(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の超微細凹凸面を金属部品の表面に形成して、フェノール樹脂系接着剤により強固に各種被着材を一体化した接着複合体を提供する。【解決手段】化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその粗面内に超微細凹凸面をで覆われた形状であり、且つその表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である金属部品と、摩擦材等の被着材とをフェノール樹脂系などの１液性熱硬化型樹脂接着剤で貼り合せ硬化させて一体化し、強固に接合された金属合金を含む接着複合体。この接着は、貼り合せた複合体を密閉容器に収納し減圧、昇圧を繰り返すと効果的である。【選択図】図２
2009061648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状であり、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項２】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、１０〜１００ｎｍ径で同等の深さ、又は高さの凹部若しくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有しているアルミニウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項３】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項４】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状突起が無数に有する直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項５】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項６】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項７】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混在して全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項８】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項９】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混在して積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１０】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ、その表面が主としてチタン酸化物の薄層であるチタン合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１１】
化学エッチングによる、走査型プローブ顕微鏡で見て山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があり、且つその表面は、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される微細凹凸形状であり、且つ表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１２】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つその表面が金属酸化物の薄層であるステンレス鋼部品の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１３】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、及び亜鉛リン酸化物から選択される１種の薄層である鋼材製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１４】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、又は亜鉛リン酸化物の薄層である鋼材製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１５】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、及び亜鉛リン酸化物から選択される１種の薄層である鋼材製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層と
からなることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１６】
請求項１ないし１５から選択される１項に記載の金属合金を含む接着複合体から選択される１項において、
前記１液性熱硬化型樹脂接着剤は、フェノール樹脂系接着剤であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１７】
請求項１ないし１６から選択される１項に記載の金属合金を含む接着複合体から選択される１項において、
前記被着材は、前記金属部品と同性質の金属部品であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１８】
請求項１ないし１６から選択される１項に記載の金属合金を含む接着複合体から選択される１項において、
前記被着材は、熱硬化性樹脂をマトリックスとした熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の金属合金を含む接着複合体において、
前記硬化物は、フェノール樹脂をマトリックスとした熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の金属合金を含む接着複合体において、
前記硬化物は、フェノール樹脂をマトリックスとし、繊維系物質、耐摩耗性固体粉体を含んで固化して得た摩擦材であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
【請求項２１】
金属合金材を機械的加工で所定形状に形状化する工程と、
前記形状化された前記金属合金材の表面に、５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む各種液処理を施す表面処理工程と、
前記形状化された金属合金材に接合される被着材を所定形状に形成する工程と、
前記金属合金材又は前記被着材に１液性熱硬化型樹脂接着剤を塗布する工程と、
前記塗布された前記金属合金材と前記被着材の接着面を貼り合せ前記１液性熱硬化型樹脂接着剤を硬化させ接着により両者を一体化させる工程と
からなる金属合金を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の金属合金を含む接着複合体の製造方法において、
前記塗布工程後に、前記１液性熱硬化型樹脂接着剤を塗布した金属合金材又は前記被着材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を繰り返し行う工程を付加したことを特徴とする金属合金を含む接着複合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１又は２２に記載の金属合金を含む接着複合体の製造方法において、
前記１液性熱硬化型樹脂接着剤は、フェノール樹脂系接着剤であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の機器等を生産するための製造技術に関する。又、本発明は、新たな基礎的部品を生産するための製造方法に関し、更に詳しくは金属部品と金属部品、若しくはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂成形品と金属部品とを、フェノール樹脂系接着剤を使用して強固に一体化した接着複合体とその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる部品部材製造業から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。
【０００３】
一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレスなど鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂と一体化する方法がその例である。例えば、射出等の方法で同時に接合する方法（以下、「射出接合」という）として、アルミニウム合金に対し熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば特許文献１、２参照）。加えて、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合することが実証されている（特許文献３、４、５、６参照）。
【０００４】
これらの発明は全て本発明者等によるが、これらは比較的単純な接合理論によっている。これは、その接合理論を「ＮＭＴ」（Nano molding technologyの略）理論仮説と銘々し、あらゆる金属合金の射出接合に関しては、「新ＮＭＴ」理論仮説と銘々した。例えば、「ＮＭＴ」理論はアルミニウム合金に適用できる。より広義に使用できる「新ＮＭＴ」理論の仮説の提案者である本発明者の１人、安藤が唱えるのは以下の通りである。即ち、強烈な接合力ある射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件が必要であり、まず金属側については以下に示す条件が必要である。即ち、金属合金側には３条件が必要である。
【０００５】
第１条件は、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸でその凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗い粗面になっていることである。ただ実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことはバラツキがあり、一定しない化学反応では難しく、具体的には、粗度計で見た場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍ範囲である粗度曲線が描けること、又は、最新型の走査型プローブ顕微鏡で走査解析して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。
【０００６】
本発明者等は理想とする粗面の凹凸周期が、前記したようにほぼ１〜１０μｍであるので、分かり易い定義として「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称した。更に、微細エッチング処理や酸化処理や化成処理等を加え、前述の粗度がなす凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期程度の微細凹凸面があること、これが第２条件である。更に、金属合金の前記複雑表面を成すのがセラミック質、具体的には、元々耐食性のある金属合金種では自然酸化層よりも厚い金属酸化物層であること、これが第３条件である。元々耐食性に問題ある金属合金種（例えばマグネシウム合金や一般鋼材など）では化成処理によって生成した金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であることである。
【０００７】
一方、樹脂側の条件においては、硬質の高結晶性の熱可塑性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドする等で、急冷時での結晶化速度を遅くしたものが使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴやＰＰＳに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。これらを使用して一般の射出成形機、射出成形金型で射出接合できるが、この過程を本発明者が銘々した前述の「新ＮＭＴ」理論の仮説に従って説明する。
【０００８】
射出した溶融した前述の溶融樹脂は融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、この流路で冷やされ融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしてもゼロ時間で結晶が生じ固体に変化しない。要するに、融点以下ながら溶融している状態、過冷却状態、がごく短時間あることである。
【０００９】
前述したように特殊なコンパウンドをしたＰＢＴやＰＰＳでは、この過冷却時間が少し長くできたと考えており、これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの金属表面の凹部にその微結晶が侵入できるようにした。侵入後も冷え続けるので、これに伴ない微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇する。しかし、凹部の奥底まで樹脂が到達できるか否かは凹部の大きさや形状次第でもある。
【００１０】
本発明者等の実験結果では、金属種を選ばず、１〜１０μｍ径の凹部、又１〜１０μｍ周期の粗度の凹部で、深さや高低差が周期の半分程度までであれば、凹部の結構奥まで侵入するようであった。更に、その凹部内壁面が、前述した第２条件のようにミクロの目で見て、ザラザラ面であればその微細凹凸の隙間にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が付加されても引っかかって抜け難くなるようである。このザラザラ面が第３条件のように金属酸化物であれば、硬度が高くスパイクのような引っ掛かりが効果的になる。
【００１１】
又、接合そのものは樹脂成分と金属合金表面の問題であるが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率を金属合金に近づけられるので接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、例えばマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等にＰＢＴやＰＰＳ系樹脂を射出接合したものは、せん断破断力で言って２００〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ２（約２０〜３０Ｎ/ｍｍ２＝２０〜３０ＭＰａ）以上、引っ張り破断力で３００〜４００Ｋｇｆ／ｃｍ２（３０〜４０ＭＰａ）以上となり、強固な一体化物となることが確認されている。
【００１２】
本発明者等は、「新ＮＭＴ」理論仮説が多くの金属合金の射出接合で実証できたことで正しいものとしているが、この仮説は高分子物理化学の基礎的な部分（高分子結晶生成の速度論）に関連する推論が基本になっており、本来は多数の化学者、科学者等の検証を必要とする。例えば、急冷時の溶融した結晶性樹脂について独自に論じているが、「本当に結晶化速度が低下しているのか」について、従来高分子物理学において結晶化速度論が論議対象になっていない。本発明者等はこの推論は正しいとは思っているが真正面から実証したわけではない。
【００１３】
即ち、この射出接合は高温高圧下の高速反応であり直接的な測定ができない。又、前記仮説は接合について全くの物理的なアンカー効果説で説明しており、従来常識から若干逸脱している。本発明者等の知る限りでは、現行の接合に関する専門家が編集した著書には化学的要因についての記述の方が多いようである。
【００１４】
本発明者等は仮説の証明に至る直接的確認実験をすることは実験的困難さから止め別の方法を検討した。即ち、接着剤接合に関しても「新ＮＭＴ」理論仮説が応用できると見て、類似理論による高性能接着現象が実証できないか挑戦することとした。即ち、まず市販の汎用の１液性エポキシ系接着剤を使用して被着材の表面状況だけを工夫し、従来にない接合系が発見できないか探ろうとした。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
接着剤接合に関しては既に効果的技術の発展があり、特に、その高度技術の利用は航空機の組み立てで使用されている。それはアルミニウム合金に耐食性と微妙な凹凸性を与える表面処理をなし、高性能な接着剤を使用して接着する技術である。しかし従来の技術において金属を被着物とする接着法を調べてみると、金属の表面処理法はリン酸化、クロメート化、陽極酸化など４０年以上前に開発された処理法が、今でも通常処理法として使用されており発展が近年停滞しているように見受けられた。
【００１６】
一方の接着剤自体の開発も、数十年前に瞬間接着剤の量産が始まり且つ第２世代アクリル接着剤が華々しく登場してからは、革新的なものは現れていない。加えて、接着理論に関しても、ごく昨今の学会動向は、例えば市販の著書、論文等には化学的な説明と物理的な説明が併記されているものの明快ではなく、更なる発展を予期する材料に乏しいのが現状である。
【００１７】
本発明者等は数ｎｍの解像度を有する電子顕微鏡を駆使し、高解像度の電子顕微鏡写真を見つつ前述の「ＮＭＴ」「新ＮＭＴ」の射出接合に関する仮説を論じて来た。その結果、アンカー効果に全面的に基づいた前記仮説を提案するに至った。それ故、接着剤接合での接着理論においても物理的側面を重視しつつ実施したら新現象が出てくると予期した。
【００１８】
本発明者等が接着剤接合の実験手法に関し前もって立てた手順は以下である。即ち、前記の「新ＮＭＴ」射出接合実験で使用したものと同表面の金属合金（前記３条件を満たす金属合金）をまず作成し、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属片に塗布し、一旦真空下に置いて常圧に戻すなどして金属合金表面の微細凹凸面に接着剤を馴染ませ、そしてその後に貼り合わせ、加熱して硬化させる方法である。
【００１９】
こうした場合、金属合金表面のミクロンオーダーの粗度による大きな凹部（前記の第１条件による凹凸の凹部）内に、多少の粘度あるエポキシ系接着剤も液体故に侵入できるので、エポキシ系接着剤はその後の加熱でこの凹部内で硬化することになる。実際にはこの凹部の内壁面は微細凹凸面となっており（前記の第２条件）、且つこの微細凹凸面はセラミック質の高硬度（前記の第３条件）でもあるから、凹部内部に侵入して固化したエポキシ樹脂はスパイクのような微細凹凸に掴まって抜け難くなる。
【００２０】
本発明者等はこれを前述の「ＮＭＴ」、及び「新ＮＭＴ」理論の仮説と同様に実証することで仮説ではなく事実であることを示めさんとした。実際、これらは本発明者等によって最初にアルミニウム合金、次いでマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材に於いて実証された（特許文献７、８、９、１０、１１、１２参照）。被着体金属の表面の状態を制御することによって、各種金属合金を過去に例のない強さで接着することができた。
【００２１】
接着剤接合に関する前記の考え方を、本発明者の一人の安藤は「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」と名付けて理論仮説とした。「ＮＡＴ」に従って、例えばＡ７０７５アルミニウム合金片を表面処理し、そのＡ７０７５片同士を、市販の汎用エポキシ系接着剤を使用することで、せん断、引っ張りの双方で７００Ｋｇｆ／ｃｍ２（約７０Ｎ／ｍｍ２＝７０ＭＰａ）以上という強烈な力での破断力が実測できた。その他の金属合金同士の接着物も、軟質な純銅系銅合金を除いてせん断はと引っ張りの双方で５０Ｍｐａ（５００Ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の強い破断力であった。
【００２２】
この開発の中で最も理想的と思われる金属合金表面の構造、即ち「ＮＡＴ」で求める金属合金側の理想像として図４に示すような形状が想定された。図４において、金属合金側が３０であり、その表面は幅２〜３μｍ径（Ｃ）で複数群をなし全体が繰り返し形成された微細凹凸面である。その深さは径の半分程度の凹部があり、その内壁面は長さ５０ｎｍ周期（Ａ）の微細凹凸で覆われている。しかもその表面層３１は１０ｎｍ以上の厚さ（Ｂ）のあるセラミック質層、即ち金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である。なお図中の３２は硬化したエポキシ系接着剤層である。
【００２３】
前記の特許文献７〜１２の特許群で安藤が唱えた「ＮＡＴ」仮説は、１液性エポキシ系接着剤の使用を条件にしたものである。これは１液性エポキシ系接着剤が基本的に無溶剤型であり、且つ塗布時点にて接着有効成分がゲル化していないことを良しとしたからである。液状接着剤であれば、その接着剤は１気圧程度の圧力でミクロンオーダー凹部に侵入し、且つ、その凹部内壁面上にある数十ｎｍオーダーの微細凹凸面上の超微細凹部の中にもある程度つき出しの侵入があり得るとしたからである。
【００２４】
もし使用する接着剤が金属合金等に塗布する前に既にゲル化を開始しておれば接着剤中有効成分の分子径は大きくなりかけており、前記の超微細凹部に侵入することが難しくなる。その意味で、２液性の接着剤や樹脂、例えば、２液性エポキシ接着剤や２液性の不飽和ポリエステル系硬化樹脂は、「ＮＡＴ」の技術的特徴を十分に利用し切れないとして条件に含めなかったのである。通常、２液性熱硬化型接着剤では、主液と硬化剤液を混合した瞬間にゲル化が始まる。混合して直ぐには見た目で判断できず、且つ、粘度上昇も指の触感で感じられない液状物であってもゲル化による分子量拡大は始まっており、若干の温度上昇ではその粘度上昇が感じられない。
【００２５】
実際に２液性接着剤を使用した場合、「ＮＡＴ」処理した金属片と従来の方法で接着前の前処理をした金属片とで比較してみると、必ず従来型の金属片は「ＮＡＴ」品より低い接着力を示すが、それに加え、接着力に実験毎のバラつきが大きく現れるのも難点と思われる。おそらく、硬化剤混合後のゲル化の進行具合で接着力が変化することが再現性の悪さとなって現れるのである。
【００２６】
加えて、当初の「ＮＡＴ」では溶剤希釈した１液性接着剤も使用すべき接着剤とはしなかった。即ち、その様な１液性接着剤としてフェノール樹脂系接着剤があり、通常、溶剤で倍希釈されている。これを使用して「ＮＡＴ」の特徴を最大限出そうとすると、接着剤中の溶剤をどのようなタイミングで揮発させるべきか、又、塗布後に揮発させたとしても接着剤は高粘度化するが、合金上の前記超微細凹部にしっかり侵入することが出来るか、など詳細な実験をしないと分からない点があった。
【００２７】
しかしフェノール樹脂系接着剤は、耐熱性がエポキシ系接着剤よりも優れるという特徴がある。それ故、今回、ＮＡＴでフェノール樹脂系接着剤を対象にした開発を行った。これは硬化機構が脱水縮合反応にあるので、接着の具体的方法自体もエポキシほど容易でない。しかしながら多少の工夫を加えることでエポキシ系接着剤に近い接着力を示すと、フェノール樹脂硬化物自体は耐熱性に加え、耐水性なども優れているので、ＮＡＴの新しい用途が期待できる。
【００２８】
本発明は、以上のような種々の課題を検討し開発したもので、以下の目的を達成する。本発明の目的は、１液性であるフェノール樹脂系接着剤の使用により、接着性を向上させ耐熱性、耐水性に優れた金属部品を含む接着複合体とその製造技術の提供にある。フェノール樹脂自体は、摩擦材（例えばブレーキパッド）、研磨剤（砥石）、鋳型（シェルモールド）、建材（耐熱フォーム、耐火板）、樹脂部品（灰皿、その他耐熱性ある樹脂成形品）に使用される。そしてこれらフェノール樹脂製品と金属部品を接着する場合にフェノール系接着剤が使用される。
【００２９】
【特許文献１】ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１号公報
【特許文献３】特願２００６−３２９４１０号
【特許文献４】特願２００６−２８１９６１号
【特許文献５】特願２００６−３４５２７３号
【特許文献６】特願２００６−３５４６３６号
【特許文献７】特願２００７−６２３７６号
【特許文献８】特願２００７−１０６４５４号
【特許文献９】特願２００７−１００７２７号
【特許文献１０】特願２００７−１０６４５５号
【特許文献１１】特願２００７−１１４５７６号
【特許文献１２】特願２００７−１４００７２号
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
本発明１の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状であり、且つ、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３１】
本発明２の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、１０〜１００ｎｍ径で同等の深さ、又は高さの凹部若しくは突起である超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がナトリウムイオンを含まない厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有しているアルミニウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３２】
本発明３の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３３】
本発明４の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、５〜２０ｎｍ径で１０〜３０ｎｍ長さの棒状突起が無数に有する直径８０〜１００ｎｍの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３４】
本発明５の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、且つ、その表面がマンガン酸化物の薄層を有しているマグネシウム合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３５】
本発明６の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３６】
本発明７の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混在して全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３７】
本発明８の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３８】
本発明９の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混在して積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面が主として酸化第２銅の薄層である銅合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００３９】
本発明１０の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ、その表面が主としてチタン酸化物の薄層であるチタン合金製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００４０】
本発明１１の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによる、走査型プローブ顕微鏡で見て山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があり、且つその表面は、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される微細凹凸形状であり、且つ表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層であるα−β型チタン合金の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００４１】
本発明１２の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つその表面が金属酸化物の薄層であるステンレス鋼部品の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００４２】
本発明１３の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、及び亜鉛リン酸化物から選択される１種の薄層である鋼材製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００４３】
本発明１４の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ８０〜１５０ｎｍ、奥行きが８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、又は亜鉛リン酸化物の薄層である鋼材製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００４４】
本発明１５の金属合金を含む接着複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ５０〜１００ｎｍ、奥行きが８０〜２００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面がマンガン酸化物、クロム酸化物、及び亜鉛リン酸化物から選択される１種の薄層である鋼材製の金属部品と、
前記金属部品と接着接合される被着材と、
前記金属部品と前記被着材の接着面に塗布され両者を接着させる１液性熱硬化型樹脂接着剤の硬化物である接着剤層とからなることを特徴とする。
【００４５】
また、本発明は、前記各本発明の金属合金を含む接着複合体において、前記１液性熱硬化型樹脂接着剤は、フェノール樹脂系接着剤であると良い。更に、本発明は、前記各本発明の金属合金を含む接着複合体において、前記被着材は、前記金属部品と同性質の金属部品であっても良い。
【００４６】
更に、本発明は、前記各本発明の金属合金を含む接着複合体において、前記被着材は、熱硬化性樹脂をマトリックスとした熱硬化性樹脂組成物の硬化物であっても良い。更に、各本発明は、前記本発明において、前記硬化物は、フェノール樹脂をマトリックスとした熱硬化性樹脂組成物の硬化物であると良い。更に、本発明は、前記各本発明の金属合金を含む接着複合体において、前記硬化物は、フェノール樹脂をマトリックスとし、繊維系物質、耐摩耗性固体粉体を含んで固化して得た摩擦材であることを特徴とする。
【００４７】
本発明１の金属合金を含む接着複合体の製造方法は、
金属合金材を機械的加工で所定形状に形状化する工程と、
前記形状化された前記金属合金材の表面に、５〜５００ｎｍの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われており、且つこの微細凹凸面で構成される大きな凹凸は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの粗度を与える化学エッチング含む各種液処理を施す表面処理工程と、
前記形状化された金属合金材に接合される被着材を所定形状に形成する工程と、
前記金属合金材又は前記被着材に１液性熱硬化型樹脂接着剤を塗布する工程と、
前記塗布された前記金属合金材と前記被着材の接着面を貼り合せ前記１液性熱硬化型樹脂接着剤を硬化させ接着により両者を一体化させる工程とからなる。
【００４８】
本発明２の金属合金を含む接着複合体の製造方法は、本発明１の金属合金を含む接着複合体の製造方法において、前記塗布工程後に、前記１液性熱硬化型樹脂接着剤を塗布した金属合金材又は前記被着材を密閉容器に収納して減圧し、その後に加圧する操作を繰り返し行う工程を付加したことを特徴とする。
【００４９】
本発明３の金属合金を含む接着複合体の製造方法は、本発明１又は２の金属合金を含む接着複合体の製造方法において、前記１液性熱硬化型樹脂接着剤は、フェノール樹脂系接着剤であることを特徴とする。
［表面の観察、及び確認］
前述した発明における表面のミクロンオーダーの粗度は、走査型プローブ顕微鏡観察で解析し判定した数値である。また、前述した微細凹凸形状等の表面の凹凸の観察は、電子顕微鏡の１万倍、１０万倍等の倍率の写真を解析して、判定した形状、及び数値である。以下、前述した各発明を構成する各手段について、それを構成する各要素について詳細に説明する
【００５０】
〔金属合金部品〕
本発明でいう金属合金部品、即ち前述の「ＮＡＴ」で被着材として使用する金属合金には理論上、特にその種類に制限はない。全金属種としてもよいが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。即ち、水銀は当然ながら常温で液状であり、本発明の合金部品に含まれないが鉛など軟質金属種も本発明者の考える金属種からは除外されている。当然であるが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（マグネシウムを除いて）も基本的には除外の対象である。
【００５１】
本発明者等は、実質的に「ＮＡＴ」が役立つ金属合金種として、マグネシウム、アルミニウム、銅、チタン、鉄を主成分とする合金種と考えている。以下、これらについて説明する。しかし、あくまでも「ＮＡＴ」理論は、金属種を限定していないし、更に言えば金属であること自体も限定していない。非金属を「ＮＡＴ」で条件とする粗度や超微細凹凸面、且つ、高硬度の表面層とすることの３条件を同時に備えさせることは容易でない。要するに「ＮＡＴ」は表面形状とその表面薄層硬度だけを規定してアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも下記した金属合金種に限定されるものではない。
【００５２】
特許文献７にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献８にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献９に銅合金に関する記載をした。特許文献１０にチタン合金に関する記載をした。特許文献１１にステンレス鋼に関する記載をした。特許文献１２に一般鋼材に関する記載をした。アルミニウム合金から一般鋼材まで並べたこれらの金属合金種に関しては、これら各特許文献の〔金属合金部品〕の項が本発明にも適用されるので、個々の詳細説明は省略する。個々の内容については本発明においても全く同様である。
【００５３】
〔金属合金材の化学エッチング〕
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。
【００５４】
又、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で、全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように、純度が９９．９％以上で合金とは言い難い物もあるが、これらも本発明には含まれる。実際に世間で使用されている物の大部分は、特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されて純金属系の物は少く、実質的には合金である。
【００５５】
即ち、純金属から合金化した目的の金属の殆どが、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それ故、合金では、前記したように文献から参照して適用した酸塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングが出来ない場合もよくある。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。
【００５６】
化学エッチング法について言えば、特許文献７にアルミニウム合金に関する記載、特許文献８にマグネシウム合金に関する記載、特許文献９に銅合金に関する記載、特許文献１０にチタン合金に関する記載、特許文献１１にステンレス鋼に関する記載、及び、特許文献１２に一般鋼材に関する記載をした。アルミニウム合金から一般鋼材に関しては、これら各特許文献の〔化学エッチング〕の項を確認するとよい。本発明においても全く同様に適用できる。
【００５７】
従って、詳細はこれら特許文献を参照すればよい。実際に行う作業として全般的に共通する点を説明すると、金属合金形状物を得たらまず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、常に行うべきである。次いで、薄く希釈した酸塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。
【００５８】
これは、本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では、塩基性水溶液に浸漬し水洗し、又、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で特に腐食が早い金属種では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗することである。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故、予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。
【００５９】
〔表面硬化処理、微細エッチング〕
金属合金種によっては、前記の化学エッチングを行っただけで、同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、更に合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって硬化処理も処理済みになっている場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は、化学エッチングだけを行うことで微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で、微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
【００６０】
この時でも予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に、化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面が偶然ながら超微細凹凸化される例である。マグネシウム合金を過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合に生じた酸化マンガンとみられる表面層は、１０万倍の電子顕微鏡写真でようやく判別つく５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折計）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。
【００６１】
表面が酸化マンガンで覆われていることはＸＰＳ分析で明らかである。ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったからとみている。要するに、マグネシウム合金では化成処理したことが、微細エッチング操作を兼ねていたことになった。銅合金でも同様で、塩基性下の酸化で表面を酸化第２銅に変化させる硬化処置を取ったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円が歪んだ形の穴開口部が、一面に生じ特有の微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では凹部型でなく、１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり、一部融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、硬化と微細凹凸化が同時に生じる。
【００６２】
未だ詳細が不明であるのは一般鋼材である。化学エッチング工程だけで微細凹凸も一挙になされることが多く、元々表層（自然酸化層）が硬いこともあってそのまま「ＮＡＴ」用として使用できないことはなかった。問題は自然酸化層の耐食性が十分でないために、接着工程までに腐食が始まってしまったり、接着後の環境がきびしいと直ぐ接着力が低下することであった。
【００６３】
これらは化成処理によって防ぐことができる可能性はあるが、前例がないので接着物を温度衝撃試験にかける試験、一般環境下に放置する試験、塗装した物を塩水噴霧装置にかける試験、その他を行って接着の耐久性を調べる必要があった。少なくとも４週間という短期間で、全く化成処理をせずにフェノール樹脂系接着剤で接着した鋼材（実際にはＳＰＣＣ：冷間圧延鋼材）は接合力が急減した。しかし前記化成処理をした一般鋼材（ＳＰＣＣ）は、この条件では当初の接着力から低下しなかった。
【００６４】
又、本発明者等の経験では、化成処理を行って耐食性向上を兼ねた表面処理や超微細凹凸作成処理をした場合、一般に、化成処理層の膜厚が厚いと、接着力が急減することの多いことが分かっている。前記のマグネシウム合金に付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が強い接着力が観察される。化成処理層が厚くなった物同士を、フェノール樹脂系接着剤やエポキシ樹脂系接着剤で接着し、破壊試験した場合、破壊面は殆どが金属相と化成皮膜の間となる。
【００６５】
本発明者等の経験では、化成処理で作成した厚い皮膜（化成皮膜）とフェノール樹脂系接着剤硬化物との接合力は、その化成皮膜と内部金属合金相との接合力より常に強かった。即ち、一般鋼材でも化成処理時間を更に伸ばして化成処理層を厚くすれば、接着物の永続性は向上するはずである。しかしながら化成皮膜を厚くすれば接着力自体が低下する。どの程度でバランスを取るかは本発明を使用した後の商業化研究開発に委ねられる。
【００６６】
〔１液性熱硬化型樹脂接着剤／フェノール樹脂系接着剤〕
既に前記した特許文献群に開示したように、１液性エポキシ系接着剤に関して非常に高い接着力を示すことは実証した。本発明は、これがエポキシ系接着剤だけに限らないことを示すのが目的で開発された技術である。具体的にはフェノール樹脂系接着剤に於いて、優れた接着性能を示すことが確認されたので、次にその詳細を説明する。
【００６７】
１液性熱硬化型樹脂接着剤には、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系の他に、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、ジアリルフタレート系、ポリイミド系の接着剤が知られて用いられている。未硬化で且つ液状となる温度域で実質的な塗布を行い、更に昇温して熱硬化させることができるものは、本発明の接着剤として使用可能である。更には、溶融して数十Ｐａ秒程度の粘度となる温度域でゲル化の進行が少ないか、もしくはゲル化速度の遅いことが、本発明の有効性を大きく発揮するために必要である。
【００６８】
エポキシ樹脂系接着剤に続いて、フェノール樹脂系接着剤についてはそのような条件を得ることができたが、その他の樹脂系でもそのように調整できれば十分に接着性能が発揮できることは、本発明者等が実証した特許文献１〜１２の内容から明らかである。以下はフェノール樹脂系接着剤について説明する。
【００６９】
フェノール樹脂系接着剤は優れたものが市販されている。自作する場合であっても、原材料は市販品から容易に調達できる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドの混合物に触媒を加えて付加縮合反応をさせて得たポリマーで、反応時の原料混合比、触媒、及び加熱の条件、等によってレゾールとノボラックという分子構造が異なる２種のフェノール樹脂になる。本発明に関する接着剤原料としてレゾールもノボラックも使えるが基本はレゾールである。
【００７０】
具体的には、レゾールが熱硬化性であり、且つ、ケトンやアルコールなどの有機溶剤に溶けることを利用しており、これら溶剤をレゾールに加え粘度を下げ接着剤として使用している。市販品は更にエポキシ接着剤を若干混入して接着物性の向上を図ったものが多い。フェノール樹脂系接着剤にはエポキシ接着剤の含量を接着剤成分の半分近くまで増やしたものもある。これらはフェノール樹脂をエポキシ接着剤の硬化剤（高温下で利く硬化剤）として使用しているとも言えるが、市場ではこれらもフェノール樹脂系接着剤として扱っている。
【００７１】
これらは一般にフェノール樹脂接着剤、熱硬化型フェノール樹脂接着剤、フェノール樹脂系接着剤など種々の言い方がなされているが、本発明者等は全てを包含してフェノール樹脂系接着剤とした。これら全体に共通する特徴は、ゲル化や硬化固化の反応に脱水縮合反応が含まれることである。即ち、ゲル化、固化の間に水蒸気を発生する。これは接着剤として好ましくない性質で、汎用接着剤としてフェノール樹脂系接着剤が使われない理由でもある。その一方、接着法を工夫し、最終的な固化時での発泡を押さえて確実に接合出来た場合、接着層はフェノール樹脂自体であり耐熱性、耐水性に優れたものになる。
【００７２】
本発明者等が使用したのは、国内で多く使用されているフェノール樹脂接着剤「１１０（セメダイン社製）」である。若干のエポキシ接着剤が混入されたフェノール樹脂品であり溶剤として、４０〜５０％のメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と言う。）も使用されている。この接着剤はフェノール樹脂系接着剤として標準的なものと考え、その他にも同様な接着剤が市販されているがこれらも全て同様に使用できるものとした。
【００７３】
又、これら接着剤に、充填材成分、エラストマー成分等を加えることは、硬化物の線膨張率を金属合金と同等、又は硬化したフェノール樹脂製品と同等にすることである。特に、エラストマー成分は、これを含有することにより、温度衝撃や機械的衝撃が加わったときの緩和剤となり得ることからして好ましい。即ち、エラストマー成分として、前記樹脂分（エポキシ樹脂成分＋硬化剤成分）合計１００質量部に対し、０〜３０質量部含めることは耐衝撃性、耐温度衝撃性を高めるので好ましい。３０質量部以上の多きに過ぎると接合力を低下させるので好ましくない。
【００７４】
エラストマー成分の一つは、粒径１〜１５μｍの加硫ゴム粉体である。数μｍ径の大きさであると、接着剤塗布においてもアルミニウム合金上の超微細凹部には大き過ぎて侵入できず、そのためアンカー部分には影響せず接着剤層に残る。それ故、接合力を落すことなく、且つ温度衝撃や物理的衝撃に耐える役目を有する。加硫ゴムとしてあらゆる種類が使用できる。他は、未加硫や半架橋性のゴム、及び修飾したスーパーエンプラの使用である。修飾したスーパーエンプラの例として、水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ１００Ｐ（三井化学社製）」等がある。
【００７５】
次に、充填材について説明する。エラストマー成分を含めた樹脂分合計１００質量部に対し、さらに充填材０〜１００質量部を含んでなる接着剤組成物も使用に好ましい。使用する充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。
【００７６】
これらエラストマーや充填材を、フェノール樹脂系接着剤に更に加えて改良型の接着剤とするのも好ましい。この調整方法として、各種の市販の混練機を使用できるが、最も忠実に再現性良く混合できる方法としてボールミルによる混練がある。発熱が４０℃程度になるような混練速度で数時間混練する。これにより分散に問題ない接着剤組成物が得られる。接着剤組成物を前工程で得た金属合金部品の必要箇所に塗布する。筆塗りであれコートマシンによる塗布であれどのような方法でもよく問題はない。
【００７７】
〔フェノール樹脂系接着剤塗布後の処理工程〕
塗布後、少なくとも１時間以上放置するのが好ましい。この間に接着剤に含まれていた溶剤の過半が揮発する。その後、前もって５０〜７０℃に加熱しておいた減圧容器又は圧力容器に前記塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分置く。その後空気を入れて常圧に戻すか、数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルをゆっくりと繰り返すのが好ましい。このことにより接着剤組成物中の溶剤が揮発除去でき、且つ、溶剤の大部分が抜けた後のフェノール樹脂の粘度を大きく下げることができる。減圧下では接着剤と金属合金間の空気が抜け、接着剤が金属面上の超微細凹部に侵入し易くなる。
【００７８】
実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、それよりは減圧容器を使用して、減圧／常圧戻しを数回行うのが経済的である。本発明の金属合金の場合、６０℃に前もって加熱しておいたデシケータを減圧容器として使ったところ、３回の減圧／常圧戻しサイクルで十分安定した接合力を得ることができた。その後、容器より取り出す。放置してよいが数時間内に次工程に入るのが好ましい。
【００７９】
〔被着材：フェノール樹脂組成物、及び成形品〕
本発明で使用する被着材として、金属合金以外にフェノール樹脂使用の半硬化物やプレスして得た未硬化の形状物を使うことができる。プレス機で加圧形状化して使用する形状物について詳細に説明する。常温プレス機や加温プレス機で一旦形状化し、更に加熱硬化した製品に、ブレーキの摩擦材部分、砥石、各種断熱用ベークライト材、等がある。フェノール樹脂としては、レゾールもノボラックも使われる。
【００８０】
ノボラックはレゾールと異なって熱可塑性であり、通常はヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を、ノボラックの１０〜１５％質量分混ぜて使用する。市販の摩擦材用としたフェノール樹脂には、レゾール由来物とノボラックにヘキサメチレンテトラミン等を混合したものの２種類があるとされているが、明示されていない。しかし、何れも９０〜１３０℃では固化に至らず、高分子化ゲル化が進む程度で、むしろ溶融液状化するのを利用して充填材の混合、及び予備成形にこの温度域が利用できる。
【００８１】
例えば、ブレーキ部品の摩擦材用としては、前記フェノール樹脂に、無機物粉末の充填材、アラミドパルプ、ガラス繊維等の強化材、ゴム粉などの振動吸収材、黒鉛などの高伝熱性充填剤、等を加えて混練し、９０〜１３０℃で一旦予備成形することが多い。又、砥石用では、アルミナなどの超硬セラミック粉末を大量に使用し、耐熱建材や熱遮断目的で使用する板材には、無機物粉末の充填材とガラス繊維などの強化材を使用するのが普通である。
【００８２】
例えば高度に安定した摩擦性能が求められるブレーキパッド用コンパウンドのレシピー例を示すと、以下の範囲内に入るものが多い。即ち、フェノール樹脂１５〜２０質量部、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、及び／又は銅粉など充填材を４５〜５５％質量、ゴム粉など軟質材を５％質量ほど、強化材であるアラミドパルプを１５〜２０％質量、ガラス繊維を１０〜２０％質量、黒鉛を０〜５％質量にて全体を１００質量部にする。
【００８３】
これらをよく混合した後に予備成形型（加圧プレス金型）に入れて、１００気圧前後で常温から１００℃までの低温で加圧プレスして形状化し、予備成形品とする。この予備成形品を熱プレス金型にインサートして加圧しつつ１８０〜２００℃に昇温し、フェノール樹脂のゲル化固化を進めて摩擦材を得る。但し、ブレーキパッドは、この摩擦材と必要箇所に取り付けるための鋼材とで一体化していることが必要である。要するに、前記した摩擦材の予備成形品と取り付け用金属部品との間をフェノール系接着剤にて強力に接着できることが必要であり、本発明はその重要な目的に鑑み開発したものである。
【００８４】
〔フェノール樹脂製予備成形品と金属合金片の接着方法〕
前記したフェノール樹脂系接着剤を塗布した金属合金部品を熱風乾燥機内に置いて、９０〜１００℃で１０〜３０分、具体的には使用するフェノール接着剤のメーカーの作業指示書の記載の指示に従って加熱する。予備的に重合を進める加熱であって、フェノール樹脂の脱水縮合によるゲル化（高分子化）の過半を進める工程であり、脱水縮合によって水蒸気が発生して接着剤層は発泡と溶融を繰り返す。設定した加熱終了時間が近づくと、発泡がやや治まって塗膜は粘度ある溶融状になる。熱風乾燥機から取り出した金属合金片は次工程を待つ。この準備を先に行っておき次工程の接着工程に入るのが好ましい。
【００８５】
接着工程の一例を示す。これは本発明者等が行った方法でもある。加熱プレス用金型を用意し、前項で作成した予備成形品をインサートし、予備成形品上の接着すべき位置に、前記予備重合済みのフェノール樹脂系接着剤を塗布した金属合金部品を乗せる。その上に金型上型を乗せてから、プレスを駆動させプレス金型を加圧する。プレス機はプレス力を一定に保つタイプの制御ができるマシンとし、金型内にかかる圧力を１０気圧（約１ＭＰａ）以上、好ましくは１０〜１００気圧（１〜１０ＭＰａ）とする。
【００８６】
圧力を一定に保ったまま昇温し、１００〜１１０℃で数時間おいて予備成形品中のフェノール樹脂の脱水縮合を進め、その後、１８０〜２５０℃まで昇温し、この温度に１時間以上置いて、固化反応を十分に進めた後に加熱を止め放冷するのが好ましい。本発明者等の実験では、前記の様な温度履歴を経過させ、金型の冷却は自然放冷に任せた。金型温度が６０℃まで下がった時点で放圧し、金型を開いて一体化物を離型した。
【発明の効果】
【００８７】
以上詳記したように、本発明は、同種金属合金同士、異種金属合金同士、又は、金属合金材とフェノール樹脂部品とを接着接合することができ強固で一体化した安定した複合体の提供が可能となった。それ故、例えばブレーキパッドの製造や、各種機器に取り付けが容易な研磨用部品の製造、端部や結合部を金属製とした断熱機能部品の製造、等有用な製品の製造が可能となった。
【００８８】
言い換えると、金属合金表面を精密に設計制御することで、フェノール樹脂との接合強度を飛躍的に高めることが出来、その接合力を利用して従来型の製品での性能向上を計ることが出来ることとなった。同様な金属と樹脂の一体化品の製造法に関して、本発明者等は既にエポキシ樹脂使用の新接着技術を開示しているが、更に樹脂種をフェノール樹脂系の物に代えた本発明によって、一層接合品の耐熱性、耐溶剤性等を向上させることが出来ることとなった。また、本発明は基礎的な接着（固着）技術であり、多種多様な技術、産業分野に応用、適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。図１は金属片１１とフェノール樹脂を含む予備成形品１２を、フェノール系接着剤で接着する熱プレス金型の焼成治具１を示す模式的に示す断面図である。又、図２は、金属片１１とフェノール樹脂組成物硬化物である予備成形品１２を接着して構成された接着複合体１０を示す外観図である。尚、図１，２に示すものは、以下に説明する各実施の形態に共通する形状の試験片である。両端部を引っ張り試験機にかけて、せん断破断強度を測定するための構造例を示した図である。図３は、金属合金片２１，２２同士をフェノール樹脂系接着剤で、接合部２３を接合して得た接着力測定用の試験片である接着複合体２０の構造例を示す図である。
【００９０】
金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成された接着用のものである。この底部には金型貫通孔４が形成されている。金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底面７から外方へ突出するように突き出ている。金型本体２の金型底面７は、金型台座８上に搭載されている。
【００９１】
焼成治具１は、金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すような金属片１１と予備成形品１２を接合した接着複合体１０を焼成して製造する。金属片１１の接合部は前述した化学エッチングにより微細凹凸形状にする表面処理を施し、金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層にする処置をしておく。
【００９２】
この接着複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。離型用フィルム１７の上に金属片１１と板状のポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）製のスペーサ１６を載せる。このＰＴＦＥスペーサ１６の上と、金属片１１の端部の上に、所要のサイズに切断した予備成形品１２を載せた。
【００９３】
又、金属片１１には板状のＰＴＦＥ製のスペーサ１３を載せる。この併設されたスペーサ１３と予備成形品１２の上に、離型用のポリエチレンフィルムである離型用フィルム１４を積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ製のブロック１５を載せる。更に、この上に数百ｇの錘１８を載せる。この状態で焼成炉に投入し、フェノール樹脂を硬化させて放冷した後、ウェイト１５、錘１８、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると、底板突起部６が床面に押圧されて金型本体のみ下がり、これに伴ない離型用フィルム１４、１７と共に、金属片１１と予備成形品１２を接合した接着複合体１０（図２参照）が取り出せる。
【００９４】
ＰＴＦＥスペーサ１３、１６、離型用フィルム１７、１４は、接着性のない素材であるから金属片１１、予備成形品１２から容易に剥がすことができる。本例では、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切って、前述した離型用フィルム１４、１７とした。そこに更に押さえとして、ＰＴＦＥブロックのウェイト１５を載せ、更に鉄の錘１８をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。
【００９５】
１３５℃で４０分加熱し、更に５分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し金型から成形物を離型し離型用フィルム１４、１７を剥ぎ取って図２に示す接着複合体１０を得た。図３は、形状は図２と同じであるが、金属片２１に同質の第２の金属２２を接合して得られた接着複合体２０の構成を示す外観図である。金属片２１，２２に前述した化学エッチングにより微細凹凸形状にする表面処理を施し、その貼り合わせ部である接着部２３にフェノール樹脂系接着剤を塗布し接着剤層となし、焼成により硬化させて接着複合体２０としたものである。次に示す実験例によって、実施例の結果を求めた。
【００９６】
後述の実験例で具体例を示すが、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
（ｂ）電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）
数μｍ径の表面を深さ数μｍまでの範囲で構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（島津製作所社製）」を使用した。
（ｃ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｄ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。次に、接合系の実施例を実験例に従って、各金属片の種類毎に説明する。 
【実施例】
【００９７】
［実験例１］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記のアルミニウム合金板材を１分浸漬してよく水洗した。
【００９８】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどのアルミニウム合金板材を２分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金板材を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金板材を２分浸漬し、水洗した。
【００９９】
次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、その１個を電子顕微鏡観察したところ３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。１万倍、１０万倍の電顕写真を図５に示した。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。
【０１００】
［実験例２］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどのアルミニウム合金板材を４分浸漬してよく水洗した。
【０１０１】
続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金板材を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記アルミニウム合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし前記アルミニウム合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１０２】
乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を電子顕微鏡観察したところ４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。１万倍、１０万倍の電顕写真を図６に示した。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。
【０１０３】
［実験例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記マグネシウム合金板材を６分浸漬してよく水洗した。
【０１０４】
次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどのマグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１０５】
乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を電子顕微鏡観察したところ５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合っている箇所やそれらの塊が１００ｎｍ径程度の集まりとなり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われている箇所があった。１０万倍電顕写真を図７、８に示した。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。
【０１０６】
［実験例４］（マグネシウム合金の表面処理）
鋳造用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのダイカスト品から１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形板状片多数を機械加工で削り出した。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度のマロン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を２．２５分浸漬してよく水洗した。
【０１０７】
次いで、別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどのマグネシウム合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１０８】
乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を電子顕微鏡観察したところ１０万倍観察にて、２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面デコボコ地面状の超微細凹凸面で覆われた形状で覆われていることが分かった。写真を図９に示した。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が３〜５μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１．５〜２．５μｍであった。
【０１０９】
［実験例５］（銅合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚の純銅系銅合金であるタフピッチ銅（Ｃ１１００）板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を、２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を１０分浸漬し水洗した。
【０１１０】
次いで、別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の銅合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１１１】
その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜７μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は３〜５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜１５０ｎｍの孔開口部、又は凹部が３０〜３００ｎｍの非定期な間隔で、全面に存在する超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。その１万倍、１０万倍電顕写真を図１０に示した。
【０１１２】
［実験例６］（銅合金の表面処理）
市販の０．８ｍｍ厚のリン青銅（Ｃ５１９１）板材を購入し１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、このリン青銅の金属板を銅合金板材とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を、７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を、２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金板材を１５分浸漬し水洗した。
【０１１３】
次いで、別の槽に苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、６５℃としてから前記銅合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に１分浸漬し水洗した。次いで酸化用の水溶液に１分再度浸漬し、水洗した。前記銅合金板材を、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。アルミニウム箔に包んで保管した。
【０１１４】
この１万倍、１０万倍電顕写真を図１１に示したが、１０万倍電子顕微鏡観察で、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状であり、純銅系であるタフピッチ銅の微細構造とは全く異なった形状であった。又、１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。
【０１１５】
［実験例７］（銅合金の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の鉄を含有する銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」製の板材を入手し、これを切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の多数枚の銅合金板材とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として、これに前記銅合金板材を５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。
【０１１６】
次いで、２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金板材を８分浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記銅合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１１７】
乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状で全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図１２に示した。
【０１１８】
［実験例８］（銅合金の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の特殊銅合金「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」の板材を入手し、これを切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片の多数の銅合金板材とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として、これに前記銅合金板材を５分浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。
【０１１９】
次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金板材を８分浸漬し水洗した。次いで、別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記合金板材を１分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分浸漬してよく水洗した。
【０１２０】
次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．３〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの粒径物及び５０〜１５０ｎｍ径の不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状のような、超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていた。１万倍、１０万倍電顕写真を図１３に示す。
【０１２１】
［実験例９］（チタン合金の表面処理）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」１ｍｍ厚板材を入手し、これを切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形状の多数のチタン合金板材をえた。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。
【０１２２】
続いて別の槽に、６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで３％濃度の硝酸水溶液に１分浸漬し水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。
【０１２３】
電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が、間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることが分かった。この１万倍、及び１０万倍電顕写真を図１４に示した。又、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜３μｍ、最高粗さ高さ（Ｒｚ）は０．８〜１．５μｍであった。又、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【０１２４】
［実験例１０］（チタン合金の表面処理）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（神戸製鋼社製）」の１ｍｍ厚板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の多数枚のチタン合金板材をえた。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記チタン合金板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで、別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分浸漬して水洗した。
【０１２５】
次いで、別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２質量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記チタン合金板材を３分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。黒色のスマットが付着していたので４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。得られたチタン合金板材に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１２６】
２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、及び１０万倍電子顕微鏡で観察した結果を図１５に示す。その様子は実験例９の電顕観察写真である図１４に酷似した部分に加え、この表面状態の表現は難しいが、枯葉状のような部分が多く見られた。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大粗さ高さＲｚは１〜２μｍと出た。
【０１２７】
［実験例１１］（ステンレス鋼の表面処理）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、これを切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形状の多数のステンレス鋼板材をえた。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を、７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼板材を５分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
【０１２８】
次いで、４０℃とした５％濃度の過酸化水素水溶液に５分浸漬して水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡観察から、この表面は、直径３０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で覆われており、且つその被覆率は約９０％であった。１万倍、及び１０万倍電顕写真を図１６に示した。
【０１２９】
同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍであり、その最大高低差（Ｒｚ）は０．３〜０．４μｍであった。更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。
【０１３０】
〔実験例１２〕（一般鋼材の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、これを大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形状に切断し、これを鋼板材とした。この鋼板材の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼板材同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、これに鋼板材を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。
【０１３１】
次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼板材を１分浸漬し水洗した。次いで別の槽に５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼板材を６分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分浸漬して水洗し、次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬して十分に水洗した。
【０１３２】
これを９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。得られた鋼板材の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われていることが分かる。写真を図１７に示した。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大粗さ高さＲｚが０．３〜１．０μｍの粗度が観察された。
【０１３３】
［実験例１３］（アルミニウム合金同士の接着）
実施例１で作成したＡ５０５２アルミニウム合金板材の１８個の各端部に、フェノール樹脂系接着剤「１１０（セメダイン社製）」を筆で薄く塗った。この後、これを１００分の間放置した後で、予め６０℃に加熱しておいた大型デシケータに入れて真空ポンプで減圧し３分間置き常圧に戻した。常圧に戻し３分間放置し、再び減圧して同じ常圧に戻し放置するサイクルを３回繰り返した。次いでデシケータから取り出し、９０℃とした熱風乾燥機内に２０分放置し取り出した。
【０１３４】
そして接着剤を塗布した面同士を接触させた対をクリップで挟んで図１の様にして接着の準備をした。双方のアルミニウム合金板材の接着面積は、０．７〜０．８ｃｍ２になるようにした。２個の小型クリップで挟んだ９対のアルミニウム合金板材を１８０℃にセットした熱風乾燥機内に置いて、１時間放置し接着を硬化させた。１週間後に引っ張り試験機にかけて３対を破断しせん断破断力を測定した。３組の平均は２９０Ｋｇｆ／ｃｍ２（２８ＭＰａ）であった。
【０１３５】
残部の６対を１００℃とした熱風乾燥機内に３時間放置してから出し、３対を１００℃下で引っ張り破断したところ、平均のせん断破断力は３５０Ｋｇｆ／ｃｍ２（３４ＭＰａ）であった。次いで、熱風乾燥機を１５０℃に上げて３０分放置し、残っていた３対を１５０℃下で引っ張り破断したところ、平均のせん断破断力は３００Ｋｇｆ／ｃｍ２（２９ＭＰａ）であった。フェノール樹脂系接着剤を使った実験では常温より１００〜１５０℃の方が接着力強く耐熱性が高いことが確認された。
【０１３６】
［実験例１４］（アルミニウム合金同士の接着：比較例）
一方、実施例１と同様にＡ５０５２アルミニウム合金を処理するが脱脂工程までとし、具体的には脱脂材水溶液に７分浸漬し水洗して乾燥した物を用意し、この６片から上記と同様にフェノール樹脂系接着剤「１１０」で接着して３対を得た。更に前記と同様に引っ張り試験機で破断しせん断破断力を測定した。３対の平均で１９０Ｋｇｆ／ｃｍ２（１９ＭＰａ）であった。これは実験例１３より１００Ｋｇｆ／ｃｍ２近く低かった。
【０１３７】
［実験例１５〜２５］（各種金属合金同士の接着）
実験例２〜１２で作成したＡ７０７５アルミニウム合金、マグネシウム合金２種、各種銅合金４種、チタン合金２種、ＳＵＳ３０４、ＳＰＣＣの金属合金板材の各６個の各端部に、フェノール樹脂系接着剤「１１０（セメダイン社製）」を筆で薄く塗った。これを１００分の間放置した後に、予め６０℃に加熱しておいたデシケータに入れて、真空ポンプで減圧し３分間置き常圧に戻した。常圧に戻し３分間放置し、再び減圧して同じ常圧に戻し放置するサイクルを３回繰り返した。
【０１３８】
次いでデシケータから取り出し、９０℃とした熱風乾燥機内に２０分放置し取り出した。そして接着剤を塗布した面同士を接触させた対をクリップで挟んで図１のようにして接着の準備をした。双方の金属合金片の接着面積はおよそ０．７ｃｍ２になるようにした。２個の小型クリップで挟んだ各３対のアルミニウム合金板材を、１８０℃にセットした熱風乾燥機内に置いて、１時間放置し接着を硬化させた。１週間後に引っ張り試験機にかけて３対を破断しせん断破断力を測定した。各３組の平均値を表１に示す。
【０１３９】
［実験例２６、２９〜３５］（各種金属合金同士の接着：比較例）
一方、実験例２〜１２と同様にＡ７０７５アルミニウム合金、マグネシウム合金２種、銅合金４種、チタン合金２種、ＳＵＳ３０４、ＳＰＣＣの金属合金板材の各６個を処理するが、マグネシウム合金とＳＰＣＣを除いては脱脂工程までとし、具体的には脱脂材水溶液に７分浸漬し水洗して乾燥した物を用意し、この６片から実験例１３〜２５と同様に、フェノール樹脂系接着剤「１１０」で接着して３対を得た。更に実験例１３〜２５と同様に引っ張り試験機で破断しせん断破断力を測定した。その結果を表１に示した。
【０１４０】
［実験例２７、２８］（各種金属合金同士の接着：比較例）
ＡＺ３１Ｂ、及びＡＺ９１Ｄの１ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片の各々から以下の処理をした。即ち、槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を、水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に、４０℃とした市販のマグネシウム合金エッチング材「マグトリートＥ５１０９（メルテックス社製）」の１０倍希釈液を用意し、これに前記した各合金板材を６分浸漬してよく水洗した。
【０１４１】
次に、別の槽に６５℃とした市販の第１スマット処理剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」の７．５％濃度の水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分浸漬し水洗した。次いで別の槽に４５℃とした市販のリン酸マンガン系化成処理剤「マグトリートＭＧ５５６５（メルテックス社製）」の１０倍希釈水溶液を用意し、これに２分間浸漬した後、これを１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。
【０１４２】
この化成処理法全体は、本実験に使用した処理剤メーカー（メルテックス社）の標準処方であり、この標準処方に従ったまでである。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このマグネシウム合金板材を使用し、実施例１６、１７と同様にして接着剤「１１０（セメダイン社製）」にて接着し、引っ張り破断してそのせん断破断強度を求めた。結果を表１に示す。
【０１４３】
［実験例３６］（各種金属合金同士の接着：比較例）
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形状に切断し、これを多数の鋼板材とした。この鋼板材の端部に穴を開け、複数個に対し塩化ビニルでコートされた銅線を通し、鋼板材同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、複数個を同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、この水溶液に鋼板材を５分浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）で水洗した。
【０１４４】
次に、別の槽に５５℃とした正リン酸１．２％、酸化亜鉛０．２１％、塩基性炭酸ニッケル０．２３％、珪弗化ナトリウム０．１６％を溶解した水溶液を用意し、この水溶液に前記鋼板材を２分間浸漬し、水洗した。これは鋼板材の錆び止めに使用するリン酸亜鉛系処理の標準的な方法である。このＳＰＣＣ鋼材片を使用し、実施例２５と全く同様にして接着剤「１１０（セメダイン社製）」にて接着し、引っ張り破断してそのせん断破断強度を求めた。結果を次の表１に示す。
【０１４５】
表１から明らかなように、何れも従来の接着前標準処理に比較して高い接着力を示した。数値からは、Ａ７０７５アルミニウム合金、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼、ＳＰＣＣ鋼材等で４０〜５０ＭＰａあり、一方で銅合金類が低く、素材の硬度に比例している感じであった。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
［実験例３７］（摩擦材用レシピーを使っての予備成形品の作成）
市販のブレーキパッド用のフェノール樹脂「ＰＧＡ−２４７３（群栄化学工業社製）」２０質量部、硫酸バリウム「バリコ＃３００（中粉ハイテック社製）」２０質量部、炭酸カルシウム「ＳＬ３００（竹原化学工業社製）」１０質量部、銅粉「電解銅粉（日鉱マテリアルズ社製）」５部、アラミドパルプ「KEVLAR pulp（東レデュポン社製）」１５質量部、スチール繊維「カットウール（日本スチールウール社製）」１５質量部、カシュー樹脂粉末「カシューポリマーＬＢ３１１１（東北化工社製）」１０質量部、黒鉛「麟状黒鉛ＣＸ−３０００（中越黒鉛工業所社製）」５質量部、の合計１００質量部をよく混合した。
【０１４８】
混合粉末を４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形状の熱プレス金型下型に約５ｃｃ入れて１００気圧でプレスし、９０℃まで昇温してから１時間１００気圧に保った。放冷してプレス金型から出すと４５ｍｍ×１５ｍｍ×７．１ｍｍの長方体のブレーキパッド用の予備成形品が得られた。
【０１４９】
［実験例３８］（金属合金／摩擦材複合体の作成とその評価）
実験例２と同じ方法で得たＡ７０７５アルミニウム合金板材を使用した。このアルミニウム合金板材を取り出してフェノール樹脂系接着剤「１１０（セメダイン社製）」を塗り、１時間半放置した。予め６０℃に加熱しておいたデシケータに入れ、真空ポンプで５ｍｍＨｇ以下に減圧し１分置いて、これに空気を導入して常圧に戻した。常圧に戻したらこの空気に５分間放置しそれから減圧にする操作を３回繰り返し、常圧に戻してデシケータから取り出した。９０℃とした熱風乾燥機内に２０分間放置し取り出した。
【０１５０】
一方、図１に示す金型、治具を用意した。フッ素樹脂シールテープを切ったもの１７を金型キャビティー内に敷き、先ほどのアルミニウム合金板材を接着剤塗布面が上向きになるようにして図中では１１として置いた。その横にスペーサとしてフッ素樹脂ブロックから削りだした厚さ１．６ｍｍの板材１６個を並べた。スペーサ１６の上に実験例３９で作成したブレーキパッド組成の予備成形品を図中の１２として置き、厚さ７．１ｍｍとして予備成形品厚さに合わせたフッ素樹脂製板状物をスペーサ１３として横に詰めた。
【０１５１】
これらの上にフッ素樹脂シールテープの切断物を離型フィルム１４として置き、上型１５を載せた。この形で熱風乾燥機内に入れた。そこで更に重り１８として上型１５の上に５Ｋｇの鉄塊をのせて乾燥機に通電し１８０℃まで昇温した。１８０℃で１００分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し金型から成形物を離型しフッ素樹脂テープを剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。同じ操作を繰り返し３個の一体化物を得た。１週間後に引っ張り試験機にかけて破断しせん断破断力を測定した。３個の平均は３８０Ｋｇｆ／ｃｍ２（３７ＭＰａ）だった。
【０１５２】
［実験例３９］（金属合金／摩擦材複合体の作成とその評価）
実験例１３と同じ方法で得た冷間圧延鋼材ＳＰＣＣ板材を使用した。このＳＰＣＣ板材を取り出してフェノール樹脂系接着剤「１１０（セメダイン社製）」を塗り、１時間半放置した。予め６０℃に加熱しておいたデシケータに入れ、真空ポンプで５ｍｍＨｇ以下に減圧し１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。常圧に戻したら５分置きそれから減圧にする操作を３回繰り返し、常圧に戻してデシケータから取り出した。その後は実験例３８と全く同様にして摩擦材とＳＰＣＣの一体化品を得た。１週間後に引っ張り試験機にかけ、３個を破断しせん断破断力を測定した。３組の平均は４２０Ｋｇｆ／ｃｍ２（４１ＭＰａ）だった。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】図１は、金属片と予備成形品をフェノール樹脂系接着剤で貼り合せ、熱風乾燥機内で硬化させる為の焼成治具を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、金属片と予備成形品とをフェノール樹脂系接着剤で接合した接着複合体を示す外観図である。
【図３】図３は、金属片同士をフェノール樹脂系接着剤で接着した接着複合体を示す外観図である。
【図４】図４は、１液性熱硬化型接着剤の使用で接着させる理論構成（ＮＡＴ理論）を示す模式的部分断面図である。
【図５】図５は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ５０５２アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、苛性ソーダ水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で微細エッチング処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、有機カルボン酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ水溶液で化成処理したＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＣ１１００タフピッチ銅片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理したＣ５１９１リン青銅片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理した「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」銅合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、硫酸・過酸化水素水溶液でエッチングし、亜塩素酸ソーダ水溶液で酸化処理した「ＫＬＦ５（神戸製鋼所社製）」銅合金片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした純チタン系チタン合金ＫＳ−４０片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングしたα−β型チタン合金ＫＳＴＩ−９片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、硫酸水溶液でエッチングしたステンレス鋼ＳＵＳ３０４片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した冷間圧延鋼材ＳＰＣＣ鋼材片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１５４】
１…焼成治具
２…金型本体
３…金型凹部
４…金型貫通穴
５…金型底板
６…底板突起部
７…金型底面
８…金型台座
１０…接着複合体
１１…金属片
１２…予備成形品
１３…スペーサ
１４…離型用フィルム
１５…ウェイト
１６…スペーサ
１７…離型用フィルム
１８…錘
２０…接着複合体
２１…金属片
２２…金属片
２３…接合部（フェノール樹脂系接着剤の硬化物層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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