(57)【要約】【課題】低コストで高信頼性・長寿命の有機発光素子を実現する。【解決手段】ホール注入電極１２と電子注入電極１４との間に少なくとも発光層２６を備える有機発光素子１００であり、ホール注入電極１２と発光層２６との間には、ホール輸送層２０として低分子材料の真空蒸着層が形成され、ホール輸送層２０を覆って、高分子材料を発光材料として用いた発光層２６が形成されている。【選択図】図１
2009277917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール注入電極と電子注入電極との間に少なくとも発光層を備える有機発光素子において、
前記ホール注入電極と前記発光層との間には、ホール輸送層として低分子材料の真空蒸着層が形成され、
前記ホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料として用いた前記発光層が形成されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機発光素子において、
前記発光層の該高分子材料の平均分子量は１００００以上であり、
前記ホール輸送層の前記低分子材料の分子量は、７００以上２０００以下であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の有機発光素子において、
前記発光層として、前記高分子材料の塗布層又は印刷層が形成され、
前記ホール輸送層の前記低分子材料は、そのガラス転移点、又はガラス転移点のない材料の場合にはその融点が、前記発光層の塗布又は印刷形成後に実行される乾燥温度以上であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記ホール輸送層には、該ホール輸送層の上に前記発光層が積層される前に、前記ホール輸送層の前記低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理が施されていることを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記低分子材料の真空蒸着における昇華温度は、真空度１Ｐａ時において、３００℃以上であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記低分子材料は、トリフェニルアミン誘導体材料であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項７】
前記トリフェニルアミン誘導体材料は、対称中心構造を有することを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記トリフェニルアミン誘導体材料は、スターバーストアミンであることを特徴とする請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の有機発光素子は、
前記発光層は、前記ホール輸送層の上に塗布法又は印刷法によって積層された前記高分子材料を含む層であり、
前記ホール輸送層は、少なくとも２層以上の積層構造を備え、
該ホール輸送層の前記発光層に接する側の第１層の前記低分子材料は、前記第１層に覆われる第２層の前記低分子材料よりも、前記塗布法又は前記印刷法において前記高分子材料の溶剤として用いられる溶剤物質に対する溶解性が低いことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１０】
前記ホール輸送層の前記第１層の層厚は、前記第２層の層厚よりも、薄いことを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記第１層は、前記第２層の上に形成された真空蒸着層であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記高分子材料の溶剤は、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれか１種類、または、２種類以上を含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１３】
前記ホール輸送層は、蒸着マスクに応じた形状に前記低分子材料がパターニングされて形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の有機発光素子において、
前記素子は、１フレーム期間中に１／３以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極と前記電子注入電極との間に１フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定ＤＣ電圧が供給されるＤＣ駆動が行われることを特徴とする有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子発光材料を用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ（エレクトロルミネセンス）素子などの自発光素子は、高輝度発光が可能であると共に、低消費電力化、装置の薄型化が可能であり、次世代表示装置、光源装置として注目されている。この自発光素子の一種である有機ＥＬ素子では、ホール注入電極と電子注入電極の間に設けられる発光層に有機材料を用いており、発光色の自由度が高い。一方で、発光層などが非常に薄膜であって被覆性が低かったりすることによる耐久性の低さや、採用される有機材料自体の耐久性の低さなどの課題があり、耐久性を高めるための研究開発が行われている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子において、発光有機材料として低分子材料を用いた低分子型有機ＥＬ素子と、高分子材料を用いた高分子型有機ＥＬ素子とが提案されている。低分子型有機ＥＬ素子の場合、発光層だけでなく、ホール輸送層や電子輸送層用にもそれぞれ低分子有機材料が用いられ、各層は、真空蒸着法等によって順次基板上に積層することができる。このような低分子型有機ＥＬ素子は、既に実用化が始まっており、用いられる個別の低分子材料だけでなく素子全体として、その信頼性の向上が進みつつある。
【０００４】
一方、高分子材料を発光材料として用いたＥＬ素子では、高分子材料の基板上への積層方法として、塗布や印刷などの方法を採用することができる。また、単独の高分子有機材料が発光機能およびキャリア輸送機能の両方を備えることが多く、電極間に単層の高分子有機材料層を形成した簡易な構成の有機ＥＬ素子を得ることが容易となっている。また、上記のように印刷法によって高分子有機材料を形成することができるため、ＲＧＢの画素毎に高分子有機材料をパターニングすることが容易である。
【０００５】
さらに低分子有機材料と高分子有機材料の両方を有機ＥＬ素子に採用する試みもある。例えば、特許文献１では、基板上に第１電極が形成され、第１電極上に低分子発光材料から形成される第１有機膜層、第１有機膜層の上に高分子電子輸送材料から形成される第２有機膜層が形成され、この第２有機膜層の上に第２電極が形成された有機ＥＬ素子が示されている。この有機ＥＬ素子では、第１電極の上に第１および第２有機膜層を順に積層するのではなく、別途採用したドナーフィルムの上にフィルム側から順に第２有機膜層と、第１有機膜層とが設けられ、このドナーフィルムからレーザ熱転写（ＬＩＴＩ）法によって、基板の第１電極上に、第１有機膜層（低分子発光物質層）と第２有機層膜（高分子電子輸送物質）とを同時に転写している。
【０００６】
特許文献２では、第１電極と第２電極の間に少なくとも発光層を含む機能層を備える有機ＥＬ素子であって、機能層として、第１電極側から、高分子有機材料を用いた発光層、この発光層の上に、低分子有機材料で形成された電子輸送層を備えることが提案されている。また、第１電極と発光層との間には、発光層と同様に高分子有機材料を用いたホール注入／輸送層を形成することが提案され、高分子有機材料を用いたホール注入／輸送層および発光層はインクジェット印刷法によって形成されている。
【０００７】
特許文献３では、陽極と陰極の間に、陽極側からホール注入・輸送層、発光層が積層されて構成された有機ＥＬ素子であり、ホール注入・輸送層には高分子材料を用い、これを湿式法によって形成する。発光層には低分子発光材料を用い、かつ湿式法を用いて積層することが提案されている。
【０００８】
また、特許文献４では、第１電極層と第２電極層の間に発光媒体積層体を備え、この発光媒体積層体には、重量平均分子量が１０００以下の低分子材料から成る低分子材料層として形成された層と、重量平均分子量が１０００以上の高分子材料から成る高分子材料層として形成された層とを含んでいる。さらに、少なくとも１層の低分子材料層と、少なくとも１層の高分子材料層とが、それらの表面を互いに接して積層されており、つまり、高分子材料層と低分子材料層とが交互に積層された構成により、低分子材料層の表面に結晶化及び凝集が発生することが抑制できると述べている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−６３９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５６１７号公報
【特許文献３】特開２００６−１９０７５９号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように低分子型有機ＥＬ素子は高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子の形成が可能である。しかし、真空蒸着法を用いた成膜は、真空チャンバー内で蒸着する必要があり、ＲＧＢの画素毎に異なる発光層を形成する場合には、蒸着マスクを用いたパターニングが必要である。また、単独の低分子有機材料として、ホール輸送、発光、電子輸送の全ての機能を有する材料は開発されておらず、多層を積層して素子を形成する必要がある。このため、真空蒸着装置（真空蒸着チャンバー）が何台も連なった大型の装置が必要となり非常に製造コストが高くなる傾向がある。
【００１１】
一方、高分子型有機ＥＬ素子では真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので製造コストの低減が図れる。また、上述のようにパターニングが容易であり、その点でも製造コストの低減において有利である。しかし、高分子有機材料を用いた有機ＥＬ素子は、低分子型有機ＥＬ素子と比較して高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇等の点で課題が多い。
【００１２】
特許文献１〜特許文献４のように、有機ＥＬ素子において、低分子材料と高分子材料の両方を用いることで、高分子／低分子の利点を得られる可能性はあるが、実際には、実用化を目指す上で、耐久性、安定性などの課題や、電圧上昇の抑制等、課題が多い。特に、耐久性、とりわけ、高温、高湿度環境下などにおける耐久性は、高分子／低分子の積層構造を単に採用しても要求を満たすことができない。
【００１３】
本発明は、低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に少なくとも発光層を備える有機発光素子において、前記ホール注入電極と前記発光層との間には、ホール輸送層として低分子材料の真空蒸着層が形成され、前記ホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料として用いた前記発光層が形成されている。
【００１５】
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記発光層の該高分子材料の平均分子量は１００００以上であり、前記ホール輸送層の前記低分子材料の分子量は、７００以上２０００以下である。
【００１６】
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記発光層として、前記高分子材料の塗布層又は印刷層が形成され、前記ホール輸送層の前記低分子材料は、そのガラス転移点、又はガラス転移点のない材料の場合にはその融点が、前記発光層の塗布又は印刷形成後に実行される乾燥温度以上である。
【００１７】
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記ホール輸送層には、該ホール輸送層の上に前記発光層が積層される前に、前記ホール輸送層の前記低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理が施される。
【００１８】
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記低分子材料の真空蒸着における昇華温度は、真空度１Ｐａ時において、３００℃以上である。
【００１９】
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記低分子材料は、トリフェニルアミン誘導体材料である。例えば、このトリフェニルアミン誘導体材料は、対称中心構造を有することができる。また、このトリフェニルアミン誘導体材料は、スターバーストアミンとすることができる。
【００２０】
本発明の他の態様では、前記発光層は、前記ホール輸送層の上に塗布法又は印刷法によって積層された前記高分子材料を含む層であり、前記ホール輸送層は、少なくとも２層以上の積層構造を備え、該ホール輸送層の前記発光層に接する側の第１層の前記低分子材料は、前記第１層に覆われる第２層の前記低分子材料よりも、前記塗布法又は前記印刷法において前記高分子材料の溶剤として用いられる溶剤物質に対する溶解性が低い。
【００２１】
本発明の他の態様では、前記ホール輸送層の前記第１層の層厚は、前記第２層の層厚よりも、薄い。
【００２２】
本発明の他の態様では、前記第１層は、前記第２層の上に形成された真空蒸着層である。
【００２３】
本発明の他の態様では、前記高分子材料の溶剤は、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれか１種類、または、２種類以上を含む。
【００２４】
本発明の他の態様では、前記ホール輸送層は、蒸着マスクに応じた形状に前記低分子材料がパターニングされて形成されている。
【００２５】
本発明の他の態様において、上記有機発光素子は、１フレーム期間中に１／３以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極と前記電子注入電極との間に１フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定ＤＣ電圧が供給されるＤＣ駆動が行われる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、有機発光素子において、ホール輸送層として低分子ホール輸送材料の真空蒸着層を用い、このホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料とした発光層を形成することで、低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。例えば、車載用表示素子等、高温高湿度環境下における耐久性が要求される用途においても好適に採用することができる。また、低コストでの製造が可能であるため、安価であることが強く要求されるセグメント型表示素子等にも採用することも可能となる。
【００２７】
本願発明者らの研究の結果、高分子材料を用いた有機発光素子においては、高分子ホール輸送機能材料として現在提案されているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)-poly-(styrenesulfonate)）などの高分子ホール輸送材料の不安定さに起因して素子の劣化が生じていることが判明した。しかし、本発明では、ホール輸送層として、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子ホール輸送層を用いることで、上記のように有機発光素子の高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することができる。また、電極間に多層積層構造からなる低分子型有機発光素子において全層を真空蒸着によって形成した場合と比較し、発光層製造コストの削減が実現される。これにより車載用表示素子として好適に用いることができる有機ＥＬ素子の形成を可能とした。
【００２８】
ホール輸送層の低分子材料として、その分子量が、７００以上の材料を用いることにより、高分子材料からなる発光層の形成に用いられる溶剤に対して溶けにくく、また、多少の溶解性を示しても発光層中への低分子材料の拡散を抑制することが容易となる。
【００２９】
本発明において、ホール輸送層の低分子材料として、そのガラス転移点又は融点が、発光層の高分子材料の塗布又は印刷形成後において、溶媒を揮発させるための乾燥処理の温度以上の材料を採用することで、発光層乾燥処理における特性劣化を防止できる。
【００３０】
本発明において、ホール輸送層の上に発光層を積層する前に、ホール輸送層の低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理を施すことで、発光層の形成に際してのホール輸送層の耐久性、例えば発光層の形成に利用される溶剤への耐久性などを更に向上させることが可能となる。
【００３１】
また、溶剤に溶けない低分子ホール輸送層の下に、溶剤に溶ける低分子ホール輸送層を積層した構造にすることで有機ＥＬ素子の電流効率を向上させることができ、駆動電圧を低減させることが可能である。
【００３２】
さらに、ホール輸送層の発光層に接する側の第１層の低分子材料として、第１層に覆われる第２層の低分子材料よりも、発光層の高分子材料形成時に採用される溶剤に対する溶解性が低い材料を用いることで、ホール輸送層の耐溶剤性の向上を低コストにて実現できる。
【００３３】
また、本発明において、第１層のホール輸送層の膜厚を、第２層よりも薄くすることで、耐溶剤性が高いことから高価なことが多い第１層用の低分子材料の使用量を削減しつつ、ホール輸送層の上記溶剤性向上と、製造コストの低減とを両立することができる。
【００３４】
本発明の有機発光素子は、１フレーム期間中に１／３以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極と電子注入電極との間に１フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定ＤＣ電圧が供給されるＤＣ駆動が行われる。このような駆動方法を採用することで、高分子材料の発光層と、低分子材料のホール輸送層との界面での変質を抑制でき、輝度低下を防止して素子寿命を延ばすことが容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施の形態（以下、実施形態）について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係る有機発光素子の例として採用した有機ＥＬ素子１００の概略断面構造を示している。
【００３６】
この有機ＥＬ素子１００は、陽極として機能するホール注入電極１２と陰極として機能する電子注入電極１４との間に、少なくとも、高分子発光材料を用いた発光層２６を備える。本実施形態では、この発光層２６とホール注入電極１２との間に、少なくとも、ホール輸送層２０が形成され、ホール輸送層２０にはホール注入・輸送性の低分子材料を真空蒸着法によって形成した蒸着膜を採用している。
【００３７】
陽極１２の上に、上記ホール輸送層２０を真空蒸着によって積層した後、ホール輸送層２０の上に、発光層２６として高分子発光材料を塗布法又は印刷法によって形成する。発光層２６の上には、陰極１４が、例えば真空蒸着法によって積層されている。このような素子１００は、陰極１４まで形成した後、最後に乾燥窒素雰囲気中にて図示しない封止缶を基板１０の素子形成側に貼り合わせ、封止している。
【００３８】
基板１０は、例えばガラスなどの透明基板であるが、ガラスには限られず、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。
【００３９】
陽極１２は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質とすることができる。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用し、スパッタリングなどによって積層することができる。このうち、ＩＴＯは、特に、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する材料である。
【００４０】
ＩＴＯなどの導電性層の表面に、又は、基板１０の上に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明導電層を形成しても良いし、ポリアニリン等の有機半導体を用いて陽極としても良い。また、更にその他の方法を用いて陽極１２としても良い。
【００４１】
また、陽極１２は、必要に応じて、成膜後にエッチングによってディスプレイなどにおいて要求される形状にパターニングしたり、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００４２】
陰極１４は、仕事関数の低い材料を用いること、特に、発光層２６との界面が低仕事関数であることが望まれ、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができる。具体的には、Ａｌ／Ｃａ（発光層側）、Ａｌ／Ｂａ（発光層側）、Ａｌ／Ｌｉ（発光層側）、Ａｌ／ＬｉＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣｓＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣａＦ（発光層側）、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ（発光層側）とする積層構造などが採用可能であり、これらの積層構造は、例えば真空蒸着法などによって形成することができる。
【００４３】
低分子ホール輸送層２０の材料については後に詳しく説明するが、このホール輸送層２０には、低分子材料を真空蒸着法を用いて成膜することで、膜の純度・密度・平坦性に優れた高品質な膜を得ることができる。
【００４４】
ホール輸送層２０の形成方法としては、真空蒸着法以外にも、インクジェット法や一般的な押圧による転写法及びレーザー転写（ＬＩＴＩ）法などによる印刷法や、スピンコート等による塗布法、気相成長法などもある。但し、有機ＥＬ素子の高温度高湿度耐久性の向上の観点から、ホール輸送層２０の膜質が重要であり、上記のように、膜の純度・密度・平坦性などの観点より、真空蒸着法を用いることが最も望ましい。
【００４５】
また、真空蒸着法によって低分子材料を蒸着形成した後、後述するように高分子材料を用いた発光層２６を形成する前に、熱処理をする。この熱処理により、ホール輸送層２０、特に発光層２６との界面となる表面を平滑かつ緻密な状態とすることができ、発光層形成に用いられる溶剤への耐性（耐溶剤性）を向上させることができる。
【００４６】
熱処理温度は、ホール輸送層２０の低分子材料のガラス転移点以上か、ガラス転移点がない材料の場合には、融点以上の温度とする。なお、熱処理は、真空蒸着の成膜室内でも良いし、別途加熱部に搬送されて実行されてもよいが、いずれの場合も、低分子材料の酸素、水分などによる劣化を防ぐため、非酸化雰囲気で加熱することが望ましく、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気中で実行する。
【００４７】
なお、真空蒸着において、ホール輸送層２０を例えば画素毎の所望形状にパターニングする必要がある場合には、蒸着源と被蒸着対象である基板との間に、目的とするパターンに開口部が形成された蒸着マスクを配し、蒸着と同時に低分子ホール輸送層２０をパターニングする。
【００４８】
ホール輸送層２０の上に形成する高分子材料を用いた発光層２６の形成方法としては、いわゆるウエット処理と呼ばれる方法が採用できる。このウエット処理は、溶剤に高分子材料を分散させてこの溶剤を被形成面に付着させる方法であり、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの塗布法や、上述のようなインクジェット法、転写、ＬＩＴＩ法などの印刷法などがあげられる。
【００４９】
以上に説明した有機ＥＬ素子１００の各層を形成する際の各工程間の搬送は、特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中で搬送することが望ましい。
【００５０】
素子の封止方法は、封止缶による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムを基板１０の素子形成側に貼り合わせる封止方法や、シリコン窒化膜などの保護薄膜を、陰極１４の形成後基板全体を直接覆うように形成して外界から素子を封止する方法などが適用可能である。このような封止工程及び上記高分子発光層２６の成膜工程は、限定されるものではないが例えばグローブボックス中で行うことができる。
【００５１】
次にホール輸送層２０及び発光層２６について具体的に説明する。
【００５２】
（低分子ホール輸送材料）
低分子ホール輸送材料の分子量は７００以上、２０００以下が好適である。分子量が７００以上であることで、高分子材料を塗布または印刷するための高分子発光材料分散液の溶媒に少量溶解した場合でも、低分子材料の発光層中への拡散を抑制することができる。分子量が２０００以下であることで、真空蒸着法で膜を形成する場合に、この材料を加熱蒸着させることが容易となる。
【００５３】
また、発光層２６の高分子材料の積層後、溶媒乾燥工程が施されるが、この乾燥工程では１２０℃程度に加熱される。この乾燥工程における温度が、ホール輸送層２０の低分子材料のガラス転移点又はガラス転移点がない場合の融点より高いと、乾燥工程において、低分子材料の凝集による界面荒さの増大や、低分子材料と高分子材料との混合などが発生し、素子特性が悪化する。本実施形態においては、ホール輸送層２０の低分子材料として、そのガラス転移点又は融点が、高分子材料塗布後溶媒乾燥温度以上、例えば１２０℃以上の材料を採用する。
【００５４】
更に、本実施形態において、低分子材料はホール輸送層２０として用いられるため、ホール輸送性の高い材料であることが必要である。一例として、トリフェニルアミン誘導体材料を採用することが望ましい。このトリフェニルアミン誘導体材料の具体例としては、その具体例に限定されるものではないが、下記化学式（１）から化学式（４）に示すような化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2009277917.tif 000003
【００５６】
【化２】
2009277917.tif 000004
【００５７】
以上のようなトリフェニルアミン誘導体材料は、真空蒸着法により低分子ホール輸送層２０を形成することができる。なお、例示したトリフェニルアミン誘導体材料のガラス転移温度Ｔｇは、化学式（１）のＴＰＴが１４３℃、化学式（２）のＴＢＰＢが１３１．８℃、化学式（３）のＳｐｉｏ−１−ＴＡＤが１３３℃、化学式（４）のｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡが２０３℃であり、これらの材料がホール輸送層２０に用いられる場合には、真空蒸着後の熱処理は、これら、用いる材料のＴｇ以上とする。なお、上述のように高分子発光層２６の積層後の加熱乾燥工程における加熱温度が、例えば１２０℃であれば、上記のいずれの材料も加熱温度以上のガラス転移温度を備えており、乾燥工程においてホール輸送層２０の変質を防止できる。
【００５８】
低分子ホール輸送層材料として、上記トリフェニルアミン誘導体材料の内、対称中心を有する材料は、比較的球体に近い分子形状となり、薄膜にした場合に分子が配列しやすく、耐溶剤性が向上するので好ましい。その中でも特にスターバーストアミンは分子が配列しやすく、耐溶剤性に優れた薄膜が形成されるのでより好ましい。なお、上記化学式（１）〜化学式（４）に示すトリフェニルアミン誘導体材料はいずれもこのトリフェニルアミンが星形に配列した部分を持つ。
【００５９】
上述のように低分子ホール輸送材料の分子量は２０００以下であることが好適である。
【００６０】
【化３】
2009277917.tif 000005
【００６１】
上述の化学式（４）のｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡは、分子量が１５４０である。一方、上記化学式（５）で示される化合物は、ｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡと基本骨格が同じであるが分子量は２１６５である。特定の分子構造の影響以外に、上記化学式（４）と（５）のように、基本骨格が同じで分子量が増えると、真空蒸着を実行するための蒸発温度が高くなる傾向がある。実際、化学式（５）の化合物を蒸着する時の温度は、化学式（４）のｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡより高くする必要がある。
【００６２】
ここで、本実施形態において、低分子材料の真空蒸着において、その昇華温度は、真空度１Ｐａ時において、３００℃以上である。したがって、分子量が２０００を超えると、蒸着の効率性が低下すると共に、昇華温度はさらに高温となるため、加熱により昇華するだけでなく、分子の分解が発生する可能性がある。分解が起きる場合、ホール輸送能力などに悪影響を及ぼし、有機ＥＬ素子の駆動電圧上昇等につながる。したがって、分子量は、２０００以下の材料を採用することが好ましい。
【００６３】
（ホール輸送層の多層構造）
ホール輸送層２０は、２層以上の多層とし、発光層２６に接する側を第１層、この第１層に覆われる下層を第２層とし、少なくともこの第１層と第２層とで異なる低分子ホール輸送材料を採用することができる。
【００６４】
例えば、第１層の前記低分子材料として、少なくとも、高分子材料の溶剤として用いられる溶剤物質に対する溶解性が低い（難溶性）材料を用い、第２層には溶剤物質に対して難溶性ではない材料を採用することもできる。
【００６５】
ホール輸送層２０として単層構造を採用した場合には、このホール輸送層２０の材料として、発光層２６の高分子材料の溶剤への耐溶解性を備えることが求められる。一方、多層構造の場合、少なくとも、発光層２６に接する第１層にこの耐溶解性があれば、第１層に覆われる第２層の低分子材料の耐溶解性が低くとも第２層の低分子材料の溶出を防止できる。このため、第２層の材料の選択の自由度が高い。つまり、発光層２６に接する側の第１層に溶剤物質に対する難溶性材料を利用すれば、第２層の材料として、特に難溶性でない材料を用いることも可能である。この場合、多層構造のホール輸送層２０は、その第２層の高分子発光材料溶剤に対する第２層の溶解性よりも第１層の溶解性が低いという関係となる。
【００６６】
一例として、第１層には、上記化学式（１）〜（４）に示すようなトリフェニルアミン誘導体材料などを採用するが、第２層には、一例として、下記化学式（６）に示すα−ＮＰＢような低分子ホール輸送材料としてよく知られているが、耐溶剤性の低い材料を採用することができる。
【００６７】
【化４】
2009277917.tif 000006
【００６８】
上記化学式（６）のα−ＮＰＢは、分子量５８８、ガラス転移温度９８℃であるが、この材料を第２層に用いても安定性の高い有機ＥＬ素子が得られる。もちろん、第２層の低分子ホール輸送材料としては、このα−ＮＰＢには限定されない。例えば、他のホール輸送性に優れ、真空蒸着によって、純度・密度・平坦性に優れた安定した膜を形成することができる材料を採用して、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００６９】
また、ホール輸送層２０の多層構造の内、第１層は、他の層（例えば第２層）よりも薄く形成することもできる。この第１層の厚さは、少なくとも、高分子発光層２６の溶剤に対し、耐溶解性のない場合の第２層の溶出を防止できる程度の厚さが有れば良く、５ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満の範囲、例えば１０ｎｍの厚さとすることができる。上述のように、高分子発光層２６の溶剤に対して難溶性を示す第１層の低分子ホール輸送材料（例えば上述のスターバーストアミンなどのトリフェニルアミン誘導体材料）は、分子が嵩高く、高価であることも多い。しかし、溶出防止の効果を得られる程度で、できるだけ薄く形成することにより、材料使用量を最小限に抑えることが可能となり、製造コストの上昇を抑制することができる。
【００７０】
なお、多層構造のホール輸送層２０の各層は、単層の場合と同様に、いずれも真空蒸着法によって形成することが膜の純度・密度・平坦性の観点から好ましい。この場合、第２層と第１層の境界は必ずしも明確でなくとも良く、第２層成分のみの積層領域から、共蒸着により徐々に第１層成分との混合領域、第１層成分のみの積層領域と濃度が段階的に変化する層構造であっても良い。
【００７１】
（ホール注入層）
図１の有機ＥＬ素子１００において、上述のホール輸送層２０と、陽極１２との間に、さらにホール注入層を設けても良い。ホール注入層の材料としては、ホール輸送層２０よりも陽極１２からのホール注入障壁の小さい材料を用いることで発光層２６へのホール注入効率を高め、駆動電圧の低減などを図ることを可能とする。
【００７２】
ホール注入層の材料としては、銅フタロシアニン、Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ、２−［４−（（Ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎ−１−ｙｌｄｉｅｎｅ］ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、２，３−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５，６−ｄｉｃｙａｎｏ−１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、２，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、ポリアニリン等があげられる。
【００７３】
なお、これらのホール注入層についても、成膜品質の高い真空蒸着法によって形成することができる。
【００７４】
（ホール輸送層材料の他の例）
単層構造のホール輸送層２０の材料又は上記多層構造とする場合の発光層２６に接する側の第１層の材料としては、上記化学式（１）〜（４）の他にも、以下の化学式（７）から化学式（１４）に示されるような化合物（ＴＣＴＡ、（ＤＮＡ）ＰＰ、ＴＦＬＦＬ、ＴＮＦＬ、ＮＰＢ−ＣＨ2−ＮＰＢ、（ＰＴＢ）ＤＮＰＰ、ｓ−ＴＰＴ、ＴＢＡＴＡ材料）を、それぞれ用いることが可能である。
【００７５】
【化５】
2009277917.tif 000007
【００７６】
【化６】
2009277917.tif 000008
【００７７】
【化７】
2009277917.tif 000009
【００７８】
【化８】
2009277917.tif 000010
【００７９】
【化９】
2009277917.tif 000011
【００８０】
（高分子発光材料）
高分子発光材料は塗布形成後の表面平坦性や低素子駆動電圧化を考えて、平均分子量が１００００以上であることが望ましい。高分子発光材料としては、例えば、ポリフルオレン（ＰＦ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。
【００８１】
更に、他の高分子としては、ポリフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）系高分子、ポリフェニレン（ＰＰ）系高分子、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）系高分子、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系高分子などを採用することも可能である。なお、これらの高分子は、単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良いし、低分子材料などと混合して用いても良い。
【００８２】
これら高分子有機発光材料の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの、単独または混合溶媒（溶剤）を用いることができる。これら溶剤に溶解させて発光層溶液を調製し、得られた発光層溶液を、上述のように、塗布法や印刷法などのウエット処理によってホール輸送層２０の上に付着させる。その後、溶媒を乾燥除去することで高分子発光層２６をホール輸送層２０を覆って形成することができる。
【００８３】
上記溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子有機発光材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。また、塗布法としてはスピンコート法、ディップコート法、スプレー法など、印刷法としては、インクジェット法、転写法等の手法を用いることができる。
【００８４】
ポリフルオレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるＰｏｌｙ［９，９−ｄｉ−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７’−ｄｉｙｌ）］高分子発光材料が挙げられる。この発光材料は、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。
【００８５】
ポリフェニレンビニレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるＰｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）高分子発光材料が挙げられる。この発光材料も、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。
【００８６】
ポリビニルカルバゾール系高分子材料は、例えば、２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ低分子材料と混合して溶媒に溶かして用いることができる。この場合の溶媒としては、例えば、ジクロロエタンを用いることができる。
【００８７】
なお、いずれの高分子及びこれを溶かした溶媒を用いて、発光材料層をホール輸送層２０の上に形成した後には、溶媒を除去するための乾燥処理を実行する。乾燥処理は１２０℃程度で、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスなど非酸化雰囲気中にて実行される。
【００８８】
図２は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を利用したディスプレイの一例を示す。本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、低コストにて製造可能であって、かつ、高温高湿度環境への耐久性が非常に高い。このため、一例として、車載用のディスプレイなどとしても非常に有用であり、図２は、この車載用のセグメント型ディスプレイの例を表している。
【００８９】
ディスプレイは、大別すると各画素にスイッチ素子の付いたアクティブマトリクス型と、スイッチ素子のないパッシブマトリクス型がある。パッシブマトリクス型は、陽極と陰極とがそれぞれ間に発光層等を挟んで互いに直交するようにストライプ状に形成された方式や、陽極と陰極の一方が、最初から表示する形状を備え、他方が共通電極となり、画素が表示する形状を備えているセグメント方式がある（セグメント型ディスプレイは、パッシブマトリクス型ディスプレイと区別して分類される場合もある）。
【００９０】
このようなセグメント型ディスプレイや、画素数の少ないストライプ電極（例えば１／３デューティー比）によるパッシブマトリクス型ディスプレイは、各画素に構成されるＥＬ素子が、１フィールド期間中のほぼ全期間、または１／３期間程度の期間、選択され続けて表示期間となる。
【００９１】
このため、各表示期間中、各画素のＥＬ素子には、表示内容に応じた一定の電圧が供給される。なお、アクティブマトリクス型ディスプレイの場合も、画素内の回路構成などによりＥＬ素子に表示期間中一定の電圧が供給される。本実施形態に係るＥＬ素子は、このような表示期間中一定の電圧が印加されるような駆動方法（ＤＣ駆動）において、長時間、高い信頼性で表示を行うことができる。
【実施例】
【００９２】
以下に本実施形態の実施例及び比較例について、図１に示す素子構成を参照して説明する。
【００９３】
［実施例１］
本特許の実施例１として、ガラス基板１０上に陽極１２としてＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成した。次に、ホール輸送層２０として、化学式（４）で示されるｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡを、真空蒸着法で６０ｎｍの厚さ蒸着形成した。
【００９４】
次に、アメリカンダイソース社製ＡＤＳ２３３ＹＥ高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた発光層溶液を用い、この液をスピンコート法でホール輸送層２０の上に高分子発光層として１００ｎｍ形成した。溶剤の乾燥工程を経て、この発光層２６の上に、陰極１４として、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成した。
【００９５】
最後にグローブボックス中で金属缶と有機ＥＬ素子１００が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせ、有機ＥＬ素子を封止した試料を作成した。
【００９６】
比較例１としては、ホール輸送層２０の材料として、スピンコート法で１００ｎｍ形成したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ高分子材料層を用い、それ以外は、実施例１と同様の条件で試料を作成した。
【００９７】
図３は、実施例１及び比較例１の有機ＥＬ素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例１では１０時間で、駆動電圧比が２０％以上増加したのに対し、実施例１では１００時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。
【００９８】
図４は、実施例１及び比較例１の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期輝度に対する発光輝度比の時間依存性を示す。比較例１では１０時間で輝度が半減したのに対して実施例１では１０時間駆動でも２０％程度しか輝度は低下せず、安定した発光特性が得られていることが理解できる。
【００９９】
また、８５℃環境下で駆動した場合においても、実施例１は比較例１よりも長い時間、耐久可能であり、高温耐久性にも優れていることがわかった。したがって、実施例１の構造の有機ＥＬ素子は、高温耐久性が強く要求される用途、例えば車載用途などの素子としても好適に用いることが可能である。
【０１００】
［実施例２］
実施例２として、ホール輸送層２０の材料として、化学式（２）で示されるＴＢＰＢを用いたこと以外は、上記実施例１と同一の条件にて、有機ＥＬ素子を作成した。図５に、実施例２及び比較例１の素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。
【０１０１】
実施例２は比較例１よりも駆動に伴う電圧上昇率が抑制されており、安定した駆動特性が得られていることがわかる。また、発光特性及び高温耐久性も同様の傾向を示した。この結果から、材料が異なっても実施例１のような条件を満たしていれば効果が得られることが示された。
【０１０２】
［実施例３］
実施例３として、ホール輸送層２０の材料として、化学式（４）で示されるｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡを用い、他の条件は、上記実施例１と共通する条件にて、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０３】
具体的には、ガラス基板上にＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成し、ホール輸送層２０として化学式（４）のｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡを、真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。高分子発光層２６としては、ポリフルオレン系発光材料の一種であるＰｏｌｙ［９，９−ｄｉ−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７’−ｄｉｙｌ）］高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた発光層液を用いてスピンコート法にて１００ｎｍの厚さに形成した。
【０１０４】
溶剤の乾燥工程の後、発光層２６の上に、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
【０１０５】
図６に実施例３及び比較例１の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例１では１０時間で２０％以上増加したのに対して実施例３では１００時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。
【０１０６】
［実施例４］
実施例４として、ガラス基板１０上に陽極１２としてＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成し、ホール輸送層２０として化学式（４）で示される材料を用い、真空蒸着法で６０ｎｍの厚さに形成した。
【０１０７】
発光層２６としては、ポリフェニレンビニレン系発光材料の一種であるＰｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で１００ｎｍ形成した。溶剤の乾燥工程を施した後、発光層２６の上に、陰極１４としては、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
【０１０８】
図７に、実施例４及び比較例１の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例１では１０時間で２０％以上増加したのに対して実施例４では１００時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。
【０１０９】
［実施例５］
実施例５として、ガラス基板上に陽極１２としてＩＴＯ電極を１５０ｎｍ形成し、ホール輸送層２０として化学式（４）で示されるｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡを真空蒸着法で６０ｎｍ形成した。発光層２６としては、２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ低分子材料とＰｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ高分子材料を等重量、ジクロロエタン溶媒に溶解させた塗布液を用い、スピンコート法にて１００ｎｍ形成した。溶剤乾燥工程を行った後、高分子発光層２６の上に、Ａｌ／Ｃａ電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
【０１１０】
図８に実施例５及び比較例１の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。
【０１１１】
比較例１では１０時間で２０％以上増加したのに対して実施例５では３０時間駆動しても２０％を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。
【０１１２】
［実施例６］
実施例６として、実施例１と同様の条件で、ホール輸送層２０として、化学式（４）で示される材料を蒸着速度５ｎｍ／分で形成した試料を用意した。比較例２としては、実施例１と同様の条件で、ホール輸送層２０として、上述の化学式（５）で示される材料を蒸着速度５ｎｍ／分で形成した試料を用意した。
【０１１３】
実施例６及び比較例２を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で駆動したところ、比較例２の駆動電圧は、実施例６よりも３０％上昇していた。上記化学式（４）で示されるｔ−Ｂｕ−ＴＢＡＴＡの分子量が１５４０であるのに対して、化学式（５）の化合物の分子量は２１６５である。このため、化学式（５）の化合物を蒸着するための昇華温度は、化学式（４）の化合物の場合より高くする必要があり、この昇華温度が、化学式（５）の材料の分解温度を超えており、ホール輸送層の特性が低下し、高電圧化したと考えられる。
【０１１４】
このことから低分子材料の分子量が２０００を超えてしまうと蒸着温度（昇華温度）が分解温度を超えてしまう恐れがあるために、低分子材料の分子量は２０００以下とすることが好適であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面構造を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を用いたディスプレイの一例を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１に係る有機ＥＬ素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１に係る有機ＥＬ素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期輝度に対する発光輝度比の時間依存性を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例１に係る有機ＥＬ素子を、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す図である。
【図６】実施例３及び比較例１に係る有機ＥＬ素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す図である。
【図７】実施例４及び比較例１の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す図である。
【図８】実施例５及び比較例１の素子を電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１０  基板、１２  ホール注入電極（陽極）、１４  電子注入電極（陰極）、２０  低分子ホール輸送層、２６  高分子発光層、１００  有機ＥＬ素子。
【図１】
2009277917.tif 000012
【図２】
2009277917.tif 000013
【図３】
2009277917.tif 000014
【図４】
2009277917.tif 000015
【図５】
2009277917.tif 000016
【図６】
2009277917.tif 000017
【図７】
2009277917.tif 000018
【図８】
2009277917.tif 000019