(57)【要約】【課題】感光体表面の絶縁破壊による黒点の発生を抑えると共に、トナー帯電の低下を抑制し、形成される画像の色濁りを防止する電子写真用トナー、及びこれを用いた画像形成装置を実現する。【解決手段】平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタンを、脂肪酸金属塩、並びにチタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤で表面処理した酸化チタンを含有し、表面処理された酸化チタンの平均２次粒子径が１５０〜８００ｎｍであることを特徴とする電子写真用トナー、及びこれを用いた画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタンを、脂肪酸金属塩、並びにチタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤で表面処理した酸化チタンを含有し、表面処理された酸化チタンの平均２次粒子径が１５０〜８００ｎｍであることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
酸化チタン１００質量部に対して０．５〜２０質量部の前記脂肪酸金属塩が、前記酸化チタンの表面に付着したことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記表面処理された酸化チタンの抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
アモルファスシリコンドラムを備え、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及びこれを用いた画像形成装置に関するものであり、特にアモルファスシリコンドラムを備えた画像形成装置に好適な電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真などの画像形成に用いられるトナーは、一般に、結着樹脂や着色剤に加え、必要に応じて離型剤や電荷制御剤を含有するトナー母粒子を主成分とし、これに無機微粒子などの外添剤が添加された構成である場合が多い。
一方、電子写真による画像形成装置では、近年、ランニングコストの低減や画像形成装置の長寿命化の観点から、感光体としてアモルファスシリコンドラムが用いられている。アモルファスシリコンドラムは、表面の硬度が高く、トナーに含まれる外添剤により研磨されても表面が削られにくいので、性能を低下させることなく画像形成装置の長寿命化を達成できる。
【０００３】
しかし、このようなアモルファスシリコンドラムは、誘電率が高く、電荷を保持し易い傾向にある。そのため、アモルファスシリコンドラムと、該アモルファスシリコンドラムをクリーニングするクリーニングブレードとの摩擦により、トナーが付着したアモルファスシリコンドラムの表面が局所的に過剰な電荷を帯びる場合があった。局所的に過剰な電荷を帯びると、トナー母粒子及び外添剤の電気抵抗が高いことから、トナーに電荷が溜まりやすくなり、該電荷がアモルファスシリコンドラムにリークして絶縁破壊が起こる。絶縁破壊が起こると、画像上に黒点が現れることとなる。
【０００４】
そこで、トナーの外添剤として低抵抗の酸化チタンを用いて、トナー表面の特性を改質させ、ドラム表面での電荷の保持を抑制して絶縁破壊を防止したり、トナーに電荷を溜まりにくくさせたりして、黒点の発生を抑える試みがなされてきた。
例えば、特許文献１〜３には、脂肪酸金属塩で処理した酸化チタンを有するトナーが開示されている。
また、特許文献４、５には、脂肪酸および／又は脂肪酸金属塩により処理された酸化チタンなどの無機微粉末を含む外添剤を有するトナーが開示されている。
【特許文献１】特開平４−４５２号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１３０号公報
【特許文献３】特開平８−２７２１３２号公報
【特許文献４】特開２００３−４３７３３号公報
【特許文献５】特開２００３−８４４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のような方法によって処理された酸化チタンを外添剤として用いると、トナー帯電が低下してしまうことがあり、結果、画像カブリが発生して長期に渡って安定した画像が得られにくくなる場合があった。
【０００６】
また、近年では、１ドラム方式のカラー複写機や、４ドラム方式のタンデムカラー複写機などを用いたフルカラー印刷の需要が高まっている。
しかし、従来のトナーでは、外添剤として用いられる酸化チタンの平均１次粒子径が比較的大きいため、形成される画像が可視光を散乱しやすかった。特に、フルカラー印刷の場合、画像が可視光を散乱して白っぽく濁ることがあった。
可視光の散乱を防ぐためには、酸化チタンの平均１次粒子径を小さくすればよいが、単に粒子径を小さくすると、トナーを繰り返し使用するに連れて酸化チタンがトナー母粒子の表面に埋没することがあった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、感光体表面の絶縁破壊による黒点の発生を抑えると共に、トナー帯電の低下を抑制し、形成される画像の色濁りを防止する電子写真用トナー、及びこれを用いた画像形成装置の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真用トナーは、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタンを、脂肪酸金属塩、並びにチタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤で表面処理した酸化チタンを含有し、表面処理された酸化チタンの平均２次粒子径が１５０〜８００ｎｍであることを特徴とする。
また、酸化チタン１００質量部に対して０．５〜２０質量部の前記脂肪酸金属塩が、前記酸化チタンの表面に付着したことが好ましい。
さらに、前記表面処理された酸化チタンの抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の画像形成装置は、アモルファスシリコンドラムを備え、前記電子写真用トナーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光体表面の絶縁破壊による黒点の発生を抑えると共に、トナー帯電の低下を抑制し、形成される画像の色濁りを防止する電子写真用トナー、及びこれを用いた画像形成装置を実現できる。
【００１１】
また、本発明のトナーによれば、トナー帯電の低下を抑制できるので、画像カブリの発生を防ぎ、画質の高い画像が長期間安定して得られる。さらに、色濁りを防止するので幅広い色空間を達成できる。
また、本発明の画像形成装置によれば、感光体としてアモルファスシリコンドラムを用いるので、画像形成装置の長寿命化を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という。）は、トナー母粒子と表面処理された酸化チタンを含有する。
【００１３】
＜トナー母粒子＞
本発明におけるトナー母粒子は、結着樹脂や着色剤を含有するものである。また、トナー母粒子には、必要に応じて離型剤や電荷制御剤を含有させてもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でもポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１４】
着色剤としては、従来公知の顔料または染料を使用することができる。顔料は無機顔料と有機顔料に大別でき、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料などが挙げられる。一方、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６などが挙げられる。
着色剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常２〜１５質量部であり、３〜１０質量部が好ましい。
【００１５】
離型剤としては、ワックス類、低分子量オレフィン系樹脂が挙げられる。ワックス類としては、例えば、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックス等が挙げられる。低分子量オレフィン系樹脂としては、数平均分子量が１０００〜１００００、好ましくは２０００〜６０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられ、低分子量ポリプロピレンが好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００１６】
電荷制御剤としては、トナーの特性を低下させることなく十分に電荷を制御できるものであれば特に制限されないが、正電荷制御剤及び負電荷制御剤を用いることで、トナーの極性を調整できる。
これら電荷制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常１〜８質量部であり、１〜５質量部が好ましい。
【００１７】
正電荷制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。これら正極性電荷制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でも特にニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００１８】
負電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体またはキレート化合物が挙げられ、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸クロム等が挙げられる。これら負極性電荷制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明のトナーを磁性一成分現像剤として用いる場合、トナー母粒子に磁性粉を含有させてもよい。
磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属または合金またはこれらの元素を含む化合物；強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。
磁性粉の配合量は、結着樹脂１００質量部に対し、５０〜１００質量部が好ましい。
【００２０】
トナー母粒子は、一般の溶融混練・粉砕法または重合法等で製造することができる。例えば、溶融混練・粉砕法であれば次のような手順で製造する。結着樹脂、着色剤などの必要な原料を、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、二軸押し出し機等で溶融混練後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する。その後、風力分級機等の分級機で分級してトナー原粉とする。
【００２１】
このようにして得られるトナー母粒子の平均体積粒子径は、５〜１０μｍであることが望ましい。平均体積粒子径が上述した範囲内であれば、画像形成時における転写効率や画質がより良好なものとなる。
【００２２】
＜酸化チタン＞
本発明に用いられる酸化チタンは、原料となる酸化チタンを、脂肪酸金属塩、並びにチタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤で表面処理したものであり、外添剤の役割を果たす。
このような表面処理された酸化チタン（以下、「処理済酸化チタン」という。）は、平均２次粒子径が１５０〜８００ｎｍとなる。
ここで、平均２次粒子径とは、凝集した処理済酸化チタンの平均凝集径のことである。
【００２３】
原料となる酸化チタンは、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であり、１０〜５０ｎｍが好ましい。平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、トナーとした際に得られる画像が可視光を散乱しにくくなるので、色濁りを抑制できる。
なお、平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析装置により、粒子の投影面積から円相当径を計算して１次粒子径とし、その平均値を平均１次粒子径とする。
【００２４】
ところで、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタンは凝集性が高く、通常、数μｍ程度の凝集径で凝集しやすい。
このような酸化チタンは、トナー母粒子に対する付着力が弱いので、トナー母粒子の表面に付着していても、画像形成装置に用いるとトナーを収容する現像装置内でトナー母粒子から脱離して現像装置内に白点凝集物として残留することとなる（白点の発生）。
【００２５】
しかし、本発明のように平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタンを、脂肪酸金属塩で表面処理して処理済酸化チタンとすることにより、処理済酸化チタン同士の凝集力を低減させることができる。その結果、処理済酸化チタンは、１５０〜８００ｎｍの平均２次粒子径で凝集する。平均２次粒子径は２００〜５００ｎｍとなるのが好ましい。平均２次粒子径が上記範囲内であれば、トナー母粒子に対する処理済酸化チタンの付着力と脱離力のバランスが良好となるので（すなわち、適度な付着力を付与させるので）、処理済酸化チタンは現像装置内ではトナー母粒子から脱離しにくくなり、白点が発生しにくくなる。さらに、感光体上のトナー画像を転写体などに転写する転写工程でトナーの一部が脱離することで、アモルファスシリコンドラム上に残留した処理済酸化チタンが、アモルファスシリコンドラムのクリーニング工程によって、アモルファスシリコンドラムとクリーニングブレードの間に溜まるので、クリーニングブレードによるアモルファスシリコンドラムの過帯電を防止することができる。
なお、平均２次粒子径は、平均１次粒子径と同様の方法により求められる。
【００２６】
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも帯電系列より、処理済酸化チタンのトナーに対する正帯電付与力が良好である観点からステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
脂肪酸金属塩の添加量は、酸化チタン１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。脂肪酸金属塩の添加量が１質量部未満であると、酸化チタンの凝集力の低減が不十分となり、処理済酸化チタンの平均２次粒子径が、表面処理しない酸化チタンの凝集径と同程度になりやすくなると共に、トナーに対する処理済酸化チタンの正帯電付与力が不足する。一方、脂肪酸金属塩の添加量が３０質量部を超えると、酸化チタンの粉体特性を損なう共に、トナーに対する処理済酸化チタンの正帯電付与力が過剰となる。
脂肪酸金属塩は、添加量の全てが酸化チタンの表面に付着していてもよく、添加量の一部が付着していてもよい。好ましい脂肪酸金属塩の付着量は、酸化チタン１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００２７】
本発明において処理済酸化チタンは、酸化チタンを上述した脂肪族金属塩で表面処理した後に、チタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤でさらに表面処理することにより得られる。チタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤で表面処理することにより、トナー帯電の低下を抑制し、画像カブリの発生を低減する。
チタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤の添加量は、酸化チタン１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。これらの添加量が０．５質量部未満であると、処理済酸化チタンの正帯電付与力が小さくなる傾向にある。一方、添加量が１５質量部を超えると、処理済酸化チタンの正帯電付与力が大きくなりすぎて、トナーの帯電が高くなりすぎる傾向にある。
【００２８】
処理済酸化チタンは、一般的な表面改質法により製造することができる。例えば、溶媒中に酸化チタンを分散させ、酸化スズ及びアンチモンを添加して混合した後、脂肪酸金属塩を添加してホモミキサー等のミキサーで混合し、乾燥、焼結させる。次いで、チタンカップリング剤あるいはアルミネートカップリング剤を添加してミキサーで混合して処理済酸化チタンとする。
【００２９】
このようにして得られる処理済酸化チタンは、抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍ以下であれば、感光体表面での絶縁破壊をより抑制するので、黒点が発生しにくくなる。
【００３０】
処理済酸化チタンの添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２〜５．０質量部が好ましく、０．２〜３．０質量部がより好ましい。処理済酸化チタンの添加量が０．２質量部未満であると、感光体の研磨効果が小さくなり、感光体汚染を引き起こす場合がある。一方、処理済酸化チタンの添加量が５．０質量部を超えると、酸化チタンの遊離率が高くなるため、カブリなどの画像特性への悪影響や薄層形成不良などが生じるおそれがある。
【００３１】
＜その他の外添剤＞
本発明においては、必要に応じて上述した処理済酸化チタン以外のその他の外添剤を、トナー母粒子に添加し、トナーとしてもよい。
その他の外添剤としては、例えばシリカ、アルミナなどが挙げられる。
その他の外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜５．０質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部がより好ましい。
【００３２】
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと組み合わせて二成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、磁性体の粒子、結着樹脂中に磁性体を分散させた樹脂粒子など、公知のものを使用できる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属、これらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物、これらの混合物が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合物等が挙げられる。
磁性体の粒子は、焼結法、アトマイズ法等の公知の方法によって製造される。
キャリアは、その表面に、コート樹脂からなる被覆層を有していてもよい。
【００３３】
［画像形成装置］
本発明のトナーは、電子写真方式の一般の画像形成装置において好適に使用できるが、その特性から、アモルファスシリコンドラムと、該アモルファスシリコンドラムをクリーニングするクリーニングブレードを具備する画像形成装置の使用に特に適している。
このような画像形成装置としては、例えば図１に示すように、アモルファスシリコンドラム（以下、単に「ドラム」という場合がある。）１２と、ドラム１２の表面を帯電させる帯電手段１４と、ドラム１２の表面を露光して静電潜像を形成する露光手段１６と、静電潜像にトナーを付着させて静電潜像をトナー像として現像する現像手段１８と、トナー像をドラム１２から被転写体（図示略）へ転写する転写手段２０と、ドラム１２の表面をクリーニングするクリーニングブレードなどのクリーニング手段２２とを具備する画像形成装置１０が挙げられる。
【００３４】
このような画像形成装置１０は、本発明のトナーを用いることより、処理済酸化チタンが、トナーの一部として画像形成装置１０のドラム１２上でトナー像を形成し、転写手段２０にて転写領域まで搬送される。
ところで、処理済酸化チタンは、上述したようにトナー母粒子に対する付着力と脱離力のバランスが良好であるため、その一部が転写過程でトナー母粒子から離脱し、ドラム１２上に残留する。ドラム１２上に残留した処理済酸化チタンは、クリーニング手段２２によって掻き取られて該クリーニング手段２２上にも滞留するので、ドラム１２が放電して放電破壊が起きるのを防止でき、結果、黒点が発生しにくくなる。
なお、上述したように処理済酸化チタンは、自身の凝集力は低減されるので、クリーニング手段２２上に滞留しても凝集は起こりにくく、ドラム１２表面の研磨がより均一に行われる。
【００３５】
以上説明したように、本発明のトナーによれば、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタンを表面処理して得られる処理済酸化チタンが、１５０〜８００ｎｍの平均２次粒子径で凝集するので、形成される画像の色濁りを防止できる。また、このような処理済酸化チタンは、トナー母粒子に対する付着力と脱離力のバランスが良好なので、現像装置内ではトナー母粒子から脱離しにくく、転写過程では処理済酸化チタンの一部がトナー母粒子から離脱しやすくなる。従って、現像装置内での白点の発生を抑制したり、アモルファスシリコンドラム表面の絶縁破壊による黒点の発生を抑えたりできる。さらに、このような処理済酸化チタンを用いることで、トナー帯電の低下を抑制するので、画像カブリが発生しにくくなり、画質の高い画像が長期間安定して得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［処理済酸化チタンの作製］
＜処理済酸化チタンａ＞
平均１次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン（テイカ社製、「ＭＴ−１５０Ａ」）１００ｇをトルエン５００ｇに分散し、酸化スズ１０ｇ、アンチモン１ｇを添加して混合した。次いで、ステアリン酸アルミニウム（三津和化学薬品社製）１０ｇを添加し、ホモミキサーにて３分混合した後、乾燥、焼結させ、焼結物を得た。次いで、焼結物１００ｇに対し、チタンカップリング剤３ｇを添加し、１５０℃で３０分撹拌混合し、処理済酸化チタンａを得た。
処理済酸化チタンａの平均２次粒子径は２５０ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。なお、平均１次粒子径および平均２次粒子径はフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７７００Ｆ」）で測定し、抵抗はＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（アドバンテスト社製、「Ｒ８３４０Ａ」）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、処理済酸化チタンａ（１０ｇ）を６００ｋｇ／ｃｍ３の圧で成型（直径２５ｍｍの円柱型）し、１ｋｇの荷重をかけて、印加電圧１０Ｖで測定した。
【００３７】
＜処理済酸化チタンｂ＞
ステアリン酸アルミニウムに代えて、ステアリン酸亜鉛を１０ｇ添加した以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｂを得た。
処理済酸化チタンｂの平均２次粒子径は３００ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００３８】
＜処理済酸化チタンｃ＞
ステアリン酸アルミニウムを添加しなかった以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｃを得た。
処理済酸化チタンｃの平均２次粒子径は１μｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００３９】
＜処理済酸化チタンｄ＞
ステアリン酸アルミニウムの添加量を２ｇとした以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｄを得た。
処理済酸化チタンｄの平均２次粒子径は５００ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４０】
＜処理済酸化チタンｅ＞
ステアリン酸アルミニウムの添加量を２０ｇとした以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｅを得た。
処理済酸化チタンｅの平均２次粒子径は１６０ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４１】
＜処理済酸化チタンｆ＞
ステアリン酸アルミニウムの添加量を２５ｇとした以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｆを得た。
処理済酸化チタンｆの平均２次粒子径は１００ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４２】
＜処理済酸化チタンｇ＞
チタンカップリング剤に代えて、アルミネートカップリング剤３ｇを添加した以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｇを得た。
処理済酸化チタンｇの平均２次粒子径は２５０ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４３】
＜処理済酸化チタンｈ＞
チタンカップリング剤の添加量を５ｇとした以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｈを得た。
処理済酸化チタンｈの平均２次粒子径は２５０ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４４】
＜処理済酸化チタンｉ＞
チタンカップリング剤の添加量を１０ｇとした以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｉを得た。
処理済酸化チタンｉの平均２次粒子径は２５０ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４５】
＜処理済酸化チタンｊ＞
チタンカップリング剤を添加しなかった以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｊを得た。
処理済酸化チタンｊの平均２次粒子径は２５０ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４６】
＜処理済酸化チタンｋ＞
チタンカップリング剤に代えて、シランカップリング剤３ｇを添加した以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｋを得た。
処理済酸化チタンｋの平均２次粒子径は２５０ｎｍ、抵抗は５×１０３Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４７】
＜処理済酸化チタンｌ＞
平均１次粒子径が１５ｎｍの酸化チタンに代えて、平均１次粒子径が７０ｎｍの酸化チタン（石原産業社製、「ＰＴ−４０１Ｍ」）１００ｇを用いた以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｌを得た。
処理済酸化チタンｌの平均２次粒子径は１６０ｎｍ、抵抗は５０Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４８】
＜処理済酸化チタンｍ＞
平均１次粒子径が１５ｎｍの酸化チタンに代えて、平均１次粒子径が１６０ｎｍの酸化チタン（石原産業社製、「Ａ−１００」）１００ｇを用いた以外は、処理済酸化チタンａと同様に作製し、処理済酸化チタンｍを得た。
処理済酸化チタンｍの平均２次粒子径は２００ｎｍ、抵抗は１０Ω・ｃｍであった。作製条件、及び結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2009003083.tif 000002
【００５０】
［キャリアＡの作製］
イオン交換水中で、トリメット酸無水物（ＴＭＡ）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を混合させた後、共重合させてポリアミドイミド溶液を得た。
次いで、ポリアミドイミド溶液に、末端に反応基を付加させたテトラエトキシシランを１０ｗｔ％添加し、シラン変性ポリアミドイミド溶液を得た。
さらに、シラン変性ポリアミドイミド溶液１００質量部に対して、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（４，６フッ化−ＦＥＰ）（デュポン社製、「ＭＰ−１０２」）１００質量部を分散させ、コーティング樹脂溶液を作製した。
中心粒子径４０μｍのフェライトキャリア（コア材）１００質量部に対して、上記コーティング樹脂溶液５質量部を、流動コーティング装置を用いて上記コア材にスプレーコートした。
その後、流動層にて２８０℃で１時間熱処理を行って樹脂を硬化させ、キャリアＡを作製した。
【００５１】
［実施例１］
＜ブラック系現像剤の製造＞
（ブラックトナーの作製）
結着樹脂として、ビスフェノールＡとフマル酸を縮合して得られたポリエステル系樹脂１００質量部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ−１００」）４質量部、離型剤としてフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製、「ＦＴ−１００」）３質量部、電荷制御剤として４級アンモニウム塩化合物（オリエント化学工業社製、「Ｐ−５１」）２質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で２分混合した後、２軸押出機で溶融混連してトナー混練物を調製した。得られたトナー混練物を気流式粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級処理し、体積平均径８μｍのトナー母粒子を得た。なお、体積平均径は、マルチマイザーIII（コールスターカウンター社製）にて測定した。
得られたトナー母粒子１００質量部に対して、外添剤として処理済酸化チタンａを１．５質量部、シリカ粒子（キャボット社製、「ＴＧ−８２０」）を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーで３０００ｒｐｍ、１０分混合して、ブラックトナーとした。
【００５２】
（現像剤の作製）
トナー濃度が１０％になるように、得られたブラックトナーとキャリアＡを配合し、ボールミルで均一に撹拌混合してブラック系二成分現像剤を製造した。
【００５３】
＜イエロー系現像剤の製造＞
カーボンブラックに代えて、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）２質量部を用いた以外は、ブラック系現像剤と同様に作製し、イエロートナー、及びイエロー系二成分現像剤を製造した。
【００５４】
＜シアン系現像剤の製造＞
カーボンブラックに代えて、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３）３質量部を用いた以外は、ブラック系現像剤と同様に作製し、シアントナー、及びシアン系二成分現像剤を製造した。
【００５５】
＜マゼンタ系現像剤の製造＞
カーボンブラックに代えて、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８）３質量部を用いた以外は、ブラック系現像剤と同様に作製し、マゼンタトナー、及びマゼンタ系二成分現像剤を製造した。
【００５６】
＜評価＞
得られた各二成分現像剤について、以下の評価機（画像形成装置）を用いて、３０万枚印字し、現像剤（トナー）の帯電量、画像濃度などを評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
（１）評価機
機種：カラー複合機  ＫＭ−Ｃ３２３２（京セラミタ社製）、
感光体:直径３０ｍｍのアモルファスシリコンドラム、
現像方式：２成分インタラクティブタッチダウン現像システム、
クリーニンブレード：硬度７７°のウレタンゴム。
【００５８】
（２）帯電量の評価
二成分現像剤を評価機にセットし、評価機の電源を入れ安定直後の画像を出力し、これを初期画像とした。なお、画像には、２×２ｃｍのソリット画像を左、中央、右の３箇所に設けた。その後、二成分現像剤を採取して、吸引式帯電量測定装置（トレック社）にて帯電量を測定し、これを初期の帯電量とした。
次に印字濃度５％の画像で３０万枚出力した後（耐久画像出力試験後）、二成分現像剤を採取して帯電量を測定し、これを３０万枚出力後の帯電量とした。
【００５９】
（３）画像濃度の評価
帯電量の評価で出力した初期画像の３点のソリット画像について、画像濃度測定装置（グレタグマクベス社製、「ＲＤ−１９Ｉ」）を用いて反射濃度を測定し、その平均を初期の画像濃度とした。１．３０以上で合格と判断した。
帯電量の評価で３０万枚目に出力した画像についても同様にして反射濃度を測定し、その平均を３０万枚出力後の画像濃度とした。
初期および３０万枚後の画像濃度について、１．３０以上を合格と判断した。
【００６０】
（４）総合評価
帯電量の評価において３０万枚出力する間に、黒点発生、白点発生、画像カブリ発生などの不具合の発生、及び３０万枚目の出力画像の色濁りについて評価した。各評価方法は以下のようにした。ただし、総合評価は、現像剤としてイエロー系二成分現像剤を用いた場合の結果とする。
黒点発生評価：出力される画像を目視にて評価し、黒点が発生していない場合を「○」、黒点が発生した場合を「×」とした。
白点発生評価：３０万枚出力後の現像装置内を目視にて観察し、白点（白点凝集物）が発生していない場合を「○」、白点が発生した場合を「×」とした。
画像カブリ発生評価：画像の白紙相当部の画像濃度の値から、べースペーパーの画像濃度の値を引いた値をカブリ濃度とし、０．０１以下を「○」、０．０１超を「×」とした。なお、画像濃度は、画像濃度測定装置を用いて測定した。
色濁り評価：出力画像が白く濁っているかどうかを目視にて評価し、濁っていない場合を「○」、濁りが発生している場合を「×」とした。
【００６１】
これらの評価結果をもとに、以下に示す評価基準にて総合評価を行い、◎と○を合格とした。
◎：全ての評価結果が「○」である。
○：黒点発生評価と、画像カブリ発生評価と、色濁り評価の結果が「○」である。
×：黒点発生評価と、画像カブリ発生評価と、色濁り評価の結果のうち、１つ以上が「×」である。
【００６２】
［実施例２〜８］
表２に示す処理済酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様に各トナーを作製し、各二成分現像剤を製造し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例１〜５］
表３に示す処理済酸化チタンを用いた以外は、実施例１と同様に各トナーを作製し、各二成分現像剤を製造し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表２】
2009003083.tif 000003
【００６５】
【表３】
2009003083.tif 000004
【００６６】
表２から明らかなように、各実施例で用いたトナー（現像剤）は、３０万枚画像を出力しても、初期と比べて帯電量の変化がわずかであり、画像カブリの発生を抑制できた。また、画像濃度も良好であった。さらに、黒点発生や色濁り発生などの総合評価の結果が良好であった。これは、トナーとして、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタンを、ステアリン酸アルミニウム、並びにチタンカップリング剤またはアルミネートカップリング剤で処理した、平均２次粒子径が１５０〜８００ｎｍの処理済酸化チタンを添加したトナーを用いたことによるものである。
【００６７】
一方、比較例１で用いたトナーは、ステアリン酸アルミニウムで酸化チタンを表面処理しなかったため、処理済酸化チタンの平均２次粒子径が他のものに比べて際立って大きく、現像装置内で処理済酸化チタンがトナー母粒子から脱離し、白点が発生した。また、得られた画像は、色濁りが発生しやすかった。
比較例２で用いたトナーは、処理済酸化チタンの平均２次粒子径が１００ｎｍであったため、トナー像の転写過程において処理済酸化チタンがトナー母粒子から脱離しにくく、その結果、アモルファスシリコンドラムの放電破壊を抑制することが困難となり、黒点が発生した。
比較例３、４で用いたトナーは、チタンカップリング剤またはアルミネートカップリング剤で酸化チタンを表面処理しなかったため、帯電量が小さく、画像カブリが発生した。
比較例５で用いたトナーは、平均１次粒子径が１６０ｎｍの酸化チタンを用いたため、色濁りが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０：画像形成装置、１２：アモルファスシリコンドラム
【図１】
2009003083.tif 000005