(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄熱量と耐熱性の両者をバランス良く高水準で備える蓄熱材料を提供する。【解決手段】ヘキサベンゾコロネン骨格の2，5，8，11，14，17位に、それぞれ独立に下記式（２）：2009292946.tif 000025（式（２）中、ＸはＯ原子、Ｓ原子およびＮＨ基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜９の整数であり且つｍ＋ｎ＝２〜１０である）で表される置換基および下記式（３）：2009292946.tif 000026（式（３）中、ＹはＣＨ２基およびＯ原子のうちのいずれか１つを表し、ｋは１〜５の整数である）で表される置換基からなる群から選択される１つの置換基を有するヘキサベンゾコロネン誘導体を含有する蓄熱材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2009292946.tif 000022
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に下記式（２）：
【化２】
2009292946.tif 000023
（式（２）中、ＸはＯ原子、Ｓ原子およびＮＨ基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜９の整数であり且つｍ＋ｎ＝２〜１０であり、＊は前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格との結合部位を表す。）
で表される置換基および下記式（３）：
【化３】
2009292946.tif 000024
（式（３）中、ＹはＣＨ２基およびＯ原子のうちのいずれか１つを表し、ｋは１〜５の整数であり、＊は前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格との結合部位を表す。）
で表される置換基からなる群から選択される１つの置換基を表す。〕
で表されるヘキサベンゾコロネン誘導体を含有することを特徴とする蓄熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質が状態変化する際の潜熱を利用した蓄熱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材料は、住宅の温度管理や工場での廃熱利用など様々な分野で使用されており、自動車分野においても、従来は自動車の運転時において廃熱として放出されていた触媒やエンジンなどから発生した熱を蓄えて、自動車の始動時において触媒やエンジンなどを温める際に利用できるように使用されている。
【０００３】
一般的な蓄熱材料としては、化学反応による発熱（例えば、鉄微粒子の酸化による発熱）を利用したもの、潜熱（例えば、酢酸ナトリウム水和物の過冷却状態から結晶状態への変化に伴う発熱）を利用したもの、保温による蓄熱を利用したもの（例えば、魔法瓶によるお湯の保温）などが挙げられる。これらの蓄熱材料のうち、化学反応による発熱を利用したものは、繰り返して使用することができず、また、保温による蓄熱を利用したものは蓄熱量が少ないという問題があった。
【０００４】
一方、潜熱を利用した蓄熱材料は、物質が状態変化する際の吸熱（蓄熱）や放熱を利用するものであり、繰り返して使用することができ、また、蓄熱容量が他の蓄熱材料に比べて大きいといった利点がある。このような潜熱を利用した蓄熱材料としては、パラフィン（エイコサン：Ｃ２０Ｈ４２、融解潜熱：２４７ｋＪ／ｋｇ、融点：３６．４℃）、酢酸ナトリウム三水和物（融解潜熱：２６４ｋＪ／ｋｇ、融点：５８℃）、エリスリトール（融解潜熱：３４０ｋＪ／ｋｇ、融点：１１９℃）などが挙げられる。しかしながら、これらの蓄熱材料は、融点が低いため、自動車用蓄熱材料など高温環境下（例えば、１５０℃以上）で使用される蓄熱材料としては不向きであった。
【０００５】
一方、ヘキサベンゾコロネン骨格を有する化合物として、J. Wu et al.、J. Am. Chem. Soc.、2004年、126巻、177〜186ページ（非特許文献１）には、置換基としてｎ−ドデシル基、４−ドデシロキシフェニル基、または３，４，５−トリドデシロキシフェニル基を備えるヘキサベンゾコロネン誘導体〔それぞれ、式（１４ａ〜１４ｃ）〕が開示されている。また、非特許文献１の表１には、ＤＳＣにより測定された冷却時（first cooling）の前記ヘキサベンゾコロネン誘導体の発熱量が開示されており、それぞれ、
式（１４ａ）（−４．８℃）：２６．８５ｋＪ／ｍｏｌ（１６．０３Ｊ／ｇ）、
式（１４ｂ）（４４．４℃）：８．３５ｋＪ／ｍｏｌ（３．７５Ｊ／ｇ）、
式（１４ｃ）（６９．３℃）：１３．６２ｋＪ／ｍｏｌ（３．０７Ｊ／ｇ）、
（１１．５℃）：１１０．３ｋＪ／ｍｏｌ（２４．８Ｊ／ｇ）
であることが記載されている。
【０００６】
また、S. Ito et al.、Chem. Eur. J.、2000年、6巻、23号、4327〜4342ページ（非特許文献２）には、各種置換基を備えるヘキサベンゾコロネン誘導体が開示されており、表１には、これらの発熱量が５．７〜７９．１Ｊ／ｇであることが記載されている。また、A. Fechtenkotter et al.、Tetrahedron、2001年、57巻、3769〜3783ページ（非特許文献３）には、置換基としてアルキル基を備えるヘキサベンゾコロネン誘導体が開示されており、表１には、その発熱量が２６Ｊ／ｇ〔式（５ａ）〕および３１Ｊ／ｇ〔式（５ｂ）〕であることが記載されている。さらに、X. Feng et al.、Chem. Mater. 2008年、20巻、4号、1191〜1193ページ（非特許文献４）には、置換基としてｎ−ドデシル基を備えるヘキサベンゾコロネン誘導体が開示されており、その発熱量が１７１℃で１８．０Ｊ／ｇであることも記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらのヘキサベンゾコロネン誘導体は、発熱量が小さく、蓄熱材料としては不十分なものであった。
【非特許文献１】J. Wu et al.、J. Am. Chem. Soc.、2004年、126巻、1号、177〜186ページ
【非特許文献２】S. Ito et al.、Chem. Eur. J.、2000年、6巻、23号、4327〜4342ページ
【非特許文献３】A. Fechtenkotter et al.、Tetrahedron、2001年、57巻、3769〜3783ページ
【非特許文献１】X. Feng et al.、Chem. Mater. 2008年、20巻、4号、1191〜1193ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、蓄熱量と耐熱性の両者をバランス良く高水準で備える蓄熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘキサベンゾコロネン骨格に、下記式（２）で表される置換基および下記式（３）で表される置換基からなる群から選択される置換基を導入することによって、得られたヘキサベンゾコロネン誘導体が蓄熱量と耐熱性の両者をバランス良く高水準で備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の蓄熱材料は、
下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2009292946.tif 000002
【００１２】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に下記式（２）：
【００１３】
【化２】
2009292946.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、ＸはＯ原子、Ｓ原子およびＮＨ基のうちのいずれか１つを表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜９の整数であり且つｍ＋ｎ＝２〜１０であり、＊は前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格との結合部位を表す。）
で表される置換基および下記式（３）：
【００１５】
【化３】
2009292946.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、ＹはＣＨ２基およびＯ原子のうちのいずれか１つを表し、ｋは１〜５の整数であり、＊は前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格との結合部位を表す。）
で表される置換基からなる群から選択される１つの置換基を表す。〕
で表されるヘキサベンゾコロネン誘導体を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
なお、本発明の蓄熱材料によって多くの（熱）エネルギーが蓄熱される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。一般に、平面性の高い有機化合物はファンデルワールス力により強くスタッキングし、安定な状態となる。このスタック状態を解離させた状態（解離状態）は高いエネルギーを蓄えた状態である。したがって、スタック状態の有機化合物にエネルギーを与えると蓄熱して解離し、他方、解離状態の有機化合物をスタック状態に戻すことによって発熱が起こる。
【００１８】
例えば、スタック状態のヘキサベンゾコロネンを解離させる場合には、計算によると７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（６００ｋＪ／ｋｇ）の解離エネルギーが必要である。これは炭素−炭素結合エネルギー（８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に匹敵するほどの高いエネルギーであり、解離状態のヘキサベンゾコロネンは、このような高いエネルギーを蓄えている。このようなヘキサベンゾコロネンに置換基を導入し、急冷などでスタッキングを部分的に阻害することによって、図１に示すような準安定化状態が形成されると推察される。置換基が導入された準安定化状態のヘキサベンゾコロネン誘導体はエネルギーが蓄えられた状態のものであり、その蓄熱量は導入される置換基の種類に依存し、本発明にかかる置換基が導入されたものは、準安定化状態における蓄熱エネルギーが高く保持されるものと推察される。また、このような準安定化状態のヘキサベンゾコロネン誘導体は、ガラス転移温度付近まで加熱することにより再びスタック状態となり、このとき、発熱するものと推察される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、蓄熱量と耐熱性の両者をバランス良く高水準で備える蓄熱材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の蓄熱材料について説明する。本発明の蓄熱材料は、下記式（１）：
【００２２】
【化４】
2009292946.tif 000005
【００２３】
で表されるヘキサベンゾコロネン誘導体を含有することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体においては、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に下記式（２）：
【００２５】
【化５】
2009292946.tif 000006
【００２６】
で表される置換基および下記式（３）：
【００２７】
【化６】
2009292946.tif 000007
【００２８】
で表される置換基からなる群から選択される１つの置換基を表す。前記Ｒ１〜Ｒ６は、全て同じ置換基であってもよいし、異なるものでもよい。
【００２９】
前記式（２）において、ＸはＯ原子、Ｓ原子およびＮＨ基のうちのいずれか１つを表し、中でも、前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格に直接結合する部位が嵩高くなく、前記ヘキサベンゾコロネン誘導体がスタック状態になりやすいという観点から、Ｏ原子、Ｓ原子が好ましい。ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜９の整数であり且つｍ＋ｎ＝２〜１０である。ｍおよびｎは、蓄熱量（単位質量当たりの吸・発熱量）が増大するという観点から、それぞれ独立に１〜３の整数が好ましい。また、同様の観点からｍ＋ｎは２〜４であることが好ましい。前記式（２）中の＊は前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格との結合部位を表す。
【００３０】
また、前記式（３）において、ＹはＣＨ２基およびＯ原子のうちのいずれか１つを表し、中でも前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格に直接結合する部位が嵩高くなく、前記ヘキサベンゾコロネン誘導体がスタック状態になりやすいという観点から、Ｏ原子が好ましい。ｋは１〜５の整数であり、蓄熱量（単位質量当たりの吸・発熱量）が増大するという観点から、１〜３の整数が好ましい。前記式（３）中の＊は前記式（１）中のヘキサベンゾコロネン骨格との結合部位を表す。
【００３１】
また、合成がしやすいこと、高対称性のためスタック状態になりやすいこと、互いに置換基が入り込むことによってより安定なスタック状態を形成しやすいこと、異なる置換基によって生じる双極子相互作用をスタック状態のさらなる安定化に利用しやすいことなどの観点から、より好ましいヘキサベンゾコロネン誘導体としては、下記式（１ａ）〜（１ｊ）：
【００３２】
【化７】
2009292946.tif 000008
【００３３】
【化８】
2009292946.tif 000009
【００３４】
で表されるものが挙げられ、中でも、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｄ）、（１ｇ）および（１ｉ）で表されるヘキサベンゾコロネン誘導体が特に好ましい。
【００３５】
本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体は、前記非特許文献１〜４における置換基Ｒが前記式（２）で表される置換基および前記式（３）で表される置換基からなる群から選択される置換基である原料を用いること以外は、前記非特許文献１〜４に記載の製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００３６】
本発明の蓄熱材料は、前記式（２）で表される置換基および前記式（３）で表される置換基からなる群から選択される置換基を備えるヘキサベンゾコロネン誘導体を含有するものであり、蓄熱量と耐熱性の両者をバランス良く高水準で備えるものである。前記蓄熱量としては、１２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２５０Ｊ／ｇ以上がより好ましい。また、本発明の蓄熱材料としては、２００℃以下において熱分解が起こりにくいものが好ましく、３００℃以下において熱分解が起こりにくいものがより好ましく、３５０℃以下において熱分解が起こりにくいものが特に好ましい。これにより、本発明の蓄熱材料は、高温環境下で使用することが可能となる。
【００３７】
また、本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体の融点は２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。融点が前記下限未満になると本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体を、高温環境下において蓄熱材料として使用することが困難となる傾向にある。なお、融点の上限は特に制限はないが、通常５００℃以下である。
【００３８】
さらに、本発明の蓄熱材料においては、１００〜３００℃（より好ましくは１５０〜３００℃）の温度範囲において吸熱や発熱といった熱収支が起こることが好ましい。このような温度範囲で熱収支を起こす蓄熱材料は、住宅用、自動車用など様々な分野の蓄熱材料として有用である。特に、本発明の蓄熱材料は、前述したように、本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体の融点が高く、３５０℃以下においては熱分解も起こりにくいため、自動車用触媒やエンジンの蓄熱材料など高温環境下で用いられる蓄熱材料として有用である。例えば、本発明の蓄熱材料を自動車の触媒やエンジンの暖房用として使用する場合においては、自動車の通常の運転時に高温の触媒やエンジンなどから発生する熱を本発明の蓄熱材料に蓄熱し、この蓄えられた熱を自動車の始動時に放熱することによって、運転初期に低温の触媒やエンジンなどを温めることができ、自動車の燃費効率を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
＜４−イソブトキシフェニル酢酸の合成＞
先ず、下記反応式（Ａ）：
【００４１】
【化９】
2009292946.tif 000010
【００４２】
に従って４−イソブトキシフェニル酢酸を合成した。すなわち、丸底フラスコに前記式（ｉ）で表されるｐ−ヒドロキシフェニル酢酸１０．０ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、イソブチルブロミド１１．５ｇ（８４．３ｍｍｏｌ）、および水酸化カリウム（純度８５％）１１．４ｇ（１５４ｍｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を入れた。この混合物に溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｍｌを加え、ジムロート冷却管を取り付けて油浴温度１２０℃で加熱しながら５時間攪拌した。得られた反応生成物を室温に冷却した後、水２００ｍｌを加え、さらに濃塩酸５ｍｌを加えた。生成した沈殿を吸引ろ過により捕集した後、水で洗浄した。回収した沈殿を真空デシケータ中で一晩乾燥させ、前記式（ii）で表される白色結晶の４−イソブトキシフェニル酢酸９．６０ｇ（収率８２％）を得た。
【００４３】
この４−イソブトキシフェニル酢酸を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．８，６．８Ｈｚ）、３．５６（２Ｈ，ｓ）、３．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．１５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３５０−２５００、１７０１、１５１６、１２４６、８１６。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４１（３２％）、５７（１７％）、１０７（１００％）、１５２（６８％）、２０８（Ｍ＋，２３％）。
【００４４】
＜１，３−ビス（４−イソブトキシフェニル）アセトンの合成＞
次に、下記反応式（Ｂ）：
【００４５】
【化１０】
2009292946.tif 000011
【００４６】
に従って１，３−ビス（４−イソブトキシフェニル）アセトンを合成した。すなわち、二口フラスコにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．０１ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１４９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、ＣＨ２Ｃｌ２（脱水）１０ｍｌを加えて前記ＤＣＣおよびＤＭＡＰを溶解した。この溶液に、前記４−イソブトキシフェニル酢酸（式（ii））１．０１ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２（脱水）に溶解した溶液を滴下した後、室温で２４時間撹拌した。生成した沈殿を吸引ろ過により除去した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣（濃縮物）をシリカゲルクロマトグラフィー〔ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（体積比）〕により精製し、前記式（iii）で表される黄色結晶の１，３−ビス（４−イソブトキシフェニル）アセトン０．２８ｇ（収率３２％）を得た。
【００４７】
この１，３−ビス（４−イソブトキシフェニル）アセトンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．９４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．００（２Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．５５（４Ｈ，ｓ）、３．６３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．９７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１９．３４、２８．３３、４８．０８、７４．４５、１１４．６７、１２５．７８、１３０．３２、１５８．１９、２０６．３１。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５７、１７１２、１５１３、１２４８、８１２。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４１（１６％）、５７（１３％）、１０７（１００％）、１６３（７２％）、３５４（Ｍ＋，１６％）。
【００４８】
＜１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼンの合成＞
また、下記反応式（Ｃ）：
【００４９】
【化１１】
2009292946.tif 000012
【００５０】
に従って１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼンを合成した。すなわち、丸底フラスコに前記式（iv）で表されるｐ−ブロモフェノール１７．３２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、イソブチルブロミド４０．８９ｇ（３００ｍｍｏｌ）、および水酸化カリウム（純度８５％）９．６４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を入れた。この混合物に溶媒として３０ｍｌのＤＭＳＯを加え、ジムロート冷却管を取り付けて油浴温度１３０℃で加熱しながら５時間攪拌した。得られた反応生成物に水２００ｍｌを加えた後、エーテル（２０ｍｌ／回×５回）で抽出した。得られた有機相を２ＭのＮａＯＨ水溶液で洗浄して未反応の原料を除去した。その後、前記有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、さらに溶媒を減圧留去した。得られた液状粗生成物を減圧蒸留によって精製し、前記式（ｖ）で表される無色透明の液体の１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼン１６．６ｇ（収率７３％）を得た。
【００５１】
この１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．９９（１Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．６，６．６Ｈｚ）、３．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）、７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９．３、２８．３、７４．６、１２２．４、１１６．２、１３２．０、１５８．３。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４１（５５％）、５７（３５％）、１７２（１００％）、１７４（９７％）、２２８（Ｍ＋，１４％）、２３０（１３％）。
【００５２】
＜グリニア試薬の調製＞
次に、下記反応式（Ｄ）：
【００５３】
【化１２】
2009292946.tif 000013
【００５４】
に従ってグリニア試薬を調製した。すなわち、三口フラスコにマグネシウム粉末０．９８７ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を入れた。このフラスコにジムロート冷却管および２つの滴下漏斗を取り付けた後、フラスコ内を窒素置換した。一方の滴下漏斗にＴＨＦ（脱水）５０ｍｌ、他方に前記１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼン（式（ｖ））８．０３ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を入れた。先ず、マグネシウム粉末が浸る程度に前記ＴＨＦを滴下し、次いで、前記１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼンを数滴滴下した。この溶液を攪拌しながら、最初は加熱して反応を開始させ、次に加熱を止めて自発的反応の進行を確認した後、前記ＴＨＦと前記１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼンとを徐々に滴下した。滴下終了後１時間攪拌して前記式（vi）で表される濃灰色のグリニア試薬の溶液を得た。
【００５５】
＜４，４’−ジイソブトキシベンジルの合成＞
次に、下記反応式（Ｅ）：
【００５６】
【化１３】
2009292946.tif 000014
【００５７】
に従って４，４’−ジイソブトキシベンジルを合成した。すなわち、二口フラスコに前記式（vii）で表される１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオン２．４８５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を入れた。このフラスコにジムロート冷却管を取り付けた後、フラスコ内を窒素置換した。これにＴＨＦ（脱水）２０ｍｌを加えて懸濁液を調製し、油浴温度７０℃で加熱還流させながら前記グリニア試薬（式（vi））の溶液を滴下した後、２時間還流を続けた。得られた反応生成物を室温に冷却した後、水１００ｍｌを加えた。さらに酸性になるまで濃塩酸を加えた後、エーテル（２０ｍｌ／回×３回）で抽出した。得られた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー〔ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比）〕により精製し、前記式（viii）で表される薄黄色結晶の４，４’−ジイソブトキシベンジル４．０３ｇ（収率６６％）を得た。
【００５８】
この４，４’−ジイソブトキシベンジルを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．１２（２Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．３，６．３Ｈｚ）、３．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９１（４Ｈ，ｄ，Ｈ＝８．９Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９．１１、２８．１１、７４．６６、１１４．６７、１２６．００、１３２．３１、１６４．５５、１９３．５７。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５８、１６６７、１６０２、１５７２、１２５４、１１６４、１０２２、８８５、８４３、７６２。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１２１（１００％）、１７７（９８％）、３５４（Ｍ＋，２２％）。
【００５９】
＜テトラキス（４−イソブトキシフェニル）シクロペンタジエノンの合成＞
次に、下記反応式（Ｆ）：
【００６０】
【化１４】
2009292946.tif 000015
【００６１】
に従ってテトラキス（４−イソブトキシフェニル）シクロペンタジエノンを合成した。すなわち、三口フラスコに前記１，３−ビス（４−イソブトキシフェニル）アセトン（式（iii））１．８３ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）および前記４，４’−ジイソブトキシベンジル（式（viii））１．８３ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）を秤量し、これにエタノール７ｍｌを加えた。このフラスコにジムロート冷却管と滴下漏斗とを取り付け、滴下漏斗に、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド〔Ｔｒｉｔｏｎ  Ｂ（商品名）〕２．１５ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）をメタノールに溶解した溶液（濃度４０質量％）を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、油浴温度９０℃で加熱還流しながら滴下漏斗中の溶液を滴下した。滴下終了後、１５分間還流を続けた。得られた反応生成物を室温に冷却した後、水を加え、エーテル（２０ｍｌ／回×５回）で抽出した。得られた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー〔ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（体積比）〕で精製し、前記式（ix）で表される黒紫色結晶のテトラキス（４−イソブトキシフェニル）シクロペンタジエノン２．３３ｇ（収率６７％）を得た。
【００６２】
このテトラキス（４−イソブトキシフェニル）シクロペンタジエノンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．９３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．９８（２Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．５，６．５Ｈｚ）、１．９９（２Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．６１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．６２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．２４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．７０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５９、１７０５、１６０３、１５０４、１２４６、１１７３、１０３２、８４４。
ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝２１０（４４％）、６１６（９％）、６７２（Ｍ＋，１００％）。
【００６３】
＜１−（４−イソブトキシフェニル）−２−（トリメチルシリル）アセチレンの合成＞
また、下記反応式（Ｇ）：
【００６４】
【化１５】
2009292946.tif 000016
【００６５】
に従って１−（４−イソブトキシフェニル）−２−（トリメチルシリル）アセチレンを合成した。すなわち、二口フラスコにＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２〔６５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）〕、トリフェニルホスフィン〔４９０ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）〕およびヨウ化銅（Ｉ）〔５４０ｍｇ（２．８４ｍｍｏｌ）〕を秤量し、攪拌子を入れた。このフラスコにジムロート冷却管を取り付けた後、フラスコ内を窒素置換した。これにピペリジン１１ｍｌ、前記１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼン（式（ｖ））７．０１ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアセチレン３．６１ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）を加え、油浴温度７５℃で加熱しながら２０時間攪拌した。その後、常圧蒸留によりピペリジンを除去し、残渣にエーテルを加えてろ過した。ろ液に水１００ｍｌを加え、エーテル（２０ｍｌ／回×３回）で抽出した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌで有機相を洗浄し、さらに、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー〔ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１（体積比）〕で精製し、前記式（ｘ）で表される茶色の液体の１−（４−イソブトキシフェニル）−２−（トリメチルシリル）アセチレン３．８０ｇ（収率５１％）を得た。
【００６６】
この１−（４−イソブトキシフェニル）−２−（トリメチルシリル）アセチレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．２２（９Ｈ，ｓ）、１．００（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．６，６．６Ｈｚ）、３．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１７５（１００％）、１９０（２１％）、２３１（１１％）、２４６（Ｍ＋，１４％）。
【００６７】
＜（４−イソブトキシフェニル）アセチレンの合成＞
次に、下記反応式（Ｈ）：
【００６８】
【化１６】
2009292946.tif 000017
【００６９】
に従って（４−イソブトキシフェニル）アセチレンを合成した。すなわち、三角フラスコに前記１−（４−イソブトキシフェニル）−２−（トリメチルシリル）アセチレン（式（ｘ））３．８０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド三水和物１．５９ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を秤量した。この混合物に溶媒としてベンゼン３０ｍｌおよび水７．５ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。その後、さらに水１００ｍｌを加え、エーテル（２０ｍｌ／回×４回）で抽出した。得られた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー〔ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１（体積比）〕で精製し、前記式（xi）で表される褐色液体の（４−イソブトキシフェニル）アセチレン２．５３ｇ（収率９４％）を得た。
【００７０】
この（４−イソブトキシフェニル）アセチレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．０１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．０７（１Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．９８（１Ｈ，ｓ）、３．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
ＩＲ（液膜，ｃｍ−１）：３３１６、２９２０、１６０７、１５０８、１２４５、８３１。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１１８（１００％）、１７４（Ｍ＋，１２％）。
【００７１】
＜ビス（４−イソブトキシフェニル）アセチレンの合成＞
次に、下記反応式（Ｉ）：
【００７２】
【化１７】
2009292946.tif 000018
【００７３】
に従ってビス（４−イソブトキシフェニル）アセチレンを合成した。すなわち、二口フラスコにＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２〔１６０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）〕、トリフェニルホスフィン〔１１６ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）〕、ヨウ化銅（Ｉ）〔１３４ｍｇ（２．８４ｍｍｏｌ）〕を秤量し、攪拌子を入れた。このフラスコにジムロート冷却管を取り付けた後、フラスコ内を窒素置換した。これにピペリジン４ｍｌ、前記１−ブロモ−４−イソブトキシベンゼン（式（ｖ））１．１３ｇ（５．４３ｍｍｏｌ）および前記（４−イソブトキシフェニル）アセチレン（式（xi））１．０５ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）を加え、油浴温度８５℃で加熱しながら３２時間攪拌した。その後、蒸留によりピペリジンを除去し、残渣にエーテル５０ｍｌを加えてろ過した。ろ液に水１００ｍｌを加え、エーテル（２０ｍｌ／回×３回）で抽出した後、１Ｍ塩酸５０ｍｌで有機相を洗浄し、さらに、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液３０ｍｌおよび飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。洗浄後の有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー〔ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１（体積比）〕で精製し、前記式（xii）で表される黄色固体のビス（４−イソブトキシフェニル）アセチレン１．１４ｇ（収率７１％）を得た。
【００７４】
このビス（４−イソブトキシフェニル）アセチレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．０１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．０７（２Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．７１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１９．２９、２８．３１、７４．３８、８７．８９、１１４．３９、１１５．３４、１３２．６８、１５８．８８。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２１０（１００％）、２６６（１３％）、３２２（Ｍ＋，３１％）。
【００７５】
＜ヘキサキス（４−ブトキシフェニル）ベンゼンの合成＞
次に、下記反応式（Ｊ）：
【００７６】
【化１８】
2009292946.tif 000019
【００７７】
に従ってヘキサキス（４−ブトキシフェニル）ベンゼンを合成した。すなわち、二口フラスコに前記テトラキス（４−イソブトキシフェニル）シクロペンタジエノン（式（ix））９６５ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）および前記ビス（４−イソブトキシフェニル）アセチレン（式（xii））４６７ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を秤量し、これに溶媒として４．５ｇのＰｈ２Ｏを加えた。攪拌子を入れて、フラスコ内を窒素置換した後、２５０℃で８時間攪拌した。室温に冷却した後、水を加え、エーテル（２０ｍｌ／回×５回）で抽出した。得られた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、さらに溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー〔ヘキサン：ＣＤＣｌ３＝１：１（体積比）〕で精製し、前記式（xiii）で表される淡褐色固体のヘキサキス（４−ブトキシフェニル）ベンゼン５６６ｍｇ（収率４１％）を得た。
【００７８】
このヘキサキス（４−ブトキシフェニル）ベンゼンを１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．８７（３６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．８８（６Ｈ，ｎｏｎｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．４６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．３３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、６．５７（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）：ｍ／ｚ＝９６６．５８（Ｍ＋，１００．０％）、９６７．５８（７１．６％）、９６８．５９（２５．９％）、９６９．５９（７．０％）。
【００７９】
＜２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサイソブトキシ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンの合成＞
次に、下記反応式（Ｋ）：
【００８０】
【化１９】
2009292946.tif 000020
【００８１】
に従って２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサイソブトキシ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネンを合成した。すなわち、二口フラスコに前記ヘキサキス（４−ブトキシフェニル）ベンゼン（式（xiii））１９２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を秤量し、攪拌子を入れた。フラスコ内を窒素置換した後、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を加えて前記ヘキサキス（４−ブトキシフェニル）ベンゼンを溶解した（この溶液を「溶液Ａ」という。）。
【００８２】
別の二口フラスコにＰｈＩ（ＯＣＯＣＦ３）２〔５５３ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）〕およびＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ〔１８１ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）〕を秤量し、窒素雰囲気下で１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を加えてこれらを溶解した（この溶液を「溶液Ｂ」という。）。
【００８３】
この溶液Ｂを前記溶液Ａに−１５℃で滴下した後、室温で３時間攪拌した。得られた溶液をヘキサン２００ｍｌに注入し、析出した沈殿を吸引ろ過で捕集した。ＣＨＣｌ３／ヘキサン混合溶液を用いて再沈殿を行い、前記式（xiv）で表される黒褐色固体の２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサイソブトキシ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（以下、「イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体」という。）８８ｍｇ（収率４６％）を得た。
【００８４】
このイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体を１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．８０−１．３５（３６Ｈ，ｍ）、１．９２−２．４０（６Ｈ，ｍ）、３．４９−３．７８（１２Ｈ，ｍ）、７．４０−８．０４（１２Ｈ，ｍ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）：９５４．４９（１００．０％）、９５５．５２（７３．３％）、９５６．５５（２２．６％）、９５７．５０（４．０％）、９５８．５６（１．７％）。
【００８５】
図２Ａの上段には前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトル、図２Ａの下段にはマトリックスのみのＭＳスペクトル、図２Ｂには前記図２Ａ中のｍ／ｚ＝９５２〜９６２の範囲を拡大したＭＳスペクトルを示す。図２Ａの上段および図２Ｂに示したＭＳスペクトルは、前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体の分子式Ｃ６６Ｈ６６Ｏ６に対して予想される同位体パターンを示している。
【００８６】
また、前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体の融点は３００℃超えるものであった。
【００８７】
＜蓄熱量測定＞
得られたイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体の蓄熱材料としての性能を評価した。先ず、前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体の発熱量を、熱振動型示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツル社製「Ｑ１０００」）を用いて測定した。先ず、前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体をクロロホルムに溶解して貧溶媒から再沈させ、図１に示す蓄熱機構における準安定状態に相当するアモルファス状態の前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体を調製した。このアモルファス状態のイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体３．９３ｍｇを５℃／分で０℃から３５０℃まで昇温した。このときのＤＳＣチャートを図３に示す。約８８℃〜約１９２℃の範囲のピークが前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体のスタッキングによる蓄熱（発熱）ピークであり、発熱量は約１２０．７Ｊ／ｇであった。
【００８８】
下記式：
【００８９】
【化２０】
2009292946.tif 000021
【００９０】
で示されるように、一方のイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体が他方に対して３０°回転した状態で互いにスタッキングすると、イソブトキシ基が互いに組み合わさったように入り込んだ状態（図４）となり、スタック状態がより安定化すると考えられる。その結果、準安定状態とスタック状態との間の蓄熱エネルギーの差が大きくなり、上記のような高い発熱量が観察されたと推察される。
【００９１】
また、前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体が、蓄熱状態である準安定状態からスタック状態に変化する際に放熱したことから、スタック状態のイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体に熱を吸収させることによって蓄熱状態である準安定状態や解離状態にすることが可能であり、前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体は蓄熱材料として使用可能であることが認識された。
【００９２】
＜耐熱性評価＞
前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体の熱重量変化を、熱重量測定装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて測定した。前記イソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体４．０３８ｍｇを２０℃／分で４０℃から５００℃まで昇温した。このときの熱重量減少率を図５に示す。約３５０℃以下では熱的に安定であり、約４００℃以上で重量減少が観察された。この重量減少は熱分解によるものと推察される。
【００９３】
以上の結果から明らかなように、本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体は、非特許文献１〜４に記載されたヘキサベンゾコロネン誘導体に比べて、多くの熱エネルギーを蓄熱および発熱することができ、蓄熱材料として有用であることが確認された。また、従来のパラフィン、酢酸ナトリウム三水和物、またはエリスリトールからなる蓄熱材料に比べて融点が高く、さらに約３５０℃以下では熱的に安定であり、耐熱性に優れるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、蓄熱量と耐熱性の両者をバランス良く高水準で備える蓄熱材料を得ることが可能となる。
【００９５】
したがって、本発明の蓄熱材料は、高い耐熱性を備えるため、自動車用触媒やエンジンの蓄熱材料といった高温環境下においても使用可能な蓄熱材料などとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体の状態変化による蓄熱機構の概念図である。
【図２Ａ】上段は実施例１で得たイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体のＭＳスペクトル（マトリックス：１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）を示すグラフであり、下段は前記マトリックスのみのＭＳスペクトルを示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ａの上段に示したＭＳスペクトルを拡大したグラフである。
【図３】実施例１で得たイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体のＤＳＣチャートを示すグラフである。
【図４Ａ】本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体２分子がスタッキングした状態の一例を模式的に示す正面図である。
【図４Ｂ】本発明にかかるヘキサベンゾコロネン誘導体２分子がスタッキングした状態の一例を模式的に示す側面図である。
【図５】実施例１で得たイソブトキシ置換ヘキサベンゾコロネン誘導体の熱重量減少率を示すグラフである。
【図１】
2009292946.tif 000027
【図２Ａ】
2009292946.tif 000028
【図２Ｂ】
2009292946.tif 000029
【図３】
2009292946.tif 000030
【図５】
2009292946.tif 000031
【図４Ａ】
2009292946.tif 000032
【図４Ｂ】
2009292946.tif 000033