(57)【要約】【課題】  リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質に含む非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び高温保存特性を向上させる。【解決手段】  正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含み、そのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の表面の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの原子比をＲｓとし、そのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物全体の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの原子比をＲｔとしたときに、０．０３＜Ｒｓ≦０．３８を満たし、かつＲｔ＞０．００３を満たすことを特徴とする非電解質二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含み、
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の表面の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの原子比をＲｓとし、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物全体の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの原子比をＲｔとしたときに、
０．０３＜Ｒｓ≦０．３８を満たし、かつＲｔ＞０．００３を満たす、
ことを特徴とする非電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
０．０２＜Ｒｓ−Ｒｔ＜０．４を満たす、
ことを特徴とする非電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、
かつ、前記正極と前記負極との充電容量比が、負極充電容量／正極充電容量＝１〜１．１である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
リチウムコバルト複合酸化物の表面に、ニッケルマンガンコバルト複合塩を被覆させる被覆工程と、
前記被覆工程で得られた被覆物とリチウム化合物とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を７５０℃〜１２００℃で１２時間〜４８時間焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を有する前記正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程と、
を備え、
前記ニッケルマンガンコバルト複合塩のＮｉ、ＭｎおよびＣｏの組成がＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y（０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧ｙ）で表され、
前記ニッケルマンガンコバルト複合塩の遷移金属総モル数が、前記リチウムコバルト複合酸化物の遷移金属総モル数の１〜２０ｍｏｌ％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記リチウムコバルト複合酸化物が、式ＬｉaＣｏ1-zＭzＯ2（０．９≦ａ≦１．２、０≦ｚ≦０．１）で表されるものであり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に高容量で、かつサイクル特性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高性能化及び小型軽量化が急速に進展している。これらの端末の移動電源として、高エネルギー密度及び高容量を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池においては、従来、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物が広く使われている。リチウムコバルト複合酸化物を正極材料として用いた場合、その良好な充填性により高容量化が可能であり、さらに作動電圧が高いという優れた特性を得ることができる。しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、一般に高電位充電状態における結晶状態の安定性が十分ではないことが知られている。そのため、正極活物質の溶解及び電解質の分解等の副反応が生じ、結果として保存特性及びサイクル特性等の電池特性が低下するという問題があった。
【０００４】
正極活物質の物性を改善する手法としては、ある活物質を別の活物質で被覆する方法があり、特許文献１及び２に開示されている。
【０００５】
特許文献１は、ＬｉＮｉＯ2の表面をＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎＯ2のうちの少なくとも１種で被覆する正極活物質を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【０００６】
特許文献２は、一般式ＬｉＮｉ1-zＡｌzＯ2（但し０．０１≦ｚ≦０．１）で表されるニッケル系複合酸化物の粒子表面が、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2で表される複合酸化物により被覆される正極活物質を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２３５２９２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムコバルト複合酸化物の充填性を維持しつつ、サイクル特性または高温保存特性などの電池特性が向上した非水電解質二次電池を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含み、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の表面の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの原子比をＲｓとし、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物全体の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの原子比をＲｔとしたときに、０．０３＜Ｒｓ≦０．３８を満たし、かつＲｔ＞０．００３を満たすことを特徴とする非電解質二次電池を提供する。
【００１０】
正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、上記構成を有することで、リチウムコバルト複合酸化物を主とする正極活物質へのニッケル及びマンガンの添加効果が最も優れたものが得られる。Ｒｓが０．３８より大きければ、導電性が低下し、エネルギー密度の低下を招く。Ｒｓが０．０３以下では、Ｎｉ及びＭｎの添加効果が十分得られないことになる。Ｒｔが０．００３以下の場合も同様に効果が十分ではない。
【００１１】
また、本発明においては、正極活物質中のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の金属原子比率が０．０２＜Ｒｓ−Ｒｔ＜０．４、を満たすことが好ましい。上記のようにＲｓは活物質の表面の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの比を示し、Ｒｔは活物質全体の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏの比を示す。
【００１２】
上記の条件は、ニッケル及びマンガンが、中心部に比べて、表面に多く分布しているが、その表面への偏りが適度な範囲に属することを規定するものである。
【００１３】
これにより、ニッケル及びマンガンが均一に混合されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるよりも、サイクル特性及び高温保存特性に優れる非水電解質二次電池が得られる。また、ニッケル及びマンガンを加えない場合と比べて、充填性及び初期容量の低下も見られない。
【００１４】
さらに、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつ正極と負極との充電容量比が、負極充電容量／正極充電容量＝１〜１．１であることが好ましい。
【００１５】
一般に、リチウムコバルト複合酸化物のみを正極活物質として用い、充電終止電位を４．４Ｖ（リチウム基準）以上とした場合、あまり高温でなくとも、正極活物質が溶解し、さらに非水電解質の有機溶媒が分解される。これらの副反応により、保存特性またはサイクル特性が低下する結果となる。しかし、本発明の正極活物質であれば、高電位としても結晶構造の高安定性により溶解が起こりにくいため、リチウム基準で４．４Ｖ以上の電位とすることができ、最高４．６Ｖまでの電位で充電ができる。
【００１６】
上記のような構造を得るための方法として、本発明は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、リチウムコバルト複合酸化物の表面に、ニッケルマンガンコバルト複合塩を被覆させる被覆工程と、前記被覆工程で得られた被覆物とリチウム塩とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を７５０℃〜１２００℃で１２時間〜４８時間焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る焼成工程と、前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を有する前記正極活物質を含む正極を作製する正極作製工程とを備え、前記ニッケルマンガンコバルト複合塩のＮｉ、ＭｎおよびＣｏの組成がＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y（０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧ｙ）で表されることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【００１７】
上記の方法において、焼成前には表面に多く含まれるＮｉ及びＭｎが、焼成により中心部へと移動し、中心部に多く含まれるＣｏが表面側へ移動する。つまり、表面からコアへの深度に従って組成の変化が見られるような状態（組成勾配）を有するようになる。
【００１８】
被覆を形成する前記ニッケルマンガンコバルト複合塩の遷移金属総モル数が、コア酸化物である前記リチウムコバルト複合酸化物の遷移金属総モル数の１〜２０ｍｏｌ％である事が好ましい。１ｍｏｌ％未満では被覆したことの効果が表れず、２０ｍｏｌ％を超えた場合には、リチウム及びマンガンの影響により充填性が低下し、高容量化が困難になるからである。
【００１９】
本発明において、コア酸化物である前記リチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2の他、式ＬｉaＣｏ1-zＭzＯ2（０.９≦ａ≦１．２、０≦ｚ≦０．１）で表されるものでもよい。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。
【００２０】
焼結前のリチウムを含めた被覆物全体（被覆酸化物）の組成は、ＬｉbＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2（１≦ｂ≦１．２、０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧ｙ）の範囲となるよう、ニッケルマンガンコバルト複合塩及びリチウム塩の添加量を調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、リチウムコバルト複合酸化物の高充填性を維持しつつ、サイクル特性及び高温保存特性に優れた正極活物質が得られる。同時に、高電位での充電が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施例に基づいて、本発明を実施するための最良の形態を実施例において説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２３】
（実施例１）
１．正極活物質の作製
＜コア酸化物の作製＞
正極のコア部を形成するリチウムコバルト複合酸化物を次のようにして作製した。まず、コバルト源としての炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解反応により四酸化コバルトを得た。リチウム源としての炭酸リチウムと、得られた四酸化コバルトとを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）となるように秤量し、乳鉢中で混合した。この混合物を空気雰囲気下において８５０℃において２０時間焼成し、リチウムコバルト複合酸化物を得た。これを乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕して、コア酸化物とした。
【００２４】
＜被覆工程＞
上記のコア酸化物を純水中で攪拌した。そこへ、目的組成が、Ｌｉ1.08Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2となるような量でニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含有する水溶液を滴下した。次に、炭酸水素アンモニウムを滴下し、ニッケルマンガンコバルト複合塩をコア酸化物表面に析出させることにより、被覆部を形成させた。被覆部の被覆量は、コア酸化物の１ｍｏｌ％となるように調節した。
【００２５】
＜混合工程＞
上記工程で得られた被覆を有する酸化物を濾過、水洗及び熱処理した後に、リチウム化合物と混合した。
【００２６】
＜焼成工程及び粉砕＞
次いで、上記の混合工程で得られた混合物を９００℃で２４時間焼成した。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を乳鉢で平均粒径１５μｍにまで粉砕し、正極活物質とした。
【００２７】
＜正極活物質の定量分析＞
正極板とする前の正極活物質の分析を行った。
・正極活物質の表面のコバルト、ニッケル及びマンガンの元素比率は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）により分析した。これにより、Ｒｓ＝活物質の表面の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏを求めた。
・正極活物質全体のコバルト、ニッケル及びマンガンの元素比率は、活物質を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）により分析した。これにより、Ｒｔ＝活物質全体の（Ｎｉ＋Ｍｎ）／Ｃｏを求めた。
・リチウムの定量は、炎光光度法により分析した。試料を塩酸に溶解させた後、乾燥させ、水を加えて希釈し、６７０．８ｎｍの炎光光度を測定した。
【００２８】
２．電池の作製
＜正極の作製＞
上記の正極活物質９６重量部と、導電剤としての炭素粉末２重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２重量部とを混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してスラリーを調製した。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）の上にドクターブレード法により塗布した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて圧延し、それを切り抜くことで直径１４ｍｍの円形の正極板を作製した。正極板の質量は１５〜１８ｍｇ、厚みは３０〜３５μｍであった。
【００２９】
＜負極の作製＞
負極活物質としての黒鉛９７．５重量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．０重量部と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量部とを適量の水に分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）にドクターブレード法により塗布した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて圧延し、それを切り抜くことで、直径１６ｍｍの円形負極板を作製した。
【００３０】
充電時の黒鉛の電位は、リチウム基準で約０．１Ｖであった。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極との充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１.１となるように調整した。
【００３１】
＜非水電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合物である非水電解質溶媒（２５℃における体積％比  ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０）を電解液として調製した。この溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解質とした。
【００３２】
＜電池の作製＞
上記で作製した正極板と負極板との間にセパレータを介して対向させ、コイン型ケースに収納した後、上記で作製した電解質を注液し、密閉して、リチウムイオン非水電解質二次電池を完成させた。セパレータは、ポリエチレン製微多孔膜を使用した。
【００３３】
＜サイクル特性試験＞
２５℃において、１．０ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで上記で作製した各電池を充電した。さらに２５℃において、４．４Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで充電した後、１．０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電の過程を１サイクルとし、３００サイクルまで充放電を繰り返した。１サイクル目及び３００サイクル目の放電容量を測定し、以下の計算式に基づいて、容量維持率（％）をサイクル特性値として求めた。
サイクル特性値（サイクル容量維持率）（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３４】
＜高温保存特性の評価＞
作製した各電池を充電状態（４．４Ｖ）で６０℃雰囲気中において１０日間保存し、保存前後の残存容量の比率を測定した。その後、セルを解体し、取り出した負極を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ測定を行い、遷移金属溶解量を求めた。
充電容量測定条件：定電流１．０ｍＡ、終止電圧４．５Ｖ、終止電流０．２ｍＡ、２５℃
放電容量測定条件：定電流１．０ｍＡ、終止電位２．７５Ｖ、２５℃
残存容量（％）＝（保存試験後の放電容量／保存試験前の放電容量）×１００
遷移金属溶解量（ｐｐｍ）＝（負極上に析出したＮｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏの総和質量／試験前の正極質量）×１０6
【００３５】
（実施例２）
被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の５mol%とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００３６】
（実施例３）
被覆酸化物の組成をＬｉ1.02Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とし、そして被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００３７】
（実施例４）
被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００３８】
（実施例５）
被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の２０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００３９】
（実施例６）
被覆酸化物の組成をＬｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2とし、そして被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４０】
（実施例７）
被覆酸化物の組成をＬｉ1.08Ｎｉ0.2Ｍｎ0.2Ｃｏ0.6Ｏ2とし、そして被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４１】
（実施例８）
被覆酸化物の組成をＬｉ1.08Ｎｉ0.4Ｍｎ0.27Ｃｏ0.33Ｏ2とし、そして被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４２】
（比較例１）
被覆を行わず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４３】
（比較例２）
被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の０．５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４４】
（比較例３）
被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の２５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４５】
（比較例４）
被覆酸化物の組成をＬｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.17Ｃｏ0.33Ｏ2とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４６】
（比較例５）
被覆酸化物の組成をＬｉ1.08Ｎｉ0.17Ｍｎ0.5Ｃｏ0.33Ｏ2とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４７】
（比較例６）
被覆酸化物の組成をＬｉ1.08Ｎｉ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2とし、被覆酸化物の被覆量をコア酸化物の５mol%とした以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４８】
（比較例７）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2とＬｉ1.08Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2とを１００：５（モル比）で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様にして、活物質の分析を行い、電池を作製し、電池特性を調べた。
【００４９】
＜初回放電容量測定＞
なお、上記の各実施例及び各比較例の正極活物質からなる正極、ならびに金属リチウムの負極及び金属リチウムの参照極を有する３極式電池を別に作製し、初回充放電効率を求めた。測定手順は次の通りである。２５℃において、１．０ｍＡの定電流で電池電圧が４．５Ｖに達するまで上記３極式電池を充電した。さらに２５℃において、電流値が０．２ｍＡになるまで充電した後、１．０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。測定した充電容量及び放電容量を下の式に入れて、初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００５０】
以上の実施例１〜８及び比較例１〜７のデータを表１にまとめた。
【表１】
2009217981.tif 000002
【００５１】
表１に示された実施例１〜８及び比較例１の結果より、リチウムコバルト複合酸化物単体よりも、リチウムコバルト複合酸化物をリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物で被覆することにより、初回放電容量又は充填性を損なうことなしに、サイクル特性及び高温保存特性が向上した。
【００５２】
実施例２、３及び比較例７の結果より、単に混合するのではなく、リチウムコバルト複合酸化物をリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物で被覆し、その後に焼成する工程を行うことにより、サイクル特性及び高温保存時の残存容量率が向上することがわかった。また、高温保存特性としての遷移金属溶解量は低減し、改良されていることも示された。これは、被覆を行ったことで、活物質表面近傍の結晶構造が安定化し、活物質の溶出が抑えられた結果であると考えられる。
【００５３】
また比較例２、３の結果より、被覆量が本発明の範囲より低い場合（比較例２）には被覆の効果が表れなかった。一方、被覆量が本発明の範囲より多い場合（比較例３）は、タップ密度の低下が見られた。
【００５４】
実施例１、２及び４を見ると、本発明の被覆量の範囲においては、同一組成である被覆酸化物の被覆量の増加に伴って、両特性も向上することが示された。
【００５５】
実施例６、７、８及び比較例６の結果より、被覆化合物の組成式ＬｉbＮｉxＭｎyＣｏ1-xＯ2のｘ及びｙは、０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ≦１、ｘ≧ｙ、であることが好ましいことが示された。ｘ＜０．２又はｙ＜０．２の場合は、Ｎｉ及びＭｎを加えた効果が小さく、活物質表面近傍の結晶構造の安定化が不十分なためだと考えられる。なお、上記組成式中で「Ｃｏ1-x-y」となっているので、ｘ＋ｙ＞１とはなりえない。
【００５６】
＜正極活物質の結晶構造解析＞
ＸＲＤ（Ｘ線回折）法を用いて、以下の条件で、粒子状の正極活物質の結晶構造解析を行った。線源：Ｃｕ−ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、
走査範囲：１０°〜８０°、走査速度：１°／分
【００５７】
図１にＸ線回折の結果を示す。被覆構造を有する実施例２及び４のグラフでは、各ピークの左側にショルダー（図中に※で示した箇所）が見られる。これは、被覆しない単純混合の比較例７のグラフには見られないものである。このショルダーの出現は、焼成により、被覆酸化物に含まれるニッケル及びマンガンが、コア酸化物側へ固溶拡散したことを示している。以上のことから、本発明の正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とを単に混合したものとは異質の構造を有するものであることが分かる。
【００５８】
（追加事項）
本発明の二次電池の非水電解質で用いられる電解質塩については、特に制限されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００５９】
本発明の二次電池の非水電解質溶媒については、特に制限されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−シクロヘキシルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１,３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００６０】
本発明で使用する負極活物質としては、実施例で使用した黒鉛に限られず、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料やその他の材料を用いることができる。
【００６１】
また、本発明で使用されるセパレータは、公知の材質が広い範囲で使用でき、特に限定されない。
【００６２】
また、本発明は非水電解質二次電池の正極活物質に特徴を有するものであり、コイン形電池の他、角形電池または筒形電池等、電池の形状及び用途などは限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、初期容量を低下させることなく、サイクル特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって、その産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＬｉＣｏＯ2及びＬｉ1.08Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2の各単体、実施例２及び４、ならびに比較例７の正極活物質のＸ線回折データを示す。
【図１】
2009217981.tif 000003