(57)【要約】【課題】経時安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インク組成物を提供する。【解決手段】水性インク組成物に、顔料と下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤とを含む着色粒子と、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散ポリマーを含む樹脂粒子と、水系媒体とを含有させる。【化１】2009292900.tif 000028（式中、Ｒ１１及びＲ２１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１及びＬ２１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ３−等を表す。Ｌ１２及びＬ２２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。Ｒ３、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は芳香環を有する１価の基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤とを含む着色粒子と、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散ポリマーを含む樹脂粒子と、水系媒体とを含有する水性インク組成物。
【化１】
2009292900.tif 000027
（式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１及びＬ２１はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ１２及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。但し、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２がメチレン基であって、Ａｒ１がフェニル基の場合を除く）
【請求項２】
前記分散剤は、前記Ａｒ１の少なくとも１種が前記Ａｒ２の少なくとも１種と同一であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記分散剤は、前記Ｌ１１の少なくとも１種が前記Ｌ２１の少なくとも１種と同一であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記分散剤は、前記Ｌ１１の少なくとも１種が前記Ｌ２１の少なくとも１種と同一であり、かつ前記Ｌ１２の少なくとも１種が前記Ｌ２２の少なくとも１種と同一であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記分散剤及び前記自己分散ポリマーは、イオン性基を含む親水性構成単位をさらに有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記分散剤及び前記自己分散ポリマーは、アニオン性基を含む親水性構成単位をさらに有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記アニオン性基は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項６に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記親水性構成単位は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来することを特徴とする請求項７に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または請求項１０に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤と添加剤として樹脂エマルジョンを少なくとも含有するインク組成物であって、水不溶性ポリマーの重量平均分子量が５００００〜１５００００であり、樹脂エマルジョンは少なくとも該水不溶性ポリマーと構成成分が同一構造を持ち、その分子量が該水不溶性ポリマーに対して、１．５倍〜４倍の重量平均分子量のポリマーからなることを特徴とするインク組成物が開示され（例えば、特許文献１参照。）、光沢性と耐擦過性とが良好であるとされている。
【０００４】
また、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０質量％以上のベンジルアクリレートと１５質量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料を含むインクジェット記録用インクであって、さらに、ポリマーの構成成分として少なくとも５０質量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーからなる樹脂微粒子の少なくとも１種を樹脂エマルジョンの形態で含有してなるインクが開示され（例えば、特許文献２参照）、保存安定性、吐出安定性、定着性が良好であるとされている。
【特許文献１】特開２００６−２７３８９２号公報
【特許文献２】特開２００７−９９９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物では光沢性や耐擦過性はある程度改良されるものの、インクの経時安定性が不十分であった。また、特許文献２に記載のインクではインクの保存安定性や吐出安定性はある程度改良されものの、定着性および吐出安定性の点で不十分であった。
本発明は、経時安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インク組成物及びこれを含むインクセット、並びに該水性インク組成物を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  着色剤と下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤とを含む着色粒子と、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散ポリマーを含む樹脂粒子と、水系媒体とを含有する水性インク組成物。
【０００７】
【化１】
2009292900.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１及びＬ２１はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ１２及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。但し、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２がメチレン基であって、Ａｒ１がフェニル基の場合を除く）
【０００９】
＜２＞  前記分散剤は、前記Ａｒ１の少なくとも１種が前記Ａｒ２の少なくとも１種と同一であることを特徴とする前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞  前記分散剤は、前記Ｌ１１の少なくとも１種が前記Ｌ２１の少なくとも１種と同一であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞  前記分散剤は、前記Ｌ１１の少なくとも１種が前記Ｌ２１の少なくとも１種と同一であり、かつ前記Ｌ１２の少なくとも１種が前記Ｌ２２の少なくとも１種と同一であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【００１０】
＜５＞  前記分散剤及び前記自己分散ポリマーは、イオン性基を含む親水性構成単位をさらに有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜６＞  前記分散剤及び前記自己分散ポリマーは、アニオン性基を含む親水性構成単位をさらに有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜７＞  前記アニオン性基は、カルボキシル基であることを特徴とする前記＜６＞に記載の水性インク組成物。
＜８＞  前記親水性構成単位は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来することを特徴とする前記＜７＞に記載の水性インク組成物。
【００１１】
＜９＞  インクジェット記録用であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
＜１１＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または前記＜１０＞に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含む画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、経時安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インク組成物及びこれを含むインクセット、並びに該水性インク組成物を用いる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物は、着色剤と下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤とを含む着色粒子の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の少なくとも１種と、水系媒体とを含有することを特徴とする。
かかる構成であることにより、粘度変化及び粒径変化の経時安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インク組成物とすることができる。また、かかる構成の水性インク組成物は、例えばインクジェット記録法に適用する場合、インクの吐出安定性にも優れている。
【００１４】
【化２】
2009292900.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１及びＬ２１はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ１２及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、炭素数７〜２４の芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。但し、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２がメチレン基であって、Ａｒ１がフェニル基の場合を除く。
【００１６】
［着色粒子］
本発明における着色粒子は、着色剤の少なくとも１種と、前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤の少なくとも１種とを含有し、必要に応じてその他の成分を含んで構成することができる。
前記分散剤を含むことで、着色剤が微細に分散され、分散状態の経時安定性に優れた着色粒子を構成することができる。
【００１７】
（着色剤）
本発明における着色剤について詳細に説明する。
本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００１８】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、インク着色性の観点から、特に、有機顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００２０】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２１】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
前記着色剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００２２】
前記着色粒子における着色剤の含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００２３】
（分散剤）
本発明における分散剤は、下記一般式（１）で表される疎水性構成単位の少なくとも１種を含むが、親水性構成単位の少なくとも１種と、前記一般式（１）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位（以下、「その他の構成単位」ということがある）の少なくとも１種とをさらに含むことが好ましい。また、本発明における分散剤は下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を２種以上含んでいても良い。
【００２４】
【化３】
2009292900.tif 000004
【００２５】
〜一般式（１）で表される疎水性構成単位〜
上記一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）中、Ｌ１１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
本発明においてＬ１１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、置換を有していてもよいフェニレン基であることが好ましく、−ＣＯＯ−、置換を有していてもよいフェニレン基であることがより好ましい。
【００２６】
また、Ｌ１２は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。
Ｌ１２が前記連結基群から選ばれる２以上の連結基を組合せて構成される場合は、２以上の連結基は同一であっても、異なるものであってもよい。
【００２７】
本発明における前記Ｌ１２としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であることがより好ましい。
【００２８】
本発明におけるＬ１１とＬ１２の好ましい組み合わせとしては、例えば下記の連結基が挙げられるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００２９】
【化４】
2009292900.tif 000005
【００３０】
本発明において、Ｌ１１とＬ１２のより好ましい組み合わせは、ＬＡ−３、ＬＡ−４、ＬＡ-５、ＬＡ−６、ＬＡ−７、ＬＡ−８、ＬＡ−９、ＬＡ−１２であり、ＬＡ−４、ＬＡ−５、ＬＡ−６、ＬＡ−７、ＬＡ−８、ＬＡ−９、ＬＡ−１２が特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ａｒ１はフェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。
ここで前記縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基とは、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物から少なくとも１つの原子を取り除いて形成される１価の基を意味する。少なくとも１つの原子が取り除かれる位置については特に制限はなく、化合物を構成する炭素原子上の原子であっても、ヘテロ原子上の原子であってもよい。
【００３２】
前記縮環型芳香環化合物とは、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び、少なくとも１種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で構成される芳香族化合物である。本発明において縮環型芳香環化合物の炭素数は７〜２４であることが好ましく、１０〜１４であることがより好ましい。
具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００３３】
前記芳香環が縮環したヘテロ環化合物とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）の少なくとも１種と、ヘテロ原子を有する環状化合物の少なくとも１種とが縮環した化合物である。
ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。またヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
本発明における芳香環が縮環したヘテロ環化合物としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、および硫黄原子の少なくとも１種を含み、炭素数が７〜２４であることが好ましく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子の少なくとも一方を含み、炭素数が８〜１５であることがより好ましい。
芳香環が縮環したヘテロ環化合物の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３５】
本発明における２以上のベンゼンが連結した化合物とは、２個以上６個以下のベンゼン環が単結合または２価の連結基、または３価の連結基で結合されて形成される化合物をいう。
２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。また３価の連結基としては、メチン基が挙げられる。
ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼン環の数が６を超えると本発明の効果が十分に得られない。ベンゼン環の数としては２〜３個が好ましい。
２以上のベンゼンが連結された化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中、Ａｒ１としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールに由来する１価の基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドン、ナフタルイミドに由来する１価の基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アクリドン、ナフタルイミドに由来する１価の基が特に好ましい。
【００３７】
本発明においてＡｒ１は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基である。
【００３８】
これらの置換基は、他の置換基によってさらに置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。
またＡｒ１は２以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ１が置換基を２つ以上有する場合、それぞれの置換基は同じでも異なってもよい。また可能な場合には、２以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位を有さない共重合体を得た後に、対応する官能基を高分子反応により導入することで調製してもよいが、下記一般式（４）で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより調製することが好ましい。
【００４０】
【化５】
2009292900.tif 000006
【００４１】
一般式（４）中、Ｒ４１、Ｌ４１、Ｌ４２、Ａｒ４は、それぞれ対応する一般式（１）におけるＲ１１、Ｌ１１、Ｌ１２、Ａｒ１と同義であり、好ましい例も同様である。また一般式（４）で表されるモノマーは単独で、又は２種類以上を混合して用いても良い。
以下に、一般式（４）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００４２】
【化６】
2009292900.tif 000007
【００４３】
【化７】
2009292900.tif 000008
【００４４】
一般式（１）で表される疎水性構成単位を形成することができる上記モノマーは、市販品を使用することもできるし、常法により適宜合成したものを使用してもよい。
【００４５】
本発明における前記分散剤中に含まれる、一般式（１）で表される疎水性構成単位の含有率は特に制限はなく、例えば、５〜９０質量％とすることができる。本発明においては、分散性の観点から、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。本発明における前記分散剤が２種以上の一般式（１）で表される疎水性構成単位を含有する場合、一般式（１）で表される疎水性構成単位の総量の含有率が前記の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明における前記分散剤中の一般式（１）で表される疎水性構成単位としては、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−であって、Ｌ１２が炭素数２〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基であるか、または、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が置換基を有していてもよいフェニレン基であって、Ｌ１２が炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基であることが好ましい。
【００４７】
より好ましくは、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２が、炭素数２〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、ナフタレン、またはビフェニルに由来する１価の基であるか、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が置換基を有していてもよいフェニレン基であって炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基である。
【００４８】
〜親水性構成単位〜
前記分散剤を構成する親水性構成単位について説明する。
前記分散剤は、上記一般式（１）で表される疎水性構成単位に加えて親水性構成単位を含むことが好ましい。前記親水性構成単位は、非イオン性基を含む親水性構成単位であっても、イオン性基を含む親水性構成単位であってもよい。本発明においては、分散性の観点から、イオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
【００４９】
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、アニオン性基を含むものであっても、カチオン性基を含むものであってもよい。本発明においては、アニオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等を挙げることができるが、本発明においては、経時安定性の観点から、カルボキシル基であることが好ましい。
また前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基およびアンモニウム基等をあげることができる。
【００５０】
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、イオン性基を含まない重合体を調製した後にイオン性基を導入してもよい。
【００５１】
本発明に用いることができるイオン性基を有するモノマーとして、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性基を有するモノマーの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明においてイオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００５２】
アニオン性基を有するモノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００５４】
これらのうちでは、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００５５】
前記非イオン性基としては、例えば、水酸基、無置換のアミド基、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド基等を挙げることができる。
【００５６】
前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、非イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、非イオン性基を含まない重合体を調製した後に非イオン性基を導入してもよい。
【００５７】
前記非イオン性基を有するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００５８】
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。
本発明において、これらの非イオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００５９】
本発明において親水性構成単位が非イオン性基を有する場合、ポリアルキレンオキシド基（アルキレンオキシド重合体）を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００６０】
また前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、水酸基を含む親水性構成単位であることも好ましい態様である。
前記親水性構成単位中の水酸基数としては特に限定されないが、前記分散剤の親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６１】
本発明において前記親水性構成単位は、前記分散剤の全質量に対して、例えば２質量％以上２０質量％以下含有されることができ、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
【００６２】
本発明における前記分散剤がカルボキシル基等の酸性基を含有する場合、分散剤の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。
前記分散剤の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、解離したカルボキシル基等による分散物の荷電反発により、分散性がより向上する。また、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、分散剤が着色剤に吸着しやすくなり水性媒体中に溶出することを抑制できる。
なお、ここでいう酸価とは、分散剤の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法を採用した。
【００６３】
本発明において前記親水性構成単位は、イオン性基を含み、分散剤の全質量中の含有率が２〜２０質量％であることが好ましく、アニオン性基を含み、含有率が３〜１５質量％であることがより好ましく、カルボキシル基を含み、含有率が５〜１５質量％であることがさらに好ましくい。
【００６４】
〜その他の構成単位〜
本発明における前記分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位とは異なる構造からなる疎水性の構成単位（その他の構成単位）を有することができる。一般式（１）で表される疎水性構成単位と親水性構成単位に加えて、その他の構成単位をさらに有することで分散性がより良好になる。
【００６５】
本発明におけるその他の構成単位は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が有する疎水性基とは異なる構造の疎水性基を有するものであれば特に制限はない。
前記その他の構成単位はこれに対応するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより形成することができる。また、重合体の調製後に、疎水性官能基を導入してもよい。
【００６６】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構成単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００６７】
これらの例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、本発明における分散剤においては、その他の構成単位を形成する（メタ）アクリレート類として、ベンジル（メタ）アクリレートもまた好ましい。
【００６８】
また、不飽和多価カルボン酸のジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
【００６９】
α、β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００７０】
不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００７１】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなどが挙げられる。
これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００７２】
本発明において前記その他の構成単位は、前記分散剤の全質量に対して、例えば１０〜６０質量％含有されることができ、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
また、前記その他の構成単位を形成するモノマーの少なくとも一種が、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートであって、分散剤の全質量中の含有率が１０〜５０質量％であることが好ましく、含有率が２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
本発明における分散剤は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００７４】
さらに、本発明で用いる分散剤の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜２０万であり、さらに好ましくは３０００〜１０万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いる分散剤の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００７５】
本発明における分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１０〜７０質量％であって、アニオン性基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１０〜８５であって、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として４０〜７０質量％であって、カルボキシル基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１５〜８０であって、重量平均分子量が３０００〜１０万であることがより好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる分散剤は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成する分散剤の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行っても良い。
【００７７】
本発明における分散剤として好ましい具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ０８を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、数値は各共重合成分の質量比を表す。
【００７８】
【化８】
2009292900.tif 000009
【００７９】
【化９】
2009292900.tif 000010
【００８０】
【化１０】
2009292900.tif 000011
【００８１】
本発明における着色粒子中における分散剤の含有量は、着色剤の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、着色剤（特に、顔料）に対し、分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、着色剤が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００８２】
本発明における前記着色粒子は、前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤以外の分散剤を含んでいてもよい。前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤以外の分散剤としては、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性高分子等を用いることができる。
【００８３】
（その他の添加剤）
前記着色粒子には、塩基性物質（中和剤）、必要に応じて、界面活性剤等のその他の添加剤を添加することができる。
【００８４】
（塩基性物質）
塩基性物質としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。塩基性物質は、分散剤を中和する目的で、前記分散剤を含む組成物がｐＨ７〜１１となるように添加するのが好ましく、ｐＨ８〜１０となるように添加するのがより好ましい。
塩基性物質の含有量としては、分散剤のイオン性基１００モル％に対して、５０〜１５０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００８５】
（着色粒子分散物の製造方法）
本発明における着色粒子は、例えば、着色剤としての顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶媒）等を含む混合物を、分散機により分散することにより着色粒子分散物として得ることができる。
【００８６】
本発明における着色粒子分散物の製造方法は、着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、前記分散剤（Ｂ）を溶解または分散する有機溶媒（Ｃ）、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）を混合した後（混合・水和工程）、有機溶媒（Ｃ）を除く（溶媒除去工程）ことを特徴とする。
この着色粒子分散物の製造方法によれば、前記着色粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を製造することができる。
【００８７】
本発明における有機溶媒（Ｃ）は、本発明における分散剤（Ｂ）を溶解または分散できることが必要だが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００８８】
本発明における着色粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００８９】
工程（１）：着色剤（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、及び前記分散剤（Ｂ）を溶解・分散する有機溶媒（Ｃ）と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒（Ｃ）を除去する工程
【００９０】
前記工程（１）では、まず、前記分散剤（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解、または分散させ、これらの混合物（ＩＩ）を得る（混合工程）。次に着色剤（Ａ）と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物（ＩＩ）に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色粒子分散物を得る。
中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色粒子分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤の望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００９１】
前記着色粒子分散物の製造方法で用いる着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及びその他の添加剤は、前述の着色粒子の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９２】
本発明に用いられる有機溶媒（Ｃ）の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶媒（Ｃ）は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００９３】
前記着色粒子分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００９４】
本発明における着色粒子分散物の製造方法において、前記有機溶媒の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００９５】
本発明における前記着色粒子の体積平均粒径は、色再現性と耐光性の観点から、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
【００９６】
本発明の水性インク組成物における、前記着色粒子の含有率としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記着色粒子は、本発明の水性インク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
【００９７】
このようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【００９８】
［樹脂粒子］
本発明における樹脂粒子は、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位の少なくとも１種を有する自己分散ポリマーの少なくとも１種を含んで構成される。
本発明において自己分散ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特にアニオン性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散ポリマーにおいては、水性インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
【００９９】
また自己分散ポリマーにおける乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１００】
【化１１】
2009292900.tif 000012
【０１０１】
一般式（２）におけるＲ２１、Ｌ２１、Ｌ２２、Ａｒ２は、それぞれ一般式（１）におけるＲ１１、Ｌ１１、Ｌ１２、Ａｒ１と同義である。
本発明におけるＬ２１とＬ２２の好ましい組み合わせとしては、例えば下記の連結基が挙げられるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１０２】
【化１２】
2009292900.tif 000013
【０１０３】
Ｌ２１とＬ２２のより好ましい組み合わせとしては、ＬＢ−１、ＬＢ−２、ＬＢ−４、ＬＢ−５、ＬＢ−６、ＬＢ−７、ＬＢ−８、ＬＢ−９であり、ＬＢ−１、ＬＢ−４、ＬＡ−５、ＬＡ−６、ＬＡ−７、ＬＡ−８が特に好ましい。
【０１０４】
本発明における前記分散剤中の一般式（２）で表される疎水性構成単位としては、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ２１が−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であって、Ｌ２２が炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ２はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であって、Ｌ２１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ２２が、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼンに由来する１価の基である。
【０１０５】
一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散性ポリマーは、一般式（２）で表される疎水性構成単位を有さない共重合体を得た後に、対応する官能基を高分子反応により導入することで調製してもよいが、前記一般式（４）で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより調製することが好ましい。
自己分散性ポリマーにおける一般式（４）で表されるモノマーの具体例としては、前記分散剤における一般式（４）で表されるモノマーの具体例と同様である。
【０１０６】
また、前記自己分散ポリマー中における一般式（２）で表される疎水性構成単位の含有率は、前記分散剤中における一般式（１）で表される疎水性構成単位の含有率と同様である。
【０１０７】
本発明における自己分散ポリマーは、上記一般式（２）で表される疎水性構成単位の少なくとも１種に加えて、親水性構成単位の少なくとも１種と、前記一般式（２）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位の少なくとも１種とをさらに含むことが好ましい。
本発明における自己分散ポリマーを構成することができる前記親水性構成単位は、前記分散剤における親水性構成単位と同義であり、好ましい範囲も同様である。また自己分散ポリマー中における親水性構成単位の含有率は、前記分散剤中における親水性構成単位の含有率と同様である。
【０１０８】
また前記自己分散ポリマーを構成することができる前記一般式（２）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位は、前記分散剤における前記一般式（１）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位（その他の構成単位）と同義であり、好ましい範囲もまた同様である。さらに自己分散ポリマー中における前記一般式（２）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位の含有率は、前記分散剤中におけるその他の構成単位の含有率と同様である。
【０１０９】
本発明における自己分散ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散ポリマーに含有される化合物であって、自己分散ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１１０】
本発明における自己分散ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１１１】
さらに、本発明で用いる自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、１００００〜５０万であることが好ましく、３００００〜３０万であることがより好ましく、４００００〜２０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を１０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を５０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、前記分散剤と同様に、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１１２】
本発明における自己分散ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、一般式（２）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１５〜９０質量％であって、アニオン性基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が２０〜２００であって、重量平均分子量が１００００〜５０万であることが好ましく、一般式（２）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１５〜８０質量％であって、カルボキシル基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が２２〜１５０であって、重量平均分子量が４００００〜２０万であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明における自己分散ポリマーは、前記分散剤と同様の方法で合成することができる。
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、数値は各共重合成分の質量比を表す。
【０１１４】
【化１３】
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【０１１５】
【化１４】
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【０１１６】
【化１５】
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【０１１７】
本発明における自己性分散ポリマーを含む樹脂粒子の製造方法は、自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程を含むことが好ましい。自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：自己分散ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
【０１１８】
前記工程（１）は、まず前記自己分散ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した自己分散ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散ポリマーを含む樹脂粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１１９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散ポリマーを含む樹脂粒子を得ることができる。
【０１２０】
中和剤は、イオン性基の一部又は全部が中和され、自己分散ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明における自己分散ポリマーがイオン性基としてアニオン性基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１２１】
これら塩基性化合物は、イオン性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１２２】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散ポリマー粒子を含む樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２３】
本発明における自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の体積平均粒径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の体積平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の体積平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
【０１２４】
本発明の水性インク組成物における、前記自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の含有率としては、定着性と吐出安定性の観点から、固形分質量として0.1〜15質量％であることが好ましく、0.5〜10質量％であることがより好ましく、2〜8質量％であることが特に好ましい。
前記自己分散ポリマーを含む樹脂粒子は、本発明の水性インク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
【０１２５】
本発明において前記分散剤は一般式（１）で表される疎水性構成単位を有し、前記自己分散ポリマーは一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する。
本発明においては、定着性をより向上させる観点から、一般式（１）で表される疎水性構成単位と一般式（２）で表される疎水性構成単位とが類似する構造であることが好ましい。具体的には、前記分散剤の一般式（１）で表わされる疎水性構成単位の少なくとも１種は、一般式（１）におけるＡｒ１が一般式（２）におけるＡｒ２と同一であることが好ましく、一般式（１）におけるＬ１１が一般式（２）におけるＬ２１と同一であることもまた好ましく、一般式（１）におけるＬ１１が一般式（２）におけるＬ２１と同一であって、一般式（１）におけるＬ１２が一般式（２）におけるＬ２２と同一であることがより好ましい。また前記分散剤において、前記一般式（１）で表わされる疎水性構成単位におけるＡｒ１が２種以上含有される場合、そのうちの少なくとも１種が一般式（２）におけるＡｒ２と同一であることが好ましい。
【０１２６】
［水系媒体］
本発明の水性インク組成物は水系媒体を含む。前記水系媒体は、水、または水と水溶性有機溶媒の少なくとも１種とを含む混合溶媒を意味する。本発明において前記水系媒体は、水と水溶性有機溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記水溶性有機溶媒は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１２７】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１２８】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、水性インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１２９】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１３０】
−その他の添加剤−
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１３１】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１３２】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１３３】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１３４】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１３５】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１３６】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１３７】
本発明の水性インク組成物は、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、後述するインクジェット記録方法に用いることが好ましい。
【０１３８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。本発明のインクセットは、前記水性インク組成物を用いる記録方法に用いられ、特に後述のインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットは、前記記録液の少なくとも１種に加えて、プリント性を向上させる液体組成物を含むことができる。
【０１３９】
（プリント性を向上させる液体組成物）
本発明においては、記録液の付与に先立って、プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体上に付与することができる。
前記プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、記録液のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。前記液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。
【０１４０】
顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１４１】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１４２】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１４３】
（液体組成物の物性）
前記液体組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
前記液体組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１４４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物または前記インクセットを用いて、被記録媒体上に前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含むものである。本発明における前記インク付与方法としては、インクジェット法によるインク付与であることが好ましい。
本発明における好ましいインクジェット記録方法として、前記水性インク組成物にエネルギーを供与して、公知の被記録媒体、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１４５】
本発明においては画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１４６】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、以下の画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインクセットのインクを付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４７】
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、以下の画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクセットのインクを付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４９】
［モノマー合成例］
本発明に用いられる一般式（４）で表されるモノマーの合成例を以下に示す。尚、例示されたその他のモノマーについても、本合成例と同様にして合成することができる。
【０１５０】
（モノマー合成例１）
〜例示化合物Ｍ−３の合成〜
メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル１３０ｇおよびトリエチルアミン１６７ｍｌを１０００ｍｌの酢酸エチルに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、１２０ｇのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、メタクリル酸  ２−メタンスルホニルオキシエチルを２０７ｇ得た。
得られたメタクリル酸  ２−メタンスルホニルオキシエチル４８ｇ、２−ナフトール３０ｇ、炭酸カリウム４３ｇを２００ｍｌのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより４８ｇの例示化合物Ｍ-３を得た。
【０１５１】
（モノマー合成例２）
〜例示化合物Ｍ−４の合成〜
メタクリル酸  ２−ヒドロキシエチル３０ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、５０ｇのビフェニル−４−カルボニルクロリドを添加し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌと、２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより７０ｇの例示化合物Ｍ−５を得た。
【０１５２】
（モノマー合成例３）
〜例示化合物Ｍ−７の合成〜
２−ナフトール１４４ｇ、エチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル２５０ｇ、炭酸カリウム２０５ｇを１０００ｍｌのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に１１０℃で１０時間攪拌した。反応後、溶液が室温に戻るまで冷却し、得られた溶液に純水５０００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、減圧条件で乾燥した。
上記の反応で得られた固体１３９ｇ、およびトリエチルアミン１２５ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、７５ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、および２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１７４ｇの例示化合物Ｍ-７を得た。
【０１５３】
（モノマー合成例４）
〜例示化合物Ｍ−２５の合成〜
９（１０Ｈ）アクリドン９．７６ｇ、ｔ−ブトキシカリウムをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解させ、４５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン１５．２６ｇを滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌させた。この反応液を蒸留水２００ｇに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、例示化合物Ｍ-２５を１１．９ｇ得た。
【０１５４】
（分散剤合成例１）
〜例示化合物Ｂ−０１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン９０ｇを加え窒素雰囲気下で７２度に加熱した。ここに、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８０ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸１０ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン１０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８ｇを溶解した溶液を加え、７８度に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して、以下に構造式を示した例示化合物Ｂ−０１（「分散剤Ｂ−０１」）を９８ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
【化１６】
2009292900.tif 000017
【０１５６】
（分散剤合成例２）
分散剤合成例１の例示化合物Ｂ−０１の合成において、各構成単位の質量比が下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの種類と添加量を変更した以外は分散剤合成例１と同様にして、下記例示化合物Ｂ−０２〜Ｂ−０８（分散剤Ｂ−０２〜分散剤Ｂ−０８）を合成した。
分散剤合成例１と同様の方法により、ポリマー組成を確認し、重量平均分子量および酸価を求め、表１に示した。
【０１５７】
【化１７】
2009292900.tif 000018
【０１５８】
【化１８】
2009292900.tif 000019
【０１５９】
【表１】
2009292900.tif 000020
【０１６０】
（自己分散ポリマー水分散物の作製１）
〜例示化合物Ｃ−０１の合成〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５度まで昇温した。ここに、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．４４ｇをメチルエチルケトン７２ｇに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応した後、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加えた。更に、７５度で２時間攪拌した後、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、８０度に昇温して、２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１６１】
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０度に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０度で３時間、８５度で２時間、９０度で１時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー（下記例示化合物Ｃ−０１）の水分散物（自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の水分散物、「ポリマー分散物Ｃ−０１」）を得た。下記例示化合物Ｃ−０１の各構成単位の数字は質量比を表す
【０１６２】
【化１９】
2009292900.tif 000021
【０１６３】
上記で得られた水分散物について、ｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、セブンイージー）を用いてｐＨを測定し、下記評価基準にて評価した結果を表２に示す。
〜評価基準〜
○…  ７以上８.５未満
△…  ８.５以上９.５未満
×…  ９.５以上
また、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用い、通常の光散乱法にて体積平均粒径を測定した。結果を表２に示す。
【０１６４】
（自己分散ポリマー水分散物の作製２）
上記例示化合物Ｃ−０１の合成において、下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの種類と添加量を変更したこと以外は上記と同様にして、下記例示化合物Ｃ−０２〜Ｃ−１３（ポリマー分散物Ｃ−０２〜Ｃ−１３）を合成した。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。また上記と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
なお、いずれも自己分散ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して０．７５モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
【０１６５】
【化２０】
2009292900.tif 000022
【０１６６】
【化２１】
2009292900.tif 000023
【０１６７】
【表２】
2009292900.tif 000024
【０１６８】
（比較ポリマー合成例）
特開２００６−２７３８９２号公報の段落番号［００４６］に記載のポリマーの製造例に従って、下記例示化合物ＢＨ−０１（分散剤ＢＨ−０１）を得た。更に、前記公報の段落番号［００５１］から［００５３］に記載のポリマー分散物の製造例に従って、下記例示化合物ＣＨ−０１（ポリマー分散物ＣＨ−０１）を得た。
また特開２００７−７７３８３号公報の段落番号［０１０４］に記載のポリマーの製造例に従って、下記例示化合物ＢＨ−０２（分散剤ＢＨ−０２）を得た。
更に、前記公報の段落番号［０１０６］に記載のポリマー分散物の製造例に従って、下記例示化合物ＣＨ−０２（ポリマー分散物ＣＨ−０２）を得た。
尚、ＢＨ−０１、ＣＨ−０１、ＣＨ−０２の製造において、スチレンマクロモノマーとしてＡＳ-６（東亞合成株式会社製）を用いた。
また、分散剤合成例１の例示化合物Ｂ−０１の合成において、各構成単位の質量比が下記比較例化合物ＢＨ−０３の質量比となるように各モノマーの種類と添加量を変更した以外は分散剤合成例１と同様にして、下記比較例化合物ＢＨ−０３を合成した。
上記と同様にして測定した物性値を表１及び表２に示す。
【０１６９】
【化２２】
2009292900.tif 000025
【０１７０】
［水性インク組成物の調製］
（実施例１）
《シアンインクＤ−０１の調製》
（着色粒子（Ｘ）としてのシアン分散液の調液）
上記で得られたポリマー分散剤(分散剤Ｂ−０１)を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３粉末（大日精化製、フタロシアニンブルーＡ２２０）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、着色粒子を含む分散液としてシアン分散液を調液した。得られたシアン分散液の体積平均粒径は８５ｎｍであった。
そして、前記シアン分散液と、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の分散物として上記で得られたポリマー分散物Ｃ−０１を用いて、下記のインク組成になるように調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＤ−０１を調製した。
【０１７１】
〈シアンインクＤ−０１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製）            ４  ％
・分散剤Ｂ−０１                                                ２  ％
・ポリマー分散物Ｃ−０１（固形分換算）                          ８  ％
・ジエチレングリコール（和光純薬製）                          １０  ％
・グリセリン                                                  ２０  ％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学）                              １  ％
・イオン交換水                      合計が１００％となるように添加
【０１７２】
上記において体積平均粒径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにして測定した。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において、体積平均粒径を測定した。
また、粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。
【０１７３】
（実施例２〜１３）
《インクＤ−０２〜Ｄ−１３の調製》
前記シアンインクＤ−０１の調製における分散剤Ｂ−０１の代わりに、下記表３に示した分散剤をそれぞれ用い、またポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表３に示したポリマー分散物をそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様の方法で、水性インク組成物のＤ−０２〜１３をそれぞれ調製した。
【０１７４】
（実施例１４〜１６）
《インクＤ−１４〜Ｄ−１６の調製》
実施例１におけるピグメントブルー１５：３（大日精化製  フタロシアニンブルーＡ２２０）に代えて、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、及びカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ製  商品名：ＮＩＰＥＸ  １６０−ＩＱ）に変更し、分散剤Ｂ−０１の代わりに、下記表３に示した分散剤をそれぞれ用い、またポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表３に示したポリマー分散物をそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様にして、顔料インクＤ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−１６をそれぞれ調製した。
【０１７５】
（比較例１〜４）
《インクＤＨ−０１〜ＤＨ−０５の調製》
前記シアンインクＤ−０１の調製において、分散剤Ｂ−０１およびポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表３に示した分散剤およびポリマー分散物、顔料をそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様の方法で、水性インク組成物のＤＨ−０１〜ＤＨ−０５をそれぞれ調製した。
【０１７６】
［評価］
（体積平均粒径）
調液直後の各インクＤ−０１〜Ｄ−１６、ＤＨ−０１〜ＤＨ−０５について、体積平均粒径を測定し、下記評価基準に従って評価した。体積平均粒径の測定はマイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにして測定した。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において、体積平均粒径を測定した。
〜評価基準〜
○：体積平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
△：体積平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であった。
×：体積平均粒径が１３０ｎｍ以上であった。
【０１７７】
（経時安定性）
上記で得られたインクを、それぞれ密閉状態で６０度、１４日間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘について、体積平均粒径、粘度を測定することで観察し、下記評価基準で経時安定性を評価した。尚、粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。
〜評価基準〜
○：体積平均粒径・粘度の変化は認められなかった。
△：体積平均粒径・粘度の変化は若干認められたが、実用上問題はなかった。
×：体積平均粒径・粘度の変化が認められ、実用上問題となった。
【０１７８】
（打滴安定性）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打適して５時間後の状態を観察することで、打滴安定性を下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎…  吐出不良がなかった。
○…  吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
△…  吐出不良がみられ、実用上問題となるレベルであった。
×…  吐出不良が多かった。
【０１７９】
（吐出精度）
−初期ピッチ評価−
下記条件で１ドットのライン（長さ１２０ｍｍ）を１６本印刷した。次いで印画サンプルの打滴開始部から５０ｍｍの位置におけるライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザ  ＤＡ−６０００で測定した。測定したライン間の距離の標準偏差を吐出ずれとして算出し、これを吐出方向性の指標とし、下記評価基準に従って吐出精度を評価した。結果を表３に示す。
【０１８０】
〜印画条件〜
プリンタ：Ｄｉｍａｔｉｘ社、ＤＭＰ−２８３１
インク量：１０ｐｌ
画像解像度：ノズル配列方向    １００ｄｐｉ
搬送方向        ３２００ｄｐｉ
吐出周波数：２４ＫＨｚ
記録媒体：富士フイルム社製  画彩  写真仕上げＰｒｏ
【０１８１】
〜評価基準〜
◎…  ３μｍ未満だった。
○…  ３μｍ以上、４μｍ未満だった。
△…  4μｍ以上、５μｍ未満だった。
×…  ５μｍ以上だった。
【０１８２】
（定着性）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）にＧＥＬＪＥＴＧ７１７でべた画像をプリントし、プリント後プリントサンプルを室温で２４時間以上乾燥させた。乾燥後に更に加熱オーブンＥＳＰＥＣ（株）社製ＰＤＲ−３ＫＰの中で８０度１時間加熱放置し、その後室温で１２時間放置したプリントサンプルについて定着性評価を行った。
尚、定着性評価の方法は次の通りである。セロテープ（登録商標）（ニチバン社製）及びメンディングテープ（３Ｍ社製）を、それぞれプリントサンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がし、剥がしたテープへの色移りおよびテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従って定着性を評価した。
【０１８３】
〜評価基準〜
◎…  セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ共、色移りが全く認められず、紙面の画像剥離が全くなかった。
○…  セロテープ（登録商標）及びメンディングテープに、色移りがわずかに認められたが、紙面の画像剥離が視認できなかった。
△…  セロテープ（登録商標）またはメンディングテープの少なくとも一方で僅かな色移りが認められ、紙面の画像剥離が視認できた。
×…  セロテープ（登録商標）及びメンディングテープの両方で色移りが認められ、紙面の画像剥離が実用上問題になるレベルであった。
【０１８４】
（ブロッキング）
リコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを走査方向に対して斜めに配置して固定した。更に、記録媒体を稼動ステージ上に固定することで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬで特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）に、べた印字した。
印字サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍに切り出した。１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字サンプルを載せ、更にサンプルの上に同じサイズに切り出した特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を１０枚載せた上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、温度５０℃湿度６０％の条件下で１２時間放置し、その後、アクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に２５℃５０％の環境下で２時間保管した後、印字サンプルから特菱アートを剥がし、下記評価基準に従ってブロッキングを評価した。結果を表３に示す。
【０１８５】
評価基準
◎…  自然に剥がれた。
○…  剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
△…  色移りが多少あった。
×…  印字部の５０％程度が色移りしていた。
【０１８６】
【表３】
2009292900.tif 000026
【０１８７】
表３から分かるように、本発明のインクは経時安定性、打滴安定性、定着性に優れ、かつ、吐出精度、ブロッキング耐性も優れていた。
一方、従来公知の分散剤、ポリマー分散物の組合せを用いた場合、従来公知の分散剤と本発明にかかる分散剤の組合せを用いた場合、または本発明にかかる分散剤と従来公知のポリマー分散物の組合せを用いた場合は、これら全ての性能を満足させることは出来なかった。
以上より、本発明の分散剤と自己乳化ポリマー分散物を含有するインクを用いることで、従来にない打滴安定性と、吐出精度、良好な定着性を有するインク組成物を提供することができることが分かる。