(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れ、近紫外線や青色光線を吸収して高効率で発光し、さらに多色発光する発光材料の提供。【解決手段】下式2009249504.tif 000016で表される有機シラン前駆体を重合して得られるテトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体と、界面活性剤と、発光性化合物とを含有することを特徴とする発光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2009249504.tif 000015
（式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニリレン基およびナフチレン基からなる群から選択される１種を表し、Ｌはそれぞれ独立に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む２価の脂肪族有機基、アルキレン基または単結合を表す。）
で表される繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物の重合体と、界面活性剤と、発光性化合物とを含有することを特徴とする発光材料。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物の重合体がメソ構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物の重合体が波長３５０〜４１０ｎｍまたは４３０〜５００ｎｍに吸収帯を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の発光材料。
【請求項４】
さらに、重合防止剤および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関し、より詳しくは、有機ケイ素化合物の重合体を含有する発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機系発光材料は低分子系と高分子系に分類することができ、低分子系発光材料としては、アントラセン類、ベンゼン類、ビフェニル類などの芳香族蛍光色素、アルミニウム錯体、イリジウム錯体、希土類などの錯体が挙げられ、高分子系発光材料としては、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、色素含有非共役系ポリマーなどが挙げられる。しかしながら、従来の有機系発光材料においては、分子間の相互作用による濃度消光や発光色の変化が大きく、十分な発光輝度、発光効率が得られないという問題点があった。また、有機系発光材料の寿命は一般的に他の発光材料と比べて短く、長期間に渡って安定な発光特性を維持することが困難であった。さらに、近年、発光領域が３５０〜４１０ｎｍの近紫外線領域または４３０〜５００ｎｍの青色光線領域である高効率の発光ダイオードが開発されており、これらの光を有効に利用できる発光材料が求められている。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために、特開２００２−６３９８８号公報（特許文献１）には、テトラフェニルピレン骨格を有する化合物を含有する有機蛍光体（発光材料）が開示されており、また、特開２００３−２３４１９０号公報（特許文献２）および特開２００６−２６９６７０号公報（特許文献３）には、１，３，６，８−テトラフェニルピレン化合物を含有する有機薄膜層（発光層）が開示されている。しかしながら、これらのテトラフェニルピレン骨格を有する化合物は低分子化合物である。
【０００４】
C.-H. Chenら、J. Phys. Chem. B、２００５年、第１０９巻、１７８８７−１７８９１頁（非特許文献１）には、オリゴフェニレンビニレン骨格またはオリゴチオフェン骨格を有する有機シラン化合物を２種類以上用いて合成した有機シリカ複合材料が開示されており、その発光特性およびエネルギー移動特性も開示されている。しかしながら、この有機シリカ複合材料には界面活性剤や他の発光性化合物は含まれておらず、また、有機シリカにはメソ構造は形成されていない。
【０００５】
また、M. Ogawaら、Chem. Mater.、１９９８年、第１０巻、１３８２−１３８５頁（非特許文献２）には、ピレンをメソポーラスシリカの細孔内に導入した系において、界面活性剤の存在により高濃度においてもピレンの会合が抑制され、濃度消光が起こりにくくなることが開示されている。しかしながら、前記メソポーラスシリカには有機基は導入されておらず、前記メソポーラスシリカ自体は発光性物質として作用せず、メソポーラスシリカからピレンへのエネルギー移動もない。
【０００６】
さらに、P. N. Minoofarら、J. Am. Chem. Soc.、２００５年、第１２７巻、２６５６−２６６５頁（非特許文献３）には、メソポーラスシリカ構造内に固定化されたランタノイド錯体からメソ細孔内部のローダミン色素にエネルギーが移動することが開示されている。しかしながら、ランタノイド錯体の励起波長は３３０ｎｍであり、近紫外線や青色光線を利用することは困難である。
【特許文献１】特開２００２−６３９８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４１９０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６９６７０号公報
【非特許文献１】Chih-Hsien Chenら、J.Phys. Chem. B、２００５年、第１０９巻、１７８８７−１７８９１頁
【非特許文献２】M. Ogawaら、Chem. Mater.、１９９８年、第１０巻、１３８２−１３８５頁
【非特許文献３】P. N. Minoofarら、J. Am. Chem. Soc.、２００５年、第１２７巻、２６５６−２６６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ、近紫外線（３５０〜４１０ｎｍ）や青色光線（４３０〜５００ｎｍ）を吸収して高効率で発光し、さらに多色発光する発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、テトラフェニルピレン骨格またはその誘導体骨格を有する有機ケイ素化合物の重合体と、界面活性剤と、発光性化合物とを併用することにより、これらを含有する発光材料は、耐久性に優れ、近紫外線や青色光線を吸収して高効率で発光し、さらに多色発光するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の発光材料は、下記式（１）：
【００１０】
【化１】
2009249504.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニリレン基およびナフチレン基からなる群から選択される１種を表し、Ｌはそれぞれ独立に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む２価の脂肪族有機基、アルキレン基または単結合を表す。）
で表される繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物の重合体と、界面活性剤と、発光性化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
前記有機ケイ素化合物の重合体としては、メソ構造を有するものが好ましく、また、波長３５０〜４１０ｎｍまたは４３０〜５００ｎｍに吸収帯を有するものが好ましい。さらに、本発明の発光材料は、必要に応じて重合防止剤および酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の発光材料が、耐久性に優れ、近紫外線や青色光線を吸収して高効率で発光し、さらに多色発光するものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、有機ケイ素化合物の重合体に、立体的に嵩高いテトラフェニルピレニル骨格またはその誘導体骨格を導入することにより、発光材料の耐久性が向上し、また、分子間の相互作用が抑制されて効率的に近紫外線や青色光線を吸収して発光することが可能となると推察される。また、テトラフェニルピレニル骨格またはその誘導体骨格を有する有機ケイ素化合物の重合体と発光性化合物とを併用することにより、前記有機ケイ素化合物の重合体で捕集した光エネルギーを前記発光性化合物へ移動させて発光させることが可能となり、前記有機ケイ素化合物の重合体と前記発光性化合物の発光波長領域が異なる場合には多色発光が可能となるものと推察される。さらにこのとき、界面活性剤を共存させることにより前記発光性化合物の会合を抑制することができ、発光効率や発光強度の低下および濃度消光を抑制することが可能となるものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久性に優れ、近紫外線（３５０〜４１０ｎｍ）や青色光線（４３０〜５００ｎｍ）を吸収して高効率で発光し、さらに多色発光する発光材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の発光材料について説明する。本発明の発光材料は、有機ケイ素化合物の重合体と界面活性剤と発光性化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明にかかる有機ケイ素化合物の重合体（以下、「Ｓｉ系重合体」という。）は、下記式（１）：
【００１８】
【化２】
2009249504.tif 000003
【００１９】
で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２０】
前記式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニリレン基およびナフチレン基からなる群から選択される１種を表す。また、Ｌはそれぞれ独立に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種を含む２価の脂肪族有機基、アルキレン基または単結合を表す。
【００２１】
前記アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。このようなアルキレン基のうち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基がより好ましい。また、前記２価の脂肪族有機基は、さらに、炭素数１〜１２（より好ましくは１〜６）の２価の炭化水素基を含むことが好ましく、前記２価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
【００２２】
また、本発明にかかるＳｉ系重合体は、波長３５０〜４１０ｎｍまたは４３０〜５００ｎｍに吸収帯を有するものであることが好ましい。これにより、発光領域が近紫外線領域または青色光線領域である高効率の発光ダイオードを光源して使用することが可能となる。さらに、本発明にかかるＳｉ系重合体は、テトラフェニルピレン骨格またはその誘導体骨格を有するため、波長４００〜６５０ｎｍの光を発光する。
【００２３】
本発明の発光材料中の前記Ｓｉ系重合体の含有率は、発光材料１００質量％に対して１０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。Ｓｉ系重合体の含有率が前記下限未満になるとＳｉ系重合体による光の吸収量が減少したり、発光強度が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとメソ構造の秩序が低下しやすい傾向にある。
【００２４】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明にかかるＳｉ系重合体は、下記式（２）：
【００２５】
【化３】
2009249504.tif 000004
【００２６】
で表される有機シラン前駆体を重合せしめることにより形成されるものである。
【００２７】
前記式（２）中のＡｒおよびＬは前記式（１）中のＡｒおよびＬと同義である。また、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ２はメチル基などの置換基を有していてもよいアリル基を表す。ｎは０〜３の整数であるが、縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点からｎは１〜３の整数が好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、Ｓｉ系重合体として、前記式（２）で表される有機シラン前駆体と他の有機シラン化合物とを共重合せしめたものを使用することもできる。前記他の有機シラン化合物としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシランなどの公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２９】
前記有機シラン前駆体および必要に応じて前記他の有機シラン化合物（以下、これらを総称して「シランモノマー」という）を（共）重合せしめる場合、前記有機シラン前駆体の割合は、（共）重合に使用する全シランモノマー１００質量％に対して１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。また、前記（共）重合反応の条件は特に制限されないが、水、または水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸または塩基触媒の存在下で前記シランモノマーを加水分解および縮合反応せしめることが好ましい。このとき用いられる好適な有機溶媒としてはアルコール、アセトンなどが挙げられ、混合溶媒として用いる場合の有機溶媒の含有率は５〜９９重量％程度が好ましい。また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸などが挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００３０】
このような（共）重合工程における前記シランモノマーの濃度は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるシランモノマーや目的とするＳｉ系重合体などに応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間で前記シランモノマーを加水分解および縮合反応せしめることが好ましい。
【００３１】
前記有機シラン前駆体を（共）重合せしめると前記式（２）中のシリル基が、通常、加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、その後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存していたり、Ｓｉに結合したアリル基がそのまま残存していても発光特性には影響しない。
【００３２】
本発明において、前記（共）重合反応は界面活性剤の存在下で実施することが好ましい。このように界面活性剤の存在下で前記（共）重合反応を実施することにより、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ細孔を有するＳｉ系重合体（メソ多孔体）が得られる。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３３】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３４】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３５】
本発明にかかるメソ細孔を有するＳｉ系重合体を得る際に用いられる界面活性剤は特に制限されないが、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００３６】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００３７】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００３８】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００３９】
このような界面活性剤の中では、細孔の秩序性が高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４０】
上記のような界面活性剤を用いて本発明にかかるＳｉ系重合体を製造する場合においては、前記界面活性剤を含有する溶媒中において前記式（２）で表される有機シラン前駆体を加水分解および縮合反応せしめることにより前記Ｓｉ系重合体中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得る。前記溶液中の界面活性剤の濃度は１〜２０質量％であることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満になると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。
【００４１】
本発明の発光材料は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するＳｉ系重合体の他に、界面活性剤を含有するものである。この界面活性剤により発光性化合物の会合を抑制することができ、発光効率や発光強度の低下および濃度消光を抑制することが可能となる。このような界面活性剤としては、前記Ｓｉ系重合体において例示したものが挙げられる。
【００４２】
本発明の発光材料においては、前記Ｓｉ系重合体に前記界面活性剤を添加してもよいが、前記（共）重合の際に界面活性剤を使用した場合には、それを除去せず、そのまま発光材料に残存させることが好ましい。
【００４３】
本発明の発光材料中の前記界面活性剤の含有率は、発光材料１００質量％に対して２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有率が前記下限未満になると発光性化合物の会合を十分に抑制できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると光の吸収率および発光強度が低下しやすい傾向にある。
【００４４】
また、本発明の発光材料は、前記Ｓｉ系重合体および前記界面活性剤の他に、発光性化合物を含有するものである。なお、この発光性化合物は前記Ｓｉ系重合体とは異なるものであり、特に発光波長領域が前記Ｓｉ系重合体と異なるものが好ましい。これにより多色発光が可能となる。
【００４５】
本発明にかかる発光性化合物としては、特に制限されず、有機色素、金属錯体および無機ナノ粒子が挙げられる。前記有機色素としては、ポルフィリン類、アントラセン類、フルオレセイン、ローダミン（Ｂ，６Ｇなど）、クマリン、ピレン、ダンシル酸、シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ベンズスチリル色素などが挙げられる。前記金属錯体としては、アルミニウム錯体、希土類元素およびその錯体などが挙げられる。前記無機ナノ粒子としては、ＣｄＳに代表される半導体ナノ粒子、ＹＡＧ：ＣｅやＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕといった酸化物ナノ粒子などが挙げられる。これらの発光性化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明にかかる発光性化合物として燐光性化合物を用いてもよい。このような燐光性化合物には、蛍光性化合物と比較して吸収と発光波長の差が大きいものがある。したがって、このような燐光性化合物を使用することによって、短波長の光を吸収して長波長の発光を効率的に出すことが可能となる。このような燐光性化合物を例えば近紫外線領域や青色光線領域に吸収帯を有する本発明にかかるＳｉ系重合体と組み合わせることによって、高効率の発光ダイオードが発する近紫外線または青色光線を効率よく吸収し、高い発光効率を達成することが可能となる。前記燐光性化合物としては、特に限定されないが、室温において比較的高効率の発光が可能な以下の構造式のものが好適なものとして挙げられる。
【００４７】
【化４】
2009249504.tif 000005
【００４８】
本発明の発光材料中の前記発光性化合物の含有率は、発光材料１００質量％に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。発光性化合物の含有率が前記下限未満になると発光性化合物による発光が不十分となり、十分に多色発光されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると発光性化合物の分散が不十分となり消光しやすい傾向にある。また、前記発光性化合物の含有率を調整することにより発光材料の発光色を容易に調整することが可能となる。
【００４９】
本発明の発光材料は、前記Ｓｉ系重合体、前記界面活性剤および前記発光性化合物の他に、必要に応じて重合防止剤および／または酸化防止剤を含有するものである。前記重合防止剤および酸化防止剤としては、従来公知のものを用いることが可能であり、例えば、フェノール系化合物が好ましく、ヒドロキノンおよびその誘導体が好ましい。このような重合防止剤および／または酸化防止剤を添加することによって、発光材料の安定性、例えば、光照射（特に紫外線照射）に対する発光材料の耐久性が向上する。
【００５０】
本発明の発光材料中の前記重合防止剤および酸化防止剤の含有率は、発光材料１００質量％に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。重合防止剤および酸化防止剤の含有率が前記下限未満になると発光材料の安定性が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると発光効率が低下しやすい傾向にある。
【００５１】
本発明の発光材料においては、前記Ｓｉ系重合体の形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられる。また、本発明の発光材料においては、前記Ｓｉ系重合体をＦＳＭなどのメソポーラスシリカに担持してもよい。
【００５２】
本発明の発光材料を製造する場合、前記シランモノマーと前記界面活性剤と前記発光性化合物とを混合した後、前記シランモノマーを重合せしめてもよい。これにより前記シランモノマーの重合体の細孔内に前記界面活性剤と前記発光性化合物と充填することが可能となり、発光材料を効率的に発光させることができる。また、前記シランモノマーと前記界面活性剤とを混合して前記シランモノマーを（部分）重合せしめた後、この溶液に前記発光性化合物を添加してもよい。このとき、前記発光性化合物は適当な溶媒に溶解させて前記溶液に添加することが好ましい。これにより前記溶液に前記発光性化合物を均一に混合することが可能となり、発光材料を効率的に発光させることができる。
【００５３】
例えば、薄膜状の発光材料を得る場合には、先ず、前記界面活性剤を含む酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液またはアルコール溶液など）に前記シランモノマーを添加し、この溶液を攪拌して反応（部分加水分解および部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を製造する。このような前記シランモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜１日間程度が好ましい。
【００５４】
次に、このようにして得られたゾル溶液に前記発光性化合物を添加し、これを基板に塗布することにより薄膜状の発光材料を作製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限されず、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の発光材料を形成することも可能である。
【００５５】
次いで、得られた薄膜を２５〜１２０℃程度で乾燥せしめ、前記部分重合体の重縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００５６】
また、このような薄膜状の発光材料は、特開２００１−１３０９１１号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製「ＦＰ−６６００  Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。
【００５８】
（合成例１）
＜１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンの合成＞
先ず、アルゴン雰囲気下で、１，３，６，８−テトラブロモピレン（４．１４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸（７．２９ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８．８５ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４８ｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物に脱水１，４−ジオキサン（８０ｍｌ）を添加した。この混合物を、アルゴン雰囲気下、８５℃で７０時間攪拌して下記反応式（３）：
【００５９】
【化５】
2009249504.tif 000006
【００６０】
で表される反応を実施した。次いで、室温まで冷却した後、反応生成物を濃塩酸と氷の混合物（体積比１：３）に注ぎ、０．５時間攪拌した。その後、クロロホルムを用いて有機相を抽出し、無水ＭｇＳＯ４を添加して乾燥した。この有機相からろ過によりＭｇＳＯ４を除去し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をトルエンで再結晶して黄色結晶の１，３，６，８−テトラキス（４−メトキシフェニル）ピレン（４．６５ｇ、収率９３％）を得た。
【００６１】
この１，３，６，８−テトラキス（４−メトキシフェニル）ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｓ，４Ｈ）、７．９６（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、３．９１（ｓ，１２Ｈ）。
【００６２】
次に、１，３，６，８−テトラキス（４−メトキシフェニル）ピレン（４．００ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）を蒸留ジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解した後、０℃に冷却した。この溶液に１ｍｏｌ／ＬのＢＢｒ３ジクロロメタン溶液（３２ｍｌ）を徐々に滴下し、０℃で０．５時間、その後、室温で１５時間攪拌して、下記反応式（４）：
【００６３】
【化６】
2009249504.tif 000007
【００６４】
で表される反応を実施した。次いで、２時間加熱還流した後、反応生成物を室温まで冷却し、水（２００ｍｌ）を添加して反応を停止した。生じた沈澱を吸引ろ過により回収し、エタノールに溶解し、水を加えて再沈澱させた。その後、沈澱を吸引ろ過により回収し、真空乾燥して、黄緑色固体の１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレン（３．４０ｇ、収率９３％）を得た。
【００６５】
この１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．６８（ｓ，４Ｈ）、８．１１（ｓ，４Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）。
【００６６】
次に、１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレン（０．８０ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、蒸留ジクロロメタン（８０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１０ｍｌ）を混合し、この混合物に３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（１．９８ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌した後、２時間加熱還流して下記反応式（５）：
【００６７】
【化７】
2009249504.tif 000008
【００６８】
で表される反応を実施した。得られた溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、トルエンを添加して攪拌し、ろ過により不溶物を除去した。得られたトルエン溶液にヘキサンを加えて再沈澱させる操作を２回繰り返した後、吸引ろ過により沈澱を回収し、真空乾燥して淡黄色固体の１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（１．６２ｇ、収率７４％）を得た。
【００６９】
この１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｓ，４Ｈ）、７．９７（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ）、５．５９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、３．８７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ）、３．３３（ｍ，８Ｈ）、１．７６（ｍ，８Ｈ）、１．２７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３６Ｈ）、０．７３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５４．５、１５０．５、１３７．７、１３６．４、１３１．３、１２９．６、１２８．０、１２５．８、１２５．２、１２１．４、５８．４、４３．５、２３．０、１８．２、７．６
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３３２９（ＮＨ  ｓｔ）、３０３９、２９７４、２９２８、２８８５、１７１６（Ｃ＝Ｏ  ｓｔ）、１５３３、１４８９、１２０３、１１６５、１０７０。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  １５５８．６７９０［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ  １５５８．６８０９。
【００７０】
（合成例２）
合成例１と同様にして１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレンを合成した後、この１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレン（０．６ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、蒸留ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）および炭酸カリウム（２．４９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物にアリルブロミド（１．４５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌して下記反応式（６）：
【００７１】
【化８】
2009249504.tif 000009
【００７２】
で表される反応を実施した。得られた反応溶液に水（１００ｍｌ）を添加し、析出した沈澱物を吸引ろ過により回収した後、水およびエタノールで洗浄した。ろ滓をエタノール中で加熱・攪拌した後、吸引ろ過を施し、真空乾燥して淡黄色固体の１，３，６，８−テトラキス［４−（アリルオキシ）フェニル］ピレン（０．６７ｇ、収率８７％）を得た。
【００７３】
この１，３，６，８−テトラキス［４−（アリルオキシ）フェニル］ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｓ，４Ｈ）、７．９５（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、６．１３（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１０．４，５．４Ｈｚ，４Ｈ）、５．４９（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ）、５．３４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ）、４．６５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，８Ｈ）。
【００７４】
次に、１，３，６，８−テトラキス［４−（アリルオキシ）フェニル］ピレン（０．６ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、蒸留テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）およびトリエトキシシラン（０．８２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物に白金触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の３質量％キシレン溶液、５０ｍｇ）を添加し、６０℃で２０時間攪拌して下記反応式（７）：
【００７５】
【化９】
2009249504.tif 000010
【００７６】
で表される反応を実施した。得られた溶液を室温まで冷却してセライトおよび活性炭でろ過した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、真空乾燥して淡黄色固体の１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）フェニル］ピレン（１．０７ｇ、収率９４％）を得た。
【００７７】
この１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）フェニル］ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｓ，４Ｈ）、７．９６（ｓ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ）、４．０６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８Ｈ）、３．８８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ）、２．０（ｍ，８Ｈ）、１．７６（ｍ，８Ｈ）、１．２７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３６Ｈ）、０．８５（ｍ，８Ｈ）。
【００７８】
（参考例１）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる薄膜の作製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１、１．０ｇ）に、合成例１で得た１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（１５ｍｇ）、テトラエトキシシラン（１５ｍｇ）、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（商品名、アルドリッチ社製、化学式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、２０ｍｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４μｌ）および純水（２０μｌ）を添加して混合し、この混合物を室温で２４時間攪拌してゾル溶液を調製した。
【００７９】
得られたゾル溶液を、スピンキャスト法（回転数：４０００ｒｐｍ、３０秒）または溶液キャスト法により石英基板上およびガラス基板上にそれぞれ塗布し、テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤からなる薄膜を得た。
【００８０】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および発光スペクトル（実線）を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。得られた薄膜は３９０ｎｍ付近を中心として近紫外から可視光域に吸収を持つものであり、また、４５０ｎｍ付近の青色発光を示すものであった。４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．７５であった。また、図２に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約８．５ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【００８１】
（実施例１）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤／蛍光色素からなる薄膜の作製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１、１０ｍｌ）に、合成例１で得た１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（３００ｍｇ）、テトラエトキシシラン（３００ｍｇ）、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（４００ｍｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（８０μｌ）および純水（４００μｌ）を添加して混合し、さらにテトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）を添加して全量が２０ｍｌとなるように混合物を調製した。次に、この混合物を室温で２４時間攪拌してゾル溶液（テトラフェニルピレン骨格の濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００８２】
得られたゾル溶液に、下記式（８）：
【００８３】
【化１０】
2009249504.tif 000011
【００８４】
で表される蛍光色素ローダミン６Ｇのエタノール溶液（濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を、テトラフェニルピレン骨格１００モルに対してローダミン６Ｇが０．２、０．５、１または２モルとなるように添加した。この蛍光色素を含むゾル溶液をスピンキャスト法（回転数：４０００ｒｐｍ、３０秒）により石英基板上に塗布し、テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤／蛍光色素からなる薄膜を得た。この薄膜の４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを図３に、発光色の色度図を図４に、色度座標を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2009249504.tif 000012
【００８６】
図３に示した結果から明らかなように、前記薄膜においては、４５０ｎｍ付近のテトラフェニルピレン骨格からの発光に加えて、テトラフェニルピレン骨格からローダミン６Ｇへの励起エネルギー移動によるローダミン６Ｇからの発光（５６０ｎｍ付近）が観察された。
【００８７】
また、図４および表１に示した結果から明らかなように、前記薄膜はローダミン６Ｇの添加量に応じて青色から白色の発光を示した。ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの薄膜の４００ｎｍ励起時における量子収率は０．６８であった。
【００８８】
（実施例２）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤／蛍光色素／ヒドロキノンからなる薄膜の作製＞
実施例１で調製したローダミン６Ｇを含むゾル溶液に、さらにヒドロキノンのテトラヒドロフラン溶液（濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を、テトラフェニルピレン骨格に対してヒドロキノンが等モルになるように添加した。界面活性剤と蛍光色素とを含むゾル溶液の代わりにこの界面活性剤と蛍光色素とヒドロキノンとを含むゾル溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてテトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤／蛍光色素／ヒドロキノンからなる薄膜を作製した。この薄膜の４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを図５に、発光色の色度図を図６に、色度座標を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2009249504.tif 000013
【００９０】
図５に示した結果から明らかなように、前記薄膜においては、４５０ｎｍ付近のテトラフェニルピレン骨格からの発光に加えて、テトラフェニルピレン骨格からローダミン６Ｇへの励起エネルギー移動によるローダミン６Ｇからの発光（５６０ｎｍ付近）が観察された。
【００９１】
また、図６および表２に示した結果から明らかなように、前記薄膜はローダミン６Ｇの添加量に応じて青色から白色の発光を示した。ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの薄膜の４００ｎｍ励起時における量子収率は０．６１であった。
【００９２】
（比較例１）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／蛍光色素からなる薄膜の作製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１、１ｍｌ）に、合成例１で得た１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（３０ｍｇ）、テトラエトキシシラン（３０ｍｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４μｌ）および純水（２０μｌ）を添加して混合し、さらにテトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）を添加して全量が２ｍｌとなるように混合物を調製した。次に、この混合物を室温で２４時間攪拌して界面活性剤を含まないゾル溶液（テトラフェニルピレン骨格の濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００９３】
得られたゾル溶液にローダミン６Ｇのエタノール溶液（濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を、テトラフェニルピレン骨格１００モルに対してローダミン６Ｇが０．２モルまたは１モルとなるように添加した。界面活性剤を含むゾル溶液の代わりにこの界面活性剤を含まないゾル溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてテトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／蛍光色素からなる薄膜（界面活性剤なし）を作製した。この薄膜は４００ｎｍの光を吸収して蛍光を発した。図７には、ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの薄膜の４００ｎｍ励起時における発光スペクトルを示す。
【００９４】
図７に示した結果から明らかなように、前記薄膜においては、４５０ｎｍ付近のテトラフェニルピレン骨格からの発光に加えて、テトラフェニルピレン骨格からローダミン６Ｇへの励起エネルギー移動によるローダミン６Ｇからの発光（５６０ｎｍ付近）が観察された。ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの場合には、界面活性剤を含まない薄膜の４００ｎｍ励起時における量子収率は０．２３であり、界面活性剤を添加した場合（実施例１）に比べて大きく低下した。
【００９５】
（比較例２）
＜アントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体／蛍光色素からなる薄膜の作製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１、１ｍｌ）に、下記式（９）：
【００９６】
【化１１】
2009249504.tif 000014
【００９７】
で表される９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン（９．７ｍｇ）、テトラエトキシシラン（９．７ｍｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸塩酸（８μｌ）および純水（４０μｌ）を添加して混合し、さらにテトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）を添加して全量が２ｍｌとなるように混合物を調製した。次に、この混合物を室温で２４時間攪拌して界面活性剤を含まないゾル溶液（アントラセン骨格の濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００９８】
得られたゾル溶液にローダミン６Ｇのエタノール溶液（濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を、アントラセン骨格１００モルに対してローダミン６Ｇが０．２モルまたは１モルとなるように添加した。テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体のゾル溶液（界面活性剤なし）の代わりにこのアントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体のゾル溶液（界面活性剤なし）を用いた以外は比較例１と同様にしてアントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体／蛍光色素からなる薄膜（界面活性剤なし）を作製した。この薄膜は４００ｎｍの光を吸収して蛍光を発した。図８には、ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの薄膜の４００ｎｍ励起時における発光スペクトルを示す。
【００９９】
図８に示した結果から明らかなように、前記薄膜においては、アントラセン骨格からの発光は５００ｎｍ付近にわずかに観察されるのみであり、アントラセン骨格からローダミン６Ｇへの励起エネルギー移動によるローダミン６Ｇからの発光（５６０ｎｍ付近）が観察された。ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの場合には、アントラセン骨格を有する薄膜の４００ｎｍ励起時における量子収率は０．０４であり、テトラフェニルピレン骨格を有する薄膜の場合（比較例１）に比べて大きく低下した。
【０１００】
（比較例３）
＜アントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤／蛍光色素からなる薄膜の作製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１、１ｍｌ）に、９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン（９．７ｍｇ）、テトラエトキシシラン（９．７ｍｇ）、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（２０ｍｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（８μｌ）および純水（４０μｌ）を添加して混合し、さらにテトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）を添加して全量が２ｍｌとなるように混合物を調製した。次に、この混合物を室温で２４時間攪拌してゾル溶液（アントラセン骨格の濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１０１】
得られたゾル溶液にローダミン６Ｇのエタノール溶液（濃度：９．６ｍｍｏｌ／Ｌ）を、アントラセン骨格１００モルに対してローダミン６Ｇが０．２モルまたは１モルとなるように添加した。テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体のゾル溶液（界面活性剤あり）の代わりにこのアントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体のゾル溶液（界面活性剤あり）を用いた以外は実施例１と同様にしてアントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤／蛍光色素からなる薄膜を作製した。この薄膜は４００ｎｍの光を吸収して蛍光を発した。図９には、ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの薄膜の４００ｎｍ励起時における発光スペクトルを示す。
【０１０２】
図９に示した結果から明らかなように、前記薄膜においては、アントラセン骨格からの発光は５００ｎｍ付近にわずかに観察されるのみであり、アントラセン骨格からローダミン６Ｇへの励起エネルギー移動によるローダミン６Ｇからの発光（５６０ｎｍ付近）が観察された。ローダミン６Ｇの添加量が０．２モルの場合には、アントラセン骨格を有する薄膜の４００ｎｍ励起時における量子収率は０．２５であり、テトラフェニルピレン骨格を有する薄膜の場合（実施例１）に比べて大きく低下した。
【０１０３】
＜耐久性試験＞
実施例１〜２および比較例２〜３で作製したＳｉ系重合体薄膜のうち、テトラフェニルピレン骨格１００モルまたはアントラセン骨格１００モルに対してローダミン６Ｇの添加量が１モルのＳｉ系重合体薄膜に対して、４００ｎｍの光を大気中で３Ｊ／ｃｍ２（０．０５ｍＷ／ｃｍ２、１６．７時間）照射した。光照射後の４００ｎｍにおける吸収強度を光照射前の吸収強度に対する相対値（光照射前の吸収強度を１００とする。）として求めた。その結果を図１０に示す。
【０１０４】
図１０に示した結果から明らかなように、ヒドロキノンを含まない本発明のＳｉ系重合体薄膜の場合（実施例１）には光照射による吸収強度の低下は約４％であったのに対して、ヒドロキノンを含む場合（実施例２）には２％未満であった。他方、アントラセン骨格を有するＳｉ系重合体薄膜（ヒドロキノンなし）においては、光照射による吸収強度の低下は、界面活性剤を含まない場合（比較例２）には３０％以上、界面活性剤を含む場合（比較例３）には６０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上説明したように、本発明によれば、発光材料に、近紫外線や青色光線を吸収させて高効率で発光させ、さらに多色発光させることが可能となる。
【０１０６】
したがって、本発明の発光材料は、耐久性に優れるため、発光ダイオードなどの発光素子などに有用であり、特に多色発光が必要な発光ダイオードに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】参考例１で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】参考例１で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例１で得たＳｉ系重合体薄膜の４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得たＳｉ系重合体薄膜の発光の色度を示すグラフである。
【図５】実施例２で得たＳｉ系重合体薄膜の４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２で得たＳｉ系重合体薄膜の発光の色度を示すグラフである。
【図７】比較例１で得た蛍光色素の添加量が０．２モルのＳｉ系重合体薄膜の４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例２で得た蛍光色素の添加量が０．２モルのＳｉ系重合体薄膜の４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図９】比較例３で得た蛍光色素の添加量が０．２モルのＳｉ系重合体薄膜の４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１〜２および比較例２〜３で得た蛍光色素の添加量が１モルのＳｉ系重合体薄膜の光照射前後の吸収強度を示すグラフである。
【図１】
2009249504.tif 000017
【図２】
2009249504.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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