(57)【要約】【課題】大量生産の場合においても短い作業時間で粒界改質処理を行うことができ、粒界改質処理に費やすＭ金属化合物の量を低減してコストを抑制することができ、さらに高保磁力を有する希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】希土類磁石の粒界相にＭ金属元素（但し、ＭはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、またはＨｏ）を拡散浸透させた希土類磁石の製造方法であって、Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物および塩化物から選ばれる１種以上の化合物と還元剤を含むスラリーを所定容器に収容し、希土類磁石をスラリーに浸漬した後、所定容器から取り出し、その後加熱処理する希土類磁石の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石の粒界相にＭ金属元素（但し、ＭはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、またはＨｏ）を拡散浸透させた希土類磁石の製造方法であって、前記Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物および塩化物から選ばれる１種以上の化合物と還元剤を含むスラリーを所定容器に収容し、前記希土類磁石を前記スラリーに浸漬した後、前記所定容器から取り出し、その後加熱処理することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
希土類磁石の粒界相にＭ金属元素（但し、ＭはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、またはＨｏ）を拡散浸透させた希土類磁石の製造方法であって、前記希土類磁石を密閉容器内に収容した後、前記Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物および塩化物から選ばれる１種以上の化合物と還元剤を含む混合粉末を前記密閉容器内に霧状に散布し、所定時間後、前記希土類磁石を前記密閉容器から取り出し、その後加熱処理することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
前記希土類磁石を、前記所定容器に収容されたスラリーに浸漬した後、前記所定容器から取り出し、次いで前記密閉容器内に収容し、その後前記混合粉末を前記密閉容器内に霧状に散布し、所定時間後、前記希土類磁石を前記密閉容器から取り出し、その後加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
前記希土類磁石を、前記所定容器に収容されたスラリーに浸漬する前、または前記密閉容器内に収容する前に前記希土類磁石の表面に凹凸を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
前記希土類磁石を酸液に浸漬することにより前記希土類磁石の表面に凹凸を形成することを特徴とする請求項４に記載の希土類磁石の製造方法。  
【請求項６】
前記希土類磁石がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法により製造されたことを特徴とする希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類磁石の製造方法および前記製造方法により製造された希土類磁石に関する。さらに詳しくは、希土類磁石の粒界相にＭ金属元素（但し、ＭはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、またはＨｏ）を拡散浸透させた希土類磁石の製造方法および前記製造方法により製造された希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系等の希土類磁石は、ハードデスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、磁気断層撮影装置（ＭＲＩ）の磁気回路、および電気自動車の駆動モータ等に応用されている。一般的に磁石は熱により磁力が低下し易いため、１５０〜２００℃の高温下で使用される自動車用途には、熱による磁力低下を防止する必要があり、一層の高保磁力を有する磁石が求められている。
【０００３】
たとえば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物主相をＮｄリッチな粒界相が取り囲んだ構造をしている。Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ化合物またはＴｂ２Ｆｅ１４Ｂ化合物は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物と比較して異方性磁界が大きいという磁気的性質を利用して、磁石の合金中にＤｙやＴｂを数〜十数質量％程度含有させることにより、保磁力を向上させることが、従来から行われてきた。しかし、この場合には、磁束密度Ｂと磁界Ｈとの積で表わされる最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘおよび残留磁化（Ｂｒ）が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
本発明者らはこの問題を解決する方法として、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させるため、Ｄｙ金属等を含まないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の表面にＤｙ金属等をスパッタリングによって成膜した後、Ｄｙ金属等を磁石の表面から粒界相に熱拡散する方法（特許文献１）、およびＰｒ、Ｄｙ、ＴｂやＨｏ（以下Ｍ金属元素ともいう）のフッ化物等の化合物を固相還元法（Ｍ金属化合物、例えばフッ化物、酸化物または塩化物と還元剤の混合粉末に希土類磁石を埋設して加熱処理する方法）、液相還元法（耐熱容器中でＭ金属化合物と、ＬｉＦ及び還元剤、Ｃａ金属粒の混合物中に希土類磁石を埋設した後、加熱して前記混合物を溶融させる方法）や溶融塩電解法（ＳＵＳ製の籠に入れた希土類磁石を、Ｍ金属化合物、ＬｉＦ、Ｂａ塩を含む溶融塩中に投入し、前記ＳＵＳ製籠を陰極とし、黒鉛等を陽極として電解する方法）により還元してＭ金属元素を粒界相に拡散浸透する還元拡散法（特許文献２）などの、いわゆる粒界改質法を開発した。
【０００５】
このような方法は、Ｄｙ金属等をＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物主相よりも粒界相に選択的に拡散浸透させるため、残留磁化の低下を抑制して大幅な保磁力向上を実現している。これらの粒界改質した磁石はＤｙ金属等の含有量を半減させても、市販の焼結磁石と同等の保磁力を有するため、希少資源で且つ高価なＤｙ金属等を節減できる効果を有する。
【０００６】
前記の方法においてスパッタリングによる方法は高価な設備と多くの手間と長い処理時間要するため、還元拡散法が好ましく、中でも固相還元による還元拡散法が加熱中、高温状況下で何らの処置を必要とせず、また還元剤以外の薬剤を必要としない点で好ましい方法である。
【特許文献１】特開２００４−３０４０３８号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００６／０６４８４８  Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記固相還元法においては、希土類磁石をＭ金属元素の化合物（以下Ｍ金属化合物ともいう）と還元剤の混合粉末の中に埋め込んだ状態で加熱処理を行うため、前記希土類磁石を前記混合粉末の中に埋め込む工程で大量のＭ金属化合物と多くの手間を必要とし、コストアップにつながる。また、加熱処理終了後には還元反応によって生じたＣａＦ２、ＣａＯや余剰となったＭ金属の化合物、Ｍ金属と置換されて生じたＮｄＯといった多くの残渣が固まって希土類磁石の周囲に強固に付着し、さらに表面に固まった残渣が多く付着したままの状態で酸洗浄を行うと洗浄時間が長くなるばかりでなく酸の汚染が著しくなり、洗浄効果が損なわれるため、付着残渣を取り除く必要がある。このため、加熱処理後に希土類磁石を固まった残渣から取り出し、付着残渣を取り除く工程において多くの手間を必要とし、処理に長時間を要す。さらに、取り除いた残渣に含まれる高価なＭ金属化合物は加熱処理されているため容易には再利用することができない。このように、従来の方法では大量生産上多くの問題を有する。
【０００８】
以上より本発明は、大量生産の場合においても作業時間を減らすことなどにより短時間で粒界改質処理を行うことができ、粒界改質処理に費やすＭ金属化合物の量を低減してコストを抑制することができ、さらに高保磁力を有する希土類磁石の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、前記の課題を解決し、本発明を完成するに至った。
以下、各請求項の発明について説明する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
希土類磁石の粒界相にＭ金属元素（但し、ＭはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、またはＨｏ）を拡散浸透させた希土類磁石の製造方法であって、前記Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物および塩化物から選ばれる１種以上の化合物と還元剤を含むスラリーを所定容器に収容し、前記希土類磁石を前記スラリーに浸漬した後、前記所定容器から取り出し、その後加熱処理することを特徴とする希土類磁石の製造方法である。
【００１１】
請求項１の発明においては、短時間で粒界改質処理を行うことができ、粒界改質処理に費やすＭ金属化合物の量、ひいてはＭ金属自体の量を低減することができ、さらに高保磁力を有する希土類磁石の製造方法を提供することができる。
【００１２】
即ち、前記Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物および塩化物から選ばれる１種以上の化合物と還元剤を含むスラリー（以下Ｍ金属スラリーともいう）に浸漬（以下スラリー浸漬処理ともいう）した後、取り出すという効率の良い方法で短時間に粒界改質に必要なＭ金属元素化合物および還元剤を希土類磁石の表面に付着させることができる。
【００１３】
また、埋め込み方式ではなく、浸漬方式であるため高価なＭ金属スラリーを大量に用いる必要がない。さらに、希土類磁石を前記Ｍ金属スラリーに浸漬した後、前記所定容器から取り出し、その後加熱処理するため、即ち後に残されたＭ金属スラリーは加熱処理されていないため、繰り返して使用することができる。通常、Ｍ金属スラリーのすべてを余すところなく使い切るのは困難であり、実際の生産現場では夜間や休日には生産は停止となるため、Ｍ金属スラリーの余剰分が発生するが、前記の如く、このような余剰分を再利用することができるため、廃却する必要がない。このように、Ｍ金属化合物を無駄にすることがないため、粒界改質処理に費やすＭ金属化合物の使用量を節減することができる。なお、溶媒の気化を考慮するとスラリーの状態で保存するのは困難であり、また溶媒と還元剤が徐々に反応し、還元能力が低下することを考慮すると、一旦乾燥させてＭ金属混合粉末の状態で保存することが好ましい。
【００１４】
また、加熱処理終了後には残渣が固まって希土類磁石の周囲に強固に付着するということが少なく、そのままの状態で酸洗浄に供することができるため、直ちに酸洗浄を行うことができ、さらに、洗浄液が汚染されることも少ない。
【００１５】
このように請求項１の発明は、スラリー浸漬処理という短時間で付着させることができ、さらに高価なＭ金属スラリーの使用量を節減できる方法でありながら、希土類磁石の表面に十分な量のＭ金属化合物と還元剤を付着させることができるため、その後の処理で十分な還元拡散が起こり、磁気特性が基準値に達しない不良品の発生頻度が増えるということがない。
【００１６】
なお、前記Ｍ金属スラリーの溶媒は、Ｍ金属化合物と還元剤に不活性でこれらを分散可能であり、且つ乾燥により揮発するものであれば限定はない。たとえば、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、ケトン（アセトン、メトルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）が挙げられる。但し、スラリーの状態ではアセトンを構成するカルボニル基やヘキサンを構成するメチル基、およびエチルアルコールを構成する水酸基などはＣａＨ２と徐々に反応して還元能力が不足していく為、これらの内で好ましいのはｎ−ブタノールである。
【００１７】
また、Ｍ金属化合物はＭ金属元素（Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、またはＨｏ）のフッ化物、酸化物および塩化物から選択される１種以上の化合物であり、好ましくはフッ化物であり、特に好ましくはＤｙまたはＴｂのフッ化物である。還元剤としては金属の水素化物が好ましく、例えばＣａＨ２，ＭｇＨ２などの公知のものが使用できる。
【００１８】
Ｍ金属化合物と還元剤の溶媒中の濃度は、必要な性能に応じて異なるが、好ましくはＭ金属化合物と還元剤の合計重量が全体の重量に対して６５〜７５％である。Ｍ金属化合物と還元剤の比率は好ましくは重量比で３：１〜３：２．５である。
Ｍ金属スラリーは、従来公知の混合機を用いて攪拌すれば容易に得られ特に条件の限定はないが、特にＣａＨ２粉末は非常に活性で水と容易に反応する為、これらの酸化防止のためにＭ金属スラリーの製造は不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１９】
Ｍ金属スラリーを磁石表面に付着させた後、乾燥させて溶媒成分を気化させると、磁石表面にＭ金属化合物と還元剤の混合物が均一に分布することとなる。また、Ｍ金属化合物を取り扱う際と還元拡散を行う際には、酸化の影響を排除するため、大気中ではなくＡｒガスなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましい。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、
希土類磁石の粒界相にＭ金属元素（但し、ＭはＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、またはＨｏ）を拡散浸透させた希土類磁石の製造方法であって、前記希土類磁石を密閉容器内に収容した後、前記Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物および塩化物から選ばれる１種以上の化合物と還元剤を含む混合粉末を前記密閉容器内に霧状に散布し、所定時間後、前記希土類磁石を前記密閉容器から取り出し、その後加熱処理することを特徴とする希土類磁石の製造方法である。
【００２１】
請求項２に記載の発明においても、短時間で粒界改質処理を行うことができ、粒界改質処理に費やすＭ金属化合物の量を低減することができ、さらに高保磁力を有する希土類磁石の製造方法を提供することができる。
【００２２】
即ち、希土類磁石を密閉容器内に収容した後、前記Ｍ金属元素のフッ化物、酸化物および塩化物から選ばれる１種以上の化合物と還元剤を含む混合粉末（以下Ｍ金属混合粉末ともいう）を前記密閉容器内に霧状に散布し、所定時間後、前記希土類磁石を前記密閉容器から取り出す（以下霧状散布処理ともいう）という効率の良い方法で短時間に粒界改質に必要なＭ金属元素化合物および還元剤を希土類磁石の表面に付着させることができる。また、加熱処理終了後にはＭ金属化合物と還元剤の混合粉末が固まって希土類磁石の周囲に強固に付着するということが少なく、そのままの状態で酸洗浄に供することができるため、直ちに酸洗浄を行うことができ、さらに洗浄液が汚染されることも少ない。
【００２３】
また、Ｍ金属混合粉末を密閉容器内に霧状に散布する場合、希土類磁石に対して直接Ｍ金属混合粉末を噴霧しないことが好ましい。このようにすることにより、Ｍ金属混合粉末が局所的に過度に付着したり堆積することがなく、Ｍ金属化合物を希土類磁石の表面に除々に堆積させて安定的に均一な付着を行うことができ、付着物の剥離も抑制することができる。なお、希土類磁石の表面にＭ金属混合粉末を効率的に付着させるため、霧状散布に先立って、予め希土類磁石の表面をブタノール等の溶媒で濡らしておくことが好ましい。
【００２４】
また、スラリーを用いる方法と同様に密閉容器内に堆積したＭ金属混合粉末を回収して再利用することができ、粒界改質処理に費やすＭ金属化合物の量を低減することができる。
【００２５】
また、霧状散布処理はスラリー浸漬処理に比べて付着量が少ないが、例えば霧状散布を複数回行ったり、散布濃度を調整したり、希土類磁石を霧状にＭ金属混合粉末が飛散した状態に晒す時間を調節することにより適切な量のＭ金属混合粉末を付着させることができる。
【００２６】
請求項３に記載の発明は、
前記希土類磁石を、前記所定容器に収容されたスラリーに浸漬した後、前記所定容器から取り出し、次いで前記密閉容器内に収容し、その後前記混合粉末を前記密閉容器内に霧状に散布し、所定時間後、前記希土類磁石を前記密閉容器から取り出し、その後加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法である。
【００２７】
請求項３に記載の発明においては、希土類磁石をスラリー浸漬処理した後、さらにＭ金属混合粉末が霧状に散布された雰囲気に晒す霧状散布処理を行うことにより、Ｍ金属化合物および還元剤を剥離させることなく付着したスラリーの上にさらに均一に薄く付着させることができるため、粒界改質の効果を高め、より高保磁力を有する希土類磁石の製造方法を提供することができる。
【００２８】
即ち、Ｍ金属化合物および還元剤の付着量を多くするためには、スラリー浸漬処理に用いるＭ金属スラリーの濃度を上げる方法もあるが、濃度を高くすると乾燥中に付着物が剥離する可能性がある。これに対して、必要以上にＭ金属スラリーの濃度を上げずにスラリー浸漬処理を行った後、希土類磁石をＭ金属混合粉末が霧状に散布された雰囲気に晒すと、Ｍ金属スラリーの表面にＭ金属混合粉末が除々に堆積するため剥離することがなく、Ｍ金属化合物および還元剤の付着量を多くすることができる。
【００２９】
なお、スラリー浸漬処理後、乾燥せずにまたは半乾燥状態で霧状散布処理を行うと、スラリーは溶媒で濡れており、スラリーの表面にＭ金属混合粉末を効率的に付着させることができるため好ましい。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、
前記希土類磁石を、前記所定容器に収容されたスラリーに浸漬する前、または前記密閉容器内に収容する前に前記希土類磁石の表面に凹凸を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法である。
【００３１】
粒界改質を行うに際して、希土類磁石の表面に付着させたＭ金属化合物や還元剤が希土磁石の表面から剥離しないこと、またＭ金属元素が磁石表面から内部の粒界相に効率よく拡散浸透することが重要であり、そのためには、希土類磁石とＭ金属混合粉末の密着性が良いことおよび希土類磁石の表面積が大きいことが好ましい。
【００３２】
請求項４に記載の発明においては、希土類磁石の表面に凹凸を設けているため、平滑な表面に比べて希土類磁石とＭ金属混合粉末の密着性が向上し、希土類磁石の表面からの剥離を抑制することができる。また、希土類磁石の表面積が大きいため、Ｍ金属元素を内部の粒界相に効率よく拡散浸透させることができる。
【００３３】
なお、凹凸を形成させる方法としては、酸液への浸漬、電解研磨、ヤスリがけなどが挙げられる。
【００３４】
請求項５に記載の発明は、
前記希土類磁石を酸液に浸漬することにより前記希土類磁石の表面に凹凸を形成することを特徴とする請求項４に記載の希土類磁石の製造方法である。  
【００３５】
請求項５に記載の発明においては、希土類磁石を単に希土類磁石を酸に浸漬するという簡単な操作で希土類磁石の表面に短時間に凹凸を形成することができる。また、同時に磁石の表面に強固に付着した不純物残渣を効率的に除去することができる。その結果、Ｍ金属元素を磁石表面から内部の結晶粒界に効率よく拡散浸透させることができる。
【００３６】
使用する酸液は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸など無機の強酸を、水で数十〜数百倍に希釈したもの、あるいはシュウ酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸など有機の酸水溶液などを用いることができる。好ましいのは無機の強酸の水溶液である。
【００３７】
酸液への浸漬条件については、磁石の種類と形態、酸の種類により異なるが、平滑性を考慮して酸の濃度、温度、時間などを適宜調整して行う。酸液への浸漬は、磁石表面に微細な凹凸を設けるために行うが、過度に行うと改質処理後の磁石表面の平滑化が著しく損なわれ、平滑化処理が必要となる場合がある。事前に酸液処理の条件を十分検討することが好ましい。
【００３８】
また、酸液に超音波を作用させることによって、洗浄前に対して磁気特性が低下するという欠点を防止することができるので好ましい。即ち、希土類磁石を酸液に浸漬すると磁石の表面に発生する水素の気泡が時間の経過とともに成長して目視できるようになり、その後、各気泡が磁石の表面から離脱するまでのおよそ１分間程度の時間内に水素が磁石に吸収されるため磁気特性が低下する。これに対して、磁石を浸漬した酸液に超音波を作用させると、液中にキャビテーションによる衝撃力と大きな加速度が生じ、磁石表面に水素ガスが発生せず、発生しても水素ガスを瞬時に磁石表面から離脱させる働きがあり、超音波を用いない場合に比較して、磁石中への水素吸収を抑制することができ、磁気特性の低下を免れる顕著な効果が認められる。この酸液に超音波を作用させる方法は量産に適した方法であり、後の酸洗浄にも適用することができる。
【００３９】
請求項６に記載の発明は、
前記希土類磁石がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法である。
【００４０】
請求項６の発明においては、希土類磁石の中でも特に粒界改質効果が顕著に現れるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石を対象としているため、特に高い保持力の希土類磁石を提供することができる。
【００４１】
請求項７に記載の発明は、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法により製造されたことを特徴とする希土類磁石である。
【００４２】
請求項７に記載の発明においては、短い作業時間で粒界改質処理を行うことができ、またコストアップを抑えた高保持力を有する希土類磁石を提供することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、大量生産の場合においても短い作業時間で粒界改質処理を行うことができ、粒界改質処理に費やすＭ金属化合物の量を低減してコストを抑制でき、さらに高保磁力を有する希土類磁石の製造方法および前記製造方法によって製造された希土類磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００４５】
本発明に係る希土類磁石の粒界改質処理の全工程を図１に示す。そして、数ｍｍ程度の大きさのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の好ましい製造方法を例に採って、各工程毎に説明する。
【００４６】
イ．前処理
先ず希土類磁石に前処理を施す。前処理は、希土類磁石の表面に凹凸を形成する工程である。凹凸を形成するための方法としては酸液への浸漬、電解研磨、鑢がけ等の方法を挙げることができるが、中でも好ましい酸液への浸漬による前処理について説明する。
【００４７】
酸液への浸漬に際しては、希土類磁石が水素を吸収するのを回避するため、酸液に超音波を作用させた状況下にて行う。使用する超音波洗浄器は、広く市販の機器を用いることができる。周波数に大きく影響されることはなく、その効果も十分ではあるが、一般磁石には汎用の２５〜８０ｋＨｚを使用し、微小な磁石粉末には１００〜９５０ｋＨｚを使用するのが、洗浄能力と表面平滑性の観点から好ましい。
【００４８】
大きさが数ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石を例に採って説明すると、市販の超音波洗浄器の槽内に水を注入し、７０％濃度の硝酸を純水で１００倍に希釈した酸液を注いだガラス製容器を装填する。超音波を発振させてからガラス容器内の酸液に、多数の磁石を入れたテフロン（登録商標）被覆ＳＵＳ製網カゴを浸漬する。また磁石をそのままガラス容器内に入れても良い。浸漬中はカゴを回転や揺動する、あるいは酸液を撹拌することにより磁石相互の接触位置を常時変えたりして、磁石表面が均一に酸液に接触するようにすることが好ましい。時間は２分間程度で、磁石の重量の減少が処理前の１％減程度に留めるようにするのが好ましい。    
【００４９】
前処理後の洗浄は、流水あるいは水を交換しながら繰り返し洗浄を行い、錆びの原因となる酸根を完全に除去する。次に、エタノール置換をして水分を除去し、最後に自然乾燥あるいは数十℃に加熱して乾燥する。
【００５０】
以後は、図１に示すように、スラリー浸漬処理、霧状散布処理、スラリー浸漬処理＋霧状散布処理の３つのルートに分かれる。なお、以降の工程はＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行う。はじめに図１に示した３つのルートのうちスラリー浸漬処理のルートを選択した場合について説明する。
【００５１】
ロ．スラリー浸漬処理
スラリー浸漬処理は、前処理後の希土類磁石の表面に、Ｍ金属スラリーを付着させる工程である。具体例を示すとＴｂＦ３、ＣａＨ２、ｎ−ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）を混合しスラリーを作製し、磁石が十分浸る程度の深さのバット状容器に入れる。ＴｂＦ３とＣａＨ２の割合は重量比で３：２程度が好ましく、ｎ−ブタノールの割合を磁石の形状や大きさにより変化させ濃度の調節を行う。テフロン（登録商標）被覆ＳＵＳ製網もしくはモリブデン製の網に前処理の終了した磁石を重ならないように並べ、前述のスラリーを満たした容器に浸漬する。磁石が完全にスラリーに埋没してから数秒で静かに引き上げ乾燥させる。
【００５２】
ハ．加熱処理
加熱処理は、希土類磁石の表面に付着させたＴｂＦ３とＣａＨ２を反応させてＴｂを生成させ、生成したＴｂを希土類磁石の粒界に拡散させる（還元拡散）工程である。スラリー浸漬した後、常温で１０分程度乾燥させた後、網ごと静かに電気炉に投入する。加熱処理は一般的に８００〜１０００℃で１分〜２４時間加熱処理し、その後６００℃で１分〜１時間程度の時効処理を行った後、室温付近まで冷却する。なお、加熱処理の温度及び時間は磁石の大きさ、形状を考慮して適宜決定する。
【００５３】
ニ．酸洗浄
次いで酸洗浄を行う、酸洗浄は、希土類磁石の表面に付着した残渣を除去する工程であり、前記前処理における酸液への浸漬と同じ方法を適用することができる。
【００５４】
次いで図１に示した霧状散布処理を選択した場合の方法について説明する。
【００５５】
ホ．霧状散布処理
霧状散布処理は、前処理後の希土類磁石の表面にＭ金属混合粉末を付着させる工程である。ＴｂＦ３の粉末とＣａＨ２の粉末を所定の重量比（Ｍ金属スラリーと同様ＴｂＦ３とＣａＨ２の割合は重量比で３：２程度が好ましい。）で混合して混合粉末とする。希土類磁石の表面をｎ−ブタノールで濡らし、ＳＵＳ製の網に載せて密閉容器（袋）の中に収容し、前記混合粉末を希土類磁石に当たらないように密閉空間内に噴霧する。噴霧量は密閉空間の容積１リットル当たり３ｇ程度が好ましく、必要に応じてＡｒガスを噴霧し、或いはファンを用いて密閉容器内に気流を生じさせ霧状の散布状態を保つ。また、希土類磁石の底面にも混合粉末が付着するように、希土類磁石を密閉容器の底面から浮かせた状態にしておく。
次に所定時間経過後、希土類磁石を密閉容器から取り出し、その後加熱処理を行い次いで酸洗浄を行う。
【００５６】
ヘ．スラリー浸漬処理＋霧状散布処理  
図１に示した、スラリー浸漬処理に次いで霧状散布処理を行う方法は、Ｍ金属酸化物および還元剤を剥離させることなく付着したスラリーの上にさらに均一に薄く付着させることができるため、特に高い保磁力を得たいときに好適な方法である。なお、各工程については既に説明済のため、ここでは説明を省略する。
【００５７】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
イ、前処理
実施例１は、スラリー浸漬処理を用いた本発明の効果を示す例であるが、さらに、スラリー浸漬処理を行う前に酸液に浸漬することによる前処理の有効性についても調べた例である。
市販の超音波装置を用いて、大きさ３ｍｍ×３ｍｍ×２．８ｍｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石を、７０％濃度の硝酸を純水で１００倍に希釈した酸液に２分間、超音波を作用させながら浸漬し、前処理を行った。前処理前と前処理後の希土類磁石の表面の実体顕微鏡による顕微鏡写真を図２に示す。図２（ａ）は前処理前、図２（ｂ）は前処理後の顕微鏡写真である。図２に示すように、前処理前に比べて前処理後は表面が荒らされ、全面に微細な凹凸が形成されていることが分かる。また、前処理を行う前の磁石の重量は１９１ｍｇ、前処理後の重量は１８９ｍｇであった。
【００５８】
ロ、スラリー浸漬処理
前処理を行った磁石と前処理行っていない同種同サイズの磁石をＡｒガス雰囲気のグローブボックスへ入れ、グローブボックス内でＴｂＦ３、ＣａＨ２、ｎ−ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）を重量比で３：２：２の割合で混合したスラリーを作製、上記２種類の磁石を２秒程度浸漬して取り出した。
【００５９】
乾燥中に前処理の有無によるスラリーの付着状態を観察したところ、前処理を行わなかった磁石は、側面部分の剥離が多かった。前処理の有無によるスラリーの付着量を測定した結果を表１に示す。剥離が発生する以前においては、前処理の有無による付着量に差がないが、前処理なしのものには剥離が発生するため付着量が少なくなることが分かる。
【００６０】
【表１】
2009200425.tif 000003
【００６１】
表１の磁石について９５０℃で２時間、さらに時効処理として６００℃で１時間の加熱処理をして粒界改質を行い、性能を評価した結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１における希土類磁石は前処理なし、前処理あり共に優れた磁気特性を有する。中でも前処理を行った希土類磁石の方が、高い保磁力（Ｈｃｊ）を示すことが分かる。
【００６２】
【表２】
2009200425.tif 000004
【００６３】
（実施例２）
実施例２はスラリー浸漬処理を行った後さらに、霧状散布処理を行うことによる粒界改質効果に及ぼす影響を調べた例である。
前処理を行わない以外は実施例１と同様にしてスラリーに浸漬して磁石を引き上げた。この磁石を半乾燥でＳＵＳ製の網に載せた状態で約１リットルの袋に入れ、重量比でＴｂＦ３：ＣａＨ２＝３：２で混合した混合粉を、袋内に磁石に直接当たらないよう隙間空間に噴射し、磁石付近に霧状に分布させ、約１分経過後に袋から取り出した。なお、磁石の底面にも混合粉が付着するように希土類磁石を載せた網を袋の底面から浮かせた状態にして霧状散布処理を行った。噴射量は約１リットルの容積の袋に対し３ｇ程度であり、散布したほとんどの混合粉は袋内に堆積しており、袋内に堆積した混合粉末を回収した。
【００６４】
霧状散布処理の有無による付着量を測定した結果を表３に示す。なお、表３に示す付着量にはスラリー浸漬処理後、霧状散布処理前に剥離した分は含んでいない。なお、使用した磁石の重量は未処理の状態では１９０ｍｇである。
【００６５】
【表３】
2009200425.tif 000005
【００６６】
表３に示すように、霧状散布処理によって付着量がスラリー浸漬のみの場合に比べ５０％程度増加していることが分かる。このように付着量が増加しても付着物の剥離はなかった。この磁石について上記と同様な加熱処理を行った後性能評価した結果を表４に示す。霧状散布処理を行った方が保磁力において優位性が認められた。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
（実施例３）
実施例３は、スラリー浸漬処理後に回収したスラリーを保存した後、再利用できるか否かを調べた例である。
スラリー浸漬処理に使用したＴｂＦ３、ＣａＨ２、ｎ−ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）を重量比で３：２：２の割合で混合したスラリーを常温で２時間乾燥させて溶媒であるｎ−ブタノールを除去してＴｂＦ３とＣａＨ２の混合粉末とした後、Ａｒガス雰囲気中室温密閉下で１１０５時間保存した。保存後の混合粉末にｎ−ブタノールを添加し、混合してスラリーを作製した。作製したスラリーを用いて希土類磁石の粒界改質処理を行い、得られた希土類磁石の磁気特性を評価した。これと同時に新規な原料を用いてスラリーを作製し、希土類磁石の粒界改質処理を行い、前記再利用のスラリーを用いて粒界改質処理を行った希土類磁石の磁気特性と比較した。
【００６９】
結果を図３に示す。図３に示すように、１１０５時間を経過したスラリーを用いて粒界改質処理を行った希土類磁石は、新規スラリーを用いて粒界改質処理を行った希土類磁石と同等の磁気特性を性能有することが分かる。このことから、余剰となったＭ金属スラリーを乾燥させＭ金属化合物と還元剤との混合物であるＭ金属混合粉末とすることで長期保存ができ、繰り返し使用できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の希土類磁石の表面の実体顕微鏡による顕微鏡写真であり、（ａ）は前処理を施してない希土類磁石、（ｂ）は前処理を施した希土類磁石の顕微鏡写真である。
【図３】再利用のスラリーと新規に作製したスラリーを用いて粒界改質処理した希土類磁石の磁気特性を示すグラフである。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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