(57)【要約】【課題】メタノールおよび水のクロスオーバーを抑制すると共に、水透過量の抑制が可能であり、高出力を達成できる、直接メタノール型燃料電池用アノード電極及びこれを用いた直接メタノール型燃料電池の提供。【解決手段】アノード電極がアノード触媒層２０とガス拡散層１５０とを具備してなり、前記ガス拡散層が炭素を母体とした多孔質シート状支持体からなり、かつ前記多孔質シート状支持体中の表面の近傍に、充填密度が高い高密度領域５０が形成されているアノード電極、およびそれを具備してなる燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接メタノール型燃料電池に用いられるアノード電極であって、前記アノード電極がアノード触媒層とガス拡散層とを具備してなり、前記ガス拡散層が炭素を母体とした多孔質シート状支持体からなり、かつ前記多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する高密度領域が形成されているものであることを特徴とするアノード電極。
【請求項２】
前記多孔質シート状支持体の厚さが２００〜５００μｍである、請求項１に記載のアノード電極。
【請求項３】
前記高密度領域の厚さが５０〜２００μｍである、請求項１または２に記載のアノード電極。
【請求項４】
前記多孔質シート状支持体の平均細孔径が１０〜１００μｍであり、前記高密度領域における平均細孔径が、前記多孔質シート状支持体の平均細孔径の０．１〜１０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード電極。
【請求項５】
前記高密度領域の平均細孔径が０．０１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード電極。
【請求項６】
前記多孔質シート状支持体の気孔体積が５０〜８０％であり、前記高密度領域における気孔体積が、前記多孔質シート状支持体の気孔体積を基準としての２０〜８０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード電極。
【請求項７】
前記高密度領域の気孔体積が２５〜６５％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード電極。
【請求項８】
前記多孔質シート状支持体の表面から深さ１００μｍにおける充填密度が、前記高密度領域を形成させる前の多孔質シート状支持体の充填密度より１５％以上高い、請求項１または２に記載のアノード電極。
【請求項９】
直接メタノール型燃料電池のアノード側ガス拡散層の形成方法であって、多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面に、撥水性材料および導電性材料を含んでなるスラリーを塗布して、多孔質シート状支持体の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する高密度領域を具備してなるアノード側ガス拡散層を形成させるのに際して、圧力を印加することにより前記スラリーを前記多孔質シート状支持体に含浸させることを特徴とする、直接メタノール型燃料電池のアノード側ガス拡散層の形成方法。
【請求項１０】
前記スラリーの塗布を、バーまたはブレードを用いて行い、かつ前記多孔質シート状支持体と前記バーまたは前記ブレードとのギャップをゼロにして塗布を行う、請求項９に記載の直接メタノール型燃料電池のアノード側ガス拡散層の形成方法。
【請求項１１】
前記スラリーの固形分含有率が、２０〜５０％である、請求項９または１０に記載の直接メタノール型燃料電池のアノード側ガス拡散層の形成方法。
【請求項１２】
前記撥水性材料が、撥水性有機合成樹脂である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池のアノード側ガス拡散層の形成方法。
【請求項１３】
前記導電性材料が、導電性カーボンである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池のアノード側ガス拡散層の形成方法。
【請求項１４】
アノード電極側多孔質ガス拡散層、アノード触媒層、プロトン伝導性膜、カソード触媒層及びカソード電極側多孔質ガス拡散層がこの順番で順次積層された膜電極複合体であって、前記アノード電極側多孔質ガス拡散層が、炭素を母体とした多孔質シート状支持体からなり、かつ前記多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する高密度領域が形成されているものであることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１５】
電解質膜とアノード電極とカソード電極とを具備してなる直接メタノール型燃料電池であって、前記アノード電極がアノード触媒層とガス拡散層とを具備してなり、前記ガス拡散層が炭素を母体とした多孔質シート状支持体からなり、かつ前記多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する領域が形成されているものであることを特徴とする、直接メタノール型燃料電池。
【請求項１６】
燃料として０．５〜３Ｍのメタノールを用いる、請求項１５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下、ＤＭＦＣということがある）に関するものである。特に、本発明はそのＤＭＦＣの構成要素である電極、およびそれを用いた直接メタノール型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＭＦＣは、電池内で燃料をなるメタノールを電気化学的に酸化させることにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生が無いため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
このようなＤＭＦＣでは、電池出力の向上を図るために、燃料を供給する要求と発生した反応物を移動させる要求とをバランスさせるための構造が必要とされている。例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン等の撥水性材料含有層を燃料極又は酸素極内に設ける技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、ガス拡散電極における、ガス透気度と保湿性とを両立させる構造を備えた固体高分子電解質膜形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２）。特に、ＤＭＦＣは、水素を燃料とするガス燃料用固体高分子燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などの他の燃料電池に比べ、小型化、軽量化が可能であり、最近では、ノートパソコンや携帯電話などの電源として、様々な研究がなされている。
【０００５】
ＤＭＦＣにおいて起こる基本反応は、以下のとおりである。
アノード極：  ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋６ｅ−    （式１）
カソード極：  （３／２）Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ      （式２）
式１に示す通り、アノード極における反応で必要となるのはメタノールと水分子である。例えば白金とルテニウムを主とする合金触媒によって、各１分子のメタノールと水分子とから１分子の二酸化炭素を廃棄物とし、６個のプロトンと６個の電子とが生成される。電子は外部電気回路を経由させることにより電力出力として利用され得る。
【０００６】
また、式２に示す通り、カソード極における反応で必要となるのは酸素、プロトン、および電子である。６個の電子はプロトン伝導性電解質膜を経由してきた６個のプロトンおよび３／２分子の酸素とカソード極において反応し、３分子の水を廃棄物として生成する。
【０００７】
また、アノード極における反応に使用されるメタノールが膜を通過してカソード側に移動することをメタノールのクロスオーバーという。このメタノールのクロスオーバーは、ＤＭＦＣのカソードの性能を低下させ、セルの性能を低下させる主な原因となることが知られている。このメタノールのクロスオーバーを低減させることはＤＭＦＣの性能を向上させるために重要な課題である。また、メタノールと同時にアノード側に供給する水は電解質膜と電極中電解質のイオン伝度率を確保するために必要であるが、過剰の水がカソード側に流れるとカソードのフラッディング等の原因となることがあるため、実用化のためにはカソードの出口での水排出制御が重要である。そのためには、過剰の水がアノードからカソードに流れることを抑制することが重要な課題である。
【０００８】
従来のガス拡散電極は、特にＰＥＭＦＣ用電極として、電極内の水の排出をより良くし、反応ガスの拡散性を確保することを目的として検討されてきた。このため、例えば、疎水性のフッ素化ポリマーと炭素粉末とを混合したスラリーで被覆した被覆カーボンペーパーあるいはカーボンクロス、すなわちガス拡散中間層を挟んだ電極が一般的に用いられている。
【０００９】
従来、ガス拡散中間層におけるガス拡散性を良好にすることを目的としたガス拡散中間層を形成させる際に、フッ素化ポリマーと炭素粉末とを混合したスラリーがカーボン支持材中に侵入しないようにガス拡散中間層を形成させる技術が提案されている。（例えば、特許文献３）
【００１０】
アノードに液体メタノールを燃料とするＤＭＦＣは、ＰＥＭＦＣとは異なり、メタノールのクロスオーバーの抑制及び、電解質の伝導率保持のために必要な量以上の過剰の水がカソード側に流れることを防止するための機能を具備した電極の設計が必要である。
【００１１】
一方、ＤＭＦＣにおいて高出力を得るためには、アノード触媒層へのメタノールの十分な供給も必要となるため、アノードガス拡散層における電極反応に必要なメタノールの拡散性を確保しつつ、過剰のメタノールと水のクロスオーバーの抑制が可能な構造を持つことが好ましい。
【００１２】
従来のＤＭＦＣでは、メタノールクロスオーバーが大きく、また、現実には式１では示されない水の排出が多い。水の排出は、例えば、プロトンの移動やアノード極からカソード極への水の拡散に起因して起こることが知られている。
【００１３】
このように燃料電池では、電池出力の向上を図るために、メタノールクロスオーバーを抑制し、また水の排出を抑制し、、過剰の水のクロスオーバーを抑制するための構造が必要とされる。
【００１４】
例えば、特許文献１または２に開示されている撥水性材料含有層は、反応ガスの触媒層への供給、生成ガスの排出、特に、カソード電極に蓄積する水の排出を制御する機能を果たすものである。
【００１５】
しかしながら、このような従来の電極の構造では、メタノールのクロスオーバーが大きく、水の透過量抑制が不十分であり、カソード電極に蓄積する水の排出が不十分であるため、カソードへの酸素の供給が滞り、燃料電池を長時間安定に稼動させるためには改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−２８３８７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４６０７号公報
【特許文献３】特開２００１−８５０１９号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｑ．  Ｌｕら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４９（２００４）８２１〜８２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のような従来技術が有する課題に鑑みて、本発明は、メタノールクロスオーバーを抑制すると共に、過剰の水の透過量を抑制するができ、長時間安定に稼動させることが可能なＤＭＦＣ用電極及びそれを用いたＤＭＦＣを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によるアノード電極は、直接メタノール型燃料電池に用いられるものであって、前記アノード電極がアノード触媒層とガス拡散層とを具備してなり、前記ガス拡散層が炭素を母体とした多孔質シート状支持体からなり、かつ前記多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する高密度領域が形成されているものであることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明による直接メタノール型燃料電池のアノード側ガス拡散層の形成方法は、多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面に、撥水性材料および導電性材料を含んでなるスラリーを塗布して、多孔質シート状支持体の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する高密度領域を具備してなるアノード側ガス拡散層を形成させるのに際して、圧力を印加することにより前記スラリーを前記多孔質シート状支持体に含浸させることを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、本発明による膜電極複合体は、アノード電極側多孔質ガス拡散層、アノード触媒層、プロトン伝導性膜、カソード触媒層及びカソード電極側多孔質ガス拡散層がこの順番で順次積層されたものであって、前記アノード電極側多孔質ガス拡散層が、炭素を母体とした多孔質シート状支持体からなり、かつ前記多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する高密度領域が形成されているものであることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明による直接メタノール型燃料電池は、電解質膜とアノード電極とカソード電極とを具備してなるものであって、前記アノード電極がアノード触媒層とガス拡散層とを具備してなり、前記ガス拡散層が炭素を母体とした多孔質シート状支持体からなり、かつ前記多孔質シート状支持体の少なくとも一方の表面から深さ方向に５０〜２００μｍの厚さで、前記多孔質シート状支持体の充填密度に対して、１５％以上高い充填密度を有する領域が形成されているものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アノード極からカソード極へのメタノールおよび水のクロスオーバーを抑制することにより、カソードにおける電位を低下が抑えられると共に、水の蓄積を防止し、カソードへの酸素の供給を阻害することなく、十分に電池出力を確保することができ、燃料電池として長時間の安定性を確保することができるＤＭＦＣが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。以下の図面の記載において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略する。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。更に、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００２３】
最初に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）について説明する。直接メタノール型燃料電池の膜電極複合体（以下、ＭＥＡということがある）、すなわち燃料電池起電部は、一般に、アノード集電体、アノード触媒層、プロトン伝導性膜（または電解質膜）、カソード触媒層及びカソード集電体がこの順番で順次積層されたものである。集電体は一般に多孔質導電性材料であり、触媒層へ液体燃料或いは酸化剤ガスを供給する役割もあるため、燃料またはガス拡散層とも呼ばれている（以下、拡散層ということがある）。
【００２４】
触媒層は、例えば、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から構成される。例えば、触媒層が導電性物質を担持体とした担持触媒の場合、触媒層は、担持触媒とプロトン伝導性物質とを含む多孔質層で構成されている。
【００２５】
また、拡散層と触媒層との組み合わせを総称して電極とも呼び、アノード拡散層とアノード触媒層とを燃料極、カソード拡散層とカソード触媒層とを酸化剤極（酸素極）とも呼ばれる（以下、燃料極、酸化剤極ということがある）。
【００２６】
アノード触媒層にメタノールおよび水からなる混合燃料が、カソード触媒層に空気（酸素）が供給されると、それぞれの電極内の触媒層において上記した（式１）及び（式２）で示す触媒反応が生じる。そのため、触媒層は反応層とも呼ばれている。
【００２７】
アノードでは、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。プロトンは、電解質膜を通ってカソードに到達する。カソードでは、酸素と、プロトンと、外部回路を経由してカソードに到達した電子とが結合して、水が生成される。
【００２８】
ＤＭＦＣでは、液体燃料貯蔵部から燃料極の触媒層にメタノールと水を液体（メタノール水溶液）の状態で供給することにより、触媒上でプロトン（Ｈ＋）、電子（ｅ−）、および二酸化炭素が生成され（（式１）参照）、プロトンは高分子固体電解質膜中を透過して酸化剤極の触媒層で酸素と化合して水を生成する。この際、燃料極、酸化剤極を外部回路に接続することで、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は空気極から系外へ放出される。一方、燃料極で発生した二酸化炭素は、液体燃料を直接セルに供給する場合には燃料液相中を拡散し、ガスのみを透過するガス透過膜を介して燃料電池の系外へ排出される。
【００２９】
このような燃料電池において、優れた電池特性を得るためには、それぞれの電極に、スムーズに適量な燃料が供給されること、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面で電極触媒反応が素早く多く発生すること、電子とプロトンとをスムーズに移動させること、反応生成物を素早く排出することが求められる。
【００３０】
本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明すると以下の通りである。以下の図面の記載において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する記載は省略することがある。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なることがある。更に、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることがある。
【００３１】
図１は、本実施形態に係るＤＭＦＣのセルの断面図を示すものである。
本実施形態に係るＤＭＦＣは、図１に示すように、電解質膜１０と、電解質膜１０のアノード電極１００側の面に設けられたアノード触媒層２０と、電解質膜１０のカソード電極２００側の面に設けられたカソード触媒層３０とを備える。
【００３２】
電解質膜１０は、例えば、縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度に切断された市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えばＤｕｐｏｎｔ社  Ｎａｆｉｏｎ１１２  登録商標）を、過酸化水素および硫酸による公知の方法（非特許文献１）を用いて、前処理を行うことで形成することができる。
【００３３】
アノード触媒層２０は、主に、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するために用いられ、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／Ｒｕ  Ｂｌａｃｋ  ＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＳＥ−２９９９２  Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いる事ができる。乾燥後のアノード触媒層２０中のＰｔ／Ｒｕの塗布量（以後「Ｌｏａｄｉｎｇ量」と呼ぶ）は、例えば約６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００３４】
カソード触媒層３０は、主に、プロトン、電子および酸素の水への反応を促進するために用いられ、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％Ｐｔｏｎ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液  Ａｌｄｉｃｈ  ＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いることができる。乾燥後のカソード触媒層３０中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、約２．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００３５】
ＰＴＦＥシート上に形成されたアノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を、ＰＴＦＥシートに載せられたまま縦３０ｍｍ横４０ｍｍの大きさに切り分けた後、アノード触媒層２０およびカソード触媒層３０を電解質膜１０に押し当て、１２５℃にて、１０ｋｇ／ｃｍ２で約３分間熱圧着することにより、電解質膜１０にアノード触媒層２０及びカソード触媒層３０を形成することができる（以下、電解質膜、アノード触媒層及びカソード触媒層の積層体、すなわち触媒コート膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）をＣＣＭということがある）という。
【００３６】
なお、上記方法を用いてＰＴＦＥシートを取り外すことで得られたＣＣＭ２５の厚みは例えば約９０μｍとなる。うち、アノード触媒層２０の厚みは約３０μｍであり、カソード触媒層３０の厚みは約３０μｍである。
【００３７】
ＣＣＭ２５のアノード触媒層２０側には、ガス拡散中間層（以下、ＭＰＬということがある）を含むアノード電極側多孔質ガス拡散層（以下、アノードＧＤＬということがある）１５０が設けられている。本発明においては、このＭＰＬを含むアノードＧＤＬ１５０中の少なくとも一方の面にはＭＰＬ５０が設けられている。このＭＰＬは、図２（ａ）〜（ｃ）に示されているように、ＧＤＬ４０の触媒層側（図２（ａ））、触媒層の反対側（図２（ｂ））、あるいはＧＤＬの両面（図２（ｃ））にＭＰＬを設けることができる。ここで、ＭＰＬは後述するように多孔質シート状支持体４０に対して、充填密度が高い領域であり、高密度領域と呼ぶことができる。
【００３８】
ＣＣＭ２５のカソード触媒層３０側には、カソードＧＤＬ９０（カソード電極側多孔
質ガス拡散層）が設けられている。カソード触媒層３０とカソードＧＤＬ９０との間に
は、カソード電極側緻密撥水層（以下、カソードＭＰＬということがある）８０が設けられている。
【００３９】
カソードＭＰＬ８０及びカソードＧＤＬ９０には、カソードＧＤＬ９０上にカソードＭＰＬ８０が設けられたＭＰＬ付きカソードＧＤＬ（例えばＥ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ））を好適に用いる事ができる。
【００４０】
アノードＭＰＬを含むＧＤＬ１５０が設けられた面に対向する面には、液体燃料（メタノール）を供給する図示しない燃料供給手段が設けられている。ここで、メタノール燃料は、好ましくは０．５〜３Ｍ、より好ましくは０．５〜２．０Ｍの濃度で用いられる。また、カソードＧＤＬ９０のカソードＭＰＬ８０が設けられた面に対向する面には、酸化剤ガス（空気）を供給する図示しない酸化剤ガス供給手段が設けられている。
【００４１】
アノードＧＤＬ４０の基材としては、燃料電池におけるガス拡散層の材料として一般的に用いられる、炭素を母体とした、多孔質シート状支持体であれば任意のものをもちいることができる。通常、このような支持体は繊維が含有された多孔質基材である。ここでいう繊維は、導電性及び耐食性を有するカーボン繊維が好適に用いられるが、カーボン繊維に限定されない。このような支持体の具体的な例はカーボンペーパーＴＧＰＨ−１２０（東レ株式会社製）に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＴＧＰＨ−１２０（Ｅ−ＴＥＫ社（米国ニュージャージー州）製）３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄなどである。ここでこのシート状支持体の厚さは、メタノールクロスオーバーを抑制するために２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上である。また、燃料電池の基本的特性を良好に保つために５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
ガス拡散中間層（ＭＰＬ）５０は、撥水性材料と導電性材料とを含むスラリーを用いて形成させるのが一般的である。ここでいう撥水性材料は、好ましくは撥水性有機合成樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。また、導電性材料は、導電性カーボンが好適に用いられる。導電性カーボンとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛化ブラックなどが挙げられる。
【００４３】
本発明におけるアノードＭＰＬを含むＧＤＬは、ＧＤＬ表面における充填密度が、ＧＤＬの基材となるシート状支持体の充填密度よりも高いことを特徴としている。このような特徴は、ＧＤＬの支持体表面に、ＭＰＬを形成させる際に、ＭＰＬの少なくとも一部を支持体中に含浸させることにより達成される。
【００４４】
このような構造は、シート状支持体の表面にＭＰＬを形成させる際に、ＭＰＬを構成する材料を高濃度で含むスラリーを用い、圧力を印加しながら塗布することにより形成させることができる。そのようなＭＰＬ形成方法の一実施態様は、図３に示されるものである。すなわち、シート状支持体４０の表面にスラリー３５０を塗布するときに、バー３００により高い圧力をかけることにより、形成されるＭＰＬの一部５０ｂがシート状支持体中に含浸する。すなわち、ＭＰＬはシート状支持体の表面上に形成された部分５０ａと含浸した部分５０ｂとから構成される。ここで、５０ｂが支持体４０に浸透することで、その部分は充填密度が高くなるのである。すなわち、この５０ｂの領域は高密度領域である。本発明においては、この含浸した部分５０ｂが必要であり、一方で支持体表面上の部分５０ａは必須ではない。したがって、ＭＰＬが支持体４０に含浸した部分５０ｂだけからなるものであってもよい。
【００４５】
このようなＭＰＬは、これ以外の方法により形成されるものであってもよい。例えば、バー３００に変えて、ブレード等を用いたり、任意の方法で支持体上にＭＰＬ５０ａを形成させた後、加圧して含浸させてもよい。バーまたはブレードを用いて塗布する場合には、バーまたはブレードと支持体との間の間隙、すなわちギャップを無くし、接触させて塗布することが好ましい。
【００４６】
また、従来、ＭＰＬを形成させる場合には、支持体表面上にＭＰＬを堆積させることのみを意図していたため、塗布性などの観点から、濃度が比較的低いスラリーが用いられていた。本発明では、ＭＰＬ部分の充填密度を高くするために非常に高濃度のスラリーを用いることが好ましい。具体的には、スラリーは溶媒中に前記した撥水性材料と導電性材料とを溶解または分散させたものを用いるが、その固形分含有率が５０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。本発明において用いられるスラリーの固形分含有率は、従来用いられていたスラリーの固形分含有率、５〜２０重量％に比較して、高いものである。
【００４７】
このようにして多孔質シート状支持体中に形成されたＭＰＬは、シート状支持体の充填密度よりも高い充填密度を有する。ここで、ＭＰＬの充填密度はＭＰＬの厚さ方向で変化するが、一般に最も充填密度が高いのは、初期の支持体４０の表面部分である。すなわち、支持体４０の表面にＭＰＬの一部５０ａが存在する場合には、表面上に形成されたＭＰＬ被膜と支持体の界面部分であり、すべてのＭＰＬが支持体に含浸されていれば支持体表面部分である。この部分、すなわち高密度領域における充填密度は、シート状支持体４０の充填密度より１５％以上、好ましくは１８％以上高い。
【００４８】
また、本発明におけるＭＰＬは、従来の単に堆積されたＭＰＬに比較して、シート状支持体のより深い部分まで含浸している。本発明においては、メタノールクロスオーバーを抑制するために、一般に２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上の厚さの多孔質シート状支持体を用いる。そして、さらにメタノールおよび水のクロスオーバーを抑制するために、高密度領域の厚さが５０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましい。一方で、充填密度の低い部分があることにより発電効率が高く維持される傾向があるので、高密度領域の厚さは２００μｍ以下であること好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましい。言い換えれば、多孔質シート状支持体の表面から深さ１０μｍにおける充填密度が、高密度領域を形成させる前の多孔質シート状支持体の充填密度より１５％以上高いことが好ましく、１８％以上高いことがより好ましい。
【００４９】
このような充填密度の分布の概念図は図４に示すとおりである。波線は従来のＭＰＬにおける充填密度を示す。従来のＭＰＬは、単に支持体表面に堆積されただけであるため、支持体の深さ方向にＭＰＬはほとんど含浸しないため、充填密度が最も高い部分でも本発明によるＭＰＬよりも充填密度が低く、また比較的充填密度が高い部分の厚さも薄い。これに対して本発明によるＭＰＬは支持体（すなわちＧＤＬ）の表面部分において、充填密度が著しく高く、またより深い領域まで浸透し、充填密度が高い部分の厚さが厚くなっている。
【００５０】
また、本発明においてＭＰＬが含浸された部分の充填密度が高いことは、シート状支持体中の細孔にＭＰＬを構成する材料が入り込んでいることを意味する。すなわち、これによって、当該部分のシート状支持体の細孔の孔径は小さくなり、また気孔体積は低くなる。本発明において用いられる、高密度領域を形成させる前の多孔質シート状支持体の平均細孔径は、一般に１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍであるが、高密度領域における平均細孔径は、その０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。具体的には、高密度領域における孔径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明において用いられる、高密度領域を形成させる前の多孔質シート状支持体の気孔体積は、一般に５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％であるが、高密度領域における気孔体積は、その２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％である。具体的には、高密度領域における気孔体積は６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることが好ましい。ここで、平均細孔径および気孔体積は水銀圧入法により測定することができる。
【００５２】
このようなアノード電極側ガス拡散層は、一般的に用いられるＭＥＡに用いることができる。ＭＥＡは、一般に、アノード電極側多孔質ガス拡散層（アノード集電体）、アノード触媒層、プロトン伝導性膜（または電解質膜）、カソード触媒層及びカソード電極側多孔質ガス拡散層（カソード集電体）がこの順番で順次積層されたものであるが、このアノード電極側多孔質ガス拡散層として、前記したアノードＧＤＬを用いることができ、さらにこのＭＥＡを直接メタノール型燃料電池の起電部として用いることができる。
【００５３】
以上のように、本実施形態に係るＤＭＦＣでは、アノードＧＤＬ及びＭＰＬを上述したように設けることで、メタノールクロスオーバー及び水のクロスオーバーの抑制が可能となり、十分に電池出力を確保することができ、燃料電池として高出力を確保することができる。
【００５４】
（実施例１）
作製したＤＭＦＣのアノード断面図は図１に示す通りであった。はじめにアノードを以下の手順で作製した。
【００５５】
カーボン支持材として、３０ｗｔ％撥水処理を行った厚さ４００μｍのカーボンペーパー（充填密度、１０％、平均細孔径２５μｍ、気孔体積６５％）に、撥水性フッ素樹脂と撥水性カーボン材料の混合物を含むスラリー（固形分含有率２５％）を、バーを用いてシート状支持材とのギャップゼロで圧入することにより、ガス拡散中間層を支持体の両面において支持体内部に形成させた（図２（ｃ））。ホットプレス後において、ガス拡散中間層はカーボンペーパーの表面からは深さ方向に１５０μｍの厚みを有していた。また、最も高い部分の充填密度は支持体の充填密度より２０％高く、その部分の平均細孔径は０．５μｍ、気孔体積は５５％であった。カソードのガス拡散層は、ガス拡散層付カーボンクロスを用いており、アノードとカソードの触媒層は、転写法で作製し、前記ガス拡散層とそれぞれ接するように張り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００５６】
本実施形態で説明した構成を備えたＤＭＦＣの発電試験を行った。アノードＧＤＬに対して、濃度１．４Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。更に、カソードＧＤＬから、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。
【００５７】
この際、燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００５８】
以上の運転条件により実施された時のメタノールクロスオーバーとα（水透過率）、１５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧特性の結果は表１に示す通りであり、また電流電圧特性は図５に示す通りであった。
【００５９】
表１に示される通り、２２％のメタノールクロスオーバー、０．０４のα値、０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４９Ｖの結果が確認された。この結果は図５に示すように、比較例１と比べ、高い電圧特性を示しており、メタノールクロスオーバーが大きく抑えられており、α値も非常に低い値を示すことから、水の透過率も抑えられていることが確認された。
【００６０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ただしガス拡散中間層をシート状支持体の片面だけに形成させた（図２（ａ））。ホットプレス後において、ガス拡散中間層は支持体の表面からは深さ方向に１５０μｍの厚みを有していた。また、最も高い部分の充填密度は支持体の充填密度より２３％高く、その部分の平均細孔径は０．５μｍ、気孔体積は５５％であった。カソードのガス拡散層は、ガス拡散層付カーボンクロスを用いており、アノードとカソードの触媒層は、伝写法で作製し、前記アノードの触媒層はアノードのガス拡散中間層と接するように張り合わせて一体型接合体を作製した。
【００６１】
本実施形態で説明した構成を備えたＤＭＦＣの発電試験を行った。アノードＧＤＬに対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。更に、カソードＧＤＬから、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。この際、温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００６２】
以上の運転条件により実施された時のメタノールクロスオーバーとα（水透過率）、１５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧特性の結果は表１に示す通りであった。また、図５に実施例１との電流電圧特性を比較している。２０％のメタノールクロスオーバー、０．０７のα値、０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４８Ｖの結果が確認された。この結果は図５に示すように、比較例１と比べ、高い電圧特性を示しており、メタノールクロスオーバーが大きく抑えられており、α値も非常に低い値を示すことから、水の透過率も抑えられていることが確認された。
【００６３】
（実施例３）
実施例２と同様にして、シート状支持体の片面にガス拡散中間層を形成させた。さらに、その上に、シート状支持材とのギャップを１００μｍとし、キャスティングを行い、ホットプレス後において、支持体の表面上に２０μｍ以下の厚みでガス拡散中間層をさらに追加で形成させた。カソードのガス拡散層は、ガス拡散層付カーボンクロスを用いており、アノードとカソードの触媒層は、転写法で作製し、前記アノードの触媒層はアノードのガス拡散中間層と接するように張り合わせて一体型接合体を作製した。
【００６４】
本実施形態で説明した構成を備えたＤＭＦＣの発電試験を行った。アノードＧＤＬに対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。更に、カソードＧＤＬから、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。この際、温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００６５】
以上の運転条件により実施された時のメタノールクロスオーバーとα（水透過率）、１５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧特性は結果を表１に示す通りであった。２２％のメタノールクロスオーバー、０．０８のα値、０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４６Ｖの結果が確認された。この結果は図５に示すように、比較例１と比べ、高い電圧特性を示しており、メタノールクロスオーバーが大きく抑えられており、α値も非常に低い値を示すことから、水の透過率も抑えられていることが確認された。
【００６６】
（比較例１）
カーボン支持材として、３０ｗｔ％撥水処理を行った厚さ４００μｍのカーボンペーパーに撥水性フッ素樹脂と撥水性カーボン材料との混合物を含むスラリーをバーを用いてシート状支持材とのギャップを２００μｍとし、キャスティングを行い、、ガス拡散中間層を支持体の両面においてその表面上に形成させた。この方法で作製したガス拡散中間層、すなわち、撥水性カーボン層はカーボンペーパーの内部にはほとんど含浸していなかった。ホットプレス後において、撥水性カーボン層の成分は支持体表面上に３０μｍの厚みで形成された。カソードのガス拡散層は、ガス拡散層付カーボンクロスを用いており、アノードとカソードの触媒層は、転写法で作製し、前記がス拡散層とそれぞれ接するように張り合わせて一体型接合体を作製した。
【００６７】
本実施形態で説明した構成を備えたＤＭＦＣの発電試験を行った。アノードＧＤＬに対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。更に、カソードＧＤＬから、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。この際、温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００６８】
以上の運転条件により実施された時のメタノールクロスオーバーとα（水透過率）、１５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧特性の結果は表１に示す通りであった。３５％のメタノールクロスオーバー、０．３２のα値、０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４４Ｖの結果が確認された。また、図５に示すように、実施例１と比べ、低い電圧特性を示しており、高いメタノールクロスオーバーや高いα値を示した。
【００６９】
（比較例２）
カーボン支持材として、３０ｗｔ％撥水処理を行った厚さ１９０μｍのカーボンペーパーにバーを用いてシート状支持材とのギャップゼロで圧入することにより、撥水性フッ素樹脂の混合物である撥水性カーボン層、ガス拡散中間層をカーボンペーパーの両面においてその内部に形成した。ホットプレス後において、撥水性カーボン層の成分はカーボンペーパーの表面からは１０μｍ以下の厚みであった。また、最も高い部分の充填密度は支持体の充填密度より１８％高く、その部分の平均細孔径は０．６μｍ、気孔体積は６６％であった。カソードのガス拡散層は、ガス拡散層付カーボンクロスを用いており、アノードとカソードの触媒層は、転写法で作製し、前記がス拡散層とそれぞれ接するように張り合わせて一体型接合体を作製した。
【００７０】
本実施形態で説明した構成を備えたＤＭＦＣの発電試験を行った。アノードＧＤＬに対して、濃度１．２Ｍ、燃料供給量を０．７ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。更に、カソードＧＤＬから、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給し、燃料電池を稼動させて出力電圧の電池特性を評価した。この際、温度調節器により燃料供給手段および酸化剤供給手段に設けられた温度センサで測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００７１】
以上の運転条件により実施された時のメタノールクロスオーバーとα（水透過率）、１５０ｍＡ／ｃｍ２における電圧特性の結果は表１に示す通りであった。４２％のメタノールクロスオーバー、０．１２のα値、０．１５Ａ／ｃｍ２における出力電圧は０．４３Ｖの結果が確認された。この結果は、４００μｍのカーボンペーパーを用いた実施例と比べ、低い電圧特性を示しており、高いメタノールクロスオーバーや高いα値を示した。
【表１】
2009199988.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構成断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池のアノードの断面図。
【図３】本発明の一実施態様による直接メタノール型燃料電池に用いられるガス拡散中間層の製造法を示す概念図。
【図４】ガス拡散層の充填密度の分布を示す概念図。
【図５】実施例１と比較例１の電圧特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７３】
１０  電解質層
２０  アノード触媒層
４０  アノードＧＤＬ
５０  アノードＭＰＬ
８０  カソードＭＰＬ
９０  カソードＧＤＬ
１００  アノード電極
１５０  アノードＭＰＬを含むＧＤＬ
２００  カソード電極
３００  バー
３５０  スラリー
【図１】
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【図２】
2009199988.tif 000005
【図３】
2009199988.tif 000006
【図４】
2009199988.tif 000007
【図５】
2009199988.tif 000008