(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンオリゴマーを効率的に製造する触媒を提供すること。【解決手段】一般式（１ｃ）（Mはジルコニウム又はハフニウム、Ｘはハロゲン原子を示す。）と有機アルミニウム化合物を含有する触媒。2009297649.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１ｃ）
【化１】
2009297649.tif 000012
（式中、Mはジルコニウム又はハフニウム、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基、Ｒ2はフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、２つのＲ1及び５つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）、又は有機アルミニウム化合物（ｂ−２）と有機ホウ素化合物（ｂ−３）の組合せを含有することを特徴とするα−オレフィンのオリゴマー化触媒。
【請求項２】
一般式（１ｃ）において、Ｘが塩素原子である請求項１に記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒。
【請求項３】
（ｂ−１）成分／（ａ）成分又は（ｂ−２）成分／（ａ）成分のモル比が、２０：１〜４００：１である請求項１又は２に記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒の存在下、（ｃ）炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンを反応させることを特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
反応温度が、０〜２００℃である請求項４に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
一般式（１ａ）
【化２】
2009297649.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基、Ｒ2はフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、２つのＲ1及び５つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
で表される遷移金属化合物。
【請求項７】
一般式（１ｂ）
【化３】
2009297649.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基、Ｒ2はフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基、Ｒ3はメチル基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、２つのＲ1は同一であっても異なっていても良い。）
で表される遷移金属化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するα−オレフィンのオリゴマー化触媒及び該触媒系を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法に関し、特に該触媒系を用いる炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンオリゴマーの効率的製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として、カチオン重合によって製造される１−デセン（Ｃ１０）のオリゴマーは適度な粘度を有するため、合成潤滑油基材として用いられている。
一般に、自動車等のエンジン油が使用温度において低粘度であることは低燃費化につながるため、環境ニーズにも対応している。
メタロセン触媒を用いて得られる１−デセンの三量体（Ｃ３０）及び四量体（Ｃ４０）は、構造が比較的均一で、既存のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）よりも高粘度指数であり、有用であると期待される。
また、メタロセン触媒を用いて得られる１−デセンの二量体（Ｃ２０）は、上記のように、構造が均一であることから、低温流動性に優れ、低揮発性（ＶＯＣフリー）であり可塑剤及びシーラントとして期待される。
これらのオリゴマーを作るメタロセン触媒系には多くのものが知られている。
【０００３】
しかしながら、ビス〔Ｎ,Ｎ'-ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドからなる触媒系は、α−オレフィンの異性体や高分子量体が主として生成し、合成潤滑油基材の製造には適していない（例えば、特許文献１）。
また、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドからなる触媒系では、得られるα−オレフィンのオリゴマーの分子量が小さく、例えば、１−デセンの二量体が主として生成し、三量体及び四量体は低選択率であるため、合成潤滑油基材の製造には適していない（例えば、特許文献２）。
更に、非特許文献１のペンタメチルシクロペンタジエニル[（ｔ−ブチル）(メチル)メチルアミジナート]ジルコニウムジメチルの反応はリビング重合であり、α−オレフィンの高分子量体が主として生成し、合成潤滑油基材の製造には適していない（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９１７号公報
【特許文献２】特開昭６３−５１３４０公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７．２８  １１２８−１１３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情の下で、新規な遷移金属化合物、既存のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）では得られなかった高粘度指数の合成潤滑油基材として有用なα−オレフィンの三量体及び四量体を与えるオリゴマー化触媒及び該オリゴマー化触媒を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とし、具体的には、工業プロセスにおいて効率的な６０〜１４０℃、あるいはそれ以上の温度で高活性を有し、α−オレフィンの異性体及び六量体以上の重質分等の副生を抑制し、α−オレフィンの三量体及び四量体が高選択率で得られ、しかも構造の均一なα−オレフィンの二量体を得ることができ、更には該二量体〜四量体の生成量を自由に制御できるα−オレフィンのオリゴマー化触媒及び該オリゴマー化触媒を用いる効率的α−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規な遷移金属化合物を見出し、該遷移金属化合物を含有するα−オレフィンのオリゴマー化触媒を用いて製造方法を制御することにより、その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．（ａ）一般式（１ｃ）
【化１】
2009297649.tif 000002
（式中、Mはジルコニウム又はハフニウム、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基、Ｒ2はフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、２つのＲ1及び５つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）、又は有機アルミニウム化合物（ｂ−２）と有機ホウ素化合物（ｂ−３）の組合せを含有することを特徴とするα−オレフィンのオリゴマー化触媒、
２．一般式（１ｃ）において、Ｘが塩素原子である上記１に記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒、
３．（ｂ−１）成分／（ａ）成分又は（ｂ−２）成分／（ａ）成分のモル比が、２０：１〜４００：１である上記１又は２に記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒、
４．上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒の存在下、（ｃ）炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンを反応させることを特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
５．反応温度が、０〜２００℃である上記４に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
６．一般式（１ａ）
【化２】
2009297649.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基、Ｒ2はフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、２つのＲ1及び５つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
で表される遷移金属化合物、
７．一般式（１ｂ）
【化３】
2009297649.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基、Ｒ2はフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基、Ｒ3はメチル基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ただし、２つのＲ1は同一であっても異なっていても良い。）
で表される遷移金属化合物
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の遷移金属化合物を含有するα−オレフィンのオリゴマー化触媒を用いることにより、α−オレフィンの異性体及び重質分の生成が少なく、α−オレフィンの三量体（ＰＡＯ４に相当）及び四量体（ＰＡＯ６に相当）を高選択的に得ることができる。
また、構造の均一性（ビニリデン基の含有量）が高いα−オレフィンの二量体を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）及び一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ1及びＸの炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基としては、上記アルキル基で置換されたトリアルキル基置換シリル基が挙げられる。
具体例としては、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基が挙げられる。
Ｒ2の炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基としては、上記アルキル基で置換された１〜５置換のフェニル基が挙げられる。
具体例としては、４−メチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１０】
一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジブロミド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジブロミド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジブロミド等が挙げられ、好ましくは、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリドが挙げられる。
【００１１】
一般式（１ｂ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジブロミド等が挙げられ、好ましくは、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００１２】
一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、上記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される遷移金属化合物の具体例の他に、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジブロミド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジブロミド等が挙げられる。
【００１３】
次に、一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）及び一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の製造方法について述べる。
一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される遷移金属化合物は、一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物に包含されるので、一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の製造方法についてのみ以下に述べる。
一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の製造方法としては、一般式（２ｃ）
【化４】
2009297649.tif 000005
で表される〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩と
一般式（３ｃ）
【化５】
2009297649.tif 000006
で表される遷移金属化合物との反応が挙げられる。
一般式（２ｃ）で表される〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩のＲ1及びＲ2は、一般式（１ａ）〜一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物と同じ意味を示す。
また、一般式（３ｃ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ3、Ｍ及びＸは、一般式（１ａ）〜一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物と同じ意味を示す。
【００１４】
一般式（２ｃ）で表されるリチウム塩の具体例としては、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート〕リチウム、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアセトアミジナート）〕リチウム等が挙げられる。
一般式（３ｃ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド等が挙げられ、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドが挙げられる。
【００１５】
一般式（２ｃ）で表される〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩と一般式（３ｃ）で表される遷移金属化合物との反応において、一般式（２ｃ）の化合物／一般式（３ｃ）の化合物の使用割合は、モル比で１：０．９〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．２の範囲である。
一般式（２ｃ）の化合物／一般式（３ｃ）の化合物の使用割合がこの範囲内であると製造した触媒を用いた場合にα−オレフィンの三量体及び四量体を高選択的に得ることができる。
反応温度としては、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力としては、通常、常圧〜１ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧである。
反応時間としては、通常、３０分〜５０時間である。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
なお、一般式（２ｃ）で表される〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩は、公知の方法によって製造することができる。
その製造方法としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミンとｎ−ブチルリチウムの反応によって得られるリチウムビス（トリメチルシリル）アミドとベンゾニトリルとの反応が挙げられる。
【００１６】
本発明のα−オレフィンのオリゴマー化触媒においては、（ｂ）成分として、有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）、又は有機アルミニウム化合物（ｂ−２）と有機ホウ素化合物（ｂ−３）の組合せが用いられる。
【００１７】
有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）としては、一般式（Ｉ）
【化６】
2009297649.tif 000007
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基、ハロゲン原子を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数である）
で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式（II）
【化７】
2009297649.tif 000008
（式中、Ｒ4は上記と同じ意味を示す。）
で表される環状アルミノキサンが挙げられる。
中でも、Ｒ4がメチル基であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好ましい。
【００１８】
有機アルミニウム化合物（ｂ−２）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００１９】
有機ホウ素化合物（ｂ−３）としては、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロ）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素等が挙げられる。
【００２０】
更に、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられる。
【００２１】
（ｂ−２）成分と（ｂ−３）成分の組合せにおいて、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と硼酸塩（段落番号〔００２０〕参照）の組合せが好ましい。
【００２２】
本発明のα−オレフィンのオリゴマー化触媒における（ｂ−１）成分／（ａ）成分の使用割合は、モル比で２０：１〜４００：１、好ましくは５０：１〜２００：１の範囲である。
また、（ｂ−２）成分と（ｂ−３）成分の組合せを用いる場合は、（ｂ−２）成分／（ａ）成分の使用割合は、モル比で１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜２０００：１、更に好ましくは１０：１〜１０００：１の範囲であり、（ｂ−３）成分／（ａ）成分の使用割合は、モル比で１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜１０：１の範囲である。
（ｂ）成分／（ａ）成分の使用割合が上記範囲内であると、α−オレフィンの異性体及び六量体以上の重質分等の副生を抑制することができ、α−オレフィンの二量体〜四量体の生成量を自由に制御することができる。
また、α−オレフィンの二量体を選択的に得ることができ、得られる二量体は構造の均一性（ビニリデン基の含有量）が高く、通常、ビニリデン基の含有量は８０〜９９質量％である。
【００２３】
本発明のα−オレフィンとしては、炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンが挙げられる。
炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンとしては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。
中でも、１−デセンが好ましい。
【００２４】
本発明のα−オレフィンのオリゴマー化温度としては、通常、０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜８０℃である。
オリゴマー化温度が６０〜１４０℃の範囲であると、オリゴマーの分布を広範囲に制御することができる。
また、７０〜８０℃の範囲であると、α−オレフィンの三量体及び四量体を高選択的に得ることができる。
更に、９０〜１４０℃の範囲であると、α−オレフィンの二量体を選択的に得ることができる。
オリゴマー化圧力としては、通常、常圧〜１ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧであり、オリゴマー化時間としては、通常、３０分〜５０時間である。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩〔（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈＬｉ〕の合成
ビス（トリメチルシリル）アミン〔（Ｍｅ3ＳｉＮ)2ＮＨ〕１５．２４ｇ（９４．４ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却後、２．６ｍｏｌ／Ｌ濃度のｎ−ブチルリチウム９３．３ｍｌ（９４．４ｍｍｏｌ）ヘキサン溶液３６ｍｌをゆっくりと加えた。
この白濁溶液を室温下で１２時間攪拌した後、溶媒を留去後、減圧乾燥し、白色固体であるリチウムビス（トリメチルシリル）アミド〔（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＬｉ〕を得た。
次に、トルエン１００ｍｌに溶かしたリチウムビス（トリメチルシリル）アミド４．０１ｇ（２０ｍｍｏｌ）溶液をドライアイス／エタノールバスで冷却し、これに別途用意しておいたトルエン１００ｍｌに溶解したベンゾニトリル溶液２．０６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。
この黄色溶液を室温下で２４時間攪拌した後、溶媒を留去後、減圧乾燥し、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩を得た。
（２）ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐ*ＨｆＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＨｆＣｌ3〕０．８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却した。
これに、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩０．５２ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液８０ｍｌを加え、室温下で４８時間攪拌した。
次に、溶媒を留去し、トルエン１００ｍｌで抽出後、濃縮して０℃に冷却したところ、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド０．５ｇを得た。
1H NMR(500MHz, CDCl3):δ0.12（s, -Me3Si, 18H)；2.26（s, -Cp*, 15H）        ；
7.03-7.45（m, -C6H5, 5H）
（３）オリゴマー化反応
窒素雰囲気下、１−デセン２５ｍｌと助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０００μｍｏｌの混合溶液に対し、トルエンで４０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度に調整したペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌを加え、１００℃で６時間オリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において、反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、メチルアルミノキサンを２０００μｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１において、更に助触媒としてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（硼酸塩）１０μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１０００μｍｏｌを加えた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、メチルアルミノキサンを５００μｍｏｌ、反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７
（１）シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐＺｒＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドをトルエン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却した。
これに、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩を溶解したトルエン１００ｍｌ溶液を加え、室温下で４８時間攪拌した。
溶媒を留去し、トルエン１００ｍｌで抽出後、濃縮し０℃に冷却したところ、シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドを得た。
1H NMR(500MHz, CDCl3):δ0.06（s, -Me3Si, 18H)；6.69（s, -Cp, 5H）；
7.14-7.50（m, -C6H5, 5H）
（２）オリゴマー化反応
窒素雰囲気下、１−デセン２５ｍｌと助触媒であるメチルアルミノキサン１０００μｍｏｌの混合溶液に対し、トルエンで４０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度に調整したシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌを加え、１００℃で６時間オリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００３０】
実施例８
（１）シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐＨｆＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
シクロペンタジエニルハフニウムトリクロライドを用いた以外は、実施例７と同様にして合成した。
1H NMR(500MHz, CDCl3):δ0.05（s, -Me3Si, 18H)；6.37（s, -Cp, 5H）；
7.00-7.66（m, -C6H5, 5H）
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００３１】
実施例９
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐ*ＺｒＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＺｒＣｌ3〕を用いた以外は、実施例７と同様にして合成した。
1H NMR(500MHz, C6D6):δ0.09（s, -Me3Si, 18H)；2.12（s, -Cp*, 15H        ）；
6.78-7.45（m, -C6H5, 5H）
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１０
実施例１において、反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例１１
実施例１において、反応温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１において、反応温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
実施例１３
実施例１において、反応温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
実施例１４
実施例１において、更に助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１０００μｍｏｌを加えた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
（１）ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド〔Ａｍｄ2ＴｉＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
チタニウムテトラクロリド０．２６ｍｌ（１．８５ｍｍｏｌ)をトルエン４０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却した。
これに、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩１．０ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液４０ｍｌを加え、室温下で４８時間攪拌した。
溶媒を留去し、トルエンで抽出後、濃縮して０℃に冷却したところ、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド０．２３ｇを得た。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
（１）ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド〔Ａｍｄ2ＺｒＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
比較例１において、ジルコニウムテトラクロリドを用いた以外は、比較例１と同様にして合成した（収量０．１８ｇ）。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００３５】
比較例３
（１）シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐＴｉＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
実施例７において、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は、実施例７と同様にして合成した。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００３６】
比較例４
ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐ*ＴｉＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＴｉＣｌ3〕を用いた以外は、実施例１と同様にして合成した。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００３７】
比較例５
（１）ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド〔Ａｍｄ2ＨｆＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
比較例２において、ハフニウムテトラクロリドを用いた以外は、比較例２と同様にして合成した（収量０．２３ｇ）。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００３８】
比較例６
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＨｆＣｌ3〕を用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
【００３９】
上記オリゴマー化反応において使用した遷移金属化合物の構造式を以下に示す。
【化８】
2009297649.tif 000009
【００４０】
【表１】
2009297649.tif 000010
【００４１】
【表２】
2009297649.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明で得られるα−オレフィンの三量体及び四量体は、構造が比較的均一で、高粘度指数であるため、合成潤滑油基材として有用である。
また、本発明で得られるα−オレフィンの二量体は、構造が均一である（ビニリデン基の含有量が高い）ことから、低温流動性に優れ、低揮発性（ＶＯＣフリー）可塑剤及びシーラントとして有用である。