(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なアダマンチルアルカンポリオール、アダマンチルアルカン（メタ）アクリレート、およびそれらの製造方法、並びにジ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるアダマンチルポリオール例えば（Ｙ）ｑがＨでかつアダマンタン骨格の１位で（Ｘ）ｐが、１．３−ジヒドロキシ−２−プロピル基が結合したものを、対応するアダマンチルアルカンジカルボン酸類を還元することにより製造し、さらに該ポリオールをメタアクリル酸と縮合してビスアダマンチルアルカンメタアクリレートを製造する。この化合物は半導体用フォトレジスト、光半導体用封止剤、光学電子部品材料として好適な、光学特性、長期耐熱性、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与える。2009292784.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2009292784.tif 000010
〔式中、Ｙはフッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基を表し、ｑは０〜１５の整数である。ｑが２以上の場合、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏであってもよく、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。Ｘは下記一般式（II）
【化２】
2009292784.tif 000011
で表わされる一価の基を表わし、ｐは１〜４の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。ｐ＋ｑは１〜１６の整数である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表わす。ただし、ｎおよびｍがともに０になることはない〕で表されるアダマンチルアルカンポリオール。
【請求項２】
アダマンチルヒドロキシアルカンモノもしくはジカルボン酸類またはアダマンチルアルカンジカルボン酸類を還元することを特徴とする前記一般式(Ｉ)で表されるアダマンチルアルカンポリオールの製造方法。
【請求項３】
下記一般式(III)
【化３】
2009292784.tif 000012
〔式中、Ｙはフッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基を表し、ｑは０〜１５の整数である。ｑが２以上の場合、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏであってもよく、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。Ｘ´は下記一般式（IV）
【化４】
2009292784.tif 000013
で表わされる一価の基を表わし、ｐは１〜４の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＸ´は同一であっても異なっていても良い。ｐ＋ｑは１〜１６の整数である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表わす。ただし、ｎおよびｍがともに０になることはない〕
で表されるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
ｑが０、Ｒ1およびＲ2が水素原子、ｎおよびｍが１である請求項３に記載のアダマンチルアルカン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
請求項１に記載のアダマンチルアルカンポリオールと（メタ）アクリル酸類とを反応させることを特徴とする前記一般式(III)で表されるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
前記一般式(III)で表されるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレート、そのマイケル付加物および重合開始剤を含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項３または４に記載のアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを用いた光学電子部品材料、カラーレジスト材料、光記録材料、または保護膜。
【請求項９】
請求項６に記載の樹脂組成物を用いた光学電子部品材料、カラーレジスト材料、光記録材料、または保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアダマンチルアルカンポリオール、多官能アダマンチルアルカン（メタ）アクリレート（以下、「多官能」という文言は省略する）、それらの製造方法及び同ジ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物ならびに光学電子部品材料等に関する。より詳しくは、本発明は半導体用フォトレジスト、光半導体用封止剤、光学電子部品材料（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤等として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンチルアルカンジ（メタ）アクリレート、その原料であるアダマンチルアルカンポリオール、それら製造方法ならびにアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。
アダマンタン骨格を有するモノ（メタ）アクリル酸エステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
また、アダマンタンは、それを含む樹脂組成物の硬化物が、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献２及び３参照）。
従来、光学部材用の樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用の樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。一般にエポキシ系樹脂は可視域の透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル等（例えば、特許文献４及び５参照）は比較的透明性が高いが、熱や紫外線により着色し易い等の問題があり、さらなる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。
前記のように、透明性や耐光性のような光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、多官アクリレートモノマーを用いた架橋アクリル樹脂が検討されている。特に脂環式アクリレートの硬化物は、ガラス転移温度が高い、硬化収縮率が小さい、吸湿率が小さいことから、脂環式アクリレートを含むアクリレート共重合体に関する技術は多数開示されている。
例えば、光学接着剤に使用されるエステル部に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンオキサイドを有する多官能（メタ）アクリレートによる組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
しかし、特許文献６にて開示された技術は、その実施例に示されているように、接着剤としての実装時の耐熱性を満足させるものではあるが、構造体としての耐熱性や機械特性については不十分である。
したがって、アクリル系樹脂組成物において、その硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献５】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献６】特開平１１−６１０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体用フォトレジスト材料、カラーレジスト材料及び光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体およびそれを含む樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた半導体用封止剤、光学電子部材を提供することを目的とするものである。
また、硬化時の収縮の小さい樹脂組成物を提供するものであり、この樹脂組成物を用いて光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい硬化物からなる光学部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するアダマンタン誘導体を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（1）一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2009292784.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｙはフッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基を表し、ｑは０〜１５の整数である。ｑが２以上の場合、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏであってもよく、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。Ｘは
下記一般式（II）
【０００８】
【化２】
2009292784.tif 000003
【０００９】
で表わされる一価の基を表わし、ｐは１〜４の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。ｐ＋ｑは１〜１６の整数である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表わす。ただし、ｎおよびｍがともに０になることはない〕
で表されるアダマンチルアルカンポリオール、
（2）アダマンチルヒドロキシアルカンモノもしくはジカルボン酸類またはアダマンチルアルカンジカルボン酸類を還元することを特徴とする前記一般式(Ｉ)で表されるアダマンチルアルカンポリオールの製造方法、
（3）下記一般式(III)
【００１０】
【化３】
2009292784.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｙはフッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基を表し、ｑは０〜１５の整数である。ｑが２以上の場合、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏであってもよく、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。Ｘ´は下記一般式（IV）
【００１２】
【化４】
2009292784.tif 000005
【００１３】
で表わされる一価の基を表わし、ｐは１〜４の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＸ´は同一であっても異なっていても良い。ｐ＋ｑは１〜１６の整数である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表わす。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表わす。ただし、ｎおよびｍがともに０になることはない〕
で表されるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレート、
（4）ｑが０、Ｒ1およびＲ2が水素原子、ｎおよびｍが１である上記（3）に記載のアダマンチルアルカン（メタ）アクリレート、
（5）上記（1）に記載のアダマンチルアルカンポリオールと（メタ）アクリル酸類とを反応させることを特徴とする前記一般式(III)で表されるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートの製造方法、
（6）前記一般式(III)で表されるアダマンチルアルカンアダマンチルアルカン（メタ）アクリレート、そのマイケル付加物および重合開始剤を含む樹脂組成物、
（7）上記（6）に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物、
（8）上記（3）または（4）に記載のアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを用いた光学電子部品材料、カラーレジスト材料、光記録材料、または保護膜、
（9）上記（6）に記載の樹脂組成物を用いた光学電子部品材料、カラーレジスト材料、光記録材料、または保護膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアダマンチルアルカンポリオールはアダマンタン骨格を有するポリオール化合物であり、このアルカンポリオールと（メタ）アクリル酸類とをエステル化して得られたアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを含む硬化物は耐熱性、接着性に優れており且つエッチング耐性も備えていることから半導体用フォトレジスト、半導体用反射防止膜など、半導体形成材料としても有用である。
また、本発明のアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを主成分として含有する樹脂組成物は透明性、耐光性など光学特性、耐熱性及び誘電率など電気特性に優れる硬化物を与え、カラーレジスト、光半導体用封止剤、光学電子部材（例えば光導波路、光通信用レンズ、および光学フィルムなど）およびこれらの接着剤等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）および（III）において、Ｙはフッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基を表す。Ｙが複数ある場合、２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏであってもよく、複数のＹは同一であっても異なっていても良い。好ましくはＹは水素原子である。
Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。好ましくはＲ1は水素原子である。Ｒ2は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表わす。
ＸおよびＸ´の個数ｐはそれぞれ１〜４の整数、好ましくはｐは１〜２である。Ｙの個数ｑは０〜１５の整数、好ましくはｑは０〜５である。ｐ＋ｑは１〜１６である。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表わす。ただし、ｎおよびｍがともに０になることはない。ｎおよびｍは、好ましくはいずれも１である。
ＹおよびＲ1における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基およびアセチル基等およびシクロペンチル基、シクロヘキシル基のような環状の炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基のような各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられる。
また、これらのアルキル基等には、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリル酸類とはアクリル酸、メタクリル酸またはα-トリフルオロメチルアクリル酸、及びそれらの誘導体を指す。また、（メタ）アクリレートはアクリレート、メタクリレートまたはα-トリフルオロメチルアクリレートを指す。
本発明のアダマンチルアルカンポリオールはアダマンチルアルカンモノまたはジカルボン酸類を還元する一般的な方法により製造することができる。
すなわち、アダマンチルヒドロキシアルカンモノもしくはジカルボン酸、アダマンチルアルカンジカルボン酸、またはそれらの低級アルキルエステル（以下、被還元処理化合物と称することがある）を還元剤で還元処理する方法や金属触媒を用いた水素添加法などにより、目的のアダマンチルアルカンポリオールを製造することができる。
還元剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウソ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ＬｉＡｌＨ(Ｏ-Ｒ)3〔Ｒは炭素数２〜４のアルキル基〕、ジボラン、ボラン/ＴＨＦ錯体、ボラン/１，２-ビス（ｔ-ブチルチオ）エタン錯体、ボラン/ｔ-ブチルアミン錯体、ボラン/Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン錯体、ボラン/ジメチルアミン錯体、ボラン/ジメチルスルフィド錯体、ボラン/モルフォリン錯体、ボラン/ピリジン錯体、ボラン/トリエチルアミン錯体、ボラン/トリメチルアミン錯体、ボラン/トリフェニルホスフィン錯体などを用いることができる。
還元剤を用いて被還元処理化合物を還元処理してアダマンチルアルカンポリオールを製造する場合、還元剤の使用量は被還元処理化合物のカルボキシル基１モルに対して、通常、２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。
また、金属触媒を用いる水素添加法の場合、金属触媒の使用量は被還元処理化合物に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
ちなみに、アダマンチルアルカンモノまたはジカルボン酸エステル類は1,3-ジデヒドロアダマンタンとジカルボン酸エステルとの反応、もしくは、酸触媒下で、ヒドロキシアダマンタン類とジカルボン酸エステルとの反応により合成することができる。
一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアルカンポリオールの具体例としては、１-(1-アダマンチル)ジエタノール、2-(1-アダマンチル)ジプロパノール、１-(1-アダマンチル)ジブタノール、2-(1-アダマンチル)ジブタノール、１-(1-アダマンチル)ジペンタノール、2-(1-アダマンチル)ジペンタノール、3-(1-アダマンチル)ジペンタノールなどが挙げられる。これらの場合、一般式（Ｉ）におけるＲ1は水素原子である。
【００１７】
＜有機溶媒＞
還元または水素化反応においては、一般的な有機溶媒を使用することが可能であり、この有機溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ、ＤＭＦ、スルホラン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は被還元処理化合物に対して、通常７〜４０倍量（質量比）程度、好ましくは１０〜２５倍量である。
有機溶媒の使用量を７倍量以上とすることにより、反応で発生する発熱量を制御しやくすることができ、４０倍量以下とすることにより、溶媒量が適量となり、除熱、反応効率、ハンドリング性が向上する。
【００１８】
＜反応温度＞
還元剤を用いる方法では、反応温度は通常−１００〜２００℃程度、好ましくは−５０〜１００℃である。−１００℃以上にすることにより工業化が容易になり、２００℃以下とすることにより、安定した反応を進行させることができる。
水素添加法では、反応温度は、通常０〜３００℃程度、好ましくは常温〜２００℃である。０℃以上とすることにより、容易に反応が進行させることができ、３００℃以下とすることにより、特別な装置を必要とすることなしに産業上利用可能となる。
【００１９】
＜圧力＞
いずれの反応においても、圧力は特に限定されるものではない。還元剤を用いる方法では、装置の簡便さから常圧で行うことが望ましい。また、水素添加法では、水素添加効率の観点から常圧〜２０ＭＰａ、望ましくは常圧〜１０ＭＰａである。
【００２０】
＜精製＞
得られた前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルアルカンポリオールは、必要に応じて、精製を行うことができる。精製方法としては、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど一般的なの精製方法の中から、製造スケール、必要な純度を考慮して、選択することができる。
【００２１】
次に、本発明の一般式(III)で表されるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレート〔アダマンタン硬化性誘導体〕の製造方法について述べる。
目的とするアダマンタン硬化性誘導体を得る方法としては通常知られている共沸脱水法、酸無水物法、酸クロリド法、縮合法を用いて、上記アダマンチルアルカンポリオールと（メタ）アクリル酸類をエステル化反応させればよい。
使用される（メタ）アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-トリフルオロメチルアクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α-トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α-トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
エステル化反応におけるアダマンチルアルカンポリオールと（メタ）アクリル酸類のモル比は理論的には前者/後者＝１/２であるが、樹脂組成物の硬化性の観点から後者を前者より５〜２０モル％程度多く使用するのが好ましい。５モル％以上とすることにより、硬化性を有さない前者が残らないようにし、２０モル％以下とすることにより、樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸類が過剰になって硬化性が低下するのを防止することができる。
【００２２】
以下、各方法における反応条件を記載する。
＜共沸脱水法の場合＞
共沸脱水剤の存在下、一般式（I）で表わされるアダマンチルアルカンポリオールと（メタ）アクリル酸類とのエステル化反応により一般式(III)で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを製造することができる。
反応温度は５０〜２００℃程度、望ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより、反応速度が低下して反応時間が長くなるのを防止し、２００℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり着色が激しくなるのを防止する。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。１０ＭＰａ以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。
用いられる触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等をアダマンチルアルカンポリオールに対して通常０．０１モル％〜２０モル％程度、好ましくは０．０５〜１０モル％である。
用いられる共沸脱水剤（溶媒）としては、アダマンチルアルカンポリオールの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。この時、アダマンチルアルカンポリオールは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
具体的には、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
必要に応じて用いられる重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量はアダマンチルアルカンポリオールに対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
反応時間は、通常１分〜２４時間、望ましくは１時間〜１０時間である。
【００２３】
＜酸クロリド法の場合＞
酸クロリド存在下、アダマンチルアルカンポリオールと前記（メタ）アクリル酸類の中のアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α-トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等から一般式(III)で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを製造することができる。
反応温度は、通常−５０〜１００℃程度、望ましくは０〜５０℃である。−５０℃以上とすることにより、特別な装置を必要とせず、産業上有用である。１００℃以下とすることにより、副反応が生じたり着色が激しくなるのを防止する。
圧力は、絶対圧力で通常０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。１０ＭＰａ以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。
酸クロリドの使用量は一般式(I)で表されるアダマンチルアルカンポリオール１モルに対して、理論的には２モルであるが、通常、２〜１０モル程度、好ましくは２〜４モルである。
酸クロリドの使用量を２モル以上とすることにより、反応の進行が早くなり、４モル以下とすることにより、後処理の中和工程が容易となるので好ましい。
酸クロリド法の場合、反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することが好ましい。一般式(I)で表されるアダマンチルアルカンポリオールに対する塩基の使用割合は、塩基/アダマンチルアルカンポリオール（モル比）が０．５〜５程度となる量であり、好ましくは１〜３となる量である。
溶媒、重合禁止剤および反応時間については、上記共沸脱水法の場合と同じである。
【００２４】
＜酸無水物法の場合＞
アダマンチルアルカンポリオールと前記（メタ）アクリル酸類の中の無水アクリル酸、無水メタクリル酸または無水α−トリフルオロメチルアクリル酸とを反応させて、一般式(III)で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを製造することができる。
酸無水物の使用量は一般式（I）で表わされるアダマンチルアルカンポリオール１モルに対して理論的には１モルであるが、通常、１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モルである。
反応温度は５０〜１００℃、望ましくは０〜５０℃である。５０℃以上とすることにより、特別な装置を必要とせず、産業上有用である。１００℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり着色が激しくなるのを防止する。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。１０ＭＰａ以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。
触媒として塩基を用いることができ、同塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。
塩基の使用割合は、塩基/アダマンチルアルカンポリオール（モル比）が０．５〜５程度となる量であり、好ましくは１〜３となる量である。
溶媒、重合禁止剤および反応時間については、上記共沸脱水法の場合と同じである。
精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択することができる。
【００２５】
＜縮合法の場合＞
縮合剤の存在下、アダマンチルアルカンポリオールと前記（メタ）アクリル酸類との反応により一般式(III)で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを製造することができる。
反応温度は、通常−２０〜２００℃程度、望ましくは０〜１００℃である。−２０℃以上とすることにより、反応速度が低下して反応時間が長くなるのを防止する。２００℃以下とすることにより、温度が高すぎて副反応が生じたり着色が激しくなるのを防止する。
圧力は絶対圧力で通常、０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。１０ＭＰａ以下とすることにより、安全上の問題を緩和するための特別な装置を必要とせず、産業上有用である。
縮合法の場合、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドのような縮合剤が用いられる。使用量は、アダマンチルアルカンポリオール１モルに対して、縮合剤が１〜５モル程度となる量であり、好ましくは１〜３モルとなる量である。
反応が遅い場合には、塩基を加えてもよい。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。アダマンチルアルカンポリオールに対する塩基の使用割合は、塩基/アダマンチルアルカンポリオール（モル比）が０．５〜５程度となる量であり、好ましくは１〜３となる量である。
溶媒としては、アダマンチルアルカンポリオールの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。この時、アダマンチルアルカンポリオールは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
必要により、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等の重合禁止剤をアダマンチルアルカンポリオールに対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍ添加しても良い。
反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１時間〜１０時間である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、上記各製造方法で得られた一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートに熱重合開始剤または光重合開始剤を混合し、成型するための金型への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の活性エネルギー線照射等で光硬化する。この時、一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを単独で用いてもよく、あるいは耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性不飽和基を有する化合物として例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン１,３−ジオールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン１,３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタン１,３−ジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
上記、一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物には、重合開始剤を添加することが好ましい。熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、活性エネルギー線によって硬化させる場合には光重合開始剤が添加される。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等などの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類、アシルフォスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の添加量は樹脂組成物全量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、熱重合開始剤も光重合開始剤とも単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物は一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを主成分とし、そのマイケル付加物も含有する。マイケル付加物は、共沸脱水法で合成する際、(メタ)アクリル酸等が一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートのアクリロイル基等に付加した化合物である。したがって、樹脂組成物中の含有量は５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。５０質量％以下にすることで、耐熱性、曲げ強度などの物性値が低下することがない。
共沸脱水法にて、酸強度、酸の量、(メタ)アクリル酸量を増やすような条件で反応させるとマイケル付加物の含有量が多くなる。
上記のようにして得られた一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物から得られる硬化物は、通常、硬化収縮率が１０％以下であり、硬化物の耐熱性すなわちガラス転移温度が１００℃以上であり、硬化物の機械強度、すなわち、２５０℃での曲げ強度が２．０ＭＰａ以上、同曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以上、かつ、温度８５℃／相対湿度８５％での飽和吸湿率が１．５質量％以下である。
【００２９】
本発明の硬化物は上記樹脂組成物を加熱または光硬化することにより得ることができる。熱硬化温度は、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である
光硬化においては、例えば紫外線のような活性エネルギー線照射により硬化物を得ることができる。照射強度はモノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常、１００〜５０００ｍJ/ｃｍ2程度、好ましくは５００〜４０００ｍJ/ｃｍ2である。なお、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合は光重合開始剤は使用しなくてもよいか、少量の使用でよい。
本発明で得られた樹脂組成物の硬化物は透明性、（長期）耐光性などの光学特性、耐熱性に優れており、良好な機械物性を与え、線膨張係数や硬化収縮率が低い。そのため、各種コーティング剤、レンズ、マイクロレンズ、フィルムコンデンサー、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体などとして好適に用いることができる。
【００３０】
このように本発明の一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物の硬化物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
このため、本発明の一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。また、本発明の樹脂組成物に用いる一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートはアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートであり、その硬化物は耐熱性、接着性に優れており、且つ、エッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜など半導体形成材料としても有用である。
したがって、本発明は、前述の本発明の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムにも提供する。
【００３１】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の樹脂組成物の硬化物にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
【００３２】
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
〔実施例１〕
＜２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３−ジオールの合成＞
１０００ミリリットルの４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、３方コック、滴下ロートを取り付けて内部を窒素置換したのち、乾燥エーテル２００ミリリットルを仕込み、０℃に冷却した。この容器にゆっくりとＬｉＡＨ4[１２．６６ｇ（０．３３４モル）]を供給した。その後、アダマンチルマロン酸メチルエステル[４４．４ｇ（０．１７モル）]を乾燥エーテル２００ミリリットル中に溶解した溶液を滴下ロートから滴下した。この時、内温が５℃以上にならない程度の速度で滴下した。滴下終了１時間後、室温に戻し、４０℃で４時間加熱をおこない、ガスクロマトグラフィー分析により、アダマンチルマロン酸メチルエステルの消失を確認した。反応液を氷と２ＮのＨＣｌの入ったビーカーに少しづつ移し、過剰のＬｉＡＨ4を失活させた。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル５００ミリリットルで２回抽出した。有機相を集め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を濃縮したところ、一般式（Ｉ）で表わされるアダマンチルアルカンポリオールの具体例のひとつである２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３−ジオール〔一般式（Ｉ）におけるｑが０、ｐが１、Ｒ1が水素原子、ｎおよびｍがいずれも１である化合物〕２７ｇを得た（アダマンチルマロン酸メチルエステル基準の収率７７モル％）。
【００３４】
スペクトルデータ
＜核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）＞
日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：３．８/４．０（ｄ、４Ｈ）、１．９（ｈ、３Ｈ)、１．６４-１．６８（i、６Ｈ）、１．５８（ｇ、６Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：６３．８(ｄ)、５１．８(ｅ)、４０．３(ｇ)、３７．１(ｉ)、３３．９(ｆ)、２８．６(ｈ)
【００３５】
〔実施例２〕
＜共沸脱水法による２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３-ジイルビスアクリレートの合成＞
ディーンスターク付き還流冷却管、攪拌機、温度計、エアー導入管を備え付けた２リットルの４口フラスコに、実施例１で合成した２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３−ジオール８g（０．０３８モル）、アクリル酸６．０３ｇ（０．０８４モル）、共沸脱水剤であるヘプタン８０ミリリットル、p-トルエンスルホン酸一水和物４１．４５ｇ、メトキノン１０ミリグラムを仕込み、１２０℃のオイルバスに浸漬して加熱還流させた。
反応の進行により生成してくる水を反応系外に抜きながら２時間反応させた。その後、反応液を室温にまで放冷し、分液ロートに移した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットルで１回、イオン交換水１００ミリリットルで１回、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで１回洗浄した。有機層を分液して無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去し液状の粗生成物を得た。
これにシリカゲル１０ｇを加え３０分攪拌した後、シリカゲルをろ過、ヘプタンを留去し、下記式〔前記一般式（III）の具体例のひとつ〕で表わされる２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３-ジイルビスアクリレート（無色透明液状）９．７ｇを得た〔２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３−ジオール基準の収率：７９モル％〕。ＧＰＣ分析により、マイケル付加物の含有量は２０質量％であることを確認した。
【００３６】
【化５】
2009292784.tif 000006
【００３７】
＜スペクトルデータ＞
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定は日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００を用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．４（a1、２Ｈ）、６．１（ｂ、２Ｈ）、５．８（ａ２、２Ｈ）、４．２/４．４（ｄ、４Ｈ）、２．０（ｈ、３Ｈ)、１．７-１．７２（ｉ、６Ｈ）、１．６４-１．６６（ｇ、６Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１６６．２（ｃ）、１３０．７（ａ）、１２８．５(ｂ)、６１．８(ｄ)、４７．２(ｅ)、４０．３(ｇ)、３６．９(ｉ)、３４．２(ｆ)、２８．５(ｈ)
ＧＣ-ＭＳ(株式会社島津製作所製、ＧＣ-ＭＳ-ＱＰ２０１０）：３１８(２％)、１３５(１００％)、９３(１３．０％)、７９(１２．４％)、５５(３１．６％)
【００３８】
〔実施例３〕
＜２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３-ジイルビスメタクリレートの合成＞
ディーンスターク付き還流冷却管、攪拌機、温度計、エアー導入管を備え付けた２リットルの４口フラスコに、２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３−ジオール８g（０．０３８モル）、メタクリル酸９．８ｇ（０．１１４モル）、ヘプタン８０ミリリットル、p-トルエンスルホン酸一水和物４１．４５ｇ、メトキノン１０ミリグラムを仕込み、１２０℃のオイルバスに浸漬して加熱還流させた。
反応の進行により生成してくる水を反応系外に除去しながら３時間反応させた。その後、反応液を室温にまで放冷し、分液ロートに移した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットルで１回、イオン交換水１００ミリリットルで１回、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで１回洗浄した。分液して有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を留去し液状の粗生成物を得た。
これにシリカゲル１０ｇを加え３０分攪拌した後、シリカゲルをろ過、ヘプタンを留去し、下記式〔前記一般式（III）の具体例のひとつ〕で表わされる２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３-ジイルビスメタクリレート（無色透明液状）１１ｇを得た〔２-(１-アダマンチル)プロパンジオール基準の収率：７３％〕。ＧＰＣ分析により、マイケル付加物の含有量は５質量％であった。
【００３９】
【化６】
2009292784.tif 000007
【００４０】
＜スペクトルデータ＞
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）の測定は日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００を用いて行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．４（a1、２Ｈ）、５．８（a2、２Ｈ）、４．２および４．４（d、４Ｈ）、２．０（ｈ、３Ｈ)、１．９２（ｊ、６Ｈ）、１．７-１．７２（ｉ、６Ｈ）、１．６４-１．６６（ｇ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１６７（ｃ）、１４６（ａ）、１２５(ｂ)、６１．８(ｄ)、４７．２(ｅ)、４０．３(ｇ)、３６．９(ｉ)、３４．２(ｆ)、２８．５(ｈ)、１８（ｊ）
ＧＣ-ＭＳ(株式会社島津製作所製、ＧＣ-ＭＳ-ＱＰ２０１０）：３４６(３％)、１３５(１００％)、９３(１３．０％)、７９(１２．４％)、６５(３４．１％)
【００４１】
〔実施例４〕
＜硬化物１の作製＞
実施例２で得られた２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３-ジイルビスアクリレートと重合開始剤であるベンゾイソブチルエーテル１質量％を加え、ＵＶ照射により硬化させた。硬化させた硬化物の物性を表１に示した。
【００４２】
〔実施例５〕
＜硬化物２の作製＞
実施例３で得られた２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３-ジイルビスメタクリレートに重合開始剤であるベンゾイソブチルエーテル１質量％を加え、ＵＶ照射により硬化させた。硬化させた硬化物の物性を測定した結果を表１に示した。
【００４３】
〔比較例１〕
＜比較用硬化物１の作製＞
２-(１-アダマンチル)プロパン-１,３-ジイルビスアクリレートの替わりに下記式(Ｖ)で表わされるアダマンチルアクリレートを用いた以外は実施例４と同様に行い、比較用硬化物１を作製してその物性を測定した結果を表１に示した。
【００４４】
【化７】
2009292784.tif 000008
【００４５】
上記実施例および比較例において得られた硬化物の物性測定は次のように行った。
（１）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
硬化物１、２および比較用の硬化物１をそれぞれ別個のアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、０℃から１０℃/分にて昇温して、得られた熱流束曲線に観測される不連続点より求め、これをＴｇとした。
（２）熱分解温度Ｔｄ（℃）
硬化物１、２および比較用の硬化物１をそれぞれ別個のアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ/ＤＡＴ６０００）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から６００℃まで、５℃/分で昇温させることにより得られた質量変化曲線にて質量が５％減少した時の温度を求めて熱分解温度とした。
ガラス転移温度及び熱分解温度が高いと耐熱性に優れたものとなる。
（３）全光線透過率（％）
硬化物１、２および比較用の硬化物１から作製された肉厚３ｍｍの試験片を用いて、測定波長４００ｎｍにて測定した。測定装置として、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いた。
（４）曲げ強度および曲げ弾性率
硬化物１、２および比較用の硬化物１を用いて曲げ強度および曲げ弾性率をＪＩＳＫ７０１７のＡ法に準拠して測定した。
（５）線膨張係数
硬化物１、２および比較用の硬化物１を用いてＪＩＳＫ７１９７に準拠して測定した。
【００４６】
【表１】
2009292784.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の一般式（III）で表わされるアダマンチルアルカン（メタ）アクリレートを主成分として含有する樹脂組成物は透明性、耐光性など光学特性、耐熱性及び誘電率など電気特性に優れる硬化物を与えるので、カラーレジスト、光半導体用封止剤、光学電子部材（例えば光導波路、光通信用レンズ、および光学フィルムなど）およびこれらの接着剤等の分野において好適に用いることができる。