(57)【要約】【課題】本発明は、可撓性を有するとともに酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、耐熱性、耐湿性、耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】高分子フィルム基材の表面に金属酸化物蒸着層と有機無機ハイブリッドバリア層が順次設けられたバリア性フィルムであって、該有機無機ハイブリッドバリア層は、Ｘ線光電子分光分析法によるアトミックパーセントの分析において、炭素と酸素と珪素が、それぞれ15〜50％、30〜65％、5〜30％の割合で存在することが確認されることを特徴とするバリア性フィルムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の表面に金属酸化物蒸着層と有機無機ハイブリッドバリア層が順次設けられたバリア性フィルムであって、該有機無機ハイブリッドバリア層は、Ｘ線光電子分光分析法によるアトミックパーセントの分析において、炭素と酸素と珪素が、それぞれ15〜50％、30〜65％、5〜30％の割合で存在することが確認されることを特徴とするバリア性フィルム。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッドバリア層には、Ｘ線光電子分光分析法によって、C−C結合とC−O結合が、35:50〜50:35の割合で存在することが確認されることを特徴とする請求項１に記載のバリア性フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物蒸着層が、酸化アルミニウムからなる蒸着層であり、該蒸着層には、Ｘ線光電子分光分析法によってアルミニウムと酸素とが、1:1.5〜1:3.0の割合で含まれていることが確認されることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア性フィルム。
【請求項４】
高分子フィルム基材上に酸化アルミニウム蒸着層、有機無機ハイブリッドバリア層を順次設け、更にその上に酸化アルミニウム蒸着層、有機無機ハイブリッドバリア層を同じく順次設けた事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【請求項５】
高分子フィルム基材の表面にアンカーコート層を設けた事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【請求項６】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、及び一般式R'Si（OR)3（R'はアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基及びメルカプト基のいずれか1種）であらわされる３官能オルガノシランまたはその加水分解物を含む組成物からなることを特徴とする請求項５に記載のバリア性フィルム。
【請求項７】
高分子フィルム基材の表面に低温プラズマ処理層を設けた事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性フィルム。
【請求項８】
前記低温プラズマ処理層がアルゴン、窒素、酸素から選択される１種類または、２種類以上の混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチングモードのプラズマ処理によるものである事を特徴とする請求項７に記載のバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装材料として用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、ガスバリア性を備えることが求められている。ガスバリア性包装材料は、包装材料を透過する酸素、水蒸気等を遮断し、例えば食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制して、食品の風味や鮮度を保持する。
【０００３】
また、医薬品においては、無菌状態を保持し、有効成分の変質を抑制し、効能を長期間にわたって維持する。さらに精密電子部品においては、金属部分の腐食、絶縁不良等を防止する。
【０００４】
ガスバリア性包装材料としては、従来より、塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレンフィルム（ＫＯＰ）、又はポリエチレンテレフタレートフィルム（ＫＰＥＴ）、或いはエチレンビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いといわれる高分子樹脂組成物を用いた包装フィルム（特許文献１）や、アルミニウム箔などの金属箔、あるいは、単独では高いガスバリア性を有していない高分子樹脂組成物にアルミニウムなどの金属を蒸着した金属蒸着フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００５】
上述の高分子樹脂組成物を用いた包装フィルムは、アルミニウム箔などの金属箔や、金属または金属化合物の蒸着層を形成した金属蒸着フィルムに比べるとガスバリア性に劣る。また、温度及び湿度の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化することがある。
【０００６】
一方、金属箔や金属蒸着フィルムは、温度、湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れるが、包装体の内容物を透視して確認することができないという本質的な欠点を有していた。
【０００７】
そこで、ガスバリア性と透明性とを両立した包装材料として、最近では金属酸化物、珪素酸化物等のセラミック薄膜を、透明性の高分子材料からなる基材上に、蒸着などの形成手段により形成した蒸着フィルムが上市されている。
【０００８】
しかしながら、これらの蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられるセラミック薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下するという問題があった。
【０００９】
そのため、上記問題に対して、特許文献２に記載されたように、基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。しかしながら、前記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上するとは言えるが、絶対的なガスバリア性を有するとは言えないものであった。
【００１０】
さらに、特許文献３に記載されるように、ガスバリア性の付与された樹脂成形品の製造方法として、基材に酸化珪素（SiOx ）の蒸着薄膜を形成し、その蒸着薄膜上にSiO2 粒子と水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンの混合溶液をコーティングした後、乾燥する方法が提案されている。この製造方法による樹脂成形品は、外部応力による変形の際に、SiOx
蒸着薄膜上にコーティングされたSiO2 粒子と樹脂との混合層がSiOx 蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、クラック部位を保護することにより、ガスバリア性の低下を抑制することができるものである。
【００１１】
しかしながら、この構成からなる樹脂成形品は、SiOx 蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、ガスバリア性の低下を抑制するのみであり、その効果は単なる蒸着薄膜の保護層としての役割に過ぎない。上記構成の樹脂成形品のガスバリア性は蒸着層の上に形成されるコーティング層が単なるSiO2 粒子と樹脂の混合被膜であるため、基材に単に蒸着薄膜を形成した蒸着フィルムのガスバリア性を示す程度であり、より高いガスバリア性を得ることは不可能であった。
【特許文献１】特開平7-108655号公報
【特許文献２】特開昭62-295931号公報
【特許文献３】特開平5-9317号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、可撓性を有するとともに酸素、水蒸気などに対するガスバリア性に優れ、耐熱性、耐湿性、耐水性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に係る発明は、高分子フィルム基材の表面に金属酸化物蒸着層と有機無機ハイブリッドバリア層が順次設けられたバリア性フィルムであって、該有機無機ハイブリッドバリア層は、Ｘ線光電子分光分析法によるアトミックパーセントの分析において、炭素と酸素と珪素が、それぞれ15〜50％、30〜65％、5〜30％の割合で存在することが確認されることを特徴とするバリア性フィルムである。
【００１４】
また請求項２に係る発明は、前記有機無機ハイブリッドバリア層には、Ｘ線光電子分光分析法によって、C−C結合とC−O結合が、35:50〜50:35の割合で存在することが確認されることを特徴とする請求項１に記載のバリア性フィルムである。
【００１５】
また請求項３に係る発明は、前記金属酸化物蒸着層が、酸化アルミニウムからなる蒸着層であり、該蒸着層には、Ｘ線光電子分光分析法によってアルミニウムと酸素とが、1:1.5〜1:3.0の割合で含まれていることが確認されることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア性フィルムである。
【００１６】
また請求項４に係る発明は、高分子フィルム基材上に酸化アルミニウム蒸着層、有機無機ハイブリッドバリア層を順次設け、更にその上に酸化アルミニウム蒸着層、有機無機ハイブリッドバリア層を同じく順次設けた事を特徴とする請求項１〜３に記載のバリア性フィルムである。
【００１７】
また請求項５に係る発明は、高分子フィルム基材の表面にアンカーコート層を設けた事を特徴とする請求項１〜４に記載のバリア性フィルムである。
【００１８】
また請求項６に係る発明は、前記アンカーコート層が、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、及び一般式R'Si（OR)3（R'はアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピ
ル基、アミノ基、イソシアネート基及びメルカプト基のいずれか1種）であらわされる３官能オルガノシランまたはその加水分解物を含む組成物からなることを特徴とする請求項５に記載のバリア性フィルムである。
【００１９】
また請求項７に係る発明は、高分子フィルム基材の表面に低温プラズマ処理層を設けた事を特徴とする請求項１〜６に記載のバリア性フィルムである。
【００２０】
また請求項８に係る発明は、前記低温プラズマ処理層がアルゴン、窒素、酸素から選択される１種類または、２種類以上の混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチングモードのプラズマ処理によるものである事を特徴とする請求項７に記載のバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、食品、医薬品、精密電子部品等の包装材料として使用可能な、高いガスバリア性、耐熱性、耐湿性、耐水性並びに変形に耐えられる可撓性を有する透明ガスバリア性フィルムが、安価なコストで得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は本発明に係るバリア性フィルム１０の最も基本的な実施形態を示す断面説明図である。図１に示すように高分子フィルム基材１の表面に、金属酸化物蒸着層４、有機無機ハイブリッドバリア層５が設けられている。
【００２３】
高分子フィルム基材１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、用途に応じて機械的強度や寸法安定性等の特性を考慮して適当な材料が選択される。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの高分子フィルム基材１には、周知の種々の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、滑剤などが添加されていても良い。
【００２４】
高分子フィルム基材１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や、他の層を積層する場合の加工性等を考慮すると、実用的には3〜200μｍの範囲であり、一般的には6〜30μｍとすることが好ましい。また量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように連続長尺フィルム状とすることが望ましい。
【００２５】
次に、金属酸化物蒸着層４について説明する。金属酸化物蒸着層４の材料としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、錫などの酸化物を挙げることができる。好ましくは、酸化アルミニウムや酸化珪素や酸化マグネシウムなどのような透明な金属酸化物を使用することが好ましい。金属の窒化物、弗化物などが混合していてもかまわない。
【００２６】
金属酸化物蒸着層４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスによって形成することができる。より具体的には、例えば、アルミニウム酸化物や珪素酸化物などを減圧下で加熱・蒸発させて基材フィルム１上に堆積させる通常の物理蒸着法を利用することができる。
【００２７】
また、アルミニウムや珪素などの金属を酸素などを僅かに含む減圧下で加熱・蒸発させて、基材フィルム１への堆積前又は同時又は直後に酸素などと反応させることにより、ア
ルミニウム酸化物や珪素酸化物などを堆積させる反応性蒸着法も利用することができる。
【００２８】
さらに、シロキサンなどの反応性ガスを原料ガスとして供給し、基材フィルム１上でそのガスを反応させることにより、酸化珪素などを堆積させるＣＶＤ法なども利用することができる。なお、金属酸化物蒸着層４の膜厚は、成膜に要する時間やガスバリア性などの観点から、50Å以上500Å以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
次に有機無機ハイブリッドバリア層５は、水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及び水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を高分子フィルム基材１の表面に塗布し、加熱乾燥することによって形成される。
【００３０】
上記コーティング剤に用いられる水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にＰＶＡを用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数10％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００３１】
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン〔Si（OC2H5）4〕などの一般式、Si（OR）n（R：CH3，C2H5等のアルキル基）で表せる珪素アルコキシドが使用できる。中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３２】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００３３】
コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基（NCO基）を有する例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマーあるいは、それらの重合体、誘導体などが好ましい。
【００３４】
コーティング剤の更に好ましい形態としては、前記の水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の珪素アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とする溶液に、下記一般式（R2Si（OR3）3）ｎ（但し、R3はCH3，C2H5，またはC2H4OCH3、R2は有機官能基）で表される珪素化合物、及びその加水分解物のうち少なくとも１つを混合したコーティング剤である。
【００３５】
ここで、有機官能基（R2）は、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水官能基は、官能基が疎水性であるため、バリア性フィルムの耐水性がさらに向上する。
【００３６】
前記一般式（R2Si（OR3）3）nで表される化合物が多量体である場合は、三量体が好ましく、より好ましくは、一般式（NCO−R4Si（OR3）3）3（式中、R4は（CH2）n、nは1以上）で表されるイソシアヌレートである。一例としては、1,3,5-トリス（3-トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートが挙げられる。これは、3-イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。
【００３７】
この1,3,5-トリス（3-トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性はなくなるけれども、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的には、3-イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、1,3,5-トリス（3-トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを前記コーティング剤に添加することにより、バリア性フィルムが水によって膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。
【００３８】
また、3-イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は3-イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、その極性によりSi（OR1）4及び水酸基を有する水溶性高分子と水素結合を形成するため、バリアの孔になりにくい。
【００３９】
1,3,5-トリス（3-トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、3-イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の3-イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、1,3,5-トリス（3-トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは、1,3,5-トリス（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このメトキシ基は、加水分解速度が早く、また、プロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから、1,3,5-トリス（3-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
【００４０】
また、有機官能基R2として、3-グリシドキシプロピル基、あるいは2-（3,4エポキシシクロヘキシル）基が好ましく使用できる。これらの有機官能基は、加水分解により、Si（OR）4及び水溶性高分子と水素結合を形成するために、バリアの孔になり難く、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上することができる。
【００４１】
しかしながら、上述のようなエポキシ系シラン化合物の一部は、変異原性を有する場合がある。また、有機官能基（R2）が、ビニル及びメタクリロキシの場合、製造過程で紫外線または電子線等の照射が必要となり設備及び工程の増加によりコスト高を招く傾向がある。有機官能基（R2）が、ウレイドの場合は、特有の臭気があり、また、イソシアネートの場合は、反応性が高く、ポットライフが短い。このようなことなどから、本発明に使用される成分としては、1,3,5-トリス（3-トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートがより好ましいと考えられる。
【００４２】
コーティング剤の塗布方法には、ロールコート法、グラビアコート法、キスコート法等、従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが0.01μｍ以上あれば良いが、厚さが50μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、0.01〜50μｍの範囲であることが好ましい。
【００４３】
次に有機無機ハイブリッドバリア層５のＸ線光電子分光分析（以降ＸＰＳと称す）について説明する。ＸＰＳは、物体表面における元素の構成比率や原子の結合状態等を知る上で、非常に有効な手段であるため、近年広く用いられる分析手法の一つである。本発明に用いる有機無機ハイブリッド層５は、その成分の選択範囲が広いため、単に構成成分を特定するだけでは、十分に記述することができないものである。
【００４４】
そこで、発明者は、種々のサンプルについてその有機無機ハイブリッドバリア層の表面
をＸＰＳによって分析し、炭素、酸素、珪素のアトミックパーセントに着目した結果、炭素、酸素、珪素の割合が、それぞれ15〜50％、30〜65％、5〜30％の割合で存在するときに、最も好ましい結果が得られることを見いだした。
炭素の割合が50％より多い場合、バリア性が温度、湿度の影響を受け易く、15％より少ない場合、バリア性が悪くなり、膜質が脆くなる。酸素の割合が30〜65％より多い場合、少ない場合ともに、また、珪素の割合が5〜30％より多い場合、少ない場合ともに、Si−O−Siの架橋構造に欠陥が生じ、緻密な膜質でなくなる結果、バリア性フィルムのガスバリア性が悪くなる。
【００４５】
次に、同様にして、有機無機ハイブリッドバリア層表面のC−C結合とC−O結合の比率に着目した結果、C−C結合とC−O結合の割合が、35:50〜50:35の範囲内にある時に、最も好ましい結果が得られることを見いだした。C−C結合の割合が、少なすぎる場合にはガスバリア性が劣る結果となり、逆に多すぎる場合には、水溶性が劣るため、塗工が出来なくなる。
【００４６】
次に、本発明の実施形態の一つとして、金属酸化物蒸着層として酸化アルミニウム蒸着層を用いる場合について説明する。酸化アルミニウム蒸着層の厚さは、好ましくは、5ないし300ｎｍである。酸化アルミニウム蒸着層は、膜厚が5ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、ガスバリア性が十分でない傾向があり、膜厚が300ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティが保持できず、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じる傾向がある。酸化アルミニウム蒸着層のより好ましい厚さは、10ないし150ｎｍの範囲内である。
【００４７】
このような蒸着層を形成する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等を用いることができる。生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、及び誘導加熱方式のいずれかが用いられる。
【００４８】
また、酸化アルミニウム蒸着層と高分子フィルム基材の密着性および酸化アルミニウム蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することができる。また、透明性を向上するために、蒸着の際に酸素ガス等を吹き込む反応蒸着法を用いることもできる。
【００４９】
酸化アルミニウム蒸着層の性質を確認するため、有機無機ハイブリッドバリア層を設ける前の段階で、ＸＰＳによる分析を行うことは、必ずしも必要ではなく、有機無機ハイブリッドバリア層を設けたあとの段階で、酸化アルミニウム蒸着層中のアルミニウムと酸素の比率を測定して、1:1.5〜1:3.0の範囲内であれば問題はない。酸素が少なかった場合には、透明性を損なう結果となり、多すぎる場合には、ガスバリア性を損なう結果となる。
【００５０】
本発明の実施形態の一つとして、高分子フィルム基材上に酸化アルミニウム蒸着層、有機無機ハイブリッドバリア層を順次設け、更にその上に、酸化アルミニウム蒸着層、有機無機ハイブリッドバリア層を同じく順次設けた構成がある。このように、各層が交互に２層ずつ重ねられる結果、１層ずつの場合に比較して、格段にガスバリア性が向上する。
【００５１】
次に、本発明の実施形態の一つとして、図２に示したように、高分子フィルム基材１の表面に、アンカーコート層２を設け、しかる後に金属酸化物蒸着層４、有機無機ハイブリッドバリア層５を順次設けた構成について説明する。
【００５２】
アンカーコート層２を設ける目的は、高分子フィルム基材１と金属酸化物蒸着層４との接着性を高めることにより、バリア性フィルムの揉みや折り曲げに対する耐性を高め、ガ
スバリア性を安定的に発揮させることにある。
【００５３】
アンカーコート層２は、高分子フィルム基材１の表面に、下記に記したようなアンカーコート剤を適当な塗工方法によって塗布し、乾燥させることによって設ける。アンカーコート剤に用いられる樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネート系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロ−ス誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の一種ないしそれ以上の混合物を使用することができる。
【００５４】
上記の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマーとしては、１液硬化型、あるいは、二液硬化型等のいずれのものでも使用することができる。本発明においては、上記のような樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の一種ないしそれ以上の混合物をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、例えば、各種の安定剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、アンカーコート剤を調製する。これを、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレイコート法、エアナイフコート法、キスコート法、その他の塗工方法で高分子フィルム基材１の表面に塗布して、乾燥することにより、アンカーコート層２を形成することができる。
【００５５】
アンカーコート層２の膜厚としては、均一な塗膜を形成することができれば特に限定されないが、一般的に0.01〜2μｍの範囲であることが好ましい。厚さが0.01μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが2μｍを越える場合は、塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは0.05〜0.2μｍの範囲内にあることである。
【００５６】
アンカーコート剤の好ましい組成としては、有機官能基を有するシランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等の混合物を用いることである。また本発明におけるアンカーコート剤は、シランカップリング剤とポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して調製することもできる。
【００５７】
更に、アンカーコート剤を構成する組成物について詳細に説明する。前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００５８】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（3,4-エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００５９】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる混合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。
【００６０】
よって上記アンカーコート剤としてシランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの混合物に用いることができる。
【００６１】
またポリオールとしては高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が5〜200（KOHｍｇ／ｇ）の間であることが最も好ましい。
【００６２】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で1／1から1000／1の範囲であることが好ましく、より好ましくは2／1から100／1の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。
【００６３】
しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてＩＰＡ等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００６４】
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により高分子フィルム基材１や酸化アルミニウム蒸着層４との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００６５】
ここで、アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のNCO基がアクリルポリオール由来のOH基の50倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはNCO基とOH基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００６６】
アンカーコート剤に添加する添加剤については、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も可能である。
【００６７】
次に、本発明の実施形態の一つとして、図３に示したように、高分子フィルム基材１の表面に、低温プラズマ処理層３を設けた後、金属酸化物蒸着層４、有機無機ハイブリッドバリアコート層５を順次積層した構成について説明する。
【００６８】
高分子フィルム基材の表面処理方法としては、コロナ放電、大気圧プラズマ処理等もあるが、再現性、安定性など制御しやすさの点から、低温プラズマを利用する方法が最も好ましい。この場合、プラズマの発生方法には特に制限はなく、高周波放電方式（ＲＦ法）も直流放電方式（ＤＣ法）も使用することができる。またプラズマ発生に用いるガスは、プラズマを安定的に発生させ、かつ、そのガスを原料とする析出物ができないものを使用することが好ましく、具体的には、例えば、アルゴン、窒素、酸素等のガスが好ましい。
【００６９】
また、低温プラズマ法の中ではバイアスを併用するリアクティブイオンエッチングモード（以下ＲＩＥ法と略す）を用いる事が望ましい。ＲＩＥ法による前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００７０】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は200Ｖ以上2000Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が100Ｖ・ｓ／ｍ2以上10000Ｖ・ｓ／ｍ2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下実施例に用いた、コーティング剤の配合処方、設定条件、測定条件等の実験条件を列記する。
【００７２】
＜実験条件＞
＜アンカーコート層用コーティング剤の配合処方＞
アクリルポリオール6ｇにイソシアネートプロピルトリメトキシシラン0.6ｇを混合攪拌し調整した溶液（固形分20ｗｔ％）の7ｇに対して、硬化剤としてイソシアネート樹脂（Ｔ
ＤＩ、固形分50ｗｔ％）1.5ｇと希釈溶媒（酢酸エチル）を加えて30分攪拌し、固形分2ｗｔ％としたもの。
【００７３】
＜ＲＩＥ処理条件＞
ＲＩＥによる高分子フィルム基材の処理は、電極に周波数13.56ＭHｚの高周波電源を用い、自己バイアス値を800Ｖとした。ガス種としては、アルゴンを使用した。
【００７４】
＜酸化アルミニウムの蒸着方法＞
真空反応蒸着法の電子銃加熱方式を使用し、金属アルミニウムを蒸発し、マイクロ波でプラズマ化された酸素とアルミニウム蒸気を反応させ、基材に酸化アルミニウム膜を製膜する。
【００７５】
＜有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤の配合処方＞
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（Si（OC2H5）4、以下ＴＥＯＳと称す）17.9ｇと、メタノール10ｇに塩酸（0.1Ｎ）72.1ｇを加え、30分間撹拌し、加水分解させた固形分5％（重量比SiO2換算）の加水分解溶液。
（Ｂ液）：ポリビニルアルコールの5％（重量比）、水／メタノール＝95／5（重量比）水溶液。
（Ｃ液）：β−（3,4エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのＩＰＡ溶液に塩酸（1Ｎ）を徐々に加え、30分間撹拌し、加水分解させた後、さらに水／ＩＰＡ＝1／1溶液で加水分解を行い、固形分5％（重量比R2Si（OH）3換算）に調整した加水分解溶液。
（Ｄ液）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝1／1溶液で、固形分5％（重量比R2Si（OH）3換算）に希釈、調整した溶液。
（Ｅ液）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン共重合比率29％）の5％（重量比）、水／ＩＰＡ＝95／5（重量比）溶液。
（Ｆ液）：シリカ粉末をＩＰＡに加え30分間撹拌した固形分5％の分散液。
【００７６】
準備した有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤は下記の７種類である。
配合比はすべて固形分重量比率である。
コーティング剤１・・・Ａ／Ｂ    ＝60／40
コーティング剤２・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝70／20／10
コーティング剤３・・・Ａ／Ｂ／Ｄ＝70／20／10
コーティング剤４・・・Ｂ        ＝100
コーティング剤５・・・Ａ／Ｅ    ＝60／40
コーティング剤６・・・Ｆ／Ｂ    ＝60／40
コーティング剤７・・・Ａ／Ｅ／Ｃ＝70／20／10。
【００７７】
＜ＸＰＳ分析方法＞
日本電子社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶmicroを使用し、ワイドスペクトルにより炭素、酸素、珪素の各アトミックパーセントを測定し、ナロースペクトルにより、C−C結合：C−O結合のピーク強度（高さ）の比から、各結合数の比を定量的に測定する。
【００７８】
＜酸素透過度測定方法＞
MOCON社製OX-TRAN2/20を使用し、23℃-65％RH条件で測定する。
【００７９】
＜水蒸気透過度測定方法＞
MOCON社製PERMATRAN2/20を使用し、40℃-90％RH条件で測定する。
【実施例１】
【００８０】
高分子フィルム基材１として、厚さ12μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムを使用し、この片面に、アンカーコート層２として＜実験条件＞に記載のアンカーコート層用コーティング剤をグラビアコート法により厚さ0.1μｍ（乾燥膜厚）となるように形成した。次いでアンカーコート層２上に酸化アルミニウム蒸着層４として＜実験条件＞に記載の真空反応蒸着方式で酸化アルミニウム蒸着層４１を、厚さ15ｎｍに形成した。更にその上に有機無機ハイブリッドバリア層５として、＜実験条件＞に記載のコーティング剤１をグラビアコーターで塗布し乾燥機で100℃、1分間乾燥させ、厚さ0.3μｍの有機無機ハイブリッドバリア層５を形成し、バリア性フィルム１０を得た。
【００８１】
得られたバリア性フィルム１０の有機無機ハイブリッドバリア層５をＸＰＳのワイドスペクトルでアトミックパーセントを測定し、ナロースペクトルでC−C結合：C−O結合のピーク強度（高さ）の比を測定した。
【００８２】
酸化アルミニウム蒸着層４１のアルミニウムと酸素の比は、ＸＰＳで有機無機ハイブリッドバリア層の表面からエッチングを行い、有機無機ハイブリッドバリア層と高分子フィルム基材の影響を受けていない部分で構成比を測定した。
【００８３】
また、ガスバリア性の評価としては、＜実験条件＞に記載した方法によって酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
【００８４】
実施例１で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層の分析結果は、C，O，Siがそれぞれ25％、50％、20％であった。また、C−C結合：C−O結合＝50：50であった。有機無機ハイブリッドバリア層をＸＰＳ分析装置でエッチングしながら、酸化アルミニウム蒸着層のアルミニウムと酸素の比率を確認した結果は、1：2.0であった。得られたバリア性フィルムは、良好なガスバリア性を示した。
【実施例２】
【００８５】
有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤として、＜実験条件＞に記載のコーティング剤２を使用した以外、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。
実施例２で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層を、ＸＰＳによって分析した結果、C、O，Siの割合が15：55：25であり、また、C−C結合とC−O結合の比は、50：50であった。酸化アルミニウム蒸着層中のアルミニウムと酸素の比率については、実施例１と変わりがなかった。また得られたバリア性フィルムは、良好なガスバリア性能を示した。
【実施例３】
【００８６】
有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤として、＜実験条件＞に記載のコーティング剤３を使用した以外、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。
実施例３で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層を、ＸＰＳによって分析した結果、C、O，Siの割合が10：55：30であり、また、C−C結合とC−O結合の比は、50：50であった。酸化アルミニウム蒸着層中のアルミニウムと酸素の比率については、実施例１と変わりがなかった。また得られたバリア性フィルムは、良好なガスバリア性能を示した。
【実施例４】
【００８７】
アンカーコート層を設ける替わりに、高分子フィルム基材１の表面に＜実験条件＞に記載のＲＩＥ処理を施した以外、実施例１と同様にしてバリア性フィルムを得た。
実施例４で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層を、ＸＰＳによって分析した結果、C、O，Siの割合が25：50：20であり、また、C−C結合とC−O結合の比は、50：50であった。酸化アルミニウム蒸着層中のアルミニウムと酸素の比率については、実施例１と変わりがなかった。また得られたバリア性フィルムは、良好なガスバリア性能を示した。
【００８８】
＜比較例１＞
有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤として、＜実験条件＞に記載のコーティング剤４を使用した以外、実施例１と同様にして、バリア性フィルムを得た。比較例１で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層を、ＸＰＳによって分析した結果、C、O，Siの割合が30：65：0であり、また、C−C結合とC−O結合の比は、    50：50であった。酸化アルミニウム蒸着層中のアルミニウムと酸素の比率については、実施例１と変わりがなかった。得られたバリア性フィルムの水蒸気透過度は、悪い結果となった。
【００８９】
＜比較例２＞
有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤として、＜実験条件＞に記載のコーティング剤５を使用した以外、実施例１と同様にして、バリア性フィルムを得た。比較例２で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層を、ＸＰＳによって分析した結果、C、O，Siの割合が35：40：20であり、また、C−C結合とC−O結合の比は、65：35であった。得られたバリア性フィルムは、酸素透過度、水蒸気透過度ともに悪い結果となった。原因としては、ベース樹脂のＥＶＯＨ樹脂が溶媒中に十分に溶解できなかったために、酸化珪素成分もＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散できず、酸素透過度、水蒸気透過度ともに悪い結果となったものと考えられる。
【００９０】
＜比較例３＞
有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤として、＜実験条件＞に記載のコーティング剤６を使用した以外、実施例１と同様にして、バリア性フィルムを得た。
比較例３で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層を、ＸＰＳによって分析した結果、C、O，Siの割合が30：30：35であり、また、C−C結合とC−O結合の比は、50：50であった。
得られたバリア性フィルムは、酸素透過度、水蒸気透過度ともに悪い結果となった。
比較例３に用いられた有機無機ハイブリッドバリア層は、酸化珪素の粉末をそのままＰＶＡ樹脂中に添加しているため、酸化珪素の粒径が大きく、点在しているので、酸素透過度、水蒸気透過度ともに悪い結果となったものと考えられる。
【００９１】
＜比較例４＞
有機無機ハイブリッドバリア層用コーティング剤として、＜実験条件＞に記載のコーティング剤７を使用した以外、実施例１と同様にして、バリア性フィルムを得た。
比較例４で得られたバリア性フィルムの有機無機ハイブリッドバリア層を、ＸＰＳによって分析した結果、C、O，Siの割合が75：20：0であり、また、C−C結合とC−O結合の比は、65：35であった。
比較例４で得られた有機無機ハイブリッドバリア層はベース樹脂がＥＶＯＨであるため、ＥＶＯＨ樹脂が溶媒中に十分溶解できなかった。そのために、酸化珪素成分もＥＶＯＨ樹脂中に均一に分散できず、酸素透過度、水蒸気透過度ともに悪い結果となった。
【００９２】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００９３】
【表１】
2009154449.tif 000003
【００９４】
表中の略号は、以下の通りである。
処理：低温プラズマ処理層
AC：アンカーコート層
VM：酸化アルミニウム蒸着層
OC：有機無機ハイブリッドバリア層に用いたコーティング剤
蒸着層O／Al：酸化アルミニウム蒸着層中の酸素／アルミニウムの元素比
有機無機ハイブリッドバリア層：炭素（C）、酸素（O）、珪素（Si）のアトミックパーセントおよび、C−C結合とC−O結合の割合
O２ＴＲ：酸素透過度（cc/m2/day/atm）
ＷＶＴＲ：水蒸気透過度（g/m2/day/atm）
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明に係るバリア性フィルムの基本的な構成を示す断面説明図。
【図２】本発明に係るバリア性フィルムの実施形態の一例を示す断面説明図。
【図３】本発明に係るバリア性フィルムの実施形態の一例を示す断面説明図。
【符号の説明】
【００９６】
１・・・高分子フィルム基材
２・・・アンカーコート層
３・・・低温プラズマ処理層
４・・・金属酸化物蒸着層
５・・・有機無機ハイブリッドバリア層
１０・・・バリア性フィルム
【図１】
2009154449.tif 000004
【図２】
2009154449.tif 000005
【図３】
2009154449.tif 000006