(57)【要約】【課題】この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いて抵抗率が低く、かつ耐候性の高い電極を得る。【解決手段】この電極の耐候性として、６０℃で９０％ＲＨの湿度下に晒した場合の、抵抗率の変化を測定した。前記と同様のスパッタリングターゲットを用いた場合の（ａ）膜厚が２００ｎｍの場合、（ｂ）膜厚が１００ｎｍの場合と、（ｃ）ＣｅＯ２添加が無い場合で膜厚が１００ｎｍの場合、の３種類についての測定結果を図６に示す。初期値は６〜７×１０−４Ω・ｃｍ程度であり、充分に小さいが、ＣｅＯ２が無添加の場合（ｃ）には、徐々に抵抗率が上昇し、２００時間経過後には２０Ω・ｃｍ以上にまで上昇する。これに対して、ＣｅＯ２が添加された（ａ）（ｂ）の場合にはその上昇は大きく抑制され、特に膜厚が２００ｎｍの場合には１０００時間経過後にも１０−３Ω・ｃｍ以下の小さな抵抗率が維持されている。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯにＡｌを含有する酸化亜鉛焼結体であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ａｌ添加量が酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
【請求項２】
ＺｎＯ相中にＺｎＡｌ２Ｏ４相、及び前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体。
【請求項３】
ＺｎＯにＧａを含有する酸化亜鉛焼結体であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ｇａ添加量が酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
【請求項４】
ＺｎＯ相中にＺｎＧａ２Ｏ４相、及び前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛焼結体。
【請求項５】
ＺｎＯにＢを含有する酸化亜鉛焼結体であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ｂ添加量が酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
【請求項６】
ＺｎＯ相中にＺｎＢ２Ｏ４相、及び前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛焼結体。
【請求項７】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｂのうちの２種類以上を含有する酸化亜鉛焼結体であって、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ａｌ、Ｇａ、Ｂの酸化物換算の総和が０．１〜１５ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
【請求項８】
ＺｎＯにＺｎＡｌ２Ｏ４相、ＺｎＧａ２Ｏ４相、ＺｎＢ２Ｏ４相のうちの２種類以上からなる複合酸化物相が分散され、かつ前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛焼結体。
【請求項９】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｂのうちいずれか１種以上を含有し、かつＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
前記Ａｌ、Ｇａ、Ｂのうちいずれか１種以上の酸化物からなる粉末と第１のＺｎＯ粉末とを配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、
前記仮焼粉末、第２のＺｎＯ粉末、及び前記添加物元素の酸化物とを配合して成形した成形体を焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程と、
を具備することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項９に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１１】
ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｂのうちいずれか１種以上を含有し、かつＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、
ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＢ２Ｏ４のいずれか１種以上を主成分とする粉末、ＺｎＯ粉末、及び前記添加物元素の酸化物とを配合して成形体を形成した成形体を焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程を具備することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体よりなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１３】
請求項１２に記載のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によって２００ｎｍ以下の厚さに形成されたことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極材料となる酸化亜鉛をスパッタリング法で形成する際のスパッタリングターゲット等に用いられる酸化亜鉛焼結体、およびその製造方法に関する。また、このスパッタリングターゲットを用いて形成された電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極（透明電極）が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３（ＢＺＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）等の酸化物材料が知られている。こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターニングされ、透明電極となる。スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜を形成すべき基板（この場合は液晶ディスプレイ等）とスパッタリングターゲット（以下、ターゲット）とを対向させて配置する。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶつかり、その衝撃によって放出された原子（粒子）を対向する基板に付着させて薄膜を形成する。このターゲットは薄膜（透明電極）となる材料で形成され、透明電極の特性はこのターゲットの特性を反映する。また、一般にターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターゲットが安価であることも要求される。
【０００３】
ＩＴＯは、スズ（Ｓｎ）ドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）であり、これを用いた場合、光の透過率が８５％以上、比抵抗値は１．０×１０−４Ω・ｃｍ程度の透明電極が得られており、その特性は液晶ディスプレイや太陽電池に用いるには充分である。しかしながら、その原料の主成分となるインジウム（Ｉｎ）が高価であるため、ターゲットが高価であった。特に、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池用の透明電極を形成する場合には、ターゲットも同程度の大面積のものが必要になるため、これらが高コストとなる原因となっていた。このため、より低価格な材料からなり、同等の特性をもつ透明電極が望まれた。
【０００４】
ＢＺＯやＡＺＯは、半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）にｎ型の導電性添加物であるホウ素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が添加された材料であり、安価な亜鉛を主成分とするため、低価格という点ではＩＴＯよりも優れている。これらの材料のターゲットとしては、容易に大面積のものを得ることができるため、焼結体が広く用いられている。ＢＺＯやＡＺＯの焼結体は、原材料の粉末を配合、成形後に１０００℃以上の高温で焼結することによって得られる。原材料の粉末としては、主成分となるＺｎＯ粉末と、添加成分となるＢ２Ｏ３粉末またはＡｌ２Ｏ３粉末が用いられる。同様に、Ｇａ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛系材料として、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）等も知られる。
【０００５】
こうした組成の焼結体をターゲットとして用いる場合に、焼結体中に空孔が多く存在すると、スパッタリングの際に異常放電が発生するという問題がある。このため、特許文献１には、例えばＡＺＯを製造する場合に、ＺｎＡｌ２Ｏ４を含む仮焼粉末を初めに製造し、これを再びＺｎＯ粉末に混合して焼成することにより、空孔を少なくする技術が開示されている。
【０００６】
また、実際にこれらのターゲットを用いて得られた透明電極は、湿度によって劣化する、すなわち耐候性が悪いという問題があった。例えば、６０℃以上で９０％ＲＨ以上の湿度下においては、初期の抵抗率が低くとも、２００時間経過後には抵抗率が急上昇する。従って、これらの材料の耐候性を改善することが重要な課題となった。
【０００７】
このため、特許文献２には、その組成及び結晶性を精密に制御して最適化したＡＺＯ焼結体をターゲットに用いて、電極の耐候性を向上させる技術が記載されている。また、前記の特許文献１にも、ＡＺＯに対してはＧａ、Ｉｎを添加することが有効であることが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０１８４０２
【特許文献２】特開２００６−２０００１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載のターゲットを用いて透明電極を形成した場合でも、その耐候性は充分ではなかった。例えば、特許文献２においては、上記の技術によって、６０℃、９０％ＲＨの湿度下で、２００時間経過後の上記の抵抗変化（抵抗上昇率）が数％である透明電極が得られているが、その膜厚は３００ｎｍと厚い。ところが、一般に膜厚が薄い場合には表面の影響が強く現れるため、耐候性の影響はより顕著になり、同条件下で１０００時間経過後には抵抗率が初期の１０倍を越える場合もあった。従って、同温度、同湿度下でも、より長時間、例えば１０００時間後における抵抗率の増加率をより薄い膜厚でも低くすることが求められた。すなわち、これよりも薄い場合でも初期の抵抗率が低く、耐候性の高い透明電極を得ることのできる技術が求められ、特許文献１、２に記載の技術においてはこの耐候性は不充分であった。
【００１０】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項１記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＡｌを含有する酸化亜鉛焼結体であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ａｌ添加量が酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項２記載の発明の要旨は、ＺｎＯ相中にＺｎＡｌ２Ｏ４相、及び前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項３記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＧａを含有する酸化亜鉛焼結体であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ｇａ添加量が酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項４記載の発明の要旨は、ＺｎＯ相中にＺｎＧａ２Ｏ４相、及び前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項５記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＢを含有する酸化亜鉛焼結体であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ｂ添加量が酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項６記載の発明の要旨は、ＺｎＯ相中にＺｎＢ２Ｏ４相、及び前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項７記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｂのうちの２種類以上を含有する酸化亜鉛焼結体であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加され、前記Ａｌ、Ｇａ、Ｂの酸化物換算の総和が０．１〜１５ｗｔ％、前記添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項８記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＺｎＡｌ２Ｏ４相、ＺｎＧａ２Ｏ４相、ＺｎＢ２Ｏ４相のうちの２種類以上からなる複合酸化物相が分散され、かつ前記添加物元素の酸化物相が分散されていることを特徴とする請求項７に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項９記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｂのうちいずれか１種以上を含有し、かつＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、前記Ａｌ、Ｇａ、Ｂのうちいずれか１種以上の酸化物からなる粉末と第１のＺｎＯ粉末とを配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成して仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末、第２のＺｎＯ粉末、及び前記添加物元素の酸化物とを配合して成形した成形体を焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程と、を具備することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。
請求項１０記載の発明の要旨は、前記仮焼粉末製造工程における焼成が非還元性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項９に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。
請求項１１記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｂのうちいずれか１種以上を含有し、かつＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちから１種以上が添加物元素として添加された酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＢ２Ｏ４のいずれか１種以上を主成分とする粉末、ＺｎＯ粉末、及び前記添加物元素の酸化物とを配合して成形体を形成した成形体を焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程を具備することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。
請求項１２記載の発明の要旨は、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体よりなることを特徴とするスパッタリングターゲットに存する。
請求項１３記載の発明の要旨は、請求項１２に記載のスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法によって２００ｎｍ以下の厚さに形成されたことを特徴とする電極に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以上のように構成されているので、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いて抵抗率が低く、かつ耐候性の高い電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明者は、透明電極を形成するためのターゲット材料となるＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（ＧＺＯ）、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３（ＢＺＯ）焼結体に対して、特定の不純物元素を添加することによって、耐候性を向上させることができることを知見した。
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体は、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＢ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛焼結体であって、耐候性を向上させる添加物元素として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）のうちから１種以上の元素が添加されている。
【００１６】
本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体は、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛焼結体（ＡＺＯ）であって、前記の添加物元素としてＣｅが添加されている。ここで、Ｃｅはその酸化物である酸化セリウム（ＣｅＯ２）の形で添加される。
【００１７】
ここで、このＡＺＯは、特許文献１に記載の製造方法で製造される。すなわち、Ａｌ２Ｏ３粉末とＺｎＯ粉末とを配合、成形して焼結体を得るのではなく、まずＺｎＡｌ２Ｏ４相を含む仮焼粉末を製造し、この仮焼粉末とＺｎＯ粉末、ＣｅＯ２粉末とを配合、成形、焼成して酸化亜鉛焼結体を形成する。
【００１８】
仮焼粉末製造工程では、まず、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を配合、造粒してから大気中で焼成（仮焼成）して仮焼粉体を得る。次に、この仮焼粉体を所望の粒度に再度粉末化して、仮焼粉末を製造する。この仮焼粉体中には、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３との複合化合物であるスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４が形成されている。
【００１９】
ここで用いる第１のＺｎＯ粉末は、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇが好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３粉末は、α−アルミナ型、β−アルミナ型、またはθ−アルミナ型のＡｌ２Ｏ３よりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＺｎＡｌ２Ｏ４を形成しやすいという点から、特にα−アルミナ型が好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。
【００２１】
第１のＺｎＯ粉末とＡｌ２Ｏ３粉末との配合比であるＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は１〜２００の範囲が好ましく、特に１〜３０が好ましい。配合後の粉末をボールミルで混合し、造粒後、９００〜１３００℃の温度で焼成（仮焼成）し、仮焼粉体を製造する。この点については特許文献１に記載の技術と同様である。
【００２２】
この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。仮焼粉体中では、ＺｎＯ粒とＡｌ２Ｏ３粒の固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ２Ｏ４が形成される。仮焼成の時間は、１〜５時間が好ましい。仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これを再びボールミル等の機械的処理によって粉砕し、所望の粒度（粒径）として仮焼粉末とする。仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇとすることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積を調整できる方法であれば、ボールミル以外の方法、例えば振動ミル等の方法を同様に用いることもできる。仮焼粉体が良好な微粉状態となっている場合にはこの再粉末化は不要である。この仮焼粉体の状態は、第１のＺｎＯ粉末／酸化物粉末比率に依存する。特にこの比率が大きいとＺｎＯ相が多くなり、ＺｎＯ相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。この点については特許文献１に記載の技術と同様である。
【００２３】
本焼成工程では、前記の工程で得られた仮焼粉末、第２のＺｎＯ粉末、ＣｅＯ２粉末を配合、造粒した後に成形した成形体を得てから、これを非還元性雰囲気中、例えば、大気中や酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成（本焼成）して酸化亜鉛焼結体を作製する。ここではこの形状を所望の形状、例えばスパッタリングターゲットの形状に成形する。
【００２４】
第２のＺｎＯ粉末としては、第１のＺｎＯ粉末と同様に、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｃｍ２／ｇのものを用いることができる。純度は９９．９％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、ＣｅＯ２粉末としては、そのＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ２／ｇ、純度は９９．９％以上であることが好ましい。
【００２６】
仮焼粉末、第２のＺｎＯ粉末、ＣｅＯ２粉末の配合においては、バインダーとして例えばポリビニルアルコールを１重量％添加して、ボールミル等で混合を行うことが好ましい。こうして作製したスラリーを乾燥造粒し、プレス等の方法により所望の形状に成形する。成形体の形状、大きさは任意であり、大面積の液晶ディスプレイの透明電極用のターゲットとして、その大きさが例えば１２７ｍｍ×３８１ｍｍ×５ｍｍ以上の板状のものを作製することができる。この成形体を、焼成（本焼成）することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は、１時間以上が好ましい。なお、焼結温度はＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３添加の場合（ＡＺＯ、ＧＺＯの場合）には、１３００℃以上１６００℃以下、Ｂ２Ｏ３添加の場合（ＢＺＯの場合）には、９００℃以上１４００℃以下が好ましい。
【００２７】
仮焼粉末、第２のＺｎＯ粉末、ＣｅＯ２粉末を前記のとおりに配合・混合する際に、これらが混合した本焼成前粉末の粒度を調整することにより、成形体の焼成（本焼成）の状態を最適化できる。この場合の本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ２／ｇとすることが好ましい。
【００２８】
この製造方法によって大きな空孔や析出物がなく、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られる。この理由は特許文献１に記載されたように、本焼成工程においてＺｎＡｌ２Ｏ４相が形成される際に空孔が形成されることが抑制されるためである。
【００２９】
また、このＡＺＯ焼結体におけるＡｌ濃度を酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で０．１〜１０重量％（ｗｔ％）とし、Ｃｅ濃度は酸化物（ＣｅＯ２）換算で０．０１〜２ｗｔ％とすることが好ましい。この焼結体をターゲットに用いて成膜した電極においては、膜厚が２００ｎｍ以下であっても初期の抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下、６０℃で９０％ＲＨ以上の湿度下における１０００時間後の抵抗率が初期の抵抗率の１０倍以下に抑えられる。すなわち、低い抵抗率と高い耐候性が得られる。
【００３０】
高温、高湿下における電極の抵抗率の上昇は、雰囲気中の酸素、水蒸気が膜と結合し、膜が酸化されることによって発生する。Ｃｅは、Ａｌ、Ｇａ、ＢがＺｎと置換固溶した結晶粒界に存在することで膜中への酸素、水蒸気の浸入を抑制するため、膜の安定性を向上させるため、耐候性を向上させる。ただし、Ｃｅの添加量が上記の範囲よりも大きくなると、ホール移動度が減少するために、初期の抵抗率が増大する。また、Ａｌ添加量についても、これが上記の範囲よりも大きくなると、Ｚｎと置換固溶できないＡｌが粒界に存在することによりホール移動度が減少するために、初期の抵抗率が増大する。
【００３１】
Ａｌ濃度を２ｗｔ％、Ｃｅ濃度を２ｗｔ％として１５００℃で焼成したときのこの焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で撮影した写真が図２（ａ）である。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による分析の結果、図２において大部分を占める１の部分はウルツ鉱構造のＺｎＯ相であり、空孔は見えず、一様で緻密な構造であった。一方、点在する２の部分はスピネル構造のＺｎＡｌ２Ｏ４相の析出物であった。また、図における白く見える析出物の部分３はＣｅＯ２相であった。
【００３２】
参考として、ＣｅＯ２を添加しない場合の同様の観察結果が図２（ｂ）である。緻密なＺｎＯ相１とその中に分散されたＺｎＡｌ２Ｏ４相２は同様に形成されている。この結果は特許文献１に記載された通りである。
【００３３】
この結果より、本発明のＡＺＯ焼結体においては、ＺｎＡｌ２Ｏ４相２とＣｅＯ２相３が分散された緻密なＡＺＯ焼結体となっていることが確認できる。
【００３４】
なお、Ｃｅ（ＣｅＯ２）の添加濃度によって、焼結性は影響を受ける。図３は、Ａｌ２Ｏ３濃度が２ｗｔ％の場合の焼結体の相対密度のＣｅＯ２濃度依存性を本焼成工程における焼成温度が１４００℃と１５００℃の場合について調べた結果である。ここで、相対密度とは所望の元素が所定量ＺｎＯ中に酸化物として存在していると仮定して、各酸化物の理論密度と添加量をもちいて計算した密度を理論密度としたときの焼結体密度の比率を示す。焼成温度が１４００℃、１５００℃の場合には９８％以上の高い密度の焼結体が得られ、特に、１５００℃の場合には９９．５％もの高い密度が得られる。前記の通り、この焼結温度は１３００〜１６００℃の範囲とすることができる。
【００３５】
また、ＣｅＯ２添加によるＡＺＯ焼結体のＸ線回折パターンを図４に示す。ここで、（ａ）はＣｅＯ２無添加の場合、（ｂ）はＣｅＯ２を０．５ｗｔ％添加の場合、（ｃ）はＣｅＯ２を２ｗｔ％の場合を示す。いずれも、本焼成工程における焼成温度は１５００℃である。図において、各ピークに対応する物質名が記載されているが、ＣｅＯ２に対応するピークがＣｅＯ２組成の増大に伴って大きくなっているが、他のピーク（ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４）については影響を受けない。従って、ＣｅＯ２の有無に関わらず、このＡＺＯ焼結体は、特許文献１に記載されたものと同様に緻密な構造を有する。なお、光透過率はＣｅＯ２添加量に依存せず、いずれの場合も良好であった。
【００３６】
次に、実際にこの焼結体をスパッタリングターゲットとしてスパッタリング装置にセットし、スパッタ（スパッタ方式：ＤＣマグネトロン、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５Ｐａ、磁束密度：１０００Ｇａｕｓｓ、時間：１時間）によって電極の成膜をＣｏｒｎｉｎｇ＃１７３７ガラス基板上に行った。Ａｌ２Ｏ３が２ｗｔ％、ＣｅＯ２が０．５ｗｔ％の場合のこの電極の電気抵抗率の膜厚依存性を、図５に示す。２００ｎｍ以下の膜厚であっても抵抗率を１０−３Ω・ｃｍ以下とすることができ、透明電極として好ましく用いることができる。
【００３７】
また、この電極の耐候性として、６０℃で９０％ＲＨの湿度下に晒した場合の、抵抗率の変化を測定した。前記と同様のスパッタリングターゲットを用いた場合の（ａ）膜厚が２００ｎｍの場合、（ｂ）膜厚が１００ｎｍの場合と、（ｃ）ＣｅＯ２添加が無い場合で膜厚が１００ｎｍの場合、の３種類についての測定結果を図６に示す。初期値は６〜７×１０−４Ω・ｃｍ程度であり、充分に小さいが、ＣｅＯ２が無添加の場合（ｃ）には、徐々に抵抗率が上昇し、２００時間経過後には２０Ω・ｃｍ以上にまで上昇する。これに対して、ＣｅＯ２が添加された（ａ）（ｂ）の場合にはその上昇は大きく抑制され、特に膜厚が２００ｎｍの場合には１０００時間経過後にも１０−３Ω・ｃｍ以下の小さな抵抗率が維持されている。
【００３８】
以上より、ＡＺＯにＣｅ（ＣｅＯ２）を添加したスパッタターゲットを用いることにより、耐候性が高い電極が得られることが確認された。同様の効果は、Ｃｅに代えてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂを添加することによっても得られる。また、ＡＺＯ以外にも、同様にＧａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３がＺｎＯに添加されることによって導電性が付与された酸化亜鉛であるＧＺＯ、ＢＺＯについても、これらの元素を添加することによって高い耐候性が得られる。この場合、前記のＺｎＡｌ２Ｏ４相代わりに、ＺｎＧａ２Ｏ４相、ＺｎＢ２Ｏ４相が形成される。また、Ａｌ、Ｇａ、Ｂが混在して添加された場合においても同様である。
【００３９】
なお、上記の形態においては、酸化亜鉛焼結体を製造する際に、ＺｎＡｌ２Ｏ４が含まれる仮焼粉末を用いるという、特に緻密な焼結体が得られる特許文献１に記載の方法を用いたが、これに限られるものではない。ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３等、ＣｅＯ２等の粉末を混合、成形、焼成するという方法を用いても同様の効果が得られることは明らかである。
【００４０】
また、同様に、仮焼粉末製造工程以外によって製造されたＺｎＡｌ２Ｏ４等の複合化合物を主成分とする粉末を本焼成工程においてＺｎＯ粉末、ＣｅＯ２粉末等と混合し、成形、焼成するという方法を用いてもよい。混合の方法や成形方法についても任意である。
【００４１】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００４２】
（実施例１〜１６、比較例１〜４）
まず、Ａｌ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）に対して上記の添加物元素を酸化物として添加し、図１の製造方法によって製造した焼結体（実施例１〜１６）をスパッタターゲットとして製造し、上記と同様にして電極を成膜した。この電極の初期の抵抗率と、６０℃、９０％ＲＨの条件下で１０００時間経過した後での抵抗率を測定し、その変化率（増大率）を求めた。また、同様にして、比較例１では上記の添加物元素の添加がないＡＺＯを用いた電極、比較例２ではＣｅＯ２の添加量を多くした場合、比較例３ではＡｌ組成を高くした場合について測定した。各実施例、比較例におけるＡｌ２Ｏ３添加量、添加物（添加元素の酸化物）、添加量、焼結体の相対密度、電極の膜厚、初期の抵抗率、２００時間経過後の抵抗増大率（倍）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2009249187.tif 000003
【００４４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂがそれぞれ添加された実施例１〜１６は、初期の抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下であり、１０００時間後の抵抗率の変化率は１０以下と良好であった。すなわち、低い抵抗率と小さな抵抗変化率が得られた。特に、膜厚が２００ｎｍ以下と、特許文献２に記載の場合と比べて大幅に薄いにも関わらず、これらの良好な値が得られている。
【００４５】
一方、上記の添加物元素が添加されない比較例１では抵抗変化率が大きくなった。また、ＣｅＯ２添加量が４ｗｔ％と大きな比較例２、Ａｌ２Ｏ３添加量が１１％と大きい比較例３では抵抗変化率は小さいものの、初期の抵抗率が１０−３Ω・ｃｍを越えた。
【００４６】
以上より、Ａｌ２Ｏ３の添加量が０．１〜１０ｗｔ％であり、上記の添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲で添加した焼結体をターゲットとして用い、６５ｎｍ以上の膜厚の電極を形成した場合に、初期の抵抗率を１０−３Ω・ｃｍ以下、１０００時間後の抵抗率の変化率を１０倍以下とすることができた。
【００４７】
（実施例１７〜３２、比較例４〜６）
同様の測定をＧａ２Ｏ３が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）に対して行った。また、比較例４では上記の添加物元素の添加がないＧＺＯを用いた電極、比較例５ではＤｙ２Ｏ３の添加量を多くした場合、比較例６ではＧａ組成を高くした場合について測定した。これらの結果を前記と同様にして表２に示す。
【００４８】
【表２】
2009249187.tif 000004
【００４９】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂがそれぞれ添加された実施例１７〜３２は、初期の抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下であり、１０００時間後の抵抗率の変化率は１０倍以下と良好であった。すなわち、低い抵抗率と小さな抵抗変化率が得られた。
【００５０】
一方、上記の添加物元素の添加がない比較例４では抵抗変化率が大きくなった。Ｄｙ２Ｏ３添加量が４ｗｔ％と大きな比較例５、Ｇａ２Ｏ３添加量が１６．５％と大きい比較例６では抵抗変化率は小さいものの、初期の抵抗率が１０−３Ω・ｃｍを越えた。
【００５１】
以上より、Ｇａ２Ｏ３の添加量が０．１〜１０ｗｔ％であり、上記の添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲で添加した焼結体をターゲットとして用い、２００ｎｍ以下の膜厚の電極を形成した場合に、初期の抵抗率を１０−３Ω・ｃｍ以下、１０００時間後の抵抗率の変化率を１０倍以下とすることができた。
【００５２】
（実施例３３〜４８、比較例７〜９）
同様の測定をＢ２Ｏ３が添加されたＢＺＯに対して行った。また、比較例７では上記の添加物元素の添加がないＢＺＯを用いた電極、比較例８ではＣｅＯ２の添加量を多くした場合、比較例９ではＢ組成を高くした場合について測定した。これらの結果を前記と同様にして表３に示す。
【００５３】
【表３】
2009249187.tif 000005
【００５４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂがそれぞれ添加された実施例３３〜４８は、初期の抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以下であり、１０００時間後の抵抗率の変化率は１０倍以下と良好であった。すなわち、低い抵抗率と小さな抵抗変化率が得られた。
【００５５】
一方、上記の添加物元素の添加がない比較例７では抵抗変化率が大きくなった。ＣｅＯ２添加量が４ｗｔ％と大きな比較例８、Ｂ２Ｏ３添加量が１１％と大きい比較例９では抵抗変化率は小さいものの、初期の抵抗率が１０−３Ω・ｃｍを越えた。
【００５６】
以上より、Ｂ２Ｏ３の添加量が０．１〜１０ｗｔ％であり、上記の添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲で添加した焼結体をターゲットとして用い、２００ｎｍ以下の膜厚の電極を形成した場合に、初期の抵抗率を１０−３Ω・ｃｍ以下、１０００時間後の抵抗率の変化率を１０倍以下とすることができた。
【００５７】
（実施例４９〜５７）
同様の測定を、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３のうちの複数を同時に添加した場合（実施例４９〜５７）についても行った。これらの結果を前記と同様にして表４に示す。
【００５８】
【表４】
2009249187.tif 000006
【００５９】
この結果より、Ａｌ、Ｇａ、Ｂが混在している場合でも、上記の添加物元素が添加されている場合に同様の効果が得られることが確認できた。この場合、これらの酸化物換算の総和を０．１〜１５％とし、上記の添加物元素の添加量が酸化物換算で０．０１〜２ｗｔ％の範囲で添加した焼結体をターゲットとして用い、２００ｎｍ以下の膜厚の電極を形成した場合に、初期の抵抗率を１０−３Ω・ｃｍ以下、１０００時間後の抵抗率の変化率を１０倍以下とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。
【図２】酸化亜鉛焼結体（ＡＺＯ）の断面の電子顕微鏡写真（ａ：ＣｅＯ２添加あり、ｂ：添加物元素無し）である。
【図３】焼結体の相対密度のＣｅＯ２添加量依存性を測定した結果である。
【図４】測定されたＸ線回折パターンのＣｅＯ２添加量依存性（ａ：添加無し、ｂ：０．５ｗｔ％、ｃ：２ｗｔ％）である。
【図５】Ａｌ２Ｏ３が２ｗｔ％、ＣｅＯ２が０．５ｗｔ％添加された焼結体スパッタリングターゲットを用いて形成された電極の抵抗率の膜厚依存性である。
【図６】形成された電極の高温・高湿度下での抵抗率の変化を測定した結果（ａ：ＣｅＯ２０．５ｗｔ％添加、膜厚２００ｎｍ、ｂ：ＣｅＯ２０．５ｗｔ％添加、膜厚１００ｎｍ、ｃ：ＣｅＯ２無添加、膜厚１００ｎｍ）である。
【符号の説明】
【００６１】
１  ＺｎＯ相
２  ＺｎＡｌ２Ｏ４相
３  ＣｅＯ２相
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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