(57)【要約】【課題】Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料を製造する場合において、Ｂａ及び／又はＧａの流出を抑制し、組成の精密な制御が可能な熱電材料の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である熱電材料、又は、固相反応により前記熱電材料となる前駆体からなる主部材と、前記構成元素の少なくとも一方を含む化合物からなる補助部材とを共存させ、前記主部材を熱処理する熱処理工程を備えた熱電材料の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である熱電材料、又は、固相反応により前記熱電材料となる前駆体からなる主部材と、
前記構成元素の少なくとも一方を含む化合物からなる補助部材とを共存させ、
前記主部材を熱処理する熱処理工程
を備えた熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記主部材は、
（ａ）前記熱電材料からなる粉末、その成形体若しくはその焼結体、又は、
（ｂ）前記前駆体からなる粉末若しくはその成形体
である請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記主部材は、前記構成元素としてＧａを含み、Ｇａ自己フラックス法により製造された前記熱電材料からなる単結晶を粉砕することにより得られる粉末、その成形体、又は、その焼結体である請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記補助部材は、前記主部材の周囲を囲む加熱治具、シート、又は、パウダーベッドである請求項１から３までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱電材料は、次の（１）式で表されるクラスレート化合物を含む請求項１から４までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
Ｂａ8-xＡxＢ46-y-zＧａyＣz    ・・・（１）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦４６、０≦ｚ≦４６、ｙ＋ｚ≦４６、(８−ｘ)＋ｙ＞０。
【請求項６】
前記熱電材料は、次の（２）式で表されるクラスレート化合物を含む請求項１から５までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
Ｂａ24-xＡxＢ100-y-zＧａyＣz    ・・・（２）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦２４、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｙ＋ｚ≦１００、(２４−ｘ)＋ｙ＞０。
【請求項７】
前記補助部材を構成する前記化合物は、次の（３）式で表される組成を有するものである請求項１から６までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
Ｂａ1-xＡxＧａ4-yＢy    ・・・（３）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、及び、VB族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦４、(１−ｘ)＋(４−ｙ)＞０。
【請求項８】
前記補助部材を構成する前記化合物は、ＢａＧａ4である請求項１から６までのいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｂａ及び／又はＧａを構成元素に持つ熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ペルチェ効果やゼーベック効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
【０００３】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、性能指数Ｚからκを除いたσＳ2は出力因子と呼ばれ、熱電材料の電気的な評価の指標として用いられる。
ここで、ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
【０００４】
また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電材料を用いることが重要である。
【０００５】
このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）ＮａxＣｏＯ2（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)mＩｎ2Ｏ3（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
（５）ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉxなどのケイ化物
（６）IV族元素で主に構成された籠状のクラスタ格子とその内部空間に原子が取り込まれた、Ｂａ−Ｇａ−Ｇｅ、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｉ、Ｂａ−Ｇａ−Ｓｎ等のクラスレート化合物、
などが知られている。
【０００６】
これらの中でもクラスレート化合物は、原料が安価であり、環境負荷の大きい元素を含まず、しかも、７００℃前後の中温度域において高い熱電特性を示す。そのため、各種クラスレート化合物からなる熱電材料の組成及び製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、
（ａ）Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタとＳｉ原子の１４面体からなるＳｉ24クラスタとの混合格子であるシリコンクラスレート４６、又は、Ｓｉ20クラスタとＳｉ原子の１６面体からなるＳｉ28クラスタとの混合格子であるシリコンクラスレート３４において、シリコンクラスタの内部にＢａを内包させ、かつ、シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＰで置換したクラスレート化合物、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物が得られるように配合された原料を、メカニカルアロイング処理を行ってから熱処理を施し、得られた予備焼結物を粉砕し、粉砕粉を放電プラズマ焼結させる熱電素子の製造方法、
が開示されている。
同文献には、
（１）シリコンクラスタの内部空間にＳｉより質量が大きいＢａを内包させることによって、格子振動が散乱され、熱伝導度が低下する点、
（２）シリコンクラスタの内部空間に２価のＢａを内包させることによって、電気伝導度が向上する点、及び、
（３）シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＰで置換することによって、Ｂａ内包により金属的となったクラスレート化合物がｎ型半導体となり、ゼーベック係数が向上する点、
が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、
（ａ）シリコンクラスレート４６又はシリコンクラスレート３４において、シリコンクラスタの内部にＢａを内包させ、かつ、シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＡｌで置換したクラスレート化合物、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物が得られるように配合された原料をメカニカルアロイング処理し、得られた混合粉末を予備熱処理及び再粉砕し、粉砕粉を放電プラズマ焼結させる熱電素子の製造方法、
が開示されている。
同文献には、
（１）シリコンクラスタの内部空間にＳｉより質量が大きいＢａを内包させることによって、格子振動が散乱され、熱伝導度が低下する点、
（２）シリコンクラスタの内部空間に２価のＢａを内包させることによって、電気伝導度が向上する点、及び、
（３）シリコンクラスタ格子を構成するＳｉ原子の一部をＡｌで置換することによって、Ｂａ内包により金属的となったクラスレート化合物がｐ型半導体となり、ゼーベック係数が向上する点、
が記載されている。
【０００９】
また、非特許文献１には、チョクラルスキー法により製造されたｎ型Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30［Ｂａ8(Ｇａ、Ｇｅ)46］クラスレートの結晶が開示されている。
同文献には、得られた結晶から切り出した円盤の９００Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、１．３５である点が記載されている。
【００１０】
また、特許文献３には、
（ａ）Ｂａ8ＧａxＧｅ44-x（１４≦ｘ≦１８）で表される組成を有するクラスレート化合物からなる熱電材料、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物となるように配合された原料を溶解・鋳造・粉砕し、粉砕粉を放電プラズマ焼結させる熱電材料の製造方法、
が開示されている。
同文献には、ゲスト原子（Ｂａ）８原子に対して、ホスト格子原子（Ｇａ＋Ｇｅ）４４原子という原子比率を採用したことにより、偏析相の生成が抑制される点が記載されている。
【００１１】
また、特許文献４には、
（ａ）Ｂａ8ＧａxＳｉ46-x（１４≦ｘ≦２４）で表される組成を有するクラスレート化合物からなる熱電材料、及び、
（ｂ）目的とする組成を有するクラスレート化合物が得られるように配合された原料をアーク溶解・粉砕し、放電プラズマ焼結させる熱電材料の製造方法、
が開示されている。
同文献には、このような組成を有するクラスレート化合物は、ｎ型熱電材料として優れた特性を示す点が記載されている。
【００１２】
また、特許文献５には、チョクラルスキー法で作製されたＢａ24Ｇａ9Ｇｅ91（タイプIIIクラスレート化合物）８０ｖｏｌ％−Ｂａ8Ｇａ12Ｇｅ34（タイプＩクラスレート化合物）２０ｖｏｌ％の２相混合組織からなる熱電材料が開示されている。
同文献には、
（１）電気抵抗率の低いタイプIII化合物の体積分率が大きい場合、電気抵抗率の高いタイプI化合物が混入しても、電気抵抗率はほとんど変わらない点、
（２）２相混合組織とすることによって、熱伝導フォノンが他の相に伝搬することが不可能となり、熱伝導率が大幅に低下する点、及び、
（３）このような組成とすることによって、６５０℃における無次元性能指数ＺＴは、１．６５になる点、
が記載されている。
【００１３】
さらに、非特許文献２には、アーク溶解によるＢａ8ＧａxＧｅ46-x（３≦ｘ≦１８）ｎ型熱電材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（１）ｘ＝１６近傍にＧａの固溶限界がある点、
（２）４．５≦ｘ≦１６ではＧａ濃度が増えるにつれ、電子キャリアが減少するため、電気抵抗率とゼーベック係数が増加する点、及び、
（３）Ｇａの増大により１４面体からなるクラスタ格子が大きくなり、それによりＢａのラットリングが増大し、格子熱伝導度が低下する点、
が記載されている。
また、非特許文献３には、Ｇａ自己フラックス法によるＳｒ8Ｇａ16Ｇｅ30及びＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の単結晶の製造方法が開示されている。
同文献には、Ｂａ(Ｓｒ)：Ｇａ：Ｇｅ＝８：３８：３０で秤量し、自己フラックス法で合成すると、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30はｐ型、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30はｎ型熱電材料になる点が記載されている。
さらに、非特許文献４には、アーク溶解→溶融・固相反応→放電プラズマ焼結によるＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の製造方法が開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−０４８５１７号公報
【特許文献２】特開２００１−０４４５１９号公報
【特許文献３】特開２００６−２５３２９１号公報
【特許文献４】特開２００５−１７０７６４号公報
【特許文献５】特開２００６−３４４８３３号公報
【非特許文献１】A.Saramat et al., J.Appl.Phys. 99(2006)023708
【非特許文献２】N.L.Okamoto et al., J.Appl.Phys. 100(2006)073504
【非特許文献３】K.Umeo et al., J.Phys.Soc.Jpn., 74(2005)2145
【非特許文献４】三代  俊介、日本熱電学会学術講演会論文集（２００６）９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料（例えば、上述したクラスレート化合物）は、本質的に高い熱電特性を持つ。しかしながら、溶解・鋳造法により得られる材料は、ポアが多く存在するために、無次元性能指数が低いという問題がある。
また、Ｇａを含む熱電材料の場合、Ｇａ自己フラックス法により単結晶を得ることもできる。しかしながら、自己フラックス法は、自然に結晶成長させる手法であるため、得られる結晶の大きさが製造ごとに変化する。そのため、熱電発電に十分な断面積を持つ試料を安定して得ることができない。
さらに、チョクラルスキー法を用いて単結晶を作製することもできる。しかしながら、チョクラルスキー法による単結晶は、成長方向に濃度のばらつきが起こる。そのため、均一な材料が得られず、切り出す場所により性能指数が変わるという問題がある。
【００１６】
これに対し、所定の組成を有する熱電材料を合成した後、材料を粉砕・焼結させる方法は、ポアが少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。しかしながら、Ｂａは蒸気圧が高く、Ｇａは融点が低い。そのため、Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料を焼結法により作製すると、加熱時にＢａ及び／又はＧａが流出しやすく、組成制御が難しいという問題がある。特に、ＢａやＧａがキャリアドーパントとなる熱電材料において、製造途中におけるＢａやＧａの流出は、キャリアを減少させ、電気伝導度を低下させる原因となる。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料を製造する場合において、Ｂａ及び／又はＧａの流出を抑制し、組成の精密な制御が可能な熱電材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＢａやＧａがキャリアドーパントとなる熱電材料を製造する場合において、ＢａやＧａの流出に起因する電気伝導度の低下を抑制することが可能な熱電材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料の製造方法は、
Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である熱電材料、又は、固相反応により前記熱電材料となる前駆体からなる主部材と、
前記構成元素の少なくとも一方を含む化合物からなる補助部材とを共存させ、
前記主部材を熱処理する熱処理工程
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料又はその前駆体からなる主部材を所定の温度で加熱する場合において、主部材の周囲にＢａ及び／又はＧａを含む化合物からなる補助部材（例えば、加熱治具、原料を包むためのシート、成形体や焼結体の周囲に詰めるパウダーベッドなど）を共存させると、Ｂａ及び／又はＧａの流出を抑制することができる。そのため、組成の精密な制御が可能となる。
特に、ＢａやＧａがキャリアドーパントとなる熱電材料に対してこの方法を適用すると、これらの流出に起因する電気伝導度の低下を抑制することができ、高い熱電特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１．  熱電材料の製造方法］
本発明に係る熱電材料の製造方法は、
Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上である熱電材料、又は、固相反応により前記熱電材料となる前駆体からなる主部材と、
前記構成元素の少なくとも一方を含む化合物からなる補助部材とを共存させ、
前記主部材を熱処理する熱処理工程
を備えている。
【００２１】
［１．１  主部材］
［１．１．１  主部材の組成］
主部材は、熱電材料又はその前駆体からなる。
本発明において、「熱電材料」とは、Ｂａ及びＧａの少なくとも一方を構成元素に持ち、室温におけるゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上であるものをいう。
「前駆体」とは、固相反応により上述の条件を満たす熱電材料となるものをいい、具体的には、目的とする組成物が得られるように配合された原料混合物がこれに該当する。
主部材は、１種類の熱電材料又はこれを得るための前駆体を含むものでも良く、あるいは、２種以上の熱電材料の混合物又はこれを得るための前駆体を含むものでも良い。
さらに、主部材は、熱電材料又は前駆体のみを含むものでも良く、あるいは、熱電材料及び前駆体以外の成分を含んでいても良い。熱電材料及び前駆体以外の成分としては、例えば、焼結助剤、不可避的不純物などがある。熱電特性を低下させる原因となる他の成分は、少ないほどよい。
【００２２】
上述の条件を満たす熱電材料としては、例えば、
（１）Ｂａ及び／又はＧａを含むクラスレート化合物、
（２）ＢａＢ6、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7、ＢａＳｉ2、ＢａyＦｅxＣｏ4-xＳｂ12、ＢａyＮｉxＣｏ4-xＳｂ12、ＦｅＧａ3、ＲｕＧａ3、ＯｓＧａ3、ＣｕＧａＯ2、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、
（３）上記（１）及び（２）の化合物の２種以上を含む複合体、
などがある。
これらの中でも、クラスレート化合物は、高電気伝導度、高ゼーベック係数、及び低熱伝導度を示すので、本発明を適用する熱電材料として特に好適である。
【００２３】
Ｂａ及び／又はＧａを含み、ゼーベック係数Ｓの絶対値が２０μＶ／Ｋ以上であるクラスレート化合物としては、具体的には、以下のようなものがある。熱電材料は、これらのクラスレート化合物のいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。
【００２４】
クラスレート化合物の第１の具体例は、次の（１）式で表されるものからなる。（１）式で表されるクラスレート化合物は、タイプＩ又はタイプVIIIの結晶構造を持つ。
Ｂａ8-xＡxＢ46-y-zＧａyＣz    ・・・（１）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦４６、０≦ｚ≦４６、ｙ＋ｚ≦４６、(８−ｘ)＋ｙ＞０。
【００２５】
（１）式中、「Ａ」は、Ｂａと同様に、籠状のクラスタ格子の内部空間に内包されるゲスト原子を表す。Ａは、フォノンを散乱させて熱伝導度κを低下させる作用がある。
Ａは、IＡ族元素（3Ｌｉ、11Ｎａ、19Ｋ、37Ｒｂ、55Ｃｓ、87Ｆｒ）、IIＡ族元素（4Ｂｅ、12Ｍｇ、20Ｃａ、38Ｓｒ、56Ｂａ、88Ｒａ）、又は、IIIＡ族元素（21Ｓｃ、39Ｙ、57Ｌａ〜71Ｌｕ、89Ａｃ〜103Ｌｒ）からなる。Ａは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
【００２６】
「Ｂ」は、Ｇａと同様に、籠状のクラスタ格子を構成するホスト原子を表す。
Ｂは、IVＢ族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、50Ｓｎ、82Ｐｂ）からなる。Ｂは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
【００２７】
「Ｃ」は、ホスト原子の全部又は一部を置換する元素を表す。Ｃは、キャリアを最適な濃度に調整させる作用がある。
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素（30Ｚｎ、48Ｃｄ、80Ｈｇ）、IIIＢ族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、又は、VＢ族元素（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）からなる。Ｃは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
【００２８】
「ｘ」は、ゲスト原子として含まれる元素Ａの数を表す。「ｙ」は、ホスト原子として含まれる元素Ｂの数を表し、「ｚ」は、ホスト原子の全部又は一部を置換する元素Ｃの数を表す。さらに、「（８−ｘ）＋ｙ＞０」は、構成元素にＢａ又はＧａの少なくとも一方が含まれることを表す。
タイプＩ構造又はタイプVIII構造のクラスレート化合物の一般的な組成は、ゲスト原子：ホスト原子＝８：４６である。ゲスト原子は、Ｂａのみでも良く、あるいは、Ｂａの全部又は一部が元素Ａで置換されていても良い。同様に、ホスト原子は、Ｇａのみでも良く、あるいは、Ｇａの全部又は一部が元素Ｂ及び／又は元素Ｃで置換されていても良い。
【００２９】
ｘに関しては、０≦ｘ≦２が好ましい。ｘを２以下とすると、Ａによりキャリア制御が行える、キャリアの移動度が大きく低下しない、フォノン散乱源となり熱伝導度が低減するという利点がある。
ｚに関しては、０≦ｚ≦２が好ましい。ｚを２以下とすると、Ｃによりキャリア制御が行える、キャリアの移動度が大きく低下しない、フォノン散乱源となり熱伝導度が低減するという利点がある。
ｙに関しては、１４≦ｙ≦２４が好ましい。１４≦ｙ≦２４とすると、ゼーベック係数が増大し、熱伝導度が低減するため、性能指数が高いという利点がある。ｙは、さらに好ましくは、１６≦ｙ≦２４である。ｙを１６以上とすると、従来の手法ではＧａの流出が著しかったが、本製造法を用いることで熱電材料からのＧａの流出を防げるという利点がある。
【００３０】
クラスレート化合物の第２の具体例は、次の（２）式で表されるものからなる。（２）式で表されるクラスレート化合物は、タイプIIIの結晶構造を持つ。
Ｂａ24-xＡxＢ100-y-zＧａyＣz    ・・・（２）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、IVＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｃは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、及び、VＢ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦２４、０≦ｙ≦１００、０≦ｚ≦１００、ｙ＋ｚ≦１００、(２４−ｘ)＋ｙ＞０。
【００３１】
（２）式中、「ｘ」は、ゲスト原子として含まれる元素Ａの数を表す。「ｙ」は、ホスト原子として含まれる元素Ｂの数を表し、「ｚ」は、ホスト原子の全部又は一部を置換する元素Ｃの数を表す。さらに、「（２４−ｘ）＋ｙ＞０」は、構成元素にＢａ又はＧａの少なくとも一方が含まれることを表す。
タイプIII構造のクラスレート化合物の一般的な組成は、ゲスト原子：ホスト原子＝２４：１００である。ゲスト原子は、Ｂａのみでも良く、あるいは、Ｂａの全部又は一部が元素Ａで置換されていても良い。ホスト原子は、Ｇａのみでも良く、あるいは、Ｇａの全部又は一部が元素Ｂ及び／又は元素Ｃで置換されていても良い。
（２）式に関するその他の点は、（１）式と同様であるので、説明を省略する。
【００３２】
［１．１．２  主部材の形状］
熱電素子を製造する場合において、熱電材料又はその前駆体からなる主部材は、種々の工程で加熱される。本発明は、いずれの工程においても適用することができる。
従って、主部材は、
（ａ）熱電材料からなる粉末、その成形体若しくはその焼結体、又は、
（ｂ）前駆体からなる粉末若しくはその成形体、
のいずれであっても良い。
【００３３】
熱電素子を焼結法により製造する場合、焼結に用いられる粉末は、種々の方法により製造することができる。
熱電材料からなる粉末の製造方法としては、
（１）所定の比率で配合された原料を溶解・鋳造し、鋳塊を粉砕する溶解・鋳造法、
（２）所定の比率で配合された原料（前駆体）を原料の融点以下の温度で加熱し、固相反応させ、反応物を粉砕する固相反応法、
（３）所定の比率で配合された原料から単結晶を作製し、単結晶を粉砕する単結晶法、
などがある。
【００３４】
これらの中でも、単結晶法は、異相が生成しにくいので、熱電特性の高い熱電素子が得られやすいという利点がある。
例えば、Ｇａを含む熱電材料の場合、単結晶は、Ｇａ自己フラックス法を用いて製造するのが好ましい。Ｇａ自己フラックス法とは、過剰なＧａ存在下（固液共存域）で結晶を成長させる方法をいう。単結晶は、適当な粒度に粉砕される。得られた粉末は、そのまま焼結され、あるいは、成形体とした後に焼結される。
【００３５】
［１．２  補助部材］
［１．２．１  補助部材の組成］
補助部材は、熱電材料の構成元素（Ｂａ及びＧａ）の少なくとも一方を含む化合物からなる。例えば、熱電材料がＢａ及びＧａの内、Ｂａのみを構成元素として含む場合、補助部材には、Ｂａを含む化合物を用いる。また、例えば、熱電材料がＢａ及びＧａの内、Ｇａのみを構成元素として含む場合、補助部材には、Ｇａを含む化合物を用いる。さらに、熱電材料がＢａ及びＧａの双方を構成元素として含む場合、補助部材には、Ｂａ及びＧａのいずれか一方、又は、双方を含む化合物を用いる。
【００３６】
Ｂａ及び／又はＧａを含む化合物としては、種々の化合物がある。補助部材を構成する化合物は、特に、（３）式で表されるものが好ましい。
Ｂａ1-xＡxＧａ4-yＢy    ・・・（３）
但し、
Ａは、IＡ族元素、IIＡ族元素、及び、IIIＡ族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、遷移金属元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、及び、VB族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦４、(１−ｘ)＋(４−ｙ)＞０。
【００３７】
（３）式中、「Ａ」は、金属間化合物ＢａＧａ4のＢａの全部又は一部を置換する元素を表す。
Ａは、IＡ族元素（3Ｌｉ、11Ｎａ、19Ｋ、37Ｒｂ、55Ｃｓ、87Ｆｒ）、IIＡ族元素（4Ｂｅ、12Ｍｇ、20Ｃａ、38Ｓｒ、56Ｂａ、88Ｒａ）、又は、IIIＡ族元素（21Ｓｃ、39Ｙ、57Ｌａ〜71Ｌｕ、89Ａｃ〜103Ｌｒ）からなる。Ａは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
【００３８】
「Ｂ」は、金属間化合物ＢａＧａ4のＧａの全部又は一部を置換する元素を表す。
Ｂは、遷移金属元素、IIＢ族元素（30Ｚｎ、48Ｃｄ、80Ｈｇ）、IIIＢ族元素（5Ｂ、13Ａｌ、31Ｇａ、49Ｉｎ、81Ｔｌ）、IVＢ族元素（6Ｃ、14Ｓｉ、32Ｇｅ、50Ｓｎ、82Ｐｂ）、又は、VＢ族元素（7Ｎ、15Ｐ、33Ａｓ、51Ｓｂ、83Ｂｉ）からなる。Ｂは、これらのいずれか１種の元素でも良く、あるいは、２種以上でも良い。
【００３９】
「ｘ」は、Ｂａを置換する元素Ａの数を表し、「ｙ」は、Ｇａを置換する元素Ｂの数を表す。また、「(１−ｘ)＋(４−ｙ)＞０」は、構成元素にＢａ又はＧａの少なくとも一方が含まれることを表す。
熱電材料又はその前駆体がＢａ及びＧａ以外のドーパントや置換元素を含む場合、補助部材は、Ｂａ及びＧａ以外の元素Ａ、Ｂを含んでいても良い。加熱時におけるＢａ及び／又はＧａの流出を抑制するためには、補助部材は、特に、ＢａＧａ4が好ましい。ＢａＧａ4は、Ｂａ−Ｇａ系化合物の中でも最も融点が高く、またＢａ及びＧａの濃度も高いので、主部材からのＢａ及び／又はＧａの流出を効率的に抑制することができる。
【００４０】
補助部材として使用可能な化合物の他の具体例としては、例えば、
（１）ＢａＧａ2、ＢａＳｉ2、ＢａＧｅ、ＢａＧｅ2、Ｂａ2Ｓｎ、ＣａＧａ2、ＳｒＧａ2、ＡＧａ2（Ａは、IIIＡ族元素）、
（２）上記（１）の化合物のドーピング材、
などがある。
【００４１】
［１．２．２  補助部材の形状］
補助部材は、主部材からのＢａ及び／又はＧａの流出を抑制するために、主部材の周囲を囲むように配置される。補助部材の形状は、特に限定されるものではなく、主部材の形状、組成、熱処理目的などに応じて、最適な形状を有するものを用いる。
補助部材としては、具体的には、
（１）成形体を収めるための容器、ホットプレスやＳＰＳ焼結などの加圧焼結に用いるダイス及びパンチなどの加熱治具、
（２）脱脂、均質化熱処理、固相反応、常圧焼結、加圧焼結などの際に、粉末、成形体又は焼結体を包むためのシート、
（３）脱脂、均質化熱処理、固相反応、常圧焼結、加圧焼結などの際に、粉末、成形体又は焼結体の周囲に充填するパウダーベッド、
などがある。
【００４２】
各種加熱治具は、例えば、Ｂａ及び／又はＧａを含む化合物からなる粉末を焼結させ、所定の形状に加工することにより製造することができる。
また、シートは、例えば、溶製材を圧延することにより製造することができる。
また、パウダーベッドに用いる粉末は、例えば、溶解・鋳造法、固相反応法などによりＢａ及び／又はＧａを含む化合物を合成し、これを適当な粒度に粉砕することにより製造することができる。
【００４３】
［１．３  熱処理］
熱処理は、主部材と補助部材とを共存させた状態で行う。主部材の熱処理は、種々の目的で行われる。
主部材の熱処理としては、例えば、
（１）熱電材料からなる粉末の成形体を脱脂するための熱処理、
（２）熱電材料からなる粉末の成形体を常圧焼結するための熱処理、
（３）熱電材料からなる粉末又は成形体を加圧焼結（例えば、ホットプレス、ＳＰＳ焼結など）するための熱処理、
（４）熱電材料からなる粉末又は焼結体の成分を均質化するための熱処理、
（５）前駆体の粉末又は成形体を固相反応させ、目的とする組成を有する熱電材料を合成するための熱処理、
などがある。
熱処理条件は、特に限定されるものではなく、主部材の熱処理目的に応じて最適な条件を選択すれば良い。
【００４４】
［２．  熱電材料の製造方法の作用］
熱電材料からなる焼結体は、一般に、カーボン治具に熱電材料の粉末を充填し、焼結することにより製造されている。しかしながら、熱電材料が融点の低いＧａ及び／又は蒸気圧の高いＢａを含む場合、焼結時にこれらが材料から抜け出す。ＢａやＧａが熱電材料から抜け出すと、欠陥を生成させ、あるいは、秤量値からの組成ずれを生じさせる原因となる。特に、ＢａやＧａがホールドーパントとなるｐ型熱電材料において、焼結時にこれらが流出すると、ホールキャリアが減少し、電気伝導度が低下する。一方、ｎ型熱電材料においてＢａやＧａが流出すると、組成制御が困難となるだけでなく、これらが流出することにより電子キャリアが過剰となり、熱電特性が低下する。また、その逆、つまりＢａやＧｅが電子ドーパントの場合も同様なことが起こる。
【００４５】
これに対し、Ｂａ及び／又はＧａを含む熱電材料又はその前駆体からなる主部材を所定の温度で加熱する場合において、主部材の周囲にＢａ及び／又はＧａを含む化合物からなる補助部材（例えば、加熱治具、原料を包むためのシート、成形体や焼結体の周囲に詰めるパウダーベッドなど）を共存させると、主部材周囲のＢａ濃度及び／又はＧａ濃度が高くなり、熱処理時における主部材からのＢａ及び／又はＧａの流出を抑制することができる。そのため、組成の精密な制御が可能となる。
特に、ＢａやＧａがホールドーパントとなるｐ型熱電材料に対してこの方法を適用すると、これらの流出に起因するホールキャリアの減少を防ぐことができる。そのため、従来の方法に比べて、電気伝導度及び出力因子が高い熱電材料が得られる。また、ｎ型熱電材料に対してこの方法を適用すると、組成制御が容易となるだけでなく、ＢａやＧａ流出による電子キャリアの過剰な増大を抑制することができる。また、ＢａやＧａが電子ドーパントの場合も同様なことが可能となる。そのため、従来の方法に比べてゼーベック係数や性能指数が高い熱電材料が得られる。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
焼結時にＢａＧａ4をパウダーベッドとしてクラスレート化合物の周囲に敷き詰めた効果を示すため、Ｇａ自己フラックス法により単結晶を合成し、単結晶を粉砕することにより得られる粉末を出発原料に用いて、焼結体を作製した。図１に、合成手順を示す。
【００４７】
［１．１  Ｇａ自己フラックス法によるクラスレート化合物の合成］
まず、Ｇａ自己フラックス法を用いて、クラスレート化合物単結晶を合成した。すなわち、グローブボックス中でＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：４０：ｘとなるように、原料を秤量した。ｘは、２７又は２８とした。秤量した原料を石英管に真空封入した。さらに、石英管を１０５０℃で５時間保持した後、３℃／ｈで７５０℃まで降温した。合成されたクラスレート化合物単結晶を粉砕し、粉末を得た。
【００４８】
［１．２  焼結体の作製（実施例１、２）］
ｘ＝２７（実施例１）又はｘ＝２８（実施例２）の条件下で合成したクラスレート化合物の粉末を５０ＭＰａでφ１２ｍｍのペレットに圧粉成形した。ペレットを焼結治具に充填し、ペレットの周囲にＢａＧａ4粉末を敷き詰めた。さらに、ＳＰＳ焼結によりペレットを焼結した。焼結は、（１）ペレットを５０ＭＰａまで加圧し、（２）８００℃まで昇温し、３０分保持する、ことにより行った。
【００４９】
［１．３  焼結体の作製（比較例１〜３）］
ｘ＝２７（比較例１）又はｘ＝２８（比較例２）の条件下で合成したクラスレート化合物の粉末をそのまま焼結治具に充填した。次いで、ホットプレスにより粉末を焼結した。焼結は、（１）粉末を５０ＭＰａまで加圧し、（２）９００℃まで昇温し、５時間保持する、ことにより行った。
また、ｘ＝２８（比較例３）の条件下で合成したクラスレート化合物の粉末をそのまま焼結治具に充填した。次いで、ＳＰＳ焼結により粉末を焼結した。焼結は、（１）粉末を５０ＭＰａまで加圧し、（２）９００℃まで昇温し、１時間保持する、ことにより行った。
【００５０】
［２．  試験方法］
得られた焼結体について、ＳＥＭ／ＥＤＸ観察を行った。また、得られた焼結体から棒状試料を切り出し、熱電特性を評価した。
【００５１】
［３．  結果］
図２に、実施例２で得られた焼結体の断面写真、反射電子像及びＥＤＸ元素マッピングを示す。ＳＥＭ観察より、クラスレート化合物からＢａＧａ4に向かって流出物が染み出した跡は見られなかった。さらに、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅの濃度分布は、クラスレート化合物とＢａＧａ4との境界において明確な差を示した。従って、クラスレート化合物からＢａＧａ4へのＢａ、Ｇａ、Ｇｅの拡散及び反応は少ないと考えられる。
【００５２】
図３に、実施例１〜２、比較例１〜３で得られた焼結体の電気伝導度σの温度依存性を示す。また、図４に、これらの焼結体の出力因子ＰＦの温度依存性を示す。
実施例１〜２で得られた焼結体は、同秤量値で合成した比較例１〜３に比べて、３００〜５００℃における電気伝導度σが向上した。また、電気伝導度σの増大が主因で、出力因子ＰＦも増大した。これは、クラスレート化合物の周囲にパウダーベッド（ＢａＧａ4）を敷くことによって、ホールドーパントであるＧａの流出及びこれに起因するホールキャリアの減少が抑制されたためと考えられる。
【００５３】
（実施例３、比較例４）
［１．  試料の作製］
焼結時にＢａＧａ4をパウダーベッドとしてクラスレート化合物の周囲に敷き詰めた効果を示すため、アーク溶解法により多結晶を合成し、多結晶を粉砕することにより得られる粉末を出発原料に用いて、焼結体を作製した。図５に、合成手順を示す。
【００５４】
［１．１  アーク溶解法によるクラスレート化合物の合成］
グローブボックス中で、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｚｎ＝８．２：１８：２７．５：０．５となるように、原料を秤量した。秤量した原料を、３分間アーク溶解した。原料の溶け残りを無くし、均質化するために、アーク溶解は、３回以上繰り返した。合成したクラスレート化合物を粉砕し、粉末を得た。
【００５５】
［１．２  焼結体の作製（実施例３）］
合成したクラスレート化合物の粉末を５０ＭＰａでφ１２ｍｍのペレットに圧粉成形した。ペレットを焼結治具に充填し、ペレットの周囲にＢａＧａ4粉末を敷き詰めた。さらに、ＳＰＳ焼結によりペレットを焼結した。焼結条件は、圧力：５０ＭＰａ、温度：７５０℃、保持時間：３０分とした。
【００５６】
［１．３  焼結体の作製（比較例４）］
合成したクラスレート化合物の粉末をそのまま焼結治具に充填した。次いで、ＳＰＳ焼結により粉末を焼結した。焼結条件は、圧力：５０ＭＰａ、温度：８００℃、保持時間：１時間とした。
【００５７】
［２．  試験方法及び結果］
得られた焼結体から棒状試料を切り出し、熱電特性を評価した。図６に、実施例３及び比較例４で得られた焼結体の電気伝導度σの温度依存性を示す。実施例３で得られた焼結体は、同秤量値で合成した比較例４に比べて、３００〜５００℃における電気伝導度σが向上した。これは、クラスレート化合物の周囲にパウダーベッド（ＢａＧａ4）を敷くことによって、ホールドーパントであるＧａの流出及びこれに起因するホールキャリアの減少が抑制されたためと考えられる。
【００５８】
（実施例４）
電子構造計算プログラムＶＡＳＰ（密度汎関数法を用いた平面波−ＰＡＷ法）により形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を計算し、クラスレート化合物におけるＧａ置換の安定性を評価した。交換相関ポテンシャルには、ＧＧＡを用いた。形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）の定義は、Ｆ．Ｅ．(ＡＢ→ＡＣ)＝Ｅ(ＡＣ)−[Ｅ(ＡＢ)＋Ｅ(Ｃ)−Ｅ(Ｂ)]である。Ｅは、全エネルギーであり、Ｆ．Ｅ．が低いほど、物質ＡＢから物質ＡＣを合成しやすいことを意味する。
【００５９】
図７に、Ｇｅ46クラスタ格子に対するＧａＧｅ45の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を示す。また、図８に、Ｇｅ46クラスタ格子に対するＢａＧａ2Ｇｅ44の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を示す。
タイプＩクラスレート化合物は、空間群Ｐｍ−３ｎに属し、Ｂａ8ＧａyＧｅ46-yにおいて、Ｇｅサイトに置換されたＧａは、対称性で分類された６ｃ、１６ｉ、２４ｋの３つのサイトのいずれかに配置する。形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）が低いほど、安定な結晶構造であることを意味する。ＧａＧｅ45の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）は正の値を示すことから、Ｇｅ46クラスタ格子は安定で、Ｇａを置換することで不安定になる、と考えられる。また、Ｂａを１個内包したＢａＧｅ46の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）は−１．１ｅＶであるが、ＢａＧａ2Ｇｅ44の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）は−１．５〜−２．１ｅＶであることから、Ｂａの内包とＧａの置換が同時に行われることで系が安定になる。従って、Ｂａの流出を防ぐことで、Ｇａの流出を防ぐ効果があると考えられる。図７、８の電子計算結果より、Ｂａ8ＧａyＧｅ46-yにおいて、Ｇａ同士が隣接してＧａ−Ｇａ結合を作らないように、Ｇａは、６ｃ、２４ｋ、１６ｉサイトの順に配置されていくと考えられる。
ｙ＞１６では、いかなるＧａの位置でもＧａ同士が隣接し、Ｇａ−Ｇａ結合を作らざるを得なくなる。そのため、ｙ＝１６近傍では、Ｆ．Ｅ．がｘの増大と共に急激に上昇する。ｙ＝１６近傍で結晶構造が急速に不安定になり、ｙ≧１６では、材料からのＧａの流出が顕著になると考えられる。
従って、特に、ｙ≧１６であるクラスレート化合物に対して本発明を適用すると、焼結時におけるＧａの流出が抑制され、電気伝導度σの低下を抑制することができる。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料の製造方法として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】Ｇａ自己フラックス法により合成された単結晶を出発原料に用いた焼結体の製造方法を示すフロー図である。
【図２】実施例２で得られた焼結体の断面写真、反射電子像及びＥＤＸ元素マッピングである。
【図３】実施例１〜２、比較例１〜３で得られた焼結体の電気伝導度σの温度依存性を示す図である。
【図４】実施例１〜２、比較例１〜３で得られた焼結体の出力因子ＰＦの温度依存性を示す図である。
【図５】アーク溶解法により合成した多結晶を出発原料に用いた焼結体の製造方法を示すフロー図である。
【図６】実施例３及び比較例４で得られた焼結体の電気伝導度σの温度依存性を示す図である。
【図７】Ｇｅ46クラスタ格子に対するＧａＧｅ45の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を示す図である。
【図８】Ｇｅ46クラスタ格子に対するＢａＧａ2Ｇｅ44の形成エネルギー（Ｆ．Ｅ．）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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