(57)【要約】【課題】耐水性、耐水ブロッキング性に優れる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電気供与性の通常無色ないし単色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に水分散性樹脂、顔料、及び架橋剤を含有する少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を、架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。好ましくは、該保護層中に含有される多価カルボン酸ヒドラジド化合物がジカルボン酸ジヒドラジドであることを特徴とする感熱記録材料。または、該保護層中に顔料として酸性顔料を含有することを特徴とする感熱記録材料。または、該感熱記録層中に顔料として酸性顔料を含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に電気供与性の通常無色ないし単色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に水分散性樹脂、顔料、及び架橋剤を含有する少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を、架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該保護層中に含有される多価カルボン酸ヒドラジド化合物が、ジカルボン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該保護層中に顔料として酸性顔料を含有することを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該感熱記録層中に顔料として酸性顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、耐水性、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の記録ラベル或いは記録タグ等にも感熱記録材料が使用されるようになっている。
【０００４】
感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、画像保存性も要求されるようになっている。例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになっている。
【０００５】
ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途などで使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちることなどがないよう、耐水性が要求されている。また、水分によって湿潤した用紙の記録面同士を張り合わせた場合に、記録面同士が張りついて、記録情報が読み取れなくなることがないよう、いわゆる耐水ブロッキング性に対する要求も大きい。
【０００６】
そのため、感熱記録材料において、感熱記録層上に水、油、可塑剤などの浸透を防止する耐水性、耐薬品性を有する保護層を形成する方法が提案されている。
【０００７】
そのような方法として、保護層中にポリビニルアルコールおよびまたは変性ポリビニルアルコールから選ばれる水溶性樹脂を含有させる方法（例えば特許文献１、２参照）が提案されているが、耐水ブロッキング性に関してはまだ不十分である。
【０００８】
保護層中にアクリル系ラテックスを含有させる方法（例えば特許文献３、４参照）も提案されているが、耐水性に関しては不十分である。
【０００９】
感熱記録材料の耐水性を改善する方法としては、感熱記録材料中にジルコニウム化合物などを含有させる方法（例えば特許文献５、６参照）が提案されているが、これらの方法でも耐水ブロッキング性がまだ不十分である。
【特許文献１】特開平９−１６４７６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３７１７号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４４５４号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０２５１号公報
【特許文献５】特開平７−２２８０４７号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐水性、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、
【００１２】
支持体上に電気供与性の通常無色ないし単色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に水分散性樹脂、顔料、及び架橋剤を含有する少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を、架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
また、該保護層中に含有される多価カルボン酸ヒドラジド化合物が、ジカルボン酸ジヒドラジドであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１４】
また、該保護層中に顔料として酸性顔料を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】
また、該感熱記録層中に顔料として酸性顔料を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
支持体上に電気供与性の通常無色ないし単色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に水分散性樹脂、顔料、及び架橋剤を含有する少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を、架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有することによって、耐水性、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録材料を得ることができる。さらに、該保護層中にジカルボン酸ジヒドラジド、または酸性顔料、該感熱記録層中に酸性顔料を含有することによって、耐水性、耐水ブロッキング性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に電気供与性の通常無色ないし単色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に水分散性樹脂、顔料、及び架橋剤を含有する少なくとも１層の保護層を有するものである。
【００１８】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００１９】
本発明に係る感熱記録層には、樹脂としてジアセトン変性ポリビニルアルコールが使用される。ジアセトン変性ポリビニルアルコールを使用することによって、耐水性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールの好ましい含有量は、感熱記録層中の総固形分に対し、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、好適には１０〜３０質量％である。ジアセトン変性ポリビニルアルコールの含有量が５質量％未満である場合には、十分な耐水性が得られない。また、５０質量％よりも多い場合には、十分な熱応答性が得られない。
【００２１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２２】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２３】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２４】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００２５】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２６】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００２８】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２９】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００３０】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００３１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００３２】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００３３】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００３４】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００３５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００３６】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジルエステル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００３７】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３８】
感熱記録層には、顔料としてケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂系、尿素−ホルマリン樹脂系、ポリエチレン系、ナイロン系、スチレン系、アクリル系、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は、単独で、または２種類以上併用して使用することもできる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールは、保護層に含有される多価カルボン酸ヒドラジド化合物との架橋反応によって耐水性を発揮するが、架橋反応はｐＨが酸性側になるほど促進される。そのため、感熱記録層に含有される顔料が、分散液が酸性を示すもの、すなわち酸性顔料である場合には、耐水性が特に良好となるため特に好ましい。酸性顔料としては、シリカ、カオリン、アルミナ等が挙げられる。
【００４０】
感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を含有することができる。滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等を挙げることができる。これらの滑剤は、単独で、または２種以上併用して使用することもできる。
【００４１】
感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤、架橋剤等が必要に応じて含有される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、水分散性樹脂、顔料、架橋剤等から構成される。
【００４３】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体が使用される。コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を使用することによって、耐水ブロッキング性に優れた感熱記録材料を得ることができる。優れた耐水ブロッキング性を得るために、コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を単独で使用することが好ましい。
【００４４】
コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体は、核粒子となるシードエマルションの存在下で、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られるものである。
【００４５】
核粒子となるシードエマルションは、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したものが使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル系、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般的な高分子エマルションが使用できる。これらのエマルションは、必要に応じて単独、または混合して使用することもできる。
【００４６】
本発明において必要に応じて使用される、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明において使用されるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド重合体における、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の含有量は、シードエマルションに対して５〜５００質量％であるが、１０〜２００質量％である場合には耐水性、耐水ブロッキング性が向上するため好ましい。
【００４８】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層に含有されるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド重合体の好ましい含有量は、保護層中の総固形分に対し、５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、好適には２０〜６０質量％である。コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド重合体の含有量が５質量％未満である場合には、十分な耐水ブロッキング性が得られない。また、含有量が９０質量％よりも大きい場合には、十分な記録走行性が得られない。
【００４９】
本発明の保護層には、耐水性、耐水ブロッキング性等を改良するために、架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合物が含有される。
【００５０】
多価カルボン酸ヒドラジド化合物の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
保護層に含有される多価カルボン酸ヒドラジド化合物がジカルボン酸ジヒドラジドである場合には耐水性が特に良好となるため、特に好ましい。
【００５２】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層に含有される多価カルボン酸ヒドラジド化合物の好ましい含有量は、感熱層中に含有されるジアセトン変性ポリビニルアルコールに対し、０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、好適には２〜１５質量％である。多価カルボン酸ヒドラジド化合物の含有量が０．１質量％未満である場合には、十分な耐水性が得られない。また、３０質量％よりも多い場合には未印字部の耐熱、耐湿熱性が不十分となり、いわゆる地肌かぶりを発生させる要因となる。
【００５３】
多価カルボン酸ヒドラジド化合物は、必要に応じて他の架橋剤と併用して用いることができる。具体的には、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン、アジリジン化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇなどの多価金属塩など、一般的に架橋剤として用いられている化合物が使用できる。
【００５４】
本発明の保護層には、耐水ブロッキング性などを向上させることを目的として顔料が含有される。具体例としては、感熱記録層の説明中に示した顔料と同様のものが好ましく用いられる。顔料は必要に応じて単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。
【００５５】
保護層のｐＨを酸性側にすることによって、感熱記録層上に保護層を設けた際に、感熱記録層のｐＨをより酸性側にすることができる。この場合、感熱記録層の説明中に示したように、感熱記録層の耐水化がより促進される。そのため、保護層に含有される顔料が分散液が酸性を示すもの、すなわち酸性顔料である場合には、耐水性、耐水ブロッキング性が特に良好となるため特に好ましい。
【００５６】
本発明の保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から滑剤を添加することができる。具体例としては、感熱記録層の説明中に示した滑剤と同様のものが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の保護層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。保護層の絶乾塗工量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５８】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００５９】
本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６０】
下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂系、尿素−ホルマリン樹脂系、ポリエチレン系、ナイロン系、スチレン系、アクリル系、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。
【００６１】
下塗り層の樹脂としては、保護層、感熱記録層の場合と同様に通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用することができる。具体例としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
感熱記録層、保護層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００６３】
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００６４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００６５】
下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００６６】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液３００ｇ、水４００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６７】
＜分散液Ｂ＞
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液３００ｇと水４００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００６８】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液３００ｇ、水４００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６９】
＜分散液Ｄ＞
軽質炭酸カルシウム〔商品名：タマパールＴＰ−１２３  奥多摩工業製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
【００７０】
＜水溶液１＞
ジアセトン変性ポリビニルアルコール〔商品名：ＤＦ−１７  日本酢ビ・ポバール製〕１００ｇを水９００ｇで溶解して、水溶液１を得た。
【００７１】
感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液、水溶液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ                              １２部
分散液Ｂ                              ２８部
分散液Ｃ                              ２８部
分散液Ｄ                              ３０部
水溶液１                              ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液            ９部
【００７２】
＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００７３】
＜水溶液２＞
ポリアクリル酸ヒドラジド１００ｇを水９００ｇで溶解して、水溶液２を得た。
【００７４】
保護層用塗液の作製
上記の分散液、水溶液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１２％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して保護層塗液を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液２                              ５６部
【００７５】
感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ2、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となるように順次塗工乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００７６】
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                              １２部
分散液Ｂ                              ２８部
分散液Ｃ                              ２８部
分散液Ｅ                              ３０部
水溶液１                              ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液            ９部
【００７７】
＜水溶液３＞
アジピン酸ジヒドラジド１００ｇを水９００ｇで溶解して、水溶液３を得た。
【実施例３】
【００７８】
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液３                              ５６部
【００７９】
＜水溶液４＞
イソフタル酸ジヒドラジド１００ｇを水９００ｇで溶解して、水溶液４を得た。
【実施例４】
【００８０】
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液４                              ５６部
【００８１】
＜分散液Ｆ＞
非晶質シリカ〔商品名：カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ  ＤＳＬ．ジャパン製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｆを得た。
【実施例５】
【００８２】
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｆ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液２                              ５６部
【実施例６】
【００８３】
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｆ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液３                              ５６部
【実施例７】
【００８４】
実施例１の感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                              １２部
分散液Ｂ                              ２８部
分散液Ｃ                              ２８部
分散液Ｆ                              ３０部
水溶液１                              ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液            ９部
【実施例８】
【００８５】
実施例３の感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                              １２部
分散液Ｂ                              ２８部
分散液Ｃ                              ２８部
分散液Ｆ                              ３０部
水溶液１                              ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液            ９部
【実施例９】
【００８６】
実施例７の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｆ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液２                              ５６部
【実施例１０】
【００８７】
実施例８の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｆ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液３                              ５６部
【００８８】
＜水溶液５＞
完全鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ＮＭ−１１  日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇで溶解して、水溶液５を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１の感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                              １２部
分散液Ｂ                              ２８部
分散液Ｃ                              ２８部
分散液Ｄ                              ３０部
水溶液５                              ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液            ９部
【００９０】
（比較例２）
実施例１の感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                              １２部
分散液Ｂ                              ２８部
分散液Ｃ                              ２８部
分散液Ｄ                              ３０部
２０％アクリルエマルション            ３０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液            ９部
【００９１】
＜水溶液６＞
シラノール変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０  クラレ製〕１００ｇを水９００ｇで溶解して、水溶液６を得た。
【００９２】
（比較例３）
実施例１の感熱記録層用塗液の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                              １２部
分散液Ｂ                              ２８部
分散液Ｃ                              ２８部
分散液Ｄ                              ３０部
水溶液６                              ６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液            ９部
【００９３】
（比較例４）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
水溶液５                            ７００部
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液２                              ５６部
【００９４】
（比較例５）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
水溶液６                            ７００部
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液２                              ５６部
【００９５】
（比較例６）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
水溶液１                            ７００部
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液２                              ５６部
【００９６】
（比較例７）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
３５％アクリルエマルション          ２００部
〔コアシェル構造を有しないアクリルエマルション  商品名：アクアブリット４６３５  ダイセル化学工業製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液２                              ５６部
【００９７】
（比較例８）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
【００９８】
＜水溶液７＞
非ホルマリン系ポリマー〔商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％  住化ケムテックス製〕２００ｇを水７００ｇで希釈して、水溶液７を得た。
【００９９】
（比較例９）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液７                              ５６部
【０１００】
＜水溶液８＞
水溶性ポリマー〔商品名：エポクロスＷＳ−７００  固形分２５％  日本触媒製〕４００ｇを水６００ｇで希釈して、水溶液８を得た。
【０１０１】
（比較例１０）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液８                              ５６部
【０１０２】
＜水溶液９＞
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液〔商品名：ベイコート２０  固形分４５％  日本軽金属製〕２００ｇを水７００ｇで希釈して、水溶液９を得た。
【０１０３】
（比較例１１）
実施例１の保護層用塗液の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
２０％アクリルエマルション          ３５０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
分散液Ｅ                            ３５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液          ３５部
水溶液９                              ５６部
【０１０４】
以上の実施例１〜１０、比較例１〜１１で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
［熱応答性試験］
オオクラエンジニアリング製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【０１０６】
［耐水性試験］
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に３ｍｌの水を滴下し、水の付着している印字画像を３０回擦る。このときの保護層、及び印字画像の状態を目視により５段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。３までであれば、実用上問題はないと判断される。
１：保護層、印字部ともに全く変化しない
２：保護層は殆ど変化なく、印字部にも変化はない。
３：保護層の一部が剥がれ落ちるが、印字部には変化がない。
４：保護層が剥がれ落ち、印字部も一部が剥がれる
５：保護層が完全に剥がれ落ち、印字部も剥がれる。
【０１０７】
［耐水ブロッキング性試験］
感熱記録材料の塗工面に１ｍｌの水を滴下し、塗工面同士を張り合わせて１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて２４時間放置して、塗工面のブロッキングの程度を５段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。３までであれば、実用上問題はないと判断される。
１：塗工面が全くブロッキングしない
２：塗工面がごく僅かにブロッキングする
３：塗工面の一部がブロッキングする
４：塗工面の多くがブロッキングする
５：塗工面の全面がブロッキングする
【０１０８】
［耐水再発色性試験］
感熱記録材料の塗工面に３ｍｌの水を滴下し、水の付着している印字画像を３０回擦る。水が乾燥するまで室温で放置した後に、熱応答性試験の評価と同一の条件で印字を行い、印字画像を得た。画像濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。画像濃度が高いほど、耐水再発色性が良好であり、耐水性に優れる。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１から分かるように、実施例１〜１０は、比較例１〜１１に比べ、耐水性、耐水ブロッキング性に優れる。これは、感熱記録層中にジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有し、保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を、架橋剤として多価カルボン酸ヒドラジド化合物を含有することに因るものである。
【０１１１】
実施例３〜４、６、８、１０は、実施例１〜２、５に比べ耐水性に優れる。これは、保護層中に含有される多価カルボン酸ヒドラジド化合物が、ジカルボン酸ジヒドラジドであることに因るものである。
【０１１２】
実施例５〜６、９〜１０は、実施例１〜４、７に比べ、耐水ブロッキング性に優れる。これは、保護層中に顔料として酸性顔料を含有することに因るものである。
【０１１３】
実施例７〜１０は、実施例１〜６に比べ、耐水再発色性に優れる。これは、感熱記録層中に顔料として酸性顔料を含有することに因るものである。