(57)【要約】【課題】簡便な処理によってポリイミド樹脂層にステンレス箔や導体金属箔との接着性を付与し、且つポリイミド樹脂層のアルカリ水溶液等のウェットエッチングによるエッチング形状の制御を容易とする。【解決手段】金属層A、ポリイミド樹脂層B、接着性層C及び金属層Dの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Bは厚みが５〜５０μmの単一層で、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、接着性層Cは熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層で、厚みが０．００１〜１．０μmであり、接着性層Cの体積率として、その５０％以上がポリイミド樹脂層Bを形成するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸層に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を含浸し、乾燥及び熱処理して形成されたものである金属張積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層A、ポリイミド樹脂層B、接着性層C及び金属層Dの順で構成される金属張積層体であって、
ポリイミド樹脂層Bは厚みが５〜５０μmの単一層で、線熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、
接着性層Cは熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層で、厚みが０．００１〜１．０μmであり、接着性層Cの体積率としてその５０％以上がポリイミド樹脂層Bを形成するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸層に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を含浸し、乾燥及び熱処理して形成された改質層であること、
を特徴とする金属張積層体。
【請求項２】
金属層Aが０．１〜５０μmの厚みの導体金属層であり、金属層Dが１０〜５０μmの厚みのステンレス層である請求項１に記載の金属張積層体。
【請求項３】
金属層Aが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であり、金属層Dが０．０１〜５０μmの厚みの導体金属層である請求項１に記載の金属張積層体。
【請求項４】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層体。
【化１】
2009154446.tif 000006
【化２】
2009154446.tif 000007
（式（１）中、Ar1は式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の芳香族基を示し、Ar2は式（５）又は式（６）で表される４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（４）及び式（６）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示し、X及びWは独立に単結合又は-C(CH3)2-、-(CH2)m-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基を示し、mは１〜５の整数を示す。そして、Ar11モル中に-(CH2)m-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-及び-CONH-から選ばれる２価の基を合計で１〜３モル含む。）
【請求項５】
式（１）において、Ar2が式（６）で表され、Wが-SO2-である４価の芳香族基であることを特徴とする請求項４に記載の金属張積層体。
【請求項６】
請求項２又は３に記載の金属張積層体からなること特徴とするHDDサスペンション用金属張積層体。
【請求項７】
請求項６に記載のHDDサスペンション用金属張積層体を加工して得られることを特徴とするHDDサスペンション。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属張積層体を製造するにあたり、次の工程a）〜d）を必須とすることを特徴とする金属張積層体の製造方法。
a）金属層Aの上に線熱膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）である低熱膨張性のポリイミド樹脂の前駆体溶液を塗布、乾燥して厚み５〜５０μmのポリアミド酸層を形成する工程、
b）該ポリアミド酸層の表面側の層に、固形分濃度が０．１〜３重量％である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を１．０μm以上の厚みで塗布し、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を該ポリアミド酸層の表面から内部に含浸させる工程、
c）該ポリアミド酸層及び熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を含む層を乾燥及び熱処理して厚み０．００１〜１．０μmの接着性層Cを形成する工程、並びに
d）該接着性層Cの表面に金属層Dを形成する工程。
【請求項９】
接着性層Cの表面に金属層Dを形成することが、d1）接着性層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着すること、又はd2)接着性層Cの表面に金属薄膜層を蒸着させることによってなされる請求項８に記載の金属張積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層体及びその製造方法に関し、より詳しくは、ハードディスクドライブ（HDD）サスペンション用途に適した金属張積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
HDDは、近年のパーソナルコンピュータの需要増加や家電、カーナビ等への新規搭載などに伴い、その生産量が増加している。また、HDDは今後、大容量化や小型化が進むと予想され、HDDにおいて磁気を読み取るフレクシャーブランクを構成するサスペンション部分は、小型化及び配線の多様化、細線化が進んでいる。高容量化が進むに従い、従来使用されてきたワイヤレスタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型サスペンションの中で、TSA（トレース  サスペンション  アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプがある。
【０００３】
ポリイミドをエッチングする手法としてはプラズマ方式を用いたドライエッチングタイプとアルカリ液を使用したウェットエッチングタイプに大別されるが、加工コスト等の観点から近年後者のウェットエッチングタイプ方式の適用が進んでいる。また、フライハイコントロール、マイクロアクチュエーター等のサスペンションの技術革新に伴って、信号線の本数も増加しており、これによって配線の細線化が進んでいる。そして、HDDサスペンション材料として使用される金属張積層体には金属―ポリイミド間の接着強度や回路加工時の寸法安定性も要求される。また、ポリイミド加工時におけるエッチング精度に関しても例外ではなく、エッチング後の加工形状等に関してもその要求は厳しい。一般的に、これらのサスペンション材料で使用されるポリイミドは金属を熱圧着する際の金属―ポリイミド間の接着強度を発現させるために、熱可塑性のポリイミドと低熱膨張性ポリイミドを使用した三層構造から構成されている。ここで使用される熱可塑性ポリイミドと低熱膨張性ポリイミドはアルカリ処理液等による溶解速度（エッチング速度）が異なるため、例えば熱可塑性のポリイミドのエッチング速度が低熱膨張性ポリイミドのエッチング速度と比較して速い場合は、エッチング加工時にアンダーカットを生じたり、逆に遅い場合はエッチング後にエッチング速度の遅い熱可塑性ポリイミド層が庇状に残存したりする。クリーン度の要求が厳しいサスペンションに関してこのようなポリイミド形状不良は、超音波洗浄時のパーティクル発生を招いたり、場合によってはハードディスク搭載時の誤作動等を引き起こす可能性がある。
【０００４】
これに対して、熱可塑性ポリイミドの厚みを薄くする手法や熱可塑性ポリイミドを含まない材料が提案されている。例えば、特開２００６−１９０８２４号公報（特許文献１）では、COF（チップオンフィルム）の製造工程におけるICチップ実装時の配線沈み込みを防止するために導体と接するポリイミド層の厚みを２．０μm以下の積層板が提案されている。しかしながら、このような積層板は、非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度の違いを考慮しておらず、ポリイミド樹脂層のエッチング加工後の形状不良を生じやすい傾向にあった。
【０００５】
一方、非熱可塑性ポリイミドの最外層にある熱可塑性ポリイミドの厚み比率を規定し、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御する手法が提案されている（特許文献２）。しかしこの方法では非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度のエッチング速度を完全に一致させることが困難であるため、オーバーエッチングやアンダーカット含めたエッチング形状を精度よく制御することは困難であった。
【０００６】
また、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御するために、ポリイミド樹脂層を単一層とする金属積層体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、このようなポリイミド樹脂層は熱可塑性であり、その分子構造から熱膨張係数が金属と比べて大きく、材料の寸法安定性に課題があると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９０８２４号公報
【特許文献２】特開２００５−１１１８５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２７６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイミド樹脂層に金属層との高い接着性を付与しつつ、金属張積層体としての寸法安定性を向上させ、且つポリイミドエッチング時にアンダーカットや庇状のエッチング残りの発生を防止でき、更に高レベルの微細回路化の要求に十分に対応できるHDDサスペンション用途に適する金属張積層体を提供することを目的とする。他の目的は、上記金属張積層体から製造されるHDDサスペンションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂層及び金属箔の間に特定の接着性層を存在させると、製造される積層体の導体層と絶縁樹脂層との面間での密着性の均一性に優れるものとなること、積層体の寸法変化率を制御し、反り等の発生しない材料となること、ポリイミドエッチング時の形状を制御することが容易となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属層A、ポリイミド樹脂層B、接着性層C及び金属層Dの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Bが厚み５〜５０μmの単一層であり、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、接着性層Cが熱可塑性ポリイミド樹脂を含む層で、厚みが０．００１〜１．０μmであり、接着性層Cの体積率として、その５０％以上がポリイミド樹脂層Bを形成するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸層に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を含浸し、乾燥及び熱処理して形成された改質層であることを特徴とする金属張積層体である。
【００１１】
ここで、１）金属層Aが０．１〜５０μmの厚みの導体金属層であり、金属層Dが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であること、又は、２）金属層Aが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であり、金属層Dが０．０１〜５０μmの厚みの導体金属層であることのいずれかを満足することはより優れた金属張積層体を与える。
【００１２】
また、本発明は、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体が、下記式（１）で表される構造単位を有するものである金属張積層体である。
【化１】
2009154446.tif 000002
【化２】
2009154446.tif 000003
（式（１）中、Ar1は式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の芳香族基を示し、Ar2は式（５）又は式（６）で表される４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（４）及び式（６）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示し、X及びWは独立に単結合又は-C(CH3)2-、-(CH2)m-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基を示し、mは１〜５の整数を示す。そして、Ar11モル中に-(CH2)m-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-及び-CONH-から選ばれる２価の基を合計で１〜３モル含む。）
【００１３】
上記式（１）において、Ar2が式（６）で表され、Wが-SO2-である４価の芳香族基を有することは、より優れた金属張積層体を与える。
【００１４】
また、本発明は、上記の金属張積層体からなること特徴とするHDDサスペンション用金属張積層体及びこの金属張積層体を加工してなるHDDサスペンションである。
【００１５】
更に、本発明は、上記の金属張積層体を製造するにあたり、次の工程a）〜d）を必須とすることを特徴とする金属張積層体の製造方法である。
a）金属層Aの上に線熱膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）である低熱膨張性のポリイミド樹脂の前駆体溶液を塗布、乾燥して、厚み５〜５０μmのポリアミド酸層を形成する工程、
b）該ポリアミド酸層の表面側の層に、固形分濃度が０．１重量％〜３重量％である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を１．０μm以上の厚みで塗布し、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を該ポリアミド酸層の表面から内部に含浸させる工程、
c）該熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を含む層を乾燥及び熱処理して、厚み０．００１〜１．０μmの接着性層Cを形成する工程、並びに
d）該接着性層Cの表面に金属層Dを形成する工程。
【００１６】
ここで、接着性層Cの表面に金属層Dを形成することが、d1）接着性層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着すること、又はd2)接着性層Cの表面に金属薄膜層を蒸着させることによってなされることが適する。
【００１７】
以下、金属張積層体に関する本発明を説明し、次に金属張積層体の製造方法に関する本発明の説明をするが、共通する部分は同時に説明する。
【００１８】
本発明の金属張積層体は、金属層A、ポリイミド樹脂層B、接着性層C及び金属層Dの順で構成される。
【００１９】
金属層A及び金属層Dは、金属からなる層であればその材質に特に制限はないが、例えば、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、ステンレス、タンタル、チタン、銅、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金からなる金属が挙げられる。この中でも、ステンレス、銅又は銅合金が適する。
【００２０】
金属層A又は金属層Dがバネ特性や寸法安定性を要求される用途に使用される場合には、その材質はステンレスであることが好ましい。電導性を要求される場合には、その材質は銅又は銅合金のような導体金属であることが好ましい。金属層A又は金属層Dの一方がバネ特性や寸法安定性を要求され、他方が電導性を要求される場合には、一方の材質をステンレスとし、他方の材質を導体金属とすることが好ましい。かかる場合が生じる用途としては、HDDサスペンション用途がある。また、両方が電導性を要求される用途としては、両面フレキシブルプリント基板（両面FPC）用途がある。
【００２１】
ステンレスとしては、例えばSUS304のような高弾性、高強度のステンレスが好ましい。更には、金属張積層体の反りを抑制するため、３００℃以上の温度でアニール処理されたSUS304が好ましい。金属張積層体をHDDサスペンション用途として適用する場合、ステンレス層の厚みは１０〜５０μmが好ましいが、より好ましくは１０〜３０μmがよく、更に好ましくは１５〜２５μmがよい。ステンレス層の厚みが１０μm未満であるとスライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じ、一方、５０μmを超えると剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる。
【００２２】
導体金属としては、銅又は銅合金が好ましい。ここで、銅合金とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも1種以上の異種の元素を含有する合金を指し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。銅合金としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましく、銅が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金であっても良い。
【００２３】
また、導体金属層は、圧延銅箔又は電解銅箔からなることも有利である。圧延銅箔及び電解銅箔は、公知の方法で製造することができ、前者は銅インゴットを所定厚みまで圧延、熱処理をくりかえすことにより製造可能である。また電解銅箔は硫酸銅を主成分として電解液から電気分解により析出させて得ることができる。HDDサスペンション用途として使用する場合、例えば、回路幅が４０μmピッチ以下の微細なフライングリードを形成した場合には、断線などの問題が特に生じやすくなるため、積層後の銅箔の引張強度が４００MPa以上にあるものがよく、上限は特に限定されないが、１０００MPa以下が好ましい。用いられる銅又は銅合金の厚みの範囲は５〜２５μmが好ましいが、より好ましくは７〜１２μmの範囲内、更に好ましくは８〜１０μmの範囲内にあることがよい。特に、導体金属層の厚みが５〜１０μmの範囲内にある場合には、高導電性の電解銅箔を使用することが好ましく、導電率は９５％以上、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上であることがよい。このような金属層を使用することによって、電気抵抗を生じやすく熱発散を低く抑えることができ、この結果としてインピータンスを制御しやすい。
【００２４】
導体金属層が０．１〜９μmの厚みである場合は、積層体製造工程におけるハンドリング性の観点から、導体金属層が剥離層を介して支持体金属層を積層している支持体付きの導体金属層を使用することが好ましい。支持体金属層を剥離した導体金属層は、サブトラクティブ法ないしはセミアディティブ法で回路形成を行うこともできる。
【００２５】
支持体付きの導体金属層を使用する場合、支持体金属層と導体金属層の剥離強度は、１N／m以上１００N／m以下であることがよい。好ましくは１N／m〜５０N／mがよく、より好ましくは３N／m〜１５N／mがよく、更に好ましくは４N／m〜１０N／mがよい。剥離強度が１N／m未満では、積層体製造工程において、導体金属層が支持体金属層から剥離する場合があり、安定操業に問題がある。また、剥離強度が１００N／mを超えると、支持体金属層の剥離後の積層体に反りが生じ易くなる。ここでいう剥離強度とは、金属箔１mm幅９０°引き剥がし法（JIS  C6471）を示す。この剥離強度は支持体金属層と導体金属層の接着強度を調整すること（剥離剤や低粘着性材料の使用により）変化可能である。
【００２６】
導体金属層が０．００１〜１．０μmの厚みある場合には、例えば、スパッタリング法により導体金属層を形成することが可能である。詳細については後述するが、導体金属層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電解めっきによって厚膜にすることもできる。金属層A及び金属層Dをいかなる金属層とするかは、金属張積層体の用途、金属層とポリイミド樹脂層の接着性、金属張積層体の製造のしやすさ等によって定められる。
【００２７】
本発明の金属張積層体は、金属層A、金属層Dの他に、ポリイミド樹脂層B及び接着性層Cを有する。ポリイミド樹脂層Bは、単一層から形成されるものである。層構造が簡単である単一層は、工業的にも有利に得ることができる。
【００２８】
以下、ポリイミド樹脂層Bを形成するポリイミド樹脂の前駆体を、ポリアミド酸bと略称することがある。また、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を、前駆体cと略称することがある。ポリアミド酸又は前駆体とポリイミド樹脂は、前駆体と製品の関係にあるため、いずれか一方を説明することにより他方の構造が理解される。なお、ポリアミド酸bと熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体cとは区別される。
【００２９】
ポリイミド樹脂層Bを形成するポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸bを硬化（イミド化）することによって形成することができるが、硬化の詳細については後述する。
【００３０】
ポリイミド樹脂層Bを形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂がある。また、市販のポリイミド樹脂（前駆体）も好適に使用可能である。
【００３１】
また、ポリイミド樹脂層Bは、金属層A又は金属層Dをエッチング除去した際の積層体の反りを軽減する観点から、低熱膨張性のポリイミド樹脂が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（1/K）の範囲内にあり、好ましくは１３×１０-6〜２５×１０-6（1/K）の範囲内、更に好ましくは１５×１０-6 〜２３×１０-6（1/K）の範囲内にあることがよい。このような低熱膨張性のポリイミド樹脂は、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。非熱可塑性のポリイミド樹脂は低熱膨張性に優れるが、接着性に劣るという特徴を有する。
【００３２】
ポリイミド樹脂層Bを構成するポリイミド樹脂としては、一般式（７）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。一般式（７）において、Ar3は式（８）又は式（９）で表される４価の芳香族基を示し、Ar4は式（１０）又は式（１１）で表される２価の芳香族基を示し、R2は独立に炭素数１〜６の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、V及びYは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、O、S、CO、SO、SO2若しくはCONHから選ばれる２価の基を示し、mは独立に０〜４の整数を示し、qは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の範囲である。
【００３３】
【化３】
2009154446.tif 000004
【００３４】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。
【００３５】
ポリイミド樹脂は、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（７）において、Ar3は酸無水物の残基ということができ、Ar4はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂を酸無水物とジアミンにより説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。
【００３６】
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）から選ばれる１種以上の酸無水物がある。
【００３７】
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシ-ベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましいジアミンと��ては、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（m-TB）、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド（MABA）、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）、2,7'-ビス（4-アミノフェノキシ）ナフタレン（NBOA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）から選ばれる１種以上のジアミンがある。
【００３８】
上記の酸無水物及びジアミンについては、それぞれその１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。上記の酸無水物及びジアミンを選択し、使用することで、熱的寸法安定性が保てる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもでき、この場合、上記以外の酸無水物及びジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物及びジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Tg)等を制御することができる。
【００３９】
好ましいポリイミド樹脂層Bを得るためには、ジアミン成分１００モル％とした場合、ジアミンとして4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（m-TB）を必須成分とし、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９０モル％を使用することがよい。また、m-TB以外のジアミンを併用する場合には、2,7'-ビス（4-アミノフェノキシ）ナフタレン（NBOA）及び1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）の少なくとも１種の１０〜３０モル％を使用することが好ましく、より好ましくはMBOA及びTPE-Rの少なくとも１種の１０〜３０モル％、並びに3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）の少なくとも１種の１〜２０モル％を使用することが好ましい。更に、酸無水物成分１００モル％とした場合、酸無水物として無水ピロメリット酸（PMDA）及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）から選ばれる１種又は２種の１００モル％を使用することが好ましく、より好ましくはPMDAのみを１００モル％を使用することがよい。このようなジアミン及び酸無水物を使用することで、低熱膨張特性を向上しつつ、金属層Aとの十分な接着強度を担保することができるのみならず、高耐熱性、強靭性等の性質を向上させることも可能となる。また、このような樹脂層は、アルカリ水溶液によるエッチング特性に優れており、このような特性を有するポリイミド樹脂層の前駆体であるポリアミド酸層は、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液の含浸特性にも優れていると考えられる。なお、ポリイミド樹脂層の強靭性等の性質は、上記モノマーを反応させて得られるポリアミド酸の重量平均分子量を制御することによって向上することができる。具体的には、重量平均分子量（Mw）は１５万〜８０万の範囲、好ましくは２０万〜８０万の範囲になるように制御することがよい。ここで、ポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量の値を求めることができる。
【００４０】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の合成は、ほぼ等モルのジアミン及び酸無水物を溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００４１】
合成されたポリアミド酸は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００４２】
金属層Aにポリイミド樹脂層Bを設ける方法は、金属層Aとの十分な接着強度を確保するため、ポリイミド樹脂Bの前駆体であるポリアミド酸bの樹脂溶液を金属層Aに直接塗布した後に乾燥、イミド化してポリイミド樹脂層Bを形成せしめる方法が好ましい。金属層Aにポリアミド酸の樹脂溶液を直接塗布することで、金属層Aとポリイミド樹脂層Bの面内での密着性のばらつきを抑制でき、接着強度を向上することができる。ポリアミド酸の樹脂溶液を金属層Aに塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。金属層Aとしては、０．１〜５０μm厚みの導体金属層又は１０〜５０μm厚みのステンレス層が適する。ポリアミド酸の塗布後、乾燥させてポリアミド酸層とする。なお、金属層Aとポリイミド樹脂層Bの接着強度は、０．５ｋN／m以上であることが好ましい。
【００４３】
乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の温度条件で１〜６０分乾燥することがよい。この乾燥工程においては、接着性層を形成する側において、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。このためには、６０〜１５０℃の温度条件で乾燥を行うことが好ましい。接着性層を形成する側にポリアミド酸の状態を残すことは、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を含浸させるために必要である。乾燥後のポリアミド酸層は上記のようにポリアミド酸構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製FT/IR６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００cm-1のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７２０cm-1のイミド基由来の吸光度から算出される。また、ポリアミド酸層の厚み（乾燥後）は、５〜５０μmの範囲にあることがよい。
【００４４】
ポリイミド樹脂層Bと金属層Dの間に接着性層Cを有する。接着性層Cは、低熱膨張性のポリイミド樹脂層Bの表面側の層（金属層D側の層）の一部が熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液によって改質された層を50vol％以上含む。熱可塑性ポリイミド樹脂は接着性が優れるが、低熱膨張性のポリイミド樹脂とはエッチング特性等が相違する。そこで、低熱膨張性のポリイミド樹脂層Bの表面側の層を改質してポリイミド樹脂層Bの特性を可及的に維持しつつ接着性を改良する。接着性層Cは改質されたポリイミド樹脂層（改質層又は改質層B'ともいう）を50vol％以上含む。ここで、接着性層C中に存在する改質されたポリイミド樹脂層はポリイミド樹脂層Bの改質層であるので、そのエッチング性状等はポリイミド樹脂層Bと類似する。
【００４５】
接着性層Cは、ポリイミド樹脂層Bと金属層Dの接着層としての機能を有する。このような接着性層Cを得る方法の一例は、金属層Aの上にポリイミド樹脂層Bとなるポリアミド酸層を積層した金属張積層板を製造する工程（工程a）と、次にそのポリアミド酸層の表面側の層に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を塗布することで、ポリアミド酸層中に熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を含浸させる工程（工程b）と、乾燥及び熱処理して接着性層Cを形成する工程（工程c）とを有する方法である。
【００４６】
以下、上記方法を例にして各工程を簡単に説明する。
工程aで形成されたポリアミド酸層について、工程bでポリアミド酸層の表面側の層に、固形分濃度が０．１〜３重量％である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を１．０μm以上の厚みで塗布することで、ポリアミド酸層中に熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を含浸させる。
【００４７】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体cは、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知の熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体が適用でき、公知の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリイミド前駆体cが有機溶媒中に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応する際に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらを２種類以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００４８】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体cの重量平均分子量は、１０,０００〜５００,０００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１００,０００〜４００,０００、更に好ましくは２００,０００〜３００,０００の範囲とすることがよい。重量平均分子量は、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を製造に際し、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用比率、並びに重合反応の反応温度及び反応時間によって制御できる。
【００４９】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体cの溶液（以下、ポリイミド前駆体樹脂溶液ともいう）の固形分濃度は０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜２．５重量％がよく、より好ましくは１重量％〜２重量％がよいが、ここでいう固形分とは、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体そのものであると解する。また、固形分濃度の計算に当っては、この固形分の重量をポリイミド前駆体樹脂溶液の重量で除して百分率（％）で表す。固形分濃度が３重量％より高いと接着性層の厚みが１μm以下の極薄となる場合には、金属層との十分な接着強度を確保することが困難となる。
【００５０】
なお、上記ポリイミド前駆体樹脂溶液には未反応の無水物及びジアミン又はオリゴマーが含まれてもよく、これらが有するカルボキシル基又はアミノ基はポリアミド酸層に存在するカルボキシル基若しくはアミノ基とカップリング反応して接着性を更に改良すると考えられる。
【００５１】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の固形分濃度は、上記範囲内であることで、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の重量平均分子量によらず、含浸効果を有効に利用することができる。例えば、重量平均分子量が１０,０００未満の低分子量タイプのポリイミド前駆体では、接着性層薄化に伴う接着性層の面内ばらつきを抑制することができ、一方、重量平均分子量が２００,０００以上の高分子量タイプのポリイミド前駆体においても、ポリアミド酸層中への含浸を容易とし、ポリアミド酸層の表面上に堆積するポリイミド前駆体の量を抑えることができる。上記下限未満である場合は、ポリアミド酸層に含浸する前駆体溶液の量が一定であるとしても、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の量が不十分であるため、接着強度が低下する傾向になる。また、上記上限を超える場合は、ポリイミド前駆体樹脂溶液の含浸効果が得られにくく、ポリアミド酸層の表面上に堆積するポリイミド前駆体cの量が多くなり、それに伴って、ポリイミド樹脂層全体の厚みが変化する傾向になる。
【００５２】
また、固形分濃度を上記範囲内とすることで、ポリイミド前駆体樹脂溶液の溶媒の接触によるポリアミド酸層の表面層の膨潤が生じ易くなり、この膨潤部分にポリイミド前駆体樹脂が効果的に含浸されるものと考えられる。この作用は、ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布開始直後、すなわちポリアミド酸層がポリイミド前駆体樹脂溶液と接触した時点から現れるものと考えられ、従って、従来公知の塗布方法で対応でき、例えば、塗布時間を長くするとか、塗布終了後に放置する時間を長くするとか、塗布工程における特段の制御を必要とせず、一定の効果が得られる。
【００５３】
ポリアミド酸層の表面にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、その一部又は全部をポリアミド酸層中に含浸させる。この含浸によって、接着性層Cの体積率として、その５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上が、ポリアミド酸層に前駆体cを含む含浸層となる。したがって、塗布、含浸後は、ポリアミド酸層、含浸層及び未含浸の前駆体樹脂溶液層（未含浸がある場合）の各層を有することになる。すなわち、ポリアミド酸層の表面側に熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を塗布、含浸することにより、ポリアミド酸層/含浸層/熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体層が形成される。ここで、ポリアミド酸層は熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液が浸透していない層であり、加熱処理してイミド化することによりポリイミド樹脂層Bとなる。含浸層は熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液が浸透している層であり、加熱処理してイミド化することにより改質層B’となる。熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体層は加熱処理してイミド化することにより熱可塑性ポリイミド樹脂層C'となる。
【００５４】
上記のような層を有するポリアミド酸層及び前駆体層を加熱処理してイミド化することによりポリイミド樹脂層B、改質層B’及び熱可塑性ポリイミド樹脂層C'が形成される。ここで、改質層B’においては徐々に熱可塑性ポリイミド樹脂の濃度が深さ方向に減少していく。そして、改質層B’及び熱可塑性ポリイミド樹脂層C'が接着性層Cとなる。接着性層Cに占める改質層B’の容積、すなわち厚みは上記範囲である。熱可塑性ポリイミド樹脂層C'は0又は可及的に少ないことがポリイミド樹脂層全体の性質を均一化するために望ましいが、その厚みがポリイミド樹脂層全体の厚みの1/100以下であればエッチング速度に差があるとしても、全体のエッチング形状には大きな影響を及ぼさない。
【００５５】
ここで、ポリアミド酸層は接着性層を有するポリイミド樹脂層の基本性能（低熱膨張性等）を与えるポリイミド樹脂層となるものであるから、ポリイミド樹脂層Bと接着性層Cの合計厚みの５０％以上、好ましくは８０〜９５％の厚みを有するようにすることがよい。含浸層及び前駆体樹脂溶液層は接着性層を与えるものであるから、０．００１〜１μm、有利には０．２〜０．８μmの厚みとすることがよい。含浸量は固形分濃度を上記範囲内で調整することで制御可能である。そして、含浸層から生じる改質層のエッチング性等の性状は主成分のポリイミド樹脂層Bとほぼ等しいが、未含浸の前駆体樹脂溶液層から生じるポリイミド樹脂層はポリイミド樹脂層Bとは異質のポリイミド樹脂層であるため、その厚みは０．５μm未満、有利には０．２μm未満の厚みとすることがよい。別の観点からは、接着性層中の改質層及び熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚みの比は、１０：０〜５、好ましくは１０：０〜３、より好ましくは１０：０〜２とすることがよく、接着性層を有するポリイミド樹脂層全体厚み１００に対する接着性層の厚みは０．５〜２０、好ましくは１〜１０とすることがよい。このような厚みに制御するためには、前駆体樹脂溶液の濃度及び前駆体樹脂溶液の塗布厚み及び含浸時間、特に濃度及び塗布厚みを制御することにより可能である。
【００５６】
塗布、含浸後は、乾燥及び熱処理してポリアミド酸及び前駆体を硬化させてポリイミド樹脂とし、ポリイミド樹脂層B及び１μm以下の厚みの接着性層Cを形成する（工程c）。ここで、熱処理によって形成される接着性層Cは、含浸層及び未含浸の前駆体樹脂層から生じ、その接着性層Cの厚みは、透過電子顕微鏡（TEM）によって測定できる。
【００５７】
ポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記の反応溶媒溶液を有機極性溶媒で希釈して上記範囲内の濃度としてから使用することが好ましい。有機極性溶媒は、重合反応する際に用いるものが好ましいが、より好ましくは、N, N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドンがよく、このような溶媒を希釈溶媒として選択することで、ポリアミド酸層への含浸効果が得られやすくなる。
【００５８】
ポリイミド前駆体樹脂溶液は、その塗布厚み（以下、ウェット厚みという）を１．０μm以上とし、後の接着性層形成工程で形成される接着性層Cの厚みが１．０μm以下、好ましくは０．０５〜０．８μm、より好ましくは０．１〜０．５μmの範囲にあるようにすることがよい。ポリイミド前駆体樹脂溶液のウェット厚みは、好ましくは１０〜７０μm、より好ましくは２０〜５０μmがよく、このような範囲に制御することで、接着性層形成工程で形成される接着性層Cの厚みを上記範囲内とすることが可能となる。また、ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布する方法は特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することができ、塗布は数回に分けて行っても差し支えないが、１回の塗布で上記ウェット厚みにすることが工業的にも有利である。所望のウェット厚みが３０μm以上であり、１回のみの塗布によって所望のウェット厚みとする場合には、例えば、ウェット厚みと同等の吐出口高さを有するダイコーターを使用することや、樹脂層面とのギャップ間距離をウェット厚みとするリップコーターを使用することが好ましい。また、含浸方法は、特段の操作を必要とせず、上記の塗布及び後述する乾燥による操作の過程で、含浸を行うことができる。たとえば、乾燥温度を低めに設定することで含浸時間を長くとることが可能である。
【００５９】
また、乾燥及び硬化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。含浸効果を得るために、乾燥は１２０〜１３０℃で１〜３分保持する工程を有することが好ましい。ポリイミド樹脂層B及び接着性層Cの厚みの合計は５〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７〜２５μmの範囲内、更に好ましくは８〜１２μmの範囲内にあることがよい。このような厚みの範囲にすることは、本発明の金属張積層体をHDDサスペンション用途として適用する場合に好適である。
【００６０】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体は、上記式（１）で表される構造単位を有するものが好ましい。式（１）において、Ar1は式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の芳香族基を示し、Ar2は式（５）又は式（６）で表される４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（４）において、R1は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、nは独立に０〜４の整数を示し、X及びWは独立に単結合又は-C(CH3)2-、-(CH2)m-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基を示し、mは１〜５の整数を示す。ここで、-(CH2)m-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる２価の基（以下、２価の基（Y）という）はポリイミド樹脂に柔軟性等を与える屈曲性基であり、単結合及び-C(CH3)2-は剛直性を与える基であるので、そのバランスを制御することにより熱可塑性ポリイミド樹脂の性状を調整することができる。
【００６１】
上記一般式（１）において、Ar1はジアミンの残基ということができ、Ar2は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド前駆体樹脂に限定されない。
【００６２】
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンがよい。
【００６３】
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００６４】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００６５】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体は、式（１）で表される構造単位を単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよく、構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。式（１）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（１）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むポリイミド前駆体樹脂であることがよい。
【００６６】
屈曲性基である２価の基（Y）は、得られるポリイミド樹脂の接着性に寄与する。ポリイミド樹脂の接着性は、ポリイミド前駆体樹脂中に含まれる２価の基（Y）の割合を、Ar2１モルに対して１．０モル以上とすることが好ましいが、２価の基（Y）の割合を多くする程、ポリイミド樹脂そのものの機械強度（例えば、引裂強度）が低下する傾向になるので、２価の基（Y）の割合を、Ar2１モルに対して３．０モル以下とすることが好ましい。
【００６７】
また、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体が、式（１）において、Ar1１モルに対してAr2中の２価の基（Y）が０．４〜０．８モル含まれることがよい。好ましくはAr1及びAr2の合計２モルに対して２価の基（Y）が１．６〜２．４モル含まれることがよい。かかる熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体から得られる熱可塑性ポリイミド樹脂は、本発明によるところの含浸効果を有利に活用できるため、接着性層としての機能を向上させることができる。なお、式（１）から明らかなようにAr1及びAr2は末端を除き等モル存在するので、Ar1１モルはAr2１モルと計算される。
【００６８】
また、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体が、式（１）において、更に好ましくは、式（６）中、Wが-SO2-であるものを含むものがよい。このような熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体は、高極性の-SO2-を有することによって、有機極性溶媒との相溶性が向上するので、高い含浸効果が得られるものと考えられる。
【００６９】
本発明で用いる熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、好ましいジアミン成分及び酸無水物成分の組合せの具体例を説明する。ジアミン成分を１００モル％とした場合、ジアミンとしてAPBを必須成分とし、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９０モル％を使用することがよい。また、APB以外のジアミンを併用する場合にはp-PDAを１０〜３０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％を使用することが好ましい。更に、酸無水物成分を１００モル％とした場合、酸無水物としてDSDAを必須成分とし、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９０モル％を使用することがよい。またDSDA以外の酸無水物を併用する場合はPMDA及びBPDAの少なくとも１種の１０〜４０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％を使用することがよい。
【００７０】
金属層Dは接着性層Cの上に設けるが、金属層Dを設ける方法としては、接着性層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する方法、又は金属薄膜層を形成する方法がある。
【００７１】
金属層A又は金属層Dは、ポリイミド樹脂層が積層する側の面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。特に、熱圧着する場合であって、金属層A又は金属層Dがステンレス層であるときには、シランカップリング剤処理を施すことが好ましい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７２】
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。
【００７３】
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【００７４】
本発明の金属張積層体は、HDDサスペンション用途として適用する場合、ポリイミド樹脂層B及び接着性層Cの厚みの合計が５〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７〜２５μmの範囲内、更に好ましくは８〜１２μmの範囲内にあることがよい。また、金属層A及び金属層Dはそれぞれ、金属層Aが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であり、金属層Dが０．０１〜５０μmの厚みの導体金属層であることが好ましく、あるいは金属層Aが０．１〜５０μmの厚みの導体金属層であり、金属層Dが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であることが好ましい。更に、導体金属層が、例えば、回路幅が４０μmピッチ以下の微細なフライングリードとして形成される場合には、面内での密着性のばらつき又は耐薬品性の観点から、本発明の金属張積層体の層構成は、導体金属層／ポリイミド樹脂層／接着性層／ステンレス層であることが好ましい。なお、各層の材質及び厚さの範囲は、上述したとおりである。
【００７５】
次に、本発明の金属張積層体の製造方法について詳細に説明する。金属張積層体の製造方法は、工程a)〜d)を備える。工程a)〜c)は上記で説明した方法で行うことができる。
【００７６】
工程d)は、工程c)で形成された接着性層Cに金属層Dを設ける工程である。金属層Dを設ける方法としては、接着性層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する方法（工程d1）、又は金属薄膜を形成する方法（工程d2）がある。
【００７７】
工程d1において、熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
【００７８】
また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内に加熱しながら金属層Dとなる金属箔をプレスすることが好ましい。より好ましくは１５０〜４００℃の範囲内である。更に、好ましくは１５０〜３８０℃の範囲内である。別の観点からはポリイミド樹脂層又は接着性層のガラス転移温度以上の温度であることがよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。
【００７９】
金属箔としては、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジウム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、ステンレス箔、タンタル箔、チタン箔、銅箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、ステンレス箔、銅箔又は銅合金箔が適する。厚みは０．１〜５０μmの範囲であることがよい。
【００８０】
工程d2において、金属薄膜層は蒸着法により形成する。蒸着法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。このスパッタリング法はDCスパッタ、RFスパッタ、DCマグネトロンスパッタ、RFマグネトロンスパッタ、ECスパッタ、レーザービームスパッタ等各種手法があるが、特に制限されず、適宜採用することができる。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガスをスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは１×１０-2〜１Pa、より好ましくは５×１０-2〜５×１０-1Paであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Wcm-2、より好ましくは１〜５０Wcm-2の条件で行う方法がよい。この場合、金属薄膜層からなる金属層は十分に薄いものとすることができる。このようにして形成した金属薄膜層の上に、適宜、無電解めっき又は電解めっきによって厚膜の導体金属層としてもよい。すなわち、０．０１〜５０μm、好ましくは０．０５〜５μm、より好ましくは０．１〜１．０μmの厚みとすることができる。
【００８１】
蒸着で設ける金属薄膜層に適した金属としては、銅、ニッケル、クロムやこれらの合金がある。蒸着法においては、金属の薄膜を形成できるという利点があるが、厚膜を形成するには不向きである。そこで、金属薄膜層を厚くして電気抵抗を下げたり、強度を高める場合は、その上に比較的厚い銅薄膜層を設けてもよい。すなわち、０．００１〜０．５μm程度の厚みの金属の薄膜を蒸着法で形成し、それ以上の厚みとするときはメッキ層を設けてもよい。蒸着法としては、スパッタリング、CVD等の公知の方法が採用できる。
【００８２】
蒸着法による金属薄膜の形成は、銅を薄膜層として用いることが好ましい。この際、接着性をより向上させる下地金属薄膜層を表面処理ポリイミド樹脂層に設け、その上に銅薄膜層を設けてもよい。下地金属薄膜層としては、ニッケル、クロムやこれらの合金層がある。下地金属薄膜層を設ける場合、その厚みは銅薄膜層厚みの１/２以下、好ましくは１/５以下で、１〜５０nm程度の厚みとすることがよい。この下地金属薄膜層もスパッタリング法により形成することが好ましい。
【００８３】
ここで用いられる銅は一部に他の金属を含有する合金銅でも良い。スパッタリング法により形成させる銅又は銅合金は好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のものである。銅が含有し得る金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される銅合金であってもよい。
【００８４】
工程d2において形成される金属薄膜層の厚みは、０．０１〜１．０μmの範囲であることがよく、好ましくは０．０５〜０．５μm、より好ましくは０．１〜０．５μmである。薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電解めっきによって、厚膜にしてもよい。このようにして形成される金属層は、サブトラクティブ法ないしはセミアディティブ法で回路形成を行うこともできる。
【００８５】
本発明の金属張積層体は、両面FPC、HDDサスペンション用途等に適する。本発明のHDDサスペンション用金属張積層体は、本発明の金属張積層体であって、金属層の１層がステンレス層からなり、他の１層が銅等の導体金属層からなる。
【００８６】
本発明のHDDサスペンションは、上記の金属張積層体を加工することにより得ることができる。好ましい加工方法として、TSA法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工して、配線一体型サスペンションとする方法がある。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、簡便な処理によってポリイミド樹脂層にステンレス箔や導体金属箔との接着性を付与し、且つポリイミド樹脂層が実質的に単一層であるため、アルカリ水溶液等のウェットエッチングによるポリイミド樹脂層のエッチング形状の制御が容易となる。従って、高密度、超微細配線化するHDDサスペンションの要求に応え、信頼性の高い高精度のHDDサスペンションの提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種評価は下記によるものである。また、本実施例に用いた化合物の略号は上記されているとおりである。
【００８９】
［接着強度の測定］
金属層とポリイミド樹脂層との間の接着強度は、金属張積層体について、回路加工により１／８インチ配線幅の測定用試験片を作製し、この試験片を固定板に金属層側を貼り付け、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-M１)を用いて、金属箔を９０°方向に引き剥がし強さを測定した。
また、接着性層を介した金属層とポリイミド樹脂層との接着強度についても同様にして測定した。
また、支持体銅箔と極薄銅箔との剥離強度については、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を使用して、幅１mmのサンプルの極薄銅箔側を両面テープによりステンレス板に固定し、支持体銅箔を９０°方向に５０mm／分の速度で剥離して求めた。
【００９０】
［寸法変化率の測定］
まず３００mm角の金属張積層板を用い、位置測定用ターゲットを２００mm間隔にてドラ
イフィルムレジストを露光、現像することによって試験片1を形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に試験片1のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０#Ｃ以下、時間１０分以内)により除去することによって試験片2を形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、常態の場合と同様にエッチング後の寸法を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。
【００９１】
［ポリイミドエッチング形状の測定］
まず１００mm角の金属張積層板を用い、銅箔側をエッチングし、１００μm径のビアを
形成して試験片とした。その後、銅箔をエッチングマスクとして、水酸化カリウム３３．５wt％、エチレンジアミン１１wt％、エチレングリコール２２wt％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃のエッチング液に、試験片を１０〜６０秒間浸漬した。浸漬後に試験片を断面研磨し、ポリイミドのサイドエッチング形状を観察した。
【００９２】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃／分の一定速度で冷却して、冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を算出した。
【００９３】
［接着性層の厚み測定］
接着性層は、走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、透過モードに設定し、金属張積層板の断面を観察し、接着性層の厚みを確認することにより測定した。
【００９４】
［重量平均分子量（Mw）の測定］
重量平均分子量（Mw）の測定は、東ソー株式会社製のHLC−８２２０GPCを用い、東ソー株式会社製のTSK−GEL  SUPER  HM−Mを４本連結したカラムを使用して行った。重量平均分子量を求めるための検量線は、標準物質としてポリスチレンを用いて作成した。展開溶媒として、臭化リチウムとリン酸をそれぞれ０．０３モル／LとなるようにN,N−ジメチルアセトアミドへ混合した溶液を用いた。
【００９５】
合成例１
５００mlのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１１．７gのAPB（０．０４モル）及び２．２gのp-PDA（０．０２モル）を２６２gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で４．４gのPMDA（０．０２モル）及び１４．３ｇのDSDA（０．０４モル）を加えた。その後、約４時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂p１の溶液（固形分濃度１２．０重量％）を得た。
得られたポリイミド前駆体樹脂p１の重量平均分子量は、２８６,０００であった。また、ポリイミド前駆体樹脂p１は、上記式（１）において、Ar2１モルに対してAr1の２価の基（Y）は１．３３モル、Ar1１モルに対してAr2の２価の基（Y）は０．６６モル、Ar1１モルに対してAr1及びAr2の２価の基（Y）は１．９９モル含む。
【００９６】
合成例２
１０００mlのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら４１．１gのBAPP（０．１モル）を５２４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流中で３２．２ｇのBTDA（０．１モル）を加えた。その後、約２時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂p２の溶液（固形分濃度１３．６重量％）を得た。
ここで、ポリイミド前駆体樹脂p２は、上記式（１）において、Ar2１モルに対してAr1の２価の基（Y）は２．０モル、Ar1１モルに対してAr2の２価の基（Y）は１．０モル、Ar1１モルに対してAr1及びAr2の２価の基（Y）は３．０モル含む。
【００９７】
作製例１
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１５．７７gのm-TB（０．０７４モル）及び２．４１gのTPE-R（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．８２gのPMDA（０．０８２モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液１aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液１aの粘度は２９,２００cPであった。なお、粘度の測定は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、樹脂溶液１a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、２１０,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液１aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム１bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム１bの熱線膨張係数を測定したところ、１２×１０-6／Kであった。
【００９８】
作製例２
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．７６gのm-TB（０．０６モル）及び５．４９gのNBOA（０．０２４モル）を２６８gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１８．３１gのPMDA（０．０８４モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液２aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液２aの粘度は３０,０００cPであった。また、樹脂溶液２a中の重量平均分子量（Mw）は、１８０,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液２aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム２bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム２bの熱線膨張係数を測定したところ、１６×１０-6／Kであった。
【００９９】
作製例３
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．０８gのm-TB（０．０５７モル）、４．７５gのTPE-R（０．０１６モル）及び１．６３gのDAPE34（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．５５gのPMDA（０．０８モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液３aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液３aの粘度は１３,２００cPであった。また、樹脂溶液３a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、２１９,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液３aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム３bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム３bの熱線膨張係数を測定したところ、２２×１０-6／Kであった。
【０１００】
作製例４
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．０８gのm-TB（０．０５７モル）、４．７５gのTPE-R（０．０１６モル）及び１．６３gのDAPE44（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．５５gのPMDA（０．０８モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液４aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液４aの粘度は１９,２００cPであった。また、樹脂溶液４a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、２３５,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液４aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム４bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム４bの熱線膨張係数を測定したところ、１７×１０-6／Kであった。
【０１０１】
作製例５
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．０８gのm-TB（０．０５７モル）、４．７５gのNBOA（０．０１６モル）及び１．６３gのDAPE34（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．５５gのPMDA（０．０８モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液５aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液５aの粘度は３,４００cPであった。また、樹脂溶液５a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、１５０,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液５aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム５bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム５bの熱線膨張係数を測定したところ、１９×１０-6／Kであった。
【０１０２】
作製例６
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら３０．３gの1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）（０．０５７モル）を３５２gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で９．３gのPMDA（０．０４モル）及び２０．５gのBTDA（０．０６モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液６aを得た。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液６aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム６bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム６bの熱線膨張係数を測定したところ、３５×１０-6／Kであった。
【０１０３】
作製例７
５ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗したステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製  SUS３０４  H-TA、厚み２０μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔２を得た。
【０１０４】
参考例１
合成例１のポリイミド前駆体樹脂p１の溶液２２gに、４７８gのDMAcを加えて、固形分濃度を０．５重量％に調整したポリイミド前駆体樹脂溶液s１を用意した。
ステンレス基材の上に、リップコーターを用いてポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させることで、樹脂層S１を得た。この樹脂層の厚みは０．１μmであった。
【０１０５】
参考例２
合成例１のポリイミド前駆体樹脂p１の溶液９３gに、４０７gのDMAcを加えて、固形分濃度を２重量％に調整したポリイミド前駆体樹脂溶液s２を用意した。
ステンレス基材の上に、リップコーターを用いてポリイミド前駆体樹脂溶液s２をウェット厚み２０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させることで、樹脂層S２を得た。この樹脂層の厚みは０．１μmであった。
なお、樹脂層S１及び樹脂層S２を構成するポリイミド樹脂はいずれも熱可塑性ポリイミド樹脂であった。
【０１０６】
参考例３
合成例２のポリイミド前駆体樹脂p２の溶液４２gに、４５８gのDMAcを加えて、固形分濃度を１重量％に調整したポリイミド前駆体樹脂溶液s３を用意した。
ステンレス基材の上に、リップコーターを用いてポリイミド前駆体樹脂溶液s３をウェット厚み５０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させることで、樹脂層S３を得た。この樹脂層の厚みは０．１μmであった。
【実施例１】
【０１０７】
作製例１で得られた樹脂溶液１aをステンレス箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、硬化後の厚みが１２μmとなるようにポリアミド酸層を作製した。
上記のポリアミド酸層の上に、コンマコーターを用いて参考例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層、ポリイミド樹脂層及び接着性層から構成される積層板L１を作製した。この積層板の接着性層の厚みは０．８μmであった。なお、透過電子顕微鏡による接着性層の断面観察では、接着性層内の界面は認められなかったため、接着性層のほぼ１００％が含浸層に由来する改質層であると推定される。本発明でいう接着性層中の改質層の体積率は透過電子顕微鏡による接着性層の断面観察で直接的に求めるが、改質層と熱可塑性ポリイミド樹脂層C'の境界が不明確である場合は、次のような考えで求めることもできる。改質層B'が全く形成されず、ポリイミド樹脂層Bと熱可塑性ポリイミド樹脂層C'のみである場合の、接着層の計算厚みは熱可塑性ポリイミド樹脂層C'の厚みであるから、観測された接着層の厚みから改質層B'の厚み、そして接着性層中の改質層の体積率が次式等で概略計算可能である。例えば、参考例１の樹脂層S１の厚み（０．１μm）と実施例１の接着性層の厚み（０．８μm）を参酌し、次式で改質層の体積率の計算すると８８％以上となる。［（０．８−０．１）／０．８］×１００。
得られた積層板の接着性層の面に、電解銅箔１（三井金属株式会社製、NS-VLP箔、銅箔厚み９μm）を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される金属張積層体１を得た。ステンレス側及び銅箔側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体１は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング液の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。なお、接着強度は。０．５ｋN／m以上を問題なしとした。
【実施例２】
【０１０８】
作製例２で得られた樹脂溶液２aを電解銅箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、硬化後の厚みが１２μmとなるようにポリアミド酸層を作製した。
上記のポリアミド酸層の上に、コンマコーターを用いて参考例１のポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、銅箔層、ポリイミド樹脂層及び接着性層から構成される積層板L２を作製した。この積層板の接着性層の厚みは０．８μmであった。
得られた積層板の接着性層の面に、ステンレス箔１を重ね合わせ、実施例１と同様にして、加熱圧着して、銅箔層、絶縁樹脂層及びステンレス層から構成される金属張積層体２を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体２は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング液の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。
【実施例３】
【０１０９】
作製例３で得られた樹脂溶液３aを、支持体銅箔付き極薄銅箔１（日本電解株式会社製、YSNAP-３B、支持体銅箔厚み１８μm、極薄銅箔厚み１μm、無機系剥離層）の極薄銅箔上にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、硬化後の厚みが１２μmとなるようにポリアミド酸層を作製した。
上記のポリアミド酸層の上に、コンマコーターを用いて参考例１のポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、銅箔層、ポリイミド樹脂層及び接着性層から構成される支持体付きの積層板L３を作製した。この積層板の接着性層の厚みは０．８μmであった。
得られた積層板の接着性層の面に、ステンレス箔２を重ね合わせ、実施例１と同様にして、加熱圧着して、銅箔層、絶縁樹脂層及びステンレス層から構成される支持体付きの金属張積層体を得、支持体銅箔を剥離して金属張積層体３を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体３は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング液の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。なお、支持体銅箔と極薄銅箔との剥離強度は１０N／mであり、支持体銅箔剥離後の積層体は、しわ、反りがなく、外観も良好であった。
【実施例４】
【０１１０】
作製例４で得られた樹脂溶液４aをステンレス箔２にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、硬化後の厚みが１２μmとなるようにポリアミド酸層を作製した。
上記のポリアミド酸層の上に、コンマコーターを用いて参考例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層、ポリイミド樹脂層及び接着性層から構成される積層板L４を作製した。この積層板の接着性層の厚みは０．８μmであった。
得られた積層板の樹脂層側の面に、金属原料が成膜されるように、RFマグネトロンスパッタリング装置（ANELVA；SPF-332HS）にセットし、槽内を３×１０-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０-1Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層[比率８：２、９９．９wt％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層）]が膜厚３０nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９wt％）を０．２μm成膜して第二スパッタリング層を得た。
次いで、上記スパッタ膜（第二スパッタリング層）を電極として電解めっき浴にて８μm厚の銅めっき層を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ステンレス層、絶縁樹脂層、ニクロム層、銅スパッタ層、電解めっき銅層から構成される金属張積層体４を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体４は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例５】
【０１１１】
作製例５で得られた樹脂溶液５aをステンレス箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、硬化後の厚みが１２μmとなるようにポリアミド酸層を作製した。
上記のポリアミド酸層の上に、コンマコーターを用いて参考例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液s２をウェット厚み２０μmで塗布した後、１３０℃で２分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層、ポリイミド樹脂層及び接着性層から構成される積層板L５を作製した。この積層板の接着性層の厚みは０．８μmであった。
得られた積層板の接着性層の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、実施例１と同様にして、加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される金属張積層体５を得た。ステンレス側及び銅箔側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体５は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング液の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。
【実施例６】
【０１１２】
実施例１におけるポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布の代わりに、参考例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液s３をウェット厚み５０μmで塗布としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層板L６を作製した。この積層板の接着性層の厚みは０．５μmであった。
得られた積層板L６の樹脂層側の面に、実施例１と同様にして、電解銅箔１を加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される金属張積層体６を得た。ステンレス側及び銅箔側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体６は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング液の絶縁樹脂層の形状も特に問題はなかった。
なお、実施例２〜６において、透過電子顕微鏡による接着性層の断面観察では、接着性層内の界面は認められなかったため、接着性層のほぼ１００％が含浸層に由来する改質層であると推定される。
【０１１３】
比較例１
作製例１の樹脂溶液１aをステンレス箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板を作製した。得られた積層板の樹脂層側の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体７を得た。銅側の接着強度は０．１ｋN／m以下であった。
【０１１４】
比較例２
実施例１におけるポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布の代わりに、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂p１の溶液（固形分濃度１２．０重量％）を、硬化後の厚みが２μmとなるように塗布としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層板を作製した。このときの接着層の厚みは２．０μmであった。得られた積層板の接着層側の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、実施例１と同様にして、金属張積層体８を作製した。得られた金属張積層体８は接着強度、寸法安定性には問題なかったが、エッチング後の絶縁樹脂層の形状に凹凸が生じた。
【０１１５】
比較例３
作製例６で得られた樹脂溶液６aをステンレス箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板を作製した。得られた積層板の樹脂層側の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体９を得た。銅側の接着強度は問題なかったが、寸法変化率が−０．８０％となり、積層体の反りが生じた。
【０１１６】
比較例４
作製例４で得られた樹脂溶液４aをステンレス箔２にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板を作製した。得られた積層板の樹脂層側の面に、金属原料が成膜されるように、RFマグネトロンスパッタ装置にセットし、実施例４と同様にして、スパッタリング及び電解めっきを行い、金属張積層体１０を得た。銅側の接着強度は０．２ｋN／mであった。
【０１１７】
比較例５
実施例１におけるポリイミド前駆体樹脂溶液s１をウェット厚み７０μmで塗布の代わりに、合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂p１の溶液（固形分濃度１２．０重量％）を、硬化後の厚みが０．５μmとなるように塗布としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層板を作製した。このときの接着層の厚みは０．５μmであり、接着層中には改質層の存在は認められなかった。なお、ポリアミド酸層のイミド化後の理論厚みF０（μm）と、積層板のポリイミド樹脂層の厚みF１（μm）及び接着層の厚みT（μm）の測定値から、接着性層に占める改質層の割合（％）＝[T−（F１−F０）]／T×１００（％）として算出したところ、１％未満であった。ここで、「ポリアミド酸層のイミド化後の理論厚み」とは、ポリアミド酸層を形成した後に、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液を塗布しないで、ポリアミド酸層単味をイミド化してポリイミド樹脂層としたときの厚みをいう。
得られた積層板の接着層側の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、実施例１と同様にして、金属張積層体１１を作製した。銅側の接着強度は０．４ｋN／mであった。
【０１１８】
以上の結果をまとめて、表１に示す。なお、表１において、樹脂層（μm）とは、得られた金属張積層体のポリイミド樹脂層及び接着性層の合計厚み（μm）を示し、接着層（μm）とは、接着性層又は接着層の厚み（μm）を示し、CTE（ppm/K）とは、ポリイミド樹脂層の熱線膨張係数（×１０-6/K）を示し、接着強度のA側とは、金属層Aとポリイミド樹脂層の接着強度を示し、接着強度のD側とは、金属層Dと接着性層Cの接着強度を示し、寸法変化率（％）とは、エッチング後の寸法変化率（％）を示し、形状とは、エッチング後の絶縁樹脂層の形状を示す。
【０１１９】
【表１】
2009154446.tif 000005