(57)【要約】【課題】安価かつ資源的な制約が少なく、優れた酸素還元活性を有する燃料電池酸素電極用途に適した触媒担体及び触媒体を提供すること。また、白金などの貴金属を担持した場合においても、その使用量を低減することができ、かつ、触媒活性に優れ、高い耐久性を得ることのできる触媒体を提供すること。【解決手段】炭素を主成分とする導電性基体表面に、窒素および酸素等のヘテロ元素を少なくとも２種類以上が最適量導入され、かつ、そのヘテロ原子の存在比率が所定比率に制御されて調整された触媒担体及びそれを賦活処理してなる触媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなる触媒担体において、
炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が９７：３乃至７８：２２であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が０．２〜２．０であることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
前記他のヘテロ原子が、酸素、リン及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒担体が賦活処理されてなることを特徴とする触媒体。
【請求項４】
用途が、燃料電池用の酸素還元触媒であることを特徴とする請求項３に記載の触媒体。
【請求項５】
請求項４の触媒体を用いてなる燃料電池。
【請求項６】
炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が９７：３乃至７８：２２であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が０．２〜２．０である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体と、
窒素源となる含窒素有機化合物と、
酸素源となる含酸素有機化合物と、
を混合分散してなる組成物を調整する工程、
該組成物を、６００〜１１００℃にて加熱処理する工程、
を包含し、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項７】
炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が９７：３乃至７８：２２であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が０．２〜２．０である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体を、４００〜８００℃にて加熱処理する工程を含み、
該加熱工程中において、
少なくとも気体状アンモニアと酸素含有気体とを流通することによって、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項８】
請求項６及び請求項７に記載の製造方法を組み合わせた触媒担体の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの方法によって得られる触媒担体に、賦活処理することを特徴とする触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及び触媒体並びにそれらの製造方法に関し、より詳しくは燃料電池用の酸素還元触媒用途に好適な触媒担体及び触媒体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素またはアルコール等の炭化水素などを燃料とし、空気中の酸素などを酸化剤として利用することで、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムである。このような燃料電池は、従来の発電システムと比較して有害なガスを発生しないことからクリーンな発電システムとして注目されており、水素を燃料源とした固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に代表される。これらは、比較的低温で作動できることや、小型化が容易等の利点からモバイル用途電源として実用化に向けて広く研究されている。
【０００３】
このＰＥＦＣには、電極用触媒として主にカーボン等の担体上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させたものが広く用いられている。この貴金属としては白金（Ｐｔ）が主に検討されているが、過酷な使用環境が想定される自動車への応用に関し、現状の白金担持触媒体は耐久性の面で不十分である。また、白金は高価な上、資源供給面でも不安があるとされ、より効率的な白金利用方法の開発や安価で供給不安のない触媒体の開発が求められている。
【０００４】
高価な白金を効果的に利用する方法としては、粒子径の小さな白金粒子をカーボン担体表面に分散担持することで、反応表面積を増大させ、単位触媒質量あたりの触媒活性を高め、これにより白金の利用効率を高める技術が盛んに検討されている。
【０００５】
しかし、これらの多くは単に比表面積の大きな炭素担体上に白金微粒子を析出担持する技術であり、セル稼働中に白金の溶解再析出を繰り返すことにより白金粒子が肥大化し触媒性能が劣化する現象などが知られており、その安定性に課題が残されている。また、このような劣化現象を想定して必要量より多くの白金を担持するなどの手法が採られることがあるが、白金自体が高価でありその経済性に大きな問題がある。
【０００６】
一方、高価な白金を使用しない方法としてフタロシアニンやポルフィリンなどの大環状有機化合物と遷移金属との金属錯体を用い、該錯体化合物を炭素担体上に修飾することにより酸素還元能を発現させる方法も古くから知られており、近年では、このような大環状有機化合物やいわゆる金属−Ｎ４錯体を用いる酸素還元触媒の開発も進められている。（例えば、特許文献１〜１０）しかしながら、これらの方法により得られる触媒体は触媒活性及び耐久性の面で不十分である。
【０００７】
また非特許文献１には、カーボン材料に窒素原子および／又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を基体とした燃料電池用電極及びその製造方法が開示されている。この方法は窒素およびホウ素を含むポリマーを焼成することにより、窒素およびホウ素が炭素中にドーピングされた担体を作製している。しかし、この方法では、窒素とホウ素が同時に炭素にドーピングされているため高い導電性を有する導電性担体が得られにくく、結果的に高い触媒活性を得ることが困難である。
【０００８】
以上説明したように、安価でかつ高い触媒活性と高い耐久性を併せ持つ触媒体は見出されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１０５９６９号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０８０７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０８０７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−５４５６５号公報
【特許文献５】特開平１１−２５３８１１号公報
【特許文献６】特開２０００−１５７８７１号公報
【特許文献７】特開２００３−１０９６１４号公報
【特許文献８】特開２００５−２３０６４８号公報
【特許文献９】特開２００５−２０５３９３号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０３１４７号公報
【特許文献１１】特許第２６４２８８８号公報
【特許文献１２】特開２００７−１７５５５８号公報
【特許文献１３】特開２００４−３６２８０２号公報
【特許文献１４】特開２００７−２０７６６２号公報
【非特許文献１】尾崎，「炭素系非白金カソード触媒」，工業材料，日刊工業新聞社，２００６年１０月，第５４巻，第１０号，ｐ．４２−４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、安価かつ資源的な制約が少なく、優れた酸素還元触媒活性を有する燃料電池酸素極用の触媒担体及び触媒体を提供することにある。また、本発明は、白金などの貴金属を担持した場合においても、その使用量を低減することができ、かつ、触媒活性に優れ、高い耐久性を得ることのできる触媒担体及び触媒体を提供することである。そのような優れた触媒担体及び触媒体を提供することにより、従来よりも安価で高信頼性の燃料電池の製造に資するものと期待される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、炭素を主成分とする導電性基材表面に、窒素および酸素等のヘテロ元素を少なくとも２種類以上が最適量導入され、かつ、そのヘテロ原子の存在比率が所定比率になるよう制御されて調整した触媒担体が、触媒物質を極めて安定的に担持できることを見出した。
そして、そのように触媒物質を安定的に担持しあるいは所定の方法により賦活されてなる触媒体は、従来の触媒体よりも高い触媒活性と高い耐久性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下（１）〜（９）に示すものである。
【００１３】
（１）炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなる触媒担体において、
炭素原子と、窒素及び他のヘテロ原子と、の含有比率が９７：３乃至７８：２２であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が０．２〜２．０であることを特徴とする触媒担体。
【００１４】
（２）前記他のヘテロ原子が、酸素、リン及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする前記（１）に記載の触媒担体。
【００１５】
（３）前記（１）又は（２）に記載の触媒担体が賦活処理されてなることを特徴とする触媒体。
【００１６】
（４）用途が、燃料電池用の酸素還元触媒であることを特徴とする前記（３）に記載の触媒体。
【００１７】
（５）前記（４）の触媒体を用いてなる燃料電池。
【００１８】
（６）炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が９７：３乃至７８：２２であり、かつ、窒素原子と他のヘテロ原子との存在比率が０．２〜２．０である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体と、
窒素源となる含窒素有機化合物と、
酸素源となる含酸素有機化合物と、
を混合分散してなる組成物を調整する工程、
該組成物を、６００〜１１００℃にて加熱処理する工程、
を包含し、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【００１９】
（７）炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が９７：３乃至７８：２２であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が０．２〜２．０である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体を、４００〜８００℃にて加熱処理する工程を含み、
該加熱工程中において、
少なくとも気体状アンモニアと酸素含有気体とを流通することによって、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
【００２０】
（８）前記（６）及び（７）に記載の製造方法を組み合わせた触媒担体の製造方法。
【００２１】
（９）前記（６）〜（８）のいずれかの方法によって得られる触媒担体に、賦活処理することを特徴とする触媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の触媒担体は、少量の触媒物質であっても極めて安定的に担持可能であり、かつ分散性良く担持させることができ、容易に賦活できる。
そして、そのように本発明の触媒担体が賦活されてなる触媒体は、触媒活性が高く、耐久性にも優れ、さらには白金などの高価な貴金属の使用量を低減できることから、低コストで信頼性に優れた触媒体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２４】
まず、本発明の触媒担体について説明する。本発明の触媒担体は、導電性に優れた炭素基体の表面に、少なくとも窒素および酸素などのヘテロ原子が２種類以上導入され、かつそれらが一定の比率範囲で導入されていることを特徴とする。
【００２５】
上記炭素基体には高い導電性および高い耐食性を有するものを用いることができ、その導電率が１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが望ましい。用いる炭素基体の結晶構造は特に限定されず、カーボンブラック、アモルファスカーボンやカーボンナノフィラメント等が好適に使用できる。その他にカーボンナノチューブやナノホーン等が挙げられる。
該炭素基体は、粒子状、球状、板状、多面体状、繊維状でも良く、粒子径または繊維の場合にはその断面径が１０ｎｍ〜１００μｍのものを好適に用いることが出来る。該炭素基体表面に窒素および酸素などのヘテロ元素を含有する層を形成する場合、その層の厚さは、高い導電性を維持できることを必要とすることから、その厚さは理想的には薄いほど良く、最も理想的には表面に原子レベルの厚さで形成されているのが良い。しかし実際には基体表面の凹凸や有機化合物を介しての分散・混合を考慮すると１μｍ以下が良く、好ましくは５０ｎｍ以下が良く、さらに理想的には２０ｎｍ以下が良い。さらに、６００〜１１００℃の温度での加熱による炭化を経て導電性を高めているものが好ましい。
【００２６】
本発明におけるヘテロ原子とは一般的には周期表において第１３族から第１７族の炭素以外の原子を指し、金属原子が配位可能な非共有電子対を有していることが望ましい。本発明の触媒担体はそれらに掲げられたヘテロ原子を少なくとも２種以上を含有するものであり、少なくとも窒素原子と他のヘテロ原子とを含むものが好ましく、他のヘテロ原子として好ましくは、酸素、リン、およびイオウからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むものである。
それらの中でも、金属原子をより安定的に配位させるという観点から、窒素原子および酸素原子を含むものがより望ましい。
【００２７】
炭素原子と窒素原子及び他のヘテロ原子との比率は、触媒担体における触媒物質の担持能又は触媒活性発現構造維持の面で重要であり、その含有比率が９７：３乃至７８：２２であることが好ましい。炭素に対して窒素原子及び他のヘテロ原子が３〜２２％である触媒担体は、これを賦活することにより活性が大きく向上し、さらに好適には５〜１５％である。
窒素原子及び他のヘテロ原子の合計が３％に満たない触媒担体は、触媒物質の担持能に劣るため、活性の向上に寄与し難くなり、一方、窒素原子及び他のヘテロ原子の合計が２２％を超える場合、触媒担体自体の導電性が損なわれ、目的とする触媒能が得られ難くなる。
それに加えて、炭素材料中に導入するヘテロ原子として、窒素原子及び他のヘテロ原子を含有することは、触媒物質の担持安定性および触媒活性の向上に寄与する。
【００２８】
これら窒素原子及び他のへテロ原子を双方導入することで活性が高まる理由について詳細は明確ではないが、金属原子を用いて賦活した場合に、より安定した金属配位構造が形成されるものと考えられる。
そのような観点から、窒素原子と、他のヘテロ原子との含有比率が重要であり、特に窒素および酸素を導入した場合では、酸素および窒素の比率が、酸素／窒素＝０．２〜２．０である時に、これを賦活することにより活性が大きく向上する。さらに好適には酸素／窒素＝０．５〜１．５である。
このヘテロ原子の含有比率は酸素／窒素に限定されるものでなく、上記した全てのヘテロ原子において同様な傾向を有することが実験的に認められる。
異なる２種のヘテロ原子の含有バランスが崩れ、窒素原子に対する他のヘテロ原子の比が０．２に満たない場合あるいは２．０を超える場合、安定した金属配位構造をとることができず、活性および耐久性の低下が見られる。
【００２９】
次に、本発明の触媒担体を得るための、ヘテロ原子導入方法について以下に説明する。
導電性基体表面に前記へテロ原子を導入する方法には、第一の方法として炭素を主成分とする導電性基体をこれらへテロ原子を含有する有機化合物と分散・混合した後に加熱処理を行う方法のほか、第二の方法として炭素を主成分とする導電性基体を不活性ガス、およびヘテロ原子含有ガスまたは蒸気などを流通させながら加熱処理する方法によりヘテロ原子を導入することができる。
【００３０】
まず、第一の方法について説明する。
第一の方法は、炭素を主成分とする導電性基体と、含窒素有機化合物、含酸素有機化合物および／又は含窒素酸素有機化合物等を分散・混合した組成物を調整する。
【００３１】
ここで用いられる含窒素有機化合物としては、例えばピリジン類、ビピリジン類、テルピリジン類、フェナントロリン類、メラミン類、ピラジン類またはイミダゾール類等の含窒素芳香族化合物のほか、ポルフィリン類やフタロシアニン類などの大環状物質や、ピロール類またはアニリン類などがあげられる。さらに、他の含窒素有機化合物の好適な例として、テトラシアノキノジメタンまたはその塩があげられるが、その他窒素を含有する有機化合物を用いることができ、これら例に限定されない。
【００３２】
含酸素有機化合物としては例えば、ペクチン、トラガント、グアガム、アラビアガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、キサンタンガムなどの多糖類系天然高分子類、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチンなどのタンパク質系天然高分子類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースなどの天然高分子誘導体類、アルギン酸類、ヒアルロン酸類、フェノール類、ポリエチレングリコール類、ポリアクリル酸類、カルボキシビニルポリマー類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、アクリルアミド／アクリレート共重合体、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体、ニトロセルロース類、ポリアミジン類などがあげられるがその他酸素を含有する有機化合物を用いることができ、これらの例に限定されない。
【００３３】
これらの中で、窒素源となる含窒素有機化合物と、酸素源となる含酸素有機化合物とを少なくとも双方用い、分散・混合することにより、炭素基体表面に、効率的にヘテロ原子が導入された触媒担体とすることができ好ましい。なお、前記組成物の分散・混合操作は分散媒を用い、液相中で行うことができる。
【００３４】
次いで、該組成物を加熱処理する。前記加熱処理は、用いる導電性基体の比表面積や細孔構造、および混合する有機化合物の種類や量、およびその組み合わせにより最適加熱条件が異なるが、好ましくは６００〜１１００℃の温度で３０分〜６０分加熱するのが適当である。この理由として加熱温度が６００℃未満では炭化が効率的に進行せず、１１００℃を超える加熱温度では導入した窒素が脱離しやすいためである。
【００３５】
さらに、これらへテロ原子含有量の制御方法について具体的に示せば、窒素含有量は加熱温度および加熱時間に影響を受け、加熱温度が高いほど、または加熱時間が長いほど、この場合は減少する傾向にある。また窒素含有量は含窒素化合物に含まれる窒素量や流通ガス速度などにも影響を受け、含窒素化合物の窒素含有量が高いほど、またはガス流通速度が速いほど、この場合には窒素含有量低下率は高くなる傾向にある。さらには、炭素材料の比表面積などの影響も受け、比表面積が大きい炭素材料を用いた場合は窒素含有量が低下しにくい傾向にある。一方、酸素含有量は含酸素化合物に含まれる酸素量に大きく影響を受けると同時に、加熱環境下における酸素不純物の影響を大きく受ける。従って、これら加熱環境、前駆体構成材料などを考慮しつつ、雰囲気ガス流通速度、加熱温度などを調整しながら目的とするヘテロ原子含有量を調整できる。
【００３６】
次いで、得られた加熱処理物を酸洗、水洗後減圧乾燥し本発明の触媒担体を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明の触媒担体を得る第二の方法について説明する。
ヘテロ原子として窒素および酸素を導入する場合を例に具体的に述べると、炭素を主成分とする導電性基体を、アルゴンガス、酸素含有気体、窒素およびアンモニアガス等のガス流通下で加熱することにより得ることができ、ここに導入される窒素及び酸素の量はガス流通条件および加熱温度および処理時間で調整することができる。
ここで、より好ましいのは、少なくとも窒素源としての気体状アンモニアと、酸素源としての酸素含有気体とを双方流通下において加熱処理することである。
【００３８】
窒素導入量は加熱温度および加熱時間に影響を受け、窒素導入量を増やすための加熱温度には最適な加熱温度領域があり、原材料である炭素基体の結晶状態や比表面積などの状態により前後するが、４００〜８００℃の加熱温度とすることが好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。使用する炭素材料の比表面積が大きいものほど低い温度でも窒素導入できる傾向にある。また、比表面積が大きいものほど短時間で窒素導入できる傾向にある。また原料ガスの流通速度にも影響を受け、原料ガス流通速度が速いほど窒素導入量は増加する傾向にある。一方、酸素導入量は炭素基体に含まれる酸素量に大きく影響を受けると同時に、加熱環境下における酸素不純物の影響を大きく受ける。従って、これら加熱環境、対象炭素基体などを考慮しつつ、雰囲気ガス流通速度、加熱温度などを調整しながら目的とするヘテロ原子含有量となるよう調整する。
そして、得られた加熱処理物を酸洗、水洗後減圧乾燥し本発明の触媒担体を得ることができる。
【００３９】
勿論、上記した第一の方法および第二の方法は、効率的にヘテロ原子を導入するために組み合わせて行うこともできる。
【００４０】
次に、本発明の触媒体について説明する。
本発明の触媒体は、上記触媒担体を賦活処理してなる触媒体である。
【００４１】
本発明における賦活処理とは、
（ａ）上記触媒担体を水蒸気賦活、炭酸ガス賦活および薬品賦活により結晶のエッジ構造または欠陥構造を表出させることにより炭素活性面を形成させる方法、
（ｂ）上記触媒担体に導入された窒素や酸素などのヘテロ原子に遷移金属を配位させる方法、
（ｃ）上記触媒担体に１〜２０ｎｍの貴金属触媒または合金触媒ナノ粒子を担持する方法、
（ｄ）上記触媒担体に遷移金属錯体を担持する方法および担持後に６００〜１１００℃の温度で加熱処理する方法、
があげられる。
尚、これら（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ組み合わせた方法で賦活処理を行っても良い。
【００４２】
上記遷移金属としては第４〜第６周期遷移金属からなる群の少なくとも１種から選ばれる金属が挙げられ、具体的には、コバルト、鉄、ニッケル及び銅から選ばれる１種または２種以上の金属が望ましい。
【００４３】
また、上記貴金属触媒または合金触媒としては、白金（以下、「Ｐｔ」と略記する。）、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、またはオスミウム、およびそれらを含有する合金から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４４】
また、上記遷移金属錯体の中心金属としては、第４〜第６周期遷移金属元素からなる群の少なくとも１種から選ばれる金属が挙げられ、具体的には、コバルト、鉄、ニッケル及び銅から選ばれる１種または２種以上の金属が望ましい。
【００４５】
前記触媒担体及び触媒体中に含まれる炭素および酸素および窒素およびその他の原子の含有量は、分析方法としてＸ線光電子分光分析（以下、「ＸＰＳ」と記載）による測定、および熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による測定などがあげられるが、ＸＰＳによる分析は基体表面に含まれる窒素が検出でき、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による分析では全体に含まれる窒素量を検出することができる。触媒作用は表面での反応であることを考慮するとＸＰＳによる分析評価が好ましい。
【００４６】
次いで本発明の触媒体を用いた評価用酸素還元電極を作製する方法について説明する。
まず、得られた触媒体３０ｍｇに、５重量％パーフルオロスルホン酸（登録商標Ｎａｆｉｏｎ）溶液１ｍｌを添加し、分散均一化処理をすることによりペーストを作製することができる。このペーストを、グラッシーカーボン電極上に塗布および風乾することにより評価用電極を得ることができる。こうして作製した電極を作用電極として用い、対極に白金電極を用いて触媒特性の評価を行うことができる。測定は北斗電工製電気化学測定システムＨＺ−３０００により行うことができる。上記作用電極および白金電極を０．５Ｍの硫酸水溶液中に浸漬し、酸素流通下＋１．０Ｖ〜−０．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の走査範囲でＬＳＶ測定を行うことができる。
【００４７】
作製した触媒性能の比較は上記ＬＳＶ測定において、電流値１．０ｍＡ／ｃｍ２での電圧（対ＳＨＥ）で比較することができる。すなわち、この値が大きいほど酸素還元触媒性能が高いことを示す。
【００４８】
耐久性試験としては１．０Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の電位で数百時間維持したのちに上記ＬＳＶ測定を行い、触媒性能の変化を調べる方法で評価することができる。しかし、ここでは測定を効率的に行うため、より高い電位を含む走査サイクルを繰り返すことでこれに代えることができる。すなわち、アルゴンガス雰囲気下−０．２〜＋１．３Ｖの範囲で走査サイクルを１０回繰り返した後、前記ＬＳＶ測定を行い耐久性試験後の触媒性能とすることができる。
【００４９】
また、本発明の触媒体を用いる固体高分子形燃料電池は、電池モジュール内に組み込まれたセルがシート状の固体高分子電解質を挟むようにして対面配置されるアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とから構成されている。この固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系イオン交換樹脂膜などが主に用いられている。触媒粉末はこの固体高分子膜の表面に塗布され層状の電極反応層が形成される。さらに、アノードおよびカソードは、上記燃料電池用電極触媒を含む電極反応層支持とガス拡散層を兼ねた集電体を備えて構成され、ホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化される。
【００５０】
上記集電体は、触媒層を支持すると共に反応ガス（燃料ガスと空気）の供給排出を行い、集電体材料としてはカーボンペーパーなど多孔質で導電性の高いシートが用いられる。上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（電解質）、固相（触媒）の三相界面が形成され、電気化学反応により直流電流が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成したＨ＋イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側へ移動する。一方、カソード側では空気中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオンおよびｅ−とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電流を発生し、水を生成することになる。
【００５１】
以上説明したような酸素還元複合触媒を作製した後、従来公知の方法で燃料電池の酸素極用の触媒として燃料電池を組み上げることで、従来よりも特性に優れ、高い出力密度の燃料電池を得ることができる。また、白金等の貴金属やその合金を使用した場合においても、高い出力密度が得られる優れた燃料電池、もしくは、使用量を低減し経済性に優れた燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明で得られた触媒体の具体的な実施形態について詳述する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇに純水５００ｍｌを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール（クラレ社ＰＶＡ−２１７Ｓ）を３ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３００ｇと純水２００ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で加熱処理し、洗浄および乾燥を経て別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００５４】
〔実施例２〕
実験１と同様に、市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇに純水５００ｍｌを加え、市販のカーボン用分散剤（楠本化成社ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ  ５１５５Ｗ）を固形分換算で０．５ｇ分加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリエチレングリコール１．５ｇを加え撹拌した後に、さらにエタノール３００ｇと純水２００ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を３ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下８００℃で加熱処理し、洗浄及び乾燥を経て別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り純水を３００ｍｌ加え、ここに塩化鉄水溶液（３５％溶液）を５ｍｌ加え３０分間撹拌した。ろ過にて固形分を分離回収したのち乾燥処理を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００５５】
〔実施例３〕
実験１と同様に、市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン（関東化学Ｋ−３０）を１ｇ加え撹拌１０分間および超音波照射１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社セロゲン６A）２．０ｇを加え撹拌した後に、さらにエタノール３００ｇと純水２００ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を１０ｇ溶解させた溶液を加え、さらにコバルトフタロシアニン２ｇを加え８０℃にて３０分間還流を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下８００℃で加熱処理を行い、０．５Ｍ塩酸と純水により洗浄処理を行った後、１０５℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。
【００５６】
〔実施例４〕
実施例３で得た炭素組成物を、純水中に分散し、Ｐｔとしての添加量が２０重量％となるように塩化白金酸水溶液を加え、１０分間撹拌および１０分間超音波照射を行った後、水分を除去し、水素流通下３００℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。
【００５７】
〔実施例５〕
市販のカーボン粉末（ライオン社ケッチェンブラックＥＣＰ）５ｇに純水５００ｍｌを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分を分離回収した後に乾燥処理を行い、次いで乳鉢にて解砕処理を行った。得られた粉末を管状炉内にて窒素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガス流通下７００℃で加熱し、０．５Ｍ塩酸と純水により洗浄処理を行った後、１０５℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。ただし、このとき酸素ガスは必要最小限の量を間歇的に流通させた。この得られた炭素組成物１ｇを計り取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００５８】
〔実施例６〕
実施例５で得た炭素組成物を用いて、さらにＣＯ２流通下７５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。
【００５９】
〔実施例７〕
市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇに純水５００mlを加え、市販のカーボン用分散剤（ビッグケミー社ＢＹＫ−２０９０）を１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行ったのちに濾別により固形分を分離回収した。これを純水３００ｇ中に分散させた後に、エタノール３００ｇを加え、さらにメチロールメラミンを５ｇ加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で加熱処理し、さらに７００℃での加熱下で間歇的に酸素ガスをわずかに流通し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、１０５℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００６０】
〔実施例８〕
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇに純水５００ｍｌを加え、市販のカーボン用分散剤（楠本化成社ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ  ５１５５Ｗ）を固形分換算で０．５ｇ分加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行い、濾別により固形分を分離回収した。これを純水３００ｇ中に分散させた後に、エタノール３００ｇを加え、さらにメチロールメラミンを５ｇ加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で加熱処理し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、１０５℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００６１】
〔実施例９〕
市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン０．５ｇを加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコールを３ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３００ｇと純水２００ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で加熱処理し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、１０５℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００６２】
〔実施例１０〕
市販のカーボン粉末（ライオン社ケッチェンブラックＥＣＰ）５ｇを乳鉢にて解砕処理した後に純水５００ｍｌを加え、粉末を管状炉内にて窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス流通下７００℃で加熱することにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この得られた炭素組成物１ｇを計り取り、純水２００ｍｌを加えた後、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、３０分間撹拌後、１０分間超音波処理を行った後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱処理することによりＰｔ担持した触媒粉体を得た。
【００６３】
〔実施例１１〕
市販の活性炭（三菱カルゴン社製）をジェットミル（セイシン企業社製）にて粉砕処理後、粉末分級機（日清製粉社製）にて５μｍ以下の粉末を得た。この得られた粒度調整活性炭に市販のカーボン粉末（バルカン社  ＸＣ−７２Ｒ）を５０：５０の割合で加え、エア中で高速混合した。この混合粉末５ｇに純水５００ｍｌを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール（クラレ社ＰＶＡ−２１７Ｓ）を３ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３００ｇと純水２００ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で加熱処理し、別表に示すリン（Ｐ）を含有する炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００６４】
〔比較例１〕
市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）１ｇを乳鉢にて解砕処理した後に純水２００ｍｌを加え、超音波照射下３０分間撹拌した後、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、３０分間撹拌後、１０分間超音波処理を行った後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱処理することによりＰｔ担持した触媒粉体を得た。
【００６５】
〔比較例２〕
市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）１ｇを乳鉢にて解砕処理した後に純水２００ｍｌを加え、超音波照射下30分間撹拌した後、エタノール３００ｇとコバルトフタロシアニン０．３ｇを加え８０℃にて３０分間還流を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下８００℃で加熱処理を行い、次いで０．５Ｎ塩酸と純水で洗浄処理した後に、１０５℃にて減圧乾燥処理をすることにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。
【００６６】
〔比較例３〕
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇを乳鉢にて解砕処理した後に純水３００ｍｌとエタノール３００ｍｌを加え３０分間超音波処理を行い、さらにメチロールメラミンを５ｇ加えて８０℃にて６０分間撹拌還流を行った。さらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で加熱処理し、次いで０．５Ｎ塩酸と純水で洗浄処理した後に、１０５℃にて減圧乾燥処理をすることにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、純水を３００ｍｌ加え、ここに塩化鉄水溶液（３５％溶液）を５ｍｌ加え３０分間撹拌した。ろ過にて固形分を分離回収したのち乾燥処理を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００６７】
〔比較例４〕
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇを乳鉢にて解砕処理した後に純水３００ｍｌとエタノール３００ｍｌを加え３０分間超音波処理を行い、さらにメチロールメラミンを５ｇ加えて８０℃にて６０分間撹拌還流を行った。さらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で加熱処理し、別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００６８】
〔比較例５〕
ポリビニルアルコール（クラレ社ＰＶＡ−２１７Ｓ）１０ｇを純水２００ｇに溶解させた後にエタノールを３００ｇ加え、十分に撹拌した後にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を３０ｇ加え、７０℃にて３時間撹拌した後にエバポレーターにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下５００℃で３時間加熱処理した。次いでこの前駆体を遊星ボールミルにより水溶媒を用いて湿式粉砕処理後、洗浄および乾燥を経て別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物を０．５ｇ秤取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を秤取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００６９】
〔比較例６〕
ポリビニルアルコール（クラレ社ＰＶＡ−２１７Ｓ）１０ｇを純水２００ｇに溶解させた後にエタノールを３００ｇ加え、十分に撹拌した後にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を３０ｇ加え、７０℃にて３時間撹拌した後にエバポレーターにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下１２００℃で３時間加熱処理した。次いでこの前駆体を遊星ボールミルにより水溶媒を用いて湿式粉砕処理後、洗浄および乾燥を経て別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物を０．５ｇ秤取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を秤取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００７０】
〔比較例７〕
市販のカーボン粉末（ライオン社ケッチェンブラックＥＣＰ）５ｇを乳鉢にて解砕処理した後に純水５００ｍｌを加え、粉末を管状炉内にて窒素ガス、酸素ガスおよびＣＯ２ガス流通下８００℃で加熱することにより別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。
【００７１】
〔比較例８〕
市販のカーボン粉末（キャボット社バルカンＸＣ−７２Ｒ）５ｇに純水５００ｍｌを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール（クラレ社ＰＶＡ−２１７Ｓ）を５ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３００ｇと純水２００ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下８００℃で加熱処理し、洗浄および乾燥を経て別表に示すＮ／Ｃ比およびＯ／Ｎ比の炭素組成物を得た。この炭素組成物１ｇを計り取り、担持Ｐｔ換算で炭素組成物に対して２０重量％となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下３００℃で加熱することによりＰｔ担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
【００７２】
表１は実施例１〜１１および比較例１〜８における炭素、窒素および酸素含有量、Ｎ／Ｃ比率およびＯ／Ｎ比率を示した一覧表である。ただし、この表におけるＣ、Ｎ、Ｏおよびその他元素の含有量は、Ｐｔを担持した場合にはその量を差し引いて含有量を計算した。表２は電気化学特性評価（ＬＳＶ測定）における電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２での電圧（対ＳＨＥ）を示し、酸素還元触媒活性を比較した一覧表である。
【００７３】
【表１】
2009277360.tif 000002
＊ただし、この表におけるＣ、Ｎ、Ｏおよびその他の元素量は、Ｐｔを担持した場合にはその量を差し引いて計算した。
【００７４】
【表２】
2009277360.tif 000003