(57)【要約】【課題】リン酸スズは、一般的に難焼結性であり、実際の応用に当たって、高密度のリン酸スズが得られなかった。高密度のリン酸スズの合成を容易にすることを目的とする。【解決手段】酢酸スズと、リン酸1アンモニウムまたはリン酸２アンモニウムより選択されたアルカリ性化合物の固相合成を用いることによるリン酸スズの合成方法を提供する。これにより、より高密度のリン酸スズを得ることが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸スズの合成方法であって、酢酸スズと、リン酸1アンモニウムまたはリン酸２アンモニウムより選択された材料を用いた酸アルカリ反応となる固相反応であることを特徴とする合成方法。
【請求項２】
請求項１の合成方法において、雰囲気温度が400℃以上1400℃以下である合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸スズの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非特許文献１に示されるようにプロトン伝導体として、あるいは電池用活物質、電極用ガラス材、皮膜材などの用途に、リン酸スズ（SnP2O7）が注目されている。
【０００３】
従来のリン酸スズの合成方法としては、一般的には非特許文献２、特許文献１のようにSnO2とH3PO4を出発材料とする方法が知られている。非特許文献２によると出発材料にSnO2と85％H3PO4を用い300℃で、混合攪拌し、ペースト状になった混合物を650℃で2時間30分焼成して合成する方法を用いている。
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【非特許文献１】長尾征洋ほか，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  9， ｐｐ．８４６−８５０（２００５）
【非特許文献２】M．Nagao et al，Journal of the Electrochemical Society 153(8)， pp．A1604−A1609（2006）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リン酸スズは、応用展開が非常に期待できる材料である。従来例では、SnO2にH3PO4を直接接触させて、リン酸スズを得ていた。しかし、従来の方法で得られた粉体は難焼結性であり、実際の応用に当たって、成型を試みると高密度のリン酸スズが得られないという課題があった。
【０００５】
低密度であると、例えば、プロトン伝導体として燃料電池の電解質として用いると原料ガスのクロストークが大きい、電極活物質などの用途では空孔が大きいため、活物質材料が少なく効率が悪いなどの弊害が大きく、より高密度のリン酸スズを得る合成方法の開発が期待されていた。
【０００６】
さらに、従来の方法では、リン酸の蒸発など原料の変化を制御することが難しく、リン酸過剰の雰囲気での処理をおこなうなど、単相を得るために原料のSnO2とH3PO4の量の調整が難しいという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記難焼結性のリン酸スズの高密度化についての課題を解決するため、酢酸スズ（CH3COO）2Sn）と リン酸1アンモニウム（NH4H2PO4）あるいはリン酸２アンモニウム（（NH4）2HPO4）のリン酸化合物を出発材料として、酸アルカリ反応となる固相反応を用いた合成方法とする。これにより高密度な成型体を得ることができる。
【０００８】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１の固相反応を用いた合成方法において、合成の雰囲気温度を400℃から1400℃でおこなうと限定したもので、この温度範囲であればリン酸スズが得られ、高密度化が可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の合成方法によれば、単相のリン酸スズの高密度な成型体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
本発明の合成方法では、出発原料に、酢酸スズと、リン酸1アンモニウムまたはリン酸２アンモニウムより選択されたアルカリ性化合物を用い、混合し、固相合成させることにより、リン酸スズを合成する。本合成方法により、高密度な成型体を得ることができる。
【００１２】
さらに、固相合成させることにより、高密度化のほかに、低温での合成で十分であるため、プロセスも簡便であるという利点も併せ持つ。
【００１３】
より具体的には、原料として（CH3COO）2SnおよびNH4H2PO4を用いる。あるいはNH4H2PO4の代わりに（NH4）2HPO4でもよい。モル比１：２となるように秤量し、混合攪拌した粉体をるつぼに入れ、大気中で、所定の温度まで昇温し、雰囲気温度を保持する。このようにして得られたリン酸スズをさらに粉砕して粉末化させる。これを、錠剤成型機で加圧成型することにより、高密度のリン酸スズの成型体が得られた。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
（合成方法）
原料は（CH3COO）2Sn（三津和工業）およびNH4H2PO4（和光純薬）を用いた。モル比１：２となるように秤量し、らいかいきで30分混合攪拌した。混合粉をるつぼに入れ、合成は大気中でそれぞれ、300℃、350℃、400℃、450℃まで昇温速度200℃/ｈで昇温し、12時間雰囲気温度を保持した。高温処理の600℃、1400℃までの昇温では保持時間を2時間とした。そのように合成したリン酸スズのＸ線回折結果を図１に示す。
【００１５】
図１において、▲印は、SnP2O7のピークを、○印はSnO2のピークを示している。合成温度が300℃、350℃では、合成物がアモルファスであるが、400℃から、リン酸スズの単相が合成されていることが分かる。さらに450℃、600℃では、Ｘ線のピーク強度が増加し、結晶化の進んだ単相となること、不純物ピークのないことが確認される。1400℃の高温処理では、若干の○印のSnO2の不純物ピークが認められる。さらに、高温処理をするとリン酸スズは1600℃で昇華する。従って、合成温度は400℃以上1400℃以下の範囲が妥当である。
【００１６】
これに対し、図２に、従来例にあるように、SnO2にH3PO4を直接接触させて合成したリン酸スズの合成法によるわれわれの追試のＸ線回折結果を示す。非特許文献２に基づき、出発材料にSnO2と85％H3PO4を用い、300℃で混合攪拌し、ペースト状になった混合物を650℃で2時間30分焼成して合成を試みた。雰囲気温度の調整や材料の比率の調整が困難で、単相が非常に得にくいことが分かった。図中▲印がSnP2O7 のピーク、○印がSnO2のピークである。300℃の攪拌過程では、SnO2がSnP2O7 のピークを上回るほど大きく、合成途中であることが分かる。650℃2時間30分の雰囲気温度での合成工程を経た後も、SnO2のピークが残っており、SnP2O7 の単相が得にくいことがわかる。
【００１７】
（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
これらの合成方法の合成過程による違いを明らかにするために、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）をおこなった。
【００１８】
図３に本発明の原料粉である（CH3COO）2SnとNH4H2PO4の混合体のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示した。DTAのデータより、200℃付近で吸熱合成が起こっていることが分かる。吸熱反応のある200℃で合成反応が生じていると考えられ、リン酸スズの合成が低温化されていることが伺える。それ以上の温度では500℃付近まで、発熱合成が起きていると考えられる。この温度領域では、H2O、CH4、CO2、NH3が放出されるものと思われる。ＴＧのデータより質量変化は400℃まででほぼ終了しており、450℃合成では、合成がすでに終わってSnP2O7が生成されていることが容易に想定できる。
【００１９】
これに対し、図４に従来例のSnO2とH3PO4の混合体のＴＧ-ＤＴＡ結果を示した。ＤＴＡのデータより、合成は500℃付近まで連続的に生じており、一般にオルトリン酸（H3PO4）は、200℃付近でピロリン酸（H4P2O7）、300℃付近でメタリン酸（HPO3）と変化する。600℃直前で吸熱反応があり、この温度付近でSnO2とリン酸の合成反応が進んでいるのではないかと思われる。ＴＧのデータからも、質量変化は600℃付近が最大であり、この温度領域で、SnP2O7の生成が最も大きいのではないかと思われる。また、600℃を超えても、質量減少はなだらかに続いており、SnO2とH3PO4の反応が完全に終了しておらず、リン酸スズの完全な合成はさらに広い温度範囲で起きていることが分かる。
【００２０】
合成の起こる温度の違いがＴＧ-ＤＴＡ測定より明らかとなった。
【００２１】
（高密度化）
このように合成したリン酸スズを成型して、加圧することで高密度なリン酸スズの成型体を得ることができる。表1に、得られた成型体の密度を示した。従来の合成法に比べ高密度で単相の成型体が得られていることが分かる。図５にＸ線の結果と、密度測定の結果をグラフ化して示す。
【００２２】
【表１】
2009249194.tif 000002
【００２３】
このように合成したリン酸スズを成型して、加圧することで高密度なリン酸スズの成型体を得ることができる。300℃合成の合成粉(0.5ｇ)を錠剤成型器にて加圧（約11MＰa）成型した。2.29g/cm3の密度の値が得られた。
【００２４】
同様に400℃の雰囲気温度で合成した粉体から得られた成型体は2.56g/cm3の密度の値が得られた。450℃の雰囲気温度で合成した粉体から得られた成型体は2.72g/cm3の密度の値が得られた。
【００２５】
600℃の雰囲気温度を２時間保持して合成した粉体から得られた成型体は2.56g/cm3の密度の値が得られた。同様に1400℃の雰囲気温度を２時間保持して合成した粉体から得られた成型体は2.56g/cm3の密度の値が得られた。従来例の合成方法による成型体の密度は2.29g/cm3であることから、高密度化が400℃から1400℃の雰囲気温度で達成されていることが分かる。
【００２６】
（実施例２）
酢酸スズと、リン酸1アンモニウムまたはリン酸２アンモニウムのモル比が１：２であるとき、本発明の合成方法で合成されたリン酸スズはストイキオメトリになるが、本発明ではリンが10％過剰にあってもリン酸スズは高密度化ができる。
【００２７】
原料を（CH3COO）2SnとNH4H2PO4のモル比１：２.２として秤量し、実施例１と同様に混合粉砕、450℃の加熱処理をして合成した粉体も、Ｘ線回折でリン酸スズを示し、成型体は2.72g/cm3の高密度の値が得られた。本発明の合成方法ではストイキオメトリよりリンが10％過剰の状態でも、高密度のリン酸スズが得られている。
【００２８】
（実施例３）
400℃合成の合成粉(0.5ｇ)を錠剤成型器にて加圧（約11MＰa）成型した。2.56g/cm3の密度の値が得られた。さらにこれを、450℃の雰囲気温度で1時間処理した成型体は収縮し3.0g/cm3の高密度の値が得られた。
【００２９】
450℃合成の合成粉(0.5ｇ)を錠剤成型器にて加圧（約11MＰa）成型した。2.72g/cm3の密度の値が得られた。600℃の雰囲気温度で1時間処理した成型体は2.72g/cm3の密度のままであり、実施例２の600℃合成での成型体では2.56g/cm3であることと比べると高密度化が達成されている。本発明では2回焼成させることにより、さらに高密度化ができた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明にかかるリン酸スズの合成方法は高密度なリン酸スズを提供するので、プロトン伝導体、電池用活物質、電極用ガラス材、皮膜材などの用途への応用展開が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の合成方法によるＸ線回折の測定結果を示すグラフ
【図２】従来例での合成方法による300℃、650℃でのＸ線回折の測定結果を示すグラフ
【図３】本発明の原料粉の混合体のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフ
【図４】従来例の原料の混合体のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフ
【図５】本発明と従来例での成型体の密度と合成雰囲気温度を示すグラフ
【図１】
2009249194.tif 000003
【図２】
2009249194.tif 000004
【図３】
2009249194.tif 000005
【図４】
2009249194.tif 000006
【図５】
2009249194.tif 000007