(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層が少なくともこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを用いてＥＵＶＬ用反射型マスクを製造する方法であって、反射層界面での拡散層形成、およびそれによるＥＵＶ光線反射率の低下を防止する製造方法を提供する。【解決手段】前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク上にレジストを塗布する工程；前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境でプリベークする工程；前記レジスト膜をパターン露光する工程；前記レジスト膜を現像する工程；前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクをエッチングする工程、および、前記ＥＵＶＬ用マスクブランク上のレジストを除去する工程を有するＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層が少なくともこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを用いてＥＵＶＬ用反射型マスクを製造する方法であって、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク上にレジストを塗布する工程；前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境でプリベークする工程；前記レジスト膜をパターン露光する工程；前記レジスト膜を現像する工程；前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクをエッチングする工程、および、前記ＥＵＶＬ用マスクブランク上のレジストを除去する工程を有するＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項２】
前記レジスト膜をパターン露光する工程の後に、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを９０〜１５０℃で１〜１５分間ポストベークする工程をさらに有する請求項１に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項３】
前記レジストの粘度が０．００１〜０．００５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項４】
前記レジストが、溶剤として沸点１００〜２００℃の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、沸点１２０〜１８０℃のグリコールエーテル系溶剤であることを特徴とする請求項４に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項６】
前記反射層が、波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が高い高屈折率層と、波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が低い低屈折率層と、を交互に積層させた多層反射膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項７】
さらに、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク上にレジストを塗布する工程の前に、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの前記レジストを塗布する面を洗浄し、その後、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを洗浄後ベークする工程を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項８】
前記洗浄後ベークする工程は、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境で洗浄後ベークする工程である請求項７に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項９】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層が少なくともこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクにレジスト膜を形成し、該レジスト膜をパターン露光し、該レジスト膜を現像し、該ＥＵＶＬ用反射型マスクをエッチングし、その後レジスト膜を除去してＥＵＶＬ用反射型マスクを製造する方法において、レジスト膜形成前の洗浄からレジスト膜除去後の洗浄までの工程における水または沸点１００℃以上の有機溶剤を除去するためのベーク処理あるいは乾燥操作のすべてを、基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境下で行うことを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法により得られる、下記式で求められる反射層のピーク反射率低下量が３％以下であることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスク。
【数１】
2009200423.tif 000009
（ここでｉは各ベーク処理工程を示し、ｔｉおよびＴｉは各ベーク処理工程ｉにおける時間（ｍｉｎ）および温度（Ｋ）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化、高速化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から更に進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、回路の線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、露光光源としてＦ2レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いることが有力視されているが、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないとみられている。
【０００３】
このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を十分に透過する材料がないために屈折光学系を用いることができず、反射光学系を用いるのが大きな相違点である。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる反射型マスク（以下、「ＥＵＶＬ用マスク」という。）は、基板上に少なくともＥＵＶ光を反射する反射層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層がこの順に形成されたＥＵＶＬ用反射型マスクブランク（以下、「ＥＵＶＬ用マスクブランク」という。）を用いてパターニングにより作成される。
ＥＵＶＬ用マスクブランクにおいて、反射層としては、波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が高い高屈折率層と、波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が低い低屈折率層と、を交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の波長１３．５ｎｍ付近における光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、たとえばＣｒやＴａを主成分とする材料が用いられる。ＥＵＶＬ用マスクブランクは、反射層および吸収体層のみを有するものであってもよいが、通常はこれら以外の層を有している。例えば、反射層表面の酸化を防止するためのキャップ層が反射層上に形成される場合もある。また、エッチング処理の際に反射層がダメージを受けるのを防止するため、反射層上にバッファ層が設けられる場合もある。また、マスクパターンの検査時のコントラスト、反射層（反射層上にキャップ層が形成されている場合はキャップ層）と吸収体層との反射率の差を高めるために、特許文献１のように、マスクパターンの検査に用いる検査光に対する反射率が低い反射防止層が吸収体層上に形成されている場合もある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＥＵＶＬ用マスクは、フォトリソグラフィプロセスを用いて以下の手順で製造することができる。
（１）ＥＵＶＬ用マスクブランク上（具体的には、吸収体層上、吸収体層上に反射防止層が形成されている場合は反射防止層上）にレジストを塗布してレジスト膜を形成する。
レジストを塗布する面上に存在する吸着物を除去し、塗布されたレジストの密着性を高めるために、ＥＵＶＬ用マスクブランク上にレジストを塗布する前には、通常、レジストを塗布する面を予め湿式洗浄し、その後、該面に残存あるいは吸着している水分を除去するため、ＥＵＶＬ用マスクブランクを温度１５０〜２５０℃で１〜２０分間洗浄後ベークする。
ＥＵＶＬ用マスクブランク上にレジストを塗布する際には、ＥＵＶＬ用マスクブランクの側面や裏面といったレジスト膜を形成する必要のない部分にもレジストが付着する場合がある。このような不要なレジストがＥＵＶＬ用マスクに付着すると、ＥＵＶＬ用マスクの製造工程で付着したレジストが剥離・脱落して、製造されるＥＵＶＬ用マスクの欠陥となる場合がある。また、このような不要なレジストがＥＵＶＬ用マスクに付着していると、後工程においてＥＵＶＬ用マスクブランクを保持する際に妨げとなる場合がある。このため、通常は、ＥＵＶＬ用マスクに付着した不要なレジストを、続いて実施するプリベークの前に除去する。
（２）レジスト膜中に残存する溶剤を除去することを主な目的としてプリベークを実施する。なお、プリベークは、通常、ホットプレート、電気オーブン、赤外線加熱等を用いて、乾燥雰囲気中で９０〜１６０℃の温度で、５分〜２０分実施される。
（３）レジスト膜に所望のレジストパターンを焼き付けるため、該レジスト膜をパターン露光する。なお、ＥＵＶＬ用マスクの製造では、必要な領域のみ電子線や紫外光を所定量照射することによりレジスト膜に直接レジストパターンを焼き付ける。ここで必要な領域のみ電子線を照射する方法としては、電子線マスク描画装置（たとえばニューフレアテクノロジー社製ＥＢＭ−５０００など）を用いて、電子線を走査しながら電子線をオンオフあるいは走査する速度を調整する方法がある。また複数の電子銃を平面状に配置したマルチカラム式電子銃を用い、各電子銃のオンオフを制御することにより、ある領域（たとえば２０×３０ｍｍの領域）内のパターンを一括して焼き付けることができる。また必要な領域のみ紫外光を照射する方法としては、紫外光を走査する方法（たとえばマイクロにクスレーザーシステムズ社製シグマ７０００など）、ダイレクトミラーデバイスを用いた露光方法（たとえばナノシステムソリューションズ社製ＤＬ−１０００）を挙げることができる。
（４）基板に対するレジスト膜の密着性を向上させる目的でポストベークを実施する場合がある。なお、レジスト膜に化学増幅型レジストを用いた場合、パターン露光時の電子線や紫外光の照射によって発生した酸がレジスト膜を構成するポリマーと反応を起こして現像液に対する溶解性が変化するが、この現像液に対する溶解性を調整する目的でポストベークを実施する必要がある。ポストベークは、通常、ホットプレート、電気オーブン、赤外線加熱等により、乾燥雰囲気中で、１２０〜２００℃の温度で５分〜２０分で実施される。
（５）パターン露光によりレジスト膜中にできた潜像を、現像液を用いて現像してレジストパターンとする。現像後は、所望の洗浄液を用いて洗浄し、その後乾燥させる。
（６）ＥＵＶＬ用マスクブランクのレジスト膜に覆われていない部分を、エッチングにより除去する。具体的には、レジスト膜に覆われていない部分の吸収体層（吸収体層上に反射防止層が形成されている場合、該反射防止層も。また反射層上にバッファ層が形成されている場合、該バッファ層も。）を除去する。エッチング処理後、不要となったレジスト膜を除去し、その後、表面を洗浄し、乾燥させることにより所望のパターンを有するＥＵＶＬ用マスクが得られる。
なお、ＥＵＶＬ用マスクの製造では、パターン幅約１２０ｎｍ以下の微細なマスクパターンを形成するため、プラズマエッチング、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチングのようなドライエッチング法が通常は用いられる。
【０００７】
本願発明者らは、上記手順で製造されたＥＵＶＬ用マスクのＥＵＶ光線反射率が低下する場合があることを見出した。なお、ここでいうＥＵＶ光線反射率とは、エッチング処理により露出した反射層（反射層上にキャップ層が形成されている場合、キャップ層）でのＥＵＶ光線反射率を指す。
ＥＵＶＬ用マスクでのＥＵＶ光線反射率の低下の原因について、鋭意検討した結果、反射層の界面で拡散層が形成されることが原因であることを見出した。ここで言う反射層の界面とは、反射層内の界面、すなわち、反射層をなす多層反射膜を構成する高屈折率層および低屈折率層の界面と、反射層と他の層との界面、すなわち、反射層とキャップ層との界面の両方を指す。ここで、拡散層とは、界面で接し合う層の構成材料が、互いに反対側の層へと拡散して、界面で接し合う層の構成材料同士が化合物を形成することによって生じる層を指す。例えば、多層反射膜がＭｏ層とＳｉ層とが交互に積層されたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、Ｍｏ層を構成するＭｏと、Ｓｉ層を形成するＳｉとが、Ｍｏ層／Ｓｉ層界面で化合物（ＭｏＳｉx）を形成することで生じる層である。また例えば、多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜でありその最上層がＳｉ膜、キャップ層がＲｕ層である場合、最上層のＳｉとＲｕが、同界面で化合物（ＲｕＳｉx）を形成することで生じる層である。
【０００８】
このような拡散層の形成の原因は、ＥＵＶＬ用マスクの製造手順におけるベーク処理であると考えられる。上述したように、ＥＵＶＬ用マスクを製造する際には、通常、ＥＵＶＬ用マスクブランク上にレジスト膜を形成した後、プリベークを行い、該レジスト膜をパターン露光し、必要に応じてポストベークした後、現像を行う。また、通常、レジストを塗布する面を湿式洗浄した場合、レジスト膜形成前に洗浄後ベークを行う。これらのベーク処理時に反射層に加わる熱負荷によって、反射層を形成する高屈折率層の構成材料と低屈折率層の構成材料とが互いに拡散し反応することによって、拡散層が形成されると考えられる。
【０００９】
ベーク処理を行うことによって拡散層が形成し、ＥＵＶ光線反射率のピーク反射率および中心波長が変化する。
図１および図２に、基板（ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス基板（外形：６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ：６．３ｍｍ）上に反射層としてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（合計膜厚２７２ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×４０）、および、キャップ層としてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成したサンプルを、大気雰囲気下、ホットプレートを用いて１０分間ベークした場合の、ＥＵＶ光線反射率の中心波長低下量およびピーク反射率低下量のベーク温度Ｔに対する依存性をそれぞれ示す。図１において、縦軸は中心波長低下量（Ｄｅｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  ＣＷＬ）（ｎｍ）であり、横軸は１０００／Ｔ（ベーク温度）（１／Ｋ）である。図２において、縦軸はピーク反射率低下量（Ｄｅｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  Ｐｅａｋ  ％Ｒ）であり、横軸は１０００／Ｔ（ベーク温度）（１／Ｋ）である。
まず図１の中心波長低下量のベーク温度依存性において、多層反射膜は一種のブラッグ反射ミラーであるため、中心波長低下量は生成する拡散層厚みにほぼ一次的に依存し、そのベーク温度依存性は一般的な反応速度の温度依存性であるアレニウスの式に従う。また拡散層厚みは反応時間（＝ベーク時間）に比例して増加する。このため、中心波長低下量のベーク温度、ベーク時間依存性は、次式（１ａ）、（１ｂ）に従う。
中心波長低下量  ∝  拡散層厚み
∝  ベーク時間  ×  ｅｘｐ（ａ＋ｂ／ベーク温度（Ｋ））
（ここでａ，ｂは定数）                              式（１ａ）
中心波長低下量（ｎｍ）＝４１２０×ベーク時間（ｍｉｎ）
×ｅｘｐ（−６３８０／ベーク温度（Ｋ））
式（１ｂ）
ただし中心波長低下量は比較的小さく、温度１８０℃という比較的高温で１０分間ベークした場合でも中心波長低下量は０．０３２ｎｍと小さく、殆ど問題はない。
一方、ピーク反射率低下量は、生成する拡散層厚みに対する依存性が比較的複雑であるため中心波長低下量に比べて単純ではないはずだが、図２にて明確に示されるように、結果的にアレニウスの式に従い、ピーク反射率低下量のベーク温度、ベーク時間依存性は次式（２ａ）、（２ｂ）に従う。
ピーク反射率低下量     ∝  拡散層厚み
∝  ベーク時間  ×  ｅｘｐ（ａ＋ｂ／ベーク温度（Ｋ））
（ここでａ，ｂは定数）                        式（２ａ）
ピーク反射率低下量（％）＝  ９１３０×ベーク時間（ｍｉｎ）
×ｅｘｐ（−４３７０／ベーク温度（Ｋ））
式（２ｂ）
従って、拡散層の生成を抑制、ひいてはピーク反射率や中心波長の低下（特にピーク反射率の低下）を抑制するためには、ベーク時間を極力短く、またベーク温度を極力低くする必要があることを見出した。
【００１０】
本願発明は、上記した本願発明者らによる知見に基づいてなされたものであり、反射層界面での拡散層形成、およびそれによるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されたＥＵＶＬ用マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層が少なくともこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを用いてＥＵＶＬ用反射型マスクを製造する方法であって、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク上にレジストを塗布する工程；前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境でプリベークする工程；前記レジスト膜をパターン露光する工程；前記レジスト膜を現像する工程；前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクをエッチングする工程、および、前記ＥＵＶＬ用マスクブランク上のレジストを除去する工程を有するＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法（以下、「本発明のＥＵＶＬマスクの製造方法」という。）を提供する。
【００１２】
本発明のＥＵＶＬマスクの製造方法は、前記レジスト膜をパターン露光する工程の後に、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを９０〜１５０℃で１〜１５分間ポストベークする工程をさらに有していてもよい。
【００１３】
本発明のＥＵＶＬマスクの製造方法において、前記レジストの粘度が０．００１〜０．００５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１４】
本発明のＥＵＶＬマスクの製造方法において、前記レジストが、溶剤として沸点１００〜２００℃の有機溶剤を含有することが好ましく、前記有機溶剤が、沸点１２０〜１８０℃のグリコールエーテル系溶剤であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のＥＵＶＬマスクの製造方法において、前記反射層が、波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が高い高屈折率層と、波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が低い低屈折率層と、を交互に積層させた多層反射膜であることが好ましい。
【００１６】
本発明のＥＵＶＬマスクの製造方法は、さらに、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランク上にレジストを塗布する工程の前に、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの前記レジストを塗布する面を洗浄し、その後、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを洗浄後ベークする工程を有することが好ましく、前記洗浄後ベークする工程は、前記ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境で洗浄後ベークする工程であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明は、本発明のＥＵＶＬマスクの製造方法により得られる、下記式で求められる反射層のピーク反射率低下量が３％以下であることを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクを提供する。
【数１】
2009200423.tif 000002
（ここでｉは各ベーク処理工程を示し、ｔｉおよびＴｉは各ベーク処理工程ｉにおける時間（ｍｉｎ）および温度（Ｋ）を示す。）
【００１８】
また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層が少なくともこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクにレジスト膜を形成し、該レジスト膜をパターン露光し、該レジスト膜を現像し、該ＥＵＶＬ用反射型マスクをエッチングし、その後レジスト膜を除去してＥＵＶＬ用反射型マスクを製造する方法において、レジスト膜形成前の洗浄からレジスト膜除去後の洗浄までの工程における水または沸点１００℃以上の有機溶剤を除去するためのベーク処理あるいは乾燥操作のすべてを、基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境下で行うことを特徴とするＥＵＶＬ用反射型マスクの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法によれば、ＥＵＶＬ用マスクの製造時に反射層界面で拡散層が形成することを抑制することができる。この結果、拡散層の形成によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制された、ＥＵＶ光線反射率に優れたＥＵＶＬ用マスクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法について説明する。
本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法では、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層が少なくともこの順に形成されたＥＵＶＬ用マスクブランクを用いる。
以下、ＥＵＶＬ用マスクブランクの構成について詳述する。
【００２１】
［基板］
基板は、ＥＵＶＬ用マスクブランクの基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。また、基板上に応力補正膜などの膜を形成してもよい。
基板は、０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが、製造後のＥＵＶＬ用マスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板の大きさや厚みなどは、製造されるＥＵＶＬ用マスクの設計値等により適宜決定されるものである。例えば、一例を挙げると、外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）基板である。
【００２２】
基板の反射層が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
［反射層］
反射層は、ＥＵＶＬ用マスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層表面に入射角度６度で照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近における光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層の上にキャップ層を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近における光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
【００２４】
反射層は、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が高い高屈折率層と、波長１３．５ｎｍ付近における屈折率が低い低屈折率層と、を交互に複数回積層させた多層反射膜が用いられる。反射層としての多層反射膜において、高屈折率層にはＳｉ（波長１３．５ｎｍにおける屈折率＝０．９９９）が広く使用され、低屈折率層にはＭｏ（同＝０．９２４）が広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も用いることができる。
【００２５】
反射層としての多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が波長１３．５ｎｍ付近において６０％以上の反射層とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層と、を繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００２６】
反射層表面が酸化されるのを防止するため、反射層としての多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｐｔ層などを例示することができる。反射層をなす多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１．０±１．０ｎｍであることが好ましい。またＲｕ膜の場合は、１〜４ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
反射層上にはバッファ層が形成されていてもよい。バッファ層は、エッチング処理、通常はドライエッチング処理によって吸収体層を除去してパターン形成する際に、反射層がエッチング処理によるダメージを受けないよう、反射層を保護することを目的として、設けられる。したがってバッファ層の材質としては、エッチング処理による影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層よりも遅く、しかもこのエッチング処理によるダメージを受けにくい物質が選択される。この条件を満たす物質としては、たとえばＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの窒化物、硼化物、酸化物、窒硼化物、酸窒化物やこれらの混合物が例示される。好ましいバッファ層の膜厚は５〜２０ｎｍである。またキャップ層にＲｕ層、Ｒｈ層、Ｐｔ層を用いた場合は、バッファ層としての機能も兼ねることできるため、特に好ましい。
【００２８】
［吸収体層］
吸収体層にはさまざまな特性が要求されるが、ＥＵＶ光線吸収率が極めて高いことが特に要求される。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域における吸収係数が１×１０5／ｃｍ以上であることが好ましく、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近における最大光線反射率を１％以下に抑えることが可能である。
吸収体層は、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料で構成され、具体的には、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｆｅなどを含有する層あるいはこれら各種金属の合金からなる層、例えば、ＣｒやＴａの窒化物、硼化物、窒硼化物を含有する層あるいはこれら化合物を少なくとも１種類以上含有する層が挙げられる。
【００２９】
吸収体層上には、マスクパターンの検査に使用する検査光に対する反射率を低くするための反射防止層を設けてもよい。
ＥＵＶＬ用マスクの製造後、マスクパターンが設計通りに形成されているかどうか検査される。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層がエッチング処理により除去されて露出した反射層表面（反射層上にキャップ層が形成されている場合はキャップ層表面）と、エッチング処理により除去されずに残った吸収体層表面と、の反射率の差によって検査される。したがって、検査光に対する反射層表面（若しくはキャップ層表面）と吸収体層表面との反射率の差が小さいと、検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
【００３０】
吸収体層として用いられる層には、ＥＵＶ光線反射率が極めて低い層が選択されるが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない場合もある。この場合、検査光に対する吸収体層表面の反射率とキャップ層表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られなくなる。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
このような場合、検査光に対する反射率が低い反射防止層を吸収体層上に形成して、検査時のコントラストを向上させることで、正確な検査を担保することができる。
【００３１】
吸収体層上に反射防止層を形成する場合、吸収体層よりも検査光の波長の屈折率が高い材料が反射防止層に用いられる。したがって、反射防止層の構成材料は、吸収体層によって異なるが、吸収体層がＴａＨｆ、ＴａＣｒやＴａＳｉなどの金属あるいは合金からなる場合、反射防止層としてそれら金属の酸化物、窒化物、酸窒化物（たとえばＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＮなど）などの誘電体材料からなる層を設けることができる。また、吸収体層がＴａＮやＴａＢＮなど金属窒化物の場合、反射防止層としてＴａＯやＴａＢＯなどの酸化物、酸窒化物からなる層を設けることができる。
【００３２】
吸収体層の厚さは３０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、吸収体層上に反射防止層が形成されている場合、吸収体層と反射防止層の合計膜厚が上記の範囲を満たすことが好ましい。但し、反射防止層の膜厚が吸収体層の膜厚よりも大きいと、吸収体層のＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、反射防止層の膜厚は吸収体層の膜厚よりも小さいことが好ましい。このため、反射防止層の厚さは２〜３０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがより好ましい。
【００３３】
ＥＵＶＬ用マスクブランクは、上記以外にＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側（反射層が形成される面に対して）に施される導電性コーティングが挙げられる。このような目的で基板の裏面に施す導電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。導電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の導電性のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。導電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
【００３４】
本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法は、上記したＥＵＶＬ用マスクブランクを用いてＥＵＶＬ用マスクを製造する方法であって、ＥＵＶＬ用マスクブランク上にレジストを塗布する工程（レジスト塗布工程）；ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境でプリベークする工程（プリベーク工程）；レジスト膜をパターン露光する工程（露光工程）；レジスト膜を現像する工程（現像工程）；ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクをエッチングする工程（エッチング工程）、および、前記ＥＵＶＬ用マスクブランク上のレジストを除去する工程（レジスト除去工程）を有する。
以下、本発明のＥＵＶＬ用マスク製造方法の各工程について詳述する。
【００３５】
［レジスト塗布工程］
レジスト塗布工程では、ＥＵＶＬ用マスクブランクの吸収体層上（吸収体層上に反射防止層が形成されている場合は反射防止層上）に、所定の膜厚のレジスト膜が形成されるようにレジストを塗布する。
塗布方法としては、ＥＵＶＬ用マスクの製造時または屈折光学系のマスクの製造時に使用される公知の塗布方法から幅広く選択することができる。具体的には、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スリットコート法、スプレイ法、ディップ法、気相塗布等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法がレジストを均一に塗布することができることから好ましい。スピンコート法でレジストを塗布する場合、使用するレジスト、特に使用するレジストの粘度にもよるが、スピン速度１００〜３０００ｒｐｍの範囲内で実施することが好ましい。
【００３６】
レジストとしては、ＥＵＶＬ用マスクの製造時または屈折光学系のマスクの製造時に使用されるレジストから幅広く選択することができ、ポジ型のレジストおよびネガ型のレジストのいずれも用いることができる。本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法に好適なレジストの一例を以下に示す。
ポジ型レジスト
ポリメチルメタクリレート、ポリブテン−１−スルホン、α―クロロエチルアクリレートとαーメチルスチレンとの共重合体（日本ゼオン社製ＺＥＰなど）などの主鎖切断型レジスト。ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とからなるものや、ポリメチルペンテンスルホンとノボラック樹脂とからなるものなどのアルカリ水溶液現像型レジスト。酸分解性樹脂と酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト（たとえば富士フィルム社製ＦＥＰ１７１など）。
ネガ型レジスト
ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルアクリレートとの共重合体などの架橋型レジスト。ポリビニルフェノールとビスアジド化合物とからなるアルカリ水溶液現像型レジスト。ノボラック樹脂、架橋剤および酸発生剤からなる化学増幅型レジスト。
化学増幅型レジストは、露光量を少なくすることができるため好ましく使用される。化学増幅型レジストの場合、パターン露光時の電子線や紫外光の照射によって発生した酸がレジスト膜を構成するポリマーと反応を起こして現像液に対する溶解性が変化する。この現像液に対する溶解性を調整する目的でポストベークを実施する必要がある。ただし、電子線やレーザ光の露光量を抑えることができる点で、ポストベークの実施が必要である点を差し引いても化学増幅型レジストがより好ましい場合もある。
一方、主鎖切断型ポジレストや架橋型ネガレジストなどの非化学増幅型レジストの場合、その必要はなく、基板に対するレジスト膜の密着性を向上させるために必要とする場合を除いてポストベークは行わなくてよい点で好ましい。しかも、ポストベークを実施する場合であっても、極力低温、短時間で済ませることができることから、本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法に用いるレジストとして特に好ましい。
【００３７】
塗布するレジストは、溶剤を用いて所定の粘度に調整する。溶剤としては、ＥＵＶＬ用マスクの製造時または屈折光学系のマスクの製造時に使用される公知の溶剤から幅広く選択することができ、使用するレジストに応じて適宜選択する。本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法に好適な溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の沸点は１２０〜１８０℃がより好ましい。有機溶剤としては、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられる。そのうちでもグリコールエーテル系溶剤とエステル系溶剤が好ましく、特にグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノアルキルエーテルやジアルキルエーテルが好ましく、モノアルキルエーテルの場合はその水酸基はアシルオキシ基に置換されていてもよい。モノアルキルエーテルやジアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数は４以下、特に１または２であることが好ましい。アシルオキシ基の炭素数は４以下であることが好ましく、アシルオキシ基としては特にアセトキシ基が好ましい。
エステル系溶剤としては炭素数６以下のアルカノール残基と炭素数４以下のアシル基とから構成されるエステルが好ましく、アシル基としては特にアセチル基が好ましい。
グリコールエーテル系溶剤とエステル系溶剤の一例を以下に示す。
ブチルアセテート（沸点１２６℃，粘度０．０００７Ｐａ・ｓ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃，粘度０．００１０Ｐａ・ｓ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃，粘度０．００１２Ｐａ・ｓ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃，粘度０．００１１Ｐａ・ｓ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃，粘度０．００１９Ｐａ・ｓ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６０℃，粘度０．００１３Ｐａ・ｓ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃，粘度０．００１７Ｐａ・ｓ）。
これらの中でも、生体安全性、環境安全性、樹脂の溶解性、沸点、粘度などの点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６０℃，粘度０．００１３Ｐａ・ｓ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃，粘度０．００１１Ｐａ・ｓ）が特に好ましい。
本発明では、ベーク処理を減圧環境下で行うことから、ベーク処理時の基板温度と比較して、有機溶剤の沸点が（低い場合は当然のことながら）高い場合であっても十分に有機溶媒を蒸発させることができる。但し、有機溶剤の沸点は、ベーク処理時の基板温度＋７０℃以下であることが好ましく、より好ましくはベーク処理時の基板温度＋５０℃以下である。
【００３８】
ＥＵＶＬ用マスクを製造する場合、パターン幅約１２０ｎｍ以下の微細なマスクパターンを形成するため、レジスト膜の膜厚は、現像後のレジストパターン倒れを防ぐために、吸収体層（吸収体層上に反射防止層が形成されている場合、該反射防止層も。また反射層上にバッファ層が形成されている場合、該バッファ層も。）のエッチングに耐えうる範囲内で、極力薄い方が好ましく、具体的には５００〜５０００Åの範囲が好ましく、特に１０００〜３０００Åとすることがより好ましい。
上記の膜厚のレジスト膜を形成するためには、塗布するレジストは低粘度であることが好ましい。好適なレジストの粘度は、レジストの塗布方法によっても異なるが、スピンコート法を用いる場合、粘度が０．００５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また下限の粘度については、レジストの溶剤の粘度に相当する０．０００７Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法では、レジスト塗布工程を実施する前に、ＥＵＶＬ用マスクブランクのレジストを塗布する面（以下、「レジスト膜形成面」という。）、具体的には、ＥＵＶＬ用マスクブランクの吸収体層の表面（該吸収体層上に反射防止層が形成されている場合、反射防止層表面）を洗浄して、レジスト膜形成面の吸着物を除去することが好ましい。レジスト膜形成面を予め洗浄して、該レジスト膜形成面に付着した異物や吸着した有機物を除去してからレジスト塗布工程を実施することにより、パターン不良を防止することができる。例えばレジスト膜形成面上に有機物などの異物があると、その部位の吸収体層（吸収体層上に反射防止層が形成されている場合、該反射防止層も。また反射層上にバッファ層が形成されている場合、該バッファ層も。）をエッチングした際に、エッチングが阻害され、これら層のエッチングが十分になされず、膜残りが発生し、パターン不良となる可能性がある。また、レジスト膜形成面を予め洗浄して、該レジスト膜形成面に付着した異物や吸着した有機物を除去してからレジスト塗布工程を実施することにより、該レジスト膜形成面とレジスト膜との密着性が向上する。
但し、洗浄後のレジスト膜形成面に洗浄液が残存した状態でレジスト塗布工程を実施すると、レジスト膜形成面とレジスト膜との密着性が低下したり、同残存洗浄液がレジストの現像性などの性能に悪影響を及ぼしたりする可能性があるため、レジスト膜形成面を洗浄した場合、後述する手順にしたがって洗浄後ベークを実施して、レジスト膜形成面に残存する洗浄液を除去してからレジスト膜塗布工程を実施する必要がある。
【００４０】
レジスト膜形成面の洗浄方法は、該レジスト膜形成面にダメージを与える（たとえば該面の表面組成を変化させたり、表面粗さを高くさせたりする）等の問題が生じない限り、ＥＵＶＬ用マスクの製造時または屈折光学系のマスクの製造時にレジスト膜形成面の洗浄に使用される公知の洗浄方法から広く選択することができる。具体的には、Ｘｅエキシマランプ（主波長１７２ｎｍ）、水銀ランプ（主波長１８５ｎｍ、２４５ｎｍ）などの紫外光を照射し、表面に付着した有機物を除去する乾式洗浄、イオン交換水、アンモニア水、過酸化水素水、オゾン水、水素水、塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、アルコールなどの各種薬液を表面に供給し、その化学的作用・機械的作用により異物・付着物を表面から除去する湿式洗浄などが挙げられる。ここでこれら各種薬液を表面に供給する際、超音波（周波数１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ）を印加したり、高圧気体を同伴させたりするなど、機械的作用を促進することも可能である。
これらの中でも、レジスト膜形成面にダメージを与えるおそれがないこと、レジスト膜形成前の洗浄は保管時に付着した比較的大きい異物を除去することが目的であること等の理由から純水による洗浄が好ましい。
【００４１】
レジスト膜形成面を洗浄した場合、後述する手順で洗浄後ベークを行うことが好ましい。なお、レジスト膜形成面の洗浄後、洗浄後ベークを実施する前に通常の手順でスピン乾燥（回転速度１０００〜３０００ｒｐｍ）、イソプロピルアルコールなど各種アルコールを用いた乾燥（たとえばマランゴニ乾燥やアルコール蒸気乾燥など）を行い、レジスト膜形成面に残存する洗浄液をできるだけ除去しておくことが好ましい。
【００４２】
従来は、レジスト形成面を洗浄した後、該面に残存する洗浄液を除去するため、常圧で温度１５０〜２５０℃で１〜１５分間洗浄後ベークを行うのが通常であった。これに対して本発明では、基板温度を１３０℃以下の比較的低い温度に保持した状態で圧力１．１×１０5Ｐａ以下の環境でベーク処理を行うことにより、レジスト形成面に残存する洗浄液を除去する。この洗浄後のベーク処理を「洗浄後ベーク」という。
洗浄後ベークを行うには、所定の圧力、具体的には、圧力１．１×１０5Ｐａ以下、および所定の温度、具体的には１３０℃以下、に保持された減圧チャンバ内にＥＵＶＬ用マスクブランクを所定時間、例えば、１分間以上２０分間以下程度配置すればよい。
但し、洗浄後ベークの実施時、ＥＵＶＬ用マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持できる場合、減圧チャンバ内の温度を１３０℃よりも高い温度に設定して、残存する洗浄液の除去効果を高めることもできる。例えば、冷却機能を有する保持部材を用いてＥＵＶＬ用マスクブランクを保持する場合、該保持部材の内部に冷媒（気体または液体）を流通させて、ＥＵＶＬ用マスクブランクの被保持面側、具体的には、ＥＵＶＬ用マスクブランクの基板、を冷却して、基板温度を１３０℃以下に保持することで、減圧チャンバ内の温度を１３０℃よりも高い温度に設定することができる。また、リフトピン等によりＥＵＶＬ用マスクブランクと保持部材との間に数μｍ程度の間隙を開けて保持する、プロキシミティ方式でＥＵＶＬ用マスクブランクを保持する場合、ＥＵＶＬ用マスクブランクと保持部材との間隙に冷媒（気体）を流通させて、ＥＵＶＬ用マスクブランクの被保持面側、具体的には、ＥＵＶＬ用マスクブランクの基板を冷却することで、冷却して、基板温度を１３０℃以下に保持することで、減圧チャンバ内の温度を１３０℃よりも高い温度に設定することができる。
また、洗浄後ベークでは、１．１×１０5Ｐａ以下の所定の圧力に保持された減圧チャンバ内に配置したＥＵＶＬ用マスクブランクを、熱交換器や加熱抵抗体などを有するホットプレートあるいはぺルチエ素子等の温度調整手段を用いて、基板を１３０℃以下の所定温度に加熱してもよい。
【００４３】
洗浄後ベークは、圧力１．１×１０5Ｐａ以下で実施することが好ましく、圧力１．０×１０5Ｐａ以下で実施することがより好ましく、９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境で実施することがさらに好ましい。圧力を低くするほど、残存する洗浄液の除去効果が向上するが、極端に圧力を低くしても残存する洗浄液の除去効果の向上にはもはや寄与せず、コスト増となるため好ましくないことから、圧力１．０×１０4Ｐａ以上で実施することが好ましく、２．０×１０4Ｐａ以上で実施することがより好ましく、５．０×１０4Ｐａ以上で実施することがさらに好ましい。
なお、本明細書においては、特に減圧条件や減圧度の断りがない限り、洗浄後ベークなどの操作を含めて操作は常圧で行われるものとする。
【００４４】
洗浄後ベークは、基板温度１３０℃以下で実施することが好ましく、１００℃以下で実施することがより好ましく、８０℃以下で実施することがさらに好ましい。基板温度１３０℃以下で洗浄後ベークを実施すると、ＥＵＶＬ用マスクブランクに加わる熱負荷、特に、反射層界面に加わる熱負荷が減少する。よって、後で実施するプリベーク、および、必要に応じて実施するポストベークによる熱負荷を含めた、ＥＵＶＬ用マスク製造時に実施されるベーク処理による熱負荷の合計が減少し、反射層界面での拡散層形成が抑制される。
但し、極端に基板温度を低くすると、洗浄液を除去するのに要するプリベーク時間が増加すること、および続いて実施するレジスト塗布工程の際にレジストの塗布性が悪化しないようにＥＵＶＬ用マスクブランクの温度を上昇させる必要がある。よって、洗浄後ベークは２５℃以上で実施することが好ましく、５０℃以上で実施することがより好ましい。
【００４５】
洗浄後ベークを実施する時間は、洗浄後ベーク実施時の圧力および基板温度、ならびにレジスト膜形成面の洗浄に使用した洗浄液にもよるが、１分以上実施することが好ましく、３分以上実施することが好ましく、５分以上実施することがさらに好ましい。
【００４６】
ＥＵＶＬ用マスクブランク上にレジストを塗布する際には、ＥＵＶＬ用マスクブランクの側面や裏面といったレジスト膜を形成する必要のない部分にもレジストが付着する場合がある。このような不要なレジストがＥＵＶＬ用マスクに付着すると、ＥＵＶＬ用マスクの製造工程で付着したレジストが剥離・脱落して、製造されるＥＵＶＬ用マスクの欠陥となる場合がある。また、このような不要なレジストがＥＵＶＬ用マスクに付着していると、後工程においてＥＵＶＬ用マスクブランクを保持する際に妨げとなる場合がある。
このためＥＵＶＬ用マスクに付着した不要なレジストを、続いて実施するプリベーク工程の前に除去することが好ましい。
ＥＵＶＬ用マスクブランク上の不要なレジストを除去する方法としては、例えば、溶剤に浸した布で不要なレジストが付着した部位をぬぐうことにより、不要なレジストを除去することができる。
あるいは、レジストをスピンコートなどにより塗布する際に、レジスト膜を形成したくない領域をマスクしてもよい。
【００４７】
［プリベーク工程］
プリベーク工程では、レジスト膜中に残存する溶剤を除去するため、ＥＵＶＬ用マスクブランクの基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境でプリベークを行う。このようなプリベークは、洗浄後ベークについて記載したのと同様の手順で実施することができる。但し、対象がレジスト膜形成後のＥＵＶＬ用マスクブランクであるため、プリベーク実施時の圧力および基板温度、ならびに、プリベークの実施時間を、使用するレジスト、特に、レジストに含まれる溶剤、および、レジスト膜の膜厚に応じて適宜選択する必要がある。
【００４８】
図３に溶剤の一例であるジエチレングリコールジブチルエーテルの蒸気圧曲線を示す。図３において、縦軸はジエチレングリコールジブチルエーテルの蒸気圧（Ｖａｐｏｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（Ｐａ）であり、横軸はジエチレングリコールジブチルエーテルの沸点からの温度低下量（δＴ）（℃）である。
図３において、沸点に比べて１０℃低い温度での蒸気圧は８．０×１０4Ｐａ、２０℃低い温度では５．８×１０4Ｐａ、３０℃低い温度では４．３×１０4Ｐａとなる。エーテル系溶媒、アセテート系溶剤の蒸気圧曲線は、図３と同様の傾向を示す。従って、プリベーク時の雰囲気圧力を圧力８．０×１０4Ｐａ以下とすることによりプリベーク温度を１０℃以上低下させることができ、同圧力を５．８×１０4Ｐａ以下とすることにより同温度を２０℃以上低下させることができ、同圧力を４．３×１０4Ｐａ以下とすることにより同温度を３０℃以上低下させることができる。先に例示したエーテル系溶剤、アセテート系溶剤の沸点は１２０〜１６０℃であり、レジストの沸点に応じて、プリベーク温度が１３０℃以下となるように、さらに好ましくは同温度が１００℃以下となるように、プリベーク時の雰囲気圧力を調整する。例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）の場合、雰囲気圧力を６．５×１０4Ｐａ以下とすることにより１３０℃以下の低温でプリベークを行うことができる。一方、極端に圧力を低くすると、プリベーク温度をさらに低下させることができるが、拡散層の形成を抑制し、ひいては、ＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果は薄れ、むしろ雰囲気の減圧・昇圧に時間を要するため生産性が低下する、プリベークを実施する装置の構造が複雑になるなどの理由から、圧力０．５×１０4Ｐａ以上で実施することが好ましく、０．７×１０4Ｐａ以上で実施することがより好ましく、１．０×１０4Ｐａ以上で実施することがさらに好ましい。
【００４９】
プリベークは、基板温度１３０℃以下で実施することが好ましく、１１０℃以下で実施することがより好ましい。基板温度１３０℃以下でプリベークを実施すると、ＥＵＶＬ用マスクブランクに加わる熱負荷、特に、反射層界面に加わる熱負荷が減少するので、必要に応じて実施するポストベークによる熱負荷、および洗浄後ベークを実施した場合は洗浄後ベークによる熱負荷を含めた、ＥＵＶＬ用マスク製造時に実施されるベーク処理による熱負荷の合計が減少し、反射層界面での拡散層形成が抑制される。
【００５０】
プリベークを実施する時間は、プリベーク実施時の圧力および基板温度、ならびにレジストに含まれる溶剤にもよるが、１分以上実施することが好ましく、３分以上実施することが好ましい。
【００５１】
［露光工程］
露光工程では、製造するＥＵＶＬ用マスクのマスクパターンをレジスト膜に焼き付けるため、レジスト膜をパターン露光する。ＥＵＶＬ用マスクの製造では、パターン幅約１２０ｎｍ以下の微細なマスクパターンを形成するため、電子線を用いて、マスクを用いることなく、レジスト膜に直接レジストパターンを焼き付ける電子線走査方式の電子線リソグラフィを用いることが好ましい。
なお、露光工程の際に、ＥＵＶＬ用マスクブランクの寸法が変化していると、得られるレジストパターンにずれが生じるため、露光工程の際、ＥＵＶＬ用マスクブランクは所定温度、具体的には、２１〜２３℃（許容可能な保持温度からのずれ。但し、基板面内の温度分布は＋／−０．５℃以内）、好ましくは、２１〜２３℃（許容可能な保持温度からのずれ。但し、基板面内の温度分布は＋／−０．２℃以内）、より好ましくは２１〜２３℃（許容可能な保持温度からのずれ。但し、基板面内の温度分布は＋／−０．１℃以内）に保持する。
【００５２】
［現像工程］
現像工程では、パターン露光によりレジスト膜中にできた潜像を、レジストのタイプ（ポジレジスト、ネガレジスト）に応じた所望の現像液を用いて現像してレジストパターンとする。現像液としては、使用するレジストの種類によるが、アルカリ可溶型レジスト用の現像液としては、テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリ溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ溶液が挙げられる。非化学増幅型レジスト用の現像液の具体例としては、例えば、レジストメーカーから市販されている現像液として、日本ゼオン社製ＺＥＰ５００などが挙げられる。
また先にレジストの溶剤として例示したエーテル系溶剤、アセテート系溶剤や、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤なども現像液として用いることができる。また現像後は、イオン交換水などの洗浄液を用いて洗浄し、その後乾燥させる。乾燥方法としては、通常スピン乾燥が用いられる。
【００５３】
［ポストベーク工程］
現像工程の実施後、基板に対するレジスト膜の密着性を向上させる目的で必要に応じてポストベーク工程を実施してもよい。また、化学増幅型レジストの場合は、パターン露光時の電子線や紫外光の照射によって発生した酸がレジスト膜を構成するポリマーと反応を起こして現像液に対する溶解性が変化するが、この現像液に対する溶解性を調整する目的で、ポストベークを実施する。ポストベークの場合、前記目的を達成するため、所定温度以上でベーク処理を行うことが好ましい。よって、プリベークのように圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境で実施することでベーク処理の温度を下げることができず、従来と同様の条件で実施することが好ましい。
ポストベークの条件は、使用するレジストによっても異なるが、９０〜１８０℃で１〜２０分間実施することになる。ポストベークを実施する場合のレジストのタイプ別のポストベークの好適条件を以下に示す。
非化学増幅型ポジレジスト：１１０〜１５０℃で１〜１５分間
化学増幅型ポジレジスト：１３０〜１８０℃で３〜１５分間
非化学増幅型ネガレジスト：９０〜１５０℃で１〜１５分間
化学増幅型ネガレジスト：１３０〜１８０℃で３〜１５分間
【００５４】
本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法では、プリベークを圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境で実施し、レジスト膜形成面の洗浄および洗浄後ベークを実施する場合には洗浄後ベークを基板温度を１３０℃以下の比較的低い温度に保持した状態で圧力１．１×１０5Ｐａ以下の環境、好ましくは９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境で実施するため、従来の条件でポストベークを実施した場合であっても、ＥＵＶＬ用マスク製造時に実施されるベーク処理による熱負荷の合計が減少し、反射層界面での拡散層形成が抑制される。但し、反射層界面での拡散層形成を抑制し、ひいては、ＥＵＶ光線反射率の低下を抑制するためには、主鎖切断型ポジレジストや架橋型ネガレジストなどの非化学増幅型レジストを用いて、ポストベークを実施せずにＥＵＶＬ用マスクを製造することが好ましい。
しかしながら、電子線やレーザ光の露光量を抑えることができる点で、ポストベークの実施が必要である点を差し引いても化学増幅型レジストがより好ましい場合もあることには留意する必要がある。
【００５５】
本発明のＥＵＶＬ用マスクの製造方法では、反射層界面での拡散層形成を抑制するうえで、ＥＵＶＬ用マスク製造時に実施されるベーク処理による熱負荷の合計が所定の値より小さいことが好ましく、下記式（３）で与えられるＥＵＶ光線のピーク反射率低下量が３％以下となることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【数１】
2009200423.tif 000003
ここでｉは各ベーク処理工程（洗浄後ベーク、プリベーク、ポストベーク）を示し、ｔｉおよびＴｉは各ベーク処理工程ｉにおける時間（ｍｉｎ）および温度（Ｋ）を示し、Σは複数のベーク処理工程の熱負荷による累積ピーク反射率低下量を与える。
【００５６】
［エッチング工程］
エッチング工程では、ＥＵＶＬ用マスクブランクのレジスト膜に覆われていない部分の吸収体層（吸収体層上に反射防止層が形成されている場合、該反射防止層も。また反射層上にバッファ層が形成されている場合、該バッファ層も。）を、エッチングにより除去する。
なお、ＥＵＶＬ用マスクの製造では、パターン幅約１２０ｎｍ以下の微細なマスクパターンを形成するため、不活性ガス（Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅなど）、フッ素系ガス（Ｆ2，ＣＦ4，ＣＨＦ3，ＣＣｌＦ3，ＣＣｌ2Ｆ2，ＣＣｌ3Ｆなど）、塩素系ガス（Ｃｌ2，ＢＣｌ3など）、酸素ガス、二酸化炭素ガスなどの各種ガスあるいはこれら各種ガスの混合ガスを用いたプラズマエッチング、スパッタエッチング、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチングのようなドライエッチング法が通常は用いられる。これらの中でも、エッチングの異方性に優れるためイオンビームエッチングあるいはプラズマエッチングが好ましい。
【００５７】
［レジスト除去工程］
レジスト除去工程では、エッチング終了とともに不要となったレジスト膜を剥離除去する。除去方法としては、市販の剥離液を用いる方法、酸素ガス等を用いてガスプラズマ中で除去する方法、酸素ガスを紫外光で励起して除去する方法等、公知の方法から適宜選択することができる。
レジスト除去工程の実施後、洗浄して、その後乾燥させることにより、所望のパターンを有するＥＵＶＬ用マスクが得られる。洗浄方法としては、レジスト膜形成面の洗浄方法として記載した方法を用いることができる。この段階で実施する洗浄後の乾燥には、洗浄後ベークのようなベーク処理を行う必要は必ずしもなく、スピン乾燥、減圧乾燥、イソプロピルアルコールなど揮発性の高いアルコールを用いた蒸気乾燥等を用いればよい。
【００５８】
前記のように、本発明においてはレジスト膜をプリベークする工程ばかりでなくレジスト膜を形成する前の洗浄後ベークする工程においても基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境下で行うことが好ましい。さらに、レジスト膜形成前の洗浄からレジスト膜除去後の洗浄までの工程中には、レジスト塗布やレジスト膜形成前の洗浄以外にも水や沸点１００℃以上の有機溶剤を使用する場合がある。例えば、前記現像工程において使用される現像液中に水や沸点１００℃以上の有機溶剤が含有される場合、現像後の洗浄に水や沸点１００℃以上の有機溶剤が使用される場合、前記レジスト除去工程において使用される剥離液中に水や沸点１００℃以上の有機溶剤が含有される場合、レジスト除去後の洗浄に水や沸点１００℃以上の有機溶剤が使用される場合、などがある。本発明では、このような水や沸点１００℃以上の有機溶剤を使用し、その後乾燥を行う際の乾燥操作においても、反射層界面での拡散層形成を抑制するために、基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥操作を行うことが好ましい。要するに、本発明においては、レジスト膜をプリベークする工程やレジスト膜を形成する前の洗浄後ベークする工程に限られず、ＥＵＶＬ用反射型マスクの製造において、レジスト膜形成前の洗浄からレジスト膜除去後の洗浄までの工程における、水または沸点１００℃以上の有機溶剤を除去するためのベーク処理あるいは乾燥操作のすべてを、基板温度を１３０℃以下に保持して、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境下で行うことがより好ましい。この温度と圧力のより好ましい条件としては、前記した条件が採用される。
【実施例】
【００５９】
（例１〜５）
下記構成を有する、基板上に反射層としてのＭｏ／Ｓｉ多層反射膜、および、キャップ層としてのＲｕ膜を形成したサンプルを準備する。
基板：ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス基板（外形：６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ：６．３ｍｍ）
反射層：Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（合計膜厚２７２ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×４０）
キャップ層：Ｒｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）
このサンプルのキャップ層上に、Ｘｅエキシマランプ光（主波長１７２ｎｍ）を５分間照射し濡れ性を高めた後、超音波（周波数１ＭＨｚ）を印加したイオン交換水を供給し異物除去のための洗浄を行う。次いで表１〜５に示す条件にて洗浄後ベーク（脱水ベーク）を行った後、サンプルのキャップ層上に表１〜５に示す種類のポジ型レジストをスピンコート法（スピン速度３０００ｒｐｍ）により平均膜厚３０００Åとなるように塗布する。
サンプル上の不要なレジストを除去した後、表１〜５に示す条件にてプリベーク、および、随意にポストベークを行い、現像液を用いてレジスト膜を除去した後、イソプロピルアルコールにてリンスしスピン乾燥させる。スピン乾燥後のサンプルにＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射して、ＥＵＶ光線反射率を分光光度計を用いて測定する。これら処理を行わなかったサンプルについてもＥＵＶ光線反射率の測定を行い、両者の差からこれら処理によるピーク反射率低下量および中心波長低下量を求める。
結果を表１〜５に示す。例１〜３は実施例、例４〜５は比較例である。
例１  化学増幅型ポジレジスト
レジスト：富士フィルム社製ＦＥＰ１７１
（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
現像液：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【表１】
2009200423.tif 000004
例２  化学増幅型ポジレジスト
レジスト：富士フィルム社製ＦＥＰ１７１
（溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
現像液：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【表２】
2009200423.tif 000005
例３  非化学増幅型ポジレジスト
レジスト：日本ゼオン社製ＺＥＰ７０００
（溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテル）
現像液：日本ゼオン社製ＺＥＰ５００
【表３】
2009200423.tif 000006
例４  化学増幅型ポジレジスト
レジスト：富士フィルム社製ＦＥＰ１７１
（溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
現像液：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【表４】
2009200423.tif 000007
例５  非化学増幅型ポジレジスト
レジスト：日本ゼオン社製ＺＥＰ７０００
（溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテル）
現像液：日本ゼオン社製ＺＥＰ５００
【表５】
2009200423.tif 000008
上記例１〜３では、基板温度を１３０℃以下に保持して圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境でプリベークをおこなっているため、拡散層の形成がほとんど存在しないことが確認され、ピーク反射率や中心波長の低下が少なく、良好なＥＵＶＬ用マスクが得られることが分かる。なお、ベーク処理によるピーク反射率の低下は、５％以下、特には３％以下とすることが好ましい。また、ベーク処理による中心波長の低下は、０．０６ｎｍ以下、特には０．０２ｎｍ以下であることが好ましい。
一方、例４および５では、基板温度が高い条件でかつ常圧でプリベークを行っているため、拡散層の形成の存在が確認され、ピーク反射率や中心波長の低下が大きく、ＥＵＶＬ用マスクとしては不適である。なお、基板温度を１００℃程度の低い温度に保持して常圧でプリベークをおこなった場合は、十分にベークされず、この点でＥＵＶＬ用マスクとしては不適であることが確認されている。
さらに、例３では、例１および２と比較して、ピーク反射率や中心波長の低下が小さい。これは、非化学増幅型ポジレジストを使用しているため、ポストベークを省略でき合計熱負荷を小さく抑えることができることによる効果と考えられる。
また、洗浄後ベーク（脱水ベーク）に関しては、例１〜３では基板温度を１３０℃以下に保持して圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境で洗浄後ベーク（脱水ベーク）を行っているため、ピーク反射率や中心波長の低下が少なく、良好なＥＵＶＬ用マスクが得られることが分かる。なお、例１〜３において、洗浄後ベーク（脱水ベーク）を基板温度を１３０℃以下に保持して常圧で行うことも可能であるが、操作の簡易性や低い温度で実施できる点で、洗浄後ベーク（脱水ベーク）もプリベークと同様、圧力９．５×１０4Ｐａ以下の減圧環境でおこなうことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、基板上にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜、および、Ｒｕ膜を形成したサンプルを大気雰囲気下、ホットプレートを用いて１０分間ベークした場合のＥＵＶ光線反射率の中心波長低下量のベーク温度Ｔ依存性を示したグラフである。
【図２】図２は、基板上にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜、および、Ｒｕ膜を形成したサンプルを大気雰囲気下、ホットプレートを用いて１０分間ベークした場合のＥＵＶ光線反射率のピーク反射率低下量のベーク温度Ｔ依存性を示したグラフである。
【図３】図３は、ジエチレングリコールジメチルエーテルの蒸気圧曲線を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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