(57)【要約】【課題】静電容量の高い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】固体電解コンデンサ１の製造方法は、表面にエッチングピットが形成されるとともに酸化皮膜２ａが形成された陽極箔２と、陰極箔３とを、セパレータ４を介して巻回して巻回素子１１を形成する巻回素子形成工程と、巻回素子１１に重合液を含浸させ、化学重合によって陽極箔２と陰極箔３との間に導電性高分子からなる固体電解質層５を形成する固体電解質層形成工程とを含み、さらに、巻回素子１１を重合液に含浸開始後５分以内に、超音波処理を行う超音波処理工程を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とを、セパレータを介して巻回して巻回素子を形成する、巻回素子形成工程と、
前記巻回素子に重合液を含浸させ、化学重合によって前記陽極箔と前記陰極箔との間に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程と
を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記巻回素子を、前記重合液に含浸開始後５分以内に、超音波処理を行う超音波処理工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記超音波処理が周波数２０ｋ〜１０００ｋＨｚにて行われることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記超音波処理工程において、前記超音波処理を１〜５分間行うことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンの何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法により製造したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルやニオブ等の弁作用金属からなる陽極箔を備えており、この陽極箔の表面は、エッチングピットが形成されて粗面化された後、誘電体となる酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜からの電気的な引き出しは、酸化皮膜に接触している導電性を有する電解質によって行われる。
つまり、電解コンデンサにおける真の陰極はこの電解質が担っている。この真の陰極として機能する電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質の形成方法が提案されている。
【０００３】
このような電解コンデンサのうち、固体電解コンデンサは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子を電解質として用いるものであり、液状の電解質を用いた電解コンデンサと比較して高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８９２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した導電性高分子を電解質とする固体電解コンデンサでは、陽極箔の表面に微細な凹凸形状、例えば上述したようなエッチングピットが形成されている場合、凹部内に導電性高分子が十分に形成されず、固体電解コンデンサの静電容量が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決し、静電容量の大きい固体電解コンデンサを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とを、セパレータを介して巻回して巻回素子を形成する、巻回素子形成工程と、前記巻回素子に重合液を含浸させ、化学重合によって前記陽極箔と前記陰極箔との間に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程とを備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、前記巻回素子を、前記重合液に含浸開始後５分以内に、超音波処理を行う超音波処理工程を有することを特徴とする。
【０００８】
請求項２の固体電解コンデンサの製造方法は、請求項１の超音波処理工程において、周波数２０ｋ〜１０００ｋＨｚの超音波振動を与えることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の固体電解コンデンサの製造方法は、請求項１または２において、前記超音波処理を１〜５分間行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項４の固体電解コンデンサの製造方法は、請求項１〜３の何れかにおいて、前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンの何れかであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５の固体電解コンデンサは、請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法により製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、陽極箔の表面に、たとえばエッチングピット等の微細な凹凸形状が形成されている場合、巻回素子を、重合液に含浸開始後５分以内に、超音波処理を行うことにより、この凹部内の空気が脱気されて重合液が充填される。そのため、凹部内に導電性高分子を形成することができ、その結果、固体電解コンデンサの静電容量が大きくなり、誘電正接（ｔａｎδ）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減される。なお、含浸開始後５分以内とは、重合液に浸漬を開始して５分以内であれば、浸漬中および浸漬後の何れの場合も含む。
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、超音波処理における周波数は、２０ｋ〜１０００ｋＨｚが好ましい。周波数が２０ｋＨｚを下回ると、含浸中または含浸後の脱気が十分に行われず、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子を隙間なく形成することができないため、周波数が２０ｋＨｚの場合より静電容量が小さくなり、ｔａｎδ、ＥＳＲが大きくなる。また、１０００ｋＨｚを超える周波数で処理を行っても、静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲの値は１０００ｋＨｚの場合と大差なく、電力消費量が大きくなる。  
【００１４】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、超音波処理は、１〜５分間行うことが好ましい。超音波処理を１分間以上行うことにより、陽極箔の表面に形成された凹部内に確実に重合液を充填することができ、固体電解コンデンサの静電容量が大きくなり、ｔａｎδ、ＥＳＲが低減される。ただし、５分を超えて超音波処理を行っても、上記の電気特性の値は５分間行う場合と大差はないが、工数大となる。
【００１５】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンの何れかであることにより、固体電解質層の導電性および耐熱性が高くなる。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサによれば、請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法により製造しているので、陽極箔の表面に、たとえばエッチングピット等の微細な凹凸形状が形成されている場合、巻回素子に重合液を含浸開始後５分以内に超音波処理を行うことにより、この凹部内の空気が脱気されて重合液が充填される。そのため、凹部内に隙間なく導電性高分子を形成することができ、その結果、固体電解コンデンサの静電容量が大きくなり、ｔａｎδ、ＥＳＲが低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態の固体電解コンデンサ１は、表面に酸化皮膜２ａが形成された陽極箔２と、陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造の巻回素子１１と、陽極箔２と陰極箔３との間に形成された導電性高分子からなる固体電解質層５（図２参照）とを備える。
また、上記巻回素子１１と固体電解質層５とによってコンデンサ素子１０が構成される。
【００１８】
陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、図２に示すように、表面はエッチングピットが形成されて粗面化されるとともに、酸化皮膜２ａが形成されている。また、陰極箔３は、陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化されている。表面が粗面化されることにより、電極箔の表面積が大きくなるとともに、電極箔と固体電解質層との密着性が向上する。なお、エッチングピットの内径は、例えば低圧用陽極箔では約０．３μｍである。
また、陽極箔２および陰極箔３からは、それぞれ樹脂コーティングを施した陽極リードタブおよび陰極リードタブ（図示省略）を介して、陽極リード線６および陰極リード線７が、巻回素子１１（コンデンサ素子１０）の端面から引き出されている。
【００１９】
セパレータ５としては、マニラ紙、ヘンプ紙、クラフト紙等の紙繊維が用いられるが、ガラス繊維、樹脂繊維を混抄してもよい。
【００２０】
また、導電性高分子からなる固体電解質層５は、セパレータ５によって保持されて、陽極箔２と陰極箔３との間に形成されている。詳細には、固体電解質層５は、陽極箔２および陰極箔３のエッチングピット内にも形成されている。
導電性高分子としては、導電性および耐熱性に優れた、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。このような導電性高分子は、モノマーを化学重合することにより生成される。
【００２１】
本実施形態の固体電解コンデンサ１は、以上説明したコンデンサ素子１０が、アルミニウム等で形成された有底筒状の外装ケース（図示省略）に収納され、この外装ケースの開口部が、リード線６、７が引き出された状態で、樹脂やゴム等の封口材（図示省略）によって封止された構造を有する。
【００２２】
次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１の製造方法を説明する。
【００２３】
［エッチング工程］
図３に示すように、まず、陽極箔２形成用の金属箔および陰極箔３形成用の金属箔の表面に、それぞれエッチングピットを形成して粗面化する。
【００２４】
［酸化皮膜形成工程］
次に、陽極箔２形成用の金属箔の表面に、化成（陽極酸化）によって酸化皮膜２ａを形成した後、所定の寸法に裁断して、陽極箔２とする。また、陰極箔３形成用の金属箔を所定の寸法に裁断して、陰極箔３とする。
【００２５】
［巻回素子形成工程］    
そして、酸化皮膜２ａが形成された陽極箔２と陰極箔３に、リードタブ（図示省略）を介してリード線６、７をそれぞれ接続するとともに、陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回し、円筒状の巻回素子１１を形成する。
【００２６】
［含浸工程・超音波処理工程］
次に、公知の超音波発振器が設置された槽内に、モノマーと酸化剤を含む重合液を投入する。そして、この超音波発振器によって重合液に超音波振動を与えつつ、巻回素子１１を重合液に浸漬させる。すなわち、含浸処理と超音波処理とを同時に開始する。なお、巻回素子１１を重合液に浸漬した時点から、化学重合により高分子が生成され始めている。
【００２７】
重合液に含まれる酸化剤としては、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、エタンスルホン酸鉄（III）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）等が挙げられる。また、重合液のモノマーと酸化剤の混合比率は、モノマーや酸化剤の種類によって異なるが、例えばモル比で１：１である。また、含浸中、重合液の温度は、２５℃である。
【００２８】
また、上記の超音波振動の周波数は、２０ｋ〜１０００ｋＨｚが好ましい。また、超音波処理時間は、１〜５分間であることが好ましい。ただし、本実施形態では、含浸処理と超音波処理とを同時に開始しているため、超音波処理時間は常に含浸時間以下となる。
【００２９】
［加熱処理］
次に、重合液が含浸されたコンデンサ素子を、例えば４０℃にて１０分間保持して、高分子形成をほぼ完了させてから、加熱処理を行い（例えば１００℃にて６０分間保持）、溶媒を除去しながら高分子形成を完了させる。これにより、陽極箔２と陰極箔３との間に導電性高分子からなる固体電解質層５が形成される。なお、上記の含浸処理と加熱処理とが、本発明の固体電解質層形成工程に相当する。
【００３０】
［組立工程・エージング処理工程］
そして、以上の工程により形成されたコンデンサ素子１０を、外装ケース（図示省略）に収納して、この外装ケースの開口部を封口材（図示省略）で封止した後、高温雰囲気下（例えば１００℃）で定格電圧を６０分間印加してエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサ１が製造される。
【００３１】
以上説明した固体電解コンデンサ１の製造方法によると、巻回素子１１に重合液を含浸中に超音波処理を行うことにより、陽極箔２のエッチングピット内の空気が脱気され、エッチングピットの深部まで重合液が充填される。そのため、エッチングピット内に隙間なく導電性高分子を形成することができる。
これにより、酸化皮膜２ａと固体電解質層５との密着性が高まり、固体電解コンデンサ１の静電容量が増加し、ｔａｎδ、ＥＳＲが低下する。
【００３２】
超音波振動の周波数が２０ｋＨｚを下回ると、エッチングピット内の脱気が十分に行われず、陽極箔２と陰極箔３との間に導電性高分子を隙間なく形成することができないため、２０ｋＨｚの場合より静電容量が小さくなり、ｔａｎδ、ＥＳＲが大きくなる。また、１０００ｋＨｚを超える周波数で処理を行っても、静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲの値は１０００ｋＨｚの場合と大差なく、電力消費量が大きくなる。そのため、超音波振動の周波数は、２０ｋ〜１０００ｋＨｚが好ましい。
【００３３】
また、超音波処理を１分以上行うことにより、確実に重合液をエッチングピットの最深部まで充填することができるため、固体電解コンデンサ１の静電容量が大きくなり、ｔａｎδ、ＥＳＲが低減される。ただし、５分を超えて超音波処理を行っても、上記の電気特性の値は５分間の場合と大差はないが、工数大となる。そのため、超音波処理時間は、１〜５分間とすることが好ましい。
【００３４】
次に、前記実施形態に種々の変更を加えた変更形態について説明する。但し、前記実施形態と同様の構成を有するものについては、同じ符号を用いて適宜その説明を省略する。
【００３５】
１）前記実施形態では、巻回素子１１を、モノマーと酸化剤とを含む重合液に、超音波振動を与えつつ浸漬させているが、この構成に限定定されるものではない。
例えば、巻回素子１１をモノマー溶液に浸漬させた後、酸化剤溶液に超音波振動を与えつつ浸漬させてもよい。この場合、酸化剤溶液が、本発明の重合液に相当する。
また、逆に巻回素子１１を酸化剤溶液に浸漬させた後、モノマー溶液に超音波振動を与えつつ浸漬させてもよい。この場合、モノマー溶液が、本発明の重合液に相当する。
【００３６】
２）超音波処理工程は、必ずしも含浸と同時に開始しなくてもよい。例えば、含浸開始後５分以内であって、かつ、含浸処理の途中に、超音波処理を開始してもよい。また、例えば、含浸開始後５分以内であって、かつ、浸漬処理終了後に、超音波処理を開始してもよい。後者の場合、具体的には、巻回素子１１を重合液に所定時間（例えば３０秒）浸漬させた後、巻回素子１１を超音波処理装置に移送して、巻回素子１１に直接、超音波振動を与える。なお、超音波処理時間は、前記実施形態と同じく１〜５分間とすることが好ましい。そして、超音波処理終了後、前記実施形態と同様に例えば４０℃にて１０分間保持してから、高温処理を行い、導電性高分子からなる固体電解質層の形成を完了する。
【００３７】
なお、巻回素子を重合液に浸漬した時点で、化学重合による高分子形成が開始されるため、含浸と同時に超音波処理を開始する方が、含浸開始後ある程度時間が経ってから超音波処理を行う場合に比べて、重合液をエッチングピット内に確実に充填することができる。そのため、この点において、本変更形態よりも前記実施形態の方が好ましい。
さらに、含浸開始後、超音波振動を加えるまでの時間が５分を超えると、重合が進んで、高分子が箔表面付近のエッチングピットをふさぎ、エッチングピットの深部まで重合液が充填できなくなり、エッチングピットの深部まで導電性高分子を形成することが困難となる。そのため、含浸開始後５分以内に超音波振動を開始することが必要となる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の具体的な実施例を比較例と合わせて説明する。
実施例１〜１２、比較例、および従来例において、陽極箔および陰極箔は、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍのものを使用し、巻回素子を作製した。
この巻回素子を用いて、実施例１〜１２、および比較例は表１に示す条件の超音波処理を行い、また、従来例は超音波処理を行わずに、固体電解コンデンサを作製した。
また、導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴを用い、重合液としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とをｉ−プロパノールに溶解した重合液（モノマーと酸化剤のモル比１：１）を用いた。また、作製された固体電解コンデンサの定格電圧は２．５ＷＶである。
【００３９】
そして、上記の実施例１〜１２、比較例、および従来例の固体電解コンデンサの電気特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１、２、５、９、１０で、含浸開始後超音波処理までの時間０分（含浸と超音波処理を同時に開始）で、周波数を３０ｋＨｚにて、超音波処理時間を各々０．５、１、２、５、７分としたものについて電気特性を比較した。
また、実施例３〜８で、含浸開始後超音波処理までの時間０分（含浸と超音波処理を同時に開始）で、超音波処理時間２分にて、周波数を各々１５ｋ、２０ｋ、３０ｋ、１００ｋ、１０００ｋ、１５００ｋＨｚとしたものについて、比較を行った。
さらに、実施例５、１１、１２、および比較例で、超音波処理時間２分、周波数３０ｋＨｚにて、含浸開始後超音波処理までの時間を０、１、５、６分としたものについて、比較を行った。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、実施例１〜１２の固体電解コンデンサは、従来例より静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲが改善されている。
また、実施例１、２、５、９、１０で、超音波処理時間０．５、１、２、５、７分としたものについて比較すると、超音波処理時間が０．５分である実施例１は、超音波処理時間が１分である実施例２よりも明らかに静電容量が小さい。また、超音波処理時間が７分である実施例１０は、静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲは超音波処理時間が５分である実施例９と大差ないが、工数大となる。従って、超音波処理時間は１〜５分間とすることが望ましい。
さらに、実施例３〜８で、周波数を１５ｋ、２０ｋ、３０ｋ、１００ｋ、１０００ｋ、１５００ｋＨｚとしたものについて比較すると、１５ｋＨｚの実施例３では、従来例よりは優れるが、２０ｋＨｚの実施例４よりも静電容量が低下し、ｔａｎδ、ＥＳＲが増大する。これは、エッチングピット内の脱気が十分に行われず、エッチングピットの深部まで導電性高分子が十分に形成されないと考えられる。また、１５００ｋＨｚの実施例８では、静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲは１０００ｋＨｚの実施例７と大差ないが、電力消費量が大きくなる。従って、超音波処理における周波数としては、２０ｋ〜１０００ｋＨｚが好ましい。
そして、実施例５、１１、１２、および比較例で、超音波処理時間２分、周波数３０ｋＨｚにて、含浸開始後超音波処理までの時間を０、１、５、６分としたものについて比較すると、含浸開始後超音波処理までの時間が６分である比較例は、当該時間が５分である実施例１２よりも、明らかに静電容量が小さいことから、当該時間は５分以内とすることが必要である。さらに言えば、実施例１２、１１、５の順で静電容量が大きくなり、ｔａｎδ、ＥＳＲが小さくなっているため、超音波処理開始時刻は早い方が望ましい。
【００４３】
また、上記の実施例においては、導電性高分子としてＰＥＤＯＴを用いたが、ＰＥＤＯＴ以外の公知の導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェン）を固体電解質として用いた場合にも同様の効果が得られることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの構成を示す概念図である。
【図３】本発明の固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４５】
１  固体電解コンデンサ
２  陽極箔
２ａ  酸化皮膜
３  陰極箔
４  セパレータ
５  固体電解質層
１０  コンデンサ素子
１１  巻回素子
【図１】
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【図２】
2009200277.tif 000005
【図３】
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