(57)【要約】【解決手段】少なくとも芳香核上のアルキル基置換されたジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であるエポキシ樹脂とポリアミド樹脂からなるアラミドフィルム接着用エポキシ樹脂組成物で、アラミドフィルムと、アラミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムとの接着用である接着用エポキシ樹脂組成で、また、これら接着用エポキシ樹脂組成物を用いて、接着硬化されることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルム、またはアラミドフィルムから構成される積層体。【効果】ポリエチレンテレフタレートフィルム系、アラミドフィルム系に対して有効な接着力を持ち、積層物は耐久性があるものとなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香核上のアルキル基置換されたジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であるエポキシ樹脂とポリアミド樹脂からなることを特徴とするアラミドフィルム接着用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
アラミドフィルムと、アラミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムとの接着用であることを特徴とする請求項１に記載の接着用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２いずれか記載の接着用エポキシ樹脂組成物を用いて、接着されることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムまたはアラミドフィルムから構成される積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの接着用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アラミドフィルムは、難接着性であることが知られており、十分な強度で接着できるエポキシ樹脂接着剤が無かった。また、アラミドフィルムをポリエステルフィルムと積層して利用する場合には、それぞれのフィルムが難接着性であることに加え、その化学的な構造の違いから親和性を持つ物質が異なる為、両方のフィルムを十分な強度で接着できるエポキシ樹脂接着剤が無かった。
【０００３】
多価フェノールと多価ビニルエーテル類とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする接着剤組成物で、優れた接着性、屈曲性、及びハンダ耐熱性を有し、高性能なフレキシブル配線基板及びカバーレイフィルムができることが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
アラミドパルプとアラミド繊維からなるアラミド紙とポリエステルフィルムとを貼り合せたアラミド−ポリエステル積層体を製造する際、該アラミド紙の少なくとも表面に予めポリエステルを溶融含浸せしめ、この含浸層に接するようポリエステルフィルムを重ね合せて特定の条件で加熱加圧することより、接着剤なしでアラミド紙層とポリエステルフィルム層が強固に接合した積層体が得られることが開示されている。（特許文献２）
【０００５】
有機ポリイソシアネート、ポリオール、リンの酸素酸またはその誘導体、エポキシ樹脂およびシランカップリング剤を含有してなるポリウレタン接着剤用組成物が接着性能もすぐれており、特にポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩ビなどのプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱性、耐水性、耐薬品性が得られることが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
カプロラクトン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対する硬化剤と、フェノキシ樹脂と、を含んで成る熱硬化性接着剤において、カプロラクトン変性エポキシ樹脂の含有量が５〜８０重量％であり、フェノキシ樹脂の含有量が８０〜５重量％である熱硬化性接着剤が熱硬化前は仮接着性を、熱硬化後は優れた耐熱性を示す非イオン性の熱硬化性接着剤及びそれを用いた接着剤フィルムとなることが開示されている。（特許文献４）
【０００７】
４−ｔ−ブチルカテコールのジグリシジルエーテルと、ポリアミド樹脂、及び、ミネラルスピリットとを含有で、脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤を用いた場合の相溶性に優れ、安全性や塗料用途における耐リフティング性が良好であると共に、硬化物の耐衝撃性及び耐食性に著しく優れる共に、更に低温硬化性にも著しく優れるエポキシ樹脂組成物が開示されている。（特許文献５）
【特許文献１】特開２００４−３１５５９５号公報
【特許文献２】特開平７−２９９８９１号公報
【特許文献３】特公昭６１−４８６４号公報
【特許文献４】特開２００２−１４６３１９号公報
【特許文献５】特開平１１−２１７４２２号公報
【０００８】
これらエポキシ樹脂組成物は、アラミドフィルムへの接着性が弱く、アラミドフィルム同士もしくはアラミドフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの接着では、アラミドフィルムと接着剤の界面で容易に剥離が起き、十分な接着力は得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解決しようとする課題は、ポリエステル系、アラミド系フィルムに対して高い接着力が得られるエポキシ組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、少なくとも芳香核上のアルキル基置換されたジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であるエポキシ樹脂とポリアミド樹脂からなることを特徴とするアラミドフィルム接着用エポキシ樹脂組成物で、アラミドフィルム対する接着力が得られる。
【００１１】
請求項２の発明は、アラミドフィルムと、アラミドフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムとの接着用であることを特徴とする請求項１に記載の接着用エポキシ樹脂組成物で、ポリエチレンテレフタレートフィルムとアラミドフィルムのフィルムラミネートで高い接着力が得られる。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１乃至２いずれか記載の接着用エポキシ樹脂組成物を用いて、接着されることを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムまたはアラミドフィルムから構成される積層体で、高い接着力から耐久性のある積層体となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、難接着フィルムとされるポリエステル系フィルム、アラミド系フィルムで接着力が高い特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
エポキシ樹脂成分
本発明に用いる必須のエポキシ成分は芳香核上のアルキル基置換されたジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であるエポキシ樹脂（ＤＨＡＥと略す）でベンゼン環上に２個の水酸基とアルキル基を有する化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。代表例にブチルカテコールとエピクロルヒドリンの重縮合物であるエピクロンＨＰ８２０（大日本インキ化学工業（株）、商品名）がある。
含有率は、接着用エポキシ樹脂組成物の不揮発成分中４０重量％〜８０重量％が好ましく、ポリエステル系フィルムの接着性を満足し、アラミド系フィルムに対しても接着性を有する。
【００１５】
上記以外のエポキシ樹脂成分として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、脂環型、グリシジルアミン型、水添ビスフェノールＡ型、ウレタン変性型、ＮＢＲ変性型などのエポキシ樹脂、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどのグリシジルエーテルである反応性希釈剤を前記エポキシ樹脂と混合して用いることもできる。
【００１６】
硬化剤
本発明に用いる必須ポリアミド樹脂はアミノアミド構造を有する脂肪族ポリアミノアミド、芳香族ポリアミノアミド、脂環式ポリアミノアミドなどであれば特に限定されず、常温または基材フィルムに影響を及ぼさない範囲で加熱することによりエポキシ樹脂と反応して硬化するものであれば、制限無く使用できる。含有率は、接着用エポキシ樹脂組成物の不揮発成分中２０〜６０重量％以上が好ましく、この範囲でアラミド系フィルムと接着力が得られる。
このポリアミド樹脂はポリアミドアミン樹脂、ポリアミノアミド樹脂とも言われる。
【００１７】
添加剤
塗布或いは接着力発現に至るまで、接着剤厚み維持、流失防止、塗布平滑性等に揺変剤、高分子ポリマー、界面活性剤、減粘剤、減粘及び表面濡れ改質に溶剤等を含むことができる。充填剤として、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いることができる。添加剤は上記必須エポキシ樹脂と必須ポリアミド樹脂の合計重量に対して５０重量％を限度として配合することができる。
【００１８】
フィルムは未処理でもかまわないが、接着性の信頼度を上げるために表面を易接着処理して使用することも出来る。処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、化学的処理、サンドマット加工などがあげられ、これらを必要に応じて選択することができる。
【００１９】
フィルムラミネート後の接着強度発現のために５〜１２０℃に加温する。さらには２３〜９０℃が好ましい。５℃以下ではエポキシ樹脂の硬化反応が進まず、１２０℃以上ではフィルムに変形を起させる恐れがある。履歴温度により、数分間〜数日の期間で強度発現する。
【００２０】
実施例・比較例を示し、詳細に説明する。結果を表１に記した。
【実施例１】
【００２１】
エピクロンＨＰ−８２０（大日本インキ工業株式会社（株）、商品名）１００部、トーマイド２４６１（富士化成工業（株）、商品名、脂肪族ポリアミド）を３５部混合して、イソプロピルアルコール１３５部を加えて実施例１のエポキシ樹脂組成物とした。
【実施例２】
【００２２】
実施例１のトーマイド２４６１をトーマイド２５００（富士化成工業（株）、商品名、脂肪族ポリアミド）６５重量部とした以外同じに行い、実施例２のエポキシ樹脂組成物とした。
【実施例３】
【００２３】
エピクロンＨＰ−８２０を８０部、ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）２０重量部としトーマイド２５１０を３０部混合してアエロジルＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル（株）、商品名）３部を混合し、トルエン１５０部と混合して実施例３のエポキシ樹脂組成物とした。
【実施例４】
【００２４】
実施例３のｊＥＲ８２８を、ＥＰＵ−７８−１３Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ウレタン変性エポキシ樹脂）とし、トルエンを酢酸エチルとした以外同じに行い、実施例４のエポキシ樹脂組成物とした。
【００２５】
比較例１
実施例１のＨＰ−８２０をｊＥＲ８２８とした以外同じに行い、比較例１のエポキシ樹脂組成物とした。
【００２６】
比較例２
実施例１のＨＰ−８２０をｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂）とした以外同じに行い、比較例２のエポキシ樹脂組成物とした。
【００２７】
比較例３
実施例１のトーマイド２４６１をフジキュアー６３００（富士化成工業（株）、商品名、変性ポリアミン）とした以外同じに行い、比較例３のエポキシ樹脂組成物とした。
【００２８】
比較例４
実施例１のトーマイド２４６１を３５部、アミキュアＰＮ−２３Ｊ（味の素ファインテクノ（株）、商品名、アミンアダクト系）を１７．３部とした以外同じに行い、比較例４のエポキシ樹脂組成物とした。
【００２９】
比較例５
実施例３のトーマイド２５１０を、ＧＭ−６５０（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリアミド）とし２０重量部混合した以外同じに行い、比較例５のエポキシ樹脂組成物とした。
【００３０】
実験例１
エピクロンＨＰ−８２０を５０部、ｊＥＲ８２８を５０重量部としトーマイド２５１０を３５部混合して比較例６のエポキシ樹脂組成物とした。
【００３１】
上記  実施例１〜４、比較例１〜５、実験例１のエポキシ樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略す）フィルムとしてルミラーＳ１０（東レ（株）、商品名）、コスモシャインＡ−４３００（東洋紡績（株）、商品名）、アラミドフィルムとしてミクトロン（東レ（株）、商品名）で、接着性の評価を行った。
【００３２】
＜接着性評価＞
被着材フィルムに実施例・比較例・実験例の樹脂組成物をバーコーターを用いて１０μｍ厚で塗布。１００℃３分で乾燥させて後、未塗布のフィルムを重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、８０℃で１８０分間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を２５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ／分ではく離接着強さ（１８０度はく離）試験により評価した。評価結果（はく離接着強さの平均値）を表１に示す。なお、表中の「材破」は、はく離接着強さ試験においてフィルム基材が破断したことを表す。
【００３３】
【表１】
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ＰＥＴ1：ルミラーＳ１０未処理品  ＰＥＴ２：コスモシャインＡ−４３００易接着処理品
＊１  ＰＥＴフィルムと接着剤層の界面ではく離
＊２  アラミドフィルムと接着剤層の界面ではく離
【００３４】
表１の結果として、実施例１〜４においては良好な接着性が示され、フィルム材破となったが、比較例１〜５・実験例１では接着剤層がＰＥＴフィルムまたはアラミドフィルムのどちらかと界面はく離を起こしてしまい、十分な接着力が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の接着エポキシ組成物はポリエステル系フィルムとアラミドフィルムを積層でき、アラミドフィルムの耐熱性を生かすことができ、ポリイミドキャリアフィルムと同様な使用ができる。また、他のイソシアネートを使用した接着組成物に比べ水分等による発泡もなくより良い積層物となる。また、粘接着組成物に比べクリープ特性が高い接着剤となる。これらの特性より、フレキシブルプリント基板等の電子材料としても使用することができる。