(57)【要約】【課題】高湿・低湿環境いずれの環境においても発電性能を向上することが可能であり、また比較的簡易な構成で実施できるのでコストの低減にも優れたガス拡散層およびその製造方法を提供できる。【解決手段】固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、該ガス拡散層は撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなり、該マイクロポーラス層表面は親水性官能基を有する単分子材料と結合した遷移金属微粒子が形成されており、かつ該マイクロポーラス層表面の接触角が９０°以上であるガス拡散層。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、該ガス拡散層は撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなり、該マイクロポーラス層表面は親水性官能基を有する単分子材料と結合した遷移金属微粒子が形成されており、かつ該マイクロポーラス層表面の接触角が９０°以上であることを特徴とするガス拡散層。
【請求項２】
前記親水性官能基を有する単分子材料は、カルボキシル基あるいは水酸基を有する有機硫黄化合物、有機セレン化合物、有機テルル化合物またはニトリル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
前記親水性官能基を有する単分子材料と結合する該遷移金属微粒子は、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項４】
撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、撥水性を付与したマイクロポーラス層表面に遷移金属微粒子を気相法によって形成する工程、該遷移金属微粒子に親水性官能基を有する単分子材料を液相法によって化学吸着させる工程を有することを特徴とするガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のガス拡散層を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。とりわけ、近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。しかしながら、車載用、家庭用に関しては、まだまだコストの削減が必要であり、その一手段として触媒使用量を減らすことが望まれている。また、小型の電気機器用としての実用化には、システム全体のコンパクト化、発電効率の向上が必須である。
【０００３】
これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒層が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄くすることは、有効な手段となると考えられる。
【０００４】
また、小型燃料電池のシステム構成としてコンパクトな自然吸気方式を採用した場合、燃料電池の高出力化を実現するためには、水管理が非常に重要になってくる。すなわち、高電流密度発電時にカソードで生じる水が触媒層やガス拡散層を閉塞して酸化剤ガスの供給を遮断する課題、所謂フラッディングや、低電流密度発電時あるいは起動時における電解質膜、触媒層の保湿の課題を解決する必要がある。これらは相反する課題であり、解決手段として様々な構成・方法が提案され、実際適用されている。
【０００５】
例えば、特許文献１は撥水層の構成材料に親水性カーボン粒子を加えて透水経路を確保することにより、高電流発電時の特性を向上している。また、特許文献２は、厚さ５ミクロン以上の疎水性層の最表面に、厚さ１ミクロン以下の親水性層を形成して排水性を向上している。
【特許文献１】特開２００６−１７９３１７号公報
【特許文献２】特開２００７−５０６２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なガス拡散層構成を採用することによって先に述べた技術課題すなわち水管理に関する課題を解決するものである。
すなわち、本発明は、フラッディングと電解質膜および触媒層の保湿を両立して、高湿、低湿環境いずれの環境においても発電性能を向上するガス拡散層およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、上記のガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するガス拡散層は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、該ガス拡散層は撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなり、該マイクロポーラス層表面は親水性官能基を有する単分子材料と結合した遷移金属微粒子が形成されており、かつ該マイクロポーラス層表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決するガス拡散層の製造方法は、撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、撥水性を付与したマイクロポーラス層表面に遷移金属微粒子を気相法によって形成する工程、該遷移金属微粒子に親水性官能基を有する単分子材料を液相法によって化学吸着させる工程を有することを特徴とする。
【００１０】
上記の課題を解決する固体高分子型燃料電池は、上記のガス拡散層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適用すれば、従来の燃料電池用ガス拡散層と比較して、高湿・低湿環境いずれの環境においても発電性能を向上することが可能であり、また比較的簡易な構成で実施できるのでコストの低減にも優れたガス拡散層およびその製造方法を提供できる。
【００１２】
また、上記のガス拡散層を用いた固体高分子型燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るガス拡散層は、固体高分子型燃料電池のガス拡散層であって、該ガス拡散層は撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなり、該マイクロポーラス層表面は親水性官能基を有する単分子材料と結合した遷移金属微粒子が形成されており、かつ該マイクロポーラス層表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする。
【００１４】
前記親水性官能基を有する単分子材料は、カルボキシル基あるいは水酸基を有する有機硫黄化合物、有機セレン化合物、有機テルル化合物またはニトリル化合物であることが好ましい。
【００１５】
前記親水性官能基を有する単分子材料と結合する該遷移金属微粒子は、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔであることが好ましい。
本発明に係るガス拡散層の製造方法は、撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる、固体高分子型燃料電池のガス拡散層の製造方法であって、撥水性を付与したマイクロポーラス層表面に遷移金属微粒子を気相法によって形成する工程、該遷移金属微粒子に親水性官能基を有する単分子材料を液相法によって化学吸着させる工程を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、上記のガス拡散層を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００１７】
図１は、本発明のガス拡散層の断面構成を例示的に表した模式図である。図１において、１はガス拡散層、２は導電性多孔質基材、３はマイクロポーラス層、４は遷移金属微粒子、５は親水性官能基を有する単分子材料である。
【００１８】
本発明における固体高分子型燃料電池のガス拡散層は、撥水性を付与したマイクロポーラス層及び導電性多孔質基材からなる。
一般に、ガス拡散層とはガス拡散性、水透過性、保湿性、電子伝導性等の機能を担う燃料電池部材のことをいう。すなわち、電極反応を効率良く行わせるために燃料ガスや酸化剤ガスを触媒層中の電極反応領域へ面内で均一かつ充分に供給すること、過剰な反応生成水を触媒層から効率良く排出すること、高分子電解質膜の乾燥を防止すること、さらに電池反応によって生じる電荷をセル外部に有効に取り出せること等が求められる。
【００１９】
従来、ガス拡散層は撥水性を付与した導電性多孔質基材の少なくとも片面に炭素微粒子と撥水剤からなるマイクロポーラス層を形成、あるいは一部含浸処理して形成したものが一般に適用されている。導電性多孔質基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が使用されており、スタック構造や周辺システム構成、また発電環境等を考慮して最適なものが適宜選択されている。
【００２０】
本発明に用いられる導電性多孔質基材は厚さ２００マイクロメートル程度のカーボンペーパーを好適に用いることができ、また、撥水性を付与したマイクロポーラス層はこの基材表面に平均粒径１０ナノメートル程度の炭素微粒子と撥水剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を混合したものを塗布して形される。
【００２１】
一方、本発明のガス拡散層はマイクロポーラス層表面に分散配置された遷移金属微粒子、さらにこれに化学吸着した親水性官能基を有する単分子材料が形成された構成を採用している。一般にマイクロポーラス層は、触媒層へのガス供給経路を確保するために、３０重量パーセント程度の撥水剤を含み、数ｎｍから数ミクロンの細孔径を有して形成される。このときマイクロポーラス層表面の接触角は１５０°以上で極端な撥水性を示す。しかしながら、極端な撥水性はガス供給経路を確保できるものの、電解質膜と触媒層の保湿という点では十分ではない。マイクロポーラス層中の撥水剤量を制御して形成することにより撥水性の低減は可能であるが、これも効果が十分得られているとは言えない。
【００２２】
本発明では触媒層と接触する界面の撥水性を制御することで、より効率的に電解質膜と触媒層の保湿効果を得るとともに、必要十分なガス拡散経路を確保するものである。
マイクロポーラス層表面に分散形成される遷移金属粒子はＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔを好適に使用することができる。これらは蒸着、スパッタ等の気相法によって好ましく形成することが可能である。図２にＡｕ微粒子を形成したマイクロポーラス表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示す。
【００２３】
親水性官能基を有する単分子材料としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）あるいは−ＯＨ（水酸基）を有するチオール、ジスルフィド等の有機硫黄化合物、セレノレート、ジセレニド等の有機セレン化合物、テルロレート等の有機テルル化合物、シアニド等のニトリル化合物を好適に使用することが出来る。これらの親水性官能基を有する単分子材料を溶解した溶液に、遷移金属微粒子を形成したガス拡散層を浸漬処理することにより、簡易に遷移金属微粒子に化学吸着させることが可能である。
【００２４】
マイクロポーラス層最表面の撥水性制御に関しては、遷移金属微粒子の蒸着量によって実施することが可能である。処理前のマイクロポーラス層表面の撥水性、表面形態にもよるが、概ね２０μｇ／ｃｍ２程度の遷移金属量であれば接触角９０°以上、すなわち撥水性を維持した状態であり、このとき高湿・低湿いずれの環境においても性能を向上することが可能である。該マイクロポーラス層表面の接触角は９０°以上、好ましくは１２０°以上であることが望ましい。
【００２５】
触媒に関しては、スプレー法やデカール法により、高分子電解質膜に直接形成あるいは接合しても良いし、本発明のガス拡散層上に直接形成後、ホットプレスにより接合してもよい。触媒は白金酸化物、白金酸化物と白金以外の金属元素との複合酸化物、これらを還元してなる白金、または白金を含む多元金属からなるデンドライト構造の触媒、白金担持カーボン触媒等を好適に使用することができる。デンドライト構造の触媒は、反応性スパッタ、反応性イオンプレーティング等の簡易な反応性真空蒸着によって容易に形成することが可能である。
【００２６】
固体高分子電解質膜としては、テフロン（登録商標）骨格にスルホン酸基を末端につけた側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。
【００２７】
パーフルオロスルホン酸ポリマーはテフロン（登録商標）骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成しており、さらにスルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ＋の伝導チャネルとなっている。
なお、プロトンＨ＋が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。
【００２８】
したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ＋をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素及び酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることである。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００２９】
電解質膜には、デュポン株式会社製ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ−２１２ＣＳなどを用いることができる。
電極には、デンドライト（樹枝状）構造の白金触媒などを用いることができる。
以上述べた本発明のガス拡散層および燃料電池部材を適用することによって、本発明の固体高分子型燃料電池を好ましく作製することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、上記実施の形態に基づく、より具体的な実施例を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、遷移金属微粒子としてＡｕ（蒸着量：９．７μｇ／ｃｍ２）、親水性官能基を有する単分子材料としてＤＤＡ（４，４’−ジチオブチリックアシッド）を用いて作製したガス拡散層を固体高分子型燃料電池に適用した例である。
【００３１】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）ＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）作製
先ず、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）転写基材に触媒を形成する。すなわち、先ずスパッタ室内圧力を１．０×１０−４Ｐａまで排気した。その後、Ａｒ、Ｏ２を其々２．５、２０．０ｓｃｃｍ導入して全圧を６．０Ｐａに調整し、白金ターゲットを使用してに反応性スパッタ成膜を行った。こうして担持量０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２からなるデンドライト形態の酸化白金触媒をＰＴＦＥ転写基材に形成した。これをＮａｆｉｏｎの０．２ｗｔ％溶液に浸漬し、白金酸化物表面へ選択的にＮａｆｉｏｎ被膜の形成を行った。
【００３２】
次に触媒層を形成した一対の転写基材で固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２ＣＳ）を挟んでホットプレスによって固体電解質膜に熱接合し、さらに転写基材を剥離することにより、電解質膜−電極接合体を作製した。
【００３３】
（工程２）ガス拡散層作製
カーボンペーパー（ＥＬＡＴ（登録商標）  ＧＤＬ  ＬＴ  １２００−Ｎ、Ｅ−ＴＥＫ社製）のマイクロポーラス層表面にＡｕを９．７ｕｇ／ｃｍ２蒸着した。
【００３４】
これをＤＤＡのエタノール溶液に１２時間浸漬することにより、Ａｕ微粒子にＤＤＡを化学吸着させてマイクロポーラス層最表面の撥水制御を行った。このとき接触角は１３７．７°であった。
【００３５】
（工程３）燃料電池セル組立て
工程１で作製したＭＥＡを工程２で作製した本発明のガス拡散層で挟持し、さらにセパレータと電極板で挟んで燃料電池単セルを作製した。
【００３６】
実施例２
本実施例は、実施例１に対してＡｕ蒸着量を１９．３μｇ／ｃｍ２として作製したガス拡散層を固体高分子型燃料電池に適用した例である。このときマイクロポーラス層最表面の接触角は９８．２°であった。単セルの作製工程は実施例１と同様である。
【００３７】
比較例１
本比較例１は、実施例１に対してマイクロポーラス層最表面の撥水性制御を実施せず、市販のガス拡散層をそのまま適用した例である。マイクロポーラス層最表面の接触角は１５２．１°であった。
【００３８】
比較例２
本実施例は、実施例１に対してＡｕ蒸着量を９６．６μｇ／ｃｍ２として作製したガス拡散層を固体高分子型燃料電池に適用した例である。このときマイクロポーラス層最表面の接触角は３５．８°であった。単セルの作製工程は実施例１と同様である。
【００３９】
単セルの作製工程は実施例１と同様である。
以上の固体高分子型燃料電池単セルに関して特性評価を行った。
アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、セル温度４０℃にてドライ、ウエット環境にて発電試験を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
（評価方法）
（１）接触角
協和界面科学製自動接触角計により測定した。
（２）ドライ環境のセル電圧
燃料ガス及び酸化剤ガスの加湿温度２５℃にて定電流発電試験（電流密度０．４Ａ／ｃｍ２）を行い、一定時間経過後の飽和値により比較評価した。
（３）ウエット環境のセル電圧
燃料ガス及び酸化剤ガスの加湿温度４０℃にて定電流発電試験（電流密度０．４Ａ／ｃｍ２）を行い、一定時間経過後の飽和値により比較評価した。
【００４１】
【表１】
2009140622.tif 000003
【００４２】
以上の実施例及び比較例から、遷移金属微粒子としてのＡｕ蒸着量によってマイクロポーラス層最表面の撥水性制御が可能である。
【００４３】
Ａｕ蒸着量１９．３μｇ／ｃｍ２までは撥水性を維持しており、このときドライ、ウエット両環境においてセル電圧が高く、特性が向上している。
すなわち、本発明のマイクロポーラス層最表面の撥水性制御を接触角９０°以上の条件で実施した場合に特性が向上している。このとき、ドライ環境において電解質膜および触媒層の効率的な保湿を行えるとともに、ウエット環境においてもガス拡散経路を維持しながら効率的な排水が可能である。
【００４４】
以上のように、本発明のガス拡散層を適用した固体高分子型燃料電池は、従来のガス拡散層を適用したものと較べ、特にウエット環境における特性向上を実現できた。
さらに本発明のガス拡散層構成は簡易な方法で実施できるので、従来に較べて性能対コスト比に優れた燃料電池を実現することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のガス拡散層によれば、特にウエット環境での特性が優れた固体高分子型燃料電池を簡易な手法によって解決できるので、従来に較べて性能対コスト比に優れた固体高分子型燃料電池の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のガス拡散層の断面構成を例示的に表す模式図である。
【図２】本発明の遷移金属微粒子としてＡｕを適用した場合のマイクロポーラス層表面のＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ガス拡散層
２  導電性多孔質基材
３  マイクロポーラス層
４  遷移金属微粒子
５  親水性官能基を有する単分子材料
【図１】
2009140622.tif 000004
【図２】
2009140622.tif 000005