(57)【要約】【課題】  結晶シリコン粒子を安定的かつ高効率に単結晶化するとともに、単結晶の結晶シリコン粒子を低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  溶融落下法によって結晶シリコン粒子１０１を作製し、次に結晶シリコン粒子１０１の表面に研磨加工を施して結晶シリコン粒子１０１の表層部に加工変質層を形成し、次に窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点以下の温度に加熱して結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させ降温して凝固させて単結晶化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製し、次に前記結晶シリコン粒子の表面に研磨加工を施すことによって前記結晶シリコン粒子の表層部に加工変質層を形成し、次に窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱して前記結晶シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化することを特徴とする結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記窒化珪素膜は酸素を含んでいることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する際に、多数個の前記結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することを特徴とする請求項１または２記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶シリコン粒子を単結晶化した後に前記窒化珪素膜を除去することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池のような光電変換装置に用いるのに好適な結晶シリコン粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、光電変換特性等の性能面での効率の良さ、シリコン等の半導体資源の有限性への配慮、製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
結晶半導体粒子である結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それらの原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献１，２を参照。）、または高周波プラズマを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献３を参照。）によって粒子化することが行われる。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造された結晶シリコン粒子は、そのほとんどが多結晶体（多結晶シリコン粒子）である。多結晶シリコン粒子は、微小な単結晶の集合体であるため、それら微小な単結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界にはキャリアの再結合中心が集まっており、それによってキャリアの再結合が生ずることで少数キャリアのライフタイムが大幅に低減してしまうためである。
【０００５】
光電変換装置のように電気特性が少数キャリアの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる結晶シリコン粒子中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまい、特に大きな問題となる。逆に言えば、結晶シリコン粒子を多結晶体から単結晶体（単結晶シリコン粒子）にして使用することができれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
【０００６】
また、多結晶シリコン粒子中の粒界は多結晶シリコン粒子の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、機械的な圧力等によって多結晶シリコン粒子が破壊されやすいという問題もあった。
【０００７】
従って、結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を製造する場合、粒界等が存在しない、結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を製造することがきわめて重要となる。
【０００８】
そのような結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコン粒子または無定形シリコン粒子の表面にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００９】
しかしながら、多結晶シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化珪素膜の内側でシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合、シリコンの溶融の際に隣接した多結晶シリコン粒子同士が合体してしまうという問題点があった。また、この場合、ＣＺ（チョクラルスキー）法やＦＺ（フローティングゾーン）法のような一般的なバルクのシリコン単結晶を育成する方法において使用される種結晶のような凝固起点がないため、一方向に凝固が起こらず、多数核の発生による多結晶化が起こることが問題となる。また、この多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置は、特性劣化を引き起こしてしまうという問題があった。
【００１０】
また、結晶シリコン粒子の製造にあたって流動床法により気相合成された高純度の多結晶シリコンを原料に用いた場合、多結晶シリコン中に含まれる出発原料に含まれる鉄やニッケル等の金属不純物、また製造工程中に外部から混入する同様の金属不純物による汚染が問題となる。金属不純物はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。そして、この拡散した金属不純物はシリコン内で深い準位を形成してキャリアの再結合中心として作用し、リーク電流の増加や光電変換によって生じたキャリアのライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
【００１１】
即ち、従来の結晶シリコン粒子の製造方法では所望の高品質な単結晶シリコン粒子を作製することが困難であり、それによって得られた結晶シリコン粒子を用いて電気特性に優れた光電変換装置を作製するための製造方法としては不向きなものであるという問題があった。
【００１２】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、多結晶シリコン粒子等の結晶シリコン粒子を安定的かつ高効率に単結晶化するとともに、単結晶の結晶シリコン粒子を低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、シリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製し、次に前記結晶シリコン粒子の表面に研磨加工を施すことによって前記結晶シリコン粒子の表層部に加工変質層を形成し、次に窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱して前記結晶シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記窒化珪素膜は酸素を含んでいることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、前記結晶シリコン粒子を加熱して前記窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する際に、多数個の前記結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記結晶シリコン粒子を単結晶化した後に前記窒化珪素膜を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、シリコン融液が入った坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製し、次に結晶シリコン粒子の表面に研磨加工を施すことによって結晶シリコン粒子の表層部に加工変質層を形成し、次に窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子をシリコンの融点以下の温度に加熱して結晶シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化することから、加工変質層内の多数のマイクロクラックに沿って網目構造の窒化珪素膜が形成される。その結果、例えば多数の結晶シリコン粒子を並べて単結晶化する際に、結晶シリコン粒子同士の合体を効果的に抑制して、合体による結晶シリコン粒子同士の接触面における結晶割れやサブグレインの発生がない、高品質な結晶性を有する結晶シリコン粒子を製造することができる。
【００１８】
また、結晶シリコン粒子が表層部に網目構造の窒化珪素膜を有することから、単結晶化の際に結晶シリコン粒子内部のシリコンの溶融固化時の体積変化に対し、結晶シリコン粒子の形状を維持するのに十分な柔軟性を結晶シリコン粒子の表層部に付加することができる。
【００１９】
また、窒化珪素膜は、酸化珪素膜に比べて、汚染物や不純物等の結晶シリコン粒子内部のシリコン中への拡散阻止力が大きいため、結晶シリコン粒子の表面に付着した鉄（Ｆｅ）等の重金属元素等の拡散による汚染が低減され、高品質な結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００２０】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、窒化珪素膜は酸素を含んでいることがよく、この場合、上述した作用効果である、汚染物や不純物等の結晶シリコン粒子内部のシリコン中への拡散阻止力が大きいため、結晶シリコン粒子の表面に付着した鉄（Ｆｅ）等の重金属元素等の拡散による汚染が低減され、高品質な結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００２１】
また、窒化珪素膜は酸素を含んでいることにより、酸素を含まない窒化珪素膜に比べ膜の柔軟性に優れ、膜厚が厚い場合においても、単結晶化の際に結晶シリコン粒子内部のシリコンの溶融固化時の体積変化に対し、結晶シリコン粒子の形状を維持するのに十分な柔軟性を結晶シリコン粒子の表層部に付加することができる。
【００２２】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する際に、多数個の結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することにより、前処理で結晶シリコン粒子の表面に形成された窒化珪素膜が結晶シリコン粒子同士の合体を効果的に防ぐため、加熱炉での単結晶化の際に多数個の結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置して、結晶シリコン粒子を高密度に配置することにより、多数個の結晶シリコン粒子を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく結晶シリコン粒子を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する結晶シリコン粒子を効率的に製造できる。
【００２３】
また、多数個の結晶シリコン粒子を台板上に重層的に載置して溶融、固化及び単結晶化する際の凝固起点を、結晶シリコン粒子と台板との接触部分及び結晶シリコン粒子同士の接触部分に設定して、その接触部分から結晶シリコン粒子の上方に向けて単結晶化を進めることができる。そのため、ＣＺ法やＦＺ法等のように種結晶を用いなくとも結晶シリコン粒子を一方向に凝固させて容易に単結晶化することができ、結晶シリコン粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００２４】
即ち、まず結晶シリコン粒子の台板との接触点が凝固起点となり、結晶シリコン粒子の一方向（上方向）に凝固が進行する。この場合、特に台板を冷却しなくても、結晶シリコン粒子の台板との接触点を凝固起点とすることができるが、台板を冷却してもよい。次に、凝固が完了した結晶シリコン粒子と接しているその上の結晶シリコン粒子が、凝固が完了した結晶シリコン粒子との接触点を凝固起点として、一方向（上方向に）に凝固が進行する。その繰り返しで、結果的に下側の結晶シリコン粒子から上側の結晶シリコン粒子に凝固が進行する。
【００２５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、結晶シリコン粒子を単結晶化した後に窒化珪素膜を除去することから、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができ、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２７】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施の形態を示す概略的断面図である。図１（ａ）において、１０１は結晶シリコン粒子、２０１，２０２は、結晶シリコン粒子１０１の表面に、研磨加工による加工変質層を形成する装置としての、剛性の大きい下側回転定盤及び上側回転定盤であり、２０３は遊離砥粒である。また、図１（ｂ）〜（ｄ）は、台板上に重層的に載置された多数個の結晶シリコン粒子１０１を示す工程毎の断面図である。図１（ｂ）〜（ｄ）において、３０１は台板である。
【００２８】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、シリコン融液が入った坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子１０１を作製し、次に結晶シリコン粒子１０１の表面に研磨加工を施すことによって結晶シリコン粒子１０１の表層部に加工変質層を形成し、次に窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点以下の温度に加熱して結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成し、次に酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する構成である。
【００２９】
まず、図３に示すように、結晶シリコン粒子１０１の材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波誘導コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状のシリコン融液として自由落下させる溶融落下法（ジェット法）等によって多結晶の結晶シリコン粒子１０１を得る。
【００３０】
図３の溶融落下法による結晶シリコン粒子の製造装置（ジェット装置）において、１は坩堝、１ａは坩堝１の底部に設けられたノズル部、２は坩堝１の下方に長手方向が上下方向となるように配置された管、３は坩堝１に設けた石英等から成るガス導入管、４は粒状シリコンの融液、５は結晶シリコン粒子をそれぞれ示す。坩堝１は、原料のシリコン粒子を加熱溶融してシリコン融液とするとともに、底部のノズル部１ａから粒状シリコンの融液４として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融されたシリコン融液は、ノズル部１ａより管２中へ排出され、粒状シリコンの融液４となって管２の内側を落下する。坩堝１は、シリコンの融点より高い融点を有する材料から成る。また坩堝１は、シリコン融液との反応性が小さい材料からなることが好ましく、シリコン融液との反応が大きい場合、坩堝１の材料が不純物として結晶シリコン粒子５中へ多量に混入することとなるため好ましくない。
【００３１】
例えば、坩堝１の材料としては、炭素，炭化珪素質焼結体，炭化珪素結晶体，窒化ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪素質焼結体，酸化アルミニウム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等が好ましい。また、これらの材料の複合体、混合体または化合体であってもよい。また、上記材料から成る基体の表面に炭化珪素膜，窒化珪素膜，酸化珪素膜をコーティングしてもよい。また、坩堝１内において原料を融点以上に加熱する加熱方法としては、電磁誘導加熱や抵抗加熱等が好適である。
【００３２】
ノズル部１ａは、炭化珪素（炭化珪素結晶体または炭化珪素質焼結体）または窒化珪素（窒化珪素質焼結体）から成る。
【００３３】
溶融落下法で作製された多結晶の結晶シリコン粒子１０１には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが望ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０１４〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加される。
【００３４】
この溶融落下法によって結晶シリコン粒子１０１を得た時点では、結晶シリコン粒子１０１の形状は、ほぼ球形状のものの他にも涙滴型や流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの多結晶の結晶シリコン粒子１０１を用いて光電変換装置を作製した場合、良好な光電変換特性を得られないものとなる。その原因は、この多結晶の結晶シリコン粒子１０１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物、及び多結晶の結晶シリコン粒子１０１の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。
【００３５】
これを改善するために、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって、溶融落下法によって得られた結晶シリコン粒子１０１の表面に研磨加工による加工変質層を形成し、次に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、温度制御した加熱炉の中で多結晶の結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）以下の温度（５００〜１４００℃）に加熱して結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成し、その後、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で結晶シリコン粒子１０１を加熱して窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させて単結晶化する。
【００３６】
まず、研磨加工による加工変質層の形成について説明する。図１（ａ）に示された下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２は、結晶シリコン粒子１０１の表面の研磨装置として機能するものであり、少なくとも一方が回転するようになっていればよく、両方が回転するようになっていてもよい。また、両方が回転する場合、互いに反対方向に回転してもよく、あるいは同方向に回転してそれぞれの回転速度が異なるようにしてもよい。
【００３７】
さらに、下側回転定盤２０１の回転軸及び上側回転定盤２０２の回転軸は固定されていてもよく、あるいは一方の回転軸を固定し他方の回転軸を所定の軌跡（円形状、楕円形状等の軌跡）を描くように運動させてもよい。または、両方の回転軸が所定の軌跡（円形状、楕円形状等の軌跡）を描くように運動させてもよい。また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の少なくとも一方は、上下方向に移動可能な構造になっていてもよい。下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の材料はＳＵＳ（ステンレススチール）等である。また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の平面視における形状は、円形、四角形等であり、その他の形状であってもよい。
【００３８】
また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２間には、１個または複数個の結晶シリコン粒子１０１を配置することができ、複数個配置する場合であれば、例えば１００〜１０００００個程度配置する。また、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２間に複数個の結晶シリコン粒子１０１を配置する場合、個々の結晶シリコン粒子１０１の大きさの違いを考慮して、全ての結晶シリコン粒子１０１にほぼ均一に圧力が加わるように、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の押圧面（結晶シリコン粒子１０１との接触面）の少なくとも一方に、ゴム層、ゴム膜、ゴムシート等の弾性層を設けてもよい。
【００３９】
遊離砥粒２０３の材料としては、一般的に炭化珪素，アルミナ，ダイヤモンド等が用いられる。遊離砥粒２０３を使用しない場合は、下側回転定盤２０１及び上側回転定盤２０２の少なくとも一方の押圧面に、炭化珪素，アルミナ，ダイヤモンド等から成る砥石や砥石板を設置することも可能である。
【００４０】
結晶シリコン粒子１０１の表層部に研磨加工によって加工変質層を形成するには、例えば、平均粒径約３０μｍのＳｉＣから成る遊離砥粒２０３を用い、下側回転定盤２０１を固定し、上側回転定盤２０２を５〜２５０ｒｐｍの回転速度で回転させ、３〜３０分研磨加工を行う。このとき、上側回転定盤２０２を軸方向下方に移動させ、結晶シリコン粒子１０１に０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力をかけてもよい。これにより、結晶シリコン粒子１０１の表層部に厚み約１０μｍ程度の加工変質層が形成される。
【００４１】
加工変質層は、一般に、表面側から非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、歪層等が存在する構成のものであり、これらの５つの層を合わせて加工変質層と呼ぶ。本発明における加工変質層は、実際には、非晶質層、多結晶層、モザイク層及びクラック層から成るものと推測される。また、加工変質層は、結晶シリコン粒子１０１の単結晶化のための再溶融（リメルト）工程により消失することとなる。
【００４２】
加工変質層の存在は、ラマン分光法等により、ラマンスペクトルの半値幅の広がり等を確認することによって特定することができる。
【００４３】
次に、窒化珪素膜の形成工程（単結晶化の前工程）における窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２ＭＰａ程度がよい。０．０１ＭＰａ未満では、窒化珪素膜からの窒素や酸素の蒸発により窒化珪素膜の膜厚低減や膜質劣化が生じ易くなり、０．２ＭＰａを超えると、窒化珪素膜の膜厚バラツキが生じ易くなる。
【００４４】
結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みは１００ｎｍ〜１０μｍ程度であればよく、１００ｎｍ未満では、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に窒化珪素膜が破れ易くなる。１０μｍを超えると、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に表面張力で球形化しようとするのに対し、窒化珪素膜が厚すぎて変形しにくくなる。
【００４５】
後工程（単結晶化のための再溶融（リメルト）工程）にける酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２ＭＰａ程度がよい。０．０１ＭＰａ未満では、窒化珪素膜からの窒素や酸素の蒸発により窒化珪素膜の膜厚低減や膜質劣化が生じ易くなる。０．２ＭＰａを超えると、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。
【００４６】
後工程において酸素ガス及び不活性ガスを使用する場合、酸素ガスを２０体積％以上含むものであればよく、アルゴンガス等の不活性ガスを８０体積％以下含むものであればよい。
【００４７】
単結晶の結晶シリコン粒子１０１を作製するには、図１（ｂ）に示すように、多数個（例えば、数１００〜数１０００個程度）の多結晶の結晶シリコン粒子１０１を台板３０１の上面に二層以上に重層的に載置する。本発明でいう重層的な載置とは、図１（ｂ）の縦断面図でみた場合、略球状の結晶シリコン粒子１０１が厚み方向に複数の層を成すように載置された状態であり、最密に充填されて積層され載置された状態を示す。
【００４８】
台板３０１上への多数個の結晶シリコン粒子１０１の載置は、一層で載置してもかまわないが、重層的に載置した方がよい。重層的に載置することにより、結晶シリコン粒子１０１を高密度に配置することができ、多数個の結晶シリコン粒子１０１を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく単結晶化された結晶シリコン粒子１０１を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する結晶シリコン粒子１０１を効率的に製造できる。
【００４９】
多数個の結晶シリコン粒子１０１を台板３０１上に重層的に載置する場合、その層数は特に限定するものではないが、例えば２〜１５０層程度とすればよい。
【００５０】
台板３０１上に載置された多数個の結晶シリコン粒子１０１は、それら同士が接触していても構わない。台板３０１は、上蓋がない箱状か板状のものが望ましく、板状の場合には複数段に積み上げて使用してもよい。台板３０１の材質は、結晶シリコン粒子１０１との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００５１】
次に、結晶シリコン粒子１０１を載置した台板３０１を加熱炉（図示せず）内に導入し、結晶シリコン粒子１０１を加熱していく。加熱炉としては、半導体材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、半導体材料としてシリコンを用いるので、セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型や誘導加熱型の雰囲気焼成炉、あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適している。セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉は、１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、結晶シリコン粒子１０１の量産が可能な大型のものも比較的安価に入手できるので望ましい。
【００５２】
雰囲気焼成炉による加熱を行う前に、結晶シリコン粒子１０１の表面に付着した金属や異物等を除去するためにＲＣＡ法（ＲＣＡ社による洗浄方法）で予め溶液洗浄をしておくことが望ましい。ＲＣＡ法とは、シリコンウェハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により、シリコンウェハ表面の酸化膜とシリコン表層部とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成するというものである。
【００５３】
また、加熱炉内における炉材や発熱体等からの汚染を防止するためには台板３０１上に載置した結晶シリコン粒子１０１を覆うようなベルジャーを加熱炉内に設置することが望ましい。ベルジャーの材質は、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００５４】
加熱炉内で結晶シリコン粒子１０１を窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で加熱して、シリコンの融点（１４１４℃）より低い温度へ昇温していく過程で、結晶シリコン粒子１０１の表面には窒化珪素膜が形成される。窒化珪素膜の形成温度は５００℃以上１４００℃以下が好ましい。５００℃より温度が低い場合、窒化珪素膜の成長速度が遅く充分な厚みとするのに時間がかかり、１４００℃より温度が高い場合、窒化珪素膜の厚みが不均一になったり結晶シリコン粒子１０１に一部溶融が生じたり粒子形状が崩れてしまい好ましくない。
【００５５】
結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜は、酸化珪素膜等と比べて、被膜の密度が高くて単位膜厚当りの強度が高いため、汚染物や不純物等の結晶シリコン粒子１０１の内部への拡散阻止力が大きいという作用効果を有する。
【００５６】
また、窒化珪素膜は酸素を含んでいることがよい。酸素含有量は、１０モル％程度以下がよい。１０モル％を超えると、窒化珪素膜中の結晶構造の変化や結晶欠陥の増加によって膜質が劣化し易くなる。また、窒化珪素膜は酸素を含んでいると、膜の柔軟性がより向上する。窒化珪素膜に酸素を含ませるには、窒素ガスに酸素ガスを適量混合した雰囲気ガス中で熱処理するという方法等がある。
【００５７】
また、結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成する際の加熱炉内の雰囲気ガスは、窒素ガス分圧が７０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の窒素ガス分圧が７０％未満の場合、後の単結晶化工程において、結晶シリコン粒子１０１同士の合体が発生し易くなり、また窒化珪素膜の強度も劣化し、結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置した状態で上部の結晶シリコン粒子１０１の重さにより下部の結晶シリコン粒子１０１が溶融時につぶれやすくなる。
【００５８】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは、例えばガス流量計やマスフロー計等のガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００５９】
次に、図１（ｃ）に示すように、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度（１４１４℃を超え１４８０℃以下）へ昇温していく。図１（ｂ），（ｃ）の工程は、それぞれ別に行っても連続して行ってもかまわない。
【００６０】
台板３０１は、結晶シリコン粒子１０１を溶融後に冷却し固化させて結晶化させるときの固化起点を生じさせるものとしても機能する。このように台板３０１の上面に多数個の結晶シリコン粒子１０１を載置することにより、それぞれの結晶シリコン粒子１０１と台板３０１との接触部分に固化起点を設定することができるため、固化起点を一方の極としてこの一方の極から上方の対向する極に向けて固化（単結晶化）方向を設定することができる。その結果、種結晶を用いることなく一方向に凝固させることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６１】
また、多数個の結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置させた状態であるので、先に結晶化した台板３０１上の結晶シリコン粒子との接触部分を固化起点にして、その上に隣接する結晶シリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上部の方へ固化が連鎖反応的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６２】
結晶シリコン粒子１０１の大きさは、通常は形状がほぼ球状であることから、その平均粒径が直径１５００μｍ以下が良く、その形状が球により近いことが好ましい。ただし、結晶シリコン粒子１０１の形状は球状に限られるものではなく、立方体状、直方体状、その他の不定形の形状であってもよい。
【００６３】
結晶シリコン粒子１０１の大きさが１５００μｍを超えて大きい場合、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みが結晶シリコン粒子１０１本体に対して相対的に薄くなることによって、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時における結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなる。また、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなる。他方、結晶シリコン粒子１０１の直径が３０μｍ未満と小さい場合、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持することが困難となる。
【００６４】
従って、結晶シリコン粒子１０１の直径は３０μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、これによって結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶性を有する結晶シリコン粒子１０１を安定して作製することができる。
【００６５】
結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度へ昇温していく単結晶化工程（後工程）での加熱炉内の雰囲気ガスは、酸素ガスから成る雰囲気ガスか酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスとする。不活性ガスとしては、アルゴンガス，窒素ガス，ヘリウムガス，水素ガスが適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンガスあるいは窒素ガスが好適である。なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは例えばガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００６６】
後工程での加熱炉内の雰囲気ガスが酸素ガス及び不活性ガスから成る場合、酸素ガス分圧が２０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガス分圧が２０％未満の場合、窒化珪素膜からの酸素蒸発が促進されやすくなり、また結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。
【００６７】
結晶シリコン粒子１０１はシリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度まで加熱される。この間に結晶シリコン粒子１０１において表面の窒化珪素膜の内側のシリコンが溶融する。このとき、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成された窒化珪素膜によって、内側のシリコンを溶融させながらも結晶シリコン粒子１０１の形状を維持することが可能である。ただし、結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えば結晶シリコン粒子１０１の場合であれば１４８０℃を超える温度まで昇温させた場合、結晶シリコン粒子１０１の内部のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接する結晶シリコン粒子１０１同士の合体が生じやすくなり、また結晶シリコン粒子１０１が台板３０１と融着し易くなる。
【００６８】
なお、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みは、結晶シリコン粒子１０１の上記平均粒径の範囲において、１００ｎｍ以上であることが好ましい。窒化珪素膜の厚みが１００ｎｍ未満と薄い場合、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に、結晶シリコン粒子１０１表面の窒化珪素膜が破れやすくなる。また、厚みが１００ｎｍ以上で必要な強度を有する窒化珪素膜であれば、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば窒化珪素膜は充分に変形可能であるため、内部を単結晶化して得られる結晶シリコン粒子１０１を真球に近い形状とすることができる。
【００６９】
一方、窒化珪素膜の厚みが１０μｍを超えて厚くなる場合、窒化珪素膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる結晶シリコン粒子１０１の形状が真球に近い形状になりにくいので望ましくない。
【００７０】
従って、結晶シリコン粒子１０１の表面の窒化珪素膜の厚みは、上記の平均粒径の範囲（３０μｍ〜１５００μｍ）に対して、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の結晶シリコン粒子１０１を安定して得ることができる。また、この結晶シリコン粒子１０１を光電変換装置に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。
【００７１】
次に、図１（ｄ）に示すように、結晶シリコン粒子１０１における窒化珪素膜の内側の溶融したシリコンを固化させるために、シリコンの融点以下の約１４００℃以下の温度まで降温させて固化させる。この際、シリコンの融点以下の比較的高温の温度（１３６０℃程度）に維持して固化させるが、この場合結晶シリコン粒子１０１と台板３０１との接触部分を固化起点（一方の極）として上方の対向する極へ向けて一方向に固化が進行するので、すでに固化した結晶シリコン粒子１０１との接触点を固化の起点として一方向性の固化が発生し、そのまま結晶シリコン粒子１０１の全体に継承されて結晶が成長し、得られる結晶シリコン粒子１０１が単結晶となり、結晶性を大幅に向上させることができる。
【００７２】
また、多数個の結晶シリコン粒子１０１が重層的に載置された状態であれば、先に結晶化した台板３０１上の結晶シリコン粒子との接触部分を固化起点にして、上に隣接する結晶シリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上部の方へ固化が連鎖的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００７３】
また、内部が溶融した結晶シリコン粒子１０１を固化させる途中で結晶シリコン粒子１０１に対して熱アニール処理、例えば１０００℃以上の一定温度で３０分間以上の熱アニール処理を行うことが好ましい。この熱アニール処理を行うことによって、固化時に発生した結晶シリコン粒子１０１の結晶中の歪み、結晶シリコン粒子１０１の表面の窒化珪素膜と内側の結晶シリコンとの界面に発生した界面歪み等を緩和除去して、良好な結晶性の結晶シリコン粒子１０１とすることができる。
【００７４】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によれば、以上のようにして、良好な結晶性を有し、かつ不要な不純物量が低減された結晶シリコン粒子を安定して製造することができる。
【００７５】
また、本発明の製造方法においては、結晶シリコン粒子１０１を単結晶化した後に窒化珪素膜を除去することが好ましい。これにより、結晶シリコン粒子１０１の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができ、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子１０１を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【００７６】
次に、図２の断面図に、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す。図２において、４０６は第１導電型（例えばｐ型）の結晶シリコン粒子、４０７は導電性基板、４０８は結晶シリコン粒子４０６と導電性基板４０７との接合層、４０９は絶縁物質、４１０は第２導電型（例えばｎ型）の半導体層（半導体部）、４１１は透光性導体層、４１２は電極である。
【００７７】
本発明の結晶シリコン粒子４０６を用いた光電変換装置においては、導電性基板４０７の一主面、この例では上面に、第１の導電型（例えばｐ型）の結晶シリコン粒子４０６が多数個、その下部を例えば接合層４０８によって導電性基板４０７に接合され、結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に絶縁物質４０９を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子４０６の上部を絶縁物質４０９から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子４０６に第２の導電型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１が順次設けられた構成となっている。
【００７８】
なお、電極４１２は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層４１１の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
【００７９】
そして、上記構成の本発明の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６は、上記の本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものである。結晶シリコン粒子４０６が本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって製造されたものであることから、不純物濃度が極めて低い高品質の結晶シリコン粒子４０６を得ることができるので、高い光電変換効率を得るために重要な因子となる少数キャリアの寿命を向上させることができる。従って、光電変換装置の構成部品として好ましい結晶シリコン粒子４０６を得ることができる。
【００８０】
本発明の光電変換装置における結晶シリコン粒子４０６の製造方法は、上述した結晶シリコン粒子の製造方法と同様である。結晶シリコン粒子４０６の出発材料である結晶シリコン粒子１０１は、所望の抵抗値になるように第１の導電型のドーパントとしてｐ型の半導体不純物がドーピングされていることが好ましい。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム等が好ましく、その添加量は１×１０１４〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２が好ましい。以上の本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって製造された結晶シリコン粒子４０６は、本発明の光電変換装置を作製するために使用される。そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００８１】
図２に示した例は、以上のようにして得られた結晶シリコン粒子４０６を用いて作製された光電変換装置である。この光電変換装置を得るには、まず、結晶シリコン粒子４０６の表面に形成された窒化珪素膜をフッ酸でエッチング除去する。さらに、窒化珪素膜と結晶シリコン粒子４０６との界面歪み、及び結晶シリコン粒子４０６の表面に偏析されたｐ型ドーパントや酸素，炭素や金属等の不純物を除去するために、結晶シリコン粒子４０６の表面をフッ硝酸等でエッチング除去しても構わない。その際に除去される結晶シリコン粒子４０６の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
次に、アルミニウム等から成る導電性基板４０７の上に結晶シリコン粒子４０６を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層４０８を介して、結晶シリコン粒子４０６を導電性基板４０７に接合させる。なお、接合層４０８は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
【００８３】
このとき、導電性基板４０７を、アルミニウム基板とするか、または表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板にすることにより、低温で結晶シリコン粒子４０６を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４０７の表面を粗面にすることにより、導電性基板４０７の表面の非受光領域に到達する入射光の反射をランダムにすることができ、非受光領域で入射光を斜めに反射させて、光電変換装置表面側へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子４０６の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【００８４】
次に、接合された結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板４０７上に絶縁物質４０９を、これら結晶シリコン粒子４０６の上部、少なくとも天頂部を絶縁物質４０９から露出させて配置する。
【００８５】
ここで、隣接する結晶シリコン粒子４０６同士の間の絶縁物質４０９の表面形状を、結晶シリコン粒子４０６側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質４０９とこの上を被って形成される透明封止樹脂との屈折率の差により、結晶シリコン粒子４０６の無い非受光領域における、結晶シリコン粒子４０６への入射光の乱反射を促進することができる。
【００８６】
次に、これら結晶シリコン粒子４０６の露出した上部に第２の導電型（例えばｎ型）の半導体層４１０及び透光性導体層４１１を設ける。半導体層４１０は、アモルファスまたは多結晶の半導体層４１０を成膜することにより、あるいは熱拡散法等により半導体層４１０を形成することにより設けられる。このとき、結晶シリコン粒子４０６はｐ型であるので、半導体層４１０であるシリコン層はｎ型の半導体層４１０とする。さらに、その半導体層４１０上に透光性導体層４１１を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極４１２を形成する。このようにして、導電性基板４０７を一方の電極にし、電極４１２を他方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
【００８７】
なお、第２の導電型の半導体層４１０を形成するには、結晶シリコン粒子４０６の導電性基板４０７への接合に先立って、結晶シリコン粒子４０６の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合、例えば、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，ＳｂやIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に結晶シリコン粒子４０６を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して結晶シリコン粒子４０６の表面に第２の導電型の半導体層４１０を形成する。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施例を製造工程に沿って説明する。
【００８９】
図１（ａ）に示すように、まずホウ素濃度が０．６×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、平均粒径が５００μｍの結晶シリコン粒子１０１の１０００個を、ラップ研磨装置の下側回転定盤２０１上に配置し、上側回転定盤２０２を降下させた。次に、下側回転定盤２０１を２０ｒｐｍ、上側回転定盤２０２を５ｒｐｍで、上下側回転定盤２０２，２０１が互いに逆方向に回転するように回転させ、平均粒子径が３０μｍのＳｉＣの遊離砥粒２０３を用いて、５分間結晶シリコン粒子１０１の表面の研磨処理をした。
【００９０】
表面が研磨処理された結晶シリコン粒子１０１の厚み約１０μｍの表層部に、多数のマイクロクラック等を有する加工変質層が形成されていることが、ラマン分光法によって特定できた。
【００９１】
次に、図１（ｂ）に示すように、石英ガラス製の箱状の台板３０１上に、多数（１０００個）の結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置し、加熱炉である雰囲気焼成炉の内部に設置した石英ガラス製のベルジャー内に収容した。そして、窒素ガスをガス供給装置から導入しながら加熱し、窒素ガス圧力０．１ＭＰａでシリコンの融点以下の１３００℃まで加熱し６０分間保持して、結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成した。１３００℃で６０分間の加熱を行った後、室温まで降温させた。
【００９２】
次に、図１（ｃ），（ｄ）に示すように、酸素ガスまたは混合ガス（酸素ガスとアルゴンガス）（表１参照）をガス供給装置から導入しながら、酸素ガス圧力０．０２ＭＰａでシリコンの融点以上の１４４０℃まで結晶シリコン粒子１０１を加熱し５分間保持して、結晶シリコン粒子１０１表面の窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させた後、降温速度を毎分２℃として冷却しながら結晶シリコン粒子１０１を固化させた。その後、さらに１２５０℃まで降温させてから、不活性ガスとしてのアルゴンガスを導入しながら１２０分間の熱アニール処理を行った。この熱アニール処理後に室温付近まで降温させた。
【００９３】
回収した結晶シリコン粒子１０１の表面に形成された窒化珪素膜をフッ酸によって除去し、フッ硝酸で結晶シリコン粒子１０１の表面を深さ方向に２０μｍの厚み分をエッチング除去した。
【００９４】
この結晶シリコン粒子１０１を石英製ボートに載せて、９００℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ３ガスを窒素でバブリングさせて石英管に送り込み、熱拡散法によって３０分で結晶シリコン粒子１０１の表面に約１μｍの厚さのｎ型の半導体層４１０を形成し、その後、フッ酸にて表面の酸窒化膜を除去した。
【００９５】
次に、導電性基板として５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面に１０００個の結晶シリコン粒子を最密充填して配置した。その後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である５７７℃を超える６００℃で、５体積％の水素ガスを含む窒素ガスの還元雰囲気炉中で加熱して、結晶シリコン粒子の下部を導電性基板に接合させた。このとき、結晶シリコン粒子が導電性基板と接触している部分には、アルミニウムとシリコンとの共晶から成る接合層が形成されており、強い接着強度を呈していた。
【００９６】
さらに、この上から結晶シリコン粒子同士の間に、それらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質を塗布し乾燥させて、下部電極となる導電性基板と、上部電極となる透光性導体層とを電気的に絶縁分離するようにした。この上に上部電極膜としての透光性導体層を、スパッタリング法によって全面に約１００ｎｍの厚みで形成した。
【００９７】
最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極及びバスバー電極からなる電極を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中５００℃で焼成を行った。
【００９８】
そして、上記のように本発明の光電変換装置を製造するに際して、結晶シリコン粒子表面の加工変質層形成工程の有無、窒化珪素膜の形成工程の有無、酸素ガスまたは混合ガス中での溶融工程の区別をし、さらに、結晶シリコン粒子を石英ガラス製の箱状の台板上に１層で載置した状態、または細密充填で重層的に載置した状態として単結晶化した際の結晶シリコン粒子の合体率を調べた。その結果を、実施例１〜４及び比較例１，２として、表１に示す。
【００９９】
また、上記の製造方法によって得られた本発明の光電変換装置の実施例１〜４及び比較例１，２について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで光電変換装置の電気特性を示す光電変換効率（単位：％）（表１において「変換効率」で表す）を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2009292652.tif 000003
【０１００】
表１に示す通り、結晶シリコン粒子の表面に研磨による加工変質層を形成せずに酸素ガスから成る雰囲気ガス中で結晶シリコン粒子の表面に酸化珪素膜を形成して溶融、凝固させて作製した結晶シリコン粒子（比較例１，２）、及び窒化珪素膜を形成せずに酸素ガスから成る雰囲気ガス中で結晶シリコン粒子の表面に酸化珪素膜を形成して溶融、凝固させて作製した結晶シリコン粒子（比較例３，４）と比較して、結晶シリコン粒子の表面に研磨による加工変質層を形成し、結晶シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成し、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは混合ガス（酸素ガス及び不活性ガス）から成る雰囲気ガス中で溶融、凝固させて作製した結晶シリコン粒子（実施例１〜４）では、いずれも比較例１〜４に比べて合体率が低く、良好な結果であった。
【０１０１】
なお、実施例３の合体率が実施例１の合体率よりも大きいこと、及び実施例４の合体率が実施例２の合体率よりも大きいことの原因は、アルゴンガスを雰囲気ガス中に用いたため、窒化珪素膜の表面結合状態が変わり、結晶シリコン粒子の表面張力も変化してより合体しやすくなったためと考えられる。
【０１０２】
また、比較例１〜４に対して実施例１〜４では変換効率が高く良好な結果であった。
【０１０３】
なお、実施例１，２の変換効率が、実施例３，４の変換効率よりも大きいのは、結晶シリコン粒子の粒子同士の接触部でのサブグレイン発生等による結晶劣化が低減されたためと考えられる。
【０１０４】
なお、本発明は以上の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、結晶シリコン粒子を加熱して溶融させるのに、加熱炉ではなく、台板の上面に載置した結晶シリコン粒子の上方から光エネルギーを照射することで溶融させる方式を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施の形態の一例を示し、（ａ）は、結晶シリコン粒子の表面に研磨加工による加工変質層を形成する様子を示す概略的断面図であり、（ｂ）〜（ｄ）は、結晶シリコン粒子が台板上に重層的に載置された様子を示す工程毎の概略的断面図である。
【図２】本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を用いて作製される光電変換装置について、実施の形態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の結晶シリコン粒子の製造方法に用いるジェット装置の断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０１・・・結晶シリコン粒子
２０１・・・下側回転定盤
２０２・・・上側回転定盤
２０３・・・遊離砥粒
３０１・・・台板
４０６・・・結晶シリコン粒子
４０７・・・導電性基板
４０８・・・接合層
４０９・・・絶縁物質
４１０・・・半導体層
４１１・・・透光性導体層
４１２・・・電極
【図１】
2009292652.tif 000004
【図２】
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【図３】
2009292652.tif 000006