２（Ｃ）は、吸着筒Ａが吸着工程から減圧均圧工程に切り替わり、吸着筒Ｂが再生工程から加圧均圧工程に切り替わった状態であり、吸着筒Ａの第１入口弁１４ａ、吸着筒Ｂの第２排気弁１５ｂ及びパージ弁１６がそれぞれ閉じ、上部均圧弁１７及び下部均圧弁１８がそれぞれ開く。この均圧工程では、吸着工程が終了して筒内圧力が相対的に高い吸着筒Ａ内のメタンに富むガスが、再生工程が終了して筒内圧力が相対的に低い吸着筒Ｂに回収され、結果的に吸着筒Ａは減圧され、吸着筒Ｂは加圧されることになる。
【００２４】
図２（Ｄ）は、吸着筒Ａが再生工程に切り替わり、吸着筒Ｂが加圧工程に切り替わった状態であり、吸着筒Ａの第１排気弁１５ａが開き、筒内ガスが大気放出されることにより、吸着剤に吸着した二酸化炭素や水分、硫化水素等の不純物が各吸着剤からそれぞれ脱着して筒外に放出される。また、パージ弁１６が開いてい吸着筒Ｂからのパージガス（濃縮されたメタンガスの一部）が吸着筒Ａの出口に導入されて更に不純物等を洗い流す。また、吸着筒Ｂでは第２入口弁１４ｂが開いて筒内にバイオガスが導入されて加圧される。
【００２５】
図２（Ｅ）は、吸着筒Ａが再生工程を継続し、吸着筒Ｂが加圧工程から吸着工程に切り替わった状態であり、吸着筒Ａでは、吸着筒Ｂからのパージガスの導入と、第１排気弁１５ａからのガス放出とが継続される。また、吸着筒Ｂの筒内圧力が上昇したことにより、第２逆止弁１９ｂを通して吸着筒Ｂから製品タンク１３への濃縮メタンガスの採取が行われる。
【００２６】
図２（Ｆ）は、吸着筒Ａが再生工程から加圧均圧工程に切り替わり、吸着筒Ｂが吸着工程から減圧均圧工程に切り替わった状態であり、吸着筒Ｂの第２入口弁１４ｂ、吸着筒Ａの第１排気弁１５ａ及びパージ弁１６が閉じ、両均圧弁１７，１８が開く。この均圧工程では、吸着工程が終了した吸着筒Ｂ内のメタンに富むガスが、再生工程が終了している吸着筒Ａに回収される。
【００２７】
このような加圧、製品取出、減圧均圧、再生、加圧均圧の各工程を順次吸着筒Ａ，Ｂで交互に繰り返すことにより、バイオガス中の不純物が除去されてメタンが濃縮された製品ガスが得られる。なお、ＰＳＡ装置の構成は特に限定されるものではなく、例えば、逆止弁１９ａ，１９ｂに代えて開閉弁を用いたり、パージ弁１６及び流量調整弁２２に代えてオリフィスを用いたりすることもできる。また、吸着筒を３筒以上設けた多筒式ＰＳＡ装置とすることもでき、再生工程では、必要に応じて真空ポンプで筒内を減圧排気するようにしてもよい。
【実施例１】
【００２８】
シリカ吸着剤の硫化水素吸着能力を測定するために、硫化水素の吸着除去実験を行った。シリカ吸着剤には、本発明で使用するシリカ吸着剤である最頻度細孔径が１ｎｍ程度のマイクロポーラスシリカ（三菱化学製）と、比較として最頻度細孔径が２ｎｍ程度のメソポーラスシリカ（三菱化学製）とを、３ｍｌのカラムにそれぞれ充填し、濃度１２００ｐｐｍの硫化水素を含む窒素ガスを４０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、カラム出口中の硫化水素濃度の径時変化を測定した。分析装置には、島津製作所製の熱伝導度検出器型ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ／ＴＣＤを使用した。その結果、図３に示すように、マイクロポーラスシリカは硫化水素を十分に吸着したのに対して、メソポーラスシリカは最初から硫化水素の漏れ出しが確認された。
【００２９】
このような結果から、同じシリカ吸着剤であっても、細孔径が異なることによって硫化水素の吸着能力が異なり、細孔径が１．０±０．５ｎｍの細孔を有するシリカ吸着剤は、硫化水素の吸着除去に極めて有効であることがわかる。すなわち、硫化水素の分子径が０．４ｎｍであることから、硫化水素を吸着するためには、硫化水素の分子径よりも大きな０．５ｎｍ以上の細孔径が必要であり、また、細孔径が１．５ｎｍを超えて２ｎｍになると、細孔径が大きすぎて吸着した硫化水素が吸着工程中に脱着してしまうなどの理由により十分な吸着除去が困難になる。
【実施例２】
【００３０】
硫化水素の繰返しの吸脱着挙動を調べるため、表１に示す各吸着剤を内径１７．５ｍｍのカラム（１３４ｍｌ）に充填した吸着筒を準備した。各吸着筒に、２００ｐｐｍの硫化水素を含む窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで１０分間流して硫化水素の吸着除去試験を行い、その後、窒素ガス４００ｍｌ／ｍｉｎを１０分間流して吸着した硫化水素の脱着処理を行った。この吸着と脱着との操作を数回繰り返し、吸着工程での筒出口ガス中の硫化水素濃度を前記分析装置にてそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のバイオガス中の硫化水素の除去方法を実施するためのＰＳＡ装置の一例を示す系統図である。
【図２】ＰＳＡ装置の運転例を示す説明図である。
【図３】実施例１の実験結果で通気時間とカラム出口硫化水素濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ，Ｂ…吸着筒、１１…ガス圧縮機、１２…バッファタンク、１３…製品タンク、１４ａ…第１入口弁、１４ｂ…第２入口弁、１５ａ…第１排気弁、１５ｂ…第２排気弁、１６…パージ弁、１７…上部均圧弁、１８…下部均圧弁、１９ａ…第１逆止弁、１９ｂ…第２逆止弁、２０…第１マスフローコントローラ、２１…第２マスフローコントローラ、２２…流量調整弁、２３ａ…入口側圧力調整弁、２３ｂ…出口側圧力調整弁、２４，２５，２６…圧力計、２７…分析計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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