(57)【要約】      （修正有）【課題】光堅牢性に優れたフルカラー画像を与える感熱転写用インクシートを提供する。【解決手段】色素供与層に含有するマゼンタ色素が、下記一般式（１）〜（４）で示されるアントラキノン系色素の少なくとも１種と、アゾ系色素との混合物である感熱転写記録用インクシート。2009202545.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートおよび該基材シートの一方の面に形成された色素供与層からなり、該色素供与層に含有するマゼンタ色素が、下記一般式（１）〜（４）で示されるアントラキノン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（５）で示されるアゾ系色素の少なくとも１種との混合物であることを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【化１】
2009202545.tif 000012
（式中、ＸおよびＹは各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子またはシアノ基を表す。）
【化２】
2009202545.tif 000013
（一般式（５）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒ8は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ7は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に請求項１に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱熱転写記録用インクシートに関し、さらに詳しくは発色濃度、鮮明性および諸堅牢性、特に光堅牢性に優れた記録画像を形成することができる感熱熱転写用インクシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。従来、種々の感熱転写記録が公知である。感熱転写記録には、支持体（ベースフィルム）上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱して色素を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しかしこの方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があり、必要とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。
【０００３】
しかしながら、上記感熱転写記録におけるフルカラー画像の再現は減色混合であり、かかる減色混合においては、一般にマゼンタの彩度が色再現域を大きく左右する。近年用いられている特定のマゼンタ色のアゾ系色素はモル吸光係数が高く、吸収カーブがシャープであり、副吸収が少ないという優れた分光特性を有している。このマゼンタ色素を用いて形成される画像は、極めて鮮明性に優れかつ高い発色濃度を持っている。しかしながら形成される画像の堅牢性、とりわけ光堅牢性がやや不足しており問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、感熱転写記録、とりわけ昇華性色素を使用する感熱転写記録において、マゼンタ色の彩度が高いのみばかりでなく、発色濃度、鮮明性および諸堅牢性、特に光堅牢性に優れたフルカラー画像を与える感熱転写用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【０００６】
（１）  基材シートおよび該基材シートの一方の面に形成された色素供与層からなり、該色素供与層に含有するマゼンタ色素が、下記一般式（１）〜（４）で示されるアントラキノン系色素の少なくとも１種と、下記一般式（５）で示されるアゾ系色素の少なくとも１種との混合物であることを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【０００７】
【化１】
2009202545.tif 000002
【０００８】
（式中、ＸおよびＹは各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｒ4はハロゲン原子またはシアノ基を表す。）
【０００９】
【化２】
2009202545.tif 000003
【００１０】
（一般式（５）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒ8は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ7は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
（２）  支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に前記（１）に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により特定の色素を混合して使用することによって、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、鮮明性および諸堅牢性、特に光堅牢性に優れたフルカラー画像を与える感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施様態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
＜感熱転写記録用インクシート＞
感熱転写記録用インクシートは、一般に支持体上に色素供与層が形成された構造を有しており、その色素供与層中に色素を含有させたものである。
本発明の感熱転写記録用インクシートは、色素供与層中に前記一般式（１）〜（４）で表されるアントラキノン系色素の少なくとも１つと、前記一般式（５）で表されるアゾ系色素の少なくとも１つを含有することを特徴とする。特定のアントラキノン系色素と、特定のアゾ系色素とを混合した構成とした色素混合物を用いることによって、本発明の感熱転写記録用インクシートでは予想外にもマゼンタ色の彩度、発色濃度、鮮明性および諸堅牢性（特に光堅牢性）の全ての要素を優れたレベルに引き上げることが可能となった。
【００１４】
本発明の感熱転写記録用インクシートは、色素をバインダー樹脂とともに溶剤中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インク液を支持体上に塗布し、適宜乾燥して色素供与層を形成することにより製造することができる。
【００１５】
［色素供与層］
（色素）
本発明で使用するアントラキノン系色素は、前記一般式（１）〜（４）で示される色素であり、これらの色素は単独でも混合物でも使用することができる。特にアントラキノン色素を２種以上混合して使用することにより、より適切なマゼンタ色を出すことができる。また、本発明で使用するアゾ系色素としては、前記一般式（５）で示される色素が挙げられ、これらの色素は単独でも混合物としても使用することができる。
【００１６】
以下に本発明に使用されるアントラキノン系色素およびアゾ系色素について詳細に説明する。
【００１７】
（一般式（１）〜（４）のアントラキノン系色素）
一般式（１）〜（４）で表されるアントラキノン系色素は、従来から分散染料として使用されてきた色素である。これらのアントラキノン系色素自体は分散染料等として公知の色素であり、市場から入手して本発明で使用することができる。
【００１８】
一般式（１）および（３）において、ＸおよびＹは各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2−の中から選ばれる１つの連結基を表す。
Ｘとして好ましくは、−Ｓ−、−Ｏ−であり、より好ましくは、−Ｏ−である。
Ｙとして好ましくは、−Ｓ−、−Ｏ−であり、より好ましくは、−Ｏ−である。
【００１９】
一般式（１）〜（３）においてＲ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリル基を表す。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基が挙げられ、置換基を有してもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。アルキル基として好ましい例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜７がより好ましく、炭素数５〜６が特に好ましい。シクロアルキル基として好ましい例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアリール基としては、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基がより好ましく、置換基または無置換のフェニル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ1およびＲ2として好ましくは置換もしくは無置換のアリール基、アルキル基、アシル基であり、より好ましくは置換もしくは無置換のアリール基、アルキル基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
Ｒ3として好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、アリール基であり、より好ましくは置換もしくは無置換の分枝アルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換の分枝アルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基である。
【００２２】
以下に、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が置換されている場合の好ましい置換基をさらに詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基は、特に制限はないが、代表例として、ハロゲン原子、脂肪族基〔飽和脂肪基（アルキル基または、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、架橋環式飽和炭化水素基もしくはスピロ飽和炭化水素基を含む環状飽和脂肪族基を意味する）、不飽和脂肪族基（二重結合または三重結合を有す、アルケニル基またはアルケニル基のような鎖状不飽和脂肪族基または、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、架橋環式不飽和炭化水素基もしくはスピロ不飽和炭化水素基を含む環状不飽和脂肪族基を意味する）〕、アリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは、環構成原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む５〜８員環で、脂環、芳香環やヘテロ環で縮環していてもよい）、シアノ基、脂肪族オキシ基（代表としてアルコキシ基）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（代表としてアルコキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基〔脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、アニリノ基およびヘテロ環アミノ基を含む〕、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基（代表としてアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基（代表としてアルキルチオ基）、アリールチオ基、スルファモイル基、脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルフィニル基、脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基（代表としてアルコキシカルボニル基）、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、脂肪族オキシスルホニル基（代表としてアルコキシスルホニル基）、アリールオキシスルホニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００２４】
脂肪族基としては、直鎖、分枝または環状の脂肪族基であり、前述のように、飽和脂肪族基には、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基が含まれ、置換基を有してもよい。これらの炭素数は１〜３０が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。ここで、シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
【００２５】
不飽和脂肪族基としては、直鎖、分枝または環状の不飽和脂肪族基であり、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００２７】
ヘテロ環基としては、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
【００２８】
脂肪族オキシ基（代表としてアルコキシ基）としては、置換もしくは無置換の脂肪族オキシ基（代表としてアルコキシ基）が含まれ、炭素数は１〜３０が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
【００２９】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェニルオキシ基である。
【００３０】
アシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３１】
カルバモイルオキシ基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
【００３２】
脂肪族オキシカルボニルオキシ基（代表としてアルコキシカルボニルオキシ基）としては、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有していてもよい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
【００３３】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェノキシカルボニルオキシ基である。
【００３４】
アミノ基は、アミノ基、脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
【００３５】
アシルアミノ基としては、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
アミノカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」の用語は、前述のアミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
【００３７】
脂肪族オキシカルボニルアミノ基（代表としてアルコキシカルボニルアミノ基）としては、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００３８】
スルファモイルアミノ基としては、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００３９】
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族スルホニルアミノ基（代表としてアルキルスルホニルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニルアミノ基）が好ましい。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００４０】
脂肪族チオ基（代表としてアルキルチオ基）は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
【００４１】
アリールチオ基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基が好ましい。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基などを挙げることができる。
【００４２】
スルファモイル基としては、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）基などを挙げることができる。
【００４３】
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルフィニル基としては、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルフィニル基（代表としてアルキルスルフィニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基）が好ましい。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
【００４４】
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニル基としては、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルホニル基（代表としてアルキルスルホニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニル基）が好ましい。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
【００４５】
アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換の脂肪族カルボニル基（代表としてアルキルカルボニル基）、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルカルボニル基）、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
【００４６】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニル基である。
【００４７】
脂肪族オキシカルボニル基（代表としてアルコキシカルボニル基）としては、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００４８】
カルバモイル基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などを挙げることができる。
【００４９】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基としては、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
【００５０】
イミド基としては、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などを挙げることができる。
【００５１】
脂肪族オキシスルホニル基（代表としてアルコキシスルホニル基）としては、炭素数１〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ｎ−ブトキシスルホニル基などを挙げることができる。
【００５２】
アリールオキシスルホニル基としては、炭素数６〜１０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、フェノキシスルホニル基、１ナフチルオキシスルホニル基などを挙げることができる。
【００５３】
これらに加え、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基が挙げられる。
これらの各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、上述の置換基が挙げられる。
【００５４】
一般式（４）においてＲ4はハロゲン原子またはシアノ基を表す。
Ｒ4として好ましくは、塩素原子、シアノ基であり、より好ましくは塩素原子である。
【００５５】
（一般式（５）で表されるアゾ色素）
一般式（５）で表されるアゾ系色素（ピラゾリルアゾアニリン色素）は、ピラゾールの１位の置換基としてスルホニル基が導入されていることを特徴とする色素である。このような特徴的な構造を有するアゾ色素は米国特許第３，５１５，７１５号明細書に合成中間体として記載されている例のみであり、この特徴的な構造を有するアゾ色素に関する着色組成物、感熱転写記録用インクシート、感熱転写記録方法、カラートナー、インクジェット用インク、カラーフィルターなどへ好適に応用可能であることは全く知られていなかった。
このアゾ系色素に関しては、前記米国特許第３，５１５，７１５号明細書に記載の方法で合成することができる。
【００５６】
一般式（５）において、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に１価の置換基を表す。
Ｒ5およびＲ6としては特に制限はないが、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環構造を形成しない場合の代表例として、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基）、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基（例えばアルコキシカルボニル基）、カルバモイル基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。それぞれの基の好ましい範囲はＲ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基の例として挙げた範囲と同様である。また、Ｒ5およびＲ6の置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基で挙げた置換基が挙げられる。
また、Ｒ5およびＲ6は互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造は、５〜７員の環構造であることが好ましく、５〜６員の環構造であることがより好ましい。Ｒ5、Ｒ6およびこれらが結合する窒素原子が構成する環構造の具体例としてピロリジン環、ピペリジン環、およびモルホリン環が挙げられ、ピペリジン環、またはモルホリン環が好ましい。
Ｒ5およびＲ6として好ましくは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリル基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリル基である。
【００５７】
一般式（５）において、Ｒ7は置換基を表す。Ｒ7における置換基は、特に制限はないが、代表例として、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基の例で挙げた置換基を挙げることができ、それぞれの基はさらに置換基（例えば上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基の例で挙げた置換基）を有していてもよい。それぞれの基の好ましい範囲はＲ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基の例として挙げた範囲と同様である。
Ｒ7として好ましくは、置換または無置換のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、より好ましくは置換または無置換の炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基であり、特に好ましくはアセチルアミノ基である。
Ｒ7の置換位置は特に限定されないが、アゾ基に対してオルト位、メタ位であることが好ましく、オルト位であることがより好ましい。
【００５８】
一般式（５）において、Ｒ8は水素原子または置換基を表す。Ｒ8における置換基は上記Ｒ7における置換基の例と同様である。
Ｒ8として好ましくは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５９】
一般式（５）において、Ｒ9は置換基を表す。該置換基は特に制限はないが、代表例として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基の例で挙げた置換基が挙げられ、それぞれの基はさらに置換基（例えば上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における置換基の例で挙げた置換基）を有していてもよい。
Ｒ9として好ましくは、脂肪族基（代表として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基〔アミノ基、脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、アニリノ基およびヘテロ環アミノ基を含む〕〕であり、より好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、アミノ基であり、特に好ましくは、炭素数１または２のアルキル基、フェニル基、炭素数２〜１０のアルキルアミノ基である。
【００６０】
一般式（５）におけるｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ7は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎとして好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、特に好ましくは０〜１である。
【００６１】
以下に、本発明の一般式（１）〜（４）で表されるアントラキノン系色素および一般式（５）で表されるアゾ系色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）〜（４）のアントラキノン系色素および一般式（５）で表されるアゾ系色素は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
【００６２】
【表１】
2009202545.tif 000004
【００６３】
【表２】
2009202545.tif 000005
【００６４】
【表３】
2009202545.tif 000006
【００６５】
【表４】
2009202545.tif 000007
【００６６】
【表５】
2009202545.tif 000008
【００６７】
色素供与層中における一般式（１）〜（４）で表されるアントラキノン系色素と一般式（５）で表されるアゾ系色素とは、選択された各々の特定の色素によって異なるが、一般的には質量比で５〜９５：９５〜５の比率で使用することが好ましい。アントラキノン系色素の割合が９５％以下であれば十分な発色濃度が維持され、色再現性も良好なため好ましい。一方、アントラキノン系色素の割合が５％以上であれば、十分な光堅牢性が維持されるため、好ましい。
【００６８】
（バインダー樹脂）
本発明の感熱転写記録用インクシートの色素供与層に用いることができるバインダー樹脂は、耐熱性が高くて、加熱されたときに色素化合物が受像材料へ移行するのを妨げないものであれば特にその種類は制限されない。例えば、特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００４９に記載されるものを好ましい例として挙げることができる。また、色素供与層形成用の溶剤についても、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができ、特開平７−１３７４６６号公報の実施例に記載されるものを好ましく用いることができる。
【００６９】
（色素供与層の形成方法）
本発明では色素をバインダー樹脂とともに溶剤中に溶解したインク液を塗布し、乾燥させて色素供与層を形成する方法を好ましく用いることができる。色素供与層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。
色素供与層中における色素混合物の含有量は、０．０３〜１．０ｇ／ｍ2（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2がより好ましい。また、染料層中に色素混合物は１０〜９０質量％含有されることが好ましく、３０〜６５質量％含有されることがより好ましい。また、色素供与層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜２μｍがより好ましい。
【００７０】
［支持体］
本発明の感熱転写記録用インクシートの支持体には、インクシート用支持体として従来から用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５０に記載される材料を好ましく用いることができる。支持体の厚みは、２〜３０μｍが好ましい。
【００７１】
［機能層］
本発明の感熱転写記録用インクシートは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば、色素供与層以外の層を有するものであってもよい。例えば、支持体と色素供与層との間に中間層を有するものであってもよいし、色素供与層とは反対側の支持体面（以下において「背面」ともいう）にバック層を有するものであってもよい。中間層としては、例えば下塗り層や、色素の支持体方向への拡散を防止するための拡散防止層（親水性バリアー層）を挙げることができる。また、バック層としては、例えば耐熱スリップ層を挙げることができ、サーマルヘッドのインクシートへの粘着防止を図ることができる。
【００７２】
＜感熱転写記録材料＞
本発明の感熱転写記録用インクシートは、フルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用することができる。感熱転写記録材料には、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。
シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシートとしては、例えば、特開平３−１０３４７７号公報や特開平３−１５０１９４号公報などに記載されるものを好ましく用いることができる。イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートとしては、例えば、特開平１−２２５５９２号公報などに記載されるものを好ましく用いることができる。
【００７３】
＜感熱転写記録方法＞
本発明の感熱転写記録用インクシートを用いて、本発明の感熱転写記録方法を行う際には、サーマルヘッド等の加熱手段と受像材料を組み合わせて用いる。すなわち、画像記録信号に従ってサーマルヘッドから熱エネルギーがインクシートに加えられ、該熱エネルギーが加えられた部分の色素が受像材料に移行し固定されることによって画像記録がなされる。受像材料は、通常は支持体上にポリマーを含有するインク受容層を設けた構成を有している。受像材料の構成や使用材料については、例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５６〜００７４に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００７４】
［受像材料］
本発明の感熱転写記録方法では、受像材料として感熱転写受像シートを用いることがより好ましい。感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも１層のインク受容層（以下、単に受容層ともいう。）を有するものであって、支持体と受容層との間に、例えば断熱層（多孔質層）、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。また、これらの機能層と支持体の間に下塗り層を設けてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有することが好ましい態様である。
受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
【００７５】
（受容層）
感熱転写受像シートは、染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも１層の受容層を有する。受容層に使用される受容ポリマーは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば特に限定されず、公知の感熱転写受像シート用ポリマーとして従来から用いられてきたものを用いることができる。受容層は、有機溶剤を適宜用いて溶解させることで、支持体上に塗布し、適宜乾燥させることで形成することができる。あるいは、ポリマーラテックスとして水系の塗工液に加えて支持体上に塗布、適宜乾燥させることで形成することができる
【００７６】
（支持体）
感熱転写受像シートの支持体としては、特に限定されず、公知のコート紙やラミネート紙、合成紙を用いることができる。
【００７７】
＜プリンター、複写機＞
本発明の感熱転写記録方法は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００７９】
［実施例１］
＜感熱転写記録用インクシートの作製＞
裏面に熱硬化アクリル樹脂（厚み１μｍ）により耐熱滑性処理が施された厚み６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、(株)東レ製）を支持体として使用し、フィルムの表面側に下記の色素供与層形成用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布形成し、インクシート１を作製した。
【００８０】
（色素供与層形成用塗料組成物）
例示化合物（１−１）                                        ２．０質量部
例示化合物（５−１）                                        ２．０質量部
ポリビニルブチラール樹脂                                    ４．５質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）                        ９０質量部
【００８１】
次に、上記例示化合物（１−１）および例示化合物（５−１）を下記表６〜８に記載の色素にそれぞれ変更したこと以外はインクシート１の作製と同様にして、本発明のインクシート２〜３６および比較例のインクシート３７〜５３をそれぞれ作製した。なお、下記表６〜８中、それぞれの色素の使用量は質量部を表す。
【００８２】
＜受像材料の作製＞
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、商品名、ユポコーポレーション社製、厚み２００μｍ）を用い、この一方の面に下記組成の白色中間層形成用塗料組成物、受容層形成用塗料組成物の順にバーコーターにより塗布を行った。それぞれの塗布量は、乾燥時に白色中間層１．０ｇ／ｍ2、受容層４．０ｇ／ｍ2となる量とし、乾燥は各層１１０℃で３０秒間行った。
【００８３】
（白色中間層形成用塗料組成物）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、商品名、東洋紡積(株)製）    １０質量部
蛍光増白剤（Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ、商品名、チバガイギー社製）      １質量部
酸化チタン                                                    ３０質量部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）                        ９０質量部
【００８４】
（受容層形成用塗料組成物）
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂                                  １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業(株)製）
アミノ変性シリコーン                                            ５質量部
（Ｘ２２−３０５０Ｃ、商品名、信越化学工業(株)製）
エポキシ変性シリコーン                                          ５質量部
（Ｘ２２−３００Ｅ、商品名、信越化学工業(株)製）
メチルエチルケトン／トルエン（＝１／１）                    ４００質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                                ５質量部
（Ｔｉｎｕｖｉｎ９００、商品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００８５】
＜画像記録試験および感熱転写記録用インクシートの評価＞
上記のようにして得られたインクシート１と受像材料とを、色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合わせ、色素供与材料の背面側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、受像材料の受像層にマゼンタ色の色素を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。次に、インクシート１をインクシート２〜５３にそれぞれ変更したこと以外は同様にして画像記録試験を行った。
【００８６】
（鮮明性）
得られた各画像のマゼンタ画像を目視にて、Ａ（非常に鮮明）、Ｂ（鮮明）、Ｃ（やや不鮮明）、Ｄ（不鮮明）の４段階で評価した。結果を下記表６〜８に示す。
【００８７】
（発色濃度）
得られた各画像のベタ濃度（１００％網点濃度）におけるステータスＡ反射濃度を測定し、反射濃度が１．８以上をＡ（非常に良い）、１．６以上１．８未満をＢ（良い）、１．０以上１．６未満をＣ（一応実用上許容できるレベル）の３段階で転写性を評価した。結果を下記表６〜８に示す。
【００８８】
（光堅牢性）
次に、得られた記録済の各熱転写受像材料を７日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の光安定性（光堅牢性）を調べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度をＡ（９０％以上１００％未満）、Ｂ（８０％以上９０％未満）、Ｃ（８０％未満）の３段階で評価した。結果を下記表６〜８に示す。
【００８９】
【表６】
2009202545.tif 000009
【００９０】
【表７】
2009202545.tif 000010
【００９１】
【表８】
2009202545.tif 000011
【００９２】
上記の画像記録試験の結果、本発明のアントラキノン系色素およびアゾ色素を混合して使用することによって、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、鮮明性、および諸堅牢性、特に光堅牢性に優れた画像を与えるインクシート１〜３６を得られた。一方、本発明の２種の色素のうち、アントラキノン系色素のみを用いたインクシート３７〜４９の場合には鮮明性、発色濃度において本発明のインクシートに比べて大きく劣るものであった。また、アゾ系色素のみを用いたインクシート５０〜５３の場合には、光堅牢性において本発明のインクシートに劣るものであった。
また、光堅牢性試験の結果が上記安定度において９０％以上と予想外に高かったことから、本発明の感熱転写記録用インクシートは予想外にも、インクの経時安定性に優れ、長期保存性が高いことが分かった。
さらに、本発明の感熱転写記録方法は発色濃度、鮮明性、および諸堅牢性、特に光堅牢性に優れた方法であることがわかった。