(57)【要約】【課題】燃料電池用セパレータの熱間強度を高め、燃料電池の高温運転中に粒子の脱落等による破損を抑制する燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法、及び当該燃料電池用セパレータを備える燃料電池を提供する。【解決手段】導電性材料とバインダとの混合物を成形した燃料電池用セパレータにおいて、前記バインダは、樹脂と無機酸化物とを含み、前記樹脂は無機酸化物により架橋されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料とバインダとの混合物を成形した燃料電池用セパレータであって、
前記バインダは、樹脂と無機酸化物とを含み、前記樹脂は無機酸化物により架橋されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用セパレータであって、前記無機酸化物は、水酸基を有し、前記樹脂は、前記無機酸化物の水酸基と結合する基を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータであって、前記無機酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナのうち少なくともいずれか１つであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータであって、前記無機酸化物は、前記バインダの総重量に対して０．１重量％〜５０重量％の範囲であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
膜−電極アッセンブリを挟持する一対の燃料電池用セパレータを含み、前記燃料電池用セパレータは、導電性材料とバインダとの混合物を成形したものであり、
前記バインダは、樹脂と無機酸化物とを含み、前記無機酸化物により架橋されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
樹脂及び無機酸化物前駆体を混合して、加熱硬化させたバインダと導電性材料とを混合する混合・硬化工程と、前記バインダと前記導電性材料との混合物を成形する成形工程とを備えることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
樹脂と無機酸化物前駆体と導電性材料とを混合し、加熱硬化させる混合・硬化工程と、前記混合・硬化させた混合物を成形する成形工程とを備えることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記無機酸化物前駆体は、金属アルコキシドを加水分解することにより得られる無機酸化物ゾルであることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記無機酸化物前駆体は、水ガラス又はシラザンを酸中和又はイオン交換することにより得られるシリカゾルであることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池は、電解質膜の両側を挟持する一対の電極（アノード極、カソード極）を含む膜−電極アッセンブリと、膜−電極アッセンブリの両側を挟持する一対の燃料電池用セパレータとを有する。アノード極は、アノード極触媒層及び拡散層、カソード極は、カソード極触媒層及び拡散層を有する。燃料電池の発電時には、アノード極に供給するアノードガスを水素ガス、カソード極に供給するカソードガスを酸素ガスとした場合、アノード極側では、水素イオン及び電子にする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中を通りカソード極側に、電子は外部回路を通じてカソード極に到達する。一方、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水分を生成する反応が行われ、エネルギを放出する。
【０００３】
燃料電池用セパレータには、導電性材料とバインダとの混合物を焼成し、切削加工することにより得られるもの、導電性材料としてのカーボンとバインダとの混合物を金型成形（例えば、特許文献１参照）、射出成形等の成形により得られるもの、金属板を金型成形等により得られるもの等がある。
【０００４】
導電性材料とバインダとの混合物を金型成形等により得られる燃料電池用セパレータは、金属板を金型成形等により得られるもの、導電性材料とバインダとの混合物を焼成し、切削加工することにより得られるものより、安価に製造できる点で好ましいが、熱間強度の点で劣る場合がある。
【０００５】
例えば、特許文献２，３では、混合物の金型成形等により得られる燃料電池用セパレータの熱間強度を高めるために、導電性材料としての黒鉛及びバインダとしての熱硬化性樹脂に球状シリカ粉末を添加した燃料電池用セパレータが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３９３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１９６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に燃料電池は、電解質膜としてフッ素系電解質膜が用いられる場合、その電解質膜の耐熱性の点から、約７０℃〜１００℃で運転される。しかし、近年、高耐熱性の電解質膜、例えば、ポリベンゾイミダゾール系電解質膜等が開発され、燃料電池も上記運転温度より高温（例えば約１６０℃〜２００℃）で運転することが可能となってきている。
【０００８】
特許文献１の燃料電池用セパレータのように、導電性材料とバインダとを混合して成形しただけでは、上記でも説明したように熱間強度が低いため、燃料電池の高温運転中に、粒子の脱落、ひび割れ等の破損が起こる場合がある。
【０００９】
また、特許文献２，３の燃料電池用セパレータのように、黒鉛及び熱硬化性樹脂中に、単に球状シリカ粉末が添加されているのみでは、上記燃料電池の高温運転中に熱硬化性樹脂内の分子の運動を抑えることが困難であるため、燃料電池用セパレータの熱間強度が低下して行き、粒子の脱落等の破損が起こる場合がある。
【００１０】
このような場合には、燃料電池用セパレータ自体の性能低下、又は上記脱落した粒子がコンタミ成分となり、燃料電池の電解質膜等の劣化等を引き起こす場合がある。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、燃料電池用セパレータの熱間強度を高め、燃料電池の高温運転中に粒子の脱落等による破損を抑制する燃料電池用セパレータ、燃料電池用セパレータの製造方法、及び当該燃料電池用セパレータを備える燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電性材料とバインダとの混合物を成形した燃料電池用セパレータにおいて、前記バインダは、樹脂と無機酸化物とを含み、前記樹脂は前記無機酸化物により架橋されている。
【００１３】
また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記無機酸化物は水酸基を有し、前記樹脂は、前記無機酸化物の水酸基と結合する基を有することが好ましい。
【００１４】
また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記無機酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナのうち少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００１５】
また、前記燃料電池用セパレータにおいて、前記無機酸化物は、前記バインダの総重量に対して０．１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、膜−電極アッセンブリを挟持する一対の燃料電池用セパレータを含み、前記燃料電池用セパレータは、導電性材料とバインダとの混合物を成形したものであり、前記バインダは、樹脂と無機酸化物とを含み、前記樹脂は前記無機酸化物により架橋されている。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、樹脂及び無機酸化物前駆体を混合して、加熱硬化させたバインダと導電性材料とを混合する混合・硬化工程と、前記バインダと前記導電性材料との混合物を成形する成形工程とを備える。
【００１８】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、樹脂と無機酸化物前駆体と導電性材料とを混合し、加熱硬化させる混合・硬化工程と、前記混合・硬化させた混合物を成形する成形工程とを備える。
【００１９】
また、前記燃料電池用セパレータの製造方法において、前記無機酸化物前駆体は、金属アルコキシドを加水分解することにより得られる無機酸化物ゾルであることが好ましい。
【００２０】
また、前記燃料電池用セパレータの製造方法において、前記無機酸化物前駆体は、水ガラス又はシラザンを酸中和又はイオン交換することにより得られるシリカゾルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、導電性材料とバインダとの混合物を成形した燃料電池用セパレータにおいて、バインダは、樹脂と無機酸化物とを含み、樹脂は無機酸化物により架橋されていることにより、成形等により得られる燃料電池用セパレータの熱間強度を高め、燃料電池の高温運転中に粒子の脱落等による破損を抑制する燃料電池用セパレータ、当該燃料電池用セパレータを備える燃料電池を提供することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、樹脂及び無機酸化物前駆体を混合して、加熱硬化させたバインダと導電性材料とを混合する混合・硬化工程（又は樹脂と無機酸化物前駆体と導電性材料とを混合し、加熱硬化させる混合・硬化工程）と、バインダと導電性材料との混合物を成形する成形工程（又は混合・硬化させた混合物を成形する成形工程）とを備えることにより、燃料電池用セパレータの熱間強度を高め、燃料電池の高温運転中に粒子の脱落等の破損を抑制する燃料電池用セパレータの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池１は、膜−電極アッセンブリ１０を介して、アノード極セパレータ１２、カソード極セパレータ１４が配置されたものである。膜−電極アッセンブリ１０は、電解質膜１６を介してアノード極１８及びカソード極２０が配置されたものである。アノード極セパレータ１２とカソード極セパレータ１４とは、接着剤２２により接着されている。
【００２５】
また、アノードガス流路２４及びカソードガス流路２６は、後述するアノード極セパレータ１２に形成されたアノードガス流路溝及びカソード極セパレータ１４に形成されたカソードガス流路溝が、膜−電極アッセンブリ１０に覆われることにより形成される。
【００２６】
膜−電極アッセンブリ１０を構成するアノード極１８及びカソード極２０は、それぞれ、拡散層及び触媒層を有する。触媒層は、例えば、白金、ルテニウム等の金属触媒を担持したカーボンとパーフルオロスルホン酸系の電解質等とを混合して電解質膜１６上に成膜したものである。上記カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が用いられる。拡散層は、反応ガスの拡散性が高い材料であれば特に制限されるものではない。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態に用いられる電解質膜１６は、電子伝達性を有さずプロトン伝導性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、パーフルオロスルホン酸系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンゾイミダゾール系膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜等が挙げられる。具体的にはナフィオン（登録商標）が挙げられる。
【００２８】
図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ（アノード極セパレータ、カソード極セパレータ）の構成の一例を示す模式平面図である。
【００２９】
図２に示すように、燃料電池用セパレータ（アノード極セパレータ１２、カソード極セパレータ１４）には、アノードガスマニホールド２８ａ，２８ｂ、カソードガスマニホールド３０ａ，３０ｂが形成されている。アノードガスマニホールド２８ａ，２８ｂは、図１に示すアノードガス流路２４にアノードガスを供給するための入口又はアノードガス流路２４からアノードガスを排出するための出口である。同様にカソードガスマニホール３０ａ，３０ｂは、図１に示すカソードガス流路２６にカソードガスを供給するための入口又はカソードガス流路２６からカソードガスを排出するための出口である。なお、各マニホールドの配置は、特に制限されるものではない。
【００３０】
また、図２に示すように、燃料電池用セパレータは、複数のリブ３２により反応ガス流路溝３４が形成されている。反応ガス流路溝３４が膜−電極アッセンブリ１０に覆われることにより、アノード極セパレータ１２側ではアノードガス流路２４が形成され、カソード極セパレータ１４側ではカソードガス流路２６が形成される。
【００３１】
本実施形態に用いられるアノード極セパレータ１２及びカソード極セパレータ１４は、導電性材料とバインダとの混合物を金型成形、射出成形等の成形により得られるものである。
【００３２】
導電性材料の種類については特に制限はないが、例えば炭素材料、金属、金属化合物、導電性セラミックなどの粉粒体、繊維等を挙げることができ、これらの１種または複数種類を混合したものを用いることができる。炭素材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛等も使用できる。また、金属、金属化合物としては、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウムなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物等が挙げられる。上記のうち、コスト、成形の容易性等の点で炭素材料が好ましい。
【００３３】
バインダは、樹脂と無機酸化物とを有し、樹脂は、無機酸化物により架橋されている。
【００３４】
バインダに使用される樹脂の種類は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂等のいずれを使用してもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂の１種又は複数種類を混合したものを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン等の不飽和アルキル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリエステル等の１種または複数種類を混合したものを用いることができる。また、無機酸化物に水酸基を含む場合には、無機酸化物による架橋が容易に進行する点で、樹脂は、無機酸化物の水酸基と結合可能な基を有するものであることが好ましい。水酸基と結合可能な基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられ、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が好ましい。
【００３５】
無機酸化物は、樹脂合成段階において、樹脂を架橋させるための核となるものであれば特に制限されるものではない。また、樹脂中の無機酸化物の状態は、ゲル状、固体状特に制限されるものではない。無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物、リン、ホウ素等の酸化物等が挙げられる。また、樹脂を架橋させるための核となる無機酸化物を容易に得られる点、樹脂を容易に架橋させることができる点等で、無機酸化物は水酸基を有することが好ましい。また、樹脂を架橋させるための核となり易い点、熱間強度を向上させることができる点で、無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアのうち少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００３６】
無機酸化物の含有量は、バインダの総重量に対して０．１重量％〜５０重量％の範囲が好ましく、０．１重量％〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。無機酸化物の含有量が０．１重量％より低いと、高温（例えば、１６０℃〜２００℃）時において、樹脂内の分子が著しく移動し、得られる燃料電池用セパレータの熱間強度が低下していく場合があり、また５０重量％より高いと、バインダの接着性能が低下する場合がある。
【００３７】
樹脂中の無機酸化物粒子の大きさは、数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲であることが好ましく、数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲であることが好ましい。樹脂中の無機酸化物粒子の大きさが、数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲外であると、樹脂内の無機酸化物が溶出する場合がある。
【００３８】
次に、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００３９】
燃料電池用セパレータの製造方法は、樹脂及び無機酸化物前駆体を混合して、加熱硬化させたバインダと導電性材料とを混合する混合・硬化工程と、バインダと前記導電性材料との混合物を成形する成形工程とを備える。又は、樹脂と無機酸化物前駆体と導電性材料とを混合し、加熱硬化させる混合・硬化工程と、前記混合・硬化させた混合物を成形する成形工程とを備える。
【００４０】
＜混合・硬化工程＞
混合・硬化工程では、樹脂と無機酸化物前駆体とを混合し、加熱硬化させてから、導電性材料と混合させてもよいし、樹脂と無機酸化物前駆体と導電性材料とを混合した後、加熱硬化させてもよい。無機酸化物前駆体は、ゾル状（無機酸化物ゾル）又はゲル状（無機酸化物ゲル）のものであるが、樹脂を無機酸化物により架橋させることが容易である点で、ゾル状（無機酸化物ゾル）であることが好ましい。以下に、樹脂としてフェノール樹脂、無機酸化物前駆体としてシリカゾルを例に説明する。
【００４１】
図３は、フェノール樹脂とシリカゾルとを混合して、加熱硬化することにより得られるバインダの製造方法の一例を説明するための模式図である。図３に示すようにフェノール樹脂は、フェノール性化合物とアルデヒド化合物を公知の方法により反応させて製造することができる。
【００４２】
また、シリカゾルは、例えば、水ガラス（例えば、図３に示すケイ酸ナトリウム塩水溶液）をイオン交換又は酸中和することにより得られる。また、シリカゾルは、上記水ガラスに代えてシラザンを用いても同様に得られる。また、無機酸化物ゾルは、例えば、金属アルコキシドを加水分解することによって得られる（ホウ素酸化物等の場合）。
【００４３】
上記金属アルコキシドの加水分解、水ガラス、シラザン等のイオン交換、酸中和による製法は、容易に無機酸化物ゾルが得られる点、無機酸化物ゾルに水酸基を含ませることができ、樹脂を容易に架橋させることができる点で好ましい。また、金属アルコキシドの添加金属は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ等、特に制限されるものではないが、無機酸化物ゾルを容易に製造することができる点で、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉのうちいずれか１つであることが好ましい。また、上記得られた無機酸化物ゾルを所定時間加熱することにより無機酸化物ゲルが得られる。
【００４４】
このようなフェノール樹脂とシリカゾルとを混合した状態で、フェノール樹脂を加熱硬化させることにより、図３に示すようなフェノール樹脂がシリカにより架橋されたバインダが得られる。このように、シリカ等の無機酸化物により架橋されることにより、樹脂内の分子を固定することができるため、高温時でも分子の移動を抑制することができ、熱間強度を向上させることができる。図５は、一般的なフェノール樹脂の構造の一例を示す図である。フェノール樹脂自体は、３次元架橋により分子構造は固定されているが、無機酸化物により固定されていないため、高温時では、分子の運動が活発になり、熱間強度が低下し易い。
【００４５】
次に、上記得られたバインダと導電性材料とを混合する。なお、上記でも説明したように、フェノール樹脂とシリカゾルと導電性材料とを混合し、加熱硬化させても、例えば、図３に示すようなフェノール樹脂がシリカにより架橋されたバインダが得られる。
【００４６】
樹脂と無機酸化物前駆体との混合時間、バインダと導電性材料との混合時間、又は樹脂と無機酸化物前駆体と導電性材料との混合時間は、混合物の量等により適宜設定されればよく、特に制限されるものではない。また樹脂の加熱条件（温度、時間等）は、混合物の量、樹脂の種類等に適宜設定されればよく、特に制限されるものではない。
【００４７】
無機酸化物前駆体は、上記説明した無機酸化物の含有量がバインダの総重量に対して０．１重量％〜５０重量％の範囲、０．１重量％〜１０重量％の範囲となるように混合される。
【００４８】
＜成形工程＞
上記混合・硬化工程において得られた混合物は、射出成形、金型等のプレス成形等の公知の成形法により、例えば、図２に示す燃料電池用セパレータの形状に成形される。このようにして、本実施形態に係る燃料電池用セパレータが得られる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００５０】
（実施例）
湖浜法により得たシラノールと有機溶媒に溶解したフェノール樹脂とを攪拌しながら混合し、室温で２４時間放置したのち、溶媒を室温で減圧除去（−９５〜−９０ｋＰａ）した。生じたゼリー状化合物を熱処理することにより、フェノール樹脂にシリカが均一分布した複合体を得た。得られた複合体を数μｍまで粉砕し、フィラーとした。そのフィラーをノボラック型フェノール樹脂に分散させ、シリカコンポジット材料から構成される樹脂板を作製した。実施例１は、シリカの含有量が、シリカコンポジット材料の総重量に対して２重量％となるように調製した。実施例２は、シリカの含有量が、シリカコンポジット材料の総重量に対して８重量％となるように調製した。また、実施例１、２のフィラーの構造をＦＴ−ＩＲで観察したところ、シラノールに起因するピークにシフト（低周波数にシフト）が見られ、フェノール樹脂の中の水酸基とシラノールとに相互作用（例えば、水素結合、イオン結合）が存在することが示唆された。
【００５１】
（比較例）
ノボラック型フェノール樹脂の樹脂板を作製した。
【００５２】
＜曲げ試験＞
上記実施例１、２、及び比較例において、２００℃の環境下における曲げ試験をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に基づいて行った。その結果を図４に示す。
【００５３】
図４は、実施例及び比較例の曲げ試験の結果を示す図である。図４に示すように、シリカ無添加の比較例の曲げ強度は、７１ＭＰａであった。それに対し、フェノール樹脂にシリカゾルを添加して、架橋させた実施例１（シリカ２重量％含有）、実施例２（シリカ８重量％含有）の曲げ強度は、それぞれ８８ＭＰａ、９１ＭＰａであった。すなわち、実施例１，２は、２００℃での高温領域において、比較例より熱間強度が強いことがわかった。
【００５４】
以上のように、樹脂が無機酸化物により架橋されているバインダは、樹脂が無機酸化物により架橋されていないバインダより、熱間強度が高いものであった。そして、このようなバインダを用いた燃料電池用セパレータは、高温領域（例えば、１６０℃〜２００℃）における燃料電池の運転において使用しても、破損等を起こし難くすることができる。
【００５５】
上記本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータ（アノード極セパレータ、カソード極セパレータ）の構成の一例を示す模式平面図である。
【図３】フェノール樹脂とシリカゾルとを混合して、加熱することにより得られるバインダの製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図４】実施例及び比較例の曲げ試験の結果を示す図である。
【図５】一般的なフェノール樹脂の構造の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  燃料電池、１０  膜−電極アッセンブリ、１２  アノード極セパレータ、１４  カソード極セパレータ、１６  電解質膜、１８  アノード極、２０  カソード極、２２  接着剤、２４  アノードガス流路、２６  カソードガス流路、２８ａ，２８ｂ  アノードガスマニホールド、３０ａ，３０ｂ  カソードガスマニホールド、３２  リブ、３４  反応ガス流路溝。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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