(57)【要約】      （修正有）【課題】基板表面の薬液が吐出される領域への局所的なダメージを抑制する基板の処理方法を提供する。【解決手段】基板Ｗの表面に薬液Ｌ2を供給して処理を行う基板の処理方法において、少なくとも薬液Ｌ2が吐出される領域Ａを濡らすように、基板Ｗの表面に薬液Ｌ2よりも電気伝導率の低い液体Ｌ1を供給した状態で、領域Ａに薬液Ｌ2を吐出し、基板Ｗの表面に供給された薬液Ｌ2により処理を行う。【選択図】図６
2009200365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に薬液を供給して処理を行う基板の処理方法において、
少なくとも前記薬液が吐出される領域を濡らすように、前記基板の表面に前記薬液よりも電気伝導率が低い液体を供給した状態で、前記領域に前記薬液を吐出し、前記基板の表面に供給された前記薬液により処理を行う
ことを特徴とする基板の処理方法。
【請求項２】
前記基板の表面全面に前記液体を供給した状態で、前記薬液を吐出する
ことを特徴とする請求項１に記載の基板の処理方法。
【請求項３】
前記液体の表面が表面張力により盛り上がるように、前記基板の表面に前記液体を供給する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基板の処理方法。
【請求項４】
前記液体を前記基板に供給する際に、前記基板を回転することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項５】
前記薬液を前記基板に吐出する際に、前記基板を回転することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の処理方法に関し、さらに詳しくは、薬液を用いた枚葉式処理による基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスのＷＥＴ工程（表面洗浄、酸化膜エッチング、レジスト剥離等）において、回転式の枚葉処理装置を用いた基板の表面処理が行われている。
【０００３】
具体的には、枚葉処理装置の処理チャンバー内に設置された保持部材に基板（「ウェハ」とも呼ぶ。）を保持し、保持部材を回転させる。次いで、保持部材の上方若しくは斜め上方に設置された液体吐出ノズルから、希フッ酸（ＤＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、ＳＰＭ（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2）、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）或いはアンモニア過水（ＨＮ4ＯＨ／Ｈ２Ｏ２）等の各種薬液を回転中心により近い部分に供給する。そして、遠心力によって、薬液を基板の外周方向に流動させながら、目的とする表面処理を行っている。この表面処理が終わった後には、基板表面に液体吐出ノズルから純水を供給し、洗浄処理を行うことで、薬液成分を取り除く処理が行われている。
【０００４】
ここで、純水による洗浄処理の際、純水は比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍと大きいため、基板表面における純水が吐出される領域では、この領域が純水と接液する際に、基板表面と純水との摩擦による静電気が発生し、基板表面が局所的に帯電する。このため、ゲート酸化膜の破壊や、配線や電極等を構成する金属膜の溶出といった不良が発生することが知られている。この改善策として、純水中に二酸化炭素（ＣＯ2）ガスやアンモニア（ＮＨ3）ガスを添加することで、純水の比抵抗値を下げ、基板の帯電を防止することが行われてきた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３７３８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）やＳＰＭ（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2）などの薬液を酸化膜のエッチング処理やレジスト剥離などに用いた場合、この薬液を吐出するときに、基板表面に設けられたフィールド酸化膜やゲート酸化膜が局所的に破壊されて、基板に局所的なダメージが発生していた。そして、基板にこのような局所的なダメージが加わることにより、製品歩留まりが低下するという問題が発生していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、基板の表面に薬液を供給して処理を行う基板の処理方法において、少なくとも前記薬液が吐出される領域を濡らすように、前記基板の表面に前記薬液よりも電気伝導率が低い液体を供給した状態で、前記領域に前記薬液を吐出し、前記基板の表面に供給された前記薬液により処理を行うことを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記基板の表面全面に前記液体を供給した状態で、前記薬液を吐出することを特徴とする。
【０００８】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記液体の表面が表面張力により盛り上がるように、前記基板の表面に前記液体を供給することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、前記液体を前記基板に供給する際に、前記基板を回転することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、前記薬液を前記基板に吐出する際に、前記基板を回転することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の基板の処理方法によれば、基板の表面が薬液と接液する際に、薬液が吐出される基板表面の局所的なダメージが抑制される。したがって、基板を用いたデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態における基板の処理方法について図面を参照して説明する。本発明の基板の処理方法は、ＳｉＯ２やＳｉＮなどの絶縁層が露出或いは積層された基板（例えば、Ｓｉ支持基板、ＳｉＯ２絶縁層及びＳｉ半導体層が順次積層されたＳＯＩ(Silicon On Insulator)基板）などに適用可能である。
【００１３】
まず、従来の基板の処理方法による基板表面の局所的なダメージの発生原因について図面を参照しながら説明する。図１は従来の基板の処理方法を説明するための工程図、図２は従来の基板の処理方法による基板表面の局所的ダメージを示す図、図３は従来の基板の処理方法による基板の局所的ダメージの原因を説明するための図、図４は従来の基板の処理方法による基板の局所的ダメージ箇所の断面図、図５は従来の基板の処理方法による基板に発生する局所的ダメージと薬液の電気伝導率との関係を示す図である。
【００１４】
上述したようにＢＨＦやＳＰＭなどの薬液を酸化膜のエッチング処理やレジスト剥離などに用いた場合、この薬液を吐出するときに、基板（「ウェハ」とも呼ぶ。）表面に設けられたフィールド酸化膜やゲート酸化膜が局所的に破壊されて、基板に局所的なダメージが発生していた。
【００１５】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、この現象が薬液とこの薬液が通過する配管(ノズル)との間で発生する流動帯電（摩擦帯電現象）によって生じるものであるという知見を得た。
【００１６】
すなわち、酸化膜のエッチング処理に用いるＢＨＦやレジスト剥離に用いるＳＰＭなどの薬液は電離度が極めて高く、液体中に含まれる各種のイオン濃度が大きいことから、電気伝導率が高い。
【００１７】
そのため、図１（ａ）に示す回転させた状態の基板Ｗ’の表面に、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗ’の上方にあるフッ素樹脂で形成されたノズル２１から電気伝導率が高い薬液Ｌを供給する場合、この薬液Ｌと基板Ｗ’との摩擦帯電はおきないが、薬液Ｌとこの薬液が通過する配管との流動帯電（摩擦帯電現象）により薬液Ｌが大きく帯電することになっていた。
【００１８】
このように薬液Ｌが帯電している状態でノズル２１から吐出されると、薬液Ｌが接液する基板の領域Ａ’は、電荷が薬液Ｌから基板Ｗ’に急激に流れる。そのため、基板Ｗ’表面の薬液Ｌが接液する領域Ａ’のフィールド酸化膜やゲート酸化膜が局所的に破壊されて、図２に示すように、基板Ｗ’に局所的なダメージが生じていた。そして、基板Ｗ’にこれらのダメージが加わることにより、製品歩留まりが低下することになっていた。
【００１９】
ここで、電荷が薬液Ｌから基板Ｗ’に急激に流れたときに生じる基板Ｗ’の局所的ダメージは、次のように発生するものであると推測される。なお、以下においては基板Ｗ’としてＳＯＩ基板を用いている。
【００２０】
図３（ａ）に示すように薬液Ｌとこの薬液Ｌが通過する配管Ｈとの流動帯電により帯電した薬液Ｌが、基板Ｗ’表面に接液すると、図３（ｂ）に示すように、電荷がＳｉ半導体層を介してＳｉＯ２絶縁層内へ移動していく。そして、図３（ｃ）に示すように、ＳｉＯ２絶縁層は局所的に電荷を帯びることになる。
【００２１】
その後、図３（ｄ）に示すように、電荷がＳｉＯ２絶縁層を介してＳｉ支持基板に流れることにより、ジュール熱が発生して局所的に高温となる。そして、図３（ｅ）に示すように、Ｓｉ支持基板が局所的に溶解し、ガスの影響で膨張してＳｉ支持基板の一部が破裂する。このときの基板の断面構造は図４に示すようになっている。
【００２２】
ここで、図５に基板Ｗ’に発生する局所的ダメージと薬液の電気伝導率との関係を示す。同図（ａ）に示すように、基板Ｗ’に発生する局所的ダメージは、ＳＰＭやＢＨＦでは発生するが、Ｈ２ＳＯ４、ＤＨＦ及びＨ２Ｏではほとんど発生しないことが分かった。これを電気伝導率のグラフにすると、図５（ｂ）に示すようになる。従って、少なくとも電気伝導率が１６０ｍＳ・ｃｍ以下の薬液（Ｈ２ＳＯ４、ＤＨＦ及びＨ２Ｏ）では基板Ｗ’に上述した局所的ダメージが発生しない。
【００２３】
そこで、薬液が吐出される領域に、薬液よりも電気伝導率が低い液体を予め供給した状態で、薬液を吐出したところ、局所的なダメージを抑制することができた。特に、電気伝導率が１６０ｍＳ・ｃｍ以下の液体を予め供給することにより、その後の薬液の吐出による局所的なダメージを大きく抑制することができた。
【００２４】
これは、基板の表面が薬液と最初に接液する際に、電気伝導率が低い液体が緩衝材となって電気伝導率が高い薬液が基板の表面に接触することが防止されることによるものであり、基板表面の薬液が吐出される領域の静電摩擦現象による局所的な帯電が抑制されることになるのである。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ここでは、基板の処理方法として、ＢＨＦにより、基板の表面にエッチングを行う例について説明する。図６は本発明の基板の処理方法に係る実施の形態を説明するための工程図、図７は従来の基板の処理方法と本実施形態の基板の処理方法とにおいて基板ダメージ率を比較したグラフである。
【００２６】
まず、図６（ａ）に示すように、例えば酸化膜が残存した状態の基板Ｗを、ここでの図示を省略した枚葉処理装置の処理チャンバー内に導入し、処理チャンバー内に設置された保持部材に基板Ｗを保持させる。なお、ここでは一例として１２インチサイズの基板Ｗを使用する。
【００２７】
ここで、上記処理チャンバー内には、保持部材の上方に配置され、保持部材に保持された基板Ｗの表面に薬液Ｌ2よりも電気伝導率が低い液体Ｌ1を供給する第１のノズル１１と、上記基板Ｗの表面に薬液Ｌ2を供給する第２のノズル１２とが設けられている。そして、基板Ｗを水平状態に保った状態で、保持部材を回転させる。なお、第１のノズル１１及び第２のノズル１２はフッ素樹脂で形成される。
【００２８】
次いで、図６（ｂ）に示すように、第１のノズル１１から、少なくとも薬液Ｌ2が吐出される領域Ａを濡らすように、基板Ｗの表面に薬液Ｌ2よりも電気伝導率が低い液体Ｌ1を供給することで、プリウェット処理を行う。
【００２９】
ここで、薬液Ｌ2よりも電気伝導率が低い液体Ｌ1としては、電気伝導率が０ｍＳ・ｃｍ〜１６０ｍＳ・ｃｍ程度に管理された液体を用いることとする。また、液体Ｌ1は基板Ｗ上のデバイスを構成する材料とは反応しない不活性液体である必要がある。なお、薬液Ｌ2よりも電気伝導率が低いとは、薬液Ｌ2よりも電離度が低い、或いは液中のイオン濃度が低いと言い換えることもできる。
【００３０】
ここでは、後述するように、薬液Ｌ2にはＢＨＦを用いることから、液体Ｌ1にはＢＨＦよりも電気伝導率が低い不活性液体を用いることとする。このような電気伝導率が低い不活性液体としては、例えば、ＣＯ2ガスを添加した純水（ＣＯ2水)、またはＮＨ3ガスを添加した純水が挙げられる。ここでは、例えば電気伝導率が０．６７ｍＳ・ｃｍ程度に管理されたＣＯ2水を供給することとする。
【００３１】
そして、液体Ｌ1を基板Ｗの表面に供給する際、液体Ｌ1の供給量を、例えば２５ｍｌ以上３００ｍｌ以下とし、基板Ｗの回転数を５０ｒｐｍ以下、好ましくは２０ｒｐｍ以下とすることで、表面張力により、液体Ｌ1の表面が盛り上がった状態となるように供給する。なお、基板Ｗの回転数を上げることにより、薬液Ｌ2を外周方向に流動させて、基板の表面全面に液体Ｌ1を供給した状態とすることができる。
【００３２】
これにより、後述する薬液Ｌ2を供給する工程において、領域Ａ上を覆う厚みを有した液体Ｌ1中に薬液が吐出されるため、液体Ｌ1が緩衝材となり、電気伝導率が高い薬液Ｌ2が直接基板Ｗの表面に接触することが防止される。なお、ここでは、基板Ｗを回転させた状態で、液体Ｌ1を供給するが、回転させずに供給してもよい。
【００３３】
次に、図６（ｃ）に示すように、液体Ｌ1が供給された状態の領域Ａに、例えばＢＨＦ（ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１：１５）からなる薬液Ｌ2を吐出し、液体Ｌ1の供給を止める。ここで、薬液Ｌ2は、２５２ｍＳ・ｃｍの電気伝導率を示す電気伝導性の高い液体であることとする。
【００３４】
この際、上述したように、領域Ａ上には、液体Ｌ1が表面張力により盛り上がった状態で供給されていることから、液体Ｌ1中に薬液Ｌ2が吐出される。このとき、ＢＨＦからなる薬液Ｌ2が液体Ｌ1に接することから、領域Ａの液体Ｌ1と薬液Ｌ2の接液部分の電気伝導率が抑制され、局所的かつ急激な放電が防止されることになる。
【００３５】
その後、基板Ｗの回転数を上げることにより、薬液Ｌ2を外周方向に流動させて、基板Ｗの表面に供給された薬液Ｌ2により、基板Ｗ上の酸化膜を除去することで、基板Ｗの表面処理を行う。
【００３６】
この際、基板Ｗの回転数を例えば３００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下の範囲まで徐々に上げていき、基板Ｗの表面上を覆う液体を液体Ｌ1と薬液Ｌ2との混合状態から薬液Ｌ2に徐々に移行させることで、急激に薬液Ｌ2と基板Ｗとの摩擦が上がらないようにする。
【００３７】
これにより、基板Ｗの表面全域の帯電を抑制することが可能となるとともに、基板Ｗの表面処理を液体Ｌ1が残存しない状態で行えるため、薬液Ｌ2の処理性能を悪化させることなく、基板Ｗの表面処理を行うことができる。また、上記薬液Ｌ2の供給量は、例えば５００ｍｌ以上１５００ｍｌ以下であることとする。
【００３８】
このような基板Ｗの処理方法によれば、電気伝導率が高い薬液Ｌ2を供給する場合であっても、薬液Ｌ2が吐出される領域Ａに、薬液Ｌ2よりも電気伝導率が低い液体Ｌ1を供給した状態で、薬液Ｌ2が供給される。基板Ｗの表面が薬液Ｌ2と最初に接液する際に、電気伝導率が低い液体Ｌ1が緩衝材となり、電気伝導率が高い薬液Ｌ2が基板Ｗの表面に接触することが防止される。
【００３９】
これにより、配管との間の流動帯電現象によって帯電した薬液Ｌ2が基板Ｗ表面へ吐出されたとき、この薬液Ｌ2が吐出される領域への局所的な帯電が抑制される。したがって、この局所的な帯電による基板Ｗへのダメージが抑制され、この基板Ｗを用いたデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【００４０】
また、本実施形態の基板Ｗの処理方法によれば、表面張力により液体Ｌ1の表面が盛り上がった状態となるように、基板Ｗの表面に液体Ｌ1を供給することから、液体Ｌ1の緩衝効果をより顕著に奏することができる。
【００４１】
また、図７のグラフには、図６を用いて説明した上記実施形態の処理方法を適用した処理後の基板Ｗと、未処理の基板Ｗ’の基板ダメージの発生率を測定した結果を示す。なお、基板Ｗ，Ｗ’を処理する薬液Ｌ2としてはＢＨＦを用い、基板Ｗの表面に予め供給する液体Ｌ1としてはＣＯ2水を用いた。
【００４２】
このグラフに示すように、基板Ｗは未処理の基板Ｗ’と比較して基板ダメージが顕著に抑制されることが確認された。
【００４３】
なお、上記実施形態では、薬液Ｌ2としてＢＨＦを用いた例について説明したが、薬液Ｌ2として、ＳＰＭを用いた場合でも、上記と同様の効果を奏することができる。これは、液体Ｌ1のＣＯ2水は薬液Ｌ2のＳＰＭより電気伝導率が低いためであり、これにより、配管と薬液Ｌ2との帯電現象による局所的な基板ダメージが抑制される。その他、薬液Ｌ2はＡＰＭ、ＨＰＭ、ＨＣＬ、ＤＨＦ、ＨＦ／ＨＮＯ３、ＨＮＯ３／ＨＣＬ、Ｈ２ＳＯ４／Ｏ３、ＨＮＯ３が挙げられる。
【００４４】
また、上記実施形態では、基板Ｗに表面処理を行う場合を例にとり、説明したが、本発明は基板Ｗの裏面処理にも適用可能である。
【００４５】
以上、説明したように本発明の基板の処理方法によれば、基板の表面が薬液と最初に接液する際に、基板表面の静電摩擦現象による局所的な帯電が抑制されることから、基板表面の薬液が吐出される領域への帯電によるダメージが抑制される。したがって、この基板を用いたデバイスの歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】従来の基板の処理方法を説明するための工程図である。
【図２】従来の基板の処理方法による基板表面の局所的ダメージを示す図である。
【図３】従来の基板の処理方法による基板の局所的ダメージの原因を説明するための図である。
【図４】従来の基板の処理方法による基板の局所的ダメージ箇所の断面図である。
【図５】従来の基板の処理方法による基板に発生する局所的ダメージと薬液の電気伝導率との関係を示す図である。
【図６】本発明の基板の処理方法に係る実施の形態を説明するための工程図である。
【図７】従来の基板の処理方法と本実施形態の基板の処理方法とにおいて基板ダメージ率を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
Ｗ，Ｗ’  基板（ウェハ）
Ａ  領域
Ｌ1  液体
Ｌ2  薬液
【図１】
2009200365.tif 000003
【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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