(57)【要約】【課題】温定着性や透明性に優れつつ高温オフセット性も良好で、またワックスや着色剤、帯電制御剤などトナーを構成する材料の分散性に優れるため画像の乱れや帯電立ち上がり性の優れたトナーを提供すること。【解決手段】フルカラー用電子写真トナーの製造方法において、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナー用材料を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有し、該オープンロール型混練機に供給される原料樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物中の樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｅとしたとき、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、前記帯電制御剤として、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いることを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルカラー用電子写真トナーの製造方法において、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナー用材料を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有し、該オープンロール型混練機に供給される原料樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物中の樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｅとしたとき、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、前記帯電制御剤として、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いることを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項２】
前記帯電制御剤の添加量が、原料樹脂１００部当り０．５〜３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項３】
表面に露出する前記帯電制御剤の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項４】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナーにおいて、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程により得られたものであり、該オープンロール型混練機に供給される原料樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物中の樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｅとしたとき、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、前記帯電制御剤が、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物であることを特徴とする電子写真用フルカラートナー。
【請求項７】
前記帯電制御剤の添加量が、原料樹脂１００部当り０．５〜３重量部であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用フルカラートナー。
【請求項８】
表面に露出する前記帯電制御剤の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真用フルカラートナー。
【請求項９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナー。
【請求項１０】
前記樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関し、より詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等、いわゆる電子写真法を用いた画像形成装置で用いられるフルカラー電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いたハードコピーの技術は、白黒は、普及が広がるにつれ低エネルギー化（消費電力の削減）の要望、高速化や定着システムの簡素化及び安定化のため白黒プリント用黒トナーには、定着温度が低く定着領域の広いトナーが要求されてきている。この要求特性を満たすべく、結着樹脂はより低融点化、且つシャープメルト化が進んでいる。結着樹脂の低融点化、シャープメルト化が進むにつれ、それを補うために離形剤としてより多くのワックスを含有する必要があり、結着樹脂と相溶しないワックスを高分散状態を維持しつつ、多くのワックスを含有するために多くの発明がなされてきた。
【０００３】
例えば、製造方法による手法として、特許文献１（特許第３３６６５７６号公報）にはオープンロール型混練機により混練すると、Ｗａｘなどの分散性が向上するとの記載がなされている。しかしながら、オープンロール型混練機は低い温度で混練することが可能であるため、弾性の高い状態で混練され、高いせん弾力が負荷されるため分散性は向上するが、樹脂の架橋分は部分的に分子切断され、高温オフセット性が低下する。特許文献２（特開２００３−２９０３０７号公報）に記載の発明は、オープンロール型混練機を用い、その分子切断を利用し低温定着性や透明性の優れたトナーについて開示されている。また、特許文献３（特開２００７−７９１４７号公報）に記載の発明は、オープンロール型混練機による溶融混練における排出部の原料の粘弾性が供給部の原料の粘弾性より低下する混練状態であればワックス分散の良好なトナーが得られるとしている。しかしながら、これらの発明には高温側の定着性の記載についてなされていない。分散性を考慮し、或いは低温定着性を考慮し、分子切断が生じれば高温側のオフセットが発生しやすくなる。
【０００４】
【特許文献１】特許第３３６６５７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０３０７号公報
【特許文献３】特開２００７−７９１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した技術的背景に基づいてなされたものであって、低温定着性や透明性に優れつつ高温オフセット性も良好で、またワックスや着色剤、帯電制御剤などトナーを構成する材料の分散性に優れるため画像の乱れや帯電立ち上がり性の優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「フルカラー用電子写真トナーの製造方法において、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナー用材料を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有し、該オープンロール型混練機に供給される原料樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物中の樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｅとしたとき、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、前記帯電制御剤として、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いることを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法」、
（２）「前記帯電制御剤の添加量が、原料樹脂１００部当り０．５〜３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法」、
（３）「表面に露出する前記帯電制御剤の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法」、
（４）「結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法」、
（５）「前記樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナーの製造方法」、
（６）「少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナーにおいて、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程により得られたものであり、該オープンロール型混練機に供給される原料樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物中の樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｅとしたとき、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、前記帯電制御剤が、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物であることを特徴とする電子写真用フルカラートナー」、
（７）「前記帯電制御剤の添加量が、原料樹脂１００部当り０．５〜３重量部であることを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真用フルカラートナー」、
（８）「表面に露出する前記帯電制御剤の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の電子写真用フルカラートナー」、
（９）「結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする前記第（６）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナー」、
（１０）「前記樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用フルカラートナー」。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記のように、本発明は、フルカラー用電子写真トナーの製造方法において、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナー用材料を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有し、該オープンロール型混練機に供給される原料樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物中の樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｅとしたとき、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、前記帯電制御剤として、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いることを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法に係わり、
したがって、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナーにおいて、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程により得られたものであり、該オープンロール型混練機に供給される原料樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物中の樹脂成分のＺ平均分子量をＭｚｅとしたとき、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、前記帯電制御剤が、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物であることを特徴とする電子写真用フルカラートナーである。
【０００８】
念のため、本発明におけるＺ平均分子量に関して、以下、説明する。
高分子材料では分子量に分布があるため加重平均という値を用いることは避けられない。したがって、分子量を実験的に求めようとすると、ある種の平均値が求まることになる。
分子量Ｍμの分子数をｎμとすると、数平均分子量は、
【０００９】
【数１】
2009199052.tif 000002
と定義される。
これは分子の個数についての平均であり、末端基定量法や膜浸透圧法などを利用して測定される。数平均分子量は高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。
これに対して、高分子量物の平均分子量への寄与を重視した重量平均分子量は、
【００１０】
【数２】
2009199052.tif 000003
で定義される。
重量平均分子量は光散乱法を利用して測定される。高分子量物の平均分子量への寄与をさらに重視したＺ平均分子量は、
【００１１】
【数３】
2009199052.tif 000004
で定義される。
【００１２】
Ｚ平均分子量は、分子量の異なる各成分からなる高分子材料において、高分子量成分が平均分子量値に寄与する程度を、重量平均分子量の場合よりさらに重視したもので、一般的に、各チャンネル（狭い各分子量範囲）に属するそれぞれ成分毎の重量の３乗値の和を、同２乗値の和で除した値であり、曲げ疲労、剛さなどを主に示し、弾性の状態を示している。すなわち、Ｚ平均分子量の変化が分子の切断を指し示しており、その変化が溶融混練におけるせん断の強さを示していると考えられる。Ｚ平均分子量の変化率（Ｍｚｅ／Ｍｚｉ）０．３から０．７であれば、強いせん断がかかっていると考えられる。Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．７より大きいと、多少せん断がかかり分子切断は生じているが含まれるワックスの分散状態は十分とは言えず、画像の乱れやランニング中に帯電部材を汚染し、帯電低下に起因する。一方、Ｍｚｅ／Ｍｚｉが０．３より小さければ、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いても、高温側のオフセットに対し十分な効果が得られない。ここでサリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いるのは、白色でカラートナーに影響が少ない、或いは環境安定性や帯電立ち上がり性が良好なだけではなく、理由は定かではないが結着樹脂のカルボン酸と、サリチル酸の誘導体が擬似的な架橋構造を形成することにより、低温定着性を維持しつつ、高温側のオフセット性に効果が得られるものと考えられる。
【００１３】
また、本発明のトナーは帯電制御剤の添加量が、原料樹脂１００部当り０．５〜３重量部であることを特徴としている。帯電制御剤の添加量が０．５重量部より少ないと環境安定性に対する効果が少なく、結着樹脂との擬似架橋状態が十分ではなく、高温オフセット性に対する効果も少ない。３重量部より多いと分散が困難になり電荷の受け渡しがスムーズに行なわれず帯電立ち上がり性が悪くなり、帯電低下による地かぶりなどが生じる。また、カラートナーであれば色再現性に悪影響を与える。帯電制御剤の添加量が０．５〜３重量部であれば、環境安定性、帯電性も良好で高温オフセット性の良好なトナーを得ることができる。
【００１４】
また、本発明のトナーは表面に露出する帯電制御剤の平均粒径が０．７μｍ以下であることを特徴とする。帯電制御剤の分散状態が悪いと、粗大粒子でトナー表面に存在する。分散状態が悪いと電荷の受け渡しがスムーズに行なわれず帯電立ち上がり性が悪くなり、帯電低下による地かぶりなどが生じる。また、帯電制御剤と結着樹脂との擬似架橋によるネットワーク構造を形成しにくくなるため、高温オフセット性に効果が少ない。帯電制御剤のトナー表面における平均粒径が０．７μｍ以下であれば、帯電制御剤の分散状態は良好であり、帯電も安定し、高温オフセット性良好なトナーを得ることができる。
【００１５】
また本発明のトナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴としている。結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いるのは、ポリエステル樹脂はフルカラートナー用樹脂として透明性が高いだけではなく、末端基にカルボン酸を配し、適度な酸価を有しているため、本発明で用いられるサリチル酸誘導体のジルコニウム化合物との擬似架橋状態を効率的に行なうことができ、高温オフセットに効果がある。
【００１６】
また、本発明のトナーは結着樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、結着樹脂とサリチル酸誘導体のジルコニウム化合物とが十分に擬似架橋状態を形成することができず、高温オフセットに十分に効果を得ることができない。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物との擬似架橋構造は形成され、高温オフセットに効果は得られるが、酸価が高すぎるため外部の環境による影響を受けやすく、高温高湿下でのランニングでは湿度の影響により帯電が低下し、地かぶりなどの画像乱れが生じる。結着樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、高温オフセット性も良好で、高温高湿下での画像乱れなどのないトナーを得ることができる。
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について詳述する。
本発明のトナーの製造方法は、原料を混合、溶融混練、冷却、粗砕、粉砕、分級および外添からなる。溶融混練機としては、オープンロール型混練機を用いる。本発明で用いるオープンロール型混練機としては、互いに近接して配設された２本のロールを少なくとも１組有する混練機が好ましく、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式２本オープンロール型混練機がより好ましい。
近接して配設された２本のロールの間隙は、自由に設定することができる。また、２本のロールは並行であっても、非並行であってもよい。混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広くすることにより、通常混練部全体に渡って強い剪断力がかかるオープンロール型混練機の混練力を、混練部前半の原料投入部に集中させて、後半部は溶融による混合を主体とすることで、混練熱の発生そのものを抑制することができるために、さらに効果が増す。近接して配設された２本のロールは、一方が加熱媒体を通した加熱ロールであり、もう一方が冷却媒体を通した冷却ロールであるのが好ましい。加熱媒体の温度は、結着樹脂の軟化点±３０℃の温度範囲内であるのが好ましい。ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。ロールの回転数は、周速２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、ロールの回転数比（冷却ロールの回転数／加熱ロールの回転数）は、１／１０〜９／１０が好ましい。混練温度とロール回転数により、所望の混練力に調整することができる。
【００１８】
本発明において、用いられる結着樹脂は特に限定されるわけではないが、好ましくはポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂は、酸価の好ましい樹脂を容易に選択することができる。また、熱特性の制御の観点からも、フルカラー用として好ましく用いられている。上記ポリエステル系樹脂としては、具体的に、下記の多価アルコールと多価カルボン酸成分とから合成することができる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等の２価アルコールを挙げることができる。
【００１９】
また、ポリマーをテトラヒドロフラン不溶分が発生しない程度に非線状化するために３価以上の多価アルコールを使用することができる。３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アルキルコハク酸（例えば、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸）等の２塩基性カルボン酸、それらの酸無水物及びアルキルエステルをあげることができる。
本発明に用いられる結着樹脂の酸価は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
トナーの着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色について、公知のものを種々用いることができる。
イエロートナーの着色剤としては、例えば、カラーインデックスにより分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５若しくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアゾ系顔料、又は、黄色酸化鉄若しくは黄土等の無機系顔料を用いることができる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アジットイエロー１等のニトロ系染料、又は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９若しくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料を用いることができる。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のベンジジン系顔料が色味の点から好ましい。
【００２２】
マゼンタトナーの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等を用いることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料が色味の点から好ましい。
【００２３】
シアントナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５又はＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等を用いることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等の銅フタロシアニン顔料が色味の点から好ましい。
【００２４】
ブラックトナーの着色剤としては、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ロースブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラックなどの、従来公知の様々なカーボンブラックの中から、適宜選択すればよい。
【００２５】
本発明に用いられるワックスは、天然ワックスとして、動物由来の蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋、植物由来のカルナバ蝋、木蝋、米糠蝋（ライスワックス）、キャンデリラワックス、石油由来のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、鉱物由来のモンタンワックス、オゾケライトなどがあり、また合成ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワック（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどがあるが、低温領域における染み出し効果を発揮するために、示差走査熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）による吸熱ピークが８０〜１１０℃であるものが好ましい。特に種類を限定されるものではないが、好ましくは、合成することによって得られる炭化水素系合成ワックス、或いは、石油系のワックスがよい。炭化水素系合成ワックスは次の２種類に大別される。１種類目はフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスと呼ばれているもので、一酸化炭素と水素を反応させることにより、生成することができる。他の一種はポリエチレンワックスと呼ばれているもので、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により生成することができる。
【００２６】
また本発明のトナーは帯電制御剤としてサリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いる。サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物は、白色でありカラートナー用として用いることができる。また、３価の金属を有する塩構造であるため、電荷の授受機能に優れ、帯電立ち上がり性や環境安定性に優れている。さらに、原因は定かではないが、結着樹脂のカルボン酸との擬似的な架橋構造を形成することができ、低温定着性を維持しつつ、高温オフセット性に効果がある。
【００２７】
また、本発明の実施形態に用いるトナーには、トナーの摩擦帯電性を制御する目的のほかに結着樹脂と擬似的に架橋構造をする目的で、サリチル酸のジルコニウム塩化合物が用いられる。サリチル酸ジルコニウムの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２８】
また本トナーに用いられる帯電制御剤のトナー表面の平均分散径は０．７μ以下が良い。帯電制御剤の平均分散径は、トナーを走査型電子顕微鏡の反射電子像で確認することができる。この反射電子像を画像として取り込み、確認できる帯電制御剤の粒子径を平均化して算出する。
【００２９】
本発明の実施例形態に用いるトナーには、無機微粒子及び樹脂微粒子が外添される。無機微粒子としては、例えば、脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、酸化亜鉛粉末、酸化アルミ粉末、酸化チタン粉末又は微粉末シリカ等を用いることができる。また、樹脂微粒子としては、メラミン系樹脂を用いる。
【００３０】
本発明の実施例形態に用いるトナーのトナー粒子は、平均粒径３μｍ〜１５μｍのものを用いる。特に高画質画像を得るためには、平均粒径が９μｍ以下の小粒径トナーを用い、画質の向上を図るためには５μｍ〜８μｍの小粒径トナーが好適である。
【００３１】
トナーの平均分子量は例えばゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣとする）で計測することができる。ＧＰＣはトナーをＴＨＦに溶解し、この溶液をコントロールされた孔径の多孔性ゲル充填剤（カラム）に通過させ、この時多孔構造中で高分子形状から移動速度差によって分画溶出させることにより計測できる。サンプルの調整条件はトナー１５ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、ロールミルで１０分間撹拌後、ろ紙で濾別後、マイショリディスクにてフィルタリングしサンプルを作製した。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１〜６、および比較例１〜３＞
結着樹脂１００重量部、帯電制御剤、離形剤としてパラフィンワックス５重量部、シアン用着色剤としてＣＩ．ＰＩＧ．Ｂ−１５：３を５重量部とをヘンシェルミキサーで混合後、オープンロール型混練機で溶融混練し、粉砕分級して平均粒径７μｍのトナーを得た。これに一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカを外添し、評価用トナーとした。このときの結着樹脂の種類、酸価、帯電制御剤の種類および添加量は表１に示す。
また、ヘンシェルミキサーで混合後の分子量分布Ｍｚｉと粉砕分級後の分子量分布Ｍｚｅを測定し、Ｍｚｅ／Ｍｚｉを算出した。その値を表１に示す。また、上記方法にて帯電制御剤の平均分散径を計測した。その平均径を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2009199052.tif 000005
【００３４】
＜評価方法＞
（定着試験）
上記で得られたトナーと６０μｍのフェライトキャリアとを、トナー濃度４％の割合で２０分間撹拌混合し、二成分現像剤を得た。本二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）で付着量４．０ｇ／ｍ２、未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜２１０℃まで温度を１０℃ずつ変更した。この時、未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度範囲が７０℃以上ものを◎、５０℃以上７０℃未満を○、５０℃未満を×とした。評価結果を表２に示す。
【００３５】
（長期ランニング試験）
上記二成分現像剤を常温常湿下（２５℃／５０％）および高温高湿下で（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５５）にて原稿濃度５％の５００００枚の耐刷試験を行なった。形成された１枚目および５００００枚目の定着画像の画像濃度をマクベス社製の反射濃度計により測定未使用紙と定着画像の白紙部の濃度差を測定し、濃度差が０．０１以下の場合◎、０．０１から０．０２の場合は○、０．０２から０．０３の場合は△、０．０３より大きい場合を×として判断した。評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2009199052.tif 000006
【００３７】
比較例１のトナーは、帯電制御剤がサリチル酸亜鉛であるため結着樹脂と擬似架橋構造を形成することができず、オープンロール型混練機による製造されるトナーは定着の非オフセット領域が狭く、実用困難なトナーが得られた。
比較例２のトナーは、せん弾力が弱いためワックスの分散性が十分ではなく、帯電部材へのトナー付着などが生じ、長期ランニングでの帯電低下による地かぶりが生じた。
比較例３のトナーは、オープンロール型混練機によるせん断が強すぎたため、ワックスの分散などは良好であったが、非オフセット領域が狭く、特に高温オフセット性の弱いトナーとなった。
一方、実施例１〜６のトナーは非オフセット領域の広い、高温高湿下においても長期ランニング性の良好なトナーが得られた。
すなわち、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び荷電制御剤からなるフルカラー用電子写真トナーにおいて、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有し、オープンロール型混練機に供給される原料のＺ平均分子量をＭｚｉとし、排出される溶融混練物のＺ平均分子量をＭｚｅとしたときＭｚｅ／Ｍｚｉが０．３から０．７であり、帯電制御剤として、サリチル酸誘導体のジルコニウム化合物を用いることにより、定着特性の良好で、高温高湿下においても長期ランニング特性の優れたトナーを得ることができる。