(57)【要約】【課題】  酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘを高いＮＯｘ浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＮＯｘ浄化触媒を提供する。【解決手段】  化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に、ＣＯを還元剤として、排ガス中のＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を配置する。ＮＯｘ浄化触媒は、セリウム（Ｃｅ）を含む多孔質担体と、多孔質担体上に担持され、銀（Ａｇ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種と、コバルト（Ｃｏ）とを含む触媒活性成分とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、一酸化炭素（ＣＯ）を還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備える熱機関の排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ浄化触媒が、セリウム（Ｃｅ）を含む多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持され、銀（Ａｇ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種と、コバルト（Ｃｏ）とを含む触媒活性成分とを有することを特徴とする熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記多孔質担体が、さらに、ジルコニウム（Ｚｒ），プラセオジム（Ｐｒ）及びイットリウム（Ｙ）から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中の炭化水素（ＨＣ）の量が、炭素原子換算で、該触媒に接触するＣＯの量と同等、またはＣＯの量よりも少なくなるようにＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段、またはＨＣ量を調整するＨＣ量調整手段を配置することを特徴とする請求項１または２に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記触媒活性成分のＣｏは、有機金属化合物を出発原料として調製されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガスの流量をＦ、該触媒の体積をＶとした場合に、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）が３００００／ｈ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記ＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に複数個配置し、該触媒と該触媒との間の排ガス流路に排ガス中のＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を配置することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯ量が、該触媒に接触するＮＯｘ量に対してモル比で３倍以上になるようにＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段を配置することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ3を還元剤としてＮＯｘを還元して浄化するＮＨ3脱硝触媒を配置することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯｘ浄化触媒の後段に、排ガス中のＮＯｘ量を計測するＮＯｘセンサーを配置することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
ＣＯを還元剤として、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、Ｃｅを含む多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持され、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、Ｃｏとを含む触媒活性成分とを備えることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１１】
前記多孔質担体が、さらに、Ｚｒ，Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項１２】
Ｃｅを含む多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持され、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、Ｃｏとを含む触媒活性成分とを有するＮＯｘ浄化触媒を用いて、ＣＯを還元剤として、熱機関から排出される化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化することを特徴とする熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１３】
前記多孔質担体が、さらに、Ｚｒ，Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１２に記載の熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１４】
前記熱機関の燃焼状態を調整して、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入するＨＣの量を、炭素原子換算で、ＣＯの量と同等、もしくはＣＯの量よりも少なくすることを特徴とする請求項１２または１３に記載の熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１５】
前記熱機関の燃焼状態を調整して、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を、ＮＯｘ量に対してモル比で３倍以上にすることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化方法。
【請求項１６】
前記熱機関の燃焼状態を調整して、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスの空燃比を間欠的にストイキ〜リッチに切り替えずに、常にリーンに保つことを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の熱機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱機関から排出される酸素過剰雰囲気の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比（ガス中の空気と燃料との比）を燃料希薄とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン、あるいはガスタービンや化学プラント等のように酸素過剰の雰囲気下で運転する熱機関の増加にともない、過剰酸素下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法が要求されている。
【０００３】
過剰酸素下でもＮＯｘを浄化する方法としては、アンモニアを還元剤として酸化チタン系触媒上でＮＯｘを選択的に接触還元する方法が提案されており、ボイラーやガスタービンの排ガス浄化に適用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、アンモニアは刺激臭を有するため安全性に問題があり、更にアンモニア自体のコストもかかる。
【０００５】
そこで、排ガス中に元々含有している水素，一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）等の還元剤を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献２には、金属酸化物からなる多孔質の担体に、ロジウム（Ｒｈ）及び銀を担持したＮＯｘ浄化触媒を用いてＮＯｘを還元して浄化する方法が記載されており、過剰の酸素を含有する排ガス中の炭化水素，ＣＯ及びＮＯｘを同時に除去することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、排ガス中の炭化水素を不完全燃焼させることで、酸素を含有する排ガス中のＮＯｘの還元効率が高まることが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いて、空燃比がリーンの時には排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉させて、一定量のＮＯｘが捕捉された場合に、空燃比をストイキもしくはリッチに切り替えて、捕捉されたＮＯｘを浄化する技術が記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献５には、ＮＯｘ吸蔵触媒の前段に水素生成触媒を設置する浄化装置が記載されている。特許文献５には、貴金属を含有する水素生成触媒を用いることで、水蒸気改質反応が進行し、活性が向上することが記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献２および３には、炭化水素，ＣＯ、あるいは不完全燃焼時の生成物を用いてＮＯｘを還元して浄化することが記載されているが、ＮＯｘに対する浄化効率が十分ではない。さらに、炭化水素が排ガス中に存在しなければＮＯｘを効率よく浄化できない。また、特許文献４に開示された技術によれば、ＮＯｘの還元効率は高まるが、空燃比をリッチにする必要があり、エンジンの制御が不可欠であることからボイラー等のプラントには適用しにくい。さらに、リッチ時に燃料が多く消費されるため燃費の悪化につながる。特許文献５に開示された技術においても、水蒸気改質反応を生じさせるためには空燃比をリッチにすることが必要であり、特許文献４と同様の不具合が生じる。特許文献２乃至５には、上記の不具合に対処する方法は記載されていない。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５２−２２８３９号公報
【特許文献２】特開平８−９９８号公報
【特許文献３】特開平６−３１９９５３号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９５６４号公報
【特許文献５】特開２００３−１０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気の排ガス中のＮＯｘを高いＮＯｘ浄化性能で浄化する熱機関の排ガス浄化装置，排ガス浄化方法及びそれに用いるＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の熱機関の排ガス浄化装置は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関の排ガス流路に配置され、一酸化炭素（ＣＯ）を還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒を備える熱機関の排ガス浄化装置であって、前記ＮＯｘ浄化触媒が、セリウム（Ｃｅ）を含む多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持され、銀（Ａｇ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種と、コバルト（Ｃｏ）とを含む触媒活性成分とを有することを特徴としている。
【００１４】
本発明の熱機関の排ガス浄化方法は、Ｃｅを含む多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持され、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、Ｃｏとを含む触媒活性成分とを有するＮＯｘ浄化触媒を用いて、ＣＯを還元剤として、熱機関から排出される化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化することを特徴としている。
【００１５】
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＣＯを還元剤として、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガス中のＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、Ｃｅを含む多孔質担体と、前記多孔質担体上に担持され、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、Ｃｏとを含む触媒活性成分とを備えることを特徴としている。
【００１６】
なお、本発明において、化学量論量とは、排ガス中に含まれるＯ2及びＣＯが互いに過不足無く反応する場合の、Ｏ2及びＣＯの量を意味する。
【００１７】
排ガス中にＯ2，ＣＯ及びＮＯが含有されている場合に、これら３種のガスにおける反応として下記（１）（２）式が考えられる。
【００１８】
２ＮＯ＋２ＣＯ → ２ＣＯ2＋Ｎ2    …（１）
２ＣＯ＋Ｏ2 → ２ＣＯ2            …（２）
例えば、排ガス中にＣＯが１０００ppm存在する場合、Ｏ2が５００ppm以下であれば、（１）式よりも（２）式が優先して進行してもＣＯは残留し、（１）式の反応が生じやすくなる可能性がある。
【００１９】
一方、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気とは、（２）式が優先して進行した場合、ＣＯが全て酸化されうる酸素量であることを意味する。すなわち、排ガス中にＣＯが１０００ppm存在する場合では、Ｏ2が５００ppmよりも多い場合を意味する。この場合、（２）式が優先して進行するとＣＯが全て酸化されてしまい、（１）式の反応が進まない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の排ガス浄化方法，排ガス浄化装置及びＮＯｘ浄化触媒によれば、過剰な酸素雰囲気で運転される熱機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを、還元剤としてＣＯを用いて効率よく浄化することができ、熱機関のＮＯｘ排出量を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
一般に、ボイラー等から排出される排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であることが多い。ボイラーからの排ガスには、ＮＯｘ以外にＣＯが含まれているので、下記の（３）式の還元反応が進めばＮＯｘは還元されて浄化される。しかし、酸素雰囲気であることから、多くの場合、ＣＯの燃焼反応が優先して進んでしまい、（３）式の反応は進行しにくい。
【００２３】
ＮＯｘ＋ＣＯ → Ｎ2，ＣＯ2    …（３）
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＯを還元剤として、排ガス中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒として、セリウム（Ｃｅ）を含む多孔質担体と、この多孔質担体上に担持され、銀（Ａｇ），イリジウム（Ｉｒ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種と、Ｃｏ（コバルト）とを含む触媒活性成分とを備えたＮＯｘ浄化触媒を使用すると、（３）式の反応が進み、ＮＯｘが浄化されることを明らかにした。
【００２４】
触媒活性成分に、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種と、Ｃｏとが共存することで、ＮＯｘがＮとＯに解離しやすくなり、さらに、多孔質担体として高い酸素吸蔵能のＣｅを使用することで、ＮＯｘが解離して生成したＯが多孔質担体に取り込まれやすくなり、ＮＯｘの解離反応が促進される。多孔質担体に取り込まれたＯは、（６）式にしたがって、ＣＯにより除去される。また、（４）式の反応が進むことで、（５）式の反応が進みやすくなる。
【００２５】
ＮＯｘ → Ｎ＋Ｏ     …（４）
Ｎ＋Ｎ → Ｎ2        …（５）
Ｏ＋ＣＯ → ＣＯ2    …（６）
多孔質担体としては、Ｃｅを有する酸素吸蔵能を備えたものであれば限定されず、例えば、セリア（ＣｅＯ2），セリア−ジルコニア（例えば、Ｃｅ0.1Ｚｒ0.9Ｏ2，Ｃｅ0.3Ｚｒ0.7Ｏ2，Ｃｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ2，Ｃｅ0.7Ｚｒ0.3Ｏ2，Ｃｅ0.9Ｚｒ0.1Ｏ2）などの金属酸化物が挙げられ、これらにプラセオジム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）の少なくとも一方を添加してもよい。
【００２６】
多孔質担体は、基材上に担持させてもよい。この場合には、ＮＯｘ浄化性能を向上させる上で、多孔質担体の担持量は、基材１Ｌに対して５０ｇ以上４００ｇ以下であることが好ましい。多孔質担体の担持量が５０ｇ未満であると、多孔質担体の効果は不十分となり、一方、４００ｇを超えると、多孔質担体自体の比表面積が低下し、基材がハニカム形状の場合に目詰まりが生じやすい。
【００２７】
触媒活性成分のＣｏの担持量は、好ましくは、多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で０.００５mol部以上２.５mol部以下であり、より好ましくは、０.０１mol部以上２mol部以下である。Ｃｏの担持量が０.００５mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、２.５mol部を越えると、触媒自体の比表面積が低下して活性低下につながりやすくなる。触媒活性成分のＡｇの担持量は、上記のＣｏと同様である。ここで、mol部とは、各成分のmol数換算での含有比率を意味する。例えば、Ａ成分２mol部に対してＢ成分の担持量が１mol部とは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算でＡ成分が２に対し、Ｂ成分が１の割合で担持されていることを意味する。
【００２８】
触媒活性成分のＩｒの担持量は、好ましくは、多孔質担体１.９mol部に対して元素換算で０.００１mol部以上０.５mol部以下であり、より好ましくは、０.００２mol部以上０.４mol部以下である。Ｉｒの担持量が０.００１mol部未満であると、担持効果は不十分となり、一方、０.５mol部を越えると、触媒自体の比表面積が低下し、さらに触媒コストが高くなる。触媒活性成分のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量については、上記のＩｒと同様である。
【００２９】
触媒活性成分のＣｏの粒子径は、ＮＯｘ浄化反応を促進する上で、１ｎｍ以下が好ましい。これにより、触媒活性成分を高分散でき、触媒活性成分の表面積が向上し、微粒子特有の触媒性能を発現させることができる。Ｃｏの粒子径は、触媒活性成分の原料，触媒調製温度，触媒調製時の多孔質担体と触媒活性成分原料との接触時間等を制御することで調整できる。
【００３０】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法としては、例えば、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等などを用いることができる。なかでも、化学反応を利用した調整方法が好ましく、触媒活性成分の原料と多孔質担体との接触が強固になり、触媒活性成分のシンタリング等を防止できる。
【００３１】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物，金属，金属酸化物を用いることができる。触媒活性成分のＣｏは、金属アルコキシド，カルボニル化合物，Ｃｏ(ＣＯ)3ＮＯなどの有機金属化合物を出発原料として調製されることが好ましく、例えば、Ｃｏ(Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)2，Ｃｏ4(ＣＯ)12を出発原料として用いることがより好ましい。これらを多孔質担体上のＯＨ基と反応させることで、Ｃｏを多孔質担体上に均一に高分散させて担持させることができる。
【００３２】
ＮＯｘ浄化触媒の形状としては、用途に応じて適宜調整でき、例えば、コージェライト，ＳｉＣ，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に、本発明のＮＯｘ浄化触媒をコーティングして得られるハニカム形状をはじめ、ペレット状，板状，粒状，粉末状などが挙げられる。ハニカム形状の場合、その基材はコ−ジェライトが最適であるが、触媒温度が高まる恐れがある場合には、触媒活性成分と反応しにくい基材、例えば金属製の基材を用いることが好ましい。また、多孔質担体と触媒活性成分のみでハニカムを形成してもよい。
【００３３】
ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガスの流量をＦ、該触媒の体積をＶとした場合に、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）が３００００／ｈ以下であることが好ましい。これにより、高いＮＯｘ浄化活性を得ることができ、ＮＯｘの浄化反応を促進できる。
【００３４】
ＮＯｘ浄化触媒に接触する排ガス中に含まれるＨＣの量が、炭素原子換算で、該触媒に接触する排ガス中のＣＯの量と同等、もしくはＣＯの量よりも少なくなるようにＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段、またはＨＣ量を調整するＨＣ量調整手段を、ＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＣＯ量調整手段は、排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整するものであり、例えばＣＯタンクやＣＯ注入口を備えたものである。ＨＣ量調整手段は、ＣＯ量に対するＨＣ量を低減するものであり、例えばＨＣ吸着剤などである。このようにＣＯ量に対するＨＣ量を減らすことで、排ガス中のＨＣがＮＯｘ浄化触媒に接触しにくくなり、該触媒の触媒活性成分にＨＣが吸着されるのを防止でき、ＣＯを還元剤としたＮＯｘの還元反応が進行しやくなる。
【００３５】
なお、ＨＣ量，ＣＯ量の調整は、熱機関の燃焼状態を調整して行ってもよい。
【００３６】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合がある。その場合には、上述したＣＯ量調整手段で、排ガス流路にＣＯを注入して、ＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯの量を増加させる。
【００３７】
ＮＯｘ浄化触媒のＣＯ酸化率が高い場合には、ＮＯｘ浄化触媒層の入口付近でＣＯが消費されてしまい、ＮＯｘ浄化触媒の全体にＣＯが行き渡らず、ＮＯｘ浄化反応が効率よく生じない恐れがある。この場合には、排ガス流路に沿って、複数個のＮＯｘ浄化触媒を設置し、さらに、ＮＯｘ浄化触媒とＮＯｘ浄化触媒との間の排ガス流路にＣＯ量調整手段を配置することが好ましい。
【００３８】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量は、該触媒に接触するＮＯｘの量に対してモル比で３倍以上になるように、上述したＣＯ量調整手段をＮＯｘ浄化触媒の前段に配置することが好ましい。ＮＯｘ浄化触媒のＣＯ酸化率が高い場合、ＮＯｘ浄化触媒層の入口付近でＣＯの一部が消費されてしまい、ＮＯｘ浄化触媒全体にＣＯが行き渡らない。このようにＣＯ量調整手段でＮＯｘ浄化触媒に接触するＣＯ量を調整することで、ＮＯｘ浄化反応を促進することができる。
【００３９】
なお、ＮＯｘ量に対するＣＯ量の調整は、熱機関の燃焼状態を調整して行ってもよい。
【００４０】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯまたはＨＣの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、ＮＯｘ浄化触媒の前段または後段に、ＮＨ3を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒、すなわちＮＨ3脱硝触媒を配置してもよい。この場合、ＮＨ3脱硝触媒の前段に、ＮＨ3タンクやＮＨ3注入口を備えたＮＨ3供給手段を配置して、該触媒に還元剤としてＮＨ3を供給する。これにより、ＮＯｘがＮＨ3脱硝触媒で還元されて浄化される。ＮＨ3脱硝触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）あるいはゼオライトを担体とし、活性成分としてバナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ），モリブデン（Ｍｏ）等を含むものを用いることができる。
【００４１】
このＮＨ3脱硝触媒を本発明のＮＯｘ浄化触媒と混合して一体化し、還元剤としてＣＯ，ＮＨ3を流入させてＮＯｘを浄化することもできる。この場合、触媒の設置に要するスペースを少なくできる。
【００４２】
本発明は、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関に好適に用いることができる。本発明は、化学量論量と同等もしくはそれ以下の酸素雰囲気（リッチガス）の排ガスを排出する熱機関にも使用可能であるが、その場合には、熱機関もしくは排ガス流路に添加される燃料が多くなり、コストの増加を招きやすい。このため、特に、空燃比をリッチにする必要がなければ、熱機関の燃焼状態を調整して、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排ガスの空燃比を間欠的にストイキ〜リッチ状態に切り替えずに、常にリーン状態に保つことが好ましい。
【００４３】
ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯの量が、排ガス中のＮＯｘを全て浄化しうる量に満たない場合には、熱機関の燃焼状態を調整することで、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量，ＮＯｘ量を調整してもよい。この場合には、排ガス流路にＣＯを注入してＣＯ量を調整するＣＯ量調整手段が不要になる。
【００４４】
ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘセンサーを設けてもよい。ＮＯｘセンサーは、ＮＯｘ浄化触媒の後段に含まれるＮＯｘ量、すなわちＮＯｘ浄化触媒で浄化されずに残存するＮＯｘ量を計測するものである。ＮＯｘセンサーによるＮＯｘ量の計測結果に応じて、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を調整する。ＮＯｘセンサーで計測した結果、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが多く残存している場合には、ＮＯｘ浄化触媒の前段に、上述したＣＯ量調整手段を配置して、ＮＯｘ浄化触媒の前段の排気流路にＣＯを注入してＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量が増えるように調整する。一方、ＮＯｘセンサーで計測した結果、ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＯｘが計測できないほど微量であった場合には、ＣＯ量調整手段で注入するＣＯ量を低減すればよい。なお、ＣＯ量調整手段以外に、熱機関の燃焼状態を調整して、ＮＯｘ浄化触媒に流入するＣＯ量を調整することもできる。このようにＮＯｘセンサーでＮＯｘ浄化触媒の後段のＮＯｘ量を計測することで、高いＮＯｘ浄化活性を維持することができ、大気へのＣＯの流出を低減でき、浄化されずに残存するＮＯｘ量を低減するための最適なＣＯの添加量を決めることができる。
【００４５】
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００４６】
（ＮＯｘ浄化触媒の調製法）
市販のＣｅＯ2（第一稀元素化学工業社製、ＨＳ）をシュレンクフラスコに入れて２００℃の温度で９時間、真空脱気を行った後、脱水したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を添加してシュレンクフラスコの中でＮ2下においてＣｅＯ2をＴＨＦ中にけん濁させた。また、ＣｏのアルコキシドであるＣｏ(Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)2をＮ2下で別のシュレンクフラスコの中に入れ、ＴＨＦに溶解させた。次に、このＣｏ溶液をＴＨＦ中にけん濁しているＣｅＯ2へ添加し、１５ｈの撹拌を行った。その後、撹拌を止め、ＴＨＦを真空排気で除去した後、大気中で１２０℃×２ｈの乾燥処理、更に４００℃×２ｈの熱処理を行うことで触媒活性成分のＣｏが担持されたＣｅＯ2の触媒粉である、Ｃｏ／ＣｅＯ2を得た。Ｃｏの添加量はＣｅＯ2が１ｇに対し、金属元素換算で０.６mmolとした。次いで、得られたＣｏ／ＣｅＯ2粉に対し、硝酸Ａｇを水に溶解させたものを含浸し、大気中で１２０℃×２ｈの乾燥処理、更に４００℃×２ｈの熱処理を行った。以上の方法により、ＣｅＯ2に対し、Ｃｏ，Ａｇを担持した実施例触媒１を得た。Ａｇの添加量は、ＣｅＯ2が１ｇ当り、金属元素換算で０.１mmolとした。さらに、硝酸Ａｇの代わりに硝Ｉｒ，硝酸Ｒｈ，ジニトロジアンミンＰｔ，硝酸Ｐｄを用いたこと以外は実施例触媒１と同じ方法で、実施例触媒２〜５を得た。Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの添加量は、ＣｅＯ2が１ｇ当り、金属元素換算で０.０５mmolとした。
【００４７】
一方、上記の方法で得られたＣｏ／ＣｅＯ2を比較例触媒１とした。さらに、比較例触媒２として、比較例触媒１と同様の方法により、ＶＯ(ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3をＣｅＯ2に担持した触媒を調製した。表１に調製した触媒一覧を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
（触媒性能評価方法）
触媒の性能を評価するため、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。
【００５０】
容量４c.c.の粒状触媒（直径０.７５mm〜１.５mm）を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気を有する排ガスを模擬するモデルガスとした。モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１５０ppm，ＣＯ：１５００ppm，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：３％，Ｎ2：残部とした。体積空間速度（Ｆ／Ｖ）は３０,０００／ｈとした。
【００５１】
触媒のＮＯｘ浄化性能は、次式に示す計算式によりＮＯｘ浄化率を求めることで判定した。
【００５２】
ＮＯｘ浄化率（％）＝((触媒に流入したＮＯｘ量)−(触媒から流出したＮＯｘ量))
÷（触媒に流入したＮＯｘ量）×１００
【００５３】
（検討結果）
実施例触媒１〜５及び比較例触媒１，２のＣＯによるＮＯｘ浄化率を評価した。図１にＮＯｘ浄化率を示す。比較例触媒１，２ではＮＯｘ浄化率が１０％以下であるのに対し、実施例触媒１〜５では１５％以上の高いＮＯｘ浄化率を示すことが確認された。
【００５４】
よって、触媒活性成分として、Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれた少なくとも１種と、Ｃｏとを用いることで、高いＮＯｘ浄化率が得られることは明らかである。
【実施例２】
【００５５】
実施例１において、ＣｅＯ2の代わりに、ＣｅＺｒＯ粉（第一稀元素化学工業社製），Ｐｒを添加したＣｅＺｒＯ粉，Ｙを添加したＣｅＺｒＯ粉を用いたこと以外は実施例触媒２と同様の調製法により、各粉体にＣｏ及びＩｒを添加した実施例触媒６〜８を調製した。一方、実施例２において、ＣｅＯ2の代わりに、Ａｌ2Ｏ3（サソール製）を用いたこと以外は実施例触媒２と同様の調製法を用いて、各粉体にＣｏ及びＩｒを添加した比較例触媒３を調製した。表２に調製した触媒一覧を示す。
【００５６】
【表２】
2009297628.tif 000004
【００５７】
実施例触媒６〜８，比較例触媒３について、ＣＯによるＮＯｘ浄化率を図２に示す。
【００５８】
多孔質担体としてＺｒ，Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも１種と、Ｃｅとを含む場合には、ＮＯｘ浄化率が２５％に到達し、高い浄化率を示すことがわかる。多孔質担体がＡｌ2Ｏ3の比較例触媒３は、５％の浄化率しか得られなかった。
【００５９】
よって、多孔質担体として、Ｚｒ，Ｐｒ及びＹの少なくとも１つと、Ｃｅとを含む実施例触媒６〜８は、高いＮＯｘ浄化率が得られることは明らかである。
【実施例３】
【００６０】
実施例触媒２において、触媒活性成分のＣｏ原料として、金属アルコキシドではなく、硝酸塩を用いて調製した実施例触媒９を得た。表３に実施例触媒９を示す。実施例触媒２で用いたＣｅＯ2に対し、硝酸Ｃｏ水溶液を含浸法にて添加した後、１２０℃で乾燥し、４００℃×２ｈの焼成を施すことで、ＣｏをＣｅＯ2へ担持させた。Ｉｒ添加法及びＣｏ，Ｉｒ担持量は、実施例触媒２と同様である。
【００６１】
図３に、実施例触媒９のＮＯｘ浄化率を、Ｃｏのアルコキシドを用いて調製した実施例触媒２のＮＯｘ浄化率を示す。図３より、硝酸塩を用いて調製した実施例触媒９のＮＯｘ浄化率は１６％程度であり、原料としてＣｏのアルコキシドを使用した実施例触媒２に比べると、ＮＯｘ浄化率は低かったが、比較的高いＮＯｘ浄化率が得られた。
【００６２】
【表３】
2009297628.tif 000005
【実施例４】
【００６３】
排ガス中に炭化水素（ＨＣ）が共存する影響を評価するために、モデルガスの組成をＮＯｘ：１５０ppm，ＣＯ：１５００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００ppm，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：３％，Ｎ2：残部とし、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を３０,０００／ｈとして、このモデルガスを使用して、実施例触媒１，２，４によるＮＯｘ浄化率を評価した。図４に、Ｃ3Ｈ6の有無に関するＮＯｘ浄化率を示す。
【００６４】
排ガス中にＣ3Ｈ6が共存する場合には、実施例触媒１，２，４のＮＯｘ浄化率は１０％以下となり、大きく低下する。
【００６５】
よって、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘ浄化触媒に流入する炭化水素（ＨＣ）量が、炭素原子換算で、ＣＯ量以下である雰囲気で使用することが好ましい。
【実施例５】
【００６６】
ＣＯ濃度の影響を評価するために、モデルガスの組成をＮＯｘ：１５０ppm，ＣＯ：２５０ppm〜１５００ppm，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：３％，Ｎ2：残部とし、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を３０,０００／ｈとして、ＣＯ濃度を変化させた場合の実施例触媒２のＮＯｘ浄化率を評価した。図５に、ＣＯ濃度に対するＮＯｘ浄化率の変化を示す。
【００６７】
ＣＯ濃度が２５０ppmの場合でも、ＮＯｘ浄化率は１９％あり十分高いが、ＣＯ濃度を高めて４５０ppm以上、すなわちモル比でＮＯｘに対して３倍以上の濃度とすることでＮＯｘ浄化率は２０％を超え、更に高いＮＯｘ浄化率を示すようになる。
【００６８】
よって、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＣＯ濃度がＮＯｘ濃度に対してモル比で３倍以上の雰囲気で使用することが好ましい。
【実施例６】
【００６９】
体積空間速度（Ｆ／Ｖ）の影響を評価するために、モデルガスの組成をＮＯｘ：１５０ppm，ＣＯ：１５００ppm，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：３％，Ｎ2：残部とし、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を７５００／ｈ〜４５,０００／ｈとして、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を変化させた場合の実施例触媒２のＮＯｘ浄化率を評価した。図６に、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）に対するＮＯｘ浄化率の変化を示す。
【００７０】
体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を低くするとともにＮＯｘ浄化率は向上し、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）を３００００／ｈ以下とすることで、ＮＯｘ浄化率は２０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示すようになる。
【００７１】
よって、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、体積空間速度（Ｆ／Ｖ）が３００００／ｈ以下の雰囲気で使用することが好ましい。
【実施例７】
【００７２】
図７（ａ）は、本発明の排ガス浄化装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。この排ガス浄化装置は、ボイラーの排ガス流路に実施例触媒２を２個設置し、触媒間に、ＣＯ量調整手段としてＣＯガス注入口を配置している。実施例触媒２はＣＯ酸化能が高く、図１で示したデータを取得した実験の場合、ＮＯｘ浄化触媒の後段から排出されるＣＯ量は０ppmであった。
【００７３】
一方、図７（ｂ）のように、実施例触媒２を２個並べるだけでは、後段のＮＯｘ浄化触媒にＣＯが流入しないため、ＮＯｘ浄化率は向上しない。
【００７４】
よって、図７（ａ）のように、触媒間にＣＯガス注入口を設けることで、後段のＮＯｘ浄化触媒にもＣＯが流入するため、ＮＯｘ浄化率が向上する。
【実施例８】
【００７５】
図８に、本発明の排ガス浄化装置の一実施例を示す。この排ガス浄化装置は、ボイラーの排ガス流路の流れに沿って、実施例触媒２，ＮＨ3供給手段としてＮＨ3注入口，ＮＨ3脱硝触媒（Ｔｉ−Ｖ系触媒）を配置している。ボイラーからのＮＯｘ排出量が極めて多い場合、もしくは熱機関からのＣＯ排出量が少ない場合には、実施例触媒２のみではＮＯｘを十分に浄化できないため、図８に示すような排ガス浄化装置を使用する。図８に示す浄化装置によれば、ＮＯｘの高い浄化性能が得られる。
【実施例９】
【００７６】
図９に、本発明の排ガス浄化装置の一実施例を示す。排ガス浄化装置は、ボイラー１の排ガス流路に配置されており、ＮＯｘ浄化触媒６，ＣＯ量調整手段（ＣＯタンク３，ＣＯ注入口４），ＣＯセンサー２，ＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサー５，ＮＯｘセンサー７及び制御ユニット８を備えている。
【００７７】
以下に、この排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を説明する。
【００７８】
ボイラー１から排出された排ガスは、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気であり、酸素以外にＣＯ，ＮＯｘを含んでいる。排ガスがＮＯｘ浄化触媒６に接触すると、排ガス中のＣＯとＮＯｘとが反応しＮＯｘが除去される。
【００７９】
ＮＯｘ浄化触媒６に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ浄化触媒の入口付近に配置されたＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサー５により常にモニターされている。また、排ガスのＣＯ濃度は、ＣＯセンサー２により測定されている。これらセンサーの信号は、全て制御ユニット８へ入力される。制御ユニット８では、ボイラー及び排ガス浄化装置の状態を評価して、適切な燃焼条件，浄化条件に制御する。
【００８０】
大気中に排出されるＮＯｘ量は、ＮＯｘ浄化触媒６の後流に設置されたＮＯｘセンサー７で常に測定される。ＮＯｘセンサー７がＮＯｘ量を多いと判定した場合には、制御ユニット８がボイラーの燃焼状態を変更する制御を行い、ボイラーの排ガス中のＣＯ濃度（ＣＯ量）を増加させるか、または、ＣＯタンク３からＣＯを排ガス流路に注入する制御を行う。このようにすることで、ＮＯｘ浄化触媒６に流入するＣＯ量を増やして、排ガス中のＮＯｘ量を低減することができる。
【００８１】
よって、この排ガス浄化装置及び浄化方法によれば、化学量論量よりも過剰な酸素雰囲気の排ガスを排出する熱機関に対して、ＮＯｘの排出量を効果的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】触媒活性成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＣＯによるＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図２】担体成分が異なる各種ＮＯｘ浄化触媒について、ＣＯによるＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図３】触媒活性成分の原料を変えたものについて、ＣＯによるＮＯｘ浄化活性を示す図。
【図４】各種ＮＯｘ浄化触媒について、排ガス中のＣ3Ｈ6の有無によるＮＯｘ浄化活性の違いを示す図。
【図５】ＮＯｘ浄化触媒について、排ガス中のＣＯ濃度によるＮＯｘ浄化活性の変化を示す図。
【図６】ＮＯｘ浄化触媒について、排ガスの体積空間速度（Ｆ／Ｖ）によるＮＯｘ浄化活性の変化を示す図。
【図７】（ａ）は２個のＮＯｘ浄化触媒の間にＣＯ注入口を設けた熱機関排ガス浄化装置の構成図、（ｂ）は２個のＮＯｘ浄化触媒を排ガス流路に沿って設置した熱機関排ガス浄化装置の構成図。
【図８】ＮＯｘ浄化触媒の後段にＮＨ3脱硝触媒を設けた熱機関の排ガス浄化装置の構成図。
【図９】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００８３】
１  ボイラー
２  ＣＯセンサー
３  ＣＯタンク
４  ＣＯ注入口
５  ＮＯｘ浄化触媒入口ガス温度センサー
６  ＮＯｘ浄化触媒
７  ＮＯｘセンサー
８  制御ユニット
【図１】
2009297628.tif 000006
【図２】
2009297628.tif 000007
【図３】
2009297628.tif 000008
【図４】
2009297628.tif 000009
【図５】
2009297628.tif 000010
【図６】
2009297628.tif 000011
【図７】
2009297628.tif 000012
【図８】
2009297628.tif 000013
【図９】
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