(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料、レジスト材料、印刷用材料などの種々の用途で製造原料、または製造中間体として有用なヒドロキシアニリドを工業的に入手可能な原料から効率よく製造しうる方法を提供する。【解決手段】カルボン酸無水物とアミノフェノールをニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とするヒドロキシアニリドの製造方法。アミノフェノールをニトリル系溶媒に溶解もしくは分散させた後、ニトリル系溶媒で希釈したカルボン酸無水物を連続的もしくは逐次的に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物とアミノフェノールをニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とするヒドロキシアニリドの製造方法。
【請求項２】
カルボン酸無水物が、一般式（１）で表される
【化１】
2009292764.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
請求項１に記載のヒドロキシアニリドの製造方法。
【請求項３】
アミノフェノールが、一般式（２）で表される
【化２】
2009292764.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルスルホ基を有する置換基を表す。なおアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルスルホ基は炭素数が１〜３０の直鎖状、分岐状、または環状の置換基でありその一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも一つは水酸基である。）である請求項１に記載のヒドロキシアニリドの製造方法。
【請求項４】
アミノフェノールをニトリル系溶媒に溶解、もしくは分散させた後、ニトリル系溶媒で希釈したカルボン酸無水物を連続的もしくは逐次的に添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のヒドロキシアニリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、レジスト材料、印刷用材料などの種々の用途で製造原料、または製造中間体として有用なヒドロキシアニリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアニリドの製造方法として、アミノフェノール類とアシル化剤と塩基を有機溶媒−水系の混合溶媒中反応させることによって製造されている（例えば特許文献１）。しかしながらこの方法は得られたヒドロキシアニリドの精製が煩雑で効率良い製造方法とは言い難い。
【０００３】
またこの問題を解決する方法として、アミノフェノール類とアシル化剤をアルコール溶媒中反応させることによって製造する方法が提案されている（例えば特許文献２）。この方法は精製操作が容易となり効率良く製造できるようになったが、反応条件によっては不純物として使用溶媒とアシル化剤とが反応したエステル化合物が生成する可能性があるという問題点を有していた。
【０００４】
特に近年急速に発展している電子材料、レジスト材料の分野では重合性を有する不純物は材料性能低下の要因の一つと考えられており、重合性を有する不純物を含有しない原料、中間体が要求されていた。従って重合性不純物を含有しない効率良い製造方法の創出が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−３００９４５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ヒドロキシアニリドを工業的に入手可能な原料から効率よく製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記従来法の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリル酸系無水物とアミノフェノールとをニトリル系溶媒中で反応させることにより上記課題を解決できることを見出し本発明に達した。
【０００７】
すなわち本発明は、カルボン酸無水物とアミノフェノールをニトリル系溶媒中で反応させることを特徴とするヒドロキシアニリドの製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、上記、カルボン酸無水物が、一般式（１）で表される
【０００９】
【化３】
2009292764.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
請求項１に記載のヒドロキシアニリドの製造方法である。
【００１１】
さらに本発明は、アミノフェノールが、一般式（２）で表される
【００１２】
【化４】
2009292764.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルスルホ基を有する置換基を表す。なおアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルスルホ基は炭素数が１〜３０の直鎖状、分岐状、または環状の置換基でありその一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも一つは水酸基である。）である上記のヒドロキシアニリドの製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、アミノフェノールをニトリル系溶媒に溶解、もしくは分散させた後、ニトリル系溶媒で希釈したカルボン酸無水物を連続的もしくは逐次的に添加することを特徴とする上記の何れかに記載のヒドロキシアニリドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造法は、不純物を含有せず、かつ効率良くヒドロキシアニリドを製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明はカルボン酸無水物とアミノフェノール類とをニトリル系溶媒下で反応を行う。
【００１７】
本発明で用いられるカルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸等のアルキルカルボン酸無水物および重合性部位を有するカルボン酸無水物が上げられる。
【００１８】
重合部位を有するカルボン酸無水物とは、一般式（１）
【００１９】
【化５】
2009292764.tif 000004
【００２０】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
カルボン酸無水物の量は、精製工程での簡便性、経済性の観点から用いるアミノフェノールの０．６〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．３当量、更に好ましくは、０．９〜１．１当量であることが望ましい。
【００２２】
一方、本発明で用いられるアミノフェノールとは、一般式（２）
【００２３】
【化６】
2009292764.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルスルホ基を有する置換基を表す。なおアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルスルホ基は炭素数が１〜３０の直鎖状、分岐状、または環状の置換基でありその一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも一つは水酸基である。）で表されるアミノフェノールが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、シクロヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基またはビシクロ［２．２．２］オクチル基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メトキシメトキシ基または２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシ基は例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイ基ル、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
溶媒として用いるニトリル系化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルまたはベンゾニトリル等の炭素数１〜１０の低級ニトリル化合物が挙げられる。これら溶媒は単一で用いても良いし複数混合して用いても良い。
【００３０】
用いるニトリル系溶媒の量は、用いるアミノフェノールの重量に対して１〜２０倍量、好ましくは、２〜１０倍量であることが望ましい。１倍量未満であれば加える効果がなく、２０倍を超える場合は経済的に好ましくない。
【００３１】
本発明の製造方法において、カルボン酸無水物が重合性部位を有する場合、重合性部位が重合してしまうのを防止するために重合禁止剤を用いても良い。例えば、ヒドロキノン、メトキノンまたは６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また重合禁止剤は複数用いても良い。
【００３２】
重合禁止剤の量は、用いるカルボン酸無水物の重量の０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜１％であることが望ましい。０．０１％未満であれば重合禁止の効果が十分でなく、１０％を超える場合は経済的に好ましくない。
【００３３】
反応の雰囲気は特に限定無い。窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスの他、空気を用いても良い。また反応中の重合反応を抑える目的で酸素を使用しても良い。
【００３４】
反応の方法はアミノフェノールをニトリル系溶媒に溶解、もしくは分散させた後、カルボン酸系無水物を連続添加または逐次的に添加する。反応温度をコントロールする目的、または固体カルボン酸無水物の添加を容易にする目的で、カルボン酸無水物はニトリル系溶媒によって希釈しても良い。本発明において、カルボン酸無水物はニトリル系溶媒と反応しないので、溶媒の添加により操作性が向上する。この時、希釈に用いるニトリル系溶媒の量は特に限定されないが反応溶媒全量の１０〜５０％が好ましい。また添加するアクリル酸系無水物（或いは溶液）の温度は、アクリル酸系無水物の安定性から−１０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であることが望ましい。
【００３５】
反応温度は添加するカルボン酸無水物の安定性、及び生成した重合性化合物の安定性の観点、また生成する重合性化合物の溶解度の観点から、−１０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であることが望ましい。反応温度が−１０℃よりも低い場合は反応が進行せず、１００℃を超える場合は副反応が進行する可能性があり好ましくない。
【００３６】
反応終了の確認は、例えば薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）等を用いることができ、通常反応時間は、用いる反応基質により異なるが概ねカルボン酸系無水物添加後２時間以内である。
【００３７】
反応終了後、生成したカルボン酸ヒドロキシアニリドの精製方法は、得られた反応混合物を貧溶媒に添加、或いは、反応混合物に貧溶媒を添加することで目的のカルボン酸ヒドロキシアニリドの結晶が析出させることができる。
【００３８】
貧溶媒は、ニトリル系溶媒と混和し、生成したカルボン酸ヒドロキシアニリドの溶解性が低い溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数５〜１０の炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、水等が挙げられる。
【００３９】
貧溶媒の量は、生じたカルボン酸ヒドロキシアニリドを充分に析出できれば良く、得られた反応混合物の重量に対して１０〜１００００％、好ましくは５０〜５０００％であることが望ましい。１０％未満であれば反応混合物の析出が十分ではなく、５０００％を越える。
【００４０】
析出した目的のカルボン酸ヒドロキシアニリドは、ろ過器を用いることで回収することができる。また必要に応じて貧溶媒等で洗浄すれば良い。なお回収後は真空乾燥器等で残存する溶媒を除去することができる。
「実施例」
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
４−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリド（３）の合成
【００４２】
【化７】
2009292764.tif 000006
【００４３】
攪拌翼、冷却管、温度計を備え付けた２Ｌの４つ口フラスコに４−アミノフェノール（１００．２０ｇ）、アセトニトリル（４００．８０ｇ）を添加した。次にフラスコ内に窒素ガスをフローし攪拌翼を回転させた。ウォーターバスを用いてフラスコ内の混合物の温度を３０〜３２℃に制御した後、滴下漏斗を用いてアセトニトリル（１００．２０ｇ）に溶解させたメタクリル酸無水物（１４２．８６ｇ）を１時間かけて滴下した。メタクリル酸無水物溶液を全量滴下した後、反応混合物の温度が５０〜５３℃になるようウォーターバスの温度を上げ、以降反応混合物の温度が５０〜５３℃になるようコントロールして３０分間攪拌した。その後少量をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲにて原料の消失を確認した。またこの時溶媒由来の副生成物は確認されなかった。
【００４４】
攪拌翼を取り付けた５Ｌ４つ口セパラブルフラスコにジイソプロピルエーテル（３．０ｋｇ）を張り込み得られた反応混合物を滴下した。フラスコ内部の混合物の温度が２５℃になってから１時間攪拌した後、析出した結晶をヌッチェろ過し、少量のジイソプロピルエーテルで結晶を洗浄した。結晶を回収した後真空乾燥機で乾燥し、４−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリド（９５．９９ｇ，純度９９．９ＬＣ％，収率５９％）を得た。また回収したろ液を減圧濃縮して粗結晶（６４．５１ｇ）を得、この粗結晶をアセトニトリル−ジイソプロピルエーテルの混合溶液から再結晶を行い４−ヒドロキシメタクリロイロキシアニリド（３９．０１ｇ，純度９９．３％，収率２４％）を得た。このようにして得られた結晶を1Ｈ−ＮＭＲ分析し、溶媒由来の不純物が含まれていないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造法によって得られたカルボン酸ヒドロキシアニリド化合物は、電子材料、レジスト材料、印刷用材料の原料、または中間体として好適に使用することができる。