(57)【要約】【課題】撥水層の表面における水分の滞留や隣接層間の電子伝導性低下が抑制され、耐久性に優れた膜・電極接合体、その製造方法及び該膜・電極接合体を備える燃料電池を提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極側触媒層と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、高分子電解質と電極触媒を含む燃料極側触媒層及び／又は酸化剤極側触媒層を形成する工程と、前記燃料極側触媒層及び／又は前記酸化剤極側触媒層に対して、前記高分子電解質膜と反対側の表面近傍に存在する前記高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させる、プロトン伝導性基脱離処理を施す工程と、を備えることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法、該製造方法により製造される膜・電極接合体及び該膜・電極接合体を備える燃料電池。【選択図】図２
2009140651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極側触媒層と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
高分子電解質と電極触媒を含む燃料極側触媒層及び／又は酸化剤極側触媒層を形成する工程と、
前記燃料極側触媒層及び／又は前記酸化剤極側触媒層に対して、前記高分子電解質膜と反対側の表面近傍に存在する前記高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させる、プロトン伝導性基脱離処理を施す工程と、
を備えることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質を含有する、請求項１に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記プロトン伝導性基脱離処理が、酸素雰囲気中におけるプラズマ処理、水素雰囲気中におけるプラズマ処理、又は、加熱処理である、請求項１又は２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極側触媒層と、を備える膜・電極接合体であって、
前記燃料極側触媒層及び前記酸化剤極側触媒層の少なくとも一方は、高分子電解質を含有し、且つ、前記電解質膜と反対側の表面に撥水層を備えており、
前記撥水層が、前記触媒層の前記電解質膜と反対側の表面近傍に存在する前記高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させる処理が施されて形成されていることを特徴とする、膜・電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜・電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体の製造方法、膜・電極接合体及び該膜・電極接合体を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
図５は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。単セル２００は、固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１１の一面側に燃料極（アノード）１２、及び酸化剤極（カソード）１３が設けられた膜・電極接合体１６を有している。燃料極１２は電解質膜１１側から順に燃料極側触媒層１４ａ、燃料極側ガス拡散層１５ａが積層した構成となっている。酸化剤極１３も同様に電解質膜１１側から順に酸化剤極側触媒層１４ｂ、酸化剤極側ガス拡散層１５ｂが積層された構成となっている。
【０００４】
各触媒層１４（１４ａ、１４ｂ）には、各電極（１２、１３）における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒が少なくとも備えられる。電極触媒としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているもの、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金などが用いられている。電極触媒は、通常、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料からなる導電性粒子に担持された状態で触媒層に含有される。
【０００５】
膜・電極接合体１６は、二つのセパレータ１７ａ、１７ｂで狭持され、単セル２００が構成される。各セパレータ１７ａ、１７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極１２、酸化剤極１３の外面とで燃料ガス流路１８ａ、酸化剤ガス流路１８ｂが画成されている。燃料ガス流路１８ａは、燃料極１２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路１８ｂは、酸化剤極１３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【０００６】
尚、図５において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造もある。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００８】
触媒層とガス拡散層の間に、炭素粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の撥水性樹脂とを混合してなる撥水層を形成することが行われている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。このような撥水層は、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。撥水層は、例えば、炭素粒子と撥水性樹脂とを混合、分散させた撥水層用インクを触媒層表面又はガス拡散層表面に塗布、乾燥することで形成することができる。
【０００９】
しかしながら、撥水層と触媒層及び／又は撥水層とガス拡散層の充分な接合性が得られない場合、燃料電池の使用期間中、各層間において剥離が生じてしまう。これら層間における剥離は、電子伝導性の低下を生じさせたり、該剥離部分における水分滞留によりフラッディングを生じさせる等、発電性能の低下を招く。剥離部分に滞留した水分が凍結した場合には、剥離範囲が拡大し、さらに発電性能が低下する。
【００１０】
そこで、撥水層と触媒層及び／又は撥水層と触媒層における接合性を向上させるべく、様々な技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、ガス拡散層と触媒層との間に、カーボン粉末と、フッ素系弾性共重合体を含む結着剤とで構成されたカーボン層（撥水層）を有すること特徴とする膜・電極接合体が記載されている。また、特許文献２には、ガス拡散層がカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを含む撥水性カーボン層を表面に有する多孔質基材からなり、前記撥水性カーボン層と触媒層とが間にカーボン接着層を介して接合されており、前記カーボン接着層は、溶媒可溶性含フッ素重合体とカーボンブラックとからなる層であることを特徴とする膜・電極接合体が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３１０６６０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１において、触媒層とガス拡散層と撥水層は、各々、別々に作成するために、各層間には界面が生じており、水分の滞留や電子伝導性の低下等を充分に抑制することは困難である。また、特許文献２に記載の技術は、特許文献１同様、各層間に界面が生じる上に、カーボン接着層を形成する工程及び材料が必要であり、製造工程の煩雑化や膜・電極接合体のコストアップという問題もある。
また、ＰＴＦＥ等の撥水性樹脂は、溶媒溶解性、溶媒分散性が低いため、撥水層用インクを調製する際に界面活性剤が用いられる。該界面活性剤は、撥水層の構成成分としては不要であるため、撥水層形成後、３５０℃のような高温処理を施すことによって、撥水層から除去する必要がある。
【００１３】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、撥水層の表面における水分の滞留や隣接層間の電子伝導性低下が抑制され、耐久性に優れた膜・電極接合体、その製造方法及び該膜・電極接合体を備える燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極側触媒層と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、高分子電解質と電極触媒を含む燃料極側触媒層及び／又は酸化剤極側触媒層を形成する工程と、前記燃料極側触媒層及び／又は前記酸化剤極側触媒層に対して、前記電解質膜と反対側の表面近傍に存在する前記高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させる、プロトン伝導性基脱離処理を施す工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明により提供される膜・電極接合体は、触媒層の電解質膜と反対側の表面（セパレータ側表面）近傍に存在する高分子電解質を、プロトン伝導性基を脱離させることにより疎水化することで、撥水層が形成されている。そのため、触媒層と撥水層との間には界面が形成されない。ゆえに、触媒層と撥水層の剥離や、触媒層と撥水層との間に水分の滞留等が生じない。従って、本発明にかかる膜・電極接合体は、長期間にわたって、安定且つ優れた発電性能を示し、耐久性に優れるものである。また、本発明の膜・電極接合体は、簡便に製造可能であり、生産性にも優れている。
【００１６】
撥水層の撥水性の観点から、前記高分子電解質は、フッ素系電解質を含有することが好ましい。
前記プロトン伝導性基脱離処理としては、例えば、酸素雰囲気中におけるプラズマ処理、水素雰囲気中におけるプラズマ処理、又は、加熱処理が挙げられる。
【００１７】
本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極側触媒層と、を備える膜・電極接合体であって、前記燃料極側触媒層及び前記酸化剤極側触媒層の少なくとも一方は、高分子電解質を含有し、且つ、前記電解質膜と反対側表面に撥水層を備えており、前記撥水層が、前記触媒層の前記電解質膜と反対側の表面近傍に存在する高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させる処理が施されて形成されていることを特徴とするものである。このような本発明の膜・電極接合体を備える燃料電池は、発電性能が高く、耐久性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、触媒層−撥水層間の排水性及び電子伝導性に優れ、高い耐久性を示し、且つ、簡便な方法により製造可能な膜・電極接合体を提供することができる。また、該膜・電極接合体を備え、発電性能及び耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極側触媒層と、を備える膜・電極接合体の製造方法であって、高分子電解質と電極触媒を含む燃料極側触媒層及び／又は酸化剤極側触媒層を形成する工程と、前記燃料極側触媒層及び／又は前記酸化剤極側触媒層に対して、前記電解質膜と反対側の表面近傍に存在する前記高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させる、プロトン伝導性基脱離処理を施す工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明の膜・電極接合体の製造方法及び該方法により得られる膜・電極接合体について、説明していく。
図１に本発明により提供される膜・電極接合体を備える単セルの一形態例を示す。
図１において、膜・電極接合体７は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられている。燃料極２及び酸化剤極３は共に、電解質膜１側から順に触媒層４（４ａ、４ｂ）、撥水層５（５ａ、５ｂ）及びガス拡散層６（６ａ、６ｂ）が積層した構造を有している。尚、本実施形態においては、燃料極２及び酸化剤極３共に、触媒層４、撥水層５、ガス拡散層６が積層した構造を有しているが、燃料極２及び酸化剤極３のいずれか一方が触媒層４と撥水層５が積層した積層構造を有していればよく、例えば、他方の電極が、触媒層のみからなる単層構造であっても、触媒層とガス拡散層が積層した多層構造であっても、触媒層、撥水層及びガス拡散層以外の層を備える層構造でもよい。
【００２１】
膜・電極接合体７は、二つのセパレータ８（８ａ、８ｂ）で狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ８の片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路９（９ａ、９ｂ）を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路９ａ、酸化剤ガス流路９ｂが画成される。燃料ガス流路９ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路９ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００２２】
本発明において、撥水層は、触媒層の電解質膜側表面とは反対側の表面（セパレータ側表面）の近傍に含有される高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させ、疎水化することにより、形成される。
【００２３】
触媒層は、通常、電極触媒と高分子電解質とを溶媒に溶解、分散させた触媒インクを塗布、乾燥することによって形成され、電極触媒と高分子電解質とが混在する多孔質構造を有している。触媒層を構成する高分子電解質はプロトン伝導性基を有している。プロトン伝導性基は高い親水性を有しており、高分子電解質の主鎖骨格が高い疎水性を有するものであっても、高分子電解質全体としては高い親水性を示すことが知られている。
本発明者は上記知見に基づき、触媒層の一部領域、すなわち、セパレータ側表面近傍に含有される高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させ、該高分子電解質を疎水化することによって、触媒層のセパレータ側表面に、撥水性を示し、且つ、多孔質構造を有する領域が形成可能であることを見出した。そして、高分子電解質からプロトン伝導性基が脱離されることにより、疎水性を示すようになった該領域が、撥水層として機能することを発見した。
【００２４】
以上のように形成された撥水層は、触媒層と一体構造を有していることから、撥水層と触媒層との間に界面が形成されることはない。すなわち、このような触媒層一体型撥水層を備える本発明の膜・電極接合体では、従来の撥水層を備える膜・電極接合体において生じていた触媒層−撥水層間の剥離や、触媒層−撥水層間の電子伝導性低下及び水分の滞留等が発生せず、優れた発電性能が長期間にわたって保持され、高い耐久性を示す。
【００２５】
以下、本発明の膜・電極接合体の製造方法について詳しく説明する。
その表面に上記撥水層が形成される触媒層４は、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒と、該電極触媒を結着させると共に、触媒層にプロトン伝導性を付与する高分子電解質が含有される。このような触媒層は、まず、高分子電解質膜表面又は転写基材表面に形成される（触媒層形成工程）。
【００２６】
触媒層形成工程において、高分子電解質膜表面に触媒層を形成する場合には、高分子電解質膜１上の触媒層４表面から所定の深さの領域（表面近傍）に対して、該触媒層４に含有される高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離する処理を施すことによって撥水層５を形成し（プロトン伝導性基脱離処理工程）、該高分子電解質膜１−触媒層４−撥水層５の複合体Ａと、ガス拡散層６とを、触媒層４とガス拡散層６の間に撥水層５が配置されるように接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる（図２参照）。
一方、触媒層形成工程において、転写基材表面に触媒層を形成する場合には、転写基材１０上の触媒層４表面近傍に対して、該触媒層４に含有される高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離する処理を施すことによって撥水層５を形成し（プロトン伝導性基脱離処理工程）、まず、該転写基材１０−触媒層４−撥水層５の複合体Ｂと、ガス拡散層６とを接合した後、転写基材１０を剥離し、触媒層４−撥水層５−ガス拡散層６の複合体Ｃを作製する。続いて、得られた触媒層４−撥水層５−ガス拡散層６の複合体Ｃと電解質膜１とを、触媒層４と電解質膜１とが対面するように接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる（図３参照）。
【００２７】
電解質膜としては、特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、ボロン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を含有するものが挙げられる。高分子電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００２８】
転写基材としては、特に限定されず、一般的に使用されているもの、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム等を挙げることができる。
【００２９】
触媒層は、電極触媒と高分子電解質とを含有する触媒インクを用いて形成することができる。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性粒子は、触媒層及び撥水層のガス透過性や排水性、電子伝導性の観点から、０．０３〜１μｍ程度の一次粒径を有するものが好ましく用いられる。
【００３０】
高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池において使用されるものであれば特に限定されず、フッ素系高分子電解質であっても、炭化水素系高分子電解質であってもよいし、また、複数の高分子電解質を組み合わせて用いてもよい。
ここで、フッ素系高分子電解質とは、ナフィオン（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等の含フッ素高分子電解質を指す。
また、炭化水素系高分子電解質とは、典型的にはフッ素を全く含まない。炭化水素系高分子電解質として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入したもの又はこれらの共重合体等が挙げられる。
高分子電解質としては、プロトン伝導性基を脱離した後の疎水性の高さから、フッ素系高分子電解質が好ましく、特に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
触媒インクは上記のような電極触媒と電解質樹脂とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び高分子電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００３２】
触媒層の形成方法は特に限定されず、転写基材表面に形成する場合には、触媒インクを転写基材表面に塗布、乾燥する方法が挙げられる。また、電解質膜表面に触媒層を形成する場合には、触媒インクを電解質膜表面に直接塗布、乾燥する方法の他、転写基材表面に触媒層が形成された触媒層転写シートを用い、触媒層を電解質膜表面に転写する方法も挙げられる。
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
【００３３】
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒成分の触媒性能、撥水層の厚さ等によって異なるが、触媒層単位面積当りの触媒成分量（撥水層に含有される触媒成分は除く）が、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2程度となるようにすればよい。また、撥水層形成後に得られる触媒層の厚さが１〜３０μｍ程度となるように触媒インクを塗布することが好ましい。
【００３４】
以上のようにして電解質膜表面又は転写基材表面に形成された触媒層には、その表面近傍（セパレータ側表面近傍）に含有される高分子電解質からプロトン伝導性基を脱離させるプロトン伝導性脱離処理が施される（プロトン伝導性基脱離工程）。
ここで、触媒層の表面近傍とは、触媒層のセパレータ側表面を含み、該セパレータ側表面から電解質膜側へ所定の深さを有する領域であって、プロトン伝導性基脱離処理を施すことによって、撥水性を付与し、撥水層として機能させたい領域であり、具体的な範囲は適宜設定することができる。
【００３５】
プロトン伝導性基を脱離させるプロトン伝導性脱離処理方法としては、特に限定されない。例えば、酸素雰囲気中、触媒層の表面近傍をプラズマ処理することで、該触媒層表面近傍に存在する高分子電解質のプロトン伝導性基を酸化し、脱離させる方法や、水素雰囲気中、触媒層の表面近傍をプラズマ処理することで、該触媒層表面近傍に存在する高分子電解質のプロトン伝導性基を還元し、脱離させる方法が挙げられる。
ここで、酸素雰囲気中とは、酸素を含むガス雰囲気であればよいが、酸素濃度（Ｖｏｌ％）が１％以上、特に１０％以上であることが好ましく、空気中でもよい。また、水素雰囲気中とは、水素を１０％（Ｖｏｌ％）以上含有すればよく、好ましくは、水素濃度が３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。また、プラズマ処理における出力、照射時間は、高分子電解質の種類、形成したい撥水層の厚さ等に応じて適宜調節すればよい。
【００３６】
その他のプロトン伝導性基脱離処理としては、例えば、触媒層の表面近傍を加熱処理することで、該触媒層表面近傍に存在する高分子電解質のプロトン伝導性基を酸化し、脱離させる方法や、酸素雰囲気中、触媒層の表面近傍をコロナ処理することで、該触媒層表面近傍に存在する高分子電解質のプロトン伝導性基を酸化し、脱離する方法等が挙げられる。上記加熱処理において、触媒層の表面近傍に含有される高分子電解質を選択的に加熱する方法としては、例えば、赤外線照射や、熱ロールを用いる方法が挙げられる。加熱温度や加熱時間は、高分子電解質の種類、形成したい撥水層の厚さ等に応じて適宜調節すればよい。
【００３７】
具体的には、プロトン伝導性基がスルホン酸基の場合、１５０℃以上、特に、２００℃以上に加熱することで、スルホン基（ＳＯ2）を脱離させることが可能である（図４参照）。
図４は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を一定の昇温条件下、空気中又は窒素ガス中において、加熱した際のＳＯ２発生量を示すものである。図４より、酸素雰囲気である空気中でスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を加熱する場合、１５０℃付近からＳＯ2が発生し始める、つまり、スルホン酸基の脱離が開始することがわかる。
一方、カーボン酸化、多孔質構造の維持等の観点から、上記加熱処理温度は、３００℃以下、特に２５０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
プロトン伝導性基脱離処理としては、酸素雰囲気中におけるプラズマ処理、水素雰囲気中におけるプラズマ処理、又は、加熱処理のいずれか１つの方法を採用することが好ましい。
【００３９】
撥水層の厚さ、つまり、プロトン伝導性基脱離処理を施す深さは、特に限定されないが、通常、１〜２０μｍが好ましく、特に１〜５μｍが好ましい。
高分子電解質樹脂からプロトン伝導性基が脱離されているかどうかは、例えば、プロトン伝導性基脱離処理前後において、触媒層表面の水接触角を測定することによって、知ることができる。
尚、撥水層を構成する高分子電解質からのプロトン伝導性基の脱離は、該高分子が、プロトン伝導性基の脱離によって所望の疎水性を示すようになればよく、一部のプロトン伝導性基のみを脱離させても、全てのプロトン伝導性基を脱離させてもよい。
【００４０】
プロトン伝導性基脱離処理によって形成された撥水層は、水接触角が９０°以上、特に、９０°〜１３０°の範囲であることが好ましい。水接触角は、一般的な水接触角計やコンタクトポロシメーターを用いて測定することができる。
【００４１】
プロトン伝導性基脱離処理として、プラズマ処理又はコロナ処理を採用した場合には、ＣＦ4ガス等の含フッ素ガス雰囲気中、プラズマ処理を施すことによって、プロトン伝導性基が脱離した末端をフッ素化することが好ましい。プラズマ処理又はコロナ処理によってプロトン伝導性基を脱離させた場合、プロトン伝導性基が脱離した高分子末端は活性が高くなっているため、上記フッ素化処理を施すことによって、該末端が高分子の劣化の起点となることを防止することができる。
ここで、含フッ素ガス雰囲気中とは、含フッ素ガスを含む雰囲気であればよく、使用する含フッ素ガスにもよるが、含フッ素ガス濃度（Ｖｏｌ％）が１％以上、特に１０％以上であることが好ましい。
【００４２】
撥水層は、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートと接合される。ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体から構成されるものが挙げられる。該導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の表面をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂等の撥水性樹脂で被覆したものを用いることもできる。
【００４３】
触媒層（触媒層転写シート）と電解質膜の接合、ガス拡散層と撥水層の接合は、一般的な方法、例えば、加熱圧着法等を採用することができる。加熱圧着の温度、圧力等の条件は適宜設定すればよい。
本発明において、上記撥水層は、燃料極及び酸化剤極のうち、どちらか一方のみに形成してもよいし、燃料極及び酸化剤極の両方に形成してもよい。また、撥水層とガス拡散層がその他の機能層を介して積層されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明における膜・電極接合体の一形態例を示す断面模式図である。
【図２】本発明におけるプロトン伝導性基脱離処理工程について説明する図である。
【図３】本発明におけるプロトン伝導性基脱離処理工程について説明する図である。
【図４】Ｎａｆｉｏｎを空気中又は窒素ガス雰囲気下、加熱した際のＳＯ2の発生量を示すグラフである。
【図５】一般的な膜・電極接合体の一形態例を示す断面模式図である
【符号の説明】
【００４５】
１…高分子電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…撥水層（５ａ：燃料極側撥水層、５ｂ：酸化剤極側撥水層）
６…ガス拡散層（６ａ：燃料極側ガス拡散層、６ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
７…膜・電極接合体
８（８ａ、８ｂ）…セパレータ
９…ガス流路（９ａ：燃料ガス流路、９ｂ：酸化剤ガス流路）
１０…転写基材
１１…高分子電解質膜
１２…燃料極
１３…酸化剤極
１４…触媒層（１４ａ：燃料極側触媒層、１４ｂ：酸化剤極側触媒層）
１５…ガス拡散層（１５ａ：燃料極側ガス拡散層、１５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
１６…膜・電極接合体
１７（１７ａ、１７ｂ）…セパレータ
１８…ガス流路（１８ａ：燃料ガス流路、１８ｂ：酸化剤ガス流路）
２００…単セル
【図１】
2009140651.tif 000003
【図２】
2009140651.tif 000004
【図３】
2009140651.tif 000005
【図４】
2009140651.tif 000006
【図５】
2009140651.tif 000007