(57)【要約】【課題】触媒担持体の粒子径を小さくすることができる燃料電池用触媒ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用触媒ペーストの製造方法は、触媒が凝集する性質をもつ導電物質に担持された触媒担持体と、プロトン伝導物質と、分散媒と、分散混練用のメディアを用いないで分散混練するメディアレスミキサー１とを用意する工程と、触媒担持体とプロトン伝導物質と分散媒とが混合している混合物を形成した状態で、粉砕エネルギの総和が４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内の粉砕エネルギで、触媒担持体をメディアレスミキサー１で分散混練させる工程とを実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集する性質をもつ導電物質に触媒が担持された触媒担持体と、プロトン伝導物質と、分散媒と、分散混練用のメディアを用いないで分散混練するメディアレスミキサーとを用意する工程と、
前記触媒担持体と前記プロトン伝導物質と前記分散媒とが混合している混合物を形成した状態で、粉砕エネルギの総和が４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内で、前記触媒担持体を前記メディアレスミキサーで分散混練させて触媒ペーストを形成する分散工程とを実施することを特徴とする燃料電池用触媒ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記分散工程において、前記メディアレスミキサー内で分散混練されている前記触媒担持体の温度が２℃以上１５℃以下において、前記触媒担持体を分散混練させることを特徴とする燃料電池用触媒ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記触媒は白金、ルテニウム、金、銀、ロジウム、パラジウムのうちの少なくとも１種であり、前記導電物質はカーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブであることを特徴とする燃料電池用触媒ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記メディアレスミキサーは、冷却室をもつ容器と、前記容器内に設けられ前記混合物が通過可能な複数のスリットを有する筒形状のスリット筒と、前記スリット筒で区画される空間に回転可能に設けられた攪拌翼と、前記攪拌翼を回転させる駆動部とを有することを特徴とする燃料電池用触媒ペーストの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの一項において、前記メディアレスミキサーで分散混練された前記触媒担持体は、粒子径が１．６マイクロメートル以下であることを特徴とする燃料電池用触媒ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用触媒ペーストは、ガス拡散層の表面に塗布されて、発電反応に貢献する触媒層を形成する流動物である。燃料電池用触媒ペーストは、凝集する性質をもつカーボンブラックに触媒が担持された触媒担持体と、プロトン伝導物質と、水やアルコールとを用い、ミルにより分散混練し、均一に混合することにしている。従来技術では、分散混練性を高めて触媒担持体の粒子径を小さくするために、ビーズ等のメディアを用い、高い粉砕エネルギで触媒ペーストを分散混練させる工程を実施している（特許文献１〜３）。  
【特許文献１】特開２００５−２２８６０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５５２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記した従来技術によれば、触媒担持体の粒子径を小さくするには、大きな粉砕エネルギを与えるものであり、生産性の低下、コスト増加を誘発させる。
【０００４】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、少ない粉砕エネルギであっても、燃料電池用触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径を小さくすることができ、更に触媒ペーストの回収率が高い燃料電池用触媒ペーストの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、凝集する性質をもつカーボンブラック等の導電物質に触媒が担持された触媒担持体と、プロトン伝導物質とを分散媒に分散混練させて燃料電池用触媒ペーストを製造する製造方法について長年にわたり鋭意開発を進めている。一般的には、触媒ペーストを製造するにあたり、（ｉ）分散混練用のメディア（ビーズ）を用いる方が分散混練性に優れていること、（ｉｉ）分散混練させる時間を長くすれば、すなわち、大きな粉砕エネルギを投入すれば、触媒担持体の粒子径を一層細かくできるということが従来の製造思想として当業界では認識されている。このためメディアを用い、大きな粉砕エネルギを投入しつつ、触媒ペーストとなる混合物を分散混練することにしているのが一般的である。
【０００６】
しかしながら本発明者は、長年の開発において、分散混練用のメディア（ビーズ）を用いないメディアレスミキサーを用い、触媒担持体とプロトン伝導物質と分散媒とが混合した混合物がメディアレスミキサー内に存在している状態で、粉砕エネルギのレベルをあえて低下させた状態（粉砕エネルギの総和が４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内）で、混合物を分散混練して触媒ペーストを製造すれば、触媒ペーストの触媒担持体の粒子径と粉砕エネルギとの関係において臨界的な意義が得られ（図４参照）、触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径を小さくできることができることを知見し、試験で確認した。本発明方法はかかる知見に基づくものである。
【０００７】
すなわち、本発明に係る燃料電池用触媒ペーストの製造方法は、凝集する性質をもつ導電物質に触媒が担持された触媒担持体と、プロトン伝導物質と、分散媒と、分散混練用のメディアを用いないで分散混練するメディアレスミキサーとを用意する工程と、触媒担持体とプロトン伝導物質と分散媒とが混合している混合物を形成した状態で、粉砕エネルギの総和が４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内で、触媒担持体をメディアレスミキサーで分散混練させる分散工程とを実施することを特徴とする。
【０００８】
触媒担持体は、凝集する性質をもつ導電物質に触媒が担持されたものである。凝集する性質をもつ導電物質としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンナノホーンを含む）、カーボンナノウォール、黒鉛粉末が例示される。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが例示される。
【０００９】
触媒は白金、ルテニウム、金、銀、ロジウム、パラジウム、イリジウムのうちの少なくとも１種が例示される。殊に、触媒は白金およびルテニウムの双方を有する態様が例示される。また白金単独の態様が例示される。ルテニウム単独の態様が例示される。場合によっては、炭化モリブデン等の貴金属触媒以外の触媒でも良い。
【００１０】
プロトン伝導物質はプロトン伝導性をもつものであり、炭化フッ素系のプロトン伝導物質、炭化水素系のプロトン伝導物質が例示される。炭化フッ素系のプロトン伝導物質としては、パーフルオロスルホン酸樹脂で官能基（例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基）を有するものが例示される。
【００１１】
分散媒は水および／またはアルコールが例示される。場合によっては、水のみでも良い。アルコールのみでも良い。アルコールはメタノール、エタノール、ブタノールのうちの少なくとも１種が例示される。メディアレスミキサーは、メディアを用いないで攪拌翼を回転させることにより混合物を分散混練させるミキサーである。
【００１２】
触媒担持体とプロトン伝導物質と分散媒とが混合している状態で、粉砕エネルギの総和が４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内で、触媒担持体をメディアレスミキサーで分散混練させて触媒ペースト（流動材）を形成する。この範囲であれば、触媒担持体の粒子径と粉砕エネルギとの関係において臨界的な意義が得られる。すなわち、粉砕エネルギの総和が過剰でもなく、過少でもなく、触媒担持体の凝集を抑制しつつ、触媒担持体を微細に分散混練できる。なお粉砕エネルギの総和を４．８〜１２．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内とすることができる。
【００１３】
本発明方法によれば、メディアレスミキサー内で分散混練されている触媒担持体の温度が２℃以上３０℃以下において、触媒担持体を分散混練させることが好ましい。２℃以上２０℃以下、２℃以上１５℃以下が好ましい。触媒担持体の温度が過剰に高いと、触媒担持体同士が凝集して二次粒子を形成し易くなり、触媒担持体の粒子径が過剰に増大するおそれがある。従って、大気雰囲気では、上記温度としては３０℃以下、２５℃以下、殊に２０℃以下、１５℃以下、１４℃以下、１３℃以下が好ましい。また上記した温度が低温過ぎると、触媒担持体の混練分散性が低下し、触媒ペーストの性能が低下するおそれがある。このため大気雰囲気では、上記した温度としては２℃以上、３℃以上、４℃以上、５℃以上が好ましい。
【００１４】
上記したメディアレスミキサーは、冷却室をもつ容器と、容器内に設けられ混合物が通過可能な複数のスリットを有する筒形状のスリット筒と、スリット筒で区画される空間に回転可能に設けられた攪拌翼と、攪拌翼を回転させる駆動部とを有することが好ましい。攪拌翼の回転数としてはメディアレスミキサーの種類、サイズによっても相違するが、５００〜１００００ｒｐｍの範囲内、１０００〜７０００ｒｐｍの範囲内で適宜設定できる。冷却室に供給される冷媒としては、冷却水等の冷却液、空気等のガス、気相および液相が混合している共存物が挙げられる。スリットのサイズおよび数は、スリットからの混合物の吐出速度、せん断回数に影響を与えるため、メディアレスミキサーの種類に応じて適宜選択する。
【００１５】
メディアレスミキサーで分散混練された触媒担持体は、粒子径が１．６マイクロメートル以下であることが好ましく、更に、１．５マイクロメートル以下、１．４マイクロメートル以下、１．０マイクロメートル以下、０．５マイクロメートル以下であることが好ましい。一般的には、触媒担持体の粒子径が細かい方が、触媒の分散性が向上すると共に、プロトン伝導物質との接触面積、導電面積が増加し、燃料電池の発電性能が向上する。触媒担持体の粒子径の下限は特に限定されない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明方法によれば、触媒担持体とプロトン伝導物質と分散媒とが混合している混合物を形成した状態で、粉砕エネルギの総和が４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内で、触媒担持体をメディアレスミキサーで分散混練させて触媒ペーストを形成すれば、触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径と粉砕エネルギとの関係において臨界的意義が得られ、触媒担持体の粒子径を小さくすることができる。
【００１７】
更に本発明方法によれば、触媒ペーストが分散混練用のメディア（例えばビーズ）に付着することが抑えられる。このため、触媒ペーストとメディアとを分離せずとも良く、メディアレスミキサーから触媒ペーストを回収することが容易となる。故に、分散混練後の触媒ペーストの回収効率が高くなる。よって、高価な触媒を担持している触媒担持体を含む触媒ペーストの回収率（歩留まり）を高めることができ、コスト低減に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
燃料電池用触媒ペーストの製造方法は、触媒（白金およびルテニウム）がカーボンブラック（炭素系の導電物質、カーボン担体）に担持された触媒担持カーボンで形成された触媒担持体と、プロトン伝導物質を含む膜液と、分散媒である水およびアルコールとを用意する。上記した触媒担持体、膜液、水およびアルコールを混合した混合物を形成する。更に分散混練用のメディア（ビーズ）を用いないで混合物（触媒担持体）に対してせん断力を発生させるメディアレスミキサー（メディアレスせん断ミキサー）とを用意する。
【００１９】
ここで、水は分散媒として機能すると共に、発火を抑制する機能を果たす。アルコールは分散媒として機能する。触媒担持体を構成するカーボンブラックは凝集し易い性質を有する。カーボンブラックが凝集すると、二次粒子を形成し、粒子径が増大する。
【００２０】
上記したように混合物において、配合割合は、触媒ペーストの用途、要請される発電性能などに応じて適宜変更される。混合物においては例えば配合割合は次のようにできる。すなわち、触媒（白金およびルテニウム）が担持された触媒担持カーボンからなる触媒担持体は、８〜３０質量部、１０〜３０質量部、１２〜１６質量部が好ましい。プロトン伝導物質（固形分，ナフィオン：登録商標）を含む膜液は、１０〜５０質量部、１５〜４０質量部、２５〜３０質量部が好ましい。プロトン伝導物質（固形分，ナフィオン：登録商標）は、２〜１０質量部、３〜８質量部、５〜６質量部が好ましい。分散媒である水は、５０〜１００質量部、６０〜９０質量部、７０〜８５質量部が好ましい。アルコールは１０〜５０質量部、１５〜４０質量部、２０〜３０質量部が好ましい。なお混合物を形成するにあたり、触媒担持体を純水に分散させた後に、アルコールを加えることが好ましい。
【００２１】
分散混練時の混合物の温度は、触媒担持体の粒子径に影響を与えることがある。従って、分散混練時の混合物の温度は過剰に昇温しないことが好ましい。故に、メディアレスミキサーは、メディアレスミキサーで分散混練させている混合物を冷却できるように冷却機能をもつことが好ましい。場合によっては冷却機能を有しないものでも良い。メディアレスミキサーの攪拌翼の回転数は５００〜１００００ｒｐｍ、２０００〜６０００ｒｐｍとすることができる。但しこれに限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態によれば、触媒担持体とプロトン伝導物質と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内で、触媒担持体をメディアレスミキサーで所定時間分散混練させる。所定時間としては、要請される触媒担持体の粒子径、分散混練する条件等に応じて例えば２〜６０分の範囲内、３〜４０分間において適宜採用される。
【００２３】
粉砕エネルギの総和が上記範囲内であれば、触媒担持体の凝集を抑制しつつ、触媒担持体の粒子径が微細となるように触媒担持体を分散混練できる。これにより触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径を小さくしつつ、燃料電池用触媒ペーストを形成することができる。なお、下記の試験例によれば、触媒担持体の粒子径を小さくするため、粉砕エネルギの総和としては、好ましくは、４．０〜２０．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内、殊に４．８〜１２．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内とすることができる。
【００２４】
ここで、粉砕エネルギが過少であると、触媒担持体の混練分散が不充分となり、触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径が増大する傾向がある。また粉砕エネルギが過剰であると、生産性が低下するばかりか、メディアレスミキサーによる混練分散が過剰となり、かえって触媒担持体が凝集し易くなり、触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径が増大する傾向がある。このため下記に示す試験例によれば、粉砕エネルギとしては４．０〜２５．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内とすることができる。殊に４．４〜２０．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内が好ましい。触媒担持体の粒子径を小さくするためには、４．８〜１２．０［Ｊ／ｃｃ］の範囲内が好ましい。
【００２５】
触媒ペーストの組成などにもよるが、粉砕エネルギの下限としては５．０［Ｊ／ｃｃ］、６．０［Ｊ／ｃｃ］が採用され、この下限と組み合わせ得る上限としては９．０［Ｊ／ｃｃ］、１０．０［Ｊ／ｃｃ］、１１．０［Ｊ／ｃｃ］が採用できる。従って５．０〜１１．０［Ｊ／ｃｃ］、６．０〜１０．０［Ｊ／ｃｃ］が採用できる。
【００２６】
大気雰囲気においては、メディアレスミキサー内で分散混練されている触媒担持体の温度が２℃以上で２５℃以下の温度範囲内、２℃以上で２０℃以下の温度範囲内において、殊に３℃以上で１５℃以下の温度範囲内において、触媒担持体を分散混練させることが好ましい。殊に、１０℃以下において触媒担持体を分散混練させることが好ましい。ここで、触媒担持体の温度が過剰に高いと、触媒担持体が凝集するおそれがあり、触媒担持体の粒子径が増大するおそれがある。
【００２７】
上記した燃料電池用触媒ペーストは、ガス拡散層またはプロトン伝導膜の表面に塗布されてアノード用の触媒層またはカソード用の触媒層を形成する。ガス拡散層は、ガス透過性を有するように、カーボンや金属（例えばステンレス鋼）の繊維または粒子などの集合体で形成されたシートで構成されている。
【実施例】
【００２８】
以下、試験例に基づいて実施例および比較例を説明する。本試験例によれば、図４の特性線ＷＡに示すように、触媒担持体の粒子径と粉砕エネルギとの関係において臨界的な意義が得られている。
【００２９】
（試験例１）
試験例１は本発明の実施例に相当する。まず、混合物においては次の配合割合とした。すなわち、触媒（白金およびルテニウム）が担持された触媒担持カーボン（ＴＥＣ６２Ｅ５８、田中貴金属製）は１４．０質量部とし、イオン交換樹脂溶液（デュポン株式会社製、ＤＳ２０２０ＣＳ、プロトン伝導物質（ナフィオン：登録商標が２１質量％）は２８．０質量部とし、分散媒である純水は８０．５質量部とし、アルコール（エタノール）は２７．５質量部とした。触媒担持カーボンにおいては、触媒担持カーボンを１００質量％とするとき、白金は２８質量％、ルテニウムは２９％、残部がカーボンである。
【００３０】
図１に示すように、メディアレスミキサー１は、冷媒としての冷却水が流れる冷却室１０（冷却部）を外壁側にもつ有底形状をなす混合室１１を形成すると共に金属を基材とする容器１２と、容器１２の混合室１１内に固定された円錐筒形状をなすスリット筒１３と、スリット筒１３内に回転可能に設けられた攪拌翼１４（図３参照）と、攪拌翼１４を回転させる駆動部１５（モータ機構）とを有する。
【００３１】
攪拌翼１４はスリット筒１３で区画される空間内でスリット筒１３に対して同軸的に回転する。スリット筒１３は円錐筒形状をなしており、小円部１３ａ、大円部１３ｂおよび円錐壁１３ｃを有する。小円部１３ａが下側に配置され、大円部１３ｂが上側に配置されている。スリット筒１３の内面と、スリット筒１３内の空間に収容された攪拌翼１４との間の平均クリアランスは０．１〜１．０ミリメートル程度とされている。
【００３２】
図２に示すように、スリット筒１３には複数のスリット１５が小円部１３ａと大円部１３ｂとの間に存在するように円錐壁１３ｃにおいて形成されている。スリット１５は１．５ミリメートルで２４本形成されている。
【００３３】
図３に示すように、攪拌翼１４は、下面となる端面１８ａをもつボス部１８と、ボス部１８に延設された複数の攪拌用の羽根１７を有する。スリット筒１３内に配置されている攪拌翼１４が回転すると、混合室１１内に収容されている混合物（触媒ペースト）の全体に対流が発生する。ここで、スリット筒１３内の混合物（触媒ペースト）は、攪拌翼１４の羽根１７の回転に伴い、スリット筒１３の内部からスリット１５を通過してスリット筒１３の外部に吐出される。このとき、せん断力が混合物（触媒ペースト）に作用する。
【００３４】
冷却室１０を流れる冷媒としては冷却水を用いた。容器１２の内径Ｄは１００ミリメートルである。本試験例によれば、混合室１１における収容容積は１５０ｃｃである。容器１２の混合室１１のうち攪拌翼１４の下方には、分散混練部（触媒ペースト）の温度を検知する温度センサ１９ａが設けられている。混合室１１で攪拌されている混合物（触媒ペースト）に作用する圧力を検知する圧力センサ１９ｃが混合室１１内に設けられている。
【００３５】
そして、大気雰囲気において、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液（プロトン伝導物質）と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、混合物を混合室１１に充填する。混合物の充填量は混合室１１の室容積に等しいと考えられる。
【００３６】
そして、大気雰囲気において、粉砕エネルギの総和が４．８［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、触媒担持体をメディアレスミキサー１で所定時間（４分間＝２４０秒間）分散混練させ、触媒ペーストを形成した。攪拌翼１４の回転数は４０００ｒｐｍに設定した。
【００３７】
製造された触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径を測定した。粒子径は１．６マイクロメートル以下であり、具体的に８５０ナノメートルであり、極めて小さく、良好であった。ここで、粒子径はメディアン径の意味であり、レーザ式の粒子径測定装置（株式会社島津製作所、型式：ＳＡＬＤ−７０００）で測定した。メディアが用いられていないため、メディアから触媒ペーストを分離させる必要が無く、触媒ペーストの歩留まりを意味する回収率は質量比で９５％と高かった。なお、分散混練中の温度センサ１９ａの温度は７〜８℃であった。
【００３８】
以上説明したように本試験例によれば、触媒担持体とプロトン伝導物質と分散媒とが混合している混合物を形成した状態で、粉砕エネルギの総和が４．８［Ｊ／ｃｃ］の範囲内の粉砕エネルギで、混合物（触媒担持体）をメディアレスミキサー１で分散混練させて触媒ペーストを形成している。このようにすれば、触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径を小さくすることができる（１．６マイクロメートル以下）。更に触媒ペーストがメディアに付着することが抑えられるため、触媒ペーストの回収が容易となり、高価な触媒を担持している触媒担持体の回収率（歩留まり）を高めることができる。
【００３９】
なお、本実施形態によれば、分散させている混合物（触媒担持体）の温度が過剰に昇温するときには、制御部は、ポンプ１０ｃ（冷媒搬送源、冷却水搬送源）の駆動（単位時間あたりの回転数）を増加させて、冷却室１０に流れる冷却水の単位時間当たりの流量を増加させている。これにより分散させている混合物（触媒担持体）の温度はほぼ一定領域に維持されている。
【００４０】
（試験例２）
試験例２は本発明の実施例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が１２．０［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、触媒担持体をメディアレスミキサー１で所定時間（１０分＝６００秒間）、分散混練させ、触媒ペーストを形成した。
【００４１】
製造された触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径は１．６マイクロメートル以下であり、具体的には９５０ナノメートルであり、極めて小さく、良好であった。メディアが使用されていないため、触媒ペーストがメディアに付着することが回避され、触媒ペーストの回収率は質量比で９５％と高く、良好であった。なお分散混練中の温度センサの温度は７〜８℃であった。分散させている混合物（触媒担持体）の温度が過剰に昇温するときには、制御部は、ポンプ１０ｃ（冷媒搬送源、冷却水搬送源）の駆動（単位時間あたりの回転数）を増加させて、冷却室１０に流れる冷却水の単位時間当たりの流量を増加させている。これにより分散させている混合物（触媒担持体）の温度はほぼ一定領域に維持されている。
【００４２】
（粉砕エネルギの総和の算出方法）
ここで、上記した４．８［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギ、１２［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギは、次のようにして求めた。すなわち、混合物が圧力Ｐに逆らって体積Ｖだけ流動するためには、ＰＶの仕事が混合物に加えられなければならない（流体の質量およびエネルギ保存則により）。
ＰＶ＝ＰＶ［Ｎ・ｍ／ｓ＝Ｊ／ｓ］
ここで、メディアレスミキサー１における分散混練時における混合室１１の圧力を０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）とする。混合室１１への混合物の投入体積を１５０ｃｃとする。ここで、０．０２ＭＰａ＝２００００［Ｎ／ｍ２］となる。１５０ｃｃ＝１５０［ｃｍ３］＝０．１５×１０−３［ｍ３］となる。
【００４３】
そして、ＰＶ＝２００００［Ｎ／ｍ２］×０．１５×１０−３［ｍ３］＝３．００［Ｎ・ｍ］＝３．００［Ｊ／ｓ］が成立する。
【００４４】
メディアレスミキサー１による分散混練時間が４分間であれば２４０ｓｅｃであり、従って粉砕エネルギは３．００［Ｊ／ｓ］×２４０ｓｅｃ＝７２０［Ｊ］である。また、メディアレスミキサー１による分散混練時間が１０分間であれば６００ｓｅｃであり、従って粉砕エネルギは３．００［Ｊ／ｓ］×６００ｓｅｃ＝１８００［Ｊ］である。
【００４５】
このため、混合物の投入体積が１５０［ｃｃ］であれば、７２０［Ｊ］÷１５０［ｃｃ］＝４．８［Ｊ／ｃｃ］が成立する。更に１８００［Ｊ］÷１５０［ｃｃ］＝１２［Ｊ／ｃｃ］が成立する。
【００４６】
（試験例３）
試験例３は本発明の実施例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が２４．０［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、触媒担持体をメディアレスミキサー１で分散混練させた。触媒担持体の粒子径は１．６マイクロメートルであり、本発明に相当する試験例１，２よりも増加しているものの、充分に小さかった。分散混練用のメディアが用いられていないため、触媒ペーストの回収率は質量比で９５％であり高かった。なお分散混練中の温度センサの温度は１０〜１１℃であった。
【００４７】
（試験例４）
試験例４は比較例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が２．４［Ｊ／ｃｃ］という小さな粉砕エネルギで、触媒担持体をメディアレスミキサー１で分散混練させた。粉砕エネルギがすくないにもかかわらず、触媒担持体の粒子径は６．２マイクロメートルと大きかった。しかし、触媒ペーストの回収率は質量比で９５％であり、良好であった。なお、分散混練中の温度センサの温度は７〜８℃であった。
【００４８】
（試験例５）
試験例５は比較例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が３６．０［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、触媒担持体をメディアレスミキサー１で分散混練させた。触媒担持体の粒子径は２．６マイクロメートルであり、本発明に相当する試験例１，２によりも２倍以上に増加していた。しかし、触媒ペーストの回収率は質量比で９５％であり、良好であった。なお、分散混練中の温度センサの温度は１１〜１２℃であった。粉砕エネルギの投入量が多いため、昇温したものと推察される。
【００４９】
（試験例１Ｂ）
試験例１Ｂは比較例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。但し、メディアを用いて分散混練する点が試験例１とは異なる。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が４．８［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、メディア（ジルコニア製のビーズ，０．２ミリメートル，５０グラム）を用いつつ、ビーズミル（図示せず）で触媒担持体を分散混練させた。ビーズミルへの混合物の投入量は、本発明に相当する試験例１，２，３の場合と同一とした。触媒担持体の粒子径は１０マイクロメートル程度であり、試験例１，２に比較して１０倍程度であり、かなり大きかった。触媒ペーストの回収率は質量比で７０％であり、低かった。なお、分散混練中の温度センサの温度は１５〜３０℃であった。
【００５０】
（試験例２Ｂ）
試験例２Ｂは比較例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。但し、メディアを用いて分散混練する点が試験例１とは異なる。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が１２．０［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、メディア（ジルコニア製のビーズ，０．２ミリメートル，５０グラム）を用いつつビーズミルで触媒担持体を分散混練させた。ビーズミルへの混合物の投入量は、本発明に相当する試験例１，２の場合と同一とした。触媒担持体の粒子径は１０マイクロメートル程度であり、本発明に相当する試験例１，２，３の粒子径に対して、７〜１０倍程度であり、かなり増加していた。触媒ペーストの回収率は質量比で７０％であり、低かった。なお、分散混練中の温度センサの温度は１５〜３０℃であった。
【００５１】
（試験例３Ｂ）
試験例３Ｂは比較例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。但し、メディアを用いて分散混練する点が試験例１とは異なる。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が２４．０［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、メディア（ジルコニア製のビーズ，０．２ミリメートル，５０グラム）を用いつつ、ビーズミルで触媒担持体を分散混練させた。触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径は１０マイクロメートルであり、本発明に相当する試験例１，２，３の粒子径に対して７〜１０倍程度であり、かなり増大していた。触媒ペーストの回収率は質量比で７０％であり、高かった。なお、分散混練中の温度センサの温度は１５〜３０℃であった。
【００５２】
（試験例４Ｂ）
試験例４Ｂは比較例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。但し、メディアを用いて分散混練する点が試験例１とは異なる。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が２．４［Ｊ／ｃｃ］の粉砕エネルギで、メディア（ジルコニア製のビーズ，０．２ミリメートル，５０グラム）を用いつつビーズミルで触媒担持体を分散混練させた。触媒担持体の粒子径は１０マイクロメートル程度であり、本発明に相当する試験例１，２，３の粒子径に対して７〜１０倍程度であり、かなり増大していた。触媒ペーストの回収率は質量比で７０％であった。なお、分散混練中の温度センサの温度は５〜１５℃であった。
【００５３】
（試験例５Ｂ）
試験例５Ｂは比較例に相当する。混合物の配合は試験例１と同様とした。但し、メディアを用いて分散混練する点が試験例１とは異なる。そして、触媒担持体とイオン交換樹脂溶液と分散媒とが混合している混合物を形成する。その状態で、粉砕エネルギの総和が１０００．０［Ｊ／ｃｃ］という大きな粉砕エネルギで、メディア（ジルコニア製のビーズ，０．２ミリメートル，５０グラム）を用いつつビーズミルで触媒担持体を分散混練させた。触媒ペーストにおける触媒担持体の粒子径は１マイクロメートル程度であり、小さかった。しかし粉砕エネルギが本発明品に比較して過大である。更に、メディアを用いるため、触媒ペーストの回収率は質量比で７０％であり、低かった。なお、分散混練中の温度センサの温度は１１〜１２℃であった。
【００５４】
本試験例から理解されるように、触媒ペーストの製造にあたり、ビーズを用いた場合には、１０００．０［Ｊ／ｃｃ］と過大な粉砕エネルギを投入しないと、触媒ペーストの触媒担持体のサイズを抑えることができないという従来思想に基づいている。本試験例では、触媒ペーストの触媒担持体のサイズを抑えることができるものの、本発明に相当する試験例１，２，３（４．８〜２４［Ｊ／ｃｃ］）に比較すると、触媒ペーストの製造に投入される粉砕エネルギは４２〜２０８倍であり、かなり過大である（１０００／４．８≒２０８、１０００／２４≒４２）。
【００５５】
（適用形態）
図５および図６は適用形態を示す。図５は、膜電極接合体の構造を模式的に示す。図６は、触媒ペーストの構造を模式的に示す。図５に示すように、膜電極接合体２００は、アノード拡散層２０１と、アノード触媒層２０２と、プロトン伝導膜２０３と、カソード触媒層２０４と、カソード拡散層２０５とを積層して構成されている。アノード触媒層２０２は、上記した触媒ペーストをアノード拡散層２０１またはプロトン伝導膜２０３に塗布し、乾燥固化させて形成されている。図６に示すように、触媒ペーストは、カーボンブラックで形成されたカーボン担体３０１に触媒金属の粒子３０２が担持された触媒担持体３００と、プロトン伝導物質３０５とを含む。カソード触媒層２０５についても、触媒ペーストをカソード拡散層２０４またはプロトン伝導膜２０３に塗布し、乾燥固化させて形成しても良い。この場合には、触媒は白金とすることができる。
【００５６】
（その他）
上記した試験例１〜３によれば、メディアレスミキサー１において、スリット筒１３は円錐筒形状をなしているが、内径が長さ方向に等しい円筒形状でも良い。スリット１５は１．５ミリメートルで２４本形成されているが、スリットのサイズ、数は上記したサイズ、数に限定されるものではなく、メディアレスミキサー１に応じて適宜設定できる。例えば、スリット１５は０．２〜１０ミリメートルの範囲内、０．３〜５ミリメートルの範囲内、２〜２００本の範囲内、３〜１００本の範囲内で設定できる。但しこれに限定されるものではない。スリット筒１３の内面と攪拌翼１４との間のクリアランスは０．２ミリメートルとされているが、これに限らず、０．１〜３．０ミリメートル、０．１〜２．０ミリメートル、０．１〜１．０ミリメートル、殊に０．１〜０．３ミリメートルにできる。但しこれに限定されるものではない。
【００５７】
上記した試験例１〜３によれば、メディアレスミキサー１における分散混練時における混合室１１の圧力を０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）としているが、これに限定されるものではなく、使用するメディアレスミキサーに応じて、５〜２００ＫＰａ、１０〜１００ＫＰａとすることもできる。更に上記した試験例１〜３によれば、混合室１１への混合物の投入体積を１５０ｃｃとしているが、これに限らず、使用するメディアレスミキサーに応じて、１０〜５０００ｃｃ、３０〜３０００ｃｃとすることもできる。メディアレスミキサー１は、冷媒としての冷却水が流れる冷却室１０（冷却部）を有するが、冷却部としてはこれに限らず、要するに混合室１１内の混合物を冷却できるものであれば良い。その他、本発明は上記した実施形態、試験例１，２，３のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は例えば定置用、車両用、電気機器用、電子機器用、携帯用、可搬用の燃料電池システムに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施形態に係り、メディアレスミキサーの要部を示す断面図である。
【図２】実施形態に係り、スリット筒の斜視図である。
【図３】実施形態に係り、攪拌翼の斜視図である。
【図４】試験結果を示すグラフである。
【図５】適用形態に係り、膜電極接合体の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】適用形態に係り、触媒ペーストの構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１はメディアレスミキサー、１０は冷却室、１１は混合室、１２は容器、１３はスリット筒、１４は攪拌翼を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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