(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂の効率的な製造方法【解決手段】トリオキサンの重合をメルト状態で行う重合に際して、超強酸からなるカチオン性触媒をトリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物を用いて失活させて、安定なポリアセタール樹脂を得る方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１，Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、ヘテロポリ酸、もしくはその酸性塩からなるカチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、
（１）トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、
（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体
とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合し、ヘテロポリ酸、もしくはその酸性塩からなるカチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記カチオン性重合触媒を失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記トリオキサンに可溶性である塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物が、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、メトキシフェノールのＫ（カリウム）塩、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩、ｎ−ブチルリチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合体のポリマー末端に存在する不安定末端を除去する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記（２）のトリオキサンに可溶性である混合媒体がトリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂コポリマーからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリング樹脂として、重要なポリアセタール樹脂を工業的に得ることに関する。さらに詳しくは、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合において、均一なる反応系で安定なポリアセタール樹脂を得る改善されたる製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、トリオキサンの重合、あるいはトリオキサンと環状エーテルおよび環状ホルマールの共重合により、ポリアセタール樹脂を得ようとする試みはなされている。特に、安定なポリアセタール樹脂共重合体を得ようとする試みは興味深くなされている。
その例として、これまでの方式では、トリオキサンの重合、もしくは、環状ホルマールとの共重合により、固体状のポリアセタール樹脂コポリマーが生じ、ついで、そのポリマーを粉砕する方式が採用されていた。たとえば、本出願人よりなる特許文献１では、ポリアセタール樹脂コポリマーを微粉砕し、ついで、塩基の水溶液中で触媒を失活する方法を提案している。同じく、本出願人よりなる特許文献２では、連続した重合とそれに続くポリマーの微粉砕、およびそれに連続して続く塩基との接触、およびポリマーの乾燥をすべて連続して行い、それらはいずれも不活性ガス雰囲気中で行うことを提案している。特に、本出願人よりなる後者の方法は、安定したポリアセタール樹脂コポリマーを得るのにもっとも好ましい方式として注目された。しかしながら、固体状のポリマーの微粉砕など、装置的に煩雑である点が問題となった。
【０００３】
さらにまた、別な方式による安定なポリアセタール樹脂の製法も本出願人から提案されている。例えば、特許文献３では、トリオキサンを単独重合、あるいは１，３−ジオキソランとの共重合において、８０℃でニーダーを用いて、トリフルオロメタンスルホン酸（モル比でモノマーに対して５×１０−８〜２×１０−７の範囲で使用）を重合触媒として用い、得られた粒状ポリアセタール樹脂（またはポリアセタール樹脂コポリマー）にイオン吸着体を添加し、融点以上に加熱し、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。同様に、特許文献４においても、カチオン活性な重合触媒を用いて得られたポリアセタール樹脂にイオン性吸着体を添加して、カチオン性重合触媒を吸着させることを提案している。
しかしながら、これらの方式は、粒状ポリアセタール樹脂で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしているが、メルト重合で得られたカチオン性重合触媒の吸着法については明らかにしていない。
【０００４】
一方、ポリアセタール樹脂の製造法として、通常は、特許文献３で述べられているように、ポリアセタール樹脂の天井温度（ＣｅｉｌｉｎｇＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：１１９℃）以下で重合反応が行われ、ニーダー等の重合装置を用いて、粒形もしくは粉体状のポリアセタール樹脂が得られる。
しかしながら、特許文献５では、１３５〜３００℃の温度範囲でトリオキサンを塊状重合させ、重合中に単量体および重合体を溶融状態で存在させることにより、分子量２０，０００以上のポリアセタール樹脂を得る別な製法を提案している。
また、特許文献６では、トリオキサンとポリアセタール樹脂が重合中に溶融状態である製造法において、スタティックミキサーを使用することを提案している。また、特許文献７では、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸を用いて撹拌を行い、重合する方式を提案している。また、カチオン性重合触媒を失活させるために、ポリマーに対して０．０５〜１．０％（ｗ／ｗ）のトリエチルアミンなどの塩基性化合物を用いることを提案している。
これらの溶融状態でポリアセタール樹脂を得る方式は、重合反応時の副反応、および、重合触媒を失活させることの難しさが指摘されている。例えば、特許文献７では、失活化後も数％の不安定末端部が存在することが示されている。
【０００５】
また、特許文献７に示されるように、失活剤としてトリエチルアミンなどの揮発性の塩基を使用した場合、未反応のトリオキサンを回収すると、回収トリオキサン中にトリエチルアミンなどが含まれ、重合に使用するにはさらなる精製を必要とする。なお、未反応のトリオキサンは、通常仕込みのトリオキサンに対して、２０〜４０質量％程度あることが特許文献５、あるいは特許文献７で明らかになっている。
また、特許文献８では、カチオン性重合触媒に過塩素酸を用いて、メルト状態でトリオキサンを重合し、ついでＣＨ３ＯＮａ（ナトリウムメトキシド）をポリアセタール樹脂中に分散させたマスターバッチを用い、重合触媒の１０倍モル量のＣＨ３ＯＮａを重合反応生成物中に導入し、混和し、１０分間中和反応を行い、重合触媒を失活することを提案している。しかしながら、この方式では、中和反応に１０分間も要すること、およびＣＨ３ＯＮａとホルムアルデヒドを１０分間にわたり高温で接触させるために製品が着色しやすいなどの問題点を有する。また、ＣＨ３ＯＮａをポリアセタール樹脂中に分散させても、１分以下の短時間では中和反応が完結しないなどの問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−３５７７２号公報
【特許文献２】特公平６−８９０９０号公報
【特許文献３】特公平６−９２４７６号公報
【特許文献４】特許第３１１５９１３号公報
【特許文献５】特公昭６３−９５２７号公報
【特許文献６】特許第３２８５２７８号公報
【特許文献７】特許第３３５９７４８号公報
【特許文献８】ＷＯ２００７−００９９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、一旦得られた固体状のポリアセタール樹脂コポリマーを粉砕し、ついで塩基と接触し、重合触媒の失活を図っていた。従って、粉砕器等の煩雑な設備が必要となった。そこで、粉砕器等をなくして、より簡便な形態で重合触媒を失活せしめ、不安定部の少ない重合体を得ることが望まれる。
また、トリオキサンを溶融状態で重合する場合、重合装置が簡略であり、粉砕器等の設備が不要である等の工業上のメリットが認められる。しかしながら、失活化後の不安定末端部がまだ満足するレベルにないなどの問題点を持っている。さらに溶融重合法では、未反応のトリオキサンが２０〜４０質量％あり、その回収工程が煩雑であるなどの問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、以下の簡便で優れた安定性を有するポリアセタール樹脂およびポリアセタール樹脂コポリマーの連続的な製造法を達成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１，Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、ヘテロポリ酸、もしくはその酸性塩からなるカチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、得られた溶融状態の重合体を含む重合反応混合物に、
（１）トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上と、
（２）トリオキサンに可溶性である混合媒体
とからなる混合物（Ｉ）を連続的に添加混合し、ヘテロポリ酸、もしくはその酸性塩からなるカチオン性重合触媒を吸着させることにより触媒活性を失活化させることを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。
２．上記カチオン性重合触媒を失活せしめた後に、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、この揮発性成分を冷却して液体状態にした後、この液体成分を重合系に回し重合成分として再利用することを特徴とする上記１に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
３．上記トリオキサンに可溶性である塩基性を示す、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物が、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、メトキシフェノールのＫ（カリウム）塩、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩、ｎ−ブチルリチウムであることを特徴とする上記１又は２に記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
４．重合体のポリマー末端に存在する不安定末端を除去する工程を更に有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
５．前記（２）のトリオキサンに可溶性である混合媒体がトリオキサン及び／又はポリアセタール樹脂コポリマーからなることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、熱安定性の高いポリアセタール樹脂の連続的な製造方法を提供する。この方式は、ポリアセタール樹脂の製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、以下、具体的に説明する。
本発明では、トリオキサンの重合、もしくはトリオキサンと環状ホルマールとの共重合を、一般式Ｒ１ＯＣＨ２ＯＲ２（Ｒ１，Ｒ２は、炭素数８以下のアルキル基）で示される化合物の存在下で、カチオン性重合触媒を用いて、重合温度を１３０℃〜２００℃とし、加圧条件下で連続的に重合反応を行い、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物を得る。なお、ここで、溶融状態であるトリオキサンおよび重合体を含む重合反応混合物には、一部に結晶化したポリアセタール樹脂、もしくはポリアセタール樹脂コポリマーを含んでいても良い。本発明の溶融状態とは、重合反応混合物が流動状態であることを意味している。
本発明で用いるトリオキサンは、高度に精製されている必要がある。水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端にＯＨ基を誘導する不純物の含有量は、トータルで３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００１１】
また、分子量調節剤として使用するＲ１ＯＣＨ２ＯＲ２で示される化合物（ただし、ここでＲ１、Ｒ２、は炭素数８以下のアルキル基とする。）は、通常はメチラール、ブチラールが好ましい。中でも特に、メチラールが好ましい。メチラールの添加量は、通常はトリオキサン１モルに対して、０．１×１０−３モルから６×１０−３モルの範囲で用いられる。重合温度は１３０℃から２００℃で使用されるが、通常は１３０℃から１８０℃が好ましい。更に好ましくは、１３０℃から１５０℃の温度範囲である。重合時の圧力は、１．５ｂａｒから２００ｂａｒの範囲で適宜選択する。好ましくは、２ｂａｒから１００ｂａｒの範囲である。
また、共重合体のコモノマーとしての環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどが好ましい。通常これらのコモノマーは、トリオキサン１モルに対して１×１０−３モルから１×１０−１モルの範囲で使用される。
【００１２】
本発明で用いられるヘテロポリ酸の例は特公平７−３７５０４号公報に詳細に述べられており、一般式は、下記の（Ａ）式で示される。
Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ‘ｎＯｐ］ｙＨ２Ｏ          ・・・・（Ａ）
（ただし、Ｍは、Ｐ、Ｓｉより選ばれた１種、または２種の元素からなる中心元素を示す。
また、Ｍ‘は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖより選ばれた１種以上の配位元素を示す。
また、ｍは１〜１０、ｎは６〜４０、ｐは１０〜１００、ｘは１以上の整数、ｙは０〜５０である。）  
【００１３】
本発明のヘテロポリ酸の具体例は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ケイタングストテン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸などである。中でも、好ましいヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などである。通常は、トリオキサン及び環状ホルマールの総量に対して、０．０１〜１０質量ｐｐｍの範囲で使用される。
【００１４】
上記ヘテロポリ酸は、生成重合体の分子量に対して大きな影響を及ぼす為に、溶媒に希釈した状態で用いることが好ましい。ヘテロポリ酸を希釈する溶媒は、重合に悪影響を及ぼさない有機溶媒であるエーテル類や環状エーテル類である。例えば、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどである。ヘテロポリ酸は、メチラールに溶解して用いることも可能であり、モノマーと重合触媒をできるだけ迅速に均一に混合し、しかる後に重合反応が生じ、反応系の粘度が上昇することが好ましい。なお、ヘテロポリ酸と結合している結晶水は、高温で加熱処理により逃散させて使用することも可能であるが、使用するエーテル類に溶解できる範囲内で逃散させて用いる方が便利である。重合反応と同時に生じる好ましくない副反応を制御するためにも、重合反応機内の反応物滞留時間の分布は均一であることが好ましい。そのために、通常重合反応はパイプ型リアクターで行われる。重合反応の滞留時間は、０．１〜１０分、好ましくは、０．３〜５分、特に好ましくは、０．５〜２分である。このような溶融重合は、通常５０気圧程度の圧力下で行われる。また、トリオキサンの４０〜７０質量％が重合体に変換する。時には、８０質量％近くが変換する場合もある。
【００１５】
このようにして得られた溶融状態のトリオキサンとポリアセタール樹脂コポリマーを含む溶融状態の重合反応混合物に、トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物から選ばれる１種もしくは２種以上を連続的に添加混合する。本発明において、トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物は、トリオキサンに可溶性である混合媒体とからなる混合物（Ｉ）として添加することが重要である。
【００１６】
本発明において、トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物とは、ブチルリチウム、ナフタレンのＮａ錯体、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルのＫアルコラート、メトキシフェノールのＮａ塩、メトキシフェノールのＫ塩、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩、グリニア試薬類、アルキルマグネシウム、アルキル亜鉛などであり、中でも好ましくは、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＮａアルコラート、あるいはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテルのＫアルコラート、メトキシフェノールのＫ（カリウム）塩、ビスフェノールＡのＮａ塩、ビスフェノールＡのＫ塩、ｎ―ブチルリチウムなどである。
【００１７】
トリオキサンに可溶性を示す混合媒体とは、トリオキサン自体、本重合反応条件下の温度においてトリオキサンに可溶な化合物、又はその両者の混合物からなる混合媒体であるとの意味であり、好ましい混合媒体として、トリオキサンそのもの、あるいはポリアセタール樹脂、またはポリアセタール樹脂コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、分子中に活性水素を持たない混合媒体が好ましい。或いは、活性水素を有していても、その活性水素の量は質量にして、物質の１／１００以下、あるいは１／５００以下が好ましい。特に好ましい混合媒体は、トリオキサン、ポリアセタール樹脂コポリマー、或いはトリオキサンとポリアセタール樹脂コポリマーの混合物である。
【００１８】
１つの例として、トリオキサン５０質量％とポリアセタール樹脂コポリマー５０質量％とからなる混合物に、塩基性のアルカリ金属化合物を添加し、均一に溶融もしくは分散させた混合物（Ｉ）として使用される。トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物と上記混合媒体との混合方法は、特に制限するものではないが、好ましくは攪拌羽根等の攪拌機能を有する混合槽に混合媒体を定量フィーダー等で連続フィードし、混合媒体の融点以上の温度で加熱・加圧条件下で液体状態とする。液体状態になった混合媒体に、トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物を所定の濃度になるまで攪拌しながら連続フィードし、混合媒体中にトリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物を均一分散させる。一般的には、スタティックミキサーなどの混和性の良い装置を用いて均一分散させても良い。得られたトリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物の混合物（Ｉ）を、カチオン性重合触媒の失活化に用いる。なお、本発明において使用されるトリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物の添加量は、生成重合体に対して、生成重合体に対して、０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲である。好ましくは、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲である。更に好ましくは、０．００１質量％以０．１質量％以下の範囲である。
【００１９】
このようにして、トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物で吸着・失活されたカチオン性重合触媒を有するトリオキサン、重合体生成物、ホルムアルデヒドを含む重合反応生成物は、次の工程に回される。なお、カチオン性重合触媒の吸着工程は、押出し機での混練操作、あるいはスタティックミキサーなど、カチオン性重合触媒とトリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物とがより混和性の良い状態で行っても良い。
本発明の次工程とは、重合反応混合物からトリオキサンなどの未反応の揮発性成分を除く工程である。また、重合反応混合物中の重合体の不安定部を、塩基性物質を添加して熱分解、あるいは加水分解、アルコール分解し、ついで揮発性成分を除去する工程も含まれる。
【００２０】
揮発性成分の除去工程は、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどの揮発性成分を重合体生成物から除去する工程であり、温度は１７０〜２５０℃に保たれ、トリオキサン、ホルムアルデヒドなどを除去する。揮発性成分の除去効率を高める為には、溶融相の表面積（溶融相／気相の界面）を大きくする装置が望ましく、望ましい装置の例としては、単軸押出機、多軸押出機、フラッシュポットなどである。ここで蒸発した揮発性成分は冷却され、トリオキサン、ホルムアルデヒドを含む液体状態となる。このトリオキサンを含む回収された液体は、再度重合系にリサイクル使用される。なお、冷却にあたり、冷却器表面に析出物が生じるのを防ぐために、冷却器の表面の温度は１００℃以上であるのが望ましい。また、揮発性成分の液体化にあたり、すべてを液体化する場合もあれば、一部ガス状のホルムアルデヒドを液体化せずにホルムアルデヒド吸収系に導く場合もある。
【００２１】
揮発性成分が除去された溶融状態の重合体は必要により、次なる工程に回して、更に減圧条件下で微量の残存する揮発性成分を除去することもできる。あるいは、重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程にかけることもできる。
重合体のポリマー末端に存在する不安定部を除去する工程は、パイプ型リアクターの重合反応機の重合体排出部に同型のパイプ型リアクターを設け、このパイプ型リアクターを１７０〜２３０℃に加熱し、トリエチルアミン水溶液或いはトリエチルアミン／メタノール溶液などの塩基性物質を供給し、重合体を加熱処理することにより、ポリマー末端に存在する不安定部を分解除去する。又は、パイプ型リアクターの重合反応機の重合体排出部に、従来公知の溶融混合装置、例えば単軸スクリュー式連続押出し混練機、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出し混練装置を設けることも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例で本発明の主旨を説明するが、この発明の範囲を限定するものではない。［実施例１］
１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに、毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内は、スタティックミキサーで内容物を均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。このパイプ型リアクターに６００ｐｐｍのリンタングステン酸を含有するメチラールを、連続的に毎時８．４ｇ供給した。なお、１，３−ジオキソラン５モル％を溶解したトリオキサン溶融物と６００ｐｐｍのリンタングステン酸を含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で均一に混合され、そのまま次の重合部分に供給され、パイプ型リアクター内で重合反応を行った。前段の触媒混合および重合反応は１３５℃とした。パイプ型ブリアクター内での重合部分の反応混合物の平均滞留時間は１分であった。
【００２３】
次に、この重合反応混合物に０．１質量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を、毎時１０ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）重合反応混合物とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を均一に混合し、カチオン性重合触媒の触媒活性を失活化させた。なお、触媒失活部の平均滞留時間は３０秒である。
次に、このトリオキサン、ホルムアルデヒド、重合体を含む重合反応混合物をジャケット温度１８０℃に加熱した熱管を通して加熱し、内温を１８０℃に維持したフラッシュポットに導入して、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させた。さらに、溶融状態の重合体を２軸の押出機に導入し、２２０℃の樹脂温度で、減圧条件下でさらに揮発性成分を除去し、毎時３．５ｋｇのポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２４】
［比較例１］
実施例１において、トリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン中の濃度は、０．０２９質量％とし、トリオキサンとの混合物（Ｉ）の供給量は、毎時１０ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９７．２質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、４３ｇ／１０ｍｉｎであった。
これらの結果からＣＨ３ＯＮａは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２５】
［比較例２］
実施例１において、混合物（Ｉ）の混合媒体をトリオキサンに溶解しない流動パラフィンに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９２．２質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、８７ｇ／１０ｍｉｎであった。
これらの結果から、流動パラフィンはトリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、重合反応混合物中のカチオン性重合触媒を失活させた後、フラッシュポットから蒸発させたトリオキサンを含む揮発性成分を１２０℃加圧条件下で液化させ、ついで、液化物を再度１３５℃でリサイクルさせた。なお、ここでは、カチオン性重合触媒およびカチオン性重合触媒の失活剤は、次の通りに変更した。
６００ｐｐｍのリンタングステン酸を含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給し、０．１重量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンに可溶性である塩基性を示すアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物とトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を、毎時１３ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）その他は、実施例１と同様の装置を用いた。この重合体を、２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２７】
［比較例３］
実施例２において、混合物（Ｉ）のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートをＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン中の濃度は、０．０２９質量％とし、供給量は毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９７．０質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、４６ｇ／１０ｍｉｎであった。
これらの結果からＣＨ３ＯＮａは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００２８】
［実施例３］
実施例２において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートの溶液を、１３５℃のトリオキサンから１４５℃のトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー（５０／５０質量比）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２９】
［比較例４］
実施例３において、混合物（Ｉ）のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａ
アルコラートをＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。なお、ＣＨ３ＯＮａのトリオキサン／ポリアセタール樹脂コポリマー中の濃度は０．０２９質量％とし、供給量は毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．８質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、４７ｇ／１０ｍｉｎであった。
これらの結果からＣＨ３ＯＮａは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活化がうまくいかないことを示している。
【００３０】
［比較例５］
実施例３において、混合物（Ｉ）の混合媒体を流動パラフィン／ポリエチレン（５０／５０質量比）に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９１．６質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、８９ｇ／１０ｍｉｎであった。
これらの結果から、混合物（Ｉ）の混合媒体が流動パラフィン／ポリエチレンでは、トリオキサンへの溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活がうまくいかないことを示している。
【００３１】
［実施例４］
実施例２において、混合物（Ｉ）のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートをメトキシフェノールのＫ（カリウム）塩とし、混合媒体を１３５℃のトリオキサンから１８０℃のポリアセタール樹脂コポリマー（ｍｐ：１６５℃、メルトインデックス：８０ｇ／１０ｍｉｎ）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、メトキシフェノールＫ塩のポリアセタール樹脂コポリマー中に含まれる濃度は、０．０９質量％であり、毎時１３ｇ連続的に供給した。（なお、ここで供給するＫ塩は、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３２】
［比較例６］
実施例４において、混合物（Ｉ）のメトキシフェノールのＫ（カリウム）塩をＣＨ３ＯＮａに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。ＣＨ３ＯＮａのポリアセタール樹脂コポリマー中の濃度は、０．０２９質量％とし、混合物（Ｉ）の供給量は、毎時１３ｇとした。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９６．５質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、４９ｇ／１０ｍｉｎであった。
これらの結果から、ＣＨ３ＯＮａは、重合反応系に対する溶解性が乏しい為にカチオン性重合触媒の失活がうまくいかないことを示している。
【００３３】
［実施例５］
実施例２において、使用した重合触媒をリンタングステン酸の代わりにリンモリブデン酸に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、リンモリブデン酸のメチラール中の濃度は２９０ｐｐｍとした。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３４】
［実施例６］
実施例２において、使用したトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートとトリオキサンからなる混合物（Ｉ）の代わりに、ｎ−ブチルリチウムとトリオキサンとからなる混合物（Ｉ）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。なお、ここでのｎ−ブチルリチウムは、０．０３４質量％のトリオキサン混合物とした。（なお、ここで供給するｎ−ブチルリチウムは、ヘテロポリ酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３５】
［実施例７］
実施例２において、使用したトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートとトリオキサンからなる混合物（Ｉ）を、毎時５ｇの供給量に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、ヘテロポリ酸のプロトンの５倍モルに相当する。）この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】
［実施例８］
実施例１のパイプ型リアクターの重合触媒失活部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけ、混合物（Ｉ）の添加までの工程は、実施例１と同様の操作を行い、カチオン性重合触媒の失活化を行った。重合触媒失活部の平均滞留時間は、３０秒であった。
次に、この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時５ｇのトリエチルアミン／水（１／４質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は１０分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド及びトリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３７】
［実施例９］
実施例２の未反応トリオキサンの除去・回収部に引き続いて、末端不安定部除去部をつけた。この溶融状態の重合反応混合物を、１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターよりなる末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口に、毎時６ｇのトリエチルアミンを供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は７分であった。ここで得られた溶融状態の重合反応混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂コポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
［実施例１０］
実施例９のトリエチルアミンの代わりに、トリエチルアミン／水（１／４質量比）に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行った。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．９質量％であり、１９０℃でのメルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３９】
［実施例１１］
トリオキサン溶融物を、外側のジャケットが１３５℃に加熱されたパイプ型リアクターに毎時５ｋｇで連続的に供給した。パイプ型リアクター内はスタティックミキサーで内容物が均一に混合されるようになっている。パイプ型リアクターは、前段混合部分、主重合部分、および触媒失活部分の３部より構成されている。また、このパイプ型リアクターに６００ｐｐｍのリンタングステン酸を含有するメチラールを連続的に毎時１１ｇ供給した。なおトリオキサン溶融物と６００ｐｐｍのリンタングステン酸を含有するメチラールは、パイプ型リアクターの前段混合部で混合され、次の重合部分に供給されパイプ型リアクター内で重合反応を行った。前段の重合触媒の混合および重合反応は、１３５℃とした。
次に、この重合反応混合物に０．１質量％のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａアルコラートを含む１３５℃のトリオキサンとの混合物（Ｉ）、毎時１３ｇ連続的にパイプ型リアクターに供給した。（なお、ここで供給するＮａアルコラートは、リンタングステン酸のプロトンの１０倍モルに相当する。）重合反応混合物とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのＮａ（ナトリウム）アルコラートを含む１３５℃のトリオキサンとの混合物（Ｉ）は均一混合され、カチオン性重合触媒の触媒活性を失活化させた。
【００４０】
重合反応混合物中のカチオン性重合触媒を失活化させた後、フラッシュポットから蒸発させたトリオキサンを含む揮発性成分を蒸発させ、１２０℃加圧条件下で液化させ、この液化物を再度１３５℃の温度に加温し重合系に供給し、トリオキサンと混合させ重合系に供給させた。
未反応のトリオキサンの除去・回収部に引き続いて、重合反応混合物を１８０℃に加熱されたパイプ型リアクターの末端不安定部の除去工程部に導入した。この工程の入り口から毎時６ｇのトリエチルアミン／水（１／４質量比）を供給した。末端不安定部の除去工程部の滞留時間は７分であった。ここで得られた溶融状態の重合体混合物を２軸の押出機に導入し、ホルムアルデヒド、トリオキサンを含む揮発性成分を減圧条件下で除去し、ポリアセタール樹脂ホモポリマーを得た。この重合体を２３０℃の真空下で６０分加熱した。
得られた重合体の加熱後のポリマー残量は、加熱前の９９．７質量％であり、メルトインデクッス値は、２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法は、ポリアセタール樹脂の製造方法として有用である。