(57)【要約】【課題】スルホン酸型官能基を有する高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの高い固形分濃度の均一な液体組成物を、短時間かつ簡便に製造する。【解決手段】イオン交換ポリマーの固形分濃度が１１〜５０質量％である液体組成物の製造方法であって、−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｍは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を示す。）からなるイオン交換ポリマーと該イオン交換ポリマーを膨潤させる有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌して液体組成物にする混合撹拌工程を有し、前記混合撹拌工程は前記混合液の粘度の低下に伴い撹拌の速度を上げ、前記混合撹拌工程における撹拌の最高速度（Ｈ）と最低速度（Ｌ）が５Ｌ≦Ｈを満たすことを特徴とする液体組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換ポリマーの固形分濃度が１１〜５０質量％である液体組成物の製造方法であって、
−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｍは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を示す。）からなるイオン交換ポリマーと該イオン交換ポリマーを膨潤させる有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌して液体組成物にする混合撹拌工程を有し、
前記混合撹拌工程は前記混合液の粘度の低下に伴い撹拌の速度を上げ、
前記混合撹拌工程における撹拌の最高速度（Ｈ）と最低速度（Ｌ）が５Ｌ≦Ｈを満たすことを特徴とする液体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記液体組成物に含まれる有機溶媒と水との質量比率を有機溶媒：水＝８０：２０〜３０：７０とすることを特徴とする請求項１に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混合撹拌工程を６０〜１６０℃で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の液体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、炭素数１〜４の一種以上のアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸型官能基を有するイオン交換ポリマーが分散した液体組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換ポリマーの液体組成物は、従来より、イオン交換薄膜の製造や修理、導電性又は絶縁性粒子含有薄膜の製造、燃料電池のような電気化学電池のための触媒粒子を含む電極の製造等に使用されている。
【０００３】
このようなイオン交換ポリマーの液体組成物としては、代表的なものとして例えば以下のものが挙げられる。すなわち、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｓ−ＳＯ２Ｆで表されるパーフルオロカーボンモノマー（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ｒは０〜１２の整数であり、ｑは０又は１である）とテトラフルオロエチレンとの共重合体を合成した後、加水分解などにより−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である）に変換し、これを低級アルコールや低級アルコールと水の混合物等の低級アルコールを含む溶媒に溶解・分散することにより製造される。
【０００４】
イオン交換ポリマーの固形分濃度が１１〜５０％と固形分濃度が高い液体組成物の製造方法については、いくつか報告がされている（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平４−３５２２６号公報
【特許文献２】特表２００１−５０４８７２号公報
【特許文献３】特開２００５−８２７４９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／３８９２８号公報
【特許文献５】特開２００４−５１９２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの文献には、扱いやすい低温の温度の範囲内で短時間に均一なイオン交換ポリマーの液体組成物を製造する方法について報告されたものはなかった。
【０００７】
近年、ますます膜の強度向上が求められており、強度を向上させるために、分子量を大きくしたり又はイオン交換容量を低くしたイオン交換ポリマーを高い固形分濃度で溶解・分散させることが必要となってきている。このようなポリマーを用いて均一な液体組成物を高濃度で得るためには、従来の溶解・分散方法では分散を高温で行い管理が大変になったり、分散に長時間を要することになる。
【０００８】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、スルホン酸型官能基を有する高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの高い固形分濃度の均一な液体組成物を、短時間かつ簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の液体組成物の製造方法は、イオン交換ポリマーの固形分濃度が１１〜５０質量％である液体組成物の製造方法であって、−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｍは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を示す。）からなるイオン交換ポリマーと該イオン交換ポリマーを膨潤させる有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌して液体組成物にする混合撹拌工程を有し、前記混合撹拌工程は前記混合液の粘度の低下に伴い撹拌の速度を上げ、前記混合撹拌工程における撹拌の最高速度（Ｈ）と最低速度（Ｌ）が５Ｌ≦Ｈを満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スルホン酸型官能基を有する高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの高い固形分濃度の均一な液体組成物を、短時間かつ簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液体組成物の製造法は、−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｍは水素原子、カリウム原子又はナトリウム原子を示す。）からなるイオン交換ポリマーと有機溶媒と水とを混合し、その混合液を撹拌して液体組成物にする混合撹拌工程を有しており、この混合撹拌工程で、混合液の粘度が低下してくるのに伴い、撹拌の速度を上げ、混合撹拌工程での撹拌速度の最低速度（Ｌ）と混合撹拌工程での撹拌速度の最高速度（Ｈ）が、５Ｌ≦Ｈの関係を満たすことにより、高い固体分散濃度のイオン交換ポリマーの液体分散物を、短時間かつ均一に製造することができることを見出したものである。
【００１２】
本発明におけるイオン交換ポリマーは、−ＳＯ３Ｍ基を有する（Ｍは水素原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子である。）パーフルオロカーボン重合体であるが、ここでいうパーフルオロカーボン重合体はエーテル結合性の酸素原子等を含んでいてもよい。
【００１３】
当該イオン交換ポリマーとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｓ−ＳＯ３Ｍで表されるパーフルオロカーボンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ｒは０〜１２の整数であり、ｑは０又は１である。上記共重合体は、例えばＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｐ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｒ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｓ−ＳＯ２Ｆとテトラフルオロエチレンとの共重合体を合成した後、加水分解等により−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｍ基に置換することにより得られる。
【００１４】
さらに、当該イオン交換ポリマーとしては、下記のポリマーＨを用いるのも好ましい。
ポリマーＨは、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有するポリマーである。
【００１５】
【化１】
2009249483.tif 000002
【００１６】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子又は１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１であり、Ｑ３は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子又は１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０又は１である。
【００１７】
単結合は、ＣＹ１又はＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ３Ｍのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
【００１８】
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（Ｕ１）：
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
【００１９】
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２０】
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨの当量重量の増加が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００２１】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
【００２２】
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００２３】
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
【００２４】
Ｙ１としては、フッ素原子、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるイオン交換ポリマーを膨潤させる有機溶媒とは、前述したイオン交換ポリマーを膨潤させることができる有機溶媒であり、１種類の有機溶媒からなってもよいし、２種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。具体的には下記の有機溶媒、下記有機溶媒のうちの２種以上の混合溶媒が好ましく挙げられる。
【００２６】
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルコール類。２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン等のパーフルオロ含酸素又は含窒素化合物、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等。
【００２７】
なかでも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、より短時間かつ均一に液体組成物を製造することができる。
【００２８】
本発明では、混合撹拌工程において、イオン交換ポリマーと有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌を行って液状組成物にするが、イオン交換ポリマーに有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液を撹拌を行ってもよいし、また、イオン交換ポリマーに有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌を行ってもよい。例えば、イオン交換ポリマーに有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液の撹拌を行い、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌を行うようにしてもよい。また、イオン交換ポリマーに有機溶剤のみを加えて撹拌を行い、その後に水のみを加えて撹拌を行うようにしてもよい。
【００２９】
本発明では、最終的に液体組成物に含まれる記液体組成物に含まれる有機溶媒と水との質量比率が有機溶媒：水＝８０：２０〜３０：７０となるようにすることが好ましく、７０：３０〜４０：６０となるようにすることがより好ましい。これにより、より短時間かつ均一に液体組成物を製造することができる。
【００３０】
本発明では、混合撹拌工程では、混合液の粘度の低下してくるのに伴い、撹拌速度を上げていき、混合撹拌工程での撹拌速度の最低速度（Ｌ）と混合撹拌工程での撹拌速度の最高速度（Ｈ）が、５Ｌ≦Ｈの関係を満たすようにする。なお最低速度（Ｌ）は、撹拌の停止時や、撹拌の停止時からの加速時といったときの速度は含まれず、少なくとも１分以上一定の速度で撹拌が行われている状態が対象となる。なお、一定の速度は厳密に一定の速度でなければならないというわけではない。撹拌を行う装置の状況等により、一定速度で撹拌を行う設定としても実際は若干の撹拌速度が変動が生じる場合もある。その場合は変動する速度の平均値を最低速度とする。
【００３１】
イオン交換ポリマーと有機溶媒と水を混合して撹拌を開始した直後は、イオン交換ポリマーが膨潤するため、混合液の粘度が一旦上昇する。それに伴い、撹拌の動力トルクが一時的に上昇する。さらに、加温を行うと、膨潤した粒子間が滑り解れることで、一旦粘度が下がることがあるが、膨張粒子の軟化による変形と、粒子間の粘着性が上がり粘度はピークに達する。この段階を混練段階という。その後は、混合液の粘度は下がってくる。この状態は、もともとイオン交換ポリマー内部に会合し、クラスターを構成していたイオン交換基が外に向く相転移が起きるためと考えられる。
【００３２】
混合液の粘度が下がるのに伴い、撹拌の速度を上げていき、混合撹拌工程における撹拌の最高速度（Ｈ）を最低速度（Ｌ）の５倍以上にまで大幅に引き上げて撹拌を行うようにすることで、高い固形濃度の液体組成物を格段に短時間にかつ均一に製造することができるようになる。また、１７０℃を超えるような高温条件下で製造を行う必要がないことから、液体組成物を簡便に製造することができる。
【００３３】
撹拌の最高速度（Ｈ）を最低速度（Ｌ）は、１０≦Ｈ／Ｌであることが好ましく、１０≦Ｈ／Ｌ≦１００であることがより好ましく、１０≦Ｈ／Ｌ≦５０であることが最も好ましい。この範囲にすることで、高い固形濃度の液体組成物をより一層短時間かつ均一に製造することができる。
【００３４】
本発明において、撹拌により混合液の粘度が下がるのに伴い、撹拌の速度を上げる方法としては、混合液の粘度が下がるのに伴い、撹拌の速度を連続的に上げる方法でもよいし、段階的に上げる方法でもよい。どちらの方法を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００３５】
また、均一な液体組成物は、撹拌工程を終了した直後の２５℃における粘度に基づくＳＶＩ値が１〜１０であることが好ましく、特に１〜５であることが好ましい。なお、本明細書においてＳＶＩ値とは、ずり速度１０ｓ−１における粘度μ１０と１００ｓ−１における粘度μ１００の比μ１０／μ１００を示すものとする。ＳＶＩ値が１であるということは、液体組成物がニュートン流体であって均一な溶解、分散状態であると考えられる。ＳＶＩ値が１０を超えると、チクソトロピー性が強すぎて液体組成物の取扱いが難しくなり、またＳＶＩ値が１に近づくのに時間を要する。
【００３６】
また、本発明では、混合撹拌工程を６０〜１６０℃で行うのが好ましく、特に９０〜１３０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、イオン交換ポリマーが溶解又は分散しにくくなり、温度が高すぎると、有機溶媒としてアルコールを使用した場合は、エーテルが生成するおそれがある。また温水以外の熱媒体が必要となり、さらに３００℃以上となるとポリマーが分解するおそれがある。
【００３７】
本発明におけるイオン交換ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。例えば燃料電池等の電気化学電池用として触媒粒子を含む電極の製造等に使用する場合、ガス透過性を高めて電圧の上昇を制御するためにはイオン交換容量の高いポリマーを用いることが好ましいが、イオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇを超えると機械的強度に問題が生じる。また、イオン透過性の観点からから少なくとも０．５以上のイオン交換容量を有することが好ましい。同様の観点からより好ましくはイオン交換容量は０．７〜２．０ミリ当量／ｇである。
【００３８】
また本発明におけるイオン交換ポリマーは、ＴＱ値が１００〜３００℃であることが好ましく、特に１５０〜２７０℃が好ましい。ＴＱ値は分子量の目安になる数値であり、ＴＱ値が高いポリマーの方が機械的強度が高いが、高すぎると成形が難しくなる。また、ＴＱ値が低すぎるポリマーは機械的強度に問題を生じる。
【００３９】
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
【００４０】
ＴＱ値は、例えばフローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用いて、温度を変えてポリマー（Ｐ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度を測定することで求めることができる。
【００４１】
本発明において混合撹拌工程は、撹拌混合槽を用いて行うことが好ましい。溶液は数ｍＰａ・ｓ程度から数万ｍＰａ・ｓの高粘度まで及ぶことが予想されるので、高粘度用の撹拌翼、例えばヘリカルリボン翼、スクリュー翼、ダブルヘリカルリボン翼等を用いることが好ましい。しかし、通常の混合用のタービン翼、アンカー翼、パドル翼等も使用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を具体的に実施例（例１、４、５）及び比較例（例２、３）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
［例１］
Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５６８０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、及び化合物（ｍ２１）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ９２２ｇを内容積２リットルのステンレス鋼製オートクレーブに仕込み、液体窒素で十分脱気した後、温度を７０℃とし、テトラフルオロエチレンを導入し、圧力をゲージ圧で１．１ＭＰａにした。重合中圧力が一定になるようにテトラフルオロエチレンを逐次添加した。８時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、得られたポリマー溶液をメタノールで凝集し、洗浄、乾燥を行って、１８０ｇの共重合体を得た。この共重合体のＴＱを測定すると２３０℃であった（ポリマーＰ１）。
【００４４】
ポリマーＰ１を、ハステロイ製板上に、厚み１００μｍのＰＦＡシートを敷き、約１ｇ／ｃｍ２となるように撒き拡げた後、真空下２４０℃で４時間熱処理し、平均厚み５ｍｍの熱溶融した板状のポリマーシートを得る。本ポリマーシートを、ハステロイ製加圧容器の中に仕込み、真空まで減圧した後、窒素にて２０％に希釈されているフッ素ガスを、２．５ＭＰａｓ仕込み、１８０℃で４時間熱処理して、末端カルボン酸基をフッ素化処理した。さらに、本ポリマーを、目開き２ｍｍΦの篩を備えたハンマー型粉砕機にて、粉砕し、平均粒径１ｍｍのポリマー粒とした。このフッ素化された共重合体のＴＱを測定すると２２５℃であった（ポリマーＦ１）。
【００４５】
次にポリマーＦ１をメタノールを含むＫＯＨ水溶液中にて加熱しながら混合することで加水分解して−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｋ基に変換した後、水洗し、硫酸水溶液下にて混合することでさらに−ＳＯ３Ｈ基に変換し−ＳＯ３Ｈ型の共重合体を得た（ポリマーＧ１）。ポリマーＧ１のイオン交換容量は１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００４６】
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、４２０ｇのエタノールと２８０ｇのイオン交換水を入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら、１５０ｇのポリマーＧ１を添加した。直ちにポリマーＧ１の膨潤により粘度が上昇するので、一旦６ｒｐｍまで回転数を下げながら撹拌を続け１０５℃まで加温して温度を保持した。加温の過程で粘度が徐々に低下していくのに伴い、撹拌速度を徐々に上げていき最終的に２５０ｒｐｍまで回転数を上げていった。その後、回転数を１００ｒｐｍまで下げていき２５℃まで冷却し、液体組成物１を得た。撹拌に要した時間は計６時間であり、液体組成物１の固形分濃度は３０．０％であった。
【００４７】
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃での液体組成物１のずり速度１０ｓ−１における粘度μ１０（ｍｐａ・ｓ）、１００ｓ−１における粘度μ１００（ｍｐａ・ｓ）、ＳＶＩ値μ１０／μ１００を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［例２］
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、４２０ｇのエタノールと２８０ｇのイオン交換水を入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて６ｒｐｍの一定の撹拌速度で撹拌しながら、１５０ｇのポリマーＧ１を添加した。そのままの撹拌速度で撹拌を続けて１０５℃まで加温して温度を保持した。その後、２５℃まで冷却し、液体組成物２を得た。撹拌に要した時間は計６時間であり、得られた液体組成物２は部分的にゲル状の不溶解物が含まれ溶媒との分離もあり不均一なものであった。
【００４９】
さらに、液体組成物２を、温度を１００℃で４日間６ｒｐｍで撹拌を続け、合計１０４時間、撹拌を行った。液体組成物２の固形分濃度は３０．０％であった。例１と同様に粘度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［例３］
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、１２１３ｇのエタノールを入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて６ｒｐｍの一定の撹拌速度で撹拌しながら、１５０ｇのポリマーＧ１を添加して、固形分濃度１１％の液体組成物３の作製を試みたが、粘度が高くなりすぎて撹拌が行えなかった。溶媒が有機溶媒であるエタノールだけの場合は、固形分濃度１１％以上の液体組成物を作製することができなかった。
【００５１】
［例４］
下記合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。
【００５２】
【化２】
2009249483.tif 000003
【００５３】
（ｉ）化合物（ａ２）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。
【００５４】
（ｉｉ）化合物（ｃ２）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．６ｇ及びジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ２）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ２）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。
【００５５】
（ｉｉｉ）化合物（ｄ２）の合成：
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇ及び化合物（ｃ２）９５．８ｇを入れた。
【００５６】
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ２）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。
【００５７】
（ｉｖ）化合物（ｍ１２）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
【００５８】
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ２）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ２）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１２）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。
【００５９】
化合物（ｍ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
【００６０】
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。
【００６１】
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）１１４３．７ｇ、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により合成した化合物（ｍ２１）２０５．２ｇ、溶媒である化合物（２−１）２２０．３ｇ及びラジカル開始剤である化合物（３−１）３１４．９ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
【００６２】
【化３】
2009249483.tif 000004
【００６３】
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ・・・（２−１）、
（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）・・・（３−１）。
【００６４】
内温を６５℃に昇温し、オートクレーブにテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）を導入し、圧力を１．１１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、６．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
【００６５】
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
【００６６】
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（２−２）。
【００６７】
この再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）との共重合体を得た。この共重合体のＴＱを測定すると２５３℃であった（ポリマーＰ２）。
【００６８】
ポリマーＰ２を、ハステロイ製板上に、厚み１００μｍのＰＦＡシートを敷き、約１ｇ／ｃｍ２となるように撒き拡げた後、真空下２４０℃で４時間熱処理し、平均厚み５ｍｍの熱溶融した板状のポリマーシートを得る。本ポリマーシートを、ハステロイ製加圧容器の中に仕込み、真空まで減圧した後、窒素にて２０％に希釈されているフッ素ガスを、２．５ＭＰａｓ仕込み、１８０℃で４時間熱処理して、末端カルボン酸基をフッ素化処理した。さらに、本ポリマーを、目開き２ｍｍΦの篩を備えたハンマー型粉砕機にて、粉砕し、平均粒径１ｍｍのポリマー粒とした。このフッ素化された共重合体のＴＱを測定すると２４５℃であった（ポリマーＦ２）。
【００６９】
次にポリマーＦ２をメタノールを含むＫＯＨ水溶液中にて加熱しながら混合することで加水分解して−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｋ基に変換した後、水洗し、硫酸水溶液下にて混合することでさらに−ＳＯ３Ｈ基に変換し−ＳＯ３Ｈ型の共重合体を得た（ポリマーＨ１）。ポリマーＨ１のイオン交換容量は１．５６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００７０】
内容積２Ｌのハステロイ製オートクレーブを用いて、４７５ｇのエタノールと４７５ｇのイオン交換水を入れ、ダブルヘリカルリボン翼を用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら、３４３ｇのポリマーＨ１を添加した。直ちにポリマーＨ１の膨潤により粘度が上昇するが、一旦回転数を６ｒｐｍまで下げながら撹拌を続け１２０℃まで徐々に温度を上げて保持した。加温の過程で上昇した粘度は徐々に低下していくのに伴い、撹拌速度を徐々に上げていき、最終的に２５０ｒｐｍまで回転数を上げ撹拌を続けた。撹拌を行った時間は計１０時間であった。その後、水を１８３ｇを窒素にて圧入して、さらに２時間撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌を続けてから室温まで冷却し、液体組成物４を製造した。液体組成物４中に含まれるエタノールと水との比率は、エタノール／水＝４２／５８（質量比）であった。この溶液の固形分濃度は２３．２％であった。
【００７１】
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃での液体組成物４のずり速度１０ｓ−１における粘度μ１０（ｍｐａ・ｓ）、ずり速度１００ｓ−１における粘度μ１００（ｍｐａ・ｓ）、ＳＶＩ値μ１０／μ１００を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
［例５］
窒素にて圧入する水１８３ｇをエタノール１８３ｇに変更した以外は、例４と同様にして液体組成物４を製造した。液体組成物５中に含まれるエタノールと水との比率は、エタノール／水＝５８／４２（質量比）であった。
【００７３】
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃での液体組成物４のずり速度１０ｓ−１における粘度μ１０（ｍｐａ・ｓ）、ずり速度１００ｓ−１における粘度μ１００（ｍｐａ・ｓ）、ＳＶＩ値μ１０／μ１００を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2009249483.tif 000005
【００７５】
表１の結果から、例１、４、５では、短時間に均一な液体組成物を取り扱いの容易な低い温度範囲内で製造できることがわかった。例２では、均一な液体組成物を製造するのに非常に時間がかかってしまうことがわかり、例３では、粘度が高くなりすぎてしまい撹拌が行えず、均一な液体組成物を製造することができないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法によれば、−ＳＯ３Ｍ基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換ポリマーの固形分濃度が１１〜５０質量％である均一の液体組成物を、短時間かつ簡便に製造できる。