(57)【要約】      （修正有）【課題】構造及び組成を制御することが可能な、イオンビームスパッタ法によるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法、及び、当該製造方法によりリチウム複合酸化物薄膜を製造する工程を有する、電極体の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム及び遷移金属を含有するリチウム複合酸化物を有するターゲット2にイオンビーム3を照射し、ターゲットから飛び出したスパッタ粒子を基板４に堆積させることにより、リチウム複合酸化物薄膜５を製造する方法において、イオンビームの正反射方向に基板４’を配置した場合の成膜速度を１とするとき、成膜速度が０．４以下となる位置に基板４が配置される、リチウム複合酸化物薄膜の製造方法とし、当該製造方法によってリチウム複合酸化物薄膜を製造する工程を有する、電極体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及び遷移金属を含有するリチウム複合酸化物を有するターゲットにイオンビームを照射し、前記ターゲットから飛び出したスパッタ粒子を基板に堆積させることにより、リチウム複合酸化物薄膜を製造する方法において、
前記イオンビームの正反射方向に前記基板を配置した場合の成膜速度を１とするとき、
前記成膜速度が０．４以下となる位置に、前記基板が配置されることを特徴とする、リチウム複合酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複合酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ターゲットへと照射される前記イオンビームの入射角度が４５°であり、かつ、前記基板の法線方向と前記イオンビームの入射方向とのなす角が、０°以上４０°以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物薄膜の製造方法によりリチウム複合酸化物薄膜を製造する工程、を有することを特徴とする、電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物薄膜の製造方法、及び、当該製造方法によりリチウム複合酸化物薄膜を製造する工程を有する電極体の製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム及び遷移金属を含有する酸化物（以下において「リチウム複合酸化物」という。）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質等として活用することができる。構造が制御された高純度のリチウム複合酸化物薄膜を用いると、リチウムイオン二次電池等に代表される機器の性能を向上させることが可能になるため、近年、構造及び組成を制御したリチウム複合酸化物薄膜の作製方法に関する研究が進められている。
【０００３】
リチウム複合酸化物薄膜を作製する方法としては、ＲＦスパッタ法やイオンビームスパッタ法等、種々のスパッタ法が用いられている。スパッタ法によりリチウム複合酸化物薄膜を作製する場合、装置内の雰囲気ガスや、基板上に薄膜を成長させる際の速度（以下において「成膜レート」ということがある。）等が、薄膜の結晶構造に影響すると考えられ、リチウム複合酸化物薄膜の純度には、ターゲットから叩き出された物質の散乱形態が、元素毎で異なること等が影響していると考えられる。そのため、リチウム複合酸化物薄膜の結晶構造及び純度を制御するには、これらの因子を適切に制御することが必要である。
【０００４】
薄膜の作製に関連する技術として、例えば特許文献１には、イオンビームを、単一材料から構成されるスパッタターゲットに照射し、ターゲットから飛び出したスパッタ粒子を基板上に堆積させて膜を形成する成膜方法において、予め求められた、スパッタ粒子が最も多く飛び出す方向と、基板の法線方向とが一致する位置に、基板を配置して膜を形成することを特徴とする成膜方法が開示されている。また、特許文献２には、導電性基板上にＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層及び固体電解質層をこの順序で積層形成する工程を有する固体リチウム二次電池の製造方法であって、正極活物質層を形成する工程が、リチウムソース材料及びコバルトソース材料を基板上に供給してＬｉＣｏＯ２を気相成膜法によって形成する工程であり、かつ正極活物質層の膜形成初期段階においては、両ソース材料を基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて基板へ供給することを特徴とする固体リチウム二次電池の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、イオンビームの正反射方向に配置された基板上に無機配向膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０１０３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８８７号公報
【特許文献３】特開２００５−８４１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ターゲット材を構成する粒子の散乱形態が元素毎に異なるため、特許文献１に開示されている技術では、基板上に形成された薄膜の組成が、目標の組成から乖離しやすく、薄膜に不純物が残存しやすい。そのため、特許文献１に開示されている技術を用いてリチウム複合酸化物薄膜を作製すると、純度が低下する虞があるという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術は、電子ビームをターゲット材に照射するスパッタ法に関するものであり、当該技術をイオンビームスパッタ法に適用しても、薄膜の構造及び組成を適切に制御するのは困難であるという問題があった。また、特許文献３に開示されている技術のように、イオンビームの正反射方向に基板を配置すると、薄膜の結晶構造が崩れやすいという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、構造及び組成を制御することが可能な、イオンビームスパッタ法によるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法、及び、当該製造方法によりリチウム複合酸化物薄膜を製造する工程を有する、電極体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、リチウム及び遷移金属を含有するリチウム複合酸化物を有するターゲットにイオンビームを照射し、ターゲットから飛び出したスパッタ粒子を基板に堆積させることにより、リチウム複合酸化物薄膜を製造する方法において、イオンビームの正反射方向に基板を配置した場合の成膜速度を１とするとき、成膜速度が０．４以下となる位置に、基板が配置されることを特徴とする、リチウム複合酸化物薄膜の製造方法である。
【０００９】
ここに、「イオンビームの正反射方向に基板を配置した場合」とは、入射角と反射角とが等しくなる方向へと反射されたイオンビームの進行方向と基板の法線方向とが平行となる位置に、基板を配置した場合、を意味する。さらに、「成膜速度」とは、基板上における、リチウム複合酸化物薄膜の成長速度（形成速度）を意味する。
【００１０】
上記第１の本発明において、遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
また、上記第１の本発明において、ターゲットへと照射されるイオンビームの入射角度が４５°であり、かつ、基板の法線方向とイオンビームの入射方向とのなす角が、０°以上４０°以下であることが好ましい。
【００１２】
ここに、「ターゲットへと照射されるイオンビームの入射角度が４５°」とは、イオンビームが照射されるターゲット表面の法線方向と、ターゲットへと照射されるイオンビームの進行方向（入射方向）とのなす角が、４５°であることを意味する。
【００１３】
第２の本発明は、上記第１の本発明にかかるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法によりリチウム複合酸化物薄膜を製造する工程、を有することを特徴とする、電極体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
第１の本発明によれば、成膜速度が０．４以下となる位置に基板が配置されるので、基板上へと到達するスパッタ粒子の運動エネルギーを低減することができる。スパッタ粒子の運動エネルギーが低減されることにより、基板上に形成される薄膜の結晶構造の崩壊を抑制することが可能になるので、第１の本発明によれば、リチウム複合酸化物薄膜の構造を制御することが可能になる。さらに、成膜速度が０．４以下となる位置に基板を配置することにより、薄膜に含有される遷移金属の量を一定水準以下に留めることができる。薄膜に含有される遷移金属の量を制御することにより、薄膜に含有される不純物を低減することが可能になるので、第１の本発明によれば、リチウム複合酸化物の組成を制御して高純度化を図ることが可能になる。したがって、第１の本発明によれば、構造及び組成を制御することが可能な、イオンビームスパッタ法によるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法、を提供することができる。
【００１５】
第１の本発明において、遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種であることにより、リチウム複合酸化物薄膜の構造及び組成を制御することが容易になる。
【００１６】
また、上記第１の本発明において、ターゲットへと照射されるイオンビームの入射角度が４５°であり、かつ、基板の法線方向とイオンビームの入射方向とのなす角が、０°以上４０°以下であることにより、リチウム複合酸化物薄膜の構造及び組成を制御することが容易になる。
【００１７】
第２の本発明によれば、第１の本発明にかかるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法によって、リチウム複合酸化物薄膜を製造する工程が含まれるので、構造及び組成が制御されたリチウム複合酸化物薄膜を有する電極体、を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
リチウム複合酸化物薄膜を製造する方法として、これまでに、種々のスパッタ法が用いられてきている。イオンビームスパッタ法以外のスパッタ法（例えば、ＲＦスパッタ法等）によって、構造及び組成を制御したリチウム複合酸化物薄膜（以下において「高純度のリチウム複合酸化物薄膜」ということがある。）を製造する技術は既に提案されているが、イオンビームスパッタ法によって、高純度のリチウム複合酸化物薄膜を製造する技術については、これまでに提案されていない。そのため、イオンビームスパッタ法によって、高純度のリチウム複合酸化物薄膜を製造可能な技術の開発が望まれている。
【００１９】
本発明はかかる観点からなされたものであり、高純度のリチウム複合酸化物薄膜を製造することが可能な、イオンビームスパッタ法によるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法、及び、当該製造方法によりリチウム複合酸化物薄膜を製造する工程を有する、電極体の製造方法を提供することを、主な要旨とする。
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２１】
１．リチウム複合酸化物薄膜の製造方法
図１は、本発明にかかるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法の要部を簡略化して示す概念図である。図１の点線は、従来のイオンビームスパッタ法による成膜方法（以下において「従来の成膜方法」という。）で基板が配置されていた位置を示している。図２は、イオンビームの反射方向に対する角度と元素濃度分布との関係（スパッタ粒子の散乱形態）を示す概念図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明のリチウム複合酸化物薄膜の製造方法（以下において「本発明の成膜方法」ということがある。）では、イオン源１から、ＬｉＣｏＯ２により構成されるターゲット２に向けてイオンビーム３を照射し、イオンビーム３を照射されたターゲット２から飛び出したスパッタ粒子を、基板４に堆積させることにより、当該基板４にリチウム複合酸化物薄膜５（ＬｉＣｏＯ２薄膜５）を形成する。
【００２３】
これに対し、従来の成膜方法では、イオンビーム３の正反射方向（又はその近傍。以下において単に「正反射方向」という。）に基板４’が配置されていた。ここで、イオンビームスパッタ法は、ＲＦスパッタ法等と比較して、成膜レートを増大させることが可能、という特徴を有する。正反射方向に基板４’を配置すると、成膜レートを増大させやすくなるため、成膜レートを増大させやすい形態とする等の観点からは、従来の成膜方法の形態が適していた。ところが、成膜レートを増大させやすい正反射方向に基板（基板４’）を配置すると、基板４’の表面に、結晶構造が崩れた薄膜が形成されやすい、という問題があった。さらに、例えば、ターゲット２を用いて基板４’の表面にＬｉＣｏＯ２薄膜を形成させる場合、ターゲット２から飛び出したＬｉやＣｏは、原子量が異なり、運動エネルギーが大きく異なるため、散乱形態（チャンバー雰囲気の気体分子によって散乱される散乱角）が大きく異なる。Ｃｏは正反射方向に飛びやすく正反射方向から離れた位置には飛び難い（散乱分布に大きな偏りがある）一方、Ｌｉは散乱分布の偏りが小さい（図２参照）。そのため、正反射方向に配置された基板４’には、Ｌｉよりも相対的に多くのＣｏが堆積しやすい。Ｌｉ及びＣｏが化学量論比１：１で含有されていたＬｉＣｏＯ２ターゲットから飛ばされたＬｉ及びＣｏが基板４’に堆積する際、Ｌｉよりも相対的に多くのＣｏが堆積すると、Ｃｏが過剰に含有された薄膜が形成される。Ｃｏが過剰に含有されると、不純物（Ｃｏ３Ｏ４）が薄膜に残留するため、正反射方向に配置された基板４’には、不純物を含有する薄膜が形成されやすい、という問題もあった。
【００２４】
そこで、本発明の成膜方法では、基板４’に形成される薄膜の成膜レートを１とするとき、成膜レートが０．４以下となる位置に、基板４を配置する。成膜レートが０．４以下となる位置に基板４を配置することにより、基板４に到達するスパッタ粒子のエネルギーを低減することができる。そのため、本発明の成膜方法によれば、結晶構造の崩壊を抑制することが可能になる。さらに、成膜レートが０．４以下となる位置は、イオンビーム３の正反射方向から離れた位置に相当するため、Ｌｉよりも相対的に多くのＣｏが基板４に堆積する事態を回避することができる（図２参照）。それゆえ、本発明の成膜方法によれば、薄膜に過剰のＣｏが含有される事態を回避することができ、相対的に多くのＬｉを薄膜に含有させることができるので、組成を制御すること（不純物を低減すること）が可能になる。以上より、本発明によれば、構造及び組成を制御することが可能な、イオンビームスパッタ法によるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法を提供することができる。加えて、基板の配置を制御することによって構造及び組成の制御を可能にする本発明の成膜方法によれば、従来の方法とは異なり、薄膜の構造及び組成を制御する目的でターゲットの組成を制御する必要がない。したがって、本発明によれば、簡易な手段で構造及び組成を制御することが可能な、イオンビームスパッタ法によるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法を提供することができる。
【００２５】
本発明の成膜方法において、イオンビーム３の入射角度が４５°であり、かつ、正反射方向に基板を配置した場合の成膜レートが１．０［Å／ｓｅｃ］となるイオンビーム３がターゲット２へと照射される場合、成膜レートが０．４０［Å／ｓｅｃ］以下となる位置に基板４が配置されていれば、ＬｉＣｏＯ２薄膜５が形成される基板４の表面の法線方向と、イオンビーム３の入射方向とのなす角θは、特に限定されるものではない。ただし、ＬｉＣｏＯ２薄膜５の構造及び組成の制御を容易にする等の観点からは、０°≦θ≦４０°とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の成膜方法に関する上記説明では、ターゲット２としてＬｉＣｏＯ２が用いられる形態を例示したが、本発明の成膜方法を適用可能なターゲットは、ＬｉＣｏＯ２に限定されるものではない。イオンビームを照射されるターゲットは、リチウム及び遷移金属を含有するリチウム複合酸化物を有していれば良い。ターゲットに含有される遷移金属としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、及び、Ｖからなる群より選択される少なくとも一種を好ましく用いることができる。
【００２７】
なお、本発明の成膜方法において、ターゲット２へと照射されるイオンビーム３の入射角度は特に限定されず、イオンビーム３のエネルギーも特に限定されない。
【００２８】
２．電極体の製造方法
図３は、本発明の電極体の製造方法に含まれる工程例を示すフローチャートである。以下、図１及び図３を参照しつつ、本発明の電極体の製造方法について説明する。
図３に示すように、本発明の電極体の製造方法は、薄膜製造工程（工程Ｓ１）と、焼成工程（工程Ｓ２）と、を有し、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を経て、電極体が製造される。
【００２９】
２．１．薄膜製造工程（工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、本発明の成膜方法により、リチウム複合酸化物薄膜を製造する工程である。本発明の成膜方法で製造されるため、工程Ｓ１によれば、高純度のリチウム複合酸化物薄膜（ＬｉＣｏＯ２薄膜５）を製造することができる。
【００３０】
２．２．焼成工程（工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１で製造されたリチウム複合酸化物薄膜を焼成することにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質等として使用可能な、電極体を製造する工程である。上記工程Ｓ１では、本発明の成膜方法によってリチウム複合酸化物薄膜が形成されるため、微視的には目的の結晶構造に制御可能である一方、本発明の成膜方法ではイオンビームスパッタ法によってリチウム複合酸化物薄膜を製造するため、結晶性が低下しやすい。そこで、本発明の電極体の製造方法では、性能を向上させやすい形態の電極体を製造可能とする等の観点から、例えば、リチウム複合酸化物薄膜を焼成することにより、高い結晶性を有する電極体を製造している。
本発明の電極の製造方法において、工程Ｓ２の形態は特に限定されるものではないが、例えば、工程Ｓ２においてＬｉＣｏＯ２薄膜５が焼成される場合には、大気中において、７００［℃］で２〜５時間に亘って焼成する工程、とすることができる。
【００３１】
本発明の電極体の製造方法に関する上記説明では、焼成工程が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されず、焼成工程が備えられない形態とすることも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３３】
（１）リチウム複合酸化物薄膜及び電極体の製造
チャンバー内に間隔を開けて複数（６個）の基板を配置し、ＬｉＣｏＯ２ターゲットに入射角４５°でイオンビームを入射させることにより、下記条件でイオンビームスパッタ法によるＬｉＣｏＯ２薄膜の形成（成膜）を行った。イオン源、ターゲット、及び、基板の配置形態を、図４に示す。また、各基板に形成された薄膜の成膜レートを、表１に併せて示す。図４において、各基板の表面の法線方向とイオンビームの入射方向とのなす角θは、実施例１；１０°、実施例２；３０°、比較例１；５０°、比較例２；７０°、比較例３；９０°、及び、比較例４；１１０°、であった。
・成膜真空度：２．６６×１０−２［Ｐａ］
・成膜レート：１．０［Å／ｓｅｃ］
・基板温度  ：１５０［℃］
なお、上記成膜レートは、イオンビームの正反射方向に配置された基板（比較例３の基板）における成膜レートである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１の基板、実施例２の基板、比較例１の基板、比較例２の基板、比較例３の基板、及び、比較例４の基板に形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜を、大気中、７００［℃］の環境下で５時間に亘って焼成することにより、実施例１にかかる電極体、実施例２にかかる電極体、比較例１にかかる電極体、比較例２にかかる電極体、比較例３にかかる電極体、及び、比較例４にかかる電極体を製造した。そして、製造したそれぞれの電極体をラマン分光法によって分析することにより、不純物（Ｃｏ３Ｏ４）の存在有無を確認した。実施例１にかかる電極体のラマン分光法分析結果を図５（ａ）に、実施例２にかかる電極体のラマン分光法分析結果を図５（ｂ）にそれぞれ示す。また、比較例１にかかる電極体のラマン分光法分析結果を図６（ａ）に、比較例２にかかる電極体のラマン分光法分析結果を図６（ｂ）に、比較例３にかかる電極体のラマン分光法分析結果を図７（ａ）に、比較例４にかかる電極体のラマン分光法分析結果を図７（ｂ）に、それぞれ示す。図５〜図７の縦軸はピーク強度［ｃｐｓ］、横軸は波数［ｃｍ−１］である。また、図５〜図７において、「○」はＬｉＣｏＯ２由来のピークであることを、「△」はＣｏ３Ｏ４由来のピークであることを、それぞれ示している。
【００３６】
（２）結果
表１及び図５より、成膜レートが０．３３［Å／ｓｅｃ］であった実施例１にかかる電極体、及び、成膜レートが０．３６［Å／ｓｅｃ］であった実施例２にかかる電極体では、ＬｉＣｏＯ２由来のピークが確認されたが、Ｃｏ３Ｏ４由来のピークは確認されなかった。これに対し、表１、図６、及び、図７より、成膜レートが０．４６［Å／ｓｅｃ］、０．６７［Å／ｓｅｃ］、１．０［Å／ｓｅｃ］、及び、１．６２［Å／ｓｅｃ］であった、比較例１にかかる電極体、比較例２にかかる電極体、比較例３にかかる電極体、及び、比較例４にかかる電極体では、不純物であるＣｏ３Ｏ４由来のピークが確認された。
以上より、本発明のリチウム複合酸化物薄膜の製造方法、及び、電極体の製造方法によれば、構造及び組成を制御可能であることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明にかかるリチウム複合酸化物薄膜の製造方法の要部を示す概念図である。
【図２】スパッタ粒子の散乱形態を示す概念図である。
【図３】本発明の電極体の製造方法に含まれる工程例を示すフローチャートである。
【図４】イオン源、ターゲット、及び、基板の配置形態を示す図である。
【図５】実施例１にかかる電極体及び実施例２にかかる電極体のラマン分光法分析結果を示す図である。
【図６】比較例１にかかる電極体及び比較例２にかかる電極体のラマン分光法分析結果を示す図である。
【図７】比較例３にかかる電極体及び比較例４にかかる電極体のラマン分光法分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…イオン源
２…ターゲット
３…イオンビーム
４、４’…基板
５…リチウム複合酸化物薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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