(57)【要約】【課題】重油、軽油、灯油またはそれらの混合油を燃料として用いる船舶用ディーゼルエンジンの排ガス脱硝装置において、大幅な温度変化や極端な腐食環境にさらされても腐食や装置の損傷を生じない、船舶用ディーゼルエンジン用脱硝触媒担持体を提供することを課題とする。【解決手段】舶用ディーゼルエンジンの排ガス脱硝装置において、脱硝触媒の触媒担持体を耐熱性および高耐食性を有する特定組成の金属箔を用いたメタルハニカムとすることで、極端な腐食環境下においても耐久性を確保する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
舶用ディーゼルエンジンの排ガス脱硝設備の脱硝触媒において、触媒担持体を、質量％で、Ｎｉ：１４〜６５％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｍｏ：２．５〜２０．０％含有するオーステナイト系ステンレス鋼およびＮｉ基合金である金属箔を用いたメタルハニカムからなる船舶用脱硝触媒担持体。
【請求項２】
上記請求項１における触媒担持体の金属材質は、質量%で、Ｓｉ：１．０％以下、 Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１４．０〜２５．０％、 Ｎｉ：１４．０〜６５．０％、Ｍｏ：２．５〜２０．０％、Ｎ：０．００１〜０．３０％、Ｃ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成る高耐食性オーステナイトステンレス鋼またはＮｉ基合金であることを特徴とする船舶用脱硝触媒担持体。
【請求項３】
上記請求項１における触媒担持体の金属材質は、質量％で、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：２０．０〜２５．０％、Ｎｉ：５５．０〜６５．０％、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ａｌ：０．１〜０．４％、Ｔｉ：０．０４〜０．４％、Ｃ：０．１％以下、および、Ｎｂ％：３．０〜４．２を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成る高耐食性オーステナイトステンレス鋼またはＮｉ基合金であることを特徴とする船舶用脱硝触媒担持体。
【請求項４】
金属製触媒担持体は、スラリーをウォッシュコートして触媒層を形成したものであることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の船舶用脱硝触媒担持体。
【請求項５】
ウォッシュコート処理において、γ−アルミナおよびＣｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を酸化物の形で含有するスラリー中に該金属担体を浸漬させたことを特徴とする請求項４記載の船舶用脱硝触媒担持体。
【請求項６】
記請求項１から５の何れかの金属製触媒担持体を、歪の拘束が少なく、コア体の熱歪が自由伸びの状態を維持するよう、外筒に支持させたことを特徴とする船舶用脱硝触媒装置。
【請求項７】
金属製触媒担持体を外筒に支持する方法が、コア体最外周と外筒内面の接合による蝋接箇所を長手中央部分の短い幅に限定する方法であることを特徴とする請求項６記載の船舶用脱硝触媒装置。
【請求項８】
金属製触媒担持体を外筒に支持する方法が、コア体外周部を外筒と直接接合させず、外筒の両端部でコア体の自重分と排ガスの圧力抵抗による荷重のみを支える方法であることを特徴とする請求項６記載の船舶用脱硝触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油、軽油、灯油またはそれらの混合油を燃料とする船舶などに用いられるディーゼルエンジンの排ガス脱硝触媒装置に用いられる耐熱性および高耐食性を有する触媒坦持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題を論じる場合、船舶などに用いられるエンジンには、船舶推進用エンジン、発電機用補機エンジン、焼却炉が含まれるが、推進用エンジンからの排ガス量が圧倒的に多い。推進用エンジンとしては、化石燃料、特に多用されるS分の多いＡ，Ｃ重油を燃料とするディーゼルエンジンが主流であり、排ガス中のＮＯＸが規制の対象となりはじめており、徐々に規制は強化されつつある。
【０００３】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを低減する手段としては、触媒を使用しアンモニアや尿素で還元する接触分解方式が広く採用されている。例えば、特許文献１には、内燃機関の排気ガス浄化用の触媒装置や化学プラントの触媒装置に用いられる触媒用メタル担体に関する発明で、ハニカム材としてＦｅ‐Ｃｒ‐Ａｌ合金箔を用いており、表面に酸化アルミニウム皮膜を生じさせ、酸化皮膜の成長によって鋼中のＡｌがＡｌ2Ｏ3として消費し、ＣｒとＦｅの酸化を抑制する原理である。しかしながら、重油、軽油、灯油またはそれらの混合油を燃料とする船舶用ディーゼルエンジンの排気ガス脱硝装置の触媒を対象に考えた場合、エンジン回転数が低下したり、停止するに伴い、排気ガス圧力も低下し燃焼ガス中に含まれる強酸性の物質が逆流したり、停止後の温度低下により生じる結露水に強酸性の物質が溶解するなど、自動車用ディーゼルエンジンや化学プラントの排気ガスと比べ、極端な腐食環境にさらされる。このため、従来のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔を用いているメタルハニカム触媒担持体を当該用途に使用すると、ハニカム担持体が腐食し、触媒装置そのものが機能を果たさなくなる危険性があった。
【０００４】
すなわち、船舶用ディーゼルエンジンは、重油、軽油、灯油またはそれらの混合油を燃料として用いることが多く、これらは比較的多く硫黄分を含んでおり、排ガス脱硝装置における還元剤として尿素やアンモニアを用いる場合、その脱硝触媒は、極端な腐食環境にさらされ、触媒を担持させる手段が金属であると、表層の触媒層は比較的ポーラスで不均一であり、さらに、担持の不均一や、取り扱い上の弾性・塑性変形や他構造物との接触による剥離等にて、金属である地金の露出した部分が存在すると、この部分を起点に腐食を引き起こし、脱硝設備自体を損傷させてしまう。
【特許文献１】特開平８−２９９８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題を解決し、耐熱性に優れ、かつ極端な腐食環境にも耐え得る船舶用ディーゼルエンジン用脱硝触媒担持体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、舶用ディーゼルエンジンの排ガス脱硝装置の脱硝触媒の触媒担持体で極端な腐食環境下においても耐久性を確保できる手段として、発明者らは、種々試行を重ねた結果、以下の結論を得た。
【０００７】
舶用ディーゼルエンジンの排ガス脱硝設備の脱硝触媒において、触媒担持体を耐熱性および高耐食性を有する特定組成の金属箔を用いたメタルハニカムとすることで、極端な腐食環境下においても優れた耐久性を確保することができることが分かった。
【０００８】
このメタルハニカム触媒担持体は、コアを形成する箔材が、金属材質で、波板状の箔材と平板状の箔材を重ね巻きし、同時にこの波板と平板を蝋接、抵抗溶接、レーザー溶接等の手段を用い、固定するのが一般的である。この部位では、エンジンの始動、停止、回転の高低によって脱硝装置内は、１５０℃以上、５５０℃以下の繰り返し熱サイクルに曝されると共にエンジン停止時には、内部の温度が急激に低下し滞留する排気ガス内の硫化物が露点に達し凝集しパティキュレートを含む強酸性の物質となり、触媒装置内に滞留してしまうので、その結果、金属製部材を腐食させ、致命的損傷を受ける可能性がある。
【０００９】
また、その中に組み入れられる分解用貴金属触媒も例外ではなく、特に触媒担持体をメタルハニカムとした場合、上記に記した腐食形態が顕著に現れる。一般的には、メタルハニカム触媒担持体は、触媒物質を担持させるため表面をウォッシュコートと呼ばれる１００ｍ２/ｇを超える高表面積のセラミックス成分の表面に１００Å程度の貴金属成分を微粒子として分散させた物で覆うため、地金部分は露出することは無く、メタルハニカムは腐食の危険が無いとみられていたが、実際的には、極端な腐食環境下におかれるため、発銹し触媒機能を損なう事故の例がこれまで数多く報告されている。ただ、多くの場合は、２輪車などのライフサイクルの比較的短い小型内燃機関に接続されるケースが多いため、大問題になることは無かった。
【００１０】
これに対し、船舶用内燃機関においては、海洋上においては海塩粒子や海水が、機関内の排気装置内に浸入することが多く、陸用の内燃機関と比べ非常に過酷な環境下で使用されるため、これらを構成する部品は腐食の危険にさらされ、その上、交換の機会も限られてくる。かつ、使用される燃料が硫黄分の多いＡ、Ｃ重油が多用される環境下においては、実際に適用した例のない船舶用脱硝装置を将来設置し使用した場合を想定すると、還元剤として用いる尿素やアンモニアのリーク分を無害化するためには、後段に酸化触媒を設置する必要があるが、同時に排気ガス中にある二酸化硫黄も酸化されて亜硫酸ガスとなり、排気ガス温度低下に伴う結露と共に、強酸性の硫酸に変化させてしてしまう危険を伴う。
【００１１】
そこで、発明者らは、これらの問題を解消するために、触媒担持体と触媒そのものの双方から改善を試みた。その結果、舶用ディーゼルエンジンの排ガス脱硝設備の脱硝触媒において、触媒担持体を耐熱性および高耐食性を有する特定組成の金属箔を用いたメタルハニカムとすることで、極端な腐食環境下においても優れた耐久性を有することを特徴とする耐熱性および高耐食性を有する船舶用脱硝触媒担持体および触媒を開発した。
【００１２】
先ず、触媒担持体は、１５０℃以上、５５０℃以下の繰り返し熱サイクルが作用しても優れた耐久性を有するよう改善した。主な改善点は、メタルハニカム触媒担持体を構成する金属箔を高耐食性、特に、表面発銹の無いステンレス素材を適用した点にある。耐熱性、高耐食性ステンレス鋼と言っても多種多様で、材質もメタルハニカム触媒担持体に一般的に用いられるフェライト系ステンレス鋼とＳＵＳ３０４に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。特に前者に挙げたフェライト系ステンレス鋼は、鋼種によっては、ニッケル超合金を凌ぐ耐食性を有する材料もあるが、溶接などの高熱を伴う加工が入った部分の極く表層、即ち、金属箔表面と触媒層の界面は、クロム成分が欠乏する傾向があり、発銹する危険性がある。一旦、金属箔表面と触媒層の界面で発銹が起こると、銹を構成する複数の種類の酸化物が、触媒層を構成するウォッシュコート  （  正確に言うと、当該用途に用いる金属箔は、アルミを含有させたフェライト系ステンレスが使われることが多く、その表面は、アルミ分を含有する酸化皮膜を形成しており、この酸化皮膜中のアルミ分とウォッシュコート中のガンマアルミナが、触媒層の焼成工程で融合することによるアンカー効果で触媒層を支えており、均一全面には融合していないので、微視的にはポーラスな状態である。  ）  を押し上げ触媒層を脱落させたり、触媒層を覆い触媒機能を逸脱させてしまう。このような理由から、アルミ含有のフェライト系ステンレス鋼の採用は避け、高温下では熱膨張が多く不利だとされてきたオーステナイト系ステンレス鋼を選定し、この材料中にＮｂ、Ｍｏを含有し低膨張で硬い表層が得られることから、ウォッシュコートの定着も格段に向上させることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の船舶用脱硝触媒担持体の用途である舶用ディーゼルエンジンの排ガス脱硝設備の脱硝触媒において、必要な性能を発揮させるためには、触媒担持体を耐熱性および高耐食性を有する金属材料を適応しなければならなく、少なくとも、質量％で、Ｎｉ：１４〜６５％、Ｃｒ：１４〜２５％、Ｍｏ：２．５〜２０．０％を含有するオーステナイト系ステンレス鋼およびＮｉ基合金である金属箔を用いたメタルハニカムとする必要性がある。
【００１４】
また、この触媒担持体の金属材質は、質量％で、Ｓｉ：１．０％以下、 Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：１４．０〜２５．０％、Ｎｉ：１４．０〜６５．０％、Ｍｏ：２．５〜２０．０％、 Ｎ：０．００１〜０．３％、Ｃ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成る高耐食性オーステナイトステンレス鋼およびＮｉ基合金であっても良い。
【００１５】
さらに、質量％で、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：２０．０〜２５．０％、Ｎｉ：５５．０〜６５．０％、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ａｌ：０．１〜０．４％、Ｔｉ：０．０４〜０．４％、Ｃ：０．１％以下、および、Ｎｂ：３．０〜４．２％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成る高耐食性オーステナイトステンレス鋼およびＦｅ−Ｎｉ合金としても良い。
【００１６】
本発明の素材として用いた合金についての成分組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
≪Ｃ：０．１mass％以下≫
Ｃは、高温強度を確保するのに有効な元素であるが、過剰に含有すると粒界にＣｒの炭化物を形成し耐食性を劣化させるので、０．１mass％以下に限定した。
≪Ｓｉ：１．０％mass％以下≫
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、さらに耐酸化性を向上させる元素であるが、１．０mass％を超えて添加すると、連続鋳造時に割れが発生しやすくなる他、高温耐久性をも阻害したりする懸念があるため、範囲は１.０mass％以下とする。
≪Ｍｎ：１．０％mass％以下≫
Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸に必要な元素である。しかし、１．０mass％を超えて添加すると、耐酸化性の劣化を招く。よって、Ｍｎの範囲は１．０mass％以下とする。
≪Ｎｉ：1４.０〜６５.０mass％≫
Ｎｉはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で有効な元素であり、また組織をオーステナイトにする場合には必須な元素である。更には耐応力腐食割れ向上にも効果のある元素であるが、その含有量が６５．０mass％を上回ると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大を招く。よって、Ｎｉの含有量は６５．０mass％以下とした。なお、Ｎｉの含有量は１４．０〜６５．０mass％であることが好ましい。
≪Ｃｒ：１４．０〜２５．０mass％≫
Ｃｒは耐すきま腐食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには１４．０ｗｔmass％以上含有する必要がある。しかしながら、２５．０ｗｔmass％を超えて含有するとσ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、かえって耐すきま腐食性を劣化させるので、１４．０mass％〜２５．０mass％とした。
≪Ｍｏ：２．５〜２０．０mass％≫
Ｍｏも耐すきま腐食性を向上させるのに有効な元素であり、その効果を得るためには２．５mass％以上含有する必要がある。しかしながら、２０．０mass％を超えて含有すると、金属間化合物の析出を助長し、耐食性を逆に劣化させてしまうので、２．５mass％〜２０．０mass％とした。
≪Ａｌ：０．４mass％以下≫
Ａｌは強力な脱酸剤であるが、０．４mass％を超えて含有させると金属間化合物の析出を助長させるので、その含有量を０．４mass％以下とした。
≪Ｔｉ：０．０４〜０．４mass％≫
Ｔｉは、炭化物または炭・窒化物の生成元素であり、加工性および耐食性の向上を目的として添加する。しかし、過量を添加すると、靱性を低下し、加工性も劣化するので、０．０４〜０．４mass％とする。
≪Ｎｂ：３．０〜４．２mass％≫
Ｎｂは、Ｔｉと同様効果があるが、３．０以上出なければ加工性および耐食性に対する効果がなく、４．２mass％を超えて添加すると熱延板の靱性が低下するので、３．０〜４．２mass％とする。
【００１７】
しかしながら、高腐食環境下での使用という観点から見た上記の材料選定は、同時に高温サイクルが付加される本用途の熱的環境においても、好適であるとは言い切れない。ましてや熱膨張係数の大きいオーステナイト系ステンレス鋼は、従来よりメタルハニカム触媒担持体に用いられてきたアルミ添加のフェライト系ステンレス鋼と比べ、４割近く高い熱膨張特性を有しており、コア体のセルを構成する波板と平板の表面に作用するひずみに伴う応力およびこれによるコア体自体の変形も触媒層の界面破壊を引き起こす要因のひとつであると考えられるからである。特にコア体自体の変形に関して言えば、変形部分には、応力が集中してコア体のセルが塑性変形をしているのであるから、触媒層にとって最も有害である。
【００１８】
したがって、オーステナイト系ステンレス鋼をメタルハニカム触媒担持体の材料をメタルハニカム触媒担持体に適用するにあたり、上記に挙げた問題点を回避するためにどのような手段が考えられるのかを次に検討した。
【００１９】
その結果、先ず、一般的なメタルハニカム触媒担持体は、平板の鋼板と波板の鋼板とを重ね巻回して形成したコア体と、該コア体の外周を囲む金属外筒とを接合する部分であるコア体の最外周と金属外筒の内面は、軸方向に任意の幅で、且つ、周方向に全周にわたって、軸方向の任意の位置で接合されている（図２）。このような構造では、接合部若しくは接合部と接合部の間で熱膨張拘束が生じるので、コア体自体の熱膨張拘束によるコア体セル内面と触媒層との界面破壊が起こりくい構造とする必要があることが分かった。
【００２０】
また、熱膨張による歪の拘束が少なければ、コア体セル内面の熱応力の発生が少なく抑えられ、触媒層の界面破壊を防止でき、コア体の熱歪が自由伸びの状態を維持できれば、触媒層が流路方向の伸縮微視的な表面ひずみに追従しさえすれば良いことも分かった。
【００２１】
これらの検討結果から得られた知見をもとに、実験内容を下記（１）（２）に絞込み、高腐食環境下で優れた耐食性を示す材料をメタルハニカム触媒担体に適用するためにコア体内部の熱応力の蓄積を低減するための支持方法として、次に示す方法を試みた。
（１）コア体最外周と外筒内面の接合による蝋接箇所を長手中央部分の短い幅に限定（図３〜４）。
（２）コア体外周部を外筒と直接接合させず、外筒の両端部でコア体の自重分と排ガスの圧力抵抗による荷重のみを支える（図５、以下、「外筒無し」と称する）。
この実験的試作に用いたメタルハニカム触媒の触媒部分の仕様は、γ−アルミナおよびＣｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等を酸化物の形で構成するウォッシュコートにPt、Ｃｅ、Ｉｒなどの触媒貴金属を含んだ形となっている。
【００２２】
第一段階で実施した外筒を用いる方法に関する結果は、表１中の発明例１、３、５、７、９、１１、１３に示した。蝋接部を長手中央位置に配置することにより、コア体の熱膨張は殆ど直線的な伸びの形態を示し、良好な状態をしめすことが分かった。このコア体流路方向中央部に帯状および螺旋状の接合方法をとることにより、固定部の流路方向長さを短くすることができるため、コア体の熱歪は自由伸びに近い状態にすることができ、強度上、固定部の面積が必要な際にこれらの方法をとることで、熱応力の発生を軽減することができる。
【００２３】
第二段階での外筒と直接接合させないで、コア体の自重分と排ガスの圧力抵抗による荷重のみを支える、即ち、出側端部設けたずれ止めにてコア体を支えるもの（図５）に関する実施結果は、表１中の発明例２、４、６、８、１０、１２、１４に示した。外筒との蝋接部を有しないため、ずれ止めの間をコア体の熱伸の妨げにならない程度のクリアランスを付加した形で支えられていて、コア体の伸縮は自由になっていることから、コア体の熱膨張は直線的な伸びの形態を示し、外筒とコア体の接合部分がなくコア外周の固定部から剪断応力が付加されないことから、熱変形の全く無い状態を示し、セル表面の触媒層にかかる熱応力の発生も軽減され、性能試験において耐食性・耐熱性の両特性において最良の結果を得ることができた。
【００２４】
ここで適用した触媒担持の方法であるウォッシュコートについては、常法にて担持できる。最も一般的な方法としては、箔材より、平板および波板を製作し、同質の外筒よりなる部材を加工および組み立てメタルハニカム触媒担持体とし、これにスラリーをウォッシュコートして触媒層を形成するのであるが、ウォッシュコート処理においては、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の粉末素材を適量に混合して、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等の触媒金属を含有するスラリー中にメタルハニカム担体を浸漬させるものである。
【００２５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】脱硝装置の構成の説明図
【図２】従来のメタルハニカム触媒担持体を示す図面
【図３】本発明のメタルハニカム触媒担持体（１）を示す図面
【図４】本発明のメタルハニカム触媒担持体（２）を示す図面
【図５】本発明のメタルハニカム触媒担持体（３）を示す図面
【図６】本発明のメタルハニカム触媒担持体（３）の実装状態を示す図面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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