(57)【要約】【課題】従来に比べて充放電効率が向上するリチウムガス電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムガス電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、酸化還元可能なガスを正極活物質とし該ガスの酸化還元触媒として中心に金属イオンを持たないポルフィリン化合物を含む正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、を備えたものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸化還元可能なガスを正極活物質とし該ガスの酸化還元触媒として中心に金属イオンを持たないポルフィリン化合物を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、
を備えたリチウムガス電池。
【請求項２】
前記ポルフィリン化合物は、下記式（１）で示される化合物である、
請求項１に記載のリチウムガス電池。
【化１】
2009199879.tif 000007
（式（１）中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4は互いに独立であり、水素、アリール基又は複素環基である）
【請求項３】
前記ガスは、酸素又は窒素である、
請求項１又は２に記載のリチウムガス電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、酸化還元可能なガスを正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、を備えたリチウムガス電池の正極に用いられる酸化還元触媒であって、
中心に金属イオンを持たないポルフィリン化合物からなる、酸化還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムガス電池及びそれに用いられる酸化還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待も高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。
【０００３】
リチウムの標準還元電位は−３．０５Vで、電気化学列で最も卑な金属である。すなわち、これを負極とする蓄電デバイスの動作電圧は高く、高エネルギーとなる。一方、リチウムの原子量は金属中で最も小さいため、その理論容量は３８６２ｍＡｈ／ｇと非常に大きい。したがって、リチウムを負極に用いるとエネルギー密度の高い蓄電デバイスが可能となる。一方、負極にリチウムなどの金属、正極に大気中の酸素を利用した金属空気電池が知られている。金属空気電池は、外部から酸素が供給されるため、高容量の蓄電デバイスとなる。この種の金属空気電池は、負極にリチウムを利用した場合にはリチウム空気電池と呼ばれ、高エネルギーの一次電池として最近とみに関心が集まってきている（特許文献１，２参照）。リチウム空気電池では、正極に酸素を還元する触媒が含まれており、例えば特許文献３には、コバルトフタロシアニン、コバルトポルフィリン、酸化セリウム、酸化チタン、酸化銀、タングステン酸リチウム、ランタンストロンチウムコバルト酸化物などについての触媒としての適用可能性が示唆されている。
【０００４】
また、リチウム空気電池においては、正極で酸素の電気化学反応が起こる。具体的には、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが発生する。こうした電気化学反応が起こることを考慮して、リチウム空気電池を二次電池として利用することも検討されている。その場合、酸素の酸化還元反応を促進するため、正極には酸化還元触媒を含めることがある。例えば、非特許文献１では、電解二酸化マンガンを酸化還元触媒として用いたリチウム空気電池は５０サイクルの充放電が可能であったと報告されている。また、非特許文献２では、フタロシアニンコバルトとカーボンを８００℃で熱処理した炭化物を酸化還元触媒として用いたリチウム空気電池は数サイクルの充放電が可能であったと報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３５７
【特許文献２】特開２００５−１６６６８５
【特許文献３】特開２００６−２８６４１４
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１４３巻、１−５頁、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１では、放電時の電圧が２．７Vであるのに対して充電時の電圧が４．２V以上と高いという問題がある。エネルギーは電圧と容量との積であるから、充放電で容量が同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率がよくないという問題があった。一方、非特許文献２では、充電時の電圧は３．５〜４．０Vであるが、触媒の製造に高温処理が必要であるため製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、充電時の電圧を放電時の電圧に近づけることのできる安価なリチウムガス電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属リチウムからなる負極と空気中の酸素を正極活物質とする正極との間にリチウム塩を含む非水電解液を介在させたリチウムガス電池において、正極の酸化還元触媒を種々検討したところ、中心に金属イオンを持たないポルフィリン化合物が充電時の電圧を低下させることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のリチウムガス電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
酸化還元可能なガスを正極活物質とし該ガスの酸化還元触媒として中心に金属イオンを持たないポルフィリン化合物を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、
を備えたものである。
【００１０】
また、本発明の酸化還元触媒は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、酸化還元可能なガスを正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、を備えたリチウムガス電池の正極に用いられる酸化還元触媒であって、中心に金属イオンを持たないポルフィリン化合物からなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムガス電池によれば、酸化還元触媒として中心に金属イオンを持たないポルフィリン化合物を含む正極を採用したことにより、充電時の電圧が低下して放電時の電圧に近づく。これにより、充電エネルギーと放電エネルギーとの差が小さくなるため充放電効率が向上する。この酸化還元触媒の作用については定かではないが、ポルフィリン環が充電時の電圧低下に寄与し、また、ポルフィリン環の中心に金属イオンが存在しないためそこにガスが吸着してリチウムイオンとの反応が促進したと推定される。また、ポルフィリン化合物を高温で処理することなく酸化還元触媒として用いるため、製造コストが嵩まず、安価なリチウムガス電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のリチウムガス電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１３】
本発明のリチウムガス電池において、正極は、酸化還元可能なガスを正極活物質とするものである。このようなガスとしては、例えば酸素や窒素などが挙げられる。この正極は、酸化還元触媒として中心に金属イオンを持たない（つまり金属錯体を形成していない）ポルフィリン化合物を含んでいる。このようなポルフィリン化合物としては、例えば下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2009199879.tif 000002
（式（１）中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4は互いに独立であり、水素、アリール基又は複素環基である）
【００１４】
ここで、アリール基としては、特に限定されるものではないが、例えばフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、４−カルボキシメチルオキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基などが挙げられる。複素環基としては、特に限定されるものではないが、例えばチエニル基、ビチエニル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００１５】
こうした正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
また、正極は、例えば上述した酸化還元触媒と導電材とバインダとを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。混合方法は、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶媒存在下で湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。酸化還元触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、導電材１００重量部に対して３〜１０重量部であることが好ましい。集電体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＩｎＳｎＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ2などの透明導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされたそれらの材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いることができる。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。なお、ガラスや高分子の表面がフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。また、集電板として、ステンレス鋼やアルミニウム、銅などの金属板や金属メッシュを用いることもできる。
【００１７】
本発明のリチウムガス電池において、非水系のイオン伝導体は、特に限定されるものではないが、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明のリチウムガス電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムガス電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のリチウムガス電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
実施例１のリチウム空気電池の作成手順を以下に示す。正極は次のようにして作製した。すなわち、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００）１４６ｍｇ、テトラ−４−カルボキシフェニルポルフィリン（アルドリッチ製、化合物１参照）１０ｍｇ、テフロンパウダ（ダイキン工業製）１２ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシート状の正極部材を得た。その正極部材６ｍｇを集電体であるアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セルをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で組み立てた。
【化２】
2009199879.tif 000003
【００２１】
図１にＦ型電気化学セル２０の模式図を示す。Ｆ型電気化学セル２０は、ＳＵＳ製のケーシング２２の内部に負極２４と正極２６とがセパレータ２８を介して配置され、負極２４と正極２６との間に非水電解液３０が５ｍＬ注入されている。正極２６の上には発泡ニッケル板３２が載置され、この発泡ニッケル板３２は押さえ部材３４により上から押さえられている。また、押さえ部材３４の中空内部にはガス溜め３６が設けられ、ガス溜め３６はドライ酸素が充填されたあと密閉されている。押さえ部材３４の発泡ニッケル板３２との当接面には、気体が流通可能な複数の孔が設けられている。こうした構成により、ガス溜め３６に充填された酸素は、複数の孔３４ａから発泡ニッケル板３２を介して正極２６に供給可能となっている。なお、ケーシング２２は、図示しないが負極２４側の下部ケーシングと正極２６側の上部ケーシングとに分離可能であり、両者の間には絶縁樹脂が介在している。この絶縁樹脂により負極２４と正極２６とは電気的に絶縁され、下部ケーシング全体が負極２４と同電位、上部ケーシング全体が正極２６と同電位となる。ここで、負極２４及び正極２６としては上述した本実施例の負極及び正極をそれぞれ用い、セパレータ２８としてはポリオレフィン多孔膜（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を用い、非水電解液３０としては１Ｍのリチウムパークロレートのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製）を用いた。
【００２２】
このＦ型電気化学セル２０を北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、負極２４と正極２６との間で正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して１０００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で１０００ｍＡｈ／ｇ充電した。このときの充放電曲線を図２に示す。図２から明らかなように、充電時の電圧は３．７Ｖであり、後述する比較例１〜３に比べて低下していた。
【００２３】
［実施例２］
実施例１において、リチウムパークロレートの代わりにリチウムヘキサフルオロホスフェートを用い、充放電条件として、正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して２８００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。このときの充放電曲線を図３に示す。図３から明らかなように、充電時の電圧は３．５Ｖであり、後述する比較例１〜３に比べて低下していた。
【００２４】
［実施例３］
実施例１において、テトラ−４−カルボキシフェニルポルフィリンの代わりにトリフェニルビチエニルポルフィリン（化合物２参照）を用い、ドライ酸素の代わりにドライ窒素を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。このときの充放電曲線を図４に示す。図４から明らかなように、充電時の電圧は３．７Ｖであった。
【化３】
2009199879.tif 000004
【００２５】
なお、トリフェニルビチエニルポルフィリンは、ベンズアルデヒド９８３ｍｇとピロール８２９ｍｇとビチオフェンアルデヒド６０１ｍｇとをプロピオン酸１５０ｍＬ中に入れ、１４０℃で３時間反応させた後、反応溶液をクロマトグラフにかけて分離することにより合成した。
【００２６】
［実施例４］
実施例２において、テトラ−４−カルボキシフェニルポルフィリンの代わりにテトラ−４−スルホフェニルポルフィリン（同人化学製、化合物３参照）を用いた以外は、実施例２と同様にして実験を行った。このときの充放電曲線を図５に示す。図５から明らかなように、充電時の電圧は３．７Ｖであり、後述する比較例１〜３に比べて低下していた。
【化４】
2009199879.tif 000005
【００２７】
［実施例５］
実施例２において、テトラ−４−カルボキシフェニルポルフィリンの代わりにテトラ−４−フェニルポルフィリン（アルドリッチ製、化合物４参照）を用いた以外は、実施例２と同様にして実験を行った。このときの充放電曲線を図６に示す。図６から明らかなように、充電時の電圧は３．７Ｖであり、後述する比較例１〜３に比べて低下していた。
【化５】
2009199879.tif 000006
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、テトラ−４−カルボキシフェニルポルフィリンの代わりに電解二酸化マンガン（三井金属鉱山製）、リチウムパークロレートの代わりにリチウムヘキサフルオロホスフェートを用い、充放電条件として正極材料２０ｍＡ／ｇの電流を流して１０００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した以外は、実施例１と同様に実験を行った。このときの充放電曲線を図７に示す。図７から明らかなように、充電時の電圧は４．５Ｖ以上であった。
【００２９】
［比較例２］
実施例１において、テトラ−４−カルボキシフェニルポルフィリンの代わりに電解二酸化マンガン（三井金属鉱山製）、充放電条件として正極材料２０ｍＡ／ｇの電流を流して１０００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した以外は、実施例１と同様に実験を行った。このときの充放電曲線を図８に示す。図８から明らかなように、充電時の電圧は当初３．７Ｖだったがその後徐々に上昇して４．５Ｖ付近に達した。
【００３０】
［比較例３］
実施例１において、テトラ−４−カルボキシフェニルポルフィリンの代わりにテトラフェニルポルフィリンコバルト（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。このときの充放電曲線を図９に示す。図８から明らかなように、充電時の電圧は４Ｖ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のリチウムガス電池や酸化還元触媒は、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】電気化学セル２０の模式図である。
【図２】実施例１の充放電曲線のグラフである。
【図３】実施例２の充放電曲線のグラフである。
【図４】実施例３の充放電曲線のグラフである。
【図５】実施例４の充放電曲線のグラフである。
【図６】実施例５の充放電曲線のグラフである。
【図７】比較例１の充放電曲線のグラフである。
【図８】比較例２の充放電曲線のグラフである。
【図９】比較例３の充放電曲線のグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
２０  Ｆ型電気化学セル、２２  ケーシング、２４  負極、２６  正極、２８  セパレータ、３０  非水電解液、３２  発泡ニッケル板、３４  押さえ部材、３６  ガス溜め。
【図１】
2009199879.tif 000008
【図２】
2009199879.tif 000009
【図３】
2009199879.tif 000010
【図４】
2009199879.tif 000011
【図５】
2009199879.tif 000012
【図６】
2009199879.tif 000013
【図７】
2009199879.tif 000014
【図８】
2009199879.tif 000015
【図９】
2009199879.tif 000016