(57)【要約】【課題】アルカリ処理後の洗浄効果を高めるようにして、活物質の充填量が増大し、かつ洗浄液からの活物質の再利用が容易になるようなアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸塩を主体とする水溶液に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を充填する硝酸塩浸漬工程と、硝酸塩が充填された多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ処理するアルカリ処理工程と、アルカリ処理された多孔性ニッケル焼結基板を水洗処理する第１水洗処理工程と、水洗処理された多孔性ニッケル焼結基板をｐＨが０〜０．７の酸性水溶液に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板を酸処理する酸処理工程と、酸処理された多孔性ニッケル焼結基板を水洗処理する第２水洗処理工程とからなる充填サイクルを備えるようにしている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化物を含むニッケル活物質を多孔性ニッケル焼結基板に充填する活物質充填工程を有するアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法であって、
前記多孔性ニッケル焼結基板を硝酸塩を主体とする水溶液に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を充填する硝酸塩浸漬工程と、
前記硝酸塩が充填された多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ処理するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理された多孔性ニッケル焼結基板を水洗処理する第１水洗処理工程と、
前記水洗処理された多孔性ニッケル焼結基板をｐＨが０〜０．７の酸性水溶液に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板を酸処理する酸処理工程と、
前記酸処理された多孔性ニッケル焼結基板を水洗処理する第２水洗処理工程とからなる活物質充填サイクルを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法。
【請求項２】
前記活物質充填サイクルにおいて、前記酸処理工程を少なくとも１回だけ設けるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、多孔性焼結基板に高密度にニッケル活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池に使用されるニッケル極板やカドミウム極板としては、活物質の利用率が高く、極板の導電性がよくて放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結式極板が広く使用されている。このような焼結式極板はニッケル焼結基板に、所謂、化学含浸法により活物質を充填して製造される。具体的には、まず、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯体に塗着した後、還元性雰囲気で焼結して多孔性ニッケル焼結基板を作製する。
【０００３】
ついで、得られた多孔性ニッケル焼結基板を硝酸塩（例えば、硝酸ニッケルや硝酸カドミウムなど）を主体とする水溶液に浸漬して、硝酸塩を多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸させる。この後、乾燥させた後、アルカリ溶液中に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸された硝酸塩を水酸化物に活物質化させ、最後に水洗し、乾燥させて焼結式ニッケル極板や焼結式カドミウム極板を製造するようにしている。
このような化学含浸法にあっては、硝酸塩含浸工程→乾燥工程→アルカリ処理工程→水洗工程→乾燥工程の一連の処理工程が１サイクルとなるが、１サイクルだけでは必要な活物質量を多孔性ニッケル焼結基板中に充填することができない。このため、通常、必要な充填量が得られるまで充填サイクルを繰り返して行い、最後の工程として乾燥を行って製造するようにしている。
【０００４】
ところで、上述したアルカリ処理工程における活物質化に際しては、多孔性ニッケル焼結基板とアルカリ水溶液との界面で活物質が生成される。このため、上述した活物質充填サイクルを繰り返すにしたがって、多孔性ニッケル焼結基板の細孔の入口付近に活物質が蓄積されるようになり、この蓄積された活物質により細孔内への硝酸塩の拡散が妨げられるようになるという問題を生じた。そこで、細孔の入口付近に蓄積された活物質を除去する手法が特許文献１（特開昭５９−１８１４５６号公報）や特許文献２（特開２０００−２７７０９９号公報）にて提案されるようになった。
【０００５】
ここで、特許文献１において提案された細孔の入口付近に蓄積された活物質の除去方法においては、アルカリ処理し、水洗によりアルカリを除去した後、希酸（具体的には、１ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液）処理するようにしている。また、特許文献２において提案された細孔の入口付近に蓄積された活物質の除去方法においては、アルカリ処理した後、希薄な酸性液（具体的には、希薄な硝酸溶液）に短時間浸漬するようにしている。
【特許文献１】特開昭５９−１８１４５６号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１，２において提案された細孔の入口付近に蓄積された活物質の除去方法においては、いずれも硝酸溶液による酸処理後に水洗する工程がないため、酸処理での洗浄効果が少ないという問題があった。このため、細孔の入口付近に蓄積された活物質が残存して極板表面に汚れが発生し、細孔の内部へ活物質が十分に充填され難い場合もあった。また、極板表面に汚れが発生すると、後の工程（例えば、化成工程など）において物理的に汚れを除去することとなるが、除去された汚れに含まれる活物質中には不純物が多く含まれるため、再利用することができないという問題も生じた。
【０００７】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、アルカリ処理後の洗浄効果を高めるようにして、活物質の充填量が増大し、かつ洗浄液からの活物質の再利用が容易になるようなアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸塩を主体とする水溶液に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を充填する硝酸塩浸漬工程と、硝酸塩が充填された多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ処理するアルカリ処理工程と、アルカリ処理された多孔性ニッケル焼結基板を水洗処理する第１水洗処理工程と、水洗処理された多孔性ニッケル焼結基板をｐＨが０〜０．７の酸性水溶液に浸漬して当該多孔性ニッケル焼結基板を酸処理する酸処理工程と、酸処理された多孔性ニッケル焼結基板を水洗処理する第２水洗処理工程とからなる充填サイクルを備えるようにしている。
【０００９】
このように、アルカリ処理工程の後に第１水洗処理工程を備えるようにすると、アルカリ処理後の極板表面が洗浄される。そして、表面が洗浄された極板を酸処理工程により酸処理すると洗浄効果が高められ、この洗浄効果が高められた極板を第２水洗処理工程により水洗処理するとさらに洗浄効果が高められることとなる。この場合、硝酸塩が充填された多孔性ニッケル焼結基板を化学的に洗浄することとなるので、廃液中には硝酸塩以外の不純物は殆ど含まれないこととなる。このため、この廃液を硝酸塩溶液として活物質の充填溶液として再利用することが可能となり、酸処理工程で用いる酸性水溶液の使用効率が向上する。
【００１０】
ここで、酸処理工程で用いる酸性水溶液のｐＨが０未満（マイナス）であると、極板表目に汚れが付着することはないが、活物質の充填量が低下するという問題を生じることが明らかになった。一方、酸処理工程で用いる酸性水溶液のｐＨが０．７より大きくなると、酸処理での洗浄効果が発揮できなくなるため、極板表面に汚れが付着するという問題を生じることが明らかになった。このため、ｐＨが０〜０．７の範囲の酸性水溶液を用いて酸処理工程を行う必要がある。
なお、上述した充填サイクルにおいて、酸処理工程は他の処理工程のように複数回の処理が必要ではなく、少なくとも１回だけ設けるようにすればよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、アルカリ処理後に第１水洗工程により表面が洗浄された極板を酸処理工程により酸処理するようにしているので洗浄効果が高められるとともに、この洗浄効果が高められた極板を第２水洗処理工程により水洗処理するようにしているので、さらに洗浄効果が高められることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極板の製造方法の好適な実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１３】
１．ニッケル焼結基板
３質量％のメチルセルロース溶液６０質量部に、ニッケルパウダー（嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ3で、フィッシャーサイズが２．２〜２．８μｍのもの）４０質量部を混合し、真空引きしながら混練することにより、ニッケルスラリーを作製する。得られたニッケルスラリーをステンレスにニッケルメッキを施して形成した導電性芯体の両面に塗布して乾燥させた後、還元性雰囲気下で１０００℃で１０分間焼結することにより、多孔度が８４％で、厚みが０．６０ｍｍで、ＳＣサイズ電池用のニッケル焼結基板を作製する。
【００１４】
２．ニッケル極板
（１）実施例１
上述のように作製されたニッケル焼結基板を金属質量換算でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９７：１：２の組成比を有する硝酸塩溶液（８０℃で、比重が１．７０のもの）に浸漬（硝酸塩浸漬工程）して、ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を含浸させる。この後、５０℃で３０分間乾燥させた後、濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬してアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸させた硝酸塩を水酸化物に置換させる。
【００１５】
ついで、アルカリ処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第１水洗工程）してアルカリ分を除去する。この後、ｐＨが０．７の硝酸溶液中に浸漬（例えば２分間）して酸処理（酸処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔の入口付近に付着した活物質を除去する。この後、酸処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第２水洗工程）して酸処理液を除去する。このような、硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→第１水洗工程→酸処理工程→第２水洗工程からなる充填サイクルを７回繰り返して行うことにより、所定の活物質量が充填されたニッケル正極板を作製し、これを実施例１のニッケル正極板ａとした。
【００１６】
（２）実施例２
上述のように作製されたニッケル焼結基板を金属質量換算でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９７：１：２の組成比を有する硝酸塩溶液（８０℃で、比重が１．７０のもの）に浸漬（硝酸塩浸漬工程）して、ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を含浸させる。この後、５０℃で３０分間乾燥させた後、濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬してアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸させた硝酸塩を水酸化物に置換させる。
【００１７】
ついで、アルカリ処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第１水洗工程）してアルカリ分を除去する。この後、ｐＨが０．０の硝酸溶液中に浸漬（例えば２分間）して酸処理（酸処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔の入口付近に付着した活物質を除去する。この後、酸処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第２水洗工程）して酸処理液を除去する。このような、硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→第１水洗工程→酸処理工程→第２水洗工程からなる充填サイクルを７回繰り返して行うことにより、所定の活物質量が充填されたニッケル正極板を作製し、これを実施例２のニッケル正極板ｂとした。
【００１８】
（３）実施例３
上述のように作製されたニッケル焼結基板を金属質量換算でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９７：１：２の組成比を有する硝酸塩溶液（８０℃で、比重が１．７０のもの）に浸漬（硝酸塩浸漬工程）して、ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を含浸させる。この後、５０℃で３０分間乾燥させた後、濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬してアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸させた硝酸塩を水酸化物に置換させる。
【００１９】
ついで、アルカリ処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第１水洗工程）してアルカリ分を除去する。このような、硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→水洗工程からなる充填サイクルを５回繰り返した後、６回目の硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→第１水洗工程を行った後、ｐＨが０．７の硝酸溶液中に浸漬（例えば２分間）して酸処理（酸処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔の入口付近に付着した活物質を除去する。この後、酸処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第２水洗工程）して酸処理液を除去する。ついで、７回目の硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→水洗工程を行うことにより、所定の活物質量が充填されたニッケル正極板を作製し、これを実施例３のニッケル正極板ｃとした。
【００２０】
（４）比較例１
上述のように作製されたニッケル焼結基板を金属質量換算でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９７：１：２の組成比を有する硝酸塩溶液（８０℃で、比重が１．７０のもの）に浸漬（硝酸塩浸漬工程）して、ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を含浸させる。この後、５０℃で３０分間乾燥させた後、濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬してアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸させた硝酸塩を水酸化物に置換させる。
【００２１】
ついで、アルカリ処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第１水洗工程）してアルカリ分を除去する。この後、ｐＨが０．７の硝酸溶液中に浸漬（例えば２分間）して酸処理（酸処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔の入口付近に付着した活物質を除去する。このような、硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→水洗工程→酸処理工程からなる充填サイクルを７回繰り返して行うことにより、所定の活物質量が充填されたニッケル正極板を作製し、これを比較例１のニッケル正極板ｘとした。
【００２２】
（５）比較例２
上述のように作製されたニッケル焼結基板を金属質量換算でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９７：１：２の組成比を有する硝酸塩溶液（８０℃で、比重が１．７０のもの）に浸漬（硝酸塩浸漬工程）して、ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を含浸させる。この後、５０℃で３０分間乾燥させた後、濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬してアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸させた硝酸塩を水酸化物に置換させる。
【００２３】
ついで、アルカリ処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第１水洗工程）してアルカリ分を除去する。この後、ｐＨが−０．３の硝酸溶液中に浸漬（例えば２分間）して酸処理（酸処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔の入口付近に付着した活物質を除去する。この後、酸処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第２水洗工程）して酸処理液を除去する。このような、硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→第１水洗工程→酸処理工程→第２水洗工程からなる充填サイクルを７回繰り返して行うことにより、所定の活物質量が充填されたニッケル正極板を作製し、これを比較例２のニッケル正極板ｙとした。
【００２４】
（６）比較例３
上述のように作製されたニッケル焼結基板を金属質量換算でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９７：１：２の組成比を有する硝酸塩溶液（８０℃で、比重が１．７０のもの）に浸漬（硝酸塩浸漬工程）して、ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸塩を含浸させる。この後、５０℃で３０分間乾燥させた後、濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬してアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸させた硝酸塩を水酸化物に置換させる。
【００２５】
ついで、アルカリ処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第１水洗工程）してアルカリ分を除去する。この後、ｐＨが２．０の硝酸溶液中に浸漬（例えば２分間）して酸処理（酸処理工程）を行い、ニッケル焼結基板の細孔の入口付近に付着した活物質を除去する。この後、酸処理されたニッケル焼結基板を水中で水洗（第２水洗工程）して酸処理液を除去する。このような、硝酸塩浸漬工程→アルカリ処理工程→第１水洗工程→酸処理工程→第２水洗工程からなる充填サイクルを７回繰り返して行うことにより、所定の活物質量が充填されたニッケル正極板を作製し、これを比較例３のニッケル正極板ｚとした。
【００２６】
３．試験
ついで、得られたニッケル正極板ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚの各極板表面の汚れの有無を目視により確認する目視試験を行い、各極板表面の汚れの有無を判定すると、下記の表１に示すような結果となった。また、これらのニッケル正極板ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚに充填された活物質の充填量（ｇ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。なお、活物質の充填量（ｇ）は、活物質の充填前後の基板の質量差により算出した。
【表１】
2009199997.tif 000002
【００２７】
上記表１の結果から明らかなように、酸処理後に水洗処理を行うとともに、ｐＨが０．７の硝酸溶液で酸処理を行ったニッケル正極板ａ，ｃ、およびｐＨが０．０の硝酸溶液で酸処理を行ったニッケル正極板ｂにおいては、極板表面に汚れが生じないとともに、活物質の充填量が多いことが分かる。これは、ｐＨが０．０〜０．７の硝酸溶液による酸処理により、溶解した物質がニッケル焼結基板の細孔の入口付近に付着することとなるが、この付着した物質が後の水洗工程（第２水洗工程）により除去されたためと考えられる。このことは、酸処理の後には、必ず水洗工程（第２水洗工程）が必要であることを意味している。この場合、ニッケル正極板ｃのように、酸処理を１回のみとしても極板表面に汚れが生じないので、酸処理は少なくとも１回だけ、行うようにすればよい。
【００２８】
これらに対して、酸処理後に水洗処理を行わなかったニッケル正極板ｘにおいては、極板表面に汚れが生じていることが分かる。これは、ｐＨが０．７の硝酸溶液による酸処理により、溶解した物質がニッケル焼結基板の細孔の入口付近に留まってそのまま付着したためと考えられる。
一方、酸処理後に水洗処理を行っても、ｐＨが−０．３の硝酸溶液による酸処理を行ったニッケル正極板ｙにおいては、極板表面に汚れは生じなかったが、活物質の充填量が少なくなっていることが分かる。これは、ｐＨが−０．３の硝酸溶液による酸処理を行うと、ニッケル焼結基板の細孔内に充填した活物質が溶解しすぎたためと考えられる。
また、酸処理後に水洗処理を行っても、ｐＨが２．０の硝酸溶液による酸処理を行ったニッケル正極板ｚにおいては、極板表面に汚れが生じていることが分かる。これは、硝酸溶液のｐＨが２．０と高いため、酸処理での洗浄効果を発揮できなくて極板表面に汚れが生じたと考えられる。
以上の結果から、酸処理には、ｐＨが０．０〜０．７の硝酸溶液を用いる必要があるということができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを充填する充填サイクルを７回繰り返す例について説明したが、この充填サイクルは７回に限らず、用いる焼結基板の多孔度、用いる硝酸塩溶液などにより適宜選択すればよい。
また、上述した実施の形態においては、酸処理溶液として硝酸溶液を用いる例について説明したが、硝酸溶液以外の酸処理溶液としては塩酸溶液、硫酸溶液、リン酸溶液などを用いるようにしてもよい。