(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度オゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制して、オゾン濃度の高い加熱オゾン水を効率的に製造することができる加熱オゾン水の製造方法を提供する。【解決手段】純水又は炭酸ガス含有純水にオゾンガスを溶解させたオゾン水を加熱する加熱オゾン水の製造方法において、オゾン水を、液体を加熱媒体とする熱交換手段２により昇温速度６．０〜１０．０℃／秒で６０〜９０℃に加熱する加熱オゾン水の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水又は炭酸ガス含有純水にオゾンガスを溶解させたオゾン水を加熱する加熱オゾン水の製造方法において、
前記オゾン水を、液体を加熱媒体とする熱交換手段により昇温速度６．０〜１０．０℃／秒で６０〜９０℃に加熱することを特徴とする加熱オゾン水の製造方法。
【請求項２】
前記熱交換手段が、プレート式の熱交換手段であることを特徴とする請求項１記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項３】
前記熱交換手段における加熱線速度（加熱ＬＶ）を０．５０〜０．８０ｍ／ｈとすることを特徴とする請求項１又は２記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項４】
前記熱交換手段において、オゾン水と加熱媒体との接触面積が０．３〜０．５ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項５】
前記熱交換手段における加熱媒体の温度が、９０〜９５℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項６】
前記加熱オゾン水のオゾン濃度が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の加熱オゾン水の製造方法。
【請求項７】
製造した加熱オゾン水の背圧を０．１０ＭＰａ以上とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の加熱オゾン水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱したオゾン水の製造方法に関し、特に、オゾン濃度の加熱による減衰を抑制し、高濃度を維持した加熱オゾン水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン水は半導体製造における洗浄工程で利用されており、その製造は、電解法、放電法などの方法により製造したオゾンガスと被処理水（超純水）とを、エゼクタを用いて接触させて被処理水にオゾンガスを溶解させたり、直接接触させながらポンプで気泡懸濁させて被処理水中にオゾンガスを溶解させたりして行われている。
【０００３】
このように製造されたオゾン水は、例えば、半導体基板や液晶基板製造時に用いるレジストを剥離洗浄するために用いられ、近年はオゾン水濃度が１００ｐｐｍ以上となるような高濃度のオゾン水を製造することができるようになってきており、洗浄効果を効果的に高めることが可能となってきている。
【０００４】
そして、このようなオゾン水をヒーターや水蒸気を混合することにより加熱して高温で高濃度のオゾン水を用いることにより洗浄効果をさらに向上させてレジストの洗浄を効果的に行う方法も検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−５８４９６号公報
【特許文献２】特開２００４−８９９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高濃度のオゾン水を製造するには１０℃以下の低温で製造することが必要であり、一旦製造したオゾン水を高温にするためには、上記文献に記載された手段でオゾン水を加熱するが、その加熱の際にオゾン水中のオゾンが分解してオゾン水濃度が低下してしまう問題があった。
【０００６】
そして、ヒーターにより加熱する場合には、その加熱に比較的時間がかかるため、その間にオゾンの分解が進行してオゾン濃度がより低下してしまい、また、オゾン水と水蒸気とを混合して加熱する場合には、その加熱がエネルギー投入量に対し効果的に加熱ができる一方、水蒸気は熱を奪われて水となってオゾン水の一部となるため、加熱によるオゾンの分解に加え、オゾン水が希釈されることとなり、いずれの方法においてもオゾンが不必要に分解され、必要以上にその濃度が低下してしまっていた。
【０００７】
そこで、本願発明は、高濃度のオゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制して、オゾン濃度を高く維持した加熱オゾン水を効率的に製造することができる加熱オゾン水の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の加熱オゾン水の製造方法は、純水又は炭酸ガス含有純水にオゾンガスを溶解させたオゾン水を加熱する加熱オゾン水の製造方法において、オゾン水を、液体を加熱媒体とする熱交換手段により６０〜９０℃に加熱するものである。
【０００９】
このとき、熱交換手段におけるオゾン水の昇温速度を６．０〜１０．０℃／秒とすることが、高濃度のオゾン水を濃度の減衰を抑制して加熱することができ、結果として加熱した高濃度オゾン水を効率的に製造できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加熱オゾン水の製造方法によれば、オゾン水中のオゾン濃度の減衰を抑制しながらオゾン水を加熱することができ、これにより、酸化力が高く、レジスト洗浄力に優れた加熱オゾン水を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の加熱オゾン水の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は、本発明の加熱オゾン水の製造方法を実施するための加熱オゾン水の製造装置である。この加熱オゾン水の製造装置１は、供給されたオゾン水を加熱する熱交換手段２と、熱交換手段２に熱源となる加熱媒体を加熱するヒーター３と、熱交換手段２で温度が低下した加熱媒体を収容する加熱媒体収容槽４と、加熱媒体収容槽４に収容された加熱媒体を再度ヒーター３により加熱して熱交換手段２へ循環させる循環ポンプ５とから構成されるものである。
【００１３】
ここで用いる熱交換手段２は、特に限定されるものではなく公知の熱交換手段を用いればよいが、例えば、プレート式熱交換器であることが好ましい。この熱交換手段２においては、熱源となる加熱媒体として液体が用いられ、この加熱媒体からオゾン水へ熱を移動させることによって加熱対象であるオゾン水の温度を上昇させるものである。すなわち、加熱媒体自身の温度は低下し、オゾン水の温度が高くなり加熱オゾン水が製造されるのである。
【００１４】
この加熱媒体とオゾン水は、隔壁を介して間接的に接触して互いに熱を交換するものであるが、このとき、加熱媒体とオゾン水との接触時間をより短時間で加熱することがオゾン濃度の減衰率を小さくする点で好ましく、例えば、熱交換手段におけるオゾン水の昇温速度を６．０〜１０．０℃／秒とすることが好ましく、８．０〜１０．０℃／秒とすることがより好ましい。
【００１５】
このとき、オゾン水は、熱交換手段２により室温（２０〜２５℃）程度から６０〜９０℃まで加熱されるものであり、このとき熱交換手段２における加熱線速度（加熱ＬＶ）や加熱空間速度（加熱ＳＶ）が大きい程好ましい。具体的には、加熱ＬＶが０．５０〜０．８０ｍ／ｈであることが好ましく、０．７０〜０．８０ｍ／ｈであることが特に好ましい。また、加熱ＳＶは、３００〜５００ｈ−１であることが好ましく、４２０〜５００ｈ−１であることが特に好ましい。
【００１６】
上記のように加熱ＬＶや加熱ＳＶを大きくするには、熱交換手段の接触面積を小さくして、瞬間的に与える熱量が大きくなるようにして達成され、このとき、例えば、接触面積を０．３〜１．２ｍ２程度とすることが好ましく、０．３〜０．５ｍ２であることが特に好ましい。そして、このように接触面積を小さくしやすい点からプレート式の熱交換手段が好ましい。
【００１７】
なお、本明細書において、加熱線速度（加熱ＬＶ）とは、単位時間当たりに熱交換手段の断面積を通過するオゾン水の速度で、オゾン水の流量を熱交換手段のオゾン水通過部分の断面積で割ることで算出されるものである。
【００１８】
また、加熱空間速度（加熱ＳＶ）とは、単位時間当たりにオゾン水が熱交換手段に接触する時間の逆数で表されるもので、単位時間当たりに熱源となる加熱媒体体積の何倍相当分のオゾン水を処理しているかということを意味し、オゾン水の流量を加熱媒体の流量で割ることで算出されるものである。
【００１９】
また、このとき熱交換手段において、加熱対象であるオゾン水の流れと熱源となる加熱媒体の流れとは、同じ方向に流れても（並流）、向かい合う方向に流れてもよいが（向流）、熱の伝達効率が良く、オゾン水濃度の減衰を効果的に低減できることから向流であることが好ましい。
【００２０】
次に、ヒーター３は、加熱媒体である液体を所定の温度まで加熱することができるものであればよく、従来公知のヒーターを用いることができ、特に限定されるものではない。このとき、ヒーター３で加熱された加熱媒体の温度は、製造する加熱オゾン水の温度に応じて適宜調節すればよいが、同じ温度のオゾン水を製造する場合でも、より高い温度の加熱媒体を用いることが、短時間でオゾン水を所定の温度まで加熱することができ、オゾン水の昇温速度を高くするのに寄与するため、加熱オゾン水のオゾン濃度の減衰率を小さくすることができる点で好ましい。例えば、８０℃の加熱オゾン水を製造する場合には、加熱媒体として８０℃以上の温度の液体を用いればよいが、８５℃以上であることが好ましく、９０〜９５℃であることが特に好ましい。
【００２１】
なお、同じ温度の加熱オゾン水を製造する際には、加熱媒体からオゾン水へ与える熱量は等しいため、より高い温度の加熱媒体を用いた場合には、低い温度の加熱媒体を用いた場合に比べ、循環させる加熱媒体の量を少なくすることができる。
【００２２】
加熱媒体収容槽４は、熱交換手段２で温度が低下した加熱媒体を収容するものであり、その材質等は加熱媒体を安定して収容することができるものであれば特に限定されるものではない。なお、加熱媒体としては、水、シリコーン油、ダウサムＡ等が挙げられ、水を用いて温水を供給するようにすることが特に好ましい。
【００２３】
循環ポンプ５は、加熱媒体収容槽４に収容された加熱媒体を再度ヒーター３により加熱して熱交換手段２へ循環させる働きをするものである。ここで用いられる循環ポンプ５も加熱媒体が配管内を循環するようにできるものであれば従来公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
【００２４】
このような構成とすることにより、オゾン水を加熱する際に、オゾン水中のオゾン濃度が減衰することを効果的に抑制することができ、濃度を高く保ったまま加熱したオゾン水を供給することができる。このように濃度が高く、温度も高いオゾン水は、酸化力を高く保持しているため、特に、半導体製造等におけるレジストの洗浄を効率的に行うことができ、高い洗浄効果を示す。
【００２５】
また、このとき供給されるオゾン水は、６０〜９０℃において、オゾン濃度が１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００〜１２０ｐｐｍであるような高いオゾン濃度を有するものであることが特に好ましい。このような高い濃度を有するオゾン水は、通常、オゾンの自己分解により、また加熱される場合には、その影響により分解して結果としてオゾン水濃度が大きく減衰してしまっていたが、本願発明のように熱交換手段の加熱ＬＶや加熱ＳＶを大きく、言い換えれば、オゾン水の昇温速度が大きいほど（逆に言えば、加熱媒体の降温速度が大きいほど）、オゾン水濃度を高く維持した加熱オゾン水を製造することができるのである。
【００２６】
そして、このとき熱交換手段２に供給される加熱前のオゾン水は、従来公知のオゾン水の製造方法により製造されたものであればよく、オゾン濃度が高いものであることが減衰を効果的に抑制できることから１２０〜１５０ｐｐｍ程度のオゾン濃度を有するオゾン水であることが好ましい。
【００２７】
また、この加熱前のオゾン水の製造においては、特開２０００−１６７３６６号公報等により公知の多段向流接触装置を用いた方法や本発明者らが既に特許出願している方法（特願２００７−２９０９５８）等を用いて製造することも高濃度のオゾン水を効率よく製造できる点で好ましいものであり、本発明者らが出願したオゾン水の製造方法については以下に説明する。
【００２８】
ここで説明するオゾン水の製造装置は、例えば、図２に示したように、純水配管１２に純水を供給する純水供給手段１３と、オゾンガス配管１４にオゾンガスを供給するオゾンガス供給手段１５と、純水とオゾンガスとを吸引して混合しオゾン混合水とする混合ポンプ１６と、オゾン混合水を収容するオゾン水貯留槽１７と、オゾン水貯留槽１７の内圧を制御する圧力制御手段１８と、オゾン水貯留槽１７のオゾン水を一旦外部に排出し、これをオゾン水貯留槽１７に循環させる循環配管１９と、循環配管１９において、オゾン水とオゾン混合水とを吸引して混合する循環ポンプ２０と、から構成されたオゾン水の製造装置１１である。
【００２９】
ここで、純水配管１２とオゾンガス配管１４とは、混合ポンプ１６の吸引側に設置され、純水とオゾンガスとが溶解膜等を介することなく直接接触して混合ポンプ１６に吸引されるようになっている。
【００３０】
純水配管１２及びオゾンガス配管１４は、通常の配管を使用できるが、純水配管１２は、途中で純水とオゾンガスの接触によりオゾン水を流通させるものであるため、配管自体又は配管表面をオゾン耐性に優れた部材、例えば、四フッ化物、純チタン、石英等で製造されているものであることが好ましい。
【００３１】
ここで用いる純水供給手段１３は、純水製造装置等で製造した純水を純水配管１２に流通させて、後述する混合ポンプ１６にまで供給するものであり、純水製造装置そのものや製造した純水を貯留したタンクから純水配管１２に流通させるようにしたポンプ等が挙げられる。
【００３２】
オゾンガス供給手段１５は、オゾナイザ等で製造したオゾンガスをオゾンガス配管１４に流通させ、純水が供給される純水配管１２にオゾンガスを直接供給するものであり、オゾナイザそのものが好適に挙げられる。ここで直接とは、エゼクタ等の純水にオゾンガスを溶解させるための特別の手段を用いないことを意味し、後述する混合ポンプ１６を稼動させ、混合ポンプ１６が純水等の流体を吸引する力を利用することで、オゾンガスを供給純水中に容易に引き込んで混合させることができる。
【００３３】
次に、混合ポンプ１６は、ダイヤフラムポンプ又はベローズポンプからなるものである。これらのポンプは、その表面がオゾン等の耐性に優れた樹脂、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で加工されたものを用いることが好ましい。表面を加工することで高濃度のオゾンを用いた場合でもポンプ自体がオゾンにより腐食されることがない。
【００３４】
また、この混合ポンプ１６は、吸引側に純水配管１２及びオゾンガス配管１４が配設されており、純水及びオゾンガスを吸引、混合して、純水とオゾンガスが十分に混合されたオゾン混合水を吐出するものである。ここで、オゾン混合水とは、純水とオゾンガスとを混合することによりオゾンガスが純水中に溶解して製造されるオゾン水と一部余剰のオゾンガスとで構成されるものである。
【００３５】
そして、この混合ポンプ１６は、液体と気体の混合量を適宜調整することができ、高濃度のオゾン水を製造しようとする場合に混合ポンプ６の吸引側におけるオゾンガスの供給量を多くして、多量のオゾンガスを純水中に混合することができるものである。この点において、回転容積型ポンプに比べ、その量比は顕著であり、高濃度のオゾン水を製造する本装置及び方法における必須の構成要素である。
【００３６】
さらに、ダイヤフラムポンプ又はベローズポンプは、その構成が簡易で、汎用されているため安価に入手することができ、これらポンプを用いることによりオゾン水の製造を低コストに抑えるのに効果的でもある。
【００３７】
そして、この混合ポンプ１６により、オゾナイザからのオゾンガスを安定して発生させてオゾン水を効率的に製造することができるようになっている。
【００３８】
すなわち、オゾナイザは、その原理として、対向した電極間に高周波高電圧を印加することで、電極の間で無声放電が発生し、供給した酸素ガスの一部をオゾンガスとしているが、当然のことながら、供給する酸素ガスは定常的に流したほうが、オゾンガスの発生が安定し、かつその濃度を高く保つことができ、オゾンガス流量に脈動があった場合、オゾンガス濃度は１割から、２割程度減少してしまう。
【００３９】
渦巻き式ポンプと比較してダイヤフラムポンプ又はベローズポンプは、その構造から、供給する流量に脈動を生じる。機種にもよるが、流量が多くなると、ポンプの内容量は増える分１分間当たりのストローク数（送液回数）は減ってしまい、脈動が増えることになる。
【００４０】
例えば、オゾン水濃度を高濃度にするために、本装置に用いた後述の循環ポンプ２０は、混合ポンプ６からの混合水と後述するオゾン水貯留槽７から循環されるオゾン水とを送液するものであるため、流量の多い機種を選定するが、１分間当りの送液回数（ストローク数）が、３０〜４０回程度になってしまう。この状態で、混合ポンプ１６を用いない場合を仮定し、循環配管１９にオゾンガスを供給すると、脈動によりオゾンガスが円滑に供給できない時間が長くなり、その影響でオゾナイザから発生するオゾンガス濃度が下がってしまう。
【００４１】
そこで、循環配管１９に連続的にオゾンガスを供給する際に、前段の混合ポンプ１６として循環ポンプ２０よりも小流量タイプのポンプを用いることで、供給するオゾンガス濃度を安定させることができる。例えば、小流量の機種としては、１分間当たりのストローク数が１００回以上となるようなものを用いれば、オゾナイザへの影響を与えるような脈動がほとんど生じることがなくなり、これによりオゾンガス流量が安定し、オゾンガス濃度を減衰することなく供給することができる。
【００４２】
また、この混合ポンプ１６により、脈動をほとんど生じさせずに循環ポンプ２０へオゾン混合水を送液することができるため、本発明のオゾン水の製造装置内における流体の脈動を全体的に抑えることができ、オゾン水を安定して製造することができる。
【００４３】
オゾン水貯留槽１７は、オゾン混合水を収容するタンクであるが、製造されたオゾン水がユースポイントに供給される前に設けられたものである。ここで、オゾン水貯留槽１７はオゾン水を貯留するものであるが、余剰のオゾンガスも併存したオゾン混合水という形で流入してくるため、オゾン水貯留槽７の内圧を一定に制御しながらオゾンガスを排気する気液分離の機能を有するものである。
【００４４】
圧力制御手段１８は、オゾン水貯留槽１７の内圧を制御し、圧力を一定のものとしてオゾン水の製造条件を調節するものであり、さらに、オゾンガスの排気量を調節するものでもある。この圧力制御手段１８により、オゾン水貯留槽１７の内圧を大気圧より高く維持することが好ましく、内圧を大気圧よりも高くすることでオゾン水貯留槽１７中のオゾン水からオゾンが排気オゾンガス（気相）側に出て行くのを抑制して、オゾン水濃度を高いまま維持することができる。
【００４５】
圧力制御手段１８から排出された、オゾンガスは、大気中に排気され系外に放出される。このとき、大気中への放出前にオゾンガスを分解することで環境を汚染することがないようにすることが好ましく、オゾンガス分解を行なうものとしては、紫外線照射手段、触媒等の公知の手段を用いることができる。
【００４６】
また、オゾン水貯留槽１７の内圧を利用し高濃度のオゾン水としているが、さらにこの内圧を利用してオゾン水貯留槽１７に貯留されているオゾン水をユースポイントへと送水することもできる。このように、オゾン水貯留槽１７の内圧を利用してオゾン水を供給するようにすれば、ダイヤフラムポンプやベローズポンプで生じる脈動の影響をほとんどうけずにオゾン水を供給することも出来る。
【００４７】
循環配管１９は、オゾン水貯留槽１７に貯留されているオゾン水をオゾン水貯留槽１７の外部に一旦排出した後、混合ポンプ１６から吐出されるオゾン混合水と混合して、再度オゾン水貯留槽１７へと収容するように循環させるものである。このとき循環は循環ポンプ２０により行われ、循環するオゾン水も混合ポンプ１６により吐出されたオゾン混合水も循環ポンプ２０の吸引側から吸引され、循環ポンプ２０の内部で十分に混合されるようになっている。
【００４８】
このように、オゾン水を循環供給することにより、一度製造されたオゾン水を、再度オゾンガスと接触混合させて、より高濃度のオゾン水を製造することができる。そして、製造されたオゾン水を使用する場合には、オゾン水貯留槽１７に接続されたオゾン水配管２１を開放し、ユースポイントまでオゾン水を供給することができるようになっている。
【００４９】
このオゾン水の製造装置１１を用いたオゾン水の製造方法は、まず、純水配管１２に純水供給手段１３から純水を供給し、一方では、オゾンガス配管１４にオゾンガス供給手段５からオゾンガスを供給する。
【００５０】
このとき供給する純水は、例えば、抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上であるような純度のものが挙げられ、その目的に応じて適した純度の純水を使用するようにすればよい。半導体製造のレジスト剥離に使用する場合には、例えば、抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水であることが好ましい。
【００５１】
また、ここで供給されるオゾンガスはその濃度が１５０〜３００ｇ／ｍ３であることが好ましく、その中でも２００ｇ／ｍ３以上であることが特に好ましい。
【００５２】
このとき、純水とオゾンガスのそれぞれの供給流量は、高濃度オゾンガスの製造効率の観点から、純水：オゾンガスの体積比で１：０．５〜１：２０の範囲であることが好ましく、１：０．５〜１：２であることがより好ましく、１：０．８〜１：１．２であることが特に好ましい。
【００５３】
これら純水及びオゾンガスを配管中で直接接触させた後、混合ポンプ１６により両者を吸引し、純水とオゾンガスとをポンプ内で十分に混合してオゾン混合水として吐出する。なお、ここでオゾン混合水は、上記したように、純水とオゾンガスとを混合することによりオゾンガスが純水中に溶解して製造されるオゾン水と一部余剰のオゾンガスとで構成されるものである。
【００５４】
このときオゾン混合水は、混合ポンプ１６で加圧され循環配管１９に供給され、循環するオゾン水と共に循環ポンプ２０に吸引され十分に混合されて、再び加圧状態となって吐出されオゾン水貯留槽１７に収容される。このとき、オゾン水貯留槽１７の内圧は循環ポンプによる吐出圧力により上昇する。
【００５５】
オゾン水貯留槽１７において上昇した内圧は、圧力制御手段１８により過剰のオゾンガスを排気することで一定の内圧に調整することができるようになっている。ここではオゾン水貯留槽１７の内圧を大気圧よりも高い状態に維持し、これを利用して、オゾン水貯留槽１７内のオゾン水は、その濃度を高く維持できるようになっており、また、オゾン水配管２１を通じてユースポイントにオゾン水の供給ができるようにもなっている。なお、このときのオゾン水貯留槽１７の内圧は、０．１５〜０．５ＭＰａの範囲とすることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００５６】
このオゾン水貯留槽１７においては、混合ポンプ１６より循環配管１９を通してオゾン混合水としてオゾン水及び余剰のオゾンガスが常に供給されるため、オゾン水をユースポイントへ供給してもオゾン水貯留槽１７の内圧が下がることも、貯留槽内部のオゾン水量が減ることもなく、常時オゾン水を製造し供給することができる。
【００５７】
また、オゾン水貯留槽１７の内圧を利用し高濃度のオゾン水とし、この内圧を利用してオゾン水貯留槽１７に貯留されているオゾン水をユースポイントへと送水するが、さらに、オゾン水貯留槽１７の内圧でオゾン水を供給するようにすれば、ダイヤフラムポンプやベローズポンプで生じる脈動の影響をほとんどうけずにオゾン水を供給することが出来る。
【００５８】
また、オゾン水貯留槽１７に貯留されているオゾン水は、オゾン水貯留槽１７の外部に一旦排出された後、混合ポンプ１６から吐出されるオゾン混合水と混合して、再度オゾン水貯留槽１７へと収容するように循環され、このように、オゾン水を循環供給することにより、一度製造されたオゾン水を、再度オゾンガスと接触混合させて、より高濃度のオゾン水を製造することができる。この接触回数を多くするための循環させるオゾン水の流量は純水供給手段からの純水供給量の１．５〜６倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。
【００５９】
また、この実施形態において、純水配管１２に、酸又は炭酸ガス等を少量添加してオゾン水のｐＨを下げるｐＨ調整手段を設けてもよく、この場合、オゾン水を高濃度で維持し易くなる。そして、本実施形態のオゾン水の製造装置は循環配管１９を有するため、系内に添加した酸又は炭酸ガスは結果として循環されるので、純水配管１２ではなく、オゾン水貯留槽１７に酸又は炭酸ガスを直接注入するようにしてもよい。
【００６０】
そして、このようなオゾン水を上記説明した方法で加熱して得られる加熱オゾン水は、その製造後の背圧が高いほどオゾン濃度を高く維持することができるため、その背圧が０．１０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０〜０．３０ＭＰａであることが特に好ましい。
【００６１】
さらに、製造された加熱オゾン水を供給する際には、そのユースポイントまでの距離が短いことが高濃度の加熱オゾン水を提供することができるため、熱交換手段で加熱された後、ユースポイントまでの距離が３．０ｍ未満であることが好ましく、０．３〜１．０ｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を参照することにより、本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本実施例及び比較例において用いた熱交換手段は、次の表１に示した仕様の４種類のものであり、ここでの使用条件における昇温速度の違いから熱交換手段Ａ及びＢを比較例、熱交換手段Ｃ及びＤを実施例とした。なお、熱交換手段Ａ及びＢは株式会社山一製作所製、熱交換手段Ｃは株式会社日阪製作所製、熱交換手段Ｄは東京ブレイズ株式会社製である。
【００６３】
【表１】
2009297588.tif 000003
【００６４】
そして、この表のように５ＬＰＭの流量でそれぞれの熱交換手段によりオゾン水を加熱するときの昇温速度は、上段から２．１８℃／秒、１．０９℃／秒、９．１７℃／秒、６．５５℃／秒である。
【００６５】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
図２に示したオゾン水の製造装置を用いてオゾン水を製造した。このとき、純水の水温２４．５℃、ｐＨ４．５、気液分離手段内の圧力を４ａｔｍの条件下で、純水の供給量を５Ｌ／分（ＬＰＭ）、オゾナイザ（住友精密工業株式会社製、商品名：ＧＲ−ＲＧ）で製造したオゾンガスの供給量を９Ｌ／分、循環流量を２７Ｌ／分として装置を運転した。ここで、供給純水中には、炭酸ガスを０．０５Ｌ／分の供給量で混合しｐＨを調整した。
【００６６】
オゾン水貯留槽で製造されたオゾン水の濃度をオゾン水濃度計（堀場アドバンスドテクノ株式会社製、商品名：ＯＺ−３００ｉ）で調べたところ、オゾン濃度が約１４０〜１５０ｐｐｍのオゾン水が得られた。
【００６７】
このように製造したオゾン水を、表１に示した熱交換手段Ａ〜Ｄを用いて約２５℃から約８０℃まで加熱したときの加熱後のオゾン濃度の変化を調べ、その結果を表２に示した。なお、ここで、熱交換手段を変更すると伝熱効率が変化するため、加熱媒体として用いた温水の入口温度を固定した条件での比較検討とし、温水の入口温度を約９０℃とした。
【００６８】
【表２】
2009297588.tif 000004
【００６９】
このとき、昇温速度は、上段から２．０６℃／秒、１．０２℃／秒、９．５７℃／秒、６．０６℃／秒であった。この結果から、熱交換手段によりオゾン濃度の減衰率を低減することができ、特に、プレート式の熱交換手段が、その加熱ＬＶの高さから好ましいものとなっていることがわかった。
【００７０】
（参考例１）
比較例１と同一のオゾン水の製造装置を用い、熱交換手段Ａを用い、加熱ＬＶ及びＳＶを固定するようにして、加熱媒体である温水の温度及び流量を変化させた以外は同様の条件で加熱オゾン水を製造した。このときの加熱後のオゾン濃度の変化を調べ、その結果を表３に示した。
【００７１】
【表３】
2009297588.tif 000005
【００７２】
この結果から、熱交換手段としては同じＬＶであったとしても、その内部においてより高温の温水を用いることで、入口付近で擬似的にＬＶの高い状態とすることで加熱オゾン水の濃度を高く保つことができることがわかった。
【００７３】
（参考例２）
参考例１と同様の操作を、熱交換手段Ｂを用いて行い、その結果を表４に示した。
【００７４】
【表４】
2009297588.tif 000006
【００７５】
この結果からも、実施例３と同様に、熱交換手段としては同じＬＶであったとしても、その内部においてより高温の温水を用いることで、入口付近で擬似的にＬＶの高い状態とすることで加熱オゾン水の濃度を高く保つことができることがわかる。
【００７６】
（実施例３）
実施例２と同一のオゾン水の製造装置を用い、熱交換手段Ｄを用い、オゾン水流量を変更することにより加熱ＬＶ及びＳＶを変化させた以外は同様の条件で加熱オゾン水を製造した。このときの加熱後のオゾン濃度の変化を調べ、その結果を表５に示した。
【００７７】
【表５】
2009297588.tif 000007
【００７８】
このとき、昇温速度は、上段から２．７℃／秒、４．２℃／秒、６．７℃／秒、７．１℃／秒であった。この結果から、加熱ＬＶを向上させることによって、オゾン濃度の減衰率を効果的に小さくすることができることがわかった。
【００７９】
（実施例４）
実施例１と同一のオゾン水の製造装置を用い、熱交換手段Ｃを用い、加熱後のオゾン水にかかる背圧を、加熱オゾン水の供給配管における開閉弁により変動させた以外は同様の条件で加熱オゾン水を製造した。このときの加熱後のオゾン濃度の変化を調べ、その結果を表６に示した。
【００８０】
【表６】
2009297588.tif 000008
【００８１】
この結果から、製造した加熱オゾン水の背圧が高いほど、オゾン濃度を高く維持できることがわかった。
【００８２】
（実施例５）
実施例２と同一のオゾン水の製造装置を用い、熱交換手段Ｄを用い、加熱後のオゾン水のオゾン水濃度計までの配管長を変更した以外は同様の条件で加熱オゾン水を製造した。このときの加熱後のオゾン濃度の変化を調べ、その結果を表７に示した。
【００８３】
【表７】
2009297588.tif 000009
【００８４】
この結果から、加熱オゾン水はその後の配管長によってオゾン濃度が低減してしまうことがわかった。したがって、配管は短く、加熱オゾン水を製造後速やかに供給することが好ましい。
【００８５】
（実施例６）
実施例２と同一のオゾン水の製造装置を用い、熱交換手段Ｄを用い、加熱後のオゾン水の加熱温度を変更した以外は同様の条件で加熱オゾン水を製造した。このときの加熱後のオゾン濃度の変化を調べ、その結果を表８に示した。
【００８６】
【表８】
2009297588.tif 000010
【００８７】
このとき、昇温速度は、上段から３．０℃／秒、４．２℃／秒、５．４℃／秒、６．４℃／秒であった。この結果から、加熱オゾン水のオゾン濃度は、加熱温度が高くなるにつれてオゾン濃度が低下しているが、７０℃を超えた辺りから急激に濃度が低下しており、オゾン濃度の減衰が進行している。これにより７０℃を超えるとオゾンの自己分解の進行速度が高まり、オゾン濃度を高濃度に維持することが困難であることがわかる。そして、本願発明においては７０℃以上となった場合でも、その減衰率は従来のものと比較して小さくすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本実施形態における加熱オゾン水の製造装置の概略構成図である。
【図２】加熱前オゾン水の製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８９】
１…加熱オゾン水の製造装置、２…熱交換手段、３…ヒーター、４…加熱媒体収容槽、５…循環ポンプ、１１…オゾン水の製造装置、１２…純水配管、１３…純水供給手段、１４…オゾンガス配管、１５…オゾンガス供給手段、１６…混合ポンプ、１７…オゾン水貯留槽、１８…圧力制御手段、１９…循環配管、２０…循環ポンプ、２１…オゾン水配管
【図１】
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【図２】
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