(57)【要約】【課題】圧延膜において、ピンホール部が効果的に封孔された、水素透過効率が高い、ピンホールのない水素分離膜の製造方法を提供すること。【解決手段】水素分離膜を製造する製造方法であって、第１金属を圧延して膜１を形成する膜形成工程と、前記膜１に生じたピンホール部２に有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤３を塗布する塗布工程と、ピンホール部２に前記塗布剤３を塗布した前記膜１に、第２金属４を蒸着する蒸着工程と、を備えることを特徴とする、水素分離膜製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離膜を製造する製造方法であって、
第１金属を圧延して膜を形成する膜形成工程と、
前記膜に生じたピンホール部に、有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤を塗布する塗布工程と、
ピンホール部に前記塗布剤を塗布した前記膜に、第２金属を蒸着する蒸着工程と、を備えることを特徴とする、水素分離膜製造方法。
【請求項２】
蒸着工程後の前記膜を、前記第１金属と前記第２金属とが合金化する温度で加熱処理する加熱工程、を更に備える、請求項１記載の水素分離膜製造方法。
【請求項３】
前記第１金属が、パラジウム又はパラジウム含有合金であり、前記第２金属が、パラジウム、銀、又は銅である、請求項１又は２に記載の水素分離膜製造方法。
【請求項４】
前記塗布剤が、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の水素分離膜製造方法。
【請求項５】
前記塗布剤が、金属粉末を含む、請求項１又は２に記載の水素分離膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガス中の水素を分離するための、水素分離膜の、製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素分離膜の製造方法には、素材金属を溶解後、圧延することにより金属膜を形成する圧延法や、多孔質担体の表面に化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）や物理気相成長法（以下、ＰＶＤ法という。）、又は、メッキ法等により、金属を被着させる方法がある。
【０００３】
ここで、水素分離膜による水素の分離においては、膜における水素の透過速度が速いことが好ましく、水素分離膜の水素透過効率を高めるためには、膜厚を薄くする必要がある。しかし、膜厚を薄くすると、膜強度が弱くなり、ピンホールが生じやすくなるという問題が生じる。
【０００４】
金属を被着させる方法によって製造された薄膜に生じた、ピンホールを封孔する手段として、特許文献１では、ピンホール部にパラジウムを主体とした合金若しくはパラジウムと合金化する金属を被着し、被着した金属がパラジウムと合金化する温度で加熱処理する方法が開示されている。また、特許文献２では、無機多孔質体を支持体として用い、この表面にメッキ法によってパラジウム又はパラジウム合金の薄膜を形成し、次いで、その薄膜上にＣＶＤ法でパラジウムを蒸着することによって、メッキ法で形成された薄膜に生じたピンホール部にパラジウムが導入されて、ピンホールを封孔する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、製膜持にピンホールの発生を予防する手段として、細孔を有する金属多孔体の表面に、パラジウム又はパラジウムを含有する薄膜を形成させる方法において、メッキ又はイオンプレーティングなどの途中で封孔処理（パラジウム又はパラジウムを含有する薄膜表面を金属等によりしごくか、ブラスト処理によって行う）を行う、水素分離膜の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１１９８３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１２２００６号公報
【特許文献３】特開平５−８５７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、水素分離膜の、被着による製造方法は、圧延による製造方法に比べ、製造工程に時間がかかり、製造費用も高くなるという問題点がある。
【０００７】
また、上述のとおり、金属を被着させる方法によって製造された薄膜に生じたピンホールの封孔手段は開示されているが、圧延によって製造された膜に生じたピンホールの封孔手段は開示されていない。そこで本発明では、製造工程、製造費用に関して有利な、圧延による製造方法によって、製造された膜について、発生したピンホールを封孔し、水素分離膜を製造する、製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素分離膜を製造する製造方法であって、第１金属を圧延して膜を形成する膜形成工程と、前記膜に生じたピンホール部に、有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤を塗布する塗布工程と、ピンホール部に前記塗布剤を塗布した前記膜に、第２金属を蒸着する蒸着工程と、を備えることを特徴としている。
【０００９】
本発明は、更に、次のような構成を備えるのが好ましい。
（１）蒸着工程後の前記膜を、前記第１金属と前記第２金属とが合金化する温度で加熱処理する加熱工程を備えている。
（２）本発明又は上記構成（１）において、前記第１金属が、パラジウム又はパラジウム含有合金であり、前記第２金属が、パラジウム、銀、又は銅である。
（３）本発明又は上記構成（１）において、前記塗布剤が、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの少なくとも一方を含んでいる。
（４）本発明又は上記構成（１）において、前記塗布剤が、金属粉末を含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造工程に多くの時間を要さず、製造コストの低い圧延膜において、ピンホール部を効果的に封孔することができ、水素透過効率が高い、ピンホールのない水素分離膜を製造することができる。すなわち、ピンホール部に有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤を塗布することにより、ピンホールの無い部分に比べ、第２金属が、ピンホール部に蒸着されやすくなり、有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤を塗布しない場合に比べて、より少ない第２金属の量で、ピンホール部を効果的に封孔することができる。また、ピンホール部以外の第２金属の蒸着量が少ないため、全体の膜厚は厚くならず、その結果、水素透過効率の低下を防止した、水素分離膜を製造することができる。
【００１１】
上記構成（１）によれば、第２金属を蒸着後、蒸着させた第２金属が膜である第１金属と合金化する温度で、加熱処理する加熱工程を備えている。その結果、第２金属が第１金属と合金化するので、蒸着金属と膜との密着性を向上させることができる。
【００１２】
上記構成（２）によれば、第１金属が、パラジウム又はパラジウム含有合金であり、第２金属が、パラジウム、銀、又は銅である。ここで、合金化後のパラジウム、銀パラジウム合金、及び銅パラジウム合金は、他金属と比べ水素透過係数が高い金属であるので、上記本発明の効果に加えて、水素分離能力のより高い水素分離膜の製造方法を提供することができる。
【００１３】
上記構成（３）によれば、前記有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤が、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの少なくとも一方を含んでいる。したがって、第２金属が、よりピンホール部に蒸着されやすくなり、その結果、更に効果的にピンホール部を封孔することができる。
【００１４】
上記構成（４）によれば、前記有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤が、金属粉末を含んでいる。したがって、第２金属が、ピンホール部に蒸着されやすくなり、その結果、更に効果的にピンホール部を封孔することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１及び図２は、本発明による水素分離膜の製造方法を示しており、これら図面に基づいて、水素分離膜の製造方法を説明する。なお、図１は、塗布工程時の圧延膜１の平面図であり、図２は、蒸着工程時の蒸着装置の断面図である。
【００１６】
まず、第１金属を圧延して、圧延膜１を得る。ここで、第１金属は、水素透過係数の高いパラジウム、又はパラジウム含有合金であることが好ましい。第１金属の圧延膜１を形成後、ピンホール部を探査し、発見されたピンホール部２に、図１に示すとおり、有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤３を塗布する。塗布作業は、先の細いブラシ、筆等で、塗布剤３を塗布することもできるが、顔料を含む市販のペン、例えば油性や水性のフェルトペンを用いて、ピンホール部２に、直接に、塗布することもできる。塗布剤３の塗布により、塗布剤３がピンホール部２に充填される。
【００１７】
ピンホール部２に塗布する、塗布剤３は、有機物を主成分とする液状の塗布剤として、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、無機顔料を主成分とする粉末状の塗布剤に含まれる金属粉末として、例えば、ニッケル粉末、リン−鉄合金粉末、鉄−モリブデン合金粉末、ジルコニア粉末、カーボン粉末、銀ペースト、白金ペーストが挙げられる。
【００１８】
次に、図２に示す蒸着装置を用い、ＣＶＤ法により、第２金属４が、圧延膜１の上に、蒸着される。まず、図２に示す蒸着装置を簡単に説明すると、上端開口状の蒸着容器５は、上端開口部に圧延膜支持部６を備えると共に、圧延膜支持部６の下方近傍位置に、真空ポンプ７に接続された吸引孔７１を有している。圧延膜支持部６に、圧延膜１の塗布剤３を塗布した面が下側（蒸着容器内側）に向くように、多孔質支持体８が設置され、多孔質支持体８の上面に、上向きの吸引孔７２及びヒーター９１を有する蓋体９が設置されている。上向きの吸引孔７２も、真空ポンプ７に接続されている。一方、蒸着容器５の底部にはヒーター５１が設けられており、その上には、蒸着源４１が載置されている。そして、真空ポンプ７による、各吸引孔７１、７２からの吸引により、蒸着空間５２の空気が実線矢印の方向に吸引され、蒸着空間５２を減圧した状態で、ヒーター５１によって加熱された蒸着源４１が昇華する。蒸着源４１が昇華し、浮遊する方向は、点線矢印で示されている。昇華した蒸着源４１は、ヒーター９１によって加熱された圧延膜１上で第２金属４に分解し、圧延膜１に蒸着する。圧延膜１上に蒸着した第２金属４は、圧延膜１に生じたピンホール部２を、封孔する。
【００１９】
第２金属４の蒸着は、上記のようにＣＶＤ法で行うことが好ましく、蒸着源４１が、圧延膜１に達する前に、蒸着空間５２内で分解し、第２金属４が圧延膜１以外に蒸着することを防止するために、また、蒸着源４１の昇華を容易にするために、蒸着空間５２を減圧し、且つ、ヒーター９１によって、蒸着源４１がその分解温度程度となるよう、加熱する。ここでは、真空ポンプ７によって、蒸着空間５２の空気を吸引しているが、真空ポンプ７による、吸引孔７１は、圧延膜支持部６の下方近傍位置に、吸引孔７２は、多孔質支持体８の上面に、設けられていることが好ましい。
【００２０】
第２金属４は、水素透過係数の高い、パラジウムやパラジウムと合金を形成する金属の内、その合金の水素透過係数が高い、銀又は銅であることが好ましい。第２金属４がパラジウムの場合、蒸着源４１は、酢酸パラジウムや塩化パラジウムであることが好ましい。第２金属４が銅の場合、蒸着源４１は、窒化銅であることが好ましい。
【００２１】
第２金属４を圧延膜１の上に蒸着後、圧延膜１は、加熱処理される。加熱条件は、加熱温度が約６５０℃、加熱時間が約２時間半、であることが好ましい。圧延膜１が加熱されることにより、圧延膜１に生じたピンホール部２を封孔している第２金属４が、圧延膜１と合金化し、第２金属４と圧延膜１とが密着する。その結果、ピンホールの無い水素分離膜が製造される。
【００２２】
上記構成の水素分離膜の製造方法によれば、次のような効果を発揮できる。
【００２３】
本実施形態によれば、製造工程に多くの時間を要さず、製造コストの低い圧延膜１において、ピンホール部２を効果的に封孔することができ、水素透過効率が高い、ピンホールのない水素分離膜を製造することができる。すなわち、ピンホール部２に塗布剤３を塗布することにより、ピンホールの無い部分に比べ、ピンホール部２に蒸着されやすくなる。その結果、塗布剤３を塗布しない場合に比べて、より少ない第２金属４の量で、ピンホール部２を効果的に封孔することができる。また、ピンホール部２以外の第２金属４の蒸着量が少なければ、必要な蒸着源４１の量が少なくてすみ、膜の製造費用を低減することができる。加えて、圧延膜１の全体の膜厚が厚くならないことから、第２金属４の蒸着による、圧延膜１の水素透過効率の低下を防ぐことができる。したがって、従来は水素分離膜にピンホールが発生した場合、水素分離膜全体を廃棄又は水素分離膜を被着し直していたが、本発明によって、ピンホールが発生しても上述の通り封孔することにより、水素分離膜の使用が可能となり、高透過性の水素分離膜を容易且つ確実に、低コストで、製造することができる。
【００２４】
第１金属が、水素透過係数の高いパラジウム、又はパラジウム含有合金である場合、水素分離能力のより高い水素分離膜を製造することができる。図３は、水素分離膜の材料として、◆で示すパラジウム、■で示すインコネル６００、及び●で示す銅、を使用した場合の、水素透過係数を表したグラフである。ここで、パラジウムを使用した場合の水素透過係数は、インコネル６００や銅を使用した場合に比べ、２桁程度優れていることがわかる。
【００２５】
真空ポンプ７によって吸引される、吸引孔７１が、圧延膜支持部６の下方近傍位置に、吸引孔７２が、多孔質支持体８の上面に、設けられていることにより、蒸着空間５２における空気の流れは、蒸着源４１から圧延膜１に向かう流れとなっている。したがって、昇華した蒸着源４１が、圧延膜１に向かいやすくなっており、また、ヒーター９１によって、圧延膜１が蒸着源４１の分解温度程度となるよう、加熱することにより、圧延膜１に、第２金属４を、効果的に蒸着することが可能となっている。
【００２６】
ピンホール部２に塗布する、有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤３が、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコールの少なくとも一方を含んでいる場合、第２金属４が、よりピンホール部２に蒸着されやすくなり、その結果、更に効果的にピンホール部２を封孔することができる。また、塗布剤３が、ニッケル粉末、リン−鉄合金粉末、鉄−モリブデン合金粉末、ジルコニア粉末、カーボン粉末、銀ペースト、白金ペーストのような、金属粉末を含んでいる場合も、第２金属４が、ピンホール部２に蒸着されやすくなっている。図４は、蒸着される第２金属４がパラジウムの場合であって、塗布剤３として、Ａ：ポリ酢酸ビニル＋キシレン、Ｂ：ポリビニルアルコール＋水、Ｃ：ニッケル粉末＋アルコール、Ｄ：リン−鉄合金粉末＋アルコール、又は、Ｅ：ジルコニア粉末＋アルコールを、用いた場合の、パラジウム蒸着厚さを表したグラフである。塗布剤（Ａ又はＢ）は、有機物を主成分とする液状の塗布剤であり、塗布剤（Ｃ、Ｄ、又はＥ）は、金属粉末を含む無機顔料を主成分とする粉末状の塗布剤である。図４から理解できるように、ピンホール部２に、ポリ酢酸ビニルやポリビニルアルコールを含んだ塗布剤（Ａ又はＢ）を塗布する場合は、ニッケル粉末とアルコールを混合させた塗布剤（Ｃ）、リン−鉄合金粉末とアルコールを混合させた塗布剤（Ｄ）、又は、ジルコニア粉末とアルコールを混合させた塗布剤（Ｅ）を塗布する場合に比べ、更にパラジウムが蒸着されやすいことがわかる。すなわち、塗布剤３が、ポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールなどの有機物と、ニッケル粉末、リン−鉄合金粉末、又は、ジルコニア粉末などの金属粉末と、の場合を比較すると、パラジウムの蒸着量は、有機物の場合のほうが多い。これは、有機物と蒸着源４１とが反応し易く、その結果、有機物の塗布部分に、選択的に、パラジウムが蒸着し易くなるためである。塗布剤３の塗布部分に第２金属４が蒸着し易くなるこのような効果は、圧延膜１上で蒸着源４１を反応させて第２金属４を蒸着させる、ＣＶＤ法による蒸着で、より発揮される。
【００２７】
第１金属の場合と同様に、第２金属４が、パラジウムやパラジウムと合金を形成する金属の内、その合金の水素透過係数が高い、銀又は銅である場合、ピンホール部２を封孔した部分の水素透過効率がより高い、水素分離膜を製造することができる。また、第２金属４がパラジウムの場合の蒸着源４１としては、例えば、酢酸パラジウムや塩化パラジウムなどが挙げられる。第２金属４が銅の場合の蒸着源４１としては、例えば、窒化銅などが挙げられる。
【００２８】
第２金属４を蒸着後、蒸着させた第２金属４が圧延膜１である第１金属と合金化する温度で、加熱処理する加熱工程を備えていることにより、第２金属４が第１金属と合金化し、第２金属４と圧延膜１との密着性を向上させることができる。第１金属がパラジウム又はパラジウム含有合金であり、第２金属４がパラジウムである場合、加熱温度は、約６５０℃が好ましい。これは、パラジウム金属の、固体内で自己拡散の始まる温度（Ｔａｍｍａｎ温度）が、６４１℃であるためである。約６５０℃で約２時間半の加熱処理を行うことにより、蒸着された第２金属４のパラジウムと膜である第１金属のパラジウムとの原子の相互移動が効率良く行われ、その結果、蒸着された第２金属４と圧延膜１との密着性が高められる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明では、製造工程に多くの時間を要さず、製造コストの低い圧延膜において、ピンホール部が効果的に封孔された、水素透過効率が高い、ピンホールのない水素分離膜の製造方法が提供できるので、産業上の利用価値が大である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】塗布工程時の圧延膜の平面図である。
【図２】蒸着工程時の蒸着装置の断面図である。
【図３】膜金属の水素透過係数を示すグラフである。
【図４】各種塗布剤のパラジウム堆積厚さを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１  圧延膜
２  ピンホール部  
３  有機物を主成分とする液状又は顔料を主成分とする粉末状の塗布剤
４  第２金属  ４１  蒸着源
５  蒸着容器  ５１  ヒーター  ５２  蒸着空間
６  圧延膜支持部
７  真空ポンプ  ７１  吸引孔  ７２  吸引孔
８  多孔質支持体
９  蓋体  ９１  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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