(57)【要約】【課題】孔開き集電体への合材層の塗工性を判断する。【解決手段】孔開きの集電体面に合材層を塗工する。かかる塗工に際しては、集電体面に開けられた孔を合材により塞ぐ。このようにして孔開きの集電体面に合材層を設けることで電極を構成する。かかる孔開きの集電体面への合材層は、スラリーに形成して塗工する。塗工に際しては、その合材層のある剪断速度での剪断応力の範囲を指標とすることで、孔へ合材が埋められる適正な塗工性が確保される。【選択図】図１
2009199964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔が開いた集電体に設ける電極用の合材層の製造方法であって、
前記合材層の前記集電体への塗工性を、前記合材層の剪断応力を指標として判断することを特徴とする合材層の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の合材層の製造方法において、
前記剪断応力は、剪断速度に対応する上限と下限とを有する範囲で示されることを特徴とする合材層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の合材層の製造方法において、
前記剪断応力は、交差する一方の軸を剪断速度とし、他方の軸を剪断応力とした場合の異なる複数点の座標（剪断速度、剪断応力）の異なる前記剪断速度に対応した前記座標を結ぶ相対する線に挟まれる範囲内の値として示されることを特徴とする合材層の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の合材層の製造方法において、
前記複数点の座標は、（１０−１／秒、１Ｐａ）、（１０２／秒、５Ｐａ）、（１０２／秒、５０Ｐａ）、（１０−１／秒、１０Ｐａ）であることを特徴とする合材層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の合材層の製造方法において、
前記合材層の剪断応力の代わりに、あるいは前記剪断応力の指標と共に、
前記剪断応力の指標に基づいて得られた前記剪断応力とは異なる指標を用いることを特徴とする合材層の製造方法。
【請求項６】
合材層の管理方法であって、
前記合材層の剪断応力を指標として管理することを特徴とする合材層の管理方法。
【請求項７】
蓄電装置に使用する電極であって、
前記電極には、請求項１〜５のいずれか１項に記載の合材層の製造方法、あるいは請求項６に記載の合材層の管理方法の何れかが適用されていることを特徴とする電極。
【請求項８】
電極を供える蓄電装置であって、
前記電極は、請求項７に記載の電極が使用されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
請求項８に記載の蓄電装置において、
前記蓄電装置は、リチウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極用材料の技術に関し、特に電極の集電体に設ける合材層に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、車社会の排気ガス等の大気に対する環境問題が、クローズアップされている。かかる中、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。電気自動車の開発に当たっては、特に電源となる蓄電装置の開発が盛んである。旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電装置が提案されている。
【０００３】
蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の蓄電装置が、現在、注目を集めている。かかる蓄電装置では、箔状に形成された集電体が使用されていた。しかし、新たに、電解液中のイオンが通過できる孔を開けた多孔性箔の集電体が提案された。
【０００４】
かかる孔開きの集電体に、活物質等の電極用の合材を所定層厚で設けることで、電極を構成している。例えば、特許文献１には、かかる孔開きの集電体に合材層を塗工する電極の製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００７−２８０９２２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の如く電極に使用する集電体に孔を開けることで、例えば、負極にリチウムイオンをプレドープさせやすくしている。すなわち、集電体の孔は、イオンの通過孔になっているのである。かかる電極は、孔の開いた集電体面上に、活物質等からなる合材層を設けて製造されている。
【０００６】
例えば、活物質等からなる合材層をスラリーに形成して、湿式の状態で、孔開きの集電体上に塗工する。その後に、乾燥させて電極を製造する。塗工した合材層は、集電体に開けた全ての孔の中に均一に入ることが求められる。
【０００７】
しかし、合材層によっては、同じ孔開きの集電体上に適切に塗工できる場合と、できない場合とがある。例えば、同一組成の合材層でも、合材層に使用する活物質等の粒径を変化させただけで、集電体上への塗工性が異なる場合がある。合材層によっては、集電体に開けた孔の中に入ったり、あるいは入らなかったりと、まちまちの状態が発生する。かかる状態が看過されて電極が製造されると、得られた電極自体のサイクル特性等にバラツキがでる結果となる。
【０００８】
これまでは、かかる合材層の塗工性に関しては、粘度を以て管理していた。この際、市販のＢ型粘度計で測定された粘度を使用していた。しかし、粘度管理では、前記の如く十分ではないことが分かっていた。しかし、適切な指標が今までは見つからなかったのである。
【０００９】
また、これまでは、孔開きの集電体面に適切に塗工ができる合材層に関しては、Ｂ型粘度計等による特性値がデータとして残されているだけであった。その特性値等に関しては、合材層の塗工性に関連づけて把握はされていなかった。そのため、合材層が塗工できるか否かの判断は、実際に集電体に塗工してみないと確実には分からなかった。すなわち、合材層の塗工性の判断には、実地検証が必要であった。
【００１０】
かかる状態は、量産態勢に入る段階で、致命的な障害となる。孔開きの集電体上に塗工可能な合材層を、適切に判断できる何らかの指標が必要である。すなわち、集電体上に実際に塗工してみるのではなく、事前に塗工可能か否かの判断ができることが求められている。
【００１１】
本発明の目的は、孔開きの集電体への合材層の塗工性を判断する技術を提供することにある。
【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１４】
本願発明では、合材層の集電体への塗工性を、合材層の剪断応力で判断する。尚、本明細書では、合材層の剪断応力とは、外部から力が与えられた流体内部に生じる応力と定義する。また、かかる剪断応力を測定する際の剪断速度は、流体中の速度勾配と定義する。
【発明の効果】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１６】
本発明では、合材層の剪断速度における剪断応力を指標とすることで、孔開き集電体への適切塗工が可能となる。そのために、合材層の塗工不良に基づく不良電極の製造防止が図れる。集電体に合材層を塗工する際の量産体制が行い易くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、広くは、電極に関する技術である。蓄電装置に使用される電極形成に際して、適切な電極合材層を判別する指標に関する技術である。かかる指標を用いることで、集電体への塗工に際して、合材層が集電体面に設けた孔にも入り得る適切な塗工が可能となる。すなわち、合材層の特性が指標内に入るように調整することで、孔開きの集電体への適切塗工が可能となる。あるいは、用意された合材層の特性を、かかる指標を用いることで選別して、集電体に適切塗工可能な合材層を選ぶことができる。
【００１８】
ここで、合材層の塗工性に関しては、集電体面に設けた孔を１００％確実に塞げるように塗工するのが理想である。しかし、例えば、塗工に際して、全孔数の９８％以上、１００％以下が合材層で塞がれれば、十分に使用できると見做せる。９８％未満では、部分的な劣化を引き起こしガス発生等の不都合が発生する虞がある。孔数ではなくて、全孔面積（あるいは開孔面積とも言う）の９８％以上、１００％以下でも構わない。９８％未満では、同様に部分的な劣化を引き起こしガス発生等の不都合が発生する虞がある。
【００１９】
かかる全孔数の９８％以上、あるいは全孔面積（開孔面積）の９８％以上を合材層で塞げる規格の塗工を、本明細書では「適切塗工」と述べる場合がある。
【００２０】
かかる適切塗工可能な合材層の指標としては、合材層の剪断速度における剪断応力で示せばよいことを見出した。すなわち、市販のレオメータで測定した合材層における所定の剪断速度での剪断応力が、上記指標の範囲内にあるか否かを判定すればよいのである。合材層をある速度で剪断した際の応力が、所定範囲に入っていれば、適切塗工の判定が行えることを見出したのである。
【００２１】
指標としては、例えば、少なくとも二つの剪断速度における剪断応力の範囲で示すことができる。例えば、剪断速度としては、１０−１／秒と、１０２／秒の２点を選定することができる。剪断速度が１０−１／秒のときには、剪断応力の下限が１Ｐａ以上、上限が１０Ｐａ以下であればよい。また、剪断速度が１０２／秒のときには、剪断応力の下限が５Ｐａ以上、上限が５０Ｐａ以下であればよい。
【００２２】
上記剪断速度、剪断応力の範囲指定では、測定時の温度を指定することが必要である。剪断速度、剪断応力の測定では、測定時の温度が影響するためである。因みに、測定時の室温は、例えば、２５℃で、±０．５℃が許容範囲である。また、かかる室温での測定では、塗工される合材層の温度は、例えば、２０℃以上〜２５℃以下の範囲となる。
【００２３】
そこで、上記範囲の剪断速度、剪断応力の値は、例えば、測定される合材層の温度を指定すればよい。例えば、２０℃と指定すればよい。あるいは、合材層の測定時の温度範囲を指定すればよい。例えば、２０℃以上、２５℃以下と指定すればよい。
【００２４】
あるいは、測定時の室温を指定すればよい。例えば、２５℃と指定すればよい。あるいは、測定時の室温の温度範囲を指定すればよい。例えば、２４．５℃以上〜２５．５℃以下と指定すればよい。
【００２５】
正確には、塗工される合材層の温度を指定するのが好ましい。しかし、生産現場での効率性を考えると、ある特定温度で指定するよりも、温度範囲で指定することが好ましい。さらには、測定時の室温での温度指定が行えれば好ましい。さらには、室温の温度範囲で指定できればより好ましい。例えば、測定時の室温環境に塗工される合材層を置くことで、合材層の温度が室温になったと見做せる場合等である。
【００２６】
かかる構成は、例えば図１に示すように、互いに交差する直交軸の一方の軸に剪断速度をとり、他方の軸に剪断応力をとったグラフ状にすると分かりやすい。図１に示す場合には、上限は、剪断速度が１０−１／秒、１０２／秒の２点の剪断速度における剪断応力の１０Ｐａと５０Ｐａとを結んだ線以下となればよい。また、下限は、剪断速度が１０−１／秒、１０２／秒の２点における剪断応力の１Ｐａと５Ｐａとを結んだ線以上となればよい。因みに、図１の場合は、塗工される合材層の温度２０℃での値とすればよい。
【００２７】
上限、下限を示す上記２点間を結ぶ線は、簡単には、例えば、図１のように直線でもよい。しかし、上記２点間で、さらに細かに剪断速度をとり、その剪断速度に応じた剪断応力の上限、下限をそれぞれ結んでもよい。複数点の上限、下限をそれぞれ結べば、上限を示す線、下限を示す線が得られる。勿論、上限を示す線、下限を示す線は、直線以外の曲線でも構わない。
【００２８】
実際には、１０−１／秒と１０２／秒との剪断速度間で、さらに細かく剪断速度を複数設定して測定した。その結果、異なる複数の剪断速度における剪断応力の上限、下限については、図１に示すような直線性が得られることを見出した。尚、剪断速度の下限を１０−１／秒に、上限を１０２／秒に選定した理由は、合材層のタレ性とレベリングの理由による。勿論、１０−１／秒、１０２／秒以外の剪断速度を、剪断応力範囲の設定根拠としても一向に構わない。かかる場合には、直線ではない場合も考えられる。
【００２９】
因みに、タレ性とは、未乾燥塗料が重力によって垂れ下がってくる現象をいい、レベリングとは、塗工表面の平滑性と厚みの均一性のことである。
【００３０】
より精度を高めるには、三つ以上の剪断速度における剪断応力の範囲で示せばよい。例えば、上限範囲は、三つ以上の剪断速度における剪断応力の上限範囲を結んだ線以下とすればよい。下限範囲も、三つ以上の剪断速度における剪断応力の下限範囲を結んだ線以上の範囲とすればよい。このようにすれば、より合材層の塗工性を判断する範囲を、正確に示すことができる。
【００３１】
剪断応力が上記範囲外の場合には、合材層の適切塗工ができない。すなわち、剪断速度が１０−１／秒で１０Ｐａ、剪断速度が１０２／秒で剪断応力が５０Ｐａの両点を結ぶ線上の点を超える場合には、スジ等の未塗工部が生じる。あるいは、厚みのバラツキが生じやすく、平滑な面を有した合材層を得られない等の不都合が考えられる。また、剪断速度が１０−１／秒で１Ｐａ、剪断速度が１０２／秒で剪断応力が５Ｐａの両点を結ぶ直線上の点を下回る場合には、集電体に設けた孔に合材層が入り込まずヌケが生じる。あるいは、未乾燥状態で塗料が垂れ、平滑な面を有した合材層が得られない等の不都合が考えられる。
【００３２】
かかる場合の不都合は、例えば、合材層の集電体への塗工時のスジ、ヌケとなって目視上明確に確認できる場合もある。図２（ａ）はヌケの様子を、（ｂ）は
スジの様子を模式的に示したものである。合材層の剪断応力が上記指標の範囲内に入っている場合には、例えば、図２（ｃ）に示したように一様に塗工される。
【００３３】
例えば、図２（ａ）では、集電体上の塗工した合材層に、白い斑点が見えるが、それが抜けである。かかる抜けは、例えば、図３（ａ）、（ｂ）の写真に示すように、集電体の孔の一部に合材層が入っていないことで起こることがある。
【００３４】
尚、図２（ａ）〜（ｃ）では、矩形の地部分の中央に合材層を塗工した集電体を示して、スジ、ヌケの様子が分かりやすいように模式的に示した。
【００３５】
すなわち、合材層の剪断応力が、かかる指標の範囲内にあれば、その合材層は孔開きの集電体面上に適切に塗工することができる。集電体に開けた孔を、合材層の塗工に際して、前記規格に入るように合材層で塞ぐことができるのである。
【００３６】
かかる指標の範囲外の剪断応力を有する合材層の場合には、塗工に際して、集電体に開けた孔を塞ぐことができないのである。例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すスジ、ヌケ等が発生して、集電体の孔に合材層が入らない場合が発生するのである。あるいは、塗工された合材層が孔から抜け落ちて、適切に孔を塞げない場合が発生するのである。
【００３７】
かかる指標は、一つは合材層の組成に関係している。すなわち、合材層を構成する成分、成分比、成分の平均粒径、成分の粒径分布、またそれら成分を混合して形成したスラリーの粘性等に関係するものと思われる。現在のところ、それら個々の項目の指標に対する寄与率は不明である。しかし、スラリーとしての総体の剪断応力が、前記指標の範囲内であれば、孔開きの集電体の孔を塞ぐ適切塗工ができることを今回見出したのである。
【００３８】
但し、集電体に開ける開口率により、合材層の塗工性が変わる場合もあり得る。そこで、上記指標は、集電体の開口率が８％以上、６０％以下の範囲にある場合には、有効であることを確認している。開口率が８％未満だと、プレドープが円滑に行われなくなる虞があり、開口率が６０％を超えると強度面での支障が生ずる虞がある。
【００３９】
かかる集電体に設けた孔は、好ましくは、開口率が１０％以上のときには、リチウムイオンの透過によりプレドープがより効果的に行える。ただし、開口率が高すぎると集電体の強度が低くなるため、１０％以上、６０％以下が実用的である。より好ましくは、４０％以上、６０％以下である。従って、かかるプレドープがより効果的に行える開口率４０％以上、６０％以下に対しては、上記指標が使用できることとなる。
【００４０】
かかる剪断応力の測定は、例えば、次のようにして行った。すなわち、市販のHAAKE社製の応力制御型のレオメータを用いて測定した。
【００４１】
また、剪断応力の測定方法、あるいは剪断応力の定義の仕方が、本明細書とは異なる場合であっても、本明細書で定義した剪断応力に換算し得る場合には、本明細書での上記指標を使用することができる。かかる場合に、本明細書で言う剪断応力の数値範囲に入る場合は、本明細書で言う剪断応力とは異なる表現ものであっても、本明細書で言う剪断応力と見做しても構わない。
【００４２】
また、合材層の孔開きの集電体上への適切塗工では、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を使用して行えばよい。かかる塗工装置を用いることで、例えば、層厚１０μm以上、２００μm以下（片面）の範囲で孔開きの集電体上に適切塗工ができる。かかる適切塗工の後は、乾燥して、電極の製造が行える。必要に応じて、適切塗工後、乾燥前に、塗工した合材層を所定圧力でプレスしても構わない。このようにして製造された電極は、例えば、蓄電装置に適用することができる。
【００４３】
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の電池が挙げられる。例えば、図４には、リチウムイオン二次電池の要部構成を示した。図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０では、負極１１と正極１２とがセパレータ１３を間に挟んで積層されている。互いに複数の負極１１と正極１２とが積層された端は、負極１１に構成されている。
【００４４】
端に設けた負極１１には、セパレータ１３を間に介在させて、対向して負極へのリチウムイオン供給源として機能させるリチウム極１４が設けられている。リチウム極１４は、図４に示すように、金属リチウム１４ａが集電体１４ｂに設けられた構成となっている。リチウム極１４から溶出したリチウムイオンが、負極１１にプレドープされるようになっている。
【００４５】
また、負極１１は、負極用の活物質１１ａが集電体１１ｂに設けられている。負極用の活物質１１ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１１ｂの孔が開いた面に所定層厚で塗工されている。かかる集電体１１ｂは、例えば、開口率は６０％である。かかる集電体１１ｂに設けた合材層の剪断応力は、１０／秒の剪断速度での剪断応力が１０Ｐａであり、本発明の合材層の塗工性指標の範囲内にあるものである。
【００４６】
また、正極１２は、正極用の活物質１２ａが集電体１２ｂに設けられている。正極用の活物質１２ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１２ｂの孔が開いた面に所定層厚で塗工されている。かかる集電体１２ｂは、例えば、開口率は４０％である。かかる集電体１２ｂに設けた合材層の剪断応力は、１０／秒の剪断速度での剪断応力が１０Ｐａであり、本発明の合材層の塗工性指標の範囲内にあるものである。
【００４７】
上記のようにリチウム極１４を端に配置して、負極１１と正極１２とが間にセパレータを介して互いに積層された電極ユニットは、図示はしない電解液に浸されることで電池に構成される。
【００４８】
また、蓄電装置としては、図５に示すように、リチウムイオンキャパシタに構成することもできる。リチウムイオンキャパシタ１００も、例えば、図５の要部構成に示すように、負極１１０と正極１２０とがセパレータ１３０を間に挟んで積層されている。互いに複数の負極１１０と正極１２０とが積層された端は、負極１１０に構成されている。
【００４９】
端に設けた負極１１０には、セパレータ１３０間に介在させて、対向して負極へのリチウムイオン供給源として機能させるリチウム極１４０が設けられている。リチウム極１４０は、図５に示すように、金属リチウム１４０ａが集電体１４０ｂに設けられた構成となっている。リチウム極１４０から溶出したリチウムイオンが、負極１１０にプレドープされるようになっている。
【００５０】
また、負極１１０は、負極用の活物質１１０ａが集電体１１０ｂに設けられている。負極用の活物質１１０ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１１０ｂの孔が開いた面に所定層厚で塗工されている。かかる集電体１１０ｂは、例えば、開口率は６０％である。かかる集電体１１０ｂに設けた合材層の剪断応力は、１０／秒の剪断速度での剪断応力が１０Ｐａであり、本発明の合材層の塗工性指標の範囲内にあるものである。
【００５１】
また、正極１２０は、正極用の活物質１２０ａが集電体１２０ｂに設けられている。正極用の活物質１２０ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１２０ｂの孔が開いた面に所定層厚で塗工されている。かかる集電体１２０ｂは、例えば、開口率は４０％である。かかる集電体１２０ｂに設けた合材層の剪断応力は、１０／秒の剪断速度での剪断応力が１０Ｐａであり、本発明の合材層の塗工性指標の範囲内にあるものである。
【００５２】
さらに、上記構成のリチウムイオンキャパシタでは、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極を言い、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極を言うものとする。
【００５３】
かかる負極と正極を短絡した後の正極及び負極電位は、好ましくは例えば2.0V以下を示すものである。本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極に対するリチウムイオンのドーピングにより、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は、好ましくは例えば2.0V以下にされていることが必要である。このようにして、容量の向上を図っているのである。
【００５４】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上に設定することが好ましい。さらに、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように設定することが好ましい。かかる構成を採用することで、高電圧且つ高容量のリチウムイオンキャパシタとすることができる。
【００５５】
また、上記説明では、積層型のセル構成を示したが、かかるセル構成以外でも構わない。リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置は、例えば、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる円筒型セルにも構成することができる。あるいは板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層した角型セルに構成しても構わない。また、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層し、さらに外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量セルに構成しても構わない。
【００５６】
尚、上記蓄電装置では、その電極には、表裏を貫通する孔が開けられた集電体が用いられていた。かかる集電体上には、前記指標にて塗工性が確認された活物質層等からなる合材層が設けられている。かかる合材層は、図３、４では、孔開きの集電体の両面に塗工された場合を示したが、片面だけの塗工でも勿論構わない。
【００５７】
上記説明では、適切塗工可能な合材層を適用した電極を備える蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタを例に挙げて説明した。しかし、孔開きの集電体を使用していれば、上記以外の電池、電気二重層キャパシタ等でも当然に適用できる。
【００５８】
本発明で使用する集電体としては、例えば、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。かかる集電体には、孔が開けられ、導電性の多孔体に構成されている。ステンレスメッシュ等の金属多孔体が使用できる。また、リチウムイオン供給源に用いる集電体には、正極および負極集電体に用いたものと同じものを使用することができるが、勿論、リチウムイオン供給源と反応しないものが使用できる。
【００５９】
かかる集電体に設ける孔は、例えば、エキスパンドメタル等のメタルラス、ワイヤラス、パンチングメタル、エッチング箔、電解エッチング箔、３次元加工（３Ｄ）箔等のように形成しておけばよい。
【００６０】
かかる集電体の孔は、厳密には通過させるイオン種にもよるが、リチウムイオンの場合には、口径が１００μｍ以上〜１ｍｍ以下の孔である。かかる口径の孔数は、前記の如く、例えば、５０個／ｃｍ２以上〜５０００個／ｃｍ２以下の範囲で設けておけばよい。孔数が５０００個／ｃｍ２より多ければ、例えば、プレドープに要する時間は短くなる。しかし、反面、強度が劣ることとなる。また、孔数が５０個／ｃｍ２より少なければ、強度面は大丈夫でも、プレドープに要する時間がかかることとなる。適正な開口率は、好ましくは４０％以上、６０％以下である。かかる開口率４０％以上、６０％以下に対しては、前記合材層の剪断応力の指標範囲内であれば、孔開きの集電体面に適正塗工可能である。
【００６１】
また、使用される合材層は、例えば、活物質、バインダ、必要に応じて導電助材、及び水等の溶媒で構成され、スラリーに形成される。合材層に使用される活物質は、蓄電装置の種類、電極の種類に応じて、適宜選択して使用される。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、正極用の活物質として次のようなものを使用することができる。例えば、広くは、周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含むものが挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物（酸化バナジウム）、あるいは酸化ニオブを挙げることができる。特に、五酸化バナジウムが好ましい。
【００６２】
かかるバナジウム酸化物でも、例えば、五酸化バナジウム（V2O5）は、VO5を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となっている。かかる層間に、リチウムイオンをドープすることができる。
【００６３】
また、リチウムイオン二次電池の負極の場合には、例えば、黒鉛やＰＡＳ等のリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料を用いることができる。また、リチウム系材料も用いることができる。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属と金属リチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物を使用することができる。
【００６４】
さらには、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等も使用することができる。かかる場合には、リチウム極を別途設けることで、初期充電時にリチウムイオンを、上記リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。
【００６５】
例えば、蓄電装置がリチウムイオンキャパシタの場合には、正極に用いる活物質としては、リチウムイオンと、リチウムイオンとが対をなす例えばBF4-、PF6-等のようなアニオンを可逆的にドープできるものであればよい。かかる正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。特に、活性炭は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリで賦活処理が施されているものを用いれば、賦活処理されていないものに比べて、比表面積が大きくて好ましい。
【００６６】
また、リチウムイオンキャパシタの負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるＰＡＳ等が挙げられる。かかる負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００６７】
初期充電時に、リチウムイオンを負極にプレドープさせる。かかる際に使用するリチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。
【００６８】
また、合材層に使用するバインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂を使用することができる。ゴム系バインダとしては、例えば、ジエン系重合体であるSBR、NBR等を挙げることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PDVF）等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
尚、リチウムイオン二次電池で使用する正極活物質が、例えばバナジウム酸化物の場合には、水に溶けるので、かかるバインダは、非水溶媒と混合することで分散させて用いる必要がある。
【００７０】
さらに、必要に応じて合材層に使用する導電助材を混合する。かかる導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等を挙げることができる。
【００７１】
上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助材を、例えば水、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成し、所定層厚で集電体上に塗布すればよい。塗工した状態で、必要に応じて、例えば、５０ＭＰａの圧力をかけて圧縮すればよい。その後、例えば、１２０〜２５０℃で、１２〜２４時間真空乾燥させればよい。このようにして、電極を製造することができる。
【００７２】
かかる構成の電極は、適宜に蓄電装置に合わせて選択され、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。例えば、リチウムイオン二次電池では、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質は、例えば、非水系溶媒に溶解されている。
【００７３】
非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等を挙げることができる。
【００７４】
尚、正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記の如く電解質を溶解させた非水系溶媒の電解液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であっても構わない。要は、正極、負極間のリチウムイオンの移動を円滑に支持するものであればよい。
【００７５】
一方、リチウムイオンキャパシタの場合には、電解液には、例えば、非プロトン性有機溶媒を使用することができる。非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。
【００７６】
使用される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば使用可能である。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係わる前記指標は、例えば、合材層製造における目標値としての指標に用いることができる。すなわち、孔開きの集電体上に塗工するスラリーとしての合材層の剪断応力を、前記合材層の各成分比、あるいは粒径、あるいは混合時間等を適宜に調節することで、前記指標内に入るように調製する。
【００７８】
剪断速度を一方の軸にとり、他方の軸に剪断応力をとった場合に、座標（剪断速度、剪断応力）で示される合材層の値が、次の範囲に入っていればよい。図１に示す座標Ａ（１０−１／秒、１Ｐａ）、座標Ｂ（１０２／秒、５Ｐａ）を結んだ線と、座標Ｃ（１０２／秒、５０Ｐａ）、座標Ｄ（１０−１／秒、１０Ｐａ）を結んだ線に挟まれた範囲内であればよい。座標Ａ（１０−１／秒、１Ｐａ）、座標Ｂ（１０２／秒、５Ｐａ）を結んだ線とは、下限を示す線である。座標Ｃ（１０２／秒、５０Ｐａ）、座標Ｄ（１０−１／秒、１０Ｐａ）を結んだ線とは、上限を示す線である。
【００７９】
また、上記剪断速度以外の剪断速度での剪断応力は、例えば、座標Ａ点、Ｂ点を結ぶ直線を外挿して上限を、座標Ｄ点、Ｃ点を結んだ直線を外挿して下限を、それぞれ確定して指標とすればよい。
【００８０】
あるいは、製造された合材層を、後で塗工性により選別する指標として用いることもできる。例えば、試作等で電気的特性を第一儀的に考慮した複数組成の合材層を製造する。かかる合材層のうちで、孔開き集電体に塗工可能な合材層を、その剪断応力で選別する。すなわち、図１に示す座標Ａ（１０−１／秒、１Ｐａ）、座標Ｂ（１０２／秒、５Ｐａ）を結ぶ線と、座標Ｃ（１０２／秒、５０Ｐａ）、座標Ｄ（１０−１／秒、１０Ｐａ）を結ぶ線と間の範囲内であれば、塗工可能と判断すればよい。かかる指標の使い方は、合材層の組合せで塗工性の調整が予め行えない場合等に、有効に使用できる。
【００８１】
あるいは、適切塗工が可能な合材層は、さらに、塗り易さ等で再分類しても構わない。適切塗工が可能な合材層は、例えば、上記線間の範囲内で判断される。しかし、同じ適切塗工性でも、塗り易さには差異がある場合がある。そこで、かかる塗り易さの差異で、さらに分類することができる。すなわち、同じ塗工性の中で、非常に塗り易い、普通、やや塗りにくい等と、塗り易さを目安として分類しても構わない。かかる塗り易さで、製造された合材層の保管管理をすればよい。
【００８２】
さらには、上記塗り易さを、可能ならば、数値表現で表示しても構わない。例えば、本発明の指標の如く、分類可能であれば、ある剪断速度で測定した場合の剪断応力で、塗り易さに対応して剪断応力の数値範囲を設定すればよい。
【００８３】
このように合材層を塗工し易さで分類することは、重要である。かかる塗工し易さは、量産時には、極めてその工数に関わる重大な考慮因子となる。合材層を塗り易さで場合分けして保管する等しておけばよい。実際の適切塗工時には、適切塗工の範囲内でさらに塗り易さで分類された合材層の中から、同じ塗り易さの合材層を選択して、レベルを統一して塗工することができる。このようにすれば、生産効率の向上を図ることができる。
【００８４】
また、塗工性が、合材層の成分組成等と関係して、適切塗工後の乾燥性に影響を与える場合も十分に考えられる。その場合には、合材層を適切塗工性の判断指標である剪断応力に基づき分類するとともに、その他にも、乾燥性による分類も付記しておけばよい。
【００８５】
さらには、合材層の管理項目として本発明に係わる指標と併せて上記分類を付記してもよい。すなわち、かかる指標で合材層を塗工性で大分類すると共に、塗り易さでさらに中分類する。さらに、乾燥性で小分類をして、適切な合材層を適宜選別できるように管理しても構わない。
【実施例】
【００８６】
次に、上記実施の形態で説明した剪断応力を指標として用いることについて、実施例を用いてより具体的に説明する。尚、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００８７】
（実施例１）  
［負極の製造］フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持して樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内で、窒素雰囲気下１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度で２時間保持した。放冷冷却後、取り出した試料をボールミルで粉砕した。粉砕により、Ｄ５０％（５０％体積累積径）＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）である試料を得た。
【００８８】
次に、上記試料を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを混合した。そして、混合条件を変化させることにより、３種類の負極スラリー１、２、３を得た。尚、スラリー物性として、剪断速度が１０−１／秒および１０２／秒におけるそれぞれの剪断応力を求めた。結果を図６に示す。因みに、図６に示す値は、上記スラリーの実際の温度２０℃で測定した値である。
【００８９】
負極スラリー１、２、３を厚さ３２μｍ（開口率５０％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面にダイコーターにて均等に塗工した。その後、乾燥し、プレス後、厚み７０μｍの負極１、２、３を得た。得られた負極１、２、３の表面状態を観察し、不良（抜け、スジ）の有無を観察した。その結果を、図６に示す。
【００９０】
尚、塗工全域からサンプリングして平均した負極活物質の目付量は４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。かかる目付量とは、負極の表裏両面を含む面積で、集電体に塗工した負極活物質の量を割った値である。
【００９１】
［正極の製造］比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて混合した。そして、混合条件を変化させることにより、３種類の正極スラリー１、２、３を得た。尚、スラリー物性として、剪断速度が１０−１／秒および１０２／秒におけるそれぞれの剪断応力を求めた。結果を図６に示す。
【００９２】
かかる正極スラリー１、２、３を厚さ３５μｍ（開口率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタルからなる正極集電体の両面に、ダイコーターにて均等に塗工した。その後、乾燥し、プレス後、厚み１２９μｍの正極１、２、３を得た。得られた正極１、２、３の表面状態を観察し、不良（抜け、スジ）の有無を観察した。その結果を、図６に示す。
【００９３】
尚、塗工全域からサンプリングして平均した正極活物質の目付量は３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。目付量とは、正極の表裏両面を含む面積で、集電体に塗工した正極活物質の量を割った値である。
【００９４】
［三極積層ユニットの作製］負極１を、６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１１枚カットした。併せて、正極１も、５．８×７．３ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１０枚カットした。セパレータには、厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いた。かかるセパレータを介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極１と負極１とを交互に積層した。
【００９５】
尚、電極の最外部が負極１となるように積層した。最上部と最下部とはセパレータを配置させ、４辺をテープ留めした。正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）を、それぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接した。このようにして、電極積層ユニット１を得た。
【００９６】
また、正極２と負極２、正極３と負極３を用いる以外は同様にして、電極積層ユニット２および電極積層ユニット３を得た。
【００９７】
リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いた。かかるリチウム極を最外部の負極と完全に対向するように、電極積層ユニット１および電極積層ユニット２、電極積層ユニット３の上部にそれぞれ各１枚配置した。このようにして、三極積層ユニット１および三極積層ユニット２、三極積層ユニット３を得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００９８】
［セルの作製および電解液の含浸］三極積層ユニット１、２、３の形状にあわせて深絞りした３．５ｍｍのラミネートフィルムの内部へ、上記三極積層ユニット１、２、３をそれぞれ設置した。ラミネートフィルムの下辺部および側辺部の三辺をそれぞれ熱融着した。
【００９９】
続いて、熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液のプロピレンカーボネート溶液を１５ｇ注液した。かかるプロピレンカーボネート溶液は、プロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解して調製した。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セル１、２、３を各５セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【０１００】
［セルの初期評価］電解液を含浸してから２０日間放置後に、上記フィルム型セル１、２、３の各１セルを分解した。いずれのセルも、金属リチウムが完全に無くなっていた。これにより、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【０１０１】
［セルの特性評価］１０００ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流で、セル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。
【０１０２】
続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。その結果を、６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率とともに、図７に示した。但し、データは３セルの平均である。
【０１０３】
フィルム型セル１、２、３の放電容量は、図７に示す通り、ほぼ同等であった。しかし、不良の無いフィルム型セル１の方が若干大きい結果となった。また、１０００時間後の容量保持率はフィルム型セル２、３の方が低い結果となった。これは、フィルム型セル２、３では、抜けやスジのある電極を用いていることから、部分的な劣化が起ったためと考えられる。併せて、また、容量保持率も、フィルム型セル１の方が、フィルム型セル２、３より良好であることが確認された。
【０１０４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、蓄電装置の電極で使用する孔開き集電体への合材層の適切塗工性の判断分野で有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に係わる合材層の塗工性の指標を示す説明図である。
【図２】（ａ）はヌケ、（ｂ）はスジの各塗工不良の例を、（ｃ）は適切塗工の例をそれぞれ模式的に示す説明図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、集電体の孔に合材層が入らない様子を示した顕微鏡拡大写真である。
【図４】本発明を適用した電極を有する蓄電装置の構成例を模式的に示す構成図である。
【図５】本発明を適用した電極を有する蓄電装置の構成例を模式的に示す構成図である。
【図６】電極を、本発明の塗工性の指標を用いて判断した結果を示す説明図である。
【図７】本発明の塗工性の指標に合致する電極と、合致しない電極とを用いたセルの評価を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０      リチウムイオン二次電池
１１      負極
１１ａ    活物質
１１ｂ    集電体
１２      正極
１２ａ    活物質
１２ｂ    集電体
１３      セパレータ
１４      リチウム極
１４ａ    金属リチウム
１４ｂ    集電体
１００      リチウムイオンキャパシタ
１１０      負極
１１０ａ    活物質
１１０ｂ    集電体
１２０      正極
１２０ａ    活物質
１２０ｂ    集電体
１３０      セパレータ
１４０      リチウム極
１４０ａ    金属リチウム
１４０ｂ    集電体
【図１】
2009199964.tif 000003
【図４】
2009199964.tif 000004
【図５】
2009199964.tif 000005
【図６】
2009199964.tif 000006
【図７】
2009199964.tif 000007
【図２】
2009199964.tif 000008
【図３】
2009199964.tif 000009