(57)【要約】【課題】  反りがなく、転写率と離型性に優れた、表面に凹凸形状を設けた、肉薄の樹脂型を提供する。【解決手段】  ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位７０〜８５モル％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位１０〜２０モル％、及びノルボルネン化合物由来の構造単位５〜１５モル％を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を成形して成る樹脂型。  この樹脂型は、厚みが０．２〜０．３５ｍｍである。  この樹脂型を用いて光学部品を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位７０〜８５モル％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位１０〜２５モル％、及びノルボルネン化合物由来の構造単位５〜２０モル％を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を成形して成る樹脂型。
【請求項２】
厚みが０．２〜０．３５ｍｍである請求項１記載の樹脂型。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂型を用いて硬化性樹脂を成形してなる光学部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環構造含有開環重合体の水素添加物を成形して成る樹脂型に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンパクトディスク、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズムシート、及び導光板等の、表面に凹凸形状を設けたシート状若しくは板状のプラスチック製成形体を簡易に製造する方法として、樹脂型の樹脂材料として脂環式構造含有開環重合体の水素添加物を用いること、及び樹脂型と硬化性樹脂との離型性を更に向上させる目的で離型剤を添加することが、特許文献１に開示されている。吸水性が低く、耐熱性の高い脂環構造含有開環重合体の水素添加物を樹脂材料として用いることで、湿度や、重合熱等による変形がなくなり、また離型剤を用いることで離型性を確保できる。
また、更なる離型性の向上を求めて、脂環構造含有開環重合体の水素添加物に配合する成分の検討がなされている。例えば、特許文献２には、多価アルコールの脂肪酸モノエステルを配合することが；特許文献３には、水酸基含有脂肪酸エステル化合物を配合することが；特許文献４には、ある種の窒素含有化合物を配合することが；提案されている。
【０００３】
一方、３種以上のモノマーを用いた脂環構造含有開環重合体の水素添加物としては、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位１０〜９０モル％、ノルボルネン化合物由来の構造単位５〜５０モル％、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位５〜８０モル％を有するものが知られている（特許文献５）。このような水素添加物は、当該公報実施例において、トルエン中、助触媒としてトリエチルアルミニウムを用い、四塩化チタンを用いた重合により、開環重合体を分取した後、ヘキサンに溶解して不均一系触媒により水素化反応に賦して得られている。このようにして得られた具体的な脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位２１〜７３モル％、ノルボルネン化合物由来の構造単位１４〜３５モル％、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位１０〜６５モル％を有する
【０００４】
ところで、ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕｒａｙ  Ｄｉｓｃ（登録商標）、ＨＤＤＶＤ（登録商標）などの光ディスクタイプの記録媒体は、主に印刷層、保護層、反射・記録層、透明樹脂層から構成されている。この記録層には、デジタル情報を記録するための微細凹凸がある。この微細凹凸を形成するために、上述した特許文献１〜４に記載の樹脂型が用いられることがある。
樹脂型（スタンパ）は、数回スタンプする毎に交換される。近年、環境保護とコストダウンとを目的に、この樹脂型に使用する樹脂の量を減らすため、樹脂型の厚みを小さくすることが求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０８１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９２７号公報
【特許文献３】特開２００６−０３５８２３号公報
【特許文献４】特開２００６−２０５５９１号公報
【特許文献５】特開平１−１６８７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明らは、特許文献１〜４に記載されたような２種類の脂環構造含有モノマーを用いて得られた脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いたところ、樹脂型の厚みが０．５ｍｍ以上ある場合は良好な樹脂型が得られるものの、厚みが０．３５ｍｍ以下の樹脂型を得ようとすると、樹脂型が反る、金型から樹脂型への凹凸形状の転写率に劣る、又は、記録層への転写後に剥がした樹脂型にクラックが発生する（強度不足）などの問題の生じることが判った。そこで、樹脂として特許文献５に具体的に記載された重合体を用いて、厚みが０．３５ｍｍの樹脂型を製造したものの、やはりこれらの問題を、十分には解決できないことが判った。
発明者の検討の結果、より薄い樹脂型を得るには、樹脂の流動性が必要となるが、流動性の高い樹脂は強度不足を起こしやすいため、上記の現象が起きたと推定した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いた、厚みが薄い樹脂型を得るに当たり、流動性を確保して樹脂型の反りや転写率低下を起こさず、同時に樹脂型の強度を確保するべく鋭意研究した結果、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位、及びノルボルネン化合物由来の構造単位を所定の割合で有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いると、得られた樹脂型の厚みが０．３５ｍｍ以下の薄いものであっても上記問題を生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位７０〜８５モル％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位１０〜２５モル％、及びノルボルネン化合物由来の構造単位５〜２０モル％を有する脂環構造含有開環重合体の水素添加物を成形して成る樹脂型が提供される。
０．３５ｍｍ以下の樹脂型を得るに当たって、前記脂環構造含有開環重合体の水素添加物を用いると効率よく、特に当該水素添加物は、０．２〜０．３５ｍｍの樹脂型に好適に用いられる。
また、本発明によれば、このような樹脂型を用いて硬化性樹脂を成形してなる光学部品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる脂環構造含有開環重合体の水素添加物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン構造を有するジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン構造を有するテトラシクロドデセン化合物、及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン構造を有するノルボルネン化合物を脂環構造含有モノマーとし、開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合を水素化することにより得られるものである。
ジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロドデセン化合物、及びノルボルネン化合物は、いずれも直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基、又はアルキリデン基を置換基として有していてもよい。
通常、脂環構造含有モノマーをメタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより開環重合体を得ることができる。
【００１０】
ジシクロペンタジエン化合物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、ビニルジシクロペンタジエン、プロペニルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
テトラシクロドデセン化合物としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
ノルボルネン化合物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。
【００１１】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００１３】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００１４】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にＷが好ましい。また、これらの金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。特にＷのハロゲン化物は、反応効率が優れ、使用した脂環構造含有モノマーがほぼ完全に重合反応に供されるため、設計通りの樹脂を得ることが容易な点で好ましい。
【００１５】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等を含有する有機化合物等が挙げられる。
【００１６】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００１７】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００１８】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００１９】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００２０】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００２１】
重合を有機溶媒中で行う場合には、脂環構造含有モノマーの濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。脂環構造含有モノマーの濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００２２】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる脂環構造含有開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００２３】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００２４】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とする脂環構造含有開環重合体を単離することができる。
【００２５】
得られた脂環構造含有開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
また開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、脂環構造含有開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００２６】
脂環構造含有開環重合体の水素化反応は、脂環構造含有開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素化する反応である。この水素化反応は、脂環構造含有開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００２７】
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、脂環構造含有開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００２８】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した脂環構造含有モノマーの開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００２９】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００３０】
脂環構造含有開環重合体の水素添加物（以下、単に「開環重合体水素添加物」ということがある）は、脂環構造含有開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．６％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
開環重合体水素添加物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定して求めることができる。
【００３１】
水素化反応終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素添加物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００３２】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００３３】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００３４】
以上のようにして得られる開環重合体水素添加物のジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位は７０〜８５モル％、好ましくは７０〜８０モル％、テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位１０〜２５モル％、好ましくは１５〜２５モル％、ノルボルネン化合物由来の構造単位は５〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％である。
【００３５】
ジシクロペンタジエン化合物由来の構造単位が少なすぎると流動性が低下により転写性が悪化し、多すぎると強度が低下する。テトラシクロドデセン化合物由来の構造単位が少なすぎると強度が低下し，多すぎると流動性の低下により転写性が悪化する。ノルボルネン化合物由来の構造単位が少なすぎると流動性の低下により転写性が悪化し、多すぎると強度が低下する。即ち各構造単位が上述の範囲内にあると、厚みが０．２〜０．３５ｍｍの樹脂型を形成した際に、反りが生じる、転写率が低下する、クラックが発生する（強度不足）と言った問題を生じない。
【００３６】
本発明に用いる開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算で、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜７５，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた樹脂型の機械的強度が高度にバランスされるので好ましい。
【００３７】
本発明に用いる開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、樹脂型の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎはシクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリイソプレン換算として測定した数平均分子量である。
【００３８】
本発明に用いる開環重合体水素添加物のメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」ということがある）は、通常１０〜３００ｇ／１０分、好ましくは１００〜２５０ｇ／１０分、より好ましくは１００〜２００ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると得られる樹脂組成物の成形加工性に優れ、金型から樹脂型へのパターンの転写性に優れるので好ましい。
本発明においてメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じ測定した値である。
【００３９】
本発明に用いる開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。Ｔｇがこの範囲であると、得られる樹脂型の成形加工性及び得られる樹脂型の耐熱性が高度にバランスされ好ましい。
【００４０】
本発明に用いる開環重合体水素添加物には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；帯電防止剤；他の種類の重合体；離型剤；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４１】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、樹脂型のＵＶ透過性を低下させることなく、樹脂型成形時の酸化劣化等による樹脂型の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、開環重合体水素添加物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４２】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４３】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００４４】
他の種類の重合体としてはゴム質重合体が挙げられる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００４５】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００４６】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜７０重量部、より好ましくは、０．０１〜５０重量部の範囲である。
【００４７】
離型剤としては、特開２００５−３４２９２７号公報、特開２００６−０３５８２３号公報、特開２００６−２０５５９１号公報などに開示されている３価以上の多価アルコールの脂肪酸モノエステルや水酸基含有脂肪酸エステル化合物や隣接する炭素原子の少なくとも１つが三級又は四級炭素である窒素原子を少なくとも１つ有する窒素含有有機化合物などが挙げられる。
【００４８】
開環重合体水素添加物に必要に応じて各種の配合剤を添加し、これらを溶融状態で、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、加圧型ニーダー、連続ミキサー等の公知の混練装置を用いて混練後、ペレット化して、これを樹脂型製造に供するのが好適である。混練温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練するに際しては、各成分を一括添加して混練しても、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
【００４９】
必要に応じて各種の配合剤が添加された開環重合体水素添加物は、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などを用いて樹脂型にすることができる。樹脂型の形状は用途に応じて適宜選択できる。
【００５０】
成形条件は、特に制限はないが、成形時の樹脂温度は通常２００℃〜４００℃、好ましくは２１０℃〜３５０℃で行われる。また金型を使用する場合の金型温度ｔ０℃は、使用する開環重合体水素添加物のガラス転移温度をｔ１℃とすると、通常、室温＜ｔ０＜（ｔ１＋１５）℃、好ましくは（ｔ１−３０）＜ｔ０＜（ｔ１＋１０）℃、より好ましくは（ｔ１−２０）＜ｔ０＜（ｔ１＋５）℃で行われる（ただし、（ｔ１−３０）＜室温、あるいは（ｔ１−２０）℃＜室温である場合は、室温＜ｔ０℃とする。）。成形時の、樹脂温度及び金型温度がこの範囲であると、金型と樹脂型の離型性の点で好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂型は、通常、硬化性樹脂の成形に用いられる。
本発明の樹脂型の厚さは特に限定されないが、０．１〜２ｍｍの範囲にあると好ましく、０．１〜１．２ｍｍの範囲にあるとより好ましく、０．１〜０．６ｍｍの範囲にあると特に好ましい。樹脂型の厚さがこの範囲にあると、樹脂型が適度な柔軟性を有するために硬化樹脂成形体から樹脂型を剥離させる際に、樹脂型を変形させながら剥離することができるので、硬化樹脂成形体との剥離が容易で、かつ硬化樹脂成形体の表面を傷つけづらいので好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂型は、樹脂型により形成される空間に充填された、硬化性樹脂を硬化させる硬化樹脂成形体の成形に用いることができる。
硬化性樹脂としては、格別な限定はなく樹脂工業界で一般に使用されるものを用いることができ、通常、重合性モノマーと重合開始剤を含むものが用いられる。
【００５３】
重合性モノマーとしては、通常、ラジカル重合性のモノマーが用いられる。
ラジカル重合性のモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アリル基、アクリル基またはメタクリル基を分子内に一個以上含む化合物などが挙げられ、これらの中でも、メタクリル基を分子内に１個以上含む化合物が、耐熱性、透明性、硬化性樹脂の即硬化性等の特性に優れるので光学部品用途の場合に好適である。
【００５４】
具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ビニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、（多価）カルボン酸ビニル等のビニル化合物などが挙げられる。
これらの重合性モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれでもよいが、生産性の観点から光重合開始剤が好適である。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルギリオキシレート、２−ヒトロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド等の硫黄化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；などが挙げられる。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
重合開始剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合性モノマー１００重量部当たり、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。重合開始剤の配合剤がこの範囲にあると、大きな成形体でも、均一な硬化が可能となり、斑や黄変がなく、色合いものも生産性良く製造できるので好適である。
【００５７】
本発明の樹脂型の使用方法は特に限定されないが、例えば、異なる形状又は物性の樹脂型を組み合わせて形成される空間に硬化性樹脂を充填した後に硬化する方法、樹脂型に硬化性樹脂を塗布したのち更に樹脂型を積層させてから硬化性樹脂を硬化する方法、及び成形体上に硬化性樹脂を塗布したのち更に樹脂型を積層させてから硬化性樹脂を硬化する方法などが挙げられる。
【００５８】
また、硬化性樹脂の硬化方法は特に限定されない。
具体的には、硬化性樹脂として重合性モノマーと光重合開始剤を含む硬化性樹脂を用い、樹脂型に充填後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法；硬化性樹脂として重合性モノマーと熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂を用い、樹脂型に充填後、加熱して硬化させる方法；などが挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂型は、樹脂型自体の成形の際には、金型と樹脂型の離型性に優れ、かつ金型の汚れが少ないので樹脂型自体の生産性に優れている。
また、本発明の樹脂型は、硬化性樹脂を成形する際には、樹脂型と得られる硬化樹脂成形体との密着力が適度であるので、硬化樹脂成形体を特定の樹脂型に付着させたままその他の樹脂型を剥離させることができるので硬化樹脂成形体の生産性に優れ、かつ得られる硬化樹脂成形体の表面欠陥が少ない。
【００６０】
本発明の樹脂型は、各種成形体の樹脂型として用いることができる。本発明の樹脂型は、繰り返し使用の場合に問題となる樹脂型に付着している硬化性樹脂の問題がなく、また、硬化樹脂成形体との離型性に優れているので、高い精度が求められる光学部品の製造に好適である。
光学部品の具体例としては、光学レンズ、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスクの基板や光透過性中間層、光磁気ディスク基板、光カード基板、光導波路、及びコンタクトレンズなどが挙げられ、特に、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、及びレンチキュラーレンズが好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は、次のとおりである。
【００６２】
（１）脂環構造含有開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８１２０シリーズを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製の標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、１０５０、２６３０、５９７０、１０２００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、４２７００、７０６０００の計１１点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をテトラヒドロフランに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００６３】
（２）開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として４０℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００の計１０点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、４０℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ計３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００６４】
（３）水素添加率
溶媒として重クロロホルム／四塩化炭素の混合溶液（１／１重量比）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００６５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
（６）樹脂型の溝深さ
射出成形により得られた樹脂型の溝深さは、光ディスク測定装置（ドクターシェンク社製、製品名「ＭＴ−１４６」）により、半径２３ｍｍから半径５８ｍｍの領域にて、０．５ｍｍ間隔の位置で４１点について、樹脂型１周分測定した平均値より求めた。
（７）円周方向反り（面ブレ、Ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）
前記（６）の測定と同時に、円周方向の反り（単位＝ｄｅｇ）を測定した。この４１点の値のうち、平均値（０．００）に対する最大値と最小値との差をそれぞれ求めた。表には、より差の大きい値の絶対値を記載した。樹脂型に対しては、この値が０．５ｄｅｇ未満であることが求められる。
（８）転写率
走査型原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、製品名「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ」にて測定したＮｉスタンパのランド部の高さ（Ｈｓ）と、樹脂型の溝深さ（Ｈｄ）の値を次式にあてはめて算出した。
転写率（％）＝（Ｈｄ−Ｈｓ）／Ｈｓ×１００
ここで、樹脂型としての転写率は、−３．０％以上が求められる。
【００６６】
（９）樹脂型の強度評価
樹脂型と同形状であり、射出成形機およびＮｉスタンパも同じものを使用したポリカーボネート（帝人化成社製、製品名「パンライトＡＤ５５０３」）製基板を射出成形した。ポリカーボネートのペレットは、成形直前まで乾燥機中で１２０℃、４時間加熱処理を行った。成形条件としては、樹脂温度（バレル設定最高温度）は３８５℃、金型温度は金型固定側、金型可動側ともに１２４℃とした。金型の最大圧縮力は３８トンとし、金型開き量制御にて金型の初期開き幅（初期型開量）を０．６ｍｍに設定し、射出開始から０．１０秒経過後に最大圧縮力にて金型を閉じた。
上記のようにして得られた樹脂型及び、ポリカーボネート製基板それぞれの信号面側に紫外線硬化性樹脂（日本化薬社製、製品名「ＤＶＤ−５９１」）を滴下した後、回転させて余分の紫外線硬化性樹脂を除去し、真空貼り合せ装置（芝浦メカトロニクス社製、製品名「Ｃｉｅｌｏ−ＲＢ」）にて両者を貼り合せた。その後、樹脂型を通して紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂を硬化させた後、樹脂型を剥離した。
剥離後の樹脂型のクラックの有無を目視で観察し、強度を評価した。
【００６７】
［実施例１］
＜開環重合＞
窒素で置換した反応器に、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）（重量比７３／２２／５＝モル比７４／１９／７）の混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して重量１％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５５部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン４．８６部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセンとノルボルネン（重量比７３／２２／５＝モル比７４／１９／７）の混合物を６９３部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
このようして得られた脂環構造含有開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【００６８】
＜水素添加＞
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部及びシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５〜１μｍ）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。開環重合体水素添加物の水素転化率は９９．９％であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後ペレットＡを得た。Ｔｇは１０１℃、ＭＦＲは１５０ｇ／１０分であった。
尚、開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、開環重合体水素添加物中の、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、ＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）、及びＮＢ由来の構造単位（ＮＢ単位）は、開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
＜成形＞
前記開環重合体水素添加物Ａを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットＡを得た。
ペレットＡを用いて、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍ、板厚０．３ｍｍの円板形状の樹脂型を、以下の条件下で射出成形した。尚、ペレットは成形直前まで、乾燥機中で１００℃、４時間加熱処理を行った。
射出成形に使用する可塑化装置は、幅０．１６μｍ、配列ピッチ０．３２μｍ、深さ１８０ｎｍの同心円状凹凸パターンを有するＤＶＤ＋Ｒ用のＮｉスタンパを取り付けた、キャビティ深さ０．２８０ｍｍの金型を装着した射出成形機（住友重機械工業社製、製品名「ＳＤ４０ＥＲ」）を用いた。
成形条件としては、樹脂温度（バレル設定最高温度）は３５０℃、金型温度は金型固定側８８℃、金型可動側６２℃とした。金型の最大圧縮力は３５トンとし、金型開き量制御にて金型の初期開き幅（初期型開量）を１．７ｍｍに設定し、射出開始から０．１０秒経過後に最大圧縮力にて金型を閉じた。
得られた樹脂型の溝深さ、円周方向反り、転写率、さらに、樹脂型の強度を評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比６９／２４／７＝モル比７０／２０／１０）の混合物に代え、さらに分子量調節剤の添加量を４．５５部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＢを得た。Ｔｇは９９℃、ＭＦＲは１１０ｇ／１０分であった。
ペレットＢを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比８０／１４／６＝モル比８０／１２／８）の混合物に代え、さらに分子量調節剤の添加量を５．２５部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＣを得た。Ｔｇは９８℃、ＭＦＲは１９０ｇ／１０分であった。
ペレットＣを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比６５／２５／１０＝モル比６５／２１／１４）の混合物に代え、さらに分子量調節剤の添加量を４．７９部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＤを得た。Ｔｇは９６℃、ＭＦＲは９０ｇ／１０分であった。
ペレットＤを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
［比較例２］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比９０／６／４＝モル比９０／５／５）の混合物に代え、さらに分子量調節剤の添加量を５．２５部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＥを得た。Ｔｇは９１℃、ＭＦＲは２１０ｇ／１０分であった。
ペレットＥを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
［比較例３］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比５９／３０／１１＝モル比６０／２５／１５）の混合物に代え、さらに分子量調節剤の添加量を４．１６部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＦを得た。Ｔｇは９９℃、ＭＦＲは８０ｇ／１０分であった。
ペレットＦを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７４】
［比較例４］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比５３／４０／７＝モル比５５／３５／１０）の混合物に代え、さらに分子量調節剤の添加量を３．９４部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＧを得た。Ｔｇは１１１℃、ＭＦＲは７０ｇ／１０分）であった。
ペレットＧを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例５］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比６７／３１／２＝モル比７０／２７／３）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を４．７９部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＨを得た。Ｔｇは１１１℃、ＭＦＲは９５ｇ／１０分であった。
ペレットＨを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例６］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比８７／６／７＝モル比８５／５／１０）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を５．６９部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＩを得た。Ｔｇは８６℃、ＭＦＲは２２０ｇ／１０分であった。
ペレットＩを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例７］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比６８／１３／１９＝モル比６０／１５／２５）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を５．１０部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＪを得た。Ｔｇは７６℃、ＭＦＲは１７０ｇ／１０分であった。
ペレットＪを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例８］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比７５／６／１９＝モル比７０／５／２５）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を４．９５部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＫを得た。Ｔｇは７１℃、ＭＦＲは１５０ｇ／１０分であった。
ペレットＫを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
［比較例９］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤとＮＢ（重量比８３／１６／１＝モル比８５／１４／１）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を５．４７部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＬを得た。Ｔｇは１０３℃、ＭＦＲは２００ｇ／１０分であった。
ペレットＬを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８０】
［比較例１０］
実施例１において、モノマーをＴＣＤとＮＢ（重量比８６／１４＝モル比７２／２８）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を４．１６部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＭを得た。Ｔｇは１２４℃、ＭＦＲは５０ｇ／１０分であった。
ペレットＭを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８１】
［比較例１１］
実施例１において、モノマーをＤＣＰとＮＢ（重量比８９／１１＝モル比８５／１５）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を５．１０部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＮを得た。Ｔｇは７７℃、ＭＦＲは２３０ｇ／１０分であった。
前記ペレットＮを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例１２］
実施例１１において、モノマーをＤＣＰとＴＣＤ（重量比８２／１８＝モル比８５／１５）の混合物に代えさらに分子量調節剤の添加量を５．１１部とした以外は、実施例１と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１と同様にしてペレットＯを得た。Ｔｇは１０４℃、ＭＦＲは１８０ｇ／１０分であった。
ペレットＯを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
［比較例１３］
室温、窒素雰囲気の反応器に、脱水したシクロヘキサン２５０部を入れ、更に１−ヘキセン０．８４部、ジブチルエーテル０．０６部及びトリイソブチルアルミニウム０．１１部を入れて混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ８５部、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＤ」という）１５部、及び六塩化タングステンの０．７％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加して重合した。重合転化率は１００％であった。
得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日産ガードラー社製、製品名「Ｇ−９６Ｄ」、ニッケル担持率５８％）５部及びシクロヘキサン１００部を加え、１５０℃、水素圧４．４ＭＰａで８時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（孔径０．５〜１μｍ、キュノーフィルター社製）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。開環重合体水素添加物の水素添加率は９９．９％であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、冷却後ペレットＰを得た。Ｔｇは９８℃、ＭＦＲは９２ｇ／１０分であった。
ペレットＰを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
［比較例１４］
比較例１３において、分子量調節剤の添加量を５．１６部とした以外は、比較例１３と同様に開環重合を行い、重合転化率１００％で脂環構造含有開環重合体を得た。また、この脂環構造含有開環重合体について、実施例１１と同様にして水素化反応を行い、水素添加率は９９．９％であった。実施例１１と同様にしてペレットＱを得た。Ｔｇは９５℃、ＭＦＲは１２０ｇ／１０分であった。
ペレットＱを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８５】
［比較例１５］
窒素雰囲気下で、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という。）５．０部、ＴＣＤ５．０部をシクロヘキサン３００部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン０．３０部を添加した。この溶液にトリイソブチルアルミニウムの１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１．１部、および、イソブチルアルコール０．０４３部の混合物を添加した。この溶液に六塩化タングステンの０．６％シクロヘキサン溶液４部を添加して重合反応を開始させた。重合反応溶液を４０°Ｃに保ちながら、ＭＴＦ４５．０部、ＴＣＤ４５．０部および六塩化タングステンの０．６％シクロヘキサン溶液７部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。
【００８６】
重合溶液にブチルグリシジルエーテル０．０６７部とイソプロピルアルコール０．２０部を加えて重合触媒を不活性化した。重合転化率は１００％であり、重合体の重量平均分子量は１７３００であった。
【００８７】
重合反応溶液１００部に、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）２．４部およびシクロヘキサン１０部を加え、耐圧反応器中で、１８０°Ｃ、水素圧４５ｋｇｆ／ｃｍ２で８時間、水素添加反応させた。この溶液を、ポリプロピレン製濾布をそなえた加圧濾過器（石川島播磨重工社製、製品名「リーフフィルター」）によりろ過し、触媒を分離した。得られた重合体水素添加物を含む反応溶液を４００部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで、水素添加物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン２００部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥器中、１００°Ｃで２４時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素添加物２３部を得た。得られた水素添加物の重量平均分子量は、３２３００、ガラス転移温度は１５０°Ｃ、ＭＦＲは３０ｇ／１０分であり、水素添加率は主鎖９９．９％以上、側鎖９９．５％であった。
【００８８】
得られた開環重合体水素添加物１００部に、軟質重合体（旭化成社製、製品名「タフテックＨ１０５２」）０．２部、老化防止剤（チバガイギー社製、製品名「イルガノックス１０１０」）０．１部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０°Ｃ、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、押し出し、ペレットＲを得た。
ペレットＲを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８９】
［比較例１６］
窒素で置換したフラスコに、ＤＣＰ及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＭＴＤ」という。）の８５：１５の重量比の混合物１０部（初期チャージ用単量体）とシクロヘキサン２４０部を加え、次いで、メタセシス重合活性化剤してトリエチルアルミニウム０．０３２部とメタセシス重合活性調整剤としてイソブチルアルコール０．０４２部、分子量調整剤として１−ヘキセン０．２１１部を添加した。
ここに、メタセシス重合触媒として六塩化タングステン０．０４１部を添加し、４０℃で５分間攪拌した。その後、反応液温度（開環重合反応温度）を６０℃に保ちながら逐次添加反応用単量体のＤＣＰ９０部と、六塩化タングステン０．１７２ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間攪拌して重合を終了した。重合転化率は１００％であった。
【００９０】
この重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン３２０部を加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）を５．０部と、活性アルミナ（水澤化学社製、ネオビードＤ粉末）を５．０部加え、反応器内を水素置換した後、水素で約１ＭＰａで昇圧し、攪拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４．４ＭＰａに保持し、反応過程で消費される水素を補充しながら１０時間反応させた。
【００９１】
水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を２３５５部のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して水素添加物（脂環式構造含有熱可塑性樹脂）を回収した。回収した樹脂を１００℃、１３３Ｐａ以下で４８時間乾燥させた。以上の開環重合と水素添加反応を繰返し行い、多量に得られた脂環式構造含有熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．３重量部のテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリド（花王社製、製品名「カオーワックス８５Ｐ」）を０．５重量％添加して、二軸押出機を用いて２００℃で混練して、ペレット状の製造例１の樹脂組成物Ｓを得た。Ｔｇは９５℃、ＭＦＲは６５ｇ／１０分であった。
ペレットＳを用いて、実施例１と同様に内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍの円板形状の樹脂型を射出成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【００９２】
【表１】
2009028940.tif 000002
【００９３】
【表２】
2009028940.tif 000003
【００９４】
表１が示すように、ＤＣＰ単位とＴＣＤ単位とＮＢ単位のモル比が本発明の規定内にある開環重合体水素添加物を用いて樹脂型を得ると、円周方向の反りは±０．５ｄｅｇ未満に抑えることが可能であり、十分な転写率を維持しながらも、剥離時に樹脂型にクラックが生じることはなく、強度も問題なかった（実施例１〜３）。
一方、ＤＣＰ単位とＴＣＤ単位とＮＢ単位のモル比が本発明の規定外であると、円周方向の反りが±０．５ｄｅｇ以上と大きくなり、また十分な転写率が得られない場合や、樹脂型の剥離時にクラックが生じる場合があるなど樹脂型として実用性がなかった（比較例１〜９）。
また、比較例１０でモノマーをＴＣＤとＮＢの混合物にした場合、円周方向の反りが±０．５ｄｅｇ以上と大きくなり、十分な転写率が得られず、樹脂型として実用性がなかった。
比較例１１でモノマーをＤＣＰＤとＮＢの混合物にした場合、円周方向の反りが±０．５ｄｅｇ以上と大きくなり、樹脂型の剥離時にクラックが発生してしまい、樹脂型として実用性がなかった。
比較例１２でモノマーをＤＣＰＤとＴＣＤの混合物にした場合、樹脂型の剥離時にクラックが発生してしまい、樹脂型として実用性がなかった。
比較例１３でモノマーをＤＣＰＤとＥＴＤの混合物にした開環重合体水素添加物の場合、円周方向の反りが±０．５ｄｅｇ以上と大きくなり、十分な転写率が得られず、樹脂型として実用性がなかった。
比較例１４で比較例１３の開環重合体水素添加物の分子量調節剤の添加量を増量した場合、樹脂型の剥離時にクラックが発生してしまい、樹脂型として実用性がなかった。
比較例１５でモノマーをＭＴＦとＴＣＤの混合物にした開環重合体水素添加物の場合、円周方向の反りが±０．５ｄｅｇ以上と大きくなり、十分な転写率が得られず、樹脂型として実用性がなかった。
比較例１６でモノマーをＤＣＰＤとＭＴＤの混合物にした開環重合体水素添加物の場合、円周方向の反りが±０．５ｄｅｇ以上と大きくなり、十分な転写率が得られず、樹脂型として実用性がなかった。