(57)【要約】【課題】電気特性における経時劣化の少ない有機電界効果トランジスタを提供する。【解決手段】高分子基板２にゲート電極３を形成する工程と、ゲート電極３を覆うように、ゲート絶縁層４を形成する工程と、ゲート絶縁層４の上に有機半導体層５を形成する工程と、を備える有機トランジスタの製造方法であって、有機半導体層５を形成する工程の前に、真空中で熱処理を行う工程を有することを特徴とする。また、好ましくはゲート絶縁層４を形成する工程では、ゲート絶縁層４となる溶液をゲート電極３上に塗布し、溶液を硬化してゲート絶縁層４とする工程を備え、真空中で熱処理を行う工程は、ゲート絶縁層４を形成する工程の後に行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基板にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極を覆うように、ゲート絶縁層を形成する工程と、
前記ゲート絶縁層の上に有機半導体層を形成する工程と、
を備える有機トランジスタの製造方法であって、
前記有機半導体層を形成する工程の前に、真空中で熱処理を行う工程を有することを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記ゲート絶縁層を形成する工程では、前記ゲート絶縁層となる溶液を前記ゲート電極上に塗布し、前記溶液を硬化して前記ゲート絶縁層とする工程を備え、
前記真空中で熱処理を行う工程は、前記ゲート絶縁層を形成する工程の後に行うことを特徴とする請求項１に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が１８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記真空中で熱処理を行う工程は、６時間以上行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機トランジスタの製造方法に関し、有機トランジスタの電気特性の経時劣化抑制に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体をチャネル層に利用した有機電界効果トランジスタ（または有機トランジスタ、以下有機ＦＥＴと称す。）が大変な注目を集めている。有機ＦＥＴは、シリコンなど無機半導体をチャネルとした従来型の電界効果トランジスタと比べると低コストプロセスで、大面積で、機械的にフレキシブルであるという特徴を有する。しかしながら、このような有機半導体を用いた素子は、無機半導体の素子と比較して、一般に駆動安定性が悪いことが知られている。
【０００３】
有機ＦＥＴの性能を評価する指標の一つにオン・オフ比が挙げられる。オン・オフ比というのは、オン時のドレイン電流値とオフ時のドレイン電流値の比であるが、通常の有機ＦＥＴでは、オン・オフ比は少なくとも１０３以上であることが好ましい。またオン電流は１０−６Ａ以上が好ましく、オフ電流は１０−９Ａ以下が好ましい。しかし、有機ＦＥＴを用いた素子、特に塗布プロセスを用いて作成した素子は、オン・オフ比が小さくなってしまうという問題があった。またオン・オフ比が、時間の経過と共に減少することも知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
このように駆動安定性が悪い原因のひとつとしては、有機ＦＥＴの材料が酸素や水の影響を受け、劣化しやすいことが挙げられる。そこで酸素や水の影響を受けないように、有機ＦＥＴを製造した後、さらに保護層を形成し、大気中に含まれる酸素や水の影響を受けにくくしたり、さらに保護層形成後に有機ＦＥＴ全体を熱処理したりして駆動安定性を得る試みがなされている（例えば、特許文献１。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２９８６号公報（第９頁）
【非特許文献１】Ｍｅｙｏｕｎｇ  Ｊｕ  Ｊｏｕｎｇ、「Ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ａｎｄ  ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ」、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、ＥＬＳＥＶＩＥＲ、２００５年２月２８日、第１４９巻、ｐ．７３−７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基板にプラスチックなどの高分子基板を用いた場合、保護層を形成後の熱処理では、基板中に含まれる酸素や水分は除去できない点が問題であった。また、有機ＦＥＴ形成後に熱処理をすることで、有機ＦＥＴ中の有機半導体層が熱によるダメージを受け、移動度などの電気特性が悪くなってしまうことも問題であった。
【０００７】
本発明の製造方法は電気特性における経時劣化の少ない有機ＦＥＴを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明は以下の製造方法を採用する。高分子基板にゲート電極を形成する工程と、ゲート電極を覆うように、ゲート絶縁層を形成する工程と、ゲート絶縁層の上に有機半導体層を形成する工程と、有機半導体層の上にソース及びドレイン電極を形成する工程
を備える有機トランジスタの製造方法であって、有機半導体層を形成する工程の前に、真空中で熱処理を行う工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また、ゲート絶縁層を形成する工程では、ゲート絶縁層となる溶液をゲート電極上に塗布し、溶液を硬化してゲート絶縁層とする工程を備え、真空中で熱処理を行う工程は、このゲート絶縁層を形成する工程の後に行うことを特徴とする。
【００１０】
また、熱処理の温度が１８０℃以下であることを特徴とする。また真空中で熱処理を行う工程は、６時間以上行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機トランジスタによれば、高分子基板上にゲート絶縁層を形成後に、前記高分子基板と前記ゲート絶縁層を熱処理することにより、オン・オフ比の経時劣化を抑制することができる。このように、有機半導体層を形成する前に熱処理することによって、高分子基材が含む酸素や水などは充分に除去し、なおかつ有機半導体層への、熱のダメージを与えずに、有機半導体の移動度及びオン・オフ比の改善、ドリフトの抑制等の特性を維持・改善することができ、より安定した有機トランジスタの駆動安定性を得ることができる。
【００１２】
さらに、高分子基板に含まれる酸素や水を充分に除去できるので、低いオフ電流を実現し、なおかつ有機半導体層への熱のダメージを与えないことで高いオン電流を有した有機トランジスタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について詳述するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。図１は、本発明の有機半導体装置（有機トランジスタ）の構成を示した概略断面図である。
【００１４】
図１に示したように、本発明の有機トランジスタ１は、高分子基板２の表面に、ゲート電極３、ゲート絶縁層４、有機半導体層５、ソース電極６及びドレイン電極７を有するものであり、この構成は従来の有機ＦＥＴと同様である。
【００１５】
高分子基板２は、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの耐熱性高分子材料から構成することができる。特に、市販されている上記高分子材料フィルムを直接的に基板として用いることができる。
【００１６】
次に、有機トランジスタの製造方法について、同じく図１を用いて説明する。最初に、高分子基板２にゲート電極３を形成する。ゲート電極３は、金属及び導電性有機材料の少なくとも一種を用いて形成すればよい。金属膜を形成する場合には、蒸着やスパッタリング等の既存の真空成膜法を用いればよく、マスク成膜法やフォトリソグラフ法等により電極形状の形成を行うことができる。このとき用いる電極形成用の材料としては、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属、これら金属を用いた合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機材料が挙げられる。また、これらの材料は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、導電性有機材料を用いて電極を形成する場合には、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性インキを塗布して電極とすることができる。この場合の電極の形成は、有機
材料を基材上に塗布、乾燥させることで行うことができるため、安価で簡便に行うことができる。塗布する方法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法、転写法、インクジェット法等が挙げられる。
【００１８】
次いで、ゲート電極３を覆うようにしてゲート絶縁層４を形成する。ゲート絶縁層４は、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレートなどの溶液をスピンコートして塗布した後、電子オーブンなど加熱硬化して形成する。このように溶液を塗布して形成する方法を以下、溶液法と称する。
【００１９】
また、ポリパラキシリレンなど、化学蒸着法によりゲート絶縁層を形成しても良い。
【００２０】
さらに、上記ゲート絶縁層４を形成した後、上記高分子基板２と上記ゲート絶縁層を真空中で熱処理した。熱処理（アニーリング処理）は、真空中で５０〜１００℃で１分〜２０時間加熱処理して行えばよく、７０〜１００℃で６〜１２時間の加熱処理を行うことが特に好ましい。
【００２１】
特に、ゲート絶縁層を溶液法で形成した場合は、高分子基板がゲート絶縁層の形成中に水分を吸収してしまうので、この水分を除去するため、ゲート絶縁層形成後に真空中で熱処理を行う工程を行うことが好ましい。しかしながら、ゲート絶縁層の形成に溶液法を用いない場合、例えば蒸着法を用いて形成する場合には、ゲート絶縁層を形成する際に、高分子基板が水分を吸収してしまうことがないので、ゲート絶縁層を形成する前に真空中で熱処理工程を行い、高分子基板中にあらかじめ含まれている水分を除去してしまっても同様な効果が得られる。例えば、ゲート電極形成前に高分子基板のみを真空中で熱処理を行う、あるいはゲート電極形成後、ゲート電極と高分子基板とを真空中で熱処理を行うことで、高分子基板中の水分を除去することが可能である。よって、真空中で熱処理を行う工程は、次の有機半導体層を形成する工程の前であればよい。
【００２２】
次に有機半導体層５を形成する。有機半導体層５は、公知の有機半導体材料を用いて形成された層であればよく、この有機半導体材料としては、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物、電荷移動錯体等の材料からなるのが好ましい。具体的な材料としては、ペンタセン、中心ベンゼン環の間にビシクロ環を導入したペンタセン誘導体、テトラセン、アントラセン、チオフェンオリゴマー誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【００２３】
次に、有機半導体層５の上にソース電極６及びドレイン電極７を形成する。有機半導体層５に用いられる公知の電極であれば特に限定されずに用いることができるが、ほとんどの有機半導体が、電荷を輸送するキャリアがホールであるＰ型半導体であることから、半導体層とオーミック接触をとるために、仕事関数の大きい金属で形成されることが好ましい。具体的には、例えば、金、白金が挙げられる。
【００２４】
ここでいう仕事関数とは、固体中の電子を外部に取り出すのに必要な電位差であり、真空準位とフェルミ準位のエネルギー差を電荷量で割った値として定義される。また、半導体層表面にドーパントを高密度にドープした場合は、金属／半導体間をキャリアがトンネルすることが可能となり、金属の材質によらなくなるため、ゲート電極で挙げた金属材料又は導電性有機材料も用いることができる。
【実施例１】
【００２５】
本発明の有機トランジスタの製造方法について、先の図１に基づいて、詳細に説明する
。高分子基板１として、厚さ１２０μｍのポリカーボネート基材を用いた。基板上に形成された抵抗率３０Ω/ｃｍ２のインジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を、フォトリソグラフィによりパターンニングすることによりゲート電極３層を形成した。さらに、ポリメチルシルセスキオキサン溶液をスピンコート塗布し、７０℃で６０分間加熱させたのち、１５０℃６０分間加熱することにより、ポリシルセスキオキサン膜を形成しゲート絶縁層４を得た。
【００２６】
上記ゲート絶縁層４形成後に、上記ポリカーボネート基板、およびゲート電極層、およびゲート絶縁層を１００℃で、３時間真空中で熱処理を行った。
【００２７】
次いで、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液をスピンコート塗布し、膜厚２００ｎｍの有機半導体層５とし、最後に、メタルマスクを通して膜厚３０ｎｍの金を蒸着してソース・ドレイン電極（６、７）層を形成し、７０℃で、１時間真空中で熱処理を行って有機トランジスタ１を製造した。この有機トランジスタのチャンネル長Ｌは２００μｍ、幅Ｗは４８ｍｍであった。
【００２８】
本実施例で製造した有機トランジスタを窒素雰囲気中に放置し、特性の経時変化を調べた。試験を行ったときのオン・オフ比の変化を図２ａに、オン電流及びオフ電流のドレイン電流の変化を図２ｂに示した。本実施例の結果を１００℃３ｈとして、図２ａでは白四角（□）の実線で示し、図２ｂでは、オン電流を白四角（□）の実線で、オフ電流を黒四角（■）の実線で示す。図２ａに図示するように、オン・オフ比は作製から時間が経過してもほぼ一定の値となり、１０３〜１０４の良好な値を得た。また、図２ｂで図示するように、オン電流値は、１０−６〜１０−５Ａの高い値で保持し、オフ電流は、１０−９〜１０−８Ａの低い値で保持することができた。
【実施例２】
【００２９】
ゲート絶縁層形成後の真空中で熱処理する工程を６時間行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機トランジスタを作製した。
【００３０】
本実施例の結果を１００℃６ｈとして、図２ａでは白三角（△）の実線で示し、図２ｂでは、オン電流を白三角（△）の実線で、オフ電流を黒三角（▲）の実線で示す。図２ａに図示するように、オン・オフ比は作製から時間が経過してもほぼ一定の値となり、１０３〜１０４の良好な値を得た。特に実施例１に比べ、わずかながら高い値を得ることができた。また、図２ｂで図示するように、オン電流値は高い値で保持し、オフ電流は低い値で保持することができた。
【実施例３】
【００３１】
ゲート絶縁層形成後の真空中で熱処理する工程を１２時間行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機トランジスタを作製した。
【００３２】
本実施例の結果を１００℃１２ｈとして、図２ａでは白丸（○）の実線で示し、図２ｂでは、オン電流を白丸（○）の実線で、オフ電流を黒丸（●）の実線で示す。図２ａに図示するように、オン・オフ比は作製から時間が経過してもほぼ一定の値となり、１０３〜１０４の良好な値を得た。実施例２と同様、実施例１に比べ、わずかながら高い値を得ることができた。また、図２ｂで図示するように、オン電流値は高い値で保持し、オフ電流は低い値で保持することができた。得られた有機トランジスタ単体の性能は、室温（２５℃）でゲート電極に−８０Ｖの電圧を印加したとき、移動度  ３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、オン・オフ比は１０３以上であり良好な値となった。
【００３３】
このように、実施例２および実施例３で製造した有機トランジスタは、実施例１で製造
した有機トランジスタよりも、わずかながらオン・オフ比の値が高く良好であることが分かった。この結果より、ゲート絶縁層形成後の真空中の熱処理は６時間以上行うことが、より好ましい。
【００３４】
（比較例）
実施例１から３で行ったゲート絶縁層形成後の真空中の熱処理を行わず、それ以外の操作は実施例１と同様にして有機トランジスタを作製した。ただし、得られた有機トランジスタを窒素雰囲気中に６日間放置したのち、作製後６日目に有機トランジスタ全体を１００℃で１２時間、真空中で熱処理した。そして、特性の経時変化を調べ、オン・オフ比の変化を図３ａに、オン電流及びオフ電流のドレイン電流の変化を図３ｂに示した。
【００３５】
図３ａに図示するように、６日目に真空中で熱処理を行ってからオン・オフ比は１０３〜１０４の値まで回復したが、図３ｂに図示するように、オン電流の値が、１０−７〜１０−６Ａと低くなってしまった。このように、オン電流の値が低いと有機トランジスタの性能として、高電圧値が必要となり、流れる電流量が少なくなってしまった。
【００３６】
これらの結果より、有機トランジスタ作製後の熱処理では、オン・オフ比の改善は見られるものの、オン電流値が低下し、有機トランジスタの特性が低下することがわかった。よって真空中で熱処理を行う工程は、有機半導体層形成前に行うことがよいことが明らかになった。また、溶液法でゲート絶縁層形成した場合には、ゲート絶縁層形成後に行うことが、より好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の有機トランジスタを断面図である。
【図２ａ】実施例の有機トランジスタを作製してからの時間とオン・オフ比との関係を示したグラフである。
【図２ｂ】実施例の有機トランジスタを作製してからの時間と、オン電流及びオフ電流との関係を示したグラフである。
【図３ａ】比較例の有機トランジスタを作製してからの時間とオン・オフ比との関係を示したグラフである。
【図３ｂ】比較例の有機トランジスタを作製してからの時間と、オン電流及びオフ電流の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  有機トランジスタ
２  高分子基板
３  ゲート電極
４  ゲート絶縁層
５  有機半導体層
６  ソース電極
７  ドレイン電極
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
2009277758.tif 000005
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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