(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだ耐熱性、長期信頼性、電気絶縁性の改善などのため無機フィラーを添加しても残渣を抑制でき、かつ基板およびフォトレジストにダメージがなく、コスト削減が可能となるフォトレジストの現像方法および装置を提供する。【解決手段】基板８にフォトレジスト１１を形成し、露光した後、現像液２中に浸漬させ、現像液２中に電圧を印加しながら現像を行う。この際、電源４を駆動し、電極５、６により現像液２に電圧を印加する。現像液２への電圧印加は、基板８の浸漬に先だってするのが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーを含むフォトレジストの現像方法であって、
基板に前記フォトレジストを形成し、露光した後、現像液中に浸漬させ、現像液中に電圧を印加しながら現像を行い、
前記電圧の印加は、現像液中に浸漬され、前記基板とは独立に設けられたアノード電極およびカソード電極によって行われることを特徴とするフォトレジストの現像方法。
【請求項２】
前記電極間に流れる電流値を検出することによって、現像の状態または終点をモニタすることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジストの現像方法。
【請求項３】
前記基板を、前記アノード電極とカソード電極間の領域以外の位置に設置して前記現像を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のフォトレジストの現像方法。
【請求項４】
無機フィラーを含むフォトレジストの現像装置であって、
現像液中に電圧を印加する電圧印加手段と、
基板を浸漬させ現像液中に保持する保持手段を備え、
前記電圧印加手段が、前記基板とは独立に設けられたアノード電極およびカソード電極を有することを特徴とするフォトレジストの現像装置。
【請求項５】
前記保持手段は、前記基板を、前記アノード電極とカソード電極間の領域以外の位置に設置可能であることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジストの現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プロセスなどにおけるフォトレジストの現像方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト、特にソルダーレジストなどの永久レジストにおいては、はんだ耐熱性、長期信頼性、電気絶縁性の改善などを目的として、無機フィラーを添加することがある。
無機フィラーとしては、シリカ、チタニア、アルミナなどが代表的である。
フォトレジストは、フォトリソグラフィーにより任意のパターンが形成されて用いられ、現像工程には有機溶媒、アルカリ水溶液などが現像液として使用される。
【０００３】
図３は、無機フィラーを含有するフォトレジストの現像工程を説明する模式図である。
フォトレジスト１１の可溶部１１ａを構成する現像液可溶性成分は、現像液２との化学反応により液溶性化合物となるが、可溶部１１ａに含有されている無機フィラー１２は現像液２に不溶であるため、可溶部１１ａの溶解に伴って現像液２中に固体のまま放出され、基板８に再付着する可能性がある。
また、基板８を現像液２から取り出すときには、基板８は表面が現像液２で濡れた状態となるため、この現像液２中の無機フィラー１２も、基板８に再付着するおそれがある。
無機フィラー１２は、基板８表面に対して静電気的または化学的な相互作用を示すことがあり、続く水洗工程においても容易に除去できず、現像残渣となることがある。
現像残渣は製品の品質に影響を与える場合があるため、除去することが要望されている。
【０００４】
特許文献１には、ウエハに高圧水を噴射し、さらにアッシング処理することにより現像残渣を除去する方法が開示されている。
特許文献２には、現像装置の構成を改良して現像からリンスに至る工程におけるタイムラグを減らし、現像工程にかかる時間管理により現像残渣を減らす方法が提案されている。
特許文献３には、現像液に界面活性剤を加え、発生する現像小片と基板との付着を起こりにくくすることで現像残渣を削減する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−１７１５４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２４４０２２号公報
【特許文献３】特開２００５−１７８０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法には、次の問題があった。
特許文献１に記載の方法では、高圧水の噴射によってフォトレジストが損傷を受けたり剥離することがあった。
また、アッシング処理においては、Ｏ２プラズマ処理では無機フィラーを除去するのが難しい。また、レジストがシリコーンなどの珪素含有樹脂を含む場合には、除去にはＯ２だけでなくＣＦ４やＳＦ６などの含フッ素系ガスが必要となるが、含フッ素系ガスによる基板表面へのダメージが懸念される。
特許文献２に記載の方法では、静電力などにより現像中にウエハに付着した無機フィラーに対しては効果がない。また、残渣の削減には限度がある。
特許文献３に記載の方法では、界面活性剤の添加のため現像液が高コストとなる。また、界面活性剤が残渣となる可能性がある。さらに、界面活性剤のために使用済み現像液の処理が難しくなるという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、残渣を抑制でき、かつ基板およびフォトレジストにダメージがなく、コスト削減が可能となるフォトレジストの現像方法および装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかるフォトレジストの現像方法は、無機フィラーを含むフォトレジストの現像方法であって、基板に前記フォトレジストを形成し、露光した後、現像液中に浸漬させ、現像液中に電圧を印加しながら現像を行い、前記電圧の印加は、現像液中に浸漬され、前記基板とは独立に設けられたアノード電極およびカソード電極によって行われることを特徴とする。
本発明の請求項２にかかるフォトレジストの現像方法では、請求項１において、前記電極間に流れる電流値を検出することによって、現像の状態または終点をモニタすることを特徴とする。
本発明の請求項３にかかるフォトレジストの現像方法は、請求項１または２において、前記基板を、前記アノード電極とカソード電極間の領域以外の位置に設置して前記現像を行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項４にかかるフォトレジストの現像装置は、無機フィラーを含むフォトレジストの現像装置であって、現像液中に電圧を印加する電圧印加手段と、基板を浸漬させ現像液中に保持する保持手段を備え、前記電圧印加手段が、前記基板とは独立に設けられたアノード電極およびカソード電極を有することを特徴とする。
本発明の請求項５にかかるフォトレジストの現像装置は、請求項４において、前記保持手段が、前記基板を、前記アノード電極とカソード電極間の領域以外の位置に設置可能であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像液中に電圧を印加しながら現像を行うので、無機フィラーなどの不溶成分を電極に捕集でき、基板への再付着を防ぎ、残渣を抑制できる。
現像液から不溶成分を除去できるため、現像液の再利用が容易になり、現像液の使用量を削減でき、コスト面で有利となる。また、高圧水洗浄やアッシング処理を行う方法とは異なり、基板およびフォトレジストにダメージを与えることがない。
また、添加剤は必要ないため、コスト的に有利であり、しかも現像液の処理も容易となる。
本発明では、基板とは独立に設けられた電極を用いるので、基板が電極となって電圧が印加される方法とは異なり、基板が化学変化を起こすことがなく、基板にはダメージが加えられない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明にかかるフォトレジストの現像装置の一例の概略構成図である。
この現像装置１０は、現像浴１と、現像浴１内の現像液２に電圧を印加する電圧印加手段３と、基板８を保持する保持手段９とを有する。
電圧印加手段３は、電源４と、アノード電極５およびカソード電極６とを備えている。電極５、６はそれぞれ配線７により電源４に接続されている。
現像浴１は、現像液２を貯留する容器であって、現像液２に対する耐久性が高い材料、例えばステンレス、セラミックなどからなる。また、少なくとも表面にフッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標）など）を用いてもよい。
電源４は、定電圧電源であることが望ましいが、定電流電源も使用できる。電圧または電流は一定であってもよいし、パルス印加も可能である。符号１３は配線７に設けられた電流計である。
【００１１】
アノード電極５およびカソード電極６には、現像液２と反応しにくい材料が用いられ、具体的には白金族金属（白金、パラジム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）、白金族金属の酸化物、金、銀、銅、カーボン、ニッケル、スズ酸化物（ＳｎＯ２等）、鉛酸化物（ＰｂＯ２等）が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２以上を含む複合材料を用いてもよい。
カソード電極６には、水素発生過電圧の高い材料を用いると、電解電圧を高くでき、印加電圧上限を高めることができる。
【００１２】
電極５、６は、全体が上記材料からなる構成であってもよいし、上記材料を他の材料からなる心材に被覆した構成（すなわち表面部分のみが上記材料からなる構成）であってもよい。
電極５、６の形状は特に限定されないが、その表面積は大きいことが望ましい。
配線７は一般的なものでよく、現像液２に耐性がある絶縁材料で被覆されていることが好ましい。
【００１３】
電極５、６は、基板８とは独立して設けられる。電極５、６は、できるだけ基板８に近く設置されることが望ましい。放出された耐電粒子を捕集しやすくなるためである。
電極５、６は、可能な限り互いに近づけて設置すると、溶液抵抗を低減できるため好ましい。電極５、６の数は特に限定されず、それぞれ１または複数とすることができる。
【００１４】
保持手段９は、基板８を現像液２中に保持できるものであればその構造は特に限定されない。例えば、現像浴１の底部付近に基板８を設置可能な台が可能である。
保持手段９は、電極５、６間を流れる電流を阻害しない位置に基板８を設置できることが好ましい。すなわち、電極５、６間の領域以外の位置に基板８を設置できることが好ましい。
【００１５】
フォトレジストを基板に形成するには、液状樹脂をスピンコート、スプレーコート、ディップコートなどにより塗布する方法をとってもよいし、フィルムをロールラミネート、プレスラミネート等で貼りつけする方法をとってもよい。
形成したフォトレジストには、プリベークを施すのが好ましい。これにより溶媒成分の揮発除去、フォトレジストの密着力増強が可能となる。なお、フォトレジストの種類によっては、プリベークは必ずしも必要ではない。
無機フィラーとしては、シリカ、チタニア、アルミナなどが使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
【００１６】
次いで、フォトレジストを露光させる。光源にはフォトレジストの感光波長を含む光を発するものが用いられる。最適な感光波長はフォトレジスト材料により異なるが、一般的にはｇ、ｈ、ｉ線と呼ばれる可視〜紫外線波長の光が好ましい。光源としては、水銀ランプ、もしくは短波長のエキシマレーザーが好適である。
露光方式としては、フォトマスクを解する一括露光と、レーザー操作による直接描画露光とがある。
露光後のフォトレジストに対しては、必要に応じてＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施する。これは、フォトレジストの光反応を熱的に補うための工程であり、フォトレジスト材料によっては不要の場合もある。
【００１７】
現像工程において用いる現像液は、フォトレジストの種類に応じて定めることができる。
水溶液系としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＴＭＡＨなどの水溶液が使用でき、アミン塩の水溶液も使用できる。
有機系としては、ＩＰＡ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥなどが使用でき、その他、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類なども使用できる。
【００１８】
次に、図２を参照しつつ、無機フィラーを含有するフォトレジストの現像工程の一例を説明する。
基板８を現像液２に浸漬し、フォトレジスト１１の現像を行う。この際、電源４を駆動し、電極５、６により現像液２に電圧を印加する。現像液２への電圧印加は、基板８の浸漬に先だってするのが好ましい。
電圧は、例えば水溶液系の現像液２を用いる場合、水の電解電圧である１．２Ｖ以下が好ましい。有機系の現像液２を用いる場合には、その電解電圧以下が目安である。
フォトレジスト１１の可溶部１１ａを構成する現像液可溶性成分は、現像液２との化学反応により液溶性化合物となるが、可溶部１１ａに含有されている無機フィラー１２は、現像液２に不溶であるため、可溶部１１ａの溶解に伴って現像液２中に固体のまま放出される。
【００１９】
無機フィラー１２は、自身の物性および現像液２のｐＨ等に応じて帯電するため、電極５、６間の電位勾配に従って、電極５、６のいずれかに向け泳動する。
例えば、現像液２にアルカリ水溶液を用い、無機フィラー１２としてシリカを用いた場合には、シリカはアルカリ水溶液中で負に帯電する。現像液２がｐＨ９〜１１のアルカリ水溶液である場合には、シリカのζ電位（ゼータ電位）は−４０〜−６０ｍＶとなる。
このため、無機フィラー１２はアノード電極５に向けて泳動し、アノード電極５に捕集される。
無機フィラー１２の移動に伴って、アノード電極５とカソード電極６の間には泳動電流が流れる。
【００２０】
無機フィラー１２がアノード電極５に捕集されるため、現像液２中での基板８への再付着は起こらない。
また、現像液２中に無機フィラー１２が残留しないため、基板８を取り出す際に現像液２が基板８の表面に付着しても、この現像液２からの無機フィラー１２の再付着は起こらない。このため、この段階で基板８を現像浴１から引き上げれば、無機フィラー１２の残留を確実に防ぐことができる。
従って、基板８表面の現像残渣を抑制することができる。
【００２１】
現像工程においては、電極５、６に印加する電圧値が重要である。
この値が低すぎると、無機フィラー１２の泳動が不十分となり残渣発生の可能性が高まる。電圧値が高い場合は無機フィラー１２の泳動は促進されるが、高すぎれば現像液２の溶質および溶媒の電気分解反応が起こりやすくなる。
【００２２】
帯電粒子の泳動速度は、次の式のとおり、電位勾配に比例して大きくなる。
ｖ＝ζ・ε・μ−１・Ｖ
（この式において、ｖは粒子の相対移動速度、ζは粒子のζ電位、εは溶液の誘電率、μは溶液の粘度、Ｖは外部からの印加電圧である）
これを考慮すると、印加電圧値は、現像液２の溶質および溶媒の電気分解が起こらない範囲で大きいことが好ましい。
【００２３】
また、電極５、６間の泳動電流をモニタリングすることで無機フィラー１２の捕集状況を把握することができる。例えば、泳動電流が小さくなることで現像液２中の無機フィラー１２の減少を確認でき、泳動電流が０になると、現像液２中の無機フィラー１２がすべて捕集されたことが確認できる。
【００２４】
図１に示す装置において泳動電流をモニタリングする方法の一例を説明する。電源４には電圧印加式のものを使用するのが好ましい。
フォトレジスト１１を形成した基板８を現像液２に浸漬すると同時、もしくは所定時間後に、無機フィラー１２を泳動させるのに十分な電圧を現像液２に印加する。印加電圧は、現像液２の溶質および溶媒の電解反応が起きる電位未満とされる。
電圧印加後、直ちに無機フィラー１２の泳動電流が電流計１３に表示される。可溶部１１ａに存在した無機フィラー１２のすべてが電極５、６に捕集され、現像液２中の浮遊帯電粒子が除去されると、電流計１３に表示される電流はほぼ０となり、これをもって現像工程の終了と見なすことができる。なお、この装置はキャパシターとして機能することから、充電のための電流は流れるが、その時間はわずかであるため無視できる。
電流計１３の設置位置は特に限定されないが、図１に示すように、アノード電極５と電源４との間に設置するのが好ましい。電流計１３の種類は特に限定されないが、泳動電流は微小であるためμＡレンジまで測定可能なものが好ましい。
【００２５】
このように、泳動電流のモニタリングにより、現像工程の進行状態、例えば現像終了の検知が可能となる。
現像終了時点を正確に把握できるため、反応が過剰になるのを防ぎ、加工精度を向上させることが可能となる。
このように、本方法によれば、無機フィラー１２の残留を防ぐことに加え、加工精度を高めることができるため、不良発生頻度を抑制できる。
【００２６】
フォトレジスト１１中の現像液不溶成分としては、無機フィラー１２のみならず有機物質も挙げられる。この有機物質は、可溶性成分の溶解に伴って現像液２に固体粒子として放出される。
この有機物質からなる固体粒子も現像残渣となり得るが、無機フィラー１２と同様、現像液２中で帯電するため、アノード電極５またはカソード電極６に捕集され、基板８への再付着は起こらない。
【００２７】
本方法によれば、現像液２中に電圧を印加しながら現像を行うので、無機フィラー１２などの不溶成分を電極５、６のいずれかに捕集でき、基板８への再付着を防ぎ、残渣を抑制できる。
この方法では、不溶成分を現像液２から除去できるため、高圧水洗浄やアッシング処理を行う方法とは異なり、基板８およびフォトレジスト１１にダメージを与えることがない。
また、工程の時間管理のみにより残渣の削減を図る方法では、不溶成分の基板８への再付着を防ぐことはできないため残渣の削減量に限度があるが、本発明に係る方法によれば、現像液２から不溶成分を除去し、基板８への再付着を防ぐため、残渣を大幅に削減できる。
また、界面活性剤などの添加剤は必要ないため、コスト的に有利であり、しかも現像液２の処理も容易である。
【００２８】
さらに、本方法では、基板８とは独立に設けられた電極５、６によって電圧を印加するため、基板が電極となって電圧が印加される方法とは異なり、基板８が化学変化を起こすことがなく、基板８にはダメージが加えられないという利点もある。
【００２９】
本方法によれば、無機フィラー１２を現像液２から除去できるため、現像液２の再利用が容易になり、現像液２の使用量を削減でき、コスト面で有利となる。
また、使用済みの現像液２の再利用には、現像液２のリフレッシュのための処理が必要であるが、この処理を簡略化または不要にできるため、作業の簡略化や時間短縮が可能である。
【００３０】
本方法は、現像工程以外の湿式工程にも適用できる。例えば、エッチングなどの加工終了に伴い不要となったフォトレジストの剥離工程や、フォトレジスト成膜不良に伴うリワーク工程に適用できる。
剥離工程では、基板を剥離液に浸漬してフォトレジストを剥離させるが、この際、フォトレジスト由来の不溶成分が剥離液中に放出され、これが残渣となる可能性がある。
この際、電圧印加手段３を用いて剥離液中に電圧を印加しながら剥離処理を行うことによって、フォトレジスト由来の不溶成分をアノード電極５またはカソード電極６に捕集することができ、残渣を抑制できる。
同様に、リワーク工程においても、電圧印加手段３を用いて剥離液中に電圧を印加しながら剥離処理を行うことによって、フォトレジスト由来の不溶成分を捕集することができ、残渣を抑制できる。
【００３１】
本発明は、半導体プロセスに限らず、半導体実装用の基板製造や液晶プロセスなど、フォトレジストを用いる他の分野にも適用可能である。
また、本発明は、フォトレジストを用いた方法に限らず、非感光性樹脂の印刷方法、ディスペンス方法などにも適用可能である。すなわち、これらの加工において不良が発生した場合に実施する湿式の剥離工程において、本発明の方法を適用できる。
また、パターンが不要の用途、例えば基板全面に樹脂を成膜する場合でも、加工不良時には湿式の剥離工程を行うため、本発明を適用できる。さらには、これらの工程のリワーク工程においても本発明を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係るフォトレジストの現像方法の一例を実施可能な現像装置を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す現像装置を用いた現像工程を説明する説明図である。
【図３】現像工程を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
２・・・現像液、３・・・電圧印加手段、４・・・電源、５・・・アノード電極、６・・・カソード電極、８・・・基板、９・・・保持手段、１０・・・現像装置、１１・・・フォトレジスト、１２・・・無機フィラー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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