(57)【要約】【課題】水素ガス雰囲気や真空中のような還元雰囲気下においても、ガラスシールや金属管などで封止することなく温度測定が可能であり、しかも、低コストで、応答性や耐久性に優れた還元雰囲気用サーミスタ材料を提供すること。【解決手段】絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、非酸化物系の導電性材料からなり、前記マトリックス材料の周囲に分散して導電パスを形成している導電性粒子とを備えた還元雰囲気用サーミスタ材料。導電性粒子は、マトリックス材料の周囲にネットワーク状に分散しているのが好ましい。また、導電性粒子は、マトリックス材料の周囲に不連続に分散しているのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、
非酸化物系の導電性材料からなり、前記マトリックス材料の周囲に分散して導電パスを形成している導電性粒子と
を備えた還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項２】
前記マトリックス材料は、酸化物セラミックス又は非酸化物セラミックスからなる請求項１に記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項３】
前記マトリックス材料は、窒化ケイ素又は酸化アルミニウムからなる請求項１に記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項４】
前記導電性粒子は、炭化ケイ素を含む請求項１から３までのいずれかに記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項５】
前記導電性粒子は、周期律表の第４ａ族〜第６ａ族のケイ化物、ホウ化物、炭化物、及び、窒化物から選ばれるいずれか１種以上を含む請求項１から４までのいずれかに記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項６】
前記導電性粒子は、ホウ素を含む請求項１から５までのいずれかに記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項７】
前記導電性粒子は、前記マトリックス材料の周囲にネットワーク状に分散している請求項１から６までのいずれかに記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項８】
前記導電性粒子は、前記マトリックス材料の周囲に不連続に分散している請求項１から７までのいずれかに記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項９】
前記導電性粒子は、その間隔が０．５ｎｍ〜１μｍである請求項８に記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項１０】
前記導電性粒子は、粒径が５μｍ以下である請求項１から９までのいずれかに記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項１１】
Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＡｌＮ、ＭｇＯ、及び、Ｙｂ2Ｏ3から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤をさらに含む請求項１から１０までのいずれかに記載の還元雰囲気用サーミスタ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元雰囲気用サーミスタ材料に関し、さらに詳しくは、水素雰囲気、二酸化炭素雰囲気、真空中などの還元雰囲気下で長期間使用しても抵抗値の経時変化が少ない還元雰囲気用サーミスタ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとは、温度変化に対して抵抗変化の大きい抵抗体をいう。サーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣサーミスタ、温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣサーミスタ、ある温度を超えると抵抗が急激に減少するＣＲＴサーミスタに分類される。これらの内、ＮＴＣサーミスタは、温度と抵抗値の変化が比例的であるため、最も使われており、単にサーミスタというときは、ＮＴＣサーミスタを指す。
【０００３】
一般に使用されるサーミスタは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属酸化物を２〜４種類含む酸化物複合体からなる。サーミスタを各種センサ（例えば、高温域で使用する温度センサー）として使用するためには、所定の形状のサーミスタ素子にＰｔリード線を接合する必要がある。Ｐｔリード線を接合する方法には、Ｐｔリード線と原料粉末とを一体的に成形して焼結する方法、焼結体表面に印刷法で電極を形成し、電極表面にＰｔリード線を接合する方法などが知られている。Ｐｔリード線が接合されたサーミスタ素子は、温度変化以外の要因による抵抗値の経時変化を抑制するために、通常、ガラスシールや金属管で封止された状態で使用される。
【０００４】
しかしながら、Ｐｔリード線と原料粉末とを一体的に成形して焼結する場合において、原料粉末の焼結温度が高すぎると、焼結時にＰｔリード線が劣化するという問題がある。また、ガラスシールや金属チューブで封止しても、封止された空間内のガス成分が変化し、抵抗値が経時変化するという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、組成式：（１−ｘ）ＳｉＣ＋ｘＭＯ（０．０５≦ｘ≦０．７、ＭＯは、I〜VII族及び鉄族の金属酸化物の１種又は２種以上）で表される高温サーミスタが開示されている。
同文献には、ＳｉＣにＭＯを添加すると、熱的にも化学的にも安定した高温サーミスタが得られる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｙ−Ｃｒ-Ｍｎ−Ｃａ系金属酸化物焼結体の上下面にリード線を接合し、３０〜７００℃までの平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であり、ガラス転移点が７２０℃である封止ガラスによって溶融封止した高温用サーミスタが開示されている。
同文献には、金属酸化物焼結体及びリード線より平均線膨張係数が小さく、かつ、線膨張係数差の小さい封止ガラスを用いると、封止ガラスの割れが抑制される点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、一般式：Ｍｇx(Ａｌ1-yＣｒy)2Ｏ4＋ａ原子％Ｃａ＋ｂ原子％希土類元素（０．９５≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦０．９、０．１≦ａ≦５、１≦ｂ≦１０）で表されるサーミスタ用酸化物半導体が開示されている。
同文献には、Ｍｇ(Ａｌ、Ｃｒ)2Ｏ4スピネル型固溶体を金属製の耐熱キャップで封止して使用する場合において、スピネル型固溶体にＣａＯ及び希土類酸化物を添加すると、スピネル型固溶体中の酸素の還元反応が抑制されるので、耐熱キャップ内のガス成分が変化しても、抵抗値の変化を抑制できる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、一般式：(Ｍ11-x・Ｎ1x)Ｍ2Ｏ3（Ｍ1はＬａを除く３ａ族元素、Ｎ1は２ａ族元素、Ｍ2は４ａ族〜８族元素。０．００２≦ｘ≦０．１）で表されるサーミスタ用磁器組成物が開示されている。
同文献には、Ｍ1Ｍ2Ｏ3に対する２価の元素Ｎ1のドープ量ｘを所定の範囲とすると、還元性雰囲気中においても安定した抵抗値を示す点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、一般式：Ｍ1(Ｐ21-x・Ｎ2x)Ｏ3（Ｍ1はＬａを除く３ａ族元素、Ｐ2は４ａ族〜８族元素であって、その酸化物がｐ型特性を示すもの、Ｎ2は４ａ族〜８族元素であって、その酸化物がｎ型特性を示すもの。０．１≦ｘ≦０．９）で表されるサーミスタ用磁器組成物が開示されている。
同文献には、Ｍ1Ｍ2Ｏ3に対して、酸素分圧に対する抵抗値の依存性が逆であるｐ型半導体とｎ型半導体とを混合すると、酸素分圧が変化しても、抵抗値の安定性が保たれる点、及び、１６００℃以下の温度で焼結することができるので、リード線の劣化を抑制できる点が記載されている。
【００１０】
さらに、特許文献６には、一般式：(Ｍ11-X・Ｎ1X)(Ｐ21-Y-Z・Ｎ2Y・ＡｌZ)Ｏ3（Ｍ1はＬａを除く３Ａ族元素、Ｎ1は２Ａ族元素、Ｐ2は４Ａ族〜８族元素であって、その酸化物がｐ型の特性を示すもの、Ｎ2は４Ａ族〜８族元素であって、その酸化物がｎ型の特性を示すもの。０．００１≦Ｘ／（１−Ｙ−Ｚ）＜０．２０、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．８、０＜Ｚ／（１−Ｙ−Ｚ）≦０．９）で表されるサーミスタ用磁器組成物が開示されている。
同文献には、Ｍ1Ｍ2Ｏ3に対して、酸素分圧に対する抵抗値の依存性が逆であるｐ型半導体とｎ型半導体とを混合すると、酸素分圧が変化しても、抵抗値の安定性が保たれる点、及び、１０００℃以下の温度で焼結することができるので、リード線の劣化を抑制できる点が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−６９２０３号公報
【特許文献２】特許第３８０６４３４号公報
【特許文献３】特開平５−２７５２０６号公報
【特許文献４】特開平６−３３８４０２号公報
【特許文献５】特開平６−３２５９０７号公報
【特許文献６】特開平７−０９９１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
酸化物セラミックスを用いたサーミスタは、酸素の欠損による電子伝導を利用して温度検出を行っている。そのため、酸化物系サーミスタを水素ガス中のような還元雰囲気中で使用すると、酸素欠損量が変化し、抵抗値が本来の値に比べてシフトする（高くなる）という問題がある。このため、現状では、ガラスシールや金属管によりセンサ素子とガスとを遮蔽するような構造を取っている。
しかしながら、シール構造を施すことは、大幅なコストアップとなる。また、シール構造は、センサ素子の応答性や耐久性を低下させる原因となる。さらに、ガラスシールや金属管で封止することなく、還元雰囲気下でも正確な温度測定が可能なサーミスタが提案された例は、従来にはない。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、水素ガス雰囲気、二酸化炭素雰囲気、真空中などの還元雰囲気下においても、ガラスシールや金属管などで封止することなく温度測定が可能な還元雰囲気用サーミスタ材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストで、応答性や耐久性に優れた還元雰囲気用サーミスタ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る還元雰囲気用サーミスタ材料は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、
非酸化物系の導電性材料からなり、前記マトリックス材料の周囲に分散して導電パスを形成している導電性粒子と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
還元雰囲気中で安定な絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料の周囲に非酸化物系の導電性材料からなる導電性粒子を配置し、マトリックス材料の周囲に導電パスを形成すると、還元雰囲気下においても安定した温度検出が可能となる。これは、マトリックス材料が還元されにくいだけでなく、導電性粒子の導電性が還元雰囲気によって影響されにくいためである。
特に、導電性粒子を１μｍ以下（好ましくは、数１００ｎｍ以下）の間隔で分散させて不連続な導電パスを形成すると、還元雰囲気下においても安定した温度検出が可能となる。これは、不連続な導電パスを形成することによって、温度依存性のある半導体特性とトンネル伝導性の重畳作用が得られるためである。また、ガラスシールや金属管による封止が必ずしも必要ではないので、製造コストを増大させることなく、応答性や耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  還元雰囲気用サーミスタ材料］
本発明に係る還元雰囲気用サーミスタ材料は、マトリックス材料と、導電性粒子とを備えている。
【００１７】
［１．１  マトリックス材料］
［１．１．１  組成］
マトリックス材料は、絶縁性セラミックスからなる。マトリックス材料は、酸化物セラミックスであっても良く、あるいは、非酸化物セラミックスであっても良い。また、マトリックス材料は、２種以上の絶縁性セラミックスの混合物であっても良い。絶縁性セラミックスは、電気比抵抗が１０12Ωｃｍ以上であるものが好ましい。
マトリックス材料を構成する酸化物セラミックスとしては、具体的には、酸化アルミニウム、ムライト、ジルコニア、マグネシア、チタンアルミ、ジルコンなどがある。特に、酸化アルミニウムは、還元性雰囲気下における耐久性が高いので、マトリックス材料として特に好適である。
また、マトリックス材料を構成する非酸化物セラミックスとしては、具体的には、窒化ケイ素、ＳｉＡｌＯＮ、窒化アルミニウムなどがある。特に、窒化ケイ素は、還元性雰囲気下における耐久性が高いので、マトリックス材料として特に好適である。
【００１８】
［１．１．２  粒径及びアスペクト比］
マトリックス材料の結晶粒の大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な大きさを選択することができる。一般に、マトリックス材料の結晶粒が小さすぎると、導電性粒子の間隔が短くなり、抵抗値が低下する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、０．５μｍ以上が好ましい。
一方、マトリックス材料の結晶粒が大きくなりすぎると、材料の強度が低下する。従って、マトリックス材料の結晶粒の大きさは、１０μｍ以下が好ましい。
マトリックス材料の結晶粒のアスペクト比は、特に限定されるものではなく、目的とする抵抗値が得られるように、最適なアスペクト比を選択する。一般に、アスペクト比が大きくなるほど、導電性粒子の間隔が長くなるので、抵抗値を大きくすることができる。
【００１９】
［１．２  導電性粒子］
［１．２．１  組成］
導電性粒子は、マトリックス材料より電気比抵抗が小さい非酸化物系の導電性材料からなる。導電性粒子の電気比抵抗は、１０-2〜１０6Ωｃｍが好ましい。
導電性粒子は、マトリックス材料の結晶粒及び／又は結晶粒子群の周囲に分散して導電パスを形成している。このような導電パスを形成するためには、導電性粒子は、マトリックス材料より焼結温度が高い材料が好ましい。また、導電パスを容易に形成するためには、導電性粒子は、焼結温度においてマトリックス材料と化合物を形成しない材料が好ましい。
導電性粒子を構成する非酸化物系の導電性材料としては、具体的には、
（１）  炭化ケイ素、
（２）  周期律表の第４ａ族（22Ｔｉ、40Ｚｒ、72Ｈｆ）、第５ａ族（23Ｖ、41Ｎｂ、73Ｔａ）、又は、第６ａ族（24Ｃｒ、42Ｍｏ、74Ｗ）のケイ化物、ホウ化物、炭化物、又は、窒化物、
（３）  ホウ素
などがある。導電性粒子は、これらのいずれか１種のみからなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物でも良い。
これらの中でも、炭化ケイ素は、還元雰囲気下における耐久性が高いので、導電性粒子として特に好適である。
また、導電性粒子が炭化ケイ素と第４ａ〜第６ａ族のケイ化物、ホウ化物、炭化物又は窒化物の混合物である場合には、炭化ケイ素のみの場合に比べて耐酸化性が向上するという効果がある。
さらに、導電性粒子が炭化ケイ素、又は、炭化ケイ素と第４ａ〜第５ａ族のケイ化物等との混合物である場合において、導電性粒子としてさらにホウ素を添加すると、温度と抵抗の傾き（すなわち、感度）を調節することができる。
【００２０】
［１．２．２  導電パス］
導電性粒子は、マトリックス材料の結晶粒及び／又は結晶粒子群の周囲に分散して導電パスを形成する。導電性粒子とマトリックス材料の結晶粒は、互いに均一に分散していても良いが、導電性粒子は、１個のマトリックス材料の結晶粒又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の集合体（セル）の周囲にネットワーク状に分散しているのが好ましい。
ここで、「ネットワーク状に分散」とは、１個又は複数個のマトリックス材料の結晶粒の周囲を取り囲むように導電性粒子が配置していることをいう。導電性粒子をネットワーク状に配置させると、材料全体に導電パスを均一に形成できるという利点がある。
【００２１】
また、導電性粒子は、互いに接触するように密に分散しているよりも、所定の間隔を隔てて不連続に分散しているのが好ましい。導電性粒子が互いに接触していると、導電性粒子が持つ半導体特性のみを示すサーミスタとなる。この場合、一定温度以上で抵抗値が飽和し、広い温度範囲で抵抗値を変化させることができない。これに対し、導電性粒子を不連続に分散させると、半導体特性に加えてトンネル伝導性が重畳されるので、広い温度範囲にわたって抵抗値を直線的に変化させることができる。
導電性粒子の間隔は、材料の抵抗値に影響を与える。一般に、導電性粒子の間隔が短すぎると、抵抗値が低くなり、検出可能な温度範囲も狭くなる。従って、導電性粒子の間隔は、平均で０．５ｎｍ以上が好ましい。
一方、導電性粒子の間隔が大きくなりすぎると、抵抗値が大きくなり、電流値の検出が困難となる。従って、導電性粒子の間隔は、平均で１μｍ以下が好ましい。導電性粒子の間隔は、さらに好ましくは、平均で５００ｎｍ以下である。
【００２２】
［１．２．３  粒径］
導電性粒子の粒径は、強度及び抵抗値に影響を与える。一般に、導電性粒子の粒径が大きくなりすぎると、所定の抵抗値を得るために、相対的に多量の導電性粒子を添加する必要がある。導電性粒子の過剰添加は、材料の強度を低下させる原因となる。従って、導電性粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましい。導電性粒子の粒径は、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
一般に、導電性粒子とマトリックス材料の結晶粒及び／又は結晶粒子群の粒径比が大きくなるほど、導電パスをネットワーク状に形成するのが容易化する。後述する方法を用いると、マトリックス材料の結晶粒又は結晶粒子群の粒径（Ｄ1）に対する導電性粒子の粒径（Ｄ2）の比（Ｄ2／Ｄ1）が１／８００〜１／５である材料が得られる。
【００２３】
［１．２．４  含有量］
導電性粒子の含有量は、材料の電気抵抗と強度に影響を与える。一般に、導電性粒子の含有量が少なすぎると、材料の電気抵抗が大きくなりすぎ、強度も低下する。適度な電気抵抗と高い強度を得るためには、導電性粒子の含有量は、２０ｖｏｌ％以上が好ましい。
一方、導電性粒子の含有量が過剰になると、材料の電気抵抗が小さくなるだけでなく、不連続な導電パスを形成するのが困難となる。また、導電性粒子の含有量が過剰になると、強度は逆に低下する。適度な電気抵抗と高い強度を得るためには、導電性粒子の含有量は、４０ｖｏｌ％以下が好ましい。導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、３０ｖｏｌ％以下である。
【００２４】
［１．３  焼結助剤］
材料中には、必要に応じて、焼結助剤が含まれていても良い。焼結助剤の組成は、マトリックス材料及び導電性粒子の組成に応じて最適なものを選択する。
例えば、窒化ケイ素／炭化ケイ素複合材料の場合、焼結助剤は、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＡｌＮ、ＭｇＯ、Ｙｂ2Ｏ3などが好ましい。これらの焼結助剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＡｌ2Ｏ4、又は、Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3が好ましい。さらに、焼結助剤としてＹ2Ｏ3−ＭｇＡｌ2Ｏ4を用いる場合、Ｙ2Ｏ3量は、４〜１０ｗｔ％が好ましく、ＭｇＡｌ2Ｏ4量は２〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００２５】
［２．  還元雰囲気用サーミスタ材料の製造方法］
本発明に係る還元雰囲気用サーミスタ材料の製造方法は、原料混合工程と、成型工程と、焼結工程とを備えている。
【００２６】
［２．１  原料混合工程］
原料混合工程は、マトリックス材料となる絶縁性セラミックス粉末と、導電性粒子となる非酸化物系の導電性材料粉末とを含む原料混合物を得る工程である。
原料混合物は、絶縁性セラミックス粉末及び導電性材料粉末のみを含むものでも良く、あるいは、必要に応じて、焼結助剤、バインダー、分散剤などがさらに含まれていても良い。各原料は、目的とする組成が得られるように配合する。
焼結助剤は、絶縁性セラミックス及び導電性材料の組成に応じて最適なものを選択する。例えば、絶縁性セラミックスがＳｉ3Ｎ4からなり、導電性材料がＳｉＣからなる場合、焼結助剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＮなどがある。
バインダー、分散剤等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを添加すれば良い。
【００２７】
絶縁性セラミックスとして相対的に焼結温度が低いものを用い、導電性材料として相対的に焼結温度が高いものを用いると、導電性粒子を粒成長させることなくマトリックス材料のみを任意の大きさに粒成長させることができる。このような方法により、マトリックス材料の結晶粒及び／又は結晶粒子群の周囲に導電性粒子をネットワーク状に分散させることができる。粒子間隔や分散状態は、焼結温度で制御することができる。
しかしながら、焼結温度のみで制御するよりも、予め平均粒径の異なる粉末を出発原料に用いた方が、導電性粒子のネットワーク化がさらに容易化する。そのためには、絶縁性セラミックス粉末の平均粒径（ｄ1）に対する導電性材料粉末の平均粒径（ｄ2）の比（ｄ2／ｄ1）は、１／１００〜１／５が好ましい。
【００２８】
［２．２  成形工程］
成形工程は、原料混合物を所定の形状に成形する工程である。
成形方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択すればよい。成形方法としては、具体的には、プレス成形法、ＣＩＰ成形法などがある。また、焼結後の仕上加工の工数を削減するために、成形体に対して生加工を施しても良い。
【００２９】
［２．３  焼結工程］
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を所定の温度で焼結させる工程である。
焼結温度は、材料組成に応じて最適な温度を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、高密度の焼結体が得られる。また、焼結温度が高くなるほど、マトリックス材料の粒成長が進行し、導電性粒子がネットワーク状に分散しやすくなる。例えば、ＳｉＣ含有量が２０〜３０ｖｏｌ％であるＳｉ3Ｎ4−ＳｉＣ複合体の場合、焼結温度は、１８００〜１８８０℃が好ましい。
焼結時間は、焼結温度に応じて、最適な時間を選択する。
【００３０】
得られた焼結体を適当な大きさに切断し、両面に電極を接合すれば、サーミスタが得られる。電極の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００３１】
［３．  還元雰囲気用サーミスタ材料の作用］
還元雰囲気中で安定な絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料の周囲に非酸化物系の導電性材料からなる導電性粒子を配置し、マトリックス材料の周囲に導電パスを形成すると、還元雰囲気下においても安定した温度検出が可能となる。これは、マトリックス材料が還元されにくいだけでなく、導電性粒子の導電性が還元雰囲気によって影響されにくいためである。
特に、導電性粒子を１μｍ以下（好ましくは、数１００ｎｍ以下）の間隔で分散させて不連続な導電パスを形成すると、還元雰囲気下においても安定した温度検出が可能となる。これは、不連続な導電パスを形成することによって、温度依存性のある半導体特性とトンネル伝導性の重畳作用が得られるためである。また、ガラスシールや金属管による封止が必ずしも必要ではないので、製造コストを増大させることなく、応答性や耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１、比較例１）
［１．  試料の作製］
市販のＳｉ3Ｎ4粉末（平均粒径：０．５μｍ）に、３０ｗｔ％のＳｉＣ粉末（平均粒径：０．４μｍ）と、焼結助剤として６ｗｔ％のＹ2Ｏ3（平均粒径：１μｍ）と、バインダーとを加え、湿式ボールミル混合し、Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＣ混合粉末を作製した（ＳｉＣの含有量：３０．５ｖｏｌ％に相当）。この混合粉末を成形し、Ａｒガス中において、１８５０℃×１ｈｒの条件下でホットプレス処理した。得られたＳｉ3Ｎ4−Ｙ2Ｏ3−ＳｉＣ複合材料から、サーミスタ素子を切り出し、両面に履歴の異なる電極Ａ〜Ｈを接合し、サーミスタを得た（実施例１）。ＳｉＣ粒子間隔は、５〜１０μｍであった。
比較として、市販の酸化物サーミスタを試験に供した（比較例１）。
【００３３】
［２．  試験方法］
得られた各種サーミスタを、水素１０気圧×１２０℃×１０００ｈの水素雰囲気下、又は、１０-4Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-2Ｐａ）×９００℃×１ｈの真空雰囲気下に暴露した。暴露前後において、室温における抵抗値を測定した。
【００３４】
［３．  結果］
表１に、実施例１で得られたサーミスタ（６種）を１２０℃×１０気圧水素雰囲気下で１０００時間暴露する前、及び、暴露後の室温における抵抗値の変化率を示す。実施例１で得られたサーミスタの場合、暴露試験後の抵抗変化率は、約１％以下であった。
一方、酸化物サーミスタ（比較例１）に対して同一条件下で暴露試験を行ったところ、暴露後の室温における抵抗値は、暴露前に比べて３桁上昇した。
【００３５】
【表１】
2009259911.tif 000002
【００３６】
表２に、実施例１で得られたサーミスタ（２種）を９００℃×１０-4Ｔｏｒｒ（１．３３×０１-2Ｐａ）の真空中に１時間暴露する前、及び、暴露後の室温における抵抗値の変化率を示す。実施例１で得られたサーミスタの場合、暴露試験後の抵抗変化率は、±０．３％程度であった。
一方、酸化物サーミスタ（比較例１）に対して同一条件下で暴露試験を行ったところ、暴露後の室温における抵抗値は、暴露前に比べて６０〜７０％変化した。
【００３７】
【表２】
2009259911.tif 000003
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る還元雰囲気用サーミスタ材料は、還元雰囲気下で使用する温度センサーとして使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月5日(2009.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、
非酸化物系の導電性材料からなり、前記マトリックス材料の周囲に分散して導電パスを形成している導電性粒子と
を備えた水素雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項２】
前記マトリックス材料は、酸化物セラミックス又は非酸化物セラミックスからなる請求項１に記載の水素雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項３】
前記マトリックス材料は、窒化ケイ素又は酸化アルミニウムからなる請求項１に記載の水素雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項４】
前記導電性粒子は、炭化ケイ素を含む請求項１から３までのいずれかに記載の水素雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項５】
前記導電性粒子は、周期律表の第４ａ族〜第６ａ族のケイ化物、ホウ化物、炭化物、及び、窒化物から選ばれるいずれか１種以上を含む請求項１から４までのいずれかに記載の水素雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項６】
前記マトリックス材料の結晶粒又は結晶粒子群の粒径（Ｄ1）に対する前記導電性粒子の粒径（Ｄ2）の比（Ｄ2／Ｄ1）が１／８００〜１／５であり、
前記導電性粒子は、前記マトリックス材料の結晶粒又は結晶粒子群の周囲にネットワーク状に分散している請求項１から５までのいずれかに記載の水素雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項７】
前記導電性粒子は、その間隔が０．５ｎｍ〜１μｍとなるように前記マトリックス材料の周囲に不連続に分散している請求項１から６までのいずれかに記載の水素雰囲気用サーミスタ材料。
【請求項８】
Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＡｌＮ、ＭｇＯ、及び、Ｙｂ2Ｏ3から選ばれるいずれか１種以上の焼結助剤をさらに含む請求項１から７までのいずれかに記載の水素雰囲気用サーミスタ材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、水素雰囲気用サーミスタ材料に関し、さらに詳しくは、水素雰囲気下で長期間使用しても抵抗値の経時変化が少ない水素雰囲気用サーミスタ材料に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、水素ガス雰囲気下においても、ガラスシールや金属管などで封止することなく温度測定が可能な水素雰囲気用サーミスタ材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストで、応答性や耐久性に優れた水素雰囲気用サーミスタ材料を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る水素雰囲気用サーミスタ材料は、
絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、
非酸化物系の導電性材料からなり、前記マトリックス材料の周囲に分散して導電パスを形成している導電性粒子と
を備えていることを要旨とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  水素雰囲気用サーミスタ材料］
本発明に係る水素雰囲気用サーミスタ材料は、マトリックス材料と、導電性粒子とを備えている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［２．  水素雰囲気用サーミスタ材料の製造方法］
本発明に係る水素雰囲気用サーミスタ材料の製造方法は、原料混合工程と、成型工程と、焼結工程とを備えている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
［３．  水素雰囲気用サーミスタ材料の作用］
還元雰囲気中で安定な絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料の周囲に非酸化物系の導電性材料からなる導電性粒子を配置し、マトリックス材料の周囲に導電パスを形成すると、還元雰囲気下においても安定した温度検出が可能となる。これは、マトリックス材料が還元されにくいだけでなく、導電性粒子の導電性が還元雰囲気によって影響されにくいためである。
特に、導電性粒子を１μｍ以下（好ましくは、数１００ｎｍ以下）の間隔で分散させて不連続な導電パスを形成すると、還元雰囲気下においても安定した温度検出が可能となる。これは、不連続な導電パスを形成することによって、温度依存性のある半導体特性とトンネル伝導性の重畳作用が得られるためである。また、ガラスシールや金属管による封止が必ずしも必要ではないので、製造コストを増大させることなく、応答性や耐久性を向上させることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明に係る水素雰囲気用サーミスタ材料は、還元雰囲気下で使用する温度センサーとして使用することができる。