(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表面に適用され、視感度反射率が極めて低く、表面の耐擦傷性及び耐磨耗性が良好であり、表面の耐水性に優れ、なおかつ干渉縞の発生を抑制しつつ、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性を向上させることのできる反射防止性フィルム及びそれを用いた電子画像表示装置を提供する。【解決手段】本発明の反射防止性フィルムは、透明基材フィルム上に、接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成され、視感度反射率が０．５％以下である反射防止性フィルムにおいて、前記透明基材フィルムとハードコート層との屈折率差が０．０２以内であり、かつ接着層の膜厚が５〜３０ｎｍであり、さらに前記低屈折率層は成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物と、水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有し、含フッ素化合物と変性中空シリカ微粒子との割合は含フッ素化合物が４０〜８０質量％、変性中空シリカ微粒子が６０〜２０質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成され、視感度反射率が０．５％以下である反射防止性フィルムにおいて、前記透明基材フィルムとハードコート層との屈折率差が０．０２以内であり、かつ接着層の膜厚が５〜３０ｎｍであり、さらに前記低屈折率層は成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物と、水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有し、含フッ素化合物と変性中空シリカ微粒子との割合は含フッ素化合物が４０〜８０質量％、変性中空シリカ微粒子が６０〜２０質量％であることを特徴とする反射防止性フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層は導電性金属酸化物微粒子を含有することにより、１．０Ｅ＋１０8Ω〜１．０Ｅ＋１０12Ωの表面抵抗率を有し、かつハードコート層の屈折率が１．６〜１．７であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止性フィルム。
【請求項３】
前記変性中空シリカ微粒子は、中空シリカ微粒子が下記の化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性され、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させた時の熱質量減少が２〜１０質量％のものであることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の反射防止性フィルム。
【化１】
2009003354.tif 000013
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【請求項４】
前記低屈折率層は、さらに成膜性を有しない下記の化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１から請求３のいずれか１項に記載の反射防止性フィルム。
【化２】
2009003354.tif 000014
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基であり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【請求項５】
前記透明基材フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射防止性フィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の反射防止性フィルムをディスプレイ表面に有する電子画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表面に適用され、視感度反射率が極めて低く、表面の耐擦傷性及び耐磨耗性が良好であり、表面の耐水性に優れ、なおかつ干渉縞の発生を抑制しつつ、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性を向上させることのできる反射防止性フィルム及びそれを用いた電子画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の電子画像表示装置は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められている。そのため、透明基材フィルムの表面に、反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせて利用する方法が一般的に知られている。
【０００３】
従来、この反射防止フィルムにあって、反射防止層は高い反射防止性能を得るために高屈折率材料と低屈折率材料の複数層を積層させた多層構成が一般的であったが、より低屈折率である材料を用いれば、単層構成であっても広波長域において低屈折率である反射防止フィルムを得ることが可能となる。この単層構成の反射防止フィルムは、多層構成のものに比べて層構成が簡易であるため、生産性やコストパフォーマンスに優れている。
【０００４】
一方、低屈折率材料としては、内部に空洞を有する中空シリカ微粒子を用いた低屈折率コーティング剤が提案されている（例えば特許文献１を参照）。すなわちこの特許文献１に記載の低屈折率コーティング剤は、、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂と、０．５〜２００ｎｍの中空微粒子からなる構成である。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の低屈折率コーティング剤を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂には、屈折率の低いフッ素化合物等が含まれていないため、得られる低屈折率層の屈折率がさほど低くはならず、十分な反射防止性能を得ることができなかった。しかも、中空シリカ微粒子自体は表面に反応性を有していないために、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂との親和性（結合性）が十分ではなかった。つまり中空シリカ微粒子がそのマトリックスに組み込まれる訳ではなく、分散相として分離した状態にあるため、得られるコーティング膜の強度及び硬度が低く、その結果、皮膜表面における耐擦傷性及び耐摩耗性が不十分であるという問題があった。さらに、中空シリカ微粒子の表面には水分が吸着されやすく、皮膜上に水滴を放置しておくと視認できるシミのような跡（水跡）ができてしまい、その部分の屈折率が上昇して皮膜表面の反射率が上昇するため、反射防止性能が劣化してしまうという問題が生ずるものであった。
【０００６】
また、透明基材フィルムとして主に使用されているポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの屈折率は１．６５であり、また、通常使用されるハードコート層の屈折率は１．５０〜１．５５であるために、ＰＥＴフィルムとハードコート層との間には０．１０〜０．１５の屈折率差が生じる。このように、屈折率の異なる層の界面では光の反射が発生するため、両者の界面で生じる反射光の干渉によって、蛍光灯などの下でフィルムをみると虹色のムラ（干渉縞）が観察される。よって、特許文献１に記載されているような構成だと干渉縞のきつい反射防止フィルムになってしまう。
【０００７】
そこで、この干渉縞を抑える目的で、透明基材フィルムの屈折率とハードコート層の屈折率との屈折率差を０．０３以内とし、かつ可視光線領域における反射率と波長との関係を示す反射スペクトルが極大値と極小値を持たないハードコートフィルムが提案されている（例えば特許文献２を参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載のハードコートフィルムでは、透明基材フィルム上にハードコート層が直接設けられている。すなわち、透明基材フィルム上に、紫外線硬化型樹脂を含むハードコート層用の塗布液が塗布され、紫外線を照射することによって硬化され、ハードコート層が形成されている。そのため、紫外線硬化型樹脂の硬化によってハードコート層が透明基材フィルムに接着されるが、紫外線硬化型樹脂はハードコート層を形成するためのものであって、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性は明らかに不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９２８３１号公報
【特許文献２】特開２００５―２１５２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような背景技術の課題を解決しようとするものであり、視感度反射率が極めて低く、表面の耐擦傷性及び耐磨耗性が良好であり、表面の耐水性に優れ、なおかつ干渉縞の発生を抑制しつつ、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性を向上させることのできる反射防止性フィルム及びそれを用いた電子画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、第１の発明の反射防止性フィルムは、透明基材フィルム上に、接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成され、視感度反射率が０．５％以下である反射防止性フィルムにおいて、前記透明基材フィルムとハードコート層との屈折率差が０．０２以内であり、かつ接着層の膜厚が５〜３０ｎｍであり、さらに前記低屈折率層は成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物と、水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有し、含フッ素化合物と変性中空シリカ微粒子との割合は含フッ素化合物が４０〜８０質量％、変性中空シリカ微粒子が６０〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１２】
第２の発明の反射防止性フィルムは、第１の発明において、前記ハードコート層は導電性金属酸化物微粒子を含有することにより、１．０Ｅ＋１０8Ω〜１．０Ｅ＋１０12Ωの表面抵抗率を有し、かつハードコート層の屈折率が１．６〜１．７であることを特徴とするものである。
【００１３】
第３の発明の反射防止性フィルムは、第１又は第２の発明において、前記変性中空シリカ微粒子は、中空シリカ微粒子が下記の化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性され、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させた時の熱質量減少が２〜１０質量％のものであることを特徴とするものである。
【化３】
2009003354.tif 000002
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【００１４】
第４の発明の反射防止性フィルムは、第１から第３のいずれかに係る発明において、前記低屈折率層は、さらに成膜性を有しない下記の化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することを特徴とするものである。
【化４】
2009003354.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基であり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
【００１５】
第５の発明の反射防止性フィルムは、第１から第４のいずれかに係る発明において、前記透明基材フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とするものである。
【００１６】
第６の発明の電子画像表示装置は、第１から第５のいずれかに係る発明の反射防止性フィルムをディスプレイ表面に有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の反射防止性フィルムは、透明基材フィルム上に、接着層を介してハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して構成されており、視感度反射率が０．５％以下となっている。よって、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の電子画像表示装置のディスプレイ表面に貼合することにより、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射を抑え、視認性を高めることができる。また、単層構成であることから、従来の多層構成のものに比べて層構成が簡易であるため、生産性やコストパフォーマンスに優れている。さらに、透明基材フィルムとハードコート層との屈折率差が０．０２以内に設定されていることから、屈折率に基づいて発生する干渉縞を抑制することができる。また、接着層の膜厚が５〜３０ｎｍという薄い厚みに設定されていることから、干渉縞の発生を避けて透明基材フィルムとハードコート層との間の接着性を高めることができる。また、低屈折率層は成膜性を有し、重合性二重結合を持つ含フッ素化合物を４０〜８０質量％と、中空部の空隙率が４０〜４５％の変性中空シリカ微粒子を２０〜６０質量％含有していることから、反射防止性能を向上させることができる。また、変性中空シリカ微粒子は水熱処理が施されていることから、その外殻が緻密化され、硬化皮膜表面に水分が吸着され難くなる。さらに、変性中空シリカ微粒子は重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性されているため、シランカップリング剤の重合性二重結合と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合することにより、中空シリカ微粒子が含フッ素化合物に一体的に結合し、硬化皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。さらに、変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであるから、透明な皮膜を形成することができる。
【００１８】
第２の発明の反射防止性フィルムは、前記ハードコート層が導電性金属酸化物微粒子を含有することにより、１．０Ｅ＋１０8Ω〜１．０Ｅ＋１０12Ωの表面抵抗率を有していることから、静電気によるホコリなどの異物の付着を防ぐことができる。また、前記ハードコート層の屈折率が１．６〜１．７であることから、透明基材フィルムとハードコート層との屈折率差が小さくなり、干渉縞の発生を抑えることができる。従って、第１の発明の効果に加えて、静電気によるホコリなどの異物の付着を抑え、かつ干渉縞の発生を抑制することができる。
【００１９】
第３の発明の反射防止性フィルムは、前記変性中空シリカ微粒子は、中空シリカ微粒子が前記の化学式（１）で示されるシランカップリング剤によって変性され、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させた時の熱質量減少が２〜１０質量％のものである。従って、第１又は第２の発明の効果に加え、含フッ素化合物との相溶性が良好になり、硬化皮膜の強度及び硬度を向上させることができる。
【００２０】
第４の発明の反射防止性フィルムは、前記低屈折率層は、さらに成膜性を有しない前記の化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することから、第１から第３のいずれかの発明の効果に加えて、フッ素に基づく防汚性等の効果を良好に発揮することができる。
【００２１】
第５の発明の反射防止性フィルムは、前記透明基材フィルムがポリエステルフィルムであることから、第１から第４のいずれかの発明の効果に加えて、所定の厚さに成形することが容易であると共に、入手が容易で、製造コストの低減を図ることができる。
【００２２】
第６の発明の画像表示装置は、第１から第５のいずれかに係る反射防止性フィルムをディスプレイ表面に設けたものであるため、第１から第５のいずれかの発明の反射防止性フィルムによる効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の反射防止性フィルムは、基材（基層）として透明基材フィルムを用い、その上に、順に（Ａ）接着層、（Ｂ）ハードコート層、（Ｃ）低屈折率層を積層して構成されるものである。
まず、本発明の反射防止性フィルムの基材（基層）である透明基材フィルムについて説明する。
本発明に用いる該透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。係る透明樹脂基材としては、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性、入手の容易性及びコストの点で好ましい。
また、透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。加えて、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００２４】
次に、前記透明基材フィルムの上に設けられる（Ａ）接着層について説明する。
本発明に用いる（Ａ）接着層は、光学的な悪影響を及ぼすことなく、前記透明基材フィルムと後述する（Ｂ）ハードコート層との密着性を高める機能を有している。接着層の膜厚は５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍであり、透明基材フィルムとハードコート層との密着性を高めることができる限り、接着剤として任意の屈折率を有する公知の樹脂層が適用可能である。接着層の膜厚が５ｎｍ未満の場合には、透明基材フィルムとハードコート層間の密着性が保てず、その一方接着層の膜厚が３０ｎｍを越える場合、例えば市販の接着層を設けた透明基材フィルムは接着層が光学的な悪影響を及ぼすために干渉縞が多くなる。
【００２５】
この（Ａ）接着層の形成方法としては、接着剤として水分散性又は水溶性のポリエステル樹脂を含む塗布液を透明基材フィルム上に塗工した後、乾燥させる方法が好ましい。特に、透明基材フィルムとして、ポリエステルフィルムを使用した場合、接着層を形成する接着剤としてポリエステル樹脂、特に共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。共重合ポリエステル樹脂とは、複数のジカルボン酸と複数のポリオールとの重縮合反応又は複数のエステルと複数のポリオールとのエステル交換反応によって得られるポリエステル樹脂を意味する。係る共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とポリオールの重縮合反応によって形成される。
前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸の他に水分散性を付与するために、スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を添加しても良い。
前記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、キシレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
共重合ポリエステル樹脂を含む塗布液には、耐ブロッキング性、滑り性を付与する目的でフィラー、ワックスなどを添加しても良い。
フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫等が挙られる。これらのうち、塗布液中で沈降しないものを選ぶことが好ましい。これらフィラーの平均粒子径は通常２０〜６０ｎｍである。平均粒子径が２０ｎｍ未満では十分な耐ブロッキング性、滑り性が得られない場合があり、６０ｎｍを越える場合にはフィラーの脱落が発生しやすくなる傾向にある。
ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、パームワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの水分散性又は水溶性のワックス類が好ましい。
【００２６】
また、この（Ａ）接着層にはさらに耐擦傷性を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。
架橋剤としては、オキサゾリン類、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、カップリング剤などが使用でき、それらのうちオキサゾリン類が好ましい。オキサゾリン類としては、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましい。これは、付加重合性オキサゾリン基含有単量体単独又は他の単量体との共重合によって得られる。付加重合性オキサゾリン基含有単量体としては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。他の単量体としては、付加重合性オキサゾリン基含有単量体と共重合可能な単量体であれば制限はなく、アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、α―オレフィン類、含ハロゲンα、β−不飽和単量体類、α、β−不飽和芳香族単量体等を挙げることができる。
【００２７】
さらに、この（Ａ）接着層を透明基材フィルム上に設けるためには、前記塗布液を透明基材フィルムの片面又は両面に塗工することで行われる。塗布は、任意の段階で実施することができるが、透明基材フィルムの製造過程で実施することが好ましい。塗布方法としては、公知の任意の塗工法を用いることができる。例えばグラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ法、コイルバー法、ディップコート法などが挙げられる。
【００２８】
次に、透明基材フィルムの一方の面に用いられる（Ｂ）ハードコート層について説明する。
係る（Ｂ）ハードコート層は、その屈折率と透明基材フィルムの屈折率との屈折率の差が０．０２以内であり、表面硬度や耐擦傷性を向上できる限り、ハードコート層に用いられる公知の全ての樹脂が使用可能であり、特に電離放射線硬化型樹脂と金属酸化物微粒子とを含有する材料から形成されることが好ましい。ここで、金属酸化物微粒子とは、平均粒子径が好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである金属酸化物を意味する。この平均粒子径が１５０ｎｍを越えると、微粒子が大きくなり過ぎてハードコート層の透明性が損なわれる結果を招く。
ハードコート層の屈折率を透明基材フィルムの屈折率に近づけて反射光を低減させることにより、反射光の干渉によって発生する干渉縞を低減させることができる。一方、透明基材フィルとハードコート層との屈折率の差が０．０２を越える場合には、透明基材フィルムとハードコート層との界面の反射光が強くなることにより、干渉縞が強くなって不適当である。
【００２９】
この（Ｂ）ハードコート層として特に好ましい電離放射線硬化型樹脂は、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することにより、硬化反応を生じる樹脂であり、その種類は特に制限されない。具体的には、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とする物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているものが挙げられる。
前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
この電離放射線硬化型樹脂に添加される金属酸化物微粒子は、電離放射線硬化型樹脂に分散させ、塗膜を形成した際に、透明基材フィルムとハードコート層との屈折率の差が０．０２以下になるように調整できるものが選択される。前記金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物、屈折率２．０）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物、屈折率２．１）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化アンチモン（屈折率２．１）、酸化亜鉛（屈折率２．１）、酸化ジルコニウム（屈折率２．１）、酸化チタン（屈折率２．４）及び酸化アルミニウム（屈折率１．６）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのうち特に、酸化錫及び酸化アンチモンが粒子の分散性、平均粒子径、入手の容易性及び製造コストの点で好ましい。金属酸化物微粒子の電離放射線硬化型樹脂への添加量は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して１〜４００質量部程度である。
【００３０】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を電離放射線硬化型樹脂中にさらに添加することができる。そのようなその他の成分としては、例えば重合体、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等の添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。
この（Ｂ）ハードコート層の形成方法は特に制限されず、ロールコート法、コイルバー法、ダイコート法等、一般的なウェットコート法が採用される。形成された層に対しては、必要に応じて加熱や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化反応を施すことができる。
【００３１】
次に、（Ｃ）低屈折率層について説明する。
本発明における（Ｃ）低屈折率層は、（ｃ１）成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と、（ｃ２）水熱処理が施されると共に、重合性二重結合を有するシランカップリング剤により変性され、中空部の空隙率が４０〜４５％であり、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの変性中空シリカ微粒子とを含有するものである。この場合、含フッ素化合物及び変性中空シリカ微粒子の合計量中における含フッ素化合物の割合は４０〜８０質量％及び変性中空シリカ微粒子の割合は６０〜２０質量％である。
【００３２】
始めに、前記（ｃ１）含フッ素化合物について説明する。
フッ素原子（以下、単にフッ素ともいう）は分極率が非常に小さいため、フッ素含有モノマーは、分子の凝集力が小さくなって成膜後に低表面エネルギー性を得ることができる反面、成膜性に乏しいという性質を有している。ここで成膜性とは、合成樹脂フィルム等の基材上に塗布されたとき、はじかれずに含フッ素硬化性塗液より硬化皮膜（以下、単に皮膜ともいう）が形成される性質を表す。そして、溶媒を含む含フッ素硬化性塗液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去した段階で一定の厚さをもって均一な皮膜を形成できるものが成膜性良好と判断される。例えばトリフルオロメチル基が配向したときの臨界表面張力は６ｄｙｎ／ｃｍであるのに対してテトラフルオロエチレン基では１８ｄｙｎ／ｃｍとなるように、フッ化メチレン基又はフッ化メチン基の形でフッ素を導入することにより成膜性は改善される。また、分子の凝集力を増大させるという観点からは、高分子化するという手法も有効である。従って、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物としては、（ア）フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーや、（イ）溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマー等が挙げられる。
前記（ｃ１）含フッ素化合物から形成される硬化皮膜は、フッ素原子の含有量が高いほど屈折率が低くなると同時に防汚性も向上するため、フッ素化合物中のフッ素含有率は４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％であり、さらに好ましくは５５〜７０質量％である。このフッ素含有率が４０質量％未満の場合には、得られる硬化皮膜の低屈折化及び低反射率化の効果を得ることができなくなる。一方、フッ素含有率が８０質量％を越える場合には、硬化皮膜中のフッ素原子含有量が高すぎるため、皮膜の強度及び硬度が低下し、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足する。
【００３３】
前記（ア）フッ素原子がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入された構造を有する含フッ素モノマーは、フッ素原子のほぼ全量がフッ化メチレン基又はフッ化メチン基として分子中に導入されたモノマーである限り、公知の全てのモノマーが使用可能である。すなわち、重合性二重結合が１個（単官能）のモノマー又は２個以上（多官能）のモノマーのいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。
これらの含フッ素化合物は、硬化皮膜の強度及び硬度を高めることができ、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。前記含フッ素化合物の中では、架橋構造を形成でき、硬化した皮膜の強度や硬度が高い点から、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルの双方を（メタ）アクリルと称する。
この含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。使用に際し、これらは単独又は混合物として用いられる。
これらのフッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、公知の方法により製造される。例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【００３４】
また、前記（イ）溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーとしては、含フッ素エチレン性モノマーに由来する主鎖を有し、架橋硬化のための反応性基をもつものである。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒等が好ましい。反応性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−フルオロアクリロイルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。このような溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは高分子量であるため、フッ素を含有しながらも成膜性が良好で、成膜後に反応性基を利用して架橋硬化することで溶媒不溶の硬化皮膜を得ることができる。
係る（イ）溶媒可溶性で重合性二重結合をもつ含フッ素反応性ポリマーは、重合性二重結合をもつ基の含有率が通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％であり、また質量（重量）平均分子量が通常５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００である。係る含フッ素反応性ポリマーとしては、公知の含フッ素反応性ポリマー（例えば再公表特許ＷＯ０２／０１８４５７号公報に開示されているもの）が用いられる。
【００３５】
前記（ｃ１）成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の含有量（割合）は、後述する（ｃ２）変性中空シリカ微粒子との合計量（固形分）中に４０〜８０質量％であり、４０〜６０質量％であることが好ましい。含フッ素化合物の割合が４０質量％より少ない場合には、硬化皮膜の強度及び硬度が低下する傾向を示し、皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が不足する。一方、８０質量％より多い場合には、相対的に変性中空シリカ微粒子の含有量が減少して全体のバランスが悪くなり、皮膜表面の耐擦傷性や耐摩耗性が不足し、皮膜の反射率も大きくなる。
【００３６】
次に、（ｃ２）変性中空シリカ微粒子について説明する。
中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ2）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子であり、その平均粒子径は１０〜１００ｎｍ程度である。外殻の厚さは１〜６０ｎｍ程度、中空部の空隙率は４０〜４５％であり、屈折率は１．２０〜１．２９という低い屈折率である。また、中空部に屈折率が１．０の空気を含んでいることから、含フッ素硬化性塗液の硬化により形成される皮膜について低屈折率化及び低反射率化を図ることができると共に、シリカ微粒子という無機微粒子により皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。中空部の空隙率が４０％未満の場合には、中空部の空気量が少なくなり、皮膜の低屈折率化及び低反射率化を図ることができなくなる。その一方、中空部の空隙率が４５％を越える場合には、空隙率を大きくするために外殻を薄くする必要があり、その製造が困難になる。屈折率が１．２９よりも高い場合には、硬化皮膜の屈折率も高くなり、反射防止性能が低いものとなる。
さらに、通常の中空シリカ微粒子は外殻が緻密化されていないため、自身が水分を吸着しやすく、該中空シリカ微粒子を含む皮膜上に水滴を放置しておくと、水分が吸着され視認できるようなシミ（水跡）ができる。これに対し、本発明で用いる変性中空シリカ微粒子は、水熱処理を施して外殻を緻密化することにより、シリカ表面に水分が吸着され難くなるため、該中空シリカ微粒子を含む皮膜の耐水性が向上する。
その上、本発明で用いる変性中空シリカ微粒子は、重合性二重結合を有するシランカップリング剤によって変性されているため、通常のシリカ微粒子又は中空シリカ微粒子にはない優れた効果、すなわち含フッ素化合物との相溶性に優れるという効果を発現することができる。このため、変性中空シリカ微粒子を含フッ素化合物と混合した場合、変性中空シリカ微粒子の凝集を抑制することができ、白化がなく、透明性に優れた皮膜を得ることができる。さらに皮膜中では、シランカップリング剤の重合性二重結合と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合（化学結合）して強固な膜となるため、皮膜の耐擦傷性及び耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。
【００３７】
さらに、変性による効果を高めるため、（ｃ２）変性中空シリカ微粒子は下記の化学式（１）で示される重合性二重結合を有するシランカップリング剤によって変性され、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させた時の熱質量減少が２〜１０質量％のものが好ましい。
【化５】
2009003354.tif 000004
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【００３８】
前記（ｃ２）変性中空シリカ微粒子についてさらに説明すると、変性中空シリカ微粒子は、平均粒子径５〜１００ｎｍ、比表面積５０〜１０００ｍ2／ｇである中空シリカ微粒子の表面をシランカップリング剤によって表面処理することにより製造される。具体的には、中空シリカ微粒子表面のシラノール基と前記シランカップリング剤との加水分解反応により、中空シリカ微粒子表面にオルガノシリル基（モノオルガノシリル基、ジオルガノシリル基又はトリオルガノシリル基）が結合すると共に、その表面に多数の珪素原子に直接結合した有機基を有する。
また、通常の中空シリカ微粒子よりも中空部（空洞）が大きいことから、低屈折率化した変性中空シリカ微粒子とフッ素含有率の高い含フッ素化合物とを組み合わせることにより、硬化皮膜の屈折率は１．３２〜１．２８となり、従来の硬化皮膜よりも低屈折率及び低反射率を実現することができる。
【００３９】
この（ｃ２）変性中空シリカ微粒子の含有量（割合）は、前記（ｃ１）含フッ素化合物との合計量（固形分）中に２０〜６０質量％であり、４０〜６０質量％であることが好ましい。この割合が２０質量％を下回る場合には、得られる皮膜の低屈折率化及び低反射率化を図ることができなくなると共に、耐擦傷性及び耐摩耗性が不足する。一方、６０質量％を上回る場合には、過剰の変性中空シリカ微粒子が含フッ素化合物と反応できず、変性中空シリカ微粒子が残存し、かえって皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性に欠ける。前記変性中空シリカ微粒子のシランカップリング剤に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基と含フッ素化合物の重合性二重結合とが共重合して結合される結果、変性中空シリカ微粒子の機能と含フッ素化合物の機能とが相乗的に、かつ持続して発現される。
【００４０】
変性中空シリカ微粒子の原料となる中空シリカ微粒子は、具体的には以下の第１から第５工程を経て製造することができる。
すなわち、第１工程では、珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶性の無機化合物水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液又は、必要に応じて種粒子が分散されたｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、シリカとシリカ以外の無機化合物のモル比が０．３〜１．０の範囲にある核粒子分散液を調製する。
続いて、第２工程では、前記核粒子分散液にシリカ源を添加して、核粒子表面に第１シリカ被覆層を形成させる。次いで、第３工程では、前記第１シリカ被覆層を形成させた分散液に酸を加え、核粒子を構成する元素の一部又は全部を除去する。次に、第４工程では、第３工程で得られた中空シリカ微粒子の分散液に、アルカリ水溶液と、有機珪素化合物又はその部分加水分解物とを添加し、中空シリカ微粒子に第２シリカ被覆層を形成する。
さらに、第４工程で得られた中空シリカ微粒子分散液を水熱処理する第５工程を加えることが好ましい。水熱処理は、高温の水の存在下に行われる中空シリカ微粒子の変性処理である。この水熱処理により外殻が緻密化された中空シリカ微粒子を得ることができる。外殻が緻密化されることにより、水分が吸着し難くなり、中空シリカ微粒子の耐水性を向上させることができ、その結果中空シリカ微粒子を変性して得られる変性中空シリカ微粒子と含フッ素化合物とを組み合わせた含フッ素硬化性塗液を硬化して得られる皮膜の耐水性を向上させることができる。また、外殻が緻密化されることにより、外殻の厚さを薄くでき、中空部の空隙率を高くすることができる。
【００４１】
また、前記水熱処理の条件としては、処理温度２００〜２８０℃であることが好ましく、処理時間５〜２０時間であることが好ましく、１０〜２０時間であることがより好ましい。処理温度が２００℃未満の場合、水熱処理が十分に行われず、中空シリカ微粒子の外殻の緻密化が不十分になる傾向を示す。その一方、２８０℃を越える場合、中空シリカ微粒子の外殻がそれ以上緻密化することがなく、かえって中空シリカ微粒子が凝集して好ましくない。また、処理時間が５時間未満の場合、中空シリカ微粒子の外殻を十分に緻密化できないため好ましくない。一方、２０時間を越える場合、中空シリカ微粒子の外殻がさらに緻密化することがなく、中空シリカ微粒子の生産性が低下するため、工業上好ましくない。
【００４２】
シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の変性は、以下のようにして行われる。例えば有機溶媒中に分散された中空シリカ微粒子に対してシランカップリング剤を加えて混合し、この混合物に蒸留水を加えて通常の加水分解反応及び縮合反応を行なう。中空シリカ微粒子の固形分としては１〜７０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。この場合、シランカップリング剤を加える順序は特に制限されない。混合する蒸留水の含有量は、シランカップリング剤に対して質量で３〜５倍であることが望ましい。加水分解反応及び縮合反応を行うための操作は、撹拌しながら常圧下で３〜７時間にわたり、有機溶媒の還流を行なうことにより実施される。
【００４３】
変性中空シリカ微粒子の製造方法についてさらに説明すると、シリカ濃度が１〜７０質量％のオルガノゾルを調製し、３０〜３００℃の範囲で、シランカップリング剤とアルカリ触媒を加え、シリカ含有量に対して水分量が０．１〜５０質量％の条件で中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させる。オルガノゾルの製造方法は、水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子からなるシリカゾルを、溶媒置換して、オルガノゾルとする。
【００４４】
シランカップリング剤としては、前記化学式（１）で示されるものでもよいし、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、中空シリカ微粒子１００質量部に対して、通常１〜５０質量部であり、好ましくは３〜２５質量部である。この含有量が１質量部未満では未処理の中空シリカ微粒子の割合が高くなり、変性中空シリカ微粒子の収量が少なくなって好ましくなく、５０質量部を越えるとシランカップリング剤が過剰となり、過剰のシランカップリング剤が残存して好ましくない。
【００４５】
前記有機溶媒としては、シランカップリング剤による中空シリカ微粒子の表面被覆に悪影響を与えるものでない限り特に制限されるものではない。このような有機溶媒の例としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などを使用することができる。有機溶媒として具体的には、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましい。有機溶媒は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。得られた変性中空シリカ微粒子は遠心分離等によって単離することも可能であるが、有機溶媒が存在する状態のまま、後の工程に供することもできる。
【００４６】
前記アルカリ触媒の種類は特に限定されず、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン化合物などが好適に使用される。これらアルカリ触媒は、水溶液の形で添加しても良い。アルカリ触媒の含有量は、特に制限されずア、ルカリ触媒の種類にもよるが、中空シリカ微粒子が分散されているオルガノゾルに対して望ましくは２０〜２０００ｐｐｍである。この含有量が２０ｐｐｍ未満の場合、中空シリカ微粒子表面でのシラン化合物の反応が十分に進行しないことがある。他方、２０００ｐｐｍを越える場合、余剰のアルカリ触媒により、中空シリカ微粒子を含フッ素化合物に分散させた際の分散性が低下することがあり、またアルカリ触媒が組成物中に残存することによる弊害が発生することがある。
反応液中の水分量は、シリカ含有量に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。水分量が１０〜５０質量％の範囲にあれば、中空シリカ微粒子表面とシランカップリング剤が反応して効果的に表面処理が行なわれる。水分量が１０質量％未満では表面処理効率が低く、安定した表面処理が行なわれず、５０質量％を越えるとシランカップリング剤同士が反応する傾向が強まり、結果的に中空シリカ微粒子の表面処理が不十分になる。
【００４７】
中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応温度は、３０℃から有機溶媒の沸点未満の温度範囲が好適であり、圧力容器を使用して反応を行う場合を考慮すると３０〜３００℃であることが好適である。反応温度が３０℃未満では、反応速度が遅く、実用的ではない。他方、３００℃を越えると、オルガノゾルの溶媒の沸点を越え、溶媒の蒸発により、水分割合の増加などを招く場合があって好ましくない。
【００４８】
また、中空シリカ微粒子にシランカップリング剤を反応させるときの反応時間は、０．１〜１００時間が好ましく、３〜３０時間がより好ましい。反応時間が０．１時間より短い場合、反応が十分に進行しないときがあり、実用的ではない。他方、１００時間より長い場合、収率等の更なる向上は見られず、それ以上の反応の継続は好ましくない。表面処理により変性された中空シリカ微粒子は、必要に応じてさらに前記と同様の方法により有機溶媒置換を行っても良い。
【００４９】
変性中空シリカ微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであり、３０〜８０ｎｍであることがより好適である。平均粒子径がこの範囲にある変性中空シリカ微粒子は、透明な皮膜を形成することができる。平均粒子径が１０ｎｍ未満の変性中空シリカ微粒子は製造が難しい。他方、１００ｎｍを越える場合には、光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能を発揮できなくなる。
【００５０】
変性中空シリカ微粒子の比表面積は、溶媒中又は造膜中の変性中空シリカ微粒子の分散性及び安定性を得るうえで５０〜１０００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合には、低屈折率の変性中空シリカ微粒子を得ることが難しくなる。他方、１０００ｍ2／ｇを越える場合には、変性中空シリカ微粒子の分散安定性が低下して望ましくない。
【００５１】
変性中空シリカ微粒子において、変性処理により中空シリカ微粒子に結合したシランカップリング剤の量は、熱質量測定法（ＴＧ）により簡便に知ることができる。この熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）とは、試料の雰囲気温度の上昇（又は下降）による試料の質量変化を温度に対して測定するものである。係る温度変化に対する質量変化曲線はＴＧ曲線と呼ばれている。
変性中空シリカ微粒子については、２００〜５００℃の温度範囲で熱質量測定が行われるが、例えば１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温させたときの熱質量減少が好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。熱質量減少が２質量％未満の変性中空シリカ微粒子を配合してなる含フッ素硬化性塗液より形成される皮膜では、白化が発生すると共に耐擦傷性及び耐摩耗性共に不十分になる。一方、熱質量減少が１０質量％を越えると、粒子間の反応が起こりやすくなるため、変性中空シリカ微粒子のゾルとしての安定性、及び含フッ素硬化塗液としての安定性が低下して好ましくない。
【００５２】
硬化皮膜の耐水性は、その皮膜の反射率で評価することができる。耐水性のない、或いは低い皮膜では、皮膜上に水滴を３０分間放置しておくと、水分が吸着し、屈折率が上昇するため、結果として皮膜表面における光の反射率が上昇する。これに対し、水熱処理を施した中空シリカ微粒子を用いて得られた含フッ素硬化性塗液による皮膜では、皮膜上に水滴を３０分間放置しても、放置前後での皮膜表面における光の反射率変化を０．３％以下に抑えることができる。
【００５３】
また、（Ｃ）低屈折率層には、前記（ｃ１）成膜性を有する含フッ素化合物及び前記（ｃ２）変性中空シリカ微粒子の他に、さらに成膜性を有しない下記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【化６】
2009003354.tif 000005
（式中、Ｘ及びＹは（メタ）アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
上記の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、自身が成膜性を発揮しないものの、前記（ｃ１）成膜性を有する含フッ素化合物に親和性を示し、その成膜性を低下させることがないものである。このため、含フッ素硬化性塗液は優れた成膜性を発揮することができる。また、成膜性を有しない化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、高い防汚性を発現することができる成分である。さらに、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは重合性二重結合をもつため、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物と共重合反応を行ない、硬化皮膜となる。
係る含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、その末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ3−）をもつ炭素数１０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に配向される。特に、前記成膜性を有し、重合性二重結合をもつ高フッ素含有量の含フッ素化合物による皮膜中であってもトリフルオロメチル基が表面に十分に配向される。従って、得られる含フッ素硬化皮膜は、防汚性、低屈折率性等の特性を発揮することができる。これに対し、炭素数９以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端のトリフルオロメチル基が表面に十分に配向されず、その効果が得られない。一方、炭素数１１以上のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、製造や入手が困難である。つまり、炭素数１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのみが他の鎖長のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと比較しても特異的な機能を発揮できるのである。
【００５４】
前記化学式（２）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとして、具体的には、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン及び１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシ４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン等が挙げられる。これらの含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは単独で、或いは混合物として用いることができる。
また、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、前記（ｃ１）含フッ素化合物と（ｃ２）変性中空シリカ微粒子との合計量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。この含有量が０．５質量％未満の場合には硬化皮膜表面の防汚性が低下し、３０質量％を越える場合には透明かつ均一で良好な硬化皮膜を得ることが困難となる傾向にある。
【００５５】
また、含フッ素硬化性塗液中には、塗液の粘度調整や塗布後の表面レベリングのために、反応を阻害しない限り、溶媒を含有させても良い。該溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。さらに、含フッ素硬化性塗液中には、フッ素含有量を調整する等の目的で、フッ素を含有しない多官能（メタ）アクリル酸エステル、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を６０質量％以下の割合で配合することができる。この含有量が６０質量％を越える場合には皮膜の屈折率の上昇を招くため、好ましくない。
【００５６】
前記硬化皮膜は、電子線等の高エネルギー線により含フッ素硬化性塗液を重合硬化したり、熱分解型重合開始剤や光重合開始剤の存在下に含フッ素硬化性塗液を重合硬化したりすることにより得られる。これらの中では、光重合開始剤を配合した含フッ素硬化性塗液を基材表面に塗布した後、不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して重合硬化させる方法が簡便で好ましい。
前記光重合開始剤としては、紫外線照射による重合開始能を有するものであれば何れでもよい。例えば１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独又は混合物として用いることができる。
これらの光重合開始剤の含有量は、含フッ素硬化性塗液中の固形分に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％未満の場合には含フッ素硬化性塗液の重合硬化が不十分となり、２０質量％を越える場合には重合硬化後の皮膜の屈折率が上昇するため好ましくない。紫外線照射に用いられる紫外線灯の種類は、一般的に用いられているものであれば特に制限されず、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用される。
また、紫外線照射の条件としては、照射量は１０ｍＪ以上が好ましく、１００ｍＪ以上がさらに好ましい。照射量の上限は、この種の紫外線照射における常法に従って決定される。照射線量が１０ｍＪより少ない場合には重合硬化後に得られる皮膜に十分な硬度が得られない。また、重合硬化後にさらに紫外線照射による後硬化を行なってもよい。紫外線照射時の酸素濃度は、重合硬化時及び後硬化時とも、窒素、アルゴン等の不活性ガスを吹き込む等により１０００ｐｐｍ以下に抑えることが良好な重合硬化性を得るために好ましい。また、皮膜の膜厚は好ましくは５０〜２００ｎｍである。この膜厚が５０ｎｍ未満又は２００ｎｍを越える場合には、反射防止効果が低下する。
【００５７】
本発明の反射防止性フィルムは、例えばブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等の電子画像表示装置の表面に貼り合わせることによって、背景からくる蛍光灯等の映り込みを少なくすることができる。
したがって、このような反射防止性フィルムをディスプレイ表面に有する本発明の電子画像表示装置は、視認性を著しく向上させることができるため、目の疲れ等を軽減することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は質量部、％は質量％を表す。
【００５９】
〔製造例１、接着層を形成する接着剤としての塗布液（以下、接着剤塗布液という）の調製〕
（製造例１−１、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の合成）
ジメチルテレフタレート１００質量部、ジメチルイソフタレート１００質量部、エチレングリコール３０．３質量部、ネオペンチルグリコール１５０質量部、酢酸亜鉛０．１質量部及び三酸化アンチモン０．１質量部をエステル交換反応容器に仕込み、１８０℃にコントロールして加熱し４時間反応させ、エステル交換反応を行った。その後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸５質量部を添加し、２４０℃で１時間エステル化反応を行った。次に、２５０℃まで温度を上げ、系内を１ｍｍＨｇの減圧にして２時間重縮合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００６０】
（製造例１−２、架橋剤（Ｂ）の合成）
フラスコにイオン交換水３００質量部を仕込み、窒素気流下で６０℃に加温し、過硫酸アンモニウム０．３質量部及び亜硝酸水素ナトリウム０．３質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル２０．２質量部、２−イソプロペニルー２−オキサゾリン２１．２質量部、ポリエチレンオキシドメタクリル酸４５．５質量部及びアクリルアミド１０．２質量部の混合物を４時間かけて、滴下した。滴下終了後１時間撹拌を継続し、架橋剤（Ｂ）の２５質量％の水分散体を得た。
【００６１】
（製造例１−３、接着剤塗布液の調製）
前記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の３０質量％水分散体を６５質量部、前記架橋剤（Ｂ）の２５質量％水分散体を４０質量部及びイオン交換水４５０質量部を混合して接着剤塗布液とした。
【００６２】
〔製造例２、透明基材フィルムの作製）
（製造例２−１、透明基材フィルムＡの作製）
二軸延伸ポリエステルフィルム（片面に接着膜が設けられているポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４１００、厚さ１００μｍ、屈折率１．６５）の接着膜のない面に、前記接着剤塗布液をグラビアコート法で塗布した。フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、接着層の厚さは乾燥膜厚で１５ｎｍであった。
【００６３】
（製造例２−２、透明基材フィルムＢの作製）
前記製造例２−１で用いた二軸延伸ポリエステルフィルムの接着膜のない面に、接着剤塗布液をグラビアコート法で塗布した。フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、接着層膜厚は５ｎｍであった。
【００６４】
（製造例２−３、透明基材フィルムＣの作製）
前記製造例２−１で用いた二軸延伸ポリエステルフィルムの接着膜のない面に、接着剤塗布液をグラビアコート法で塗布した。フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、接着層膜厚は３０ｎｍであった。
【００６５】
（製造例２−４、透明基材フィルムＤの作製）
前記製造例２−１で用いた二軸延伸ポリエステルフィルムの接着膜のない面に、接着剤塗布液をグラビアコート法で塗布した。フィルム断面をＳＥＭ観察したところ、接着層膜厚は４０ｎｍであった。
【００６６】
〔製造例３、ハードコート層塗布液の調製）
（製造例３−１、ハードコート層塗布液Ａの調製）
アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液（アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ、石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ）８３質量部、多官能アクリレート化合物（６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、平均官能基数５．５、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）７５質量部及びＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層塗布液Ａとした。
【００６７】
（製造例３−２、ハードコート層塗布液Ｂの調製）
アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液（アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ、石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ）７３質量部、多官能アクリレート化合物（６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、平均官能基数５．５、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）７８質量部及びＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層塗布液Ｂとした。
【００６８】
（製造例３−３、ハードコート層塗布液Ｃの調製）
アンチモンドープ酸化錫の３０質量％メチルエチルケトン分散液（アンチモンドープ酸化錫の平均粒子径９８ｎｍ、石原産業（株）製、ＳＮＳ−１０Ｍ）５７質量部、多官能アクリレート化合物（６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、平均官能基数５．５、日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ）８３質量部及びＵＶラジカル開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）５質量部を撹拌混合し、ハードコート層塗布液Ｃとした。
【００６９】
〔製造例４、表面にハードコート層を有するフィルムの製造）
（製造例４−１、ハードコートフィルムＡの作製）
前記製造例２−１で得られた透明基材フィルムＡの接着層上に前記製造例３−１で得られたハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚５μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＡを作製した。ハードコート層の屈折率は１．６４であった。
【００７０】
（製造例４−２、ハードコートフィルムＢの作製）
前記製造例２−２で得られた透明基材フィルムＢの接着層上に前記製造例３−１で得られたハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚５μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＢを作製した。ハードコート層の屈折率は１．６４であった。
【００７１】
（製造例４−３、ハードコートフィルムＣの作製）
前記製造例２−３で得られた透明基材フィルムＣの接着層上に前記製造例３−１で得られたハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚５μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＣを作製した。ハードコート層の屈折率は１．６４であった。
【００７２】
（製造例４−４、ハードコートフィルムＤの作製）
前記製造例２−４で得られた透明基材フィルムＤの接着層上に前記製造例３−１で得られたハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚５μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＤを作製した。ハードコート層の屈折率は１．６４であった。
【００７３】
（製造例４−５、ハードコートフィルムＥの作製）
前記製造例２−１で用いた二軸延伸ポリエステルフィルムの接着膜のない面に、前記製造例３−１で得られたハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚５μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＥを作製した。ハードコート層の屈折率は１．６４であった。
【００７４】
（製造例４−６、ハードコートフィルムＦの作製）
前記製造例２−１で得られた透明基材フィルムＡの接着層上に前記製造例３−２で得られたハードコート層塗布液Ｂを、乾燥膜厚５μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＦを作製した。ハードコート層の屈折率は１．６３であった。
【００７５】
（製造例４−７、ハードコートフィルムＧの作製）
前記製造例２−１で得られた透明基材フィルムＡの接着層上に前記製造例３−３で得られたハードコート層塗布液Ｃを、乾燥膜厚５μｍ程度になるようにスピンコート法で塗布後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射して硬化させることにより、ハードコートフィルムＧを作製した。ハードコート層の屈折率は１．６０であった。
【００７６】
〔製造例５、変性中空シリカゾルの製造）
（製造例５−１、変性中空シリカゾルαの製造）
第１工程として、平均粒子径５ｎｍ、シリカ（ＳｉＯ2）濃度２０％のシリカゾルと純水とを混合して反応母液を調製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同反応母液にＳｉＯ2として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムの添加直後１２．５に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液（核粒子分散液）を調製した。
次いで、第２工程として、このＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を採取し、純水を加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０．５％の硫酸ナトリウムを添加した。続いて、ＳｉＯ2として濃度１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ2Ｏ3として濃度０．５％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを添加して複合酸化物微粒子分散液（核粒子に第１シリカ被覆層を形成した微粒子分散液）を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３％の複合酸化物微粒子分散液とした。
第３工程として、この複合酸化物微粒子分散液に純水を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌとを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液を得た。
第４工程として、前記固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（１）の水分散液と、純水、エタノール及び２８％アンモニア水との混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2  ２８％）を添加してシリカ被膜（第２シリカ被覆層）を形成した。続いて、純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のシリカ系微粒子（２）の分散液を調製した。
最後に第５工程として、再びシリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃にて１１時間水熱処理した。その後、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１１０ｍ2／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＡ」と称する。）であった。
該中空シリカゾルＡ（シリカ固形分濃度２０％）２００ｇを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、ＳｉＯ2分が２０％のオルガノゾル１００ｇ（水分量はＳｉＯ2分に対して０．５％）を調製した。そこへ２８％アンモニア水溶液を前記オルガノゾル１００ｇに対してアンモニアとして１００ｐｐｍとなるように加え、十分に混合し、次にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕３．６ｇを添加し、反応液とした。これを５０℃に加温し、撹拌しながら５０℃で６時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、
さらにロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールへ溶媒置換を行い、ＳｉＯ2濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍ、屈折率１．２５、空隙率４０〜４５％で、比表面積が１３０ｍ2／ｇ、熱質量測定法（ＴＧ）による質量減少割合が３．６％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルα」と称する。）であった。
【００７７】
なお、平均粒子径及び比表面積及びＴＧは以下の方法により測定した。
（平均粒子径）
粒子径分布測定装置（大塚電子（株）製、ＰＡＲ−ＩＩＩ）を使用して、レーザー光による動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
（比表面積）
ゾル５０ｍｌを１１０℃で２０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
（示差熱熱質量同時測定法、ＴＧ／ＤＴＡ）
示差熱熱質量同時測定装置（理学電機（株）製、Ｔｈｅｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１１０）を用いて示差熱熱質量同時測定を行なった。なお、ＴＧは熱質量測定法（Thermogravimetry Analysis）を表し、ＤＴＡは示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry）を表す。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分、室温〜５００℃の温度範囲である。なお、示差熱熱質量同時測定法（ＴＧ／ＤＴＡ）用の試料については、前記の通り調製されたオルガノゾルの溶媒を除去した後、ヘキサンで十分に洗浄を行い、ヘキサンを除去した後、減圧乾燥機で乾燥させて粉末の試料として測定に供した。
【００７８】
（製造例５−２、変性中空シリカゾルβの製造）
前記製造例５−１において、シリカ系微粒子（２）の分散液を２００℃で１時間水熱処理した以外は前記製造５−１と同様に製造して、ＳｉＯ2濃度２０％のオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が５０ｎｍで、比表面積が１２０ｍ2／ｇの中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「中空シリカゾルＢ」と称する。）であった。
該中空シリカゾルＢを原料に用いた以外は、前記製造例５−１の変性法と同様にして行い、ＳｉＯ2濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が５０ｎｍ、屈折率１．３０、空隙率３０〜３５％で、比表面積が９０ｍ2／ｇ、ＴＧの質量減少割合が３．２％の変性中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルβ」と称する。）であった。なお、平均粒子径及び比表面積及びＴＧは上記の方法により測定した。
【００７９】
（製造例５−３、変性中空シリカゾルγの製造）
中空シリカゾルＡを原料に用い、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学（株）製〕の含有量を１．８ｇにした以外は、前記製造例５−１と同様にしてＳｉＯ2濃度２０％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを得た。このオルガノゾルは、平均粒子径が６０ｎｍで、比表面積が１０９ｍ2／ｇ、ＴＧの質量減少割合が１．４％の中空シリカ微粒子が分散されたオルガノゾル（以下、「変性中空シリカゾルγ」と称する。）であった。
【００８０】
〔製造例６、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物の製造）
四つ口フラスコにパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８％パーフルオロヘキサン溶液１１部とを注入した。そして、その中空部を窒素置換した後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌して高粘度の固体を得た。得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離後に真空乾燥させて無色透明なポリマーを得た。
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により分析したところ、上記アリルエーテルの構造単位からなる側鎖末端に水酸基を有する含フッ素ポリマーであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した数平均分子量は７２，０００、質量平均分子量は１１８，０００であった。
得られたヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルポリマー５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３部、及びピリジン１部を四つ口フラスコ中に仕込み、５℃以下に氷冷した。続いて、窒素気流下で撹拌しながらα−フルオロアクリル酸フルオライド１部をＭＥＫ９部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。そして、重合性二重結合をもつ含フッ素化合物として含フッ素反応性ポリマーの溶液を得た。含フッ素反応性ポリマーのフッ素含有率は６４％であった。
得られたＭＥＫ溶液の固形分は１３％であり、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、α−フルオロアクリロイル基の導入率は４０モル％であった。
【００８１】
〈実施例１〉
前記製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例６で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（フッ素含有率６４％）を固形分換算で５０部、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロトリデカン（以下、ＤＨＰＡと略記する）４部、２−メチル−１−〔４−メチルチオフェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。
この含フッ素硬化性塗液を前記製造例４−１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を以下に記載する方法で行い、それらの結果を表１に示す。
【００８２】
（１）反射率の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、５°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５０〕を用いて反射率を測定した。得られた反射スペクトルより、Ｃ光源に対する視感度反射率（％）を計算した。
（２）耐擦傷性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、＃００００のスチールウールを固定し、２．５Ｎ（２５０ｇｆ）及び１Ｎ（１００ｇｆ）の荷重をかけて、反射防止性フィルム表面上を１０回往復摩擦したあとの表面の傷を目視で観察し、以下のＡ〜Ｅの６段階で評価した。
Ａ：傷なし、Ａ'：傷１〜３本、Ｂ：傷４〜１０本、Ｃ：傷１１〜２０本、Ｄ：傷２１〜３０本、Ｅ：３１本以上
（３）耐摩耗性の評価
本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端に、白ネル〔興和（株）製〕を取り付け、１０．０Ｎ（１０００ｇｆ）の荷重をかけて反射防止性フィルム表面上を往復摩擦し、傷が入るまでに擦った回数を記録した。
（４）表面抵抗率値の測定
デジタル絶縁計［東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＳＭ−８２２０］を用いて、反射防止性フィルムの表面抵抗値を測定した。
（５）密着性の評価
反射防止性フィルムの表面をＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ（ニチバン（株）製、ＣＴ２４）を用い、フィルムに密着させた後、剥離した。判定は１００マスのうち、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
（６）接触角の測定
静的接触角計〔和界面化学（株）製、商品名：ＣＡ−Ａ〕を用い、蒸留水に対する静的接触角（°）を測定した。
（７）防汚性の評価
マーカー〔ゼブラ（株）製、商品名：マッキー、表２、表４及び表６中マッキーと略記する〕にて反射防止性フィルム表面上にマーキングを施した。その後、防汚性の評価を次の３段階評価で行った。
◎：インクのハジキがあり、拭取り可能な場合，○：インクのハジキはないが、拭取り可能な場合，△：インクのハジキがなく、拭取り不可能な場合
（８）皮膜の耐水性
得られた皮膜の表面に、蒸留水を３０分間放置した後、水分をキムワイプ（ワイパーＳ−２００、（株）クレシア製）で拭き取り、蒸留水を放置前後の皮膜表面について光の波長６００ｎｍにおける反射率差を測定した。
○：反射率差が０．３％未満，△：反射率差が０．３〜０．５％，×：反射率差が０．５％より大きい
（９）干渉縞の評価
裏面反射の影響をなくすため、ハードコート層を設けた面と反対側の面を黒色塗料で塗りつぶしたサンプルを作製した。暗室内で３波長蛍光灯を光源としてサンプルを目視したときに、干渉縞の強度を評価した。
◎：干渉縞が見えない，○：弱い干渉縞が見える，×：強い干渉縞が見える
【００８３】
〈実施例２〉
前記実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、前記製造例４−２で作製したハードコートフィルムＢを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。
【００８４】
〈実施例３〉
前記実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、前記製造例４−３で作製したハードコートフィルムＣを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。
【００８５】
〈実施例４〉
前記実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、前記製造例４−６で作製したハードコートフィルムＦを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。
【００８６】
〈比較例１〉
前記実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、前記製造例４−５で作製したハードコートフィルムＥを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。
【００８７】
〈比較例２〉
前記実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、前記製造例４−４で作製したハードコートフィルムＤを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。
【００８８】
〈比較例３〉
前記実施例１において、ハードコートフィルムＡに代えて、前記製造例４−７で作製したハードコートフィルムＧを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを作製した。その評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2009003354.tif 000006
【００９０】
表１に示す結果より、前記実施例１〜４においては、視感度反射率０．５％以下を達成することができた。さらに、耐擦傷性についての評価をＡ〜Ｃに維持することができ、耐磨耗性について７０回以上を達成することができた。また、耐水性に優れた変性中空シリカゾルαを使用しているため、水跡後による反射率差を０．３％未満に抑えることができた。また、接着層の膜厚が５〜３０ｎｍの範囲内であることから、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性を保持しつつ、干渉縞の発生を十分に抑えることができた。
これに対し、前記比較例１では接着層が設けられていないため、透明基材フィルムに対するハードコート層の密着性が全く不良であり、耐擦傷性や耐磨耗性に関しても弱い結果となった。前記比較例２では接着層の膜厚が３０ｎｍよりも厚いため、干渉縞が強く見えることが分かった。また、前記比較例３のように接着層の膜厚が５〜３０ｎｍの範囲であっても、ハードコート層と透明基材フィルムの屈折率差が０．０２よりも大きいため、干渉縞が強く見えることが分かった。
【００９１】
〈実施例５〉
前記製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、製造例６で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（フッ素含有率６４％）を固形分換算で５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。この含フッ素硬化性塗液の組成を表２に示す。尚、表２には前記実施例１における結果も併せて示した。
この含フッ素硬化性塗液を前記製造例４−１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表３に示す。尚、表３には前記実施例１における結果も併せて示した。
【００９２】
〈実施例６〉
前記製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、１，１０−ジアクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン（フッ素含有率５３％）〔共栄社化学（株）社製、商品名「１６−ＦＤＡ」〕５０部、ＤＨＰＡ４部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。この含フッ素硬化性塗液の組成を表２に示す。
この含フッ素硬化性塗液を前記製造例４−１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表３に示す。
【００９３】
〈実施例７〉
前記製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαを固形分換算で５０部、１６ＦＤＡ（フッ素含有率５３％）５０部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。この含フッ素硬化性塗液の組成を表２に示す。
この含フッ素硬化性塗液を前記実施例４−１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表３に示す。
【００９４】
〈比較例４〉
前記実施例１において、変性中空シリカゾルαを前記製造例５−２で得られた変性中空シリカゾルβに代えた以外は前記実施例１と同様にして、含フッ素硬化性塗液、並びに反射防止性フィルムを得た。含フッ素硬化性塗液の組成を表２に示す。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表３に示す。
【００９５】
〈比較例５〉
前記実施例６において、変性中空シリカゾルαを前記製造例５−２で得られた変性中空シリカゾルβに代えた以外は前記実施例１と同様にして、含フッ素硬化性塗液、並びに反射防止性フィルムを得た。含フッ素硬化性塗液の組成を表２に示す。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表３に示す。
【００９６】
【表２】
2009003354.tif 000007
【００９７】
【表３】
2009003354.tif 000008
【００９８】
表２及び表３に示した結果から、前記実施例１及び５〜７では、耐擦傷性についての評価をＡ〜Ｃに維持することができた。さらに、耐摩耗性について７０回以上を達成することができた。また、視感度反射率０．５％以下を維持することができた。さらに、前記実施例１及び６では成膜性を有しないＤＨＰＡを配合したことから、前記実施例５及び７に比べて接触角を大きくでき、しかも防汚性を向上させることができた。前記実施例１及び５〜７では耐水性に優れた変性中空シリカゾルαを使用しているため、水跡後による反射率差を０．３％未満に抑えることができた。
一方、前記比較例４及び５では屈折率の高い中空シリカゾルβを使用したため、耐擦傷性及び耐摩耗性は十分であるものの、硬化皮膜の屈折率は高く、反射防止性能は前記実施例１及び５〜７と比較して劣る結果であった。また、耐水性を有していないため、得られる皮膜の水跡による反射率差は０．５％以上になった。
【００９９】
前記実施例１，５〜７，並びに前記比較例４〜５にて得られた各反射防止性フィルムをそれぞれプラズマディスプレイの表面に貼り付けて電子画像表示装置とし、その視認性を確認した。
その結果、前記実施例１，５〜７では、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が抑えられ、ディスプレイの映像の視認性が高いものであったが、比較例４，５では蛍光灯の映り込みが確認された。
【０１００】
〈実施例８〉
前記製造例５−３で得られた変性中空シリカゾルγを固形分換算で５０部、製造例６で得られた溶媒可溶性の含フッ素反応性ポリマー（フッ素含有率６４％）を固形分換算で５０部、ＤＨＰＡ４部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。この含フッ素硬化性塗液の組成を表４に示す。尚、表４には変性中空シリカゾルαを使用した前記実施例１，６における結果も併せて示した。
この含フッ素硬化性塗液を前記実施例４−１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表５に示す。尚、表５には変性中空シリカゾルαを使用した前記実施例１，６における結果も併せて示した。
【０１０１】
〈実施例９〉
前記製造例５−３で得られた変性中空シリカゾルγを固形分換算で５０部、１６ＦＤＡ（フッ素含有率５３％）５０部、ＤＨＰＡ４部、イルガキュア９０７を５部及びイソプロピルアルコール２０００部を混合して含フッ素硬化性塗液を得た。この含フッ素硬化性塗液の組成を表４に示す。
この含フッ素硬化性塗液を前記実施例１で作製したハードコートフィルムＡ上に乾燥膜厚がおよそ０．１μｍになるようにディップコート法で塗布した。このとき、含フッ素硬化性塗液の成膜性は良好であった。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、１２０Ｗ高圧水銀灯）を用いて４００ｍＪの紫外線を照射し、含フッ素硬化性塗液を硬化して塗膜（硬化皮膜）を形成し、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表５に示す。
【０１０２】
【表４】
2009003354.tif 000009
【０１０３】
【表５】
2009003354.tif 000010
【０１０４】
表４及び表５に示した結果より、前記実施例８及び９では、変性中空シリカゾルγは、変性してあるものの、ＴＧによる質量減少率が前記実施例１及び６の変性中空シリカゾルαよりも低いため、耐擦傷性及び耐摩耗性は弱い結果となった。
【０１０５】
〈実施例１０〜１３〉
実施例１０及び１１では、製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαと製造例６で得られた含フッ素反応性ポリマーとの配合割合を表６に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを得た。
実施例１２及び１３では、前記製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαと１６ＦＤＡとの配合割合を表６に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、前記実施例６と同様にして、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表７に示す。尚、参考のため、表６，７には前記実施例１，６における結果も併せて示した。
【０１０６】
〈比較例６〜９〉
比較例６及び７では、前記製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαと製造例６で得られた含フッ素反応性ポリマーとの配合割合を表６に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、前記実施例１と同様にして、反射防止性フィルムを得た。
比較例８及び９では、前記製造例５−１で得られた変性中空シリカゾルαと１６ＦＤＡとの配合割合を表６に示すように変えて含フッ素硬化性塗液を得た。そして、前記実施例６と同様にして、反射防止性フィルムを得た。
得られた反射防止性フィルムについて反射率、耐擦傷性、耐摩耗性、表面抵抗値、密着性、膜表面の水に対する接触角の測定、防汚性、皮膜の耐水性及び干渉縞の評価を前記実施例１に記載の方法で行ない、それらの結果を表７に示す。
【０１０７】
【表６】
2009003354.tif 000011
【０１０８】
【表７】
2009003354.tif 000012
表６及び表７に示した結果から、前記実施例１０〜１３では視感度反射率０．５％以下を維持することができた。また、前記実施例１０及び１２では含フッ素化合物の配合割合が多くなったため、反射率が若干大きくなったほか、耐擦傷性及び耐摩耗性共に優れていた。さらに、前記実施例１１及び１３では、変性中空シリカゾルαの配合割合が多くなったため、耐擦傷性及び耐摩耗性共に若干弱くなったほかは、反射防止性能が優れていた。
一方、前記比較例６及び８では過剰の変性中空シリカが含フッ素化合物と反応できず、耐擦傷性の向上が見られず、Ｅであった。また、前記比較例７及び９では変性中空シリカの含有量が少なく、耐擦傷性の向上に十分に寄与できず、弱い結果となった。さらに、反射率について、変性中空シリカの含有量が少ないため、０．７〜０．９％と劣る結果となった。