(57)【要約】【課題】ゴムまたは樹脂との接着に優れた補強用繊維を提供し、かかる補強用繊維を容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】繊維表面に凹部および凸部が存在し、その凸部が凹部の形状に対応しているとともに、対応する凹部と凸部が繊維軸と並行に隣接しており、かつ凸部の繊維軸方向の平均長さが０．１〜２０μｍ、繊維の周方向の平均長さが平均０．１μｍ〜繊維径の１／２倍であり、各凸部の平均間隔が０．１〜１００μｍであることを特徴とする。さらには、凸部の隣接する凹部側面側の繊維表面に対する平均角度が５〜８５°であることが好ましい。またその製造方法は、繊維表面を粒子によりブラスト処理する補強用繊維の製造方法であって、該粒子の平均粒径が７〜５００μｍ、比重が２〜１０であり、ブラスト処理が粒子をドライ状態にて、エアー圧０．０１〜１０ＭＰａの条件にて処理を行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に凹部および凸部が存在し、その凸部が凹部の形状に対応しているとともに、対応する凹部と凸部が繊維軸と並行に隣接しており、かつ凸部の繊維軸方向の平均長さが０．１〜２０μｍ、繊維の周方向の平均長さが平均０．１μｍ〜繊維径の１／２倍であり、各凸部の平均間隔が０．１〜１００μｍであることを特徴とする補強用繊維。
【請求項２】
凸部の隣接する凹部側面側の繊維表面に対する平均角度が５〜８５°である請求項１記載の補強用繊維。
【請求項３】
凹部の繊維軸方向の平均長さが０．１〜２０μｍ、繊維の周方向の平均長さが平均０．１μｍ〜繊維径の１／２倍であり、各凹部の平均間隔が０．１〜５０μｍである請求項１または２記載の補強用繊維。
【請求項４】
繊維の直径が５〜４００μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用繊維。
【請求項５】
繊維の強度が５ｃＮ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用繊維。
【請求項６】
繊維表面に、接着剤、マトリックス樹脂、またはゴムが付着している請求項１〜５のいずれか１項に記載の補強用繊維。
【請求項７】
繊維表面を粒子によりブラスト処理する補強用繊維の製造方法であって、該粒子の平均粒径が５〜５００μｍ、比重が２〜１０であり、ブラスト処理が粒子をドライ状態にて、エアー圧０．０１〜１０ＭＰａの条件にて処理を行うことを特徴とする補強用繊維の製造方法。
【請求項８】
ブラスト処理の粒子吹付け時間が０．０１〜１０秒である請求項７記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項９】
粒子がアルミナである請求項７または８記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の補強用繊維で補強された樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の補強用繊維で補強されたゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムおよび樹脂との接着性が良好な補強用繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業資材用途等に用いられている高分子複合体は、その物性を強化するために繊維による補強が行われることが多い。このような高分子複合体としては樹脂またはゴムを主構成成分とする繊維補強樹脂やあるいは繊維補強ゴムなどが挙げられるが、このような高分子複合体においては、使用する繊維とマトリックスとの接着性によって大きく物性が変化し、得られる複合体の強度、疲労性などに大きく影響することが知られている。
【０００３】
従来、繊維を他のマトリックスと接着させるためには何らかの表面改質を行う方法が広く検討されてきた。例えば特許文献１には反応室内にてプラズマ処理を行う表面改質処理方法が開示されている。また、特許文献２には繊維を高周波スパッタエッチング処理、すなわちプラズマ処理して表面に凹凸を形成し、接着性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながらこのような表面改質処理は装置が大掛かりなものになるばかりか、繊維内部方向には数十ｎｍ程度の凹凸しか得られず、マトリックスと接着性を向上させるための十分なアンカー効果としては限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３９１６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的はゴムまたは樹脂との接着に優れた補強用繊維を提供する。また、かかる補強用繊維を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の補強用繊維は、繊維表面に凹部および凸部が存在し、その凸部が凹部の形状に対応しているとともに、対応する凹部と凸部が繊維軸と並行に隣接しており、かつ凸部の繊維軸方向の平均長さが０．１〜２０μｍ、繊維の周方向の平均長さが平均０．１μｍ〜繊維径の１／２倍であり、各凸部の平均間隔が０．１〜１００μｍであることを特徴とする。さらには、凸部の隣接する凹部側面側の繊維表面に対する平均角度が５〜８５°であることや、凹部の繊維軸方向の平均長さが０．１〜２０μｍ、繊維の周方向の平均長さが平均０．１μｍ〜繊維径の１／２倍であり、各凹部の平均間隔が０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【０００８】
また、繊維の直径が５〜４００μｍであることや、繊維の強度が５ｃＮ以上であることが好ましく、繊維表面には、接着剤、マトリックス樹脂、またはゴムが付着していることが好ましい。これらの補強用繊維によって補強した樹脂やゴムを得られる。
【０００９】
もうひとつの本発明の補強用繊維の製造方法は、繊維表面を粒子によりブラスト処理する補強用繊維の製造方法であって、該粒子の平均粒径が５〜５００μｍ、比重が２〜１０であり、ブラスト処理が粒子をドライ状態にて、エアー圧０．０１〜１０ＭＰａの条件にて処理を行うことを特徴とする。さらには、ブラスト処理の粒子吹付け時間が０．０１〜１０秒であることや、粒子がアルミナであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴムまたは樹脂との接着に優れた補強用繊維およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の補強用繊維は、繊維表面に凹部及び凸部が存在するものである。そしてこの本発明に用いられる繊維としては、有機または無機の繊維であり、強度等の物性に優れる無機や有機の工業用繊維であることが好ましい。特に本発明の補強用繊維はゴムまたは樹脂の補強用繊維として用いられることが多く、その場合、強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
【００１２】
ここで繊維としては、例えば有機の繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、セルロース繊維などの合成繊維、半合成繊維を挙げることができる。好ましくは、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリケトン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール及びポリエチレンからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の繊維を挙げることができる。このような繊維はポリマーを常法により紡糸、延伸することにより得ることができる。さらには、高強力化を図るために高重合度のポリマーを用い、高延伸倍率で延伸された高強力繊維であることが望ましい。
【００１３】
また、無機の繊維としては例えばガラス繊維や炭素繊維などを挙げることができる。より具体的には、ガラス繊維であれば、繊維径９〜１２μｍの繊維を２０００〜４０００本程度束ねて収束剤を塗布した引張強度２００〜３００ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲の繊維であることが好ましく、炭素繊維であれば、ポリアクリロニトリル繊維を焼成した引張強度２００〜６５０ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲の繊維であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる繊維としては、繊維の単糸の直径は５μｍ〜４００μｍであることが好ましく、さらには７μｍ〜３２０μｍであることが最適である。直径が小さすぎると繊維に凹凸部が存在する本発明では、繊維の補強用繊維としての十分な強度を達成することが困難となる。一方、単糸径を大きくしすぎると補強用繊維として必要とされる高強力化が難しくなる傾向にある。
【００１５】
本発明の補強用繊維は上記のような繊維の表面に凹部および凸部が存在し、その凸部が凹部の形状に対応しているとともに、対応する凹部と凸部が繊維軸と並行に隣接している繊維である。すなわち図１によって説明すると、凹部（削られた部分）３．の形状に対応した凸部４．が存在している。そしてこの凹部と凸部は図１の繊維の断面（繊維の長さ方向）である図２にあるように、繊維軸方向すなわち繊維軸に並行な方向に、並んで隣り合って存在しているのである。繊維を構成する高分子は繊維軸方向に高度に配向しているため本発明のような凹部凸部の並び方の場合には凸部の強度は極めて高いものとなり接着力を向上させる要因となる。逆に凹部凸部が繊維軸方向に垂直に並んだ場合には、本発明のように高いアンカー効果を発揮することができないのである。
【００１６】
このような凹部と凸部の連続する構造は、例えばブラスト処理等によって得ることができるものであり、繊維表面がブラストによって繊維方向に沿って削れ、削れた部分が凹部を、断片となってめくれ上がる部分が凸部を形成したものが対応する。本発明ではこのような凹部凸部の隣接した形態が、接着に対する物理的なアンカー効果として働き、補強用繊維として高強力でありながら高接着性を同時に満足する大きな要因となっている。
【００１７】
さらに本発明の補強用繊維は、凸部の繊維軸方向の平均長さが０．１〜２０μｍ、凸部の繊維の周方向の平均長さが平均０．１μｍ〜繊維径の１／２倍であり、各凸部の平均間隔が０．１〜１００μｍであることを必須とするものである。該凸部を形成する断片の平均の大きさが該繊維方向に０．１μｍ未満または２０μｍを超える、または該繊維の周の方向に０．１μｍ未満、あるいは各凸部の平均間隔が０．１未満または１００μｍを超える場合には凹凸によるアンカー効果を発揮することができず十分な接着性を得ることができない。本発明では特に凸部の平均間隔を０．１〜１００μｍとすることによって、繊維表面の結晶構造に影響されないで、均一にささくれ立った凸部形状とすることができ、極めて有効なアンカー効果を得ることができたものである。さらには繊維表面の凸部の平均間隔は０．１〜３０μｍであることが好ましい。また該繊維の周の方向に繊維径の１／２倍を超えると補強用繊維として十分な強度が得られない。
【００１８】
さらに本発明の補強用繊維においては、凸部の隣接する凹部側面側の繊維表面に対する平均角度が５〜８５°であることが好ましく、さらには１０〜７０°であることが好ましい。このような角度は繊維表面を図２のように側面から観察することにより測定することができる。先に述べた凸部の大きさに加え、上記の凸部を形成する断片のめくれ上がった平均角度を規定の値とすることによって、本発明の補強用繊維は、接着剤を塗布した場合に繊維断片が効果的に埋まり、アンカー効果により接着性を向上させることができたものである。
【００１９】
また、本発明の補強用繊維は凸部と共に凹部を有するものであるが、凹部の形状としては、凹部の繊維軸方向の平均長さが０．１〜２０μｍ、凹部の繊維の周方向の平均長さが平均０．１μｍ〜繊維径の１／２倍であり、各凹部の平均間隔が０．１〜５０μｍであることが好ましい。先に述べた凸部の形状とあいまって、このような形状の凹部を有することにより、本発明の補強用繊維は高い繊維強度を有しながら、十分な接着力を有するものとなったのである。
【００２０】
さらに本発明の補強用繊維はその繊維表面に、接着剤、マトリックス樹脂、またはゴムが付着していることが好ましい。このようにすることによりマトリックスに対しより強い接着が行われ、マトリックスを有効に補強することができるのである。繊維に、接着剤や、マトリックスとする樹脂またはゴムをあらかじめ塗布などして付着させておいてもよい。例えば、マトリックスがゴムである場合はレゾルシンホルマリンラテックス接着剤を繊維に塗布したり、マトリックスゴムを溶剤に分散させて、これを繊維に塗布したりすることが有効である。また、マトリックスが樹脂である場合は、分子量を下げたマトリックス樹脂を溶剤等に分散させ、これを繊維に塗布しても良いし、マトリックス樹脂と水素結合等の化学結合をする接着剤を繊維に塗布してもよい。
【００２１】
本発明の補強用繊維は、直接マトリックスである樹脂またはゴム（以下、それぞれマトリックス樹脂、マトリックスゴムと称することがある）に埋め込んだり、張り合わせたり、短くカットしてマトリックスに分散させて使用されるが、上記のような接着剤等を塗布し、付着させることによりマトリックスに対してより高い補強効果をもたらすことが可能となる。
【００２２】
このような本発明の補強用繊維は、もう一つの本発明である補強用繊維の製造方法によって得ることができる。すなわち繊維表面を粒子によりブラスト処理する補強用繊維の製造方法であって、該粒子の平均粒径が７〜５００μｍ、比重が２〜１０であり、ブラスト処理が粒子をドライ状態にて、エアー圧０．０１〜１０ＭＰａの条件にて処理を行うことを必須とする補強用繊維の製造方法である。このようなブラスト処理を行うことにより、繊維表面が削れ、断片となってめくれ上がることによって、繊維表面に凹部および凸部が存在し、その凸部が凹部の形状に対応しているとともに、対応する凹部と凸部が繊維軸と並行に隣接している強度と接着性に優れた補強用繊維を得ることができたのである。
【００２３】
また、補強用繊維としてはさらには繊維の直径が５〜４００μｍである有機または無機繊維が好ましく、ブラスト処理に用いる粒子の粒径は繊維直径の１〜５倍であることが好ましい。また、ブラスト処理の粒子吹付け時間は０．０１〜１０秒であることが好ましく、さらには１秒以下の時間であることが最適である。
【００２４】
本発明では明確な凸部を形成させるために、ブラスト処理として粒子をドライ状態にて行う方法を必須としている。一般にブラスト処理にはドライ式、すなわち有機または無機粒子を圧縮空気と混合して噴射材とし、この噴射材を吹付ける方法と、液体に無機粒子を分散させスラリーとし吹付けるウェット式があるが、ウェット式では本発明のような明確な凹凸を形成することができない。またウェット式では粒子の液体への分散性が十分な粒子に限られ、粒子を分散させた液体の廃液処理を行う必要がある点からも、容易に処理することが可能なドライ式が優れている。
【００２５】
ブラスト処理を行う粒子としては、有機または無機粒子があるが、より具体的にはクルミ、桃の種、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレー、タルクからなるものであることが好ましい。これらの有機または無機粒子は、接着性を阻害しない限度であれば繊維に残存していても何ら問題は無い。また粒子の形状としては、球状、リン片状、針状などのいずれでも良く、特に限定されるものではない。
【００２６】
ブラスト処理の条件としては、粒子の平均粒径は５〜５００μｍ、好ましくは平均粒径６〜２００μｍ、比重が２〜１０、好ましくは比重が３〜５、粒子を吹付ける時間を０．０１〜１０秒間、好ましくは０．０１〜１秒間とし、エアー圧を０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜１ＭＰａとすることが望ましい。また新モース硬度が７〜１５の範囲にあることが好ましく、さらには９〜１３の範囲であることが好ましい。かかる平均粒径、比重の有機または無機粒子、粒子を吹付ける時間、エアー圧でブラスト処理を行うことにより、前述した平均の大きさ、平均間隔等を有する凸部を繊維表面に成形することができ、しかも驚くべきことに繊維が削れているにもかかわらず強度の低下が極めて少なく、ゴムや樹脂の補強に適した補強用繊維が得られることがわかった。
【００２７】
上記ブラスト処理の際、凸部が形成される繊維が表面に露出さえしていればその処理される繊維の形態は制限されず、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合体の形態をとることもでき、連続的に処理できる長い形状を有するものであることが好ましい。
【００２８】
また本発明の補強用繊維で補強されたゴムあるいは樹脂は、補強用の繊維の強度が高く、物理的なアンカー効果によりさまざまな接着剤に対して接着性が向上するため、極めて物性の優れた材料となる。
【００２９】
そのような本発明の補強用繊維で補強されるマトリックスゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。なお、被着ゴムには、主成分であるゴム以外に、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤、老化防止剤、加硫助剤、加工助剤等を必要に応じて含ませてもよい。
【００３０】
また、本発明の補強用繊維で補強されるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂のようなハロゲン含有ポリビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合系樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各評価項目の測定値は下記の測定方法にしたがって求めた。
【００３２】
（１）単繊維強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５記載の方法で測定した。
【００３３】
（２）ゴム接着力
サンプルコードを通常ゴムの接着剤として用いられるレゾルシン−ホルマリン−ラテックスに接着剤処理した。さらに、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムで構成されたタイヤカーカス用未加硫ゴムシートの表層近くに接着剤処理コード１本を埋め、１５０℃、３０分間、５００Ｎ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、１本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離し、それに要する力をＮ／本で示した。
【００３４】
（３）樹脂接着力
イソシアネート系接着剤を塗布したサンプルコードを、ステンレス板に２５本／２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）の間隔になるよう巻きつけ、その片面に塩ビプラスチゾルを塗布した。さらに、塩ビプラスチゾルを塗布したサンプルに３ｋｇ／ｃｍ２の荷重下１９０℃で３分の熱処理を行った後、ステンレス板の端のコードを切って、ステンレス板を取り外してから、塩ビとコード間の１８０°剥離力を２００ｍｍ／分の速度で測定し、接着力をＮ／２５本で示した。
【００３５】
（４）凸部及び凹部の形状
繊維サンプルの表面をランダムに５箇所選び、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって繊維表面と断面を観察した。凸部の形状としては、繊維軸方向の長さ１００μｍ×繊維直径の範囲において、図１に示すように繊維方向の長さａ、繊維の周方向の長さｂ、断片のめくれ上がった角度ｃ、凸部の間隔ｄを測定した。
凹部の形状は、繊維軸方向の長さ３０μｍ×繊維直径の範囲において、繊維方向に長さａ’、繊維の周方向に長さｂ’、間隔ｄ’を測定した。
【００３６】
［実施例１］
繊維として１６７０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントの芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製テクノーラ、単糸繊維径１２μｍ）を用い、Ｓ方向に３０Ｔ／１０ｃｍで下撚りし、それを２本合わせてＺ方向に３０Ｔ／１０ｃｍで上撚して３３４０ｔｅｘの双撚コードを繊維コードとした。
【００３７】
この繊維コードを速度２ｍ／ｍｉｎで走行しつつ、直径８ｍｍのノズルから粒径６．６μｍのアルミナ（比重３．５、モース新硬度１２）をエアー圧０．１５ＭＰａで４方向から吐出して該繊維コードに吹付けて、ドライ・ブラスト処理をした。繊維コードとノズルの間は５０ｍｍであり、粒子を吹付ける角度は繊維コード軸方向に対して９０°になる様にした。得られた繊維の表面には凹部および凸部が存在し、その凸部が凹部の形状に対応しているとともに、対応する凹部と凸部が繊維軸と並行に隣接していた。処理条件は表１に、得られた繊維の形状を表２に示した。
これらのブラスト処理した繊維コードを補強用繊維として用い、ゴム及び樹脂を補強した。物性及び各種接着力を表３に示した。
【００３８】
［実施例２、３、比較例１、２］
ブラスト処理を行う粒子を表１記載のものに変更した以外は実施例１と同じく処理を行い繊維コードを得た。そしてこれらのブラスト処理した繊維コードを補強用繊維として用い、ゴム及び樹脂を補強した。得られた物性及び各種接着力を表２及び３に併せて示した。
【００３９】
【表１】
2009249786.tif 000003
【００４０】
【表２】
2009249786.tif 000004
【００４１】
【表３】
2009249786.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の補強用繊維は、ゴムや樹脂との接着性に優れており、タイヤ、ベルトなどゴム補強用繊維や、ＦＲＰ、膜剤、樹脂シートなどの樹脂用繊維として広く用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記の特性を有し強度にも優れた補強用繊維を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の補強用繊維の概念図。
【図２】図１の繊維の断面（繊維の長さ方向）。
【符号の説明】
【００４４】
１．繊維表面
２．繊維断面（繊維の長さ方向に垂直）
３．凹部（削られた部分）
４．凸部
ａ．凸部の大きさ（繊維の長さ方向）
ｂ．凸部の大きさ（繊維の周の方向）
ｃ．断片のめくれ上がった角度
ｄ．凸部の間隔
【図１】
2009249786.tif 000006
【図２】
2009249786.tif 000007