(57)【要約】【課題】エンジニアリングプラスチック樹脂の特徴やＡＢＳ樹脂の良好なメッキ性が損なわれることなく、その流動性（成形加工性）が改良される熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定のゴム質含有グラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体単位及びシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル共重合体（Ｂ）、特定の共重合体（Ｃ）、及び、エンジニアリングプラスチック（Ｄ）とからなり、それらを特定量含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ−１）の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体である単量体（ａ−２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、
芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有するビニル共重合体（Ｂ）、
ガラス転移温度が２５℃以下のポリアルキルアクリレートを主成分とする重合体（ｃ−１）又はポリオルガノシロキサンを主成分とする重合体（ｃ−２）の存在下で、
（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｃ−３）を重合して得られ、アセトンに対する可溶成分の含有率が９０質量％以上であり、可溶成分の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である共重合体（Ｃ）、及び、
エンジニアリングプラスチック（Ｄ）とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の合計を３０〜６０質量％、共重合体（Ｃ）を１〜１５質量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を４５〜６５質量％とする）及びエンジニアリングプラスチック（Ｄ）を３５〜５５質量％（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする）含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
単量体（ｃ−３）が、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エンジニアリングプラスチック（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の成形品をメッキ処理して得られるメッキ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の外装材等に使用される、優れた溶融流動性を有する熱可塑性樹脂組成物、それを成形して得られる成形品及びメッキ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体は、優れた加工性、耐衝撃性、機械特性、耐薬品性を有することから、車両分野、家電分野、建材分野等の広範な分野において使用されている。近年、車両分野では、ＡＢＳ樹脂の優れた２次加工性、特に、メッキ性及び塗装性が着目されて、ドアミラーやラジエーターグリル等の自動車外装用途に使用されている。
【０００３】
また、ＡＢＳ樹脂とエンジニアリングプラスチックとの熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂の強度を改良し、エンジニアリングプラスチックの耐熱性、耐衝撃性等の優れた特性を有することから、多くの成形材料分野に使用されている。しかしながら、近年、射出成形品の形状複雑化や、リブやボス等の凸凹が成形品に形成されること、成形品が薄肉化すること等の理由から、さらなる溶融流動性の向上、即ち、射出成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
自動車部品の形状の複雑化等に対応するために、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、メッキ性、塗装性を改良するべく様々な提案がなされている。
例えば、下記特許文献１では、大型成形性を向上させ、良好なメッキ性及び塗装性を有する成形品を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献１で提案された方法では、成形品の表面外観及びメッキ性の評価は良好であるものの、エンジニアリングプラスチックにポリカーボネート樹脂を用いた場合の溶融流動性は十分ではない。
【特許文献１】特開２００７−３９４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＡＢＳ樹脂の優れたメッキ性、及び、エンジニアリングプラスチックの優れた特性（耐熱性、耐衝撃性等）を損なうことなく、溶融流動性が改良された熱可塑性樹脂組成物、それを成形して得られる成形品及びメッキ成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、ゴム質重合体（ａ−１）の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体である単量体（ａ−２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有するビニル共重合体（Ｂ）、ガラス転移温度が２５℃以下のポリアルキルアクリレートを主成分とする重合体（ｃ−１）又はポリオルガノシロキサンを主成分とする重合体（ｃ−２）の存在下で、（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｃ−３）を重合して得られ、アセトンに対する可溶成分の含有率が９０質量％以上であり、可溶成分の質量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である共重合体（Ｃ）、及び、エンジニアリングプラスチック（Ｄ）とからなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の合計を３０〜６０質量％、共重合体（Ｃ）を１〜１５質量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を４５〜６５質量％とする）及びエンジニアリングプラスチック（Ｄ）を３５〜５５質量％（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする）含有する熱可塑性樹脂組成物にある。
【０００７】
また、単量体（ｃ−３）が、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体であることが好ましい。
さらに、エンジニアリングプラスチック（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
尚、「主成分」とは、含有率が５０質量％以上であることを意味する。
また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂の優れたメッキ性、及び、エンジニアリングプラスチックの優れた特性（耐熱性、耐衝撃性等）を損なうことなく、その溶融流動性が改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ−１）の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体である単量体（ａ−２）を重合して得られる。
【００１０】
ゴム質重合体（ａ−１）としては、例えば、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ブチルアクリルゴム等のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレンゴム等のエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、ポリオルガノシロキシサン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／ジエン系複合ゴムが挙げられる。
ゴム質重合体（ａ−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム質重合体（ａ−１）は、メッキ性を良好に保つために、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／ジエン系複合ゴムが好ましい。
【００１１】
単量体（ａ−２）が含有する芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレンが挙げられる。これらの中では、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
単量体（ａ−２）が含有するシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
単量体（ａ−２）は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体以外の、その他の単量体を含有してもよい。
その他の単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。
その他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）（但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計を１００質量％とする）中のゴム質重合体（ａ−１）の含有率は、本発明の効果を得るうえで、３０〜８５質量％が好ましい。
さらに、熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性及び成形品の耐衝撃性を向上させ、グラフト共重合体（Ａ）の微粉の発生を抑制するとともに、ブロッキングを防止するため、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ−１）の含有率は、４５〜８０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）は、公知の重合方法によって製造することができる。例えば、ゴム質重合体（ａ−１）のラテックスと、単量体（ａ−２）の一部又は全量を混合することによって、単量体（ａ−２）をゴム質重合体（ａ−１）に含浸させ、その後、重合する方法が挙げられる。
この重合方法によれば、熱可塑性樹脂組成物の大型成形性と耐衝撃性等の物性とのバランスが良好になる。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）の具体的な製造方法としては、乳化重合で製造されたゴム質重合体（ａ−１）のラテックスを、ジャケット及び攪拌装置を備えた反応器内に投入し、次いで、単量体（ａ−２）の一部又は全量を一括添加又は連続滴下し、撹拌しながら４０〜７０℃で放置する。放置時間（含浸時間）は５〜６０分程度が好ましい。
次いで、開始剤を添加し、前工程で単量体（ａ−２）の一部を使用した場合には、残りの単量体（ａ−２）を添加する。
開始剤の添加前に添加した単量体（ａ−２）は、ゴム質重合体（ａ−１）に含浸し、ゴム質重合体（ａ−１）内で重合して重合体になる。
【００１７】
本発明におけるビニル共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位を含有する。
芳香族ビニル単量体単位を形成する原料となる芳香族ビニル単量体としては、単量体（ａ−２）で例示したものを用いることができる。
シアン化ビニル単量体単位を形成する原料となるシアン化ビニル単量体としては、単量体（ａ−２）で例示したものを用いることができる。
【００１８】
ビニル共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位以外の、その他の単量体単位を含有してもよい。
その他の単量体単位を形成する原料となるその他の単量体としては、単量体（ａ−２）で例示したものを用いることができる。
【００１９】
ビニル共重合体（Ｂ）（１００質量％）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率は４５〜８０質量％が好ましく、シアン化ビニル単量体単位の含有率は２０〜５５質量％が好ましい。
ビニル共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率は５５〜８０質量％がより好ましく、シアン化ビニル単量体単位の含有率は２０〜４５質量％がより好ましい。
【００２０】
ビニル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は８０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００２１】
ビニル共重合体（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって製造することができる。
【００２２】
本発明における共重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が２５℃以下のポリアルキルアクリレートを主成分とする重合体（ｃ−１）又はポリオルガノシロキサンを主成分とする重合体（ｃ−２）の存在下で、（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｃ−３）を重合して得られ、アセトンに対する可溶成分の含有率が９０質量％以上であり、可溶成分のＭｗが１０，０００〜１００，０００の範囲内にある。
【００２３】
この共重合体（Ｃ）は、エンジニアリングプラスチックの流動性改質剤として好適であり、エンジニアリングプラスチックの優れた特性（耐熱性、耐衝撃性等）を損なうことなく、その溶融流動性を向上させることができる。
【００２４】
重合体（ｃ−１）は、Ｔｇが２５℃以下のポリアルキルアクリレートを主成分とするものであり、例えば、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリステアリルアクリレート等のアルキル基の炭素数が２以上のポリアルキルアクリレートが挙げられる。
【００２５】
重合体（ｃ−１）のＴｇは、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。重合体（ｃ−１）のＴｇが２５℃以下であれば、溶融流動性の改良効果と耐衝撃性等の機械特性のバランスを損なうことがない。
尚、重合体（ｃ−１）は、ポリカーボネート樹脂に非相溶性な重合体である。
【００２６】
重合体（ｃ−２）は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルジメチルシロキサンが挙げられる。
重合体（ｃ−２）は、樹脂自体の溶融粘度が低く、エンジニアリングプラスチックの溶融流動性の改良効果が大きい。
尚、重合体（ｃ−２）は、ポリカーボネート樹脂に非相溶性な重合体である。
【００２７】
単量体（ｃ−３）は、（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種である。
単量体（ｃ−３）は、溶融流動性、耐衝撃性等に優れることから、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体であることが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、単量体（ａ−２）で例示したものを用いることができる。
シアン化ビニル単量体としては、単量体（ａ−２）で例示したものを用いることができる。
【００２９】
単量体（ｃ−３）は、それを重合して得られる（共）重合体のＴｇが２５℃を超えることが好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。
単量体（ｃ−３）を重合して得られる（共）重合体のＴｇが２５℃を超えれば、溶融流動性の改良効果と耐衝撃性等の機械特性のバランスを損なうことがない。
【００３０】
共重合体（Ｃ）（但し、（ｃ−１）又は（ｃ−２）と（ｃ−３）の合計を１００質量％とする）中の重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）の含有率は、溶融流動性の改良効果と耐衝撃性等の機械特性のバランスから、１〜８０質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３１】
共重合体（Ｃ）中の重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）の含有率が１質量％以上であれば溶融流動性の向上効果が十分に発現し、８０質量％以下であれば得られる成形品の表層剥離及び面衝撃強度の低下が生じない。
【００３２】
共重合体（Ｃ）は、全てが非架橋であることが好ましいが、優れた溶融流動性の向上効果を損なわない範囲であれば、全てが非架橋である必要はなく、クロロホルムやアセトン等の有機溶媒に不溶の架橋構造体が一部存在していても特に問題はない。
共重合体（Ｃ）（１００質量％）の、アセトンに対する可溶成分の含有率は９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましい。
共重合体（Ｃ）の、アセトンに対する可溶成分の含有率が９０質量％以上であれば、共重合体（Ｃ）の流動性の向上効果が十分に発現する。
【００３３】
共重合体（Ｃ）が含有する可溶成分のＭｗは、１０，０００〜１００，０００である。
共重合体（Ｃ）が含有する可溶成分のＭｗが１０，０００以上であれば、耐熱性や機械的特性が低下せず、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、フィッシュアイ等が生じない。
共重合体（Ｃ）が含有する可溶成分のＭｗが１００，０００以下であれば、熱可塑性樹脂組成物自体の溶融粘度が高くならず、十分な溶融流動性の向上効果が発現する。
【００３４】
共重合体（Ｃ）が含有する可溶成分のＭｗの下限は、１５，０００が好ましく、１８，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましい。また、共重合体（Ｃ）が含有する可溶成分のＭｗの上限は、７０，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましい。
尚、共重合体（Ｃ）が含有する可溶成分には、重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）と単量体（ｃ−３）が重合した非架橋の重合体、重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）、単量体（ｃ−３）の単独重合体のうちの１種以上が含まれる。
【００３５】
共重合体（Ｃ）は、公知の重合方法によって製造することができ、重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）の存在下で、単量体（ｃ−３）を重合して得られる。
具体的には、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合におけるリビングアニオン重合や、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）系、Ｎ，Ｎ−二置換又は環状のジチオカーボネートを用いた可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）系、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）系等のリビングラジカル重合により、重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）と、単量体（ｃ−３）を連続的に重合する方法が挙げられる。
【００３６】
重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）と、単量体（ｃ−３）を連続的に重合する方法としては、重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）の側鎖又は末端に、少なくとも１つ以上の不飽和基を導入し、その存在下で単量体（ｃ−３）を重合する方法が挙げられる。
【００３７】
重合体（ｃ−１）の側鎖又は末端に、少なくとも１つ以上の不飽和基を導入する方法としては、アルキルアクリレート単量体１００質量部に対して、不飽和基を２つ以上有する単量体０．５〜５質量部を配合し、これに、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を混合して加熱する方法が挙げられる。
【００３８】
アルキルアクリレート単量体１００質量部に対する、不飽和基を２つ以上有する単量体の配合量が０．５質量部以上であれば、重合体（ｃ−１）が単量体（ｃ−３）と十分に結合し、得られる成形品の表層剥離及び面衝撃強度の低下が生じない。
アルキルアクリレート単量体１００質量部に対する、不飽和基を２つ以上有する単量体の配合量が５質量部以下であれば、可溶成分の含有率が低下せず、溶融流動性の向上効果が十分に発現する。
【００３９】
重合体（ｃ−１）を形成する単量体は、炭素数が２〜２０のアルキル基を有するアルキルアクリレートであることが好ましく、そのアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【００４０】
炭素数が２〜２０のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エイコシルアクリレートが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、溶融流動性及びコストを考慮すると、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００４１】
アルキルアクリレート単量体は、必要に応じて、その他の単量体を含有してもよい。
その他の単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する化合物；アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物、ハロゲン基、ハロゲン化カルボニル等の官能基を含有するビニル単量体；メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
アルキルアクリレート単量体（１００質量％）中の、その他の単量体の含有率は、５０質量％以下が好ましい。アルキルアクリレート単量体中の、その他の単量体の含有率は、耐衝撃性のバランスを考慮すると、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
不飽和基を２つ以上有する単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中では、熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性を考慮すると、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは３つのアリル基を有するが、最初に反応するアリル基の反応性と、二番目、三番目に反応するアリル基の反応性とは異なる）等の反応性の異なる２種以上の不飽和基を有する単量体が好ましい。
【００４４】
乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤が挙げられ、公知のものを用いることができる。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット、ハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
【００４６】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００４７】
重合体（ｃ−２）の側鎖又は末端に、少なくとも１つ以上の不飽和基を導入する方法としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等のグラフト交叉剤０．５〜５質量部を配合し、ポリオルガノシロキサンを得る方法が挙げられる。
【００４８】
環状オルガノシロキサン１００質量部に対する、グラフト交叉剤の配合量が０．５質量部以上であれば、重合体（ｃ−２）が単量体（ｃ−３）と十分に結合し、得られる成形品の表層剥離及び面衝撃強度の低下が生じない。
環状オルガノシロキサン１００質量部に対する、グラフト交叉剤の配合量が５質量部以下であれば、可溶成分の含有率が低下せず、溶融流動性の向上効果が十分に発現する。
【００４９】
環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが用いられ、３〜６員環のものが好ましく用いられる。
環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
グラフト交叉剤は、ポリオルガノシロキサンを重合する際には反応せず、その後の、単量体（ｃ−３）との重合の際に反応する官能基を有するシロキサンであり、その具体例としては次式（１）〜（４）で表される化合物を示すことができる。
【化１】
2009292921.tif 000002
【００５１】
なお、上記式（１）〜（４）中、Ｒ1、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０、１又は２であり、ｐは１〜６の整数である。
これらの中では、上記式（１）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンは、単量体（ｃ−３）との重合の際に効率よく反応するものであり、これを用いた場合、耐衝撃性がより優れたものになるので好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中では、メタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましく、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランが挙げられる。
【００５３】
上記式（２）で表されるビニルシロキサンとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
上記式（３）で表されるメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシランが挙げられる。
上記式（４）で表される化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００５４】
側鎖又は末端に少なくとも１つ以上の不飽和基を導入した重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２）の存在下で、単量体（ｃ−３）、重合開始剤、連鎖移動剤等を供給し、重合を行なうことにより、共重合体（Ｃ）が得られる。
重合開始剤、連鎖移動剤としては、重合体（ｃ−１）の重合で例示したものと同じものを用いることができる。
【００５５】
本発明におけるエンジニアリングプラスチック（Ｄ）は、公知のエンジニアリングプラスチックであればよく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタールが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、溶融流動性の向上効果の点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００５６】
ポリカーボネート樹脂としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）系ポリカーボネート等の４，４’−ジオキシジアリールアルカン系ポリカーボネートが挙げられる。
【００５７】
エンジニアリングプラスチック（Ｄ）の分子量は、所望に応じて適宜決定すればよく、本発明において特に制限はない。ただし、エンジニアリングプラスチック（Ｄ）がポリカーボネート樹脂である場合、粘度平均分子量は１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、エンジニアリングプラスチック（Ｄ）を含有し、グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の合計を３０〜６０質量％、共重合体（Ｃ）を１〜１５質量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を４５〜６５質量％とする）及びエンジニアリングプラスチック（Ｄ）を３５〜５５質量％（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする）含有する。
また、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有率が１０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性が低下せず、メッキ性が低下しない。
【００５９】
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の共重合体（Ｃ）の含有率は１〜１５質量％であり、３〜１２質量％が好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の共重合体（Ｃ）の含有率が１質量％以上であれば溶融流動性の向上効果が十分に発現し、１５質量％以下であれば耐衝撃性が低下しない。
【００６０】
熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中のエンジニアリングプラスチック（Ｄ）の含有率は３５〜５５質量％であり、４０〜５０質量％が好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中のエンジニアリングプラスチック（Ｄ）の含有率が３５質量％以上であれば耐衝撃性が低下せず、５５質量％以下であれば溶融流動性の向上効果が十分に発現し、メッキ性が低下しない。
【００６１】
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤等各種添加剤を、その物性を損なわない範囲において配合することができる。
【００６２】
熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、エンジニアリングプラスチック（Ｄ）を混合した後に、溶融混練することが好ましい。溶融混練は、例えば、押出機、バンバリーミキサー等を用いて実施することができる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、大型の自動車部品等の成形材料として、その工業的な実用価値は極めて大きく、ドアミラーやラジエーターグリル等の自動車外装用途のメッキ成形材料として極めて有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
各実施例、比較例での諸物性の測定は次の方法による。
【００６５】
（１）固形分
重合後のラテックスを１７０℃で３０分間乾燥した後、質量を測定し、固形分を求めた。
【００６６】
（２）アセトン可溶成分
共重合体（Ｃ）１ｇを、５０ｍｌのアセトンに２４時間分散させ、遠心分離により不溶分を分離した後、アセトン溶液を乾燥させて可溶成分の含有率を測定した。
【００６７】
（３）質量平均分子量（Ｍｗ）
上記のアセトン可溶成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、溶離液クロロホルム、ポリメチルメタクリレート換算で測定した。
【００６８】
（４）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
【００６９】
（５）ＭＦＲ（メルトフローレート）
テクノ・セブン社製Ｌ−２４３を用いて２４０℃、荷重１０ｋｇｆにて測定した。
【００７０】
（６）メッキ性（表面外観）
実際のラジエーターグリルを想定した格子状の形状を持つ箱型大型成形品を、型締め圧が５５０ｔクラスの射出成形機を用い、市場での成形条件を参考にしてシリンダー温度２８０℃、射出速度５０％で成形し、下記のようなメッキ処理を施し、メッキ処理表面を肉眼にて観察した。
【００７１】
メッキ工程：次の（１）〜（１５）の手順でメッキ処理した。
（１）脱脂工程（６０℃×３分）、
（２）水洗、
（３）エッチング（ＣｒＯ3：４００ｇ／ＬとＨ2ＳＯ4：２００ｃｃ／Ｌの混合液を用い、６５℃、１５分の条件でエッチングを行なった。）、
（４）水洗、
（５）酸処理（常温×１分）、
（６）水洗、
（７）触媒化処理（２５℃×３分）、
（８）水洗、
（９）活性化処理（４０℃×５分）、
（１０）水洗、
（１１）化学Ｎｉメッキ（４０℃×５分）、
（１２）水洗、
（１３）電気銅メッキ（膜厚３５μｍ、２０℃×６０分）、
（１４）水洗、
（１５）乾燥。
【００７２】
判定基準；
◎  ：極めて良好。
○  ：ほぼ良好。
×  ：やや不良。
××：著しく不良。
【００７３】
（７）密着強度
得られたメッキ皮膜と樹脂間の密着強度を、ＪＩＳ  Ｈ８６３０附属書６に従って測定した。まず、銅皮膜の形成されたＡＢＳ樹脂板から１０ｍｍ幅で銅皮膜が引き剥がせるように、カッターで２本の溝を形成した。次いで、引っ張り強度試験器（商品名「ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ」、島津製作所（株）製）を用いて、１０ｍｍ幅の銅皮膜の引き剥がし強度を密着強度として測定した。
【００７４】
（製造例１）  共重合体（Ｃ−１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（商品名「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１．０部（固形分）、脱イオン水２９０部を投入し、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。
次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を脱イオン水５部に溶かして添加した後、ブチルアクリレート１０部、アリルメタクリレート０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を１８分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
【００７５】
さらに、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を脱イオン水５部に溶かして添加した後、アクリロニトリル２７部、スチレン６３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４５部の混合物を１６２分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了して、共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。
【００７６】
得られた共重合体（Ｃ−１）のラテックスの固形分は２４．２％であった。
共重合体（Ｃ−１）のラテックスを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥させ、共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００７７】
（製造例２）  共重合体（Ｃ−２）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（商品名「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１．０部（固形分）、脱イオン水２９０部を投入し、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。
次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を脱イオン水５部に溶かして添加した後、ブチルアクリレート３０部、アリルメタクリレート０．３部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部の混合物を５４分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
【００７８】
さらに、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を脱イオン水５部に溶かして添加した後、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｎ−オクチルメルカプタン１．４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３５部の混合物を１２６分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了して、共重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。
【００７９】
得られた共重合体（Ｃ−２）のラテックスの固形分は２４．６％であった。
共重合体（Ｃ−２）のラテックスを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥させ、共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００８０】
（製造例３）  共重合体（Ｃ−３）の製造
環状ジメチルシロキサンオリゴマー１００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部の混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解した脱イオン水３１０部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部を投入した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間、上記温度を維持した後に冷却した。
【００８１】
次いで、この反応物を室温で１２時間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンのラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンのラテックスの固形分濃度は１８．５％であり、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は６０ｎｍであった。
【００８２】
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンのラテックスを３０．６部（固形分）、脱イオン水２９５部を投入し、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。
次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を脱イオン水５部に溶かして添加した後、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｎ−オクチルメルカプタン１．４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３５部の混合物を１２６分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了して、共重合体（Ｃ−３）のラテックスを得た。
【００８３】
得られた共重合体（Ｃ−３）のラテックスの固形分は２４．５％であった。
共重合体（Ｃ−３）のラテックスを酢酸カルシウム水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥させ、共重合体（Ｃ−３）を得た。
【００８４】
（製造例４）  共重合体（Ｃ’−４）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（商品名「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）（固形分２８％）１．０部（固形分）、脱イオン水２９０部を投入し、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。
次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を脱イオン水５部に溶かして添加した後、ブチルアクリレート３０部、アリルメタクリレート０．３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部の混合物を５４分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
【００８５】
さらに、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット０．５部を脱イオン水５部に溶かして添加した後、アクリロニトリル２１部、スチレン４９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３５部の混合物を１２６分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了して、共重合体（Ｃ’−４）のラテックスを得た。
【００８６】
得られた共重合体（Ｃ’−４）のラテックスの固形分は２４．６％であった。
共重合体（Ｃ’−４）のラテックスを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥させ、共重合体（Ｃ’−４）を得た。
【００８７】
製造例１〜４で用いた単量体の組成（部）、共重合体（Ｃ）のアセトン可溶成分、Ｍｗ、セグメント（Ｘ）（重合体（ｃ−１）又は重合体（ｃ−２））、及び、セグメント（Ｙ）（単量体（ｃ−３）の重合体）のＴｇ（℃）を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2009292921.tif 000003
【００８９】
表中、ＢＡはブチルアクリレート、ＡＭＡはアリルメタクリレート、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレンを示す。
【００９０】
（実施例１〜８、比較例１〜８）
製造例１〜４で得られた共重合体（Ｃ）及び各成分を、表２に示す割合（質量比）で混合し、二軸押出機（機種名「ＴＥＭ−３５」、東芝機械（株）製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９１】
【表２】
2009292921.tif 000004
【００９２】
以下、表中の略号及び使用した材料について記す。
ＡＢＳ樹脂：ＡＢＳ樹脂（商品名「ＲＶ」、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）
ＡＳ樹脂１：ＳＡＮ樹脂（商品名「ＡＰ−Ｈ」、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）
ＡＳ樹脂２：ＳＡＮ樹脂（商品名「ＳＲ０５Ｂ」、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）
ＰＣ      ：ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＳ−２０００Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）
【００９３】
表２で明らかなように、実施例１〜８で得られた熱可塑性樹脂組成物は、重合体を添加していない比較例３、７で得られた熱可塑性樹脂組成物に対し、耐衝撃性、溶融流動性、メッキ性のバランスが非常に優れていた。
一方、比較例１、５で得られた熱可塑性樹脂組成物は、実施例に比較して十分な溶融流動性が得られなかった。また、比較例２、６で得られた熱可塑性樹脂組成物は、実施例に比較して十分な耐衝撃性が得られなかった。
【００９４】
重合体を２０質量部添加した比較例４、８は、実施例に比較して溶融流動性は優れるものの、耐衝撃性、メッキ性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、メッキ性に優れるとともに、溶融流動性（成形加工性）に優れるものである。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、各種物性に優れると共に、複雑な形状や薄型の成形品を含む任意の形状の成形品を容易、かつ安定に成形することが可能となり、工業的に非常に有益である。
【００９６】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、溶融流動性を従来の樹脂組成物に対して飛躍的に向上させると共に、耐衝撃性が高く、メッキ性に優れるため、ドアミラーやラジエーターグリル等の自動車外装用途等に使用することができる。