(57)【要約】【課題】  安全で、柔軟性が高く、使用感に優れる、化粧用パフを提供するこ【解決手段】  変成シリコーン樹脂発泡体からなる化粧用パフ、好ましくは、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる発泡体からなることを特徴とする化粧用パフ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変成シリコーン樹脂発泡体からなる化粧用パフ。
【請求項２】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる発泡体からなることを特徴とする請求項１記載の化粧用パフ。
【請求項３】
重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰返し単位が、オキシプロピレンである請求項２記載の化粧用パフ。
【請求項４】
分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上である請求項１〜３何れか一項に記載の化粧用パフ。
【請求項５】
２５℃におけるアスカーＦＰ硬度が、５０以下である請求項１〜４何れか一項に記載の化粧用パフ。
【請求項６】
前記液状樹脂組成物に、１気圧２３℃における性状が気体である発泡剤（Ｄ）を分散させ、気体含有樹脂組成物とした後、該気体含有樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項２〜５何れか一項に記載の化粧用パフの製造方法。
【請求項７】
前記液状樹脂組成物に、１気圧２３℃における性状が液体および／または固体である発泡剤（Ｄ）を添加し、発泡性樹脂組成物とした後、該発泡性樹脂組成物を硬化させる前、又は、硬化と同時に、発泡させてなることを特徴とする請求項２〜５何れか一項に記載の化粧用パフの製造方法。
【請求項８】
前記性状が液体および／または固体である発泡剤（Ｄ）が、活性水素基含有化合物である請求項７記載の化粧用パフの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン樹脂発泡体からなる化粧用パフに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧用パフとして、一般的にＮＢＲや軟質ポリウレタンの多孔質体あるいは発泡体が使用されている。しかしながら、温度による硬度変化が大きく、特に寒冷地で硬くなるなどの問題があった。一方で、シリコーンゴム発泡体を用いた化粧用パフも提案されてきた（特許文献１〜３）。
【０００３】
しかしながら、シリコーンゴム発泡体を用いた化粧用パフは、諸検討により改善傾向にはあるものの硬度が高くカサツキ感があって使用感に劣ること、コストが高いことなどの問題があった。また、特許文献１〜２においては、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル等、熱分解型有機発泡剤を使用しており、有害な分解副生物が発生するおそれがあること、特許文献３においては、製造方法が煩雑であることなどの問題点もあった。
【特許文献１】特開平４−２９７２０３号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１８９９２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、安全で、柔軟性が高く、使用感に優れる、化粧用パフを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、変成シリコーン樹脂発泡体からなる化粧用パフが、有害な副生物の発生がなく、柔軟性が高く、かつ、使用感に優れることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明の第一は、変成シリコーン樹脂発泡体からなる化粧用パフに関する。
【０００７】
好ましい態様としては、
（１）分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、を含んでなる液状樹脂組成物を硬化してなる発泡体からなることを特徴とする、
（２）重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰返し単位が、オキシプロピレンである、
（３）分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上である、
（４）２５℃におけるアスカーＦＰ硬度が、５０以下である、
前記記載の化粧用パフに関する。
【０００８】
本発明の第２は、前記液状樹脂組成物に、１気圧２３℃における性状が気体である発泡剤（Ｄ）を分散させ、気体含有樹脂組成物とした後、該気体含有樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする前記記載の化粧用パフの製造方法に関する。
【０００９】
別の態様としては、前記液状樹脂組成物に、１気圧２３℃における性状が液体および／または固体である発泡剤（Ｄ）を添加し、発泡性樹脂組成物とした後、該発泡性樹脂組成物を硬化させる前、又は、硬化と同時に、発泡させてなることを特徴とする前記記載の化粧用パフの製造方法に関し、好ましくは、前記性状が液体および／または固体である発泡剤（Ｄ）が、活性水素基含有化合物である前記記載の化粧用パフの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発泡体は、有害な副生物の発生がなく、柔軟で、かつ、触感に優れる。したがって、化粧用パフとして、使用感に優れ、かつ、安心して使用できる製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の化粧用パフは、変成シリコーン樹脂発泡体からなる。本発明の発泡体の変成シリコーン樹脂とは、有機系重合体からなる主鎖をシリコーンで架橋した構造を持つ樹脂である。中でも、付加型変成シリコーン樹脂と呼ばれる、ヒドロシリル基を有する化合物、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなる樹脂を使用することが、発泡成形性や機械物性のバランスに優れ、化粧用パフとしての諸物性のバランスに優れることから好ましい。
【００１３】
とりわけ、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）（以下、単に硬化剤（Ａ）と称す場合がある）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）（以下、単に重合体（Ｂ）と称す場合がある）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物を使用することが、柔軟性のある発泡体が得られるため好ましい。
【００１４】
そして、本発明の化粧用パフは、前記変性シリコーン樹脂を発泡させてなる発泡体からなる。
【００１５】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基の上限は、好ましくは１００個、より好ましくは７０個、さらに好ましくは５０個である。このように分子鎖中にヒドロキシル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合がある。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、即ち液状樹脂組成物の安定性が悪くなる場合があり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が発泡体中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
【００１６】
なお、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。
【００１７】
硬化剤（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、発泡剤の分散性や得られる発泡体の加工性などの点から、上限値は３００００であることが好ましく、２００００がより好ましく、１５０００であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）との反応性や相溶性まで考慮すると、数平均分子量は、３００以上１００００以下が特に好ましい。
【００１８】
前記硬化剤（Ａ）の構造は、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、例えば、炭化水素系硬化剤やポリシロキサン系硬化剤が例示できる。
【００１９】
炭化水素系硬化剤とは、一般式（１）
Ｒ1Ｘa      （１）
（Ｘ：少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1：炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａ：１〜４から選ばれる整数，但しＸに１個のヒドロシリル基しか含まれない場合のａは２以上）
で示され、好適な具体例として、数平均分子量が３００００以下であるヒドロシリル基を含有する硬化剤が挙げられる。
【００２０】
前記Ｘの具体例としては、例えば、―ＳｉＨn（ＣＨ3）3-n、―ＳｉＨn（Ｃ2Ｈ5）3-n、―ＳｉＨn（Ｃ6Ｈ5）3-n（以上のｎ＝１〜３）、―ＳｉＨ2（Ｃ6Ｈ13）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００２１】
【化１】
2009297283.tif 000002
例えば、化１で示されるケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００２２】
【化２】
2009297283.tif 000003
【００２３】
【化３】
2009297283.tif 000004
【００２４】
【化４】
2009297283.tif 000005
例えば、化２〜化４などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などが挙げられる。なお、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単にとｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
【００２５】
前述の各種のヒドロシリル基のうち、硬化剤（Ａ）である炭化水素系硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損なう可能性が少ないという点から、一般式（１）のＸaの部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、化５で示されるヒドロキシル基が好ましい。
【００２６】
【化５】
2009297283.tif 000006
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜１５０で１〜４価の炭化水素基を表し、重合体からなる基であってもよい。重合体でない具体例としては、化６、化７に示すもの（これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている）などが挙げられる。
【００２７】
【化６】
2009297283.tif 000007
【００２８】
【化７】
2009297283.tif 000008
また、重合体からなるＲ1基の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後、水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどが挙げられる。
【００２９】
前記炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ1が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが化５で示される基の場合の組み合わせが、反応性を上げ、良好な網目構造を取らせる点および重合体（Ｂ）との相溶性の点から好ましい。また、原料が容易に入手できる点からは、これらのなかでもＲ1の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることがより好ましく、重合体（Ｂ）との相溶性が特に良くなる点からは、Ｘが化５で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることがより好ましい。この組み合わせによって得られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、例えば、化８に示すものなどが挙げられる。
【００３０】
【化８】
2009297283.tif 000009
炭化水素系硬化剤の製法については特に制限はなく、任意の方法で製造すればよい。例えば、（ｉ）分子中にＳｉＣｌ基を持つ炭化水素系化合物をＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘ1を持つ炭化水素系化合物と分子内に前記官能基Ｘ1と反応する官能基Ｙ1およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法、などが例示される。前記方法のうち、製造工程が一般に簡便なことから（ｉｉｉ）の方法が好適に用いられる。この場合、一部のポリヒドロシラン化合物に含まれるヒドロシリル基の２個以上が、炭化水素系化合物中のアルケニル基と反応して分子量が増大することがあるが、このように、分子量が増大したものを含むものを硬化剤（Ａ）として用いても何ら差し支えない。
【００３１】
硬化剤（Ａ）として、ポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む化９〜化１１に示すような鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００３２】
【化９】
2009297283.tif 000010
（ｍ、ｎ：２≦ｍ＋ｎ≦１００、２≦ｍ、０≦ｎを満たす整数、Ｒ：メチル基、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよく、Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００３３】
【化１０】
2009297283.tif 000011
（ｍ、ｎ：２≦ｍ＋ｎ≦１００、０≦ｍ、０≦ｎを満たす整数、Ｒ：メチル基、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよく、Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
【００３４】
【化１１】
2009297283.tif 000012
（ｍ、ｎ：３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８を満たす整数、Ｒ：メチル基、分子量が１００〜１００００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよく、Ｒが複数個含まれる場合、これらは同じでなくともよい。）
重合体（Ｂ）との相溶性をより良くするためには、化９〜化１１の内、Ｒがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさからＲは、―ＣＨ2―ＣＨ2―Ｃ6Ｈ5、―ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｃ6Ｈ5、また、貯蔵安定性の点から―ＣＨ2―ＣＨ（ＣＨ3）―Ｃ6Ｈ5であることが好ましい。
【００３５】
分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）とは、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００３６】
重合体（Ｂ）の構造としては、直鎖状であっても分岐していても良いが、直鎖状であるほうが、柔軟性の観点から好ましい。ここで、直鎖状とは、分子構造が直鎖状であるか、ある程度分岐していてもよいが、分岐が主鎖の分子量よりも少なければ、直鎖状とする。
【００３７】
重合体（Ｂ）の分子量としては、柔軟性・触感、および反応性のバランスの点から、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００００以上であり、より好ましくは１２０００以上であり、さらに好ましくは１５０００以上である。上限値には特に限定は無いが５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２５０００がさらに好ましい。
【００３８】
重合体（Ｂ）は、主鎖を形成する出発物質として活性水素を２個以上有する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。主鎖の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの２種以上のランダムまたはブロック共重合体などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種の末端に、アルケニル基を導入することが好ましい。
【００３９】
前記重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、柔軟性および触感の点から、主鎖の繰返し単位がオキシプロピレンであることが好ましい。
【００４０】
硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）の含有割合は、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基および重合体（Ｂ）中のアルケニル基の数にもよるが、柔軟性および触感の点から、重合体（Ｂ）に対し、硬化剤（Ａ）を、モル比率で１／２以上含有することが好ましく、３／４以上含有することがより好ましく、４／５以上含有することがさらに好ましい。
【００４１】
さらに、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基の含有量が、重合体（Ｂ）中のアルケニル基１モル当り０．１〜５０モルとなるようにすることが好ましく、０．２〜３０モルとなるようにすることがより好ましい。
【００４２】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用し得るものである限り、特に制限はなく、任意のものを使用し得る。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の具体例としては、白金の担体；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体；例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2などの白金−オレフィン錯体；例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］mなどの白金−ビニルシロキサン錯体；例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4などの白金−ホスフィン錯体；例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4などの白金−ホスファイト錯体；ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。なお、以上の式中、Ｍｅ：メチル基、Ｂｕ：ブチル基、Ｖｉ：ビニル基、Ｐｈ：フェニル基、ｍ、ｎ：１以上の整数を表す。
【００４３】
また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細書および米国特許第３，１５９，６６２号明細書に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載された塩化白金酸−オレフィン複合体なども本発明に有用に使用し得る。さらに、白金化合物以外の触媒も使用することができ、その具体例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ2など（Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。上記で挙げられたヒドロシリル化触媒群より選ばれる少なくとも１種が、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）として用いることが好ましい。それらの中でも、触媒活性および安全性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００４４】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量としては、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０-8〜１０-1モルが好ましく、１０-6〜１０-3モルがより好ましい。前記含有量が１０-8モルより少ないと十分に硬化が進行しない場合がある。また１０-1モルよりも多いと、液状樹脂組成物の硬化の制御が困難であったり、得られた発泡体が着色する場合がある。
【００４５】
本発明において使用する発泡剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、１気圧２３℃における性状が、気体、液体、固体の発泡剤が挙げられる。また、別の側面でこれらの発泡剤を分類すると、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物などが挙げられ、物理発泡剤、化学発泡剤、活性水素化合物より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの内でも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等の物性発現に寄与するため、好ましく用いられる。
【００４６】
前記物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の点から、物理発泡剤の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。このうち、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、残存物による発泡体成形後の物性変化が懸念されることなどから、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、残留発泡剤を取り除いておくことが好ましい。
【００４７】
前記化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ＮａＨＣＯ3などの無機系化学発泡剤や有機系化学発泡剤などが挙げられる。
【００４８】
１気圧２３℃における性状が液体および／または固体である発泡剤の中では、活性水素基含有化合物が好ましい。活性水素含有化合物としては、アルコール類、カルボン酸類、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水が例示できる。具体例としては、水；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール；
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした１分子内にヒドロキシル基を３個以上含むものも含むなどのポリエーテルポリオール；
【００４９】
アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール；
【００５０】
エポキシ変性ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール；ポリブタジエンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；
【００５１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製「アロニクス５７００」、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製「ＨＥ−１０」、「ＨＥ−２０」、「ＨＰ−１０」および「ＨＰ−２０」［いずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー］、日本油脂（株）製のブレンマーシリーズとして、ＰＰシリーズ［ポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＰＥシリーズ［ポリエチレングリコールモノメタクリレート］、ブレンマーＰＥＰシリーズ［ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＡＰ−４００［ポリプロピレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＡＥ−３５０［ポリエチレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＮＫＨ−５０５０［ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート］およびブレンマーＧＬＭ［グリセロールモノメタクリレート］、ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（なお、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーは、硬化剤（Ａ）成分と発泡剤（Ｄ）の何れとしても利用できる）；前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なヒドロキシル基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのヒドロキシル基を有する樹脂；
等のアルコール類；
【００５２】
酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物；
等が挙げられる。
【００５３】
これらの活性水素基含有化合物の中でも、反応性や取り扱い性の点からは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの１級飽和炭化水素アルコール、ポリエーテルポリオール、水よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。とりわけ、水、エタノール、ポリエチレングリコールのいずれかが好ましい。
【００５４】
本発明における活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がりにくくなるため、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに反応性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
【００５５】
なお、発泡剤（Ｄ）として、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールモノアリルエーテルのような１分子内に２個以上のヒドロキシル基、もしくはヒドロキシル基とアルケニル基を有する活性水素化合物を用いた場合は、ヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基と、発泡剤（Ｄ）中の活性水素化合物中のヒドロキシル基との反応により、水素ガスを発生すると共に架橋構造を形成するため、発泡性の低下や発泡体の機械強度が低下する場合があるので、下記のように配合に注意を要する。
【００５６】
本発明において発泡剤（Ｄ）として、１分子内に２個以上のヒドロキシル基、もしくはヒドロキシル基とアルケニル基を有する活性水素基含有化合物を用いる場合、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）および発泡剤（Ｄ）の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、硬化剤（Ａ）中のヒドロシリル基のモル数：ｘと、重合体（Ｂ）中のアルケニル基のモル数：ｙおよび発泡剤（Ｄ）中のヒドロキシル基のモル数：ｚの和との比率が、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／１０〜５０／１であることが好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／５〜３０／１であることがより好ましく、ｘ／（ｙ＋ｚ）＝１／２〜２０／１であることがさらに好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が５０／１を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない場合があり、ｘ／（ｙ＋ｚ）が１／１０未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。
【００５７】
また、重合体（Ｂ）のアルケニル基のモル数：ｙと発泡剤（Ｄ）のヒドロキシル基のモル数：ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、硬化剤（Ａ）の骨格、発泡剤（Ｄ）の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、ｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。
【００５８】
本発明の、変成シリコーン樹脂発泡体には、必要に応じて、さらに、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ヒドロシリル基とヒドロキシル基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００５９】
また、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００６０】
さらには、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。具体例としては、例えばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００６１】
前記貯蔵安定性改良剤の使用量は、硬化剤（Ａ）および重合体（Ｂ）に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、硬化剤（Ａ）中ＳｉＨ基１モルに対し、１０-6〜１０-1モルの範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が１０-6モル未満では硬化剤（Ａ）の貯蔵安定性が充分に改良されない場合があり、また１０-1モルを超えると硬化性が不充分になる場合がある。
【００６２】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体には、必要であれば、気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤の種類には特に限定はなく、通常使用される、例えばタルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などが挙げられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種用いることができる。気泡調整剤の使用量は、変性シリコーン樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましい。変性シリコーン樹脂として、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂を使用する場合、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部が好ましく、０．５〜５０重量部がより好ましい。
【００６３】
変性シリコーン樹脂発泡体の製造方法は、特に限定はないが、例えば、変性シリコーン樹脂として、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂を使用する場合、以下のように製造できる。
【００６４】
硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物に、発泡剤（Ｄ）および気泡調整剤などの任意成分を攪拌混合して調整し、型枠に注入する、或いは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、硬化させて発泡体を得る。
【００６５】
発泡剤（Ｄ）として、１気圧２３℃における性状が気体である発泡剤を用いる場合には、まず、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）および必要に応じて気泡調整剤などの任意成分の混合液を撹拌混合して液状樹脂組成物を調整する。次に、液状樹脂組成物と気体である発泡剤（Ｄ）とを密閉状態で共存させてから好ましくは０．００１〜５０ＭＰａ程度の範囲内、より好ましくは０．０１〜４０ＭＰａ程度の範囲で圧縮する。直ちに圧縮された樹脂原料をミキサーに移送し、高速撹拌する。このとき、発泡剤は液状樹脂組成物中に分散し、気体含有樹脂組成物となる。次に、気体含有樹脂組成物を加圧する。加圧された気体含有樹脂組成物を型枠内に、圧入などの手段によって入れ、もしくは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、加熱することにより本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。加圧条件、加熱条件は発泡倍率や粘度により変わるので、適宜調整する。泡立ち（分散させる気体量）と泡立ち後の気泡の維持の点から、例えば、室温（２３℃）でＢ型粘度計を用い４ｒｐｍで測定した発泡剤添加前の液状樹脂組成物の粘度は、１００〜３０００Ｐ（ポイズ）が好ましく、３００〜１５００Ｐであることがより好ましい。粘度が１００Ｐより低いと、破泡して好適な発泡体が得られない場合があり、３０００Ｐよりも高いと、気体の分散不良を起こす場合がある。
【００６６】
発泡剤（Ｄ）として、１気圧２３℃における性状が液体および／または固体である発泡剤を用いる場合、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物に、発泡剤（Ｄ）、必要に応じてその他の任意成分を添加し、混合して、発泡性樹脂組成物とした後、型枠内に注入し、もしくは、ベルトコンベア上の基材に垂らすなどして、適切な条件で発泡性樹脂組成物を硬化させる前、または硬化と同時に発泡させることにより本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。
【００６７】
本発明においてアスカーＦＰ硬度とは、アスカーＦＰ硬度計（高分子計器（株）製）を用いて測定して得られた値である。本発明の化粧用パフは、柔軟な触感を得るために、２５℃におけるアスカーＦＰ硬度が５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。また、本発明の化粧用パフは、４０℃におけるアスカーＦＰ硬度と−２０℃におけるアスカーＦＰ硬度の差が好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは、２０以下である。４０℃と−２０℃のアスカーＦＰ硬度の差が、当該範囲であると、温度差による使用感の変化が小さいことから好ましい。アスカーＦＰ硬度差が３０を越える場合は、冬場使用時に固すぎると感じ、また、夏場では柔らかすぎると感じるなど、違和感を覚える場合がある。
【００６８】
以上のようにして得られた本発明の化粧用パフは、有害な副生物の発生が懸念される物質を含まず、柔軟性が高く、触感がよい。変性シリコーン樹脂発泡体を化粧用パフとして使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したり、打ち抜いたりしたものを化粧用パフとすることができる。上記で得られた変性シリコーン樹脂発泡体単独で化粧用パフとしてもよいが、発泡体の特徴である柔軟性が高く触感が良いことを生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる発泡体、フィルム、布、不織布、紙、繊維等の素材と一体成形して用いても良く、発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。この様に組み合わせることで、発泡体の触感をさらに良好にし、さらに、化粧品の肌へののりやのびをより良好にすることもできる。
【００６９】
本発明の化粧用パフの形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等が挙げられる。ただし、化粧品のパフへののりや、使用感を考慮すると、表皮層を切除することが好ましい。
【００７０】
以上のようにして得られる本発明の化粧用パフは、安全で、柔軟性が高く、使用感に優れるほか、温度差による使用感の変化も小さいため、四季を通じて、場所や時間を問わず、常に快適に使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や％は重量基準である。
【００７２】
＜アスカーＦＰ硬度測定法＞
試料を測定温度で３時間以上養生した後、ＡＳＫＥＲ  ＦＰ型硬度計をそっと載せて、その指示値により評価した。試料によっては、経時的に指示値が下がっていく場合もあるため、該硬度計を載せた直後の値を読み取った。
【００７３】
＜化粧用パフの使用感評価＞
上記、硬度測定条件と同様に測定温度で養生した試料表面に、パウダリーファンデーションを載せ、顔面を軽くたたき、そのときの触感およびパウダリーファンデーションの顔面へののり具合を評価した。２０人のパネラーが下記の基準に基づいて評価を行い、最多数の評価を採用した。
【００７４】
触感：
○…心地よいと感じる。
△…肌へのひっかかりなど、若干違和感を覚える。
×…違和感があり、不快である。
【００７５】
のり具合：
○…むらがなく、のびがよい。
△…均一性やのびに若干問題を感じる。
×…むらやはがれが見られる。
【００７６】
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
【００７７】
【表１】
2009297283.tif 000013
（実施例１）
１００部の重合体（Ｂ）に対して、発泡剤（Ｄ）を３．８部、触媒（Ｃ）を０．０３２２５部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤（Ａ）を１２部添加してすばやく混合した。この混合物を１００ｍｌのディスポカップに注入し、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の密度は５２６ｋｇ／ｍ3であった。これをスライスした後、打ち抜き加工することにより、厚み７ｍｍ、縦横８０ｍｍの試料を得た。得られた試料の評価結果は表２に示す。
【００７８】
（実施例２）
１００部の重合体（Ｂ）に対して、発泡剤（Ｄ）を７．７部、触媒（Ｃ）を０．０３２２５部加えて十分に混合し、さらに、硬化剤（Ａ）を１２部添加してすばやく混合した。この混合物を１００ｍｌのディスポカップに注入し、４０℃に設定したオーブンで６０分加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の密度は２５６ｋｇ／ｍ3であった。これをスライスした後、打ち抜き加工することにより、厚み７ｍｍ、縦横８０ｍｍの試料を得た。得られた試料の評価結果は表２に示す。
【００７９】
【表２】
2009297283.tif 000014
（比較例１）
厚み６ｍｍのシリコーン発泡体からなる化粧用パフ（商品名  ウルトラスムースパフ  リキッドファンデティントタイプ：石原商店製）を実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
【００８０】
（比較例２）
厚み１０ｍｍのポリウレタン発泡体からなる化粧用パフ（商品名  パフの達人  アトラスエッグ４０  ノンラテックスパフ：アイコレクション社製）を実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。なお、本化粧用パフは、数日間室内で放置することにより黄変が見られた。
【００８１】
（比較例３）
厚み８ｍｍのＮＢＲ発泡体からなる化粧用パフ（商品名  ウルトラスムースパフ  パウダリーファンデ２ｗａｙタイプ：石原商店製）を実施例１と同様に評価し、結果を表２に示した。
【００８２】
以上の結果より、本発明の化粧用パフは、温度による硬度の変化が小さく、安定した柔軟性が得られ、触感が良く、また使用感に優れることが理解される。