(57)【要約】【課題】イオン通過の抵抗の低減が図れる、セパレータが予め合体された電極構造を提供する。【解決手段】本発明のセパレータ合体型電極１００は、電極１０とセパレータ２０とが予め密着して合体されている。電極１０は、セパレータ２０とは、活物質を含む電極合材層１０ａを介して、両者が分離しないように合体されている。かかる電極合材層１０ａは、電極１０を構成する集電体１０ｂとセパレータ２０との双方に密着して接して設けられている。かかる電極１０は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等に使用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電装置に使用する電極であって、
前記電極は、セパレータが前記電極から分離しないように合体され、
セパレータが合体された電極の透気度は、５ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることを特徴とするセパレータ合体型の電極。
【請求項２】
請求項１記載のセパレータ合体型の電極において、
前記電極には、セパレータが分離しないように前記電極に密着して合体されていることを特徴とするセパレータ合体型の電極。
【請求項３】
請求項１または２記載のセパレータ合体型の電極において、
前記電極は、セパレータが、前記電極を構成する集電体上の電極用の活物質層等の電極合材層に密着して合体されていることを特徴とするセパレータ合体型の電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ合体型の電極において、
前記集電体には、貫通孔が設けられていることを特徴とするセパレータ合体型の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ合体型の電極において、
前記セパレータは、貫通する空隙の口径が１０μｍ以下で、前記電極の大きさ以上の大きさに形成されていることを特徴とするセパレータ合体型の電極。
【請求項６】
セパレータを分離しないように合体させたセパレータ合体型の電極の製造方法であって、
前記セパレータと前記電極との間に、前記セパレータと前記電極との双方に接して設けられた湿潤状態の電極用の活物質層等の電極合材層を乾燥させる工程を有することを特徴とするセパレータ合体型電極の製造方法。
【請求項７】
セパレータを分離しないように合体させたセパレータ合体型の電極の製造方法であって、
湿潤状態の電極用の活物質層等の電極合材層と前記セパレータとを合わせる工程を有することを特徴とするセパレータ合体型電極の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のセパレータ合体型電極の製造方法において、
前記電極合材層は、前記電極を構成する貫通孔を設けた集電体に接して設けられていることを特徴とセパレータ合体型電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ合体型の電極、あるいは請求項６〜８のいずれか１項に記載のセパレータ合体型電極の製造方法により製造されたセパレータ合体型の電極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
請求項９記載の蓄電装置において、
前記蓄電装置は、リチウムイオン電池、あるいはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極とセパレータとの技術に関し、特に電極とセパレータとが合体されたものに適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電装置は、その構成要素として、内部に電極を有している。かかる電極は、セパレータとは別体に構成されている。すなわち、電極とセパレータとは別々に準備され、電池等の蓄電装置を組み立てる際に組み合わせられる。例えば、電極とセパレータを交互に積層するか、電極とセパレータとを重ねて捲回する等して電極ユニットを製造する。さらに、該電極およびセパレータに電解液を含浸させ、封止することにより蓄電装置を製造していた。
【０００４】
該電解液中には、イオンが存在している。蓄電源の充放電により、セパレータに保液された電解液中のイオンが電極中に取り込まれ、また電極中からセパレータへ放出されることになる。つまり、セパレータに保液された電解液がイオン伝導層となっているのである。
【０００５】
しかし、かかる手段で電極とセパレータとを組み合わせて構成した蓄電装置では、電極表面とセパレータとの間の、通過するイオンに対する抵抗（内部抵抗）が大きいという問題があった。
【０００６】
上記問題は、特にイオン伝導層としてリチウムイオン伝導性のポリマーを正極、負極間に接合したポリマー電池で顕著であった。そのため、内部抵抗を減らす試みが種々提案されている。その内の一つとして、特許文献１には、セパレータに設けたバインダ樹脂層と、電極の集電体上に設けた活物質層とが密着させられた構成が記載されている。活物質層は半乾きの状態で圧延されて、集電体と活物質層との積層体が形成されている。かかる構成では、電極が密着させられたセパレータ上のバインダ樹脂層の溶媒が、加熱蒸発させられることで、電極とセパレータとの積層体が製造できる旨述べられている。
【０００７】
すなわち、先ず、正極および負極のそれぞれの活物質層を集電体上に塗布して、その後に活物質を乾燥させることで各電極を形成する。併せて、主成分ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶かしたバインダ樹脂溶液を、セパレータに塗布する。このセパレータ上に、上記の如く別途形成した各電極を重ね合わせる。セパレータと電極を密着させたまま、セパレータ上に塗布したバインダの溶剤を蒸発させて電池積層体を形成する。その後、この電池積層体に電解液を含浸させて、リチウムイオン二次電池を製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特許第３２２５８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来は、電極を構成する集電体上に、活物質等の電極合材層からなる塗料を、ダイコータやコンマコータで塗工し乾燥していた。そのようにして得られた電極合材層の表面は、微視的に見た場合には細かい凹凸があり、セパレータとの密着性が良好ではなかった。かかる電極合材層とセパレータとの界面の密着性は、イオン通過時の内部抵抗に大きく影響する。また、かかる電極合材層表面の凹凸が原因で、蓄電装置自体がショートする場合もある。
【０００９】
このような不具合を防ぐため、電極合材層表面の平滑化が図られている。例えば、集電体上に湿式で塗工した電極合材層を、プレスする手段がある。しかし、微視的にみた場合には、依然として電極合材層とセパレータとの界面は、十分には密着していない。すなわち、電極合材層の表面、セパレータ表面には、それぞれ機械的な平滑面を形成することができず、それぞれの微細な凹凸が、密着性を阻害している。
【００１０】
また、電極合材層表面を平滑面化して凹凸を抑制するためのプレス工程を別途設けることは、製造コスト的にもコストアップにつながる。よって、かかるプレス工程を省ける技術の開発が求められていた。
【００１１】
前記特許文献１の構成では、活物質には圧延が施されている。また、セパレータと電極とを密着させるには、接着層としてのバインダ層が必須の構成として設けられている。しかし、本発明では、特許文献１に記載の例とは異なり、別途接着層を設けることなく、且つ、電極合材層の平滑面化を施さないで電極合材層とセパレータとの密着性の向上を図ることにある。
【００１２】
本発明の目的は、電極合材層とセパレータとの界面における、イオン通過の内部抵抗の低減を図るために、セパレータが予め合体された電極構造を提供することにある。
【００１３】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、電極とセパレータとを間に活物質等の電極合材層を介して分離しないように合体させた。
【発明の効果】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１６】
本発明では、予め湿式の状態で電極の電極合材層にセパレータが合体される。よって、それぞれを別に構成して、電極合材層を乾燥した後に、セパレータと組み合わせる従来技術に比べて、電極合材層とセパレータとの密着性を高めることができる。
【００１７】
これにより、電極合材層とセパレータとの界面における、イオン通過の内部抵抗の低減を図ることができる。
【００１８】
また、蓄電装置の組立時等における、別々の電極とセパレータとを組合せる工程を削減できる。また、電極合材層を集電体に塗布した後でのプレス工程をも省くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係わるセパレータ合体型の電極の構成を示す断面図である。図２（ａ）は従来構成の問題点を説明する断面説明図である。（ｂ）は本発明の電極合材層とセパレータとの界面状況を説明する断面説明図である。図３（ａ）、（ｂ）は、セパレータ合体型の電極の構成の変形例を示す説明図である。図４は、セパレータ合体型の電極を用いた蓄電装置の構成を模式的に示す説明図である。
【００２１】
本発明に係わる電極１０は、電極１０とセパレータ２０とが予め合体された構成である。電極１０は、図１に示すように、電極合材層１０ａと集電体１０ｂとから構成されている。電極１０とセパレータ２０とは、電極合材層１０ａを介して、分離しないように合体している。このようにして、セパレータ合体型電極１００が構成されている。
【００２２】
電極合材層１０ａは、セパレータ２０と、集電体１０ｂの双方に、例えば電極合材層１０ａの成分により、密着・合体している。少なくとも、電極合材層１０ａとセパレータ２０とを接合するための接着層は、電極合材層１０ａとセパレータ２０との間には設けられていない。セパレータ２０の表面には、所定層厚の接着層が一様には設けられていないのである。
【００２３】
本発明のセパレータ合体型電極１００では、例えば、電極合材層１０ａ中に入っているバインダが、セパレータ２０をつなぎ止める働きをする。未乾燥の状態で電極合材層１０ａがセパレータ２０に接して乾燥され、電極合材層１０ａからセパレータ２０が剥がれなくなっているのである。勿論、上記のように電極合材層１０ａとセパレータ２０とが剥がれなくなっていれば、必ずしも、電極合材層１０ａ中にバインダを含まなくともよい。
【００２４】
このように、電極１０とセパレータ２０とを合体させることで、電極合材層１０ａとセパレータ２０との間の、イオン通過に関係する内部抵抗を、低くすることができる。
【００２５】
上述の従来例のように、集電体に塗工した後にプレスする等の処理を行っても、微視的には、電極合材層表面には微細な凹凸が依然として残る。また、セパレータにも、微視的には微細な凹凸が存在する。両者を蓄電装置の組立時に組み合わせても、両者の界面には非接合部分が発生して、イオン通過に関わる内部抵抗の低減には限界があった。かかる様子を、図２（ａ）に模式的に示した。
【００２６】
本発明では、湿式の状態の電極合材層の表面にセパレータを密着させて合体状態にして、その状態を維持したまま乾燥させる。これにより、電極合材層の表面は、セパレータ面に沿うようになり、両者の界面の密着性をより強固にすることができる。
【００２７】
すなわち、本発明に係わるセパレータ合体型の電極では、図２（ｂ）に示すように、セパレータ２０面が接触した電極合材層１０ａの界面では、セパレータ２０面に合わせるようにして電極合材層１０ａの面が形成されている。これにより、電極合材層１０ａの微細な表面凹凸に起因する、セパレータ２０面への非接合部分の発生が抑制される。
【００２８】
そのため、イオン通過に関わる内部抵抗を、低く抑えることができる。所謂、電極合材層１０ａとセパレータ２０との界面の通過抵抗を低減させることができるのである。
【００２９】
本発明に係るセパレータ合体型電極で実測できる抵抗値は、前記直流内部抵抗である。一般には、測定される直流内部抵抗は、イオンの電極合材層・セパレータとの界面通過時の抵抗、イオンのセパレータ通過抵抗、液抵抗、電極表面の電荷移動抵抗、電極のバルク抵抗等を含んだ総体としての値である。しかし、前記の如く、電極とセパレータとの密着性のみを改善したセパレータ合体型電極では、イオンの界面通過抵抗以外の他の抵抗条件は、ほぼ一定と見做すことができる。従って、本発明に係るセパレータ合体型電極における直流内部抵抗の低減は、実質的にはイオンの界面通過抵抗の低減によるものと見做して差し支えない。
【００３０】
かかるイオンの通過抵抗の低減は、セパレータ合体型の電極に使用するセパレータの特性によっても大きく影響を受ける。
【００３１】
セパレータには、イオンが通過するための空隙が空いている。合体させるセパレータの特性としては、イオンの通過の度合いを、例えば、透気度を指標とした場合には、５ｓｅｃ／１００ｍＬ以上に設定することが好ましい。尚、透気度に関しては、セパレータのイオン通過面上の位置により、測定値に多少の違いが発生する。よって、セパレータのイオン通過面を複数に分割して、その分割した箇所で測定した各々の透気度を平均することにより、より正確に求めることができる。
【００３２】
透気度が５ｓｅｃ／１００ｍＬ未満では、液が通りやすくなるため、湿式状態の電極合材層が上記セパレータの空隙を貫通して、反対極へと通じ短絡の原因となる場合がある。そこで、セパレータに形成されている空隙をある程度以下に抑えることが必要である。
【００３３】
例えば、本発明者の実験では、セパレータのイオンが通過する空隙を円形の貫通孔とみなした場合、その貫通孔の口径を１０μｍ以下に設定すればよいことがわかった。１０μｍより大きい口径の場合には、電極合材層がセパレータを通して反対極に通じ、短絡の原因となるおそれがある。
【００３４】
かかる構成のセパレータ合体型電極１００は、以下のようにして製造することができる。例えば、電極１０とセパレータ２０との双方に接する電極合材層１０ａを、湿潤状態から乾燥させる工程で製造することができる。
【００３５】
すなわち、スラリー等の塗工により形成された、湿った電極合材層１０ａには、集電体１０ｂおよびセパレータ２０が貼りつけられる。電極合材層１０ａが湿った状態では、電極合材層１０ａの表面は、貼りつけられているセパレータ２０面の微細な凹凸状況に沿って馴染むように形成される。このように電極合材層１０ａの表面とセパレータ２０面が密着した状態で、この状態を維持しながら、電極合材層１０ａを乾燥装置等に入れて乾燥させる。これにより、電極合材層１０ａにセパレータ２０が密着させられた状態で固着される。
【００３６】
例えば、電極合材層１０ａのスラリーを集電体１０ｂに所定層厚で塗布して、塗布した電極合材層１０ａが乾かないうちにセパレータ２０を電極合材層１０ａ上に載せ、その後に乾燥装置等で乾かせばよい。
【００３７】
かかる固着に関しては、前述の如く、電極合材層１０ａ中のバインダ成分が関与して、電極合材層１０ａとセパレータ２０との密着性を確保していると考えられる。かかるバインダ成分は、元々は活物質と導電材等とのつなぎの役目を持たせるために加えられているものである。しかし、本発明者は、かかるバインダをセパレータとの接着にも使用できる点を見出したのである。尤も、電極合材層１０ａには、前述の如く、必ずしもバインダを含まなくても構わない。実質的にセパレータとの接着性を有するバインダとしての機能を発揮する成分が含まれていればよい。
【００３８】
湿潤状態の電極合材層１０ａとは、上記の如く、例えば、電極合材層１０ａを集電体１０ｂ等に所定層厚で塗布できる状態のスラリーに調整しておけばよい。
【００３９】
例えば、蓄電装置が電池の場合には、電極反応に関与する活物質、導電材、バインダ等からなる電極合材層１０ａを、水等の溶媒でスラリー状に混合する。実質的に、バインダの働きを有するものであれば、バインダを入れない構成もありうる。
【００４０】
一方、蓄電装置が電気二重層を利用したキャパシタの場合には、上記電池における酸化還元反応に関与する活物質の代わりに、酸化還元には関与しない活性炭等の物質を用いる。その他は、電池等の電極合材層１０ａに用いる成分と同じものを使用する。
【００４１】
尚、本明細書では、蓄電装置としてのキャパシタで使用する電極の集電体に設ける、酸化還元反応に関与しない活性炭等の物質も、説明の便宜上、特段の支障が出ない範囲で活物質と呼ぶことにする。
【００４２】
かかるセパレータ合体型電極１００の構成は、例えば、図１に示すように、１枚の電極１０と１枚のセパレータ２０とを単位として、両者を電極合材層１０ａで貼りあわせる。かかるセパレータ合体型の電極１００としては、負極でも、正極でも、いずれの場合でも構わない。
【００４３】
あるいは、例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、集電体１０ｂとセパレータ２０とを、間に電極合材層１０ａを介して、交互に積層しても構わない。図３（ａ）は、両端にセパレータ２０を設け、両セパレータ２０間に集電体１０ｂと、集電体１０ｂの両面に設けた電極合材層１０ａを設ける構成である。
【００４４】
あるいは、例えば、図３（ｂ）に示すように、両端に負極１１、正極１２の両集電体１１ａ、１２ａを設けて、両集電体１１ａ、１２ａの間に、電極合材層１１ｂ、１２ｂを介して、１枚のセパレータ２０を設けてもよい。
【００４５】
尚、図３（ａ）、（ｂ）には、集電体、セパレータの合計が３枚の場合を示しているが、集電体、セパレータの枚数は、３枚以上であってもよい。
【００４６】
かかる構成のセパレータ合体型電極１００は、図４に示すように、例えば、蓄電装置２００としてのリチウムイオン電池２００ａ、あるいはリチウムイオンキャパシタ２００ｂに設ける。図４に示す例は、負極１１に使用する図１に示す構成のセパレータ合体型電極１００を一つのユニットとして、複数ユニットを正極１２と交互に積層して構成した。
【００４７】
負極１１は、貫通孔１３を設けた負極集電体１１ａと、負極用の電極合材層１１ｂから構成されている。かかる負極集電体１１ａ上には端子１１ｃが設けられる。各端子１１ｃは結線して負極用の外部接続端子１１ｄを構成する。同様に、正極１２も負極１１の複数ユニットに対応して複数枚設けられている。正極１２は貫通孔１４を設けた正極集電体１２ａと、正極用の電極合材層１２ｂから構成されている。かかる正極集電体１２ａ上には端子１２ｃが設けられる。各端子１２ｃを結線して正極用の外部接続端子１２ｄを構成する。
【００４８】
負極１１にセパレータ２０を合体させた構成では、負極１１とセパレータ２０とのサイズがほぼ同じ場合、すなわち両者のエッジ部分がほぼ一致している場合には、セパレータ２０を介して設ける正極１２のサイズは、負極１１と異なることが好ましい。例えば、図５に示すように、負極１１の外周が、正極１２の外周より２ｍｍ以上大きくなるように設定する。これにより両者の短絡防止が図れて好ましい。尚、図５には、負極１１と、正極１２の大きさを模式的に対比して示した。
【００４９】
負極１１の外周が、正極１２の外周より２ｍｍ未満の場合には、両エッジ部分が近接して、両者が短絡する虞がある。また、正極と負極のサイズに１５ｍｍを超える差がありすぎると、エネルギー密度が低下し、好ましくない。よって、例えば、負極１１の外周と正極１２の外周の差が１５ｍｍ以下のサイズとなるように設定する。すなわち、図５に示すように、外周の差は、２ｍｍ以上、１５ｍｍ以下が好ましい。
【００５０】
尚、上記負極、正極の大きさの制限は、負極がセパレータと合体されている場合である。しかし、本発明は正極に当然に適用できるため、正極がセパレータと合体されている場合には、セパレータは負極とほぼ同じサイズかそれ以上で、正極が負極よりその外周が２ｍｍ以上、１５ｍｍ以下の範囲で小さければよい。
【００５１】
また、図４に示すリチウムイオン電池２００ａでは、予め負極１１にリチウムイオンをドープするために用いられるリチウム極１５が、負極１１、正極１３とは別途設けられている。図４に示すように、リチウム極１５は、例えば、金属リチウム１５ａから構成され、リチウム極集電体１５ｂに設けられている。セパレータ２０を介して、積層構成の最外部に位置する負極１１に、対面して配置する。リチウム極集電体１５ｂには、リチウム極端子が設けられる。かかるリチウム極端子は負極１１の端子１１ｃと共に結線されて、外部接続端子１１ｄにつながる。
【００５２】
図４に示すように、負極１１と、正極１２と、リチウム極１５とで、三極積層ユニット３０を構成する。かかる三極積層ユニット３０は、深絞りされたラミネートフィルム容器４０ａの外装容器４０に収められる。三極積層ユニット３０が収められたラミネートフィルム容器４０ａ内には、電解液が充填され、三極積層ユニット３０は電解液に含浸している。かかる構成のラミネートフィルム容器４０ａからは、図４に示すように、前記外部接続端子１１ｄ、１２ｄが外部に出され、必要な外部への端子接続を行う。
【００５３】
セパレータ合体型電極１００の材料構成については、次の通りである。
【００５４】
蓄電装置２００に使用される電極合材層には、負極活物質としてリチウムイオン等のイオンをドープ、あるいは脱ドープできる物質を用いる。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ＰＡＳ等を含めたポリアセン系物質、スズ酸化物、珪素化合物等である。かかる負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、後記するバインダ等と混合してスラリーに形成して、負極集電体上等に塗布する。
【００５５】
正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドープ、あるいは脱ドープできる物質を用いる。例えば、活性炭、導電性高分子、ＰＡＳを含めたポリアセン系物質等である。蓄電装置をリチウムイオン二次電池として構成する場合には、リチウム含有金属酸化物、特に、リチウム含有遷移金属酸化物あるいはリチウム硫化物等を用いる。
【００５６】
バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる。
【００５７】
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等を用いる。かかる導電材は、必要に応じて、適宜量使用すればよい。
【００５８】
集電体としては、集電体の表裏面を貫く貫通孔を供えているものを用いる。例えば、エキスパンドメタル、パンチメタル、網、発泡体等である。貫通孔の形状、個数等は、特に限定することはなく、リチウムイオン等のイオンの移動を妨害しないものであればよい。負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いる。正極集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いる。
【００５９】
セパレータには、電解液、負極活物質、正極活物質等に対して反応することなく、耐久性があるものを用いる。イオンが通過できるように、セパレータの表裏面を連通する気孔を有し、電気伝導性のない多孔質体であればよい。材質としては、例えば、紙等のセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いる。
【００６０】
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさず、かつ、リチウムイオンを安定的に存在させるという観点から選ぶ。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキシソラン、塩化メチレン、スルホラン等を、単独で、あるいは適宜混合したものを用いる。
【００６１】
かかる電解液に溶かす電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等を用いる。
【００６２】
また、外装容器としては、例えば、アルミニウムのラミネートフィルムを用いる。あるいは外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等を配した３層ラミネートフィルムを用いる。
【００６３】
上記の本発明に係る構成を、以下、実施例により詳細に検証した。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
［負極の製造］フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを、６０℃で２４時間保持して樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。かかる黒色樹脂を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後、取り出した試料をボールミルで粉砕して、Ｄ５０％（５０％体積累積径）＝５．０μｍの難黒鉛化炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）を得た。
【００６５】
かかる試料８６重量部を、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系樹脂バインダ５重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、水２００重量部と、充分混合した。これにより負極用の電極合材層となるスラリーを得た。
【００６６】
得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタルの両面に塗工した。これにより、負極用の電極合材層を形成した。電極合材層が乾く前に、最大口径が１μｍで透気度が１０ｓｅｃ／１００ｍＬのセルロース系セパレータを重ね、６０℃に設定した乾燥機の中で乾燥した。これにより、セパレータ合体型の負極を得た。電極合材層に含まれる負極活物質の量を、表裏両面を含む負極の面積で割った値（負極活物質の目付量）は４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。尚、集電体のほぼ全ての貫通穴は、電極合材層により閉塞された。
【００６７】
［正極の製造］比表面積２０００ｍ２／ｇの市販されている活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部を、充分混合した。これにより正極用の電極合材層となるスラリーを得た。
【００６８】
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングし、乾燥させた。これにより、導電層が形成された正極集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５２μｍであった。
【００６９】
正極集電体を垂直方向に牽引しながら、電極合材層としてのスラリーをダイコータにて、この正極集電体の両面に均等に塗工した。これを乾燥し、プレスすることで、厚み１２９μｍの正極を得た。電極合材層の厚みは７７μｍであった。また、電極合材層に含まれる正極活物質の量を、表裏両面を含む正極の面積で割った値（正極活物質の目付量）は３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。尚、集電体のほぼ全ての貫通穴は、電極合材層により閉塞された。
【００７０】
［負極の単位重量当りの静電容量測定］評価用負極として、上記セパレータ合体型の負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。また、セパレータとして、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。また、評価用負極の対極として、１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズで、厚み２００μｍの金属リチウムを用意した。評価用負極と、金属リチウムを、セパレータを介して対向させることにより、模擬セルを組んだ。
【００７１】
金属リチウムを参照極として用いた。電解液としてはプロピレンカーボネートにLiPF6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。充電電流１ｍＡにて負極活物質に５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電した。その後、放電電流１ｍＡにて、負極電位が１．５Ｖに達するまで放電を行った。放電開始１分後の負極電位より更に０．２Ｖの電位変化が生じるまでの放電時間に基づき、負極の単位重量当りの静電容量を求めた。静電容量は、４２８６Ｆ／ｇであった。
【００７２】
［正極の単位重量当りの静電容量測定］評価用正極として、上記正極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。また、セパレータとして、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。また、評価用正極の対極として、１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズで、厚み２００μｍの金属リチウムを用意した。評価用正極と、金属リチウムを、セパレータを介して対向させることにより、模擬セルを組んだ。
【００７３】
金属リチウムを参照極として用いた。電解液としてはプロピレンカーボネートにLiPF6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電した。その後、定電圧充電を行った。総充電時間が１時間を経過した後に、放電電流１ｍＡにて正極電位が２．５Ｖに達するまで放電を行った。正極電位が３．５Ｖから２．５Ｖに達するまでの放電時間に基づき、正極の単位重量当りの静電容量を求めた。静電容量は、１４０Ｆ／ｇであった。
【００７４】
［三極積層ユニットの作製］セパレータ合体型の負極を、６．２ｃｍ×７．７ｃｍ（端子溶接部を除く）のサイズで、ロールカッターによりセパレータごと切り出し、１２枚の負極を用意した。正極を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ（端子溶接部を除く）のサイズで切り出し、１１枚の正極を用意した。尚、セパレータは、負極と一体化しており、負極の切り出しにより、端子溶接部以外の３辺は、セパレータのエッジと負極のエッジは一致している。
【００７５】
正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるように、正極と負極とを交互に積層した。この際、負極外周よりも正極外周が２ｍｍ小さくなるように配置した。
【００７６】
尚、電極の最外部が負極となるように積層した。最上部と最下部とは負極に一体化したセパレータが配置されている。積層した正極、負極の集合体の４辺をテープで留めた。正極集電体の端子溶接部（１１枚）を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子にまとめて超音波溶接した。負極集電体の端子溶接部（１２枚）を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製負極端子にまとめて超音波溶接した。これにより、電極積層ユニットを構成した。
【００７７】
リチウム極集電体として、厚さ８０μｍのステンレス網を用意した。金属リチウム箔を、ステンレス網に圧着して、リチウム極とした。リチウム極を、最外部の負極と完全に対向するように、電極積層ユニットの上部に１枚配置した。これにより、三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００７８】
［セルの作製および電解液の含浸］三極積層ユニットの形状にあわせて３．５ｍｍに深絞りしたラミネートフィルムを２枚用意した。このラミネートフィルムを合わせて、ラミネートフィルム容器を形成した。その間へ上記三極積層ユニットを設置し、ラミネートフィルム容器の三辺を熱融着して袋状にした。電解液として、プロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにLiPF6を溶解した溶液を用意した。
【００７９】
ラミネートフィルム容器の熱融着されていない残りの一辺に漏斗を挿入して、スポイトにて電解液を少量注液しては真空含浸を繰り返し、総量１５ｇを含浸させた。その後に、残り一辺を、減圧下にて熱融着して、フィルム型セルを完成させた。フィルム型セルは、４セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは、負極活物質の重量当り５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００８０】
［セルの初期評価］電解液を含浸してから２０日間放置後に、４セルのうち１セルを分解した。分解したセルでは、金属リチウムは完全に無くなっていた。このことから、負極活物質には、単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされた（プレドープされた）と判断した。
【００８１】
［セルの特性評価］１０００ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量および直流内部抵抗を評価した。
【００８２】
続いて、−２０℃の恒温槽内に２時間放置後、同様の３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを５００回繰り返し、室温に戻してセル容量を評価した。結果を−２０℃での５００サイクル後における容量保持率とともに図６に示す。但し、データは３セルの平均である。
【００８３】
（比較例１）
［負極の製造］負極集電体として、厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタルを用意した。この両面に、上記負極用の電極用合材層のスラリーをダイコータにて均等に塗工した。これにより、負極活物質が４．０ｍｇ／ｃｍ２である負極合材層を有する負極を得た。
【００８４】
［セルの製作］上記で得られた負極、および実施例１で用いた正極と同じものを用いて、実施例１と同様に、フィルム型セルを４セル組み立てた。尚、正極と負極の間には実施例１にて用いたセパレータと同じものを、別途配置した。また、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質の単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００８５】
［セルの初期評価］セルを組み立ててから２０日間放置後に、４セルのうち１セルを分解したところ、金属リチウムは完全に無くなっていた。これにより、負極活物質には、負極活物質の単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００８６】
［セルの特性評価］１０００ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量および直流抵抗を評価した。
【００８７】
続いて、−２０℃の恒温槽内に放置後、同様の３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを５００回繰り返し、室温に戻してセル容量を評価した。結果を−２０℃での５００サイクル後における容量保持率とともに図６に示す。但し、データは３セルの平均である。
【００８８】
実施例１と比較例１とは、同じ目付量の正極および負極を用いているため、初期の放電容量は同じである。しかし、−２０℃における５００回のサイクル試験後の容量保持率は、実施例１の方が結果は優れていた。また、−２０℃において５００サイクル経過したセルを各１セル分解したところ、比較例１の負極表面には若干の金属リチウムが析出していることが確認された。
【００８９】
これは、実施例１のように、セパレータ合体型に構成された負極は、セパレータと負極が密着しているために、界面通過抵抗が低くなったと考えられる。その分、実測された直流内部抵抗が低くなっている。
【００９０】
しかし、比較例１の場合には、直接エキスパンドメタルに電極合材層のスラリーを塗工して乾燥させ、一旦電極を構成している。かかる電極の構成に際しては、集電体の凹凸の影響を受け、電極合材層の表面に凹凸ができている。そのため、通過するイオンに対する抵抗が高く、負極活物質の表面内において電流密度にバラツキが生じたと考えられる。これにより負極表面の抵抗が高い部分に金属リチウムが析出したと推測された。結果として、−２０℃での５００サイクル経過後において、容量保持率が低くなったと考えられる。
【００９１】
（実施例２）
［セルの作製］負極サイズを６．０ｃｍ×７．５ｃｍ（端子溶接部を除く）とする以外は、実施例１と同様に、フィルム型セルを４セル組み立てた。尚、負極外周よりも正極外周が１ｍｍ小さく配置されている。また、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質の単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００９２】
［セルの初期評価］セルを組み立ててから２０日間放置後に１セルを分解した。金属リチウムは完全に無くなっていた。このことから、負極活物質には、負極活物質の単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００９３】
［セルの特性評価］１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量および直流内部抵抗を評価した。
【００９４】
続いて、−２０℃の恒温槽内に放置後、同様の３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを５００回繰り返し、室温に戻してセル容量を評価した。結果を−２０℃での５００サイクル後における容量保持率とともに図６に示す。但し、３セルの内１セルはショートしたため、データは２セルの平均である。
【００９５】
本実施例では、正極外周と負極外周の差は１ｍｍである。このため、電極合材層の脱落により、ショートしたものと考えられる。したがって、正極外周と負極外周の差は２ｍｍ以上になるように、電極のサイズを設定することが望ましいことが確認された。
【００９６】
（実施例３）
［セルの作製］本実施例では、負極と一体化するセパレータとして、最大口径が２０μｍで、透気度が２ｓｅｃ／１００ｍＬのセルロース系セパレータを用いた。それ以外は、実施例１と同様に、フィルム型セルを４セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質の単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００９７】
［セルの初期評価］セルを組み立ててから２０日間放置後に１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。このことから、負極活物質の単位重量当りに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
【００９８】
［セルの特性評価］１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量および直流抵抗を評価した。続いて、−２０℃の恒温槽内に放置後、同様の３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを５００回繰り返し、室温に戻してセル容量を評価した。結果を−２０℃での５００サイクル後における容量保持率とともに図６に示す。但し、３セルの内１セルはショートしたため、データは２セルの平均である。
【００９９】
負極と一体化しセパレータの透気度が２ｓｅｃ／１００ｍＬと小さいため、界面通過抵抗が低くなっている。その分、実測された直流内部抵抗は小さく、特性に優れる。しかし、３セルのうち１セルはショートした。これは、電極合材層がセパレータの開口部を通して貫通し、ショートしたものと考えられる。したがって、電極と一体化させるセパレータとしては、最大口径が１０μｍ以下であり、かつ透気度が２ｓｅｃ／１００ｍＬより大きいことが必要と考えた。実用的範囲としては、余裕をみて、透気度が５ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが望ましいと判断した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は電池やキャパシタ等の蓄電装置のセパレータ合体型の電極の分野に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に係るセパレータ合体型の電極構成を示す断面図である。
【図２】（ａ）は従来構成の問題点を説明する断面説明図である。（ｂ）は本発明の電極用合材層とセパレータとの界面の状況を模式的に示した断面説明図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明に係るセパレータ合体型の電極構成の変形例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る蓄電装置の構成例を模式的に示す断面説明図である。
【図５】正極と負極との大きさの比を模式的に対比して示す説明図である。
【図６】実施例１、２、３、比較例１の評価結果を表形式で示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０      電極
１０ａ    電極合材層
１０ｂ    集電体
１１      負極
１１ａ    負極集電体
１１ｂ    電極合材層
１１ｃ    端子
１１ｄ    外部接続端子
１２      正極
１２ａ    正極集電体
１２ｂ    電極合材層
１２ｃ    端子
１２ｄ    外部接続端子
１３      貫通孔
１４      貫通孔
１５      リチウム極
１５ａ    金属リチウム
１５ｂ    リチウム極集電体
２０      セパレータ
３０      三極積層ユニット
４０      外装容器
４０ａ    ラミネートフィルム容器
１００    セパレータ合体型電極
２００    蓄電装置
２００ａ  リチウムイオン電池
２００ｂ  リチウムイオンキャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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