(57)【要約】【課題】耐熱性が低い基材上に、ばらつきが少なく、電気抵抗がほぼ均一で、かつ、低抵抗化を実現した配線を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材上に配置された金属粒子を含む塗布膜に電流を流すことにより前記塗布膜を焼成し、前記金属粒子から形成された配線を得る配線の製造方法が提供される。この製造方法では、前記金属粒子が、金、銀、白金、銅、鉄、パラジウム、スズ、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタングステンの金属群から選択された１種の金属、または、前記金属群から選択された２種以上の合金であるのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に配置された金属粒子を含む塗布膜に電流を流すことにより前記塗布膜を焼成し、前記金属粒子から形成された配線を得る配線の製造方法。
【請求項２】
前記金属粒子が、金、銀、白金、銅、鉄、パラジウム、スズ、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、およびタングステンの金属群から選択された１種の金属、または、前記金属群から選択された２種以上の合金である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塗布膜中の前記金属粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材の電気抵抗が、前記金属粒子の電気抵抗より低い請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、絶縁性である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、紙または熱可塑性樹脂を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記塗布膜が、さらに溶媒を含み、
電流を流すのに先立ち、前記塗布膜から前記溶媒を除去する工程をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性が低い紙基材やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱可塑性樹脂の基材上に配線を製造する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
（１）基材上に貼着した金属箔を、エッチングにより所定のパターンのアンテナを形成する方法、
（２）めっきにより基材上に形成した金属膜を、エッチングにより所定のパターンのアンテナを形成する方法、
（３）銀ペーストを用いたスクリーン印刷により、基材上に所定のパターンのアンテナを形成する方法、
（４）銀ナノ粒子分散インキを用いたオフセット印刷やグラビア印刷により、基材上に所定のパターンのアンテナを形成する方法。
【０００３】
エッチングは工程が煩雑な上に、溶液中における反応であるため、紙基材に適用することができないという問題があった。また、銀ペーストを用いて形成した配線は電気抵抗が高いという問題があった。さらに、銀ナノ粒子分散インキを用いて形成した配線は抵抗が低いものの、この分散インキの焼成には、２５０℃にて１時間以上の加熱が必要であった。そのため、銀ナノ粒子分散インキを用いる方法によっては、紙基材や熱可塑性樹脂基材上に配線を形成することができなかった。
【０００４】
熱可塑性樹脂基材上に配線を製造する方法として、前記基材上に、平均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍの金属超微粒子と、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍ金属粒子とを含む配線導電体形成用組成物を塗布し、この組成物を基材とともに焼成した後、電気めっきまたは化学めっき処理により、金属粒子間の隙間を埋めることにより前記基材上に配線を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、焼成された厚膜抵抗体にレーザにより部分的に熱を加えることにより、抵抗体の抵抗値を下げる抵抗体の抵抗値調整方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、粒径が異なる２種の粒子を含む組成物を用いる方法は、前記粒子の沈殿や分散などを考慮した材料の配合や保管をしなければならず、結果として、製造コストが増加するという問題があった。また、めっき処理も溶液中における反応であるため、紙基材に適用することができないという問題があった。また、レーザにより抵抗体に熱を加える方法は、一度に熱を加えられる領域が小さ過ぎるため、熱の分布が不均一となり、その結果、抵抗体が設けられた基材が劣化するおそれがあった。さらに、配線毎に抵抗のばらつきも生じるため、この抵抗のばらつきが回路を形成する際の大きな問題となっていた。
【特許文献１】特開２００５−１７４８２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、耐熱性が低い基材上に、ばらつきが少なく、電気抵抗がほぼ均一で、かつ、低抵抗化を実現した配線を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記金属粒子から形成された配線を得る配線の製造方法であって、基材上に配置された金属粒子を含む塗布膜に電流を流すことにより前記塗布膜を焼成することを特徴とする。本発明は、前記塗布膜が、さらに溶媒を含み、電流を流すのに先立ち、前記塗布膜から前記溶媒を除去する工程をさらに含むのがより好ましい。
【０００８】
本発明においては、前記金属粒子が、金、銀、白金、銅、鉄、パラジウム、スズ、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびタングステンの金属群から選択された１種の金属、または、前記金属群から選択された２種以上の合金であるのが好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記塗布膜中の前記金属粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記基材の電気抵抗が、前記金属粒子の電気抵抗より低いのが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記基材が、絶縁性であるのが好ましく、紙または熱可塑性樹脂を含むのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の配線の製造方法によれば、耐熱性が低い基材上に、ばらつきが少なく、電気抵抗がほぼ均一で、かつ、低抵抗化を実現した配線を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の配線の製造方法は、前記のように、基材上に配置された金属粒子を含む塗布膜に電流を流すことにより前記塗布膜を焼成し、前記金属粒子から形成された配線を得る方法である。
【００１４】
本発明の配線の製造方法では、基材としてはその表面に塗布膜を配置することが可能であれば特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂、紙、金属、シリコン等から形成されるものが挙げられる。前記方法は、加熱温度が低温であるため、紙および熱可塑性樹脂のような加熱に弱い材料の基材も用いることができる。もちろん、前記方法では、加熱に強い基材を用いることもできる。また、前記基材は、絶縁性であるのが好ましい。
【００１５】
前記紙基材は、例えば、熱硬化性樹脂などで表面を被覆または浸透させた紙が挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１６】
前記熱可塑性樹脂基材としては、例えば、ポリアミド系樹脂基材、ポリエステル系樹脂基材、ポリオレフィン系樹脂基材、ポリイミド系樹脂基材、エチレン−ビニルアルコール共重合体基材、ポリビニルアルコール系樹脂基材、ポリ塩化ビニル系樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂基材、ポリスチレン系樹脂基材、ポリカーボネート系樹脂基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂基材、ポリエーテルスルホン系樹脂基材などのプラスチック基材や、あるいはこれらにマット処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、または各種易接着処理などの表面処理を施したものなどが挙げられる。前記熱可塑性樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリイミドの基材が好ましい。前記熱可塑性樹脂基材の形態としては、例えば、フィルム、シート等が挙げられる。
【００１７】
金属粒子としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）およびタングステン（Ｗ）の金属群から選択された１種の金属、または、この金属群から選択された２種以上の合金が挙げられる。前記金属粒子としては、銀、銅、アルミニウム等が好ましい。
【００１８】
前記塗布膜中の前記金属粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であれば、電流を流すことにより、銀粒子を低温（２００℃以下）にて焼成することが可能となるからである。また、金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であれば、インクジェット印刷法を利用するパターン描画を行う手法において、微細な描画形状精度、位置合わせ精度が可能となる。さらに、金属粒子の平均粒径が５ｎｍ以上であると、金属粒子の凝集を抑制でき、その結果、溶媒中に均一に分散するため、この金属粒子を含む分散液を用いて形成した配線の組成が均一になるからである。また、金属粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、金属粒子の沈殿を抑制でき、溶媒中に均一に分散するため、この金属粒子を含む分散液を用いて、配線を形成することが容易になるからである。
【００１９】
前記金属粒子の電気抵抗は、前記基材の電気抵抗より低いのが好ましい。これは、本発明において、塗布膜に電流を流す際に、前記基材よりもむしろ、前記金属粒子へ電流が流れやすくなるためである。
【００２０】
本発明において、塗布膜に電流を流す工程は、例えば、以下のようにして行われる。具体的には、前記塗布膜の両端に、電源から延出する導線に設けられた端子を接続し、塗布膜に所定の電流を印加することことにより、行うことができる。電流印加による塗布膜の焼成は、未焼成の塗布膜が、抵抗値が高い抵抗体であり、この高抵抗を利用し、過電流を流すことにより、塗布膜にジュール熱が発生し、このジュール熱により塗布膜が焼成されることで達成されていると推測している。前記のように塗布膜に電流を流すことにより、前記塗布膜を焼成して、前記金属粒子から形成された配線を得ることができる。
【００２１】
前記塗布膜の焼成過程を確認する方法としては、塗布膜に一定の電圧を印加し、その間に、電流の値の変化または塗布膜の抵抗値の変化のいずれか一方、あるいは、電流の値の変化および塗布膜の抵抗値の変化の両方を測定（観察）する方法が用いられる。
【００２２】
ここで、図１を用いて、塗布膜の焼成過程を確認する方法を具体的に説明する。図１は、塗布膜に一定の電圧を印加した際、塗布膜に流れる電流の経時変化を示すグラフである。図１中、ポイントＡは、塗布膜の抵抗が高い領域でり、ポイントＢでは、塗布膜の焼成が進行しており、ポイントＣでは、塗布膜の焼成が完了し、ポイントＤは、塗布膜の焼成が完了し、配線の熱抵抗により電流値が急激に低下している。
【００２３】
図１のグラフに示すように、電流の値の変化または塗布膜の抵抗値の変化をグラフ化し、その変化（波形）を追跡（観察）することにより、塗布膜の焼成過程を確認することができる。したがって、図１のグラフに示すように、塗布膜に一定の電圧を印加した際、塗布膜に流れる電流の経時変化が、所定の変化を示した場合、塗布膜の焼成が完了し、金属粒子同士が融着して、配線が形成したことを確認することができる。
【００２４】
本発明においては、前記塗布膜が、さらに溶媒を含み、電流を流すのに先立ち、前記塗布膜から前記溶媒を除去する工程をさらに含む工程をさらに含んでもよい。前記溶媒を除去した後の塗布膜には、電流が流れやすくなるため、好ましい。この除去工程は、例えは、加熱、エアブロー（常温、高温）、赤外線、紫外線、熱風等により行うことができる。加熱により除去する場合、例えば、前記基材が劣化しない温度、好ましくは２０〜１５０℃で行う。前記基材の劣化とは、具体的には、基材の材料の変色、ひび割れ、収縮等である。
【００２５】
本発明においては、基材上に金属粒子を含む塗布膜を、例えば、前記金属粒子の分散液を基材上に塗布することにより製造することができる。前記金属粒子の分散溶液に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；β−オキシエチルメチルエーテル（メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエチレングリコールのモノエーテル類（セロソルブ類）；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類などが挙げられる。
【００２６】
前記分散溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成するには、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ナイフコータ法、リバースロールコータ法、キスコータ法などの塗布方法を用いることができる。
【実施例１】
【００２７】
（実施例１）
金属分散溶液として、銀ナノ分散溶液（Cabot社製、製品名「Inkjet Silver Conductor AG-IJ-G-100-S1」、銀粒子の粒径：３０ｎｍ〜５０ｎｍ、溶媒：エチレングリコール、銀粒子の含有量：２０重量％）を使用し、前記分散液をカラーレーザープリンタ用光沢紙（コクヨ社製、製品名：レーザープリンタ用光沢紙厚手（ＬＢＰ−ＦＧ１３１０）、厚さ：１９３μｍ、紙上に白色化あるいは平滑化の炭酸カルシウム等の無機酸化物層、その上にポリビニルアルコール等の樹脂製の吸着層をコートした紙）上にインクジェット方式にて、幅０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍの長方形の塗布膜を形成した。
【００２８】
前記塗布膜を１５０℃で５分間加熱した。その後、電気を１〜１０秒間流すことにより塗布膜を焼成して、銀粒子から形成された配線を得た。なお、電圧は、電流が最大値になるまで、０〜１０Ｖまでゆっくり上昇させた。通電は、図１のポイントＤになるまで行った。
【００２９】
前記形成した塗布膜の通電前後の電気抵抗をテスター（二端子法）にて測定した。サンプル１０個について測定し、得られた平均値は、通電前概算電気抵抗値が４７．８Ω、通電後概算電気抵抗値が１１．６Ωであった。それぞれのばらつきは、通電前概算電気抵抗値が２１．６、通電後概算電気抵抗値が４．４であった。なお、概算ばらつきは以下のようにして算出した。
【００３０】
（概算ばらつき）
サンプルの抵抗値のばらつき（標準偏差）を求める為、下記の式により、算出した。単位はΩである。ｎはサンプル数、Ｘは前記概算抵抗値を示す。なお、Ｘの下付数字はサンプル番号を示している。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
前記結果より、本発明によれば、耐熱性が低い紙基材上に、ばらつきが少なく、電気抵抗がほぼ均一で、かつ、低抵抗化を実現した配線を製造することが確認できた。また、通電処理を行うことで、電気抵抗値及びばらつきを低く抑えることができることが確認できた。
【００３３】
［比較例１］
塗布膜の大きさを長さ３０ｍｍにし、前記塗布膜を加熱した後、電気を流さない以外は実施例１と同様にして、銀粒子から形成された配線を得た。得られた配線の電気抵抗値は５１９．０Ω、概算電気抵抗値が１７３．０Ωであった。概算ばらつきは、７４．５であった。
【００３４】
（概算抵抗値）
幅０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍの場合に換算した抵抗値を求める為、下記の式により、算出した。
（概算抵抗値）＝（抵抗値）／３
【００３５】
［比較例２］
加熱時間を１５分にした以外は比較例１と同様にして、銀粒子から形成された配線を得た。得られた配線の電気抵抗値は２０１．６Ω、概算電気抵抗値が６７．２Ωであった。概算ばらつきは、３８．３であった。
【００３６】
［比較例３］
加熱時間を３０分にした以外は比較例１と同様にして、銀粒子から形成された配線を得た。得られた配線の電気抵抗値は４１．２Ω、概算電気抵抗値が１３．７Ωであった。概算ばらつきは、１．７であった。
【００３７】
［比較例４］
加熱温度を１８０℃にした以外は比較例１と同様にして、銀粒子から形成された配線を得た。得られた配線の電気抵抗値は２６．４Ω、概算電気抵抗値が８．８Ωであった。概算ばらつきは、１．０であった。
【００３８】
［比較例５］
加熱時間を１５分にした以外は比較例４と同様にして、銀粒子から形成された配線を得た。得られた配線の電気抵抗値は１７．６Ω、概算電気抵抗値が５．９Ωであった。概算ばらつきは、０．２であった。
【００３９】
［比較例６］
加熱時間を３０分にした以外は比較例４と同様にして、銀粒子から形成された配線を得た。得られた配線の電気抵抗値は１８．２Ω、概算電気抵抗値が６．１Ωであった。概算ばらつきは、０．８であった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
前記表１に示すように、実施例１の結果から、塗布膜に電流を流すことにより、耐熱性が低い紙基材の上に、ばらつきが少なく、電気抵抗がほぼ均一で、かつ、低抵抗化を実現した配線を製造することが確認できた。また、実施例１および比較例３の結果から、塗布膜に電流を流すことにより、同等の電気抵抗を得るために、塗布膜を加熱する時間を短くできることが確認できた。さらに、実施例１ならびに比較例４〜６の結果から、塗布膜に電流を流すことにより、同等の電気抵抗を得るために、塗布膜を加熱する温度を低くできることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法は、耐熱性が低い紙基材や熱可塑性樹脂基材上に、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）用途の情報記録メディア用のアンテナを形成する場合にも適用することができる。得られたアンテナは、抵抗のばらつきが少ないので、アンテナ設計の時に必要な抵抗、コンデンサの定数を決めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】塗布膜に一定の電圧を印加した際、塗布膜に流れる電流の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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