(57)【要約】【課題】比較的簡便な方法により、カーボンナノチューブの表面にアルキル基を導入する方法、及び、熱可塑性樹脂に得られたカーボンナノチューブを分散させることにより得られる、高い導電性と機械的特性を有する導電性の熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルキルアミンが溶解された、カーボンナノチューブの分散液に、マイクロ波を照射することにより、前記カーボンナノチューブにアルキル基を導入する工程を備えるアルキル基を有するカーボンナノチューブの製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンが溶解された、カーボンナノチューブの分散液に、マイクロ波を照射することにより、前記カーボンナノチューブにアルキル基を導入する工程を備えることを特徴とするアルキル基を有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記アルキルアミンがオクタデシルアミンである請求項１に記載のアルキル基を有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られたアルキル基を有するカーボンナノチューブからなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂改質剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキル基を有するカーボンナノチューブの製造方法、樹脂改質剤及び導電性の熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくは、熱可塑性樹脂組成物に高い導電性と機械的特性を付与しうる、アルキル基を有するカーボンナノチューブの製造方法、それからなる樹脂改質剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有する樹脂材料の一つとして、カーボンナノチューブを含有する導電性樹脂組成物が開発されている。カーボンナノチューブを含有する樹脂においては、樹脂とカーボンナノチューブとの接着性が低いために、樹脂の機械的強度が低いという問題があった。このような問題を解決する技術として、以下のようなものが知られている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、プラズマ処理されたカーボンナノチューブが樹脂中に分散された樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、カーボンナノチューブをプラズマ処理することにより、カーボンナノチューブにカルボキシ基が導入されることが記載されている。そして、このようなカーボンナノチューブをフィラーとして用いることにより、少ないフィラー添加量で、高い導電性を示し、さらに曲げ弾性率、特に高温時の曲げ弾性率に優れた樹脂組成物が得られることが記載されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、以下のような方法が記載されている。はじめに、酸化剤の存在下でカーボンナノチューブにマイクロ波を照射することによりカルボキシル基を形成させる。そして、形成されたカルボキシル基を酸ハロゲン化物にした後、有機アミンを脱水剤の存在下において添加して脱水反応させることにより、アルコキシ基やアミノ基等に置換して、カーボンナノチューブ表面にアルキルアミド基等を導入する。そして、このようなカーボンナノチューブを樹脂等に分散させることにより、機械的な強靭性を付与することが記載されている。また、その実施例においては、カーボンナノチューブに酸化剤の存在下でマイクロ波を照射することにより、その表面にカルボニル基を導入し、その後塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と２４時間反応させて、カルボキシル基を酸クロル化物にした後、オクタデシルアミンと４８時間反応させることにより、カーボンナノチューブ表面にアルキルアミド基を導入したことが記載されている。そして、このような官能基で修飾されたカーボンナノチューブは、各種溶媒（非極性溶媒、極性溶媒）に可溶であることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３０６６０７号公報
【特許文献２】特開２００７−５５８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された方法により、カーボンナノチューブ表面にカルボキシル基を導入する方法においては、プラズマ処理に際して大掛かりな装置が必要になるために、カーボンナノチューブを修飾する処理工程が煩雑であった。また、カルボキシル基を導入したのみでは、樹脂との接着性が充分ではなかった。
【０００６】
また、特許文献２に記載された方法によれば、カーボンナノチューブ表面に長鎖のアルキル基等を導入することができる。しかしながら、カルボキシル基を酸ハロゲン化物にする工程、及びカルボキシル基の酸ハロゲン化物を有機アミンと脱水剤の存在下において脱水反応させる工程に、例えば、４８時間以上もの比較的長い時間を要するために簡便な方法ではなかった。
【０００７】
本発明は、比較的簡便な方法により、カーボンナノチューブの表面にアルキル基を導入する方法、及び、熱可塑性樹脂に得られたカーボンナノチューブを分散させることにより得られる、高い機械的特性を有する導電性の熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルキル基を有するカーボンナノチューブの製造方法は、アルキルアミンが溶解された、カーボンナノチューブの分散液に、マイクロ波を照射することにより、前記カーボンナノチューブにアルキル基を導入する工程を備えることを特徴とする。このような方法によれば、比較的簡便な方法により、カーボンナノチューブにアルキル基を導入することができる。
【０００９】
前記アルキルアミンはオクタデシルアミンであることが、表面を充分に非極性化して樹脂等に対する接着性を充分に高めることができる点から好ましい。
【００１０】
また、本発明の樹脂改質剤は、上記アルキル基を有するカーボンナノチューブからなることを特徴とする。このような樹脂改質剤は、樹脂成分と優れた接着性を有するために、樹脂組成物に導電性と高い機械的特性を与える。
【００１１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記樹脂改質剤を含有することを特徴とする。このような熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂との接着性に優れているために、導電性と高い機械的特性を有するものになる。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂組成物であることが、成形性が良好である点から好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的簡便な方法により、カーボンナノチューブにアルキル基を導入することができる。また、このようなカーボンナノチューブを含有する熱可塑性樹脂組成物は、導電性と高い機械的特性とを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のアルキル基を有するカーボンナノチューブの製造方法について、以下に詳しく説明する。
【００１５】
本発明の製造方法に用いられるカーボンナノチューブとしては、気相合成法、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法等の公知の方法により製造される、グラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブや２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブ等、特に限定されない。このようなカーボンナノチューブの中では、機械的特性及び導電性に優れ、柔軟であり、また安価な点から多層カーボンナノチューブが好ましく用いられる。なお、カーボンナノチューブには製造時の欠損により、本来的に少量のカルボキシル基を有する。このようなカルボキシル基は、マイクロ波の照射によりアルキルアミンとアミド結合を形成しうる。
【００１６】
本発明の製造方法に用いられるアルキルアミンとしては、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の一級アルキルアミン、ジブチルアミン等の二級アルキルアミンが用いられる。これらの中では一級アミン、特にオクタデシルアミンが反応性に優れている点から好ましく用いられる。
【００１７】
マイクロ波照射に用いられるマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではない。マイクロ波の周波数は、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ、さらには、１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲であることが反応効率が良い点から好ましい。また、マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよい。照射時間及び照射停止時間は、適宜決定することができる。
【００１８】
マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ、好ましくは、１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの電磁波が用いられる。このようなマイクロ波の照射には、各種マイクロ波照射装置が用いられる。また、簡便には、電子レンジが用いられうる。
【００１９】
アルキルアミンが溶解されたカーボンナノチューブの分散液に、マイクロ波を照射する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００２０】
はじめに、所定の溶媒にカーボンナノチューブを添加した後、超音波を用いて充分に分散させてカーボンナノチューブの分散液を調製する。そして、前記分散液に、オクタデシルアミン等のアルキルアミンを添加し、前記アルキルアミンが溶解する程度の温度にまで分散液を加熱する。そして、撹拌することによりアルキルアミンを溶解させる。そして、マイクロ波照射装置により、所定の時間マイクロ波を照射する。マイクロ波を照射することにより、カーボンナノチューブの表面のカルボキシル基がアルキルアミンのアミンとアミド結合を形成して、アルキル基を有するカーボンナノチューブが形成される。
【００２１】
溶媒としては、アルキルアミンとの相溶性に優れた溶媒である限り特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられる。
【００２２】
前記溶媒に分散されるカーボンナノチューブの量としては、溶媒１００質量部に対し、１〜５質量部、さらには、１〜３質量部であることが、溶媒中でカーボンナノチューブが充分に分散する点から好ましい。
【００２３】
前記溶媒に添加されるアルキルアミンの量としては、溶媒１００質量部に対し、１０〜２００質量部、さらには、５０〜２００質量部であることが、カーボンナノチューブにアルキル基が充分に導入される点から好ましい。
【００２４】
なお、カーボンナノチューブ中の、アルキルアミンとアミド結合を形成するためのカルボキシル基の量を増加させるために、必要に応じて、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤によりカーボンナノチューブを前処理しておいてもよい。
【００２５】
マイクロ波の照射時間は、周波数や出力にもよるが、０．３〜１時間、さらには０．５〜１時間であることが好ましい。
【００２６】
そして、所定の時間マイクロ波処理された分散液を常温まで冷却した後、濾過、洗浄、及び乾燥することにより、アルキル基を有するカーボンナノチューブが得られる。
【００２７】
このようにして得られたアルキル基を有するカーボンナノチューブは、樹脂に導電性を付与したり、機械的強度を向上させたりするための樹脂改質剤として好ましく用いられる。
【００２８】
次に、得られたアルキル基を有するカーボンナノチューブからなる樹脂改質剤を熱可塑性樹脂と混合することにより熱可塑性樹脂組成物を製造する工程について説明する。
【００２９】
熱可塑性樹脂は、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等の塩ビ系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂、；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂、等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂中に、ミキサーやニーダー、押出機などの溶融混練機を用いて混練することにより得られる。
【００３１】
カーボンナノチューブの配合量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部、さらには、５〜１０質量部であることが好ましい。前記カーボンナノチューブの配合量が低すぎる場合には、充分な導電性や機械的特性の向上効果が得られず、多すぎる場合には、前記向上効果が飽和するためコストアップ要因となる傾向がある。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて公知の添加剤が配合されてもよい。このような添加剤の具体例としては、各種無機フィラー、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、着色材、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３３】
このようにして得られた導電性樹脂材料は公知の成形方法、具体的には、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形等を用いて所定の形状に成形して用いられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、導電性を有するとともに、高い機械的特性を有する。従って、このような熱可塑性樹脂組成物は、電磁波シールド性を備えた各種電子機器の筐体等に好ましく用いられる。
【００３５】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
〈樹脂改質剤の製造〉
気相合成法により製造した多層カーボンナノチューブ５ｇをジメチルホルムアミド２００ｇに添加した後、超音波を照射することにより充分に分散させてカーボンナノチューブ分散液を調製した。そして、得られたカーボンナノチューブ分散液にオクタデシルアミン２００ｇを加え、８０℃に加熱して混合することによりオクタデシルアミンを溶解させた。
【００３７】
次に、オクタデシルアミンが溶解された分散液を、電子レンジ（松下電器産業（株）製の、ＮＥ−ＥＨ２２）で、周波数２４５０ＭＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を１時間照射した。そして、マイクロ波照射された分散液を室温まで冷却した後、クロロホルムで洗浄し、濾過、乾燥することによりカーボンナノチューブを回収した。回収されたカーボンナノチューブにはＦＴ−ＩＲを用いることによりアルキル基が存在することが確認された。
【００３８】
〈熱可塑性樹脂組成物の製造〉
得られたアルキル基を有するカーボンナノチューブ１ｇをポリプロピレン樹脂２０ｇとドライブレンドした後、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルのミキサーに供給して、混練することにより導電性樹脂組成物を得た。なお、混練条件は、混練温度２００℃、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、混練時間１０分間で行った。
【００３９】
〈評価〉
得られた混練物のペレットをシリンダ温度１８０℃の小型成形機で射出成形することにより、２ｍｍ厚のＪＩＳ  Ｋ７１６２の１ＢＡダンベル試験片、及び２ｍｍ厚で８０×１００（ｍｍ）の寸法の角型試験片を成形した。
【００４０】
そして、得られたダンベル試験片を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で万能試験機（５５８０、インストロン社製）を用いて、引張破断強度を測定した。また、三菱油化（株）製の表面抵抗計「ロレスタ  MCP-T250」及び「ハイレスタMCP-HT260」を用いて、得られた角型試験片の表面抵抗値を測定した。
【００４１】
その結果、引張破断強度は３６ＭＰａ、表面抵抗は３．４×１０２Ω／□であった。
【００４２】
（比較例１）
樹脂改質剤の製造において、オクタデシルアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価した。
【００４３】
その結果、引張破断強度は２４．２ＭＰａ、表面抵抗は１．４×１０２Ω／□であった。
【００４４】
（比較例２）
アルキル基を有するカーボンナノチューブを混合しなかった以外は実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を製造し、評価した。
【００４５】
その結果、引張破断強度は３２．２ＭＰａ、表面抵抗は１０３Ω／□以上であった。
【００４６】
実施例１で得られたポリプロピレン樹脂組成物は引張破断強度が３６ＭＰａと非常に高い機械的強度を示した。一方、オクタデシルアミンを添加せずにマイクロ波を照射した比較例２のポリプロピレン樹脂組成物は、引張破断強度が２４．２ＭＰａと機械的強度が低かった。