(57)【要約】【課題】互いに異なる貴金属を担持した上流側触媒層２と下流側触媒層３とを有する三元触媒において、耐久後も高い三元活性を発現させる。【解決手段】上流側触媒層にはCeO2を含まずPdとBaとを含み、下流側触媒層にはCeO2とRhを含む。  理由は不明であるが、HC及びNOx の浄化活性の低下が抑制され耐久後もHC及びNOx のエミッションを抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材の排ガス上流側に形成された上流側触媒層と、該上流側触媒層の排ガス下流側で該担体基材に形成された下流側触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
該上流側触媒層にはPdとBaとを含み、
該下流側触媒層にはRhを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流側触媒層にはセリアを含まないか又は30質量％以下の量で含み、前記下流側触媒層にはセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記上流側触媒層は、前記担体基材の上流側端面から前記担体基材の排ガス流れ方向の全長の１／２以内の範囲に形成されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Baは硫酸バリウムとして含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記上流側触媒層には、前記担体基材の１リットルあたり0.024モル〜0.1モルのBaが含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒として有用な排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはHC及びNOx の排出をより抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体にPtなどの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でCO，HC及びNOx を効率よく浄化することができる。
【０００３】
また近年の三元触媒では、空燃比の変動を抑制するために、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などが担体の一成分として用いられている。セリアは酸素吸放出能を有し、リーン雰囲気で酸素を吸収しリッチ雰囲気で酸素を放出するので、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などを担体とすることで、排ガス雰囲気を安定してストイキ近傍に維持することができる。
【０００４】
貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄与する。しかし三元触媒に担持されている貴金属は、その活性化温度より低い温度では触媒反応が生じない。そのためエンジン始動時など低温域の排ガス中では三元触媒が充分に機能せず、HCの排出量が多いという不具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が燃料リッチ雰囲気となる場合が多く、排ガス中のHC量が多いということも上記不具合の一因である。
【０００５】
そこで特開平06−205983号公報などに見られるように、触媒の排ガス上流側における貴金属担持量を多くすることが行われている。触媒の排ガス上流側では、まだ層流とならない排ガスが触媒のセル壁に衝突するので、触媒の昇温が早く貴金属は比較的早期に活性化温度に到達する。そして活性化温度に到達後は、反応熱によってさらに温度が上昇し、触媒の下流側での昇温が促進されるので、低温域における浄化性能が向上する。
【０００６】
しかし排ガス上流側で例えばPtの担持量を多くすると、Ptの担持密度が高まるために、Pt粒子どうしのシンタリングが促進され活性が低下しやすいという不具合がある。
【０００７】
また貴金属として、特にHCの酸化活性が高いPdを用いることも知られている。例えば特開平08−024644号公報には、触媒の全長にPdを均一に担持するとともに、排ガス上流側にPtを担持した触媒が提案されている。この触媒によれば、空燃比の変動が大きい条件下で浄化性能に優れるPtを上流側に担持することで、ストイキ近傍における三元活性に優れたPdの特性と、リーン側におけるNOｘ 浄化性能に優れたPtの特性とのバランスが最適となり、高い浄化性能が発現される。
【０００８】
さらに特開平08−332350号公報には、排ガス上流側にPdとRhを担持し、その下流側にPtとRhを担持した触媒が提案されている。この触媒によれば、上流側にPdが高濃度で担持されているために低温域におけるHC浄化性能に優れ、高温での耐久性にも優れている。そして上流側の反応熱によって下流側のPtの活性が高まり、高いNOx 浄化性能が発現される。
【０００９】
しかしPdとRhとが共存する場合には、PtとRhとが共存する場合に比べてNOx 浄化性能が低いという問題がある。またPdはPtに比べてRhとの合金化が進行しやすく、合金化によってRhの特性が低下するという不具合もある。さらにRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。
【特許文献１】特開平06−205983号公報
【特許文献２】特開平08−024644号公報
【特許文献３】特開平08−332350号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで上流側に低温着火性に優れたPdを担持し、下流側にRhを担持した三元触媒が検討されている。このようにPdとRhとを分離して担持することで、合金化を防止することができ、Rhを有効利用することができる。
【００１１】
ところがセリア−ジルコニア複合酸化物などを担体とした場合には、Pdとの相性が悪く耐久後のHC浄化率の低下度合いが大きいという不具合があった。耐久後のHC浄化性能を確保するには、Pdの担持量を増量することが有効であるが、コスト面で不具合がある。
【００１２】
そこで上流側の担体をPdとの相性の良いγ−アルミナなどに代えることが試みられたが、酸素吸放出能の低下によってHC及びNOx の浄化性能が低下するという問題が生じた。すなわち、十分な酸素吸放出能をもたせるためには、下流側の担体をセリア−ジルコニア複合酸化物とするのみでは不十分であった。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、互いに異なる貴金属を担持した上流側触媒層と下流側触媒層とを有する三元触媒において、耐久後も高い三元活性を発現させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の排ガス上流側に形成された上流側触媒層と、上流側触媒層の排ガス下流側で担体基材に形成された下流側触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、上流側触媒層にはPdとBaとを含み、下流側触媒層にはRhを含むことにある。
【００１５】
上流側触媒層にはセリアを含まないか又は30質量％以下の量で含み、下流側触媒層にはセリアを含むことが望ましい。
【００１６】
また上流側触媒層は、担体基材の上流側端面から担体基材の排ガス流れ方向の全長の１／２以内の範囲に形成されていることが望ましい。
【００１７】
さらに上流側触媒層には、担体基材の１リットルあたり0.024モル〜0.1モルのBaが含まれていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排ガス浄化用触媒では、上流側触媒層にPdとBaを含み、下流側触媒層にRhを含んでいる。上流側触媒層にBaを含むことで、理由は不明であるが、HC及びNOx の浄化活性の低下が抑制され耐久後もHC及びNOx のエミッションを抑制することができる。すなわち、耐久後も高い三元活性が発現される。
【００１９】
そして上流側触媒層にはセリアを含まないように構成すれば、Pdと担体との相性の悪さが改善され、Pdによる高い着火性が発現され、HCの低温浄化活性が向上する。そして下流側触媒層にのみセリアを含み上流側触媒層にPdとBaを含みセリアを含まなくとも、これも理由は不明であるが、酸素吸放出能が向上し高い三元活性が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、上流側触媒層と、下流側触媒層とから構成されている。担体基材としては、ハニカム形状、フォーム形状、あるいはペレット形状のものを用いることができる。その材質は特に制限されず、コージェライト、SiC などのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。
【００２１】
担体基材の表面には、上流側触媒層と下流側触媒層とが形成されている。上流側触媒層は、PdとBaとを含む。上流側触媒層の基体を構成する上流側担体は、γ−アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなどの単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物から選択して用いることができる。
【００２２】
上流側担体には、セリアを含まないことが望ましい。またセリアを含む複合酸化物を用いる場合には、セリアの含有量ができるだけ少ないものを選択することが望ましい。このようにすることでPdの優れた着火性が発現され、HCを低温域から効率よく浄化することができる。
【００２３】
なお上流側担体にセリアを含む場合、含まれるセリアの量は上流側担体中に30質量％以下とするのが望ましい。例えばセリア−ジルコニア複合酸化物を用いる場合には、セリア量が30質量％以下のジルコニア−セリア複合酸化物を用いることが望ましい。また上流側担体には、γ−アルミナを含むことが望ましい。こうすることで三元活性が向上するとともに担体基材への付着強度が向上し、使用時の剥離を防止することができる。さらに上流側担体としてアルミナーセリアージルコニア複合酸化物を用いると、酸素吸放出能がさらに向上する。この場合、アルミナーセリアージルコニア複合酸化物にはさらにPrを含むことが望ましい。
【００２４】
Pdは、上流側担体に担持されている。Pdの担持量は、担体基材１リットルあたり0.01〜20ｇの範囲とすることが好ましい。0.01ｇ／Ｌより少ないと十分な三元活性が発現されず、20ｇ／Ｌより多く担持しても活性が飽和するとともに過剰なPdによってコストが高くなってしまう。Pdの機能を損なわない範囲であれば、Pt、Rhなど他の触媒金属を担持してもよい。なお「担体基材の１リットルあたり」とは、「純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１リットルあたり」を意味するが、本明細書では単に「担体基材の１リットルあたり」という。
【００２５】
Baは、炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウムなどのバリウム化合物として、上流側触媒層に含ませることができる。バリウム化合物は、上記した上流側担体に担持されていてもよいし、上流側担体中に混合されていてもよい。中でも三元触媒の使用温度域及び使用雰囲気で安定である硫酸バリウムを用いることが好ましい。
【００２６】
上流側触媒層におけるBaの含有量は、担体基材の１リットルあたり0.024モル〜0.1モルの範囲が最適である。Baの含有量が0.024モル／Ｌより少ないと前述した効果が得られず、0.1モル／Ｌより多く含有しても効果が飽和するとともに剥離しやすくなる。0.03〜0.07モル／Ｌの範囲がさらに望ましい。
【００２７】
下流側触媒層の基体を構成する下流側担体は、γ−アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなどの単体又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物から選択して用いることができる。
【００２８】
下流側担体には、セリアを含むことが望ましい。セリアを含むことで酸素吸放出能が発現され、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和することによって高い三元活性が発現される。下流側担体中のセリア量を20質量％以上とすれば、十分な酸素吸放出性能を確保することができる。
【００２９】
下流側担体中のセリア量を20質量％以上とするには、アルミナなど他の多孔質酸化物と混合されている場合は単純にセリアの含有量を20質量％以上に調整すればよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物を用いる場合には、セリア量が20質量％以上であるセリアリッチのセリア−ジルコニア複合酸化物を用いればよい。
【００３０】
なお例えばセリア−ジルコニア複合酸化物のみから下流側担体を構成すると、担体基材への付着強度が低く使用時に剥離する場合がある。この不具合を防止するには、下流側担体中にγ−アルミナを混合することが望ましい。しかし下流側担体におけるγ−アルミナの混合量は、担体基材１リットルあたり２〜150ｇの範囲に抑制するのが好ましい。
【００３１】
下流側触媒層には、下流側担体に担持された状態でRhが含まれている。Rhの担持量は、担体基材１リットルあたり0.01〜１ｇの範囲とすることが好ましい。0.01ｇ／Ｌより少ないと十分な三元活性が発現されず、１ｇ／Ｌより多く担持しても活性が飽和するとともに過剰なRhによってコストが高くなってしまう。Rhの機能を損なわない範囲であれば、Pt、Pdなど他の触媒金属を担持してもよい。
【００３２】
上流側担体及び／又は下流側担体にセリア−ジルコニア系の複合酸化物を用いる場合には、La酸化物及びPr酸化物の少なくとも一種がさらに含まれていることが望ましい。La酸化物を含むことで比表面積が増大し浄化活性が向上する。またPr酸化物を含むことで酸素吸放出能がさらに向上する。La2O3 は複合酸化物中に１〜５質量％の範囲で含まれることが望ましい。La2O3 量が１質量％未満では耐熱性が十分ではなく、５質量％を超えると効果が飽和しCeO2量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する場合がある。またPr6O11は、複合酸化物中に１〜10質量％の範囲で含まれることが望ましい。Pr6O11が１質量％未満では酸素吸放出能が低下し、10質量％を超えて含有しても効果が飽和し、CeO2の量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する場合がある。
【００３３】
上流側触媒層及び下流側触媒層は、担体基材の１リットルあたりそれぞれ10〜300ｇ形成することが望ましい。形成量がこの範囲より少ないと、使用中に貴金属に粒成長が生じて劣化する場合がある。また形成量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。
【００３４】
上流側触媒層は、担体基材の上流側端面から担体基材の排ガス流れ方向の全長の１／２以内の範囲に形成され、残りの１／２以上の範囲に下流側触媒層を形成することが望ましい。上流側触媒層の形成範囲が全長の１／２より大きくなると、酸素吸放出能が低下するとともに、担持密度の増大によってRhに粒成長が生じやすくなるため耐久後のNOx 浄化性能が低下してしまう。
【００３５】
上流側触媒層又は下流側触媒層を形成するには、担体粉末を含むスラリーを担体基材にウォッシュコートし、それにPd又はRhを担持してもよいし、担体粉末に予めPd又はRhを担持した触媒粉末を含むスラリーを担体基材にウォッシュコートしてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
図１及び図２に本実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１と、ハニカム基材１の排ガス流入側端面から30mmの範囲のセル隔壁表面にコートされた上流側触媒層２と、上流側触媒層２の下流側でハニカム基材１の排ガス流出側端面から75mmの範囲のセル隔壁表面にコートされた下流側触媒層３と、から構成されている。
【００３８】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３９】
Laで安定化されたγ-Al2O3粉末を用意し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後に乾燥・焼成してPdを担持したPd/Al2O3触媒粉末を調製した。このPd/Al2O3触媒粉末96質量部と、硫酸バリウム粉末24質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：20質量％）10質量部と、蒸留水とを混合して上流側触媒層用スラリーを調製した。
【００４０】
次にコージェライト製ハニカム基材１（嵩容積 900cc、セル密度 600／in2 、長さ 105mm）を用意し、排ガス流入側端面から30mmの範囲を上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上流側触媒層２を形成した。上流側触媒層２はハニカム基材１の１Ｌ当たり48ｇ形成され、Pdはハニカム基材１の１Ｌ当たり 1.5ｇ担持され、硫酸バリウムはハニカム基材１の１Ｌ当たり12ｇ含まれている。
【００４１】
続いてジルコニアリッチのZrO2−CeO2複合酸化物粉末（ZrO2：59質量％、CeO2：20質量％、Nd2O3 ：12質量％、La2O3 ：９質量％）を用意し、硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固してRhを担持したRh／ZrO2−CeO2粉末を調製した。
【００４２】
このRh／ZrO2−CeO2粉末 120質量部と、バインダとしてのアルミナゾル12質量部と、蒸留水とを混合して下流側触媒層用スラリーを調製した。これに上流側触媒層２が形成されたハニカム基材１の排ガス流出側端面から75mmの範囲を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下流側触媒層３を形成した。下流側触媒層３は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 240ｇ形成され、Rhはハニカム基材１の１Ｌ当たり0.15ｇ担持されている。
【００４３】
（比較例１）
硫酸バリウム粉末を含まないこと以外は実施例１と同様の上流側触媒層用スラリーを用いて、上流側触媒層２を実施例１と同様に形成した。その後、実施例１と同様の下流側触媒層３を形成した。
【００４４】
（比較例２）
セリアリッチのCeO2−ZrO2複合酸化物粉末（CeO2：60質量％、ZrO2：30質量％、La2O3 ：３質量％、Pr6O11：７質量％）90質量部と、Laで安定化されたγ-Al2O3粉末30質量部との混合粉末を用意し、実施例１と同様にしてPdを担持した。Pd/Al2O3触媒粉末に代えてこのPd担持触媒粉末用いたこと、硫酸バリウム粉末を含まないこと以外は実施例１と同様の上流側触媒層用スラリーを用いて、上流側触媒層２を実施例１と同様に形成した。その後、実施例１と同様の下流側触媒層３を形成した。
【００４５】
＜試験例１＞
表１に、実施例１及び各比較例の触媒の構成を示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１及び各比較例の触媒をＶ型８気筒 4.3Ｌガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度1000℃、A/F=15とA/F=14とを１Hzで振動させる条件にて50時間の耐久試験を施した。
【００４８】
直列４気筒の 2.4Ｌガソリンエンジンの排気系に耐久試験後の各触媒をそれぞれ搭載し、LA#4モード走行時におけるHC排出量をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００４９】
また、耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、O2を１％含むN2ガスと、COを２％含むN2ガスとを１分間隔で交互に切り替えながら流量20Ｌ／分，温度 400℃で流し、重量変化を測定することでそれぞれ酸素貯蔵量を測定した。結果を、比較例２の触媒の酸素貯蔵量を 100とした相対値で図４に示す。
【００５０】
図３より、実施例１の触媒は各比較例の触媒に比べてHC排出量が少ないことがわかる。これは、上流側触媒層２に硫酸バリウムを含むことによる効果である。そして図４において、共に上流側触媒層２にCeO2を含まない実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の触媒は比較例１の触媒より酸素吸放出性能に優れていることがわかり、これは上流側触媒層２に硫酸バリウムを含むことによる効果であることが明らかである。
【００５１】
（実施例２）
Al2O3−CeO2−ZrO2−Pr6O11複合酸化物粉末（ Al2O3：44質量％、CeO2：28質量％、ZrO2：25質量％、Pr6O11：３質量％）を用意し、実施例１と同様にしてPdを担持した。Pd/Al2O3触媒粉末に代えてこのPd担持触媒粉末を用い、硫酸バリウム粉末を８ｇ／Ｌとなるように混合したこと以外は実施例１と同様の上流側触媒層用スラリーを用いて、上流側触媒層２を実施例１と同様に形成した。その後、実施例１と同様の下流側触媒層３を形成した。
【００５２】
（実施例３）
上流側触媒層２に含まれる硫酸バリウム量を、ハニカム基材１の１Ｌ当たり12ｇとしたこと以外は実施例２と同様である。
【００５３】
（実施例４）
上流側触媒層２に含まれるBa量を、ハニカム基材１の１Ｌ当たり16ｇとしたこと以外は実施例２と同様である。
【００５４】
（比較例３）
Pd/Al2O3触媒粉末に代えて実施例２と同様のPd担持触媒粉末用いたこと、硫酸バリウム粉末を含まないこと以外は実施例１と同様の上流側触媒層用スラリーを用いて、上流側触媒層２を実施例１と同様に形成した。その後、実施例１と同様の下流側触媒層３を形成した。
【００５５】
＜試験例２＞
表２に、実施例２〜４及び各比較例の触媒の構成を示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２に記載の各触媒について、試験例１と同様の耐久試験を行った。そして試験例１と同様にして、LA#4モード走行時における１マイル当たりのNOx 排出量をそれぞれ測定した。結果を図５に示す。
【００５８】
図５から、実施例２、実施例３、実施例４の各触媒は、この順にNOx 排出量が減少していることがわかり、上流側触媒層２に含まれる硫酸バリウム量が多いほどNOx 排出量が減少することがわかる。そして実施例２の触媒のNOx 排出量は比較例３と同等であることから、上流側触媒層２に含まれる硫酸バリウム量は、８ｇ／Ｌ（0.024モル／Ｌ）以上とすることが望ましいことも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施例に係る三元触媒を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施例に係る三元触媒を示す断面図である。
【図３】耐久試験後の各触媒のHC排出量を示すグラフである。
【図４】耐久試験後の各触媒の酸素貯蔵量比を示すグラフである。
【図５】耐久試験後の各触媒のNOx 排出量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１：ハニカム基材    ２：上流側触媒層    ３：下流側触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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