(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率化及び長寿命化な光増感太陽電池の提供。【解決手段】第１電極及び第２電極と、第１電極の一面側に配置された色素層３と、第１及び第２電極の間に配置された電解質層９と、を含み、電解質層が、下記一般式で表される化合物を主成分とし、かつヨウ素イオンを含有する、光増感型太陽電池。2009199772.tif 000009【選択図】図１
2009199772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極の一面側に配置された色素層と、
前記第１電極の前記一面側と対向して配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電解質層と、
を含み、
前記電解質層が、下記一般式（１）で表される化合物を主成分とし、かつヨウ素イオンを含有する、
光増感型太陽電池。
【化１】
2009199772.tif 000007
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、水素原子または直鎖アルキル基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表し、その他のものは、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。また、８つのＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、同一であっても、異なっていてもよく、Ｙは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表す。］
【請求項２】
前記第１電極が半導体膜を含む、
請求項１に記載の光増感型太陽電池。
【請求項３】
前記第２電極を支持する基板を更に備える、
請求項１又は２に記載の光増感型太陽電池。
【請求項４】
光増感型太陽電池の製造方法であって、
（ａ）第１電極上に色素層を形成すること、
（ｂ）前記第１電極と第２電極とを相互間に隙間を設けた状態で対向させて配置すること、
（ｃ）前記第１電極と前記第２電極との間に、下記一般式（１）で表される化合物を主成分とし、かつヨウ素イオンを含有した電解質層を形成すること、
を含み、
前記（ｃ）は、前記化合物を当該化合物の融点以上に加熱することによって液状とするとともに当該液状とした化合物にヨウ素元素を混合し、当該ヨウ素元素が混合された化合物を前記第１電極と前記第２電極との間に注入することを含む、
光増感型太陽電池の製造方法。
【化１】
2009199772.tif 000008
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、水素原子または直鎖アルキル基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表し、その他のものは、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。また、８つのＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、同一であっても、異なっていてもよく、Ｙは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表す。］
【請求項５】
前記（ｃ）は、前記第１電極及び前記第２電極を、前記化合物の融点以上に加熱することを更に含む、請求項４に記載の光増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光増感型太陽電池は、例えば特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）に記載されているように、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、２つの電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
上記のような従来の光増感型太陽電池では低分子の溶媒が使用されている。この溶媒の液漏れを防ぐために、シールドを厳重に行なう必要がある。しかしながら、長い年月の間シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境に対する影響が心配される。このため、液状のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイオン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機物質などを、キャリア移動層として用いることが提案されてきている（全固体光増感型太陽電池）。こうした全固体光増感型太陽電池の場合には、電気抵抗が増加するとともに、表面積が大きいＴｉＯ2粒子間への固体電解質の侵入不足によってＴｉＯ2と電解質とのコンタクトが不足するため、エネルギー変換効率が低下する。半導体電極の熱膨張係数は、固体伝導材料の熱膨張係数とは異なるために、熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料との接合界面が剥がれやすく、そのためのエネルギー変換効率の劣化が生じていると考えられる。
【０００４】
一方、ゲル状電解質を備える光増感型太陽電池が提案されている。このゲル状電解質は、ヨウ素およびヨウ化物からなる電解質と、前記電解質が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤とを含有する。すなわち、ゲル状電解質においては、ヨウ素が溶解される溶媒が有機溶媒のみからなる。しかし、有機溶媒は太陽電池の封止部を通して外部に逃散しやすいため、上述したような成分を含有するゲル状電解質を備える光増感型太陽電池は、有機溶媒の揮発によりゲル電解質の組成が変質し、エネルギー変換効率が低下するという問題を有する。このため、液状の電解質層の代わりに、イミダゾリウム塩を含む液体電解質（溶融塩）を含有する電解質層を用いることが提案されてきている（例えば、特開２００２−２８９２６８号公報；特許文献２）。さらに、溶融塩を含む光増感型太陽電池の電解質層をゲル化することにより、揮発しやすいヨウ素を閉じ込めることも検討されている（例えば、特開２００５−９３３７０号公報；特許文献３）。
【０００５】
しかし、ゲル化においては化学架橋ゲル電荷質前駆体（高分子：分子量６００００）と電解質を入れ、熱硬化でゲル化させるが、前駆体は高分子であり、表面積が大きいＴｉＯ２粒子間への固体電解質の侵入不足によってＴｉＯ２と電解質とのコンタクトが不足するため、エネルギー変換効率が低下する。また、電解液の流動も、化学架橋ゲルにより阻害され、エネルギー変換効率が低下する。これに対し、電解質をホール輸送材料で固体化する試みもあるが（例えば、特開２００２−１１１０３１号公報；特許文献４）、特性が低いこと、電解質塗布時溶媒を用いるため、不純物が混入しやすいこと、若しくはそのようにしなくてもスパッタ等の真空装置を用いなければならないこと、などの不都合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９２６８号公報
【特許文献３】特開２００５−９３３７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１１０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明に係る具体的態様は、上述した従来技術の不都合を解消し、高効率化及び長寿命化を図ることが可能な光増感太陽電池とその製造技術を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光増感型太陽電池は、（ａ）第１電極と、（ｂ）前記第１電極の一面側に配置された色素層と、（ｃ）前記第１電極の前記一面側と対向して配置された第２電極と、（ｄ）前記第１電極と前記第２電極との間に配置された電解質層と、を含み、前記電解質層が、下記一般式（１）で表される化合物を主成分とし、かつヨウ素イオンを含有するもの（例えば、固形状物又は半固形状物）であることを特徴とする。上述した前記第１電極は、半導体膜（半導体電極）を含むことも好ましい。また、上述した第２電極は、基板に支持されていることも好ましい。
【化１】
2009199772.tif 000003
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、水素原子または直鎖アルキル基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表し、その他のものは、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。また、８つのＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、同一であっても、異なっていてもよく、Ｙは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表す。］
【０００９】
電解質層の材料として上記の化合物にヨウ素イオンを含有させたものを採用することにより、溶媒がいらず蒸発しにくい電解質層が得られる。これにより、光電変換効率が向上すると共に耐久性も向上した光増感太陽電池が得られる。すなわち、光増感太陽電池の高効率化及び長寿命化を図ることが可能となる。
【００１０】
本発明に係る光増感型太陽電池の製造方法は、（ａ）第１電極上に色素層を形成すること、（ｂ）前記第１電極と第２電極とを相互間に隙間を設けた状態で対向させて配置すること、（ｃ）前記第１電極と前記第２電極との間に、上記の一般式（１）で表される化合物を主成分とし、かつヨウ素イオンを含有した電解質層を形成すること、を含み、前記（ｃ）が、前記化合物を当該化合物の融点以上に加熱することによって液状とするとともに当該液状とした化合物にヨウ素元素を混合し、当該ヨウ素元素が混合された化合物を前記第１電極と前記第２電極との間に注入することを含む、光増感型太陽電池の製造方法である。
【００１１】
このような製造方法によれば、真空プロセスを用いることのない簡素な工程によって、高効率かつ長寿命の光増感型太陽電池を製造することが可能となる。
【００１２】
好ましくは、前記（ｃ）は、前記第１電極及び前記第２電極を、前記化合物の融点以上に加熱することを更に含む。
【００１３】
それにより、化合物をよりスムーズに第１電極と第２電極の間へ注入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る光増感型太陽電池の製造工程について説明する模式断面図である。ここで、製造工程の説明に先立って、図１（Ｅ）に基づいて本実施形態に係る光増感型太陽電池の構造を説明する。
【００１６】
図１（Ｅ）に示すように、本実施形態の光増感型太陽電池は、基板（第１基板）１、導電膜（第１導電膜）２、色素層３、半導体膜（半導体電極）４、導電膜（第２導電膜）５、基板（第２基板）６、封止材７、１０、電解質層９、を含んで構成されている。
【００１７】
基板１は、例えばガラス基板である。この基板１の一面側に、導電膜２、色素層３及び半導体膜４が設けられている。導電膜２は、例えばフッ素ドープした酸化スズ導電膜などの透明導電膜である。半導体膜４は、例えば酸化チタン（アナターゼ）粒子からなるｎ型半導体膜である。本実施形態ではこの半導体膜４は電極として機能する。
【００１８】
導電膜５は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ導電膜などの透明導電膜である。フッ素ドープ酸化スズ導電膜の表面に白金膜が形成されていることも好ましい。基板６は、例えばガラス基板である。この基板６の一面側に導電膜５が設けられている。
【００１９】
封止材７、１０のそれぞれは、例えばエポキシ系樹脂からなる。これらの封止材７、１０は、電解質層９の外縁に沿って設けられている。基板１、基板６及び封止材７、１０により電解質層９が密閉される。
【００２０】
電解質層９は、下記一般式（１）で表される化合物を主成分とし、かつヨウ素イオンを含有したものである。この電解質層９は、固形状物又は半固形状物である。このような電解質層９の形成方法については後述する。
【化１】
2009199772.tif 000004
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、水素原子または直鎖アルキル基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4のうちの少なくとも１つは、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表し、その他のものは、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。また、８つのＲは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、同一であっても、異なっていてもよく、Ｙは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ含む基を表す。］
【００２１】
ここで、上記一般式（１）で表される化合物について更に説明する。上記化合物において、置換基Ｘ１、置換基Ｘ２、置換基Ｘ３および置換基Ｘ４のうちの２つは、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表すことが好適である。また、置換基Ｘ１と置換基Ｘ３とは、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表すことが好適である。また、置換基Ｘ１、置換基Ｘ２、置換基Ｘ３および置換基Ｘ４のうち、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表すものは、同一の炭素数であることが好適である。また、置換基Ｘ１、置換基Ｘ２、置換基Ｘ３および置換基Ｘ４のうちの３つは、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表すことも好適である。更に、置換基Ｘ１、置換基Ｘ２、置換基Ｘ３および置換基Ｘ４のうち、炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表すものは、同一の炭素数であることも好適である。また、置換基Ｘ１、置換基Ｘ２、置換基Ｘ３および置換基Ｘ４は、いずれも炭素数３〜８の直鎖アルキル基を表すことも好適である。また、置換基Ｘ１、置換基Ｘ２、置換基Ｘ３および置換基Ｘ４は、いずれも同一の炭素数であることも好適である。更に、置換基Ｘ１、置換基Ｘ２、置換基Ｘ３および置換基Ｘ４は、それぞれベンゼン環の３位、４位または５位のうちのいずれかに結合していることも好適である。また、基Ｙは、炭素原子と水素原子とで構成されていることが好適である。そして、この基Ｙの総炭素数は、６〜３０であることが好適である。更に、この基Ｙにおいて、芳香族炭化水素環の数は、１〜５であることが好適である。この基Ｙは、ビフェニレン基またはその誘導体であることが好適である。
【００２２】
本実施形態に係る光増感型太陽電池は上述のような構成を有しており、次にその製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００２３】
図１（Ａ）に示すように、基板１上に導電膜２を形成し、更にその上に半導体膜４を形成する。導電膜２は、上記のように例えばフッ素ドープした酸化スズ導電膜であり、スパッタ法などの成膜技術を用いて形成可能である。半導体膜４は、上記のように酸化チタン（アナターゼ）粒子からなるｎ型半導体膜であり、その膜厚は例えば５μｍ程度である。このような半導体膜４は、例えば、平均一次粒径が２０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ、触媒化成工業製）ペーストをスキージ法で塗布し、温度４５０℃で熱処理を行なうことによって形成可能である。
【００２４】
次いで、図１（Ｂ）に示すように、半導体膜４上に色素層３を形成する。色素層３は、例えばルテニウム錯体である。このような色素層３は、例えば、導電膜２及び半導体膜３が形成された基板１を、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）の４×１ ０-4Ｍ 乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、Ｎ2気流中で引き上げることによって得ることができる。この場合、半導体膜４の表面に色素であるルテニウム錯体を担持させることができる。
【００２５】
また、上記と並行し、図１（Ｃ）に示すように、基板６上に導電膜５を形成する。この導電膜６は、上記のように例えばフッ素ドープした酸化スズ導電膜であり、スパッタ法などの成膜技術を用いて形成可能である。また、フッ素ドープ酸化スズ導電膜上に適宜、白金などの薄膜が蒸着法やスパッタ法などの成膜技術を用いて形成される。
【００２６】
次に、図１（Ｃ）に示すように、導電膜５が形成された基板６を、スペーサー（例えば、直径２５μｍ程度）を挟んで前述の基板１上に設置し、周囲において開口部（電解液注入口）８を残して封止材７で固めて固定する。以上の工程を経て、図１（Ｃ）に示すような光電変換素子ユニットが得られる。
【００２７】
次に、図１（Ｄ）に示すように電解質層９が形成される。電解質層９は、図１（Ｄ）に示されるように、半導体膜４に浸透するとともに、半導体膜４と導電膜５との間にも配置される。電解質層９については更に後述する。その後、図１（Ｅ）に示すように、開口部８を封止材１０で封口した後、光電変換素子ユニット全体を過熱することにより、光電変換素子、すなわち光増感型太陽電池が得られる。
【００２８】
ここで、上述した電解質層９について詳述する。本実施形態に係る電解質層９は、例えば以下のようにして形成される。なお、基板１、導電膜２、色素層３、半導体膜４、導電膜５、基板６、封止材７、１０、電解質層９のそれぞれは上記において例示したものが用いられる。
【００２９】
４−プロピルアニリン１ｍｏｌを酢酸１５０ｍＬに溶解し、室温で無水酢酸を滴下後、撹拌する。反応終了後、析出した固体をろ過し、水洗後、乾燥する。次に、得られた物質０．３７ｍｏｌ、１−ブロモ−４−メチルベンゼン０．６６ｍｏｌ、炭酸カリウム１.１ｍｏｌ、銅粉、ヨウ素を混合し、２００℃で加熱する。放冷後、イソアミルアルコール１３０ｍＬ、純水５０ｍＬ、水酸化カリウム０.７３ｍｏｌを加え撹拌後、乾燥する。
さらに、そこで得られた化合物１３０ｍｍｏｌ、４，４’−ジヨードビフェニル６２ｍｍｏｌ、酢酸パラジウム１.３ｍｍｏｌ、ｔ−ブチルホスフィン５.２ｍｍｏｌ、ｔ−ブトキシナトリム２６０ｍｍｏｌ、キシレン７００ｍＬを混合して、１２０℃で撹拌する。その後、放冷し、結晶化する。これにより、下記の化合物が得られる。質量スペクトル（ＭＳ）法、1Ｈ-核磁気共鳴（1Ｈ-ＮＭＲ）スペクトル法、13Ｃ-核磁気共鳴（13Ｃ-ＮＭＲ）スペクトル法、およびフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル法により、得られた化合物が下記化合物であることを確認できる。この化合物の融点は６３．２℃、ガラス転移点は７．３℃である。そのため、６５℃ぐらいに加熱することによって液状になる。
【化２】
2009199772.tif 000005
【００３０】
次いで、上記した化合物を７０℃で加熱し、液体状態にする。その後、この化合物に、アセトニトリル中に溶解させたヨウ素（Ｉ2）を混合する。この混合溶液を、光電変換ユニットを７０℃に加熱しながら、開口部８から注入する。その後、上述のように、開口部８が封止材で封口される。６０℃で３０分間の加熱処理を行うことにより、封止材１０が硬化する。
【００３１】
以上に説明したような条件で製造された光増感型太陽電池（以下「実施例１」という。）の光電変換特性の経時変化について、比較例と対比しながら説明する。比較例としては、アセトニトリル中に溶解させたヨウ素（I2）を電解質層に混合しない以外は上記の実施例と同様に作製したもの（以下「比較例１」という。）と、電解質溶媒であるアセトニトリル中に、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ；関東化学）０．１Ｍ、ヨウ素（Ｉ2；関東化学）０．０５Ｍ、ＭＤＰＩＩ（関東化学）０．６Ｍ、Tert-Buthyl-Pridine（ＴＰＢ；富山化学）０．５Ｍを混合したものを用い、それ以外は上記の実施例と同様に作製したもの（以下「比較例２」という。）と、を使用した。光電変換効率の評価については、ソーラーシミュレータを用い、擬似太陽光の照射条件であるAM1.5G、100mW/cm2にて特性取得が行われた。各々についてサンプルを５つずつ作製した。その各々の系の中で平均的なセル特性を代表的な例及び、その経時変化について表１に示す。電極間距離はおおよそ２０μｍであった。
【表１】
2009199772.tif 000006
【００３２】
表１に示すように、実施例１の初期特性（作製直後の特性）は、光電変換効率が0.02％であり、比較例１、２のそれぞれ（液体電解質のセル）よりも良好ではない。しかし、実施例１のセルは、簡易的な封止方法であるにも関わらず、１週間後、４ヶ月後と時間が経過した後も光電変換効率が0.20％で維持されていた。すなわち、実施例１のセルは比較例１、２の各セルに比べて耐久性が良好である。この理由については、電解質イオンが液体を動くことによりキャリアを運ぶメカニズムではなく、ホールが固体電解液中を動くメカニズムが推察される。そこで、文献「HAN et al.;Appi.Phys.Lett.86,213501(2005)」を参照し、実施例１のセルについて電気化学インピーダンス解析を行った。その結果を示したのが図２及び図３である。これらの結果から、電解質に導入されたヨウ素イオンはそれ自体動かなく、電解質中の伝導はホール伝導によるものであることが考えられる。
【００３３】
以上の本実施形態によれば、電解質層の材料として上記の化合物にヨウ素イオンを含有させたものを採用することにより、溶媒がいらず蒸発しにくい電解質層が得られる。これにより、光電変換効率が向上すると共に耐久性も向上した光増感太陽電池が得られる。すなわち、光増感太陽電池の高効率化及び長寿命化を図ることが可能となる。
【００３４】
また、本実施形態によれば、真空プロセスを用いることのない容易な工程によって、高効率かつ長寿命の光増感型太陽電池を製造することが可能となる。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々に変形して実施をすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】光増感型太陽電池の製造工程について説明する模式断面図である。
【図２】実施例のセルについて電気化学インピーダンス解析を行った結果を示した図である。
【図３】実施例のセルについて電気化学インピーダンス解析を行った結果を示した図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…基板（第１基板）、２…導電膜（第１導電膜）、３…色素層、４…半導体膜（半導体電極）、５…導電膜（第２導電膜）、６…基板（第２基板）、７，１０…封止材、９…電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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