(57)【要約】      （修正有）【課題】ロール状回転電極を用いたプラズマ放電処理装置による成膜において、ロール回転電極の回転精度による膜厚のばらつきを極小化することを提供する。【解決手段】回転するロール電極１０Ａ，１０Ｂと対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させる放電空間１００と、該放電空間１００を搬送・通過する基材Ｆと、該放電空間に処理ガスＧ′を供給する処理ガス供給手段３０を有するプラズマ放電処理装置１を用い、搬送・通過する基材上に、少なくとも２回以上（２パス以上）成膜を繰り返し、層状に積層する際に、基材の搬送を一旦停止させ、ロール電極を所定量回転させて、基材とロール電極の相対位置をずらすことを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】図１
2009249738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転するロール電極と対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電空間と、該プラズマ放電空間を搬送・通過する基材と、該プラズマ放電空間に処理ガスを供給する処理ガス供給手段を有するプラズマ放電処理装置を用い、搬送・通過する基材上に、少なくとも２回以上（２パス以上）成膜を繰り返し、層状に積層する際に、基材の搬送を一旦停止させ、ロール電極を所定量回転させて、基材とロール電極の相対位置をずらすことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
対向する電極がロール電極であり、二つの回転するロール電極それぞれの放電間隙精度が重ならないように片方または両方のロール電極を所定量回転させ、基材との相対位置をずらすことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
基材を先に停止した後、ロール電極を遅らせて停止させることで基材とロール電極の相対位置をずらすことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
基材とロール電極の相対位置をずらすためのロール電極の回転量を、膜厚監視システムから算出された膜厚の変動周期と積層回数により求めるか、或いは予め測定したロール電極の回転精度と積層回数により求めることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
ロールを所定量回転させるときに、基材をロール電極から離す機構を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
回転するロール電極と対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電空間と、該プラズマ放電空間を搬送・通過する基材と、該プラズマ放電空間に処理ガスを供給する処理ガス供給手段を有するプラズマ放電処理装置において、搬送・通過する基材上に、少なくとも２回以上（２パス以上）成膜を繰り返し、層状に積層する際に、基材の搬送を一旦停止させ、ロール電極を所定量回転させて、基材とロール電極の相対位置をずらす手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【請求項７】
対向する電極がロール電極であり、二つの回転するロール電極それぞれの放電間隙精度が重ならないように片方または両方のロール電極を所定量回転させ、基材との相対位置をずらすことを特徴とする請求項６に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項８】
基材を先に停止した後、ロール電極を遅らせて停止させることで基材とロール電極の相対位置をずらすことを特徴とする請求項６または７に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項９】
基材とロール電極の相対位置をずらすためのロール電極の回転量を、膜厚監視システムから算出された膜厚の変動周期と積層回数により求めるか、或いは予め測定したロール電極の回転精度と積層回数により求めることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【請求項１０】
ロールを所定量回転させるときに、基材をロール電極から離す機構を有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に均質、均一の厚みをもつ機能性薄膜を形成するプラズマ放電処理装置及び薄膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス等の各種製品には、基材上に電極膜、誘電体保護膜、半導体膜などの高機能性の薄膜を設けた材料が多数用いられている。
【０００３】
このような高機能性の薄膜の形成方法として、真空にする必要がないことや、塗布法と同様に連続製膜が可能であることなどから、大気圧プラズマ放電処理法が用いられる。
【０００４】
中でも、電極にロール状回転電極を用いた放電プラズマ処理はよく知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらロール状回転電極を用いる方法は、ロール電極を設置する際の中心軸の誤差による芯ぶれや、ロール状電極加工時の円周部表面での歪み等により、ロール状電極回転時に、対向電極間との距離が変動を起こすことになる。特に、対向電極もロール電極である場合等、ロール電極の変位が同期すると、強い膜厚ムラが周期的に出現することになる。この様な電極間距離の変動（放電間隙精度）に起因して、放電強度の変動が起こると、基材上に形成する薄膜の物理的な特性や形成膜厚に違いを生じる結果となる。例えば、薄膜が、屈折率の異なる薄膜を精緻に制御しながら積層させて形成する反射防止層である場合等には、各層の屈折率及び形成する膜厚により、反射率や色調が大きく影響を受けるため、薄膜形成時の放電距離変動を抑制することが重要な要素となってくる。
【０００６】
また、特に、基材を搬送しながら放電空間にて同一基材上に繰り返し製膜する製膜方法の場合、前記ロール電極の回転精度（真円度、取り付け精度、振れ）による放電空間の間隙の変動により、１パス毎に製膜される薄膜には膜厚のばらつきが生じるため、同一基材上に製膜を繰り返し、積層膜を形成するときには、基材とロール状電極の相対位置が同期した場合膜厚変動が重なり、強い膜厚ムラが周期的に発生することになる。
【特許文献１】特開２００１−２７９４５７号公報
【特許文献２】特開２００３−９３８７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
対向する電極の少なくとも一方がロール形状でかつ回転機構をもつプラズマ放電装置においては、基材を搬送しながら放電空間にて同一基材上に繰り返し製膜する製膜方法のとき、ロール状回転電極の回転精度（真円度、取り付け精度、振れ等）による、放電空間の間隙の変動により製膜される薄膜には膜厚のばらつきが生じるため、基材とロール状電極の相対位置が同期した場合には膜厚変動が重なり、強い膜厚ムラが周期的に発生することになる。本発明は、このようなロール状回転電極を用いたプラズマ放電処理装置による成膜におけるロール回転電極の回転精度による膜厚のばらつきを極小化することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の手段により達成されるものである。
【０００９】
１．回転するロール電極と対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電空間と、該プラズマ放電空間を搬送・通過する基材と、該プラズマ放電空間に処理ガスを供給する処理ガス供給手段を有するプラズマ放電処理装置を用い、搬送・通過する基材上に、少なくとも２回以上（２パス以上）成膜を繰り返し、層状に積層する際に、基材の搬送を一旦停止させ、ロール電極を所定量回転させて、基材とロール電極の相対位置をずらすことを特徴とする薄膜形成方法。
【００１０】
２．対向する電極がロール電極であり、二つの回転するロール電極それぞれの放電間隙精度が重ならないように片方または両方のロール電極を所定量回転させ、基材との相対位置をずらすことを特徴とする前記１に記載の薄膜形成方法。
【００１１】
３．基材を先に停止した後、ロール電極を遅らせて停止させることで基材とロール電極の相対位置をずらすことを特徴とする前記１または２に記載の薄膜形成方法。
【００１２】
４．基材とロール電極の相対位置をずらすためのロール電極の回転量を、膜厚監視システムから算出された膜厚の変動周期と積層回数により求めるか、或いは予め測定したロール電極の回転精度と積層回数により求めることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１３】
５．ロールを所定量回転させるときに、基材をロール電極から離す機構を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１４】
６．回転するロール電極と対向する電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電空間と、該プラズマ放電空間を搬送・通過する基材と、該プラズマ放電空間に処理ガスを供給する処理ガス供給手段を有するプラズマ放電処理装置において、搬送・通過する基材上に、少なくとも２回以上（２パス以上）成膜を繰り返し、層状に積層する際に、基材の搬送を一旦停止させ、ロール電極を所定量回転させて、基材とロール電極の相対位置をずらす手段を有することを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００１５】
７．対向する電極がロール電極であり、二つの回転するロール電極それぞれの放電間隙精度が重ならないように片方または両方のロール電極を所定量回転させ、基材との相対位置をずらすことを特徴とする前記６に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１６】
８．基材を先に停止した後、ロール電極を遅らせて停止させることで基材とロール電極の相対位置をずらすことを特徴とする前記６または７に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１７】
９．基材とロール電極の相対位置をずらすためのロール電極の回転量を、膜厚監視システムから算出された膜厚の変動周期と積層回数により求めるか、或いは予め測定したロール電極の回転精度と積層回数により求めることを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１８】
１０．ロールを所定量回転させるときに、基材をロール電極から離す機構を有することを特徴とする前記６〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、基材上に、２パス以上の繰り返し成膜を行う際のロール電極の真円度や取り付け精度、振れ等による放電空間の間隙の変動がもたらす膜厚のばらつきを極小化することができ、均質、均一の厚みをもつ機能性薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、回転するロール電極を有するプラズマ放電処理装置を用いて、搬送される基材上に、少なくとも２回以上（２パス以上）成膜を繰り返し、層状に積層した積層膜を形成するとき、成膜時に、基材の搬送を一旦停止させ、ロール電極を所定量回転させて、基材とロール電極の相対位置をずらしてから次の成膜を行うことで、膜厚の均一性に優れた薄膜を形成できること、また、プラズマ放電処理装置を実現できることを見出した。
【００２２】
以下、本発明のプラズマ放電処理方法（装置）及び薄膜積層体形成の詳細について説明する。
【００２３】
〔プラズマ放電処理装置〕
本発明に係るプラズマ放電処理装置及びこれを用いた薄膜の製膜方法について、以下、例を挙げて説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【００２４】
本発明のプラズマ放電処理装置について、以下、図を例示して説明する。
【００２５】
図１は、プラズマ放電処理装置の一例で、同一直径のロール電極を用いて基材を往復させて薄膜を形成するのに用いるプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。このプラズマ放電処理装置１は、同一の直径を有する一対のロール電極１０Ａとロール電極１０Ｂを有し、これらのロール電極１０Ａと１０Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。同一ロール径のロール電極１０Ａと１０Ｂは、基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電部（放電空間ともいう）１００は、例えば、大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から処理ガスＧが供給され、放電空間間隙がＬの放電部１００においてプラズマ放電が行われる。
【００２６】
元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で、処理ガスＧによりプラズマ放電処理が施される。
【００２７】
処理ガス供給手段３０は基材の幅と同等（やや大きくても又やや小さくてもよいが）或いはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでよく、基材幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。一旦処理された基材Ｆは折り返しロール（Ｕターンロールともいう）１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施されガイドロール２１を介して巻き取り工程（図示してない）に移送される。処理後のガスＧ′は排気口４０より排気される。排気口４０からの排気流量は処理ガス供給手段３０からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。
【００２８】
図１に示すように放電部１００を構成する一対のロール電極１０Ａ、１０Ｂが同一径（同円周）である場合、ロール電極の回転精度、即ち、回転電極自体の真円度（作製時の真円からのずれによるロール円周の歪み）、また、軸への取り付け精度（偏芯）、回転時の振れ等により、各ロール電極を互いに対向する位置に設置した際に、ロール電極の回転に伴い、放電空間における放電距離Ｌに変動が生じ、それぞれのロール電極の偏芯部が常に一定となるため、各々のロール電極の偏差が同期し、放電距離Ｌの変動が周期的に出現する結果となる。
【００２９】
又、図１の例では成膜処理において各ロール電極は同じ方向に回転するが、例えば、図２の装置の如く（電極構成のみ示す）、ロール回転電極が逆方向に回転させる場合においても、同様のことがいえる。また、図３に示すように、一方が回転するロール電極であり、他方は固定電極である場合においても、ロール電極の回転精度、回転電極自体の真円度、また、軸の偏芯、回転時の振れ等は、ロール電極が回転するため、放電空間における対向電極との距離（放電距離）の変動は、周期的に現れて放電距離Ｌの周期的変動が出現する結果となる。
【００３０】
図１においては、基材Ｆは巻出しロール（図では省略されている）から巻き出されて、放電空間においてプラズマＣＶＤ処理により薄膜が形成され、巻き取りロール（同じく省略）に巻き取られる。一旦巻き取られた基材は、再度例えば、リバース（逆）搬送され、巻き取りロールから巻き出された１パス目の、薄膜が形成された基材を再度、ロール電極間の放電空間を通過し、プラズマ処理を受け、２パス目の薄膜形成がされる。このようにして、以降、順次複数回の成膜を行うことができる。
【００３１】
このような複数の成膜を繰り返し実施するとき、通常は、基材とロール電極の相対位置は変化しないので、ロール電極の回転精度に応じて、基材上の膜厚ムラは増幅されることになる。
【００３２】
図４は、同一径のロール電極から構成される放電空間における、ロール電極の回転に伴う放電距離Ｌの変動と膜厚変動を模式的に示す図である。放電間隙の変動と搬送方向の膜厚変動はリンクするので、図４（ａ）の様な放電距離Ｌの変動を起こす場合、これに従って基材上に成膜される薄膜の膜厚変動も図４（ｂ）の如くなる。
【００３３】
前記のように搬送を反転させ繰り返し成膜するときには、基材とロール電極の相対位置が変わらないとき、この膜厚変動は重なり増幅されてゆく。その結果大きな膜厚変動が起こる。
【００３４】
図２に、二つのロール回転電極が配置される装置のとき（図では、電極配置のみ示し、また二つのロール回転電極が逆方向に回転する場合を示す）二つのロール電極の回転精度は重なるので、このような現象が起こる。二つのロール電極が同期して同方向に回転する場合でも同様である。また、図３には、一方が回転するロール電極であり他方が固定電極である場合（電極の配置のみ示す）を示すが同様であり、ロール電極の回転精度、即ち、回転するロール電極自体の真円度、また、軸の偏芯、回転時の振れ等による、即ち放電距離Ｌの変動は、ロール電極が回転するため、同じ周期で現れ、これに同期して膜厚の変動が同じ周期で起こることになる。
【００３５】
これらのロール電極の回転精度については装置のロール回転に伴う放電距離Ｌを予め測定することで得ることができる。
【００３６】
本発明の薄膜形成方法について、図３に示す回転するロール電極と固定電極との配置の例を用いて説明する。
【００３７】
図５に、固定電極とロール電極のからなる装置を例として本発明の薄膜形成方法について模式的に示した。
【００３８】
図５（ａ）に、固定電極及びロール電極間において基材がプラズマ放電処理を受け１パス目の成膜が行われ、その後ロール電極、巻き取りロールが停止したところを示す。図において、各矢印は、ロール電極、基材上の位置を示している。基材はロール電極に抱かれ搬送されるので、通常停止したときも基材とロール電極の相対位置は変わらない。
【００３９】
本発明においては、搬送を反転して更に２パス目の成膜を実施するとき、即ち、基材を逆に搬送（リバース搬送）し成膜を更に実施するとき、基材とロール電極との相対位置を変化させてプラズマ放電処理を行うことに特徴がある。
【００４０】
即ち、基材とロール電極の相対位置をずらすことで、放電距離周期をずらし、１パス目の成膜と２パス目の成膜が同期して膜厚の変動を増幅しないようにして、繰り返し塗布を行うことに特徴がある。
【００４１】
図５（ａ）に、ロール電極と共に基材が同期して搬送・成膜される様子、また、１パス目の成膜が終了し、ロール電極と共に基材の搬送を止めたところを示す。図において、矢印はそれぞれ、基材、ロール電極上の所定の位置を示している。１パス目の成膜時において基材とロール電極は、矢印で示される位置が対応するように搬送されている。即ち、図５（ａ）においては、ロール電極の回転を止め、１パス目の塗布を終了したとき、基材と回転電極は同期して円筒の周面上を移動するので、基材とロール電極の相対位置は変化せず同じ位置が接触している。
【００４２】
又、このときの放電距離の変動に連動する搬送方向の膜厚変動が同時に図に示されている。この図では変動の一周期が丁度ロール周囲長と一致している。
【００４３】
第１パス目の成膜における膜厚変動周期がこのような場合、このまま２パス目を行うと、ロール電極と基材の相対位置は変わらないので、前記の膜厚変動周期が重りパスを重ねる毎に変動は増幅されてしまう。
【００４４】
前記の膜厚変動周期をもつとき、本発明においては、１パスの成膜の後、リバース搬送して基材上に２パス目の成膜・積層を行うときに、図５（ｂ）に示すように、基材の搬送を停止した時、基材を停止させたまま、ロール電極を、基材との相対位置をずらすように半周回転させる。即ち、基材とロール電極周面の当初の接触位置が図に示されるようにずらされる（図においては、それぞれ矢印が当初の位置であり、半周ずらされている）。次いでこのように相対位置をずらしたまま、ロール電極を逆に回転させてリバース搬送させ成膜を行うことで、２パス目の成膜においては基材が１パス目とはロール電極の同じ周面上になく半周ずれるので、図５（ｂ）に示すように、１パス目の成膜における放電距離の周期は、１パス目の放電距離が実線とすると、２パス目は破線で表されるように、１パス目と同じ放電距離においてプラズマ放電処理を受けることがないため、これを補償し相殺しあって、膜厚変動を最小化する方向に成膜される。このため膜厚変動が増幅されることがない。
【００４５】
これは、片側固定の場合だけでなく、対向するロール電極（ツインロール）でプラズマ空間が構成される場合にも、リバース搬送により、複数パスの成膜を行う場合であれば、同様である。
【００４６】
これは例えば、二つのロール電極を用いる場合、ロール電極の外径を異径にしたとき、解消する場合があるが、異径とすることは同径に比べ製作コストや管理コストがかかってしまう。また、必ずしも異径にすれば良いということでなく、その比率によってはやはり同期してしまう。
【００４７】
本発明は、リバース成膜時（或いは静止時）のロール電極の回転量を算出することで、基材の搬送による長手方向の、膜厚変動を均一化（極小化）するものである。
【００４８】
基材とロール電極の相対位置をずらすためのロール電極の回転量（ずらし量）は、予め測定したロール電極の回転精度、即ち、回転電極自体の真円度、また、取りつけ精度（偏芯）、回転時の振れ等から起こる放電距離の精度を予めロール回転電極について測定して、これから、求めることができる。
【００４９】
また、プラズマ放電処理装置に膜厚監視システムが備えられている場合、これを用いて成膜時の膜厚プロファイルを監視できる。例えば、１パス目或いは２パス目以上の成膜による膜厚の長手方向の周期的変動をモニタして、この膜厚変動の周期をこれをロール回転電極の回転量に換算することで、ロール電極の回転量を決めることが好ましい。
【００５０】
薄膜測定装置としては、非接触光学式薄膜計測システムを用いることができる。
【００５１】
２回以上（２パス以上）成膜するときにも同様に、膜厚監視システムにより膜厚を監視できるので、新たな周期的膜厚ムラに対して、同様に対処できる。
【００５２】
ロール電極の回転量は、膜厚監視システムから算出された膜厚の変動周期によって決められるが、膜厚の変動周期と共に積層回数（パス数）からも決めることが好ましい。
【００５３】
搬送方向の膜厚変動が例えば、図４（ｂ）また図５（ａ）のように、周期が、ロール径と一致する場合には、ロールの回転量を、前記の如く１／２回転ずらし２パス目の塗布を行えば膜厚変動は最小化する。
【００５４】
又、例えば膜厚変動周期が、図４（ｂ）に示すものの１／２である場合は、２パスの成膜でもロール電極の回転量を１／４とすればよい。
【００５５】
従って、ロール電極の回転量は、測定された膜厚変動周期と積層の回数（パス数）からも決めることができる。ロールの回転精度は結果的には膜厚変動となるので、膜厚変動周期に従ってロール電極の回転量を決定することが好ましい。
【００５６】
また、実際の膜厚変動はロール回転精度以外の要因も入るので、実際の膜厚変動周期を測定し、回転量を決めるほうが好ましい。
【００５７】
いずれにしても、総膜厚（パス数）と、測定した膜厚変動周期からロール電極の回転量を決め複数パスの成膜を行って積層膜の形成を行う。
【００５８】
長手方向の膜厚変動の周期は、膜厚監視システムから取り込まれた膜厚データを元に算出する。これは、装置立上げ時などに、同期させた状態での膜厚変動をデータ化することで得ることができる。これにより、ロール部品の特性（個性）を把握して、膜厚変動の周期を算出でき、生産製膜のパス数とこの膜厚変動の周期からリバース成膜時のロール回転量を算出する。
【００５９】
リバース成膜時には、製品とする基材元巻きの前後には、ワインダー〜製膜（放電）ゾーン間、また製膜（放電）ゾーン〜アンワインダー間分の長さはリーダーとなって製品外となる。なぜならリバース成膜のとき、製膜は一旦、停止するため、製膜ゾーン〜ワインダー若しくはアンワインダー〜製膜ゾーンの長さ分は製膜されずこれがリーダー部分に相当するからである。
【００６０】
従って、このリーダー部分で仮にロール電極と基材とが擦れて傷となっても使用しない部分であるため何ら問題はない。
【００６１】
しかしながら、基材を止めロール電極を回転する場合、磨耗カスが問題となる可能性があるため、停止時に回転させる側のロール電極から基材を離す（避難させる）機構を導入することが好ましい。これは例えばシリンダにつけた棒や板などで行えばよいので、設備コスト的に問題となるレベルではない。もしくはロール部分のテンションをゆるめることで対応する。
【００６２】
図７に、基材の停止時にロール電極を回転させるとき、ロール電極を基材から離す（避難させる）機構の例を示す。
【００６３】
図７（ａ）はガイドロールが搬送停止時に逃げる機構であり、図７（ｂ）は、ロール電が逃げる機構である。
【００６４】
また、上記においてはリバース搬送時に基材の搬送を一旦止めているが、リバース搬送時に、基材は先に停止させ、ロール電極のみ所定の回転量分だけ回転の停止を遅らせてもよい。
【００６５】
以下、種々の形態の電極構成について、図６にロール回転電極の回転量による膜厚変動を最小化する本発明の態様について示す。
【００６６】
図６に、対向する二つのロール電極からなるプラズマ放電処理装置について、リバース成膜時に、片方のロール電極をずらす場合について基材の停止、ロール電極の回転、停止、また基材停止状態でのロールの回転（回転量）、更に成膜が行われる場合について模式的に示した。図５の膜厚変動をもつケースについてのもので、基材の搬送を止めた後、一方のロール電極を、逆方向に半周回転させて基材との相対位置をずらし２パス目の成膜を行っている。図示はしないが、両方のロール電極を同方向に回転させる場合で、リバース成膜時に両ロール電極を同方向にずらす方法、両方のロール電極を回転させる場合で、両ロール電極を異方向にずらす方法などを用いてもよい。
【００６７】
図８に、同径のロール電極対を有する本発明のプラズマ放電処理装置の一例を模式的に示した。
【００６８】
図８に記載のプラズマ放電処理装置１の基本的な構成は、基材とロール電極の相対位置をずらす手段を有しているものの、上述の図１で説明した構成とほぼ同一であるが、例えば、基材の搬送が停止したときロール電極の回転から基材を離す（避難させる）機構が導入されたものである。
【００６９】
ガイドロール１２、１３及びガイドロール１４、１５が対になって図上で上下に移動することで、基材の搬送停止時にロール電極の回転から基材を離す（避難させる）ことができる。
【００７０】
巻き出しロールから巻き出された基材Ｆは、ガイドロール２０，１２を介してロール電極１０Ａに抱かれて電極間に形成された放電部に入り、放電部１００において処理された基材Ｆを折り返しロール１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて、放電部１００で２回目のプラズマ放電処理を施された後、ガイドロール２１を介して巻き取りロールに巻き取られる（１パス目の成膜）。次いで、１パス目の薄膜が成膜された基材は、巻き取りロールから逆に巻き出され（リバース搬送）、逆の方向に同様に２パス目の成膜が行われる。その時、リバース搬送の為一旦基材を停止させたとき、ガイドロール１２、１３の対、又、ガイドロール１４、１５の対が連動して基材をロール電極から避難させる。その後、ロール電極を予め測定した膜厚変動周期及び製品とするパス数から算出される所定の回転量だけ回転させ、基材とロール電極表面との相対位置をずらす。所定の回転量ロール電極を回転させた後、避難させた基材をガイドロールを当初の位置に戻し再び基材をロール電極１０Ｂに抱かせて、搬送を開始する。
【００７１】
このようにして折り返し移送される搬送方式により、同様に、３パス目等、所定のパス数の成膜を行って、薄膜製品を作製する。
【００７２】
図８に示されるような二つのロール電極を有するプラズマ放電装置においては、リバース成膜による積層膜の形成の場合のみでなく、１パスの塗布内においても、二つのロール電極のそれぞれの円周精度を測定し、互いにこれを相殺できるようそれぞれロール電極をずらすことで、膜厚平均化を、ある程度行うことができる。
【００７３】
本発明のプラズマ放電処理装置においては、処理ガス供給手段が、対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給すること、あるいは放電空間が大気圧またはその近傍の圧力下で形成されていることが好ましい。
【００７４】
本発明でいう大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００７５】
上記図８においては、ロール電極に印加する方法として、単一のプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０を備え高周波電源が１周波数帯であるプラズマ放電処理装置について説明を行ったが、各々のロール電極に異なる周波数の電源を設置し、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させる方法も好ましい態様の１つである。第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。
【００７７】
この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７８】
尚、高周波電源が１周波数帯である図８等のプラズマ放電処理装置については、上記第２電源を高周波電源として用いればよい。
【００７９】
〔ロール電極〕
図９は、本発明に適用可能なロール電極の一例を示す斜視図である。
【００８０】
ロール電極１０の構成について説明すると、図９の（ａ）において、ロール電極１０は、金属等の導電性母材２００ａ（以下、「電極母材」ともいう。）に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２００ｂ（以下、単に「誘電体」ともいう。）を被覆した組み合わせで構成されている。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化ケイ素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００８１】
また、図９の（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２００Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２００Ｂを被覆した組み合わせでロール電極１０′を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００８２】
金属等の導電性母材２００ａ、２００Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００８３】
〔ガス供給手段〕
図１、また８において、処理ガスＧはロール電極１０Ａ、１０Ｃとの間隙の方向に向かって吹きだすが、処理ガスＧは、放電ガスと薄膜形成ガスからなり、更に放電ガスは希ガスまたは窒素などの不活性ガスであり、薄膜形成ガスは堆積する膜の原料となる原料となる原料ガス及び分解を促進する反応ガスからなっている。
【００８４】
本発明に係わる基材としては、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができ、また、これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。本発明においては、上記の記載のフィルムに限定されない。
【００８５】
本発明のプラズマ放電処理を用いる薄膜形成方法及びこれに用いる装置に適した基材の厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明で形成される薄膜の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００８７】
本発明のプラズマ放電処理装置を用いた薄膜形成方法は、積層形成された薄膜の平均膜厚に対する膜厚偏差が小さく、均一な薄膜を形成することができ、優れた薄膜形成方法である。薄膜の膜厚偏差は±１０％のものを容易に得ることができ、好ましくは±５％以内、特に±１％以内の均一な薄膜を得ることができる。
【実施例】
【００８８】
実施例
《薄層積層体の作製》
〔薄層積層体１の作製：比較例〕
基材として、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図８に記載の大気圧プラズマ放電処理装置（単周波方式）を用いた。
【００８９】
ロール電極１０Ａ、１０Ｂは、直径がいずれも３００ｍｍで、大凡図４に記載の放電距離Ｌパターンを有していた。下記の放電条件で、酸化ケイ素膜の膜厚が２０ｎｍとなるように１パス目の成膜を行った。搬送方向の膜厚変動を測定したところ、この放電距離パターンとほぼ一致していた。
【００９０】
尚、使用した各ロール電極は、誘電体にアルミナ溶融誘電体を片肉で１ｍｍ被覆して製作し、ロール電極上に電極間ギャップを１ｍｍとして、設置した。更にロール電極は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用した。プラズマ放電中、ロール回転電極が８０℃になるように調節保温した。
【００９１】
（成膜条件）
〈放電ガス〉アルゴンガス                                        ９４．９体積％
〈薄膜形成ガス〉
原料ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合
して気化）                                          ０．１体積％
反応ガス：酸素ガス                                            ５．０体積％
（電源条件）
電源：パール工業社製高周波電源
周波数    ２７ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
〔薄層積層体２の作製：比較例〕
１パス目の成膜を行って巻き取ったところで搬送を止め、基材を静止させたまま、ロール電極１０Ａ、１０Ｂを、次に図６（３）に示したように、それぞれ半回転ずらして基材との相対位置をずらしてから、次いで、巻き取りロールから逆に巻き出して（リバース搬送、）２パス目の成膜を同じ条件で実施した。
【００９２】
更に、これを２度繰り返し、合計４パスの成膜を行って、８０ｎｍの酸化ケイ素膜を作製した。
【００９３】
次いで、成膜後、基材を静止させたとき、ロール回転電極の回転量の調整を行わなかった以外は、同様にして４パスの成膜を行った。
【００９４】
以上の二つの酸化ケイ素膜の、膜厚変動をみたところ、
各パス毎に基材とロール回転電極の相対位置を変化させ成膜を行って形成した酸化ケイ素膜は、変動が最小化していたのに比べ、ロール電極の調整を行わなかった酸化ケイ素膜は、前記図４に記載の膜厚変動がより増幅されており大きいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】同一直径のロール電極対を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】二つのロール回転電極を有する装置の電極配置を示す図である。
【図３】ロール電極と固定電極を有する装置の電極配置を示す図である。
【図４】放電距離Ｌの変動と膜厚変動を模式的に示す図である。
【図５】本発明の薄膜形成方法を模式的に示す図である。
【図６】回転電極の回転量により膜厚変動を最小化する本発明の態様を示す図である。
【図７】ロール電極を基材から離す（避難させる）機構の例を示す図である。
【図８】本発明のプラズマ放電処理装置の一例を模式的に示す図である。
【図９】本発明に適用可能なロール電極の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  大気圧プラズマ放電装置
１０、１０Ａ、１０Ｂ  ロール電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  折り返しロール（Ｕターンロール）
１２、１３、１４、１５  ガイドロール
２０、２１  ガイドロール
２００ａ、２００Ａ  導電性母材
２００ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２００Ｂ  ライニング処理誘電体
３０  処理ガス供給部
４０  排出口
８０  電源
８１、８２  電圧供給手段
１００  放電部
ＣＧ  補助ガス
Ｆ  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  処理後のガス
Ｌ  放電距離
【図１】
2009249738.tif 000003
【図２】
2009249738.tif 000004
【図３】
2009249738.tif 000005
【図４】
2009249738.tif 000006
【図５】
2009249738.tif 000007
【図６】
2009249738.tif 000008
【図７】
2009249738.tif 000009
【図８】
2009249738.tif 000010
【図９】
2009249738.tif 000011