(57)【要約】【課題】１９３ｎｍにおける透過率に優れる液浸露光用液体の製造またはリサイクル使用後の吸着剤を再活性化させる吸着剤の再活性化方法の提供を目的とする。【解決手段】波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である１，１’−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンから選ばれた少なくとも１つの脂環式飽和炭化水素化合物からなる液浸露光用液体の製造またはリサイクルに用いられた、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物である、吸着剤を２００℃以下の温度で乾燥した後、２５０〜７００℃の温度において加熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である液浸露光用液体の製造またはリサイクルに用いられた吸着剤の再活性化方法であって、
前記製造またはリサイクルに用いられた吸着剤を２５０〜７００℃の温度において加熱処理する加熱処理工程を含むことを特徴とする吸着剤の再活性化方法。
【請求項２】
前記加熱工程前に、前記製造またはリサイクルに用いられた吸着剤を乾燥処理する工程を有することを特徴とする請求項１記載の吸着剤の再活性化方法。
【請求項３】
前記液浸露光用液体は脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の吸着剤の再活性化方法。
【請求項４】
前記脂環式飽和炭化水素化合物は、１，１’−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンから選ばれた少なくとも１つの脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする請求項３記載の吸着剤の再活性化方法。
【請求項５】
前記吸着剤は、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の吸着剤の再活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸着剤の再活性化方法に関し、特に液浸露光用液体の製造またはリサイクルに用いられた吸着剤の再活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子等の製造分野においては、従来、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。
屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えば、ＡｒＦプロセスで、レンズとウエハの間に満たす液体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能となる。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられている。
【０００４】
本願出願人は、液浸露光方法において、従来液浸露光用液体として使用されている純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有する脂環式飽和炭化水素化合物について出願している（特許文献１）。
しかし、公知の方法で合成され、または市場で入手できる脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体に用いた場合、一般に遠紫外領域に大きな吸収を有するため、透過率の不足により、感度低下に伴うスループットの低下、液体の光吸収による液体の発熱による屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題が生じる場合があった。
【０００５】
遠紫外領域における吸収は、非常に微量であっても透過率に大きく影響するため、吸着剤を用いて脂環式飽和炭化水素化合物を精製する方法が開示されている（特許文献２および３）。例えば特許文献２においては、乾燥した、純空気、窒素ガス、またはヘリウムガスで置換しながら２００〜５００℃で吸着剤を活性化させる方法が開示されている。
しかしながら、液浸露光用液体の工業的製造を図ろうとする場合に、精製に用いることで活性度が低下した吸着剤を再活性化する方法がないという問題がある。再活性化処理が不十分であると、脂環式飽和炭化水素化合物の１９３ｎｍにおける透過率が十分に向上しなかったり、透過率にばらつきが見られたりするという問題がある。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１４７１１
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１９３７１
【特許文献３】ＷＯ２００６／１１５２６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、１９３ｎｍにおける透過率に優れる液浸露光用液体の製造またはリサイクル使用後の吸着剤を再活性化させる吸着剤の再活性化方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
液浸露光用液体を製造またはリサイクル使用後の吸着剤を再活性化させることに関して種々の検討を行なった結果、使用済み吸着剤を所定の方法で再活性化させることにより効率よく液浸露光用液体に含まれる極微量の不純物を除去して吸着剤として再利用できることを見出し発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る吸着剤の再活性化方法は、波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である液浸露光用液体の製造またはリサイクルに用いられた吸着剤の再活性化方法であって、製造またはリサイクルに用いられた吸着剤を２５０〜７００℃の温度において加熱処理する加熱処理工程を含むことを特徴とする。
また、上記加熱工程前に、製造またはリサイクルに用いられた吸着剤を乾燥処理する工程を有することを特徴とする。
透過率が９９％以上である液浸露光用液体は脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする。特に該脂環式飽和炭化水素化合物は、１，１’−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、およびｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンから選ばれた少なくとも１つの脂環式飽和炭化水素化合物である。
本発明に係る吸着剤の再活性化方法において、上記吸着剤は、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る吸着剤の再活性化方法は、製造またはリサイクルに用いられた吸着剤を２５０〜７００℃の温度において加熱処理する加熱処理工程を含むので、また、上記加熱工程前に、製造またはリサイクルに用いられた吸着剤を乾燥処理する工程を有するので、再活性化処理において、液浸露光用液体が炭化物として残存しない。そのため、吸着剤の活性を回復できる。また、再活性化後の吸着剤は、液浸露光用液体に含まれ、波長１９３ｎｍにおける透過率を低下させる極微量の不純物を効率的に除去できる。更に液浸露光に使用した後の液浸露光用液体に含まれるレジスト成分や上層膜成分から溶出する不純物も除去できる。
本発明の再活性化方法を用いた吸着剤により精製された液浸露光用液体を使用することにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の吸着剤の再活性化方法は液浸露光用液体、特に液浸露光用液体として、波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である脂環式飽和炭化水素化合物を精製するときに用いる吸着剤を対象にする。
光路長１ｍｍあたりの透過率Ｔと光路長１ｃｍあたりの吸光度Ａとの間には、
Ｔ（％） ＝ １００ × １０−0.1A
の関係があるので、光路長１ｍｍあたり９９％以上の透過率は、光路長１ｃｍあたりの吸光度０．０４３７以下に相当する。透過率が上記範囲となることにより、液浸露光用液体は、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。
【００１０】
上記脂環式飽和炭化水素化合物としては、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、パーヒドロペンタレン、パーヒドロインデン、パーヒドロアズレン、パーヒドロヘプタレン等の２環式芳香族炭化水素化合物の水添体、パーヒドロビフェニレン、パーヒドロインダセン、パーヒドロアセナフチレン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアントラセン等の３環式芳香族炭化水素化合物の水添体、１，１−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
これらの中でも、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが原料となる脂環式飽和炭化水素化合物中に含まれている不純物を吸着剤を用いて効率的に除去できるので好ましい。
【００１１】
また、原料となる脂環式飽和炭化水素化合物は吸着剤に接触させる前のＧＣ純度が９９質量％以上であることが好ましい。ＧＣ純度は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ガスクロマトグラフィシステム、カラム（ＴＣ１７０１）、キャリアガス（ヘリウム）、検出器（ＴＣＤ）で測定できる。
【００１２】
脂環式飽和炭化水素化合物を精製するときに用いる吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。
これらの中でアルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、またはこれらの混合物が波長１９３ｎｍにおける透過率を効率よく９９％以上とできるので好ましい。
アルミナは組成式がＡｌ2Ｏ3で表される酸化物である。シリカアルミナは無定形シリカ・アルミナと称されるものであり、ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩と称されるものである。
ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンに対してゼオライトを用いる場合、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であり、細孔径が０．８ｎｍ以上であることが、透過率９９％／ｍｍ以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンが得られる理由で好ましい。
ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンに対してシリカアルミナを用いる場合、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上であることが透過率９９％／ｍｍ以上のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンが得られる理由で好ましい。
１，１'−ビシクロヘキシルに対してゼオライトおよびシリカアルミナを用いる場合、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２４０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが透過率９９％／ｍｍ以上の１，１'−ビシクロヘキシルが得られる理由で好ましい。
その他のアルミナ、シリカアルミナ、または、ゼオライトの特性としては、比表面積、細孔容積等が挙げられ、それぞれ１００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇ、０．０１ｃｍ3／ｇ〜０．５ｃｍ3／ｇの範囲が好ましい。
【００１３】
上記吸着剤を用いて脂環式飽和炭化水素化合物の精製を連続して行なうことにより、吸着剤は、活性度が低下して波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である脂環式飽和炭化水素化合物を精製することが困難になる。精製後の脂環式飽和炭化水素化合物の透過率が９９％未満となる吸着剤は回収されて、再活性化処理に供せられる。
この回収された吸着剤は、精製残として付着している脂環式飽和炭化水素化合物を炭化させない条件下で乾燥される。具体的には２００℃以下の温度で、好ましくは２５℃〜１００℃の温度で、精製に使用した後の吸着剤を乾燥させる。乾燥が十分でないと後の工程で炭化物が発生しやすくなり、２００℃をこえる温度で乾燥すると乾燥工程でも炭化物が発生する場合がある。
乾燥方法としては、真空条件下にて乾燥する方法および、気体を流した雰囲気下で乾燥する方法が挙げられる。これらの方法を加熱処理工程前に組み込むと、加熱処理工程で炭化物が発生しにくい理由で好ましい。
【００１４】
本発明の再活性化処理方法において、吸着剤は、活性化処理気体の雰囲気で加熱処理することが好ましく、上記乾燥処理された吸着剤粒子間を活性化処理気体が流通する雰囲気で更に加熱処理することがより好ましい。
活性化処理気体が吸着剤粒子間を流通する方法としては、活性化処理気体で吸着剤を吹き上げながら、または吹きつけながら加熱処理する方法、管状の容器に吸着剤を密に充填して、吸着剤層に対して活性化処理気体を流通しながら加熱処理する方法がある。これらの方法は、吸着剤を均一に活性化処理できる理由で好ましい。
気体のガス量は、０．１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．が好ましい。
吸着剤の加熱処理時間は、０．５時間〜１０時間が好ましい。
吸着剤の加熱処理温度は、２５０〜７００℃が好ましい。脂環式飽和炭化水素化合物に対して、５００〜７００℃で加熱処理した吸着剤を接触させた方が、より透過率が高い脂環式飽和炭化水素化合物を得られる理由で更に好ましい。また、この加熱処理は吸着剤を使用前に行なうことが好ましい。２５０℃未満の焼成であったり、未焼成であったりする場合は、後述する評価方法で評価したとき、吸光度比が１．１をこえる場合がある。
【００１５】
活性処理気体は、乾燥した、空気および、酸素が挙げられる。これらの中で、空気が安価である理由で好ましい。
活性処理気体は、有機成分濃度、水分量は低いことが好ましく、好ましい有機成分濃度、水分量は１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
再活性処理工程は、使用した吸着剤を容器から取り出した後に処理する方法と、容器に入れたまま処理する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明方法により再活性化された吸着剤は、以下の方法により評価したとき、上記吸着剤に接触させた後の吸光度と、上記吸着剤に接触させる前の脂環式飽和炭化水素化合物の吸光度との比が１．１以下とすることができる。そのため、波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である液浸露光用液体の製造またはリサイクルに好適に用いることができる。
＜評価方法＞
ガラス製容器内に波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｃｍあたり０．０４３７以下の脂環式飽和炭化水素化合物３０ｍｌを入れ、この脂環式飽和炭化水素化合物中に１．５ｇの吸着剤を加えて窒素雰囲気下において、２５℃で７２時間静置する。吸着剤に接触させる前の吸光度（Ａ）と、接触させた後の吸光度（Ｂ）とを波長１９３ｎｍの光で測定し、その吸光度比（Ｂ／Ａ）を算出する。
【００１７】
本発明の吸着剤の再活性化方法は、液浸露光に用いた後の液浸露光用液体を再利用するための精製に適用できる。
液浸露光用液体を再利用する場合の精製の方法としては、吸着剤法、水洗処理、酸洗浄（硫酸洗浄）、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法による精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、本発明方法により再活性化された吸着剤を用いる方法は液浸露光用液体の回収、精製においても有効であり、本再活性化方法により活性化された吸着剤は、樹脂中の酸解離性保護基の分解または、液体への放射線の照射により生じる光反応生成物である炭素、炭素不飽和結合を有する不純物の除去を有効にできるため、透過率の変動を防ぐことが可能である。
【００１８】
上記再活性化された吸着剤を用いて製造または精製された脂環式飽和炭化水素化合物を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して、フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示す。なお、再活性化された吸着剤は、該吸着剤を用いて液浸露光用液体を精製したときの吸光度により評価した。吸光度は０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍおよび２ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ−Ｖ７１００を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。測定温度は２３℃である。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。サンプルの透過光強度をｌ0、リファレンスの透過光強度をｌとすると、吸光度はｌｏｇ10（ｌ0／ｌ）で示される。各実施例で示す表中の値はセルの反射を計算により補正した値である。
【００２０】
吸着剤は、外径３ｃｍ、長さ５０ｃｍの石英管に入れた吸着剤７０ｇを詰めて流量１Ｌ/ｍｉｎ.で窒素ガスを石英管の一方の口からもう一方の口の方向へ流しながら、５００℃にて３時間加熱したものを使用した。
アルミナ：住友化学社製、ＫＨＤ−１２
ゼオライト−１：東ソー社製、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ
ゼオライト−２：東ソー社製、Ｆ−９
シリカアルミナ−１：日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ
【００２１】
上記吸着剤を用いて、波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたりそれぞれ９９％以上の１，１’−ビシクロヘキシル、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、またはｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンを精製した。精製を続けることにより、透過率が９９％未満の液浸液体のみしか得られなくなった吸着剤を回収した。回収した吸着剤を以下に示す乾燥処理および加熱処理方法で再活性処理した。
【００２２】
乾燥処理
容器に入れた回収した吸着剤３０ｇを真空乾燥器に入れて、真空条件下（減圧度０．０１ＭＰａ以下）、１００℃にて加熱した。１０時間の乾燥処理後、引き続き以下の加熱処理を実施した。
【００２３】
加熱処理
乾燥処理した吸着剤１０ｇを石英管に入れて、流量１Ｌ/ｍｉｎ.で活性化処理気体を石英管の一方の口からもう一方の口の方向へ流しながら、２５０℃、５００℃、または、７００℃にて３時間加熱した。３時間の加熱処理後、活性化処理気体を流したまま室温まで冷却した。活性化処理気体は、乾燥した空気、または酸素を用いた。
【００２４】
実施例１〜１０および比較例１〜３
脂環式飽和炭化水素化合物に対して、上記の方法で再活性化処理した吸着剤および未処理の吸着剤を用いて吸着ろ過した後に、脂環式飽和炭化水素化合物の透過率を測定した。ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの場合、ＧＣ純度が９９．９質量％のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン３０ｍＬに対して再活性処理した吸着剤１．５ｇを吸着ろ過した。１，１'−ビシクロヘキシルの場合、ＧＣ純度が９９．９質量％の３０ｍＬに対して再活性処理した吸着剤１．５ｇを吸着ろ過後、得られた１，１'−ビシクロヘキシルに対して新しい再活性処理した吸着剤１．５ｇを吸着ろ過した。ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの場合、ＧＣ純度が９９質量％の３０ｍＬに対して再活性処理した吸着剤１．５ｇを吸着ろ過後、得られたｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンに対して新しい再活性処理した吸着剤１．５ｇを吸着ろ過した。表１に脂環式飽和炭化水素化合物の種類、吸着剤の種類、再活性化処理方法とその条件、接触後の透過率を示す。
【表１】
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【００２５】
実施例１〜１０、および比較例１〜３より、乾燥処理後に、２５０℃〜７００℃の温度において、空気または、酸素雰囲気下で加熱処理した再活性吸着剤を用いることで、透過率９９％／ｍｍ以上の脂環式飽和炭化水素化合物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の吸着剤の再活性化方法は、製造またはリサイクルに用いられた吸着剤を液浸露光用液体が炭化しない条件下で乾燥する乾燥工程を含むので、波長１９３ｎｍにおける透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である液浸露光用液体の製造またはリサイクルに好適である。そのため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に必須の技術である液浸露光に用いられる液体の製造に極めて好適に使用することができる。