(57)【要約】【課題】発光効率を高める為、放電ガス中のＸｅ濃度を１０％以上に高めたＰＤＰの放電電圧を低減し、且つ、取り扱いが容易な保護膜用蒸着材、及び、保護膜を提供する。【解決手段】Ｍｇに対して希土類元素を０．３〜０．６５ｍｏｌ％含有し、ＭｇＯ純度が９９ｍｏｌ％以上である事を特徴とする、放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材。希土類元素を０．７〜１．６ｍｏｌ％含有するＭｇＯからなる事を特徴とする、放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネル用保護膜。希土類元素としてはＣｅが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇに対して希土類元素を０．３〜０．６５ｍｏｌ％含有し、ＭｇＯ純度が９９ｍｏｌ％以上である事を特徴とする、放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材。
【請求項２】
希土類元素がＣｅである事を特徴とする、請求項１記載の放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材。
【請求項３】
Ｘｅガスに対する二次電子放出係数が、０．０５以上０．０７以下である膜厚２００ｎｍ以下の保護膜が得られる事を特徴とする、請求項１又は２記載の放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材。
【請求項４】
プラズマディスプレイパネルの放電ガス中のＸｅ濃度が１５％以上である事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜用蒸着材。
【請求項５】
希土類元素を０．７〜１．６ｍｏｌ％含有するＭｇＯからなる事を特徴とする、放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネル用保護膜。
【請求項６】
希土類元素がＣｅである事を特徴とする、請求項５記載の放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネル用保護膜。
【請求項７】
プラズマディスプレイパネルの放電ガス中のＸｅ濃度が１５％以上である事を特徴とする、請求項５又は６記載の保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスとして用いられるプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）に関し、特に発光効率が高くかつ放電電圧の低いＰＤＰを実現する為の電極保護膜、及び、保護膜用蒸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは２枚のガラス基板の間隙に密閉された微小な放電空間を多数設けた表示デバイスである。たとえば、マトリックス表示方式のＰＤＰでは、多数の電極が格子状に配列され、各電極の交差部の放電セルを選択的に発光させて画像を表示する。代表的な面放電型のＡＣ型ＰＤＰでは、前面板の表示電極は誘電体層で被覆され、さらに誘電体層上に保護膜が形成されている。誘電体層は電極への電圧印加により生じた電荷を蓄積するために設けられており、保護膜はガス中のイオン衝突による誘電体層の損傷を防ぐため、及び二次電子の放出により放電開始電圧を低減するために設けられている。このようなＰＤＰについては、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００３】
従来、保護膜としては、蒸着などの薄膜法を用いて形成された数百ｎｍ程度の酸化マグネシウム膜が主に用いられていた。また、ＰＤＰパネルに封入する放電ガスは、ＮｅとＸｅの混合ガスが用いられ、通常Ｘｅガス濃度が４％程度の放電ガスが用いられていた。
【０００４】
近年、ＰＤＰパネルの消費電力を低減する為、発光効率が高くかつ放電電圧の低いＰＤＰが求められている。ＰＤＰの発光効率を増大するには、紫外線発生効率を増大させる事が有効であり、キセノンガス濃度を増大させる事が有効である（非特許文献２を参照）。
【０００５】
ところが、キセノンガス濃度を増大させると、放電に必要な印加電圧が増大し、かえって消費電力が増加する問題があった。これは、従来のＭｇＯ保護膜のＸｅイオン衝撃による二次電子放出係数が低い為に、より高い電圧を印加しなければ放電が発生しない為であると考えられている。そこで、Ｘｅイオン衝撃による二次電子放出係数を０．０５以上、望ましくは０．２以上の保護膜を用いたプラズマディスプレイパネルが提案されている（特許文献１及び２を参照）。しかし、この提案には具体的な素材が開示されておらず、二次電子放出係数が高い程、放電電圧が低下する事は広く公知の事である。
【０００６】
具体的な素材の提案としては、ＭｇＯよりも仕事関数の小さいＣａＯやＳｒＯ、ＢａＯからなる保護膜が提案されている（特許文献３及び４を参照）。
【０００７】
しかしながら、ＣａＯやＳｒＯ、ＢａＯ等の低仕事関数素材は吸湿性が高く、取り扱いが困難であるだけでなく、成膜後に吸湿して保護膜が変質し、放電挙動が不安定になる問題がある。これら問題については、成膜から封着までの工程を乾燥空気中で連続して行う提案がされているが、その効果は必ずしも充分とは言えない（特許文献５を参照）。
【０００８】
一方、ＭｇＯに希土類元素を添加する事で、耐スパッタリング性を改善し、長寿命化する提案（特許文献６及び７を参照）や、放電電圧を下げる提案（特許文献８を参照）、放電の温度特性を改善する提案（特許文献９を参照）等、多くの提案がなされている。しかし、希土類元素、特にＣｅを添加したこれら先行文献に、高Ｘｅ濃度での効果に言及したものはない。
【特許文献１】特開２００３−２４２８９２号公報
【特許文献２】特開２００７−８７９６７号公報
【特許文献３】特開２００７−１２４３６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６３２４号公報
【特許文献５】特開２００２−２３１１２９号公報
【特許文献６】特開２００４−４７１９３号公報
【特許文献７】特許第３４７０６３３号公報
【特許文献８】特開２００３−１７３７３８号公報
【特許文献９】特開２００６−２０７０１４号公報
【非特許文献１】電学誌１１９巻６号、ｐｐ３４６−３４９、１９９９
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．８８，ｐｐ．５６０５−５６１１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、発光効率を高める為、放電ガス中のＸｅ濃度を１０％以上に高めたＰＤＰの放電電圧を低減し、且つ、取り扱いが容易な保護膜用蒸着材、及び、保護膜を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、上記課題を解決する為に、Ｍｇに対して希土類元素を０．３〜０．６５ｍｏｌ％含有し、ＭｇＯ純度が９９ｍｏｌ％以上である事を特徴とする、放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネルの保護膜用蒸着材を用いる。
【００１１】
希土類元素としては、Ｃｅが好適であり、本保護膜用蒸着材により作製された膜厚２００ｎｍ以下の保護膜の、Ｘｅガスに対する二次電子放出係数が、０．０５以上０．０７以下である事がより好ましい。
【００１２】
また、希土類元素、好適にはＣｅを０．７〜１．６ｍｏｌ％含有するＭｇＯからなる事を特徴とする、放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上のプラズマディスプレイパネル用保護膜を用いる事もできる。
【００１３】
さらには、放電ガス中のＸｅ濃度が１５％以上に高められたプラズマディスプレイパネルで、より顕著な効果が得られる。なお、プラズマディスプレイパネルには、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス成分からなる放電ガスが用いられるが、ここで言及している放電ガスとは、Ｎｅを主体としたＸｅの混合ガスを意味しており、放電ガス中のＸｅ濃度とは、当該混合ガス中のＸｅ濃度を意味している。
【００１４】
本発明によれば、Ｘｅイオン照射による二次電子放出係数、γ（Ｘｅ）の値は、限られた範囲の希土類元素添加の場合にのみ向上する。
【００１５】
希土類元素によるγ（Ｘｅ）向上のメカニズムは以下のように考えられる。希土類元素はＭｇに比べて原子番号が大きく、その電子軌道はｓ軌道、ｐ軌道、ｄ軌道、ｆ軌道によって構成されている。これらの電子軌道のうち、ｄ軌道はもっとも遠方にまで存在確率を有している。希土類元素のｄ軌道が隣接する希土類元素のｄ軌道と混成すると、ＭｇＯ結晶内に分子軌道と呼ばれる電子状態が形成される。その結果、希土類元素がドープされたＭｇＯでは、Ｍｇイオンの結晶サイトが希土類元素によって置換されている。ドープされた希土類元素はＭｇＯ結晶のバンドギャップ内に新たな不純物準位を形成し、イオン照射による二次電子の供給源として機能するようになる。ここで重要なのは、不純物元素の添加によって形成される不純物準位が価電子帯と伝導帯で挟まれたバンドギャップ中に形成されるという点である。その結果、本来のＭｇＯ結晶ではＸｅイオン照射により二次電子が放出されないが、不純物添加による浅い準位の電子供給源によって、Ｘｅイオン照射で二次電子放出が可能になったと考えられる。
【００１６】
次に、Ｘｅイオン照射による二次電子放出係数、γ（Ｘｅ）の向上に最適な不純物の濃度範囲が存在することについて考察する。
【００１７】
添加希土類元素がＭｇに対して０．３ｍｏｌ％未満の場合、母材料であるＭｇＯに含まれているＭｇ、Ｏ以外の不純物元素によって希土類元素の添加効果が相殺されてγ（Ｘｅ）が向上しないと考えられる。
【００１８】
一方、添加希土類元素がＭｇに対して０．６５ｍｏｌ％を越える場合、ＭｇＯ母結晶中の結晶粒界における希土類元素の集積、または希土類酸化物結晶相が形成されることにより、二次電子放出が阻害されると考えられる。
【００１９】
放電ガス中のＸｅ濃度が１０％未満の場合、十分な発光効率の向上効果が得られにくい。一方、１５％以上である方が放電電圧を増大させずに、発光効率の飛躍的向上を実現できるので、より好ましい。
【００２０】
また、希土類元素の中でも特にＣｅが好適である。これは、Ｃｅが他の希土類元素に比べて安定性が高く、希土類の中で最も多量に存在する安価な元素の為である。
【００２１】
更に、蒸着材を用い作製した膜厚２００ｎｍ以下の薄膜のＸｅガスに対する二次電子放出係数が、０．０５〜０．０７の範囲内である事が特に好ましい。
【００２２】
通常、ＰＤＰは百ｎｍ厚みの保護膜が形成されるが、膜厚が２００ｎｍを超える場合、照射したイオンにより保護膜表面が帯電し、イオン衝撃に影響する為、正確に計測する事ができない。また、照射イオンの加速電圧により二次電子放出係数の計測値が変化する事（図２ 参照）が知られており、計測方法を厳密に規定する事が極めて重要である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、放電ガス中のＸｅ濃度を１０％以上に高めたＰＤＰの放電電圧を低減して発光効率を向上させ、且つ、取り扱いが容易な保護膜用蒸着材、及び、保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の保護膜用蒸着材の製造方法の一例を説明する。
【００２５】
純度が９９．９％以上、平均粒径が０．１〜１０μｍのＭｇＯ粉末に、平均粒径が０．１〜１０μｍの希土類化合物を０．３〜０．６５ｍｏｌ％加え混合し、更にバインダーを固形分として１〜５％添加し、造粒する。造粒体を乾燥後、成形し、１４００℃以上の温度で焼成する事で製造できる。
【００２６】
ＭｇＯ粉末は、海水や苦汁から製造した軽焼マグネシアやマグネシア単結晶の粉砕物を利用でき、希土類元素化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩等が利用できる。また、造粒は、転動造粒法やスプレー造粒法等が利用でき、成形は、プレス成形法や押し出し成形法等が利用できる。焼成は、電気炉、ガス炉等が利用できる。
【００２７】
次に、二次電子放出係数の計測方法を説明する。
【００２８】
膜厚が２００ｎｍ以下の保護膜は、ＥＢ蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法により成膜できる。成膜基板は、ガラス基板上にＩＴＯ等の導電膜を設け、必要に応じ、導電膜の上に誘電体ガラス層を形成した基板や、ＳＵＳ等の金属基板が利用できる。保護膜はｃ軸に１１１配向した膜を用い、厚みが１００±２０ｎｍの範囲である事がより好ましい。
【００２９】
次に、成膜した基板を１０−５Pa以上に減圧した真空チャンバ内に設置し、イオン銃で加速したＸｅイオンを照射する。
【００３０】
図１に、二次電子放出係数の計測装置の模式図を示す。イオン銃１を用いて希ガスイオンを加速して保護膜２の表面に照射する。イオン照射により保護膜２の表面から放出される二次電子をコレクター電極４に流れるコレクター電流Ｉｃとして計測する。この際、コレクター電極４にバイアス電圧を印加して二次電子を計測する。一方、コレクター電流の計測と同時に、イオン照射によって金属基板３に流れる電流Ｉｔを計測する。
【００３１】
イオン照射による二次電子放出係数、γは、
γ＝（−Ｉｃ）／（Ｉｔ−（−Ｉｃ））  
によって定義される。図２は、Ｘｅイオンによる二次電子放出係数γ（Ｘｅ）のＸｅイオン加速電圧依存性である。本発明による二次電子放出係数、γをイオン加速電圧に依存しないγ値と定義する。このときのγ値は、ポテンシャル放出と呼ばれる値で、イオンと試料の間のオージェ反応過程に起因する二次電子放出によるものである。ＰＤＰにおける放電初期過程のイオンの運動エネルギーは数エレクトロンボルト（ｅＶ）であると推定されており、図１の装置を用いた二次電子放出係数、γの測定値は、ＰＤＰ内におけるイオン衝突エネルギーと同等のイオン加速電圧のときのγ値を採用しなければならない。すなわち、本発明におけるγ値は、イオンの運動エネルギーに依存しないポテンシャル放出過程における値に限定している。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
ＭｇＯ純度９９．９９％、平均粒径（Ｄ５０）が０．８μｍの高純度軽焼酸化マグネシウム９８．３１ｇと、純度９９．９％の二酸化セリウム（ＣｅＯ２試薬）１．６９ｇを混合し、その後、バインダー液（アクリル系バインダー、固形分２０％）を２５ｇ加えた。十分に混合し、得られた造粒体を乾燥した。その後、プレス成形機で直径６．７ｍｍ、厚み２ｍｍに成形し、電気炉で１５００℃×１２時間焼成して蒸着材を作製した。
【００３４】
得られた蒸着材は、ＩＣＰ発光分析法でＣｅ濃度、及びＭｇＯ純度を計測した。
【００３５】
ＣｅをドープしたＭｇＯ薄膜は、電子ビーム蒸着法によって金属製基板上に作製した。基板温度は５２３Ｋ、蒸着速度は０．５ｎｍ／ｓ、膜厚は、１００ｎｍであった。
【００３６】
次に、ＣｅをドープしたＭｇＯ薄膜の二次電子放出係数、γ（Ｘｅ）を測定した。ＳＵＳ基板を真空度１０−５Ｐａの真空チャンバ内に設置し、１５０ｅＶに加速したＸｅイオンビームを照射し、二次電子放出係数、γ（Ｘｅ）を測定した。測定装置への基板装着時、一度大気に暴露される為、二次電子放出係数、γ（Ｘｅ）の測定前に６７３Ｋで真空加熱を行った。
【００３７】
次に、放電特性は、封着前の４インチテストプラズマディスプレイパネルを真空チャンバにセットして測定した。前面ガラス基板上にＩＴＯ透明電極、誘電体層（３０μｍ）、ＭｇＯ保護膜層（５００ｎｍ）を順番に形成した。電極幅及びセルピッチは、それぞれ１８０μｍ、２３０μｍであった。背面ガラス基板には高さ１００μｍ程度の隔壁リブを設け、放電をセル毎に分離した。ＰＤＰ放電プラズマは、４０〜９３ｋＰａのガス圧力のＮｅ−４％Ｘｅ、Ｎｅ−１０％Ｘｅ、Ｎｅ−１５％Ｘｅ、又はＮｅ−２０％Ｘｅからなる混合ガス雰囲気中で、１７０〜３００Ｖの矩形電圧をＸ電極とＹ電極に交互に印加して生成した。
【００３８】
放電評価後に、パネル前面板の一部を切り取り、ＥＰＭＡ分析法で膜中のＣｅ濃度を計測した。
【００３９】
実施例２
高純度軽焼酸化マグネシウム９７．４９ｇと、純度９９．９％の二酸化セリウム（ＣｅＯ２試薬）２．５１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４０】
比較例１
二酸化セリウム（ＣｅＯ２試薬）を用いず、高純度軽焼酸化マグネシウム１００．００ｇだけを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４１】
比較例２
高純度軽焼酸化マグネシウム９９．１５ｇと、純度９９．９％の二酸化セリウム（ＣｅＯ２試薬）０．８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４２】
比較例３
高純度軽焼酸化マグネシウム９５．８６ｇと、純度９９．９％の二酸化セリウム（ＣｅＯ２試薬）４．１４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４３】
結果を、表１と図３に示す。
【００４４】
【表１】
2009140617.tif 000002
蒸着材中のＣｅ濃度が０．４ｍｏｌ%と０．６ｍｏｌ％で、且つ、放電ガス中のＸｅ濃度が１０％以上である実施例１及び２の場合、Ｃｅを添加していない比較例１やＣｅ濃度が０．２ｍｏｌ%又は１．０ｍｏｌ％である比較例２又は比較例３に比べ、放電開始電圧が低下する顕著な低電圧化効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】二次電子放出係数の計測装置の模式図
【図２】加速電圧と二次電子放出係数の関係を示すグラフ
【図３】蒸着材中のＣｅ濃度と、放電開始電圧の関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００４６】
１  イオン銃
２  保護膜
３  基板
４  コレクター電極
５  ヒーター
【図１】
2009140617.tif 000003
【図２】
2009140617.tif 000004
【図３】
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