(57)【要約】【課題】溶解性がよく、長期保存が可能で、高濃度の絹フィブロイン溶液に調整可能な水溶性絹フィブロイン粉末の製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】本発明に係る絹フィブロイン粉末の製造方法は、絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、この絹フィブロイン溶液を限外濾過膜により濾過し、不溶性成分を除去する工程と、絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、不溶性成分を除去し、脱塩した絹フィブロイン溶液を乾燥し粉末化する工程を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、
この絹フィブロイン溶液を限外濾過膜により濾過し、不溶性成分を除去する工程と、
絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、
不溶性成分を除去し、脱塩した絹フィブロイン溶液を乾燥し粉末化する工程を含むことを特徴とする絹フィブロイン粉末の製造方法。
【請求項２】
水可溶成分の割合が99%以上である絹フィブロイン粉末とすることを特徴とする請求項１記載の絹フィブロイン粉末の製造方法。
【請求項３】
分子量5KDa以上の絹フィブロイン溶液に調整することを特徴とする請求項１または２記載の絹フィブロイン粉末の製造方法。
【請求項４】
分画分子量100KDa以上の限外濾過膜を用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の絹フィブロイン粉末の製造方法。
【請求項５】
絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥して乾燥し、粉末化することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の絹フィブロイン粉末の製造方法。
【請求項６】
絹フィブロイン溶液を凍結乾燥して乾燥し、粉末化することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の絹フィブロイン粉末の製造方法。
【請求項７】
限外濾過膜による濾過の前に濾過を行って絹フィブロイン溶液から夾雑物を除去する工程を行うことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の絹フィブロイン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性絹フィブロイン粉末の製造方法に関し、特には、溶解性が良く、また、濃度調整が自在で長期安定保存可能な高分子水溶性絹フィブロイン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絹材料は保湿作用、静菌作用、ＬＤＬ−コレステロール低下作用、良好な動物細胞接着性、等の効果が確認されている。そしてこれらの効果を生かした繊維加工剤（特開2004-346471号公報）、フィルム（特開2005-187444号公報）、スポンジ（特開平08-041097号公報）、その他多くの加工製品が報告されている。
それらの製造方法においては多くの場合、絹材料を中性塩等に溶解し絹フィブロインのコロイド溶液とし、それを脱塩した絹フィブロイン溶液を用いている。
このようにして脱塩した絹フィブロイン溶液は、作製した後、直ちに次の加工を行わなければならなかった。それは、脱塩された絹フィブロイン溶液は外部刺激や経時変化等により結晶構造変化を起こしゲル化してしまう為である。この偶発的なゲル化を起こしてしまうと、再度中性塩等で溶解する等の操作を行わなければ溶液とならないため、長期に溶液を保存しておくことができないためである。
そのため、絹フィブロイン溶液を加水分解後、回転ノズル（アトマイザー）方式でスプレードライで乾燥し、水溶性絹フィブロイン粉末を製造する方法が開示されており（特開昭56-40695号公報）、このようにして粉末にすることで長期安定保存が可能となっていた。
【特許文献１】特開昭56-40695号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１（特開S56-40695号公報）に示されるように、加水分解を行うと絹フィブロイン溶液が低分子となるため、水溶性絹フィブロイン粉末を作ることは容易だった。しかし、上記のように、繊維加工剤（特開2004-346471号公報）、フィルム（特開2005-187444号公報）、スポンジ（特開平08-041097号公報）等の原料としては高分子での絹フィブロイン粉末が適切であることから、特許文献１（特開昭56-40695号公報）の方法で作成された低分子での水溶性絹フィブロイン粉末ではこれら製品の製造が難しかった。
【０００４】
そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、溶解性が良く、長期保存が可能な高分子水溶性絹フィブロイン粉末の製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る絹フィブロイン粉末の製造方法は、絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、この絹フィブロイン溶液を限外濾過膜により濾過し、不溶性成分を除去する工程と、絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、不溶性成分を除去し、脱塩した絹フィブロイン溶液を乾燥し粉末化する工程を含むことを特徴とする。
【０００６】
水可溶成分の割合が99%以上である絹フィブロイン粉末とすることを特徴とする。
また、分子量5KDa以上の絹フィブロイン溶液に調整することを特徴とする。
限外濾過膜は、分画分子量100KDa以上のものを用いるとよい。
絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥もしくは凍結乾燥により、結晶化させることなく乾燥し、粉末化することができる。
また、限外濾過膜による濾過の前に通常の濾過を行って絹フィブロイン溶液から夾雑物を除去するとよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶解性が良く、長期保存可能な高分子水溶性絹フィブロイン粉末を提供できる。この絹フィブロイン粉末は密閉容器での保存であれば、不溶性の結晶性シルクへの変性もなく、また乾燥状態であるため防腐剤等の添加の必要もなく長期保存が可能である。そのため、溶解・脱塩の工程無しに必要量の絹フィブロイン溶液が調製でき、従来難しかった15w.t.%以上の高濃度の絹フィブロイン溶液の調製も容易に可能となる。また不溶性成分を含まないため、通常の高分子絹フィブロイン溶液と比較して偶発的なゲル化を起こしにくい。さらに、保存料等を含まないため非常に安全で使用しやすい多くの加工製品の原料となる絹フィブロイン粉末の提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る絹フィブロイン粉末の製造方法は、絹原料を溶解して絹フィブロイン溶液とする工程と、この絹フィブロイン溶液を限外濾過膜により濾過し、不溶性成分を除去する工程と、絹フィブロイン溶液を脱塩する脱塩工程と、不溶性成分を除去し、脱塩した絹フィブロイン溶液を乾燥し粉末化する工程を含むことを特徴とする。
限外濾過膜による濾過により、高分子の絹フィブロインと、コロイド状態の不溶性成分とを分離し、不溶性成分を除去する。  
【０００９】
分子量5KDa以上の絹フィブロイン溶液に調整するとよい。
また、限外濾過膜は、分画分子量100KDa以上のものを用いるとよい。
絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥もしくは凍結乾燥により、結晶化させることなく乾燥し、粉末化することができる。噴霧乾燥は、絹フィブロイン溶液に圧縮空気を作用させて霧状にするものであり、結晶化させることなく霧状とできるので、粉末化が容易である。また、同様に凍結乾燥も溶液に物理的な力が加わらないので、結晶化させることなく粉末化できる。
なお、限外濾過膜による濾過の前に通常の濾過を行って絹フィブロイン溶液から夾雑物を除去するとよい。
図１に、本実施の形態における製造工程のフローチャートを示す。
なお、不純物除去工程と脱塩工程の順序を入れ替えても良い。
図２は、従来の製造工程のフローチャートである。
【００１０】
水可溶成分の割合が99%以上である絹フィブロイン粉末を得ることができる。
このように、不溶性成分をほとんど含まないことによって、任意の濃度の絹フィブロイン溶液の調整が可能となり、繊維加工剤、フィルム、スポンジ等、多くの加工製品に用いることができる。
また、不溶性成分を含まないことによって、絹フィブロイン溶液に調整した際、ゲル化を起こしにくいので、保存性、取扱い性に優れる。
【００１１】
また、この絹フィブロイン粉末は密閉容器での保存であれば、不溶性の結晶性シルクへの変性もなく、また乾燥状態であるため防腐剤等の添加の必要もなく長期保存が可能である。そのため、溶解・脱塩の工程無しに必要量の絹フィブロイン溶液が調製でき、従来難しかった15w.t.%以上の絹フィブロイン溶液の調製も容易に可能となる。
【実施例】
【００１２】
＜実施例1＞
塩化カルシウム・2水和物2.1kｇを水1.5kgに溶解し95℃の塩化カルシウム溶液とした。これにエタノール0.3kｇを加えたのち、精練済みの絹材料750gを徐々に加え95℃にて2時間かけ絹原料を溶解した。この絹溶液を濾過のため約1.5倍量に希釈し遠心脱水機により夾雑物等を濾布により除去し塩化カルシウム―絹フィブロイン溶液とした。次いで、この溶液4リットルを分画分子量500kDaの限外濾過膜（ダイセン・メンブレン・システムズ製）を用いて不溶物の除去を行い、淡黄色透明の水溶性成分のみを分離した。
その後、電気透析装置（旭化成製マイクロアシライザーG3）にて脱塩した8wt％の絹フィブロイン溶液を噴霧乾燥装置（大川製作所製）にて入り口温度120℃、出口温度80℃とし、ノズル方式での噴霧乾燥により絹フィブロイン粉末を作製した。
この絹フィブロイン粉末をゲル電気泳動法（SDS-page）による分子量測定を行ったところ、その分子量は凡そ25kDaであった。
図３は、上記のようにして得られた噴霧乾燥品のSEM観察画像である。
【００１３】
＜実施例2＞
実施例１と同様に脱塩した8wt％絹フィブロイン溶液を調製した後、噴霧乾燥装置（大川製作所製）にて入り口温度160℃、出口温度120℃とし、ノズル方式において噴霧乾燥を行い絹フィブロイン粉末を作製した。
【００１４】
＜実施例3＞
実施例１と同様に脱塩した8wt％絹フィブロイン溶液を調製した後、噴霧乾燥装置（大川製作所製）にて入り口温度80℃、出口温度65℃とし、ノズル方式において噴霧乾燥を行い絹フィブロイン粉末を作製した。
【００１５】
＜比較例1＞
実施例1と同様の方式において作製した絹フィブロイン溶液を限外濾過膜による不溶性成分の除去無しに脱塩を行った。この時、脱塩工程の電気透析装置内で一部ゲル化が発生していた。その後、入り口温度120℃、出口温度80℃とし噴霧乾燥を行った。
【００１６】
＜比較例2＞
実施例1と同様に絹フィブロイン溶液を調製した後、スプレードライの噴霧方式をアトマイザー（回転速度16,000rpm）に変更し、入り口温度120℃、出口温度80℃噴霧乾燥を行った。この方法では、噴霧ディスク上での衝撃により絹溶液が一部ゲル化してしまっていた。
図４は、アトマイザーディスク上で結晶化した状態を示す写真である。
【００１７】
＜比較例3＞
実施例1と同様の方式において作製した絹フィブロイン溶液を濾過膜(東レ製PMP-113：細孔径0.2μｍ)による不溶性成分の除去を行った。しかし、処理中に細孔径が大きすぎるため目詰まりを起こしてしまい処理できなかった。
【００１８】
溶解液比較
各実施例および比較例で作製した粉末を5wt％になるようにイオン交換水に溶解し、遠心分離（3000rpm5分）を行い目視により液の状態を確認した。
結果を表１に示す。     
【００１９】
表１
2009292743.tif 000003
表１に示すように、実施例1〜3の限外濾過により不溶性成分を除去し、ノズル方式で乾燥した粉末を用いた再溶解絹フィブロイン溶液については、不溶性成分の発生はなく遠心分離を行っても澱成分はみられなかった。
これに対し、比較例１のものは沈殿が発生し、比較例２のものは、澱や不溶物が多数発生した。また、比較例３のものはゲル化し、濾過処理ができなかった。
【００２０】
ゲル化速度試験
高分子絹フィブロイン溶液は、ゲル化を起こすため扱いにくいとされる。そこで本発明による絹フィブロイン粉末の再溶解絹フィブロイン溶液のゲル化速度を比較例1の製造方法による絹フィブロイン粉末を用いたものと比較し、扱いやすさを比較した。ゲル化に時間がかかるほど、安定な水溶液であるといえる。
各実施例の絹フィブロイン粉末を5wt％になるようにイオン交換水に溶解し、ゲル化を促進させる条件でのゲル化に要する時間を比較した。
結果を表２に示す。
【００２１】
表２
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表２から明らかなように、比較例１と比較すると、本実施の形態による絹フィブロイン粉末を用いて調整した絹フィブロイン溶液の調整後の安定性が高いことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例1の工程を示すフローチャートである。
【図２】比較例１の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】実施例１で得られた噴霧乾燥品のSEM観察画像である。
【図４】アトマイザーディスク上で結晶化した状態を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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