(57)【要約】【課題】ＰＥＦＣに用いられる触媒として、ＣＯ変成触媒の耐久性の向上を図ったＣＯ変成触媒、燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯ変成方法を提供する。【解決手段】銅を主体とする２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒であって、３成分系ＣＯ変成触媒を構成する銅への電子ドナー効果による銅の酸化を防止する銅酸化抑制成分２１を浸漬法により添加してなり、前記銅酸化防止抑制成分を添加することにより銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主体とする２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒であって、
前記銅への電子ドナー効果による銅の酸化を防止する銅酸化抑制成分を添加してなることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記２成分系触媒が、銅と亜鉛との２成分系触媒であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項３】
請求項１において、
前記３成分系触媒が、銅と亜鉛とアルミニウムの３成分系触媒であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項４】
請求項１又は２において、
前記２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒が、共沈法により得られてなるハイドロタルサイト構造を含むオーリカルサイト構造の前駆体に、前記銅酸化抑制成分を水溶液の状態で添加し、その後焼成してなることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
前記銅酸化抑制成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、白金属のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
前記銅酸化抑制成分の添加量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項７】
共沈法によりハイドロタルサイト構造を含むオーリカルサイト構造の２成分系触媒又は３成分系触媒の前駆体を形成し、
その後銅酸化抑制成分を水溶液の状態で添加し、
その後焼成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記共沈法におけるｐＨが７〜１０であることを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、
前記銅酸化抑制成分の添加量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一つのＣＯ変成触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ変成触媒。
【請求項１１】
燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、
改質で発生したＣＯを請求項１乃至６の何れか一つのＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、
残留するＣＯを除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記燃料改質装置内に空気を供給する空気供給ラインを設けたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項１３】
請求項１１又は１２の燃料改質装置と、
変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用改質器に使用するＰＥＦＣ用改質器用触媒であり、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ変成触媒（ＣＯシフト触媒）、ＣＯ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害であり、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することにより水素（Ｈ2）を製造する。しかし改質器によって改質される改質ガス中には、水素（Ｈ2）の他に一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）をも含んでおり、一酸化炭素（ＣＯ）によって燃料電池の電極触媒として主に用いられる白金が被毒される。そのため、ＣＯ変成装置ではＣＯ変成触媒によりＣＯシフト反応が行われ、ＣＯ除去装置ではＣＯ除去触媒によりＣＯの酸化反応を行なうことにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている。
【０００３】
改質器によって改質される改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を安定的に低減させるため、ＣＯ変成触媒には高い選択性と反応性が要求されている。そのため、ＣＯ変成触媒として、例えば白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒が用いられていた（特許文献１〜３）。
【０００４】
ところで、前記白金（Ｐｔ）等の貴金属系触媒は高い活性を示し、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を安定的に低減させることができるが、貴金属触媒は高価であるためコストが高くなり、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムのコストダウンを図ることが困難であった。
【０００５】
そこで、例えばＣｕ／Ｚｎ系触媒等の銅系触媒が提案されているが、初期活性が高く低コストではあるが耐久性に乏しいため、ＣＯ変成触媒として用いることが困難であった。
【０００６】
一方、スピネル構造を有する担体は耐熱性に優れていることから、スピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒を用いることが提案されており、本出願人は、スピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒をＤＳＳ（ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ  ｕｐ  ａｎｄ  ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）運転用のＣＯ変成触媒として用いることを提案している（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０２４１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１６３６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１３１４７１号公報
【特許文献４】特開２００６−２５２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、銅系触媒は、貴金属触媒に較べて安価であるが、水蒸気の影響などにより活性及び耐久性に乏しい、という問題がある。
【０００９】
特に起動・停止を頻繁に繰り返すＤＳＳ運転では、活性低下が大きい、という問題がある。
【００１０】
図６は、触媒層の温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況を説明するための説明図である。図６に示すように、例えばＤＳＳ運転の過程で水（Ｈ2Ｏ）は例えば５０℃付近の時には液体の状態である。ここで、運転開始して触媒層の温度が例えば２００℃に上昇するとする。このとき、例えばＣｕ／Ｚｎ系触媒を用いた場合、触媒層の温度が上昇して例えば１００℃付近になると、下記式（１）のようにＣｕ／Ｚｎ系触媒を構成する銅（Ｃｕ）の水蒸気酸化が生じ、銅（Ｃｕ）のシンタリングが生じる。
Ｃｕ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ（ＯＨ）2  →  ＣｕＯ  →  Ｃｕ  ・・・（１）
【００１１】
そして、触媒層の温度が例えば２００℃付近に達した後、運転終了した場合、温度を例えば５０℃にまで低下させるときには、ＣＯ変成装置の外部と遮断することにより約１５０〜２００℃の温度差を生じ、ＣＯ変成装置内では体積変化を生じることになる。これにより、外部の大気中の空気がＣＯ変成装置内に進入してしまい、ＣＯ変成装置内は空気と水の混合した状態となる。
【００１２】
このように、従来のＣｕ／Ｚｎ系触媒では、温度の昇降を繰り返す際に、図７に示すように、液体水の蒸発に伴う酸化が生じ、改質ガスによる酸化銅（ＣｕＯ）の還元及び発熱が生じ、この結果銅のシンタリングによる粒成長により、活性が低下する、という問題がある。
【００１３】
そこで、安価な銅系触媒を用いた耐久性の高い燃料電池用のＣＯ変成触媒の出現が切望されている。
【００１４】
本発明は、前記問題に鑑み、ＰＥＦＣに用いられる触媒として、ＣＯ変成触媒の耐久性の向上を図ったＣＯ変成触媒、ＣＯ変成触媒の製造方法、燃料改質装置及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、銅を主体とする２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒であって、前記銅への電子ドナー効果による銅の酸化を防止する銅酸化抑制成分を添加してなることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、前記２成分系触媒が、銅と亜鉛との２成分系触媒であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、前記３成分系触媒が、銅と亜鉛とアルミニウムの３成分系触媒であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１８】
第４の発明は、第１又は２の発明において、前記２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒が、共沈法により得られてなるハイドロタルサイト構造を含むオーリカルサイト構造の前駆体に、前記銅酸化抑制成分を水溶液の状態で添加し、その後焼成してなることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００１９】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記銅酸化抑制成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、白金属のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００２０】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、前記銅酸化抑制成分の添加量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００２１】
第７の発明は、共沈法によりハイドロタルサイト構造を含むオーリカルサイト構造の２成分系触媒又は３成分系触媒の前駆体を形成し、その後銅酸化抑制成分を水溶液の状態で添加し、その後焼成することを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２２】
第８の発明は、第７の発明において、前記共沈法におけるｐＨが７〜１０であることを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２３】
第９の発明は、第７又は８の発明において、前記銅酸化抑制成分の添加量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするＣＯ変成触媒の製造方法にある。
【００２４】
第１０の発明は、第１乃至６のいずれか一つのＣＯ変成触媒が、ＤＳＳ耐久性を有することを特徴とするＣＯ変成触媒にある。
【００２５】
第１１の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する燃料改質触媒装置と、改質で発生したＣＯを請求項１乃至６の何れか一つのＣＯ変成触媒により変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯを除去して燃料ガスにするＣＯ除去装置とからなることを特徴とする燃料改質装置にある。
【００２６】
第１２の発明は、第１１の発明において、前記燃料改質装置内に空気を供給する空気供給ラインを設けたことを特徴とする燃料改質装置にある。
【００２７】
第１３の発明は、第１１又は１２の燃料改質装置と、変成されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システムにある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、銅酸化防止抑制成分を添加することにより銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００３０】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態にかかるＣＯ変成触媒について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係るＣＯ変成触媒の結晶成長抑制作用機構を示す概念図である。
本発明のＣＯ変成触媒は、銅を主体とする２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒であって、前記銅への電子ドナー効果による銅の酸化を防止する銅酸化抑制成分を添加してなるものである。
【００３１】
ここで、前記２成分系触媒としては、例えば銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との２成分系触媒、又は銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）の２成分系触媒であることが好ましい。
【００３２】
また、前記３成分系触媒としては、例えば銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とアルミニウム（Ａｌ）の３成分系触媒、又は銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（Ａｌ）の３成分系触媒、又は銅（Ｃｕ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）の３成分系触媒、又は銅（Ｃｕ）とマンガン（Ｍｎ）とアルミニウム（Ａｌ）の３成分系触媒等であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、前記２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒が、共沈法により得られてなるハイドロタルサイト構造を含むオーリカルサイト構造の前駆体に、前記銅酸化抑制成分を水溶液の状態で添加し、その後焼成してなるものとするのが好ましい。前記銅酸化抑制成分を水溶液の状態で添加する方法としては、例えば前記銅酸化抑制成分の水溶液に前記前駆体を浸漬するようにすればよい。
【００３４】
ここで、図３に３成分系ＣＯ変成触媒のＸＲＤのパターンを示す。図３は、触媒成分としては、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とアルミニウム（Ａｌ）の３成分系触媒を用い、ｐＨ９とした焼成前におけるＸＲＤパターン（回折角と回折線強度との関係図）である。
図中、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌの組成割合は、上から３７．５／３７．５／２５、４０／４０／２０、４２．５／４２．５／１５、４５／４５／１０である。
図３の各ピークにおける三角印はハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）構造［（Ｚｎ，Ｃｕ）6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ］であり、黒丸印はオーリカルサイト（Ａｕｒｉｃｈａｌｃｉｔｅ）構造［（Ｃｕ，Ｚ）5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2］を示す。
【００３５】
前記銅酸化抑制成分としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、白金属のいずれか一種又はこれらの混合物とするのが好ましい。
【００３６】
前記２成分系触媒や３成分系触媒は、共沈法で製造することが好ましい。
ここで、共沈法で調製した本発明の３成分系触媒の一例である銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）／アルミニウム（Ａｌ）触媒は、各成分の酸化物の形態であり、少なくともハイドロタルサイト構造を含むオーリカルサイトという結晶構造の前駆体を焼成することで得られるものである。
【００３７】
この焼成してなる３成分系触媒の焼成体（Ｚｎ（Ａｌ，Ｃｕ）Ｏ）は、水に浸漬することにより一部ハイドロタルサイト構造に戻ること(いわゆる「メモリー効果」)を発現する。
【００３８】
このメモリー効果を発現するハイドロタルサイト構造は、Ｊａｈｎ−ｔｅｌｌｅｒ（ヤンテラー）効果という結晶の歪を有する。このヤンテラー歪みのため、本発明による銅酸化抑制成分（例えばアルカリ土類元素塩（Ｍｇ（ＮＯ3）2）等）の溶液に浸漬すると、このアルカリ土類元素（Ｍｇ）が結晶構造の中に取り込めずに、表面に分布することとなる。そして、焼成する場合には、表面にとどまった状態で焼成により酸化物化（ＭｇＯ）する。
【００３９】
このアルカリ土類金属、アルカリ金属又は白金族の銅酸化抑制成分の添加効果は、定かではないが、ＣＯ変成触媒を構成する銅（Ｃｕ）への電子ドナー効果による、銅の酸化防止と推定している。
ここで、前記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができ、前記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を挙げることができる。また、前記白金族としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、銅の酸化を抑制することができるものであればいずれでもよい。
【００４０】
前記「電子ドナー効果」とは、電子を供与することによって、電子をリッチ状態とし、
銅の０価から２価への酸化を防ぐ作用をいう。
【００４１】
よって、前記銅酸化抑制成分を添加することにより、ＣＯ変成触媒の表面への擬似的なバリア効果が発揮されることとなる。
【００４２】
すなわち、図１に示すように、焼成された３成分系ＣＯ変成触媒２０が、銅酸化抑制成分（例えばアルカリ土類元素塩（Ｍｇ（ＮＯ3）2）等）２１の溶液に浸漬すると、そのメモリー効果によりハイドロタルサイト構造に戻り、このハイドロタルサイト構造のヤンテラー効果による結晶歪みにより、別途添加された銅酸化抑制成分２１が、３成分系ＣＯ変成触媒２０の結晶構造の内部に取り込むことができず、その表面にのみ前記銅酸化抑制成分２１が分布し、酸化物化（ＭｇＯ）する。そして、表面にのみ存在するＭｇＯの酸化物によるアンカー作用により、銅への電子ドナー効果が発揮される。この結果、ＣＯ変成触媒を構成する銅（Ｃｕ：０価）が酸化銅（ＣｕＯ：２価）となることが防止され、シンタリングによる粒成長が抑制されることとなり、この結果、活性が低下するのが防止される。
【００４３】
ここで、前記銅酸化抑制成分２１の酸化物の粒径は約２００ｎｍ程度であり、３成分系ＣＯ変成触媒２０の粒径は約３０〜５０μｍ（３０，０００〜５０，０００ｎｍ）である。
【００４４】
＜ＣＯ変成触媒の製造方法＞
次に、共沈法で調製した銅／亜鉛／アルミニウム（Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ）の３成分系触媒とする場合について図２のフローチャートをもとに説明する。
【００４５】
〈共沈工程（Ｓ１１）〉
ここで、共沈法での沈殿剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ剤を用いるのがよい。
また、沈殿方法は沈殿剤の溶液に、銅／亜鉛／アルミニウムの各硝酸塩溶液を滴下して、沈殿させる。
この沈殿時のｐＨは７〜１０、好適にはｐＨ９程度とするのが良く、沈殿温度は室温とするのがよい。
【００４６】
〈前駆体形成工程（Ｓ１２）〉
共沈工程（Ｓ１１）の後に、熟成させて前駆体を形成させる。
この熟成における熟成温度は、室温よりも高くし、熟成時間とにもよるが、約６０±３０℃程度、より好ましくは約６０±２０℃程度とするのがよい。また、熟成時間としては、６０℃の場合には１０〜４０時間とするのがよい。
この熟成により前駆体の品質の向上を図ることとなる。
【００４７】
〈前駆体焼成工程（Ｓ１３）〉
次に、得られた前駆体を濾過し、乾燥させた後、３００℃で焼成させる。
【００４８】
〈銅酸化抑制成分浸漬工程（Ｓ１４）〉
その後、前記前駆体焼成物を銅酸化抑制成分の水溶液中に、浸漬させる。
この浸漬により、メモリー効果で一部ハイドロタルサイト構造に戻る。そして、ヤンテラー効果により触媒表面に前記銅酸化抑制成分が担持される。
【００４９】
〈触媒焼成工程（Ｓ１５）〉
その後、表面に銅酸化抑制成分が担持された触媒を乾燥させた後、３００℃で焼成してＣＯ変成触媒を得る。
【００５０】
ここで、銅と亜鉛との比率（Ｃｕ／Ｚｎ）は、５／１〜１／１０程度とするが良い。これは、銅と亜鉛との比率（Ｃｕ／Ｚｎ）が５／１より高いとハイドロタルサイトの割合が少なく、また一方銅と亜鉛との比率（Ｃｕ／Ｚｎ）が１／１０より低いと銅（Ｃｕ）の触媒活性が得られにくいからである。
【００５１】
また、３成分系ＣＯ変成触媒とする場合のアルミニウム（Ａｌ）の量は０．０１〜２５ｍｏｌ％とするのが好ましい。これは、０．０１ｍｏｌ％未満ではハイドロタルサイト構造を含む割合が少なくなり、一方２５ｍｏｌ％を超える場合に、両性類のＡｌの酸性質により、銅の酸化が顕著になり、好ましくないからである。よって、アルミニウムの添加はできるだけ少ない方が性能は良いものとなる。
【００５２】
前記触媒の焼成前の前駆体はハイドロタルサイトを含むオーリカルサイト結晶構造の混合状態となっていることとなる。
【００５３】
また、銅酸化抑制成分の添加量としては、０．０１〜１０重量％より好ましくは０．０１〜０．０５重量％とするのが好ましい。なお、ＣＯ変成触媒のＣＯ変成機能としては、Ｍｇ等の成分は阻害物質ではあるが、銅の酸化を抑制することにより、銅のシンタリングが抑制され、この結果燃料電池に用いた場合、長期間にわたるようなＤＳＳ運転の場合に、活性の低下の程度が低くなるので、耐久性向上に寄与することとなる。
【００５４】
本発明によれば、銅酸化抑制成分として安価な元素を用いると共に、複雑な製造工程を含むものではないので、現状の市販触媒並みの低コスト化を図ることができる。
また、前記触媒の性能、耐久性能は市販のＣｕ系触媒に比べ、活性、耐久性向上を図ることができる。
【００５５】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態にかかる燃料改質装置について、図４を参照して説明する。
【００５６】
図４は、本実施形態において用いられる前記燃料改質装置の構成を示す概略図である。  図４に示すように、本実施形態に係る燃料改質装置１０は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質ガス１２に改質する燃料改質触媒装置１３と、改質で発生したＣＯを本発明に係るＣＯ変成触媒１４により変成するＣＯ変成装置１５と、残留するＣＯを除去して燃料ガス１６にするＣＯ除去装置１７とからなるものである。
【００５７】
前記燃料改質装置１０は、例えば原燃料１１として都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。
【００５８】
次いで、約７００℃程度にて前記燃料改質触媒装置１３の改質触媒によって、下記式（２）の反応を生じさせて水素含有の前記改質ガス１２を得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  又は  Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ  →  ３ＣＯ＋７Ｈ2  ・・・（２）
【００５９】
このようにして得た前記改質ガス１２は多量の一酸化炭素（ＣＯ）を含み、この一酸化炭素（ＣＯ）は燃料電池の電極を阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段の前記ＣＯ変成装置１５のＣＯ変成触媒１４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変換する。
【００６０】
前記ＣＯ変成装置１５を経た前記改質ガス１２からは一酸化炭素（ＣＯ）が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する前記燃料ガス１６は、通常５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、このままのＣＯ濃度では電池が被毒してしまう。そこで、本発明にかかるＣＯ除去触媒を有する前記ＣＯ除去装置１７を前記ＣＯ変成装置１５の後流側に設けることにより、更なる一酸化炭素（ＣＯ）の除去を行う。
【００６１】
前記ＣＯ除去装置１７のＣＯ除去触媒では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に下記式（３）若しくは式（４）、又は、式（３）と式（４）式の両方によって触媒反応を行わせる。これにより、ＣＯ変成装置１５に設けたＣＯ変成触媒１４で３０００〜４０００ｐｐｍにまで除去された残りのＣＯは、さらに濃度が低減され、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少させる。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ・・・（３）
ＣＯ＋３Ｈ2      →  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
【００６２】
このようにＣＯ濃度が低下した水素含有ガスは、燃料電池に送られて、アノード電極側での電極反応に利用される。
前記燃料電池では、アノード電極にてアノード電極触媒により、水素がＨ2から２Ｈ+と２ｅ-となり、Ｈ+が電解質に拡散し、電子は電極間を繋ぐ線を移動する。一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、Ｈ+と電子と酸素からＨ2Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００６３】
本発明の第二の実施形態による燃料改質装置は、銅を主体とする２成分系触媒又は３成分系触媒からなる燃料電池用のＣＯ変成触媒であって、前記銅への電子ドナー効果による銅の酸化を防止する銅酸化抑制成分を添加してなる触媒をＣＯ変成触媒として用いることにより、酸化防止抑制成分を添加することにより銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上し、燃料改質装置の寿命の向上に寄与することができるという利点が得られる。
【００６４】
本実施形態に係る燃料改質装置の運転方法として、例えばＤＳＳ運転による運転方法があるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば頻繁に起動停止する運転方法又は適宜起動停止する運転方法等でも良い。
【００６５】
［第３の実施形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図５を参照して説明する。
図５は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第２の実施形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。
【００６６】
図５に示すように、実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。このＰＥＦＣ発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００６７】
前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。
【００６８】
前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後、前述したＣＯ変成装置１００６−２と、ＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。前記ＣＯ変成置１００６−２における前記ＣＯ変成触媒としては、アルミナスピネル構造を有する担体にＣｕ等の活性成分を担持した触媒等を例示することができる。
【００６９】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００７０】
図５のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して燃料改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００７１】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、前記ＣＯ変成装置１００６−２の前記ＣＯ変成触媒として、前記銅への電子ドナー効果による銅の酸化を防止する銅酸化抑制成分を添加してなる触媒をＣＯ変成触媒として用いることにより、酸化防止抑制成分を添加することにより銅のシンタリングが抑制され、ＣＯ変成触媒としての機能の耐久性が向上し、燃料改質装置の寿命の向上に寄与することができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明する。
本実施例では、３成分系触媒として銅／亜鉛／アルミニウムからなる触媒を調製した。  本実施例にかかる触媒の調製法（触媒１）について以下に示す。  
丸底フラスコに無水炭酸ナトリウム（分子量１０６）３．７７ｇ（０．０３５６ｍｏｌ）を２０℃に保温した蒸留水２００ｃｃに溶解した(溶液Ａ)。
また一方で硝酸銅・三水和物（分子量２４１．５）７．７３ｇ(０．０３２ｍｏｌ)、硝酸亜鉛・六水和物（分子量２９７）９．５ｇ(０．０３２ｍｏｌ)及び硝酸アルミニウム・九水和物（分子量３７５）２．６６ｇ（０．００７１ｍｏｌ）を２０℃に保温した蒸留水４００ｃｃに溶解して、溶液Ｂとした。
次いで、前記溶液Ａを攪拌しつつ１．５時間程度の時間をかけながら前記溶液Ｂを徐々に滴下し、さらに１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ９．０になるように調整した。
さらに沈殿物の性状を均一安定化させるため、６０℃で２４時間放置した。
【００７３】
以上の工程でハイドロタルサイト構造（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）及びオーリカルサイト構造（Ａｕｒｉｃｈａｌｃｉｔｅ）の結晶構造を有する前駆体である沈殿スラリーを得た。
このスラリーを濾過し、さらに余分なＮａイオンを除去するため蒸留水で洗浄し、その後粉砕できる程度まで８０℃で乾燥した。その後、大気中で３００℃、３時間加熱し、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含む触媒１を得た。
【００７４】
［実施例１〜８（触媒２〜９）  アルカリ土類金属類を添加した３成分系触媒の調製方法］
前記得られた触媒１（３成分系触媒（Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ＝４５／４５／１０ｍｏｌ））を５０ｇ調製し、これに硝酸マグネシウム(分子量２５６)０．０３ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解した溶液を混合し、３０分放置した。
さらに混練しながら１００℃のプレートで水分を除去し、さらに大気中で３００℃、３時間焼成して触媒１に酸化マグネシウムを０．０１ｗｔ％添加した実施例１の触媒を得た。
【００７５】
また触媒１以外の実施例２〜８の触媒３〜９については、触媒１に表１に示す銅酸化抑制成分である（硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム及び硝酸ストロンチウム並びに硝酸白金）の仕込み比を各々変えることにより調製した（表１及び表３参照）。
【００７６】
［触媒活性評価］
得られた実施例１〜８の触媒２〜９についての触媒活性評価は、流通式マイクロリアクタを用いた。
装置構成は、内径８ｍｍのＵ字型ガラス製反応管に０．２５〜０．４２ｍｍ径に成型した触媒を０．１ｇ、及び石英粉末２００ｍｇを充填し、電気炉で触媒層温度を制御できるようにした。
またガス組成、流量はマスフローコントローラを用いた。
データは触媒層入口、出口のガス組成変化で、「ＣＯ転化率」と定義するパラメータで整理した。
なお活性化処理である触媒の還元処理は２００℃で５％Ｈ2／Ｎ2を３５ｃｃ／ｍｉｎで３０分流通させることで行った。活性評価条件については表２に示す。
【００７７】
触媒の耐久性については、表２に示すガス条件において、反応温度２５０℃で３０時間反応させ、ＣＯ転化率の低下度合いで評価した。なお、ＣＯ転化率（％）は、表２中の式から求めた。また、活性化率（％）は、求めたＣＯ転化率を用いて下記式（５）より求めた。
活性低下率（％）＝（１−３０時間後ＣＯ転化率（％）／初期ＣＯ転化率（％））×１００…（５）
【００７８】
比較例としては、市販の銅／亜鉛／アルミニウム触媒を比較例１とすると共に、本発明にかかる銅酸化抑制成分を添加しない触媒１を比較例２とした（表３参照）。
【００７９】
本発明の触媒における初期ＣＯ転化率の結果について、表３に示す。
また、アルカリ土類元素（Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ）及び白金（Ｐｔ）を銅酸化抑制成分として各々添加した触媒については、表３に示すように３０時間反応後のＣＯ転化率（％）及び活性低下率（％）を示した。
【００８０】
【表１】
2009028694.tif 000003
【００８１】
【表２】
2009028694.tif 000004
【００８２】
【表３】
2009028694.tif 000005
【００８３】
表３より実施例１のＣＯ変成触媒（触媒２）は初期活性において優れており、３０時間後の反応による活性低下率も小さく、比較例１及び比較例２の従来のＣＯ変成触媒に較べて耐久性に優れていることが判明した。
【００８４】
また、Ｍｇの添加量を変化させた場合でも３０時間後の反応による活性低下率も小さく耐久性に優れていることが判明した。また、他のアルカリ土類金属であるＣａ及びＳｒの添加による耐久性向上効果も確認できた。また、白金属のＰｔの添加による耐久性向上効果も確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明に係るＣＯ変成触媒は、前記銅への電子ドナー効果による銅の酸化を防止する銅酸化抑制成分を添加してなるので、酸素による酸化を抑制することができるため、高温運転或いは昇降温運転を行う燃料電池のＤＳＳ運転用のＣＯ変性触媒に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係るＣＯ変成触媒の結晶成長抑制作用機構を示す概念図である。
【図２】本発明に係るＣＯ変成触媒の製造方法の工程図である。
【図３】３成分系ＣＯ変成触媒のＸＲＤのパターン図である。
【図４】本実施形態において用いられる前記燃料改質装置の構成を示す概略図である。
【図５】ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図６】触媒層の温度の昇降に伴う水の形態の変化の状況を説明するための説明図である。
【図７】ＣＯ変成触媒のＣｕ酸化によるシンタリング発生模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
２０  ３成分系ＣＯ変成触媒
２１  銅酸化抑制成分
【図１】
2009028694.tif 000006
【図２】
2009028694.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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