(57)【要約】【課題】  スクリュープレス型脱水機によって汚泥を脱水する際に必要な高分子凝集剤の機能として、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという点に着目し、スクリュープレス型脱水機に適した汚泥脱水剤を開発する。【解決手段】  下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥に高分子汚泥脱水剤を添加したのち、スクリュープレス型脱水機で脱水処理する汚泥の脱水方法において、該高分子汚泥脱水剤が、（ａ）ポリアミジン系水溶性高分子、（ｂ）高カチオン性で低分子量である水溶性高分子、（ｃ）低架橋性水溶性高分子のうち、少なくとも一つを選択することにより達成できる。 【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥に汚泥脱水剤を添加したのち、スクリュープレス型脱水機で脱水処理する汚泥の脱水方法において、該高分子汚泥脱水剤が、下記の高分子汚泥脱水剤群（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より選択される一種以上であることを特徴とするスクリュープレス型脱水機用汚泥脱水剤。
汚泥脱水剤群；
（ａ）下記式（１）および／または（２）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有するアミジン系水溶性高分子。
【化１】
2009039651.tif 000016
（ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体６０〜１００モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜４０モル％からなる単量体混合物を重合した重量平均分子量１００万〜６００万の水溶性高分子。
【化２】
2009039651.tif 000017
一般式（３）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
2009039651.tif 000018
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化４】
2009039651.tif 000019
一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
（ｃ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体１０〜７０モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体混合物を重合した電荷内包率が１０％以上、５０％以下である架橋性水溶性高分子。
【化２】
2009039651.tif 000020
一般式（３）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
2009039651.tif 000021
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2009039651.tif 000022
一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項２】
請求項１に記載の汚泥脱水剤を下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥に添加した後、スクリュープレス型脱水機を用いて汚泥を脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリュープレス型脱水機を用いて汚泥を脱水する場合の汚泥脱水剤および汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の化学組成の高分子汚泥脱水剤に関し、またそれを用いた汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥脱水機には、遠心脱水機、ベルトプレス、回転式圧縮濾過機（ローラリープレス）など現在使用されているが、スクリュープレス型脱水機は、製紙工場から発生する混合汚泥を始め、各種の有機汚泥の脱水や、魚肉蛋白の回収に使用されてきた。近年、密閉式の圧入式スクリュープレス型脱水機が、比較的脱水しにくい汚泥に対しても有効性を発揮するために、中小規模の処理場で採用されつつある。圧入式スクリュープレス型脱水機は、脱水機の中でろ過ケーキが外筒の全面で脱水されるために、含水率が下がりやすいという特徴を有し、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機などの時代から、次世代に向けての脱水機として注目されている。
【０００３】
従来、ベルトプレス脱水機向けとして特に開発された脱水剤は、市販されておらず、選定試験において使用可能な水溶性高分子が採用されてきた。例えばメタクリレート系、アクリレート系カチオン性単量体を共重合した
水溶性両性高分子（特許文献１）、ポリオキシエチレン鎖を含有する水溶性高分子（特許文献２）、あるいはカチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤および水溶性塩からなる混合物（特許文献３）を用いることが開示されている。
これら特許文献を見ると、スクリュープレス型脱水機は、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという点に着目した記載例はない。またこれに必要な水溶性高分子は、水溶性高分子に架橋の概念を取り入れたもの、あるいはアミジン系水溶性高分子とアクリル系水溶性高分子の混合物に着目した記載例はない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２２０８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１９５３７０号公報
【特許文献３】特開２０００−３２５９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、スクリュープレス型脱水機によって汚泥を脱水する際に必要な高分子凝集剤の機能として、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという点に着目し、その解決のために下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥にはどのような汚泥脱水剤が必要かを検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため詳細な検討を重ねた結果、以下のような発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥に汚泥脱水剤を添加したのち、スクリュープレス型脱水機で脱水処理する汚泥の脱水方法において、該高分子汚泥脱水剤が、下記の高分子汚泥脱水剤群（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より選択される一種以上であることを特徴とするスクリュープレス型脱水機用汚泥脱水剤である。
汚泥脱水剤群；
（ａ）下記式（１）および／または（２）で表される構造単位を１０〜９０モル％含有するアミジン系水溶性高分子。
【化１】
2009039651.tif 000002
（ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体６０〜１００モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜４０モル％からなる単量体混合物を重合した重量平均分子量１００万〜６００万の水溶性高分子。
【化２】
2009039651.tif 000003
一般式（３）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
2009039651.tif 000004
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2009039651.tif 000005
一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオン
（ｃ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体１０〜７０モル％、下記一般式（５）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体混合物を重合した電荷内包率が１０％以上、５０％以下である架橋性水溶性高分子。
【化２】
2009039651.tif 000006
一般式（３）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
2009039651.tif 000007
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2009039651.tif 000008
一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の汚泥脱水剤を下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥に添加した後、スクリュープレス型脱水機を用いて汚泥を脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、スクリュープレス型脱水機を用いて汚泥を脱水する際に、下記の汚泥脱水剤群（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より選択される一種以上であることを特徴とする。すなわち（ａ）のアミジン系水溶性高分子、（ｂ）
カチオン性単量体の共重合率が６０〜１００モル％であり、重量平均分子量１００万〜６００万のカチオン性あるいは両性水溶性高分子、（ｃ）カチオン性単量体の共重合率が単量体１０〜６０モル％であり、電荷内包率が１０％以上、５０％以下であるカチオン性あるいは両性からなる比較的低架橋度の架橋性水溶性高分子である。すなわちこれら水溶性高分子を添加することによって、下水混合生汚泥や下水消化汚泥に水溶性高分子を添加し、より締った強度の高いフロックを形成することにより、初期の濾過工程において良好な濾過性を有し、以後の圧搾、せん断への作用を効率よく行なうことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する水溶性高分子のうち（ａ）アミジン系水溶性高分子は、以下のような物性のものであり、以下のように製造することが出来る。すなわち一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するビニル単量体と、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル及び前記単量体総量に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で架橋性単量体を添加した共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。また前記（ｃ）の水溶性高分子は、架橋性単量体の非共存下で一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するビニル単量体と、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを共重合し、更にアミジン化することにより得ることができる。
【００１０】
前記ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１１】
これらのビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるビニル単量体とニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００１２】
アミジン化反応は、ビニル単量体として前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１３】
該反応の具体的条件としては、例えば共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００１４】
一般式（１）及び／または（２）の構造単位を有する水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル及び前記単量体総量に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で架橋性単量体を添加し共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。
【００１５】
加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また、分子量は重量平均分子量として１００万〜１０００万であり、好ましくは２００万〜７００万である。
【００１６】
また（ｂ）の（メタ）アクリル系水溶性高分子は、高カチオン性であり、比較的低分子量のカチオン性あるいは両性水溶性高分子である。すなわち重量平均分子量で１００万〜６００万、好ましくは２００万〜５００万である。すなわち（ｂ）下記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体６０〜１００モル％である。下記一般式（５）で表わされる単量体０〜３０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜４０モル％からなる単量体混合物を重合した水溶性高分子である。
【化２】
2009039651.tif 000009
一般式（３）
Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
2009039651.tif 000010
一般式（４）
Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化４】
2009039651.tif 000011
一般式（５）
Ｒ１０は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１１は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【００１７】
前記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体は、以下のようなものが例示される。すなわち（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの単量体が上げられ、四級アンモニウム基含有単量体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また一般式（４）で表されるカチオン性単量体の例としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１８】
一般式（５）で表されるアニオン性単量体の例としては、スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００１９】
非イオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。特に好ましいのは、アクリルアミドである。
【００２０】
上記（ｂ）の水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量として２００万〜７００万であり、好ましくは２００万〜５００万である。
【００２１】
（ｃ）の水溶性高分子は、比較的低架橋度の架橋性水溶性高分子である。本発明では、電荷内包率という架橋度を定義する。すなわちカチオン性の架橋性水溶性イオン性高分子および、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が正である架橋性水溶性イオン性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製PCD滴定装置（Ｍ&uuml;ｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３、Ｍ&uuml;ｔｅｋ  ＰＣＤ−Ｔｗｏ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βは酢酸にてｐＨ４．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ  ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とは酢酸にてｐＨ４．０に調整した前記サンプルと同濃度のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ  ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２２】
本発明において、両性でかつカチオン性単量体とアニオン性単量体のモル濃度の差が負である架橋性水溶性高分子では、電荷内包率とは以下のように計算される。
電荷内包率[％]＝（１−α/β）×１００
αはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性水溶性イオン性高分子０．０１％水溶液をミューテック社製PCD滴定装置（Ｍ&uuml;ｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３、Ｍ&uuml;ｔｅｋ  ＰＣＤ−Ｔｗｏ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２）により、滴下液：１／１０００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて 滴定し、求めた滴定量である。βはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した架橋性イオン性水溶性高分子０．０１％水溶液に１／４００Ｎ ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を電荷の中和を行うに十分な量加え、十分に攪拌し、同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ  ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、この滴定量をブランク値から差し引いた値とする。ブランク値とはアンモニアにてｐＨ１０．０に調整した前記サンプルと同濃度のジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液を同様にPCD滴定装置により、滴下液：１／１０００Ｎ  ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液、滴下速度：０．０５ｍｌ／１０ｓｅｃ、終点判定：０ｍｖにて滴定し、求めた滴定量である。
【００２３】
本発明の水溶性高分子は、架橋性のイオン性水溶性高分子を使用する場合、電荷内包率が５％以上、５０％以下を有するものであることが好ましい。電荷内包率５％未満であると、下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥
に対しては架橋性が低く、脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという本発明の目的には適合したものではない。また電荷内包率５０％以上であると、架橋が進みすぎたために添加量の増大をもたらし、コスト上昇につながり不利である。
【００２４】
これら架橋性水溶性高分子は、カチオン性の場合は、前記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる単量体１０〜７０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９０モル％からなる単量体混合物及び架橋性単量体を添加し重合する。また両性の場合は、前記カチオン性単量体と架橋性単量体に前記一般式（５）で表わされるアニオン性単量体を共存させ重合する。更にアニオン性架橋性水溶性高分子は、前記一般式（５）で表わされるアニオン性単量体と非イオン性単量体をからなる単量体あるいは単量体混合物に架橋性単量体を添加し重合する。架橋性単量体の全単量体に占める割合は、０．００００１〜０．００２モル％である。これら架橋性水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で３００万〜１５００万であり、更に好ましくは５００万〜１０００万である。
【００２５】
（ｃ）の比較的低架橋度の架橋性水溶性高分子が、下水混合生汚泥あるいは下水消化汚泥に好ましく適用できる理由は、以下のように考えられる。すなわち水溶性高分子は、架橋することによって水中における分子の広がりが抑制される。そのためにより「密度の詰まった」分子形態として存在し、さらに架橋が進めば水膨潤性の微粒子となる。汚泥脱水剤として高分子凝集剤が使用される場合、前記の「密度の詰まった」分子形態である場合が効率的とされる。架橋性水溶性高分子が汚泥中に添加されると懸濁粒子に吸着し、粒子同士の接着剤として作用し結果として粒子の凝集が起こる。この時「密度の詰まった」分子形態であるため粒子表面と多点で結合し、より締った強度の高いフロックを形成すると推定される。多点で結合することは、懸濁粒子への吸着性能が優れ、そのため未吸着の水溶性高分子が少なく、汚泥中に遊離せず汚泥粘性の上昇が発生しない。結果として機械脱水時、水切れが良くケーキ含水率が低下すると考えられる。さらに使用する高分子凝集剤が両性であるならば、高分子凝集剤の分子同士によるイオン結合、あるいは懸濁粒子表面に吸着している高分子凝集剤分子のカチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合も発生し、電荷の中和が起こる。すなわち電荷的によりゼロに近い状態に近づく。そのため最適添加量範囲は広がり、薬注調節はしやすいものとなる。高分子凝集剤のイオン性がカチオン性のものを使用した場合も吸着、凝集などは同様な機構で起こると推定されるが、カチオン性基とアニオン性基同士によるイオン結合による電荷の中和が発生しないため、添加しすぎると再分散作用が起きやすく、最適添加量範囲は両性に較べより狭いものとなる。
【００２６】
上記概念をスクリュープレス型脱水機による脱水機構に当てはめて検討してみると、以下のように考えられる。この脱水機は、凝集剤を添加し凝集フロックを生成させた汚泥を多孔パンチングプレートやスリット状のウェッジワイヤー等からなる円筒状のストレーナー（濾過筒）の内部に導入した凝集汚泥を０．１〜２．０ｒｐｍの極低速で回転する特殊形状のスクリューシャフトにより搬送しながら圧搾し、脱水を行うタイプである。従って、スクリュープレス脱水機で脱水処理するには、フロック径がストレーナーの孔やスリット巾より大きいこと、凝集汚泥がスクリューにより長時間搬送、圧搾され捩じりが加わるので、フロックが強固で壊れにくいことなどが要望される。そのため初期の濾過工程における汚泥フロックのストレーナー孔やスリット濾過性も処理状態を決める重要な因子と考えられる。従って架橋性水溶性高分子を添加してより締った強度の高いフロックを形成することは、初期の濾過工程において迅速な濾過性を有し、以後の圧搾、せん断への作用を効率よく行なうことが可能である。フロックが締った強度の高いものが形成されていると言うことは、圧搾、せん断によってフロックが破壊せず脱水されるべき「水の通り道」が確保され脱水作用が効率よく行なわれることを意味する。その結果従来の水溶性高分子にくらべ脱水ケーキ含水率も低下すると推定される。
【００２７】
濾過、圧搾、せん断によって脱水される機構を有するので基本的は多少の繊維分を有するほうが好ましいので、下水消化汚泥の場合は架橋性水溶性高分子が適している。また下水混合生汚泥の場合は、比較的繊維分が多いので、架橋度としては低くても脱水に適用できる。
【００２８】
また（ａ）のアミジン系水溶性高分子、（ｂ）カチオン性単量体の共重合率が６０〜１００モル％であり、重量平均分子量が比較的低分子量であるカチオン性あるいは両性水溶性高分子がスクリュープレス型脱水機に適用できるのは、やはり脱水初期において水切れの良い凝集性が必要であるという点に適しているからであると考えられる。（ａ）および（ｂ）の両タイプの水溶性高分子は、分子量が低目であり、汚泥への拡散、吸着、凝集という過程が素早く進み脱水初期において水切れの良い凝集性が達成できるという必要条件を満たしている。
【００２９】
ここで下水混合生汚泥というのは、下水を初沈槽に集め沈殿させた時に発生する汚泥、すなわち生汚泥といい、また初沈槽の上澄みを暴気槽において生物処理を行った後、処理水中の懸濁物を沈殿させ、その懸濁物を暴気槽に返送する際、余分な汚泥は処理系から除くため発生する汚泥、すなわち余剰汚泥であり、これらの汚泥を混合したものをいう。また下水消化汚泥というのは、生汚泥を嫌気性発酵させた時に発生する汚泥をいう。本発明で使用する汚泥脱水剤の添加量は、汚泥固形分に対し質量で０．１〜１．５％であり、好ましくは０．２〜１．０％である。
【００３０】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。
【００３１】
（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水３５．０ｇとアクリル酸（ＡＡＣと略記）６０％水溶液１９．７ｇを混合し、これを３５％水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇで当量中和した。中和後、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液１１９．１ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）８０％水溶液４２．６ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液１１６．４ｇ及びメチレンビスアクリルアミド０．１質量％水溶液３．３ｇ（対単量体０．００１８モル％）を各々採取し前記アクリル酸溶液に添加し、完全に溶解させた。また、ｐＨを４．０１に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／１０／５０（モル％）である。
【００３２】
得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液２．０ｇ（対単量体０．５質量％）を加え、単量体溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０２質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０質量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−１）とした。得られた試料をミューテック社製ＰＣＤ滴定装置により荷電内包率を測定し、また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。仕込み組成を表１に、結果を表２に示す。
【００３３】
（合成例２）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／４０／４０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−２とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００３４】
（合成例３）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／４０／１０／２０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−３とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００３５】
（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にＮ−ビニルホルムアミド５７．３ｇ、アクリロニトリル４２．７ｇ（単量体のモル比として５０：５０）、脱イオン水８７．２ｇを混合したモノマー溶液およびアイソパーＭ（商品名、エッソ社製、高沸点ケロシン）１００ｇ、ハイパーマーＢ−２４６（商品名、ＩＣＩ社製、高級脂肪酸エステル）２ｇ、ソルビタンモノオレート６．５ｇを秤取し、窒素ガスを導入する事により脱酸素操作を行う。その後、温度５２℃にて回転数５００ｒｐｍにて攪拌しながらアゾ系重合開始剤［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］を全単量体重量に対し２５００ｐｐｍ添加後６０℃の温度下に１８時間保持し重合を行った。
【００３６】
この重合体を室温にまで冷却後、安定剤を加え無水塩化水素２９．３ｇを吸収させ、８５℃にて２４時間加水分解を行った。得られた重合体エマルジョンをアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体を得た。このようにして得たアミジン化後重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの重合体中の各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。その結果、アミジン構造単位が８１モル％、一級アミノ基構造単位が６モル％、その他構造単位が１３モル％であることが分かった。これを試料―４とする。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００３７】
（合成例５）合成例４と同様な操作により単量体組成ＮＶＦ／ＡＮ＝６０／４０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、重合後、塩酸により加水分解・アミジン化し、転相剤を加え試料−５とした。その結果、アミジン構造単位が７１モル％、一級アミノ基構造単位が１５モル％、その他構造単位が１４モル％であることが分かった。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００３８】
（合成例６）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−６とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００３９】
（合成例７）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝４０／３０／１０／２０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−７とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００４０】
（合成例８）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／６０／５／１５（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え試料−８とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００４１】
（比較合成例１）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＱ／ＡＡＭ＝３０／７０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え比較―１とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００４２】
（比較合成例２）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／１０／５０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え比較―２とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００４３】
（比較合成例３）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＱ／ＡＡＭ＝６０／４０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え比較―１とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００４４】
（比較合成例４）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝３０／４０／１０／２０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え比較―２とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【００４５】
（表１）組成
2009039651.tif 000012
ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、架橋剤添加量：対単量体モル％、ＭＢＡ；メチレンビスアクリルアミド、ＡＮ：アクリロニトリル、ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
【００４６】
（表２）製造結果
2009039651.tif 000013
分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：単位は万、荷電内包率；％
【実施例１】
【００４７】
下水余剰汚泥と生汚泥の混合汚泥（ｐＨ６．７１、全ＳＳ分３６４００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−３（架橋性水溶性高分子）、試料−４〜試料−５（ポリアミジン）および試料−６〜試料−８（低分子高カチオン性水溶性高分子）を対汚泥固形分０．６％添加し、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水した後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
（比較試験１）表２の比較―１と比較―２（架橋性でない水溶性イオン性高分子）および試料―３と試料―４（分子量の高い高カチオン性水溶性高分子）を用いて、実施例１と同様な試験操作によって行った。結果を表３に示す。
【００４９】
（表３）
2009039651.tif 000014
１０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【実施例２】
【００５０】
下水消化汚泥（ｐＨ７．７３、全ＳＳ分２６０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−１〜試料−３（架橋性水溶性高分子）、試料−４〜試料−５（ポリアミジン）および試料−６〜試料−８（低分子高カチオン性水溶性高分子）を対汚泥固形分０．４０％添加し、ビ−カ−移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水した後、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００５１】
（比較試験２）表２の比較―１と比較―２（架橋性でない水溶性イオン性高分子）および試料―３と試料―４（分子量の高い高カチオン性水溶性高分子）を用いて、実施例１と同様な試験操作によって行った。結果を表４に示す。
【００５２】
（表４）
2009039651.tif 000015
１０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月22日(2007.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（合成例１）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート６．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．６ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水３５．０ｇとアクリル酸（ＡＡＣと略記）６０％水溶液１９．７ｇを混合し、これを３５％水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｇで当量中和した。中和後、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液１１９．１ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＣと略記）８０％水溶液４２．６ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液１１６．４ｇ及びメチレンビスアクリルアミド０．１質量％水溶液０．４ｇ（対単量体０．０００２モル％）を各々採取し前記アクリル酸溶液に添加し、完全に溶解させた。また、ｐＨを４．０１に調節し、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＣ／ＤＭＱ／ＡＡＣ／ＡＡＭ＝１０／３０／１０／５０（モル％）である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（比較合成例３）合成例１と同様な操作により単量体組成ＤＭＱ／ＡＡＭ＝３０／７０（モル％）からなる油中水型エマルジョンを重合し、転相剤を加え比較―１とした。仕込み組成を表１に、及び結果を表２に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（表１）組成
2009039651.tif 000023
ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、架橋剤添加量：対単量体モル％、ＭＢＡ；メチレンビスアクリルアミド、ＭＢＡ添加量：単量体総量に対するモル％、ＡＮ：アクリロニトリル、ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド