(57)【要約】【課題】粘着剤層の塗工時に所定のパターン形状を形成し易い皮膚用シリコーン系粘着剤の提供。【解決手段】シリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂と相溶可能な変性シリコーンオイルと、を含有し、油中水型エマルション化された皮膚用シリコーン系粘着剤を提供する。この皮膚用シリコーン系粘着剤は、水成分を除く組成重量中の前記シリコーン樹脂の含有量及び前記変性シリコーンオイルの含有量がそれぞれ60〜99.9重量％、0.1〜10重量％であり、かつ、全組成重量中の水成分の含有量が10〜70重量％であって、適度な粘度とチキソトロピー性を発揮するものである。【選択図】図１
2009273674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂と相溶可能な変性シリコーンオイルと、を含有し、油中水型エマルション化された皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項２】
前記変性シリコーンオイルとして、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又はヒドロキシル基変性シリコーンオイルを含有する請求項１記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項３】
前記変性シリコーンオイルとして、ポリエーテル変性基の末端にアルキル基を有する変性シリコーンオイルと、ポリエーテル変性基の末端にヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイルと、を含有する請求項２記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項４】
前記変性シリコーンオイルとして、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体からなる変性シリコーンオイルを含有する請求項３記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項５】
前記変性シリコーンオイルのHLB(Hydrophile-Lipophline Balance)値が、3.0〜13.0である請求項１〜４のいずれか一項に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項６】
水成分を除く組成重量中の前記シリコーン樹脂の含有量及び前記変性シリコーンオイルの含有量がそれぞれ60〜99.9重量％、0.1〜10重量％であり、かつ、全組成重量中の水成分の含有量が10〜70重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項７】
ひずみ速度0.1（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度100（１/ｓ）における粘度の1.5倍以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項８】
ひずみ速度0.1（１/ｓ）における粘度が2（Pa・s）以上であり、ひずみ速度100（１/ｓ）における粘度が30（Pa・s）以下である請求項７記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項９】
ひずみ速度0.1（１/ｓ）における剪断応力が20（Pa）以下であり、ひずみ速度100（１/ｓ）における剪断応力が200（Pa）以上である請求項７又は８に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤から形成される、パターン形状を備えた粘着剤層を基材上に積層した皮膚用貼付材。
【請求項１１】
前記粘着剤層の厚さが、50〜5000μｍである請求項１０記載の皮膚用貼付材。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の皮膚用シリコーン系粘着剤をパターン塗工し、パターン形状を備えた粘着剤層を形成する工程を含む、皮膚用貼付材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚用シリコーン系粘着剤、皮膚用シリコーン系貼付材及びその製造方法に関する。より詳しくは、医療用や家庭用、スポーツ用、美容用等として、医療材料及び器具の皮膚への固定や、皮膚や傷の保護及び治療等に用いられる皮膚用シリコーン系粘着剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガーゼ、包帯、カテーテル等の医療材料及び器具の皮膚への固定、皮膚や傷の保護及び治療等のために、シート状やテープ状の貼付材が使用されている。この貼付材には、皮膚の凹凸や伸展に順応できる柔軟性及び伸縮性を有することが必要で、さらに発汗や不感蒸泄等の皮膚生理機能を阻害しないことが要求される。このような要求性能を満足させるべく、これまで種々の検討がなされている。
【０００３】
貼付材に用いられる粘着剤の種類としては、アクリル系やゴム系の粘着剤が多く使用されている。しかしながら、これらの粘着剤は、皮膚等の被着体に対する粘着力が高すぎて剥離時に皮膚角層が過度に剥離されたり、毛が引っ張られたりして、痛みや不快感を与える場合があった。
【０００４】
一方、粘着剤としてシリコーン系粘着剤を使用する貼付材も知られている（例えば、特許文献1及び特許文献2参照）。シリコーン系粘着剤は、皮膚への高い順応性を備え、貼付時に適度な粘着性及び透湿性を示すように設計し易いという特性を有する。また、シリコーン系粘着剤は、アクリル系やゴム系の粘着剤に比べて、剥離時の皮膚に対する違和感や刺激を少なくすることができる。従って、特に、皮膚に繰り返し貼付することの多い医療用等の粘着剤としては、柔らかいシリコーンゲル粘着剤が好適なものと考えられる。
【０００５】
シリコーン系粘着剤は、単位面積あたりの粘着力を低くし剥離刺激を低減する代わりに、その柔らかさに起因する濡れ粘着特性を利用して皮膚への密着性、粘着性を高めることができる。シリコーン系粘着剤の粘着剤層は、このような皮膚への密着性・濡れ粘着性を確保するため、ある程度厚く設計する必要がある。しかし、一方で、粘着剤層を厚く形成することによって、透湿性が低下し、発汗や不感蒸泄等の皮膚生理機能を阻害してしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題に対し、粘着剤層に貫通開口を設け、粘着剤層の通気性・透湿性を改善する対応が考えられている。粘着剤層に貫通開口を設ける方法としては、べた塗りで粘着剤層を形成した後に穿孔加工する方法（例えば、特許文献3参照）、開口基材に粘着剤層を塗工した後に冷風を吹き込んで開口を塞いだ粘着剤を吹き飛ばして貫通開口を形成する方法（例えば、特許文献4参照）、表面エネルギーの低い剥離シートにべた塗りの粘着剤層を形成した後にその粘着剤層に多孔性基材を接触させる方法（例えば、特許文献5参照）等が知られている。
【０００７】
しかしながら、これら方法では、粘着剤層の穿孔加工や基材に設けた開口への送風等を行うための特殊な製造設備が必要となる。また、特許文献3に開示される方法では、基材の開口パターンと粘着剤層の開口パターンとが同一になってしまうので、例えば、微小孔しか有さないフィルムや布帛に所定の開口パターンを形成したい場合には不向きである。
【０００８】
基材の開口パターンに影響されない粘着剤層の開口形成方法として、例えば、剥離紙などの粘着剤保護層の上に、予め所定の開口パターンを形成した状態で粘着剤層を塗工し、その後に粘着剤層と基材とを貼り合わせる方法がある。
【０００９】
しかし、濡れ粘着という性質を有するシリコーン系粘着剤は、重合度の小さいプレポリマーを後架橋させて製造され、分子量が小さく、低粘度液体である。このため、通常の塗工方式では、粘着剤保護層上に開口パターンを形成しても、粘着剤の液垂れが生じ、流動した粘着剤で開口部分が塞がれてしまうという問題があった。
【００１０】
特に、粘着剤層に十分な濡れ粘着特性を付与するためには、粘着剤層を一定以上の厚さとする必要がある。しかし、粘着剤層の厚さが増す程、粘着剤の流動が起こり易くなるため、粘着剤層を開口パターン維持した状態で塗工することは一層困難となる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７-２８４３７０号公報
【特許文献２】特開平１-３４３７０号公報
【特許文献３】特表２００６-５１６００３号公報
【特許文献４】特表平７-５０５３０９号公報
【特許文献５】特表２００２-５４２９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のような問題点に鑑み、本発明は、粘着剤層の塗工時に所定のパターン形状を形成し易い皮膚用シリコーン系粘着剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題解決のため、本発明は、シリコーン樹脂と、該シリコーン樹脂と相溶可能な変性シリコーンオイルと、を含有し、油中水型エマルション化された皮膚用シリコーン系粘着剤を提供する。
この皮膚用シリコーン系粘着剤に添加される変性シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又はヒドロキシル基変性シリコーンオイルが望ましく、さらにはポリエーテル変性基の末端にアルキル基を有する変性シリコーンオイルと、ポリエーテル変性基の末端にヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイルと、を使用することが望ましい。変性シリコーンオイルの好適な具体例としては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体からなる変性シリコーンオイルを挙げることができる。
これらの変性シリコーンオイルは、HLB(Hydrophile-Lipophline Balance)値が、3.0〜13.0であることが望ましい。
この皮膚用シリコーン系粘着剤は、水成分を除く組成重量中の前記シリコーン樹脂の含有量及び前記変性シリコーンオイルの含有量がそれぞれ60〜99.9重量％、0.1〜10重量％であり、かつ、全組成重量中の水成分の含有量が10〜70重量％である。
本発明に係るシリコーン系粘着剤は、以上のように、シリコーン樹脂と、このシリコーン樹脂に相溶可能な変性シリコーンオイルを配合し、シリコーン樹脂中に水を分散させて油中水型エマルション化したことによって、適度な粘度とチキソトロピー性を発揮するものである。
すなわち、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、ひずみ速度0.1（１/ｓ）における粘度が、ひずみ速度100（１/ｓ）における粘度の1.5倍以上である。
また、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、ひずみ速度0.1（１/ｓ）における粘度が2（Pa・s）以上であり、ひずみ速度100（１/ｓ）における粘度が30（Pa・s）以下であることが望ましい。
さらに、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、ひずみ速度0.1（１/ｓ）における剪断応力が20（Pa）以下であり、ひずみ速度100（１/ｓ）における剪断応力が200（Pa）以上であることが望ましい。
このように、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、高いひずみ速度では粘度が低く流動し易い特性を発揮するため、塗工処理時には高速で効率的な塗工を行うことができる。また、低いひずみ速度では粘度が高く流動し難いという特性を発揮するため、塗工処理時に粘着剤層に形成したパターン形状が、粘着剤の液垂れや流動によって崩れてしまうことがない。
【００１４】
また、本発明は、上記皮膚用シリコーン系粘着剤から形成される、パターン形状を備えた粘着剤層を基材上に積層した皮膚用貼付材、並びに皮膚用シリコーン系粘着剤をパターン塗工し、パターン形状を備えた粘着剤層を形成する工程を含む、皮膚用貼付材の製造方法を提供する。
この皮膚用貼付材の前記粘着剤層の厚さは、50〜5000μｍである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、粘着剤層の塗工時に所定のパターン形状を形成し易い皮膚用シリコーン系粘着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１７】
（１）皮膚用シリコーン系粘着剤
本発明に係る皮膚用シリコーン系粘着剤（以下、単に「シリコーン系粘着剤」という）は、シリコーン樹脂と相溶可能な変性シリコーンオイルを乳化剤に用い、シリコーン樹脂を油中水型エマルション化したシリコーン系粘着剤である。
【００１８】
（1-1）シリコーン樹脂
本発明に係るシリコーン系粘着剤に使用するシリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、又は過酸化反応型シリコーン樹脂を挙げることができる。このうち、特に、付加反応型又は縮合反応型のシリコーン樹脂が好ましく、付加反応型及び縮合反応型を併用することがさらに好ましい。
【００１９】
シリコーン樹脂の配合比率は、シリコーン系粘着剤中に、水成分を除き、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。配合比率を６０重量％以上とすることで、皮膚に対する適度な順応性と粘着性を備え、皮膚からの剥離刺激が少ないゲル状の粘着剤を形成することができる。
【００２０】
（1-1-1）付加反応型シリコーン樹脂
付加反応型シリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）とヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノポリシロキサン（ハイドロジェンオルガノポリシロキサン）とを、塩化白金酸等の白金化合物触媒を用いて、付加反応（ヒドロシリル化反応）させたものである。
【００２１】
付加反応型シリコーン樹脂は、その合成に用いるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの量や、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン分子内のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）の量を変化させることによって、架橋密度を調整することができる。これにより、シリコーン樹脂の硬さや粘着力を容易に調整することができる。
【００２２】
本発明に使用する付加反応型シリコーン樹脂としては、ビニル基置換ポリジメチルシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物であることが好ましい。
【００２３】
付加反応型シリコーン樹脂の配合比率は、シリコーン系粘着剤中に、水成分を除き、６０重量％以上含有されていることが好ましく、８０重量％以上含有されていることがさらに好ましい。付加反応型シリコーン樹脂を、シリコーン系粘着剤中に６０重量％以上含有させることで、皮膚に対する適度な順応性、粘着性を備え、皮膚からの剥離刺激が少ないゲル状粘着剤を形成することができる。
【００２４】
（1-1-2）縮合反応型シリコーン樹脂
縮合反応型シリコーン樹脂は、末端にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）又は加水分解性のアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）を有するオルガノポリシロキサン間の脱水又は脱アルコール反応により縮合させたものである。
【００２５】
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）間の脱水縮合反応は、一般に、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、若しくはコバルト、スズ等の有機酸塩又はアミン系の触媒下での加熱によって行われる。シラノール基と加水分解性のアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）間の縮合反応は、酸、アルカリ、有機スズ化合物、有機チタン化合物等の触媒下、常温で行うことができる。
【００２６】
縮合反応型シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサン分子内のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）やアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）の量を変化させることによって、架橋密度を調整することができる。これにより、シリコーン樹脂の硬さや粘着力を容易に調整することができる。
【００２７】
本発明に使用する縮合反応型シリコーン樹脂としては、シリコーンゴムとシリコーンレジンとの脱水縮合反応生成物を使用することができる。このシリコーンゴムとしては、末端をＯＨ基で封鎖したポリジメチルシロキサン等を使用できる。また、シリコーンレジンとしては、１官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなる三次元構造体のものを用いることができる。
【００２８】
縮合反応型シリコーン樹脂の配合比率は、シリコーン系粘着剤中に、水成分を除き、１〜２０重量％含有されていることが好ましく、２〜１５重量％含有されていることがさらに好ましい。配合比率が１％未満であると、皮膚や基材に対する良好な粘着力が得られない場合があり、２０重量％を超えると皮膚等への粘着力が強くなりすぎて、剥離時の皮膚刺激が増す恐れがある。
【００２９】
本発明に係るシリコーン系粘着剤では、皮膚に対する順応性、粘着性及び剥離刺激性の観点から、付加反応型シリコーン樹脂と縮合反応型シリコーン樹脂とを併用することが好ましい。付加反応型及び縮合反応型シリコーン樹脂の配合比率は、付加反応型シリコーン樹脂／縮合反応型シリコーン樹脂重量比で９９／１〜８０／２０であることが好ましい。
【００３０】
（1-2）変性シリコーンオイル
本発明に係るシリコーン系粘着剤に使用する乳化剤としての変性シリコーンオイルは、その化学構造中に極性基を有し、上記シリコーン樹脂と相溶性を有するものである。
【００３１】
この変性シリコーンオイルには、例えば、常温（１５〜２５℃）で液状のもので、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物を極性基で変性したシリコーンオイルを利用できる。
【００３２】
ポリジメチルシロキサンを変性する極性基としては、−Ｏ（ＥＯ）ｎ−基（ポリエーテル変性）、−ＯＨ基（ヒドロキシル変性）、−ＮＨ２基（アミノ変性）、−ＣＨ２ＯＨ基（カルビノール変性）、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル変性）等が挙げられる。これらの極性基を有する変性シリコーンオイルは、側鎖変性共重合タイプでも、直鎖変性共重合タイプでもよく、極性基で変性する部分は側鎖、片末端、両末端のいずれでもよい。
【００３３】
このうち、変性シリコーンオイルは、−Ｏ（ＥＯ）ｎ−基によりポリエーテル変性した変性シリコーンオイルと−ＯＨ基によりヒドロキシル変性した変性シリコーンオイルが好ましく、これら２種を併用することがさらに好ましい。
【００３４】
具体的には、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体からなる変性シリコーンオイルであって、−Ｏ（ＥＯ）ｎ−基の末端にアルキル基等の炭化水素基を有し、構造式（１）で示される変性シリコーンオイルと、−Ｏ（ＥＯ）ｎ−基の末端にヒドロキシル基を有し、構造式（２）で示される変性シリコーンオイルと、を併用することが特に好ましい。
【００３５】
【化１】
2009273674.tif 000003
【００３６】
【化２】
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【００３７】
【化３】
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【００３８】
【化４】
2009273674.tif 000006
〔構造式（１）及び（２）中、「X」の構造を式（３）に、「Y」の構造を式（４）に示す。「X」及び「Y」はブロック共重合体又はランダム共重合体であってよい。各構造式中、「Ｒ」はアルキル基等の炭化水素基を表す。また、「ｍ」、「ｎ」、「ａ」及び「ｂ」は１以上の整数を表す。〕
【００３９】
構造式（１）の末端に炭化水素基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルは乳化作用により、シリコーン樹脂に多量の水を分散させることができる。このポリエーテル変性シリコーンオイルの乳化剤として添加量を増すことで、シリコーン樹脂中への水の分散量を増やすことができる。ただし、配合量が多すぎると、得られたシリコーン系粘着剤により形成される粘着剤層の耐水性が悪化する場合がある。
【００４０】
構造式（２）の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル変性シリコーンオイルは、構造式（１）のポリエーテル変性シリコーンオイルほど乳化作用は高くないものの、ゲル化作用が高い。そのため、構造式（１）のポリエーテル変性シリコーンオイルとともに適量添加すると、粘着剤層の耐水性を悪化させることなく、シリコーン系粘着剤の粘度を高めることが可能となる。
【００４１】
本発明に係るシリコーン系粘着剤に使用する変性シリコーンオイルは、HLB（Hydrophile-Lipophline Balance）が3.0〜13.0のものが好ましく、HLBが5.0〜10.0のものがさらに好ましく、HLBが8.0前後のものが特に好ましい。HLBが13.0より大きいと、シリコーン系粘着剤の耐水性、凝集性が低下するおそれがあり、3.0より小さいと乳化作用が不十分となる。
【００４２】
変性シリコーンオイルの配合比率は、シリコーン系粘着剤中に、水成分を除き、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。配合比率をこの範囲とすることで、シリコーン系粘着剤の凝集性や耐水性を低下させることなく、塗工に適した粘度のエマルションとされたシリコーン系粘着剤を得ることができる。
【００４３】
本発明に係るシリコーン系粘着剤には、上記の変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルを添加してもよい。変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルとしては、直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有する公知のシリコーンオイルを使用できる。具体的には、例えば、鎖状ジアルキルポリシロキサン、鎖状アルキルフェニルポリシロキサン、環状ジアルキルポリシロキサン、環状アルキルフェニルポリシロキサン等を添加できる。これらのシリコーンオイルを適宜添加することにより、シリコーン系粘着剤を柔らかくして、適度な可塑性を付与することが可能である。
【００４４】
（1-3）水
本発明に係るシリコーン系粘着剤中の水成分の含有量は、全組成重量中に１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。水成分の含有量をこの範囲とすることで、シリコーン系粘着剤に適度な粘度とチキソトロピー性を付与することができる。
【００４５】
油中水型エマルションの作成方法としては、公知の乳化方法を利用できる。例えば、シリコーン樹脂と変性シリコーンオイルとをブレンドした後、徐々に水を加えていく方法が利用できる。また、シリコーン樹脂として、２液混合タイプの付加反応型シリコーン樹脂を使用する場合、それぞれの液をエマルション化してから２液を混合してもよい。
【００４６】
（1-4）その他の配合成分
本発明に係るシリコーン系粘着剤には、生理活性剤や抗菌剤などの薬剤、吸水性高分子、粉体、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、着色剤等のその他の調整剤を、本発明の目的を損なわない程度において適宜配合することができる。
【００４７】
生理活性剤は、皮膚の生理機能（皮膚バリア機能等）を保持又は向上させる目的で添加される。生理活性剤の具体例としては、スフィンゴ脂質、尿素、グリコール酸、アミノ酸（アルギニン、システイン、グリシン、リシン、プロリン、セリン等）及びその誘導体、タンパク質加水分解物（コラーゲン、エラスチン、ケラチン等）、ムコ多糖（ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン等）及びその誘導体、ビタミンＢ群（チアミン、リボフラビン、ニコチン酸、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、ビオチン、葉酸、シアノコバラミン等）、アスコルビン酸（ビタミンＣ及びその誘導体）、レチノイド（ビタミンＡ、レチナール、レチノイン酸等）、ビタミンＤ（Ｄ２、Ｄ３等）、ビタミンＥ及びその誘導体、カロチノイド（カロチン、リコピン、キサントフィル等）、酵素、補酵素、γ―オリザノール等を挙げることができる。生理活性剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの生理活性剤のうち、特にスフィンゴ脂質が好適に添加される。さらに、スフィンゴ脂質としては、スフィンゴシンと脂肪酸とが結合したセラミド及びセラミドと糖とが結合したスフィンゴ糖脂質を用いることが好ましい。セラミドはタイプ１〜７を使用でき、特にタイプ２、５、７を使用することが好ましい。これらのセラミドは、天然物であっても合成物であってもよい。また、スフィンゴ糖脂質としては、セレブロシド、ガラクトシルセラミド、グルコシルセラミド等が好ましい。  
【００４９】
（1-5）チキソトロピー性
本発明に係るシリコーン系粘着剤は、以上のように、シリコーン樹脂と、このシリコーン樹脂に相溶可能な変性シリコーンオイルを配合し、シリコーン樹脂中に水を分散させて油中水型エマルション化したことによって、適度な粘度とチキソトロピー性を発揮するものである。
【００５０】
すなわち、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、高いひずみ速度では粘度が低く流動し易い特性を発揮するため、塗工処理時には高速で効率的な塗工を行うことができる。また、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、低いひずみ速度では粘度が高く流動し難いという特性を発揮するため、塗工処理時に粘着剤層に形成したパターン形状が、粘着剤の液垂れや流動によって崩れてしまうことがない。
【００５１】
具体的には、本発明に係るシリコーン系粘着剤が備える粘度とチキソトロピー性は、高ひずみ速度条件下と低ひずみ速度条件下との比較において、以下のように評価されるものである。
【００５２】
すなわち、ひずみ速度０．１（１/ｓ）における粘度が２（Ｐａ・ｓ）以上、好適には４（Ｐａ・ｓ）以上、更に好適には８（Ｐａ・ｓ）以上であって、ひずみ速度１００（１/ｓ）における粘度が３０（Ｐａ・ｓ）以下、好適には２０（Ｐａ・ｓ）以下である。これにより、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、ひずみ速度０．１（１/ｓ）において、ひずみ速度１００（１/ｓ）における粘度の１．５倍以上、好適には１．７倍以上、更に好適には２倍以上の粘度を示す。
【００５３】
さらに、ひずみ速度０．１（１/ｓ）における剪断応力が２０（Pa）以下、好適には１０（Pa）以下であって、ひずみ速度１００（１/ｓ）における剪断応力が２００（Ｐａ）以上、好適には５００（Ｐａ）以上である。
【００５４】
本発明に係るシリコーン系粘着剤は、上記数値範囲の粘度と剪断応力を備えることによって、高ひずみ速度条件となる塗工処理時には流動化し、低ひずみ速度条件となる塗工処理後には流動し難くなる。このような好適な粘度とチキソトロピー性は有することで、本発明に係るシリコーン系粘着剤では、高速塗工による生産の効率化と、塗工後の粘着剤層のパターン形状の維持とを、同時に達成することが可能となる。
【００５５】
また、本発明に係るシリコーン系粘着剤では、乳化剤としてシリコーン樹脂に相溶可能な変性シリコーンオイルを用いることで、水成分の加熱蒸散後の粘着剤層の物性を安定化できる。すなわち、シリコーン樹脂と相溶性がよい変性シリコーンオイルを配合することで、粘着剤層の粘着力や耐水性、凝集性を低下させる変性シリコーンオイルのブリードアウトを防止して、粘着剤層の物性を安定化させ得る。さらに、本発明に係るシリコーン系粘着剤は、油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション化したことにより、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルション化する場合に比べて、皮膜強度の強いシリコーン樹脂の連続層を形成でき、粘着剤層の物性をさらに安定化させることができる。
【００５６】
（２）皮膚用貼付材
本発明に係る皮膚用貼付材は、基材とこの基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなり、上記のシリコーン系粘着剤によってパターン形状を備えた粘着剤層を形成し基材上に積層したものである。皮膚用貼付材の形態は、三角形、四角形、菱形等の多角形や、円形、楕円形、又はこれらの形状を適宜組み合わせたシート状や、特定の方向に連続的に製造したテープ状又はロール状の形態等であってよい。
【００５７】
（2-1）基材
本発明に係る皮膚用貼付材に用いる基材は、従来、この分野で使用されているものを広く採用できる。基材の厚さは５〜１，０００μｍ、好適には１５〜１００μｍ程度である。基材の形態は、フィルムや発泡シート、不織布、織布、編布、紙等であってよい。また、同一又は異なる種類の形態の基材をラミネートした積層構造の基材としてもよい。
【００５８】
基材の形態は、柔軟性、伸縮性、適度の水蒸気透過性、菌バリヤー性、汚れの拭き取りやすさ等の観点から、特にフィルムが好ましい。フィルム基材の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系重合体、オレフィン系共重合体等の合成樹脂を挙げることができる。これらのうち、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミドが好ましい。これらの材料は複数使用してもよい。
【００５９】
基材の表面は、粘着剤層との接着性を向上させるための表面処理又はプライマー処理を施してもよい。基材の表面処理としては、例えば、エンボス加工、サンドマット加工、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等が挙げられる。
【００６０】
（2-2）粘着剤層
本発明に係る皮膚用貼付材の粘着剤層は、厚さが５０〜５，０００μｍであることが好ましく、７０〜３，０００μｍであることが更に好ましく、１００〜２，５００μｍであることが特に好ましい。粘着剤層の厚さをこの数値範囲に設定することにより、貼付時に適度な粘着力を示し、皮膚に対する密着性及び追従性も優れたものとなる。
【００６１】
粘着剤層が備えるパターン形状としては、ドッド状、格子状、ネット状、粒状、唐草模様等の任意の形状を選択できる。これらのパターン形状は、粘着剤層が基材の表面全体を覆うように形成させてもよく、また、粘着剤層に貫通開口を設けて基材表面を部分的に被覆するようなかたちで形成させてもよい。
【００６２】
粘着剤層にこのようなパターン形状を付与することで、粘着剤層を厚く形成した場合にも、粘着剤層の通気性を確保し、透湿性を高めることができる。粘着剤層のパターン形状として、開口率１０〜８０％の貫通開口パターンを形成することが好ましく、開口率２０〜６０％の貫通開口パターンを形成することが更に好ましい。開口率をこの数位範囲に設定することにより、皮膚貼付に好適な通気性、透湿性、粘着力等を付与することができる。
【００６３】
（2-3）粘着剤保護層
粘着剤層を汚染等から保護し、取り扱い性を簡便にするために、粘着剤層には、剥離可能な粘着剤保護層を被覆することが好ましい。粘着剤保護層としては、合成樹脂フィルムや紙を利用した公知の材料を用いることができる。なお、粘着剤保護層を設けなくとも、連続的に製造した貼付材の粘着剤層を基材背面（基材の粘着剤層が存在する側とは反対側の面）に剥離可能に仮着し、ロール状の形態にすることもできる。
【００６４】
（2-4）粘着性・透湿性
本発明に係る皮膚用貼付材は、ベークライト板に対する粘着力が、０．２〜１．５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。ベークライト板に対する粘着力がこの数値範囲内にあることにより、貼付材が使用中に剥がれたり、剥離時に角層の過度な剥離や、毛の引張り等を引き起したりすることがない。
【００６５】
また、皮膚用貼付材の粘着剤保護層に対する粘着力は、２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。粘着剤保護層に対する粘着力がこの数値範囲内にあることにより、貼付材の粘着剤保護層からの剥離が容易で、取り扱い性に優れる。
【００６６】
さらに、本発明に係る皮膚用貼付材は、３００ｇ／ｍ２・２４時間以上の透湿度を有することが好ましく、５００ｇ／ｍ２・２４時間以上の透湿度を有することがさらに好ましい。透湿度が３００ｇ／ｍ２・２４時間以上あることにより、皮膚の生理機能が好適に保持される。
【００６７】
（３）皮膚用貼付材の製造方法
本発明に係る皮膚用貼付材の製造方法は、上記のシリコーン系粘着剤をパターン塗工し、パターン形状を備えた粘着剤層を形成する工程を含む。粘着剤層は、シリコーン系粘着剤を通常の方法に従って基材上にパターン塗工し、硬化させることによって形成することができる。また、シリコーン系粘着剤を粘着剤保護層にパターン塗工し硬化させた後に、基材に転写することによって基材上に粘着剤層を形成することもできる。
【００６８】
シリコーン系粘着剤の基材又は粘着剤保護層への塗工方法は、特に限定されず、コンマダイレクト、ナイフコーター、グラビアダイレクト等の公知の塗工方式を利用して、粘着剤層の厚みや形成するパターン形状を制御することができる。
【００６９】
図1に、本発明に係る皮膚用貼付材の製造方法の好適な実施形態を示す。ここでは、皮膚用貼付材にドット状の貫通開口を備える粘着剤層を形成する場合を例に説明する。
【００７０】
図1（a）中、符号１は基材、符号2は基材1を載置する固定台、符号3は粘着剤層に形成するパターン形状の型となるスクリーン版、符号4はこのスクリーン版3の版枠、符号5はシリコーン系粘着剤、符号6はスキージを示す。スクリーン版3には、粘着剤層にドット状の貫通開口を形成するために格子状形状のメッシュが形成されている。
【００７１】
まず、図1（b）に示すように、基材1を載置した固定台2上に、スクリーン版3を備えた版枠4を重ね合わせる。そして、版枠4上に投入したシリコーン系粘着剤5をスキージ6によって図中矢印方向に引き伸ばす。
【００７２】
これにより、図1（C）に示すように、スクリーン版3に形成された格子状形状の粘着剤層が基材1上に転写され、貫通開口7を備えた粘着剤層8が基材1上に形成される。なお、図1（C）は、スキージ6によってシリコーン系粘着剤5引き伸ばした後、版枠4を固定台2から取り外した状態を示している。
【００７３】
本発明に係るシリコーン系粘着剤は、高いひずみ速度では粘度が低く流動し易い特性を発揮するため、図1（b）に示した塗工処理時には高速で効率的な塗工を行うことができる。また、低いひずみ速度では粘度が高く流動し難いという特性を発揮するため、塗工処理後の図1（C）で形成された粘着剤層のパターン形状、ここでは貫通開口7が、粘着剤の液垂れや流動によって塞がってしまうことがない。
【００７４】
このように、本発明に係る皮膚用貼付材の製造方法によれば、従来の粘着剤層を形成した後に穿孔加工する方法や、開口基材に粘着剤層を塗工した後に冷風を吹き込んで開口を塞いだ粘着剤を吹き飛ばして貫通開口を形成する方法と異なり、特殊な製造設備を必要とすることなく、簡単な工程でパターン形状を備えた粘着剤層を形成することが可能である。
【００７５】
また、ここでは皮膚用貼付材にドット状の貫通開口を備える粘着剤層を形成する場合を例に説明したが、粘着剤層8に形成するパターンは、スクリーン版3の形状を適宜設計することにより、ドッド状や格子状、ネット状、粒状、唐草模様等の任意の形状とすることができる。
【００７６】
従って、本発明に係る皮膚用貼付材の製造方法によれば、基材の開口パターンに依存することなく、任意のパターン形状を有する粘着剤層を形成することができ、例えば、微小孔しか有さないフィルムや布帛に所定の開口パターンを形成することもできる。
【実施例】
【００７７】
〔実施例１〕
以下の手順（A）〜（C）に従って、皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
（A）ビニル基置換ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を主体とする２成分型の付加反応型シリコーンポリマー（ダウコーニング社製、商品名「DOW CORNING 7-9700」）８３部と、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを脱水縮合反応して得られる縮合反応型シリコーンポリマー（ダウコーニング社製、商品名「DOW CORNING MD7-4502」）１５部と、上記式（１）に示した末端アルキル基を有するポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）（ダウコーニング社製、商品名「SH3773M」、HLB:８）１部と、上記式（２）に示した末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）（ダウコーニング社製、商品名「BY11-030」、HLB:３）１部と、を混合した。
（B）この混合物に水６７部を徐々に添加しながら混合、攪拌し、油中水型エマルション化したシリコーン系粘着剤を得た。得られたシリコーン系粘着剤について、「性状」と「粘度」、「剪断応力」の特性評価を行った。
（C）シリコーン系粘着剤を、シリコーン剥離紙（粘着剤保護層）に塗工し、110℃で3分間加熱して硬化させ、厚さ70μmのゲル状の粘着剤層を形成した。粘着剤層には、図1で説明した方法によってドット状の貫通開口（8個/cm2）を備えるパターン形状を形成した。
（D）次いで、この粘着剤層を、ポリエステルエラストマーフィルムとポリエステルエラストマー不織布との積層基材（厚さ220μｍ）のフィルム側に転写して貼付材を得た。得られた貼付材について、「貫通開口の開き具合」、「開口率」、「透湿度」、「粘着力」、「皮膚貼付後の状況」、「皮膚からの剥離性」の特性評価を行った。
【００７８】
シリコーン系粘着剤及び貼付材の各特性の評価は以下の方法により行った。
【００７９】
１．粘度
HAAKE社製レオメーター（RheoStress RS150）を用いて測定した。測定用プローブとしてはコーン形状プローブ（直径35mm、傾斜2度）を用いた。測定は、温度23℃において、剪断速度0〜500（1/s）の区間で実施した。粘度の測定値は、低速条件（0.1（1/s））と高速条件（100（1/s））での値として記録した。
【００８０】
２．剪断応力
HAAKE社製レオメーター（RheoStress RS150）を用いて測定した。測定用プローブとしてはコーン形状プローブ（直径35mm、傾斜2度）を用いた。測定は、温度23℃において、剪断速度0〜500（1/s）の区間で実施した。剪断応力の測定値は、低速条件（0.1（1/s））と高速条件（100（1/s））での値として記録した。
【００８１】
３．貫通開口の開き具合
粘着剤層に形成した貫通開口を目視で観察し、貫通開口が塞がっていないか、又は貫通開口の開口が一定の大きさ及び形状に維持されているか、について以下の3段階で評価を行った。
「良」：ほとんど全ての貫通開口が開口し、かつ開口が一定の大きさ及び形状を維持している。
「可」：一部の貫通開口が塞がっている、又は一部の貫通開口の大きさ及び形状が不整となっている。
「不可」：多くの貫通開口が塞がっている、又は多くの貫通開口の大きさ及び形状が不整となっている。
【００８２】
４．開口率
粘着剤層の粘着面を垂直方向（粘着面の面方向と直交する方向）から顕微鏡にて観察し、一定面積内での貫通開口部分の総面積を測定し、その一定面積に対する貫通開口部分の総面積の割合を開口率（％）として算出した。
【００８３】
５．透湿度
JIS L 1099-1993 A-2「ウォーター法」に準じて、皮膚用貼付材の透湿度を測定した。測定の際は、皮膚用貼付材の粘着剤層を透湿カップの水側に向けて設置した。
【００８４】
６．粘着力
JIS Z 0237-2000「180度引きはがし粘着力」に準じて測定したときの皮膚用貼付材の粘着力（N/25mm）を測定した。被着体にはベークライト板（フタムラ化学社製FL-102）を使用した。粘着力は、引き剥がした変位の20~80%の区間の平均値として評価した。
【００８５】
７．皮膚貼付後の状況
貼付材を被験者の背面皮膚に貼付し、貼付24時間経過後の状況を観察して、変形、皺、剥がれの発生及び剥離後の糊残りの発生の程度を評価した。評価は、以下の3段階で行った。
「良」：発生がほとんどない。
「可」：多少発生する。
「不可」：顕著に発生する。
【００８６】
８．皮膚からの剥離性
貼付材を被験者の背面皮膚に貼付し、貼付24時間経過後に皮膚から剥離する際の疼痛について、以下の3段階で行った。
「良」：痛みを感じない。
「可」：多少の痛みを感じる。
「不可」：強い痛みを感じる。
【００８７】
シリコーン系粘着剤及び貼付材の各特性の評価結果を「表１」に示す。
【００８８】
【表１】
2009273674.tif 000007
【００８９】
実施例1で製造されたシリコーン系粘着剤はゲル状を示した。ひずみ速度0.1（１/ｓ）における粘度が15.1Pa・s、ひずみ速度100（１/ｓ）における粘度が5.6 Pa・sであり、低速条件及び高速条件における粘度比（低速条件／高速条件）は2.7であった。また、ひずみ速度0.1（１/ｓ）における剪断応力は1.5Pa、ひずみ速度100（１/ｓ）における剪断応力は558.0 Paであった。これらの結果から、シリコーン系粘着剤に好適な粘度とチキソトロピー性が付与されていることが確認できる。
【００９０】
図2（A）は、貼付材の粘着剤層に形成した貫通開口（8個/cm2）の拡大写真である。ほとんど全ての貫通開口が開口し、かつ開口が一定の大きさ及び形状を維持しており、「貫通開口の開き具合」は良と評価された（開口率25％）。これにより、貼付材は、透湿度1500g/m2・24時間という高い透湿性を発揮した。また、貼付材の粘着力は0.36N/25mmであり、皮膚貼付後の状況及び皮膚からの剥離性はともに良と評価された。
【００９１】
〔実施例２〕
実施例１で説明した手順（B）において、添加する水を６７部から１５０部に変更した以外は実施例１と同様にして皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
【００９２】
〔実施例３〕
実施例１で説明した手順（A）及び（B）を以下のように変更して皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
（A）付加反応型シリコーンポリマー８８部と、縮合反応型シリコーンポリマー）１０部と、上記式（１）に示した末端アルキル基を有するポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）（ダウコーニング社製、商品名「SH3771M」、HLB: １３）１部と、上記式（２）に示した末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）（ダウコーニング社製、商品名「BY11-030」、HLB:３）１部と、を混合した。
（B）この混合物に水４３部を徐々に添加しながら混合、攪拌し、油中水型エマルション化したシリコーン系粘着剤を得た。
【００９３】
〔実施例４〕
実施例１で説明した手順（A）において、付加反応型シリコーンポリマーを８３部から７５部に、縮合反応型シリコーンポリマーを１５部から２３部に変更した以外は実施例１と同様にして皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
【００９４】
〔実施例５〕
実施例１で説明した手順（A）を以下のように変更して皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。また、本実施例５では、手順（D）において表面にプライマー処理をした積層基材を用いた。
（A）付加反応型シリコーンポリマー７６部と、縮合反応型シリコーンポリマー）１４部と、上記式（１）に示した末端アルキル基を有するポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）として、商品名「SH3775M」（ダウコーニング社製、HLB: ５）３部と、末端アルキル基を有するポリエーテル直鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（ダウコーニング社製、商品名「FZ−2222M」、ＨＬＢ  ５）３部と、上記式（２）に示した末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）（ダウコーニング社製、商品名「BY11-030」、HLB:３）４部と、を混合した。
【００９５】
〔実施例６〕
実施例５の手順（A）において、付加反応型シリコーンポリマーを７６部から７５部に、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル側鎖変性シリコーンオイル（ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体）（「BY11-030」、HLB:３）を４部から5部に、変更した以外は実施例５と同様にして皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
【００９６】
実施例２〜６で製造されたシリコーン系粘着剤も、「表１」に示すように、好適な粘度とチキソトロピー性を備えていた。そして、貼付材の「貫通開口の開き具合」が良く、高い透湿性が発揮されていることが確認された。図2（B）〜（E）に、実施例２〜５で製造された貼付材の粘着剤層に形成した貫通開口（8個/cm2）の拡大写真を示す。開口率はいずれも23％以上であった。
【００９７】
〔比較例１〕
実施例１で説明した手順（A）において、変性シリコーンオイルを添加せずに、また、手順（Ｂ）において、水を添加せずに、皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
【００９８】
比較例1で製造されたシリコーン系粘着剤はゲル状を示したが、適切な粘度とチキソトロピー性を有さなかった。すなわち、ひずみ速度0.1（１/ｓ）における粘度が1.7Pa・s、ひずみ速度100（１/ｓ）における粘度が1.7Pa・sであり、低速条件及び高速条件における粘度比（低速条件／高速条件）は1.0であった。また、ひずみ速度0.1（１/ｓ）における剪断応力は0.2Pa、ひずみ速度100（１/ｓ）における剪断応力は172.0Paであった。
【００９９】
このため、図2（F）に示すように、貼付材の粘着剤層に形成した貫通開口の一部が塞がっている、又は大きさ及び形状が不整となっており、「貫通開口の開き具合」は可と評価された。
【０１００】
〔比較例２〕
実施例１で説明した手順（A）において、変性シリコーンオイルを添加せず、また、手順（Ｂ）において、水を添加せずに、付加反応型シリコーンポリマーのみを用いて皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
【０１０１】
比較例２で製造されたシリコーン系粘着剤はゲル状を示したが、適切な粘度とチキソトロピー性を有さなかった。このため、図2（G）に示すように、貼付材の粘着剤層に形成した貫通開口の多くが塞がっている、又は大きさ及び形状が不整となっており、「貫通開口の開き具合」は不可と評価された。
【０１０２】
〔比較例３〕
実施例１で説明した手順（A）において、変性シリコーンオイルを添加せず、また、手順（Ｂ）において、水を添加せずに、縮合反応型シリコーンポリマーのみを用いて皮膚用シリコーン系粘着剤と皮膚用貼付材を製造した。
【０１０３】
比較例３で製造されたシリコーン系粘着剤は非ゲル状であり、チキソトロピー性を有さなかった。このため、図2（H）に示すように、貼付材の粘着剤層に形成した貫通開口の多くが塞がっている、又は大きさ及び形状が不整となっており、「貫通開口の開き具合」は不可と評価された。なお、比較例１〜３では、開口率、透湿度、粘着力の評価は省略した。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る皮膚用シリコーン系粘着剤、皮膚用シリコーン系貼付材及びその製造方法は、医療用や家庭用、スポーツ用、美容用等として、医療材料及び器具の皮膚への固定や、皮膚や傷の保護及び治療等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係る皮膚用貼付材の製造方法の好適な実施形態を説明する図面である。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜３で製造した貼付材の粘着剤層に形成した貫通開口を示す図面代用写真である。（A）〜（E）は実施例１〜５、（F）〜（H）は比較例１〜３の貫通開口を示す。
【符号の説明】
【０１０６】
1  基材
2  固定台
3  スクリーン版
4  版枠
5  シリコーン系粘着剤
6  スキージ
7  貫通開口
8  粘着剤層
【図１】
2009273674.tif 000008
【図２】
2009273674.tif 000009