(57)【要約】【課題】  めっきにより形成した金属箔を導電性基材から引きはがして開口部を有する金属箔を製造するめっき用金型であって、性能上または生産性よく、金属箔の繰り返しの製造が優れるめっき用金型とそれを用いた金属箔の製造方法を提案する。【解決手段】  導電性基材に設けた点在する貫通穴とそれに絶縁材を充填したことを特徴とするめっき用金型を使用して、導電性基材を電極としてその表面およびその周辺の前記絶縁材上の一部に電気めっきにより金属を析出して開口部を有する金属箔を形成後、この金属箔を前記導電性基材から引きはがす金属箔の製造方法を提供する。【選択図】  図１
2009249643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきにより形成した金属箔を導電性基材から引きはがして開口部を有する金属箔を製造するめっき用金型であって、前記導電性基材に設けた点在する貫通穴と、その貫通穴に充填した絶縁材とを有すること特徴とするめっき用金型。
【請求項２】
めっきにより形成した金属箔を導電性基材から引きはがして開口部を有する金属箔を製造するめっき用金型であって、前記導電性基材に設けた点在する貫通穴と、その貫通穴に充填した絶縁材と、を有していて、その絶縁材は、前記導電性基材の金属箔を製造する面とは反対面の前記貫通穴の少なくとも周辺に一体的に延設されていること特徴とするめっき用金型。
【請求項３】
導電性基材に設けた点在する貫通穴に絶縁材を充填する工程と、
前記導電性基材を電極としてその表面およびその周辺の前記絶縁材上の一部に電気めっきにより金属を析出して開口部を有する金属箔を形成する工程と、
前記金属箔を前記導電性基材から引きはがす工程と、を備えた金属箔の製造方法。
【請求項４】
導電性基材に点在する貫通穴を設ける工程と、
前記貫通穴に絶縁材を充填するとともに、その絶縁材は、前記導電性基材の金属箔を製造する面とは反対面の前記貫通穴の少なくとも周辺にも一体的に延設して設けられる工程と、
前記導電性基材を電極としてその表面およびその周辺の前記絶縁材上の一部に電気めっきにより金属を析出して開口部を有する金属箔を形成する工程と、
前記金属箔を前記導電性基材から引きはがす工程と、を備えた金属箔の製造方法。
【請求項５】
導電性基材に設けた点在する絶縁材の直径が、その後その箇所に形成される金属箔の開口直径より広いことを特徴とする請求項３または４の金属箔の製造方法。
【請求項６】
形成される金属箔の開口端部周辺の厚さが金属箔平均の厚さより厚いことを特徴とする請求項３または４の金属箔の製造方法。
【請求項７】
形成される金属箔の表面状態が、表面と裏面とで異なる凹凸状態となることを特徴とする請求項３または４の金属箔の製造方法。
【請求項８】
形成される金属箔に含まれる微量成分が、炭素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、酸素、窒素、水素のいずれかであることを特徴とする請求項３または４の金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき用金型とそれを用いた金属箔の製造方法に関する。特に、めっき用金型とそれを用いた電気めっきによる開口部を有する金属箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開口部を有する金属箔は、たとえば、セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタ、電池等の構成要素の中で、電極の集電体として使用している。
上記電気二重層キャパシタは、炭素材を電極とし、集電体の上に塗布などで成形し、セパレータを挟んで容器中に収容したものであるが、エネルギー密度を上げるために、正極の電極が活性炭を主体とする分極性電極、負極の電極がリチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極とし、リチウム塩を含んだ電解液を採用する方法があり、最大電圧の向上と、高温フロート負荷特性の向上のために、負極炭素材料にリチウムをあらかじめ吸蔵させて使用することが知られている。
電極素子が、ボタンタイプのような単板の積層構造であれば、乾燥雰囲気中で、単に乾燥負極炭素材料にリチウムシートをはさむ方法でも可能だが、電極素子が、負極シートと正極シートとを、セパレータを介して捲回する場合、または多層積層する素子の場合は，特につづら折りのような連続折りの場合、乾燥雰囲気中で捲回または積層するには設備投資が大きいという問題を生じる。そのため、集電体に開口部である貫通穴を設け、そこからリチウムを吸蔵させる方法（特許文献１）が行われている。
【０００３】
集電体に開口部である貫通穴を設ける具体的な例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル及びフォトリソグラフィー法が上げられる。しかしながら、これらの集電体の作製方法では、性能上または、量産性に問題があるため採用することが困難であった。
例えば、集電体にパンチングメタルを使用すると、パンチングバリが発生しやすく、セパレータを突き破って電極同士がショートしやすい問題があり、エキスパンドメタルを使用すると、開口直径が２００μｍ以上のため、大きすぎてその上に設ける電極が塗布しづらいという問題がある。また、パンチングによって直径５０μｍ以下の細い穴を形成するとした場合、パンチング金型は数十回〜数百回程度の繰り返し使用は可能であるが、数百回〜数千回の繰り返し使用ができず量産レベルにはならないという問題がある。また、集電体への穴明け工程をフォトリソグラフィー法によって行う場合、レジストパターンの形成工程、エッチング工程等の煩雑な工程が、製品の製造に際し、逐一に必要であった。
【０００４】
そこで、これらを改善するために、導電性基材の表面に電気めっきにより集電体を形成するにあたって、導電性基材の表面に導電部分と非導電部分を設けて、集電体に開口部である貫通穴を設ける方法が提案されている。
たとえば、特許文献２には、導電性基材の表面に無機の絶縁層を点在して形成し、その導電性基材を電極としてその露出表面に電気めっきにより金属を析出して開口部を有する金属箔を形成し、その後その金属箔を前記の導電性基材から引きはがして、開口部を有する金属箔を製造方法が提案されている。
また、特許文献３には、絶縁層の表面から０．１〜２μｍの範囲で微小電極部の先端面である導電部分を突出させる金型を製作するのにあたり、突出した導電部分と突出した導電部分の隙間に樹脂組成物を充填する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００７−６７２８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３９０９４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献２の方法では、導電性基材の表面の点在した絶縁層の間に金属箔めっきを設けるので、その金属箔を前記の導電性基材から引きはがすたびに必ず、絶縁層の側壁とその金属箔の側壁が接触してずれるため、引きはがす回数が増すと、その絶縁層が導電性基材の表面からはく離してしまう。そのため、金属箔の繰り返しの製造には問題があった。
また、特許文献３の方法では、突出した導電部分と突出した導電部分の隙間が片方開放のため、隙中の空気と充填する樹脂組成物の入れ換えや、樹脂組成物が固化または硬化するときに発生する蒸発物取り除くのが容易ではなく、そのため樹脂組成物の密着性が不十分になりやすく、使用中にはく離してしまいやすい。また、隙間の深さが浅いとこれらの問題は軽減されるが、樹脂組成物の厚さが薄くなるため、使用中に樹脂組成物が破損してしまいやすい。そのため、金属箔の繰り返しの製造には問題があった。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑み、性能上または生産性よく、また、繰り返しの金属箔の製造が優れるめっき用金型とそれを用いた金属箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、めっきにより形成した金属箔を導電性基材から引きはがして開口部を有する金属箔を製造するめっき用金型であって、前記導電性基材に設けた点在する貫通穴と、その貫通穴に充填した絶縁材とを有すること特徴とするめっき用金型である。
また、めっきにより形成した金属箔を導電性基材から引きはがして開口部を有する金属箔を製造するめっき用金型であって、前記導電性基材に設けた点在する貫通穴と、その貫通穴に充填した絶縁材と、を有していて、その絶縁材は、前記導電性基材の金属箔を製造する面とは反対面の前記貫通穴の少なくとも周辺に一体的に延設されていること特徴とするめっき用金型である。
また、導電性基材に設けた点在する貫通穴に絶縁材を充填する工程と、前記導電性基材を電極としてその表面およびその周辺の前記絶縁材上の一部に電気めっきにより金属を析出して開口部を有する金属箔を形成する工程と、前記金属箔を前記導電性基材から引きはがす工程と、を備えた金属箔の製造方法である。
また、導電性基材に点在する貫通穴を設ける工程と、前記貫通穴に絶縁材を充填するとともに、その絶縁材は、前記導電性基材の金属箔を製造する面とは反対面の前記貫通穴の少なくとも周辺にも一体的に延設して設けられる工程と、前記導電性基材を電極としてその表面およびその周辺の前記絶縁材上の一部に電気めっきにより金属を析出して開口部を有する金属箔を形成する工程と、前記金属箔を前記導電性基材から引きはがす工程と、を備えた金属箔の製造方法である。
また、導電性基材に設けた点在する絶縁材の直径が、その後その箇所に形成される金属箔の開口直径より広いことを特徴とする上記の金属箔の製造方法である。
また、形成される金属箔の開口端部周辺の厚さが金属箔平均の厚さより厚いことを特徴とする上記の金属箔の製造方法である。
また、形成される金属箔の表面状態が、表面と裏面とで異なる凹凸状態となることを特徴とする上記の金属箔の製造方法である。
また、形成される金属箔に含まれる微量成分が、炭素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、酸素、窒素、水素等のいずれかであることを特徴とする上記の金属箔の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のめっき用金型は、繰り返しの金属箔製造に優れている。また、そのめっき用金型を使用することで、性能上または生産性よく金属箔を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に述べる導電性基材は、電解めっきで金属箔をその表面に形成させるものをさす。
導電性基材の形状としては、シート状、プレート状、回転体（ロール、ドラム、管）状、フープ状（長い帯状）またはフープ材の端部を溶接したベルト状等がある。回転体状のものもシートを丸めて端部を溶接してもよい。フープ状の場合は、フープの内側の２箇所から数箇所にロールを設置し、そのロールにフープ状の導電性基材を通すような形態からなる。回転体状、フープ状、ベルト状ともに金属箔を連続的に生産することが可能であるため、シート状、プレート状に比較すると、生産効率が高く、好ましい。また、シート状の場合は、回転体（ロール）の外周に貼り付けて使用するロール貼付にすると連続的に生産することが可能となる。
なお、絶縁材の耐久性は、導電性基材が変形を繰り返すベルト状がもっとも劣っていて以下、フープ状、ロール貼付状、ロール状の順に向上する。
さらに、回転体としてはドラム式電解析出法に用いるドラム電極などを用いることが好ましい。ドラム電極の表面を形成する物質としては上述のように導電性基材として回転体を用いることにより連続的に作製して巻物として導体層パターン付き基材を得ることが可能となるため、この場合、生産性が飛躍的に向上する。
導電性基材の材質としては、表面が、導電性基材の表面に電解めっきで導電層を形成させるために十分な導電性を有するものであり、金属であることが特に好ましい。このような導電性基材の材料としては銅、ステンレス鋼、クロムめっきやニッケルめっきされた鋳鉄、クロムめっきやニッケルめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料、ニッケルなどの材料を使用できる。特に、ステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的低い材料を用いることが好ましい。
また、導電性基材の厚さは、金属箔を製造中に表面があれてきた場合、表面を研磨して使用するため、２０μｍから５０００ｍｍ程度、好ましくは５０μｍ以上を用意し、ベルト状にして使用する場合は５００μｍ程度以下、筒状に変形して使用する場合には、１０ｍｍ程度以下が好ましい。
【００１０】
本発明に述べる開口部は、電解めっき法により、導電性基材上に形成したときの金属箔に生じた貫通の非めっき部分で、各開口部の中心は、特段の理由がないかぎり、導電性基材中の、個々の絶縁材の中心と一致する。また、電気めっきが、導電性基材の露出表面だけではなくその周辺の絶縁材上の一部にもおよぶため、各開口径（開口面積）は、その部分の絶縁材の径（絶縁層の面積）よりも小さくなる。
【００１１】
本発明に述べる貫通穴は、上記導電性基材に点在して設けるもので、絶縁材を充填するための穴である。
個々に点在する貫通穴の断面形状としては、一般的には円形であるが、目的に応じて、適宜の形状が形成される。このような形状としては、平面形状として、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形などのｎ角形（ｎは３以上の整数）、円、だ円、星型などがあり、目的に応じてその形状が選択される。このような形状は、組合せて使用できる。
個々に点在する貫通穴の大きさは、直径換算でおおよそ２０μｍから３００μｍ、好ましくは５０μｍから１５０μｍ程度である。また、貫通穴と貫通穴との間隔は、１〜１０００μｍ程度、好ましくは、１０〜２００μｍである。その後の工程での導電性基材からの金属箔の引きはがし易さの点で、導電性基材の表面を覆う、点在する絶縁材の被覆率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上と大きいほうが好ましいが、その後のめっき工程において、めっき厚さを厚くしないとめっきの開口率が小さくならない。このめっきからなる金属箔の開口率は、箔強度を考慮してしながら、好ましくは５％以上４０％以下、特に好ましくは１５％以上３０％以下とする。
貫通穴の形成方法は、ドリル、パンチング、レーザー、エッチンクなど特に限定なく使用できる。
また、貫通穴径の大きさは、貫通穴の表面にめっきを設けることにより縮小できる。たとえば現在、ドリルの径の最小量産レベルは２００μｍ前後が主流であるが、これに５０μｍのめっきをすると、貫通穴の径は１００μｍに減少することができる。
また、貫通穴径の大きさは、めっき面側とその反対側の面側とで異なっていってもよい。例えば、めっき面側を小さく、その反対側の面側を大きくすると、絶縁材が、めっき面側からぬけにくいばかりでなく、厚さの厚い導電性基材でも、折れやすい細いドリル等でめっき面側に目的の穴径の加工がしやすくなる。
【００１２】
本発明に述べる絶縁材は、上記貫通穴に充填して設けるもので、この絶縁材の表面部分が電解めっき析出をある程度抑制し、この電解めっきよりなる金属箔に開口部を設けるためのものである。
特に絶縁材を貫通穴に充填するだけではなく、その絶縁材とは一体的に延設して、貫通穴の導電性基材の金属箔を製造する面とは反対面の少なくとも周辺にも到るように設けると、充填した絶縁材が貫通穴からぬけにくい構造となるので好ましい。
絶縁材の材質としては、その外表面が絶縁性でめっきがし難いものであればよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のような無機材料、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの有機材料のほか、アルミニウム、タンタル、ニオブ、マグネシウムなどの表面に酸化被膜が形成しやすくめっきがしにくい金属などの単品、合金または（無機材料、有機材料を添加した）複合材料からなる。絶縁材の耐久性の点からは、有機材料、無機材料、金属材料の順に向上する。
例えば、導電性基材として鉄系の材料（融点１５００℃程度）と、絶縁材としてアルミニウム（融点６６０℃）の表面の酸化被膜を使用した場合、それらの鉄系の材料とアルミニウムのシートを重ねて、真空中で６００℃から７００℃に加熱・加圧することによりアルミニウムが導電性基材の貫通穴に充填された二層シートが形成される。
導電性基材の貫通穴と絶縁材の間には、絶縁材との接着性の改善等を目的として、中間層が積層されていてもよい。
【００１３】
本発明に述べる金属箔は、前記導電性基材上に電解めっき法により設けたものである。
本発明における電解めっき法は、公知の方法を採用することができる。電解めっきについてさらに説明する。例えば、電解銅めっきであれば、めっき用の電解浴には硫酸銅浴、ほうふっ化銅浴、ピロリン酸銅浴、または、シアン化銅浴などを用いることができる。このときに、めっき浴中に有機物等による応力緩和剤（光沢剤としての効果も有する）を添加すれば、より電着応力のばらつきを低下させることができる。また、電解ニッケルめっきであれば、ワット浴、スルファミン酸浴などを使用することができる。これらの浴にニッケル箔の柔軟性を調整するため、必要に応じてサッカリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウムのような添加剤、及びその調合剤である市販の添加剤を添加してもよい。
また、硫酸銅めっき浴中にめっき成長を促進する促進剤（光沢剤）のほかに、めっき成長を抑制する抑制剤を添加しためっき液を使用してもかまわない。このめっき液は、電解フィルドめっき液とも言われている。めっき抑制剤としては、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル化合物、ポリビニルイミダゾリウム４級化物、ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウム４級化物との共重合体などの窒素含有化合物などを用いることができる。めっき促進剤としては、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムで表される硫黄化合物、もしくはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウム等で表される硫黄化合物を用いることができる。
上記めっき抑制剤やめっき促進剤は、１種、もしくは２種以上を混合して用いる。これらの水溶液の濃度は特に限定されないが、数ｐｐｍ〜数％の濃度で用いることができる。
さらに、電解金めっきの場合は、シアン化金カリウムを用いた合金めっきや、クエン酸アンモニウム浴やクエン酸カリウム浴を用いた純金めっきなどが用いられる。合金めっきの場合は、金−銅、金−銀、金−コバルトの２元合金や、金−銅−銀の３元合金が用いられる。他の金属に関しても同様に公知の方法を用いることができる。電解めっき法としては、例えば、「現場技術者のための実用めっき」（日本プレーティング協会編、１９８６年槇書店発行）第８７〜５０４頁を参照することができる。
また、形成される金属箔は、電解めっきにより形成されるため、炭素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、酸素、窒素、水素のいずれかの微量成分が含まれる。
金属箔の厚さは、十分な導電性を示すためには、０．５μｍ以上で５０μｍ以下の厚さであることが好ましく、３μｍ以上の厚さで３０μｍ以下あることがさらに好ましい。十分な導電性は、開口部を有する金属箔をキャパシタの集電体として利用するときに重要である。５０μｍ以上のように厚いと単位あたりの容量が減少する。
【００１４】
本発明のめっき用金型を使用した金属箔の製造方法は、電解銅箔の製造方法に相当する方法で行う。例えば，銅箔では、圧延銅箔と電解銅箔があるが、この２種類の銅箔の優劣は、表裏の形状の差がないことでは圧延銅箔が優位にあり、広幅への対応や薄箔への対応に関しては、電解銅箔が優位にあると言われている。
製造方法で比較すると、圧延銅箔は通常、電気銅をインゴットに鋳造し、圧延・焼鈍を繰り返して箔状にしたものである。これに対し、電解銅箔は、電解液（通常は硫酸銅水溶液）中にドラムと呼ばれる直径２〜３ｍ、幅１ｍ強の大きな筒状の陰極を半分沈め、それを囲むように陽極を設け、このドラム上に銅を電析させる。電析させながらドラムを回転させ、電解液から出ている部分で析出した銅を引き剥がし、巻き取って製造する。このため、理論上は長さに制約がない。
薄さに関しては、圧延銅箔は電気銅インゴットをだんだんと薄く伸ばして製造するため、薄ければ薄いほどコストアップになるのに対し、電解銅箔では薄いほど電析に必要な時間が短くなり、ドラムの回転速度を早くできるため、有利になる。このため、電解銅箔は薄い箔を要求されることが多いプリント配線板に主に使用されている。
幅に関しては、圧延銅箔は電気銅インゴットの幅に規定され、また何台もの圧延焼鈍設備も合わせて広幅化が必要となり、コストアップとなるため一般的には６００ｍｍ幅が最大であるのに対し、電解銅箔はドラムの幅だけに製品幅が規定されるため、１ｍ幅以上の製品要求に応えることができる。
表面状態に関しては、電解銅箔では上記のような方法で製造するため、ドラム面に電析した側と、ドラムから引き剥がされた側では、表面状態が異なる。電析した側はマット面と呼ばれ、光沢がなく、電子顕微鏡で見ると凹凸のある面となる。これに対し、ドラムから引き剥がされた面はシャイニ−面と呼ばれ光沢のある、ドラム形状が転写された平坦な面となる。これに対し圧延銅箔では両面とも光沢面となる。
しかし、電解銅箔でもこのような表面状態の差異は、電解液組成、液温、添加剤等の液条件や、電流条件を適切に管理することにより、近年，結晶形状をコントロールすることができるようになりつつある。また、同時に銅箔の機械特性もコントロールすることが可能となりつつある。
【００１５】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の製造方法の概略図を示している。
図１（ａ）から図１（ｅ）は、導電性基材１の点在する貫通穴２に絶縁材３を充填するめっき用金型の製造工程を示している。図１（ｆ）は、そのめっき用金型を使用して金属箔４を形成する工程を示している。
【００１６】
めっき用金型を製造する工程は、まず、図１（ａ）に示すように、導電性基材１として、たとえば中空の金属管１ａを用意する。図１（ｂ）はその軸方向の断面を示し、以下の工程もこの方向の断面図で示す。中空の金属管１ａとしては、金属厚さが、２０μｍ〜５０００ｍｍ程度のものを用意する。また、変形可能な薄板に必要なだけの貫通穴２を設けたあとに、丸めて管状にしてもよい。
次に、図１（ｃ）に示すように、導電性基材１に必要な数と場所に貫通穴２を設ける。
次に、図１（ｄ）に示すように、金属管１ａの貫通穴２に絶縁材３を充填する。このときたとえば、金属管１ａより大きな径の絶縁材注入金型（モールド金型）を用意し、金属管１ａをそれに入れて絶縁材を充填する。この図のように、絶縁材を貫通穴に充填するだけではなく、その絶縁材とは一体的に延設して、貫通穴の導電性基材の金属箔を製造する面とは反対面の少なくとも周辺に設けるだけではなく、絶縁材を金属管１ａ内部にも充填しているが、絶縁材を金属管１ａ内部に充填する前に、金属管１ａ内部の回転軸中心にシャフトを通しておくこともできる。
次に、図１（ｅ）に示すように、金属管１ａの外表面の表面を整える。たとえば、金属管１ａを軸方向に回転させながら、バイトである程度全体を平らにし、バフ研磨等により表面を整えてもよい。バフ研磨のやりすぎて多少貫通穴の絶縁材３の中央が凹状にへこんでもよいが、金属管１ａの金属面が露出するようにし、その上に設けるめっき形成に支障のないようにする。アルカリ脱脂や、軽いエッチングをしてもよい。
【００１７】
次に、できあがっためっき用金型を使用して、めっきにより金属箔４を形成する。
図１（ｆ）に示すように、金属管１ａの表面にめっきにより金属箔４を形成する。めっきの形成はまず金属管１ａの金属面が露出した部分から始まり、めっき膜厚が増加するに従って、貫通穴２に設けた絶縁材３のほうにも広がってもよい。そうすることにより、金属箔４の開口径を小さくすることができるし、貫通穴２の径を大きく取りその分金属管１ａの金属面が露出した表面を小さくすることで、金属管１ａの表面から金属箔４を剥離しやすくなる。
最後に金属管１ａから引きはがし開口部を有する金属箔４を得る。
【００１８】
開口部を有する金属箔を導電性基材から引きはがす方法として、たとえば、別の基材に粘着剤層が積層されているものを使用し、開口部を有する金属箔が形成されているめっき用導電性基材の金属箔面に粘着剤を向けて、引きはがし用基材を圧着後、引きはがし、開口部を有する金属箔を引きはがし用基材に転写してめっき用導電性基材から開口部を有する金属箔を引きはがしすることもできる。開口部を有する金属箔は適宜、この引きはがし用基材から引きはがして取得される。
また、このめっき用金型は側面表面がフラットな円柱形であるため、スクレーパーのような剥離板を設けて引きはがしてもよい。
【００１９】
本発明の金型は、点在した絶縁材が導電性基材の外表面上にないので、つまり導電性基材から出ていないので、めっきにより得た金属箔を前記の導電性基材から引きはがすたびに絶縁材とその金属箔の側壁が接触してずれることはなく、これが原因で引きはがす回数により、その絶縁層が導電性基材の表面からはく離してしまうことがない。そのため、繰り返しの製造に優れる。
また、絶縁材を充填するのに穴が貫通していると、穴内の空気と充填する樹脂組成物の入れ換えが容易で、また、樹脂組成物自体の移動もしやすいため、樹脂組成物が固化または硬化するときに発生する蒸発物を取り除くのが容易であるため、樹脂組成物の密着性が良好になりやすい。
また、本特許の金型により、導電性基材を電極としてその露出表面およびその周辺の前記絶縁材上の一部に電気めっきにより金属を析出して開口部を有する金属箔を形成すると、点在する絶縁材の外表面の面積を大きくして、導電性基材の露出面積を小さくすることができる。そのため、金属膜を導電性基材から剥がれ易くし、合わせて、絶縁材の外表面の面積よりも開口面積を小さくして金属箔の箔強度を上げ、金属箔を導電性基材から引きはがすときに金属箔が切断しないようにすることができる。
これらの特徴のため、この箔を電気二重層キャパシタ、電池等の中の、電極の集電体として使用した場合、安定した集電体、スラリ塗工、シート電極貼り合わせが可能となり、電極の作製が容易になり有益である。
【００２０】
図２は、金属管などの導電性基材の表面にめっきにより金属箔を形成した断面の部分拡大図を示している。図（ａ）に示すように，めっきの形成はまず導電性基材１の金属面が露出した部分１ｂから始まり、めっき膜厚が増加するに従って、貫通穴２に設けた絶縁材３のほうにも広がる。また、めっき形成のため通電すると、貫通穴周辺の導電端部５に電気力線が集中するため、その部分が厚くめっきされる。
また、貫通穴２に充填する絶縁材３が柔らかいと、表面研磨等によりすこしへこんで図（ｂ）のようになるので、金属箔の開口端部周辺部６の厚さが、金属箔平均の厚さより厚くなりやすくなる。
【００２１】
図３は、導電性基材として金属管のドラム電極を用いた場合に、ドラム電極を回転させつつ、金属を電界めっきにより連続的に析出させ、また、析出した金属を連続的に剥離する装置の概念を示す断面図（一部正面図）を示している。
すなわち、電解浴槽１００内の電解液１０１が、陽極１０２とドラム電極などの回転体１０３の間のスペース１０４に、配管１０５とポンプ１０６により供給されるようになっている。陽極１０２と回転体１０３の間に電圧をかけ、回転体１０３を一定速度で回転させると、回転体１０３の表面に金属が電解析出し、電解液１０１の外で、回転体１０３表面に析出した金属を回転体１０３から剥離し、開口部を有する金属箔１０６となる。
【００２２】
なお、図示していないが陽極の上端には高速で循環している電解液が上方へ噴出するのを防ぐために水切りロールを設置してもよく、水切りロールによってせき止められた電解液は陽極の外部から下の電解液の電解浴槽へと戻り、ポンプにより循環される。また、図示しないがこの循環の間に消費された銅イオン源や添加剤等を必要に応じて追加する態様を加えることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明で用いられる導電性基材として、フープ状の導電性基材を用いることができることは前記したが、さらに、この詳細を説明する。
フープ状の導電性基材に関しては、帯状の導電性基材に点在する貫通穴とそれに絶縁材を充填した後、端部をつなぎ合わせるなどして作製できる。導電性基材の表面を形成する物質としては上述のようにステンレス鋼、クロムめっきされた鋳鉄、クロムめっきされた鋼、チタン、チタンをライニングした材料などのめっき付着性が比較的小さい材料を用いることが好ましい。フープ状の導電性基材を用いた場合には、黒化処理、防錆処理、転写等の工程を、１つの連続した工程で処理可能となるため、開口部を有する金属箔の生産性が高く、また、開口部を有する金属箔を連続的に作製して巻物として製品とすることができる。フープ状の導電性基材の厚さは適宜決定すればよいが、１００〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明における開口部を有する金属箔は、上記のような回転ロールやフープを利用した連続的なめっき方法に限らずシート状、プレート状など枚葉で作製することも可能である。枚葉で行った場合、めっき用導電性基材の作製時の取扱が容易であり、同一のめっき用導電性基材を繰り返し使用した後に一箇所だけ絶縁剤が剥離した、といった場合でもドラム状やフープ状の基材であると特定部分だけの抜き取りあるいは交換は困難であるが、枚葉であれば不良が発生しためっき用導電性基材のみを抜き取りあるいは交換することが可能である。このように枚葉で作製することにより、めっき用導電性基材に不具合が発生したときの対応が容易である。枚葉状の導電性基材の厚みは適宜決定すればよいが、めっき槽内で液の攪拌等に左右されない十分な強度を持たせることを考慮すると厚みは２０μｍ以上が好ましい。厚すぎると重量が増え取扱が困難であるため８０μｍ以下の厚みであることが好ましい。
【実施例１】
【００２５】
（めっき用金型の製作）
めっき用金型として、直径９５ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス中空の管を用意し、直径１５０μｍのドリルを使用して、パターンのピッチが１５０μｍ、この円形パターンの配置が千鳥（円形パターンの列が列毎に千鳥になるように配されている）で貫通穴を穿孔した。次に、このステンレス中空の管よりわずかに大きな内径のモールド用金型を用意し、このステンレス中空の管を中に入れて、エポキシ樹脂に珪素粉体を混合したものを流し込んで、硬化させた。次に、モールド用金型からこのステンレス中空の管を取り出し、軸方向に回転しながらバフで研磨してこのステンレス中空の管の表面の樹脂分を取り除き、めっき用金型を得た。
（銅めっき箔の製作）
ドラム式電解析出装置で上記めっき用金型に電解銅めっきをした。陽極には白金でコーティングしたチタン製の不溶性電極を用いた。陰極には上記めっき用金型をドラム電極とした。電解銅めっき用の電解浴には、硫酸銅：２１０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、塩酸：６０ｍＬ／Ｌ、ｐＨ：１〜２の水溶液で２５℃の電解液が収容され，配管を通じてポンプにより、陽極と回転体の間に送られ、満たされている。回転体の約半分がこの電解液に浸漬している。電流密度を１５Ａ／ｄｍ２となるように、両極に電圧をかけて上記導電性基材に析出する銅の厚みが２０μｍ厚になるまでめっきした。このとき、上記のめっき用金型を０．１ｍ／分の速度で回転させるようにした。その結果、銅箔は導電性基材の表面及び絶縁材の端部を覆うように形成した。
（剥離）
めっき用導電性基材上に形成された銅のパターンを剥離した。穴径１００〜１２０μｍ、穴ピッチ１５０μｍからなるパターンが施された平均厚さ１９μｍ、開口端部周辺の厚さ２１μｍの銅箔が得られた。剥離後のめっき用導電性基材の表面を観察した結果、絶縁材が貫通穴から剥離している箇所はなかった。
（繰り返し使用）
上記で得られためっき転写用導電性基材を用いて、銅めっき−剥離の工程を上記と同様にして５０００回繰り返し（回転体を５０００回転させた）までは、銅めっきの剥離性に変化が無く、絶縁材の貫通穴からの剥離箇所も観測されなかった。
【００２６】
（比較例１）
めっき用金型として、直径９５ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス中空の管を用意し、レジストパターン技術と真空成膜技術を用いて、パターンのピッチが１５０μｍ、この円形パターンの配置が千鳥とし，直径を１５０μｍ、高さが１μｍの点在するダイヤモンドライクカーボンの絶縁層を設け、めっき用金型を製作した。これを使用して実施例と同様に２０μｍの銅めっき箔の製作、銅めっき箔を剥離した。
１０００回繰り返し（回転体を１０００回転させた）た後、２０％の絶縁層が剥がれた。
（比較例２）
めっき用金型として、直径９５ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス中空の管を用意し、フォトリソグラフィー法を使用して、パターンのピッチが１５０μｍ、このパターンの配置が千鳥（円形パターンの列が列毎に千鳥になるように配されている）で高さ７μｍの微細電極を多数形成した。次に、微細電極間の隙間に、エポキシ樹脂に珪素粉体を混合したものを流し込んで、硬化させ、めっき用金型を得た。
（比較例３）
２０μｍの圧延銅箔に，開口部の穴をレジストパターン技術とエッチングにより設けた。パターンのピッチが１５０μｍ、この円形パターンの配置が千鳥とし，直径が１５０μｍとした。
【００２７】
以上の実施例１と比較例１、２、３とその結果を表１にまとめた。
本発明を用いることにより、金属箔が剥がし易く、薄厚の開口部を設けた集電体が製造でき、キャパシタの容量アップに繋がり有用である。
【００２８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の製造方法の概略図を示している。
【図２】本発明の金属管などの導電性基材の表面にめっきにより金属箔を形成した断面の部分拡大図を示している。
【図３】回転体を用いて連続的に作製するための装置の概念断面図を示している。
【符号の説明】
【００３０】
１：導電性基材、１ａ：金属管、１ｂ：金属面が露出した部分、２：貫通穴、３：絶縁材、４：金属箔、５：貫通穴周辺の導電端部、６：金属箔の開口端部周辺部、
１００：電解浴槽、１０１：電解液、１０２：陽極、１０３：回転体、１０４：スペース、１０５：配管、１０６：ポンプ、１０７：開口部を有する金属箔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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