(57)【要約】【課題】  不純物含有量と金属含有量の少ない（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルを収率良く工業的に製造する。【解決手段】  ２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させ、得られる反応生成物を、カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いて晶析する（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させて得られる反応生成物を、カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いて晶析する
（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造方法。
【請求項２】
カルボニル化合物が脂肪族ケトンである請求項１に記載の（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造方法。
【請求項３】
カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒がメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンとの混合溶媒である請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造法に関する。本発明により得られる（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルは、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造法として、（１）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをテトラヒドロフランに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの存在下でアクリル酸クロライドと反応させた後、反応液を洗浄し、溶媒を留去し、次いでジイソプロピルエーテルを用いて再結晶する方法（特許文献１参照）、（２）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをトルエンに溶解し、硫酸の存在下でメタクリル酸と加熱反応させた反応液をアルカリで中和し、次いで吸着処理を行った後、濾液を濃縮し、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶する方法（特許文献２参照）、（３）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをトルエンに溶解し、硫酸の存在下でメタクリル酸と加熱反応させた反応液を２．９％アンモニア水と酢酸エチルで中和、抽出した有機層から濃縮晶析により得られる粗結晶を酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒にて再結晶する方法（特許文献３）、（４）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンをトルエンに溶解し、硫酸の存在下でメタクリル酸と加熱反応させた反応液を２．９％アンモニア水と酢酸ブチルで中和、抽出した有機層をイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸ブチルで溶媒置換を実施後、再結晶する方法（特許文献４）などが知られている。
【０００３】
（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルは、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用であることは知られおり、その性能を十分に発揮させるため、具体的には、金属不純物類、ハロゲン類、原料や生成物に起因するオリゴマー類等の重合物を含む有機不純物の低減等が挙げられており、その中でも基板回路の微細化進展に伴ってオリゴマー類等の重合物を含む有機不純物の低減化が要望されている。しかし、上記方法の（１）および（２）および（３）および（４）では、得られる（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの純度が９９．０％とレジスト用樹脂の原料モノマー用として要求されている品質を十分に満足するものではない。また、その晶析時の冷却温度についても、−２０〜１０℃であり、冷却するに際し特別な冷却装置が必要となり工業的製法として不利である。
【特許文献１】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２３５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５５８３号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、不純物含有量と金属含有量の少ない（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルを収率良く工業的に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させて得られる反応生成物を、カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いて晶析する（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、不純物含有量と金属含有量の少ない（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルを、収率良く、工業的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルは、下記の一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2009292751.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す）
で示される。
【００１１】
本発明の製造方法では、原料となる２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンは、例えば、シクロペンタジエンとアクリル酸とのディールス−アルダー反応で得られる生成物を、ギ酸、過酸化水素水で酸化することにより得ることができる［ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２２１〜２２６頁（１９５９年）参照］。
【００１２】
本発明の製造方法では、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を使用する。（メタ）アクリル酸の誘導体としては、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンの水酸基との反応が可能な誘導体である。（メタ）アクリル酸の誘導体は、通例、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンの水酸基と反応してエステルを生成する。（メタ）アクリル酸の誘導体は、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；無水（メタ）アクリル酸などの酸無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルまたはアルケニルエステルなどが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、無水（メタ）アクリル酸である。
【００１３】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応について説明する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸の使用量は、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン １モルに対して、等モル以上が好ましく、１． ２モル以上であるのがより好ましい。
【００１５】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロプロパン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒（共沸脱水可能な溶媒）、例えば、トルエンなどが好ましい。
【００１６】
溶媒の使用量は、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンに対して、１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。溶媒が共沸により留出する場合、その留出分の溶媒を系内に随時加えるか、反応当初より、共沸脱水するに必要な量を超えて過剰量の溶媒が仕込まれている場合には、反応終了までに溶媒は加えなくてもよい。また、共沸により留出した溶媒は、水と分離した後に反応系内に戻すことができる。
【００１７】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸など） などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、カンファスルホン酸などのスルホン酸；アンバーリスト１５（東京有機化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲ−１１８（東京有機化学工業株式会社製） などの酸型イオン交換樹脂；フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのルイス酸などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用される。エステル化触媒の使用量は、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン に対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば、０．１〜２０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
反応温度は、２０〜１３０℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が２０℃ 未満である場合には、反応の進行が極めて遅くなり、滞留時間が長くなるため、反応効率が悪くなる傾向にあり、また反応温度が１３０℃を超える場合には、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物が重合して、高沸点を有する化合物が副生する傾向にある。
【００１９】
反応時間は、０．１〜５０時間の範囲であるのが好ましく、１０〜３０時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が０．１時間未満である場合には、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また５０時間を超える場合には、抑制すべき高沸点を有する化合物が副生する傾向にある。
【００２０】
反応は、常圧下または減圧下のいずれで行ってもよいが、使用する溶媒と水の共沸点が、反応を行う蒸気圧において、１３０℃を超える場合には、反応温度が高くなり副生物の生成が懸念されるため、減圧下で行うことが好ましい。
【００２１】
反応は、重合禁止剤の存在下に行うのが好ましい。重合禁止剤を反応系に存在させることにより、原料の（ メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合を防止することができる。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用可能であり、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジンなどを使用することができる。また、反応系内気相部などでの重合を抑制するため、反応系に空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。
【００２２】
一方、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸の誘導体との反応は、該誘導体の種類に応じて、塩基やエステル交換触媒の存在下で行うことができる。例えば、（メタ）アクリル酸の誘導体として（メタ）アクリル酸ハライドや酸無水物を用いる場合には、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基（酸捕捉剤）の存在下、例えば前記溶媒中、０〜１００℃程度の温度下で反応が行われる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、慣用のエステル交換触媒、又は該反応性誘導体として（メタ）アクリル酸アルケニルを使用する場合には、特に周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下、例えば前記溶媒中、０〜１５０℃程度の温度下で反応が行われる。
【００２３】
２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルが生成する。なお、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと反応させる成分としては、レジスト用樹脂として用いた場合に性能を低下させるハロゲンが反応生成物中に含まれないことから、（メタ）アクリル酸などがより好ましい。
【００２４】
こうして得られる反応生成物（反応混合液）は、そのまま晶析に供してもよいが、その前に、水、アルカリ性水溶液及び酸性水溶液から選択された少なくとも１種の洗浄液で洗浄するのが好ましい。この洗浄処理により、反応混合液中に含まれている未反応原料である２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンや（メタ）アクリル酸、触媒、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマー、その他の水溶性不純物および鉄、ニッケル等含有金属を効率よく除去できる。
【００２５】
前記水としては、本発明の目的に沿って金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水などが好ましい。
【００２６】
前記アルカリ性水溶液としては、例えば水にアルカリを加えてｐＨを約８〜１４としたものが好ましい。より好適なｐＨ範囲は８〜１２程度であり、さらに好ましくはｐＨ８〜１１程度である。アルカリ性水溶液とするために用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられるが、なかでも炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００２７】
前記酸性水溶液としては、例えば水に酸を加えてｐＨを約０〜５としたものが好ましい。より好適なｐＨ範囲は０〜４程度であり、さらに好ましくはｐＨ１〜３程度である。酸性水溶液とするために用いる酸としては、ギ酸、蓚酸、酢酸、塩酸、硫酸などが挙げられるが、なかでも蓚酸が好ましい。
【００２８】
洗浄は、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液の何れか１種又は２種の洗浄液を用いて行ってもよいが、前記３種の洗浄液を組み合わせて行うのが好ましい。複数の洗浄液を使用する場合の洗浄の順序は、特に限定されないが、酸性水溶液洗浄−アルカリ水溶液洗浄−水洗浄の順序が望ましい。洗浄回数は各洗浄液につき、１回でもよく複数回でもよい。洗浄処理の回数は１回でもよく複数回でもよいが、２回以上が好ましく、２〜１０回程度がより好ましく、３〜８回程度が特に好ましい。洗浄液の使用量に特別な制限はないが、洗浄処理１回当たり、被洗浄物（反応混合物）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部であるのが好ましく、２０〜１００重量部程度であるのがより好ましい。洗浄処理の温度は、１０〜６０℃程度であるのが好ましい。
【００２９】
洗浄は、回分式、連続式、多段式等の公知ないし慣用の方法により行うことができる。洗浄後の水層から（メタ）アクリル酸などの未反応原料を回収して再利用することもできる。
【００３０】
本発明では、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させて得られる反応生成物を、カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いて晶析する。
【００３１】
カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒は、好ましくは、上記の洗浄処理後の反応混合物において、エステル化反応に使用した溶媒をカルボニル化合物にて置換後、脂肪族炭化水素を追加して混合溶媒とした後に晶析する。そのため、カルボニル化合物は好ましくは、沸点がエステル化反応溶媒より高いものが好ましい。
【００３２】
溶媒置換および晶析溶媒に使用するカルボニル化合物として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどが挙げられ、脂肪族ケトンが好ましく、なかでも溶媒置換後の晶析における精製効率、結晶の乾燥効率を考慮すればメチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００３３】
溶媒置換操作における反応溶媒の留去は、反応溶媒の種類によっても異なるが、例えば、６６５〜１３３００Ｐａ（５〜１００ｍｍＨｇ）程度の圧力、１０〜６０℃程度の温度で行われる。温度が高過ぎる場合には、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルが重合する恐れがあり好ましくない。なお、留去した反応溶媒は再利用することができる。
【００３４】
晶析工程では、好ましくは、上記溶媒置換後の（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルを含む反応生成物に脂肪族炭化水素を追加し、カルボニル化合物と脂肪族炭化水素の混合溶媒下で晶析する。
【００３５】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサンなどが好ましい。
【００３６】
カルボニル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒は、特に、メチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒が好ましい。
【００３７】
カルボニル化合物と脂肪族炭化水素の割合は、例えば、カルボニル化合物／脂肪族炭化水素（重量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０ 、さらに好ましくは３５／６５〜８５／１５程度である。カルボニル化合物の割合が高すぎる場合には、結晶化が困難になり易く、ケトンの割合が低すぎる場合には、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの品質が悪化し易くなる。
【００３８】
晶析溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステル１００重量部に対して、２０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、２５〜 ８００重量部の範囲であるのがより好ましく、３０〜５００重量部の範囲であるのが特に好ましい。晶析操作は、例えば３０〜７０℃程度の温度から１０〜２０℃程度の温度まで冷却することによって行われる。冷却時間は、例えば０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜６時間程度であり、熟成時間は、例えば０．５〜１５時間、好ましくは１〜５時間程度である。
【００３９】
晶析処理により、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマーなどの副生物などを効率よく除去でき、高純度の（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルを得ることができる。
【００４０】
晶析により得られた結晶の乾燥条件は、品質及び作業効率を損なわない範囲で適宜設定でき、例えば温度１０〜７０℃程度（好ましくは１０〜６０℃程度）、及び常圧又は減圧下［例えば、１３．３〜１０１０００Ｐａ（０．１〜７６０ｍｍＨｇ）程度］で乾燥が行われる。乾燥時間は、例えば０．１〜２４時間程度である。乾燥は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよい。
【００４１】
晶析で得られる母液には（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルが含まれており、それは次バッチにそのまま、または例えば、濃縮晶析等で（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの二次結晶を回収し、再利用できる。濃縮晶析により回収した溶媒についても再利用が可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
還流冷却器、水分離器、３％酸素導入管、温度計、および攪拌機を取り付けた内容積１Ｌの四ッ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン１２０ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、メタクリル酸８０．４ｇ（０．９３４ｍｏｌ）、硫酸４．６ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、メトキノン０．４３ｇ及びトルエン６００ｇを入れ、液中に、酸素濃度３％の酸素窒素混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。液の温度を１１０℃まで昇温し、反応で副生する水をトルエンとの共沸により留去し、トルエンのみ反応器に戻しながら、約１５時間反応を行った。反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）（カラム：  ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、キャリア溶媒： アセトニトリル／０．０５ｗｔ％リン酸水、グラジエント条件：  ５／９５→９０／１０（容積比）、流量： １ｍｌ／ｍｉｎ、検出： ２１０ｎｍ）で定量分析したところ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンの転化率は９４％ であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの収率は９０％であった。
【００４４】
この反応液を攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四ッ口フラスコに移し、温度４０〜５０℃の条件下、５重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回、さらにイオン交換水で１回洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して約５０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により、未反応の２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、メタクリル酸、硫酸等が除去され、有機層として、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルのトルエン溶液が得られた。
【００４５】
この有機層を、メチルイソブチルケトンを加えながら減圧下に濃縮し、トルエンを系内から除去してメチルイソブチルケトンとの溶媒置換を行い、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの４０重量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。そこに３０重量％になるようにシクロヘキサンを入れた後、液温を６０℃になるまで加熱し、結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別することでメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの粗結晶１４９ｇを得た。得られた粗結晶が３５重量％になるようにメチルイソブチルケトンを仕込み、温度６０〜６５℃の条件下、０．１重量％蓚酸水溶液で２回、０．１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、さらにイオン交換水で３回洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して約３０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により鉄、ニッケル等含有金属、およびその他の水溶性不純物が除去される。その有機層に３０重量％になるようにシクロヘキサンを入れた後、液温を６０℃になるまで加熱し、結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステル１２３ｇを得た。
【００４６】
得られたメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルのＨＰＬＣ純度は９９．９％であり、不純物の金属成分である鉄およびニッケル含有量はそれぞれ２０ｐｐｂ以下であった。また、２回の晶析における晶析収率は各々８９、８４％であった。
【００４７】
実施例２
還流冷却器、水分離器、３％酸素導入管、温度計、および攪拌機を取り付けた内容積１Ｌの四ッ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン２６３ｇ（１．７０６ｍｏｌ）、メタクリル酸１７７ｇ（２．０５６ｍｏｌ）、硫酸１０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、フェノチアジン０．５ｇ及びトルエン５２７ｇを入れ、液中に、酸素濃度３％の酸素窒素混合ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。液の温度を１１０℃まで昇温し、反応で副生する水をトルエンとの共沸により留去し、トルエンのみ反応器に戻しながら、約１２時間反応を行った。反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）（カラム：  ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ、キャリア溶媒： アセトニトリル／０．０５ｗｔ％リン酸水、グラジエント条件：  ５／９５→９０／１０（容積比）、流量： １ｍｌ／ｍｉｎ、検出： ２１０ｎｍ）で定量分析したところ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンの転化率は９９％ であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの収率は９２％であった。
【００４８】
この反応液を攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四ッ口フラスコに移し、温度６０〜７０℃の条件下、７重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回、さらにイオン交換水で１回洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して約５０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により、未反応の２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、メタクリル酸、硫酸等が除去され、有機層として、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルのトルエン溶液が得られた。
【００４９】
この有機層を、メチルイソブチルケトンを加えながら減圧下に濃縮し、トルエンを系内から除去してメチルイソブチルケトンとの溶媒置換を行い、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの５０重量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。そこに３５重量％になるようにシクロヘキサンを入れた後、液温を７０℃になるまで加熱し、結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別することでメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルの粗結晶３４２ｇを得た。得られた粗結晶が４０重量％になるようにメチルイソブチルケトンを仕込み、温度６０〜６５℃の条件下、０．１重量％蓚酸水溶液で１回、０．１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、さらにイオン交換水で３回洗浄した。なお、何れの場合も、被洗浄液１００重量部に対して約３０重量部の洗浄液を用いた。この洗浄操作により鉄、ニッケル等含有金属、およびその他の水溶性不純物が除去される。その有機層に３０重量％になるようにシクロヘキサンを入れた後、液温を７０℃になるまで加熱し、結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで、１０〜１５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステル３０７ｇを得た。
【００５０】
得られたメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルのＨＰＬＣ純度は９９．９％であり、不純物の金属成分である鉄およびニッケル含有量はそれぞれ２０ｐｐｂ以下であった。また、２回の晶析における晶析収率は各々９０、９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により製造される不純物含量の少ない高品質の（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルエステルは、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。