(57)【要約】【課題】正極および負極のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている場合に、酵素が本来持っている能力を充分に発揮することができ、優れた性能を有する燃料電池およびこの優れた燃料電池を用いた電子機器を提供する。【解決手段】正極２と負極１とが電解質層３を介して対向した構造を有し、正極２および負極１のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている燃料電池において、電解質層３の電気伝導度を１０ｍＳ／ｃｍ以上、好適には５０ｍＳ／ｃｍ以上とする。電解質層３にはイミダゾールなどの緩衝物質に加えて例えばＮａＣｌを添加する。【選択図】図２
2009140814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている燃料電池において、
上記電解質の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
上記電解質は、陽イオンとして、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種類以上のイオンを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
上記電解質は、陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、ＢｒイオンおよびＩイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種類以上のイオンを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
上記電解質は陰イオンに対する陽イオンの比が０．０１以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
上記電解質は緩衝物質を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
上記緩衝物質のｐＫa が４以上１０以下であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項７】
上記緩衝物質はイミダゾール環を含む化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項８】
上記負極に酵素が固定化されており、この酵素が、上記負極に固定化された、単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項９】
上記負極に固定化された酵素が、上記単糖類の酸化に伴って還元された補酵素を酸化体に戻すとともに電子メディエーターを介して電子を上記負極に渡す補酵素酸化酵素を含むことを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
一つまたは複数の燃料電池を用いる電子機器において、
少なくとも一つの上記燃料電池が、
正極と負極と電解質とを有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている燃料電池において、
上記電解質の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であるものである
ことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池および電子機器に関し、特に、酵素を用いたバイオ燃料電池およびこのバイオ燃料電池を電源に用いた各種の電子機器に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、正極（酸化剤極）と負極（燃料極）とが電解質（プロトン伝導体）を介して対向した構造を有する。従来の燃料電池では、負極に供給された燃料（水素）が酸化されて電子とプロトン（Ｈ+ ）とに分離し、電子は負極に渡され、Ｈ+ は電解質を通って正極まで移動する。正極では、このＨ+ が、外部から供給された酸素および負極から外部回路を通って送られた電子と反応して水（Ｈ2 Ｏ）を生成する。
【０００３】
このように、燃料電池は燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電装置であり、天然ガス、石油、石炭などの化石エネルギーが持つ化学エネルギーを使用場所や使用時によらずに、しかも高い変換効率で電気エネルギーとして取り出すことができる。このため、従来から大規模発電用途などとしての燃料電池の開発研究が活発に行われている。例えば、スペースシャトルに燃料電池が搭載され、電力と同時に乗組員用の水を補給できることや、クリーンな発電装置であることを証明した実績がある。
【０００４】
さらに、近年、固体高分子型燃料電池など、室温から９０℃程度の比較的低温の作動温度域を示す燃料電池が開発され、注目を集めている。このため、大規模発電用途のみならず、自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器などのポータブル電源などの小型システムへの応用が模索されつつある。
このように、燃料電池は大規模発電から小規模発電まで幅広い用途が考えられ、高効率な発電装置として多くの注目を集めている。しかしながら、燃料電池では、燃料として通常、天然ガス、石油、石炭などを改質器により水素ガスに変換して用いており、限りある資源を消費するとともに、高温に加熱する必要があったり、白金（Ｐｔ）などの高価な貴金属の触媒を必要としたりするなど、いろいろと問題点がある。また、水素ガスやメタノールを直接燃料として用いる場合でも、その取り扱いには注意を要する。
【０００５】
そこで、生物内で行われている生体代謝が高効率なエネルギー変換機構であることに着目し、これを燃料電池に適用する提案がなされている。ここでいう生体代謝には、微生物体細胞内で行われる呼吸、光合成などが含まれる。生体代謝は、発電効率が極めて高く、また、室温程度の穏やかな条件で反応が進行するという特長を兼ね備えている。
例えば、呼吸は、糖類、脂肪、タンパク質などの栄養素を微生物または細胞内に取り込み、これらの化学エネルギーを、数々の酵素反応ステップを有する解糖系およびクエン酸（ＴＣＡ）回路を介して二酸化炭素（ＣＯ2 ）を生成する過程でニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ+ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）とすることで酸化還元エネルギー、すなわち電気エネルギーに変換し、さらに電子伝達系においてこれらのＮＡＤＨの電気エネルギーをプロトン勾配の電気エネルギーに直接変換するとともに酸素を還元し、水を生成する機構である。ここで得られた電気エネルギーは、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）合成酵素を介して、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）からＡＴＰを生成し、このＡＴＰは微生物や細胞が生育するために必要な反応に利用される。このようなエネルギー変換は、細胞質ゾルおよびミトコンドリアで行われている。
【０００６】
また、光合成は、光エネルギーを取り込み、電子伝達系を介してニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰ+ ）を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸（ＮＡＤＰＨ）とすることで電気エネルギーに変換する過程で、水を酸化し酸素を生成する機構である。この電気エネルギーは、ＣＯ2 を取り込み炭素固定化反応に利用され、炭水化物の合成に利用される。
上述のような生体代謝を燃料電池に利用する技術としては、微生物中で発生した電気エネルギーを電子メディエーターを介して微生物外に取り出し、この電子を電極に渡すことで電流を得る微生物電池が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、微生物および細胞には化学エネルギーから電気エネルギーへの変換といった目的の反応以外にも不要な反応が多く存在するため、上述の方法では望まない反応に電気エネルギーが消費されて十分なエネルギー変換効率が発揮されない。
そこで、酵素を用いて所望の反応のみを行う燃料電池（バイオ燃料電池）が提案されている（例えば、特許文献２〜１３参照。）。このバイオ燃料電池は、燃料を酵素により分解してプロトンと電子とに分離するもので、燃料としてメタノールやエタノールのようなアルコール類あるいはグルコースのような単糖類を用いたものが開発されている。
このバイオ燃料電池においては一般に、電解質のイオン濃度は小さい方が好ましいと考えられていた。それは、電解質のイオンが、触媒として用いられる酵素の活性を低くすると考えられていたためである。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１３３２９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２１２４号公報
【特許文献３】特開２００４−７１５５９号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２１０号公報
【特許文献５】特開２００５−３１０６１３号公報
【特許文献６】特開２００６−２４５５５号公報
【特許文献７】特開２００６−４９２１５号公報
【特許文献８】特開２００６−９３０９０号公報
【特許文献９】特開２００６−１２７９５７号公報
【特許文献１０】特開２００６−１５６３５４号公報
【特許文献１１】特開２００７−１２２８１号公報
【特許文献１２】特開２００７−３５４３７号公報
【特許文献１３】特開２００７−８７６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、電解質のイオン濃度を小さくすると、燃料電池の出力が小さくなり、適当ではなかった。むしろ、電解質のイオン濃度を大きくすると、燃料電池の出力は大きくなることが分かった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、正極および負極のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている場合に、酵素が本来持っている能力を充分に発揮することができ、優れた性能を有する燃料電池およびこの優れた燃料電池を用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、正極と負極と電解質とを有し、典型的には、正極と負極とが電解質を介して対向した構造を有し、正極および負極の少なくとも一方に酵素が固定化されている燃料電池（バイオ燃料電池）において、電解質のイオン濃度が大きい場合、電気伝導度で言えばこの電解質の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上の場合の方が、燃料電池の出力が大きくなることを見出し、この知見に基づいてこの発明を案出するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
正極と負極と電解質とを有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている燃料電池において、
上記電解質の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上である
ことを特徴とするものである。
【００１２】
第２の発明は、
一つまたは複数の燃料電池を用いる電子機器において、
少なくとも一つの上記燃料電池が、
正極と負極と電解質とを有し、上記正極および上記負極のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている燃料電池において、
上記電解質の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であるものである
ことを特徴とするものである。
【００１３】
第１および第２の発明において、燃料電池は、典型的には、正極と負極とが電解質を介して対向した構造を有する。電解質の電気伝導度は、好適には５０ｍＳ／ｃｍ以上であるが、これに限定されるものではない。電解質のイオン濃度は、充分に高い緩衝能を得る観点より、一般的には０．２Ｍ以上３Ｍ以下、好適には０．２Ｍ以上２Ｍ以下、より好適には０．４Ｍ以上２Ｍ以下、さらに好適には０．８Ｍ以上１．２Ｍ以下である。電解質は、緩衝物質（緩衝液）を含んでもよい。この緩衝物質は、一般的には、ｐＫa が４以上１０以下あるいは６以上９以下のものであれば、どのようなものを用いてもよいが、具体例を挙げると、リン酸二水素イオン（Ｈ2 ＰＯ4 - ）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（略称トリス）、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、カコジル酸、炭酸（Ｈ2 ＣＯ3 ）、クエン酸水素イオン、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−３−プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（略称トリシン）、グリシルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（略称ビシン）などである。リン酸二水素イオン（Ｈ2 ＰＯ4 - ）を生成する物質は、例えば、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）やリン酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）などである。緩衝物質としてはイミダゾール環を含む化合物も好ましい。このイミダゾール環を含む化合物は、具体的には、例えば、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、イミダゾール誘導体（ヒスチジン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボン酸エチル、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、イミダゾール−１−イル−酢酸、２−アセチルベンズイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル) イミダゾール、５−アミノ−２−（トリフルオロメチル) ベンズイミダゾール、４−アザベンズイミダゾール、４−アザ−２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール）などである。緩衝物質としては、２−アミノエタノール、トリエタノールアミン、ＴＥＳ（N-Tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonic acid）、ＢＥＳ（N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonic acid）などを用いてもよい。緩衝物質を含む電解質のｐＨは、好適には７付近であるが、一般的には１〜１４のいずれであってもよい。電解質は、陽イオンまたは陰イオンを含んでもよい。例えば、電解質は、陽イオンとして、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイオンからなる群より選ばれた少なく���も一種類以上のイオンを含む。あるいは、電解質は、陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、ＢｒイオンおよびＩイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種類以上のイオンを含む。このような電解質は、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌなどを添加することにより作製することができる。また、電解質は、ＨＣｌのような酸を添加することにより作製することができる。また、電解質は、陰イオンに対する陽イオンの比、すなわち陽イオン／陰イオンが０．０１以上、好適には１／３以上であるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
正極および負極に固定化される酵素は、種々のものであってよく、必要に応じて選ばれる。また、正極および負極に酵素が固定化される場合、好適には、酵素に加えて電子メディエーターが固定化される。
正極に固定化される酵素は、典型的には酸素還元酵素を含む。この酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどを用いることができる。この場合、正極には、好適には、酵素に加えて電子メディエーターも固定化される。電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム、オクタシアノタングステン酸カリウムなどを用いる。電子メディエーターは、好適には、十分に高濃度、例えば平均値で０．６４×１０-6ｍｏｌ／ｍｍ2 以上固定化する。
【００１５】
負極に固定化される酵素は、例えば、燃料としてグルコースのような単糖類を用いる場合には、単糖類の酸化を促進し分解する酸化酵素を含み、通常はこれに加えて酸化酵素によって還元される補酵素を酸化体に戻す補酵素酸化酵素を含む。この補酵素酸化酵素の作用により、補酵素が酸化体に戻るときに電子が生成され、補酵素酸化酵素から電子メディエーターを介して電極に電子が渡される。酸化酵素としては例えばＮＡＤ+ 依存型グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、補酵素としては例えばニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ+ ）が、補酵素酸化酵素としては例えばジアホラーゼが用いられる。
【００１６】
燃料として多糖類（広義の多糖類であり、加水分解によって２分子以上の単糖を生じる全ての炭水化物を指し、二糖、三糖、四糖などのオリゴ糖を含む）を用いる場合には、好適には、上記の酸化酵素、補酵素酸化酵素、補酵素および電子メディエーターに加えて、多糖類の加水分解などの分解を促進し、グルコースなどの単糖類を生成する分解酵素も固定化される。多糖類としては、具体的には、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。これらは単糖類が二つ以上結合したものであり、いずれの多糖類においても結合単位の単糖類としてグルコースが含まれている。なお、アミロースとアミロペクチンとはデンプンに含まれる成分であり、デンプンはアミロースとアミロペクチンとの混合物である。多糖類の分解酵素としてグルコアミラーゼを用い、単糖類を分解する酸化酵素としてグルコースデヒドロゲナーゼを用いた場合には、グルコアミラーゼによりグルコースにまで分解することができる多糖類、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、マルトースのいずれかを含むものであれば、これを燃料として発電することが可能となる。なお、グルコアミラーゼはデンプンなどのα−グルカンを加水分解しグルコースを生成する分解酵素であり、グルコースデヒドロゲナーゼはβ−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化する酸化酵素である。好適には、多糖類を分解する分解酵素も負極上に固定化される構成とし、最終的に燃料となる多糖類も負極上に固定化される構成とする。
【００１７】
また、デンプンを燃料とする場合には、デンプンを糊化してゲル状の固形化燃料としたものを用いることもできる。この場合、好適には、糊化したデンプンを酵素などが固定化された負極に接触させ、あるいは負極上に酵素などとともに固定化する方法をとることができる。このような電極を用いると、負極表面のデンプン濃度を、溶液中に溶解したデンプンを用いた場合よりも高い状態に保持することができ、酵素による分解反応がより速くなり、出力が向上するとともに、燃料の取り扱いが溶液の場合よりも容易で、燃料供給システムを簡素化することができ、しかも燃料電池を天地無用とする必要がなくなるため、例えばモバイル機器に用いたときに非常に有利である。
【００１８】
電子メディエーターとしては基本的にはどのようなものを用いてもよいが、好適には、キノン骨格を有する化合物、取り分け、ナフトキノン骨格を有する化合物が用いられる。このナフトキノン骨格を有する化合物としては各種のナフトキノン誘導体を用いることが可能であるが、具体的には、例えば、２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）、２−アミノ−３−メチル−１，４−ナフトキノン（ＡＭＮＱ）、２−メチル−１，４−ナフトキノン（ＶＫ３）、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）などが用いられる。キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。電子メディエーターには、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物以外に、電子メディエーターとして働く一種または二種以上の他の化合物を含ませてもよい。キノン骨格を有する化合物、特にナフトキノン骨格を有する化合物を負極に固定化する際に用いる溶媒としては、好適にはアセトンが用いられる。このように溶媒としてアセトンを用いることにより、キノン骨格を有する化合物の溶解性を高めることができ、キノン骨格を有する化合物を負極に効率的に固定化することができる。溶媒には、必要に応じて、アセトン以外の一種または二種以上の他の溶媒を含ませてもよい。
【００１９】
酵素、補酵素、電子メディエーターなどを負極および正極に固定化するための固定化材としては、各種のものを用いることができるが、好適には、ポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）をはじめとしたポリカチオンまたはその塩とポリアクリル酸（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ））をはじめとしたポリアニオンまたはその塩とを用いて形成されるポリイオンコンプレックスを用いることができ、このポリイオンコンプレックスの内部に酵素、補酵素、電子メディエーターなどが含まれるようにすることができる。
【００２０】
ところで、この燃料電池の正極および負極に電子メディエーターが固定化される場合、電子メディエーターは一般に低分子であることから、溶出を完全に抑え、正極および負極に電子メディエーターが固定化された状態を長時間維持することは必ずしも容易でない。このため、正極に用いられる電子メディエーターが負極側に移動し、逆に負極に用いられる電子メディエーターが正極側に移動することが起き得るが、この場合には燃料電池の出力の低下および電気容量の低下を招くおそれがある。この問題を解消するためには、電解質として電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するものを用いることが有効である。このようにすることにより、電解質の電荷と電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷との間に斥力が働く。このため、電子メディエーターが電解質側に移動しにくくなり、電子メディエーターが電解質を透過して反対側に移動するのを効果的に抑えることができる。典型的には、電解質に、電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するポリマー、例えばポリアニオンまたはポリカチオンが含まれることにより、電解質が電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するが、これに限定されるものではなく、他の方法により電解質が電子メディエーターの酸化体または還元体の電荷と同符号の電荷を有するようにしてもよい。具体的には、正極および負極の少なくとも一方に用いられる電子メディエーターの酸化体または還元体が負電荷を有する場合には、負電荷を有するポリマー、例えばポリアニオンが電解質に含まれるようにし、電子メディエーターの酸化体または還元体が正電荷を有する場合には、正電荷を有するポリマー、例えばポリカチオンが電解質に含まれるようにする。ポリアニオンとしては、例えば、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂であるナフィオン（商品名、米国デュポン社）のほか、重クロム酸イオン（Ｃｒ2 Ｏ72- ）、パラモリブデン酸イオン（［Ｍｏ7 Ｏ24］6-）、ポリアクリル酸（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ））などを用いることができる。ポリカチオンとしては、例えば、ポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）などを用いることができる。
【００２１】
プロトン伝導体としては種々のものを用いることができ、必要に応じて選択されるが、具体的には、例えば、セロハン、不織布、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂（ナフィオン（商品名、米国デュポン社）など）などからなるものが挙げられる。
【００２２】
この燃料電池は、およそ電力が必要なもの全てに用いることができ、大きさも問わないが、例えば、電子機器、移動体（自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船など）、動力装置、建設機械、工作機械、発電システム、コージェネレーションシステムなどに用いることができ、用途などによって出力、大きさ、形状、燃料の種類などが決められる。
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品、工業製品などである。
【００２３】
上述のように構成されたこの発明においては、電解質の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることにより、正極および負極のうちの少なくとも一方に固定化された酵素を失活させることなく、イオン伝導度を高くすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、正極および負極のうちの少なくとも一方に酵素が固定化されている場合に、酵素が本来持っている能力を充分に発揮することができ、優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。そして、この優れた燃料電池を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１はこの発明の一実施形態によるバイオ燃料電池を模式的に示す。このバイオ燃料電池では、燃料としてグルコースを用いるものとする。図２は、このバイオ燃料電池の負極の構成の詳細ならびにこの負極に固定化された酵素群の一例およびこの酵素群による電子の受け渡し反応を模式的に示す。
図１に示すように、このバイオ燃料電池は、負極１と正極２とがプロトンのみ伝導する電解質層３を介して対向した構造を有する。負極１は、燃料として供給されたグルコースを酵素により分解し電子を取り出すとともにプロトン（Ｈ+ ）を発生する。正極２は、負極１から電解質層３を通って輸送されたプロトンと負極１から外部回路を通って送られた電子と例えば空気中の酸素とにより水を生成する。
【００２６】
負極１は、例えば多孔質カーボンなどからなる電極１１（図２参照）上に、グルコースの分解に関与する酵素と、グルコースの分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素（例えば、ＮＡＤ+ 、ＮＡＤＰ+ など）と、この補酵素の還元体（例えば、ＮＡＤＨ、ＮＡＤＰＨなど）を酸化する補酵素酸化酵素（例えば、ジアホラーゼ）と、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極１１に渡す電子メディエーターとが、例えばポリマーなどからなる固定化材により固定化されて構成されている。
【００２７】
グルコースの分解に関与する酵素としては、例えば、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）を用いることができる。この酸化酵素を存在させることにより、例えば、β−Ｄ−グルコースをＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化することができる。
さらに、このＤ−グルコノ−δ−ラクトンは、グルコノキナーゼとフォスフォグルコネートデヒドロゲナーゼ（ＰｈＧＤＨ）との二つの酵素を存在させることにより、２−ケト−６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートに分解することができる。すなわち、Ｄ−グルコノ−δ−ラクトンは、加水分解によりＤ−グルコネートになり、Ｄ−グルコネートは、グルコノキナーゼの存在下、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）をアデノシン二リン酸（ＡＤＰ）とリン酸とに加水分解することでリン酸化されて、６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートになる。この６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートは、酸化酵素ＰｈＧＤＨの作用により、２−ケト−６−フォスフォ−Ｄ−グルコネートに酸化される。
【００２８】
また、グルコースは上記分解プロセスのほかに、糖代謝を利用してＣＯ2 まで分解することもできる。この糖代謝を利用した分解プロセスは、解糖系によるグルコースの分解およびピルビン酸の生成ならびにＴＣＡ回路に大別されるが、これらは広く知られた反応系である。
単糖類の分解プロセスにおける酸化反応は、補酵素の還元反応を伴って行われる。この補酵素は作用する酵素によってほぼ定まっており、ＧＤＨの場合、補酵素にはＮＡＤ+ が用いられる。すなわち、ＧＤＨの作用によりβ−Ｄ−グルコースがＤ−グルコノ−δ−ラクトンに酸化されると、ＮＡＤ+ がＮＡＤＨに還元され、Ｈ+ を発生する。
【００２９】
生成されたＮＡＤＨは、ジアホラーゼ（ＤＩ）の存在下で直ちにＮＡＤ+ に酸化され、二つの電子とＨ+ とを発生する。したがって、グルコース１分子につき１段階の酸化反応で二つの電子と二つのＨ+ とが生成されることになる。２段階の酸化反応では、合計四つの電子と四つのＨ+ とが生成される。
上記プロセスで生成された電子はジアホラーゼから電子メディエーターを介して電極１１に渡され、Ｈ+ は電解質層３を通って正極２へ輸送される。
【００３０】
電子メディエーターは電極１１との電子の受け渡しを行うもので、燃料電池の出力電圧は、電子メディエーターの酸化還元電位に依存する。つまり、より高い出力電圧を得るには、負極１側ではよりネガティブな電位の電子メディエーターを選ぶとよいが、電子メディエーターの酵素に対する反応親和性、電極１１との電子交換速度、阻害因子（光、酸素など）に対する構造安定性なども考慮しなければならない。このような観点から、負極１に作用する電子メディエーターとしては、２−アミノ−３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮＱ）やビタミンＫ３などが好適である。そのほかに、例えばキノン骨格を有する化合物、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属錯体、ベンジルビオローゲンなどのビオローゲン化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド−リン酸構造を有する化合物なども電子メディエーターとして用いることができる。
【００３１】
電解質層３は負極１において発生したＨ+ を正極２に輸送するプロトン伝導体であり、電子伝導性を持たず、Ｈ+ を輸送することが可能な材料により構成されている。ここで、この電解質層３の電気伝導度は１０ｍＳ／ｃｍ以上、好適には５０ｍＳ／ｃｍ以上、より好適には１００ｍＳ／ｃｍ以上に選ばれている。この電解質層３は、例えばすでに挙げたものの中から適宜選ばれたものを用いることができる。この場合、この電解質層３には、例えばすでに挙げたものの中から適宜選ばれた緩衝物質が含まれている。この緩衝物質の濃度は必要に応じて選ばれるが、好適には例えば０．２Ｍ以上２Ｍ以下の濃度含ませる。こうすることで高い緩衝能を得ることができ、燃料電池の高出力動作時においても、酵素本来の能力を十分に発揮することができる。また、この電解質層３には、上記の緩衝物質に加えて、陽イオンとして、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種類以上のイオンが含まれ、あるいは、陰イオンとして、Ｆイオン、Ｃｌイオン、ＢｒイオンおよびＩイオンからなる群より選ばれた少なくとも一種類以上のイオンが含まれる。
【００３２】
上記の酵素、補酵素および電子メディエーターは、電極近傍で起こっている酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えるために、固定化材を用いて電極１１上に固定化されることが好ましい。さらに、燃料を分解する酵素および補酵素も電極１１上に固定化することで、負極１の酵素反応系の安定化を図ることができる。このような固定化材としては、例えば、グルタルアルデヒド（ＧＡ）とポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）とを組み合わせたものやポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ）とポリ−Ｌ−リシン（ＰＬＬ）とを組み合わせたものを用いてもよいし、これらを単独で用いてもよいし、さらには他のポリマーを用いてもよい。グルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとを組み合わせた固定化材を用いることにより、それぞれが持つ酵素固定化能力を大きく改善することが可能となり、固定化材全体として優れた酵素固定化能力を得ることができる。この場合、グルタルアルデヒドとポリ−Ｌ−リシンとの組成比は、固定化する酵素とこの酵素の基質とに応じて最適な値が異なるが、一般的には任意の組成比で構わない。具体例を挙げると、グルタルアルデヒド水溶液（０．１２５％）とポリ−Ｌ−リシン水溶液（１％）とを用い、それらの比を１：１、１：２、２：１などとする。
【００３３】
図２には、一例として、グルコースの分解に関与する酵素がグルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、グルコースの分解プロセスにおける酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素がＮＡＤ+ 、補酵素の還元体であるＮＡＤＨを酸化する補酵素酸化酵素がジアホラーゼ（ＤＩ）、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極１１に渡す電子メディエータがＡＣＮＱである場合が図示されている。
【００３４】
正極２は、例えば多孔質カーボンなどからなる電極上に酸素還元酵素およびこの電極との間で電子の受け渡しを行う電子メディエーターが固定化されたものである。酸素還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどを用いることができる。電子メディエーターとしては、例えばヘキサシアノ鉄酸カリウムの電離により生成されるヘキサシアノ鉄酸イオンを用いることができる。この電子メディエーターは、好適には、十分に高濃度、例えば、平均値で０．６４×１０-6ｍｏｌ／ｍｍ2 以上固定化する。
【００３５】
この正極２においては、酸素還元酵素の存在下で、電解質層３からのＨ+ と負極１からの電子とにより空気中の酸素を還元し水を生成する。
以上のように構成された燃料電池の動作時（使用時）において、負極１側にグルコースが供給されると、このグルコースが酸化酵素を含む分解酵素により分解される。この単糖類の分解プロセスで酸化酵素が関与することで、負極１側で電子とＨ+ とを生成することができ、負極１と正極２との間で電流を発生させることができる。
【００３６】
次に、電解質層３に含まれる緩衝物質の濃度の範囲について説明する。このために、まず、負極１として用いる酵素／電子メディエーター固定化電極の単極での電気化学測定を行った結果について説明する。
この酵素／電子メディエーター固定化電極は次のようにして作製した。
まず、以下のようにして各種の溶液を調製した。緩衝溶液としては、１００ｍＭリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）緩衝溶液（Ｉ．Ｓ．＝０．３、ｐＨ＝７．０）を用いた。
ジアホラーゼ（ＤＩ）（ＥＣ１．６．９９．−、ユニチカ製、Ｂ１Ｄ１１１）を５〜１０ｍｇ秤量し、緩衝溶液１．０ｍｌに溶解させ、ＤＩ酵素緩衝溶液（（１））とした。
グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）（ＮＡＤ依存型、ＥＣ１．１．１．４７、東洋紡製、ＧＬＤ−３１１）を１０〜１５ｍｇ秤量し、緩衝溶液１．０ｍｌに溶解させ、ＧＤＨ酵素緩衝溶液（（２））とした。
上記の酵素を溶解させる緩衝溶液は直前まで冷蔵されていたものが好ましく、酵素緩衝溶液もできるだけ冷蔵保存しておくことが好ましい。
ＮＡＤＨ（シグマアルドリッチ製、Ｎ−８１２９）を３０．０〜６０．０ｍｇ秤量し、緩衝溶液０．１ｍｌに溶解させ、ＮＡＤＨ緩衝溶液（（３））とした。
ポリ−Ｌ−リシン臭化水素酸塩（ＰＬＬ）（Ｗａｋｏ製、１６４−１６９６１）を適量秤量し、１〜２ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解させ、ＰＬＬ水溶液（（４））とした。
２−アミノ−１，４−ナフトキノン（ＡＮＱ）（合成品）を１０〜５０ｍｇ秤量し、アセトン溶液１ｍｌに溶解させ、ＡＮＱアセトン溶液（（５））とした。
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡｃＮａ）（アルドリッチ製、０４１−００５９５）を適量秤量し、０．０１〜０．１ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解させ、ＰＡＡｃＮａ水溶液（（６））とした。
【００３７】
上記のようにして作製した各種の溶液を、（５）、（１）、（３）、（２）、（４）、（６）の順に下記に示す量だけ、それぞれマイクロシリンジを用いて多孔質カーボン（東海カーボン製、０．５×０．５ｃｍ2 、厚さ２ｍｍ）上に塗布した後、適宜乾燥を行い、酵素／電子メディエーター固定化電極を作製した。
ＤＩ酵素緩衝溶液（１）：１０μｌ
ＧＤＨ酵素緩衝溶液（２）：１０μｌ
ＮＡＤＨ緩衝溶液（３）：１０μｌ
ＰＬＬ水溶液（４）：１０μｌ
ＡＮＱアセトン溶液（５）：７μｌ
ＰＡＡｃＮａ水溶液（６）：４μｌ
【００３８】
こうして作製した酵素／電子メディエーター固定化電極を、燃料としてのグルコースとＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液とを含む測定溶液を用い、参照電極Ａｇ｜ＡｇＣｌに対して、０．１Ｖと電子メディエーターの酸化還元電位より充分高い電位に設定し、クロノアンペロメトリーを行った。燃料のグルコース濃度はいずれも０．４Ｍとした。ＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液の濃度を変えて測定したクロノアンペロメトリーの結果を図３に示す。図３において、実施例１、２、３のＮａＨ2 ＰＯ4 濃度はそれぞれ０．４Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、比較例１、２、３のＮａＨ2 ＰＯ4 濃度はそれぞれ０．０Ｍ、０．１Ｍ、３．０Ｍである。
【００３９】
図３から分かるように、ＮａＨ2 ＰＯ4 濃度が０、すなわち緩衝液を全く添加しない比較例１では、ＮａＨ2 ＰＯ4 濃度が０．１Ｍの比較例２と比較すると、初期電流は出るが、１８００秒後では電流はほとんど０となってしまう。また、比較例２と実施例１、２、３とを比較すると、ＮａＨ2 ＰＯ4 濃度を０．２〜２．５Ｍ、取り分け０．４〜２．０Ｍとすることで電流値が比較例２に比べて数倍以上増加し、特に１Ｍのときに最大となることが分かる。
一方、比較例３のようにＮａＨ2 ＰＯ4 濃度を３Ｍとすると、得られる電流値は、比較例１と同程度に低下してしまう。
【００４０】
次に、正極２に酸素還元酵素としてＢＯＤを固定化し、イミダゾールと塩酸とを混合してｐＨ７に調整したものを緩衝液として用いた場合においては、緩衝液濃度の上昇に伴う電流値の維持向上が顕著に見られた。表１および図４に、この場合にイミダゾールの濃度を変えて測定したクロノアンペロメトリーの結果を示す。また、図５に電流値（表１および図４の３６００秒後の値）の緩衝液濃度依存性を示す。表１、図４および図５には、緩衝液としてＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液を用いた場合の結果も併せて示す。この測定は、図６に示すように、正極２上にフィルム状のセロハン２１を載せ、このセロハン２１に緩衝液２２を接触させた状態で行った。正極２としては、次のようにして作製される酵素／電子メディエーター固定化電極を用いた。まず、多孔質カーボンとして市販のカーボンフェルト（ＴＯＲＡＹ製  ＢＯ０５０）を用い、このカーボンフェルトを１ｃｍ角に切り抜いた。次に、ヘキサシアノ鉄酸イオン（１００ｍＭ）を８０μｌ、ポリ−Ｌ−リシン（１ｗｔ％）を８０μｌ、ＢＯＤ溶液を８０μｌ（５０ｍｇ／ｍｌ）を上記のカーボンフェルトに順に染み込ませ、乾燥することで酵素／電子メディエーター固定化電極を得た。こうして作製した酵素／電子メディエーター固定化電極を２枚重ねて正極２とした。
【００４１】
【表１】
2009140814.tif 000003
【００４２】
表１および図４から分かるように、ＮａＨ2 ＰＯ4 濃度が１．０Ｍでは、初期電流は出るが、３６００秒後には電流は大幅に減少してしまう。これに対し、イミダゾール濃度が０．４Ｍ、１．０Ｍおよび２．０Ｍでは、３６００秒後にも電流の低下はほとんど見られない。１０％の酢酸緩衝液（ｐＨ＝２．８）の場合は、初期電流は低いが、３６００秒後にもイミダゾール濃度が２．０Ｍの場合と同様なレベルの電流を維持している。図５から分かるように、イミダゾール濃度が０．２〜２．５Ｍの範囲では濃度に対して電流値が直線的に増加する。また、ＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液とイミダゾール緩衝液とは、ともにｐＫa が７付近、酸素溶解度もほぼ同じにもかかわらず、同じ濃度の緩衝液においてイミダゾールが存在する場合、大きな酸素還元電流が得られた。
【００４３】
上記のようにしてクロノアンペロメトリーを３６００秒間行った後、電位−０．３〜＋０．６Ｖ間におけるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。その結果を図７に示す。ただし、この測定は、図８に示すように、上記と同様な酵素／電子メディエーター固定化電極からなる正極２を作用極とし、これをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレン２３上に載せ、この正極２に緩衝液２２を接触させた状態で行った。緩衝液２２内に対極２４および参照電極２５を浸漬し、作用極としての正極２、対極２４および参照電極２５に電気化学測定装置（図示せず）を接続した。対極２４としてはＰｔ線、参照電極２５としてはＡｇ｜ＡｇＣｌを用いた。測定は大気圧で行い、測定温度は２５℃とした。緩衝液２２としては、イミダゾール／塩酸緩衝液（ｐＨ７、１．０Ｍ）とＮａＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液（ｐＨ７、１．０Ｍ）との２種類を用いた。
図７より、緩衝液２２としてイミダゾール／塩酸緩衝液（ｐＨ７、１．０Ｍ）を用いた場合には、極めて良好なＣＶ特性が得られていることが分かる。
以上のことから、測定系を変えても、イミダゾール緩衝液に優位性があることが確認された。
【００４４】
図９に、イミダゾール／塩酸緩衝液（ｐＨ７、２．０Ｍ）にＮａＣｌを１．０Ｍ加えた場合と加えない場合とについて負極１のサイクリックボルタンメトリーを行った結果を示す。負極１としては既に述べた酵素／電子メディエーター固定化電極を用いた。また、図１０に、−０．３Ｖにおけるクロノアンペロメトリーの結果を示す。図９および図１０に示すように、イミダゾール／塩酸緩衝液にＮａＣｌを１．０Ｍ加えた場合には、加えない場合に比べてより高い電流値が得られている。このように高い電流値が得られるのは、電解質層３の電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以上と高いので、バイオ燃料電池の抵抗が低減するためである。ここで、イミダゾール／塩酸緩衝液にＮａＣｌを１．０Ｍ加えた場合の電解質層３の電気伝導率は１２０ｍＳ／ｃｍ、加えない場合の電解質層３の電気伝導率は６０ｍＳ／ｃｍである。
【００４５】
次に、このバイオ燃料電池の具体的な構成例を図１１ＡおよびＢに示す。
図１１ＡおよびＢに示すように、このバイオ燃料電池は、０．２５ｃｍ2 のカーボンフェルトに酵素や電子メディエーターを固定化材でを固定化した酵素／電子メディエーター固定化カーボン電極からなる負極１と、０．２５ｃｍ2 のカーボンフェルト上に酵素や電子メディエーターを固定化材で固定化した酵素／電子メディエーター固定化カーボン電極からなる正極２とが、緩衝物質を含む電解質層３を介して対向した構成を有している。この場合、正極２の下および負極１の上にそれぞれＴｉ集電体４１、４２が置かれ、集電を容易に行うことができるようになっている。符号４３、４４は固定板を示す。これらの固定板４３、４４はねじ４５により相互に締結され、それらの間に、正極２、負極１、電解質層３およびＴｉ集電体４１、４２の全体が挟み込まれている。固定板４３の一方の面（外側の面）には空気取り込み用の円形の凹部４３ａが設けられ、この凹部４３ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴４３ｂが設けられている。これらの穴４３ｂは正極２への空気の供給路となる。一方、固定板４４の一方の面（外側の面）には燃料装填用の円形の凹部４４ａが設けられ、この凹部４４ａの底面に他方の面まで貫通した多数の穴４４ｂが設けられている。これらの穴４４ｂは負極１への燃料の供給路となる。この固定板４４の他方の面の周辺部にはスペーサー４６が設けられており、固定板４３、４４をねじ４５により相互に締結したときにそれらの間隔が所定の間隔になるようになっている。
図１１Ｂに示すように、Ｔｉ集電体４１、４２の間に負荷４７を接続し、固定板４４の凹部４４ａに燃料としてグルコース／緩衝溶液を入れて発電を行う。
【００４６】
以上のように、この一実施形態によれば、電解質層３の電気伝導率が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることにより、バイオ燃料電池の抵抗を低減することができるとともに、酵素が本来持っている能力を充分に発揮させることができる。これによって、高出力動作が可能な高性能のバイオ燃料電池を実現することができる。このバイオ燃料電池は、各種の電子機器、移動体、発電システムなどの電源に適用して好適なものである。
【００４７】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
なお、酵素固定化電極の電極材料にカーボンフェルトを用いる場合、このカーボンフェルトを賦活処理することにより電極の実効表面積を増加させることができ、この酵素固定化電極を用いたバイオ燃料電池の電流値の向上を図ることができる。また、このように賦活処理した電極を用いることにより、酵素を固定化する際に、賦活化により形成された細孔に酵素が吸着するため、酵素を電極上に固定化しやすくなるなどの相乗効果を得ることもできる。さらに、こうして酸素還元酵素を固定化した酵素固定化電極を用いると、初期の酸素還元電流値が増加する。賦活化電極は、例えば次のようにして作製することができる。鉄（II）アセテート９５％をエタノールに溶解し、０．０１ｗ／ｖ％の溶液を得た。この溶液をカーボンフェルト１枚に片面４０μｌずつ塗布した後、空気中で１時間乾燥させる。この後、真空中で６００℃、１時間の加熱を行うことにより目的の賦活化カーボンフェルト電極を得た。この賦活化カーボンフェルト電極を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多数の細孔ができていることを確認できた。この賦活化カーボンフェルト電極の実効表面積を測定したところ、賦活処理前の電極よりも増加していることが確認できた。次に、この賦活化カーボンフェルト電極に酸素還元酵素を固定化して酸素還元電流値の測定を行った。この結果、１００秒後の電流値が著しく増加することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池を示す略線図である。
【図２】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の負極の構成の詳細ならびにこの負極に固定化された酵素群の一例およびこの酵素群による電子の受け渡し反応を模式的に示す略線図である。
【図３】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったクロノアンペロメトリーの結果を示す略線図である。
【図４】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったクロノアンペロメトリーの結果を示す略線図である。
【図５】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったクロノアンペロメトリーの結果から得られた緩衝液濃度と得られる電流密度との関係を示す略線図である。
【図６】図４に示すクロノアンペロメトリーの測定に用いられた測定系を示す略線図である。
【図７】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。
【図８】図７に示すサイクリックボルタンメトリーの測定に用いられた測定系を示す略線図である。
【図９】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。
【図１０】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の評価のために行ったクロノアンペロメトリーの結果を示す略線図である。
【図１１】この発明の一実施形態によるバイオ燃料電池の具体的な構成例を示す略線図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…負極、２…正極、３…電解質層、１１…電極
【図１】
2009140814.tif 000004
【図２】
2009140814.tif 000005
【図３】
2009140814.tif 000006
【図４】
2009140814.tif 000007
【図５】
2009140814.tif 000008
【図６】
2009140814.tif 000009
【図７】
2009140814.tif 000010
【図８】
2009140814.tif 000011
【図９】
2009140814.tif 000012
【図１０】
2009140814.tif 000013
【図１１】
2009140814.tif 000014