(57)【要約】【課題】長期にわたり水トリー特性のよい水中モータ用電線を提供する。【解決手段】銅線１２の外周にエナメル被覆１３が施された導体４と、該導体１４の外周に設けられた絶縁被覆層１５とを備え、該絶縁被覆層１５は、ポリエチレンに不飽和シラン化合物及び有機過酸化物が加えられグラフト重合されてなるシラングラフトポリマを主体とし、シロキサン縮合触媒の下で水分と接触させて架橋された。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅線の外周にエナメル被覆が施された導体と、該導体の外周に設けられた絶縁被覆層とを備え、該絶縁被覆層は、ポリエチレンに不飽和シラン化合物及び有機過酸化物が加えられグラフト重合されてなるシラングラフトポリマを主体とし、シロキサン縮合触媒の下で水分と接触させて架橋されたことを特徴とする水中モータ用電線。
【請求項２】
上記絶縁被覆層における上記有機過酸化物の添加量が上記ポリエチレン１００質量部に対して０．１５質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の水中モータ用電線。
【請求項３】
銅線の外周にエナメル被覆が施された導体と、該導体の外周に設けられた絶縁被覆層とを備え、該絶縁被覆層は、ポリエチレンを主体とした組成物に電離性放射線が照射されて架橋されたことを特徴とする水中モータ用電線。
【請求項４】
上記絶縁被覆層は、芳香環を有する酸化防止剤が上記ポリエチレン１００質量部に対して０．１質量部以上添加されたことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水中モータ用電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたり水トリー特性のよい水中モータ用電線であって、特に放射線環境下で使用される水中モータ用電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中モータのコイル（巻線）等には、水中モータ用電線が使用される。水中モータ用電線は、その名称が示すように、水中にて使用することを目的とする電線であり、導体を覆う絶縁被覆層を有する。水中に浸漬した巻線は、浸漬時間の経過に伴い絶縁被覆層の分子間に、過分の水分を含有した状態となる。水分を含有した絶縁被覆層と導体（金属；例えば銅）とが直接触れると、水中モータ運転時の電圧印加により導体表面から巻線の外周に向かって絶縁被覆層に銅イオンが析出・拡散する。さらに、この銅イオンを起因として絶縁被覆層中に水トリーが発生し、この水トリーが巻線の絶縁性の劣化・絶縁破壊の原因となる。
【０００３】
したがって、従来、水中モータ用電線は、導体の外周に銅イオンの析出・拡散を防止する皮膜として導体遮蔽絶縁層（例えば、エナメル樹脂によるエナメル層）が設けられている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、水中モータ用電線の絶縁被覆層の材料としては、耐熱性を向上させるために、架橋ポリエチレンを適用することがある。
【０００５】
架橋ポリエチレンは、ポリエチレンの分子間に橋架け（架橋）を行い、網状の分子構造としたもので、架橋の方法は種々あるが、熱化学架橋方式の場合はポリエチレン中に架橋剤として有機過酸化物、例えば、ジクミルパーオキサイド
【０００６】
【化１】
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【０００７】
を添加し、熱処理によって化学反応を起こさせることによって架橋を行う。この結果、架橋後の絶縁被覆層である架橋ポリエチレン中には、上記化学反応に伴う架橋分解残渣（例えば、クミルアルコール
【０００８】
【化２】
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【０００９】
、アセトフェノン
【００１０】
【化３】
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【００１１】
、α−メチルスチレン
【００１２】
【化４】
2009277580.tif 000006
【００１３】
）が存在する。
【００１４】
【特許文献１】特開平５−３２５６５３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１１４４１０号公報
【特許文献３】特開平４−８７２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、現在、水中モータ用電線は、長寿化が求められる傾向があり、さらなる耐水トリー性の向上が求められている。耐水トリー性の向上（水トリー特性の向上ともいう）とは、水トリーを発生しにくくすることを言う。
【００１６】
前述のように、架橋ポリエチレン等からなる絶縁被覆層と導体が直接触れる状態では、水中に浸漬されると、絶縁被覆層中に銅イオンが析出・拡散し、それに伴い水トリーが発生・成長し、短時間絶縁破壊の原因となる。この対策として導体と絶縁被覆層との間に導体遮蔽層としてエナメル層が設けられている。
【００１７】
しかし、絶縁被覆層のポリエチレンを化学架橋方式で架橋し、導体遮蔽絶縁層にエナメルを適用した水中モータ用電線では、長時間の使用によっては、エナメル樹脂層の分子間への架橋分解残渣の浸透によりエナメルが膨潤し、エナメル層にクレージングが生じ、水中モータ用電線の耐水トリー性に影響を与える恐れがある。これは、上記架橋分解残渣がベンゼン環（芳香環の一種）を持ち、かつ、分子量が小さいため、同じくベンゼン環（芳香環の一種）を持ったエナメル樹脂の分子間に浸透しやすいためである。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、長期にわたり水トリー特性のよい水中モータ用電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために本発明の水中モータ用電線は、銅線の外周にエナメル被覆が施された導体と、該導体の外周に設けられた絶縁被覆層とを備え、該絶縁被覆層は、ポリエチレンに不飽和シラン化合物及び有機過酸化物が加えられグラフト重合されてなるシラングラフトポリマを主体とし、シロキサン縮合触媒の下で水分と接触させて架橋されたものである。
【００２０】
上記絶縁被覆層における上記有機過酸化物の添加量が上記ポリエチレン１００質量部に対して０．１５質量部以下であってもよい。
【００２１】
また、本発明の水中モータ用電線は、銅線の外周にエナメル被覆が施された導体と、該導体の外周に設けられた絶縁被覆層とを備え、該絶縁被覆層は、ポリエチレンを主体とした組成物に電離性放射線が照射されて架橋されたものである。
【００２２】
上記絶縁被覆層は、芳香環を有する酸化防止剤が上記ポリエチレン１００質量部に対して０．１質量部以上添加されてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は次の如き優れた効果を発揮する。
【００２４】
（１）長期にわたり水トリー特性がよい。
【００２５】
（２）放射線環境下での使用においても長期にわたり水トリー特性がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の第一の実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２７】
図１に示されるように、本発明の第一実施形態に係る水中モータ用電線１１は、銅線１２の外周にエナメル被覆１３が施された導体４と、該導体１４の外周に設けられた絶縁被覆層１５とを備え、該絶縁被覆層１５は、ポリエチレンに不飽和シラン化合物及び有機過酸化物が加えられグラフト重合されてなるシラングラフトポリマを主体とし、シロキサン縮合触媒の下で水分と接触させて架橋されたものである。
【００２８】
この構成により、従来の化学架橋方式に比べ、少量の有機過酸化物の添加で、十分な架橋を得ることができる。これにより、有機過酸化物の分解残渣による水トリー特性への影響を低減し、長期にわたり水トリー特性を向上できる。
【００２９】
さらに、絶縁被覆層１５における上記有機過酸化物の添加量がポリエチレンの１００質量部に対して０．１５質量部以下になると、グラフト重合後の有機過酸化物の分解残渣量が０．１５ｗｔ％以下となり、さらによい。一方、上記有機過酸化物の添加量がポリエチレンの１００質量部に対して添加量が０．０５質量部より少ないと、架橋が不十分となるため、添加量は０．０５質量部以上が好ましい。
【００３０】
絶縁被覆層１５は、ポリエチレン１００質量部に対して芳香環を有する酸化防止剤が０．１質量部以上添加されていることが望ましい。これは、絶縁被覆層１５の耐熱老化性を向上させることはもちろんであるが、芳香環を有する酸化防止剤を添加することにより、γ線を始めとする放射線のエネルギを芳香環のπ電子共役系により吸収し、絶縁被覆層１５の耐放射線劣化特性を向上させることができる。つまり、酸化防止剤が所定比率以上添加されることで、放射線により劣化することが防止される。一方、ポリエチレン１００質量部に対して芳香環を有する酸化防止剤の添加量が０．５質量部より多いと、ブルーム現象（酸化防止剤がポリエチレンの表面に析出する）が生じるため、添加量は０．０５質量部以下が好ましい。
【００３１】
エナメル被覆１３のエナメルとしては、エポキシエナメル、ポリイミド系エナメル、ポリアミドイミド系エナメル、ポリエステルイミド系エナメルなどを用いることができる。
【００３２】
絶縁被覆層１５のポリエチレンとしては、イオン重合法で重合されたポリエチレン、ラジカル重合法で重合されたポリエチレン、またはイオン重合ポリエチレンとラジカル重合ポリエチレンとを混合したポリエチレンを主体とする高分子材料などを用いることができる。
【００３３】
これらのポリエチレンの他、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリレート共重合体等のエチレン共重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシ等を含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以上含んだものでもよい。
【００３４】
絶縁被覆層１５のポリエチレンに添加される不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランを用い、シラン化合物をポリオレフィンにグラフトするための有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどを単独あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
シロキサン縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートやジオクチル錫ジラウレート、アジピン酸亜鉛、アジピン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛などを用いることができる。
【００３６】
芳香環を有する酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシン−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。
【００３７】
以下、本発明の第二の実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００３８】
図２に示されるように、本発明の第二実施形態に係る水中モータ用電線２１は、銅線２２の外周にエナメル被覆２３が施された導体２４と、該導体２４の外周に設けられた絶縁被覆層２５とを備え、該絶縁被覆層２５は、ポリエチレンを主体とした組成物に電離性放射線が照射されて架橋されたものである。
【００３９】
この構成により、有機過酸化物を添加せずに、十分な架橋を得ることができる。これにより、有機過酸化物の分解残渣による水トリー特性への影響を低減し、長期にわたり水トリー特性を向上できる。
【００４０】
絶縁被覆層２５は、ポリエチレン１００質量部に対して芳香環を有する酸化防止剤が０．１質量部以上添加されていることが望ましい。これは、絶縁被覆層１５の耐熱老化性を向上させることはもちろんであるが、芳香環を有する酸化防止剤を添加することにより、γ線を始めとする放射線のエネルギを芳香環のπ電子共役系により吸収し、絶縁被覆層１５の耐放射線劣化特性を向上させることができる。つまり、酸化防止剤が所定比率以上添加されることで、放射線により劣化することが防止される。
【００４１】
ポリエチレンを主体とした組成物には、架橋を促進するために、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを添加することができる。
【００４２】
エナメル被覆２３のエナメルとしては、エポキシエナメル、ポリイミド系エナメル、ポリアミドイミド系エナメル、ポリエステルイミド系エナメルなどを用いることができる。
【００４３】
絶縁被覆層２５のポリエチレンとしては、イオン重合法で重合されたポリエチレン、ラジカル重合法で重合されたポリエチレン、またはイオン重合ポリエチレンとラジカル重合ポリエチレンとを混合したポリエチレンを主体とする高分子材料などを用いることができる。
【００４４】
これらのポリエチレンの他、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリレート共重合体等のエチレン共重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシ等を含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以上含んだものでもよい。
【００４５】
芳香環を有する酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシン−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
図３に示されるように、従来技術による比較例１、２の水中モータ用電線３１は、銅線３２の外周にエナメル被覆３３が施された導体３４と、該導体３４の外周に設けられた絶縁被覆層３５とを備える。
【００４７】
実施例１〜９の水中モータ用電線は本発明の水中モータ用電線１１、実施例１０、１１の水中モータ用電線は本発明の水中モータ用電線２１である。
【００４８】
直径が約４．５ｍｍの銅線１２、２２、３２の外周に
【００４９】
【化５】
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【００５０】
の構造を有するエポキシ樹脂塗料を繰り返し塗布し、焼き付けて厚さ約０．６ｍｍのエナメル被覆１３、２３、３３を形成した。この導体１４、２４、３４の外周に表１に示される成分（配合単位は質量部）を配合した組成物を厚さ．５ｍｍで押出被覆して絶縁被覆層１５、２５、３５を形成した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１〜９においては、ポリエチレンを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投入し、その他の配合剤はすべてビニルトリメトキシシランに溶解させ、押出機のホッパ下部から注入し（ただし、ビニルトリメトキシシランに難溶な配合剤についてはポリエチレンにあらかじめドライブレンドして投入）、この押出機内で混合し、シラングラフトした絶縁被覆層材料の押出と連続的に水分と接触させ架橋を施し、絶縁被覆層１５を形成することにより、水中モータ用電線１１を完成させた。
【００５３】
実施例１０、１１においては、絶縁被覆層材料の押出と連続的に電離性放射線を照射することで架橋し、絶縁被覆層２５を形成することにより、水中モータ用電線２１を完成させた。
【００５４】
比較例１、２においては、有機過酸化物を化学架橋時における必要量添加し、絶縁被覆層材料の押出と連続的に高圧水蒸気による加熱により化学架橋を施し、絶縁被覆層３５を形成することにより、水中モータ用電線３１を完成させた。
【００５５】
実施例１〜１１、比較例１、２の各水中モータ用電線をそれぞれ、巻線形成時の曲げ半径（Ｒ＝約３０ｍｍ）に成型したサンプルを各々２０個作製した。
【００５６】
表１の評価欄に示した評価内容は、各水中モータ用電線のサンプルに対する特性試験結果をまとめたものである。
【００５７】
クラック数の評価として、各サンプルを７０℃の水中に４００００時間浸漬した後、巻線の絶縁被覆層を剥ぎ取り、曲げ部におけるエナメル被覆を拡大鏡で調べた。クレージングは長時間でクラックへと成長するため、各々のサンプルにおいて確認されたクラック数の平均値を評価した。
【００５８】
押出成型性の評価として、絶縁被覆層の表面を目視で観察評価し、良（表面が平滑なもの）は○、不良（表面に凹凸を有するもの）は×とした。
【００５９】
ボウタイトリー特性の評価は、各サンプルを９０℃の温水に浸漬し、導体と水との間に５０Ｈｚで３ｋＶの交流電流を５００日間印加して行った。５００日後、絶縁被覆層の断面を薄くスライスしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学顕微鏡を用いてボウタイトリー長さを計測し、２００μｍ以上のボウタイトリーの発生数を計数した。
【００６０】
発生数が１．０×１０3（個／ｍ3）以上であれば不良と判定して表１中に×印を記入し、発生数が１．０×１０2（個／ｍ3）より多く１．０×１０3（個／ｍ3）より少ないときは良と判定して表１中に△印を記入し、発生数が１．０×１０2（個／ｍ3）以下であれば優良と判定して表１中に○印を記入した。
【００６１】
耐放射線劣化特性の評価は、各サンプルにγ線（照射線量１．０ＭＧｙ）を照射した後、上記ボウタイトリー特性の試験を行い、同様の評価を行った。
【００６２】
表１の評価欄に示したように、有機過酸化物添加量の少ない実施例１〜９の水中モータ用電線１１は、比較例１、２の水中モータ用電線３１に比べて、長期使用を想定した場合のエナメル被覆に発生したクラック数が少なく、さらに、有機過酸化物添加量が０．１５質量部以下の実施例２〜９の水中モータ用電線１１は、長期使用を想定した場合でもエナメル被覆にクラックが発生していない。
【００６３】
また、芳香環を有する酸化防止剤を添加した実施例１〜７、１０の水中モータ用電線１１、２１は、実施例８、９の水中モータ用電線１１に比べて、γ線照射後のボウタイトリー数が少なく、さらに０．１質量部以上の芳香環を有する酸化防止剤を添加した実施例１〜５、１０の水中モータ用電線１１、２１は、γ線照射後のボウタイトリー数がより少ない。
【００６４】
以上により、水中モータ用電線に本発明の絶縁被覆層１５、２５を用いることにより、長期にわたり水トリー特性を向上させることができ、さらに、耐放射線劣化特性の良い水中モータ用電線が得られることが証明された。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の第一実施形態を示す水中モータ用電線の断面図である。
【図２】本発明の第二実施形態を示す水中モータ用電線の断面図である。
【図３】従来の水中モータ用電線の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１１、２１  水中モータ用電線
１２、２２  銅線
１３、２３  エナメル被覆
１４、２４  導体
１５、２５  絶縁被覆層
【図１】
2009277580.tif 000009
【図２】
2009277580.tif 000010
【図３】
2009277580.tif 000011