(57)【要約】【課題】従来の常温脱硫方式、水添脱硫方式で生じる問題点を解決する。【解決手段】常温脱硫器と水添脱硫器とを並列に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、原燃料導入管を分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結するとともに、他方の分岐管を水添脱硫器に連結し、常温脱硫器に連結した一方の分岐管に第１の開閉弁を配置するとともに、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側に第２の開閉弁を配置した脱硫済み原燃料導出管を配置し、且つ、水添脱硫器に連結した他方の分岐管に第３の開閉弁を配置するとともに、水添脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側に第４の開閉弁を配置してなり、起動時以降、温度が低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器に供給して脱硫するようにしてなる燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム。【選択図】図１
2009249203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器と水添脱硫器とを並列に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結するとともに、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置するとともに、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側に第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管を配置し、
（Ｄ）水添脱硫器に連結した前記他方の分岐管に、第３の開閉弁ｃを配置するとともに、第５の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置し、水添脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側に第４の開閉弁ｄを配置した脱硫済み原燃料導出管を配置し、且つ、
（Ｅ）常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側導管を第４の開閉弁ｄに続く導管に配置してなり、
（Ｆ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム。
【請求項２】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器と水添脱硫器とを直列に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結し、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結するとともに、水添脱硫器の出口側に脱硫済み原燃料の導出管を連結し、
（Ｃ）前記分岐した一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管に第２の開閉弁ｂを配置し、前記分岐した他方の分岐管に、第３の開閉弁ｃを配置するとともに、第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置し、且つ、
（Ｄ）前記第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管を前記第３の開閉弁ｃと水添脱硫器との間の導管に配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム。
【請求項３】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器と水添脱硫器とを直列に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結し、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結するとともに、常温脱硫器の出口側に脱硫済み原燃料の導出管を連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記分岐した一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、水添脱硫器に連結した前記分岐した他方の分岐管に、第２の開閉弁ｂを配置するとともに、第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置し、且つ、
（Ｄ）水添脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管に第３の開閉弁ｃを配置し、前記水添脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管を前記第１の開閉弁ａから常温脱硫器に至る導管に配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム。
【請求項４】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器を改質器系外に配置し、水添脱硫器を改質器系内に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結するとともに、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側導管に第２の開閉弁ｂを配置するとともに、前記出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結し、且つ、
（Ｄ）前記水添脱硫器に連結した他方の分岐管に、第３の開閉弁ｃを配置するとともに、第５の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム。
【請求項５】
燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器を改質器系外に配置し、水添脱硫器を改質器系内に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結するとともに、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側導管に第２の開閉弁ｂを配置し、水添脱硫器に連結した前記他方の分岐管に第３の開閉弁ｃを配置し、且つ、
（Ｄ）前記第３の開閉弁ｃから水添脱硫器に至る導管に、前記第２の開閉弁ｂを配置した常温脱硫器からの出口側導管を配置するとともに、第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムに関し、より具体的には燃料電池に供給する燃料である水素を製造するための水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器を含む水素製造システムにおいて、水蒸気改質器に供給する原燃料を脱硫するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料である水素は、炭化水素やアルコール類やエーテル類、あるいはそれらの混合物などの原燃料を水蒸気改質法や部分酸化法により改質することで製造される。このうち水蒸気改質法は、原燃料を水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では改質器における接触反応によりそれら原燃料が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００３】
水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは白金等の燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では原燃料を水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部からの熱が必要であり、６００℃程度以上の温度が必要である。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。
【０００４】
図６は、上記のような水蒸気改質器を用い、原燃料の処理からＰＥＦＣに至るまでの態様例を説明する図である。都市ガスやＬＰガス、あるいはガソリン、灯油などにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの硫黄化合物が付臭剤として添加されている。改質触媒は、それらの硫黄化合物により被毒し性能劣化を来すので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器へ導入し、改質器中での原燃料の水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
【０００５】
原燃料がメタンである場合の改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下％について同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００６】
ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。
【０００７】
このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器にかけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。
【０００８】
本明細書中、水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置、すなわちそれら機器を含む水素製造システムを“改質器系”と称し、水蒸気改質器での改質用に水蒸気改質器に供給する燃料を“原燃料”と称している。
【０００９】
原燃料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、ガソリン、灯油、その他の炭化水素（２種以上の炭化水素の混合物を含む）やメタノール等のアルコール類やエーテル類、それらの混合物が使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
改質器系の水蒸気改質器に供給する原燃料中の硫黄化合物を除去する方法として脱硫剤による常温脱硫方式と水添触媒による水添脱硫方式の２通りがあることが一般的に知られている。常温脱硫方式では、常温で原燃料を脱硫剤に流通させるだけで硫黄化合物を除去できるためシステムフローが簡素化される。しかしその一方で、脱硫剤の吸着容量〔３ｗｔ％−Ｓ（＝硫黄分としての吸着量）〕は、水添触媒の吸着容量〔２０ｗｔ％−Ｓ（＝水添触媒→吸着剤による硫黄分としての吸着量）〕と比較して小さいことから、燃料電池システムを長期間運転する際には、水蒸気改質器に供給する原燃料に硫黄化合物が流出する前に脱硫剤を交換して対応する必要がある。
【００１１】
水添脱硫方式では、硫黄分の吸着容量が大きいことから長期間運転でも交換の必要がなく、化学反応によって安定して脱硫することが可能である。しかし、その一方で、水添脱硫方式での脱硫反応には水素が必要であり、しかも水添触媒の作動温度の観点から、水添触媒の種類にもよるが、少なくとも２００℃程度の温度、２００〜４００℃程度の高温状態にする必要がある。このため、常温に比べて余分なライン、すなわち余分な配管系が必要になり、またそのような高温状態にする必要があることから加熱が必要である。
【００１２】
水添脱硫方式においては、通常、硫黄化合物を水素により硫化水素に変える水添触媒層（Ｘ）と生成硫化水素を吸着する第１吸着剤層（Ｙ）との２種の層の組み合わせで構成されるが、ＰＥＦＣなどの燃料水素製造用の原燃料の脱硫システムのように特に微量の硫黄分をも除去する必要があるシステムにおいては、第１吸着剤からリークする僅かな硫化水素を低濃度まで抑える（低減させる）第２吸着剤層（Ｚ）を加えた３種の層から構成される。２００℃までの昇温中にも硫黄分をリークさせないように脱硫可能な第２吸着剤層を余分に積み増しておくことにより対応することもあるが、起動−停止回数が多い燃料電池システムにおいては第２吸着剤層が大容量化してしまうという問題が生じる。また、起動−停止の繰り返しによる温度変動によってその吸着剤（脱硫剤）からの硫黄分の脱離、リークも懸念されるため、更に第２吸着剤を積み増す必要がある。
【００１３】
本発明は、常温脱硫方式、水添脱硫方式で生じる以上の問題点を、改質器系の水蒸気改質器に供給する原燃料中の硫黄化合物を除去するのに常温脱硫方式と水添脱硫方式のそれぞれのメリットを生かして併用することにより解決してなる燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムを提供することを目的とするものである。
【００１４】
なお、常温脱硫方式と水添脱硫方式を併用するものとして特開２００２−６０２０４号公報、特開２００６−８４５９号公報などが提案され、常温脱硫方式と高温脱硫方式を併用するものとして特開２００６−１１１７６６号公報などが提案されているが、これらは本発明とは内容的に異なるものである。
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−６０２０４号公報
【特許文献２】特開２００６−８４５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１７６６号公報
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明（１）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器と水添脱硫器とを並列に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結するとともに、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置するとともに、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側に第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管を配置し、
（Ｄ）水添脱硫器に連結した前記他方の分岐管に、第３の開閉弁ｃを配置するとともに、第５の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置し、水添脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側に第４の開閉弁ｄを配置した脱硫済み原燃料導出管を配置し、且つ、
（Ｅ）常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側導管を第４の開閉弁ｄに続く導管に配置してなり、
（Ｆ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムである。
【００１７】
本発明（２）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器と水添脱硫器とを直列に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結し、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結するとともに、水添脱硫器の出口側に脱硫済み原燃料の導出管を連結し、
（Ｃ）前記分岐した一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管に第２の開閉弁ｂを配置し、前記分岐した他方の分岐管に、第３の開閉弁ｃを配置するとともに、第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置し、且つ、
（Ｄ）前記第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管を前記第３の開閉弁ｃと水添脱硫器との間の導管に配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムである。
【００１８】
本発明（３）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器と水添脱硫器とを直列に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結し、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結するとともに、常温脱硫器の出口側に脱硫済み原燃料の導出管を連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記分岐した一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、水添脱硫器に連結した前記分岐した他方の分岐管に、第２の開閉弁ｂを配置するとともに、第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置し、且つ、
（Ｄ）水添脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管に第３の開閉弁ｃを配置し、前記水添脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管を前記第１の開閉弁ａから常温脱硫器に至る導管に配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムである。
【００１９】
本発明（４）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器を改質器系外に配置し、水添脱硫器を改質器系内に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結するとともに、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側導管に第２の開閉弁ｂを配置するとともに、前記出口側導管を改質器系の水蒸気改質器に連結し、且つ、
（Ｄ）前記水添脱硫器に連結した他方の分岐管に、第３の開閉弁ｃを配置するとともに、第５の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムである。
【００２０】
本発明（５）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムであって、
（Ａ）常温脱硫器を改質器系外に配置し、水添脱硫器を改質器系内に配置するとともに、原燃料導入管を二つに分岐し、
（Ｂ）前記分岐した一方の分岐管を常温脱硫器に連結するとともに、前記分岐した他方の分岐管を水添脱硫器に連結し、
（Ｃ）常温脱硫器に連結した前記一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側導管に第２の開閉弁ｂを配置し、水添脱硫器に連結した前記他方の分岐管に第３の開閉弁ｃを配置し、且つ、
（Ｄ）前記第３の開閉弁ｃから水添脱硫器に至る導管に、前記第２の開閉弁ｂを配置した常温脱硫器からの出口側導管を配置するとともに、第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管を配置してなり、
（Ｅ）その起動時以降、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するようにしてなる
ことを特徴とする燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムである。
【００２１】
本発明（１）〜（５）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムは、特に、ＰＥＦＣに燃料水素を供給するための水素製造用燃料の脱硫システムとして適用されるが、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に燃料水素を供給するための水素製造用燃料の脱硫システムとしても適用可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば下記（ア）〜（ウ）の効果が得られる。
（ア）本発明の脱硫システムによれば、常温脱硫方式の課題である長時間運転で必要な脱硫剤の交換に関して、その交換が必要でないシステムとすることができる。すなわち、常温脱硫器は、脱硫システムの起動開始時から水添脱硫器の水添脱硫触媒の温度が作動温度に達する時点まで利用するだけであるので、常温脱硫器中の脱硫剤の交換が長時間にわたり必要でないシステムとすることができる。
（イ）本発明の脱硫システムによれば、水添脱硫方式の課題である第２吸着剤の大容量化が抑えられ、その吸着剤を積み増す必要もなくなる。すなわち、水添脱硫器をその作動温度に達した時点以降で利用するので、第２吸着剤層が大容量化することがない。
（ウ）本発明の脱硫システムによれば、温度変動による第２吸着剤からの硫黄分の脱離すなわち硫黄分リークの懸念もなくなる。すなわち、水添脱硫器をその作動温度に達した時点以降で利用するので、起動−停止の繰り返しに伴う温度変動による第２吸着剤からの硫黄分のリークの懸念がなくなる。
（エ）以上（ア）〜（ウ）の結果として、全体的に脱硫システムの大容量化を抑え、低コスト且つメンテナンスフリーな燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明（１）〜（５）は、燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムである。以下、本発明の前提となる技術との関連を含めて本発明を順次説明する。
【００２４】
原燃料の脱硫器、改質器系、燃料電池を含むシステムにおける、その改質器系としては円筒式水蒸気改質器、その他各種形式、構造の水蒸気改質器があり、円筒式水蒸気改質器にも各種形式、構造のものがあるが、本発明（１）〜（５）は、それらいずれの改質器系における原燃料の脱硫システムとしても適用される。
【００２５】
ここでは、円筒式水蒸気改質器のうち、その一例を基に説明するが、他の改質器系についても同様である。図７は、その円筒式水蒸気改質器を配したシステムについ説明する図で、縦断面を示している。この円筒式水蒸気改質器は本発明と相前後して開発したものである〔特願２００８−０２８２３４（出願日：平成２０年２月７日）〕。
【００２６】
図７のとおり、直径を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２及び第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置され、第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。図７中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印はその中心軸の方向、すなわち軸方向を示している。第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒５が配置され、輻射筒５内にはバーナ６が配置されている。バーナ６は、中心軸部に配置され、輻射筒５の内側に上蓋兼バーナ取付台７を介して取り付けられている。
【００２７】
輻射筒５は、その下端と第１円筒体１の底板８の間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒５と第１円筒体１の間の空隙とがバーナ６からの燃焼排ガスの排気通路９を形成している。底板８は第１円筒体１の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路９は、その上部で排気通路９の上蓋（上蓋兼バーナ取付台７の下面）と隔壁１０（ＣＯ除去触媒層３６の上蓋）と隔壁６１との間の間隙が予熱層１４へ連なる構造となっている。
【００２８】
符号６１は、ＣＯ除去触媒層３６の上部の隔壁１０に対して間隔を置いて配置された、第１円筒体１の上端部から第４円筒体４に至る隔壁である。当該隔壁６１は、第１円筒体１の直径に相当する部分内にはバーナ６による燃焼室、輻射筒５、燃焼排ガスの排気通路９が配置されているので、ドーナツ状の板体である。
【００２９】
符号１２は原燃料の供給管である。図示のとおり、原燃料供給管１２には脱硫器が配置されている。第１円筒体１と第２円筒体２の間の空間内には、その上部に予熱層１４、予熱層１４に続く下部に改質触媒層１６が設けられている。予熱層１４の内部に棒材（丸棒、角棒等）１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に連続した螺旋状のガス通路が形成されている。棒材は一つでも複数でもよく、複数の場合には複数の螺旋状の通路が形成される。改質触媒層１６の改質触媒は、その下端部で多孔板、網目体等の支持体１７で支持されている。
【００３０】
供給管１２から供給された原燃料には、水供給管２６から供給される水（水蒸気）が混合され、予熱層１４を経て、改質触媒層１６に導入され、混合ガス中の原燃料が下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層１６における改質反応は吸熱反応であり、バーナ６で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。すなわち、バーナ６での燃焼ガスが輻射筒５と第１円筒体１の間の排気通路９を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が改質触媒層１６に吸収され、改質反応が進行する。
【００３１】
第２円筒体２の下端は第３円筒体３の底板１８との間に間隔を置いて配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３の間は、改質ガスの流通路１９を構成している。底板１８は第３円筒体３の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１８の間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３の間で形成された流通路１９を流通する。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置され、第２円筒体２と第４円筒体４の間にＣＯ変成触媒層２２が設けられている。
【００３２】
第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部には板体２０（第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるので、ドーナツ状の板体）が配置され、板体２０の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板２１（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）が配置されている。ＣＯ変成触媒層２２は、支持板２１とガス流通用の複数の孔を有する仕切板２３（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の仕切板、ＣＯ変成触媒層２２の上部）の間に設けられている。
【００３３】
支持板２１、仕切板２３は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。流通路１９を流通した改質ガスは、支持板２１の孔を経てＣＯ変成触媒層２２に供給される。ＣＯ変成触媒層２２では、ＣＯ変成反応「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」により、改質ガス中のＣＯが二酸化炭素に変成され、併せて水素が生成する。
【００３４】
ここで、ＣＯ変成触媒層から出る改質ガスは、未反応の原燃料（メタン等）と余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素からなっている。このうち水素が燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料となるが、ＣＯ変成触媒層２２を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、１％（容量％）程度以下ではあるが、尚ＣＯが含まれている。
【００３５】
ＰＥＦＣに供給する水素中のＣＯの許容濃度は１０ｐｐｍ（ｐｐｍ＝容量ｐｐｍ、以下同じ）程度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化する。このため、改質ガスはＣＯ変成触媒層２２によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ除去触媒層３６に供給される。ＣＯ除去触媒層３６では酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応によりＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去し、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下、あるいは５ｐｐｍ以下というように低減させる。なお、酸化剤ガスとしては空気、酸素富化空気、酸素などが使用されるが、通常は空気であるので、以下空気と記載する。
【００３６】
ＣＯ除去触媒層３６には、ＣＯ除去触媒（ＰＲＯＸ触媒とも呼ばれる）が充填してあり、ＰＲＯＸ触媒によりＣＯ除去反応、すなわちＣＯの選択的酸化反応によりＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去し、ＣＯ濃度をｐｐｍレベルにまで低減させる。ＣＯを除去した改質ガスは、その上蓋である仕切板３８に設けられた複数個の孔３９から排出され、仕切板３８と隔壁１０の間の間隙から改質ガス取出管４０を経て、ＰＥＦＣの燃料水素として供給される。
【００３７】
ＣＯ変成触媒層２２の上部の仕切板２３との間に間隔を置いて、１個の改質ガス流通孔５２を有する第１の仕切板５１が配置され、その上部に、当該第１の仕切板５１との間に間隔を置いて１個の改質ガス流通孔５５を有する第２の仕切板５４を配置し、その上部に、当該第２の仕切板５４との間に間隔を置いてＣＯ除去触媒層３６が位置するように配置されている。
【００３８】
そして、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２と第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５とが周方向に相対する位置、すなわち周方向に反対側に位置するように配置する。図７には、改質ガス流通孔５２と改質ガス流通孔５５とを周方向に１８０°反対側の位置に配置した場合を示している。上記周方向に相対する位置は、周方向に１８０°の反対側の位置であるのが最もよいが、±１０°を限度にずれた位置でもよい。
【００３９】
そのように形成されたＣＯ変成触媒層２２の上部の仕切板２３と第１の仕切板５１との間の隙間に空気を供給するようにする。空気は、空気供給管３０により供給され、ＣＯ変成触媒層２２から、その上部に配置された、ガス流出用の複数の孔６０を有する仕切板２３から流出するＣＯ変成済み改質ガスと混合しながら、第１の仕切板５１の改質ガス流通孔５２を介して、第１の仕切板５１と第２の仕切板５４との間の隙間に流入する。
【００４０】
空気とＣＯ変成済み改質ガスは、第１の仕切板５１と第２の仕切板５４との間の隙間でさらに混合しながら、第２の仕切板５４の改質ガス流通孔５５に至り、当該改質ガス流通孔５５を介して、第２の仕切板５４とＣＯ除去触媒層２２との間の隙間に流入する。
【００４１】
改質ガス流通孔５４は、改質ガス流通孔５２に対して、周方向に反対側に配置されているので、空気とＣＯ変成済み改質ガスは、第１の仕切板５１と第２の仕切板５４との間の隙間で混合しながら、改質ガス流通孔５２側から改質ガス流通孔５５へ向けて流れる。第２の仕切板５４とＣＯ除去触媒層３６との間の隙間に流入した空気とＣＯ変成済み改質ガスは、支持板３４の複数個の孔３５からＣＯ除去触媒層３６へ流入し、ＣＯ除去触媒層３６でＣＯ変成済み改質ガス中のＣＯを除去する。
【００４２】
本発明（１）〜（５）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムは、例えば、以上に記載した改質器系における脱硫器の箇所に配置して使用される。
【００４３】
〈本発明（１）〜（５）に共通する態様〉
本発明（１）〜（５）の燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムは、常温脱硫器と水添脱硫器と改質器系を備え、燃料電池の燃料である水素製造用の原燃料から硫黄化合物を除去するための脱硫システムである。
【００４４】
常温脱硫器は、容器に脱硫剤を充填することで構成される。充填した脱硫剤により、原燃料である都市ガスやガソリン、灯油、その他の原燃料に含まれるメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物を吸着除去する。脱硫剤には活性炭、金属化合物、ゼオライト、金属担持のゼオライト（ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属を担持したもの）、その他各種あるが、いずれも使用される。
【００４５】
それらの脱硫剤には常温域はもちろん、それより高い温度でも有効な脱硫剤も含まれる。一例としてＡｇなどの金属担持のゼオライトの場合、常温域から７０℃程度の温度まで有効である。本発明においてはそれらの脱硫剤を常温脱硫器に充填して使用する。本明細書中、常温脱硫器における“常温”とは、水添触媒の作動温度との関係で使用しており、常温域から使用脱硫剤が脱硫剤として有効に機能する温度までを含む意味である。
【００４６】
水添脱硫器は、容器に順次、硫黄化合物を水素により硫化水素に変える水添触媒層、硫化水素を吸着する第１吸着剤層、第１吸着剤からリークする僅かな硫化水素を低濃度まで抑える第２吸着剤層を配置することで構成される。水添触媒は、有機硫黄化合物を水素と反応させて、有機硫黄化合物中の硫黄分を硫化水素に変化させるＮｉ−Ｍｏ系、Ｃｏ−Ｍｏ系などからなる触媒である。水添触媒により、有機硫黄化合物は２００℃程度以上の温度で、その中のＳ分が水素と置換して離脱し、離脱したＳ分は硫化水素となる。吸着剤は、生成硫化水素を吸着除去するＺｎＯなどからなる吸着剤である。ＺｎＯは反応：ＺｎＯ＋Ｈ2Ｓ→ＺｎＳ＋Ｈ2Ｏにより、硫化水素のＳ分を吸着する。
【００４７】
〈本発明（１）の態様〉
図１は本発明（１）の態様を説明する図である。図１のとおり、常温脱硫器と水添脱硫器とを並列に配置する。原燃料導入管１を二つに分岐し、分岐した一方の分岐管２を常温脱硫器に連結するとともに、分岐した他方の分岐管４を水添脱硫器に連結する。常温脱硫器に連結した一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置するとともに、常温脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管３を配置する。
なお、常温脱硫器は容器内に脱硫剤を充填することで構成され、水添脱硫器は容器内に水添触媒、第１吸着剤及び第２吸着剤をこの順に充填することで構成されるが、図１中、容器の記載は省略している。この点、図２〜５についても同様である。
【００４８】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管４に第３の開閉弁ｃを配置するとともに、水添脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に第４の開閉弁ｄを配置した脱硫済み原燃料導出管５を配置する。常温脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管３は、水添脱硫器からの原燃料導出管５における第４の開閉弁ｄの配置箇所に続く位置に連結する。原燃料導出管３を連結した箇所に続く導管６は、改質器系の水蒸気改質器への原燃料供給管であり、前述図７の円筒式水蒸気改質器で言えば原燃料供給管１２に相当している。
【００４９】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管４には第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管７を配置する。分岐管４に対する水素供給管７の配置箇所は、分岐管４の原燃料導入管１からの分岐位置から水添脱硫器の入口部までの間のいずれの位置でもよいが、好ましくは第３の開閉弁ｃの後に連結する。図１（ａ）にはその場合を示している。
【００５０】
本発明（１）に係る燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムにおいて、その起動時以降、水添脱硫器の温度がその作動温度より低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、その間水添脱硫器を加熱する。そして、水添脱硫器の水添脱硫触媒の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器に供給して脱硫するようにする。これら過程における各開閉弁ａ〜ｅの弁操作を図１（ｂ）に示している。
【００５１】
起動開始時には、開閉弁ａ、ｂを開、開閉弁ｃ、ｄ、ｅを閉とし、原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫する。この間、水添脱硫器を加熱手段〔図１（ａ）では昇温ヒータと表示〕で加熱し、温度センサ等の温度検出手段により水添触媒の温度を計測し、監視する。この計測、監視を水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達するまで続ける。この時点までは、脱硫済み原燃料は導管３、開閉弁ｂを経て導管６（図７で言えば１２）を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００５２】
水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度にまで昇温したら、開閉弁ａ、ｂを閉に切り替え、開閉弁ｃ、ｄ、ｅを開に切り替える。それら開閉弁の切り替え後は、原燃料は水添脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管５、開閉弁ｄ、導管６を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００５３】
水添脱硫器の加熱手段は、電気ヒータなどの加熱源でもよく、改質器系の燃焼排ガスなど「燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム」内の熱源を利用してもよい。また、水素供給管７を介して供給する水素は別途用意した水素ボンベ等から供給してもよく、「燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システム」内の改質器系で製造した水素を利用してもよい。これらの点は本発明（２）〜（５）についても同様である。
【００５４】
〈本発明（２）の態様〉
図２は本発明（２）の態様を説明する図である。図２のとおり、常温脱硫器と水添脱硫器とを、この順に直列に配置する。原燃料導入管１を二つに分岐し、分岐した一方の分岐管２を常温脱硫器に連結し、分岐した他方の分岐管４を水添脱硫器に連結する。常温脱硫器に連結した一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管３を配置する。
【００５５】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管４に第３の開閉弁ｃを配置し、水添脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に脱硫済み原燃料導出管５を配置する。常温脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管３は、水添脱硫器への原燃料導入管４における第３の開閉弁ｃの配置箇所に続く位置に連結する。分岐管４は、水添脱硫器への原燃料導入管に相当するが、原燃料導出管３が連結された箇所以降は常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の導出管を兼ねている。水添脱硫器からの原燃料導出管５は、改質器系の水蒸気改質器への脱硫済み原燃料の供給管であり、前述図７の円筒式水蒸気改質器で言えば原燃料供給管１２に相当している。
【００５６】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管４には第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管７を配置する。分岐管４に対する水素供給管７の配置箇所は、分岐管４の原燃料導入管１からの分岐位置から水添脱硫器の入口部までの間のいずれの位置でもよいが、好ましくは第３の開閉弁ｃに続く導管のうち、常温脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管３の配置箇所以降にに連結する。図２（ａ）にはその場合を示している。
【００５７】
本発明（２）に係る燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムにおいて、その起動時以降、水添脱硫器の温度が低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、その間水添脱硫器を加熱する。水添脱硫器の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器に供給して脱硫するようにする。これら過程における各開閉弁ａ〜ｃ、ｅの弁操作を図２（ｂ）に示している。
【００５８】
起動開始時には、開閉弁ａ、ｂを開、開閉弁ｃ、ｅを閉とし、原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫する。この間、水添脱硫器を加熱手段〔図２（ａ）では昇温ヒータと表示〕で加熱し、温度検出手段により水添触媒の温度を計測、監視する。この状態を水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達するまで続ける。この時点までは、脱硫済み原燃料は導管３、開閉弁ｂを経て導管４（開閉弁ｃに続く導管）、水添脱硫器を経て導管５（図７で言えば１２）を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００５９】
水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度にまで昇温したら、開閉弁ａ、ｂを閉に切り替え、開閉弁ｃ、ｅを開に切り替える。切り替え後は、原燃料は水添脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管５を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００６０】
〈本発明（３）の態様〉
図３は本発明（３）の態様を説明する図である。図３のとおり、水添脱硫器と常温脱硫器とを、この順に直列に配置する。前述本発明（２）との対比で言えば、水添脱硫器と常温脱硫器の両脱硫器を直列に配置する点では同じであるが、本発明（３）では、原燃料の流れ方向でみて、水添脱硫器を先に配置し、これに続き常温脱硫器を配置する点で本発明（２）とは異なる。
【００６１】
原燃料導入管１を二つに分岐し、分岐した一方の分岐管２を常温脱硫器に連結し、分岐した他方の分岐管４を水添脱硫器に連結する。常温脱硫器に連結した一方の分岐管に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器の出口側に導管５を配置する。導管５は、改質器系の水蒸気改質器への脱硫済み原燃料の供給管であり、前述図７の円筒式水蒸気改質器で言えば原燃料供給管１２に相当している。
【００６２】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管４に第２の開閉弁ｂを配置し、水添脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に第３の開閉弁ｃを配置した脱硫済み原燃料導出管４を配置する。水添脱硫器からの脱硫済み原燃料導出管４は、常温脱硫器への原燃料導入管２における第１の開閉弁ａの配置箇所に続く位置に連結する。
【００６３】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管３には第３の開閉弁ｅを配置した水素供給管７を配置する。分岐管３に対する水素供給管７の配置箇所は、分岐管３の原燃料導入管１からの分岐位置から水添脱硫器の入口部までの間のいずれの位置でもよいが、好ましくは第２の開閉弁ｂの後に連結する。図３（ａ）にはその場合を示している。
【００６４】
本発明（３）に係る燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムにおいて、その起動時以降、水添脱硫器の温度が低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、その間水添脱硫器を加熱する。水添脱硫器の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器に供給して脱硫するようにする。これら過程における各開閉弁ａ〜ｅの弁操作を図３（ｂ）に示している。
【００６５】
起動開始時には、開閉弁ａを開、開閉弁ｂ、ｃ、ｅを閉とし、原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫する。この間、水添脱硫器を加熱手段〔図３（ａ）では昇温ヒータと表示〕により加熱し、温度検出手段により水添触媒の温度を計測、監視する。この状態を水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達するまで続ける。この間、原燃料は常温脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管５（図７で言えば１２）を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００６６】
水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度にまで昇温したら、開閉弁ａを閉に切り替え、開閉弁ｂ、ｃ、ｅを開に切り替える。切り替え後は、原燃料は水添脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管４、開閉弁ｃ、常温脱硫器を経て、導管５を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００６７】
〈本発明（４）の態様〉
図４は本発明（４）を説明する図である。図４のとおり、常温脱硫器を改質器系外に配置し、水添脱硫器を改質器系の下部に配置する。これを前述図７の例にして言えば、改質触媒部Ａの下部に配置する。作動時に改質触媒部Ａは６００℃程度以上の温度であるので、水添脱硫器を第３円筒体３の底板１８の下部に配置することにより、その熱を水添脱硫器の加熱に利用することができる。
【００６８】
原燃料導入管１を二つに分岐し、分岐した一方の分岐管２を常温脱硫器に連結し、分岐した他方の分岐管５を水添脱硫器に連結する。常温脱硫器に連結した一方の分岐管２に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管３、４を配置する。以下での説明の便のため、第２の開閉弁ｂに続く導管を原燃料導出管４としている。
【００６９】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管５に第３の開閉弁ｃを配置する。分岐管５は水添脱硫器への原燃料導入管に相当する。水添脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に第４の開閉弁ｄを配置した脱硫済み原燃料導出管６を配置する。原燃料導出管６は第２の開閉弁ｂの位置に続く原燃料導出管４に連結する。原燃料導出管４は、改質器系の水蒸気改質器への脱硫済み原燃料の供給管であり、前述図７の円筒式水蒸気改質器で言えば原燃料供給管１２に相当している。
【００７０】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管５には第５の開閉弁ｅを配置した水素供給管７を配置する。分岐管５に対する水素供給管７の配置箇所は、分岐管５の原燃料導入管１からの分岐位置から水添脱硫器の入口部までの間のいずれの位置でもよいが、好ましくは第５の開閉弁ｃの後に連結する。図４（ａ）にはその場合を示している。
【００７１】
本発明（４）に係る燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムにおいて、その起動時以降、水添脱硫器の温度が低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、その間水添脱硫器を加熱する。水添脱硫器の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器に供給して脱硫するようにする。このら過程における各開閉弁ａ〜ｅの弁操作を図４（ｂ）に示している。
【００７２】
起動開始時には、開閉弁ａ、ｂを開、開閉弁ｃ、ｄ、ｅを閉とし、原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫する。この間、水添脱硫器を改質器系により加熱し、温度検出手段により水添触媒の温度を計測し、監視する。この状態を水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達するまで続ける。この間、原燃料は常温脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管３、開閉弁ｂを経て、導管４を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００７３】
水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度にまで昇温したら、開閉弁ａ、ｂを閉に切り替え、開閉弁ｃ、ｄ、ｅを開に切り替える。切り替え後は、原燃料は水添脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管６、開閉弁ｄを経て、導管４（図７で言えば１２）を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００７４】
本発明（４）の脱硫システムにおいては、水添脱硫器の加熱に必要な熱として改質器系の余熱を利用するので、前述本発明（１）〜（３）の脱硫システムにおいては別途必要な加熱手段（図１〜３では昇温ヒータと表示）を省略することができる。
【００７５】
〈本発明（５）の態様〉
図５は本発明（５）を説明する図である。図５のとおり、常温脱硫器を改質器系外に配置し、水添脱硫器を改質器系の下部に配置する。これを前述図７の例にして言えば、改質触媒部Ａの下部に配置する。改質触媒部Ａは６００℃程度以上の温度であるので、水添脱硫器を第３円筒体３の底板１８の下部に配置することにより、その熱を水添脱硫器の加熱に利用することができる。
【００７６】
原燃料導入管１を二つに分岐し、分岐した一方の分岐管２を常温脱硫器に連結し、分岐した他方の分岐管４を水添脱硫器に連結する。常温脱硫器に連結した一方の分岐管２に第１の開閉弁ａを配置し、常温脱硫器の脱硫済み原燃料の出口側に第２の開閉弁ｂを配置した脱硫済み原燃料導出管３を配置する。原燃料導出管３は分岐管４に連結する。
【００７７】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管４に第３の開閉弁ｃを配置する。分岐管４は、水添脱硫器への原燃料導入管に相当するが、原燃料導出管３が連結された箇所以降は常温脱硫器からの脱硫済み原燃料の導出管を兼ねている。水添脱硫器からの脱硫済み原燃料の出口側に脱硫済み原燃料導出管５を配置する。原燃料導出管５は、改質器系の水蒸気改質器への脱硫済み原燃料の供給管であり、前述図７の円筒式水蒸気改質器で言えば原燃料供給管１２に相当している。
【００７８】
水添脱硫器に連結した他方の分岐管４には第４の開閉弁ｅを配置した水素供給管７を配置する。分岐管４に対する水素供給管７の配置箇所は、原燃料導入管１からの分岐管４の分岐位置から水添脱硫器の入口部までの間のいずれの位置でもよいが、好ましくは分岐管４に対する原燃料導出管３の連結部に続く導管に連結する。図５（ａ）にはその場合を示している。
【００７９】
本発明（５）に係る燃料電池の燃料水素製造用原燃料の脱硫システムにおいて、その起動時以降、水添脱硫器の温度が低い状態では原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫し、その間水添脱硫器を加熱する。水添脱硫器の温度が作動温度に達した時点で原燃料を水添脱硫器に供給して脱硫するようにする。このら過程における各開閉弁ａ〜ｃ、ｅの弁操作を図５（ｂ）に示している。
【００８０】
起動開始時には、開閉弁ａ、ｂを開、開閉弁ｃ、ｅを閉とし、原燃料を常温脱硫器に供給して脱硫する。この間、水添脱硫器を改質器系により加熱し、温度検出手段により水添触媒の温度を計測、監視する。この状態を水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度に達するまで続ける。この間、原燃料は常温脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管３、開閉弁ｂ、分岐管４のうち開閉弁ｃに続く導管、水添脱硫器を経て、導管５（図７で言えば１２）を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００８１】
水添脱硫器の水添触媒の温度が作動温度にまで昇温したら、開閉弁ａ、ｂを閉に切り替え、開閉弁ｃ、ｅを開に切り替える。切り替え後は、原燃料は水添脱硫器による脱硫となり、脱硫済み原燃料は導管５を介して改質器系の水蒸気改質器に供給される。
【００８２】
本発明（５）の脱硫システムにおいては、本発明（４）と同様、水添脱硫器の加熱に必要な熱を改質器系の余熱を利用するので、本発明（１）〜（３）の脱硫システムにおいては別途必要な加熱手段（図１〜３では昇温ヒータと表示）を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明（１）の態様を説明する図
【図２】本発明（２）の態様を説明する図
【図３】本発明（３）の態様を説明する図
【図４】本発明（４）の態様を説明する図
【図５】本発明（５）の態様を説明する図
【図６】水蒸気改質器を用い、原燃料の処理からＰＥＦＣに至るまでの態様例を説明する図
【図７】本発明を適用する改質器系の一例を説明する図
【符号の説明】
【００８４】
１  第１円筒体
２  第２円筒体
３  第３円筒体
４  第４円筒体
５  輻射筒
６  バーナ
７  上蓋兼バーナ取付台
８  底板
９  燃焼排ガスの排気通路
１０  隔壁（後述予熱層１４の上蓋）
１１  燃焼排ガスの排出口
１２  原燃料供給管
２２  ＣＯ変成触媒層
２６  水供給管
３６  ＣＯ除去触媒層
３０  空気供給管
４０  改質ガス取出管（導出管）
５１  第１の仕切板
５２  １個の改質ガス流通孔
５４  第２の仕切板
５５  １個の改質ガス流通孔
６１  隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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