(57)【要約】【課題】  優れた防曇性を有し、水滴による光散乱による光量不足に起因した栽培性低下及び水滴落下に起因する病害発生を防止し、更に、透明性が高く、折りジワ白化しにくい上、防曇塗膜の密着性が良好な、無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴とする農業用フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項２】
無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質Ａ及び無機質コロイド状物質Ｂを含み、無機質コロイド状物質Ａの粒径に対する無機質コロイド状物質Ｂの粒径の比が２倍以上である防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項３】
無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質Ａ、無機質コロイド状物質Ｂ及び無機質コロイド状物質Ｃを含み、無機質コロイド状物質Ａの粒径に対する無機質コロイド状物質Ｂの粒径の比が２倍以上であり、無機質コロイド状物質Ａの粒径に対する無機質コロイド状物質Ｃの粒径の比が４倍以上である防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項４】
無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質及び粒径が２０〜１００ｎｍである無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項５】
無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質、粒径が２０〜６０ｎｍである無機質コロイド状物質及び粒径が６０ｎｍ以上である無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項６】
使用される無機質コロイド状物質がコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【請求項７】
合成樹脂バインダーがアクリル系樹脂及び／又はウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【請求項８】
基体フィルムがポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【請求項９】
基体フィルムが、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有する層がハウス外層を含む少なくとも１層であることを特徴とする請求項８に記載の農業用フィルム。
【化１】
2009202350.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハウス内層側の防曇性に関し、非常に優れた防曇性により、フィルム表面水滴の光散乱による光量不足に起因した栽培性低下及び水滴落下に起因する病害発生を防止し、更に、透明性が良好な上に、コーティング時の加工が容易である農業用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）やポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、農ポリ、農酢ビという）、二軸延伸したポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とした農業用ポリエチレンテレフタレート樹脂系フィルムなどの農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきており、従来使用されてきた農ビを代替する形で使用されるようになってきている。
【０００３】
これら農業用フィルムの使用形態としてハウス内部で植物を栽培する際に、ハウス内側の防曇性が低いと、ハウス内側の結露による透光性（ハウス内光量）不足による栽培性低下、及び水滴落下による病害発生等種々の問題が生じる為、より良い防曇性を長期間持続することが農業用フィルムに要求される重要な性能の一つになっている。
【０００４】
これら農業用フィルムのなかでも、ハウス内層側フィルム表面に防曇塗料をコートするタイプは、基材中に防曇剤を練り込んでおくタイプよりも長期間の防曇性付与が可能であり、現在盛んに研究が進められている。特に、親水性の無機質成分をバインダー樹脂成分と混ぜ合わせてコーティングするタイプは、親水成分が流失しにくく、親水性を長期間保持可能な為、長期展張の農業用フィルムの防曇塗膜用途として性能バランスに優れており、盛んに研究されてきた。この様に、短期間で親水成分が流失してしまう防曇剤練り込みタイプから、長期間防曇性を付与可能な防曇塗料コートタイプへの移行が進む中で、防曇性のレベルについては更なる改良の要求が高まっている。
【０００５】
このような防曇塗膜の構造としては、表面に親水成分が多く存在した方が防曇性能は向上することが知られている。しかしながら、親水性無機成分を使用した防曇塗膜は、無機成分のバインダー樹脂に対する比率が高まるほど、耐水性（防曇持続性）や耐久性（折ジワ白化性、塗膜密着性）が落ちる傾向にある。原因としては、親水性無機質成分を基材や無機成分同士と接着するバインダー成分がある程度以上の量存在しないと、使用中に防曇塗膜表面を流下する凝縮水によって親水成分が塗膜表面から流失したり、接着力不足により外力によって防曇塗膜が喪失する為である。
【０００６】
逆に、バインダー樹脂の無機成分に対する比率が高い場合、ある程度の耐水性を有するバインダー樹脂は、疎水成分を多く含んでいるケースが多い為、防曇塗膜表面に存在するバインダー樹脂の疎水成分による部分疎水化によって、ある程度以上の高いレベルの防曇性が得られなかった。
【０００７】
又、接着剤成分としてのバインダー樹脂成分が存在しないと、造膜性に劣るか、膜化したとしても無機成分同士の接着性を確保出来ず、折ジワによる白化や防曇塗膜の剥離が問題になるケースがあり、その改良が求められていた。
【０００８】
かかる背景の中で、表面に親水成分を高濃度で存在させる為に、様々なタイプの防曇塗膜が検討されてきており、例えば、特開平１１−１０７８３の様にバインダーレスの塗膜表面にシリカ及び親水性多糖類からなる層を二層塗布したものや、特開平１１−２４０１１２の様にバインダーレスの塗膜表面にシリカ及び親水性樹脂からなる層を二層塗布したものが提案されてきた。しかしながら、これら防曇塗膜はバインダー樹脂を含まない層を有する為に、基材との密着性や塗膜の追従性が十分でなく、折ジワ白化性に劣る傾向があった。
【０００９】
一方、バインダー樹脂層を有しながら、表面に親水成分を存在させる為に、例えば、特開２００７−２８２６２５の様な多層構造の防曇塗膜が提案されている。しかしながら、このような多層コートは、加工工程に塗布及び乾燥工程を複数回含む為、プロセスが煩雑であり、コスト的にも不利になる傾向があった。
【００１０】
単層コートで表面に親水性成分を、基材界面にバインダー成分を存在させようとすると、傾斜構造を形成することが考えられ得るが、その具体的な方法が模索されていた。
【００１１】
このような背景の中、最近、塗膜を乾燥過程において瞬間凍結させて電子顕微鏡観察するｃｒｙｏ−ＳＥＭ等の分析方法が発達してきており、塗膜乾燥中の粒子挙動に関する研究が報告されてきている。ミネソタ大学の研究グループは、粒径やガラス転移点の異なる二種類のラテックスを使用して傾斜構造の形成が示唆されるとの報告（Progress in Organic Coating 52 (2005) 46-62）をしており、単層塗布においても、塗膜乾燥のプロセスをうまく設計することにより、従来、多層塗布でないと得られなかった基材樹脂界面と塗膜表面で組成分布が異なる様な傾斜構造を得ることが可能になってきている。
【００１２】
傾斜構造塗膜は、樹脂の相容性の違いや溶剤への溶解性の違いを利用したものについてわずかに報告があるものの、上記の様な乾燥過程での粒子挙動を利用したものについては実用レベルでの報告が無く、基礎研究に留まっていた。特に、農業用途の防曇塗膜に使用した場合の、その具体的な基材及び防曇塗料の組み合わせについてはこれまで全く報告も教示もされなかった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、バインダー樹脂成分を用いながら、多層塗布と比べて非常に簡易なプロセスである単層塗布により、傾斜構造による防曇塗膜を得るべく鋭意検討を行ってきた。その結果、意外にも２０ｎｍ以下の小粒径の無機質コロイドが乾燥過程において塗膜表面近傍に集積しやすいことを見出し、高い防曇性と耐水性を両立した防曇塗膜を得ることに成功し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴とする農業用フィルムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の農業用フィルムは、無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物を基体フィルムの少なくとも片面に塗布してなることを特徴としている。本発明において、防曇剤組成物は、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質を必須的に含む。また、本発明において、粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質と粒径の異なる無機質コロイド状物質とを組み合わせることにより、高い防曇性、長期防曇持続性、及び耐折ジワ白化性を付与可能である。特に、無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質Ａ及び無機質コロイド状物質Ｂを含み、無機質コロイド状物質Ａの粒径に対する無機質コロイド状物質Ｂの粒径の比が２倍以上である防曇剤組成物や、無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質Ａ、無機質コロイド状物質Ｂ及び無機質コロイド状物質Ｃを含み、無機質コロイド状物質Ａの粒径に対する無機質コロイド状物質Ｂの粒径の比が２倍以上であり、無機質コロイド状物質Ａの粒径に対する無機質コロイド状物質Ｃの粒径の比が４倍以上である防曇剤組成物を使用した場合に、防曇性の改良効果が高く好適に用いることが出来る。更に具体的には、無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質及び粒径４０ｎｍ以上の無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物や、無機質コロイド状物質及び合成樹脂バインダーを主成分として含有し、無機質コロイド状物質として粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質、粒径２０〜６０ｎｍの無機質コロイド状物質及び粒径６０ｎｍ以上の無機質コロイド状物質を含む防曇剤組成物を使用することにより、高い防曇性、長期防曇持続性、及び耐折ジワ白化性を得ることが出来る。ここで、「主成分」とは、防曇剤組成物の成分中、分散媒を除いた成分において主成分となることをいう。
【００１７】
本発明の防曇塗膜としては、特に無機質コロイド状物質がコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナである場合に、高い親水性が得られるばかりでなく、コスト的にも有利であり、好ましく使用することが出来る。
【００１８】
本発明の防曇剤組成物に使用される無機質コロイド状物質は、一種又は二種以上を組み合わせて使用することが出来る。本発明の無機質コロイド状物質は、防曇塗料として使用した場合に、良好な防曇性を付与することが出来る上、更に塗膜表面において樹脂バインダー等によるブロッキングを防止する機能を果たすものである。無機微粒子は金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、金属複合水酸化物等、フィルム表面への親水性付与を阻害しない範囲で公知のものを使用することが出来る。
【００１９】
上記無機質コロイド状物質としては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、硫酸バリウム、アンチモン酸亜鉛等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、コロイダルシリカとコロイダルアルミナで、これらは、単独で用いても併用しても良い。これらのうち、光触媒作用の強い無機微粒子は、他の無機微粒子との併用により実質の添加濃度を減らすか、親水性を阻害しない範囲での表面処理を施すことにより、合成樹脂バインダーへの影響を少なくする必要がある。
【００２０】
上記無機質コロイド状物質は、乾燥時における無機質コロイドゾル同士や無機質コロイドゾルと合成樹脂バインダー間の接着性向上の為に、フィルム表面への親水性付与を阻害しない範囲で、表面処理を施すことが出来る。コロイダルシリカ表面への表面処理の方法としては、公知のものが使用できるが、中でもシランカップリング剤を始めとするシラン化合物を好適に用いることが出来る。
【００２１】
本発明においては、無機質コロイド状物質としては、その粒子径が２０ｎｍ以下のものを使用することにより、乾燥時塗膜表面での集積効果が高く、高い防曇性を付与することが可能となる。ここで、粒径が２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質として、１種でも２種以上でも使用することができる。更に、粒子径が２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質以外に、粒径が２０ｎｍより大きいものを併用することにより、高い防曇性ばかりでなく、防曇持続性や耐折ジワ白化性についても付与することが可能となる。粒子径が大きすぎると被膜が白く失透することがあり、併用可能なコロイダルシリカの粒径は１００ｎｍ以下のものを好ましく使用することが出来る。特に、粒径２０〜６０ｎｍの無機質コロイド状物質、及び粒径６０ｎｍ以上の無機質コロイド状物質を併用した場合に、防曇性、防曇持続性、耐折ジワ白化性に優れた防曇塗膜を得ることが出来る。上記無機質コロイドゾルの粒径は、レーザー回折法、ＢＥＴ法、動的散乱法、シアーズ法等公知の方法で測定することが出来る上、形成した防曇塗膜をＴＥＭ等で電子顕微鏡観察することによっても測定できる。
【００２２】
本発明の粒子径２０ｎｍ以下無機質コロイド状物質は、添加した場合に乾燥時に表面濃度が高められる。乾燥条件にもよるが、添加量としては、一度に塗布される防曇剤組成物中に添加される無機質コロイド状物質中の乾燥時重量濃度として、１％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。無機質コロイド状物質の量としては、形成されている防曇塗膜を電子顕微鏡等で観察した際の画像データ等からその存在を確認することができ、添加量についても画像中面積比等から類推できる。
【００２３】
本発明に使用される粒子径２０〜１００ｎｍの無機質コロイド状物質は、乾燥時の表面集積効果が低い為、乾燥条件にもよるが、添加量としては、一度に塗布される防曇剤組成物中に添加される無機質コロイド状物質中の乾燥時重量濃度として、前記記載の各粒径範囲について各１０％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。
【００２４】
本発明に使用される無機質コロイド状物質の添加量としては、一度に塗布される防曇塗膜中の乾燥時重量濃度の比率として、合成樹脂バインダー樹脂成分に対して、０．１以上１０以下、好ましくは０．５以上５以下である、更に好ましくは１以上３以下である。
【００２５】
本発明の農業用フィルムにおいては、本発明に関る防曇性塗膜がハウス内層側表面に形成されていれば良く、場合によっては、当該防曇性塗膜を他の塗膜層（下塗り層）の上に積層して形成することが出来る。その場合、加工コスト的には不利になるものの、下塗り層の機能性を本発明に関る防曇性塗膜に付加することが可能となる場合がある。例えば、本発明に関る防曇塗膜の下に、基体フィルムに予め１層又は２層以上の合成樹脂バインダー及び／又は無機質コロイドゾルを主成分とする防曇剤組成物を塗布することにより、良好な防曇性を得ることが出来る。これは、コスト的には不利になるものの、基体フィルム表面が疎水性である場合に特に効果を発揮し、膜厚を厚く出来る分、良好な防曇性を長期間維持することが可能となる。
【００２６】
本発明における合成樹脂バインダーに使用されるバインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、合成樹脂からなる基材フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ｉ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｉｉ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｉｉｉ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。又、（ｉｖ）前記樹脂に使用されるモノマーの共重合樹脂についても、好ましく使用することが出来る。（ｉｖ）については、例えば、ウレタン変性ポリエステル系ウレタン等を挙げる事が出来る。
【００２７】
アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられるが、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で好ましいが、流失しやすい傾向にあるので、架橋反応等で塗膜にある程度の耐水性を付与することが必要となる。一方（ｃ）については、耐水性に優れており、防曇持続性に関しては好ましいが、疎水性アクリルによる表面疎水化を抑制する為に、バインダー樹脂と無機質コロイド状物質の比率を調整する必要がある。
【００２８】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２９】
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【００３０】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。これらに加え架橋部位を含有するモノマーを共重合させておき、適切な架橋剤を適切な架橋温度で反応させることにより、架橋密度を向上させ、耐水性を向上させることが出来る。
【００３１】
（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【００３２】
疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３３】
疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
【００３４】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。乳化剤の存在下での重合方法の場合、これら乳化剤は、単量体の仕込み合計量に対し０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが、重合速度の調整、合成される樹脂の分散安定性の点から好ましい。
【００３５】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【００３６】
疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。
【００３７】
疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【００３８】
一方、本発明に用いることができるウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられるが、防曇被膜の基体ポリオレフィン系樹脂フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇被膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
【００４０】
ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。
【００４１】
本発明に関る防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。
【００４２】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【００４３】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。
【００４５】
高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【００４６】
これら界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
【００４７】
本発明に関る防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、被膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、カルボジイミド系化合物、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。
【００４８】
アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４−４’−ジアミノジヘニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが使用される。アジリジン化合物類としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス［１−（２−メチル）−アジリジニル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリホスファトリアジン等が使用される。
【００４９】
エポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フェノール（又は置換フェノール）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール又は類似の多価アルコール成分から生成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒として併用することができる。これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂固形分に対して０．１〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【００５０】
本発明に関る防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。
【００５１】
本発明に関る防曇剤組成物には、通常の塗料に配合することが出来る顔料、顔料分散剤、充填剤、沈降防止剤、たれ防止剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤、耐候剤、可塑剤、造膜助剤、造粘剤、カップリング剤その他各種添加剤を配合することが出来る。添加量は特に限定されず、本発明の効果に影響しない範囲で適宜選択すればよい。
【００５２】
本発明に関る防曇剤組成物の配合方法は、特に限定されないが、均一混合されることが好ましく、配合時の温度及び混合方法は適宜適切な方法を選択することが出来る。
【００５３】
また、基体フィルムと防曇性塗膜との接着性が充分でない場合には、基体フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
【００５４】
本発明において基体フィルムの表面に防曇性塗膜を形成するには、一般に防曇剤組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。
【００５５】
塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度範囲で乾燥すればよい。乾燥温度が２００℃より高い場合、基材に合成樹脂を使用したフィルムにおいては、基材の融点を超える場合があり、融解や熱収縮等変形の問題が生じる可能性がある。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【００５６】
本発明にかかる防曇剤組成物の塗工量は、特に限定されないが、乾燥時の積層部分の単位面積あたりの塗工量として、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２である。この範囲以下では良好な防曇性を得にくく、この範囲を超えると白化による透明性低下を引き起こす為、好ましくない。
【００５７】
本発明に関る防曇性塗膜の塗膜厚みは、基体フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。塗膜の合計厚さが基体フィルムの１／１０より大であると、基体フィルムと塗膜とでは屈曲性に差があるため、塗膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、塗膜に亀裂が生じて基体フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
【００５８】
本発明の農業用フィルムは、防曇性塗膜に加え、それ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば防曇性塗膜をハウス内面に、防塵性塗膜をハウス外面に形成しても良い。その場合、ブロッキング防止効果が防塵塗膜により更に向上する場合がある。
【００５９】
本発明に用いる基体フィルムとしては、農業用フィルムに用いられる公知の樹脂に添加剤を混合したものを用いることができる。
【００６０】
樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、長鎖分岐を有する線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等を主体とした単層または多層のフィルムを用いることができるが、本発明は、特に、現在５〜１０年といった長期間使用されているポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂を主体とした基体樹脂フィルムに適用すると、その効果が顕著であり好ましい。特にポリオレフィン系樹脂を使用した場合に幅広で柔軟性の高いフィルムが得られるために好ましい。
【００６１】
本発明における基体フィルムに使用されるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
【００６２】
これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）や（Ｂ法）により得られる。
（Ａ法）特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公開公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公報ＷＯ９１／０４２４７号明細書などに記載されている方法、即ちメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、又は、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているような、メタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、又は、更には、特開平５−２９５０２０号、特開平５−２９５０２２号などに記載されているような、メタロセン化合物を無機化合物に担持させた触媒などを使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３となるように共重合させる方法である。この重合方法としては、高圧イオン重合法、溶液法、スラリー法、気相法などを挙げることができる。これらの中では高圧イオン重合法で製造するのが好ましい。
【００６３】
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２５１０６号の各公報に記載されているが、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２で、温度が１２５℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に高圧イオン重合法により製造されるものである。
（Ｂ法）特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号、特開平６−２０７０５７号の各公開公報に記載されているメタロセン触媒成分、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分、微粒子状担体、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分、イオン化イオン性化合物触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件でエチレンとα−オレフィン、具体的には炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ cm３となるように共重合させる方法。
フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。
【００６４】
これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。
【００６５】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ  １２６，４，  ２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、先ず対象とするポリエチレンを溶媒中で一度完全に溶解させる。その後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。かかるポリマー層は結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に形成され、結晶し難いものが外側に形成されてなるものである。次に、温度を連続又は段階的に昇温することにより、先ず、低温度では対象ポリマー中の非晶部分から、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐の無い直鎖状の部分が溶出して測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークによって、ポリマーの組成分布を測定することができるものである。
【００６６】
本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、以下の物性を示すものである。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示すものである。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。
【００６７】
密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の値を示すものである。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。
【００６８】
分子量分布
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示すものである。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
【００６９】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲である。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
【００７０】
本発明はエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いることにより長期耐候性、耐ブリードアウト性に優れ、且つ防曇性塗膜の密着性が良好で塗膜剥離による防曇不良が起き難い農業用フィルムを得ることが出来る。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、一般的農業用フィルムに用いられるヒンダードアミン系耐候剤と比較して、格段に長期耐候性を向上させる光安定剤としての効果を奏するばかりでなく、防曇性塗膜を始めとする塗膜表面との密着性を向上する役割を果たす。
【００７１】
本発明のエチレン（Ａ）及び環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という）はエチレン（Ａ）と前記式（１）の化合物の共重合体を使用することができる。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、多量添加することによりフィルムのポリオレフィン系フィルムの表面性(水滴接触角等)を変えることができ、本発明の目的に好適に使用することが出来る。
【００７２】
【化２】
2009202350.tif 000002
【００７３】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は水素原子である。
【００７４】
式（２）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００７５】
式（２）で表されるビニル化合物（Ｂ）の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００７６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００７７】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００７８】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３ Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J.25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ppmのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ppmのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。 
【００７９】
【数１】
2009202350.tif 000003
【００８０】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００８１】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００８２】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００８３】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００８４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中における前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００８５】
本発明において用いられる前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、コスト的な観点から、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えば最内層と最外層（ハウス外面）に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。また、同一の層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。その場合は全層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００８６】
また、本発明で用いる熱可塑性樹脂基体フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、耐候剤、ヒンダードアミン化合物、赤外線吸収剤、保温剤、界面活性剤（フッ素系界面活性剤を含む）、防霧剤、充てん剤、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、などがあげられる。  
【００８７】
使用可能なヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００８８】
使用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７、ＬＡ−９００、Ｔ−１１６７Ｌ（以上、旭電化（株）製）、ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９、ＵＶ−３５８１、ＵＶ−３８５３（以上、サイテック社製）等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００８９】
上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量％に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。該含有量が０．００１重量％未満では十分な効果が得られず、５重量％より多くても効果の向上がみられないばかりか、フィルムの物性を低下させるなどの悪影響を与える。
【００９０】
本発明において用いられる前記ヒンダードアミン化合物は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。例えば多層フィルムの場合、塗膜に対する影響は、塗膜に接している層に添加された添加剤以外にも、他の層から移行、転写された添加剤からも及ぶことから、添加層は全層又は内外層が好ましいが、内層のみ、中間層のみ、外層のみ又はその任意の組み合わせでも構わない。
【００９１】
上記紫外線吸収剤として、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００９２】
紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し好ましくは０．００１重量％より多く２重量％未満、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。
【００９３】
本発明において用いられる紫外線吸収剤は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、紫外線吸収剤は、通常用いられる一種又は二種以上のその他の紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。
【００９４】
上記赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成 分：Ｓｉ ，Ａｌ ，Ｍｇ ，Ｃａ，Ｌｉ から選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。 
【００９５】
上記赤外線吸収剤（保温剤）は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００９６】
上記式（４）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ（協和化学（株）製）、ＨＴ−Ｐ（堺化学（株）製）、オプティマ（戸田工業（株）製）やミズカラック（水澤化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９７】
また、上記赤外線吸収剤（保温剤）は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００９８】
上記赤外線吸収剤（保温剤）は、単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。その平均粒子径は好ましくは、０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。赤外線吸収剤（保温剤）の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ（無機物の２次凝集物）が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時の粉立ちが激しくハンドリング性が劣る。逆に、赤外線吸収剤（保温剤）の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性で劣ったり押出し機ブレーカースクリーン部で目詰まりが生じ、生産性が悪化する。 
【００９９】
上記赤外線吸収剤（保温剤）の含有量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対し好ましくは０．１重量％より多く１５重量％未満、更に好ましくは１〜１２重量％である。含有量が上記範囲未満では保温性改良効果が低く、上記範囲を超えると透明性低下等問題がある。
【０１００】
上記界面活性剤としては、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のもの、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
【０１０１】
上記フッ素系界面活性剤としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。以上の各種添加剤は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。
【０１０２】
上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ,Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられ、該カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物などがあげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールフェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【０１０３】
上記充てん剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等があげられる。
【０１０５】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【０１０６】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ12-15 混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）( オクチル) ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等があげられる。
【０１０７】
上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明においてはアンチブロッキング剤として無機系微粒子や有機系微粒子等を使用することが出来る。無機系微粒子の構成元素成分としてＳｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｌｉ,Ｃａの内から選ばれる少なくとも一つを含有する無機フィラーを使用することが出来る。中でも通常アンチブロッキング剤として使用することが出来る珪藻土、天然シリカ、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等を好適に使用することが出来る。有機系微粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を主成分としてなるポリマービーズを使用することが出来る。中でもアクリレート、メタクリレート、スチレン、ナイロンの重合体及び／又はこれら共重合体を好適に使用することが出来る。
【０１０９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂基体フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。 
【０１１０】
各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【０１１１】
本発明の基体フィルム厚みについては、強度やコストの点で０．０１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると成形が困難なうえ、展張作業性に問題がある。
【０１１２】
また、本発明の基体フィルムがポリオレフィン系多層フィルムの場合は、３層から５層が各層のバランスをとりやすい。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
【０１１３】
本発明に関る農業用フィルムを、実際に使用するにあたっては、防曇被膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。
【０１１４】
本発明の農業用フィルムは、ハウス内層側の防曇性が非常に良好であり、水滴による光散乱による光量不足に起因した栽培性低下及び水滴落下に起因する病害発生を防止し、塗膜同士のブロッキングを防止した農業用フィルムであり、農家が展張したときに良好な防曇性を得られるばかりでなく、流通時に結露しやすい地域及び時期でも好適に倉庫保管することが出来る上、展張時等で皺になった場合でも白化しにくい等、農業用フィルムとして具備すべき性能をバランス良く有している。本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、農ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等）の用途に好適に使用することができる。 
【０１１５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。 
【実施例】
【０１１６】
（１）ＰＯフィルムの調製
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１５ｍｍにて表−１〜表−３に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【０１１７】
〔配合〕添加量は表１に記載通り。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、密度０．９２０）日本ポリケム製ノバテックＬＤ「ＹＦ３０」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
ＥＶＡ１：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＥＶＡ２：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
紫外線吸収剤Ａ：サイテック製トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤「UV1164」
合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学（株）製「DHT4A」
光安定剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤  「chimassorb  944」
光安定剤Ａ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤  「Tinuvin  NOR  371  FF」
エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０） 密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％ 融点＝１１１℃
【０１１８】
【表１】
2009202350.tif 000004
【０１１９】
（２）フィルムの表面処理
得られた基体フィルムのハウス内層側にあたる表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定、確認した。
【０１２０】
（３）防曇剤組成物の調製
下記に示した無機質コロイドゾル、熱可塑性樹脂（バインダー成分）、架橋剤、架橋助剤、液状分散媒等を配合して塗液組成物を得た。
防曇剤組成物配合は表２〜３の配合とした。
（注）無機質コロイドゾルの配合量は無機質粒子量で示し、熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
【０１２１】
使用した添加剤は下記の通り（粒径はカタログ値を用いた）。
無機質コロイドゾルＡ：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ「スノーテックスＺＬ」
(粒径７０〜１００ｎｍ)
無機質コロイドゾルＢ：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ「スノーテックス２０Ｌ」
(粒径：４０〜５０ｎｍ)
無機質コロイドゾルＣ：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ「スノーテックス２０」
(粒径：１０〜２０ｎｍ)
無機質コロイドゾルＥ：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ「スノーテックスＳ」
(粒径：８〜１１ｎｍ)
無機質コロイドゾルＦ：触媒化成工業（株）製コロイダルシリカ「カタロイドＳ−ＳＡ」
(粒径：１０〜１４ｎｍ)
熱可塑性樹脂Ａ：日本ＮＳＣ（株）製「ＧＤ８８」（疎水性アクリル系樹脂）
熱可塑性樹脂Ｂ：日本ＮＳＣ（株）製「Ａ−６１２」（疎水性アクリル系樹脂）
熱可塑性樹脂Ｃ：武田薬品工業（株）製アニオン性ポリカーボネート系ポリウレタンエマルション「ＷＳ−４０００」
架橋助剤Ａ：日本ＮＳＣ「ＥＢ１０」
架橋剤Ａ：日本ＮＳＣ「ＥＡ５５」
【０１２２】
（４）塗膜の形成
（２）で表面処理した基体フィルムの表面に、上記の防曇剤塗液組成物それぞれ＃８バーコーターを用いて塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ下層塗膜を形成した後、得られた各フィルムの塗膜の厚みを確認した。
【０１２３】
上記方法にて作製した各サンプルについて次のような物性測定を行ったが、今回用いた以外の組み合わせでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。今回用いた各々のサンプルについて次のような試験を行った。実施例及び比較例における各測定法を以下に示す。
【０１２４】
（評価方法）
水滴接触角
協和界面科学（株）固液界面解析システム「ＤＭ−７００」を使用して、表２記載の各サンプルについて２３℃における水滴接触角を測定した。水滴接触角は、各サンプル１０点測定し平均値を表示した。
【０１２５】
透明性
防曇性塗膜を形成（塗工）後のフィルムの波長５５５ｎｍにおける直進光線透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）により測定し、その値を示した。
【０１２６】
曇価（ＨＡＺＥ）
防曇性塗膜を形成（塗工）後のフィルムのＨＡＺＥ値（曇価）をヘイズメーター（東京電色製：ＴＣ−Ｈ３ＤＰ）により測定し、その値を示した。
【０１２７】
塗膜密着性
防曇性塗膜を形成（塗工）後のフィルムにおいて、成形品の塗膜を形成した面にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥した時に、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。評価基準は、次の通りである。
○：塗膜が全く剥離せず、完全に残ったもの
○△：塗膜の２／３以上が剥離せず残ったもの
△：塗膜の２／３以上が剥離したもの
×：塗膜が完全に剥離したもの
【０１２８】
折りジワ白化性
防曇性塗膜を形成（塗工）後のフィルムにおいて、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした成形品の中心を指でつまみ３回ひねったのちフィルムを開き、その際の折りジワに発生する白化部分（サンプル中で最も広い部分）の幅を計測し、下記の基準に基づいて判別した。
この評価基準は、次の通りである。
○：折りジワからの白化部分の幅が１ｍｍより狭いのもの
×：折りジワからの白化部分の幅が１ｍｍ以上のもの
【０１２９】
塗工外観
透明性成形品の外観を肉眼で観察した。
この評価基準は、次の通りである。
◎：防曇剤組成物を塗布しない成形品と較べて、塗布したものの方が透明性良好であるもの。
○：防曇剤組成物を塗布しない成形品と較べて、透明性がほぼ同等のもの。
○×：透明性の低下がやや認められるもの。
△：透明性の低下がかなり認められるもの。
×：透明性の低下が非常に激しく、実用に耐えないもの。
【０１３０】
防曇性
結露しにくい条件での水滴が流れ始める迄の時間を基準として防曇性の判断基準とした
観察条件
水をいれた水槽の上部に、成形品の塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外気温を１２℃、水槽内気温を２２℃に保持し、所定時間経過時点での防曇性の発現速さを肉眼で観察し、水滴が流れ始める迄の時間を示した。
又、水滴が流れ始める迄の時間により、下記評価基準によって防曇性評価とした。
◎：水滴が流れ始める迄の時間が６０分より短いもの。
○：水滴が流れ始める迄の時間が６０分以上１５０分より短いもの。
×：水滴が流れ始める迄の時間が１５０分以上のもの。
負荷試験の条件
水をいれた水槽の上部に、成形品の塗膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外気温を２３℃、水槽内水温を５０℃に保持し、１ヶ月経過時点での防曇性の発現速さを上記条件に従い、肉眼で観察し、水滴が流れ始める迄の時間を示した。
【０１３１】
〔実施例１、２、比較例１〜３〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１のポリオレフィン系三層フィルム（基体フィルム）を作成し、基体フィルムの片面に防曇剤組成物（疎水性アクリル樹脂＋無機質コロイドゾル）を塗布して防曇性塗膜を形成させたフィルムを作成した。前記方法により水滴接触角測定を行った。その結果を表２に示す。これら結果から粒径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを使用した防曇塗膜は、粒径が２０ｎｍより大きいシリカを使用した防曇塗膜より親水性が高いことが判る。
【０１３２】
【表２】
2009202350.tif 000005
【０１３３】
〔実施例３〜５、比較例４、参考例１〕
上記配合により、フィルム厚１５０μｍ、層比１／３／１のポリオレフィン系三層フィルム（基体フィルム）を作成し、基体フィルムの片面に防曇剤組成物（疎水性アクリル樹脂＋ウレタン樹脂＋無機質コロイドゾル）を塗布して防曇性塗膜を形成させたフィルムを作成した。前記方法により透明性、曇価、塗膜密着性、折ジワ白化性、外観、結露しにくい条件での防曇性評価を行なった。その結果を表３に示す。これら結果から本発明に関る防曇剤組成物を塗布したポリオレフィン系フィルムが良好な折りジワ白化性を有しており、塗膜密着性も良好で、且つ、市販の農業用ポリオレフィン系フィルム（三菱化学ＭＫＶ（株）製「スーパーソーラームテキＳ」）と比較しても極めて高い防曇性を有していることが判る。
【０１３４】
【表３】
2009202350.tif 000006
【０１３５】
以上の結果から明らかなように、本発明に関る粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質、及び合成樹脂バインダーを主成分として含有する防曇剤組成物を塗布したことを特徴とする農業用フィルムは、防曇性が非常に良好である。特に、特定の粒径のコロイダルシリカを組み合わせを合成樹脂バインダーと併用した防曇塗膜においては、非常に高い防曇性能を長期間持続可能である上、防曇塗膜として具備すべき性能（透明性、塗膜密着性、耐折りジワ白化等）をバランスよく有しており農業用フィルムの防曇塗膜として著しく優れたものである（実施例１〜５）。このような組み合わせの効果は、シリカ成分とバインダー樹脂成分の分離が程よく行われ、防曇塗膜の膜深さ方向のシリカ／バインダー比率が最適化される為と考えられる。
【０１３６】
また、本発明において、エチレン−環状アミノビニル化合物を防曇塗膜に接する側に添加することにより、特開２００１−１６１１８０記載のように防曇性を阻害することなく防曇塗膜の密着性を更に向上することが出来る為、好ましい。
【０１３７】
粒径２０ｎｍ以下の無機質コロイド状物質を欠いた場合は、本発明に関る防曇塗膜と比較して防曇性の目安となる水滴接触角が格段に劣り問題がある（比較例１、２、４）。
【０１３８】
更に、合成樹脂バインダー成分を欠いて無機微粒子のみ用いた場合は、コロナ処理を施した表面にあっても膜化せず、防曇塗膜として機能しない（比較例３）。
【０１３９】
つまり本発明における構成要素を欠いた場合には、農業用フィルムとして具備すべき性能をバランスよく付与されているとは言えない。
（発明の効果）
【０１４０】
本発明は、優れた防曇性を有し、水滴による光散乱による光量不足に起因した栽培性低下及び水滴落下に起因する病害発生を防止し、更に、透明性が高く、折りジワ白化しにくい上、防曇塗膜の密着性が良好な農業用フィルムを提供することにある。 本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム用途に好適に使用することができる。