(57)【要約】【課題】誘電体グリーンシート中に混入したＺｒＯ2量の影響を少なくして、目標の静電容量を得ることができる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】誘電体グリーンシート中に含まれるＺｒＯ2量に応じて焼成時の雰囲気の酸素濃度を変えて焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、誘電体グリーンシート中に混入したＺｒＯ2量の影響を少なくして、誘電体層の誘電率の変動を小さくすることができ、誘電体の厚み、積層数、内部電極面積などを変えることなく、目標の静電容量を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体グリーンシート中に含まれるＺｒＯ2量に応じて焼成時の雰囲気の酸素濃度を変えて焼成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
少なくとも最高保持温度の温度域で、酸素濃度を変えて焼成する請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでおり、その実現のために、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化するという方法がとられている。また、低コスト化のために、内部電極としては、かつてのＰｄ等の貴金属に代わって、ニッケルで構成したものが一般的である。そして、誘電体層の薄層化に伴い、１層の誘電体層の構造がコンデンサの特性に大きく影響するので、誘電体層の特性の均質化が極めて重要になってきている。
【０００３】
そして、例えば、特許文献１に開示されているように、積層セラミックコンデンサは、以下のような製造方法により作製する。
【０００４】
誘電体層となる誘電体グリーンシートと内部電極となるニッケル粉末を主成分とするペースト膜とを交互に複数層積層した後、切断して個片の積層体とし、これをニッケルの還元雰囲気中で焼成して焼結体とした後、この焼結体に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを作製する。
【０００５】
また、誘電体グリーンシートは、例えば、次のようにして作製する。まず、原料粉末の主成分であるチタン酸バリウムとマンガン酸化物や希土類元素酸化物などの副成分の原料粉末とを所定の比率となるように秤量し、これらを、水を溶媒にしてジルコニアボールとともにボールミルで機械的に混合した後、乾燥して原料の混合粉末を得、必要に応じて、この混合粉末に仮焼等の熱処理を施し、その後、この仮焼粉末をジルコニアボールと純水とともにボールミルに入れ湿式粉砕した後に、脱水乾燥し、誘電体粉末を得る。この誘電体粉末に有機バインダ、溶剤等を加えてジルコニアボールとともにボールミルにより混合してスラリーを調整し、このスラリーをドクターブレード法などにより塗工、乾燥して誘電体グリーンシートを作製する。
【０００６】
そして、上記したように、特に近年は、誘電体層の薄層化のため、誘電体グリーンシートは極めて薄いものが作製され使用されている。この誘電体グリーンシートの薄層化に伴い、誘電体グリーンシート中の誘電体粉末の均質化、すなわち、主成分のチタン酸バリウム粉末に対する副成分の金属酸化物粉末の混合分散状態が均一であることが極めて重要になってきている。また、均一な混合分散状態を得るために、上記の誘電体粉末作製時の混合工程、仮焼粉末の粉砕工程、およびセラミックスラリー作製時の混合工程における誘電体粉末の高分散化が不可欠であり、このため、各工程において長時間処理する必要がある。
【特許文献１】特開平１０−１６２６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のように、媒体としてジルコニアボールを用いボールミルで長時間処理することにより、ジルコニアボールのＺｒＯ2成分が不純物として誘電体グリーンシート中に多量に混入するとともに、その量は変動する。このＺｒＯ2の混入量の変動により、誘電体グリーンシート中の誘電体粉末の組成が変動し、焼結後の誘電体層の誘電率等の電気特性が変動してしまい、所望の電気特性、特に所望の静電容量の積層セラミックコンデンサが得られないという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するもので、誘電体グリーンシート中に混入したＺｒＯ2量の影響を少なくして、目標の静電容量を得ることができる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体グリーンシート中に含まれるＺｒＯ2量に応じて焼成時の雰囲気の酸素濃度を変えて焼成する構成としたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、上記した構成により、誘電体グリーンシート中に混入したＺｒＯ2量の影響を少なくして、誘電体層の誘電率の変動を小さくすることができ、誘電体の厚み、積層数、内部電極面積などを変えることなく、目標の静電容量を得ることができる。また、焼結体のデラミネーションやクラック等の内部構造欠陥の発生もなく、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態）
以下、一実施の形態を用いて、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、主成分としてチタン酸バリウムを、副成分としてＭｎ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｄｙ2Ｏ3を所定の組成となるよう秤量し、これら秤量した原料粉体をジルコニアボールと純水とともにボールミルに入れ湿式混合した後に、脱水乾燥した。次いで、この乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気中で９００℃にて２時間仮焼した。この後、この仮焼粉末をジルコニアボールと純水とともにボールミルに入れ湿式粉砕した後に、脱水乾燥し、誘電体粉末を作製した。
【００１３】
次に、上記の誘電体粉末に、有機溶剤としてｎ−酢酸ブチル、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート）を加え、ジルコニアボールとともにボールミルにて混合してセラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレード法により塗布乾燥して、厚さ２μｍの誘電体グリーンシートを作製した。
【００１４】
上記誘電体グリーンシートの作製において、誘電体粉末作製時の原料粉体の混合時間と仮焼粉末の粉砕時間、およびセラミックスラリー作製時の混合時間を変えることで、ジルコニア（ＺｒＯ2）の混入量の異なる４種類の誘電体グリーンシートを作製した。得られた４種類の誘電体グリーンシートについて、含まれるＺｒ元素の量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、このＺｒ元素の量をＺｒＯ2に換算して、誘電体粉末の総重量に対する比率をＺｒＯ2量とした。ＺｒＯ2量の測定結果を、そのシートＮｏ．Ｓ１〜Ｓ４とともに（表１）に示す。
【００１５】
続いて、上記４種類の誘電体グリーンシートを用いて、以下のようにして４種類の積層体を作製した。
【００１６】
まず、誘電体グリーンシートとは別に、ニッケルを主成分とするペーストをスクリーン印刷法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に印刷して乾燥し、厚さ１．５μｍの内部電極となる導体層パターンを作製した。
【００１７】
次に、上記の誘電体グリーンシートと内部電極となる導体層パターンとを所定の位置関係となるように交互に熱転写により複数回積層し加圧して、積層体ブロックを得る。この積層体ブロックを切断分離して個片の積層体を作製する。このようにして、上記４種類の誘電体グリーンシートを用いた４種類の積層体を作製した。なお、作製した４種類の積層体は、用いた誘電体グリーンシートが異なるほかは、いずれも同一の設計仕様、すなわち、誘電体グリーンシートの厚みおよび積層数、内部電極となる導体層パターンの面積を同一とし、目標の静電容量を１０μＦ-0%+20%とした。また、切断後の個片の積層体の寸法も、完成品としての積層セラミックコンデンサの外形寸法が、長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、厚さ０．８ｍｍとなるようにして同一とした。
【００１８】
次に、これら４種類の積層体について、以下のように、焼成時の雰囲気の酸素濃度を変えて焼成して焼結体とした。
【００１９】
まず、積層体をジルコニア質サヤに入れ、工業用窒素ガス雰囲気中で最高温度４５０℃で２時間処理し、脱バインダした。その後、脱バインダ処理した積層体を、酸素濃度を種々変えた雰囲気中で最高保持温度１２００℃で２時間処理し、焼成して焼結体とした。この時の雰囲気の酸素濃度は、最高保持温度１２００℃の温度域、および１０５０℃〜１２００℃の昇温過程の温度域で種々変化させた。また、酸素濃度の制御は、工業用窒素ガス、ＣＯ2ガス、およびＨ2ガスの混合比で行い、Ｈ2ガスの流量を変えることで酸素濃度を調整した。
【００２０】
次に、得られた焼結体の両端面に銅ペーストを塗布し、工業用窒素雰囲気中で９００℃にて焼付けを行い、その後、ＮｉめっきおよびＳｎめっき処理を施して外部電極を形成して、１０種類の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００２１】
以上のようにして作製した１０種類の積層セラミックコンデンサについて、初期電気特性、信頼性および焼結体内部構造欠陥の有無を評価した。初期電気特性は、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓでの静電容量および誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、試料各１００個の平均値を求め評価した。また、信頼性は、試料各１００個について、８５℃にて定格電圧の１倍の直流電圧を１０００時間連続印加する高温負荷試験後の絶縁抵抗の劣化を評価した。絶縁抵抗の劣化のない場合は○とし、１個でも劣化ありの場合は×としている。焼結体内部構造欠陥は、外観および樹脂埋め込み観察により焼結体のデラミネーションやクラック等の有無を調べた。評価結果を、積層体作製に用いた誘電体グリーンシート中のＺｒＯ2量、および焼成時の雰囲気の酸素濃度ｌｏｇ（ＰＯ2）とともに、（表１）に示す。
【００２２】
【表１】
2009260000.tif 000002
【００２３】
（表１）に示すように、試料Ｎｏ．７〜１０は、焼成時の酸素濃度を同一として酸素濃度の調整を行わない参考例の製造方法による積層セラミックコンデンサであり、これらの積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシート中のＺｒＯ2量によって静電容量が変動し、所望の静電容量が得られないものがあった。また、試料Ｎｏ．１０のようにＺｒＯ2量があまりにも多くなると焼結が過度になり、静電容量および誘電正接の増大とともに信頼性が低下している。
【００２４】
これに対して、試料Ｎｏ．１〜６は、本発明の実施例の製造方法による積層セラミックコンデンサであり、誘電体グリーンシート中に含まれるＺｒＯ2量に応じて酸素濃度を変えて焼成を行って作製したものである。
【００２５】
すなわち、試料Ｎｏ．１〜４は、焼成時の最高保持温度１２００℃の温度域での雰囲気として、誘電体グリーンシート中のＺｒＯ2量が多い場合には酸素濃度を高くし、ＺｒＯ2量が少ない場合には酸素濃度を低くして、（表１）に示すような酸素濃度の雰囲気にて焼成して焼結体を得て作製したものである。そして、（表１）に示した結果から明らかなように、これら試料Ｎｏ．１〜４の本発明の実施例の製造方法による積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシート中のＺｒＯ2量の影響を少なくすることができ、いずれも、目標の静電容量である１０μＦ-0%+20%の範囲内の１０〜１２μＦの静電容量のものが得られた。
【００２６】
さらに、試料Ｎｏ．５および６は、焼成時の最高保持温度１２００℃の温度域に加えて、１０５０℃〜１２００℃の昇温過程の温度域での雰囲気も、誘電体グリーンシート中のＺｒＯ2量が多い場合には酸素濃度を高くして、（表１）に示すような酸素濃度の雰囲気にて焼成して焼結体を得て作製したものである。そして、これら試料Ｎｏ．５および６の本発明の実施例の製造方法による積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシート中のＺｒＯ2量の影響をさらに少なくすることができ、目標の静電容量にさらに近い１０〜１１μＦの静電容量のものが得られた。
【００２７】
また、（表１）に示したように、これら試料Ｎｏ．１〜６の本発明の実施例の製造方法による積層セラミックコンデンサは、焼結体のデラミネーションやクラック等の内部構造欠陥の発生もなく、高温負荷試験での絶縁抵抗の劣化もなく信頼性の高いものであった。
【００２８】
以上説明したように、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体グリーンシート中に含まれるＺｒＯ2量を測定し、そのＺｒＯ2量に応じて焼成時の雰囲気の酸素濃度を変えて焼成するものであり、これにより、誘電体グリーンシート中に混入したＺｒＯ2量の影響を少なくして、誘電体層の誘電率の変動を小さくすることができ、誘電体の厚み、積層数、内部電極面積などを変えることなく、目標の静電容量を得ることができる。また、焼結体のデラミネーションやクラック等の内部構造欠陥の発生もなく、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００２９】
なお、上記実施の形態においては、ＺｒＯ2の混入量の異なる誘電体グリーンシートとして、誘電体粉末作製時の原料粉体の混合時間と仮焼粉末の粉砕時間、およびセラミックスラリー作製時の混合時間を変えることで、ＺｒＯ2の混入量の異なる誘電体グリーンシートを意識的に作製した例を示したが、主成分のチタン酸バリウムなどの原料自体にＺｒＯ2を含有し変動する場合や、各製造プロセス条件の変動により誘電体グリーンシート中に含まれるＺｒＯ2量が変化した場合でも、誘電体グリーンシート中に含まれるＺｒＯ2量を蛍光Ｘ線などの元素分析機器で測定し、その測定量に応じて焼成時の酸素濃度を変えることで同様の効果が得られる。
【００３０】
また、上記実施の形態では、誘電体粉末の秤量配合組成として、Ｚｒ元素を含有しない構成としたが、Ｚｒ元素を含有した組成でも同様の効果が得られる。
【００３１】
また、上記実施の形態においては、焼成時の最高保持温度を１２００℃とし、この温度域での酸素濃度ｌｏｇ（ＰＯ2）を−９．２４〜−９．７５Ｐａの範囲で調整して焼成を行ったが、誘電体粉末の組成、および含まれるＺｒＯ2量によって適正な最高保持温度および酸素濃度は異なるため、それぞれの誘電体粉末の組成に応じて最高保持温度および酸素濃度を調整することが好ましい。そして、この場合の酸素濃度は、内部電極となるニッケルが酸化されず誘電体粉末が還元されない範囲の濃度に調整する必要がある。
【００３２】
また、上記実施の形態では、誘電体グリーンシートとして、ＺｒＯ2量による影響が顕著となる厚みが薄い場合の例を示したが、厚みが２μｍを超える誘電体グリーンシートの厚みが厚い場合においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体グリーンシート中に混入したＺｒＯ2量の影響を少なくして、誘電体層の誘電率の変動を小さくすることができ、歩留まり良く目標の静電容量を得ることができるので、高容量で高精度の積層セラミックコンデンサの製造に特に有用である。