(57)【要約】【課題】ナノインプリント回数に伴う離型性の劣を改善し、離型性の効果をナノインプリント回数によらず一定にするナノインプリント用金型を提供する。【解決手段】ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンｐ１を有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンｐ１を転写するためのナノインプリント用金型１において、金型用基板２上にフッ素化Ｓｉ酸化膜３が形成され、そのフッ素化Ｓｉ酸化膜３に転写用パターンｐ１が形成されたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型において、金型用基板上にフッ素化Ｓｉ酸化膜が形成され、該フッ素化Ｓｉ酸化膜に上記転写用パターンが形成されたことを特徴とするナノインプリント用金型。
【請求項２】
上記金型用基板と上記フッ素化Ｓｉ酸化膜との間に、金属酸化物からなるエッチングストッパー層が形成された請求項１記載のナノインプリント用金型。
【請求項３】
ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型の製造方法において、金型用基板上にフッ素化Ｓｉ酸化膜を作製し、該フッ素化Ｓｉ酸化膜の上にマスク膜を作製し、さらにレジストを塗布してレジスト膜を作製した後、上記レジスト膜をリソグラフィーによりパターニングし、該レジストパターンをマスクとして上記マスク膜をドライエッチングによりパターニングし、上記レジストパターンを有機溶媒あるいは酸素プラズマを用いたアッシングにより除去し、上記マスク膜パターンをマスクとして上記フッ素化Ｓｉ酸化膜をドライエッチングし、上記マスク膜パターンをドライエッチングにより除去し、上記フッ素化Ｓｉ酸化膜に上記転写用パターンを形成することを特徴とするナノインプリント用金型の製造方法。
【請求項４】
上記金型用基板表面に、上記フッ素化Ｓｉ酸化膜を作製する前に金属酸化物からなるエッチングストッパー層を作製する請求項３記載のナノインプリント用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型ナノインプリント、光硬化型ナノインプリントおよびソフトナノインプリントなどの代表的な３種のナノインプリント法において利用されるナノインプリント用金型及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントは、ナノオーダの凹凸パターンを形成した金型を、被転写材料（例えば、樹脂膜）が塗布された基板などに押し当て、この被転写材料の表面に凹凸パターンを転写するパターン形成技術である。ナノインプリントを実行する際に用いるナノインプリント用金型には、材料として主にＳｉあるいは石英（ＳｉＯ2）が利用される。
【０００３】
図５に示すようなナノインプリント工程では、石英からなるナノインプリント用金型５１を使用している。このナノインプリント用金型５１には、予めナノオーダの凹凸パターンを形成するための転写用パターンｐ５が形成されている。
【０００４】
ナノインプリント工程を簡単に説明すると、まず、ナノインプリント用金型５１に離型材ｓを薄く塗布する。離型材ｓとしては、ダイキン工業社製OPTOOL（登録商標）などの一般的な液状のフッ素化合物を使用している。他方、石英基板５２上に、被転写材料として紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂からなるレジストを塗布して樹脂膜であるレジスト膜５３を作製しておく（図５ａ））。
【０００５】
その後、ナノインプリント装置を用いて、石英基板５２上のレジスト膜５３にナノインプリント用金型５１を押し当ててプレスし、その上方からＵＶを照射してレジスト膜５３を固化させ、レジスト膜５３に転写用パターンｐ５を転写する（図５ｂ））。
【０００６】
レジスト膜５３からナノインプリント用金型５１を離型し（図５ｃ））、所望の凹凸パターンが得られるようなマスクパターンを用いてＯ2ドライエッチングを行うと、石英基板５２上にナノオーダの凹凸パターンｐが形成される（図５ｄ））。
【０００７】
ナノインプリントでは、ナノインプリント回数として１００００回以上とすることが望まれており、その回数まで離型材が離型効果を維持することが望まれる。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１０２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ナノインプリント回数に対する従来の金型表面に付着したＣ（カーボン）量をＸ線光電子分光により測定した結果を図２に点線２２で示す。ナノインプリント回数の増加に伴って金型表面へのＣ付着量が増加していることがわかる。これは、プリント回数の増加に伴い離型材ｓの膜厚が徐々に薄くなり、離型性が失われ、転写先の樹脂膜が金型表面に付着するからである。ナノインプリント回数が１５０回を越えると離型性がほとんどなくなっていた。すなわち、離型性の効果を長く維持することが難しかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、従来例で課題となっていた「ナノインプリント回数に伴う離型性の劣化」を改善し、離型性の効果を長く維持することができるナノインプリント用金型及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型において、金型用基板上にフッ素化Ｓｉ酸化膜が形成され、該フッ素化Ｓｉ酸化膜に上記転写用パターンが形成されたナノインプリント用金型である。
【００１３】
請求項２の発明は、上記金型用基板と上記フッ素化Ｓｉ酸化膜との間に、金属酸化物からなるエッチングストッパー層が形成された請求項１記載のナノインプリント用金型である。
【００１４】
請求項３の発明は、ナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを有し、樹脂からなる被転写材料に押し当てて転写用パターンを転写するためのナノインプリント用金型の製造方法において、金型用基板上にフッ素化Ｓｉ酸化膜を作製し、該フッ素化Ｓｉ酸化膜の上にマスク膜を作製し、さらにレジストを塗布してレジスト膜を作製した後、上記レジスト膜をリソグラフィーによりパターニングし、該レジストパターンをマスクとして上記マスク膜をドライエッチングによりパターニングし、上記レジストパターンを有機溶媒あるいは酸素プラズマを用いたアッシングにより除去し、上記マスク膜パターンをマスクとして上記フッ素化Ｓｉ酸化膜をドライエッチングし、上記マスク膜パターンをドライエッチングにより除去し、上記フッ素化Ｓｉ酸化膜に上記転写用パターンを形成するナノインプリント用金型の製造方法である。
【００１５】
請求項４の発明は、上記金型用基板表面に、上記フッ素化Ｓｉ酸化膜を作製する前に金属酸化物からなるエッチングストッパー層を作製する請求項３記載のナノインプリント用金型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金型用基板上にフッ素化Ｓｉ酸化膜を形成し、このフッ素化Ｓｉ酸化膜に転写パターンとなるナノオーダの凹凸構造を形成したものをナノインプリント用金型として用いることで、離型性の効果を長く維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１８】
図１ａ）〜図１ｇ）は、本発明の好適な第１の実施形態を示すナノインプリント用金型とその作製工程を示す模式図である。
【００１９】
図１ｇ）に示すように、第１の実施形態に係るナノインプリント用金型１は、金型用基板２上にフッ素化Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯxＦy）３が形成され、そのフッ素化Ｓｉ酸化膜３に、ナノオーダ（数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度）の凹凸パターン（ナノオーダ凹凸構造）となる転写用パターン（図１の例ではメス型）ｐ１が形成されたものである。
【００２０】
金型用基板２としては、石英やＳｉだけでなく、ＬｉＮｂＯ3や非晶質カーボンからなるものなども用いることができる。本実施形態では、石英からなる金型用基板２を用いた。
【００２１】
ナノインプリント用金型１は、ナノインプリント装置に設置して使用される。ナノインプリント装置を用い、石英あるいはＳｉからなる被転写側基板上に予め作製した被転写材料としてのレジスト膜に、ナノインプリント用金型１を押し当ててプレスし、その上方からＵＶを照射してレジスト膜を固化し、レジスト膜に転写用パターンｐ１を転写することで、被転写側基板上のレジスト膜にナノオーダの凹凸パターンが形成される。
【００２２】
次に、ナノインプリント用金型１の製造方法を説明する。
【００２３】
まず、図１ａ）に示すように、金型用基板２の上にフッ素化Ｓｉ酸化膜３を作製（形成）する。フッ素化Ｓｉ酸化膜３の作製には、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＭＢＥ法などを用いることができる。本実施形態では、プラズマＣＶＤ法を用いた。
【００２４】
図１ｂ）に示すようにスパッタリング法により、フッ素化Ｓｉ酸化膜３の上にマスク材となるマスク膜４を作製する。マスク膜４としては、ａ−Ｓｉや、金属膜（例えば、Ｃｒ、ＷＳｉ、Ａｌ、Ｃｕなど）を用いることができる。本実施形態では、石英との密着性が高く、剛性が高くてドライエッチングにおける形状安定性が良い（エッチングされ難い）ＷＳｉからなるマスク膜４を用いた。
【００２５】
図１ｃ）に示すようにスピンコート法により、マスク膜４の上にレジストを塗布してレジスト膜５を作製する。その後、図１ｄ）に示すようにレジスト膜５をリソグラフィーによりパターニングする。
【００２６】
より詳細には、図１レジスト膜５に電子ビーム描画を実行し、レジスト膜５の所望領域を感光させる。電子ビーム描画終了後、現像液に浸漬することによりレジスト膜５の現像を行い、転写用パターンｐ１と同パターンとなるようにレジストパターンｒｐを形成する。
【００２７】
図１ｅ）に示すように、レジストパターンｒｐをマスクとしてマスク膜４をリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチングによりパターニングし、マスク膜パターンｍｐを形成する。そして、アセトンなどの有機溶媒あるいは酸素プラズマを用いたアッシングにより、レジストパターンｒｐを除去する。
【００２８】
図１ｆ）に示すように、マスク膜パターンｍｐをマスクとしてフッ素化Ｓｉ酸化膜３のＲＩＥなどのドライエッチングを行い、最後に図１ｇ）に示すように、マスク膜パターンｍｐをＲＩＥなどのドライエッチングにより除去すると、ナノインプリント用金型１が得られる。
【００２９】
マスク膜４、フッ素化Ｓｉ酸化膜３、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯxＦyをＲＩＥ法によりエッチングする際に用いるガスとしては、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＢｒＦ3、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などのＦ系ガス、Ｃｌ2、ＣＣｌ4、ＣＦ3ＣｌなどのＣｌ系のガス、ＣＢｒＦ3などのＢｒ系のガス、およびそれらエッチングガスの内２種類以上のエッチングガスを混合したもの、さらにはそれらエッチングガスにＨ2あるいはＯ2を適量混合した混合ガスを用いることができる。
【００３０】
第１の実施形態の作用を説明する。
【００３１】
従来、転写先基板となる回路基板上に予め形成した樹脂膜から金型の離型性の効果を持たせるためには、一般に、離型材としてOPTOOL（登録商標）などの液状のフッ素化合物を金型表面に塗布する手法が用いられている。
【００３２】
これに対し、第１の実施形態に係るナノインプリント用金型１は、従来のように離型材として液状のフッ素化合物を金型表面に塗布するのではなく、離型材の効果を有する材料自体を用いて、金型用基板２表面にナノオーダの凹凸構造からなる転写用パターンを形成したものである。
【００３３】
すなわち、ナノインプリント用金型１では、予め金型用基板２上にフッ素化Ｓｉ酸化膜３を作製し、このフッ素化Ｓｉ酸化膜３をドライエッチングしてフッ素化Ｓｉ酸化膜３にナノオーダ構造である転写用パターンｐ１を形成している。
【００３４】
これにより、ナノインプリント用金型１によれば、固体状のフッ素化Ｓｉ酸化膜３を離型材としても、形状安定性が高い構造材としても利用することで、転写先基板となる回路基板上に予め形成した樹脂膜からの離型性の効果を、従来例と比較して長く維持することができる。
【００３５】
特に、フッ素化Ｓｉ酸化膜３は、Ｓｉを含むためＳｉや石英基板からなる金型用基板２との密着性が高く（相性が良好で）、Ｆを含むため転写先基板となる回路基板上に予め形成した樹脂膜からの離型性が高い。
【００３６】
本実施形態に係るナノインプリント用金型１の製造方法によれば、転写先基板となる回路基板上に予め形成した樹脂膜からの離型性を長期間維持可能な固体状のフッ素化Ｓｉ酸化膜３を高精度にナノオーダで微細加工することができ、ナノインプリント用金型１を簡単に製造できる。
【００３７】
また、本実施形態に係るナノインプリント用金型１の製造方法では、フッ素化Ｓｉ酸化膜３をプラズマＣＶＤ法（化学気相蒸着法）により作製しているため、膜中のＦ含有量を所望量に制御することが可能であり、膜中のＦ含有量を簡単に多くすることができる。フッ素化Ｓｉ酸化膜３中のＦ含有量が多いほど離型性に優れる。このフッ素化Ｓｉ酸化膜３のＦ含有量は、プラズマＣＶＤ法により作製する場合、Ｆ原料濃度を高くするなどして調整することができる。
【００３８】
第２の実施形態を説明する。
【００３９】
図３（ｅ）に示すように、第２の実施形態に係るナノインプリント用金型３１は、金型用基板２とフッ素化Ｓｉ酸化膜３との間に、金属酸化物からなるエッチングストッパー層（ＥＳＬ）３２が形成されたものである。
【００４０】
金属酸化物には、フッ素化Ｓｉ酸化膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスやエッチング液に耐性のあるものを用いる。本実施形態では、金属酸化物としてＴｉＯ2を用いた。ＥＳＬ３２の作製には、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）などを用いることができる。本実施形態では、プラズマＣＶＤ法を用いた。
【００４１】
第２の実施形態では、フッ素化Ｓｉ酸化膜３としてＳｉＯxＦy膜を用いた。フッ素化Ｓｉ酸化膜３には、オス型の転写用パターンｐ３が形成される。ナノインプリント用金型３１のその他の構成は図１のナノインプリント用金型１と同じである。ナノインプリント用金型３１の製造方法も、図３（ａ）〜図３（ｅ）に示すように、金型用基板２表面に、フッ素化Ｓｉ酸化膜３を作製する前にＥＳＬ３２を作製する以外は、ナノインプリント用金型１と同様である。
【００４２】
ナノインプリント用金型３１では、金型用基板２とフッ素化Ｓｉ酸化膜３との間にＴｉＯ2などの金属酸化物からなるＥＳＬ３２が形成されているため、エッチング深さ（転写用パターンｐ３の高さ）の基板面内分布および再現性を±１％以下にでき、エッチング深さの基板面内分布および再現性が良好である。なぜなら、ドライエッチングのエッチング速度に面内バラツキがあってもＥＳＬ３２でエッチングが停止するので、エッチング深さにバラツキが生じないからである。
【００４３】
また、フッ素化Ｓｉ酸化膜３を用いて、転写用パターンｐ３を形成しているため、樹脂膜から金型の離型性の効果は、第１の実施形態と同様に長期間維持される。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
まず、図１ａ）に示すように、石英からなる金型用基板（石英基板）２（φ４インチ、基板厚さ１ｍｍ）上に、厚さ１００ｎｍのフッ素化Ｓｉ酸化膜３、実施例１では、プラズマＣＶＤ法により四フッ化シリコン（ＳｉＦ4）と酸素の混合ガスを用いてＳｉＯxＦy膜を作製する。次に、図１ｂ）に示すように、マスク膜（ＷとＳｉの合金膜）４をスパッタリング法によりフッ素化Ｓｉ酸化膜３／金型用基板２上に作製する。その蒸着において膜厚を５０ｎｍとなるように制御する。
【００４５】
続いて、図１ｃ）に示すように、レジストを膜厚が１２０ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布し、レジスト膜５を作製する。その後に、図１ｄ）に示すように、電子ビーム描画を実行することで、レジスト膜５の所望の領域が感光される。電子ビーム描画終了後、現像液に浸漬することによりレジスト膜５の現像を行い、レジスト膜５をパターニングする。
【００４６】
次に、図１ｅ）に示すように、パターニングされたレジスト膜５をマスクとしてマスク膜４をドライエッチング（ＲＩＥ：ＳＦ6＋Ｃｌ2）する。そして、酸素プラズマを用いたアッシングによりパターニングされたレジスト膜５を除去する。続いて図１ｆ）に示すように、パターニングされたマスク膜４をマスクとしてフッ素化Ｓｉ酸化膜３のドライエッチング（ＲＩＥ：ＣＨＦ3ガス）を５０ｎｍ行い、最後に図１ｇ）に示すように、パターニングされたマスク膜４をドライエッチング（ＲＩＥ：ＳＦ6）により除去し、ナノインプリント用金型１を作製した。転写用パターンｐ１の凹凸高さは５０ｎｍである。基板／層構成、膜厚、形成方法をまとめて表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
図２に、得られたナノインプリント用金型１を使用してナノインプリント転写を行った際のナノインプリント回数に対する離型性の性能をＸ線光電子分光により測定した結果を実線２１で示し、従来の手法による点線２２で示した結果と比較した。
【００４９】
ここでは、ナノインプリント回数を増加させてナノインプリント転写実験を行い、その間でときどき金型を取り出し、その金型におけるナノオーダ凹凸面をＸ線光電子分光により測定することにより、Ｃ１ｓ（カーボン１ｓ）スペクトルの面積を計算して金型表面に付着したカーボン付着量を求めた。
【００５０】
図２に示すように、ナノインプリント用金型１によれば、ナノインプリント回数の増加に伴って、カーボン付着量は増加しておらず、離型性が損なわれていないことがわかる。
【００５１】
（実施例２）
石英からなる金型用基板（φ４インチ、基板厚さ１ｍｍ）２上に、スパッタリング法によりＴｉＯ2 膜からなるＥＳＬ３２を２００ｎｍ、プラズマＣＶＤ法によりフッ素化Ｓｉ酸化膜３としてのＳｉＯxＦy膜を５０ｎｍ、スパッタ法により、マスク（ＷＳｉ）膜４を５０ｎｍ、スピンコート法によりレジスト膜５を１２０ｎｍ順次形成した（図３（ｄ）参照）。
【００５２】
その後、実施例１と同様にレジスト膜５に電子ビーム描画を実行し、現像液に浸漬することにより所望のレジストパターンを作製した。このレジストパターンをマスクとして、マスク膜４をＲＩＥによりドライエッチング（ＲＩＥ：ＳＦ6＋Ｃｌ2）してマスク膜パターンを形成し、酸素プラズマを用いたアッシングによりレジストパターンを除去し、マスク膜パターンをマスクとして、フッ素化Ｓｉ酸化膜３をＲＩＥにより５０ｎｍのドライエッチング（ＣＦ3ガス）をし、フッ素化Ｓｉ酸化膜３からなる転写用パターン（転写パターン層）ｐ３を形成した。そして最後に、マスク膜パターンをドライエッチング（ＲＩＥ：ＳＦ6）で除去し、ナノインプリント用金型３１を作製した（図３（ｅ）参照）。
【００５３】
このようにして得られた図３のナノインプリント用金型３１のエッチング深さの基板面内分布を図４に実線４１で示し、従来の手法による点線４２で示した結果と比較した。
【００５４】
従来の手法では、Ｓｉなどからなる金型基板にドライエッチングなどを用いて、直接ナノオーダの凹凸パターンからなる転写用パターンを形成していた。この転写用パターンを形成する際のドライエッチングを時間制御で行っていたため、基板面内でエッチング速度がばらついて、加工精度が悪かった。具体的には、エッチング深さのバラツキ（平均値からのずれ）が±５％以上と大きく、エッチング深さの基板面内分布及び再現性について良好ではなかった。
【００５５】
これに対して実施例２では、図４に示すように、エッチング深さの基板面内分布は、ナノインプリント用金型３１により、±１％以下に実現することができた。また、再現性についても±１％以下に実現することができた。さらに実施例１と同様に、ナノインプリント回数が増加しても金型表面へのカーボン付着量は増加しておらず、離型性を長く維持することが確認できた。
【００５６】
なお、マスク膜や各層のエッチングガスの種類などの条件は、実際例１、２の記載内容に限定されず、適宜選択可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１ａ）〜図１ｇ）は本発明の好適な第１の実施形態であるナノインプリント用金型とその作製工程を示す模式図である。
【図２】実施例１と従来例におけるナノインプリント回数に対する離型性の性能を示す図である。
【図３】図３ａ）〜図３ｅ）は本発明の第２の実施形態であるナノインプリント用金型の作製工程を示す模式図である。
【図４】実施例２と従来例におけるエッチング深さの基板面内分布を示す図である。
【図５】図５ａ）〜図５ｄ）従来のナノインプリント用金型を用いたナノインプリント工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  ナノインプリント用金型
２  金型用基板
３  フッ素化Ｓｉ酸化膜
４  マスク膜
５  レジスト膜
ｐ１  転写用パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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