(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の分解を最小限に抑え、高い容量が得られると共に、高温下においても保存特性、サイクル特性の優れた非水系電解液二次電池の提供。【解決手段】非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を０．０１〜２０重量％の割合で含有し、更にエチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。2009277659.tif 000006（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を０．０１〜２０重量％の割合で含有し、更にエチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【化３】
2009277659.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【請求項２】
負極がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
非水溶媒がアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネート（但し、エチレンカーボネートを含み、式（Ｉ）のビニルエチレンカーボネート化合物を除く）とアルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素質材料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料のメジアン径が、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で７〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】
非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水系電解液であって、前記非水溶媒が一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を０．０１〜２０重量％の割合で含有し、更にエチレンカーボネートを含有する、請求項１ないし７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いられものである非水系電解液。
【化４】
2009277659.tif 000005
【請求項９】
非水溶媒がアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネート（但し、エチレンカーボネートを含み、式（Ｉ）のビニルエチレンカーボネート化合物を除く）とアルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項１０】
リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項８又は９に記載の二次電池用非水系電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、特定のビニルエチレンカーボネート化合物を含有する電解液を用いる非水系電解液二次電池に関する。本発明の電池は、電解液の分解を最小限に抑え、高い容量が得られると共に高温下において、保存特性、サイクル特性が優れている。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムは充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題がある。この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。
【０００３】
特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、単位体積当りのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待される。
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が分解するために充放電効率の低下、サイクル特性の低下等の問題があった。
【０００４】
このため、特開平４−８７１５６号公報には、負極にリチウム金属を用いた非水系電解液電池において、溶媒としてリチウムと反応しにくい不飽和の炭素−炭素結合を鎖式に有する化合物、例えばビニルエチレンカーボネートを用いる電解液が提案されている。また、特開平８−４５５４５号公報には、黒鉛系負極を用いたリチウム電池において、電解液の分解を抑制するためにビニレンカーボネート及びその誘導体を含有する電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献２】特開平８−４５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記公報に記載された電解液については、それなりに優れた効果は見られるものの満足の行くものではない。
本発明はかかる問題点を解決すべくなされたものであり、炭素質材料を含む負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、高温下でも保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、炭素質材料を含む負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液として、特定のビニルエチレンカーボネート化合物を含有する電解液を使用することにより、初期の充電時から負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制すると思われ、充放電効率や保存特性、サイクル特性を向上させることを見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を０．０１〜２０重量％の割合で含有し、更にエチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池
【０００８】
【化１】
2009277659.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００１０】
、にある。
【発明の効果】
【００１１】
炭素質材料を含む負極を備えた非水系電解液二次電池において、式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有する非水溶媒を使用することにより、電解液の分解を最小限に抑え、高い容量が得られると共に、高温下においても、保存特性、サイクル特性の優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の参考例１の１サイクル目における充放電に伴う容量−電位曲線を示すグラフ。
【図２】本発明の比較例１の１サイクル目における充放電に伴う容量−電位曲線を示すグラフ。
【図３】本発明の比較例２の１サイクル目における充放電に伴う容量−電位曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、その非水系溶媒が式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2009277659.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。そして、このような式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、例えば４−エテニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ビニルエチレンカーボネートと呼ぶことがある）、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を挙げることができる。
中でもビニルエチレンカーボネート、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００１７】
なお、式（Ｉ）の化合物については、本発明の所期の効果を過度に阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。
そして、式（Ｉ）の化合物は、非水溶媒中の含有量が、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。その含有量が０．０１重量％未満であると十分な保護被膜の形成がなされず、また２０重量％を越えると電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低くなり、電池の性能が低下する。
【００１８】
本発明に用いられる、式（Ｉ）の化合物以外の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は二種類以上混合して用いても良い。
ここで非水溶媒が、式（Ｉ）のビニルエチレンカーボネート化合物を除く、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが好ましい。
【００１９】
なお、本明細書における容量％とは、全て室温、即ち２５℃で測定したものである。但し、２５℃で固体のものについては、その融点迄加熱して溶融状態にて測定するものとする。
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２０】
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。なお混合非水溶媒中には、カーボネート以外の溶媒を含有してもよい。
【００２１】
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば特に限定はされないが、その具体例として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４から選ばれる無機リチウム塩又はＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、これらの溶質は二種類以上混合して用いても良い。
電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満若しくは２モル／リットルを超える場合には、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質材料を含むものであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用されるが、これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下で且つ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０．０ｍ2／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ-1以下、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅は２５ｃｍ-1以下がより好ましい。
【００２４】
またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２５】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００２６】
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００２７】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（参考例１）
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶質として用い、プロピレンカーボネートにビニルエチレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加えディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し作用極とし、電解液を含浸させたセパレーターを介してリチウム箔を対極として構成されたコイン型ハーフセルを作製した。
【００３０】
（比較例１）
プロピレンカーボネートにビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は参考例１と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
（比較例２）
プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は参考例１と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
【００３１】
（実施例１）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１容量比）にビニルエチレンカーボネートを２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は参考例１と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
【００３２】
（比較例３）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（１：１容量比）にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いた以外は参考例１と同様にしてコイン型ハーフセルを作製した。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した参考例１、実施例１及び比較例１〜３のコイン型ハーフセルについて、２５℃において、０．２ｍＡの定電流で放電終止電圧０Ｖ、０．４ｍＡの定電流で充電終止電圧１．５Ｖで充放電試験を行った。
また、実施例１、２及び比較例３について、１０サイクル後にドープ状態で６０℃で４８時間保存した後、脱ドープさせ保存特性を検討した。
参考例１及び比較例１、２の１サイクル目の充放電に伴う容量−電位曲線を図１、２、３に示す。ここで容量とは、作用極として使用した黒鉛重量当りの容量を示す。
また、参考例１、実施例１及び比較例１〜３の１サイクル目の脱ドープ容量（作用極からのリチウムの脱ドープ容量）と効率（脱ドープ容量×１００／ドープ容量）を表１に示す。
保存特性として、参考例１、実施例１及び比較例３の保存前容量（１０サイクル目の脱ドープ容量）に対する保存後容量（１１サイクル目の脱ドープ容量）の百分率を表２に示す。
【００３４】
図３に示したようにプロピレンカーボネート単独溶媒の場合には０．８Ｖ付近に平坦な部分が観測され、電解液の分解が進行し、０Ｖまでドープ不可能である。図２に示したようにビニレンカーボネートを含有する電解液を用いると０Ｖまでドープ可能となるが分解抑制は十分ではない。図１に示したようにビニルエチレンカーボネートを含有する電解液を使用することにより、過度の電解液の分解が抑制される。
表１及び２から、ビニルエチレンカーボネートを含有する電解液を用いた場合の方が、高い容量を維持しながら効率が優れ、高温下における保存特性も向上することが明らかである。
【００３５】
表１
┌────┬────────────┬──────────┐
│        │１サイクル目脱ドープ容量│  １サイクル目効率  │
│        │    （ｍＡｈ／ｇ）      │      （％）        │
├────┼────────────┼──────────┤
│参考例１│        ３２７          │      ９１．６      │
│実施例１│        ３１４          │      ９１．６      │
│比較例１│        ３１５          │      ６６．６      │
│比較例２│          −            │        −          │
│比較例３│        ３１８          │      ９１．２      │
└────┴────────────┴──────────┘
【００３６】
表２
┌────┬────────┐
│        │    保存特性    │
│        │    （％）      │
├────┼────────┤
│参考例１│    ９７．６    │
│実施例１│    ９７．１    │
│比較例３│    ９６．７    │
└────┴────────┘
【図１】
2009277659.tif 000007
【図２】
2009277659.tif 000008
【図３】
2009277659.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月24日(2009.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、前記非水溶媒が一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を０．０１〜２０重量％の割合で含有し、更にエチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【化１】
2009277659.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【請求項２】
負極がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
非水溶媒がアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネート（但し、エチレンカーボネートを含み、式（Ｉ）のビニルエチレンカーボネート化合物を除く）とアルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素質材料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料からなることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項６】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２又は４に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項７】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料のメジアン径が、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で７〜３０μｍであることを特徴とする請求項２、４及び６のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項８】
非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水系電解液であって、前記非水溶媒が一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を０．０１〜２０重量％の割合で含有し、更にエチレンカーボネートを含有する、請求項１ないし７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いられものである非水系電解液。
【化２】
2009277659.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
【請求項９】
非水溶媒がアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートからなる群から選ばれた環状カーボネート（但し、エチレンカーボネートを含み、式（Ｉ）のビニルエチレンカーボネート化合物を除く）とアルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、且つこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用非水系電解液。
【請求項１０】
リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3から選ばれる少なくとも一種の塩であることを特徴とする請求項８又は９に記載の二次電池用非水系電解液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
次に、上記のようにして作製した参考例１、実施例１及び比較例１〜３のコイン型ハーフセルについて、２５℃において、０．２ｍＡの定電流で放電終止電圧０Ｖ、０．４ｍＡの定電流で充電終止電圧１．５Ｖで充放電試験を行った。
また、参考例１、実施例１及び比較例３について、１０サイクル後にドープ状態で６０℃で４８時間保存した後、脱ドープさせ保存特性を検討した。
参考例１及び比較例１、２の１サイクル目の充放電に伴う容量−電位曲線を図１、２、３に示す。ここで容量とは、作用極として使用した黒鉛重量当りの容量を示す。
また、参考例１、実施例１及び比較例１〜３の１サイクル目の脱ドープ容量（作用極からのリチウムの脱ドープ容量）と効率（脱ドープ容量×１００／ドープ容量）を表１に示す。
保存特性として、参考例１、実施例１及び比較例３の保存前容量（１０サイクル目の脱ドープ容量）に対する保存後容量（１１サイクル目の脱ドープ容量）の百分率を表２に示す。