(57)【要約】【課題】耐熱性、耐光性、吸湿性、密着性、無色透明性に優れると共に十分な強度を有する硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子、及び、（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１００〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であり、厚さ２ｍｍ±０．２ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上である光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１００〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であり、
厚さ２ｍｍ±０．２ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子が、下記（Ｂａ−１）のゴム粒子コア５０〜９５質量％に対して、下記（Ｂａ−２）のシェル層５〜５０質量％をグラフト重合して得られるゴム状重合体粒子（Ｂａ）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｂａ−１）：ジエン系モノマー体及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群より選ばれる１種以上のモノマー５０質量％以上、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能なビニルモノマー５０質量％以下から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、又はそれらの混合物からなるゴム粒子コア
（Ｂａ−２）：（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる１種以上を（共）重合して得られるポリマーからなるシェル層
【請求項５】
（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子が、（Ｂｂ−１）アクリル系ゴム及び／又は共役ジエン系ゴムの存在下に、（Ｂｂ−２）（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％、芳香族ビニルモノマー０〜３０質量％及びその他の共重合可能なモノマー０〜３０質量％からなるモノマー成分を（共）重合させて得られるゴム状重合体粒子（Ｂｂ）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の硬化剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、並びにオニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
【請求項８】
（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子を、エポキシ樹脂成分の全量又は一部に分散させた後、他の成分を混合して製造されたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
光学素子が、波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
光学素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに１項に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式エポキシ樹脂と、ゴム状重合体粒子と、硬化剤とが配合された発光素子封止材用のエポキシ樹脂組成物に関するものである。
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、透明性に優れる上に、脆性の問題もないため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々な分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置の多くは、樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物を含有するものが一般的である。
【０００４】
一方で、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなりつつあり、特に周期表第III族の窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となる。
しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると、エポキシ樹脂の芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００５】
そこで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上述の脂環式エポキシ樹脂で封止した硬化樹脂は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００６】
そこで、エポキシ樹脂に可撓性を付与する検討が活発に行われている。その中で、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）等のエラストマーや熱可塑性弾性体をエポキシ樹脂中にブレンドして可撓性を向上させる方法がある。また、ダイマー酸のジグリシジルエステル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の分子内に柔軟性骨格を有する可撓性エポキシ樹脂を添加する方法が知られている。
【０００７】
しかし、熱可塑性弾性体を添加する方法は、耐クラック性は改善されるが、耐湿性の改善効果は不十分であり、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
また、可撓性エポキシ樹脂を添加する方法は、単に硬化物を柔らかくするだけで、硬化物の耐熱性が低下し経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生してしまう。
【０００８】
そこで、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される水素化エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
しかし、上述の環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を水素化してなる脂環式エポキシ樹脂とを併用した硬化樹脂では耐湿性は改善されるが、脆さの改善効果は不十分であり、冷熱サイクルによって発生する亀裂破壊を抑える点では不十分であった。
【０００９】
このようなことから、無色透明の硬化物が得られ、かつ耐熱性、耐紫外線性、耐湿性（耐吸湿性）及び密着性に優れ、エポキシ硬化物の脆さを改善するＬＥＤ封止材の根本的問題の解決方法が待たれていた。
【特許文献１】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３９３９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９６４５号公報
【特許文献５】特開２００１−１９７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来のエポキシ硬化物の耐熱性及び脆さの問題点を解決し、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、無色透明性に優れると共に、十分な強度を有する硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂環式エポキシ樹脂と、ゴム状重合体粒子と、特定の硬化剤とを配合したエポキシ樹脂組成物により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１２】
［１］  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１００〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であり、厚さ２ｍｍ±０．２ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子 
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤
【００１３】
［２］  （Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
［３］  （Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［２］に記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
［４］  （Ｂ）成分のゴム状重合体粒子が、下記（Ｂａ−１）のゴム粒子コア５０〜９５質量％に対して、下記（Ｂａ−２）のシェル層５〜５０質量％をグラフト重合して得られるゴム状重合体粒子（Ｂａ）であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｂａ−１）：ジエン系モノマー体及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群より選ばれる１種以上のモノマー５０質量％以上、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能なビニルモノマー５０質量％以下から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、又はそれらの混合物からなるゴム粒子コア
（Ｂａ−２）：（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる１種以上を（共）重合しいて得られるポリマーからなるシェル層
【００１６】
［５］  （Ｂ）成分のゴム状重合体粒子が、（Ｂｂ−１）アクリル系ゴム及び／又は共役ジエン系ゴムの存在下に、（Ｂｂ−２）（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％、芳香族ビニルモノマー０〜３０質量％及びその他の共重合可能なモノマー０〜３０質量％からなるモノマー成分を（共）重合させて得られるゴム状重合体粒子（Ｂｂ）であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
［６］  （Ｃ）成分の硬化剤が、無水ヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそのグリコール変性物、並びにオニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００１８】
［７］  更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
【００１９】
［８］  （Ｂ）成分のゴム状重合体粒子を、エポキシ樹脂成分の全量又は一部に分散させた後、他の成分を混合して製造されたことを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２０】
［９］  光学素子が、波長３５０〜５５０ｎｍに主発光ピークを有する発光素子であることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２１】
［１０］  光学素子が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする［１］ないし［９］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物。
【００２２】
［１１］  ［１］ないし［１０］のいずれかに記載の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐湿性（耐吸湿性）、密着性に優れると共に、十分な強度を有し、また、耐光性も優れるため、短波長の光を放出するIII族窒化物系化合物半導体を用いたＬＥＤ等の光学素子の封止材用エポキシ樹脂組成物として工業的に有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ））アクリル」は「アクリル」と「メタアクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
また、「（共）重合」は「重合」又は「共重合」を意味する。
【００２５】
［封止材用エポキシ樹脂組成物］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１００〜５０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であり、厚さ２ｍｍ±０．２ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることを特徴とする。本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物はまた、更に、下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を、全エポキシ樹脂成分に対してそれぞれ０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。
（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂
（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子 
（Ｃ）成分；酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の硬化剤
（Ｄ）成分；フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤
（Ｅ）成分；紫外線吸収剤
以下に各成分について説明する。
【００２６】
｛（Ａ）成分：脂環式エポキシ樹脂｝
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂としては、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡのエポキシ化物及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボン酸から得られるエポキシ樹脂などが挙げられるが、塩素分が少ないなどの理由で、環状オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂から選ばれるものが好ましい。
【００２７】
環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社商品名；エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ−３１５０）等のオレフィンをエポキシ化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましく、この脂環式エポキシ樹脂を配合すると、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下することができ、作業性を向上することができる。
【００２８】
また、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３、３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水添した水素化エポキシ樹脂が、高水添率のエポキシ樹脂が得られるという点で特に好ましい。
【００２９】
このような芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂の水素化率は９０〜１００％の範囲が好ましく、９５〜１００％の範囲が更に好ましい。水素化率が９０％未満であると、窒化物半導体のＬＥＤを封止した時、短波長の光を吸収し、経時的に樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するため好ましくない。この水素化率は分光光度計を用い、吸光度の変化（波長；２７５ｎｍ）を求めることにより測定できる。
【００３０】
上述のような水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、公知の方法で選択的に芳香環を水素化することにより製造することができる。より好ましい製造方法の例としては、芳香族エポキシ樹脂を有機溶媒に溶解し、ロジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化する方法が挙げられる。触媒担体のグラファイトとしては、表面積が１０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。反応は、通常、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間０.５〜２０時間の範囲内で行う。反応終了後、触媒等を濾過により除去し、有機溶媒を減圧で実質的に無くなるまで留去して、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００３１】
上述の脂環式エポキシ樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
なお、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂の全塩素含有量は、０．３質量％以下が好ましい。全塩素含有量が０．３質量％を超えると、耐湿性、高温電気特性及び耐光性の低下、被封止物の金属材料の腐食が発生してしまうため、好ましくない。
なお、本明細書において、「全塩素」とは、エポキシ樹脂中に含まれる全ての塩素をさす。
【００３３】
また、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜４０００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が４０００ｇ／当量を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難になるため好ましくない。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満では、エポキシ樹脂の分子量が小さくなりすぎ、エポキシ硬化時にエポキシ樹脂が蒸発してしまうため、好ましくない。
【００３４】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分；脂環式エポキシ樹脂の配合割合は全エポキシ樹脂成分に対し、１００〜５０質量％であり、好ましくは１００〜７０質量％、より好ましくは１００〜８０質量％である。脂環式エポキシ樹脂の配合割合が少なすぎると耐光劣化性が著しく低下するため好ましくない。
【００３５】
耐熱性、密着性等の物性バランスを取るため、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分として、芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂とを併用する場合の配合割合は、
（Ａ）成分を１００質量％として
芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂：５〜９５質量％
環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂：９５〜５質量％
とするのが好ましい。
芳香族エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂が多すぎると耐熱性に劣り、環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂が多すぎると密着性や可撓性に劣るものとなる。
【００３６】
{他のエポキシ樹脂}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分の他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用できる他のエポキシ樹脂の例として、例えば次のものが挙げられる。
【００３７】
（１）  芳香環構造を有する２官能型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂
【００３８】
（２）  多官能型エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂；テルペンフェノール型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂
【００３９】
（３）  その他の構造のエポキシ樹脂
ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族モノアルコール又は多価アルコールとエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル、モノフェノール類のグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用反応性希釈剤
【００４０】
上述のその他のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
｛（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子｝
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物で用いる（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子の組成、構造等は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、以下のゴム状重合体粒子（Ｂａ）又はゴム状重合体粒子（Ｂｂ）が好ましい。
なお、（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子として、ゴム状重合体粒子（Ｂａ）とゴム状重合体粒子（Ｂｂ）とを併用しても良い。
【００４２】
ゴム状重合体粒子（Ｂａ）：下記（Ｂａ−１）のゴム粒子コア５０〜９５質量％に対して、下記（Ｂａ−２）のシェル層５〜５０質量％をグラフト重合して得られるゴム状重合体粒子
（Ｂａ−１）：ジエン系モノマー体及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群より選ばれる１種以上のモノマー５０質量％以上、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能なビニルモノマー５０質量％以下から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、又はそれらの混合物からなるゴム粒子コア
（Ｂａ−２）：（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる１種以上を（共）重合して得られるポリマーからなるシェル層
【００４３】
ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）：（Ｂｂ−１）アクリル系ゴム及び／又は共役ジエン系ゴムの存在下に、（Ｂｂ−２）（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％、芳香族ビニルモノマー０〜３０質量％及びその他の共重合可能なモノマー０〜３０質量％からなるモノマー成分を（共）重合させて得られるゴム状重合体粒子
【００４４】
＜ゴム状重合体粒子（Ｂａ）について＞
まず、ゴム状重合体粒子（Ｂａ）について説明する。
【００４５】
上述のゴム状重合体粒子（Ｂａ）の中では、コア部（Ｂａ−１）がエラストマー又はゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなり、シェル層（Ｂａ−２）が、このコア部（Ｂａ−１）にグラフト重合されたポリマー成分からなるものが好ましい。
ここで、シェル層（Ｂａ−２）は、シェル層のグラフト成分を構成するモノマーを、コア粒子を構成する成分にグラフト重合することにより、コア部の表面の一部もしくは全体を覆うように形成することができる。
【００４６】
（コア部（Ｂａ−１）について）
コア部（Ｂａ−１）を構成するポリマーは架橋されており、コア部を構成するポリマーの良溶媒に対して膨潤しうるが実質的には溶解せず、エポキシ樹脂に不溶であることが好ましい。コア部（Ｂａ−１）のゲル含量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。コア部（Ｂａ−１）を構成するポリマーは、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
前記コア部（Ｂａ−１）を構成するポリマーは、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種以上のモノマーを５０質量％以上含有するモノマーより構成されるか、又はポリシロキサンゴム、或いはこれらを併用することが好ましい。
【００４８】
前記コア部（Ｂａ−１）を構成する共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、安価に入手でき、得られるポリマーのゴムとしての性質が良好であり、重合が容易である点から、ブタジエンが特に好ましい。
【００４９】
前記コア部（Ｂａ−１）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられるが、得られるポリマーのゴムとしての性質が良好であり、重合が容易である点から、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
共役ジエン系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用量は、コア部（Ｂａ−１）全体の重量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。この割合が５０質量％未満の場合にはエポキシ樹脂に対して靭性を付与する能力が低下する場合がある。
【００５１】
前記コア部（Ｂａ−１）を構成するポリマーは、前述の共役ジエン系モノマー或いは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主成分として使用する場合には、これらと共重合可能な１種以上のビニルモノマーとの共重合ポリマーあってもよい。そのようなモノマーとしては、上述のアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリル等のビニルシアン系モノマーを例示することができる。これらは１種を単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの共重合可能な他のビニルモノマー使用量は、コア部（Ｂａ−１）全体の重量に対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００５２】
また、前記のコア部（Ｂａ−１）を構成する成分として、架橋度を調整するために、多官能性モノマーを使用しても良い。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を例示できる。これらは１種を単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの多官能モノマーの使用量はコア部（Ｂａ−１）の全重量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。多官能モノマーを１０質量％を超えて使用するとコア部（Ｂａ−１）のエラストマーとしての性質が損なわれるため好ましくない。
【００５３】
さらに、前記コア部（Ｂａ−１）として、上述のようなビニル重合性ポリマーに替えて、或いはこれらと併用して、ポリシロキサンゴムを使用することも可能である。コア部（Ｂａ−１）としてポリシロキサンゴムを使用する場合には、例えば、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等のアルキル或いはアリル２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムの１種又は２種以上を使用することができる。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。
【００５４】
（シェル層（Ｂａ−２）について）
前記シェル層（Ｂａ−２）は、ゴム状重合体粒子（Ｂａ）がエポキシ樹脂中で安定に一次粒子の状態で分散するための、エポキシ樹脂に対する親和性を与える機能を有する。前記シェル層（Ｂａ−２）を構成するポリマーはコア部（Ｂａ−１）を構成するポリマーにグラフト重合されており、実質的にコア部（Ｂａ−１）を構成するポリマーと結合していることが好ましい。具体的には、シェル層（Ｂａ−２）を構成するポリマーは、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上がコア部（Ｂａ−１）に結合していることが望ましい。シェル層（Ｂａ−２）は、後述する有機溶媒及び脂環式エポキシ樹脂（Ａ）に対して膨潤性、相溶性もしくは親和性を有するものが好ましい。また、シェル層（Ｂａ−２）は、使用時の必要性に応じて、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）もしくは使用時に配合される硬化剤（Ｃ）との反応性を有し、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が硬化剤（Ｃ）と反応して硬化する条件下において、これらと化学反応して結合を生成できる機能を有するものであっても良い。
【００５５】
シェル層（Ｂａ−２）を構成するポリマーは、安価に入手でき、また、良好なグラフト重合性と、エポキシ樹脂に対する親和性の双方を可能にできるという点から、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物より選ばれる１種以上の成分を重合若しくは共重合して得られるポリマー若しくは共重合ポリマーであることが好ましい。更に、特にシェル層のエポキシ樹脂硬化時における化学反応性を求める場合には、上記のモノマーに加えて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、等の反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、及びマレイン酸誘導体からなるモノマー群より選ばれる１種以上の成分を共重合して得られる共重合ポリマーがより好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸無水物、マレイン酸イミド等をそれぞれ例示することができる。これらに限定されるものではない。これらの１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００５６】
（コア／シェル比）
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物で用いるゴム状重合体粒子（Ｂａ）中の好ましいコア部（Ｂａ−１）／シェル層（Ｂａ−２）比率（質量比）は、５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０である。コア部（（Ｂａ−１）／シェル層（Ｂａ−２）比率（重量比）が５０／５０を越えてコア部（Ｂａ−１）の比率が低下すると、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）に対する靭性改良効果が低下する傾向がある。逆に、９５／５を超えてシェル層（Ｂａ−２）の比率が低下すると、本発明における取り扱い時に凝集を起こし易く、操作性に問題が生じるとともに、期待する物性が得られない可能性がある。
【００５７】
このようなゴム状重合体粒子（Ｂａ）の製造方法については、特に制限は無く、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などで製造することができる。この中でも特に乳化重合による製造方法が好適である。
【００５８】
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物で用いるゴム状重合体粒子（Ｂａ）の粒子径は、本発明の効果が得られれば特に制限は無く、ゴム状粒子を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるものであれば問題なく使用できる。なお、工業生産性の面からは、体積平均粒子径が０．０３〜１μｍ程度のものが、製造が容易であるという点で好ましい。なお、ゴム状重合体粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００５９】
＜ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）＞
次に、ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）について説明する。
【００６０】
ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）は、（Ｂｂ−１）アクリル系ゴム及び／又は共役ジエン系ゴムの存在下に、（Ｂｂ−２）（メタ）アクリル酸エステル７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、芳香族ビニルモノマー０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％およびその他の共重合可能なモノマー０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％（合計１００質量％）からなるモノマー成分を重合してなるものである。
【００６１】
（Ｂｂ−２）モノマー成分の使用割合としては、（Ｂｂ−１）ゴム成分１００質量部に対し、２０〜６５質量部、特に２８〜４５質量部であるのが好ましい。この割合が６５質量部をこえると、強度改良の効果が低下する傾向が生じ、２０質量部未満になると、実際上安定的に製造することが困難になり、脆性の改良の効果も低下する傾向が生じる。
【００６２】
なお、ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）を構成する（Ｂｂ−２）モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルが７０質量％未満になると、相溶性が低下して脆性の改良の効果が低下する傾向が生じる。また、芳香族ビニルモノマーが３０質量％を超えると、耐候性が低下する傾向が生じる。
【００６３】
ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）の重合法は、特に限定されないが、実用的には公知の乳化重合法が有利である。
【００６４】
なお、ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）の（Ｂｂ−１）ゴム成分のラテックス中での平均粒子径としては、５４６ｎｍの波長の光源を用いた光散乱法で測定した場合の値が１００〜４００ｎｍ、さらには１５０〜３００ｎｍのものが好ましい。また、耐候性の点からアクリル系ゴムの方が共役ジエン系ゴムよりも好ましい。
【００６５】
前記アクリル系ゴムとしては、例えば後述する製造例３で製造したものが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６６】
前記共役ジエン系ゴムとしては、例えばジエン系モノマーとスチレンとの共重合により、屈折率を調整したものの使用が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６７】
（Ｂｂ−２）モノマー成分を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
（Ｂｂ−２）モノマー成分を構成する前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６９】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７０】
ゴム状重合体粒子（Ｂｂ）としては、各種の多層構造体のものが知られており、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報に開示されている多層構造体、後述の製造例３で製造したものなどが挙げられる。
【００７１】
＜（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子の配合割合＞
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の前述のゴム状重合体粒子（Ｂａ）及び／又はゴム状重合体粒子（Ｂｂ）等の（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子の配合割合は、全エポキシ樹脂成分に対して１〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。ゴム状重合体粒子の配合割合が少なすぎると、（Ｂ）成分を用いたことによる本発明の効果が十分に得られず、多すぎると硬化物の透明性が低下するため、好ましくない。
【００７２】
｛（Ｃ）成分；硬化剤｝
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物で用いる（Ｃ）成分；硬化剤は、酸無水物、酸無水物の変性物、及びカチオン重合開始剤よりなる群から選ばれる。
【００７３】
＜酸無水物＞
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中における硬化剤としての酸無水物は、分子中に炭素−炭素の二重結合を持たない酸無水物が好ましく、具体的には、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸、水添無水トリアルキルヘキサヒドロフタル酸、無水２，４−ジエチルグルタル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が耐熱性に優れ、無色の硬化物が得られる点で特に好ましい。
【００７４】
硬化剤として酸無水物のみを用いる場合、酸無水物の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。
【００７５】
＜酸無水物の変性物＞
本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中における酸無水物の変性物とは、上述の酸無水物、好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸をグリコール等で変性したものである。
変性に用いることのできるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコール類を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７６】
変性量は酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下が好ましい。変性量が多くなると、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなってしまったり、エポキシ樹脂との反応性が低下し、硬化が遅くなり、素子を封止する時の生産性が悪くなってしまうため好ましくない。
【００７７】
硬化剤として酸無水物の変性物のみを用いる場合、酸無水物の変性物の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、４０〜２００質量部の範囲内で配合される。
【００７８】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、或いは熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
【００７９】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたような周期表第VIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたような周期表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたような周期表第IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ6−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形の周期表第VIｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal  of  Polymer  Science）、ポリマー・ケミストリー（Polymer  Chemistry）版」、第22巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）等が挙げられる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩及びシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【００８０】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びに周期表第II族、Ｖ族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド（Union  Carbide）社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック（General  Electric）社）、ＫＩ−８５（デグッサ（Degussa）社）、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【００８１】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic  acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒を用いることができる。好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等（これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern  Coatings）に記載されている）がある。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
【００８２】
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。
【００８３】
これらのカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
硬化剤としてカチオン重合開始剤のみを用いる場合、カチオン重合開始剤の配合割合は、光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分のエポキシ当量により異なるが、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内で配合される。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００８５】
{硬化促進剤}
硬化剤として酸無水物及び／又は酸無水物の変性物を用いる場合、本発明の発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂と酸無水物及び／又はその変性物との硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を使用することができる。
【００８６】
硬化促進剤の例としては、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類が挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は、有機ホスフィン化合物類である。
【００８７】
硬化促進剤の配合割合は、硬化剤として配合した酸無水物及び／又はその変性物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００８８】
{（Ｄ）成分；酸化防止剤}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、（Ｄ）成分；酸化防止剤を配合して、加熱時の酸化劣化を防止し、着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用することができ、具体的には、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００８９】
（フェノール系酸化防止剤）
モノフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。
【００９０】
（硫黄系酸化防止剤）
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等
【００９１】
（リン系酸化防止剤）
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等
【００９２】
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、フェノール系／硫黄系の組み合わせ、或いはフェノール系／リン系の組み合わせで使用することが特に好ましい。
【００９３】
これらの酸化防止剤の配合割合は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると硬化後の物性、特に耐紫外線劣化性が低下するため、好ましくない。
【００９４】
{（Ｅ）成分；紫外線吸収剤}
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物にはまた、（Ｅ）成分；紫外線吸収剤を配合して、更に耐光性を向上させることもできる。
紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用することができ、例としては次のものが挙げられる。
【００９５】
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’、３’’、４’’、５’’、６’  ’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類
【００９６】
これらの紫外線吸収剤の配合割合は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると硬化後の物性、特に耐熱劣化性が低下するため、好ましくない。
【００９７】
｛その他の添加剤｝
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に必要に応じてその他の添加剤を、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の特性を損なわない程度に適宜に配合することができる。
その他の添加剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００９８】
(i)  粉末状の補強剤や充填剤
例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等
これらの補強剤や充填剤は、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、通常本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下が適当である。
【００９９】
(ii)  着色剤又は顔料
例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等
(iii)  難燃剤
例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等
(iv)  イオン吸着体
(v)  カップリング剤
これら(ii)〜(v)の成分は、通常、本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、各々０．０１〜３０質量部配合される。
【０１００】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ硬化物の特性を改善する目的で、更に種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。
このような特性改善のための化合物や樹脂類としては、例えば、脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物の全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【０１０１】
［本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の製造方法］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、上述の本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の構成成分の所定量を混合することで調製されるが、その際、（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子を配合したことによる本発明の効果を十分に得るためには、（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子を樹脂成分中に十分に分散させる必要がある。そのために、（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子を、エポキシ樹脂成分の全量又は一部に、以下に記載するような方法で予め分散させた後、残りの成分を混合して本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を得ることが好ましい。
【０１０２】
なお、ここで、（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子を予め分散させるエポキシ樹脂成分とは、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂であっても、必要に応じて含まれる他のエポキシ樹脂であっても良いが、（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂であることが好ましい。
（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子をエポキシ樹脂成分中に予め分散させる際には、（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子の含有量が、ゴム状重合体粒子とエポキシ樹脂との合計に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となるように分散させた後、他の成分を混合することが好ましい。この予備分散時において、この範囲よりもエポキシ樹脂量が少ないと予め（Ｂ）成分を分散させることによる十分な均一分散性の向上効果を得ることができず、この範囲よりもエポキシ樹脂を多くすると、全体のエポキシ樹脂組成物への（Ｂ）成分配合量の調整が困難となる。
【０１０３】
なお、（Ｂ）成分のゴム状重合体粒子を予め分散させる（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂と、その後、他の成分と共に混合する（Ａ）成分の脂環式エポキシ樹脂とは同種のものであっても異なるものであっても良い。
【０１０４】
ゴム状重合体粒子（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との混合は、以下に記載する特定の方法で行うことが好ましい。
即ち、前述の｛（Ｂ）成分；ゴム状重合体粒子｝の項で説明したゴム状重合体粒子の製造方法により、水性ラテックスの状態で得られるゴム状重合体粒子（Ｂ）を有機溶媒中に取り出し、有機溶媒中にゴム状重合体粒子（Ｂ）が分散した分散体を得た後に、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の少なくとも一部と混合する。そのような方法としては、例えば特開２００４−３１５５７２号公報、再公表ＷＯ２００４／１０８８２５号公報、あるいは特開２００５−２５５８２２号公報に記載の方法を使用することが好ましい。
【０１０５】
より具体的には、ゴム状重合体粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックスを、特定の有機溶媒と混合し、水相を分離除去することで、ゴム状重合体粒子（Ｂ）が有機溶媒中に分散した分散体を得、この分散体に脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を混合し、その後、必要に応じて有機溶媒を除去する。このゴム状重合体粒子（Ｂ）が有機溶媒中へ分散した分散体を得る際、好ましくはゴム状重合体粒子（Ｂ）の水性ラテックスと特定の有機溶媒を混合後、さらに水溶性電解質あるいは水性ラテックスと非混合性の有機溶媒を添加してから、水相を分離除去して、ゴム状重合体粒子（Ｂ）が有機溶媒へ分散した分散体を得る。これを脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と混合し、必要に応じて有機溶媒を含む揮発成分を除去することにより、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）に対して、ゴム状重合体粒子を十分に均一に分散させることができる。より好ましい方法として、上述のゴム状重合体粒子（Ｂ）が有機溶媒中へ分散した分散体を水或いは水溶性電解質水溶液と接触させた後、水相を分離除去する操作を１回以上行なった後に脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と混合する方法が挙げられる。
【０１０６】
ここで、ゴム状重合体粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックスと混合する特定の有機溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類のアルコール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒或いはその混合物が挙げられるが、この有機溶媒の２０℃における水に対する溶解度が５質量％未満である場合には、ゴム状重合体粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難になる傾向があり、逆に４０質量％を超える場合には、その後、水溶性電解質或いは水性ラテックスとの非混合性の有機溶媒を添加した後に水相を効率的に分離除去することが難しくなる傾向にあるため、用いる有機溶媒の２０℃における水に対する溶解度は５〜４０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
また、水性ラテックスと非混合性の有機溶媒としては、公知の有機溶媒が使用可能である。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒或いはその混合物であって、好ましくは２０℃における水の溶解度が５質量％未満であるものが例示される。有機溶媒の水の溶解度が５質量％以上である場合は、ゴム状重合体粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックスと前記特定の有機溶媒との混合物に添加した場合に、水相を効率的に分離する効果が少なくなる傾向にある。
【０１０８】
また、水溶性電解質としては、特に構造、組成などが限定させるものではなく、操作中に析出して汚染源となるようなことのない程度の水溶性を有するものであれば制限無く使用できる。具体的な例としては、例えば水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、より具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、硫酸アンモニウム等が例示され、さらに塩酸、硫酸などの無機酸が例示される。これらは１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【０１０９】
水性ラテックスと特定の有機溶媒との混合物に対して、水性ラテックスと非混合性の有機溶媒を添加せず、なおかつこのような水溶性電解質を添加しない場合には、該混合物から、水相を効率的に分離除去することが比較的難しい場合がある。
【０１１０】
また、より好ましくは、このようにして得られたゴム状重合体粒子（Ｂ）の有機溶媒への分散体を脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と混合するに先立ち、該分散体を水又は水溶性電解質水溶液と接触させた後に水相を分離する操作を１回以上行なうことにより、ゴム状重合体粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックスの調製時に使用する乳化剤若しくは分散剤等の水溶性夾雑物をより低減或いは除去することも可能である。
【０１１１】
こうして得られる脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とゴム状重合体粒子（Ｂ）の混合物より、有機溶媒を含む揮発成分を除去する方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば槽内に該混合物を仕込み（減圧）留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと該混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮装置を備えた押出機あるいは連続式攪拌槽を用いる方法などが挙げられる。揮発成分を除去する際の温度や所要時間等の条件は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が反応したり品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。またこのような揮発成分の除去操作を、各種用途の便宜により、前述の硬化剤（Ｃ）、或いはその各種用途に応じた添加剤を配合した後に実施することも可能である。
【０１１２】
［硬化体］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化体の光線透過率は、厚さ２ｍｍ±０．２ｍｍの板状の硬化体において、その厚さ方向における波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上であることが必要であり、好ましくはこの光線透過率は７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【０１１３】
また、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化体の耐紫外線劣化性は、厚さ２ｍｍ±０．２ｍｍの板状の硬化物を、メタリイングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、照射強度０．４ｋｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃（Ａｉｒ雰囲気中）の条件で１００時間紫外線を照射した後、試験機から取り外し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて測定した黄色度ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が、４０以下であることが必要であり、好ましくはこのＹＩ値は３５以下、より好ましくは３０以下である。
【０１１４】
また、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化体の耐熱劣化性は、厚さ２ｍｍ±０．２ｍｍの板状の硬化物を、オーブンの中（Ａｉｒ雰囲気中）に１５０℃で１００時間放置した後、オーブンから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて測定した黄色度ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が、５０以下であることが必要であり、好ましくはこのＹＩ値は４５以下、より好ましくは４０以下である。
【０１１５】
上述のように光線透過率、耐紫外線劣化性、耐熱劣化性に優れた硬化物を得るためには、前述の各成分の種類と配合割合を適宜調整する必要がある。
【０１１６】
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化体は、耐熱性、耐湿性、耐光性、密着性、透明性に優れる上に、脆性の問題もなく、十分な強度を有するため、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の用途、特に短波長の光を発するＬＥＤ封止材として有用である。
【０１１７】
［発光素子］
本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する発光素子の封止に有効である。
【０１１８】
このような発光素子としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成された周期表第III族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌXＧａYＩｎ1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌX、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌXＧａ1-XＮ、ＡｌXＩｎ1-XＮ及びＧａXＩｎ1-XＮ（以上において０≦Ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１１９】
［封止方法］
封止の一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられるが、射出成形、圧縮成形、注型、ポッティング、キャスティング、スクリーン印刷等により封止することもできる。成形時及び／又は成形後の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の各成分の種類や、配合量により異なるが、通常、硬化温度は５０〜２００℃、硬化時間は１分〜１０時間が好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を示す（ただし、物性値の「％」を除く。）。
【０１２１】
また、以下において、各種の評価方法は次の通りである。
【０１２２】
〈全塩素含有量の測定方法〉
エポキシ樹脂の全塩素含有量は、サンプル量０．１ｇをトルエン１２．５ｍｌ／ジメチルセロソルブ１２．５ｍｌの混合溶媒へ溶解し、ビフェニルナトリウム４ｍｌを添加し、室温で２分間攪拌した後、０．０１Ｎの硝酸銀溶液で滴定することにより求めた。
【０１２３】
〈耐紫外線劣化試験（色差測定）〉
光線透過率の測定用サンプルと同様にして製作したエポキシ硬化物に、メタリイングバーチカルウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して、照射強度０．４ｋｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃（Ａｉｒ雰囲気中）の条件で１００時間紫外線を照射した後、メタリイングバーチカルウェザーメーターから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて黄色度ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）を測定した。この値が小さい程、耐紫外線劣化性に優れる。
【０１２４】
〈耐熱劣化試験（色差測定）〉
光線透過率の測定用サンプルと同様にして製作したエポキシ硬化物を、オーブンの中（Ａｉｒ雰囲気中）に１５０℃で１００時間放置した後、オーブンから取り出し、エポキシ硬化物を室温に冷却後、色差計を用いて黄色度ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）を測定した。この値が小さい程、耐熱劣化性に優れる。
【０１２５】
〈光線透過率〉
縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ８ｍｍの軟質ガラス板の片面にＰＥＴフィルムを貼り付けたものを２枚作成した。フィルムを貼り付けたガラス板1枚をフィルムが上になるように置き、その上に外径４ｍｍ、内径２ｍｍのシリコーンチューブをＵ字状に置いた。更に厚さ２ｍｍの金属製の板をガラス板の４隅に置き、予め作成していたフィルムを貼り付けたもう一枚のガラス板をフィルムが下面になるように重ね合わせ、小型万力で締めて固定した。そこにエポキシ樹脂組成物を注ぎオーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間加熱して硬化物を得た。この方法で作成した厚さ２ｍｍの硬化物をダイヤモンドカッターで一辺６ｃｍ角にカットし、２３℃の条件下で日立分光光度計  ＵＶ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｕ−２０１０（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。
【０１２６】
〈耐クラック性試験（ヒートクラック試験）〉
内径２８ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚さ１２.８ｍｍのテフロン製のリングの片面に、接着剤を用いてＰＥＴフィルムを貼り付けて注型用の型を作成した。そこにエポキシ樹脂組成物を注ぎ、内径ｍｍの六角ナットを内面に浸漬させ、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間加熱して硬化物を得た。この方法で作成した硬化物１０個を１００℃に設定されたオーブンに１０分間入れて加熱し、その後、硬化物をオーブンより取り出し、次いでドライアイスで−４０℃に冷却したエタノール溶液に浸し１０分間冷却を行なった。これを１サイクルとし１０サイクルの繰り返し操作を行って、１０個の硬化物のうち、クラックが発生した硬化物の数を調べた。
【０１２７】
〈ガラス転位点Ｔｇ〉
ＴＭＡ法（５℃／分で昇温）により測定した。
【０１２８】
〈アイゾット衝撃強度〉
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定した。
【０１２９】
〈引張剪断接着強度〉
ＪＩＳ−Ｋ−６８５０に従って、鉄−鉄の引張剪断接着強度を測定した。
【０１３０】
〈吸湿率〉
硬化試験片（直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤）を１２１℃、１００％ＲＨに２４時間放置した後の吸湿率であり、下記式で算出される。
吸湿率＝｛（１２１℃、１００％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間後の試験片の質量
−処理前の試験片の質量）／処理前の試験片の質量｝×１００
【０１３１】
［製造例１：ゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）ラテックスの製造］
耐圧重合機中に、水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン四酢酸０．００２部、硫酸第一鉄０．００１部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を投入し、攪拌しつつ充分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタンジエン７５部及びスチレン２５部を系中に投入し、４５℃に昇温した。そこへ、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部を投入し、重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部、エチレンジアミン四酢酸０．００１５部及び硫酸第一鉄０．００１部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを奪揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％、得られたスチレン・ブタジエンゴムラテックスの体積平均粒子径は０．１μｍであった。
【０１３２】
３Ｌのガラス容器に、得られたゴムラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエンゴム粒子４２０ｇを含み、乳化剤としてゴムの固形分に対して１．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む）と純水４４０ｇを仕込み、窒素置換を行ないながら７０℃で攪拌した。アゾビイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇを加えた後、スチレン５４ｇ、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリロニトリル３６ｇ及びグリシジルメタクリレート１８ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加し、グラフト重合した。添加終了後、さらに２時間攪拌して反応を終了させ、ゴム状重合体粒子（Ｂ）のラテックスを得た。重合転化率は９９．５％であった。得られたラテックスはそのまま使用した。
【０１３３】
［製造例２：ゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）ラテックスの分散］
２５℃に保たれた１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（２０℃での水の溶解度、９．９９）３４０ｇを導入し、攪拌しながら、製造例１のゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）の水性ラテックス２５２ｇを投入した。均一に混合後、水１２６ｇを投入し、攪拌ながら、５％硫酸ナトリウム水溶液を３０ｇ添加し、有機溶媒層と水層を分離した後、水層を排出した。水層中に含まれるゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）の総量は、ゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）の全量に対し０．１％以下であった。次いで、有機溶媒層を脂環式エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）「ＹＸ８０３４」（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水添したエポキシ樹脂、水素化率約１００％、エポキシ当量；２９０ｇ／当量）３０６ｇと混合した後、揮発性成分を、真空ポンプを用いて減圧留去させ、ゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）を含むエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）の分散状態を観察の結果、凝集なく均一に分散されていた。
【０１３４】
このエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）とゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）との合計１００部中に、ゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）を２５部含むものである。
【０１３５】
［製造例３：コアシェル型ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）ラテックスの製造］
（ａ）架橋メタクリル系重合体（最内層）の製造
ガラス製反応器にイオン交換水２２０部、ホウ酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら８０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル０．１部からなる最内層成分の混合液のうち２５％を一括して仕込み、４５分間の重合を行なった。
続いて、最内層成分の混合液の残り７５％を一時間に渡って連続添加した。添加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層の架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１６０ｎｍ（５４６ｎｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（（重合体生成量／モノマー仕込量）×１００（％））は９８％であった。
【０１３６】
（ｂ）アクリル系ゴムの製造
上記製造（ａ）で得られた架橋メタクリル系ラテックスポリマーを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部からなるモノマー混合液を５時間に渡って連続添加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるために更に過硫酸カリウムを０．０５部添加し、２時間保持した。得られたラテックスポリマー中のアクリル系ゴム粒子の平均粒子径は２３０ｎｍ（光散乱法により求めた）であり、重合転化率は９９％であった。
【０１３７】
（ｃ）  コアシェル型ポリマーの製造
前記製造（ｂ）で得られたゴム状ラテックスポリマーを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後、メタクリル酸メチル２４部、アクリル酸ｎ−ブチル１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間に渡って連続添加した。モノマー混合液の添加終了後１時間保持し多層構造グラフト共重合ラテックスポリマーよりなるコアシェル型ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）を得た。多層構造グラフト共重合ラテックスポリマー粒子の平均粒子径は２５３ｎｍ（光散乱法により求めた）であり、重合転化率は９９％であった。
得られた多層構造グラフト共重合ラテックスポリマーはそのまま使用した。
【０１３８】
［製造例４：コアシェル型ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）ラテックスの分散］
２５℃に保たれた１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（２０℃での水の溶解度、９．９９）３４０ｇを導入し、攪拌しながら、製造例３で得られた多層構造グラフト共重合ラテックスポリマー２００ｇを投入した。均一に混合後、水１２６ｇを投入し、攪拌ながら、５％硫酸ナトリウム水溶液を３０ｇ添加し、有機溶媒層と水層を分離した後、水層を排出した。水層中に含まれるゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）の総量は、ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）の全量に対し０．１％以下であった。ついで、有機溶媒層を脂環式エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）ＹＸ８０３４（ジャパンエポキシレジン社商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水添したエポキシ樹脂、水素化率約１００％、エポキシ当量；２９０ｇ／当量）３３０ｇと混合した後、揮発性成分を、真空ポンプを用いて減圧留去させ、コアシェル型ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）を含むエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のコアシェル型ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）の分散状態を観察の結果、凝集なく均一に分散されていた。
【０１３９】
このエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）とコアシェル型ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）との合計１００部中にコアシェル型ゴム状重合体粒子（Ｂ−ii）を２５部含むものである。
【０１４０】
［製造例５：酸無水物の変性物の製造］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに、酸無水物硬化剤「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）１６５ｇ、エチレンエーテルグリコール６．２ｇを仕込み、攪拌しながら１３０℃まで加熱し、液温が１３０℃に到達してから２時間保持し反応させ、目的とした酸無水物のグリコール変性物約１７０ｇを得た。このものの分析値は、２５℃における粘度が３８０mPa.sであった。
【０１４１】
[実施例１]
脂環式エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）として水素化芳香族エポキシ樹脂「ＹＸ８０３４」８０部、製造例２で得られたゴム状重合体粒子（Ｂ−ｉ）を含むエポキシ樹脂（Ａ−ｉ）組成物２０部、紫外線吸収剤（ＨＭＢ：２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン）０．２部、酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．２部を温度８０℃で均一になるまで混合した後、さらに酸無水物硬化剤として「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）５５部を加え、均一になるまで混合した。その後、硬化促進剤として「ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ」（日本化学工業社商品名；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート）０．５部を添加し、攪拌、溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物を減圧下で脱泡した後、評価に必要なサンプル用の型の中に流し込み、オーブン中にて１００℃で３時間、次いで、１４０℃で３時間加熱してエポキシ硬化物を得た。このエポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
【０１４２】
［実施例２〜６及び比較例１〜５］
エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、硬化促進剤及びその他添加剤等の配合割合を表１に示すように変える以外は、実施例１と同様の操作を行って、エポキシ硬化物を得た。得られたエポキシ硬化物の物性値を表１に示す。
【０１４３】
なお、表中、用いた成分の詳細は次の通りである。
水素化芳香族エポキシ樹脂（Ａ−ｉ）「ＹＸ８０３４」；水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／当量、全塩素含有量０．１４質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
水素化芳香族エポキシ樹脂（Ａ−ii）「ＹＸ８０００」；水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０５ｇ／当量、全塩素含有量０．１５質量％（ジャパンエポキシレジン社製）
芳香族エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／当量（ジャパンエポキシレジン社製）
環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂（Ａ−iii）「１７１Ｄ」；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０ｇ／当量、全塩素含有量０．０１ｇ／当量以下（ジャパンエポキシレジン社製）
酸無水物「ＭＨ−７００」；無水メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製）
カチオン重合開始剤「ＳＩ−１００Ｌ」；芳香族スルホニウム塩（三新化学社製）
硬化促進剤「ＰＸ−４ＭＰ」；メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業社製）
紫外線吸収剤（ＨＭＢ）：２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン
酸化防止剤（ＢＨＴ）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【０１４４】
【表１】
2009249569.tif 000002
【０１４５】
表１より、本発明の光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物は、透明性、耐光性、耐熱性、溶着性、耐湿性、耐衝撃性にバランス良く優れることが分かる。