(57)【要約】【課題】  水素貯蔵用容器に水素貯蔵材料を高密度に緻密化して充填することができ、また、水素の吸蔵と放出を繰り返しても、水素貯蔵材料が微粉化することがない水素貯蔵材料成形体を提供する。【解決手段】  外観形状が柱状であり、高さ方向に垂直な断面形状が星型形状を有する水素貯蔵材料の加圧成形体を水素貯蔵用容器に高密度に緻密化して充填する。本発明によれば、水素の吸蔵と放出を繰り返しても、水素貯蔵材料が微粉化することがなくなるため、微粉化した水素貯蔵材料粒子がフィルターを通過して水素ガス中に混入して放出され、パイプやバルブを詰まらせるという問題がなくなる。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵材料を加圧した成形体であって、該成形体の高さ方向に垂直な断面形状が星型形状を有することを特徴とする水素貯蔵材料成形体。
【請求項２】
前記水素貯蔵材料成形体の外観形状が柱状であることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を吸蔵・放出することができる水素貯蔵材料を加圧した成形体に関するものである。さらに詳しくは、水素貯蔵用容器に高密度に緻密化して充填することができる水素貯蔵材料成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素貯蔵材料としては古くから水素吸蔵合金が検討され開発が進められてきたが、単位重量あたりの水素吸蔵率が低く、いまだに実用化には至っていないのが現状である。
最近では、水素吸蔵合金に代えていくつかの新規水素吸蔵材料が提案されており、高い圧力下で高吸蔵量を示す材料が見出されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
さらに、水素貯蔵材料を充填して使用する水素貯蔵用容器についても、いろいろと検討され提案されている。（例えば、特許文献２〜３参照。）  
【特許文献１】特開２００２−３６４９４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６６３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、従来の文献で示されるような水素貯蔵用容器に水素貯蔵材料を充填する場合は、水素貯蔵材料は通常１００μｍ程度の粉末の状態で容器に充填され使用されている。したがって、水素貯蔵用容器に水素貯蔵材料を高密度に緻密化して充填することは困難であった。
また、水素貯蔵材料は、本質的に脆い材料であるため、水素の吸蔵と放出を繰り返すと、体積の膨張と収縮による応力により、数μｍ程度の大きさまで微粉化するという課題があった。すなわち、微粉化した水素貯蔵材料がフィルターを通過して水素ガス中に混入して放出され、パイプやバルブを詰まらせるという課題があった。さらには、微粉化した水素貯蔵材料が容器内部で偏在し、振動等により微粉同士が圧密化して水素の透過性を低下させるという問題点もあった。
【０００５】
本発明はこの点を鑑み、水素貯蔵用容器に水素貯蔵材料を高密度に緻密化して充填することができ、また、水素の吸蔵と放出を繰り返しても、水素貯蔵材料が微粉化することがない水素貯蔵材料成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、水素貯蔵材料を加圧した成形体を用いることで高密度に緻密化して充填することができること、および、水素貯蔵材料成形体の高さ方向に垂直な断面形状を星型形状とすることで水素貯蔵材料が微粉化することがないとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２）を提供する。
（１）水素貯蔵材料を加圧した成形体であって、該成形体の高さ方向に垂直な断面形状が星型形状を有することを特徴とする水素貯蔵材料成形体。
（２）前記水素貯蔵材料成形体の外観形状が柱状であることを特徴とする（１）に記載の水素貯蔵材料成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、水素貯蔵用容器に水素貯蔵材料を高密度に緻密化して充填することができる。また、水素の吸蔵と放出を繰り返しても、水素貯蔵材料が微粉化することがない水素貯蔵材料成形体を提供できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、水素貯蔵材料を加圧した成形体であって、該成形体の高さ方向に垂直な断面形状が星型形状を有することを特徴とする水素貯蔵材料成形体を提案している。
【００１０】
本発明に係る水素貯蔵材料とは、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系などの水素吸蔵合金、ＭｇＨ2などの金属水素化物、ＮａＡｌＨ4などのアラネート系材料、リチウム−窒素系あるいはリチウム−ボロン系材料や、カーボンナノチューブなどのカーボン系材料の粉体系水素貯蔵材料が使用される。
これらの水素貯蔵材料を加圧した成形体を水素貯蔵用容器に充填することで、従来の粉末の状態で容器に充填する場合と比較して、高密度に充填することができる。
ここで、水素貯蔵材料の成形方法としては、公知の金型を用いた加圧成形法やＣＩＰ成形法等が適用できる。
【００１１】
以下に、本発明の実施形態の一例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施例に係る水素貯蔵材料成形体の模式的な斜視図である。
図２は、本発明の実施例に係る水素貯蔵材料成形体の高さ方向に垂直な断面形状の水素放出時と水素吸蔵時の変化を模式的に示したものである。
図で示したように、本発明に係る水素貯蔵材料成形体は、外観形状が柱状で、高さ方向に垂直な断面形状が星型形状を有している。本例では、星型の頂点の数が１６個の場合を示したが、これに限定されるものではない。（但し、水素貯蔵材料成形体の成形のし易さから、星型の頂点の数は、３２個以下であることが好ましい。また、後述する応力の緩和効果を発現するためには星型の頂点の数は、８個以上であることが好ましい。）
【００１２】
図２より明らかなように、本発明に係る水素貯蔵材料成形体は、水素吸蔵時の体積膨張を隣り合う頂点間の距離の増大と、隣り合う頂点間に形成される谷の深さ方向の距離の縮小による断面積の増加で吸収できる作用がある。したがって、体積の膨張と収縮による応力を緩和でき成形体にクラックやひび割れが発生することがない。
また、このような応力緩和効果を発現できるように、星型の各頂点を結んだ仮想円の直径をＲ１、星型の各谷底を結んだ仮想円の直径をＲ２とすると、Ｒ２／Ｒ１＝０．６５〜０．９５であることが好ましい。その理由は、Ｒ２／Ｒ１が０．９５を超えて大きいと谷が浅くなるため水素吸蔵時の体積膨張を前記した作用により吸収できなくなるからである。また、Ｒ２／Ｒ１が０．６５未満と小さいと谷が深くなるため成形が困難となり好ましくない。
【００１３】
図３は、本発明の比較例に係る水素貯蔵材料成形体の高さ方向に垂直な断面形状の水素放出時と水素吸蔵時の変化を模式的に示したものである。
図より明らかなように、比較例の水素貯蔵材料成形体は、高さ方向に垂直な断面形状が円形であるために、水素吸蔵時の体積膨張による応力を円周部で吸収することができない。したがって、体積の膨張による応力を緩和することができず、成形体の円周部を起点としたクラックや破断が発生することとなる。
【００１４】
次に、本発明では、前記水素貯蔵材料成形体の外観形状が柱状であることを特徴とする前記の水素貯蔵材料成形体を提案している。ここで、水素貯蔵材料成形体の外観形状を柱状とする理由は、水素貯蔵用容器が円筒形状のものが多いため、水素貯蔵材料成形体の外観形状を容器の形状に合わせて充填しやすい柱状とすることで緻密化が可能となるからである。
また、本発明に係る水素貯蔵材料成形体は、水素貯蔵用容器と略同一な大きさを有することが、高密度に充填できることになるため、特に好ましい。
【００１５】
以下に、本発明の水素貯蔵材料成形体の体積の膨張と収縮による応力の緩和効果を検証するため、実施例と比較例により詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る水素貯蔵材料としては、前記したように公知の水素貯蔵材料を適用することが可能であるが、実施例と比較例では、本出願人が特開２００６−３０５４８６にて開示したリチウムとマグネシウムを含む水素貯蔵材料を用いた。
【００１７】
（１）試料調製
金属マグネシウム粉末（ 高純度化学社製、粒径：１８０μｍ以下、純度：９９．９％ ）、リチウムアミド粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．５％ ）および水素化リチウム粉末を、モル比がＭ ｇ： Ｌ ｉ Ｎ Ｈ 2 ：ＬｉＨ＝ ３ ： ６ ： ２ となるように合計量２００ｇを秤量し、これを雰囲気の調整ができるアトライタミル（内容積５リットル）に投入した。
【００１８】
これを室温、ミル容器内圧が０．４ＭＰａになるように高純度アルゴンガスを導入しながら、８ 時間、ミリング処理した。このミリング処理終了後に、アルゴンガスを充填した試料容器に粉砕混合された試料を取り出した。
【００１９】
このようにして作製した試料のうち１００ｇ を、１ 気圧の高純度アルゴンガスで満たされた反応容器に移し、この反応容器を密閉した。そして、反応容器内を真空排気後、水素を１０ＭＰａ導入し、２００℃ に加熱し、１６時間保持した。この加熱処理によって水素化リチウムとマグネシウムアミドを含む水素貯蔵材料が得られる。これを真空排気しながら２００℃で１２時間加熱処理することにより、水素を放出した水素貯蔵材料（以下、水素放出体と呼ぶ。）を得た。
【００２０】
（２）水素貯蔵材料成形体の作製
実施例で用いた水素貯蔵材料成形体は、外観形状が高さ２０ｍｍの柱状で、高さ方向に垂直な断面形状が星型形状を有している。星型の頂点は１６個であり、星型の各頂点を結んだ仮想円の直径が４０ｍｍ、星型の各谷底を結んだ仮想円の直径が３０ｍｍである。（Ｒ２／Ｒ１＝０．７５である。）ここで、成形体の容積は２５ｃｃとなる。
成形体の作製には、高純度アルゴングローブボックス内で実施した。上記内寸法のＳＵＳ製の金属型枠に上述の製法で得られた水素放出体を１８．５ｇ投入し、この型枠を油圧ジャッキにセットし、加圧力が６０ＭＰａとなるようにジャッキを操作し、１０分間加圧を行い、脱型して成形体を作製した。このようにして成形して得られた水素貯蔵材料成形体のかさ密度は、０．７４ｇ／ｃｃであった。（ここで、比較のために水素放出体を容器に圧力を加えないで振動により充填した場合のかさ密度も評価した。その結果は、０．３ｇ／ｃｃ程度と成形体の約１／２程度のかさ密度であった。）
【００２１】
一方、比較例としては、円柱の水素貯蔵材料成形体を用いた。成形体の寸法は、直径３５ｍｍ、高さ２０ｍｍで、容積は２５ｃｃである。
成形体の作製は、上記内寸法のＳＵＳ製型枠に水素放出体１８．５ｇを投入し、実施例と同様に油圧ジャッキを用いて加圧力６０ＭＰａで１０分間加圧を行い、脱型することにより行った。得られた成形体のかさ密度は、０．７４ｇ／ｃｃであった。
【００２２】
（３）水素吸蔵・放出実験
上記で得られた成形体を前述の高純度アルゴングローブボックス内で内寸法５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのＳＵＳ製の内筒に入れ、これをＳＵＳ製の耐圧容器内に静置し、上蓋を閉め、高純度アルゴングローブボックス外に取出した。
この耐圧容器内を真空排気後、２００℃で１２時間、水素圧１０ＭＰａで水素を水素貯蔵材料成形体に吸蔵させた。次に、耐圧容器内を１２時間、真空排気することで水素貯蔵材料成形体に吸蔵させた水素を放出させた。これを１サイクルとし、１０サイクルまで水素吸蔵、水素放出を繰返し行った。１０サイクル後、室温まで放冷し、高純度アルゴングローブボックス中で内筒を静かに取出し、成形体の外観を観察した。
このような水素貯蔵材料成形体に対する水素吸蔵・放出実験を実施例および比較例ともに、３個の成形体について同様の試験を行った。
【００２３】
実施例の水素貯蔵材料成形体について、水素吸蔵・放出実験を行った結果、３個とも外観に特に大きな変化は見られなかった。
しかし、比較例の水素貯蔵材料成形体では、膨張収縮の繰返しによるクラックが無数に確認されるとともに、一部の成形体では、中央部で断面方向に破断したり、円柱の外辺部が脆くくずれているものもみられた。また、内筒の底部には、微粉化した水素貯蔵材料が観察された。
【００２４】
以上より、本発明に係る水素貯蔵材料成形体は、水素貯蔵用容器と略同一な大きさを有することで、圧力を加えないで振動により充填した場合と比較して、約２倍と高密度に充填できることが分かった。
また、外観形状が柱状であり、高さ方向に垂直な断面形状が星型形状を有する水素貯蔵材料の加圧成形体を水素貯蔵用容器に充填すれば、水素の吸蔵と放出を繰り返しても、クラックや破断が発生しないため、水素貯蔵材料が微粉化することがなくなることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例に係る水素貯蔵材料成形体の斜視図である。
【図２】本発明の実施例に係る水素貯蔵材料成形体の高さ方向に垂直な断面形状の水素放出時と水素吸蔵時の変化を模式的に示したものである。
【図３】本発明の比較例に係る水素貯蔵材料成形体の高さ方向に垂直な断面形状の水素放出時と水素吸蔵時の変化を模式的に示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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