(57)【要約】【課題】低温焼成を採用した場合でも、膜厚、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好な感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光ラジカル発生剤、（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物（但し、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体を除く）、ならびに（Ｅ）酸発生剤を含有しそして上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体が（Ａ１）（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）Ｎ位−置換マレイミドおよび（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル発生剤、（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物（但し、一分子中にオキセタニル基を２個以上有するアルカリ可溶性共重合体を除く）、ならびに（Ｅ）酸発生剤を含有しそして上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体が（Ａ１）（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）Ｎ位−置換マレイミドおよび（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量が１０〜１５０重量部、（Ｃ）光ラジカル発生剤の使用量が０．０１〜１００重量部、（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１〜６０重量部および（Ｅ）酸発生剤の使用量が０．０１〜２０重量部である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体がさらに（Ａ２）Ｎ位−置換マレイミドを含有しない共重合体をさらに含有する請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
マイクロレンズ形成用である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
ベースフィルム上に請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成された感放射線性被膜層を積層してなる感放射線性ドライフィルム。
【請求項６】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ。
【請求項７】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記の記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（イ）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の被膜を加熱処理する工程。
【請求項８】
（ニ）の工程における加熱処理の温度が１６０℃以下である請求項７に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項９】
（イ）の工程において、請求項４に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性被膜層を基板表面に転写して感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する請求項７または８に記載のマイクロレンズの形成方法。
【請求項１０】
請求項６に記載のマイクロレンズを具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズとその形成方法、およびマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、フラットパネルディスプレイの中でも、高精彩な表示性能、低消費電力、高い信頼性、あらゆるサイズに対応できる柔軟性、薄型軽量などの優れた特長を持つことから、近年最も広く使用されているが、パソコンやワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、その表示性能と低消費電力化に対する要求がますます厳しくなっている。
これらの要求に応えるものとして、特許文献１〜４に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
【０００３】
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成し、それを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することにより、パターンをメルトフローさせてそのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写する方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００４】
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献５に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い焼成温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含む樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法やスプレー法などの手法によって、基板上に塗膜を形成する工程を経ている。このような方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、有機溶剤の揮発など環境面での問題が指摘されていた。
そこで、環境面の問題がなく、従来のマイクロレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストなマイクロレンズの形成方法の開発も望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９４１７号公報
【特許文献４】特開平１０−２６８３０５号公報
【特許文献５】特開２０００−１００８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低温焼成を採用した場合でも、膜厚、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記優れた特性を併せ有するマイクロレンズを、感放射線性ドライフィルムを用いる場合を含む簡便なプロセスで形成しうるマイクロレンズの形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、当該マイクロレンズを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル発生剤、（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物（但し、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体を除く）、ならびに（Ｅ）酸発生剤を含有しそして上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体が（Ａ１）（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）Ｎ位−置換マレイミドおよび（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、
マイクロレンズ形成用である前記感放射線性樹脂組成物（以下、「マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物」ともいう。）によって達成される。
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、
ベースフィルム上に前記感放射線性樹脂組成物から形成された感放射線被膜層を積層してなる感放射線性ドライフィルムによって達成される。
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第四に、
マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズによって達成される。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第五に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（イ）マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の被膜を焼成する工程。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第六に、
前記マイクロレンズを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性等に優れ、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができる。さらに、ドライフィルム法による本発明のマイクロレンズの形成方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が不溶で、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）アルカリ可溶性共重合体−
本発明におけるアルカリ可溶性共重合体としては、マイクロレンズを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであり、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体（以下、共重合体（Ａ１）という。）を含有する。
重合性不飽和化合物（ａ１）において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましくはカルボキシル基である。
【００１８】
カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換された化合物等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等の置換基で置換されたハーフエステル；前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物（以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」と表記する。）；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート
等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００１９】
これらの重合性不飽和化合物（ａ１）のうち、（メタ）アクリル酸、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
本発明において、重合性不飽和化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において共重合体（Ａ１）に占める重合性不飽和化合物（ａ１）の共重合割合は、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。重合性不飽和化合物（ａ１）の共重合割合が１０重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
【００２０】
前記Ｎ位−置換マレイミド（ａ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
【００２１】
これらのＮ−位置換マレイミドのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、とりわけＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。共重合体（Ａ１）において、Ｎ−位置換マレイミドは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明において共重合体（Ａ１）に占めるＮ−位置換マレイミド（ａ２）の共重合割合は、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。Ｎ−位置換マレイミドの共重合割合が１０重量％未満であると、マイクロレンズを形成した際に所望のレンズ形状が得られず、一方８０重量％を超えると、十分な解像度が得られない。
【００２２】
前記他の重合性不飽和化合物（ａ３）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記重合性不飽和化合物（ａ１）について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００２４】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２５】
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２６】
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００２７】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２８】
上記共役ジオレフィンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００２９】
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３０】
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００３１】
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００３２】
上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
上記不飽和エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３４】
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００３５】
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３６】
上記マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
【００３７】
本発明において、他の重合性不飽和化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明において共重合体（Ａ１）に占める他の重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。
本発明においては、共重合体（Ａ１）と共に、Ｎ位−置換マレイミドを含有しない他のアルカリ可溶性共重合体（以下、共重合体（Ａ２）という。）を併用することが好ましい。
【００３８】
共重合体（Ａ２）としては、マイクロレンズを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）について例示した重合性不飽和化合物（ａ１）の少なくとも１種と共重合体（Ａ１）について例示した他の重合性不飽和化合物（ａ３）の少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。
また、本発明において他のアルカリ可溶性共重合体に占める重合性不飽和化合物（ａ１）の共重合割合は、好ましくは５〜８５重量％であり、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。他の重合性不飽和化合物（ａ３）の共重合割合は、好ましくは１５〜９５重量％であり、より好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
【００３９】
他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／イソプレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／１，３‐ブタジエン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
等を挙げることができる。
【００４０】
共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）は、重合性不飽和化合物（ａ１）と他の重合性不飽和化合物（ａ３）とを、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。
【００４１】
前記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００４３】
本発明において、共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）は、それぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、アルカリ可溶性共重合体中の共重合体（Ａ１）の使用割合は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４４】
−（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物−
本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、（Ｃ）光ラジカル発生剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、分子中に、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１】
2009003366.tif 000002
【００４６】
〔式（１）中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
式（１）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−１０１（ｎ＝約２、Ｒ１＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｎ＝約４、Ｒ１＝Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｎ＝約１、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ｎ−ノニル基、以下同様。）〕、
同Ｍ−１１３（ｎ＝約４、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、
同Ｍ−１１４（ｎ＝約８、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、
同Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）〔以上、東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ１＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
【００４７】
また、式（１）で表わされる化合物以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
また、上記以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、（Ａ）共重合体における（ａ）重合性不飽和化合物、および（ｂ）他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様の不飽和化合物を使用することができる。
次に、上記２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（２）で表わされる化合物、下記式（３）で表わされる化合物および下記式（４）で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００４８】
【化２】
2009003366.tif 000003
【００４９】
〔式（２）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜８の整数であり、各Ｒ２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、ｍ＝約２、Ｒ２＝ＣＨ３）〔東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ２＝ＣＨ３）、同  Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ２＝Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
【００５０】
【化３】
2009003366.tif 000004
【００５１】
〔式（３）中、Ｅは炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｉは１〜１０の整数である。〕
式（３）で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスＭ−２２０〔Ｅ＝−（ＣＨ２)３−、ｉ＝約３〕、同Ｍ−２２５〔Ｅ＝−（ＣＨ２)３−、ｉ＝約７〕、同Ｍ−２７０〔Ｅ＝−（ＣＨ２)３−、ｉ＝約１２〕、同Ｍ−２４０〔Ｅ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｉ＝約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｅ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｉ＝約９〕〔以上、東亜合成（株）製〕、
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ〔Ｅ＝−（ＣＨ２) ６−、ｉ＝１〕、
同  ＮＰＧＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｉ＝１〕、
同  ＴＰＧＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｉ＝１〕、
同  ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｉ＝約８〕、
同  ＭＡＮＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｉ＝１〕、
同  Ｒ−１６７〔Ｅ＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２)６Ｏ  ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、ｉ＝１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｅ＝−（ＣＨ２)８−、ｉ＝１〕などを挙げることができる。
【００５２】
【化４】
2009003366.tif 000005
【００５３】
〔式（４）中、各Ｒ２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎは２塩基酸の残基を示し、ｊは０または１である。〕
式（４）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亜合成（株）製〕、ライトエステルＥＧ（ｊ＝０、Ｍ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２＝ＣＨ３）、同２ＥＧ（ｊ＝１、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ２＝ＣＨ３）、同１．４ＢＧ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）４−、Ｒ２＝ＣＨ３）、同１．６ＨＸ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）６−、Ｒ２＝ＣＨ３）、同１．９ＮＤ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）９−、Ｒ２＝ＣＨ３）、同Ｇ−１０１Ｐ（ｊ＝０、Ｍ＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ２＝ＣＨ３）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（ｊ＝２、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ２＝Ｈ）、同４ＥＧ−Ａ（ｊ＝約３、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ２＝Ｈ）、同９ＥＧ−Ａ（ｊ＝約８、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ２＝Ｈ）、同１４ＥＧ−Ａ（ｊ＝約１３、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ２＝Ｈ）、同１．６ＨＸ−Ａ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）６−、Ｒ２＝Ｈ）、同１．９ＮＤ−Ａ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）９−、Ｒ２＝Ｈ）〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
【００５４】
さらに、上記以外の２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式（５−１）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、日本化薬（株）製〕および下記式（５−２）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、日本化薬（株）製〕や、商品名で、Ｒ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００５５】
【化５】
2009003366.tif 000006
【００５６】
〔式（５−１）中、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数で、ｐ＋ｑ＝２である。〕
〔式（５−２）中、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数で、ｒ＋ｓ＝４である。〕
次に、上記３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（６）で表わされる化合物、下記式（７）で表わされる化合物、下記式（８）で表わされる化合物および下記式（９）で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００５７】
【化６】
2009003366.tif 000007
【００５８】
〔式（６）中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒ３は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕
【００５９】
【化７】
2009003366.tif 000008
【００６０】
〔式（７）中、Ｇは酸素原子またはメチレン基を示す。〕
【００６１】
【化８】
2009003366.tif 000009
【００６２】
〔式（８）中、各Ｒ２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは３価アルコールの残基を示し、Ｙは２塩基酸の残基を示し、ｔは０〜１５の整数である。〕
【００６３】
【化９】
2009003366.tif 000010
【００６４】
〔式（９）中、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ−を示し、ｕは１または２であり、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＝６である。〕
式（６）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−３０５（ｎ＝０、Ｒ３＝ＯＨ）、同Ｍ−３０９（ｎ＝０、Ｒ３＝ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｎ＝約１、Ｒ３＝ＣＨ３）、同Ｍ−３２０（ｎ＝約２、Ｒ３＝ＣＨ３）、同Ｍ−４５０（ｎ＝０、Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨＣＯＯ）、同Ｍ−４０２（ｎ＝０、Ｒ３＝（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２−Ｏ−、Ｒａ=“Ｈ”または“ＣＯＣＨ＝ＣＨ２”）〔以上、東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ３＝ＣＨ３）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ３＝ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ３＝ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００６５】
また、式（７）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−４００〔東亜合成（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（８）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０〔以上、東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０（Ｔ）（Ｘ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−、Ｙ＝−（ＣＨ２ＯＣＨ２）−）、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（９）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（ｕ＝約１、ａ＝約２、ｂ＝約４）、同  ＤＰＣＡ−３０（ｕ＝約１、ａ＝約３、ｂ＝約３）、同  ＤＰＣＡ−６０（ｕ＝約１、ａ＝約６、ｂ＝約０）、同  ＤＰＣＡ−１２０（ｕ＝約２、ａ＝約６、ｂ＝約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００６６】
これらの（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のうち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式（４）で示される化合物、式（８）で示される化合物などである。
本発明において、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
【００６７】
−（Ｃ）光ラジカル発生剤−
本発明における（Ｃ）成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光によって、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する光ラジカル発生剤である。
【００６８】
このような（Ｃ）光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン；ベンゾインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕などのＯ−アシルオキシムなどを挙げることができる。
【００６９】
また、（Ｃ）光ラジカル発生剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同３６９、同３７９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。
これらの（Ｃ）光ラジカル発生剤のうち、好ましくは、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
【００７０】
（Ｃ）光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また１種以上の放射線増感剤と併用することもできる。
（Ｃ）光ラジカル発生剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）共重合体や（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００７１】
−（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物−
一分子中にオキセタニル基を２個有する化合物としては、例えば下記式（１０）で示される化合物等が好ましいものとして挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2009003366.tif 000011
【００７３】
前記式（１０）において、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；フリル基またはチエニル基である。前記式（１０）中のＲ８は互いに同じでも異なっていてもよい。また、前記式（１０）において、ｄは０〜３の整数である。
また、前記式（１０）中、Ｒ９は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるいは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状あるいは分枝状の炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分枝状の不飽和炭素水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基、
下記式（１１）、（１２）、（１３）および（１４）のそれぞれで示される基から選択される２価の基である。
【００７４】
【化１１】
2009003366.tif 000012
【００７５】
前記式（１１）において、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基を表し、Ｘは０〜４の整数である。
【００７６】
【化１２】
2009003366.tif 000013
【００７７】
前記式（１２）において、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基を表し、Ｘは０〜４の整数である。
【００７８】
【化１３】
2009003366.tif 000014
【００７９】
前記式（１３）において、Ｒ１１は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００８０】
【化１４】
2009003366.tif 000015
【００８１】
前記式（１４）において、Ｒ１２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ１３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基または下記式（１６）で示される基である。また、複数のＲ１２および複数のＲ１３の、それぞれは、同じであっても異なっていてもよい。
【００８２】
【化１５】
2009003366.tif 000016
【００８３】
前記式（１５）において、Ｒ１４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｚは、０〜１００の整数である。
一分子中にオキセタニル基を２個有するより具体的な化合物としては、例えば下記式（１６）および（１７）のそれぞれで表される化合物、
【００８４】
【化１６】
2009003366.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2009003366.tif 000018
【００８６】
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、９，９−ビス［４［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物、ビスフェノールＦと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−ベンゼンジカルボン酸のビス［（３−エチニル−３−オキセタニル）メチル］エステル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル等が挙げられる。
【００８７】
一分子中にオキセタニル基を２個有する化合物の具体例としては、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル）、ＯＸＴ−１２１（主成分１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン）〔以上、東亜合成（株）製〕、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＴＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート）〔以上、宇部興産（株）製〕などを挙げることができる。
また、一分子中にオキセタニル基を３個以上有する化合物としては、例えば下記式（１８）、（２５）、（２６）および（２７）のそれぞれで示される化合物等が挙げられる。
【００８８】
【化１８】
2009003366.tif 000019
【００８９】
前記式（１８）において、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。
式（１８）中、Ｒ１５は、３〜１０価の有機基を示し、例えば、下記式（１９）〜（２１）のそれぞれで示される基の如き炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（２２）で示される基の如き分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（２３）または式（２４）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。
式（１８）中、ｊは、Ｒ１５の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００９０】
【化１９】
2009003366.tif 000020
【００９１】
前記式（１９）において、Ｒ１６はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の如き炭素原子数１〜６個のアルキル基である。
【００９２】
【化２０】
2009003366.tif 000021
【００９３】
前記式（２２）においてＬは１〜１０の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
【化２１】
2009003366.tif 000022
【００９５】
【化２２】
2009003366.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2009003366.tif 000024
【００９７】
前記式（２６）において、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基であり、複数のＲ８は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の如き炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ｒは、０〜１００の整数である。Ｒ１７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基（トリアルキルシリル基中の、アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等である）である。
ｒは１〜１０の整数を示す。
【００９８】
【化２４】
2009003366.tif 000025
【００９９】
前記式（２７）において、ｅは１〜８の整数である。
【０１００】
一分子中にオキセタニル基を３個以上有する化合物としては、より具体的には、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル等が挙げられる。
さらに、一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物としては、前記した他に下記式（２８）で示されるシロキサン化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２５】
2009003366.tif 000026
【０１０２】
式（２８）において、Ｒ１８〜Ｒ２１の少なくとも２つ以上が下記式（２９）で表されるオキセタニル基、その他が相互に独立に水素結合、アルキル基、シクロアルキル基を示し、ｗは１〜１０の整数である。
【０１０３】
【化２６】
2009003366.tif 000027
【０１０４】
式（２９）において、Ｒ２２〜Ｒ２６は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、各ｎは１〜６の整数である。
前記式（２８）で示されるシロキサン化合物は、下記構造式（３０）および（３１）で示されるアルコキシシランを加水分解することで製造することができる。
Ｓｉ（ＯＲ２７）ｌ（ＯＲ２８）ｍ                    ・・・（３０）
ここでＲ２７はオキセタニル基を含有する置換基を表わし、Ｒ２８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１価の有機基であり、ｌは１〜３の整数であり、ｍはそれぞれ０〜３の整数である。但し、ｌ＋ｍ＝４である。
Ｓｉ（Ｒ２９）ｘ（Ｒ３０）４−ｘ                      ・・・（３１）
ここでＲ２９、Ｒ３０はオキセタニル基を含有しない置換基を表わし、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１価の有機基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｙはそれぞれ１〜３の整数である。但し、ｘ＋ｙ＝４である。
【０１０５】
オキセタニル基を有する化合物（３０）の具体例としては、ｌ＝１の場合、（オキセタン−３−イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジアセトキシシランなどが挙げられる。
【０１０６】
ｌ＝２の場合においては、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルアセトキシシランなどが挙げられる。
【０１０７】
ｌ＝３の場合においては、トリ（オキセタン−３−イル）メチルメトキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチルエトキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチル−ｎ−プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチル−ｉ−プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチルアセトキシシランなどが挙げられる。
【０１０８】
また、オキセタニル基を有する化合物（３１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。
【０１０９】
前記式（２８）で示されるシロキサン化合物の具体例としては、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−１９１（Ｒ１８〜Ｒ２１が（３−エチル−３−オキセタニル）メチル基、Ｗ＝平均５）〔東亜合成（株）製〕などを挙げることができる。
これらの（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物のうち、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、式（２７）で表される化合物、式（２８）で表される化合物等が好ましい。
前記（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜６０重量部、より好ましくは０．０１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量部である。（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、十分な耐溶剤性が得られ難く、一方６０重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
なお、化合物（Ｄ）が、いかなる意味においても、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体であることはないものとする。
【０１１１】
−（Ｅ）酸発生剤−
本発明における（Ｅ）成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する酸発生剤（感放射線性酸発生剤）または加熱により酸を発生する酸発生剤（感熱性酸発生剤）である。
感放射線性酸発生剤として、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を用いることができる。
【０１１２】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１３】
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【０１１４】
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【０１１５】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【０１１６】
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感熱性酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩（但し、前記トリアリールスルホニウム塩を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩（但し、前記ジアリールホスホニウム塩を除く。）、スルホンイミド化合物等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、スルホンイミド化合物が特に好ましい。
【０１１７】
感熱酸性発生剤のうち、スルホニウム塩としては、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩
等を挙げることができる。
【０１１８】
これらのスルホニウム塩のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
【０１１９】
また、前記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩等を挙げることができる。これらのベンゾチアゾニウム塩のうち、特に、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
【０１２０】
感熱性酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
感熱性酸発生剤のうち、スルホンイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）酸発生剤の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
この割合が２０重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。一方、この割合が０．０１重量部未満の場合には、熱硬化時の硬化速度が遅くなり、十分に硬化したパターンを得ることが困難となる傾向がある。
【０１２３】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の添加剤、例えば、保存安定剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、溶解促進剤などを配合することができる。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０．０重量部以下、さらに好ましくは１０．０重量部以下である。保存安定剤の配合量が２０．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
【０１２４】
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、熱重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。
【０１２５】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔以上、住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子（株）製〕等を挙げることができる。
【０１２６】
また、前記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、新秋田化成（株）製〕等を挙げることができる。
【０１２７】
また、前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等を挙げることができる。
【０１２８】
さらに、前記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０〔以上、共栄社化学（株）製〕等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【０１２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加することができる。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【０１３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を高めて、アルカリ現像時の（Ａ）アルカリ可溶性共重合体の溶解速度を適度に増大させるため、溶解促進剤を添加することができる。
前記溶解促進剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像等の工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、カルボキシル基含化合物、多核フェノール化合物、ポリアルキレングリコール、セルロース類、両親媒性化合物、高級脂肪酸等を挙げることができる。
溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル化ポリオキシアルキレン類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
また、溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤の市販品としては、商品名で、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０（以上、花王（株）製）、ペポールＡ１７５８、ペポールＡ１５５８、ソルポールＴ４２０、ソルポールＴ４１６（以上、東邦化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３１】
カルボキシル基含化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ジカルボン酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
ジカルボン酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）におけるジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
多核フェノール化合物としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１３３】
多核フェノール化合物の具体例としては、商品名で、Ｂｉｓ−Ｃ、Ｂｉｓ２６Ｘ、ＢｉｓＯＩＰＰ−Ａ、ＢｉｓＳＢＰ−Ａ、ＢｉｓＯＳＰ−Ａ、ＢｉＳＯＴＢＰ−Ａ、ＢｉｓＯＰＰ−Ａ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ａ、ＢｉｓＰ−Ｂ、ＢｉｓＰ−ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＯＣ−ＨＡＰ、Ｔｒｉｓ−２３６Ｓ、メチレントリスＰ−ＣＲ、ＭＴＰＣ、Ｔｒｉｓ−ＲＳ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、ＨＤＭ−２３４〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。
【０１３４】
セルロース類としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等を挙げることができる。
【０１３５】
両親媒性化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、デキストラン、デキストリン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン、ブロメライン等を挙げることができる。
【０１３６】
高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、ラウリル酸等を挙げることができる。
これらの溶解促進剤のうち、好ましくは、エマルゲンＡ−６０、マロン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ等である。
溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【０１３７】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤等を、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の５０重量％以下となる範囲で添加することもできる。
前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
また、前記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料等を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３９】
また、前記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル発生剤、（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物、（Ｅ）酸発生剤および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
【０１４０】
このような有機溶媒としては、例えば、前記（Ａ）共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を挙げることができる。
【０１４１】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル；ジアセトンアルコール等のケトン等が好ましい。
前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４２】
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散混合させればよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過して使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは液状組成物あるいは感放射線性ドライフィルムとして、特に、液晶表示素子用のマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
【０１４３】
マイクロレンズ
本発明のマイクロレンズは、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるものである。
本発明のマイクロレンズは、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
【０１４４】
感放射線性ドライフィルム
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。
【０１４５】
ベースフィルムの厚さは特に限定するものではないが、５〜１２５μｍ程度とするのが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍの厚さである。このような厚さのベースフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム「Ｒ３４０Ｇ１６」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚、）、「Ｅ２」（帝人デュポンフィルム（株）製）、「Ｘ８３」（帝人デュポンフィルム（株）製）、ダイアホイル「Ｒ３１０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚）、コスモシャイン「Ａ４１００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ厚、）、「Ａ４３００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ）、ダイアホイル「Ｔ１００Ｂ２５」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚）、「Ｔ１００Ｇ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、３８μｍ厚）などが市販品として入手できる。
【０１４６】
本発明のドライフィルムは、上記ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層を有し、この組成物層をさらにカバーフィルムがカバーしている。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリエチレン（ＰＥ）フィルムが好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【０１４７】
ＰＥＴフィルムは離形処理してあるものが好ましい。市販品の離形処理済みＰＥＴフィルムとしては、例えばピューレックスフィルム「Ａ３１」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ピューレックスフィルム「Ａ５４」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ダイアホイル「ＭＲＦ」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、「ＭＲＡ５０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、５０μｍ厚）などを挙げることができる。
【０１４８】
また、市販品のＰＥフィルムとしては、例えば「ワコークリーンフィルムＰＥ」（ワコー樹脂（株）製、２１μｍ厚および４０μｍ厚）、「ＧＦ−１」（タマポリ（株）製）、「ＧＦ−３」（タマポリ（株）製、３０μｍ厚）、「ＰＥ−ＬＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＰＥ−ＨＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「トレテック７７２１」（東レフィルム加工（株）製、６０μｍ厚）などを挙げることができる。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでない。例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【０１４９】
マイクロレンズの形成方法
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で含んでいる。
（イ）本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の被膜を焼成（以下、「ベーク」という。）する工程。
【０１５０】
以下、これらの工程について説明する。
【０１５１】
−（イ）工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法（以下、「ドライフィルム法」という。）のいずれにも用いることができる。
感放射線性樹脂組成物を液状組成物として使用する場合は、該液状組成物を基板上に塗布し、プレベークを行うことにより、被膜を形成する。
使用できる基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、回転コート法、バーコート法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、６０〜１３０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
得られる被膜の膜厚は、プレベーク後の値として、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【０１５２】
また、ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線層を基板表面に転写して、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
【０１５３】
−（ロ）工程−
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の被膜の少なくとも一部に露光する。被膜の一部に露光する際には、通常、所定パターンのフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではなく、使用される（Ｃ）光重合開始剤の種類等に応じて、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択することができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、ｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
また、露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２程度が好ましい。
（イ）工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。
【０１５４】
−（ハ）工程−
この工程においては、露光された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
【０１５５】
前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
【０１５６】
現像方法としては、特に限定されるものではなく、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、通常、常温で３０〜３００秒間程度である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
【０１５７】
−（ニ）工程−
この工程においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該被膜を硬化させる。
ベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置などによっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１０〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、例えば１５０〜２４０℃で３０〜９０分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を、例えば１６０℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃とすることもできる。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
合成例１〜５
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、溶剤としてジアセトンアルコール１５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１９．０ｇ、スチレン１５．０ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４６．０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇおよびイソプレン５．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体を得た。
この（Ａ）アルカリ可溶性共重合体を、共重合体（Ａ−１)とする。
下表１に示す共重合体（Ａ−２)〜（Ａ−５)も合成例１と同様の手法によって合成した。
【０１６０】
実施例１〜７および比較例１〜５
液状組成物の調製
（Ａ）成分として共重合体（Ａ−１）８．０ｇと（Ａ−３）２．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１５．０ｇに溶解して、（Ｂ）成分としてアロニックスＭ８１００を４．０ｇおよびアロニックスＭ３０９を１．０ｇ、（Ｃ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）を２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ加え、（Ｄ）成分としてフェノールノボラックと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物を０．７ｇ、（Ｅ）成分としてＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを０．３ｇ、溶解促進剤としてω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート０．０５ｇ、保存安定剤として４−メトキシフェノール１．０ｇさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液としたのち、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
同様の手法により、下記表１に示す液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）および（ｓ−１）〜（ｓ−５）を調製した。
【０１６１】
パターン状薄膜の形成
ガラス基板上への被膜およびパターン形成には以下の２つの方法により実施した。
スピンコート法：ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で５分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ２の紫外線を５秒間露光した。その後、０．３重量％水酸化カリウム水溶液により、３０℃で２分間シャワー現像したのち、純水で１分間洗浄して、パターンを形成した。その後、被膜を１５０℃のオーブン中で６０分間ベークして硬化させることにより、パターン状薄膜を得た。
【０１６２】
ドライフィルム法：アプリケーターを用いて、厚さ５０μｍのコスモシャイン「Ａ４１００」上に塗布し、塗膜を１００℃で５分間プレベークして感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、スピンコート法と同様にして、パターン状薄膜を形成した。
上記のように作製したパターン状薄膜を下記の要領で評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６３】
−解像度の評価−
パターン状薄膜について、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンが解像できている場合を○、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として評価した。
【０１６４】
−パターン形状の評価−
ポストベーク後のマイクロレンズを形成した薄膜について、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍあるいは３０μｍ／３０μｍのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図１のいずれの形状に該当するかを評価した。（ａ）のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を○とし、（ｂ）のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を△とし、（ｃ）のように全くメルトせず角張っている形状の場合を×とした。
【０１６５】
−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、２３℃のエタノール中に１５秒間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の形状が変化しない場合を○、変化する場合を×として評価した。
【０１６６】
【表１】
2009003366.tif 000028
【０１６７】
【表２】
2009003366.tif 000029
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】マイクロレンズの断面形状を示す模式図である。
【図１】
2009003366.tif 000030