(57)【要約】【課題】  初期接着力に優れ、経時による接着力の変動が少なく、被着体から剥離された後の被着体表面の汚染などが生じ難いアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤層を構成し得る粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物を用いた粘着テープ類を提供することにある。【解決手段】  粘着性ポリマーと相溶性を有する常温で固体のブロッキング防止剤が外部添加されてなる粘着剤組成物および及び該粘着剤組成物を用いた粘着テープ類とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物に常温で固体のブロッキング防止剤が添加されてなる粘着剤組成物であって、前記ブロッキング防止剤が前記粘着性ポリマーと相溶性を有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により製造されたことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着テープ類。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる再剥離型粘着テープ類
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いてなる表面保護材およびマスキング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム基材等に粘着剤層を構成するのに用いられるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた粘着テープ類に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤としてはアクリル系やゴム系などが一般的に用いられてきたが、近年、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体などを主成分とする粘着剤が開発されてきている。このようなブロック共重合体を主成分とする粘着剤は、エマルジョン系や溶剤系の粘着剤に比べて、乾燥効率や安全性の点で優れており、特に注目を集めている。しかしながら、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体は耐候性および耐光性の低いことが問題となることがあった。
【０００３】
これに対して、近年、リビング重合によって合成される、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体が提案されている（特許文献１）。このようなアクリル系ブロック共重合体は、リビング重合に由来する優れた構造の制御と狭い分子量分布をもちながら、アクリル系重合体が本来有する高い耐候性、耐光性、透明性を保持する特徴を有する。また、各重合体ブロックを構成する単量体を適宜選択することで様々な特性を発揮でき、粘着剤として様々な用途への展開が期待される（特許文献２、３）。
【０００４】
ところで、粘着剤組成物は通常、ペレット状或いはブロック状にして取り扱うことが多いが、自着性（自己ブロッキング性）が高いため、粘着剤組成物からなる粘着剤層を構成して粘着テープ類を製造する際に、ハンドリング性が非常に悪いといった課題があった。そこで、粘着剤組成物の自己ブロッキングを抑制するために、粘着剤組成物と相溶しないブロッキング防止剤が粘着剤組成物に配合されることがあった。
【０００５】
しかしながら、粘着剤組成物と相溶しないブロキング防止剤が粘着剤組成物に配合されていると、この粘着剤組成物からなる粘着剤層が構成された粘着テープ類では、高温高湿条件下でブロッキング防止剤がブリードアウトすることがあった。この場合、経時により接着力が変動したり、例えば塗装鋼板等の被着体から表面保護フィルムを剥離した後に被着体が汚染されることがあった。このような課題を解決するために、スチレン系やオレフィン系のブロック共重合体では、ハードセグメントに相溶性を有するブロッキング防止剤を添加することが有効とされている（特許文献４）。
【特許文献１】特許第３０４０１７２号
【特許文献２】特開２００３−１０５３００
【特許文献３】特開２００１−３４８５５３
【特許文献４】特開２００７−１２６５６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４には、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする粘着剤組成物については触れられておらず、どのようなブロッキング防止剤が有効に利用できるのか、十分に知られていないのが現状である。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、初期接着力に優れ、経時による接着力の変動が少なく、被着体から剥離された後の被着体表面の汚染などが生じ難いアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤層を構成し得る粘着剤、及び該粘着剤を用いた粘着テープ類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、粘着性ポリマーと相溶性を有する常温で固体のブロッキング防止剤が外部添加されてなる粘着剤組成物を見出し、発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物に常温で固体のブロッキング防止剤が添加されてなる粘着剤組成物であって、上記ブロッキング防止剤が上記粘着性ポリマーと相溶性を有することを特徴とする粘着剤組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、１０〜５０重量％であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜３００，０００であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により製造されたことを特徴とする上記の粘着剤組成物、
ブロッキング防止剤がシリカ、炭酸カルシウム、タルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物であることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
ブロッキング防止剤が（メタ）アクリル系樹脂およびその架橋体からなることを特徴とする上記の粘着剤組成物、
がある。
また
また別の実施態様としては、上記の粘着剤組成物を用いてなる粘着テープ類、
上記の粘着剤組成物を用いてなる再剥離型粘着テープ類、
上記の粘着剤組成物を用いてなる表面保護材およびマスキング材、
がある。
【００１１】
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る粘着剤は、粘着性ポリマーと粘着付与樹脂とからなるペレット状或いはブロック状の粘着剤組成物に常温で固体のブロッキング防止剤が外部添加されてなるものである。本発明では、ブロッキング防止剤が粘着性ポリマーに相溶性を有するため、初期接着力に優れ、被着体表面に対して容易に貼付し得る粘着剤層を構成することができる。よって、例えば、この粘着剤層が構成された表面保護フィルムを用いると、被着体表面への塵埃の付着を防止したり、表面の傷つきを防止することができる。
【００１３】
また、本発明に係る粘着剤では、接着力の経時による安定性が高められており、粘着剤層の剥離作業性にも優れている。さらに、剥離後に被着体に糊残りや、添加剤のブリードアウトも生じ難いため、再剥離型粘着テープ類や表面保護フィルムの場合、被着体の汚染を防止することができる。さらには、従来のスチレン系やオレフィン系ブロック共重合体を主成分とする粘着剤に比べて、アクリルの特徴に由来して透明性、耐光性に優れる。従って、本発明の粘着剤を用いれば、初期粘着力、接着力の経時安定性、剥離作業性、及び塗膜の汚染防止性に優れた粘着テープ類を提供することができる。さらには、透明性や耐光性に優れることから、光学用等の幅広い分野における表面保護フィルム等として用いることができる。
【００１４】
ブロッキング防止剤がハードセグメントに相溶性を有する場合には、更に剥離後の被着体の糊残りや添加剤のブリードアウトを抑制することができる。さらには、初期接着力、接着力の経時安定性、および剥離作業性に優れた粘着剤層を構成することができる。また、従来のスチレン系やオレフィン系ブロック共重合体を主成分とする粘着剤では使用できなかった極性樹脂等の被着体に対して用いることができる。
【００１５】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１７】
本発明に係る粘着剤は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物に、粘着性ポリマーに相溶性を有する常温で固体のブロッキング防止剤が外部添加されて構成されている。
【００１８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１９】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２０】
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に必要とされる特性に応じて適宜設定することができるが、３０，０００〜３００，０００が好ましい。数平均分子量が３０，０００より小さいと凝集力に劣るため粘着特性が低下する傾向があり、数平均分子量が３００，０００より大きいと加工性や流動性が低下する傾向がある。なお、前記数平均分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定された値を示す。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．４以下であることがもっとも好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると粘着特性が悪化することがある。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、１０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より少ないと、凝集力に乏しく、糊残りが発生する傾向があるほか、形状が保持されにくくハンドリング性に劣る傾向がある。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より多いと、粘着剤に要求される粘弾特性に劣り、粘着力が低下する傾向がある。
【００２３】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで、主成分とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がメタアクリル酸および／またはメタアクリル酸エステルであることを意味する。
【００２４】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なメタアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。前記共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００２７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２８】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２９】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３０】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３１】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３２】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。主成分とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がアクリル酸エステルであることを意味する。
【００３３】
アクリル酸エステルとしては、前記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３５】
なお本発明においては、アクリル酸エステル５０重量％、メタアクリル酸エステル５０重量％からなるブロックは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に分類される。
【００３６】
＜カルボキシル基および／または酸無水物基＞
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、必要に応じて、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基および／または酸無水物基（以下、単に官能基と呼ぶことがある）を導入することができる。官能基を導入することで、被着体との粘着性や高温での粘着性を高めることができる。
【００３７】
これらの官能基を導入する場合は、特にアクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれることが好ましい。これは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力を高めることにより、高温での粘着力を維持することができることによる。
【００３８】
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性を高めることにより、粘着テープ類として用いる場合の、極性基材に対する粘着力を高めることができる。ここで言う極性基材とは、たとえば、各種の金属板、塗装板、ガラス板、ポリエステルやポリカーボネート、アクリル、ナイロン、メラミンなどの極性樹脂板などが挙げられる。
【００３９】
これらの官能基の含有量は、該官能基が含まれる重合体ブロック中の０．１〜３０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％未満であると、粘着力の向上効果が乏しく、３０重量％以上であると、重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎ、粘着特性が低下する傾向がある。
【００４０】
これらの官能基のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入方法としては特に限定されず、該官能基を有する単量体を共重合させる方法、該官能基の前駆体となる官能基を有する単量体を共重合させた後、公知の化学反応にて該官能基を生成させる方法、などがある。
【００４１】
カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのモノエステル化合物などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味するものとする。
【００４２】
また、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、加水分解や酸分解、熱分解などによりカルボキシル基を生成させることができる。
【００４３】
酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４４】
また、酸無水物基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、上記カルボキシル基を有する単量体や、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、脱水反応や脱アルコール反応などにより酸無水物基を生成させることができる。
【００４５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。
【００４６】
リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００４７】
原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００４８】
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物には、通常用いられる老化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤（オイル）、粘着付与樹脂、接着昂進防止剤等の各種材料を本発明の目的に反しない範囲で使用してもよい。
【００４９】
上記接着昂進防止剤としては、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード２５１」等）、トール油変性アルキド樹脂（例えば、荒川化学社製、商品名「アラキード６３００」等）などが挙げられる。
【００５０】
本発明に係る粘着剤は、上述のように、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に相溶性を有するブロッキング防止剤が添加されている。
【００５１】
粘着性ポリマーとブロッキング防止剤との相溶性は、以下の方法により評価する。
【００５２】
粘着性ポリマー１００重量部にブロッキング防止剤１重量部を溶融ブレンドし、厚み１ｍｍのプレスシートを作製する。このプレスシートを目視にて観察し、ブロッキング防止剤の凝集物が見える場合は相溶性を有しないものとする。
【００５３】
上記ブロッキング防止剤としては、常温で固体であり、それ自身が非自着性のものであって、且つ粘着性ポリマーに相溶性を有すれば特に限定されず、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のアミド系化合物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸に代表される低分子化合物や、スチレン系樹脂や（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの相転移温度（TgまたはTm）が室温よりも高い高分子材料の粒子やそれらの架橋体粒子、マイカ、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、多孔性シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどの無機化合物を挙げることができる。
【００５４】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
なかでも、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方に相溶性を有するブロッキング防止剤であれば使用することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に相溶性するブロッキング防止剤が好ましく用いられる。
【００５６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に相溶性を有するブロッキング防止剤としては、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の樹脂やそれらの架橋体、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機物が挙げられる。
【００５７】
具体的には、ポリアミド系樹脂としてはナイロン６、ナイロン６，６を粉砕したもの、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを粉砕したもの、アクリル系としては、ポリメタクリル酸メチルを粉砕したものや、上記粒子を溶媒中で微粒子化したものや、微粒子化にあわせて架橋構造を導入した架橋体粒子等が挙げられる。
【００５８】
上記ブロッキング防止剤の中でも、（メタ）アクリル系樹脂およびその架橋体粒子、およびシリカ、炭酸カルシウム、タルクが好ましく用いられる。コストとブロッキング防止能の点ではタルクが好ましく、得られるフィルムの透明性や粘着特性の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂およびその架橋体粒子が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂およびその架橋体粒子が特に好ましい。市販されている（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、カネエースＦＭ４０、ＦＭ５０（（株）カネカ製）、ＭＡ１００２、ＭＡ１００６（日本触媒（株）製）、スミペックスＥＸ−Ａ、ＬＧ−Ａ、ＬＧ−６Ａ（住友化学（株）製）などを挙げることができる。
【００５９】
ブロッキング防止剤としては、予め粉末状である市販のものを使用してもよく、ペレット等をヘンシルミキサー等のミキサーにより粉砕したものを使用しても良い。
【００６０】
ブロッキング防止剤は、常温で粉末状であることが好ましい。また、ブロッキング防止剤の平均粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以下であると、小さすぎてハンドリング性が悪くなり、５０μｍ以上であると、大きすぎてブロッキング防止剤としての効果が十分に発現しない場合がある。平均粒子径は、３〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６１】
上記ブロッキング防止剤の好ましい添加量としては、粘着剤組成物合計１００重量部に対して、１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲である。添加量が１００ｐｐｍより少ないと、十分なブロッキング防止性能が発揮されない場合がある。添加量が２００００ｐｐｍを超えると、粘着物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６２】
粘着剤組成物にブロッキング防止剤を外部添加する方法としては、例えばターブラシェイカミキサ、ヘンシェルミキサ、リボンブレンダー、スパーミキサー、Ｖブレンダなどでドライブレンドする方法が挙げられる。また、空気移送や、流動乾燥機等の気流中でブレンドする方法も挙げられる。
【００６３】
上述のようにして構成された粘着剤は、常温で粒状、塊状のいずれであっても良い。具体的には、粒状とはペレット状態を示し、通常の円柱形や円形のペレット状のものも含まれる。塊状とはブロック状の塊を示す。
【００６４】
粘着剤の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲であることが好ましい。剪断貯蔵弾性率がこの範囲外の場合には、粘着力不足により表面保護フィルムが被着体から剥離したり、剥離工程における作業性が悪くなるおそれがある。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物を用いた粘着テープ類（テープ、シート、フィルム）は、基材の片面に粘着剤層が形成されたものであればよく、基材は、従来既知のもの、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂あるいはそれらをブレンドしてなるポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂や紙、布などが挙げられる。上記オレフィン系の基材としては、特に限定されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンやポリオレフィンにオレフィン系エラストマーを混合したものなどを用いることができる。
【００６６】
なお、上記基材は、必要に応じてコロナ処理、下塗処理を施してもよく、また背面処理等を施してもよい。また、基材には、必要に応じて、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤を添加することもできる。
【００６７】
基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満であると、引張特性に劣ったり、例えば保護フィルムとして用いる場合は、十分な保護機能が発現しないことがあり、２００μｍを超えると、被着体の曲面箇所等平滑でない部分に対する追従性に劣ることがある。
【００６８】
基材に積層される粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。厚みが３μｍ未満であると、粘着力不足となることがあり、５０μｍを超えると、コストが高くなるおそれがある。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物は、通常容易に溶融して流動性を示すため、ホットメルト法で基材上に上記の粘着剤層を形成させることができる。粘着剤層の作成方法としては、例えば粘着剤組成物と基材材料とを溶融多層押出しする方法、基材上に当該粘着剤組成物を積層する方法等が挙げられる。溶融多層押出には、例えばＴダイ成形法または空冷式インフレーション、水冷式インフレーションが採用される。また、粘着剤組成物を積層する方法には、例えばカレンダー方式が採用される。
【００７０】
当該の粘着テープ、シート、フィルムは、溶液法でも作製可能で、本発明の粘着剤組成物をトルエンやその他の溶剤に溶かして溶液状にし、基材に塗布して粘着剤層を形成させることもできる。
【００７１】
＜粘着剤組成物の用途＞
本発明にかかる粘着剤組成物は、粘着テープ類（テープ、シート、フィルム）として好適に使用可能である。粘着テープ類としては、表面保護用、マスキング用、包装用、事務用、家庭用、ラベル用、接合用、シーリング用、防食・防水用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、電子機器マスキング用のテープやフィルム等、光学表示フィルム、電磁波シールド用、医療・衛生用、装飾・表示用、ガラス飛散防止用のテープやフィルム等に用いられる粘着材として使用可能である。
【００７２】
表面保護用としては、金属、塗料面の表面保護、金属の塑性加工、金属深絞り加工用等が挙げられる。
【００７３】
マスキング用としては、具体的には、車両・建築物の塗装、捺染、自動車、土木・工事用、見切り用などが挙げられる。
【００７４】
包装用としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール、パイプ・鋼材の結束、ダクト用、食品用ポリ袋の結束、野菜、花卉結束用などが挙げられる。
【００７５】
事務用としては、事務汎用、家庭用、封緘、書籍の補修、製図用、メモ用などが挙げられる。
【００７６】
ラベル用としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。
【００７７】
接合用としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用などが挙げられる。
【００７８】
シーリング用としては、断熱、防振、防水、防湿、防音、防塵用などが挙げられる。
【００７９】
防食・防水用としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、異形部の防食、土木・建築物の防食用などが挙げられる。
【００８０】
電気絶縁用としては、コイルの保護被覆、モータ・トランスなどの層間絶縁、コイルの絶縁、結束用などが挙げられる。
【００８１】
電子機器保持固定用としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、ＦＤ、リブ補強用などが挙げられる。
【００８２】
半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
【００８３】
電子機器マスキング用としては、メッキマスキング、ハンダマスキング用等が挙げられる。
【００８４】
医療・衛生用としては、絆創膏、救急絆創膏、サージカルドレッシング、手術用縫合テープ、サリチル酸絆創膏、パップ剤、消炎鎮痛プラスター、経皮吸収薬、固定テーピング、脱毛、防塵、害虫捕獲用などが挙げられる。
【００８５】
装飾・表示用としては、危険表示シール用や、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート用等が挙げられる。
【００８６】
【実施例】
【００８７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、を表わす。
【００８８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００８９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【００９０】
＜相溶性評価＞
本実施例および比較例に示すブロッキング防止剤のアクリル系ブロック共重合体との相溶性は以下に示す方法で評価した。
【００９１】
実施例および比較例に従って、1ｍｍ厚のシートを作製した後、目視にて観察し、ブロッキング防止剤の凝集物が見える場合は相溶性を有しないものとした。
【００９２】
評価指標：
ブロッキング防止剤の凝集物が見えないもの：○
ブロッキング防止剤の凝集物が見えるもの：×
（製造例１）カルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体１の製造
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８０．９ｋｇおよびＴＢＡ２．１ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅５８０ｇを仕込んで攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル５８３ｇをアセトニトリル７．３ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【００９３】
ＢＡの転化率が９７％に到達したところで、トルエン８２．５ｋｇ、塩化第一銅４００ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３５．６ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９０％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。
【００９４】
得られたアクリル系ブロック共重合体の溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．６ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、１５０℃で４時間撹拌し、ＴＢＡのｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換した。その後、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．３ｋｇ添加し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【００９５】
得られた酸性の溶液を再び５００Ｌ反応器に投入し、固体塩基として協和化学製キョーワード５００ＳＨを３．４ｋｇ加え、３０℃で１時間撹拌した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、目的とするカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体１の溶液を得た。得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の重量に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後ペレタイザーにより重合体ペレットを得た。
【００９６】
得られたカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体１のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。
【００９７】
（製造例２）アクリル系ブロック共重合体２の製造
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８３．０ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３５．６ｋｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。
【００９８】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．６ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．３ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【００９９】
この重合体溶液を製造例１と同様の操作により乾燥して、目的とするアクリル系ブロック共重合体２のペレットを得た。得られたアクリル系ブロック共重合体２のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０９,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。
【０１００】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体１；１００重量部（４５ｇ）に対し、（メタ）アクリル系樹脂の架橋体粒子であるＭＡ１００２（日本触媒（株）製）を１重量部の割合で、２００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで１０分間、溶融混練し、塊状サンプルを得た。さらに、得られたサンプルを、１ｍｍの金属スペーサーを用いて、設定温度２００℃で３分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について相溶性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例２）
ブロッキング防止剤の種類をタルク粉体であるＴＡＬＣ−ＬＭＲ（富士タルク工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例３）
アクリル系ブロック共重合体の種類を製造例２で得られた重合体２に変更した以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
アクリル系ブロック共重合体の種類およびブロッキング防止剤の種類を変更した以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
ブロッキング防止剤の種類を超高分子量ポリエチレンパウダーであるミペロンＸＭ２２０（三井化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
アクリル系ブロック共重合体の種類およびブロッキング防止剤の種類を変更した以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例５）
スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝２０の三層フィルム製造装置（（株）東洋精機製作所）を用い、スクリュー回転数２０ｒｐｍにて多層フィルムを成形した。本三層フィルム製造装置には３台の押出し基がフィードブロックにてフラットダイに連結している。３台のうち２台から基材樹脂としてポリプロピレンであるＦ２２７Ｄ（（株）プライムポリマー）（最外層と中間層）、１台からブロッキング防止剤としてＴＡＬＣ−ＬＭＲ（富士タルク工業（株）製）０．２重量部をアクリル系ブロック共重合体ペレット１００重量部にドライブレンドしたものを粘着層として押出しして（他方の最外層）多層成形した。押出し機とフィードブロック、ダイスの設定温度はすべて１８０℃に設定した。ダイスのリップクリアランスは３００μｍに設定し、フィルムの巻き取り速度を調整することで、厚さ約５０μｍの多層フィルムを得た。得られた多層シートは透明かつ、目視にてブロッキング防止剤の凝集物が見られなかった。また、得られたシートのアクリル系ブロック共重合体からなる層を粘着層として、携帯電話のディスプレイに貼り付けたところ良好に張り付いた。また、携帯電話から再剥離したところ、ディスプレイ上に貼り付け痕が残ることなく、容易にはがすことができた。
【０１０７】
【０１０８】
【表１】
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表１の実施例１〜４および比較例１〜２からわかるように、アクリル系ブロック共重合体と相溶性を有するブロッキング防止剤を用いた場合は、ブロッキング防止剤の凝集物が生じないことがわかる。また実施例５に示したように、アクリル系ブロック共重合体と相溶性を有するブロッキング防止剤を用いて、基材樹脂と多層成形して得られた粘着フィルムは、透明かつブロッキング防止剤の凝集物が見られなかった。また、粘着特性に優れることから、保護フィルム等として好適に用いることができる。