(57)【要約】【課題】酸化剤と還元剤を反応させて重合性単量体を硬化させる組成物において、象牙質への高い接着強さ及び適度な操作可能時間を両立する組成物の条件を見出し、該条件を満足する歯科用硬化性組成物を提供すること。【解決手段】分包型の歯科用硬化性組成物において、構成ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体を含有し、かつペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体をさらに含有し、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイドを、他方が特定の置換チオ尿素化合物をそれぞれ含有するものであって、ここで、前記ハイドロパーオキサイドの含有量を重合性単量体の総量１００重量部に対してＸ重量部、前記置換チオ尿素化合物の含有量を重合性単量体の総量１００重量部に対してＹ重量部とした場合、関係式  １．０≦Ｘ≦４．０（ｉ）及び  ３．２≦Ｘ×Ｙ≦８．０（ｉｉ）を満たす、分包型の歯科用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）からなる分包型の歯科用硬化性組成物において、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有してなり、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が式（Ｉ）：
【化１】
2009292761.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のクロル−、ヒドロキシ−もしくはメルカプト置換アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基、クロル−、ヒドロキシ−、メトキシ−もしくはスルホニル置換フェニル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のクロル−もしくはメトキシ基置換アシル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１０のクロル−もしくはメトキシ置換アラルキル基、又は水素原子である）
で表される置換チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有してなる、分包型の歯科用硬化性組成物であって、
ここで、前記ハイドロパーオキサイド（ｃ）の含有量を重合性単量体の総量１００重量部に対して（Ｘ）重量部、前記置換チオ尿素化合物（ｄ）の含有量を重合性単量体の総量１００重量部に対して（Ｙ）重量部とした場合、下記関係式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす、分包型の歯科用硬化性組成物。
１．０≦Ｘ≦４．０                    （ｉ）
３．２≦Ｘ×Ｙ≦８．０                （ｉｉ）
【請求項２】
酸性基含有重合性単量体（ｂ）の含有量が、全重合性単量体中、１〜４０重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
置換チオ尿素化合物（ｄ）の含有量が、重合性単量体の総量１００重量部に対して０．８〜４．０重量部である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
置換チオ尿素化合物（ｄ）が、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素からなる群より選ばれる、請求項１〜３いずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、象牙質への接着性に優れ、かつ、適度な操作可能時間を有する歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用硬化性組成物、即ち、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等として、重合性単量体とラジカル重合開始剤からなる硬化性組成物が広く使用されており、重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有するものが実用化されている。
【０００３】
ラジカル重合開始剤としては、酸化剤と還元剤の組み合わせが一般的に用いられる。これらは混合させることにより、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、重合反応を開始させ、硬化を進行する。
【０００４】
具体的な組み合わせとしては、酸化剤が過酸化ベンゾイル、還元剤がアミン化合物である組み合わせが挙げられる。しかし、過酸化ベンゾイルは、その熱的安定性が低いため保存安定性が悪く、冷蔵保存が必須であるなど取り扱い性が問題である。また、アミン化合物は、化学変化によって着色物質に変化しやすいことから、その着色し易さのため、審美性が要求される歯科用途には使用が難しい面があるなどの短所を有している。
【０００５】
また、過酸化ベンゾイルとアミン化合物のレドックス反応は反応速度が遅いため、かかる組み合わせを用いると、硬化性組成物では硬化速度（重合反応の速度）が遅いことや、接着材では接着強さが低いことなどが問題となる。
【０００６】
そこで、上記課題を解決するラジカル重合開始剤として、ハイドロパーオキサイドと、無置換チオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等のチオ尿素化合物との組み合わせが開示されている（特許文献１参照）。ハイドロパーオキサイドは過酸化ベンゾイル等と比較して熱的安定性が高いため、室温下でも長期間にわたって保存が可能である。また、チオ尿素化合物はアミン化合物のように着色し易いということもないため、使用の制約も少ない。
【特許文献１】特公昭６２−１０９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
歯科用材料、とりわけ歯科用セメントでは、その信頼性を上げるために、歯質及び歯科用修復材料への接着強さが優れていることが望まれており、なかでも、象牙質への接着強さが優れていることがより望まれる。
【０００８】
また、歯科用セメントでは、優れた接着強さとともに、実用的には、操作可能時間（酸化剤と還元剤をそれぞれ含むペーストの混合を開始してから硬化が開始するまでの時間、すなわち、ペースト混合後、該ペーストの象牙質等への接着操作をすることが可能な時間）が適度である必要がある。一般的には、前記時間は数分であることが好ましく、接着操作が完了する前に硬化が開始すると、接着操作又は接着物に不具合を生じるため、あまり短時間にならないことも必要である。具体的には、実用的な観点から、１．５〜７分の範囲であることが望ましい。
【０００９】
このように、歯科用セメントには、象牙質への優れた接着強さ、及び、適度な操作可能時間とする硬化速度を両立することが望まれているが、特許文献１のハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物の組み合わせでは、過酸化ベンゾイルとアミン化合物との組み合わせに比べるとレドックス反応の活性は高くなるが、還元剤としての活性は未だ十分なものとは言えず、またそれらの特性を両立させることは困難である。
【００１０】
一方、象牙質への接着強さ、及び、適度な操作可能時間とする硬化速度については、それらを決定する要因やメカニズムなどの技術的知見があまりわかっていない。そのため、高い接着強さ、及び、適度な操作可能時間、さらにそれらを両立するための硬化性組成物の組成条件を見出すこと、もしくは、該条件が実用的であるかどうかを検証するためには、非常に多くの実験を行って判断する必要があり、多大な労力を要するという問題がある。
【００１１】
本発明の課題は、酸化剤と還元剤を反応させて重合性単量体を硬化させる組成物において、象牙質への高い接着強さ及び適度な操作可能時間を両立する組成物の条件を見出し、該条件を満足する歯科用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、重合性単量体、及び、重合開始剤である酸化剤としてハイドロパーオキサイドを含有する歯科用硬化性組成物において、重合開始剤である還元剤として特定の構造を有する置換チオ尿素化合物を用い、かつ、前記ハイドロパーオキサイドと置換チオ尿素化合物の組成物における含有量が特定の関係を有する場合に、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）からなる分包型の歯科用硬化性組成物において、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有してなり、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2009292761.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のクロル−、ヒドロキシ−もしくはメルカプト置換アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基、クロル−、ヒドロキシ−、メトキシ−もしくはスルホニル置換フェニル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のクロル−もしくはメトキシ基置換アシル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１０のクロル−もしくはメトキシ置換アラルキル基、又は水素原子である）
で表される置換チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有してなる、分包型の歯科用硬化性組成物であって、
ここで、前記ハイドロパーオキサイド（ｃ）の含有量を重合性単量体の総量１００重量部に対して（Ｘ）重量部、前記置換チオ尿素化合物（ｄ）の含有量を重合性単量体の総量１００重量部に対して（Ｙ）重量部とした場合、下記関係式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす、分包型の歯科用硬化性組成物
１．０≦Ｘ≦４．０                    （ｉ）
３．２≦Ｘ×Ｙ≦８．０                （ｉｉ）
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、象牙質への高い接着強さ及び適度な操作可能時間を両立することができるという優れた効果を奏する。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイドと置換チオ尿素化合物の組成物における含有量が特定の関係を有することから、かかる関係を用いることにより、組成物の組成を簡便に決定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）からなる分包型の歯科用硬化性組成物において、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有し、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が置換チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有する、分包型の歯科用硬化性組成物であって、前記置換チオ尿素化合物（ｄ）が特定の構造を有する化合物であり、かかる構造を有する置換チオ尿素化合物（ｄ）とハイドロパーオキサイド（ｃ）の組成物における含有量が特定の関係を有することに大きな特徴を有する。
【００１８】
本発明で用いる置換チオ尿素化合物は、式（Ｉ）：
【００１９】
【化２】
2009292761.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜８のクロル−、ヒドロキシ−もしくはメルカプト置換アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基、クロル−、ヒドロキシ−、メトキシ−もしくはスルホニル置換フェニル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のクロル−もしくはメトキシ基置換アシル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数７〜１０のクロル−もしくはメトキシ置換アラルキル基、又は水素原子である）
で表される構造を有する。かかる構造を有する置換チオ尿素化合物とハイドロパーオキサイドの組成物における含有量が特定の関係、即ち、ハイドロパーオキサイド（ｃ）の含有量が特定の範囲にあり、かつ、該含有量と置換チオ尿素化合物（ｄ）の含有量との積が特定の範囲にある場合に、詳細な理由は不明であるが、ハイドロパーオキサイドと置換チオ尿素化合物との反応活性を調整することが可能となり、その結果、操作可能時間を適度な長さとすることができ、さらに、象牙質への接着性が向上するものと推定される。なお、前記含有量の積は、これら化合物間のレドックス反応の速度に関係していると考えられ、その速度がさらに接着強さや操作可能時間に関係していると考えられる。
【００２１】
本発明における第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）は、前記ペーストのいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、かつ前記ペーストのいずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有し、さらに前記ペーストのいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が式（Ｉ）で表される置換チオ尿素化合物（ｄ）をそれぞれ含有する。
【００２２】
酸性基を有さない重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有さずに、重合性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に限定はない。かかる化合物の好適例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルとの総称である。
【００２３】
具体例としては、単官能性のものとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレートは、以降、ＨＥＭＡと記載する場合がある）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが、脂肪族二官能性のものとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが、芳香族二官能性のものとして、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンは、以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、などが、三官能性のものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが、多官能性のものとして、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタンジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。なかでも、接着強さの向上の観点から、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパンが好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ及びＨＥＭＡがより好ましい。
【００２４】
酸性基含有重合性単量体（ｂ）は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）のいずれか一方に含有されるが、ペーストの安定性の観点から、後述するハイドロパーオキサイド（ｃ）を含有する同一のペーストに含有されるのが好ましい。
【００２５】
酸性基含有重合性単量体（ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個を有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等のラジカル重合性基（ラジカル重合可能な不飽和基）を少なくとも１個有するラジカル重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ｂ）は、被着体との親和性を向上させ、また歯質に対しては、アパタイト成分を脱灰する、すなわち一部溶解させることによって、硬化性組成物と被着体との親和性を高めて接着強さを増大させる作用を有する。
【００２６】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートは、以降、ＭＤＰと記載する場合がある）、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシアイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２８】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシアイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
ホスホン酸基重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸及びこれらの酸ハロゲン化物が、分子内に複数のカルボキシル基を有するものとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３２】
上記酸性基含有重合性単量体は、単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができるが、歯質との接着強さの向上の観点から、ＭＤＰが好ましい。
【００３３】
酸性基含有重合性単量体の含有量は、接着強さの向上と操作可能時間の最適化の観点から、全重合性単量体中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。なお、本明細書において「全重合性単量体」及び「重合性単量体の総量」とは、硬化性組成物に含まれる、全ての酸性基を有さない重合性単量体（ａ）及び全ての酸性基含有重合性単量体（ｂ）の重量の総和を意味する。
【００３４】
これらの重合性単量体の重合は、各ペーストに含有されるハイドロパーオキサイド（ｃ）及び置換チオ尿素化合物（ｄ）を用いて公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
ハイドロパーオキサイド（ｃ）は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）のいずれか一方に含有されるが、ペーストの安定性の観点から、酸性基含有重合性単量体が含有されるペーストに含有されるのが好ましい。
【００３６】
本発明におけるハイドロパーオキサイド（ｃ）としては、分子内にハイドロパーオキサイド基（−ＯＯＨ基）を１個又は複数個有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができるが、分子内の３級炭素原子に結合した−ＯＯＨ基を有するハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３７】
具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソブロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。
【００３８】
ハイドロパーオキサイドの含有量（Ｘ）は、歯質との接着強さの向上、及びペーストの保存安定性の観点から、重合性単量体の総量１００重量部に対して、式（ｉ）:
１．０≦Ｘ≦４．０                            （ｉ）
で表される関係を満足するが、
好ましくは、１．２≦Ｘ≦３．８
より好ましくは、１．５≦Ｘ≦３．５
の関係を満足することが望ましい。
【００３９】
置換チオ尿素化合物（ｄ）は、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）のいずれか一方でハイドロパーオキサイドを含有していない方に含有される。
【００４０】
本発明における置換チオ尿素化合物（ｄ）としては、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれば公知のものを何ら制限なく使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができるが、接着強さの向上、及び入手容易性の観点から、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素が好ましく、トリメチルチオ尿素がより好ましい。
【００４１】
置換チオ尿素化合物の含有量（Ｙ）は、接着強さの向上、及び置換チオ尿素化合物の重合性単量体への溶解性の観点から、重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．８〜４．０重量部、より好ましくは０．９〜３．８重量部、さらに好ましくは１．０〜３．５重量部である。
【００４２】
また、置換チオ尿素化合物の含有量（Ｙ）は、ハイドロパーオキサイドの含有量（Ｘ）と、式（ｉｉ）:
３．２≦Ｘ×Ｙ≦８．０                （ｉｉ）
で表される関係を満足するが、接着強さの向上、及び操作可能時間の最適化の観点から、
好ましくは、３．４≦Ｘ×Ｙ≦７．７
より好ましくは、３．５≦Ｘ×Ｙ≦７．５
の関係を満足することが望ましい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、前記酸性基を有さない重合性単量体（ａ）、酸性基含有重合性単量体（ｂ）、ハイドロパーオキサイド（ｃ）及び置換チオ尿素化合物（ｄ）以外に、硬化性組成物を作製するのに使われる公知の成分、添加剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００４４】
例えば、セメント、コンポジットレジン等の歯科用材料などを調製するためには、無機、有機、又は有機−無機複合フィラーが用いられる。フィラーは、硬化前の歯科用材料等のペースト性状を調整するために、また硬化後の機械的強度を高めるために必要である。
【００４５】
無機フィラーとしては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が用いられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができる。
【００４６】
無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。そのような表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロリルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００４７】
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０〜１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
【００４８】
有機フィラーとしては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が用いられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【００４９】
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
【００５０】
フィラーの平均粒子径は、得られる組成物の取り扱い性、及び機械的強度などの観点から、好ましくは０．００１〜５０μｍ、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、当業者に公知の任意の方法により測定され得、例えば、下記実施例に記載のレーザー回折型粒度分布測定装置により容易に測定され得る。
【００５１】
フィラーは第１のペースト（Ａ）及び／又は第２のペースト（Ｂ）に含有される。含有量は特に限定されないが、得られる組成物の取り扱い性、及び機械的強度の観点から、重合性単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは１００〜６００重量部、より好ましくは１３０〜４００重量部、さらに好ましくは１５０〜３００重量部である。フィラーの含有量が１００重量部以上であると硬化物の機械的強度が良好であり、また、６００重量部以下であると、歯科用セメントの流動性が適度となり、充分な混和を行うことができ、硬化物の強度が低下するおそれがない。
【００５２】
また、上記フィラー以外に、添加剤として、種々の重合開始反応を促進するための促進剤等の添加物、ＢＨＴなどの重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、光重合開始材、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明の組成物は、ペースト（Ａ）、ペースト（Ｂ）のいずれもが酸性基を有さない重合性単量体（ａ）を含有し、いずれか一方が酸性基含有重合性単量体（ｂ）をさらに含有し、さらにいずれか一方がハイドロパーオキサイド（ｃ）を、他方が置換チオ尿素化合物（ｄ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により容易に製造することができる。
【００５４】
本発明の組成物のペーストは、通常、使用時に、第１のペースト（Ａ）と第２のペースト（Ｂ）をダブルシリンジ等に充填して、ピストンを押すことによりダブルシリンジの先端に装着したスタティックミキサー内で容易に混合することができる。
【００５５】
かくして得られる本発明の組成物のペーストは、硬化速度が適度であり、かつ、象牙質への接着性が高いという優れた効果を奏するものである。従って、本発明の組成物のペーストを象牙質等へ接着操作をすることが可能な時間、即ち、本発明の組成物の操作可能時間は、好ましくは１．５〜７分の範囲である。
【００５６】
また、本発明の硬化性組成物の接着強度は、後述する実施例に記載の方法により接着強さを測定すると、接着材の信頼性の観点から、好ましくは３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは４．０ＭＰａ以上である。
【００５７】
本発明の組成物を歯科用材料として使用する場合には、その硬化性組成物単独で接着面に塗布して、いわゆるセルフアドヒーシブのセメント等として用いる以外に、接着面に、プライマー等の別の液体を塗布した後に、本発明の硬化性組成物を塗布して用いることもできる。なお、セルフアドヒーシブタイプのセメントとは、歯質や補綴物に対してプライマー等の前処理剤を用いることなく十分な接着強度で合着することが可能なセメントのことを意味し、本発明の組成物は、酸性基含有重合性単量体（ｂ）を含有し、被着体に対する親和性と歯質に対する脱灰作用を有することから、セルフアドヒーシブセメントとして好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。
【００５９】
［酸性基を有さない重合性単量体（ａ）］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００６０】
［酸性基含有重合性単量体（ｂ）］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【００６１】
［ハイドロパーオキサイド（ｃ）］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
【００６２】
［置換チオ尿素化合物（ｄ）］
ＴｒｉＭＴＵ：トリメチルチオ尿素
ＤｉＭＴＵ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素
ＴeｔＭＴＵ：テトラメチルチオ尿素
【００６３】
［無機フィラー］
無機フィラー１及び２は、以下の製造方法に従って得られる。
【００６４】
無機フィラー１：シラン処理コロイドシリカ粉末
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。
【００６５】
無機フィラー２：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．５μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【００６６】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００６７】
実施例１〜２０及び比較例１〜１４（歯科用セメントの調製）
表１に示す原料を常温下で混合してペースト（Ａ）及びペースト（Ｂ）を調製し、以下の試験例１〜２の方法に従って特性を調べた。結果を表１〜４に示す。
【００６８】
試験例１〔操作可能時間〕
各実施例及び比較例のペースト（Ａ）とペースト（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ＩＳＯ４０４９：２０００の操作時間の測定方法に準拠して、ペーストを混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間（操作可能時間）を測定した。なお、実用的な観点から、操作可能時間が１．５〜７分であることを、操作可能時間が良好であると判断した。
【００６９】
試験例２〔接着強さ〕
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて♯８０のシリコン・カーバード紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて♯１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローして乾燥させた。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
【００７０】
各実施例及び比較例のペースト（Ａ）とペースト（Ｂ）とを重量比１：１で混練して得られたセメント組成物をステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心が一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。
【００７１】
植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。その後、浸漬したサンプルを３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【００７２】
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所）にて、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、得られた測定値の平均値を接着強度とした。なお、接着強度が３．０ＭＰａ以上を接着性が良好と判断した。
【００７３】
【表１】
2009292761.tif 000004
【００７４】
【表２】
2009292761.tif 000005
【００７５】
【表３】
2009292761.tif 000006
【００７６】
【表４】
2009292761.tif 000007
【００７７】
以上の結果より、実施例の組成物は、比較例の組成物と比較すると、接着強さに優れ、かつ、操作可能時間が適度であることが分かる。また、実施例１３〜１８の結果より、組成物中の酸性基含有重合性単量体の含有量が変動した場合であっても、組成物中のハイドロパーオキサイド及び置換チオ尿素化合物の含有量を本発明で規定する範囲内で調整することにより、上記特性を両立することが可能であることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等として好適に用いられるものである。