(57)【要約】【課題】高率の充放電時においても、高性能であり、高電圧で、エネルギー密度が高く、可燃性の電解液を用いず、不燃性であるリチウムポリマー電池を提供する。【解決手段】正極と負極、前記正極と負極の間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液を架橋性ポリマーにより固体化した電解質を有するリチウム電池であって、前記非水電解液にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、満充電時の電圧が３．６Ｖ以上、１時間率の放電レートでの放電平均電圧が２．９Ｖ以上であるリチウムポリマー電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極、前記正極と負極の間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液を架橋性ポリマーにより固体化した電解質を有するリチウム電池であって、前記非水電解液にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、満充電時の電圧が３．６Ｖ以上、１時間率の放電レートでの放電平均電圧が２．９Ｖ以上であることを特徴とするリチウムポリマー電池。
【請求項２】
前記イオン液体が窒素原子を含むカチオンをカチオン成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記非水電解液に含まれるハロゲンイオンが１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項４】
前記架橋性ポリマーが、ラジカル重合性官能基を有する化合物、及び／又は開環重合性官能基を有するモノマー、並びに開環重合性官能基を有しないモノマーからなる重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項５】
前記開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの重合体のカチオン重合開始剤が、ＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。また、近年では電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウムイオン２次電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。
【０００３】
現在、このリチウムイオン２次電池の電解液には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどを主とした電解液溶媒にリチウム電解質塩を溶解した液状の電解液を使用しているものが殆どである。しかし液状の電解液を使用した電池では、電解液の漏洩の危険性に加えて、使用環境や誤使用・事故による温度上昇や内圧上昇、破裂、発火といった安全性が問題となる。
【０００４】
特に、自転車や車といった高容量・高出力用の用途で使用する場合には、非常に大きなエネルギー量を必要とするため、電池の安全性は重要な課題となる。この課題の解決に向けて電解質をゲル状または固体状の電解質で形成することが提案されている（特許文献１、２など）。
【０００５】
また、イオン液体を固体化した例としては、有機カルボン酸の脂肪族４級アンモニウム塩とリチウム塩の混合物からなる常温溶融塩を高分子化合物で固体化し、腐食性や電解質の経時安定性を解決することが提案されている（特許文献３）が、これはリチウム電池としての開示がない。
【０００６】
また、分岐ポリエーテルと常温溶融塩の４級アンモニウム塩および電解質塩化合物を混合してなるポリマー電解質により低温特性と安全性を向上させたものが開示されている（特許文献４）。これは電池としての実施例はあるが、０．１Ｃ充放電の容量が示されているのみで、実用化レベルの電池性能が示されていない。
【０００７】
さらに、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分とするイオン液体とポリマーを含む電解質の例が知られている（特許文献５）。同文献に例示されるリチウム二次電池は正極に４Ｖ級の活物質（ＬｉＣｏＯ２）を用いているが、負極にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いてなるために使用可能な電圧領域は２．８〜２．０Ｖと狭くエネルギー密度の点で不利となっており、４Ｖ級の電圧領域が得られることについては開示されていない。
【特許文献１】特開２００１−１７６５５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２４５号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２２９０２１号公報
【特許文献５】特表２００１−５２７５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のリチウムポリマー電池は使用可能な電圧領域が狭く、十分な電池性能を得るに至っていない。
【０００９】
本願は高率の充放電時においても、高性能であり、高電圧で、エネルギー密度が高く、可燃性の電解液を用いず、不燃性である非水電解液を架橋性ポリマーにより固体化した電解質を有するリチウムポリマー電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一般に溶媒を固体化すると電池性能は低下する傾向にあるが、本願のリチウムポリマー電池は、非水電解液に特定のアニオン成分を含むイオン液体を用いることで、架橋性ポリマーとイオン液体との溶解性を向上し、ポリマーの添加量を少量とすることで電解質への固体化の影響が少なく高い電池性能が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のリチウムポリマー電池は、正極と負極、前記正極と負極の間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液を架橋性ポリマーにより固体化した電解質を有するリチウム電池であって、前記非水電解液にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、満充電時の電圧が３．６Ｖ以上、１時間率の放電レートでの放電平均電圧が２．９Ｖ以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記リチウムポリマー電池は、前記イオン液体が窒素原子を含むカチオンをカチオン成分として含むことができる。
【００１３】
また、前記非水電解液に含まれるハロゲンイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記架橋性ポリマーが、ラジカル重合性官能基を有する化合物、及び／又は開環重合性官能基を有するモノマー、並びに開環重合性官能基を有しないモノマーからなる重合体であることが好ましい。
【００１５】
さら、前記開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの重合体のカチオン重合開始剤は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
従来のイオン液体は粘度が高く電極内部への液の含浸性が悪かったが、本発明に係るイオン液体は従来のイオン液体より粘度が低くセパレーターを介して電極内部に浸透しやすく、電池性能を高めることができる。また、電池の容器が破損した場合、液体の溶媒が外部に漏れ、酸やアルカリなどにより危険な状態になりやすいが、本発明によれば、電解質を固体化することにより、液漏れがしにくく安全性が高められる。さらに、不純物が少なく、サイクル特性が優れている。従来のポリマー電池よりも高電流での充放電が可能。高容量、高エネルギー密度の電池が得られる、など従来のポリマー電池よりも優れた性能を持ち、かつ安全性の高いリチウムポリマー電池の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリチウムポリマー電池は、正極と負極、セパレーター、及びリチウム塩を含む非水電解液を架橋性ポリマーにより固体化した電解質を有するリチウム電池である。
【００１８】
正極及び負極の電極材料としてはリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されるものではない。
【００１９】
正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｕＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＬｉＳ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性化合物等が挙げられる。
【００２０】
特に本発明では、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属から選ばれる１種類以上とリチウムとの複合酸化物が好ましく、リチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００２１】
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。
【００２２】
また、これらの活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。
【００２３】
負極活物質としては、リチウムを挿入、脱離可能な活物質やリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な活物質で、アルカリ金属、アルカリ金属合金、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料などが挙げられる。
【００２４】
具体的には、金属リチウム、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｂｉなどのリチウム吸蔵金属、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−ＭｎなどのＡｌ系リチウム合金、ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂなどのアンチモン系リチウム合金、Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ３Ｖ２、Ｓｎ１２Ａｇ１３、ＳｎＳｂ０．４などのＳｎ系リチウム合金、ＳｎＯ２、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＳＮＰＢＯ６、ＳｎＰＯ４ＣｌなどのＳｎ酸化物、Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜などのＳｉ系リチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉなどのナノ複合材料、Ｓｎ、Ｃｏ、炭素などのアモルファス合金材料、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−ＣｕなどＳｎ系メッキ合金、Ｓｉ系アモルファス薄膜などが挙げられ、炭素材料としてはアモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイト、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、さらにこれらの炭素材料の表面修飾物などが好適材料として挙げられ、特に炭素材料が好ましい。
【００２５】
上記正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンウイスカー、気相成長炭素などの炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、導電性セラミック材料等を使用してもよく、これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。
【００２６】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス銅、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００２７】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性硝子、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。
【００２８】
これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、硝子体、多孔質体、発砲体等の成型体も用いられる。
【００２９】
上記活物質を集電体に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及び、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して０．２〜３０％が好ましく、さらに０．５〜１０％がより好ましい。
【００３０】
ＬｉＦｅＰＯ４のように表面を炭素被覆した正極活物質については、カルボン酸変性したＰＶＤＦまたはＳＢＲの水系バインダーも好ましい材料としてあげることができる。
【００３１】
セパレーターとしては、多孔性の膜が使用され、通常多孔性ポリマーフィルムや不織布が好適に使用される。
【００３２】
本発明においては特に、非導電性多孔質材料と電気絶縁性の粒子からなるものが好適であり、特に、平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有する不織布が好適である。非導電性多孔質材料は硬化前の架橋性ポリマーに対する濡れ性のよい材料が好ましく、具体的にはポリアクリロニトリル、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ガラス、セラミック等から選択され、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィンが特に好ましい。更に、非導電性多孔質材料としてはガーレー透気度が１〜６５０secで空孔率が２５％以上のものが好ましく、ガーレー透気度が１０〜３００secで空孔率が４０％以上のものがより好ましい。
【００３３】
セパレーターに使用される電気絶縁性の粒子としては、無機材料としては少なくとも一種類のアルミナ、チタニア、珪素及び／又はジルコニアなどの無機酸化物、有機物材料としてはフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などのポリマー粒子などが用いられる。
【００３４】
上記セパレーターは、さらにセパレーター又はセパレーター中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層、又はポリマー粒子層の遮断粒子が存在することでシャットダウンメカニズムを有することができる。この遮断粒子を形成するのに有利な材料としては、天然または人口のワックス、ポリオレフィンなどの低融点ポリマーがあり、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレーターの細孔を閉鎖することで、電池の異常作動時の更なる電流を抑制することができる。
【００３５】
本発明のリチウムポリマー電池では、リチウムイオン導電性の電解質として、不燃性のイオン液体とリチウム塩からなる非水電解液が用いられる。
【００３６】
非水電解液の溶媒としては下記（１）式で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン液体が用いられる。
【化１】
2009277413.tif 000002
【００３７】
上記のＦＳＩアニオンの調製方法は特に限定されるものではないが、フルオロスルホン酸と尿素との反応など公知の方法を用いることができる。これらの方法によって得られたＦＳＩ化合物は一般的に純度が低く、不純物１０ｐｐｍ以下の好ましいイオン液体を得るためには、水、有機溶媒などにより適正に精製され用いられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。
【００３８】
また、イオン液体に含まれるアニオン成分は、このＦＳＩアニオン以外に、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩという）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−等のアニオンを含むものでもよい。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のリチウムポリマー電池に含まれるイオン液体は、上記ＦＳＩアニオンと組み合わされるカチオン構造には特に制限はないが、融点が５０℃以下のイオン液体を形成するカチオンとの組み合わせが好ましい。融点が５０℃を超えると非水電解液の粘度が上昇し、リチウム二次電池のサイクル特性に問題が生じたり、放電容量が低下する傾向にあり好ましくない。
【００４０】
前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。
【００４１】
５員環、６員環などの環状構造の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。
【００４２】
これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であること、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。
【００４３】
窒素元素を含むカチオンの例としては、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムなどのピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどのピペリジニウムが好ましい例として挙げられる。
【００４４】
本発明において、非水電解液の支持電解質として上記イオン液体に溶解されるリチウム塩は、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。
【００４５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＬｉＣｌＯ４  、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）及び／またはリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられ、特にＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６が好ましい。電解質塩は１種類で用いても２種類以上を用いてもよい。
【００４６】
また、電解液のイオン導電率を高めるため、Ｌｉ以外の電解質塩を用いることが可能である。例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＴＦＳＩ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−  等のアニオンとカチオンの組合せからなる塩を用いてもよい。
【００４７】
また、前記非水電解液に含まれるハロゲンイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、前記架橋性ポリマーが、ラジカル重合性官能基を有する化合物、及び／又は開環重合性官能基を有するモノマー、並びに開環重合性官能基を有しないモノマーからなる重合体であることが好ましい。
【００４９】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、例えば、活性水素基を１個以上有する化合物やアルキレンオキサイドに１種類以上のアルキレンオキサイドの単量体を付加させて得られたアルキレンオキサイド重合体の主鎖または側鎖の末端に、重合性官能基や非重合性官能基を導入することにより得られる。各末端は、全て重合性官能基であっても、一部が非重合性官能基であってもよい。
【００５０】
重合性官能基を導入する場合の官能基の例としては、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基が上げられ、非重合性官能基の例としては、アルキル基又はホウ素原子を含む官能基が挙げれる。上記アルキル基としてはメチル基が特に好ましい。
【００５１】
重合性官能基の導入方法としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和有機酸のエステル化反応、あるいは、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートとの反応後さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートや２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル基を有するアクリレートによるウレタン反応、あるいは、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの酸クロリド類を脱塩酸反応、またはハロゲン化アルキルなどの縮合反応によって得ることができる。
【００５２】
前記ラジカル重合性官能基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される構造が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１−［（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｎ］ｘ−Ｒ４  ……（２）
式中Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は下記一般式（３）で表させる置換基を示し、Ｒ４は（メタ）アクリル基またはアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の数を示し、ｍ＝ｎ＝０の場合を含まず、ｘは１以上の整数を示し、構造単位−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−で表されるアルキレンオキサイドの単量体を付加重合することにより得られる。
【００５４】
−ＯＨ２Ｃ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ５    ……（３）
式中ｙは０または１以上の数を示し、Ｒ５はアルキル基またはアルケニル基を示す。
【００５５】
前記一般式（２）で表される構造単位は、Ｒ１で表される活性水素化合物に−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−で表されるアルキレンオキサイドの単量体を付加重合させることにより得られる。
【００５６】
前記アルキレンオキサイドの単量体は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロルエチルグリシジルエーテル、Ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタリンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（２）におけるｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜４である。ｘが１２を超える場合は均一な重合が難しくなることがある。
【００５８】
前記一般式（２）におけるｍ＋ｎは１〜１５０００の数を示し、好ましくは４０〜１２０００である。
【００５９】
前記一般式（２）における−ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ−の付加形態はそれぞれの単独重合、２種類以上のランダム共重合又はブロック重合であってもよい
一般式（３）におけるｙは０又は１〜２５の整数を示し、好ましくは１〜３である。
【００６０】
本発明において、ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００６１】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイル、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン、ベンゾルジメチルケタールなどのベンゾフェノン系、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスヒンオキサイド系などが挙げられる。
【００６２】
開環重合性官能基を有する化合物はラジカル重合性官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基のうち１種類以上の官能基を有するモノマーのラジカル重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル基、アリル基が最も好ましい。
【００６３】
開環重合性官能基の例としては、脂環式エポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフルフリルなどの環状エーテル基、環状スルフィド基、環状イミン基、環状ジスルフィド基、ラクトン基、ラクタム基、環状ホルマール基、環状イミノエーテル基などが挙げられるが、脂環式エポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフルフリル基が好ましく、脂環式エポキシ基または、オキセタン基が特に好ましい。
【００６４】
開環重合性官能基を有するモノマーの例として、（メタ）アクリル基を有するモノマーの具体例としては、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエーテルモノマーや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシモノマー、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのオキセタンモノマー、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルモノマーが挙げられる。
【００６５】
ビニル基を有するモノマーとしては４−ビニル１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−ビニルオキシテトラヒドロピランなどが挙げられる。
【００６６】
アリル基を有するモノマーとしてはアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６７】
これらモノマーを複数使用してもよい。
【００６８】
前記開環重合性官能基を有するモノマーである、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基を有するモノマーの使用量は特に制限されることはないが、モノマー全量中に５〜５０％、好ましくは１０〜３０％の範囲であることが好ましい。５％未満では、ゲル化に要するポリマー量の増大を招き、また５０％を超えると、ゲルから液が分離（ブリード）する傾向にある。
【００６９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを意味する。
【００７０】
また、前記の開環重合性官能基を有しないモノマーの例として、ビニル基を有するモノマーとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレートが挙げられる。
【００７１】
具体的には、（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
アリル基を有するモノマーとしてはアリルエチルエーテルなどの脂肪族アリルエーテルなどが挙げられる。
【００７３】
また、１分子中に２個以上のラジカル重合官能基を有するモノマーの例としては、アリルメタクリレートや１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
これらのうち、特に限定はされないが、開環重合性官能基を有しないモノマーとしては、脂肪族（メタ）アクリレート、脂肪族アリルエーテルが好ましい。
【００７５】
本発明において、架橋性ポリマーは、開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの共重合体で容易に得ることができる。得られたポリマーの分子量が８０００未満であると、ゲルを形成するのに必要なポリマー量が多く必要になる傾向にある。分子量の上限には特に制限はないが、８０００〜１００万が好ましく、さらに１０万〜７０万が好ましく  ２０万〜５０万が最も好ましい。
【００７６】
モノマーの重合に必要なラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−イミダゾリンー２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物を挙げることができるが、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００７７】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー重量に対し０．０１％〜５％が好ましく、０．０５％〜２％がより好ましい。
【００７８】
開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの共重合体を硬化させるための、カチオン重合開始剤としては、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アルソニウム、スチボニウム、ヨードニウムなどのカチオン、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＳｂＦ６、−ＣＦ３ＳＯ３、−ＣＬＯ４などのアニオンからなるオニウム塩や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が挙げられるが、特にＬｉＰＦ６が好ましい。
【００７９】
開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーの共重合体の架橋助剤として、環状エーテル、環状スルフィド、環状イミン、環状ジスルフィド、ラクトン、ラクタム、環状ホルマール、環状イミノエーテルなど単量体又は２量体を添加しても良く、添加量はポリマー重量に対して、１０ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がより好ましい。
【００８０】
非水電解液を架橋性ポリマーにより固体化し、ポリマー電解質を得る場合、架橋前のポリマー溶液の調整方法は特に限定されないが、イオン液体にリチウム塩を溶解し、さらに液体、粉状または粒状のポリマーを均一に溶解してセルに注入する方法、イオン液体にリチウム塩及びポリマーを同時に溶解させてセルに注入する方法、ポリマーのみ溶媒に希釈し、リチウム塩とイオン液体を均一に溶解した後、溶媒を除去しセルに注入する方法、リチウム塩とイオン液体を均一に溶解した後、注液後に溶媒を除去する方法などがある。
【００８１】
架橋性ポリマーにおいて、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含む場合は、ラジカル重合開始剤が開始剤となるが、開環重合性官能基を有するモノマーと開環重合性官能基を有しないモノマーのみの共重合体ではイオン液体またはリチウム塩が架橋性ポリマーの開始剤となることから、ポリマーの反応性を考慮して液を調整する必要がある。架橋性ポリマーの硬化温度は４０℃から１００℃が好ましく、５０℃〜８０℃がより好ましい。
【００８２】
架橋性ポリマー、リチウム塩及びイオン液体からなる注液前の溶液は、溶媒で希釈し粘度を低下させてもよい。前記溶媒は沸点が１００℃以下の非水系溶媒及び／又は２００℃以上の非水系溶媒もしくはオリゴマーが好ましい。前記注液前の溶液の粘度は２００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、６０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましい。
【００８３】
前記沸点が１００℃以下の非水系溶媒は前記注入前の溶液とともにセルに注入後、真空下で除去されるものであり、除去後の前記溶媒の残存量は添加した溶媒に対して５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００８４】
前記沸点が２００℃以上の非水系溶媒又はオリゴマーは、注入後留去されないものであり、前記非水系溶媒又はオリゴマーの添加量は、イオン液体、ポリマー及び前記非水系溶媒若しくはオリゴマーからなる溶液全量に対し、１０％以上２０％以下が好ましい。
【００８５】
前記沸点が１００℃以下の非水系溶媒及び沸点が２００℃以上の非水系溶媒又はオリゴマーを併用する場合、留去後の前記溶媒の残存量は溶液全量に対し１０％以上２０％以下が好ましい。
【００８６】
前記溶媒はイオン導電率を低下させないものが好ましく、イオン導電率の低下率は、前記溶媒で希釈していない場合に対して１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。前記溶媒としては具体的には、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテルなどが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
〈実施例１〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｕ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）５０ｇ（固形分として６ｇ）、分散媒としてＮ−メチル―２―ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）１６．３ｇで希釈し固形分６５ｗｔ％になるように正極塗工液を調整した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【００８９】
［負極の作製］
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（以下、「ＭＣＭＢ」という）（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ２５−２８）８０ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学  カーボトロンＰ  Ｓ（Ｆ））２０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）１ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ（（株）クレハ  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇ（固形分として５ｇ）、分散媒としてＮＭＰ３４ｇを遊星ミキサーで混合し、固形分６０ｗｔ％の負極塗工液を調整した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【００９０】
［ポリマーの製造方法］
充分に乾燥した容器に、開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキタセニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％の割合で仕込み、反応溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝７：３（体積比）、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリルをモノマー重量に対して２５００ｐｐｍを加え、乾燥窒素ガスを導入しながら６５〜７０℃で加熱反応後、室温まで冷却する。その後、希釈溶剤としてＤＥＣを加え、全体が均一になるまで攪拌溶解して、分子量２０万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【００９１】
［リチウム電池の作製］
上記で得られた正極、負極間にセパレータ（製品名：セパリオンＳ２４０Ｐ３０  デグサジャパン（株））を挟んだ構造の積層体を作製し、端子を取り出すためのタブリードを溶接した後、折り返したラミネート包材に入れ、正極面積９ｃｍ２、負極面積１０．２ｃｍ２のプレ電池を作製した。上記分子量２０万のポリマーを電解液であるイオン液体のエチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩにリチウム塩である０．７ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩと０．０５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ６を溶解し、更に電解液に対して２ｗｔ％のポリマー濃度となるようにポリマー溶液を調整し、プレセルに注入した後、開放部のラミネートをヒートシーラーで封止し、６５℃の恒温槽で２０時間硬化してリチウム電池を作製した。
【００９２】
〈実施例２〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４１００ｇ、導電剤を５ｇ、バインダー溶液を５８．３ｇ、分散媒を１．４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量６ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【００９３】
［負極の作製］
負極活物質をＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９０ｇ、ハードカーボンを１０ｇ、とした以外は、実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【００９４】
［ポリマーの製造方法］
実施例１と同様の方法で製造し、分子量２５万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【００９５】
［リチウム電池の作製］
イオン液体をメチルプロピルピロリジニウム−ＦＳＩ、リチウム塩をＬｉＴＦＳＩ０．７ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、ポリマー濃度を２ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【００９６】
〈実施例３〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２１００ｇバインダー溶液を５０．０ｇ、分散媒を３．６ｇとした以外は実施例２と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【００９７】
［負極の作製］
負極活物質をＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）９０ｇ、ＳＦＧ６（エィムカルジャパン（株）ＴＩＭＲＥＸ）を１０ｇ、とした以外は、実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【００９８】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてプロピルメタクリレート２０ｗｔ％、メチルメタクリレート５４ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量３０万の１３ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【００９９】
［リチウム電池の作製］
セパレーターを製品名：ＢＬＣ−１３１６、日本バイリーン（株）、ポリマー濃度を２ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１００】
〈実施例４〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＣｏＯ２１００ｇ、分散媒を２１．２ｇとした以外は実施例３と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１０１】
［負極の作製］
負極活物質をＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）１００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１０２】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート１５ｗｔ％、メチルメタクリレート５５ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてアリルグリシジルエーテル３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量４４万の１３ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝４：６（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１０３】
［リチウム電池の作製］
セパレーターを製品名：セパリオンＳ４５０Ｐ３５、デグサジャパン（株）製、リチウム塩をＬｉＦＳＩ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、とした以外は実施例３と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１０４】
〈実施例５〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４１００ｇ、バインダーをＰＶＤＦ（（株）クレハ  ＫＦバインダー＃９１３０  ＮＭＰ  １３ｗｔ％溶液）６１．５ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒を８４．６ｇとした以外は実施例２と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１０５】
［負極の作製］
負極活物質をＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）ＭＣＭＢ１０−２８）８０ｇ、バインダーをＰＶＤＦ（（株）クレハ  ＫＦバインダー＃９１３０  ＮＭＰ  １３ｗｔ％溶液）３８．５ｇ、分散媒であるＮＭＰを３７．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１０６】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメトキシジエチレングリコールアクリレート２０ｗｔ％、メチルメタクリレート５０ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレート２０ｗｔ％、（３−エチル−３−オキタセニル）メチルメタクリレート１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量１０万の２０ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１０７】
［リチウム電池の作製］
イオン液体をエチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ／テトラエチルアンモニウム−ＦＳＩ＝９／１、リチウム塩をＬｉＴＦＳＩ０．３５ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．３５ｍｏｌ／ｋｇ、ポリマー濃度を２．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１０８】
〈実施例６〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２１００ｇ、導電剤を７ｇ、バインダー溶液４１．７ｇ、分散媒を２３．６ｇとした以外は実施例２と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１０９】
［負極の作製］
バインダーをＰＶＤＦ（（株）クレハ  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）４１．７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１１０】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールアクリレート２０ｗｔ％、メチルメタクリレート４８ｗｔ％、ビニルプロピオネート２ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてテトラヒドロフルフリルメタクリレート３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量５０万の１２ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１１１】
［リチウム電池の作製］
セパレーターを製品名：セパリオンＳ２４０Ｐ２５、デグサジャパン（株）製、リチウム塩をＬｉＦＳＩ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．１ｍｏｌ／ｋｇ、ポリマー濃度を２ｗｔ％とした以外は実施例２と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１１２】
〈実施例７〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２３０ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４７０ｇ、導電剤をケッチンブラック（ケッチンブラックインターナショナル（株）製）３ｇ、分散媒を２．７ｇとした以外は実施例３と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１１３】
［負極の作製］
負極活物質のＭＣＭＢを７０ｇ、ハードカーボン３０ｇ、導電剤をＶＧＣＦ（昭和電工（株））１ｇとアセチレンブラック１ｇ、分散媒を３４．７ｇとした以外は実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１１４】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメトキシジエチレングリコールアクリレート２０ｗｔ％、メチルメタクリレート４５ｗｔ％、アリルエチルエーテル５ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキタセニル）メチルメタクリレート３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量５５万の１２ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１１５】
［リチウム電池の作製］
セパレーターを製品名：セルガード＃３５０１、セルガード（株）製、リチウム塩をＬｉＴＦＳＩ０．６ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、とした以外は実施例３と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１１６】
〈実施例８〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２３０ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４７０ｇとした以外は実施例３と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１１７】
［負極の作製］
負極活物質のＭＣＭＢを人造黒鉛（平均粒径１４μｍ、比表面積１．３ｍ３／ｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１１８】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート６５ｗｔ％、アリルメタクリレート２ｗｔ％、ビニルアセテート７ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキタセニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量３０万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１１９】
［リチウム電池の作製］
リチウム塩をＬｉＦＳＩ０．６ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ４０．３ｍｏｌ／ｋｇ、ポリマー濃度を２ｗｔ％とした以外は実施例５と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１２０】
〈実施例９〉
［正極の作製］
分散媒を４．０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１２１】
［負極の作製］
負極活物質を人造黒鉛（平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｍ３／ｇ）１００ｇ、バインダーをカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬（株）ＷＳ−Ｃ２％溶液）１００ｇ、スチレンブタジエンゴム水分散体（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ４０  ４０％溶液）５ｇ、分散媒を水４．０ｇ、乾燥温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１２２】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキタセニル）メチルメタクリレート２０ｗｔ％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート６ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量６０万の１２ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１２３】
［リチウム電池の作製］
リチウム塩をＬｉＴＦＳＩ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０７ｍｏｌ／ｋｇ、ポリマー濃度を２ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１２４】
〈実施例１０〉
［正極の作製］
導電剤をアセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）６ｇ、分散媒を４．０ｇとした以外は実施例７と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１２５】
［負極の作製］
負極活物質をハードカーボン（（株）クレハ化学  カーボトロンＰ  Ｓ（Ｆ））１００ｇとした以外は実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１２６】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルメタクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキタセニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量８０００の２５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１２７】
［リチウム電池の作製］
リチウム塩をＬｉＦＳＩ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、ポリマー濃度を５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１２８】
〈実施例１１〉
［正極の作製］
バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬（株）ＷＳ−Ｃ２％溶液）１００ｇ、スチレンブタジエンゴム水分散体（日本ゼオン（株）ＢＭ−４００Ｂ４０  ４０％溶液）５ｇ、分散媒として水３２．２ｇ、乾燥温度を１００℃とした以外は実施例５と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１２９】
［負極の作製］
負極活物質を人造黒鉛（平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｍ３／ｇ）８０ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学  カーボトロンＰ  Ｓ（Ｆ））２０ｇ、とした以外は実施例９と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１３０】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてエチルアクリレート７４ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキタセニル）メチルメタクリレート２６ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量３０万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１３１】
［リチウム電池の作製］
セパレータを製品名：セルガード＃３５０１、セルガード（株）製、リチウム塩をＬｉＦＳＩ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０８ｍｏｌ／ｋｇ、とした以外は実施例４と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１３２】
〈実施例１２〉
［正極の作製］
バインダーをＰＶＤＦ（（株）クレハ  ＫＦバインダー＃９１３０  ＮＭＰ  １３ｗｔ％溶液）６１．５ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒を８４．６ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１３３】
［負極の作製］
負極活物質を人造黒鉛（平均粒径２５μｍ、比表面積３．１ｍ３／ｇ）９０ｇ、ハードカーボン（（株）クレハ化学  カーボトロンＰ  Ｓ（Ｆ））１０ｇ、とした以外は実施例９と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１３４】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有しないモノマーとしてメチルアクリレート７０ｗｔ％、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレート３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量３０万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１３５】
［リチウム電池の作製］
セパレータを製品名：セパリオンＳ２４０Ｐ３０、デグサジャパン（株）製、リチウム塩をＬｉＦＳＩ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０６ｍｏｌ／ｋｇ、とした以外は実施例４と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１３６】
〈実施例１３〉
［正極の作製］
バインダーをＰＶＤＦ（（株）クレハ  ＫＦバインダー＃１１２０  ＮＭＰ  １２ｗｔ％溶液）６６．７ｇ（固形分として８ｇ）、分散媒を７９．４ｇとした以外は実施例１２と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１３７】
［負極の作製］
実施例１２と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１３８】
［ポリマーの製造方法］
実施例１２と同様の方法で製造し、分子量３０万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１３９】
［リチウム電池の作製］
リチウム塩をＬｉＴＦＳＩ０．７ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．１ｍｏｌ／ｋｇ、とした以外は実施例１２と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１４０】
〈実施例１４〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１４１】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１４２】
［ポリマーの製造方法］
実施例１２と同様の方法で製造し、分子量３０万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、沈殿物を８０℃で真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１４３】
［リチウム電池の作製］
リチウム塩をＬｉＴＦＳＩ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＰＦ６０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実施例１２と同様の方法でリチウム電池を作製した。
【０１４４】
〈実施例１５〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１４５】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１４６】
［ポリマー溶液の調整］
出発物質にジグリセリンを用いた４官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１０，０００）  ３ｇと、ＬｉＦＳＩ０．８  ｍｏｌ／ｋｇ、エチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ溶液を溶解し、ポリマー３ｗｔ％溶液を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、１ｗｔ％のアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１４７】
［リチウム電池の作製］
実施例１と同様に作製したプレ電池に、上記ポリマー溶液を注液した後、開放部のアルミラミネートをヒートシーラーで封入し、６５℃の恒温層で２０時間硬化してリチウム電池を作製した。  
〈実施例１６〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１４８】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１４９】
［ポリマー溶液の調整］
出発物質にグリセリンを用いた３官能性末端アクリロイル変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量８０００）４ｇと、ＬｉＦＳＩ０．８  ｍｏｌ／ｋｇ、エチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ溶液９５ｇを溶解し、ポリマー４ｗｔ％溶液を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１５０】
［リチウム電池の作製］
実施例１５と同様に作製した。
【０１５１】
［実施例１７〉
［正極の作製］
実施例５と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１５２】
［負極の作製］
実施例５と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１５３】
［ポリマー溶液の調整］
出発物質にエチレンカーボネートを用いた２官能性末端メチル基変性エチレンオキサイド７５ｗｔ％、ブチレンオキサイド１５ｗｔ％、アリルグリシジルエーテル１０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量８０００）２ｇと、ＬｉＦＳＩ０．８  ｍｏｌ／ｋｇ、エチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ溶液９８ｇを溶解し、ポリマー  ２ｗｔ％溶液を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１５４】
［リチウム電池の作製］
実施例１５と同様に作製した。
【０１５５】
〈実施例１８〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１５６】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１５７】
［ポリマー溶液の調整］
出発物質にペンタエリスリトールを用いた４官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド６０ｗｔ％、プロピレンオキサイド２０ｗｔ％、２−（メトキシエトキシ）グリシジルエーテル２０ｗｔ％ランダム共重合体（分子量９０００）５ｇと、ＬｉＦＳＩ０．８  ｍｏｌ／ｋｇ、エチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ溶液９５ｇを溶解し、ポリマー５ｗｔ％溶液を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１５８】
［リチウム電池の作製］
実施例１５と同様に作製した。
【０１５９】
〈実施例１９〉
［正極の作製］
実施例７と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１６０】
［負極の作製］
実施例７と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１６１】
［ポリマー溶液の調整］
出発物質にヘキサメチレンジアミンを用いた４官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド８０ｗｔ％、プロピレンオキサイド１０ｗｔ％、２−［２−（メトキシエトキシ）エチル］グリシジルエーテルランダム共重合体（分子量１０，０００）５ｇと、ＬｉＦＳＩ０．８  ｍｏｌ／ｋｇ、エチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ溶液９５ｇを溶解し、ポリマー５ｗｔ％溶液を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１６２】
［リチウム電池の作製］
実施例１５と同様に作製した。
【０１６３】
〈実施例２０〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１６４】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１６５】
［ポリマー溶液の調整］
出発物質にヘキサメチレンジアミンを用いた８官能性末端アクリロイル基変性エチレンオキサイド７５ｗｔ％、プロピレンオキサイド２５ｗｔ％ランダム共重合体（分子量１２，０００）５ｇと、ＬｉＦＳＩ０．８  ｍｏｌ／ｋｇ、エチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ溶液９５ｇを溶解し、ポリマー  ５ｗｔ％溶液を調整した。さらに、熱重合開始剤として上記溶液重量に対して、０．３ｗｔ％の有機過酸化物である（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを溶解し、硬化前溶液を調整した。
【０１６６】
［リチウム電池の作製］
実施例１５と同様に作製した。
【０１６７】
〈比較例１〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１６８】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１６９】
［ポリマーの製造方法］
開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレート３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、分子量２５万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１７０】
［リチウム電池の作製］
イオン液体をエチルメチルイミダゾリウム−ＴＦＳＩとした以外は実施例１４と同様の方法にてリチウム電池を作製した。
【０１７１】
〈比較例２〉
［正極の作製］
実施例４と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１７２】
［負極の作製］
負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２１００ｇ、導電剤を１０ｇ、ＰＶＤＦを６６．７ｇ（固形分として８ｇ）とした以外は実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１７３】
［ポリマーの製造方法］
比較例１と同様の方法で製造し、分子量２５万の１５ｗｔ％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）ポリマー溶液が得られた。これをメタノール溶媒中に加え再沈し、真空下で乾燥し、粉状のポリマーが得られた。
【０１７４】
［リチウム電池の作製］
比較例１と同様の方法で作製した。
【０１７５】
〈比較例３〉
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１７６】
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。
【０１７７】
［ポリマー溶液の調整］
実施例１５と同様の方法で硬化前溶液を調整した。
【０１７８】
［リチウム電池の作製］
イオン液体をエチルメチルイミダゾリウム−ＴＦＳＩとした以外は実施例１５と同様の方法にてリチウム電池を作製した。
【０１７９】
作製したリチウム電池について、２０℃における性能試験を行った。評価方法は下記のとおりである。
【０１８０】
［性能試験］
実施例及び比較例に用いた電解液中のＮａイオン及びＣｌイオン濃度及び２０℃での電池特性を表１に示す。
【０１８１】
充放電試験装置を用いて、充電を０．５時間率、放電を１時間率の条件で、初期電池性能及び放電平均電圧を確認した。さらに、充電及び放電を１時間率の条件で２００サイクルのサイクル試験を行い、サイクル試験初回の放電容量に対して容量が８０％に低下するサイクル数を確認した。サイクル初回の放電容量は初期容量に対しての容量変化は１％以内のセルを使用した。表１に示すサイクル試験結果はサイクル初回の正極活物質あたりの放電容量を基準とした。
【０１８２】
【表１】
2009277413.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のリチウムポリマー電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電動自動車に搭載する中型・もしくは大型のリチウム電池にも有用である。