(57)【要約】【課題】電解質膜および触媒電極を備える接合体全体のプロトン伝導性を向上させる。【解決手段】燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、高分子電解質を備える電解質膜と、触媒および高分子電解質を備えて電解質膜の両側に配置された一対の電極と、から成る接合体であって、電解質膜と各々の電極のうちの少なくともいずれかが備える高分子電解質が、イオン交換基を介して伝導される伝導イオンとしてプロトンよりも随伴水の多いカチオンを備える接合体を用意する第１の工程を備える。また、第１の工程で用意した接合体を用いて発電を行ない、あるいは、接合体に電圧を印加して、接合体が備える高分子電解質内で上記カチオンを移動させる第２の工程を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
高分子電解質を備える電解質膜と、触媒および高分子電解質を備えて前記電解質膜の両側に配置された一対の電極と、から成る接合体であって、前記電解質膜と各々の前記電極のうちの少なくともいずれかが備える高分子電解質が、イオン交換基を介して伝導される伝導イオンとしてプロトンよりも随伴水の多いカチオンを備える接合体を用意する第１の工程と、
前記第１の工程で用意した前記接合体を用いて発電を行ない、あるいは、前記接合体に電圧を印加して、前記接合体が備える前記高分子電解質内で前記カチオンを移動させる第２の工程と、
を備える燃料電池用膜ー電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記第１の工程は、表面に前記一対の電極を形成した前記電解質膜を、前記カチオンを含有する溶液中に浸漬して、前記電極および前記電解質膜が備える高分子電解質における伝導イオンを、プロトンから前記カチオンに置き換える工程を含む
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、さらに、
前記第２の工程の後、前記接合体を、プロトンを含有する溶液中に浸漬して、前記接合体から前記カチオンを除去する第３の工程を備える
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
前記カチオンは、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）４Ｎ+）から成る群から選択されるイオンである
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池においては、電池性能を向上させるために、従来、電解質膜あるいは触媒電極を構成する高分子電解質について、種々の検討が加えられてきた。例えば、触媒電極を作製するために、Ｎａ+型のパーフルオロスルホネートイオノマーを用い、加熱乾燥後にＮａ+型のパーフルオロスルホネートイオノマーをプロトン型に転化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成とすることで、上記加熱乾燥の工程により、柔軟性および弾性を有する触媒電極を作製することが可能になる、とされている。また、Ｎａ+型のパーフルオロスルホネートイオノマーは、プロトン型よりもガラス転移温度が高いため、Ｎａ+型のパーフルオロスルホネートイオノマーを備える触媒層を電解質膜にホットプレスする場合には、プレス温度をより高く設定することが可能になり、触媒電極と電解質膜との密着性を高めることができる。
【０００３】
【特許文献１】特表平５−５０７５８３
【特許文献２】特開２００７−２６５９２５
【特許文献３】特開２００５−２６８１４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、燃料電池の性能を向上させるためには、高分子電解質の機械的な特性、あるいは、機械的な密着性を向上させるだけでなく、電解質膜および触媒電極を備える接合体全体として、さらなるプロトン伝導性の向上が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜および触媒電極を備える接合体全体のプロトン伝導性をさらに向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
高分子電解質を備える電解質膜と、触媒および高分子電解質を備えて前記電解質膜の両側に配置された一対の電極と、から成る接合体であって、前記電解質膜と各々の前記電極のうちの少なくともいずれかが備える高分子電解質が、イオン交換基を介して伝導される伝導イオンとしてプロトンよりも随伴水の多いカチオンを備える接合体を用意する第１の工程と、
前記第１の工程で用意した前記接合体を用いて発電を行ない、あるいは、前記接合体に電圧を印加して、前記接合体が備える前記高分子電解質内で前記カチオンを移動させる第２の工程と、
を備える燃料電池用膜ー電極接合体の製造方法。
【０００８】
適用例１に記載の燃料電池用膜ー電極接合体の製造方法では、膜−電極接合体を製造する際に、電解質膜と電極とから成る接合体として、電解質膜と各々の電極のうちの少なくともいずれかにおいて、高分子電解質が備える伝導イオンとして、プロトンよりも随伴水の数の多いカチオンを備える接合体を用い、発電あるいは電圧印加により、上記カチオンを高分子電解質内で移動させている。これにより、接合体内をプロトンが移動する際の抵抗を低減させることができる。また、このような膜−電極接合体を備える燃料電池の性能を向上させることができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記第１の工程は、表面に前記一対の電極を形成した前記電解質膜を、前記カチオンを含有する溶液中に浸漬して、前記電極および前記電解質膜が備える高分子電解質における伝導イオンを、プロトンから前記カチオンに置き換える工程を含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例２記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、上記カチオンを含有する溶液中に接合体を浸漬するという簡便な工程により、接合体が備える高分子電解質全体において、伝導イオンを容易に上記カチオンに置き換えることができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または２記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、さらに、前記第２の工程の後、前記接合体を、プロトンを含有する溶液中に浸漬して、前記接合体から前記カチオンを除去する第３の工程を備える燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例３記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、イオン伝導種としてプロトンを備え、一旦はプロトンよりも随伴水の数が多いカチオンを移動させることによりプロトンが移動する際の抵抗が低減された高分子電解質を備える膜−電極接合体を得ることができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１ないし３いずれか記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、前記カチオンは、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）４Ｎ+）から成る群から選択されるイオンである燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。適用例４記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法によれば、上記したカチオンは、随伴水の数がプロトンよりも充分に多いため、上記したカチオンを用いることにより、膜−電極接合体が備える高分子電解質において、プロトンが移動する際の抵抗を効果的に低減することができる。
【００１２】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法により製造された燃料電池用膜−電極接合体、あるいは、このような膜−電極接合体を備える燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
Ａ．燃料電池構成：
図１は、本発明の好適な一実施例としての燃料電池用膜−電極接合体の製造方法により製造された膜−電極接合体を備える単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。
【００１４】
本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜とすることができ、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の電解質と、を備えている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。ＭＥＡ３０の製造工程については、後に詳述する。
【００１５】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。
【００１６】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路４７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路４８が形成される。
【００１７】
さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路４７および単セル内酸化ガス流路４８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、燃料電池が、上記した単セル１０を複数積層したスタック構造を有する場合には、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられる（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路４７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路４８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００１８】
Ｂ．ＭＥＡ３０の製造方法：
図２は、ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。また、図３〜図５は、ＭＥＡ３０を製造する工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。ＭＥＡ３０を製造する際には、まず、電解質膜２０となる固体高分子電解質から成る膜を用意する（ステップＳ１００）。本実施例では、既述したように、フッ素系の高分子電解質膜を用いている。
【００１９】
次に、電極であるアノード２１およびカソード２２を形成するための触媒インクを作製する（ステップＳ１１０）。触媒インクは、白金を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０と同様のフッ素系高分子電解質とを含有している。白金を担持したカーボン粒子は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製する。このようにして作製した白金担持カーボン粒子を、水および有機溶剤からなる適当な溶媒中に分散させると共に、既述したフッ素系高分子電解質を含有する電解質溶液をさらに混合することで、触媒インクが得られる。
【００２０】
次に、上記触媒インクを、ステップＳ１００で用意した電解質膜２０上に塗布して、電解質膜２０の両面上にアノード２１あるいはカソード２２となる電極（触媒電極層）を成膜し、電解質膜２０と一対の電極から成る接合体を形成する（ステップＳ１２０）。図３は、ステップＳ１２０で作製した接合体の様子を、電解質膜２０と、触媒担持カーボン３５および電解質３７を備える電極（アノード２１およびカソード２２）と、について拡大して模式的に表わす説明図である。ここで、電解質膜２０および電極が備える高分子電解質は、伝導イオン種としてプロトンを備えている。触媒インクの電解質膜２０上への塗布は、例えば、スプレー法や、スクリーン印刷、あるいは、ドクターブレード法や、インクジェット法により行なうこともできる。上記のように触媒インクを塗布しつつ、あるいは塗布した後に、塗布した触媒インクを乾燥させて溶媒を気化させることで、内部に微細な細孔を有する多孔質な電極を形成することができる。
【００２１】
なお、ステップＳ１２０では、電解質膜２０上に電極を形成して接合体を形成した後に、さらに、この接合体全体を、接合体の積層方向に加熱プレスしても良い。これにより、電解質膜２０と電極との間の密着性を高めることができる。加熱プレスの際の加熱温度としては、例えば、室温〜３００℃とすることができ、プレス圧としては、例えば、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａとすることができる。これらの条件は、用いる高分子電解質の耐熱温度および耐久性を考慮して、適宜設定すれば良い。あるいは、ステップＳ１２０において、触媒インクを電解質膜２０上に直接塗布するのではなく、基材上に塗布して電解質膜２０とは別体で電極を形成し、その後に、基材上の電極を電解質膜２０上に熱転写することとしても良い。この場合には、電極の熱転写後に除去する上記基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）から成る基材を用いることができる。
【００２２】
その後、ステップＳ１２０で形成した接合体において、電解質膜２０および電極が備える高分子電解質中のプロトンを、プロトンよりも電解質中での随伴水の数が多い他のカチオンと交換する（ステップＳ１３０）。具体的には、ステップＳ１２０で形成した接合体を、上記他のカチオンを含有する溶液中に浸漬することにより、プロトンと上記他のカチオンの交換を行なう。ここで、高分子電解質では、一般に伝導イオンは水和（水分子と結合または相互作用）した状態で電解質内を移動するが、随伴水とは、高分子電解質においてイオン伝導が起こるときに、伝導イオンと共に移動する水分子のことである。すなわち、随伴水の数とは、伝導イオンが高分子電解質内を移動して高分子電解質の表面に到達したときに、伝導イオンと共に高分子電解質の表面に到達する水分子の数をいう。プロトンよりも随伴水の多い他のカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）等の、金属イオンとすることができる。あるいは、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）等の原子団から成るイオンを用いることもできる。図４は、図３に示す接合体を、随伴水の多い他のカチオンの一例として、ナトリウムイオンを含有する溶液に浸漬して、プロトンをナトリウムイオンに交換した様子を模式的に表わす説明図である。なお、ナトリウムイオンは、随伴水の数がプロトンの３〜４倍であることが知られている。
【００２３】
高分子電解質中のプロトンを上記他のカチオンに交換した後は、電解質膜２０および電極が備える高分子電解質において、上記他のカチオンを伝導させる（ステップＳ１４０）。具体的には、例えば、上記他のカチオンを備える接合体を用いて、図１に示すような単セルを組み立て、アノード２１側には水素含有ガスを供給すると共に、カソード２２側には酸素含有ガスを供給し、単セルに負荷を接続することによって、燃料電池として発電を行なわせる。あるいは、アノード２１側には水素含有ガスを供給すると共に、カソード２２側には窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスを供給し、上記接合体に電圧を印加することとしても良い。ステップＳ１４０における発電時の出力電流値あるいは電圧印加の条件は、例えば、最終的に作製される燃料電池の定常運転時の出力電流値や出力電圧値と同等の値になるように設定すれば良い。図５は、プロトンをナトリウムイオンに交換した接合体において、他のカチオンであるナトリウムイオンを伝導させる様子を模式的に表わす説明図である。このように他のカチオンを伝導させることにより、接合体内の他のカチオンは、アノード２１側からカソード２２側へと移動して、カソード２２における触媒担持カーボン３５が備える触媒との界面にいたる。また、このとき、接合体においては、アノード２１側に水素が供給されることにより、アノード２１が備える触媒で水素分子からプロトンが生じ、生じたプロトンがカソード２２側へと電解質膜２０を介して移動する。水素および酸素を供給して燃料電池として動作させる場合には、カソード２２の触媒に到達したプロトンは、カソード２２側に供給される酸素と反応して水を生じる。また、電圧を印加して水素ポンプとして動作させる場合には、カソード２２の触媒に到達したプロトンは、再び結合して水素分子を生じる。
【００２４】
高分子電解質内で上記他のカチオンを伝導させた後には、接合体が備える高分子電解質内の上記他のカチオンを、再びプロトンに交換して（ステップＳ１５０）、ＭＥＡ３０を完成する。具体的には、単セルから接合体を再び分離して、この接合体を、プロトンを含有する溶液、例えば、硫酸や硝酸等の酸性水溶液に浸漬する。これにより、接合体内の電解質膜２０および電極を構成する高分子電解質から、上記他のカチオンが除去されて、伝導イオン種としてプロトンを備えるＭＥＡ３０が完成される。
【００２５】
以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、ＭＥＡ３０を作製する際に、電解質膜と電極とから成る接合体において、高分子電解質が備える伝導イオンを、一旦、プロトンよりも随伴水の数の多い他のカチオンに置き換え、発電あるいは電圧印加により、上記他のカチオンを高分子電解質内で移動させている。これにより、接合体が備える高分子電解質内をプロトンが移動する際の抵抗を低減させ、燃料電池の性能を向上させることができる。このような接合体における抵抗の低減は、上記他のカチオンが接合体内を移動することにより、接合体が備える高分子電解質における伝導イオンの通路が拡大されること、特に、電極が備える高分子電解質と電解質膜との界面において、伝導イオンの通路が繋げられることによると考えられる。
【００２６】
高分子電解質は、一般に、フッ素系の骨格を有する等により比較的疎水性を示す部分と、スルホン酸基などのイオン交換基やエーテル結合を有する等により比較的親水性を示す部分とに分かれている。そのため、吸水した高分子電解質では、吸収された水は、上記親水性を示す部分に引き寄せられ、スルホン酸基などのイオン交換基に取り囲まれてクラスター構造を形成し、電解質膜内部では、疎水性を示す部分と親水性を示す部分とが相分離する。このように三次元的に広がるクラスター構造によって、水和した伝導イオンの通り道が形成される。本実施例のように、プロトンよりも随伴水の数の多い他のカチオンを高分子電解質内で伝導させることにより、上記伝導イオンの通り道を拡大することができると考えられる。特に、電極が備える高分子電解質と電解質膜との界面では、上記クラスター構造によって形成される伝導イオンの通り道が分断された状態になる。本実施例のように、プロトンよりも随伴水の数の多い他のカチオンを接合体内で伝導させることにより、電極と電解質膜との界面において、上記伝導イオンの通り道を予め繋げて、プロトンが移動する際の抵抗を低減できると考えられる。
【００２７】
なお、実施例では、ステップＳ１４０において導入した他のカチオンを伝導させる向きを、ＭＥＡ３０を燃料電池に組み込んで発電する際にプロトンが移動する向きと同じにしたが、逆向きとしても良い。発電時にプロトンが伝導する向きとは対向する向きに他のカチオンを伝導させても、プロトンよりも随伴水が多いカチオンを伝導させることによる同様の効果が得られる。
【００２８】
図６は、本実施例と同様のＭＥＡの製造方法によって製造したＭＥＡ３０を備える燃料電池の性能を確認した結果を示す説明図である。ここでは、実施例のＭＥＡおよび比較例のＭＥＡのそれぞれを用いて燃料電池（単セル）を組み立て、大過剰の水素および空気を供給しつつ、出力電流値（図６では電流密度）を変化させたときの出力電圧値の変化（Ｖ−Ｉ特性）および抵抗値の変化を調べた結果を示している。
【００２９】
実施例のＭＥＡを作製する際には、ステップＳ１００では、電解質膜２０として、イオン交換基としてスルホン酸基を有する厚さ３０μｍのイオン交換膜を用意した。また、ステップＳ１１０では、白金担持量が６０ｗｔ％である白金担持カーボン粒子１ｇと、水１０ｍＬおよびエタノール１０ｍＬと、フッ素系高分子電解質を含有する２０％電解質溶液（ナフィオン溶液、アルドリッチ社製）２ｇとを、ホモジナイザを用いて攪拌することにより触媒インクを作製した。その後、ステップＳ１２０では、上記触媒インクを用いて、電解質膜２０の両面上に、スプレー法によって電極を形成した。なお、この電解質膜２０上に触媒インクを塗布する工程の後には、さらに乾燥工程を行なうことにより、触媒インク中の溶媒を気化させて、電極を多孔質化させている。
【００３０】
その後、ステップＳ１３０では、ステップＳ１２０で作製した接合体を、６Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に２４時間浸漬することにより、高分子電解質中のプロトンを、他のカチオンであるナトリウムイオン（Ｎａ+）に交換し、その後、純水で洗い流した。ステップＳ１４０では、プロトンをナトリウムイオンに交換した高分子電解質を備える接合体を用いて、図１に示す単セルを組み立て、アノード側に水素、カソード側に空気を供給しつつ、負荷に接続して発電を行なわせることで、高分子電解質内でナトリウムイオンを伝導させた。発電時の燃料電池温度（雰囲気温度）は、８０℃とした。アノード側に供給した水素は、相対湿度は６７％、流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧（燃料電池出口部でのガス圧、大気圧基準）は１００ｋＰａ（Ｇ）とした。カソード側に供給した空気は、相対湿度６７％、流量２０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１００ｋＰａ（Ｇ）とした。燃料電池に印加した電流値（電流密度）は、１．０Ａ／ｃｍ2であり、発電は１０分間行なった。ステップＳ１５０では、発電を行なった上記単セルから電解質膜−電極接合体を分離して、分離した接合体を３Ｍの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）水溶液に２４時間浸漬し、接合体からナトリウムイオンを除去した。
【００３１】
比較例のＭＥＡは、ステップＳ１４０の他のカチオンを伝導させる工程を行なわないこと以外は、上記実施例のＭＥＡと同様にして作製した。すなわち、比較例のＭＥＡは、電解質膜上に触媒インクを塗布して接合体を作製した後（ステップＳ１２０）、接合体を６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬して純水で洗い流し（ステップＳ１３０）、その後、接合体を３Ｍの硫酸水溶液に浸漬して（ステップＳ１５０）、接合体からナトリウムイオンを除去した。
【００３２】
上記実施例のＭＥＡおよび比較例のＭＥＡの評価を行なう際には、各々のＭＥＡを用いて図１に示す単セルを組み立て、アノード側に水素、カソード側に空気を供給しつつ、負荷に接続して発電を行なわせた。発電時の燃料電池温度（雰囲気温度）は、８０℃とした。アノード側に供給した水素は、相対湿度は６７％、流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧（燃料電池出口部でのガス圧、大気圧基準）は１００ｋＰａ（Ｇ）とした。カソード側に供給した空気は、相対湿度６７％、流量２０００ｍＬ／ｍｉｎ、背圧１００ｋＰａ（Ｇ）とした。そして、燃料電池に印加する電流値（電流密度）を徐々に増加させて、セル電圧の変化、およびセルにおける抵抗値を測定し、図６に示す結果を得た。抵抗値は、交流インピーダンス法により求めた。
【００３３】
図６に示すように、実施例のＭＥＡを備える燃料電池の方が比較例のＭＥＡを備える燃料電池に比べて、出力電流値全体にわたって、高い出力電圧が得られると共に、低い抵抗値を示した。このように、燃料電池内に組み込んで発電を行なう前の膜ー電極接合体においてナトリウムイオンを伝導させることにより、伝導を行なわない場合に比べて、ＭＥＡにおける抵抗値を低減して電池性能を向上させることができることが確認された。
【００３４】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３５】
Ｃ１．変形例１：
実施例では、ステップＳ１２０で作製した接合体を、他のカチオンを含有する溶液に浸漬することにより、接合体全体でプロトンを他のカチオンに交換したが、異なる構成としても良い。接合体全体でなくても、電解質膜と各々の電極のうちのいずれかが、プロトンよりも随伴水の数が多い他のカチオンをプロトンに代えて含有する高分子電解質を備える接合体を用意して、上記他のカチオンを接合体内で伝導させることにより、伝導イオンの通路を拡大し、あるいは繋げることによる同様の効果が得られる。この場合に、少なくとも、他のカチオンを伝導させる際にカチオン移動の上流側に位置する電極、実施例ではアノードにおいて、高分子電解質が備えるプロトンを他のカチオンに交換することが望ましい。このような構成とすれば、他のカチオンを伝導させることにより、接合体全体で、伝導イオンの通路を拡大し繋げる効果を得ることができる。
【００３６】
プロトンに代えて他のカチオンを含有する高分子電解質を備える電極を作製するには、例えば、触媒インクを作製する際に、さらに他のカチオンを含有する溶液を加えて、触媒インク中でプロトンを他のカチオンに交換し、このような触媒インクを用いて電極を作製すればよい。また、プロトンに代えて他のカチオンを含有する高分子電解質を備える電解質膜を作製するには、例えば、電解質溶液を用いてキャスト法により電解質膜を作製する際に、他のカチオンを含有する溶液を加えて上記電解質溶液を調整すれば良い。このような構成とすれば、電解質溶液中でプロトンを他のカチオンに交換することができ、このような電解質溶液を用いることで、他のカチオンを含有する電解質膜を作製することができる。
【００３７】
Ｃ２．変形例２：
実施例では、ステップＳ１２０において、電解質膜と電極とから成る接合体の状態で、他のカチオンを含有する溶液に浸漬しているが、異なる構成としても良い。例えば、電解質膜と電極とから成る接合体をさらにガス拡散層２３，２４で挟持して、ガス拡散層２３，２４との間でプレス接合を行ない、ガス拡散層２３，２４と一体で、他のカチオンを含有する溶液中に浸漬しても良い。あるいは、ガス拡散層２３，２４上に触媒インクを塗布して、この塗布面と電解質膜とを重ね合わせて全体をプレス接合し、ガス拡散層２３，２４と一体化された接合体を、他のカチオンを含有する溶液中に浸漬しても良い。このような構成としても、接合体の少なくとも一部においてプロトンを他のカチオンに交換することができ、実施例と同様の効果を得ることが可能になる。
【００３８】
Ｃ３．変形例３：
実施例では、電解質膜２０を構成する高分子電解質および電極が備える高分子電解質として、フッ素系の高分子電解質を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、炭化水素系の高分子電解質を用いることとしても良い。あるいは、電解質膜と電極とでは、異なる種類の高分子電解質を用いても良い。例えば、電解質膜を、炭化水素系の高分子電解質によって構成し、電極が備える高分子電解質として、実施例と同様のフッ素系の電解質を用いることができる。いずれの構成であっても、電解質膜および各々の電極のうちの少なくともいずれかにおいて、高分子電解質が含有するプロトンを、プロトンよりも随伴水の数が多い他のカチオンへと交換し、他のカチオンを伝導させる処理を行なうならば、伝導イオンの通路を拡大し繋げる同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。
【図３】ＭＥＡ３０を製造する工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。
【図４】ＭＥＡ３０を製造する工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。
【図５】ＭＥＡ３０を製造する工程の途中の様子を模式的に表わす説明図である。
【図６】ＭＥＡ３０を備える燃料電池の性能を確認した結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
３０…ＭＥＡ
３５…触媒担持カーボン
３７…電解質
４７…単セル内燃料ガス流路
４８…単セル内酸化ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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