(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサに関し、高耐電圧化を図ることを目的とする。【解決手段】導電性高分子からなる固体電解質層を有した固体電解コンデンサの固体電解質層として、電子親和力を示すＬＵＭＯのエネルギー準位が−１．３ｅＶよりも高いベンゼンスルホン酸系分子を含むものを用いた構成により、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する際に用いられるドーパントの電子親和力を制御することによって導電性高分子が絶縁化したときの耐電圧性を高め、耐電圧特性ならびに漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を粗面化して誘電体酸化皮膜層が形成された弁作用金属箔からなる陽極体の所定の位置に絶縁部を設けて陽極電極部と陰極形成部に分離し、この陰極形成部の誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子からなる固体電解質層、カーボン層と銀ペースト層からなる陰極層を順次積層形成することにより陰極電極部が形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子からなる固体電解質層として、電子親和力を示すＬＵＭＯのエネルギー準位が−１．３ｅＶよりも高いベンゼンスルホン酸系分子を含むものを用いた固体電解コンデンサ。
【請求項２】
ＬＵＭＯのエネルギー準位が−１．３ｅＶよりも高いベンゼンスルホン酸系分子が、置換基に、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＣnＨ2n+1基（ｎ＝整数）から選ばれる少なくとも１種類以上の電子供与性基を含むものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
固体電解質層が複数層形成され、かつ、各固体電解質層に含まれるベンゼンスルホン酸系分子が異なるようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
固体電解質層の厚みが１５μｍ以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に使用されるコンデンサの中で、特に、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高周波化に伴い、電子部品の一つである電解コンデンサにおいても、従来よりも高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきており、このような要求に応えるために電気伝導度の高い導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサが種々検討されている。
【０００３】
また、近年、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周り等に使用される固体電解コンデンサには小型大容量化が強く望まれており、更に高周波化に対応して低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化や、ノイズ除去や過渡応答性に優れた低ＥＳＬ（等価直列インダクタンス）化が要求されており、このような要求に応えるために種々の検討がなされている。
【０００４】
図７はこの種の従来の固体電解コンデンサの構成を示した斜視図、図８は同固体電解コンデンサに使用される素子の構成を示した平面図であり、図７と図８において、１１は素子を示し、この素子１１は弁作用金属であるアルミニウム箔からなる陽極体（図示せず）の表面を粗面化して誘電体酸化皮膜層を形成した後に絶縁性のレジスト部１２を設けて陽極電極部１３と陰極形成部（図示せず）に分離し、この陰極形成部の誘電体酸化皮膜層上に導電性高分子からなる固体電解質層、カーボン層と銀ペースト層からなる陰極層を順次積層形成することにより陰極電極部１４を形成し、これにより長手方向にレジスト部１２を介して陽極電極部１３と陰極電極部１４が設けられた平板状の素子１１が構成されているものである。
【０００５】
１５は上記素子１１の陽極電極部１３に接続された陽極コム端子であり、この陽極コム端子１５上に複数枚が積層されて搭載された素子１１の陽極電極部１３をレーザー溶接等の手段によって接合しているものである。
【０００６】
１６は上記素子１１の陰極電極部１４に接続された陰極コム端子、１６ａはこの陰極コム端子１６の素子搭載部分の両側面を上方へ折り曲げて形成した折り曲げ部であり、この陰極コム端子１６の素子搭載部分と素子１１の陰極電極部１４間、ならびに各素子１１の陰極電極部１４間の接合は図示しない導電性接着剤を用いて行われており、更に、上記折り曲げ部１６ａと陰極電極部１４間も導電性接着剤１７によって電気的に接続されているものである。
【０００７】
１８は上記陽極コム端子１５と陰極コム端子１６の一部が夫々外表面に露呈する状態で上記複数枚の素子１１を一体に被覆した絶縁性の外装樹脂であり、この外装樹脂１８から表出した陽極コム端子１５と陰極コム端子１６の一部を外装樹脂１８に沿って底面へと折り曲げることにより、底面部に陽極端子部と陰極端子部を形成した面実装型の固体電解コンデンサが構成されており、このように構成されることにより、低ＥＳＲ化を図ることができるというものであった（特許文献１）。
【０００８】
また、このように導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの耐電圧を高める手段として、陽極酸化によって形成される誘電体酸化皮膜厚を厚くする、すなわち陽極酸化電圧を高くする方法があるが、このような誘電体酸化皮膜形成のための陽極酸化電圧を高くして使用電圧とのマージンを十分高く取り、耐電圧を確保する方法では、印加電圧に比例して膜厚が厚くなるために、得られるコンデンサの容量の低下が起こるという問題を有するため、導電性高分子微粒子がコロイド状に分散された導電性高分子分散液、または可溶性導電性高分子が溶解された導電性高分子溶液に、高い誘電体酸化皮膜修復能力を有する添加剤を分散または溶解させた、導電性組成物前駆体ならびにそれから媒体を除去して得られる導電性組成物の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００９】
更にまた、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの耐電圧を高めるための別の手段として、プロトン供与性高分子化合物を固体電解質に含有するという技術が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００３−４５７５３号公報
【特許文献２】特許第３５５１１０８号公報
【特許文献３】特開２００６−１２８４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら上記従来の固体電解コンデンサでは、特許文献２に記載の技術では、高い誘電体酸化皮膜修復能力を有することによって耐電圧を高めることはできるものの、昨今の要求される高いレベルの耐電圧を実現するには不十分であり、更なる技術の導入が必要であるという課題があった。
【００１１】
また、特許文献３に記載の技術では、プロトン供与性高分子化合物を固体電解質に含有するに際し、分散状態が悪くなった場合に上記プロトン供与性高分子化合物が沈降し、重合後の固体電解質の組成が不安定になり、結果として耐電圧が低下してしまう恐れがあるという課題があった。
【００１２】
本発明はこのような従来の課題を解決し、高い耐電圧特性を発揮することが可能な固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は、導電性高分子からなる固体電解質層を有した固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子からなる固体電解質層として、電子親和力を示すＬＵＭＯのエネルギー準位が−１．３ｅＶよりも高いベンゼンスルホン酸系分子を含むものを用いた構成にしたものである。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように本発明による固体電解コンデンサは、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する際に用いられるドーパントの電子親和力を制御することにより、導電性高分子が絶縁化したときの耐電圧性を高め、耐電圧特性ならびに漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを実現することができるようになるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの耐電圧特性を高めることを主たる目的とするものであり、本発明ではこの目的を達成するために電子親和力を示すＬＵＭＯのエネルギー準位に着目したものであるが、この経緯を簡単に説明すると、一般的に高分子材料に直流電場を加え、電圧を上げていくと、ある値で極めて大きな電流が急速に流れ始め、高分子が不可逆的に変化してしまう。この現象を絶縁破壊という。
【００１６】
この原因としては、(1)電極間のクーロン引力により高分子が圧縮され、これにより更に引力が強まり、両電極が接触することによって起こる電気力学的破壊、(2)高分子中で発生するジュール熱の蓄積によって起こる熱破壊、(3)高分子中の伝導電子のエネルギーが加速されて増大し、試料のイオン化電圧を上回ることによる電子破壊、の３つが考えられ、対称性の良い高分子や無極性の高分子よりも誘電率の高い極性高分子の方がこれらの３つの影響を受け易く、耐電圧が低くなってしまう。
【００１７】
電流を流すことができる導電性高分子は直流電場を加え、電圧を上げていくと、ある値から脱ドープが始まり、絶縁化が始まる。絶縁化した直後には嵩高いドーパントは高分子間に存在すると考えられ、絶縁破壊が起こるまで導電性高分子に極性を与え続けるものと思われる。
【００１８】
従って、このような考え方をそのまま適用すると、高分子の極性が低くなるドーパントほど耐電圧は高くなると考えられるため、高分子材料の極性が生じ難い電子親和力の低い（ＬＵＭＯのエネルギー準位が高い）ドーパントを選択することにより、固体電解質層自体の高耐電圧化が図れるという結論に至ったものであり、以下に本発明の詳細について説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１、２に記載の発明について説明する。
【００２０】
まず、表面を粗面化して誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔を陽極体として用い、この陽極体の表面に化学重合によりポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと呼ぶ）からなる固体電解質層を形成した。この固体電解質層の形成に用いるドーパントとして以下に示すものを用い、夫々の耐電圧を測定した。なお、耐電圧試験は２Ｖ素子で行い、０．２Ｖ／ｓで昇圧し、１Ａ超時の電圧値を測定したものである。
【００２１】
使用したドーパントをＬＵＭＯのエネルギー準位で示すと、４−スルホフタル酸（−５．１７ｅＶ）、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（−４．３２ｅＶ）、５−スルホサリチル酸（−３．７３ｅＶ）、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸（−１．１７ｅＶ）、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（−１．１０ｅＶ）、４−エチルベンゼンスルホン酸（−１．１０ｅＶ）、４−メチルベンゼンスルホン酸（−０．９４ｅＶ）、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（−０．８３ｅＶ）である。
【００２２】
図１は本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの導電性高分子からなる固体電解質層を形成する際に使用されるドーパントによるＬＵＭＯのエネルギー準位と耐電圧の関係を示した特性図、図２は上記ドーパントの一つであるベンゼンスルホン酸に電子供与性基から選ばれる置換基を取り付けた場合の相対耐電圧の関係を示した特性図である。
【００２３】
なお、図１の横軸はＬＵＭＯのエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示し、縦軸は相対耐電圧（４−スルホフタル酸の耐電圧（７．１Ｖ）を１００としたときの相対比率で記載）を示すものであり、図２の横軸は置換基の種類を示し、縦軸は相対耐電圧（４−スルホフタル酸の耐電圧（７．１Ｖ）を１００としたときの相対比率で記載）を示すものである。
【００２４】
図１から明らかなように、ＬＵＭＯのエネルギー準位が高いものほど耐電圧が高いことが分かる。なお、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、ドーパントとして使用する材料によって決まるものであるため、このＬＵＭＯのエネルギー準位が高いものを用いることにより耐電圧を向上させることができるようになるものであり、特に、ＬＵＭＯのエネルギー準位が−１．３ｅＶよりも高いベンゼンスルホン酸系分子を含むものを用いることにより、高い耐電圧を得ることができるということが裏付けできるものである。
【００２５】
また、図２から明らかなように、ベンゼンスルホン酸に電子供与性基から選ばれる置換基を取り付けたものは、置換基の立体障害が大きくなるにつれて耐電圧が高くなることが分かり、この結果から、ＬＵＭＯのエネルギー準位だけでなく、置換基の立体障害効果によっても耐電圧を向上させることができるようになるということが分かるものである。
【００２６】
更に、上記図１からＬＵＭＯと耐電圧の関係を式に表し、耐電圧が向上すると思われるドーパントをシミュレーションにより設計し、夫々の耐電圧を求めた結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図３（ａ）は置換基が１種類の場合を示し、図３（ｂ）は置換基が多種類の場合を示したものである。
【００２７】
図３から明らかなように、ベンゼンスルホン酸に電子供与性基から選ばれる置換基を１つ、または１つ以上取り付けることにより、ＬＵＭＯのエネルギー準位ならびに耐電圧共に向上し、耐電圧は４−スルホフタル酸の耐電圧（７．１Ｖ）と比較して約２〜３倍近くまで向上させることができるようになるものである。
【００２８】
このように本実施の形態による固体電解コンデンサは、導電性高分子からなる固体電解質層として、電子親和力を示すＬＵＭＯのエネルギー準位が−１．３ｅＶよりも高いベンゼンスルホン酸系分子を含むものを用いることによって耐電圧を高めることができ、更に、上記ベンゼンスルホン酸系分子に、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＣnＨ2n+1基（ｎ＝整数）から選ばれる少なくとも１種類以上の電子供与性基を含む置換基を取り付けることにより、ＬＵＭＯのエネルギー準位ならびに置換基の立体障害効果によって耐電圧をより高めることができるものであり、固体電解コンデンサの設計効率を大きく向上させることができるようになるという格別の効果を奏するものである。
【００２９】
また、耐電圧の向上という観点からすると、上記ドーパントを添加しない方が耐電圧は飛躍的に向上するものであるが、ドーパントは基本的に極性を与え、電子の通る道を作るためのものであるために、ドーパントを添加しないとコンデンサとして機能しなくなる。従って、本発明によるドーパントの選定は最も効率的な手段であるといえる。
【００３０】
なお、本実施の形態においては、化学重合によって固体電解質層を形成する例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解重合によって固体電解質層を形成するようにしても構わないものであり、この電解重合によっても同様の効果が得られるものである。
【００３１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項３に記載の発明について説明する。
【００３２】
図４は本発明の実施の形態２による固体電解コンデンサの構成を示した断面図であり、
図４において、１は表面を粗面化したアルミニウム箔からなる陽極体、２はこの陽極体１の表面に陽極酸化処理により形成された誘電体酸化皮膜層、３はこの誘電体酸化皮膜層２上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層、４と５はこの固体電解質層３上に形成されたカーボン層と銀ペースト層であり、これにより陰極電極部が構成されているものである。なお、上記陽極体１の表出部分が陽極電極部となるものである。
【００３３】
図５（ａ）〜（ｄ）は上記図４に示した固体電解コンデンサの固体電解質層３の構成を変化させたものを示した要部断面図であり、図５（ａ）において、３ａは５−スルホサリチル酸（以下、ＳＳＡと呼ぶ）をドーパントとして用いた固体電解質層を示し、この固体電解質層３ａの１層のみで構成したものである（実施例１）。
【００３４】
図５（ｂ）において、３ｂは上記ＳＳＡとｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳＡと呼ぶ）を混合したものをドーパントとして用いた固体電解質層を示し、上記固体電解質層３ａ上に混合タイプの固体電解質層３ｂを形成した２層構造のものである（実施例２）。
【００３５】
図５（ｃ）は混合タイプの固体電解質層３ｂ上に固体電解質層３ａを形成して２層構造としたものであり（実施例３）、図５（ｄ）は固体電解質層３ａ上に混合タイプの固体電解質層３ｂを形成し、更に固体電解質層３ａを形成した３層構造のものであり（実施例４）、このように構成された各固体電解コンデンサの耐電圧とＥＳＲを測定した結果を（表１）に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（表１）から明らかなように、上記ＳＳＡは耐電圧は低いがＥＳＲも低く、また、ＤＢＳＡは耐電圧は高いがＥＳＲも高い、という夫々固有の特徴を有しているものであることが顕著に現れており、このような特徴を利用して両方の長所のみを活用するような複数層の構成の固体電解質層を構成することにより、耐電圧、ＥＳＲ共に優れた固体電解コンデンサを実現することが可能になるものであり、特に、実施例４、実施例２については、耐電圧、ＥＳＲ共に優れた性能を発揮しているものである。
【００３８】
このように本実施の形態による固体電解コンデンサは、上記実施の形態１による固体電解コンデンサにより得られる効果に加え、各固体電解質層に含まれるベンゼンスルホン酸系分子が異なる複数層の固体電解質層を形成した構成により、夫々の長所を有効に活用して、耐電圧、ＥＳＲ共に優れた固体電解コンデンサを実現することができるという格別の効果を奏するものである。
【００３９】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項４に記載の発明について説明する。
【００４０】
図６は本発明の実施の形態３による固体電解コンデンサの固体電解質層の厚みと耐電圧の関係を示した特性図であり、本実施の形態においては、４−エチルベンゼンスルホン酸と４−メチルベンゼンスルホン酸をドーパントとして用いた例を示したものである。
【００４１】
図６から明らかなように、固体電解質層の厚みが１５μｍを超えると耐電圧の向上が著しくなることが分かり、本発明による効果を十分に発揮するためには、固体電解質層の厚みが１５μｍ以上必要であるということが分かるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明による固体電解コンデンサは、高耐電圧化を実現することができるという効果を有し、あらゆる分野のコンデンサとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの固体電解質層を形成する際に使用されるドーパントによるＬＵＭＯのエネルギー準位と耐電圧の関係を示した特性図
【図２】同ドーパントの一つであるベンゼンスルホン酸に電子供与性基から選ばれる置換基を取り付けた場合の相対耐電圧の関係を示した特性図
【図３】（ａ）同耐電圧を向上させるために取り付ける置換基（１種類）を示した構造図、（ｂ）同置換基（多種類）を示した構造図
【図４】本発明の実施の形態２による固体電解コンデンサの構成を示した断面図
【図５】（ａ）〜（ｄ）同固体電解コンデンサの固体電解質層の構成を変化させたものを示した要部断面図
【図６】本発明の実施の形態３による固体電解コンデンサの固体電解質層の厚みと耐電圧の関係を示した特性図
【図７】従来の固体電解コンデンサの構成を示した斜視図
【図８】同固体電解コンデンサに使用される素子の構成を示した平面図
【符号の説明】
【００４４】
１  陽極体
２  誘電体酸化皮膜層
３、３ａ、３ｂ  固体電解質層
４  カーボン層
５  銀ペースト層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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