(57)【要約】【課題】Ｖ−Ｍｇ系化合物を用いた高性能なアルカン酸化脱水素触媒を提供し、また、その触媒を用いたアルカンの酸化脱水素によりアルケンを高効率に製造する方法を提供する。【解決手段】少なくとも、パラジウム化合物と、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）とを含有する触媒を用いて、アルカンを酸化脱水素してアルケンを製造する。触媒を非定常操作により再活性化する工程を行うことで、より高効率にアルケンを製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンを酸化脱水素してアルケンを製造するための触媒であって、少なくとも、パラジウム化合物と、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）とを含有する触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法であって、パラジウム原料として硝酸パラジウムを用い、バナジウム原料としてメタバナジン酸アンモニウムを用いることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒を用いて、アルカンを酸化脱水素することを特徴とするアルケンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒を非定常操作により再活性化する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のアルケンの製造方法。
【請求項５】
プロパンを酸化脱水素してプロピレンを製造する請求項３または４に記載のアルケンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンを酸化脱水素してアルケンを製造するための触媒およびその製造方法、ならびにその触媒を用いてアルカンを酸化脱水素してアルケンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
安価なアルカンから基幹化合物であるアルケンを製造する技術は、工業的にも非常に重要である。中でも、種々の材料の原料として用いられるプロピレンの需要が拡大することを考慮すれば、プロパンからプロピレンを製造する方法は今後さらに重要となる可能性が高い。
【０００３】
アルカンを脱水素しアルケンを製造する触媒は盛んに研究されている。特に、アルカンを酸化脱水素してアルケンを製造する方法は、酸化条件下での脱水素反応であるため、脱水素生成物が酸化を受けて二酸化炭素が生成するなどの問題があり、難易度の高い反応である。例えば、プロパンを酸化脱水素しアルケンとなる反応は、下記式（１）に表される。
【０００４】
Ｃ3Ｈ8＋０．５Ｏ2→Ｃ3Ｈ6＋Ｈ2Ｏ    （１）
アルカンの酸化脱水素触媒とアルケンの製造方法、特にプロパンの酸化脱水素触媒とプロピレンの製造方法については、バナジウムおよびマグネシウムからなる複合酸化物触媒を用いた方法（非特許文献１）、バナジウムおよびマグネシウムからなる複合酸化物触媒を用い、テトラクロロメタンを共存させる方法（非特許文献２）、およびポリバナジン酸を原料として製造されたバナジウムを含有する触媒を用いた方法（特許文献１）が挙げられる。
【特許文献１】特許第３８２６１６１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１２３，４１７−４３５（１９９０）
【非特許文献２】Ｂｕｌｌｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，７５，１８１−１８６（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１においては、バナジウムおよびマグネシウムからなる複合酸化物触媒が提案されており、ピロバナジン酸マグネシウム（α−Ｍａｇｕｎｅｓｉｕｍ  ｐｙｒｏｖａｎａｄａｔｅ；α−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7）、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍａｇｕｎｅｓｉｕｍ  ｏｒｔｈｏｖａｎａｄａｔｅ；Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）およびメタバナジン酸マグネシウム（β−Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ；β−ＭｇＶ2Ｏ6）が検討されている。中でも、ピロバナジン酸マグネシウム（α−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7）がプロパンの酸化脱水素には好適であり、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）では完全酸化傾向が強く、メタバナジン酸マグネシウム（β−ＭｇＶ2Ｏ6）ではプロピレンの選択性がそれほど高くないことが記載されている。
【０００６】
非特許文献２においては、β−ＭｇＶ2Ｏ6、α−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7およびＭｇ3Ｖ2Ｏ8に、少量のテトラクロロメタン（ＴＣＭ）を共存させた条件での酸化脱水素反応が検討されており、ＴＣＭ非共存下と比較して、α−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7の場合でおよそ２倍の活性向上が見られている。しかしながら、触媒表面に塩素化された化学種が過剰に生成することにより、次第に活性が低下することが記載されている。
【０００７】
特許文献１では、ポリバナジン酸を原料として製造されたＶ2Ｏ5を含有する触媒がプロパンの酸化脱水素に好適であることが記載されている。ただし、マグネシウムとバナジウムとの複合酸化物触媒（Ｖ−Ｍｇ複合酸化物触媒）については、プロパン、ブタン類の酸化脱水素に有効であるが、触媒調製における焼成工程での均一な相形成が困難で、工業的に実施可能なレベルには達していないと記載されている。
【０００８】
このように、プロパンの酸化脱水素反応に対しては、Ｖ−Ｍｇ複合酸化物、中でもピロバナジン酸マグネシウム（α−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7）が高活性であることが知られている。ただし、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）やメタバナジン酸マグネシウム（β−ＭｇＶ2Ｏ6）の性能は十分ではなく、Ｖ−Ｍｇ複合酸化物のようなバナジウムとマグネシウムを有する種々の化合物（Ｖ−Ｍｇ系化合物）を触媒として用いるためには、更なる改良が必要であった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、Ｖ−Ｍｇ系化合物を用いた高性能なアルカン酸化脱水素触媒を提供し、また、その触媒を用いたアルカンの酸化脱水素によりアルケンを高効率に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、Ｖ−Ｍｇ系化合物にパラジウム化合物を添加した触媒を用いることにより、プロパンの酸化脱水素反応の活性およびプロピレンの選択性のどちらもが向上することを見出した。
【００１１】
したがって、本発明は、アルカンを酸化脱水素してアルケンを製造するための触媒であって、少なくとも、パラジウム化合物と、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）とを含有する触媒である。
【００１２】
また、本発明は、上記触媒を製造する方法であって、パラジウム原料として硝酸パラジウムを用い、バナジウム原料としてメタバナジン酸アンモニウムを用いることを特徴とする触媒の製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記触媒を用いて、アルカンを酸化脱水素することを特徴とするアルケンの製造方法である。また、前記触媒を非定常操作により再活性化する工程を有することが好ましい。これらの方法は、プロパンを酸化脱水素してプロピレンを製造する方法に好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来よりも高性能なアルカン酸化脱水素触媒を提供でき、この触媒を用いたアルカンの酸化脱水素によって、高効率にアルケンを製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の触媒は、少なくとも、パラジウム化合物と、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）とを含有する触媒である。このように、バナジウムおよびマグネシウムとパラジウムとを共存させることで、プロパンの酸化脱水素反応の活性およびプロピレンの選択性のどちらもが向上する。バナジン酸マグネシウムには、オルト体、ピロ体、メタ体が存在するが、本発明においては、オルトバナジン酸マグネシウムを含むことが重要である。
【００１６】
パラジウム化合物は、特に限定されないが、Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8中のＭｇＯ6八面体の２価のマグネシウムを２価のパラジウムで置換した化合物であることが好ましい。この場合、触媒にはＭｇ3Ｖ2Ｏ8と、２価のマグネシウムの少なくとも一部を２価のパラジウムで置換したＭｇ3Ｖ2Ｏ8とを含有している。また、触媒中のパラジウム化合物として酸化パラジウムが存在していても良い。２価のマグネシウムの少なくとも一部を２価のパラジウムで置換したＭｇ3Ｖ2Ｏ8は、ＰｄxＭｇ3-xＶ2Ｏ8で表すことができる。
【００１７】
パラジウムの含有率は、Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8中のＭｇのモル数に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。また、パラジウムの含有率は、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。パラジウムの含有率が小さいと、格子酸素を与える能力が十分発揮されない場合がある。パラジウムの含有率が大きいと、大粒径の金属パラジウムまたは酸化パラジウムがＭｇ3Ｖ2Ｏ8表面を覆うことによる活性低下が顕著となる場合がある。
【００１８】
本発明の触媒を製造する際に使用するパラジウム原料は、硝酸パラジウムが好ましく、硝酸パラジウム水溶液がより好ましく、さらに、硝酸パラジウム水溶液に硝酸を添加した硝酸パラジウム硝酸水溶液であることが好ましい。硝酸パラジウム水溶液または硝酸パラジウム硝酸水溶液における硝酸パラジウムの濃度は、例えば１〜５０質量％から適宜選択することができる。
【００１９】
本発明の触媒を製造する際に使用するバナジウム原料は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）が好ましい。ＮＨ4ＶＯ3は水への溶解性が低いため、少量のアンモニア水溶液を添加して溶解を促進することができる。
【００２０】
本発明の触媒を製造する際に使用するマグネシウム原料は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）が好ましい。Ｍｇ（ＯＨ）2は、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯをＮａＯＨなどのアルカリで分解することによっても調製可能である。
【００２１】
触媒は、次のような方法で調製することができる。まず、各原料を水に溶解または分散した溶液または分散液を混合して加熱攪拌する。次いで、水を蒸発乾固した後、得られた粉体を乾燥する。その後、焼成を行うことで、触媒が調製される。乾燥は、例えば７０℃〜１５０℃において、６時間〜４８時間行えばよい。焼成は、例えば１５０℃〜９００℃において、３時間〜１００時間行えばよい。
【００２２】
触媒中にオルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）相を形成するためには、例えば、温度を変えて２回以上の焼成工程を行えばよい。焼成温度は、低温から次第に高温に変化させる。例えば、５５０℃で６時間、６２５℃で４９時間、６４０℃で６０時間、７５０℃で１５時間、８００℃で１５時間の焼成を行うことでＭｇ3Ｖ2Ｏ8相を形成することができる。ただし、高温焼成での触媒のシンタリングによる影響を考慮すれば、焼成最高温度は７５０℃以下が好ましい。
【００２３】
各焼成工程の間に、固体を十分に磨砕して、焼成時の触媒成分の不均一化を抑制することが好ましい。磨砕には、乳鉢やボールミルなどを用いることができ、手動式／自動式のいずれもが使用可能である。
【００２４】
触媒は、ＸＲＤ、ＸＰＳ、窒素ガス吸着、ＦＴ−ＩＲ、51Ｖ−ＭＡＳ−ＮＭＲなどにより、Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8相の確認や各種物性解析など、適宜分析をすることができる。
【００２５】
本発明のアルケンの製造方法では、上記の触媒を用いてアルカンを酸化脱水素する。原料のアルカンとしては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等を用いることができる。中でも、プロパンの酸化脱水素に好適である。製造されるアルケンは、酸化脱水素をするアルカンの隣り合う２つの水素原子が脱水素して二重結合になったアルケンである。例えば、プロパンを酸化脱水素することでプロピレンが得られる。
【００２６】
アルカンの酸化脱水素反応は、通常、固定床流通式反応装置を用いて行なわれる。原料ガスは、例えば、アルカン／酸素／窒素（またはヘリウム）の混合ガスとして供給される。供給するガス流量には制限はなく、触媒活性、触媒充填量、接触時間、圧力損失などにより適宜調整することができる。酸素源として空気を用いる場合には、窒素の他にも二酸化炭素などの不純物が微量混合するが、差し支えない。ヘリウムは、酸素源として純酸素を使用した場合のバランスガスとして使用されることがある。
【００２７】
なお、本発明のアルカンの酸化脱水素反応においては、酸素を流通させずに触媒中の格子酸素を使って反応を実施することもでき、アルカンに酸素を混合して流通させることもできる。酸素がない条件では、格子酸素引き抜きによる触媒劣化が加速される欠点はあるものの、逐次酸化が起こりにくくなるためアルケンの選択率は向上する。アルカンに酸素を混合する場合には、酸素過剰ではアルカンの完全酸化によるＣＯ2発生が増大するため、アルカンと酸素の流量比（分圧比）であるアルカン／酸素は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。
【００２８】
反応圧力には特に制限はなく、常圧、加圧のいずれでも可能である。反応温度にも特に制限はないが、低温では反応が進行せず、高温では触媒が関与しない均一系反応が起こることを考慮して適宜設定する。一般的に、プロパンの酸化脱水素反応では、４００℃以上で効率よく反応が進行するが、５００℃以上においては均一系気相反応が著しくなることから、４００℃以上５００℃未満が好ましい。
【００２９】
ここで、本発明者が、還元処理により触媒から格子酸素を引き抜いた後に再酸化処理を行った場合の格子酸素の回復挙動を確認したところ、オルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）においては格子酸素が回復し構造も回復する一方、ピロバナジン酸マグネシウム（α−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7）においては単斜晶から三斜晶への結晶構造の変化が起こることが分かった。すなわち、アルカンの酸化脱水素に対してはα−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7の方がＭｇ3Ｖ2Ｏ8よりも高活性であるが、レドックスに対してはＭｇ3Ｖ2Ｏ8の方がα−Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7よりも安定性が高いことが分かった。
【００３０】
格子酸素を与えやすいことは、アルカンの酸化脱水素に対して高活性であることが期待されるが、特に、格子酸素の回復が良好でなく結晶構造の変化が起こる場合には、触媒の寿命が短くなることは避けられない。さらに、パラジウム化合物とオルトバナジン酸マグネシウム（Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8）とを含む本発明の触媒においても、パラジウムの効果により格子酸素をより与えやすくなり、活性の経時低下が観測された。
【００３１】
そこで、本発明者は、触媒を非定常操作により再活性化する方法を見出した。すなわち、格子酸素の引き抜きにより劣化した、または劣化し始めた触媒を再酸化することによって活性化する。こうすることで、触媒の性能を良好な初期状態に維持することができ、より高効率にアルケンを製造することができる。この方法は、格子酸素を与えやすく還元されることによる経時劣化を起こしやすい触媒を用いた場合に有効な方法である。特に、Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8がレドックスに対して安定性が高いことから、パラジウム化合物とＭｇ3Ｖ2Ｏ8とを含む触媒を用いた場合に有効な方法である。
【００３２】
再酸化は、アルケンの収率が反応初期の６０％に達するまでに実施することが効果的である。再酸化に用いるガスは、空気、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで希釈した酸素および純酸素を用いることができる。酸素を不活性ガスで希釈した再酸化ガスにおける酸素濃度は、４体積％以上が好ましい。
【００３３】
非定常操作は、単管式反応器の場合には、供給する原料ガスを再酸化ガスに切り替え、一定時間再酸化を行った後、再度原料ガスに切り替えて酸化脱水素反応を行う方法である。並列式反応器の場合には、一方の反応器（Ａ）において収率低下が観測された場合には、原料ガスの供給を他方の反応器（Ｂ）に切り替えて反応を開始させるとともに、反応器（Ａ）には再酸化ガスを供給して再酸化を行う方法であり、反応器（Ａ）と反応器（Ｂ）を切り替えながら使用する方法である。前者は、再酸化工程中にアルカン製造ができなくなるが、後者では、再酸化工程中でもアルカン製造が可能である。どちらの非定常操作を用いるかは、要求される生産性やコストなどによって適宜選択することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明において、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフ法により行った。供給したアルカンのモル数をＡ（ｍｏｌ）、消費されたアルカンのモル数をＢ（ｍｏｌ）、生成したアルケンのモル数をＣ（ｍｏｌ）、生成したＣＯおよびＣＯ2のアルカンの炭素数を基準としたモル数をそれぞれＤ（ｍｏｌ）およびＥ（ｍｏｌ）としたとき、アルカンの変化率Ｘ（％）、アルケンの選択率Ｓ（％）、ＣＯの選択率Ｓ（ＣＯ）、ＣＯ2の選択率Ｓ（ＣＯ2）およびアルケンの収率Ｙ（％）はそれぞれ以下の式で表される。
【００３６】
Ｘ＝１００×Ｂ／Ａ  （％）
Ｓ＝１００×Ｃ／Ｂ  （％）
Ｓ（ＣＯ）＝１００×Ｄ／Ｂ  （％）
Ｓ（ＣＯ2）＝１００×Ｅ／Ｂ  （％）
Ｙ＝Ｘ×Ｓ／１００＝１００×Ｃ／Ａ  （％）
［実施例１］
（触媒調製）
メタバナジン酸アンモニウム（和光純薬製）３．３４ｇに蒸留水６０ｍｌを加え、スターラーで攪拌しながら、２５質量％アンモニア水２．２８ｍｌを加えた。さらに、水酸化マグネシウム（関東化学製）２．３８ｇおよび硝酸パラジウム水溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ：２４．４１質量％）０．９４ｇを上記水溶液に同時に添加した。加熱攪拌により溶液を蒸発乾固し、得られた固体を７５℃で一晩乾燥した。得られた固体を、乳鉢により３０分間磨砕した後、箱型電気炉にて５５０℃で６時間焼成した。放冷後、得られた固体を、乳鉢により３０分間磨砕した後、再度箱型電気炉にて７００℃で１０時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１（Ａ）に示した。これによれば、得られた触媒には酸化パラジウム（ＰｄＯ）とＭｇ3Ｖ2Ｏ8とが含まれている。また、ＸＲＤでは確認できなかったが、ＰｄxＭｇ3-xＶ2Ｏ8も含まれていると推定される。また、触媒のパラジウム含有率は５モル％であった。
【００３７】
（触媒活性試験）
触媒０．５ｇ（１０〜２０メッシュ）を固定床流通式反応装置（石英ガラス製、触媒充填部（中央部）：φ８．５ｍｍ×３０ｍｍ、それ以外のガラス管（両端）：φ３．５ｍｍ、反応管全長：２５０ｍｍ）に充填し、両端を石英ウールで固定した。ヘリウムを毎分２５ｍｌで流通しながら、反応管内部の温度を４５０℃まで加熱した。４５０℃に到達した後、流通ガスを酸素に切り替え、毎分２５ｍｌで１時間流通させ、触媒の前処理（酸化）を行った。前処理終了後、反応温度（４５０℃）を保ったまま、ヘリウム（毎分２５ｍｌ）を１０分間流通させた後、プロパン（毎分４．３ｍｌ、１４．４ｋＰａ）および酸素（毎分１．２ｍｌ、４．１ｋＰａ）を全流量が毎分３０．０ｍｌになるようにヘリウムガスで希釈した原料ガスを流通させて、プロパンの酸化脱水素反応を４５分間行った。このときのプロパン変化率は１１．８％、プロピレン選択率は６１．４％であり、プロピレン収率は７．２％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
原料ガスを構成する酸素の流量を毎分２．４ｍｌ（８．２ｋＰａ）として触媒活性試験を行った以外は、実施例１と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は１６．４％、プロピレン選択率は３５．６％であり、プロピレン収率は５．８％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
原料ガスを構成する酸素の流量を毎分３．６ｍｌ（１２．３ｋＰａ）として触媒活性試験を行った以外は、実施例１と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は２１．５％、プロピレン選択率は３２．４％であり、プロピレン収率は７．０％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例４］
原料ガスを構成する酸素の流量を毎分０．６ｍｌ（２．１ｋＰａ）として触媒活性試験を行った以外は、実施例１と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は９．６％、プロピレン選択率は７１．３％であり、プロピレン収率は６．８％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例５］
原料ガスを構成する酸素を流通せずに触媒活性試験を行った以外は、実施例１と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は７．５％、プロピレン選択率は９１．６％であり、プロピレン収率は６．９％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例６］
反応時間を１０５分として触媒活性試験を行った以外は、実施例１と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は８．８％、プロピレン選択率は４９．２％であり、プロピレン収率は４．３％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例７］
反応時間を１０５分として触媒活性試験を行った以外は、実施例２と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は１４．４％、プロピレン選択率は２８．４％であり、プロピレン収率は４．１％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４４】
［実施例８］
反応時間を１０５分として触媒活性試験を行った以外は、実施例３と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は１８．８％、プロピレン選択率は２４．２％であり、プロピレン収率は４．５％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４５】
［実施例９］
反応時間を１０５分として触媒活性試験を行った以外は、実施例４と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は６．８％、プロピレン選択率は６４．９％であり、プロピレン収率は４．４％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例１０］
反応時間を１０５分として触媒活性試験を行った以外は、実施例５と同様にして触媒調製および触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は４．６％、プロピレン選択率は９５．７％であり、プロピレン収率は４．４％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム水溶液を添加せず、触媒の焼成を、５５０℃で６時間、６２５℃で４９時間、６４０℃で６０時間、７５０℃で１５時間および８００℃で１５時間を行ったこと以外は、実施例１と同様にして触媒調製を行った。なお、各焼成工程間には、実施例１と同様に固体の磨砕を行った。得られた触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１（Ｂ）に示した。
【００４８】
（触媒活性試験）
前記の方法で調製した触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は５．０％、プロピレン選択率は５８．１％であり、プロピレン収率は２．９％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例２］
比較例１と同様にして触媒を調製し、その触媒を触媒活性試験に用いたこと以外は、実施例６と同様にして触媒活性試験を行った。このときのプロパン変化率は５．０％、プロピレン選択率は６０．５％であり、プロピレン収率は３．０％であった。触媒活性試験結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例１１］
実施例１と同様にして触媒を調製し、その触媒を用いて実施例１と同様にして触媒活性試験（１回目）を行った。このときのプロパン変化率は１３．４％、プロピレン選択率は５７．９％であり、プロピレン収率は７．８％であった。その後、４５０℃に保ったまま反応器へ流通するガスを酸素に切り替え、毎分２５ｍｌで１時間流通し、触媒の再酸化を実施した。さらに、流通ガスを実施例１と同組成の原料ガスに切り替え同じ条件で流通させて、触媒活性試験（再酸化後）を４５分間実施した。このときのプロパン変化率は１１．８％、プロピレン選択率は５６．８％であり、プロピレン収率は６．７％であった。触媒活性試験結果を表２に示した。
【００５１】
［比較例３］
比較例１と同様にして触媒を調製し、その触媒を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして触媒活性試験（１回目、再酸化後）および再酸化を行った。１回目の試験におけるプロパン変化率は４．９％、プロピレン選択率は６１．０％であり、プロピレン収率は３．０％であった。また、再酸化後の試験におけるプロパン変化率は６．７％、プロピレン選択率は６４．１％であり、プロピレン収率は４．３％であった。触媒活性試験結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2009039679.tif 000003
【００５３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１（Ａ）および比較例１（Ｂ）で得られた触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１】
2009039679.tif 000005