(57)【要約】【課題】被適用個所において微生物汚染による悪臭の発生を防ぐ防臭剤の提供。【解決手段】銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンから選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含み、かつピリジニウム系抗微生物剤を含んでなることを特徴とした防臭剤。より好ましくは前記金属イオンが、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の、グルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、硝酸塩および乳酸塩からなる群から選択される少なくとも一種に由来するイオンである防臭剤。さらにに好ましくは前記ピリジニウム系抗微生物剤が、塩化セチルピリジニウム、および1，4−ビス（3，3’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドより選択される少なくとも一種である防臭剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンから選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含み、かつピリジニウム系抗微生物剤を含んでなることを特徴とした防臭剤。
【請求項２】
前記金属イオンが、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属の、グルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、硝酸塩および乳酸塩からなる群から選択される少なくとも一種に由来するイオンである、請求項１に記載の防臭剤。
【請求項３】
前記ピリジニウム系抗微生物剤が、塩化セチルピリジニウム、および1，4−ビス（3，3’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドより選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の防臭剤。
【請求項４】
さらに消臭成分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防臭剤。
【請求項５】
前記消臭成分が、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種により置換されていてよい、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、炭素数５〜１４のアリールスルホン酸、アミド硫酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の酸成分を含む、請求項４に記載の防臭剤。
【請求項６】
前記消臭成分がアミノエタンスルホン酸である請求項４または５に記載の防臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物代謝由来の臭気を防臭することに好適な防臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微生物由来の臭気発生を押える目的においては、除菌剤等による微生物の駆逐、および微生物が生成する酵素の活性阻害を行うことが広く行われている。
【０００３】
例えば特許文献１においては、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤および非イオン系界面活性剤を含有してなる抗菌消臭剤による防臭方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２においては、微量の亜鉛イオンもしくは銅イオンによりウレアーゼの活性を阻害する防臭剤が記載されている。
【０００５】
非特許文献１においては、銅、亜鉛のイオン、もしくは塩による抗微生物性、およびピリジニウム系抗微生物剤の抗微生物性が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７５９０５号公報
【特許文献２】特許第３８８５８７１号公報
【非特許文献１】防菌防黴の化学堀口博著三共出版昭和５７年発行
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、金属イオンと特定の抗微生物剤とを組み合わせることで、金属イオンによる酵素活性阻害機能を長時間持続できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、金属イオンによる酵素活性阻害機能を長時間持続可能な防臭剤を提供することである。
【０００９】
すなわち、本発明による防臭剤は、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンから選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含み、かつピリジニウム系抗微生物剤を含んでなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
用語の定義
本発明において使用する用語の説明を行う。
【００１１】
防臭
本発明において防臭とは、被適用個所上で、継続的に臭いが発生することを防止することをさす。例えば微生物が存在する被適用個所であれば、微生物の代謝、あるいは微生物が生成する酵素によって、共存物質の代謝が生じ、結果的に悪臭物質が発生することが考えられる。このような場合には例えば微生物の活動を阻害する、酵素の活性を阻害することで、臭いの発生を押えることができるが、このような現象もまた、本発明における防臭に含まれる
【００１２】
消臭
本発明において消臭とは被適用個所において空間中に存在する悪臭物質を、人間が悪臭として検知出来ない状態に変じせしめることをさす。例えば、より分子量が大きな物質、あるいは固体表面に物理吸着、化学吸着せしめる、他の化学物質と反応させることで、臭いの程度のより低い物質へと転じせしめる、または香料に代表される他の物質と共存させることで、臭いを感じにくくすること等をさす。例えば、脂肪酸類をアルカリと反応させ、非悪臭物質へ転じせしめることや、植物抽出ポリフェノールによる悪臭物質の包接・非揮発化、香料によるマスキングなどがその一種として挙げられる。
【００１３】
抗微生物
本発明における抗微生物とは、微生物（主に菌、カビ、酵母をさす）の活動、代謝を抑制する、もしくは活動停止させる、個体数を減じせしめる、または生存固体をなくす事をさす。
【００１４】
防臭剤
本発明による防臭剤は、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンから選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含み、かつピリジニウム系抗微生物剤を含んでなるものである。
これらの金属イオンとピリジニウム系抗微生物剤が臭気の発生、特に微生物代謝由来の臭気の発生、を効果的に抑制する。
【００１５】
金属イオンは一部の微生物類に対し良好な抗微生物作用を示すと共に、尿素加水分解酵素であるウレアーゼ等の、臭気物質の生成を促す酵素の活性を阻害するものと推察される。一方ピリジニウム系抗微生物剤は微生物の除菌、静菌を行うことで、微生物代謝性生物由来の臭気物質発生を抑制するものと推察される。これらの金属イオンとピリジニウム系抗微生物剤とを含有させると、抗微生物剤が金属イオンの酵素活性阻害機能を低下せしめることがないので、よりすぐれた防臭、性能を実現できると考えられる。ただしこれはあくまでも仮説であり、本発明はこれに何ら限定されない。
【００１６】
銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン
本発明による防臭剤において、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンは、これらの金属の塩に由来するものである。金属塩は、特に限定されないが、好ましくは、グルコン酸塩、硫酸塩、リンゴ酸塩、および乳酸塩が好ましい。特に、グルコン酸銅、グルコン酸亜鉛は共に食品添加物に指定されており、近年、同塩を使用した栄養強化剤が市販されており、人体への安全性が高く、より好ましい。
【００１７】
本発明による防臭剤における銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンの濃度は特に限定されないが、好ましくは溶媒に可溶な範囲が望ましい。また被適用個所に対する汚染性を低減する観点からは、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンの濃度としては１０ｍＭ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＭ以下であり、最も好ましくは１ｍＭ以下である。これらの濃度範囲は低濃度であるため、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオンに起因する着色痕が全くないし殆ど残らない。
【００１８】
ピリジニウム系抗微生物剤
本発明による防臭剤に適用可能な抗微生物剤は、ピリジニウム系抗微生物剤である。本発明におけるピリジニウム系抗微生物剤は特に限定されるものではないが、揮発性を有しないことが好ましい。これは被適用個所において有効成分として残留することが好ましいためである。また、本発明の好ましい態様によれば、ピリジニウム系抗微生物剤としては、下記２つの式で表されるアルキルピリジニウム塩、またはビス型のアルキルピリジニウム塩が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2009292739.tif 000002
【００２０】
【化２】
2009292739.tif 000003
【００２１】
特に好ましいピリジニウム系抗微生物剤としては塩化セチルピリジニウム、1，4−ビス（3，3’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドが挙げられる。これらは医薬品、食品工場除菌洗浄剤などへの応用が行われており、工業生産品の入手が容易で、かつ人体安全性に対する知見も蓄積されているため、本発明品の使用者に対する健康について、より低いリスクの状態で、使用を行うことが可能である。
【００２２】
本発明におけるピリジニウム系抗微生物剤の添加濃度は特に限定されないが、好ましくは溶媒に可溶な範囲が望ましい。人体への安全性を鑑みた場合、ピリジニウム系抗微生物剤の添加量は、好ましくは１ｗ％以下、より好ましくは０．１ｗ％以下、最も好ましくは０．０１ｗ％以下である。
【００２３】
消臭成分
本発明による防臭剤に適用可能な消臭成分は、特に限定されない。一般に用いられる消臭成分として例えば植物抽出物、有機酸、両性の界面活性剤等が挙げられるが、これらは全て好適に使用される。本発明の好適な態様としては、消臭成分としては、特定のアルキルスルホン酸、特定のアリールスルホン酸、アミド硫酸、ならびにそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の酸成分が好ましい。
本発明の消臭成分に用いる酸成分は、アミン基、イミン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも一種により置換されていてよい、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸、炭素数５〜１４、好ましくは６〜１０、のアリールスルホン酸、アミド硫酸、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、前記誘導体は分子構造に炭素数が７以上の鎖状炭化水素基を有さないことが好ましい。
【００２５】
本発明の特に好ましい態様によれば、酸成分として、タウリン（アミノエタンスルホン酸）を最も好適に使用できる。タウリンは、旨み成分として調味料に使用される食品添加物で、米国では乳児用粉ミルクの栄養強化剤としても使用されている他、近年では薬効成分として含有する目薬なども市販されており、人体への安全性に優れた物質である。さらに生分解性に優れており蓄積性が低く、流出したとしても環境への負担も極めて小さい。さらには窒素系臭気を中和消臭する酸でありながら金属腐食性が小さいため、金属性の物品やメッキが施された物品にも気兼ねなく適用できる利点がある。また、共存成分である低濃度の銅塩や亜鉛塩と任意の割合で混合して使用することができ、同様に食品添加物として採用されている硫酸塩やグルコン酸塩と共に使用することで、極めて安全性に優れた防臭剤を得ることが出来る。
【００２６】
溶媒
本発明による防臭剤に用いられる溶媒は特に限定されないが、好ましくは少なくとも水を含むものが挙げられる。また、本発明の好ましい態様によれば、防臭剤の微生物汚損を防ぐ保存性の付与、隙間や多孔性部材などへの防臭剤の浸透性の付与などの理由から、溶媒は炭素数２または３のアルコールをさらに含んでなることができる。前記アルコール含有量は防臭剤全量に対して５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。このような範囲内であると、上記保存性や浸透性に優れるとともに、溶存する他の共存成分の析出を有効に防止でき長期安定性にも優れる。
また被適用個所、および使用者への刺激性を鑑みた場合には溶媒は水のみを用いることが好ましい。
【００２７】
用途および使用方法
本発明の好ましい態様によれば、本発明による防臭剤は、通常の使用態様において水が接触しない箇所または空間、特に水洗や洗濯のような水を使用した清掃ないし洗浄で汚れの除去が困難な部位や物品に使用されるのが好ましい。このような部位は、例えば、トイレ、浴室、キッチンのような水まわり、繊維製品、靴、および壁装材に存在するであろう。あるいは自動車内装に代表される輸送機関内装にも存在する。さらには、犬、猫に代表されるペットの居住空間、およびそのトイレ、ケージ類、またはそれらを同乗させる乗り物内空間とその内装などが挙げられる。そのような部位や物品には人間、あるいは動物の皮脂や尿・汗、排泄物などの臭気の原因物質が蓄積しやすく、さらには原因物質が変質して生成した悪臭が染み付いてしまうため、空間に漂う臭気の発生源となりやすい。防臭剤の適用手法は、スプレー噴霧、塗布等の公知の手法によって行えばよく、限定されない。
【００２８】
防臭剤の適用方法は、噴霧、塗布など任意の方法を利用できる。中でも、空間や物品および物品が形成する隙間などの対象部位に効率良く防臭剤を行き渡らせ防臭剤の機能を発揮させるために、トリガースプレーまたはエアゾルスプレーなどの噴霧式が好ましい。特に、液剤を充填する容器と手動で駆動する噴霧装置とからなり、容器から噴霧装置が着脱可能なトリガースプレーが、液剤の詰め替えができ、経済的であるため好ましい。
【００２９】
本発明による防臭剤を空間に噴霧したい場合は、粒子径が小さくなるトリガーを使用するのが良い。具体的には、粒子径１５０μｍ以下の粒子が体積分布で７５％以下となることが好ましい。ここでいう粒子径とは、噴霧装置から噴霧した直後の粒子の粒径のことであり、さらに具体的には、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社製粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ）を用い、噴霧装置先端から１０ｃｍの位置を通過させた際の噴霧粒子の大きさをレーザ光散乱方式にて３回測定し、加算平均する。ロージン・ラムラー分布関数を用いて噴霧粒子の平均粒子径を求めた粒子径を示す。
【００３０】
本発明による防臭剤を床や壁一面、便器や小便器全体に適用したい場合は、噴霧パターン径が大きいトリガー、または噴霧量が多いトリガーが良い。具体的には、噴霧パターン径が１０ｃｍ以上となることが好ましい。ここでいう噴霧パターン径とは、噴霧装置先端から２０ｃｍ離れた位置より垂直に吸水性に優れる紙に向けて噴霧し、目視で液剤の付着した面積を判断しその長径ｃｍを定規にて測定し求めた噴霧パターン径のことを示す。
【００３１】
噴霧装置の噴霧量は、１回のストロークで０．１〜３．０ｇになる容器が好ましい。０．１ｇ以下では消臭・防臭に必要な量を噴霧するためのスプレー回数が多くなり、使用上の操作が不便となる。３．０ｇ以上では、噴霧量が局所的に多くなり本発明の効果を発現しにくくなる。消臭・防臭に必要な本発明の防臭剤の噴霧量は、使用する空間の広さや、液体組成物中の成分の量、種類によって異なるが、通常０．１ｇ〜１０ｇである。特に、防臭剤を物品や物品が形成する隙間に適した場合、粒子径や噴霧パターン径が可変のトリガーが好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３３】
例１〜１２
（１）防臭剤の調製
防臭剤の原料として以下のものを用意した。
金属イオン（金属イオン添加用金属塩）
・グルコン酸銅
・グルコン酸亜鉛三水和物
ピリジニウム系抗微生物剤
・塩化セチルピリジニウム一水和物
・1，4−ビス（3，3’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド
カチオン系界面活性剤（比較例に使用）
・塩化ベンザルコニウム
消臭成分
・アミノエタンスルホン酸
・Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）
溶媒
・水
・エタノール
以上の構成材料を表１〜２に示される組成で混合し各種組成の防臭剤を得た。
【００３４】
（２）防臭剤の評価
得られた各種防臭剤について、以下に示される評価試験を行った。
【００３５】
評価１：防臭試験１
例１〜１２の各防臭剤について、酵素活性阻害に基づく防臭性能の評価試験を次のようにして行った。まず、４０φ×７５ｍｍ、容量６０ｍＬの密閉ガラス容器を用意した。このガラス容器に１５００ｐｐｍウレアーゼ（和光純薬株式会社製、ナタ豆由来、８０〜１５０units/mg）水溶液を０．１５ｇと、例１〜１２の防臭剤１ｇとを添加して、１時間混合した。次いで、１０％尿素水を２ｇ添加し、２４時間経過後の容器内から発生したアンモニア臭を下記臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。官能試験で臭気強度３未満のものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度３以上のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は表１〜２に示される通りであった。
臭気強度５：はっきりと分かる臭い
臭気強度４：よく嗅ぐとわかる臭い
臭気強度３：なんとなくわかる臭い
臭気強度２：ほぼ臭わない
臭気強度１：まったく臭わない
【００３６】
評価２：防臭試験２
例４、６、１０の各防臭剤について、ペットとして犬を飼っており、かつ乗用車へのペット同乗を行っている家庭で、不快な臭いがあると答えたモニター２０人による、自家用車内部空間、および内装に対する防臭性能評価を行った。まず、防臭剤をトリガータイプスプレーポンプ（容量３００ｍＬ、吐出量約１ｍＬ／プッシュ）に充填した。次いで、防臭剤を、乗用車内空間に対して出来るだけ満遍なく５回、内装布地に対して、３０ｃｍの距離から各１回スプレーした。また、自家用車に乗るたびに前記同様の防臭剤散布を実施した。スプレー後の自家用車内空間の臭気強度変化を４週間にわたって評価１と同様の臭気強度基準に基づく官能試験により評価した。そして、防臭剤を適用する前（すなわち試験開始時）の不快な臭気の臭気強度と比較して、４週間経過時の臭気強度が１ポイント以上低減したものを「Ｇ」（良好）と、臭気強度が低減しないか１ポイント未満しか低減しなかったものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した（モニター２０人の平均値にて判定）。結果は、表１〜２に示される通りであった。
【００３７】
評価３：消臭試験１
例１〜１２の各防臭剤について、トリメチルアミン（ＴＭＡ）の消臭試験を次のようにして行った。５Ｌテドラ−バッグに、４０ｐｐｍトリメチルアミンと、防臭剤４ｇとを注入し、５分ごとに振動を加えながら３０分経過した後の、トリメチルアミン濃度を検知管法により測定した。得られたトリメチルアミン濃度と、予め検知菅法により測定しておいたトリメチルアミン初期濃度とを用いて、下記式に基づき、トリメチルアミンに関する消臭率（％）を算出した。
消臭率（％）＝［（ＣＴＭＡ０−ＣＴＭＡ１）／ＣＴＭＡ０］×１００
（式中、ＣＴＭＡ０はトリメチルアミン初期濃度であり、ＣＴＭＡ１は防臭剤を添加して３０分経過した後のトリメチルアミン濃度である）
そして、トリメチルアミン消臭率が３０％以上のものを「Ｇ」（良好）と、３０％未満のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は、表１〜２に示される通りであった。
【００３８】
評価４：消臭試験２
例１〜１２の各防臭剤について、メチルメルカプタン（ＭＭ）の消臭試験を次のようにして行った。５Ｌテドラ−バッグに、１０ｐｐｍメチルメルカプタンと、防臭剤１０ｇとを注入し、５分ごとに振動を加えながら３０分経過した後の、メチルメルカプタン濃度を検知管法により測定した。得られたメチルメルカプタン濃度と、予め検知菅法により測定しておいたメチルメルカプタン初期濃度とを用いて、下記式に基づき、メチルメルカプタンに関する消臭率（％）を算出した。
消臭率（％）＝［（ＣＭＭ０−ＣＭＭ１）／ＣＭＭ０］×１００
（式中、ＣＭＭ０はメチルメルカプタン初期濃度であり、ＣＭＭ１は防臭剤を添加して３０分経過した後のメチルメルカプタン濃度である）
そして、メチルメルカプタン消臭率が３０％以上のものを「Ｇ」（良好）と、３０％未満のものを「ＮＧ」（良好ではない）と評価した。結果は、表１〜２に示される通りであった。
【００３９】
【表１】
2009292739.tif 000004
【００４０】
【表２】
2009292739.tif 000005