(57)【要約】【課題】試験用流体の液滴又は気泡の新表面を高速形成する新規の方法と、該新規の方法を実現して該液体の動的又は平衡表面／界面張力（ＳＴ／ＩＦＴ）を判定する装置とを提案する。【解決手段】内部容積の流体（気体及び／又は液体）を制御する注入モジュール（６）及び圧力検出器（１２）に接続され、液滴／気泡（１）がその先端部に付着する毛管（５）と、典型的には、照明光源（７）、光学レンズ（８）及び、例えば、ビデオ・カメラ及びビデオＡ／Ｄコンバータのような画像検出システム（９）を備える光学撮像システムと、本装置の制御、液滴形状及び必要な場合は圧力信号の分析、ＳＴ／ＩＦＴ判定を行う、電子機器（１０）及びソフトウェア内蔵コンピュータ（１１）と、外相の流体（２）用の容器として使用され、光学窓を有するガラス製容器（１３）とから構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内相（１）と外相（２）の間に流体界面を形成する方法であって、
手動又は自動の注入装置（６）によって外相（２）中に押し込まれた、内相（１）と同じ流体、もしくは前記外相（２）と同じ流体、又は異なる流体、或いはいくつかの流体の組合せから構成され得る流体プラグ（３）によって、前記内相（１）及び前記外相（２）を最初に分離することを特徴とする流体界面の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の流体界面の形成方法において、
前記プラグ（３）を一部分のみ押し出し、残りの部分を界面活性剤用の拡散バッファとして残すことを特徴とする流体界面の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の流体界面の形成方法において、
前記内相（１）は、体積の小さい気体又は液体から構成されていてもよく、複合プラグ又は単一の流体プラグ（３）によって前記外相（２）から保護されていてもよく、手動又は自動の注入装置によって、前記内相（１）を押し出すことを特徴とする流体界面の形成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の流体界面の形成方法により形成した界面を動的表面／界面張力の測定に使用することを特徴とする流体界面の使用方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の流体界面の形成方法又は請求項４に記載の流体界面の使用方法を実現する流体界面の形成装置であって、
注入モジュール（６）が作り出した前記内相の圧力低下を利用して、毛管（５）中に流体を吸引し前記プラグを形成するか、又は、前記外相の流体との間に湾曲した界面を形成するまで前記内相中の圧力を上昇させることによって前記内相を前記プラグと共に押し出すことを特徴とする流体界面の形成装置。
【請求項６】
請求項５に記載の流体界面の形成装置において、
変形又は球形の液滴／気泡にＹｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ式を利用することによって前記表面／界面張力の値を計算するため、透過照明システム（７）及び光学的検出システム（８、９）から構成される光学装置を使用して、前記流体界面の形状を判定することを特徴とする流体界面の形成装置。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の流体界面の形成装置において、
前記界面の両側の毛管圧力を判定し、Ｙｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ式を利用してＳＴ／ＩＦＴを算出するため、前記内相と前記外相の間の圧力差を測定する圧力検出器（１２）が接続されることを特徴とする流体界面の形成装置。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか１つに記載の流体界面の形成装置において、
表面／界面の形成と、圧力の測定と、液滴形状の検出との間の電子同期を適用して、高精度のＳＪＭを含む全ての方法に関して表面形成の瞬間及びＳＴ／ＩＦＴを判定することを特徴とする流体界面の形成装置。
【請求項９】
請求項５から請求項８のいずれか１つに記載の流体界面の形成装置において、
毛管の先端部（５）で球形又は変形の液滴形成が可能になるように、噴流速度がプログラム及び制御され、Ｙｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ式を利用してＳＴ／ＩＦＴを算出するために、液滴形状を記録することを特徴とする流体界面の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速な流体界面形成の方法及び装置、並びに、液−液及び気−液界面の性質判定への同装置の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体の平衡又は動的ＳＴ／ＩＦＴ（表面張力／界面張力）値は、濡れ、拡散、発泡、乳化、凝集などのプロセスを決定する。表面への吸着及び吸着率は、動的表面張力に直接影響を及ぼし、発泡及び乳化に対して特に重要である。新たに形成された表面及び界面上の界面活性剤の吸着率は、いくつかの要素、とりわけ界面活性剤の種類及びバルク濃度、電解質濃度、温度、拡散率、流体力学的条件などに応じて変わる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０  ２００４  ０４０  ３３６号明細書（Method and Device for the Determination of Liquid-Liquid and Liquid-Gas Interfacial Properties, Patent application 10 2004 040 336.8, 08.12.2004, Kruss GmBH.）
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】D. Mobius and R. Miller eds., "Novel methods to study interfacial layers", Elsevier, Amsterdam, 2001.
【非特許文献２】D. Mobius and R. Miller eds., "Drops and bubbles in interfacial research", Elsevier, Amsterdam, 1998.
【非特許文献３】S. S. Dukhin, G. Kretzschmar and R. Miller eds., "Dynamics of adsorption at liquid interfaces: Theory, Experiment, Application", Elsevier, Amsterdam, 1995.
【非特許文献４】Adamson, A. W., Gast, A. P. "Physical Chemistry of Surfaces", Wiley, New York, 6th edition, 1997.
【非特許文献５】Rotenberg, Y., Boruvka, L., Neumann, A. W. "Determination of surface tension and contact angle from the shapes of axisymmetric fluid interfaces" J. Colloid Interface Sci. 1983, 93, 169-181.
【非特許文献６】Cheng, P., Li, D., Boruvka, L., Rotenberg, Y., Neumann, A. W. "Automation of axisymmetric drop shape analysis for measurements of interfacial tensions and contact angles" Colloids Surfaces 1990, 43, 151-167.
【非特許文献７】Lin, S. Y.; McKeigue, K.; Maldarelli, C. "Diffusion-controlled surfactant adsorption studied by pendant drop digitization", AIChE J. 1990,36,1785-1795.
【非特許文献８】Cascao Pereira, L. G., Theodoly, O., Blanch, H. W. Radke, C. J., "Dilatational Rheology of BSA Conformers at the Air/Water Interface" Langmuir 2003, 19, 2349-2356.
【非特許文献９】Song, B., Springer, J. "Determination of interfacial tension from profile of a pendant drop using computer-aided image processing. 2. Experimental" J. Colloid Interface Sci. 1996, 184, 77-91.
【非特許文献１０】Hoorfar, M., Neumann, A. W. "Recent progress in Axisymmetric Drop Shape Analysis (ADSA)" Adv. Colloid Interface Sci. 2006, 121, 2549.
【非特許文献１１】Passerone, A., Liggieri, L., Rando, M., Ravera, F., Ricci, E., "A new experimental method for measurement of the interfacial tension between immiscible fluids at zero Bond number", J. Colloid Interface Sci. 1991, 146, 152-162.
【非特許文献１２】Horozov, T., Danov, K., Kralchevsky, P. A., Ivanov, I. B., Borwankar, R. "A local approach in interfacial rheology: Theory and experiment" Proc. First World Congress in Emulsion, Paris, 1993.
【非特許文献１３】Wantke, K.-D., Lunkenheimer, K., Hempt, C., "Calculation of the elasticity of fluid boundary phases with the oscillating bubble method" J. Colloid Interface Sci., 1993, 159, 28.
【非特許文献１４】MacLeod, C. A., Radke, C. J., "Dynamic Surface Tension Measurements Using a Growing Drop Technique" J. Colloid Interface Sci. 1993, 160, 435-448.
【非特許文献１５】Nagarajan, R., Wasan, D. T. "Measurement of dynamic interfacial tension by an expanding drop tensiometer" J. Colloid Interface Sci. 1993, 159, 164-173.
【非特許文献１６】Zhang, X., Harris, M. T., Basaran, O. A. "Measurement of dynamic surface tension by a growing drop technique" J. Colloid Interface Sci. 1994, 168, 47-60.
【非特許文献１７】Horozov, T., Arnaudov, L. "A Novel Fast Experimental Technique for Measuring Dynamic Surface and Interfacial Tension of Surfactant Solutions at Constant Interfacial Area", J. Colloid and Interface Sci. 1999, 219, 99-109.
【非特許文献１８】Horozov, T., Arnaudov, L. "Adsorption Kinetics of Some Polyethylene Glycol Octylphenyl Ethers Studied by the Fast Formed Drop Technique", J. Colloid Interface Sci. 2000, 222, 146-155.
【非特許文献１９】N.C. Christov, K.D. Danov, P.A. Kralchevsky, K.P. Ananthapadmanabhan, A. Lips, "The Maximum Bubble Pressure Method: Universal Surface Age and Transport Mechanisms in Surfactant Solutions." Langmuir 22 (2006) 7528-7542.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
平衡及び動的ＳＴ／ＩＦＴ測定のための多くの実験法が存在する。より最近の調査をいくつかの文献［非特許文献１−４］で確認できる。これらの方法は、（ｉ）界面形成の手順、並びに、（ｉｉ）ＳＴ／ＩＦＴ判定の技法の点で異なる。以下の節で、これらの手順及び技法を簡単に説明し、現在知られている方法及び装置の欠点と、本明細書において出願される請求項による改善点とを示す。
【０００６】
（ｉ）界面形成：
原則的に、表面形成時間が吸着固有の時間より大幅に短くなるよう調整可能な場合には、新界面を形成する全ての方法を、平衡ＳＴ／ＩＦＴと動的ＳＴ／ＩＦＴのいずれの測定にも使用することができる。最も広く使用される方法、すなわちＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法、ｄｕ  Ｎｏｕｙリング法、ペンダント・ドロップ法及びセシル・ドロップ法は、通常の応用では本要件を満たさず、非常に低速の吸着運動のみを調査する場合に使用することができる。液体又は気体を流体中で押圧して新界面を作り出すことにより液滴又は気泡を形成することに基づいた方法の方がずっと高速である。この種の方法のうち最も広く使用される方法は、泡圧法（ＢＰＭ、Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）及び滴容法（ＤＶＭ、Ｄｒｏｐ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）である。両方法では、界面の面積及び形状が測定中に大幅に変化し、それにより、データ解釈に問題が生じ、ＳＴ／ＩＦＴの算出精度が低下する。本特許の請求項１乃至３に記載の方法では、液滴／気泡は非常に短時間で形成され、測定中に寸法がほぼ変化しない。
【０００７】
（ｉｉ）ＳＴ／ＩＦＴ判定：
液滴及び気泡に関するデータを獲得し、ＩＦＴ／ＳＴを算出する技法は主に２つある。第１の技法は、ＡＤＳＡ法（Ａｘｉｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）として知られ、取得した液滴／気泡の表面形状を利用する。この技法は、変形液滴又は変形気泡にのみ適用可能である。この方法は、重力下での任意の流体表面／界面の形状が、概して、重力と毛管力の間のバランスによって決定されることを主旨とする。平衡状態での数学的な説明はＹｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ式によって与えられる。
ΔＰ＝σ（１／Ｒ1＋１／Ｒ2）
上式で、σは界面張力、Ｒ1及びＲ2は主曲率半径、ΔＰは液滴界面両側の圧力差である。外力が重力のみの場合、ΔＰは、
ΔＰ＝ΔＰ0＋Δρｇｚ
で与えられ、上式で、ΔＰ0は（通常、液滴／気泡の頂点を通る平面である）基準面における圧力差、Δρは内相の流体と周辺媒体との間の密度差、ｇは重力加速度、ｚは基準面から測定した液滴／気泡の母線の垂直座標である。この式の数値解により、近似された気泡／液滴形状に基づくＳＴ／ＩＦＴを得ることが可能になる。この方法は、すでにほぼ２０年間広く応用されている［非特許文献１−１０］。この方法に基づいた市販装置もいくつか存在する（例えば、独Ｋｒｕｓｓ社製ＤＳＡ１０、ＤＳＡ１００、ＥａｓｙＤｒｏｐ、米Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ社製ＦＴＡ２００、ＦｒＡ２０００、フィンランドＫＳＶ社製ＣＡＭ１００、ＣＡＭ２００、仏ＴＥＣＬＩＳ−Ｉ．Ｔ．ＣＯＮＣＥＰＴ社製ＯＤＴ２００、ＨＦＤＴ５００、独Ｓｉｎｔｅｒｆａｃｅ社製ＰＡＴ−１、独Ｄａｔａｐｈｙｓｊｃｓ社製ＯＣＡ１０、ＯＣＡ２０）。
【０００８】
ＡＤＳＡ法にはその応用を制限するいくつかの要件がある。例えば、０．１ｍＮ／ｍを超える精度のＩＦＴ／ＳＴ値を得るためには、形成される液滴／気泡は、十分に大きくかつ変形していなければばらない（形状因数、すなわちボンド数が例えば、０．４より大きくなければならない［非特許文献９、１０］）。ボンド数は、
Ｂｏ＝ΔρｇＲ2／σ
と定義され、上式でＲは液滴／気泡の頂点の半径である。ただ、高精度を達成することは、以下の理由から不可能であることが多い。
・特にＩＦＴが低い場合、大きい液滴を毛管の先端部に付着させ続けることは難しい。
・大きい液滴は、大きい機械振動を受ける。
・密度差が小さい流体間の界面の場合、十分な液滴変形を得ることができない。
【０００９】
慣用される第２のＳＴ／ＩＦＴ判定法は、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ法（ＣＰＭ）である。この技法は、球形の液滴又は気泡にのみ適用可能である。この方法は、既知の曲率半径Ｒを有する球形液滴の界面両側の圧力差ＰCを測定することに基づいている。
ＰC＝２σ／Ｒ
の形のＹｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ式を利用して、ＳＴ／ＩＦＴ値σを判定する。実際にＣＰＭを適用するときには、２つの成分の合計である圧力差Ｐを測定する。
Ｐ＝ＰC＋Ｐ0
上式でＰ0はＳＴ／ＩＦＴには関係のない他の全ての要因を含む。静水学的な要因は、液滴／気泡と圧力検出器の膜との相対位置、並びに、液体の密度に依存する。測定される全圧力信号Ｐは、（電子機器のオフセットなど）他の一定の追加を含むことが多く、それらは項Ｐ0に割り当てることができる。通常、液滴／気泡の半径Ｒは、ビデオ・カメラによって得られたデジタル画像から決定される。この方法は、すでに１５年以上応用されている［非特許文献１１−１８、特許文献１］（概要は［非特許文献１、２］参照）が、そのほとんどが、実験施設での研究目的のものである。この方法を利用する市販の機器が、ここ２年間で登場してきた（独Ｋｒｕｓｓ社製のＵＳＡ１００用ＥＤＭ／ＯＤＭ−Ｍｏｄｕｌｅ、独Ｓｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｅ社製のＰＡＴ−１用ＤＰＡ−１）。Ｋｒｕｓｓ社製のモジュール［非特許文献１８］は、表面張力の測定と共に表面レオロジーの特徴づけに使用される。
【００１０】
ＣＰＭには２つの特色があり、それらが、これまで応用が進まなかったことの主な理由である。
−  球形液滴が必要とされるため、この方法はボンド数が低い（Ｂｏ＜０．１）場合にのみ重力下で適用可能であるが、このようなボンド数は、液滴／気泡の半径が小さく（例えば、０．５ｍｍ未満）、系において界面を形成する流体間の密度差が小さい場合に満たされる［非特許文献１、２、１１〜１８、特許文献１］。これが、この方法に基づいた機器が微小重力の状況下で使用するように構成されている理由である［非特許文献２］。
−  圧力検出による測定は、複雑で時間のかかる、Ｐ0の判定のための較正手順に頼り、そのため精度に欠けることがある。
【００１１】
両方のＳＴ／ＩＦＴの判定手順は、異なる範囲のボンド数に適する場合に限り、相補的に利用することができる。これが、これらの手順を組合せ、それにより、より広範な実用事例をカバーする、本発明の特許請求の範囲による改良型装置を開発することが望ましい理由である。従って、本発明の他の目的は、新規の界面形成法の実施だけでなく、既知の２つの測定技法、ＡＤＳＡ及びＣＰＭの利用を可能にする装置である。更に、本方法及び新規の装置を用いることにより、表面形成のための他のいくつかの既知の方法を実施することができる。次の節において、特許請求の範囲に記載された本発明の新規の方法及び装置を説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、試験用流体の液滴又は気泡の新表面を高速形成する新規の方法と、該新規の方法を実現して該液体の動的又は平衡表面／界面張力（ＳＴ／ＩＦＴ）を判定する装置とを提案する。本方法は、動的ＳＴ／ＩＦＴ測定と平衡ＳＴ／ＩＦＴ測定の両方に使用される１つの装置によって実施される。方法によっては、ＳＴ／ＩＦＴ判定を、ＡＤＳＡ法（Ａｘｉｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）又は毛管圧力法（ＣＰＭ）或いはそれらの両方によって実施することができる。更に、その装置で滴容法及び、既知の方法と比して本発明で修正及び改善が施されたｓｔｏｐｐｅｄ  Ｊｅｔ法を実現することができる。新表面を作り出すためのいくつかの方法とＳＴ／ＩＦＴを判定する２つの技法を１つの装置において組み合わせることにより、所与の流体系の性質及び所望の時間範囲を考慮して、その系に最も適した方法を選択することが可能になる。
【００１３】
例えば、本装置は、以下の要素から構成される。
−内部容積の流体（気体及び／又は液体）を制御する注入モジュール（６）及び圧力検出器（１２）に接続され、液滴／気泡（１）がその先端部に付着する毛管（５）、
−典型的には、照明光源（７）、光学レンズ（８）及び例えば、ビデオ・カメラ及びビデオＡ／Ｄコンバータのような画像検出システム（９）を備える光学撮像システム、
−本装置の制御、液滴形状及び必要な場合は圧力信号の分析、ＳＴ／ＩＦＴ判定を行う、電子機器（１０）及びソフトウェア内蔵コンピュータ（１１）。
−外相の流体（２）用の容器として使用され、光学窓を有するガラス製容器（１３）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、新規の界面形成法により、液滴／気泡を非常に短時間で形成することができ、これは測定中に寸法がほぼ変化しない。その結果、既知の測定技法を用いて、平衡表面／界面張力（ＳＴ／ＩＦＴ）を判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】測定装置の図。    （５）毛管、例えば、金属製の針；注入モジュール（６）及び圧力検出器（１２）に接続され、毛管の先端部には液滴／気泡（１）が形成される。    （６）注入モジュール、例えば、電動シリンジ    （７）照明    （８）光学レンズ    （９）光学画像情報を電子信号に変換する撮像器、例えば、デジタル出力カメラ、又は、フレーム・グラッバや他のビデオ・アナログ／デジタル変換器等のような画像デジタル化装置に接続されたアナログ・ビデオ・カメラ    （１０）装置をコンピュータ（１１）に接続する、電子機器を有する装置制御ボックス；この制御ボックスは、注入モジュール（６）及び照明（７）用のドライバと、圧力検出器（１２）からの信号用のアナログ／デジタル変換器とを備え；ビデオ−圧力信号間の同期を確保する。    （１１）専用アプリケーション・ソフトウェアがインストールされたコンピュータ    （１２）圧力検出器    （１３）外相（２）を収容する、光学窓（任意選択の要素）を備えた容器。
【図２】Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ｄｒｏｐ法（ＰＤＭ）の例示的な手順の図    （ａ）純液体（３ａ）及び空気（３ｂ）のプラグを形成。    （ｂ）毛管（５）を界面活性剤溶液（２）に浸漬。    （ｃ）毛管内部の液体（１）をプラグ（３ａ及び３ｂ）と共に外部へ押圧。    （ｄ）プラグの放出及び新界面の形成。
【図３】Ｈｉｄｄｅｎ  Ｄｒｏｐ法（ＨＤＭ）の例示的な手順の図    （ａ）純液体（３ａ）及び空気（３ｂ）のプラグを形成。    （ｂ）毛管（５）を界面活性剤溶液（２）に浸漬。    （ｃ）毛管内部の液体（１）をプラグ（３ａ及び３ｂ）と共に先端部へ押圧。    （ｄ）プラグの純液体成分（３ａ）の一部が毛管内部に残留する。清浄な界面が吸着のために露出される。
【図４】Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ｂｕｂｂｌｅ法（ＰＢＭ）の図。−小さな体積の気体を使用して気泡を形成。プラグの事前の準備は、図２（ａ）及び図３（ａ）に示すものと同様であり、この図には示さない。それ以降のステップは以下の通りである。    （ａ）毛管を界面活性剤溶液（２）に浸漬。    （ｂ）注入モジュールが、気体状の内相（１）の一部が１つ又は複数の気泡（３ｂ）として放出されるまで毛管内部の液体を押圧する。    （ｃ）残りの気体が、新表面を有する気泡を形成する。
【図５】ＰＢＭ−ＤＢ、ＢＰＭ及びＳＪＭ−ＳＤによって測定された清浄な水−空気間界面の表面張力。
【図６】ＢＰＭ、ＳＪＭ−ＳＤ、ＰＢＭ−ＤＢ及びＭＦＤＤによって測定された界面活性剤溶液−空気間界面の動的表面張力。
【図７】ＰＤＭ−ＳＤ、ＳＪＭ−ＳＤ、ＳＪＭ−ＤＤ及びＭＦＤＤによって実現された界面活性剤溶液−オイル間界面の動的界面張力。
【図８】ＨＤＭ−ＳＤ及びＰＤＭ−ＳＤのＩＦＴの時間依存性を比較するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、１つの装置によって実現される、平衡及び動的ＳＴ／ＩＦＴを測定するための新しい３つの新表面形成法を提案する。これらの方法を以下に詳細に説明する。
Ａ）Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ｄｒｏｐ法（ＰＤＭ）
Ｂ）Ｈｉｄｄｅｎ  Ｄｒｏｐ法（ＨＤＭ）
Ｃ）Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ｂｕｂｂｌｅ法（ＰＢＭ）
【００１７】
ＰＤＭは、球形又は変形の液滴形成に使用できる。これら２つの場合を区別する必要がある場合には必ず、略語ＰＤＭの後に、拡張子ＳＤ（球形液滴用）、ＤＤ（変形液滴用）又はＤＢ（変形気泡用）が続く。Ｈｉｄｄｅｎ  Ｄｒｏｐ法は、球形液滴にのみ使用することができる。Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ｂｕｂｂｌｅ法は、変形気泡にのみ使用することができる。
【００１８】
ＳＴ／ＩＦＴ判定のための既知の２つの技法（ＡＤＳＡ及びＣＰＭ）は、以下を備える装置で利用することができる（図１）。
−内部容積の流体を制御する注入モジュール（６）及び圧力検出器（１２）に接続され、液滴／気泡（１）がその先端部に付着する毛管（５）、
−典型的には、照明（７）、光学レンズ（８）及び、例えば、ビデオ・カメラ及びビデオＡ／Ｄコンバータのような画像検出システム（９）を備える光学撮像システム、
−本装置の制御、液滴形状及び必要な場合は圧力信号の分析、ＳＴ／ＩＦＴ判定を行う、電子機器（１０）及びソフトウェア内蔵コンピュータ（１１）。
−外相の流体（２）用の容器として使用され、光学窓を有するガラス製容器（１３）。
【００１９】
自動注入モジュール（６）及び光学システム（７、８及び９）の実装のためのベースとして、例えば、独Ｋｒｕｓｓ社製ＤＳＡ１００測定器を使用することができる。注入モジュール（６）は電動シリンジをベースとする高精度注入システムに相当する。電子機器（１０）は、コンピュータ（１１）からの指令に従い、シリンジの制御、毛管を移動する流体の速度切替及び高精度注入を行う。毛管（５）には、ガラス又は金属製の針を使用することができる。
【００２０】
システムの内部容積は、シリンジの容積、毛管の容積、連結部分の容積及び圧力検出器の死容積を含む。容積の小さい内相を用いて新表面を形成することが望ましい場合は、事前に、より大きい内部容積を、内相として使用する液体と混和しない純液体で充填することができる。その際、内相の流体は、毛管の先端部で液滴を形成するのに必要な量より若干多い量を使用して充填される。図中、符号（１）及び（２）は、それぞれ新界面を形成する内相（液滴／気泡の内部）及び外相を表し、（４）は不活性の充填液体を表す。
【００２１】
照明（７）、毛管（５）及びレンズ（８）付きカメラ（９）は、検査中の液滴／気泡（１）が背面から照らされるように配列される。圧力検出器は、液体媒体と接触して配置され、適切な圧力範囲を有する。システムの全ての要素が堅固なフレームにしっかりと付けられる。
【００２２】
新しい新表面形成法の全てに共通の特性は、流体プラグ（以下、（３）で示す）の使用にある。該プラグは、まず流体相の分離を行い、最終的には界面活性剤溶液と接触することになる流体の純粋表面を確保する。プラグの除去後、検査対象の相は共通の界面を形成し、吸着が始まる。プラグは、（流体が１つの）単純なもの、又は、（３ａ、３ｂと示されるものなど複数の流体の）複合物とすることができる。１つのプラグの役割を、最後の液滴又は気泡の形成の前の１つ又は複数の液滴又は気泡として放出される少量の内相によって果たすこともできる。以下のＡ〜Ｃの節において様々な可能性を詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．  Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ｄｒｏｐ法（ＰＤＭ）
図１では、光学窓（１３）を有するガラス製の容器中に外相（２）が入れられている。液滴の形成手順は、図２の例で示された複数のステップから構成される。
【００２４】
ステップ（ａ）において、まず外相の純液体（３ａ）、その後空気（３ｂ）を、少量、例えば、０．１から１００マイクロリットル吸引する（図２（ａ））。これは、毛管の先端部を、純液体を収容した容器中に浸漬し、電動シリンジを使用して所定の体積だけ吸引することによって実現できる。毛管を引き出した後、少量の空気が更に吸引される。
【００２５】
ステップ（ｂ）において、内相（１）及びプラグ（３ａ及び３ｂ）を有する毛管を、界面活性剤（２）を含有する外相を収容する容器中に浸漬する（図２（ｂ）参照）。プラグは、内相表面への界面活性剤の吸着を防止する。
【００２６】
ステップ（ｃ）において、注入モジュールによって毛管の内容物に圧力を加える。内相及びプラグは押し出され、プラグの放出中にプラグの気体成分が１つ又は複数の気泡を形成する（図２（ｃ））。押し出される内相の量は、望んでいる液滴形状に応じて変わり、少量の場合は球形、多量の場合は変形液滴になる。
【００２７】
ステップ（ｄ）において、内相（１）と外相（２）は接触し、新界面を形成する（図２（ｄ））。
その後、新界面上で吸着が開始する。
界面張力は、変形液滴の場合はＡＤＳＡで、球形液滴の場合はＣＰＭで判定される。
【００２８】
垂れ下がった変形液滴を形成するために、検査対象の流体の系に特定形状の毛管が必要となることがある。内相、例えば、油が、外相、例えば、界面活性剤水溶液より密度が低い場合は、図１の毛管（５）は上に向くように湾曲してよい。反対の場合は、下に向けることができる。
【００２９】
球形液滴の形成時間は、変形液滴の場合より短いが、通常は、ＣＰＭよりＡＤＳＡの方が精度が高い。変形液滴の形成は、液滴形成速度よりＳＴ／ＩＦＴ値の高精度化が好ましい場合に使用される。注入モジュールの動作手順を適切に設定することにより、両方のタイプの液滴を得ることができる。
【００３０】
Ｂ．  Ｈｉｄｄｅｎ  Ｄｒｏｐ法（ＨＤＭ）
基本的に、これはＰＤＭと同じ方法であるが、ステップ（ｃ）が異なる。注入モジュールによって押し出される内相の体積は、プラグ、すなわち、図３の気泡（３ｂ）の一部分のみが毛管口から放出されるように設定される。そのとき、純液体プラグ又はその一部分（３ａ）が内相（１）と外相（２）の間に残る（図３（ｄ））。界面活性剤は、残ったプラグ全体に拡散し、その後、内相と純液体プラグ間の界面に吸着する。その結果、内相表面への吸着は完全に純粋な界面で始まり、隠れた液滴が形成された数秒後に界面張力の低下が始まる（図３（ｄ）参照）。ＣＰＭを使用して動的ＩＦＴを取得する。湾曲した液滴表面の半径を判定するには、透明の（例えば、ガラス製の）毛管の使用が必要になる。
【００３１】
Ｃ．  Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  Ｂｕｂｂｌｅ法（ＰＢＭ）
この手順は気体状の内相の使用に基づいている。図４にこの手順を示す。その目的は、検出方法としてＡＤＳＡを使用することができるように、毛管の先端部で変形するのに十分な大きさの気泡を迅速に形成することである。このシステムの内部容積は界面活性剤（４）を含有しない純液体で充填しなければならない（図４）。次いで、体積の小さい（０．１から１００マイクロリットルの）気体を、毛管口を通して吸引する。この気体は内相（１）として働く。次のステップ（図４に図示しない）では、手順Ａのステップ（ａ）において説明したように、気泡を保護する（単一又は複合の）プラグを毛管中に形成することができる。その後、毛管を、外相を収容する容器中に浸漬する（図４（ａ））。次いで、図１の（６）で示す注入モジュールによって圧力を加える。プラグ（３）は急速に押し出される。注入モジュールは、気体状の内相の一部が、図４（ｂ）の（３ｂ）で示す１つ又は複数の気泡として放出されるまで毛管内部の液体を押し続ける（放出された気泡は、保護プラグの一部と考えることができるので、図４（ｂ）では（３ｂ）で示されている）。残りは毛管の先端部で気泡を形成する（図４（ｃ）参照）。表面張力の判定は、ＡＤＳＡによって実施される。
【００３２】
気泡が体積の大きい内相の一部である場合、気泡の体積を制御することが難しい。この方法の新規の特徴は、気体の内相の体積を意図的にできるだけ小さくすることである。これは２つの好都合な結果を伴う。（ｉ）体積が非常に小さいときは、気泡は非常に変形し難く、その制御は体積の大きい空気を使用するときより簡単である。（ｉｉ）その上、気泡の体積は形成後、何分、何時間に亘り変化しない。従って、ＳＴ判定において、気泡の体積を一定に保つための（［非特許文献８］に記載されるような）複雑な装置を必要としない。手順及び装置が簡略化されれば、気泡形成後１００ミリ秒未満以内に、ＡＤＳＡによる動的ＳＴ測定が可能になり、それにより、ＡＤＳＡを、やや高速の吸着プロセス調査法に変えることが可能になる。
【００３３】
方法Ａ及びＢの実施の際には、ＰＢＭと同様、内部容積（４）の大部分に清浄な液体充填物を使用することができる。従って、内相（１）の量を数マイクロリットルまで最小限に抑えることができる。
【００３４】
本装置を用いて、既知の方法を実現することもできる。
【００３５】
Ｓｔｏｐｐｅｄ  Ｊｅｔ法（ＳＪＭ）
別の名前（「Ｆａｓｔ  Ｆｏｒｍｅｄ  Ｄｒｏｐ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」）で知られる簡略型の前身版は、１９９９年に開発された［非特許文献１７、１８］。この方法は、外相中の内相の噴流を利用して純粋な界面を得ることを主旨とする。噴流の停止後、液滴が毛管先端部に残り、ＣＰＭによって動的ＳＴ／ＩＦＴが計算される。参考文献［非特許文献１７、１８］に記載の装置の主な欠点は、液滴の時間対変化の記録がないことと、球形液滴に限定されることである。参考文献［非特許文献１７、１８］の改良版であるＳＪＭは、図１で説明した装置で実現することができる。
【００３６】
（ａ）以下を含む、プロセス全体の電子制御が実施される。
−ＣＰＭによる計算に含まれるパラメータの自動較正、
−電子機器及び注入モジュール、つまり図１の（１０）及び（６）によって、毛管先端部において所望の液滴（球形又は変形液滴）の迅速かつ円滑な形成に適した条件に達するまで、噴流の速度（０．１ｍ／ｓから１０ｍ／ｓ）及び時間（０．０１から１０ｓ）を変化させることができる、
−圧力及び画像データの記録、
−動的ＳＴ／ＩＦＴの自動計算。
【００３７】
（ｂ）高速な力学的緩和のための条件の事前選択。
噴流の停止後、装置及び液滴は緩和し、それは圧力信号の振動の減衰及び液滴形状から知ることができる。これらのプロセスは、ＳＴ／ＩＦＴ測定値の精度を低下させるが、これは装置の弾性及び減衰特性、検査対象の流体の性質及び測定条件を適切な値に選択することによって、避けることができる。
【００３８】
（ｃ）実際の表面年齢の判定及び圧力−ビデオ・データ間の同期。
表面年齢は、ＳＴ／ＩＦＴデータの正確な解釈のために重要である。より決定的な新表面形成の瞬間を得るためには、２００ｆｐｓ以上のビデオ・カメラが使用される。圧力−ビデオ・データ間の同期のために、動作開始時に電動シリンジのドライバから電子インパルスが加えられる。このインパルスは、圧力信号とビデオ・カメラの取得手順に対する共通の開始点となる。これらの手順は、所定の時間間隔（例えば、圧力信号のアナログ／デジタル変換の場合は１ｍｓ、画像フレームの場合は５ｍｓ）によって特徴づけられ、これらの時間間隔により双方の時間軸が正確に一致可能になる。液滴画像のピンぼけを無くすために、ストロボ照明又はカメラの電子シャッタにおいて、短い露光時間（例えば、０．０１から１ｍｓ）が採用される。
球形液滴にはＳＰＭ、変形液滴にはＡＤＳＡを使用してＳＴ／ＩＦＴ判定が実行される。
【００３９】
滴容法（ＤＶＭ）
この方法は、先端部が正確に形成された毛管中を通して内相の液体を外相の液体中に押し出すことから構成される［非特許文献２］。成長する液滴は、重力と毛管力の間の平衡によって決定される所与の体積に達すると脱落する。液／液系の性質及び流量に応じて、液滴は特定の頻度で脱落する。正確に算出された、脱落した液滴の体積を利用してＩＦＴを算出する。一般的なＤＶＭの商用実施の際には、液滴の脱落は光学式バリア（例えば、独Ｋｒｕｓｓ社製ＤＶＴ３０）によって検出される。
【００４０】
本方法によって得られた結果を図５乃至図８に示す。
液滴／気泡の形成前に過渡的なプロセスが存在するため、各種方法それぞれを用いて純水のＳＴの時間依存性をチェックした（図５参照）。水平の矢印は、液滴形成後の時間の長さを示す。液滴形成後に正確なＳＴ値が得られる。ＰＢＭ及びＳＪＭによるＳＴ測定は、表面形成の０．１〜０．２秒後に開始することができる。ＰＢＭでは、次の０．２〜０．４秒間に若干の気泡振動が観察される。比較のため、Ｂｕｂｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ法（ＢＰＭ）によって得られた結果を示す。ＢＰＭは、初期時間が短いが、この方法に固有の比較的体積の大きい気体相の制御が難しいことから、より長い時間では制約がある（図５参照）。
【００４１】
図６では、界面活性剤溶液（１５０ｍＭのＮａＣｌを含有する０．２４ｍＭのドデシル硫酸ナトリウム）を用いて、本方法が、泡圧法（ＢＰＭ）及び変形液滴の手動形成（ＭＦＤＤ、ｍａｎｕａｌｌｙ  ｆｏｒｍｅｄ  ｄｅｆｏｒｍｅｄ  ｄｒｏｐ、すなわち技師が、所望の体積及び／又は形状に達するまで液滴を膨らませる）と比較されている。水平の矢印はやはりＳＴの正確な値が得られる、液滴形成後の時間の長さを示している。主な結論は、（ｉ）ＢＰＭを除く全ての方法の結果が一致し、３秒後にＭＦＤＤの結果と合致することと、（ｉｉ）図６と図５の比較から、信頼性のある値が得られる前の初期時間が、純水より短いことが分かることである（図示の系では、ＳＪＭ−ＳＤは、純水時の１２０ｍｓに対して６０ｍｓ、ＰＢＭ−ＤＢは、純水時の２００ｍｓに対して１００ｍｓである）。観察されたＢＰＭデータとの不一致は、気泡の表面が一定ではなく連続して膨張する事に関連したＢＰＭの特色によるものである［非特許文献１９］。
【００４２】
５ｃＰのシリコーンオイル／１５０ｍＭのＮａＣｌを含有する０．２４ｍＭのドデシル硫酸ナトリウム水溶液間のＩＦＴに対して同様のチェックが行われた。ＰＤＭ−ＳＤ、ＳＪＭ−ＳＤ及びＳＪＭ−ＤＤの、ＭＦＤＤに対する結果を図７に示す。シリコーンオイルの粘度が高いため、初期時間が図６の空気−水表面より長くなり、それにより、液滴の形成速度が低下している。図８は、ＰＢＭ及びＨＤＭに関するＩＦＴの時間依存性に関する典型的なデータを示す。ＨＤＭの場合に液滴と外相の間に残っているプラグが、界面活性剤の吸着を減速するため、少し遅れてＩＦＴが減少を開始し、純粋なオイル／水間界面の値から界面活性剤によって得られる平衡時の値になる。
【符号の説明】
【００４３】
５    毛管
６    注入モジュール
７    照明
８    光学レンズ
９    撮像器
１０  装置制御ボックス
１１  コンピュータ
１２  圧力検出器
１３  容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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