(57)【要約】【課題】安定運転を長期間継続して行うことが可能な燃料改質モジュール及びその運転方法を提供すること。【解決手段】燃料改質モジュール１０は、燃料ガスと酸素含有ガスとを用いて水素ガスを含む改質ガスを生成するものであり、中空部を有する外管３０と、中空部に設けられ外管３０の長手方向に延びる内管２０と、を備えており、内管２０は、管状の酸素透過膜２と、酸素透過膜２で形成され酸素含有ガスの流路となる中空部６と、酸素透過膜の外壁の少なくとも一部を覆う触媒層４と、を有しており、内管２０の外壁と該外壁に対向する外管３０の内壁との間に燃料ガス及び改質ガスの流路となる空隙部８を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと酸素含有ガスとを用いて水素ガスを含む改質ガスを生成する燃料改質モジュールであって、
中空部を有する外管と、
前記中空部に設けられ前記外管の長手方向に延びる内管と、を備えており、
前記内管は、管状の酸素透過膜と、前記酸素透過膜で形成され前記酸素含有ガスの流路となる中空部と、前記酸素透過膜の外壁の少なくとも一部を覆う触媒層と、を有しており
前記内管と前記外管との間に前記燃料ガス及び前記改質ガスの流路となる空隙部を有する燃料改質モジュール。
【請求項２】
前記外管の前記中空部に複数の内管を備えており、
前記複数の内管同士の間に前記燃料ガス及び前記改質ガスの流路となる空隙部を有する請求項１記載の燃料改質モジュール。
【請求項３】
前記触媒層は、セラミックペーパーと前記セラミックペーパーに担持されている触媒とを有する請求項１または２記載の燃料改質モジュール。
【請求項４】
管状の酸素透過膜を有する内管の中空部に酸素含有ガスを供給し、該酸素含有ガスに含まれる酸素の少なくとも一部が前記酸素透過膜の内部を拡散する工程と、
前記酸素透過膜の外壁の少なくとも一部を覆う触媒層において、前記酸素透過膜の内部を拡散した前記酸素と、前記内管と該内管の周囲に設けられる外管との間の空隙部に供給される燃料ガスと、を部分酸化改質反応させて水素ガスを含む改質ガスを生成する工程と、を有する燃料改質モジュールの運転方法。
【請求項５】
前記触媒層は、セラミックペーパーと前記セラミックペーパーに担持されている触媒とを有しており、前記触媒において前記酸素と前記燃料ガスとを部分酸化改質反応させる請求項４記載の燃料改質モジュールの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質モジュール及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油精製、アンモニア合成、メタノール合成等に使用される化学工業の基幹原料である。また、近年では、水素ガスを燃料とする燃料電池が、エネルギーの利用効率が高く、しかも有害物質を殆ど排出しない点で、省エネルギーや環境保護の観点から注目されている。そのため、水素の需要は年々大きくなっており、このような要求に応えるべく、水素ガスを効率よく製造するための方法が検討されている。
【０００３】
水素ガスの製造方法の一つとして、燃料である炭化水素（例えば、天然ガス中のメタン）の酸化を部分的に生じさせて水素ガスを発生させる部分酸化改質反応が知られている。この方法は、発熱反応であるためエネルギー効率が良く、起動時間も短いといった利点を有することから、水素ガスの生成に関しては効率の良い方法であると言える。しかし、この部分酸化改質反応においては、高濃度の水素ガスを得るために、純度の高い酸素を用いる必要がある。そのため、高純度の酸素を準備するための複雑な工程が必要であり、またそのためにコストが高くなる等、酸素を準備する段階に改良の余地があった。
【０００４】
近年、高純度の酸素を供給する方法としては、酸素透過膜を用いる方法が知られている。酸素透過膜は、酸素を含む混合気（例えば空気）から酸素のみを透過させることができるものであり、この酸素透過膜を用いれば、高純度の酸素を比較的容易に供給することができる。酸素透過膜は、通常、平板状や管状の形態で用いられるが、このうち、平板状のものは、モジュール化する際にセパレータや高温シール材といった他の部材を組み合わせる必要があるため、モジュールの構造が複雑となり易い。一方、管状の酸素透過膜は、例えば、外側に空気、内側に燃料ガスを流すことでそのままモジュールとして用いることができることから、組み合わせる部材が少なくて済み、モジュールの構造を簡略化し易い。
【０００５】
このようなモジュールでは、酸素透過膜によって分離された酸素が炭化水素ガスを主成分とする燃料ガスと部分酸化改質反応することにより、水素ガス及び一酸化炭素ガスを含有する改質ガスを発生する。改質ガスに含まれる水素ガス及び一酸化炭素ガスは、燃料電池の原料として用いられる。
【０００６】
ところで、部分酸化改質反応により、改質ガスを効率よく生成させる方法として、酸素透過膜の燃料側に触媒（改質触媒）を配置する技術が知られている。そのような技術を用いた具体的な燃料改質モジュールの構造としては、管状の酸素透過膜と、その管の内側の中空領域に触媒を充填したチューブ型の構造が知られている（例えば、非特許文献１参照）
【非特許文献１】W. Jin et al., Journal of Membrane Science, 166 (2000), 13-22.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術のように管状の酸素透過膜の内部に触媒を充填した管状の燃料改質モジュールは、長期間使用すると部分酸化改質反応によって副生する炭素が管内部に閉塞し、その結果ガス圧力が上昇して酸素透過膜が破壊し易くなる傾向があることが判明した。酸素透過膜が破壊されると、空気等の酸素含有ガスと燃料ガスとの分離ができなくなり水素製造が困難となるほか、燃料ガスの漏洩につながるおそれがある。
【０００８】
このような問題点を改善すべく、本発明者らは、管状の酸素透過膜の内壁を覆うように触媒層を配置して中心部に中空部を設けることによって、管閉塞に起因する酸素透過膜の破壊を防止することを検討した。このような構造にすることによって、炭素が析出して閉塞することによる圧力上昇を十分に抑制することができ、燃料改質モジュールの運転期間を長くすることが可能となった。
【０００９】
ところが、上述のような構造としても、例えば、管状の酸素透過膜を複数並列させた構造とした場合に、燃料改質モジュールごとに炭素の析出状態が異なるため、燃料ガスの流量がバラついて、安定的な運転を継続して行うことが困難となる場合があった。また、さらに長期間継続して運転を行った場合に、酸素透過膜が破壊してしまう場合があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安定運転を長期間継続して行うことが可能な燃料改質モジュール及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明では、燃料ガスと酸素含有ガスとを用いて水素ガスを含む改質ガスを生成する燃料改質モジュールであって、中空部を有する外管と、中空部に設けられ外管の長手方向に延びる内管と、を備えており、内管は、管状の酸素透過膜と、酸素透過膜で形成され酸素含有ガスの流路となる中空部と、酸素透過膜の外壁の少なくとも一部を覆う触媒層と、を有しており、内管と外管との間に燃料ガス及び改質ガスの流路となる空隙部を有する燃料改質モジュールを提供する。
【００１２】
このような燃料改質モジュールは、燃料ガスと酸素含有ガスとから部分酸化改質反応等によって水素ガス及び一酸化炭素ガスを生成するために用いた場合、十分に高い部分酸化改質反応の転化率と水素ガス及び一酸化炭素ガスの選択率とを維持しつつ十分に長期間の運転を継続して行うことが可能となる。このような効果が得られる理由としては、以下の点が挙げられる。ただし、理由は以下の点に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の燃料改質モジュールは、管状の酸素透過膜の外壁を覆うように触媒層を設けていることから、酸素透過膜で形成される内管の中空部に酸素含有ガスを、内管の外壁と外管の外壁との間に設けられた空隙部に原料の燃料ガス及び生成物である改質ガスを流通させることが可能となる。ここで、部分酸化改質反応は、主に触媒層で進行するが、副反応によって、経時的に触媒層内部やその周囲に炭素析出が発生すると考えられる。従来の管の中空部に触媒層を充填する燃料改質モジュールでは、炭素の析出によって中空部が閉塞し、燃料ガス圧力が上昇して酸素透過膜が破損するため、長期間運転を継続することができなかった。しかしながら、本発明の燃料改質モジュールでは、炭素析出が発生する触媒層を、管状の酸素透過膜の外壁を覆うようにして設けるとともに、内管の外壁と外管の内壁との間に空隙部を設けているため、触媒使用量を低減しつつ燃料ガス及び改質ガスの流路の断面積を十分に大きく維持することができる。このため、炭素析出が進行しても、酸素含有ガス流路におけるガス圧力の経時的な上昇が十分に抑制され、安定運転を長期間継続して行うことが可能となる。
【００１４】
また、部分酸化改質反応は、燃料ガスを酸素で部分酸化して進行するものであるが、この反応が進行する場合に、管状の酸素透過膜の内側と外側との間に酸素の濃度勾配が発生する。すなわち、酸素透過膜の燃料ガスが供給される面側の方が、酸素濃度が低く、水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元ガス濃度が高くなる。このため、酸素透過膜には、還元ガス濃度が高い面側の方が膨張する還元膨張により、応力が発生すると考えられる。本発明の燃料改質モジュールでは、管状の酸素透過膜の外側の方が還元ガス濃度の高いガスと接触するため、管状の酸素透過膜は内側よりも外側すなわち外周部の方が還元膨張することとなる。このため、管状の酸素透過膜の内側に圧縮応力が発生する。通常、固体電解質材料で構成される酸素透過膜は、引張り応力よりも、圧縮応力に対して、一層大きい強度を有する。したがって、管状の酸素透過膜の外側に引張り応力が発生する従来の燃料改質モジュールよりも、酸化透過膜の割れの発生が十分に抑制されて安定運転を長期間継続して行うことが可能となる。
【００１５】
本発明の燃料改質モジュールは、外管の中空部に複数の内管を備えており、複数の内管同士の間に燃料ガス及び改質ガスの流路となる空隙部を有することが好ましい。このように一本の外管の中空部に複数の内管を備えることによって、効率よく改質ガスを製造することが可能となる。また、内管同士の間にも燃料ガス及び改質ガスの流路となる空隙部を有しているため、燃料ガス及び改質ガスの流路の断面積を十分に大きく維持することができる。このため、炭素析出が進行しても、酸素含有ガス流路におけるガス圧力の経時的な上昇が十分に抑制され、安定運転を長期間継続して行うことが可能となる。
【００１６】
本発明の燃料改質モジュールの触媒層は、セラミックペーパーと該セラミックペーパーに担持されている触媒とを有することが好ましい。これによって、高価な触媒の量を十分に低減しつつ、酸素、燃料ガス及び触媒を効率よく接触させることが可能となる。したがって、部分酸化改質反応の転化率と水素ガス及び一酸化炭素ガスの選択率とを十分に高くすることができる。
【００１７】
また、本発明では、管状の酸素透過膜を有する内管の中空部に酸素含有ガスを供給し、該酸素含有ガスに含まれる酸素の少なくとも一部が前記酸素透過膜の内部を拡散する工程と、酸素透過膜の外壁の少なくとも一部を覆う触媒層において、酸素透過膜の内部を拡散した酸素と、内管と該内管の周囲に設けられる外管との間の空隙部に供給される燃料ガスと、を部分酸化改質反応させて水素ガスを含む改質ガスを生成する工程と、を有する燃料改質モジュールの運転方法を提供する。
【００１８】
この運転方法により、燃料ガス流路側の経時的なガス圧力上昇を十分抑制するとともに酸素透過膜の還元膨張に伴う応力による破壊を十分抑制することができる。したがって、燃料改質モジュールの安定運転を長期間継続して行うことが可能となる。
【００１９】
本発明の燃料改質モジュールの運転方法における触媒層は、セラミックペーパーとセラミックペーパーに担持されている触媒とを有しており、触媒において酸素と燃料ガスとを部分酸化改質反応させることが好ましい。
【００２０】
これによって、高価な触媒の量を十分に低減しつつ、酸素、燃料ガス及び触媒を効率よく接触させることが可能となる。したがって、部分酸化改質反応の転化率と水素ガス及び一酸化炭素の選択率とを十分に高くして運転することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安定運転を長期間継続して行うことが可能な燃料改質モジュール及びその運転方法を提供することができる。本発明の燃料改質モジュールを用いることによって、十分に高い部分酸化改質反応の転化率と水素ガス及び一酸化炭素ガスの選択率とを実現する運転を長期間安定して継続することが可能となり、効率的に水素ガスを含む改質ガスを発生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照しながら説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は場合により省略する。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、本発明の燃料改質モジュールの第１実施形態を模式的に示す軸方向断面図である。図２は、図１に示す燃料改質モジュールのＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す径方向断面図である。
【００２４】
図１、２に示すように、燃料改質モジュール１０は、管状の外管３０と外管３０の中空部に設けられる１本の内管２０とを備える。すなわち、燃料改質モジュール１０は、内管２０と該内管２０の周囲に設けられる外管３０とからなる二重管構造を備える。内管２０の外壁と外管３０の外壁とは対向するように設けられており、内管２０が外管３０の内部に挿入された構造となっている。内管２０は、管状の酸素透過膜２及びこの酸素透過膜２の外壁の少なくとも一部を覆うように形成された触媒層４を有する。内管２０は、その長手方向に貫通する中空部６を有しており、内管２０及び外管３０は、全体としてチューブ型の構造を有している。
【００２５】
燃料改質モジュール１０における酸素透過膜２は、酸素イオン及び電子を伝導できる伝導体であり、その材質としては、単相型のペロブスカイト型構造酸化物や、酸素イオン伝導体と電子伝導体との混合組成から構成される複合体型の混合導電体が挙げられる。これらのうち、後者の複合体型混合導電体が、酸素イオン伝導体と電子伝導体を個々に選択して構成し得るため、材料選択の幅が広く、混合導電性を容易に制御することもできることから好ましい。好適な複合体型混合導電体の一例としては、酸素イオン伝導体としてＣｅＯ２−Ｓｍ２Ｏ３を有し、電子伝導体としてＭｎＦｅ２Ｏ４を有する混合導電体が挙げられる。
【００２６】
酸素透過膜２の厚さは、１００〜５００μｍであると好ましく、１５０〜２５０μｍであるとより好ましい。酸素透過膜２がこのような厚さを有することで、十分な酸素透過性と十分な強度とを両立させることができる。この厚さが薄い場合、高い酸素透過性が得られるが、薄すぎると酸素透過膜２の成形が困難となるほか、強度も不十分となって十分なガス流量を確保することが困難となる傾向にある。一方、厚すぎると、酸素透過性が十分に得られなくなる場合があるほか、還元膨張に伴って発生する圧縮応力が過大となり、長期間使用によって酸素透過膜２の破壊が生じ易くなるおそれがある。
【００２７】
酸素透過膜２が多孔質支持膜である場合、酸素透過膜２の厚さは１〜１００μｍであると好ましく、１０〜５０μｍであるとより好ましい、多孔質支持膜は強度が高いため、他の材質に比べて薄層化することが容易である。このように薄層化することによって、高い酸素透過特性を得ることができる。
【００２８】
触媒層４は、酸素透過膜２の外壁面に密着するように形成されており、酸素透過膜２と触媒層４とは一体的に形成されている。
【００２９】
触媒層４の態様は、特に限定されず、無機化合物からなる担体の表面に触媒が付着した態様や、多孔性を有する担体の孔内に付着した態様等が挙げられる。触媒層４としては、十分な転化率及び水素ガスの選択率を向上させる観点、及び管状の燃料改質モジュール１０形成の容易性の観点から、担体としてセラミックペーパーを用い、該セラミックペーパーに触媒を付着させた構成とすることが好ましい。ただし、このような構成に限定されるものではなく、例えば、担体を用いずに酸素透過膜２の外壁面に触媒を直接付着させて触媒層４を形成してもよい。
【００３０】
触媒層４を構成するセラミックペーパーとしては、マクロ多孔性の支持層上に、メソ多孔性の担体層が形成された積層構造を有するものが挙げられる。支持層としては、ハニカム状の支持層が好ましく、例えば、セラミックファイバーから構成されるものが好適である。その空隙率は、５〜９５％であると好ましく、３０〜９０％であるとより好ましい。
【００３１】
担体層としては、例えば、メソ多孔性のアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物や、これらを組み合わせた複合酸化物からなるものが挙げられる。なかでも、担体層は、メソ多孔性のシリカから構成されると、部分酸化改質反応による炭素の析出を低減できる傾向にある。担体層の好適な表面積は、好ましくは５〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【００３２】
触媒層４に含まれる触媒としては、部分酸化改質反応を促進し得る金属等であれば特に制限無く用いることができる。例えば、Ｎｉを主成分とし、これをＲｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の貴金属で修飾したものが挙げられる。
【００３３】
なかでも、触媒としては、主としてＮｉから構成され、副成分としてＲｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種の貴金属を含有するものが好適である。このような触媒は、部分酸化改質反応における炭素を析出させる副反応を良好に抑制することができる。なお、副成分である貴金属としては、Ｒｕ、Ｉｒ及びＰｄのうちの２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
このような好適な触媒において、主成分であるＮｉの含有量は、触媒全体に対して０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。また、貴金属（Ｒｕ、Ｉｒ又はＰｄ）の含有量は、触媒全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。貴金属の含有量が０．０１質量％未満であると、Ｎｉによる部分酸化改質反応の触媒効果が十分に促進されなくなるおそれがある。一方、１０質量％を超える場合、高価な貴金属を多く含むため、コストが増大してしまう傾向にある。
【００３５】
触媒を構成する金属は、金属種ごとに別々に存在していることが好ましく、合金等を構成していないことが好ましい。また、これらの各金属は、金属単体で含まれていることが好ましいが、一部が金属塩等の化合物の状態で含まれていてもよい。さらに、これらの金属は、例えば、それぞれ粒子状の形態で上述した担体に付着することができる。この場合、例えば、Ｎｉの粒子径は、５〜５０ｎｍ程度であると好ましく、その他の貴金属の粒子径は１〜１０ｎｍ程度であるとより好ましい。
【００３６】
触媒層４は、上記の触媒に加え、Ｃｅ、ＬａまたはＰｒ等の助触媒として機能する成分を更に含有していてもよい。これにより、触媒による部分酸化改質反応の促進効果が一層高められる傾向にある。なかでも、助触媒としてはセリウム酸化物（具体的にはＣｅ２Ｏ３）を含有することが好ましい。触媒に加えてセリウム酸化物を更に含有することで、部分酸化反応の際の炭素析出を更に低減できるという効果も得られる。
【００３７】
触媒層４の厚さは、酸素透過膜２の１／１０００〜３０倍程度であると好ましく、１／１００〜２０倍程度であるとより好ましい。酸素透過膜２に対して触媒層４が薄すぎると、この触媒層４による部分酸化改質反応の促進効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。一方、酸素透過膜２に比して厚すぎても、副反応が生じる割合が増え、部分酸化改質反応における水素ガスの選択性が低くなるおそれがある。
【００３８】
内管２０の外径は、１〜６．５ｍｍであると好ましく、２〜４ｍｍであるとより好ましい。この外径が１ｍｍ未満であると、内管２０の内部の中空領域が狭くなり、内部に導入される酸素含有ガスによる内圧が過度に高くなって、酸素透過膜２にかかる負担が大きくなる傾向にある。また、管状の酸素透過膜を成形することが困難となるといった製造上の不都合も生じ易い傾向にある。一方、外径が６．５ｍｍを超えると、体積あたりの酸素透過量が低下するため、酸素透過の効率が低くなる傾向にある。また、燃料改質モジュール１０の小型化を十分に図れなくなるおそれもある。
【００３９】
外管３０は、内管２０の外側に設けられ、燃料ガス及び部分酸化改質反応によって生成した改質ガスを外部雰囲気と遮断する機能を有するものである。外管３０の材質は、燃料ガスや改質ガスを大量に透過させないものであれば特に限定されない。具体的には、市販のガラス製、セラミックス製または金属製のものが用いられ、製造コストや安全性の観点から、金属性のものが好ましく用いられる。
【００４０】
燃料改質モジュール１０は、外管３０の内壁と内管２０の外壁との間の領域に、内管２０の外周部を取り囲むようにして、燃料ガス及び／又は改質ガスの流路となる空隙部８を有する。燃料改質モジュール１０は、空隙部８を有することにより、運転中に炭素析出により触媒層４が多少閉塞しても、ガス圧力の上昇を十分に抑制することができる。このため、長期間、安定運転を継続して行うことが可能となる。
【００４１】
空隙部８の径方向の厚さは、１ｍｍ以上であることが好ましい。当該厚さが１ｍｍ未満の場合、長期間運転を継続して行った場合に、ガス圧力の上昇を十分に抑制することが困難になる傾向がある。
【００４２】
外管３０の外径は、特に限定されず、例えば内管のサイズに応じて適宜設定することができる。
【００４３】
上述したような構成を有する触媒改質モジュール１０においては、燃料ガス導入部１６から、内管２０の外壁と外管２０の内壁との間に設けられた空隙部８に燃料ガスが導入されるとともに、酸素含有ガス導入部１２から、内管２０の内部の中空部６に酸素を含むガス（酸素含有ガス）が供給される。
【００４４】
燃料ガスとしては、例えば、天然ガス、ＬＰＧガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素系燃料や、メタノール、エタノール等のアルコール系燃料、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系燃料等のガスが挙げられる。酸素含有ガスとしては、空気や酸素が好ましい。以下、燃料ガスとしてメタンガス（図中ＣＨ４）を、酸素含有ガスとして空気（図中Ａｉｒ）を用いた場合の燃料改質モジュール１０の運転方法を以下に説明する。
【００４５】
燃料改質モジュール１０の運転方法は、管状の酸素透過膜２を有する内管２０の中空部６に空気を供給し、空気に含まれる酸素の少なくとも一部が酸素透過膜２内を内側から外側に向かって拡散する第１工程と、酸素透過膜２の外壁を覆う触媒層４において、酸素透過膜２内を拡散した酸素と、内管２０と内管２０の周囲に設けられる外管３０との間の空隙部８に供給される燃料ガスと、を部分酸化改質反応させて水素ガス及び一酸化炭素ガスを含有する改質ガスを生成する第２工程とを有する。
【００４６】
第１工程では、導入部１２から中空部６に空気を導入し、導入部１６から空隙部８にメタンガスを導入する。内管２０（酸素透過膜２）の内外に流通するガス中の酸素濃度の相違により、中空部６の空気から酸素のみが酸素透過膜２中を拡散して酸素透過膜２の外壁面に供給される。
【００４７】
第２工程では、酸素透過膜２の外壁面に供給された酸素が、空隙部８に供給されたメタンガスと接触する。そして、触媒層４と酸素透過膜２との界面において、メタンガスと酸素とが部分酸化改質反応（下記式（１））して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む改質ガスを生成する。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２・・・（１）
【００４８】
第２工程では、用いる触媒の種類や触媒の温度によって、下記化学式（２）で表されるようなメタンと酸素との完全酸化反応が生じる。そして、この場合、完全酸化反応により生じた水及び二酸化炭素が、更に下記化学式（３）及び（４）で表されるようなメタンとの反応（改質反応）を生じて、水素と一酸化炭素とを生成する。つまり、この場合、全体として部分酸化改質反応が生じることになる。
ＣＨ４＋２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２・・・（２）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・・（３）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ・・・（４）
【００４９】
上記（１）〜（４）の反応以外にも、不均化反応などの副反応が発生し、触媒層内部及び触媒層付近に炭素が析出する場合がある。燃料改質モジュール１０は、触媒層４を有する内管２０と外管３０との間に空隙部８を有しているため、燃料ガス及び改質ガスの流通が殆ど妨げられず、ガス圧力の上昇を十分に抑制することができる。また、上述の部分酸化改質反応や改質反応は、主に触媒層４と酸素透過膜２との界面付近で発生することから、運転期間中において、部分酸化改質反応による転化率や水素ガス及び一酸化炭素の選択率を、高水準に維持することができる。したがって、長期間に亘って安定的に燃料改質モジュール１０の運転を継続して行うことが可能となる。さらに、触媒層４を酸素透過膜２の外壁上にのみ配置していることから、触媒の有効利用が可能となり、例えば内管２０の外壁と外管３０の内壁との間の領域全体に触媒を充填する場合に比べて、触媒の使用量を十分に低減することができる。
【００５０】
燃料改質モジュール１０によって生成した水素ガスを含む改質ガスは、未反応のメタンガスとともに、燃料改質モジュールの混合ガス排出部１８から外部に排出される。そして、この燃料改質モジュール１０の下流側に設けられたガス分離装置等（図示せず）により、水素ガス及び一酸化炭素ガスを、メタンガス、二酸化炭素ガスなどと分離することで、燃料電池等に利用される水素ガス及び一酸化炭素ガスを効率よく製造することができる。
【００５１】
次に、上述した構成を有する燃料改質モジュール１０の好適な製造方法について説明する。まず、管状の形状を有する酸素透過膜２は、プレス成形、押出し成形、射出成形等によって形成することができる。なかでも、厚さ等が均一で均質な膜が得られることから、押出し成形が好ましい。
【００５２】
押出し成形による場合、例えば、まず、酸素透過膜を構成する材料（例えば、酸素イオン導電体や電子伝導体）の粉体を、有機バインダーや有機溶媒と混合して分散させた後、これを押出し成形機を用いて管状に押出し、グリーンチューブを得る。このようにして得られたグリーンチューブを、ある程度の温度で熱処理して、これに含まれる有機バインダーや有機溶媒を除去した後、１０００〜１６００℃程度で焼成することにより、管状の形状を有する酸素透過膜２が得られる。
【００５３】
触媒層４の形成においては、まず、触媒層４を形成するための触媒シートを準備する。触媒層４として、上述したような担体に触媒が付着した構成を有するものを用いる場合、触媒シートとしては、シート状の担体であるセラミックペーパーに触媒が付着した構成を有するものが挙げられる。このような触媒シートは、含浸法、スラリー法、スプレー法、塗布法、固相混合法等によって得ることができる。なかでも、含浸法は、セラミックペーパーへの均一な触媒の分散が可能であり、その担持量の調整も容易であることから好ましい。
【００５４】
含浸法により担体にＮｉを付着させる場合、例えば、Ｎｉの原料として硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用い、これらのＮｉの塩を含む溶液を担体に含浸させた後、アンモニア蒸気等により原料を水酸化し、更に熱分解や水素還元を行うことによって高活性な金属Ｎｉに変化させる。これにより、担体にＮｉが担持された触媒シートが得られる。また、上述したようにＮｉを貴金属により修飾したり、更に助触媒を用いたりする場合は、これらの貴金属や助触媒も、Ｎｉと同様に含浸法によって担体に担持させることが好ましい。
【００５５】
このようにして触媒シートを準備したら、この触媒シートを用いて管状の酸素透過膜２の外壁面上に触媒層４を形成する。具体的には、触媒シートを酸素透過膜２からなる管の外径に合わせて切断し、これを管の外壁面上に配置することにより、管状の酸素透過膜２の外壁を覆う触媒層４を形成することができる。なお、所望の厚さの触媒層４を形成するためには、酸素透過膜２の外壁面上に、触媒シートを複数重ねてもよい。酸素透過膜２の外側の壁面を覆うように触媒層４を形成する本実施形態の製造方法は、管状の酸素透過膜２の内側に触媒層を形成する場合に比べて、燃料改質モジュールを極めて容易に製造することが可能となる。
【００５６】
管状の酸素透過膜２の外壁面上に触媒シートを配置することで、酸素透過膜２及び触媒層４を備える内管２０が形成される。そして、形成した内管２０のサイズに応じて、外管３０を準備する。外管３０としては、市販の石英ガラス管を用いることができる。外管３０の内部に、所定の隙間（空隙部８）を有するようにして、内管２０を配置する。これによって、燃料改質モジュール１０が得られる。
【００５７】
なお、燃料改質モジュール１０を複数並列に並べて、二重管構造を複数有する燃料改質モジュールとしてもよい。これによって、水素ガスを含む改質ガスを効率的に製造することが可能となる。
【００５８】
以上のとおり、燃料改質モジュール１０は、燃料改質モジュール１０が軸方向に中空である内管２０と該内管２０の外周部に沿って所定の隙間を有するように設けられる外管３０とを有する二重管構造を有する。このため、燃料改質モジュール１０内の燃料ガス及び酸素含有ガスの流通が十分に確保されるともに、触媒層を充填する構造に比べて触媒使用量を低減することができる。また、仮に部分酸化改質反応を長期間行うことにより炭素析出が生じ、触媒層４に詰まりが生じたとしても、それに起因する燃料ガスの圧力の増大は殆ど生じず、これによる酸素透過膜２の破壊は極めて生じ難くなる。また、燃料改質モジュール１０を複数並列して用いた場合にも、各燃料改質モジュール１０間の流量のばらつきを十分に抑制することができるため、部分酸化改質反応の転化率や水素ガス及び一酸化炭素ガスの選択率を十分に高く維持して運転を継続することが可能となる。
【００５９】
燃料改質モジュール１０は、酸素透過膜２の外側に燃料ガスを、内管２０の内側に酸素含有ガスを流通させて運転を行うものであることから、酸素透過膜２の還元膨張によって、酸素透過膜２には圧縮応力が発生することとなり、引張り応力が生じる従来の構造に比べて、酸素透過膜２の破壊を十分に抑制することができる。その結果、極めて耐久性に優れた燃料改質モジュールとすることができる。
【００６０】
（第２実施形態）
図３は、本発明の燃料改質モジュールの第２実施形態を模式的に示す径方向断面図である。
【００６１】
図３に示すように、燃料改質モジュール５０は、管状の外管３２と外管３２の中空部に設けられ、外管３２の長手方向に延びる４本の内管２０とから構成される。すなわち、４本の内管２０が外管３２の中空部に挿入された構造となっている。内管２０は、それぞれ管状の酸素透過膜２及びこの酸素透過膜２の外壁の少なくとも一部を覆うように形成された触媒層４を有する。内管２０は、その長手方向に貫通する中空部６を有しており、内管２０及び外管３２は、全体としてチューブ型の構造を有している。
【００６２】
本実施形態の燃料改質モジュール５０は、外管３２の中空部に４本の内管２０が設けられている点で、外管３０の中空部に１本の内管２０が設けられている第１実施形態の燃料改質モジュール１０と相違する。燃料改質モジュール５０の外管３２並びに内管２０を構成する酸素透過膜２及び触媒層４の材質及び形成方法は、第１実施形態と同様である。
【００６３】
燃料改質モジュール５０は、内管２０の外壁と該外壁に対向する外管３２の内壁との間及び内管２０同士の間に燃料ガス及び改質ガスの流路となる空隙部８を有している。これによって、燃料ガス及び改質ガスの流路の断面積を十分に大きくすることができる。また、燃料ガスを内管２０の外壁に効率よく接触させることが可能となり、また、長期間、安定運転を継続して行うことが可能となる。
【００６４】
燃料改質モジュール５０は、１本の外管３２の内部に４本の内管２０を備えているため、燃料改質モジュール１０に比べて改質ガスの発生量を増加させることができる。このため、燃料改質モジュール全体のサイズをコンパクトにすることができる。外管３２の中空部に設けられる内管２０の本数は特に限定されず、５本以上の内管を設けることも可能である。ただし、内管の本数を増やしすぎると、空隙部８、すなわち燃料ガス及び改質ガスの流路の断面積が小さくなって、運転中に空隙部８におけるガス圧力が上昇しやすくなる傾向がある。
【００６５】
内管は、内管同士が互いに接触しないように配置されることが好ましく、外管の中空部に内管同士の間隔及び内管と外管との間隔を同一にすることがより好ましい。これによって、炭素の析出による閉塞を十分に抑制しつつ部分改質酸化反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００６６】
内管２０の外径は、１〜６．５ｍｍであると好ましく、２〜４ｍｍであるとより好ましい。この外径が１ｍｍ未満であると、内管２０の内部の中空領域が狭くなり、内部に導入される酸素含有ガスによる内圧が過度に高くなって、酸素透過膜２にかかる負担が大きくなる傾向にある。また、管状の酸素透過膜を成形することが困難となるといった製造上の不都合も生じ易い傾向にある。一方、外径が６．５ｍｍを超えると、体積あたりの酸素透過量が低下するため、酸素透過の効率が低くなる傾向にある。また、燃料改質モジュール５０の小型化を十分に図れなくなるおそれもある。
【００６７】
外管３２は、上記第１実施形態の外管３０と同様の機能を有するものであり、外管３０と同様の材質とすることができる。外管３０の外径は、特に限定されず、内管のサイズや本数によって適宜設定することができる。
【００６８】
上述したような構成を有する触媒改質モジュール５０は、第１実施形態の燃料改質モジュール１０と同様にして、燃料ガス導入部から、空隙部８に燃料ガスが導入されるとともに、酸素含有ガス導入部から内管２０の内部の中空部６に酸素を含むガス（酸素含有ガス）が供給される。そして、燃料改質モジュール１０と同様にして運転を行って改質ガスを生成することができる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記各実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上記各実施形態においては、燃料改質モジュールは、どちらもその断面が円形のものを例示したが、内管の内部の中空部分及び内管と外管との間の空隙部が設けられるような構造であれば、その断面形状は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
［触媒シートの作製］
（酸素透過膜チューブの作製）
Ｃｅ０．８５Ｓｍ０．１５Ｏ２の酸素イオン伝導体の粉体と、ＭｎＦｅ２Ｏ４の電子伝導体の粉体の混合粉を調製した。この混合粉を有機バインダー及び有機溶媒に分散させた後、押し出し成形法により管状に成形してグリーンチューブを得た。このグリーンチューブを空気中で熱処理して有機バインダー及び有機溶媒を除去したのち、更に１０００−１６００℃で焼成して、外径３．０ｍｍ、内径２．６ｍｍ及び厚み２００μｍの管状の形状を有する酸素透過膜からなる酸素透過膜チューブを得た。
【００７２】
（触媒シート１の作製）
厚さ０．５ｍｍのシート状のセラミックファイバー（株式会社ＩＴＭ製、ペーパー３２０、空隙率約８０％）を、５５０℃、空気中で焼成することによって、これに含まれる有機バインダーを除去した。次に、これにコロイダルシリカ（３０質量％ＳｉＯ２含有、触媒化成工業株式会社製）を含浸させ、アンモニア処理、乾燥及び焼成を行った。これにより、セラミックファイバーからなるマクロ多孔性触媒支持体上に、担体層であるメソ多孔性シリカ担体（２０質量％）がコートされた担体を得た。
【００７３】
得られた担体に、塩化イリジウム（ＩＶ）水溶液を含浸し、続いてアンモニア処理、乾燥及び水素を含む還元性気流での焼成を順次行うことにより、担体に１．１質量％のＩｒを担持させた。さらに、硝酸ニッケルと硝酸ランタン（ＩＩＩ）の混合水溶液を含浸させ、続いてアンモニア処理、乾燥及び水素を含む還元性気流での焼成を順次行うことにより、担体に１０質量％のＮｉ、及び５．６質量％のＬａ２Ｏ３を更に担持させた。このようにして、厚さ０．５ｍｍの触媒シート１（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２の組成を有する）を複数製造した。
【００７４】
（触媒シート２の作製）
硝酸ランタンに代えて硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）を用いることにより、担体にＬａ２Ｏ３を５．６質量％担持させる代わりに、５．７質量％のＰｒ２Ｏ３を担持させたこと以外は、触媒シート１と同様にして触媒シート２（Ｉｒ−Ｎｉ−Ｐｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２の組成を有する）を複数製造した。
【００７５】
（触媒シート３の作製）
硝酸ランタンに代えて硝酸セリウム（ＩＩＩ）を用いることにより、担体にＬａ２Ｏ３を５．６質量％担持させる代わりに、５．６質量％のＣｅＯ２を担持させたこと以外は、触媒シート１と同様にして触媒シート３（Ｉｒ−Ｎｉ−ＣｅＯ２／ＳｉＯ２の組成を有する）を複数製造した。
【００７６】
［実施例１〜４、７〜１０］
（燃料改質モジュールの作製）
上記の通り作製した触媒シート１〜３を所定のサイズに切断し、酸素透過膜チューブの外壁に密着するように巻きつけて、触媒層と酸素透過膜チューブとを有する内管を作製した。用いた触媒シートの種類、触媒層の長手方向の長さ及び触媒層の体積は表１に示す通りとした。
【００７７】
市販の石英ガラス管（肉厚：１ｍｍ、外径：１２ｍｍ）内に、作製した内管を挿入して内管及び外管（石英ガラス管）の位置を固定し、二重管構造を有する燃料改質モジュールを作製した。内管の外壁と外管の内壁との間の間隔は、触媒層を配置した部分において、３ｍｍであった。このような燃料改質モジュールを複数作製した。
【００７８】
（運転評価）
作製した燃料改質モジュールの内管の中空部に空気を、内管と外管との間の空隙部に市販のメタンガスをそれぞれ表１に示す流量で供給して部分改質反応させる運転を行い、燃料改質モジュールの性能評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００７９】
［比較例１〜２］
（燃料改質モジュールの作製）
上記の通り作製した触媒シート１〜３を、酸素透過膜チューブの外壁上に設ける代わりに、酸素透過膜チューブで形成される中空部に充填して、酸素透過膜チューブと該酸素透過膜チューブの中空部に触媒層とを有する内管を用いたこと以外は、実施例１〜４と同様にして燃料改質モジュールを作製した。
【００８０】
（運転評価）
作製した燃料改質モジュールの内管の中空部に市販のメタンガスを、内管と外管との間の空隙部に空気をそれぞれ表１に示す流量で供給して運転を行い、燃料改質モジュールの性能評価を行った。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００８１】
［実施例５，６］
図３に示すように、一本の外管の中空部に４本の内管を挿入して均等に配置したこと以外は、実施例１〜４と同様にして燃料改質モジュールを作製した。外管としては、市販の石英ガラス管（肉厚：１ｍｍ、外径：３０ｍｍ）内に、上記の通り作製した内管を挿入して内管及び外管（石英ガラス管）の位置を固定し、外管と当該外管内に挿入された４本の内管とを備える燃料改質モジュールを作製した。内管の外壁と外管の内壁との間の間隔は、触媒層を配置した部分において、約６．５ｍｍであった。また、一つの内管の外壁と別の内管の外壁との間隔は、触媒層を配置した部分において約５．３ｍｍであった。このような燃料改質モジュールを複数作製した。
【００８２】
用いた触媒シートの種類、長手方向における内管４本分の触媒層の合計長さ及び触媒層の合計体積は表１に示す通りとした。作製した燃料改質モジュールを用い、実施例１〜４と同様にして運転評価を行った。なお、メタンガス及び空気の流量は表１に示す通りとした。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００８３】
［比較例３］
上記の通り作製した触媒シート１〜３を、酸素透過膜チューブの外壁上に設ける代わりに、酸素透過膜チューブで形成される中空部に充填して、酸素透過膜チューブと該酸素透過膜チューブの中空部に触媒層とを有する内管を用いたこと以外は、実施例５，６と同様にして燃料改質モジュールを作製した。
【００８４】
用いた触媒シートの種類、長手方向における内管４本分の触媒層の合計長さ及び触媒層の合計体積は表１に示す通りとした。作製した燃料改質モジュールを用い、比較例１〜２と同様にして運転評価を行った。なお、メタンガス及び空気の流量は表１に示す通りとした。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００８５】
【表１】
2009292706.tif 000003
【００８６】
表１中、酸素透過膜の「酸素透過量」は、供給量から排出量を引き、酸素透過膜の単位面積で除することによって算出した。また、「改質ガス発生量」は、燃料改質モジュールからの排出ガスの流量と組成分析結果とから計算される水素ガスと一酸化炭素ガスの合計流量であり、「転化率」は［（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）／（２ＣＨ４＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）］、「水素選択率」は［Ｈ２／（Ｈ２＋Ｈ２Ｏ）］、「ＣＯ選択率」は［ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＯ２）］で計算した値を百分率で表したものである（各ガスの流量から計算）。なお、「改質ガスの発生量」、「転化率」、「水素選択率」及び「ＣＯ選択率」は、運転を１〜４時間継続して行い、平均値を求めたものである。
【００８７】
表１中、「圧力」及び「炭素析出量」は、運転を５時間行った時点の燃料ガス側の圧力及び触媒層に析出した触媒質量に対する炭素質量割合である。当該炭素質量は、運転後の各燃料改質モジュールから触媒層を回収し、空気気流中で熱重量分析を行うことにより求めた。なお、熱重量分析では、室温から８００℃の温度範囲内おける質量減少量を元にして炭素質量を求めた。
【００８８】
表１中、「耐熱サイクル性」は、室温から１０００℃まで昇温し、その後室温付近まで冷却する工程を１サイクルとして、酸素透過膜が割れに至るまでのサイクル数を、昇降温速度（５０℃／ｈｏｕｒ及び６００℃／ｈｏｕｒ）を変えて、それぞれ測定したものである。
【００８９】
表１に示すとおり、チューブ状の酸素透過膜の外壁を覆うように触媒層を形成して、酸素透過膜の中空部に空気を供給し、外側（外管との空隙部）に燃料ガスを供給する実施例１〜１０の燃料改質モジュールは、高い転化率と水素ガス及び一酸化炭素の高い選択率とを維持しつつ長期間に亘って安定運転が可能であることがわかった。
【００９０】
一方、比較例１〜３のようにチューブ状の酸素透過膜の内側の中空部に触媒層が充填された構造では、酸素が供給されない触媒層の内側の方で炭素析出が進行し、ガス圧力が上昇してしまうことが確認された。また、耐熱衝撃性にも劣ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の燃料改質モジュールの第１実施形態を模式的に示す軸方向断面図である。
【図２】図１に示す燃料改質モジュールのＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す径方向断面図である。
【図３】本発明の燃料改質モジュールの第２実施形態を模式的に示す径方向断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
２…酸素透過膜、４…触媒層、６…中空部、８…       空隙部、１０，５０…燃料改質モジュール、１２…酸素含有ガス導入部（導入部）、１４…排出部、１６…燃料ガス導入部（導入部）、１８…混合ガス排出部、２０…内管、３０，３２…外管。
【図１】
2009292706.tif 000004
【図２】
2009292706.tif 000005
【図３】
2009292706.tif 000006