(57)【要約】【課題】通常の廃棄物としての処理が困難なポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマー濃硫酸溶解物を、遠方への輸送や特殊な燃焼炉を用いるなどの手段を要することなく、簡便な方法でポリマーと硫酸に分離でき、ポリマーを通常の高分子廃棄物と同様に廃棄処理することを可能にすると共に、ＰＰＴＡポリマーとして再利用することをも可能にする処理方法を提供する。【解決手段】固化したポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマー濃硫酸溶解物を、粗砕して、平均粒径１ｍｍ以上の粒状物と成し、該粒状物を常温あるいは冷たい水または酸もしくはアルカリの水溶液で洗浄して、ポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーと硫酸とを分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固化したポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマー濃硫酸溶解物を、粗砕して、平均粒径１ｍｍ以上の粒状物と成し、該粒状物を常温以下の水または酸もしくはアルカリの水溶液で洗浄し、ポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーと硫酸とを分離することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
前記粒状物を冷たい水または酸もしくはアルカリの水溶液で洗浄する請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
洗浄液の液温が１５℃以下である請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
分離したポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーの固有粘度低下率［（洗浄前の固有粘度−洗浄後の固有粘度）／（洗浄前の固有粘度）×１００］が２％以下である請求項２または３に記載の処理方法。
【請求項５】
酸の水溶液が、濃度２０重量％以下の硫酸水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
アルカリの水溶液が、濃度１０重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶紡糸のポリマー原料等として用いられるポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、「ＰＰＴＡ」と略称することがある。）ポリマーを濃硫酸に溶解させたＰＰＴＡ濃硫酸溶解物を、簡便かつ効率よくポリマーと硫酸とに分離すると共に、分離したポリマーの再利用を可能にする処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを製糸する際には、ＰＰＴＡポリマーを溶媒である濃硫酸に溶解し６０〜８０℃の温度で流動化させ配管系を通した後に口金から押出し、脱溶媒して糸を形成する方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
その際、スタート時あるいは条件変更時などに配管から押出されたＰＰＴＡ濃硫酸溶解物や、口金から吐出されても脱溶媒工程に投入されないＰＰＴＡ濃硫酸溶解物が、いわゆる副生物として生成する。これらのＰＰＴＡ濃硫酸溶解物は高濃度の硫酸を含有しているため、そのままでは廃棄することも再利用することもできないという問題があった。
【０００４】
そのため、これらの副生物は、通常は耐酸性容器などに投入し、室温に冷却固化させた後に廃棄物処理施設に送り、耐酸性の炉内で燃焼して硫酸分を回収再利用する方法がとられている。また、燃焼炉に投入する際に加熱して再度溶解させ流動性を付与することが必要な場合もある。このように、ＰＰＴＡ濃硫酸溶解物の処理には耐酸性、安全性などの面から特殊な容器、装置と処理工程が必要なため、輸送、燃焼、硫酸回収などに多大の費用を要する問題があった。
【０００５】
特許文献２，３には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド型溶媒を用いて溶液重合法により得られたＰＰＴＡの重合固化ドープを、粉砕した後、２０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で圧搾し溶媒を分離することにより溶媒を回収でき、また、溶媒を搾り出した後、洗浄し、脱液し、乾燥することによりポリマーを単離できることが報告されている。しかし上記の方法は、重合溶媒を含有する重合固化ドープから、重合時に副生するハロゲン化水素またはその塩および重合溶剤を除去するために洗浄を行い、精製乾燥ポリマーを製造する技術である。
【０００６】
ＰＰＴＡポリマーを濃硫酸に溶解させたＰＰＴＡ濃硫酸溶解物は、大気からの水分を急激に吸収し、表面が直ぐにベタベタになる。特に破砕して表面積が増えるとこの問題は顕著になる。ＰＰＴＡ濃硫酸溶解物は強度の酸性を示す危険物であるが、水分を吸収して表面が濡れてくると、表面を濃硫酸が液状に覆ってくるため、取扱い性が極めて悪く、また危険な状態になる。従って、微粉砕して表面積を大きくする事は上記の問題が極めて顕著となり、特許文献４に記載されているように非凝固性雰囲気下で微粉砕することが必須である。
【０００７】
特許文献４には、ポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーを濃硫酸に溶解した溶液の固化物を、粒径２００μｍ以下となるように微粉砕し、濃硫酸を洗浄除去した後、乾燥することにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド微細粒子を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は冷却固化させた固化物を水中に投入し、ミキサーで撹拌しながら微粒子化した後、微粒子を水洗、乾燥する方法である。そのため、固化したＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物にこの方法を適用した場合は、廃棄時の取扱い性が悪い、微粉化コストが大きい、設備が複雑化する等の問題がある。また、湿式粉砕することでポリマーの固有粘度の低下を抑えてはいるが、それでも多少の固有粘度の低下があるため、ポリマーを再利用する際に課題が残る。
【特許文献１】米国特許第３，７６７，７５６号明細書
【特許文献２】特開昭６１−２２３０３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２３０２９号公報
【特許文献４】特公平３−４７２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は通常の廃棄物としての処理が困難なＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物を、特殊な燃焼炉のある場所まで輸送しなくてもよく、しかも簡便な方法でポリマーと硫酸に分離でき、ポリマーを通常の高分子廃棄物と同様に廃棄処理することを可能にすると共に、ＰＰＴＡポリマーとして再利用することをも可能にする処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者等は、固化したＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物を粗砕に留め、あまりに長時間大気中に晒さなければ上記の問題を避けることができ、粗砕して粒状物とした後、水または酸もしくはアルカリの水溶液で洗浄または中和すれば廃棄物としての処理が容易になること、さらに、洗浄液の温度を低くすればポリマー固有粘度が低下することなく通常の高分子固体として取り扱える状態になることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）固化したポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマー濃硫酸溶解物を、粗砕して、平均粒径１ｍｍ以上の粒状物と成し、該粒状物を常温以下の水または酸もしくはアルカリの水溶液で洗浄し、ポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーと硫酸とを分離することを特徴とする処理方法。
（２）前記粒状物を冷たい水または酸もしくはアルカリの水溶液で洗浄する前記（１）に記載の処理方法。
（３）洗浄液の液温が１５℃以下である前記（１）または（２）に記載の処理方法。
（４）分離したポリパラフェニレンテレフタルアミドポリマーの固有粘度低下率［（洗浄前の固有粘度−洗浄後の固有粘度）／（洗浄前の固有粘度）×１００］が２％以下である前記（２）または（３）に記載の処理方法。
（５）酸の水溶液が、濃度２０重量％以下の硫酸水溶液である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理方法。
（６）アルカリの水溶液が、濃度１０重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理方法。
【００１１】
本発明の処理方法は、紡糸工程で固化したＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物の処理方法として好適であるが、フィルム製造工程や成形品製造工程で固化したＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物の処理方法としても利用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の処理方法によれば、硫酸分とＰＰＴＡポリマーを簡便に効率良く分離する事ができ、洗浄液の温度を低くすれば、処理前と処理後でＰＰＴＡポリマーの固有粘度が殆んど変化しなくなる。そのため、従来の方法に比べ、輸送・燃焼炉の制約がなく、安全性および経済性の両面から優れたＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物の処理方法となり得る。また、分離したＰＰＴＡポリマーは、各種用途に再利用することが可能である。また、硫酸についても、中和処理することで通常の方法で廃棄処理でき、または必要に応じて硫酸水溶液として使用することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用できる。重合体または共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましい。
【００１４】
ＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出後に、水または希硫酸中で脱硫酸することによりフィラメント状にした後、水酸化ナトリウム水溶液で残留する硫酸を中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られる。ＰＰＴＡポリマーを濃硫酸に溶解した後、脱硫酸を行って最終的に繊維を形成する過程では、ミキサー、配管、フィルター、ポンプ類、口金等の様々な工程でＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物が排出される。
【００１５】
これらの工程から排出されるＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物は流動性を有しているので、ＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物を冷却または室温で固化させた後、粉砕工程で粗砕して平均粒径１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上の粒状物とする。固化したＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物を粗砕するのは、粉砕時の摩擦熱によってＰＰＴＡポリマーの固有粘度が低下するのを極力避けるためである。また、粒状物の平均粒径が１ｍｍ未満であると、ＰＰＴＡポリマーが微粒子化して表面積が増える事で表面がベタベタになり、洗浄時および廃棄時の取扱い性も悪くなるので、微粉砕することは好ましくない。
【００１６】
粗砕には、各種の粉砕装置が使用できるが、代表的なものとして回転スクリュー型や回転羽根方式の破砕機構にスクリーンを併設した粉砕機を使用することができる。この粉砕機では、筒内に設けたスクリュー軸にスクリューを取り付け、前記筒内に固化物を入れ、スクリューと筒内壁によって固化物を粉砕し、および、または回転羽根で粉砕し、粉砕物を開口部の大きさが１〜２０ｍｍのスクリーンを通過させて粒状物とする。必要に応じて、筒内に乾燥空気や窒素などをパージすることもできる。ＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物は温度が上昇すると柔軟性が増すこと、空気中に長く置かれると空気中の水分を吸収して表面が液状化してくることから、粉砕工程中で粒子が凝集しやすく、粉砕機のスクリーンで目詰まりを生じやすくなるため、発熱の起こりにくい粉砕方式を採用し、乾燥空気や窒素によるパージを行うことが望ましい。
【００１７】
次いで、得られた粒状物を、水または酸もしくはアルカリの水溶液に接触させて溶媒である硫酸を除去し、ＰＰＴＡポリマーと硫酸を分離する。硫酸を除去するための洗浄液としては、ポリマーを通常の高分子廃棄物と同様に廃棄処理する場合は、常温の水または酸もしくはアルカリの水溶液を使用するのが、経済性の点から好ましい。さらに、ポリマーを再利用する場合は、冷たい水または酸もしくはアルカリの水溶液を使用するのが好ましい。洗浄液を、溶媒である濃硫酸と接触させるときに発熱が起こるため、発熱によるＰＰＴＡの固有粘度の低下を避けるためには、洗浄液の液温は１５℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは８℃以下とするのが良い。また、同様の理由から、ＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物と洗浄液との固液比を最適にすることが好ましい。液量が少なすぎると発熱が起こり、多すぎると経済性が損なわれる。酸としては低濃度の硫酸が最も良く、アルカリとしては水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
酸・アルカリ水溶液の中でも、酸は濃度２０重量％以下の希硫酸水溶液が好ましく、アルカリは濃度１０重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。ＰＰＴＡを変性させるような酸類や、カルシウムのように沈殿物を生成する化合物は好ましくなく、特にＰＰＴＡポリマーを再利用する場合にはより好ましくない。なお、洗浄用の液体として酸を使用した場合は、残留する酸をさらに水で洗浄してＰＰＴＡ粒子表面を中性化しても良い。
【００１９】
洗浄方式は特に限定されず、公知の方式を使用することができる。例えば、粗砕した粒状物を洗浄液に浸漬する方式、あるいは、粗砕した粒状物に洗浄液をスプレーしたり流下したりする方式を採用することができる。
【００２０】
洗浄後のＰＰＴＡ粒子表面のｐＨは、廃棄処理する際の処理が容易で、かつ残存硫酸によるポリマーの分解（すなわち分子量低下）を防止するため、６〜８の範囲に調整することが好ましい。
【００２１】
冷たい水または酸もしくはアルカリの水溶液を使用した洗浄によって分離したＰＰＴＡポリマーの固有粘度低下率は、洗浄液の液温が１５℃以下では２％以下、洗浄液の液温が１０℃以下では１％以下、と極めて低い値となる。なお。固有粘度低下率とは、後述する方法によって測定されるＰＰＴＡポリマーの固有粘度を、下記式により求めた値である。
【００２２】
固有粘度低下率（％）＝［（洗浄前の固有粘度−洗浄後の固有粘度）／（洗浄前の固有粘度）×１００］
【００２３】
本発明の処理方法によれば、分離したＰＰＴＡポリマーの固有粘度低下率が非常に小さいため、分離したＰＰＴＡポリマーを乾燥した後、得られた乾燥粉末を所望の溶媒に溶解させて紡糸原液、製膜原液等や樹脂中に分散させるなどの方法で再利用することが可能になる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
なお、実施例中の、固有粘度（ＩＶ）は次の方法によって測定したものである。
固有粘度（ＩＶ）＝ｌｎ（ηrel ）／ｃ
［式中、ｃはポリマー溶液の濃度（溶媒１００ｍＬ中０．５ｇのポリマー）であり、ηrel （相対粘度）は、毛細管粘度計を用いて３０℃で測定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の比率である。］
溶媒としては、濃硫酸（９６％Ｈ２ＳＯ４）を用いて測定した。
【００２６】
（実施例１）
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解したＰＰＴＡ硫酸溶解物を、室温で１日以上冷却固化した後、容器から取り出し、スクリュー型粉砕機（Ｂｅｐｅｘ社Ｅｘｔｒｕｃｔｏｒ  ＲＥ−１２）を用いてスクリュー回転数２１ｒｐｍ、３／４インチ（約１８．８ｍｍ）丸孔スクリーンを用いて粗粉砕を行い粗粉砕粒を得た。次いで、回転羽根式の粉砕機（Ｂｅｐｅｘ社Ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ  ＲＰ−６）を用いて回転数５４００ｒｐｍでスクリーンの目開きＡ：３／１６インチ（約４．７ｍｍ）角孔、Ｂ：１／２（約１２．５ｍｍ）インチ角孔、Ｃ：３／４（約１８．８ｍｍ）インチ角孔、に変え、粒子サイズの異なる粒状物を得た。得られた粒状物の固有粘度は５．６であった。
【００２７】
Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の粒状化したＰＰＴＡ硫酸溶解物を、５℃の流水で３０分間洗浄した後、粒子表面のｐＨを測定した。さらに得られた粒子を水中に２１時間浸漬した後、上澄み水のｐＨを測定した。結果を（表１）に示す。
【００２８】
【表１】
2009292984.tif 000002
【００２９】
表の結果から、粒子Ａは十分に脱硫酸されており、洗浄後のＰＰＴＡポリマーのＩＶは５．６で固有粘度低下率は０％であり、硫酸を分離した後のＰＰＴＡポリマーを再利用する上でも問題はない事がわかる。粒子Ｂは水洗後の取扱い上は問題ないが、ＰＰＴＡポリマーとしての再利用を行うには残留硫酸分の影響を考慮する必要があり、粒子Ｃは取扱い、再利用の面で十分な配慮が必要である事がわかる。
【００３０】
（実施例２）  
実施例１で得た粒子Ａを、常温の流水で３０分間洗浄した。洗浄後のＰＰＴＡポリマーは通常の廃棄物として処理することができる程度に硫酸が分離されていたが、洗浄後のＰＰＴＡポリマーのＩＶは５．０で固有粘度低下率は１０．７％であった。
【００３１】
上記の結果より、冷たい洗浄液で洗浄する方がＰＰＴＡポリマーのＩＶ低下がなく、ポリマー粒子の脱硫酸も可能な事がわかる。また、ＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物の粉砕後の粒子の大きさ、洗浄する水の量と洗浄時間については、目的に応じて適正な条件を採用すべきである事がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係るＰＰＴＡポリマー濃硫酸溶解物の処理方法は、硫酸分とＰＰＴＡポリマーを簡便に効率良く分離することができ、分離したポリマー及び硫酸を通常の廃棄物と同様に廃棄処理することができ、しかも適正な洗浄条件を採用することにより、ポリマーとして再利用することもできる。従って、その実用的価値は大である。