(57)【要約】【課題】電解コンデンサ用アルミニウム箔をエッチングする際の粗面化率を向上させる。【解決手段】質量比で、Ｓｉ１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ２０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．６〜１．５ｐｐｍ、（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ）のうち一種又は二種以上合計で１０〜５０ｐｐｍ、ＲＥＭ０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１００μｍ以上、１２５μｍ未満のアルミニウム箔を、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気で５００℃以上、６時間以上の最終焼鈍を行う。エッチングに際し、ピットを効果的かつ均一に生成して粗面化率を向上できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、Ｓｉ１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ２０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．６〜１．５ｐｐｍ、（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ）のうち一種又は二種以上合計で１０〜５０ｐｐｍ、ＲＥＭ０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１００μｍ以上、１２５μｍ未満であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
アルミニウム箔の酸化皮膜厚さが２０〜１００Åであることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項３】
質量比で、Ｓｉ１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ２０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．６〜１．５ｐｐｍ、（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ）のうち一種又は二種以上合計で１０〜５０ｐｐｍ、ＲＥＭ０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１００μｍ以上、１２５μｍ未満のアルミニウム箔を、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気で５００℃以上、６時間以上の最終焼鈍を行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項４】
前記最終焼鈍時の昇温速度が３０〜１００℃／Ｈｒであることを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム箔を製造する冷間圧延途中で、２００〜２８０℃、２〜１０時間の中間焼鈍を行うことを特徴とする請求項３または４に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用アルミニウム箔の内、中高圧用箔は直流電解を行いピット状の穴を表層に無数に開け、表面積を拡大（粗面化）して使用されている。エッチングピットを均一に発生させるため、冷間圧延後に最終焼鈍を行って立方体方位占有率が９５％以上の箔が用いられている。更に、ピットの発生効率を高めるため、添加元素について様々な提案がされている。（例えば特許文献１、２参照）
【特許文献１】特開２００６−１５２３９４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１、２のような微量の元素を添加しても粗面化率の向上は十分ではないのが現状である。
エッチングピットを効率よく発生させるためには、アルミニウム箔表面の特性が重要になる。特に表面酸化皮膜の制御、焼鈍時に表面濃縮する元素の制御は重要な項目である。
中高圧用箔は立方体方位占有率が９５％以上の箔を用いるため、その製造工程において５００℃以上の高温熱処理が必要になる。この熱処理により、アルミニウム箔中の微粒元素は表面濃縮することが知られている。しかし、本願発明者らは、元素により表面濃縮する度合いが異なるという知見から、目的に応じた元素を適度に配合することで、優れたエッチング性を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００４】
すなわち、本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、焼鈍時に表面濃縮する元素の配合比により、エッチングピットの発生を効率よく、かつ均一にできる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、質量比で、Ｓｉ１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ２０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．６〜１．５ｐｐｍ、（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ）のうち一種又は二種以上合計で１０〜５０ｐｐｍ、ＲＥＭ０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１００μｍ以上、１２５μｍ未満であることを特徴とする。
【０００６】
第２の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、前記第１の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔において、アルミニウム箔の酸化皮膜厚さが２０〜１００Åであることを特徴とする。
【０００７】
第３の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、質量比で、Ｓｉ１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ２０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．６〜１．５ｐｐｍ、（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ）のうち一種又は二種以上合計で１０〜５０ｐｐｍ、ＲＥＭ０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１００μｍ以上、１２５μｍ未満のアルミニウム箔を、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気で５００℃以上、６時間以上の最終焼鈍を行うことを特徴とする
【０００８】
第４の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、前記第３の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法において、前記最終焼鈍時の昇温速度が３０〜１００℃／Ｈｒであることを特徴とする。
【０００９】
第５の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、前記第３または第４の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法において、前記アルミニウム箔を製造する冷間圧延途中で、２００〜２８０℃、２〜１０時間の中間焼鈍を行うことを特徴とする。
【００１０】
以下に、本発明で規定するアルミニウム箔の組成および製造条件について説明する。    
【００１１】
アルミニウム純度：９９．９％以上
アルミニウム箔の純度が９９．９％未満の場合、立方晶率が低下するため望ましくない。  不可避不純物としては地金特有の成分が含まれる。三層地金、偏析地金を用いようとも、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａを調整後のアルミニウム純度として９９．９％以上が確保されれば問題はない。
【００１２】
Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ
Ｆｅ：１０〜３０ｐｐｍ
Ｓｉ、Ｆｅが１０ｐｐｍ未満の場合、精製コストが増加するため、工業的には望ましくない。一方、Ｓｉ、Ｆｅが３０ｐｐｍ超の場合立方晶率が低下するため望ましくない。好適には１０〜２０ｐｐｍである。
【００１３】
Ｃｕ：２０〜８０ｐｐｍ
Ｐｂ：０．６〜１．５ｐｐｍ
Ｃｕ、Ｐｂはアルミニウム箔の溶解性を決定する重要な成分である。Ｃｕはエッチングピット個数の増加に効果があり、Ｐｂは表面酸化皮膜の脆化によるエッチングピットの分散性向上に効果がある。両成分が適切なバランスを保つことにより、良好なエッチングピット分散状態を保ちながらエッチングピット個数を増加させることができるため高い静電容量が得られる。
【００１４】
Ｃｕ２０ｐｐｍ未満の場合、エッチングピットの個数が低下し好ましくない。８０ｐｐｍを超えると、立方晶率が低下するため好ましくない。このため、Ｃｕ含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限４５ｐｐｍ、上限７０ｐｐｍである。
また、Ｐｂ０．６ｐｐｍ未満の場合、分散性が低下するため、エッチングピットの合体が生じ、静電容量が低下する。一方、Ｐｂが１．５ｐｐｍを超えると、過剰に箔表面が溶解するため、静電容量が低下する。このため、Ｐｂ含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限０．８ｐｐｍ、上限１．２ｐｐｍである。
【００１５】
（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ）のうち一種又は二種以上合計で１０〜５０ｐｐｍ
Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａはいずれもエッチングピットの増加、分散性の向上に寄与する元素であり、一種以上を含有させる。ただし、合計量が１０ｐｐｍ未満の場合その効果が得られず好ましくない。一方、合計量が５０ｐｐｍを超える場合、箔の過剰溶解により静電容量が低下する。このため、上記成分の合計含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限２０ｐｐｍ、上限４５ｐｐｍである。
【００１６】
ＲＥＭ：０．１〜１０ｐｐｍ
ＲＥＭはＦｅの析出を促進し、バルクのアルミニウム純度を上げることで立方晶率を高める元素である。ただし、０．１ｐｐｍ未満ではその効果がなく、１０ｐｐｍを超えると粗大晶が発生するため好ましくない。このため、ＲＥＭの含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限１ｐｐｍ、上限７ｐｐｍである。なお、ＲＥＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、等の単独、または二種以上の混合でもよく、さらにミッシュメタルの形態で添加されるものであってもよい。
【００１７】
箔厚１００μｍ以上１２５μｍ未満
アルミニウム箔は、厚さ１００μｍ以上、１２５μｍ未満のものに限定される。箔厚が１００μｍ未満の場合、立方晶率が低下し好ましくない。一方、箔厚が１２５μｍ以上の場合、粗大晶が発生し局部的な特性が大きく低下する。このためアルミニウム箔の厚さを上記に定める。好ましくは下限１１０μｍ、上限１２０μｍである。
【００１８】
最終焼鈍時の昇温速度：３０〜１００℃／Ｈｒ
昇温速度は元素の移動、酸化皮膜の成長を制御する因子である。昇温速度が３０℃／Ｈｒ未満の場合、焼鈍時間が長くなり工業的に好ましくない。１００℃／Ｈｒを超える場合、十分な表面濃縮が行えず、好ましい特性が得られない。このため、望ましくは、最終焼鈍時の昇温速度を上記範囲に定める。より望ましくは、下限４０℃／Ｈｒ、上限８０℃／Ｈｒである。
【００１９】
表面酸化皮膜厚さ：２０〜１００Å
焼鈍後の表面酸化皮膜は２０〜１００Åに制御するのが望ましい。２０Å未満の場合、箔の耐食性が低下し、焼鈍された箔の保存性が悪くなり、表面酸化等の異常原因となる。一方、１００Åを超える場合、エッチングの際、均一性が低下し、容量低下原因となる。このため、焼鈍後の表面酸化皮膜厚さは上記範囲とするのが望ましい。より望ましくは下限４０Å、上限６０Åである。
【００２０】
焼鈍雰囲気
焼鈍速度、酸化皮膜厚さを適切な範囲とするためには、焼鈍時の雰囲気を適切に選定する必要がある。
真空焼鈍では、焼鈍時の熱伝導が著しく悪くなるため、昇温速度が低下する。更に、箔表層の酸化皮膜が薄くなるため好ましくない。大気焼鈍の場合、箔表層の酸化皮膜が厚くなり、エッチング性が低下するため好ましくない。Ａｒ、Ｎ２等不活性ガス雰囲気の場合、露点、酸素分圧を制御することで、適度な酸化皮膜を形成することができるが、焼鈍速度を所定範囲とするためには、焼鈍するアルミニウム箔の形状、数量等検討する必要がある。工業的に、コイル状のアルミ箔をＴｏｎ単位で焼鈍を行う場合、水素ガスで行うことが望ましい。熱伝導率が高いため、十分な焼鈍速度が得られると共に、還元性雰囲気であるため、酸化皮膜の成長も抑制できるためである。しかし、還元性ガスにおいても適切な条件を選定することで、焼鈍速度、酸化皮膜厚さの目標は達成できるため、排除するものではない。雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスとが混合されたものであってもよい。真空焼鈍、大気焼鈍では、焼鈍速度、酸化皮膜厚さの目標を達成することはできない。
【００２１】
最終焼鈍：５００℃以上、６時間以上
最終焼鈍温度が５００℃未満または焼鈍時間が６時間未満であると、アルミニウム箔の立方晶率を９５％以上とするのが難しく、また、添加元素の表面への濃縮が十分になされない。このため、最終焼鈍は５００℃以上、６時間以上とすることが好ましい。
【００２２】
中間焼鈍：２００〜２８０℃、２〜１０時間
アルミニウム箔を製造する冷間圧延工程の中途に中間焼鈍を行うことができる。
この中間焼鈍によって、立方晶の生成を促進させる事ができる。
但し、中間焼鈍温度が２００℃未満または中間焼鈍時間が２時間未満であると、立方晶の生成が不十分の為、最終焼鈍後の立方晶率が低下する。一方、中間焼鈍温度が２８０℃を超え、または中間焼鈍時間が１０時間を超えると立方晶以外の結晶粒が生成する為、最終焼鈍後の立方晶率が低下する。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｓｉ１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ２０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ０．６〜１．５ｐｐｍ、（Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ）のうち一種又は二種以上合計で１０〜５０ｐｐｍ、ＲＥＭ０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１００μｍ以上、１２５μｍ未満のアルミニウム箔を、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気で５００℃以上、６時間以上の最終焼鈍を行うので、エッチングに際し、ピットを効果的かつ均一に生成して粗面化率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９５％以上とする。該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができ、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を用いるものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、１００μｍから１２５μｍ未満の厚さを有するアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜、２００〜２８０℃、２〜１０時間の中間焼鈍を加えても差し支えない。
【００２５】
最終冷間圧延後には、最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、前記した添加元素を濃縮させるとともに、９５％以上の立方晶率を得るために重要であり、Ｈ２などを用いた還元性雰囲気または、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気もしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、少なくとも３００〜４５０℃の間で３０〜１００℃／時間の昇温速度によって加熱をし、５００℃以上で６時間以上加熱することで平均厚さで２０〜１００Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得る。
還元性雰囲気では、Ｈ２などの還元性ガスに不活性ガスや微量の酸素などを混合した混合ガスを用いることも可能である。立方晶率は９５％以上が好ましい。上記焼鈍によって前記添加元素が表層部に濃縮する。なお、焼鈍を真空下で行うと、表面に酸化皮膜が適切に形成されずエッチング時に良好なエッチングが困難になる。
【００２６】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。該エッチング工程は塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングにより行うことができる。なお、本発明としては電解液の種別が特に限定されるものではない。エッチング処理は、表層部除去工程と、エッチングピット発生工程と、エッチングピット孔径拡大工程により行うことができる。  表層部除去工程は、酸化皮膜を含む表層部を溶解することによって除去する。表層部除去後は、アルミニウム箔表面にエッチングピットを発生させるエッチングピット発生工程を行う。エッチングピット発生工程後に、エッチングピット孔径拡大工程を行う。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極（陽極）として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【実施例１】
【００２７】
以下に、本発明の一実施例を説明する。
４Ｎ純度のアルミニウム地金を用い、表１の成分（その他：不可避不純物＋９９．９％以上のＡｌ）に調整した後、半連続鋳造法によってアルミニウムスラブを作成した。なお、成分中のＲＥＭとして、（Ｌａ：２０ｗｔ％、Ｃｅ：５０ｗｔ％、Ｐｒ：５ｗｔ％、Ｎｄ：２５ｗｔ％）の組成を有するミッシュメタルを用いた。
上記スラブに対し、５８０℃、２時間以上の均熱処理を行った後、熱間圧延を行った。その際、仕上がり温度を２３０℃〜３５０℃とし、加工率を９０％以上とした。熱間圧延後、冷間圧延を行った。その際、１５０℃〜２８０℃、２〜１５時間の中間焼鈍を行い、さらに１０〜２０％の冷間加工を行ってアルミニウム箔とした。尚、中間焼鈍は冷間圧延での加工率が９５％以上の段階で行った。
【００２８】
得られたアルミニウム箔を表２に示す条件で焼鈍した後、１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃中で、３００ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を１２０ｓｅｃ印加し、ピット発生エッチングを行った。ピット発生エッチングを行った後、同液中に２０ｍｉｎ浸漬しピット径を拡大した。得られたエッチング箔を３００Ｖの化成を行い、静電容量を測定した。静電容量は、供試材Ｎｏ．９を１００として、相対評価によって示した。
また、得られた供試材について、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）によって酸化皮膜厚さを測定し、Ｃｕｂｅエッチング液（３５％ＨＣｌ：６０％ＨＮＯ３：浄水＝１：１：１）、３０℃、３０ｓｅｃ浸漬後の画像解析より立方晶率を測定し、その結果を表２に示した。また、５００ｍｍ巾、３０ｃｍ長さの供試材をＣｕｂｅエッチング液３０℃、３０ｓｅｃ浸漬した後、目視によって粗大晶を評価した。尚本特許では５ｍｍ×５ｍｍ以上の異常結晶粒を粗大晶とする。
【００２９】
【表１】
2009249668.tif 000002
【００３０】
【表２】
2009249668.tif 000003