(57)【要約】【課題】  溶融流動性が良好で、粉体流動性に優れ、且つ、安全で、耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる粉体の製造に関し、省エネルギーがはかれ、なおかつ環境に易しい製造方法を提供する。【解決手段】  所定の成分を有する熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）と、水（Ｄ）と、ポリビニルアルコール系分散剤（Ｅ）とを含有する分散体（Ｙ）を攪拌しながら、スチームを液中に投入することにより加熱して前記水分散液から前記溶剤を回収する工程を含み、その後密閉状態で更にスチーム投入を継続して１１０℃以上１６０℃以下に加熱及び加圧し、引き続いて除圧することを１回また複数回繰り返すことを特徴とする重合体球状粉体を作製する工程と、乾燥工程を含む方法より、粉体を作製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体が溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら、スチームを液中に投入することにより加熱して前記水分散液から前記溶剤を回収する工程を含み、その後密閉状態で更にスチーム投入を継続して１１０℃以上１６０℃以下に加熱すると共に加圧し、引き続いて除圧することを１回または複数回繰り返すことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法。
【請求項２】
得られた重合体球状粉体を含有する水分散液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体球状粉体を分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１項記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の分散剤を用いることを特徴とする請求項１項記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合体のガラス転移温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合体が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項４項記載の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系共重合体及びイソブチレン系重合体から選択されるものであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
得られる重合体球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の製造方法により製造された自動車内装用表皮成形用粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装用表皮成型用粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粉体粒子は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形型では、所望の成形用金型内に重合体粉体粒子を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経ることにより、成形を行う。
【０００３】
近年、そのような金型成形で、微細でかつ複雑な構造を有する成形体も作製されるようになってきている。そのような微細な構造を持つ成形体を作るためには、粉体材料が複雑な形状の金型の隅々まで行き届くよう、粉体が均一に金型に充填される必要がある。
【０００４】
このような粉末材料としては、安価で、柔軟性に優れ、複雑な形状に賦形できる塩化ビニル系樹脂粉末が従来汎用されてきた（特許文献１）。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時にダイオキシン等の有害物質を発生し、またそこで用いられている可塑剤が内分泌攪乱物質や発癌物質などとして作用する疑いがあり、環境汚染や安全性等の点で問題がある。また、可塑剤に由来するブリードアウトやフォギング等の問題もある。
【０００５】
そのため、ポリ塩化ビニル樹脂粉末の代替品として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発がなされてきた。しかしながら、ポリオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーを用いたシートでは耐磨耗性や柔軟性、耐油性が低いという問題点がある（特許文献２〜６）。
【０００６】
また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、成形性が悪く、コストが高い等の問題もあった（特許文献７及び８）。
【０００７】
また、イソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体では、樹脂の粘着性が高く、硬度が低いことから、粉体流動性が高く、粒子形状が均一で且つ粒径の小さな球状粉体を得るのは難しく、粒子の大半が球状ではない不定形の固体粒子であった（特許文献９）。
【０００８】
そのような問題を解消する材料として、近年、安全性に優れ、且つ耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性などに優れるアクリル系ブロック共重合体からなる粉末が提案されている（特許文献１０）。しかし、粉体は最終的に−１００℃の極低温において物理的な粉砕を行うことにより得られるものであり、球状からはほど遠いいびつな形状の粉末しか得ることができなかった。そのため、粉体同士の間で静電気が発生しやすく、さらにその形状から粉体が流動しにくい等の欠点があった。またふるいを通過できない粒子は使用できないことから、原料の使用効率が低下するという欠点もあった。
【０００９】
また最近、アクリル系重合体の溶媒溶液を水分散系で撹拌しながらスチームストリッピングにより溶媒除去を行う方法が提案されているが、臭気対策のための溶媒除去に長時間要している。（特許文献１１）
このように、粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできる粉体粉体材料、およびその溶媒や臭気の除去を容易に達成できる製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献２】特開昭４９−５３９９１号公報
【特許文献３】特開昭５０−９０６９３号公報
【特許文献４】特開昭５０−８９４９４号公報
【特許文献５】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献６】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献７】特開２０００−１０３９５７号公報
【特許文献８】特開平７−１３３４２３号公報
【特許文献９】特開２００４−１５５８８０号公報
【特許文献１０】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献１１】特開２００６−２２５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願は、上記現状に鑑み、粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできる自動車内装用表皮成形用粉体およびその臭気や溶媒の容易に達成できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、重合体が溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら、スチームを液中に投入することにより加熱して前記水分散液から前記溶剤を回収する工程を含み、その後密閉状態で更にスチーム投入を継続して１１０℃以上１６０℃以下に加熱すると共に加圧し、引き続いて除圧することを１回または複数回繰り返すことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、得られた重合体球状粉体を含有する水分散液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体球状粉体を分離する工程、さらに通気により重合体乾燥粉体を得る工程を含むことを特徴とする上記の重合体球状粉体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明において、前記分散剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の分散剤を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記重合体のガラス転移温度は、３０〜１５０℃であることが好ましい。本発明において、前記重合体が熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系共重合体及びイソブチレン系重合体から選択されることが好ましい。本発明において、得られる重合体球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有することが好ましい。本発明の製造方法で得られる重合体球状粉体は、自動車内装用表皮成形用粉体として使用することが好ましい。
【００１５】
本発明の重合体球状粉体の製造方法においては、上記分散体（Ｙ）が上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｆ１）０．５〜１０重量部を含有するのが好ましい。
【００１６】
本発明の重合体球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ平均粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満である重合体球状乾燥粉体１００重量部に対し、後添加粒子（Ｆ２）を０〜５重量部を添加してなる粉体であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる製造方法によれば、粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる粉体材料を容易に作製することができる。粉体は、粉体流動性に優れるため、パウダースラッシュ成形に好適である。また、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れるため、自動車内装用表皮に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明で製造する重合体球状粉体は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有するものであることが好ましい。ここでアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とは、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％、並びに、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％及びこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体５０〜０重量％から形成される、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００のアクリル系ブロック共重合体である。またアクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を有するアクリル系重合体である。
【００２０】
＜＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体又は分枝状（星状）ブロック共重合体又はこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければ良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわない。線状ブロック共重合体の物性、又は粉体の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型及び（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、粉体の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
本発明において用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に数平均分子量が１００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は特に非加圧下でも流動する必要があることから、分子量が大きいと溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
【００２３】
上記観点から、好ましいアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で３５，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量及び分子量分布は、例えばＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定することができる。なお数平均分子量はポリスチレン換算で表記した値である。
【００２６】
本発明においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、ブロック（ａ）が１５〜５０重量％、ブロック（ｂ）が８５〜５０重量％の組成比で用いられる。（ａ）の割合が１５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が５０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持及びエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ａ）が２０〜４５重量％、（ｂ）が８０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が２５〜４０重量％、（ｂ）が７５〜６０重量％である。
【００２７】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで「メタクリル酸エステルを主成分とする」とは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全ての単量体成分の中で、メタクリル酸エステルの含有量が最も多いことを意味する。特にブロック（ａ）はメタクリル酸エステル５０重量％以上からなるのが好ましく、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることがより好ましい。また反応性官能基を有する単量体をメタクリル酸エステルとして、及び／又は他のビニル系単量体として含んでいてもよい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性等が損なわれる場合がある。
【００２８】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリル等のメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル等のメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又はこれらのうちの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２９】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００３０】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
【００３２】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００３３】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００３４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３５】
不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等を挙げることができる。
【００３６】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等を挙げることができる。
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。
【００３７】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００３８】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
これらのビニル系単量体は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性等の観点から好ましいものを選択する。また、これらの単量体が酸無水物基やカルボキシル基等の反応性官能基を有していてもよい。
【００４０】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は５０〜１３０℃である。ガラス転移温度が５０℃より低いと、成形後の自動車内装用表皮の耐熱性が劣り、夏期等に自動車の車内が高温になった場合に変形するおそれがある。また、１３０℃より高いと、溶融しにくくなることから成形性が悪化する傾向がある。好ましくは５５〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは６５〜１００℃である。
【００４１】
重合体（メタクリル系重合体ブロック（ａ）及び後述のアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
【００４２】
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
【００４３】
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００４４】
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００４５】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％及びこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及び／又はビニル系単量体５０〜０重量から形成されるものである。アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である粉体の物性、特に柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４６】
上記アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性及びコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性及び低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００４７】
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸−２−メトキシエチルと共重合可能な異種のアクリル酸エステル及びビニル系単量体としては特に限定されないが、上述のアクリル酸エステル（アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸−２−メトキシエチルを除く）、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００４８】
＜酸無水物基及び／又はカルボキシル基＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する。酸無水物基及び／又はカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入することにより、自動車内装用表皮に高いゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与することができる。
【００４９】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基の数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合又はブロック共重合であってもよい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表すと、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型等のいずれであってもよい。ここで、ｚとは、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含む単量体又は重合体ブロックを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基及び／又はカルボキシル基含む単量体が共重合されていることを表す。
【００５０】
本発明において、酸無水物基及びカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋点として作用する。また他の官能基と比較して、酸無水物基及びカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入が容易であり、コストや、低温と高温の反応バランスの点で好ましい官能基である。
【００５１】
これらの酸無水物基やカルボキシル基は、適当な保護基で保護した形、又は、酸無水物基やカルボキシル基の前駆体となる形でアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入し、その後に公知の化学反応で酸無水物基及び／又はカルボキシル基へと変換することもできる。
【００５２】
酸無水物基及びカルボキシル基の含有数は特に限定されず、酸無水物基及びカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、並びに、酸無水物基及びカルボキシル基の含有される部位及び様式によって適宜設定することができる。酸無水物基及びカルボキシル基の含有数が少な過ぎる場合にはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応が十分に行なわれず、高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があることから、酸無水物基またはカルボキシル基が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に、１ブロック当たり平均１．０個含有されているのが好ましく、１．２個以上含有されているのがより好ましく、１．５個以上含有されているのが特に好ましい。
【００５３】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のみに含有されていてもよいし、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の両方のブロックに含有されていてもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（アクリル系重合体ブロック（ｂ）のみ、又は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の両方）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性等、目的に応じて、酸無水物基及び／又はカルボキシル基をメタクリル系重合体ブロック（ａ）にも含有させるか否かを決定することができる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性を向上させる必要が有る場合には、メタクリル系重合体ブロック（ａ）にも導入するのが好ましい。
【００５４】
酸無水物基及び／又はカルボキシル基はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。酸無水物基及び／又はカルボキシル基の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるようにする。
【００５５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、上記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
【００５６】
またメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
【００５７】
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
酸無水物基及び／又はカルボキシル基をメタクリル系重合体ブロック（ａ）にも導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。パウダースラッシュ成形を行う場合は非加圧下でも流動する必要があるが、酸無水物基及び／又はカルボキシル基の導入によりメタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入した後のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入する。
【００５８】
次に、酸無水物基及びカルボキシル基のそれぞれについて説明する。
【００５９】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は水酸基、アミノ基と容易に反応する。また、組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合はエポキシ基とも容易に反応する。
【００６０】
酸無水物基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は２つのカルボキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（１）：
【００６１】
【化１】
2009249463.tif 000002
【００６２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数）で表される形で含有されることがより好ましい。
【００６３】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６４】
酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、酸無水物基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入し、そののちに環化させることが導入し易さの点で好ましく、一般式（２）：
【００６５】
【化２】
2009249463.tif 000003
【００６６】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成成分とするアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化することにより所望の酸無水物基を導入することがより好ましい。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等があげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６８】
上記前駆体から環化により酸無水物基を形成する工程は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのが好ましい。加熱温度が１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。
【００６９】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基、アミノ基と容易に反応する。カルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００７０】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
【００７１】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキシル基を生成させることができる。
【００７２】
カルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）の合成方法としては、例えば、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル等のように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系重合体ブロック（ｂ）を合成し、加水分解もしくは酸分解等公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００７３】
【化３】
2009249463.tif 000004
【００７４】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成成分とするアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。また、酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。加水分解によるカルボキシル基の導入は、（カルボキシル基）前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を酸触媒存在下、加熱することにより加水分解することができる。その時の反応温度は１００〜３００℃で加熱することが好ましい。１００℃より低いとカルボキシル基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、カルボキシル基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００７５】
＜＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、高分子開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から好ましい。
【００７６】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００７７】
その例としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点等から原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７８】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００７９】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００８０】
また、開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００８１】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物等があげられる。
【００８２】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００８３】
Ｒ４として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基等があげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等があげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。
【００８４】
Ｒ５である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、例えばＲ４と同様の基等があげられる。
【００８５】
１官能性化合物の具体例としては、例えば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル等があげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００８６】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物等があげられる。
【００８７】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、上記と同様である。
【００８８】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００８９】
２官能性化合物の具体例としては、例えば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチル等があげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００９０】
多官能性化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３で示される化合物等があげられる。
【００９１】
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは上記と同じである。
【００９２】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン等があげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００９３】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基等があげられる。
【００９４】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００９５】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、並びに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００９６】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等があげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００９７】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好ましい。
【００９８】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、特に限定されず、使用する開始剤、単量体及び溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。例えば、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物又は臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。また、メタクリル酸エステル等のメタクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物又は塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエン等との混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【００９９】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１００】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１０１】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
【０１０２】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等を挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１０３】
上記で挙げた溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【０１０５】
原子移動ラジカル重合は、２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【０１０６】
原子移動ラジカル重合により、アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等があげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１０７】
＜＜アクリル系重合体（Ｂ）＞＞
上記アクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を含有する重合体である。このような構造のアクリル系重合体（Ｂ）は、粉体の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（ｒ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させることができる。なお、ここでいう反応性官能基（ｒ）の個数はアクリル系重合体（Ｂ）１分子当たりが有する反応性官能基（ｒ）の平均の個数を表す。
【０１０８】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｒ）は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上、特に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、反応性官能基（ｒ）の反応性、反応性官能基（ｒ）の含有される部位及び様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基及び／又はカルボキシル基の含有される数や部位及び様式に応じて変化させる。官能基（ｒ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【０１０９】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１１０】
アクリル系単量体としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１１１】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば上述したメタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を用いることができる。
【０１１２】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリル系単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１１３】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１１４】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、例えばＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定することができる。なお重量平均分子量はポリスチレン換算で表記した値である。
【０１１５】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、粉体の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１６】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１１７】
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面等の点でより好ましい。
【０１１８】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１１９】
＜反応性官能基（ｒ）＞
反応性官能基（ｒ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシ基との反応性及びアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基が好ましい。
【０１２０】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（ｒ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（ｒ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【０１２１】
反応性官能基（ｒ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０等が好適に使用できる。これらは、全てアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に平均１．１個以上含むものである。
【０１２２】
＜＜熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）＞＞
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（ｒ）を含有する化合物（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【０１２３】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）に含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の配合量の割合は特に限定されないが、アクリル系重合体（Ｂ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部より小さいと十分にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より大きいと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１２４】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）は、成形時に溶融粘度が低く、成形性に優れる一方、成形時に酸無水物基及び／又はカルボキシル基と反応性官能基（ｒ）とが反応してアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
【０１２５】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）間で架橋が必要な場合、架橋する方法に特に制限はなく、例えばアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いることにより、架橋された重合体を得ることができる。
【０１２６】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）には、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、反応性官能基（ｒ）がエポキシ基の場合、酸二無水物等の酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能であり、反応性官能基（ｒ）が水酸基やカルボキシル基の場合、２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類等の公知のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いることが可能である。
【０１２７】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）には、上記のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて、安定剤や滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、補強剤、粘着性付与剤、可塑剤を適宜配合することができる。具体的には、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ジブチル錫マレエート等の安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、牛脂極度硬化油等の滑剤；デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル等の難燃剤；カーボンブラック、活性炭等の充填剤、補強剤；クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ハイスチレン樹脂、石油系炭化水素（たとえばジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂等）、ポリブテン、ロジン誘導体等の粘着性付与剤、アジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド類、Ｎ−アルキルトルエンスルホンアミド等の高分子系可塑剤等の可塑剤等があげられる。
【０１２８】
＜＜分散体（Ｙ）＞＞
本発明においては、上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）に加え、更に溶媒（Ｃ）、水（Ｄ）及び分散剤（Ｅ）を含有する分散体（Ｙ）から重合体球状粉体を得る。分散体を形成する方法は特に限定されず、一般的には上記成分を含む混合物を物理的に攪拌することにより行われる。
【０１２９】
＜＜球状粉体の製造方法＞＞
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）を含有する球状粉体は、溶剤に溶解した熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の溶液、水及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱することにより得ることができる。
【０１３０】
攪拌に用いられる装置としては、ジャケットとピッチドパドル翼またはその他の撹拌翼を備えた攪拌機を有する反応槽中を用いる。
【０１３１】
撹拌時には、スチームを吹き込みつつ、分散体（Ｙ）が９０℃以上１０１℃未満の所定の温度になるまで昇温することで、大部分の揮発溶媒を除去することができる。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収する。通常は内温が１００℃に到達した後も継続してスチームを導入することにより、微量の臭気成分や溶媒を低減することが出来るが、内温が１００℃に到達した時点で反応器とコンデンサーとの間のバルブを閉じ、スチームの吹き込みは継続して槽内を加圧としてからバルブを開として減圧することで微量臭気成分や残溶媒をさらに効率的に除去することが出来る。
【０１３２】
熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）を溶解させる溶剤については特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）が溶解するものを適宜選択する。上記溶剤の沸点については、室温での取扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。
【０１３３】
上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【０１３４】
溶剤の使用量は熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう溶剤を使用するのが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）溶液の固形分濃度が５重量％未満であれば収量が少なくなり効率的でなく、一方７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の分散が充分に行われない可能性がある。より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）溶液の固形分濃度が２０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％になるよう溶剤が使用される。
【０１３５】
＜水（Ｄ）＞
球状粉体の製造の際は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の２〜５倍重量の水（Ｄ）を用いる。用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。
【０１３６】
水の量は熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）の３〜４倍重量であるのが好ましい。２倍重量より少ないと、粒子が凝集して粒子径が大きくなりすぎる場合があり、５倍重量より多いと反応器当たりの収量が少なくなり、また分散剤が多量に必要になって経済的に好ましくない場合がある。
【０１３７】
用いる水は特に限定されず、軟水、硬水、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水等のいずれの種類の水を使用してもよい。不純物の混入を防止する観点からイオン交換水、純水及び蒸留水が好ましい。
【０１３８】
＜分散剤（Ｅ）＞
本発明の球状粉体を製造するために使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組合せは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。
【０１３９】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。例えば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して分散剤を０．３〜１重量部加えるのが好ましく、０．４〜０．９重量部加えるのがさらに好ましく、０．５〜０．８重量部加えるのが特に好ましい。０．３重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が形成されにくい場合があり、１重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経済的に好ましくなく、また重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１４０】
分散剤としてポリビニルアルコール類やメチルセルロースを用いる場合にはそれぞれ単独で用いる方が所望の球状粉体を得やすいため好ましいが、炭酸カルシウムを併用することもできる。非イオン性界面活性剤を用いる場合には、単独で用いることも可能であるが、炭酸カルシウムを併用することによって粒子化が容易になることから好ましい。この場合、非イオン性界面活性剤／炭酸カルシウムの重量比は５０以下であるのが好ましく、３〜３０であるのがより好ましく、５〜２０であるのが特に好ましい。
【０１４１】
分散剤を添加する順序としては特に限定はなく、熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）溶液の添加前に水中に分散剤を添加してもよく、水の添加前に熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）溶液中分散剤を添加してもよい。
【０１４２】
＜無機粒子（Ｆ１）＞
必要に応じて、上記分散体（Ｙ）は粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｆ１）を含有していてもよい。
【０１４３】
そのような無機粒子（Ｆ１）としては、特に限定されないが、アスベスト、ガラス繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）等の補強性充填材；炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等のような充填材；ガラス繊維及びガラスフィラメント等があげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
これら無機粒子のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から酸化チタン、シリカ、タルクが好ましい。
【０１４５】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。
【０１４６】
無機粒子（Ｆ１）の含有量は上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対し０．５〜２０重量部であるのが好ましい。添加量が少ないと、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、添加量が多過ぎると得られる粉体の成形性が低下する傾向にある。その添加量は、より好ましくは上記熱可塑性エラストマー組成物（Ｘ）１００重量部に対して１〜１５重量部であり、特に好ましくは３〜１２重量部である。
【０１４７】
無機粒子（Ｆ１）は粒子径が０．１〜３０μｍのものである。粒子が０．１μｍより小さい場合には得られる成形体の補強効果が充分で無い場合があり、３０μｍより大きい場合、無機粒子が粉体表面から突出する結果、球状粒子が得られない場合がある。好ましくは０．５〜２５μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。
【０１４８】
＜スチームストリッピング工程＞
球状粉体は、水分散液にスチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶剤を除去することにより得られる。攪拌は分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響するため、スチームストリッピングは溶液を充分に攪拌した状態で行う。
【０１４９】
撹拌時には、スチームストリッピングに用いる容器は蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶剤除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に同一の槽で蒸気を通気し実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて引き続き実施することもできる。また、連続方式として、分散体（Ｙ）の加熱・撹拌槽に、通気攪拌槽を１槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行うこともできる。溶剤の除去効率が高いことから、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。
【０１５０】
スチームストリッピングを行う際の水分散液の温度は、用いる溶媒によって変化させ、溶剤と水との共沸温度以上とすることが好ましいが、通常スチームを吹き込みつつ、分散体（Ｙ）が９０℃以上１０１℃未満の所定の温度になるまで昇温することで、大部分の揮発溶媒を除去することができる。通常は内温が１００℃に到達した後も継続してスチームを導入することにより、微量の臭気成分や溶媒を低減することが出来るが、１００℃以上でスチームストリッピングを行う場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。内温が１００℃に到達した時点で反応器とコンデンサーとの間の蒸発出口ラインのバルブを閉じ、スチームの吹き込みは継続して槽内を加圧としてからバルブを開として減圧することで微量臭気成分や残溶媒をさらに効率的に除去することが出来るのでより好ましい。
【０１５１】
加熱及び／又はスチームストリッピングにより蒸発した溶剤は、その後冷却塔等を通じて冷却され、回収することができる。また必要であれば水相と分離した後精製を行う等により重合工程で再使用することもできる。
【０１５２】
＜乾燥工程＞
以上の処理を行った水分散液を濾過、遠心分離することにより、球状粉体を分離することができる。分離された重合体粉体は、流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて通気により乾燥することにより、球状粉体とすることができる。
【０１５３】
＜＜球状粉体について＞＞
以下に本発明を詳細に説明する。
【０１５４】
本発明において球状粉体とは、当業者が球状であると認識する粉体をいう。本発明の球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、平均粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満であるものが好ましい。なお、球状粉体のアスペクト比は１に近くなるほど真球に近く、粒子の流動性が高いことを示す。本発明において得ることができる粒子は、粉体粒子の全数のうち９０％以上の粒子のアスペクト比が１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがより好ましく、１〜１．５であるのが特に好ましい。
【０１５５】
本発明において、粒子のアスペクト比は、拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直交していて一番長い部分を短径として測定する。長径／短径をアスペクト比として評価する。およそ３００個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比を評価する。アスペクト比が１〜２の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、［（アスペクト比が１〜２の粒子の数）／（評価した粒子の全数）］×１００（％）として算出することができる。
【０１５６】
本発明の球状粉体の平均粒子径は１５０μｍ以上３００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が３００μｍより大きい場合には、微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また、１５０μｍより小さい場合には、静電気等が生じやすくなりかえって流動性が悪くなる場合がある。また、上記粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。本発明においては、分散剤の量が多いほど、また重合体溶液／水（ｖ／ｖ）の比率が小さいほど粒子径の小さい粒子を得ることができる。例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に球状粉体を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して１７０μｍ以上２８０μｍ未満であるのが好ましく、１９０μｍ以上２６０μｍ未満であるのがより好ましい。
【０１５７】
本願においては、球状粉体の平均粒子径は、標準ふるいで乾燥球状粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。
【０１５８】
得られる球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有するのが好ましい。より好ましくは内径が粒子径の３〜４０％であり、特に好ましくは５〜２５％である。本発明において、粒子径と内径の比率は顕微鏡を用いて観察することにより求めることができる。
【０１５９】
＜＜後添加粒子（Ｆ２）＞＞
本発明の自動車内装用表皮成形用粉体は、上記のようにして得られる重合体粉体そのものを用いてもよいし、粉体の凝集防止のため、後添加粒子（Ｆ２）を配合してもよい。
【０１６０】
後添加粒子（Ｆ２）としては特に限定されないが、無機粒子（Ｆ１）の例として例示したものの他に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム等も使用することができる。また、無機粒子以外の有機樹脂製の微粒子を使用することもできる。
【０１６１】
有機樹脂製の微粒子としてはホルムアルデヒド系縮合物、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、メタクリル系化合物、スチレン系樹脂製の微粒子などが使用できる。なかでも機械特性の改善や補強効果、コスト面等から酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ポリメタクリル酸メチル系樹脂が好ましい。
【０１６２】
本発明においては、上記後添加粒子（Ｆ２）は、分散体（Ｙ）から上記溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除去して得られる重合体球状粉体１００重量部に対して、０〜５重量部添加することができる。なお、添加量が少ないと、得られる成形体の補強効果が充分でないことがある。一方、添加量が多過ぎると得られる粉体の成形性が低下する傾向にある。そのため１〜４重量部添加するのが好ましく、２〜３重量部添加するのがより好ましい。
【０１６３】
さらに、必要に応じてカーボンブラック、活性炭などを配合することもできる。
【０１６４】
＜＜自動車内装用表皮について＞＞
上記の自動車内装用表皮成形用粉体をパウダースラッシュ成形して、自動車内装用表皮を作製することができる。パウダースラッシュ成形の方法は特に限定されないが、手順の一例を示せば以下のとおりである。
【０１６５】
金型に６０℃以下で離型剤（シリコーン系離型剤等）をスプレー、刷け塗り等の方法で塗布し、この金型を熱砂加熱、オイル加熱等により加熱する。次いで金型内に自動車内装用表皮成形用粉体を導入し、１０〜４５秒間保持して粉体を溶着させた後、余剰の未溶着粉体を除去し、更に６０〜３００秒、好ましくは７０〜１２０秒保持して材料の溶着を完結させたのち、金型を水冷等により冷却、脱型することにより成形体（通常０．２〜２ｍｍ厚さのシート）が得られる。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１６７】
なお、実施例においては以下の略号を用いた。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸−２−メトキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
本実施例に示す重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
【０１６８】
重合体球状粉体の各粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて測定した。このうち平均粒子径は具体的には以下のように測定した。
【０１６９】
まず目開きがそれぞれ４０００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１００μｍ、５３μｍの標準ふるいを用い、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて１０分間振動ふるい分けを行ない、それぞれのふるい上に残った粒子を回収し計量した。このとき４０００μｍ以上の粒子は除外した。目開き２０００μｍのふるい上の粒子重量をＷ３０００、粒子径平均（４０００＋２０００）／２＝３０００μｍとして換算し、以下同様に１０００μｍふるい上重量をＷ１５００で粒子径１５００μｍ、７１０μｍふるい上重量をＷ８５５で粒子径８５５μｍ、５００μｍふるい上重量をＷ６０５で粒子径６０５μｍ、３００μｍふるい上重量をＷ４００で粒子径４００μｍ、２１２μｍふるい上重量をＷ２５６で粒子径２５６μｍ、１００μｍふるい上重量をＷ１５６で粒子径１５６μｍ、５３μｍふるい上重量をＷ７６．５で粒子径７６．５μｍ、５３μｍ以下の粒子重量をＷ２６．５で平均粒子径２６．５μｍとして取り扱った。それぞれのトータルの重量をＷＴとし、重量平均径Ｄａｖｅ（μｍ）は次式により算出した。
Ｄａｖｅ＝（３０００×Ｗ３０００＋１５００×Ｗ１５００＋８５５×Ｗ８５５＋６０５×Ｗ６０５＋４００×Ｗ４００＋２５６×Ｗ２５６＋１５６×Ｗ１５６＋７６．５×Ｗ７６．５＋２６．５×Ｗ２６．５）／ＷＴ
粉体粒子のアスペクト比は、次のように求めた。
【０１７０】
拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直交していて一番長い部分を短径として測定し、長径／短径をアスペクト比として評価した。およそ３００個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比を評価した。アスペクト比が１〜２の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、［（アスペクト比が１〜２の粒子の数）／（評価した粒子の全数）］×１００（％）として算出した。
【０１７１】
自動車内装用表皮成形用粉体の顕微鏡写真は日立製作所製、Ｓ−８００顕微鏡を用いて観察し、撮影した。
【０１７２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、
キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチル又はアセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１７３】
＜ガラス転移温度＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定において５０℃から１３０℃における損失弾性率／貯蔵弾性率の比（ｔａｎδ）の最大値を示す温度として測定した。
【０１７４】
測定はＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【０１７５】
＜耐磨耗性評価試験＞
実施例及び比較例にてパウダースラッシュ成形により得たシートから幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを切り出し、磨耗試験機にて、磨耗試験を行った。
使用機器：ヘイドン式磨耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）移動速度：６０００ｍｍ／分移動長さ：５ｃｍ移動回数：５往復荷重重さ：１ｋｇ磨耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
【０１７６】
試験後、目視で観察することにより耐磨耗性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て若干傷が認められるもの；△
白化やえぐれ等明らかに傷が認められるもの；×
＜耐スクラッチ性＞
実施例及び比較例にてパウダースラッシュ成形により得たシートから幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて、スクラッチ試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（東洋精機（株）製）回転数：０．５ｒｐｍカッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角×１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍカッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付けた。
【０１７７】
荷重１Ｎで試験を行った後、目視で観察することにより耐スクラッチ性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て若干傷が認められるもの；△
白化やえぐれ等明らかに傷が認められるもの；×
＜耐エタノール性試験＞
本実施例及び比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
【０１７８】
実施例及び比較例にて作製したシボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を純水にて５０重量％に希釈した溶液を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
＜耐油性試験＞
本実施例及び比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
【０１７９】
実施例及び比較例にて作製したシボ模様のシートを平面に設置し、これにピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、１００℃で、２４時間放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
＜耐熱性試験＞
本実施例及び比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例及び比較例にて作製した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
シボ模様の変化が認められないもの；○
シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したもの；△
シボ模様の変化が認められるもの；×
＜ウレタン接着性試験＞
自動車内装用表皮成形用粉体を用いて、実施例に従ってスラッシュ成形して得た表皮材を、あらかじめ４０℃に設定したウレタン発泡型（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０ｍｍの蓋付容器、ＳＵＳ３０４製）に表皮材のシボ面を下にしてセットした。ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製  ＣＥＩ−２６４）１７ｇ及びポリオール（三洋化成工業（株）製、ＨＣ−１５０）３４ｇを室温で１０秒ハンドミキサーによる攪拌を行ない、表皮材がセットされたウレタン発泡型に注入後、蓋をして、２．５分間発泡させた。発泡終了後、発泡型からサンプルを取り出し、２４時間室温で養生の後、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、以下の基準で評価した。
ウレタン材料で破壊が起こっているもの；○
一部表皮材とウレタンの界面で破壊が起こっているもの；△
表皮材とウレタンの界面で破壊が起こっているもの；×
＜溶融性＞
得られた成形シートのシボ面及び成形裏面観察を行い、以下の基準で評価した。
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないもの：○
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないが金型周辺部で一部認められるもの：△
シボ転写性が良好でないか、ピンホール／気泡が金型中心部でも認められるもの：×
＜粉体流動性＞
得られた成形シートの裏面観察を行ない、以下の基準で評価した。
金型コーナー部及びリブ裏側への粉体充填性が良好なもの；○
金型コーナー部及びリブ裏側の一部で粉体充填性が不十分なもの；△
金型コーナー部及びリブ裏側の大部分で粉体充填性が不十分なもの；×
＜安息角＞
安息角は、ホソカワミクロン製パウダーテスターを用い、図１に示すような方法で机上から浮かせた円板上１１ｃｍの高さから粒子をゆっくりと落とし、粒子の形成する三角錐の底角（即ち安息角）を測定することで評価した。なお、安息角は、粉体粒子の山の崩れやすさ、静状態で粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、安息角が小さいほど粒子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒子が行き渡りやすい。
【０１８０】
＜見掛け比重＞
見掛け比重も安息角と同じく、図１に示すような方法でホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて測定した。粒子を既知の容積の容器に充填し、粒子の重量を容器の容積で割ることで算出した。なお、見掛け比重は樹脂の充填率の大きさを示す指標であり、見掛け比重が小さい樹脂粉体を用いると、成型時に空隙の多い成形体ができやすい。
【０１８１】
＜ＩＣＩフロー時間＞
ＩＣＩフローでは、図２に示すロート状の金属性容器に一定重量の樹脂粉体を充填し、底蓋を開けてから粉体がすべて流出するまでの時間を測定するものである。なお、ＩＣＩフローとは、粉体粒子の動的状態での粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、ＩＣＩフロー時間が小さいことは、粒子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒子が速やかに行き渡りやすい。
【０１８２】
＜成形性＞
成形性は箱型のシボ付金型でパウダースラッシュ成形を行って、シボ模様の入り方、底面、境界面のピンホールの有無、成形裏面の凹凸で総合判断した。具体的には、実施例１に記載したように、図３のような蓋付き容器をもちい、その容器を２６０℃に加熱し、逆さにして樹脂粉体を充填し、反転させてシボ面に樹脂を落としてシートを成形した。なお、成形性の判断基準は以下のとおりである
金型のシボ模様が明瞭に転写されており、底面や境界面にピンホールがなく、成形裏面の凹凸がなく滑らかである：○
シボ模様、ピンホール、成形裏面の凹凸のいずれかで問題がある：×
＜残溶媒量＞
脱水後や乾燥後の球状粒子に含有される溶媒量は、その目的溶媒以外の溶媒例えばキシレンなどの重合体粒子を溶解することの出来る溶媒で溶解し、通常の有機溶媒分析用の分析カラムを備えたガスクロマトグラフィー分析装置によって、測定する。
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体の合成
５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６８８ｇ（４．８０モル）、ＢＡ７８４００ｇ（６１２モル）及びＴＢＡ２８７０ｇ（２２．４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１３２０ｇ（３．６９モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１８３】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６６ｇ）添加した。
【０１８４】
ＢＡの転化率が９９.１％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４８３００ｇ（４８２モル）、ＥＡ７８４０ｇ（７８．３モル）、塩化銅４７５ｇ（４．８モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０４０００ｇを加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１８５】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４９９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５００００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【０１８６】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２１９０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１８７】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６５７０ｇ添加した。
【０１８８】
その後、反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。本製造例１で得られるメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。
（製造例２）
製造例１で得られた濾過後のブロック共重合体溶液約４．５０ｋｇに対し、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１１．２５ｇを添加し、溶解させた。反応機内を窒素置換し、内温１５０℃で２時間撹拌した後、６０℃に冷却した。キョーワード５００ＳＨ１３．１０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２２．５ｇ添加した。その後、反応機を窒素により０．１〜０．２ＭＰａＧに加圧し、濾材としてアドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製の濾紙（ＮＡ−１００）を備えたフィルタープレス型加圧濾過機（１室使用で濾過面積２００ｃｍ２、Ｃ・Ｍ・Ｔ  Ｃｏ．ＬＴＤ．社製１２０Ｓ−ＳＬ）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
（製造例３）乳化重合ラテックスの合成
水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ２Ｏ）０．００１５部、エチレンジアミン四酢酸０．００６部およびＳＦＳ０．５部を、撹拌機つき反応機に仕込み、窒素置換後、６０℃に昇温した。これにメチルメタアクリレート９０部、ブチルアクリレート１０部、ターシャリ・ドデシルメルカプタン０．８部およびクメンハイドロパーオキサイド（純度８２％）１部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３３部を、４時間後に０．３９部を加えた。追加終了後、素地生むホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移度９２℃、固形分濃度３３％のアクリル酸エステル系ラテックスを得た。
（実施例１）
製造例３に示す重合体溶液４ｋｇ（固形分濃度２５％）に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系重合体（Ｂ）としてのＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、アクリル系樹脂で、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１０重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１．０重量部の割合で、添加し撹拌して混合した後、５０Ｌ耐圧攪拌装置に投入した。
【０１８９】
引き続き純水７ｋｇを仕込み、分散剤としてポリビニールアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名ゴーセノールＫＨ−１７）を０．６ｇ（３％水溶液として２０g添加）添加して、撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら撹拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。
【０１９０】
温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収した。内温が１００℃に到達した時点で反応器とコンデンサーとの間のバルブを閉じ、スチームの吹き込みは継続することで更に１５０℃まで昇温した。この時の反応機内圧は０．３ＭＰａであった。１５０℃到達後反応器とコンデンサーとの間のバルブを液が突沸しない程度に徐々に開放し、１１０℃到達後再度バルブを閉として１５０℃まで昇温後にバルブ開放することで除圧操作を行った。１１０℃到達後、スチーム投入を停止し、ジャケットに通水することにより冷却し内温が６０℃まで低下させた。次に製造例６で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックスを１０５ｇ（固形分基準で４．２部）添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム水溶液３０８ｇ（固形分として５．６部）を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、９０℃まで加熱し５分間温度を保持し、その後ジャケットに通水することにより内温を４０℃まで冷却して、ラテックスが重合体球状粒子表面に付着した重合体粒子スラリーを得た。得られた粉体の平均粒子径は２１０μｍであった。回収した樹脂スラリーをポリエステル製の濾布を備えたバスケット型遠心脱水機（三陽理化学器械製作所、ＳＹＫ−５０００−１５Ａ）を用いて３０００ｒｐｍで処理することにより、樹脂粉体を回収した。脱水後の粉体樹脂中の乾燥粉体重量当たりの残存溶媒量は２４０ｐｐｍであった。１００℃到達からの操作時間は比較例１時間に対し２０分に短縮された。
【０１９１】
回収した樹脂粉体１００重量部に対し３重量部のシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）を添加した。混ぜ合わせた後、一昼夜真空乾燥して乾燥粒子を得た。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で後添加粒子（Ｆ２）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が合計６部になるようにブレンダーを用いて粉体に添加し、自動車内装用表皮成形用粉体とした。
【０１９２】
得られた自動車内装用表皮成形用粉体を用いて、以下のようにしてスラッシュ成形を行った。自動車内装用表皮成形用粉体を５００ｇ粉体箱に投入し、２６０℃に加熱したシボ付平板を自動車内装用表皮成形用粉体が入った箱にセットした後、２５０℃まで冷却した。シボ付平板が２５０℃となった時点で、反転して６秒放置した後、再度反転させた。この後、余剰の未溶着粉体を振り落とし６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。この後、シートを金型から剥がし、成形シートを得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。成形時の周囲は異臭なく、成形シートも無臭であった。
（実施例２）
１００℃到達後に反応器とコンデンサーの間のバルブを閉じて昇温し、１５０℃到達後に反応器とコンデンサーとの間のバルブを液が突沸しない程度に徐々に開放し、１１０℃到達後再度バルブを閉として１５０℃まで昇温する操作を３回繰り返す他は、実施例１と同様の条件で実施し、撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。得られた粉体の平均粒子径は２１０μｍであった。１００℃以降の操作時間は３０分であった。実施例１と同様の方法で樹脂粉体を回収した結果、粉体樹脂中の乾燥粉体重量当たりの残存溶媒量は２０ｐｐｍであった。得られた乾燥粉体を用いて実施例１と同様の方法で成型シートを得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。成形時の周囲の環境には異臭発生なく、成形シートも無臭であった。
（比較例１）（従来方法）
１００℃までの溶媒回収は実施例１と同様の方法で行い、温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収した。１００℃に到達後も継続してスチームを投入を行い、１時間後にスチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し内温が６０℃まで低下させた。次に実施例１と同様に製造例３で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックスを用いて処理し、ラテックスが重合体球状粒子表面に付着した重合体粒子スラリーを得た。得られた粉体の平均粒子径は２１０μｍであったが、実施例１と同様の方法で樹脂粉体を回収した結果、粉体樹脂中の乾燥粉体重量当たりの残存溶媒量は２０００ｐｐｍであった。成形時周囲に異臭が漂い、成形シートも溶媒臭が残っていた。
（比較例２）（従来方法で温度アップ）
１００℃までの溶媒回収は実施例１と同様の方法で行い、温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収した。１００℃に到達後は反応器とコンデンサーの間のバルブを僅かに開として１５０℃０．３ＭＰａの条件で継続してスチーム投入を行い、１時間後にスチーム投入を停止して、反応器とコンデンサーとの間のバルブを液が突沸しない程度に徐々に開放し、１１０℃到達後ジャケットに通水することにより冷却し内温が６０℃まで低下させた。次に実施例１と同様に製造例３で作成した乳化重合により製造した重合体ラテックスを用いて処理し、ラテックスが重合体球状粒子表面に付着した重合体粒子スラリーを得た。得られた粉体の平均粒子径は２１０μｍであったが、実施例１と同様の方法で樹脂粉体を回収した結果、粉体樹脂中の乾燥粉体重量当たりの残存溶媒量は１１００ｐｐｍであった。  回収した樹脂粉体１００重量部に対し３重量部のシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）を添加した。混ぜ合わせた後、一昼夜真空乾燥して乾燥粒子を得た。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で後添加粒子（Ｆ２）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が合計６部になるようにブレンダーを用いて粉体に添加し、自動車内装用表皮成形用粉体とした。
【０１９３】
得られた自動車内装用表皮成形用粉体を用いて、以下のようにしてスラッシュ成形を行った。自動車内装用表皮成形用粉体を５００ｇ粉体箱に投入し、２６０℃に加熱したシボ付平板を自動車内装用表皮成形用粉体が入った箱にセットした後、２５０℃まで冷却した。シボ付平板が２５０℃となった時点で、反転して６秒放置した後、再度反転させた。この後、余剰の未溶着粉体を振り落とし６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。この後、シートを金型から剥がし、成形シートを得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。成形時周囲に異臭が漂い、成形シートも若干溶媒臭があった。（成型時若干臭気あり）
【０１９４】
【表１】
2009249463.tif 000005
【０１９５】
表１に、実施例１および２で、比較例１および２で得られた本発明の球状粉体を用いて成型シートを評価した結果を示す。安息角、見掛け比重及びＩＣＩフロー時間などの粉体特性の他、成型シートを評価した結果を示す。表１から分かるように、実施例１および２で得られた本発明の球状粉体と比較例１および２の球状粉体とは、粉体特性には差は見られないが、実施例１、２の１００℃到達からの操作時間は比較例１時間に対し短縮されたにもかかわらず乾燥粉体中の残存溶媒は低減できており、成型時の臭気も少ないことがわかる。  以上のように、本発明の製造方法により得られる球状粉体は、比較例に対して製造段階での省エネルギーが図れ、成型においても作業環境を汚染しないことから、成型用に用いる粉体として適していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】安息角及び見掛け比重の測定方法を示す図である。
【図２】ＩＣＩフローの測定に用いるロート状の金属性容器の図である。
【図３】成形性の評価に使用する金型を示した図である。
【図１】
2009249463.tif 000006
【図２】
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【図３】
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