(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子、有機ＥＬ素子、タッチパネル等、電子デバイスに用いられるプラスチックフィルム基板において、より高いバリア性能を有するガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】基材フィルムと、少なくとも１層の有機層とを有し、該有機層は表面に金層イオンを有することを特徴とする。有機層が高分子を主成分とし、該高分子を主成分とする膜の表面に金属イオンを有する。さらに、高分子と金属イオンが配位結合により結合していることが好ましく、高分子がキレート配位子を含むことにより、よりバリア性に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板フィルムと、少なくとも１層の有機層とを有し、該有機層は表面に金属イオンを有することを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記有機層は、高分子を主成分とし、該高分子を主成分とする膜の表面に金属イオンを有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記高分子と前記金属イオンが、配位結合により結合していることを特徴とする、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記有機層は、高分子を主成分とする膜を基材フィルム上に形成した後、該膜を金属塩溶液に浸漬して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記有機層は、有機層を構成する有機材料の少なくとも１種を、金属錯体化した後、基材フィルム上に成膜してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記有機層は、重合性化合物の少なくとも１種を金属錯体化した後、基材フィルム上に塗布して硬化させてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記有機層は、少なくとも１種のキレート配位子を有する重合性化合物と、少なくとも１種の他の重合性化合物とを含む重合性組成物を基材フィルム上に塗布して硬化させてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記有機層が、重合性化合物を塗布した後あるいは塗布しながら重合させ成膜することを特徴とする請求項６または７に記載の積層体。
【請求項９】
前記キレート配位子が金属に配位した際、５員環又は６員環となりうることを特徴とする請求項７または８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記キレート配位子のうち、金属が配位する原子がＯまたはＮである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記キレート配位子を有する重合性化合物の少なくとも一種が下記一般式（１）または（２）で表される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
一般式（１）
【化１】
2009297965.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ、水素原子または置換基であり、Ｒ1およびＲ3の少なくとも一方は、重合性基を含む。Ｒ2は、−（ＣＨＲc）−で表される基であり、Ｒcは水素原子または置換基である。）
一般式（２）
【化２】
2009297965.tif 000020
（一般式（２）中、Ｒ4は、一つ以上の置換基であり、いずれの環に含まれていてもよく、それぞれ水素原子または置換基であり、Ｒ4の少なくとも１つは、重合性基を含む。）
【請求項１２】
前記金属イオンがＡｌイオン、Ｚｎイオン、Ｇａイオン、Ｇｅイオン、Ｉｎイオン、Ｓｎイオン、Ｐｂイオンの中から選ばれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記金属イオンがＡｌイオンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の有機層上に無機層を有することを特徴とする、ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、デバイスおよび光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子（有機電界発光素子）等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、軽量で割れることのないプラスチックフィルム基板が採用され始めている。しかしながら、外界からのガスの遮断（封止、ガスバリア性）という観点において、一般にプラスチックフィルム基板はガラス基板と比較すると水蒸気バリア性に劣るという問題がある。水蒸気バリア性に劣る（フィルム）基板を液晶表示素子や有機ＥＬ素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入して表示欠陥が発生しやすくなる。これを解決するためにプラスチックフィルム支持体上にバリア性を有する無機層を形成することが広く行われている。具体的には特許文献１に開示されているようにプラスチックフィルム支持体上に酸化珪素を蒸着することや、特許文献２で示されているようにプラスチックフィルム支持体上に酸化アルミニウムを蒸着することが知られている。また、特許文献３ではプラスチックフィルム支持体上に酸化珪素、酸化アルミニウム、インジウムおよびスズの複合酸化物をスパッタリング法により成膜したものが知られており、該文献において、最も良好なものでは無機層１層あたり０．０１１ｇ／ｍ2／ｄａｙのガスバリア能（水蒸気透過率）を達成している。しかしながら、有機ＥＬ素子に適用するために必要と考えられるガスバリア能は０．００１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、特許文献３のガスバリア能は有機ＥＬ素子に適応させる目的では十分とは言えない。特許文献４には、無機酸化物薄膜層と変性ポリビニルアルコール樹脂層との積層体において、変性ポリビニルアルコール樹脂層に金属化合物の触媒を含有させることが記載されている。すなわち、低分子の錯体が変性ポリビニルアルコール樹脂層に添加されている。しかしながら、近年の高いバリア性能の要求を考慮すれば、性能が十分とはいえない。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献１】特開２００２−２６４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、よりガスバリア性能に優れたガスバリアフィルムを得るための積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行い、有機層の表面に有機層と結合した金属イオンを設けることにより、優れたガスバリア性能が達成されることを見出した。具体的には、以下の手段により、上記課題は解決された。
（１）基板フィルムと、少なくとも１層の有機層とを有し、該有機層は表面に金属イオンを有することを特徴とする、積層体。
（２）前記有機層は、高分子を主成分とし、該高分子を主成分とする膜の表面に金属イオンを有することを特徴とする、（１）に記載の積層体。
（３）前記高分子と前記金属イオンが、配位結合により結合していることを特徴とする、（２）に記載の積層体。
（４）前記有機層は、高分子を主成分とする膜を基材フィルム上に形成した後、該膜を金属塩溶液に浸漬して得られたものであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の積層体。
（５）前記有機層は、有機層を構成する有機材料の少なくとも１種を、金属錯体化した後、基材フィルム上に成膜してなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の積層体。
（６）前記有機層は、重合性化合物の少なくとも１種を金属錯体化した後、基材フィルム上に塗布して硬化させてなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の積層体。
（７）前記有機層は、少なくとも１種のキレート配位子を有する重合性化合物と、少なくとも１種の他の重合性化合物とを含む重合性組成物を基材フィルム上に塗布して硬化させてなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の積層体。
（８）前記有機層が、重合性化合物を塗布した後あるいは塗布しながら重合させ成膜することを特徴とする（６）または（７）に記載の積層体。
（９）前記キレート配位子が金属に配位した際、５員環又は６員環となりうることを特徴とする（７）または（８）に記載の積層体。
（１０）前記キレート配位子のうち、金属が配位する原子がＯまたはＮである、（７）〜（９）のいずれか１項に記載の積層体。
（１１）前記キレート配位子を有する重合性化合物の少なくとも一種が下記一般式（１）または（２）で表される、（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の積層体。
一般式（１）
【化１】
2009297965.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ、水素原子または置換基であり、Ｒ1およびＲ3の少なくとも一方は、重合性基を含む。Ｒ2は、−（ＣＨＲc）−で表される基であり、Ｒcは水素原子または置換基である。）
一般式（２）
【化２】
2009297965.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ4は、一つ以上の置換基であり、いずれの環に含まれていてもよく、それぞれ水素原子または置換基であり、Ｒ4の少なくとも１つは、重合性基を含む。）
（１２）前記金属イオンがＡｌイオン、Ｚｎイオン、Ｇａイオン、Ｇｅイオン、Ｉｎイオン、Ｓｎイオン、Ｐｂイオンの中から選ばれることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の積層体。
（１３）前記金属イオンがＡｌイオンであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の積層体。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の積層体の有機層上に無機層を有することを特徴とする、ガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、よりバリア性に優れたガスバリアフィルムを得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
【０００８】
積層体
本発明の積層体は、基材フィルムと、少なくとも１層の有機層とを有し、該有機層は表面に金属イオンを有することを特徴とする。そして、該積層体に無機層等を積層することにより、よりバリア性に優れたガスバリアフィルムが得られる。
特に、本発明では、有機層が、高分子を主成分とし、該高分子を主成分とする膜の表面に金属イオンを有することが好ましい。ここで、高分子化合物を主成分とするとは、高分子化合物が、有機層を構成する第一の成分であり、通常は、有機層の８０重量％以上が高分子化合物であることをいう。
本発明における有機層は、さらに、高分子と金属イオンが、配位結合により結合していることが好ましい。すなわち、高分子がキレート配位子を含み、かつ、金属イオンとの間で錯体を形成することが好ましい。この結果、よりバリア性に優れたガスバリアフィルムが得られる。キレート配位子としては、金属に配位した後に、５員環又は６員環を形成するものが好ましく、金属が配位する原子がＯまたはＮであるキレート配位子であることがより好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる金属イオンとしては、Ａｌイオン、Ｚｎイオン、Ｇａイオン、Ｇｅイオン、Ｉｎイオン、Ｓｎイオン、Ｐｂイオンが好ましく、Ａｌイオンがより好ましい。Ａｌイオンを採用することにより、有機層表面上に無機酸化物を成膜した際、界面にてＡｌＯ結合ができより、得られる有機層が安定なものとなる。
【００１０】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、高分子を主成分とする膜を形成した後、該膜を金属塩溶液に浸漬して製造することができる。ここで、金属塩溶液に用いる金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂが好ましい例として挙げられる。
【００１１】
また、本発明の積層体は、有機層を構成する有機材料の少なくとも１種を、金属錯体化した後、成膜して設けることもできる。この場合、ポリマーを錯体化した後、基材フィルム上に塗布して製膜してもよく、また、重合性化合物の少なくとも１種を金属錯体化した後、基材フィルム上に塗布して硬化させてもよい。重合性化合物を用いる場合、キレート配位子を有する重合性化合物と、他の重合性化合物を含む重合性組成物を基材フィルム上に塗布して硬化させることが好ましい。
キレート配位子を有する重合性化合物は、好ましくは、下記一般式（１）〜（５）のいずれか１種以上であり、より好ましくは、一般式（１）または（２）で表される化合物のいずれか１種以上である。
【００１２】
一般式（１）
【化３】
2009297965.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ、水素原子または置換基であり、Ｒ1およびＲ3の少なくとも一方は、重合性基を含む。Ｒ2は、−（ＣＨＲc）−で表される基であり、Ｒcは水素原子または置換基である。）
【００１３】
Ｒ1およびＲ3における置換基としては何でもよいが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられる。重合性基を含む置換基としては、ラジカル重合性基を含む置換基が挙げられる。その重合性基としてはアクリル基、メタクリル基、ビニル基が好ましく、特にアクリル基が好ましい。Ｒ2は、−（ＣＨＲc）−で表される基であり、Ｒcにおける置換基としては、Ｒ1およびＲ3で挙げた置換基と同じものも挙げられるが、Ｒcは水素原子が好ましい。
【００１４】
一般式（２）
【化４】
2009297965.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ4は、それぞれ、水素原子または置換基であり、Ｒ4の少なくとも１つは、重合性基を含む。）
【００１５】
Ｒ4における置換基としては、Ｒ1およびＲ3における置換基と同じものが挙げられる。Ｒ4のうち重合性基を含むものは、アクリル基が好ましい。Ｒ4は、ＯＨ基が結合している側のものについて、重合性基を有することが好ましい。
【００１６】
一般式（３）
【化５】
2009297965.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ5およびＲ8は、それぞれ、水素原子または置換基であり、Ｒ5およびＲ8の少なくとも一方は、重合性基を含む。Ｒ6は、−（ＣＲaＲb）−で表される基であり、ＲaおよびＲbはそれぞれ水素原子または置換基である。Ｒ7は、水素原子または置換基である）
【００１７】
Ｒ5およびＲ8における置換基としては、Ｒ1およびＲ3で挙げた置換基と同じものが挙げられる。Ｒ5およびＲ8は、それぞれ、重合性基を含む場合、Ｎ原子には少なくとも２つ以上のメチレン鎖が直結していることが好ましく、Ｒ5およびＲ8のうち重合性基を含むものは、それぞれ、アクリル基が好ましい。
ＲaおよびＲbにおける置換基としては、Ｒ1およびＲ3で挙げた置換基と同じものが挙げられる。Ｒ6は、メチレンが好ましい。
Ｒ7における置換基としては、Ｒ1およびＲ3で挙げた置換基と同じものが挙げられる。Ｒ7は、水素原子が好ましい。
【００１８】
一般式（４）
【化６】
2009297965.tif 000007
（一般式（４）中、Ｒ9は、それぞれ、水素原子または置換基であり、Ｒ9の少なくとも１つは、重合性基を含む。Ｒ10は、水素原子または置換基である。）
【００１９】
Ｒ9における置換基としては、Ｒ1およびＲ3における置換基と同じものが挙げられる。Ｒ9のうち重合性基を含むものは、アクリル基が好ましい。Ｒ10における置換基としては、Ｒ1およびＲ3で挙げた置換基と同じものが挙げられる。Ｒ10は、水素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（５）
【化７】
2009297965.tif 000008
（一般式（５）中、Ｒ11は、それぞれ、水素原子または置換基であり、Ｒ11の少なくとも１つは、重合性基を含む。Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ、水素原子または置換基である。）
【００２１】
Ｒ12およびＲ13における置換基としては、Ｒ1およびＲ3で挙げた置換基と同じものが挙げられる。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ、水素原子が好ましい。
Ｒ14における置換基としては、Ｒ1およびＲ3で挙げた置換基と同じものが挙げられる。Ｒ14は、水素原子が好ましい。
Ｒ11における置換基としては、Ｒ1およびＲ3における置換基と同じものが挙げられる。Ｒ11のうち重合性基を含むものは、アクリル基が好ましい。
【００２２】
以下に本発明で好ましく用いられるキレート配位子を有する重合性化合物を例示するが本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００２３】
【化８】
2009297965.tif 000009
【００２４】
本発明の有機層における、他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を広く採用することができ、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられ、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、アクリレート化合物がより好ましい。
本発明においては、一般式（１）〜（５）で表される化合物と、他の重合性化合物の割合（重量比）が、１：１９〜１：１であることが好ましく、１：９〜１：４であることがより好ましい。
【００２５】
（重合開始剤）
本発明における有機層は、通常、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて得られるが、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
【００２６】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、好ましくは、重合性化合物を塗布した後あるいは塗布しながら重合させて形成する。
より具体的には、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、真空蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００２７】
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５J／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００２８】
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００２９】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
また、本発明における有機層は、基材フィルムの片面に設けられていても良いし、両面に設けられていても良い。
【００３０】
（基材フィルム）
本発明で用いる基材フィルムは、通常、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層や、後述するような無機層等体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３１】
＜ガスバリアフィルム＞
本発明の積層体は、ガスバリアフィルムの材料として好ましく用いることができる。以下、本発明の積層体をガスバリアフィルムとして用いる場合の態様について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の積層体をガスバリアフィルムに用いる場合、本発明の積層体の有機層の表面に無機層を設ける。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物２００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３５】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００３６】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００３７】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。本発明では、ＣＶＤ法で形成することにより、特に顕著なバリア特性が得られる。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００３８】
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００３９】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。さらに、本発明では、上述した有機層の表面に無機層を設けることにより、該有機層と該無機層の密着性が向上し、より好ましい。
【００４０】
（機能層）
本発明の積層体においては、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００４１】
＜デバイス＞
本発明のガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４３】
＜モノマーの合成＞
【００４４】
（Ｎ，５−（８−ヒドロキシキノリニル）アクリルアミドの合成）
下記スキーム１に従い、Ｎ，８−ヒドロキシキノリニルアクリルアミドの合成を行った。５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンニ塩酸塩（アルドリッチ社製）２５ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解させ、水１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム４０ｇを加え攪拌した。次にアクリル酸塩化物９．７ｇを加え十分攪拌し、Ｎ−ナフチルアクリルアミド画分を抽出した。これを、カラムクロマトグラフィーにより精製し１８．７５ｇのＮ，８−ヒドロキシキノリニルアクリルアミドを得た。同定は質量分析、Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにて行った。
【００４５】
スキーム１
【化９】
2009297965.tif 000010
【００４６】
（アルミニウム錯体モノマーの合成）
下記スキーム２に従いアルミニウム錯体モノマーの合成を行った。アルゴン雰囲気下にてＮ，５−（８−ヒドロキシキノリニル）アクリルアミド２５ｇをトルエン２５０ｍｌに溶解させ、これを冷却しながらトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（２５重量％）を１７．７６ｍｌ滴下した。室温に戻し十分反応させたのち、沈殿物をろ過しトルエンで洗浄した後乾燥させてアルミニウム錯体モノマーを得た。同定は質量分析、Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにて行った。
【００４７】
スキーム２
【化１０】
2009297965.tif 000011
【００４８】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製＞
（有機層の作製）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記化合物１と化合物２を１：１（重量比）で混合し（合計２０ｇ）、これに、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー９０７）０．６ｇ、２−ブタノン１９０ｇを添加して重合性組成物を調整した。該重合性組成物を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。室温にて乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）して有機層を硬化させ、膜厚が１０００ｎｍ±５０ｎｍの有機層を形成した（Ｏ−１）。
【００４９】
化合物１
【化１１】
2009297965.tif 000012
【００５０】
化合物２
【化１２】
2009297965.tif 000013
【００５１】
（無機層の作製）
有機層（Ｏ−１）をスパッタリング装置に搬入し、ターゲットとしてＡｌ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ａｌ2Ｏ3の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてのＯ2の流量を制御しＡｌ2Ｏ3を１００ｎｍとなるように成膜してバリア性積層体を得た（ＢＦ−１）。
【００５２】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−２の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製と同様に行って、ポリエチレンナフタレートフィルム上に有機層（Ｏ−１）を形成し、さらに、このフィルム基板を硝酸アルミ水溶液（１０％）に浸漬させた後、純水にて洗浄し十分乾燥させ有機層を得た（Ｏ−２）。
さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−２）を得た。
【００５３】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−３の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製において、化合物２を下記化合物３に代え、他は同様に行って有機層を形成した（Ｏ−３）。さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−３）を得た。
【００５４】
化合物３
【化１３】
2009297965.tif 000014
【００５５】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−４の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−２の作製において、化合物２を化合物３に代え、他は同様に行って有機層を得た（Ｏ−４）。
さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−２の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−４）を得た。
【００５６】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−５の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製において、化合物２を下記化合物４に代え、他は同様に行って有機層を得た（Ｏ−５）。
さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−５）を得た。
【００５７】
化合物４
【化１４】
2009297965.tif 000015
【００５８】
＜バリア能の測定＞
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-8頁に記載の方法を用いて、４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率をＢＦ−1〜５についてそれぞれ測定すると表1のようになる。
【００５９】
【表１】
2009297965.tif 000016
上記表から明らかなとおり、表面に金属イオンを設けることにより、バリア能が向上していることが確認された。数値としては、０．０００１ｇ／ｍ2／ｄａｙの向上であるが、本発明のような高いバリア性能を有するガスバリアフィルムの分野において、バリア能の向上が見られるという点で、極めて有為である。
【００６０】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−６の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−１）。さらに、有機層（Ｏ−１）をスパッタリング装置に搬入し、ターゲットとしてＳｉ、放電ガスとしてＡｒを用いてプラズマ放電させた。Ｓｉ3Ｎ4の化学量論比になるようプラズマ発光をモニターしながら反応ガスとしてＮ2の流量を制御しＳｉ3Ｎ4を１００ｎｍとなるように成膜してガスバリアフィルムを得た（ＢＦ−６）。
【００６１】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−７の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−２の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−２）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−６の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−７）を得た。
【００６２】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−８の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−３の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−３）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−６の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−８）を得た。
【００６３】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−９の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−４の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−４）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−６の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−９）を得た。
【００６４】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−１０の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−５の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−５）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−６の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−１０）を得た。
【００６５】
得られたガスバリアフィルムについて、上記と同様の手法により水蒸気透過率を測定した。
【００６６】
【表２】
2009297965.tif 000017
上記表から明らかなとおり、表面に金属イオンを設けることにより、バリア能が向上していることが確認された。数値としては、０．０００２ｇ／ｍ2／ｄａｙの向上であるが、本発明のような高いバリア性能を有するガスバリアフィルムの分野において、バリア能の向上が見られるという点で、極めて有為である。
【００６７】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−１１の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−１の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−１）。さらに、有機層（Ｏ−１）をＣＶＤ装置に搬入し、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）および窒素ガス（Ｎ2）を導入した。周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ放電電力を印加して、温度２５℃、成膜圧力１０Ｐａで膜厚が１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4層（無機層）を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−１１）を作製した。
【００６８】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−１２の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−２の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−２）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−１１の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−１２）を得た。
【００６９】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−１３の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−３の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−３）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−１１の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−１３）を得た。
【００７０】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−１４の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−４の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−４）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−１１の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−１４）を得た。
【００７１】
＜ガスバリアフィルムＢＦ−１５の作製＞
ガスバリアフィルムＢＦ−５の作製と同様に行って、有機層を形成した（Ｏ−５）。さらに、さらに、ガスバリアフィルムＢＦ−１１の作製と同様に無機層を形成して、ガスバリアフィルム（ＢＦ−１５）を得た。
【００７２】
得られたガスバリアフィルムについて、上記と同様の手法により水蒸気透過率を測定した。
【００７３】
【表３】
2009297965.tif 000018
上記表から明らかなとおり、表面に金属イオンを設けることにより、バリア能が向上していることが確認された。数値としては、０．０００１〜０．０００２ｇ／ｍ2／ｄａｙの向上であるが、本発明のような高いバリア性能を有するガスバリアフィルムの分野において、バリア能の向上が見られるという点で、極めて有為である。