(57)【要約】【課題】簡便に膜の高透過性と低比抵抗性を両立させることができる透明導電性薄膜の製造方法を提供し、さらに該製造方法により製造されてなる透明導電性薄膜を提供する。【解決手段】スパッタリング法により透明導電性薄膜を基板１１上に成膜する透明導電性薄膜の製造方法において、Ａｌ２Ｏ３がドープされたＺｎＯまたはＧａ２Ｏ３がドープされたＺｎＯからなるターゲット３を用い、Ａｒガス雰囲気下で酸素ガスを導入することなく、基板１１とターゲット３との間にパルスＤＣ電源５より高周波のパルス状の直流電圧を印加してスパッタ成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法により透明導電性薄膜を基板上に成膜する透明導電性薄膜の製造方法において、
Ａｌ２Ｏ３がドープされたＺｎＯまたはＧａ２Ｏ３がドープされたＺｎＯからなるターゲットを用い、スパッタガス雰囲気下で酸素ガスを導入することなく、前記基板とターゲットとの間に高周波のパルス状の直流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とする透明導電性薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記直流電圧のパルス周波数が２０〜１５０ｋＨｚであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性薄膜の製造方法。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３がドープされたＺｎＯまたはＧａ２Ｏ３がドープされたＺｎＯからなるターゲットを用い、スパッタガス雰囲気下で酸素ガスを導入することなく、基板とターゲットとの間に高周波のパルス状の直流電圧を印加して、基板上にスパッタ成膜されてなることを特徴とする透明導電性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルスＤＣ電源を用いたスパッタ法により成膜される透明導電性薄膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜としてＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎＯ2をドープしたもの）が広く用いられているが、昨今のＩｎ枯渇に伴う価格の高騰が問題視されており、Ｉｎに替わる新規材料における透明導電性薄膜の開発が近年行われている。その中でＩｎに比べ、安価であるために有望視されているのがＺｎＯ系材料であり、Ａｌ2Ｏ3をドーパントとした、ＡＺＯ（ＺｎＯにＡｌ2Ｏ3がドープされた材料）はＩＴＯ代替材料として注目されている。
【０００３】
スパッタ法にて透明導電性薄膜を製造するプロセスにおいて、例えば、ＡＺＯ酸化物ターゲット、あるいは、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）をドープしたＧＺＯ酸化物ターゲットを用い、Ａｒガスなどの不活性ガスのみを導入して成膜した場合には低比抵抗な膜を得られるが、膜の光の吸収が多く、透明性を要求するアプリケーションには適していなかった。
【０００４】
そこで、ＡＺＯ酸化物ターゲットを用い、酸素を含む不活性ガス雰囲気中で所定の条件で前記ターゲットと基板の間に直流電圧を印加してスパッタリングすることにより、透明性を改善する透明導電性薄膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の製造方法において、高透過性と低比抵抗性とを両立させるためには、微量導入する酸素の導入量をマスフローコントローラー（ＭＦＣ）によって精度よくコントロールする必要があった。また、その製造方法によって得られる薄膜でも、透明性や比抵抗は十分なものではなかった。
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、簡便に膜の高透過性と低比抵抗性を両立させることができる透明導電性薄膜の製造方法を提供し、さらに該製造方法により製造されてなる透明導電性薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために提供する本発明は、スパッタリング法により透明導電性薄膜を基板１１上に成膜する透明導電性薄膜の製造方法において、Ａｌ２Ｏ３がドープされたＺｎＯまたはＧａ２Ｏ３がドープされたＺｎＯからなるターゲット３を用い、スパッタガス（Ａｒガス）雰囲気下で酸素ガスを導入することなく、前記基板１１とターゲット３との間に（パルスＤＣ電源５より）高周波のパルス状の直流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とする透明導電性薄膜の製造方法である（図１）。
ここで、前記直流電圧のパルス周波数が２０〜１５０ｋＨｚであることが好ましい。
【０００９】
また前記課題を解決するために提供する本発明は、Ａｌ２Ｏ３がドープされたＺｎＯまたはＧａ２Ｏ３がドープされたＺｎＯからなるターゲットを用い、スパッタガス雰囲気下で酸素ガスを導入することなく、基板とターゲットとの間に高周波のパルス状の直流電圧を印加して、基板上にスパッタ成膜されてなることを特徴とする透明導電性薄膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電性薄膜の製造方法によれば、酸素ガスを導入することなくスパッタリングするので簡便にかつ安定的に、高透過性と低比抵抗性を両立させた透明導電性薄膜をスパッタ成膜することができる。
また、本発明の透明導電性薄膜によれば、従来の透明導電性薄膜の透過性、比抵抗と同等以上のものを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る透明導電性薄膜の製造方法について説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
図１は、本発明に係る透明導電性薄膜の製造方法を実施する上で使用するスパッタ装置の構成を示す概略図である。
図１に示すように、スパッタ装置は直流方式のスパッタ装置であり、チャンバー１内に基板１１を保持する基板ホルダー２とターゲット３を保持するターゲットホルダー４とが対向配置されており、基板１１とターゲット３との間に高周波のパルス状の直流電圧が印加されるようになっている。詳しくは、基板１１は基板ホルダー２を経由してグランドに接地され、ターゲット３はターゲットホルダー４を経由してパルスＤＣ電源５につながっており、基板１１のアース電位に対してターゲット３にはパルスＤＣ電源５から所定のパルスパターンのマイナスの直流電圧が印加される。
【００１３】
図２に、パルスＤＣ電源５から供給される直流電圧のパルスパターン例を示す。
パルスパターンは、印加電圧Ｖｓ、周期Ｔ、反転パルス送出時間τで規定される矩形波であり、電極電圧を定期的に反転させて反転パルスを送出しターゲット３におけるチャージアップを除去し、マイクロアーク放電を防止することが可能である。本発明では、投入電力；１００〜５００Ｗ、印加電圧Ｖｓ；−３００〜−５００（Ｖ）、周波数（１／Ｔ）；２０〜１５０（ｋＨｚ）、反転パルス送出時間τ；２．０〜４．０(μｓ）の範囲で適宜パルスパターンの条件が設定される。なお、反転パルスは０Ｖを目標に送出されるが、回路上プラス電圧側に若干（図２では電圧ａだけ）オーバーシュートしている。
【００１４】
また、スパッタ装置は、チャンバー１内の排気系として排気ポンプ６を有している。さらに、ガス供給系としてＡｒガスボンベ８及びガスボンベ８からのＡｒガスをチャンバー１内へ導くガス配管９を有しており、該Ａｒガスはガス配管９に設けられたＡｒガス流量コントローラ８ａによって所定の流量がコントロールされプロセスガス導入口９ａからチャンバー１内に導入されるようになっている。
【００１５】
本スパッタ装置により基板１上に透明導電膜を成膜するに当っては、つぎの手順で処理を行う。
（Ｓ１１）基板ホルダー２に基板１をセットする。
ここで、基板１は、表面が清浄な透明ガラス基板またはポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリオレフィン（ＰＯ）のいずれかからなる透明な樹脂基板である。
（Ｓ１２）ターゲットホルダー４にターゲット３をセットする。
ここで、ターゲット３は、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３がドープされているＡＺＯターゲットであり、Ａｌ２Ｏ３含有量は熱的に安定な膜が得られる２ｗｔ％程度がよく、例えば１．０〜１０．０ｗｔ％であることが好ましい。あるいは、ＺｎＯにＧａ２Ｏ３がドープされているＧＺＯターゲットであり、Ｇａ２Ｏ３含有量は熱的に安定な膜が得られる２ｗｔ％程度がよく、例えば１．０〜１０．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１６】
（Ｓ１３）チャンバー１内を排気ポンプ６により排気し真空にする。残留ガスとしてのＯ２ガスの影響を排除するためにできるだけ高真空に排気することが好ましく、例えば背圧としての真空度を１×１０−３Ｐａ以下とする。
（Ｓ１４）ついで、排気を継続しながらチャンバー１内にＡｒガスボンベ８からのＡｒガスをプロセスガス導入口９ａから導入し、チャンバー１内が一定の雰囲気圧力になるようにする。
（Ｓ１５）ついで、パルスＤＣ電源５よりターゲット３と基板１間に高周波のパルス状の直流電圧を印加し、雰囲気ガス（Ａｒ）についてグロー放電させプラズマ状態Ｐとする。
（Ｓ１６）プラズマ状態Ｐが安定したらスパッタリングを開始し、基板１上にＡｌ２Ｏ３を含むＺｎＯ、あるいはＧａ２Ｏ３を含むＺｎＯからなる透明導電性薄膜を形成する。
【実施例】
【００１７】
本発明の透明導電性薄膜の製造方法により製造した透明導電性薄膜の試験例を以下に示す。
（試験例１）
図１に示すスパッタ装置を使用し、以下の条件で透明導電性薄膜サンプルを作製した。
・基板１１：ガラス基板
・ターゲット３：ＺｎＯ−２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３
・真空度（背圧）：１．７×１０−４Ｐａ以下
・導入ガス：Ａｒガス（流量６０ｓｃｃｍ）（酸素ガス導入せず）
・パルスＤＣ電源条件
・・パルスＤＣ電源５：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ（AE）社製、ＰｉｎｎａｃｌｅTMＰｌｕｓ+
・・パルスパターン（図２）
・・・印加電圧：−３００〜−５００（Ｖ）
・・・周波数：０,２０，５０，７５，１００，１２５，１５０ｋＨｚ
・・・反転パルス送出時間τ：２．０〜４．０(μｓ）
・・目標投入電力：４５０Ｗ
・透明導電性薄膜の膜厚：１２０ｎｍ
【００１８】
図３に、得られたサンプルの比抵抗測定結果を、図４にキャリア密度の測定結果を示す。なお、比抵抗、キャリア密度はＨａｌｌ効果測定機（ナノメトリクス・ジャパン社製）を用いて測定した。
パルスＤＣ電源のパルスパターンの周波数が増加するにつれてキャリア密度が低下し、比抵抗値が上昇する傾向が認められた。
【００１９】
図５に、比較例として、従来方法の反応性スパッタリングによって作製したＡＺＯ透明導電性薄膜の比抵抗測定結果を示す。ここでは、試験例１の条件のうち、図１のスパッタ装置の電源を直流電源とし、導入ガスとしてＡｒガス（スパッタリングガス）を６０ｓｃｃｍ、酸素ガス（反応性ガス）をＯ２／Ａｒ流量比として０〜４％となるように変化させ、目標投入電力を１００，４００Ｗの２水準として、透明導電性薄膜サンプルを作製した。その結果、酸素ガスを導入していない場合（Ｏ２／Ａｒ流量比＝０％）に最も比抵抗が小さい値を示した。また、投入電力が１００Ｗと低いほうが酸素導入後の比抵抗の増加率が大きかった。
【００２０】
つぎに、図６にパルスパターンの周波数０，１００ｋＨｚの本試験例サンプルの透過特性を示す。周波数１００ｋＨｚのサンプルのほうがパルスなし（周波数０ｋＨｚ）よりも透過率が増加しており、図４の結果と合わせるとキャリア密度の低下に伴って薄膜の透過率が増加しているといえる。
【００２１】
ここで、本試験例と比較例のサンプル（透明導電性薄膜）の比抵抗と吸収係数（Ｋ）についての比較を行なった。表１に、本試験例の周波数０，２０，７５ｋＨｚのサンプル、並びに比較例の投入電力４００Ｗ、Ｏ２／Ａｒ流量比＝０，０．７，１．４％のサンプルの結果を示す。なお、吸収係数は、分光エリプソメトリー（Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて波長４５７，５３２，６４２ｎｍの値を測定した。
透明導電性薄膜として比抵抗、吸収係数がともに優れているものは、本試験例の周波数２０，７５ｋＨｚのサンプルであった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
また、図７に、本試験例サンプルの成膜中のターゲット３上の異常放電（マイクロアーク）の発生量を示す。パルスなし（周波数０ｋＨｚ）の場合にはマイクロアークが１０００（個／１０分）程度発生したが、高周波のパルスパターンの直流電圧印加によりマイクロアークの発生が抑制されていた。
【００２４】
つぎに、図８に、本試験例サンプルについてＸ線回折分析を行い、ＡＺＯ透明導電性薄膜の結晶性について調査した結果を示す。
その結果、パルスパターンの周波数を増加させると２θ＝３４．５°付近のＺｎＯ（００２）面に起因するピークが低角度側にシフトする傾向が認められた（図８（ａ））。また、それによってＺｎＯのｃ軸の格子定数は増加し、面間隔が広がる傾向にあった（図８（ｂ））。なお、ＺｎＯのａ軸の格子定数はほとんど変化していなかった（図８（ｃ））。
【００２５】
以上より、従来方法ではスパッタ成膜時にＭＦＣによって微量の酸素ガスを導入することにより比抵抗を少し犠牲にしながら透過率を改善することを行なっていたが、本発明では高周波のパルス状の直流電圧を印加することにより、酸素ガスの導入なしでも再現性よく透過率を改善することができる。また、パルスＤＣ方式によりターゲット上のマイクロアークを抑制することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る透明導電性薄膜の製造方法を実施する上で使用するスパッタ装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る透明導電性薄膜の製造方法において使用する印加電圧のパルスパターンの模式図である。
【図３】試験例１のサンプルの比抵抗測定結果を示す図である。
【図４】試験例１のサンプルのキャリア密度の測定結果を示す図である。
【図５】比較例のサンプルの比抵抗測定結果を示す図である。
【図６】試験例１のサンプルの透過率の測定結果を示す図である。
【図７】試験例１のサンプルの成膜時のマイクロアーク発生量を示す図である。
【図８】試験例１のサンプルのＸ線回折分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１…チャンバー、２…基板ホルダー、３…ターゲット、４…ターゲットホルダー、５…パルスＤＣ電源、６…排気ポンプ、８…Ａｒガスボンベ、８ａ…ガス流量コントローラ、９…ガス配管、９ａ…プロセスガス導入口、１１…基板、Ｐ…プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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