(57)【要約】【課題】  直径１ｎｍ以下の細孔（以下、サブナノ細孔ともいう。）を有し、特に、水素吸蔵材料として有用な多孔質炭素材を提供する。【解決手段】  サブナノ細孔の容積が０．２ｃｍ３／ｇを超え、且つ、全細孔容積に対するサブナノ細孔容積の割合が８５％以上を占める多孔質炭素材である。この多孔質炭素材は、水素と炭素との原子比（Ｈ／Ｃ）が、０．０５〜０．４、バルク密度が０．７５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。上記多孔質炭素材料は、粉状、塊状などの形態で水素貯蔵容器に充填し、圧力または温度を変化させることによって水素を吸蔵・放出させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１ｎｍ以下の細孔の容積が０．２ｃｍ３／ｇを超え、且つ、全細孔容積に対する該直径１ｎｍ以下の細孔の容積の割合が８５％以上を占めることを特徴とする多孔質炭素材。
【請求項２】
水素と炭素との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．４である請求項１に記載の多孔質炭素材。
【請求項３】
バルク密度が０．７５〜１．７ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載の多孔質炭素材。
【請求項４】
５〜２０重量％の硬化剤を含有するフェノール樹脂を非酸化性雰囲気中で５５０〜１０００℃の温度まで加熱して熱反応させることを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
【請求項５】
フェノール樹脂がノボラック型である請求項４に記載の多孔質炭素材の製造方法。
【請求項６】
硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである請求項４又は５に記載の多孔質炭素材の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール樹脂が、予め、空気中で、１００〜２００℃の温度で硬化反応させたものである請求項４〜６のいずれか一項に記載の多孔質炭素材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素材の水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な多孔質炭素材に関する。詳しくは、直径１ｎｍ以下の細孔（以下、サブナノ細孔ともいう。）を有し、特に、水素吸蔵材料として有用な多孔質炭素材を提供するものである
【背景技術】
【０００２】
温暖化対策の手段として温室効果ガスを排出しない水素エネルギーの活用に期待が寄せられている。その実現のためには水素製造・貯蔵・利用の各技術が必要であるが、中でも立ち遅れているのが貯蔵技術で、要求特性を満足する技術は未だ開発されていない。
【０００３】
一般に、水素貯蔵技術は大きく、高圧水素での貯蔵、液体水素での貯蔵、水素吸蔵材料に吸蔵しての貯蔵に分けられる。上記高圧水素による貯蔵は、現在燃料電池車に採用されている水素貯蔵方法であるが、３５ＭＰａの圧縮水素が搭載されていてもなお航続距離はガソリン車に比べて大きく劣っているのが実状である。さらに開発途上である７０ＭＰａの高圧水素ガス容器は、耐圧性確保に肉厚化する必要があり重量増大が不可避であるし、安全性にも不安が残る。
【０００４】
一方、液体水素による貯蔵は、体積密度、重量密度ともに要求レベルを満足する。しかしながら、液化に２０Ｋ（ケルビン）以下という極低温が必要であり、大きなエネルギーを消費するという問題がある。
【０００５】
このような背景から、水素吸蔵材料に期待が寄せられ、水素吸蔵合金、無機ハイドライド、有機ハイドライド、多孔質炭素材、有機金属錯体など、各種材料の開発が精力的に進められている。中でも多孔質炭素材は豊富な資源量と軽量である利点を有し、実用的に有力な候補として注目されている。
【０００６】
代表的な炭素材として黒鉛と活性炭が挙げられる。
【０００７】
黒鉛はグラフェンシートが重なり合った六方晶系の結晶を有しており、水素吸蔵材料へ適用しようとする研究開発がなされているものの、グラフェンシートで造る層の層間距離は０．３３４ｎｍと、水素分子を吸蔵するスペースとしては狭すぎる。そこで、黒鉛の層間を拡げ多孔質化する試みが報告されている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、酸処理と加熱処理とを施して層間距離を拡げ水素分子がその層間に侵入・濃縮されるようにした膨張黒鉛の技術が提案されている。しかしながら、グラフェンシートの層間はファンデルワールス力により維持されており、水素分子侵入のために適度な層間距離を実現したとしても、不安定であり、繰り返し使用する間に、層間距離が小さくなって水素が入らなくなったり、逆に拡がり過ぎて濃縮効果が得られなくなったりするという問題を抱えていた。
【０００９】
一方、活性炭は種々の炭素質材料を原料として、水蒸気や化学薬品によって賦活することで細孔が形成される。その細孔は賦活の進行とともに拡大していくため、広い範囲の分布を有することが活性炭の大きな特徴となる。上記活性炭のマイクロ孔が水素吸蔵場として機能し、水素を吸蔵することは古くから知られていた。しかし、活性炭はその比表面積の増大とともに単位重量当りの水素吸蔵量は大きくなるものの、単位体積当りの水素吸蔵量を大きくすることは困難であった。これは、活性炭が本質的にメソ孔やマクロ孔も併せ持つため水素の吸蔵に適しない大きな孔がその大半を占めるからである。
【００１０】
上記のような活性炭の本質的な問題を克服するため、例えば、特許文献２には、高圧圧縮処理によりグラフェン間に存在する隙間を縮めて高密度化する技術が開示されている。しかしながら、３００ＭＰａを超える高圧圧縮処理が必要であり、しかも、上記高密度化により達成される活性炭であっても尚、水素の吸着に関与しない細孔が多く存在し、単位体積当りの水素吸蔵量に関しては未だ十分に満足のいくものではなかった。
【００１１】
特許文献３にはフェノール樹脂を原料とした多孔質炭素材が開示されており、かかる文献によれば、上記多孔質炭素材は０．３〜０．６ｎｍ程度の細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布を有することが知られている。しかしながら、上記細孔の容積は小さく、水素吸蔵材料として利用するには、未だ不十分であり、改良の余地を残すものであった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−０２６４１４号公報
【特許文献２】特開２００３−０３８９５３号公報
【特許文献３】特開平５−３１９８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、水素吸蔵に適した細孔を大容量で有し、且つ、その細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布を有する多孔質炭素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、フェノール樹脂原料の多孔質炭素材が、マイクロ孔が大部分の細孔を占めるシャープな細孔分布を有することに着目し、その容積を増大させることによって上記した目的が達成できると考え、研究を重ねてきた。
【００１５】
また、更に研究を進めた結果、マイクロ孔の中でも直径１ｎｍ以下の細孔（以下、サブナノ細孔ともいう。）が水素吸蔵場として効果的に作用し、かかるサブナノ細孔の容積を増大させることが、多孔質炭素材の単位体積当りの水素吸蔵能力を増大させるために必要であるという知見を得た。
【００１６】
上記知見に基づき研究を進めた結果、特定のフェノール樹脂を原料として得られた多孔質炭素材は従来の多孔質炭素材では達成し得ていない、大容量のサブナノ細孔を有し、且つ、そのサブナノ細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布を有するため、水素吸蔵材料として極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、直径１ｎｍ以下の細孔（サブナノ細孔）の容積が０．２ｃｍ３／ｇを超え、且つ、全細孔容積に対する該直径１ｎｍ以下の細孔の容積の割合が８５％以上を占めることを特徴とする多孔質炭素材が提供される。
【００１８】
尚、本発明において、前記該直径１ｎｍ以下の細孔、即ち、サブナノ細孔の容積は、後記の実施例に示す方法により求められる、細孔直径が０．４５ｎｍ〜１ｎｍの範囲の細孔の容積をいう。
【００１９】
また、前記全細孔容積は、後記の実施例に示す方法により求められる、細孔直径が０．４５ｎｍ〜０．４μｍの範囲の細孔の容積をいう。即ち、多孔質炭素材において、細孔直径が０．４μｍを超える細孔は、吸着には関与せず、前記範囲の細孔を全細孔と見ることができる。
【００２０】
また、前記多孔質炭素材において、水素と炭素との原子比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５〜０．４であることが、水素吸蔵量を増大させるために好ましい。
【００２１】
更に、前記多孔質炭素材において、バルク密度は０．７５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、前記多孔質炭素材を製造するために好適な方法をも提供する。即ち、前記多孔質炭素材は、５〜２０重量％の硬化剤を含有するフェノール樹脂を非酸化性雰囲気中で５５０〜１０００℃の温度まで加熱して熱反応させることによって製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来の多孔質炭素材で達成し得なかった、サブナノ細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布で、且つ、大容量のサブナノ細孔容積を有するという、２つの特性を両立させた多孔質炭素材が提供される。
【００２４】
また、上記多孔質炭素材は、単位体積中に高密度で水素を吸蔵でき、水素を大量に貯蔵することのできる炭素系水素吸蔵材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（多孔質炭素材）
本発明の多孔質炭素材は、容積が０．２ｃｍ３／ｇを超えるサブナノ細孔を有すると共に、該サブナノ細孔容積の全細孔容積に対する割合が８５％以上を占めることを特徴とする。
【００２６】
上記サブナノ細孔の容積は、従来のマイクロ孔が大部分を占める多孔質炭素材では実現できていない、極めて大きいものであり、製造方法によっては０．２１ｃｍ３／ｇにも達成することができる。しかも、本発明の多孔質炭素材は、サブナノ細孔が全細孔容積の８５％以上、製造方法によっては、９０％以上を占めるというシャープな細孔分布を有し得る。
【００２７】
このように大容量のサブナノ細孔を有し、且つ、その細孔が大部分を占めるシャープな細孔分布を有する多孔質炭素材は、従来の多孔質炭素材に無い、大きな特徴であり、本発明によって始めて提案されたものである。
【００２８】
前記したように、従来、フェノール樹脂を熱反応させて多孔質炭素材を製造する方法は知られている。しかし、従来、多孔質炭素材として使用されるフェノール樹脂の多くはレゾール型であり、かかるフェノール樹脂を原料として得られる多孔質炭素材は、シャープな細孔分布を有するものの、その容積が小さく、未だ十分に満足のいくものではなかった。
【００２９】
本発明の、大容量のサブナノ細孔をシャープな細孔径分布で有する多孔質炭素材は、水素吸蔵材料として極めて有用である。即ち、後述の実施例に示すように、本発明の多孔質炭素材は、従来の多孔質炭素材では達成し得なかった、大容量の水素を無駄な細孔を有さずに貯蔵することができる。
【００３０】
また、本発明の多孔質炭素材は、水素と炭素との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．４、特に、０．０７〜０．３５であるものが、前記細孔形成に有利な点で好ましい。即ち、原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５より小さい場合、サブナノ細孔容積の低下を招く傾向があり、また、原子比（Ｈ／Ｃ）が０．４を超える場合、ブロードな細孔分布となる傾向がある。
【００３１】
更に、本発明の多孔質炭素材は、バルク密度が０．７５〜１．７ｇ／ｃｍ３、特に、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３であるものが好ましい。即ち、バルク密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より小さい場合、ブロードな細孔分布となる傾向があり、また、バルク密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超える場合、サブナノ細孔容積が低下する傾向にある。
【００３２】
本発明の多孔質炭素材は、上記特性の他、Ｘ線回折測定により求められる層間距離ｄ００２は０．３８ｎｍ以上、０．４２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
Ｘ線回折（ＣｕＫα線）において２θ＝２５°付近に現れる回折ピークはグラフェンシート間の距離、即ち層間距離（ｄ００２）とされている。本発明の多孔質炭素材は、前記層間距離ｄ００２が、黒鉛の０．３３４ｎｍと比べて大きいこと、及び回折ピークがブロードであることより、ポリアセン骨格を有しているものと推定される。
【００３４】
ここで、ポリアセン骨格について簡単に説明する。フェノール樹脂等の芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰囲気中で熱処理すると、該熱反応縮合物内に、芳香環が隣の芳香環とその２個の核炭素原子を介して少なくとも数個の芳香環が直接接合した構造の領域が発達する。これをポリアセン構造と呼び、本明細書中ではポリアセン構造によって形成された骨格をポリアセン骨格と定義する。従って、ポリアセン骨格を有することはグラフェン端が数多く存在することを意味し、複数のグラフェン端でサブナノ細孔が造られることによって、水素吸蔵場として有効に機能するものと推定される。
【００３５】
（多孔質炭素材の製造方法）
本発明の多孔質炭素材の製造方法は、特に制限されないが、好適な製造方法を例示すれば、５〜２０重量％の硬化剤を含有するフェノール樹脂を非酸化性雰囲気中で５５０〜１０００℃の温度まで加熱して熱反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
上記製造方法に使用されるフェノール樹脂としては、ノボラック型またはレゾール型、あるいはそれらの複合物のいずれであっても良いが、硬化反応による骨格形成が硬化剤で制御し易いという理由からノボラック型フェノール樹脂の使用が好適である。
【００３７】
本発明の水素吸蔵材料の原料としてフェノール樹脂とともに混合される硬化剤は、通常用いられる硬化剤であれば特に限定されるものではなく、例えばヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン化合物、フェニレンビスオキサゾリン、ジビニルベンゼン、など公知の硬化剤を使用することができる。これらの中でもヘキサメチレンテトラミンは汎用的に使用されている硬化剤であり、好適である。
【００３８】
上記硬化剤のフェノール樹脂に対する混合割合は５〜２０重量％の範囲にしなければならない。硬化剤が５重量％より少ないとフェノール樹脂の分子鎖に自由度が大きくなり過ぎてサブナノ細孔容積が小さくなり、目的とする多孔質炭素材を得ることができない。一方、２０重量％を越えると硬化剤同士の反応により大きなサイズの細孔が形成されるため、目的とする多孔質炭素材を得ることができない。好適な硬化剤割合の範囲は、８〜１７重量％である。
【００３９】
本発明の多孔質炭素材の製造方法において、硬化剤とフェノール樹脂との混合物を熱反応させる際、その雰囲気は非酸化性とする必要がある。勿論、酸化性の雰囲気を作用すると燃焼してしまい、消失してしまうからである。非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど、特に限定されないが、資源量が豊富なことを考慮すると窒素ガスが好ましい。また、非酸化性雰囲気として用いるガスは原料樹脂の熱反応と併せて発生する熱分解物を留まらせない程度に流通させることが望ましい。
【００４０】
本発明の多孔質炭素材の製造方法で採用される熱反応温度範囲は５５０〜１０００℃が好適である。熱反応温度が５５０℃未満では、ブロードな細孔分布となるので好ましくなく、一方、１０００℃を超えると熱収縮が過大となってサブナノ細孔容積の減少に繋がる。上記熱反応温度は、６００〜９００℃の範囲がより好適である。
【００４１】
また、前記熱反応の際の昇温速度は、熱分解反応効率の観点から５０〜４００℃／ｈとすることが好ましい。また、目的の熱反応温度での保持時間は０．５〜８時間の範囲が適度である。
【００４２】
本発明の多孔質炭素材の製造方法において、硬化剤とフェノール樹脂との混合物を熱反応する前に、空気中１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃の温度で加熱し硬化反応させることが、多孔質炭素材の分子構造を安定化させ、その細孔構造を再現性良く形成する点で好ましい。
【００４３】
また、本発明の多孔質炭素材は、水素吸蔵材料等の用途に使用する際、任意の形態に成形して使用することができ、例えば、粉砕、造粒、塗工、加圧など、公知の方法を何ら制限なく使用できる。
【００４４】
そして、それらの形態、即ち、粉状、塊状、膜状の多孔質炭素材を水素貯蔵容器に充填し、圧力または温度を変化させることによって水素を吸蔵・放出させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４６】
尚、実施例および比較例における数値は次に示す方法により測定及び／または計算した。
【００４７】
（１）サブナノ細孔容積、全細孔容積
マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０１０を使用し、試料について、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得、サブナノ細孔容積は、上記測定値よりＨＫ（Ｈｏｒｖｅｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）法のスリットモデルを用いて、直径１ｎｍ以下の細孔の容積を算出した。また、全細孔容積は最高相対圧０．９９５までに吸着された窒素の体積から算出した。即ち、本明細書中における全細孔容積は細孔直径０．４５ｎｍ（７７Ｋにおいて窒素分子が進入できる下限の細孔直径に相当）から０．４μｍ（７７Ｋでの窒素ガスの相対圧０．９９５に相当）の範囲の細孔が占める容積である。
【００４８】
（２）Ｈｅ密度
マイクロメリティクス社製乾式密度計アキュピック１３３０を使用し、温度２５℃でヘリウムガスを媒体として定容積膨張法により測定した。
【００４９】
（３）バルク密度
バルク密度は嵩密度と同義で用いられることが一般的であるが、本明細書中では「バルク密度」を以下の定義で使用する。つまり、前記（１）で算出した全細孔容積Ｖｔｐ（ｃｍ３／ｇ）と前記（２）で得られたＨｅ密度ρｓ（ｇ／ｃｍ３）の逆数との和から多孔質炭素材の占める容積を計算し、そしてその逆数を取った値を「バルク密度」と定義した。即ち、下記式で算出される値をバルク密度とした。
【００５０】
【数１】
2009249222.tif 000002
【００５１】
（４）Ｈ／Ｃ
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＳｅｒｉｅｓＩＩ  ＣＨＮＯ／Ｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ２４００を使用し、炭素、水素及び窒素の重量割合を測定した。炭素と水素の重量比を原子比へ換算してＨ／Ｃの値を得た。
【００５２】
（５）層間距離ｄ００２
層間距離（ｄ００２）はＸ線回折により求めた。Ｒｉｇａｋｕ社製のＲＩＮＴ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒを使用し、ＣｕＫα線による２θ＝２５°付近の００２面回折ピークを半価幅法で解析することによってピーク位置の２θを得た。そして、ブラッグの式からｄ００２を計算した。
【００５３】
（６）水素吸蔵量
鈴木商館製ＰＣＴ特性測定装置を使用し、容量法（シーベルツ法）により液体窒素温度（７７Ｋ）で最高水素圧１０ＭＰａまで段階的に変化させ、水素の吸蔵特性を測定した。そして、水素圧２ＭＰａの水素吸蔵量（ｗｔ％）をＮＩＳＴ計算式により計算した。
【００５４】
実施例１
硬化剤ヘキサメチレンテトラミンが９．６ｗｔ％混合されたノボラック型フェノール樹脂（その他、フェノール及びビスフェノールＡを微量含有）２０ｇを、空気中１５０℃の温度で加熱し硬化反応させた。続いて、管状型電気炉を用い、窒素ガス流通下、１００℃／ｈの速度で６５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、１００℃／ｈの速度で室温まで降温した。得られた多孔質炭素材である熱反応物を電気炉から取り出し、ジルコニア製ボール（直径５ｍｍ）１００ｇを入れた同じくジルコニア製の容器（内容量８０ｃｍ３）に投入し、遊星型ボールミルにて２００ｒｐｍの回転速度で５分間粉砕した。
【００５５】
このようにして得られた多孔質炭素材粉末を各種測定に供した。結果を表１にまとめた。
【００５６】
実施例２〜４、比較例６
熱反応を表１に記載した温度へ変更した以外は実施例１と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
【００５７】
実施例５、比較例５
硬化剤ヘキサメチレンテトラミンの混合を表１に記載した割合へ変更した以外は実施例４と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
【００５８】
比較例１
市販の黒鉛粉末であるメソカーボンマイクロビース（平均粒径６μｍ）を同様に各種測定に供した。結果を表１にまとめた。
【００５９】
比較例２
シーケム社製コールタールピッチＢＰ−１１４（軟化点１１４．９℃）を直接、温度６００℃で実施例１と同様にして熱反応及び粉砕した。得られた多孔質炭素材粉末を各種測定に供し、その結果を表１にまとめた。
【００６０】
比較例３
市販のキシレン樹脂ニカノールＰＲ−１４４０Ｍを空気中１５０℃の温度で加熱し硬化反応させた。ガラス状の硬化体をミニブレンダーにて１ｍｍ以下のサイズまで砕いた。続いて、熱反応温度を９００℃とした以外は実施例１と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
【００６１】
比較例４
主成分がレゾーレ型フェノール樹脂である群栄化学工業製レジトップＰＬ−６７５７（水溶性液状であり、他の成分として尿素樹脂、フェノール及びホルムアルデヒドを含有）を、空気中１５０℃の温度で加熱し硬化反応させた。ガラス状の硬化体をミニブレンダーにて１ｍｍ以下のサイズまで砕いた。続いて、熱反応温度を７００℃とした以外は実施例１と全く同様にして多孔質炭素材粉末を得た。各種測定の結果を表１にまとめた。
【００６２】
【表１】
2009249222.tif 000003