(57)【要約】      （修正有）【課題】有機重合体を用いた光増幅器に使用される光ドーピング用材料の耐熱性を向上させる。【解決手段】希土類金属塩と、カルボン酸化合物と、を有機溶媒及び／又は水中に混合する。希土類金属の塩と、カルボン酸化合物の組み合わせとしては、希土類金属がエルビウムであることが好ましく、カルボン酸化合物、安息香酸のフッ素化物又は塩化物、及び炭素数２〜１０の脂肪族系カルボン酸のフッ化物又は塩化物のいずれかであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属の塩と、カルボン酸化合物と、を有機溶媒及び／又は水中にて混合して得られる光ドーピング用材料。
【請求項２】
希土類金属の塩を有機溶媒及び／又は水に溶解させた溶液に、カルボン酸化合物を混合し溶解させた後、前記有機溶媒及び／又は水を除去することにより得られる光ドーピング用材料。
【請求項３】
希土類金属の塩を有機溶媒及び／又は水に溶解させた溶液に、カルボン酸化合物を混合し溶解させた後、前記有機溶媒及び／又は水、並びに副生成物を除去することにより得られる光ドーピング用材料。
【請求項４】
前記希土類金属が、エルビウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ドーピング用材料。
【請求項５】
前記カルボン酸化合物が、フッ素化カルボン酸化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ドーピング用材料。
【請求項６】
前記カルボン酸化合物が、安息香酸のフッ化物又は塩化物、及び炭素数２〜１０の脂肪族系カルボン酸のフッ化物又は塩化物のいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ドーピング用材料。
【請求項７】
前記カルボン酸化合物が、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ウンデカフルオロプロパン酸、テトラデカフルオロへプタン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸のいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ドーピング用材料。
【請求項８】
２００℃で３０分間加熱した際に色相の変化がないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光ドーピング用材料。
【請求項９】
励起光波長及び信号光波長において透明性を有する有機重合体に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光ドーピング用材料をドープさせた光増幅媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信号光の強度を、励起光によって増幅する光増幅器に用いられる光ドーピング用材料に関するものであって、特に、光通信、光インターコネクション等において、励起光及び／又は信号光が光ファイバや光導波路等を伝搬させる光増幅器に用いられる光ドーピング用材料及びそれを用いた光増幅媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会における光通信技術の役割は非常に重要であり、インターネット、国内幹線系、メトロネットワーク、FTTH（Fiber To The Home）等、光通信網が全世界をカバーしている。１９９０年代には、アレイ導波路回折格子（Arrayed Waveguide Grating、以下、「ＡＷＧ」ともいう）の登場により、１本の光ファイバ中に波長の異なる多数の光信号を同時に伝送させる波長分割多重（Wavelength Division Multiplexing、以下、「ＷＤＭ」ともいう）伝送方式が商用化され、大容量高速情報通信網の構築が加速された。
【０００３】
このようなＷＤＭ伝送方式の商用化を可能にした要素技術のひとつとして、石英系光ファイバの低損失波長領域(１．５５μｍ帯)における光増幅技術が挙げられる。波長９８０ｎｍ、１４８０ｎｍ等の半導体レーザを励起光として、波長１５５０ｎｍ帯の信号光を増幅する技術がすでに商用化されている。このとき、これら信号光と励起光が伝搬する光ファイバ中に希土類金属がドープされており、この希土類金属が励起光によって励起されたのち放出する１５５０ｎｍ帯の光を信号光に重畳することによって、長距離伝送過程で減衰する信号光強度を補っている。このような光ファイバ中にドープされる希土類金属としては、エルビウムが最もよく知られており、エルビウム・ドープ光ファイバ増幅器として広く商用に供せられている。また、エルビウムのほか、利用する信号光波長帯に応じて、プラセオジウム、ツリウム等の希土類金属を利用した光増幅器の開発が、活発に進められている。
【０００４】
一般的に、希土類金属は石英系光ファイバ中に５００〜１０００ｐｐｍ程度の濃度でドープされている。これ以上の濃度でドープすると希土類金属同士が凝集し、励起光によって励起された希土類金属のエネルギーが信号光波長相当の光を放射する前に隣接する希土類金属に移動してしまい、所望の発光を得られないという現象が起こることが知られている。これは「濃度消光」と呼ばれており、石英系光ファイバ中に希土類金属をドープできる限界を左右している（例えば、非特許文献１参照）。このため、励起光によって実用上必要な強度まで信号光を増幅するために、１００ｍ程度の長尺な光ファイバが必要となり、光増幅器の小型化を阻む要因となっている。
【０００５】
一方、さらなる高機能化、低コスト化を目指し、光増幅器の石英系母材を有機重合体母材に置き換える検討がなされている。一般的に、有機重合体中にドープできる希土類金属として、希土類金属含有蛍光体があげられる。ここでいう蛍光体とは、ホスト材料、活性剤、活性助剤の３成分からなり、ホスト材料としては、酸化物結晶やイオン化合物結晶が用いられている。すなわち、活性剤成分としてそれ自体で蛍光性を有する希土類金属を有機重合体中に直接ドープするのではなく、希土類金属を、イットリウムアルミニウムガーネット（Yttrium Aluminum Garnet、以下、「ＹＡＧ」ともいう）等の酸化物結晶に一旦ドープしたのち、この結晶を粉砕して有機重合体に混ぜ込むことによって目的を達成している。しかしながら、このような手法に拠った場合、ＹＡＧ結晶を形成するために１４００℃程度の高温で焼成する必要があり、プロセスコストが高くなる。また、粉砕された希土類金属含有蛍光体の粒径は、一般的に１０００ｎｍ（１μｍ）以上であり、光増幅器への応用を目的として高濃度で分散させた場合、光散乱による透明性低下をきたし、光伝送路として機能しなくなる。従って、結晶等のホスト材料に希土類金属含有蛍光体を有機重合体にドープできる濃度には限界があり、ドープ量の高濃度化に伴う光増幅器の小型化と、光伝送媒質として有機材料を利用することによる経済性改善を両立させることができない。
【０００６】
希土類金属を直接有機重合体中にドープする手法として、（ａ）ピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類、β−ジケトン等の有機配位子と希土類金属との有機錯体を形成して、有機重合体中に希土類金属を分散させる、（ｂ）希土類金属を有機包摂化合物中にとりこんだものを有機重合体に分散させる、等の有機無機複合体合成手法が提案されてきた（例えば、特許文献１、２、非特許文献２参照）。
【０００７】
上記（ａ）、（ｂ）に示された手法は、希土類金属の種類や濃度の制御幅を広げられる特徴を有している。また、このようにして得られた希土類金属含有分散相は分子オーダーであるため、この分散相が多少凝集しても数ｎｍ〜２０ｎｍ程度の大きさに抑えることができるので、光散乱に伴う透明性の低下を来たすことなく高濃度ドープできるという特徴を有する。しかしながら、これらの方法に拠った場合、励起光によって励起された希土類金属の励起状態エネルギーが、量子力学で知られるフランク−コンドン原理によって希土類金属に直結する有機包摂化合物や有機配位子中のＣＨ基やＯＨ基の分子振動へと移行してしまい、希土類金属固有の発光過程が阻害される（消光される）という問題がある。
【０００８】
このような問題を解決する手段として、希土類金属錯体の有機配位子や有機包摂化合物、又は有機重合体のＣＨ基をフッ素化する、又は重水素化することによって希土類金属の励起エネルギー準位と有機配位子や有機包摂化合物中の励起エネルギー準位とが重ならないようにして、消光を抑制する手法が提案されている（例えば、特許文献３、４、５、６、非特許文献３参照）。
【０００９】
ＣＨ基をフッ素化する手法は、希土類金属を高濃度で有機媒質中へ溶解分散することを可能にしつつ消光を抑制する上で効果的であるが、原料として用いられるフッ化物や重水素化物が非情に高価であるため、有機重合体を母材とする光増幅器を実用化することによって期待される光伝送網の経済性改善の効果を招来できない。
【００１０】
効果的に希土類金属材料を有機重合体中にドープする方法として、希土類金属含有有機無機複合体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平０５−０８８０２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０８８５１号公報
【特許文献３】米国特許６２９２２９２号公報
【特許文献４】米国特許６５３８８０５号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６２５１号公報
【特許文献６】特開平６−１９１４号公報
【特許文献７】特開２００６−２２２４０３号公報
【非特許文献１】須藤昭一等編『光ファイバと光ファイバ増幅器』共立出版（２００６年）、第１７２頁
【非特許文献２】C. Koeppen等、「Journal of Optical Society of America, B」、第１４巻、第１５５頁（１９９７年）
【非特許文献３】L. H. Slooff等、Journal of Applied Physics、第９１巻、第３９５５頁（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方、希土類金属の耐熱性が低いと、有機重合体を成型及び／又は微細加工する際の熱や、光導波路アンプ等の光増幅器としての使用時の発熱により、希土類金属含有の有機無機複合体が分解し、期待される増幅効果を得られないことが懸念される。希土類金属を光ドーピング用材料として有機重合体にドープする場合、濃度消光、振動消光についての検討は様々なされているが、耐熱性のある光ドーピング用材料の観点での検討はなされていない。
【００１２】
以上のように、さまざまな方法によって希土類金属材料を有機重合体にドープされた有機無機複合体の合成手法が提案されてきたが、耐熱性が高く、光増幅器に応用できる材料は知られていない。
【００１３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性の高い光ドーピング用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、希土類金属の塩と、カルボン酸化合物と、を有機溶媒及び／又は水中に混合してなる光ドーピング用材料が耐熱性に優れることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１６】
（１）希土類金属の塩と、カルボン酸化合物と、を有機溶媒及び／又は水中にて混合して得られる光ドーピング用材料。
【００１７】
（２）希土類金属の塩を有機溶媒及び／又は水に溶解させた溶液に、カルボン酸化合物を混合し溶解させた後、前記有機溶媒及び／又は水を除去することにより得られる光ドーピング用材料。
【００１８】
（３）希土類金属の塩を有機溶媒及び／又は水に溶解させた溶液に、カルボン酸化合物を混合し溶解させた後、前記有機溶媒及び／又は水、並びに副生成物を除去することにより得られる光ドーピング用材料。
【００１９】
（４）前記希土類金属が、エルビウムである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料。
【００２０】
（５）前記カルボン酸化合物が、フッ素化カルボン酸化合物である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料。
【００２１】
（６）前記カルボン酸化合物が、安息香酸のフッ化物又は塩化物、及び炭素数２〜１０の脂肪族系カルボン酸のフッ化物又は塩化物のいずれかである上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料。
【００２２】
（７）前記カルボン酸化合物が、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ウンデカフルオロプロパン酸、テトラデカフルオロへプタン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸のいずれかである上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料。
【００２３】
（８）２００℃で３０分間加熱した際に色相の変化がないことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料。
【００２４】
（８）励起光波長及び信号光波長において透明性を有する有機重合体に、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光ドーピング用材料をドープさせた光増幅媒体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光ドーピング用材料は、耐熱性が向上されたものである。
【００２６】
本発明の光増幅媒体は、光増幅が効果的に発現しえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜光ドーピング用材料＞
本発明の光ドーピング用材料は、希土類金属の塩と、カルボン酸化合物と、を有機溶媒及び／又は水中にて混合して得られるものであり、耐熱性を有する。
【００２８】
上記希土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、希土類金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クロム塩等を用いることができる。アニオン不純物の低減等を考えると、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩が好ましい。より好ましくは、酢酸塩が用いられる。希土類金属の酢酸塩は、通常結晶水を含んでおり、配位させる他の金属の種類によってはそのまま使用することも可能であるが、反応前に脱水処理を行った方が好ましい。酢酸塩以外の希土類金属の塩も、１１０〜１２０℃で１〜２時間程度脱水したものであることが好ましい。
【００２９】
なお、希土類金属とは、ランタニド類（ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ））、スカンジウムおよびイットリウムを指し、本発明においては、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）が有用であり、好ましい。特にエルビウムは、励起した後に、光通信に用いる波長１５５０ｎｍの光を放出することから好ましい。光通信において１．５μｍ帯（Ｓ帯１４６０−１５３０ｎｍ、Ｃ帯１５３０−１５６５ｎｍ、Ｌ帯１５６５−１６２５ｎｍ）と呼ばれる波長領域における光増幅器へ応用する際に、特にエルビウムは、１５３３ｎｍを中心波長とする蛍光発光の準位を持つことから、好ましい。
【００３０】
本発明の光ドーピング用材料を構成するために用いる希土類金属の塩と、カルボン酸化合物の組み合わせとしては、希土類金属がエルビウムであることが好ましく、カルボン酸化合物がフッ素化カルボン酸化合物であることが好ましく、フッ素化芳香族系カルボン酸化合物又はフッ素化脂肪族系カルボン酸化合物であることがより好ましい。また、カルボン酸化合物が、安息香酸のフッ化物又は塩化物、及び炭素数２〜１０の脂肪族系カルボン酸のフッ化物又は塩化物のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、エルビウムとトリフルオロ酢酸、エルビウムとペンタフルオロプロパン酸、エルビウムとウンデカフルオロプロパン酸、エルビウムとテトラデカフルオロへプタン酸、エルビウムとジフルオロ酢酸、エルビウムとトリクロロ酢酸、エルビウムとペンタフルオロ安息香酸等の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
これらの組み合わせであると、耐熱性の高い光ドーピング材料が得られる。ここで、耐熱性とは、一定温度で３０分間加熱しても色相変化がないことをいう。より好ましくは、本発明の光ドーピング用材料の耐熱性が２００℃以上となる組み合わせ（エルビウムとトリフルオロ酢酸、エルビウムとペンタフルオロプロパン酸、エルビウムとウンデカフルオロプロパン酸、エルビウムとテトラデカフルオロへプタン酸、エルビウムとジフルオロ酢酸、）であり、さらには３５０℃以上となる組み合わせ（エルビウムとトリクロロ酢酸、エルビウムとペンタフルオロ安息香酸等）である。光増幅器に用いる光ドーピング用材料は、有機重合体に充填して成型及び／又は微細加工する際の熱で分解しないために、耐熱性は高いほうが好ましい。好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、最も好ましくは３５０℃以上である。すなわち、１５０℃で３０分間加熱しても色相に変化がないことが好ましく、２００℃で３０分間加熱しても色相に変化がないことがより好ましく、３５０℃で３０分間加熱しても色相に変化がないことがさらに好ましい。
【００３２】
本発明における耐熱性の測定は以下のように行った。耐熱性測定には、耐熱温度がある温度（本発明においては、例えば２００℃）以上であるかを簡易に評価できる下記に示す器具で測定することが可能である。詳しくは、測定試料としての本発明の光ドーピング用材料が置け、ある温度（例えば２００℃）以上に昇温可能なホットプレートと、該ホットプレートを所定の温度に調節可能な温度調節手段とを備えたホットプレート型測定器を用いる。測定方法としては、例えば、測定試料をホットプレート上に粉体の状態で置き、ホットプレートの温度がある温度（例えば２００℃）となるよう温度調節手段をセットし、２００℃で３０分間加熱する。エルビウムを含む光ドーピング用材料であれば、測定試料は活性のある状態ではピンク色を呈しており、熱により分解すると黒褐色に変色する。従って、ホットプレートがある温度（例えば２００℃）であるとき、３０分間後、ピンク色から変化がなければ、熱分解温度はある温度（例えば２００℃）以上と判断でき、ピンク色→黒褐色に変化したときは、耐熱温度はある温度（例えば２００℃）以下と判断できる。
【００３３】
上記カルボン酸化合物の上記希土類金属の塩に対する混合割合は特に限定はされないが、上記希土類金属の金属１モルに対して１当量以上であることが好ましい。より好ましくは、上記希土類金属の金属１モルに対して２当量以上であることが好ましい。混合割合をこの範囲とすることにより、より耐熱性の向上が期待できる。
【００３４】
前記希土類金属の塩と、カルボン酸化合物、を混合する際に用いる有機溶媒及び／又は水は特に限定されるものではなく、光ドーピング用材料を有機重合体に分散でき、且つ希土類金属の塩とキレート剤に対して溶解性があれば何を用いてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル等のグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル；アセトニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物；ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)等が用いられる。水は、蒸留水、イオン交換水等挙げられる。また、水と相溶し、且つ希土類金属塩が溶解する有機溶媒との混合水溶液を用いることもできる。
【００３５】
光ドーピング用材料は、上記希土類金属の塩と、上記カルボン酸化合物、を有機溶媒及び／又は水中にて混合して得られる。希土類金属の塩とカルボン酸化合物とを混合する方法や条件は特に限定されない。
【００３６】
また、希土類金属の塩を有機溶媒及び／又は水に溶解させた溶液に、カルボン酸化合物を混合し溶解させた後、有機溶媒及び／又は水を含んだまま光ドーピング用材料として用いても良いが、有機溶媒及び／又は水を除去してもよいし、副生成物を除去することも更に好ましい。
【００３７】
＜光増幅媒体＞
光増幅媒体に用いる光ドーピング用材料は、異なる希土類金属からなる組み合わせを用いることも好ましい。
【００３８】
本発明の光増幅媒体は、励起光波長及び信号光波長において透明性を有する有機重合体に、本発明の光ドーピング用材料をドープさせたものである。
【００３９】
本発明における有機重合体としては、励起光波長及び信号光波長において透明性を有し、上記光ドーピング用材料を凝集させることなく分散できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、光学機能の発現が利用される波長帯域、特に励起光波長及び信号光波長において実質的に透明性を有するものが用いられる。ここで光学機能の発現が利用される波長帯域とは、紫色〜赤色の可視帯に限られるものではなく、波長約４００ｎｍの紫色よりも波長が短い紫外線やＸ線、及び波長約７５０ｎｍの赤色よりも波長が長い赤外線の帯域であってもよい。
【００４０】
このような有機重合体としては例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリアミド、環状オレフィン樹脂等が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機重合体は、単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
これらの有機重合体を溶媒に溶解し、又は加熱等によって溶融したものを、上記光ドーピング用材料と混合し、目的とする光増幅媒体の形態に加工できる。また、目的とする有機重合体の前駆体となるモノマー、オリゴマー等を適宜選択し、上記光ドーピング用材料と混合したものを出発原料として用い、光増幅媒体の形態に加工する過程で重合化することもできる。
【００４２】
さらには、これらの有機重合体は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合等の反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基等が例示できる。これらの官能基を有機重合体が有することにより、基板等との接着性向上を図る、また、光ドーピング用材料以外の機能性を持つ有機材料を付加反応させる等ができる。
【００４３】
有機重合体は、可塑剤、酸化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等の添加物を含んでいても良い。さらに、有機重合体は、塗布性等の成型加工性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００４４】
光ドーピング用材料を有機重合体に分散させた場合、散乱要因とならないように光ドーピング用材料は直径２０ｎｍ以下で存在するのが好ましい。
【００４５】
本発明の光増幅媒体は、光導波路アンプの光導波路、光アンプやレーザの微小光学素子、温度センサー材料等に利用可能である。
【００４６】
＜光特性の評価＞
本発明の光ドーピング用材料は、下記の方法で光特性を評価することができる。
【００４７】
まず、光特性の評価に用いる測定サンプルとしての光導波路を作製する。測定サンプルとしての光導波路は、図１（ａ）に示すように、シリコンウェハ、石英、ポリイミド等の基板１（３５０℃の加熱に耐えられれば、材質は限定されない）、好ましくは酸化膜付きシリコンウェハ、より好ましくは、厚み１μｍの酸化膜を持つ総厚み１ｍｍのシリコンウェハの基板１上に、接着性向上のための表面処理剤や、必要な場合は、波長１．５ミクロン帯において本発明の光増幅媒体よりも低屈折率な有機重合体をスピンコート法等により塗布（好ましくは５μｍ以上）し、熱または紫外線により硬化（乾燥、縮合・重合・架橋反応）させ下部クラッド層または接着補助膜となる膜２を形成する。なお、ここでいう接着補助膜とは、例えば、シランカップリング剤による表面改質層や、コア層３に用いられる材料に対して親和性の良い材料による層を用いることで、コア層３との接着性を向上させるための膜である。特に、屈折率がコア層３よりも小さい材料は下部クラッド層として働く（図１の（ｂ））。次に前記下部クラッド層または接着補助膜となる膜２上に光増幅媒体を含む溶液をスピンコート法等により塗布し、同様に熱または紫外線により硬化（乾燥、縮合・重合・架橋反応）させ、コア層３を形成する（図１の（ｃ））。
【００４８】
次にダイシングソー（（株）ディスコ製、オートマチックダイシングソーＤＡＤ−５２２等）を用い、前記コア層３を幅１０〜２０μｍ残すように、余分な部分を切削する（図１の（ｄ））。好ましくは、側面を垂直にするため、シリコンウェハ等の基板１まで切削したほうが良い。続いて、光導波路方向と垂直な方向において（導波路長となる）所定の長さにおいて切削い、光導波路測定サンプル４を得る。図６に示すように、光導波路測定サンプル４を用いて、光特性評価を行う。詳細は図３を用いて後述する。
【００４９】
なお、接着性の問題により、切削時に剥離が見られる膜に関しては、例えば、ポリイミドフィルムの場合、イミド化前の温度、約２００℃において乾燥のみを行ったのちに切削を行い、続いて３５０℃等においてイミド化を行う方法を採用することで、剥離の問題を解決することが出来る。
【００５０】
なお、図２は図１の断面図を示す。
【００５１】
上記で得られた光導波路測定サンプルを用いて、図３に示すように、光特性評価を行う。希土類元素を励起する光源としては、エルビウムの場合は波長９８０ｎｍまたは１４８０ｎｍの半導体レーザを用いる。信号光源としては波長１４６０〜１６２５ｎｍの間で任意に選択可能な波長可変レーザを用いる。信号光源からの出射光はシングルモード光ファイバに結合され、光ファイバ端面等からの戻り光による光源の安定性への影響をなくす為、光を一方向にのみ透過する光アイソレーターを通過させる。励起光源からの出射光は同様にシングルモード光ファイバに結合される。続いて、励起光及び信号光はＷＤＭ（波長分割多重方式, Wavelength Division Multiplexing）カプラーにより、１本のシングルモード光ファイバに合波される。続いて、合波された励起光及び信号光は前記記載の方法で作製された光導波路に結合される。光導波路からの出射光は同様にシングルモード光ファイバに結合され、ＷＤＭカプラーにより分波される。分波された信号光は異なる光アイソレーターを通過し、分光器及び検出器等に結合され、蛍光発光スペクトルや信号光強度変化が測定される。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
＜光ドーピング用材料の作製例１＞
１００ｍＬのナスフラスコに硝酸エルビウム五水和物１０ｇを入れ、１１０℃／真空下（７ｍｍＨｇ）の条件下で２時間乾燥、脱水して硝酸エルビウム８ｇを得た。窒素雰囲気下、得られた硝酸エルビウムにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７．５ｍＬを攪拌しながら加え、溶解させた。ついで、硝酸エルビウムのエルビウム１モルに対して、トリクロロ酢酸が３当量になるように、トリクロロ酢酸のジメチルアセトアミド溶液（濃度２５質量％）４４．３ｇを加えた。
【００５４】
その後、室温(２０℃)で攪拌し反応を行ったところ、透明溶液を維持した状態であった。２時間後、反応溶液を５℃の冷凍庫に約２０時間保管して再結晶させた。この結晶を吸引ろ過により単離した後、１１０℃、７ｍｍＨｇの恒温減圧下に乾燥させクロロ酢酸エルビウムを得た。得られた結晶の量は１２ｇであった。この結晶を光ドーピング用材料１（ピンク色結晶）とした。
【００５５】
＜光ドーピング用材料の熱分解温度の評価＞
耐熱性測定装置（セイコーインスツルメンツ製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、得られた光ドーピング用材料１の熱分解開始温度を測定した。その結果、１６０℃と、出発原料の硝酸エリビウムの熱分解開始温度１３０℃より３０℃高い温度が得られた。
【００５６】
熱分解温度の測定の条件は以下のとおりである。
【００５７】
セイコーインスツルメンツ製Ｔｇ／ＤＴＡ６３００を用いて、白金製の試料容器に測定試料を５ｍｇ入れ、空気流量４００ｓｃｃｍにおいて、昇温速度１０℃／分の条件で、６００℃まで加熱し、質量変化を測定した。参照試料は空の白金製試料容器とした。５％質量減少の温度を熱分解温度とした。
【００５８】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
作製例１で得られた光ドーピング用材料１の粉末をガラスプレート上に約０．１ｇを秤取し、これを予め２００℃又は３５０℃に加熱したホットプレート上に置き、光ドーピング用材料の色相の変化を目視にて観察した。その結果、いずれの温度でも３０分加熱した後、色相の変化はなかった。
【００５９】
（実施例２）
＜光ドーピング用材料の作製例２＞
２５ｍＬのフラスコに４．０ｇの酢酸エルビウム四水和物を秤取し、恒温真空装置内にて１１０℃／真空下（７ｍｍＨｇ）で約２時間乾燥させた。乾燥後の質量は３．３ｇであった。乾燥した酢酸エルビウム２．０ｇを２５ｍＬの２口なす型フラスコに秤取し、７．５ｇのジメチルアセトアミドを加えて室温にて攪拌しながら溶解させた。溶解したことを目視にて確認後、６．７ｇのペンタフルオロ安息香酸を加え攪拌しながら溶解させた。その後、室温にて約２時間同条件を維持した。この間ピンク色の透明溶液の状態を維持していた。その後、これをオイルバスに設置し６０℃から徐々に加熱しながらの約７ｍｍＨｇにて溶媒を除去した。ほぼ溶媒が除去され、粉末状になったことを確認後、室温まで冷却した。これに１０ｇのトルエンを加え、４０℃にて攪拌し余剰のペンタフルオロ安息香酸及び残存しているジメチルアセトアミドをトルエン層に溶解させた。粉末状の希土類金属錯体はトルエンに不溶である。約２０分攪拌後、攪拌を止めデカンテーションによりトルエンを除去した後、更に１０ｇのトルエンを加え同操作を繰り返した後、吸引ろ過により粉末状固体を分離した。得られた粉末状個体を４０℃の恒温真空装置にて７ｍｍＨｇにて２０時間乾燥させることにより目的の光ドーピング用材料２を得た。得られた光ドーピング用材料２の質量は７．５ｇであった。
【００６０】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は実施例１と全く同様に行った。２００℃及び３５０℃で色相の変化がないことを確認した。
【００６１】
（実施例３）
＜光ドーピング用材料の作製例３＞
ペンタフルオロ安息香酸６．７ｇの代わりにトリフルオロ酢酸３．６ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。
【００６２】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は実施例１と全く同様に行った。２００℃で色相の変化がないことを確認した。
【００６３】
（実施例４）
＜光ドーピング用材料の作製例４＞
ペンタフルオロ安息香酸６．７ｇの代わりにペンタフルオロプロパン酸５．２ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。
【００６４】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は実施例１と全く同様に行った。２００℃で色相の変化がないことを確認した。
【００６５】
（実施例５）
＜光ドーピング用材料の作製例５＞
ペンタフルオロ安息香酸６．７ｇの代わりにウンデカフルオロペンタン酸９．９ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。
【００６６】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は実施例１と全く同様に行った。２００℃で色相の変化がないことを確認した。
【００６７】
（実施例６）
＜光ドーピング用材料の作製例６＞
ペンタフルオロ安息香酸６．７ｇの代わりにテトラデカフルオロヘプタン酸１３．１ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。
【００６８】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は実施例１と全く同様に行った。２００℃で色相の変化がないことを確認した。
【００６９】
（実施例７）
＜光ドーピング用材料の作製例７＞
ペンタフルオロ安息香酸６．７ｇの代わりにジフルオロ酢酸３．１ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。
【００７０】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は実施例１と全く同様に行った。２００℃で色相の変化がないことを確認した。
【００７１】
（実施例８）
＜光ドーピング用材料の作製例８＞
ペンタフルオロ安息香酸６．７ｇに代わりにトリフルオロ酢酸２．２ｇを用いたことと、溶媒としてジメチルアセトアミド７．５ｇの代わりに蒸留水を７．５ｇ用いたこと以外は実施例２と同様の方法で行った。
【００７２】
＜光ドーピング用材料の耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は実施例１と全く同様に行った。２００℃で色相の変化がないことを確認した。
【００７３】
（実施例９）
＜光増幅媒体の作製及びその評価＞
有機重合体としてフッ素化ポリイミド前駆体ワニスを用い、上記実施例２で作製した光ドーピング材料２をドープさせた光増幅媒体の例を以下に示す。
【００７４】
フッ素化ポリイミド前駆体ワニスを以下のとおり合成した。
【００７５】
１リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素を通しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９５．７ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６．７ｇ、および水含有量が０．００８質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５ｇを仕込み、溶解した後に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１４７．６ｇを添加し、氷浴で１時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３７５ｇを追加して、１２時間撹拌して粘度８００ポイズの含フッ素ポリイミド系前駆体溶液を得た。この溶液に水３．０ｇを添加した後、６５℃で３時間撹拌し、粘度７０ポイズのフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１を得た。この溶液の水含有量は０．４質量％であった。
【００７６】
上記で得られたフッ素化ポリイミド前駆体ワニス１の１０ｇ（固形分量２５％）に、実施例２で作製した光ドーピング用材料２を、フッ素化ポリイミド前駆体ワニス１の固形分に対するエルビウム濃度が酸化物換算で１６質量％となる量で添加し、室温で３０分攪拌した後、均一でピンク色の透明液であるワニスＡを得た。ワニスＡは均一分散しており、ゲル化が生じることはなかった。
【００７７】
次いで、得られたワニスＡを、スピンコータを用いて１μｍの酸化膜付シリコン基板上に塗布し、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３５０℃で２時間の条件で硬化させ、厚み４μｍの膜Ａを作製した。その後、得られた膜Ａの波長６３２．８ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける屈折率を、プリズムカプラ（メトリコン社製、プリズムカプラ２０１０）により測定した結果、それぞれ、１．５５４０、１．５２７８であった。
【００７８】
波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）のビームを、プリズムカプラ法でプリズムを介して、上記で作製した膜Ａに結合させたところ、光波が良好なストリークを示し直線的に伝搬している様子が観察された。また、出射プリズムを通して、良好なｍ−ｌｉｎｅが観測された。このことから、上記光ドーピング用材料１は、上記ワニスＡ中においてフッ素化ポリイミドをマトリックスとして均一に分散されていることが確認できた。
【００７９】
次に、光導波路アンプとしてリッジ型光導波路を作製した。厚み１μｍの酸化膜を持つ総厚み１ｍｍのシリコンウェハに、シランカップリング剤（信越化学製：ＫＢＭ−５７３）をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた。ついで、上記で得られたワニスＡをスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布し、加熱（１００℃において１時間、ついで２００℃において１時間、ついで３５０℃において２時間）し、硬化した。膜厚を探針式表面段差計（ＤＥＫＴＡＫ）により測定した結果、約９μｍであった。次にダイシングソー（（株）ディスコ製、オートマチックダイシングソーＤＡＤ−５２２等）を用い、前記膜を幅２０μｍ残すように余分な部分を切削した。このようにして、断面９μｍ×２０μｍのリッジ型光導波路を得た。
【００８０】
次に、上記で得られたリッジ型光導波路の蛍光特性及び光特性の評価した。
【００８１】
蛍光測定に先立ち、光スペクトルアナライザ（安藤電気製、製品名：ＡＱ６３１５Ａ）を用い、吸収スペクトルを測定した結果、波長９８０ｎｍ及び１５３０ｎｍにエルビウム由来の吸収を確認した。
【００８２】
図３に記載の光特性評価系において、上記で得られた光導波路を長さ２ｍｍとなるように前記のダイシング方向と垂直方向に切断し、検出器としてリニアＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウムヒ素）アレイ検出器（日本ローパー製、製品名：ＯＭＡ−Ｖ）を用い、蛍光強度の測定を行った結果、図４に示されように、強度が８２．９ｍＷにおいて、波長１５３０ｎｍをピークとする蛍光が確認された。尚、波長１４８０ｎｍにおける鋭いピークは信号光である。
【００８３】
続けて、同じアレイ検出器を用いて、増幅特性の評価を行った結果、図５に示すように、励起光強度の増加に伴い、波長１５３０ｎｍにおける信号増加が顕著になる傾向が見られた。また、励起光強度８２．９ｍＷにおいて、１５００ｎｍ〜１５５０ｎｍの波長領域で３ｄＢ以上の信号増加が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光ドーピング用材料は、信号光の強度を、励起光によって増幅する光増幅器に関して好適に用いられる。このような光増幅器の例として、すでに石英系無機材料を母材として商用化されているＥＤＦＡがあげられるが、本発明により、石英系無機材料を有機重合体によって置換え、低価格化を可能にする。
【００８５】
また、従来５０〜１００ｐｐｍ程度しかドープできなかった希土類金属イオンを１０質量％（１０００００ｐｐｍ）以上ドープできることから、長尺ものでしか実現できなかった光増幅器の小型化を可能にするとともに、耐熱性が高いため熱により分解することなく安定した増幅効果が得られることが期待できる。このことから、従来用いられてきた長距離幹線系の光ファイバ網だけでなく、加入者系光通信網等、伝送路の後段分岐数が増え、分岐による光伝送損失が問題となるような用途においてもその効果を発揮しえる。
【００８６】
さらに、今後、コンピュータ内ボード間伝送やボード内伝送を従来の電子にかわって光に担わせることによって、情報処理容量や速度のボトルネックを打破しようとして研究が進められている光インターコネクション分野においても、本発明の効果が発揮し得る。
【００８７】
また、本発明の光ドーピング用材料を用いた光増幅媒体は、光増幅器アンプだけでなく、光アンプやレーザの微小光学素子、温度センサー材料等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の光増幅媒体の光特性の評価方法に用いる測定サンプルの図を示す。
【図２】本発明の光増幅媒体の光特性の評価方法に用いる測定サンプルの断面図を示す。
【図３】本発明の光増幅媒体の光特性の評価方法を説明する図を示す。
【図４】本発明の光ドーピング用材料（実施例２）を用いた光増幅媒体の蛍光特性を示す。
【図５】本発明の光ドーピング用材料（実施例２）を用いた光増幅媒体の光増幅特性を示す。
【図６】本発明の光増幅媒体の光特性の評価方法を説明する図を示す。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  膜（下部クラッド層又は接着補助膜）
３  コア層
４  光導波路測定サンプル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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