(57)【要約】【課題】主に、電動車において制動時に生じる回生エネルギが大きな回生電流となり高ＳＯＣ状態で制御弁式鉛蓄電池を充電した場合において、負極の劣化を抑制するとともに優れたサイクル寿命特性を提供することが求められている。【解決手段】セルを構成する負極板の表面積を、２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたり４５ｃｍ2／Ａｈ以上８５ｃｍ2／Ａｈ以下とすることにより、高ＳＯＣ状態での回生電流が大きい場合でも優れたサイクル寿命特性を備えた制御弁式鉛蓄電池を提供できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルを構成する負極板の表面積を、２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたり４５ｃｍ2／Ａｈ以上８５ｃｍ2／Ａｈ以下とした制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
セルを構成する負極板枚数を（Ａ）枚、２５℃雰囲気における３時間率放電容量を（Ｂ）Ａｈとしたときの（Ａ）／（Ｂ）の値を、０．２０枚／Ａｈ以上０．４８枚／Ａｈ以下とした請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
極板耳がある辺を極板上部としたとき、極板上部から下部にむけて厚みが薄くなる請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電動カートおよび電動車椅子等の各種電動車が急速に普及しており、このような電動車用の電源には安価な制御弁式鉛蓄電池が広く用いられている。これらの電動車では、制動時等に発生する回生エネルギを制御弁式鉛蓄電池で受け入れるエネルギ回生システムが広く採用されるようになってきており、鉛蓄電池側でもこの回生されたエネルギを効率良く受け入れ、走行中に充電することにより実質上消費電力を削減する要望が高まってきている。
【０００３】
これらのサイクル用途では、寿命特性も高いレベルで要求されるため、深い充放電サイクルにより生じる正極における活物質の軟化膨張、負極の活物質の収縮や硫酸鉛の固定化および電解液の減少等に起因した制御弁式鉛蓄電池の劣化が進行し易くなった。
【０００４】
さらに、前記用途の制御弁式鉛蓄電池では、回生や急速充電のための大電流による充電を行うと電解液中の水の電気分解により減少が促進されて寿命劣化が進行し易く、この防止対策として充電電流を比較的小電流に制限するため、一般的には６時間から２４時間程度の長い充電時間が必要とされる。
【０００５】
一方、充電時間が長く、充放電サイクルの繰返しの少ないトリクル用途に使用される制御弁式鉛蓄電池は、充電中における負極でのガス吸収反応を抑制し、負極の劣化進行を抑制するために、特許文献１に示すように負極表面積を規定することによってトリクル寿命を改善する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、充放電を繰り返すサイクル用途では、充電時間が６時間から１２時間程度しかないため充電不足になるため、負極表面積を規定することで優れたサイクル寿命特性を得ることはできなかった。
【０００７】
また、制御弁式鉛蓄電池の出力特性及び充電受け入れ性を改善する方法としては、セル当たりの正極板と負極板の極板構成枚数を増やすことで極板の有効反応面積を増大させ、極板間距離を短くする方法が知られている。特に高出力を要求される制御弁式鉛蓄電池では、１．０ｍｍ以下の極板間の距離を採用している。
【０００８】
しかしながら、極板間の距離を短くしただけでは、高いＳＯＣ状態で大電流の回生電流が入った場合に部分的に過剰な酸素ガスが発生し、主に極板耳周辺の空間に接している負極板上部でサルフェーションが進行し易くなるとともに電解液の減少も同時に進行するため、サイクル寿命が短くなるという課題があった。そのため、優れたサイクル寿命を得るには、回生充電時の電圧制限等の方法で回生エネルギをカットし、回生エネルギ効率を下げる必要があった。
【特許文献１】特開平１１−１９１４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、本発明は高ＳＯＣ状態での大きい回生電流の場合においても、回生エネルギをカットすることなく、優れたサイクル寿命特性を備えた制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、セルを構成する負極板の表面積を、２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたり４５ｃｍ2／Ａｈ以上８５ｃｍ2／Ａｈ以下とした制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
請求項２に係る発明は、セルを構成する負極板枚数を（Ａ）枚、２５℃雰囲気における３時間率放電容量を（Ｂ）Ａｈとしたときの（Ａ）／（Ｂ）の値を、０．２０枚／Ａｈ以上０．４８枚／Ａｈ以下とした請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１２】
さらに、請求項３に係る発明は、極板耳がある辺を極板上部としたとき、極板上部から下部にむけて厚みが薄くなる請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記した本発明の構成によれば、高ＳＯＣ状態で回生電流が大きい場合でも優れたサイクル寿命特性を備えた制御弁式鉛蓄電池を提供できる。さらに、負極板上部の厚みを負極下部に比べて厚くすることで、極板群上部で高圧縮されたセパレータの空隙率を減じて、選択的なガス吸収反応を抑制することが可能となり、高ＳＯＣ状態における大きな回生電流が入った場合でも優れたサイクル寿命特性が得られるという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を図１に示した制御弁式鉛蓄電池の斜視説明断面図により説明する。制御弁式鉛蓄電池１は、正極板２と負極板３との間に、ガラス繊維マットセパレータ４が重ね合わされた状態で配置され、これらが電解液（図示せず）とともに電槽５内に収納されている。
【００１５】
本発明では、負極板３の表面積を、２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたり４５ｃｍ2／Ａｈ以上８５ｃｍ2／Ａｈ以下とし、さらには、セルを構成する負極板枚数を（Ａ）枚、２５℃雰囲気における３時間率放電容量を（Ｂ）Ａｈとしたときの（Ａ）／（Ｂ）の値を、０．２０枚／Ａｈ以上０．４８枚／Ａｈ以下にする。
【００１６】
負極板３の表面積が、２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたり４５ｃｍ2／Ａｈ未満である場合は、大電流で回生充電がなされた際に酸素ガスを負極で吸収させる反応が促進し、サルフェーションが進行して負極の容量が低下する。
【００１７】
負極板３の表面積は、大きいほど酸素吸収反応が抑制されるが、２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたり８５ｃｍ2／Ａｈを超える場合は、極板１枚あたりの厚みを薄くせざるを得ないため製造時の精度が要求され作業性が劣ったり、極板１枚あたりの面積が大きくなり均等な圧力でセパレータと接触させることが難しくなる。
【００１８】
さらに、セルを構成する負極板の枚数を（Ａ）枚、２５℃雰囲気における３時間率放電容量を（Ｂ）Ａｈとしたときの（Ａ）／（Ｂ）の値が０．２０枚／Ａｈ以上であれば、大電流が流れたとしても１枚あたりの電流は小さくなり、ガス発生量が少なくなる。０．２０枚／Ａｈ未満で表面積を２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたり４５ｃｍ2／Ａｈ〜８５ｃｍ2／Ａｈとするためには１枚あたりの表面積が多くなり、極板群圧力が不均一になるため、部分的にガス吸収反応を生じてサルフェーションにいたる。また、前記（Ａ）／（Ｂ）の値が０．４８枚／Ａｈを超える場合は極板１枚当たりの厚みが薄くなり、製造時の作業性が劣る。
【００１９】
また、大電流による回生充電の時の極板上部は、次の２つの要因により多くのガス吸収反応が起こる。第１の要因は、極板上部すなわち極板耳が存在する方向は、極板間隔が同極同士を並列接続する棚により固定され極板群圧力がかかりにくい構造であるためであり、第２の要因は、電槽５を成型した後に金型から抜くために電槽５の内寸には上下方向にテーパが存在しており上部の方が内寸は広くなる。
【００２０】
そのため、同じ極板厚みにより極板群を形成した場合には上部の方において極板群圧力が低く、セパレータのガラス繊維密度は上部が粗になり、極板群上部は比較的ガス吸収し易い状態にある。したがって、極板上部から下部にむけて厚みを薄くすることにより極板群圧力は均等となり、ガス吸収反応が起こりにくい構造とすることが可能となる。
【００２１】
前記した構成により、ガス発生し易い高ＳＯＣ状態において大きな回生電流を生じた場合でも、回生エネルギを遮断することなく利用することが可能となり、優れたサイクル寿命特性を備えた制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【実施例１】
【００２２】
前記した本発明の実施形態の制御弁式鉛蓄電池において、構成条件を表１に示したように、２５℃雰囲気における３時間率放電容量あたりの負極板表面積を左列に、およびセルを構成する負極板枚数を（Ａ）枚、２５℃雰囲気における３時間率放電容量を（Ｂ）Ａｈとした時の（Ａ）／（Ｂ）の値を右列に記したように変化させた供試電池（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）を作成した。
【００２３】
なお、供試電池は１２Ｖモノブロック電池であり、２５℃雰囲気における３時間率放電容量が６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を用い、本実施例の供試電池の極板は、活物質量を同等として上下の厚み差を０．０５ｍｍ以内として、極板による影響が出ないように設定した。これら各電池の３時間率放電容量及びサイクル寿命特性を評価した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
電池１〜４は、負極板枚数を１２枚で容量は６０Ａｈであるので、負極板枚数を０．２０枚／Ａｈとして、負極板表面積を、それぞれ３２．７ｃｍ2／Ａｈ、４５．２ｃｍ2／Ａｈ、８４．６ｃｍ2／Ａｈおよび９２．３ｃｍ2／Ａｈとしたものである。
【００２６】
電池５は、負極板表面積を８４．７ｃｍ2／Ａｈとし、負極板枚数を０．４８枚／Ａｈとしたものである。
【００２７】
電池６〜７は、負極板表面積を４５．４ｃｍ2／Ａｈとして、負極板枚数を０．１８枚／Ａｈとしたものである。
【００２８】
放電容量の測定を上記の供試電池１〜７について以下に示す条件で行った。
１）各電池を満充電状態とする。
２）２５℃雰囲気中に１２時間放置する。
３）各電池を、２０Ａの定電流により端子電圧が９．９Ｖになるまで放電する。
４）３）の放電時間と放電電流２０Ａの積を、３時間率放電容量とする。
【００２９】
次に、サイクル寿命試験を２５℃雰囲気下で、上記電池１〜６を以下の手順で行った。
１）各電池を表２に示す充放電パターンで、定電力充放電を２６０回繰り返す。
なお、表２に示す電力値について、−の値は放電、＋の値は充電を示す。
２）各電池を、開路状態で３０分休止する。
３）各電池を表３に示す充電パターンにて５段階の定電流にて充電する。
４）各電池を、開路状態で１時間休止する。
５）上記１）〜４）の操作を１サイクルとし、このサイクルを繰返し行う。
６）１００サイクル毎にサイクル試験を停止する。
７）２５℃雰囲気中に１２時間以上静置する。
８）２０Ａの定電流で、端子電圧が９．９Ｖになるまで放電する。
９）３）と同じ充電を行った後、１）〜４）のサイクルに戻す。
１０）１）の充放電パターン中に、端子電圧が８．４Ｖまで低下した場合は、サイクルを停止し、７）〜８）の方法で容量確認を実施した。
【００３０】
上記電池７については、表２に示す充放電パターンにより最大充電電圧１４．４Ｖに制限し、超えた場合は定電圧充電とする制御にて充放電を行った。以降の条件は上記２）〜１０）と同様にして試験を実施した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
各供試電池の放電容量とサイクル寿命試験の結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
１００サイクル毎に実施した２０Ａ定電流容量のサイクル寿命試験の結果推移を、サイクル寿命特性として図２に示す。また、表５に、前記の表２の充放電パターン９９サイクル目における最大充電電圧を示す。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
表４及び図２に示した結果より、２５℃雰囲気における３時間率容量あたりの負極板表面積が小さい供試電池１と負極板枚数が少ない供試電池６は、いずれもサイクルを繰返すにつれて容量が徐々に低下し、それぞれ５５０回および４８０回で寿命に至った。寿命時の容量はいずれも負極律速によるものであり、これらの供試電池は表５に示すように、充放電パターン時の最大電圧も高いことから、回生充電時に正極から酸素ガスが発生し、そのガスの吸収反応により負極のサルフェーションが進行し、容量低下になったものである。
【００３８】
供試電池４は、４００回までは容量低下が少なかったが、４００回以降容量低下が進行して６００回で寿命に至った。供試電池４は、３時間率容量あたりの負極表面積は確保した仕様であるが、枚数が少ないため極板群圧力が加わりにくい構造になっている。そのため、充放電サイクルが進行するにつれ電解液が減少した段階においてガス吸収反応が起こりやすくなり、特に負極の耳側の上部での劣化が進行し、容量低下に至ったと考えられる。
【００３９】
供試電池７は、電池仕様は供試電池６と同仕様であるが、表２に示すパターンの回生充電中の電圧を制限したため、サイクル寿命が供試電池６の４８０回に比べて７３０回まで向上した。このことからも、供試電池１および供試電池６の寿命は、回生充電中のガス発生によりサイクル寿命が短くなったと考えられる。
【００４０】
一方、供試電池２、供試電池３および供試電池５は、いずれも７００回以上の寿命を確保することができた。これらは表５に示した充放電パターン中の最大電圧も比較的小さく、ガス吸収反応によるサルフェーションを防ぐことができたものと考えられる。すなわち、これらの仕様では、表２に示した回生電流が大きい充電を含むパターンでも、優れた寿命特性が得られることを確認できた。
【実施例２】
【００４１】
実施例１の供試電池２、電池３および電池５について表６に示すような、正負極板の厚み条件を変えた構成条件による供試電池８〜１０を作成した。
【００４２】
【表６】
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【００４３】
上記表６に示した供試電池８、９および１０の電池についても、実施例１と同条件で、放電容量及びサイクル寿命試験を実施した。その結果を表７に示す。
【００４４】
【表７】
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【００４５】
表７の結果と表４の結果の比較により、極板厚みにテーパをつけた電池８、電池９および電池１０の方が、均一な厚みの極板を用いた電池２、電池３および電池５より、サイクル寿命特性が優れていた。表２に示すような、回生電流が大きい充電を含むパターンであっても、本発明による電池仕様であれば、優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の構成によれば、大きな回生電流による充電を含む充放電パターンであっても高い回生エネルギ効率を有するとともに優れたサイクル寿命特性が得られ、実用的に他の電池系に比べても安価な制御弁式鉛蓄電池を提供でき、電動カートや産業用輸送車のなどの電動車や環境に配慮したハイブリットシステム化への展開も可能となるため、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の制御弁式鉛蓄電池の斜視説明断面図
【図２】サイクル寿命特性を示す図
【符号の説明】
【００４８】
１  制御弁式鉛蓄電池
２  正極板
３  負極板
４  ガラス繊維マットセパレータ
５  電槽
【図１】
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【図２】
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