(57)【要約】      （修正有）【課題】中空シリコーン系微粒子と加水分解可能な珪素化合物を含有し、反応硬化させて得られることを特徴とする、高い透明性と高い反射防止性能を有し膜強度の高い被膜付基材を提供する。【解決手段】有機高分子粒子又は有機溶剤からなる粒子をシリコーン系化合物により被覆してコアシェル粒子を製造した後コア成分を除去した中空シリコーン系微粒子を８５〜９９重量％及びシリカマトリックスを１〜１５重量％含有する被膜を有する被膜付基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリコーン系微粒子を８５〜９９重量％及びシリカマトリックスを１〜１５重量％含有する被膜を有する被膜付基材。
【請求項２】
前記中空シリコーン系微粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により得られる中空シリコーン系微粒子であることを特徴とする、請求項１記載の被膜付基材。
（ａ）有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物により被覆して、コアシェル粒子を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子を製造する工程
【請求項３】
有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の被膜付基材。
【請求項４】
前記シリカマトリックスが、加水分解可能な珪素化合物の反応硬化物であることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の被膜付基材。
【請求項５】
加水分解可能な珪素化合物が、一般式
ＸnＳｉ（ＯＸ'）4-n
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ'は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする、請求項４に記載の被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と高い反射防止性能を有し膜強度に優れる被膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、まずフッ素系樹脂が知られている（特許文献１および２参照）。これらは比較的優れた反射防止性能を示すが、膜強度が低いという大きな問題を残している。
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、多孔質シリカ粒子あるいは中空シリカ粒子と被膜形成用マトリックスとからなる材料も知られている（特許文献３参照）。しかし、無機物であるシリカ粒子は有機溶剤や有機高分子と親和性が悪く、混合時に凝集して透明性が悪化するなど外観上の問題を残している。特に、高い透明性の被膜が得られる小粒径の粒子でこの凝集傾向が強く、大きな問題となっている。
【特許文献１】特開平４−３５５４０１号公報
【特許文献２】特開平９−２０３８０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高い透明性と高い反射防止性能を有し膜強度の高い被膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題に取り組み検討を重ねた結果中空シリコーン系微粒子を高濃度で含有する加水分解可能な珪素化合物を反応硬化させて得られる被膜が、高い透明性と高い反射防止性能を有し膜強度に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記１）〜５）に関する。
１）中空シリコーン系微粒子を８５〜９９重量％及びシリカマトリックスを１〜１５重量％含有する被膜を有する被膜付基材。
２）前記中空シリコーン系微粒子が下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により得られる中空シリコーン系微粒子であることを特徴とする、１）に記載の被膜付基材。
（ａ）有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物により被覆して、コアシェル粒子を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子を製造する工程。
３）有機溶剤を用いて前記コアシェル粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去することを特徴とする１）または２）に記載の被膜付基材。
４）前記シリカマトリックスが、加水分解可能な珪素化合物の反応硬化物であることを特徴とする、１）乃至３）に記載の被膜付基材。
５）加水分解可能な珪素化合物が、一般式
ＸnＳｉ（ＯＸ'）4-n
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基、ビニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｘ'は水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０乃至３の整数である）で表されるアルコキシシランであることを特徴とする、１）乃至４）に記載の被膜付基材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、中空シリコーン系微粒子と加水分解可能な珪素化合物を含有し、該中空シリコーン系微粒子が高濃度の状態において、薄膜上で凝集することなく高い透明性と高い反射防止性能を有し膜強度の高い被膜付基材を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は中空シリコーン系微粒子を８５〜９９重量％及び珪素化合物を１〜１５重量％含有する被膜を有する被膜付基材に関する。被膜１００重量％中の中空シリコーン系微粒子の含有量は８５〜９９重量％以下であることが必須であり、好ましくは９０〜９９重量％である。被膜１００重量％中の珪素化合物の使用量は１〜１５重量％であることが必須であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【０００８】
本発明で言う中空シリコーン系微粒子とは、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位からなる群より選ばれる１単位以上からなり、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上（ただしＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の合計を１００モル％とする）であるシリコーン系化合物を含有する中空構造の粒子をいう。中空シリコーン系微粒子は表面がさらに有機重合体で被覆されていてもよい。中空粒子は、１種類のみを用いても良く、複数の種類を組み合わせて用いても良い。
【０００９】
本発明で言う中空シリカ粒子とは、ＳｉＯ4/2単位の割合が５０モル％以上で中空構造の粒子をいう。この粒子は例えば、特開平７−１３３１０５号公報や特開２００１−２３３６１１号公報に示された方法で得られる。
【００１０】
本発明の中空シリコーン系微粒子は、下記工程（ａ）〜工程（ｂ）により得ることができる。
（ａ）有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物により被覆して、コアシェル粒子を製造する工程
（ｂ）コアシェル粒子中の有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して体積平均粒子径０．００１〜１μｍの中空シリコーン系微粒子を製造する工程。
【００１１】
本発明の有機高分子粒子の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００１２】
本発明の有機高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００１３】
通常、乳化重合法で製造された有機高分子粒子は球状になるため、これをコアとして用いると、球状の空洞を一つ有する中空シリコーン系微粒子を製造することができる。有機高分子粒子のラテックスに無機塩などを加えて一部凝集させたものをコアに用いると、連球状など不定形の空洞を有する中空シリコーン系微粒子や、複数の空洞を有する中空シリコーン系微粒子を製造することもできる。空隙率を高くしやすいという点からは、中心部に球状の空洞を一つ有する構造にすることが好ましい。
【００１４】
前記有機高分子粒子の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。また、前記有機高分子粒子の重合にはｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００１５】
本発明の有機高分子粒子は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００１６】
本発明においては、有機高分子粒子の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系微粒子や有機重合体被覆中空シリコーンが均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子をシード重合法で製造することが好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子、コアシェル粒子や多層コアシェル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００１７】
本発明における有機溶剤は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明においては、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子がコアシェル粒子の製造におけるコアとして用いられる。本発明では最終的に有機高分子および／または有機溶剤を除去するので、除去が容易となるように有機高分子粒子に対し有機溶剤を併用してもよい。前記粒子において、有機高分子粒子および有機溶剤を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子／有機溶剤が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明のコアシェル粒子やおいて被覆部となるシリコーン系化合物は、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。
【００２０】
前記シリコーン系化合物中のＳｉＯ4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２１】
前記シリコーン系化合物中のＲＳｉＯ3/2単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基、炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３，トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２２】
本発明シリコーン系化合物中のＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｒは、ＲＳｉＯ3/2単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００２３】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合等にシリコーン系化合物中にＲ2ＳｉＯ2/2単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系微粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合の下限値は０モル％である。
【００２４】
本発明において、シリコーン系化合物中のＳｉＯ4/2単位の割合は、中空シリコーン系微粒子の形状保持性および分散性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ4/2単位の割合が５０モル％を越えると、有機溶剤に分散し難くなり、後の被膜形成が難しい。
本発明のシリコーン系化合物中のＲＳｉＯ3/2単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性および中空シリコーン系微粒子の分散性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明では、有機高分子粒子および／または有機溶剤との合計量と、シリコーン系化合物との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系微粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系微粒子の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００２６】
本発明のコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．０５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００２７】
本発明のコアシェル粒子の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系微粒子が均一な屈折率を有するという点からは、粒子の８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、例えば、有機高分子粒子および／または有機溶媒と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ4/2単位の原料、ＲＳｉＯ3/2単位の原料、およびＲ2ＳｉＯ2/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物で被覆されたコアシェル粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００２９】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３１】
コアシェル粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３２】
本発明において、コアシェル粒子の中から有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。有機溶剤への分散性に優れた中空粒子が得られ製膜が容易になるという点からは、有機溶剤を用いて有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去することが好ましい。除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン等が挙げられる。
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００３３】
本発明の中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。また、本発明の中空シリコーン系微粒子は、従来の中空シリカに比較して有機溶剤との親和性が良いため、製膜時に使用する有機溶剤との分散状態が良い。また、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子を除去して得られる、本発明の中空シリコーン系微粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜付基材の透明性を低下させる傾向がある。
【００３４】
本発明の加水分解可能な珪素化合物は、被膜付基材の強固なマトリックスとなる。基材上にマトリックスの被膜を形成する際の手法は特に限定されないが、該珪素化合物の縮合を促進する硬化触媒を含有させ、室温または室温から基材が損なわれない温度で反応硬化させる手法が好ましい。基材は特に限定されず、ガラス基材や有機樹脂フィルム等を用いることが出来るが、一般的な高温焼成を行うと、基材にプラスチック等の樹脂基材を使用する場合に熱収縮等により基材を損傷する可能性がある。
【００３５】
マトリックスとなる加水分解可能な珪素化合物は、加水分解によりＸnＳｉ（ＯＨ）4-nの反応生成物が得られれば限定されず、例えば、珪素のハロゲン化物、イソシアネート基、アシルオキシ基、アミノキシル基、アルコキシ基などを有する珪素化合物が例示されるが、取り扱い易さ等の観点から、ＸnＳｉ（ＯＸ'）4-nで表されるアルコキシシランを用いることが好ましい。該アルコキシシランは単量体で用いてもよく、重合体を使用しても良い。
【００３６】
Ｘとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが好ましい。Ｘ'としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが好ましい。
【００３７】
本発明のＸnＳｉ（ＯＸ'）4-nで表されるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
これらのアルコキシシランは、１種単独または２種以上を併用することができる。本発明では、特に基材表面に形成した被膜強度および取り扱いやすさの観点から、全アルコキシシラン１００モル％中にテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランを計５０モル％以上用いることが好ましく、全アルコキシシラン１００モル％中にテトラアルコキシシランを５０モル％以上用いることがより好ましく、テトラアルコキシシランを１００モル％用いることが特に好ましい。
【００４２】
本発明における被膜は、中空シリコーン系微粒子および加水分解可能な珪素化合物の他に、硬化触媒を含有していてもよい。本発明により得られる被膜は、マトリックスとなる加水分解可能な珪素化合物の硬化時の反応によるものであり、部分的に加水分解したシラン化合物のシラノール基同士の縮合反応が主であり、縮合反応することで硬化し、被膜としても緻密性が上がり、外部からの応力に対して強度が上がる。この反応を低温で、効率的に促進させるのが硬化触媒である。
【００４３】
本発明の硬化触媒としては、例えば、キレート化合物、脂肪酸塩、第１級〜第３級アミン、ポリアルキレンアミン、スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。また、これらの化合物と有機メルカプタンやメルカプトアルキレンシランを併用することもできる。
【００４４】
キレート化合物としては、中心金属が例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅであり、配位化合物が例えば、アセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチルアセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセトオキシム等を挙げることができる。
【００４５】
また、脂肪酸塩としては、例えば、２−エチル−ヘキシル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、酢酸、セバシン酸、ドデカン二酸、プロピオン酸、ブラシル酸、イソブチル酸、シトラコン酸、ジエチレンアミン四酢酸等の脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
【００４６】
これらのキレート化合物および脂肪酸塩のより具体的化合物としては、例えば、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルミニウムアセチルアセトンのようなアセチルアセトンの金属塩およびアンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、およびアセチルアセトンとエチルアセトアセテートが配位した金属塩を挙げることができる。
【００４７】
第１級〜第３級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノシラン等が好ましい。その例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、テトラクロロパラキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジジン、トルイジン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）ジアニシジン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシ）プロピル］ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチロール）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン、ピロリジン、モルホリン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４８】
硬化触媒の添加量は、硬化後に残る被膜の重量の０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましい。硬化触媒の添加量が、０．００１重量％より少ないと、シラノール基の縮合が十分に進行せず、被膜の硬度が低下する場合がある。逆に、添加量が１０重量％より多いと、被膜の透明性が低下する場合がある。
【００４９】
本発明の被膜付基材を得るための方法は特に限定されないが、中空シリコーン系微粒子および加水分解可能な珪素化合物を含有する塗布液を作成し、この塗布液を基材に塗布して反応硬化させる方法が好ましい。本発明の被膜付基材を得るための塗布液は、中空シリコーン系微粒子、加水分解可能な珪素化合物、硬化触媒、加水分解のための触媒、水および溶剤を混合して加水分解させて得ることができる。加水分解は、例えば、室温で１〜２４時間撹拌して反応させる、室温よりも高い温度、例えば４０〜８０℃で１０〜６０分間撹拌して反応させることができる。加水分解して得られた塗布液は、その後適当な溶媒で希釈しても構わない。
【００５０】
前記加水分解のための触媒としては、酸触媒が最も有効であり、塩酸や硝酸などの鉱酸や酢酸などが挙げられる。酸触媒は、加水分解可能な珪素化合物の加水分解反応の速度に対して、縮重合反応速度が小さく、加水分解反応生成物であるＭ（ＯＨ）nを多量に生成させて、この生成物がマトリックスとなり有効に作用するので好ましい。塩基性触媒では、加水分解反応の速度に対して、縮重合反応速度が大きいため、微粒子状の反応生成物となり、マトリックスとしての作用が小さくなる。触媒の添加量は、マトリックスとなる加水分解可能な珪素化合物に対して、モル比で０．００１〜４であることが好ましい。添加量がモル比で０．００１より少ないと、十分な加水分解が行われないため、マトリックスとなりうる反応生成物が十分に得られない。
【００５１】
前記加水分解に必要な水の添加量は、加水分解可能な珪素化合物に対して、モル比で０．１〜１００であることが好ましい。水添加量がモル比で０．１より少ないと、珪素化合物の加水分解の促進が十分でなく、またモル比で１００より多いと、液の安定性が低下する傾向にある。
【００５２】
前記溶媒は、珪素化合物を溶解すれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類が好ましい。
【００５３】
本発明の中空シリコーン系微粒子を基材上で被膜形成させるには、前記手法により得られた塗布液を基材に塗布すればよい。塗布液をコート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成する。この時、被膜形成用マトリックスを多量に使用すると、粒子が凝集し、マトリックスが溶液中で自由に移動して硬化後に塊（マトリックスの領域）をつくるので、被膜中に粒子の領域とマトリックスの領域が生じ不均一になり易い。高い透明性の被膜を形成するため小粒径の中空シリコーン系微粒子を使用すると特に粒子の凝集が起こりやすい。一方、中空シリコーン系微粒子が高濃度の状態では、均一な中空粒子領域を形成し易いので、高い透明性と高い反射防止性能を有する被膜付基材を得ることができる。本発明に使用している加水分解可能な珪素化合物による被膜は、縮合により高次な架橋構造を有するため、他の有機樹脂系マトリックスに対し高い膜強度が得られる。
【００５４】
塗布後の加熱処理は、室温以上で樹脂基材が損なわれない温度、例えば、室温〜１６０℃、加熱時間は数秒から数時間が好ましく、６０〜１２０℃で２〜６０分がより好ましい。室温以下では、マトリックスの硬化が十分に進行せず、１６０℃以上では基材が収縮するなど基材が損なわれる場合がある。
【００５５】
本発明において、基材上に被膜を形成する前に基材の表面処理を行い、基材の表面改質をすることができる。基材の表面改質の方法としては、例えば、アルコール、アセトン、ヘキサンなどの有機溶剤による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００５６】
本発明の被膜は、基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、基材としてガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックフィルムなどを使用できる。
【００５８】
本発明の被膜付基材は、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニター、ＰＤＰ、ＰＤＡ）の最表面、タッチパネルモニターの最表面、携帯電話画面、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、光学フィルター、光学部品の端面、車両用透明部品（窓、ヘッドライトカバー）、車両用不透明部品（インスツルメントパネル表面）、太陽電池パネルの前面樹脂基板、ショーウインドウ、建築用窓などに使用できる。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００６０】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００６１】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００６２】
［反射率の測定］
塗布面と反対側の基材をサンドペーパーで荒らした後、黒色艶消しスプレーにて処理して、分光光度計（日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
【００６３】
［Ｈａｚｅ測定］
濁度計（日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ）により、Ｈａｚｅを測定した。
【００６４】
［耐擦傷性］
往復磨耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−ＴＹＰＥ３０、新東科学株式会社製）を用いて、６０往復／ｍｉｎの条件下で、スチールウール＃００００により５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復の摩擦をした後、傷の発生の程度を以下基準により評価した。
【００６５】
良（○）・・・・傷が２０本以下しか見られない。
【００６６】
不良（×）・・・大量の傷が見られた。
【００６７】
（製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０６μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
【００６８】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、上記有機高分子粒子のラテックス２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０７μｍであった。
【００６９】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離して、中空シリコーン系微粒子を得た。この中空シリコーン系微粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に分散させ、粒子含有量が６．５８重量％の中空シリコーン系微粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液を得た。
【００７０】
（実施例１）
水０．９ｇおよびエチルシリケート４０（多摩化学工業株式会社製）０．６８ｇ（ＳｉＯ2換算で固形分０．２７ｇ）、ＩＰＡ１８．７３ｇおよび濃塩酸０．１５ｇを添加し、１時間撹拌させた後、２４時間静置して反応させた。その後、製造例で得られた中空シリコーン系微粒子のＩＰＡ分散液２７．３７ｇ（固形分１．５３ｇ）を撹拌しながら、ＩＰＡ２．６３ｇを添加し、更に硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製）０．０２８ｇを添加して、被膜形成用塗布液を得た。得られた被膜形成用塗布液を、バーコーター法によりＰＥＴフィルムに塗布後、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して被膜の厚さが約０．１〜０．２μｍの被膜付基材（被膜中の粒子濃度８５重量％）を作成し、各特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例１記載の方法において、粒子濃度９０重量％となるよう配合量を変化させた以外は、実施例１と同様に被膜付基材を作成し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
製造例で得られた中空シリコーン系微粒子をメチルイソブチルケトン（MIBK）に分散させ、粒子濃度が４重量％の分散液を得た。
【００７３】
この分散液をPETフィルムにバーコーター法で塗布し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
実施例１記載の方法において、被膜中の粒子濃度５０重量％となるよう配合量を変化させた以外は、実施例１と同様に被膜付基材を作成し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７５】
（比較例３）
実施例１記載の方法において、被膜中の粒子濃度７０重量％となるよう配合量を変化させた以外は、実施例１と同様に被膜付基材を作成し、オーブンにて９０℃×３０分間乾燥して、各特性を評価した。評価結果を、表１に示す。
【００７６】
（比較例４）
なにも塗布しないＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
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表１に示したとおり、中空シリコーン系微粒子８５〜９０重量％からなる被膜を形成した実施例１〜２は、マトリックスを使用しない比較例１、マトリックスを多量に含有する被膜を形成した比較例２〜３および基材そのものである比較例４よりも高い透明性（低いＨａｚｅ）と高い反射防止性能（低い反射率）と高い膜強度を有することが解った。