(57)【要約】【課題】意匠性に優れ、金属調光沢を有する複層塗膜を形成する方法を提供する。【解決手段】被塗素材上に下塗り塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法において、前記光輝材含有ベース塗膜を形成する光輝材含有ベース塗料が、貴金属および／または金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂および沸点が７０〜１３０℃のエステル系有機溶剤と沸点が１１５〜２３０℃のグリコール系またはグリコールエーテル系有機溶剤との質量混合比が２／８〜５／５である混合溶剤を含有するベース塗料であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗素材上に下塗り塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法において、
前記光輝材含有ベース塗膜を形成する光輝材含有ベース塗料が、貴金属および／または金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂および沸点が７０〜１３０℃のエステル系有機溶剤と沸点が１１５〜２３０℃のグリコール系またはグリコールエーテル系有機溶剤との質量混合比が２／８〜５／５である混合溶剤を含有するベース塗料であり、
固形分換算で、前記塗膜形成性樹脂の３０〜１００質量％が、リン酸基からなる酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、その他の酸価を含めた合計酸価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜８０００であるリン酸基含有アクリル樹脂であることを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記沸点が７０〜１３０℃のエステル系有機溶剤は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルおよび酢酸プロピルからなる群から選ばれた一種以上の有機溶剤であり、
前記沸点が１１５〜２３０℃のグリコール系またはグリコールエーテル系有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれた一種以上の有機溶剤
であることを特徴とする請求項１または２に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複層塗膜の形成方法に用いられる光輝材含有ベース塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は意匠性に優れた金属調光沢を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体、アルミホイール等の自動車部品や携帯電話、パソコン等の電化製品などの外観において高い意匠性が求められており、鏡面のような金属調光沢を表面に付与する技術が重要になっている。このような技術としては、従来から金属メッキ処理や金属蒸着処理が知られており、これらの技術により表面に金属調光沢が付与され、優れた意匠性を有する外観が得られている。しかしながら金属メッキ処理に関しては、その排水等が環境に与える負荷が大きい点、またその基材は導電性を有するものに限られる点などに問題があった。また金属蒸着処理に関しては、真空または減圧容器中に基材を設置する必要があり、大型の基材に適用できない点に問題があった。さらに、金属メッキ処理および金属蒸着処理のどちらの方法においても、大掛かりな設備が必要であり、その費用面からも代替手段の開発が望まれていた。
【０００３】
このような状況において、近年、塗装により金属調光沢を付与する技術が開発されている。例えば、特許文献１にはアルミニウム蒸着膜等、蒸着金属膜を粉砕した金属片を光輝性顔料として含有する塗料および該塗料を用いた塗膜形成方法が開示されており、この塗料を使用することで、適度な金属面光沢を有する塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、この塗膜の金属面光沢は鏡面光沢ほど強くはなく、意匠性の面からはさらに強い光沢を付与する塗膜形成技術が望まれていた。
【０００４】
また、特許文献２には貴金属や銅のコロイド粒子を含む塗料および該塗料を用いた金属薄膜の形成方法が開示されており、この金属薄膜はメッキ調の金属光沢を有することが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の塗料は特殊な用途の要求性能を満たすものであり、一般的な塗料として使用するためには更なる改善が必要であった。すなわち、該塗料は電子部品等の電極や配線用の金属薄膜の形成用の塗料であり、特許文献２には鏡面光沢のような高い意匠性を有する塗膜形成に関する記載はない。
【０００５】
一般に、意匠性の高い金属調光沢を有する複層塗膜を形成するためには、光輝材を含有する塗膜が薄く均一な連続塗膜である必要があり、また、当該塗膜中の顔料以外の成分を低減化することが好ましい。このためには、造膜性成分をほとんど使用しなくても、薄膜状連続塗膜の形成を可能にする塗装技術が必要であるが、従来、このような塗装技術は存在しなかった。
【０００６】
上記の薄膜状連続塗膜を形成するための具体的な技術としては、被塗素材上に塗料を均一に塗布する技術およびその均一状態のまま塗料を硬化する技術が挙げられる。これらの技術に関しては、添加剤や塗膜形成性樹脂の選択等により塗膜状態を制御できることが知られているが、上記のような特殊な配合の塗料における適用例はない。また上記のように複層塗膜に対して優れた意匠性を求める際には、新たな課題が生じる。すなわち、塗料成分の組み合わせによっては白濁等の現象が生じるため、添加剤や塗膜形成性樹脂に関する従来技術を単に利用することはできない。特に鏡面のような金属調光沢を求める際には、上記の白濁等の問題解決は重要になる。このように、金属調光沢を表面に付与する塗装技術は発展しているが、それらの技術は未だ完成されたものではなく、更なる技術開発が必要な状況にある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４３４３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、意匠性に優れた金属調光沢を有する薄膜状連続塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、顔料である貴金属および／または金属を含むコロイド粒子を含有し、さらに塗膜形成性樹脂および特定の混合溶剤を含有する光輝材含有ベース塗料を使用する複層塗膜形成方法により、上記課題を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、被塗素材上に下塗り塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法において、前記光輝材含有ベース塗膜を形成する光輝材含有ベース塗料が、貴金属および／または金属を含むコロイド粒子、塗膜形成性樹脂および沸点が７０〜１３０℃のエステル系有機溶剤と沸点が１１５〜２３０℃のグリコール系またはグリコールエーテル系有機溶剤との質量混合比が２／８〜５／５である混合溶剤を含有するベース塗料であることを特徴とする複層塗膜の形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、意匠性に優れ、金属調光沢を有する複層塗膜を形成する方法が提供される。本発明で使用する光輝材含有ベース塗料は、その保存時から被塗素材上において硬化するまでの状態が主に溶剤の特性により制御されるものであり、該塗料を使用することで、薄く均一な連続塗膜、かつ、意匠性に優れた金属調光沢を有する光輝材含有ベース塗膜が得られる。なお、「金属調光沢を有する」とは、例えば上記コロイド粒子として、貴金属を用いた場合にはその貴金属単体が有する本来の貴金属単体の光沢を示すことであり、その他の金属を用いた場合にはその金属単体が有する本来の金属単体の光沢を示すことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の複層塗膜形成方法は、特定の光輝材含有ベース塗料を使用し、被塗素材上に下塗り塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法である。
【００１２】
［光輝材含有ベース塗料］
本発明で使用する光輝材含有ベース塗料は、貴金属および／または金属（以下、貴金属等と表す場合がある。）を含むコロイド粒子である光輝材を顔料として含有し、さらに、塗膜形成性樹脂および沸点が７０〜１３０℃のエステル系有機溶剤と沸点が１１５〜２３０℃のグリコール系またはグリコールエーテル系有機溶剤とを質量混合比２／８〜５／５である混合溶剤を含有する。塗装時の光輝材含有ベース塗料中の固形分量は１〜５質量％が好ましく、１．２〜４質量％がより好ましい。１質量％を下回ると連続塗膜が形成され難く、５質量％を上回るとコロイド粒子の微粒子化が困難になる。塗装時の塗料固形分中の貴金属等を含むコロイド粒子の含有濃度（ＰＷＣ）は８０〜９８質量％が好ましく、８５〜９８質量％がより好ましい。８０質量％を下回ると、金属調光沢が得られにくく、９８質量％を上回ると、塗膜形成に十分な樹脂成分等が得られず、均一な連続塗膜が形成されにくい。貴金属等を含むコロイド粒子を除いた塗料固形分の組成は、目的に合わせて適宜決定できるが、塗膜形成性樹脂の含有量は貴金属等を含むコロイド粒子の固形分量に対して、１〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。１質量％を下回ると均一な連続塗膜が形成され難く、１５質量％を上回ると優れた意匠性を有する金属調塗膜が得られにくい。
【００１３】
本発明で使用する光輝材含有ベース塗料は、上記のように特殊な配合により得られたものであり、塗装時の塗料中の固形分量はかなり少なく、さらに、その固形分の大部分は顔料である貴金属等のコロイド粒子で占められている。本発明は、塗料成分の組み合わせに関する詳細な検討により完成したものである。すなわち、上記の高いＰＷＣにより優れた金属調塗膜が得られ、コロイド粒子状の顔料を使用し、塗料中の固形分量を低減化することで、薄膜塗膜の形成が可能になり、塗膜形成性樹脂を使用することで、均一かつ十分な性能を有する塗膜が得られる。さらに特定の混合溶剤を使用することで、塗料の保存時から被塗素材上において硬化するまで均一性を維持することが可能になる。また、上記塗料成分の組み合わせは、白濁等による意匠性の低下を引き起こすこともない。
【００１４】
本発明で使用する光輝材含有ベース塗料中の貴金属および／または金属を含むコロイド粒子は粒子径が約１〜１００ｎｍであり、該コロイド粒子は液相法や気相法などの公知の方法により得られる。例えば溶液中、貴金属または金属の化合物を高分子顔料分散剤の存在下で還元して貴金属等のコロイド粒子を得る製造工程、および、上記製造工程で得られた貴金属等のコロイド粒子溶液を限外濾過処理する濃縮工程により本発明で使用するコロイド粒子が得られる。なお、コロイド粒子の粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定し、体積基準のメジアン径で表示した。
【００１５】
本発明で使用する光輝材含有ベース塗料で用いられる貴金属は特に限定されないが、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、高光沢である点から、銀または金が特に好ましい。
【００１６】
本発明で使用する光輝材含有ベース塗料で用いられる金属は特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン等を挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用する貴金属および／または金属を含むコロイド粒子として、上記貴金属および金属として挙げたものを少なくとも二種複合化（複合金属コロイド）して用いてもよく、あるいは単純に混合（混合コロイド）して用いることもできる。上記複合金属コロイドとしては、コアシェル構造を有する複合金属コロイド粒子が例示される。なお、複合金属コロイドとは、そのコロイド粒子が二種以上の金属で構成されるものであり、混合コロイドとは二種以上のコロイドの混合により得られるものである。
【００１８】
貴金属等のコロイド粒子を調製するために使用される上記貴金属等の化合物としては、上記の貴金属等を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記コロイド粒子調製法においては、貴金属等の化合物は、限外濾過処理前の溶液において貴金属等のモル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる貴金属等のコロイド粒子溶液の貴金属等のモル濃度が低すぎて、効率的でない。上記観点より０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
上記高分子顔料分散剤は、コロイド粒子に対する親和性の高い官能基とともに溶媒和部分も含む両親媒性の高分子量の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２１】
上記コロイド粒子調製法においては、高分子顔料分散剤は、貴金属等のコロイド粒子と共存しており、貴金属等のコロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。上記観点より、数平均分子量は、２０００〜５０万であることがより好ましく、４０００〜５０万であることがさらに好ましい。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【００２２】
高分子顔料分散剤としては、上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報で開示されたものを挙げることができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、ルーブリゾール社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、エフカアディティブズ社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ（以上、共栄社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
高分子顔料分散剤の使用量は、貴金属等の化合物中の貴金属等と高分子顔料分散剤との合計量に対して３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、後の濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における固形分中の貴金属等の濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。上記観点より、高分子顔料分散剤の使用量は貴金属等の化合物中の貴金属等と高分子顔料分散剤との合計量に対して２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記コロイド粒子調製法における貴金属等の化合物の還元においては、還元剤としてアミンを用いることが好ましく、例えば、上記貴金属等の化合物と、高分子顔料分散剤との溶液にアミンを添加して撹拌、混合することにより、貴金属イオンまたは金属イオンが常温付近で貴金属または金属に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要も、加熱や特別な光照射装置を使用することもなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、貴金属等の化合物を還元することができる。
【００２５】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００２６】
上記アミンの他の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等が挙げられる。これらの中で入手が容易であることから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合には、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、その還元性の向上を図ることができる。
【００２７】
上記還元性化合物の添加量は、上記貴金属等の化合物中の貴金属等の還元に必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記貴金属等の化合物中の貴金属等の還元に必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法を使用することも可能である。
【００２８】
上記還元性化合物を添加する方法は特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合においては、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記還元性化合物または貴金属等の化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物または貴金属等の化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。また、上記還元性化合物を添加する方法としては、予め高分子顔料分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を貴金属等の化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００２９】
上記の還元処理により得られた貴金属等のコロイド粒子溶液を限外濾過処理することにより、光輝材含有ベース塗料調製用に適した高濃度かつ不純物（雑イオン、塩、アミンおよび高分子顔料分散剤）の少ないコロイド粒子溶液が得られる。上記処理後の溶液の固形分中の貴金属または金属の含有量は、８３質量％以上９９質量％未満であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％未満であることがより好ましく、９３質量％以上９８質量％未満であることがさらに好ましい。８３質量％未満の溶液を用いて光輝材含有ベース塗料を調製すると、塗膜形成時の加熱条件を穏やかにした場合の光沢性に問題が生じるおそれがある。また、９９質量％以上であると、コロイド粒子の分散安定性が損なわれるおそれがある。
【００３０】
上記の方法で得られたコロイド粒子溶液に含まれる固形分中の貴金属または金属の含有量は従来よりも多い。このため上記コロイド粒子を含む光輝材含有ベース塗料を使用すれば、通常より塗膜形成時の加熱条件を穏やかにした場合においても、高光沢を有し、かつ、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない金属感を呈する塗膜を得ることができる。このため、特にプラスチックや紙等の基材のような、耐熱温度が比較的低いものに対して塗布する場合にも、これらの基材上に高光沢を有し、かつ、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない金属感を呈する塗膜を形成することが可能となる。
【００３１】
本発明で使用する光輝材含有ベース塗料中の塗膜形成性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられ、これらの塗膜形成性樹脂は単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。上記塗膜形成性樹脂には、硬化性を有するタイプと、ラッカータイプがあるが、通常、硬化性官能基を有するタイプのものが使用される。硬化性官能基を有するタイプの場合には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアナート化合物、アミン系、ポリアミド系、イミダゾール類、イミダゾリン類、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して使用され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性官能基を有しないラッカータイプの塗膜形成性樹脂と、硬化性官能基を有するタイプとを併用することも可能である。架橋剤は、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物の少なくとも一種であることが好ましい。架橋剤を使用する場合、塗膜形成性樹脂と架橋剤との割合としては、固形分換算で、塗膜形成性樹脂が９９〜５０質量％、架橋剤が１〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成性樹脂が９９〜７０質量％であり、架橋剤が１〜３０質量％である。架橋剤が１質量％未満では（塗膜形成性樹脂が９９質量％を超えると）、塗膜中の架橋が充分ではない。一方、架橋剤が５０質量％を超えると（塗膜形成性樹脂が５０質量％未満では）、塗料の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。
【００３２】
上記アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等、アクリル酸、メタクリル酸、および後述するリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３３】
上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールが挙げられる。
【００３４】
上記アルキド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００３５】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも商品名、シェルケミカル社製）が挙げられ、また適当な鎖延長剤を用いてこれらを鎖延長したものを用いることもできる。
【００３６】
上記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の、１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、またはこれらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００３８】
好ましい塗膜形成性樹脂としては、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましく、さらにはリン酸基を含有するアクリル樹脂（以下、リン酸基含有アクリル樹脂と表す。）が好ましい。リン酸基含有アクリル樹脂の固形分の含有率は、塗膜形成性樹脂中の固形分に対して、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。リン酸基含有アクリル樹脂の固形分の含有率が３０質量％未満では耐水性や密着性に影響を及ぼすおそれがある。
【００３９】
リン酸基含有アクリル樹脂としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂が用いられる。
【００４０】
【化１】
2009028690.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは３〜３０の整数を表す。）
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加させポリアルキレングリコールモノエステルとし、次いでオキシ塩化リンと反応させ、リン酸をモノエステル化し、その後、生成物を加水分解することにより合成することができる。なお、オキシ塩化リンの代わりに、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リン等を用いた場合でも、常法により合成することができる。
【００４２】
上記付加反応において、アルキレンオキサイドの使用量は、本質的には一般式（Ｉ）中のｎに応じて化学量論量のｎモルでよいが、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対し、通常３〜３０モルであるが、好ましくは４〜１５モル、特に好ましくは５〜１０モルである。アルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のものである。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイド等が挙げられる。触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、溶媒としては、ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応温度は、４０〜２００℃、反応時間は、０．５〜５時間で行うことができる。
【００４３】
上記付加反応の後、オキシ塩化リンのモノエステル化を行う。エステル化は常法でよく、例えば、０〜１００℃、０．５〜５時間で行うことができる。オキシ塩化リンの使用量は、化学量論量でよいが、例えば、上記の付加生成物１モルに対し１〜３モルである。
【００４４】
その後、常法により加水分解して一般式（Ｉ）で表されるモノマー（ｉ）を得る。上記モノマー（ｉ）の具体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記モノマー（ｉ）と他のエチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）とを通常の方法で共重合することによりリン酸基含有アクリル樹脂が得られる。他のエチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）としては、上記アクリル樹脂の合成で例示したアクリル系モノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。共重合の方法としては、例えば、各モノマー混合物を公知の重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤（例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）を含む反応容器中へ滴下、熟成する方法が挙げられる。重合条件は適宜選択されるが、例えば、重合温度は８０〜１５０℃、重合時間は１〜８時間である。
【００４６】
上記重合反応組成において、モノマー（ｉ）１００質量部に対し、モノマー（ｉｉ）は２００〜５０００質量部が好ましい。モノマー（ｉｉ）の配合量が２００質量部未満だと耐水性が悪く、また５０００質量部を超過するとリン酸基の効果が表れない場合がある。
【００４７】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、リン酸基からなる酸価が７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、その他の酸価を含めた合計酸価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜８０００であることが好ましい。
【００４８】
上記リン酸基含有アクリル樹脂のリン酸基からなる酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光輝材含有ベース塗膜の膜切れが生じる場合があり、さらに耐水性が悪くなる。また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、光輝材含有ベース塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。上記観点からさらに好ましくは、リン酸基からなる酸価が７５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
上記リン酸基含有アクリル樹脂のその他の酸価を含めた合計酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、光輝材含有ベース塗膜の膜切れが生じる場合があり、さらに耐水性が悪くなる。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、光輝材含有ベース塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。上記観点からさらに好ましくは、酸価が７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５０】
上記リン酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐水性が悪くなり、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水試験時のブリスターが悪くなる。上記観点からさらに好ましくは、水酸基価が７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
上記リン酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が２０００未満であると、光輝材含有ベース塗膜の膜切れが生じる場合があり、また硬化性が低下する。８０００を超えると、塗膜外観が悪化する場合があり、また粘度が高くなり取り扱いが困難になる。上記観点からさらに好ましくは、数平均分子量が３０００〜６０００である。
【００５２】
光輝材含有ベース塗料中に上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．２〜１３質量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少ないと、光輝材含有ベース塗膜の膜切れが生じる場合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎると、塗膜の外観が悪くなる傾向にある。
【００５３】
本発明においては（Ａ）沸点が７０〜１３０℃のエステル系有機溶剤および（Ｂ）沸点が１１５〜２３０℃のグリコール系またはグリコールエーテル系有機溶剤の混合溶剤を使用する。上記混合溶剤の含有量は溶剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）の質量比が２／８〜５／５の範囲であり、好ましくは３／７〜５／５の範囲内である。溶剤の沸点が下限値を下回ると塗膜の外観が低下しやすく、上限値を上回ると膜切れが起こりやすい。また質量比が下限値を下回ると塗膜の外観が低下しやすく、上限値を上回ると膜切れが起こりやすい。
【００５４】
本発明においては上記混合溶剤を使用することで、貴金属等を含むコロイド粒子および塗膜形成性樹脂との相溶性が上がる。この結果、塗料を保存時から被塗素材上において硬化するまでその均一な状態を保つことができ、均一な薄膜塗膜を形成することができる。さらに沸点の異なる溶剤を組み合わせることで、塗膜が硬化する際の硬化時間や塗膜状態の制御が可能になり、均一状態のまま塗膜を硬化することができる。この結果、意匠性に優れた金属調光沢塗膜を形成することが可能になる。
【００５５】
溶剤（Ａ）としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルおよび酢酸プロピル等が例示され、溶剤（Ｂ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル等が例示される。
【００５６】
上記溶剤（Ａ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記溶剤（Ｂ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
上記光輝材含有ベース塗料は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、上記成分の他に脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機構分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜含有することができる。
【００５８】
本発明の塗膜形成方法は、被塗素材上に下塗り塗膜、光輝材含有ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であり、光輝材含有ベース塗膜の形成に上述の光輝材含有ベース塗料を使用するものである。なお、複層塗膜の各塗膜層の形成において、ウエットオンウエット法を採用してもよいし、ウエットオンドライ法を採用してもよい。
【００５９】
［被塗素材］
本発明においては、被塗素材は特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、紙や布等の繊維材料等の天然または合成材料等が挙げられる。好ましい被塗素材としては、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類が挙げられ、本発明においては、自動車車体、アルミホイール等の自動車部品の塗装において、好ましく適用できる。
【００６０】
［下塗り塗膜］
本発明においては、上記被塗素材上に下塗り塗膜を形成する。その方法は特に限定されるものではなく、溶液型（有機溶剤または水性）塗料を噴霧塗装もしくは電着塗装することにより、または、粉体塗料を噴霧塗装することにより下塗り塗膜が形成される。
一方、被塗基材が自動車車体および部品である場合は、更に予め上記基材に脱脂処理や化成処理、電着塗膜からなる下地塗膜を形成しておくことが好ましい。また、自動車部品として鋳造または鍛造のアルミニウムホイールの場合には、クリヤー粉体塗料等による下地塗膜を形成しておくことが好ましい。
本発明で用いる下塗り塗膜の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、その塗膜の乾燥膜厚は、５〜１００μｍに設定することができ、好ましくは７〜８０μｍである。下塗り塗膜の膜厚が１００μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗膜にムラまたは流れが生じることがある。また、５μｍ未満では、下地隠蔽性が不充分となり、膜切れが生じることがある。
【００６１】
［光輝材含有ベース塗膜］
本発明においては、上記の光輝材含有ベース塗料を下塗り塗膜上に塗布し、加熱することで光輝材含有ベース塗膜を形成する。上記光輝材含有ベース塗料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、シルクスクリーン、インクジェット等の塗装機具を用いたり、浸漬させたりすることができるほか、電気泳動によっても行うことが可能である。上記塗布方法の中では、薄く均一な塗膜形成に優れることから、スプレー塗装が好ましい。また、上記加熱の方法は特に限定されず、例えば、ガス炉、電気炉、ＩＲ炉などを、加熱炉として使用することができる。
【００６２】
光輝材含有ベース塗料の塗布量は、貴金属等のコロイド粒子の濃度、塗布方法等により、変化させることができ、用途に合わせて任意に設定することができる。光輝材含有ベース塗膜の乾燥膜厚は特に限定されないが、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍである。
【００６３】
［クリヤー塗膜］
本発明においては、上記の光輝材含有ベース塗膜上にクリヤー塗膜を形成する。クリヤー塗膜は光輝材含有ベース塗膜の保護のために少なくとも一層は必要である。クリヤー塗膜形成に用いるクリヤー塗料としては特に限定されず、例えば、無色クリヤー塗料、艶消しクリヤー塗料、トップカラークリヤー塗料等が使用でき、目的に応じて適宜選択でき、またこれらのクリヤー塗料を組み合わせて用い、二層以上のクリヤー塗膜を形成してもよい。
【００６４】
上記無色クリヤー塗料としては、上塗り用として一般に使用されている無色のクリヤー塗料を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、架橋剤とを混合したものを用いることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。
【００６５】
上記無色クリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
【００６６】
上記無色クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜８０μｍであることが好ましく、この範囲を外れると塗膜外観が不充分となるおそれがある。２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
上記艶消しクリヤー塗料は、ビヒクルおよび艶消し剤を含むものである。ビヒクルは、上塗り用として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、架橋剤とを混合したものを用いることができる。
【００６８】
上記艶消しクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では、深みのある艶消し感を発現し難く、５０μｍを超えると塗膜外観不良を生じるおそれがある。２０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
上記艶消しクリヤー塗料に用いる艶消し剤としては、各種の艶消し剤を用いることができるが、樹脂微粒子および無機微粒子の少なくとも一種であることが好ましい。上記樹脂微粒子としては、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は、１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また２５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、ざらつきの大きな触感を与える。
【００７０】
上記無機微粒子としては、シリカ微粉末、クレー、タルク、雲母等が挙げられる。無機微粒子の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、触感もざらつきが大きくなる。上記樹脂微粒子、無機微粒子は併用してもよい。そのときの質量配合比は、樹脂微粒子１に対して無機粒子０．００１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。
【００７１】
上記艶消しクリヤー塗料には、数種類の樹脂微粒子や無機微粒子を併用することも、意匠性の上で効果的である。上記艶消し剤の含有量は、塗料固形分に対して１０〜６０固形分質量％であることが好ましい。１０固形分質量％未満であると、深みのある艶消し感の発現が得られないおそれがあり、また６０固形分質量％を超えると、塗膜の強度が不充分となるおそれがある。２５〜５０固形分質量％であることがより好ましい。
【００７２】
また、上記艶消しクリヤー塗料に対して、必要に応じ、上記の着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
【００７３】
また、上記艶消しクリヤー塗料は、有機溶剤型、水性または粉体型いずれの形態であってもよい。有機溶剤型および水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。このように艶消しクリヤー塗料を用いて形成した艶消しクリヤー塗膜を、１２０〜１６０℃で所定時間焼き付けることにより、塗膜を得ることができる。
【００７４】
上記カラークリヤー塗料は、ビヒクルおよび着色顔料を含むものである。ビヒクルは、上塗り用として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と架橋剤とを混合したものを用いることができる。また、カラークリヤー塗膜は、溶剤型、水性、または粉体型等の種々の形態をとることができる。溶液型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。
【００７５】
上記カラークリヤー塗料で用いる着色顔料のうち、有機系としてはアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系としては黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等の各種体質顔料等を併用してもよい。
【００７６】
これらのカラークリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。
【００７７】
上記カラークリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜８０μｍが好ましく、この範囲を外れると塗膜外観が不充分となるおそれがある。より好ましくは２０〜５０μｍである。本発明の光輝性塗膜形成方法において、上記光輝性ベース塗膜に対して、上記カラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成することにより、カラークリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた着色性高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。
【００７８】
二層以上のクリヤー塗膜を形成する例としては、光輝性ベース塗膜上に、カラークリヤー塗膜を形成し、さらに透明クリヤー塗膜を形成する方法、光輝性ベース塗膜上に、透明クリヤー塗膜を形成し、さらにカラークリヤー塗膜を形成する方法が挙げられ、目的により適宜選択できる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
【００８０】
製造例１（銀コロイド溶液の調製）
２リットルのコルベンに、高分子顔料分散剤として「ディスパービック１９０」（ビックケミー社製）を１２ｇ、および、イオン交換水４２０．５ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、「ディスパービック１９０」が溶解するまで、５０℃で撹拌した。ここに、イオン交換水４２０．５ｇに溶解させた硝酸銀１００ｇを撹拌しながら加えて、７０℃で１０分間撹拌した。次に、ジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュール「ＡＨＰ１０１０」（分画分子量５００００、使用膜本数４００本、旭化成社製）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。続いて、母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュール「ＡＨＰ００１３」（分画分子量５００００、使用膜本数１００本、旭化成社製）、チューブポンプ、および、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了すると、固形分３０％の銀コロイドのエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀コロイド粒子の粒子径は、２７ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの９３質量％に対して、９６質量％であった。
【００８１】
製造例２（塗膜形成性樹脂の合成）
〔塗膜形成性樹脂Ａの合成〕
撹拌機、温度調整器、冷却管を備えたコルベンにプロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部を仕込み、これにスチレン８．８６質量部、エチルヘキシルアクリレート８．２７質量部、ラウリルメタクリレート１５．００質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８０質量部、メタクリル酸３．０７質量部、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（城北化学社製ＪＡＭＰ−１００Ｎ）３０．００質量部の混合モノマー液１００質量部、およびターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）３．０質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０質量部の開始剤溶液４３質量部を１１５℃で３時間で滴下した後、３０分撹拌を継続し、その後ターシャリブチルパーオクトエート（カヤエステルＯ）０．３質量部、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０質量部の開始剤溶液２０．３質量部を１時間で滴下した後、さらに、１．５時間撹拌を継続した。得られたものは酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン酸基からの酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、水酸基価１５０、数平均分子量３８００の塗膜形成性樹脂Ａで、不揮発分が４９質量％であった。
【００８２】
製造例３〜７（塗膜形成性樹脂の合成）
第１表に示す配合量（質量部）で塗膜形成性樹脂を合成した他は製造例２と同じ方法により塗膜形成性樹脂Ｂ〜Ｆを製造した。
【００８３】
【表１】
2009028690.tif 000003
【００８４】
製造例８（光輝材含有ベース塗料の合成）
製造例１で得られたコロイド溶液を固形分換算で１．５質量部となるように（５質量部）、製造例２で得られた塗膜形成性樹脂Ａを固形分換算で０．１５質量部となるように（０．３１質量部）配合した。次いで、有機溶剤（酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテル／ブチルセルソルブの質量比＝５／４／１）４７質量部とともに、塗装適正粘度（１３秒／＃４フォードカップ・２０℃）になるように希釈し、光輝材含有ベース塗料を得た。得られた光輝材含有ベース塗料の塗装時の固形分は、２質量％であった。
【００８５】
実施例１
予めジルコン被膜処理した厚さ１０ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１５ｃｍのＪＩＳ  ＡＣ４Ｃ材のアルミダイキャスト板の表面に切削加工を施し、光輝面を有する基材表面に、日本ペイント社製アクリル樹脂系エポキシ粉体塗料「ビリューシャＨＢ２０００クリヤー」を、乾燥膜厚が１００μｍになるように静電塗装したのち、１６０℃で３０分間焼き付け、下地塗膜を形成した。
次に、得られた下地塗膜の上に、下塗り塗膜として、日本ペイント社製アクリル・メラミン系溶剤型塗料「スーパーラック５０００  ＡＳ−７０ベースブラック」を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、５分間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼き付けし、下塗り塗膜を形成した。
次に、得られた下塗り塗膜の上に、光輝材含有ベース塗膜として、先の製造例８の光輝材含有ベース塗料を用いて、乾燥膜厚が０．１μｍになるようにスプレー塗装し、１０分間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼き付けし、光輝材含有ベース塗膜を形成した。
更に、クリヤー塗膜として、日本ペイント社製アクリル・メラミン系溶剤型塗料「スーパーラック５０００ＡＷ１０クリヤー」を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１０分間セッティングした後、１４０℃で３０分間焼き付けし、クリヤー塗膜を形成し、複層塗膜を得た。
【００８６】
実施例２〜４、比較例１〜８
第２表に示す塗膜形成性樹脂および焼付け条件を使用した他は、製造例８、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。
【００８７】
得られた複層塗膜について、以下の試験により耐水性を評価した。結果を第２表に示す。
【００８８】
（耐水試験：２次密着性）
複層塗膜を６０℃の温水に７２時間浸漬した後、カッターを使用して、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作った。その表面に粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録した。
【００８９】
（耐水試験後の外観）
６０℃の温水に７２時間浸漬した後の複層塗膜の外観を以下の基準により評価した。
５：ブリスターが全く認められない。
４：マイクロブリスターが認められる。
３：ブリスターが少し認められる。
２：ブリスターが認められる。
１：ブリスターが多く認められる。
【００９０】
【表２】
2009028690.tif 000004
【００９１】
実施例５、６、比較例９〜１１
有機溶剤に関して第３表に示す混合溶剤を使用した他は製造例８、実施例１と同様にして光輝材含有ベース塗料および複層塗膜を得た。
【００９２】
【表３】
2009028690.tif 000005
【００９３】
得られた光輝材含有ベース塗料および複層塗膜について、以下の測定、試験を行った。結果を第４表に示す。
【００９４】
（塗装時のブツ）
得られた複層塗膜の塗装時のブツを以下の基準により評価した。
５：塗装ブツが全くない。
４：塗装ブツが殆ど認められない。
３：塗装ブツが僅かに認められる。
２：塗装ブツが若干認められる。
１：塗装ブツが認められる。
【００９５】
（光沢度）
ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製ＰＩＣＯＧＬＯＳＳ  Ｍｏｄｅｌ  ５００ＭＣを使用し、６０°グロスを測定した。
【００９６】
（貯蔵安定性）
製造例３で得られた光輝材含有ベース塗料を４０℃に保ち、１カ月後その状態を観察し、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。
５：全く変化なし
４：若干分離あり
３：僅かにソフトな沈殿が認められる。
２：ソフトな沈殿が認められる。
１：沈殿が認められる。
【００９７】
【表４】
2009028690.tif 000006
【００９８】
本発明で使用される光輝材含有ベース塗料は、リン酸基からなる酸価、合計酸価、水酸基価および数平均分子量が特定範囲にある塗膜形成性樹脂を含有する。この結果、当該光輝材含有ベース塗料を使用した複層塗膜は優れた耐水性を有する。また当該塗膜形成性樹脂およびコロイド粒子の分散に適した有機溶剤を使用することで、優れた貯蔵安定性および塗膜外観（塗装時のブツ）が得られる。さらに当該有機溶剤は異なる沸点の溶剤を組み合わせることから、その塗膜形成性を制御することが可能である。したがって、塗装環境の変化に対して、溶剤の組成を検討することで容易に対応でき、意匠性に優れた塗膜を安定に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、意匠性に優れ、金属調光沢を有する複層塗膜を形成する方法が提供される。