(57)【要約】【課題】従来の感熱転写受像シートの体積収縮率の違いに起因するひび割れに由来する低濃度部の白抜け、高濃度部の濃度ムラ、保護層の転写ムラなどの画像故障の発生を抑制し高画質の画像を形成する感熱転写記録用受像シートを提供する。【解決手段】支持体上に中空ポリマーを少なくとも１種含有する断熱層を少なくとも１層有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上６０℃以下の少なくとも１種のポリマーラテックスおよび少なくとも１種のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物をそれぞれ含有する受容層を少なくとも１層有する感熱転写受像シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に中空ポリマーを少なくとも１種含有する断熱層を少なくとも１層有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上６０℃以下の少なくとも１種のポリマーラテックスおよび少なくとも１種のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物をそれぞれ含有する受容層を少なくとも１層有することを特徴とする感熱転写受像シート。
【請求項２】
前記フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が非イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写受像シート。
【請求項３】
前記フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が水溶性であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱転写受像シート。
【請求項４】
前記受容層がさらに水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
【請求項５】
前記ポリマーラテックスが塩化ビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
【請求項６】
前記感熱転写受像シートのいずれかの層に硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
【請求項７】
前記断熱層が、さらにガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上８０℃以下のポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写受像シートに関するものであり、更に詳しくは塗布後の乾燥時のひび割れを防ぎ、ひび割れ起因の低濃度部の白抜けや高濃度部の濃度ムラなどの画像欠陥を生じない感熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート（以下、インクシートともいう。）と感熱転写受像シート（以下、受像シートともいう。）を重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【０００３】
このような染料拡散転写方式の記録方式においては、良好な画像を得るために感熱転写受像シートに高い断熱性及びクッション性をもたせることが重要であることが以前より知られている。
そこで、断熱性及びクッション性を持たせるために、感熱転写受像シートの支持体として、ミクロボイドを含有する二軸延伸ポリオレフィンフィルムを用いた複合支持体を用いることがある。しかし、この方法では、延伸時の残留応力がプリント時の熱や、受容層塗工時の熱で緩和して収縮し、感熱転写受像シートにシワやカールが発生する。
【０００４】
感熱転写受像シートに断熱性及びクッション性を持たせる他の方法が検討されている。例えば、支持体と受容層との間に、樹脂と発泡剤からなる発泡層（例えば特許文献１参照）を形成する方法、マイクロカプセル状の中空ポリマーと耐有機溶剤性の高分子を主成分として形成する方法（特許文献２参照）が挙げられる。これらの方法は、支持体上に塗布方式にて断熱層を形成させることができるため、前記複合支持体で見られた感熱転写受像シートにシワやカールの発生が抑えられるという利点はある。しかし、均一で平滑な感熱転写受像シートを得るのが困難であり、転写不良、白抜け、面荒れ、保護層密着不良などの故障が発生する欠点がある。この解決手段として、シート状支持体上に中空ポリマーを含有する樹脂を主成分として含む中間層を形成するに際し、シート状支持体に中間層形成用塗料を塗工後、塗工面をキャストドラムに圧着させて感熱転写受像シートを形成する方法（特許文献３参照）も提案されている。しかし、この方法は、十分な平滑性は得られるものの、製造工程が複雑になり生産性の観点で不利を生じる。
【０００５】
このような課題に対し、例えば支持体上に断熱層、受容層を有する感熱転写受像シートにおいて、断熱層に中空ポリマーを含有し、かつその中空ポリマー含有率が６５質量％以上であって、該断熱層およびそれに隣接する受容層側の層が同時重層塗布により形成された感熱転写受像シートが開示されている（特許文献４参照）。この方法では、十分な断熱効果を得るために粒子の高充填率を確保しなければならず、中空ポリマー比率が高い塗布液になっている。内部空隙を持った嵩高い固形物を高濃度で含有する塗布液と、内部空隙を持たないラテックス塗布液のような、乾燥時に体積収縮率の異なる塗布液を同時重層塗布すると、塗布後に乾燥工程を通過する際に乾燥時の体積収縮率が異なる為、乾燥後に塗布膜表面がひび割れてしまい、低濃度部の白抜けや、高濃度部の濃度ムラなどの画像故障につながる問題があった。
【０００６】
一方で、支持体上に断熱層、受容層を有する感熱転写受像シートにおいて、断熱層に中空ポリマーを含有し、該断熱層に含まれる中空ポリマー含有率が４０質量％以上であって、該受容層が塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体エマルジョンまたは塩化ビニル／アクリル化合物共重合体エマルジョンを用いた感熱転写受像シートが開示されている（特許文献５参照）。上記提案されている方法では、断熱層と受容層とを逐次塗布で形成している。しかしながら、断熱層は十分な断熱効果を得るべく、中空ポリマー粒子間の空隙をも利用する程に高い充填率で用いているため、断熱層上に受容層側の層を逐次塗布すると断熱層として一番有効に機能する断熱層の最表面の中空ポリマー粒子間空隙に、受容層側の層の塗布液が浸透してしまい断熱効果を低下させてしまうという問題があった。
【０００７】
このような背景から、同時重層塗布により中空ポリマーの空隙を活かすことで高濃度の印画特性を達成し、さらに体積収縮率の異なる塗布液の同時重層塗布を行い、ひび割れの起きない高い平滑性をも実現するような感熱転写受像シートおよびその製造方法が強く望まれていた。塗布時の凹凸を解消する解決方法として、塗布液の粘度コントロールによって塗膜の均一化を行う熱転写シートの製造方法（特許文献６参照）が開示されているが、単層塗布に関する発明であり、重層塗布におけるひび割れの発生および解消について言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５４１７９６号公報
【特許文献２】特許第３２２６１６７号公報
【特許文献３】特開平５−８５７２号公報
【特許文献４】特開２００６−８８６９１号公報
【特許文献５】特開２００６−２６４０９２号公報
【特許文献６】特開２００６−１３０８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来の感熱転写受像シートの体積収縮率の違いに起因するひび割れに由来する低濃度部の白抜け、高濃度部の濃度ムラ、保護層の転写ムラなどの画像故障の発生を抑制した高画質の画像を形成する感熱転写記録用受像シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、上記課題は下記の手段により達成された。
（１）支持体上に中空ポリマーを少なくとも１種含有する断熱層を少なくとも１層有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上６０℃以下の少なくとも１種のポリマーラテックスおよび少なくとも１種のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物をそれぞれ含有する受容層を少なくとも１層有することを特徴とする感熱転写受像シート。
（２）前記フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が非イオン性であることを特徴とする（１）に記載の感熱転写受像シート。
（３）前記フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が水溶性であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱転写受像シート。
（４）前記受容層がさらに水溶性ポリマーを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
（５）前記ポリマーラテックスが塩化ビニル系共重合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
（６）前記感熱転写受像シートのいずれかの層に硬膜剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
（７）前記断熱層が、さらにガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上８０℃以下のポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感熱転写受像シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、感熱転写受像シートの体積収縮率の違いに起因するひび割れに由来する低濃度部の白抜け、高濃度部の濃度ムラ、保護層の転写ムラなどの画像故障が抑制され高画質の画像を形成する感熱転写記録用受像シートが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の感熱転写受像シートを詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感熱転写受像シートは、支持体上に中空ポリマーを少なくとも１種含有する断熱層を少なくとも１層有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上６０℃以下の少なくとも１種のポリマーラテックスおよび少なくとも１種のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物をそれぞれ含有する受容層を少なくとも１層有する。
受容層中のポリマーラテックスは染料を受容するものであり、さらに水溶性ポリマー、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。支持体と受容層との間に、少なくとも１層の断熱層（多孔質層）を有し、さらには光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。
受容層および断熱層や他の中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、また、これらの層は、必要に応じて複数設けることができる。また、断熱層の断熱効果を最大限に発揮する為には、受容層と断熱層の間に中間層を設けること無く、受容層と断熱層が接している構成とするのが好ましい。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体裏面各層を塗布するためには、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法を用いることができる。
【００１４】
最初に、受容層に含有するフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物について、詳細に説明する。
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。フッ素原子が置換した脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法等によって容易に合成することができる。
【００１５】
ここで、フッ素原子が置換した脂肪族基は、少なくとも１個のフッ素原子が置換した脂肪族基（直鎖、分岐または環状の脂肪族基）であり、好ましくは炭素原子数が１〜３６の、アルキル基、アルケニル基またはシクロアルキニル基である。より好ましくは炭素原子数が１〜３６（好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは４〜８）のアルキル基で、該脂肪族基はフッ素原子以外に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホニル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げられる。
本発明においてフッ素原子が置換した脂肪族基として最も好ましくは、パーフルオロアルキル基である。
【００１６】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーの重合体もしくは共重合体が好ましく、このようなモノマーとしては、アクリル酸誘導体（例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類で、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい）、メタクリル酸誘導体（例えばメタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類で、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類が好ましく、メタクリル酸エステル類がより好ましい）のアシル部またはアルコールもしくはアミド部（窒素原子に置換する基）にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーやアクリロニトリル誘導体にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーで得られる高分子化合物が好ましい。
【００１７】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーとの共重合体の場合、組み合わせるモノマーとしては、アクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類等が挙げられ、なかでもアクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が好ましく、より好ましくはアクリレート類、メタアクリレート類であり、これらの中でも、アルコール部もしくはアミド部の窒素原子に置換する基中にポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）を有するものが好ましい。
本発明においては共重合体が好ましく、２元系でも３元系でもそれ以上であってもかまわない。
【００１８】
例えば、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００１９】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは８，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
【００２０】
例えば、パーフルオロブチル基（−Ｃ４Ｆ９）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロブチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ６Ｆ１３）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００２１】
また本発明のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」等の一般名称で商業的に入手可能であり、例えば下記の製品を使用することができる。
大日本インキ化学工業株式会社製  メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７４、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７８、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４７２、メガファックＦ−４８３、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−４８７、メガファックＦ−４８９、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ−１７８Ｋ、メガファックＦ−１７８ＲＭ（いずれも製品名）、住友スリーエム株式会社製ノベックＴＭ  ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（いずれも製品名）。
【００２２】
本発明のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は非イオン性（水中で解離した基、例えば、スルホ基、カルボキシル基、を有しないもの）であることが好ましく、一定の水溶性を有することがさらに好ましい。ここで一定の水溶性とは高分子化合物が２５℃において純水に対して１％以上の溶解度を有することである。具体的には、水酸基、上記のようなオキシアルキレン基を有する高分子化合物であり、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６（いずれも製品名）のように水への溶解性を示す化合物が好ましい。
【００２３】
本発明のフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が非イオン性で一定の水溶性を有することが好ましい理由は必ずしも明らかでないが次のように推定している。フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する非イオン性の高分子化合物は熱転写後の染料や受容ポリマーとの親和性が高く、該高分子化合物はその水溶性によりラテックスを用いた感熱転写受像シートの受容層とも適度な親和性をもつため、高温高湿条件下の印画時において熱転写シートと熱転写受像シートの接触面に滲み出して離型性を有効に働くものと推定している。
【００２４】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の添加量は、受容層の全固形分（質量）に対して好ましくは０．２質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％〜８質量％であり、より好ましくは１質量％〜５質量％である。また、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は１種のみの添加でも効果を奏するが、上記記載の化合物を２種以上添加することで、より一層の効果を奏する。
【００２５】
本発明の受容層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以上６０℃以下のポリマーラテックスを含有する。ポリマーラテックスを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以上５５℃以下、より好ましくは２５℃以上５０℃以下である。ガラス転移点が６０℃より高いポリマーラテックスを用いた場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いために、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を添加した効果が十分に得られない。逆にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満の場合は、プリント後の画像保存性に問題が出るため好ましくない。
【００２６】
ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、が特に好ましく、塩化ビニル系共重合体が最も好ましい。
【００２７】
ポリエステルはジカルボン酸誘導体とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基を含有してもよい。
【００２８】
塩化ビニル系共重合体とは、重合体を得るためのモノマーとして塩化ビニルを少なくとも使用し、かつ他のモノマーと共重合させたものであり、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール誘導体やマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、またマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。
【００２９】
商業的に入手可能なアクリレートラテックスとしては、日本ゼオン株式会社製、ＮｉｐｏｌＬＸ８１４（Ｔｇ２５℃）、ＮｉｐｏｌＬＸ８５２Ｘ２（Ｔｇ４３℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。
商業的に入手可能なポリエステルラテックスとしては、東洋紡株式会社製バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）等（いずれも製品名）が挙げられる。
商業的に入手可能な塩化ビニル共重合体としては、日信化学工業株式会社製ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４６℃）、住化ケムテックス株式会社製スミエリート１３２０（Ｔｇ４０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ３０℃）等（いずれも商品名）が挙げられる。（Ｔｇはガラス転移温度を示す。）
【００３０】
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。またポリマーラテックスの平均粒子サイズは、好ましくは１〜５００００ｎｍであり、より好ましくは５〜１０００ｎｍである。
【００３１】
受容層は、前記フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物と同一の高分子化合物を含有しても同じ範疇の異なる高分子化合物を含有してもよい。また、離型剤として公知のポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を含有してもよい。
【００３２】
本発明において、断熱層には中空ポリマーを含有する。
ここで、中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子であり、水分散物であることが好ましい。例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
上記１）の具体例としては米国ロームアンドハース社製ローペイク１０５５、大日本インキ化学工業株式会社製ボンコートＰＰ−１０００、ＪＳＲ株式会社製ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン株式会社製ニッポールＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。上記２）の具体例としては松本油脂製薬社製のＦ−３０、Ｆ−５０（いずれも商品名）などが挙げられる。上記３）の具体例としては松本油脂製薬株式会社製のＦ−３０Ｅ、日本フィライト社製エクスパンセル４６１ＷＥ２０ｄ３０（いずれも商品名）が挙げられる。
これらの中でも、１）の非発泡型の中空ポリマー粒子が好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
これらの中空ポリマーの平均粒子径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜２．０μｍであることが特に好ましい。
また、中空ポリマーは、空隙率が２０〜７０％のものが好ましく、３０〜６５％のものがより好ましい。
【００３４】
本発明において、中空ポリマー粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマー粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。また中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求めることができる。
【００３５】
中空ポリマーの樹脂特性として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、９０℃以上１８０℃以下である中空ポリマーがさらに好ましい。また、中空ポリマーは中空ポリマーラテックスが好ましい。
【００３６】
中空ポリマーを含む断熱層中には、中空ポリマー以外にバインダーとしてＴｇが２０℃以上８０℃以下であるポリマー樹脂を含む。より好ましくは２５℃以上７５℃以下である。
水系塗布を必要とする本発明において好ましい例としては、下記に挙げられるラテックスである。これらラテックスは単独又は混合して用いることができる。
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、中空ポリマーを含む断熱層中には、中空ポリマー粒子が、乾燥後の固形分質量比として５０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましい。固形分重量比の上限は、９５質量％以下が好ましい。質量比が低下すると、断熱性不足による感度、濃度低下、質量比が多い場合は、バインダーの不足に起因するヒビ割れなどを生じるが、実用範囲内では問題がない。
【００３８】
本発明の断熱層には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上８０℃以下のポリマー樹脂を含有することが好ましい。ここでいう樹脂は、水系塗布を行う観点から、水分散ラテックスであることが好ましく、またポリマー樹脂自体の種類（ポリマー種、組成、分子量など）は特に限定はない。以下、各種ポリマーラテックスの商品名を列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
アクリル系ポリマーの例としては、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８５５（Ｐ−１７：Ｔｇ３６℃）、８５７ｘ２（Ｐ−１８：Ｔｇ４３℃）、大日本インキ化学（株）製Ｖｎｏｃｏａｔ  Ｒ３３７０（Ｐ−１９：Ｔｇ２５℃）、日本純薬（株）製ジュリマーＥＴ−４１０（Ｐ−２１：Ｔｇ４４℃）、ＪＳＲ（株）製ＡＥ１１６（Ｐ−２２：Ｔｇ５０℃）、ＡＥ１１９（Ｐ−２３：Ｔｇ５５℃）、ＡＥ１２１（Ｐ−２４：Ｔｇ５８℃）、ＡＥ１２５（Ｐ−２５：Ｔｇ６０℃）、ＡＥ１３４（Ｐ−２６：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１３７（Ｐ−２７：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１４０（Ｐ−２８：Ｔｇ５３℃）、ＡＥ１７３（Ｐ−２９：Ｔｇ６０℃）、東亞合成（株）製アロンＡ−１０４（Ｐ−３０：Ｔｇ４５℃）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学（株）製ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０、イーストマンケミカル製ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ、高松油脂（株）製Ａ−１１０、Ａ−１１５ＧＥ、Ａ−１２０、Ａ−１２１、Ａ−１２４ＧＰ、Ａ−１２４Ｓ、Ａ−１６０Ｐ、Ａ−２１０、Ａ−２１５ＧＥ、Ａ−５１０、Ａ−５１３Ｅ、Ａ−５１５ＧＥ、Ａ−５２０、Ａ−６１０、Ａ−６１３、Ａ−６１５ＧＥ、Ａ−６２０、ＷＡＣ−１０、ＷＡＣ−１５、ＷＡＣ−１７ＸＣ、ＷＡＣ−２０、Ｓ−１１０、Ｓ−１１０ＥＡ、Ｓ−１１１ＳＬ、Ｓ−１２０、Ｓ−１４０、Ｓ−１４０Ａ、Ｓ−２５０、Ｓ−２５２Ｇ、Ｓ−２５０Ｓ、Ｓ−３２０、Ｓ−６８０、ＤＮＳ−６３Ｐ、ＮＳ−１２２Ｌ、ＮＳ−１２２ＬＸ、ＮＳ−２４４ＬＸ、ＮＳ−１４０Ｌ、ＮＳ−１４１ＬＸ、ＮＳ−２８２ＬＸ、東亞合成（株）製アロンメルトＰＥＳ−１０００シリーズ、ＰＥＳ−２０００シリーズ、東洋紡（株）製バイロナールＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５、住友精化（株）製セポルジョンＥＳなど（いずれも商品名）が挙げられる。
【００４１】
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学（株）製ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、ＡＰ２０、ＡＰ３０、ＡＰ４０、１０１Ｈ、Ｖｏｎｄｉｃ  １３２０ＮＳ、１６１０ＮＳ、大日精化（株）製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−６０００、Ｄ−４０００、Ｄ−９０００、高松油脂（株）製ＮＳ−１５５Ｘ、ＮＳ−３１０Ａ、ＮＳ−３１０Ｘ、ＮＳ−３１１Ｘ、第一工業製薬（株）製エラストロンなど（いずれも商品名）が挙げられる。
【００４２】
ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１６、ＬＸ４１０、ＬＸ４３０、ＬＸ４３５、ＬＸ１１０、ＬＸ４１５Ａ、ＬＸ４１５Ｍ、ＬＸ４３８Ｃ、２５０７Ｈ、ＬＸ３０３Ａ、ＬＸ４０７ＢＰシリーズ、Ｖ１００４、ＭＨ５０５５（以上日本ゼオン（株）製）など（いずれも商品名）が挙げられる。
【００４３】
ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン（株）製Ｇ３５１、Ｇ５７６、日信化学工業（株）製ビニブラン２４０、２７０、２７７、３７５、３８６、６０９、５５０、６０１、６０２、６３０、６６０、６７１、６８３、６８０、６８０Ｓ、６８１Ｎ、６８５Ｒ、２７７、３８０、３８１、４１０、４３０、４３２、８６０、８６３、８６５、８６７、９００、９００ＧＴ、９３８、９５０、積水化学工業（株）製  エスレックＡ、エスレックＣ、エスレックＭ、電気化学工業（株）製  デンカビニル１０００ＧＫＴ、デンカビニル１０００Ｌ、デンカビニル１０００ＣＫ、デンカビニル１０００Ａ、デンカビニル１０００ＬＫ２、デンカビニル１０００ＡＳ、デンカビニル１０００ＧＳ、デンカビニル１０００ＬＴ３、デンカビニル１０００Ｄ、デンカビニル１０００Ｗなど（いずれも商品名）が挙げられる。
【００４４】
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業（株）製ビニブラン１０８０、１０８２、１０８５Ｗ、１１０８Ｗ、１１０８Ｓ、１５６３Ｍ、１５６６、１５７０、１５８８Ｃ、Ａ２２Ｊ７−Ｆ２、１１２８Ｃ、１１３７、１１３８、Ａ２０Ｊ２、Ａ２３Ｊ１、Ａ２３Ｊ１、Ａ２３Ｋ１、Ａ２３Ｐ２Ｅ、Ａ６８Ｊ１Ｎ、１０８６Ａ、１０８６、１０８６Ｄ、１１０８Ｓ、１１８７、１２４１ＬＴ、１５８０Ｎ、１０８３、１５７１、１５７２、１５８１、４４６５、４４６６、４４６８Ｗ、４４６８Ｓ、４４７０、４４８５ＬＬ、４４９５ＬＬ、１０２３、１０４２、１０６０、１０６０Ｓ、１０８０Ｍ、１０８４Ｗ、１０８４Ｓ、１０９６、１５７０Ｋ、１０５０、１０５０Ｓ、３２９０、１０１７ＡＤ、１００２、１００６、１００８、１１０７Ｌ、１２２５、１２４５Ｌ、ＧＶ−６１７０、ＧＶ−６１８１、４４６８Ｗ、４４６８Ｓなど（いずれも商品名）が挙げられる。
【００４５】
さらに、ポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類、ポリ塩化ビニル類を挙げることができ、この中でも、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ＳＢＲ類を含むことがより好ましく、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ＳＢＲ類を含むことがさらに好ましい。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００４６】
本発明の画像形成方法に用いることができる感熱転写受像シートにおいて、受容層及び／または断熱層は水溶性ポリマーを含有させることができる。ここで水溶性ポリマーとは、２０℃において水１００ｇに対し０．０５ｇ以上の溶解度を有し、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上の溶解度を有する。
【００４７】
本発明の感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーとして、カラギナン類、ペクチン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。このうちゼラチンとポリビニルアルコールが好ましい。
【００４８】
本発明においてゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
またゼラチンにはアルデヒド型架橋剤、Ｎ−メチロール型架橋剤、ビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤等の公知の架橋剤を添加することができる。このうちビニルスルホン型架橋剤、クロロトリアジン型架橋剤が好ましく、具体的例としては、ビスビニルスルホニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンまたはそのナトリウム塩を挙げることができる。
【００４９】
ポリビニルアルコールとしては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等の各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
【００５０】
ポリビニルアルコールの具体例として、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。（いずれも商品名、株式会社クラレ製）が挙げられる。
【００５１】
＜硬膜剤＞
本発明に用いられる硬膜剤は、感熱転写受像シートの塗設層（例えば、受容層、断熱層、下塗層など）中に添加することができる。
本発明で用いることができる硬膜剤としては、特開平１−２１４８４５号公報１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２号公報８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物などが好ましく用いられる。硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号明細書の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号の公報または明細書等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号公報などに記載の化合物）が挙げられる。
好ましくはビニルスルホン系硬膜剤やクロロトリアジン類が挙げられる。
本発明においてさらに好ましい硬膜剤は下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物である。
一般式（Ｂ）
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２）ｎ−Ｌ
一般式（Ｃ）
（Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＯ２）ｎ−Ｌ
一般式（Ｂ）、（Ｃ）中でＸはハロゲン原子を表し、Ｌはｎ価の有機連結基を表す。一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物が低分子化合物である場合ｎは１ないし４の整数を表す。高分子化合物である場合Ｌはポリマー鎖を含む有機連結基であり、このときｎは１０〜１０００の範囲である。
【００５２】
一般式（Ｂ）、（Ｃ）中で、Ｘは好ましくは塩素原子または臭素原子で、臭素原子がより好ましい。ｎは１ないし４の整数であるが、好ましくは２ないし４の整数、より好ましくは２ないし３の整数、最も好ましくは２である。
【００５３】
Ｌはｎ価の有機基を表し、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であり、これらの基がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合等でさらに連結していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアシルオキシ基が好ましい。
【００５４】
ビニルスルホン系硬膜剤の具体的な例として下記（ＶＳ−１）〜（ＶＳ−２７）を挙げるが、本発明においては、これらに限定されない。
【００５５】
【化１】
2009202585.tif 000002
【００５６】
【化２】
2009202585.tif 000003
【００５７】
【化３】
2009202585.tif 000004
【００５８】
【化４】
2009202585.tif 000005
【００５９】
これらの硬膜剤は、米国特許第４，１７３，４８１号明細書等の記載の方法を参照して得ることができる。
また、クロロトリアジン系硬膜剤としては、少なくとも１個のクロル原子が、２位、４位または６位に置換した１，３，５−トリアジン化合物が好ましい。
塩素原子は、２位、４位または６位に、２個または３個置換したものもがより好ましい。２位、４位または６位に、少なくとも１個の塩素原子が置換して、残りの位置に、塩素原子以外の基が置換してもよく、これらの基としては、水素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオキシもしくはアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
クロロトリアジン系硬膜剤の具体的な例は、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンもしくはこのＮａ塩、２−クロロ−４，６−ジフェノキシトリアジン、２−クロロ−４，６−ビス〔２，４，６−トリメチルフェノキシ〕トリアジン、２−クロロ−４，６−ジグリシドキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（２−クロロエトキシ）−６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（２−ブロモエトキシ）−６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（２−ジ−ｎ−ブチルホスファトエトキシ）−６−（２，４，６−トリメチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−（２−ジ−ｎ−ブチルホスファトエトキシ）−６−（２，６−キシレノキシ）−１，３，５−トリアジン等であるが、本発明においてこれらに限定されない。
このような化合物は、塩化シアヌル（すなわち２，４，６−トリクロロトリアジン）を、複素環上の置換基に対応するヒドロキシ化合物、チオ化合物またはアミノ化合物等と反応させることによって容易に製造できる。
【００６０】
これらの硬膜剤は、水溶性ポリマー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００６１】
以下、感熱転写シートを説明する。
本発明において、感熱転写シートは、支持体上に拡散転写染料を含む感熱転写層を設けたものであり、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するための転写性保護層積層体が同一支持体上に形成される形態が好ましい。
【００６２】
本発明において、感熱転写シートは、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の熱転写層（感熱転写層または染料層とも称す）及び必要に応じてブラックの熱転写層が同一の支持体上に面順次で繰り返し塗り分けられていることが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の熱転写層が同一の支持体の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられた構成を挙げることができる。この３層に加えて、ブラックの熱転写層が設置されても良い。またプリンターの読み取りが可能な各色の開始点を示す目印が設置されていることが好ましい。
【００６３】
本発明において、熱転写層は、通常昇華性染料とバインダーを含有する。さらに、必要に応じて、ワックス類、シリコーン樹脂、ポリマー粒子、無機粒子を含有することができる。
【００６４】
各々の染料は、熱転写層中にそれぞれ２０〜８０質量％含有されることが好ましく、３０〜７０質量％含有されることがより好ましい。
熱転写層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また熱転写層の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２ｇ／ｍ２である。熱転写層の膜厚は０．１〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜１．２μｍである。
【００６５】
本発明に用いられる染料は、熱により拡散し、感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により熱転写シートから受像シートに転写するものであれば特に限定されず、感熱転写シート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を用いることができる。
好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
【００６６】
具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー２３１、ディスパースイエロー２０１、ソルベントイエロー９３等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット２６、ディスパースレッド６０、ソルベントレッド１９等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー６３、ソルベントブルー３６、ディスパースブルー３５４、ディスパースブルー３５等が挙げられるがこれらに限定されない。また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。
【００６７】
熱転写層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、熱転写層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
バインダーとしては、各種のものが公知であり、本発明ではこれらを使用することができる。例としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、上記からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂により熱転写層は構成される。
これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能であり、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
本発明におけるバインダーとしては、セルロース系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセタール系樹脂である。中でもポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が本発明において好ましく用いられる。
【００６９】
本発明において、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けるのが好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、支持体上に、支持体側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
【００７０】
本発明の転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
【００７１】
本発明において、感熱転写シートは、支持体に熱転写層を塗設した面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に背面層を設けることが好ましい。また、保護層転写シートの場合にも、転写性保護層を塗設した支持体面の他方の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に背面層を設けることが好ましい。
【００７２】
感熱転写シートの支持体の裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとが直接接触した状態で加熱されると、熱融着が起こりやすい。また、両者の間の摩擦が大きく、熱転写シートを印画時に滑らかに搬送することが難しい。
背面層は、感熱転写シートがサーマルヘッドからの熱エネルギーに耐え得るように設けられるものであって、熱融着を防止し、滑らかな走行を可能にする。近年、プリンターの高速化に伴いサーマルヘッドの熱エネルギーが増加しているため、必要性は大きくなっている。
背面層は、バインダーに滑剤、離型剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを塗布することによって形成される。また、背面層と支持体との間に中間層を設けてもよく、該背面層や中間層には無機微粒子と水溶性樹脂またはエマルジョン化可能な親水性樹脂を含有してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００７４】
実施例１
（感熱転写シートの作製）
次のようにして感熱転写シートを作成した。
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ダイアホイルＫ２００Ｅ−６Ｆ、商品名、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、６０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に前記塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各熱転写層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、０．８ｇ／ｍ２とした。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布した。
【００７５】
背面層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂
（アクリディックＡ−８０１、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
２８．０質量部
ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−２０００、商品名、堺化学工業（株）製）
０．４５質量部
リン酸エステル（プライサーフＡ２１７、商品名、第一工業製薬（株）製）
１．２７質量部
ポリイソシアネート
（バーノックＤ−８００、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
８．５質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）              ７０質量部
【００７６】
イエロー染料層塗工液
染料（Ｙ−１）                                          ４．２質量部
染料（Ｙ−２）                                          ３．７質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃６０００−ＡＳ、商品名、電気化学工業（株）製）
６．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃６０００−ＣＳ、商品名、電気化学工業（株）製）
２．５質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）  ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）              ８５質量部
【００７７】
【化５】
2009202585.tif 000006
【００７８】
マゼンタ染料層塗工液
染料（Ｍ−１）                                          ０．５質量部
染料（Ｍ−２）                                          ０．５質量部
染料（Ｍ−３）                                          ６．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃６０００−ＡＳ、商品名、電気化学工業（株）製）
７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃６０００−ＣＳ、商品名、電気化学工業（株）製）
１．５質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）  ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）              ８５質量部
【００７９】
【化６】
2009202585.tif 000007
【００８０】
シアン染料層塗工液
染料（Ｃ−１）                                          １．０質量部
染料（Ｃ−２）                                          ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃６０００−ＡＳ、商品名、電気化学工業（株）製）
７．５質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃６０００−ＣＳ、商品名、電気化学工業（株）製）
１．０質量部
マット剤（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）  ０．１２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）              ８５質量部
【００８１】
【化７】
2009202585.tif 000008
【００８２】
転写性保護層積層体
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．５ｇ／ｍ２、保護層１．０ｇ／ｍ２、接着層１．８ｇ／ｍ２とした。
【００８３】
離型層塗工液
変性セルロース樹脂（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学（株）製）  ５．０質量部
メチルエチルケトン                                          ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−１００、商品名、三菱レイヨン（株）製）
３５質量部
イソプロパノール                                                ７５質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
２５質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−１                                        １．５質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−２                                        １．５質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−３                                        １．２質量部
紫外線吸収剤  ＵＶ−４                                        ０．８質量部
シリコーン樹脂微粒
（トスパール１２０、商品名、モメンティブ・パフォーマンス
・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．０６質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                    ７０質量部
【００８４】
【化８】
2009202585.tif 000009
【００８５】
（感熱転写受像シートの作製）
試料１０１から試料１０７を以下のように作成した。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．５ｇ／ｍ２、断熱層：９．０ｇ／ｍ２、受容層：５．５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。乾燥時の膜面温度は、乾燥工程中を通じて２２．０℃〜２８．５℃であった。膜面温度の測定には、堀場製作所製放射温度計「ＩＴ−３４０」を用いた。
また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。
【００８６】
受容層
ポリマーラテックス（受容ポリマー）（表１）                  ２５．０質量部
添加剤（表１）                                                １．０質量部
ゼラチン（１０％水溶液）                                      ３．０質量部
硬膜剤（Ｂ−１）                                            ０．０１質量部
界面活性剤Ｆ−２                                            ０．３６質量部
断熱層
中空ポリマーラテックス（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
６５．０質量部
ゼラチン（１０％水溶液）                                    ３０．０質量部
硬膜剤（Ｂ−１）                                              ０．１質量部
下引き層
ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
７．０質量部
スチレンブタジエンゴムラテックス
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ  アンド  エル（株）製）      ６０．０質量部
界面活性剤（Ｆ−１）                                        ０．０３質量部
【００８７】
【化９】
2009202585.tif 000010
【００８８】
【表１】
2009202585.tif 000011
【００８９】
また、下記の特許文献に記載された感熱転写受像シートも試料１０８として作成した。
試料１０８    特開２００６−８８６９１公報の実施例に記載の感熱転写受像シート５
受容ポリマー：バイロナールＭＤ−１２００
商品名、東洋紡（株）製（Ｔｇ６７℃）
添加剤      ：ＦＣ−４４３０、商品名、住友スリーエム（株）製
【００９０】
（評価）
上記感熱転写シートと上記各感熱転写受像シートを使用し、画像形成方法の評価のためのプリンターには富士フイルム（株）製フジフイルムサーマルフォトプリンター  ＡＳＫ−２０００Ｌ（商品名）を用いた。１２７ｍｍ×８９ｍｍサイズの画像を連続１０枚出力して、ひび割れに起因する濃度ムラの評価は白からマックスグレーの階調画像を用い、出力画像上のひび割れによる低濃度部（反射濃度０．３付近）の白抜けまたは高濃度部（反射濃度１．８付近）の濃度ムラの有無を以下のランクで評価した。ひび割れが少なければ少ないほど評価結果が良好となる。
【００９１】
（低濃度部白抜け）
５：画像中、低濃度部の白抜けが全く認められず、実用上問題ない。
４：低濃度部にわずかに白抜けが認められるが気にならず、実用上問題ない。
３：低濃度部に若干の白抜けが認められ、実用上問題である。
２：低濃度部のひび割れが目視で確認できないが、多数の白抜けが認められ、実用上問題である。
１：低濃度部のひび割れが目視で確認でき、白抜けが多数認められ、実用上問題である。
【００９２】
（高濃度部濃度ムラ）
５：画像中、高濃度部の濃度ムラが全く認められず、実用上問題ない。
４：高濃度部にわずかに濃度ムラが認められるが、実用上問題ない。
３：高濃度部は若干の濃度ムラが認められ、実用上問題である。
２：高濃度部に多数の濃度ムラが認められ、実用上問題である。
１：高濃度部に、ひび割れとともに濃度ムラが多数認められ、実用上問題である。
（評価結果）
【００９３】
【表２】
2009202585.tif 000012
【００９４】
実施例２
次に、試料１０１を作成したものと同じ支持体上に、下記処方の塗布液をそれぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．７ｇ／ｍ２、断熱層：８．７ｇ／ｍ２、受容層下層：２．６ｇ／ｍ２、受容層上層：２．７ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、感熱転写受像シート２０１を得た。乾燥工程中を通じて２２．２℃〜２８．２℃であった。
【００９５】
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス                                ２３．０質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                ２．０質量部
前記エステル系ワックスＥＷ−１                          ２．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０７質量部
前記界面活性剤Ｆ−２                                  ０．３６質量部
添加剤メガファックＦ−４７２ＳＦ                        １．０質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
【００９６】
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス                                ２４．０質量部
（ビニブラン６０９、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                              １０．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０４質量部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス                              ６０．０質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
平均粒子径０．５μｍ、空隙率５５％、Ｔｇ＝１０５℃
スチレン・ブタジエンラテックス                          １１．０質量部
（ＬＸ４１５Ｍ  商品名、日本ゼオン（株）製  Ｔｇ＝２７℃）
下引き層
ポリビニルアルコール                                      ６．７質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス                        ６０．１質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ  アンド  エル（株）製）
前記界面活性剤Ｆ−１                                    ０．０３質量部
前記硬膜剤（Ｂ−１）                                      ０．１質量部
【００９７】
上記試料２０１の受容層上層を下記のものに変えた以外は、試料２０１と同様にして、試料２０２〜２０５を作成した。
（試料２０２）
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス                                ２３．０質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                ２．０質量部
前記エステル系ワックスＥＷ−１                          ２．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０７質量部
前記界面活性剤Ｆ−２                                  ０．３６質量部
添加剤メガファックＦ−４７２ＳＦ                        ０．５質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
添加剤メガファックＦ−４７９                            ０．５質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
【００９８】
（試料２０３）
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス                                ２３．０質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                ２．０質量部
前記エステル系ワックスＥＷ−１                          ２．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０７質量部
前記界面活性剤Ｆ−２                                  ０．３６質量部
添加剤Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＨ                                ０．５質量部
（商品名、デュポン社製）
添加剤メガファックＦ−４７９                            ０．５質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
【００９９】
（試料２０４）
受容層上層
ポリエステル系ラテックス                              ２３．０質量部
（バイロナールＭＤ−１１００、商品名、東洋紡（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                ２．０質量部
前記エステル系ワックスＥＷ−１                          ２．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０７質量部
前記界面活性剤Ｆ−２                                  ０．３６質量部
添加剤メガファックＦ−４７２ＳＦ                        ０．５質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
添加剤メガファックＦ−４７９                            ０．５質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１００】
（試料２０５）
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス                                ２３．０質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                ２．０質量部
前記エステル系ワックスＥＷ−１                          ２．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０７質量部
前記界面活性剤Ｆ−２                                  ０．３６質量部
添加剤Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＨ                              ０．３３質量部
（商品名、デュポン社製）
添加剤メガファックＦ−４７７                          ０．３３質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
添加剤メガファックＦ−４７９                          ０．３３質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１０１】
（試料２０６）
試料２０１の受容層上層および下層を下記のものに変えた以外は、試料２０１と同様にして、試料２０６を作成した。
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス                                ２３．０質量部
（ビニブラン２７６、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                                ２．０質量部
前記エステル系ワックスＥＷ−１                          ２．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０７質量部
前記界面活性剤Ｆ−２                                  ０．３６質量部
添加剤メガファックＦ−４７２ＳＦ                        ０．５質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス                                ２４．０質量部
（ビニブラン６０９、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液）                              １０．０質量部
前記界面活性剤Ｆ−１                                  ０．０４質量部
添加剤メガファックＦ−４７９                            ０．５質量部
（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１０２】
上記感熱転写受像シートの試料２０１〜２０６を用いて、実施例１と同様の評価を行った結果、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を２種以上混合して用いた場合、本発明の効果をより一層奏していることがわかった。
この結果を下記表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2009202585.tif 000013
【０１０４】
上記表３から明らかなように、本発明の試料はいずれもひび割れがなく、低濃度部の白抜けや、高濃度部の濃度ムラがなく、さらに保護層の転写ムラのない高画質な画像がえられることがわかる。