(57)【要約】【課題】任意の電圧、容量を１つのデバイスで得ることのできるデバイスを提供する。【解決手段】電極タブを有する正極シート、電極タブを有する負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータからなる電極群が、単一の容器内に複数個含まれてなることを特徴とする、デバイス。蓄電デバイスとして使用される、前記のデバイス。非水電解液二次電池として使用される、前記のデバイス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極タブを有する正極シート、電極タブを有する負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータからなる電極群が、単一の容器内に複数個含まれてなることを特徴とする、デバイス。
【請求項２】
電極タブを有する正極シート、電極タブを有する負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータを、巻回してなる電極群が、単一の容器内に複数個含まれてなる、請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
前記容器がラミネートフィルムによって構成されている、請求項１または２記載のデバイス。
【請求項４】
全ての電極タブが前記容器の外部に取出されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記複数個の電極群のうち少なくとも２個の電極群が、前記容器の内部で、各電極群が有する電極タブの接続により、直列または並列に接続されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
蓄電デバイスとして使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記容器内に、イオン伝導を可能とする材料をさらに含み、該材料が前記複数個の電極群で共有される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記材料が、リチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの伝導を可能とする材料である、請求項７記載のデバイス。
【請求項９】
電池として使用される、請求項７または８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記材料が非水電解液である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
非水電解液二次電池として使用される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極群を有するデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電極群を有するデバイスは、電池、特に二次電池、などの蓄電デバイスとして、主に使用されている。該デバイスとしては、正極シート、負極シートおよびセパレータを巻くことによって若しくは重ねることによって作製される一個の電極群を有する電池が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平11-250935号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のような従来型のデバイスは、電極群の巻数若しくは積層数によって、その容量が調整される。しかしながら、このようなデバイスにおいて、容量を変更する場合には、容量に応じて異なる巻数若しくは異なる積層数の電極群を新たに用意し、デバイスを得る必要がある。またデバイスの電圧は、巻数若しくは積層数には依存せず、任意の電圧を得るためには複数のデバイスを直列に接続して組み合わせることが必要な場合がある。この場合、デバイスが複数個必要になるうえに、各デバイスはそれぞれ独立していることから、各デバイス間に温度差が生じ、この温度差により、各デバイスごとの放電状態が異なることになり、各デバイスの性能を充分に引き出すことが困難である。また、複数のデバイスを用いることから、デバイス本体以外のデッドスペースがどうしても生じ、空間を有効に利用しているとは言い難い。
【０００４】
そこで本発明は、任意の電圧、容量を１つのデバイスで得ることのできるデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、下記（１）〜（１１）が提供される。
（１）  電極タブを有する正極シート、電極タブを有する負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータからなる電極群が、単一の容器内に複数個含まれてなることを特徴とする、デバイス。
（２）  電極タブを有する正極シート、電極タブを有する負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータを、巻回してなる電極群が、単一の容器内に複数個含まれてなる、（１）のデバイス。
（３）  前記容器がラミネートフィルムによって構成されている、（１）または（２）のデバイス。
（４）  全ての電極タブが前記容器の外部に取出されている、（１）〜（３）のいずれかのデバイス。
（５）  前記複数個の電極群のうち少なくとも２個の電極群が、前記容器の内部で、各電極群が有する電極タブの接続により、直列または並列に接続されている、（１）〜（３）のいずれかのデバイス。
（６）  蓄電デバイスとして使用される、（１）〜（５）のいずれかのデバイス。
（７）  前記容器内に、イオン伝導を可能とする材料をさらに含み、該材料が前記複数個の電極群で共有される、（１）〜（６）のいずれかのデバイス。
（８）  前記材料が、リチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの伝導を可能とする材料である、（７）のデバイス。
（９）  電池として使用される、（７）または（８）のデバイス。
（１０）  前記材料が非水電解液である、（７）〜（９）のいずれかのデバイス。
（１１）  非水電解液二次電池として使用される、（７）〜（１０）のいずれかのデバイス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、任意の電圧、容量を１つのデバイスで得ることのできるデバイスの提供が可能となる。特に、蓄電デバイスとして使用する場合には、複数の蓄電デバイスを組み合わせることなく、任意の電圧、容量の蓄電デバイスを得ることができる。さらに、電池として使用する場合には、デバイス内の温度差をより小さくすることができる。これにより、電池の性能を充分に引き出すことが可能となる。また、本発明により、複数のデバイスを使用する場合に比べて、省スペース化を図ることが出来る。これにより、有効な空間の利用が可能となる。さらに、本発明のデバイスにおいては、電極群を容器から取出し易く、電極群の再利用が可能であり、自由度のある使用形態が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明によるデバイスは、電極タブを有する正極シート、電極タブを有する負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータからなる電極群が、単一の容器内に複数個含まれてなることを特徴とする。本発明において、電極群とは電極タブを有する正極シート、電極タブを有する負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータからなるユニットを意味する。
【０００８】
本発明において、デバイスは、蓄電デバイス、具体的には、非水電解液二次電池などの電池、コンデンサ、キャパシタなどを含むものである。
【０００９】
以下では、本発明のデバイスについて、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池の例を使用して、説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
正極シートは、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極材料、導電材および結着剤を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものを用いる。具体的には、該正極材料として、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な複合酸化物を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。
【００１１】
前記のリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な複合酸化物としては、ＬｉとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属の少なくとも１種とを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。好ましいリチウム複合酸化物として、以下の式（１）、式（２）で表される複合酸化物を挙げることができる。
【００１２】
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2      （１）
（ここで、ｘの範囲、ｙの範囲は、それぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．３であり、ＭはＣｏ、ＦｅおよびＭｎから選ばれる１種以上の元素を表す。）
【００１３】
リチウム複合酸化物として、式（１）で表される複合酸化物を用いることにより、本発明のデバイスを、特に、携帯電話用、ノートパソコン用などの高容量を要求される用途に好適な非水電解液二次電池として使用することができ、好ましい。また、式（１）において、ｙの範囲は、０．０１≦ｙ≦０．２であることが好ましく、より好ましくは０．０２≦ｙ≦０．１８である。また、非水電解液二次電池の容量をより高める意味では、式（１）において、ＭとしてはＣｏが好ましい。
【００１４】
ＬｉxＮｉ1-zＭzＯ2      （２）
（ここで、ｘの範囲、ｚの範囲は、それぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｚ≦０．９であり、ＭはＣｏ、ＦｅおよびＭｎから選ばれる１種以上の元素を表す。）
【００１５】
リチウム複合酸化物として、式（２）で表される複合酸化物を用いることにより、本発明のデバイスを、電動工具用などの小型電源や、電気自動車用、ハイブリッド自動車用などの高出力を要求される用途に好適な非水電解液二次電池として使用することができ、好ましい。また、式（２）において、ＭはＣｏ、ＦｅおよびＭｎから選ばれる２種以上の元素であることが好ましく、また、ｚの範囲は、０．４≦ｚ≦０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｚ≦０．７である。
【００１６】
上記の式（１）、式（２）において、ｘの範囲は、非水電解液二次電池として使用する場合におけるサイクル性の観点で好ましくは０．９５≦ｘ≦１．１である。
【００１７】
また、上記の式（１）、式（２）で表される複合酸化物以外のリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を具体的に挙げることもできる。
【００１８】
前記リチウム複合酸化物においては、求めるデバイスの性能に合わせ、該酸化物の構成元素の一部を種々の元素で置換してもよく、置換元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎおよびこれらの組み合わせからなる元素を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、上記リチウム複合酸化物のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な複合酸化物を、単独で、もしくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等の元素を含有する化合物で被覆する表面処理を施すなどして、正極材料として用いればよい。
【００２０】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該集電体に正極材料、導電材および結着剤を含む正極合剤を坦持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、そのペーストを集電体の両面または片面に塗布し、乾燥後プレスするなどして圧着する方法などが挙げられる。ペーストを集電体に塗布する場合、正極材料、導電材、結着剤および有機溶媒からなるペーストを用いる。塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００２１】
前記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００２２】
前記結着剤としては、熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記導電材としては、炭素質材料が挙げられ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブなど）などが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００２４】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な負極材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極材料を用いる場合には、負極シートは、通常、負極材料を含む負極合剤をシート状の負極集電体に担持させて用いる。負極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００２５】
前記のリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００２６】
前記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極材料を含む負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、そのペーストを集電体の両面または片面に塗布し、乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。ペーストを集電体に塗布する場合、負極材料、導電材、結着剤および有機溶媒からなるペーストを用いる。有機溶媒、結着剤および導電材は、前述した正極用ペーストで説明したものを使用してもよい。塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００２７】
上記の正極シートおよび負極シートは、電流の出し入れを行うための電極タブを有する。このタブは、線状であってもよいし、板状であってもよい。また、前記の正極シートにおける正極集電体の一部、前記の負極シートにおける負極集電体の一部が、電極タブとなっていてもよい。
【００２８】
セパレータは前記正極シートおよび負極シートを絶縁するように配置され、正極シートと負極シートの隔離を行い、電極間の電気的短絡を防止する。セパレータとして、イオン透過性が良好なセパレータを使用すると、リチウム二次電池のような非水電解液二次電池において重要な性質である負荷特性に優れた電池となる。負荷特性が優れている電池とは大電流を流したときに取り出せる電気容量が大きな電池のことである。
【００２９】
セパレータは、通常、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。特に、本発明のデバイスを非水電解液二次電池として使用する場合には、セパレータは、電極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際には、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）役割を果たす。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔質フィルムの微細孔を閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、非水電解液二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。なお、セパレータの厚みは、通常、５〜２００μｍ程度であり、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００３０】
セパレータにおいて、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。該多孔質フィルムは、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。該多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解液二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する。
【００３１】
前記熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、後述の非水電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００３２】
また、前記の積層多孔質フィルムは、前記の多孔質フィルムに、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層が積層されてなる。以下、積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。該セパレータの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＴA（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＴB（μｍ）としたときには、ＴA／ＴBの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００３３】
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有する。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００３４】
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましくは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
【００３５】
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
【００３６】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
【００３７】
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’−ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３’−メチレンジアニリン、３、３’−ジアミノベンソフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００３８】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
耐熱多孔層に含有していてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
【００４０】
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００４１】
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつ一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
【００４２】
耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総質量を１００としたとき、フィラーの質量は、通常２０以上９５以下、好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
【００４３】
上記の正極シート、負極シート、および該正極シートと該負極シートとの間を絶縁するように配置されるセパレータ（以下、「正極、負極およびセパレータ」ということがある。）からなる電極群は、例えば、正極、負極およびセパレータを、巻回して製造することができる。製造し易く、電極密度を高めやすいことから、正極、負極およびセパレータを巻回してなるこの電極群は好ましい実施形態である。また、このとき巻き終わった電極群はテープなどで固定し、巻がほぐれないようにすることが好ましい。この巻回してなる電極群以外にも、正極、負極およびセパレータの３個のシートをジグザグ状に重ねて電極群としてもよいし、３個のシートを積層して電極群としてもよい。
【００４４】
このような電極群を単一の容器内に複数個含めて、本発明のデバイスが得られる。この複数の電極群を適当に接続することにより、容量の変更を容易に行うことのできる単一のデバイスを得ることができ、その容量に応じて異なる巻数若しくは積層数の電極群を新たに用意する必要もない。また、このデバイスは単一のデバイスとして形成されているので、従来のように複数のデバイスを使用する場合に比べて、省スペース化が実現される。さらに、単一のデバイスのおかげで、デバイス内の温度差をより小さくすることができ、これによりデバイスの性能を充分に引き出すことが可能となる。
【００４５】
本発明のデバイスにおいては、前記の容器内にイオン伝導を可能とする材料をさらに含ませて、該材料が前記複数個の電極群で共有されてもよい。該材料は、主として、複数個の電極群それぞれのセパレータに含まれて、共有される。該材料のイオン伝導性に応じて、望ましい誘電性または導電性のセパレータを得ることが可能である。そして、該材料が該複数の電極群で共有されているので、容器内部の温度差をより小さくすることができ、これによりデバイスの性能を充分に引き出すことが可能となる。このデバイスは、特に、電池として使用することが好適である。
【００４６】
前記イオン伝導を可能とする材料について、例えば、リチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンの伝導を可能とする材料を用いることができる。リチウムイオンの伝導を可能とする材料としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を挙げることができ、ナトリウムイオンの伝導を可能とする材料としては、ナトリウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を挙げることができる。これらの非水電解液を、イオン伝導を可能とする材料として用いれば、本発明のデバイスは、非水電解液二次電池として、好ましく用いられる。
【００４７】
前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。また、前記ナトリウム塩としては、前記のリチウム塩におけるＬｉをＮａに置き換えたナトリウム塩を用いればよい。
【００４８】
非水電解液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができ、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
これらの中でもカーボネートを含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテルの混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極材料として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００５０】
また、前記電極群を複数個含めた単一の容器は、前記イオン伝導を可能とする物質（例えば非水電解液）などの容器内部の構成要素が漏洩しなければ、金属缶、樹脂缶などあらゆる容器であってもよく、特にラミネートフィルムによって構成されてもよい。他の一般的な容器に比べて、ラミネートフィルム製の容器の空間容積は小さく、これにより有効な空間の利用が可能となる。
【００５１】
なお、本発明のデバイスの形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよく、電極群は、これらのデバイスの形状に合わせて、所定の形状に形成される。
【００５２】
本発明においては、正極シートおよび負極シートの全ての電極タブが前記容器の外部に取出されていてもよい。この場合、電極タブの外部への取出し方向はどの方向でもかまわない。デバイス外部における電極タブの接続は自由に選択可能であり、接続を直列または並列にすることにより、任意の電圧、容量を容易に得ることのできるデバイスが得られる。また、複数個の電極群のうち少なくとも２個の電極群が、前記容器の内部で、各電極群が有する電極タブの接続により、直列または並列に接続されていてもよい。複数個の電極群において、正極シートの電極タブ同士を接続し、かつ負極シートの電極タブ同士を接続する（並列に接続する）ことで、従来（容量に応じて異なる巻数若しくは異なる積層数の電極群を新たに用意し、デバイスを得る必要がある）より容量の制御が容易になるし、また、ある電極群における正極シートの電極タブと、それとは別の電極群における負極シートの電極タブとを接続し、このように電極群を接続していく（直列に接続する）ことで、従来（任意の電圧を得るためには複数のデバイスを直列に接続して組み合わせることが必要な場合がある）より電圧の制御が容易になる。また、単一の容器で構成されたデバイスを、電極タブの接続を切り替えることにより、二つ以上のデバイス機能を有する単一のデバイスとして使用することも可能である。このようにして、本発明により、自由度の高いデバイスの利用が可能である。
【００５３】
上記デバイスは、蓄電デバイスとして使用することができる。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池などの電池、コンデンサ、キャパシタなどが含まれる。
【００５４】
特に、本発明のデバイスにおいて、イオンの伝導を可能とする材料を容器内にさらに含む場合には、イオンが正極シートと負極シートとの間を行き来する蓄電デバイス、特に二次電池となる。さらに前記イオン伝導を可能とする材料が非水電解液であってもよく、この場合、本発明のデバイスは、非水電解液二次電池として使用される。
【実施例】
【００５５】
本発明の実施態様の例として２個の電極群を有する電池を示す。然しながら本発明はこの実施態様に限ることなく、３個以上の電極群で構成されてもかまわない。また、コンデンサ、キャパシタであってもよく、必要に応じて、公知の技術を応用すればよい。
【００５６】
図１に示すように、巻回した際に正極シートと負極シートとの間を絶縁するように、多孔質のポリエチレンシートからなるセパレータ３、黒鉛をCu箔の両面に塗布して作製した負極シート２、Liを含む酸化物をAl箔の両面に塗布して作製した正極シート１、及び多孔質のポリエチレンシートからなるセパレータ４を順に積層して並べた。この積層したものを扁平な形状に巻き、電極群６を作製した。巻き終わった電極群はテープなどで固定し、巻がほぐれないようにした。また、正極シート１、負極シート２には電流の出し入れを行うための電極タブ５を溶接した。同様のやり方で電極群６をもう一つ作製した。
【００５７】
二つの前記電極群６を、其々の電極タブ５が正反対側に出るようにして（図２参照）、ラミネートフィルム７の容器内に挿入し、３辺を封止した。
【００５８】
該電極群を挿入したラミネートフィルムの容器に、封止されていない１辺から電解液を注入、一昼夜保存し電解液をセパレータに含浸させた。含浸させた後、余分な電解液を抽出した。その後、容器内部に空隙が生じないように減圧しながら該１辺を封止した。このようにして、図２に示す、本発明の実施例となるラミネート電池を作製した。
【００５９】
上記手法によって作製されたラミネート電池の模式断面図を図３に示す。本実施例では10X10cm2角の電極群を2個用いた。本実施例では其々の電極群の電極タブをラミネートフィルムの容器の反対側の辺から取出した。取出したタブの接続を直列、若しくは並列にすることにより電圧、容量を調整することが出来る。また、其々を独立した電池として扱うことも可能である。
【００６０】
本発明の実施例では電極群を2個用い、其々の電極群の電極タブをラミネートフィルムの容器の反対側の辺から取出した。然しながら本発明はこの形態に限られず、電極群は複数個であれば何個用いてもよく、また電極タブの取出し方向はどの方向でもかまわない。さらに、容器内部にてタブ同士を接続してもよい。電池容器は、ラミネートに限らず、電解液が漏洩しないのであれば、金属缶、樹脂缶などあらゆる容器が考えられる。また容器の形状も、円筒、立方体などあらゆる形状が可能である。また、電極群間を絶縁フィルムで仕切る場合もある。
【００６１】
製造例（積層多孔質フィルムの製造）
（１）耐熱層用塗工液の製造
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０質量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計質量に対するアルミナ粉末（フィラー）の質量は、６７質量％となる。
【００６２】
（２）積層多孔質フィルムの製造
熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質膜上に耐熱層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。
【００６３】
（３）積層多孔質フィルムの評価
積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。
【００６４】
なお、積層多孔質フィルムの評価は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）のようにして行った。
【００６５】
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
【００６６】
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
【００６７】
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、質量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の質量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ３）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【００６８】
上記実施例において、セパレータとして、製造例により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、さらに、熱破膜をより防ぐことのできる電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】電極群を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例のラミネート電池を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例のラミネート電池を示す断面概略図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    正極シート
２    負極シート
３    セパレータ
４    セパレータ
５    電極タブ
６    電極群
７    ラミネートフィルム
８    ラミネート電池
９    電極群Ａ
１０    電極群Ｂ
【図１】
2009199825.tif 000003
【図２】
2009199825.tif 000004
【図３】
2009199825.tif 000005