(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、高湿環境下でのにじみやブロンジングが抑制され、更に、印画直後からの色変わりが抑制されたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有し、前記支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、水溶性アルミニウム化合物が、前記少なくとも２層のインク受容層全体の層厚方向について前記支持体に近い側により多く分布し、前記支持体と前記少なくとも２層のインク受容層との間に、吸水性ポリマーを含有する中間層を少なくとも１層有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有し、
前記支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、
水溶性アルミニウム化合物が、前記少なくとも２層のインク受容層全体の層厚方向について前記支持体に近い側により多く分布し、
前記支持体と前記少なくとも２層のインク受容層との間に、吸水性ポリマーを含有する中間層を少なくとも１層有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記吸水性ポリマーが、アクリル系化合物、デンプン系化合物、及びセルロース系化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
支持体上に、少なくとも、
吸水性ポリマーを含む中間層用塗布液と、
微粒子シリカ及び水溶性アルミニウム化合物を含むインク受容層用塗布液Ａと、
微粒子シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層用塗布液Ｂと、
を該支持体側からみて中間層用塗布液、インク受容層用塗布液Ａ、インク受容層用塗布液Ｂの順となる配置で塗布する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記インク受容層用塗布液Ａの乾燥塗布量が１２ｇ／ｍ２以上で、前記インク受容層用塗布液Ｂの乾燥塗布量が８ｇ／ｍ２以下で、前記中間層用塗布液の乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録媒体として、紙等の支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等のバインダーとを含む多孔質のインク受容層を設けてなるインクジェット記録媒体が知られている。
【０００３】
近年、インクジェット記録媒体にジルコニウム化合物やアルミニウム化合物を用いる技術が検討されている。例えば、耐水性を向上し、高湿環境下でのにじみやブロンジングの発生を抑制するために、支持体から離れたインク受容層に水溶性ジルコニウム化合物を含有させ、支持体に近い側に水溶性アルミニウム化合物をより多く分布させるインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
一方、インクのぬれ、染着性、及び耐水性の向上等を目的として、インク受容層と支持体との間に吸水層や中間層を設けたインクジェット記録媒体が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−１１０７７１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０１０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のインクジェット記録媒体を用いた場合、印画直後から経時により記録画像の色相が変化（以下、「色変わり」ともいう）し、色相が安定するまでに時間がかかる場合があることが明らかとなった。
【０００５】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、耐水性に優れ、高湿環境下でのにじみやブロンジングが抑制され、更に、印画直後からの色変わりが抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、２層以上のインク受容層のうち上層（支持体から離れた層）に水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつ、水溶性アルミニウム化合物をインク受容層全体の層厚方向について前記支持体に近い側により多く分布させ、更に、支持体とインク受容層との間に中間層を設けることで、印画直後からの色変わりを抑制できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞  支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有し、前記支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、水溶性アルミニウム化合物が、前記少なくとも２層のインク受容層全体の層厚方向について前記支持体に近い側により多く分布し、前記支持体と前記少なくとも２層のインク受容層との間に、吸水性ポリマーを含有する中間層を少なくとも１層有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【０００８】
＜２＞  前記吸水性ポリマーが、アクリル系化合物、デンプン系化合物、及びセルロース系化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜３＞  支持体上に、少なくとも、吸水性ポリマーを含む中間層用塗布液と、微粒子シリカ及び水溶性アルミニウム化合物を含むインク受容層用塗布液Ａと、微粒子シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層用塗布液Ｂと、を該支持体側からみて中間層用塗布液、インク受容層用塗布液Ａ、インク受容層用塗布液Ｂの順となる配置で塗布する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１０】
＜４＞  前記インク受容層用塗布液Ａの乾燥塗布量が１２ｇ／ｍ２以上で、前記インク受容層用塗布液Ｂの乾燥塗布量が８ｇ／ｍ２以下で、前記中間層用塗布液の乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする＜３＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐水性に優れ、高湿環境下でのにじみやブロンジングが抑制され、更に、印画直後からの色変わりが抑制されたインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪インクジェット記録媒体≫
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に微粒子シリカを主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有し、前記支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、前記少なくとも２層のインク受容層全体において水溶性アルミニウム化合物が前記支持体に近い側により多く分布し、前記支持体と前記少なくとも２層のインク受容層との間に、吸水性ポリマーを含有する中間層を少なくとも１層有することを特徴とする。
インクジェット記録媒体を上記本発明の構成とすることにより、耐水性に優れ、高湿環境下でのにじみやブロンジングが抑制され、更に、印画直後からの色変わりが抑制される。更に、インク吸収性及び発色性にも優れる。
【００１３】
＜インク受容層＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を少なくとも２層有する。以下、前記少なくとも２層のインク受容層のうち、支持体に近い側の層（以下、「下層」ともいう）をインク受容層Ａ、支持体から離れた側の層（以下、「上層」ともいう）をインク受容層Ｂとして説明する。
【００１４】
（インク受容層Ｂ）
前記インク受容層Ｂは微粒子シリカを主体に含有し、更に、水溶性ジルコニウム化合物を含有する。インク受容層Ｂは、必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。
また、前記インク受容層Ｂは支持体から離れた側の層であればよく、支持体から最も離れた最上層であってもよいし、最上層でなくてもよいが（即ち、インク受容層Ｂ上に更にコロイダルシリカ層等の最上層を有していてもよいが）、発色性及び高湿にじみの観点からは、最上層であることが好ましい。また、インク受容層Ｂは、単層構成であっても２層以上の構成であってもよい。
【００１５】
ここで、水溶性ジルコニウム化合物を含有するインク受容層Ｂを形成する方法については特に限定はないが、例えば、水溶性ジルコニウム化合物を含有する塗布液（例えば、後述のインク受容層用塗布液Ｂ）を用いてインク受容層Ｂを形成する方法、水溶性ジルコニウム化合物を含有する水溶液をインク受容層Ｂに対し、上（支持体から離れた側）から塗布する方法、これら２つの方法を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【００１６】
また、インク受容層Ｂは、水溶性アルミニウム化合物を含んでもよいし、含まなくてもよいが、含む場合には、ブロンジング抑制等の観点より、インク受容層Ｂ中の水溶性アルミニウム化合物の量は、インク受容層Ａ中の水溶性アルミニウム化合物の量より少ないことが好ましい。
具体的には、質量比〔インク受容層Ｂ中の水溶性アルミニウム化合物の質量／インク受容層Ａ中の水溶性アルミニウム化合物の質量〕が、０以上１．０未満であることが好ましい。前記質量比は、０以上０．５未満がより好ましく、０以上０．２未満が特に好ましく、０（即ち、インク受容層Ｂが水溶性アルミニウム化合物を含まない形態）が最も好ましい。
【００１７】
インク受容層Ｂにおける水溶性ジルコニウム化合物の含有量は特に限定はないが、微粒子シリカに対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、特に４〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
インク受容層Ｂの層厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、薄い方が好ましい。具体的には、インク受容層Ｂの乾燥塗布量としては、８ｇ／ｍ２以下が好ましく、１〜７ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００１９】
（インク受容層Ａ）
前記インク受容層Ａは、微粒子シリカを主体に含有する。
インク受容層全体において水溶性アルミニウム化合物を前記支持体に近い側により多く分布させる観点からは、前記インク受容層Ａは水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。また、インク受容層Ａは、必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。また、インク受容層Ａは、単層構成であっても２層以上の構成であってもよい。
【００２０】
また、インク受容層Ａは、水溶性ジルコニウム化合物を含んでもよいし、含まなくてもよいが、含む場合には、印画濃度等の観点から、インク受容層Ａ中の水溶性ジルコニウム化合物の量は、インク受容層Ｂ中の水溶性ジルコニウム化合物の量より少ないことが好ましい。
具体的には、質量比〔インク受容層Ａ中の水溶性ジルコニウム化合物の質量／インク受容層Ｂ中の水溶性ジルコニウム化合物の質量〕が、０以上１．０未満であることが好ましく、０以上０．５未満がより好ましく、０以上０．２未満が更に好ましく、０（即ち、インク受容層Ａが水溶性ジルコニウム化合物を含まない形態）が最も好ましい。
【００２１】
インク受容層Ａにおける水溶性アルミニウム化合物の含有量は特に限定はないが、微粒子シリカに対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
インク受容層Ａの層厚としては特に限定はないが、インクの吸収速度及び吸収容量を確保する観点からは、厚い方が好ましい。具体的には、インク受容層Ａの乾燥塗布量としては、１２ｇ／ｍ２以上が好ましく、１５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【００２３】
（水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性アルミニウム化合物の分布）
次に、少なくとも２層のインク受容層全体（以下、単に「インク受容層全体」ともいう）の層厚方向についての水溶性アルミニウム化合物の分布、及び、インク受容層全体の層厚方向についての水溶性ジルコニウム化合物の分布について説明する。
本発明において、水溶性アルミニウム化合物は、インク受容層全体において、水溶性アルミニウム化合物は支持体に近い側により多く分布することが必要である。水溶性アルミニウム化合物が支持体から離れた側により多く分布する場合、耐水性、インク吸収性、発色性、ブロンジングが悪化する。
一方、本発明において、水溶性ジルコニウム化合物は、高湿にじみ抑制及び発色性向上等の観点からは、本発明におけるインク受容層全体において、支持体から離れた側（より好ましくは、インク受容層全体の表面近傍）により多く分布することが好ましい。
以上の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層Ｂの層厚を比較的薄くし、かつインク受容層Ａの層厚を比較的厚くすることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、インク受容層全体の層厚方向についての水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の分布は、例えば、ミクロトームなどにより作製したインク受容層の断面試料について、ＥＭＰＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）などにより、インク受容層の厚さ方向にアルミニウム元素またはジルコニウム元素の測定を行うことにより確認できる。
【００２５】
本発明においては、支持体から離れたインク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有させること、即ち、表面近傍に水溶性ジルコニウム化合物を存在させること、及び水溶性アルミニウム化合物を支持体に近い側により多く分布させること、の組み合わせにより、ブロンジング及び高湿にじみの発生を抑制し、発色性、耐水性、及びインク吸収性を向上させることができる。
以下、本発明のインク受容層に含まれる各成分について説明する。
【００２６】
（微粒子シリカ）
本発明におけるインク受容層（少なくともインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂ、必要に応じその他の層）は、微粒子シリカを主体に含有する。
ここで主体に含有するとは、インク受容層を構成する全固形分に対して微粒子シリカを６０質量％以上含有することであり、好ましくは６５質量％以上含有することであり、更に７０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。微粒子シリカとして合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカの少なくとも１種が使用される。インク吸収性及び発色性の観点から、気相法シリカがより好ましい。
【００２７】
前記気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００２８】
前記気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍが好ましい。より高い光沢を得るためには、平均一次粒子径５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇの気相法シリカが好ましい。前記ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２９】
上記のようにして気相法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が網目構造あるいは鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在する。この凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで分散されることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下になるまで分散される。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。ここで、凝集粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３０】
前記湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。
【００３１】
前記ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造される。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販されている。
【００３２】
前記ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３３】
前記湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカが挙げられる。前記湿式法シリカの平均粒径（平均二次粒子径）は、通常１μm以上である。本発明においては、これらの湿式法シリカを、平均粒径が５００ｎｍ以下になるまで粉砕することが好ましい。より好ましくは、平均粒径が３００ｎｍ以下になるまで粉砕する。下限の粒子径は５０ｎｍ程度である。粉砕された湿式法シリカの粒子径は、前述したように透過型電子顕微鏡あるいはレーザー散乱式の粒度分布計で求めることができる。
【００３４】
前記湿式法シリカの粉砕工程は、分散媒にシリカ微粒子を添加し混合（予備分散）する一次分散工程と、該一次分散工程で得られた粗分散液中のシリカを粉砕する二次分散工程とからなることが好ましい。一次分散工程における予備分散は、通常のプロペラ撹拌、歯状ブレード型分散機、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌、超音波撹拌等で行うことができる。湿式法シリカの粉砕方法としては、分散媒中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルが好ましく用いられる。
【００３５】
前記湿式法シリカは、平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ以上のものが好ましい。比較的大きな粒子径のシリカを粉砕することによって、より高濃度での分散が可能となる。本発明に用いられる湿式法シリカの平均粒子径の上限は特に制限されないが、通常湿式法シリカの平均粒子径は２００μｍ以下である。
【００３６】
また、前記湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３７】
本発明において、微粒子シリカは、カチオン性ポリマーを添加してカチオン化することが好ましい。上述した分散あるいは粉砕工程で、カチオン性ポリマーを含有させておくことがより好ましい。カチオン性ポリマーについては後述する。
【００３８】
（バインダー）
本発明におけるインク受容層（少なくともインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂ、必要に応じその他の層）は、バインダーを含有することが好ましい。
前記バインダーとしては特に限定はないが、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを用いることが好ましい。
前記親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３９】
また、バインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
各インク受容層におけるバインダー（Ｂ；例えば、前記親水性バインダー）と微粒子シリカ（Ｐ）の質量比（Ｂ／Ｐ）は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
本発明において、支持体から離れたインク受容層Ｂから支持体に近いインク受容層Ａにスムーズにインクを通過させるためには、上記質量比（Ｂ／Ｐ）の関係を、インク受容層Ａに比べてインク受容層Ｂの方を小さくすることが好ましい。
【００４０】
（水溶性ジルコニウム化合物）
本発明におけるインク受容層（少なくともインク受容層Ｂ、必要に応じその他の層）は、水溶性ジルコニウム化合物を含有する。
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４１】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００４２】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＡ−３０、同ＺＣ−２等として市販されている。また、日本軽金属（株）等からも市販されている。
水溶性ジルコニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明におけるインク受容層（好ましくはインク受容層Ａ、必要に応じその他の層）は、水溶性アルミニウム化合物を含有する。
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００４４】
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４５】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・・  式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・・  式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・・  式３
【００４７】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、大明化学工業（株）よりアルファインの名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
水溶性アルミニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（その他の成分）
本発明におけるインク受容層は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含有してもよい。
〜カチオン性ポリマー〜
本発明のインク受容層は、前述の通り、微粒子シリカをカチオン化する目的や、その他の目的で、カチオン性ポリマーを含有してもよい。
前記カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは１〜３級アミンの酸付加物を有する水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアルキルジアリルアミン、ポリアリルアミン、アリキルアミンエピクロルヒドリン重縮合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号、ＷＯ９９／６４２４８号公報等に記載されたカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明に用いられるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましく、より好ましくは５万以下であり、特に好ましくは２千〜３万程度である。
【００４９】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は微粒子シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００５０】
〜硬膜剤〜
本発明において、インク受容層には、バインダーとともに硬膜剤を含有することが好ましい。
硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。
各インク受容層中における硬膜剤の含有量は、バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００５１】
〜その他〜
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
また、本発明のインク受容層の形成に用いられる塗布液（例えば、後述する塗布液Ａ及び塗布液Ｂ、等）のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５２】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジドおよびその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００５３】
前記カルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５４】
前記チオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００５５】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００５６】
＜中間層＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と前記少なくとも２層のインク受容層との間に、吸水性ポリマーを含有する中間層を少なくとも１層有する。
この中間層は、インク受容層を塗工する前に予め支持体上に塗工されていてもよく、受容層と共に同時重層塗布で塗工されてもよい。
また、カールやインク受容層の耐水性悪化といった他の弊害を生じさせることなく、印画直後からの色変わりを抑制するために、中間層の塗工量（乾燥塗布量）は１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【００５７】
また、中間層には更にバインダー樹脂、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５８】
（吸水性ポリマー）
本発明において吸水性ポリマーとは、吸水倍率５０倍以上のポリマーを指す。
なお、本発明において吸水倍率は以下のようにして求められた値を指す。
即ち、ポリマー試料０．５ｇを２５℃の純粋中に３０分間浸漬した後、遠心脱水（１６０Ｇ×５分、ただしＧは重力加速度）し、該遠心脱水後のポリマー試料の質量〔Ｗ１（単位：ｇ）〕を測定する。次に、該遠心脱水後のポリマー試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥し、該乾燥後のポリマー試料の質量〔Ｗ２（単位：ｇ）〕を測定する。以上で得られたＷ１及びＷ２を用い、次式によって吸水倍率を算出する。
【００５９】
吸水倍率（倍）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２
【００６０】
前記吸水性ポリマーとしては、イオン性を有する基をもった水溶性の電解質ポリマーに、架橋結合を導入した３次元網目構造のポリマーであることが好ましい。
【００６１】
また、前記吸水性ポリマーとしては、デンプン系（以下、「澱粉系」とも表記する）、セルロース系、多糖類系、たんぱく質系、ポリビニルアルコール系、アクリル系、ポリエーテル系、縮合系の化合物や、その他の付加重合体からなる化合物が挙げられる。
【００６２】
前記澱粉系の吸水性ポリマーとしては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体（例えば、日澱化学（株）製「ＷＡＳ」、等）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体（例えば、三洋化成工業（株）製「サンウェット」、等）、澱粉−スチレンスルホン酸グラフト重合体、澱粉−ビニルスルホン酸グラフト重合体、澱粉−アクリルアミドグラフト重合体などが挙げられる。
前記セルロース系の吸水性ポリマーとしては、例えばセルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系共重合体（例えば、ダイセル化学工業（株）製「ジェルファイン」、等）、カルボキシメチルセルロースの架橋体などが挙げられる。
前記多糖類系の吸水性ポリマーとしては、例えばヒアルロン酸、アガロースなどが挙げられ、前記たんぱく質系の吸水性ポリマーとしては、コラーゲンなどが挙げられる。
前記ポリビニルアルコール系の吸水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール架橋重合体、ＰＶＡ吸水ゲル凍結・解凍エラストマーなどが挙げられる。
前記アクリル系の吸水性ポリマーとしては、アクリル酸塩共重合体（例えば、昭和電工（株）製「プレアプル」、等）、酢酸ビニル（以下、「酢ビ」ともいう）−アクリル酸塩共重合体けん化物（例えば、住友化学（株）製「スミカゲルＳ」、等）、ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアクリロニトリル系重合体けん化物、ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーなどが挙げられる。
前記ポリエーテル系の吸水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール−ジアクリレート架橋重合体などが挙げられ、前記縮合系の吸水性ポリマーとしては、エステル系ポリマー、アミド系ポリマーなどが挙げられ、その他付加重合体からなる吸水性ポリマーとしては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（例えば、クラレ（株）製「ＫＩゲル」、等）、無水マレイン酸（共）重合体、ビニルピロリドン系（共）重合体などが挙げられる。
【００６３】
上記吸水性ポリマーの中で、印画直後からの色変わりを効果的に抑制するためには、アクリル系の吸水性ポリマー、澱粉系の吸水性ポリマー、及びセルロース系の吸水性ポリマーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
＜支持体＞
本発明における支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙、等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００６５】
以下、本発明における支持体として好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙について説明する。
前記ポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００６６】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは、例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６７】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６８】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６９】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７０】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることが好ましい。
【００７１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００７２】
本発明に用いられる支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けることが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有することが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００７３】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。
【００７４】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
前述の本発明のインクジェット記録材料を製造する方法としては特に限定はないが、例えば、下記本発明のインクジェット記録材料の製造方法が挙げられる。
即ち、本発明のインクジェット記録材料の製造方法は、支持体上に、少なくとも、吸水性ポリマーを含む中間層用塗布液と、微粒子シリカ及び水溶性アルミニウム化合物を含むインク受容層用塗布液Ａ（以下、単に「塗布液Ａ」ともいう）と、微粒子シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物を含むインク受容層用塗布液Ｂ（以下、単に「塗布液Ｂ」ともいう）と、を該支持体側からみて中間層用塗布液、インク受容層用塗布液Ａ、インク受容層用塗布液Ｂの順となる配置で塗布する工程を含んで構成される。
【００７５】
前記塗布液Ａに含まれる微粒子シリカ、水溶性アルミニウム化合物、及び必要に応じて用いられる他の成分については、前述のインク受容層Ａ中の成分を用いることができる。また、前記塗布液Ｂに含まれる微粒子シリカ、水溶性ジルコニウム化合物、及び必要に応じて用いられる他の成分については前述のインク受容層Ｂ中の成分を用いることができる。塗布液Ａ及び塗布液Ｂ中に含まれることがあるその他の成分についても、インク受容層中のその他の成分を用いることができる。
また、中間層用塗布液に含まれる吸水性ポリマー、及び必要に応じて用いられる他の成分については前述の中間層中の成分を用いることができる。
支持体、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性アルミニウム化合物の分布、等についても、前述のインクジェット記録材料の説明で述べたとおりである。
【００７６】
前記製造方法において、中間層用塗布液、塗布液Ａ、及び塗布液Ｂ（及び必要に応じて用いられる他の塗布液）を塗布する方法としては、支持体側からみて、中間層用塗布液、塗布液Ａ、塗布液Ｂの順となるような配置となる塗布方法であれば特に限定はない。
例えば、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）であっても、多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）であってもよい。または、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号００１６〜００３７に記載されている「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」であってもよい。
また、逐次塗布、多重塗布、及びＷｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法から選択される少なくとも２つを組み合わせた方法であってもよい。
【００７７】
前記塗布液Ａの乾燥塗布量としては、インクの吸収速度及び吸収容量を確保する観点からは、１２ｇ／ｍ２以上が好ましく、１５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
前記塗布液Ｂの乾燥塗布量としては、水溶性ジルコニウム化合物をインク受容層表面近傍に高い密度で効率よく含有させる観点からは、８ｇ／ｍ２以下が好ましく、１〜７ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
前記中間層用塗布液の乾燥塗布量としては、カールやインク受容層の耐水性悪化といった他の弊害を生じさせることなく、印画直後からの色変わりを抑制する観点からは、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【００７８】
（塗布液の調製）
次に、インク受容層形成用塗布液の調製方法の例について説明するが、本発明は以下の例に限定されることはない。
即ち、気相法シリカ微粒子と、分散剤と、を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば、ほう酸）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）、及び、カチオン性エマルションを加え、更に、前記水溶性多価金属化合物（例えば、水溶性ジルコニウム化合物や水溶性アルミニウム化合物）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性多価金属化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００７９】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００８０】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８１】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報０１３８〜０１４８に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【００８２】
（冷却工程、乾燥工程、等）
本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、各塗布液の塗布後に、冷却工程及び／又は乾燥工程等の他の工程を設けてもよい。
冷却工程及び乾燥工程の一形態としては、例えば、以下のような形態が挙げられる。
即ち、塗布形成された塗布膜を、前記塗布時の塗布液の温度に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する形態である。
【００８３】
前記一形態において、冷却工程で塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。前記冷却ゾーンの温度としては、０〜５℃がより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【００８４】
また、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させてもよい。
前記カレンダー処理としては、空隙率の観点より以下の条件が好適である。
即ち、カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８６】
〔実施例１〕
＜支持体の作製＞
（ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製）
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）との１：１混合物を、カナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。この１％スラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆しオモテ面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆しウラ面とした。
以上によりポリオレフィン樹脂被覆紙を得た。
【００８７】
上記で得られたポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を得た。
【００８８】
〜下引き層の組成〜
・石灰処理ゼラチン                                              …  １００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                …      ２部
・クロム明ばん                                                  …    １０部
【００８９】
＜インク受容層用塗布液の調製＞
（気相法シリカ分散液１の調製）
水（分散媒）と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカ分散液１を調製した。気相法シリカ分散液１の詳細な組成は以下の通りである。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００９０】
〜気相法シリカ分散液１の組成〜
・水                                                            …  ４３０部
・変性エタノール                                                …    ２２部
・カチオン性ポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬(株)製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）      …      ３部
・気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
…  １００部
【００９１】
（インク受容層用塗布液Ａ−１の調製）
下記成分を混合し、撹拌してインク受容層用塗布液Ａ−１を調製した。
〜インク受容層用塗布液Ａ−１の組成〜
・上記で得られた気相法シリカ分散液１
…  （気相法シリカの固形分として）１００部
・ほう酸                                                      …      ３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  …    ２２部
・塩基性ポリ水酸化アルミニウム（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
…      ３部
・１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド                …      ２部
・界面活性剤（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
…  ０．１部
【００９２】
（インク受容層用塗布液Ｂ−１の調製）
下記成分を混合し、撹拌してインク受容層用塗布液Ｂ−１を調製した。
〜インク受容層用塗布液Ｂ−１の組成〜
・上記で得られた気相法シリカ分散液１
…  （気相法シリカの固形分として）１００部
・ほう酸                                                      …      ３部
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、平均重合度３５００）  …    ２０部
・酢酸ジルコニル（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
…      ３部
・界面活性剤（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
…  ０．３部
【００９３】
＜中間層用塗布液の調製＞
下記成分を混合し、撹拌して中間層用塗布液を調製した。
〜中間層用塗布液の組成〜
・アクリル酸塩共重合体（プレアプル、昭和電工（株）製）        …    ３０部
・エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）
…      ２部
・水                                                          …  １００部
【００９４】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
上記のようにして作製した支持体の下引き層が設けられた面に、スライドビードコーターにて、上記中間層用塗布液を乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、得られた塗布膜を１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥し、中間層を得た。
次に、得られた中間層上に、インク受容層用塗布液Ａ−１、上記インク受容層用塗布液Ｂ−１を、中間層側からみて、インク受容層用塗布液Ａ−１、インク受容層用塗布液Ｂ−１の順となる配置でスライドビードコーターにより同時重層塗布した。
ここで、インク受容層用塗布液Ａ−１の乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ２であり、インク受容層用塗布液Ｂ−１の乾燥塗布量は５ｇ／ｍ２である。
次に、上記同時重層塗布により得られた塗布膜を、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥し、中間層上にインク受容層を得た。
以上により、支持体の下引き層上に、中間層、インク受容層Ａ−１、インク受容層Ｂ−１をこの順に有するインクジェット記録媒体を得た。
【００９５】
＜評価＞
上記で得られたインクジェット記録媒体について、以下の評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００９６】
（インク吸収性）
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ８９５ＰＤ）にて、上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層形成面側に、レッドとグリーンの重色系のベタ印字を隣接して交互に行い、印字直後にベタ部のインクの吸収状態、モットリング（画像の濃淡むら）及びレッドとグリーンの境界のにじみ具合の程度を目視で観察した。下記の評価基準に従って評価した。
【００９７】
〜評価基準〜
Ａ：速やかにインクが吸収され、モットリング及び境界のにじみもみられない。
Ｂ：インクの吸収はやや遅く、境界滲みが少しみられるが、実用上問題ない。
Ｃ：印字面にインクがやや溢れ、モットリングと境界滲みが少しみられる。
Ｄ：印字面にインクがあふれ、強いモットリングと境界滲みが発生。
【００９８】
（発色性）
市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ｄｅｓｋｊｅｔ５５５０）にて、上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層形成面側に、Ｃ，Ｍ，Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合をＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の評価基準に従って評価した。
【００９９】
〜評価基準〜
Ａ：くすみがなく、発色性が良好。
Ｂ：くすみが少しみられるが、発色性良好。
Ｃ：ややくすみがみられるが、発色性に劣る。
Ｄ：強いくすみの発生がみられ、発色性に劣る
【０１００】
（ブロンジング）
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ９９０ｉ）にて、上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層形成面側に、シアンとブルーとブラックのベタ部を印字しブロンジングの発生の有無を、目視で確認した。下記の評価基準に従って評価した。
【０１０１】
〜評価基準〜
Ａ：ブロンジングの発生なし
Ｂ：一部の色に僅かにブロンジングが認められる。
Ｃ：一部の色にブロンジングが認められる。
Ｄ：全色にブロンジングが発生
【０１０２】
（高湿環境下における滲み）
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にて、上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層形成面側に、レッド、グリーン、ブルー、コンポジットブラックの各細線を印字後、３０℃８０％の環境下に保管したサンプルを１週間後に目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
【０１０３】
〜評価基準〜
Ａ：滲みがない
Ｂ：僅かに滲みが認められる
Ｃ：滲みが認められる
Ｄ：著しく滲んでいる
【０１０４】
（耐水性）
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にて、上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層形成面側に、黒ベタ印字部に赤色文字印字したサンプルを２０℃の流水に浸漬し画像の滲みを目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
【０１０５】
〜評価基準〜
Ａ：滲みがない
Ｂ：僅かに滲みが認められる
Ｃ：滲みが認められる
Ｄ：著しく滲んでいる
【０１０６】
（印画直後からの色変わり）
セイコーエプソン社製のプリンタＡ８２０を用い、上記で得られたインクジェット記録媒体のインク受容層形成面側に、グレーベタのプリントを行った。その際、グレー濃度が約１．５になるように画像データの階調を調整した。
プリント直後（プリント後２分以内）およびプリントから２４時間経過後に、それぞれグレー部の色相を測定し、プリント直後の色相と、プリント後２４時間経過後の色相と、の差を色差（ΔＥ）とした。
ここで、色相の測定は、分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を測定することにより行った。
得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って色変わりを評価した。
【０１０７】
〜評価基準〜
Ａ  ・・・        ΔＥ＜２  ：  色変わりがほとんど認識できない
Ｂ  ・・・    ２≦ΔＥ＜３  ：  色変わりがわかるがあまり目立たない
Ｃ  ・・・    ３≦ΔＥ＜５  ：  色変わりがかなり目立つ
Ｄ  ・・・      ５≦ΔＥ    ：  色変わりが大きく問題となるレベル
【０１０８】
〔実施例２〕
実施例１において、中間層用塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量の酢ビ−アクリル酸塩共重合体けん化物（スミカゲルＳ、住友化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例３〕
実施例１において、中間層用塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ＫＩゲル、クラレ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例４〕
実施例１において、中間層用塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量の澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体（ＷＡＳ、日澱化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〔実施例５〕
実施例１において、中間層用塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量の澱粉−アクリル酸グラフト重合体（サンウェット、三洋化成工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔実施例６〕
実施例１において、中間層用塗布液中のアクリル酸塩共重合体を、同質量のカルボキシメチルセルロース系共重合体（ジェルファイン、ダイセル化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
〔比較例１〕
実施例１において、中間層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
〔比較例２〕
実施例６において、インク受容層用塗布液Ａ−１中に塩基性ポリ水酸化アルミニウムを含有させず、かつ、インク受容層用塗布液Ｂ−１中に酢酸ジルコニルを含有させなかった以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
〔比較例３〕
実施例６において、インク受容層用塗布液Ａ−１中に塩基性ポリ水酸化アルミニウムを含有させなかった以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
〔比較例４〕
実施例６において、インク受容層用塗布液Ｂ−１中に酢酸ジルコニルを含有させなかった以外は実施例６と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。得られたインクジェット記録媒体について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2009202414.tif 000002
【０１１８】
表１中、インク受容層上層欄の符号「−」（比較例２及び比較例４）は、インク受容層上層に水溶性ジルコニウム化合物を含まないことを示す。また、インク受容層下層欄の符号「−」（比較例２及び比較例３）は、インク受容層下層に水溶性アルミニウム化合物を含まないことを示す。
【０１１９】
表１に示すように、実施例１〜６のインクジェット記録媒体では、耐水性に優れ、高湿環境下でのにじみやブロンジングが抑制され、更に、印画直後からの色変わりが抑制されていた。また、実施例１〜６のインクジェット記録媒体は、インク吸収性及び発色性に優れていた。