(57)【要約】【課題】エッチング深さの基板面内分布および再現性を改善したナノインプリント用金型及びその製造方法を提供する。【解決手段】ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンｐ１を有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンｐ１を転写するためのナノインプリント用金型１において、金型用基板２上に金属酸化物層３が形成され、その金属酸化物層３上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４からなる転写用パターンｐ１が形成されたものである。【選択図】図１
2009202352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型において、金型用基板上に金属酸化物層が形成され、該金属酸化物層上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜からなる上記転写用パターンが形成されたことを特徴とするナノインプリント用金型。
【請求項２】
ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型の製造方法において、金型用基板上に金属酸化物層を作製し、該金属酸化物層の上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜を作製し、該Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜の上にマスク膜を作製し、さらにレジストを塗布してレジスト膜を作製した後、該レジスト膜をリソグラフィーによりパターニングし、該レジストパターンをマスクとして上記マスク膜をドライエッチングによりパターニングし、上記レジストパターンを有機溶媒あるいは酸素プラズマを用いたアッシングにより除去し、上記マスク膜パターンをマスクとして上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜をドライエッチングし、上記マスク膜パターンをドライエッチングにより除去し、上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜に上記転写用パターンを形成することを特徴とするナノインプリント用金型の製造方法。
【請求項３】
上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜をドライエッチングする際、上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜と上記金属酸化物層との選択比を１０以上にする請求項３記載のナノインプリント用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型ナノインプリント、光硬化型ナノインプリントおよびソフトナノインプリントなどの代表的な３種のナノインプリント法において利用されるナノインプリント用金型及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントは、ナノオーダの凹凸パターンを形成した金型を、樹脂膜が塗布された基板に押し当て、樹脂膜の表面に凹凸パターンを転写するパターン形成技術である。
【０００３】
ナノインプリントを実行する際に用いるナノインプリント用金型には、材料としては主にＳｉあるいは石英（ＳｉＯ2）が利用される。光インプリントを行う場合には、金型裏面から光を照射する必要があるため、材料としては一般的に石英が用いられる。ナノインプリント用の石英金型を作製する場合、一般的には、図３に示す工程が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
まず、図３ａ）に示すように、石英基板３１上にレジスト３２を膜厚が１００〜２００ｎｍ（１０００〜２０００Å）となるようにスピンコート法により塗布し、続いて、図３ｂ）に示すように、電子ビームを照射する際にチャージが溜まる現象（“チャージアップ”と呼ばれる）を防止するための帯電防止材（例えば、エスペイサー（登録商標））３３をレジスト上に塗布する。帯電防止材３３は膜厚２０ｎｍ（２００Å）としてスピンコート法により塗布される。
【０００５】
その後、図３ｃ）に示すように、電子ビーム描画を実行し、レジスト３２の所望の領域を感光させる。電子ビーム描画終了後、図３ｄ）に示すように、レジスト３２および帯電防止材３３を塗布した石英基板３１を水洗いすることにより帯電防止材３３を除去する。続いて、図３ｅ）に示すように、現像液に浸漬することによりレジスト３２の現像を行い、レジスト３２をパターニングする。図３ｆ）に示すように、パターニングされたレジスト３２をマスクとして石英基板（ガラス）３１のドライエッチングを行う。最後に、アセトンなどの有機溶媒、または酸素プラズマを用いたアッシングによりパターニングされたレジスト４２を除去すると、石英金型３４が得られる。
【０００６】
上記の製造工程後に得られた石英金型３４の断面ＳＥＭを観察すると、凹凸パターンが荒れており（所定の形状が得られていない）、加工精度は良好とは言えないことが判明している。
【０００７】
上記問題点であるパターン精度不良を改善するために、石英をドライエッチングする際のマスクとしてレジストではなく、金属マスク膜を用いる方法が検討されている。その方法の概略を図４に示す。
【０００８】
金属マスク膜（ＷＳｉ膜）４２を予め石英基板４１上に成膜しておき（図４ａ））、その金属マスク膜４２上にレジスト４３を塗布し（図４ｂ））、そのレジスト４３を電子ビーム描画による感光・現像によりパターニングし（図４ｃ））、パターニングされたレジスト４３をマスクとして金属マスク膜４２をドライエッチングし（図４ｄ））、さらにパターニングされた金属マスク膜４２をマスクとして石英基板４１表面をドライエッチングする（図４ｅ））。最後に、残存した金属マスク膜４２をドライエッチングにより除去する（図４ｆ））。
【０００９】
そのドライエッチング後に得られた石英金型４４の断面ＳＥＭ写真観察から、パターンの側壁が滑らかであり、加工精度が良好である（Hitachi Cable Review ,No.25,2006.1）。
【００１０】
また、副次的な効果として、エッチング側壁の垂直性が良好であることが挙げられる。垂直性の定量的な値としては、９０±１°が再現性よく得られている。このように、凹凸パターンの底面と側壁面がなす角度が９０°であることが望ましい。金型を樹脂膜に押し当てて、金型パターンを転写後に、樹脂薄膜を金型から離型することが容易となるからである。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３５５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、従来方法のいずれを用いても、石英基板３１、４１の面内各点でエッチング深さのバラツキを小さく、かつ再現性よく制御することが難しいという実験データが得られている。石英基板表面をドライエッチングする際にはＦ系ガスを高周波印加によりラジカル、イオンおよび電子からなるプラズマを石英基板表面に晒し、時間制御によってエッチング深さを制御する。
【００１３】
しかしながら、エッチング深さの面内分布については石英基板の面内でプラズマの状態が均一でないために基板面内各点でエッチング深さのバラツキが生じると考えられる。
【００１４】
一方、エッチング深さの再現性についてはその原因として以下の２点が考えられる。１点目は、プラズマが高周波印加と同時に基板面内で均一に生じることが望ましいがタイムラグがあり、そのために基板面内各点でプラズマに晒す時間にバラツキが生じることである。
【００１５】
２点目は時間と共にプラズマの状態が変化することが考えられる。その根本原因は、ドライエッチングチャンバの環境、特に側壁に吸着したガスの脱離（主に水分、有機物）などであると考えられている。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、従来例で課題となっていた、エッチング深さの基板面内分布および再現性を改善したナノインプリント用金型及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型において、金型用基板上に金属酸化物層が形成され、該金属酸化物層上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜からなる上記転写用パターンが形成されナノインプリント用金型である。
【００１８】
請求項２の発明は、ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型の製造方法において、金型用基板上に金属酸化物層を作製し、該金属酸化物層の上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜を作製し、該Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜の上にマスク膜を作製し、さらにレジストを塗布してレジスト膜を作製した後、該レジスト膜をリソグラフィーによりパターニングし、該レジストパターンをマスクとして上記マスク膜をドライエッチングによりパターニングし、上記レジストパターンを有機溶媒あるいは酸素プラズマを用いたアッシングにより除去し、上記マスク膜パターンをマスクとして上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜をドライエッチングし、上記マスク膜パターンをドライエッチングにより除去し、上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜に上記転写用パターンを形成するナノインプリント用金型の製造方法である。
【００１９】
請求項３の発明は、上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜をドライエッチングする際、上記Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜と上記金属酸化物層との選択比を１０以上にする請求項３記載のナノインプリント用金型の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、金属酸化物からなるエッチングストッパー層上に形成したＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜をドライエッチングすることにより、ナノオーダの凹凸構造を有するナノインプリント用金型を作製するので、凹凸構造部の凹凸高さのバラツキを小さくし、また再現性を良好とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２２】
図１ａ）〜図１ｇ）は、本発明の好適な実施形態を示すナノインプリント用金型とその作製工程を示す模式図である。
【００２３】
図１ｇ）に示すように、本実施形態に係るナノインプリント用金型１は、金型用基板２上に金属酸化物層として、金属酸化物からなるエッチングストッパー層（ＥＳＬ）３が形成され、そのＥＳＬ３上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４が形成され、そのＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４に、ナノオーダ（数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度）の凹凸パターン（ナノオーダ凹凸構造）となる転写用パターン（図１の例ではメス型）ｐ１が形成されたものである。
【００２４】
金型用基板２としては、石英やＳｉだけでなく、ＬｉＮｂＯ3や非晶質カーボンからなるものなども用いることができる。本実施形態では、石英からなる金型用基板２を用いた。
【００２５】
金属酸化物には、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４をエッチングする際に用いられるエッチングガスやエッチング液に耐性のあるものを用いる。本実施形態では、金属酸化物としてＴｉＯ2を用いた。
【００２６】
ナノインプリント用金型１は、ナノインプリント装置に設置して使用される。ナノインプリント装置を用い、石英あるいはＳｉからなる被転写側基板上に予め作製した被転写材料としてのレジスト膜に、ナノインプリント用金型１を押し当ててプレスし、その上方からＵＶを照射してレジスト膜を固化し、レジスト膜に転写用パターンｐ１を転写することで、被転写側基板上のレジスト膜にナノオーダの凹凸パターンが形成される。
【００２７】
次に、ナノインプリント用金型１の製造方法を説明する。
【００２８】
まず、図１ａ）に示すように、金型用基板２の上にＥＳＬ３を作製し、そのＥＳＬ３上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４を作製する。
【００２９】
ＥＳＬ３やＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４の作製には、プラズマＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、高周波バイアススパッタリング法などを用いることができる。
【００３０】
ここでいうバイアススパッタリング法は、原料物質の供給源であるターゲットにＲ．Ｆ．（高周波）電力を印加させるだけではなく、ターゲットから飛散した原料物質を付着させる基板にもＲ．Ｆ．電力を印加しながらスパッタデポジッションと同時あるいは交互にバイアススパッタエッチングを可能とする方法である。本実施形態では、ＥＳＬ３をスパッタリング法で作製し、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４をプラズマＣＶＤ法で作製した。
【００３１】
図１ｂ）に示すようにスパッタリング法により、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４の上にマスク材となるマスク膜５を作製する。マスク膜５としては、ａ−Ｓｉや金属膜（例えば、Ｃｒ、ＷＳｉ、Ａｌ、Ｃｕなど）を用いることができる。本実施形態では、石英との密着性が高く、剛性が高くてドライエッチングにおける形状安定性がよい（エッチングされ難い）ＷＳｉからなるマスク膜５を用いた。
【００３２】
図１ｃ）に示すようにスピンコート法により、マスク膜５の上にレジストを塗布してレジスト膜６を作製する。その後、図１ｄ）に示すようにレジスト膜６をリソグラフィーによりパターニングする。
【００３３】
より詳細には、図１ｄ）のレジスト膜６に電子ビーム描画を実行し、レジスト膜６の所望領域を感光させる。電子ビーム描画終了後、現像液に浸漬することによりレジスト膜６の現像を行い、転写用パターンｐ１と同パターンとなるようにレジストパターンｒｐを形成する。
【００３４】
図１ｅ）に示すように、レジストパターンｒｐをマスクとしてマスク膜５をリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチングによりパターニングし、マスクパターンｍｐを形成する。そして、アセトンなどの有機溶媒（あるいは有機溶剤）、又は酸素プラズマを用いた酸素アッシングにより、レジストパターンｒｐを除去する。
【００３５】
図１ｆ）に示すように、マスクパターンｍｐをマスクとしてＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４のＲＩＥなどのドライエッチングを行う。
【００３６】
このＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４をドライエッチングする際、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４とＥＳＬ３との選択比を１０以上にするとよい。ここで、選択比とは、エッチングしたい膜（Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４）のエッチング速度をエッチングしたくない膜（ＥＳＬ３）のエッチング速度で割ったものである。選択比は、エッチングガスの種類や濃度、エッチング条件（温度、エッチングチャンバ内の圧力）などを適宜設定して所望の値（選択比１０以上）にする。
【００３７】
このように選択比を１０以上とすることにより、部分的にエッチングが進行してＥＳＬ３がプラズマに晒されたとしても、このＥＳＬ３はエッチングされ難い。したがって、ナノインプリント用金型の凹凸構造部の凹凸高さのバラツキを小さくしたり、また凹凸高さの再現性を良くすることができる。
【００３８】
最後に図１ｇ）に示すように、残存したマスク膜５をＲＩＥなどのドライエッチングにより除去（金属残膜除去）すると、ナノインプリント用金型１が得られる。
【００３９】
Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４をＲＩＥ法によりエッチングする際に用いるガスとしては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などのＦ系ガス、Ｃｌ2、ＣＣｌ4、ＣＦ3ＣｌなどのＣｌ系のガス、ＣＢｒＦ3などのＢｒ系のガス、およびそれらエッチングガスの内、２種類以上のエッチングガスを混合したもの、さらにはそれらエッチングガスにＨ2あるいはＯ2を適量混合した混合ガスを用いることができる。
【００４０】
マスク膜５をＲＩＥ法によりエッチングする際に用いるガスとしては、ＳＦ6などのＦ系ガス、ＳＦ6とＣｌ2（Ｆ系とＣｌ系）の混合ガス、及びそれらにＨ2を適量添加した混合ガスを用いることができる。
【００４１】
本実施形態の作用を説明する。
【００４２】
ナノインプリント用金型１では、予め金型用基板２上にＥＳＬ３を作製し、このＥＳＬ３上にＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４からなる転写用パターンｐ１を形成している。
【００４３】
上述したように、従来、石英基板自体を金型とした場合には、基板面内でドライエッチング時のプラズマの状態が均一でないために、基板面内各点でエッチング深さにバラツキが生じることがある。
【００４４】
また、従来、高周波印加と同時にプラズマを基板面内で均一に生じさせることは難しいため、基板面内各点でプラズマに晒す時間にバラツキが生じたり、ドライエッチングチャンバの環境によっては時間と共にプラズマの状態が変化したりするため、エッチング深さの再現性が悪かった。
【００４５】
ナノインプリント用金型１では、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４のドライエッチング時に、プラズマの状態が不均一であったり、プラズマに晒す時間にバラツキが生じたり、ドライエッチングチャンバの環境によっては時間と共にプラズマの状態が変化したりしても、ＥＳＬ３でドライエッチングが止まる。
【００４６】
このため、ナノインプリント用金型１では、ドライエッチング後や製造後の状態において、凹凸構造からなるＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４の凹凸高さのバラツキや再現性を良好とすることができる。
【００４７】
特に、ナノインプリント用金型１では、ＥＳＬ３が金属酸化物からなるため、ドライエッチングにおけるプラズマ耐性（エッチングされにくい）を良好とすることができるので、凹凸加工部（転写用パターンｐ１）の凹部の底面が平坦となる。
【００４８】
本実施形態に係るナノインプリント用金型１の製造方法によれば、高精度なナノインプリント用金型１が簡単に製造できる。
【００４９】
特に、本実施形態に係る製造方法では、ＥＳＬ３上のＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４上に作製したマスク膜５と、そのマスク膜５上に作製したレジスト膜６とをそれぞれマスクとして用い、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４をドライエッチングしている。
【００５０】
このため、本実施形態に係る製造方法によれば、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４を高精度にナノオーダで微細加工することができ、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４のエッチング深さの基板面内分布や再現性及びエッチング側壁の垂直性を良好とするドライエッチング方法を実現できる。
【００５１】
そのためナノインプリント用金型の凹凸構造部の凹凸高さのバラツキを小さくし、また再現性を良好とすることができる。
【００５２】
本実施形態に係る製造方法では、ＥＳＬ３はスパッタリング法により作製され、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜４はプラズマＣＶＤ法により作製されることが好ましい。
【００５３】
このように金属酸化物からなるＥＳＬはスパッタリング法により作製し、Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜はプラズマＣＶＤ法により作製することにより、これらの各層を基板面内で±１％以下の膜厚分布にすることが容易にできる。従って、このＳｉ膜あるいはＳｉＯ2膜を用いてナノオーダの凹凸構造を作製することにより、凹凸高さのバラツキを±１％以下にできると共に、再現性を良好とすることができる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
まず、図１ａ）に示すように、石英からなる金型用基板（石英基板）２（φ４インチ、基板厚さ１ｍｍ）上に、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍ（２０００Å）のＴｉＯ2からなるＥＳＬ３、プラズマＣＶＤ法により厚さ３００ｎｍのＳｉ膜４を作製する。次に、図１ｂ）に示すように、マスク膜（ＷとＳｉの合金膜）５をスパッタリング法によりＳｉ膜４上に作製する。その蒸着において膜厚を３０〜５０ｎｍとなるように制御する。
【００５５】
続いて、図１ｃ）に示すように、レジストを膜厚が１５０ｎｍ（１５００Å）となるようにスピンコート法により塗布し、レジスト膜６を作製する。その後に、図１ｄ）に示すように、電子ビーム描画を実行することで、レジスト膜６の所望の領域が感光される。電子ビーム描画終了後、現像液に浸漬することによりレジスト膜６の現像を行い、レジスト膜６をパターニングする。
【００５６】
次に、図１ｅ）に示すように、パターニングされたレジスト膜６をマスクとしてマスク膜５をドライエッチング（ＲＩＥ：ＳＦ6＋Ｃｌ2ガス）する。そして酸素プラズマを用いたアッシングによりパターニングされたレジスト膜６を除去する。続いて図１ｆ）に示すように、パターニングされたマスク膜５をマスクとしてＳｉ膜４のドライエッチング（ＲＩＥ：ＣＦ4＋Ｈ2ガス）を行い、最後に図１ｇ）に示すように、残存したマスク膜５をドライエッチング（ＲＩＥ：ＳＦ6ガス）により除去し、ナノインプリント用金型１を作製した。基板／層構成、膜厚、形成方法をまとめて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2009202352.tif 000003
【００５８】
図２に、ドライエッチング後に得られたナノインプリント用金型１のエッチング深さ面内分布のデータを従来例と比較して示す。
【００５９】
エッチング深さの基板面内分布は従来±５％以上あったのを、実施例１により±１％以下にすることが実現できた。再現性についても従来±１０％以上であったのを実施例１により±１％以下にすることが実現できた。また、パターンの側壁が滑らかであり、加工精度が良好であり、側壁の垂直性は９０±１°が得られた。
【００６０】
なお、実施例１においては、金属酸化物層上にＳｉ膜を形成し、このＳｉ膜に転写用パターンを形成したが、Ｓｉ膜の代わりにＳｉＯ2膜を用いても同様の結果が得られた。また、その他のマスク膜や、各膜のエッチングガスの種類などの条件は、実施例１の記載内容に限定されず、適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１ａ）〜図１ｇ）は、本発明の好適な実施形態であるナノインプリント用金型とその作製工程を示す模式図である。
【図２】実施例１と従来例におけるエッチング深さの基板面内分布を示す図である。
【図３】図３ａ）〜図３ｆ）は、従来のナノインプリント用金型の作製工程の一例を示す模式図である。
【図４】図４ａ）〜図４ｆ）は、従来のナノインプリント用金型の作製工程の別例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  ナノインプリント用金型
２  金型用基板
３  金属酸化物層（ＥＳＬ）
４  Ｓｉ膜あるいはＳｉＯ2膜
５  マスク膜
６  レジスト膜
ｐ１  転写用パターン
【図１】
2009202352.tif 000004
【図２】
2009202352.tif 000005
【図３】
2009202352.tif 000006
【図４】
2009202352.tif 000007