(57)【要約】      （修正有）【課題】従来に比べて表面抵抗の曲率半径依存性が飛躍的に小さい、透明性と導電性の優れた透明導電性積層体を提供する。【解決手段】透明プラスチックス基板と透明導電膜よりなる積層体で、該基板と透明導電膜の間、及びまたは透明導電膜中に少なくとも１層のカーボンナノファイバーよりなる膜をもち、カーボンナノファイバーと透明導電膜とのナノコンポジット積層構造よりなり、高い可視光透過性と優れた導電性をもち、また表面抵抗の曲率半径依存性が飛躍的に小さく、曲げに強い性能を持つ。【選択図】図２
2009202379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックス基板と透明導電膜よりなる積層体で、該基板と透明導電膜の間、及びまたは透明導電膜中に少なくとも１層のカーボンナノファイバーよりなる膜があることを特徴とする積層体。
【請求項２】
該透明導電膜が金属酸化物よりなることを特徴とする請求項１の積層体。
【請求項３】
該透明導電膜が、透明誘電体と金属の多層膜よりなることを特徴とする請求項１の積層体。
【請求項４】
該カーボンナノファイバーがカーボンナノチューブよりなることを特徴とする請求項１から３の積層体。
【請求項５】
該カーボンナノファイバーが多層プレートタイプよりなることを特徴とする請求項１から３の積層体。
【請求項６】
該カーボンナノファイバー（Ａ）と該透明導電膜（Ｂ）との間に、主として下式で表される化合物、及びまたは、これらの加水分解物により生成したオリゴマーからなる群から選ばれた１種または２種以上の有機ケイ素化合物の加水分解により生成された層（Ｃ）を少なくとも有し、該Ｃ層がカーボンナノファイバーおよび透明導電膜と接していることを特徴とする請求項１から５の積層体。
Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−（ＣＨ２）ｙ−Ｓｉ（Ｒ３）ｗ−（ＯＲ４）ｚ
（但し、Ｒ１は水素原子または、炭素数１から１２のアルキル基、または、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ６で表せる基を、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１から１２のアルキル基を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１から４のアルキル基を、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１から１２の整数を、ｗは０または１から２の整数を、ｚは１から３の整数をそれぞれ表し、ｗ＋ｚ＝３である。また、式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１から４のアルキル基からなる群から選ばれる基である）。
【請求項７】
該積層体が基板側よりカーボンナノファイバー膜／透明導電膜の構成よりなる請求項１から６の積層体。
【請求項８】
該カーボンナノファイバー膜の形成時、カーボンナノファイバー分散液の塗布法を用いて作られる請求項１から７の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、導電性に優れ、かつ表面抵抗の曲率半径依存性が飛躍的に小さい透明導電性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜とは、可視光線に対し透明で導電性を示す薄膜である。タッチパネル、ディスプレイなどの透明電極などに使用される。透明プラスチックス基板上に透明導電膜を形成した積層体は、プラスチックス基板の可とう性を利用し、タッチパネルの加圧により機械的変形をする透明電極、また曲がるディスプレイなどに用いられる有用な工業材料である。
【０００３】
透明導電膜は、一般に無機材料が用いられ、代表的には錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ，Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの半導体性の金属酸化物膜の単層膜タイプと、銀などの金属を透明誘電体と多層膜とし、光干渉効果で金属の可視光での反射防止による透明化を利用するタイプがある。
【０００４】
単層膜は、導電性の必要に応じ、１０から３００ｎｍの膜厚の膜が用いられる。多層膜構成はＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯなどの３層膜構成、またＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの５層構成が、ガラスまたはプラスチックフィルム基板上に作成され、工業的に使用されている。また、近年、導電性高分子を用いたタイプも試みられている。しかし、環境耐久性、また電気的特性などの優位性から、金属酸化物を用いる透明導電膜が、最も良く用いられる。
【０００５】
これらの半導体無機酸化物及びまたは、無機誘電体膜を多層膜の構成体とする膜は、膜厚が１０から４００ｎｍ程度で使用され、物質的に脆い膜であるため、膜が局所的に鋭角的に変形、及びまたは、曲げを強くすると、抵抗値が増大し、電気的な信頼性を損なう問題があった。この曲げの機械的ストレスに対する抵抗値変化の問題は、膜の曲率半径を変化した時の、抵抗値変化で判定することができる。数値的には、一般のプラスチックス基板上に透明導電膜を形成した積層体では、曲率半径が５ｍｍ以下となると、抵抗値が急激に増大する。例えば、タッチパネルでは、タッチペンによる局所的また繰り返し起きる曲率半径の小さい変形に対する耐久性、また透明導電性膜のフィルム支持端での変形で起きる劣化で、大きな問題とされていた。
【０００６】
プラスチックス基板を用いる透明導電膜において、かかる問題は、プラスチックスフィルム基板上にハード、及びソフトの複層塗布膜を設け、クッション層とする方法、あるいは複数のプラスチックスフィルムを粘着剤を介し貼り合わせ、機械的なストレスに対してクッション効果をもつ基板を形成する方法が提案されている。これらの方法は、改善効果は認められるが、有機層のストレス緩和効果は限界があり、小さな曲率半径での効果は限界がある。また後者では単層フィルムは使えず、工程的に煩雑となるなど、問題があった。
【０００７】
一方、透明導電膜として、有機物の導電性高分子を用いたものは、可とう性をもつことから、曲げに対する抵抗変化は改善される。該導電性高分子として、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどが提案されている。しかし、高い透明性を保ったままでの導電性には限界があること、さらに導電性を担うキャリヤー移動度が半導体及び金属材料と比べ十分でなく、電気的刺激に対する応答性が劣る問題がある。また工業材料として重要な、環境安定性に問題がある。
【０００８】
また、透明導電膜として。カーボンナノチューブよりなる膜を用いる方法が提案されている。一つは多層型カーボンナノチューブを樹脂に混ぜるなどの方法で、透明性と帯電防止機能を持たす。しかながら、多層カーボンナノチューブは、導電性をあげると透明性が低下し、透明に近い膜では導電性に限界があり、工業的には帯電防止などの応用に限られる。他方、単層タイプでカーボンナノチューブ膜を形成し、透明導電膜化が試みられている。しかし、単層カーボンナノチューブは金属型と半導体型の分離が難しく、半導体型のドーピングと環境劣化による抵抗変化など、工業的に用いられるためには、信頼性を含め、コスト以外にも大きな問題がある。また、これらの膜は連続膜でないため、均一な導電性の確保などに問題がある。これらの現状に対し、透明性と導電性に優れ、またコストを含め工業的に有用な方法で、微小の曲げに強い、透明導電膜の実現の飛躍的な問題の解決が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３４２０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９８２７３号公報
【特許文献３】特開平２−６６８０９号公報
【特許文献４】特開平２−１２９８０８号公報
【特許文献５】特開２００８−３１２０５号公報
【特許文献６】米国特許第７２６４９９０号明細書
【特許文献７】特開２００６−１７１３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする問題点は、透明性と導電性に優れ、曲率半径５ｍｍ以下でも抵抗変化がほとんど起きず、曲げに強い、ナノコンポジット積層構造の透明導電膜積層体の実現である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、透明プラスチックス基板と透明導電膜よりなる積層体で、該基板と透明導電膜の間、及びまたは透明導電膜中に少なくとも１層のカーボンナノファイバーよりなる膜があることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、透明プラスチックス基板と透明導電膜よりなる積層体で、該基板と透明導電膜の間、及びまたは透明導電膜中に少なくとも１層のカーボンナノファイバーよりなる膜がある、好ましくは基板側よりカーボンナノファイバー膜／透明導電膜の構成よりなるナノコンポジット積層構造よりなることから、透明性が高いと共に、導電性に優れ、かつ驚くほど抵抗の曲率半径依存性が小さく、曲げに強い利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層体は、コスト的に有利で、また驚くべきことに、透明性と導電性をほとんど損なうことなく、表面抵抗が曲率半径５ｍｍ以下に曲げても、ほとんど変わることのないナノコンポジット積層構造よりなる構成を見出したことにある。
【００１４】
本発明における積層体は、透明導電膜とカーボンナノファイバー膜と、透明プラスチックス基板よりなる。
【００１５】
本発明における透明導電膜とは、該膜の少なくとも１層が無機化合物よりなり、可視光に対し透明で、導電性のある薄膜であれば良い。本発明における透明導電膜の１つの形体として、金属酸化物が用いられる。該金属酸化物よりなる透明導電膜としては、インジウム、スズ、カドミウム、亜鉛、チタンよりなる群から１種以上の金属の酸化物があげられる。これらの金属酸化物は、本来透明な電気絶縁体であるが、微量の不純物を含有する場合、わずかに酸素不足になっている場合、２種以上の金属の酸化物である場合などに半導体になる。本発明の透明導電性膜を構成する金属酸化物は、半導体でなければならない。好ましい半導体金属酸化物としては、例えば酸化インジウム、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、チタンをドープした酸化インジウム、アンチモン及びまたはフッ素をドープした酸化スズ、酸化インジウムと酸化カドミウムの複合酸化物、酸化亜鉛、アルミニウム及びまたはガリウムなどをドープした酸化亜鉛、ホウ素、及びまたはフッ素をドープした酸化亜鉛、酸化インジウムと酸化亜鉛の複合酸化物、ニオブをドープした酸化チタン、及びまたは、これらの群より１つ以上選ばれた複合酸化物などをあげることができる。十分な導電性を得るために、これらの金属酸化物膜の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であれば更に好ましい。また膜厚は特に上限はないが膜形成速度とコストより４００ｎｍ以下、またタッチパネル用途には３０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００１６】
本発明における透明導電膜の他の形体として、透明誘電体と金属の多層膜構成が用いられる。該透明誘電体としては、可視光に透明で、屈折率の高い固体物質であれば特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物などがあげられる。これらの金属化合物は、透明な電気絶縁体、及びまたは透明な半導体であっても良い。金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、錫、カドミウム、シリコンよりなる群から選ばれた１種以上の金属の酸化物があげられる。金属窒化物としてはシリコン、アルミニウムなどの窒化物があげられる。金属硫化物としては亜鉛などの硫化物があげられる。金属炭化物としてはシリコンなどの炭化物があげられる。またダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）もあげられる。
【００１７】
これら酸化物、窒化物、硫化物及びまたは炭化物は、単独であっても混合体であっても良い。屈折率は金属膜の反射防止効果より１．６以上が好ましく、特に１．８以上が好ましい。これらの高屈折率の膜は、単独であっても、または積層構造でも良い。高屈折率膜とＳｉＯ２、ＭｇＦなどの低屈折率膜の積層構造で、実質的に高屈折率膜となるものでも良い。
【００１８】
これらの透明誘電体膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００１９】
該金属膜としては、該誘電体膜との積層により可視光に透明で、赤外光に高い反射率をもち低熱放射率の金属であれば特に限定しないが、銀、金、銅よりなる群から選ばれた１種以上の金属及びまたは金属合金があげられる。可視光波長域における光吸収が少ない銀及びまたは銀合金が好ましくもちいられる。耐環境性を改善するためにもちいられる銀合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＡｕＣｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＣｕＰｄ合金、及びまたはＡｇＣｕＮｄ合金などの希土類元素を含むＡｇ合金、及びまたはこれらの合金にＴｉなどの金属を添加したものがあげられる。
【００２０】
これらの金属膜の膜厚は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００２１】
これらの透明誘電体と金属の多層膜構成よりなる透明導電膜の構成は干渉効果により選択光透過性を実現できるのであれば特に限定しないが、基板側より誘電体／金属／誘電体の３層膜構成、誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の５層膜構成、誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体／金属／誘電体の７層膜構成などがあげられる。３層膜構成は、構成が簡単で、製造が容易なこと、また５層膜構成は、選択光透過性が優れ、工業生産性も優れていることから好ましい。特に５層構成は、工業生産性と性能が優れていることから、より好ましい。該誘電体は、積層膜などで構成されていても良い。
【００２２】
これらの金属と該誘電体膜との間に、金属の耐環境性の改善、誘電体作成の際の金属膜表面への成膜ダメージの低減、金属と誘電体膜界面の接着性改善などの目的で、Ｔｉ、ニクロムなどの極薄膜を積層することもある。
【００２３】
本発明における基板としては、透明プラスチックス基板が用いられる。該透明プラスチックス基板は該透明導電膜を保持できるものであれば特に限定しないが、各種の高分子成型物があげられる。
【００２４】
該高分子成型物を構成する有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐熱性として８０℃以上、好ましくは１００℃であって、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、脂環式ポリオレフィン樹脂をはじめとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２、６ナフタレンジカルボキシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネートなど、及び芳香族ポリアミド、ポリアミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテートなどがあげられる。これらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレンドとしても使用しうる。
【００２５】
かかる高分子成型物の形状は特に限定されるものではないが、通常シート状、フィルム状のものが好ましく、中でもフィルム上のものは巻き取り可能であり、また連続生産が可能であるため、特に好ましい。さらにフィルム状のものが使用される場合においては、フィルムの厚さは６μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、更には１２μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明においては、該基板と透明導電膜の間、及びまたは透明導電膜中に少なくとも１層のカーボンナノファイバーよりなる膜があることを特徴とする。本発明におけるカーボンナノファイバーとは、主としてカーボンよりなる直径２００ｎｍ以下のファイバーで、直径０．１から１０ｎｍの領域の単層ナノチューブ、及びまたは直径１から１００ｎｍの多層ナノチューブ、及びまたは直径１から１００ｎｍのプレート状よりなる多層ナノファイバーなどである。これらは単一種、及びまたは２種以上の混合物として使用される。タッチパネルに用いられる透明導電膜は、膜厚が２０ｎｍ程度のものが多いので、該目的には、積層する透明導電膜の連続性を考慮すると、直径０．１から３０ｎｍ程度のカーボンナノファイバーが好ましい。透明性と導電性とのバランスからは、カーボンナノチューブが特に好ましい。ただし応用の目的に応じ選択されるため、これらの種類に限定されるものではないこと言うまでもない。また該カーボンナノファイバー表面に主に分散性などを増すため、化学的及びまたは物理的な表面処理がされていても良い。また、カーボンナノファイバー中に、ドープ元素、及びまたは触媒などの金属原子が存在していても良い。
【００２７】
本発明においては、透明プラスチックス基板と透明導電膜の間、及びまたは透明導電膜中に少なくとも１層のカーボンナノファイバーよりなる膜があることが必要とされる。本目的のためには該カーボンナノファイバーが面的に分散し存在すれば良いが、本発明のナノコンポジット効果をプラスチックス基板全面に均一に発現するためには、表面に凝集することが少なく、均一に分散し存在することが好ましい。該分散は、大気下の吹き付け、真空装置などを用いたカーボンナノファイバーの基板上への沈着など物理的に形成する方法及びまたは、分散液を化学的に塗工する方法で実現される。本分散液は、カーボンナノファイバーを凝縮することなく分散させる溶媒であれば良いが、溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、オクテン、ノネン、ソルベントナフサ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトロヒドロフラン、Ｎメチルピロリドン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチルベンゾエート、氷酢酸、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジブロモエタン、メチルセロソルブ、セロソルブ、セロソルブアセテートなどの炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、カルボン酸系及びハロゲン系炭化水素などの有機溶剤、また水溶媒などがあげられる。特に、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノン、Ｎメチルピロリドンなど、及びまたは環境に配慮した水溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独、または必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。さらに場合によっては、含水溶剤を用いてもよい。また分散性などを増すため、例えば界面活性剤などの化学物質が添加されていてもよい。
【００２８】
本目的のためには該カーボンナノファイバーは、本発明の効果をプラスチックス基板全面に均一に発現するためには、均一に分散し存在することが好ましい。該カーボンナノファイバーの基板上の被覆率は、目的により選択されることで良いが、好ましくは５％以上、また高い透明性を保ったまま、局所的な割れを均一に減少させるためには、２０から８０％程度の被覆率が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、好ましくは該カーボンナノファイバーと該透明導電膜との間に、接着性を増すため、該カーボンナノファイバーと該透明導電膜とに接する中間層として、有機ケイ素化合物よりなる膜が設けられる。該有機ケイ素化合物は、次の式で表される化合物及びまたは、これらの加水分解物により生成したオリゴマーからなる群から選ばれた１種または２種以上の化合物である。
Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−（ＣＨ２）ｙ−Ｓｉ（Ｒ３）ｗ−（ＯＲ４）ｚ
但し、上式において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１から１２のアルキル基、または、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ６で表せる基である。また、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１から１２のアルキル基を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１から４のアルキル基を、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１から１２の整数を、ｗは０または１から２の整数を、ｚは１から３の整数をそれぞれ表し、ｗ＋ｚ＝３である。また、式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１から４のアルキル基からなる群から選ばれる基である。この中で、すぐれた耐久性を示すものとしては、官能基としてアミノ基（−ＮＨ２）を含むものが好ましく、例えばＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、及びまたはＮＨ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３、及びまたは、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、及びまたは、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３、及びまたは、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）−（ＯＣＨ３）２、及びまたは、ＮＨ２−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）−（ＯＣ２Ｈ５）２、の単量体、及びまたはこれらの加水分解により生成した会合度１０以下のオリゴマーからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であることが特に好ましい。該膜の膜厚は特に制限するものではないが、単分子層から２０ｎｍ程度の膜が用いられる。
【００３０】
本発明の積層体においては、基板上にカーボンナノファイバー膜と透明導電膜を積層して形成する。これらの透明導電性積層体の構成は、ナノコンポジット積層構造の効果を発現できるのであれば特に限定しないが、基板側よりカーボンナノファイバー膜／透明導電膜の構成、透明導電膜（１）／カーボンナノファイバー膜／透明導電膜（２）の構成、カーボンナノファイバー膜／透明導電膜（１）／カーボンナノファイバー膜／透明導電膜（２）の構成などがあげられる。基板側よりカーボンナノファイバー膜／透明導電膜の構成は、構成が簡単で、製造が容易で工業生産性と性能に優れていることから、好ましい。しかしながら該カーボンナノファイバー膜の位置は、応用の目的に応じ選択されるため、これらの構成に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の積層体において、本発明の効果は、カーボンナノファイバーと透明導電膜のナノコンポジット積層構造により実現される。分散したカーボンナノファイバーに金属酸化物や透明誘電体と金属の多層膜よりなる透明導電膜が、ナノスケールのコンポジット構造として、該ファイバー間に入り込み及びまたは、覆うことにより発現される。本構造の形成は、膜に外的にかかる機械的ストレスを緩和し、透明導電膜のナノからミクロンレベルの割れ、剥離を飛躍的に低減する。これらの膜の断面形状は、該カーボンナノファイバーの直径及び分散形態としてのファイバーの２次元及び深さ方向の重なりに応じ、異なる形態をとる。該カーボンナノファイバーの直径と該透明導電膜の膜厚が同等の場合は、透明導電膜表面はカーボンナノファイバーの形体と関係し、ナノスケールの凹凸が形成される。また、該カーボンナノファイバーの直径と比べ、該透明導電膜の膜厚が厚い場合は、この凹凸は小さく平滑となる。これらの表面形状は、ディバイスなどによりしばしば生ずる透明導電膜間の表面滑り、また外光によるニュートンリング発生などの外乱を、抑制する効果も、得ることができる。
【００３２】
基板と薄膜との間に、接着性などを増すなどのための下塗り層の付加、及びまたは最上層の誘電体上に、さらに保護性能などを増すための無機及びまたは有機物のコート層が付加されていても良いのはいうまでもない。
【００３３】
本発明の積層体は、単独の積層体として、及びまたは、該積層体をガラス、プラスチックスなどの成形体に貼り合わせ、また複合化した形体などとして使用される。
【００３４】
本発明の積層体に用いられる透明導電膜は、各種の工業的製造方法により形成される。かかる製造方法は特に限定されるものではないが、該薄膜の生成方法は、湿式法、及びまたは真空を用いる真空蒸着法、スパッタ法などの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びまたは反応ガスをもちいる化学的気相蒸着法（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあげられる。工業生産性よりは、金属酸化膜及びまたは、金属および誘電体膜が、一貫して連続成膜が可能な、高周波、及びまたは直流２極マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、さらには高速成膜の点からは、直流マグネトロンスパッタ法が好ましい。用途によっては、イオンプレーティングまたはＣＶＤ法と、及びまたはコストを考え、湿式法との組み合わせなどを用いても良いことはいうまでもない。
【００３５】
また、本発明の積層体に用いられるカーボンナノファイバー膜は、物理的に形成する方法及びまたは、分散液を化学的に塗工する方法で形成される。分散液の塗工には、スピンコーター、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーターなどの公知の塗工機械を用いる塗工法、スプレー法、浸漬法などが用いられる。分散液の塗布法は、コストを含めた工業的に簡便な方法として、好ましい。
【００３６】
本発明の積層体は、透明プラスチックス基板と透明導電膜よりなる積層体で、該基板と透明導電膜の間、及びまたは透明導電膜中に少なくとも１層のカーボンナノファイバー膜を設けたナノコンポジット構造であり、また好ましくはカーボンナノファイバーと透明導電膜との間に有機ケイ素化合物の加水分解により生成された層を有することにより、優れた透明性と導電性をもち、かつ表面抵抗の曲率半径依存性が飛躍的に小さく、曲げに強い性能を実現した。
【実施例１】
【００３７】
図１は、本発明積層体の１実施例の断面図を示す。下塗り層はスピンコーターによる塗工法で、また透明導電膜は直流２極マグネトロンスパッタリング装置を用いスパッタ法で作成した。基板１は、厚み７５μｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板である。該基板をスピンコーター装置内に設置した後、該基板の片面に、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２で表される化合物の加水分解により生成した３量体会合物のブタノール・イソプロパノール混合アルコール溶液（溶液Ａ）（濃度０．５重量％）の１ｃｍ３量液を、回転数６０００回転／分で回転する基板上に滴下塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、下塗り層２を形成した。次に、カーボンナノファイバー分散溶液をイソプロパノールで０．１重量％の濃度とし、回転数６０００回転／分で回転する基板の層１の上に滴下塗布し、室温で３０分乾燥し、カーボンナノファイバー膜（ＣＮＦと称す）３を形成した。該カーボンナノファイバーは直径１０から２０ｎｍ程度、長さが０．１から１０μｍの多層カーボンナノチューブよりなる。尚、該カーボンナノファイバー分散液に、該溶液Ａを濃度０．０５重量％混合した。次に該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より酸素を５％混合したアルゴンガスを１ｓｃｃｍまた純Ａｒガス（純度９９．９９９％）を４０ｓｃｃｍの流量で真空槽内に導入し、圧力を５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ２量５重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力で膜厚２０ｎｍのＩＴＯ膜４を作成した。次に本試料を大気中１５０℃で４分熱処理した。該積層体試料を実施例１と称す。
【００３８】
該積層体の表面を、日立製作所製Ｓ−４８００型ＳＥＭ装置で観察したところ、カーボンナノファイバーは、基板表面に均一に分散していて、その上にＩＴＯ膜が形成されているナノコンポジット積層構造が観測された。また該カーボンナノファイバーが基板を被覆している面積比は、約３０％であることを確認した。
【００３９】
該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、光透過率（％）を測定した。透過率は垂直入射で測定した。この積層体は、波長５５０ｎｍで、８０％の光透過を示した。
【００４０】
該積層体の表面抵抗を測定したところ、３００Ω／□の良い導電性を示した。
【００４１】
上述の実施例１に対し、比較例１として同じ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム基板にカーボンナノファイバー膜を形成せずに、直接ＩＴＯ膜を厚さ２０ｎｍ形成し、実施例１と同じ条件で熱処理した。該試料の光透過率は、波長５５０ｎｍで８０％、また表面抵抗は２７０Ω／□であった。該積層体試料と比較例１と称す。
【００４２】
これらの試料を、異なる半径を持つ棒に巻きつけ、表面抵抗変化を測定した。図２に結果を示す。曲率半径４ｍｍ以下で比較例１の試料の抵抗は増加を始め、曲率半径２．５ｍｍで、表面抵抗が約８倍に増大した。これに対し実施例１の試料の表面抵抗は変化しなかった。さらに曲率半径１．５ｍｍで、比較例１の試料の表面抵抗は約３３０倍に増加した。これに対し実施例１の試料は、驚くべきことに、ほとんど変化しなかった。
【００４３】
曲率半径１．５ｍｍで２回曲げた実施例１の試料と比較例１の試料の表面を、日立製作所製ＳＥＭ装置で観察したところ、比較例１のＩＴＯ膜は、サブミクロンからμｍのサイズの割れ及び膜剥離がＩＴＯ膜の各所に一面に発生していた。これに対し実施例１の試料では、ＩＴＯ膜の割れ、剥離などの変化は、ほとんど認められなかった。
【００４４】
本結果より明らかなように、本発明の積層体は、透明性と導電性に優れ、かつ曲率半径５ｍｍ以下でも、抵抗変化がほとんど起きず、曲げに強い、優れた透明導電性膜となることが分かった。ＳＥＭ観察の結果から分かるように、カーボンナノファイバーの存在により、透明導電膜中のナノコンポジットとしての複合材料効果が生じ、透明導電膜の微小曲げストレスに対する耐久性を、驚くほど高めたことが分かった。
【００４５】
本発明の積層体は、従来タッチパネルなど工業的に用いられている透明導電性フィルムの積層体と比較し、可視光透過率及び表面抵抗がほぼ同等で、また曲率半径５ｍｍ以下の曲げに対し３００分の１以下と抵抗変化が小さい、驚くべき性能を示す構成を実現した。バランスの優れた積層体が得られた。
【実施例２】
【００４６】
基板として、厚み１８０μｍｍのポリカーボネイトフィルムを用いた。該基板の片面に、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２で表される化合物の加水分解により生成した会合度５のオリゴマーの０．３重量％のメタノール、エタノール、イソプロパノール混合アルコール溶液を基板上にバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥し下塗り層を形成した。該下塗り層上に、バーコーターでカーボンナノファイバー分散溶液をイソプロパノールで０．１重量％の濃度とし塗布し、室温で３０分乾燥した。該カーボンナノファイバーは長さが０．１から１０μｍで、直径が１ｎｍの単層カーボンナノチューブよりなる。次に該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より酸素を５％混合したアルゴンガスを１ｓｃｃｍまた純Ａｒガス（純度９９．９９９％）を４０ｓｃｃｍの流量で真空槽内に導入し、圧力を５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ２量５重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力で膜厚２０ｎｍのＩＴＯ膜を作成した。該積層体試料を実施例２と称す。
【００４７】
該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、スペクトルを測定した。透過率は、垂直入射で測定した。光透過率を求めたところ、波長５５０ｎｍで光透過率８０％の性能を得た。また表面抵抗４００Ω／□程度の透明導電性を示した。
【実施例３】
【００４８】
基板として、日本ゼオン製の厚さ４０μｍの非晶質ポリオレフィンフィルムを用いた。該基板の片面に、バーコーターにより、カーボンナノファイバー分散液（濃度０．５重量％）を塗工した。該カーボンナノファイバーは、直径２０から１００ｎｍ、長さ０．１から１μｍの多層プレート型ナノファイバーである。該基板を真空槽内に設置した後、真空槽を２．７×１０−４Ｐａに真空に引いた。その後、ガス導入口より酸素を１．８％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ２５．０重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でＩＴＯ膜を作成した。次にターゲットを直径１０．２ｃｍのＡｇ９８．６Ｃｕ０．８Ｎｄ０．６（原子％）合金とし、アルゴンガス（純度９９．９９９％）を導入し５．３×１０−１Ｐａのガス雰囲気で、５０Ｗのスパッタ電力でＡｇＣｕＮｄ合金膜を作成した。次に再び、ガス導入口より酸素を１．８％混合したアルゴンガスを真空槽内に導入し、５．３×１０−１Ｐａとした。直径１０．２ｃｍのＩＴＯ（ＳｎＯ２５．０重量％）のターゲットを用い、５０Ｗのスパッタ電力でＩＴＯ膜を作成した。これらの操作を繰り返し、基板上にＣＮＦ／ＩＴＯ（６０）／ＡｇＣｕＮｄ（１０）／ＩＴＯ（１２０）／ＡｇＣｕＮｄ（１０）／ＩＴＯ（６０）（ただし、括弧内は膜厚でｎｍの単位を示す）の多層膜を形成した。
【００４９】
該積層体を、島津製作所ＵＶ−３１５０分光器で、膜面より光を入射し、スペクトルを測定した。透過率は、垂直入射で測定した。光透過率を求めたところ、波長５５０ｎｍで光透過率８２％の性能を得た。また表面抵抗３０Ω／□程度の透明導電性を示した。  
【００５０】
本実施例より明らかなように、本発明の積層体は、高い可視光透過性と優れた導電性をもち、かつ表面抵抗の曲率半径依存性が飛躍的に小さく、曲げに強い、性能の優れた透明導電体となる。尚、本発明は本実施例により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】積層体の実施構成を示した実施例１の説明図である。
【図２】積層体の実施結果及び比較結果の、表面抵抗変化の曲率半径依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  基板
２  下塗り層
３  カーボンナノファイバー膜
４  透明導電膜
【図１】
2009202379.tif 000003
【図２】
2009202379.tif 000004