(57)【要約】 【課題】効率よく熱回収を行いながら脱水素反応混合物を冷却するができ、スチレンを高効率で製造することが可能なスチレンの製造方法を提供する。また、効率よくガス状混合物を冷却することが可能なガス状混合物の冷却方法を提供する 【解決手段】エチルベンゼンを脱水素反応させて少なくともスチレンを含む脱水素反応混合物を生成する脱水素工程と、前記脱水素工程において生成した前記脱水素反応混合物から前記スチレンを分離するスチレン分離工程を含むスチレンの製造方法であって、該脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する際に、全ての冷却器において、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御する。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンを脱水素反応させて少なくともスチレンを含む脱水素反応混合物を生成する脱水素工程と、前記脱水素工程において生成した前記脱水素反応混合物から前記スチレンを分離するスチレン分離工程を含むスチレンの製造方法であって、該脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する際に、全ての冷却器において、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御することを特徴とするスチレンの製造方法。
【請求項２】
脱水素反応混合物の凝縮開始温度が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【数１】
2009249327.tif 000009
（式（１）中、Ｐは前記冷却器出口のガス圧力（単位ＭＰａ）、Ｃｈはガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランス−スチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計を示す。）
【請求項３】
前記冷却器への前記脱水素反応混合物の供給温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレンの製造方法。
【請求項４】
前記冷媒が水を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレンの製造方法。
【請求項５】
前記脱水素工程は、前記エチルベンゼンの脱水素反応を複数段で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレンの製造方法。
【請求項６】
前記脱水素工程において、前記エチルベンゼンの脱水素反応を複数段で行うに際し、各段の間で更に水素の酸化反応を行うことを特徴とする請求項５に記載のスチレンの製造方法。
【請求項７】
少なくともスチレンを含むガス状混合物を冷却器に供給して冷却し、冷却後の前記ガス状混合物を前記冷却器から抜き出すガス状混合物の冷却方法であって、
前記冷却器には液体の冷媒が供給され、且つ、前記冷媒は前記冷却器内部で気化され、ガス状のまま前記冷却器から抜き出され、
さらに、前記冷却器は、前記冷却器の出口側のガスの圧力（Ｐ：単位ＭＰａ）を検出するガス圧力検出手段と、
前記冷却器内部で前記冷媒が気化する温度（Ｔｖ）を検出する冷媒温度検出手段と、
前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）を、下記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に監視する監視手段と、
を備えることを特徴とするガス状混合物の冷却方法。
【数２】
2009249327.tif 000010
（式（１）中、Ｐは前記冷却器出口のガス圧力（ＭＰａ）、Ｃｈはガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランスースチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計を示す。）
【請求項８】
前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）が、前記式（１）で表される温度（Ｔ）未満になる前に、温度（Ｔｖ）を前記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に制御することを特徴とする請求項７に記載のガス状混合物の冷却方法。
【請求項９】
前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）を、前記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に制御する制御手段をさらに有することを特徴とする請求項７または８に記載のガス状混合物の冷却方法。
【請求項１０】
前記制御手段は、前記冷媒の温度または圧力を制御するものであることを特徴とする請求項９に記載のガス状混合物の冷却方法。
【請求項１１】
前記冷媒の圧力を、
［１］  脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が一定温度（Ｔ0）より５℃以上低い場合
は、前記冷媒を前記一定温度（Ｔ0）においたときの圧力と同じ圧力に設定し、
［２］  脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と前記一定温度（Ｔ0）の差が５℃未満で
ある場合は、Ｔｖが脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）以下にならないように圧力を制御することを特徴とする請求項１０に記載のガス状混合物の冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンの製造方法に関し、更に詳しくは、エチルベンゼンの脱水素反応により発生したスチレンを含む脱水素混合ガスを冷却するスチレンの製造方法、および、前記脱水素混合物等のガス状混合物の冷却方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にエチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造方法においては、まず、ガス状のエチルベンゼンをスチームと共に酸化鉄を主成分とする触媒を充填した多段の脱水素反応器に供給して、エチルベンゼンの脱水素反応によりスチレン等を含む脱水素反応混合物を生成させる。その後、脱水素反応器から排出されたガス状の脱水素反応混合物（以下、単に「脱水素反応混合ガス」と称することがある。）を、複数工程を含む冷却用熱交換器に通して冷却し、ガスと、凝縮したスチレン、ベンゼン、重質物等を含む油相および水と、を気液分離する。次いで、まず油水分離槽で油相（粗スチレン）と水相とに油水分離し、その後、油相（粗スチレン）を複数の蒸留塔を通すことで、未反応のエチルベンゼン、副生成物のベンゼン、トルエン、α−メチルスチレンおよびスチルベン等とスチレンとを分離し、これによりスチレンを回収している。
【０００３】
脱水素反応器から排出されたガス状の脱水素反応混合物は、通常多段の冷却用熱交換器（冷却器）やさらにその下流に設置された機構によって冷却される。これにより、スチレンおよび水の大部分が凝縮する。この際、脱水素反応器から排出されたガス状の脱水素反応混合物は、多段の熱交換器を通過する際に各段において徐々に冷却される。この冷却工程中で、高沸点成分の凝縮液の一部は熱交換器の出口等にガス流速の低下する部分があると、そこに付着し、それが凹状部等に滞留し、熱等により徐々に重合や縮合等して高分子量化し、不溶性の固形物となる。生成した不溶性固形物の多くは凝縮した粗スチレンおよび水により油水分離槽へ洗い流され、油相或いは水相の抜き出しポンプのストレーナー等で捕捉されている。高沸点成分の凝縮が多量になると、熱交換器の冷却管においても重合や縮重合により高分子化した流動性を持った可溶性ポリマーの冷却管表面への付着及び流動性の低下が顕著になる。
【０００４】
しかしながら、生成した可溶性及び不溶性固形物の一部は冷却器内に残留して、凝縮した粗スチレンを吸収して成長し、可溶性及び不溶性固形物の蓄積を増大させてしまう。可溶性及び不溶性固形物の蓄積が多くなると、蓄積部分の下部等の流動性の低い部分で、高沸点成分の高分子量化が更に促進され、時として、冷却器の一部またはその周辺の配管等を閉塞させることもある。特に、スチレン製造設備の連続運転の末期には触媒の活性が低下して脱水素反応温度が高くなるため、粗スチレン中の高沸点成分の濃度が上昇して、高沸点成分の凝縮が多くなることにより可溶性及び不溶性固形物の生成が増加してしまう。
【０００５】
これに対して、従来、その不溶性固形物の生成を防止、或いは蓄積を防止する方法として、フェノール類、アミン類、ニトロフェノール類、ヒドロキシルアミン類等の重合禁止剤を、脱水素反応生成ガスにその凝縮開始部付近において注入することで不溶性固形物の生成を防止する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、不溶性固形物の生成を完全に防止することは困難である。また、脱水素反応生成ガスの凝縮開始部付近に有機液体または有機液体と水との混合物等を注入して、生成した不溶性固形物を洗い流す方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、注入部の上流で生成した固形物をも洗い流すことは困難であり、更に上流部に液体を注入することは熱回収の面で非効率的である。
【０００６】
冷却器冷却管内の汚れが蓄積し冷却器での差圧が上昇すると、反応器内の圧力が高くなり、エチルベンゼンの脱水素反応が進みにくくなり、スチレンの生産量が減少してしまうことにもなる。スチレンの製造工場において、当該冷却器を稼働させながら効果的に洗浄するのは困難である。更に差圧が上昇すると所定の流量を冷却器に通すことが困難となり、場合によっては装置を停止して清掃することになる。スチレンの製造装置は通常５８０℃以上の温度で反応を行うため、停止して清掃し、スチレンの生産を再開するまでに１週間あるいはそれ以上の日数がかかり、停止すれば経済的に大きな損失となる。そのため冷却器内の洗浄は通常１〜３年ごとの定期修理の期間に行われることが多く、定期修理以外での清掃は回避する必要がある。
【０００７】
特に、上述のように多段の熱交換器（冷却器）で、脱水素反応混合ガスを冷却する場合、まずガス状のまま混合物を熱回収しながら冷却し、その後、水などの注入による直接冷却、あるいは冷却水や空気等による間接冷却、またはそれらを組合せてスチレン等の凝縮温度にまで冷却することが行われている。この際、混合ガスの温度を３００℃付近から１００℃付近にまで冷却する部位においては、ガス状のまま脱水素反応混合ガスを流通させなければならないが、上述のような可溶性及び不溶性固形物も系内に堆積しやすく、その堆積をいかに少なくするかが重要な課題である。
【特許文献１】特開平９−１００２４５号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
効率よくスチレンを製造するためには、冷却器において効率的に脱水素反応混合物から熱回収を行うことが好ましい。即ち、冷却器においてエネルギー損失の少ない冷却を行うことが好ましい。エネルギー損失を抑えるための一つの方法として、冷却器の冷媒（液体）の気化熱として熱回収する方法がある。このとき、冷媒の気化温度を下げる、即ち冷媒の圧力を下げることにより熱回収量を多くすることができる。
【０００９】
しかしながら冷媒の気化温度を下げる、即ち冷媒の圧力を下げることにより脱水素反応ガス中の高沸点物の凝縮が起りやすくなり、冷却器の入口のガス圧力と出口におけるガス圧力との差（差圧）が大きくなりやすい。また冷却器の差圧が大きくなると、下流側のコンプレッサーの能力に限りがあるため、上流側の反応器の圧力が高くなる。エチルベンゼンの脱水素反応は平衡的に低圧の方が有利なため、反応器内の圧力が高くなるとエチルベンゼンの脱水素反応速度が小さくなり、スチレンの収率は低下する。スチレンの収率低下、生産量の減少によるスチレン単位生産量あたりの生産コスト増大は、熱回収による生産コスト低下より大きいことが多い。
【００１０】
本発明は、効率よく熱回収を行いながら脱水素反応混合物を冷却するができ、スチレンを高効率で製造することが可能なスチレンの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、効率よくガス状混合物を冷却することが可能なガス状混合物の冷却方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
高効率でスチレンを製造するためには、冷却器の差圧の上昇を最小限にするような、即ち冷却器に固形物が付着しにくいような操作条件で冷却器を操作することが好ましい。そこで、冷却器に付着する固形物の主成分である脱水素反応混合物中の高沸点成分について検討したところ、脱水素反応混合物が、３００℃以下に冷却されると、高沸点成分の凝縮が開始され、前記高沸点成分の凝縮開始温度はその組成、濃度、熱交換器の圧力等によって変わるが、減圧での脱水素反応においては３００〜８０℃程度であること、前記高沸点成分は通常、ジビニルベンゼン、ナフタレン、スチルベン、フェニルナフタレン、およびスチレン二量体、スチレン三量体等の混合物であり、その生成量は脱水素反応条件が過酷になる、即ち高温、高スチレン分圧等の条件になるにつれて増加することを見出した。
【００１２】
さらに、脱水素触媒の使用開始当初は通常触媒層の温度が低めであり、高沸点成分の濃度が低いため、例えば冷媒として水を用いて圧力０．１５ＭＰａのスチームを発生させる冷却器（冷媒気化温度約１１１℃）で冷却してもほとんど高沸点成分の凝縮は起らない。しかし、脱水素触媒層の温度を上げるにつれて高沸点成分の濃度が上昇して、高沸点成分が凝縮開始する温度が高くなる。その際、高沸点成分が凝縮開始する温度が脱水素反応ガス温度、あるいは冷却器の壁温より高くなると凝縮が起こり始めることを見出した。
【００１３】
また、熱回収量増加のためには冷媒の気化温度を下げる方が効率的なため、冷却器の差圧の上昇が起らない範囲で気化温度を下げた方が有利である。回収した熱の利用のため気化した冷媒の圧力は大気圧以上、好ましくは０．１３ＭＰａ以上であり、回収した熱により発生したスチーム、エチルベンゼン蒸気などはエチルベンゼンの脱水素反応の原料として利用することが好ましい。
本発明者らは、以上の観点から鋭意検討を重ねた結果、本発明に係る下記の手段によれば従来技術の課題を解決しうることを見出した。
【００１４】
（１）エチルベンゼンを脱水素反応させて少なくともスチレンを含む脱水素反応混合物を生成する脱水素工程と、前記脱水素工程において生成した前記脱水素反応混合物から前記スチレンを分離するスチレン分離工程を含むスチレンの製造方法であって、該脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する際に、全ての冷却器において、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御することを特徴とするスチレンの製造方法。
【００１５】
（２）脱水素反応混合物の凝縮開始温度が、下記式（１）で表されることを特徴とする前記（1）に記載の方法。
【数１】
2009249327.tif 000002
（式（１）中、Ｐは前記冷却器出口のガス圧力（単位ＭＰａ）、Ｃｈはガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランスースチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計を示す。）
（３）前記冷却器への前記脱水素反応混合物の供給温度が３００℃以下であることを特徴とする前記（２）に記載のスチレンの製造方法。
（４）前記冷媒が水を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のスチレンの製造方法。
（５）前記脱水素工程は、前記エチルベンゼンの脱水素反応を複数段で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレンの製造方法。
（６）前記脱水素工程において、前記エチルベンゼンの脱水素反応を複数段で行うに際し、各段の間で更に水素の酸化反応を行う（５）に記載のスチレンの製造方法。
（７）少なくともスチレンを含むガス状混合物を冷却器に供給して冷却し、冷却後の前記ガス状混合物を前記冷却器から抜き出すガス状混合物の冷却方法であって、
前記冷却器には液体の冷媒が供給され、且つ、前記冷媒は前記冷却器内部で気化され、ガス状のまま前記冷却器から抜き出され、
さらに、前記冷却器または冷却器の上流または下流の配管あるいは機器は、前記冷却器の出口側のガスの圧力（Ｐ：単位ＭＰａ）を検出するガス圧力検出手段と、
前記冷却器内部で前記冷媒が気化する温度（Ｔｖ）を検出する冷媒温度検出手段と、
前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）を、下記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に監視する監視手段と、
を備えることを特徴とするガス状混合物の冷却方法。
【数２】
2009249327.tif 000003
（式（１）中、Ｐは前記冷却器出口のガス圧力（ＭＰａ）、Ｃｈはガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランス−スチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計を示す。）
ここで、前記冷却器出口のガス圧力Ｐは前記冷却器に設置された圧力検知手段以外にも前記冷却器上流及び下流の配管あるいは機器に設置された圧力検知手段によって検知された圧力から計算等によっても求めることができる。また、冷媒温度検出手段として冷媒の蒸気圧線図等を利用して圧力から検出することも可能である。
（８）前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）が、前記式（１）で表される温度（Ｔ）未満になる前に、温度（Ｔｖ）を前記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に制御することを特徴とする（７）に記載のガス状混合物の冷却方法。
（９）前記冷媒温度検出手段において検出された温度（Ｔｖ）を、前記式（１）で表される脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ：単位Ｋ）以上に制御する制御手段をさらに有することを特徴とする（７）または（８）に記載のガス状混合物の冷却方法。
（１０）前記制御手段は、前記冷媒の温度または圧力を制御するものであることを特徴とする（９）に記載のガス状混合物の冷却方法。
（１１）前記冷媒の圧力を、
［１］  脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が一定温度（Ｔ0）より５℃以上低い場合
は、前記冷媒を前記一定温度（Ｔ0）においたときの圧力と同じ圧力に設定し、
［２］  脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と前記一定温度（Ｔ0）の差が５℃未満で
ある場合は、Ｔｖが脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）以下にならないように圧力を制御することを特徴とする（１０）に記載のガス状混合物の冷却方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、効率よく熱回収を行いながら脱水素反応混合物を冷却することで、スチレンを高効率で製造することができる。また、本発明によれば、効率よく熱回収を行いながらガス状混合物を冷却することが可能なガス状混合物の冷却方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明のスチレンの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
本発明のスチレンの製造方法は、エチルベンゼンを脱水素反応させて少なくともスチレンを含む脱水素反応混合物を生成する脱水素工程と、前記脱水素工程において生成した前記脱水素反応混合物から前記スチレンを分離するスチレン分離工程を含む。また、本発明のスチレンの製造方法において、脱水素工程で得られた脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する際に、全ての冷却器において、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御することを含む。
【００１９】
上記、脱水素反応混合物の凝縮開始温度とは、例えば下記式（１）で計算することが可能である。
【数３】
2009249327.tif 000004
（式（１）中、Ｔは脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｋ）、Ｐは前記冷却器出口のガス圧力（単位ＭＰａ）、Ｃｈはガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランス−スチルベン以降に出現する化合物（フェナントレンを含む、本明細書中ではこれを「重質物」と称することがある）のモル濃度の合計を示す。）
尚、本発明では前記式（１）中の「Ｃｈ」は、「トランス−スチルベンより保持時間の大きな物質」をフェナントレンとn-オクタデシルベンゼンの混合物（モル比４：１、モル平均分子量２０８）として計算するが、これに限定されるべきではない。
【００２０】
まず、本発明のスチレンの製造方法における概略フローについて図１を用いて説明する。図１は、スチレンの代表的な製造工程を概略的に示す説明図である。但し、本発明は、この態様に限定されるものではない。図１において、本発明のスチレンの製造工程は、脱水素反応器１０と、冷却器２０と、入口ヘッダ３０と、エアフィンクーラ４０と、油水分離槽５０と、蒸留器６０と、ガス成分冷却器７０と、で構成されている。エチルベンゼンとスチームとは、脱水素反応器１０において脱水素反応によりスチレンを含むガス状の脱水素反応混合物を生成し、該脱水素反応混合物は、冷却器２０において冷却された後、入口ヘッダ３０でエアフィンクーラ４０の複数の入口配管に分岐され、エアフィンクーラ４０において冷却される。その後、エアフィンクーラ出口の気液分離槽で気液分離される。気液分離されたガス成分は更にガス成分冷却器７０で冷却され、水および凝縮物は、油水分離槽５０にて水相と油相とに分離され、蒸留器６０に送られた油相より、スチレンが回収される。また、気液分離されたガス成分は、コンプレッサーを通して昇圧された後燃焼される。
【００２１】
図２を用いて脱水素反応器１０について説明する。図２は、脱水素反応器の代表例を概略的に示す断面図である。図２に示すように脱水素反応器１０は複数段で脱水反応を行うのが好ましく、図２では３段（脱水素反応部１０Ａ〜１０Ｃ）で構成されており、各反応部には酸化鉄系の脱水素触媒が充填されている。即ち、各反応部のそれぞれが脱水素反応器としての役割を果たす。各反応部の入口の温度は、例えば、５５０〜７００℃、特には５８０〜６４０℃に設定することができる。また、脱水素反応器内の圧力は、脱水素反応は平衡反応なので、反応の平衡を有利にするため通常は減圧する。最終段の脱水素触媒層の出口圧力は、通常、絶対圧力で０．０３〜０．０９ＭＰａ程度の範囲が好ましく、０．０４〜０．０７ＭＰａ程度がさらに好ましく、０．０４〜０．０６ＭＰａが特に好ましい。
【００２２】
また、各反応部に充填される触媒量は通常ほぼ同量である。更に、脱水素反応部１０Ａおよび１０Ｂの間、並びに、脱水素反応部１０Ｂおよび１０Ｃの間には、白金系の酸化触媒が充填された酸化反応部１１および１２が設けられていてもよい。各酸化反応部に充填される酸化触媒量は、各反応部に充填される脱水素触媒量に対して容積比で０．１〜０．５程度とするのが好ましい。
【００２３】
図２では脱水素反応器１０は脱水素反応部と酸化反応部を有しているので、エチルベンゼンが水蒸気と共に脱水素反応器１０に供給されると、まず、脱水素反応部１０Ａにおいてエチルベンゼンは脱水素反応によりスチレンと水素とを生成し、これらを含んだガス状の脱水素反応混合物（脱水素反応混合ガス）は脱水素触媒間を通過して脱水素反応部１０Ａから酸化反応部１１にまで達する。脱水素触媒層を通過したガスは酸化反応部１１及び１２に入る前に水蒸気で希釈した酸素あるいは空気と混合される。酸化反応部１１では、脱水素反応混合ガス中の水素が酸化触媒により燃焼される。更に酸化反応部１１を通過した混合ガスは、脱水素反応部１０Ｂ、酸化反応部１２および脱水素反応部１０Ｃの順に脱水素反応器１０内を通過し、各脱水素反応部および酸化反応部において脱水素反応と酸化反応とを繰り返す。エチルベンゼンの脱水素反応は平衡反応であり、５５０℃以上の高温で行われるのが一般的である。しかし、脱水素反応は吸熱反応であるため、反応の進行と共に温度が下がり、反応速度が低下してしまう。このような場合、脱水素反応触媒を２段以上に分け、脱水素反応によって温度の下がったガスを再加熱し、次段の脱水素反応触媒層へ導入することで効率よく脱水素反応を行うことができる。従って、各脱水素反応部の間に酸化反応部を設けることで、脱水素反応により低下した熱量を酸化反応部における燃焼反応で補うことができる。あるいは熱交換器で再加熱することもできる。これにより、効率的に、脱水素反応器１０内におけるエチルベンゼンの脱水素反応を促進することができる。この際、経時的に触媒の活性が低下することから、経時に伴って各脱水素触媒層の入口温度を徐々に高くしてゆくことが一般的である。
【００２４】
また、本発明においては酸化反応部１１および１２に供給する空気の量を調節することにより、脱水素反応部１０Ｂおよび１０Ａの入口温度を制御することができる。また、脱水素反応器１０に供給する水蒸気とエチルベンゼンとの質量比（水蒸気／エチルベンゼン）は、おおよそ２〜０．７が好ましく、１．７〜１．０が更に好ましい。
次いで、脱水素反応器１０から排出された脱水素反応混合ガスは、冷却器２０に供給される。冷却器２０に供給される前の脱水素反応混合ガスの温度はおおよそ５００〜６２０℃程度であるが、混合ガスは冷却器２０によっておおよそ１１０±１０℃付近にまで徐々に冷却される。
【００２５】
図３を用いて本発明における冷却器２０の代表例について説明する。図３は、本発明における冷却器を概略的に示す断面図である。本発明における冷却器２０は三段構成であり、３つの冷却器（２０Ａ〜２０Ｃ）から構成される。本実施の形態における冷却器２０は、脱水素反応混合ガスをガス状のまま冷却する役割を有しており、入口ヘッダ３０において脱水素反応混合ガスはエアフィンクーラ４０の複数の入口ノズルに分岐される。脱水素反応器１０から排出された脱水素反応混合物は、ガス状のまま冷却器２０の供給側（図３における紙面左側）から供給され、冷却器２０内において冷媒との熱交換により冷却される。
【００２６】
本発明においては、該脱水素反応混合物を、冷却器の冷却管に供給して、冷却管の外部に供給される冷媒によりガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却する冷却器の全てで、下述する条件を満たした運転を行うことを特徴とする。脱水素反応混合物が、ガス状のまま１５０℃以下となるまで冷却される冷却器では、通常、供給される脱水素反応混合ガスの温度は、３００℃以下であり、２４０℃以下であることもある。図３の三段構成の冷却器の場合、このような冷却器は、通常、冷却器２０の最も出口側に設けられる冷却器２０Ｃが該当する。このようにして２０Ａ及び２０Ｂでの熱媒による熱回収量を増やすことにより、回収された熱をプラント内で他の機器の加熱源として使用することが可能になるため好ましい。冷却された脱水素反応混合ガスは、冷却器２０の出口側（図３の紙面右側）からガス状のまま抜き出される。  
【００２７】
図３に示すように、冷却器２０Ａには冷媒として液体または気体が供給される。前記冷媒としては水、エチルベンゼン、あるいはそれらの混合物の液体または気体が用いられる。熱回収を行い、他の機器の熱源として利用する点では水を用いるのが好ましい。本発明で冷媒温度の制御を必要とする冷却器では、冷媒として水などの液体がポンプ（図３、２０ＣのＰ４）によって供給される。前記冷媒としては、水の他、液体状態で供給され冷却器内部で気化する性質を備えた媒体であれば特に限定なく用いることができ、例えば、エチルベンゼンあるいは水とエチルベンゼンの混合物を用いることができる。各冷却器に冷媒として供給された水は、図示を省略する冷却管の外部に供給され、冷却管を介して各冷却器の内部で混合ガスと熱交換をおこない、それにより気化する。冷却管外で気化した水蒸気は、気体のまま冷却器外に排出される。各冷却器から排出された水蒸気は、脱水素反応器１０に供給する水蒸気として再利用してもよい。この際、該冷却器に備えられた冷媒の出口側にはバルブ（図３、２０ＣのＶ３）が冷却器毎に設けられており、該バルブの開閉により、冷却器内の圧力（冷媒として水を用いる場合は水蒸気の圧力）を制御できるようになっている。また、本発明で冷媒温度の制御を必要とする冷却器では、内部に流通する冷媒（水などの液体）が気化する温度（Ｔｖ）を検出する冷媒圧力センサ（図３、２０Ｃの２１）が設けられている。この圧力センサの検出値から水の蒸気圧線図を利用して気化温度（Ｔｖ）を検出することができる（冷媒温度検出手段）。更に、本発明で冷媒温度の制御を必要とする冷却器の出口側には、脱水素反応混合ガスの圧力（Ｐ）を検出する出口ガス圧力センサ（図３、２０Ｃの２３）が設けられている（ガス圧力検出手段）。さらに、脱水素反応混合ガスの温度を検出するガス温度センサ（図３、２０Ｃの２２）が設けられていることも好ましい。ガス温度センサ（例えば、２２）で冷却器（例えば、２０Ｃ）の出口側の脱水素反応混合ガスのガス温度をモニタリングして、各ポンプおよびバルブの調整により、冷媒の圧力や温度を変更し、冷却器２０の出口側の混合ガスの温度が１５０℃以下となるように制御している。具体的には、冷媒の出口温度が一定の閾値よりも低くなりそうと判断した場合には、制御手段のプロセッサーを通じて各ポンプやバルブに指示が出され、冷媒の圧力を高めたり、ポンプ（Ｐ３、Ｐ４）により供給する冷媒量を減らしたりすることで、冷媒の出口温度を高めることができる。
【００２８】
但し、これらのポンプ、バルブやセンサなどは、冷却温度の制御を必要とする冷却器だけでなく、それ以外の冷却器についていてもよい。
また、上記ポンプ（Ｐ３、Ｐ４）、バルブ（Ｖ２、Ｖ３）、冷媒圧力センサ２１およびガス温度センサ２２、出口ガス圧力センサ等は、図示を省略するコンピュータ等の制御手段に電気的に接続されていることが好ましい。  
【００２９】
本発明で冷媒の温度制御を必要とする冷却器では、冷媒が気化する温度を、常圧の該冷媒の気化温度と、脱水素反応混合物の凝縮開始温度の、いずれか高い温度から、さらに５〜２０℃高い温度に制御するので、上記の検出手段により検出された数値を、以下の監視手段において監視し、条件にあった運転制御を行う。冷却器（例えば、２０Ｃ）内において冷媒が気化する温度（Ｔｖ）は、冷媒圧力センサ（例えば、２１）の測定値からの計算により、モニタリングすることができる。
【００３０】
また、脱水素反応混合物の凝縮開始温度は、如何なる方法により算出してもよいが、例えば、出口ガス圧力センサ（例えば、２３）により検出される冷却器２０Ｃの出口側の脱水素反応混合ガスの圧力（Ｐ：ＭＰａ）と、予め測定されるガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランス−スチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計とを用いて、上記式（１）に従って算出することができる。
【００３１】
ガスクロマトグラフィー分析において脱水素反応混合物中のトランス−スチルベン以降に出現する化合物のモル濃度の合計は、種々の方法により求めることができる。例えば後述するガスクロマトグラフィー条件で、ガス成分及び油分のガスクロマトグラフィー分析を行う方法がある。油分の分析では、スチレンの三量体相当の分子量の物質までを検出し、シス−スチルベン以降に出現する物質の重量濃度をトランス−スチルベンの補正ファクターを用いて求め、トランス−スチルベン以降（フェナントレンを含む）に出現する物質のモル濃度をフェナントレンとn-オクタデシルベンゼンの混合物（モル比４：１、モル平均分子量２０８）として求める。またガス成分の分析では、Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4の濃度を求める。ガス成分、油分の濃度分析値、及び原料エチルベンゼン、水及びＮ2、Ｏ2等の系内に追加した物質の流量からの計算によって、全成分の相対濃度を後述のようにして算出することができる。
【００３２】
また、常圧の該冷媒の気化温度とは、用いる冷媒において特定された温度を用いる。
本発明における好ましい監視手段は、まず、用いる冷媒の常圧における気化温度と、前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と比較し、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が冷媒の常圧における気化温度より低い範囲（通常、反応初期である）においては、冷媒温度を、冷媒の常圧における気化温度より、さらに５〜２０℃高い温度に制御する。
【００３３】
一方、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が冷媒の常圧における気化温度より高い範囲（通常、反応後期である）においては、冷媒温度を、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）より、さらに５〜２０℃高い温度に制御する。冷媒の気化温度の制御は、制御手段のプロセッサーを通じて各ポンプやバルブに指示が出され、各バルブおよびポンプを調整することにより行われる。
【００３４】
この際、冷却器（例えば、２０Ｃ）内における前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）は、反応ガス中の重質物濃度の上昇や冷却器内の圧力上昇にともなって上昇する。そして、冷却器内において、冷媒気化（Ｔｖ）温度が前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）を下回って、スチレン製造装置が駆動されていると、冷却器内における固形物の堆稚等により、冷却器内の差圧が上昇し、それに伴い脱水素反応器（例えば、１０）内の圧力も上昇する。エチルベンゼンの脱水素反応はモル数が増加する反応であるため、圧力が増加すると平衡的に不利となり、スチレンの収率も減少する。更に差圧が上昇すると所定の流量を冷却器に通すことが困難となり、場合によっては装置を停止して清掃することになる。スチレンの製造装置は通常５８０℃以上の温度で反応を行うため、停止して清掃し、スチレンの生産を再開するまでに１週間あるいはそれ以上の日数がかかり、経済的に大きな損失となる。
【００３５】
従って、本発明においては、この冷却器（例えば、２０Ｃ）内部で冷媒が気化する温度（Ｔｖ）が前記脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）未満にならないように冷媒気化温度を操作することによって、長期間にわたって効率よく脱水素反応混合ガスの冷却を行い、スチレンを工業的に効率よく製造することを可能にしている。
また、具体的な、監視および制御方法としては、冷媒の常圧における気化温度は変化せず、脱水素反応混合物凝縮温度（Ｔ）が変化することがわかっているので、脱水素反応混合物凝縮温度（Ｔ）と、冷媒の常圧における気化温度より５〜２０℃高く設定されている冷媒の気化温度（Ｔｖ）を比較し、脱水素反応混合物凝縮温度（Ｔ）が、冷媒の気化温度（Ｔｖ）を超えそうになる前に、冷媒の気化温度を上昇させる方法が好ましい。
【００３６】
反応ガス中の重質物濃度は急激に変化することは少ないため、２〜３０日毎に測定を行い、直近の測定値あるいは２回以上の測定値から重質物濃度を推定し、その測定値または推定値と冷却器の出口圧力からＴを計算してもよい。ここでいう「操作」には、ＴｖとＴの関係をモニタリングしながらＴｖがＴ未満になる時期を予測し、その時期が到来する前にＴｖを上げるまたはＴを下げる操作を実施する場合がすべて含まれる。Ｔｖを上げる操作例として、冷媒の出口圧力を上げたり、冷媒の組成を変えたりする等の操作があり、Ｔを下げる操作例として、冷却器内の反応ガスの圧力を下げたり、脱水素反応器の入口温度を下げたりする等の操作がある。
【００３７】
具体的な操作例として、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）と一定温度（Ｔ0）との
差を監視しながら、冷媒の圧力を調整する方法を挙げることができる。例えば、脱水素反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）が一定温度（Ｔ0）より５℃以上低い場合は、前記冷媒を前
記一定温度（Ｔ0）においたときの圧力と同じ圧力に設定しておき、脱水素反応混合物凝
縮開始温度（Ｔ）と前記一定温度（Ｔ0）の差が５℃未満になったときに、Ｔｖが脱水素
反応混合物凝縮開始温度（Ｔ）以下にならないように圧力を制御する方法を採用することができる。ここでいう一定温度（Ｔ0）は、気化した冷媒を通常使用する温度とするのが
一般的である。
【００３８】
冷却器２０において冷却された脱水素反応混合ガスは、更に入口ヘッダ３０を通してエアフィンクーラ４０に供給される。エアフィンクーラ４０の代表例について図４を用いて説明する。図４は、エアフィンクーラ入口部を概略的に示す断面図である。図４に示すように、入口ヘッダ３０には、液排出管３２と、複数のエアフィンクーラ入口ノズル３４が接続されている。図４に示すように、隣り合う２本の入口ノズルは１つの入口ボックス３３に接続されており、これらの入口ノズルに入ったガスは入口ボックス３３内で合流し複数の冷却管に供給されるようになっている。冷却管には、ファンなどにより外から空気が送風されて、内部の脱水素混合ガスを冷却できるように構成されている。入口ヘッダ３０内に供給された脱水素反応混合ガスは、入口ヘッダ３０内で冷却水注入によりガス露点である７６℃付近にまで冷却され、さらにエアフィンクーラに供給され、エアフィンクーラ下流の気液分離槽でスチレンや水等が凝縮した凝縮物（その他、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、重質物（ジビニルベンゼン、ナフタレン、スチルベン、フェニルナフタレン、およびスチレン二量体、スチレン三量体等を含む）とガス成分（Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4等）とに気液分離される。
【００３９】
入口ヘッダ３０に注入された水の一部分と凝縮物は、液排出管３２から排出され、油水分離槽５０に送られる。また、大部分のガスは入口ヘッダ３０から入口ノズル３４を通してエアフィンクーラ４０に送られる。エアフィンクーラは複数のフィンのついたガス冷却管の両端に入口ボックス３３と図示していない出口ボックス（入口ボックスと同様の構造）が接続された構造となっている。ガス冷却管の数、長さ及び配置は処理するガス量に応じて、ガス温度を４０〜６０℃に冷却可能な能力を持つように設けることができる。更に入口ボックス３３および出口ボックスは、ガス冷却管に対応して区分けされていてもよい。
【００４０】
エアフィンクーラ４０に送られたガス成分は、エアフィンクーラ４０のガス冷却管内でさらに冷却され、油分及び水分が凝縮した後、気液分離槽で分離され、ガス成分はさらにガス成分冷却器７０を通しガス分はコンプレッサーを通して加熱炉に送られ燃焼される。この際、エアフィンクーラ４０及びガス成分冷却器７０内で凝縮した油分及び水は、油水分離槽５０へと送られる。
【００４１】
油水分離槽５０に送られた凝縮物と水とは、油水の比重差により分離され、水相と、油相とに分離される。この際、油相には、スチレンの他、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレンの重合体、重質物等が含まれている。油水分離槽５０において、分離された水相は、槽外に排出され、水処理装置等で処理された後、脱水素工程に用いられるスチームや冷却器２０に用いられる冷媒として再利用することができる。また、油水分離槽５０において分離された油相は、蒸留器６０に送られる。蒸留器６０においては、油水分離槽５０から供給された油相が精製され、各成分に分離され、その内スチレンが回収され、エチルベンゼンは反応器にリサイクルされる。
【００４２】
以上のように本発明においては、脱水素反応混合ガスを冷却器において冷却する際、上述の条件を満たすように冷却することで効率よく熱回収を行いながら、脱水素反応混合ガスを冷却することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に具体的な態様を挙げて本発明の特徴をさらに説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
市販されているスチレン製造用の酸化鉄系脱水素触媒（ズードケミー触媒社製「ＳｔｙｒｏｍａｘＰｌｕｓ５」）を用い、固定床流通式の３段の脱水素反応器（触媒量は３段ともほぼ同量）にてエチルベンゼン（純度９９％以上）からのスチレンの製造を行った。１〜３段の各脱水素反応器触媒層入口温度を３段とも５８０℃に設定した。また、２、３段目の各段入口部に白金系自製酸化触媒（各段の脱水素触媒に対する容積比：０．１〜０．５）を充填した。
【００４４】
エチルベンゼンをスチームで希釈した後、脱水素反応器に供給した。また、酸化触媒層入口にスチームで希釈した空気を混合した後、脱水素反応器の酸化触媒層では脱水素反応で生成した水素を燃焼させた。この際、酸化触媒層へ供給する空気の量及びスチームの温度を調整することにより２段目、３段目の脱水素触媒層入口の温度を制御した。１〜３段の脱水素触媒充填層合計のＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity）を０．３ｈ-1、３段脱水素反応器出口圧力を絶対圧力で０．０４０〜０．０４５ＭＰａの範囲となるように設定し、１段目脱水素触媒層入口のスチーム／原料エチルベンゼン重量比１．２の反応条件とした。エチルベンゼンの転化率は約７０％であった。
【００４５】
次いで、脱水素反応器において生成された脱水素反応混合ガスを３段の冷却器を通して冷却した。脱水素反応混合ガスは、２段目の冷却器において２０５℃にまで冷却され、３段目の冷却器にガス状のまま供給された。３段目の冷却器の出口の脱水素反応ガスの温度は１１０℃であった。また、各冷却器には冷媒（水）をそれぞれ１８０℃、８０℃で供給し、内部で気化させ、ガスで抜出した。３段目冷却器の冷媒のガス温度は約１００℃の温度であり、冷媒が気化する温度が重質物の凝縮開始温度以上となるように圧力の制御を行った。
【００４６】
冷却器から排出された脱水素反応混合ガスは、その後エアフィンクーラ以降において気液分離された後、油水分離槽で水相と油相とに分離され、その後蒸留塔において油相からスチレンが回収された。
この条件のまま、エチルベンゼンの転化率の低下を緩和するように３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６２０℃の範囲で徐々に上昇させ、また、必要に応じて３段目冷却器の冷媒のガス温度を変化させながら７ヶ月運転を継続した。３段目の冷却器の入口および出口側の圧力に差圧上昇は見られなかった。ここで運転を停止し冷却器部分を開放して３段目の冷却器の冷却管内の清掃を行った。清掃後さらに１１ヶ月運転を継続した。合計１８ヶ月の運転の間、脱水素触媒の劣化にともない、３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６４０℃の範囲で徐々に上昇させたところ、１８ヶ月目にエチルベンゼン転化率は５８％となった。
冷却器の運転条件を下記表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同様に、冷媒のガス温度が脱水素反応混合物の凝縮温度＋５℃以上となるように冷却器の冷媒のガス温度を変化させながら運転を行った。運転開始より２１ヶ月目まで前記３段目の冷却器の入り口および出口側の圧力に差圧上昇は見られなかった。前記脱水素触媒の劣化にともない、合計２１ヶ月間、１〜３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６４０℃の範囲で徐々に上昇させたところ、２１ヶ月目のエチルベンゼン転化率は６１％となった。
冷却器の運転条件を下記表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、冷媒のガス温度が１１０±１０℃となるように圧力の制御を行ったが、運転開始より１０ヶ月目に冷媒が気化する温度が重質物の凝縮開始温度以下となった。３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧は１０ヶ月目から上昇が見られたので、１１ヶ月目に運転を停止した後、冷却器部分を開放し冷却器２０Ｃの冷却管内の清掃を行った。清掃後運転を再開したところ差圧が運転開始時と同レベルになったのでさらに１０ヶ月運転を継続した。脱水素触媒の劣化にともない、合計２１ヶ月の間、１〜３段の各脱水素触媒層の入口温度を５８０〜６４０℃の範囲で徐々に上昇させたところ、２１ヶ月目のエチルベンゼン転化率は５９％となった。
また、冷媒のガス温度は運転再開より１０ヶ月目に重質物の凝縮開始温度以下となり３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧上昇が見られた。
冷却器の運転条件を下記表３に示す。
【００４９】
［比較例２］
比較例１において、冷媒のガス温度を１１０±５℃の温度となるように圧力の制御を行い、１１ヶ月目に清掃を行わなかった。１２ヶ月目から冷媒のガス温度は重質物の凝縮開始温度以下となった他は比較例１と同様にスチレンの製造を行った。３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧は運転開始より１２ヶ月目から上昇が見られた。２１ヶ月目のエチルベンゼン転化率は５９％となった。
冷却器の運転条件を下記表４に示す。
【００５０】
［実験条件］
各実施例および比較例における実験条件の詳細を示す。
（濃度の測定）
＜油分＞
・ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）条件
ＧＣ機種・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−１４ＢＰＦ」
カラム・・・ＤＢ−１，６０ｍ，０．２５ｍｍφ，膜厚  ０．２５μｍ（Ｊ＆Ｗ製）
温度
気化器  ２６０℃、検出器  ２６０℃
カラム  初期温度  ６０℃、８分
昇温速度    １０℃／分
最終温度  ２３０℃、１５分
検出器・・・ＦＩＤ
キャリヤーガス・・・Ｎ2、１．２ｍＬ／ｍｉｎ、
スプリットベント      １２０ｍＬ／ｍｉｎ
定量法・・・内部標準法（内部標準物質例  フェニルシクロヘキサン）または修正
面積百分率法。但し、保持時間がシス−スチルベンより大きい物質のファクターは
トランス−スチルベンのファクターを使用した。
測定成分・・・ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、およびトランスースチルベンより保持時間の大きい成分（以下重質物と称する）の合計濃度
図５は、実施例１の１２ヶ月運転後の試料のガスクロマトグラムである。２９分
のピークがフェナントレンである。
＜水＞
原料水またはスチーム量から計算した。
＜ガス成分＞
・ＧＣ条件
−ＣＨ4、ＣＯ2−
装置・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−１４ＡＰＴ」
分離カラム・・・充填剤  Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ（８０／１００）
カラム  ＩＤ．３ｍｍ×２ｍ  ステンレス製
キャリアーガス・・・Ｈｅ  ２０ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件・・・カラム＝５０℃    ＩＮＪ＝１００℃    ＤＥＴ＝１００℃
検出器・・・ＴＣＤ（熱伝導度検出器）    電流値  １２０ｍＡ
−Ｎ2−
装置・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−１４ＡＰＴＦ」
分離カラム・・・充填剤  Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ（８０／１００）
カラム  ＩＤ．３ｍｍ×９ｍ  ステンレス製
キャリアーガス・・・Ｈ2  ５０ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件・・・カラム＝ドライアイス／メタノ−ル（―７８℃）
ＩＮＪ＝２００℃    ＤＥＴ＝１００℃"
検出器・・・ＴＣＤ（熱伝導度検出器）    電流値  １００ｍＡ
−Ｈ2−
装置・・・島津製作所（株）製「ＧＣ−７ＡＰＴ」
分離カラム・・・充填剤  活性炭（６０／８０）
カラム  ＩＤ．３ｍｍ×６ｍ  ステンレス製
キャリアーガス・・・Ｎ2  ２０ｍｌ／ｍｉｎ
温度条件・・・カラム＝５０℃    ＩＮＪ＝１００℃    ＤＥＴ＝１００℃
検出器・・・ＴＣＤ（熱伝導度検出器）  電流値  ７５ｍＡ
前記の条件でＨ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4の各成分の濃度を絶対検量線法で測定し、モル濃度を求めた。
【００５１】
＜計算方法＞
油分、水、ガス成分の各モル濃度から、全体のモル濃度を次式により計算した。
Ｆｗ＝ΣＦｔｏｔａｌ×Ｃｗ×１８
ΣＣｏｉｌ＋Ｃｗ＋ΣＣｇａｓ＝１
ΣＦｏｉｌ0 −ΣＦｏｉｌ＝ΣＦｇａｓ＝ΣＦｔｏｔａｌ×ΣＣｇａｓ×Ｍｗｇａｓ
ΣＦｔｏｔａｌ：全流量（全原料、助剤等の重量）
ΣＦｏｉｌ    ：脱水素反応ガス中の油分重量
ΣＦｏｉｌ0   ：原料油重量
ΣＦｇａｓ    ：脱水素反応ガス中のガス分重量
Ｆｗ          ：脱水素反応ガス中の水重量、原料水重量で代替する
ΣＣｏｉｌ    ：脱水素反応ガス中の油分（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
スチレン、重質物）モル濃度の合計
Ｃｗ          ：脱水素反応ガス中の水モル濃度
ΣＣｇａｓ    ：脱水素反応ガス中のガス分（Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4）モル濃度の
合計
Ｍｗｏｉｌ    ：油分の平均分子量
Ｍｗｇａｓ    ：ガス分の平均分子量
【００５２】
（凝縮温度の計算）
凝縮対象物として油分測定結果のトランスースチルベンより保持時間の大きな物質の合計濃度（モル濃度）をフェナントレンとn-オクタデシルベンゼンの混合物（モル比４：１、モル平均分子量２０８）として求め、気液平衡を状態方程式モデルの一つである（ＰＳＲＫ（Predictive Soave-Redlich-Kwong）法）によりモル比で凝縮量／全流量＝１×１０-7となる温度をAspen Technology, Inc.社のＡｓｐｅｎＰｌｕｓを用いて計算した。計算に用いる成分はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、重質物、水、Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4とした。計算に使用する圧力は、３段目冷却器の出口圧力とした。実際の計算は複雑であるため、通常プロセスシミュレータと呼ばれる計算ソフト、例えばAspen Technology, Inc.社のＡｓｐｅｎＰｌｕｓ、ＨＹＳＹＳ、Simsci Esscor社のＰＲＯIIなどを使用して行われる。
【００５３】
簡易的には前記で求めたモル濃度から脱水素反応ガス中の重質物のモル濃度を計算し、式（１）にしたがって計算したＴを脱水素反応混合物凝縮開始温度とした。簡易計算式（１）はAspenPlusを使用してＰＳＲＫ法で求めた凝縮開始温度を表すため、重質物濃度（Ｃｈ）及び圧力（Ｐ）と凝縮開始温度（Ｔcond）の関係が３次以内の次数あるいは１／２、１／３、１／４次の式で表ように、ＰＳＲＫ法の計算結果に適合する次数及び係数を選択することによって行った。
ＴcondとＣhの関係はＣhの１／４乗、 1／３乗、 1／２乗についてそれぞれ２次式による回帰計算の結果、Ｃhの１／４乗の２次回帰式（Ｔcond＝ａ*（Ｃh^(1/4))^2＋ｂ*（Ｃh^(1/4))＋ｃ）の計算結果が最も適合した。
ＴcondとＰの関係は２次式による回帰計算の結果、Ｐの２次回帰式（Ｔcond＝ｄ*Ｐ^2
＋ｅ*Ｐ^2＋ｆ）の計算結果が最も適合した。
以上からＴcondはＣhの１／４乗の２次回帰式＋Ｐの２次回帰式で近似することができ
る。
【００５４】
【表１】
2009249327.tif 000005
【００５５】
【表２】
2009249327.tif 000006
【００５６】
【表３】
2009249327.tif 000007
【００５７】
【表４】
2009249327.tif 000008
【００５８】
以上、表１〜４からわかるように、冷却器内の冷媒が気化する温度（冷媒気化温度）を、脱水素反応混合物凝縮開始温度以上とした実施例１および２では、３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧が増加することなく、効率的に熱回収しながら脱水素反応混合ガスを冷却することができた。これに対し、比較例１および２は、冷却器内の冷媒が気化する温度（冷媒気化温度）が、脱水素反応混合物凝縮開始温度よりも小さくなった際に、３段目の冷却器の入口および出口側の圧力の差圧が増加し、実施例１に比べて効率的に脱水素反応混合ガスを冷却することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明のスチレンの製造工程を概略的に示す説明図である。
【図２】本発明における脱水素反応器を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明における冷却器を概略的に示す断面図である。
【図４】エアフィンクーラ入口部を概略的に示す断面図である。
【図５】実施例１の試料のガスクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００６０】
１０  脱水素反応器
１０Ａ〜Ｃ  脱水素反応部
１１，１２  酸化反応部
２０，２０Ａ〜Ｃ  冷却器
２１ 圧力センサ
２２  ガス温度センサ
２３  圧力センサ
３０  入口ヘッダ
３２  液排出管
３３  入口ボックス
３４  入口ノズル
３５  ノズル
４０  エアフィンクーラ
５０  油水分離槽
６０  蒸留器
７０  ガス成分冷却器
【図１】
2009249327.tif 000011
【図２】
2009249327.tif 000012
【図３】
2009249327.tif 000013
【図４】
2009249327.tif 000014
【図５】
2009249327.tif 000015