(57)【要約】【課題】液浸フォトリソグラフィーに用いる新規な組成物を提供する。【解決手段】本発明のフォトレジスト組成物は、好ましくはレジストの樹脂成分に対して実質的に非混和性となることができる２種類以上の別個の物質を含む。特に好ましい本発明のフォトレジストは、液浸リソグラフィー処理中にレジスト層に接触する液浸液中へのレジスト物質の滲出を軽減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）１種類以上の樹脂と、
（ｉｉ）光活性成分と、
（ｉｉｉ）前記１種類以上の樹脂に対して実質的に非混和性の２種類以上の物質とを含むフォトレジスト組成物を基体上に適用すること；および
（ｂ）前記フォトレジスト層を、前記フォトレジスト組成物用の活性化放射線に液浸露光することとを含む、フォトレジスト組成物の処理方法。
【請求項２】
前記２種類以上の実質的に非混和性の物質が、（ｉ）表層物質と（ｉｉ）中間物質とを含み、前記表層物質および中間物質が異なる表面エネルギーを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記２種類以上の実質的に非混和性の物質が、（ｉ）表層物質と（ｉｉ）中間物質とを含み、前記表層物質および中間物質が異なる相対疎水性を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記２種類以上の実質的に非混和性の物質が、（ｉ）表層物質と（ｉｉ）中間物質とを含み、前記表層物質および中間物質が、前記１種類以上の樹脂よりも高い疎水性を有する、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記２種類以上の実質的に非混和性の物質が、水性塩基可溶化基および／または１種類以上のフォト酸不安定基および／またはＳｉまたはフッ素置換を含む樹脂を含む、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記２種類以上の実質的に非混和性の物質が、（ｉ）表層物質と（ｉｉ）中間物質とを含み、適用された前記フォトレジスト組成物が、前記中間物質の実質的な部分よりも前記基体に近い前記１種類以上の樹脂の実質的な部分を有する層を形成し、前記中間物質の実質的な部分が前記表層物質よりも前記基体に近い、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
フォトレジスト組成物のコーティング層を上に有する基体を含み、前記フォトレジスト組成物が、
（ｉ）１種類以上の樹脂と、
（ｉｉ）光活性成分と、
（ｉｉｉ）前記１種類以上の樹脂に対して実質的に非混和性の２種類以上の物質とを含む、コーティングされた基体系。
【請求項８】
液浸リソグラフィー流体が前記フォトレジストコーティング層の最上面に接触している、請求項７記載の系。
【請求項９】
液浸フォトリソグラフィー露光ツールをさらに含む、請求項７記載の系。
【請求項１０】
（ｉ）１種類以上の樹脂と、
（ｉｉ）光活性成分と、
（ｉｉｉ）前記１種類以上の樹脂に対して実質的に非混和性の２種類以上の物質とを含む、フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸リソグラフィー法において特に有用である新規フォトレジスト組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジスト組成物は、レジストの樹脂成分に対して実質的に非混和性となりうる２種類以上の物質を含む。本発明の特に好ましいフォトレジストは、液浸リソグラフィー処理中にレジスト層と接触する液浸液中にレジスト物質が滲出するのを軽減することができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、画像を基体に転写するために使用される感光性膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、続いてフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な部分と、活性化放射線に対して透明な他の部分とを有する。活性化放射線への露光によって、光により誘発される化学的変換がフォトレジストコーティングに起こり、それによってフォトマスクのパターンは、フォトレジストがコーティングされた基体に転写される。露光後、フォトレジストを現像するとレリーフ画像が得られ、これによって基体の選択的な加工が可能になる。
【０００３】
半導体産業の発展は、ムーアの法則によって進んでおり、これは、ＩＣデバイスの複雑さが平均で２年ごとに倍増するというものである。このため、絶えず減少するフィーチャーサイズを有するパターンおよび構造をリソグラフィーで転写する必要性が生じる。
【０００４】
より小さなフィーチャーサイズを実現する方法の１つは、より短波長の光を使用することであるが、１９３ｎｍ未満で透過性となる物質を見出すことが困難であるため、液浸リソグラフィーの使用が選択されており、それによって、より多くの光を膜内に集中させるために単純に液体を使用することによってレンズの開口数を増加させている。液浸リソグラフィーでは比較的高屈折率の流体が、画像形成装置（たとえば、ＫｒＦまたはＡｒＦステッパー）の最下面とウェハまたは他の基体上の最上面との間で使用される。
【０００５】
液浸リソグラフィーに関する問題に対処するためにいくつかの努力が行われている。米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号明細書を参照されたい。液浸リソグラフィーのための信頼性があり好都合なさらなるフォトレジストおよび画像処理方法が明らかに必要とされている。
【０００６】
液浸フォトリソグラフィーのための新規な物質および方法が望まれている。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、液浸フォトリソグラフィーのための新規な組成物および方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の好ましいフォトレジストは：
（ｉ）１種類以上の樹脂と、
（ｉｉ）１種類以上のフォト酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）発生化合物を好適に含むことができる光活性成分と、
（ｉｉｉ）上記１種類以上の樹脂に対して実質的に非混和性の２種類以上の別個の物質とを含むことができる。
【０００９】
このようなフォトレジスト組成物の中で好ましいものは、たとえば樹脂成分が、フォト酸不安定基、たとえばフォト酸不安定エステルまたはアセタール基を含む、１種類以上の樹脂を含む化学増幅型ポジ型レジストである。
【００１０】
このようなフォトレジスト組成物の実質的に非混和性の成分は、好適には少なくとも２種類の別個の物質を含む。これらの別個の物質は場合により本明細書において「表層物質」および「中間物質」と呼ぶことがある。好ましい表層物質および中間物質は、好適には少なくとも１つのポリマー繰り返し単位が異なることができるポリマー（樹脂）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい系においては、表層物質および中間物質は疎水性の程度も異なり、特に表層物質は中間物質よりも疎水性である。したがって、たとえば、中間物質は、より極性の高い基（表層物質に対して）を極性基に含有することができ、このような極性基は、好適には１つ以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）、たとえばヒドロキシ、ハロアルコール（たとえば−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＦ３）２）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ））、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、式中のＲはＣ１−２０アルキル）、スルホノ（−ＳＯ３Ｈ）、およびエーテルを含有することができる。たとえば、表層物質物質および中間物質は同じ汎用樹脂であるが、中間物質の１つの繰り返し単位はハロアルコール（たとえば−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＦ３）２）置換を有することができるのに対し、表層物質の対応する単位は、ｓｕｃｇｈ  ｈａｌａｌｃｏｈｏｌ置換を有さないことが異なる。
【００１２】
別の好ましい系においては、中間物質は、フォトレジスト組成物の樹脂成分とも疎水性の程度が異なっていてよく、特に、中間物質は樹脂成分よりも疎水性が高くてよい（この場合も、化学増幅型ポジ型レジスト中、樹脂成分は、フォト酸不安定基を含む１種類以上の樹脂を含む）。したがって、たとえば、本発明の１種類以上の樹脂は、（中間物質および表層物質に対して）より極性の高い基、たとえばエステルまたはアセタール基（光活性であってもよい）、あるいは他の極性基であって、好適には１つ以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含有することができ、たとえばヒドロキシ、ハロアルコール（たとえば−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＦ３）２）カルボキシ（−ＣＯＯＨ））、スルホノ（−ＳＯ３Ｈ）、およびエーテルを好適に含有することができる他の極性基を含むことができる。
【００１３】
このような好ましいフォトレジスト系においては、疎水性の差に加えて、好ましくは表層物質の表面エネルギーが中間物質の表面エネルギーよりも高い。さらに好ましくは、中間物質の表面エネルギーが樹脂成分の表面エネルギーよりも高い（この場合も、化学増幅型ポジ型レジスト中、樹脂成分は、フォト酸不安定基を含む１種類以上の樹脂を含む）。たとえば、表層物質と中間物質との間の表面エネルギーの差は少なくとも約５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍであってよい。同様に、中間物質と樹脂成分との間の表面エネルギーの差は少なくとも約５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍであってよい。
【００１４】
このような好ましい系においては、疎水性および表面エネルギーのこのような差によって、フォトレジスト組成物のスピンコーティングされた層は、段階的な構成に適合させることができ、樹脂成分（この場合も、化学増幅型ポジ型レジスト中、樹脂成分は、フォト酸不安定基を含む１種類以上の樹脂を含む）の実質的な部分は、中間物質および表層物質よりも下にある基体表面に接近しており、中間物質の実質的な部分は、フォトレジスト組成物層中の表層物質よりも下にある基体表面に接近している。本明細書に記載される表層物質、中間物質、または樹脂成分の「実質的な部分」への言及は、フォトレジスト組成物中のその物質または成分の全重量を基準にして、その物質または成分の少なくとも３０、４０、５０、６０、または７０重量％を示すことを意図している。
【００１５】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、露光ステップ中の液浸液との接触中にフォトレジスト成分が液浸液中へ移動（滲出）するのを軽減することができる。重要なことには、このようなフォトレジスト物質の液浸液への移動の軽減は、フォトレジストの上にありレジスト層と液浸液との間に介在するあらゆる種類のカバー層または障壁層を使用せずに実現することができる。
【００１６】
本発明者らは、酸および／または他のレジスト物質のフォトレジスト層から液浸液層中への望ましくない移動が特に問題となりうることを発見した。特に、液浸液中に移動する酸または他のフォトレジスト物質によって、露光ツールの損傷、およびフォトレジスト層中にパターンニングされる画像の解像度の低下が起こりうる。したがって、本発明のフォトレジストは大きく進歩している。
【００１７】
なんらかの理論によって束縛しようと望むものではないが、１種類以上のレジスト樹脂に対して実質的に非混和性である２種類以上の別個の物質は、適用されたフォトレジストコーティング層の上部領域に向かって移動することができ、それによって、フォトレジスト物質がレジスト層を出て、液浸露光ステップの間、レジスト層に接触する液浸液中に向かう移動を抑制することができると考えられる。
【００１８】
さらに、複数の非混和性物質を使用することによって、フォトレジスト組成物の複数のリソグラフィー特性の制御が可能になる。たとえば、フォトレジスト組成物の表層物質によって、液浸リソグラフィープロセス中に上塗りされる流体との相互作用を促進するのに最適な水接触角を得ることができる。次に、中間物質は、滲出を回避する主要障壁として機能することができる。２種類の別個の物質（すなわち表層物質および中間物質）を併用することで、上塗りされる液浸液中へのフォトレジスト成分の望ましくない滲出をより効率的に制御することができる。
【００１９】
本明細書において言及したように、１種類以上のフォトレジスト樹脂に対して実質的に非混和性の物質としては、フォトレジストに加えることで、フォトレジスト物質の液浸液中への移動または滲出が軽減される物質が挙げられる。このような実質的に非混和性の物質は、候補となる実質的に非混和性の物質以外は試験されるフォトレジストと同じ成分を有する対照レジストに対する試験によって容易に実験的に見出すことができる。
【００２０】
本発明のフォトレジストにおいて使用するための、好適な実質的に非混和性の物質としては、ケイ素および／またはフッ素置換を含有する組成物が含まれる。
【００２１】
本発明のフォトレジスト中において使用するための好ましい実質的に非混和性の物質は粒子の形態であってよい。このような粒子は、別個の粒子の形態、すなわち分離した別個のポリマー粒子として重合されるポリマーを含んでもよい。このようなポリマー粒子は典型的には、線状またははしご状のポリマー、たとえば線状またははしご状のケイ素ポリマーとは異なる１つ以上の性質を有する。たとえば、このようなポリマー粒子は、限定された大きさおよび低分子量分布を有することができる。特に、好ましい態様においては、平均粒子サイズ（粒子寸法）が約５〜３０００オングストローム、より好ましくは約５〜２０００オングストローム、さらにより好ましくは約５〜約１０００オングストローム、さらにより好ましくは約１０〜約５００オングストローム、さらにより好ましくは１０〜５０または２００オングストロームの複数のポリマー粒子を本発明のフォトレジスト中に使用することができる。多くの用途では、特に好ましい粒子の平均粒子サイズは約２００または１００オングストローム未満である。
【００２２】
本発明のフォトレジスト中に使用される、さらに好ましい実質的に非混和性の物質は、Ｓｉを含有することができ、シルセスキオキサン物質、ＳｉＯ２基を有する物質などを含むことができる。好ましいケイ素を含有する実質的に非混和性の物質としては、多面体オリゴマーのシルセスキオキサンキス（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｘｅ）も含まれる。
【００２３】
フォト酸不安定基、たとえばフォト酸不安定エステルまたはアセタール基、たとえば化学増幅型フォトレジストの樹脂成分中に使用される、本明細書に記載した基を含む実質的に非混和性の物質も好ましい。
【００２４】
本発明のフォトレジスト中に使用するための実質的に非混和性の物質は、また、フォトレジスト組成物を配合するために使用される同じ有機溶媒に対して可溶性でもある。
【００２５】
本発明のフォトレジスト中に使用するための実質的に非混和性の物質は、また、フォトレジストの樹脂成分の１種類以上の樹脂よりも低い表面エネルギーおよび／または小さい流体力学的体積を有する。この低い表面エネルギーは、実質的に非混和性の物質が、適用されたフォトレジストコーティング層の表面または上部に分離または移動するのを促進することができる。さらに、比較的小さく高い流体力学的体積も、それによって、１種類以上の実質的に非混和性の物質が、適用されたフォトレジストコーティング層の上部領域に効率的に移動（高い拡散係数）するのを促進できるので、好ましくなり得る。
【００２６】
本発明のフォトレジスト中に使用するための好ましい実質的に非混和性の物質は、フォトレジスト現像組成物（たとえば０．２６Ｎアルカリ水溶液）に対しても可溶性である。したがって、前述のフォト酸不安定基に加えて、ヒドロキシル、フルオロアルコール、カルボキシなどの他の水性塩基可溶化基が実質的に非混和性の物質中に含まれてもよい。
【００２７】
本発明のリソグラフィー系の好ましい画像形成波長は、４００ｎｍ未満、たとえばＩ線（３６５ｎｍ）、３００ｎｍ未満の波長、たとえば２４８ｎｍ、および２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍを含む。１種類以上の実質的に非混和性の物質に加えて、本発明の特に好ましいフォトレジストは、光活性成分（たとえば１種類以上の光酸発生化合物）と、以下から選択される１種類以上の樹脂とを含有することができる：
【００２８】
１）２４８ｎｍにおける画像形成に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを得ることができる酸不安定基を有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては以下のものが含まれる：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合単位を含有し、重合アクリル酸アルキル単位がフォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができるポリマー。フォト酸に誘導される脱保護反応を受けることができるアクリル酸アルキルの例としては、たとえばアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、ならびにフォト酸に誘導される反応を受けることができる他の非環式アルキルおよび脂環式のアクリレートが含まれ、たとえば、米国特許第６，０４２，９９７号明細書および第５，４９２，７９３号明細書（参照として本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー；ｉｉ）ビニルフェノールと、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含有せず場合により置換されているビニルフェニル（たとえばスチレン）と、アクリル酸アルキル、たとえばポリマーｉ）に関して前述した脱保護基との重合単位を含有するポリマー、たとえば米国特許第６，０４２，９９７号明細書（参照として本明細書に組み込まれる）に記載されるポリマー；ならびにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタール部分またはケタール部分を含む繰り返し単位と、場合により芳香族繰り返し単位、たとえばフェニル基またはフェノール性基とを含む繰り返し単位を含有するポリマー（このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号明細書および第６，０９０，５２６号明細書（参照として本明細書に組み込まれる）に記載されている）、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド；
【００２９】
２）Ｉ線およびＧ線フォトレジスト中にジアゾナフトキノン光活性化合物とともに使用することができるポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂などの酸不安定基を含有せず、たとえば米国特許第４９８３４９２号明細書、第５１３０４１０号明細書、第５２１６１１１号明細書、および第５５２９８８０号明細書に記載されるフェノール樹脂；
【００３０】
３）２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍにおける画像形成に特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを得ることができるフェニルまたは他の芳香族基が実質的または完全に存在しない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂としては以下のものが含まれる：ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位、たとえば場合により置換されているノルボルネンを含有するポリマー、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号明細書および第６，０４８，６６４号明細書（参照として本明細書に組み込まれる）に記載されるポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、たとえばアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、およびその他の非環状アルキルおよび脂環式のアクリレートを含有するポリマー（このようなポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号明細書、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書、および欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書、および米国特許出願第０９／１４３，４６２号明細書（これらすべてが参照として本明細書に組み込まれる）に記載されている）、ならびにｉｉｉ）重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマー、たとえば欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書および米国特許第６，０４８，６６２号明細書（どちらも参照として本明細書に組み込まれるに開示されるポリマー、ならびにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンド；
【００３１】
４）ヘテロ原子、特に酸素＋および／または硫黄を含有する繰り返し単位（但し無水物以外、すなわちこの単位はケト環原子を含有しない）を含有し、好ましくは芳香族単位を実質的にまたは全く有さない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂主鎖に縮合しており、さらに好ましくは、樹脂が、縮合炭素脂環式単位を含み、たとえばノルボレン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ）基および／または無水物単位の重合によって得られ、たとえば無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合によって得られる。このような樹脂は、国際公開ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号明細書および米国特許出願第０９／５６７，６３４号明細書に開示されている。
【００３２】
５）ポリ（シルセキオキサン）などを含むＳｉ置換を含有し、下塗り層とともに使用することができる樹脂。このような樹脂は、たとえば米国特許第６８０３１７１号明細書に開示されている。
【００３３】
６）フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、たとえばフルオロ−スチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含む化合物などの重合によって得ることができる樹脂。このような樹脂の例は、たとえばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号明細書に開示されている。
【００３４】
本発明の好ましいフォトレジストは、化学増幅型ポジ型およびネガ型の両方のフォトレジストを含む。典型的な好ましい化学増幅型ポジ型レジストは、フォト酸不安定基、たとえばフォト酸不安定エステルまたはアセタール基を含む１種類以上の樹脂を含む。
【００３５】
本発明は、本発明のフォトレジストを使用してフォトレジストレリーフ画像を形成し、電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物によりコーティングされた基体を含む新規製品も提供する。本発明の他の態様は以下に開示する。
【００３６】
本発明者らは、２種類以上の別個の実質的に非混和性の物質を加えることによって、フォトレジストのリソグラフィー性能を改善できることを見出した。
【００３７】
本発明の好ましいフォトレジストは、少なくとも３種類の別個の樹脂：フォト酸不安定基を含む第１の樹脂、ならびに別個の第２および第３の樹脂を含む。それぞれの樹脂は好ましくは、前述のように疎水性および表面エネルギーが異なる。疎水性および表面エネルギーは知られている方法によって評価することができる。たとえば、米国特許第６９２７０１２号明細書には物質の表面エネルギーを測定する方法が開示されている。物質の疎水性は高速液体クロマトグラフィー法によって評価することができる。フォト酸不安定基を含む第１の樹脂、ならびに別個の第２および第３の樹脂のそれぞれは、広い範囲内の分子量を有することができ、たとえばＭｗは約１，０００〜１００，０００、より典型的にはＭｗは１５００〜８，０００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、または５０，０００を有することができ、約４、３、または２以下の多分散性を有することができる。
【００３８】
図１を参照すると、シリコンウェハ１２上にスピンコーティングされた好ましいフォトレジスト組成物１０の概略図が示されている。適用されたフォトレジスト組成物層は、溶媒を除去するためにソフトベーク（たとえば１０５℃で６０秒）されている。図１に示されるように、フォトレジストの物質は、異なる領域中に分離することができ、すなわち、フォト酸不安定基を有する１種類以上の樹脂は、基体１２表面に最も近い領域１４内に実質的に存在し、続いて中間物質（たとえばヘキサフルオロアルコールおよびカルボキシ基を有するターポリマー）が記載の中間領域１６内に実質的に存在することができ、続いて表層ポリマー（たとえば中間物質よりも極性基が少ないコポリマー）が記載の表層領域１８内に実質的に存在することができる。
【００３９】
前述したように、レジスト樹脂成分に対して実質的に非混和性の本発明のフォトレジストの好適な物質は、簡単な試験によって容易に見つけ出すことができる。特に、前述したように、好ましい実質的に非混和性の物質の場合、候補物質を含有するフォトレジスト組成物を使用すると、液浸液中に検出される酸または有機物質の量が、候補となる実質的に非混和性の物質が存在しないことを除けば同じ方法で処理される同じフォトレジスト系よりも減少する。液浸液中のフォトレジスト物質の検出は、後述の実施例２に記載のように行うことができ、これは、フォトレジストの露光の前後に液浸液の質量分析を行うことを含んでいる。このような分析において、液浸液は、試験されるフォトレジスト組成物層と露光中に約６０秒間直接接触する。好ましくは、１種類以上の実質的に非混和性の物質を加えることによって、液浸液中に存在するフォトレジスト物質（この場合も、質量分析によって検出される酸または有機物）が、実質的に非混和性の物質を使用しない同じフォトレジストより少なくとも１０％の減少し、より好ましくは１種類以上の実質的に非混和性の物質によって、液浸液中に存在するフォトレジスト物質（この場合も、酸または有機物）が、実質的に非混和性の物質を含有しない同じフォトレジストより少なくとも２０、５０、または１００、２００、５００、または１０００％減少する。
【００４０】
前述したように、特に好ましい実質的に非混和性の物質にはＳｉ含有物質が含まれる。特に好ましい実質的に非混和性の物質には、ナノ構造組成物が含まれ、これらはハイブリッド・プラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）（カリフォルニア州ファウンテンバレー（Ｆｏｕｎｔａｉｎ  Ｖａｌｌｅｙ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、シグマ／アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈなどのグループから市販されている。このような物質には、有機基によって包まれたＳｉ−Ｏコアを有する分子シリカ、シラノール、ならびにシルセスキオキサンかご状構造化合物を含むポリマーおよび樹脂が含まれ、シリコーン、スチレン系化合物、アクリル、脂環式化合物、たとえばノルボルネンなどであってよい。
【００４１】
実質的に非混和性の物質として有用な粒子（有機粒子を含む）は、Ｓｉ含有物質およびフッ素化物質を含む。このような粒子は、市販されているか、あるいは、たとえば１種類以上のモノマーを、架橋剤、および希望するなら開始剤化合物とともに重合することによって容易に合成することができる。反応させたモノマーは、たとえばフッ素、Ｓｉ基、フォト酸不安定基、たとえばフォト酸不安定エステルまたはアセタール、他の塩基可溶化基、たとえばアルコールなどの所望の置換基を有することができる。後述の実施例１は、複数の別個のモノマーを用いて生成するこのような粒子の代表的な合成を示しており、その中の１種類のモノマーはポリマー粒子を得るためのフォト酸不安定基を供給する。
【００４２】
実質的に非混和性の物質は、フォトレジスト組成物中に比較的少量で存在することができるが、それでも有効な結果を得ることができる。たとえば、１種類以上の実質的に非混和性の物質は、流体フォトレジスト組成物の全重量を基準にして好適には約０．１〜２０重量％で存在することができる。好適な量は、後述の実施例でも示される。
【００４３】
前述したように、本発明により使用すると好ましいフォトレジストとしては、ポジ型またはネガ型の化学増幅型フォトレジスト、すなわち、フォト酸により促進される架橋反応を受けて、レジストのコーティング層の露光領域が未露光領域よりも現像液に対する溶解性が低くなるネガ型レジスト組成物と、１種類以上の組成物成分の酸不安定基がフォト酸により促進される脱保護反応を受け、レジストのコーティング層の露光領域が未露光領域よりも水性現像液に対する溶解性が高くなるポジ型レジスト組成物とが含まれる。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第３級非環状アルキル炭素（たとえばｔ−ブチル）または第３級脂環式炭素（たとえばメチルアダマンチル）を含有するエステル基は、本発明のフォトレジスト中に使用されると好ましい樹脂のフォト酸不安定基であるのがしばしば好ましい。アセタールフォト酸不安定基も好ましい。
【００４４】
本発明の好ましいフォトレジストは、典型的には樹脂成分と光活性成分とを含む。好ましくはこの樹脂は、レジスト組成物にアルカリ水溶液現像性を付与する官能基を有する。たとえば、極性官能基、たとえばヒドロキシルまたはカルボキシレートを含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは樹脂成分は、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に使用される。
【００４５】
２００ｎｍを超える波長、たとえば２４８ｎｍにおいて画像形成するには、フェノール樹脂が通常好ましい。好ましいフェノール樹脂はポリ（ビニルフェノール）であり、これは対応するモノマーを触媒の存在下でブロック重合、乳化重合、または溶液重合することによって形成することができる。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビニルフェノールは、たとえば、市販のクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、続いて得られたヒドロキシ桂皮酸を脱炭酸することによって調製することができる。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水、あるいは置換または非置換ヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によって調製することもできる。このようなビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲内の分子量を有する。
【００４６】
２００ｎｍを超える波長、たとえば２４８ｎｍにおいて画像形成するには、光活性成分と、フェノール系単位および非フェノール系単位の両方を含有するコポリマーを含む樹脂成分との混合物を含む化学増幅型フォトレジストも好ましい。たとえば、このようなコポリマーの好ましい基の１つは、実質的、本質的、または完全にコポリマーの非フェノール系単位においてのみ酸不安定基、特にアルキルアクリレートフォト酸不安定基を有し、すなわちフェノール−アクリル酸アルキルコポリマーを有する。特に好ましいコポリマーバインダーの１つは以下の式：
【００４７】
【化１】
2009199058.tif 000003
【００４８】
の繰り返し単位ｘおよびｙを有し、上式中、ヒドロキシル基は、コポリマー全体を通してオルト位、メタ位、またはパラ位のいずれかで存在し、Ｒ'は、１〜約１８個の炭素原子、より典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルは一般にＲ'基が好ましい。Ｒ'基は、たとえば１つ以上のハロゲン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルで場合により置換されていてもよい。単位ｘおよびｙは、コポリマー中で規則的に交互に配列しても、ポリマー全体を通して不規則に存在してもよい。このようなコポリマーは容易に形成することができる。たとえば、上記式の樹脂に対し、ビニルフェノールと、置換または非置換のアクリル酸アルキル、たとえばｔ−ブチルアクリレート等とを、当技術分野において知られているフリーラジカル条件下で縮合させることができる。置換エステル部分、すなわちＲ'−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、アクリレート単位の部分は樹脂の酸不安定基として機能し、この樹脂を含有するフォトレジストのコーティング層の露光において、フォト酸誘起開裂を受ける。好ましくはこのコポリマーのＭｗは約８，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１５，０００〜約３０，０００であり、分子量分布が約３以下、より好ましくは分子量分布が約２以下である。非フェノール樹脂、たとえば、アクリル酸アルキル、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートと、ビニル脂環式化合物、たとえばビニルノルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物とのコポリマーも本発明の組成物中の樹脂バインダーとして使用することができる。このようなコポリマーも上記のフリーラジカル重合または他の知られている手順によって調製することができ、好適にはＭｗが約８，０００〜約５０，０００であり、分子量分布が約３以下である。
【００４９】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジスト中に使用するための酸不安定脱保護基を有する他の好ましい樹脂は、シプリー・カンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号明細書（アセタールを有する樹脂およびケタール樹脂）およびシプリー・カンパニーの欧州特許出願公開第０７８３１３６Ａ２号明細書（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアクリル酸アルキル酸不安定基、たとえばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートの単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。一般に、酸に敏感なエステル、カーボネート、エーテル、イミドなどの種々の酸不安定基を有する樹脂が好適である。フォト酸不安定基は、ポリマー主鎖と一体となった酸不安定基を有する樹脂を使用することもできるが、より典型的にはポリマー主鎖からぶら下がっている。
【００５０】
前述したように、２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍで画像形成するには、フェニルおよび他の芳香族基が実質的、本質的、または完全に存在しない１種類以上のポリマーを含有するフォトレジストを使用することが好ましい。たとえば、２００ｎｍ未満で画像形成する場合、好ましいフォトレジストポリマーは、約５モル％未満の芳香族基、より好ましくは約１または２モル％未満の芳香族基、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満の芳香族基、さらにより好ましくは約０．０１モル％未満の芳香族基を含有する。特に好ましいポリマーは芳香族基が完全に存在しない。芳香族基は、２００ｎｍ未満の放射線を強く吸収することができるので、このような短波長放射線で画像形成されるフォトレジスト中に使用されるポリマーには適していない。
【００５１】
芳香族基が実施的または完全に存在せず、本発明のＰＡＧを使用して配合し２００ｎｍ未満の画像形成用のフォトレジストを得ることができる好適なポリマーは、すべて、シプリー・カンパニーによる欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号明細書、ならびに米国特許第６，６９２，８８８号明細書および第６，６８０，１５９号明細書に開示されている。
【００５２】
芳香族基が実質的または完全に存在しない好適なポリマーは、好適には、メチルアダマナチルアクリレート（ｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎａｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレートなどの重合によって得ることができるアクリレート単位、たとえばフォト酸不安定なアクリレート単位；ノルボルネン化合物、または環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合によって得ることができるものなどの縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸および／または無水イタコン酸の重合によって得ることができるものなどの無水物などを含有する。
【００５３】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸に曝露すると硬化、架橋、または固化する１種類以上の物質（たとえば架橋剤成分、たとえばアミン系物質、たとえばメラミン樹脂）と、本発明の光活性成分とを含む。特に好ましいネガ型組成物は、樹脂バインダー、たとえばフェノール樹脂と、架橋剤成分と、本発明の光活性成分とを含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号明細書および第０２３２９７２号、ならびにＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号明細書に開示されている。樹脂バインダー成分として使用すると好ましいフェノール樹脂としては、前述のノボラックおよびようなポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン系物質、たとえばメラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系物質、および尿素系物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、たとえばメラミン樹脂は、アメリカン・シアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）より商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１および３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂は、アメリカン・シアナミドより商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２で販売されており、尿素系樹脂は商品名ビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５、および８０で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂は商品名Ｃｙｍｅｌ１１２３および１１２５で販売されている。
【００５４】
２００ｎｍ未満の波長、たとえば１９３ｎｍにおける画像形成のために好ましいネガ型フォトレジストは、シプリー・カンパニーの国際公開第０３０７７０２９号パンフレットに開示されている。
【００５５】
本発明のフォトレジストは、他の物質を含有することもできる。たとえば、他の任意選択の添加剤としては、化学線染料および造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤、増感剤（より長波長、例えばＩ線（すなわち３６５ｎｍ）またはＧ線波長などのさらに長い波長で本発明のＰＡＧを使用するため）などが含まれる。このような任意選択の添加剤は典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在し、但し、比較的高濃度、たとえばレジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量％の量で存在することができるフィラーおよび染料は例外である。
【００５６】
本発明のレジストの好ましい任意選択の添加剤の１つは、添加塩基、たとえばカプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる。添加塩基は好適には比較的少量で使用され、たとえばＰＡＧに対して約１〜１０重量％、より典型的には１〜約５重量％で使用される。他の好適な塩基性添加剤としては、スルホン酸アンモニウム塩、たとえばｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、たとえばトリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが含まれる。
【００５７】
本発明のレジストの樹脂成分は、典型的には、露光したレジストのコーティング層がアルカリ水溶液などを用いて現像可能となるのに十分な量で使用される。特に、樹脂バインダーは、好適にはレジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成する。光活性成分は、レジストのコーティング層中に潜像を形成できるのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、光活性成分は好適にはレジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在する。典型的には、光活性成分量が少ない方が化学増幅型レジストには好適である。
【００５８】
本発明のレジスト組成物は、光酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含み、好適にはこれは、活性化放射線に露光するとレジストのコーティング層中に潜像を形成するのに十分な量で使用される。１９３ｎｍにおける画像形成および２４８ｎｍ画像形成に好ましいＰＡＧとしては、イミドスルホネート、たとえば以下の式の化合物：
【００５９】
【化２】
2009199058.tif 000004
【００６０】
が含まれ、上式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）、およびパーフルオロアルキル、たとえばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）であり、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧの１つはＮ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６１】
スルホネート化合物は好適なＰＡＧでもあり、特にスルホネート塩である。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの画像形成に好適な２つの物質が以下のＰＡＧ１および２である：
【００６２】
【化３】
2009199058.tif 000005
【００６３】
このようなスルホネート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成が詳述されている欧州特許出願第９６１１８１１１．２号明細書（公開番号０７８３１３６）に開示されるように調製することができる。
【００６４】
上記２つのヨードニウム化合物が、上記のカンファースルホネート基以外の陰イオンと錯形成したものも好適である。特に、好ましい陰イオンとしては、式ＲＳＯ３−の陰イオンが含まれ、式中のＲは、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）、およびパーフルオロアルキル、たとえばパーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）であり、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどである。
【００６５】
他の知られているＰＡＧＳも、本発明により使用されるフォトレジスト中に使用することができる。特に１９３ｎｍでの画像形成の場合、透明性を向上させるために芳香族基、たとえば前述のイミドスルホネートを含有しないＰＡＧが一般に好ましい。
【００６６】
本発明のフォトレジストは、他の任意の物質を含有することもできる。たとえば、他の任意選択の添加剤としては、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤などが含まれる。このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在し、但し、比較的高濃度、たとえばレジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量％の量で存在することができるフィラーおよび染料は例外である。
【００６７】
本発明により使用されるフォトレジストは一般に知られている手順に従って調製される。たとえば、本発明のレジストは、好適な溶媒中、たとえばグリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）；プロピオネート、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびエチルエトキシプロピオネート；セロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）エステル、たとえばメチルセロソルブアセテート；芳香族炭化水素、たとえばトルエンまたはキシレン；あるいはケトン、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、および２−ヘプタノンなどの好適な溶媒中にフォトレジストの成分を溶解させることによってコーティング組成物として調製することができる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量％の間で変動する。このような溶媒の混合物も好適である。
【００６８】
液体フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術などによって基体に適用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分は、使用される個別の回転装置、溶液の粘度、スピナーの速度、およびスピンコーティングに許容される時間に基づいて所望の膜厚が得られるように調整することができる。
【００６９】
本発明により使用されるフォトレジスト組成物は、好適には、フォトレジストをコーティングするステップを含む方法において従来使用されている基体に適用される。たとえば、この組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のためのシリコンウェハ、または二酸化ケイ素がコーティングされたシリコンウェハの上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラスなどの基体も好適に使用される。フォトレジストは好適には反射防止層、特に有機反射防止層の上に適用することもできる。
【００７０】
フォトレジストを表面上にコーティングした後、好ましくはフォトレジストコーティングが非粘着性となるまで、溶媒を除去するために加熱によって乾燥させることができる。
【００７１】
続いて、フォトレジスト層（存在する場合は上塗りされた障壁組成物層を有する）は、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストがコーティングされた基体との間の空間が、液浸液、たとえば水、または液の屈折率を向上させることができる１種類以上の添加剤、たとえば硫酸セシウムと混合された水で占められる液浸リソグラフィーシステムにおいて露光される。好ましくは液浸液（たとえば、水）は、気泡を除去するために処理されており、たとえば水はナノバブルを回避するために脱気することができる。
【００７２】
本明細書において「浸漬露光」または他の類似の用語は、露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在するこのような流体層（たとえば水、または添加剤を有する水）を使用して露光が行われることをいう。
【００７３】
次に、フォトレジスト組成物層は好適には、露光ツール、およびフォトレジスト組成物の成分に依存して露光エネルギーが典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である活性化放射線にパターン露光される。本明細書において、フォトレジスト組成物の、フォトレジストを活性化する放射線への露光に関する言及は、放射線によって、光活性成分の反応（たとえばフォト酸発生化合物からフォト酸を生成する）などによりフォトレジスト中に潜像を形成することができることを意味する。
【００７４】
前述したように、フォトレジスト組成物は、好ましくは短い露光波長、特に４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、および２００ｎｍ未満の露光波長で光活性化し、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍ、および１９３ｎｍ、ならびにＥＵＶおよび１５７ｎｍが特に好ましい露光波長である。
【００７５】
露光後、組成物の薄膜層は、好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲内の温度でベークされる。その後、薄膜は、好ましくは水性現像液、たとえば水酸化第４級アンモニウム溶液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；種々のアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環状アミン、たとえばピロール、ピリジンなどで処理することによって現像される。一般に、現像は、当技術分野において認識されている手順によるものである。
【００７６】
基体上のフォトレジストコーティングの現像後、現像された基体は、当技術分野において知られている手順によるレジストがない基体領域の、例えば化学エッチングまたはめっきなどによって、レジストがない領域上で選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニクス基体の製造の場合、たとえば二酸化ケイ素ウェハの製造の場合、好適なエッチャントとしては、ガスエッチャント、たとえばハロゲンプラズマエッチャント、たとえばプラズマ流に適用される塩素またはフッ素系エッチャント、たとえばＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチャントが含まれる。このような処理の後、知られているストリッピング手順を使用してレジストを処理済みの基体から除去することができる。
【００７７】
本明細書に記載のすべての文献が参照として本明細書に組み込まれる。以下の非限定的実施例は本発明を例示するものである。
【００７８】
実施例１：粒子添加剤の調製
好ましいフッ素化粒子添加剤の１つは以下のように調製される：
反応容器に、所望の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を投入し、Ｎ２パージしながら８０℃に加熱する。続いてモノマー（ＰＦＰＡ、ＥＣＰＭＡ、ＴＭＰＴＡ）、架橋剤、および開始剤（ペルオキシピバル酸ｔ−アミル）をＰＧＭＥＡと８０〜９０重量％の流体組成物において氷浴中で混合する。開始剤含有率は、モノマーおよび架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｋｅｒ）の総量に対して４％である。上記モノマーは以下の量で使用した：７０重量％のペンタフルオロアクリレート（ＰＦＰＡ）、２０重量％のメタクリル酸エチルシクロペンチル（ＥＣＰＭＡ）、および１０重量％のＴＭＰＴＡ。
【００７９】
【化４】
2009199058.tif 000006
【００８０】
このモノマー／架橋剤／開始剤／ＰＧＭＥＡ混合物を次に約１ｍｌ／分の速度で反応容器中に供給する。反応容器への添加が終了した後、反応容器内の混合物の温度を８０℃で３０分間維持する。続いて、さらに２重量％（モノマーおよび架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｅｒ）の合計に対して）の開始剤を反応器中に供給する。この添加後、反応容器内の混合物の温度を８０℃でさらに２時間維持する。その後、反応容器の温度を室温まで冷却する。
【００８１】
この手順によって、数平均分子量（Ｍｎ）７０８８および重量平均分子量（Ｍｗ）１９２５５のポリマー粒子が得られた。
【００８２】
実施例２：フォトレジストの調製および処理
以下の物質を所定の量で混合することによってフォトレジスト組成物を調製する：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして６．７９重量％の量の（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン／メタクリル酸シアノ−ノルボルニルのターポリマー；
２．フォト酸発生化合物：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、大日本インキ化学工業（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）より入手可能）
５．実質的に非混和性の添加剤：
（ｉ）表層樹脂物質：５０モル％の以下の２つの単位：２−（４，４，４−ビス−トリフルオロメチルヒドロキシ）メタクリル酸ブチル：ｔ−ブチルメタクリレートと下記の構造とを有するコポリマー
【００８３】
【化５】
2009199058.tif 000007
【００８４】
（ｉｉ）中間物質：以下の構造の８８／８／４ターポリマー（以下の構造中で左から右のそれぞれの単位が８８／８／４モル％）：
【００８５】
【化６】
2009199058.tif 000008
【００８６】
６．溶媒成分：約９０％の流体組成物を得るためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００８７】
上記フォトレジスト組成物を含有するもの（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）をシリコンウェハ上にスピンコーティングし、真空ホットプレート上で乾燥させてソフトプレート（ｓｏｆｔ−ｐｌａｔｅ）を除去し、続いて、乾燥フォトレジスト層に直接接触する水性液浸液を使用して液浸リソグラフィープロセスにおいて露光を行う。この液浸系において、フォトレジスト層は、フォトマスクを介して２４．１ｍＪ／ｃｍ２の線量の１９３ｎｍ放射線にパターン露光される。
【００８８】
次に、フォトレジスト層を露光後ベーク（たとえば約１２０℃）し、０．２６Ｎアルカリ性水性現像液で現像する。
【００８９】
露光後ベーク後および現像前のレジスト成分の滲出を評価するために、液浸液は、ＬＣ／質量分析によってレジスト中のフォト酸およびその光分解副生成物を評価することができる（６０秒滲出時間が試験される）。
【００９０】
実施例３：さらに別のフォトレジストの調製および処理
以下の物質を所定の量で混合することによってさらなるフォトレジスト組成物を調製する：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして６．７９重量％の量の（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン／メタクリル酸シアノ−ノルボルニルのターポリマー；
２．フォト酸発生化合物：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、大日本インキ化学工業より入手可能）
５．フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２１３重量％の量の実質的に非混和性の添加剤。この実質的に非混和性の成分は、以下の２種類の別個の表層物質および中間物質を含有した：
（ｉ）表層樹脂物質：それぞれ５０モル％の以下の２つの単位と下記の構造とを有するコポリマー：
【００９１】
【化７】
2009199058.tif 000009
【００９２】
（ｉｉ）中間物質：以下の構造の２５／２５／２０／３０テトラポリマー（以下の構造中で左から右のそれぞれの単位が２５／２５／２０／３０モル％）：
【００９３】
【化８】
2009199058.tif 000010
【００９４】
６．溶媒成分：約９０％の流体組成物を得るためのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００９５】
このフォトレジスト組成物は、前述の実施例２に記載の手順と同じ手順で処理される。
【００９６】
実施例４：さらに別のフォトレジストの調製および処理
以下の物質を所定の量で混合することによってさらなるフォトレジスト組成物を調製する：
１．樹脂成分：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして６．７９重量％の量の（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン／メタクリル酸シアノ−ノルボルニルのターポリマー；
２．フォト酸発生化合物：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２８４重量％の量のｔ−ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート；
３．塩基添加剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．０１７重量％の量のＮ−アルキルカプロラクタム；
４．界面活性剤：フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．００７１重量％の量のＲ０８（フッ素含有界面活性剤、大日本インキ化学工業より入手可能）
５．フォトレジスト組成物の全重量を基準にして０．２１３重量％の量の実質的に非混和性の添加剤。この実質的に非混和性の成分は、以下の２種類の別個の表層物質および中間物質を含有した：
（ｉ）表層樹脂物質：以下の構造の７０／３０コポリマー（以下の構造中で左から右のそれぞれの単位が７０／３０モル％）：
【００９７】
【化９】
2009199058.tif 000011
【００９８】
（ｉｉ）中間物質：以下の構造の２５／２５／２０／３０テトラポリマー（以下の構造中で左から右のそれぞれの単位が２５／２５／２０／３０モル％）：
【００９９】
【化１０】
2009199058.tif 000012
【０１００】
６．溶媒成分：約９０％の流体組成物を得るための５０：５０ｖ／ｖ乳酸エチル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合物。
【０１０１】
このフォトレジスト組成物は、前述の実施例２に記載の手順と同じ手順で処理される。
【０１０２】
本発明の以上の説明は本発明の単なる例であり、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲または意図から逸脱することなくその変形および修正が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、本発明の好ましいフォトレジスト組成物層を概略的に示している。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  フォトレジスト組成物
１２  基体（シリコンウェハ）
１４  基体表面に最も近い領域
１６  中間領域
１８  表層領域
【図１】
2009199058.tif 000013
【外国語明細書】
2009199058000001.pdf
2009199058000002.pdf
2009199058000003.pdf
2009199058000004.pdf