(57)【要約】【課題】  非多孔性炭素質電極を使用する電気二重層キャパシタは、電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いた場合、電気二重層キャパシタの負極側では電解液と負極活物質の非多孔性炭素質電極との反応が起こり問題があった。【解決手段】  電気二重層キャパシタ用有機電解液に、溶質としてピロリジニウム塩を含有し、有機溶媒に芳香族カーボネートを含有することで、炭素質電極の上に、芳香族カーボネートの皮膜を形成して耐熱性をあげることができ、高温まで使用可能となり、さらに、充放電特性が良くなることにより容量減少を抑制できる。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタ用電解液であって、
前記電解液の溶質として、式
【化１】
2009200240.tif 000005
〔式中X-はアニオン、R1、R2は炭素数１〜５のアルキル基であり、R1 、R2 は同一基又は異種基でもよい〕で表されるピロリジニウム塩を含有し、
前記電解液の有機溶媒に芳香族カーボネートを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項２】
前記芳香族カーボネートは、アルキル基を置換基として芳香環上に有する置換カテコールカーボネートと、
非置換のカテコールカーボネートと、
アルキル基をエステル部分に有するアルキルフェニルカーボネートと、
からなる群を単独または複数組み合わせて使用することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項３】
前記有機溶媒に濃度０．５ｗｔ％より大きく１０ｗｔ％より小さい芳香族カーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用有機電解液。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機電解液を使用することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来に比べて、容量が大きく、充放電試験での容量変化の少ない電気二重層キャパシタを提供することを目的としたものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極として比表面積が大きな活性炭が用いられ、電解液として水溶液を使用した場合には、使用可能な耐電圧は、水の電気分解電圧である１Ｖ程度であるという問題点があるため、電解液として有機電解液を使用し、有機電解液の種類によっては、耐電圧は３Ｖ以上とすることができるので、耐電圧の上昇に伴って電圧の二乗に比例する静電エネルギーを大きくすることが可能となった。
【０００３】
キャパシタ用電解液に使用される有機溶媒としては、低粘度溶媒のみでは充放電効率が低いため、低粘度溶媒とプロピレンカーボネート（PC）等の高誘電率溶媒との混合溶媒が使用されている。例えば、プロピレンカーボネート（PC）とジメチルカーボネート（DMC;融点３℃、沸点９０℃）との混合溶媒などが提案されている(特許文献1)
また、分極性電極として比表面積が大きな活性炭を用いた場合、静電容量と耐電圧は賦活方法に依存し、水蒸気賦活法で静電容量１５Ｆ／ｃｃ、耐電圧３Ｖ程度、アルカリ賦活法で静電容量２０Ｆ／ｃｃ、耐電圧２．５V程度が限界であったため、そこで、非多孔性炭素なる炭素質電極を用いてエネルギー密度の向上を図っている。（特許文献2）
【特許文献１】特開2006-186052号公報
【特許文献２】特開2005-286178号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来特許から非多孔性炭素質電極を使用する電気二重層キャパシタは、活性炭からなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示し、エネルギー密度の向上に効果的であるが、負極活物質として非多孔性炭素質電極を用いる電気二重層キャパシタにおいて、電解液にプロピレンカーボネート（PC）とジメチルカーボネート（DMC）の混合溶媒を用いた場合、電気二重層キャパシタの負極側では電解液と負極活物質の非多孔性炭素質電極との反応が起こり、且つ、電気二重層キャパシタの正極側では電位が高電圧に保たれることにより、負極及び正極のそれぞれにおいて電解液が分解されやすい状態になっている。
【０００５】
そのため、プロピレンカーボネート（PC）が電気二重層キャパシタの充電時に分解され、高電圧充放電における良好なサイクル特性が得られないだけでなく、電気二重層キャパシタの電極に分解生成物が付着して、該分解生成物がセパレータを突き破り爆発等の危険性も上昇するという問題がある。
【０００６】
また、プロピレンカーボネート（PC）の代わりにアセトニトリル(AN)が使用されるが、アセトニトリル(AN)を用いたキャパシタは引火点が低く(１２．８℃)、電解液が漏洩した際に、発火やシアンガス発生の危険性を有するなど安全上の問題がある。
【０００７】
また、副溶媒であるジメチルカーボネート（DMC）の融点は、プロピレンカーボネート（PC）より高温であるため、プロピレンカーボネート（PC）単独で使用される時よりも低温特性が劣ることになる問題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、ピロリジニウム塩を溶解させた有機溶媒からなる電気二重層キャパシタ用電解液であって、前記有機溶媒が芳香族カーボネートを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液によって達成される。
電解液の溶質として、式
【０００９】
【化１】
2009200240.tif 000002
【００１０】
〔式中X-はアニオン、R1、R2は炭素数１〜５のアルキル基であり、R1 、R2 は同一基又は異種基でもよい〕で表されるピロリジニウム塩を含有し、
前記電解液の有機溶媒に芳香族カーボネートを含有することを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、前記芳香族カーボネートは、アルキル基を置換基として芳香環上に有する置換カテコールカーボネートと、非置換のカテコールカーボネートと、
アルキル基をエステル部分に有するアルキルフェニルカーボネートと、
からなる群を単独または複数組み合わせて使用することを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、前記有機溶媒に濃度０．５ｗｔ％より大きく１０ｗｔ％より小さい芳香族カーボネートを含有することを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、上記記載の有機電解液を使用することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
炭素質電極の上に、芳香族カーボネートの皮膜を形成して耐熱性をあげることができ、電気二重層キャパシタを高温まで使用可能となる。
さらに、充放電特性が良くなることにより、充放電サイクル試験後の容量減少率を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
本発明の電気二重層キャパシタ１０を図１に示す。
【００１６】
電気二重層キャパシタ用有機電解液（図示していない）は、溶質としてピロリジニウム塩を溶解させ、有機溶媒に芳香族カーボネートを含有する。
ここで表されるピロリジニウム塩は、例えば、ジメチルピロリジニウム（DMPBF４）、ジエチルピロリジニウム（DEPBF４）、及びテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（SBPBF４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１７】
さらに、混合の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ジエチルカーボネート（DEC）等のカーボネート誘導体、スルホラン、3-メチルスルホラン等のスルホラン誘導体、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。
前記有機溶媒中にピロリジニウム塩が通常０．５〜３Ｍ、好ましくは１〜１．５Ｍの濃度で溶解される。
【００１８】
ここで、前記有機溶媒に含有される芳香族カーボネートとしては、（１）非置換のカテコールカーボネート、（２）３−メチルカテコールカーボネート、４−メチルカテコールカーボネート、３−エチルカテコールカーボネート、４−エチルカテコールカーボネート、３−ｎ−プロピルカテコールカーボネート、４−ｎ−プロピルカテコールカーボネート、４−ｉ−プロピルカテコールカーボネート、４−ｔ−ブチルカテコールカーボネート等のアルキル基を置換基として芳香環上に有する置換カテコールカーボネート、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として芳香環上に有する、及び（３）メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート等のアルキル基をエステル部分に有するアルキルフェニルカーボネート、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基をエステル部分に有する。これら芳香族カーボネートは単独でもまた複数のものを組み合わせて使用しても差し支えないが、芳香族カーボネートの中ではカテコールカーボネート類、即ち非置換カテコールカーボネート及び置換カテコールカーボネートが特に好適に使用される。なお、電解液の前記有機溶媒中に含有される芳香族カーボネートは通常０．５〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％である。
【００１９】
（実施例１）
本発明の電気二重層キャパシタ１０を図１に示す。
電気二重層キャパシタ用有機電解液（図示していない）は、溶媒であるPCに、電解質であるスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、「SBPBF４」と略記する）を濃度１．５Ｍになるように溶解し、３−メチルカテコールカーボネート（３-MCC）をそれぞれ濃度２．０ｗｔ％になるように添加して調製した。
ここで、前記ピロリジニウム化合物塩を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、負極２の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制し、電気二重層キャパシタ１０のエネルギー密度を大きく向上する。
また、前記ピロリジニウム化合物塩の電解質イオン径が小さいため、負極２の非多孔性炭素の炭素質構造間への電解質イオンのインターカレーションがより円滑に行われると考えられる。
【００２０】
正極１及び負極２の非多孔性炭素電極の製造は、ニードルコークスを、窒素気流中で１０００℃において５時間焼成した。
次に、ニードルコークスの３倍量の水酸化カリウムと混合し、同じく窒素気流中、７５０℃で５時間焼成して賦活処理した。
次に、前記ニードルコークス（賦活処理済み）を洗浄した。BET法にて窒素の吸着等温曲線によりニードルコークスの表面積を求めたところ８０ｍ2／ｇであった。これは通常の活性炭表面積の１／２０程度の非多孔性炭素であった。
【００２１】
次に、該非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（PTFE）との配合比を、重量比８：１：１として混練・圧延して、厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。
ここで、導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、PTFEの他、PVDF、PE、PPなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（PTFE）との配合比は、一般的に、９〜８：０．５〜１：０．５〜１程度である。
【００２２】
次に、シートを直径１５ｍｍφに打ち抜いて、正極１と負極２となる円板状電極を作製し、該円板状電極を真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。
次に、金属外装ケース５の中に、正極１と負極２との間にセルロース製セパレータ３を挿入し、調製した電解液を図１に示すような実験セルに注入して、金属加圧板４で抑えて電気二重層キャパシタを作製した。但し、金属外装ケース５と金属加圧板４との絶縁は、絶縁体６で保っている。
【００２３】
（実施例２乃至５）
実施例２は、３−メチルカテコールカーボネート（３-MCC）をそれぞれ濃度０．５ｗｔ％になるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
実施例３は、３−メチルカテコールカーボネート（３-MCC）をそれぞれ濃度５ｗｔ％になるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
実施例４は、３−メチルカテコールカーボネート（３-MCC）をそれぞれ濃度１０ｗｔ％になるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
実施例５は、カテコールカーボネート（CC）をそれぞれ濃度２ｗｔ％になるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
【００２４】
（比較例１）
比較例１は電解液を電解質であるSBPBF４を濃度１．５ＭになるようにPCに溶解したのみのものを用いたこと以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。
【００２５】
（比較例２）
比較例２は、電解液の溶媒にPC：EC＝７：３となるように調整した混合溶媒を用いたこと以外は比較例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００２６】
（比較例３）
比較例３は、電解液の溶媒にPC：DMC＝７：３となるように調整した混合溶媒を用いたこと以外は比較例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００２７】
【表１】
2009200240.tif 000003
【００２８】
実施例１乃至５と比較例１乃至３で作製した電気二重層キャパシタは、充放電試験装置にて設定電圧３．２Ｖに到達した後、１０ｍＡにて定電流充放電を行って各セルの容量を測定した。これを使用した電極材重量あたり１０ｍＡの電流密度で定電流充放電を行い、放電曲線より直流静電容量を求め、電極体積あたりの容量を算出した。サイクル特性は、室温２５℃における上記充放電試験を１０００サイクル行ったときの容量変化率を評価とした。
【００２９】
表１から分かるように実施例１乃至５と比較例１乃至３とを比べると、芳香族カーボネートを無添加の比較例１、また、アルキレンカーボネートまたは、環状カーボネートを添加剤とした混合溶媒としている比較例２、３のものよりも、初期容量を損失することなく、１０００サイクル後における容量変化率が格段に抑制されている。これは、炭素質電極の上に芳香族カーボネートによるpassivation膜が形成されたことにより耐熱性が向上したと思われる。
また、充放電サイクル後の容量変化率を抑制するには、有機溶媒中に含有される芳香族カーボネートは濃度０．５ｗｔ％より大きく１０ｗｔ％より小さく、より好ましくは２〜５ｗｔ％である。
【００３０】
（実施例６乃至９）
SBPBF４をそれぞれ濃度、０．５、３．０、３．２Ｍになるように溶解し、3-MCCをそれぞれ濃度２．０％になるように添加して電気二重層キャパシタ用電解液を調製した以外、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。
実施例６は、SBPBF４の濃度０．１Ｍになるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
実施例７は、SBPBF４の濃度０．５Ｍになるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
実施例８は、SBPBF４の濃度３Ｍになるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
実施例９は、SBPBF４の濃度３．２Ｍになるように添加して調製した以外は、実施例１と同様にした。
【００３１】
【表２】
2009200240.tif 000004
【００３２】
表２から分かるように、芳香族カーボネートの添加量を一定として、SBPBF４の濃度が０．５Ｍより大きく３．０Ｍ以下であれば１０００サイクル後の容量変化率が１０％より少なくなる。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電解液を含浸させた後、ステンレス等の外装ケースに収容させて作製されるが、本発明の電気二重層キャパシタは、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができ、実施形態については減縮して解すべきではない。
【００３４】
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例及び従来例の（ａ）斜視図、（ｂ）Ａ−Ａ‘で切断した断面図
【符号の説明】
【００３６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  金属加圧板
５  金属外装ケース
６  絶縁体       
【図１】
2009200240.tif 000006