(57)【要約】【課題】優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】カチオン基を含有する水性高分子を含む主剤と、ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤とを含む。前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物である。前記カチオン基を含有する水性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する。前記カチオン基を含有する水性高分子は、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカチオン基を含有する水性ラテックス、分子内にカチオン基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１乃至請求項２記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有することを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３記載の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水性高分子は、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカチオン基を含有する水性ラテックス、分子内にカチオン基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。
【０００３】
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。
【０００４】
前記問題を解決するために、本出願人は、水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等の水性高分子に、カルボン酸基を含有する高分子とアルキレンイミンと反応させ、酸性化した、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを含む接着剤組成物を提案している（特許文献１参照）。前記接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。
しかしながら、前記水性高分子に、前記酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーを配合してなる前記接着剤組成物は、十分な接着力を得ることができないことがあり、さらに改善が望まれる。
【特許文献１】特開平１−１６１０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑み、優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記水性接着剤組成物の主剤について、種々検討した結果、前記水溶性高分子水溶液、水性ラテックス、水性エマルジョン等のカチオン基を含有しない水性高分子に代えて、カチオン基を含有する少なくとも１種の水性高分子を用い、該カチオン基を含有する水性高分子に適した硬化剤を配合することにより、優れた接着性能が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
そこで、本発明の水性接着剤組成物は、前記目的を達成するために、カチオン基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の水性接着剤組成物によれば、前記カチオン基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができ、優れた接着性能を得ることができる。
【０００９】
本発明の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する。本発明の水性接着剤組成物において、前記カチオン基を含有する水性高分子としては、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカチオン基を含有する水性ラテックス、分子内にカチオン基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１２】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記カチオン基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、ポリアミドエポキシ化合物とを含む硬化剤とを含む。
【００１３】
前記カチオン基として示される化学構造は、アミノ基である第１〜第３級アミンもしくはその塩またはアミノ基である第４級アンモニウム塩である。
【００１４】
前記主剤に含まれる前記カチオン基を含有する水性高分子は、分子内に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含有する重合体である。前記カチオン基を含有する水性高分子としては、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカチオン基を含有する水性ラテックス、分子内にカチオン基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子としては、アリルアミンの重合体またはその塩、ポリエチレンイミンまたはその塩、カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩の重合体、カチオン基を含有する不飽和単量体と水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、カチオン基を含有する澱粉、カチオン基を含有するセミカルバジド化合物、カチオン基を含有するヒドラジド化合物等を挙げることができる。
【００１６】
前記アリルアミンの重合体またはその塩としては、アリルアミンを重合した側鎖に第一級アミンを有するポリアリルアミン、側鎖の第一級アミンの２分子を反応させた側鎖に第二級アミンを有するポリジアリルアミン、ポリアリルアミンの側鎖の第一級アミン及びポリジアリルアミンの側鎖の第二級アミンと酸との中和塩、第一級アミンをメトキシカルボニル化またはメチルカルボニル化した第二級アミン、第二級アミンをアルキル化剤で第三級化した第三級アミン、第三級アミンと酸との中和塩、第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩とマレイン酸の共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸と二酸化硫黄の共重合体を挙げることができる。
【００１７】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記アルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００１８】
前記アリルアミンの重合体またはその塩として、好ましくは、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミン塩酸塩を挙げることができる。
【００１９】
前記ポリエチレンイミンとしては、エチレンイミンを重合した一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含有するポリエチレンイミンを挙げることができる。また、ポリエチレンイミンの塩としては、ポリエチレンイミンの塩酸塩または硫酸塩を挙げることができる。
【００２０】
前記ポリエチレンイミンとして、好ましくは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含有するポリエチレンイミンを挙げることができる。
【００２１】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチル−３−（メタ）アクリルアミドブチルジメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミンなどのエチレン性不飽和結合含有アミン、該エチレン性不飽和結合含有アミンと酸との中和塩、エチレン性不飽和結合含有第三級アミンをアルキル化剤で第四級化した第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２２】
前記中和塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和結合含有第三級アミンを第四級化するアルキル化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド等を挙げることができる。
【００２３】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−ビニルアニリン、１−ビニル−２−ピロリドン、またはその塩酸塩または硫酸塩を挙げることもできる。
【００２４】
前記カチオン基を含有する不飽和単量体またはその塩と共重合体を形成する前記水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを挙げることができる。
【００２５】
また、前記カチオン基を含有する不飽和単量体と前記水溶性のエチレン性不飽和単量体との共重合体は、水溶性を損なわない範囲で上記以外のエチレン性不飽和単量体を用いることもできる。水溶性を損なわない範囲で用いられるエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
【００２６】
前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００２７】
前記分子内にカチオン基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカチオン基を含有する水性エマルジョンとしては、公知の重合体と前記カチオン基を含有する不飽和単量体との共重合体の分散液を用いることができる。前記公知の重合体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなる群から選択される少なくとも１種の不飽和単量体からなる重合体を挙げることができる。
【００２８】
また、前記分子内にカチオン基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカチオン基を含有する水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。
【００２９】
前記分子内にカチオン基を有する水性エマルジョンは、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、前記カチオン基を含有する不飽和単量体で変性したエマルジョンである。また、前記分子内にカチオン基を有する水性ラテックスは、好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体を、前記カチオン基を含有する不飽和単量体で変性したラテックスである。また、前記分子内にカチオン基を有する水性ラテックスは、さらに好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体を、カチオン基を含有する不飽和単量体である２−ビニルピリジンで変性したラテックスである。
【００３０】
本実施形態の水性接着剤組成物において、前記主剤は、優れた接着性能を得るために、前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液と、前記分子内にカチオン基を含有しない水性エマルジョンまたは水性ラテックスとを含む混合物であることが好ましい。ここで、前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液は、好ましくはアリルアミンの重合体、エチレンイミンの重合体、アリルアミンの重合体の塩酸塩または硫酸塩、前記カチオン基を含有する不飽和単量体からなる重合体の水溶液である。
【００３１】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液に、前記分子内にカチオン基を含有しない水性エマルジョンまたは水性ラテックスを混合することにより、該カチオン基を含有する水溶性高分子の水溶液に含まれる、該カチオン基を含有する水溶性高分子の固形分の割合を容易に調整することが出来きる。
【００３２】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、前記分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、分子内に第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたはその塩を含む水性高分子を混合することで、硬化速度（可使時間）を調整することが出来る。
【００３３】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、前記カチオン基を含有する水性高分子と共に、カチオン基を含有しない水性高分子を用いることもできる。
【００３４】
前記カチオン基を含有しない水性高分子としては、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカチオン基を含有しない水性ラテックス、分子内にカチオン基を含有しない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
前記分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、アニオン化澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カチオン基を含有しない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。
【００３６】
また、分子内にカチオン基を含有しない水性ラテックスまたは、分子内にカチオン基を含有しない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。
また、前記分子内にカチオン基を含有しない水性ラテックスまたは、前記分子内にカチオン基を含有しない水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。
【００３７】
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等とを含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤、第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本実施形態の水性接着剤組成物において、前記主剤は、その全量に対して、前記カチオン基を含有する水性高分子を、固形分として０．１〜５０重量％の範囲で含んでいる。前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、前記主剤の全量に対して、固形分として０．１重量％未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カチオン基を含有する水性高分子の含有量が、前記主剤の全量に対して固形分として５０重量％を超えるときには、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。
【００４０】
前記硬化剤に用いる前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物である。
【００４１】
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等を挙げることができる。前記エピハロヒドリンとして、工業的には、エピクロルヒドリンを好適に用いることができる。
【００４２】
ポリアミンまたはポリアミドは、二塩基性カルボン酸系化合物と、ポリアルキレンポリアミン類とを重縮合反応させて得られる。
【００４３】
前記二塩基性カルボン酸系化合物としては、ジカルボン酸と、そのエステル、その酸無水物等の誘導体を挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。前記ジカルボン酸のエステルとしては、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等を挙げることができる。前記ジカルボン酸の酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸等を挙げることができる。前記二塩基性カルボン酸系化合物はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。前記二塩基性カルボン酸系化合物として、工業的には、アジピン酸を特に好適に用いることができる。
【００４４】
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等を挙げることができる。前記ポリアルキレンポリアミン類はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンを好適に用いることができる。
【００４５】
前記ポリアミドエポキシ化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本実施形態の水性接着剤組成物は、前記主剤１００重量部に対して、前記硬化剤である前記ポリアミドエポキシ化合物を、固形分として０．１〜１８重量部の範囲で含んでいることが好ましい。前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、固形分として主剤１００重量部に対して０．１重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、固形分として主剤１００重量部に対して１８重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。
【００４７】
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記ポリアミドエポキシ化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。
【００４８】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。
【００４９】
本実施形態の水性接着剤組成物を調製するには、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カチオン基を含有する少なくとも１種の水性高分子に、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合する。
【００５０】
前記ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。前記ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤は、予め前記主剤に添加、混合しておいてもよいが、この場合には前記水性接着剤組成物の保存安定性が低減することがある。
【００５１】
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた接着力を備え、該接着力を長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具、その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドと反応するので、ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物で製造した基材との木材用接着剤として好適に用いることができる。
【００５２】
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。
【００５３】
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用組成物、塗料用組成物、セメント混和剤としても用いることができる。
【００５４】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００５５】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２４重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）３３重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．０重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００５６】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について接着性能を試験した。
【００５８】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、はく離の状態を確認した。試験結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５９】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例１で用いたアリルアミン重合体に代えて、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ  ＦＧ）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６１】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンの塩酸塩を含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ）を５０．０重量％水溶液としたもの８重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの１７重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．０重量％）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【００６２】
次に、前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６３】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００６４】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたアリルアミン重合体に代えて、カチオン基である第一級アミンの硫酸塩を含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−ＳＡ）を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００６６】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたアリルアミン重合体に代えて、カチオン基である第二級アミンの塩酸塩を含有するジアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ―２１ＣＬ）を２５．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００６８】
本実施例では、まず、次のようにして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。
【００６９】
市販のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）５０ｇに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）０．７５ｇを１００ｇのイオン交換水に溶解し、希塩酸でｐHを３．５に調整したのち、さらに、イオン交換水を加えて全量を２５０ｇとしてモノマー溶液を調製した。次に、このモノマー溶液の全量に対し、１．６重量％のβ-メルカプトプロピオン酸を添加した。反応容器に移し、窒素曝気した後、４０℃で１時間、７０℃で２時間、８０℃で1時間重合した。得られた重合体水溶液の固形分は２０％であった。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、３５ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．４％であった。
【００７０】
次に、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたアリルアミン重合体に代えて、本実施例で調製したカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００７２】
本実施例では、まず、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して１．０重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、４５ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．０％であった。
【００７３】
次に、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたアリルアミン重合体に代えて、本実施例で調製したカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００７５】
本実施例では、まず、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して０．８重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９９．４％であった。
【００７６】
次に、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたアリルアミン重合体に代えて、本実施例で調製したカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７７】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００７８】
本実施例では、まず、β-メルカプトプロピオン酸の添加量を前記モノマー溶液の全量に対して０．６重量％とした以外は、実施例６と全く同一にして、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子として、カチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を調製した。反応後、反応液の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、９０ｍＰａ・ｓであった。また、高速液体クロマトグラムにより、未反応モノマーを定量し転化率を計算したところ、転化率は前記モノマーの全量に対し９８．１％であった。
【００７９】
次に、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、実施例３で用いたアリルアミン重合体に代えて、本実施例で調製したカチオン基である第三級アミンの塩酸塩を含有するジメチルアミノプロピルメタクリルアミド重合体を２０．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００８１】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩とを含有するジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ-８８０）を３５．０重量％水溶液としたもの８重量部を用いた以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００８３】
本実施例では、実施例１で用いた分子内にカチオン基を含有しないラテックスに代えて、分子内にカチオン基である第三級アミンを含有する２−ビニルピリジンとスチレン−ブタジエンとの共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＰＹＲＡＴＥＸ、固形分４１．３重量％）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８５】
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2009292922.tif 000002
【００８７】
表１から、実施例１〜１１の水性接着剤組成物によれば、分子内にカチオン基を含有する水性高分子を含む主剤に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物を添加することにより、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物を全く用いなかった場合（比較例１）に比較して、接着層のはく離がなく、特に優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例１２】
【００８８】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの０．５重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２９．５重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【００８９】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）０．５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９０】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。
【００９１】
前記試験では、含水率６〜８重量％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態で、測定した。
【００９２】
試験結果を表２に示す。試験結果は、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。
【００９３】
なお、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、試験片作成後直後の接着力を示す。
【実施例１３】
【００９４】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２９重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【００９５】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１４】
【００９７】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの２重量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２８重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【００９８】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）２重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１５】
【０１００】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．０重量％水溶液としたもの４重量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１０．６重量％水溶液としたもの３５重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２６重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１０１】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１０３】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの８重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１５．０重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３２重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１０４】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１５重量部を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１０６】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの１５重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの２０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１０７】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１０９】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの２５重量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの２０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２０重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１１０】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１５重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１１２】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミンを含有するアリルアミン重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０５）を２０．２重量％水溶液としたもの５０重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの１０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）１０重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１１３】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）４０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１４】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2009292922.tif 000003
【０１１６】
表２から、前記カチオン基を含有する水性高分子を、前記主剤の全量に対して、固形分として０．１〜１０．１重量％含み、硬化剤として、前記ポリアミドエポキシ化合物を、前記主剤１００重量部に対して、固形分として０．１〜１０．０重量部含む、実施例１２〜１９の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例２０】
【０１１７】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６０．０重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの１０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１１８】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２１】
【０１２０】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６７．０重量％水溶液としたもの３０重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０重量％水溶液としたもの１０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、分子内にカチオン基を含有しないラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ-１３０、固形分４９．0重量％）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１２１】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２２】
【０１２３】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を６０．０重量％水溶液としたもの５０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１２４】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）２０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２３】
【０１２６】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を８０．０重量％水溶液としたもの５０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１２７】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）３０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【実施例２４】
【０１２９】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含有するエチレンイミン重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＦＧ）を８３．０重量％水溶液としたもの６０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）２０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤として第四級アンモニウム塩を含むカチオン系分散剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：カチオーゲンＥＳ−Ｌ）０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１３０】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）４０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
表３から、前記カチオン基を含有する水性高分子を、前記主剤の全量に対して、固形分として１５．０〜５０．０重量％含む、実施例２０〜２４の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例２５】
【０１３４】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩とを含有するアリルアミンの重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を２７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１３５】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）２０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３６】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例２６】
【０１３７】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩とを含有するアリルアミンの重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を２８．８重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１３８】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）３０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１３９】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例２７】
【０１４０】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩とを含有するアリルアミンの重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１４１】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）４０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４２】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例２８】
【０１４３】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩とを含有するアリルアミンの重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの３０重量部、分子内にカチオン基を含有しない水溶性高分子水溶液として、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２２４）を１７．０重量％水溶液としたもの２０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４００ＨＱ、固形分５５．0重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１４４】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４５】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例２９】
【０１４６】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩とを含有するアリルアミンの重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの４０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカＥＶＡテックス６５、固形分６５．0重量％）４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して、主剤を調製した。
【０１４７】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）６０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１４８】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【実施例３０】
【０１４９】
本実施例では、分子内にカチオン基を含有する水溶性高分子水溶液として、カチオン基である第三級アミンとメチレンクロリドの四級塩とを含有するアリルアミンの重合体（日東紡績株式会社製、商品名：ＰＡＳ−８８０）を３６．０重量％水溶液としたもの５０重量部、分子内にカチオン基を含有しないエマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（電気化学工業株式会社製、商品名：デンカＥＶＡテックス６５、固形分６５．0重量％）３０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。
【０１５０】
次に、前記主剤に、硬化剤としてポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）７０重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１５１】
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１２と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
表４から、硬化剤として、前記ポリアミドエポキシ化合物を、前記主剤１００重量部に対して、固形分として５．０〜１７．５重量部含む、実施例２５〜３０の水性接着剤組成物によれば、特に優れた接着性能が得られることが明らかである。