(57)【要約】【課題】  シリコン粒子を安定的かつ高効率に単結晶化するとともに、単結晶の結晶シリコン粒子を一括的にかつ低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  結晶シリコン粒子の製造方法は、シリコン粒子１０１をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させて、温度Ｔ１から融点Ｔｍ未満であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却する工程１と、次に溶融したシリコン粒子１０１が全て凝固するまでＴｍ未満であって１３８３℃以上の範囲内の所定の温度に保持する工程２とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶の結晶シリコン粒子の製造方法であって、シリコン粒子をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させて、前記温度Ｔ１から前記融点Ｔｍ未満であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却する工程１と、次に溶融したシリコン粒子が全て凝固するまで前記融点Ｔｍ未満で１３８３℃以上の範囲内の所定の温度に保持する工程２とを具備することを特徴とする結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程１において、前記温度Ｔ１から１４１０℃以下であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却することを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、シリコン粒子をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させる際に、上面にシリコン粒子が載置された台板を加熱装置内に設置するとともに酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で前記シリコン粒子をその融点Ｔｍ以下の温度に加熱して前記シリコン粒子の表面に酸窒化珪素膜を形成し、前記シリコン粒子をその融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して前記酸窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させることを特徴とする請求項１または２記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
多数個の前記シリコン粒子を前記台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することを特徴とする請求項３記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記台板は、石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることを特徴とする請求項３または４記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン粒子を単結晶化した後に前記酸窒化珪素膜を除去することを特徴とする請求項３乃至５のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池のような光電変換装置に用いるのに好適な結晶シリコン粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置は、光電変換特性等の性能面での効率の良さ、シリコン等の半導体資源の有限性への配慮、製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
結晶半導体粒子である結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それらの原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献１，２を参照。）、または高周波プラズマを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献３を参照。）によって粒子化することが行われる。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法で製造された結晶シリコン粒子は、そのほとんどが多結晶体（多結晶シリコン粒子）である。多結晶シリコン粒子は、微小な単結晶の集合体であるため、微小な単結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界にはキャリアの再結合中心が集まっており、それによってキャリアの再結合が生ずることで少数キャリアのライフタイムが大幅に低減してしまうためである。
【０００５】
光電変換装置のように電気特性が少数キャリアの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合、それに用いられる結晶シリコン粒子中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまい、特に大きな問題となる。逆に言えば、結晶シリコン粒子を多結晶体から単結晶体（単結晶シリコン粒子）にして使用することができれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
【０００６】
また、多結晶シリコン粒子中の粒界は多結晶シリコン粒子の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、機械的な圧力等によって多結晶シリコン粒子が破壊されやすいという問題点もあった。従って、結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を製造する場合、粒界等が存在しない、結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を製造することがきわめて重要となる。
【０００７】
そのような結晶性に優れた単結晶シリコン粒子を得る方法として、多結晶シリコン粒子または無定形シリコン粒子の表面にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる結晶シリコン粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００８】
しかしながら、多結晶シリコン粒子を加熱してその表面に形成された珪素化合物被膜、具体的には酸化珪素膜の内側でシリコンを溶融させ、その後に凝固させた場合、シリコンの溶融の際に隣接した多結晶シリコン粒子同士が合体するという問題点があった。また、この場合、ＣＺ（チョクラルスキー）法やＦＺ（フローティングゾーン）法のような一般的なバルクのシリコン単結晶を育成する方法において使用される種結晶のような凝固起点がないため、一方向に凝固が起こらず、多数核の発生による多結晶化が起こることが問題となる。この多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置は、特性劣化を引き起こすという問題点がある。
【０００９】
また、結晶シリコン粒子の製造にあたって流動床法により気相合成された高純度の多結晶シリコンを原料に用いた場合、多結晶シリコン中に含まれる出発原料に含まれる鉄やニッケル等の金属不純物、また製造工程中に外部から混入する同様の金属不純物による汚染が問題となる。金属不純物はシリコン中では化学的な結合手を持たない格子間拡散をすることから、シリコン格子の隙間を縫って不純物原子が拡散する。そして、この拡散した金属不純物はシリコン内で深い準位を形成してキャリアの再結合中心として作用し、リーク電流の増加やキャリアのライフタイムの低下の原因となって光劣化を引き起こす。
【００１０】
即ち、従来の結晶シリコン粒子の製造方法では所望の高品質な単結晶シリコン粒子を作製することが困難であり、従って結晶シリコン粒子を用いて電気特性に優れた光電変換装置を作製することが難しいという問題点があった。
【００１１】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、多結晶シリコン粒子等のシリコン粒子を安定的かつ高効率に単結晶化するとともに、多数個の単結晶シリコン粒子を一括的に製造することにより低コストに製造することができる結晶シリコン粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、単結晶の結晶シリコン粒子の製造方法であって、シリコン粒子をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させて、前記温度Ｔ１から前記融点Ｔｍ未満であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却する工程１と、次に溶融したシリコン粒子が全て凝固するまで前記融点Ｔｍ未満で１３８３℃以上の範囲内の所定の温度に保持する工程２とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記工程１において、前記温度Ｔ１から１４１０℃以下であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記工程１において、シリコン粒子をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させる際に、上面にシリコン粒子が載置された台板を加熱装置内に設置するとともに酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で前記シリコン粒子をその融点Ｔｍ以下の温度に加熱して前記シリコン粒子の表面に酸窒化珪素膜を形成し、前記シリコン粒子をその融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して前記酸窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、多数個の前記シリコン粒子を前記台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記台板は石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記シリコン粒子を単結晶化した後に前記酸窒化珪素膜を除去することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、シリコン粒子をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させて、温度Ｔ１から融点Ｔｍ未満であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却する工程１と、次に溶融したシリコン粒子が全て凝固するまで融点Ｔｍ未満で１３８３℃以上の範囲内の所定の温度に保持する工程２とを具備することから、工程１においてシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１から融点Ｔｍ未満であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却にすることによって１秒当たりの降温変化（降温の温度勾配）が大きくなり、その急峻な温度勾配がシリコン粒子の凝固のトリガー（凝固を開始させるきっかけ）となる。
【００１９】
また、１３８３℃以上の高温であって、シリコンの融点Ｔｍからの過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）の小さい温度領域で凝固を生ずるために、凝固界面が一方向に進行する、一方向凝固の二次元成長となる。その結果、粒界や結晶欠陥を含まない高品質な結晶性を有する単結晶の結晶シリコン粒子を作製することができ、さらに凝固終端部のごく一部に結晶欠陥や結晶方位の乱れを生じた突起を形成することもなく、真球により近い形状にできるので、その結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合には良好な光電変換特性を得ることができる。
【００２０】
また、溶融したシリコン粒子が全て凝固するまでＴｍ未満で１３８３℃以上の範囲内の所定の温度に保持することによって、凝固時の温度を１３８３℃以上にすることができ、凝固終端部における突起の形成、粒界や結晶欠陥の発生、多結晶化となりうる均一核生成、及びデンドライト成長を防止することができる。
【００２１】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、温度Ｔ１から１４１０℃以下であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却することから、１４１０℃より高温では融点Ｔｍからの過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）が小さすぎるために凝固を生じにくいが、１４１０℃以下であって１３８３℃以上の温度Ｔ２までの過冷却であれば、Ｔｍからの過冷却度が十分であるため凝固が生じ易くなるとともに、凝固終端部における突起の形成がなく、粒界や結晶欠陥を含まない、高品質な結晶性を有する単結晶の結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００２２】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、工程１において、シリコン粒子をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させる際に、上面にシリコン粒子が載置された台板を加熱装置内に設置するとともに酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中でシリコン粒子をその融点Ｔｍ以下の温度に加熱してシリコン粒子の表面に酸窒化珪素膜を形成し、シリコン粒子をその融点Ｔｍ以上の温度Ｔ１に加熱して酸窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させることから、単結晶化する際にシリコン粒子の表面に酸窒化珪素膜が形成されているため、シリコン粒子同士の合体を効果的に抑制して、合体によるシリコン粒子同士の接触面における割れやサブグレインの発生がない、高品質の結晶性を有する単結晶の結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００２３】
また、酸窒化珪素膜は、酸化珪素膜に比べて、汚染物や不純物等の結晶シリコン粒子内部のシリコン中への拡散阻止力が大きいため、結晶シリコン粒子の表面に付着した鉄（Ｆｅ）等の重金属元素等の拡散による汚染が低減され、不純物の少ない高品質な結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００２４】
更に、酸窒化珪素膜は、酸化珪素膜に比べて、密度が高いとともに単位厚み当たりの強度が高いため、シリコン粒子を加熱して酸窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させて降温して凝固させる際に、シリコン粒子の内部のシリコン融液を安定に保持するために必要な酸窒化珪素膜の膜厚を酸化珪素膜に比べて薄くすることができる。その結果、後工程でエッチング除去すべき歪や欠陥を多く含んだ結晶シリコン粒子の表面層も少なくなり、シリコン資源を有効に活用することができる。
【００２５】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、多数個のシリコン粒子を台板上に重層的に載置した状態で単結晶化することにより、シリコン粒子の表面に形成された酸窒化珪素膜がシリコン粒子同士の合体を効果的に防ぐため、加熱炉での単結晶化の際に多数個のシリコン粒子を台板上に重層的に載置して、多数個のシリコン粒子を高密度に配置することにより、多数個のシリコン粒子を一度に単結晶化することができる。従って、安価に量産性よく結晶シリコン粒子を製造することが可能となる。
【００２６】
また、多数個のシリコン粒子を台板上に重層的に載置して溶融、凝固及び単結晶化する際の凝固起点を、シリコン粒子と台板との接触部分及びシリコン粒子同士の接触部分に設定して、その接触部分からシリコン粒子の上方に向けて単結晶化を進めることができる。そのため、ＣＺ法やＦＺ法等のように種結晶を用いなくとも結晶シリコン粒子を一方向に凝固させて容易に単結晶化することができ、結晶シリコン粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、台板は石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることにより、シリコン粒子と台板の表面のクリストバライト結晶層との接点が凝固起点となり、不均一核生成を生じて結晶シリコン粒子を一方向に凝固させて容易に単結晶化することができる。
【００２８】
なお、不均一核生成とは、シリコン粒子の一部に結晶核が生じて、その結晶核から全体に結晶化が広がることをいう。これに対して、均一核生成とは、ほぼ同時にシリコン粒子の全体に結晶核が生じて、各結晶核が結晶成長することをいい、多結晶の結晶シリコン粒子が形成される場合に相当する。
【００２９】
また、石英ガラス製の基体の表面に形成されたクリストバライト結晶層は、１４００℃前後の温度で安定しており、石英ガラス製の基体の表面構造材（表面補強層）としての機能を有するものとなる。その結果、石英ガラス製の基体が熱変形をしようとするのを妨げるように作用し、熱による基体の変形を防ぐことができる。
【００３０】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、シリコン粒子を単結晶化した後に酸窒化珪素膜を除去することから、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができ、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００３２】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施の形態の一例を示すものであり、台板上に載置された多数個のシリコン粒子を示す工程毎の断面図である。図１において、１０１はシリコン粒子、１０２は台板である。
【００３３】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、シリコン粒子１０１をその形状を保持したままシリコンの融点Ｔｍ（１４１２℃）以上の温度Ｔ１に加熱して内部のシリコンを溶融させて、温度Ｔ１から融点Ｔｍ未満であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却する工程１と、次に溶融したシリコン粒子１０１が全て凝固するまでＴｍ〜Ｔ２の範囲内の所定の温度に保持する工程２とを具備する構成である。
【００３４】
温度Ｔ１は１４１５〜１４５０℃がよく、１４１５℃未満では、シリコン粒子が完全に溶融するのに時間がかかってしまい、１４５０℃を超えると、シリコン粒子の溶融時に形状を安定に保つことが難しくなり、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体も生じやすくなり、またシリコン粒子１０１が台板１０２と融着し易くなる。
【００３５】
工程１における温度Ｔ２はシリコンの融点Ｔｍ未満であって１３８３℃以上であるが、Ｔ２がＴｍ以上である場合、シリコン粒子１０１の凝固が開始されず、Ｔ２が１３８３℃未満である場合、過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）が大きい温度領域で凝固を生ずるために、凝固終端部における突起の形成、粒界や結晶欠陥の発生が起こり、多結晶化となりうる均一核生成やデンドライト成長になってしまう。
【００３６】
工程２において、溶融したシリコン粒子１０１が全て凝固するまでＴｍ未満で１３８３℃以上の範囲内の所定の温度に保持するが、所定の温度は１４１０以下で１３８３℃以上がよい。１３８３℃未満では、工程１と同様に過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）が大きい温度領域で凝固を生ずるために、凝固終端部における突起の形成、粒界や結晶欠陥の発生が起こり、多結晶化となりうる均一核生成やデンドライト成長になってしまう。１４１０℃を超えると、過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）が小さすぎるために凝固が開始され難くく、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体も生じやすくなり、またシリコン粒子１０１が台板１０２と融着し易くなる。
【００３７】
また、所定の温度に保持する時間は１〜１２０分間程度がよく、１分間未満では、シリコン粒子１０１の凝固がまだ開始されていないか、凝固中のシリコン粒子１０１が存在する可能性もある。１２０分間を超えると、シリコン粒子１０１の溶融時に形状を安定に保つことが難しくなり、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体も生じやすくなり、シリコン粒子１０１が台板１０２と融着し易くなる、また石英ガラス製の基体を有する台板１０２が高温により熱変形を生じてしてしまう。
【００３８】
まず、結晶シリコン粒子の材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法（ジェット法）等によって多結晶のシリコン粒子１０１を得る。
【００３９】
溶融落下法で作製された多結晶のシリコン粒子１０１には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが好ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加される。
【００４０】
溶融落下法によってシリコン粒子１０１を得た時点では、シリコン粒子１０１の形状は、涙滴型、流線形型、複数個の粒子が連結した連結型、ほぼ球形状であるが固化膨張による突起形成された形状等がある。シリコン粒子１０１の形状が涙滴型の場合はグレイン数が数個レベルであり、他の形状に比較して形状均一性にも優れていて好ましい。しかし、溶融落下法によって得られた涙滴型等のシリコン粒子１０１をそのまま用いて光電変換装置を作製した場合、良好な光電変換特性は得られない。その原因は、多結晶のシリコン粒子１０１中に通常含有されているＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物及び多結晶の結晶粒界におけるキャリアの再結合効果によるものである。
【００４１】
多結晶のシリコン粒子１０１の金属不純物の影響や結晶粒界におけるキャリアの再結合による劣化を改善するために、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって、温度制御した加熱炉等の加熱装置の中で多結晶のシリコン粒子１０１を加熱してシリコン粒子１０１の表面に酸窒化珪素膜を形成し、シリコン粒子１０１の内部を溶融させ降温して凝固させることにより、単結晶化された結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００４２】
本発明の製造方法によるシリコン粒子１０１の単結晶化は、例えば１０００個のシリコン粒子１０１のうち９９９個程度が完全に単結晶化される程度の割合（個数割合で９９．９％程度）で行うことができる。
【００４３】
また、シリコン粒子１０１を単結晶化した後に、その表面の酸窒化珪素膜を除去するとともに、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部も除去することができる。その結果、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【００４４】
シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１２℃）より高い温度へ昇温していく工程での加熱炉内の雰囲気ガスは、酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスとするのがよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス，窒素ガス，ヘリウムガスが好適であり、また水素ガスも適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、窒素ガスあるいはアルゴンガスがより好適である。また、酸素ガスからなる成る雰囲気ガスとしてもかまわない。融点Ｔｍ以下の温度でシリコン粒子１０１の表面に酸窒化膜が形成されていれば、融点Ｔｍ以上では酸素ガスだけでも問題ない。
【００４５】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは例えばガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００４６】
シリコン粒子１０１の表面に酸窒化珪素膜を形成する際の雰囲気ガスとして、酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスを使用する場合、その圧力は、０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ程度がよい。０．０１ＭＰａ未満では、酸窒化珪素膜からの窒素や酸素の蒸発により酸窒化珪素膜の膜厚低減や膜質劣化が生じ易くなり、０．２ＭＰａを超えると、酸窒化珪素膜の膜厚バラツキが生じ易くなる。
【００４７】
酸素ガス及び不活性ガスから成る場合の酸素ガス分圧は１０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガス分圧が１０％未満の場合、酸窒化珪素膜からの酸素蒸発が促進されやすくなり、またシリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。従って、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス分圧は９０％以下であればよい。
【００４８】
単結晶の結晶シリコン粒子１０１を作製するには、まず、図１（ａ）に示すように、多数個（例えば、数個〜数１０００個程度）の多結晶のシリコン粒子１０１を台板１０２の上面に一層に載置する。
【００４９】
台板１０２上に載置された多数個のシリコン粒子１０１は、それら同士が接触していても構わない。
【００５０】
台板１０２上への多数個のシリコン粒子１０１の載置は、二層以上に重層的に載置してもよい。即ち、多数個（例えば、数１００〜数１０００個程度）の多結晶のシリコン粒子１０１が、台板１０２の上面に、図１（ａ）の縦断面図でみた場合に略球状のシリコン粒子１０１が厚み方向に複数の層を成すように載置された状態であり、最密に充填されて積層され載置された状態である。重層的に載置することにより、シリコン粒子１０１を高密度に配置することができ、多数個のシリコン粒子１０１を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく結晶シリコン粒子を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する結晶シリコン粒子を効率的に製造できる。
【００５１】
多数個のシリコン粒子１０１を台板上に重層的に載置する場合、その層数は特に限定するものではないが、例えば２〜１５０層程度とすればよい。
【００５２】
多数個のシリコン粒子１０１は涙滴型であることが好ましい。この場合、グレイン数が数個レベルであり、他の形状のものに比較して形状の均一性にも優れている。ただし、涙滴型以外にも、流線形型、複数個の粒子が連結した連結型、ほぼ球形状であるが固化膨張による突起が形成された形状ものであってもかまわない。
【００５３】
台板１０２は、上蓋がない箱状か板状のものがよく、板状の場合には複数段に積み上げて使用してもよい。台板１０２の材質は、シリコン粒子１０１との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００５４】
台板１０２は石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることが好ましい。即ち、シリコン粒子１０１と台板１０２の表面のクリストバライト結晶層との接点が凝固起点となり、不均一核生成を生じてシリコン粒子１０１を一方向に凝固させて容易に単結晶化することができる。また、石英ガラス製の基体の表面のクリストバライト結晶層は、１４００℃前後の温度で安定しており、石英ガラス製の基体の表面構造材（表面補強層）としての機能を有するものとなる。その結果、石英ガラス製の基体が熱変形をしようとするのを妨げるように作用し、熱による基体の変形を防ぐことができる。
【００５５】
クリストバライト結晶層を形成するには、石英ガラス製の基体を室温から１２００℃を超える温度まで酸素を含む例えば大気のような雰囲気中で熱処理（焼成）することを繰り返すことによって、行うことができる。熱処理の繰り返し回数は１回以上行えばよい。
【００５６】
次に、シリコン粒子１０１を載置した台板１０２を加熱炉（図示せず）内に導入し、シリコン粒子１０１を加熱していく。加熱炉としては、半導体材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、半導体材料としてシリコンを用いるので、セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型や誘導加熱型の雰囲気焼成炉、あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適している。セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉は、１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、結晶シリコン粒子の量産が可能な大型のものも比較的安価に入手できるので好ましい。
【００５７】
雰囲気焼成炉による加熱を行う前に、シリコン粒子１０１の表面に付着した金属や異物等を除去するためにＲＣＡ法（ＲＣＡ社による洗浄方法）で予め溶液洗浄をしておくことが好ましい。ＲＣＡ法とは、シリコンウェハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により、シリコンウェハ表面の酸化膜とシリコン表層部とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成するというものである。
【００５８】
また、加熱炉内における炉材や発熱体等からの汚染を防止するためには台板１０２上に載置したシリコン粒子１０１を覆うようなベルジャーを加熱炉内に設置することが好ましい。ベルジャーの形状は炉内形状に応じてあわせればよく、ドーム状,箱状,筒状の管であってもかまわない。ベルジャー等の材質は、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００５９】
加熱炉内でシリコン粒子１０１を酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で加熱して、シリコンの融点（１４１２℃）より低い温度へ昇温していく過程で、シリコン粒子１０１の表面には酸窒化珪素膜が形成される。酸窒化珪素膜の形成温度は室温以上の温度が好ましい。室温から酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスを導入し加熱することによって、５００℃以下の低温領域では成長速度が遅く膜厚分布を生じた酸窒化珪素膜が形成されるが、シリコン粒子１０１の表面に付着したコンタミや金属不純物を酸窒化珪素膜中に取り込むことによって、シリコン内部への汚染防止のバリヤー層となる。また、酸窒化珪素膜がゲッタサイトとして働くため、加熱中の周囲環境からの金属不純物による汚染等をゲッタリングすることができる。また、シリコンの融点付近の高い温度においても、一部溶融が生じて酸窒化珪素膜が破れたところを修復するという作用効果を有する。
【００６０】
シリコン粒子１０１の表面に形成される酸窒化珪素膜は、酸化珪素膜等と比べて、被膜の密度が高くて単位膜厚当りの強度が高いため、汚染物や不純物等のシリコン粒子１０１の内部への拡散阻止力が大きいという作用効果を有する。
【００６１】
また、シリコン粒子１０１の表面に酸窒化珪素膜を形成する際の加熱炉内の雰囲気ガスは、酸素ガス分圧が１０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガス分圧が１０％未満の場合、シリコン粒子１０１同士の合体が発生し易くなり、また酸窒化珪素膜の強度も劣化し、シリコン粒子１０１を重層的に載置した状態で上部のシリコン粒子１０１の重さにより下部のシリコン粒子１０１が溶融時につぶれやすくなる。
【００６２】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは、例えばガス流量計やマスフロー計等のガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００６３】
次に、図１（ｂ）に示すように、酸素ガス及び不活性ガスあるいは酸素ガスから成る雰囲気ガス中で、シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１２℃）より高い温度へ昇温していく。なお、図１（ａ），（ｂ）の工程は、それぞれ別に行っても連続して行ってもかまわない。
【００６４】
台板１０２は、シリコン粒子１０１を溶融後に過冷却し凝固させて結晶化させるときの凝固起点を生じさせるものとしても機能する。特に、台板１０２は、石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されているものである場合、シリコン粒子１０１と台板１０２の表面のクリストバライト結晶層との接点が凝固起点となり、不均一核生成を生じて、シリコン粒子１０１を一方向（例えば上方向）に凝固させて容易に単結晶化することができる。また、石英ガラス製の基体の表面に形成されたクリストバライト結晶層は、１４００℃前後の温度で安定しており、石英ガラス製の基体の表面構造材（表面補強層）としての機能を有するものとなる。その結果、石英ガラス製の基体が熱変形をしようとするのを妨げるように作用し、熱による基体の変形を防ぐことができる。
【００６５】
また、台板１０２の上面に多数個のシリコン粒子１０１を載置することにより、それぞれのシリコン粒子１０１と台板１０２との接触部分に凝固起点を設定することができるため、凝固起点を一方の極としてこの一方の極から上方の対向する極に向けて凝固（単結晶化）方向を設定することができる。その結果、種結晶を用いることなく一方向に凝固させることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して結晶シリコン粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６６】
また、多数個のシリコン粒子１０１を台板１０２上に重層的に載置させた状態であっても、先に結晶化した台板１０２上の結晶シリコン粒子との接触部分を凝固起点にして、その上に隣接するシリコン粒子１０１が凝固することが可能となり、重層的に載置されたより上部の方へ凝固が連鎖反応的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００６７】
シリコン粒子１０１の大きさは、通常は形状がほぼ球状であることから、その平均粒径は１５００μｍ以下が良い。シリコン粒子１０１の平均粒径が１５００μｍを超える場合、シリコン粒子１０１の表面に形成される酸窒化珪素膜の厚みがシリコン粒子１０１本体に対して相対的に薄くなることによって、シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時に、シリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなる。また、シリコン粒子１０１の内側のシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなる。他方、シリコン粒子１０１の平均粒径が３０μｍ未満の場合、シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時にシリコン粒子１０１の形状を安定に維持することが困難となる。
【００６８】
従って、シリコン粒子１０１の平均粒径は３０μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、これによってシリコン粒子１０１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶性を有する結晶シリコン粒子を安定して作製することができる。
【００６９】
また、シリコン粒子１０１の形状は涙滴型であることが好ましい。涙滴型のものはグレイン数が数個レベルであり、他の形状に比較して形状均一性にも優れている。ただし、涙滴型以外にも、流線形型、複数個の粒子が連結した連結型、ほぼ球形状であるが固化膨張による突起が形成された形状であってもよい。なお、シリコン粒子１０１の形状は球状等に限られるものではなく、立方体状、直方体状、その他の不定形の形状であってもよい。
【００７０】
シリコン粒子１０１はシリコンの融点（１４１２℃）以上で、好ましくは１４５０℃以下の温度Ｔ１まで加熱される。この間にシリコン粒子１０１において表面の酸窒化珪素膜の内側のシリコンが溶融する。このとき、シリコン粒子１０１の表面に形成された酸窒化珪素膜によって、内側のシリコンを溶融させながらもシリコン粒子１０１の形状を維持することが可能である。ただし、シリコン粒子１０１の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えばシリコン粒子１０１の場合であれば１４５０℃を超える温度まで昇温させた場合、シリコン粒子１０１の内部のシリコンの溶融時にシリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体が生じやすくなり、またシリコン粒子１０１が台板１０２と融着し易くなる。
【００７１】
なお、シリコン粒子１０１の表面に形成される酸窒化珪素膜の厚みは、シリコン粒子１０１の上記平均粒径の範囲において、１００ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが１００ｎｍ未満の場合、シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に、シリコン粒子１０１表面の酸窒化珪素膜が破れやすくなる。
【００７２】
また、厚みが１００ｎｍ以上で必要な強度を有する酸窒化珪素膜であれば、シリコン粒子１０１内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば酸窒化珪素膜は充分に変形可能であるため、内部を単結晶化して得られる結晶シリコン粒子を真球に近い形状とすることができる。
【００７３】
一方、酸窒化珪素膜の厚みが１０μｍを超えて厚くなる場合、酸窒化珪素膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる結晶シリコン粒子１０１の形状が真球に近い形状になりにくいので好ましくない。
【００７４】
従って、シリコン粒子１０１の表面の酸窒化珪素膜の厚みは、上記の平均粒径の範囲（３０μｍ〜１５００μｍ）に対して、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の結晶シリコン粒子を安定して得ることができる。また、この結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。
【００７５】
次に、図１（ｃ）に示すように、溶融したシリコン粒子１０１を、酸窒化珪素膜の内側の溶融したシリコンを凝固させるために、融点Ｔｍ未満で約１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却によって降温させ凝固させる。
【００７６】
過冷却の温度勾配は２℃／分以上であることが好ましい。過冷却の温度勾配が２℃／分より小さい場合、時間当たりの温度変化が小さいために、凝固が開始され難くなる。その結果、過冷却状態を維持したまま降温されてしまい、隣接するシリコン粒子１０１同士の合体も生じ易くなり好ましくない。
【００７７】
一方、過冷却の温度勾配が２００℃／分を超える場合、時間当たりの温度変化が大きいために、僅かな時間で深い過冷却となってしまい、シリコン粒子１０１の内部と表面の温度差が大きくなり、均一核生成による粒界発生、固化膨張による突起の形成、結晶欠陥の発生等があり好ましくない。
【００７８】
従って、過冷却の温度勾配は２℃／分〜２００℃／分であることが好ましく、これにより１３８３℃以上の高温であってシリコンの融点Ｔｍからの過冷却度の小さい温度領域で凝固が開始され易くなる。また、凝固は、凝固界面が一方向に移動する一方向凝固の二次元成長となり、凝固終端部における突起の形成がなく、粒界や結晶欠陥を含まない、高品質な結晶性を有する単結晶の結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００７９】
過冷却時の温度Ｔ２は、１４１０℃以下であって１３８３℃以上の範囲内にあることが好ましい。即ち、１４１０℃を超える温度においては、過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）が小さすぎるために、シリコン粒子１０１の凝固が開始され難くなる。過冷却時の温度Ｔ２が１４１０℃以下であれば、シリコン粒子１０１の凝固が開始され易くなるとともに、粒界や結晶欠陥を含まない高品質な結晶性を有する単結晶の結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００８０】
また、過冷却時の温度Ｔ２が１３８３℃未満の場合、過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）が大きい温度領域で凝固を生ずるために、より低温になるに従って均一核生成となりやすくなり、従って一方向凝固の二次元成長とはならず、凝固終端部における突起の形成があり、粒界や結晶欠陥を有する、多結晶の結晶シリコン粒子となるため、好ましくない。
【００８１】
更に、溶融したシリコン粒子１０１が全て凝固するまで、Ｔｍ以下で１３８３℃以上の温度Ｔ２の範囲内の所定の温度に保持することによって、凝固終端部における突起の形成、粒界や結晶欠陥の発生、多結晶化となりうる均一核生成、デンドライト成長を防止することができる。
【００８２】
ただし、過冷却時の温度Ｔ２が１３８３℃よりも低温であっても１３６８℃以上の温度であれば、結晶シリコン粒子は単結晶のものが得られるが、凝固終端部のごく一部に突起が形成され易くなる。突起の部分には結晶欠陥や結晶方位の乱れがあり、その突起が形成された結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を作製した場合、突起部でのｐｎ接合劣化や電流リーク発生による光電変換特性の劣化となり易い。しかしながら、この場合には突起を研磨法等によって除去した結晶シリコン粒子を用いれば、突起による光電変換特性の劣化が生じない光電変換装置を製造できる。ただし、製造工程が増えることによるコストアップ等の問題が生ずる。１３８３℃以上の温度では、突起の形成もなく真球により近い形状にできるので、その結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【００８３】
従って、１４１０℃以下であって１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却し、溶融したシリコン粒子１０１が全て凝固するまでＴｍ未満であって１３８３℃以上の範囲内の所定の温度に保持することによって、不均一核成長であって一方向凝固の二次元成長となり、凝固終端部における突起の形成がなく、粒界や結晶欠陥を含まない、高品質な結晶性を有する単結晶の結晶シリコン粒子を作製することができる。
【００８４】
また、多数個のシリコン粒子１０１を重層的に載置させた状態であっても、１４１０℃以下で１３８３℃以上の温度Ｔ２まで過冷却し、溶融したシリコン粒子１０１が全て凝固するまで所定の温度に保持することによって、シリコン粒子１０１と台板１０２との接触部分を凝固起点（一方の極）として上方の対向する極へ向けて一方向に固化が進行するので、すでに凝固したシリコン粒子１０１との接触点を凝固の起点として一方向性の凝固が発生する。そして、そのままシリコン粒子１０１の全体に凝固が一方向（例えば上方向）に継承されて結晶が成長し、得られる結晶シリコン粒子が単結晶となり、結晶性を大幅に向上させることができる。
【００８５】
また、溶融したシリコン粒子１０１を凝固させた後に、結晶シリコン粒子に対して熱アニール処理、例えば１０００℃以上の一定温度で３０分間以上の熱アニール処理を行うことが好ましい。ただし、一定温度で保持しなくても１０００℃以上の温度領域での累計時間が３０分間以上であればかまわない。この熱アニール処理を行うことによって、凝固時に発生した結晶シリコン粒子の結晶中の歪み、結晶シリコン粒子の表面の酸窒化珪素膜と内側の結晶シリコンとの界面に発生した界面歪み等を緩和除去し、金属不純物のゲッタリングも促進するため良好な結晶性の結晶シリコン粒子とすることができる。
【００８６】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、シリコン粒子を単結晶化した後に、酸窒化珪素膜を除去するとともに、酸窒化珪素膜と結晶シリコン粒子との界面歪みを除去することが好ましい。即ち、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物、及び酸素，炭素等の軽元素不純物等の含有部である酸窒化珪素膜を除去する。酸窒化珪素膜はフッ酸によって除去でき、酸窒化珪素膜を除去した後の結晶シリコン粒子の表面はフッ硝酸等によってエッチング除去することができる。その際に除去される結晶シリコン粒子の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
シリコン粒子１０１の温度の測定は、光波長分解測定法等によって行うことができる。即ち、シリコン粒子１０１の発光スペクトルを解析することにより行う。具体的には、予めシリコンの温度による発光スペクトルをデータテーブルとして測定しておき、加熱装置内のシリコン粒子１０１の発光スペクトルを測定し、データテーブルの発光スペクトルと比較することによって、シリコン粒子１０１と非接触で温度を特定することができる。また、炉内雰囲気ガス温度、炉壁温度、炉内ガス圧力、炉内ガス種等から、熱解析によってもシリコン粒子１０１の温度を特定することができる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法の実施例を製造工程に沿って説明する。
【００８９】
図１（ａ）に示すように、まずホウ素濃度が１．０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、平均粒径が４００μｍのシリコン粒子１０１の２０個を、石英ガラス製の箱状の台板１０２上に一層に載置し、カーボンヒーター式の加熱炉内に設置した石英ガラス製の管の内部に収容した。
【００９０】
次に、石英ガラス製の箱状の台板１０２は前処理を施した。即ち、大気雰囲気中で室温から１４３０℃付近まで、昇温時間２時間、降温時間４時間の温度プロファイルを５回繰り返す熱処理を行った。熱処理後の台板１０２の表面は白色に変色しており、Ｘ線回折法により確認したところ、初期の石英ガラスのブロードなピークから、クリストバライト結晶に起因する急峻なピークへのシフトが確認できた。
【００９１】
次に、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、加熱炉内に酸素ガス及び窒素ガスを、酸素ガス分圧２０％、窒素ガス分圧８０％の比率で導入しながらシリコン粒子１０１を加熱して、シリコン粒子１０１の表面に酸窒化珪素膜を形成した。引き続き酸素ガスを導入しながらシリコンの融点以上の１４３０℃までシリコン粒子１０１を加熱し、５分間保持して、シリコン粒子１０１の表面の酸窒化珪素膜の内側のシリコンを溶融させた。
【００９２】
次に、降温の温度勾配を６０℃／分として、温度Ｔ２（１４１０℃，１４００℃，１３９０℃，１３８３℃の４種の温度を設定した）まで過冷却し、引き続きそれぞれの温度Ｔ２（１４１０℃，１４００℃，１３９０℃，１３８３℃）にて温度一定で３０分間保持することにより、シリコン粒子１０１を凝固させた。
【００９３】
その後、１０００℃まで降温させる過程において６０分間の熱アニール処理を行った。この熱アニール処理後に室温付近まで降温させた。
【００９４】
上記各工程において、加熱炉の上部にモニターとしてのＣＣＤカメラを設置し、シリコン粒子１０１の溶融と凝固のその場観察を行えるようにして、凝固開始の温度と凝固形態をモニターにより観察した。
【００９５】
また、比較例として、シリコン粒子１０１を溶融させ過冷却するときの過冷却温度Ｔ２を（１３８０℃，１３６８℃，１３２２℃，１２５０℃の４種の温度を設定した）まで過冷却し、引き続きそれぞれの温度Ｔ２（１３８０℃，１３６８℃，１３２２℃，１２５０℃）にて温度一定で３０分間保持することにより、シリコン粒子１０１を凝固させた。
【００９６】
実施例１（Ｔ２＝１４１０℃）、実施例２（Ｔ２＝１４００℃）、実施例３（Ｔ２＝１３９０℃）、実施例４（Ｔ２＝１３８３℃）、比較例１（Ｔ２＝１３８０℃）、比較例２（Ｔ２＝１３６８℃）、比較例３（Ｔ２＝１３２２℃）、比較例４（Ｔ２＝１２５０℃）のそれぞれの結晶シリコン粒子について、結晶性を調べた。結晶性の評価は、結晶シリコン粒子を樹脂に埋めて樹脂とともに研磨する鏡面研磨を施し、ＪＩＳ（Jpn.Industry Standard）のＢ液（ＨＦ：ＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＯＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：１２．７：３：５．７）から成るエッチャントを用いて選択エッチングを行い、粒界やピット（結晶欠陥）の観察を行った。その結果の結晶シリコン粒子の断面写真を図２、図３に示す。
【００９７】
図２に示すように、過冷却温度Ｔ２が１４１０℃〜１３８３℃である実施例１〜４においては、凝固終端部における突起の形成、粒界や結晶欠陥、転位は観察されず、単結晶であることが分かった。
【００９８】
Ｔ２が１３８０℃である比較例１においては、粒界、結晶欠陥、転位は観察されず、単結晶であることが分かったが、凝固終端部において突起が形成されていた。
【００９９】
Ｔ２が１３６８℃である比較例２においては、転位や線状の欠陥が観察されたが、線状の欠陥の形状からはＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥）であり、粒界ではなく単結晶であることが確認された。しかし、Ｔ２が１３８０℃である比較例１と同様に凝固終端部において突起が形成されていた。
【０１００】
Ｔ２が１３２２℃である比較例３、Ｔ２が１２５０℃である比較例４においては、粒界や結晶欠陥に起因するピット（黒色）が観察され、単結晶ではなく多結晶であることが分かった。
【０１０１】
よって、過冷却温度Ｔ２が１４１０℃〜１３８３℃であれば結晶シリコン粒子は凝固終端部において突起が形成されていない単結晶であり（実施例１〜４）、実施例１〜４の結晶シリコン粒子は、比較例１〜２の単結晶であるが凝固終端部において突起が形成されていた結晶シリコン粒子や、比較例３〜４の多結晶の結晶シリコン粒子に比べ、形状や結晶性に優れたものとなった。
【０１０２】
図４には本発明の結晶シリコン粒子の製造方法についての温度プロファイルを示す。
【０１０３】
結晶性と過冷却度との関連については、より過冷却度が小さい状態で不均一核生成による一方向凝固を生ずれば、より単結晶になり易いと考えられる。ただし、より過冷却度が小さい状態で凝固を開始するためには、より大きな凝固開始のトリガーが必要であり、本発明では過冷却という手法により降温の温度勾配を大きくすることによって、より大きな凝固開始のトリガーを実現した。また、不均一核生成を発生させるためには、石英ガラス製の基体の表面にクリストバライト結晶層が形成されていることが有効と考えられる。
【０１０４】
Ｔ２が１３６８℃以上で１３８０℃以下では、結晶シリコン粒子の内部は単結晶であっても、凝固終端部のごく一部に結晶欠陥や結晶方位の乱れがある突起が形成され易く、その突起を有する結晶シリコン粒子を用いて光電変換装置を作製した場合、突起部でのｐｎ接合の劣化や電流リーク発生による光電変換特性の劣化となり、その点では好ましくない。しかし、この場合、突起を研磨法等によって除去した結晶シリコン粒子を用いれば、突起による光電変換特性の劣化が生じない光電変換装置を製造できるが、コストアップ等の問題が生じてしまう。
【０１０５】
Ｔ２が１３８３℃以上で１４１０℃以下では、突起の形成もなく真球により近い形状の結晶シリコン粒子を製造できるので、その結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【０１０６】
比較例３，４のように粒界や結晶欠陥が発生した多結晶の結晶シリコン粒子となったのは、過冷却度（Ｔｍ−Ｔ２）が大きいために、凝固がシリコン粒子の表面の複数箇所から同時に発生する均一核生成やデンドライト成長を生じたためと考えられる。
【０１０７】
なお、本発明は以上の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、シリコン粒子を加熱して溶融させるのに、加熱炉ではなく、台板の上面に載置したシリコン粒子の上方からレーザ光等の光エネルギーを照射することによって溶融させる方式を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の結晶シリコン粒子の製造方法について実施の形態の一例を示し、（ａ）〜（ｃ）はシリコン粒子が台板上に一層で載置された様子を示す工程毎の断面図である。
【図２】実施例１〜４の結晶シリコン粒子の研磨面における粒界やピット（結晶欠陥）の観察を行った結果を示す断面写真である。
【図３】比較例１〜４の結晶シリコン粒子の研磨面における粒界やピット（結晶欠陥）の観察を行った結果を示す断面写真である。
【図４】本発明の結晶シリコン粒子の製造方法についての温度プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１０１・・・シリコン粒子
１０２・・・台板
【図１】
2009292653.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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