(57)【要約】【課題】フォトレジスト感光速度の望ましくない増加を回避することができる、新規ケイ素樹脂およびフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】本発明は、一態様において、ケイ素含有有機コーティング組成物、特には、フェニル等の発色団部分がＳｉ原子から隔てられている、反復単位を含む反射防止コーティング組成物に関する。別の態様において、液体（有機溶媒）組成物として配合され、溶媒成分の少なくとも１種類の溶媒がヒドロキシ基を含む、ケイ素含有下地組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素樹脂を含むコーティング組成物層；および
コーティング組成物層上のフォトレジスト組成物層；
を含む被覆基体であって、
有機ケイ素樹脂が、最も近い隣接Ｓｉ原子もしくは芳香族部分から少なくとも２個以上の炭素もしくはヘテロ原子で隔てられている１個以上のＳｉ原子を有する、Ｓｉ含有化合物の反応によって得ることができる被覆基体。
【請求項２】
有機ケイ素樹脂がフェニル基を含む請求項１記載の基体。
【請求項３】
Ｓｉ含有化合物が式、芳香族（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣ１−８アルキル）３もしくは（ＯＣ１−８アルキル）３Ｓｉ（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣ１−８アルキル）３に相当する請求項１の基体。
【請求項４】
フォトレジスト組成物が化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物である請求項１記載の基体。
【請求項５】
フォトレジストレリーフ画像の形成方法であって：
コーティング組成物層を基体上に適用し、該コーティング組成物は有機ケイ素樹脂を含み、該有機ケイ素樹脂は、最も近い隣接Ｓｉ原子もしくは芳香族部分から少なくとも２個以上の炭素もしくはヘテロ原子で隔てられている１個以上のＳｉ原子を有する、Ｓｉ含有化合物の反応によって得ることができ；
フォトレジスト組成物をコーティング組成物層上に適用し；並びに
フォトレジスト層を露光および現像し、レジストレリーフ画像を得る、
ことを含む方法。
【請求項６】
有機ケイ素樹脂がフェニル基を含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉ含有化合物が式、芳香族（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣ１−８アルキル）３もしくは（ＯＣ１−８アルキル）３Ｓｉ（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣ１−８アルキル）３に相当する請求項５記載の方法。
【請求項８】
コーティング組成物がヒドロキシ部分を含む溶媒と共に配合される請求項５記載の方法。
【請求項９】
フォトレジスト組成物が化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物である請求項５記載の方法。
【請求項１０】
オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いるための架橋性反射防止組成物であって、該反射防止組成物は有機ケイ素樹脂を含み、該有機ケイ素樹脂は、最も近い隣接Ｓｉ原子もしくは芳香族部分から少なくとも２個以上の炭素もしくはヘテロ原子で隔てられている１個以上のＳｉ原子を有する、Ｓｉ含有化合物の反応によって得ることができる架橋性反射防止組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体からオーバーコートされたフォトレジスト層および／または平坦化もしくはビアフィル（ｖｉａ−ｆｉｌｌ）層としての機能に戻る照射線の反射を減少させることができる組成物（特には、反射防止コーティング組成物もしくは「ＡＲＣ」）に関する。特には、一態様において、本発明はシリコン含有有機コーティング組成物、特には、フェニル等の発色団部分がＳｉ原子から隔てられている反復単位を含む反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは画像を基体に転写するのに用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層を基体上に形成した後、フォトレジスト層をフォトマスクを介して活性化放射線の源に露光する。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明である領域および活性化放射線に対して透明である他の領域を有する。活性化放射線に露光することによりフォトレジストコーティングの光誘起もしくは化学的な変質がもたらされ、それによりフォトマスクのパターンがフォトレジスト被覆基体に転写される。露光の後、フォトレジストを現像し、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像を得る。
【０００３】
フォトレジストの主な用途は、高度に研磨された半導体スライス、例えば、シリコンもしくはガリウムヒ素を、回路機能を果たす電子伝導経路の複合マトリックスに変換することが目的である、半導体製造にある。適切なフォトレジスト処理がこの目的を達成する鍵である。様々なフォトレジスト処理工程のうちには強い相互依存が存在するが、露光は高解像度フォトレジスト画像の獲得における最も重要な工程の１つであると考えられる。
【０００４】
フォトレジストの露光に用いられる活性化放射線の反射は、しばしば、フォトレジスト層にパターン化される画像の解像度に制限をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射はフォトレジストにおける放射線強度の空間的変動を生じる可能性があり、これは現像時に不均一なフォトレジスト線幅を生じる。放射線は基体／フォトレジスト界面から露光するつもりのないフォトレジストの領域内に拡散することもあり、これもまた線幅変動を生じる。
【０００５】
反射放射線の問題を減少させるのに用いられるアプローチの１つは、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に挿入される放射線吸収層の使用である。例えば、米国特許出願公開第２００４／０２２９１５８号が参照される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２２９１５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改善されたフォトレジスト系を獲得することが望ましい。我々は、従来のケイ素含有反射防止下地（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）組成物のリトグラフ性能が、１９３ｎｍ画像形成を含めて、乏しいものであり得ることを見出している。
【０００８】
理論に縛られることなしに、本発明者らは、硬化したシルセスキオキサン反射防止下地中の残留シラノール基がオーバーコートされたフォトレジストフィルムからのクェンチャー塩基移動を促進する酸性部位としての役割を果たし得るものと想定する。結果として、フォトレジスト層からクェンチャー塩基が枯渇していき、非常に速い感光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が生じる。フォト酸発生剤（ＰＡＧ）のクェンチャー塩基に対する比は、樹脂脱保護反応が光生成酸の触媒量に依存するため、非常に重要なものであり得る。クェンチャー塩基濃度で触媒性脱保護反応の程度を制御することができる。フォトレジストフィルム中のクェンチャーの濃度もしくは分布の変化はレジストの性能もしくは特徴プロフィールに影響を及ぼすことがあり、パターン崩壊もしくはレジスト破損につながり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ここに、フォトレジスト感光速度の望ましくない増加を回避することができる、新規ケイ素樹脂およびフォトレジスト組成物を提供する。特には、本発明の好ましいケイ素組成物を硬化させ、オーバーコートされたフォトレジスト層の塩基クェンチャーが枯渇する傾向の少ない下地を提供することができるものと考えられる。本発明の好ましいケイ素組成物を硬化させ、オーバーコートされたフォトレジスト層からの塩基の枯渇を減少させる、酸性シラノール基の含有量の低下をもたらすことができるものと考えられる。
【００１０】
一態様において、１個もしくは２個以上の炭素もしくはヘテロ（Ｎ、Ｏ、Ｓ）原子によって、最も近い隣接Ｓｉ原子もしくは芳香族部分、例えば、フェニル、ナフチルもしくはアントラセンから隔てられているケイ素原子を有する、１以上の化合物の反応によって得られるケイ素樹脂が提供される。好ましくは、そのような試薬は、最も近い隣接Ｓｉ原子もしくは芳香族部分から少なくとも２、３、４、５、６、７もしくは８個の炭素もしくはヘテロ（Ｎ、Ｏ、Ｓ）原子で隔てられているＳｉ原子を有する。特に好ましい試薬には、例えば、芳香族が好ましくはフェニル、ナフチルもしくはアントラセニルであってよい芳香族（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣ１−８アルキル）３、例えば、化合物フェネチルトリメトキシシランおよびフェネチルトリエトキシシラン（フェニル（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびフェニル（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）が含まれる。加えて、好ましい試薬には、芳香族基は含まないが複数のＳｉ原子を含む化合物、例えば、（（ＯＣ１−８アルキル）３Ｓｉ（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣ１−８アルキル）３、例えば、ビストリエトキシシリルエタンおよびビストリメトキシシリルエタン（（ＯＣＨ２ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３および（ＯＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２−８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等の化合物が含まれる。
【００１１】
さらなる態様において、液体（有機溶媒）組成物として配合され、溶媒成分の少なくとも１種類の溶媒がヒドロキシ基を含むケイ素含有下地組成物が提供される。例えば、適切な溶媒には、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）およびエチルラクテートが含まれる。そのような溶媒、例えば、Ｓｉ樹脂のアルコキシレートシラノール基および、それにより、樹脂Ｓｉ下地組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層から塩基を枯渇させる傾向が少ないものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上に示されるように、Ｓｉ下地組成物は、好ましくは、オーバーコートされたレジスト層の露光に用いられ、レジスト層に戻る反射からの望ましくない放射線を吸収することができる発色団基を含む成分を含有する。そのような発色団基は他の組成物成分、例えば、Ｓｉ樹脂と共に存在することができ、もしくは組成物はそのような発色団単位を含み得る他の成分、例えば、１以上の発色団部分、例えば、１以上の任意に置換されたフェニル、任意に置換されたアントラセンもしくは任意に置換されたナフチル基を含む小分子（例えば、約１０００もしくは５００未満のＭＷ）を含むことができる。
【００１３】
一般に、本発明のコーティング組成物、特には、反射防止用途に用いられる組成物に含まれる好ましい発色団には、単環式および多環式芳香族基の両者、例えば、任意に置換されるフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニル、任意に置換されたフェナントラセニル、任意に置換されたキノリニル等が含まれる。特に好ましい発色団はオーバーコートされたレジスト層の露光に用いられる放射線に伴って変化し得る。より具体的には、オーバーコートされたレジストの２４８ｎｍでの露光には、任意に置換されたアントラセンおよび任意に置換されるナフチルが反射防止組成物の好ましい発色団である。オーバーコートされたレジストの１９３ｎｍでの露光には、任意に置換されたフェニルおよび任意に置換されたナフチルが反射防止組成物の特に好ましい発色団である。好ましくは、そのような発色団基は反射防止組成物の樹脂成分に結合する（例えば、ペンダント基）。
【００１４】
上述のように、本発明のＳｉコーティング組成物は、好ましくは、架橋性組成物であり、かつ、例えば熱もしくは活性化放射線処理で、架橋もしくは硬化する物質を含む。典型的には、組成物は架橋剤成分、例えば、メラミン、グリコウリル（ｇｌｙｏｃｏｕｒｉｌ）もしくはベンゾグアナミン化合物もしくは樹脂等のアミン含有物質を含む。
【００１５】
好ましくは、本発明の架橋性組成物は組成物コーティング層の熱処理によって硬化させることができる。適切には、コーティング組成物は、架橋反応を促進するため、酸、より好ましくは、酸発生剤化合物、特には、熱的酸発生剤組成物をも含む。
【００１６】
反射防止コーティング組成物及びビアフィル等の他の用途として用いるには、好ましくは、組成物層上にフォトレジスト組成物層を適用する前に、組成物を架橋させる。
【００１７】
本発明のコーティング組成物は、典型的には、有機溶媒溶液として配合され、適切には、スピンコーティングにより基体に塗布される（すなわち、スピンオン（ｓｐｉｎ−ｏｎ）組成物）。
【００１８】
様々なフォトレジストを本発明のコーティング組成物と組み合わせて用いる（すなわち、オーバーコートする）ことができる。本発明の反射防止組成物と共に用いるのに好ましいフォトレジストは、化学増幅レジスト、特には、１種類以上のフォト酸発生剤化合物を含むポジ型フォトレジストおよび光生成酸の存在下で脱ブロック化もしくは開裂反応を受ける単位、例えば、フォト酸不安定性エステル、アセタール、ケタールもしくはエーテル単位を含む樹脂成分である。ネガ型フォトレジスト、例えば、活性化放射線への露光で架橋（すなわち、硬化もしくは固化）するレジストも本発明のコーティング組成物と共に用いることができる。本発明のコーティング組成物と共に用いるのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍの波長を有する放射線または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線で画像形成することができる。
【００１９】
本発明は、さらに、フォトレジストレリーフ画像の形成方法および本発明のコーティング組成物が単独で、もしくはフォトレジスト組成物との組み合わせでコートされている基体（例えば、マイクロ電子機器ウェハ基体）を含む新規製造物品を提供する。本発明の他の態様は以下で開示される。
【００２０】
本発明者らは、ここで、オーバーコートされたフォトレジスト層において特に有用である、新規ケイ素コーティング組成物を提供する。これらのコーティング組成物は有機ケイ素樹脂、例えば、有機シルセスキオキサン樹脂を好ましく含む。本発明の好ましいコーティング組成物はスピンコーティングによって塗布することができ（スピン−オン組成物）、溶媒組成物として配合することができる。本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジストの反射防止組成物として、および／またはオーバーコートされたフォトレジスト組成物コーティング層の平坦化もしくはビアフィル組成物として特に有用である。
【００２１】
下地コーティング組成物：
有機ポリシリカ反射防止層は誘電性物質上に堆積させることができ、これはａ）反射防止層組成物を誘電性物質上に配置する工程であって、反射防止層組成物は１種類以上のＢステージ（Ｂ−ｓｔａｇｅｄ）有機ポリシリカ樹脂および１種類以上のコーティング賦活剤を含む工程；およびｂ）１種類以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂を少なくとも部分的に硬化させて反射防止層を形成する工程を含む。
【００２２】
好ましい反射防止層組成物は１種類以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂および１種類以上のコーティング促進剤を含む。「有機ポリシリカ樹脂」（もしくはオルガノシロキサン）が意味するところは、ケイ素、炭素、酸素および水素原子を含む化合物である。例示的な有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：
【００２３】
【化１】
2009199061.tif 000002
【００２４】
の１以上のシランの加水分解体および部分的縮合体であり、式中、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリールおよび置換アリールであり；Ｙはいかなる加水分解性基であってもよく；ａは０〜２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリールおよび置換アリールから独立に選択され；Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅｋ−（ＣＨ２）ｈ２−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレンおよびアリーレンエーテルから選択され；Ｅは酸素、ＮＲ６およびＺから選択され；Ｚはアリールおよび置換アリールから選択され；Ｒ６は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｂおよびｄは、各々、０〜２の整数であり；ｃは０〜６の整数であり；並びにｈ、ｈ１、ｈ２およびｋは、独立に、１〜６の整数であり；ただし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素ではない。「置換アリールアルキル」、「置換アリール」および「置換アリーレン」は、水素の１個以上が他の置換基、例えば、シアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ等によって置換されているアリールアルキル、アリールもしくはアリーレン基を指す。
【００２５】
Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルもしくはフェニルであるのが好ましく、より好ましくは、メチル、エチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはフェニルである。好ましくは、ａは１である。Ｙの適切な加水分解性基には、これらに限定されるものではないが、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシロキシ等が含まれる。好ましい加水分解性基はクロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。適切な式（Ｉ）のオルガノシランには、これらに限定されるものではないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシランおよびヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランが含まれる。
【００２６】
式（ＩＩ）のオルガノシランには、好ましくは、Ｒ１およびＲ５が独立に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルであるオルガノシランが含まれるが、フェニルではないものである。好ましくは、Ｒ１およびＲ５はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチルではあるが、フェニルではない。ｂおよびｄが独立に１もしくは２であることも好ましい。好ましくは、Ｒ３は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、アリーレン、アリーレンエーテルおよび−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅ−（ＣＨ２）ｈ２である。好適な式（ＩＩ）の化合物には、これらに限定されるものではないが、Ｒ３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノルボルニレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンエーテル、ナフチレンおよび−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−であるものが含まれる。ｃが１〜４であることがさらに好ましい。
【００２７】
適切な式（ＩＩ）のオルガノシランには、これらに限定されるものではないが、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル））プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパンおよび１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンが含まれる。これらの好ましいものは、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタンおよびビス（エトキシジフェニルシリル）メタンである。
【００２８】
Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂が式（ＩＩ）のオルガノシランの加水分解体および部分的縮合体の１種類以上を含むとき、Ｒ１およびＲ５のうちの少なくとも一方が水素ではないという条件の下で、ｃは０であり得る。代わりの実施態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は式（Ｉ）および（ＩＩ）の両者のオルガノシランの共加水分解体および部分的共縮合体の１種類以上を含むことができる。そのような共加水分解体および部分的共縮合体においては、Ｒ、Ｒ１およびＲ５のうちの少なくとも１つが水素ではないという条件の下で、式（ＩＩ）のｃは０であり得る。ｃが０である適切な式（ＩＩ）のシランには、これらに限定されるものではないが、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランおよび１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラ−フェニルジシランが含まれる。
【００２９】
一実施態様において、特に適切なＢステージ有機ポリシリカ樹脂は式（Ｉ）の化合物の加水分解体および部分的縮合体の１種類以上から選択される。そのようなＢステージ有機ポリシリカ樹脂は式（ＩＩＩ）：
【００３０】
【化２】
2009199061.tif 000003
【００３１】
を有し、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリールおよび置換アリールから独立に選択され；ｅ、ｇおよびｒは、独立に、０〜１の数であり；ｆは０．２〜１の数であり；ｎは３〜１０，０００の整数であり；ただし、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｒ＝１であり；並びにＲ７、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも１つは水素ではない。上記式（ＩＩＩ）において、ｅ、ｆ、ｇおよびｒは各成分のモル比を表す。そのようなモル比は０から１の間で変化し得る。ｅは０〜０．８であることが好ましい。ｇが０〜０．８であることも好ましい。ｒが０〜０．８であることがさらに好ましい。上記式において、ｎはＢステージ物質中の反復単位の数を指す。好ましくは、ｎは３〜１０００の整数である。
【００３２】
好適な有機ポリシリカ樹脂には、これらに限定されるものではないが、シルセスキオキサン、部分的に縮合したハロシランもしくはアルコキシシラン、例えば、５００〜２０，０００の数平均分子量を有するテトラエトキシシランの制御加水分解によって部分的に縮合したもの、ＲＳｉＯ３、Ｏ３ＳｉＲＳｉＯ３、Ｒ２ＳｉＯ２およびＯ２ＳｉＲ３ＳｉＯ２（ここで、Ｒは有機置換基である）の組成を有する有機修飾ケイ酸塩並びにＳｉ（ＯＲ）４をモノマー単位として有する部分的に縮合したオルトケイ酸塩が含まれる。シルセスキオキサンはＲＳｉＯ１．５型のポリマー性ケイ酸塩物質であり、Ｒは有機置換基である。適切なシルセスキオキサンはアルキルシルセスキオキサン、例えば、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、ブチルシルセスキオキサン等；アリールシルセスキオキサン、例えば、フェニルシルセスキオキサンおよびトリルシルセスキオキサン；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物、例えば、メチルシルセスキオキサンおよびフェニルシルセスキオキサンの混合物；並びにアルキルシルセスキオキサンの混合物、例えば、メチルシルセスキオキサンおよびエチルシルセスキオキサンの混合物である。Ｂステージシルセスキオキサン物質には、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマーもしくはそれらの混合物が含まれる。そのような物質は、一般には、商業的に入手可能であり、もしくは公知法によって調製することができる。
【００３３】
代わりの実施態様において、有機ポリシリカ樹脂は種々様々な他のモノマーを上述のケイ素含有モノマーに加えて含むことができる。例えば、有機ポリシリカ樹脂は架橋剤およびカルボシラン部分をさらに含むことができる。そのような架橋剤は本明細書の他所に記載される架橋剤のいずれかもしくはケイ素含有物質用の他の任意の公知架橋剤であり得る。架橋剤の組み合わせを用いることができることが当業者に好ましい。カルボシラン部分は（Ｓｉ−Ｃ）ｘ構造、例えば、（Ｓｉ−Ａ）ｘ構造（式中、Ａは置換もしくは非置換アルキレンもしくはアリーレンである）、例えば、ＳｉＲ３ＣＨ２−、−ＳｉＲ２ＣＨ２−、＝ＳｉＲＣＨ２−および＝ＳｉＣＨ２−（式中、Ｒは通常は水素であるが、任意の有機もしくは無機ラジカルであり得る）を有する部分を指す。適切な無機ラジカルには、有機ケイ素、シロキシルもしくはシラニル部分が含まれる。これらのカルボシラン部分は、典型的には、複雑な分岐構造が生じるような方法で、「頭−尾（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）」に結合し、すなわち、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する。特に有用なカルボシラン部分は、反復単位（ＳｉＨｘＣＨ２）および（ＳｉＨｙ−１（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）を有し、ｘ＝０〜３およびｙ＝１〜３であるものである。これらの反復単位は有機ポリシリカ樹脂中に１〜１００，０００、好ましくは、１〜１０，０００の任意の数で存在し得る。適切なカルボシラン前駆体は米国特許第５，１５３，２９５号（Ｗｈｉｔｍａｒｓｈら）および第６，３９５，６４９号（Ｗｕ）に開示されるものである。
【００３４】
Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂にはシルセスキオキサンが含まれることが好ましく、より好ましくは、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、イソ−ブチルシルセスキオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、トリルシルセスキオキサン、ベンジルシルセスキオキサンもしくはそれらの混合物が含まれる。メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサンおよびそれらの混合物が特に適切である。他の有用なシルセスキオキサン混合物には、ヒドリドシルセスキオキサンとアルキル、アリールもしくはアルキル／アリールシルセスキオキサンとの混合物が含まれる。典型的には、本発明において有用なシルセスキオキサンは、一般には３〜１０，０００の反復単位を有する、オリゴマー物質として用いられる。
【００３５】
特に適切な有機ポリシリカＢステージ樹脂は、式（Ｉ）および／もしくは（ＩＩ）のオルガノシランの１種類以上と、式ＳｉＹ４（式中、Ｙは上で定義される任意の加水分解性基である）を有する４官能性シランの１種類以上との共加水分解体および部分的縮合体である。適切な加水分解性基には、これらに限定されるものではないが、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシロキシ等が含まれる。好ましい加水分解性基はクロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。適切な式ＳｉＹ４の４官能性シランには、これらに限定されるものではないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラン等が含まれる。共加水分解体および部分的共縮合体の調製に特に適するシラン混合物には：メチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン；メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシラン；フェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン；メチルトリエトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン；エチルトリエトキシシランおよびテトラメトキシシラン；並びにエチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれる。そのようなオルガノシランの４官能性シランに対する比は、典型的には９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらにより好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００３６】
特定の実施態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は式（Ｉ）の１種類以上のオルガノシランおよび式ＳｉＹ４の４官能性シランの共加水分解体および部分的共縮合体の１種類以上から選択される。別の実施態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は式（ＩＩ）の１種類以上のオルガノシランおよび式ＳｉＹ４の４官能性シランの共加水分解体および部分的共縮合体の１種類以上から選択される。さらに別の実施態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は式（Ｉ）の１種類以上のオルガノシラン、式（ＩＩ）の１種類以上のシランおよび式ＳｉＹ４の４官能性シランの共加水分解体および部分的共縮合体の１種類以上から選択される。Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂には、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の非加水分解および非縮合シランの１種類以上が式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の１種類以上のシランの加水分解体および部分的縮合体の１種類以上と共に含まれる。さらなる実施態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂には、式（ＩＩ）のシラン並びに式（Ｉ）の１種類以上のオルガノシランの加水分解体および部分的縮合体の１種類以上が含まれ、好ましくは、式（Ｉ）の１種類以上のオルガノシランと式ＳｉＹ４（式中、Ｙは上で定義される通りである）の４官能性シランとの共加水分解体および部分的共縮合体の１種類以上が含まれる。好ましくは、そのようなＢステージ有機ポリシリカ樹脂には、式（ＩＩ）の１種類以上のシラン並びに式（ＲＳｉＯ１．５）（ＳｉＯ２）（式中、Ｒは上で定義される通りである）を有する共加水分解体および部分的共縮合体の１種類以上の混合物が含まれる。
【００３７】
式（Ｉ）のオルガノシランが４官能性シランと共に共加水分解もしくは共縮合されるとき、式（Ｉ）のオルガノシランは式ＲＳｉＹ３を有することが好ましく、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびそれらの混合物から選択される。４官能性シランがテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランから選択されることも好ましい。
【００３８】
上述のように、反射防止用途には、適切には、樹脂を形成するために反応させる化合物の１種類以上が、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層の露光に用いられる放射線を吸収する発色団として機能し得る部分を含む。例えば、フタレート化合物（例えば、フタル酸もしくはジアルキルフタレート（すなわち、例えば各々のエステルが１〜６個の炭素原子を有する、ジエステル、好ましくは、ジ−メチルもしくはエチルフタレート））を芳香族もしくは非芳香族ポリオールおよび、任意に、他の反応性化合物と重合し、ｓｕｂ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍで画像形成されるフォトレジストと共に用いられる反射防止組成物において特に有用なポリエステルを得ることができる。同様に、ｓｕｂ−３００ｎｍ波長もしくはｓｕｂ−２００ｎｍ波長、例えば、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍで画像形成されるオーバーコートされたフォトレジストと共に組成物中で用いられる樹脂では、ナフチル化合物、例えば、１もしくは２以上のカルボキシル置換基を含むナフチル化合物、例えば、ジアルキル、特には、ジ−Ｃ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートを重合することができる。反応性アントラセン化合物、例えば、１以上のカルボキシもしくはエステル基、例えば、１以上のメチルエステルもしくはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００３９】
言及したように、好ましい本発明の反射防止コーティング組成物は、例えば熱および／もしくは放射線処理により、架橋させることができる。例えば、好ましい本発明の反射防止コーティング組成物は、反射防止組成物の１種類以上の他の成分と架橋することができる別の架橋剤成分を含むことができる。一般に、好ましい架橋性反射防止組成物は分離した架橋剤成分を含む。特に好ましい本発明の反射防止組成物は、別々の成分として：樹脂、架橋剤および熱的酸発生剤化合物を含む。加えて、本発明の架橋性反射防止組成物は、好ましくは、アミン塩基性添加物を含ませて、オーバーコートされたフォトレジスト層のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）もしくはノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）の除去を促進することもできる。架橋性反射防止組成物は、好ましくは、反射防止コーティング層上にフォトレジスト層を塗布する前に架橋させる。熱的酸発生剤の活性化による反射防止組成物の熱誘導架橋が一般に好ましい。
【００４０】
本発明の架橋性反射防止組成物は、好ましくは、イオン性もしくは実質的に中性の熱的酸発生剤、例えば、アンモニウムアレンスルホネート塩を、反射防止組成物コーティング層の硬化の最中の架橋を触媒もしくは促進するために含む。典型的には、１種類以上の熱的酸発生剤が、反射防止組成物中に、組成物の乾燥成分（溶媒坦体を除くすべての成分）の合計の約０．１〜１０重量パーセント、より好ましくは、全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で存在する。
【００４１】
上述のように、反射防止組成物は、適切には、さらなる樹脂成分を含むことができる。適切な樹脂成分は、オーバーコートされたレジスト層を画像形成するのに用いられる放射線を、望ましくない反射が生じ得る前に吸収するため、発色団単位を含むことができる。
【００４２】
深紫外線（ｄｅｅｐ  ＵＶ）用途（すなわち、オーバーコートされたレジストが深紫外線で画像形成される）では、反射防止組成物のポリマーは、好ましくは、深紫外線の範囲（典型的には、約１００〜３００ｎｍ）の反射を吸収する。したがって、ポリマーは、好ましくは、深紫外線発色団である単位、すなわち、深紫外線を吸収する単位を含む。高度に共役する部分が一般に適切な発色団である。芳香族基、特には、多環式炭化水素もしくは複素環単位、例えば、各環に３〜８員を有し、および環あたり０〜３個のＮ、ＯもしくはＳ原子を有する、２から３〜４の融合した、もしくは別々の環を有する基が典型的に好ましい深紫外線発色団である。そのような発色団には、任意に置換されたフェナントリル、任意に置換されたアントラシル、任意に置換されたアクリジン、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたキノリニルおよび環置換キノリニル、例えば、ヒドロキシキノリニル基が含まれる。任意に置換されたアントラセニル基がオーバーコートされたレジストの２４８ｎｍ画像形成に特に好ましい。好ましい反射防止組成物樹脂はペンダントアントラセン基を有する。好ましい樹脂には、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの欧州出願公開第８１３１１４Ａ２号の第４頁に開示される式Ｉで表される樹脂が含まれる。
【００４３】
好ましくは、本発明の反射防止組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には、約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗもしくはＭｎのいずれか）は、適切には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
【００４４】
本発明のコーティング組成物のそのような樹脂成分の濃度は比較的広範な範囲で変化し得るものであり、一般には、樹脂結合剤がコーティング組成物の乾燥成分の合計の約５０〜９５重量パーセント、より典型的には、全乾燥成分（溶媒坦体を除くすべての成分）の約６０〜９０重量パーセントの濃度で用いられる。
【００４５】
上述のように、本発明の架橋型コーティング組成物は、適切には、架橋剤成分を含むこともできる。Ｓｈｉｐｌｅｙの欧州出願第５４２００８号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示される反射防止組成物架橋剤を含めて、様々な架橋剤を用いることができる。例えば、適切な反射防止組成物架橋剤には、アミン系架橋剤、例えば、メラミン物質が含まれ、これにはＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０の商品名で販売されるメラミン樹脂が含まれる。Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なグリコールウリルを含めて、グリコールウリルが特に好ましい。Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の名称で入手可能なベンゾカナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂およびＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４および１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂等の樹脂を含むベンゾカナミンおよび尿素系物質も適切である。商業的に入手可能であることに加えて、そのようなアミン系樹脂は、例えば、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドコポリマーとアルコール含有溶液中のホルムアルデヒドとの反応により、または、代わりに、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドと他の適切なモノマーとの共重合により、調製することができる。
【００４６】
適切な実質的に中性の架橋剤には、ヒドロキシ化合物、特には、多官能性化合物、例えば、フェニルまたは１以上のヒドロキシもしくはヒドロキシアルキル置換基、例えば、Ｃ１−８ヒドロキシアルキル置換基を有する他の芳香族物質が含まれる。フェノール化合物、例えば、ジ−メタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２）ＯＨ）並びに、隣接（１〜２環原子以内）するヒドロキシおよびヒドロキシアルキル置換基を有する、他の化合物、特には、フェニルまたは、１以上のメタノールもしくはヒドロキシルアルキル環置換基およびそのようなヒドロキシアルキル置換基に隣接する少なくとも１つのヒドロキシを有する、他の芳香族化合物が一般に好ましい。
【００４７】
本発明の反射防止組成物において用いられる実質的に中性の架橋剤、例えば、メトキシメチル化グリコールウリルは、優れたリソグラフ性能特性をもたらし得ることが見出されている。
【００４８】
本発明の反射防止組成物の架橋剤成分は、一般には、反射防止組成物の全固体（溶媒坦体を除くすべての成分）の約５〜５０重量パーセントの量、より典型的には、全固体の約７〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００４９】
特には反射制御用途の、本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層の露光に用いられる放射線を吸収するさらなる染料化合物を含むこともできる。他の任意の添加物には、表面レベリング剤、例えば、Ｓｉｌｗｅｔ  ７６０４の商品名でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なレベリング剤または３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ  １７１もしくはＦＣ  ４３１が含まれる。
【００５０】
本発明のコーティング組成物は、１種類以上のフォト酸発生剤化合物を、典型的には、他の酸源、例えば、酸（例えば、マロン酸）もしくは熱的酸発生剤化合物に加えて含むことができる。そのようなフォト酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の使用においては、フォト酸発生剤は架橋反応を促進するための酸源としては用いられず、したがって、好ましくは、フォト酸発生剤はコーティング組成物の架橋の最中（架橋性コーティング組成物の場合）に実質的に活性化されない。そのようなフォト酸発生剤の使用はＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに付与された米国特許第６，２６１，７４３号に開示される。特には、熱的に架橋されるコーティング組成物に関して、コーティング組成物ＰＡＧは、次のオーバーコートされたレジスト層の露光の間にＰＡＧが活性化され、かつ酸を生成することが可能であるように、架橋反応の条件に対して実質的に安定でなければならない。具体的には、好ましいＰＡＧは、約１４０もしくは１５０〜１９０℃の温度で５〜３０分またはそれ以上の露出で実質的に分解もしくは劣化することがない。
【００５１】
本発明の反射防止組成物もしくは他のコーティングにおけるそのような使用に一般に好ましいフォト酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ハロゲン化非イオン性フォト酸発生剤、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタンおよびフォトレジスト組成物における使用について開示される他のフォト酸発生剤が含まれる。少なくとも幾つかの本発明の反射防止組成物では、界面活性剤として作用することが可能であり、かつ反射防止組成物／レジストコーティング層界面に近接する反射防止組成物層の上部近辺に集合する反射防止組成物フォト酸発生剤が好ましい。したがって、例えば、そのような好ましいＰＡＧは広がった脂肪族基、例えば、４個以上の炭素、好ましくは、６〜１５個の炭素を有する置換もしくは非置換アルキルもしくは脂環基またはフッ化基、例えば、１もしくは、好ましくは、２以上のフルオロ置換基を有するＣ１−１５アルキルもしくはＣ２−１５アルケニルを含むことができる。
【００５２】
本発明の液体コーティング組成物を製造するには、コーティング組成物の成分を適切な溶媒、例えば、１以上のオキシイソ酪酸エステル、特には、上述のメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチルラクテートもしくは１以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分の両者を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート並びに他の溶媒、例えば、二塩基性エステル、プロピレンカーボネートおよびガンマ−ブチロラクトンに溶解する。
【００５３】
上述のように、特定の態様において、下地Ｓｉ−組成物の配合に好ましい溶媒はアルコール基、例えば、グリコールもしくはラクテート、例えば、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチルラクテートもしくはメチルラクテートを含む。
【００５４】
溶媒中のＳｉ−組成物の乾燥成分の濃度は幾つかの要素、例えば、塗布方法に依存する。一般には、Ｓｉ−組成物の固体含有率はコーティング組成物の総重量の約０．５〜２０重量パーセントで変化し、好ましくは、固体含有率はコーティング組成物の約２〜１０重量パーセントで変化する。
【００５５】
任意の最下層（Ｓｉ−組成物の下）
上述のように、所望であれば、３層リソグラフィー系（ｔｒｉｌａｙｅｒ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いることができる。
【００５６】
好ましい３層アプローチにおいては、第１有機コーティング組成物を、例えばスピンコーティングにより、基体表面に塗布した後、本明細書に開示されるケイ素反射防止コーティング組成物を（例えば、スピンコーティングにより）塗布し、それにフォトレジスト組成物をさらに続けることができる。
【００５７】
ケイ素反射防止組成物の下の有機層は、Ｓｉ含有物を含まない様々な物質、例えば、ポリアクリレートおよび／もしくはポリエステル樹脂であり得、すなわち、最下層の物質はケイ素を含有する物質を含んでいなくてもよい。実際、有機最下層はオーバーコートされたケイ素層とは区別されるエッチ速度を示すことが好ましいものであり得る。
【００５８】
例示的フォトレジスト系
ポジ型およびネガ型フォト酸生成組成物を含めて、様々なフォトレジスト組成物を本発明のコーティング組成物と共に用いることができる。本発明の反射防止組成物と共に用いられるフォトレジストは、典型的には、樹脂結合剤および光活性成分、典型的には、フォト酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂結合剤は、アルカリ性水性現像可能性を画像形成されるレジスト組成物に付与する官能基を有する。
【００５９】
上述のように、本発明の反射防止組成物と共に用いるのに特に好ましいフォトレジストは化学増幅レジスト、特には、ポジ型化学増幅レジスト組成物であり、そこではレジスト層中の光活性化酸が１種類以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との溶解度差がもたらされる。幾つかの化学増幅レジスト組成物が、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されており、それらのすべてが、化学増幅ポジ型レジストの製造および使用のそれらの教示について、参照により本明細書に組み込まれる。本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下で脱ブロック化を受けるアセタール基を有する、ポジ型化学増幅フォトレジストと共に特に適切に用いられる。そのようなアセタール系レジストは、例えば、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００６０】
本発明の反射防止組成物は他のポジ型レジストと共に用いることもでき、これには、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシレートを含む樹脂結合剤を含有し、樹脂結合剤がレジスト組成物中に、レジストをアルカリ水溶液で現像可能とするのに十分な量で用いられる極性官能基が含まれる。一般に好ましいレジスト樹脂結合剤はフェノール樹脂であり、これには当分野においてノボラック樹脂として公知のフェノールアルデヒド縮合体、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーが含まれる。
【００６１】
本発明の下地コーティング組成物と共に用いるのに好ましいポジ型フォトレジストは、画像形成有効量のフォト酸発生剤化合物および以下の群から選択される１種類以上の樹脂を含む：
【００６２】
１）特には２４８ｎｍでの画像形成に適する化学増幅ポジ型レジストをもたらし得る、酸不安定性基を含むフェノール樹脂。このクラスの特に好ましい樹脂には以下が含まれる：ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合単位を含み、重合アルキルアクリレート単位がフォト酸の存在下で脱ブロック化反応を受けることが可能なポリマー。フォト酸誘起脱ブロック化反応を受けることが可能な例示的アルキルアクリレートには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びにフォト酸誘起反応を受けることが可能である他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号（参照により本明細書に組み込まれる）におけるポリマーが含まれる；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない任意に置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）およびアルキルアクリレート、例えば、上記ポリマーｉ）で記載される脱ブロック性基の重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるポリマー；並びにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタールもしくはケタール部分を含む反復単位および、任意に、芳香族反復単位、例えば、フェニルもしくはフェノール基を含有するポリマー；そのようなポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【００６３】
２）ｓｕｂ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍでの画像形成に特に適する化学増幅ポジ型レジストをもたらし得る、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的に、もしくはまったく含まない樹脂。このクラスの特に好ましい樹脂には以下が含まれる：ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）、例えば、任意に置換されるノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレートを含むポリマー；そのようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州出願公開、ＥＰ０１００８９１３Ａ１およびＥＰ００９３０５４２Ａ１；並びに係属中の米国特許出願第０９／１４３，４６２号（すべて参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている；並びにｉｉｉ）重合無水物単位、特に、重合無水マレイン酸および／もしくは無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１および米国特許第６，０４８，６６２号（両者とも参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるもの。
【００６４】
３）ヘテロ原子、特には、酸素および／もしくはイオウを含有する反復単位（しかしながら、無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ、好ましくは、いかなる芳香族単位をも実質的に、もしくはまったく含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂主鎖に融合し、樹脂が融合炭素脂環単位、例えば、ノルボルネン基および／もしくは無水物単位の重合によってもたらされるもの、例えば、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合によってもたらされるものを含む場合がさらに好ましい。そのような樹脂は国際特許出願、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国出願第０９／５６７，６３４号に開示される。
【００６５】
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物等の重合によってもたらされ得るようなもの。そのような樹脂の例は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示される。
【００６６】
本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされたポジ型もしくはネガ型フォトレジストにおいて用いるのに適するフォト酸発生剤には、イミドスルホネート、例えば、以下の式の化合物：
【００６７】
【化３】
2009199061.tif 000004
【００６８】
が含まれ、式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特には、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネート等である。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６９】
スルホネート化合物、特には、スルホネート塩も、本発明のコーティング組成物にオーバーコートされたレジストに適するＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ画像形成に適する２つの試薬は以下のＰＡＧ１および２である：
【００７０】
【化４】
2009199061.tif 000005
【００７１】
そのようなスルホネート化合物は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述する、欧州特許出願９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されるように調製することができる。
【００７２】
上で図示されるカンファースルホネート基以外のアニオンと錯体形成する上の２つのヨードニウム化合物も適切である。特には、好ましいアニオンには、Ｒがアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である式ＲＳＯ３−で表されるアニオン、特には、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート等が含まれる。
【００７３】
他の公知ＰＡＧも、下地コーティング組成物と共に用いられるフォトレジストにおいて用いることができる。
【００７４】
本発明のコーティング組成物にオーバーコートされたフォトレジストの好ましい任意添加物は、添加塩基、特には、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）もしくはテトラブチルアンモニウムラクテートであり、これらは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を高めることができる。１９３ｎｍで画像形成されるレジストには、好ましい添加塩基はヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。添加塩基は、適切には、比較的少量、例えば、全固体に対して約０．０３〜５重量パーセントで用いられる。
【００７５】
本発明のオーバーコートされたコーティング組成物と共に用いるのに好ましいネガ型レジスト組成物は、酸への露出で硬化、架橋もしくは固化する物質およびフォト酸発生剤の混合物を含む。
【００７６】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、樹脂結合剤、例えば、フェノール樹脂、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。そのような組成物およびそれらの使用は欧州特許出願０１６４２４８号および０２３２９７２号並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂結合剤成分として用いるのに好ましいフェノール樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上で論じられたものが含まれる。好ましい架橋剤には、例えば、メラミン、グリコールウリルを含むアミン系物質、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。そのような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＣｙｍｅｌ  ３００、３０１および３０３の商品名で販売されるメラミン樹脂が挙げられる。グリコールウリル樹脂はＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによってＣｙｍｅｌ  １１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４の商品名で販売され、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７７】
本発明の反射防止組成物と共に用いられるレジストの適切なフォト酸発生剤化合物には、オニウム塩、例えば、米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０号および第４，６２４，９１２号（各々参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるもの；並びに非イオン性有機光活性化合物、例えば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５，１２８，２３２号におけるようなハロゲン化光活性化合物並びに、スルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンを含む、スルホネートフォト酸発生剤が含まれる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートおよびｔ−ブチルα（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含む適切なスルホネートＰＡＧの開示については、Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０（１９９１）が参照される。好ましいスルホネートＰＡＧはＳｉｎｔａらの米国特許第５，３４４，７４２号にも開示される。上記カンファースルホネートＰＡＧ１および２も、本発明の反射防止組成物と共に用いられるレジスト組成物、特には、本発明の化学増幅レジストに好ましいフォト酸発生剤である。
【００７８】
本発明の反射防止組成物と共に用いるためのフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意添加物には、アクチニックおよびコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度増強剤等が含まれる。そのような任意添加物は、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の総重量の約５〜５０重量パーセントの量で存在し得る充填剤および染料を除いて、典型的には、低濃度でフォトレジスト組成物中に存在する。
【００７９】
「任意に置換」される様々な置換基および物質（樹脂、小分子化合物、酸発生剤等を含む）は、１以上の利用可能な位置で、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、例えば、Ｃ１−８アルキル；アルケニル、例えば、Ｃ２−８アルケニル；アルキルアミノ、例えば、Ｃ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル等；などによって適切に置換され得る。
【００８０】
リソグラフィー処理
使用においては、本発明のコーティング組成物をコーティング層として、任意の様々な方法、例えば、スピンコーティングによって基体に塗布する。コーティング組成物は、一般に、基体上に約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚、好ましくは、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚で塗布する。基体は、適切には、フォトレジストを含む処理において用いられる任意の基体である。例えば、基体はシリコン、二酸化ケイ素もしくはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子機器ウェハであり得る。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英もしくは銅基体を用いることもできる。液晶ディスプレイもしくは他のフラットパネルディスプレイ用の基体、例えば、ガラス基体、酸化スズインジウム被覆基体等も適切に用いられる。光学および光学−電子装置（例えば、導波管）用の基体を用いることもできる。
【００８１】
その上、上述のＳｉ−組成物を３層系において用いることができ、そこではさらなる組成物コーティング層を、例えばスピンコーティングにより、基体表面に塗布した後、Ｓｉ−組成物を塗布することができる。ポリアクリレートおよびポリエステルコーティング組成物がそのような第１層に適する物質である。
【００８２】
好ましくは、塗布されたＳｉ−組成物コーティング層は、フォトレジスト組成物が反射防止組成物上に塗布される前に硬化させる。硬化条件は反射防止組成物の成分に従って変化する。特には、硬化温度はコーティング組成物において用いられる特定の酸もしくは酸（熱的）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜４０分である。硬化条件は、好ましくは、コーティング組成物コーティング層をフォトレジスト溶媒及びアルカリ性現像剤水溶液に実質的に不溶にする。
【００８３】
そのような硬化の後、フォトレジストを最上部コーティング組成物の表面上に塗布する。最下層コーティング組成物層の塗布と同様に、オーバーコートされたフォトレジストは任意の標準的手段、例えば、スピン、浸漬、メニスカスもしくはローラーコーティングによって塗布することができる。塗布の後、フォトレジストコーティング層を、典型的には、加熱によって乾燥させ、好ましくはレジスト層が粘着しなく（ｔａｃｋ  ｆｒｅｅ）なるまで、溶媒を除去する。最適には、最下層組成物層およびオーバーコートされたフォトレジスト層の混合が、本質的には、生じるべきではない。
【００８４】
その後、レジスト層を活性化放射線で、マスクを介して、通常の方法で画像形成する。露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を有効に活性化してレジストコーティング層にパターン化画像を生成するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツール並びに用いられるレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、所望であれば、露光後ベークに処してコーティング層の露光領域と非露光領域との溶解度差を創出もしくは強化することができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘起するのに露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘起するのに露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。
【００８５】
上述のように、フォトレジスト層は浸漬リソグラフィー系、すなわち、露光ツール（特には、投影レンズ）とフォトレジスト被覆基体との間の空間が浸漬液、例えば、水もしくは１種類以上の添加物、例えば、屈折率が強化された流体をもたらす硫酸セシウムと混合した水で占められるものにおいて露光することもできる。好ましくは、浸漬液（例えば、水）は泡を回避するように処理されており、例えば、水を脱気して超微小泡（ｎａｎｏｂｕｂｂｌｅｓ）を回避することができる。
【００８６】
本明細書での「浸漬露光」もしくは他の類似の用語の参照は、露光ツールと被覆フォトレジスト組成物層との間に挿入されたそのような流体層（例えば、水もしくは添加物を含む水）で露光が行われることを示す。
【００８７】
次に、露光されたレジストコーティング層を、好ましくは水系現像剤、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等によって例示されるアルカリで現像する。その代わりに、有機現像剤を用いることもできる。一般には、現像は当分野で認知される手順に従う。現像の後、現像された露光済みコーティング層領域をさらに硬化させるため、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間の、酸硬化性フォトレジストの最終ベークがしばしば用いられる。
【００８８】
その後、現像された基体を、フォトレジストのない基体領域に対して選択的に処理し、例えば、当分野において周知の手順に従ってフォトレジストのない基体領域を化学エッチングもしくはメッキすることができる。適切なエッチャントにはフッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチ、例えば、酸素プラズマエッチが含まれる。プラズマガスエッチは反射防止コーティング層を除去する。
【００８９】
浸漬リソグラフィー系においては、入射露光放射線の角度が厳格であり得る。吸光度レベルが異なり、それにより段階的吸光度環境がもたらされる、本明細書で開示される複数の下地吸収層の使用により、入射露光放射線から生じる反射問題に有効に取り組むことができる。
【実施例】
【００９０】
以下の非限定的な例は本発明を例証するものである。
【００９１】
一般的な注釈：
以下の例において、下記の略語が用いられる。
【００９２】
【表１】
2009199061.tif 000006
【００９３】
実施例１：シルセスキオキサン樹脂の合成
合成手順Ａ．酸洗浄し、オーブン乾燥した５００ｍＬ三首丸底フラスコを、窒素パージ下に置き、磁気攪拌棒、還流濃縮器、熱電対、温度制御器および加熱マントルを取り付け、このものに、２１．６グラム（１００ｍｍｏｌ）のフェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ）、８０．４グラム（４５０ｍｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、１７．７グラム（５０ｍｍｏｌ）のビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）および３６グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加した。別のフラスコに５５．６グラムの脱イオン水および８．３ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを添加した。水／塩酸混合液を反応混合物に滴下により添加した。混濁した懸濁液を透明になるまで攪拌した（５分）。４７℃の発熱が報告された。反応混合物を３０分間攪拌した。８３．３グラム（４００ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加ロートにより４０分にわたって滴下により添加した。その後、反応混合物を１時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、８０ｇのＰＧＭＥＡを添加することによって希釈した。反応混合物を１Ｌガラス瓶に移して５グラムのＩＲＮ−１５０イオン交換樹脂を添加し、懸濁液を１時間転がした。イオン交換樹脂を濾過によって除去した。溶液を１Ｌ丸底フラスコに移し、１グラムの、ＰＧＭＥＡ中のマロン酸の５％固体溶液を添加した。ロータリーエバポレーターにより、高真空下、２５℃で、溶液からエタノールを蒸留した。１７８．８グラムの蒸留液が集められた。蒸留液は廃棄した。濃縮された反応混合物を約２０％固体まで希釈し、３７５グラムの最終重量とした。溶液を０．２ミクロンＰＴＦＥメンブランフィルターを通して濾過した。樹脂溶液の固体濃度を、１グラムのサンプルをオーブン内、１００℃で１時間乾燥させることによって測定した（２３．４％固体）。分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した：Ｍｗ：３５００Ｄａ、Ｍｎ：１６００Ｄａ、ＰＤＩ：２．２。
【００９４】
実施例２：シルセスキオキサン樹脂の合成
合成手順Ｂ．酸洗浄し、オーブン乾燥した０．５Ｌ三首丸底フラスコを、窒素パージ下に置き、磁気攪拌棒、還流濃縮器、熱電対、温度制御器および加熱マントルが取り付け、このものに、２２．６グラム（１００ｍｍｏｌ）のフェネチルトリメトキシシラン（ＰｈＥｔ）、８９．２グラム（５００ｍｍｏｌ）のメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、８３．３グラム（４００ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および３６．２グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加した。別のフラスコに５３．３グラムの脱イオン水および８．０２ｇの０．１Ｎ  ＨＣｌを添加した。水／塩酸混合液を反応混合物に滴下により添加した。混濁した懸濁液を透明になるまで攪拌した（１０分）。５４℃の発熱が報告された。反応混合物を６０分間攪拌した。その後、反応混合物を１時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、７８ｇのＰＧＭＥＡを添加することによって希釈した。反応混合物を１Ｌガラス瓶に移して５グラムのＩＲＮ−１５０イオン交換樹脂を添加し、懸濁液を１時間転がした。イオン交換樹脂を濾過によって除去した。樹脂溶液を１Ｌ丸底フラスコに移し、１グラムの、ＰＧＭＥＡ中のマロン酸の５％固体溶液を添加した。ロータリーエバポレーターにより、高真空下、４０℃で、エタノールを溶液から蒸留した。１６６グラムの蒸留液が集められた。蒸留液は廃棄した。濃縮された反応混合物を約２０％固体まで希釈し、３７５グラムの最終重量とした。溶液を０．２ミクロンＰＴＦＥメンブランフィルターを通して濾過した。樹脂溶液の固体濃度を、１グラムのサンプルをオーブン内、１００℃で１時間乾燥させることによって測定した（２３．４％固体）。分子量をＧＰＣによって決定した：Ｍｗ：２６００Ｄａ、Ｍｎ：１５００Ｄａ、ＰＤＩ：１．７。
【００９５】
実施例１〜１４：樹脂特性
Ｓｉ−樹脂を上記実施例１〜２において指定したプロセスＡもしくはＢによって調製した。用いられたプロセス、モノマー供給比並びに生じるポリマー（以下の表１において、上記実施例１および２において生成されたポリマー及び実施例３〜１４のポリマーとしてそれぞれ同定される１２のさらなるポリマーを含む）のＭｗ、Ｍｎおよび多分散性（ＰＤＩ）。
【００９６】
【表２】
2009199061.tif 000007
【００９７】
実施例１５〜２０：シルセスキオキサンコーティング組成物
５０ｍＬプラスチック瓶に、３．１グラムの、ＰＧＭＥＡ中の実施例３のシルセスキオキサン樹脂（ＢＴＳＥ／ＭＴＥＯＳ／ＴＥＯＳ  ５／３７／５８）の２０％固体溶液、１．１グラムの、ＰＧＭＥＡ中の商業的に入手可能なポリ（ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート）７０／３０コポリマーの５％固体溶液、０．３グラムの、ＰＧＭＥＡ中のマロン酸の５．０％固体溶液を添加した。樹脂混合物を２０．５グラムのＰＧＭＥＡを添加することによって希釈し、濾過した（０．２ミクロンＰＴＦＥ）。
【００９８】
シルセスキオキサンコーティング組成物を、以下の表２に示される成分を混合することによって調製した。
【００９９】
【表３】
2009199061.tif 000008
【０１００】
実施例２１  −  リソグラフィー処理；３層適用
上記表２に記載されるシルセスキオキサンコーティング組成物は、この実施例２１におけるように、３層リソグラフィー処理において用いることができる。
【０１０１】
有機ポリ（アクリレート）系下地コーティング組成物をスピンコーティングによりシリコンウェハに塗布し、２４０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍの膜厚を達成した。下地被覆シリコンウェハに実施例１５に記載されるシルセスキオキサンコーティング組成物をスピンコーティングによって塗布した。フィルムを２４０℃で６０秒間ベークし、４５ｎｍの膜厚を達成した。次に、硬化したシルセスキオキサンコーティングを、任意に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で６０秒間下地処理することができる。商業的に入手可能なＡｒＦフォトレジストをシルセスキオキサンコーティングに塗布する。スピンコーティングとそれに続く６０秒間の１００℃ソフトベークで、１３５ｎｍ厚フォトレジストコーティングが得られる。このフォトレジストコーティングに対しトップコートを塗布し、１９３ｎｍ浸漬リソグラフィープロセスに望ましい浸出制御をもたらすこともできる。
【０１０２】
その後、フォトレジストコーティングを、ＡｒＦスキャナーを用い、適切なシャドーマスクを介して１９３ｎｍレーザー光で露光し、次いで１００℃露光後ベークを６０秒間行う。画像を０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像剤で現像し、所望のパターンを得る。リソグラフィーパターン忠実度の評価を以下の例において記載する。
【０１０３】
実施例２２
種々の記載されたシルセスキオキサンコーティング組成物のリソグラフィー性能を、幾つかの性能要素を考慮することによって評価する。例として、本発明者らは、有機ポリマー下地コーティング、上記表２から選択されるシルセスキオキサンコーティング組成物１７番および１９３ｎｍ  ＡｒＦフォトレジストで形成される３層積層体を考慮する。この３層積層体を上記実施例２１に記載される手順に従って処理する。パターン化されたフォトレジストのライン（６０ｎｍ、１：１  ライン／間隔パターン）は、レジスト／シルセスキオキサンコーティング界面に非常に僅かなフッティングのみを伴う垂直な側壁（サイドウォール）を示した。パターン化されたウェハの開放（露光）領域におけるシルセスキオキサンコーティングはいかなる残留レジストスカミングもなく清浄である。
【０１０４】
３層積層体のシルセスキオキサン層における欠陥は高度なリソグラフィー用途にとって許容し得ないものである。本実施例において、我々は、パターン化されたウェハの開放（露光）領域におけるシルセスキオキサンコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）検査がいかなるコーティングの欠陥もしくはピットも示さないことを見出す。
【０１０５】
さらに、本発明者らは、実施例１７からの記載されたシルセスキオキサンコーティングの最上部にコートされたフォトレジストの性能と、比較例１における有機反射防止コーティングの最上部の同じレジストの性能とを比較する。レジスト性能の有意の変化、例えば、フォトレジスト感光速度の変化は、レジストと下塗りされた基体物質との化学的相互作用を示すものである。レジスト感光速度は、レジスト中に必要とされる寸法（６０ｎｍ、１：１ライン／間隔パターン）の潜像を形成するのに必要である１９３ｎｍ光の露光線量である。本発明者らは、有機反射防止コーティングが信頼のおける参照基体であり、有機反射防止組成物の最上部にコートされたレジストの感光速度がこの比較における性能ベンチマークとしての役割を果たすことを見出す。３層適用では、レジストがシルセスキオキサン基体コーティングとの最小相互作用を示すことが望ましい。本実施例において、本発明者らは、シルセスキオキサン組成物１７番の最上部にコートされたレジストの感光速度が反射防止組成物の最上部にコートされた同じレジストの感光速度に匹敵することを見出す。
【０１０６】
最後に、本発明者らは、本実施例のシルセスキオキサン組成物が良好な貯蔵安定性を示すことを見出す。本発明者らは、高温（３５℃）で１月にわたる保存において、オーバーコートされたレジストの感光速度もしくは処理された３層のレジストプロフィールに認識し得る変化が存在しないことを良好な貯蔵安定性として定義する。
【０１０７】
実施例２３：
この例において、本発明者らは、有機ポリマー下地コーティング、実施例番号２０からのシルセスキオキサンコーティング組成物および１９３ｎｍフォトレジストにより形成され、実施例２１に記載される手順に従って処理される３層積層体を考察する。パターン化されたフォトレジストのライン（６０ｎｍ、１：１ライン／間隔パターン）は、レジスト／シルセスキオキサンコーティング界面に僅かなフッティングを伴う垂直な側壁を示した。パターン化されたウェハの開放（露光）領域におけるシルセスキオキサンコーティングはいかなる残留レジストスカミングもなく清浄である。本実施例において、本発明者らは、パターン化されたウェハの開放（露光）領域におけるシルセスキオキサンコーティングの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）検査が、３層系リソグラフィー用途に望ましいものではないコーティングの欠陥もしくはピットを示すことを見出している。
【０１０８】
本発明者らは、反射防止組成物の最上部にコートされた同じレジストの感光速度と比較したとき、実施例２０からのシルセスキオキサンコーティング組成物の最上部にコートされたレジストの感光速度に有意の変化が存在することも見出している。この感光速度の変化は、シルセスキオキサンコーティングとフォトレジストとの間の有意の相互作用を示す。そのような相互作用は３層用途にとって望ましいものではない。
【０１０９】
比較例１
この例において、本発明者らは、有機ポリマー下地コーティング、有機反射防止コーティング組成物および１９３ｎｍフォトレジストにより形成され、実施例２１に記載される手順に従って処理される３層積層体を考察する。パターン化されたフォトレジストのライン（６０ｎｍ、１：１ライン／間隔パターン）は、レジスト／有機反射防止コーティング界面に僅かなフッティングを伴う垂直な側壁を示す。パターン化されたウェハの開放（露光）領域における有機反射防止コーティングは、いかなる残留レジストスカミングもなく清浄である。ＳＥＭ検査で観察されるコーティングの欠陥もしくはピットは存在しない。
【０１１０】
本例におけるレジストの感光速度は実施例２２および２３におけるレジスト／シルセスキオキサン相互作用を評価するためのベンチマークとして用いられる。
【０１１１】
これらの例の目的上、レジスト／基体相互作用は、反射防止組成物上のレジストの感光速度とシルセスキオキサン基体上の同じレジストの感光速度との差によって定義される。本発明者らは、感光速度変化ゼロをレジスト／基体相互作用ゼロを示すものと定義する。本発明者らは、５％未満の感光速度変化を最小レジスト／基体相互作用を示すものと定義する。本発明者らは、５％を上回る感光速度変化を強いレジスト／基体相互作用を示すものと定義する。
【０１１２】
実施例２２〜２３および比較例１
リソグラフィー性能の評価
【表４】
2009199061.tif 000009
【外国語明細書】
2009199061000001.pdf
2009199061000002.pdf
2009199061000003.pdf