(57)【要約】【課題】本発明は、エンジンの燃焼状態をリッチ雰囲気にＡ／Ｆを大きく変動させた時の、触媒浄化活性の低下を防止する触媒の提供を目的とする。【解決手段】ＯＳＣ能評価試験において、０．４％以上のＯ２（ＣＯ２として検出）が３０秒以上持続的に放出可能なＯＳＣ材料を触媒コート層に含む触媒であって、  ここでＯＳＣ能評価試験とは、該ＯＳＣ材料（３．０ｇ）を、下記のモデルガスが流通する評価装置内に配置し、２０℃／分の昇温速度で６００℃の温度にし、１％−Ｏ2／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に３０分間曝して前処理した後、２％−ＣＯ／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に切り替えてから３０分間６００℃の温度における出口ガス中のＣＯ2濃度を測定し、該触媒のＯＳＣ能を評価する試験である、触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＳＣ能評価試験において、０．４％以上のＯ２（ＣＯ２として検出）が３０秒以上持続的に放出可能なＯＳＣ材料を触媒コート層に含む触媒であって、
ここでＯＳＣ能評価試験とは、該ＯＳＣ材料（３．０ｇ）を、下記のモデルガスが流通する評価装置内に配置し、２０℃／分の昇温速度で６００℃の温度にし、１％−Ｏ2／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に３０分間曝して前処理した後、２％−ＣＯ／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に切り替えてから３０分間６００℃の温度における出口ガス中のＣＯ2濃度を測定し、該触媒のＯＳＣ能を評価する試験である、触媒。
【請求項２】
ＯＳＣ材料がプラセオジムオキシ硫酸塩に貴金属を担持させたものである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
貴金属がプラセオジムオキシ硫酸塩に対して０．５質量％のＰｔである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒コート層には多孔質金属酸化物担体に貴金属を担持させたものをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれており、これらの物質は排ガス浄化触媒によって浄化されてから、大気中に放出されている。ここで使用される排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持した三元触媒が知られている。
【０００３】
こうした三元触媒においてＣＯとＨＣの酸化、及びＮＯXの還元が効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比（Ａ／Ｆ）が適切に制御されて、排気ガス組成が特定の狭い範囲にあることが必要である。すなわち、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍であることが必要である。しかし、実際には、制御系の時間遅れ等によって排気ガス組成がある程度変動し、特定の狭い範囲から外れることが起こり得る。燃料に対して空気が多い条件（リーン）又は空気に対して燃料が多い条件（リッチ）で内燃機関が運転された場合は、三元触媒はその浄化能力を充分発揮できない。
【０００４】
そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能（ＯＳＣ能）を有する材料が排ガス浄化用触媒において用いられている。
【０００５】
このようなＯＳＣ材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ2）やセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）複合酸化物など、セリア（ＣｅＯ2）をベースとした材料が知られ、広く実用化されている。そしてなお、安定した排ガスの浄化を達成するために、さらに高い酸素吸放出能を有するＯＳＣ材が求められ、研究されている。かかるセリウム-ジルコニウム複合酸化物の先行技術としては、特開平１０−１９４７４２号公報、特開平６−２７９０２７号公報等がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９４７４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７９０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、上述したようなＯＳＣ材料は、ストイキ付近での僅かなＡ／Ｆ変動を吸収し、最も浄化効率のよい状態にＡ／Ｆを保つことを指向している。しかしながら、Ａ／Ｆはストイキから大きくリッチ雰囲気に制御されることがあり、上述したようなＯＳＣ材料では酸素供給が追いつかず、このときの無酸素状態が触媒の浄化活性を著しく低下させることがある。
【０００８】
この問題に対して、本発明は、エンジンの燃焼状態をリッチ雰囲気にＡ／Ｆを大きく変動させた時の、触媒浄化活性の低下を防止する触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、下記（１）〜（４）が提供される。
（１）ＯＳＣ能評価試験において、０．４％以上のＯ２（ＣＯ２として検出）が３０秒以上持続的に放出可能なＯＳＣ材料を触媒コート層に含む触媒であって、
ここでＯＳＣ能評価試験とは、該ＯＳＣ材料（３．０ｇ）を、下記のモデルガスが流通する評価装置内に配置し、２０℃／分の昇温速度で６００℃の温度にし、１％−Ｏ2／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に３０分間曝して前処理した後、２％−ＣＯ／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に切り替えてから３０分間６００℃の温度における出口ガス中のＣＯ2濃度を測定し、該触媒のＯＳＣ能を評価する試験である、触媒。
（２）ＯＳＣ材料がプラセオジムオキシ硫酸塩に貴金属を担持させたものである、（１）に記載の触媒。
（３）貴金属がプラセオジムオキシ硫酸塩に対して０．５質量％のＰｔである、（２）に記載の触媒。
（４）触媒コート層には多孔質金属酸化物担体に貴金属を担持させたものをさらに含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。
【発明の効果】
【００１０】
従来のＯＳＣ材料は、ストイキ付近での僅かなＡ／Ｆ変動を吸収し、最も浄化効率のよい状態にＡ／Ｆを保つことを指向している。すなわち、比較的小さなＡ／Ｆ変動に対応可能なように、迅速に酸素吸放出することを指向している。このため比較的短期間のリッチ条件には対応できるが、長期間のリッチ条件には対応できないことがある。
【００１１】
本発明では、より多くの酸素を吸蔵する材料を選択し、かつＡ／Ｆがリッチ雰囲気にされた際に、比較的ゆっくりと酸素を供給する材料を触媒コート層に配置することにより、浄化活性低下の原因となるＨＣ被毒を抑制し、浄化活性の低下を防ぐことを可能とする。ここで比較的ゆっくりとは、具体的には、ＯＳＣ能評価試験において、０．４％以上のＯ２（ＣＯ２として検出）が３０秒以上持続的に放出可能であることをいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒は、ＯＳＣ能評価試験において、０．４％以上のＯ２（ＣＯ２として検出）が３０秒以上持続的に放出可能なＯＳＣ材料を触媒コート層に含む触媒である。
【００１３】
ここでＯＳＣ能評価試験とは、リーン条件からリッチ条件に切り替えた際に、ＯＳＣ材料に吸蔵されていたＯ2がどの程度の濃度で、どの程度持続的に放出可能であるかを評価するものである。具体的には、ＯＳＣ材料（３．０ｇ）を、下記のモデルガスが流通する評価装置内に配置し、２０℃／分の昇温速度で６００℃の温度にし、１％−Ｏ2／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に３０分間曝して前処理した後、２％−ＣＯ／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に切り替えてから３０分間６００℃の温度における出口ガス中のＣＯ2濃度を測定し、該触媒のＯＳＣ能を評価する試験である。
【００１４】
このようなＯＳＣ材料としては、例えばプラセオジムオキシ硫酸塩に貴金属を担持させたものであってもよい。
【００１５】
プラセオジムのオキシ硫酸塩であるＰｒ2Ｏ2ＳＯ4は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4は、例えば、硫酸基部分の供給源として界面活性剤を用いた方法により調製することができる。具体的には、Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4は、プラセオジムを陽イオンとして含む化合物、例えば、硝酸プラセオジムと、それを水酸化物化するための塩基性溶媒、例えば、アンモニア水と、硫酸基部分の供給源としての界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とを所定の濃度において混合し、混合して得られた沈殿物を洗浄、乾燥、粉砕及び焼成等することによって調製することができる。
【００１６】
Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4における硫酸基部分の供給源として用いられるドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤は、原料の硝酸プラセオジムに対してＰｒ2Ｏ2ＳＯ4を生成するのに十分な濃度において導入することができる。また、このような界面活性剤を用いたＰｒ2Ｏ2ＳＯ4の調製方法においては、当該界面活性剤が硫酸基の供給源としてだけではなく、その炭素鎖の部分が有機鋳型としても作用すると考えられる。したがって、原料を混合して得られた沈殿物が規則的な層を有することができ、それを焼成してこの有機鋳型部分を分解除去することにより高表面積のＰｒ2Ｏ2ＳＯ4を得ることができる。
【００１７】
上記沈殿物の乾燥及び焼成は、界面活性剤の有機鋳型部分を分解除去しかつ高表面積のＰｒ2Ｏ2ＳＯ4を得るのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は減圧下室温で実施することができるか又は８０〜２５０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は５００〜７００℃の温度で１〜２０時間実施することができる。
【００１８】
Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4を調製する別の方法としては、Ｐｒの硫酸塩、すなわち、硫酸プラセオジム八水和物（Ｐｒ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）を空気中８００℃以上の温度で加熱し、硫酸基の一部を分解することによって調製することもできる。この場合、Ｐｒの硫酸塩を加熱する際の温度は、８００℃以上であればよく、上記のように硫酸基の一部が分解される範囲で適宜設定すればよい。
【００１９】
ＯＳＣ材料に担持させる貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕを挙げることができるが、Ｐｔを担持することが特に好ましい。ＯＳＣ材料への貴金属の担持量は一般的に、ＯＳＣ材料に対して０．０１〜５質量％であり、特に０．１〜２質量％である。
【００２０】
これら貴金属のＰｒ2Ｏ2ＳＯ4への担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。
【００２１】
例えば、これら貴金属の担持は、金属源として上記貴金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液にＰｒ2Ｏ2ＳＯ4を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は貴金属源として上記貴金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液にＰｒ2Ｏ2ＳＯ4を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。
【００２２】
これら貴金属の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬されたＰｒ2Ｏ2ＳＯ4の乾燥及び焼成は、上記貴金属をＰｒ2Ｏ2ＳＯ4に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜２５０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜５００℃の温度で２〜１０時間実施することができる。
【００２３】
触媒コート層には多孔質金属酸化物担体に貴金属を担持させたものをさらに含んでもよい。これにより、三元触媒としての性能を向上させることが可能である。
【００２４】
この多孔質金属酸化物担体は、ＯＳＣ能がなくてもよく、例えばコージェライト、ムライト、アルミナのような耐熱性無機酸化物であってもよい。
【００２５】
多孔質金属酸化物担体に担持させる貴金属としては、前述のＯＳＣ材料に担持させる貴金属を用いてもよいが、Ｐｔを担持することが特に好ましい。多孔質金属酸化物担体への貴金属の担持量は一般的に、多孔質金属酸化物担体に対して０．０１〜５質量％であり、特に０．１〜２質量％である。また多孔質金属酸化物担体に貴金属を担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。例えば、前述の貴金属のＰｒ2Ｏ2ＳＯ4への担持する方法を、Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4から多孔質金属酸化物に変えて適用してもよい。
【００２６】
本発明の触媒は、排ガス浄化用触媒としてモノリス担体、例えばセラミック製ハニカムにコートして用いることもできる。
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
本実施例では、本発明によるＯＳＣ材料を含む触媒と、既存のＯＳＣ材料（セリウム−ジルコニウム複合酸化物）を含む触媒とを調整し、それらのＯＳＣ能およびＮＯｘ浄化活性について調べた。
【００２９】
［実施例の試料調整］
実施例において使用したプラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4は以下のようにして調製した。まず、硝酸プラセオジム六水和物（Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）と、硫酸基部分の供給源としてのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）と、アンモニアと、水とをそれぞれ１：２：３０：６０のモル比でフラスコに導入した。次いで、このフラスコを大気開放系において４０℃の油浴中で撹拌器により回転速度３５０ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、温度を６０℃まで昇温して９時間撹拌した後、室温まで冷却した（ｐＨ＝約１１）。得られた沈殿物を遠心分離によって分離し、これを蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥した。乾燥した試料を粉砕して粉末状にし、ドラフト中５００℃以上の温度で５時間焼成してプラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4を得た。
【００３０】
本例では、上で調製したプラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4からなる化合物に白金（Ｐｔ）を担持してＰｔ／Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4を調製した。まず、白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液１ｍＬを、Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4３．０ｇに対してＰｔの担持量が０．５ｗｔ％となる濃度において調製した。次いで、上で調製したＰｒ2Ｏ2ＳＯ4の粉末約３．０ｇを坩堝に入れ、坩堝をホッティングスターラー上に置き、白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液が乾燥する程度の温度にセットした。坩堝が温まってきた後、白金（Ｐｔ）の硝酸塩溶液を少しずつ滴下しながら乾燥させ、滴下が完了した後、室温で約１時間放置し、乾燥器において１２０℃の温度で一晩乾燥した。乾燥後の試料を軽くほぐした後、空気中４００℃で２時間焼成し、０．５ｗｔ％−Ｐｔ／Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4のＯＳＣ材料を得た。
【００３１】
別途、Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で１時間焼成し、０．５ｗｔ％−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００３２】
上で調製した０．５ｗｔ％−Ｐｔ／Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4と０．５ｗｔ％−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を１５０：８０の質量比で混合したスラリーを調製し、これらのスラリーを日本ガイシ社（ＮＧＫ）のコージェライト製ハニカム基材（φ３０ｍｍ、Ｌ５０ｍｍ、壁厚４ミル、４００セル）にウォッシュコート法により乾燥質量で１０ｇコートしたものをテストピースとして用いた。
【００３３】
［比較例の試料調整］
比較例において使用したセリウム−ジルコニウム複合酸化物は以下のようにして調製した。まず１１９３.３３ｇのセリアゾル(ＣｅＯ2として１５質量％、多木化学製、ニードラルＵ−１５)に、１００ｇのイオン交換水に４１.１６ｇのオキシ硝酸ジルコニウムを溶解させた溶液を添加して攪拌し、均一な懸濁液を作成した。この懸濁液を１２０℃×２４時間の加熱に供して水を蒸発させた後、７００℃×５時間の焼成に供し、下記の組成（質量比）：ＣｅＯ2／ＺｒＯ2＝５８／３８のセリウム-ジルコニウム複合金属酸化物を得た。
【００３４】
次いで、この複合酸化物の５０ｇを３００ｇのイオン交換水に分散させてスラリーを作成し、このスラリーにジニトロジアンミン白金錯体の水溶液(Ｐｔ濃度２．２質量％)を１１.３６ｇ加えて２時間攪拌した。次いで、このスラリーを１２０℃×２４時間の加熱に供して水を蒸発させた後、５００℃×２時間の焼成に供し、０．５ｗｔ％−Ｐｔ／（Ｃｅ0.5、Ｚｒ0.5）Ｏ2のＯＳＣ材料を得た。
【００３５】
実施例と同様に別途、Ａｌ２Ｏ３粉末の所定量に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、２５０℃で１時間焼成し、０．５ｗｔ％−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００３６】
上で調製した０．５ｗｔ％−Ｐｔ／（Ｃｅ0.5、Ｚｒ0.5）Ｏ2と０．５ｗｔ％−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を１００：８０の質量比で混合したスラリーを調製し、これらのスラリーを日本ガイシ社（ＮＧＫ）のコージェライト製ハニカム基材（φ３０ｍｍ、Ｌ５０ｍｍ、壁厚４ミル、４００セル）にウォッシュコート法により乾燥質量で１０ｇコートしたものをテストピースとして用いた。
【００３７】
[ＯＳＣ能評価試験]
実施例のＯＳＣ材料（０．５ｗｔ％−Ｐｔ／Ｐｒ2Ｏ2ＳＯ4）と比較例のＯＳＣ材料０．５ｗｔ％−Ｐｔ／（Ｃｅ0.5、Ｚｒ0.5）Ｏ2）各３.０ｇを圧縮・解砕して、ペレットにしたものを用いて、ＯＳＣ能について評価した。
【００３８】
これらのＯＳＣ材料を、下記のモデルガスが流通する評価装置内に配置し、２０℃／分の昇温速度で６００℃の温度にし、１％−Ｏ2／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に３０分間曝して前処理した後、２％−ＣＯ／Ｎ2（１０Ｌ／分）の雰囲気に切り替えてから３０分間６００℃の温度における出口ガス中のＣＯ2濃度を測定し、該触媒のＯＳＣ能を評価した。
【００３９】
測定結果を図１に示す。本発明による触媒は、０．４％以上のＯ２（測定されたＣＯ2濃度をＯ2濃度に換算）が３０秒以上持続的に放出可能であることが示された。
【００４０】
[浄化活性評価試験]
得られた各ハニカム型の排気ガス浄化用触媒（テストピース）を、下記のモデルガスが流通する評価装置内に配置し、２０℃／分の昇温速度で６００℃の温度にし、リーンガス雰囲気に３０分間曝して前処理した後、リッチ雰囲気へ切り替え、６００℃の温度の出口ガス中のＮＯx濃度を測定した。ＮＯx濃度の測定結果より、雰囲気切り替えから６００秒間の平均ＮＯｘ浄化率を下記の式によって求めた。
ＮＯｘ浄化率＝［（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス濃度］×１００
【００４１】
使用したリッチガスおよびリーンガスの組成を表１に示す。またここでは３５ｃｃＴＰ（基本燃料噴射量）を採用した。
【００４２】
【表１】
2009202054.tif 000003
【００４３】
平均ＮＯｘ浄化率は、比較例で９１％であり、実施例では９８％であった。
【００４４】
ＯＳＣ能評価試験の結果（図１）より、本発明による触媒（実施例）は比較例に対して、還元雰囲気で材料から持続的に酸素を供給可能なことが明らかである。これに伴い、浄化活性評価試験結果が示すとおり、平均ＮＯｘ浄化率が明らかに比較例に比べて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ＯＳＣ能評価結果を示す。
【図１】
2009202054.tif 000004