(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストかつ簡便な方法で、シアン含有排水中のシアン化合物を分解することができる方法の提供。また、シアン含有排水の処理不調を未然に防ぐことのできる方法を提供する。【解決手段】シアン含有排水１０６に米ぬか１１３を添加してシアン化合物の少なくとも一部を分解する第１工程と、その後、その米ぬか１１３を添加したシアン含有排水１０６を活性汚泥曝気槽１０７で処理する第２工程とを具備する、シアン含有排水の浄化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有排水に米ぬかを添加してシアン化合物の少なくとも一部を分解する第１工程と、その後、その米ぬかを添加したシアン含有排水を活性汚泥で処理する第２工程とを具備する、シアン含有排水の浄化方法。
【請求項２】
第１工程における前記米ぬかの添加量が、前記シアン含有排水に対して０．１〜４０ｇ／Ｌの濃度となる添加量である、請求項１に記載のシアン含有排水の浄化方法。
【請求項３】
第１工程における前記米ぬかを添加する直前の前記シアン含有排水のｐＨが８〜１１である、請求項１または２に記載のシアン含有排水の浄化方法。
【請求項４】
第１工程において米ぬかを添加するシアン含有排水が、コークス製造時に排出される安水である、請求項１〜３のいずれかに記載のシアン含有排水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン含有排水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工場等から排出される排水にはシアン化合物（遊離シアン（ＣＮ−）やシアンを含む化合物（シアノ錯体等）等）が含まれる場合がある。シアン化合物は生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有排水を自然界にそのまま放流することはできない。シアン化合物については排水基準が定められており、この排水基準（１ｍｇ/リットル以下。以下において「リットル」は「Ｌ」で記す。）を満たすようにシアン除去を行い、無害化した排水でなければ排出できないことになっている。
【０００３】
シアンのみを取り除く方法であれば、アルカリ塩素法、オゾン酸化法、酸化電解法、紺青法などがあるが、シアン以外にも多量のＣＯＤを含有するような場合には、通常、生物処理法が採用される。
例えば石炭を乾留してコークスを製造するコークス工場から排出される安水は、シアン化合物のほかに、フェノール、クレゾール、キシレノールなどの有機物およびアンモニア化合物、チオシアン（ロダン）化合物、チオ硫酸化合物、硫化物などの無機化合物を有しており、ＣＯＤも２０００〜８０００ｍｇと高いため、ストリッピングによりアンモニアの一部を除去し、ｐＨ調整などを行った後、活性汚泥法により処理されるのが一般的である。
【０００４】
このようにシアン含有排水を活性汚泥法により処理する場合、処理施設、操業条件等は、基本的に公共下水のものをそのまま踏襲している。しかし、シアン含有排水は通常の公共下水等とは全く組成が異なり、また複雑な組成であるので、シアン含有排水の活性汚泥処理は不安定で、時として処理不調に陥る。そして、数ヶ月に渡って処理状態が回復しない場合もある。
このような処理不調時には、往々にして処理水シアン濃度が上昇し、規制値を超過する危惧が生ずる。
【０００５】
このように活性汚泥処理が不調となった場合の対策として、従来、塩化第二鉄を添加して凝集沈殿能力の強化を図ったり、活性炭吸着処理を施してシアンの吸着除去を行っていた。しかし、多大なコストと労力を必要とし、規制値の尊守は困難を極める。
【０００６】
また、活性汚泥処理が不調となった場合の対策として、特許文献１に記載の方法が提案されている。
特許文献１には、安水の活性汚泥処理における処理不調に際して、活性汚泥処理の曝気槽に米ぬかを添加すると共に、米ぬかの添加により低下する酸化還元電位（ＯＲＰ）に対応して曝気量を増量することによりＯＲＰ値を適正値下の少なくとも５０ｍｖ以内に回復させ処理を行うことを特徴とする安水の活性汚泥処理方法が記載されている。
そして、このような方法により、安水の活性汚泥処理における不調時に活性汚泥処理の曝気槽に米ぬかを添加するとともにＯＲＰ値を適正に維持する簡単な方法により処理不調を迅速に回復することができると記載されている。
【０００７】
特許文献１に記載の方法を図を用いて具体的に説明する。
特許文献１に記載の方法は例えば図１に示す方法である。図１はコークス工場の排水である安水を処理する設備を示している。
安水１０１は蒸留装置１０２において蒸留され、塔頂成分１０３と塔底成分１０４とに分離される。ここで、アンモニア成分の一部と、遊離シアンの大部分は塔頂成分１０３として除去される。塔底成分１０４は原水貯留槽１０５に貯留された後、原水１０６として曝気槽１０７に流入する。曝気槽１０７では通気、攪拌され、曝気槽１０７内の汚泥によって、原水１０６のＣＯＤ成分が除去される。処理後、曝気槽１０７内の液は最終沈殿池１０８に導入され固液分離後、上澄みは凝集沈殿槽１０９にて凝集沈澱処理され、さらに砂ろ過装置１１０、活性炭吸着装置１１１で処理された後、処理水１１２として系外に排出される。
【０００８】
そして、活性汚泥処理の不調時には米ぬか添加装置１１３から曝気槽１０７へ米ぬか１１４を添加できるようになっている。米ぬかの効果は、米ぬかに含まれる栄養源によって、汚泥を構成する微生物の活性を高め、健全な汚泥フロックを形成するのを促進することにある。この効果によって、シアン化合物を含有する汚泥フロックの沈降性が高まり、シアン化合物は余剰汚泥１１５とともに凝集沈殿槽１０９より除去される。
【特許文献１】特開昭５８−２０２０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように特許文献１に記載の方法は、活性汚泥処理の不調に陥った場合に回復させる方法である。つまり、特許文献１に記載の方法は処理不調時の対応策であり、処理不調そのものを未然に防止できる訳ではない。例えば、活性汚泥処理よりも前段の蒸留装置等のシアン除去工程に設備トラブル等の異常が生じ、曝気槽に流入してくる原水シアンの濃度や形態が、通常よりも非常に毒性の高い状態になった場合であっも、一旦曝気槽に受け入れてから対策をとらざるを得ないので、曝気槽で米ぬかを添加しても、米ぬかの効果が発現する前に処理が破綻する（例えば、微生物の活性低下など）可能性がある。そうすると活性汚泥処理は長期間の処理不調に陥る場合がある。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決することを目的とする。
すなわち、低コストかつ簡便な方法で、シアン含有排水中のシアン化合物を高効率で分解することができる方法を提供することを課題とする。また、シアン含有排水の処理不調を未然に防ぐことのできる方法を提供することを課題とする。例えば設備トラブル等によって、曝気槽に通常よりも非常に毒性の高い原水が流入しそうになっても、未然にそれを防止し、活性汚泥処理が不調に陥るのを防止することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意研究を行い、米ぬかが遊離シアンと直接化学反応して化学的に遊離シアンを分解する性質があることを見出した。そして、シアン含有排水が曝気槽へ流入する前にシアン含有排水と米ぬかとを直接反応させることで、高効率でシアン化合物を分解することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）シアン含有排水に米ぬかを添加してシアン化合物の少なくとも一部を分解する第１工程と、その後、その米ぬかを添加したシアン含有排水を活性汚泥で処理する第２工程とを具備する、シアン含有排水の浄化方法。
（２）第１工程における前記米ぬかの添加量が、前記シアン含有排水に対して０．１〜４０ｇ／Ｌの濃度となる添加量である、上記（１）に記載のシアン含有排水の浄化方法。
（３）第１工程における前記米ぬかを添加する直前の前記シアン含有排水のｐＨが８〜１１である、上記（１）または（２）に記載のシアン含有排水の浄化方法。
（４）第１工程において米ぬかを添加するシアン含有排水が、コークス製造時に排出される安水である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシアン含有排水の浄化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低コストかつ簡便な方法で、シアン含有排水中のシアン化合物を高効率で分解することができる方法を提供することができる。また、シアン含有排水の処理不調を未然に防ぐことのできる方法を提供することができる。
そして、長期間に渡って安定的にシアン含有排水の活性汚泥処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、シアン含有排水に米ぬかを添加して、前記シアン含有排水に含まれるシアン化合物の少なくとも一部を分解する第１工程と、その後、その米ぬかを添加したシアン含有排水を活性汚泥で処理する第２工程とを具備する、シアン含有排水の浄化方法である。
このような浄化方法を、以下では「本発明の浄化方法」ともいう。
【００１５】
始めに、第１工程について説明する。
本発明の浄化方法の第１工程で処理するシアン含有排水は、シアン化合物を含む排水であれば特に限定されない。ここで、シアン化合物とは遊離シアン（ＣＮ−）およびシアンを含む化合物（シアノ錯体等）を意味するものとする。
シアン含有排水としては、例えば製鉄所内の各工場や化学工場等から排出されるシアン化合物を含む排水が挙げられる。具体的には、コークス工場、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、金属表面処理工場、金属精錬工場等から排出され得るシアン含有排水が挙げられる。
シアン含有排水中のシアン化合物の濃度も限定されない。例えばコークス工場の場合、通常、曝気槽に流入する原水の全シアン濃度は２０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００１６】
本発明の浄化方法の第１工程では、このようなシアン含有排水に米ぬかを添加する。
シアン含有排水に米ぬかを添加する方法は特に限定されない。シアン含有排水中の遊離シアン（ＣＮ−）と米ぬか中の糖質とが反応するように添加すればよい（遊離シアンと糖質との反応については後述する。）。例えばシアン含有排水を溜めたタンク内へ米ぬかを添加する方法が挙げられる。タンク内を攪拌すれば、米ぬか中の糖質と遊離シアンとの接触確率が高まり反応が促進されるので好ましい。また、例えばシアン含有排水を曝気槽へ流入させるための配管等の流路中へ米ぬかを添加する方法が挙げられる。
【００１７】
また、シアン含有排水に対する米ぬかの添加量についても特に限定されない。ただし、少なすぎると効果が期待できず、多すぎれば米ぬか自体に含まれているＣＯＤ成分やリン成分が曝気槽内で消費しきれず、処理水中に混入する。
従って添加量は効果が見込め、それでいてなおかつ処理水のＣＯＤやリン濃度に米ぬか自体が影響を及ぼさない範囲に設定することが好ましい。具体的には米ぬか添加量はシアン含有排水に対して０．１〜４０ｇ／Ｌの濃度となる添加量であることが好ましく、処理の状態によってより好ましい濃度が設定される。例えば、処理が安定している場合には、０．１〜０．４ｇ／Ｌとなる程度の添加量でさらなる安定化が図れる。処理が若干不調の時には、４ｇ／Ｌとなる程度まで添加量を増量することが好ましい。さらに、規制値遵守の困難が予測されるほどの処理不調時には、一時的に４０ｇ／Ｌの濃度となる程度まで添加量を増加させることで、汚泥状態のさらなる回復速度の向上が期待でき、水質の規制値超過を回避できる。
【００１８】
本発明者らは、米ぬかに含まれている糖質が温和な条件下でも遊離シアン（ＣＮ−）と直接化学反応し、遊離シアンを分解することを見出した。遊離シアンは糖質のＣＨＯ基と反応し結合する。その後加水分解によってシアンのＣとＮとは分解され、Ｃは糖質に結合したまま糖鎖を一つ伸長させ、Ｎはアンモニアや硝酸として水中に放出される。このようにして遊離シアンを分解することができると考えられる。
シアンのイオン平衡から、シアンのイオンはアルカリ側で存在比が高くなる。従ってアルカリ側のｐＨで反応させることができれば、さらに効率的な遊離シアンの除去が期待できる。
安水の活性汚泥処理においては、曝気槽は活性汚泥を正常に保つためｐＨは中性に調整されているが、原水のｐＨは８〜１１であり、既にアルカリ性であるので、米ぬかを原水部分に添加すれば高効率な処理が可能である。また前述のように、通常の運転時には、前段の蒸留装置により遊離シアンはほとんど除去されているため、原水中の遊離シアン濃度はそれほど高くないが、蒸留装置が何らかの原因で支障をきたした場合には、高濃度の遊離シアンが原水中に混入し、活性汚泥の処理状態が悪化する。そのようなときには、曝気槽に流入する手前で米ぬかを添加する本方法は、曝気槽での処理不調防止に著しい効果を示す。
【００１９】
また、反応後、米ぬか中の残留成分は、そのまま原水とともに曝気槽に流入するため、米ぬかの栄養源により、汚泥中の微生物が活性化され、沈降性が改善するという従来技術の効果もあわせて期待できる。
ｐＨがアルカリ性である原水貯留槽や、原水の部分に米ぬかを添加することで、始めに遊離シアンの除去を行い、そのまま米ぬかと原水の混合液を曝気槽内に流入させ、曝気槽内の活性汚泥の沈降性を改善させることことで、汚泥中に捕捉されたシアンをも除去し、さらに効率的なシアンの除去が達成される。曝気槽の前段の原水部分に米ぬかを添加することにより、曝気槽中汚泥の沈降性改善という従来技術の効果に加えて、遊離シアンの効果的な除去、蒸留不調時の処理悪化予防という新しい効果が期待できる。
【００２０】
このような第１工程によって、シアン含有排水中のシアン化合物の少なくとも一部を分解することができる。
【００２１】
本発明の浄化方法では、このような第１工程の後、その米ぬかを添加したシアン含有排水を活性汚泥で処理する。すなわち第２工程に供する。
【００２２】
次に、第２工程について説明する。
第２工程では第１工程で米ぬかを添加した後のシアン含有排水を、米ぬかを含んだまま曝気槽へ投入する。そうすると米ぬかは汚泥中の微生物の栄養源となる。そして微生物は活性化され、沈降性が改善するという従来技術の効果も発揮する。
【００２３】
第２工程における活性汚泥処理方法は特に限定されない。例えば定期的に曝気槽内へ空気を導入して汚泥を活性化する通常の方法であってよい。
【００２４】
本発明の浄化方法を図を用いて説明する。
図２はコークス工場の排水である安水を処理する設備を表しており、本発明の浄化方法の好適な一態様を示す。
【００２５】
図２は前述した図１とほぼ同様な処理設備である。異なる点は、米ぬかを添加する箇所である。図１においては米ぬか１１４を曝気槽１０７に添加したが、図２においては米ぬか１４を原水貯蔵槽５に添加する。
【００２６】
図２において、米ぬか１４を原水貯蔵槽５に添加して、原水貯蔵槽５の内部で原水６に含まれるシアン化合物と米ぬか１４とを反応させることが、本発明の浄化方法における第１工程に相当する。また、その後、曝気槽７で活性汚泥処理することが、本発明の浄化方法における第２工程に相当する。
【００２７】
このような処理設備においては、通常の運転時では、前段の蒸留装置２により遊離シアンの多くが除去される。ここで、蒸留装置２が何らかの原因で支障をきたすことがあるが、この場合、高濃度の遊離シアンが原水６中に混入する。
しかし、本発明の浄化方法によれば、曝気槽７に原水６が流入する前の原水貯蔵槽５において遊離シアンが米ぬか１４によって分解されるので、高濃度の遊離シアンが曝気槽の流入することを防止することができる。これに対して、図１で説明した特許文献１に記載の方法の場合、高濃度の遊離シアンが曝気槽１０７に流入するので、活性汚泥の処理状態が悪化する可能性がある。そして、場合によっては長期間回復することができない。
【実施例】
【００２８】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実験１＞
ｐＨ７、８、９の緩衝液を５０ｍＬ、各５本ずつ調製し、それぞれにＫＣＮをシアン濃度２０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そして、各々に米ぬかを０、０．１、０．４、４．０、４０ｇ／Ｌとなるように添加し、密閉した後、１時間振とうして反応させた。反応後遠心分離した上澄み液について、全シアン、遊離シアン濃度を測定した。なお、米ぬかを添加しなかったものを対照とした。測定結果を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
第１表より、遊離シアンと米ぬかとが直接反応し、米ぬか添加量を増加するにつれシアン濃度が減少しているのが分かる。また、ｐＨはアルカリ性の方が、少ない添加量でシアン除去効果が得られることが分かる。
【００３１】
＜実験２＞
（実施例１）
図３に示すような安水処理の模擬装置を用いて実験を行った。
容積は安水貯留槽２０が０．２５Ｌ、曝気槽２２が１Ｌ、沈殿槽２４が０．３１Ｌとした。そして、曝気槽２２に安水処理施設の汚泥を投入し、安水貯留槽２０には蒸留処理後の安水２６を５００ｍＬ／日になるようにポンプで間欠的に添加した。安水２６は一旦安水貯留槽２０に滞留した後、オーバーフローにて曝気槽２２に流入させ処理を行った。さらに沈殿槽２４に越流させ、固液分離して処理水２８とした。沈殿槽２４に蓄積した汚泥３０は定期的に採取し、一部を曝気槽２２に戻し、一部は余剰汚泥として引抜いた。ここで安水貯留槽２０のｐＨは９．２であった。また、曝気槽２２のｐＨは６．９であった。
そして、定常状態後、米ぬかを毎日４ｇ／Ｌとなるように安水貯留槽２０へ添加し、１週間処理を継続した。そして、その後安水貯留槽２０における安水２６の全シアン濃度および遊離シアン濃度、ならびに処理水２８の全シアン濃度を測定した。さらに、安水２６の全シアン濃度と処理水２８の全シアン濃度とから、シアンの除去率を算出した。
測定結果を第２表に示す。
【００３２】
（比較例１）
実施例１とは異なり、米ぬかを安水貯留槽２０ではなく、曝気槽２２のみに添加した実験を行った。その他の処理条件等は実施例１と同様とした。測定結果を第２表に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例１および比較例１とは異なり、米ぬかを添加しない実験を行った。その他の処理条件等は実施例１と同様とした。測定結果を第２表に示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、遊離シアンとなるＫＣＮを別途安水２６に２０ｍｇ/Ｌ（ａｓ  ＣＮ）となるように添加した。その他の処理条件等については実施例１と同様とした実験を行った。測定結果を第２表に示す。
【００３５】
（比較例３）
比較例１において、遊離シアンとなるＫＣＮを別途安水２６に２０ｍｇ/Ｌ（ａｓ  ＣＮ）となるように添加した。その他の処理条件等については比較例１と同様とした実験を行った。測定結果を第２表に示す。
【００３６】
（比較例４）
比較例２において、遊離シアンとなるＫＣＮを別途安水２６に２０ｍｇ/Ｌ（ａｓ  ＣＮ）となるように添加した。その他の処理条件等については比較例２と同様とした実験を行った。測定結果を第２表に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
第３表の「遊離シアン新規追加なし」に示したように、遊離シアンを添加しない実施例１では、比較例２，３を上回る除去率が得られた。安水中のシアンの多くは遊離シアンではなかったため、米ぬかの添加場所は、曝気槽、安水貯留槽どちらの場合にもシアン除去効果にそれほど大きな違いはみられなかった。
【００３９】
一方遊離シアンを新規に追加した実験では、実験後、比較例４では汚泥フロックが崩壊し、処理が中断した。一方実施例２と比較例３は、米ぬかの添加場所の違いによって、処理に大きな違いがみられた。安水貯留槽２０に米ぬかを添加した系では、貯留槽にて遊離シアンが分解され、曝気槽に流れ込む原水部分の遊離シアン濃度は大きく減少していた。これによって毒性が下がり、曝気槽でも良好な処理状態が維持された。
遊離シアンの毒性による影響は最小限に抑えられ、安定した処理が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、従来法の一例を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明の一例を説明するための図である。
【図３】図３は、実験２を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４１】
１、１０１    安水
２、１０２    蒸留装置
３、１０３    塔頂成分
４、１０４    塔底成分
５、１０５    原水貯留槽
６、１０６    原水
７、１０７    曝気槽
８、１０８    最終沈殿池
９、１０９    凝集沈殿槽
１０、１１０  砂ろ過装置
１１、１１１  活性炭吸着装置
１２、１１２  処理水
１３、１１３  米ぬか添加装置
１４、１１４  米ぬか
１５、１１５  余剰汚泥
２０    安水貯留槽
２２    曝気槽
２４    沈殿槽
２６    安水
２８    処理水
３０    汚泥
【図１】
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【図２】
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【図３】
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