(57)【要約】      （修正有）【課題】アノードからカソードへクロスリークした水素と、カソードからクロスリークした酸素（空気）とが両極で反応するために起こる耐久性低下を簡易な方法で防止することができ、更にはクロスリークした気体が触媒上で発熱反応（燃焼）を起こして発生する膜破れを防止することで、耐久性が向上した膜電極複合体を提供する。【解決手段】少なくとも高分子電解質膜を挟んで配置したアノードおよびカソードからなり、アノードおよびカソードが、高分子電解質膜から近い順に、触媒層、導電層、集電体層を含む、固体高分子型燃料電池用膜電極複合体において、集電体および導電層の少なくとも一方が触媒層を覆い、高分子電解質膜と接触している。【選択図】図１
2009199983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも高分子電解質膜を挟んで配置したアノードおよびカソードからなり、アノードおよびカソードが、高分子電解質膜から近い順に、触媒層、導電層、集電体層を含む、固体高分子型燃料電池用膜電極複合体において、集電体および導電層の少なくとも一方が触媒層を覆い、高分子電解質膜と接触していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項２】
高分子電解質が炭化水素系である請求項１記載の膜電極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いられる膜電極複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
水素を燃料とする固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下ＰＥＦＣと記載する場合がある）は比較的低温で作動することから自動車をはじめ携帯電話、ノート型パソコン、携帯情報端末などの携帯機器の移動体用電源として期待されている。高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡが燃料や酸化剤を供給可能な導電性物質（セパレーター）によって挟まれたセルから構成されている。このセルは単独で使用されたり、いくつものセルをスタックして１つの発電モジュールとして使用される場合がある。
【０００４】
ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
ＰＥＦＣの燃料としては気体燃料が使用される場合が多く、特に反応の効率からアノードに水素ガス、カソードに酸素ガス（空気）を供給されるのが一般的である。通常、水素ガスは触媒上で反応しプロトンとして電解質膜を通過するが、気体のまま電解質膜を通過してしまうことがあった。このアノードからクロスリークした水素とカソードの酸素が混合することにより電位が下がるため出力の低下や耐久性低下を引き起こす要因の一つとなっていた。この現象は逆のカソードからアノードへも起こり、このクロスリークを防止するためにさまざまな方法が提案されている。特許文献１では電極のエッジ部にシール材を使用したＭＥＡが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、膜電極複合体の電極エッジ部分に接着剤を介してエッジシールを施した方法が提案されている。
【特許文献１】特表２００６−５１１０６１公報
【特許文献２】特開２００７−６６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においてはエッジシールを使用しているため、部品点数が多く、またシール材接合時にかかるひずみによって電解質膜が機械的ストレスを受け、電解質膜の耐久性を低下させる恐れがあった。
【０００８】
特許文献２においては、膜電極複合体の電極エッジ部分にエッジシールを施してあるが、エッジシールの適用に接着剤を要しており、部品の点数が増えるだけでなく、接着剤による電解質膜への負担が大きく耐久性低下の恐れがあった。また、接着層を設けることにより直接電解質膜と拡散層または導電層が触れ合うことがなく、さらに拡散層の面積がアノードとカソードで異なることを必須としている。
【０００９】
我々は上記問題点に鑑み、アノードからカソードへクロスリークした水素と、カソードからクロスリークした酸素（空気）とが両極で反応するために起こる耐久性低下を簡易な方法で防止することができ、更にはクロスリークした気体が触媒上で発熱反応（燃焼）を起こして発生する膜破れを防止することで、耐久性が向上した膜電極複合体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極複合体は少なくとも高分子電解質膜を挟んで配置したアノードおよびカソードからなり、アノードおよびカソードが、高分子電解質膜から近い順に、触媒層、導電層、集電体層を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アノードからカソードへクロスリークした水素と、カソードからクロスリークした酸素（空気）とが両極で反応するために起こる耐久性低下を簡易な方法で防止することができ、更にはクロスリークした気体が触媒上で発熱反応（燃焼）を起こして発生する膜破れを防止することで、耐久性が向上した膜電極複合体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１３】
少なくとも高分子電解質膜を挟んで配置したアノードおよびカソードからなり、アノードおよびカソードが、高分子電解質膜から近い順に、触媒層、導電層、集電体層を含む、固体高分子型燃料電池用膜電極複合体において、集電体および導電層の少なくとも一方が触媒層を覆い、高分子電解質膜と接触していることを特徴とする。
【００１４】
本方法は水素ガスなどの気体燃料を使用するＰＥＦＣに適用される方法であって、例えばＰＥＦＣで発電を行う際にアノードからカソードへクロスリークした水素とカソード側に燃料として供給される酸素（空気）が混合し、さらに触媒上で反応が起こった場合、発熱する事があった。発熱とは、水素と酸素及び触媒の燃焼によるものと推測され、一般的にＰＥＦＣでの発電時にプロトンと酸素から水が生成する反応熱より高温である。
【００１５】
そのため、触媒層に水素および酸素（空気）が直接触れ合わないよう対策を講じることで発熱反応を抑制し、膜電極複合体の劣化や分解を軽減することで、耐久性を向上することができる。一般的にはエッジシールなどが用いられているが、本発明では集電体あるいは導電層で触媒層を覆うことによって簡易に高耐久の膜電極複合体を得ることができる。
【００１６】
まず、各層の配置関係について説明する。
【００１７】
本発明の膜電極複合体はアノードおよびカソードの少なくとも一方が、高分子電解質膜から近い順に、触媒層、導電層、集電体層からなり、それぞれの層が電解質膜に配置が近い層全体を覆う、または、同じ面積になるように配置されている。ただし、触媒層は導電層あるいは集電層より面積が同じまたは、小さく、導電層あるいは集電層が電解質膜と接触していることを必須としている。ここでいう面積とは、層の一番面積が大きい面の投影面積を指しており、面積が大きいまたは同じ層は、面積の小さいまたは同じ層の投影面積全体を覆うように配置されていることが好ましい。ここでの覆うとは、全体が覆われて重なる状態を指し、例えば面積の小さい触媒層の上に面積の大きい導電層を重ね合わせた場合、上から見たときに面積の小さな触媒層が面積の大きい導電層によって完全に隠れてしまう状態をいう。
【００１８】
また接触しているとは導電層あるいは集電層と電解質膜間が完全に密着されていてもよいし、接触程度でもよく、導電層あるいは集電層と電解質膜の隙間に燃料が入ってこなければ特に限定しない。しかし、燃料のクロスリークは膜電極複合体の電極エッジ部で起こる場合が多いことが知られているため、エッジ部では密着されている方がより好ましい。
【００１９】
本発明はアノード及びカソード両極に実施される方が耐久性向上のため好ましいが、アノードまたはカソードのどちらか一方でも効果を得ることができる。どちらか一方に実施する場合、カソード側に適用する方がより好ましい。分子の小さく、拡散性の高い水素分子がアノード側からカソード側へクロスリークされることの方が多いためである。
【００２０】
燃料のクロスリーク量や発明の効果は使用する電解質膜の性質に依存する場合が多いことが知られており、電解質膜としては炭化水素系電解質膜やフッ素系電解質膜などが挙げられるが、本発明はあらゆる種類の電解質膜に適用され特に限定されない。中でも可燃性である炭化水素系電解質膜での適応が好ましく、その耐久性向上効果は大きい。例えばアノードからクロスリークした水素がカソードの触媒上で酸素と反応した場合、発熱反応により電解質膜が燃焼し、生じた微小な穴からクロスリークした水素によってさらに穴が大きくなることで膜破れにつながるとすれば、本発明により触媒層を覆うことで気体が触媒上で直接接触することがなく高温の発熱反応は生じないと推測している。一方、不燃であるフッ素系電解質膜であっても高温の発熱反応にさらされるとポリマーの分解、劣化が懸念される。
【００２１】
また、本発明に使用される膜電極複合体は基本的には本発明の膜電極複合体の配置関係を損なわず、効果の妨げにならない範囲であれば他の機能層を含んでいてもよく、例えば、燃料透過抑制層、撥水層、ラジカルトラップ層、燃料改質層、不純物トラップ層、副生成物除去層、界面接着層などが配置されていても差し支えない。
【００２２】
次に、膜電極複合体の各層の詳しい説明をする。
【００２３】
拡散層とはここでは集電層（電極基材）と導電層からなるもののことを指す。拡散層に使用される電極基材は、集電あるいは給電を行うことができ、電気抵抗が低いものを用いることができる。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。
【００２４】
また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【００２５】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００２６】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００２７】
次に導電層の説明をする。通常、電子伝導体（導電材）と結着剤からなり、電子伝導体には化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。炭素材料、無機導電材料を添加しても良い。
【００２８】
例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、バルカン（登録商標）Ｐ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。
【００２９】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。
【００３０】
これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。また、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレスなどの金属微粒子、酸化錫、インジウム錫酸化物の粒子、ポリアニリンやフラーレンなどの電子伝導性高分子を添加することもできる。
【００３１】
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００３２】
触媒層は通常公知の燃料電池や膜電極複合体の触媒と結着剤等からなる層であり、特に限定はない。ここでいう触媒は、電極反応を促進する触媒であり、触媒層は触媒以外に電子伝導体、イオン伝導体などを含んでいてもよい。触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
さらに電子伝導性を向上させる場合には、電子伝導体（導電材）を使用してもよく、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。炭素材料、無機導電材料を添加しても良い。
【００３４】
例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、バルカン（登録商標）Ｐ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。
【００３５】
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。
【００３６】
これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。また、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレスなどの金属微粒子、酸化錫、インジウム錫酸化物の粒子、ポリアニリンやフラーレンなどの電子伝導性高分子を添加することもできる。
【００３７】
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００３８】
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは炭化水素系高分子材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。また、前述した電解質膜として好ましい炭化水素系高分子材料も、触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）に好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から炭化水素系高分子材料が耐久性などに効果的な場合がある。
【００３９】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００４０】
かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００４１】
また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【００４２】
本発明の膜電極複合体に用いられる電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜などすべての電解質膜を適用できるが、特に、燃料透過の低減や耐久性の観点から、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用が好適である。具体的にはガラス転移温度１３０℃以上、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、含水率４０重量％以下などの膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。
【００４３】
これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。また、ここでのイオン性基およびイオン性基の導入方法、合成方法、分子量の範囲については前述のとおりである。
【００４４】
特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ3Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。
【００４５】
前記熱処理の温度としては、得られる膜の吸水性の点で１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。１００℃以上とするのは、低吸水率を得る上で好ましい。一方、５００℃以下とすることで、高分子材料が分解するのを防ぐことができる。
【００４６】
また、熱処理時間としては、生産性の点で１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましく、４５秒〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間を１０秒以上することで、十分な溶媒除去が可能となり、十分な燃料クロスオーバーの抑制効果が得られる。また、２４時間以下とすることでポリマーの分解が起こらずプロトン伝導性を維持することができ、また生産性も高くなる。
【００４７】
熱処理方法は熱風乾燥機などの熱や、高周波誘電加熱などが利用できる。
【００４８】
電解質膜の作製方法としては、ポリマー溶液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、高温で処理後、酸処理する方法を例示することができる。コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００４９】
溶媒を用いたコーティング法では、熱や高周波誘電加熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。
【００５０】
製膜に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【００５１】
使用する電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜５００μｍである。
【００５２】
膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。
【００５３】
また、本発明に用いられる電解質膜およびイオン性基を有する高分子材料は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。
【００５４】
この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。
【００５５】
また、本発明に用いられる電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、フィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、支持体などに含浸した膜でも差し支えない。
【００５６】
本発明方法に用いられる膜電極複合体においては、例えば電解質膜の間の接触面積を大きくし、界面抵抗を低減するする目的で、界面抵抗低減性材料を使用してもよい。界面抵抗低減性材料とは、加熱による軟化やコーティングによって触媒層の表面凹凸に追随できる材料であり、主にイオン伝導の抵抗を低減できるものが好ましい。電解質膜と同種であっても異種であってもよく、製造工程時点と実際に燃料電池として使用する時点において、その組成や形状が変化してもよい。
【００５７】
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、乗用車、電動自転車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、ロボット、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、玩具類、電動工具、家庭用電力供給機として好ましく用いられ、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用としても好適に利用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
［測定方法］
実施例中の特性は下記に示す方法で測定した。
（１）膜電極複合体の耐久発電性能評価
作製した膜電極複合体を評価セル（電極面積５ｃｍ2用単セル）に組み込み、アノードに水素ガスを１０ｍＬ/分、カソードは自然呼気により空気を供給した。カソード集電板およびアノード集電板にリードを取り付け、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定した。常温で２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で８時間発電した後、２時間停止するサイクルを繰り返し行い、耐久時間を調べた。
【００６０】
［イオン性基を有した高分子材料の合成例］
炭酸カリウムを６．９ｇ、４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを１４ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを７ｇ、およびジソジウム  ３，３'−ジスルホネート−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン５ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＡを得た。
【００６１】
［電解質膜の作製例］
上記ポリマーＡをＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し固形分２５％の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１０分さらに１００℃にて２時間乾燥して５１μｍのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に１２時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Ａを得た。
【００６２】
［触媒転写電極作製例］
ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒"HiSPEC（登録商標）"１０００を１５ｇ、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eを２ｇとデュポン（DuPont）社製２０％"ナフィオン（登録商標）"溶液１０ｇを混合し、触媒塗液Aを得た。東レ・デュポン社製カプトンフィルム"２００Ｈ"に触媒塗液Ａをナイフコーターで白金付量が１ｍｇ／ｃｍ2になるよう塗工後、１００℃にて１５分乾燥した。次に所定の大きさに応じてカットし触媒転写電極を得た。
【００６３】
［導電層および集電層例］
米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス"ＴＬ−１４００Ｗ"を所定の大きさにカットして使用した。カーボン層側を導電層、クロス側を集電層とした。
【００６４】
[実施例１] 
触媒転写電極をアノード、カソード共に一片２．３ｃｍの正方形となるようにカットし、触媒層側で上記電解質膜Ａを狭持するように対向させ、１５０℃、５ＭＰａで５分間プレスした。触媒層表面のカプトンフィルムを剥がし、触媒層転写膜Ａを得た。さらにカーボンクロスを触媒層より大きめの一辺２．５ｃｍの正方形となるようにカットし、導電層と触媒層が接触し、かつ触媒層全体を覆うように両極共に配置した（このとき電解質膜と導電層が接触した状態となる）。これを１００℃、３ＭＰａで５分間プレスし、膜電極複合体Ａを得た。
【００６５】
この膜電極複合体Ａの耐久発電時間は図１に示すように５００時間でも急激な電圧低下は見られなかった。
【００６６】
[比較例１] 
触媒層転写膜Ａに触媒層と同じ大きさの一辺２．３ｃｍにカットしたカーボンクロスを実施例１と同様に配置して、１００℃、３ＭＰａで５分間プレスし、膜電極複合体Ｂを得た。
【００６７】
この膜電極複合体Ｂは図２に示すように５５時間で水素漏れが発生し、電極エッジ部分での膜破れを確認した。このことから触媒層全体を導電層で覆うことによる耐久性向上効果は明らかである。
【００６８】
[実施例２] 
三菱化学社製カーボンブラック"＃３０３０Ｂ"を３ｇ、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂（以下ＰＶＤＦと略することがある）呉羽化学工業株式会社製"ＫＦポリマー＃１３００"０．１５ｇ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇを容器に取り、均一になるまで撹拌して導電層塗液Ａとした。導電層塗液Ａをカーボンペーパー（東レ（株）製カーボンペーパー"TGP-H-060"）にスペーサーを用いて２．３ｍｍ角に塗工し、１００℃にて１５分乾燥した。導電層塗液Ａの固形分設定付量は０．５ｍｇ／ｃｍ2とし、さらにカーボンペーパーを導電層の周囲１ｍｍ大きく２．５ｃｍ角になるようカットして拡散層Ａを得た。
【００６９】
拡散層Ａの導電層側を触媒層転写膜Ａと接触するように配置し、導電層と触媒層が接触し、かつ拡散層が触媒層全体を覆うように両極共に配置した（このとき電解質膜と集電層が接触した状態となる）。これを１００℃、３ＭＰａで５分間プレスし、膜電極複合体Ｃを得た。
【００７０】
この膜電極複合体Ｃの耐久発電時間は図３に示すように５００時間でも急激な電圧低下は見られなかった。このことから触媒層全体を導電層および集電層で覆うことにより、触媒層が水素および酸素と直接触れあわないようにすることによる耐久性向上効果は明らかである。
【００７１】
[実施例３]
触媒層転写膜Aのアノード触媒層上へ導電層塗液Aを導電層と触媒層が接触し、かつ触媒層全体を覆うようにスペーサーを用いて２．５ｍｍ角に塗工した。１００℃にて１５分間乾燥した後、カソード側も同様に塗工し乾燥した。導電層塗液Ａの固形分設定付量は０．５ｍｇ／ｃｍ2とした。次にカーボンペーパー（東レ（株）製カーボンペーパー"TGP-H-060"）を２．３ｍｍ角にカットし、両極の導電層上に配置して１００℃、３ＭＰａで５分間プレスし、膜電極複合体Dを得た。
【００７２】
この膜電極複合体Dの耐久発電時間は図４に示すように５００時間でも急激な電圧低下は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の膜電極複合体は、水素を燃料とする燃料電池に好適である。本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、ロボットの電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１の２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流における耐久発電評価結果のグラフである。
【図２】比較例１の２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流における耐久発電評価結果のグラフである。
【図３】実施例２の２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流における耐久発電評価結果のグラフである。
【図４】実施例３の２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流における耐久発電評価結果のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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