(57)【要約】【課題】脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン留分の収率を高く、コークの収率を低くできる接触分解触媒を提供すること、及び、ガソリン留分の収率が高く、コークの収率を低くできる重質油の接触分解方法を提供する。【解決手段】酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを含有する接触分解触媒、及び該接触分解触媒を用いる重質油の接触分解方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを含有する接触分解触媒。
【請求項２】
アルミナが、擬ベーマイトを５００℃以上の温度条件で熱処理して得られたものである請求項１に記載の接触分解触媒。
【請求項３】
熱処理の温度条件が６００〜９００℃である請求項２に記載の接触分解触媒。
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナ、（ｂ）ゼオライト、（ｃ）粘土鉱物、及び（ｄ）バインダーを含有する接触分解触媒。
【請求項５】
前記（ｂ）のゼオライトが、ＵＳＹ、ＲＥＹ又はＲＥＵＳＹである請求項４に記載の接触分解触媒。
【請求項６】
前記（ａ）の酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを、触媒全量基準で２〜５０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の接触分解触媒。
【請求項７】
（ａ）酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを２〜５０質量％、（ｂ）ゼオライトを１０〜３０質量％、（ｃ）粘土鉱物を１０〜６０質量％、（ｄ）バインダーを１０〜３０質量％及び（ｅ）シリカ・アルミナを０〜３０質量％含有する請求項６に記載の接触分解触媒。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の接触分解触媒を用いて重質油を接触分解することを特徴とする重質油の接触分解方法。
【請求項９】
接触分解の反応温度が４５０〜５５０℃で、触媒／重質油比が３〜１０（質量／質量）である請求項８に記載の重質油の接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触分解触媒、詳しくは、重質油の接触分解に好適に用いられる接触分解触媒、及びこの接触分解触媒を用いた重質油の接触分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の重質化の傾向と白油の需要の増加傾向にある今日、重質油の接触分解の重要性が増加している。そこで、脱硫重油等の重質油を分解し、ガソリン留分、ＬＣＯ留分（分解軽油留分）等の収率を増大させることができる接触分解触媒の開発が要望されている。
脱硫重油等を分解してＬＣＯ留分あるいはガソリン留分を得るには、重質油をマクロ細孔（大細孔）で大まかに分解した後、メソ細孔（中細孔：４０〜４００Å）で更に効率的に分解する必要がある。
もし触媒にメソ細孔が少ない場合は、一次分解された重質油留分が多量に分解活性点がある触媒内部に入れないため、触媒が有効に利用されず、マクロ細孔付近での滞留時間が長くなりコークや、ガスの生成が多くなる。
このため、マクロ細孔で一次分解された重質油留分を効率的に分解するためにメソ細孔（中細孔：４０〜４００Å）を増やす必要がある。
【０００３】
メソ細孔を増やす方法としてシリカを用いる方法があるが、シリカには分解活性点が少ないため、重質油の拡散性はよくなるが、ＬＣＯ留分及びガソリン留分への分解が起こり難い。また、シリカ・アルミナを用いる方法もあるが、シリカ・アルミナだけを使用すると強酸の分解活性点が多くなるため、重質油の過分解が起こり、ガスや、コークの生成が多くなる。このため、比較的弱酸であるアルミナでメソ細孔を調製し、過分解を抑制しつつ、ＬＣＯ留分及びガソリン留分を製造する必要がある。
【０００４】
特許文献１には、気流焼成χアルミナを用いた炭化水素分解組成物が記載されているが、細孔はメソ細孔ではなく、１，０００〜３，０００Åのマクロ細孔を目的としており、アルミナもχアルミナであり、ベーマイトゲルアルミナでない。このため、脱硫重油等の重質油からＬＣＯ留分及びガソリン留分を得るのに充分でない。
また、特許文献２には、バイヤライト及び／又はηアルミナを用いる接触分解組成物が記載されているが、メソ細孔の記載はない。また、バイヤライト及びηアルミナは脱硫重油等の重質油を処理する残油流動接触分解装置の再生塔で高温によりアルミナの結晶型がθアルミナに変化し、表面積が低下するため、ＬＣＯ留分、ガソリン留分を多量に得ることができない。
また、特許文献３では、球状ベーマイトゲルアルミナなどを含有する接触分解触媒組成物、接触分解触媒が記載されているが、ガソリン留分の収率を高め、コークの収率を低くする点に関してさらなる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−３６２９１号公報
【特許文献２】特開平２−２７７５４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３００２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン留分の収率を高く、コークの収率を低くする接触分解触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、この接触分解触媒を用いたガソリン留分の収率を高く、コークの収率を低くすることができる重質油の接触分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを含有する接触分解触媒を重質油の接触分解に用いた場合、ガソリン留分の収率を高く、コークの収率を低くすることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
〔１〕酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを含有する接触分解触媒、
〔２〕アルミナが、擬ベーマイトを５００℃以上の温度条件で熱処理して得られたものである上記〔１〕に記載の接触分解触媒、
〔３〕熱処理の温度条件が６００〜９００℃である上記〔２〕に記載の接触分解触媒、
〔４〕（ａ）上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナ、（ｂ）ゼオライト、（ｃ）粘土鉱物、及び（ｄ）バインダーを含有する接触分解触媒、
〔５〕上記（ｂ）のゼオライトが、ＵＳＹ、ＲＥＹ又はＲＥＵＳＹである上記〔４〕に記載の接触分解触媒、
〔６〕上記（ａ）の酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを、触媒全量基準で２〜５０質量％含有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の接触分解触媒、
〔７〕（ａ）酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを２〜５０質量％、（ｂ）ゼオライトを１０〜３０質量％、（ｃ）粘土鉱物を１０〜６０質量％、（ｄ）バインダーを１０〜３０質量％及び（ｅ）シリカ・アルミナを０〜３０質量％含有する上記〔４〕に記載の接触分解触媒、
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕に記載の接触分解触媒を用いて重質油を接触分解することを特徴とする重質油の接触分解方法、及び
〔９〕接触分解の反応温度が４５０〜５５０℃で、触媒／重質油比が３〜１０（質量／質量）である上記〔８〕に記載の重質油の接触分解方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、脱硫重油等の重質油を接触分解に用いた場合、ガソリン留分の収率を高く、コークの収率を低くする接触分解触媒が得られ、この接触分解触媒を用いた重質油の接触分解方法は、ガソリン留分の収率を高く、コークの収率を低くすることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の接触分解触媒は、酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを含有することが必要である。つまり、酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナを用いて製造した接触分解触媒であることが必要である。
本発明において、前記アルミナとは、アルミニウムの酸化物であり、通常その前駆体物質を熱処理することにより得られる。前駆体物質の具体例としては、例えば、ハイドラルジライト、ベーマイト、バイアライト、擬ベーマイト、ノルストランダイト及びジアスポアなどが挙げられる。これら前駆体物質の中でも、球状型を作り易い、４０〜４００Åの細孔が多くなる、分解性が優れコークの収率の低いδ及びγアルミナを生成する、などの点で擬ベーマイトが好適に用いられる。
【００１１】
擬ベーマイトは、例えば、アルミニウム塩とアルミン酸ソーダの中和沈殿反応を用いて製造することができる。
具体的には、硫酸アルミニウム水溶液とアンモニア水、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸、硝酸等の鉱酸、あるいは硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液などと組み合わせ、中和反応させ、擬ベーマイトゾルを沈殿させ、沈殿した擬ベーマイトゾルをろ過及び洗浄してナトリウムイオン、硫酸イオンを除去し、擬ベーマイトゾルとする。次いで、この擬ベーマイトゾルを再びイオン交換水で再スラリー化し、固形分濃度を５〜３０質量％程度として、それを乾燥温度１００〜２５０℃にて噴霧乾燥して、球状擬ベーマイトを得るものである。
このように噴霧乾燥させて得られた球状擬ベーマイトは、粒径は０．２μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜８０μｍであるものがより好ましい。また、擬ベーマイトは５０〜３００Åに単一の細孔ピークを有するものが好ましい。
なお、このような擬ベーマイトは、市販品としても入手でき、例えば、米国「ＬａＲｏｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社」等が市販している。
【００１２】
本願発明においては、前記アルミナは、酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。
酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下のアルミナを用いることによって、重質油の接触分解により、ガソリン留分の収率を高く、コークの収率を低くする接触分解触媒を得ることができる。この酸量は３００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、特に
２００〜３００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。２００μｍｏｌ／ｇ以上であれば、ガソリン留分の収率を高くすることができ、３００μｍｏｌ／ｇ以下であれば、コークの収率をより低くすることができる。
なお、前記酸量は、アンモニア微分吸着熱測定法により測定した値である。その測定方法は、以下の通りである。
【００１３】
〔酸量の測定方法〕
（１）アンモニア微分吸着熱測定法は、触媒上の酸点にアンモニアが強く吸着することを利用するものであり、触媒表面にアンモニアガスを微分吸着させ、ガス吸着熱量とガス吸着量の関係から触媒表面の酸点分布を求め、その分布から酸量をアンモニア吸着量として測定する方法である。
（２）具体的測定方法は、以下のようである。
石英ガラス製セル内に１６〜３２メッシュに成型した試料（触媒など）を約０．５ｇ採取し、３００℃、１０時間加熱真空排気処理して、測定用試料を調整する。
次いで、測定試料の質量を確認した後、該セルを１５０℃に保持した熱量計にセットし、熱量計が安定するまで静置する。
続いて、セル内にアンモニアガスを圧力１〜３０ｔｏｒｒの範囲で導入して、１時間経過後のガス吸着熱量とガス吸着量を測定する。アンモニアガスの導入は、２５〜４０回繰返し行い、ガス吸着量に対するガス吸着熱量をプロットする。
この場合、アンモニアの吸着量は膜圧力計を用いた容量法により、ガス吸着熱量はカロリーメーターにより測定した。
触媒の酸量は、アンモニアの吸着熱が１００（ＫＪ／ｍｏｌ−ＮＨ3）以上のアンモニア吸着量（μｍｏｌ／ｇ触媒）とした。
このような測定は、熱測定法表面解析装置〔東京理工社製、「ＣＳＡ−２５Ｇ」〕を用いて行った。
【００１４】
本願発明の接触分解触媒に用いる酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナは、上記擬ベーマイトなどのアルミナ前駆体を熱処理（焼成）することによって得ることができる。この熱処理は、５００℃以上の温度条件で行うことが好ましく、６００℃以上で行うことがより好ましい。熱処理温度が５００℃未満では、アルミナの酸量を４００μｍｏｌ／ｇ以下にすることが困難である。一方、熱処理の温度条件の上限については、特に制限はないが、アルミナの酸量が過度に低下することを防止する点で１０００℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。
また、熱処理時間としては、通常０．５〜５時間の範囲で行う。
このようにして得られた酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下の擬ベーマイト由来のアルミナは、アルミナの結晶型がδとγの混合物になっていると考えられる。
【００１５】
本願発明における接触分解触媒では、前記酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下であるアルミナ（以下、「（ａ）成分）」と称することがある。）を含有することが必要であるが、該（ａ）成分とともに、通常（ｂ）ゼオライト、（ｃ）粘土鉱物及び（ｄ）バインダーの各成分を含有することが好ましい。
前記（ｂ）成分のゼオライトとしては、ＵＳＹ、ＮａＹを希土類でイオン交換したＲＥＹ、これにスチーミング処理等を施して得られるＲＥＵＳＹ等が好適に用いられる。ゼオライトとしては、通常、全比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは４００〜９００ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００１６】
前記（ｃ）成分の粘土鉱物としてはカオリン、ベントナイト等が好ましく用いられる。
前記（ｄ）成分のバインダーとしては、溶液状のアルミナゾル、シリカゾル、シリカ・アルミナゾル由来のアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の接触分解触媒には、必要に応じてさらに、シリカ・アルミナ（以下、「（ｅ）成分）」と称することがある。）を配合することができる。シリカ・アルミナ中のシリカ／アルミナ比は好ましくは５／９５〜８０／２０（質量／質量）とする。より好ましくは、５／９５〜８０／２０（質量／質量）とする。シリカの量を多くすると触媒中のシリカ・アルミナの細孔径を大きくすることができなかったり、あるいは細孔の分布がブロードとなり、重質油が細孔の中に入れなくなる。
【００１８】
本発明の接触分解触媒を製造する方法としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ），若しくは、さらに（ｅ）の各成分をイオン交換水と混合して、固形分濃度が好ましくは５〜２５質量％のスラリーとする。酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下のアルミナ、ゼオライト及び粘土鉱物は０．２〜５μｍに粉砕しておくことが好ましい。スラリーのｐＨは３〜９に調整することが好ましい。
【００１９】
上記により得られたスラリーを通常の方法で、例えば、１００〜３００℃で噴霧乾燥を行う。好ましくは直径２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍの球状触媒とする。
これを８０〜２００℃で、０．５〜５時間焼成することにより目的とする接触分解触媒が得られる。また、必要に応じてさらに、スチーミング等の処理を行ってもよい。
【００２０】
上記接触分解触媒には、（ａ）酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下のアルミナは好ましくは２〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、（ｂ）ゼオライトは好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％、（ｃ）粘土鉱物は好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、（ｄ）バインダーは１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、及び（ｅ）シリカ・アルミナ０〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、が含有される。
（ａ）酸量が４００μｍｏｌ／ｇ以下のアルミナの含有量が２質量％未満であると、重質油の分解に必要なメソ細孔が得られ難く、３０質量％を超えると原料油が大まかに分解された後、ガソリン留分に更に分解する分解点（ゼオライト）が少なくなり、目的とする生成物が得られ難い。（ｂ）ゼオライトの量が１０質量％以下であると分解点が少なくガソリン留分が得られ難く、４０質量％を超えると過分解を起こし、コークの収率が高くなる。（ｃ）粘土鉱物の含有量が１０質量％未満であるとガソリン留分の収率が低く、６０質量％を超えるとその他の触媒の有効成分が少なくなり、ガソリン留分の収率が少なくなる。（ｄ）バインダーの含有量が１０質量％未満であると触媒の機械的強度が弱く、触媒が壊れてしまう傾向があり、３０質量％を超えると触媒の有効成分が少なくなり、ガソリン留分の収率が少なくなる。また、（ｅ）シリカ・アルミナを３０質量％以下の範囲で含有すれば、重質油を分解しガソリン留分を増産する効果が得られる。
本発明は、さらにランタン、セリウムなどの希土類金属を含有してもよい。
【００２１】
この様にして得られた接触分解触媒の細孔分布（水銀圧入法で測定）については４０〜４００Åの細孔容積が４０〜１８，０００Åの細孔容積に対して好ましくは１５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％である。１５％未満であると、ガソリン留分の収率が少なくなる傾向がある。一方、４５％を超えても、分解点（ゼオライト）が少なくなり、ガソリン留分の収率が少なくなる傾向がある。
【００２２】
本発明の接触分解触媒を用いた接触分解を行う重質油としては、脱硫重油、未脱硫重油等特に制限されない。
接触分解反応の反応温度は好ましくは４５０〜５５０℃で行われ、触媒／重質油比は３〜１０（質量／質量）とすることが好ましい。
本発明の接触分解方法に使用する反応装置及び反応方式としては、特に制限はなく、従来のこの種の重質油の接触分解方法に常用されるものを適宜充当することができる。実際この、接触分解方法は、例えば固定床、移動床、流動床（ＦＣＣ、ＲＦＣＣ）などの様々な装置及び方式によって行うことができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（１）触媒調製
米国ＬａＲｏｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製噴霧乾燥球状擬ベーマイトＶＥＲＳＡＬ２５０を空気中６００℃で３時間焼成を行い焼成擬ベーマイト（アルミナ）を得た。アルミナの酸量は、３９３μｍｏｌ／ｇであった。
焼成擬ベーマイト１０質量％、東ソー（株）ＵＳＹセオライト２０質量％、土屋カオリン工業（株）粘土鉱物カオリン（ＡＳＰ−１７０）５０質量％、及びシリカゾル２０質量％をイオン交換水に加え、固形分濃度１５質量％のスラリーとした。調整したスラリーを２５０℃、スプレードライヤーのデスク回転速度９，０００ｒｐｍ、スラリー供給速度１０ｍｌ／ｍｉｎの条件で乾燥し、直径２０〜１５０μｍの球状接触分解触媒を得た。なお、アルミナ、ゼオライト及びカオリンは噴霧乾燥前に、平均直径２．１μｍに粉砕したものを使用した。
その後、この球状接触分解触媒を、硝酸ランタン５質量％イオン交換水溶液に浸漬させた後、１２０℃で１時間乾燥処理後、電気焼成炉において、２００℃３時間焼成することにより、該触媒に最終触媒基準で、ランタン２質量％担持させた。
（２）ＭＡＴ装置による反応評価
ＭＡＴ（マイクロアクテイビティーテスト装置、ＡＳＴＭ  ＭＡＴ  Ｄ３９０７  触媒の石油系炭化水素分解活性評価法）による反応評価を行った。
評価条件：触媒量５ｇ、反応温度５５０℃、原料油アラビアンヘビー／アラビアンライト＝５０容量％／５０容量％の脱硫重油条件にて行った。原料油性状を表１に、反応成績を表２に示す。
なお、評価は、（１）で調整した触媒２．５ｇと稀釈材である同様な粒径を持つ石英砂２．５ｇを混合して用いた。
【００２５】
実施例２
米国ＬａＲｏｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製噴霧乾燥球状擬ベーマイトＶＥＲＳＡＬ２５０を空気中８００℃で３時間焼成を行った結果、アンモニア微分吸着熱測定による酸量は２８３μｍｏｌ／ｇであった。触媒調整に８００℃熱処理ベーマイト１０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２６】
実施例３
米国ＬａＲｏｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製噴霧乾燥球状擬ベーマイトＶＥＲＳＡＬ２５０を空気中９００℃で３時間焼成を行った結果、アンモニア微分吸着熱測定による酸量は２２２μｍｏｌ／ｇ上であった。触媒調整に９００℃熱処理ベーマイト１０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２７】
比較例１
米国ＬａＲｏｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製噴霧乾燥球状擬ベーマイトＶＥＲＳＡＬ２５０を空気中３００℃で３時間焼成を行った結果、アンモニア微分吸着熱測定による酸量は５００μｍｏｌ／ｇ以上であった。触媒調整に３００℃熱処理ベーマイト１０質量％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００２８】
【表１】
2009202153.tif 000002
【００２９】
【表２】
2009202153.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の接触分解触媒は、脱硫重油等の重質油を用いた場合、ガソリ留分ンの収率を高く、コークの収率を低くすることができ、その接触分解触媒を用いた重質油の接触分解方法は、工業的に大きな利益をもたらすものである。