(57)【要約】【課題】ワークに切削加工を施す際に生じるスラッジに含まれるワークの微粒子状切粉を高純度で回収することが可能である微粒子状切粉の回収方法及び回収装置を提供する。【解決手段】シリコンインゴットを切断加工して生じるシリコン微粒子状切粉を含むスラッジに、水，エタノール及び塩酸を加えてｐＨ３〜７の懸濁液Ｌを生成して収容する洗浄槽２と、洗浄槽２内の懸濁液Ｌを送給する循環ポンプ３と、循環ポンプ３により送給された懸濁液Ｌを収容する水槽４と、水槽４内の懸濁液Ｌに超音波を照射してその表面から微細な液滴Ｄを生じさせる超音波振動子５と、水槽４内に不活性ガスを導入して浮遊する微細な液滴Ｄを不活性ガスに載せて水槽４外に送り出すコンプレッサ６と、不活性ガスとともに送給された微細な液滴Ｄからシリコン微粒子状切粉を回収する微粒子回収部７を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークに対する切断や研磨などの切削加工で生じるワークの微粒子状切粉を含むスラッジから該微粒子状切粉を高純度で回収する微粒子状切粉の回収方法であって、
前記スラッジに、水，アルコール及び酸を加えて所定ｐＨの懸濁液を生成し、
この懸濁液に超音波を照射して微細な液滴を浮遊させ、
この微細な液滴を固液分離することで、微粒子状切粉を回収する
ことを特徴とする微粒子状切粉の回収方法。
【請求項２】
前記懸濁液は、ｐＨ３〜７である請求項１に記載の微粒子状切粉の回収方法。
【請求項３】
ワークに対する切断や研磨などの切削加工で生じるワークの微粒子状切粉を含むスラッジから該微粒子状切粉を高純度で回収する微粒子状切粉の回収装置であって、
前記スラッジに、水，アルコール及び酸を加えて所定ｐＨの懸濁液を生成して収容する洗浄槽と、
この洗浄槽内の懸濁液の送給手段と、
この送給手段により送給された懸濁液を収容する水槽と、
この水槽内の懸濁液に対して超音波を照射して該懸濁液の表面から微細な液滴を生じさせる超音波照射手段と、
前記水槽内で浮遊する微細な液滴をキャリアガスに載せて送給するガス送給手段と、
このガス送給手段により送給された微細な液滴を固液分離することで、微粒子状切粉を回収する微粒子回収部を備えている
ことを特徴とする微粒子状切粉の回収装置。
【請求項４】
前記洗浄槽に収容する懸濁液のｐＨを３〜７とした請求項３に記載の微粒子状切粉の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワークに対して切断加工や研磨加工などの切削加工を施した際に生じるワークの微粒子状切粉を回収するのに用いられる微粒子状切粉の回収方法及び回収装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、ワークであるシリコン単結晶又はシリコン多結晶のインゴットから、ウエハを切り出す場合には、図５に示すように、一対のローラ１０１，１０１間に複数本のワイヤ１０２を掛け渡して成るワイヤソー１００を用いて切断するが、この際、プロピレングリコールやエチレングリコールなどの水溶性の有機溶媒及び大きさが数十μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）などの砥粒を混合して成るスラリが切削油として用いられる。
【０００３】
この切断加工において、シリコンインゴットＳの３割以上が微粒子状切粉（数百ｎｍ〜数μｍの微粒子）としてスラリとともに流されるので、切断加工後のスラリには、シリコンの微粒子状切粉が含まれているほか、ワイヤソー１００のワイヤ１０２から削り落ちた鉄や銅などの金属が含まれている。
このような切断加工（切削加工）で使用したスラリは、これまで再利用されることはほとんどなかったが、最近において、遠心分離手段や蒸留手段などの固液分離手段によって有機溶媒及び砥粒を回収し、この回収した有機溶媒及び砥粒を未使用のスラリに混ぜ合わせて再利用する傾向にあり、資源を有効利用する点で成果を上げている。
【０００４】
その一方で、使用済みスラリから有機溶媒及び砥粒を回収した後に残されるスラッジには、回収し切れなかった有機溶媒（約１０％）や砥粒（約１０％）やワイヤソーに係る鉄などの金属（５％強）とともにシリコンが全体の約７０％を占める割合で含まれており、シリコン原料の不足が問題視されている最近の状況において、このスラッジに大量に含まれるシリコンをできるだけ多く回収して、原料として使用することが望まれている。
【０００５】
しかし、スラッジ中のシリコンには不純物が多く含まれていることから、そのまま溶融処理をしたとしても歩留まりが悪いうえ、高純度のシリコンを得ることができない。
そこで、歩留まりの良い溶融処理が行える程度にまで純度を高めたシリコンを回収するべく、従来において、混合物スラリの状態で酸及び磁気を用いて金属を除去する方法（例えば、特許文献１参照）や、酸を用いて洗浄することで金属を溶解させる方法（例えば、特許文献２参照）や、シリコンの微粒子状切粉と炭化珪素砥粒との比重差を用いて両者を分離する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平9-165212号公報
【特許文献２】特開2001-278612号公報
【特許文献３】特開平11-33361号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した酸及び磁気を用いて金属を除去してシリコンを回収する方法において、シリコンの微粒子状切粉と同程度の大きさにまで微細化された金属を回収するためには、強力な磁石を必要するうえ、例え、強力な磁石を用いたとしても、金属を完全に除去することができない。
また、酸を用いて洗浄することで金属を溶解させる方法では、酸洗浄後のスラッジを大量の水を用いてリンスするか、あるいはアルカリで中和する必要があり、環境面及びコスト面のいずれの面においても不利である。
【０００７】
さらに、比重差を用いてシリコンの微粒子状切粉と炭化珪素砥粒とを分離する方法において、ｐＨや溶媒の性質などの関係でシリコンの微粒子状切粉が凝集している場合には、シリコンの微粒子状切粉を炭化珪素砥粒から完全に分離させることができるとは言い難いという問題があり、これらの問題を解決することが従来の課題となっていた。
本発明は、上述した従来の課題に着目してなされたもので、ワークに切断加工や研磨加工などの切削加工を施すに際して、この加工で生じるスラッジに含まれるワークの微粒子状切粉を高純度で回収することが可能である微粒子状切粉の回収方法及び回収装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、まず、容器に収容した液体に対してメガヘルツ領域の超音波を液中から液面に向けて照射すると、図２に示すように、音圧によって液面に液柱ＦＪが形成され、この液柱ＦＪの表面から表面波の破断やキャビテーションによる衝撃波によって数μｍの液滴Ｄが発生することに着目した。
次いで、液体が水及びアルコール（例えば、エタノール）の混合液体である場合において、この超音波を用いた手法で液滴を発生させると、図３の気液平衡線図（上記混合液体から発生した液滴及び混合液体の各エタノール濃度をプロットした図）に示すように、容器中の混合液体のアルコール濃度の方が液滴のアルコール濃度よりも高くなり、容器中の混合液体のアルコール濃度が４０ｍｏｌ％以上の場合には、液滴のアルコール濃度が気液平衡よりも高くなることに着目した。
【０００９】
そして、上記した水及びエタノールの混合液体に酸を加えて、ワークに対する切断や研磨などの切削加工で生じるワークの微粒子状切粉を含むスラッジを洗浄し、この洗浄後の酸を含んだ混合液体に超音波を照射して液滴を生じさせた場合に、この超音波によって発生した液滴のアルコール濃度が、容器内に残留する混合液体のアルコール濃度よりも高くなることを見出し、容器内に浮遊する微粒子状切粉を含む液滴を回収することで、鉄や銅などの金属を含まない微粒子状切粉だけを回収し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、ワークに対する切断や研磨などの切削加工で生じるワークの微粒子状切粉を含むスラッジから該微粒子状切粉を高純度で回収する微粒子状切粉の回収方法であって、前記スラッジに、水，アルコール及び酸を加えて所定ｐＨの懸濁液を生成し、この懸濁液に超音波を照射して微細な液滴を浮遊させ、この微細な液滴を固液分離することで、微粒子状切粉を回収する構成としたことを特徴としており、この微粒子状切粉の回収方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１１】
この場合、スラッジに加えるアルコールとしては、メタノールやエタノールを使用することができるほか、プロパノールやｎ−プロパノールやイソプロパノールなどを使用することができ、一方、スラッジに加える酸としては、塩酸や硝酸を使用することができるほか、クエン酸や乳酸なども使用することが可能である。
また、懸濁液に照射する超音波の周波数は５００〜２ＭＨｚであり、微細な液滴を安定して生じさせて浮遊させるために、超音波照射手段、例えば、直径２０ｍｍの円板状における一つの超音波振動子から、周波数１．６〜２．４ＭＨｚ、出力１８〜２１Ｗの超音波を懸濁液の下方から照射する場合には、懸濁液の液面までの距離を２０〜３０ｍｍに維持することが望ましい。
【００１２】
この際、超音波を照射することで生じる液滴の径ｄは、以下の（式１）で表される（R.J. Lang, J. Acoust. Soc. Am. 34 (1962) 6.）。
ｄ＝ｋ・（８πσ／ρｆ２）１／３                              式（１）      
但し、σは液滴の表面張力、ρは液滴の密度、ｆは超音波の周波数、ｋは係数である。
【００１３】
液滴を発生させる超音波照射手段としては、上記した平板状の超音波振動子のほかに、ホーン形の超音波振動子（参考文献：  R. Rajan, A. B. Pandit, Ultrasonics 39 (2001) 235-255）を用いることができ、いずれの場合も振動子の表面に形成した液膜に対して超音波を照射することで液滴を発生させることができる。このような場合には、振動子のサイズや液膜の厚みに応じて、周波数や出力を適宜調整する。
【００１４】
本発明に係る微粒子状切粉の回収方法では、例えば、ワークがシリコンである場合、洗浄槽において、シリコンに対する切断加工で生じるシリコンの微粒子状切粉とスラリの炭化珪素砥粒とワイヤソーから削り落ちた鉄や銅などの金属を含むスラッジに、水，アルコール及び酸を加えて懸濁液を生成した後、この懸濁液を超音波の照射が成される水槽に供給する。
【００１５】
そして、この水槽において、超音波照射手段により懸濁液に超音波を照射して微細な液滴を生じさせて浮遊させる。この際、微細な液滴のサイズは数μｍなので、数十μｍの炭化珪素砥粒は水槽内の懸濁液中に残留することとなって、液滴中には数百ｎｍ〜数μｍのシリコンの微粒子状切粉のみが含まれることとなる。
加えて、スラッジに水，アルコール及び酸を加えて洗浄する段階では、スラッジ中の鉄や銅などの金属は水に溶出するが、超音波によって発生した液滴のアルコール濃度が、水の濃度が低い分だけ水槽内に残留する懸濁液のアルコール濃度よりも高くなるので、水槽内に浮遊する微粒子状切粉を含む液滴を回収すれば、鉄や銅などの金属を含まない微粒子状切粉だけを回収し得ることとなる。
【００１６】
なお、洗浄前にスラッジに付着していた有機溶媒は、洗浄する段階でアルコールを含む洗浄液に分散し、超音波を使用して発生させた微細な液滴中にも有機溶媒は同伴するが、アルコールと一緒に容易に分離される。
また、超音波を使用して液滴を発生させると、僅かではあるが数μｍの微細な液滴と一緒に大型の液滴が発生することがある。この大型の液滴のアルコール濃度は、超音波を照射する水槽中に供給された懸濁液中のアルコール濃度とほとんど同じであるため、回収する液滴に大型の液滴が混入すると、回収する液滴全体でのアルコール濃度が低下して、鉄や銅などの金属の除去が不十分になる。
【００１７】
したがって、浮遊する微細な液滴を集めるにあたって、固液分離する微粒子回収部の前段にデミスタなどの液滴回収手段を配置し、この液滴回収手段で大型の液滴を捕集して、微粒子回収部では微細な液滴だけを回収するようになせば、回収するシリコンの微粒子状切粉に含まれる鉄や銅などの金属の量を格段に減らし得ることとなる。
さらに、スラッジに水，アルコール及び酸を加えて懸濁液を生成する場合には、この懸濁液のｐＨを３〜７程度にまで低下させることが望ましく、このように、ｐＨを３〜７程度にまで下げることにより、不純物のうちの鉄や銅などの金属を洗浄液に確実に溶出させることができる。この際、懸濁液のｐＨが３よりも低くなると、シリコンの微粒子状切粉が持つ電位の絶対値が小さくなって凝集が起こってしまい、シリコンの微粒子状切粉表面に付着した不純物が洗浄され難くなるので好ましくない。
【００１８】
そこで、本発明の請求項２に係る微粒子状切粉の回収方法において、前記懸濁液は、ｐＨ３〜７である構成としている。
一方、本発明の請求項３に係る発明は、上記した微粒子状切粉の回収方法に用いるのに好適な微粒子状切粉の回収装置であって、前記スラッジに、水，アルコール及び酸を加えて所定ｐＨの懸濁液を生成して収容する洗浄槽と、この洗浄槽内の懸濁液の送給手段と、この送給手段により送給された懸濁液を収容する水槽と、この水槽内の懸濁液に対して超音波を照射して該懸濁液の表面から微細な液滴を生じさせる超音波照射手段と、前記水槽内で浮遊する微細な液滴をキャリアガス（空気、望ましくは不活性ガス）に載せて送給するガス送給手段と、このガス送給手段により送給された微細な液滴を固液分離することで、微粒子状切粉を回収する微粒子回収部を備えている構成としている。
【００１９】
また、本発明の請求項４に係る微粒子状切粉の回収装置では、前記洗浄槽に収容する懸濁液のｐＨを３〜７とした構成としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１に係る微粒子状切粉の回収方法及び請求項３に係る微粒子状切粉の回収装置では、上記した構成としているので、ワークに切断加工や研磨加工などの切削加工を施すに際して、この加工で生じるワークの微粒子状切粉を含むスラッジから、粒径の大きな炭化珪素などの砥粒は勿論のこと、鉄や銅などの金属をも同時に分離することができるので、スラッジに含まれるワークの微粒子状切粉を高純度で回収することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【００２１】
また、本発明の請求項２に係る微粒子状切粉の回収方法及び請求項４に係る微粒子状切粉の回収装置では、上記した構成としているので、スラッジから、鉄や銅などの金属を確実に分離することができるという非常に優れた効果がもたらされる。
加えて、本発明に係る微粒子状切粉の回収方法及び微粒子状切粉の回収装置では、ワークに対する切削加工の際に用いるスラリ中の有機溶媒をも炭化珪素などの砥粒とともに除去することが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る微粒子状切粉の回収方法及び回収装置を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る微粒子状切粉の回収装置の一実施形態を示しており、この実施形態では、ワークであるシリコン単結晶又はシリコン多結晶のインゴットからウエハを切り出す際に生じるスラッジから、シリコンの微粒子状切粉を回収する場合を例に挙げて説明する。
【００２３】
図１に示すように、この微粒子状切粉の回収装置１は、シリコンインゴットに対する切断加工で生じるシリコンの微粒子状切粉を含むスラッジに、水，アルコール（例えばエタノール）及び酸（例えば塩酸）を加えてｐＨ３〜７の懸濁液Ｌを生成して収容する攪拌機２ａを具備した洗浄槽２と、この洗浄槽２内の懸濁液Ｌの送給手段である循環ポンプ３と、この循環ポンプ３により送給された懸濁液Ｌを収容する水槽４と、この水槽４の底面に装着されて水槽４内の懸濁液Ｌに超音波を照射して懸濁液Ｌの表面から微細な液滴Ｄを生じさせる超音波照射手段としての平板状の超音波振動子５と、水槽４に不活性ガス（キャリアガス）を導入してこの水槽４内で浮遊する微細な液滴Ｄを不活性ガスに載せて水槽４外に送り出すガス送給手段としてのコンプレッサ６と、このコンプレッサ６の作動により不活性ガスとともに送給された微細な液滴Ｄからシリコン微粒子状切粉を回収する微粒子回収部７を備えている。
【００２４】
この場合、水槽４内において微細な液滴Ｄを安定して発生させ且つ浮遊させるために、平板状の超音波振動子５から懸濁液Ｌの液面までの距離を２０〜３０ｍｍに維持するべく、循環ポンプ３による懸濁液Ｌの送給量を制御するようにしている。
また、微粒子回収部７では、不活性ガスとともに送給された微細な液滴Ｄをコンデンサ８によってガスＧ及び微粒子状切粉Ｓｉを含むエタノールＥに分離したうえで、この微粒子状切粉Ｓｉを含むエタノールＥをさらに固液分離して、シリコン微粒子状切粉を回収するようになっている。
【００２５】
なお、微粒子状切粉Ｓｉを含むエタノールＥを固液分離するに際して、エタノールＥや上記スラッジに含まれる有機溶媒を回収する場合には、微粒子状切粉Ｓｉを含むエタノールＥを冷却することで固液分離し、一方、エタノールＥや有機溶媒を回収しない場合には、エタノールＥや有機溶媒を蒸発させることでシリコン微粒子状切粉のみを回収するようになっている。
【００２６】
上記した微粒子状切粉の回収装置１では、まず、洗浄槽２において、シリコンに対する切断加工で生じたシリコンの微粒子状切粉とスラリの炭化珪素砥粒とワイヤソーから削り落ちた鉄や銅などの金属を含むスラッジＫに、水Ｗ，エタノールＥ及び塩酸Ｃを加えて懸濁液Ｌを生成する。
次いで、循環ポンプ３を作動させて懸濁液Ｌを平板状の超音波振動子５を装備した水槽４に供給するのに続いて、超音波振動子５により懸濁液Ｌに超音波を照射して水槽４内において微細な液滴Ｄを生じさせて浮遊させる。
【００２７】
このとき、水槽４内で微細な液滴Ｄを安定して発生させ且つ浮遊させるために、平板状の超音波振動子５から懸濁液Ｌの液面までの距離を２０〜３０ｍｍに維持するように、ポンプ３による懸濁液Ｌの送給量を制御する。
水槽４内において浮遊する微細な液滴Ｄのサイズは数μｍになっているので、大きさが数十μｍの炭化珪素砥粒は水槽４内の懸濁液Ｌ中に残留することとなって、液滴Ｄ中には大きさが数百ｎｍ〜数μｍのシリコンの微粒子状切粉のみが含まれることとなる。
【００２８】
また、スラッジＫに水Ｗ，エタノールＥ及び塩酸Ｃを加えて洗浄する段階において、スラッジＫ中の鉄や銅などの金属は懸濁液Ｌ中に溶出し、超音波により発生した液滴Ｄのエタノール濃度が、水槽４内に残留する懸濁液Ｌのアルコール濃度よりも高くなるため、液滴Ｄ中には鉄や銅などの金属イオンはほとんど含まれない。
そこで、コンプレッサ６によって水槽４に不活性ガスを導入して、この水槽４内で浮遊する微細な液滴Ｄを不活性ガスに載せて水槽４外に送り出し、続いて、微粒子回収部７において、コンプレッサ６の作動により不活性ガスとともに送給された微細な液滴Ｄをコンデンサ８によってガスＧ及び微粒子状切粉Ｓｉを含むエタノールＥに分離したうえで、この微粒子状切粉Ｓｉを含むエタノールＥをさらに固液分離して、シリコン微粒子状切粉を回収すると、鉄や銅などの金属を含まない微粒子状切粉だけを回収し得ることとなる。
【００２９】
つまり、シリコンインゴットに切断加工を施すに際して、この加工で生じるシリコン微粒子状切粉を含むスラッジＫから、粒径の大きな炭化珪素などの砥粒は言うまでもなく、鉄や銅などの金属をも同時に分離することができ、スラッジＫに含まれるシリコン微粒子状切粉を高純度で回収し得ることとなる。
なお、水槽４内において浮遊する微細な液滴Ｄを不活性ガスに載せて水槽４外の微粒子回収部７に送給するにあたって、この微粒子回収部７のコンデンサ８の前段にデミスタなどの液滴回収手段を配置し、この液滴回収手段で大型の液滴Ｄを捕集して、微粒子回収部７のコンデンサ８では微細な液滴Ｄだけを回収するようになせば、回収するシリコンの微粒子状切粉に含まれる鉄や銅などの金属の量を格段に減らし得ることとなる。
【００３０】
上記した実施形態では、ワークであるシリコン単結晶又はシリコン多結晶のインゴットからウエハを切り出す際に生じるスラッジから、シリコンの微粒子状切粉を回収する場合を例に挙げて説明したが、他の種類、例えば、タングステンなどのレアメタルに対して切断加工などの切削加工を施した際に生じるスラッジから、レアメタルの数μｍ以下の微粒子状切粉を回収する場合に適用することが可能である。
【００３１】
また、切削加工時に生じる廃液から回収されるスラッジだけでなく、切削加工により生じる廃液そのものを原料として目的とする微粒子を回収するようにしてもよい。
さらに、上記した実施形態では、液滴Ｄを発生させる超音波照射手段を平板状の超音波振動子５としているが、これに限定されるものではなく、超音波照射手段を、例えば、ホーン形の超音波振動子としてもよい。
【００３２】
さらにまた、液滴Ｄを発生させる超音波照射手段は、必ずしも１個である必要はなく、複数であっても構わない。例えば、図４に示すように、超音波照射手段としての平板状の超音波振動子５を水槽４において懸濁液Ｌの流れ（図示矢印方向）に沿って上流から下流にかけて複数配置し、これらの超音波振動子４の上方で次々と液柱ＦＪを生じさせて微細な液滴Ｄを発生させるようにしてもよい。
【００３３】
さらにまた、上記した実施形態に係る微粒子状切粉の回収装置１では、ワイヤソーから削り落ちた鉄や銅などの金属の微粒子を溶解させることで、金属を含まないシリコンの微粒子状切粉を回収するようにしているので、回収する切粉の微粒子に金属微粒子が混ざっている場合や、回収する切粉の微粒子が金属又は金属酸化物などの金属化合物でコーティングされている場合にも、上記微粒子状切粉の回収装置１を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態に係る微粒子状切粉の回収装置の簡略構成説明図である。
【図２】本発明に係る微粒子状切粉の回収装置における液滴発生状況を示す超音波照射手段部分の側面説明図である。
【図３】水とエタノールとの混合液体及びこの混合液体から発生した液滴の各エタノール濃度をプロットした気液平衡線図である。
【図４】本発明に係る微粒子状切粉の回収装置の他の実施形態を示す超音波照射手段を配置した部分における断面説明図である。
【図５】ワークであるシリコンインゴットを切断するのに用いられるワイヤソーの簡略斜視説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  微粒子状切粉の回収装置
２  洗浄槽
３  循環ポンプ（送給手段）
４  水槽
５  平板状の超音波振動子（超音波照射手段）
６  コンプレッサ（ガス送給手段）
７  微粒子回収部
Ｃ  塩酸（酸）
Ｄ  微細な液滴
Ｅ  エタノール（アルコール）
Ｌ  懸濁液
Ｗ  水
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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