(57)【要約】【課題】特に画像がにじみ難く、且つ耐光性にも優れる銀塩写真調光沢インクジェット記録体に有用な改質無機顔料を提供する。【解決手段】カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で、無機顔料の表面を改質したことを特徴とする改質無機顔料である。また、極性溶媒中にアミノ基含有シランカップリング剤を溶解した後、有機酸および無機酸を加え、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂を加えた処理液に、無機顔料を分散することを特徴とする改質無機顔料ゾルの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で、無機顔料の表面を改質したことを特徴とする改質無機顔料。
【請求項２】
ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で、無機顔料の表面を改質したことを特徴とする改質無機顔料。
【請求項３】
親水性樹脂の重量平均分子量が５０００〜１００,０００である請求項１または２いずれかに記載の改質無機顔料。
【請求項４】
アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランより選ばれる少なくとも一種もしくはその加水分解物及び重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の改質無機顔料。
【請求項５】
有機酸及び無機酸が１価の酸であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の改質無機顔料。
【請求項６】
有機酸がカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の改質無機顔料。
【請求項７】
無機顔料が、一次粒子４０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の改質無機顔料。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の改質無機顔料を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項９】
極性溶媒中にアミノ基含有シランカップリング剤を溶解した後、有機酸および無機酸を加え、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂を加えた処理液に、無機顔料を分散することを特徴とする改質無機顔料ゾルの製造方法。
【請求項１０】
処理液に無機顔料を加えた後、機械的シェアを与える請求項９記載の改質無機顔料ゾルの製造方法。
【請求項１１】
支持体にインク受容層用塗液を塗布、乾燥してインク受容層を形成するインクジェット記録体の製造方法において、インク受容層用塗液に請求項９又は１０に記載の方法で得た改質無機顔料ゾルを含有することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に画像がにじみ難く、且つ耐光性にも優れる銀塩写真調光沢インクジェット記録体に有用な改質無機顔料とその製造方法及びそれを用いたインクジェット記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウェアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録用シート側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
市販されているインクジェット記録体の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が近年急速に増加している。光沢紙の製造においては如何にして「銀塩写真に近づける」かが重要な鍵とされ、「印字画質」だけでなく「得られた画質を長期間保持できる」ことも求められる。「印字画質」に関しては、プリンターの印刷高速化に伴いより厳しくなったインク吸収速度の改良要求や、光沢紙の低価格化による原材料費の制約の範囲内で、更なる向上を可能とする記録体側の材料開発が必要とされている。中でも、銀塩写真対比で大きく劣っていた「画像耐光性や耐オゾン性」に関しては、近年のインクの改良によりある程度の向上がなされたが、画像の定着性に関しては、未だ改善を要する側面がある。インクジェットプリンタのインクは、染料もしくは顔料色素を溶媒に溶解もしくは分散させているため、印字後の色素を記録体に充分に定着させるためには、インク溶媒を気化などの手段により除去する必要があるが、簡便に複数の写真画像を出力しようとすると、プリンターの排出トレイ上で印字後の光沢紙が（インク溶媒が乾燥するまもなく）順次積層されるような状態となってしまうため、すみやかにインク溶媒を気化させるのは困難な状況が生じる。記録紙内にインク溶媒が閉じ込められた状態が続くと、定着が不十分な色素は、インク溶媒の拡散と共に受容層内を拡散してしまうため、印字画像の鮮明性低下や、にじみが生じがちである。特に、目視での判定が敏感となる肌色や、濃色ベタ部の均一性を過酷な出力条件下でも良好に保つためには、より強固なインク定着性が求められる。
【０００４】
鮮やかな出力画像を得て、且つそれを保持するためには、インク中に含まれる染料もしくは顔料である色素と反応性が高く、かつインク溶媒が残留した状態であっても安定な結合体を形成しうる「カチオン定着剤」を受容側のインクジェット記録体に含ませておくことが必要である。かかる定着剤はインクが印字されたらすみやかに結合し、不溶化し得ることが重要となる。現在、市販されているインクジェット記録体の多くで、この定着剤として水溶性のカチオン樹脂を使用することが一般的に行われている。例えば特開昭６０−６１８８７号公報（特許文献１参照）にも開示されているように、インクの定着能に優れることが古くから知られているポリアリルアミン類や、特開２００４−１２２７６９号公報（特許文献２参照）に開示されている、染料インクの画像保存性が良好な５員環アミジン構造を含むカチオン樹脂等の「１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂」が好適とされる。しかし、近年の高品質化したインクジェットプリンタ用インクは、様々な構造を有する各種染料もしくは顔料からなる着色成分を複数組み合わせて作られた混合物であるため、単一の定着剤でフルカラーの画像を定着させるのはかなり困難な状況となっている。単にカチオン樹脂を増量することで定着能向上を図っても、その効果はあまり期待出来ないだけでなく、毛管現象であるインク吸収を阻害する可能性が高い。更に、これらのカチオン樹脂は、吸湿しやすいためインク受容層中においても比較的運動しやすいこともあってか、高温高湿、光やオゾンといった外部環境の変化や刺激に対して比較的変質しやすく、画像保存性や白紙保存性の悪化要因ともなりうるため、添加量の設定には注意を要する。加えて、添加量によっては画像耐光性が著しく低下することがある。以上の背景から、カチオン樹脂単独使用よりも良質の定着剤の開発が望まれた。
【０００５】
カチオン樹脂の使用量を低減しつつ定着能を確保するため、特開２００１−１０２０９号公報（特許文献３参照）にはシランカップリング剤を定着剤であるカチオン樹脂と併用することが提案されており、特にカチオン性の４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤を使うと好適であると明示されている。シランカップリング剤自体は特開昭６２−１７８３８４号公報（特許文献４参照）にも記載されているようにインクジェット記録体に供する顔料の表面処理剤として古くから用いられている材料である。インク受容層の定着剤としてカチオン性シランカップリング剤を用いた場合、カチオン基がインク受容層の主成分である顔料の表面にカチオン樹脂よりも強固に結合もしくは吸着されるため、外部刺激に対する耐性が高まり、インク吸収性や画像保存性が向上することが期待される。しかし、このカチオン性シランカップリング剤をインク定着剤として単独で使用しても十分なインク定着能が得られなかったため、その品質は特に高温高湿環境下での画像の鮮明性が劣る傾向があった。
【０００６】
特開２００３−１２７５３２号公報、特開２００３−３０５９４４号公報、特開２００３−３２６８４３号公報（特許文献５〜７参照）には、シランカップリング剤と有機媒染剤を様々な構成で併用したインクジェット記録体が提案されており、好ましい有機媒染剤としてポリアリルアミンが挙げられている。しかし、これら構成のインクジェット記録体は、確かにインク定着能は良好であるものの、画像耐光性が劣るため、意図する品質を満たすものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−６１８８７号公報  請求項１
【特許文献２】特開２００４−１２２７６９号公報  請求項１
【特許文献３】特開２００１−１０２０９号公報  請求項１、２
【特許文献４】特開昭６２−１７８３８４号公報  請求項１
【特許文献５】特開２００３−１２７５３２号公報  請求項１、１０
【特許文献６】特開２００３−３０５９４４号公報  請求項４、１３
【特許文献７】特開２００３−３２６８４３号公報  請求項２、３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、これらの欠点を克服した高品質のインクジェット記録体を得るため、改良に取り組んだ。高いインク定着能を得る手段として、インクジェット記録体のインク受容層の主成分となる無機顔料をカチオン性に改質することを種々検討した。
【０００９】
本発明は、従来のインク定着技術をさらに改良し、多くの種類のインクに対し定着力が高く、それにより形成されたインクジェット記録体などが連続印字により印字直後に積層された状態となっても鮮明な画像が形成可能であり、かつ画像耐光性も良好な、銀塩写真調インクジェット記録体のインク受容層に好適に用いられうる改質無機顔料を提供するものである。併せて該改質無機顔料ゾルの好ましい製造方法、及び該改質無機顔料を用いたインクジェット記録体、その製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、銀塩写真の代替えとなる光沢インクジェット記録体のインク受容層の主成分である無機顔料の改質材料として「アミノ基含有シランカップリング剤とカチオン樹脂の併用」に取り組んだ。しかし、従来の知見どおり、充分なインク定着能を得るためにカチオン樹脂を用いると、画像耐光性の悪化が発生した。
【００１１】
しかし、更なる検討を続けたところ、処理液として、アミノ基含有シランカップリング剤と、併用するカチオン樹脂としてカチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上である強カチオン性親水性樹脂を選び、且つ有機酸と無機酸を必須成分として混合し、この処理液により無機顔料を改質すると、画像耐光性の低下が抑制され、かつインク定着能も優れたインクジェット記録体が得られることが判明した。カチオン当量とは、重合体の１ｇ当たりに含まれるカチオン性基（アミノ基及びアンモニウム基の合計）の当量（ｍｍｏｌ）であり、ｍｅｑ／ｇで表される値である。
この処理液の必須条件を満たしていれば、インク定着能は優れているものの画像耐光性低下を引き起こしやすい、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体などのカチオン樹脂を用いた場合においても、良好な画像耐光性が得られた。これらのカチオン樹脂を用いても画像耐光性が維持できた原因としては、理由は明確ではないが有機酸と無機酸を併用したことが考えられる。
【００１２】
従って、本願は以下の発明を包含する：
（１）カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で、無機顔料の表面を改質したことを特徴とする改質無機顔料。
（２）ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で、無機顔料の表面を改質したことを特徴とする改質無機顔料。
（３）親水性樹脂の重量平均分子量が５０００〜１００,０００である（１）または（２）いずれかに記載の改質無機顔料。
（４）アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランより選ばれる少なくとも一種もしくはその加水分解物及び重合体であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の改質無機顔料。
（５）有機酸及び無機酸が１価の酸であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の改質無機顔料。
（６）有機酸がカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の改質無機顔料。
（７）無機顔料が、一次粒子４０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の改質無機顔料。
（８）（１）〜（７）いずれかに記載の改質無機顔料を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【００１３】
（９）極性溶媒中にアミノ基含有シランカップリング剤を溶解した後、有機酸および無機酸を加え、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂を加えた処理液に、無機顔料を分散することを特徴とする改質無機顔料ゾルの製造方法。
（１０）処理液に無機顔料を加えた後、機械的シェアを与える（９）記載の改質無機顔料ゾルの製造方法。
（１１）支持体にインク受容層用塗液を塗布、乾燥してインク受容層を形成するインクジェット記録体の製造方法において、インク受容層用塗液に（９）又は（１０）に記載の方法で得た改質無機顔料ゾルを含有することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の改質無機顔料は、多くの種類のインクに対し定着能に優れ、かつ画像耐光性に優れている。そのため、本発明の改質無機顔料はインクジェット記録体のインク受容層の製造に好ましく使用することができ、該インクジェット記録体は連続印字により印字直後に積層された状態となっても鮮明な画像が形成可能であるため、光沢仕上げをすることにより銀塩写真代替として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔改質無機顔料〕
本発明の改質無機顔料は、カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で、無機顔料の表面を改質して得られる。以下に、改質無機顔料の原料となるカチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸及び無機顔料の条件や調製方法について示す。
【００１６】
「カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂」
カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂としては、カチオン当量４．０ｍｅｑ/ｇ以上を満たしていれば、特に構造を限定するものではなく、例えば一般的にカチオン樹脂と呼ばれている親水性樹脂のホモポリマー、コポリマー、誘導体等が例示できる。ここで示すカチオン当量とは、重合体の１ｇ当たりに含まれるカチオン性基（アミノ基及びアンモニウム基の合計）の当量（ｍｍｏｌ）であり、ｍｅｑ／ｇで表される値である。
例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合物、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン樹脂が例示でき、この中で、カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上のものを単独又は数種類を組み合わせて使用する。
インク定着能の観点からは、ポリアリルアミン（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ）や、ポリジアリルジメチルアンモニウムコロライド（センカ株式会社製  ユニセンスＣＰ−１０２等）、ハイモ株式会社製ハイマックスＳＣ−７００Ｍなどの５員環アミジン構造を含有する重合体、もしくはポリビニルアミンなどが好適である。
【００１７】
親水性樹脂の好ましい分子量は、親水性重合体の種類や添加量、処理液の処方によって異なるため、特に限定するものではないが、低すぎるとインク定着能の低下、高すぎると改質無機顔料分散液の粘度上昇を招く。従って、特に限定するものではないが、重量平均分子量として１０００〜４０万、より好ましくは３０００〜２０万、最も好ましくは５０００〜１０万であると良い。
【００１８】
「アミノ基含有シランカップリング剤」
アミノ基含有シランカップリング剤は、水を含む溶媒中に溶解すると加水分解によりシラノール基が生成し、一部のシラノール基同士が縮合してＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を形成する。そのためシランカップリング剤は水中では通常２個又は３個のシラノール生成基を有しており、Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合の生成が進行する結果、通常重合体として存在する。本発明の処理液には必須成分として酸が含まれており、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解反応を促進する効果を有するため、アミノ基含有シランカップリング剤は、処理液中で速やかに重合体を形成し、併用するカチオン性の親水性樹脂と共に無機顔料を改質するものと推測される。
【００１９】
アミノ基含有シランカップリング剤としても具体的な構造としては特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号４３６９−１４−６）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号２１１４２−２９−０）、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１７６０−２４−３）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７２−５）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−２９−２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０８６−７６−６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−２−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示でき、信越化学工業株式会社、ＧＥ東芝シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社等、各社からシランカップリング剤の名称で市販されている。中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランは、アミノ基含有シランカップリング剤の中でもアミノ基１個あたりの分子量が小さいのでカチオン性が高く、且つシラノール基となるアルコキシル基も多いために重合反応性が高く、好適に利用される。
また、市販されているアミノ基含有シランカップリング剤の加水分解溶液（例えば、商品名：ＫＢＰ−９０、信越化学工業株式会社製：３２％水溶液）や、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物溶液（例えば、サイラエースＳ−３３０、サイラエースＳ−３２０、チッソ株式会社製）等を用いたり、併用したりすることができる。
【００２０】
アミノ基含有シランカップリング剤は、まずアルコキシル基をシラノール基に変換するために、予め加水分解することが好ましい。但し、本発明の必須成分である酸は加水分解の触媒となるため、本発明では比較的速やかに加水分解が進行するものと思われる。
加水分解を行う溶媒は、加水分解後のシランカップリング剤が均一に溶解することが可能であれば、特に種類は限定しないが、反応の必須成分でもある水が最も好適である。加水分解時のアミノ基含有シランカップリング剤の濃度は、特に限定するものではないが、低すぎると得られる改質無機顔料の水分散液の濃度が下がり、高すぎると反応熱による温度上昇が激しくなるため、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４５質量％、最も好ましくは１〜４０質量％が好適である。また、過度の重合物であるゲル状物の発生を抑制するために、アミノ基含有シランカップリング剤を溶媒に希釈する際は、溶媒を攪拌した状態で徐々に滴下すると良い。
【００２１】
「有機酸および無機酸」
本発明は、処理液の必須成分として、有機酸及び無機酸を併用する。有機酸と無機酸の併用効果により、おそらく画像耐光性が低下しやすいカチオン樹脂を併用してもインクジェット記録体のインク定着能と画像耐光性が両立されたものと考えられる。
酸の種類は特に限定するものではないが、代表例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸などが例示でき、他にも例えば「化学便覧  基礎編  改訂５版（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行）１１章」に記載の各種、無機酸、有機酸が使用できる。
【００２２】
各種酸の中でも、改質無機顔料を塗液化する際の増粘が少ないことからこれらの酸としては、一価の酸が好適に利用される。好適な具体例として、無機酸は硝酸や塩酸が挙げられる。有機酸としては無機顔料の改質の際の粗大粒子の生成が少なく、粒径制御が比較的容易であることから、カルボン酸が好適であり、一例としてぎ酸や酢酸が挙げられる。カルボン酸の中でも水酸基を有するヒドロキシカルボン酸が最も好適に利用でき、具体的にはα−乳酸、グリコール酸が価格、性能の面から最適な材料であるといえる。
これらの酸は、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解を促進しつつ、生成するシラノール基の安定性を高めて過度の重合を抑制する、などの効果が期待できる。そのためカチオン樹脂と混合する前に、アミノ基含有シランカップリング剤と酸を混合すると良いが、その添加順は特に限定するものではなく、シランカップリング剤滴下前に予め溶媒に混合しておいても良いし、滴下後の溶液に後から混合してもよい。但し、アミノ基含有シランカップリング剤の過度の重合物であるゲル状物が発生しやすい場合、溶媒中にアミノ基含有シランカップリング剤を滴下した後、酸を加えると良い。なお、無機酸と有機酸を混合した状態で添加しても、別々に添加しても良い。
【００２３】
「処理液」
上記のようにして、カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸は、極性溶媒（例えば水）を溶媒とした処理液として調製する。混合順やｐＨ、温度及び時間、もしくは攪拌条件は適宜調整してもよく、特に限定するものではない。
【００２４】
処理液中に含まれるカチオン成分である、カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂と、アミノ基含有シランカップリング剤の混合比は、両成分の種類、具体的にはカチオン樹脂の種類やカチオン当量、アミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基やアルコキシル基の数、金属化合物の種類などによって大きく異なるため、特に限定できるものではない。但し、一般的にカチオン樹脂の混合比が多すぎると、画像耐光性が不十分となったり、改質無機顔料の分散液が高粘度になりやすく、アミノ基含有シランカップリング剤の混合比が多すぎると、インク定着能が不十分となりがちであるなどの傾向が見られ、どちらかが極端に少なすぎると、両者を併用する効果が得られないため好ましくない。
具体的な混合重量比率の例示としては、「カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂１００重量部に対して、アミノ基含有シランカップリング剤が１０〜５００重量部、好ましくは５０から４００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部」が挙げられるが、これに限定するものではない。
なお、処理液には本発明で必須成分として規定したカチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸の他にも、必要に応じて各種材料を用いても良い。
【００２５】
アミノ基含有シランカップリング剤の滴下や酸添加を行うと希釈熱や反応熱が発生するため、シランカップリング剤同士の不適な重合が促進される恐れがある。そのため溶液の液温は、過度に上昇しないよう制御しておくのが好ましい。特に、高濃度の処理液を用いる場合、加水分解の際の反応熱による液温上昇は顕著である。液温上昇すると、アミノ基含有シランカップリング剤の過度の重合物であるゲル状物が発生しやすい。このような場合、予め極性溶媒中にアミノ基含有シランカップリング剤を溶解した後、有機酸および無機酸を加え、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂を加えて処理液を調整すると良い。
【００２６】
「無機顔料」
改質無機顔料の原料となる無機顔料としては、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られるが、これに限定するものではない。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種無機顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００２７】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るためには、微細顔料として、平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集して、平均粒子径５００ｎｍ以下の二次粒子を形成している微細顔料を使用するのが好ましい。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは８〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容積が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また、一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００２８】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容積は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容積は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、ガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容積が細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００２９】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、高速回転式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ジェットミル等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００３０】
前述の如き無機顔料の中でも、特にシリカは細孔容積が大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法により製造される気相法シリカ、メソポーラスシリカなどがあるが、いずれも好ましい。気相法シリカは非常に嵩高い微粒子状シリカであり、容易に水性分散液とすることができ、インク受容層に用いるとインク吸収性、光沢度、塗膜透明度ともに非常に優れており、比表面積が異なるものが各種市販されている。そのため、本発明には平均一次粒子径４０ｎｍ以下の気相法シリカが、最も好適に用いられる。水性分散液の平均粒子径は、分散液の製造方法により異なるが、およそ１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である。水性分散液を乾燥して窒素吸着法による比表面積と細孔容積を測定した場合には、およそ比表面積５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。
【００３１】
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている「窒素吸着法による比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法」によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。
【００３２】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ２１モルに対してＳｉＯ２に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径
は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
【００３３】
「改質無機顔料の調製方法・条件」
カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で無機顔料の表面を改質する手段は特に限定するものではなく、それぞれの材料の特性によって細かな条件も異なるが、好適な一例として、処理液に無機顔料を添加して凝集・増粘したスラリーを、再度機械的に分散・粉砕し、凝集体の二次粒子径を所望の粒子径に調整する手法が挙げられる。又はカチオン当量４．０ｍｅｑ/ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液に強い機械的シェアを与えながら、無機顔料を徐々に添加・分散することでも達成できる。この手段を経ることにより、処理液のカチオン成分が無機顔料の周囲を包みこんだ状態で安定化し、高度に安定化した改質無機顔料分散液が得られる。処理液中のカチオン成分と無機顔料の結合はイオン結合、水素結合、共有結合が考えられるが、結合の種類は関係なく、カチオン成分と無機顔料が一体として運動し、改質無機顔料表面の電位(ゼータ電位)が全体としてプラスとなっていれば改質は達成される。ゼータ電位が＋５ｍＶ以上、好ましくは＋１０ｍＶ〜＋６０ｍＶであるとインク定着能に優れる。
この効果を充分得るためには、親水性重合体や分子内にアミノ基とＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体の量が無機顔料に対して少なすぎると、無機顔料の周囲を安定的に取り囲むことが出来ないため、複合化後のスラリーや塗液の安定性が下がってしまう懸念がある。一方、逆に多すぎても、インク吸収性を阻害したり、耐光性や耐オゾン性などの品質を低下させる恐れがあるため不適である。具体的には、無機顔料１００質量部に対して好ましい処理液中のカチオン成分（カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂とアミノ基含有シランカップリング剤の和）の量は、０．５〜３０質量部、更に好ましくは、２〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部であるが、あくまでも無機顔料もしくはカチオン成分の種類（組成）や分子量、形状によって最適量は異なるため、この範囲に限定されるものではない。
【００３４】
特に、高濃度の処理液を用いる場合、加水分解の際の反応熱による液温上昇は顕著である。液温上昇すると、アミノ基含有シランカップリング剤の過度の重合物であるゲル状物が発生しやすい。このような場合、予め極性溶媒中にアミノ基含有シランカップリング剤を溶解した後、有機酸および無機酸を加え、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、５員環アミジン構造を含有する重合体より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂を加えて処理液を得、これに無機顔料を分散する無機顔料分散液の製造方法をが好ましく、この採用すると、均一な表面改質無機顔料を得ることができる。
【００３５】
本発明の処理液と無機顔料を混合すると、ある程度の凝集・増粘が生じる。この凝集・増粘した混合スラリーは、得られるインクジェット記録体の光沢や印字濃度の観点から機械的シェア（例えば分散・粉砕）することが好ましい。その手法として、平均２次粒子径が１μｍ程度までは回転式ホモミキサーなどの弱い機械力で達成しうるが、平均２次粒子径を１μｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが均一な改質無機顔料を得るには好ましく、手法として圧力式分散方式が望ましい。好ましい具体例としては、原料粒子のスラリー状混合物に高圧をかけて狭いオリフィスを通過させることにより粉砕する方法であり、処理圧力は、好ましくは１０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは、３０〜２００ＭＰａである。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。この方式の装置を高圧力式ホモジナイザーと呼ぶ。さらに高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式を用いると、より好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させ、それによって粒子を衝突させて分散・粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
高圧力式ホモジナイザーとしては、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）が用いられ、特に対向衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして複合化処理された改質無機顔料は、一般に固形分濃度が５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。
【００３６】
〔インクジェット記録体〕
以上の通りに調製される改質無機顔料は、インクジェット記録体のインク受容層を構成する材料として好適に利用できる。インクジェット記録体は、支持体上にインク受容層を設けた構成が一般的である。以下に改質無機顔料を適用するインクジェット記録体について、以下に示す。
【００３７】
「支持体」
支持体は、インク受容層となる塗工層を塗布できるものであれば、各種支持体を使用することができる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、板紙、ダンボール、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、ガラス等が例示できる。
特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する支持体を用いた場合は、記録体の最表層を加熱した光沢ロールにより乾燥する所謂キャスト処理が可能なため、高光沢の記録体を得ることができる。また、透気性支持体は比較的比重が低いこともあり概して吸液性も高いものが多く、支持体もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏面層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性支持体が好適に使用できる。
【００３８】
本発明において、低透気性又は非透気性の支持体とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような支持体を意味する。このような、支持体を用いると、支持体自身への水蒸気や水分の浸透を防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
例えば、ポリエチレン樹脂を紙支持体の両面に被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００３９】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する下塗層又はインク受容層の接着性を高めるため、被覆層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチンなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００４０】
この樹脂被覆紙に用いる紙支持体としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００４１】
また、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これらの媒体に好適に利用できる。
【００４２】
支持体の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性支持体の場合は、あまり支持体が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、支持体のインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。特に、透気性もしくは吸水性の高い支持体を用いる場合は、手触り感を銀塩写真により近づけるためにも裏面層を塗設することが望ましい。裏面層の構成及びそれに伴う支持体シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。また、裏面層の代わりに樹脂被覆紙の樹脂被覆を裏面側にのみ設けた支持体も好適に用いられる。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録体が貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。
更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、またラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着加工を施しても良い。
【００４３】
「下塗り層」
インクジェット記録体には、上記の支持体とインク受容層の間に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、支持体の寸法安定性や、平滑性、色調を調節したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性支持体を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
【００４４】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。後述の本発明の改質無機顔料などのインク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００４５】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００４６】
下塗り層のバインダー樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等の蛋白質類、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは数種類を組合せて用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００４７】
下塗り層にも、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてインク定着剤であるカチオン性化合物を添加することができる。
【００４８】
添加するカチオン性化合物としては本発明の改質無機顔料や、その原料である処理液であってもよいが、無機顔料の改質材料として例示した一般的な有機カチオン樹脂や無機定着剤であっても良い。但し、前述の通りカチオン樹脂は定着以外の画像保存性を損なう恐れもあるため、使用量は最小限に抑制することが望ましい。
【００４９】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００５０】
下塗り層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗液物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００５１】
「インク受容層」
インク受容層は、本発明の「カチオン当量４．０ｍｅｑ／ｇ以上の親水性樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤、有機酸および無機酸を含有する処理液で、無機顔料の表面を改質したことを特徴とする改質無機顔料」を含む塗液を、支持体上、或いは下塗り層に塗布形成することができる。該改質無機顔料は、インクジェット記録体の中でもインク吸収・定着の要となる多孔質インク受容層の主成分として使用することで、その性能を最大限に発揮する。
多孔質インク受容層を形成するその他材料に関し、下記に示す。
【００５２】
多孔質インク受容層は、微細顔料とその成膜に要するバインダー樹脂を必須成分として構成される。本発明では、微細顔料としては改質無機顔料を用いるが、改質無機顔料の原料として例示した無機顔料や、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなどの有機顔料や、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料を混合してもよい。但し、記録体の品質や塗液安定性の観点から改質無機顔料を単独で使用することが最も望ましく、他の顔料を混合する場合も、その添加量は改質無機顔料の品質を妨げない範囲が良い。また、塗液調製前に各種顔料に前処理を行ってもよい。
【００５３】
インク受容層のバインダー樹脂成分としては、特に限定するものではないが下塗り層の材料として例示した各種樹脂が単独もしくは数種類組み合わせて使用される。
【００５４】
中でも、主成分となる顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗液粘度が低くなりすぎたり、ひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗液粘度が高くなりすぎるので、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００５５】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明に使用する改質無機顔料は高いインク定着能を有するため、基本的には他のインク定着剤を併用する必要は無い。しかし、色調調整など定着能以外の意図を持って、改質無機顔料の性能を妨げない範囲内で、カチオン性化合物として、無機顔料の改質材料として例示した一般的なカチオン樹脂や、エマルジョンタイプのカチオン性樹脂、多価金属塩化合物などの無機定着剤などの中から、単独又は数種類を組み合わせて必要に応じて配合してもよい。但し、その場合添加するカチオン性化合物の使用量は最小量とし、その添加手段は塗工層の不透明化を最大限に抑制するため、インク受容層を多層化したり、併用インク定着剤を別途積層塗布するなどの構成が望ましい。
【００５７】
無機定着剤の中では、インク定着能の観点からジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物が好ましく利用できる。特にジルコニウム化合物は、インクジェット記録体の印字濃度、恒温高湿環境下で連続印字したときの色調が良好であり特に好ましい。
ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）等、各種ジルコニウム塩の他、ジルコニウムアルコキシド類等が例示される。但し、ジルコニウム化合物の中でもジルコニウムアルコキシド類は、その加水分解及び重合反応速度が非常に速いため、反応の制御が難しく、特にアルコキシル基の多いものほど急激な重合による粗大な水酸化ジルコニウムの沈殿が生成しやすい傾向があるため注意を要す。本発明の最も好ましい溶媒である水に対する溶解性や、化合物自身のｐＨ、コスト、重合体化した際にインク定着能を担うカチオン性を呈する性質等を鑑みると、化学式中にＺｒＯの単位を有しているジルコニウム塩、すなわちオキシジルコニウム塩が好ましく、中でもオキシ塩化ジルコニウム（別名：塩化ジルコニール、酸化塩化ジルコニウム）が最も好適である。このオキシ塩化ジルコニウムは、例えば、第一稀元素化学工業株式会社より製品名：酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０として購入することができる。また、多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業株式会社製）を利用しても良い。
【００５８】
一方、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等の各種アルミニウム塩のほか、アルミニウムアルコキシド類等が例示される。また、ジルコニウム化合物と同様に、加水分解が進行し高塩基性塩の状態となっている高分子量品（例えば、多木化学株式会社製、ポリ塩化アルミニウム：商品名ＰＡＣ、高塩基性塩化アルミニウム：商品名タキバイン、高塩基性乳酸アルミニウム：商品名タキセラム等）も好ましく用いることが出来る。
チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、塩基性乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム塩等、各種チタン塩のほか、チタンアルコキシド類等が、亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛、などの各種亜鉛塩が例示される。
以上の金属化合物は、単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良く、また、例示した化合物以外の金属化合物を利用しても良い。
【００５９】
本発明のインク受容層は多孔質、具体的には細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容積ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００６０】
本発明に用いる水性塗液の好適な固形分濃度は、塗液組成によって大きく異なるが、水性塗液が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗液が高濃度である程、乾燥負荷も軽くなるためである。水性塗液の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００６１】
主成分以外にも、水性塗液の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。その一例として、インクジェット記録体の白色度を高める効果のある蛍光増白剤や、ひび割れやすい多孔質受容層のひび割れを抑制する効果のある、硼酸及び／または硼酸塩などの硼素化合物が例示される。
【００６２】
硼酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。なお、ホウ酸のナトリウム塩は硼砂と呼ばれることも多いが、その組成は通常Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏである。
【００６３】
その添加手段は、前述の通り水性塗液に予め内添しておくだけでなく、支持体もしくは下塗り層にインク受容層の塗工前に塗布するか、塗工面が乱れない範囲であればインク受容層の塗工後乾燥前の水性塗液塗布層に積層してもよく、特にこれらに限定するものではない。均一に混合するという点では水性塗液に内添する手法が好ましい。水性塗液への内添以外の方法で硼素化合物を添加する場合は、インク受容層に対する拡散を意図して硼素化合物を下塗り層に内添しておいたり、硼素化合物を含む溶液とインク受容層となる水性塗液をＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔで積層塗布したり、積層・噴霧等の手法を使って硼素化合物を含む溶液を水性塗液に積層塗布してもよい。硼素化合物を溶解する溶媒の種類は特に限定するものではないが、コスト、ハンドリングの面から水が最も好ましい。
【００６４】
また、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、支持体の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合してもよい。本発明で好適に使用される高細孔容積の微細顔料系塗液は粘度の経時増粘やチキソ性増大が起きやすく、塗工適性があまり良くないことが多い。その場合、塗液に界面活性剤を一定量添加すると、塗工適性が良好となるため好適である。その添加量は特に規定するものではないが、塗液の主成分である微細顔料１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が好適である。界面活性剤の添加量が少なすぎると前述の塗液適正改善効果が充分に得られないため不適となる。一方、添加量が多すぎると、塗工後の塗膜から過剰量の界面活性剤が滲みだすことによって生じるブロッキングや裏面への転移のトラブルが発生するため不適となる。
【００６５】
添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００６６】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンタのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する水性塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。
【００６７】
その他、インクジェット記録体としての品質向上を目的として各種添加剤を添加しても良い。具体的には色調調成のための着色染料又は顔料、光安定剤や紫外線吸収剤などの画像保存性向上剤などがこれに当たるが、これらに限定するものではない。特に、蛍光増白剤と併せて色調調整剤として水系塗液に青系の着色顔料を添加すると、相乗効果により記録体の白さが視覚的により強調されるため好適である。
【００６８】
これらの添加物の添加方法としては、予め改質無機顔料ゾルに混合しておいてもよいし、塗液調製の途中で混合しておいてもよい。また、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を、公知の塗工手段で上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。
【００６９】
インク受容層の塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ２程度である。ここで１ｇ／ｍ２より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ２より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。インク受容層は２層以上形成してもよい。２層以上有する場合、塗液の配合は異なっていてもよい。
【００７０】
インク受容層の塗工方法は、受容層用水性塗液を前述の公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。また、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を用いて、多層塗工を実施しても良い。下塗り層とインク受容層を同時多層塗工することもできる。
【００７１】
なお、インク受容層となる塗工層にあらかじめ活性エネルギー線硬化性材料を混合しておき、乾燥前の塗工層に活性エネルギー線を照射することで塗工層をゲル化させ、乾燥中に生じやすい塗工層のひび割れを抑制してもよい。使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。もしくは、水性塗液中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。また、インク受容層は、透気性支持体を用いる場合、インク受容層が湿潤状態であるうちに、加熱した光沢ロールに圧接して乾燥するキャスト処理を施すことができる。
【００７２】
「光沢層の形成」
本発明のインクジェット記録体は、必要に応じて、微細顔料を主成分とする光沢層を形成してもよい。コストを重視したり、用途に対して必要十分の光沢が得られている場合は、光沢層を形成しなくとも良い。但し、写真印刷用の場合には光沢層を塗設した方が好ましい。光沢層の形成時期は、多孔質インク受容層の乾燥途中であっても、乾燥終了後であっても良い。又、インク受容層と同時多層塗工してもよい。
【００７３】
光沢層用塗布液は、微細顔料やバインダー樹脂、カチオン性化合物などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００７４】
光沢層に使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。本発明の改質無機顔料を用いても良い。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００７５】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００７６】
微細顔料の接着性を高めるために、バインダー樹脂成分を添加する場合、特に種類を限定するものではないが、前述の各種水溶性樹脂やエマルジョンタイプの親水性樹脂が好ましく使用される。エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
また、光沢層には、上記のほかにも、プリンターの給紙適性やブロッキングを防止するために有機、無機粗粒子や一般的に塗工紙の製造において使用される各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、保存性改良剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００７７】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
光沢層の厚みはインク受容層の細孔状態によっては大きく異なる。それ故に、光沢層の厚みを一概に規定することは困難であるが、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。塗工層表面に充分な光沢を得るためには、光沢層塗液が細孔を保持した状態でインク受容層表面を完全に被っていることが最も望ましく、そのために必要な光沢層の厚さは光沢層塗液に使用する微細顔料の直径に等しくなる。また、光沢層の厚さが５μｍを超えると、インク吸収性や塗膜の強度に支障を来すおそれがあるため好ましくない。
【００７８】
光沢層は、インク受容層と同様の公知の塗布装置で製造することができる。インク受容層と同時に多層塗工してもよい。また、更に光沢性を高めるために、透気性支持体の場合は、加熱した光沢ロールを用いて乾燥する方法（所謂キャスト処理）を、低透気性又は非透気性支持体の場合は、ＷＯ２００３／０３９８８１号公報等で開示されている加熱した光沢ロールとプレスロールのニップ部で圧力をかけながら塗工し、次工程で乾燥する方法を採用することができる。
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００７９】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００８０】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。
【００８１】
なお、光沢層の微細顔料に代えて、平均粒子径１μｍを超える顔料をマット化剤として用い、光沢を低くコントロールすることも可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００８３】
「支持体Ａ（紙ベース）の作成」
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して、支持体Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【００８４】
「支持体Ｂ（ＲＣ紙ベース）の作成」
上記支持体Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５Ｂ）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂を被覆した。その後、ポリオレフィン樹脂組成物１で樹脂被覆した側に再度コロナ放電処理した後、市販の写真用ゼラチン（宮城化学工業株式会社製、品名：Ｐ−４８７）の１％熱水溶液を乾燥質量で０．1ｇ／ｍ２になるように塗工し６０℃で熱風乾燥して支持体Ｂを得た。
【００８５】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００８６】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
実施例１
（改質無機顔料ゾルの調製）
市販の高速分散機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて２０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３６８．７ｇに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−１４２０）３．３ｇを投入し、十分に攪拌後、１０％ぎ酸水溶液１８．５ｇと１０％塩酸水溶液４．６ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、ポリアリルアミン水溶液（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量≒１５０００、固形分濃度１５％、カチオン当量＝１７．５ｍｅｑ／ｇ）１２．３ｇを投入し、更に１０分間攪拌した。ついで市販の比表面積２００ｍ２／ｇ気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−１０２、平均一次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）９２．５ｇを徐々に投入後、高速分散機の攪拌速度を１５０００ｒｐｍに変え２０分間攪拌し、固形分濃度２０％の改質無機顔料ゾルＡを調製した。
得られた改質無機顔料の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６５ｎｍであった。なお平均二次粒子径および細孔容積は下記のとおりに測定した。
【００８７】
「改質無機顔料の平均二次粒子径測定方法」
改質無機顔料ゾルＡ１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、前述の高速分散機を用いて分散処理（３０００ｒｐｍ、５分間）し、水性分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＦＰＡＲ-１０００、測定可能レンジ：３ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均二次粒子径を測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００８８】
「改質無機顔料の細孔容積測定方法」
改質無機顔料ゾルＡをそのまま１０５℃で乾燥し、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９８１４）を使用した。
【００８９】
（インクジェット記録体の製造）
前述の改質無機顔料ゾルＡ６０ｇにイオン交換水６．１ｇ、ホウ酸０．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）６．００ｇを混合した後、部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度＝２４００、けん化度＝約８８％、クラレ社製）の９％水溶液２６．７ｇを混合し、固形分濃度１５％の塗液を調製した。
支持体Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、上記塗液を乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ２となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【００９０】
実施例２
２０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３７０．３ｇに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−２４８０）３．３ｇを投入し、十分に攪拌後、１０％酢酸水溶液１６．７ｇと１０％塩酸水溶液４．６ｇを滴下した。１０分間攪拌した後、ポリアリルアミン水溶液（日東紡株式会社製ＰＡＡ−１５Ｃ、平均分子量≒１５０００、固形分濃度１５％、カチオン当量＝１７．５ｍｅｑ／ｇ）１２．４ｇ投入し、更に１０分間攪拌した。ついで市販の比表面積２００ｍ２／ｇ気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−１０２、平均一次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）９２．７ｇを順次投入したこと以外は実施例１と同様にして、改質無機顔料ゾルＢを得た。更に、改質無機顔料ゾルＢを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６２ｎｍであった。
【００９１】
実施例３
高速分散機で攪拌速度１５０００ｒｐｍにより２０分間攪拌する代わりに、マイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）にて粉砕分散処理（圧力５０ＭＰａ）を１回施したこと以外は実施例２と同様にして、改質無機顔料ゾルＣを調製した。
更に、改質無機顔料ゾルＣを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４７ｎｍであった。
【００９２】
実施例４
酢酸の代わりに乳酸を用いたこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＤを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＤを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４２ｎｍであった。
【００９３】
実施例５
ポリアリルアミンの代わりに、ポリジアリルジメチルジメチルアンモニウムクロライド（センカ株式会社製ユニセンスＣＰ−１０２、平均分子量≒５００００、カチオン当量＝５．９ｍｅｑ／ｇ）の１５％水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、改質無機顔料ゾルＥを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＥを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４９ｎｍであった。
【００９４】
実施例６
酢酸の代わりにグリコール酸を、ポリアリルアミンの代わりにメチルジアリルアミン塩酸塩重合体（日東紡株式会社製ＰＡＳ−Ｍ−１、平均分子量≒２００００、カチオン当量＝６．２ｍｅｑ／ｇ）の１５％水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＦを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＦを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４４ｎｍであった。
【００９５】
実施例７
支持体として、支持体Ｂ（ＲＣ紙ベース）の代わりに支持体Ａ（紙ベース）を用いたこと以外は実施例４と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
【００９６】
実施例８
レオロシオールＱＳ−１０２の代わりに、比表面積３００ｍ２／ｇの気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−３０、平均一次粒子径７ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして改質無機顔料ゾルＧを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＧを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１３８ｎｍであった。
【００９７】
実施例９
市販ゲル法シリカ（商品名：サイロジェットＰ６１２、グレースデビソン社製）をイオン交換水に分散し、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、前述のマイクロフルイタイザーによる粉砕分散処理を処理圧５０ＭＰａで１０回繰り返して粉砕分散し、４０％のシリカゾル水分散液を得た。
２０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水１３８．６ｇに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３．３ｇを投入し、十分に攪拌した。次いで、１０％りんご酸水溶液１６．７ｇと１０％硫酸水溶液４．６ｇを投入後、ＰＡＡ−１５Ｃ：１２．４ｇ、前述の４０％シリカゾル水分散液：２３１．８ｇを順次投入したこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＨを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＨを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．１ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は２７６ｎｍであった。
【００９８】
比較例１
カチオン樹脂であるポリアリルアミンを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＪを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＪを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４０ｎｍであった。
【００９９】
比較例２
ポリアリルアミンの代わりに塩化メチルビニルイミダゾリウムビニルピロリドン（３０：７０）共重合体液（ＢＡＳＦ製、ルビカットＦＣ３７０、カチオン当量＝２．５ｍｅｑ／ｇ）の１５％水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＫを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＫを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．３ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４８ｎｍであった。
【０１００】
比較例３
アミノシランカップリング剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＬを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＬを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．２ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１５１ｎｍであった。
【０１０１】
比較例４
無機酸である塩酸の代わりに同量の酢酸を追加添加したこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＭを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＭを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．３ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４４ｎｍであった。
【０１０２】
比較例５
有機酸である酢酸の代わりに同量の塩酸を追加添加したこと以外は実施例３と同様にして、改質無機顔料ゾルＮを調製した。更に、改質無機顔料ゾルＮを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
なお、得られた改質無機顔料の細孔容積は１．２ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４２ｎｍであった。
【０１０３】
「評価方法」
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１０４】
（塗膜光沢）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、村上色彩技術研究所の光沢度計(ＧＭ−２６  ＰＲＯ／ＡＵＴＯ)を用い、ＩＳＯ  ８２５４−１に基づいて測定した。
【０１０５】
（印字濃度測定）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、２３℃湿度５０％の環境（ＩＳＯ環境）でキャノン株式会社製インクジェットプリンタ：ＰＩＸＵＳ−ｉＰ８６００（染料インク搭載機）のスーパーフォトペーパー推奨設定モード（マッチングなし）設定で１００％ブラックベタを印字し、ＩＳＯ環境下で２４時間乾燥させた。この印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）のブラック用フィルターを用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【０１０６】
（高温高湿下での連続印字評価試験）
サンプルをＬ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取り、各２枚を３０℃湿度８０％の環境で２４時間調湿後、キャノン株式会社製インクジェットプリンタ：ＰＩＸＵＳ−ｉＰ４２００のスーパーフォトペーパー推奨設定で、ＪＩＳ−Ｘ９２０１「高精細カラーディジタル標準画像ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１を２枚続けて印字した。印字後のサンプルは積層状態のまま直ちにＬ判サイズの厚さ５ｍｍのガラス板２枚の間に挟んで、同環境で静置した。２４時間後、１枚目に出力した印字サンプル（印字面に２枚目が積層されていたもの）を取り出して２３度湿度５０％環境中で２時間乾燥させた。比較用の通常画像として、２３度湿度５０％環境で調湿後、印字して積層せずに乾燥させた印字サンプルも作成した。同様にして、Ｎ１画像の代わりに「１ｃｍ２角の１００％レッド、グリーン、ブルーを横につなげたパターンを間隔１ｍｍ、０．５ｍｍあけて縦に３列並べた」パターン画像についても、積層及び通常印字サンプルを作成した。Ｎ１画像から主として色調を、パターン画像から主としてにじみを確認し、下記指標をもとに５段階に評価した。
【０１０７】
《色調評価の指標》
５点：高温高湿の過酷な条件で連続印刷により積層された画像でも、通常画像と同等の鮮明な色調である。
４点：鮮明な通常画像と比較すれば色調は微妙に異なるが、単独で見れば積層画像も不自然さのない鮮明な色調である。
３点：通常画像は鮮明だが、積層画像は色が沈んでおり、単独でも不自然な印象がある。
２点：通常画像の鮮明性がやや劣り、積層画像は更に色が沈んで不自然な印象がある。
１点：通常画像の色調が明らかに不自然である。
【０１０８】
《にじみ評価の指標》
５点：高温高湿の過酷な条件で連続印刷により積層された画像にも、にじみは無い。
４点：積層画像の印字境界部（ベタ部〜白紙、もしくはベタ部〜ベタ部）に若干のにじみはあるが問題ないレベルである。
３点：積層画像の印字境界部に、判別可能なにじみがある。
２点：積層画像は明確ににじんでいるが、通常画像にはにじみはない。
１点：通常画像にもにじみがある。
【０１０９】
（耐光性）
セイコ−エプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８２０を用いて、ＥＰＳＯＮ写真用紙推奨モード設定にてＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データ ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、画像名：ポートレート、財団法人 日本規格協会発行）を、同設定（色補正なし）にてマゼンタの７０％ベタを、各試料につき２枚ずつ出力した。得られた画像を積層せずにＩＳＯ環境の暗所で２４時間放置後、１枚をキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）を用い、２３℃、湿度５０％、波長３００〜４００ｎｍ、８０Ｗ／ｍ2設定にて７２時間曝露処理を実施した。処理後、ＩＳＯ環境の暗所にて保管しておいた未処理画像と共に、下記指標をもとに残存率、画質を５段階に評価した。
［残存率］
処理品、未処理品の７０％マゼンタベタ部印字濃度を測定し、残存率を計算した。
残存率（％）＝処理品の印字濃度／未処理品の印字濃度×１００
［耐光性画質］
ポートレート画像の処理前後の色相変化を下記の基準で評価をおこなった。
５点：処理画像全体に退色が少なく、色のバランスも良好。
４点：処理画像単独では特に違和感はないが、未処理画像と比較すると退色の痕跡がわかる。
３点：処理画像に単独でも、退色の痕跡がわかる。
２点：処理画像全体が退色している。
１点：処理画像の退色傾向がインクによって異なるため、色バランスが悪い。
【０１１０】
【表１】
2009249430.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2009249430.tif 000003
【０１１２】
表１及び表２の実施例１〜９から明らかなように、本発明の改質無機顔料からなるインクジェット記録体は、インクの定着能が良好なため、印字濃度が高く、且つ連続印刷により積層された状態のまま保持されても、通常環境と変わりない鮮明な画像を得られるものであり、画像の耐光性も良好であった。インクジェットプリンタは現在、一般家庭を含め手軽な出力機器として広く普及しているため、高温高湿環境下で複数毎の写真調出力を行ない、積層状態のまま保管されたり、太陽光や蛍光灯などの光線を浴びる環境で掲示・保管される状況が大いに想定される。このような過酷な条件下でも、本発明の改質無機顔料を用いたインクジェット記録体は、主体となる顔料、改質に用いるアミノシランカップリング剤や、カチオン樹脂、有機酸、無機酸の種類、支持体に拘わらず、良好な画像を保持できることが確認された。
【０１１３】
一方、比較例１に示したように、一般的手法であるアミノシランカップリング剤だけでの無機顔料を改質では、得られるインクジェット記録体のインク定着能が不十分であった。また、本発明の規定外のカチオン当量であるカチオン樹脂を用いても、求めるインク定着能を得ることは出来なかった。一方、アミノシランカップリング剤は使わずにカチオン樹脂だけで改質すると、得られるインクジェット記録体の画像耐光性が極端に劣り、不適であった（比較例３）。カチオン成分として、アミノシランカップリング剤とカチオン樹脂を両方使用した場合でも、本発明の必須成分である無機酸もしくは有機酸のどちらかが欠けると、充分な品質を有するインクジェット記録体は得られなかった（比較例４，５）。