(57)【要約】【課題】結露環境を想定した吸湿処理条件下での信頼性および塩素化合物による表面汚染時の絶縁信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機フィラーを含有してなり、前記（Ｂ）エポキシ樹脂として（Ｂ１）脂肪族環状エポキシ樹脂、（Ｃ）無機フィラーとして（Ｃ１）平均粒径１．５〜１０μｍの水酸化アルミニウムを含む、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機フィラーを含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エポキシ樹脂として（Ｂ１）脂肪族環状エポキシ樹脂、（Ｃ）無機フィラーとして（Ｃ１）平均粒径１．５〜１０μｍの水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂が、ポリカーボネート骨格を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ１）脂肪族環状エポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ１）水酸化アルミニウムの含有量が、（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項５のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板の保護膜として用いられることを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするフレキシブル基板。
【請求項９】
請求項８に記載のフレキシブル基板を用いてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場に急速に普及してきたプラズマ、液晶などの薄型テレビ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤレコーダー、携帯音響プレーヤーなどのいわゆるデジタル家電の分野においては、小型化、薄型化、高機能化への対応の必要性から、狭い空間に高密度に電子部品を実装する新規な技術の適用、検討が盛んになされている。鋭意検討が重ねられた結果、液晶駆動用のドライバＩＣを、直接フレキシブル配線板上に実装し、液晶パネルに異方導電性フィルムを介して接続するＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）と呼ばれる実装方式が高密度実装に極めて有利であることがわかり、２０００年以降、デジタル家電に採用されることが多くなってきた。
【０００３】
ＣＯＦ実装用途に用いられるフレキシブル配線板（ＣＯＦ基材）は、導体回路パターンが形成されたポリイミドフィルム上に、マザーボードであるリジッド配線板、ドライバＩＣ、電子部品又は液晶パネルと接続される配線パターン部分を除いた箇所に熱硬化性樹脂組成物層（ソルダレジスト層）を形成し、所定の熱硬化処理を行なって製造されている。
【０００４】
導体回路パターンの形成されたポリイミドフィルム上に熱硬化性樹脂層（ソルダレジスト層）を形成する方法としては、液状の樹脂組成物をスクリーン印刷、ロールコート、カーテンコートする方法や、予め前記樹脂組成物を耐熱性樹脂フィルム上に塗布してフィルム化し、ラミネートにより貼り合せる方法がある。配線板の生産性という点では液状材料を基板に直接塗布する方式よりもフィルムをラミネートする方式の方が熱硬化性樹脂層を両面同時に形成できる、熱硬化性樹脂層形成時の気泡、異物の混入がない、有機溶剤による作業場の汚染がない等の点で有利である。しかしながら、ＣＯＦ基材においては、片面板が多いこと、材料コスト及び耐熱性と柔軟性の特性両立を考慮して、液状材料（液状ソルダレジスト）が使用されているケースが多い。
【０００５】
ＣＯＦ基材に用いられるソルダレジスト用の樹脂組成物としては、特許文献１に代表されるポリアミドイミド樹脂を主成分とする組成物、特許文献２に代表されるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を主成分とする組成物など数種類が提唱されている。しかし、特許文献２の組成物は異方導電性フィルムとの接着性に課題があることが知られており、レジスト塗膜の耐熱性、柔軟性、異方導電性フィルムとの接着性の特性バランスに優れる特許文献１の組成物が現在の主流となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２７９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述した特許文献１に代表されるポリアミドイミド樹脂を主成分とする組成物は、レジスト塗膜の耐熱性、柔軟性、異方導電性フィルムとの接着性の特性バランスに優れているが、近年のデジタル家電の急速な普及に伴い、新たな課題が指摘されるようになってきた。
【０００８】
その一例として、極地や寒冷地でデジタル家電を長期間使用した場合、すなわち結露環境下での長時間使用を想定した場合のソルダレジストと異方導電性フィルムとの接着性があり、結露環境を想定した吸湿処理条件下でもソルダレジストと異方導電性フィルムとの接着性が低下しないこと（接着力の低下が少ないこと）が要求されるようになってきた。調査の結果、特許文献１に代表されるポリアミドイミド樹脂組成物は、室温環境下におけるソルダレジストと異方導電性フィルムとの接着性は高いものの、吸湿処理条件下での接着性についてはその低下率が大きく、さらに改善が必要であるという問題点があった。
【０００９】
さらに、近年ではデジタル家電の絶縁信頼性を早期に評価する方法として、ＣＯＦ基材の表面に人汗等の塩素化合物を付着させて電食試験を実施する新規方法が提唱されているが、特許文献１に代表されるポリアミドイミド樹脂組成物はこの新規電食試験方法に対する信頼性が低く、改善を要するという問題点があった。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、室温環境下だけでなく、結露環境を想定した吸湿処理条件下であってもソルダレジストと異方導電性接着フィルムとの接着力が良好であり、かつ人汗等の塩素化合物が表面に付着した状態でも絶縁信頼性が良好な熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いたフレキシブル基板及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）無機フィラーを含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エポキシ樹脂として（Ｂ１）脂肪族環状エポキシ樹脂、（Ｃ）無機フィラーとして（Ｃ１）平均粒径１．５〜１０μｍの水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂が、ウレタン結合を有する樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂が、ポリカーボネート骨格を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｂ１）脂肪族環状エポキシ樹脂の含有量が、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記（Ｃ１）水酸化アルミニウム含有量が、前記（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ｄ）架橋剤をさらに含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記熱硬化性樹脂組成物が、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板の保護膜として用いられることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明によるフレキシブル基板にあっては、前記熱硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明による電子部品にあっては、前記フレキシブル基板を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば結露環境を想定した吸湿処理条件下でも、異方導電性接着フィルムとの優れた接着力を有し、かつ人汗等の塩素化合物が表面に付着した状態でも絶縁信頼性が良好な熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明による熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品を実施の形態により詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、及び（Ｃ）無機フィラーとを含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エポキシ樹脂として（Ｂ１）脂肪族環状エポキシ樹脂、（Ｃ）無機フィラーとして、（Ｃ１）平均粒径１．５〜１０μｍの水酸化アルミニウムを含む。以下、各成分について説明する。
【００２２】
〔（Ａ）成分：酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂〕
酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂（以下、（Ａ）成分とする）のうち、少なくとも１つの酸無水物基を有する樹脂としては、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基を導入したものが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と酸無水物を有さない樹脂とを併用することもできる。
【００２３】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入する方法としては、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂由来のエポキシ残基、イソシアネート残基、水酸基残基及びカルボキシル基等と下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）を反応させて得ることができる。
【００２４】
【化１】
2009249599.tif 000002
（式中、Ｚ１は三価の有機基を表し、Ｗは、水酸基、イソシネート基、カルボキシル基、エポキシ基、又はグリシジル基を表す。）
【００２５】
【化２】
2009249599.tif 000003
（式中、Ｚ２は四価の有機基を表す。）
【００２６】
樹脂の末端及び又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入することにより、後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂と反応性が高くなるため、吸湿処理条件下での異方導電性フィルムとフレキシブル基板の接着力の低下率が低くなる。
【００２７】
また、本発明の（Ａ）成分は、主にフレキシブル基板又はフレキシブル配線板にも対応させるため、可撓性及び低弾性率であることが好ましい。（Ａ）成分を可撓性及び低弾性率にするためには、樹脂の主鎖に可撓性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ポリブタジエン骨格、シリコーン樹脂骨格、ポリカーボネート骨格及び／又はウレタン結合を有する樹脂が好ましい。
【００２８】
また、耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるためには、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられ、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格を有する樹脂が好ましい。中でも、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド骨格を有する樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明において、（Ａ）成分として使用することができるポリカーボネート骨格を含む樹脂は、通常、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等を、末端にカルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又は末端にイソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００３０】
また、本発明において、例えば（Ａ）成分として使用することができる樹脂は、通常、（ａ）酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する四価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物（以下、（ａ）成分とする）と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物（以下、（ｂ）成分とする）とを反応させて得られる。
【００３１】
（ａ）成分の酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、例えば、次の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【００３２】
【化３】
2009249599.tif 000004
【００３３】
【化４】
2009249599.tif 000005
（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−である。）で示される化合物を使用することができる。
【００３４】
耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。酸無水物基を有する四価のポリカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、式（Ｖ）：
【００３５】
【化５】
2009249599.tif 000006
（式中、Ｙ２は、次の式（ＶＩ）で示される基：
【００３６】
【化６】
2009249599.tif 000007
である）で示されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、これらのほかに必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００３８】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物は、例えば、式（ＶＩＩ）：
【００３９】
【化７】
2009249599.tif 000008
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｘは二価の有機基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）で示されるジイソシアネート類を用いることができる（以下、（ｂ−１）化合物とする）。
【００４０】
上記式（ＶＩＩ）で示される化合物は、次の式（ＶＩＩＩ）：
【００４１】
【化８】
2009249599.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数である。）で示されるカーボネートジオール類と、式（ＩＸ）：
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ              （ＩＸ）
（式中、Ｘは、二価の有機基である。）で示されるジイソシアネート類を反応させることにより得られる。
【００４２】
上記の式（ＩＸ）で示されるジイソシアネート類のＸは、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基、脂環式アルキレン基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましい。
【００４３】
上記の式（ＶＩＩＩ）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学株式会社製の商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、上記式（ＩＸ）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４′−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４′−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、式（ＩＸ）におけるＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、式（ＩＸ）で示されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。式（ＩＸ）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００４６】
上記の式（ＶＩ）で示されるカーボネートジオール類と式（ＩＸ）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００４７】
上記の式（ＶＩＩＩ）で示されるカーボネートジオール類と式（ＩＸ）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００４８】
このようにして得られる化合物（ｂ−１）のイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下する傾向がある。
【００４９】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
【００５０】
ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
【００５１】
【数１】
2009249599.tif 000010
【００５２】
ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
【００５３】
【数２】
2009249599.tif 000011
【００５４】
ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００５５】
（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、式（ＩＸ）で示されるジイソシアネート類、三価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００５６】
特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル基板用の保護膜としての柔軟性、反り性等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。
【００５７】
化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５８】
化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００５９】
（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記の（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ｂ−１）と同様である。
【００６０】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／又は酸無水物基を有する四価のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００６１】
なお、（ａ）成分として式（Ｉ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（Ｘ）：
【００６２】
【化９】
2009249599.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは、上記で定義した通りである。）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００６３】
また、（ａ）成分として上記の式（ＩＶ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（ＸＩ）：
【００６４】
【化１０】
2009249599.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ２は、上記で定義した通りである。）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００６５】
また、（ａ）成分として式（Ｖ）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、次の式（ＸＩＩ）：
【００６６】
【化１１】
2009249599.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ２は、上記で定義した通りである。）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６７】
本発明において、（Ａ）成分として使用されるイミド結合を含む樹脂の製造方法における（ａ）酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する四価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００６８】
上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル；含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン；エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ；ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
生成する樹脂を溶解する溶剤を、選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００７０】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００７１】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００７２】
前述のようにして得られる樹脂は、イソシアネート残基を有するものであり、前記イソシアネート残基を前記一般式（Ｉ）及び／又は前記一般式（ＩＩ）の化合物でブロックすることにより、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、吸湿処理条件下での異方導電性フィルムとフレキシブル基板の接着力を向上できる。また、前記一般式（Ｉ）及び／又は前記一般式（ＩＩ）の化合物以外に、本発明の効果を損ねない程度にアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤を併用することもできる。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）及び／又は前記一般式（ＩＩ）の化合物としては、テトラカルボン酸二無水物である次の式（ＸＩＩＩ）で示す無水ピロメリット酸が好ましい。
【００７４】
【化１２】
2009249599.tif 000015
【００７５】
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましく、その時の分散度は１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性の低下及びポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすくなる傾向にあり、数平均分子量が４０，０００を超えると、樹脂の粘性が高くなり、無機フィラーの混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下する傾向がある。
【００７６】
〔（Ｂ）成分：エポキシ樹脂〕
本発明におけるエポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分とする）は、脂肪族環状エポキシ樹脂を含むものである（以下、（Ｂ１）成分とする）。脂肪族環状エポキシ樹脂は塩素のようなハロゲンの不純物を含まない上、透明性に優れ、かつ高い熱変形温度および耐湿性に優れる硬化物を得ることができるため、高い絶縁信頼性が必要とされる、電気絶縁ワニスやＣＯＦ基材等のレジスト材料に適している。このような脂肪族環状エポキシ樹脂としては、例えばダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１Ｐ（商品名）をあげることができる。
【００７７】
上記、脂肪族環状エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分である樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、１５〜４５重量部であることがより好ましく、２０〜４０重量部であることが特に好ましい。脂肪族エポキシ樹脂の含有量が１０重量部未満では、前述のＣＯＦ基材の表面に人汗等の塩素化合物を付着させて、絶縁信頼性の評価を行う、新規方法に対する安定性が低くなる。一方、脂肪族エポキシ樹脂の含有量が５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００７８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記脂肪族環状エポキシ樹脂（Ｂ１）成分以外に他の化学構造を有するエポキシ樹脂を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ１）成分以外に併用可能なエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名：ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社性の商品名：エピコート１５２、１５４；日本化薬株式会社製の商品名：ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名：ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名：ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名：アラルダイト０１６３；ナガセ化成株式会社製の商品名：デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：エピコート６０４；東都化成株式会社製の商品名：ＹＨ４３４；三菱ガス化学株式会社製の商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬株式会社製の商品名：ＧＡＮ；住友化学株式会社製の商品名：ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名：アラルダイトＰＴ８１０等）、等があげられ、これらは単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００７９】
これらのエポキシ樹脂（Ｂ）成分のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００８０】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を（Ａ）成分であるイミド結合を含む樹脂を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。
【００８１】
〔（Ｃ）成分：無機フィラー〕
本発明における無機フィラー（以下、（Ｃ）成分とする）は、平均粒径１．５〜１０μｍの水酸化アルミニウムを含むものである（以下、（Ｃ１）成分とする）。水酸化アルミニウムはその存在により、熱硬化性樹脂組成物表面に微細凹凸を形成することができ、さらには熱硬化性樹脂組成物表面の機械強度を補強する効果がある。これにより、異方導電性フィルムとソルダレジスト界面への水の浸入が抑制され、結果として結露環境を想定した吸湿処理条件下でのソルダレジストと異方導電性接着フィルムとの接着力の低下を抑制する効果を得ることができる。
【００８２】
（Ｃ１）成分としては、平均粒径が１．５〜１０μｍ、さらには平均粒径が、１．５〜５μｍの水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。平均粒径が１．５μｍ未満では微細凹凸が十分に形成されないため、結露環境を想定した吸湿処理条件下でのソルダレジストと異方導電性接着フィルムとの接着力が大幅に低下する。一方、平均粒径が１０μｍを超えると絶縁信頼性が大幅に低下する可能性がある。
【００８３】
前記（Ｃ１）成分である水酸化アルミニウムの含有量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、１０〜４０重量部が好ましく、更には１５〜３０重量部が好ましい。含有量が１０重量部未満の場合、異方導電性フィルムとソルダレジスト界面への水の浸入を抑制する効果が十分でないため、結露環境を想定した吸湿処理条件下でのソルダレジストと異方導電性接着フィルムの接着力が大幅に低下する。一方、含有量が４０重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物を塗布した際の流動性が低下し、レジスト塗布後の塗膜外観が低下したり、絶縁信頼性が低下する可能性がある。
【００８４】
この他、上記の（Ｃ１）成分である水酸化アルミニウム以外に、他の無機フィラー成分を併用することもできる。併用可能な無機フィラー成分としては（Ａ）成分の樹脂又は（Ｂ）および（Ｂ１）成分のエポキシ樹脂中に分散してレジストインキとなるものであれば、特に制限はない。無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００８５】
（Ｃ）成分として用いられるタルクに他の無機フィラー成分を併用する場合、水酸化アルミニウム及び他の無機フィラー成分の含有量の合計が、（Ａ）成分である酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂の固形分１００重量部に対して、２５０重量部以下であることが好ましい。含有量が２５０重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、無機フィラーを熱硬化性樹脂組成物中に均一に分散することが困難となり、塗膜外観、耐熱性、絶縁信頼性が低下する可能性がある。
【００８６】
〔（Ｄ）成分：架橋剤〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、架橋剤（以下、（Ｄ）成分とする）を含むことができる。（Ｄ）成分である架橋剤としては塗料用の架橋剤であり、熱硬化性樹脂組成物表面の疎水性を向上させる効果があるメラミン樹脂化合物を用いることができる。このようなメラミン樹脂化合物としては例えば、三井サイテック株式会社製の商品名：サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５等を用いることができる。
【００８７】
また、（Ｄ）成分である架橋剤の含有量は（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、さらには３〜１０重量部が好ましい。含有量が１重量部未満では熱硬化性樹脂組成物表面の疎水性が低いため、結露環境を想定した吸湿処理条件下でのソルダレジストと異方導電性接着フィルムとの接着力低下を防止する効果が得られない上、十分な絶縁信頼性を確保できない可能性がある。一方、含有量が１５重量部を超えると熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００８８】
〔その他の添加成分〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ビスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の表面改質剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤及びレベリング剤、シラン系、チタネート系等の各種カップリング剤、ブロック型イソシアネート等のエポキシ硬化剤、ブロック酸触媒及びその解離剤、密着性付与剤、酸化防止剤、顔料分散剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。
【００８９】
［フレキシブル基板］
本発明によるフレキシブル基板は、フレキシブル配線板等を含み、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて製造される。例えば、ＣＯＦ実装用途に用いられるフレキシブル配線板（ＣＯＦ基材）は、導体回路パターンの形成されたポリイミドフィルム上に、マザーボードであるリジッド配線板、ドライバＩＣ、電子部品又は液晶パネルと接続される配線パターン部分を除いた箇所に、上述した熱硬化性樹脂組成物の層（ソルダレジスト層）を形成し、所定の熱硬化処理を行なって製造される。また、上述した熱硬化性樹脂組成物は、銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板の保護膜として用いられる。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化（８０℃〜１４０℃）が可能であるため、配線パターン部がめっき処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜用途に適している。熱硬化の条件は、めっき層の拡散を防ぎ、かつ保護膜としての好適な反り性、柔軟性を
得る観点から、８０℃〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましく、１００℃〜１２０℃が特に好ましい。前記の加熱時間は、１０〜１５０分であることが好ましく、３０〜１２０分がより好ましく、４０〜１１０分が特に好ましい。
【００９０】
また、リール・トウ・リール工法では、ＣＯＦ基材はカプトン等のポリイミド材質のフィルム状のスペーサーを介して巻き取られることが多いが、ソルダレジスト熱硬化工程や電子部品実装工程中の高温の加熱処理時（又は加熱処理直後）にＣＯＦ基材を巻き取ると、スペーサーとソルダレジストが貼り付く場合がある。しかしながら、本発明による熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、貼り付き性を改善することができる。
【００９１】
さらに、近年ではデジタル家電用のＣＯＦにおいて、高電圧下での絶縁信頼性が重要であるが、本発明による熱硬化性樹脂組成物をソルダレジスト層として使用することにより、十分な絶縁信頼性が得られる。
【００９２】
［電子部品］
本発明による電子部品は、上述したフレキシブル基板を用いた各種の電子部品を含む。近年、市場に急速に普及してきたプラズマ、液晶などの薄型テレビ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤレコーダー、携帯音響プレーヤーなどのいわゆるデジタル家電の分野において、小型化、薄型化、高機能化への対応の必要性から、狭い空間に高密度に実装される電子部品として、好ましく使用できる。また、携帯電話、携帯音楽、画像再生機器など、各種の携帯用電子機器に搭載される電子部品としても、好ましく使用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
樹脂（Ａ−１）の合成例
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学株式会社製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）９００．０ｇ（０．４５モル）を、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０．３２ｇ（０．５６モル）及び、トリレンジイソシアネート７０．７２ｇ（０．４０モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン７３８．３１ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。１５０℃で５時間反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物を得た。
【００９４】
この溶液を８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１０５．６ｇ（０．５５モル）、（ｂ−１）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．６ｇ（０．０６モル）及び、トリレンジイソシアネート７．８６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１８０℃まで昇温した後、６時間反応させた。次に得られた溶液を８０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸２９．２９ｇ（０．１３モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン５０１．７８ｇを仕込み、１２０℃で１時間反応させ、数平均分子量が約３２，０００、固形分が５０重量％のポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００９５】
樹脂（Ａ−２）の合成例
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学株式会社製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）７００ｇ（０．３５モル）を、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０４．１８ｇ（０．４２モル）、及びトリレンジイソシアネート４８．６２ｇ（０．２８モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン５６９ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、得られた溶液を１５０℃で５時間反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物を得た。
【００９６】
この溶液を８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２４．５１ｇ（０．６５モル）、（ｂ−１）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４４．９４ｇ（０．１８モル）、及びトリレンジイソシアネート２０．７６ｇ（０．１２モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させた。次に、得られた溶液を８０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸２９．２９ｇ（０．１３モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン２７６．５６ｇを仕込み、１２０℃で１時間反応させ、数平均分子量が３０，０００、固形分が４６重量％のポリアミドイミド樹脂（Ａ−２）を得た。
【００９７】
以上のようにして得られたポリアミドイミド樹脂（（Ａ−１）及び（Ａ−２））を用い、表１に示す配合（組成）に従って、実施例１〜７に対応する７種類の樹脂組成物を、三本ロールミルを用いて作製した。
【００９８】
（比較例）樹脂（Ａ−３）の合成例
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学株式会社製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）９００．０ｇ（０．４５モル）を、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０．３２ｇ（０．５６モル）及び、トリレンジイソシアネート７０．７２ｇ（０．４０モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン７３８．３１ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。次いで、得られた溶液を１５０℃で５時間反応させ、一般式（ＩＩＩ）で表されるジイソシアネート化合物を得た。
【００９９】
この溶液を８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１０５．６ｇ（０．５５モル）、（ｂ−１）成分として４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．６ｇ（０．０６モル）、及びトリレンジイソシアネート７．８６ｇ（０．０４モル）を仕込み、１８０℃まで昇温した後、６時間反応させた。次に、得られた溶液を８０℃まで冷却し、分子末端のイソシアネート基をブロックすることを目的に２−ブタノンオキシム  １１．３ｇ（０．１３モル）を、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン５０１．７８ｇを仕込み、９５℃で２時間反応させ、数平均分子量が約２９，０００、固形分が５０重量％のポリアミドイミド樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１００】
以上のようにして得られた樹脂（Ａ−３）及び実施例で用いた樹脂（Ａ−１）を用い、表１に示す配合（組成）に従って、比較例１〜３に対応する３種類の樹脂組成物を、三本ロールミルを用いて作製した。
【０１０１】
【表１】
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表中、＊１：ダイセル化学工業株式会社製商品名、＊２：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、＊３：東都化成株式会社製商品名、＊４：住友化学工業株式会社製商品名、＊５：日本軽金属株式会社製商品名、＊６昭和電工株式会社製商品名、＊７：山陽色素株式会社製商品名、
＊８：信越シリコーン株式会社製商品名、＊９：東亜合成株式会社製商品名、＊１０：住友バイエルウレタン株式会社製商品名、＊１１：三井サイテック株式会社製商品名
【０１０２】
実施例１〜７、比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物（レジストインク組成物）の特性は、以下の項目で評価した。
【０１０３】
異方導電性フィルムとの接着性
以下の方法で接着性評価用サンプルを作製して評価した。
（１）図１に示すように、ピッチ間距離３０μｍ（ライン／スペース＝１０μｍ／２０μｍ）の導体回路１（銅回路の表層に錫めっきを施したもの）を形成したメタライジング二層基材であるポリイミド基材２（ＣＯＦ基材、エスパーフレックス−Ｓ：住友金属鉱山株式会社製商品名）上の所定箇所に、熱硬化性樹脂組成物（ソルダレジスト層）３を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布した。
【０１０４】
（２）次に、１２０℃／６０分の熱硬化処理を実施し、レジスト硬化膜を作製した。
（３）圧着機を用いて、厚み１５μｍ、幅１．５ｍｍの異方導電性フィルム（ＡＣ−７２４６  日立化成工業株式会社製商品名）を、フィルム上の温度が８０℃となるように圧力１ＭＰａ、圧着時間５秒の条件でガラス板上に仮圧着した。
【０１０５】
（４）次いで、図２に示すような方式により、異方導電性フィルム４とポリイミド基材２（ＣＯＦ基材）の本圧着を行なう。すなわち、圧着機を用いて、フィルム上の温度が１８０℃となるように、圧力３ＭＰａ、圧着時間１５秒の条件で、ガラス板５上に異方導電性フィルム４を介してポリイミド基材２（ＣＯＦ基材）を本圧着した。
【０１０６】
（５）オートグラフ（テンシロン、島津製作所社製）を用いてＣＯＦ基材を９０°方向に引き剥がし、ＣＯＦ基材と異方導電性フィルムとの接着強度の評価を行った。評価は常態及び８５℃／８５％の環境に保たれた恒温恒湿槽内で、５００時間放置した後の接着強度について行なった。接着強度の評価はｎ＝５で行い、その値はｎ＝５の平均値で表した。
【０１０７】
反り特性
（１）厚みが２５μｍ、大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ：新日鐵化学株式会社製商品名）上に、上述のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように片面塗布した。
（２）以下、異方導電性フィルムとの接着性評価用サンプルと同様の熱硬化処理を実施してレジスト硬化膜を作製し、熱硬化処理後の反り量を評価した。反り量の評価は、ポリイミドフィルムの中心部を固定した時における頂点４箇所の浮き上がりの平均を算出した。反り性の評価はｎ＝５で行ない、その値はｎ＝５の平均値で表した。
【０１０８】
耐折性
（１）異方導電性フィルムとの接着性評価用サンプルと同一の方法で作製したレジスト硬化膜を用いて、評価を実施した。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠した１３５°対向折り曲げにより行ない、回路が断線するまでの曲げ回数を評価した。
【０１０９】
耐電食性
（１）ピッチ間距離３０μｍ（ライン／スペース＝１０μｍ／２０μｍ）のくし形導体回路（銅回路の表層に錫めっきを施したもの）を形成したメタライジング二層基材（エスパーフレックス−Ｓ：住友金属鉱山株式会社製商品名）上に、熱硬化性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布した。
（２）以下、異方導電性フィルムとの接着性評価用サンプルと同様の熱硬化処理を実施して、サンプルを作製した。評価は前処理として基材表面に１ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を１ｍｌ滴下し後、８５℃／８５％の環境に保たれた恒温恒湿槽内で１００Ｖの電圧を５００時間連続して印加し、回路間の絶縁抵抗値の変化を調べることにより行った。回路間の絶縁抵抗値が８乗オーダー未満となった場合を絶縁不良（耐電食性不十分：×）と判断した。
【０１１０】
耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）性
異方導電性フィルムとの接着性評価用サンプルと同一の方法で作製したレジスト硬化膜を用いて、評価を実施した。評価は１２１℃／１００％／２．３ａｔｍの条件下で１００時間の吸湿処理を実施し、レジスト硬化膜の膨れ、剥離の有無を目視観察することにより行なった。
【０１１１】
密着性
異方導電性フィルムとの接着性評価用サンプルと同一の方法で作製したレジスト硬化膜を用いて、評価を実施した。評価はＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目法により行なった。
以上の評価結果のまとめを表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2009249599.tif 000017
【０１１３】
比較例１〜３における評価サンプルでは、吸湿処理条件下でのソルダレジストと異方導電性接着フィルムの接着力が非常に低下した。また、塩化ナトリウム水溶液をＣＯＦ基材表面に付着させた際の絶縁信頼性が不十分であった。
【０１１４】
これに対して、実施例１〜７では、吸湿処理条件下でのソルダレジストと異方導電性接着フィルムの接着力が維持され、吸湿処理後の接着強度の低下率も低かった。さらに、塩化ナトリウム水溶液を付着させた際の絶縁信頼性も実施例６を除き、良好な評価結果であった。従って、結露環境を想定した吸湿処理条件下でも異方導電性接着フィルムとの接着力が良好であり、かつ塩素化合物が表面付着した場合でも、絶縁信頼性が良好である熱硬化性樹脂組成物が得られたことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
従来のＣＯＦ実装フレキシブル基板用のポリアミドイミド樹脂組成物では、結露環境を想定した吸湿処理条件下でのソルダレジストと異方導電性接着フィルムの接着力の低下、および表面に塩素化合物が付着した場合の絶縁信頼性が課題となっていたが、本発明により、結露環境を想定した吸湿処理条件下でも異方導電性接着フィルムとの接着力が良好であり、かる塩素化合物が表面付着した場合でも、絶縁信頼性が良好な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明による熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたフレキシブル基板は、ソルダレジスト、プリント配線板や半導体用途などの電子部品における層間絶縁材料、積層板など多方面な用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の実施例における評価用サンプルを示す概略平面図である。
【図２】本発明の実施例における評価用サンプルを示す部分側断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  導体回路
２  ポリイミド基材（ＣＯＦ基材）
３  熱硬化性樹脂組成物（ソルダレジスト層）
４  異方導電性フィルム
５  ガラス板
【図１】
2009249599.tif 000018
【図２】
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