(57)【要約】      （修正有）【課題】特に一成分現像方式においても、現像耐性と光沢付与を両立させ、十分に高光沢を提供することができる画像形成方法、該画像形成方法に用いる光沢制御粒子を提供する。【解決手段】少なくとも有色のトナーを用いて形成された画像上に無色透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層を形成し、加熱定着工程により定着する画像形成方法に用いられる光沢制御粒子であって、該光沢制御粒子が少なくとも結着樹脂と、加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とを含有することを特徴とする光沢制御粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有色のトナーを用いて形成された画像上に無色透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層を形成し、加熱定着工程により定着する画像形成方法に用いられる光沢制御粒子であって、該光沢制御粒子が少なくとも結着樹脂と、加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とを含有することを特徴とする光沢制御粒子。
【請求項２】
前記結着樹脂を軟化させる物質は、融点が加熱定着時の温度以下であることを特徴とする請求項１記載の光沢制御粒子。
【請求項３】
前記結着樹脂を軟化させる物質は４０℃以上１４０℃以下の融点を有し、少なくともカルボン酸基又はアミド結合基を分子内に含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光沢制御粒子。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含む有色トナーを含有する現像剤と請求項１乃至３のいずれかに記載の光沢制御粒子を含有する現像剤を有することを特徴とする現像剤セット。
【請求項５】
前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とが同一であることを特徴とする請求項４に記載の現像剤セット。
【請求項６】
前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とが少なくともポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の現像剤セット。
【請求項７】
前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とがガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載の現像剤セット。
【請求項８】
前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とが変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項６に記載の現像剤セット。
【請求項９】
前記変性ポリエステルを含有する結着樹脂は、ウレタン基を有することを特徴とする請求項８に記載の現像剤セット。
【請求項１０】
前記変性ポリエステルを含有する結着樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類を反応させることにより得られる樹脂を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の現像剤セット。
【請求項１１】
非磁性一成分現像方法に用いられることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれかに記載の現像剤セット。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を複数の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を加熱定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記複数の現像剤として請求項４乃至１１のいずれかに記載の現像剤セットを用い、かつ、定着後の記録媒体の最上層が光沢制御粒子によって形成された光沢制御層となるよう転写されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
前記現像工程が、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、前記現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する一成分方式の画像形成方法であることを特徴とする請求項１２記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも有色のトナーを用いて形成された画像上に無色透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層を形成する画像形成方法、及び該画像形成方法に用いる光沢制御粒子、現像剤セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ＢＫ）からなる電子写真プロセスにおいて、高光沢画像を提供する際にトナー画像部と画像なし部（白紙部）で光沢差が生じ画像に不自然さが目立った。
これを改善することを目的に特許文献１にはポリエステル樹脂を全結着樹脂成分の７０質量％以上含む結着樹脂とその他の成分からなる透明トナーが開示されている。
特許文献２にはＹ、Ｍ、Ｃ、ＢＫとさらに、透明トナーを用いるカラー画像作成方法において用いられる、透明トナーであり、該トナーの１４０℃における動的粘弾性測定により得られる保存弾性率Ｇ’１が他の、Ｙ、Ｍ、Ｃ、ＢＫのいずれかのトナーの保存弾性率Ｇ’２より小さいことを特徴とする静電荷潜像現像用トナーが開示されており、透明トナーの結着樹脂として使用されるポリエステル、ポリオールのＭｗ、Ｍｎを制御し、トナーとして所望の保存弾性率となるようトナーの溶融特性の好適化を図っている。
しかしながら従来の透明トナーによる透明層形成では、特に一成分現像方式において、現像耐性と光沢付与を両立させがたく、十分に高光沢を提供できていない。
【特許文献１】特開２００５−０９９１２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１７５０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、特に一成分現像方式においても、現像耐性と光沢付与を両立させ、十分に高光沢を提供することができる画像形成方法、該画像形成方法に用いる光沢制御粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
画像部に高光沢を付与するには、画像表面の結着樹脂粒子の変形・平坦化が重要であり、これを促進させる為に結着樹脂分子量を低下させるのが一般的である。しかしながら結着樹脂の低分子量化を進めてゆくとＴｇや強度の低下が起こり、このような結着樹脂を用いた現像剤は耐熱・耐ストレス性がより必要な一成分現像方式には適さない。そこで、定着加熱時の樹脂鎖の運動を促進させるものとして、加熱定着時に結着樹脂を軟化させる物質に着目した。有色トナー像上に結着樹脂と加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とを含有する無色透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層を形成し、非加熱時には前記結着樹脂を軟化させる物質と結着樹脂とを相分離状態にさせておき、定着加熱時に前記結着樹脂を軟化させる物質が作用するように設計した本発明の光沢制御粒子を用いることで、現像耐性に優れるとともに、加熱時に、結着樹脂の軟化・変形が促進され高光沢が実現できることを見出し本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも有色のトナーを用いて形成された画像上に無色透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層を形成し、加熱定着工程により定着する画像形成方法に用いられる光沢制御粒子であって、該光沢制御粒子が少なくとも結着樹脂と、加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とを含有することを特徴とする光沢制御粒子。
（２）前記結着樹脂を軟化させる物質は、融点が加熱定着時の温度以下であることを特徴とする前記（１）記載の光沢制御粒子。
（３）前記結着樹脂を軟化させる物質は４０℃以上１４０℃以下の融点を有し、少なくともカルボン酸基又はアミド結合基を分子内に有するものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光沢制御粒子。
【０００６】
（４）少なくとも結着樹脂および着色剤を含む有色トナーを含有する現像剤と前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の光沢制御粒子を含有する現像剤を有することを特徴とする現像剤セット。
（５）前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とが同一であることを特徴とする前記（４）に記載の現像剤セット。
（６）前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とが少なくともポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（４）又は（５）記載の現像剤セット。
（７）前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とがガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（６）に記載の現像剤セット。
（８）前記光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂とが変性ポリエステルを含有することを特徴とする前記（６）に記載の現像剤セット。
（９）前記変性ポリエステルを含有する結着樹脂は、ウレタン基を有することを特徴とする前記（８）に記載の現像剤セット。
（１０）前記変性ポリエステルを含有する結着樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類を反応させることにより得られる樹脂を含有することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の現像剤セット。
（１１）非磁性一成分現像方法に用いられることを特徴とする前記（４）乃至（１０）のいずれかに記載の現像剤セット。
【０００７】
（１２）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を複数の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を加熱定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法において、前記複数の現像剤として前記（４）乃至（１１）のいずれかに記載の現像剤セットを用い、かつ、定着後の記録媒体の最上層が光沢制御粒子によって形成された光沢制御層となるよう転写されていることを特徴とする画像形成方法。
（１３）前記現像工程が、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、前記現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する一成分方式の画像形成方法であることを特徴とする前記（１２）記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、少なくとも有色のトナーを用いて形成された画像上に無色透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層を形成し、加熱定着工程により定着する画像形成方法であって、該光沢制御粒子が少なくとも結着樹脂と、加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とを含有し、非加熱時は、結着樹脂を軟化させる物質と樹脂を相分離状態にさせておき、定着加熱時に結着樹脂を軟化させる物質が作用するように設計することにより、加熱定着時に、結樹脂の軟化・変形が促進され、高光沢が実現できた。また、非加熱時は、結着樹脂を軟化させる物質と結着樹脂は相分離状態にあるので、Ｔｇや強度の低下が起こらず、現像耐性と光沢付与を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも有色のトナーを用いて形成された画像上に無色透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層を形成し、加熱定着工程により定着する画像形成方法に用いられる光沢制御粒子であって、該光沢制御粒子が少なくとも結着樹脂と、加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とを含有する。
本発明において、加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とは、定着時の加熱によって溶融し、結着樹脂を可塑・軟化させる作用を有する物質をいう。定着時の加熱温度は概ね１２０℃〜２１０℃程度の範囲であり、この物質の融点は、加熱定着時の温度以下であることが好ましく、４０〜１４０℃が好ましく、５０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。４０℃未満であると定着後に画像面の耐熱性が低下するなどの不具合が生じる場合がある。
光沢制御粒子が、加熱時に結着樹脂を軟化させる物質を含有していない場合、結着樹脂が充分に軟化しないため光沢制御粒子の平滑膜が形成されず十分に光沢を高められない。また結着樹脂を軟化させる物質として、単に低融点（または液体の可塑剤）のものを用いると光沢制御粒子の結着樹脂が予め軟化されてしまう、または現像ローラ規制による圧力や僅かな昇温によって溶解し結着樹脂を軟化してしまい固着や凝集といった不具合が発生してしまう。
また、結着樹脂を軟化させる物質は、少なくともカルボン酸基又はアミド結合基を分子内に有するものが好ましい。少なくともカルボン酸基又はアミド結合基を分子内に有することにより、融点を高めつつ、融解時に結着樹脂に対して可塑・軟化効果が有効に作用する。
【００１０】
＜結着樹脂を軟化させる物質の例＞
本発明で使用される光沢制御粒子の結着樹脂を軟化させる物質（括弧内は融点）としては、４０℃以上１４０℃以下の融点を有し、カルボン酸基、アミド結合基を分子内に含有するものが好ましく、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、脂肪族アミド化合物、芳香族アミド化合物等を挙げることが出来る。具体的には、ステアリン酸（６９℃）、ヒドロキシステアリン酸（７５℃）、セバシン酸（１３２℃）、安息香酸（１２２℃）、２−ビフェニルカルボン酸（１０８℃）、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸（１３１℃）、ステアリン酸アミド（１０９℃）、Ｎ−ヒドロキシエチル−１２−ヒドロキシステアリルアミド（１０５℃）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド（１３５℃）、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド（１２５℃）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−オレイルアミド（１１４℃）、安息香酸アミド、等が挙げられる。
結着樹脂を軟化させる物質の添加量は、結着樹脂粒子に対して０．５〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲が適しており、０．５質量％を下回ると、軟化効果が不十分となり、３０質量％を超えると、樹脂粒子の強度が低下し、機内の熱的、機械的ストレスによりが染み出す場合がある。
【００１１】
光沢制御粒子の結着樹脂は有色トナーの結着樹脂と同一が好ましく、下記の有色トナーの結着樹脂と同様なものが挙げられる。
光沢制御粒子の結着樹脂と有色トナーの結着樹脂が異なる場合、樹脂相溶が進行しにくく界面が残りやすい。または屈折率が異なる事が多い。この場合、光の乱反射等により色再現性が低下したり、白濁したりといた不具合が生じやすい。
【００１２】
光沢制御粒子の体積平均粒径は、３〜９μｍであるであることが好ましい。３μｍより小さいとハンドリングに問題が発生し、９μｍより大きいと均一な表面層を形成するのに光沢制御粒子の使用量が多くなってしまう。
また、帯電量や流動性調整のために有色トナー同様にＣＣＡ（荷電制御剤）や外添剤を用いてもよく、定着離型性を高める為にワックスを用いるほうが好ましい。
【００１３】
光沢制御粒子の製造例
本発明の光沢制御粒子は、少なくとも結着樹脂を軟化させる化合物を内包させることの出来る粒子製造法であれば特に限定されるものではなく、例えば下記トナーの製造例と同様の方法が適用できる。即ち、粒子を形成する方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離法、液中硬化被覆法、コアセルベーション法等の公知の方法が適用可能である。特に好ましくは、下記有色トナー粒子の製造方法と同様の方法が良く、例えば、下記エステル伸長重合法において、有色トナーに用いる着色剤に変えて結着樹脂を軟化させる化合物を用いることにより、光沢制御粒子を製造することができる。
【００１４】
有色トナー
本発明に用いる有色トナーは、少なくとも結着樹脂、ブラック着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤の少なくともいずれかの着色剤、他に所望により、ＣＣＡ、ワックス性材料、微粒子流動性改善剤、酸化防止剤等の他の成分を含有する。ワックス成分、微粒子流動性改善剤等は内添されていても外添されてもよい。本発明のトナーは、これらトナー材料の所望量を混合し、溶融混練して、得られた混練生成物を粉砕後又は粉砕と同時に、分級することによって所望の粒径のトナー母体を得ることができる。
【００１５】
また、上記粉砕法のような物理的製法の他、結着樹脂を溶解した溶剤の液滴からの乾燥造粒法、Ｏ／Ｗ型エマルジョンからの水性溶媒除去による固化造粒法、乳化凝集法、懸濁重合法、結着剤成分の部分重合法例えば結着剤前駆体としてのポリエステル系樹脂成分の液中伸長法等の化学的製法によっても製造することができ、さらに、物理的製法と化学的製法の組合せによっても製造することができる。
【００１６】
［トナー用材料例］
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フルカラートナーの分野で公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、ＣＯＣ（環状オレフィン樹脂（例えば、ＴＯＰＡＳ−ＣＯＣ、Ｔｉｃｏｎａ社製））などが挙げられるが、現像器内での耐ストレス性の観点から、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、または、ポリエステル系樹脂を使用することが好ましく、低温定着性と強靭性（耐熱性、耐ストレス性）の観点からポリエステル樹脂を含有することが好ましい。特に、ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上８０℃以下であると、効果的に軟化点をより下げることができるので好ましい。これらは、必要に応じて２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、結着樹脂の分子量は、強度や保存性の観点から、重量平均分子量４０００以上が好ましい。
【００１７】
＜着色剤＞
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料および顔料が使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５，１８０、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００１８】
＜ワックス成分＞
本発明のトナー組成物にはワックス成分が含まれていることが好ましい。
例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００１９】
このうち、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００質量％に対して３〜１５質量％、好ましくは４〜１２質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。トナー全量に対するワックス量が３質量％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５質量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ＯＨＰシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
【００２０】
＜ＣＣＡ（荷電制御剤）＞
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２１】
＜外添剤＞
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
【００２２】
＜無機微粒子＞
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００２３】
＜高分子系微粒子＞
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００２４】
＜外添剤の表面処理＞
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００２５】
［トナーの製造］
［粉砕法］
本発明の上記粉砕法によるトナーの製造においては、結着樹脂及び前記トナー材料成分の所望量を混合し、溶融混練して、得られた混練生成物を粉砕後又は粉砕と同時に、分級することによって所望の粒径のトナー母体を得ることができ、この方法は、トナー材料を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を上げる目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００２６】
まず、トナー用の各材料を混合する。該混合機としては、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えばＶ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。該混合物を溶融混練機内に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。
【００２７】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するロータとステータの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などにより気流中で分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００２８】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００２９】
［乳化凝集法］
また、本発明においては、粉砕法の他、結着樹脂を溶解した溶剤の液滴からの乾燥造粒法、Ｏ/Ｗ型エマルジョンからの水性溶媒除去による固化造粒法、乳化凝集法、懸濁重合法、結着剤成分の部分重合法例えば結着剤前駆体としてのポリエステル系樹脂成分の液中伸長法等の化学的製法によっても製造することができるが、このうち、典型例として、以下、［乳化凝集法］、［懸濁重合法］及び例えば結着剤前駆体としてのポリエステル系樹脂のような［エステル伸長重合法］について説明する。トナーの製造方法としては、トナーの保存性と低温定着性の両立の領域を広げる工法として、［エステル伸長重合法］が好ましい。
【００３０】
乳化凝集法による本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤を含有し、水相中で乳化凝集法によって製造される。前記結着樹脂は、ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂を含み、他の樹脂成分例えばポリエステル樹脂を含んでいてもよい。このトナーの製法は、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤を含有し、水相中で顔料分散体、結着樹脂ラテックス、ワックス分散体など各構成材料を凝集させる粒子化工程ついで洗浄、乾燥工程を経てトナー母体粒子を得るものである。この製法によるトナーは、ラジカル重合性モノマーと、ワックスと、着色剤と、所望により添加されてもよいポリエステル樹脂とを、水相中で乳化凝集法（加熱融着工程）によって造粒した後、さらに加熱、加熱融着工程による造粒を経て製造される。
【００３１】
ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂は、ビニル樹脂であれば特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用してもよい。なお、重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５００００より大きいと、低温定着性が低下することがある。また、ガラス転移温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと、低温定着性が低下することがあり、４０℃より低いと、耐熱保管性が低下することがある。
【００３２】
（ラジカル重合性モノマーの例）
ビニル樹脂は、ビニル系モノマーを共重合することにより得られ、ビニル系モノマーとしては、（１）ビニル系炭化水素；（脂肪族ビニル系炭化水素、脂環式ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素等）、（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、（３）スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、（４）リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩、（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、（６）含窒素ビニル系モノマー、（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー、（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン、（９）その他のビニル系モノマー（イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アルキルオキシシリル基含有モノマー等）、（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー、が挙げられる。
【００３３】
また、所望により使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
また、結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーの保存安定性を維持しながら、低温定着性にすぐれたトナーを得ることができる。
【００３４】
［懸濁重合法］
この製法は、重合性単量体の中に顔料やワックスなどを分散させた油滴を水中で懸濁重合することによる粒子化工程ついで洗浄、乾燥工程を経てトナー母体粒子を得るものである。
例えば、少なくとも重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水性分散中で懸濁重合する、いわゆる懸濁重合法である。
重合性単量体としては、上記乳化重合法におけるラジカル重合性モノマーを用いることができる。
【００３５】
この場合、各トナー材料がトナー粒子中に均一に存在している状態になることが好ましく、そのためには、トナーを製造する過程において、このトナー材料が重合性単量体組成物中に十分に分散されている必要がある。
トナー材料を十分に分散させるためには、重合性単量体組成物の分散工程で重合性単量体組成物に十分なせん断をかけることが必要である。そのためには、重合性単量体組成物はある程度の粘度を有していることが好ましい。重合性単量体組成物の粘度を上げる方法としては、あらかじめ重合性単量体組成物に樹脂を溶解させておく、重合性単量体を一部重合させておく、などが挙げられる。
【００３６】
なお、分散工程において、重合性単量体組成物にせん断をかけるとそのせん断エネルギーの一部は熱エネルギーに変換されるため、必要に応じて冷却を行う必要がある。発熱が大きく冷却が不十分な場合、重合性単量体組成物の温度が上昇するためその粘度は低下し、重合性単量体組成物にせん断力が十分にかからず、その結果トナー材料の分散が不十分になってしまう。
また、重合性単量体組成物の分散時にかかるせん断エネルギーが大きすぎる場合、トナー材料や顔料が過度に分散されてしまい（過分散）、分散状態が急激に不安定になることがある。その結果、これらの分散質は凝集してしまい、特性が不十分になったりトナーの着色度の低下などを招くため、過分散は好ましくない。
【００３７】
重合性単量体組成物の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、CLEAR MIX、CLEAR SS5や圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、アトライター、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
また用いられる顔料（粒子）は、表面改質されていてもよい。顔料の表面改質法の一例としては、溶媒中に顔料を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、顔料を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された顔料が得られる。
【００３８】
さらにこの懸濁重合法においては、ポリエステルのような極性樹脂を添加することもできる。懸濁重合法により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、着色剤や磁性粉末（磁性トナーを得るための使用）と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００３９】
上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にピーク分子量が３０００〜１０，０００のポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。
トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー粒子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を好ましく用いることできる。
【００４０】
架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４１】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００４２】
本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００４３】
懸濁重合法の場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
【００４４】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【００４５】
懸濁重合法の場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００４６】
尚、難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００４７】
［エステル伸長重合法］
このトナー製法は、典型的には、少なくとも、着色剤と、イソシアネート基を有する変性ポリエステル（Ｘ）と、未変性ポリエステル（Ｙ）を含有する油相を、界面活性剤を含む水系媒体中に分散させ、少なくともウレタン基を有する変性ポリエステル（Ｚ）と前記未変性ポリエステル（Ｙ）を含有するトナー用粒子に造粒する段階を含む。この方法はイソシアネート基を有さず特定酸価（例えば酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ以上）の未変性ポリエステル（Ｙ）を好ましく用いることができる。また、イソシアネート基含有ポリエステル（Ｘ）の伸長剤および／または架橋剤として低分子量のポリアミンやポリオールを使用することができる。これまで、定着性に優れ、高品位な画像を得るための静電潜像現像用トナーとしては、重合トナーがよいとされてきた。そのなかでも、エステル伸長重合法トナーは、ポリエステルが使用でき、またトナー中に架橋構造をもつことができるので、特に定着性に優れたトナーを得ることができる。また、トナー中の架橋樹脂骨格を柔軟な構造にし、トナー強度が悪化しない範囲でイソシアネート基含有ポリエステルの伸長剤及び／または架橋剤としての低分子量のポリアミンやポリオールの使用量を調整することでトナーの軟化を起こりやすく出来、さらに定着性を高めることが可能である。
一方、未変性ポリエステル樹脂として適度な極性を有するものについては、エステル伸長重合法トナーにおいて、未変性ポリエステルは架橋構造をほとんど有しない比較的低分子量のポリエステルであり、定着時に紙などへの含浸によるアンカリング機能を有していることが重要であるので、紙質に親和性を有するために酸価が高いことが好ましい。
【００４８】
エステル伸長重合法トナーの製造では、分子鎖末端にイソシアネート基を有する、イソシアネート変性ポリエステルと、イソシアネート基を有さない、未変性ポリエステルと、ポリアミン化合物と、その他材料（着色剤、離型剤、帯電制御剤、粘度調整剤など）を有機溶媒中に溶解・分散した油相と、それを低分子活性剤や有機樹脂微粒子などの高分子分散剤を含む水相を用意する。そして、油相と水相を混合、攪拌し（乳化工程）、油相を水相中に分散させることにより、油相粒子を得ながらイソシアネート基とアミン基を反応させてウレア結合による伸張を行なわせて、トナー粒子を得る。未変性ポリエステルは、定着時に溶融して紙などへ含浸することが重要なので、しばしば低分子量のポリエステル樹脂が使用される。
【００４９】
ここで、ポリアミン化合物は、伸張反応以外に、水相での分散を助けていると考えられる。このことは、ポリアミン化合物を添加せずに乳化工程を行なうと、粒子が肥大化したり、もしくは乳化状態が不安定になり粒子を得られないことから推察できる。特に、未変性ポリエステル樹脂の酸価が高い場合、乳化の安定化は非常に困難となり、低分子活性剤や高分子分散剤などを増量することだけでは造粒を可能にすることはできない。そこで、さらに考えを推し進めて、ポリアミン化合物は一部水相に脱出し、水相のｐＨを制御する働きがあるとしたとき、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基でｐＨをコントロールすることにより、これまでポリアミン化合物が担っていた分散安定化の機能の代替が可能になり、ポリアミン化合物の使用を制限しても、乳化状態を安定にでき、所望の粒子径のトナーが得られる。
この場合のトナーにおいては、結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点に依存するため、未変性ポリエステル樹脂（Ｙ）のガラス転移点を４０℃以上８０℃以下に設計することが好ましい。つまり、４０℃未満では、耐熱保存性が不足し、８０℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００５０】
次に、該トナーを構成する材料について記載する。
＜未変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される未変性ポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができる。
未変性ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。
【００５１】
＜ポリオールについて＞
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4
−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００５２】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５３】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００５４】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５５】
＜ポリオールとポリカルボン酸の比＞
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５６】
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００５７】
＜イソシアネート変性ポリエステル＞
イソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）としては、ポリオール（Ａｏ）として前記ポリオール（１）、ポリカルボン酸（Ａｃ）として前記ポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（Ａ）をさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５８】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５９】
＜イソシアネート基と水酸基の比＞
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル（Ａ）の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、伸長および／または架橋反応後のイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中の架橋密度が低くなり、耐オフセット性が悪化する。イソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後のイソシアネート変性ポリエステル（Ｘ）の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
【００６０】
＜伸長剤および／または架橋剤＞
本発明において、伸長剤および／または架橋剤として、低分子のポリアミン類やポリオールを使用することができる。好ましくはポリアミン類である。
ポリオールとしては、上述のポリエステル樹脂を得るものと同じものを用いることができる。
低分子のポリアミン類としては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００６１】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６２】
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６３】
また、本発明に使用する離型剤としては、上記粉砕法の場合と同様、公知のものが使用できる。
得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、粉砕法の場合と同様、公知の無機微粒子および高分子系微粒子微粒子を用いることができる。
【００６４】
＜クリーニング助剤＞
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６５】
＜有機溶媒＞
ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂）、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００６６】
＜ポリエステル樹脂の溶解又は分散＞
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００６７】
＜着色剤の溶解又は分散＞
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
【００６８】
＜離型剤の溶解又は分散＞
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
【００６９】
＜水系媒体＞
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００７０】
＜無機塩基＞
水系媒体のｐＨを調整する目的（伸長剤としての低分子アミン又はヒドロキシ化合物の使用を制限して、加水分解生成物としてのアミンを生成させる場合）で用いる無機塩基としては、公知の無機塩基を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩；およびこれらの任意の混合物が挙げられる。水系媒体のｐＨは９以上に調整される。より詳細には、有機溶媒中に溶解もしくは分散される樹脂、着色剤および離型剤によって調整される。
水溶性のアミン化合物によってもｐＨの調整は可能である。しかし、これを用いて製造されたトナーは帯電性能が低くなる傾向がある。
【００７１】
＜無機分散剤および有機樹脂微粒子＞
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００７２】
＜有機樹脂微粒子の水系への分散方法＞
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７３】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７４】
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７５】
＜界面活性剤＞
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７７】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７８】
＜分散の方法＞
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００７９】
＜脱溶＞
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８０】
＜伸長又は/及び架橋反応＞
イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応および／または架橋反応は、イソシアネート変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂、ワックスなどを溶解もしくは分散した油相を水系媒体に添加したしたときから開始されるが、製造工程中にこれらの反応を行わせる工程を別途設けても良い。反応工程の条件は、イソシアネート基の活性や濃度によって適宜選択される。反応時間は通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
【００８１】
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８２】
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８３】
上記少なくとも結着樹脂および着色剤を含む有色トナー、および光沢制御粒子は、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができるが、非磁性一成分現像剤として好適に使用することができる。
また、光沢制御粒子の結着樹脂と、有色トナーの結着樹脂が同一であることが好ましいことから、光沢制御粒子を含有する現像剤と、有色トナーを含有する現像剤のセットすることが好ましい。
【００８４】
次に本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を複数の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を加熱定着させる定着工程とを少なくとも含み、前記複数の現像剤として上記現像剤セットを用い、かつ定着後の記録媒体の最上層が光沢制御粒子によって形成された光沢制御層となるよう転写されている。定着後の画像の最上層が光沢制御粒子によって形成された光沢制御層となるよう設けてもよいが、好ましくは定着後の記録媒体の最上層が光沢制御粒子によって形成された光沢制御層で覆われている(前面ベタ)よう設けるのがよい。
本発明の画像形成方法について図面を用いて説明する。
【００８５】
図１は、本発明の画像形成方法を説明するための画像形成装置の一例の概略断面図であり、静電潜像担持体である感光体（感光ベルト１０２）と、感光ベルト１０２の図１中右側に、イエロー，マゼンタ，シアンの３色の異なる色の有色トナーを充填した現像装置１Ｙ，１Ｍ，１Ｃと、光沢制御粒子を充填した現像装置１Ｌが配置されており、現像装置１Ｃの下部には感光ベルト１０２に潜像を形成するための露光装置１０４が配置され、感光ベルト１０２の下部には帯電装置１０５が配置されている。露光装置１０４の下側には記録媒体である紙を溜めておく給紙カセット１０６が配置される。
感光ベルト１０２の図１中左側には、中間転写体（転写ドラム１０７）が配置され、その上部に定着装置１０１が配置される。また、現像装置１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｌには、図示しない識別形状部がある。
【００８６】
感光ベルト１０２が、矢印１０２ａの方向に駆動される。駆動される感光ベルト表面の感光層が帯電装置１０５によって一様に帯電される。次に、パソコン，イメージスキャナなどによる画像，文字情報を、露光装置１０４によってドット単位で露光し、感光ベルト１０２上に静電潜像を形成する。感光ベルト１０２上に形成された静電潜像は、現像装置１Ｙ，１Ｍ，１Ｃのいずれかによって、対応する色のトナー像に現像され、トナー像上に光沢制御層が形成される。感光ベルト１０２上に形成された光沢制御層を有するトナー像は矢印１０７ａの方向に回転する転写ドラム１０７上に転写される。
【００８７】
上述したサイクルを、現像装置１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｌに対し順次行うことにより、３色のトナーを重ね合わせたカラートナー像が転写ドラム１０７上に形成される（転写ドラム１０７上においては、光沢制御層は最下層となり、光沢制御層上にトナー像が形成されている）。それに合わせ、給紙カセット１０６から用紙，ＯＨＰ等の記録媒体がタイミングを合わせ送られてくることにより、記録媒体上にトナー画像が転写される。記録媒体上においては、光沢制御層は最表面となり、トナー画像上に光沢制御層が形成されている。
トナー画像が転写され、光沢制御層が画像の最表面となった記録媒体が定着装置１０１を通り、熱と圧力が加わることにより、トナーが溶融し記録媒体に定着され、画像形成装置の上部に排出される。この時、光沢制御粒子の結着樹脂を軟化させる物質が結着樹脂を軟化させ、表面が高光沢を有する。
尚、図１の画像形成装置では、通常ブラックトナーを用いる現像装置に光沢制御粒子を用いたが、イエロー，マゼンタ，シアン，黒の４色の異なる色の有色トナーを充填した現像装置と光沢制御粒子を用いた現像装置を有する構造とすることもできる。
【００８８】
本発明の現像剤セットは、前記現像工程が現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、前記現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する一成分方式の画像形成方法にも好適に用いることができる。
【００８９】
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【００９０】
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００９１】
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９２】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、高さ１．０ｍｍ×直径１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出した時の温度を軟化点（Ｔｍ）とした。
【００９３】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した。次に、室温まで冷却して１０分間放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した。
図２に、ＤＳＣライン及びＤＤＳＣラインからガラス転移温度を算出する方法を示す。Ｔｇは、２回目の昇温過程で転移が起こるまでのＤＳＣラインでＤＤＳＣが０±２０μＷ／分である範囲をベースライン３１とし、転移域のＤＳＣ変曲点３２（ＤＤＳＣのピークトップから求められる。）の接線３３との交点３４の温度である。
【実施例】
【００９４】
＜製造例１：粉砕トナーの製造＞
＜結着樹脂Ａの合成＞
ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ、アクリル酸３０ｇ、及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに投入した。次に、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口フラスコ内に、ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８０ｇ、エステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇ、及びワックスとしてパラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は４℃）を３４０ｇ（仕込モノマー１００質量部に対して１１．０質量部）仕込んだ。
次に、マントルヒーター中で窒素雰囲気下、１６０℃の温度で撹拌しつつ、上記滴下ロートより、ビニル系モノマー樹脂と重合開始剤の混合液を１時間かけて滴下した。次いで、１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させて、結着樹脂Ａを合成した。得られた結着樹脂Ａについて、上記のようにして測定した軟化点は１３０℃であった。
【００９５】
＜結着樹脂Ｂの合成＞
温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を備えた５リットル四つ口フラスコ内に、ポリオールとしてポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２１０ｇ、テレフタル酸８５０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを仕込んだ。次いで、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させて、結着樹脂Ｂを合成した。得られた結着樹脂Ｂの、上記のようにして測定した軟化点は１１５℃であった。
【００９６】
＜粉砕シアントナー［現像剤１Ｃ］の製造＞
得られた結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂを混合質量比（Ｈ１：Ｌ１＝５：５）からなる結着樹脂９４質量部（内添ワックスの質量を含む）に対して、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を４質量部含有相当のマスターバッチ、及び荷電制御剤としてＥ−８４：サリチル酸系Ｚｎ錯体（オリエント化学工業社製）３質量部を混合し、総量３ｋｇとした。次いで、２０リットルのヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓで５分間混合した後、二軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０、池貝鉄工株式会社製）の排出部を取り外したものを使用して、溶融混練した。得られた混練物を冷却プレスローラーで厚み２ｍｍに圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（ＫＴＭ、川崎重工業株式会社製）で平均粒径１０〜１２μｍになるまで粉砕した。次いで、ジェット粉砕機（ＩＤＳ、日本ニューマチック工業株式会社製）で粗粉分級しながら粉砕した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ、１００ＡＴＰ、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて分級を行い、着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径は、７．９μｍであった。得られた着色樹脂粒子１００質量部に対して、シリカ（ＲＸ２００、日本アエロジル社製）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間の条件で混合処理して、本発明の［現像剤１Ｃ］を製造した。
【００９７】
＜粉砕マゼンタトナー［現像剤１Ｍ］の製造＞
上記粉砕シアントナー［現像剤１Ｃ］の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９で６質量部相当のマスターバッチにした以外は同様に行い粉砕マゼンタトナー［現像剤１Ｍ］を製造した。
＜粉砕イエロートナー［現像剤１Ｙ］の製造＞
上記粉砕シアントナー［現像剤１Ｃ］の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０で８質量部相当のマスターバッチにした以外は同様に行い粉砕イエロートナー［現像剤１Ｙ］を製造した。
【００９８】
＜製造例２：エステル伸長重合法トナーの製造＞
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。
【００９９】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１００】
＜マスターバッチの合成＞
シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０１】
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１２０部、酢酸エチル１２００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル４００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］４２５．７５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチル７８ｇを加えて調整した。
【０１０２】
＜水相の調製＞
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０３】
＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９６７部、荷電制御剤としてＥ−８４：サリチル酸系Ｚｎ錯体（オリエント化学工業社製）１４質量部を添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部に加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１０４】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０５】
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７３であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の＜エステル伸長重合法シアントナー［現像剤２Ｃ］＞を得た。
【０１０６】
＜エステル伸長重合法マゼンタトナー［現像剤２Ｍ］の製造＞
上記エステル伸長重合法シアントナー［現像剤２Ｃ］の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４で５質量部相当のマスターバッチにした以外は同様に行いエステル伸長重合法マゼンタトナー［現像剤２Ｍ］を製造した。
【０１０７】
＜エステル伸長重合法イエロートナー［現像剤２Ｙ］の製造＞
上記エステル伸長重合法シアントナー［現像剤２Ｃ］の製造において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５で５．５質量部相当のマスターバッチにした以外は同様に行いエステル伸長重合イエロートナー［現像剤２Ｙ］を製造した。
【０１０８】
実施例１〜１５
上記製造例２で得られた［現像剤２Ｃ］、［現像剤２Ｍ］、［現像剤２Ｙ］と以下のように得られた光沢制御粒子を用い、以下のように評価した。
＜光沢制御粒子の製造＞
上記製造例２に記載されているエステル伸長重合法トナーのマスターバッチ１のシアン顔料を表１記載の加熱定着時に結着樹脂を軟化させる化合物に置き換え、添加量を表１記載の量とした以外はエステル伸長重合法シアントナーの製造と同様に行い、光沢制御粒子を製造した。尚、表１における光沢粒子制御粒子の加熱定着時に結着樹脂を軟化させる化合物の種類Ｓ１〜Ｓ３は、表２に示す化合物を表し、量（ｗｔ％）は、結着樹脂に対する添加量を表す。
【０１０９】
＜評価手法＞
（光沢度）
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、ブラックのトナーカートリッジに光沢制御粒子を充填し、複写紙（タイプ６０００−７０Ｗ、リコー社製）に、イエロー（付着量０．５ｍｇ／ｃｍ2）及びマゼンタ（付着量０．５ｍｇ／ｃｍ2）２層による赤ベタ画像、シアン（付着量０．５ｍｇ／ｃｍ2）ベタ画像を各々１ｃｍ幅で隣接させて作成し光沢制御粒子（表１記載の付着量）全面ベタによる光沢制御層を画像最上層に形成後定着した。定着ローラー表面温度が１６０℃のときにおけるベタ画像の光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより入射角６０°で計測した。この光沢は、値の高い程光沢感が出る。
【０１１０】
（耐ストレス性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）と光沢制御粒子を用い、リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００にて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚連続印字及び２，０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中における現像ローラー上の光沢制御粒子薄層のスジ発生状態を観察した。２，０００枚後の観察より以下の３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：スジ無し
△：ローラ端部に数本のスジ発生
×：スジ発生多い
【０１１１】
実施例１６
実施例３において、現像剤として、上記製造例１で得られた［現像剤１Ｃ］、［現像剤１Ｍ］、［現像剤１Ｙ］を用いた以外は実施例３と同様に行い、評価した。
【０１１２】
比較例１
実施例１において、光沢制御粒子を用いない以外は実施例１と同様に行い、評価した。
比較例２
実施例１において、光沢制御粒子として、上記製造例２に記載されているエステル伸長重合法トナーのマスターバッチ１の加熱定着時に結着樹脂を軟化させる化合物を添加しないものを用いた以外は実施例１と同様行い、に評価した。
比較例３
実施例１において、光沢制御粒子として、上記製造例２に記載されているエステル伸長重合法トナーのマスターバッチ１の加熱定着時に結着樹脂を軟化させる化合物をフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）（液体、流動点−５５℃）に置き換え、添加量を表１記載の量とした以外は実施例１と同様に行い、評価した。
【０１１３】
【表１】
2009217083.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2009217083.tif 000003
【０１１５】
エステル伸長重合法で作製したトナーを使用した実施例３と粉砕トナーを使用した実施例１６において、粉砕トナーはトナー粒径が比較的大きく、異形性が高いため、定着画像平面の平滑性が劣るものとなった。
比較例２で示されるように加熱定着時に結着樹脂を軟化させる化合物を使用しない光沢制御粒子を用いた場合では定着時の軟化が充分でなく、光沢が高まらなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の画像形成方法を説明するための画像形成装置の一例の概略断面図である。
【図２】ガラス転移温度の測定方法を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
【０１１７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｌ  現像装置
１０１  定着装置
１０２  感光体ベルト
１０４  露光装置
１０５  帯電装置
１０６  給紙カセット
１０７  転写ドラム
【図１】
2009217083.tif 000004
【図２】
2009217083.tif 000005