(57)【要約】【課題】リチウム二次電池における電圧不良を抑制することができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を得る。【解決手段】正極活物質を含む活物質層を集電体上に設けたリチウム二次電池用電極であって、正極活物質中に含まれる不純物の２価鉄量（重量％）と、活物質層の単位面積当たりに含まれる正極活物質の重量（ｍｇ／ｃｍ２）の積が、０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む活物質層を集電体上に設けたリチウム二次電池用電極であって、
前記正極活物質中に含まれる不純物の２価鉄量（重量％）と、前記活物質層の単位面積当たりに含まれる前記正極活物質の重量（ｍｇ／ｃｍ２）の積が、０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記正極活物質が、遷移金属として鉄を含むリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記不純物の２価鉄量が、２価鉄をｐＨ緩衝液に溶解させることによって測定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が、１１〜１４ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
円筒型電池であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項６または７に記載のリチウム二次電池を、８Ｉｔ以上の放電レートで放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在一般に用いられているリチウム二次電池においては、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、負極にリチウム金属、リチウム合金、またはリチウム吸蔵・放出が可能な炭素材料が用いられ、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００３】
しかしながら、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた場合、Ｃｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。また、ＬｉＣｏＯ２を用いた電池においては、充電状態の電池が通常の使用状態に比べ高温において熱安定性が非常に悪いという課題がある。このため、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極材料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４の利用が検討されている。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、十分な放電容量が期待できず、また電池温度が高まるとマンガンが溶解するなどの問題を有している。
【０００４】
そこで、近年、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸鉄リチウムが、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極材料として注目されている。オリビン型リン酸鉄リチウムは、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。また、Ｍの選択により電池電圧を任意に選定することができ、理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜／１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。さらに、一般式におけるＭとして、鉄を選択することができる。鉄は産出量が多く、安価であることから、鉄を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができる。このため、大型電池や高出力電池の正極材料として適している。
【０００５】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた場合、電圧低下が生じるという問題がある。
【０００６】
電圧低下を抑制する方法として、特許文献１においては、原料の不純物濃度と活物質の不純物濃度の差を１ｐｐｍ以下にすることが提案されている。特許文献２においては、正極合材及び／または電解液中に、該正極合材及び／または電解液を構成する金属元素以外の負極から結晶成長する金属元素を実質的含まないリチウム二次電池が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術に提案された方法では、鉄を含む正極活物質を用いたリチウム二次電池において、十分に電圧不良を低減することができなかった。
【０００８】
また、特許文献３においては、ビニレンカーボネートの添加により、高温サイクル後における負極への鉄の溶出を抑制できることが開示されている。特許文献４においては、活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることにより、電子伝導性が向上し、初期容量及びサイクル特性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１９８０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２１３９６１号公報
【特許文献４】特許第３９２１９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、リチウム二次電池における電圧不良を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む活物質層を集電体上に設けたリチウム二次電池用電極であって、正極活物質中に含まれる不純物の２価鉄量（重量％）と、活物質層の単位面積当たりに含まれる正極活物質の重量（ｍｇ／ｃｍ２）の積が、０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に従い、正極活物質中に含まれる不純物の２価鉄量（重量％）と、活物質層の単位面積あたりに含まれる正極活物質の重量（ｍｇ／ｃｍ２）の積を、０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下にすることにより、リチウム二次電池における電圧不良を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
正極活物質中に２価の鉄を含む不純物が多量に含まれると、２価の鉄を含む不純物が電池内で負極に到達し、これによって電極間で微少短絡を生じ、電圧の低下を引き起こす。本発明に従い、上記の積の値を、０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下にすることにより、このような微少短絡を防止することができ、電圧不良を抑制することができるとともに、サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
上記の積の値は、低い値であるほど好ましいものであり、特に下限値が設定されるものではないが、２価鉄量の検出限界及び活物質層の単位面積あたりの正極活物質の重量の下限値から、一般的には０．０１重量％・ｍｇ／ｃｍ２程度以上となる。
【００１５】
本発明における正極活物質としては、リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物としては、上述のオリビン型リン酸鉄リチウムである一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム複合化合物が挙げられる。Ｍとしては、Ｆｅが主成分として含まれることが好ましい。従って、遷移金属として鉄を含むリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物であることが好ましい。また、Ｍの一部は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどで置換されていてもよい。典型的な化合物としては、ＭのほとんどがＦｅであるＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００１６】
正極活物質中に含まれる２価の鉄を含む不純物としては、例えば、ＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２などが挙げられる。このような不純物は、ｐＨ緩衝液に溶解させることによって測定することができる。または、正極活物質中に２価の鉄を含む不純物が多量に含まれる場合は、ｐＨ緩衝液を用いて、正極活物質を洗浄することにより、２価の鉄を含む不純物の量を低減することができる。従って、ｐＨ緩衝液を用いて洗浄することにより、ＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２のような２価の鉄を含む不純物を低減することができる。また、ｐＨ緩衝液を用いて洗浄することにより、ＬｉＦｅＰＯ４などの正極活物質中に含まれるＬｉ３ＰＯ４やＬｉ２ＣＯ３などの不純物も低減させることができる。
【００１７】
上記のｐＨ緩衝液としては、ｐＨが４．０以上８．５以下であるｐＨ緩衝液が好ましく用いられる。このようなｐＨ範囲のｐＨ緩衝液は、ＬｉＦｅＰＯ４などの正極活物質を溶解しにくく、不純物のみを効率良く溶解することができる。従って、このようなｐＨ範囲のｐＨ緩衝液を用いることにより、不純物の２価鉄量を、効率良く溶解して測定することができる。
【００１８】
ｐＨ緩衝液としては、ｐＨが５．３以上８．１以下であるものがさらに好ましく、ｐＨ５．９以上６．９以下のものがさらに好ましい。このようなｐＨ範囲のｐＨ緩衝液を用いることにより、ＬｉＦｅＰＯ４などの正極活物質をほとんど溶解することなく、不純物の２価鉄量を測定することができる。
【００１９】
ｐＨ緩衝液は、上述のように正極活物質中の不純物の量を低減するための洗浄液として用いることができるが、ｐＨ緩衝液を洗浄液として用いると、不純物が溶解しても、洗浄液のｐＨに大きな変化がない。このため、安定して不純物を溶解させることができ、繰り返して使用することが可能となる。
【００２０】
本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１１〜１４ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１２〜１４ｍ２／ｇの範囲内である。ＢＥＴ比表面積を、上記範囲内とすることにより、サイクル特性をさらに向上させることができる。鉄イオンの非水電解質への溶出は、長期のサイクルにおいて生じるため、活物質のＢＥＴ比表面積の影響が現れるのは、通常、２００サイクル後からである。従って、ＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることにより、長期のサイクルにおけるサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用電極を用いたことを特徴としている。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池における正極は、上記本発明のリチウム二次電池用電極であり、正極活物質中に含まれる不純物の２価鉄量（重量％）と、活物質層の単位面積あたりに含まれる正極活物質の重量（ｍｇ／ｃｍ２）の積が、０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下とされている。このため、正極中に含まれる２価の鉄の不純物が、電池内で負極に到達して微少短絡するのを防止することができる。このため、電圧不良を抑制することができる。
【００２３】
本発明における負極は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池に用いることができるものであればよい。負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができるＳｉやＳｎなどの金属及び合金、並びにリチウム金属などが挙げられる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。これらの中でも、ビニレンカーボネートを含むことが好ましい。ビニレンカーボネートを含むことにより、負極上に安定な被膜が形成され、正極から金属が溶解し、負極に移動しても、負極表面上での析出を抑制することができ、微少短絡を防止することができる。非水電解質中に含まれるビニレンカーボネートの量としては、非水電解質全体に対して０．１重量％〜５重量％の範囲であることが好ましい。０．１重量％未満であると、負極に十分な被膜が形成されない場合がある。また、５重量％を越えると、負極における界面抵抗が大きくなり、充放電特性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶質としては、ＬｉＸＦｐ（ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｂｉ，ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂのときｐは６、ＸがＡｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｉｎのときｐは４である）、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ＝１，２，３または４，ｎ＝１，２，３または４）、ＬｉＣ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｌ＝１，２，３または４，ｍ＝１，２，３または４，ｎ＝１，２，３または４）、Ｌｉ〔Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ〕（式中、Ｍは遷移金属、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である。）及びこれらの混合物が例示される。なかでもＬｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕は負極上に安定な被膜が形成され、正極から金属が溶解しても、負極表面上での析出による微少短絡が起こりにくくなると考えられる。Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕の非水電解質中の濃度は、０．０５Ｍ（モル／リットル）〜０．３Ｍ（モル／リットル）が好ましい。０．０５Ｍ未満であると、負極に十分な被膜が形成されない場合がある。また、０．３Ｍを越えると、負極の界面抵抗が大きくなり、電池の充放電特性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池の使用方法は、上記本発明のリチウム二次電池を、８Ｉｔ以上の放電レートで放電することを特徴としている。
【００２７】
８Ｉｔ以上の高い放電レートで放電すると、放電負荷が大きくなるため、負極に到達した鉄によってリチウムの移動が妨げられ、放電容量が大きく低下する傾向にある。従って、本発明は、８Ｉｔ以上の高い放電レートでリチウム二次電池を用いた場合に、顕著な効果が得られる。特に、ＢＥＴの比表面積を上記範囲内とすることによるサイクル特性の向上は、８Ｉｔ以上の放電レートで使用した場合に顕著に認められる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は、ラミネートタイプの電池であってもよいし、角形電池であってもよいが、特に構成圧が大きい円筒型電池において、本発明の効果がより発揮される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、リチウム二次電池における電圧不良を抑制し、サイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３２】
＜参考実験＞
ｐＨ緩衝液に対する種々のＦｅ化合物の溶解性を、以下のようにして検討した。
【００３３】
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：５０で混合し、これに純水を加え、４．２重量％水溶液とし、これをｐＨ緩衝液として用いた。このｐＨ緩衝液２０ｍｌに、以下の表１に示すＦｅ化合物１０ｍｇを添加した後、２ｍｌを取り出し、これを純水で１００倍に希釈し、Ｆｅ量をＩＣＰ発光分光分析法で測定した。各Ｆｅ化合物についてのＦｅ抽出量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４については、Ｆｅ抽出量が０．００５重量％未満となっており、ほとんどｐＨ緩衝液に溶解しないことがわかる。これに対し、ＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、及びＦｅ３（ＰＯ４）２の２価のＦｅ化合物は、表１に示すようにＦｅ抽出量が多くなっており、ｐＨ緩衝液への溶解性が高いことがわかる。従って、ｐＨ緩衝液を用いて抽出することにより、正極活物質中の不純物の２価の鉄量を測定できることがわかる。
【００３６】
＜実験１＞
〔正極活物質の作製〕
以下のようにして、ＬｉＯＨ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、及びＨ３ＰＯ４を、目的の組成となるように必要量計りとり、水熱合成法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成した。５種類のＬｉＦｅＰＯ４を合成した。これらは、ほぼ同じ条件で合成したものであるが、後述するように、２価のＦｅ量が異なるものであった。
【００３７】
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４（８２．６重量％）、及びＬｉＯＨを、モル比で１：１：３．１となるように計量した。計量したＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、２倍の重量の水に溶解し、これにＨ３ＰＯ４を溶解し、溶液とした。ＬｉＯＨを、重量で１０倍の水に混合して溶解した後、このＬｉＯＨ水溶液を、上記のＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４を溶解した溶液に、スターラーで攪拌しながら徐々に添加した。その後、これをオートクレーブ中で１６０℃５時間水熱合成することにより、ＬｉＦｅＰＯ４を調製した。
【００３８】
得られたＬｉＦｅＰＯ４と、スクロースと、水とを、重量比で２０：６：８となるように混合し、この混合物を１００ｒｐｍで１８分間ボールミル処理した。その後、水分除去のため５０℃で乾燥し、次に真空中８５０℃で５時間熱処理することにより、表面を炭素でコーティングしたＬｉＦｅＰＯ４を得た。このようにして得られた５種類の電極活物質を正極活物質Ａ〜Ｅとする。
【００３９】
上記のようにＬｉＦｅＰＯ４の表面を炭素でコーティングすることにより、電子伝導性が向上するために電極作製時の導電剤量を少なくすることができ、また反応も均一となるため、特に放電レートが大きい場合の放電容量を大きくすることができる。
【００４０】
〔ｐＨ緩衝液の調製〕
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：５０で混合し、これに純水を加え、４．２重量％の水溶液とし、これをｐＨ緩衝液として用いた。なお、このｐＨ緩衝液のｐＨは６．３であった。
【００４１】
〔正極活物質中に含まれる不純物の２価鉄量の定量〕
正極活物質Ａ〜Ｅのそれぞれについて、以下のようにして正極活物質中に含まれる不純物の２価鉄量（重量％）を測定した。
【００４２】
活物質の試料１００ｍｇを計りとり、これに上記のｐＨ緩衝液２０ｍｌを加え、超音波前処理装置に入れて、１時間超音波処理を行った。その後フィルタで濾過し、濾液中に溶解ししているＦｅ量をＩＣＰ発光分光分析により測定し、以下の計算式からＦｅ溶解量を算出した。
【００４３】
Ｆｅ溶解量（重量％）＝（ｐＨ緩衝液中に溶解したＦｅ量（ｍｇ）×１００）／試料量（ｍｇ）
正極活物質Ａにおける不純物の２価鉄量は０．０２重量％であり、正極活物質Ｂにおける不純物の２価鉄量は０．０６重量％であり、正極活物質Ｃにおける不純物の２価鉄量は０．０９重量％であり、正極活物質Ｄにおける不純物の２価鉄量は、０．１１重量％であり、正極活物質Ｅにおける不純物の２価鉄量は０．１３重量％であった。
【００４４】
〔正極活物質のＢＥＴ比表面積の測定〕
正極活物質Ａ〜Ｅのそれぞれについて、ＢＥＴ比表面積を測定した。それぞれの正極活物質のＢＥＴ比表面積は、いずれも１４ｍ２／ｇであった。
【００４５】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質Ａと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、スラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法により、アルミニウム箔の上に塗布した後乾燥した。次に５５ｍｍ×７５０ｍｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極リードを取り付け、正極を完成した。なお、正極活物質を含むスラリーは、集電体の両面に塗布した。片面あたりの正極活物質層の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。従って、活物質層の単位面積あたりに含まれる正極活物質の重量は、８．５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４６】
〔負極の作製〕
活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを重量比で９８：２となるように混合した後、ＮＭＰを適量加え、スラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法により、銅箔の上に塗布し乾燥した。これを５８ｍｍ×８５０ｍｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付け、負極を完成した。
【００４７】
〔セパレータの作製〕
セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用いた。
【００４８】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液を調製した。
【００４９】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて、１８６５０型のリチウム二次電池Ａ１を作製した。作製数は１００個である。
【００５０】
図１は、作製したリチウム二次電池を示す断面図である。図１に示すように、リチウム二次電池は、正極１、負極２、セパレータ３、封口体４、外装缶５、正極タブ６、負極タブ７、及び絶縁ガスケット８などから構成されている。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して外装缶５内に収納されている。正極１は、正極タブ６を介して封口体４に接触されており、負極２は、負極タブ７を介して外装缶５に接続されている。電池内部に生じた化学エネルギーは、電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００５１】
（実施例２）
正極活物質として正極活物質Ｂを用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ａ２を作製した。作製数は１００個である。
【００５２】
（実施例３）
正極活物質として正極活物質Ｃを用いる以外は、上記実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ａ３を作製した。作製数は１００個である。
【００５３】
（比較例１）
正極活物質として正極活物質Ｄを用いる以外は、上記実施例１と同様にして、比較のリチウム二次電池Ｂ１を作製した。作製数は１００個である。
【００５４】
（比較例２）
正極活物質として正極活物質Ｅを用いる以外は、上記実施例１と同様にして、比較のリチウム二次電池Ｂ２を作製した。作製数は１００個である。
【００５５】
〔充放電試験〕
上記の各電池１００個について、充放電試験を行った。充放電試験は、各電池を、２５℃にて、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、５０ｍＡまで定電圧充電した。その後、１０００ｍＡで２．０Ｖまで放電して、１サイクル充放電した。
【００５６】
放電状態で、２５℃５日間放置し、ＯＣＶ（開回路電圧）が平均値から０．０２Ｖ以上低下したものを、「電圧不良」として判定した。各電池１００個中における電圧不良の割合を表２に示した。
【００５７】
〔サイクル試験〕
電圧不良以外の上記の各電池を、２５℃にて、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、５０ｍＡまで定電圧充電した。その後、１００００ｍＡで２．０Ｖまで放電して１サイクル目の充放電を行った。この充放電を５００サイクル行い、容量維持率を以下の式により求めた。本構成仕様では、１００００ｍＡは、１０Ｉｔに相当する。
【００５８】
容量維持率（％）＝〔５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）〕×１００
表２に、正極活物質中の不純物の２価の鉄量（Ｆｅ量）、Ｆｅ量と活物質層の単位面積あたりに含まれる正極活物質層の重量（正極活物質量）との積、正極活物質のＢＥＴ比表面積、各電池の電圧不良の割合、及び各電池の容量維持率を示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２に示すように、Ｆｅ量×正極活物質量が、０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下である正極を用いた実施例１〜３においては、比較例１及び２に比べ、電圧不良が少なくなっており、容量維持率が高くなっている。
【００６１】
従って、本発明に従い、Ｆｅ量×正極活物質量の値を０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、電圧不良を抑制でき、サイクル特性を向上させることができることがわかる。
【００６２】
電圧不良となった電池を解体したところ、負極側のセパレータに、鉄や鉄化合物が検出された。
【００６３】
また、サイクル後の電池を解体した結果、容量維持率が低かった電池は、負極に変色部が多く、変色部からは鉄が検出された。
【００６４】
＜実験２＞
（実施例４〜７）
サイクル試験の際の放電レートを、２Ｉｔ（実施例４）、５Ｉｔ（実施例５）、８Ｉｔ（実施例６）、及び１５Ｉｔ（実施例７）とする以外は、実施例３と同様にしてサイクル試験を行い、容量維持率を求めた。また、１Ｉｔ比容量を求め、容量維持率とともに表３に結果を示した。
【００６５】
（実施例８〜１０）
Ｆｅ溶解量が０．０６重量％、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ２／ｇである実施例２における正極活物質を用い、片面あたりの正極塗布量を１５ｍｇ／ｃｍ２となるように正極を作製した。この正極を用い、サイクル試験の際の放電レートを２Ｉｔ（実施例８）、５Ｉｔ（実施例９）、及び８Ｉｔ（実施例１０）とする以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
【００６６】
１Ｉｔ比容量及び容量維持率を表３に示す。
【００６７】
（実施例１１〜１５）
上記と同様にして、Ｆｅ溶解量が０．０９重量％であり、ＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇである正極活物質を調製し、この正極活物質を用いて、片面あたりの正極活物質層の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、サイクル試験の際の放電レートを２Ｉｔ（実施例１１）、５Ｉｔ（実施例１２）、８Ｉｔ（実施例１３）、１０Ｉｔ（実施例１４）、及び１５Ｉｔ（実施例１５）とする以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
【００６８】
表４に、１Ｉｔ比容量及び容量維持率を示す。
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
表３及び表４に示すように、実施例３〜７及び１１〜１５において、放電レートが５Ｉｔまでは、活物質のＢＥＴの比表面積の影響はほとんどみられない。しかしながら、８Ｉｔ以上の放電レートになると、ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、容量維持率の低下が大きくなることがわかる。２価の鉄の溶解が、活物質のＢＥＴ比表面積が大きくなるほど進行しやすくなり、放電レートが８Ｉｔ以上の場合には、放電負荷が大きくなるため、負極に到達した鉄によってリチウムの移動が妨げられ、放電容量が低下するものと考えられる。
【００７２】
＜実験３＞
（実施例１６〜１９）
表５に示すように、Ｆｅ量（Ｆｅ溶解量）が０．０９重量％で、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ２／ｇ（実施例１６）、１２ｍ２／ｇ（実施例１７）、１３ｍ２／ｇ（実施例１８）、及び１６ｍ２／ｇ（実施例１９）である正極活物質をそれぞれ調製した。ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇの正極活物質については、実施例３のものを用い、１７ｍ２／ｇの正極活物質については実施例１４のものを用いた。
【００７３】
なお、ＢＥＴ比表面積は、炭素コーティング時の焼成温度を実施例１６は８６５℃、実施例１７は８６０℃、実施例１８は８５５℃、実施例３は８５０℃、実施例１９は８４０℃  実施例１４は８３５℃とすることで変化させた。
【００７４】
上記各正極活物質を用い、片面あたりの正極活物質層の塗布量を１０ｍｇ／ｃｍ２として、正極を作製し、この正極を用いてリチウム二次電池を作製した。
【００７５】
実施例１と同様にして、充放電試験及びサイクル試験を行い、電池１００個中における電圧不良の割合及び容量維持率を求めた。
【００７６】
また、充放電試験において、放電容量及び充電容量から、以下の式により充放電効率を求めた。
【００７７】
充放電効率（％）＝〔放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）〕×１００
表５に、電圧不良の割合、充放電効率、及び容量維持率を示す。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
表５から明らかなように、電池不良の割合及び充放電効率に関しては、ＢＥＴ比表面積の影響はあまり大きくないことがわかる。これに対して、容量維持率は、ＢＥＴ比表面積が小さいほど優れていた。これは、正極活物質からの鉄の溶出は時間をかけて生じるため、ＢＥＴ比表面積の影響が現れるのは、２００サイクル後などの長期サイクル後であるからと考えられる。
【００８０】
以上の結果から、本発明に従い、Ｆｅ量×正極活物質量の値を０．８重量％・ｍｇ／ｃｍ２以下にすることにより、電圧不良を抑制でき、サイクル特性を向上できることがわかる。
【００８１】
また、ＢＥＴ比表面積が１１〜１４ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１２〜１４ｍ２／ｇの範囲である場合において、容量維持率及び充放電効率に優れることがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…封口体
５…外装缶
６…正極タブ
７…負極タブ
８…絶縁ガスケット
【図１】
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