(57)【要約】【課題】真空装置の使用回数を低減し、かつ特性に優れた太陽電池を製造すること。【解決手段】本発明に係る製造方法は、単結晶シリコン基板の少なくとも片面にアモルファスシリコン層が形成されてなる太陽電池の製造方法であって、（ａ）単結晶シリコン基板(10)の一面上に、シリコン原子を含有する第１の液体を塗布し、当該塗布された液体を焼成することによって真性アモルファスシリコン層(11)を形成すること、（ｂ）前記真性アモルファスシリコン層上に不純物アモルファスシリコン層(12)を形成すること、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板の少なくとも片面にアモルファスシリコン層が設けられてなる太陽電池の製造方法であって、
（ａ）単結晶シリコン基板の一面上に、シリコン原子を含有する第１の液体を塗布し、当該塗布された第１の液体を焼成することによって真性アモルファスシリコン層を形成すること、
（ｂ）前記真性アモルファスシリコン層上に不純物アモルファスシリコン層を形成すること、
を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）は、前記真性アモルファスシリコン層上に、シリコン原子及びドーパントを含有する第２の液体を塗布し、当該塗布された第２の液体を焼成することによって前記不純物アモルファスシリコン層を形成する、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記単結晶シリコン基板の導電型がｐ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型である、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１の液体がシラン高分子を含有する、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第２の液体がシラン高分子を含有する、
請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記シラン高分子が水素化ポリシランである、
請求項４又は５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
（ｃ）前記不純物アモルファスシリコン層上に導電膜を形成すること、
を更に含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に、へテロ接合太陽電池の薄型光電変換層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）型太陽電池は、結晶系のシリコン基板の片面または両面に、アモルファスシリコン層と透光性導電膜とを積層形成したものである。このＨＩＴ型太陽電池は、結晶系のシリコン太陽電池と比べて低温状態での製造プロセスが可能であり、低コスト化が期待できるという特長を有する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなＨＩＴ型太陽電池は、種々の公知資料（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）に見られるように、主に次のステップで作製される。まず、厚さ２００μｍ程度のドープされた単結晶シリコン基板上にＣＶＤ法（化学気相堆積法）によって厚さ１０ｎｍ程度の真性アモルファスシリコン層が形成される。次に、真性アモルファスシリコン層上に、ＣＶＤ法によって厚さ１０ｎｍ程度の不純物アモルファスシリコン層（不純物がドープされたアモルファス層）が形成される。この不純物アモルファスシリコン層の導電型（極性）は、単結晶シリコン基板と逆にする。すなわち、例えば単結晶シリコン基板がｐ型であれば、不純物アモルファスシリコン層はｎ型とされる。その後、単結晶シリコン基板の裏面に集電層である導電膜（例えばアルミニウム膜）が蒸着法などによって形成される。
【０００４】
しかしながら、上記した従来のＨＩＴ型太陽電池の製造方法においては、ＣＶＤ装置を用いた真空プロセスを行う必要があるために製造コストが高くなる。更に、ＣＶＤ法を用いる故に、単結晶シリコン基板上に真性アモルファスシリコン層の一部がエピタキシャル成長し、この結果、得られた界面が特性劣化に寄与する（例えば、非特許文献３参照）。従って、これらの不都合を解消し得る製造方法が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０５号公報
【非特許文献１】津毛他,応用物理,72,7,p886-889(2003)
【非特許文献２】Tanaka et al:JJAP31(1992)3518
【非特許文献３】Fujiwara,H et al:APL90(2007)013503
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明に係る具体的態様は、真空装置の使用回数を低減し、かつ特性に優れた太陽電池を製造することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る製造方法は、単結晶シリコン基板の少なくとも片面にアモルファスシリコン層が設けられてなる太陽電池の製造方法であって、（ａ）単結晶シリコン基板の一面上に、シリコン原子を含有する第１の液体を塗布し、当該塗布された第１の液体を焼成することによって真性アモルファスシリコン層を形成すること、（ｂ）前記真性アモルファスシリコン層上に不純物アモルファスシリコン層を形成すること、を含む。
【０００８】
本発明に係る製造方法によれば、単結晶シリコン基板上に真性アモルファスシリコン層を形成する際に液体プロセスを用いていることにより、真空装置を使用する回数が低減され、原料ガスの浪費も抑制される。それにより、太陽電池の製造プロセスを簡素化し、低コスト化を図ることが可能となる。また、単結晶シリコン基板上への真性アモルファスシリコン層の形成に液体プロセスを用いることにより、単結晶シリコン基板と真性アモルファスシリコン層との界面状態が良好となり、特性に優れた太陽電池が得られる。
【０００９】
好ましくは、前記（ｂ）についても液体プロセスが用いられる。すなわち、前記（ｂ）は、前記真性アモルファスシリコン層上に、シリコン原子及びドーパントを含有する第２の液体を塗布し、当該塗布された液体を焼成することによって不純物アモルファスシリコン層を形成することが好ましい。
【００１０】
それにより、真空装置の使用回数が更に低減する。
【００１１】
上述した本発明に係る製造方法において、例えば、前記単結晶シリコン基板の導電型はｐ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型である。この場合、上記（ｂ）におけるドーパントとしては、リンなどのV族元素が用いられる。
【００１２】
なお、上述した本発明に係る製造方法においては、前記単結晶シリコン基板の導電型がｎ型であり、前記不純物アモルファスシリコン層の導電型がｐ型であってもよい。この場合、上記（ｂ）におけるドーパントとしては、ボロンなどのIII族元素が用いられる。
【００１３】
前記第１の液体、前記第２の液体の各々は、シラン高分子を含有する。すなわち、このシラン高分子が上述したシリコン原子をもたらす。シラン高分子とは、例えば水素化ポリシランである。ここで「ポリシラン」とは、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＜２）で表される化合物をいう。具体例としては、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）など、１個以上の環状構造を持ったものに、紫外線を照射することによって光重合させて高次シランとしたものが挙げられる。これにより、良質なシリコン層が得られる。
【００１４】
上述した本発明に係る製造方法は、前記不純物アモルファスシリコン層上に導電膜を形成することを更に含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る太陽電池の構成を示す模式断面図である。図１に示す太陽電池は、単結晶シリコン基板１０の一面上に、真性アモルファスシリコン層１１、不純物アモルファスシリコン層１２、導電膜１３を積層して構成されている。また、単結晶シリコン基板１０の他面上には集電層としての導電膜１４が設けられている。単結晶シリコン基板１０は、例えば導電型がｐ型、比抵抗ρが３．５〜４．５Ωｃｍ2程度、板厚が２００μｍ程度の単結晶シリコン基板である。本実施形態では、少なくとも真性アモルファスシリコン層１１が液体プロセスを用いて形成される。以下、図１に示す本実施形態の太陽電池の製造方法について詳述する。
【００１７】
まず、単結晶シリコン基板１０の一面上に真性アモルファスシリコン層１１が形成される。具体的には、真性アモルファスシリコン層１１は、水素化ポリシランを含む液体を単結晶シリコン基板１０の一面上に塗布し、これを２５０℃〜３５０℃程度の温度、１０分間〜６０分間程度の時間で焼成することによって形成される。液体の塗布には、例えばスピンコート法が用いられる。また、液体の塗布及び焼成は、不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。
【００１８】
ここで「ポリシラン」とは、一般式ＳｉnＨ2n+2（ｎ＜２）で表される化合物をいう。具体例としては、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）など、１個以上の環状構造を持ったものに、紫外線を照射することによって光重合させて高次シランとしたものが挙げられる。以下においても同様である。
【００１９】
次に、真性アモルファスシリコン層１１上に不純物アモルファスシリコン層１２が形成される。この不純物アモルファスシリコン層１２の形成は、ＣＶＤ法などの真空プロセスを含んだ成膜技術を用いてもよいが、より好ましくは、上記の真性アモルファスシリコン層１１の場合と同様に液体プロセスが用いられる。具体的には、不純物アモルファスシリコン層１２は、水素化ポリシランとドーパントとしてのリン化合物とを含む液体を真性アモルファスシリコン層１１上に塗布し、これを２５０℃〜３５０℃程度の温度、１０分間〜６０分間程度の時間で焼成することによって形成される。これにより、ｎ型の不純物アモルファスシリコン層１２が得られる。
【００２０】
なお、液体プロセスを用いない場合には、不純物アモルファスシリコン層１２は、例えばプラズマＣＶＤ装置を用い、以下のような成膜条件によって形成することが可能である。
ガス          ：水素化シラン（ＳｉＨ4）が10sccm、水素化リン（ＰＨ3）が20sccm
基板温度      ：180℃
ＲＦパワー    ：5mW/cm2
チャンバ内圧力：8〜27Pa
膜厚          ：1nm〜20nm狙い
【００２１】
次に、不純物アモルファスシリコン層１２上に導電膜１３が形成される。導電膜１３は、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電膜である。この導電膜１３は、例えばスパッタ法や蒸着法などの物理気相堆積法によって形成することが可能である。
【００２２】
次に、単結晶シリコン基板１０の他面上に集電層としての導電膜１４が形成される。この導電膜１４は、例えば、金属（ＡｌＣｕ）の膜であり、スパッタ法や蒸着法などを適宜利用して形成される。
【００２３】
以上のようにして、図１に示した本実施形態の太陽電池が完成する。本実施形態によれば、少なくとも、単結晶シリコン基板上に真性アモルファスシリコン層を形成する際に液体プロセスを用いていることにより、真空装置を使用する回数が低減され、原料ガスの浪費も抑制される。それにより、太陽電池の製造プロセスを簡素化し、低コスト化を図ることが可能となる。
【００２４】
また、本実施形態によれば、単結晶シリコン基板上への真性アモルファスシリコン層の形成について液体プロセスを用いることにより、単結晶シリコン基板と真性アモルファスシリコン層との界面状態が良好となり、特性に優れた太陽電池が得られる。以下に、本実施形態に係る太陽電池の特性について比較例を参照しながら説明する。
【００２５】
上述した実施形態において示した製造条件により、真性アモルファスシリコン膜１１、不純物アモルファスシリコン膜１２のいずれも液体プロセスによって製造した太陽電池を「実施例１」という。また、上述した実施形態において示した製造条件により、真性アモルファスシリコン膜１１については液体プロセスによって形成し、不純物アモルファスシリコン膜１２についてはプラズマＣＶＤ法によって形成した太陽電池を「実施例２」という。
これに対して、図１と同様の構造を備える太陽電池を、真性アモルファスシリコン膜についてはプラズマＣＶＤ法によって形成し、不純物アモルファスシリコン膜については液体プロセスによって形成した太陽電池を「比較例１」という。また、図１と同様の構造を備える太陽電池を、真性アモルファスシリコン膜、不純物アモルファスシリコン膜のいずれもプラズマＣＶＤ法によって形成した太陽電池を「比較例２」という。比較例１、比較例２の各々の製造条件は以下のとおりである。
【００２６】
（比較例１）
ａ．真性アモルファスシリコン膜の成膜条件；
ガス          ：水素化シラン（ＳｉＨ4）が5sccm、水素が0〜100sccm
基板温度      ：120℃
ＲＦパワー    ：25〜75mW/cm2
チャンバ内圧力：5〜27Pa
膜厚          ：1nm〜20nm狙い
ｂ．不純物アモルファスシリコン膜の成膜条件；
液体          ：水素化ポリシランとリン化合物とを含む液体
焼成温度      ：250℃〜350℃
焼成時間      ：10分間〜60分間
【００２７】
（比較例２）
ａ．真性アモルファスシリコン膜の成膜条件；
ガス          ：水素化シラン（ＳｉＨ4）が5sccm、水素が0〜100sccm
基板温度      ：120℃
ＲＦパワー    ：25〜75mW/cm2
チャンバ内圧力：5〜27Pa
膜厚          ：1nm〜20nm狙い
ｂ．不純物アモルファスシリコン膜の成膜条件；
ガス          ：水素化シラン（ＳｉＨ4）が10sccm、水素化リン（ＰＨ3）が20sccm
基板温度      ：180℃
ＲＦパワー    ：5mW/cm2
チャンバ内圧力：8〜27Pa
膜厚          ：1nm〜20nm狙い
【００２８】
以上のような実施例１、２及び比較例１、２について、開放電圧、短絡電流密度、形状因子、光電変換効率の各パラメータを評価した。
ここで、開放電圧（Voc）とは電流値＝０（mA/cm2）の際の電圧値（V）、短絡電流密度（Jsc）とは電圧値＝０（V）の際の電流密度（mA/cm2）である。
また、形状因子（ff）とは内部抵抗を表すファクターであり、次式で表される。
ff＝(その太陽電池セルが作り出すことのできる最大のエネルギーPmax)／(Voc×Jsc)
また、光電変換効率（η）は次式で与えられる。
η＝Pmax/Pin=Voc×Jsc×ff/Pin
【００２９】
上記した各パラメータを評価したところ、詳細なデータは割愛するが、実施例１、２の各々（液体プロセスによって真性アモルファスシリコン層を形成）のほうが比較例１、２の各々（プラズマＣＶＤ法によって真性アモルファスシリコン層を形成）に比して、開放電圧Voc及び短絡電流密度Jscが高く、形状因子ffが低い傾向にあった。また、形状因子ffの寄与が大きいため、光電変換効率ηについては比較例１、２のほうが高い傾向にあった。
【００３０】
特性評価の結果として上記のような傾向が得られた理由について把握するために、太陽電池等価回路を用いた解析及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察を行った。等価回路（図２参照）を用いた解析については、文献「Thin Solid Films 509 (2006) 123」を参照して行った。この文献に開示された解析法は、基本的には太陽電池の電流―電圧の関係式の式変形を行い、各々の式から、直列抵抗Ｒｓ、ダイオード因子ｎ、及びダイオードの逆方向飽和電流Ｉｏを実測データから求めるものである。なお、代表として実施例１と比較例１について、各々５つのサンプルを用いて解析が行われた。その解析結果について、図３〜図５に示す。図３はダイオード因子ｎと存在確率との関係を示し、図４は直列抵抗Ｒｓと存在確率との関係を示し、図５は逆方向飽和電流Ｉｏと存在確率との関係を示している。この解析結果から、実施例１は比較例１に比べて直列抵抗Ｒｓが一桁以上高いことが分かる（図４）。これは、上述した形状因子ffの低下に繋がっている。また、実施例１は比較例１に比べてダイオード因子ｎの値が小さく、かつその値が１に近いことが分かる（図３）。これは、再結合電流が抑制されていることを示している。このことは、短絡電流密度Jscを高める効果に繋がっている。また、実施例１は比較例１に比べて逆方向飽和電流Ｉｏが小さいことが分かる（図５）。これは、再結合電流を小さくできるため、高い開放電圧が実現できることを示している。
【００３１】
図６及び図７は、単結晶シリコン基板と真性アモルファスシリコン層との界面の観察結果を示す図（画像）である。図６は実施例１の界面の観察結果を示し、図７は比較例１の界面の観察結果を示している。図６に示す実施例１のサンプルは、真性アモルファスシリコン層の膜厚が６０ｎｍ、不純物アモルファスシリコン層の膜厚が３０ｎｍであった。また、図７に示す比較例１のサンプルは、真性アモルファスシリコン層の膜厚が１０ｎｍ、不純物アモルファスシリコン層の膜厚が１７ｎｍであった。比較例１においては、単結晶シリコン基板と真性アモルファスシリコン層との界面において真性アモルファスシリコン層のエピタキシャル成長が確認できるが（図７）、実施例１においてはそれが殆ど確認できない（図６）。従って、このエピタキシャル成長の有無が再結合電流及び逆方向飽和電流に寄与していると考えられる。
【００３２】
なお、本発明は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々に変形して実施をすることが可能である。例えば、上述した実施形態においては、単結晶シリコン基板の導電型がｐ型、不純物アモルファスシリコン層の導電型がｎ型であったが、これらの導電型が逆であってもよい。すなわち、ｎ型の単結晶シリコン基板上に真性アモルファスシリコン層が設けられ、その上にｐ型の不純物アモルファスシリコン層が設けられていてもよい。また、上述した実施形態においては、単結晶シリコン基板の一面側にのみ真性アモルファスシリコン層及び不純物アモルファスシリコン層が設けられていたが、単結晶シリコン基板の両面に真性アモルファスシリコン層及び不純物アモルファスシリコン層が設けられていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係る太陽電池の構成を示す模式断面図である。
【図２】太陽電池の等価回路を示す回路図である。
【図３】ダイオード因子ｎと存在確率との関係を示す図である。
【図４】直列抵抗Ｒｓと存在確率との関係を示す図である。
【図５】逆方向飽和電流Ｉｏと存在確率との関係を示す図である。
【図６】単結晶シリコン基板と真性アモルファスシリコン層との界面の観察結果を示す図（画像）である。
【図７】単結晶シリコン基板と真性アモルファスシリコン層との界面の観察結果を示す図（画像）である。
【符号の説明】
【００３４】
１０…単結晶シリコン基板、１１…真性アモルファスシリコン層、１２…不純物アモルファスシリコン層、１３、１４…導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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