(57)【要約】【課題】グリセリルエステルのエステル交換のための向上された方法を提供する。【解決手段】グリセリルエステルをＣ１−Ｃ８脂肪族アルコールでエステル交換する方法。この方法は、触媒として、弱酸イオン交換樹脂の形態を使用する。この触媒は、グリセリルエステルおよびＣ１−Ｃ８脂肪族アルコールを含む反応混合物と接触させられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水素イオンの少なくとも一部分がアルカリ金属イオンで置き換えられている弱酸イオン交換樹脂を含む触媒を提供する工程；並びに
（ｂ）（ｉ）グリセリルエステル、および（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオール；を含む反応混合物と前記触媒を接触させる工程；
を含む；
グリセリルエステルをＣ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールでエステル交換する方法。
【請求項２】
Ｃ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールがメタノールまたはエタノールであり、グリセリルエステルがトリグリセリドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂がカルボン酸官能基を有し、樹脂における水素イオンの２０％〜１００％がアルカリ金属イオンで置き換えられている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属イオンが、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
樹脂における水素イオンの４０％〜１００％がアルカリ金属イオンで置き換えられている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
トリグリセリドが、１％を超えて遊離脂肪酸を含まない、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物が回分反応器内で６０℃〜１５０℃の温度範囲で、少なくとも０．５時間加熱される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物が連続反応器内で６０℃〜１５０℃の温度範囲で、少なくとも１５分間、触媒と接触した状態にある、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属イオンが、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種のイオンであり；樹脂における水素イオンの２０％〜１００％がアルカリ金属イオンで置き換えられている、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールがメタノールまたはエタノールであり、グリセリルエステルがトリグリセリドであり、イオン交換樹脂がカルボン酸官能基を有する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、グリセリルエステル、特にトリグリセリドをアルコールでエステル交換し、脂肪酸アルキルエステルを生じさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い燃料価格および環境問題は代替燃料、特に再生可能な資源由来の代替燃料の開発を進めている。一般的に「バイオディーゼル」燃料として知られているそのような燃料の１つは、脂肪酸のアルキル（通常はメチル）エステルを含み、ディーゼルエンジンで燃焼される。バイオディーゼル燃料はトリグリセリド、例えば植物油をアルコール、典型的にはメタノールでエステル交換することにより生成される。典型的には、均一塩基性触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドがエステル交換触媒として使用されるが、これらの塩は反応の生成物から取り除かれなければならず、精製プロセスの困難性を高めている。先行技術はトリグリセリドのエステル交換のための不均一触媒、例えば、Ｆ．Ｃｈａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００７，３４９巻、１０５７−６５ページに開示されるセシウム含有ヘテロポリ酸も開示する。しかし、ヘテロポリ酸触媒は相対的に高価であり、望ましくない重金属、例えばタングステンを含み、水感受性の傾向があり、カラム内の触媒床を形成するために充分に充填されない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｆ．Ｃｈａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００７，３４９巻、１０５７−６５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、グリセリルエステルのエステル交換のための向上された方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）水素イオンの少なくとも一部分がアルカリ金属イオンで置き換えられている弱酸イオン交換樹脂を含む触媒を提供する工程；並びに（ｂ）（ｉ）グリセリルエステルおよび（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオール；を含む反応混合物と前記触媒を接触させる工程を含む、グリセリルエステルをＣ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールでエステル交換する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃での温度である。イオン交換樹脂の重量パーセンテージは乾燥樹脂を基準とする。「アルキル」基は、１〜２０の炭素原子を有し、直鎖、分岐鎖または環式配置の飽和ヒドロカルビル基である。ある好ましい実施形態においては、アルキル基は非環式である。「グリセリルエステル」は、グリセリンのモノ−、ジ−またはトリ−脂肪酸エステル、例えば、グリセリンモノ−および／またはジ−オレアート；グリセリンモノ−および／またはジ−ココアート；グリセリンモノ−および／またはジ−ステアラート；グリセリンモノ−および／またはジ−パルミタート、並びにこれらの組み合わせである。本発明において使用される「トリグリセリド」は脂肪酸のグリセリントリエステルを含む脂肪または油である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も出発物質として使用されうる。脂肪酸は８〜２２の炭素原子を含む非環式脂肪族カルボン酸であり；典型的には、それらは１２〜２２の炭素原子を含む。炭素−炭素結合に関して、脂肪酸は飽和、１不飽和または多不飽和（典型的には２または３の炭素−炭素二重結合）であることができる。天然脂肪は少量の他のエステル化または遊離脂肪酸を、少量（１−４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えばトコフェロールと共に、含むこともできる。
【０００７】
本明細書において使用される、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルをいう。用語、「ビニルモノマー」は付加重合に適した、１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーをいう。用語「スチレンポリマー」または「スチレン系ポリマー」は少なくとも１種のスチレンモノマー（スチレンまたは置換スチレン）および／または少なくとも１種の架橋剤を含み、スチレンモノマーと架橋剤との合計重量が全モノマー重量の少なくとも５０重量％、あるいは少なくとも７５重量％、あるいは少なくとも９０重量％である、ビニルモノマーまたはビニルモノマーの混合物から重合されたコポリマーを示す。スチレンモノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびエチルスチレンが挙げられる。架橋剤は少なくとも２つの重合可能な炭素−炭素二重結合を含むモノマーであり、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−およびトリ−（メタ）アクリラートエステルおよびエーテル、アルケニル（メタ）アクリラート、並びにジビニルエーテル化合物が挙げられる。好ましくは、架橋剤は２つの重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、例えば、ジビニル芳香族架橋剤、例えばジビニルベンゼンである。ある実施形態においては、スチレンポリマーは、少なくとも７５％のスチレンおよびジビニル芳香族架橋剤であるモノマーの混合物から、より好ましくは少なくとも９０％のスチレンおよびジビニル芳香族架橋剤であるモノマーの混合物から、最も好ましくはスチレンおよび少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から製造される。別の実施形態においては、スチレンポリマーは、少なくとも１種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマー混合物から製造される。用語「アクリルポリマー」は、少なくとも１種の架橋剤と共に、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸、エステルまたはアミドを含み、（メタ）アクリル酸またはエステルと架橋剤との合計重量が、合計モノマー重量の少なくとも５０重量％；好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％であるビニルモノマーの混合物から形成されるコポリマー、最も好ましくは少なくとも１種の（メタ）アクリル酸またはエステルと少なくとも１種の架橋剤、好ましくは、二官能性架橋剤、例えば、ジビニルベンゼンとから本質的になるモノマーの混合物から形成されるコポリマーを示す。
【０００８】
弱酸イオン交換樹脂が本発明において使用される。好ましくは、樹脂はカルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基またはこれらの組み合わせで官能化される。イオン交換樹脂は多エチレン性不飽和モノマー（架橋剤）の重合単位を含む。好ましくは、樹脂中の架橋剤の量は０．１％〜２０％、あるいは０．５％〜１２％である。ゲル樹脂は好ましくは０．５％〜４％の架橋剤量を有する。巨大網状化（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）樹脂は、好ましくは３．５％〜１２％の架橋剤量を有する。ある実施形態においては、樹脂はアクリル樹脂であり、典型的には、８８％〜９９．５％の（メタ）アクリル酸のモノマー残基および０．５％〜１２％の架橋剤の残基、あるいは８８％〜９６．５％の（メタ）アクリル酸のモノマー残基および３．５％〜１２％の架橋剤の残基、あるいは９６％〜９９．５％の（メタ）アクリル酸のモノマー残基および０．５％〜４％の架橋剤の残基を含む。樹脂の酸性基は、水素イオンの一部分または全部をアルカリ金属イオンで置き換えることにより、部分的にまたは完全に中和される。本発明のある実施形態においては、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムである。本発明の好ましい実施形態においては、アルカリ金属はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムであり；あるいはカリウム、ルビジウムおよびセシウムであり；あるいはナトリウム、カリウムおよびセシウムであり；あるいはカリウムおよびセシウムであり；あるいはセシウムである。樹脂はアルカリ金属の塩基性塩と接触することにより中和されることができ；ここで、塩基性塩は樹脂官能基のｐＫａよりも少なくとも１単位高いｐＫａか、このましくは少なくとも２単位高いｐＫａを有する。中和は好ましくは水性溶液中で行われるが、極性溶媒、例えば、低級アルコール、例えば、メタノールおよびエタノールも存在することができる。アルカリ金属の塩基性塩には、例えば、水酸化物、アルコキシド、酸化物、炭酸塩および重炭酸塩が挙げられる。好ましくは、樹脂は所望のアルカリ金属の水酸化物塩を用いて中和される。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、樹脂における水素イオンの少なくとも１０％、あるいは少なくとも２０％、あるいは少なくとも３０％、あるいは少なくとも４０％、あるいは少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％が少なくとも１種のアルカリ金属イオンで置き換えられている。本発明のある実施形態においては、実質的に全ての水素イオンが少なくとも１種のアルカリ金属イオンで置き換えられている。好ましくは、樹脂が完全に中和される場合には、塩基の量は、樹脂の全酸官能基に対して約１当量であり；有意に過剰な、例えば、１．０１当量を超える塩基は望まれない。
【００１０】
本発明のある実施形態において、中和された樹脂は水または水性溶媒混合物で洗浄されて、残留するアルカリ金属塩を除去する。本発明のある実施形態においては、中和された樹脂は、洗浄の有無にかかわらず、乾燥されて、エステル交換触媒として使用する前に残留する水のほとんどを除く。典型的な残留する水の量は７％〜１０％である。乾燥された樹脂はそのままで使用されることができ、またはメタノールでさらに脱水されてもよい。あるいは、樹脂は乾燥の代わりに１以上の段階でメタノールで脱水される。
【００１１】
好ましくは、中和された樹脂は、エステル交換に好適な条件下で、反応混合物と接触させられる。本発明のある実施形態においては、反応混合物は触媒と接触した状態で４０℃〜２２６℃の温度範囲に少なくとも１０分間加熱される。この範囲の上限は超臨界メタノールの使用に対応する。あるいは、温度は少なくとも５０℃、あるいは少なくとも５５℃、あるいは少なくとも６０℃、あるいは少なくとも７０℃である。あるいは、温度は１５０℃以下、あるいは１３０℃以下、あるいは１１０℃以下、あるいは９０℃以下、あるいは８５℃以下、あるいは８０℃以下、あるいは７５℃以下である。反応が回分反応器内で行われる場合には、好ましくは反応時間は少なくとも１５分、あるいは少なくとも０．５時間、あるいは少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間、あるいは少なくとも３時間、あるいは少なくとも６時間である。あるいは、反応時間は２４時間以下、あるいは１６時間以下、あるいは１０時間以下、あるいは６時間以下である。温度が５５−８５℃である実施形態においては、反応時間は０．５−６時間である。典型的には、触媒は、ろ過、遠心分離または何らかの他の標準的な固液分離方法によって反応混合物から取り除かれる。反応が連続反応器内で行われる場合には、好ましくは、接触時間は少なくとも２０分、あるいは少なくとも３０分、あるいは少なくとも４５分である。好ましくは、接触時間は６時間以下、あるいは４時間以下、あるいは２時間以下である。
【００１２】
本発明のある実施形態においては、グリセリルエステルは４％を超えて、あるいは３％を超えて、あるいは２％を超えて、あるいは１％を超えて、あるいは０．７５％を超えて、あるいは０．５％を超えて、あるいは０．３％を超えて、あるいは０．２％を超えて、遊離（エステル化されていない）脂肪酸を含まない。遊離脂肪酸は望ましくない、というのはそれらは反応混合物および／または生成物の遊離脂肪酸での汚染から生じる問題、例えば、反応混合物中の発泡などを引き起こすからである。
【００１３】
本発明のある実施形態においては、Ｃ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールはＣ１−Ｃ４アルコールであり；あるいはそれはメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールであり；あるいはそれはメタノールまたはエタノールであり；最も好ましくはメタノールである。本発明のある実施形態においては、Ｃ１−Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールはＣ１−Ｃ８ジオール；あるいは、Ｃ１−Ｃ４ジオール、例えば、エチレングリコールである。本発明のある実施形態においては、アルコールは、グリセリルエステルに基づいて少なくとも１．１当量、あるいは少なくとも２当量、あるいは少なくとも５当量、あるいは少なくとも１０当量、あるいは少なくとも１５当量の量で存在する。本発明のある実施形態においては、アルコールは４０当量以下、あるいは３０当量以下の量で存在する。
【００１４】
本発明のある実施形態においては、イオン交換樹脂は巨大網状樹脂であって、ゲル型樹脂ではない。巨大網状樹脂は、２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積および５０Å〜５００Åの平均孔直径；あるいは３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの表面積および１００Å〜３００Åの平均孔直径を有する樹脂である。好適な巨大網状樹脂には、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、ゲル樹脂の平均粒子サイズは１００μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍである。本発明のある実施形態においては、イオン交換樹脂はスチレンおよび架橋剤の重合単位を含み、架橋剤には、例えば、ジビニル芳香族；ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミド；ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルおよびエステル；グリコールおよびポリオールのポリアリルおよびポリビニルエーテルが挙げられる。本発明のある実施形態においては、架橋剤はジエチレン性不飽和、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。典型的な酸性イオン交換樹脂は、乾燥基準で０．４〜１６ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも２ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも４ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも６ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも８ｍｅｑ／ｇの酸官能基を有する。本発明のある実施形態において、酸性イオン交換樹脂は１４ｍｅｑ／ｇ以下、あるいは１３ｍｅｑ／ｇ以下の酸官能基を有する。本発明のある実施形態において、反応が回分反応器内で行われる場合には、樹脂は、反応混合物の０．１％〜２０％（樹脂の乾燥重量に基づく）、あるいは１％〜１５％、あるいは２％〜１０％の量で存在する。反応は、触媒が反応器、例えば触媒床に閉じこめられた連続反応器内で行われることもできる。
【実施例】
【００１５】
実施例１：中和された弱酸樹脂、ＣｓＯＨの製造
５０グラムのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＣ５０イオン交換樹脂が１００ｇのＤＩ水中でスラリーにされた。ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＣ５０イオン交換樹脂は弱酸性マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）アクリルイオン交換樹脂である。それは、メタクリル酸とジビニルベンゼンとのコポリマーである。このスラリーに８３．９ｇのＣｓＯＨ（水中の５０％溶液、全酸官能基に対して１当量）が添加された。得られた混合物は１時間撹拌され、続いて５Ｌの脱イオン水でカラム洗浄して、残留する塩を除去した。中和された、洗浄された樹脂は、６０−７０℃の対流式オーブン内で約２４時間乾燥された。
【００１６】
実施例２：中和された弱酸樹脂、Ｃｓ２ＣＯ３の製造
１５グラムのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＣ５０イオン交換樹脂が２００ｇのＤＩ水中でスラリーにされた。このスラリーに２７．４ｇのＣｓ２ＣＯ３（全酸官能基に対して１当量）が添加された。得られた混合物は１時間撹拌され、続いて１０Ｌの脱イオン水でカラム洗浄して、残留する塩を除去し、上述のように乾燥させた。
【００１７】
実施例３：中和された弱酸樹脂、ＬｉＯＨの製造
４０グラムのＩＯＮＥＸ（商標）６４Ｖ樹脂（メタクリル酸樹脂）が１００ｇのＤＩ水中でスラリーにされた。このスラリーに９．６ｇのＬｉＯＨ（５６％固形分、全酸官能基に対して１当量）が添加された。得られた混合物は１−２時間撹拌され、上述のように仕上げられた。
【００１８】
実施例４：Ｎａ中和された弱酸樹脂の製造
３０グラムのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＰＷＣ１１イオン交換樹脂が１００ｇのＤＩ水中でスラリーにされた。ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＰＷＣ１１イオン交換樹脂は弱酸性マクロポーラスアクリルイオン交換樹脂である。それはメタクリル酸およびジビニルベンゼンのコポリマーである。このスラリーに６．７２ｇのＮａＯＨ（水中の５０％溶液、全酸官能基に対して１当量）が添加された。得られた混合物は２時間撹拌され、上述のように仕上げられた。
【００１９】
実施例５：Ｋ中和された弱酸樹脂の製造
３０グラムのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＰＷＣ１１イオン交換樹脂が１００ｇのＤＩ水中でスラリーにされた。このスラリーに１１．１ｇのＫＯＨ（８５％ペレット、全酸官能基に対して１当量）が添加された。得られた混合物は２時間撹拌され、上述のように仕上げられた。
【００２０】
実施例６：５０％Ｃｓ中和された弱酸樹脂の製造
３０グラムのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＰＷＣ１１イオン交換樹脂が１００ｇのＤＩ水中でスラリーにされた。このスラリーに１４．１ｇのＣｓＯＨ・１水和物（粉体）が添加された。得られた混合物は２時間撹拌され、続いて３Ｌの脱イオン水でカラム洗浄されて、残留する塩を除去した。
【００２１】
実施例７：エステル交換反応
密封ガラス圧力管に５グラムのキャノーラ油（０．０４％遊離脂肪酸）、５グラムのメタノールおよび上記実施例のうちの１つからの樹脂触媒１グラムを添加した。混合物は８５℃に加熱され、２時間保たれた。サンプルが採取され、ガスクロマトグラフィーで分析されて、パーセント転化率を決定した。実施例１〜６からの触媒についての結果、様々な対照実験からの結果、および追加の実施例が下記の表に提示される。他に特定されない場合には、樹脂の中和の程度は１００％である。
【００２２】
実施例８：再利用の検討
密封ガラス圧力管に５グラムのキャノーラ油、５グラムのメタノールおよび１グラムの上記実施例１で製造されたのと同じ樹脂触媒を入れた。混合物は８５℃で、２時間加熱された。５回の後続の反応の転化率は第１回目と一致した。
【００２３】
【表１】
2009249375.tif 000002
【外国語明細書】
2009249375000001.pdf
2009249375000002.pdf
2009249375000003.pdf