(57)【要約】【課題】シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行い、ラウロラクタムを製造するための、簡便で工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】原料であるシクロドデカノンオキシムと生成物であるラウロラクタム以外に別途溶媒を使用しない、所謂、無溶媒でシクロドデカノンオキシムを、塩化シアヌルを触媒としてベックマン転位反応を行うラウロラクタムの製造方法によって解決される。  本発明によれば、簡便かつ工業的に有利にシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行い、ラウロラクタムを製造することができる製造方法を提供することができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒で、塩化シアヌルを触媒として、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行うラウロラクタムの製造方法。
【請求項２】
反応温度が１５２℃以上である請求項１記載のラウロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応によるラウロラクタムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシムのベックマン転位反応を行い工業的にラクタムを製造する方法においては、硫酸が一般的に用いられている。しかし、硫酸がオキシムに対して当モル必要であり、反応後に硫酸をアンモニアなどの塩基で中和する必要から、副生成物として、大量の硫酸アンモニウムが排出されることが問題であった。斯かる問題を解決する方法として触媒反応系が種々検討されているが、その中でも、塩化シアヌルを触媒としてベックマン転位反応を行う方法はラクタムの収率に優れていることから、有望な方法である。（特許文献１、２、３  参照）
しかしながら、例えば、特許文献１では大過剰のカルボン酸が溶媒として必要とされている。特許文献２では極性溶媒、特にニトリル系溶媒が必要とされている。また、非特許文献１ではアセトニトリルやニトロメタンのような極性で求核性を有する溶媒が好適であると記載されており、特定の溶媒が同方法では必要とされていた。
【０００３】
一般に、副反応等を抑えるために溶媒を用いて反応基質を希釈して反応させるが、溶媒を使用した場合、（１）反応槽が大きくなること、（２）溶媒の分離回収、精製のための蒸留設備が必要になること、（３）従って、設備コストが大きくなること、（４）溶媒の分離・回収・精製・リサイクルが必要であるためにプロセスが複雑になること、（５）溶媒のリサイクルを繰り返すことで、溶媒中に不純物が蓄積されて、これが転位反応自体に悪影響を与えたり、製品品質の悪化原因になる可能性があること、などの多くの工業的かつ経済的な欠点がある。
【特許文献１】特公昭４６−２３７４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９４７０号公報
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society, pp11240 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行い、ラウロラクタムを製造するための、従来の製造技術に比べ簡便で工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、原料であるシクロドデカノンオキシムと生成物であるラウロラクタム以外に別途溶媒を使用しない、所謂、無溶媒でシクロドデカノンオキシムを、塩化シアヌルを触媒としてベックマン転位反応を行うラウロラクタムの製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、背景技術で示した溶媒を用いたプロセスの多くの欠点を解決できることから、簡便かつ工業的に有利にシクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行い、ラウロラクタムを製造することができる製造方法を提供することができる。さらに、無溶媒で反応させることで、きわめて速く転位反応を完結させることが出来ることから、反応槽を非常に小さく出来る利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のラウロラクタムの製造方法は、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を、塩化シアヌルを触媒として、原料であるシクロドデカノンオキシムと生成物であるラウロラクタム以外に別途溶媒を使用しない、所謂、無溶媒条件下で行うことを特徴とする。
【０００９】
反応温度としては、シクロドデカノンオキシムの融点温度（１３５℃）以上であればよく、好ましくは、ラウロラクタムの融点１５２℃以上である。反応温度が１５２℃未満、１３５℃以上の場合、ベックマン転位反応により生成するラウロラクタムの濃度が高くなると、凝固することが懸念されるが、多段式の連続反応として後段の反応槽の反応温度を上げていく事で解決可能である。
【００１０】
シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を進行させるために、本発明では触媒として塩化シアヌルが使用される。その使用量は、シクロドデカノンオキシムに対して、通常、０．０１〜２０ｍｏｌ％であればよく、好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ％である。触媒添加量が少なすぎる場合には転位反応速度が遅く反応時間が長くなり、生産量を維持する為に反応槽も大きくなるので設備コスト面から好ましくない。また、触媒の失活が起こりやすくなり、反応が途中で停止してしまう恐れもある。一方、触媒添加量が多すぎる場合には、触媒コストが大きくなるため経済的に好ましくない。
【００１１】
触媒である塩化シアヌルとともにルイス酸を触媒として共存させることもできる。ルイス酸を共存させることで塩化シアヌル触媒の添加量を少なくすることができるという利点もある。
【００１２】
ここで、ルイス酸としては、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３，ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４，ＧｅＣｌ４，ＮｂＣｌ５、などが挙げられるが、好ましくは、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２であり、更に好ましくはＺｎＣｌ２である。
ルイス酸の使用量は、塩化シアヌル  １ｍｏｌに対して０．０１〜  １００ｍｏｌ、好ましくは  ０．１〜  １０ｍｏｌ、更に好ましくは  ０．２〜  ５ｍｏｌである。
【００１３】
反応圧力については、特に制限はないが、通常は、操作面及び設備コスト面から大気圧で行うのが好ましい。
【００１４】
反応の雰囲気についても特に制限は無いが、操作面及び設備コスト面から、空気中、または、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１５】
ベックマン転位反応の形態としては、回分式反応、連続式反応いずれでも良いが、工業的見地からは連続式反応が好ましい。反応槽としては、回分式反応槽、管型連続式反応槽、攪拌型連続反応槽、管型または攪拌型の多段式連続反応槽を使用することができる。
【００１６】
ベックマン転位反応は発熱を伴う反応であるため、発熱の緩和のために生成物であるラウロラクタムが存在する状態で反応させることが好ましい。回分式反応槽で反応を行う場合には、反応開始時点からラウロラクタムの共存下で行うことが好ましい。連続反応槽で反応を行う場合にも、反応開始時にあらかじめラウロラクタムを共存させて反応を開始することが望ましい。ラウロラクタムの共存量は、特に限定されないが、全体の５０重量％以上が好ましい。
ここで、ラウロラクタムとしては、別途調製したものや市販品を用いる事ができるが、本ベックマン転位反応で得られる反応生成物を精製して、或いは精製することなくシクロドデカノンオキシムと共存させてベックマン転位反応を行うこともできる。
また、ベックマン転位反応による発熱の対応としては、ラウロラクタムを共存させ、或いは、ラウロラクタムの不存在で、反応開始時だけ発熱の制御が可能な範囲でゆっくり反応させることもできる。
【００１７】
反応終了後、得られたラウロラクタムは、晶析または蒸留などの定法によって精製・分離することが出来る。
【００１８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
ガラス製反応管（容積１０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ、ラウロラクタム１．０ｇ、塩化シアヌル０．０１９３ｇ（シクロドデカノンオキシムの１ｍｏｌ％）を仕込み、１６０℃のオイルバスにセットし、反応を開始した。３時間後、反応管をオイルバスから取り出し放冷した後、固化した反応物をトルエンに溶解させ、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９０．５％であった。
【００２０】
（実施例２）
塩化亜鉛０．０２８２ｇ（２ｍｏｌ％）を別途追加した以外は、実施例１と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率１００％、生成したラウロラクタムの選択率は８９．５％であった。
【００２１】
（実施例３）
反応時間を２時間にした以外は、実施例２と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９１．１％であった。
【００２２】
（実施例４）
反応時間を１時間にした以外は、実施例２と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９０．３％であった。
【００２３】
（実施例５）
反応時間を３０分にした以外は、実施例２と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．５％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９５．７％であった。
【００２４】
（実施例６）
反応時間を２０分にした以外は、実施例２と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．８％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９２．９％であった。
【００２５】
（実施例７）
反応時間を１０分にした以外は、実施例２と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．８％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９３．２％であった。
【００２６】
（実施例８）
シクロドデカノンオキシム１．２ｇ、ラウロラクタム０．８ｇにした以外は、実施例４と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９８．６％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９３．３％であった。
【００２７】
（実施例９）
シクロドデカノンオキシム１．５ｇ、ラウロラクタム０．５ｇにした以外は、実施例４と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８７．１％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９０．８％であった。
【００２８】
（実施例１０）
シクロドデカノンオキシム２ｇだけを仕込んだ以外は、実施例４と全く同様に実験・分析を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７１．２％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８０．５％であった。