(57)【要約】【課題】高温の排気ガスに晒されて劣化した排気ガス浄化用触媒を再生する。【解決手段】触媒金属を担持してなるＣｅＺｒ系複合酸化物を含有する触媒３に、高温の酸素過剰排気ガスが所定時間以上流入したときに、当該触媒３が劣化したと判定し、その判定が得られたときに、酸素不足排気ガスを上記触媒３に所定時間以上流入させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路に配設された排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法であって、
上記触媒は、触媒金属を担持してなるＣｅＺｒ系複合酸化物を含有しており、
温度が所定値Ｔｔ以上であり且つ酸素過剰の排気ガスが上記触媒に流入している時間が所定時間Ｔm0以上になったときに、上記触媒の排気ガス浄化機能が劣化したと判定し、
上記触媒の劣化を判定したときは、酸素不足の排気ガスを上記触媒に所定時間Ｔm1以上流入させることにより、上記触媒の排気ガス浄化機能を回復させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記触媒の劣化を判定したときは、上記触媒に流入する排気ガス温度を上記所定値Ｔｔよりも低い所定範囲に低下させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物は噴霧熱分解法により製造されたものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排気ガスの浄化には、触媒金属としてのＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が活性アルミナ、Ｃｅ含有酸素吸蔵材等のサポート材に担持されてなる触媒が使用されることが多い。例えば、Ｐｔ担持酸素吸蔵材、Ｒｈ担持酸素吸蔵材、Ｐｄ担持アルミナ等のように、無機酸化物粒子の表面に触媒金属が分散担持されている触媒である。
【０００３】
アルミナは、耐熱性が高く且つ比表面積が大きいので、触媒金属の高分散担持に適したサポート材である。一方、酸素吸蔵材は、排気ガスが酸素過剰状態にあるときに排気ガス中の酸素を吸蔵し、排気ガスが酸素不足状態になると、吸蔵していた酸素を放出する性質を有する。従って、酸素吸蔵材は、排気ガスの酸素濃度変動を吸収することに役立ち、また、その放出酸素は触媒金属による排気ガスの浄化を促進する。
【０００４】
このような酸素吸蔵材としては、Ｃｅ酸化物の他、ＣｅとＺｒとの複合酸化物、Ｃｅと他の希土類元素との複合酸化物が知られている。例えば、特許文献１には、平均粒径１０ｎｍ未満の一次粒子が凝集して形成された中空状のＣｅＺｒ複合酸化物に触媒金属を担持してなる触媒が記載されている。しかし、そのような触媒であっても、高温の排気ガスに晒されると、触媒活性が低下する。
【０００５】
これに対して、特許文献２には、例えばＣｅＺｒＹ複合酸化物やＺｒＬａ複合酸化物にＰｔを担持させてなる触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことにより、該触媒をリフレッシュするという方法が開示されている。すなわち、粒成長したＰｔが、上記酸化処理により酸化物となって、ＣｅＺｒＹ複合酸化物等の担体上で拡がって分散し、この分散したＰｔ酸化物が、その後の還元処理によって、微細なＰｔ金属粒子となり、触媒活性が復活する、というものである。また、その触媒のリフレッシュは、触媒を搭載した自動車の運転時間や走行距離に応じて定期的に行なう、或いは触媒の下流にＮＯｘセンサやＣＯセンサを設けて触媒性能を検出し、その値が基準値を超えた時に行なう、というものである。
【特許文献１】特開２００７−１３６４１９号公報
【特許文献１】特開２００７−２９７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献２に記載のリフレッシュ方法の場合、劣化した触媒に酸化処理を行ない、続いてその触媒に還元処理を施す必要があり、触媒のリフレッシュ処理が煩雑であって手間がかかる。
【０００７】
そこで、本発明は、劣化した触媒を簡単にリフレッシュできるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、かかる課題に対して、触媒に所定の負荷がかかったときに触媒が劣化したと判定するようにすれば、簡単なリフレッシュ処理で触媒を再生させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、エンジンの排気ガス通路に配設された排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法であって、
上記触媒は、触媒金属を担持してなるＣｅＺｒ系複合酸化物を含有しており、
温度が所定値Ｔｔ以上であり且つ酸素過剰の排気ガス（ガス中の還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論比を超える濃度の酸素を含む排気ガス）が上記触媒に流入している時間が所定時間Ｔm0以上になったときに、上記触媒の排気ガス浄化機能が劣化したと判定し、
上記触媒の劣化を判定したときは、酸素不足の排気ガス（ガス中の還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論比よりも少ない濃度の酸素を含む排気ガス）を上記触媒に所定時間Ｔm1以上流入させることにより、上記触媒の排気ガス浄化機能を回復させることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、単に自動車の運転時間や走行距離が所定値を超えたことを検出し、或いはＮＯｘセンサ等によって触媒性能の低下を検出しても、そのときの触媒の劣化状態は必ずしも同じではない。触媒がストイキ雰囲気の高温排気ガスに長時間晒されたのか、或いは酸化性雰囲気の高温排気ガスに長時間晒されたのかなど、触媒が晒された排気ガスの状態によって触媒の劣化状態は異なる。そのため、かかる運転時間等や触媒性能低下の検出を契機とする場合、触媒を確実に再生させることが難しくなる。
【００１１】
これに対して、本発明では、触媒金属を担持してなるＣｅＺｒ系複合酸化物を含有する触媒を対象とし、且つ所定値Ｔｔよりも高温の酸素過剰排気ガスがその触媒に所定時間Ｔm0以上流入したときに、当該触媒が劣化したと判定するから、酸化処理を事前に施すことなく、還元処理のみによって、すなわち、酸素不足の排気ガスを上記触媒に所定時間Ｔm1以上流入させることによって、当該触媒の排気ガス浄化機能を回復させることできる。
【００１２】
上記触媒の劣化を判定したときは、上記触媒に流入する排気ガス温度を上記所定値Ｔｔよりも低い所定範囲に低下させることが好ましい。これにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制することができる。
【００１３】
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物が噴霧熱分解法により製造されたものであれば、高温の排気ガスに晒されても、その一次粒子径は小さく（中空状微粒子にした場合、１５ｎｍ以下）、すなわち、その比表面積や細孔容積が比較的大きく、該複合酸化物に担持されている触媒金属の強度の凝集は生じ難い。従って、この場合の触媒の劣化は主として触媒金属の酸化によると考えられる。よって、かかる噴霧熱分解法によるＣｅＺｒ系複合酸化物を採用した触媒の場合、その再生にあたっては、従来のような触媒金属を分散させるための酸化処理は特に必要ではなく、上述の還元処理によって触媒金属の酸化状態を変化させることにより、その排気ガス浄化機能を回復させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒金属を担持してなるＣｅＺｒ系複合酸化物を含有する触媒を対象とし、且つ所定値Ｔｔよりも高温の酸素過剰排気ガスがその触媒に所定時間Ｔm0以上流入したときに、当該触媒が劣化したと判定し、その判定が得られたときに、酸素不足排気ガスを上記触媒に所定時間Ｔm1以上流入させるようにしたから、事前に酸化処理を施すことなく、当該触媒の排気ガス浄化機能を回復させることできる。
【００１５】
また、触媒が劣化したと判定したとき、該触媒に流入する排気ガス温度を低下させるようにすれば、触媒金属粒子の粒成長を避けることができる。
【００１６】
また、噴霧熱分解法によるＣｅＺｒ系複合酸化物を採用した触媒の場合、上記処理によってその排気ガス浄化機能が回復し易くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１８】
＜触媒リフレッシュ方法の概要＞
図１は本発明に係る触媒リフレッシュ方法を実行するためのエンジンの排気ガス浄化装置の構成を示す。同図において、１はエンジン、２はその排気ガス通路であり、該排気ガス通路２に、触媒金属を担持してなるＣｅＺｒ系複合酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒３が設けられている。触媒３よりも上流側の排気ガス通路２には、触媒３に流入する排気ガスの温度を検出する温度検出手段４と、その排気ガスの酸素濃度（Ａ／Ｆ）を検出する上流側酸素濃度検出手段５とが設けられている。触媒３よりも下流側の排気ガス通路２には、触媒３を通過した排気ガスの酸素濃度を検出する下流側酸素濃度検出手段６が設けられている。
【００１９】
上記温度検出手段４及び酸素濃度検出手段５，６の検出信号はマイクロコンピュータを利用したエンジン制御手段７に与えられる。すなわち、制御手段７は、触媒３に流入する排気ガスの温度、酸素濃度及び触媒３への流入時間に基いて、触媒３が劣化しているか否かの判定を行ない、その劣化を判定したときは、エンジン制御により、触媒に流入する排気ガスの酸素濃度を変化させて触媒３の再生を図る。
【００２０】
この場合、温度が所定値Ｔｔ以上であり且つ酸素過剰状態である排気ガスが触媒３に流入している時間が、所定時間Ｔm0以上になったときに、触媒３の排気ガス浄化機能が劣化したと判定し、酸素不足状態である排気ガスを触媒３に所定時間Ｔm1以上流入させることにより、また、必要に応じて、排気ガス温度を上記所定値Ｔｔよりも低い所定範囲に低下させることにより、該触媒３の排気ガス浄化機能を回復させる。
【００２１】
＜触媒リフレッシュのための好ましいエンジン制御＞
図２は触媒３の劣化判定及び再生のためのエンジン制御フローを示す。スタート後、温度検出手段４及び酸素濃度検出手段５の検出値を読込み、ステップＳ１において触媒３に流入する排気ガス温度Ｔｓが所定温度Ｔｔ以上か否かを判定する。排気ガス温度Ｔｓが所定値Ｔｔ以上であるときはステップＳ２に進み、触媒３に流入する排気ガスのＡ／Ｆが所定値以上にリーン（酸素過剰の排気ガス）か否かを判定する。Ａ／Ｆリーンが判定されたときはステップＳ３に進み、Ｔｓ≧Ｔｔ且つＡ／Ｆリーンの排気ガスが触媒３に流入した時間をタイマーでカウントし、その時間の現時点までの積算値ＴＭが所定値Ｔm0を超えたか否かを判定する。これは触媒３が劣化しているか否かの判定である。
【００２２】
上記積算値ＴＭ＞Ｔm0により触媒３の劣化を判定したときはステップＳ４に進み、排気ガスのＡ／Ｆを所定のリッチ状態（酸素不足の排気ガス）にするとともに、必要に応じて排気ガス温度Ｔｓを低下させる。これは、触媒３の再生処理（還元処理）である。続くステップ５でタイマーをスタートさせ、再生処理時間ＴＮが所定値Ｔm1を超えたか、つまり、再生処理が終了したか否かを判定し、該再生処理が終了するまで、Ａ／Ｆリッチ化及び排気ガス温度の低下による再生処理を継続する。
【００２３】
上記劣化判定のための排気ガス温度Ｔｓの所定値Ｔｔとしては６５０℃程度が好ましい。このような高温の排気ガスが触媒３に流入する状態が続くと、触媒３が比較的短い時間で劣化するからである。この場合、上記積算値ＴＭの所定値Ｔm0は例えば５秒に設定すればよい。但し、触媒３の劣化には温度と時間が関係し、６５０℃よりも低い温度（例えば５００℃程度）の排気ガスであっても、触媒３に流入する時間が長くなると、触媒３の劣化を招く。従って、排気ガス温度Ｔｓの所定値Ｔｔを低く設定するときは、それに応じて上記積算値ＴＭの所定値Ｔm0を長くすればよい。
【００２４】
上記劣化判定のための排気ガスのＡ／Ｆ値は例えば１７とすることが好ましい。このようなＡ／Ｆリーンの排気ガスが触媒３に流入する状態が続くと、触媒３が比較的短い時間で劣化するからである。但し、このＡ／Ｆに関しても、そのリーン度合いが低い（例えばＡ／Ｆ＝１６或いはＡ／Ｆ＝１５．５）場合でも、そのような排気ガスが触媒３に流入する時間が長くなったり、或いは排気ガス温度Ｔｓが高いケースでは、触媒３の劣化を招く。従って、Ａ／Ｆリーン度合いを低く設定するときは、それに応じて排気ガス温度Ｔｓの所定値Ｔｔを高めに設定し、或いは積算値ＴＭの所定値Ｔm0を長くすればよい。
【００２５】
上記触媒の再生処理条件に関し、上記Ａ／Ｆは１３．６以上１４．６以下することが好ましい。Ａ／Ｆ≧１３．６とするのは、エンジン燃費の悪化或いはエンジンの異常燃焼を避けるためであり、Ａ／Ｆ≦１４．６とするのは排気ガスを還元性雰囲気にして触媒３の再生を図るためである。より好ましいのはＡ／Ｆを１４．３以上１４．６以下することである。再生処理時間ＴＮの所定値Ｔm1は例えば１秒以上６００秒以下とすればよい。短時間では触媒３の再生が難しくなり、長時間では燃費の悪化を招く。好ましいのは、所定値Ｔm1を２秒以上３０秒以下とすことである。
【００２６】
上記再生処理における排気ガス温度Ｔｓの低下は必須ではなく、劣化判定における排気ガス温度Ｔｓの所定値Ｔｔを高めに設定したときに、排気ガス温度Ｔｓを低下させて触媒金属の粒成長を防止する。例えば、劣化判定における排気ガス温度Ｔｓの所定値Ｔｔを６５０℃以上に設定するときは、当該再生処理時の排気ガス温度Ｔｓを４５０℃以上６５０℃未満になるように低下させればよい。好ましいのは、排気ガス温度Ｔｓを５００℃以上６００℃以下、さらには５３０℃以上５８０℃以下にすることである。以上から明らかなように、劣化判定における排気ガス温度Ｔｓの所定値Ｔｔを６００℃以下の低めに設定するときは、再生処理にあたっての排気ガス温度Ｔｓの低下は必ずしも要しない。
【００２７】
上記再生処理にあたっては、燃料の吸気行程噴射（主噴射）後の膨張行程又は排気行程において少量の燃料をエンジンに供給する後噴射を実行することにより、或いは上記主噴射量を増量することにより、排気ガスのＡ／Ｆをリッチにすることができる。また、そのような燃料噴射制御により、エンジンの混合気のＡ／Ｆをオーバリッチ（理論空燃比よりもリッチ）にすると、燃料の潜熱により排気ガス温度の低下が図れる。上記後噴射と共に、排気ガスのＡ／Ｆが理論空燃比よりもリーンにならない程度に二次エアを供給することにより、排気ガス温度Ｔｓを低下させるようにしてもよい。
【００２８】
＜排気ガス浄化用触媒３の具体例＞
排気ガス浄化用触媒３として、Ｐｔ／中空微細粒子、Ｐｔ／微細粒子及びＰｔ／通常粒子を準備した。これらはいずれも、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子としての、Ｃｅ０．１９Ｚｒ０．８１Ｏ２（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２５：７５（質量比））に触媒金属としてＰｔを１質量％担持させたものであるが、各々の複合酸化物粒子の調製法が互いに異なる。以下、調製法を説明する。
【００２９】
−調製法−
Ｐｔ／中空微細粒子は、上記複合酸化物粒子の調製に噴霧熱分解法を採用して、これを中空状微細粒子とした。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム及び硫酸マグネシウムの各所定量を水に溶解させてなる原料溶液を、空気をキャリアガスとして噴霧することにより、液滴化させて加熱炉に供給した。加熱炉の炉室温度は８００℃以上１０００℃以下とした。加熱炉を出た粒子をバグフィルターによって捕集し、これを水洗後、乾燥させて、当該ＣｅＺｒ複合酸化物の中空微細粒子を得た。
【００３０】
上記中空微細粒子にＰｔ溶液を含浸させ、２００℃の温度に２時間保持する乾燥処理、及び６００℃の温度に２時間保持する焼成処理（大気雰囲気）を行なうことにより、当該触媒（Ｐｔ／中空微細粒子）を得た。
【００３１】
なお、上記硫酸マグネシウムは、当該複合酸化物粒子を中空構造にするために上記原料溶液に添加したものであり、得られた中空微細粒子には残存していない。
【００３２】
Ｐｔ／微細粒子は、上記ＣｅＺｒ複合酸化物粒子の調製に同じく噴霧熱分解法を採用したが、上記原料溶液には硫酸マグネシウムを添加しないようにして、上記複合酸化物粒子を中実微細粒子とした。その他は上記Ｐｔ／中空微細粒子と同じ方法によって当該触媒（Ｐｔ／微細粒子）を得た。
【００３３】
Ｐｔ／通常粒子は、上記複合酸化物粒子の調製に共沈法を採用した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムを混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌した。次に、この硝酸塩混合溶液とアンモニア水とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行ない、白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持するという条件で焼成した後、粉砕して、当該ＣｅＺｒ複合酸化物の中実粒子を得た。そうして、その他は上記Ｐｔ／中空微細粒子と同じ方法によって当該触媒（Ｐｔ／通常粒子）を得た。
【００３４】
−触媒の一次粒子径−
上記３種類の触媒について、大気雰囲気で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理（酸化）を施した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を撮影した。図３はＰｔ／中空微細粒子のＴＥＭ写真、図４はＰｔ／微細粒子のＴＥＭ写真、図５はＰｔ／通常粒子のＴＥＭ写真である。ＴＥＭ観察の結果、各々の平均一次粒子径は、噴霧熱分解法を採用したＰｔ／中空微細粒子が１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲にあり、Ｐｔ／微細粒子が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあり、共沈法を採用したＰｔ／通常粒子が１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲にあった。因みに、初期品（上記熱処理前）の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察によれば、Ｐｔ／中空微細粒子及びＰｔ／微細粒子はいずれも５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあり、Ｐｔ／通常粒子が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあった。
【００３５】
すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物を噴霧熱分解法で調製した触媒は、高温の排気ガスに晒されても、その一次粒子径は、ＣｅＺｒ系複合酸化物を共沈法で調製した触媒よりも小さく、２０ｎｍ又は１５ｎｍよりも大きくなることが少ないことがわかる。
【００３６】
−触媒の比表面積−
上記３種類の触媒各々の上記初期品及び上記熱処理（酸化）品でのＢＥＴ比表面積を測定した。結果を図６に示す。初期品の比表面積は上記３種類の触媒間で大差はないが、熱処理（酸化）品では、噴霧熱分解法を採用したＰｔ／中空微細粒子が最も大きく６０ｍ２／ｇ程度、Ｐｔ／微細粒子が次に大きく５０ｍ２／ｇ程度、共沈法を採用したＰｔ／通常粒子は小さく２０ｍ２／ｇ弱となった。同図の「熱処理（酸化）品」の方に付記した％数値は、熱処理による比表面積の低下率である。比表面積の低下率は、Ｐｔ／中空微細粒子→Ｐｔ／微細粒子→Ｐｔ／通常粒子の順で大きくなっている。
【００３７】
すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物を噴霧熱分解法で調製した触媒は、高温の排気ガスに晒されたときの比表面積の低下率が小さく、４０ｍ２／ｇ以上又は５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、耐熱性が高いことがわかる。この点は上記一次粒子径が小さいことと符合している。
【００３８】
−触媒の細孔特性−
上記３種類の触媒各々の上記熱処理（酸化）品での細孔分布を島津製作所社製の細孔分布測定装置を用いて調べた。結果を図７に示す。共沈法を採用したＰｔ／通常粒子では、細孔径５０ｎｍ付近にシャープなピークを有する細孔分布であるが、噴霧熱分解法を採用したＰｔ／微細粒子では、細孔径３０ｎｍ付近を中心とする幅広な細孔分布になり、Ｐｔ／中空微細粒子ではさらに幅広な細孔分布になっている。各触媒の細孔分布から求めた細孔容積量は、表１に示すとおり、Ｐｔ／中空微細粒子→Ｐｔ／微細粒子→Ｐｔ／通常粒子の順で小さくなっており、ＣｅＺｒ系複合酸化物を噴霧熱分解法で調製した触媒では、高温の排気ガスに晒された後でも、０．３ｃｍ３／ｇ以上の細孔容積が確保され、耐熱性が高いことがわかる。この点は、上記一次粒子径が小さいこと、並びに比表面積の低下率が小さいことと符号している。なお、図７の縦軸はlog微分細孔容積を表しており、表１の細孔容積は積算細孔容積で表している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
以上の一次粒子径、比表面積及び細孔容積の測定結果から、噴霧熱分解法を採用したＰｔ／中空微細粒子及びＰｔ／微細粒子は、耐熱性が高く、高温の排気ガスに晒されても、Ｐｔの強度の凝集は生じないことがわかる。
【００４１】
＜触媒リフレッシュの効果＞
−触媒の再生処理による排気ガス浄化性能の変化−
上記３種類の触媒各々の上記熱処理（酸化）品、並びに該熱処理後に再生処理（還元）を行なった再生処理品について、ＣＯの浄化に関するライトオフ性能を調べた。この場合、上記熱処理（酸化）の大気雰囲気は酸素過剰の排気ガスに相当し、触媒は当該熱処理により劣化したとみることができる。上記再生処理は、上記熱処理（酸化）品を温度６００℃の２．２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）雰囲気に１０分間保持する、というものである。このＣＯガス雰囲気は酸素不足の排気ガスに相当する。
【００４２】
ライトオフ性能の測定にあたっては、各触媒０．０５ｇに、ＣＯ濃度１％、Ｏ２濃度０．５％（残；Ｈｅ）の模擬排気ガスを９６０００ｈ−１の空間速度で供給しながら、２０℃／分の速度で模擬排気ガス温度を高めていった。そして、ＣＯ浄化率が５０％に到達する温度（ライトオフ温度）を求めた。結果を図８に示す。
【００４３】
上記３種類の触媒のいずれも、ＣＯ浄化率５０％到達温度は再生処理によって低下している。すなわち、排気ガス浄化機能が回復している。特に、ＣｅＺｒ複酸化物の調製に噴霧熱分解法を採用したＰｔ／中空微細粒子及びＰｔ／微細粒子では、当該到達温度が１００℃前後も低下している。
【００４４】
−触媒のＰｔ電子状態の変化−
上記３種類の触媒各々の上記熱処理（酸化）品、並びに該熱処理後に上記再生処理を行なった再生処理品について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により、Ｐｔの３ｄ吸収のピークを測定した。
【００４５】
熱処理（酸化）品の結果を図９に示し、再生処理品の結果を図１０に示す。上記３種類の触媒のいずれも、上記再生処理により、Ｐｔの酸化状態が熱処理（酸化）品に比べて還元側に変化していることがわかる。このＰｔの酸化状態の変化が当該触媒の排気ガス浄化機能の回復に結びついていると考えられる。
【００４６】
−触媒の酸素放出特性の変化−
上記３種類の触媒各々の上記熱処理（酸化）品、並びに該熱処理後に上記再生処理を行なった再生処理品について、酸素放出特性（ＣＯ−ＴＰＲ）を調べた。すなわち、各触媒０．０５ｇに、Ｏ２  とＨｅとの混合ガス（Ｏ２；２０％）を供給しながら、昇温させて６００℃に１０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２．２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を供給しながら、２０Ｋ／分の速度で昇温してゆき、各温度におけるＣＯ２量を計測した。そのＣＯ２量は触媒から放出された酸素量に対応する。
【００４７】
熱処理（酸化）品の結果を図１１に示し、再生処理品の結果を図１２に示す。熱処理（酸化）品の場合、酸素放出開始温度は、Ｐｔ／通常粒子では４２０Ｋ付近であるが、Ｐｔ／中空微細粒子及びＰｔ／微細粒子では３４０Ｋないし３５０Ｋと低い。そうして、上記３種類の触媒のいずれも、上記再生処理により、上記熱処理（酸化）品に比べて、より低温側で酸素が放出されるように、酸素放出特性が変化している。特にＰｔ／中空微細粒子は、その傾向が強く、４２０Ｋ〜５６０Ｋ（１５０℃〜２９０℃）において酸素放出量が多くなっている。このような低温側での酸素放出量の増大が当該触媒の排気ガス浄化機能の回復に結びついていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るエンジンの排気ガス浄化装置の構成図である。
【図２】本発明に係る触媒の劣化判定及び再生のためのエンジン制御のフロー図である。
【図３】Ｐｔ／中空微細粒子触媒のＴＥＭ写真である。
【図４】Ｐｔ／微細粒子触媒のＴＥＭ写真図である。
【図５】Ｐｔ／通常粒子触媒のＴＥＭ写真図である。
【図６】３種類の触媒の初期品及び熱処理品のＢＥＴ比表面積を示すグラフ図である。
【図７】３種類の触媒の熱処理品の細孔分布を示すグラフ図である。
【図８】３種類の触媒の再生処理前後のＣＯ浄化率５０％到達温度を示すグラフ図である。
【図９】３種類の触媒の熱処理品のＸＰＳ分析によるＰｔ電子状態を示すグラフ図である。
【図１０】３種類の触媒の再生処理品のＸＰＳ分析によるＰｔ電子状態を示すグラフ図である。
【図１１】３種類の触媒の熱処理品の酸素放出特性を示すグラフ図である。
【図１２】３種類の触媒の再生処理品の酸素放出特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    エンジン
２    排気ガス通路
３    排気ガス浄化用触媒
４    温度検出手段
５，６    酸素濃度検出手段
７    制御手段
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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