(57)【要約】【課題】従来に比して大幅に低温で、かつ水を用いない乾式処理で含ハロゲン化合物を分解できる含ハロゲン化合物分解剤を提供する。【解決手段】含ハロゲン化合物分解剤として、固体アルカリ剤に、固体酸性を示す酸化物系触媒及び鉱物系触媒のうち少なくとも１種が含有されてなることを特徴とする。固体アルカリ剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物の中から少なくとも１種が選ばれていることが好ましい。酸化物系触媒は固体酸性を示す金属酸化物（すなわち、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｓｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３）の中から少なくとも１種が選ばれていることが好ましい。また固体酸性を示すゼオライト系鉱物及び粘土系鉱物の中から少なくとも１種が選ばれていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体アルカリ剤に、固体酸性を示す酸化物系触媒及び鉱物系触媒のうち少なくとも１種が含有されてなることを特徴とする含ハロゲン化合物分解剤。
【請求項２】
前記固体アルカリ剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物の中から少なくとも１種が選ばれていることを特徴とする請求項１に記載の含ハロゲン化合物分解剤。
【請求項３】
前記酸化物系触媒が、固体酸性を示す金属酸化物、すなわち、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｓｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３の中から少なくとも１種が選ばれていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の含ハロゲン化合物分解剤。
【請求項４】
前記鉱物系触媒が、固体酸性を示すゼオライト系鉱物及び粘土系鉱物の中から少なくとも１種が選ばれていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の含ハロゲン化合物分解剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含ハロゲン化合物分解剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層破壊低減のためにフロン類の生産・使用規制が始まる前に生産された冷蔵庫や冷房装置（エアコン）が廃棄されつつある。また、フロン類、ハロン類は、工業製品等の洗浄に多用されている。それらの含ハロゲン化合物は、高い温暖化係数を示す温室効果ガスとして、又、フロン類はさらにオゾン層破壊ガスとしても知られている。以下、フロン類、ハロン類のハロゲンを含む化合物や、ハロゲンガス等を総称して「含ハロゲン化合物」という。
【０００３】
このため、使用済みの回収した廃棄含ハロゲン化合物を、効率的に分解処理する方法及び装置が要望されている。そこで、当該要望に応えるべく分解処理装置が、例えば、特許文献１、特許文献２が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２６１７２６号公報
【特許文献２】特開２００１−７９３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、含ハロゲン化合物のなかでも、ハロン、ＳＦ６、ＣＦＣ１２等は分解温度が高く、乾式で分解する場合には、高温（８００〜９００℃程度）が必要となり、この高温処理によって装置劣化の懸念が大きいことから、安定的かつ多量に分解することが難しい。
【０００５】
又、従来、触媒を用いて含ハロゲン化合物を分解する場合には、水蒸気を添加する必要があるため、分解時に有害で腐食性の高いハロゲン化水素が発生して装置の劣化が著しく、大規模な排ガス・廃液処理設備が必要なため、高コストになり、安全かつ経済的な含ハロゲン化合物の分解に課題があつた。
【０００６】
本発明の目的は、従来に比して大幅に低温で、かつ水を用いない乾式処理で含ハロゲン化合物を分解できる含ハロゲン化合物分解剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、本発明の含ハロゲン化合物分解剤は、固体アルカリ剤に、固体酸性を示す酸化物系触媒及び鉱物系触媒のうち少なくとも１種が含有されてなることを特徴としている。ここで、固体酸性とは、固体でありながらブレンステッド酸またはルイス酸の特性を示すものをいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒及び鉱物系触媒のうち少なくとも１種が含有されてなる含ハロゲン化合物分解剤を使用すると、含ハロゲン化合物を乾式で分解する場合、従来に比して４００〜６００℃の温度において分解が可能となり、この低温処理によって装置劣化を抑制することができ、安定的かつ多量に分解することができる。
【０００９】
又、本発明では、従来触媒反応で必要であった水蒸気添加を行う必要がないため、大規模な排ガス・廃液処理が不要となる効果がある。又、水蒸気の添加が必要ないため、含ハロゲン化合物の分解時に有害で腐食性の高いハロゲン化水素が発生しにくく、装置の腐食劣化が少ないという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明での含ハロゲン化合物は、フロン類、ハロン類、ＳＦ６、ハロゲン化炭素（例えば、ＣＣｌ４等）、ハロゲン化窒素（例えばＮＦ３等）を含む。
ここで、前記固体アルカリ剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物の中から少なくとも１種が選ばれていることが好ましい。
【００１１】
又、固体酸性を示す前記酸化物系触媒は、金属酸化物、すなわち、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｎＯ，Ｓｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３の中から少なくとも１種が選ばれていることが好ましい。
【００１２】
前記金属酸化物の中で、チタニア（ＴｉＯ２）にはアナターゼ型及びルチル型を含む。又、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）はγ−アルミナ等の高比表面積アルミナが好ましい。ここで、前記金属酸化物において、少なくとも１種とは、２種以上の金属酸化物を排除するものではなく、すなわち、多元酸化物を含んでいてもよく、さらには、他の第３成分を含めてもよい。
【００１３】
一方、鉱物系触媒は、固体酸性を示すゼオライト系鉱物及び粘土系鉱物の中から少なくとも１種が選ばれていることが好ましい。  ここで、前記固体アルカリ剤が、例えば、焼成カルサイトの場合、固体酸性を示す酸化物系触媒及び鉱物系触媒のうち少なくとも１種が含有されてなる触媒によって、含ハロゲン化合物のハロゲンが反応剤の成分であるＣａＯ（酸化カルシウム）と反応し、腐食性がなく安定な固体化合物になる。例えば、フッ素はＣａＦ２（フッ化カルシウム）、臭素はＣａＢｒ２（臭化カルシウム）、塩素はＣａＣｌ２（塩化カルシウム）等となる。
【００１４】
又、前記固体アルカリ剤が、焼成マグネサイトの場合、固体酸性を示す酸化物系触媒及び鉱物系触媒のうち少なくとも１種が含有されてなる触媒により、含ハロゲン化合物のハロゲンが反応剤の成分であるＭｇＯ（酸化マグネシウム）と反応し、腐食性がなく安定な固体化合物になる。例えば、フッ素はＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、臭素はＭｇＢｒ２（臭化マグネシウム）、塩素はＭｇＣｌ２（塩化マグネシウム）等となる。
【００１５】
前記固体アルカリ剤が、焼成ドロマイトの場合、その成分であるＣａＯ、ＭｇＯが、固体酸性を示す酸化物系触媒及び鉱物系触媒のうち少なくとも１種が含有されてなる触媒により、含ハロゲン化合物のハロゲンと反応し、腐食性がなく安定な固体化合物になる。例えば、フッ素はＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、臭素はＣａＢｒ２（臭化カルシウム）、ＭｇＢｒ２（臭化マグネシウム）、塩素はＣａＣｌ２（塩化カルシウム）、ＭｇＣｌ２（塩化マグネシウム）等となる。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
次に、実施例を説明する。実施例１及び比較例１において、含ハロゲン化合物としてハロン１３０１の分解をそれぞれ行い、分解率３０％での温度を測定した。実施例１と比較例１で使用した条件は、下記の通りである。
【００１７】
（実施例１）
含ハロゲン分解剤としては、固体アルカリ剤と酸化物系触媒を使用した例である。
固体アルカリ剤  ：焼成ドロマイト
触媒            ：γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）
固体アルカリ剤と触媒の混合割合：  ５０：５０
（比較例１）
比較例１は、固体アルカリ剤のみを使用した比較例である。
【００１８】
固体アルカリ剤  ：焼成ドロマイトのみ
（実施例１及び比較例１の測定条件）
連続流通式反応装置の固定床に、前記含ハロゲン分解剤の試料粒を１．０ｇ充填し、４．２ｖｏｌ／％の濃度のハロン１３０１を乾きガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎで、前記固定床に対してＳＶ（空間速度）＝２０００（１／ｈ）で通過させ、ハロン１３０１が３０％分解したときの固定床の温度を測定した。なお、実施例１及び比較例１とも、水蒸気は無添加、すなわち無加湿で行った。
【００１９】
実施例１では、ハロン１３０１の３０％の分解時の温度は４７０℃であったのに対して、比較例１では、７２０℃であった。この結果、実施例１では、比較例１よりも２５０℃も分解温度が低下し、ハロン１３０１の分解を水蒸気（すなわち、水）を無添加で行った乾きガス流で行えることが確認できた。
【００２０】
（分解生成物の確認）
次に、焼成ドロマイトとγ−アルミナからなる含ハロゲン化合物分解剤を使用してハロン１３０１を分解し、Ｘ線回折分析により分解生成物の確認を行った（図１（ａ）参照）。なお、このときの測定条件は、分解温度を６００℃とし、分解温度以外は、上記実施例１の測定条件と同じガス流量、ＳＶ（空間速度）とした。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、分解時の温度を６００℃としたときにはハロン１３０１の分解生成物としてＣａＦ２が生成されていることが確認できた。なお、この例は実施例２となる。
【００２２】
図１（ｂ）には、焼成ドロマイトのみを使用して、温度６００℃とし、温度以外は、上記実施例１の測定条件と同じとした場合のＸ線回折分析により分解生成物の確認を行った結果を示す。この比較例では、ハロン１３０１が分解していないため、図１（ａ）と異なり、ＣａＦ２が生成していないことが確認された。この例は比較例２となる。
【００２３】
図１（ｃ）にはハロン１３０１分解に使用される前の焼成ドロマイトのＸ線回折分析の結果を示す。図１（ｃ）の結果は図１（ｂ）と同じ結果であることが確認された。
なお、図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｃ）において、「□」はＣａＯ、「▽」はＭｇＯ、「○」はＣａＣＯ３、「△」はＣａＦ２のピークを示している。
【００２４】
同様に、図２（ａ）〜（ｃ）には、図１（ａ）〜（ｃ）との例とは温度のみを変更して、同様にＸ線回折分析をかけた結果を示す。
すなわち、この例では焼成ドロマイトとγ−アルミナからなる含ハロゲン化合物分解剤を使用してハロン１３０１を分解し、Ｘ線回折分析により分解生成物の確認を図２（ａ）に示す。なお、このときの測定条件は、分解温度を４００℃とし、分解温度以外は、上記実施例１の測定条件と同じガス流量、ＳＶ（空間速度）とした。なお、この例は、実施例１の分解生成物をＸ線回折分析としたものとなる。
【００２５】
図２（ａ）に示すように、分解時の温度を４００℃としたときにはハロン１３０１の分解生成物としてＣａＦ２が生成されていることが確認できた。この例は、実施例１の分解生成物をＸ線回折分析としたものとなる。
【００２６】
図２（ｂ）には、焼成ドロマイトのみを使用して、温度４００℃とし、温度以外は、上記実施例１の測定条件と同じとした場合において、Ｘ線回折分析により分解生成物の確認を行った結果を示す。この比較例では、ハロン１３０１が分解していないため、図２（ａ）と異なり、ＣａＦ２が生成していないことが確認された。この例は比較例１となる。
【００２７】
図２（ｃ）には、ハロン１３０１分解に使用する前の焼成ドロマイトのＸ線回折分析の結果を示す。図２（ｃ）の結果は図２（ｂ）と同じで結果であることが確認された。
（触媒と水蒸気との関係）
次に、触媒と水蒸気との関係の有無の確認試験を行った。従来は、７００〜９００℃の高温の分解温度下で、含ハロゲン化合物を水蒸気共存下で分解している。この水蒸気を入れることにより、含ハロゲン化合物は分解し無害な無機物と強酸が生成されるため、装置の腐食の原因となっている。
【００２８】
図３のＡ〜Ｆは、γ−アルミナ単独、焼成ドロマイト単独、及びγ−アルミナと焼成ドロマイト（混合比は５０：５０）のそれぞれにおいて、水蒸気の分量を変えて、ハロン１３０１の分解率を見たものである。なお、測定条件は下記の通りであり、温度６００℃で行った。又、水蒸気を導入する場合はハロン１３０１のガスとともに水蒸気を導入した。
【００２９】
（測定条件）
連続流通式反応装置の固定床に前記含ハロゲン化合物分解剤のうち、固体アルカリ剤又は触媒のうち少なくともいずれか一方の試料粒を１．０ｇ充填し、４．２ｖｏｌ／％の濃度のハロン１３０１を、ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎで、前記固定床に対してＳＶ（空間速度）＝２０００（１／ｈ）で通過させ、ハロン１３０１の分解率を測定した。なお、水蒸気を入れる場合は水蒸気を下記の量分を入れた上で、測定した。
【００３０】
なお、図３中、Ａ〜Ｆは、下記の通りである。
Ａ：  γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）  水蒸気  １．５ｍｌ／ｈｒ
Ｂ：  焼成ドロマイト                  水蒸気  １．５ｍｌ／ｈｒ
Ｃ：  γ−アルミナ＋焼成ドロマイト    水蒸気  なし
Ｄ：  γ−アルミナ＋焼成ドロマイト    水蒸気  １．０ｍｌ／ｈｒ
Ｅ：  γ−アルミナ＋焼成ドロマイト    水蒸気  １．５ｍｌ／ｈｒ
Ｆ：  γ−アルミナ＋焼成ドロマイト    水蒸気  ２．０ｍｌ／ｈｒ
図３に示すように、「γ−アルミナ＋焼成ドロマイト」の場合、水蒸気を導入したＤ〜Ｆと、水蒸気を導入しないＣとを比較しても、水蒸気の導入の有無による合理的な規則性がなく、水蒸気は分解反応に関係しておらず、ハロン１３０１の分解率が変わるものとはならないといえる。
【００３１】
（他の実施例と比較例）
次に、ハロン分解率と反応温度と関係を下記の実施例３〜７と比較例３〜７で説明する。
【００３２】
実施例３〜７は、焼成ドロマイトに下記の触媒を混合比５０：５０で混合し、下記の測定条件で、ハロン１３０１の分解を行ったものである。
実施例３の触媒：γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３，３mm顆粒状）
実施例４の触媒：チタニア（ＴｉＯ２：アナターゼ型，２〜４mm粒状）
実施例５の触媒：チタニア（ＴｉＯ２：ルチル型，２〜４mm粒状）
実施例６の触媒：セピオライト（粘土，４mm顆粒状）
実施例７の触媒：石炭灰ゼオライト（３〜４mm顆粒状）
なお、図４では、実施例３〜７は、Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｏ，Ｐで示されている。
【００３３】
比較例では、ブランク、硫酸カルシウムのみ、リン酸アルミニウムのみ、焼成カルサイトのみ、焼成ドロマイトのみで分解を行ったものである。
比較例３      ：ブランク（アルミナウールのみ）
比較例４      ：ＣａＳＯ４（２〜４mm粒状）
比較例５      ：ＡｌＰＯ４（２〜４mm粒状）
比較例６      ：ＣａＯ（焼成カルサイトのみ，２〜４mm粒状）
比較例７      ：ＣａＯ・ＭｇＯ（軽焼ドロマイトのみ，２〜４mm粒状）
なお、図４では、比較例３〜７は、Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｍ，Ｎで示されている。
【００３４】
（測定条件）
ハロン１３０１を含ハロゲン化合物として使用する。なお、ハロン１３０１は、分解しにくいことが知られており、このハロン１３０１が分解できれば、他の含ハロゲン化合物に対しても、同様に有効に分解できることとなる。
【００３５】
連続流通式反応装置の固定床に、実施例並びに比較例で記載した試料粒を１０〜２０ｍｍの試料層高として用意し、４．２ｖｏｌ／％の濃度のハロン１３０１を、ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎ（ドライガス）で、かつ、水蒸気を１．５ｍｌ／ｈｒ入れて、前記固定床に対してＳＶ（空間速度）＝１３３１〜２６６３（１／ｈ）で通過させ、ハロン１３０１の分解率を測定した。
【００３６】
なお、本実施例３〜７においても、水蒸気を導入したのは、比較例３〜７と測定条件を同じにするためである。しかし、前述したように、実施例３〜７で導入した水蒸気は、実施例では触媒があるため、何らハロンの分解反応に関係するものではない。
【００３７】
（測定結果）
図４に示すように、実施例３〜７では、温度が４００〜５５０℃辺りから、分解率が急上昇して、分解反応が急速に進むことが分かる。それに対して、比較例３〜７では、４００〜５５０℃では、分解反応率がいずれも数％程度であり、極端に低いことが分かる。又、ＴｉＯ２のアナターゼ型では、３５０℃辺りから分解反応が急速に進むことがわかる。
【００３８】
なお、分解率が３０％を越える場合、実用的であることが知られていることから、本実施例３〜７では、４００〜６００℃の範囲という従来よりも低い温度範囲で分解ができ、実用性の高い、含ハロゲン化合物分解剤となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）は、焼成ドロマイトとγ−アルミナの混合物における６００℃で行われたハロン１３０１の分解生成物のＸ線回折分析のチャート、（ｂ）は、焼成ドロマイト単独の反応後のＸ線回折分析のチャート、（ｃ）は、焼成ドロマイト単独の反応前のＸ線回折分析のチャート。
【図２】（ａ）は、焼成ドロマイトとγ−アルミナの混合物における４００℃で行われたハロン１３０１の分解生成物のＸ線回折分析のチャート、（ｂ）は、焼成ドロマイト単独の反応後のＸ線回折分析のチャート、（ｃ）は、焼成ドロマイト単独の反応前のＸ線回折分析のチャート。
【図３】６００℃におけるハロン１３０１の分解率の経時変化のグラフ。
【図４】実施例３〜７、比較例３〜７のハロン分解率と温度の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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