(57)【要約】【課題】低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から低級アルコールを分離し、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に回収する方法を提供する。【解決手段】水及び低級アルコール共沸溶剤を用いて、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法であって、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に、少なくとも低級アルコール共沸溶剤を添加して蒸留を行い、水層に低級アルコールを分離し、油層に前記低級アルコール共沸溶剤を分離することによって、（メタ）アクリル酸エステルを回収する、（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び低級アルコール共沸溶剤を用いて、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法であって、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に、少なくとも低級アルコール共沸溶剤を添加して蒸留を行い、水層に低級アルコールを分離し、油層に前記低級アルコール共沸溶剤を分離することによって、（メタ）アクリル酸エステルを回収することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【請求項２】
水及び低級アルコール共沸溶剤を用いて、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法であって、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に、水及び低級アルコール共沸溶剤を添加して混合した後、水層と油層とに分離し、油層を蒸留することによって、低級アルコールと前記低級アルコール共沸溶剤との共沸物、（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【請求項３】
水及び低級アルコール共沸溶剤を用いて、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法であって、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に、低級アルコール共沸溶剤を添加して蒸留を行い、留出した低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤を水層に回収することによって、低級アルコールを水層へ抽出除去し、その後、低級アルコール共沸溶剤と（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【請求項４】
低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物の沸点が、低級アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの共沸物の沸点より低くなるような低級アルコール共沸溶剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【請求項５】
低級アルコール共沸溶剤が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸エチルであり、低級アルコールがエタノールである請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステルがメタクリル酸メチルであり、低級アルコールがメタノールである請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【請求項８】
低級アルコール共沸溶剤がｎ−ヘキサンである請求項６又は７に記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステルから、（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応、（メタ）アクリル酸とアルコールの脱水エステル化反応、エポキシ化合物への（メタ）アクリル酸の付加反応等が挙げられる（特許文献１参照）。中でも、エステル交換法による製造方法は、（メタ）アクリル酸メチル等のエステルのアルコキシル基を、触媒の存在下、他のアルコールのアルコキシル基と交換する方法であるが、反応後の中和・水洗が不要な点で有用である。
【０００３】
エステル交換法による（メタ）アクリル酸エステルの製造においては、エステル交換反応時にメタノール等の低級アルコールが副生成物として生成する。この反応は平衡反応であるため、反応を進行させるために、これらの副生成物を反応系外に除去する必要がある。エステル交換法での合成により生成した低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液は、水を添加することで低級アルコールを水層へ分離し、抽出で残った低級アルコールと油層の（メタ）アクリル酸エステルを蒸留分離することで、（メタ）アクリル酸エステルを回収することが行われている。また特許文献２に低級アルコールの回収率を向上するための、水の替わりに塩水を添加する塩水抽出法が記載されている。
【特許文献１】特開２００１−４８８３１号公報
【特許文献２】特開平９−３１６０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、エステル交換法で生成した低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液からは、水や塩水等を添加して、水層及び油層から副生成物の低級アルコールを除去することによって、（メタ）アクリル酸エステルを回収することが行われるが、低級アルコールを含んだ水等の大量の廃液が発生する上、さらに油層から（メタ）アクリル酸エステルを蒸留回収する際、低級アルコールと（メタ）アクリル酸エステルが共沸してしまうため、（メタ）アクリル酸エステルのロスが大きく回収効率が悪い。そこで、本発明は、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から低級アルコールを分離し、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に回収する方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸エステルからの低級アルコールを分離する抽出方法として、水と水に難溶な低級アルコールの共沸溶剤とを添加する事で、油層と水層との分離効率を向上できること、また油層から（メタ）アクリル酸エステルを蒸留回収するにあたっては、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物、（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することで（メタ）アクリル酸エステルの回収率を向上できることを見出した。更に低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に低級アルコール共沸溶剤を添加して蒸留し、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物を水層へ留出させることで低級アルコールを水層へ抽出除去し、その後、低級アルコール共沸溶剤と（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することでも、（メタ）アクリル酸エステルの回収率を向上できることを見出して、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕水及び低級アルコール共沸溶剤を用いて低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法であって、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に、少なくとも低級アルコール共沸溶剤を添加して蒸留を行い、水層に低級アルコールを分離し、油層に前記低級アルコール共沸溶剤を分離することによって、（メタ）アクリル酸エステルを回収することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
〔２〕水及び低級アルコール共沸溶剤を用いて、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法であって、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に水と低級アルコール共沸溶剤とを添加して混合した後、水層と油層とに分離し、油層を蒸留することによって、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物、（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
〔３〕水及び低級アルコール共沸溶剤を用いて、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液から（メタ）アクリル酸エステルを回収する方法であって、低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に、低級アルコール共沸溶剤を添加して蒸留を行い、留出した低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤を水層に回収することによって、低級アルコールを水層へ抽出除去し、その後、低級アルコール共沸溶剤と（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
〔４〕低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物の沸点が、低級アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの共沸物の沸点より低くなるような低級アルコール共沸溶剤を用いることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
〔５〕低級アルコール共沸溶剤がｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンから選ばれる１種以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
〔６〕（メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸エチルであり、低級アルコールがエタノールである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
〔７〕（メタ）アクリル酸エステルがメタクリル酸メチルであり、低級アルコールがメタノールである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
〔８〕低級アルコール共沸溶剤がｎ−ヘキサンである上記［６］又は［７］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの回収方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルからの低級アルコールを分離する抽出方法として、水と水に難溶な低級アルコールの共沸溶剤を添加することで、油層と水層とのの分離効率を向上し、抽出するために必要となる水量及び廃液量を低減できる。また油層から（メタ）アクリル酸エステルを回収するにあたっては、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物、（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することで、（メタ）アクリル酸エステルの回収率を向上する事ができる。
【０００８】
更に低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液に低級アルコール共沸溶剤を添加して蒸留し、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物を水層へ留出させることで低級アルコールを水層へ抽出除去し、その後、低級アルコール共沸溶剤と（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することでも、（メタ）アクリル酸エステルの回収率を向上する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとを触媒の存在下でエステル交換反応させ、反応時に系外へ除去される低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられる低級アルコール共沸溶剤としては、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物の沸点が、低級アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの共沸物の沸点より低くなるようなものが好ましく、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルの場合、共沸物の沸点、水への溶解度等の観点からｎ−ヘキサンが好ましい。
【００１１】
本発明の実施形態の一例として、図１に示す設備を用いた場合の回収方法を説明する。図１中の反応器１の外表面にはジャケット２が取り付けられており、反応器１内液を加熱する事が可能となっている。
【００１２】
反応器１に回収原料である（メタ）アクリル酸エステル製造時に生成した低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液を仕込み、次に低級アルコールを抽出分離するため水を仕込み、続けて、抽出時の油水分離性を向上させるため、低級アルコール共沸溶剤を添加する。ここで（メタ）アクリル酸エステル溶液を回収するために添加する水または低級アルコール共沸溶剤の仕込量は、（メタ）アクリル酸エステルの回収効率の観点から、（メタ）アクリル酸エステル溶液中の低級アルコールに対して、水は２５〜３００重量％、低級アルコール共沸溶剤は３０〜２００重量％で用いることが好ましく、それぞれ１００〜１２５重量％、６０〜９０重量％で用いることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル溶液中の低級アルコール量はガスクロマトグラフを用いて測定できる。これらの仕込が完了した後、５分間以上反応器１に設置してある攪拌機で攪拌し、その後、５〜６０分間、好ましくは１０〜２０分間、静置することにより、水層と油層に分離する。
【００１３】
水層と油層への分離が完了した後、反応器１下部のライン３を用いて水層を抜き出す。なお、抜き出し口にサイトグラスを設置することで、油水界面を目視判定が容易となる。
【００１４】
次に、反応器１に残った油層を液温が６０〜１００℃になるよう圧力制御しながら加温をして蒸留を行う。蒸留物は、反応器１上部に設置した精留塔４内に精留されながら上昇し、精留塔上部のコンデンサ５で凝縮される。凝縮液として、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物、（メタ）アクリル酸エステルの順に回収されるが、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物は、ライン６を用いて精留塔４に還流しながら、ライン７を用いて回収される。低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物の回収が完了したら、続けて（メタ）アクリル酸エステルがライン７を用いて回収される。なお、回収した低級アルコールと低級アルコール共沸溶媒との共沸物は、次回の回収作業に仕込むことで、好ましくはあらかじめ低級アルコールを水層に抽出除去したものを油層へ仕込むことで、再利用できる。この低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物の仕込みは、上記のとおり、環流ライン６を利用することができる。また、ライン７を用いて回収した後に別途、仕込むことも可能である。
【００１５】
次に、本発明の実施形態の一例として、図２に示す設備を用いた場合の回収方法を説明する。図２中の反応器１１の外表面にはジャケット１２が取り付けられており、反応器１１内の液体を加熱することが可能となっている。また、反応器１１には精留塔１３が設置されており塔内を上昇したガスは、精留塔上部のコンデンサ１４で凝縮される。凝縮液はライン１５を用いて還流しながら、ライン１６を用いて分離槽１７に回収される。分離槽１７に留出した液は、下層（水層）側はライン１８を用いて系外に抜き出し、上層（油層）側をライン１９を用いて反応器１１に還流できる。図１に示した装置とは異なって、蒸留しながら分離槽１７にて油層と水層に分離するので、水層の抜き出しは、反応器１１ではなく、分離槽１７で行うようになっている。
【００１６】
低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液の回収では、反応器１１に（メタ）アクリル酸エステル製造時に生成した低級アルコールを含む（メタ）アクリル酸エステル溶液を仕込み、分離槽１７に前回の作業で留出した低級アルコール共沸溶剤が入っている場合には、ライン１９を用いて反応器１に移動させ、それ以外の場合には、反応器１１に新たに低級アルコール共沸溶媒を追加する。次に、空の分離槽１７に水を仕込む。ここで（メタ）アクリル酸エステル溶液を回収するために添加する水及び低級アルコール共沸溶剤の仕込量は、（メタ）アクリル酸エステルの回収効率の観点から、（メタ）アクリル酸エステル溶液中の低級アルコールに対して、水は１０〜３００重量％、低級アルコール共沸溶剤は３０〜２００重量％で用いることが好ましく、それぞれ３０〜５０重量％、８０〜１００重量％で用いることがより好ましい。
【００１７】
分離槽１７への水仕込みが完了した後、反応器１１を液温が６０〜１００℃となるよう圧力制御しながら加熱して蒸留を行う。まず、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤の共沸物が留出するので、分離槽１７へ回収する。分離槽１７にはあらかじめ水が仕込まれているため、留出液中の低級アルコールは水層側に抽出され、水に難溶な低級アルコール共沸溶剤は油層となる。
【００１８】
低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物が留出し続けると、分離槽１７で油層となっている低級アルコール共沸溶媒は、ライン１９よりオーバーフローさせることで反応器１１へ戻し、反応器１１内の低級アルコールがなくなるまで、本操作を繰り返すことができる。なお、反応器１１内の低級アルコールがなくなるのは、低級アルコールの留出が完了した時点であることから、反応器１１内の液温変化により見極めることができる。
【００１９】
反応器１１内の低級アルコールがなくなったら、一端、蒸留を停止し、分離槽１７内の低級アルコール水溶液を系外に抜き出す。分離槽１７が空になったら蒸留を再開し、反応器１１内の低級アルコール共沸溶剤を分離槽１７に留出させる。低級アルコール共沸溶剤の留出が完了し、反応器１１内の低級アルコール共沸溶剤がなくなったら、蒸留を停止し、ライン２０を用いて反応器１１底部より（メタ）アクリル酸エステルを回収する。反応器１１内の低級アルコール共沸溶剤がなくなった時点は、反応器１１内の液温変化により見極めることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アクリル酸エチルの回収
図１に示す装置を用いて、エタノールを３８重量％含むアクリル酸エチル溶液３２１２ｋｇを反応器１に仕込み、続けて、水を１５００ｋｇ、ｎ−ヘキサンを７８０ｋｇ仕込み、反応器１に設置してある攪拌機で１０分間、攪拌した後、１５分間静置し、油層と水層とに分離した。その後、反応器１の下側からライン３を介して、水層２５６５ｋｇを抜き出した。なお、この時のエタノール除去率｛（エタノール仕込み量―油層中エタノール量）／エタノール仕込み量｝は７５．７重量％であった。なお、油層中のエタノール量は、ガスクロマトグラフにより測定した。
【００２１】
次に、エタノール含有量が５重量％と少ないアクリル酸エチル溶液２６５３ｋｇを追加で仕込み、蒸留を開始した。なお蒸留は、液温が８０℃となるように圧力制御しながら加温して行った。蒸留の留出物としては、まず、エタノールとｎ−ヘキサンとの共沸物、続けてエタノール、ｎ−ヘキサン、アクリル酸エチル共沸物の順に、両者を合わせてエタノールを１４重量％、アクリル酸エチルを２０重量％含むｎ−ヘキサン溶液１４２０ｋｇを回収し、続けてアクリル酸エチル２６６３ｋｇを回収した。なお、回収されたエタノール及びアクリル酸エチルを含むｎ−ヘキサン溶液は、次回の回収作業で再利用した。本回収におけるアクリル酸エチルの回収率は、７７．３％であった。尚、回収率は以下のように、計算により求めた。
アクリル酸エチル回収量２６６３ｋｇ÷アクリル酸エチル総仕込量３４４３ｋｇ×１００＝７７．３％（装置内に残ったアクリル酸エチル量は、回収量に含まず）
【００２２】
（比較例１）
水のみ用いたアクリル酸エチル溶液からエタノール抽出
蒸留作業を行わなかったこと以外実施例１と同様の作業を行った。アクリル酸エチル溶液中のエタノールに対して、エタノール除去率は３２％と、実施例１の７５．７重量％に比べて著しく低かった。したがって、実施例１と同程度にエタノールを抽出するには、更に多量の水が必要となる。
【００２３】
（実施例２）
（メタ）アクリル酸メチルの回収
図２に示す装置を用いて、メタノールを６０重量％含むメタクリル酸メチル溶液９００ｋｇを反応器１１に仕込み、分離槽１７より、前回の回収作業で回収したメタノールとｎ−ヘキサンとメタクリル酸メチルとの共沸物であるメタノールを７重量％、（メタ）アクリル酸メチルを９重量％含むｎ−ヘキサン溶液６３０ｋｇを、ライン１９を介して反応器１１に戻した。その後、空になった分離槽１７には水２００ｋｇを仕込んだ。
【００２４】
反応器１１の液温が８０℃になるよう圧力制御しながら加熱して蒸留を開始し、メタノールとｎ−ヘキサンの共沸物を精留塔を介し分離槽に留出させ、反応器１１の液温変化が見られた時点で一端蒸留を中断し、分離槽１７の底よりライン１８を介して、メタノールを７１重量％含む水層７６２ｋｇ抜き出した。次に、分離槽１７が空になったら、反応器１１の液温が８０℃になるよう圧力制御しながら加熱して蒸留を再開して、反応器１１内のｎ−ヘキサンを分離槽１７に留出させ、反応器１１の液温変化が見られた時点で蒸留を終了し、反応器１１の底よりライン２０を介して（メタ）アクリル酸メチル３４８ｋｇを回収した。本回収における（メタ）アクリル酸メチル回収率は８３．５％であった。尚、回収率は以下のように、計算により求めた。
（メタ）アクリル酸メチル回収量３４８ｋｇ÷（メタ）アクリル酸メチル総仕込量４１７ｋｇ×１００＝８３．５％（装置内に残った（メタ）アクリル酸メチル量は、回収量に含まず）
【００２５】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルからの低級アルコールを分離する抽出方法として、水と水に難溶な低級アルコールの共沸溶剤を添加することで、油層と水層とのの分離効率を向上し、抽出するために必要となる水量及び廃液量を低減できる。また油層から（メタ）アクリル酸エステルを回収するにあたっては、低級アルコールと低級アルコール共沸溶剤との共沸物、（メタ）アクリル酸エステルを順に回収することで、（メタ）アクリル酸エステルの回収率を向上する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】粗アクリル酸エチル回収で用いた設備概略図である。
【図２】粗（メタ）アクリル酸メチル回収で用いた設備概略図である。
【符号の説明】
【００２７】
１：反応器
２：ジャケット
４：精留塔
５：コンデンサ
３，６，７：配管（ライン）
１１：反応器
１２：ジャケット
１３：精留塔
１４：コンデンサ
１７：分離槽
１５，１６，１８，１９，２０：配管（ライン）
【図１】
2009249302.tif 000003
【図２】
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