(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、自動車用ガラスに適用させるために、透明性及び耐候性が優れた光変色性組成物及び光変色性フィルムとその製造方法、及び前記光変色性フィルムを含む自動車用透明製品を提供することにある。【解決手段】  前記目的を達成するために、本発明の光変色性フィルムは、アクリル系樹脂、分子内の紫外線安定剤から由来する構造を持つ架橋剤及び光変色染料を含む光変色性組成物を硬化して形成されたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂６５〜９９重量％、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アントラキノン系、モノエチレン性不飽和芳香族ケトン、アクリルアミド−作用性二置換されたアセチルアリルケトン、置換されたトリアジン、ピペリジン系、メトキシシラン系、エトキシシラン系、オキシシラン系、アルコキシシラン系、アクリルアミド系、アクリルアミドグリコール酸及びアジリジンからなる群から選択される少なくとも１種を含む架橋剤０．０１〜３０重量％、及び光変色染料０．０１〜５重量％を含むことを特徴とする光変色性組成物。
【請求項２】
前記架橋剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノンの誘導体、モノエチレン性不飽和芳香族ケトン、４−アクリルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、ｐ，ｐ'ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾフェノン、アクリルアミド−作用性二置換されたアセチルアリルケトン、置換されたトリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン、発色団ハロメチル−５−トリアジン、１，３，５−トリアクロイルアミノ−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−メトラメチルピペリジン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、モノエチレン性不飽和モノ−、ジ−、及びトリアルコキシシラン化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、及びアジリジンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１記載の光変色性組成物。
【請求項３】
前記架橋剤はヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）であることを特徴とする、請求項１記載の光変色性組成物。
【請求項４】
前記光変色染料はスピロ−オキサジン系列またはナフトピラン系列の有機化合物であることを特徴とする、請求項１記載の光変色性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の前記光変色性組成物を含むことを特徴とする自動車用光変色性フィルム。
【請求項６】
１対の基板と前記１対の基板との間に配置されるガスケットから形成される空間部に、アクリル系樹脂６５〜９９重量％、架橋剤０．０１〜３０重量％及び光変色染料０．０１〜５重量％を含む光変色性組成物を注入し、硬化させる段階を含むことを特徴とする自動車用光変色性フィルムの製造方法。
【請求項７】
基板及びガスケットを分離し、アクリルフィルムを分離する段階を更に含むことを特徴とする、請求項６記載の自動車用光変色性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光変色性フィルム及びその製造方法に係り、より詳しくは、透明性及び耐候性が優れた自動車用光変色性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、車両ガラスなどのように光透過性を持ち、用途上、直射光線が長期間当たる物品に対して、光の一部を遮断させるために有色フィルムを塗布したり、表面に金属成分を真空蒸着したガラスが使用されている。しかし、これらの方法は、光量に関係なく常に一定比率の可視光線を遮断することになり、夜間や曇りの日には視野が暗くなるという欠点がある。
【０００３】
光変色性物質が発見されてから既に１００年が経ち、世界的にこのような光変色性物質を商業的に利用する試みが多様に行われてきた。特に、最近になり米国のコーニング社において光変色性メガネレンズを販売することで、高い透明性を維持しながらも、発色量が大きく光透過率の調節が可能な光変色性物質について活発に研究され始めたが、この一つが光変色性フィルムと言える。
【０００４】
既存の光変色性フィルムと呼ばれた製品が数種あるが、大部分がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳなどの樹脂をマスターバッチ化して成形圧出したフィルムであった。このようなフィルムは大部分透明性が悪く、農業用フィルムなどのように透明性が要求されない場所に使用され、高度の視野確保が必要な自動車用光変色性フィルムとしては使用が不可能であった。
【０００５】
特許文献１には、ＰＥＴフィルムを基礎フィルムとし、そのフィルムに適当な厚さで光変色性アクリル系粘着剤をコーティングして製造した光変色性フィルムを車両用サンカットフィルムとして使用することが記載されているが、この場合、光変色性フィルムの耐候性が良くないため容易に損傷するという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許公開公報第２００３−００８９５４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、自動車用ガラスに適用させるために、透明性及び耐候性が優れた光変色性組成物及び光変色性フィルムとその製造方法、及び前記光変色性フィルムを含む自動車用透明製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の光変色性フィルムは、アクリル系樹脂、分子内の紫外線安定剤から由来する構造を持つ架橋剤及び光変色染料を含む光変色性組成物を硬化して形成されたことを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の光変色性フィルムの製造方法は、１対の基板と前記１対の基板との間に配置されるガスケットから形成される空間部に、アクリル系樹脂、分子内の紫外線安定剤から由来する構造を持つ架橋剤及び光変色染料を含む光変色性組成物を注入し、硬化させる段階を含むことを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の自動車用透明製品は、透明基板及び前記透明基板の少なくとも１面に具備された前記光変色性フィルムを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る光変色フィルム及びその製造方法によると、自動車用光変色性フィルムをアクリル系樹脂及び光変色染料と共に特定構造を含む架橋剤を含む組成物を硬化することにより、透明性及び耐候性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照にし、本発明に係る光変色性フィルム及びその製造方法について説明する。
【００１３】
本発明による光変色性組成物は、アクリル系樹脂、分子内の紫外線安定剤から由来する構造を持つ架橋剤及び光変色染料を含むことを特徴とする。
【００１４】
アクリルはアクリル糸またはアクリル繊維を言う。アクリル繊維はアクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）の単独重合または他成分（アセチレン＋シアン酸）との共重合物を原料とするものであり、この時、アクリロニトリルの含量によってアクリル繊維（８５％以上）とモダクリル繊維（３５〜８５％）に分類する。
アクリル繊維はアクリロニトリルの含量が８５％以上からなる繊維性能がある線形の合成高分子で作られた人工繊維を言う。
アクリロニトリルは１８９０年後半に既に合成され、その数年後重合して作られるということが分かった。この高分子は加熱して溶融される前に分解し、また適当な溶媒がなかったが、第２次世界大戦の時、合成ゴムと混合して使用することができることを発見した。
この高分子の化合物を溶解することができる溶媒を１９４５年デュポン社で開発し、初めて商品化され始め、１９５０年にオーロンという商品で商品化され、１９５２年にはモンサント社でアクリランという商品で生産された。
【００１５】
本来アクリルは、電光性と製造便宜性、加工便宜性、軽量に重点を置かれた材料といえる。プラスチックの便宜性とガラスの滑らかな性質を同時に持つ材料がアクリルである。しかし、このような長所に対し、水に非常に弱いという短所と、透明性がガラスに比べて多少劣るという短所がある。
アクリルは、比重が１．１７〜１．２０であり、無機ガラスの約１／２であり、比重が高いほど重圧率が高いため機械的及び物理的特性が良い。アクリルの光学特性は、光透過率が９２〜９８％が優れており、分光光線透過率は紫外部において約２，５００Åの波長で粒状となり紫外線を透過し始め、通常の無機ガラスに比べて優れた紫外線透過性を表す。
【００１６】
本発明において、前記アクリル系樹脂としてはエステルのカルボニル基と共役化された炭素間の二重結合を持つ化合物であればいずれでも良く、この置換基は特に限定しない。アクリル系単量体またはこれを重合単位で含む高分子を含む。前記アクリル系単量体はアクリレートだけでなく、アクリレート誘導体を含むことを意味し、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルブタクリレートなどを含む。
【００１７】
具体的に、前記アクリル系単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルエタクリレーと、エチルエタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のアクリル系単量体が使用され、特に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用することが最も好ましい。
前記アクリル系単量体を重合単位で含む高分子は、アクリル系単量体と重合可能なエチレン性不飽和単量体を更に含むことができる。前記アクリル系樹脂の含量は６５〜９９重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明では光変色性組成物に分子内の紫外線安定剤から由来する構造を持つ架橋剤を使用することで、フィルムの透明性及び耐候性を大きく向上させることができる。
【００１９】
化学反応を引き起こすエネルギーは、熱だけでなく光によっても得られる。３４００Å以下の波長を持つ紫外線は分子を分解する程の十分なエネルギーを持つ。プラスチックは太陽光の３０００〜３４００Åの紫外線により分解を起こして変色し、非常に壊れやすい。従って、紫外線を遮断したり、吸収してプラスチックを保護する目的で使用される添加剤を紫外線安定剤と呼ぶ。
紫外線安定剤は作用器具によって、吸収剤、消光剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）に区分する。また化学構造によって、サリチル酸フェニル（吸収剤）、ベンゾフェノン（吸収剤）、ベンゾトリアゾール（吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、遊離捕捉剤（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｎｖｅｎｇｅｒ）に区分することができる。
【００２０】
本発明において、前記架橋剤としては、分子内の紫外線安定剤から由来する構造を持つものならば特に限定しない。
【００２１】
前記架橋剤はベンゾフェノン系、アセトフェノン系、タントラキノン系、モノエチレン性不飽和芳香族ケトン、アクリルアミド−作用性二置換されたアセチルアリルケトン、置換されたトリアジン、ピペリジン系、メトキシシラン系、エトキシシラン系、オキシシラン系、アルコキシシラン系、アクリルアミド系、アクリルアミドグリコール酸及びアジリジンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２２】
具体的に、前記架橋剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノンなどの誘導体、モノエチレン性不飽和芳香族ケトン、例えば、４−アクリルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、ｐ，ｐ'ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾフェノン、アクリルアミド−作用性二置換されたアセチルアリルケトン、置換されたトリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン、発色団ハロメチル−５−トリアジン、１，３，５−トリアクロイルアミノ−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−メトラメチルピペリジン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、モノエチレン性不飽和モノ−、ジ−、及びトリアルコキシシラン化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、及びアジリジン架橋剤、例えばビスアミドを使用する。特に、前記架橋剤はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることを特徴とする。
【００２３】
前記架橋剤は０．０１〜３０重量％以下で含まれることが好ましい。３０％以上の場合、即ち樹脂を６５％未満で使用する場合、フィルムの収縮が激しく、柔軟性が落ちてしまい破れやすい。
【００２４】
光変色性物質は光が当たると変色する物質であり、大きく分けて無機物化合物製品と有機物合成製品に分けることができる。
光変色性物質をフォトクロミックというが、例えば、無機物形態ではＴｉＯ２、ＺｎＳなどがあり、有機物としてはオキサジン、ナフトピラン、ベンゾ、スピロピランなどがある。そのうち代表的に多く使用されるのがオキサジン、スピロピランである。
【００２５】
本発明において、前記光変色染料としては当技術分野で公知されているものを使用することができ、例えば、スピロ−オキサジン系列またはナフトピラン系列の有機化合物を使用することができる。本明細書で特定の化学構造系列の化合物とは、その化学構造をコア構造として含む化合物であり、その化学構造のみからなる化合物及びその誘導体を全て含む。
前記光変色染料は０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用する。染料を０．０１重量％以下で使用する場合、光学密度が落ちて色がよく出ない。一方、５重量％以上では、光学密度が飽和する地点を超えてしまい、場合によって染料の溶解度に問題が生じ得る。
【００２６】
本発明による自動車用光変色性フィルムを形成するための光変色性組成物に、当技術分野で公知されている添加剤を、最終製品として使用するための物性を阻害しない範囲内で添加することができる。
例えば、重合開始剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、ＩＲ吸収剤、消泡剤、帯電防止剤、離型剤などを添加することができる。
これらの添加剤は各々０．０１〜５重量％で使用することができる。更に、初期の色を出すために多様な色の一般染料を１種もしくは２種以上混合し、０．０００１〜０．５％の範囲内で使用することができる。
【００２７】
本発明による自動車用光変色性フィルムは、厚さが２００〜１ｍｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明による自動車用光変色性フィルムは、耐候性が１，０００時間以上であり、車両用ガラスなどに使用される。ここで、耐候性はλｍｉｎ（透過率が最も小さい波長値）での透過度が初期の変色時の透過度からその半分まで増加するのにかかる時間を意味する。即ち、耐候性テスト前に変色時の透過度が１０％ならば、耐候性テスト中に変色時の透過度が５５％まで増加するのに所要された時間を耐候性と定義する。
前記耐候性を測定するために、促進耐候性試験機であるＡＴＬＡＳ  ＵＶ  ２０００でＵＶＡ蛍光ランプを使用して、３４０ｎｍの光量０．７７Ｗ／ｍ２、６０℃の条件で８時間照射、５０℃で４時間収縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を反復するＡＳＴＭ  Ｇ  １５４−９９サイクルにサンプルを露出させて光学密度を測定する方法を利用することができる。
【００２９】
本発明の一実施例によると、本発明による自動車用光変色性フィルムは、２枚の透明基板との間に挿入された状態で使用される。本発明による自動車用光変色性フィルムを形成した後、前記透明基板に接着層を利用して接着することもでき、前記透明基板に直接コーティングして光変色性フィルムを形成することもでき、２枚の透明基板との間に光変色性組成物を詰め、熱と圧力を加えて２枚の透明基板との間に挿入することもできる。
【００３０】
前記透明基板はガラス基板またはプラスチック基板を使用することができ、前記ガラスとしては安全ガラスまたは強化ガラスを使用することができる。
図１は本発明による光変色性フィルムを含む製品の一例を表した断面図である。
図１に図示された製品１０は透明基板１１，１５との間に本発明による光変色性フィルム１３が挿入された構造を有する。
図２は２枚の透明基板２１，２５とその間に具備された光変色性フィルム２３が接着層２２，２４により接着された構造の製品２０の断面図を例示したものである。
【００３１】
また、本発明は前述した自動車用光変色性フィルムの製造方法を提供する。具体的に、本発明は１対の基板と前記１対の基板との間に配置されるガスケットから形成される空間部に、前述したアクリル系樹脂、架橋剤及び光変色染料を含む光変色性組成物を注入し、硬化させる段階を含む自動車用光変色性フィルムの製造方法を提供する。
【００３２】
本発明による自動車用光変色性フィルムの製造方法において、前記ガスケット材料は光変色性組成物に溶解されないものならば特に制限しない。前記ガスケットは内部が空いている中空形態や、内部が満たされている形態を使用することができる。更に、その断面は円形、長方形、台形などがあり得、角模様でもあり得る。
当技術分野に属する通常の知識を有する者は所望するフィルムの厚さによってガスケットの厚さを定めることができ、ガスケットのサイズは得ようとするフィルムのサイズに合せて定めることができる。
【００３３】
本発明において、前記基板材料は当技術分野で公知されているものならば制限しない。例えば、ガラス、金属、プラスチック基板などを使用することができるが、ガラスが最も好ましい。更に、前記基板は表面が平たい場合もあるが、必要に応じて表面に特定形状を持つものも使用することができる。
【００３４】
必要に応じて、前記ガスケットと基板を接着するための接着シートが前記ガスケットと基板との間に具備され、または前記ガスケットと基板を縫合するためのシーリングフィルムが使用されることもある。
【００３５】
本発明による方法は硬化段階後、基板およびガスケットを分離し、アクリルフィルムを分離する段階を更に含むことができる。
【００３６】
以下、本発明を製造例及び比較例を通してより詳しく説明するが、これらは本発明を例示するためのものであり、これらにより本発明の範囲が限定されるわけではない。
【００３７】
（製造例）架橋剤を導入した光変色性フィルムの製造
下記表１の成分を混合して光変色性組成物を製造した。
【表１】
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【００３８】
前記表１の成分を含む光変色性組成物を利用して光変色性フィルムを製造した。
具体的に、厚さが２ｍｍのガラス板２枚の端にスペースを置き、３００μｍの厚さを確保した。
前記硬化は常圧条件下、２５℃で開始し、４時間をかけて１００℃まで次第に温度を高め、１００℃で２時間維持した後、４時間をかけて２５℃まで温度を下げて行った。
製造されたフィルムの初期の色は透過度７０％を表し、光学密度は３０％未満であり、耐候性は１２００時間であった。
【００３９】
（比較例）光変色性フィルムの製造
下記表２の成分を混合して光変色性組成物を製造した。
【表２】
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【００４０】
前記表２の成分を含む光変色性組成物を利用して製造例の方法で光変色性フィルムを製造した。製造されたフィルムの初期の色は透過度７０％を表し、光学密度は２０％であり、耐候性は１０００時間であった。
【００４１】
製造例の耐候性測定の結果が比較例より２０％優れていることが分かる。これは架橋剤を導入した場合は、透明度は維持しながら耐候性が画期的に増加することを表す。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、自動車用ガラスに用いる透明性及び耐候性が優れた、自動車用透明製品の分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の光変色性フィルムを含む製品の一例を表した断面図である。
【図２】本発明の光変色性フィルムと接着層を含む製品の一例を表した断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０，２０  光変色性フィルムの透明製品
１１，１５  透明基板
１３        光変色性フィルム
２１，２５  透明基板
２３        光変色性フィルム
２２，２４  接着層
【図１】
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【図２】
2009249627.tif 000006