(57)【要約】【課題】  濾過膜を用いて、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、工場排水、下水等を原水として濾過処理するか該減衰から有価物を分離又は濃縮する際に、適切な濾過膜、濾過膜の洗浄方法及び被処理液に対する適切な前処理手段を選択して効果的に洗浄を行い、高い透過水流束を維持すること。【解決手段】  被処理液中に含有される各種有機および無機成分と膜との間に発生する吸着エネルギーを測定して、吸着エネルギーの和が最小となるような濾過膜を膜濾過プラントの濾過膜として選択し、吸着エネルギーの中で最大値を示す成分を除去するために有効な洗浄方法を前記被処理液に適用する濾過膜の洗浄方法として選択し、吸着エネルギーの中で最大値を示す成分を除去するために有効な前処理手段を濾過膜プラントで処理する際の前処理手段として選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーを測定し、これらの吸着エネルギーの和が最小となるような濾過膜を、前記被処理液を処理する膜濾過プラントの濾過膜として選択することを特徴とする濾過膜の選択方法。
【請求項２】
被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーを測定し、これらの吸着エネルギーの中で最大値を示す成分を除去するために有効な洗浄方法を前記被処理液に適用する濾過膜の洗浄方法として選択することを特徴とする膜濾過プラントの洗浄方法の選択方法。
【請求項３】
被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーを測定し、被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーの中で最大値を示す成分を除去するために有効な処理手段を、被処理液を濾過膜プラントで処理する際の前処理手段として選択することを特徴とする濾過膜の前処理手段の選択方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、工場排水、下水等を原水として濾過膜で濾過する際、または有価物の分離、或いは濃縮のために濾過膜で濾過する際、被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーを測定することにより、膜濾過プラントの設計に最適な濾過膜、濾過膜の洗浄方法および被処理液に対する適切な前処理手段を選択する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
限外濾過膜、精密濾過膜等の濾過膜を用いた膜濾過プラントでは、膜モジュール内に分離対象となる被処理液を流し、膜モジュール外部からこの被処理液体に圧力をかける。そして、主に膜の細孔の大きさに基づいて、ある程度の透過水流束が得られる条件内で目的とする濾過運転を行う。
【０００３】
被処理液の性状は膜濾過プラントごとに別々であり、被処理液に含まれる各種の有機および無機成分が、濾過膜の目詰まり等のファウリングを発生させ、急激に又は徐々に透過水流束の低下をもたらすことが多い。そのため、膜濾過プラントでは、逆洗やエアスクラビング等の物理洗浄やフラッシング等を行い、濾過膜の性能をある程度回復させて使用する。そして、濾過膜の性能を十分に回復させる薬品洗浄を例えば半年に１回と想定した範囲内でかつ可能な運転条件の範囲内で、薬品洗浄までの半年間安定的に運転できる状態を特定し、そのような条件の中で最も効率の良い条件を採用して運転するのが通常である。
【０００４】
膜濾過プラントにおいて定流量条件下での運転圧力は、運転の初期には急に立ち上がる。しかし、初期の状態が過ぎると安定期に入り、運転圧力は運転日数に伴って一定の傾きで徐々に増加していく。安定期をすぎると終期となって、急激に運転圧力が上昇して送液ポンプの運転限界に近づき、濾過膜を薬品洗浄する必要が生じる。
【０００５】
膜濾過プラントの運転条件としては、この初期から終期までの運転期間と短期の洗浄条件とをあらかじめ想定した場合に、この期間に渡って一定流量で安定して運転できる最大の透過水流束で運転するのがもっとも効率が良いことになる。そのため、膜濾過プラントの設計にあたっては、一定の短期の洗浄条件と薬品洗浄までの運転期間とを前提として、安定状態における透過水流束の最大値がどのくらいの値になるかを推定し、それによって膜濾過プラントの設計規模を決定することになる。
【０００６】
ところが、実運転時の安定状態の透過水流束は、前処理を含めた被処理液に含まれる物質の種類、粒子の性状、濃度等に影響され、さらに、濾過膜の特性、被処理液に含まれる物質と濾過膜との相互作用、濾過膜の洗浄条件、運転条件等の各種の条件が複雑に影響して決まると考えられる。したがって、従来は、これらの複雑な相互作用のために、様々な被処理液に対して、適切な濾過膜や透過水流束を安定状態で維持するための適切な洗浄方法をあらかじめ推定することは極めて困難であると考えられてきた。
【０００７】
これを推定しようとする試みとしては、例えば、一定の濾過フィルターを用いて一定時間一定圧力で被処理液を濾過し、濾過開始時点と濾過終了時点における流量の測定値から安定状態の透過水流束を求めようとするＳＤＩ（Ｓｉｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）測定方法と呼ばれる方法が提唱された。しかし、この方法を適用できるのはきわめて狭い水質範囲に限定されており、実用的とは言い難い。
【０００８】
また、特許文献１では濁質量と溶存有機炭素量の測定値および膜濾過流束の関数から、膜濾過流束、物理洗浄間隔、薬液洗浄時期、前処理等の最適化を図る方法が記載されている。しかしながら、この発明ではＤＯＣ（溶存有機炭素量）、Ｅ２６０（紫外線吸光度）、濁度を分析する必要があり煩雑である。また、有機成分由来の汚染原因をフミン質に特定し、濾過膜汚染が進む割合をＤＯＣとＥ２６０の比率から単に計算で算出しているため、フミン質以外の有機成分が膜汚染に関与する場合には、その影響を正しく評価できないという欠点がある。
【０００９】
そのため、従来、新設の膜濾過プラントの設計にあたっては、複数種類の膜モジュールを使用し、必要に応じて各種前処理手段と膜を経験的または試行錯誤的に組み合わせ、実際の被処理液を用いて最短１カ月から最長で季節変動も含めた１年程度の長期濾過試験をあらかじめ行い、安定的に得られる透過水流束の最大値を決定する、といった過程を踏むことが必要であった。例えば、非特許文献１には、岐阜県山之内浄水場において限外濾過膜と各種前処理を組み合わせた濾過試験を実施し、膜浄水処理システムの長期安定性を検討した試験結果が報告されている。
【００１０】
もしくは、濾過試験にそのような長期間が掛けられない場合は、被処理液の組成が比較的近似すると考えられる過去の膜濾過プラントの透過水流束を参考にして、新規膜濾過プラントにおける安定状態の透過水流束を経験的に想定し、これに安全係数を通常より大きめに掛けて設計値とするようなことも行われていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３２７９６７号公報
【非特許文献１】高効率浄水技術開発研究（ＡＣＴ２１）  水道用膜濾過技術の新しい展開、（財）水道技術研究センター発行、２００２年１２月発行、２００頁〜２０４頁、２２７頁〜２３０頁、２５７頁〜２７１頁、２７２頁〜２７４頁、２７７頁〜２７９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、工場排水、下水等を原水として濾過膜で濾過する際、または有価物の分離、或いは濃縮のために濾過膜で濾過する際に、適切な濾過膜もしくは濾過膜の洗浄方法、あるいは被処理液に対する適切な前処理手段を選択することにより、効果的に洗浄を行い、高い透過水流束を維持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題は以下に記載する本発明によって解決することができる。
（１）被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーを測定し、これらの吸着エネルギーの和が最小となるような濾過膜を、前記被処理液を処理する膜濾過プラントの濾過膜として選択することを特徴とする濾過膜の選択方法。
（２）被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーを測定し、これらの吸着エネルギーの中で最大値を示す成分を除去するために有効な洗浄方法を前記被処理液に適用する濾過膜の洗浄方法として選択することを特徴とする膜濾過プラントの洗浄方法の選択方法。
（３）被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーを測定し、被処理液中に含有される各種有機および無機成分と濾過膜との間に発生する吸着エネルギーの中で最大値を示す成分を除去するために有効な処理手段を、被処理液を濾過膜プラントで処理する際の前処理手段として選択することを特徴とする濾過膜の前処理手段の選択方法。
【発明の効果】
【００１４】
膜濾過プラントの設計において、対象となる被処理液に対して適切な濾過膜、濾過膜の洗浄方法および被処理液に対する適切な前処理手段を選択することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態例を説明する。
ここで、被処理液として河川水を想定する。発明者らは、これまでの経験から、河川水に含有される各種有機成分の中で膜汚染の主原因として３種類の成分、すなわち、フミン酸、糖、蛋白質を考えている。そこで、前述の３種類の成分と膜の相互作用を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定する。ここで、測定を簡便にするために、前述の成分の代替物質として３種類の官能基、すなわち、フミン酸に対してはカルボキシル基、糖に対してはヒドロキシル基、蛋白質に対してはアミン基を用いる。前述の各官能基がグラフトされたコロイドをカンチレバーに取り付け、その後、測定試料である膜との相互作用、すなわち、吸着エネルギーを測定する。
【００１６】
様々な濾過膜を用いて前述の測定を実施することにより、各種有機および無機成分と吸着エネルギーの和が最小となる濾過膜を選定することが可能となる。さらには、濾過膜を適用する被処理液中の各種有機および無機成分の中で最も膜汚染を発生させる物質を特定することが可能となり、もって、最適な濾過膜の洗浄方法や対象物質を除去するための適切な前処理手段を選択することが可能となる。
つまり、本発明を実施することにより、被処理液に適切な濾過膜、濾過膜の洗浄方法および適切な前処理手段が選択可能となり、これにより、従来、短くとも１カ月から１年程度の長期間の試験運転を必要とした膜濾過プラントの評価が、極めて容易かつ短時間で、しかも確度高く行えるようになった。
【００１７】
なお、前述の形態例は本発明を実施する際の一例にすぎず、被処理液の水質から判断して膜汚染を発生させると推定される各種有機および無機成分を選定し、測定試料である濾過膜との吸着エネルギーを測定する際に使用するコロイドとして、適宜、前述の成分の代替物質を選定することが好ましい。もしくは、前述の被処理液中の膜汚染を発生させると推定される各種有機成分および無機成分をそれぞれの特性に応じて選択される各種樹脂によって抽出し、コロイドへグラフト重合させ、測定試料である濾過膜との吸着エネルギーを測定する際に前記のコロイドを使用することがより好ましい
【００１８】
以下、本発明で使用する吸着エネルギーの測定手順ついてさらに詳しく説明する。
＜コロイドプローブの作製＞
測定に使用するコロイドプローブを以下の手順で作製する。
（１）１０-２０μＬのコロイドの液を１.５ｍＬの遠心管に採取する。
（２）ＭＱ水（蒸留後にイオン交換樹脂、活性炭カートリッジを通過させた水）で１００倍希釈し、３０分間超音波洗浄器に入れ、凝集したコロイドを分散させる。
（３）シャーレ内に引いたカバーガラスにコロイド溶液を垂らし、ブロアーで水滴を分散させる。
（４）シャーレを真空脱気装置に入れ、水滴を乾燥させる。
（５）カッターの刃で乾燥したコロイドをはぎ取り、Ｔｉｎｙ−ＳＥＭに装着する。
【００１９】
＜コロイドプローブの取り付け＞
前述の手順で作成したコロイドプローブを以下の手順でカンチレバーに取り付ける。
（６）カンチレバーをボンドが付いた刃に移動する。
（７）カンチレバーの先鋭にボンドを少し付ける。
（８）カンチレバーをコロイドが付いた刃に移動する。
（９）ボンドが付いた先鋭にコロイドを付着させる、
【００２０】
＜吸着エネルギーの測定＞
前述の手順で準備したコロイドプローブを以下の手順で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に取り付けて測定する。
（１０）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に取り付ける。
（１１）各プローブのバネ定数を測定する。
（１２）１０分ほどコロイドを緩衝液中に浸す。
（１３）測定対象の膜が固定されたシャーレに２.５ｍＬほどの緩衝液を入れ、ＡＦＭにセットする。
（１４）トリガーポイントを５０ｎｍに設定し、Ｆｏｒｃｅ ｃｕｒｖｅ ｍｏｄｅにより測定する。
【００２１】
以上の測定により、図１（ｂ）のようなＦｏｒｃｅ ｃｕｒｖｅが得られる。斜線部の面積を計算し、その値にバネ定数をかけると、吸着エネルギーが得られる。
図１（ｂ）において、縦軸はコロイドと膜との間に働く力による“カンチレバーの変位量（たわみ量）”を示し、横軸はコロイドと膜との距離を示す。また、図１（ａ）は、Ｆｏｒｃｅ ｃｕｒｖｅにおいて示した1〜6に対応するコロイドプローブの膜表面に対する位置、動きを示す図である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を示してより具体的に説明する。
膜濾過試験を実施するにあたって、試験に供する濾過膜とフミン酸、糖、蛋白質の吸着エネルギーについて事前に測定した。吸着エネルギーの測定は前述に示した手順で実施した。なお、原子間力顕微鏡としては、Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ, ＭＦＰ−３ｄを使用し、プローブとしては、Ｖｅｃｃｏ製の窒化シリコン製プローブ（先鋭オキサイドセンサー）を用いた。また、４本カンチレバーの中で、一番バネ定数が小さいカンチレバーを使用し、緩衝液としては、０．１ＭのＮａＨＣＯ３（ｐＨ ７．３）を使用した。さらに、フミン酸、糖、蛋白質の代替物質として３種類の官能基をグラフトされたコロイドとして、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製のＰｏｌｙｂｅａｄ（Ｒ）−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、−ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅ、−ａｍｉｎｏを各々使用した。
また、膜濾過試験の原水としては、汚濁した河川水Ａおよび清澄な河川水Ｂの２種類を使用した。表１に河川水ＡおよびＢの水質を示す。
【００２３】
【表１】
2009061416.tif 000002
【００２４】
［実施例１］
膜として、ポリエチレン（ＰＥ）製中空糸膜及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸膜をサンプルとして選び、両者についてカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基が各々グラフトされたコロイドとの吸着エネルギーを測定した。測定結果を表２に示す。
表２に示すように、ポリエチレン製中空糸膜の吸着エネルギーの合計は約５１８０[ｐＪ]であり、ポリフッ化ビニリデン製中空糸膜の吸着エネルギーの合計は約６８１４３[ｐＪ]であり、ポリエチレン製中空糸膜の方がより小さい吸着エネルギーを示した。
これらの中空糸膜を用いて河川水Ａの膜濾過試験を、表３の条件で実施した。
その結果、ポリエチレン（ＰＥ）製中空糸膜については、約５０日間連続運転実施後の膜差圧は２０ｋＰａ程度であり、安定運転可能であった。
一方、ポリフッ化ビニリデン製中空糸膜については、約５０日間連続運転実施後の膜差圧は１５０ｋＰａ程度であり、安定運転が不可能であった。
このことから、吸着エネルギーの低いポリエチレン製中空糸膜の方が河川水Ａの処理に適していることが分かる。
【００２５】
【表２】
2009061416.tif 000003
【００２６】
【表３】
2009061416.tif 000004
【００２７】
［実施例２］
前述の実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸膜は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基が各々グラフトされたコロイドとの吸着エネルギーの測定結果より、糖に対する吸着エネルギーが極めて大きいことがわかる。そこで、この中空糸膜を用いて前述の河川水Ｂの膜濾過試験を、表４の条件下で、かつ、糖の洗浄に有効な次亜塩素酸ナトリウムを膜の洗浄手段の一つである逆洗水中へ有効塩素濃度として約３ｍｇ／Ｌに添加し、連続運転したところ、約３４０ｈｒ連続運転実施後の膜差圧は２０ｋＰａ程度であり、安定運転が可能であった。
【００２８】
【表４】
2009061416.tif 000005
【００２９】
［比較例１］
実施例２で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸膜を用いて、表６で示した条件下で、かつ、糖の洗浄に有効な次亜塩素酸ナトリウムを使用せずに連続運転したところ、約２４０ｈｒ連続運転経過後の膜差圧は約８０ｋＰａまで急激に上昇し、安定運転が不可能であった。
【００３０】
［実施例３］
前述の実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸膜は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基が各々グラフトされたコロイドとの吸着エネルギーの測定結果より、糖に対する吸着エネルギーが極めて大きいことがわかる。そこで、この中空糸膜を用いて前述の河川水Ａの膜濾過試験を、表５の条件下で、かつ、糖の洗浄に有効な次亜塩素酸ナトリウムを河川水Ａに有効塩素濃度として約１〜２ｍｇ／Ｌを添加し、連続運転したところ、約２００ｈｒ連続運転実施後の膜差圧は３５ｋＰａ程度であり、安定運転が可能であった。
【００３１】
【表５】
2009061416.tif 000006
【００３２】
［比較例２］
実施例３で使用したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製中空糸膜を用いて、表５で示した条件下で、かつ、糖の洗浄に有効な次亜塩素酸ナトリウムを河川水Ａに添加せずに連続運転したところ、約１００ｈｒ連続運転経過後の膜差圧は約７０ｋＰａまで急激に上昇し、安定運転が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、工場排水、下水等を被処理水として濾過膜を適用する、または有価物の分離、或いは濃縮のために濾過膜を適用する分野で、適切な濾過膜もしくは濾過膜の洗浄方法あるいは被処理液に対する適切な前処理手段を選択する際に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１（ｂ）は原子間力顕微鏡で得られる一般的なＦｏｒｃｅ ｃｕｒｖｅ結果例を示した図であり、図１（ａ）はコロイドプローブの膜表面に対する位置、動きを示す図である。
【図１】
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