(57)【要約】【課題】有機ＥＬの発光層材料などとして有用なπ共役系有機化合物を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるチアゾール誘導体（式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を示す。Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。Ａｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但し、少なくとも１つのＡｒ11は電子求引性を示す芳香族基である。Ａｒ12は、チアゾール骨格と直接結合した芳香環を有する電子供与性基を示す。）。2009292746.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるチアゾール誘導体。
【化１】
2009292746.tif 000041
〔式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を示す。
Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但し、少なくとも１つのＡｒ11は電子求引性を示す芳香族基である。
Ａｒ12は、チアゾール骨格と直接結合した芳香環を有する電子供与性基を示す。〕
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表されるチアゾール誘導体。
【化２】
2009292746.tif 000042
〔式（ＩＩ）中、Ｒ21は低級アルキル基又は低級アルカノイル基を示す。
Ｒ22〜Ｒ25は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。
Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ21及びＡｒ22は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但しＡｒ21及びＡｒ22の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基である。〕
【請求項３】
下記式（ＩＩＩ）で表されるチアゾール誘導体。
【化３】
2009292746.tif 000043
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はアシル基を示す。
Ｒ33及びＲ34は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ31及びＡｒ32は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但しＡｒ31及びＡｒ32の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基である。〕
【請求項４】
下記式（ＩＶ）で表されるチアゾール誘導体。
【化４】
2009292746.tif 000044
〔式（ＩＶ）中、Ｒ401〜Ｒ412は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。
Ｒ413〜Ｒ415は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ41〜Ａｒ43は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但しＡｒ41〜Ａｒ43の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ等に有用なチアゾール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
π共役系の有機材料は、「軽薄短小」の導電体（半導体）又はＥＬ素子などの材料として注目が集まっている。そのようなπ共役系有機材料として、本発明者は以前からチアゾール誘導体に着目し、研究を重ねてきた。
【０００３】
本発明者らは非特許文献１において、チアゾール環の２位に電子供与性基（ドナー）を有し、チアゾール環の５位に電子求引性基（アクセプター）を有する下記式のドナー・アクセプター型チアゾール誘導体が、強い蛍光発光性や安定した液晶性を示すことを報告している。
【０００４】
【化１】
2009292746.tif 000002
【非特許文献１】Shikuma, J.; Mori, A.; Masui, K.; Matsuura, R.; Sekiguchi, A.; Ikegami, H.; Kawamoto, M.; Ikeda, T. Chem. Asian J., 2007, 2, 301.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が達成しようとする目的は、有機ＥＬの発光層材料などとして有用なπ共役系有機化合物（特にπ共役系が拡張したチアゾール誘導体）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成した本発明のチアゾール誘導体は、下記式（Ｉ）で表されるものである。
【０００７】
【化２】
2009292746.tif 000003
【０００８】
式（Ｉ）中、ｎは２〜４の整数を示す。
Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但し、少なくとも１つのＡｒ11は電子求引性を示す芳香族基である。
Ａｒ12は、チアゾール骨格と直接結合した芳香環を有する電子供与性基を示す。
【０００９】
以下では、式（Ｉ）で表されるチアゾール誘導体を、チアゾール誘導体（Ｉ）又は化合物（Ｉ）と略称することがある。また他の化学式で表されるチアゾール誘導体及び化合物も同様に略称することがある。
【００１０】
チアゾール誘導体（Ｉ）の中で、下記式（ＩＩ）で表されるチアゾール誘導体が好ましい。
【００１１】
【化３】
2009292746.tif 000004
【００１２】
式（ＩＩ）中、Ｒ21は低級アルキル基又は低級アルカノイル基を示す。
Ｒ22〜Ｒ25は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。
Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ21及びＡｒ22は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但しＡｒ21及びＡｒ22の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基である。
【００１３】
またチアゾール誘導体（Ｉ）の中で、下記式（ＩＩＩ）で表されるチアゾール誘導体が好ましい。
【００１４】
【化４】
2009292746.tif 000005
【００１５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はアシル基を示す。
Ｒ33及びＲ34は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ31及びＡｒ32は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但しＡｒ31及びＡｒ32の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基である。
【００１６】
またチアゾール誘導体（Ｉ）の中で、下記式（ＩＶ）で表されるチアゾール誘導体が好ましい。
【００１７】
【化５】
2009292746.tif 000006
【００１８】
式（ＩＶ）中、Ｒ401〜Ｒ412は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。
Ｒ413〜Ｒ415は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。
Ａｒ41〜Ａｒ43は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。但しＡｒ41〜Ａｒ43の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のチアゾール誘導体は、チアゾール骨格が電子供与性基Ａｒ12（ドナー）及び電子求引性基Ａｒ11（アクセプター）を有するドナー・アクセプター型の構造を有し、強い蛍光発光性を示すことができる。また本発明のチアゾール誘導体は、非特許文献１に示すチアゾール誘導体に比べてπ共役系がさらに拡張されており、さらに良好な光吸収性および蛍光発光性を実現できる。さらに本発明のチアゾール誘導体の最大蛍光波長は、ドナー・アクセプター型ではないチアゾール誘導体に比べて、長波長側（より可視光領域側）にレッドシフトする。良好な光吸収性及び蛍光発光性を示し、且つその最大蛍光波長が可視光領域にレッドシフトした本発明のチアゾール誘導体は、例えば有機ＥＬ素子の発光層材料などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のチアゾール誘導体は、式（Ｉ）で代表されるように、電子供与性基Ａｒ12（ドナー）→チアゾール骨格→電子求引性基Ａｒ11（アクセプター）が結合したドナー・アクセプター型構造を有し、電子の移動が起こりやすくなるため、強い蛍光発光性を示すことができる。さらに本発明のチアゾール誘導体は、チアゾール骨格を挟むようにＡｒ11及びＡｒ12が結合することで拡張したπ共役系を有するため、強い光吸収性を示し、且つ蛍光発光がより可視光領域側にレッドシフトするという作用効果を発揮する。以上のように本発明のチアゾール誘導体は、ドナー・アクセプター型構造を取ることに加えて、拡張したπ共役系を有するという特徴を有し、強い光吸収性及び蛍光発光性、並びに可視光側へのレッドシフトという作用効果を達成できる。
【００２１】
まず本発明のチアゾール誘導体（Ｉ）から説明する。なお以下で説明する「基」の定義として、『化学大辞典』（株式会社東京化学同人、第１版第１刷、１９８９年１０月２０日発行）第５２０頁に記載されている「有機化合物から形式的に水素を除いた原子団」を本発明で採用する。そして本発明で使用する「基」の概念には、カルバゾール骨格、フルオレン骨格又はトリフェニルアミン骨格のような原子団も含まれる。
【００２２】
【化６】
2009292746.tif 000007
【００２３】
Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。全てのＲ11が同じものであることが好ましい。低級アルキル基は、好ましくはＣ1-6アルキル基、より好ましくはメチル基である。なお本発明において「Ｃa-b」とは、「炭素数がａ以上ｂ以下である」ことを意味する。低級アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ、Ｒ：低級アルキル基）は、好ましくＣ1-6アルコキシ基が結合したカルボニル基、より好ましくはメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ）、エトキシカルボニル基（−ＣＯＯＥｔ）又はｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔ−Ｂｕ））である。Ｒ11が水素原子であるチアゾール誘導体（Ｉ）は、結晶性が高く、良好な蛍光発光性を示す。一方Ｒ11が低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基であるチアゾール誘導体（Ｉ）は、溶媒への溶解性が良好である。全てのＲ11が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２４】
Ａｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。全てのＡｒ11が同じものであることが好ましい。なおチアゾール誘導体（Ｉ）は電子供与性基→チアゾール骨格→電子求引性基というドナー・アクセプター型構造を取ることを特徴とするので、少なくとも１つのＡｒ11は電子求引性を示す芳香族基であることが必要である。全てのＡｒ11が電子求引性を示す芳香族基であることが好ましい。
【００２５】
Ａｒ11としては、芳香環に電子求引性の置換基が結合したものが挙げられる。Ａｒ11の芳香環としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びピリジル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２６】
Ａｒ11の電子求引性の置換基としては、例えばハロゲン原子（好ましくは塩素原子及びフッ素原子、より好ましくはフッ素原子）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、低級アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ、好ましくはＲ＝Ｃ1-4アルキル基）、低級アルカノイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、好ましくはＲ＝Ｃ1-4アルキル基）、パーフルオロ（低級）アルキル基（−ＣnＦ2n+1、好ましくはｎ＝１〜４、より好ましくはｎ＝１）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、低級アルコキシスルホニル基（−ＳＯ3Ｒ、好ましくはＲ＝Ｃ1-4アルキル基）及び低級アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｒ、好ましくはＲ＝Ｃ1-4アルキル基）などが挙げられる。また電子求引性の置換基中に含まれるアルキル基はハロゲン原子（特にフッ素原子）を有していても良い。なお電子求引性の置換基として、ニトロ基（−ＮＯ2）も使用できる。但しニトロ基を使用すると、チアゾール誘導体の最大吸収波長がより長波長側にレッドシフトするというメリットがあるが、チアゾール誘導体の蛍光が消失するというデメリットがある。そこで本発明のチアゾール誘導体の蛍光を利用する場合（例えばチアゾール誘導体を蛍光塗料又は有機ＥＬ層の発光層の材料に使用する場合）、電子求引性の置換基としてニトロ基を使用しないことが推奨される。
【００２７】
電子求引性を示す芳香族基Ａｒ11は、好ましくは４−エトキシカルボニルフェニル基、４−シアノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は３，５−ジ（フェニルスルホニル）フェニル基であり、より好ましくは４−エトキシカルボニルフェニル基、４−シアノフェニル基、又は４−トリフルオロメチルフェニル基であり、さらに好ましくは４−エトキシカルボニルフェニル基である。
【００２８】
Ａｒ12は、チアゾール骨格と直接結合した芳香環を有する電子供与性基を示す。
ｎ＝２であるＡｒ12としては、例えば下記式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるカルバゾール骨格又はフルオレン骨格が挙げられる。これら骨格中の水素原子は、低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い（下記式中、波線はチアゾール骨格との結合位置を示す）。
【００２９】
【化７】
2009292746.tif 000008
【００３０】
ｎ＝３であるＡｒ12としては、例えば下記式（Ｃ）で示されるトリフェニルアミン骨格が挙げられる。この骨格中の水素原子は、低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い（下記式中、波線はチアゾール骨格との結合位置を示す）。
【００３１】
【化８】
2009292746.tif 000009
【００３２】
ｎ＝４であるＡｒ12としては、例えば下記式（Ｄ）で示されるカルバゾール二量体骨格が挙げられる。この骨格中の水素原子は、低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い（下記式中、波線はチアゾール骨格との結合位置を示す）。
【００３３】
【化９】
2009292746.tif 000010
【００３４】
次に本発明のチアゾール誘導体（ＩＩ）を説明する。
【００３５】
【化１０】
2009292746.tif 000011
【００３６】
Ｒ21は低級アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、より好ましくはＣ1-3アルキル基、特にエチル基）又は低級アルカノイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、好ましくはＲ＝Ｃ1-4アルキル基；特にアセチル基）を示す。Ｒ21はエチル基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ22〜Ｒ25は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基（好ましくはＣ1-3アルキル基、より好ましくはメチル基）を示す。Ｒ22〜Ｒ25は水素原子であることが好ましい。
【００３８】
Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。Ｒ26及びＲ27は同じものであることが好ましい。なおＲ26及びＲ27の詳しい説明（好ましい例など）は、チアゾール誘導体（Ｉ）のＲ11で説明したものと同じである。
【００３９】
Ａｒ21及びＡｒ22は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。Ａｒ21及びＡｒ22が同じものであることが好ましい。Ａｒ21及びＡｒ22の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基であることが必要であり、この両方が電子求引性を示す芳香族基であることが好ましい。なおＡｒ21及びＡｒ22の詳しい説明（好ましい例など）は、チアゾール誘導体（Ｉ）のＡｒ11で説明したものと同じである。
【００４０】
次に本発明のチアゾール誘導体（ＩＩＩ）を説明する。
【００４１】
【化１１】
2009292746.tif 000012
【００４２】
Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はアシル基を示す。好ましい低級アルキル基はＣ1-6アルキル基である。この低級アルキル基は、側鎖としてＣ1-3アルキル基を有していても良い。アシル基としては、低級アルカノイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、好ましくはＲ＝Ｃ1-4アルキル基；特にアセチル基）及びアリロイル基（特にベンゾイル基）が挙げられる。Ｒ31及びＲ32が、ヘキシル基又は２−エチルヘキシル基であることが好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【００４３】
Ｒ33及びＲ34は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。Ｒ33及びＲ34は同じものであることが好ましい。なおＲ33及びＲ34の詳しい説明（好ましい例など）は、チアゾール誘導体（Ｉ）のＲ11で説明したものと同じである。
【００４４】
Ａｒ31及びＡｒ32は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。Ａｒ31及びＡｒ32が同じものであることが好ましい。Ａｒ31及びＡｒ32の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基であることが必要であり、この両方が電子求引性を示す芳香族基であることが好ましい。なおＡｒ31及びＡｒ32の詳しい説明（好ましい例など）は、チアゾール誘導体（Ｉ）のＡｒ11で説明したものと同じである。
【００４５】
次に本発明のチアゾール誘導体（ＩＶ）を説明する。
【００４６】
【化１２】
2009292746.tif 000013
【００４７】
Ｒ401〜Ｒ412は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基（好ましくはＣ1-3アルキル基、より好ましくはメチル基）を示す。Ｒ401〜Ｒ412は水素原子であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ413〜Ｒ415は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシカルボニル基を示す。Ｒ413〜Ｒ415は同じものであることが好ましい。なおＲ413〜Ｒ415の詳しい説明（好ましい例など）は、チアゾール誘導体（Ｉ）のＲ11で説明したものと同じである。
【００４９】
Ａｒ41〜Ａｒ43は、同一又は異なって、水素原子、又は電子求引性を示す芳香族基を示す。Ａｒ41〜Ａｒ43の全てが同じものであることが好ましい。Ａｒ41〜Ａｒ43の少なくとも１つは電子求引性を示す芳香族基であることが必要である。好ましくはＡｒ41〜Ａｒ43の２つ、より好ましくはＡｒ41〜Ａｒ43の全てが電子求引性を示す芳香族基である。なおＡｒ31及びＡｒ32の詳しい説明（好ましい例など）は、チアゾール誘導体（Ｉ）のＡｒ11で説明したものと同じである。
【００５０】
本発明のチアゾール誘導体は、有機合成化学の分野で既知の方法によって製造できる。以下、式（Ｉ）に基づきながら、その製造方法を説明する。
【００５１】
まず中心骨格Ａｒ12に対応するヨウ素含有化合物を準備する。例えばヨウ素含有カルバゾール又はヨウ素含有フルオレンは、既知の方法でカルバゾール又はフルオレンにヨウ素を導入することによって合成できる。なお、このカルバゾール、フルオレン及びこれらのヨウ化物は東京化成などから入手できる。また置換基を有するカルバゾール類は、既知の方法で製造できる。例えばメチル基を有するカルバゾール類は、ｍ−クレゾール又はｏ−クレゾールをカップリングしてビフェニルを合成し、これをカルバゾールに変換することによって製造できる。
【００５２】
トリ（４−ヨードフェニル）アミンは東京化成などから入手できる。また置換基を有するトリ（４−ヨードフェニル）アミン類は、下記式（Ｅ）で示されるヨウ化ベンゼン類又は式（Ｆ）で示されるアニリン類から製造できる（下記式中、Ｒ41〜Ｒ48は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基等の置換基を示す。但しＲ41〜Ｒ48の少なくとも１つはアルキル基等の置換基である）。
【００５３】
【化１３】
2009292746.tif 000014
【００５４】
次に上記ヨウ素化合物とチアゾール又はチアゾール類（例えば４−メチルチアゾール）とを、パラジウム触媒及び銅触媒、並びに添加剤（ＮａＯＨ等）の存在下で反応させることによってチアゾール骨格とＡｒ12とが結合した化合物を合成できる。なおチアゾール又はチアゾール類は、東京化成などから入手できる。下記合成例で示すようにこの反応では反応条件によって、ヨウ素化合物の全ヨウ素がチアゾール骨格で置換された化合物、及びヨウ素とチアゾール骨格とを有する化合物が合成される。このヨウ素とチアゾール骨格とを有する化合物に別のチアゾール類を反応させることによって、異なるＲ11を有する化合物を製造できる。
【００５５】
次にＡｒ12とチアゾール骨格とが結合した上記化合物と、Ａｒ11−Ｉ化合物とを反応させることによって、本発明のチアゾール誘導体（Ｉ）を製造できる。例えば芳香環にヨウ素と電子求引性の置換基であるパーフルオロ（低級）アルキル基とが結合したＡｒ11−Ｉ化合物は、例えば旭硝子又はセントラル硝子などから入手できる。なお芳香環にヨウ素とカルボキシ基（電子求引性の置換基）とが結合した化合物は、直接反応させることが難しい。そこでカルボキシ基を有するチアゾール誘導体（Ｉ）は、一旦、低級アルコキシカルボニル基（いわゆるエステル基）を有するチアゾール誘導体（Ｉ）を合成してから、これを加水分解することによって合成すれば良い。
【００５６】
上記各反応における詳細な条件は、下記合成例に記載する条件および有機合成化学の通常の知識を参照すれば、当業者であれば適宜設定することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５８】
〈合成例〉
下記合成例１〜８に示す方法で各化合物を合成した。合成した化合物の同定データは、以下の機器及び条件で測定した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトル
使用機器：Bruker Avance 500 spectrometer
特記が無い限りＣＤＣｌ3溶液の1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲデータを示す。化学シフトは内部標準としてＣＨＣｌ3（1Ｈ、７．２６ｐｐｍ）又はＣＤＣｌ3（13Ｃ、７７．０ｐｐｍ）に対するｐｐｍで表している。
（２）ＩＲスペクトル
使用機器：Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer SPECTRUM 1000 装置
ＫＢｒ法による吸収スペクトル
（３）ＨＲＭＳ
使用機器：日本電子  ＭＳｔａｔｉｏｎ  ＪＭＳ−７００（ＥＩ＋）
（４）元素分析
使用機器：ヤナコ  ＭＴＣＨＮ  コーダー
【００５９】
合成例１：化合物（ＩＩＩ−ａ）の合成
【００６０】
【化１４】
2009292746.tif 000015
【００６１】
２５ｍＬのシュレンク管に、アルゴン雰囲気下で、化合物（ｉｉｉ）（２９３．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（１０．５ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び３ｍＬのＤＭＳＯを添加した。この混合物に、チアゾール（０．１１ｍＬ、１．２５ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ（５０．０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を続けて添加した。２１時間撹拌した後、さらにＮａＯＨ（２４．０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、オイルバス（６０℃）で加熱し、４８時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのジクロロメタンを添加した。ジクロロメタンを添加した溶液を、２０ｍＬの水が入っている分液ロートに注ぎ込み、水層及び有機層を分離し、分離した水層をジクロロメタンで抽出した（１０ｍＬ×３）。抽出液を組み合わせ、塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、化合物（ＩＩＩ−ａ）を１２３．８ｍｇ（収率：４９％）で得た。なお副生成物として、５３．７ｍｇ（収率：２３％）で化合物（ＩＩＩ−ｂ）が得られた。
【００６２】
化合物（ＩＩＩ−ａ）の同定データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ０．５９−０．６８（ｍ、４Ｈ）、０．７２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．９５−１．１４（ｍ、１２Ｈ）、２．０６−２．１２（ｍ、４Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９５（ｄｄ、Ｊ＝１．３、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０３（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．８、２２．４、２３．７、２９．５、３１．４、４０．２、５５．６、１１８．６、１２０．４、１２０．６、１２６．０、１３２．８、１４２．２、１４３．５、１５２．１、１６８．８．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３１１５、３０７４、２９４８、２９２６、２８５８、１４９３、１４６６、１３９２、１２４１、１１３９、１１３１．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値５００．２３１５、計算値５００．２３２０．
【００６３】
化合物（ＩＩＩ−ｂ）の同定データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ０．６３−０．７６（ｍ、２０Ｈ）、０．９９−１．１３（ｍ、２４Ｈ）、２．０６−２．１３（ｍ、８Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｄｄ、Ｊ＝１．４、８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．９５（ｄｄ、Ｊ＝１．４、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９６（ｄｄ、Ｊ＝１．４、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．００（ｄｄ、Ｊ＝１．４、７．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．０３（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．１３（ｓ、１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９４、１３．９６、２２．５３、２２．５５、２３．７６、２３．８０、２９．６０、２９．６２、３１．４５、３１．４９、４０．４、５５．６、５５．７、１１８．６、１１８．７、１２０．３、１２０．４５、１２０．５３、１２０．５９、１２０．６、１２０．６６、１２０．７４、１２１．０、１２５．７、１２５．９、１２６．１、１３０．７、１３２．７、１３２．９、１３３．０、１３９．１、１３９．８、１４０．７、１４２．２９、１４２．３４、１４２．４、１４３．６１、１４３．６４、１５１．８、１５２．２１、１５２．２３、１５２．４、１６７．４．
【００６４】
合成例２：化合物（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｃ）の合成
【００６５】
【化１５】
2009292746.tif 000016
【００６６】
上記反応式及び下記表１に示す条件で合成例１と同様にして、化合物（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｃ）を合成した。各条件での収率を表１に示す。なお上記反応式および下記表１に示すモル％及び当量は、化合物（ｉｉｉ）を基準とする値である。
【００６７】
【表１】
2009292746.tif 000017
【００６８】
化合物（ＩＩＩ−ｃ）の同定データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ０．４５−０．５７（ｍ、４Ｈ）、０．６１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．８２−１．０１（ｍ、１２Ｈ）、１．８０−１．９９（ｍ、４Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．９９（ｓ、１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．８、２２．４、２３．６、２９．４、３１．３、４０．０、５５．４、９３．４、１１８．４、１２０．１、１２０．４、１２１．６、１２５．９、１３２．０、１３５．９、１３９．７、１４１．９、１４３．４、１５０．８、１５３．４、１６８．６．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値５４３．１４５８、計算値５４３．１４５７．
【００６９】
合成例３：化合物（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）の合成
【００７０】
【化１６】
2009292746.tif 000018
【００７１】
上記反応式および下記表２に示す条件で合成例１と同様にして、化合物（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）を合成した。各条件での収率を表２に示す。なお上記反応式に示すモル％は化合物（ｉｉ）を基準とする値である。また下記表２・Ｎｏ．２の条件ではＮａＯＨを２．５当量添加して反応を４８時間行い、次いでＮａＯＨを１．２当量追加してさらに反応を９時間行った。同様に下記表２・Ｎｏ．３の条件ではＮａＯＨを１．２当量添加して反応を２７時間行い、次いでＮａＯＨを０．５当量追加してさらに反応を２１時間行った。
【００７２】
【表２】
2009292746.tif 000019
【００７３】
化合物（ＩＩ−ａ）の同定データ
【００７４】
【化１７】
2009292746.tif 000020
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．４５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、４．３５（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７３（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．８、３７．９、１０９．０、１１７．７、１１９．２、１２３．２、１２５．０、１２５．５、１４１．４、１４３．３、１６９．４．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３０７４、２９７６、１６２６、１５９６、１４７５、１４０７、１３４８、１３２０、１２９９、１２４９、１１５８、１１３８、１１２５．
元素分析（Ｃ20Ｈ15Ｎ3Ｓ2）計算値Ｃ：６６．４５％、Ｈ：４．１８％、Ｎ：１１．６２％、Ｓ：１７．７４％．実測値Ｃ：６６．２８％、Ｈ：４．１９％、Ｎ：１１．６２％、Ｓ：１７．６６％．
【００７６】
化合物（ＩＩ−ｂ）の同定データ
【００７７】
【化１８】
2009292746.tif 000021
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．４７（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、２．５５（ｓ、６Ｈ）、４．３８（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．０９（ｄｄ、Ｊ＝１．６、８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．８、１７．３、３７．９、１０８．９、１１２．３、１１９．１、１２３．３、１２４．９、１２５．７、１４１．３、１５３．４、１６８．６．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９７８、２９１９、１６２９、１５９９、１５０５、１４４４、１４２２、１３３３、１２９３、１２３８．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値３８９．１０１１、計算値３８９．１０２０．
【００７９】
化合物（ＩＩ−ｃ）の同定データ
【００８０】
【化１９】
2009292746.tif 000022
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．４２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）、２．５４（ｓ、３Ｈ）、４．３１（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４６（ｓ、１Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．６、１７．３、３７．５、８１．８、１０８．６、１１０．６、１１２．２、１１８．６、１２１．７、１２４．９、１２５．２、１２５．４、１２９．３、１３４．１、１３９．３、１４０．５、１５３．３、１６８．３．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９７７、２９１８、１６２５、１５９１、１４７９、１４５５、１２９２、１２３１．
元素分析（Ｃ18Ｈ15ＩＮ2Ｓ）計算値Ｃ：５１．６８％、Ｈ：３．６１％、Ｎ：６．７０％、Ｓ：７．６７％．実測値Ｃ：５１．５０％、Ｈ：３．５４％、Ｎ：６．６３％、Ｓ：７．５０％．
【００８２】
合成例４：化合物（ＩＶ−ａ）の合成
【００８３】
【化２０】
2009292746.tif 000023
【００８４】
上記反応式に示す条件で合成例１と同様にして、化合物（ＩＶ−ａ）を合成した（収率：９５％）。なお上記反応式に示すモル％及び当量は化合物（ｉｖ）を基準とする値である。なおこの反応ではＮａＯＨを４当量、２．５当量、１．５当量及び１当量添加し、それぞれの添加後に、反応を２４時間、２５時間、２３時間及び２４時間行った。
【００８５】
化合物（ＩＶ−ａ）の同定データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ２．５０（ｓ、９Ｈ）、６．８３（ｓ、３Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、６Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ２０．６、１１６．３、１２７．６、１３１．０、１３２．４、１５１．３、１５７．１、１７０．２．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９７７、２９１８、１６２５、１５９１、１４７９、１４５５、１２９２、１２３１．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値５３６．１１６３、計算値５３６．１１７７．
【００８６】
合成例５：化合物（ＩＩＩ−１）の合成
【００８７】
【化２１】
2009292746.tif 000024
【００８８】
２５ｍＬのシュレンク管に、アルゴン雰囲気下で、化合物（ＩＩＩ−ａ）（５０．５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（３．５ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）を添加した。この混合物に、４−ヨード安息香酸エチル（０．０６８ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）及びＫＦ（１４．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を続けて添加した。得られた混合物を、オイルバス（６０℃）で加熱し、５３時間撹拌した。次いでＡｇＮＯ3（４２．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を、５回に分けて１時間間隔で添加した。混合物を室温に冷却し、セライトパッドでろ過し、続けてクロロホルムで洗浄した。ろ液を塩水で洗浄し、水層をクロロホルムで抽出した。有機相を組み合わせて、無水硫酸ナトリウムで洗浄し、減圧下で濃縮することによって、粗オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することによって、化合物（１４ａ）を６３．８ｍｇ（収率：８０％）で得た。
【００８９】
化合物（ＩＩＩ−１）の同定データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ０．６２−０．７１（ｍ、４Ｈ）、０．７３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、０．９８−１．１２（ｍ、１２Ｈ）、１．４３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、２．０９−２．１５（ｍ、４Ｈ）、４．４２（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄｄ、Ｊ＝１．６、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、８．１６（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、１４．３、２２．５、２３．８、２９．６、３１．５、４０．３、５５．８、６１．２、１２０．６、１２０．７、１２６．１、１２６．３、１３０．１、１３０．４、１３２．７、１３５．６、１３８．０、１４０．２、１４２．６、１５２．４、１６６．０、１６８．８．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９５４、２９２５、２８５５、１７１７、１６０６、１４２１、１４０６、１３６６、１２７４、１２３６、１１２５、１１０８．
元素分析（Ｃ49Ｈ52Ｎ2Ｏ4Ｓ2）計算値Ｃ：７３．８４％、Ｈ：６．５８％、Ｎ：３．５１％、Ｓ：８．０５％．実測値Ｃ：７３．７８％、Ｈ：６．４６％、Ｎ：３．６４％、Ｓ：７．９０％．
【００９０】
合成例６：化合物（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）の合成
【００９１】
【化２２】
2009292746.tif 000025
【００９２】
上記反応式に示す条件で合成例５と同様にして、化合物（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）を合成した（化合物（ＩＩＩ−２）の収率：９４％、化合物（ＩＩＩ−３）の収率：８５％）。なお上記反応式に示すモル％及び当量は化合物（ＩＩＩ−ａ）を基準とする値である。
【００９３】
化合物（ＩＩＩ−２）の同定データ
【００９４】
【化２３】
2009292746.tif 000026
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ０．６３−０．６９（ｍ、４Ｈ）、０．７３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．９９−１．１１（ｍ、１２Ｈ）、２．０９−２．１３（ｍ、４Ｈ）、７．７３（ｓ、８Ｈ）、７．８２（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄｄ、Ｊ＝１．３、８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０３（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．１６（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、２２．５、２３．８、２９．６、３１．４、４０．２、５５．７、１１１．５、１１８．４、１２０．６、１２０．８、１２６．２、１２６．８、１３２．５、１３２．９、１３５．７、１３６．９、１４０．８、１４２．７、１５２．４、１６９．４．
【００９６】
化合物（ＩＩＩ−３）の同定データ
【００９７】
【化２４】
2009292746.tif 000027
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ０．６５−０．７１（ｍ、４Ｈ）、０．７４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、１．００−１．１１（ｍ、１２Ｈ）、２．１１−２．１４（ｍ、４Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．７２−７．７７（ｍ、１２Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）、８．１４（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、２２．５、２３．８、２９．６、３１．５、４０．３、５５．７、１１１．２、１１８．８、１２０．５、１２０．７、１２６．０、１２７．２、１２７．５、１２７．９、１３１．６、１３２．６、１３２．７、１３８．２、１２８．９、１４２．５、１４４．５、１５２．３、１６８．１．
【００９９】
合成例７：化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の合成
【０１００】
【化２５】
2009292746.tif 000028
【０１０１】
上記反応式及び下記表３に示す条件で合成例５と同様にして、化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）を合成した。各条件での収率を表３に示す。なお上記反応式に示すモル％及び当量は化合物（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）を基準とする値である。
【０１０２】
【表３】
2009292746.tif 000029
【０１０３】
化合物（ＩＩ−１）の同定データ
【０１０４】
【化２６】
2009292746.tif 000030
【０１０５】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．５２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、４．４４（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、８．１１（ｓ、２Ｈ）、８．１６（ｄｄ、Ｊ＝１．６、８．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．７９（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、３８．１、１０９．３、１１９．３、１２４．０（ｑ、Ｊ＝２７２．２Ｈｚ）、１２３．４、１２５．１、１２５．５、１２６．１（ｑ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１２６．６、１２９．８（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１３５．２、１３６．５、１４０．２、１４１．８、１６９．４．
【０１０６】
化合物（ＩＩ−２）の同定データ
【０１０７】
【化２７】
2009292746.tif 000031
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．４９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、２．６２（ｓ、６Ｈ）、４．４０（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．７１（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、４Ｈ）、８．１０（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７５（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、１６．６、３８．０、１０９．１、１１９．０、１２３．３、１２４．１（ｑ、Ｊ＝２７２．２Ｈｚ）、１２４．９、１２５．４、１２５．６（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１２９．２、１２９．３９（ｑ、Ｊ＝３２．５Ｈｚ）、１２９．４１、１３６．２、１４１．６、１４９．６、１６６．９．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９２１、２９７９、１６１５、１６００、１４４１、１３２３、１２４０、１１６７、１１２１、１０７０．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値６７７．１３９４、計算値６７７．１３７．
【０１０９】
化合物（ＩＩ−３）の同定データ
【０１１０】
【化２８】
2009292746.tif 000032
【０１１１】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．４３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、１．５１（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、２．６７（ｓ、６Ｈ）、４．４０−４．４４（ｍ、６Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ）、８．１４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．７９（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．８、１４．２、１６．７、３７．７、６０．９、１０８．８、１１８．７、１２３．０、１２４．６、１２５．０、１２８．４、１２９．０、１２９．７、１２９．８、１３６．８、１４１．２、１４９．２、１６６．０、１６６．６．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値６８５．２０８４、計算値６８５．２０６９．
【０１１２】
化合物（ＩＩ−４）の同定データ
【０１１３】
【化２９】
2009292746.tif 000033
【０１１４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．５１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、２．６４（ｓ、６Ｈ）、４．４３（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７８（ｓ、２Ｈ）．
【０１１５】
化合物（ＩＩ−５）の同定データ
【０１１６】
【化３０】
2009292746.tif 000034
【０１１７】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．５２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、２．６７（ｓ、６Ｈ）、４．４４（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、８．１２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、８．３２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、８．７９（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、１７．０、３８．１、６１．１、１０９．３、１１９．３、１２３．４、１２４．１、１２５．２、１２５．３、１２８．８、１２９．４、１３９．４、１４１．８、１４６．７、１５０．７、１６７．８．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値６３１．１３６２、計算値６３１．１３４８．
【０１１８】
化合物（ＩＩ−６）の同定データ
【０１１９】
【化３１】
2009292746.tif 000035
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．５０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、４．４１（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）、８．１３−８．１７（ｍ、２Ｈ）、８．７６（ｓ、２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、３８．１、１０９．２、１１７．９、１１９．２５、１１９．２９、１２３．３、１２３．４、１２４．２（ｑ、Ｊ＝２２８．０Ｈｚ）、１２４．９、１２５．２、１２５．３、１２５．８、１２６．１（ｑ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、１２６．５、１３６．５（ｑ、Ｊ＝３５．７Ｈｚ）、１４０．２、１４１．５、１４１．７、１４３．４、１６９．４、１６９．５．
【０１２１】
化合物（ＩＩ−７）の同定データ
【０１２２】
【化３２】
2009292746.tif 000036
【０１２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．４３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、１．４９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、２．５６（ｓ、３Ｈ）、２．６４（ｓ、３Ｈ）、４．３８−４．４４（ｍ、４Ｈ）、６．８６（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ）、８．１０−８．１４（ｍ、４Ｈ）、８．７５（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．７６（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１３．９、１４．３、１６．８、１７．３、３８．０、６１．１、１０９．０１、１０９．０３、１１２．４、１１９．０６、１１９．１３、１２３．３、１２３．４、１２４．８、１２５．１、１２５．３、１２５．８、１２８．７、１２９．２、１２９．９、１３０．０、１３７．１、１４１．４、１４１．６、１４９．５、１５３．４、１６６．２、１６６．９、１６８．６．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値５３７．１５４３、計算値５３７．１５４５．
【０１２４】
化合物（ＩＩ−８）の同定データ
【０１２５】
【化３３】
2009292746.tif 000037
【０１２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．４８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、２．５６（ｓ、３Ｈ）、２．６３（ｓ、３Ｈ）、４．４０（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０９（ｄｄ、Ｊ＝１．６、８．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．１２（ｄｄ、Ｊ＝１．４、８．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．７４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、１Ｈ）．
【０１２７】
化合物（ＩＩ−９）の同定データ
【０１２８】
【化３５】
2009292746.tif 000038
【０１２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１．５０（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、２．５６（ｓ、３Ｈ）、２．６６（ｓ、３Ｈ）、４．４１（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．０９−８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．７６（ｓ、２Ｈ）．
【０１３０】
合成例８：化合物（ＩＶ−１）の合成
【０１３１】
【化３６】
2009292746.tif 000039
【０１３２】
上記反応式及に示す条件で合成例５と同様にして、化合物（ＩＶ−１）を合成した（収率：７７％）。詳しくは、６０℃でＡｇＮＯ3を１２時間ごとに０．８当量ずつ５回に分けて加え（反応時間１２×５＝６０時間）、さらにＡｇＮＯ3とＫＦとを１当量ずつ追加して反応を４８時間続け、次いで５ｍｏｌ％のパラジウム触媒を追加して３６時間反応を続け、その後に反応温度を１００℃に上げて１２時間反応させた。なお上記反応式に示すモル％及び当量は化合物（ＩＶ−ａ）を基準とする値である。
【０１３３】
化合物（ＩＶ−１）の同定データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ２．５９（ｓ、９Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、６Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、６Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、６Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ１６．４、１２４．４、１２４．０（ｑ、Ｊ＝２７２．２Ｈｚ）、１２５．７（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１２７．７、１２８．７、１２９．２、１２９．７（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１３０．１、１３５．９、１４８．２、１４９．８、１６５．３．
ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）実測値９６８．１７４、計算値９６８．１７２４．
【０１３４】
〈物性評価〉
上記合成例で合成した各化合物のクロロホルム溶液（０．０１ｍＭ）の紫外−可視吸収スペクトル（使用機器：ＪＡＳＣＯ  Ｖ５３０）及び蛍光スペクトル（使用機器：ＪＡＳＣＯ  ＦＰ６３００）を測定した。紫外可視−吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）及びモル吸光係数（ε）、並びに蛍光スペクトルでの最大励起波長（λmax）及び最大発光波長（λmax）を下記表４に示す。
【０１３５】
また各化合物の蛍光量子収率を下記式から計算した。この結果も下記表４に示す。
Φx＝Φstd×（Ｉx／Ｉstd）×（Ａstd／Ａx）×（ｎx／ｎstd）2
【０１３６】
上記式中、Φは量子収率を示し、Ｉは蛍光スペクトルのピーク面積を示し、Ａは励起波長における吸光度を示し、ｎは溶媒の屈折率を示す。また添字のｘは各化合物のサンプルを、ｓｔｄは標準物質を示す。蛍光量子収率を計算するための標準物質として、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの０．０１ｍＭ酢酸エチル溶液を用いた（Φstd＝０．９９、Ｉstd＝１．８４×１０4、Ａstd＝０．３１２、ｎstd＝１．３７）。
【０１３７】
【表４】
2009292746.tif 000040
【０１３８】
表４の結果から、ドナー・アクセプター型構造を有する本発明例のチアゾール誘導体は、そのような構造を有さない比較例のチアゾール誘導体に比べて、紫外可視−吸収スペクトルの最大吸収波長および蛍光スペクトルで最大発光波長が長波長側にレッドシフトしている。また化合物（ＩＶ−１）を除いて本発明例のチアゾール誘導体は、対応する比較例のチアゾール誘導体に比べてモル吸光係数の値が増大している。
【０１３９】
本発明例の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）（カルバゾール骨格を有するチアゾール誘導体）は比較例の化合物（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）に比べて、及び本発明例の化合物（ＩＶ−１）（トリフェニルアミン骨格を有するチアゾール誘導体）は対応する比較例の化合物（ＩＶ−ａ）に比べて、蛍光量子収率が向上している。なおニトロ基を有する本発明例の化合物（ＩＩ−５）はほとんど蛍光が観測されなかった。これは、ニトロ基を有する化合物は蛍光が消失するという経験則に当てはまる。
【０１４０】
チアゾール環の４位にメチル基を有する化合物（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−７）は、チアゾール環の４位が水素原子である化合物（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−６）に比べて、蛍光量子収率が低下している。これはメチル基の導入によって立体障害が大きくなり、分子の平面性が低下したことが原因であると考えられる。このようにメチル基等の置換基の導入は、蛍光発光性の点ではデメリットであるが、溶媒への溶解性が向上するというメリットがある。
【０１４１】
本発明例の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）（フルオレン骨格を有するチアゾール誘導体）は、対応する比較例の化合物（ＩＩＩ−ａ）に比べて蛍光量子収率が低下している。これは比較例の化合物（ＩＩＩ−ａ）の蛍光量子収率（０．５５）が特異的に高かったためであり、本発明例の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の蛍光量子収率（０．２０〜０．３５）はそれほど低い値ではない。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のチアゾール誘導体は、良好な光吸収性および蛍光発光性を示し、且つその最大蛍光波長は可視光領域側にレッドシフトするので、蛍光塗料又は有機ＥＬ素子の発光層の材料などとして有用である。