(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムとそのフィルム表面上に設けた接着剤の層との接着性が優れた耐熱性を有する接着材料を提供する。【解決手段】フィルムの少なくとも片面に接着剤の層が設けられる接着材料に用いる基材フィルムとして、その表面の少なくとも片面の表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面の少なくとも片面の表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
該表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上である表面におけるヨウ化メチレンの接触角θが２０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
該表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上である表面におけるエチレングリコールの接触角θが１５°以下であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
フィルム面内の少なくとも一方向における引張破断伸度が１００％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気下で該フィルムの片面または両面にコロナ放電処理されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項７】
前記コロナ放電処理の処理雰囲気が窒素雰囲気下であることを特徴とする請求項６記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項８】
前記コロナ放電処理の処理雰囲気が炭酸ガスと窒素との混合ガス雰囲気下であることを特徴とする請求項６記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなることを特徴とする接着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止めテープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基盤など耐熱性を有した接着材料に好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよび該二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムに接着剤の層を設けた接着材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品など詳しくは電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程フィルムや保護フィルム、耐熱性接着材料として好適に使用されている。
【０００３】
近年、その耐熱性や低吸湿性を活かし、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止めテープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基盤など耐熱性接着材料へのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある）フィルムの適用が進められている。しかしながらＰＰＳフィルムは耐熱性、耐薬品性に優れる一方で、表面が不活性であるため他の物質との接着性が乏しく、耐熱性接着テープとして用いた場合に、ＰＰＳフィルムと接着剤の層とが剥離するなどの問題があり、ＰＰＳフィルム表面の接着性改良が強く望まれていた。ＰＰＳフィルム表面の接着性改良を解決するため接着性を向上する手段として、ＰＰＳフィルムの表面にコロナ放電処理を行うことが開示されている（特許文献１，２）。これら特許文献１および２記載のフィルムは未処理のものに比べて接着性は向上するが、接着材料として用いうることは開示されておらず、さらに引張破断伸度が不足しており、屈曲性を必要とする使用状況・加工工程において靱性が不足し割れや、クラックを生じるなど問題があり、接着材料として用いるには改善の余地があるものであった。
【０００４】
一方、ＰＰＳフィルムの引張破断伸度を改良する一方法として、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物やフィルムが提案されている。例えば、ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳを用い、該ＰＰＳ中にナイロン１１およびナイロン１２を平均分散径１μｍ以下で分散させた組成物(特許文献３参照)、ＰＰＳとポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物（特許文献４参照）、ＰＰＳとポリアミドからなる組成物（特許文献５，６参照）、ＰＰＳとポリエーテルイミドからなるフィルム（特許文献７参照）、ＰＰＳとポリスルホンからなるフィルム（特許文献８参照）等が開示されているが、製膜安定性が十分ではなく、また、ＰＰＳと他の熱可塑性樹脂の分散状態を制御するために相溶化剤を介してブレンドし、フィルム面内の物性バラツキを抑制し、かつ、ＰＰＳフィルムの伸度を向上させ靱性改良するフィルム（特許文献９参照）が開示されている。しかし、アロイ成分や相溶化剤の耐熱性に懸念があるため、耐熱性が求められる接着材料に用いるには十分なものとはいえないものであった。
【特許文献１】特開昭５７−１８７３２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１９８号公報
【特許文献３】特開平３−８１３６７号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５５４６２号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８９４５８号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２９１８号公報
【特許文献７】特開平４−１４６９３５号公報
【特許文献８】特開昭６２−１２１７６１号公報
【特許文献９】特開２００６−３２１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決するために、ポリアリーレンスルフィドフィルムが有する優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を活かしつつ、電気・電子機器、機械部品および自動車部品など詳しくは電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程フィルムや保護フィルム、中でも蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止めテープ、また半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基盤などの、耐熱性が要求される用途に特に好適な、接着材料の基材フィルムとして好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するための本発明は、フィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料の基材フィルムであって、その表面の少なくとも片面の表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを骨子とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下説明のとおり、優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを基材フィルムとし、接着剤の層との接着性や加工適性が優れた耐熱性を有する接着材料を得ることができる。本発明のフィルムは、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止めテープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基盤などの耐熱性を求められる接着材料の基材フィルムとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれを用いた接着材料について説明する。
【０００９】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構成単位などが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2009292902.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基からなる群から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表される構造式が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。本発明においては、上記ポリアリーレンスルフィドの繰り返し単位として、次の構造単位で示されるパラアリーレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むものが好適である。最も好ましくは実質的にホモポリマーであるポリアリーレンスルフィドであることが好ましい態様である。８０モル％未満では、ポリマの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。また、フィルムの平面性が悪くなるおそれがある。
【００１２】
【化２】
2009292902.tif 000003
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、フィルムに成形することが可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２０、０００ポイズの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜１０，０００ポイズの範囲である。
【００１４】
本発明においてはポリアリーレンスルフィドとしてポリフェニレンスルフィドを好ましく用いることができるが、該ＰＰＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。また、ＰＰＳ樹脂を、空気中での加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１５】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィドには、本発明の目的を阻害しない範囲において、ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマの１種または複数種を添加することができる。該熱可塑性樹脂の融点もしくはガラス転移温度はポリアリーレンスルフィドの融点以下であることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等が挙げられる。
【００１６】
また、滑り性や耐摩耗性や耐スクラッチ性の改善等の目的で、本発明に用いるポリアリーレンスルフィドには有機または無機の粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出するいわゆる内部粒子、を含有することができる。含有量に特に制限はないが、フィルム重量の２０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内において、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムはその表面の少なくとも片面の表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上であることが必要である。より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ未満の場合、フィルムと接着剤の層との密着性が不十分となり、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィルムに接着剤の層を設けた接着材料として使用した場合にフィルムと接着剤の層とが剥離する問題を生じる。
【００１８】
ここで表面自由エネルギーの値は表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）の値が既知の４種の液体として、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用い、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体のフィルム上での接触角（θ）を得、この接触角の値と各液体の分散力、極性力、水素結合力についての既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．３、第９６頁参照）による）から、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導かれる下記式を用いて該フィルム表面についての分散力、極性力、水素結合力の値を求める。
【００１９】
（γSd・γLd）1/2＋（γSp・γLp）1/2＋（γSh・γLh）1/2＝（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γLd、γLp、γLhは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力（既知）を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γSd、γSp、γShは、それぞれフィルム表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表す。分散力、極性力、水素結合力が既知である少なくとも３種の測定液について、θをを測定し、上記式に代入し、各測定液について得られた式を連立方程式として解くことによって、フィルム表面の分散力、極性力、水素結合力を求める。本発明において、表面自由エネルギーは、フィルム表面について求められた極性力成分と水素結合力成分の和として定義される。  
【００２０】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上である表面におけるヨウ化メチレンの接触角θが２０°以下であることが好ましい。より好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１０°以下である。ヨウ化メチレンの接触角θが２０°以下である場合、フィルムとそのフィルム表面上に設けた接着剤の層との接着性は非常に良好である。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、表面のヨウ化メチレンの接触角θを２０°以下とする簡便な手段としては、後述するような、酸素濃度が１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下の窒素雰囲気下のコロナ放電処理を施すことが挙げられる。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは表面自由エネルギーの値が５０ｍＮ／ｍ以上である表面におけるエチレングリコールの接触角θが１５°以下であることが好ましい。より好ましくは１３°以下、さらに好ましくは１０°以下である。フィルムの少なくとも片方の表面におけるエチレングリコールの接触角θが１５°以下である場合、フィルムとそのフィルム表面上に設けた接着剤の層との接着性は非常に良好である。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムフィルムにおいて、表面のエチレングリコールの接触角θを１５°以下とする簡便な手段としては、後述するような、酸素濃度が１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下の炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下のコロナ放電処理を施すことが挙げられる。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは該フィルムの少なくとも片面に接着剤の層を設けてなる接着材料として好適に使用される。用いうる接着剤の種類としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン系樹脂などが好ましい。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた接着材料は、蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止めテープ、半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基盤など耐熱性を必要とされる用途に好適に用いられる観点から、接着剤としては、耐熱性に優れるシリコーン系樹脂の接着剤層が特に好ましい。ここで接着剤層の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。接着剤の層の厚みが１μｍ以下の場合、耐熱性接着材料の接着性が不十分となることがある。他方、接着剤の層の厚みが２０μｍを超える場合は、耐熱性接着材料全体の厚みが大きくなり、貼り合わせなど加工工程においてハンドリング性が悪化する場合がある。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、屈曲性を必要とする使用状況・加工工程において靱性を具備せしめることができるので、フィルム面内の少なくとも一方向における引張破断伸度が１００％以上であることが好ましい。より好ましくは１１０％以上であり、更に好ましく１２０％以上である。また、該方向に直交する方向においても該好ましい範囲として充足されることが望ましく、より好ましくはフィルム面内の何れの方向においても該好ましい範囲として充足されることが望ましい。何れのフィルム面内の方向の引張破断伸度が１００％未満の場合は、屈曲性を必要とする使用状況において靱性が不足し割れや、クラックを生じるなど問題が発生しやすい。係る引張破断伸度の上限は特に限定されないが２００％と以上とすることは、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率にする必要を生じる場合があって、延伸工程でフィルムの平面性が悪化するおそれがある。      
【００２４】
係る好ましい引張破断伸度範囲とする方法としては、例えば、製膜面積倍率を１３倍以下となるよう長手方向および幅方向に延伸し、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、その１段目の熱固定温度を１６０℃以上、２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上、２８０℃以下で行い、熱固定後に幅方向に８％以下、好ましくは２〜５％の弛緩処理をポリアリーレンスルフィドの融点未満で適宜調節して得る方法が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、フィルムの長手方向あるいは幅方向のいずれか一方の引張破断応力が３００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、２８０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以下である。引張破断応力が３００ＭＰａを超えると、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。フィルムの長手方向あるいは幅方向のもう一方の引張破断応力は、特に限定されないが、３５０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００ＭＰａ以下であることが好ましい態様である。
【００２６】
また、本発明においては、加工性向上の観点からフィルムの長手方向および幅方向の平均引張破断応力がいずれも３００ＭＰａ以下であることが好ましい態様であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
【００２７】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、２６０℃で、１０分間の加熱（以下、２６０℃、１０分のように記載する）におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がともに０％以上、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上、８％以下である。２６０℃、１０分における熱収縮率が０％未満の場合、製膜熱固定後の弛緩処理において十分収縮できず、テンターオーブン中でフィルムが弛んでテンターオーブンの温度隔壁版にあたって破断したり、フィルムの平面性が悪化する場合がある。フィルムの熱収縮率が１０％を超えると、加熱雰囲気下で使用する場合、大きく熱収縮してしまい、実用上使用に耐えない場合がある。
【００２８】
本発明においては、フィルム平面性の観点から２５０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がともに０％以上、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、０％以上、８％以下である。
【００２９】
本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの引張破断伸度を向上させるために、製膜面積倍率を１３倍以下まで低下させることが好ましいが、従来の製膜条件のまま製膜延伸倍率のみ低下させるとフィルムの平面性が悪化する場合がある。本発明においては、２段以上の多段熱固定を用いることにより平面性を維持したまま、引張破断伸度を向上させることが可能である。フィルムの平面性においては、２６０℃、１０分のフィルムの幅方向の熱収縮率が０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、２５０℃、１０分のフィルム幅方向の熱収縮率が０％以上の場合、良好な平面性となる。
【００３０】
本発明においては、二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点直下の微少吸熱ピーク温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５５℃以上であり、さらに好ましくは、２６０℃以上である。融点直下の微少吸熱ピーク温度が２５０℃未満の場合、ポリアリーレンスルフィドの特徴である耐熱性が低下する場合があり、例えば、２００℃〜２４０℃で使用される場合、加熱工程でフィルムの熱収縮により平面性が悪化する場合がある。
【００３１】
融点直下の微少吸熱ピーク温度は、示唆走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークであり、フィルムの熱処理温度に相当する温度に観察され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分が溶融するために生じるものである。
【００３２】
融点直下の微少吸熱ピークを本願発明の範囲とするためには、製膜におけるテンター熱固定で熱固定温度を２５０℃以上、熱固定時間を５秒間以上行うことで達成することが可能となる。
【００３３】
本発明においては、平面性向上の観点から２５０℃、１０分におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率がともに０％以上、１０％以下のとすることが好ましい態様である。
【００３４】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１０ｎｍ未満の場合、フィルムに十分な滑り性を付与することができず、フィルム製膜時に巻き皺が発生したり、加工が困難となる。他方、Ｒａが２００ｎｍより大きい場合、もしくはＲｍａｘが１０００ｎｍより大きい場合、表面の荒れが大きく、フィルムの表面に接着剤の層を設けた際、フィルムと接着剤層の接着性が不十分となり、本発明の効果を得られにくくなる場合がある。Ｒｍａｘの下限は特に制限されないが、適度な滑り性を付与する観点から３００ｎｍ以下とすることが適当である。
【００３５】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの配向は、レーザーラマン分光により測定することができる。配向しているとは、レーザーラマン分光により得られる配向パラメータが、２．０〜８．０の範囲であることをいう。より好ましくは、２．５〜６．０である。配向パラメータが８．０を超えると、分子鎖配向が進み過ぎたり、結晶化が進行しすぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えない場合がある。また、配向パラメータが２．０未満の場合、分子鎖配向が不十分であったり、結晶化の進行が不十分であったりして、構造体の耐熱性が低下する場合がある。
【００３６】
上記レーザーラマン分光による測定は常法を用いることができ、例えば、レーザーラマン装置（ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製））を用い、マイクロプロ−ブ対物レンズ１００倍、対物レンズは、近赤外域（１０６４〜１３００ｎｍ）に透過性を有し、ＮＡ０．９５、色収差補正されているものを使用することができる。クロススリット１ｍｍ、スポット径１μｍ、光源Ｎｄ−ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ、出力：１Ｗ）、回折格子  Spectrograph３００ｇ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器ＩｎＧａＡｓ（Roper  Scientific  ５１２）が好ましく用いられる。
【００３７】
測定に用いるフィルムは、サンプリングしてエポキシ樹脂に包理後、ミクロト−ムでフィルム  断面を作製した。フィルム断面がフィルム長手方向または幅方向に平行なものを調整し、各試料の  中央点を測定点として、長手方向および幅方向のそれぞれに対して５個の試料を測定して平均値を算出した。測定は、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通して検出し、試料  を回転させ、レーザー光の偏光方向に対して、フィルム面に平行な偏光方向と垂直な偏光方向を  でスペクトルを得た。配向パラメータは、下記式により算出した。
（配向パラメータ）＝（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（平行）／（Ｉ１５７５／Ｉ７４０）（垂直）
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（平行）：フィルム面に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
Ｉ１５７５／Ｉ７４０（垂直）：フィルム面に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１５７５ｃｍ−１付近のラマンバンドを７４０ｃｍ−１付近のラマンバンド強度で除したもの。
【００３８】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは、用途等により異なるが１μｍ以上、５００μｍが好ましく、より好ましくは、６μｍ以上、５００μｍ以下であり、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００３９】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの融点は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２６０℃以上、さらに好ましくは、２８０℃以上である。
【００４０】
また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００４１】
次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィドとしてＰＰＳを用いた二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を例に挙げて説明するが、本発明は、この説明によって限定されないことは無論である。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂は、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させて得ることができる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加することもでき、２３０〜２８０℃で反応を行う。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマは、実質的に線状のＰＰＳポリマであるので、安定した製膜や延伸が可能になる。また、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４３】
ＰＰＳ樹脂は加熱により架橋／高分子量化することができる。例えば、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を挙げることができる。処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより製膜に有利な粘度とすることができる。処理装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置が挙げられ、効率性や品質の均一性の観点から、回転式あるいは攪拌翼つきの処理装置を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂には、脱イオン処理が施されたものを用いることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００４６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４７】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４８】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。しかし、酸水溶液洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂（以下、酸末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、溶融結晶化温度が高く、溶融押出し後に結晶化が進行する場合があり、特に、フィルム厚みが増加すると、溶融押出し後のキャストドラム上で結晶化が進行するため、その後の延伸工程でフィルム破れを発生し、製膜安定性が悪化する場合がある。
【００４９】
一方、酢酸カルシウム水溶液などのカルシウム塩水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂は、末端成分の一部がＣａ末端成分に置換すると考えられる（以下、Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）。Ｃａ末端ＰＰＳ樹脂や、酸洗浄しないＰＰＳ樹脂（Ｎａ末端ＰＰＳ樹脂と称する場合がある）は、酸末端ＰＰＳ樹脂と比べ、溶融結晶化温度が低く、結晶化速度が低くなるため、厚物のフィルムを製膜する場合に、原料として使用すると溶融押出し後のポリマの結晶化を抑制するために好ましい場合がある。本発明においては、酢酸カルシウム水溶液で洗浄処理を施したＰＰＳ樹脂が製膜安定性の観点から好ましく用いられる。
【００５０】
ＰＰＳ樹脂のオリゴマー成分を減少せしめる方法としては、溶融押出し前の予備乾燥を行う方法、予備溶融混練（ペレタイズ）する方法が用いられるが、予備混練（ペレタイズ）する方法が好ましく、予備混練において、水添加することがオリゴマー低減により好ましく用いられる。
【００５１】
次に、ＰＰＳのペレットを１８０℃で３時間以上真空乾燥し、押出機の溶融部が３００〜３５０℃の温度、好ましくは３２０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマをフィルター内に通過させ、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルター部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より３〜２０℃高い温度にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５℃高い温度にする。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００５２】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００５３】
以下具体例として逐次二軸延伸法を挙げて説明すると、逐次二軸延伸は、未延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から長手方向（ＭＤ方向）に３．０〜４．２倍、好ましくは３．１〜４．１倍、さらに好ましくは、３．２〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、延伸温度は、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９７℃〜１２５℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００５４】
ＭＤ方向の延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。ＰＰＳの場合、９５℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９７℃〜１２５℃である。延伸倍率は平面性の良好なフィルムを得る観点から３．０〜４．２倍、好ましくは３．１〜４．１倍、さらに好ましくは、３．２〜４．０倍の範囲である。また、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）９倍以上、１８倍以下が好ましく、９．６倍以上、１４倍以下がより好ましい。面積延伸倍率が９倍未満の場合、平面性が悪化する場合がある。ここで、の引張破断伸度を改善するためには長手方向（ＭＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３．１〜３．４倍、さらに好ましくは、３．２〜３．３倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸、幅方向（ＴＤ方向）に３〜４倍、好ましくは３．１〜３．６倍、さらに好ましくは３．２〜３．５倍の範囲で適宜組み合わせて、面積倍率（ＭＤ方向の倍率とＴＤ方向の倍率の積）９倍以上、１３倍以下が好ましく、９．６倍以上、１２倍以下とすることがより好ましい。面積倍率が１３倍を越えるような延伸の場合は、引張破断伸度が１００％未満となる場合がある。
【００５５】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段熱固定の場合の好ましい熱固定温度は２５０〜２８０℃であり、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ未満の場合、１〜１０秒、好ましくは３〜８秒である。また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍを超える場合、熱固定工程と緩和処理工程の合計時間は、５〜６０秒、好ましくは１０〜３０秒である。より好ましい熱処理は多段熱固定である。この場合、1段目の熱固定温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ未満の場合、処理時間は１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ以上の場合においても、１段目の熱固定の処理時間は、１〜１５秒が好ましく、より好ましくは１〜８秒である。続いて行う後段の熱固定の最高温度は２５０〜２８０℃、好ましくは、２６０〜２８０℃である。さらにこのフィルムを２５０〜２８０℃、より好ましく２６０〜２８０℃で幅方向に弛緩処理する。弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％の範囲である。２５０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ未満の場合、1〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは２〜１０秒である。また、二軸配向ポリフェニレンスルフィドの厚みが５０μｍ以上の場合、２５０℃以上の後段の熱固定工程および弛緩処理工程の合計時間は、１〜３０秒が好ましく、より好ましくは５〜２０秒である。
【００５６】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【００５７】
さらに、本発明においては、表面自由エネルギーの値を所望の範囲とする方法としては、フィルムの片面あるいは両面にコロナ放電処理を施すことが挙げられる。該放電処理を行う方法としては、フィルムの製造工程中に行う方法であっても、フィルムを製造した後の段階で行ってもよい。ここでコロナ放電処理法として、大気中で実施するコロナ放電処理、窒素雰囲気下で実施するコロナ放電処理、炭酸ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で実施するコロナ放電処理があげられ、中でもフィルムと接着剤の層との接着性向上の観点から、窒素雰囲気下あるいは炭酸ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下でコロナ放電処理を実施することが好ましい。さらにここであげられたコロナ放電処理は単独あるいは複数の組み合わせで施してもよい。ここで、炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下のコロナ放電処理とは、処理フィルム表面に有効にカルボニル官能基や含窒素原子官能基が導入され、表面を活性化させる処理である。また窒素雰囲気下のコロナ放電処理とは、放電処理によって処理フィルム表面に有効に含窒素原子官能基が導入され、表面を活性化させる処理である。これら窒素ガスとの混合ガス雰囲気下、窒素雰囲気下とは処理フィルム表面に有効に所望の官能基が導入され得る雰囲気下であればよいが、好ましくは酸素濃度が１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下の雰囲気下である。酸素濃度が高い場合、通常の空気中の放電処理と同様になり、酸素原子に由来する官能基が選択的に処理表面に導入される傾向があったり、酸素の影響でフィルム表面においてラジカル発生に伴う分子鎖切断が生じやすく、接着剤の層との接着性が劣ったフィルムとなる場合がある。ここで酸素濃度はコロナ処理装置のドラム付近で酸素濃度計にて計測が可能である。
【００５８】
また本発明のコロナ放電処理時の処理強度は、本発明の効果が損なわれない範囲内で適宜選択することができるが、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは２５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下、さらに好ましくは３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下とすることにより本発明の効果を得られやすい。処理強度が弱過ぎる場合は、放電処理による効果が得られにくく、処理強度が強過ぎる場合は、処理表面が親水化しすぎる、あるいは処理表面にダメージを与えるなどの悪影響が起こりやすくなる。
【００５９】
また、放電処理の処理強度としては、下記式で定義づけられる「Ｅ値」を用いることができる。このＥ値は、処理装置が異なった場合絶対値を単純に比較することはできず、例えば濡れ性を指標にしたマスターカーブを作成することにより比較することができる。本発明におけるＥ値は、高周波電源（ＡＧＩ−０２４型、春日電機株式会社製）の装置を使用した場合の値で表記する。
【００６０】
Ｅ値＝［（印加電圧）×（印加電流）］／［（処理速度）×（電極幅）］
ここで、印加電圧（Ｖ）、印加電流（Ａ）、処理速度（ｍ／ｍｉｎ）、電極幅（ｍ）である。
【００６１】
次いで、接着材料とするためには、得られたフィルムの少なくとも一面に接着剤の層を設ける。接着剤層を設ける方法としては、接着剤溶液を塗工・乾燥する方法や接着剤層をラミネートする方法などが挙げられる。シリコーン系粘着剤を用いる場合は、その厚みは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６２】
本発明の特性値の測定方法ならびに評価方法は次のとおりである。
（１）破断強度、破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについて平均値をとった。
【００６３】
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃
（２）ヨウ化メチレンの接触角θおよびエチレングリコールの接触角θ
表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）の値が既知の４種の液体として、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用い、２３℃、６５％ＲＨ下で、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体のフィルム表面上での接触角（θ／２）を測定した。１つの測定面に対し５回測定を行いそれら接触角（θ／２）の平均値を２倍にした値を接触角（θ）とした。
（３）表面自由エネルギー
上記（２）で得られた接触角の値および各液体の既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．３、ｐ９６に記載）の数値）から、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算した。
（γSd・γLd）1/2＋（γSp・γLp）1/2＋（γSh・γLh）1/2＝（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γLd、γLp、γLhは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値（既知）を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γSd、γSp、γShは、それぞれフィルム表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面の３成分の値を求める。本発明においては、求められた分散力、極性力、水素結合力の各成分の値の和を表面自由エネルギーの値とした。
（４）ガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（５）樹脂の融解温度
上記（４）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
（６）融点直下の微少吸熱ピーク温度
上記（４）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３４０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、そのとき、結晶の融解熱量３０ｊ／ｇ以上を有する融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、該Ｔｍ直下の微少吸熱ピークをＴｍｅｔａとした。
（７）熱収縮率
２５０℃、あるいは２６０℃に加熱された熱風オーブン中で、下記条件で加熱処理し、下記式に従って熱収縮率を算出した。寸法評価は、日本光学社製  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｖ−１６Ａを用い、１／１０００ｍｍの位までの寸法を読みとり、１／１００ｍｍの位の値を四捨五入し、１／１０ｍｍの位の値とした。
【００６４】
試料サイズ：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ
試長間：１００ｍｍ
加熱処理温度  ：２５０℃あるいは２６０℃
加熱処理時間  ：１０分
試料状態  ：無張力
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の寸法）−（加熱処理後の寸法）｝／（加熱処理前の寸法）×１００
（８）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、３１０℃で測定した。
【００６５】
剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度は、剪断速度５００〜１０００／ｓおよび１０００〜２０００／ｓでの溶融粘度をそれぞれｎ＝２で測定し、両対数プロット上で直線近似して得られる相関線の剪断速度１０００／ｓでの値とした。
（９）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
（１０）フィルムと接着剤の層との接着性
２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下において、接着材料の接着剤の層側に、１ｍｍ幅で縦横に切れ目を入れて１００個の升目を作り、その上にニチバン製No.405、幅18mmのセロハン粘着テープを手で強く圧着し、３０秒放置した。その後、該セロハン粘着テープを、４５°方向へ急速に剥がしフィルム表面の接着剤の塗膜残存率を目視確認した。接着剤層の残存率が１００％のものを「◎」、該残存率が９０％以上のものを「○」、それに満たないものを「×」とした。◎および○が合格、×は不合格。
（１１）加工適性
スコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３２８−１９８１に従ったもみ試験を実施した。サンプルは接着材料を幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍにカッティングしたものを使用し、荷重２．５ｋｇで測定し、目視でフィルムと接着剤の層との劈開が確認できるか、フィルムそのものが破断するまでの回数を求める。以下の基準で判定した。◎および○は合格、△および×は不合格。
【００６６】
◎：１００回以上
○：４０回以上１００回未満
△：２０回以上４０回未満
×：２０回未満。
（１２）接着材料の接着性
接着材料を幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに裁断して、厚さ１２μｍの圧延銅箔を接着材料の接着剤の層側に積層して窒素雰囲気下で２７０℃、５ＭＰａの条件で２０分間の加熱プレスキュアを実施して銅貼板を作成した。この銅貼板についてスコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３２８−１９８１に従ったもみ試験を実施した。荷重２．５ｋｇで測定し、目視で銅箔と接着剤の層との劈開が確認できるか、フィルムと接着剤の層との劈開が確認できるか、フィルムそのものが破断するまでの回数を求める。以下の基準で判定した。◎および○は合格、△および×は不合格。
【００６７】
◎：１００回以上
○：４０回以上１００回未満
△：２０回以上４０回未満
×：２０回未満。
【実施例】
【００６８】
（参考例１）ＰＰＳ樹脂の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００７０】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８０℃であった。
（参考例２）粒子マスターチップの作成
参考例１で作成したＰＰＳ樹脂９２重量部と平均粒径１．２μｍの炭酸カルシウム粉末８重量部をベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間３０秒、スクリュー回転数３００回転／分、３３０℃で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして粒子マスターチップ（粒子８％含有）を作製した。
【００７１】
（実施例１）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂９６重量部、参考例２で作製した粒子マスターチップ４重量部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマを温度３３０℃に設定したフィルターで濾過した後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出して表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながらキャストして冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００７２】
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、予熱後、ロールの周速差を利用して、１０１℃のフィルム温度でフィルムの縦方向に３．９倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１０１℃、延伸倍率３．７倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で４秒間熱処理（１段目熱処理）を行い、続いて２６０℃４秒間熱処理（２段目熱処理）を行った。引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横方向に８％弛緩処理を行った後、１１５℃の除冷工程を経て室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ２５μｍのフィルムを作製した。次いで得られたフィルムを炭酸ガスと窒素ガスとが１：４の体積比率で混合されたガス雰囲気下（酸素濃度が０体積％）で処理強度Ｅ値＝３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２で片面のみコロナ放電処理し、二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。次いで、コロナ放電処理を施した表面の側に接着剤の層として、シリコーン系粘着剤（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＤ−４５８７Ｌ）を５μｍの厚みとなるように塗工し、接着材料を得た。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が高く、エチレングリコールの接触角θが本発明の好ましい範囲内であり、フィルムと接着剤の層との接着性も良好であり、また接着材料としても接着性および加工適性に優れたものであった。
【００７３】
（実施例２）
コロナ放電処理として窒素雰囲気下（酸素濃度が０体積％）で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が高く、ヨウ化メチレンの接触角θが本発明の好ましい範囲内であり、フィルムと接着剤の層との接着性も良好であり、また接着材料としても接着性および加工適性に優れたものであった。
【００７４】
（実施例３）
コロナ放電処理として大気中（酸素濃度が２１体積％）で実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が高いが、ヨウ化メチレンの接触角θおよびエチレングリコールの接触角θが本発明の好ましい範囲外であり、フィルムと接着剤の層との接着性はやや劣るものの実質使用上問題のないレベルであり、接着材料として適したものであった。
【００７５】
（実施例４，５、比較例２）
コロナ放電処理の処理強度（Ｅ値）を表１に記載の値にする以外は実施例２と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。実施例４および５で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の特性は表１に示したとおりであり、本発明のものは表面自由エネルギーの値が高く、ヨウ化メチレンの接触角θが本発明の好ましい範囲内であり、基材フィルムと接着剤の層との接着性も良好であり、耐熱性接着材料としても加工適性に優れたものであった。一方、Ｅ値が本発明の範囲外の比較例２の二軸配向ＰＰＳフィルムは表面自由エネルギーの値が低く、フィルムと接着剤の層との接着性が乏しく、耐熱性接着材料として接着性および加工適性が不足したものであった。
【００７６】
（実施例６）
コロナ放電処理として炭酸ガスと窒素ガスとの混合ガスに酸素ガスを混合させ酸素濃度を５体積％とする以外は、実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび耐熱性接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が高く、エチレングリコールの接触角θが本発明の好ましい範囲内であり、基材フィルムと接着剤の層との接着性も良好であり、また接着材料としても接着性および加工適性に優れたものであった。
【００７７】
（実施例７）
コロナ放電処理として窒素雰囲気に酸素ガスを混合させ酸素濃度を１５体積％とする以外は、実施例２と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が高いが、ヨウ化メチレンの接触角θおよびエチレングリコールの接触角θが本発明の好ましい範囲外であり、フィルムと接着剤の層との接着性はやや劣るものの実質使用上問題のないレベルであり、接着材料として適したものであった。
【００７８】
（実施例８）
二軸配向ＰＰＳフィルムの製膜工程おける延伸倍率を表１に示す倍率に変更した以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳ基材フィルムおよび耐熱性接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が高く、エチレングリコールの接触角θが本発明の好ましい範囲内であり、フィルムと接着剤の層との接着性も良好であり、接着材料としても優れていた。さらに二軸配向ＰＰＳフィルムの引張破断伸度が本発明の好ましい範囲内であり、耐熱性接着材料としての加工適性に極めて優れたものであった。
【００７９】
（実施例９）
二軸配向ＰＰＳフィルムの製膜工程おける延伸倍率および熱固定温度を表１に示す倍率および熱固定温度に変更した以外は実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳ基材フィルムおよび接着材料を作製した。本実施例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび耐熱性接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が高く、エチレングリコールの接触角θが本発明の好ましい範囲内であり、フィルムと接着剤の層との接着性も良好であり、接着材料としても優れていた。さらに二軸配向ＰＰＳフィルムの引張破断伸度が本発明の好ましい範囲内であり、接着材料としての加工適性に極めて優れたものであった。
【００８０】
（比較例１）
コロナ放電処理を施さないこと以外は、実施例１と同様にして、二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料を作製した。本比較例で得られた二軸配向ＰＰＳフィルムおよび接着材料の特性は表１に示したとおりであり、表面自由エネルギーの値が低く、フィルムと接着剤の層との接着性が乏しく、接着材料として接着性および加工適性が不足したものであった。
【００８１】
【表１】
2009292902.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムは、優れた耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、耐薬品性を損なうことなく、接着剤層との接着性に優れ、電気・電子機器、機械部品および自動車部品など詳しくは電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程フィルムや保護フィルム、中でも蓄電デバイス（例えば電解コンデンサー、電気二重コンデンサー、リチウムイオン電池など）素子止めテープ、また半導体チップを搭載したＴＡＢ用キャリヤテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、フレキシブルプリント回路基盤など接着材料の基材として好適に使用できる。