(57)【要約】【課題】PtとRhの機能を最大に発現させ、NOx 浄化性能をさらに向上させる。【解決手段】担体基材１の表面に形成されRhを担持したた下層20と、下層20の表面に形成されPtを担持した上層21と、の二層構造の触媒コート層とし、NOx 吸蔵材は少なくとも上層に担持し、上層21のPtは排ガス上流側ほど高濃度に担持し、下層のRhは排ガス下流側ほど高濃度に担持した。  上流側でNOの酸化活性が向上し、下流側で水素によるNOx の還元活性が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材の表面に形成され酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と少なくとも白金及びロジウムとを担持してなる触媒コート層と、からなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気で該NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させて該NOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx を放出させて還元するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
該触媒コート層は、該担体基材の表面に形成されロジウムを担持した下層と、該下層の表面に形成され少なくとも白金を担持した上層と、の二層構造をなし、該NOx 吸蔵材は少なくとも該上層に担持され、該上層の白金は排ガス上流側ほど高濃度に担持され、該下層のロジウムは排ガス下流側ほど高濃度に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上層では、前記触媒コート層における白金の全担持量に対して60質量％以上の白金が上流側に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下層では、前記触媒コート層におけるロジウムの全担持量に対して60質量％以上のロジウムが下流側に担持されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上層では、白金の担持濃度が上流側から下流側に向かって漸減している請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記下層では、ロジウムの担持濃度が上流側から下流側に向かって漸増している請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させ吸蔵されたNOx を放出させて還元するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と貴金属をアルミナ（ Al2O3）などの多孔質担体に担持したものである。このNOx 吸蔵還元型触媒では、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして吸蔵されたNOx はストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーン側においてもNOx の排出が抑制されるので、全体として高いNOx 浄化能が発現する。
【０００３】
貴金属のうち白金（Pt）及びパラジウム（Pd）は主として一酸化炭素（CO）及び炭化水素（HC）の酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。
【０００４】
しかしながらPtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明らかとなっている。
【０００５】
さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhをアルミナに担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhがアルミナ中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。またRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。
【０００６】
また自動車の排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気でNOx 吸蔵還元型触媒を通過すると、貴金属により酸化されてSO3 となる。これが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。この現象は硫黄被毒と称されている。このようにNOx 吸蔵材が硫黄被毒すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果、耐久後のNOx 浄化能が低下するという不具合があった。
【０００７】
そこで、ジルコニアにRhが担持された触媒粉末をアルミナと混合してコート層を形成することが行われている。例えば特開平11−226404号公報には、アルミナ及びチタニアにPtとNOx 吸蔵材とを担持した第１粉末と、安定化ジルコニアにRhを担持した第２粉末とを混合してなる触媒コート層をもつNOx 吸蔵還元型触媒が記載されている。このようにRhをジルコニアに担持することで、先に述べたRhのアルミナ中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。またPtとRhとが分離されていることで合金化によるPtの活性低下が抑制され、かつPtとRhとがある程度近接していることで、Ptのシンタリングを抑制することができる。
【０００８】
またジルコニアに担持されたRhには、水蒸気改質反応によって水素を生成するという特性が発現される。したがって、上記した特開平11−226404号公報に記載の触媒によれば、リーン雰囲気ではPtの高い酸化活性によってNOが酸化されてNOx 吸蔵材に吸蔵され、ストイキ〜リッチ雰囲気では吸蔵されていたNOx が放出されるとともに生成した水素によって効率よく還元される。また水素によってNOx 吸蔵材の亜硫酸塩や硫酸塩が還元される結果、NOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復する。これによりNOx 浄化性能が格段に向上する。
【０００９】
しかし近年の排ガス規制の強化に伴い、特開平11−226404号公報に記載された触媒をもってしてもNOｘ 浄化性能が不十分となっている。これは、PtとRhとがある程度近接しているために、Rhとの合金化によってPtの活性が低下するためと考えられている。
【００１０】
なお特開平06−039292号公報あるいは特開2001−182527号公報には、触媒コート層を上下二層あるいは三層から構成し、Pt又はPdとRhとをそれぞれの層に分離して担持した排ガス浄化用触媒が記載されている。このようにPtとRhとを別々の層に分離して担持すれば、PtとRhとの合金化を抑制することができ、Ptの活性低下を抑制することができる。
【００１１】
しかし特開平06−039292号公報あるいは特開2001−182527号公報に記載の触媒はNOx 吸蔵還元型触媒ではなく、NOx 吸蔵材を含まないものである。したがってこれらの公報に記載の技術をNOx 吸蔵還元型触媒にそのまま転用したとしても、硫黄被毒の問題を解決するという課題は生まれようもなく、またNOx 浄化性能に対してどのような効果があるのか、全く不明である。
【特許文献１】特開平11−226404号公報
【特許文献２】特開平06−039292号公報
【特許文献３】特開2001−182527号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、PtとRhの機能を最大に発現させ、NOx 浄化性能をさらに向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成され酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵材と少なくともPt及びRhとを担持してなる触媒コート層と、からなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させてNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx を放出させて還元するNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層は、担体基材の表面に形成されRhを担持した下層と、下層の表面に形成され少なくともPtを担持した上層と、の二層構造をなし、NOx 吸蔵材は少なくとも上層に担持され、上層のPtは排ガス上流側ほど高濃度に担持され、下層のRhは排ガス下流側ほど高濃度に担持されていることにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Ptが上層に担持され、しかも上流側の担持濃度が高い。したがって排ガス中のNOは、リーン雰囲気で上層のPtによって効率よく酸化されてNO2 となり、上層に担持されているNOx 吸蔵材に吸蔵される。したがってNOx 吸蔵能が向上する。
【００１５】
一方、Rhは下層に担持され、しかも下流側の担持濃度が高い。したがってストイキ〜リッチ雰囲気には、下層において水素が生成し、下流側ほど水素の生成量が多く、その水素は確実に上層を通過する。したがって上流側及び下流側のNOx 吸蔵材から放出されたNOx は、水素によって効率よく還元浄化される。また硫黄被毒が生じていても、水素によって還元される結果、NOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復する。
【００１６】
さらに大部分のPtとRhとが上層と下層とにそれぞれ分離して担持されているために、PtとRhとの合金化を抑制することができ、Ptの活性低下を抑制することができる。
【００１７】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐久後も高いNOx 浄化性能が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、触媒コート層とから構成される。担体基材は、フォーム形状、ハニカム形状などの形状であることが望ましく、その材質はコージェライト、SiC などのセラミックス、メタルなどを用いることができる。またハニカム形状の場合、ストレートフロー構造あるいはウオールフロー構造のどちらも用いることができる。
【００１９】
本発明の最大の特徴は、触媒コート層の構成にある。すなわち触媒コート層は、担体基材の表面に形成された下層と、下層の表面に形成された上層と、の二層構造をなす。下層及び上層の大部分を構成する酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリア、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
【００２０】
Rhは、ジルコニアに担持することが望ましい。この場合Ca、La、Baなどで安定化された安定化ジルコニアを用いることも好ましい。
【００２１】
NOx 吸蔵材は、少なくとも上層に担持される。これは、Ptと近接して担持されるNOx 吸蔵材を多くするためである。このようにすることで、Ptによる酸化によって生成したNOx を効率よくNOx 吸蔵材に吸蔵させることができる。もちろんNOx 吸蔵材の一部は、下層に担持されていてもよい。
【００２２】
NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方を担持するのが好ましい。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。
【００２３】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒コート層全体で、担体基材の１リットルあたり0.01〜５モルの範囲が好ましく、0.1 〜 0.5モルの範囲とするのが特に望ましい。0.01モル／Ｌ未満ではNOx 吸蔵量が少なくて実用性がなく、５モル／Ｌを超えて担持するとPtの活性が低下してしまう。NOx 吸蔵材は、上層に少なくとも0.01モル／Ｌ以上担持するのが望ましい。上層のNOx 吸蔵材がこれより少なくなると、NOx 浄化性能が低下してしまう。
【００２４】
上層には少なくともPtが担持され、下層にはRhが担持される。このようにすることで、上層におけるPtとRhとの合金化を防止でき、Ptは高い酸化活性を発現する。したがってNOの酸化活性が高まり、NOx 吸蔵能が向上する。
【００２５】
上層におけるPtの担持濃度は、触媒コート層全体に担持されるPt量の１／２を超える量とすればよいが、できるだけ高いことが望ましく、全てのPtが上層に担持されている構成とすることもできる。また上層には、Ptに加えてPdを担持することもできる。なお上層では、触媒コート層におけるPtの全担持量に対して60質量％以上のPtが排ガス上流側に担持されていることが望ましい。このようにすることで、上流側でNOの酸化活性が高まり、生成したNO2 は下流側のNOx 吸蔵材に効率よく吸蔵されるので、NOx 吸蔵能が向上しNOx 浄化性能が向上する。
【００２６】
排ガス上流側にPtが高濃度で担持されたPt高担持部をもち、その下流側にPt低担持部をもつ触媒とする場合、Pt高担持部の範囲は排ガス流入側端面から全長の１／２以内の範囲とすればよく、排ガス流入側端面から全長の１／10〜１／２の範囲とするのが特に望ましい。
【００２７】
また上層において、Ptの担持濃度が上流側から下流側に向かって漸減した構造とすることもできる。このような上層を形成するには、担体基材に担体粉末からなるコート層を形成し、それをPt薬液中に浸漬してPtを吸着担持する方法を用いることで、容易に形成することができる。
【００２８】
すなわち下に向けられた上流側端面からPt薬液中に担体基材の１／２を浸漬し、上に向けられた下流側から引き上げる。担持液面を担体基材の長さによって変えることで、上流側端面から下流側端面に向かって漸減した担持濃度でPtを担持することができる。
【００２９】
さらに上層においては、排ガスと接触しやすい表層ほどPtの担持密度が高いことが望ましい。このようにすることで、NOの酸化活性がさらに高まり、NOx 吸蔵能がさらに向上する。表層にPtを多く担持するには、吸着担持法を用いるのが簡便である。
【００３０】
Rhは、下層に担持するとともに、触媒コート層におけるRhの全担持量に対して60質量％以上を排ガス下流側に担持することが望ましい。このようにすることで、ストイキ〜リッチ雰囲気において上流側で放出されたNOx を下流側で生成する水素によって効率よく還元浄化することができ、NOx 浄化性能が向上する。
【００３１】
排ガス下流側にRhが高濃度で担持されたRh高担持部をもち、その上流側にRh低担持部をもつ触媒とする場合、Rh高担持部の範囲は排ガス流出側端面から全長の１／２以内の範囲とすればよく、排ガス流出側端面から全長の１／10〜１／２の範囲とするのが特に望ましい。
【００３２】
また下層において、Rhの担持濃度が上流側から下流側に向かって漸増した構造とすることもできる。このような下層を形成するには、上記したPtの場合に準じ、吸着担持法を用いて容易に形成することができる。
【００３３】
しかし上層にRhが皆無の場合には、上層においてPtのシンタリングを抑制する効果が消失するとともに、水蒸気改質反応活性が低くなって水素生成量が減少する結果、硫黄被毒したNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能の回復作用が低下するようになる。したがって上層には、触媒コート層におけるRhの全担持量に対して少なくとも１質量％のRhが担持されることが望ましい。
【００３４】
Ptの担持量は、触媒コート層全体で、担体基材１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。 0.1ｇ／Ｌ未満では活性が不十分であるためNOx 浄化性能が不足し、10ｇ／Ｌを超えて担持しても活性が飽和するとともに耐久時にシンタリングが生じやすくなる。またRhの担持量は、触媒コート層全体で、担体基材１リットルあたり0.01〜１ｇの範囲が望ましい。0.01ｇ／Ｌ未満では活性が不十分であるためNOx 浄化性能が不足し、１ｇ／Ｌを超えて担持しても活性が飽和し不経済である。
【００３５】
触媒コート層は、担体基材の１リットルあたり50〜 300ｇの範囲が好ましい。50ｇ／Ｌ未満ではPtなどにシンタリングが生じるようになり、 300ｇ／Ｌを超えると排気圧損が増大するため好ましくない。また下層及び上層のコート量はほぼ同等とすればよいが、シンタリングしやすいPtを多く含む上層を下層より若干厚くするのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
図１に本実施例に係る触媒を示す。このNOx 吸蔵還元型触媒は、ハニカム基材１と、そのセル隔壁10の表面に形成された触媒コート層２とからなり、触媒コート層２はセル隔壁10の表面に形成された下層20と、下層20の表面に形成された上層21とから構成されている。下層20では、上流側端面から下流側端面に向かって漸増した担持濃度でRhが担持され、上層21では上流側端面から下流側端面に向かって漸減した担持濃度でPtが担持されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３８】
ジルコニア粉末    質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：10質量％）50質量部と、蒸留水とを混合してスラリーを調製した。これに1.3 Ｌのコージェライト製ハニカム基材１を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下層20を形成した。下層20は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり50ｇ形成された。
【００３９】
下層20が形成されたハニカム基材１を、下流側端面から所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に全長の１／２を浸漬し、上に向けられた上流側から引き上げるのを繰り返してRhを吸着担持し、その後余分な水滴を吹き払って焼成して下層20にRhを担持した。このようにすることで、上流側端面から下流側端面に向かって漸増した担持濃度でRhを担持することができる。下層20におけるRh担持量は、ハニカム基材１リットルあたり 0.3ｇである。
【００４０】
なお化学分析により測定したところ、上流側半分におけるRhの担持量は平均 0.1ｇ／Ｌであり、下流側半分におけるRhの担持量は平均 0.5ｇ／Ｌであって、上流側端面から下流側端面に向かって漸増していた。
【００４１】
次に、Al2O3 粉末 100質量部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末20質量部と、ZrO2−TiO2複合酸化物粉末 100質量部と、アルミナゾル60質量部と、蒸留水とを混合してスラリーを調製した。これに上記のRhを担持した下層20をもつハニカム基材１を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上層21を形成した。上層21は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 200ｇ形成された。
【００４２】
上層21が形成されたハニカム基材１を、上流側端面から所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に全長の１／２を浸漬し、上に向けられた下流側端面から引き上げるのを繰り返してPtを吸着担持し、その後余分な水滴を吹き払って焼成して上層21にPtを担持した。このようにすることで、上流側端面から下流側端面に向かって漸減した担持濃度でPtを担持することができる。上層21におけるPt担持量は、ハニカム基材１リットルあたり 1.5ｇである。
【００４３】
なお化学分析により測定したところ、上流側半分におけるPtの担持量は平均 2.5ｇ／Ｌであり、下流側半分におけるPtの担持量は平均 0.5ｇ／Ｌであって、上流側端面から下流側端面に向かって漸減していた。
【００４４】
次いで、所定濃度の酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後焼成してBa及びＫを担持した。Ba及びＫは上層21に全体の約20％が担持され、下層20に全体の約80％が担持された。触媒コート層全体の担持量は、ハニカム基材１の１リットルあたりBaが 0.2モル、Ｋが 0.1モルである。
【００４５】
（実施例２）
先ず、ジルコニア粉末に硝酸ロジウム水溶液を加えて１時間撹拌し、蒸発乾固後に焼成して、Rhを 0.6質量％担持したRh／ZrO2粉末を調製した。
【００４６】
このRh／ZrO2粉末 100質量部と、ジルコニア粉末 400質量部と、アルミナゾル15質量部と、蒸留水とを混合してスラリーＡを調製した。
【００４７】
一方、上記Rh／ZrO2粉末 100質量部と、アルミナゾル30質量部と、蒸留水とを混合してスラリーＢを調製した。
【００４８】
次に1.3 Ｌのコージェライト製ハニカム基材１を用意し、上流側端面から全長の１／２の範囲をスラリーＡに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下層20の上流側半分を形成した。次いで下流側端面から全長の１／２の範囲をスラリーＢに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下層20の下流側半分を形成した。この時、下層20の上流側半分におけるRh担持量がハニカム基材１の１Ｌ当たり 0.1ｇとなるように、かつ下層20の下流側半分におけるRh担持量がハニカム基材１の１Ｌ当たり 0.5ｇとなるように、コート量を調整した。
【００４９】
続いて実施例１と同様にして、上記下層20の表面に上層21を均一に形成した。上層21は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 200ｇ形成された。
【００５０】
そして上流側端面から全長の１／２の範囲を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬してPtを吸着担持し、余分な水滴を吹き払った後に焼成して、上層21の上流側半分にハニカム基材１の１Ｌ当たり 2.5ｇのPtを担持した。
【００５１】
その後、実施例１と同様にBa及びＫを担持した。
【００５２】
（実施例３）
ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、ジニトロジアンミン白金と硝酸パラジウムとの混合水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の触媒を調製した。下層20におけるRhの担持量は、上流側半分が 0.1ｇ／Ｌであり、下流側半分が 0.5ｇ／Ｌであって、全体では 0.3ｇ／Ｌである。また上層21においては、上流側半分における担持量は、Ptが 2.0ｇ／Ｌ、Pdが 1.0ｇ／Ｌであり、下流側半分における担持量は、Ptが 0.5ｇ／Ｌ、Pdが0.25ｇ／Ｌであり、上層21全体では、Ptは1.25ｇ／Ｌ、Pdが 0.625ｇ／Ｌである。
【００５３】
（比較例１）
アルミナ粉末 100質量部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末20質量部と、ZrO2−TiO2複合酸化物粉末 100質量部との混合粉末を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、乾燥、焼成して、Ptを0.75質量％担持したPt触媒粉末を調製した。
【００５４】
このPt触媒粉末と、実施例２と同様のRh／ZrO2粉末と、アルミナゾルと、蒸留水とを混合してスラリーを調整した。このスラリーを用い、実施例１と同様のハニカム基材に均一な触媒コート層を形成した。触媒コート層はハニカム基材の１リットルあたり 250ｇ形成され、Ptが 1.5ｇ／Ｌ、Rhが 0.3ｇ／Ｌ、それぞれ上流側から下流側まで均一に担持されている。
【００５５】
その後、実施例１と同様にBa及びＫを担持した。
【００５６】
（比較例２）
実施例２で調製されたRh／ZrO2粉末 100質量部と、ジルコニア粉末67質量部と、アルミナゾル90質量部と、蒸留水とを混合してスラリーＣを調製した。
【００５７】
このスラリーＣを用い、実施例１と同様のハニカム基材に均一な下層を形成した。下層には、ハニカム基材１リットルあたり 0.3ｇのRhが上流側から下流側まで均一に担持されている。
【００５８】
次に、Al2O3 粉末 100質量部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末20質量部と、ZrO2−TiO2複合酸化物粉末 100質量部と、アルミナゾル60質量部と、蒸留水とを混合してスラリーを調製した。これに上記のRhを担持した下層をもつハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上層を形成した。上層は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 200ｇ形成された。
【００５９】
次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液にハニカム基材１の全体を浸漬し、引き上げるのを繰り返し、余分な液滴を吹き払った後、乾燥、焼成して、Ptを 1.5ｇ／Ｌ担持した。
【００６０】
その後、実施例１と同様にBa及びＫを担持した。
【００６１】
（比較例３）
実施例２と同様のRh／ZrO2粉末50質量部と、Al2O3 粉末 100質量部と、CeO2−ZrO2複合酸化物粉末20質量部と、ZrO2−TiO2複合酸化物粉末 100質量部と、アルミナゾル60質量部と、蒸留水とを混合してスラリーを調製した。このスラリーを用い、実施例１と同様のハニカム基材に均一な触媒コート層を形成した。触媒コート層はハニカム基材の１リットルあたり 250ｇ形成され、Rhが 0.3ｇ／Ｌ担持されている。
【００６２】
この触媒コート層をもつハニカム基材をジニトロジアンミン白金と硝酸パラジウムの混合水溶液に一定速度で浸漬し、同じ速度で引き上げるのを繰り返し、余分な液滴を吹き払った後、乾燥、焼成してPtとPdを担持した。Ptは1.25ｇ／Ｌ、Pdは 0.625ｇ／Ｌ担持された。
【００６３】
その後、実施例１と同様にBa及びＫを担持した。
【００６４】
（試験例１）
上記した各触媒の構成をまとめて表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
リーンバーンエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に上記した触媒をそれぞれ装着し、硫黄を100ppm含有するガソリンを用いて、リーン制御とリッチ制御とが交互に繰り返される条件にて、触媒床温度 750℃で50時間保持する耐久試験を行った。
【００６７】
耐久試験後の各触媒を、上記と同じエンジンベンチの排気系にそれぞれ装着し、１分間リーン雰囲気に保持した後に１秒間のリッチスパイクが投入される条件下にて、リッチスパイク後にリーン雰囲気とされた時のNOx 吸蔵量をそれぞれ測定し、それをNOx 浄化率とした。触媒床温度は 400℃である。結果を図２に示す。
【００６８】
図２より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて高いNOx 浄化率を示していることが明らかである。また比較例２は各比較例の中で最も高いNOx 浄化率を示しているが、これはRhを下層に担持し、Ptを上層に担持した効果である。しかし各実施例の触媒は比較例２に比べても高いNOx 浄化率を示し、これは上層のPtの担持濃度を上流側ほど高くし、かつ下層のRhの担持濃度を下流側ほど高くした効果であることが明らかである。
【００６９】
（試験例２）
実施例２と同様のRh／ZrO2粉末 100質量部と、アルミナゾル30質量部と、蒸留水とを混合してスラリーを調製し、実施例１と同様のハニカム基材１にウォッシュコートして、Rhを 0.5ｇ／Ｌ均一に担持した下層を形成した。次いで実施例２と同様にして、上層に担持されたPt及び下層に担持されたRhの担持濃度をそれぞれ種々変化させて、表２に示す９種類の触媒を調製した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
これらの触媒について、上記試験例と同様にしてNOx 浄化率を測定した。上層の上流側半分のPt担持量が全体のPt担持量に対する割合を横軸に取って、結果を図３に示す。また下層の下流側半分のRh担持量が全体のRh担持量に対する割合を横軸に取って、結果を図４に示す。
【００７２】
図３から、全担持量に対して60質量％以上のPtが上流側に担持されているのが好ましいことが明らかであり、図４から、全担持量に対して60質量％以上のRhが下流側に担持されているのが好ましいことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、主としてガソリンエンジンの排気系に用いられるストレートフロー構造のNOx 吸蔵還元型触媒として用いられるが、ディーゼルエンジンの排気系に用いられセル隔壁の細孔内に触媒コート層をもつフィルタ触媒に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施例に係る触媒を示す模式的な説明図である。
【図２】実施例及び比較例の触媒のNOx 浄化率を示す棒グラフである。
【図３】上流側のPt担持割合とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】下流側のRh担持割合とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１：ハニカム基材      ２：触媒コート層
10：セル隔壁          20：下層          21：上層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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