(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学デバイスで使用するのに充分な電解質特性を示し、かつ用途に対し充分な耐熱性、耐酸化性および機械的強度を有し、廃棄の際に環境負荷の大きなフッ素を含まず、製膜性など加工性に優れた電解質膜を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を有するホスホン酸基を有する置換ポリアセチレン化合物、および、該化合物による電解質膜。2009292947.tif 000016〔ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、含珪素置換基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸基からなる群から選択されるいずれかである。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセチレンからなる主鎖に、ホスホン酸基を含む側鎖を有する置換ポリアセチレン。
【請求項２】
ポリアセチレンからなる主鎖に、ホスホン酸基を含む側鎖とスルホン酸基を含む側鎖とを有する置換ポリアセチレン。
【請求項３】
下記式（１）
【化１】
2009292947.tif 000015
〔ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、含珪素置換基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸基からなる群から選択されるいずれかである。〕で表される繰り返し単位を有する置換ポリアセチレン。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２が含珪素置換基又はＨであり、Ｒ４とＲ６のいずれか一方又は両方がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、スルホン酸基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉからなる群から選択されるいずれかである請求項３に記載の置換ポリアセチレン。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３の一部がスルホン酸基で、残りがＨであり、Ｒ４〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの群から選択されるいずれかである請求項３に記載の置換ポリアセチレン。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つが含珪素置換基で、残りがＨであり、Ｒ４〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉからなる群から選択されるいずれかである置換ポリアセチレンをスルホン化剤に接触させてスルホン化することによって、側鎖にホスホン酸基およびスルホン酸基を有する置換ポリアセチレンを得る置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の置換ポリアセチレンからなる電解質膜。
【請求項８】
請求項６に記載の置換ポリアセチレンの製造方法により得られ、膜状に成形された電解質膜であって、膜中のスルホン酸基の分布が膜厚方向に均一である電解質膜。
【請求項９】
膜中にイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール又はそれらの誘導体を含浸させてなる請求項７又は８に記載の電解質膜。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の電解質膜、又は該電解質膜を含む複合体膜に電極を設けてなる電解質膜・電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解質膜・電極接合体を有する電気化学デバイス。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電解質膜・電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、二次電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、デシカント剤等、種々の電気化学デバイスにおいて好適に用いられる、ポリアセチレンからなる主鎖にホスホン酸基を含む側鎖を有するか又はホスホン酸基を含む側鎖とスルホン酸基を含む側鎖とを有する置換ポリアセチレンとその製造方法、この置換ポリアセチレンからなる電解質膜、並びに該電解質膜を用いた電解質膜・電極接合体、それを用いた電気化学デバイス及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質や電解質膜は、燃料電池、二次電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、デシカント剤等の電気化学デバイスにおいて用いられ、それらの電気化学デバイスの性能に最も大きな影響を及ぼす部材である。こうした部材を構成する電解質材料として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を代表とする酸解離性官能基を有するフッ素系高分子が、プロトン伝導性、機械的特性、化学的安定性において優れた性能を発揮するため広く用いられている。しかしながら、このフッ素系高分子はガラス転移温度が１２０℃付近と低いため、燃料電池システムの運転温度を８０℃以下にしなければならないという制約がある。また、一般にフッ素系高分子は製造コストが高く、フッ素を含むために廃棄処理時の環境負荷の側面から焼却処分が困難という問題がある。
【０００３】
電解質材料として、フッ素系高分子以外では、主に芳香族系高分子の開発が進められている。特に、耐熱性や機械的特性、化学的安定性に優れた芳香族系高分子、例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミドなどが電解質材料の主鎖骨格として利用されている。
【０００４】
これら芳香族系高分子からなる電解質は、燃料電池内部で発生する過酸化水素やヒドロキシラジカルへの耐性を高めるため、全芳香族骨格を持つものが多い。ところが、これらのポリマー主鎖は剛直であり、有機溶媒に溶けにくい性質があるため、製膜方法が制限される。さらに膜状物は、機械的強度が低く、例えば固体高分子形燃料電池に用いた場合には、運転時の湿度変化による膨潤−収縮によって破膜しやすいという問題がある。
【０００５】
一方、ポリアセチレン（置換ポリアセチレン）は、アセチレン化合物を遷移金属を用いて配位重合させたもので、主鎖骨格に二重結合と単結合が交互につながった構造を有する。特にトリメチルシリル基を持つポリジフェニルアセチレンは、溶媒に可溶であるため製膜性に優れ、かつ高い耐熱性を有する（例えば、特許文献１参照）。すなわち、置換ポリアセチレンは全芳香族骨格を有するポリマーと比べて製膜性に優れている。
【０００６】
また、特許文献２には、置換ポリアセチレンにイオン解離基を導入して、固体高分子電解質を得る方法が開示されている。これには、重合した置換ポリアセチレンをスルホン化剤と反応させた後に製膜する方法と、スルホン酸基を持つモノマーを重合した後に製膜する方法とが開示されている。しかしながら、いずれの方法においてもスルホン化した置換ポリアセチレンは溶媒に不溶であり、その製膜は困難であった。
【０００７】
さらに、特許文献３には、ポリアセチレンのスルホン化方法、特に膜厚方向に均一にスルホン酸基を導入する方法が開示されている。この特許文献３に記載されたように、本発明者らは、ポリアセチレンに予め嵩高いシリル基、例えば、トリメチルシリル基を側鎖に導入してこれを膜状に成型し、濃硫酸、又は濃硫酸と有機溶媒の混合溶液に浸漬することにより、室温付近という温和な条件でスルホン酸基が膜厚方向に均一に導入されることを見出している。得られたスルホン化ポリアセチレン膜は高いプロトン伝導度を示すことも開示されている。しかしながら、固体高分子形燃料電池用の固体電解質膜として重要な物性である耐酸化性、耐ラジカル性については、さらなる改善が必要とされていた。
【０００８】
固体高分子型燃料電池に用いる固体電解質膜の耐酸化性、耐ラジカル性を向上させる方法としては、二つの方法がある。第１の方法は、過酸化水素を分解又はトラップする作用を持つ化合物を膜に含ませる方法である。例えば、特許文献４に開示されているように、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持させ、過酸化水素を分解する技術、特許文献５に開示されているように、高分子電解質膜中に過酸化物ラジカルを分解できる酸化マンガンなどの遷移金属酸化物、又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する技術、特許文献６に開示されているように、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜に含まれるスルホン酸基のＨ（Ｈイオン）の一部を、Ｍｇ、Ｃａ等で置換する技術、Ｃｏイオンを含有させる技術が挙げられる。
触媒金属粒子又は遷移金属化合物を含有させる方法では、膜中に均一に分散させる工程が必要であるが、これがうまくいかないと、膜質の均一性および膜表面の平滑性を損なうおそれがある。さらに、フェノール性水酸基を導入する方法、イオン交換によりＭｇ、Ｃａを担持させる方法、又はＣｏイオンを含有させる方法があるが、作用機構が何れも不可逆反応であるため、含有させた作用物質が存在する間は耐酸化性、耐ラジカル性を向上させる効果を有するが、含有させた作用物質が全量消費された後はその効果（例えば耐久性）は維持できないという問題がある。
【０００９】
第２の方法は、特許文献８、９に開示されているように、高分子基材にリン酸基、ホスホン酸基などのＰを含む官能基を導入する方法である。特許文献８には、パーフルオロ系ポリマーフィルム基材に少量の塩基性ビニルモノマーとホスホン酸、ビニルホスホン酸などをグラフト重合して電解質膜を得る方法が開示され、また特許文献９には、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂にホスホン酸基を導入した電解質膜が開示されている。
これらのポリマーは、Ｐを含む官能基を導入することによって耐ラジカル性が向上したと報告されているが、グラフト側鎖部分はビニル系ポリマーである。そのため、その主鎖部分には引き抜き反応を受けやすいＨが存在しており、より高いレベルでの耐ラジカル性、耐酸化性の要求には十分対応できない。
【００１０】
一方、炭化水素系高分子側鎖にホスホン酸基を導入した例としては、ポリ（ホスホフェニレンオキサイド）（特許文献１０）、ホスホン酸化−ポリ（４−フェノキシベンゾイルー１，４−フェニレン）（特許文献１１）、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール（特許文献１２）が提案されている。しかし、ポリフェニレンオキサイド、ポリパラフェニレンは一般に高分子量体を得ることが困難であるとともに、全芳香族骨格を持つことから溶媒に溶けにくく、製膜時の加工性は低いことが予想される。また、何らかの方法で製膜した場合であっても、得られる膜は硬く脆いので、機械的強度が十分でないことが危惧される。また、ポリベンゾイミダゾールなどは主鎖に複素環式化合物を持ち、脱水縮合反応を経て得られるため、高温熱水中では可逆的に加水分解反応が進行することが知られており、十分な耐久性を有していないと考えられる。
【特許文献１】特開２００２−３２２２９３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６１４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００２８号公報
【特許文献４】特開平０６−１０３９９２号公報
【特許文献５】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献６】特開２００４−０１８５７３号公報
【特許文献７】特開２００６−２１０１６６号公報
【特許文献８】特開２００７−６６８５２号公報
【特許文献９】特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献１０】特開２００７−２３８８０６号公報
【特許文献１１】特開２００４−１７５９９７号公報
【特許文献１２】特開２００３−３２７８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリジフェニルアセチレンは、ビニル系ポリマーと異なり、主鎖にラジカルなどにより引き抜き反応を受けるＨが存在しないため、耐酸化性、耐ラジカル性に優れている。さらに、ガラス転移温度が熱分解温度（一般的には４００℃以上）まで観測されず、耐熱性に優れたポリマーであることが知られている。したがって、ポリジフェニルアセチレン骨格にＰを含む官能基を導入することができれば、全芳香族骨格を持つポリマー、ビニル系ポリマーおよび複素環を持つポリマーとは異なり、耐酸化性、耐ラジカル性、機械的強度に優れた固体電解質膜になる可能性があることに本発明者らは着目した。リン酸基を導入したポリアセチレンの合成方法としては、リン酸基を導入したアセチレンモノマーをＴａなどの遷移金属触媒を用いて重合させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）が、一般にＰ化合物は遷移金属触媒を被毒することが知られている。本発明者らが実施した実験においても、遷移金属触媒ではホスホン酸基やホスホン酸エステル基を導入したアセチレンモノマーを重合させることができなかった。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、電気化学デバイスで使用するのに充分な電解質特性を示し、かつ充分な耐熱性、耐酸化性、耐ラジカル性および機械的強度を有し、廃棄処理時に環境負荷の大きなフッ素を含まず、製膜性などの加工性に優れた置換ポリアセチレンとその製造方法、この置換ポリアセチレンからなる電解質膜、並びに該電解質膜を用いた電解質膜・電極接合体（いわゆるＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、それを用いた電気化学デバイス及び燃料電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリアセチレンからなる主鎖に、ホスホン酸基を含む側鎖を有する置換ポリアセチレンを提供する。
【００１４】
また本発明は、ポリアセチレンからなる主鎖に、ホスホン酸基を含む側鎖とスルホン酸基を含む側鎖とを有する置換ポリアセチレンを提供する。
【００１５】
また本発明は、下記式（１）
【００１６】
【化１】
2009292947.tif 000002
【００１７】
〔ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、含珪素置換基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸基からなる群から選択されるいずれかである。〕で表される繰り返し単位を有する置換ポリアセチレンを提供する。
【００１８】
本発明の置換ポリアセチレンにおいて、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２が含珪素置換基又はＨであり、Ｒ４とＲ６のいずれか一方又は両方がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、スルホン酸基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉからなる群から選択されるいずれかであるものが好ましい。
【００１９】
本発明の置換ポリアセチレンにおいて、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３の一部がスルホン酸基で、残りがＨであり、Ｒ４〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの群から選択されるいずれかであるものも好ましい。
【００２０】
また本発明は、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つが含珪素置換基で、残りがＨであり、Ｒ４〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉからなる群から選択されるいずれかである置換ポリアセチレンをスルホン化剤に接触させてスルホン化することによって、ホスホン酸基およびスルホン酸基を有する置換ポリアセチレンを得る置換ポリアセチレンの製造方法を提供する。
【００２１】
また本発明は、本発明に係る前記置換ポリアセチレンからなる電解質膜を提供する。
【００２２】
また本発明は、本発明に係る置換ポリアセチレンの製造方法により得られ、膜状に成形された電解質膜であって、膜中のスルホン酸基の分布が膜厚方向に均一である電解質膜を提供する。
【００２３】
本発明の電解質膜は、膜中にイミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール又はそれらの誘導体を含浸させてなるものが好ましい。
【００２４】
また本発明は、本発明に係る電解質膜、又は該電解質膜を含む複合体膜に電極を設けてなる電解質膜・電極接合体を提供する。
【００２５】
また本発明は、本発明に係る電解質膜・電極接合体を有する電気化学デバイスを提供する。
【００２６】
また本発明は、本発明に係る電解質膜・電極接合体を有する燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐酸化性、耐ラジカル性に優れ、高いプロトン伝導性を有し、かつ十分な耐熱性と低い膨潤度を有し、十分な機械的強度を有する置換ポリアセチレンおよび電解質膜を得ることができる。加えて、その電解質膜に複素環式化合物を含浸すれば、高温低湿度下でも良好なプロトン伝導性を示す電解質膜を得ることができる。さらに、この電解質膜は、フッ素を含有していないため、焼却処分が可能であり、廃棄の際には環境負荷が小さいという特徴を有する。
【００２８】
本発明によって得られるホスホン酸基を有する置換ポリアセチレン、又はホスホン酸基およびスルホン酸基を有する置換ポリアセチレンの好ましい用途としては、これらの置換ポリアセチレンを製膜して得られる電解質膜、該電解質膜に電極を付与した電解質膜・電極接合体が挙げられる。この置換ポリアセチレンからなる電解質膜・電極接合体は、各種の電気化学デバイスに好適に用いることができる。電気化学デバイスとしては、例えば、燃料電池、二次電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、デシカント剤などが挙げられ、特に固体高分子型燃料電池において最も好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に係る置換ポリアセチレンは、ポリアセチレンからなる主鎖に、ホスホン酸基を含む側鎖を有するか、或いはホスホン酸基を含む側鎖とスルホン酸基を含む側鎖とを有することを特徴としている。
【００３０】
本発明に係る置換ポリアセチレンにおいて、ポリアセチレンからなる主鎖は、その骨格に二重結合と単結合が交互につながったポリエン構造を有する。このポリアセチレンからなる主鎖は、トランス型、シス型の何れであってもよい。
【００３１】
本発明に係る置換ポリアセチレンにおいて、側鎖としては、少なくとも１つのホスホン酸基を有するか、或いはホスホン酸基とスルホン酸基とを両方有する炭化水素基が挙げられる。このベースとなる炭化水素基としては、メチル基などの直鎖又は分岐炭化水素基、環状炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。この側鎖は、ベースとなる炭化水素基のＨが、少なくとも１つのホスホン酸基やスルホン酸基で置換された炭化水素基以外にも、ホスホン酸基やスルホン酸基を含み、且つホスホン酸基やスルホン酸基以外の各種の置換基（例えば、含珪素置換基、水酸基、直鎖又は分岐アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基など）やハロゲン（例えば、Ｂｒ，Ｃｌ、Ｉなど）で置換された炭化水素基であってもよい。
【００３２】
本発明に係る置換ポリアセチレンの好ましい実施形態は、前記式（１）に示す通りである。式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、含珪素置換基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸基からなる群から選択されるいずれかである。
前記含珪素置換基とは、Ｓｉを含む各種の置換基の中から適宜選択でき、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基が挙げられる。本発明において、特に好ましい含珪素置換基としては、トリメチルシリル基が挙げられる。
また式（１）中のｎは２以上の数、好ましくは４〜４００００の範囲の数であり、より好ましくは２００〜２００００の範囲の数である。ｎが４０未満であると、得られる置換ポリアセチレン膜の機械的強度が不十分となり、実用的な電解質膜を得ることが困難になる。また、ｎが２００００を超えると、有機溶媒への溶解性が低下し、製膜が困難となる。
【００３３】
本発明の置換ポリアセチレンは、ポリアセチレンからなる主鎖に、ホスホン酸基を含む側鎖を有するか、或いはホスホン酸基を含む側鎖とスルホン酸基を含む側鎖とを有する構造としたことによって、耐酸化性、耐ラジカル性に優れ、高いプロトン伝導性を有し、かつ十分な耐熱性と低い膨潤度を有し、十分な機械的強度を有する電解質膜を製膜することができる。加えて、複素環式化合物を含浸すれば、高温低湿度下でも良好なプロトン伝導性を示す電解質膜を得ることができる。さらに、この膜はフッ素を含有していないため、焼却処分が可能であり、廃棄の際には環境負荷が小さいという特徴を有する。
【００３４】
前記式（１）で表される本発明の置換ポリアセチレンの中でも、特に好ましいものとして、前記式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２が含珪素置換基又はＨであり、Ｒ４とＲ６のいずれか一方又は両方がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、スルホン酸基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉからなる群から選択されるいずれかである置換ポリアセチレンが挙げられる。
この構造で表される置換ポリアセチレンは、合成出発材料の入手が容易であり、且つ有機溶媒に可溶であるため製膜性に優れている。
【００３５】
特に好ましい別の置換ポリアセチレンとして、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３の一部がスルホン酸基で、残りがＨであり、Ｒ４〜Ｒ６の一部又は全部がホスホン酸基であり、残りがＨ、メチル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの群から選択されるいずれかである置換ポリアセチレンが挙げられる。
【００３６】
次に、本発明に係る置換ポリアセチレンの製造方法の一例を説明する。
本発明に係る置換ポリアセチレンを得るには、第一工程として下記反応式（Ａ）に従い、式（２）および式（３）で表される化合物を出発材料とし、式（４）で表される中間体を経て、これを重合させることによって、有機溶媒に可溶な式（５）で表される置換ポリアセチレンを合成する。この有機溶媒は特に制限はないが、脱水溶媒のトルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、キシレンが好ましい。
【００３７】
【化２】
2009292947.tif 000003
【００３８】
ただし、式（２）中のＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、式（２）、（３）中、Ｒ７〜Ｒ１２の少なくとも一部がＣｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、残りのうち少なくとも一つが、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、フェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルオキシフェニル基、シクロヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、３ａ，７ａ−ジヒドロ−１Ｈ−インドリル基、３−メチル−３ａ，７ａ−ジヒドロ−１Ｈ−インドリル基からなる群から選択されるいずれかの基であり、さらに残りがＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００３９】
なお、前記の各種置換基の導入は、予めハロゲン化アリーレン化合物に、公知の方法で該置換基を導入しておくか、下記反応式（Ｂ）に従って該置換基を導入したアセチレン化合物を合成することができる。
【００４０】
【化３】
2009292947.tif 000004
【００４１】
すなわち、式（６）で表される該置換基Ｒ１０〜Ｒ１２を導入したハロゲン化アリーレン化合物と２−メチル−３−ブチン−２−オールとを公知のカップリング反応、好ましくは薗頭-萩原カップリング法を用いてカップリングさせ、式（７）で表されるアセチレン化合物を得る。その後、トルエンもしくはベンゼン中で、塩基、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを過剰量加えて、数時間還流し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は蒸留など、常法によって分離、精製することによって、式（３）で表される該置換基を導入したアセチレン化合物を合成することができる。また、水酸基などの活性基を導入する場合には、予めｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを用いて、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基として保護しておくことが好ましい。
【００４２】
前記反応式（Ｂ）により得られた式（３）で表されるアセチレン化合物は、前記反応式（Ａ）に示した通り、式（２）で表されるハロゲン化アリーレン化合物と公知のカップリング反応、好ましくは薗頭-萩原カップリング法を用いてカップリングさせ、式（４）で表されるアセチレン化合物を得る。
【００４３】
前記反応式（Ａ）中の式（５）で表される置換ポリアセチレンは、式（４）で表されるアセチレン化合物をＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどの遷移金属触媒、又は、これらの触媒とテトラブチル錫などの助触媒を用いて、脱水溶媒中で加熱撹拌することにより得られる。また、他の公知の重合方法を用いてもよい。式（５）で表される置換ポリアセチレンの分子量は、電解質膜として使用する場合の耐熱性及び機械的強度に大きな影響を与える。分子量が小さすぎると、耐熱性及び機械的強度の低下を招き、分子量が大きすぎると、溶解性の低下、製膜時に使用する溶媒量の増加などを招くので、置換ポリアセチレンの分子量はおおむね１万から１０００万の範囲、より望ましくは５万から５００万の範囲であるべきである。式（５）で表される置換ポリアセチレンは、前記の構造を含んでいれば特に制限はなく、一種類のアセチレン化合物を重合してなる単独重合体でも２種以上のアセチレン化合物を重合してなる共重合体でもよい。
【００４４】
第二工程では、少なくとも側鎖の一部にホスホン酸エステル基を有する置換ポリアセチレンを合成する。該ポリマーは、例えば以下の手順で得ることができる。式（５）で表される少なくとも一部にハロゲンを有する置換ポリアセチレンを脱水溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、キシレンのいずれかに加えて加熱撹拌し、一部又は全部を溶解させる。その後、適量の塩化ニッケル（ＩＩ）およびリン酸エステル、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニルのいずれかを加えて、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱することによって得られる（アルブゾフ反応）。又は、パラジウム触媒（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム）と、亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルのいずれか）と、塩基（例えば、トリエチルアミン又はピリジン）を加えて、加熱撹拌することによって得られる。加熱温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃に加熱し、２時間以上、好ましくは２４〜１４４時間撹拌を行うことにより得られる。
【００４５】
また、別法として、一部にホスホン酸エステル基を有する置換ポリアセチレンは、触媒に酢酸パラジウムを用いた反応でも得ることができる。式（５）で表される少なくとも一部にハロゲンを有する置換ポリアセチレンを脱水溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、キシレンのいずれかに加えて加熱撹拌し、一部又は全部を溶解させる。その後、適量の酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンと亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルのいずれか）および塩基、例えば、トリエチルアミン又はピリジンを加え、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で２時間以上、好ましくは２４〜１４４時間撹拌することでも得られる。その他、式（５）で表される少なくとも一部にハロゲンを有する置換ポリアセチレンを前述の脱水溶媒に溶解後、−７８〜３５℃、好ましくは０〜２５℃に冷却した後、アルキルリチウム、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのいずれかを加え、ハロゲン化リン酸エステル、例えば、クロロリン酸ジメチル、クロロリン酸ジエチル、クロロリン酸ジフェニルのいずれかを加え、０〜６０℃、好ましくは２５〜４０℃で数時間撹拌することによっても得られる。また、その他ホスホン酸エステル基を導入する公知の反応を利用することができる。
【００４６】
得られたポリマーは、メタノール、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトンなどのリン化合物をよく溶解し、かつホスホン酸エステル基を導入したポリジフェニルアセチレンを溶解しない溶媒中に注入し、再沈殿精製を行うことにより得られる。ポリマー中に残存するパラジウム触媒は、繰り返し再沈殿精製を行うとともに、前記の精製に用いる溶媒、好ましくはアセトンを用いてソックスレー抽出を行うことにより、取り除くことができる。
【００４７】
第三工程では、少なくとも一部にホスホン酸エステル基を導入した置換ポリアセチレンを膜状に成型する。得られたホスホン酸エステル基を導入したポリジフェニルアセチレンは、テトラヒドロフラン、トルエンなどの有機溶媒に可溶であり、公知の製膜方法、例えば、溶媒キャスト法、スピンコート法、転写法、印刷法等による製膜方法の他、必要に応じて加熱処理や、圧延・延伸などの機械的処理を組み合わせて膜状に成型することができる。
【００４８】
第四工程では、該膜のホスホン酸エステル基を脱保護し、ホスホン酸基を有する置換アセチレン膜を合成する。該膜を臭化水素酸、濃硫酸、メタンスルホン酸、濃塩酸などの強酸中に浸漬した状態で、２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間、５０〜１００℃に加熱することにより、ホスホン酸エステル基が脱保護反応の進行によりホスホン酸基となり、ホスホン酸基を有する置換ポリアセチレン膜を得ることができる。
【００４９】
脱保護反応には別法として、前記の強酸を用いる反応のほか、トリメチルシリルヨージドを用いる反応など、公知の加水分解反応を用いることができる。なお、ホスホン酸基を持つ置換ポリアセチレンは、トルエン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶であるため、ホスホン酸エステル基を導入した置換ポリアセチレンを前記の方法で脱保護し、ホスホン酸基を有する置換ポリアセチレンに変換したのちに、公知の製膜方法、例えば、溶媒キャスト法、スピンコート法、転写法、印刷法等による製膜方法の他、必要に応じて加熱処理や、圧延・延伸などの機械的処理を組み合わせて膜状に成型してもよい。なお、ホスホン酸エステル基を導入した置換ポリアセチレンの一部にトリメチルシリル基など含珪素置換基が導入されている場合には、強酸中で加熱すると、該含珪素置換基の脱離反応が起こる可能性がある。
【００５０】
脱保護後に得られるホスホン酸基を導入した置換ポリアセチレンを、より有機溶媒に溶けやすくすることが望ましい場合には、前記強酸と有機溶媒、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどとの混合溶媒を用いて加熱し、含珪素置換基を残存させることも可能である。該混合溶液の強酸の好ましい濃度は、５０〜９５質量％である。また、反応時間、反応温度などの反応条件を変えることによっても含珪素置換基を残存させることが可能である。さらに別法としては、トリメチルシリルヨージドなど、エステルの脱保護反応を選択的に進行させる公知の試薬を用いてもよい。
【００５１】
さらに、燃料電池、二次電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、デシカント剤などの設計から、電解質膜により高いプロトン伝導性が要求される場合には、ホスホン酸エステル基を有する置換ポリアセチレン膜（ポリジフェニルアセチレン膜）を濃硫酸、濃硫酸と溶媒、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどとの混合溶液、発煙硫酸、三酸化硫黄−ジオキサン、三酸化硫黄−ピリジン、クロロスルホン酸又は亜硫酸などのスルホン化剤と接触させることにより、スルホン酸基を導入することができる。このとき、ホスホン酸エステル基を有する置換ポリアセチレン膜（ポリジフェニルアセチレン膜）にあらかじめトリメチルシリル基などの含珪素置換基を導入することが望ましい。嵩高い含珪素置換基は、ポリマー鎖間に空隙を生じさせ、スルホン化剤が膜内部まで浸透しやすくなるので、膜厚方向に均一にスルホン酸基を導入することが可能となる。
【００５２】
液相中でスルホン化する場合には、必要に応じて溶媒や界面活性剤を用いることができる。この溶媒及び界面活性剤としては、膜の性状やスルホン化の制御に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、溶媒としては、水、炭素数１〜８のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメタン、１,２-ジクロロエタン、ギ酸、酢酸、酪酸、無水酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ニトロベンゼンなどを単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。界面活性剤としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオンと塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸水素イオンなどとの塩、又はノナニルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、安息香酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩のようなイオン性界面活性剤、プロピレングリコールやポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテルなどの非イオン性界面活性剤などを、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
気相中でスルホン化する場合には、例えば亜硫酸ガスに直接膜を曝しても良い。この場合、スルホン化雰囲気の制御又は移動相として、窒素ガス、空気、又は前述した溶媒の蒸気などを単独又は２種以上混合して用いることができる。スルホン化試薬の量、溶媒や界面活性剤の量、ガス量、スルホン化処理に要す時間、温度などは、膜の性状への影響、目的の電気化学デバイスに必要な電気化学的特性に応じたスルホン化量をもとに決めればよく、生産効率を考慮して、処理時間が数分から数時間になるようにすればよい。
【００５４】
スルホン化剤の中では、工業的に安価で、取り扱いが比較的容易であり、さらには再利用が可能な、濃硫酸又は濃硫酸と溶媒の混合溶液が好ましい。濃硫酸と混合する溶媒としては、濃硫酸と反応しない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、前述した溶媒のいずれかを用いることができる。濃硫酸の濃度は、濃硫酸２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。
【００５５】
ホスホン酸エステル基を導入した置換ポリアセチレン膜をこれらスルホン化剤に浸漬させる場合には、予め膜を溶媒に浸漬して膨潤させておいてもよい。膨潤させる溶媒は、膜が溶解しなければ特に制限はなく、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどが例示できる。さらには、ホスホン酸エステル基を導入した置換ポリアセチレン膜を浸漬させる温度については、用いた溶媒の沸点以下であれば特に制限はないが、好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃である。なお、本発明において、導入されたスルホン酸基が内部まで導入され均一であるとは、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によって膜厚方向のスルホン酸基分布（硫黄原子Ｓに基づく）を調べた場合に、膜中心部の硫黄の特性Ｘ線（ＳＫａ）の強度が、測定範囲中のＳＫａの最大値の５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であることを意味する。
【００５６】
スルホン酸基を導入した後、前記の脱保護反応により、ホスホン酸エステル基をホスホン酸基とすることで、耐酸化性、耐ラジカル性に優れ、且つ高プロトン伝導性、高耐熱性を示し、膨潤度が小さく、十分な機械的強度を持つホスホン酸基およびスルホン酸基を有する置換ポリアセチレン膜を得ることができる。
【００５７】
本発明の置換ポリアセチレン膜からなる電解質膜は、耐酸化性、耐ラジカル性に優れ、高いプロトン伝導性を有し、かつ十分な耐熱性と低い膨潤度を有し、十分な機械的強度を有している。
また、本発明の置換ポリアセチレン膜からなる電解質膜は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ピラゾールやそれらの誘導体等の塩基性を示す複素環式化合物を含浸させることにより、高温低湿度下で高いプロトン伝導度を有するものとなる。
さらに、この電解質膜は、フッ素を含有していないため、焼却処分が可能であり、廃棄の際には環境負荷が小さいという特徴を有する。
【００５８】
現在の固体高分子形燃料電池は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が高加湿条件下でないと高プロトン伝導性を示さないため、水素、空気（酸素）は加湿装置により加湿された後に発電セルに供給される。高温での湿度コントロールは露点計などの計測器を必要とするため、コストアップにつながっている。したがって、より簡略化された加湿装置、さらには、低湿度条件下で使用可能な固体電解質膜が望まれている。ホスホン酸基又は、ホスホン酸基とスルホン酸基を有する置換ポリアセチレン膜は十分なプロトン伝導性を示すが、より低湿度条件下で機能する高いプロトン伝導性を付与するために、該膜にピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール 、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物あるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物を含浸させてもよい。中でも、塩基性分子である、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ピラゾールおよびその誘導体が好ましい。
【００５９】
電解質膜への含浸の方法としては、純水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン等の溶媒に適量の含窒素複素環式化合物を溶解させ、該溶液に前記置換ポリアセチレンからなる電解質膜を浸漬し、撹拌することにより、電解質膜中に含窒素複素環式化合物を導入する方法などが挙げられる。電解質膜中の含窒素複素環式化合物は、ホスホン酸基、又はスルホン酸基と水素結合を形成するので、電解質膜外に溶出することはない。含窒素複素環式化合物を電解質膜中に導入することにより、低湿度下でも機能する高プロトン伝導性を付与できる。含窒素複素環式化合物の導入量はホスホン酸基、又はホスホン酸基とスルホン酸基の合計モルに対し、０から３倍モルに相当する量が好ましく、１から２倍モルに相当する量がより好ましい。含窒素複素環式化合物の導入量が十分でないと、プロトン伝導性向上効果は小さく、低湿度条件下で高いプロトン伝導性を付与することができない。一方、導入量が過剰であると、発電中に含窒素複素環式化合物が電解質膜外へ溶出するおそれがある。
【００６０】
本発明に係る電解質膜は、公知の方法を利用して電解質膜・電極接合体を作製することができる。例えば、電解質膜の両側に触媒粒子とガス拡散電極と支持集電体とを配置して複合化することにより、電解質膜・電極接合体を作製することができる。触媒粒子としては、例えば、白金担持カーボン粒子を用いることができ、ガス拡散電極としては、例えば、撥水材と結着材を混合してシート状に成型したものを焼成して作製されるガス拡散電極を用いることができ、さらに、支持集電体としては、例えば、カーボンペーパーやカーボン織布などを用いることができる。これらに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などを塗布又は含浸して、複合化し、該電解質膜を両側から複合体で挟みこんでホットプレスすることにより、電解質膜・電極接合体に加工することができる。
【００６１】
得られた電解質膜・電極接合体は、燃料電池、二次電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、デシカント剤等、種々の電気化学デバイスに適用することができる。例えば、該電解質膜・電極接合体を、水素又は空気の流路を形成させたバイポーラプレートで両側から挟みこむことによって燃料電池の単セルを作製し、これを積層することにより、燃料電池セルスタックに加工することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、比較例及び実施例において、電解質膜（以下、膜と略記する。）の作製方法は、モノマー合成、ポリマー合成、製膜方法の順に記載した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、分子量、膜厚、リンおよびハロゲン含有量、イオン交換容量、含水率、膨潤度、プロトン伝導度および軟化点は以下のようにして求めた。また、Ｆｅｎｔｏｎ試験は以下の手順で行った。
【００６３】
１．１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
核磁気共鳴装置（ＢｕｒｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製、 商品名ＡＶＮＣＥ ＤＲＸ ４００）を用いて測定した。
【００６４】
２．ＦＴ−ＩＲスペクトル
ＦＴ−ＩＲ測定装置（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製、商品名ＰＡＲＡＧＯＮ ＦＴ−ＩＲ）を用いてＫＢｒディスク法により測定した。
【００６５】
３．分子量
化合物の分子量はガスクロマトグラフィー質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ−５８９０／ＨＰ−５９７１）によって測定した。
【００６６】
４．ポリマーの分子量測定
得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ）により数平均分子量及び質量平均分子量を測定した。溶離液にはＴＨＦ、標準試料としてポリスチレンを用いた。
【００６７】
５．膜厚
所定の膜を１１０℃にて１６時間真空乾燥した後、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、商品名クイックマイクロ）を用いて膜の周囲及び中心部５点を測定し、その平均値を算出した。
【００６８】
６．リンおよびハロゲン含有量
所定の質量のポリマー又は膜を密閉した三角フラスコ内で燃焼させ、燃焼ガスを所定量の３％過酸化水素水に吸収させた。吸収液をイオンクロマトグラフＩＣＳ−３０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて測定し、下記の式（ａ）によりリンおよびハロゲンの含有量を算出した。
リン又はハロゲンの含有量（質量％）＝〔サンプル中のリン又はハロゲンの濃度（ｐｐｍ）〕×〔吸収液量（Ｌ）〕／〔サンプル質量（ｍｇ）〕×１００    ・・・（ａ）
【００６９】
７．イオン交換容量
所定量の膜を１１０℃にて１６時間真空乾燥し、質量測定を行った。その後、膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに浸漬し、１６時間緩やかに撹拌した。次いで、膜を取り出し、１／５０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定した（Ｎは標準液の規定度を示す）。滴定には自動滴定装置（東亜電波工業社製、商品名ＡＵＴ−５０１）を用い、滴定曲線の変曲点を中和点（終点）として、下記の式（ｂ）に従いイオン交換容量を算出した。なお、同様の操作を３回行い、その合計値をイオン交換容量とした。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝〔０．０２ × ファクター × １／５０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の消費量（ｍＬ）〕／〔膜の質量（ｇ）〕  ・・・（ｂ）
【００７０】
８．含水率
所定量の膜を１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液にて１時間煮沸し、さらに純水にて１時間煮沸した後に膜の質量を測定した。次いで、膜を１１０℃にて１６時間真空乾燥した後に質量測定を行い、下記の式（ｃ）に従って含水率を算出した。
含水率（％）＝〔含水膜の質量（ｇ）−乾燥時の質量（ｇ）〕／〔乾燥時の質量（ｇ）〕×１００  ・・・（ｃ）
【００７１】
９．膨潤度
所定量の膜を１．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液にて１時間煮沸し、さらに純水にて１時間煮沸したのち、膜の大きさ（縦×横×厚さ）を測定した。次いで、膜を１１０℃にて１６時間真空乾燥した後に膜の大きさを測定し、下記の式（ｄ）に従って膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝〔膨潤時の体積（ｍｍ３）〕／〔乾燥時の体積（ｍｍ３）〕×１００  ・・・（ｄ）
【００７２】
１０．プロトン伝導度
膜を２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液で１時間煮沸処理した。続いて蒸留水で１時間煮沸した後、０．５ｃｍ離して平行に配置した長さ４ｃｍの金電極上に密着させ、恒温恒湿槽内で９０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％に制御しながらインピーダンスアナライザ（東陽テクニカ社製、商品名Ｓｏｌａｔｏｒｏｎ １２６０）を用いて周波数０．５Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲でインピーダンスを測定した。得られたＮｙｑｕｉｓｔ Ｐｌｏｔよりインピーダンスを求め、下記の式（ｅ）に従いプロトン伝導度を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝〔０．５（ｃｍ）〕／〔インピーダンス（Ω）×（４ （ｃｍ））×膜厚（ｃｍ）〕  ・・・（ｅ）
【００７３】
１１．軟化点測定
膜を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、熱機械測定装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−６０）を用い、加重５０ｇでニードルを接触させ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した。ニードルの侵入温度を軟化点とした。
【００７４】
１２．Ｆｅｎｔｏｎ試験
５０ｍＬのＦｅｎｔｏｎ溶液（４ｐｐｍ、Ｆｅ２＋、３％過酸化水素水）を調製し、膜を所定の大きさに切り出し、質量を測定した後６８℃で２４時間浸漬した。その後、膜を１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で１時間煮沸し、さらに、純水で１時間煮沸した。１１０℃で１２時間以上真空乾燥した後に質量測定を行い、反応前後の質量変化を求めた。
【００７５】
｛比較例１｝
［モノマーＭ−１の合成］
下記反応式（Ｃ）に従って、モノマー（Ｍ−１）を合成した。
【００７６】
【化４】
2009292947.tif 000005
【００７７】
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−４−リン酸ジエチルベンゼン４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３０ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅８．２ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）及び水素化カルシウムにて脱水したトリエチルアミン７．２ｍＬ（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えて撹拌し、次いでフェニルアセチレン１．８ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を添加して９０℃で１時間撹拌した。トリエチルアミンを留去した後、ジエチルエーテルを過剰に加えて撹拌し、不溶物をろ別して溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝３０：７０，ｖ／ｖ）にて精製し、４．１ｇのモノマーＭ−１（収率：９２％）を得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．３２（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３），４．１２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．３５（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．５３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．６１（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．７８（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）。
【００７９】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４７６（ｍ），３０６２（ｗ，ａｒＣ−Ｈ），２９８４（ｍ，ａｌＣ−Ｈ），２９３２（ｗ，ａｌＣ−Ｈ），２９０６（ｍ，ａｌＣ−Ｈ），２２１９（ｗ，Ｃ≡Ｃ），１６０２（ｓ，ａｒＣ−Ｃ），１５０５（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１４４３（ｍ，ａｌＣ−Ｈ），１３９３（ｍ，ａｌＣ−Ｈ），１２５１（ｓ，Ｐ＝Ｏ），１１６４（ｍ），１１４９（ｍ），１１２１（ｓ），１１００（ｍ），１０５２（ｓ），１０２３（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９６８（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），８３５（ｍ），７９６（ｍ），７５９（ｓ，ａｒＣ−Ｈ），６９２（ｍ，ａｒＣ−Ｃ），６２１（ｓ），５５４（ｍ），５４１（ｍ），５２６（ｍ）。
【００８０】
［モノマーＭ−１の重合］
前記の通り合成して得られたモノマーＭ−１ ０．２０ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）をナスフラスコに量り取り、グローブボックス中にて五塩化タンタル（Ｖ）９．３ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、ｎ−テトラブチル錫（ＩＶ）１７μＬ（０．０５２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、脱水トルエン１．３ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。得られた溶液をメタノール中に注入したところ、沈殿物の生成は見られなかった。そこで、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝３０：７０，ｖ／ｖ）にて精製したところ、モノマーＭ−１ ０．１９ｇ（回収率：９５％）が回収された。したがって、モノマーＭ−１の重合反応が進行しなかったことは明らかである。
【００８１】
｛比較例２｝
［モノマーＭ−２の合成］
下記式（Ｍ−２）で表されるモノマーを合成した。
【００８２】
【化５】
2009292947.tif 000006
【００８３】
１−ブロモ−４−リン酸ジエチルベンゼンの代わりに１−ブロモ−４−リン酸ジフェニルベンゼンを用いる以外は、比較例１と同様の手順で、モノマーＭ−２の合成を行った。収率は２４％であった。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：７．２２（６Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．３９（４Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．４６（３Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．６０（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．７６（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．９７（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）。
【００８５】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６４（ｍ，ａｒＣ−Ｈ），２２１９（ｍ，Ｃ≡Ｃ），１５９９（ｓ，ａｒＣ−Ｃ），１４８９（ｓ，ａｒＣ−Ｃ），１４５６（ｍ），１４４３（ｍ），１３９７（ｍ），１２８０（ｓ，Ｐ＝Ｏ），１２６８（ｓ，Ｐ＝Ｏ），１２１３（ｓ），１１８８（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１１６３（ｓ），１１２０（ｓ），１０７１（ｍ），１０２６（ｍ），１００７（ｍ），９３３（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），８３３（ｍ），７５６（ｓ，ａｒＣ−Ｈ），６８９（ｓ，ａｒＣ−Ｃ），６２７（ｓ），５６９（ｍ），５４９（ｍ），５２５（ｓ）。
【００８６】
［モノマーＭ−２の重合］
前記実施例１の［モノマーＭ−１の重合］と同様の手順で、前記の通り合成したモノマーＭ−２を反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０，ｖ／ｖ）にて精製したところ、モノマーＭ−２ ０．２１ｇ（回収率：８１％）が回収された。したがって、モノマーＭ−２の重合反応が進行しなかったことは明らかである。
【００８７】
｛比較例３｝
［モノマーＭ−３の合成］
下記反応式（Ｄ）中のモノマーＭ−３を合成した。
【００８８】
【化６】
2009292947.tif 000007
【００８９】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド１７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２３ｍｇ （０．１２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン３２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を量り取った。その後、予め水素化カルシウムにより脱水したトリエチルアミン７０ｍＬ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼン１．６ｍＬ （８．０ｍｍｏｌ）とフェニルアセチレン０．９０ｍＬ（８．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて１６時間撹拌した。その後、トリエチルアミンを留去し、ジエチルエーテルを加えろ過した。次に、このろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製した。その後、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）を用いて精製したところ、透明で粘ちょうな液体１．２ｇ（収率：６１％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ，ＩＲ測定により、液体がＭ−３であることを確認した。
【００９０】
１Ｈ-ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．２８（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３×３），７．３３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．３５（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．５０（４Ｈ，ｓ，Ｐｈ），７．５３（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）。
【００９１】
ＩＲ，ν（ＫＢｒ ｄｉｓｋ，ｃｍ−１）：３０６５（ｗ），２９５６（ｍ，Ｃ−Ｈ），２２１９（ｖｗ，Ｃ≡Ｃ），１６０１（ｍ，ａｒＣ−Ｃ），１２４９（ｓ），１１０１（ｗ），８５５（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８３９（ｓ），８２０（ｓ），７５５（ｍ），６９０（ｓ），６２７（ｗ），６３３（ｍ）。
【００９２】
［ポリマーＰ−３の合成］
前記反応式（Ｄ）の通り、前記モノマーＭ−３を重合させてポリマーＰ−３を合成した。
グローブボックス中にて、５０ｍＬナスフラスコに五塩化タンタル（Ｖ）５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びテトラブチル錫（ＩＶ）０．１０ｍＬ（０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、脱水トルエン４．０ｍＬを加え、８０℃にて２０分間撹拌し、触媒溶液を熟成させた。また、アルゴン雰囲気下で５０ｍＬナスフラスコに、前記モノマーＭ−３ １．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を量り取り、脱水トルエン４．０ｍＬを加えモノマー溶液を調製した。次に、キャヌラによりモノマー溶液を触媒溶液に加え、８０℃にて２時間撹拌した。得られた溶液を希釈し、これをメタノール中に注入して析出させ、黄色繊維状の生成物０．７０ｇ（収率：７３％）を得た。ＩＲ測定により、得られた物質はポリマーＰ−３であることを確認した。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、平均分子量を測定した。
【００９３】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５５（ｗ，ａｒＣ−Ｈ），３０１７（ｗ），２９５７（ｓ，Ｃ−Ｈ），１６４６（ｖｗ，＞Ｃ＝Ｃ＜），１５９７（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１４９４（ｗ），１２４８（ｓ），１１１８（ｍ），８５５（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８３５（ｓ），８１４（ｓ），７５５（ｓ），６８９（ｓ），６３０（ｗ），５５４（ｓ）。
【００９４】
ＧＰＣ測定結果：Ｍｎ＝６．０×１０５、Ｍｗ＝６．１×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ≒１。
【００９５】
［ポリマーＰ−３の製膜］
３００ｍＬナスフラスコに、前記の通り作製したポリマーＰ−３を０．２ｇ量り取り、トルエン５０ｍＬを加え、１００℃にて１６時間溶解させた。その後、恒温槽内に水平に設置した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板の周縁部に、幅１ｃｍのポリ四フッ化エチレン製枠を取り付け、ポリマーＰ−３のトルエン溶液をキャストした。６０℃にて３日間静置させ、膜厚２９μｍの丈夫な膜Ｐ−３を得た。
【００９６】
［膜Ｐ−３のスルホン化］
１００ｍＬナスフラスコに、濃硫酸（９７質量％）５０ｍＬを量り取り、前記の通り製膜した膜Ｐ−３  ６９ｍｇを浸漬し、室温にて３時間緩やかに撹拌した。膜を取り出した後、その膜を水洗し、さらに純水にて１時間煮沸した。その後、１１０℃にて１６時間真空乾燥し、膜Ｐ−３がスルホン化された緑色の膜ＰＳ−３を得た。ＩＲ（赤外分光法）測定により、膜ＰＳ−３にて脱シリル化反応及びスルホン化反応が進行したことを確認した。
【００９７】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５６（ｗ，ａｒＣ−Ｈ），１６４２（ｍ，ａｒＣ−Ｃ），１４９２（ｓ，ａｒＣ−Ｃ），１４４２（ｗ），１２１８（ｓ），１１５４（ｓ），１１２８（ｗ，ＳＯ３Ｈ），１０３３（ｗ，ＳＯ３Ｈ），１００５（ｗ），９０７（ｗ），８２５（ｗ），７５５（ｓ），６９１（ｓ），５７２（ｍ）。
【００９８】
［膜ＰＳ−３の物性］
前記の通り膜Ｐ−３のスルホン化によって得られた膜ＰＳ−３は、膜厚２９μｍ、イオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇ、含水率８０％、膨潤度２８２％、プロトン伝導度は３．７×１０−１ Ｓ／ｃｍであった（９０℃，相対湿度９０％）。
【００９９】
｛実施例１｝
［モノマーＭ−４の合成］
下記反応式（Ｅ）に従い、モノマーＭ−４を合成した。
【０１００】
【化７】
2009292947.tif 000008
【０１０１】
１００ｍＬ三口フラスコにアルゴン雰囲気下、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）０．０２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を量り取り、化合物１−ブロモ−４−ヨードベンゼン８．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、水素化カルシウムにて脱水処理したトリエチルアミン（ＴＥＡ）６０ｍＬを加え、さらに１−エチニル−４−トリメチルシリルベンゼン５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間撹拌した。トリエチルアミン留去の後、ジエチルエーテルを過剰に加えて生成物を抽出し、ろ過した。得られた抽出物を飽和食塩水及び純水で順次洗浄した後、硫酸ナトリウムにて脱水した。ろ液をエバポレーターで減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン）にて精製し、８．９ｇのモノマーＭ−４を得た。収率は９１％であった。
【０１０２】
１Ｈ-ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．２（９Ｈ, ＣＨ３×３），７．３（２Ｈ，Ｐｈ），７．４（２Ｈ，Ｐｈ），７．５（４Ｈ，Ｐｈ）。
【０１０３】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６７（ｗ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），３０２１（ｗ），２９５８（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９６（ｗ），２２２０（ｓ，−Ｃ≡Ｃ−），１３９２（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１３０５（ｗ，ａｒＣ−Ｃ）, １２４７（ｓ，Ｓｉ−Ｈ），１０９９（ｗ），９０８（ｗ），８３８（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８２３（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５６（ｓ），７１５（ｍ），５１７（ｍ）。
【０１０４】
ＧＣ-ＭＳ （Ｍ／Ｚ）＋：３３０，３１５。
【０１０５】
［ポリマーＰ−４の合成］
グローブボックス中でアルゴン置換した二口フラスコに五塩化タンタル（Ｖ）０．２３ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）及びｎ−テトラブチル錫（ＩＶ）０．４２ｍＬ（１．３ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、脱水トルエン２２ｍＬを加え、８０℃で１５分間撹拌し、触媒を熟成させた。また、ナスフラスコにモノマーＭ−４ ２．１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を量り取り、アルゴン置換したのち、トルエン１０ｍＬを加え、モノマー溶液を調製した。その後、キャヌラによりモノマー溶液を触媒溶液に加え、９０℃で２４時間撹拌した後、メタノールにこの溶液を投入した。得られた沈殿物を回収してトルエンに再度溶解し、この溶液をメタノール中に注入して沈殿物を得た。この沈殿物をろ別し、ポリマーＰ−４ １．７ｇを得た。収率は８２％であった。
【０１０６】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６７（ｗ），３０１３（ｗ），２９５５（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９７（ｗ），１５８５（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１４８４（ｓ），１３８９（ｍ），１２４８（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１１４（ｓ），１０７５（ｍ），１０１０（ｍ），８５６（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８３５（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８１６（ｓ），７５６（ｓ），７１５（ｓ），６９３（ｓ），５５３（ｗ）。
【０１０７】
ＧＰＣ：Ｍｎ=１．１×１０６，Ｍｗ=２．０×１０６，Ｍｗ／Ｍｎ≒１．８。
【０１０８】
［ホスホン酸エステル基の導入（１）］
アルゴン雰囲気下、前記の通り作製したポリマーＰ−４ ０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン６０ｍＬを加え、１００℃で１５時間撹拌し溶解させた。この溶液に亜リン酸ジエチル３．９ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び脱水トリエチルアミン１０ｍＬを加え、１００℃で４日間撹拌した。その後、この溶液をｎ−ヘキサン中に注入し、生成した沈殿物を２回再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ別し、６０℃で６時間真空乾燥した。その後、１０質量％塩酸水溶液中で２４時間煮沸し、その後１１０℃で真空乾燥させ、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−１ ０．３６ｇを得た。収率は６２％であった。
ＩＲ測定において、１０５６ｃｍ−１、１０２６ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−１にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。
ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、２９％と算出された。
【０１０９】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４３１（ｗ），３０６５（ｗ），２９５５（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２９０１（ｗ），１５８５（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１３９１（ｍ），１２４８（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１６４（ｗ），１１３４（ｍ），１１１５（ｍ），１０５６（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２６（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９６４（ｍ），８３７（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５９（ｍ），７２１（ｍ），６９２（ｍ），５６０（ｍ）。
【０１１０】
［ホスホン酸エステル基の導入（２）］
アルゴン雰囲気下、ナスフラスコに前記ポリマーＰ−４ ０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン５０ｍＬを加え、１００℃で１５時間撹拌し、溶液を調製した。この溶液に亜リン酸ジエチル３．９ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び脱水トリエチルアミン９ｍＬを加え、１００℃で６日間撹拌した。その後、この溶液をｎ−ヘキサン中に注入し、生成した沈殿物を２回再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ別し、６０℃で６時間以上真空乾燥させた。さらに、この沈殿物をアセトンで４日間ソックスレー抽出して精製し、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−２ ０．４２ｇを得た。収率は７２％であった。
ＩＲ測定において、１０５１ｃｍ−１、１０２２ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−２にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、４８％と算出された。
【０１１１】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４４８（ｗ），３４２３（ｗ），２９５６（ｗ），２９０１（ｍ），１５９８（ｗ），１３９１（ｍ），１２４７（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１６４（ｗ），１１３３（ｍ），１１１５（ｓ），１０５１（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２２（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９６３（ｓ），８３８（ｍ，Ｓｉ−Ｃ），７６０（ｍ），７２１（ｍ），６５４（ｍ），５６２（ｍ）。
【０１１２】
［ホスホン酸エステル基の導入（３）］
アルゴン雰囲気下、前記ポリマーＰ−４ ０．５４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を容器に量り取り、トルエン５０ｍＬを加え、１００℃で１５時間撹拌し、溶液を調製した。この溶液にエタノール８．０ｍＬと脱水トリエチルアミン３．０ｍＬを加えた後、酢酸パラジウム４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに亜リン酸ジエチル１．５ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７日間撹拌した。この溶液をメタノール中に注入し、生成した沈殿物を２回再沈殿精製した。沈殿物をろ別し、６０℃で６時間以上真空乾燥させた。さらに、この沈殿物をアセトンでソックスレー抽出し、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−３ ０．３０ｇを得た。
ＩＲ測定において、１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−３にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、１１％と算出された。
【０１１３】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６６（ｗ），２９５６（ｍ），２８９９（ｍ），１５８９（ｗ），１４８４（ｍ），１３９０（ｍ），１２４９（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１１４（ｓ），１０５６（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２７（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９６２（ｍ），８３７（ｍ，Ｓｉ−Ｃ），８１６（ｓ），７５６（ｗ），７１８（ｍ），５５４（ｗ）。
【０１１４】
［ホスホン酸エステル基の導入（４）］
アルゴン雰囲気下、前記ポリマーＰ−４ ０．３３ｇ （１．０ｍｍｏｌ）を容器に量り取り、トルエン４０ｍＬを加え、１００℃で１５時間撹拌し溶液を調製した。この溶液にエタノール６．０ｍＬと脱水トリエチルアミン１．５ｍＬを加えた後、酢酸パラジウム０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに亜リン酸ジエチル０．７７ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で５日間撹拌した。この溶液をメタノール中に注入し、生成した沈殿物を２回再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ別し、６０℃で６時間以上真空乾燥させた。さらに、沈殿物をアセトンでソックスレー抽出し、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−４ ０．４４ｇを得た。収率は４９％であった。
ＩＲ測定において、１０５６ｃｍ−１、１０２４ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−４にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、２７％と算出された。
【０１１５】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６６（ｗ），２９５８（ｍ），１５９８（ｗ），１４８５（ｍ），１３９１（ｍ），１２５０（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），１１１５（ｓ），１０５６（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２４（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９６３（ｍ），８５５（ｓ），８３７（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８１５（ｓ），７５７（ｗ），７１９（ｍ），５５６（ｗ）。
【０１１６】
［ホスホン酸エステル基の導入（５）］
アルゴン雰囲気下にて、ナスフラスコに、前記ポリマーＰ−４ ０．３３ｇ （１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬを加えて加熱し、溶解させポリマー溶液を調製した。そのナスフラスコと連結管で接続した別のナスフラスコに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．３ｍＬ （１．６ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、これにポリマー溶液を加え、１５分間撹拌した後、クロロリン酸ジエチル０．４３ｇ （２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５日間撹拌した。その後、この溶液をトルエン中に注入し、生成した沈殿物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ別し、６０℃で６時間以上真空乾燥させた。さらに、アセトンでソックスレー抽出を行い、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−５ ０．２９ｇを得た。このときの収率は７５％であった。
ＩＲ測定において、１０３４ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−５にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、１０％と算出された。
【０１１７】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４５３（ｗ），３０５８（ｗ），２９５６（ｗ），１５９７（ｗ），１４８７（ｍ），１２４９（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），１１１６（ｗ），１０３４（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），８３５（ｍ，Ｓｉ−Ｃ），７５５（ｍ），７１９（ｍ），６９１（ｍ），５５２（ｍ）。
【０１１８】
［ホスホン酸エステル基の脱保護反応（１）］ 
アルゴン雰囲気下で、５０ｍＬナス型フラスコにジメチルスルフィド０．１４ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した。これにメタンスルホン酸０．３１ｍＬ（４． ８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下して加え、さらに前記ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−１ ０．１５ｇのトルエン溶液を滴下して加えた。この溶液を室温に戻し、４日間撹拌した。得られた溶液を純水中に注入し、生成した沈殿物をろ別した後、１１０℃で真空乾燥させ、ホスホン酸基導入ポリマーＰＰ−４−１ ０．１４ｇを得た。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５６ｃｍ−１、１０２６ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに１００５ｃｍ−１、９３０ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−１の脱保護反応が進行したことを確認した。また、１２４８ｃｍ−１、８３７ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、ＰＥ−４−１の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。
【０１１９】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４２５（ｍ），１６４１（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１６００（ｗ），１４８９（ｍ），１２０８（ｓ），１１４５（ｗ），１００５（ｍ，Ｐ−ＯＨ），９３０（ｗ，Ｐ−ＯＨ），８２１（ｍ），７７９（ｗ），６９１（ｓ），５５６（ｓ）。
【０１２０】
［ホスホン酸エステル基の脱保護反応（２）］ 
ナスフラスコにホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−１ ０．１５ｇを量り取り、臭化水素酸（４７質量％）１００ｍＬを加えて、２４時間還流した。次に、ポリマーをろ別し、純水で十分に洗浄し、さらに純水中で２４時間煮沸した。その後、１１０℃で６時間以上真空乾燥させ、ホスホン酸基導入ポリマーＰＰ−４−２ ０．１０ｇを得た。このときの収率は９９％であった。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５６ｃｍ−１、１０２６ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに９９３ｃｍ−１、９２６ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−１の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２４８ｃｍ−１、８３７ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、ＰＥ−４−１の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。
【０１２１】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１, ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４０５（ｍ）, ３０５４（ｗ），２３８７（ｗ），１６２８（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１６００（ｗ），１４８９（ｍ），１１４０（ｓ），１０７４（ｗ），９９３（ｓ，Ｐ−ＯＨ），９２６（ｓ，Ｐ−ＯＨ），８２１（ｍ），７５６（ｗ），６９１（ｓ），５５７（ｓ）。
【０１２２】
［ホスホン酸エステル基の脱保護反応（３）］
アルゴン雰囲気下、ナスフラスコにホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−２ ０．５２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を量り取り、無水クロロホルム１０ｍＬを加え、室温で撹拌し溶液を調製した。その後、この溶液を氷冷し、ヨードトリメチルシラン０．８ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温に戻し２４時間撹拌した。その後、亜硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えて撹拌し、生成した沈殿物をろ別し、ホスホン酸基導入ポリマーＰＰ−４−３ ０．１２ｇを得た。このときの収率は３６％であった。
ＩＲ測定にて、ホスホン酸エステル基由来の１０５１ｃｍ−１、１０２２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに９９４ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−４−２の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２４７ｃｍ−１、８３８ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、ＰＥ−４−２の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。
【０１２３】
ＩＲ，ν （ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３３６２（ｗ），１６００（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１４９１（ｍ），１１３８（ｓ），９９４（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），８２３（ｍ），６９２（ｓ），５５７（ｓ）。
【０１２４】
［ポリマーＰＥ−４−３の製膜］
ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−４−３ ０．１５ｇをナスフラスコに量り取り、トルエンを６０ｍＬ加え、加熱して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。その後、恒温槽中に水平設置したポリ四フッ化エチレン製枠（８ｃｍ×８ｃｍ×１ｃｍ）を取り付けたガラス基板上に前記ポリマー溶液を流延し、室温にて３日間静置し溶媒を揮発させた。次に、ガラス基板ごとメタノールに浸漬し、ガラス基板上に形成された膜を剥離し、膜厚２７μｍの丈夫な自立膜、膜ＰＥ−４−３を得た。
【０１２５】
［膜ＰＥ−４−３の脱保護反応］
膜ＰＥ−４−３ ０．５４ｇを臭化水素酸（４７質量％）１００ｍＬに浸漬させた状態で、２４時間還流させた後、純水で十分に洗浄し、さらに純水中で２４時間煮沸した。さらに１１０℃で６時間以上真空乾燥させ、ホスホン酸基導入膜、膜ＰＰ−４−４を得た。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに１００９ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、膜ＰＥ−４−３の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２４９ｃｍ−１、８３７ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、膜ＰＥ−４−３の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。
【０１２６】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５５（ｍ），２９２４（ｗ），２８５４（ｍ），１５８５（ｗ），１４８６（ｍ），１４４１（ｗ），１３９０（ｗ），１１４０（ｍ），１０７４（ｓ），１００９（ｍ，Ｐ−ＯＨ），９２４（ｍ），８１８（ｓ），７５７（ｍ），６９２（ｓ），５４９（ｓ）。
【０１２７】
［膜ＰＰ−４−４の物性］
前記の通り、膜ＰＥ−４−３の脱保護反応を行って得られた膜ＰＰ−４−４は、膜厚１８μｍ、含水率１．７％、膨潤度１０３％、イオン交換容量０．４８ｍｅｑ／ｇであった。この膜の９０℃、９０ＲＨ％におけるプロトン伝導度は４．４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【０１２８】
｛実施例２｝
［モノマーＭ−５の合成］
下記式（Ｍ−５）で表されるモノマーＭ−５を合成した。
【０１２９】
【化８】
2009292947.tif 000009
【０１３０】
１−ブロモ−４−ヨードベンゼンに代えて１，３−ジブロモベンゼンを用いること以外は、前記［モノマーＭ−４の合成］と同様の手順で、モノマーＭ−５を合成した。このときの収率は６４％であった。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．３（９Ｈ，ＣＨ３×３），７．３（４Ｈ，Ｐｈ），７．５（３Ｈ，Ｐｈ），７．７（１Ｈ，Ｐｈ）。
【０１３２】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０２２（ｗ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２９５３（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９４（ｗ），２２１９（ｓ，−Ｃ≡Ｃ−），１５９３（ｗ），１５５５（ｗ），１４６８（ｗ），１４０５（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１２４８（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１２４８（ｓ，Ｓｉ−Ｈ），１１０２（ｍ），１０６９（ｍ），８４２（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８２２（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７１４（ｗ），６８０（ｍ），６３１（ｍ）。
【０１３３】
ＧＣ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）＋：３２９。
【０１３４】
［ポリマーＰ−５の合成］
モノマーＭ−４に代えてモノマーＭ−５を用いること以外は、前記［ポリマーＰ−４の合成］と同様の手順でモノマーＭ−５を重合し、ポリマーＰ−５を得た。このときの収率は８０％であった。
【０１３５】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６６（ｗ），３０１４（ｗ），２９５６（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９８（ｗ），１５９１（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１５６０（ｗ），１４７０（ｍ），１４０８（ｍ），１２４９（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１１５（ｍ），１０７２（ｗ），８３８（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８１４（ｓ），７５７（ｍ），７２２（ｗ），６９１（ｗ），５５２（ｗ）。
【０１３６】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１．０×１０６，Ｍｗ＝１．７×１０６，Ｍｗ／Ｍｎ≒１．６。
【０１３７】
［ホスホン酸エステル基の導入］
ポリマーＰ−４に代えてポリマーＰ−５を用いること以外は、前記［ホスホン酸エステル基の導入（４）］と同様の手順でホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−５を得た。
ＩＲ測定において、１０５５ｃｍ−１、１０２５ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−５にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、１３％と算出された。得られたポリマーＰＥ−５はトルエン、テトラヒドロフランに可溶であった。
【０１３８】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）: ３４６１（ｗ），２９５４（ｍ），１４７０（ｍ），１３８８（ｍ），１２４７（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），１１１４（ｗ），１０５５（ｗ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２５（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９５７（ｍ），８３７（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８１３（ｓ），７５４（ｗ），６９１（ｍ）。
【０１３９】
［ポリマーＰＥ−５の製膜］
ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−５ ０．２ｇをナスフラスコに量り取り、トルエンを５０ｍＬ加え、加熱して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。その後、恒温槽中に水平設置したポリ四フッ化エチレン製枠（８ｃｍ×８ｃｍ×１ｃｍ）を取り付けたガラス基板上に前記ポリマー溶液を流延し、室温にて３日間静置し溶媒を揮発させた。次に、ガラス基板ごとメタノールに浸漬し、ガラス基板上に形成された膜を剥離し、膜厚３３μｍの丈夫な自立膜、膜ＰＥ−５を得た。
【０１４０】
［膜ＰＥ−５の脱保護反応］
膜ＰＥ−５ ５５ｍｇを臭化水素酸（４７質量％）１００ｍＬに浸漬させた状態で、２４時間還流させた後、純水で十分に洗浄し、さらに純水中で２４時間煮沸した。次に、１１０℃で６時間以上真空乾燥させ、ホスホン酸基導入膜、膜ＰＰ−５を得た。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５５ｃｍ−１、１０２５ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに９９６ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、膜ＰＥ−５の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２４７ｃｍ−１、８３７ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、膜ＰＥ−５の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。
【０１４１】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５４（ｍ），３０１９（ｍ），２９５８（ｗ），１５８８（ｗ），１５６０（ｍ），１４９１（ｍ），１４７１（ｍ），１４４１（ｍ），１４０５（ｗ），１２２１（ｍ），１１３２（ｍ），１０７２（ｍ），９９６（ｍ，Ｐ−ＯＨ），８９９（ｍ），７７８（ｍ），７５６（ｍ）。
【０１４２】
［膜ＰＰ−５の物性］
前記の通り、膜ＰＥ−５の脱保護反応を行って得られた膜ＰＰ−５は、膜厚２５μｍ、含水率８．１％、膨潤度１１０％、イオン交換容量０．２４ｍｅｑ／ｇであった。この膜の９０℃、９０ＲＨ％におけるプロトン伝導度は１．８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。さらに、４００℃以下では軟化点は観測されなかった。
【０１４３】
｛実施例３｝
［モノマーＭ−６の合成］
下記式（Ｍ−６）で表されるモノマーＭ−６を合成した。
【０１４４】
【化９】
2009292947.tif 000010
【０１４５】
１−ブロモ−４−ヨードベンゼンに代えて１，４−ジヨードベンゼンを用いること以外は、前記［モノマーＭ−４の合成］と同様の手順でモノマーＭ−６を合成した。このときの収率は４６％であった。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：０．４（９Ｈ，ＣＨ３×３），７．４（２Ｈ，ｄ，Ｐｈ），７．６（２Ｈ，ｄ，Ｐｈ），７．７（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．９（２Ｈ，ｄ，Ｐｈ）。
【０１４７】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０１９（ｗ），３０６２（ｗ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２９５４（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９４（ｗ），２２１７（ｓ，−Ｃ≡Ｃ−），１５９４（ｗ），１５７７（ｗ），１４９９（ｍ），１４７７（ｍ），１３８８（ｍ，ａｒＣ−Ｃ），１２４９（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１４１（ｍ），１１００（ｓ），１０５５（ｍ），１００１（ｓ），８５５（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８３６（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５７（ｓ），７１４（ｍ），６３８（ｍ），５１４（ｍ）。
【０１４８】
ＧＣ-ＭＳ（Ｍ／Ｚ）＋：３７５，３６１，２３４。
【０１４９】
［ポリマーＭ−６の合成］
モノマーＭ−４に代えてモノマーＭ−６を用いること以外は、前記［ポリマーＰ−４の合成］と同様の手順でモノマーＭ−６を重合し、ポリマーＰ−６を得た。このときの収率は９６％であった。
【０１５０】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６６（ｗ），３０１３（ｗ），２９５５（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９７（ｗ），１５８０（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１４８０（ｍ），１３８６（ｍ），１２４８（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１１４（ｓ），１００５（ｍ），８３５（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８１５（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５５（ｍ），７１５（ｍ），５５１（ｗ）。
【０１５１】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２．１×１０６，Ｍｗ＝２．４×１０６，Ｍｗ／Ｍｎ≒１．１。
【０１５２】
［ホスホン酸エステル基の導入］
ポリマーＰ−４に代えてポリマーＰ−６を用いること以外は、前記［ホスホン酸エステル基の導入（４）］と同様の手順で、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−６を合成した。このときの収率は４３％であった。
ＩＲ測定において、１０５３ｃｍ−１、１０２２ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−６にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、４３％と算出された。
【０１５３】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４３３（Ｗ），３０５９（ｗ），２９５５（ｍ），２９０１（ｗ），１５９７（ｗ），１４３８（ｍ），１３９０（ｍ），１２４８（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１９０（ｗ），１１１７（ｓ），１０５３（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２２（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９６３（ｍ），８３８（ｍ，Ｓｉ−Ｃ），７５５（ｍ），７２１（ｍ），６９５（ｍ），５６０（ｍ）。
【０１５４】
［ホスホン酸エステル基の脱保護反応（１）］
ポリマーＰＥ−４−２に代えてポリマーＰＥ−６を用いること以外は、前記［ホスホン酸エステル基の脱保護反応（３）］と同様の手順で、ホスホン酸基導入ポリマーＰＰ−６を合成した。このときの収率は１００％であった。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５１ｃｍ−１、１０２３ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに９９５ｃｍ−１、９２１ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ＰＥ−６の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２４８ｃｍ−１、８３８ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、ＰＥ−６の脱トリメチルシリル反応も同時に進行していることを確認した。
【０１５５】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３３７６（ｍ），３０５４（ｍ），２３８７（ｗ），１６３４（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１５９７（ｗ），１４９０（ｍ），１４３９（ｍ），１１２１（ｓ），９９５（ｍ，Ｐ−ＯＨ），９２１（ｓ，Ｐ−ＯＨ），８２１（ｍ），７２４（ｍ），６９２（ｓ），５５６（ｓ）。
【０１５６】
｛実施例４｝
［モノマーＭ−７の合成］
下記式（Ｍ−７）で表されるモノマーＭ−７を合成した。
【０１５７】
【化１０】
2009292947.tif 000011
【０１５８】
１−ブロモ−４−ヨードベンゼンに代えて１，３，５−トリブロモベンゼンを用いること以外は、前記［モノマーＭ−４の合成］と同様の手順で、モノマーＭ−７を合成した。このときの収率は６３％であった。
【０１５９】
１Ｈ-ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）: ０．２ （９Ｈ， ＣＨ３×３），７．４（４Ｈ， Ｐｈ），７．５（１Ｈ，Ｐｈ），７．６（２Ｈ，Ｐｈ）。
【０１６０】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３１０１（ｗ），３０７１（ｗ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），３０２０（ｗ），２９５４（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９５（ｗ），２２２１（ｓ，−Ｃ≡Ｃ−），１５９３（ｍ），１５７７（ｓ），１５４０（ｓ），１４２６（ｍ），１４００（ｓ，ａｒＣ−Ｃ），１２４７（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１０３（ｓ），８９２（ｗ），８４５（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８２０（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５０（ｓ），７１３（ｍ），６３６（ｍ），５３３（ｍ）。
【０１６１】
ＧＣ-ＭＳ（Ｍ／Ｚ）＋：４０８，３９２，２３３。
【０１６２】
［ポリマーＰ−７の合成］
モノマーＭ−４に代えてモノマーＭ−７を用いること以外は、前記［ポリマーＰ−４の合成］と同様の手順でモノマーＭ−７を重合し、ポリマーＰ−７を得た。このときの収率は９５％であった。
【０１６３】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ，ｄｉｓｋ）：３０６４（ｗ），３０１４（ｗ），２９５６（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９８（ｗ），１５７６（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１５４６（ｍ），１４０１（ｍ），１２４９（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１０９（ｓ），８４１（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８１７（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７４８（ｍ），６８５（ｍ），５５２（ｗ）。
【０１６４】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１．５×１０６，Ｍｗ＝２．０×１０６，Ｍｗ／Ｍｎ≒１．３。
【０１６５】
［ホスホン酸エステル基の導入］
アルゴン雰囲気下、前記ポリマーＰ−７ ０．５１ｇ （１．３ｍｍｏｌ）を容器に量り取り、トルエン５０ｍＬを加え、１００℃で１５時間撹拌し溶解させ、ポリマー溶液を調製した。この溶液に、亜リン酸ジエチル３．３ｍＬ（２６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び脱水トリエチルアミン４．０ｍＬを加え、１００℃で７日間撹拌した。その後、この溶液をメタノール中に注入し、生成した沈殿物を再沈殿精製した。得られた沈殿物をろ別し、６０℃で６時間以上真空乾燥させた。さらに、アセトンでソックスレー抽出を４日間行い、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−７ ０．５０ｇを得た。このときの収率は７４％であった。
ＩＲ測定において、１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、得られたポリマーＰＥ−７にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより、２７％と算出された。
【０１６６】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６３（ｗ），２９５７（ｗ），２９０２（ｍ），１５７７（ｗ），１５４８（ｍ），１３９７（ｍ），１２５２（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），１１６３（ｗ），１１３３（ｍ），１０５６（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２７（ｓ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９６２（ｍ），８４４（ｍ，Ｓｉ−Ｃ），８１５（ｍ，Ｓｉ−Ｃ），７５４（ｗ），６９１（ｗ）。
【０１６７】
［ポリマーＰＥ−７の製膜］
前記の通り合成したホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−７ ０．２ｇをナスフラスコに量り取り、トルエンを６０ｍＬ加え、加熱して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。その後、恒温槽中に水平設置したポリ四フッ化エチレン製枠（８ｃｍ×８ｃｍ×１ｃｍ）を取り付けたガラス基板上に前記ポリマー溶液を流延し、室温にて３日間静置し溶媒を揮発させた。次に、ガラス基板ごとメタノールに浸漬し、ガラス基板上に形成された膜を剥離し、膜厚４８μｍの丈夫な自立膜、膜ＰＥ−７を得た。
【０１６８】
［ホスホン酸エステル基導入膜（膜ＰＥ−７）の脱保護反応］
膜ＰＥ−７ ０．１３ｇを臭化水素酸（４７質量％）１００ｍＬに浸漬させた状態で２４時間還流させた後、純水で十分に洗浄し、さらに純水中で２４時間煮沸した。１１０℃で６時間以上真空乾燥させ、ホスホン酸基導入膜、膜ＰＰ−７ ０．１１ｇを得た。ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに１００２ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、膜ＰＥ−７の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２５２ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、膜ＰＥ−７の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。
【０１６９】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４０１（ｍ），３０５６（ｗ），２９６４（ｗ），２９２５（ｗ），１６２７（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１５７５（ｗ），１５４５（ｍ），１４００（ｍ），１１３６（ｍ），１１０５（ｍ），１００２（ｍ，Ｐ−ＯＨ），９３７（ｍ），７５８（ｗ），６８９（ｓ），５２９（ｍ）。
【０１７０】
［ホスホン酸基導入膜ＰＰ−７の物性］
前記の通り、膜ＰＥ−７の脱保護反応を行って得られた膜ＰＰ−７は、膜厚４９μｍ、含水率７．１％、膨潤度１１０％、イオン交換容量０．９８ｍｅｑ／ｇであった。この膜の９０℃、９０ＲＨ％におけるプロトン伝導度は８．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。さらに、４００℃以下では軟化点は観測されなかった。
【０１７１】
｛実施例５｝
［モノマーＭ−８の合成］
下記式（Ｍ−８）で表されるモノマーＭ−８を合成した。
【０１７２】
【化１１】
2009292947.tif 000012
【０１７３】
１−ブロモ−４−ヨードベンゼンに代えて３，５−ジブロモ−１−トリメチルシリルベンゼンを用いること以外は、前記［モノマーＭ−４の合成］と同様の手順で、モノマーＭ−８を合成した。このときの収率は４９％であった。
【０１７４】
１Ｈ-ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３，４００ ＭＨｚ）：０．３（９Ｈ，ＣＨ３×３），７．３（３Ｈ，Ｐｈ），７．５（３Ｈ，Ｐｈ），７．６（２Ｈ，Ｐｈ）。
【０１７５】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５７（ｗ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２９５６（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９７（ｗ），２２２７（ｓ，−Ｃ≡Ｃ−），１５９９（ｗ），１５７６（ｗ），１５４４（ｍ），１４９０（ｗ），１３８８（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１３０４（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１２５１（ｓ，Ｓｉ−Ｈ），１１５６（ｍ），１１２９（ｍ），１１０４（ｍ），９０７（ｍ），８３９（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５５（ｓ），６８７（ｍ）。
【０１７６】
ＧＣ-ＭＳ（Ｍ／Ｚ）＋：３２９。
【０１７７】
［ポリマーＰ−８の合成］
モノマーＭ−４に代えてモノマーＭ−８を用いること以外は、前記［ポリマーＰ−４の合成］と同様の手順でモノマーＭ−８を重合し、ポリマーＰ−８を得た。このときの収率は１５％であった。
【０１７８】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５５（ｗ），２９５７（ｍ，Ｃ−Ｈ ｓｔ），２８９９（ｗ），１５４５（ｗ，ａｒＣ−Ｃ），１２５０（ｓ，ＳｉＣ−Ｈ），１１３２（ｗ），１１０７（ｗ），８３８（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５５（ｓ），６９０（ｓ），６２３（ｗ）。
【０１７９】
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５．４×１０４，Ｍｗ＝１．２×１０５，Ｍｗ／Ｍｎ≒２．２。
【０１８０】
［ホスホン酸エステル基の導入］
ポリマーＰ−４に代えてポリマーＰ−８を用いること以外は、前記［ホスホン酸エステル基の導入（４）］と同様の手順で、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−８を得た。収率は８３％であった。
ＩＲ測定において、１０５６ｃｍ−１、１０２４ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、前記ポリマーＰＥ−８にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより１３％と算出された。
【０１８１】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５３（ｗ），２９５７（ｍ），２９００（ｗ），１６３０（ｗ），１５４６（ｗ），１４４３（ｍ），１３８３（ｍ），１２４９（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），１１３５（ｓ），１０５６（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２４（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９５５（ｗ），８３８（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），７５５（ｗ），６９１（ｓ）。
【０１８２】
｛実施例６｝
［モノマーＭ−９の合成］
下記式（Ｍ−９）で表されるモノマーＭ−９を合成した。
【０１８３】
【化１２】
2009292947.tif 000013
【０１８４】
１−ブロモ−４−ヨードベンゼンに代えて３，５−ジブロモトルエンを用いること以外は、前記［モノマーＭ−４の合成］と同様の手順で、モノマーＭ−９を合成した。このときの収率は６１％であった。
【０１８５】
１Ｈ-ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ，Ａｃｅｔｏｎｅ-ｄ６，４００ＭＨｚ）：０．４０（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３×３），２．４７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），７．４７（１Ｈ，ｓ，Ｐｈ），７．５３（１Ｈ，ｓ，Ｐｈ），７．６４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ），７．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ）。
【０１８６】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０２２（ｗ），２９５５（ｍ），２８９３（ｗ），１５９６（ｍ），１５５８（ｍ），１４４４（ｗ），１４０９（ｗ），１３７６（ｗ），１２４２（ｍ），１１０１（ｍ），８３５（ｓ），８２１（ｓ），７５２（ｍ），６７６（ｍ）。
【０１８７】
［ポリマーＰ−９の合成］
モノマーＭ−４に代えてモノマーＭ−９を用いること以外は、前記［ポリマーＰ−４の合成］と同様の手順でモノマーＭ−９を重合し、ポリマーＰ−９を得た。このときの収率は７８％であった。
【０１８８】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６３（ｗ），３０１２（ｗ），２９５５（ｍ），２８９７（ｗ），１５９６（ｍ），１５６５（ｍ），１４５２（ｗ），１４１８（ｗ），１３８６（ｗ），１２４６（ｓ），１１１２（ｍ），１０８４（ｗ），８３５（ｓ），８２１（ｓ），７５７（ｍ），７１９（ｍ），６８９（ｍ）。
【０１８９】
［ホスホン酸エステル基の導入］
ポリマーＰ−４に代えてポリマーＰ−９を用いること以外は、前記［ホスホン酸エステル基の導入（４）］と同様の手順で、ホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−９を得た。このときの収率は９０％であった。
ＩＲ測定において、１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、前記ポリマーＰＥ−９にホスホン酸エステル基が導入されていることを確認した。ホスホン酸エステル基の導入率は、イオンクロマトグラフィーにより１５％と算出された。
【０１９０】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６３（ｗ），２９５５（ｓ），２９０１（ｍ），１５９６（ｗ），１５６５（ｗ），１４４５（ｍ），１３８７（ｍ），１２４６（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），１１３５（ｗ），１１１５（ｍ），１０５６（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），１０２７（ｍ，Ｐ−Ｏ−Ｃ），９５９（ｗ），８３４（ｓ，Ｓｉ−Ｃ），８１３（ｍ），７５６（ｗ），６９３（ｓ）。
【０１９１】
［ポリマーＰＥ−９の製膜］
前記の通り合成したホスホン酸エステル基導入ポリマーＰＥ−９ ０．２ｇをナスフラスコに量り取り、トルエンを６０ｍＬ加え、加熱して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。その後、恒温槽中に水平設置したポリ四フッ化エチレン製枠（８ｃｍ×８ｃｍ×１ｃｍ）を取り付けたガラス基板上に前記ポリマー溶液を流延し、室温にて３日間静置し溶媒を揮発させた。次に、ガラス基板ごとメタノールに浸漬して形成された膜を剥離し、膜厚２６μｍの丈夫な自立膜、膜ＰＥ−９を得た。
【０１９２】
［ホスホン酸エステル基導入膜（膜ＰＥ−９）の脱保護反応］
膜ＰＥ−９ ０．０６７ｇを臭化水素酸（４７質量％）１００ｍＬに浸漬した状態で２４時間還流させた後、純水でよく洗浄し、さらに純水中で２４時間煮沸した。次に、１１０℃で６時間以上真空乾燥させ、ホスホン酸基導入膜、膜ＰＰ−９を得た。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに９９１ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、膜ＰＥ−９の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２５２ｃｍ−１、８４４ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークも消滅していることより、膜ＰＥ−９の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。
【０１９３】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０５２（ｗ），２９６２（ｗ），２９２２（ｗ），２８５３（ｗ），１５９６（ｍ，ａｒＣ−Ｃ），１５６３（ｍ），１４９０（ｍ），１４４１（ｍ），１２６２（ｓ），１１３７（ｍ），１１０４（ｍ），１０７２（ｍ），１０１２（ｓ），９９１（ｍ，Ｐ−ＯＨ），９４５（ｍ），８４５（ｍ），８２２（ｍ），７５６（ｍ）。
【０１９４】
［ホスホン酸基導入膜ＰＰ−９の物性］
前記の通り、膜ＰＥ−９の脱保護反応を行って得られた膜ＰＰ−９は、膜厚３２μｍ、含水率７．１％、膨潤度１０３％、イオン交換容量０．５０ｍｅｑ／ｇであった。この膜の９０℃、９０ＲＨ％におけるプロトン伝導度は２．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。さらに、４００℃以下では軟化点は観測されなかった。
【０１９５】
｛実施例７｝
［ホスホン酸基およびスルホン酸基導入膜ＰＰＳ−１の合成］
５００ｍＬビーカーに、濃硫酸（９７質量％）８０ｍＬと酢酸エチル２０ｍＬを量り取って混合し、そこに前記ホスホン酸エステル基導入膜ＰＥ−７ ４９ ｍｇを浸漬して６０℃にて３時間緩やかに撹拌した。膜を取り出したのち水洗し、さらに純水にて２時間煮沸した。その後、１１０℃にて１６時間真空乾燥させた。その後、膜を臭化水素酸（４７質量％）１００ｍＬに浸漬した状態で７２時間還流させた後、純水で十分に洗浄し、さらに純水中で２４時間煮沸した。次に、１１０℃で６時間以上真空乾燥し、ホスホン酸基およびスルホン酸基導入膜ＰＰＳ−１を得た。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに ９６６ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、膜ＰＥ−７の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２４９ｃｍ−１、１０５６ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークが消滅していることより、膜ＰＥ−７の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。さらに、１０２４ｃｍ−１付近にスルホン酸基に由来する吸収ピークが観測されたことから、膜ＰＰＳ−１にスルホン酸基が導入されたことも確認した。
【０１９６】
ＩＲ, ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３４２０（ｗ），３０５６（ｗ），２９８２（ｍ），２９２６（ｍ），１５７６（ｗ），１５４６（ｓ），１４８９（ｗ），１４４３（ｍ），１３９７（ｍ），１２２６（ｓ），１１６３（ｍ），１１３４（ｍ），１０４８（ｓ），１０２４（ｓ，ＳＯ３Ｈ），９６６（ｓ，Ｐ−ＯＨ），７５８（ｍ），６９０（ｓ），５６６（ｍ）。
【０１９７】
［膜ＰＰＳ−１の物性］
前記の通り作製したホスホン酸基およびスルホン酸基導入膜ＰＰＳ−１は、膜厚４４μｍ、イオン交換容量１．４ｍｅｑ／ｇ、含水率１９％、膨潤度１１８％、プロトン伝導度は９．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった（９０℃，ＲＨ９０％）。さらに、４００℃以下では軟化点は観測されなかった。
【０１９８】
｛実施例８｝
［ホスホン酸基およびスルホン酸基導入膜ＰＰＳ−２の合成］
実施例６で作製したホスホン酸エステル基導入膜ＰＥ−９を用いたこと、および臭化水素酸で還流させる時間を９６時間とすること以外は、前記［ホスホン酸基およびスルホン酸基導入膜ＰＰＳ−１の合成］と同様の手順で、ホスホン酸基およびスルホン酸基導入膜ＰＰＳ−２を得た。
ＩＲ測定において、ホスホン酸エステル基由来の１０５６ｃｍ−１、１０２７ｃｍ−１付近の吸収ピークが消滅し、新たに ９６３ｃｍ−１付近に吸収ピークが観測されたことにより、ホスホン酸エステル基導入膜ＰＥ−９の脱保護反応が進行したことを確認した。なお、１２４９ｃｍ−１、１０５６ｃｍ−１付近のトリメチルシリル基由来の吸収ピークが消滅していることより、ホスホン酸エステル基導入膜ＰＥ−９の脱トリメチルシリル反応も同時に進行したことを確認した。さらに、１０２４ｃｍ−１付近にスルホン酸基に由来する吸収ピークが観測されたことから、膜ＰＰＳ−２にスルホン酸基が導入されたことも確認した。
【０１９９】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３０６２（ｗ），２９５５（ｓ），２８９９（ｍ），１５７６（ｗ），１５４６（ｓ），１４２１（ｗ），１４００（ｍ），１２４７（ｓ），１１６１（ｗ），１１１１（ｍ），１０４８（ｓ），１０２４（ｓ，ＳＯ３Ｈ），９６３（ｓ，Ｐ−ＯＨ），８３５（ｓ），８１４（ｓ），７４５（ｓ）。
【０２００】
［膜ＳＰＰ−２の物性］
前記の通り作製したホスホン酸基およびスルホン酸基導入膜ＳＰＰ−２は、膜厚２０μｍ、イオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇ、含水率２０％、膨潤度１１８％、プロトン伝導度は１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった（９０℃，ＲＨ９０％）。さらに、４００℃以下では軟化点は観測されなかった。
【０２０１】
｛実施例９｝
［イミダゾール、ホスホン酸基、スルホン酸基導入膜ＩＰＰＳ−１の合成］
イミダゾール８３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を純水１００ｍＬに溶解し、実施例７で作製した膜ＰＰＳ−１ ５１ｍｇを該溶液中に浸漬し、２４時間撹拌した。その後、純水で膜を洗浄し、１１０℃で１６時間真空乾燥させ、イミダゾール、ホスホン酸基、スルホン酸基導入膜ＩＰＰＳ−１を得た。
ＩＲ測定において、１６２７ｃｍ−１付近にイミダゾールに由来するピークが観測されたことから、膜ＩＰＰＳ−１中にイミダゾールが導入されたことを確認した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを下記に示す。
【０２０２】
ＩＲ，ν（ｃｍ−１，ＫＢｒ ｄｉｓｋ）：３３５３（ｗ），３０５４（ｗ），２８５３（ｗ），１６２７（ｍ，Ｃ＝Ｎ），１５７５（ｗ），１５４５（ｓ），１４８８（ｍ），１４４１（ｓ），１４００（ｓ），１１３２（ｍ），１０５９（ｍ），１０３６（ｍ，ＳＯ３Ｈ），１００７（ｓ，Ｐ−ＯＨ），９９０（ｓ），９０９（ｓ），８７０（ｍ），７５８（ｍ），７４１（ｓ）。
【０２０３】
［膜ＩＰＰＳ−１の物性］
前記の通り作製したイミダゾール、ホスホン酸基、スルホン酸基導入膜ＩＰＰＳ−１は、膜厚３０μｍ、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ、含水率２１％、膨潤度１１８％、プロトン伝導度は２．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった（９０℃，ＲＨ５０％）。さらに、４００℃以下では軟化点は観測されなかった。
【０２０４】
［Ｆｅｎｔｏｎ試験結果］
サンプルとして、市販の電解質膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１５、比較例３で作製した膜ＰＳ−３、実施例４で作製した膜ＰＰ−７および実施例７で作製した膜ＰＰＳ−１を用い、それぞれの膜に対してＦｅｎｔｏｎ試験を行い、Ｆｅｎｔｏｎ試験前後の質量変化率、プロトン伝導度（９０℃、９０ＲＨ％において測定）を測定し、比較した。結果を表１に記す。
【０２０５】
【表１】
2009292947.tif 000014
【０２０６】
表１に示すように、ホスホン酸基、又はホスホン酸基およびスルホン酸基を有する置換ポリアセチレン膜である実施例４および実施例７の膜は、市販品および比較例３の膜と比べ、耐酸化性、耐ラジカル性に優れ、高いプロトン伝導性を示している。したがって、本発明によれば、耐酸化性、耐ラジカル性に優れ、高いプロトン伝導性を有し、かつ十分な耐熱性と低い膨潤度を有し、さらには十分な機械的強度を有する固体電解質およびその膜を得ることができる。加えて、複素環式化合物を含浸すれば、高温低湿度下でも良好なプロトン伝導性を示す電解質膜を得ることができる。さらに、フッ素を含有せず焼却処分が可能な電解質膜を提供できる。