(57)【要約】【課題】PtRu触媒の触媒活性を更に高めることおよびPtRu触媒の耐久性を向上させることが強く望まれている。【解決手段】燃料電池の陽極触媒として用いられるPtRuP触媒の製造方法であって、担体を液体に分散させるステップと、P供給源として少なくとも次亜リン酸又は次亜リン酸塩を前記液体に添加するステップと、Pt供給源とRu供給源を前記液体に溶解させるステップと、少なくとも前記担体、前記P供給源、前記Pt供給源および前記Ru供給源が予め添加された前記液体に対して電子線を照射するステップと、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の陽極触媒として用いられるPtRuP触媒の製造方法であって、
担体を液体に分散させるステップと、
P供給源として少なくとも次亜リン酸又は次亜リン酸塩を前記液体に添加するステップと、
Pt供給源とRu供給源を前記液体に溶解させるステップと、
少なくとも前記担体、前記P供給源、前記Pt供給源および前記Ru供給源が予め添加された前記液体に対して電子線を照射するステップと、
を備えるPtRuP触媒の製造方法。
【請求項２】
還元補助剤を前記液体に添加するステップを更に備え、
該還元補助剤を添加するステップが、前記担体、前記P供給源、前記Pt供給源および前記Ru供給源を添加するステップの後に設けられることを特徴とする請求項１に記載のPtRuP触媒の製造方法。
【請求項３】
単位時間当たりの電子線量が0.01 kGy/s以上10 kGy/s以下の前記電子線を照射することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のPtRuP触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする燃料電池の陽極触媒。
【請求項５】
燃料電池の陽極触媒であって、担体が分散され、かつ少なくともP供給源、Pt供給源およびRu供給源が添加された溶液に対して電子線を照射する工程を経て前記担体に還元析出させたPtRuP触媒であって、
前記PtRuP触媒の(111)面におけるＸ線（入射Ｘ線：ＣｕＫα）の回折角度(2シータ)が４０度以上であることを特徴とするPtRuP触媒。
【請求項６】
少なくとも、陽極と、負極と、これら陽極と負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記陽極が請求項４または５記載の前記PtRuP触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
陽極触媒層と、負極触媒層と、該陽極触媒層と該負極触媒層との間に間挿された高分子電解質とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層は請求項４または５記載の前記PtRuP触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、PtRuP触媒の製造方法、該製造方法により製造させた触媒、該触媒を用いた燃料電池および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池に関する技術の進展が著しい。燃料電池は、水素／メタノールといった燃料と酸素を化学反応させて電気を発生させる。この仕組みにより、燃料電池は、従来の発電方法と比較して様々な利点を有する。
【０００３】
例えば、燃料電池は、水力発電のように大規模なダム施設に伴って自然破壊をもたらすこともない。同様に、燃料電池は火力発電のように石油／石炭／天然ガス等を大量に使用することもない。同様に、燃料電池は原子力発電のように事故の際の放射能汚染および寿命を迎えた原子炉の廃炉といった問題も生じさせない。
【０００４】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されている。我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されているが、これらの発電方法はその発電効率が自然現象に大きく左右され、安定した電力供給能力に欠けるという欠点がある。
【０００５】
燃料電池としては、水素ガスを燃料とするものとメタノールを燃料とするものが知られている。前者は固体高分子型燃料電池（PEFC, Polymer Electrolyte Fuel Cell）、後者は、直接メタノール型燃料電池(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell)と呼ばれている。
【０００６】
水素ガスは石油を改質することにより得られ、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きい。水素ガスをエネルギー源として利用する場合、有害物質や地球温暖化の原因となっている炭酸ガスを発生しない。しかし、水素は引火性が非常に強く、その取り扱いには厳重な注意が必要である。このため、水素ガス供給スタンドの建設は殆ど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階には達していない。
【０００７】
一方、直接メタノール型燃料電池は液状のメタノールを使用するため、貯蔵性と燃料の取り扱い性に優れ、家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール／酸素の燃料電池の熱力学的電池電圧は水素を燃料とするものとほぼ同じ1.2 V (25 ℃)であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００８】
PEFCとDMFCは、有機膜を2つの電極触媒で挟んだ構造を有する。各電極は、白金(Pt)系の触媒をカーボン(C)に担持させた触媒層を含む。電極間に挟持される有機膜はプロトン導電性を有し、電解質層として機能する。
【０００９】
以下、DMFCにおける発電メカニズムについて概略的に説明する。
【００１０】
燃料(メタノールと水の混合溶液)が燃料極(メタノール極、陽極ともいう)へ供給されると、白金系触媒により式(1)の反応が起こる。
CH3OH＋H2O  →  CO2＋6H+＋6e-  ・・・(1)
【００１１】
式(1)の反応により得られたプロトンは、燃料極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れる。また、式(1)の反応により得られた電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれる。
【００１２】
酸素極では式(2)の反応によって水が生成される。
O2 + 4H+ + 4e-  →  2H2O  ・・・(2)
【００１３】
燃料電池全体としては式(3)に示されるような反応が進行し、この時に外部回路を流れる電子を電子機器の電源に使用する。
CH3OH+ 3/2O2  →  CO2 + 2H2O  ・・・(3)
【００１４】
しかし、燃料極では式(4)で示すようにメタノール酸化反応の中間物である一酸化炭素(CO)が白金触媒表面に化学吸着し、Ptの触媒機能を失活させる問題がある。この問題はPt触媒のCO被毒と呼ばれている。
Pt+CH3OH  →  Pt-CO +4H++ 4e-  ・・・(4)
【００１５】
この問題を解決するため、現在では燃料極の触媒としては白金-ルテニウム(PtRu)からなる触媒が一般的に使用されている。Ruは親水性が高く、式(5)に示されるように水と反応してRu-OHを生成する。生成したRu-OHは式(6)にしたがってPt上に吸着したCOにアタックし、速やかにCO2に酸化する。このRuの添加によるPt触媒の劣化軽減機構は、Bi-functional mechanismと呼ばれている。これは渡辺らによって提唱されたものであり(非特許文献1参照)、この機構を十分に機能させるにはPtRu触媒粒子表面でPtとRu原子が十分混合した原子配列が必要である。
Ru + H2O  →  Ru-OH + H+ + e-      ・・・(5)
Pt-CO + Ru-OH  →  CO2 + H+ + e- + Pt + Ru    ・・・(6)
【００１６】
また、Ptは極めて高価な貴金属であるため、最小限のPt使用量で最大限の電気出力を得ることが望まれる。特許文献１には、PtRuにSiを混合させる技術が開示されている。これはPtにおいてメタノール酸化活性が高い(100)面を優先的に露出させ、メタノール酸化反応を促進させるものである。また、非特許文献2には非金属元素であるリン(P)をPtRu触媒に添加する技術が開示されている。これはP添加によってPtRu触媒を微細化し、比表面積の増大によってメタノール酸化活性を高めるものである。
【特許文献１】特開２００６−２７８２１７号公報
【非特許文献１】M. Watanabe and S. Motoo, Electrocatalysis by Ad-atoms Part II. Enhancement of the Oxidation of Methanol on Platinum by Ruthenium Ad-atom, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 60, 267 (1975).
【非特許文献２】H. Daimon and Y. Kurobe, Size Reduction of PtRu Catalyst Particle Deposited on Carbon Support by Addition of Non-Metallic Elements, Catalysis Today, 111, 182 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従来の水系におけるPtRu系触媒の合成は、Pt前駆体とRu前駆体を含む水溶液に還元剤性を有する物質を作用させ、水溶液中に存在するPtイオンとRuイオンを還元させて行われる。しかし、従来の水系の合手法では、Ptイオンの還元電位がRuイオンのそれよりも大きいため、PtRu触媒を合成するとPtイオンがRuイオンよりも優先的に還元され、その結果、Ptコア／Ruシェル構造の触媒が生成する。
【００１８】
前述したように、Bi-functional mechanism（Ruの添加によりPt触媒の劣化を抑制する機構）を十分機能させるためには、触媒粒子表面でPtとRu原子が十分混合した原子配列が必要である。しかし、前述したように、従来の水系合成法で得られ易いPtコア／Ruシェル構造では、触媒粒子表面でPtとRu原子が十分混在した原子配置は実現されない。このため、Bi-functional mechanismが十分機能せず、PtRu触媒の活性を十分高めることができない。
【００１９】
また、Ptは極めて高価な貴金属であり、Ptの触媒活性劣化を補うため、Ptの使用量を増加させることはできない。従って、上述したようにPtのCO被毒を抑制する反応機構を十分に機能させることによって触媒活性を高め、Pt使用量を削減することが必要である。また、燃料電池を長期間に渡って安定に運転を行うため、触媒の耐久性を高めることも望まれている。
【００２０】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたものであり、PtRu系触媒の触媒活性および耐久性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明にかかる燃料電池の陽極触媒として用いられるPtRuP触媒の製造方法は、担体を液体に分散させるステップと、P供給源として少なくとも次亜リン酸又は次亜リン酸塩を前記液体に添加するステップと、Pt供給源とRu供給源を前記液体に溶解させるステップと、少なくとも前記担体、前記P供給源、前記Pt供給源および前記Ru供給源が予め添加された前記液体に対して電子線を照射するステップと、を備える。
【００２２】
還元補助剤を前記液体に添加するステップを更に備え、該還元補助剤を添加するステップは、前記担体、前記P供給源、前記Pt供給源および前記Ru供給源を添加するステップの後に設けられる、と良い。
【００２３】
単位時間当たりの電子線量が0.01 kGy/s以上10 kGy/s以下である前記電子線を照射する、と良い。
【００２４】
本発明にかかる燃料電池の陽極触媒は、上述のいずれかの製造方法により製造される。
【００２５】
本発明にかかるPtRuP触媒は、燃料電池のPtRuP陽極触媒であって、担体が分散され、かつ少なくともP供給源、Pt供給源およびRu供給源が溶解された溶液に対して電子線を照射する工程を経て前記担体に還元析出されたPtRuP触媒であって、前記PtRuP触媒の(111)面におけるＸ線（入射Ｘ線：ＣｕＫα）の回折角度(2シータ)が４０度以上である。
【００２６】
本発明にかかる燃料電池は、少なくとも、陽極と、負極と、これら陽極と負極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池であって、前記陽極が上述のPtRuP触媒を含む。
【００２７】
本発明にかかる膜電極接合体は、陽極触媒層と、負極触媒層と、該陽極触媒層と該負極触媒層との間に間挿された高分子電解質とからなる膜電極接合体であって、前記陽極触媒層は上述の前記PtRuP触媒を含む。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、PtRuP触媒の触媒活性および耐久性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３０】
はじめに本実施形態かかる触媒が用いられる燃料電池のセルについて説明する。図１に、燃料電池のセルの概略的な構成を示す模式図を示す。なお、通常の燃料電池は、セル（燃料セル）１００がスタック（積層）されることによって構成される。
【００３１】
図１に示すように、セル１００は、紙面に向かって左から右へ、セパレータ１、集電層２、触媒層３、高分子電解質膜４、触媒層５、集電層６およびセパレータ７を有する。燃料極（陽極）は、セパレータ１、集電層２および陽極触媒層３から形成される。酸素極（負極）は、負極触媒層５、集電層６およびセパレータ７から形成される。
【００３２】
通常、陽極触媒層３、高分子電解質膜４および負極触媒層５は熱圧着され、積層体として一体化される。以下、この積層体を膜電極接合体と呼ぶ。
【００３３】
セパレータ１は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の左面上に形成される。セパレータ１は、複数の孔８を有する。本実施形態では、メタノールと水の混合溶液を燃料として用いる。燃料は、セパレータ１の孔８を介して膜電極接合体に導入される。
【００３４】
集電層２は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、触媒層３の左面上に形成される。集電層２は、所定の厚みを有し、触媒層３を支持する。集電層２は、燃料の通過経路を形成する共に、触媒層３で生成する電子の移動経路を形成する。
【００３５】
触媒層３は、PtRuP触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄層であって、高分子電解質膜の左面上に形成される。
【００３６】
触媒層３に含まれるカーボン担体はカーボンブラックで、カーボン担体は触媒で生成した電子を集電し、集電層２に電子を渡す。このカーボン担体に担持されたPtRuP触媒の表面では次の式(1)の反応が起こる。また、PtRuP触媒では、次の式(4)のPtの触媒活性の劣化が次の式(5)(6)のBi-functional mechanismによって抑制される。
CH3OH＋H2O  →  CO2＋6H+＋6e-      ・・・(1)
Pt+CH3OH  →  Pt-CO +4H++ 4e-      ・・・(4)
Ru + H2O  →  Ru-OH + H+ + e-    ・・・(5)
Pt-CO + Ru-OH  →  CO2 + H+ + e- + Pt + Ru    ・・・(6)
【００３７】
後述の説明から明らかなように、本実施形態にかかるPtRuP触媒ではPtとRu原子が十分に混合され、かつその粒子サイズが小さい。したがって、本実施形態にかかるPtRuP触媒は既存のPtRu系触媒と比べて高活性で耐久性が高い。触媒の活性を高めることにより電池特性を向上させることができ、触媒の耐久性向上により膜電極接合体（触媒層３）の寿命を長くすることができる。本実施形態にかかる触媒の製造方法については後述する。
【００３８】
高分子電解質膜４はフッ素樹脂系のプロトン交換膜である。高分子電解質膜４は水素イオン（プロトン）の透過性に優れている。上記の式(1)で生成した水素イオンは、触媒層３から触媒層５に高分子電解質膜４を介して移動する。なお、高分子電解質膜４は触媒層３で生成される電子を反対側へ透過させない。また、高分子電解質膜４は、上述の燃料を透過させない。
【００３９】
高分子電解質膜としては、一般的にデュポン(E.I. DuPont de Namours and Company)社製のナフィオン(Nafion)(登録商標)膜が用いられる。ナフィオン膜はパーフルオロスルホン酸である。スルホン酸の水素原子はフッ素の高い電気陰性度により、プロトン（H+）として容易にスルホン酸から解離する。従って、ナフィオン膜は高いプロトン導電性を有する。プロトン導電性が高いことは、同時にナフィオン膜が高い酸性を示すことを意味する。
【００４０】
触媒層５は、Pt触媒を担持したカーボン担体およびプロトン導電性高分子からなる薄膜であって、高分子電解質膜の右面上に形成される。カーボン担体はいわゆるカーボンブラックである。
【００４１】
触媒層３で生成した水素イオンは、高分子電解質膜４を介して触媒層５に供給される。触媒層３で生成した電子は、集電層２、セパレータ１、負荷（不図示）、セパレータ７、集電層６を介して触媒層５に供給される。触媒層５に含まれるPt触媒の表面では式(2)の反応が起こる。このように燃料側電極の触媒層３で生成した電子は酸素側電極の触媒層５で消費される。
O2 + 4H+ + 4e-  →  2H2O  ・・・(2)
【００４２】
集電層６は、導電性の薄層（カーボンペーパー、カーボン布等）であって、触媒層５の右面上に形成される。集電層６は、所定の厚みを有し、触媒層５を支持する。セパレータ７から供給される電子は、集電層６を介して触媒層５に供給される。集電層６は、酸素の通過経路を形成すると共に、触媒層５で消費される電子の移動経路を形成する。
【００４３】
セパレータ７は、導電性の薄層（カーボンシート、金属膜等）であって、膜電極接合体の右面上に形成される。セパレータ７は、複数の孔９を有する。本実施形態では、酸素ガスを酸素源として用いる。酸素ガスはセパレータ７の孔９を介して膜電極接合体に導入される。また、セパレータ７は負荷を介してセパレータ１に接続される。したがって、セパレータ７には負荷を介してセパレータ１にて生成された電子が供給される。
【００４４】
セル１００は、全体として式(3)の酸化還元反応が起こり、セパレータ１とセパレータ７間には負荷が接続され、セル１００はその電源として機能する。
CH3OH+ 3/2O2  →  CO2 + 2H2O  ・・・(3)
【００４５】
より具体的には、メタノール燃料はセパレータ１、集電層２を介して触媒層３に導入される。触媒層３に含まれるPtRuP触媒の表面では、上記した式(1)の反応が進行し、水素イオンと電子が生成する。水素イオンは高分子電解質膜４を介して触媒層３から触媒層５に移動する。電子は集電層２およびセパレータ１を介して負荷（不図示）に供給される。
【００４６】
触媒層５には触媒層３から高分子電解質膜４を介して水素イオンが供給される。また、触媒層５には触媒層３で生成した電子が集電層２、セパレータ１、負荷（不図示）、セパレータ７および集電層６を介して供給される。触媒層５に含まれるPt触媒の表面では、上記した式(2)の反応が生じて水が生成される。このように、セル１００は酸化還元反応から電気エネルギーを発生させる。
【００４７】
以下、図２を参酌して、上述の触媒層３で使用するPtRuP触媒の製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず図２（ａ）に示すように、100 mlのバイアル瓶１５にイオン交換水50 mlを加える。
【００４９】
次に、図２（ｂ）に示すように、イオン交換水にカーボン担体（担体）、P供給源、Pt供給源およびRu供給源をこの順で添加する。これにより、イオン交換水にカーボン担体が分散され、P供給源、Pt供給源およびRu供給源が溶解される。
【００５０】
P供給源としては、次亜リン酸（HPH2O2）及び／又は次亜リン酸塩(次亜リン酸ナトリウム(NaPH2O2)等))を用いると良い。P供給源を添加することにより、最終的に生成されるPtRuP触媒の粒子径を微粒子化させることができる。粒子サイズを微細化することによって比表面積が増加し、PtRuP触媒の触媒活性を高めることができる。これにより、より少ないPt量でより高い電気出力を得ることが可能になる。
【００５１】
Pt供給源としては、水溶性の前駆体として六塩化白金酸(H2PtCl6)、六塩化白金酸塩(K2PtCl6)、四塩化白金酸（H2PtCl4）および四塩化白金酸塩(K2PtCl4)等を用いると良い。これらの白金塩は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用することもできる。
【００５２】
Ru供給源としては、水溶性のルテニウム前駆体として塩化ルテニウム(RuCl3)、硝酸ルテニウム(Ru(NO3)3)等を用いると良い。これらのルテニウム化合物は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用することもできる。
【００５３】
担体には、比表面積20 m2/g〜1000 m2/g程度のカーボンが適する。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適である。また、担体であるカーボンの酸化による触媒劣化を抑制するため、一部分がグラファイト化されSP2成分の多いカーボン担体を使用しても良い。なお、触媒粒子を担持する担体はカーボンに限定されるものではない。
【００５４】
なお、図２（ｂ）の混合の際、水に還元補助剤を更に添加しても良い。添加するアルコールとしては、メタノール、エタノール、2-プロパノールおよびエチレングリコール等を使用できる。アルコールの添加量は特に限定されないが、0.05〜10 vol.%が適する。これらの還元補助剤は、予め、P供給源、Pt供給源およびRu供給源が存在する溶液中に添加する必要がある。P供給源として使用する次亜リン酸又は次亜リン酸塩はPtイオンとRuイオンに配位子として機能し、これらのイオンを安定化する作用を有している。このため、還元補助剤であるアルコールによってPtイオンとRuイオンとが電子線照射を行う前に還元されることを抑制するため、これらの還元補助剤はP供給源、Pt供給源およびRu供給源が予め添加された溶液中に添加しなければならない。
【００５５】
次に、図２（ｃ）に示すように、トレイ１６にバイアル瓶１５を載置する。
【００５６】
次に、図２（ｄ）に示すように、電子線照射装置４０にてバイアル瓶１５に対して高強度の電子線(後述する実施例１では電子線量は20 kGy、単位時間当たりの線量は3 kGy/s)を照射する。なお、好ましくは電子線の一秒当たりの線量は0.01ｋGy/s以上で10ｋGy/s以下であると良い。より好ましくは、電子線の一秒当たりの線量は0.1ｋGy/S以上で5ｋGy/S以下であると良い。また、照射による溶液の液温の上昇を抑えるため、電子線の照射時間は30秒以下の時間を単位として実行すると良い。より好ましくは、電子線の照射時間は10秒以下の時間を単位として実行すると良い。
【００５７】
電子線照射装置４０の構成および動作について簡単に説明する。図２（ｄ）に示すように、電子線照射装置４０は電子線発生室２０および照射室２１を有する。また、電子線照射装置４０はロータ２３〜２８およびベルト２９からなる搬送機構を有する。なお、電子線発生室２０と照射室２１は金属薄膜３１で隔てられている。
【００５８】
電子線発生室２０内には、電子線発生源３０が設けられる。照射室２１には上述の搬送機構により被照射物が配置される。電子線発生源３０から放出された電子は形成された電界に従って加速され、被照射物に照射される。このようにして被照射物に高強度の電子が照射される。
【００５９】
なお、電子線の照射方法として、還元反応の均一性の観点から一度に被照射物の全体に電子線を照射させる方式が好ましい。
【００６０】
ここでは、バイアル瓶１５が載置されたトレイ１６を電子線照射装置４０の搬送機構により照射室２１の所定部分まで搬送する。そして、電子線発生源３０により、バイアル瓶１５の全体に対して電子線を照射させる。
【００６１】
電子線から直接的に電子が供給されることでバイアル瓶１５内の液体中のPtイオンとRuイオンは瞬時に還元され、カーボン担体にPt原子とRu原子としてカーボン担体に析出される(次の式(7)(8)参照)。
H2PtCl6+4e-=Pt+2H++6Cl-  ・・・(7)
RuCl3+3e-=Ru+3Cl-  ・・・(8)
【００６２】
次に図２（ｅ）に示すように、バイアル瓶１５内の溶液を洗浄、ろ過後、濾物（残渣）４５をシャーレ４６上に移し、ヒータ５０内に配置して濾物４５を乾燥させる。
【００６３】
上述の手順により、本発明のよるPtRuP触媒が合成される。
【００６４】
従来の水系による還元法では、PtイオンとRuイオンの還元電位差からPtイオンが優先的に還元され、Ptコア／Ruシェル型のPtRu触媒が形成されやすい。しかし、上述したように電子線照射による還元法では両イオンの標準還元電位差の影響を受けにくく、Ptコア／Ruシェル構造の生成を回避し、PtイオンとRuイオンを略同時にカーボン担体に還元析出させ、Pt原子とRu原子とが十に混合されたPtRuP触媒を合成することができる。
【００６５】
表1に、種々の還元法においてPtとRuイオンの還元に要する反応時間を比較して示す。アルコール還元法、無電解メッキ法およびγ線照射法では全てのPtとRuイオンを還元するために要する時間は3時間であるが、電子線照射法ではその時間は3秒である。したがって、電子線照射法では従来の還元法に比較して数千倍の極めて速い還元速度が得られる。電子線照射法ではこの極めて速い還元速度により、PtとRuイオン間に存在する還元電位差の影響を受けにくく、PtとRu原子が混合したPtRuP触媒を合成できると考えられる。また、電子線照射法では他の還元方法と比較して極めて短時間にPtイオンとRuイオンを還元させることができるため、製造時間を短縮させることも可能である。
【表１】
2009199930.tif 000003
【００６６】
このようにして合成された触媒は実施例にて後述するように、Pt原子とRu原子が十分に混合し、上述したBi-functional mechanismが効果的に機能してPtRuP触媒のメタノール酸化活性を高めることができる。また、P添加によって触媒の粒子サイズを微細化させることにより、その触媒活性を一層高めることができる。
【００６７】
なお、上述の製造方法によれば、PtとRu原子の混合を触媒粒子表面だけではなく、触媒粒子内部においても実現させることができる。燃料電池に使用される触媒は強酸性の環境で使用され、さらに触媒は分極されるため通常環境で化学的に安定なPtでさえ溶解する。本発明の製造方法によれば、触媒粒子の内部においてもPtとRu原子とが十分に混合されるため、長期間の使用によって触媒粒子が溶解しても触媒の活性を高水準に維持し、触媒の耐久性を高めることができる。
【００６８】
従来の水系合成によってPtRuP触媒を還元析出させると、PtとRuイオンの還元電位差によりPtコア/Ruシュル構造が形成され、PtRuP触媒のメタノール酸化活性を高めることはできない。
【００６９】
一方、本実施形態にかかるPtRuP触媒の合成方法では、P供給源、Ptイオン、Ruイオンおよび触媒を担持させる担体が存在する水溶液に電子線を照射し、担体上にPtRuP触媒を瞬時に還元析出させる。これによりPtコア／Ruシェル構造の触媒の生成を抑制し、PtとRu原子が十分混合されたPtRuP触媒を合成することができ、PtRuP触媒のメタノール酸化活性を高めることができる。
【００７０】
以下、実施例により上述の実施形態における説明を具体的に例証する。
【００７１】
［実施例1］
容積100 mlのバイアル瓶にイオン交換水50 mlを加え、カーボン担体(Vulcan XC-72R)を33.3 mgを添加した。Pを含有した微粒子化剤である次亜燐酸ナトリウム一水和物(NaPH2O2・H2O)を25.0 mmol加え、六塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)と塩化ルテニウム三水和物(RuCl3・3H2O)をそれぞれ12.5 mmolこの順で添加した。次に還元補助剤である2-プロパノール(CH3CH(OH)CH3)を0.5 ml添加した。この時、溶液のpHは3であった。次に、バイアル瓶をトレイに配置した。専用のコンベアにトレイ載せ、電子線照射装置を用いて電子線照射を行った。電子線の照射線量は20 kGyであり、単位時間当たりの電子線量は3 kGy/sであった。電子線照射終了後、触媒を濾過洗浄し、80 ℃のオーブンで乾燥した。
【００７２】
［実施例2］
容積100 mlのバイアル瓶にイオン交換水50 mlを加え、カーボン担体(Vulcan XC-72R)を33.3 mgを添加した。Pを含有した微粒子化剤である次亜燐酸ナトリウム一水和物(NaPH2O2・H2O)を25.0 mmol加え、六塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)と塩化ルテニウム三水和物(RuCl3・3H2O)をそれぞれ12.5 mmolこの順で添加した。この時、溶液のpHは3であった。次に、バイアル瓶をトレイに配置した。専用のコンベアにトレイ載せ、電子線照射装置を用いて電子線照射を行った。電子線の照射線量は20 kGyであり、単位時間当たりの電子線量は3 kGy/sであった。電子線照射終了後、触媒を濾過洗浄し、80 ℃のオーブンで乾燥した。
【００７３】
［比較例1］
容積100 mlのバイアル瓶にイオン交換水50 mlを加え、カーボン担体(Vulcan XC-72R)を33.3 mgを添加し、還元補助剤である2-プロパノール(CH3CH(OH)CH3)を0.5 ml添加した。六塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)と塩化ルテニウム三水和物(RuCl3・3H2O)をそれぞれ12.5 mmol添加した。次にPを含有した微粒子化剤である次亜燐酸ナトリウム一水和物(NaPH2O2・H2O)を25.0 mmol加えた。この時、溶液のpHは3であった。次に、バイアル瓶をトレイに配置した。専用のコンベアにトレイ載せ、電子線照射装置を用いて電子線照射を行った。電子線の照射線量は20 kGyであり、単位時間当たりの電子線量は3 kGy/sであった。電子線照射終了後、触媒を濾過洗浄し、80 ℃のオーブンで乾燥した。
【００７４】
［比較例2］
比較例2では、PtRuP触媒を無電解メッキ法によって合成した。六塩化白金酸六水和物(H2PtCl6・6H2O)0.84 mmolと塩化ルテニウム三水和物(RuCl3・3H2O) 0.84 mmolを400 mlのイオン交換水にそれぞれ溶解した。その後、カーボン担体(Vulcan XC-72R)を0.25 g加えて分散させた。この後、還元剤である次亜リン酸(HPH2O2)を1.7 mmol加え、1規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶液のpHを3に調整した。浴温度85 ℃でこの溶液を3時間攪拌し、PtRuP触媒をカーボン担体上に還元析出させた。反応終了後、触媒を濾過洗浄し、80 ℃のオーブンで乾燥した。
【００７５】
実施例1と2および比較例1と2で得られたPtRuP触媒についてX線回折法(X線源はCu Kα)によって結晶構造解析を行い、得られたX線回折図形を図3に示す。図3には、比較のため市販のPt触媒(田中貴金属社製、TEC10E50E)のX線回折パターンを併記した。
【００７６】
図3に示すように、いずれの場合も面心立方構造を反映した回折パターンが現れ、六方稠密構造のRuに起因する回折ピークは観測されない。市販Pt触媒の(111)面の回折角度2θは39.8度である。電子線照射により合成した実施例1および実施例2に係るPtRuP触媒の(111)面の回折角度はそれぞれ40.40度と40.36度である。実施例1および実施例2のPtRuP触媒における(111)面の回折角度2θは40度よりも大きく、市販のPt触媒の回折角度より高角度側にシフトしていることが分かる。
【００７７】
他方、比較例1と2のPtRuP触媒の(111)面の回折角度は40度よりも小さく、市販のPt触媒の回折角度からの高角側へのシフト量が小さい。
【００７８】
Ptの金属結合半径は0.139 nm、Ruのそれは0.133 nmであり、PtとRu原子の混合と合金化が進行すると、金属結合半径の小さいRuの影響により、PtRu合金の格子間隔がPtのそれに比較して減少する。Braggの回折条件 (2d・sinθ=λ, d：格子間隔, λ： X線波長) から、X線回折において回折角度が高角であるほど格子間隔dは小さいことを意味し、PtRuP触媒の(111)面の回折角度がPtの(111)面の回折角度より高角側にシフトしていれば、このPtRuP触媒ではPtとRu原子の混合が進行していることを示す。
【００７９】
したがって、実施例1および2のPtRuP触媒ではPtとRu原子の混合と合金化が進んでおり、比較例1と2のPtRuP触媒では、その混合と合金化の進行が実施例1および2と比較して低いことが分かる。したがって、電子線照射による還元法によって合成された実施例1および2のPtRuP触媒では、比較例1および2のPtRuP触媒に比較してPtとRu原子の混合が進行したPtRuP触媒を合成できたことが分かる。
【００８０】
Linear sweep voltammetry（LSV）により、合成されたPtRuP触媒のメタノール酸化活性を評価した。1.5 mol/lの硫酸水溶液中に25 vol.%のメタノールを添加し、Ag/AgClを参照電極、Au線を対極に用い、35 ℃、窒素雰囲気中、5 mV/sの電位走査速度でLSV測定を行った。
【００８１】
LSVの測定結果を図4に示す。比較のため、市販のPtRu触媒(田中貴金属社製、TEC61E54)の測定結果を併記した。図から明らかなように、実施例1および2のPtRuP触媒は市販PtRu触媒よりも高いメタノール酸化活性を有していることが分かる。一方、比較例1および2のPtRuP触媒は、市販PtRu触媒と同等あるいはそれ以下のメタノール酸化活性である。本発明による電子線照射還元法により、高いメタノール酸化活性を有するPtRuP触媒が合成されたことが分かる。これは、前述したX線回折に結果から、本発明による電子線照射還元法によって合成したPtRuP触媒では、PtとRu原子が混合し、Bi-functional mechanismが十分機能したためである。
【００８２】
サイクリックボルタンメトリー(Cyclic voltammetry, CV)を用い、PtRup触媒の耐久性を評価した結果を図5に示す。比較のため、市販PtRu触媒(田中貴金属社製、TEC61E54)の結果を併記した。1.5 mol/lの硫酸水溶液中に触媒を浸漬し、Ag/AgClを参照電極、Au線を対極に用い、35 ℃、窒素雰囲気下、電位を50 mV/sの走査速度で0.2から1.1 V (vs. NHE)の範囲でサイクリックに印加してCVサイクル試験を行った。一定サイクルごとに上述したLSVによりメタノール酸化活性を評価した。図5の縦軸はサイクル試験前の各触媒において、電位0.4 V (vs. NHE)でのメタノール酸化電流で規格化して表示されている。
【００８３】
電子線照射還元法によって合成した実施例1のPtRuP触媒は、CVサイクルの増加に伴うメタノール酸化電流の減少が無電解メッキ法で合成した比較例1のPtRuP触媒に比べて緩やかであることが分かる。実施例1のPtRuP触媒では、触媒粒子内部においてもPtとRu原子の混合合金化が進行しており、CVサイクル試験による触媒溶解後においても高いメタノール酸化活性を維持したと考えられる。したがって、電子線照射還元法によってPtRuP触媒を合成すれば、その耐久性も向上させることが可能であることが分かる。
【００８４】
本発明の技術的な範囲は、上述の実施形態、実施例に限定されない。PtRuP触媒に、他の元素を混合させることも可能である。また、PtRuP触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】燃料電池の構成を示す概略的な模式図である。
【図２】PtRuP触媒の製造方法を説明するための説明図である。
【図３】実施例1および実施例2、比較例1および比較例2で合成されたPtRuP触媒のX線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例1および実施例2、比較例1および比較例2で合成されたPtRuP触媒のLSVによるメタノール酸化活性評価結果を示す図である。
【図５】実施例1および比較例1で合成されたPtRuP触媒の耐久性をCVサイクル試験によって評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１    セパレータ
２    集電層
３    触媒層
４    高分子電解質膜
５    触媒層
６    集電層
７    セパレータ
８    孔
９    孔
１５    バイアル瓶
１６    トレイ
２０    電子線発生室
２１    照射室
２９    ベルト
３０    電子線発生源
３１    薄膜
４０    電子線照射装置
４５    濾物
４６    シャーレ
５０    ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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