(57)【要約】      （修正有）【課題】低線膨張係数で、かつ耐熱性にも優れる配線基板用積層体、特に、FPCやHDDサスペンション用基板等の用途に有用な配線基板用積層体を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、ポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が特定の構造単位を10〜85モル％含有するポリイミド樹脂層（ｉ）であり、少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）からなり、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層の全体の厚みの50％以上である配線基板用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、該ポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を10〜85モル％含有するポリイミド樹脂層（ｉ）であり、該樹脂層の少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）からなり、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層の全体の厚みの50％以上であることを特徴とする配線基板用積層体。
【化１】
2009028993.tif 000009
（式中、Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Ar2は下記式(a)又は(b)で示される含酸素環と縮合した構造を有する芳香族基である。）
【化２】
2009028993.tif 000010
【請求項２】
ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みがポリイミド樹脂層の全体の厚みの70〜95％である請求項１記載の配線基板用積層体。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が30ppm／K以下、吸湿率が1.0wt％以下であり、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が0.8kN/ｍ以上である請求項１又は２記載の配線基板用積層体。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が30ppm／K以下、弾性率が4GPa以下であり、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が0.8kN/ｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の配線基板用積層体。
【請求項５】
エチレンジアミン11wt％、エチレングリコール22 wt％、水酸化カリウム33.5wt％からなるアルカリ水溶液をエッチング液として使用し、80℃でエッチングしたときのポリイミド樹脂層のエッチング速度が10μm/min以上である請求項１〜４のいずれかに記載の配線基板用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板やHDDサスペンション等に用いられる配線基板用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。一方、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。
【０００３】
一般的に電子機器に使用されるフレキシブルプリント基板（以下、FPCという）の絶縁層には、耐熱性、電気特性、耐湿性等の諸特性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。従来のポリイミド樹脂は構造が剛直で弾性率が高いため、例えばLCDモジュールに使用する際などには、反発力による剥がれや断線などの実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなるため余分にスペースが必要といった問題があった。また、近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへの要求が高まっている。FPCに関しては、細線加工、多層形成等が行われるようになり、FPCを製造するために使用される配線基板用積層体についても、薄型化及び寸法安定性が厳しく要求されるようになってきた。
【０００４】
このような問題を解決するため、最近では、ポリイミド樹脂にも低弾性化が要求されるようになっている。低弾性ポリイミドを得るには、下記特許文献１に示されるように従来のポリイミド樹脂に低弾性フィラーを配合する方法やポリイミドシロキサンを使用する方法（特許文献2、3）、エポキシ樹脂等を混入する方法（特許文献4）がよく知られている。これにより、1×105〜1×1010Paまで任意の弾性率のポリイミドフィルムを容易に得ることができるが、一方で耐熱性の低下や、線膨張係数（CTE）の増大、ガラス転移温度の低下といった種々の問題が発生し、FPC用途として使用するには不向きであった。
【０００５】
また、最近では、接着層を形成しないで金属箔上に直接ポリイミド樹脂層を塗工形成する方法が採用されてきている。特許文献５には、ポリイミド樹脂層を線膨張係数の異なる複数のポリイミド樹脂で多層化することにより、接着力及び熱的寸法安定性に優れた配線基板用積層体を提供する方法が開示されている。しかしながら、そこで使用されているポリイミド樹脂は吸湿性が大きいため、半田浴に浸漬する際の膨れや、細線加工時の吸湿後の寸法変化による接続不良、吸湿後の寸法変化に伴う積層体の反り等、不具合の原因となることが懸念されていた。
【０００６】
このような背景から近年、優れた低吸湿性・吸湿後の寸法安定性を有するポリイミド樹脂への要求が高まっており、それに対する検討が種々行われている。例えば、フッ素系樹脂を導入することにより、疎水性を向上し低吸湿性を発現するポリイミド樹脂が提案されているが、製造コストがかさんだり、金属材料との接着性が悪いという欠点がある。その他、低吸湿性・低線膨張係数などの良好な特性を示すポリイミドも知られているが、高耐熱性等の他の特性が劣るものであった。
【０００７】
非特許文献１及び非特許文献２においては、フルオレン骨格を有するジアミンを用いたポリイミド樹脂についての報告がなされている。しかし、これらに記載のポリイミド樹脂は、精密な電気・電子機器の材料に用いるための性能を満足するものではなかった。
【０００８】
ところで、一般にフレキシブルプリント配線板に用いられる配線基板用積層体への孔あけ加工は、紫外線レーザ加工法やプラズマ加工法によるドライエッチング法が一般的に行われているが、これらに用いられる加工装置は高価な上、使用するガス代などランニングコストが高く、また、量産性が悪いなどという問題がある。ドライエッチング法を代替する方法として、有機アルカリやアルカリ水溶液による湿式エッチングが可能な材料が要望されてきたが、一般的にポリイミド樹脂のエッチング速度が速いと吸湿率も大きくなるため、エッチング速度が速く、同時に吸湿率も少ない材料の開発が望まれてきた。
【０００９】
FPCの製法を簡単に説明すると、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に直接あるいはエポキシ樹脂などの接着剤を介して銅箔等の導体層を積層して配線基板用積層体としたのち、回路を形成することが一般的である。このポリイミド樹脂層は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）を、高温に加熱して脱水環化（イミド化）することにより得られる。このように、FPCに使用される配線基板用積層体は、薄い金属箔にポリアミック酸溶液を直接塗布し、加熱硬化しているため、金属箔とポリイミド樹脂のCTEの差が大きく異なると、硬化時に樹脂の収縮が起き、結果として、基板に反りやカールが発生したり、電子部品を実装する際に寸法が変化して正確な実装ができなくなるといった問題が起こるため、特に樹脂層のCTE増大の影響は深刻であった。
【００１０】
そこでこれまで、低弾性で低CTEのポリイミド樹脂の検討がされてきているが、元来、低弾性と低CTEは相反する性質であるため、この二つの性質を両立する物性を持つポリイミド樹脂の開発は容易ではなかった。実際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を複数種類組み合わせた検討なども成されたが、未だ十分な性能を持つポリイミド樹脂は得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２３１８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３８４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０４０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１３６号公報
【特許文献５】特開平８-２５０８６０号公報
【非特許文献１】日本化学会誌, 1977,(5), 701-705
【非特許文献２】Journal of Polymer Science Part B, 33, 1907-1915 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱性に優れ、低線膨張係数を示し寸法安定性に優れるポリイミド樹脂層を有し、ポリイミド樹脂層と金属層との接着性が良好で、反りや半田耐熱膨れの無い配線基板用積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記特性に加え、ポリイミド樹脂層が低吸湿性で低湿度膨張係数を示す配線基板用積層体を提供することを目的とし、他の目的は、上記特性に加え、ポリイミド樹脂層が低弾性を示す配線基板用積層体を提供することにある。更に、本発明は、ポリイミド樹脂層のエッチング特性も良好な配線基板用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、複数層のポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体のポリイミド樹脂層を構成する樹脂層の１層に特定のポリイミド樹脂を用いたものとし、更に他の樹脂層を設けることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、該ポリイミド樹脂層は２層以上の異なる樹脂層を有し、該樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を10〜85モル％含有するポリイミド樹脂層（ｉ）であり、該樹脂層の少なくとも一層がポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層（ii）からなり、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みは、ポリイミド樹脂層の全体の厚みの50％以上であることを特徴とする配線基板用積層体である。
【化１】
2009028993.tif 000002
（式中、Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、Ar2は下記式(a)又は(b)で示される含酸素環と縮合した構造を有する芳香族基である。）
【化２】
2009028993.tif 000003
【００１５】
本発明の好ましい態様を次に示す。
ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚みがポリイミド樹脂層の全体の厚みの70〜95％である上記の配線基板用積層体。
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が30ppm／K以下、吸湿率が1.0 wt％以下であり、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が0.8kN/ｍ以上である上記の配線基板用積層体。
ポリイミド樹脂層の線膨張係数が30ppm／K以下、弾性率が4GPa以下であり、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が0.8kN/ｍ以上である上記の配線基板用積層体。
エチレンジアミン11wt％、エチレングリコール22 wt％、水酸化カリウム33.5wt％からなるアルカリ水溶液をエッチング液として使用し、80℃でエッチングしたときのポリイミド樹脂層のエッチング速度が10μm/min以上である上記の配線基板用積層体。
【００１６】
以下に、本発明の配線基板用積層体について説明する。
本発明の配線基板用積層体は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に、金属層を有し、ポリイミド樹脂層は複数層によって構成されている。金属層としては、フレキシブルプリント配線板用途に使用する場合には、厚みが5〜50μｍ、好ましくは9〜30μｍの銅箔が適しており、また、HDDサスペンション用基板として使用する場合には、厚みが5〜70μm、好ましくは10〜30μｍのステンレス箔が適している。
【００１７】
本発明において、ポリイミド樹脂層の少なくとも一層は、一般式（１）で表される構造単位を10〜85モル％含有するポリイミド樹脂層（ｉ）である。
【００１８】
一般式（１）で表される構造単位は、具体的には下記式(a1)及び(b1)で表されるものがある。
【化３】
2009028993.tif 000004
式(a1)及び(b1)において、Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。
【００１９】
ポリイミド樹脂層（ｉ）は、式(a1)と(b1)で表される構造単位のいずれか又は両方を10〜85モル％以上含有する。
【００２０】
ポリイミド樹脂の製造方法は、ジアミンと芳香族酸二無水物を溶媒中で反応させる方法が一般的であるので、この方法で代表して説明するが、本発明で使用するポリイミド樹脂の製造方法はこれに限定されない。一般式（１）又は式（a1）及び(b1)で表される構造単位において、Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、芳香族酸二無水物から生じる残基ということができる。したがって、使用する芳香族酸二無水物を説明することによりAr1が理解される。好ましいAr1を、芳香族酸二無水物を用いて以下に説明する。
【００２１】
上記芳香族酸二無水物としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。具体例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。
【００２２】
芳香族酸二無水物の選定にあたっては、具体的には重合加熱して得られるポリイミドのCTEと熱分解温度、ガラス転移温度（Tg）、湿度膨張係数など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することが好ましい。これらの中でも、低弾性かつ低CTEの見地からは、ピロメリット酸二無水物(PMDA)が好ましく用いられ、これを芳香族酸二無水物の主成分として使用することが好ましい。これは、式(b1)で表される構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂について効果的である。
【００２３】
低湿度膨張係数の見地からは、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、3,3",4,4"-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3'4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビス（2,3-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物から選ばれる少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸が好ましく、その中でも特に、PMDA、NTCDA及びBPDAから選ばれるものが好ましい。これは、式(a1)で表される構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂について効果的である。
【００２４】
ポリイミド樹脂層（ｉ）を構成するポリイミド樹脂の合成で必須の成分として使用されるジアミンは、下記式（２）で表される芳香族ジアミン（以下、ABPNともいう）又は（３）式で表される芳香族ジアミン（以下、ABFともいう）である。そして、ABPNは式(a1)で表される構造単位を与え、ABFは式 (b1)で表される構造単位を与える。以下、ポリイミド樹脂層（ｉ）を構成するポリイミド樹脂を、ポリイミド樹脂（ｉ）ともいう。
【００２５】
【化４】
2009028993.tif 000005
【００２６】
式（２）で表される芳香族ジアミンは、1,5-ジニトロフルオレノンのケトン部分を過酸によりエステル基に酸化して、3,8-ジニトロジベンゾピラノンを合成する工程及び、二つのニトロ基を還元してジアミンとし、目的とする芳香族ジアミンとしての3,8-ジアミノジベンゾピラノンを得る工程から得ることができる。
【００２７】
ポリイミド樹脂（ｉ）は、芳香族酸二無水物と式（２）又は（３）で表される芳香族ジアミンを10〜85モル％含むジアミンとを反応させて得ることができる。本発明においては、上記式（２）又は（３）で表される芳香族ジアミンと共に、それ以外の他のジアミンを15〜90モル％の割合で使用し、共重合型のポリイミド樹脂とする。
【００２８】
ポリイミド樹脂（ｉ）を得るために使用されるジアミン中、ABPN又はABFの量が10モル％未満であると、耐熱性と低CTEを満足するポリイミド樹脂を得ることが困難となる一方、85モル％を越えるとポリイミド樹脂層を多層化する場合に気泡が生じやすく、多層化が困難である。ここで、ジアミンにABPNを用いる場合、その量が10モル％未満であると低吸湿性と低CTEを満足するポリイミド樹脂を得ることが困難となり、ABPNの量が85モル％を越えると、ポリイミド樹脂層と金属層や他のポリイミド樹脂層との接着性が悪くなるという問題が発生する。この観点から、50〜85モル％が好ましい。また、ABFを使用する場合、その量が10モル％未満であると低弾性と低CTEを満足するポリイミド樹脂を得ることが困難となるが、ABFの量が85モル％を越えると、弾性率が高くなるためフレキシブル性や耐屈曲性の要求される配線基板用途に適さない。この観点から、ABFとABPNの量（両者を使用する場合は、合計量）は30〜70モル％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
式（２）又は（３）で表される芳香族ジアミン以外に、共重合に使用されるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例を挙げると、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。これらは単独でも又は2種以上併用することもできる。
【００３０】
これらの中でも、ABPNと併用する場合は、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン(APB)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-R)、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-Q)、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）、2,7-ビス（4-アミノフェノキシ）ナフタレン（NBOA）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)などが好ましく用いられる。また、これらのジアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、全ジアミンの15〜60モル％、より好ましくは15〜50モル％の範囲である。
【００３１】
ABFと併用する場合は、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(DAPE)、パラフェニレンジアミン(PDA)、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル(m-TB)、 4,4'-ジアミノジフェニルメタン(MDA)が好ましく用いられる。また、これらのジアミンを用いる場合、その使用割合は、好ましくは全ジアミンの30〜70モル％の範囲である。これらのジアミン成分を混合して用いることにより、金属箔と同程度のCTEに調整することができ、実用的に要求される30ppm/℃以下の値に調整することが可能である。それにより積層体の反り、カールなどの発生を抑制することが可能である。
【００３２】
本発明の配線基板用積層体中のポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層（ｉ）の他に少なくとも１層のポリイミド樹脂層（ii）を有する。ポリイミド樹脂層（ii）はポリイミド樹脂層（ｉ）とは、異なるポリイミド樹脂層であり、一般式（１）で表される構造単位を有しないか、10〜85モル％の範囲ではこの構造単位を有しない。有利には、有しないか、5モル％以上は有しない。
【００３３】
ポリイミド樹脂層（ii）は、ポリイミド樹脂層（ｉ）よりもガラス転移温度（Tg）が低い必要があるが、200℃以上のTgを有する熱可塑性樹脂が好ましい。より好ましくは、Tgが200〜350℃の範囲にある熱可塑性樹脂である。ポリイミド樹脂層（ii）を構成するポリイミド樹脂（ii）は、上記物性を満足する限り、公知のポリイミド樹脂であることができ、上記した酸二無水物成分とジアミン成分から得ることができる。
【００３４】
ポリイミド樹脂層（ii）を構成するポリイミド樹脂（ii）を製造するために用いられる好ましい酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4'-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)などの芳香族酸二無水物が例示される。
【００３５】
ジアミン成分としては、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン(BAPP)、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン(BAPS)、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル(3,4'-DAPE)、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(4,4'-DAPE)、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-Q)、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル(BAPB)、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン(APB)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)などの芳香族ジアミンが好ましいものとして例示される。
【００３６】
ポリイミド樹脂層を形成するためのポリアミド酸は、上記に示した芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下N,N-ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒に上記ジアミンを溶解させた後、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で3時間程度反応させることにより得られる。
【００３７】
本発明の配線基板用積層体は、例えば、上記反応により得られたポリアミド酸溶液を、支持体となる金属箔上あるいは金属箔上に形成された樹脂層上に、アプリケータなどを用いて塗布し、150℃以下の温度で2〜20分予備乾燥した後、通常130〜360℃程度の温度で2〜30分程度熱処理して溶剤除去、イミド化することにより得ることができる。本発明の配線基板用積層体は複数層のポリイミド樹脂層を有するため、ポリアミド酸溶液を塗布して乾燥する操作を繰り返した後、熱処理して溶剤除去し、これを更に高温で熱処理してイミド化することにより、ポリイミド樹脂層を形成できる。この時、形成されるポリイミド樹脂層の総厚みは、3〜75μmの範囲が好ましい。本発明では、ポリイミド樹脂層の全厚みに対する、ポリイミド樹脂層（ｉ）の厚み範囲は、５０％以上である必要があるが、好ましくは７０％以上、９５％以下の範囲とすることがよい。ポリイミド樹脂層（ii）の厚み範囲は、５０％未満である必要があるが、好ましくは５〜３０％の範囲とすることがよい。
【００３８】
ポリイミド樹脂層を形成するために使用するポリアミド酸及びポリイミドの重合度は、ポリアミド酸溶液の粘度範囲で表したとき、溶液粘度が500ｃＰ〜200,000ｃＰの範囲にあることが好ましい。溶液粘度の測定は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計によって行うことができる。
【００３９】
また、両面に金属箔を有する配線基板用積層体を製造する場合は、上記方法により得られた片面配線基板用積層体のポリイミド樹脂層上に、直接あるいは接着層を形成した後、金属箔を加熱圧着することにより得られる。この加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、1〜500kg／cm2の範囲であることが望ましい。更に、このとき用いられる好ましい金属箔は、上記した金属箔と同様のものを用いることができ、その好ましい厚みも50μm以下、より好ましくは5〜40μmの範囲である。
【００４０】
本発明の配線基板用積層体を構成するポリイミド樹脂層（ｉ）は、式（２）又は（３）で表される芳香族ジアミンと、これと併せて使用される他の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸又はその酸二無水物との種々の組み合わせにより特性を制御することができる。
【００４１】
式(a1)で表される構造単位を有するポリイミド樹脂層を用いた場合、線膨張係数が30ppm/K以下、有利には25ppm/K以下であり、吸湿率が1.1以下であるポリイミド樹脂層とすることができ、また、上記ポリイミド樹脂層（ii）を設けることで、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が0.8ｋＮ／ｍ以上の配線基板用積層体を得ることができる。ここで、ポリイミド樹脂層の線膨張係数が30ppm/Kを超えると、カールが発生したり、ポリイミド樹脂層の収縮が大きすぎてうまく加工できないなどの諸問題が発生しやすく、また、吸湿率が1.1を超えると半田耐熱膨れが生じやすくなる。
【００４２】
また、式(b1)で表される構造単位を有するポリイミド樹脂層を用いた場合、線膨張係数が30ppm/K以下、有利には25ppm/K以下であり、25℃における弾性率が4GPa以下、好ましくは1〜3GPaであるポリイミド樹脂層とすることができ、上記ポリイミド樹脂層（ii）を設けることで、ポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が0.8ｋＮ／ｍ以上の配線基板用積層体を得ることができる。ポリイミド樹脂層の弾性率が4GPaを超えると、反発力による剥がれや断線などの実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなるなどして、配線基板の高性能化、高機能化の妨げとなりやすく、また、配線基板用積層体としたときに十分な屈曲特性が得られにくい。
【００４３】
本発明の配線基板用積層体のポリイミド樹脂層は、上述した要件を満たすと同時に、エチレンジアミン11wt％、エチレングリコール22 wt％、水酸化カリウム33.5wt％からなるアルカリ水溶液をエッチング液として使用し、80℃でエッチングしたときのエッチング速度が10μｍ/min以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の配線基板用積層体は、低線膨張係数で、かつ耐熱性にも優れており、配線基板用積層体として有用である。特に、FPCやHDDサスペンション用基板等の用途に有用である。また、式(a1)で表される構造単位を含むポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体は、耐熱性に優れ、低吸湿、かつ寸法安定性にも優れており、接着層由来の諸問題を伴わずに湿度による反りを抑制する効果をも有し、ポリイミド樹脂層のエッチング速度も優れている。また、式(b1)で表される構造単位を含むポリイミド樹脂層は、低線膨張係数で、耐熱性で、低弾性である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４６】
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・ABPN：3,8-ジアミノジベンゾピラノン
・DAF：2,7-ジアミノフルオレン
・ABF：3,7-ジアミノジベンゾフラン
・m-TB：2,2'-ジアミノ-4,4'-ジアミノビフェニル
・4,4'-DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・3,4'-DAPE：3,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・TPE-Q：1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・TPE-R：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・APB：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・BAPP：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
・DABA：4,4'-ジアミノベンズアニリド
・DANPG：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン
・PMDA：ピロメリット酸二無水物
・BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
・DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
【００４７】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。
【００４８】
［線膨張係数（CTE）の測定］
3mm ×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度（20℃/min）で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から線膨張係数(ppm/K)を測定した。
【００４９】
［ガラス転移温度（Tg）の測定］
ポリイミドフィルム(10mm×22.6mm)を動的熱器械分析装置にて20℃から500℃まで5℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値：℃）を求めた。
【００５０】
［吸湿率の測定］
4cm×20cmのポリイミドフィルム(各３枚)を、120℃で2時間乾燥した後、23℃/50％RHの恒温恒湿室で24時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（wt％）＝[(吸湿後重量−乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
【００５１】
［湿度膨張係数（CHE）の測定］
35cm×35cmのポリイミド／銅箔積層体の銅箔上に、エッチングレジスト層を設け、これを一辺が30cmの正方形の四辺に10cm間隔で直径1mmの点が16箇所配置するようにマスクを介して露光、現像を行い上記16箇所の銅箔残存点を有するCHE測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを120℃で2時間乾燥した後、23℃/50％RHの恒温恒湿環境において24時間以上静置し、二次元測長機により測定した銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数(ppm/％RH)を求めた。
【００５２】
［エッチング速度（Eg'）の測定］
エッチング速度は、ポリイミドフィルムを用い、基準エッチング液（エチレンジアミン11wt％、エチレングリコール22 wt％、水酸化カリウム33.5wt％及び水33.5％）を用いて測定する。測定は、80℃の上記基準エッチング液に浸漬してポリイミド樹脂が全てなくなる時間を測定し、初期の厚みをエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。
【００５３】
[粘度の測定]
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、25℃で測定した。
【００５４】
［引張り弾性率（E’）の測定］
テンションテスターを用い、幅12.4mm、長さ160mmのポリイミドフィルムを10kgの荷重を加えながら50mm/minで引っ張り試験を行い、25℃における引張り弾性率（E’）を求めた。
【００５５】
［反り］
目視にて積層体（サイズ10cm×10cm）の反り状況を判断する。フラットするものは○とし、曲がるものは×とする。
【００５６】
［半田耐熱試験］
積層体を所定形状で回路加工を行い、３５０℃半田浴に３０ｓに漬ける。膨れがないものは○とし、あるものは×とする。
【実施例】
【００５７】
合成例１〜１２
ポリアミド酸A〜Lを合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを200mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAcに溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミド酸A〜Lの黄〜茶褐色の粘稠な溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。ポリアミド酸の固形分と溶液粘度を表１に示した。ここで、固形分はポリアミド酸と溶剤の合計量に対するポリアミド酸の重量比率である。溶液粘度はＥ型粘度計を用い測定した。結果をまとめて表１に示す。なお、表中原料のモノマー成分の数値は配合量（ｇ）を示す。
【００５８】
【表１】
2009028993.tif 000006
【００５９】
参考例１〜１２
ポリアミド酸A〜Lの溶液を、それぞれ銅箔またはSUS箔上にアプリケータを用いて塗布し、130℃で2〜4分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜12分段階的な熱処理を行って、銅箔上にポリイミド層を形成した。また、多層のポリイミド樹脂層の場合は、ポリアミド酸溶液を順番で塗布して乾燥する操作を繰り返した後、これを更に高温で段階的な熱処理を行って、多層構造のポリイミド樹脂層を形成した。
【００６０】
積層体から塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して参考例1〜9のポリイミドフィルムを作成し、線膨張係数(CTE)、ガラス転移温度(Tg)、吸湿率、湿度膨張係数(CHE)、ポリイミドエッチング速度及び引張り弾性率を求めた。なお、A〜Lのポリイミドフィルムは、各々A〜Lのポリアミド酸から得られたことを意味する。
【００６１】
【表２】
2009028993.tif 000007
【００６２】
実施例１
厚み18μｍの電解銅箔（平均表面粗さRz：2.0μｍ）上に、合成例10によって得られたポリアミド酸樹脂Jの溶液を硬化後の厚みが2μｍとなるように塗布し、120℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例１によって得られたポリアミド酸樹脂Aの溶液を硬化後の厚みが22μｍとなるように塗布し、120℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上にポリアミド酸樹脂Jの溶液を硬化後の厚みが2μｍとなるように塗布し、120℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜12分段階的な熱処理を行って、銅箔上に3層のポリイミド層からなる配線基板用積層体を作成した。銅箔上のポリイミド層の厚みは、J/A/Jの順に2/22/2μｍである。ポリイミド樹脂層の評価は、配線基板用積層体の銅箔をエッチングにより除去したポリイミドフィルムについて行った。積層体の評価結果を表３に示す。
【００６３】
実施例２
厚み20μｍのステンレス箔（Rz：0.5μｍ）上に、合成例12によって得られたポリアミド酸樹脂Lの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、120℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に合成例２によって得られたポリアミド酸樹脂Bの溶液を硬化後の厚みが８μｍとなるように塗布し、120℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜12分段階的な熱処理を行って、ステンレス箔上に２層のポリイミド層からなる配線基板用積層体を作成した。ステンレス箔上のポリイミド層の厚みは、ステンレス側からL/Bの順に2/8μｍである。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００６４】
実施例３
ステンレス箔上のポリイミド樹脂層の構成を、K/Cとし、硬化後のポリイミド層の厚みがステンレス側からK/Cの順に2/8μｍとなるようにしたこと以外は実施例２と同様に行った。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００６５】
実施例４
ステンレス箔上のポリイミド樹脂層の構成を、D/Lとし、硬化後のポリイミド層の厚みがステンレス側からD/Lの順に8/2μｍとなるようにしたこと以外は実施例２と同様に行った。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００６６】
実施例５
銅箔に厚み18μｍの圧延銅箔（Rz：1.0μｍ）を用い、ポリイミド樹脂層AをEに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００６７】
実施例６
ステンレス箔上のポリイミド樹脂層の構成をF/Jとし、硬化後のポリイミド層の厚みがステンレス側からF/Jの順に8/2μｍとなるようにしたこと以外は実施例２と同様に行った。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００６８】
比較例１
ステンレス箔上のポリイミド樹脂層の構成をK/Gとしたこと以外は実施例２と同様に行った。ステンレス箔上のポリイミド層の厚みは、ステンレス側からK/Gの順に2/8μｍである。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００６９】
比較例２
ステンレス箔上のポリイミド樹脂層の構成をL/Hとしたこと以外は実施例２と同様に行った。ステンレス箔上のポリイミド層の厚みは、ステンレス側からL/Hの順に2/8μｍである。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００７０】
比較例３
ポリイミド樹脂層AをIに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。ポリイミド樹脂層（ポリイミドフィルム）及び積層体の評価結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2009028993.tif 000008
【００７２】
表３に示すように、実施例１〜４の配線基板用積層体は、低い線膨張係数で半田耐熱膨れも発生しない耐熱性が高いポリイミド樹脂層であった。また、積層体は反りを生じず、金属層とポリイミド樹脂層との接着力（ピール強度）も良好であった。特に、実施例２〜４のポリイミド層はエッチング速度が早いものであった。
【００７３】
実施例５、６の配線基板用積層体は、低い線膨張係数で半田耐熱膨れも発生しない耐熱性が高いだけでなく、低弾性率のポリイミド樹脂層であった。特に、実施例６のポリイミド層はエッチング速度が早いものであった。
【００７４】
比較例１と２の配線基板用積層体は、ポリイミド樹脂層の吸湿率と湿度膨張係数が高く、エッチング速度も遅いものであった。吸湿率が大きいため、半田耐熱試験では膨れが発生した。
【００７５】
比較例３は式(a1)の構造単位を90モル％保有するポリアミド酸Iから得られた積層体であり、多量の気泡が発生したためフィルム特性の評価が不能（NG)であった。配線基板用に応用可能な積層体は得られなかった。