(57)【要約】【課題】  基板材料としての十分な強度を有する厚みを持ち、かつ、反りが少なく光学的にも優れた樹脂シートとその製造方法を提供すること。【解決手段】  押出機に取り付けられたダイから溶融状態の環状オレフィン系重合体を押し出す工程、該ダイから押し出された前記環状オレフィン系重合体を、ロールにより支持された全長５００ｍｍ以下の金属製無端ベルトと冷却ロールとの間を通過させることによりシート状に成形する工程、および、外径１８０ｍｍΦ以上の剥離ロールを用いて、成形したシートを冷却ロール表面から剥離する工程を含むことを特徴とする、膜厚が０．３ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲にある樹脂シートの製造方法を提供する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機に取り付けられたダイから溶融状態の環状オレフィン系重合体を押し出す工程、該ダイから押し出された前記環状オレフィン系重合体を、ロールにより支持された全長５００ｍｍ以下の金属製無端ベルトと冷却ロールとの間を通過させることによりシート状に成形する工程、および、外径１８０ｍｍΦ以上の剥離ロールを用いて、成形したシートを冷却ロール表面から剥離する工程を含むことを特徴とする、膜厚が０．３ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲にある樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
環状オレフィン系重合体が、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂である、請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
【化１】
2009202547.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られることを特徴とする、樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光学的特性を有する樹脂シートの製造方法およびそれにより得られた樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルなどの光学部材に使用される光学基板として、耐熱性を有するプラスチック板を基板材料に使用することが検討されている。しかしながら、基板材料としての強度を有する厚みのプラスチック板は、反りが発生しやすく、透明導電層やハードコート層を表面に形成した際、経時的にこれらの層に割れや剥離が生じるという問題があった。また、近年、タッチパネル基板を偏光板と組み合わせた偏光板一体型タッチパネルが検討されているが、これを実現するためには、タッチパネル基板の材料の光学歪がないことが必須となる。プラスチック板の反りは光学歪みの原因となり、残留位相差の小さいシートを得ることが困難であるという問題があった。
【０００３】
特許文献１には、光学歪みの少ないシートの成形方法として、金属ロールと金属ベルトの間に樹脂シートを挟んで成形する方法が、また、特許文献２には、ダイリップの開度を規定した方法が開示されており、部分的に残留位相差の小さいシート、フィルムを製造する方法などが開示されている。しかしながら、基板材料に用いられるような厚膜のシートの反りを低減し、光学的にも優れたシートを得る方法にはまだ至っていない。
【特許文献１】特開２０００−２１９７５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２６３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、基板材料としての十分な強度を有する厚みを持ち、かつ、反りが少なく光学的にも優れた樹脂シートとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂シートの製造方法は、押出機に取り付けられたダイから溶融状態の環状オレフィン系重合体を押し出す工程、該ダイから押し出された前記環状オレフィン系重合体を、ロールにより支持された全長５００ｍｍ以下の金属製無端ベルトと冷却ロールとの間を通過させることによりシート状に成形する工程、および、外径１８０ｍｍΦ以上の剥離ロールを用いて、成形したシートを冷却ロール表面から剥離する工程を含むことを特徴とする、膜厚が０．３ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲にある樹脂シートの製造方法である。
本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られた樹脂であることが好ましい。
【０００６】
【化１】
2009202547.tif 000003
【０００７】
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ4 のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成しても良い。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
【０００８】
本発明の樹脂シートは、上記のような製造方法により得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂シートの製造方法によると、シートの反りと光学歪みが極めて小さい樹脂シートを製造することができる。
本発明の樹脂シートは、シートの反りおよび光学歪みが極めて小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜環状オレフィン系重合体＞
本発明で得られる樹脂シートは、環状オレフィン系重合体よりなるものである。この環状オレフィン系重合体は熱可塑性を有し、他の熱可塑性透明樹脂、例えばポリカーボネートやポリスチレンなどと比較して、分子を配向させたときに、分子の配向による複屈折が生じにくいため、光学分野における種々の用途などに有用である。
【００１１】
かかる環状オレフィン系重合体としては、上記一般式（１）で表される単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）から得られる重合体または共重合体（以下、「（共）重合体」と表現する。）を用いることが好ましく、具体的には、下記（ａ）〜（ｃ）に示す重合体または共重合体（以下、まとめて「（共）重合体」ともいう）を好適に用いることができる。
（ａ）特定単量体と、必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体との開環（共）重合体
（ｂ）（ａ）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（ｃ）特定単量体と、必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体との付加（共）重合体
これらのうち、特に好ましくは上記（ｂ）に示す水素添加（共）重合体、すなわち下記一般式（２）で表される構造単位を有する（共）重合体が用いられる。このような水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものであるため、成形加工を行う際や製品として使用する際に、加熱によってその特性が劣化することを防止することができる。
【００１２】
【化２】
2009202547.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4 、ｐ、ｍの定義は上記式（１）に同じ。）
【００１４】
〔特定単量体〕
好ましい特定単量体としては、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数であり、ｍ＋ｐの値が０〜４、更に好ましくは０〜２、特に好ましくは１であるものを挙げることができる。
【００１５】
また、特定単量体のうち、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つが下記式（３）で表される極性基を有する特定単量体は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が高く、吸湿性が低い環状オレフィン系重合体が得られる点で好ましい。
【００１６】
−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ5       （３）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
上記式（３）において、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００１７】
また、上記式（１）において、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系重合体のＴｇが高くなるので好ましく、特にｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。
また、上記式（１）において、Ｒ1またはＲ3はアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。更に、このアルキル基が、上記式（３）で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。
【００１８】
また、上記式（１）においてｍが１である特定単量体は、Ｔｇがより高い熱可塑性樹脂組成物が得られる点で好ましい。
上記式（１）で表される特定単量体の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,５ ］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１９】
〔共重合性単量体〕
特定単量体と共重合可能な他の単量体としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−３−デセン、ジシクロペンタジエンなどの環状脂肪族化合物が好適なものとして挙げられる。
特定単量体と上記共重合性単量体の使用割合は、特定単量体：共重合性単量体が、重量比で１００：０〜５０：５０であることが好ましく、更に好ましくは１００：０〜６０：４０である。
【００２０】
〔開環重合触媒〕
特定単量体の開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。このメタセシス触媒は、タングステン化合物、モリブデン化合物およびレニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（以下、「（Ａ）成分」という。）と、周期表第１族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、第２族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、第１２族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、第１３族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、第４族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいは第１４族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｂ）成分」という。）との組み合わせからなるものであり、触媒活性を高めるために添加剤（以下、「（Ｃ）成分」という。）が含有されていてもよい。
【００２１】
上記（Ａ）成分を構成する好適な金属化合物の具体例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の金属化合物を挙げることができる。
【００２２】
上記（Ｂ）成分を構成する化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、(Ｃ2Ｈ5)3Ａl、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、(Ｃ2Ｈ5)1.5ＡｌＣｌ1.5、(Ｃ2Ｈ5)ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００２３】
上記（Ｃ）成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができるが、その他に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を用いることができる。
【００２４】
〔水素添加〕
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
【００２６】
本発明に好適に用いられる水素添加（共）重合体における水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。
【００２７】
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、環状オレフィン系重合体の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。
さらに、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満の場合は、高温条件下での使用、あるいはコーティング、印刷などの二次加工により変形するので好ましくない。一方、Ｔｇが２５０℃を超えると、成形加工が困難になり、また成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性が高くなる。
【００２８】
＜樹脂シート＞
本発明の製法により得られる樹脂シートは、その厚みが０．３〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。
樹脂シートの厚み分布は、通常、平均値に対して、±５％以内、好ましくは±４％以内、さらに好ましくは、±３％以内、特に好ましくは、±２％以内である。厚み分布が±５％を超えると、光学歪みが大きくなり好ましくない。
【００２９】
また、本発明で得られる樹脂シートは、波長５８９ｎｍにおける位相差が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下の光学シートである。更に、本発明で得られる樹脂シートは、その全光線透過率が８５％以上、さらに９０％以上、特に９２％以上の透明樹脂シートであることが好ましい。
本発明で得られる樹脂シートは、その厚みおよび残留位相差が特定の範囲にあるため、
優れた光学特性を有するものであり、タッチパネル用基板、偏光板、位相差板、拡散板、レンチキュラー、フレネルレンズ等に好適に用いることができる。
【００３０】
＜樹脂シートの製造方法＞
本発明における樹脂シートの製造方法においては、押出機に取り付けられたダイから溶融状態の環状オレフィン系重合体を押し出し、ダイから押し出された環状オレフィン系重合体を、ロールにより支持された金属製無端ベルトと冷却ロールとの間を通過させることによシート状に成形し、その後、剥離ロールを用いて成形したシートを冷却ロールから剥離する。
【００３１】
環状オレフィン系重合体を溶融する方法としては、押出機により樹脂を溶融する方法が好ましく、当該溶融樹脂をギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルター等でろ過して不純物を除去した後、ダイにてフィルム形状に賦型しつつ押し出す方法が好ましい。
【００３２】
ダイから押出されたフィルムを冷却してシート化する方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、３本ロール方式などが挙げられるが、光学歪の少ないシートを製造するには、片面ベルト式、中でも図１に示されるような、スリーブ式と呼ばれるシート製造装置が好ましく用いられる。
【００３３】
図１は、本発明の樹脂シートの製造方法に用いられる製造装置の一例における概略を示す説明図である。この図において、１０は押出機、１１は押出機１０の先端に取り付けられたダイであり、このダイ１１は、その吐出口１２が下方を向くよう配置されている。また、ダイ１１の下方には、冷却ロール２０および金属製無端ベルトよりなるベルト３０が、互いに圧接された状態で、かつ、両者の接触端がダイ１１の吐出口１２の直下に位置された状態で配置されている。
【００３４】
このベルト３０は、その内面に接するよう設けられた第１の保持ロール３１および第２の保持ロール３２によって、ロール２０に圧接された状態で、かつ、張力が作用された状態で保持されている。ベルト３０の裏側には温度調節器が設けられていてもよく、この温度調節器によりベルト３０が加熱または冷却されるようになっていてもよい。ダイ１１の吐出口１２から吐出された樹脂は、ロール２０と第１の保持ロール３１の間を通過し、ロール２０に圧着される。さらに、ロール２０に圧着された環状オレフィン系重合体を当該ロール２０から剥離するための剥離用ロール４０が、ロール２０に平行に並ぶよう配置されている。
【００３５】
押出機１０としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダーなどいずれを用いても良いが、好ましくは、単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュー形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、フルフライト型などが上げられるが、好ましくはフルフライト型である。樹脂の計量に使用されるギアポンプは、内部潤滑式、外部潤滑式いずれを使用しても良いが、中でも外部潤滑方式が好ましい。
【００３６】
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられる。
ダイ１１としては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。このような条件を満たすものとしては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを用いることができ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。またダイの流量調整には、ベンディングリップタイプが好ましい。また、ヒートボルト方式による自動制御により厚薄調整を行う機能がついているダイが特に好ましい。流量調整のためにチョークバーを取り付けることや、厚み調整のためのリップブロックを取り付けることは、取り付け部分に段差を生じたり、取り付け部分の隙間などに、空気などをかみこんだりして、焼けの発生原因になったり、ダイラインの原因になりうるので好ましくない。ダイ１１の出口は、タングステンカーバイドなどの超硬コーティング等のコーティングがなされていることが好ましい。
【００３７】
ダイ１１の材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ダイ１１としては、その表面にクロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、その他のセラミックスが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることができる。このようなダイは、表面硬度が高く、樹脂との摩擦が小さいため、得られる透明樹脂シートに、焼けゴミなどが混入することを防止することができると共に、ダイラインが発生することを防止するができる点で、好ましい。
【００３８】
ロール２０は、通常、内部に加熱手段および冷却手段を有するものであり、その表面粗さは０．５μｍ以下、さらに０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。ロール２０としては、金属ロールにメッキが施されたものを用いることが好ましく、クロムメッキ、無電解ニッケルメッキなどが施されたものが特に好ましい。ロール２０の外径としては、４００ｍｍΦ以下であることが好ましい。より好ましくは、３５０ｍｍΦ、さらに好ましくは、３００ｍｍΦ以下である。ロール２０の外径が４００ｍｍΦよりも大きくなると、溶融樹脂がダイから押し出されてロールに接するまでの時間が長くかかるため、押出された樹脂に厚みムラ、配向ムラなどが発生しやすく、得られる樹脂シートの表面外観の悪化や、残留位相差の発生などを招くおそれがある。
【００３９】
ベルト３０は、厚みが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、特に、厚みが０．３５ｍｍ以下であることが好ましい。ベルト３０の厚みが０．５ｍｍを超えると、ベルトを支持する保持ロールの外形を大きくする必要があり、好ましくない。また、ベルト３０は、継ぎ目のないものを用いることができる点から、全長５００ｍｍ以下のものを用いる。継ぎ目を有するベルトを用いる場合には、得られる透明樹脂シートに継ぎ目の跡が形成されることがあるため好ましくない。また、ベルト３０は、その表面粗さが０．３μｍ以下の鏡面仕上げを施したものを用いることが好ましい。ベルト３０を構成する材料としては、ステンレス、ニッケル、あるいはクロム、ニッケルなどでメッキをした材料などを用いることができる。
【００４０】
第１の保持ロール３１は、ロール２０と実質的に同一の高さレベルにおいて、当該ロール２０に僅かに離間して平行に並ぶよう配置されている。この第１の保持ロール３１は、その表面がシリコーンゴムまたその他の耐熱性を有するエラストマーなどによって被覆されていることが好ましく、その被覆層の厚みは５〜１５ｍｍであることがさらに好ましい。このような被覆層を設けることにより、ロール２０とベルト３０とによって樹脂を挟圧したときに、当該樹脂に作用する圧縮応力が緩和されるため、得られる樹脂シートにおける残留歪みによる位相差の増加を防止することができる。また、第１の保持ロール３１は、内部に加熱手段および冷却手段を有するものであることが好ましい。
【００４１】
第２の保持ロール３２は、ロール２０の下方において当該ロール２０に平行に並ぶよう配置されている。この第２の保持ロールは、ロール２０とベルト３０との接触距離を調整するための接触距離調整用ロールであり、例えばロール２０の中心軸を基準として円弧状に移動可能に設けられている。また、第２の保持ロール３２は、内部に加熱手段および冷却手段を有するものであってもよい。
【００４２】
剥離ロール４０は、ロール２０に平行に並ぶよう配置されており、ロール２０に圧着されたシートを当該ロール２０から剥離し、冷却するためのロールである。剥離ロール４０の外径とは、１８０ｍｍΦ以上である。好ましくは、２００ｍｍΦ以上５００ｍｍΦ以下、さらに好ましくは、２５０ｍｍΦ以上４００ｍｍΦ以下である。剥離ロール４０の外径が１８０ｍｍΦ未満であると、シートがロールに接する時間が短く、十分な冷却時間を得ることができず、得られる樹脂シートに反りや残留位相差の発生などを招くおそれがある。特に、本発明において得られる厚膜のシートにおいては、剥離ロール４０の外径を１８０ｍｍΦ以上に設定することにより、反りや残留位相差の無いシートを極めて好適に得ることが可能になる。
【００４３】
なお、図１では溶融された環状オレフィン系重合体１が、ロール２０表面と、保持ロール３１、３２に支持されたベルト３０表面とに接する形で、ロール２０と保持ロール３１の間を通過するように構成されているが、本発明では、環状オレフィン系重合体がベルト３０と他の保持ロールに支持されたベルトとの間を通過するように構成されていてもよい。
【００４４】
以上において、ロール２０およびベルト３０は、ダイ１１に可能な限り近接して配置されていることが好ましく、例えばダイ１１の吐出口１２から、ロール２０とベルト３０との接触端までを結ぶ垂線の距離Ｄが３００ｍｍ以下、特に、２５０ｍｍ以下であることが好ましい。この距離Ｄが３００ｍｍを超える場合には、ダイ１１の吐出口１２から吐出した溶融状態の環状オレフィン系重合体が、ロール２０とベルト３０とによって挟圧されるまでに著しく冷却されるため、残留歪みによる位相差が生じやすくなる。
【００４５】
また、ロール２０とベルト３０との接触区間（樹脂が挟圧される区間）の長さは、好ましくは１００ｍｍ以上であり、特に好ましくは２５０ｍｍ以上である。この長さが１００ｍｍ未満である場合には、樹脂シートが急速に冷却されすぎて、良好な光学特性を発現することができない場合がある。
【００４６】
上記の装置により、例えば次のようにして樹脂シートが製造される。
通常、押出機に環状オレフィン系重合体を投入する前に、当該樹脂に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的として、当該樹脂のＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
【００４７】
乾燥に用いる乾燥機は、好ましくは、不活性ガス循環式乾燥機、真空乾燥機が用いられる。また、ホッパー内で吸湿したり、酸素の吸収を抑制するため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用することも好ましい方法である。
【００４８】
押出機シリンダーは、溶融押出中に樹脂が酸化されてゲルなどが発生することを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールすることが好ましい。
押出機１０により溶融された環状オレフィン系重合体１は、ダイ１１の吐出口１２から垂直方向である下方に向かってシート状に押し出される。ダイ１１出口の温度分布は、好ましくは±１℃以下である。ダイ１１出口の温度分布が±２℃を超えていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じやすくなり、好ましくない。
【００４９】
その後、押し出された環状オレフィン系重合体１が、ロール２０とベルト３０とによって挟圧され、これにより、当該環状オレフィン系重合体が冷却される。そして、ロール２０の表面に圧着された環状オレフィン系重合体が、剥離用ロール４０によってロール２０の表面から剥離されることにより、樹脂シート２が製造される。なお、ベルトに接するように剥離用ロールを配置し、押し出された環状オレフィン系重合体をベルトの表面に圧着して、ベルトの表面から剥離することにより樹脂シートを得てもよい。
【００５０】
本発明においては、環状オレフィン系重合体の加工温度すなわち押出機１０およびダイ１１の設定温度は、流動性が均一な溶融状態の樹脂をダイ１１から吐出させることができ、樹脂の劣化を抑制することができる観点から、当該環状オレフィン系重合体のＴｇ＋１００℃以上でＴｇ＋２００℃以下であることが好ましい。加工温度がＴｇ＋１００℃未満である場合には、樹脂の流動性が不均一なため、ダイ１１から安定的に吐出せず、得られる樹脂シートに厚みムラなどが生じやすくなり好ましくない。一方、加工温度がＴｇ＋２００℃を超える場合には、樹脂の分子鎖が切断したり、ダイ１１から吐出された際に酸化したりすることにより、当該樹脂が劣化しやすくなる。
【００５１】
ロール２０の表面温度は、ロール２０とベルト３０とによって挟圧される環状オレフィン系樹脂を、該樹脂のＴｇ＋５℃以上の温度としうる温度であることが好ましい。ロール２０の表面温度が、上記温度である場合には、優れた光学特性を有する樹脂シートが得られる。
また、同様の理由から、ベルト３０の表面温度は、ロール２０とベルト３０とによって
挟圧される環状オレフィン系重合体を、該樹脂のＴｇ＋５℃以上の温度としうる温度であることが好ましい。
具体的には、ロール２０の表面温度が環状オレフィン系重合体のＴｇ−６０℃〜Ｔｇ＋２０℃であることが好ましく、ベルト３０の表面温度が環状オレフィン系樹脂のＴｇ−５０℃〜Ｔｇであることが好ましい。ロール２０の表面温度は、ロール２０内部に設けられた加熱手段および冷却手段により調節される。また、ベルト３０の表面温度は、必要に応じてベルト裏側に設けられた温度調節器および必要に応じて保持ロール３１、３２内部に設けられた加熱手段および冷却手段により調節される。
【００５２】
また、ロール２０とベルト３０とが接触する部分において、環状オレフィン系重合体を、該樹脂のＴｇ＋５℃以上の温度としうる区間の長さは、好ましくは３０ｍｍ以上であり、３０〜３００ｍｍの範囲にあることがより好ましい。３０ｍｍ未満の場合には、実質的に加熱している効果が出ず、３００ｍｍを超えると装置が大きくなりすぎるために好ましくない。
【００５３】
ロール２０とベルト３０との周速度は、実質的に等しいことが好ましく、周速度の差は±５％以内、好ましくは±１％以内である。またロール２０の外周の周速度およびベルト３０の外周の周速度は、好ましくは２〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。周速度が２ｍ／分より遅い場合には、ダイ１１とロール２０の間（エアギャップ間）でシートの揺れが発生し、シートの流れ方向と直角方向に筋が発生する危険があり好ましくない。２０ｍ／分より速い場合には、環状オレフィン系重合体をロール２０から剥離する際の樹脂温度が高くなりすぎてしまい、好ましくない。
【００５４】
ロール２０の表面に圧着された環状オレフィン系重合体を、当該ロール２０から剥離する際の該樹脂の温度は、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ−１０℃、好ましくはＴｇ−９０℃〜Ｔｇ−２０℃であることが好ましい。この温度より低い温度で剥離すると、表面にしわが発生するために外観が不良となることがあり、この温度より高い温度で剥離すると、残留位相差が高くなり当方的なフィルムを得られにくいという問題がある。
【００５５】
樹脂シートの引き取り速度、すなわち剥離後のシートの搬送速度は、ロール２０の回転周速度より低いことが好ましく、具体的には、ロール２０の回転周速度をＶ1、樹脂シートＳの引き取り速度をＶ2としたとき、比Ｖ2／Ｖ1が０．７〜０．９９であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９、特に好ましくは０．８〜０．８５である。この比Ｖ2／Ｖ1が０．７未満である場合には、シートに垂れなどが生じやすく、一方、この比Ｖ2／Ｖ1が０．９９を超える場合には、シートに過大な張力が作用し、当該シートが破断したりすることがある。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定
されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り「重
量部」、「重量％」を意味する。
【００５７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下で昇
温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度を測定した。
【００５８】
［透過光の残留位相差］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ」を用い、低位相差モードにより、シートに垂直に光が入射したときの面内位相差（Ｒ０）を波長５８９ｎｍにおいて測定した。
【００５９】
［シートの反り］
４００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切断したシートを定盤の上にセットし、定盤とシートの間に発生する隙間を、隙間ゲージを用いて測定した。
【００６０】
＜合成例１＞
窒素置換した反応容器に、特定単量体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン ２１５部と、特定単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ３５部と、分子量調整剤として１−ヘキセン ３３部と、溶媒としてトルエン ７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。ついで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム １．５モル／ｌを含有するトルエン溶液 ０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度 ０．０５モル／ｌのトルエン溶液 ３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環重合体溶液を得た。この開環共重合体を、樹脂Ａ−１とする。
【００６１】
この樹脂Ａ−１について、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて押出を行い、公称の目開きを５μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い２８０℃でストランド状に樹脂を押したものを、０．２μｍのＰＶＤＦ製フィルターを通して清浄にしたイオン交換水に通して、５０℃まで冷却し、ストランドカッターでカットし、ペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２６℃であった。また、この樹脂Ａ−１について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒；テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０５であった。
【００６２】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａ−１を１００℃で４時間乾燥後、６５ｍｍΦ単軸押出機（ＧＭ−６５：株式会社ジーエムエンジニアリング製、スクリュウ外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）により２６０℃で溶融した。これをギアポンプにより１５８０ｃｍ３／分の割合で計量しながら、公称目開き１０μｍのポリマーフィルタに導き、樹脂中の異物を除去した。この溶融樹脂液を、６００ｍｍ幅のコートハンガーダイに導き、リップ開口１．４ｍｍのダイから膜状の樹脂を押し出した。このときのダイの設定温度は２５０℃であり、吐出速度は、約９０ｋｇ／ｈｒであった。
押出したシートを、スリーブタッチ方式冷却ロール（千葉機械工業株式会社製）で表面粗さがＲｓ≦０．１μｍの冷却ロールと、３００μｍ厚の金属製無端ベルトの間に挟んで、ロールの鏡面をシートに面上に転写した。冷却ロール温度は１１０℃とし、冷却ロールの周速度は２．７ｍ／分、金属ベルトと冷却ロールの間隙は０．５ｍｍとした。また、金属無端ベルトとしては全長４００ｍｍ、表面粗さＲｓ≦０．２μｍのＳＵＳ３０４製の継ぎ目の無いベルトを使用した。ベルトを保持する二本の保持ロールの外径はいずれも１５０ｍｍΦで、上部の保持ロールは内部で１０５℃のオイルを循環させて保温し、下部の保持ロールは内部で２５℃の冷却水を通水して冷却した。
冷却ロールの下流（押し出されたシートが搬送される方向）側には、外径２００ｍｍΦの剥離ロールを配置し、得られたシートを５ｋｇｆの一定張力で、引取速度２．７ｍ／分で引き取った。剥離ロールとしては、表面にセラミックス（ＷＣコーティング）をコーティングしたものを用い、その表面粗さはＲｓ≦０．２μｍであった。また、剥離ロールの設定温度は１０７℃とした。
得られた樹脂シートの厚みは１．０ｍｍであった。得られた樹脂シートの両面にポリエチレン製表面保護フィルムとしてトレテック７３３２（東レフィルム加工株式会社製）を貼合し、裁断機にて、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに裁断した。このシートの反りを上記の方法を用いて測定したところ、０．１％以下であった。また、残留位相差は、裁断したシート全域において８ｎｍであった。
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、剥離ロールの外径を２５０ｍｍΦに変更し、引取速度２．２５ｍ／分に変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１．２ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの反りは０．１％であり、残留位相差は１０ｎｍであった。
［実施例３］
実施例１において、引取速度を５ｍ／分とした以外は実施例１と同様にして、厚み０．５４ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの反りは０．１％以下であり、残留位相差は６ｎｍであった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、剥離ロールの外径を１００ｍｍΦに変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１．０ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの反りは４．５％であり、残留位相差は２５ｎｍであった。
［比較例２］
冷却ロールをスリーブタッチ式ロールに変えて、金属製無端ベルトを用いず、外径２５０ｍｍΦのロールが３本平行に配置された装置を用い、ロールの温調温度を、ダイに近い側からそれぞれ、１１０℃、１１２℃、１０５℃として、厚み１．０２ｍｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの反りは０．１％以下であったが、残留位相差は２００ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の樹脂シートの製造方法に用いる装置の一例を表す模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１      溶融状態の環状オレフィン系重合体
２      樹脂シート
１０      押出機
１１      ダイ
１２      吐出口
２０      ロール
３０      金属製無端ベルト
３１      第１の保持ロール
３２      第２の保持ロール
４０      剥離ロール
【図１】
2009202547.tif 000006