(57)【要約】【課題】高温時に剥がれず、品質の優れた複合化素材を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、線膨張係数（ ＣＴＥａで表す）が−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、かつ４００℃以下にガラス転移点を持たない高分子素材Ａと、引張弾性率が５ＧＰａ未満であり、線膨張係数（ＣＴＥｂと表す）が１０〜２５０ｐｐｍ／℃でかつＣＴＥｂとＣＴＥａとの差（ＣＴＥｂ−ＣＴＥａ）が１０ｐｐｍ／℃以上であり、かつ１５０〜４００℃の範囲にガラス転移点を有する高分子素材Ｂとを、高分子素材Ｂの厚さ／高分子素材Ａの厚さの比Ｂ／Ａが＜０．５、複合則により導かれる複合素材の線膨張係数（ＣＴＥｃと表す）が１０ｐｐｍ／℃以下とし、かつアニール温度を特定範囲として、複合化する複合素材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、線膨張係数（ ＣＴＥａで表す）が−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、かつ４００℃以下にガラス転移点を持たない高分子素材Ａと、引張弾性率が５ＧＰａ未満であり、線膨張係数（ＣＴＥｂと表す）が１０〜２５０ｐｐｍ／℃でかつＣＴＥｂとＣＴＥａとの差（ＣＴＥｂ−ＣＴＥａ）が１０ｐｐｍ／℃以上であり、かつ１５０〜４００℃の範囲にガラス転移点を有する高分子素材Ｂとを複合（積層）、アニールして複合素材を製造する方法であって、高分子素材Ｂの厚さ／高分子素材Ａの厚さの比Ｂ／Ａが＜０．５、複合則により導かれる複合素材の線膨張係数（ＣＴＥｃと表す）が１０ｐｐｍ／℃以下、複合化(積層)温度  Ｔ1（℃）、高分子素材Ａのガラス転移温度  Ｔga（℃）、高分子素材Ｂのガラス転移温度  Ｔgb（℃）、アニール温度  Ｔal（℃）としたとき、  
《Ｔ1  ≦  Ｔgb  ≦  Ｔal  ≦  Ｔga》
なる関係を満たすように複合（積層）、アニールすることを特徴とする複合素材の製造方法。
【請求項２】
高分子素材Ａがポリイミド樹脂である請求項１記載の複合素材の製造方法。
【請求項３】
高分子素材Ｂが熱硬化性樹脂である請求項１〜２いずれかに記載の複合素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムなどの高分子素材と他の高分子素材との積層などの複合化において複合化と特定温度でのアニールを併用する製造方法に関する。さらに詳しくはＣＴＥ（線膨張係数）に大きな差がある素材どうしを複合化する場合の複合化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、−２６９℃〜３００℃までの広い温度範囲での物性変化が極めて少ないために、電気および電子分野での応用、用途が拡大している。電気分野では、例えば車両用モーターや産業用モーター等のコイル絶縁、航空機電線および超導電線の絶縁等に使用されている。一方、電子分野では、例えばフレキシブルプリント基板や、半導体実装用フィルムキャリヤーのベースフィルム等に利用されている。このようにポリイミドフィルムは、種々の機能性ポリマーフィルムの中でも極めて信頼性の高いものとして、電気および電子分野で広く利用されている。しかし、最近では電気および電子分野等のファイン化にともなって問題が顕在化してきている。例えば、銅を蒸着又はメッキ等によって銅張したポリイミドフィルム基材からなるプリント基板は、経時変化、環境変化によって銅層の密着力が低下し、更には剥離が発生する傾向にあった。
【０００３】
また、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックが用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有し、近年の情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得る。しかし、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムが提案されている。
ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備えているが、高周波の信号への適用において、信号強度の低下や信号伝達の遅れなどといった問題が懸念され、引張破断強度、引張弾性率でまだ不十分であり、線膨張係数においても大きすぎるなどの課題を有している。ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムは、高周波にも対応し得るが、引張弾性率が低いのでフィルムを薄くできない点、表面への金属導体や抵抗体などとの接着性が悪いという点、線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のフィルムは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献１参照）。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面でその表面特性が接着性において不十分であるなどの課題を有していた。
【０００４】
優れた物性のポリイミドの接着性を改良するために種々の提案がなされている、例えば接着性を有しないポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成するもの（特許文献４参照）、ポリイミドフィルムとポリアミド系樹脂からなるフィルムとが積層される少なくとも２層フイルム（特許文献５参照）などである。
これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂層を設けたものは、接着性の改良においては満足し得ても、これら熱可塑性樹脂の耐熱性の低さは折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。
【特許文献１】特開平０６−５６９９２号公報
【特許文献２】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０５１８４号公報
【特許文献４】特開平０９−１６９０８８号公報
【特許文献５】特開平０７−１８６３５０号公報  これら従来の開示技術においては、いずれも複合化された複合素材の一方の素材と他の素材とのＣＴＥの差異に着目し、複合化温度、アニール温度などを考慮して複合化し、得られた複合素材の複合界面における応力に着目してなされたものはなく、複合化された複合素材が使用時の温度によって、素材間の剥がれや皺などが発生して、製品の信頼性において課題を有するものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性に優れた高分子Ａと、高分子Ｂとを複合化するに際し、高分子Ａの優れた機械的特性、熱的特性を維持し、接着性などに優れた高分子Ｂとを、複合化とアニールとを併用しかつ特定温度範囲で、複合化し接着性などの表面特性が改良された線膨張係数が特定範囲にあり、かつ従来の複合化素材における、使用時の界面での剥がれや皺の発生がない複合化素材の製造方法を提供するものである。
【０００６】
複合材料において、複合化される素材どうしの弾性率、ＣＴＥ、ガラス転移温度には大きな差があるケースが多く、特にＣＴＥに大きな差がある素材どうしを複合化した場合には、温度変化に応じて各素材が伸縮し、素材と素材の界面に大きな応力が発生し、界面の剥離、複合素材の破壊、等に繋がるケースが少なくない。
複合材料のＣＴＥは複合則に従うことが知られている。ＣＴＥの大きな素材と、小さな素材を複合した場合、温度が上がると、ＣＴＥが大きな素材には圧縮応力が、ＣＴＥの小さな素材には引っ張り応力が生じ、かかる応力は温度の上昇に伴って増加する。一方素材の弾性率等の機械物性は温度の上昇と共に低下する。応力の増加と素材物性の低下が相まって素材自体の破壊、接合面での剥離など、複合素材の破壊が生じるのである。したがって、温度変化に伴う応力の変化を制御することは複合素材の寿命を考える上で重要な課題であると云える。
本発明は、前記の課題を解決し従来技術に開示されていない方法で複合素材を製造する方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性に優れた高分子Ａと、高分子Ｂとを複合化するに際し、高分子Ａの優れた機械的特性、熱的特性を維持し、接着性などに優れた高分子Ｂとを、複合化とアニールとを併用しかつ特定温度範囲で、複合化し接着性などの表面特性が改良された線膨張係数が特定範囲にあり、かつ従来の複合化素材における、使用時の界面での剥がれや皺の発生がない複合化素材が得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．  少なくとも、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、線膨張係数（ ＣＴＥａで表す）が−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、かつ４００℃以下にガラス転移点を持たない高分子素材Ａと、引張弾性率が５ＧＰａ未満であり、線膨張係数（ＣＴＥｂと表す）が１０〜２５０ｐｐｍ／℃でかつＣＴＥｂとＣＴＥａとの差（ＣＴＥｂ−ＣＴＥａ）が１０ｐｐｍ／℃以上であり、かつ１５０〜４００℃の範囲にガラス転移点を有する高分子素材Ｂとを複合（積層）、アニールして複合素材を製造する方法であって、高分子素材Ｂの厚さ／高分子素材Ａの厚さの比Ｂ／Ａが＜０．５、複合則により導かれる複合素材の線膨張係数（ＣＴＥｃと表す）が１０ｐｐｍ／℃以下、複合化(積層)温度  Ｔ1（℃）、高分子素材Ａのガラス転移温度  Ｔga（℃）、高分子素材Ｂのガラス転移温度  Ｔgb（℃）、アニール温度  Ｔal（℃）としたとき、  
《Ｔ1  ≦  Ｔgb  ≦  Ｔal  ≦  Ｔga》
なる関係を満たすように複合（積層）、アニールすることを特徴とする複合素材の製造方法。
２．  高分子素材Ａがポリイミド樹脂である１．の複合素材の製造方法。
３．  高分子素材Ｂが熱硬化性樹脂である１．〜２．いずれかの複合素材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子素材Ａと高分子素材Ｂとを、少なくとも、引っ張り弾性率が５ＧＰａ以上であり、線膨張係数（ ＣＴＥａで表す）が−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、かつ４００℃以下にガラス転移点を持たない高分子素材Ａと、引っ張り弾性率が５ＧＰａ未満であり、線膨張係数（ＣＴＥｂと表す）が１０〜２５０ｐｐｍ／℃でかつＣＴＥｂとＣＴＥａとの差（ＣＴＥｂ−ＣＴＥａ）が１０ｐｐｍ／℃以上であり、かつ１５０〜４００℃の範囲にガラス転移点を有する高分子素材Ｂとを複合（積層）、アニールして複合素材を製造する方法であって、高分子素材Ｂの厚さ／高分子素材Ａの厚さの比Ｂ／Ａが＜０．５、複合則により導かれるＣＴＥｃが１０ｐｐｍ／℃以下、複合化(積層)温度  Ｔ1（℃）、高分子素材Ａのガラス転移温度  Ｔga（℃）、高分子素材Ｂのガラス転移温度  Ｔgb（℃）、アニール温度  Ｔal（℃）としたとき、  
《Ｔ1  ≦  Ｔgb  ≦  Ｔal  ≦  Ｔga》
なる関係を満たすように複合（積層）、アニールすることによって、高分子素材Ａと高分子素材Ｂとの複合化界面における、両者の他者に及ぼす応力が調整され、少なくともＴ1  ≦  Ｔalの間での温度での使用時に、両者の応力による剥がれや皺の発生が抑制される。
本発明によって得られた複合化素材例えば積層フィルムなどは、これらを基板として使用した金属層（箔）との積層体は、密着性が改善され、かつ半田付けや高温使用時などの高温時に剥がれが抑制され、品質の優れた複合化素材を効率よく比較的簡便に製造することができ工業的に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の高分子Ａとしては、引っ張り弾性率が５ＧＰａ以上であり、線膨張係数（ ＣＴＥａで表す）が−１０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、かつ４００℃以下にガラス転移点を持たない高分子であれば特に限定されるものではないが、例えばポリアミドイミド、ポリイミド、ポリべンザゾール、アラミドなど高融点や非溶融性高分子などが挙げられる。
中でも、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドが好ましく、さらに好ましくはベンザオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とから得られるポリイミドである。
また本発明におけるこれらの高分子素材の形態はフィルムや薄層が好ましく適用できる。
以下高分子素材としてフィルム（薄層）を用いた複合化について詳述するがこれらに限定されるものではない。
本発明の高分子Ａは、例えば高分子を含む溶液を流延し、乾燥、熱処理してフィルムとなすことで得られる。これらの高分子を含む溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、メタクレゾールなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる高分子溶液としては、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、溶剤可溶なポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液、    アラミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液などが挙げられる。
ポリイミドフィルムの場合は、これらのポリイミドまたはその前駆体ポリイミド（ポリアミド酸）を含む溶液を流延し、乾燥、熱処理してフィルムとなす。これらのポリイミドを含む溶液に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、メタクレゾールなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で好ましく適用できる高分子Ａとしてのポリイミドフィルムの製造方法は、特にポリイミド前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液やポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶液を使用する湿式（流延）製膜方法による場合に最も好ましく適用し得る。
本発明に好ましく適用し得る、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを（開環）重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体フィルム（グリーンフィルム）を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合（イミド化）することにより製造される。
【００１１】
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族
ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙
げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で最も好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１２】
【化１】
2009297952.tif 000002
【００１３】
【化２】
2009297952.tif 000003
【００１４】
【化３】
2009297952.tif 000004
【００１５】
【化４】
2009297952.tif 000005
【００１６】
２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール。
【００１７】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されないで下記の芳香族ジアミンを全ジアミン３０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満であれば使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００１９】
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２０】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２１】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２２】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２３】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるポリイミドフィルムにおける好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸およびその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸およびその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。
前記に限定されないで下記の芳香族テトラカルボン酸を使用してもよい。
【００２５】
【化５】
2009297952.tif 000006
【００２６】
【化６】
2009297952.tif 000007
【００２７】
【化７】
2009297952.tif 000008
【００２８】
【化８】
2009297952.tif 000009
これらのテトラカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
【００３０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
イミド化・熱処理として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００３１】
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されず、１．５〜１５０μｍの範囲で適用することができる。後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、１．５〜６０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍである。さらに、特に高い性能を要求される場合には１．５〜９．０μｍ、さらには２．０〜６。０μｍの範囲がなおさらに好ましい。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。ポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００３２】
本発明における、高分子素材Ｂとしては、引張弾性率が５ＧＰａ未満であり、線膨張係数（ＣＴＥｂと表す）が１０〜２５０ｐｐｍ／℃でかつＣＴＥｂとＣＴＥａとの差（ＣＴＥｂ−ＣＴＥａ）が１０ｐｐｍ／℃以上であり、かつ１５０〜４００℃の範囲にガラス転移点を有する高分子であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、これらの物性を有する熱可塑性高分子、熱硬化性高分子が挙げられるが、好ましくは熱硬化性高分子であり、熱硬化性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではない。
本発明に用いられる熱硬化性高分子としてはエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、イミド系、ポリアミドイミド系等を用いることができ、主としてポリアミド樹脂等のフレキシブルな樹脂とフェノール等の硬質の材料とを主成分として、エポキシ樹脂、イミダゾール類等を含むものが例示され、ダイマー酸ベースのポリアミドイミド樹脂、常温固体のフェノール、常温液状のエポキシ等を適度に混合したもの等が例示できる。
熱硬化性高分子は硬化状態を半硬化状態にコントロールすることもでき、硬化状態をコントロールする方法としては、例えば、これらを高分子素材Ａ上に塗布、乾燥させる際の温風による加熱、遠／近赤外線による加熱、電子線の照射などが挙げられる。加熱によるコントロールでは、１００〜２００℃で、１〜６０分加熱することが好ましく、１３０〜１６０℃で、５〜１０分加熱することがさらに好ましい。また、ＦＰＣ、ないしＴＡＢ用テープをロール状に巻回した状態で、例えば４０〜９０℃程度の比較的低温で数時間〜数百時間熱処理することにより硬化状態をコントロールすることもできる。なお、硬化状態をコントロールする際の条件は、高分子素材Ｂの組成や硬化機構、硬化速度を考慮して決定することが好ましい。このようにして、硬化状態をコントロールすることにより、半硬化状態の高分子素材Ｂを得ることが可能となる。  
【００３３】
なお、高分子素材Ｂとしての熱硬化性高分子を高分子素材Ａとしてのポリイミドフィルムに複合化（塗布）する前にポリイミドフィルム表面をプラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理することは、接着力を高めるために好ましい方法であり、かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。
【００３４】
前記した高分子素材Ａと高分子素材Ｂとを複合化するに際し、高分子素材Ｂの厚さ／高分子素材Ａの厚さの比Ｂ／Ａが＜０．５とし、かつ複合則により導かれるＣＴＥが１０ｐｐｍ／℃以下、複合化(積層)温度  Ｔ1（℃）、高分子素材Ａのガラス転移温度  Ｔga（℃）、高分子素材Ｂのガラス転移温度  Ｔgb（℃）、アニール温度  Ｔal（℃）としたとき、《Ｔ1  ≦  Ｔgb  ≦  Ｔal  ≦  Ｔga》なる関係を満たすように複合（積層）することが本発明の必須用件である。
本発明における複合則は、複合された複合素材の線膨張係数をＣＴＥｃとするとき、
Ａｍ（ＧＰａ）；          高分子素材Ａの弾性率
ＣＴＥａ（ｐｐｍ／℃）；  高分子素材ＡのＣＴＥ
Ａｔ（μｍ）；            高分子素材Ａの厚み
Ｂｍ（ＧＰａ）；          高分子素材Ｂの弾性率
ＣＴＥｂ（ｐｐｍ／℃）；  高分子素材ＢのＣＴＥ
Ｂｔ（μｍ）；            高分子素材Ｂの厚み
としたとき、以下の式により表されるものである。
ＣＴＥｃ（ｐｐｍ／℃）＝（Ａｍ×ＣＴＥａ×Ａｔ＋Ｂｍ×ＣＴＥｂ×Ｂｔ）／（Ａｍ×Ａｔ＋Ｂｍ×Ｂｔ）
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）  機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率を測定し、このＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値をもって引張弾性率とした。
【００３６】
４．ガラス転移温度  
室温から４５０℃までの範囲で粘弾性測定を行い、Ｅ’の変曲点をもってガラス転移温度とした。詳細は以下の通りである。
測定装置：固体粘弾性装置RSA-II（レオメトリック社製）
引張りモード（auto  tension）
測定温度  −３０℃〜３００℃／昇温速度  ５℃／分
周波数  １０Hz
【００３７】
５．ＣＴＥ：線膨張係数
下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２５０℃まで行い、１００℃から２００℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名          ：  ＭＡＣサイエンス社製  ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ    ：  １０ｍｍ
サンプル幅      ：  ２ｍｍ
昇温開始温度    ：  ２５℃
昇温終了温度    ：  ２５０℃
昇温速度        ：  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気          ：  アルゴン
なお、接着剤については、フィルム状に成形し、硬化させた後に測定した。
【００３８】
６．外観検査
積層体に対し。２５℃〜表４．に示すＴｒとの間で５０回の温度サイクル試験を行い、外観検査を肉眼で観察し、積層体のフクレ（接着面での剥がれ）の有無を観察した。
【００３９】
〔参考例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．１１μｍであった。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液ＰＡｃ１が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８であった。
【００４０】
〔参考例２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液ＰＡｃ２が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７であった。
【００４１】
〔参考例３〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液ＰＡｃ３が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５であった。
【００４２】
参考例１〜３で得た各ポリアミド酸溶液を、ダイコーターを用いて鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、それぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、ピンシートが並んだ際にピン間隔が一定となるようにピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンにさしこむ事により把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なタルミ生じないようにピンシート間隔を調整し、第１段が１７０℃で２分、第２段として２３０℃で２分、第３段４８５で６分の条件で加熱を施して、イミド化反応を進行させ、その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈する甲（ポリアミド酸溶液ＰＡｃ１から）、乙（ポリアミド酸溶液ＰＡｃ２から）、丙（ポリアミド酸溶液ＰＡｃ３から）のそれぞれのポリイミドフィルムを得た。
これらのポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2009297952.tif 000010
【００４４】
高分子素材Ｂとして下記接着剤を使用した。これらの物性値を表２．に示す。
接着剤ａ  アクリル・エポキシ系
接着剤ｂ  アクリル・エポキシ系
接着剤ｃ  ポリエーテルイミド・エポキシ系
接着剤ｄ  ポリアミドイミド
接着剤ｅ  フェノール樹脂／エポキシ系
【００４５】
【表２】
2009297952.tif 000011
【００４６】
（積層品製作  複合則による予測と実測）
厚さ１０μｍの各ポリイミドフィルム２枚を、厚さの異なる接着剤ｄをサンドイッチ状に挟む形で積層した。積層体のＣＴＥの複合則計算式による予測値と、実測値を表３に示す。ここに積層体構成  甲ｄ甲とは外層にポリイミド甲を、内層に接着剤ｄを用いた三層構造であることを示す。複合則による予測値と実測値は概ね一致していることが解る。
【００４７】
【表３】
2009297952.tif 000012
【００４８】
＊実施例（積層品のＣＴＥ）
ポリイミドフィルム甲乙丙と接着剤ａ〜ｅを用いて、表４．に示す構成と処理温度にて積層体を作製した。得られた積層体を２５℃〜表４．に示すＴｒとの間で５０回の温度サイクル試験を行い、外観検査より積層体のフクレ（接着面での剥がれ）の有無を観察した。
「フクレが見られなかったものを  ○」、「１平方ｍ辺りのフクレが一カ所以下であるものを  △」、「１平方ｍあたり２カ所以上フクレが観察されたものを  ×」、として評価した。
本発明のアニールを含む温度履歴を経た複合体については良好な外観を保っているが、アニールを経ていない場合には、特に高温域での内部応力により界面に剥離が生じやすくなり、結果としてフクレが生じやすくなっていることが解る。
【００４９】
【表４】
2009297952.tif 000013
【００５０】
図１から図２に、複合化における応力−温度概念図を示す・
図１．はアニール前後の応力の変化を示す。
図２．はアニール処理後の応力の変化を示す。
図中  Ａ１〜Ａ１２が各々の温度履歴における高分子素材Ａの応力値である
図中  Ｂ１〜Ｂ１２が各々の温度履歴における高分子素材Ｂの応力値である
複合化温度Ｔ１（８０℃）にて、高分子素材Ａ（高Ｔｇ、低ＣＴＥ）と高分子素材Ｂ（低Ｔｇ、高ＣＴＥ）とを積層した場合、図１．のＡ１、Ｂ１に示すように複合化温度より低温側では、Ａの収縮よりＢの収縮の方が大きいため、Ａには圧縮応力、Ｂには引張応力が加わった状態となる。
この複合化材の温度を上げた場合、両素材の内部応力は、複合化温度に達した時点で極小値となり、さらに温度を上げるとＡ２、Ｂ２に示すように、応力方向が逆転してＡに引っ張り応力が、Ｂに圧縮応力が加わることになる。両者に加わる応力の絶対値は温度の上昇に伴い大きくなり、高分子素材Ｂのガラス転移温度に達する直前（Ａ３、Ｂ３）で極大値となる。さらに温度を上げ高分子素材ＢのＴｇを越えると、高分子素材Ｂの弾性率が急激に下がり、複合体全体のＣＴＥが高分子素材Ａに支配されることとなるため、両素材に加わる応力はほぼゼロとなる（Ａ４、Ｂ５）。
高分子素材Ｂのガラス転移温度以上に加熱した複合素材を冷却する過程（Ａ５、Ａ６、Ｂ６、Ｂ７）においては、高分子素材のガラス転移温度Ｂ以下の領域において高分子素材Ａに圧縮応力、高分子素材Ｂに引っ張り応力が加わり、その絶対値は温度の低下と共に大となる。
一度アニールを経た複合体については、図２．に示すように、室温付近が応力が大きく、高温になるに従って応力が低下するという挙動をとる。複合体を高分子素材Ｂのガラス転移温度以上でアニールした場合、室温付近での応力は、アニール前よりも大となる訳であるが、高分子素材Ｂのガラス転移温度を越えない高温領域では逆に未アニール品より内部応力が小となる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高分子素材Ａと高分子素材Ｂとを、複合（積層）、アニールする複合化素材の製造方法は、高分子素材Ａと高分子素材Ｂとの複合化界面における、両者の他者に及ぼす応力が調整され、少なくともＴ1  ≦  Ｔalの間での温度での使用時に、両者の応力による剥がれや皺の発生が抑制される。
本発明によって得られた複合化素材例えば積層フィルムなどは、これらを基板として使用した金属層（箔）との積層体は、密着性が改善され、かつ半田付けや高温使用時などの高温時に剥がれが抑制され、品質の優れた複合化素材を効率よく比較的簡便に製造することができ工業的に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】アニール前後の応力の変化を示す。
【図２】アニール処理後の応力の変化を示す。
【符号の説明】
【００５３】
図中  Ａ１〜Ａ１２が各々の温度履歴における高分子素材Ａの応力値である。
図中  Ｂ１〜Ｂ１２が各々の温度履歴における高分子素材Ｂの応力値である。
【図１】
2009297952.tif 000014
【図２】
2009297952.tif 000015