(57)【要約】  【課題】  薄膜ガラスのハンドリング性に優れ、光学的等方性があり、かつ虹彩模様が低減された積層シートを提供する。  【解決手段】  本発明の積層シートは、薄膜ガラスの少なくとも片面に積層された透明架橋フィルムが積層された積層シートであって、前記透明架橋フィルムは、ビニルエステル組成物と多官能アクリレートと混合した混合組成物の硬化・架橋物である。本発明の積層フィルムは、透明架橋フィルムが薄膜ガラス上に直接積層されているので、薄膜ガラスのハンドリング性に優れた積層フィルムを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ガラスの少なくとも片面に透明架橋フィルムが積層された積層シートであって、
前記透明架橋フィルムは、ビニルエステル組成物と多官能アクリレートと混合した混合組成物の硬化・架橋物である、積層シート。
【請求項２】
前記混合組成物は、ビスフェノール型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られるビニルエステル組成物１００重量部に対し、多官能アクリレート５〜５０重量部を混合した混合組成物である、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記積層シートは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透明架橋フィルム側の反射率の平均うねり振幅が、１％以下である、請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記積層シートは、厚みが０．７０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
前記積層シートは、水蒸気透過率が１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
前記積層シートは、曲率半径５０ｃｍでの折り曲げに対して、割れを生じない、請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなど表示材料に適した積層シートに関し、より詳細には薄膜ガラスのハンドリング性に優れ、光学的等方性があり、かつ虹彩模様が低減された積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなど表示材料に適したシートとしてはガラスが広く用いられている。ガラスは光線透過率やガスバリア性に優れる一方、薄膜化には限界がある。薄膜ガラスとしては０．３ｍｍ厚程度がガラス単独でハンドリング可能な事実上の下限であり、これ以下の厚みはハンドリング性悪化や割れの問題がある。このため、更なる薄膜化の要求に対しては例えば、０．３ｍｍ厚程度のガラスを用いて有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなど表示材料を作成し、その後に研磨やエッチングなどによって、ガラスを薄膜化する方法が用いられている。この方法では、ガラスを他の部材で補強するため、０．１ｍｍ厚程度のガラス基板が達成されている。しかし、研磨やエッチングなどのプロセスコストが大きくなるという問題がある。
【０００３】
一方、軽量、薄膜で割れないシートとして各種のプラスチック基板が提案されている。しかしながらプラスチックは水蒸気透過率が大きいため、有機ＥＬ色素や、液晶材料が劣化するという問題がある。例えば、特許文献１にはプラスチック基板上にＳｉＯ２等のガスバリア層を形成した技術が開示されている。しかし、ＳｉＯ２等のガスバリア膜は割れなどの欠陥を生じる問題がある。このため、特許文献２には無機のガスバリア膜および有機膜を組み合わせた手法などが提案されている。しかし、この文献に記載のガスバリア性フィルムでは、水蒸気透過率が、１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度が下限である。また、高コストとなる問題がある。
【０００４】
特許文献３には、ガラス＋保護フィルムという組み合わせが開示されている。この文献では、保護フィルムとして接着剤付きポリエチレンテレフタレートを用いる。このため、保護フィルムの積層に工程数が多くなるという問題がある。また、ポリエチレンテレフタレート自身が光学的に等方ではない。このため、得られる積層シートも光学的等方性に欠けたものとなる。また設けた接着剤層が薄い場合には、接着剤層と保護フィルムとの屈折率差が原因となり、虹色のむら（干渉縞）が発生する、といった問題が発生する。この干渉縞は、積層体の各層の界面で反射する光の干渉により、３波長蛍光灯下で観察すると虹彩状模様が観察される現象で、ディスプレイ用途に用いる場合には視認性を低下させるひとつの原因となる。このため、光学的等方性を有する積層シートは、光学用に適用する上で待望される材料である。
【特許文献１】特開２００７−１５３５０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１６４４号公報
【特許文献３】特開２００２−２９９０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明では、上記課題を解決し、薄膜ガラスのハンドリング性に優れ、光学的等方性があり、かつ虹彩模様が低減された積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
本発明の積層シートは、薄膜ガラスの少なくとも片面に透明架橋フィルムが積層された積層シートであって、前記透明架橋フィルムは、ビニルエステル組成物と多官能アクリレートと混合した混合組成物の硬化・架橋物である。
【０００８】
前記混合組成物は、ビスフェノール型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られるビニルエステル組成物１００重量部に対し、多官能アクリレート５〜５０重量部を混合した混合組成物であると好ましい。
【０００９】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透明架橋フィルム側の反射率の平均うねり振幅が、１％以下であると好ましい。
【００１０】
前記積層シートは、厚みが０．７０ｍｍ以下であるとよい。
【００１１】
前記積層シートは、水蒸気透過率が１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるとよい。
【００１２】
前記積層シートは、曲率半径５０ｃｍでの折り曲げに対して、割れを生じないとよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層フィルムは、ビニルエステル組成物と多官能アクリレートを混合した混合組成物を硬化、架橋させた透明架橋フィルムを、薄膜ガラス上に直接積層させたものである。すなわち、本発明の積層フィルムは、透明架橋フィルムが薄膜ガラス上に直接積層されている。この結果、薄膜ガラスのハンドリング性に優れた積層フィルムを得ることができる。また、光学的等方性を有する透明架橋フィルムを積層する。これにより、虹彩模様が低減でき、光学的等方性を有し、透明架橋フィルムと薄膜ガラスとの接着性に優れる積層シートを提供することができる。さらに、透明架橋フィルムを薄膜ガラスに直接積層する。これにより、接着工程を省略できると共に、コスト面でも有利となる。
また、本発明では、透明架橋フィルムの材料である混合組成物に所定量の多官能アクリレートを含む。これにより、十分な表面硬度と、ハンドリング性に優れた積層シートを提供することができる。
また、所定波長における透明架橋フィルム側の反射率の平均うねり振幅が所定の値であればよい。これにより、虹彩模様がより低減した積層シートを提供することができる。
本発明の積層フィルムを用いれば、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなど表示材料に適した積層シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
［積層シート］
本発明の積層シートは、薄膜ガラスと、この薄膜ガラスの少なくとも片面に積層された透明架橋フィルムとを備える。
【００１６】
（透明架橋フィルム）
本発明において使用する透明架橋フィルムは、ビスフェノール型または脂環式型のエポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とを、エステル反応させて得られるビニルエステル組成物１００重量部と、多官能アクリレート５〜５０重量部とを混合した混合物の硬化・架橋物である。混合比は、特にこれに限定するものではない。
【００１７】
ここで、ビニルエステル組成物とは、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートと定義する。かかるアクリレートは、ビスフェノール型または脂環式型のエポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１８】
かかるビスフェノール型または脂環式エポキシ化合物としては、以下の様なものを例示することができる。すなわち、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなどである。
【００１９】
次に、透明架橋フィルムを構成する第２の成分である多官能アクリレートとは、一分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリル系化合物としては、三菱レーヨン株式会社；（商品名”ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名”デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名”ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名”ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亜合成化学工業株式会社；（”アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（”ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名”ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名”ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００２０】
これらの多官能アクリレートはフィルムの表面硬度を向上させるのに有効である。多官能アクリレートの配合量は、上記のビニルエステル組成物１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、更に好ましくは１５〜２５重量部である。この多官能アクリレートの配合量が、５重量部未満では表面硬度が不足し、逆に５０重量部を超える場合にはフィルムの伸度が低下して、もろさが発現し、ハンドリング性に問題が生じる。
【００２１】
なお、本発明の透明架橋フィルムの表面硬度は、好ましくは耐擦傷性の点から鉛筆硬度で３Ｈ以上、より好ましくは４Ｈ以上である。かかる表面硬度も勘案して多官能アクリレートの配合量は決定される。
【００２２】
また、本発明の透明架橋フィルムには、上記のビニルエステル組成物、多官能アクリレートの混合物以外に、アリルエステルモノマ−やアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーのような化合物を本発明の効果を阻害しない範囲内で、低粘度化などの目的で使用しても良い。
【００２３】
すなわち、かかるアリルエステルモノマ−としては、オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、コハク酸ジアリルなどを使用することができる。
【００２４】
また、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーとしては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、モルホリンアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，６−ジブロム−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、各種のウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどを使用することができる。
【００２５】
また、本発明の透明架橋フィルム中には、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを含有してもよい。
【００２６】
例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子（例えば例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末、架橋高分子粒子など）、顔料、染料、界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩のようなイオン性導電剤、ポリチオフェンドープ体、ポリアニリンドープ体のような電子伝導性物質などの帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを含有してもよい。
【００２７】
本発明の透明架橋フィルムは、リターデーションが好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは１．５ｎｍ以下であるのがよい。透明架橋フィルムのリターデーションをこのような値に制御することにより、光学的にも等方である特性を有することができる。本発明においては、光学的等方性の指標としてリターデーションを用いた。
【００２８】
本発明にいうリターデーションとは、フィルム面内のリターデーション（Ｒｅ）、およびフィルム厚み方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の両方を表し、フィルムの主屈折率をｎｘ（面内幅方向）、ｎｙ（面内長手方向）、ｎｚ（厚み方向）とし、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とすると、Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ、Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄで求める。
【００２９】
かかるＲｅ、Ｒｔｈは、市販の自動複屈折計（例えば王子計測社製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて測定することができる。
【００３０】
上記透明架橋フィルムには、上記組成物を架橋させるために硬化方法に応じて重合開始剤を添加することができる。架橋させる方法としては、加熱架橋または活性線架橋、例えば紫外線、電子線などによる架橋の、いずれかの方法または両者を併用して用いることができる。まず、加熱架橋する場合は、重合開始剤として有機過酸化物を用いるのが有効である。かかる有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを使用することができ、具体的には以下に示すようなものが例示しうる。すなわち、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサンなどを使用することができる。
【００３１】
また、紫外線架橋する場合は、重合開始剤として、以下に例示するような公知の光重合開始剤を使用することができる。
【００３２】
すなわち、２，２−ジメトキシ−１，２−ジゲニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モンフォリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノンなどを使用することができる。また必要に応じて架橋促進剤を添加することもできる。これらの市販品としては、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＫ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６（以上ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）等をあげることができる。また必要に応じて増感剤などを使用することができる。
【００３３】
透明架橋フィルムにおいて、かかる重合開始剤の添加量は、上記ビニルステル組成物と多官能アクリレートの混合物１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０．０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲とするのがよい。
【００３４】
なお、電子線架橋の場合は特に開始剤を用い無くても良い。また紫外線によって架橋させる場合には、紫外線照射を窒素雰囲気下で行うのが効率的である。本発明においては、電子線または紫外線により架橋する方法が好ましく採用される。
【００３５】
本発明の透明架橋フィルムの厚みは、機械的強度やハンドリング性などの点から、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍであるのがよい。
【００３６】
（薄膜ガラス）
本発明における薄膜ガラスは、市販のものや公知の方法で製造されたもの、あるいは新規に製造したもののいずれでも構わない。好ましくは無アルカリガラスや石英ガラスである。厚みは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ以下である。厚みが０．５ｍｍを超えると十分なハンドリング性を有するため、透明架橋フィルムと積層することによるハンドリング性向上や、割れ防止という効果が発現しにくい。薄い程、透明架橋フィルムと積層することによる効果が顕著になる。薄膜ガラスの厚みの下限としては、０．０１ｍｍ程度が透明架橋フィルム製膜時の熱、または硬化収縮に耐えることができる下限と考えられる。
【００３７】
また、薄膜ガラス、透明架橋フィルムともに層の数に上限はなく、透明架橋フィルムを複数層設けたり、ガラス層を複数設けたり、それぞれの層を複数層組み合わせたり、目的用途に応じて適宜構成すればよい。中でも、コスト等の観点から、最も好ましくは薄膜ガラス１層と透明架橋フィルム１層の組み合わせである。この組み合わせの場合に、ガスバリア性、ハンドリング性が十分かつ、薄膜化、生産性において最も優れる。
【００３８】
本発明の積層シートの厚みは、０．７０ｍｍ以下であればよく、より好ましくは０．４５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．３５ｍｍ以下である。積層シート厚みの下限としては、生産性を考慮すると０．０１ｍｍ以上が好ましい。
【００３９】
また、本発明における透明架橋フィルム、および薄膜ガラスの屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（１９８１）に基づき、アッベ屈折率計により測定したものである。また透明架橋フィルムの屈折率（ｎｆ）は、薄膜ガラスの屈折率（ｎｇ）に応じて調整することが好ましい。両者の屈折率差（Δｎ）が、Δｎ＝｜ｎｆ−ｎｇ｜≦０．０５が好ましい。より好ましくは、０．０３以下、特に好ましくは０．０２以下である。この様な値とすることで、本発明の積層シートは、干渉縞の低減に優れる。
【００４０】
（平均うねり振幅）
本発明の積層シートでは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおけるハードコート層側の平均うねり振幅が、１％以下であればよく、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００４１】
透明架橋フィルム側の反射率の平均うねり振幅が１％より大きくなると、蛍光灯などの波長強度分布を有する光が反射したときに虹彩模様が発生し、視認性が悪化する。
【００４２】
本発明で述べる波長４００〜７００ｎｍにおける反射率の平均うねり振幅とは、以下の方法で測定される。まず積層シートの透明架橋フィルム側を測定面とし、その反対面について波長４００〜７００ｎｍにおける可視光線平均透過率が５％以下となるように黒色に着色して測定サンプルとする。測定面を分光光度計にて入射角１０度で測定した時に観測される結果の一例を図１に示す。図１において曲線（ｃ）は、各波長（ｎｍ）において、測定された反射率（％）との関係を表した結果である。反射率において、波長４００〜７００ｎｍにおけるうねり、すなわち波長の変化に伴って反射率が上下に波打つ変動の微積分学的意味での極大値（一次微分係数＝０、二次微分係数＜０）と極小値（一次微分係数＝０、二次微分係数＞０）の差をうねり振幅（ａ）と定義する。図１で示すように波長４００〜７００ｎｍにおける反射率のうねりの山頂部分頂点（極大点）を結んだ線（山頂線（ｂ））とうねりの谷底部分（極小点）を結んだ線（谷底線（ｄ））の２つの反射率の折れ線グラフの差、すなわち、うねり振幅（ａ）を境界点（４００、７００ｎｍ）を含めて２０ｎｍ間隔のサンプル点１６箇所（波長が（４００＋２０＊ｉ（ｉ＝０〜１５の整数））ｎｍとなる箇所）で求め、この１６個の値を平均した値を平均うねり振幅と定義する。
【００４３】
波長４００〜７００ｎｍにおけるうねりは、薄膜ガラスとその上に設けた透明架橋フィルムとの界面で生じる干渉反射によって生じる。従って、波長４００〜７００ｎｍにおける透明架橋フィルム側の反射率の平均うねり振幅を上記の値とすることで、薄膜ガラスとその上に設けた透明架橋フィルムとの界面で生じる干渉縞を目立たなくすることができるので、振幅が小さくなる。
【００４４】
（可視光での全光線透過率）
本発明の積層シートは、可視光域での全光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であって、ヘイズ（透明プラスチックの内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合い）が好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。このような値とすることで、本発明の積層シートは、透明性に優れる。
【００４５】
（水蒸気透過率）
また、本発明の積層シートは水蒸気透過率が１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい形態である。従来のガスバリア層付きプラスチック基板では１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率は達成困難だったが、本発明の積層シートは少なくとも１層のガラス層を有することで、水蒸気透過率はガラスの水蒸気透過率、すなわち０ｇ／ｍ２／ｄａｙを達成することができる。なお水蒸気透過率の値は小さければ小さいほど良く、下限はない。より好ましくは１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、最も好ましくは１０−８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。また、現在の測定装置では１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度が測定下限である。
【００４６】
また、本発明の積層シートは曲率半径＝５０ｃｍでの折り曲げに対し、割れを生じないことが好ましい様態である。このためにはガラスを薄膜化、高靭性化することが好ましい。割れを生じない曲率半径は好ましくは３０ｃｍ、より好ましくは１０、最も好ましくは１ｃｍである。より小さな曲率半径で割れを生じないことで積層シートの連続製膜やフレキシブルディスプレイを実現することができる。
［積層シートの製造方法］
本発明の積層シートは、例えば以下の方法で製造できる。
【００４７】
本発明の積層シートは、上記透明架橋フィルムを構成する組成物を、薄膜ガラス上に流延し、乾燥後、紫外線もしくは電子線を照射して架橋し連続的に巻き取る方法により好ましく製造することができる。上記組成物を製膜するときの塗布手段としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００４８】
このように、本発明の積層シートの製造方法によれば、薄膜ガラス上に接着層を設けることなく透明架橋フィルムを１工程で形成することができる。この結果、従来よりも少ない工程数により虹彩模様のない積層シートを得ることができる。更には、透明架橋フィルムと薄膜ガラスとの接着性を向上させるという効果を奏する。
【００４９】
本発明の積層シートは、透明性、光学的等方性に優れ、干渉縞が低減された自己支持性を有する積層シートである。このため、本発明の積層シートは、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ用基板などの積層シートとして好適に使用することができる。
【００５０】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法として、以下に記載の方法を用いる。測定装置は、以下の測定方法および効果の評価方法と同等の結果が得られるものであれば、他の装置を用いてもよい。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて５回測定を行い、その平均値を用いる。
下記測定器を用いて測定した。
【００５１】
（１）全光線透過率
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用）（スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ，５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
【００５２】
（２）水蒸気透過率
装置：透湿度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０（モコン社製）
測定下限：０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ
測定温度：４０℃
測定湿度：９０％ＲＨ
想定面積：５ｃｍ２（アルミマスクホイル（ＭＣ０２５−４９３（日立計測器サービス（株）使用））
【００５３】
（３）光学的等方性（Ｒｅ）  
薄膜ガラス上へ積層する透明架橋フィルム単独の光学的等方性を評価した。王子計測機器（株）製の自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨより、低位相差モードでサンプル中央部を測定する。測定波長は５９０ｎｍとし、遅相軸を固定して、位相差を測定する。入射角０°の値を面内位相差（Ｒｅ）とする。
【００５４】
（４）干渉縞の有無
干渉縞の評価は、以下に方法に従い薄膜ガラスに透明架橋フィルムを積層した状態で評価を行う。
まず、薄膜ガラスの片面に、所定厚みの透明架橋フィルムを設ける。さらに、裏面の反射の影響をなくすために、裏面（有機層面の反対面）を黒色マジックインキ（登録商標）にて着色して調整したサンプルを、暗室にて、３波長蛍光灯（ナショナル  パルック  ３波長形昼白色（Ｆ．Ｌ  １５ＥＸ−Ｎ  １５Ｗ））の直下３０ｃｍに置き、視点を変えながらサンプルを目視したときに、虹彩模様が視認できるか否かで評価する。なお、１つのサンプルについて場所を変えた５箇所について評価したうち、最も多い評価結果を採用する。
・虹彩模様がみえない          ：  Ａランク
・非常に弱い虹彩模様が見える  ：  Ｂランク
・弱い虹色模様が見える        ：  Ｃランク
・強い虹色模様がはっきり見える：  Ｄランク
【００５５】
（５）接着性（常態）
常態下（２３℃、相対湿度６５％ＲＨ）で、表示材料用基板の透明架橋フィルム上に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープをその上に貼り付ける。この上を、荷重１９．６Ｎでゴムローラーを３往復させ、押し付ける。この後、９０度方向に剥離し、フィルムの残存した個数により４段階評価（Ａ：１００、Ｂ：８０〜９９、Ｃ：５０〜７９、Ｄ：０〜４９）する。評価：ＡとＢのものを接着性良好とする。この接着性（常態）の評価により、透明架橋フィルムの薄膜ガラスへの接着性の良さを評価する。
【００５６】
（６）平均うねり振幅測定
日立製作所製、６０ｍｍφ積分球を装備したＵ−３４１０型分光光度計を用いて、測定面から１０度の入射角における反射率を測定する。
【００５７】
測定サンプルは裏面反射の影響をなくすために、測定面（透明架橋フィルムを設けた側の面）の反対側の表面（裏面）を、波長４００〜７００ｎｍの可視光線平均透過率が５％以下となるように黒色マジックインキにて着色する。裏面反射の影響有無の判定は、処理後の裏面の光沢度（入射角６０°、受光角６０°）が１０以下であれば、裏面反射の影響はないと判断する。光沢度はデジタル変角光沢度系ＵＧＶ―５Ｂ（スガ試験機株式会社）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に従って測定する。
【００５８】
波長４００〜７００ｎｍにおける反射率を測定し、そのうねり、すなわち波長の変化に伴って反射率が上下に波打つ変動の微積分学的意味での極大値（一次微分係数＝０、二次微分係数＜０）と極小値（一次微分係数＝０、二次微分係数＞０）の差であるうねり振幅を求め、波長４００〜７００ｎｍにおける反射率のうねりの山頂部分頂点（極大点）を結んだ線（山頂線）とうねりの谷底部分（極小点）を結んだ線（谷底線）の２つの反射率の折れ線グラフの差、すなわち、うねり振幅を境界点（４００、７００ｎｍ）を含めて２０ｎｍ間隔のサンプル点１６箇所（波長が（４００＋２０＊ｉ（ｉ＝０〜１５の整数））ｎｍとなる箇所）で求め、この１６個の値の平均を平均うねり振幅とする。
波長４００〜７００ｎｍでの平均うねり振幅が１％以下を合格とする。
（７）鉛筆硬度（透明架橋フィルムの表面硬度）
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）に従って測定荷重５００ｇで測定する。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（塗剤の調整）
[透明架橋フィルム形成混合物用塗剤]
（塗剤１：ビニルエステル組成物）
温度計、撹拌装置、分留コンデンサー、ガス導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡジエポキシ化合物  ３７４．４ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸  ２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム  １．５ｇ、亜リン酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行った。酸価１１．０となった段階で、フラスコ内組成物を金属製バットに注入し、冷却したところ無色透明なビニルエステル組成物が得られた。（固形分１００％）とした。
【００６１】
（塗剤２：多官能アクリレート）  
多官能アクリレートとしてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製：固形分１００％）を用いた。
【００６２】
（塗剤３：その他のアクリレート）
反応希釈剤としてモルホリンアクリレート（興人（株）製：固形分１００％）を用いた。
【００６３】
（塗剤４：接着剤層）
接着剤層として、ポリエステル樹脂Ｓ２５０（高松油脂（株）製：固形分３０％）を用いた。
【００６４】
（開始剤）
オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチルー１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン}（“ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０”：ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）を用いた。
【００６５】
上記の材料を表１に示す混合比率（固形分重量比）で混合して透明架橋フィルム形成用塗布液である塗剤Ａ〜Ｆを作成した。
【表１】
2009202456.tif 000002
【００６６】
（実施例１）
塗剤Ａを薄膜ガラス上へアプリケーターを用い塗工後、照射強度が６００ｍＪ／ｃｍ２となる紫外線を照射して塗剤を硬化させ、所定厚みの透明架橋フィルムを積層した薄膜ガラスを得た。このようにして得られた、積層シートは、薄膜ガラスの厚みが０．１５ｍｍ、透明架橋フィルムの厚みが０．０１ｍｍであり、透明性に優れたものであった。結果を表２に示す。
【００６７】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．１％、表面硬度７Ｈ、常態下接着性Ａ、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であり、優れた特性を示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、塗剤Ａの代わりにＤＰＨＡの添加量が１５重量部である塗剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを作成した。
【００６９】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．１％、表面硬度７Ｈ、常態下接着性Ａ、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であり、優れた特性を示した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において、塗剤Ａの代わりにＤＰＨＡの添加量が３０重量部である塗剤Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを作成した。
【００７１】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．１％、表面硬度８Ｈ、常態下接着性Ａ、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であり、優れた特性を示した。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、塗剤Ａの代わりにＤＰＨＡの添加量が５０重量部である塗剤Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを作成した。
【００７３】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．２％、表面硬度８Ｈ、常態下接着性Ａ、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であり、優れた特性を示した。
【００７４】
（実施例５）
実施例２において、透明架橋フィルムの厚みを０．０３ｍｍとした以外は実施例２と同様にして積層シートを作成した。
【００７５】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．１％、表面硬度７Ｈ、常態下接着性Ａ、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であり、透明架橋フィルムの厚みを０．０３ｍｍと実施例２に比べ厚くしても優れた特性を示した。
【００７６】
（実施例６）
実施例２において、透明架橋フィルムの厚みを０．０５ｍｍとした以外は実施例２と同様にして積層シートを作成した。
【００７７】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．１％、表面硬度７Ｈ、常態下接着性Ａ、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であり、透明架橋フィルムの厚みを０．０５ｍｍと実施例２に比べ厚くしても、優れた特性を示した。
【００７８】
（実施例７）
実施例１において、塗剤Ａの代わりにＤＰＨＡの添加量が７０重量部である塗剤Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを作成した。
【００７９】
表２に示すとおり、非常に弱い虹彩模様が見えたが、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．３％、表面硬度８Ｈ、常態下接着性Ｂ、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であり、良好な特性を示した。本実施例は、ビニルエステル組成物と多官能アクリレートとの混合割合において、多官能アクリレートの上限（５０重量部）を超えている。このため、非常に弱い虹彩模様が見え、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．３％と、他の実施例に比べ、若干特性が劣ったと考えられた。
【００８０】
（比較例１）
塗液Ｂをフッ素処理金属板上へアプリケーターを用いて塗工後、照射強度が６００ｍＪ／ｃｍ２となる紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させ、金属板から硬化物を剥離して、有機層のみの（薄膜ガラスが存在しない）シートを得た。なお基板厚みは、０．１５ｍｍとした。
【００８１】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０％、全光線透過度は９２．０％と高く、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、優れたものであったが、表面硬度２Ｈとやや柔らかく、水蒸気透過率が２３１ｇ／ｍ２／ｄａｙと劣るものであった。
【００８２】
（比較例２）
厚み０．１５ｍｍの薄膜ガラスの表面に、接着剤層として塗剤４を乾燥後の厚みが０．００１ｍｍとなるように塗布し、１００℃１０分間乾燥した後、Ａ４サイズにカットした厚み０．０１ｍｍの厚みの二軸配向ＰＥＴフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ株式会社製））を片面にラミネートし、その後１００℃１０分間更に乾燥し、ＰＥＴフィルムを積層した積層シートを作成した。
【００８３】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅１．７％と大きく、表面硬度Ｂと硬度に欠け、常態下接着性はＤと接着不良であり、強い虹彩模様がはっきり見え、光学的等方性に劣るものであった。
【００８４】
（比較例３）
実施例１において、塗剤Ａの代わりにＤＰＨＡを含有しない塗剤Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートを作成した。
【００８５】
表２に示すとおり、４００〜７００ｎｍ反射率の平均うねり振幅０．１％、常態下接着性Ａ、虹彩模様がなく、光学的等方性があり、水蒸気透過率が検出限界以下であるものの、表面硬度がＨＢと硬度が不足するものであった。
【００８６】
以上の結果を表２に示す。表２は、実施例１〜７、比較例１〜３における、使用した積層体（Ａ〜Ｆは、表１に示す塗剤Ａ〜Ｆ、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける透明架橋フィルム側の反射率の平均うねり振幅、全光線透過率、厚み、表面硬度、常態下接着性、虹彩模様、光学的等方性の評価を示す表である。
【表２】
2009202456.tif 000003
【００８７】
表２から、実施例１〜７の積層シートは、常態下接着性に優れ、虹彩模様を発生せず、光学的等方性を有することがわかる。一方、比較例１〜３の積層シートは、水蒸気透過率、常態下接着性、鉛筆硬度のいずれかが劣り、虹彩模様を生ずることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の積層シートは、光学用ディスプレイとして満足しうる透明性、光学的等方性があり、虹彩模様が抑制され、かつ表面硬度にも優れるフレキシブルな積層シートであり、各種ディスプレイの積層シートとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、反射率の平均うねり振幅を求めるために、測定面を分光光度計にて入射角１０度で測定した時の各波長（ｎｍ）において、測定された反射率（％）との関係を示す図である。
【図１】
2009202456.tif 000004