(57)【要約】【課題】柔軟性、透明性や低温衝撃性に優れ、かつゲルやフィッシュアイが無く、ベタツキの無い良好な粉体性状をもつプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  メタロセン系触媒を用い、内部に水平軸まわりに回転する撹拌機を有する横型反応器によって、第１工程によりプロピレン単独重合体成分あるいはプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体成分を、プロピレン系ブロック共重合体の３０〜９５質量％に相当する量を重合する、次いで第２工程により前段よりα−オレフィン含量の多いプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を、上記プロピレン系ブロック共重合体の７０〜５質量％に相当する量を重合生成させることを含む多段気相重合法でプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法において、  第１工程から第２工程へのポリマー移送部および／または第２工程に、分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質を少なくとも１種類添加するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用い、内部に水平軸まわりに回転する撹拌機を有する横型反応器によって、下記の第１工程と第２工程とを含む多段気相重合法でプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法において、
第１工程から第２工程へのポリマー移送部および／または第２工程に、分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質［以下成分（Ｃ）という］を少なくとも１種類添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
第１工程：プロピレン単独重合体成分あるいはプロピレンとプロピレンを除く炭素数が２〜８であるα−オレフィンとのランダム共重合体成分［以下成分（Ａ）という］を、上記プロピレン系ブロック共重合体の３０〜９５質量％に相当するように生成させる工程。
第２工程：成分（Ａ）よりα−オレフィン含量の多いプロピレン−α−オレフィン共重合体成分［以下成分（Ｂ）という］を、上記プロピレン系ブロック共重合体の７０〜５質量％に相当するように生成させる工程。
【請求項２】
成分（Ｃ）の添加を第２工程で実施することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
成分（Ｃ）の添加を第２工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間で実施することを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
第１工程で生成される成分（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍが１０５℃以上１４０℃以下のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
成分（Ｃ）の添加総量が、触媒中のメタロセン化合物の中心金属に対して、０．５モル以上５０００モル以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
成分（Ｃ）が酸素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法に関し、更に詳しくは、メタロセン系触媒を用いた、柔軟性、透明性や低温衝撃性に優れ、かつゲルやフィッシュアイが無く、ベタツキの無い良好な粉体性状をもつプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンの優れた特性である、剛性および耐熱性を維持しつつ、耐衝撃強度（特に低温における衝撃強度）を改良する方法として、第１工程で比較的結晶性の高いプロピレン重合体を製造し、引き続き第２工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによって得られるブロック共重合体を生成させる方法は広く知られており、非常に汎用されている。
【０００３】
このようなブロック共重合体の製造については、多段階重合反応でチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造できることはすでに公知であるものの、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−α−オレフィン共重合体の結晶性および分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、重合パウダーのベタツキが強く見られ、工業的な製造に対して問題が発生しやすいという欠点を持つ。
【０００４】
一方、近年ではメタロセン系触媒の技術も進歩し、ポリプロピレンの工業的な製造にも使用されるようになってきており、多段重合によるブロック共重合体の製造例が開示されている（特許文献１〜８等参照）。メタロセン触媒は、活性点が均一であることが一つの特徴であるため、チーグラー・ナッタ系触媒で製造された重合パウダーと比較すると、結晶性および分子量分布が狭く、低結晶・低分子量成分が少ないことから、上記のような問題に対しては有利である。さらに、メタロセン系触媒のこのような特長を生かして、従来チーグラー・ナッタ触媒系では製造できなかった、低融点領域ポリマーや低分子量領域のゴムを多く含む、より柔軟な特徴を持つポリマーの製造も実施されている。また、このようなポリマーを製造する場合、第１工程、第２工程とも気相重合法を用いると、運転の安定性が比較的大きいことなどから、最近では好んで用いられている（特許文献３〜８）。
【０００５】
しかしながら、メタロセン系触媒を使用した場合でも、第１工程と第２工程との重合量比は、第２工程での重合量が過剰となると生成ポリマーの粉体性状の悪化からラインの閉塞などを誘発する恐れがあり、安定生産の維持という点から非常に重要となる。もちろん、第１工程と第２工程との重合量比は、製品物性へ大きな影響を及ぼすこともあり、ブロック共重合体の製造においては、最も重要なコントロール因子である。
また、一般に、上記ブロック共重合体の製造では経済的な観点から連続重合法が採用される。連続重合法においては、第１工程の重合槽において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で第１工程重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第２工程の重合槽に入ると、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体含量が多い粒子が生成してしまう。このような粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイの原因となり、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。
このような問題に対して、第２工程に主に活性抑制を目的として酸素を添加する方法が提案されている（特許文献３〜６）。しかしながら、酸素は気体であるため、添加する位置によっては、ショートパス粒子に対して選択的に作用し失活させる効果が小さく、ゲルやフィッシュアイの低減に十分な効果が得られないという欠点があった。
また、別の解決方法として、第２工程にイソプロピルアルコールを添加する方法が提案されている（特許文献７、８参照）。添加された化合物は反応槽より重合パウダーとともに排出され、後処理系に設置されている乾燥機で蒸発除去される。この際、特に融点の低いポリマーや低分子量領域のゴムを多く含むポリマーを乾燥する場合には、ポリマーの流動性悪化の懸念があるため、乾燥器温度は高く設定することができない。したがって、イソプロピルアルコールのような標準状態で液体である化合物は、乾燥不十分で製品ポリマーに残留し、臭いや色などの製品物性に悪影響を与えてしまうという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２３５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１０９０３号公報
【特許文献４】特開２００１−３１０９０７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１０９２１号公報
【特許文献６】特開２００７−２９７５０５号公報
【特許文献７】特表２００３―５３３５５０号公報
【特許文献８】特表２００５−５３３１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術に鑑み、メタロセン系触媒を用いた、柔軟性、透明性や低温衝撃性に優れ、かつゲルやフィッシュアイが無く、ベタツキの無い良好な粉体性状をもつプロピレン系ブロック共重合体を、工業的に安定に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる課題を解決すべく種々検討を行った結果、分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質を特定の添加場所に添加することによって、柔軟で透明性や低温衝撃性が向上され、かつゲルやフィッシュアイが無くベタツキのない良好な粉体性状を持ったプロピレン系ブロック共重合体が工業的に安定に製造されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の特徴点を順次列挙すれば以下のとおりになる。
（１）  メタロセン系触媒を用い、内部に水平軸まわりに回転する撹拌機を有する横型反応器によって、下記の第１工程と第２工程とを含む多段気相重合法でプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法において、
第１工程から第２工程へのポリマー移送部および／または第２工程に、分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質［以下成分（Ｃ）という］を少なくとも１種類添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
第１工程：プロピレン単独重合体成分あるいはプロピレンとプロピレンを除く炭素数が２〜８であるα−オレフィンとのランダム共重合体成分［以下成分（Ａ）という］を、上記プロピレン系ブロック共重合体の３０〜９５質量％に相当するように生成させる工程。
第２工程：成分（Ａ）よりα−オレフィン含量の多いプロピレン−α−オレフィン共重合体成分［以下成分（Ｂ）という］を、上記プロピレン系ブロック共重合体の７０〜５質量％に相当するように生成させる工程。
（２）  成分（Ｃ）の添加を第２工程で実施することを特徴とする前記（１）に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（３）成分（Ｃ）の添加を第２工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間で実施することを特徴とする前記（２）に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（４）  第１工程で生成される成分（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍが１０５℃以上１４０℃以下のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（５）  成分（Ｃ）の添加総量が、触媒中のメタロセン化合物の中心金属に対して、０．５モル以上５０００モル以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
（６）  成分（Ｃ）が酸素であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、柔軟性、透明性や低温衝撃性に優れ、ベタツキのない良好な粉体性状をもつプロピレン系ブロック共重合体を、工業的かつ安定的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、メタロセン系触媒を用いる第１工程と第２工程を含む多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、第１工程、第２工程とも気相重合法を用い、かつ第１工程で、成分（Ａ）を上記プロピレン系ブロック共重合体の３０〜９５質量％に相当するように生成させ、第１工程から第２工程への移送部および／または第２工程に成分（Ｃ）を少なくとも１種類添加し、第２工程で、成分（Ｂ）を、上記プロピレン系ブロック共重合体の７０〜５質量％に相当するように生成させるものである。
以下、その内容について詳細に説明する。
【００１２】
Ｉ．製造されるプロピレン系ブロック共重合体の特徴
本発明により製造されるプロピレン系ブロック共重合体（これを、上記したように本ブロック共重合体とも称する）は、メタロセン系触媒を用いる第１工程と第２工程を含む多段重合によるものであって、両工程とも気相重合法が適用され、かつ第１工程で、好ましくは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１０５〜１４０℃をもつ成分（Ａ）を、本ブロック共重合体の３０〜９５質量％に相当するように生成させ、第２工程で、成分（Ａ）よりα−オレフィン含量の多い成分（Ｂ）、換言すれば成分（Ａ）を構成するモノマー単位のうちの、α−オレフィン単位の含有率（これをα−オレフィン含量ともいう）より高いα−オレフィン含量の成分（Ｂ）を、本ブロック共重合体の７０〜５質量％に相当するように生成させることを特徴としている。
【００１３】
第１工程で製造される重合体は、製造されるポリマーの用途によってプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分が選ばれる。使用されるα−オレフィンは、プロピレンを除く炭素数が２〜８のα−オレフィン（単に、「α−オレフィン」という。）であり、好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、特に好ましくはエチレンが用いられる。具体的には、プロピレン重合体成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体成分、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体成分のような二元共重合体成分、或いは、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体成分のような、任意の成分を併用する三元共重合体成分が挙げられる。
【００１４】
具体的な標準仕様に基づく実施態様を示すと、第１工程でプロピレン単独を気相重合する場合には、第１工程および第２工程を含む多段気相重合工程で製造されるプロピレン系ブロック共重合体の最終生成物の質量を基準にして、約３０〜９５質量％相当量部分を予め重合して、次いで、第２工程において、プロピレンに、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのような炭素数が２〜８のα−オレフィンの範疇に属する単量体の一種または２種以上の単量体を共存させて気相重合又は共重合により、残りの７０〜５質量％相当量部分を重合生成させることである。
同様に、第１工程でプロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンエチレンのような炭素数が２〜８のα−オレフィンの共存下で気相重合する場合には、予め同様に３０〜９５質量％相当量を予め重合して、次いで、第２工程における気相重合においては、第１工程に存在する炭素数が２〜８のα−オレフィンの量より、相対的に多く存在するような仕様で、残りの７０〜５質量％相当量を重合させることである。
【００１５】
第１工程で共重合されるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の具体的なものは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体のような二元共重合体、およびプロピレン−エチレン１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体などの三元共重合体が挙げられる。第１工程において製造されるその共重合体中に含まれるα−オレフィンの含有量は、普通には０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、最も好ましく１〜６質量％程度である。この含有量の規定は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンのようなα−オレフィンの種類、プロピレン系ブロック共重合体の分子量、融解ピーク温度、融点、柔軟性などの性質、重合条件およびメタロセン触媒の種類などを考慮して任意に決めることができる。第１工程のプロピレン系単独重合体またはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体とは、通常ＧＰＣによる確定した質量平均分子量は、通常３万以上２００万以下、好ましくは５万以上１５０万以下、より好ましくは５万以上１００万以下である場合が多い。
【００１６】
次に、第２工程においては、第１工程における重合または共重合段階で使用するα−オレフィンの使用量より相対的に多いモル比で存在させて共重合することにより、プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンの含有量が多くなる。プロピレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるα−オレフィンの含有量は、１〜６５重量％程度、好ましくは３〜３０％、より好ましくは５〜２０重量％程度であるが、その含有量の範囲は任意に決めることができる。第２工程で使用するα−オレフィンは、第１工程で使用したα−オレフィンと同じものであっても、異なったものであってもよい。さらに、第２工程において、２種類以上のプロピレンを除くα−オレフィンを用いて、共重合体にすることも可能である。この場合においては、第２工程のα−オレフィンの含有量の総量を、第１工程のそれより相対的に多く含ませることになる。
【００１７】
第２工程で製造されるプロピレン−α−オレフィン共重合体成分は、樹脂状成分であるばかりでなく、通常はゴム状成分あるいはそれ近い共重合成分である場合が多い。第２工程におけるプロピレン−αオレフィン共重合体成分のＧＰＣによる確定した質量平均分子量は、通常３万以上２００万以下、好ましくは５万以上１５０万以下、より好ましくは５万以上１２０万以下である。本ブロック共重合体の用途にもよるが、成型時のゲルの発生を抑えたり、線膨張率を低くするためには、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分の質量平均分子量を、第１工程で生成させた重合体の質量平均分子量になるべく近づけように、水素のような分子量調整剤を使用して調整することが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法により製造されるプロピレン系ブロック共重合体の例を示すと、プロピレン単独重合体セグメント３０〜９５質量％およびα−オレフィン含有量が１〜６５質量％のプロピレンーα−オレフィン共重合体セグメント５〜７０質量％からなるプロピレン系ブロック共重合体が挙げられる。同様に、α−オレフィン含量が１〜２０質量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体セグメント３０〜９５質量％およびα−オレフィン含量が１〜６５質量％であり、しかも前記のセグメントより相対的にα−オレフィンを多く含むプロピレン−α−オレフィン共重合体セグメント５〜７０質量％からなるプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１９】
次に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法について説明をすれば、これは、メタロセン系触媒を用い、内部に水平軸まわりに回転する撹拌機を有する横型反応器によって、前記で説明をしたとおりの第１工程と第２工程とを含む多段気相重合法によるプロピレン系ブロック共重合体の連続的な製造方法である。この製造方法において、第１工程から第２工程へのポリマー移送部および／または第２工程に、分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質［以下成分（Ｃ）という］を少なくとも１種類添加することを特徴とする製造方法である。
【００２０】
この分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質［以下成分（Ｃ）という］とは、具体的に、分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられるが、この中でも、取り扱いやすさや入手のし易さなどを考慮すると、特に酸素が好ましい。この成分（Ｃ）とは、第１工程、第２工程の重合条件、メタロセン触媒の種類、或はエチレン、１−ヘキセン、又は、１−オクテンのようなコモノマーの種類の違いがあっても、同等に機能をする。
【００２１】
以下、主にエチレンの場合について、詳細を記載する。
ポリマーの用途が剛性や耐熱性を必要とする場合はプロピレン単独重合体あるいはエチレン含量の低いプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましく、柔軟性を必要とする場合はプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。特にメタロセン系触媒の特徴である、結晶性および分子量分布が狭く、低結晶・低分子量成分が少ない点を考慮した場合、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では製造できなかった柔軟性に優れたポリマーの製造が好ましく、その場合、第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ）（以下融点ともいう）は、１０５℃以上１４０℃以下が好ましい。上記範囲よりも融点が著しく高いと、本ブロック共重合体の柔軟性が不十分なものとなってしまうし、また、上記範囲より融点が著しく低いと工業的に可能な重合温度では本ブロック共重合体自身が一部融解してしまう恐れがあり、安定運転の維持が困難となる。
成分（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍは、第１工程終了後に少量サンプリングした成分（Ａ）に対し、常法の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めたものである。
第１工程で生成される成分（Ａ）がプロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、該成分中のエチレン含量は、該共重合体の融点が好ましくは１０５〜１４０℃の範囲に入るようにコントロールされ、使用されるメタロセン触媒にもよるが、一般的には、１〜１０質量％の範囲である。
その際、第１反応器中のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値は、上記の融点が得られるように調整すればよいが、好ましくは、０．０１〜０．５、より好ましくは、０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲である。
第１工程のエチレン含量の測定方法については、後述する。
【００２２】
第１工程で生成される成分（Ａ）と第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合は、質量比で、通常３０〜９５／７０〜５、好ましくは３０〜８５／７０〜１５、より好ましくは３０〜８０／７０〜２０、最も好ましくは４０〜８０／６０〜２０である。成分（Ａ）の割合が９５質量％よりも多いと耐衝撃性が不十分となって目的とする物性を持つ本ブロック共重合体が得られにくいし、また、成分（Ｂ）の割合が７０質量％よりも多いと、本ブロック共重合体の粉体性状が悪化してしまい、工業的な安定運転に支障をきたすおそれがある。
【００２３】
第２工程で生成される成分（Ｂ）中のエチレン含量は、第１工程で生成される成分（Ａ）中のエチレン含量よりも高く設定される。本ブロック共重合体においては、成分（Ａ）に対し成分（Ｂ）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、それらの結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量で制御される。
成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂと成分（Ａ）中のエチレン含量［Ｅ］Ａの差の［Ｅ］ｇａｐ（［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）は、本ブロック共重合体の用途によって、任意に設定することができる。［Ｅ］ｇａｐが小さい場合、具体的には１２質量％未満の場合、本ブロック共重合体は、透明性に優れたものとなる。一方、この差が大きい場合、具体的には１２質量％以上の場合、本ブロック共重合体は耐衝撃性や耐白化性に優れたものとなる。
第２反応器内のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比（エチレン／プロピレン）の値は、第１反応器中のエチレンとプロピレンのガス濃度モル比よりも高く設定されることが好ましい。具体的な値は、本ブロック共重合体のインデックスに合わせて設定されるが、好ましくは、０．２〜２．０の範囲である。
【００２４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合、およびそれらのエチレン含量は以下のように、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）を利用して測定される。まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の結晶性の違いを利用し、ＴＲＥＦ測定により得られる溶出曲線から、成分（Ａ）と（Ｂ）を分割する温度Ｔ（Ｃ）を決定し、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の割合を成分（Ｂ）の比率、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の割合を成分（Ａ）の比率とみなす。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は、当業者によく知られるものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）等で詳細な測定法が示されている。
本発明においては具体的には以下のようにして測定する。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２５】
溶出温度が低い成分の結晶性は低く柔軟性に富み、一方、溶出温度が高い成分の結晶性は高くなることで剛性が増加し耐熱性も向上する。本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体の、ＴＲＥＦ測定で得られる溶出曲線（温度に対するｄｗｔ％／ｄＴ曲線）において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ）は、その結晶性の違いから、異なる温度で溶出する成分として観測される。すなわち、成分（Ａ）は結晶性が高いため高温側に、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であるため低温側に観測され、あるいは、ＴＲＥＦ測定温度内でピークを示さない。各ピーク温度をＴ（Ａ）、Ｔ（Ｂ）（ピークを示さない場合には、測定温度下限の−１５℃）としたとき、両ピークの中間の温度Ｔ（Ｃ）（｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）において、両成分はほぼ分離可能である。
【００２６】
このとき、ＴＲＥＦにおいてＴ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義する。Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほぼ対応しており、Ｗ（Ａ）は結晶性が高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。
【００２７】
次に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分＝成分（Ｂ）と、Ｔ（Ｃ）不溶成分＝成分（Ａ）とに分別する。分別の具体的方法は、ＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）可溶成分＝成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）不溶成分＝成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。
【００２８】
分別条件は、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
なお、以上において詳しく述べた溶出曲線及び溶出積算の実例は、図１に例示されている。図１は後述する実施例−１における実測図である。図１を参照すれば、上記したＴ（Ａ）、Ｔ（Ｂ）、Ｔ（Ｃ）および成分（Ａ）と成分（Ｂ）における溶出量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）などの各々の関係が明らかとなる。
【００２９】
分別された各成分のエチレン含量を、ＮＭＲにより求める。具体的方法を以下に示す。
ＮＭＲによるエチレン含量測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについてのエチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下の表１の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３０】
【表１】
2009292882.tif 000002
【００３１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                                  （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                                  （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                                  （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                                  （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                                  （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝          （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含量が求まる。
エチレン含量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明の［プロピレンランダム共重合体成分］には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３２】
【表２】
2009292882.tif 000003
【００３３】
正確なエチレン含量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく上記（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含量のモル％から質量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含量（質量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含量である。
本ブロック共重合体全体のエチレン含量は、上記より測定された成分（Ａ）、（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａ、［Ｅ］Ｂ、及び、ＴＲＥＦより算出される各成分の質量比率Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）［ｗｔ％］から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）／１００＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００    （ｗｔ％）
【００３４】
ＩＩ．プロピレン系ブロック共重合体の製造
１．触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造は、メタロセン触媒を用いる必要がある。プロピレン系ブロック共重合体を製造するために必要とされる触媒系は、メタロセン触媒であれば、特に限定されないが、その中でも、好適に使用されるメタロセン触媒系としては、（ａ）共役五員環配位子を有する周期律表第４族遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（ｂ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（ｃ）有機アルミニウム化合物から構成されるものを挙げることができる。オレフィン重合プロセス特性によっては、粒子化が必須とされる場合には、上記メタロセン触媒系にさらに（ｄ）担体を構成要素として加えることができる。以下、（ａ）〜（ｄ）の説明をする。なお、本明細書の記載においては、元素の周期律表として短周期型のものを使用している。
【００３５】
（１）メタロセン錯体（ａ）
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式のどちらかで表されるものが好ましい。
【００３６】
【化１】
2009292882.tif 000004
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属、ＸおよびＹは補助配位子である）
【００３７】
上記一般式中、シクロペンタジエニル基が置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この置換基の他の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに副環上に置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはアズレニル基が好ましい。
Ｑとして好ましくはアルキレン基、シリレン基、シラフルオレン基、ゲルミレン基が挙げられる。
Ｍとして好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、したがって、この目的が達成される限りＸ、Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
【００３８】
（２）助触媒（活性化剤成分）（ｂ）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、（ｂ−３）固体酸、（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩等が挙げられる。以下、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の説明をする。
【００３９】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化しうることは周知であり、該化合物としては、具体的にはアルミノキサンや、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる化合物である。アルミノキサンを使用する場合、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００４０】
（ｂ−２）：成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
【００４１】
（ｂ−３）固体酸
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００４２】
（ｂ−４）イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（ｉ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石等の緑泥石族等。
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００４３】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００４４】
（３）有機アルミニウム化合物（ｃ）
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、本発明においては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００４５】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。より好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
【００４６】
（４）担体（ｄ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、第２工程で生成される成分（Ｂ）の含有量が高いことが特徴であり、このようなポリマーを安定的に生産するためには、触媒担体を用いた担持型触媒を用いることが好ましい。触媒担体としては、公知のものが使用できるが、好ましい担体としては、シリカ、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、イオン交換性層状珪酸塩などの無機化合物担体やポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどのポリマー担体を挙げることができる。
その中でも、ポリマーの粒子の形状を整え、かつ大粒径化するために、使用する触媒としては、粒形および粒径の制御された担持型触媒を用いることが特に好ましい。このような粒形および粒径の制御された担持型触媒の製造法としては、例えば、無機化合物担体を用いた場合、以下のような例を挙げることができる。
【００４７】
原料の無機化合物担体の粒子径は、通常、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上とするのがよい。このような粒径の無機化合物担体粒子を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。
【００４８】
また、担体を好ましい粒径に造粒して用いても良く、その造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。粒子強度については後述するが、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒径分布の無機化合物担体を使用することが好ましい。
さらに、多段階に分けて造粒する場合の造粒方法を組み合わせても良く、その組合せに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組合せが挙げられる。
【００４９】
上記のような造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状が好ましく、具体的には、Ｍ／Ｌ（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）の値が０．８以上１．０以下である粒子について、その数が、全粒子の５０％以上１００％以下、好ましくは全粒子の８５％以上１００％以下であるものが挙げられる。
なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたものである。
【００５０】
球形の無機化合物担体粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは５．０〜２０質量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲で選ばれる。分散媒は合目的な任意のものを使用することができる。分散媒としては、水や、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等を単独で用いてもよいし、また、２種以上併用してもよいが、水が好ましい。
【００５１】
このようにして得られた無機化合物担体粒子は、そのまま触媒担体として用いてもよく、その場合、粒径は好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で選ばれる。
【００５２】
また、形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも２段階の造粒工程で調製してもよい。例えば、第１段目の造粒工程で、ある程度造粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を制御することができる。
このような段階的な造粒法として、具体的には、先ず、第１段目の造粒工程で平均粒径が０．０１〜５μｍの原料の無機化合物担体微粒子を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒径は、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは１〜１５μｍである。
次いで、このようにして造粒された一次造粒粒子をさらにスラリー化して造粒させる。その際、スラリー粘度は比較的低くなっているので、スラリー濃度を上げることができ、適当な噴霧造粒条件を採択することによって、重合触媒成分に適した粒径および粒形のものとすることができる。この最終的な粒径は、原料の無機化合物担体の種類によるが、通常２５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍとするのがよい。
【００５３】
造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することができる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は９０℃〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧流量や熱風流量などによって規定され、８０℃〜１５０℃となる。噴霧形式はディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒径の制御は噴霧液の流量、ディスクの回転数またはディスクサイズ、加圧ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。
【００５４】
一次造粒粒子を再度造粒して２次粒子を製造すると、２次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する１次粒子の粒径アップ率は、３〜５００％が好ましく、５〜３００％がさらに好ましい。また、１次粒子に対する２次粒子の粒径アップ率は３〜２００％が好ましく、３〜１００％がさらに好ましい。そのため１次造粒条件と２次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。例えば、１次造粒より２次造粒の方をディスクの回転数を下げるのが好ましい粒子を得ることができる。２次造粒のディスク回転数は、１次造粒のディスク回転数より１０００〜３００００ｒｐｍ低い方が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍ低い方がさらに好ましい。また乾燥温度は、１次造粒より２次造粒の方を低くするのが好ましい。２次造粒の熱風入り口温度は、１次造粒の熱風入り口温度より１０〜８０℃低いほうが好ましく、２０〜５０℃低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ディスク回転数は１００００〜３００００ｒｐｍの条件が好ましい。２次造粒においては熱風入り口温度は９０℃〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ディスク回転数は５０００〜２００００ｒｐｍの条件が好ましい。
【００５５】
造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
このようにして、造粒された無機化合物担体上に、メタロセン錯体を担持することによって、粒形および粒径の整備された担持型触媒を製造することができる。
【００５６】
２．触媒成分の使用量
上記触媒成分において、成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１０００００以下、さらに１００以上２００００以下、特に１００以上１００００以下の範囲が適する。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（ｂ）として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体の用量は、通常０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
これらの使用比率は、一般的な割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっていれば、上に述べた使用比率の範囲に限定されることはない。
【００５７】
本発明で用いる触媒は、遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００５８】
３．重合反応
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、プロピレン単独重合体あるいは、好ましくは１０５〜１４０℃の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍを持つプロピレン−エチレンランダム共重合体成分成分（Ａ）を本ブロック共重合体の３０〜９５質量％相当量重合する第１工程と、成分（Ａ）のエチレン含量よりも高いエチレン含量を有するプロピレン−エチレン共重合体成分成分（Ｂ）を本ブロック共重合体の７０〜５質量％相当量重合する第２工程とから構成される。
【００５９】
また、それぞれの工程には、気相重合法を使用することが必須である。第１工程を部分不活性溶媒中で重合を行ういわゆるスラリー重合で行うと、溶出成分の分離・回収といった操作が必要となるため、製造コストが上昇し、工業的な生産に適さない。また、成分（Ａ）が比較的融点の低いポリマーの場合は、溶媒中への溶出成分量が多くなってしまうため、工業的に安定な製造が困難になる。また、第１工程部分を液体プロピレン中で重合を行ういわゆるバルク重合で行うと、バルク重合では活性の制御が難しいため、第１工程での触媒効率が高くなりすぎて、第２工程で生成される成分（Ｂ）の重合量のコントロールがむずかしくなる。また、成分（Ａ）が比較的融点の低いポリマーの場合はポリマーの溶解が懸念されるため、工業的なレベルまで重合温度を上げることができないという問題点も生じる。このようなことから、本発明では第１工程を気相重合で行う。
【００６０】
一方、第２工程に関しては、一般に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する際には、第２工程で生成されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分がゴム成分であることが多く、溶媒などの液体が存在すると溶出してしまうことから気相重合法が使用され、特に第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合が多いポリマーを製造するには気相重合法が推奨される。
さらに、本発明において、メタロセン系触媒の特長を生かして、柔軟なポリマーを製造する場合は、第２工程で生成される成分（Ｂ）の割合が非常に高くなり、製造される重合パウダーの性状を確保する目的から、触媒として、大粒径触媒を使用することが好ましい。一方、気相重合プロセスには、大きく分けて、機械的な攪拌を伴うプロセスと、機械的な攪拌を伴わず、反応器下部からのガスの吹き上げによりポリマー相が流動床を形成している状態で重合を進行させるプロセスに分けられる。しかし、後者の場合、製造される重合ポリマーの粒径が大きくなってくると、吹き上げるガスの流量をアップする必要が生じ、ブロアーが大型化してしまうため、経済的には不利になる。さらに、パウダー粒径が大きくなると、ガスの流量をいくら上げても正常な流動状態を形成することができなくなることが知られており、安定運転という観点では好ましくない。このような理由から、本発明で目的としているプロピレン−エチレンブロック共重合体成分を製造するためには、機械的な攪拌を伴う気相重合プロセスを用いる。
【００６１】
本発明では、気相重合プロセスの中でも、内部に水平軸まわり回転する撹拌機を有する横型反応器を各工程で少なくとも1槽、全体として少なくとも2槽用いた連続式によって実施する。本発明で使用される横型反応器型の反応槽と大きく異なるところは、触媒成分が反応槽上流部へ添加され、それが重合によりパウダー粒子として成長しながら反応槽下流側へ移動するという点にある。このため、横型反応槽は、完全混合槽型の反応槽に比べ、反応槽１台当たりの槽数が高く、特に反応槽出口付近に存在する比較的滞留時間の短いショートパス粒子の濃度が非常に少ないものとなる。また、上記のようないわゆるプラグフロー的な特徴のため、後述するように、成分（Ｃ）の効果を添加位置で制御することが可能となることも、横型反応槽を用いる理由である。
【００６２】
（１）成分（Ａ）の製造
第１工程では、メタロセン触媒、好ましくは前述した成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて、（ｃ）、（ｄ）からなる触媒を使用してプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体あるいはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を一段もしくは多段で、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の３０〜９５質量％、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは４０〜８０質量％、に相当するように生成させる工程である。本発明の好ましい実施形態として、メタロセン系触媒の特長を生かし、従来チーグラー・ナッタ触媒系では製造できなかったより柔軟な特徴を持つポリマーの製造が挙げられるが、その際には、成分（Ａ）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすることが好ましい。その場合、第１工程におけるエチレンの含有量は、該工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中の融点が１０５〜１４０℃になるように調整されるのが好ましく、一般的には、全モノマー（プロピレンとエチレンの合計）に対して１〜１０質量％の範囲になることが多い。
【００６３】
第１工程における重合温度Ｔ１は、該工程で製造されるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中の融点Ｔｍとの差（Ｔｍ−Ｔ１）が好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは４５〜７５℃となるように設定される。（Ｔｍ−Ｔ１）が４５℃よりも小さくなると、重合されるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の性状が悪化し、安定な運転ができなくなる。また、８０℃よりも大きいと、重合温度が低くなり過ぎ、除熱のための冷却水温度を確保することが困難になるなど工業的な生産が許される温度領域を下回ってしまう。このような観点からは、第１工程の重合温度の絶対値は５０℃よりも高いことが望ましい。
第１工程では、所望のＴｍを予め設計し、そのＴｍに対して重合温度Ｔ１を設定するのが好ましい。
【００６４】
また、第１工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造する場合、触媒によって、プロピレンとエチレンの反応性比に温度依存性がある場合と無い場合がある。温度依存性が無い場合には、設計されたＴｍに対してＴｍとＴ１との関係が４５℃≦（Ｔｍ−Ｔ１）≦８０℃の範囲となるようにＴ１を設定することができる。
一方、温度依存性がある触媒を用いる場合には、プロピレンとエチレンの量比を変化させるか、あるいは、４５℃≦（Ｔｍ−Ｔ１）≦８０℃となる温度範囲でＴ１を変化させることによって所望のＴｍを得ることができる。従って、通常所望のＴｍを設計した段階で、第１工程の重合温度（Ｔ１）を設定することが可能である。
なお、温度依存性が著しい場合には、工業規模で生産する前に、実験室レベルでプロピレンとエチレンの量比と、Ｔ１とをそれぞれ変化させて、数回フィードバックすることにより、所望のＴｍが得られるよう反応条件を収束させればよい。この際も最終的に、Ｔ１とＴｍの関係が４５℃≦（Ｔｍ−Ｔ１）≦８０℃となるように設定することが必要である。
【００６５】
重合圧力は、気相重合における触媒性能から、重合活性を考慮して設定する必要がある。また、一方で、上記重合温度範囲でプロピレンが液化しない範囲で設定しなければならない。このようなことを考慮すると、重合に関予するモノマー、具体的にはプロピレンおよびエチレンの分圧の合計は、通常０．１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、より好ましくは１〜３．５ＭＰａの範囲で選ぶのがよい。
【００６６】
反応器内には、上記のモノマーの他に、反応には直接関予しない窒素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンなどの、いわゆるイナートガスが存在していてもよい。
また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、該調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲは、本ブロック共重合体の用途によるが、通常０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分の範囲で選ばれる。重合反応器の全圧は、上記に挙げたモノマー（プロピレン、エチレン）、イナートガス（窒素、プロパンなど）、および分子量調整剤として水素を用いた場合には水素などの分圧の合計となるため、状況によってその値は変わってくるが、工業的な生産という観点から反応器の耐圧設計を考慮すると、好ましくは０．５〜６ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａである。
【００６７】
（２）成分（Ｂ）の製造
本発明の第２工程においては、第１工程で製造されるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量よりも高いエチレン含量を有するプロピレン−エチレン共重合体成分を、一段もしくは多段で、全重合量（プロピレン系ブロック共重合体の全体）の７０〜５質量％、好ましくは７０〜１５質量％、より好ましくは７０〜２０質量％、最も好ましくは６０〜２０質量％に相当するように生成させる工程である。
【００６８】
第２工程における重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。第２工程で製造するプロピレン−α−オレフィン共重合体成分はゴム成分あるいはそれに近い成分であることから、重合温度をあまり高温にすると、粉体性状の悪化により、安定的な生産ができなくなってしまう。第２工程の重合圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
【００６９】
第２工程におけるプロピレン−エチレン共重合体成分の質量平均分子量は、通常１０万以上２００万以下、好ましくは１５万以上１５０万以下、より好ましくは２０万以上１２０万以下である。本ブロック共重合体の用途にもよるが、成型時のゲルの発生を抑えたり、線膨張率を低くするためには、プロピレン−エチレン共重合体成分の質量平均分子量を、第１工程で生成させた重合体の質量平均分子量になるべく近づけることが有効である。また、重合体の性状を考慮すると、べとつきの原因とされる低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。重合体の分子量を上記の好ましい範囲に調整するには、分子量調整剤を使用することが好ましく、該調整剤としては水素が好ましい。
【００７０】
本発明においては、第１工程から第２工程への移送部および／または第２工程に、分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質（成分（Ｃ））を少なくとも１種類添加する。本発明の好ましい実施形態である、より柔軟な低融点ポリマーを製造する場合、重合後の乾燥工程で温度を従来のような高い温度での乾燥を実施すると、ポリマー融解してしまう恐れがあるため、比較的低い温度でしか乾燥を実施することができない。本発明で用いられる標準状態で気体である物質は、このような低い温度条件でも容易にポリマーから乾燥除去される。分子内に非共有電子対を有する標準状態で気体である物質としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられるが、この中でも、取り扱いやすさや入手のし易さなどを考慮すると、特に酸素が好ましい。
成分（Ｃ）は、第２工程における活性をコントロールすることで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重合量比を調整することと、ショートパス粒子を失活させることの２つの目的で使用される。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重合量比は、ポリマーの物性に大きな影響を与えるだけでなく、成分（Ｂ）の量比が過剰になりすぎると、生成ポリマーの粉体性状の悪化からラインの閉塞などを誘発する恐れがあるため、安定生産の維持という観点からも重要である。また、ショートパス粒子の失活についても、製品の外観や機械物性の低下をもたらすゲルやフィッシュアイの低減はもちろんのこと、ショートパス粒子が粉体性状悪化の原因となることから、同様に安定生産の維持という観点でも重要なポイントとなる。
【００７１】
上記目的を達成するため、成分（Ｃ）は第１工程から第２工程への移送部および／または第２工程に、好ましくは第２工程に、さらに好ましくは第２工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間添加される。
第１工程から第２工程への移送部への成分（Ｃ）の添加は、第２工程に入るショートパス粒子を減少させる効果が大きい。
また、第２工程への成分（Ｃ）の添加は、第２工程でのショートパス粒子を減少させる。特に第２工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間に添加した場合、第２工程の早い段階でショートパス粒子を選択的に失活させる効果を有する。
したがって、いずれのケースでも、最小限の成分（Ｃ）の添加でショートパス粒子の失活が可能であり、成分（Ｃ）の添加による第２工程の活性低下を最小限に抑えることができる。
このように、成分（Ｃ）を特定の位置に添加する製造方法は、重合様式を横型反応器としたことで初めて実現できたものである。
【００７２】
成分（Ｃ）は必要に応じて２種類以上を併用してもよいし、異なった位置にそれぞれ別の化合物を添加してもよい。また、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコールなどの活性水素化合物を併用してもよい。
成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重合量比が所望の値となるように決定される。具体的な添加量は、第１工程と第２工程それぞれの重合温度や圧力などの重合条件によるが、触媒中のメタロセン化合物の中心金属に対して、好ましくは０．５モル以上５０００モル以下、より好ましくは１モル以上３０００モル以下、さらに好ましくは２モル以上１０００モル以下添加する。成分（Ｃ）の添加量がこれよりも過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さい。また、成分（Ｂ）の重合比率を抑えたい場合は、成分（Ｃ）の添加量を上げることにより調整が可能であるが、過剰に加えると第２工程で全く重合が行われなくなってしまう。
【実施例】
【００７３】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの例によって何ら制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。
先ず、各物性値の測定方法と装置、および使用した触媒の製造例を示す。
【００７４】
１．物性値の測定方法および装置
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の粒径
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用し、同様に測定した。
【００７５】
（２）ＭＦＲ
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により測定したメルトインデックス値を示す。
【００７６】
（３）ポリマーＢＤ
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
【００７７】
（４）パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製  粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
【００７８】
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重合比率
前記した方法に従って測定した。
【００７９】
（６）成分（Ａ）および成分（Ｂ）中のエチレン含量
前記した方法に従って測定した。
【００８０】
（７）成分（Ａ）の融点（Ｔｍ）
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量分析計を用いて試料を室温から８０
℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて５０
℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピ
ーク温度をもって融点（Ｔｍ）とした。
【００８１】
（８）パウダー流動性（圧縮度）
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記式（１）より圧縮度を求め、パウダー流動性の指標とした。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
圧縮度（％）＝［（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重］×１０  …  （式１）
【００８２】
（９）フィッシュアイの測定
重合によって得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体に対して、配合成分として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０質量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０質量％、カルシウムステアレート０．０５質量％を配合し、充分攪拌混合した。添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０、８０、１６０、２００、２２０、２２０（ダイ）［℃］
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈに調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ、穴数２個
得られたパウダーを、前記押出機にコートハンガーダイを取り付けたフィルム成形機を用いて溶融押出成形することにより、厚さ５０ミクロンのフィルムに成形した。ここで得られたフィルムを３０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、目視にて評価した。フィッシュアイが非常に少ないもの○、やや散見されるものを△、多いものを×とした。
【００８３】
２．触媒の製造
珪酸塩の化学処理：１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥機で乾燥した。
【００８４】
触媒の調製：内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【００８５】
予備重合：続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８６】
実施例１
（１）第１重合工程
図１は実施例で用いた重合装置のフローシートである。
攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に、あらかじめ３５ｋｇのシーズポリマーを導入後、窒素ガスを３時間流通させた。その後、プロピレン、エチレンおよび水素を導入しながら昇温し、重合条件が整った時点で、配管１より予備重合処理した上記触媒のヘキサンスラリーを予備重合ポリマーを含まない触媒成分として０．８ｇ／ｈｒ、配管２より有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ一定となるように供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａＧ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、反応器の気相中のエチレン／プロピレンの混合ガスモル比０．０５、水素／プロピレンモル比０．００００１に維持するようにエチレンガスおよび水素ガスを循環配管３より連続的に供給して、生成ポリマーすなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を製造した。
【００８７】
反応熱は配管４から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管５を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１０に還流した。本重合で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の６５容積％となるように配管１１を通して重合器１０から間欠的に抜き出し、脱ガス槽３０および配管１２を通して、第２重合工程の重合器２０に供給した。このとき、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の生産量は８ｋｇ／ｈｒであった。脱ガス槽３０からプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の一部を抜き出して、ＭＦＲ、エチレン含量、Ｔｍを求める試料とした。測定結果を表３にまとめて示す。
【００８８】
（２）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器２０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００Ｌ）に第１重合工程からのプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を配管１２から間欠的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力１．９ＭＰａＧであり、気相中のエチレン／プロピレンモル比が０．５となるように循環配管６にエチレンを連続的に供給した。第２重合工程には、水素のフィードは行わなかった。
【００８９】
反応熱は配管７から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器２０に還流した。成分（Ｃ）として、酸素を配管９（第２工程重合槽の上流末端から下流末端までを１００としたとき、上流末端から１５％の位置）から、第１重合工程で供給される触媒中のメタロセン化合物の中心金属であるＺｒに対して１３倍モルの添加量で連続的に添加した。第２重合工程で生成されたプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるように配管１３を通して重合器２０から間欠的に抜き出した。抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体は乾燥器で８０℃で１時間乾燥することにより未反応モノマーを除去し、ＭＦＲ、エチレン含量等の分析と、パウダー流動性およびゲルの測定を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【００９０】
実施例２
実施例１において、添加する酸素量を、添加量を第１重合工程で供給される触媒中のメタロセン化合物の中心金属であるＺｒに対して３３倍モルとした以外は同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体の試料を得た。パウダーの分析結果、流動性およびゲルの測定結果を表３にまとめて示す。
【００９１】
実施例３
実施例１において、添加する酸素量を、添加量を第１重合工程で供給される触媒中のメタロセン化合物の中心金属であるＺｒに対して５２０倍モルとした以外は同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体の試料を得た。パウダーの分析結果、流動性およびゲルの測定結果を表３にまとめて示す。
【００９２】
実施例４
実施例１において、第１重合工程における触媒フィード量を０．３２ｇ／ｈｒ、重合温度を５５℃、エチレン／プロピレンモル比を０．１４、水素／プロピレンモル比を０．０００４とし、第２重合工程における重合温度を６０℃、エチレン／プロピレンモル比を０．７、酸素の添加量を第１重合工程で供給される触媒中のメタロセン化合物の中心金属であるＺｒに対して１３倍モルとし、さらに重合後の乾燥器温度を６０℃とした以外は同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体の試料を得た。パウダーの分析結果、流動性およびゲルの測定結果を表４にまとめて示す。
【００９３】
実施例５
実施例２において、酸素の添加位置を第１重合工程から第２重合工程への移送部である脱ガス槽３０に変更し、添加量を第１重合工程で供給される触媒中のメタロセン化合物の中心金属であるＺｒに対して１１倍モルとした以外は同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体の試料を得た。パウダーの分析結果、流動性およびゲルの測定結果を表４にまとめて示す。
【００９４】
実施例６
実施例１において、酸素の添加量を第１重合工程で供給される触媒中のメタロセン化合物の中心金属であるＺｒに対して８倍モルとし、第２重合工程の配管９ｂからエタノールを、第１重合工程で供給されるトリイソブチルアルミニウムに対して０．５倍モルとなるように添加した以外は同様の方法で、プロピレン系ブロック共重合体の試料を得た。パウダーの分析結果、流動性およびゲルの測定結果を表４にまとめて示す。
【００９５】
実施例７
実施例１において、酸素の添加位置を脱ガス槽３０と配管９の２箇所とし、その合計添加量を第１重合工程で供給される触媒中のメタロセン化合物の中心金属であるＺｒに対して１３倍モルとした以外は同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体の試料を得た。パウダーの分析結果、流動性およびゲルの測定結果を表５にまとめて示す。
【００９６】
比較例１
実施例１において、エタノールを全く添加せず、第２重合工程の反応圧力を１．６ＭＰａＧとした以外は同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体の試料を得た。パウダーの分析結果、流動性およびゲルの測定結果を表５にまとめて示す。
【００９７】
【表３】
2009292882.tif 000005
【００９８】
【表４】
2009292882.tif 000006
【００９９】
【表５】
2009292882.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造方法は、柔軟性、透明性や低温衝撃性に優れ、ベタツキのない良好な粉体性状をもつプロピレン系ブロック共重合体を、工業的かつ安定的に供することを可能にし、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例で用いた重合装置のフローシート
【符号の説明】
【０１０２】
１              触媒成分供給配管
２               有機アルミニウム供給配管
３および６      原料混合ガス供給配管
４および７      原料液化プロピレン補給配管
５および８      未反応ガス抜き出し配管
９               成分（Ｃ）供給配管
１０            重合器（第１重合工程）
１１             第１重合工程からの重合体抜き出し配管
１２             第２重合工程への重合体供給配管
１３             第２重合工程からの重合体抜き出し配管
２０            重合器（第２重合工程）
３０            脱ガス槽
【図１】
2009292882.tif 000008