(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温側に配置される第１の電極部材と、
前記第１の電極部材と対向して低温側に配置される第２の電極部材と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなる熱電素子と、
前記熱電素子を前記第１および第２の電極部材に対して電気的および機械的に接続する接合部であって、主成分としてＡｇ−Ｃｕ合金またはＮｉと、１質量％以上１０質量％以下の範囲のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の活性金属とを含有する接合材を有する接合部と
を具備することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電材料は、
一般式：ＡxＢyＸ100-x-y
（式中、Ａは３族元素、４族元素および５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｂは７族元素、８族元素、９族元素および１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｘは１３族元素、１４族元素および１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは２５≦ｘ≦５０原子％、２５≦ｙ≦５０原子％、ｘ＋ｙ≦７５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電材料は、
一般式：Ａ1xＢ1yＸ1100-x-y
（式中、Ａ1はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｂ1はＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｘ1はＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記接合材は、１質量％以上１０質量％以下の範囲の前記活性金属と、４０質量％以下（ただし零を含む）の範囲のＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＣｄおよびＣから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有し、残部が実質的にＡｇ−Ｃｕ合金からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子と前記接合部との界面および前記接合部内に存在する気孔の割合が１０％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項５記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記気孔の割合が５％以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１および第２の電極部材はＣｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる１種を主成分とする金属材料からなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子と前記接合部との界面に、前記活性金属と前記熱電素子の構成元素との合金層が形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項８記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記合金層は前記熱電素子の構成元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
さらに、前記第１および第２の電極部材の前記熱電素子と接合される面とは反対側の面にそれぞれ配置され、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、アルミナおよびマグシアから選ばれる１種を主成分とするセラミックス部材からなる絶縁性導熱板を具備することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１０記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記絶縁性導熱板は前記接合材を介して前記第１および第２の電極部材に対してそれぞれ接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電素子は交互に配置されたｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とを具備し、かつ前記ｐ型熱電素子と前記ｎ型熱電素子とは前記第１および第２の電極部材で直列に接続されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１３】
加熱面と、
冷却面と、
これら加熱面と冷却面との間に配置された、請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の熱電変換モジュールと
を具備することを特徴とする熱交換器。
【請求項１４】
請求項１３記載の熱交換器において、
前記加熱面は耐熱用鋼材からなる高温排ガス通路を有することを特徴とする熱交換器。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４記載の熱交換器と、
前記熱交換器に熱を供給する手段とを具備し、
前記熱供給手段により供給された熱を、前記熱交換器における熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴とする熱電発電装置。
【請求項１６】
請求項１５記載の熱電発電装置において、
前記熱供給手段は、焼却炉の排ガスライン、ボイラーの内水管、自動車エンジンの排気管、または燃焼暖房装置の燃焼部を有することを特徴とする熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料を用いた熱電変換モジュールとそれを用いた熱交換器および熱電発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の枯渇が予想される今日、如何にエネルギーを有効に利用するかは極めて重要な課題となっており、種々のシステムが提案されている。その中でも、熱電素子はこれまで排熱として無駄に環境中に捨てられていたエネルギーを回収する手段として期待されている。熱電素子はｐ型熱電素子（ｐ型熱電半導体）とｎ型熱電素子（ｎ型熱電半導体）とを交互に直列接続した熱電変換モジュールとして使用される。【０００３】
例えば、従来の廃熱ボイラーは熱交換器を通して蒸気や温水を得るのみの目的で設計されており、その運転に関わる電力は外部から導入されている。このような点に対して、近年、廃熱ボイラーに熱電変換モジュールを組み込んで、廃熱から電力を取り出すことが試みられている。このような場合において、より高温の熱源を利用し得るという観点から、使用する熱電素子はその使用可能温度（実用的な熱電変換効率が得られる温度域）が高いほど望ましいものとなる。特に、廃熱ボイラー等における発電用途には、３００℃以上の使用可能温度を有する熱電素子を適用することが好ましい。【０００４】
ところで、従来の熱電変換モジュールに実用化されている熱電材料は、Ｂｉ−Ｔｅ系（第３元素としてＳｂやＳｅが添加された系を含む）熱電半導体がほとんどであり、その他の材料は特殊用途で作製された実績はあるものの、工業生産ベースには至っていない。上記したＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体の使用可能温度はせいぜい２００℃までであり、ペルチェ効果を利用した冷却装置等に対しては有効であるものの、廃熱ボイラー等で利用される発電装置の熱電素子には使用することができない。【０００５】
このような点に対して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（以下、ハーフホイスラー材料と呼ぶ）は半導体的性質を示し、新規の熱電変換材料として注目されている。ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物の一部は室温下で高いゼーベック効果を示すことが報告されている（例えば非特許文献１参照）。また、ハーフホイスラー材料は使用可能温度が高く、熱電変換効率の向上が見込まれることから、高温の熱源を利用する発電装置の熱電変換モジュールに対して魅力的な材料である。【０００６】
ハーフホイスラー材料を発電装置等に利用するにあたっては、高温に耐え得る信頼性の高いモジュール構造を実現することが重要となる。なお、従来のＢｉ−Ｔｅ系熱電素子を利用した熱電変換モジュールに関しては、モジュール構造の信頼性を向上させるための構造が提案されている。例えば特許文献１には、電極面にスクリーン印刷でクリーム半田を塗布し、このクリーム半田で電極と熱電素子とを接合する方法が記載されている。特許文献２には、熱電素子の接合面に予め導電性被膜（無電解Ｎｉメッキ層等）を形成し、この導電性被膜を介して電極と半田接合する方法が記載されている。特許文献３には、電極を支持する絶縁基板に窒化珪素製セラミックス基板を用いることが記載されている。【０００７】
熱電変換モジュールの実用性を高めるためには、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子と電極との接合部の信頼性（機械的応力や熱応力に対する信頼性等）の向上、さらには接合部における導電性の向上等を図る必要がある。しかしながら、例えば特許文献１〜２に記載されている半田付けでは、高温熱源を利用する熱電変換モジュールに求められる耐熱性を満足させることができない。その結果として熱電素子と電極との間の接合信頼性等が低下する。このように、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子と電極との接合部の信頼性、導電性、熱伝導性等を向上させることが可能な接合方法は見出されておらず、実用性に優れる熱電変換モジュールを得るまでには至っていない。
【非特許文献１】J.Phys. Condens. Matter 11 1697-1709 (1999)
【特許文献１】特開２００１−１６８４０２公報
【特許文献２】特開２００１−３５２１０７公報
【特許文献３】特開２００２−２０３９９３公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子と電極との接合部の信頼性、導電性、熱伝導性等を高めることによって、モジュールとしての実用性を高めた熱電変換モジュール、およびそのような熱電変換モジュールを用いた熱交換器と熱電発電装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様に係る熱電変換モジュールは、高温側に配置される第１の電極部材と、前記第１の電極部材と対向して低温側に配置される第２の電極部材と、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に配置され、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなる熱電素子と、前記熱電素子を前記第１および第２の電極部材に対して電気的および機械的に接続する接合部であって、主成分としてＡｇ−Ｃｕ合金またはＮｉと、１質量％以上１０質量％以下の範囲のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の活性金属とを含有する接合材を有する接合部とを具備することを特徴としている。
【００１０】
本発明の他の態様に係る熱交換器は、加熱面と、冷却面と、これら加熱面と冷却面との間に配置された、上記した本発明の態様に係る熱電変換モジュールとを具備することを特徴としている。本発明のさらに他の態様に係る熱電発電装置は、上記した本発明の態様に係る熱交換器と、前記熱交換器に熱を供給する熱供給部とを具備し、前記熱供給部により供給された熱を前記熱交換器における熱電変換モジュールで電力に変換して発電することを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】ＭｇＡｇＡｓ型金属間化合物の結晶構造を示す図である。
【図３】図１に示す熱電変換モジュールの一変形例を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による熱交換器の概略構造を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による熱電発電システムを適用したごみ焼却設備の概略構成を示す図である。
【図６Ａ】実施例１の熱電変換モジュールにおける熱電素子と電極板との接合界面の状態を示すＳＥＭ観察像である。
【図６Ｂ】図６Ａと同一部分のＥＰＭＡによるＴｉの元素マッピング図である。
【図６Ｃ】図６Ｂの説明図である。
【図７Ａ】比較例１の熱電変換モジュールにおける熱電素子と電極板との接合界面を示すＳＥＭ観察像である。
【図７Ｂ】図７Ａと同一部分のＥＰＭＡによるＴｉの元素マッピング図である。
【図７Ｃ】図７Ｂの説明図である。
【図８】実施例４０の熱電変換モジュールにおける熱電素子と接合材との界面の状態を示すＳＥＭ観察像である。
【図９】実施例４８の熱電変換モジュールにおける熱電素子と接合材との界面の状態を示すＳＥＭ観察像である。
【符号の説明】
【００１２】
１１…ｐ型熱電素子、１２…ｎ型熱電素子、１３…第１の電極部材、１４…第２の電極部材、１５，１６…絶縁性導熱板、１７，１８，２１…接合部、１９，２０…裏打ち用金属板、３０…熱交換器、４０…排熱利用発電システム。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、以下では本発明の実施形態を図面に基づいて説明するが、それらの図面は図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に限定されるものではない。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態による熱電変換モジュールの構造を示す断面図である。同図に示す熱電変換モジュール１０は、複数のｐ型熱電素子１１と複数のｎ型熱電素子１２とを有している。これらｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２は同一平面上に交互に配列されており、モジュール全体としてはマトリックス状に配置されて熱電素子群を構成している。1つのｐ型熱電素子１１にはｎ型熱電素子１２が隣接している。
【００１５】
ｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料（ハーフホイスラー材料）により形成されている。ここで、主相とは構成される相の中で最も体積分率が高い相を指すものである。ハーフホイスラー材料は新規の熱電変換材料として注目されており、高い熱電性能が報告されている。ハーフホイスラー化合物（ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物）は化学式ＡＢＸで表され、立方晶系のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つ金属間化合物である。ハーフホイスラー化合物は図２に示すように、Ａ原子とＸ原子によるＮａＣｌ型結晶格子にＢ原子が挿入された結晶構造を有している。図２において、Ｚは空孔を示している。
【００１６】
上述したハーフホイスラー材料は、室温で高いゼーベック係数を有することが報告されている。前述した非特許文献１はハーフホイスラー化合物の室温下でのゼーベック係数を報告しており、例えばＴｉＮｉＳｎ化合物は−１４２μＶ／Ｋ、ＺｒＮｉＳｎは−１７６μＶ／Ｋ、ＨｆＮｉＳｎは−１２４μＶ／Ｋであることが記載されている。ハーフホイスラー化合物は図２に示したようなＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する化合物の総称であり、ＡＢＸを構成する各元素は多くの種類が知られている。
【００１７】
ハーフホイスラー化合物のＡサイト元素としては、一般に３族元素（Ｓｃ、Ｙを含む希土類元素等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、および５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）から選ばれる少なくとも1種の元素が用いられる。また、Ｂサイト元素としては７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、および１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）から選ばれる少なくとも1種の元素が用いられる。Ｘサイト元素としては１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、１４族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）、および１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。
【００１８】
ハーフホイスラー化合物としては、
一般式：ＡｘＢｙＸ100−ｘ−ｙ  …（１）
（式中、Ａは３族元素、４族元素および５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｂは７族元素、８族元素、９族元素および１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｘは１３族元素、１４族元素および１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは２５≦ｘ≦５０原子％、２５≦ｙ≦５０原子％、ｘ＋ｙ≦７５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有する化合物が例示される。
【００１９】
ｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２には、（１）式で表されるハーフホイスラー化合物を主相とする材料を適用することができる。そのようなハーフホイスラー化合物のうちでも、特に
一般式：ＡｌｘＢｌｙＸ１１００−ｘ−ｙ    …（２）
（式中、Ａ1はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｂ1はＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ｘ1はＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有する化合物を適用することが好ましい。
【００２０】
さらに、ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２に適用するハーフホイスラー化合物は、
一般式：（ＴｉａＺｒｂＨｆｃ）ｘＢｌｙＸ１１００−ｘ−ｙ    …（３）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘおよびｙは０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、３０≦ｘ≦３５原子％、３０≦ｙ≦３５原子％を満足する数である）
で実質的に表される組成を有することが望ましい。
【００２１】
（２）式や（３）式で表されるハーフホイスラー化合物は、特に高いゼーベック効果を示し、また使用可能温度が高い（具体的には３００℃以上）。このようなことから、高温の熱源を利用する発電装置用途等の熱電変換モジュール１０の熱電素子１１、１２として有効である。（２）式および（３）式において、Ａサイト（またはＡ1サイト）元素の量（ｘ）は高いゼーベック効果を得る上で３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。同様に、Ｂサイト（またはＢ1サイト）元素の量（ｙ）も３０〜３５原子％の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
なお、Ａサイト（またはＡ1サイト）元素を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を用いることが好ましい。（２）式および（３）式におけるＡサイト（またはＡ１サイト）元素の一部は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等で置換してもよい。Ｂサイト元素（またはＢ1サイト）の一部はＭｎ、Ｃｕ等で置換してもよい。Ｘサイト（またはＸ１サイト）元素の一部はＳｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ等で置換してもよい。
【００２３】
1つのｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１つのｎ型熱電素子１２の上部には、これら素子間を接続する第１の電極部材１３が配置されている。他方、１つのｐ型熱電素子１１とこれに隣接する１つのｎ型熱電素子１２の下部には、これら素子間を接続する第２の電極部材１４が配置されている。第１の電極部材１３と第２の電極部材１４は素子１個分だけずれた状態で配置されている。このようにして、複数のｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２とが電気的に直列に接続されている。すなわち、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２、ｐ型熱電素子１１、ｎ型熱電素子１２…の順に直流電流が流れるように、第１および第２の電極部材１３、１４が配置されている。
【００２４】
第１および第２の電極部材１３、１４は、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属材料により構成することが好ましい。このような金属材料は柔らかいため、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２と接合した際に、熱応力を緩和する働きを示す。従って、第１および第２の電極部材１３、１４と熱電素子１１、１２との接合部の熱応力に対する信頼性、例えば熱サイクル特性を高めることが可能となる。さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅを主成分とする金属材料は導電性に優れることから、例えば熱電変換モジュール１０で発電した電力を効率よく取り出すことができる。
【００２５】
第１の電極部材１３の外側（熱電素子１１、１２と接合される面とは反対側の面）には、これら電極部材１３に共通に接合された上部絶縁性導熱板１５が配置されている。他方、第２の電極部材１４の外側にも、これら電極部材１４に共通に接合された下部絶縁性導熱板１６が配置されている。すなわち、第１および第２の電極部材１３、１４はそれぞれ絶縁性導熱板１５、１６で支持されており、これらによってモジュール構造が維持されている。
【００２６】
絶縁性導熱板１５、１６は絶縁性セラミックス板で構成することが好ましい。絶縁性導熱板１５、１６には熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、アルミナおよびマグネシアから選ばれる少なくとも１種を主成分とする焼結体からなるセラミックス板を使用することが望ましい。特に、前述した特開２００２−２０３９９３公報に記載されているような熱伝導率が６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上の高熱伝導性窒化珪素基板（窒化珪素基焼結体）を使用することが望ましい。
【００２７】
第１および第２の電極部材１３、１４とｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２とは、それぞれ接合部１７を介して接合されている。言い換えると、ｐ型およびｎ型熱電素子１１、１２は接合部１７を介して第１および第２の電極部材１３、１４に対して電気的および機械的に接続されている。接合部１７はＡｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とすると共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の活性金属を１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する接合材（活性金属含有接合材）で構成されている。
【００２８】
接合部１７を構成する活性金属含有接合材は、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２に対して良好な濡れ性を示し、かつ強固な接合界面構造を形成する。さらには、熱電素子１１、１２と接合部１７との界面や接合部１７内に生じる気孔（空孔）の量を少なくすることができる。このようなことから、活性金属含有接合材を用いた接合部１７を適用することによって、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを機械的に強固に接合することが可能であると共に、接合界面での電気的な損失や熱的損失等が小さい接合部１７を実現することができる。
【００２９】
活性金属含有接合材は以下に示すような経緯に基づいて適用されたものである。すなわち、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２を用いて熱電変換モジュール１０を構成するためには、電極部材１３、１４と実用的な接合構造、すなわち電極部材１３、１４と強固に接合されていると共に、これらの間の電気的な損失や熱的損失が小さい接合構造を実現する必要がある。このような点に対して、ハーフホイスラー材料は他材料との結合性が非常に悪く、一般的な電極部材との接合方法では良好な接合状態を得ることが困難であることが明らかになった。
【００３０】
例えば、接合材として高温で使用が可能なＡｇろうを用いて、ＡｇやＣｕ等からなる電極部材への接合性を調べたところ、ハーフホイスラー材料に対してろう材の濡れ性が非常に悪いため、電極材と強固な接合を得ることができないことが判明した。また、ほう酸等のフラックスを用いても接合状態を大きく改善することは困難であった。ハーフホイスラー材料は結合形態が主に共有結合であるためにＡｇろうの濡れ性が悪く、その結果として接合が困難であると考えられる。
【００３１】
他の接合方法としてろう材を用いない拡散接合法について検討したところ、中間材としてＡｌ箔を挟んでＳＵＳ製電極部材と接合することによって、人力では剥がれない程度の接合強度が得られることが分かった。しかし、この接合方法においても接合体の両端に４００℃程度の温度差をつけて数分間発電試験を行うと、電極部材とハーフホイスラー材料からなる熱電素子との接合界面で剥離が生じた。このようなモジュールは接合が良好に行えていないために出力が不安定であり、モジュールのエネルギー変換効率も低い。
【００３２】
このように、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子は高温まで使用可能で、かつ高い熱電変換性能を有する反面、他部材との接合性が悪いためにモジュール化が困難であるという難点を有している。ハーフホイスラー材料からなる熱電素子を電極部材と良好に接合することができなければ、実用的に使用可能な熱電変換モジュールを実現することはできない。言い換えると、高い熱電性能を持つハーフホイスラー材料とそれに対して良好な接合方法を同時に満たすことができれば、例えば３００℃以上の高温で十分に機能する熱電変換モジュールを実現することが可能となる。
【００３３】
そこで、ハーフホイスラー材料に対して有効な接合方法を検討した結果、活性金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種を含有する接合材を用いることによって、特別な前処理なしにハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを強固に接合することが可能であることを見出した。接合材が活性金属を含んでいることによって、ハーフホイスラー材料に対する濡れ性が大幅に改善され、電極部材１３、１４と強固に接合することが可能となる。
【００３４】
活性金属含有接合材を用いた場合、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２と接合部１７との界面に、接合材中の活性金属と熱電素子１１、１２の構成元素との合金層が形成されやすくなる。合金層を形成する熱電素子１１、１２の構成元素としては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｎおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。このような合金層が接合界面に形成されることによって、熱電素子１１、１２中に接合材層１７が入り組んだ構造になる。
【００３５】
このような界面構造を実現することによって、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２を接合部１７、ひいては電極部材１３、１４と強固に接合することが可能となる。さらに、接合界面に形成される合金層は熱電素子１１、１２と接合部１７との密着性を向上させるだけでなく、それ自体が導電材として機能するため、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを電気的に良好に接続することが可能となる。すなわち、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との間の電気的接触抵抗を小さくすることができる。加えて、熱伝導性も向上するため、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との間の熱抵抗を小さくすることができる。
【００３６】
さらに、活性金属含有接合材を用いた接合部１７は、熱電素子１１、１２との界面や接合部１７内に存在する気孔量の減少に寄与する。すなわち、熱電素子１１、１２と接合部１７との界面および接合部１７内に存在する気孔の割合を１０％（面積比）以下とすることができる。接合界面や接合部１７内に存在する気孔量を低減することによって、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との間の熱抵抗が小さくなる。従って、電力を得るための熱（温度差）を熱電素子１１、１２に効率よく伝えることができる。さらに、電気的接触抵抗も低減されるため、熱電変換モジュール１０全体としての内部抵抗を小さくすることができる。
【００３７】
上述したような界面構造を有する熱電変換モジュール１０によれば、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との間の熱抵抗や電気的接触抵抗の低減等に基づいて、エネルギー変換効率を向上させることが可能となる。接合界面や接合部１７内に存在する気孔の割合は５％以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは３％以下である。なお、気孔の割合は後に詳述するように、熱電素子１１、１２と接合部１７との界面および接合部１７内に存在する気孔の総面積を求め、接合界面および接合部１７全体の面積に対する気孔面積の割合として算出する。
【００３８】
熱電変換モジュール１０における熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合部には、組立て時や取付け時等における機械的な応力に加えて、熱電変換モジュール１０のオン・オフ等に伴う熱的応力も付加される。上述した活性金属含有接合材によれば、機械的な応力や熱的な応力に対して信頼性に優れる接合部１７を得ることができる。さらに、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合部１７は、単にモジュールを形成する際の機械的な接合部となるだけでなく、直列接続されたｐ型熱電素子１１とｎ型熱電素子１２との間に生じる電位差を電力として取り出す際の電気的な接続部となる。
【００３９】
このような電気的な接続部における接触抵抗が大きいと電力の取り出し効率、すなわち熱電変換効率の低下を招くことになる。上述したように、活性金属含有接合材によれば、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との間の電気的接触抵抗が低減されるため、熱電変換モジュール１０全体としての内部抵抗を小さくすることができる。さらに、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との間の熱抵抗も低減されるため、電力を得るための熱（温度差）を熱電素子１１、１２に効率よく伝えることができる。これらによって、熱電変換モジュール１０の熱電変換効率を向上させることが可能となる。
【００４０】
上述したように、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２を電極部材１３、１４に接合する接合部１７に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の活性金属を含有する接合材を用いることによって、機械的に強固な接合構造が得られるだけでなく、電気的接触抵抗や熱抵抗が小さい接合構造を実現することができる。これらによって、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２を用いた熱電変換モジュール１０の機械的強度、信頼性、熱電変換効率等のモジュール性能を高めることが可能となる。
【００４１】
熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４とを接合する接合部１７には、上述したようにＡｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とすると共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の活性金属を１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する接合材が用いられる。活性金属の含有量が１質量％未満であると、ハーフホイスラー材料に対する濡れ性の向上効果や接合状態の改善効果を十分に得ることができない。一方、活性金属の含有量が１０質量％を超えると、接合材としての本来の特性（ろう材としての特性）が低下したり、熱応力に対する信頼性等が低下する。接合材中の活性金属の含有量は１〜６質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００４２】
活性金属を配合する接合材の主材には、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とするろう材が用いられる。このようなろう材を主材とする接合材を用いることによって、接合部１７の高温下における信頼性を高めることが可能となる。接合部１７に適用するろう材は、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであればよいが、特に接合温度（溶融温度）等の点からＡｇ−Ｃｕ合金（Ａｇ−Ｃｕろう材）を使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、活性金属含有接合材は第３成分としてＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ等を含んでいてもよい。このような第３成分を添加することによって、接合温度の低下等を図ることができる。第３成分の含有量は４０質量％以下の範囲から適宜に選択される。第３成分の含有量が４０質量％を超えると、活性金属含有接合材の主成分となるろう材成分量が相対的に減少することから、接合強度の低下等を招くおそれがある。第３成分の含有量は３０質量％以下とすることがより好ましい。なお、第３成分の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、各元素に応じた有効量の範囲から設定されるが、例えば１０質量％以上とすることが実用的には有効である。
【００４４】
活性金属含有接合材を用いた熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合は、電極部材１３、１４上に活性金属含有接合材を配置し、さらにその上に熱電素子１１、１２を配置した後、これらを真空中や不活性雰囲気中で熱処理することにより実施される。活性金属含有接合材を用いることによって、上述したように接合界面等に存在する気孔の割合を１０％以下とすることができる。さらに、接合界面等に存在する気孔量を低減する上で、加熱時に２０ｋＰａ以上の圧力を加えることが好ましい。これによって、接合界面等に存在する気孔の割合を例えば５％以下とすることができる。
【００４５】
さらに、接合界面等に存在する気孔量をより一層低減する上で、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合時に加える圧力は４０ｋＰａ以上とすることがより好ましい。これに加えて、接合のための熱処理を７×１０−１Ｐａ以下の真空雰囲気中やＡｒガス雰囲気中で実施する、熱電素子１１、１２の接合面を平滑化する、接合部１７の厚さを１０〜３０μｍの範囲とすることも有効である。これらによれば、接合界面等に存在する気孔の割合を例えば３％以下とすることができる。
【００４６】
上述した活性金属含有接合材は、熱電素子１１、１２と電極部材１３、１４との接合に限らず、電極部材１３、１４を上部および下部絶縁性導熱板１５、１６に対して接合する接合材としても有効である。すなわち、第１および第２の電極部材１３、１４はそれぞれ接合部１８を介して上部および下部絶縁性導熱板１５、１６に接合されている。このような接合部１８にも上記した活性金属含有接合材を適用することが好ましい。これによって、電極部材１３、１４と絶縁性導熱板１５、１６との接合強度や接合信頼性を高めることができると共に、熱抵抗を低減することが可能となる。これらも熱電変換モジュール１０のモジュール性能の向上に寄与する。
【００４７】
熱電変換モジュール１０は上述した各要素により構成することができる。さらに、例えば図３に示すように、上部および下部絶縁性導熱板１５、１６のさらに外側に電極部材１３、１４と同じ材質の金属板１９、２０を配置するようにしてもよい。これら金属板１９、２０は、電極部材１３、１４と絶縁性導熱板１５、１６との接合と同様に、活性金属含有接合材を適用した接合部２１を介して絶縁性導熱板１５、１６に接合される。このように、絶縁性導熱板１５、１６の両面に同材質の金属板（電極部材１３、１４と金属板１９、２０）を貼り合わせることによって、絶縁性導熱板１５、１６と電極部材１３、１４との熱膨張差に起因するクラックの発生等を抑制することができる。
【００４８】
図１または図３に示した熱電変換モジュール１０は、例えば上下の絶縁性導熱板１５、１６間に温度差を与えるように、上部絶縁性導熱板１５を低温側（Ｌ）に配置し、かつ下部絶縁性導熱板１６を高温側（Ｈ）に配置して使用される。この温度差に基づいて第１の電極部材１３と第２の電極部材１４との間に電位差が生じ、電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。このように、熱電変換モジュール１０は発電モジュールとして有効に利用されるものである。この際、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子１１、１２は高温（例えば３００℃以上）で使用可能であり、かつ高い熱電変換性能を有することに加えて、モジュール全体としての内部抵抗や熱抵抗が低減されているため、高温の熱源を利用した高効率の発電装置を実現することが可能となる。
【００４９】
なお、熱電変換モジュール１０は熱を電力に変換する発電用途に限らず、電気を熱に変換する加熱もしくは冷却用途に使用することも可能である。すなわち、直列接続されたｐ型熱電素子１１およびｎ型熱電素子１２に対して直流電流を流すと、一方の絶縁性導熱板側では放熱が起こり、他方の絶縁性導熱板側では吸熱が起こる。従って、放熱側の絶縁性導熱板上に被処理体を配置することによって、被処理体を加熱することができる。あるいは、吸熱側の絶縁性導熱板上に被処理体を配置することによって、被処理体から熱を奪って冷却することができる。例えば、半導体製造装置では半導体ウエハの温度制御を実施しており、このような温度制御に熱電変換モジュール１０を適用することができる。
【００５０】
次に、本発明の熱交換器の実施形態について説明する。本発明の実施形態による熱交換器は、上述した実施形態による熱電変換モジュール１０を具備する。熱交換器は基本的には熱電変換モジュール１０の片側に加熱面（吸熱面）が配置され、その反対側に冷却面（放熱面）が配置された構造を有する。例えば、吸熱面は熱源からの高熱の媒体が通過する通路を備え、その反対側の放熱面は冷却水や空気等の低温の熱媒が通過する通路を備える。熱媒が通過する通路やその外側には、フィンや邪魔板（バッフル）等が配置されていてもよい。水通路やガス通路に代えて、放熱板、フィン、吸熱板等を使用してもよい。
【００５１】
図４は本発明の一実施形態による熱交換器の概略構造を示す斜視図である。図４に示す熱交換器３０は熱電変換モジュール１０の片側の面に接触するようにガス通路３１が配置されており、その反対側の面には水流路３２が接触するように配置されている。ガス通路３１内には例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入される。他方、水流路３２内には冷却水が導入される。熱電変換モジュール１０の片側の面はガス通路３１内を流れる高温排ガスにより高温側となり、他方は水流路３２内を流通する冷却水により低温側となる。
【００５２】
このようにして、熱電変換モジュール１０の両端に温度差を生じさせることによって、熱交換器３０を構成する熱電変換モジュール１０から電力が取り出される。吸熱面については燃焼炉からの高温排ガスに限らず、例えば自動車エンジンの排気ガス、ボイラー内水管等を適用するとこができ、さらには各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。
【００５３】
次に、本発明の熱電発電装置の実施形態について説明する。本発明の実施形態による熱電発電システムは、上記した実施形態の熱交換器３０を具備する。熱電発電装置は基本的には熱交換器３０に発電用の熱を供給する手段を有し、この熱供給手段により供給した熱を熱交換器３０における熱電変換モジュール１０で電力に変換して発電する。
【００５４】
図５は本発明の一実施形態による熱交換器３０を適用した熱電発電装置の一例として、ごみ焼却炉の排熱を活用した排熱利用発電システムの構成を示している。図５に示す排熱利用発電システム４０は、可燃性ごみを焼却する焼却炉４１と、その排ガス４２を吸収して排煙処理装置４３に送風する送風ファン４４と、排ガス４２を大気中に放散させる煙突４５とを具備するごみ焼却装置に、上述した実施形態による熱交換器３０を付加した構成を有している。焼却炉４１でごみを焼却することで、高温の排ガス４２が発生する。熱交換器３０にはこの排ガス４２が導入されると同時に冷却水４６が導入されることによって、熱交換器３０内部の熱電変換モジュール１０の両端に温度差が生じて電力が取り出される。また、冷却水４６は温水４７として取り出される。
【００５５】
なお、本発明の熱交換器を適用した熱電発電システムはごみ焼却装置に限らず、各種の焼却炉、加熱炉、溶融炉等を有する設備に適用可能である。また、自動車エンジンの排気管を高温排ガスのガス通路として利用したり、また汽水火力発電設備のボイラー内水管を熱供給手段として利用することも可能である。例えば、本発明の熱交換器を汽水火力発電設備のボイラー内水管もしくは水管フィンの表面に設置し、高温側をボイラー内側、低温側を水管側とすることで、電力と蒸気タービンに送られる蒸気とが同時に得られ、汽水火力発電設備の効率を改善することができる。さらに、熱交換器に熱を供給する手段は、燃焼暖房装置の燃焼部のような各種燃料を燃焼させる燃焼部自体であってもよい。
【００５６】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００５７】
実施例１
ここでは図１に示した熱電変換モジュールを以下の要領で製造した。まず、熱電素子の作製例について述べる。
【００５８】
（ｎ型熱電素子）
まず、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＳｎを、（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）ＮｉＳｎの組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、減圧したＡｒ雰囲気中でアーク溶解した。この合金を乳鉢を用いて粉砕した後、８０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１２００℃×１時間の条件で加圧焼結して、直径２０ｍｍの円盤状焼結体を得た。このようにして得た焼結体から所望の形状に切り出して熱電素子とした。
【００５９】
（ｐ型熱電素子）
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを、（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）（Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８）Ｓｂの組成となるように秤量して混合した。この混合原料をアーク炉内の水冷されている銅製ハースに装填し、減圧したＡｒ雰囲気中でアーク溶解した。この合金を乳鉢を用いて粉砕した後、８０ＭＰａのＡｒ雰囲気中にて１２００℃×１時間の条件で加圧焼結して、直径２０ｍｍの円盤状焼結体を得た。このようにして得た焼結体から所望の形状に切り出して熱電素子とした。
【００６０】
次に、上記したｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を用いて、以下のようにして熱電変換モジュールを作製した。
【００６１】
（熱電変換モジュール）
この実施例では、絶縁性導熱板としてＳｉ3Ｎ4製セラミックス板（熱伝導率＝８０Ｗ／ｍ・Ｋ、３点曲げ強度＝７００ＭＰａ）を用い、電極材としてＣｕ板を用いて熱電変換モジュールを作製した。まず、Ａｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６１．９：２４．１：１０：４の組成比（質量比）を有するＴｉ含有Ａｇ−Ｃｕろう材を用意し、これをペースト化してＳｉ３Ｎ４板上にスクリーン印刷した。これを乾燥させた後、ペースト層上にＣｕ電極板を縦４枚、横８枚ずつ配置し、Ｓｉ３Ｎ４板上に合計３２個のＣｕ電極板を配置した。その後、０．０１Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を行って、Ｓｉ３Ｎ４板とＣｕ電極板とを接合した。Ｓｉ３Ｎ４板のＣｕ電極板を配置した反対側の面にも、上記したろう材を用いてＣｕ板を全面に接合した。
【００６２】
次いで、Ｃｕ電極板上に上記したペースト状のＴｉ含有Ａｇ−Ｃｕろう材をスクリーン印刷し、これを乾燥させたものを熱電モジュール用基板とした。この熱電モジュール基板を２枚用いて、その間に熱電素子を挟むように積層した。熱電素子はＣｕ電極板に印刷されたろう材上に、ｐ型およびｎ型熱電素子を交互に配置し、縦４組、横８列、計３２組の正方形に配列した。この積層体を電気炉に配置し、０．１Ｐａの真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を実施して、各熱電素子とＣｕ電極板とを接合した。冷却後に積層体を炉より取り出したところ、全ての熱電素子がＣｕ電極板と十分な強度で接合されていた。
【００６３】
図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃはｎ型熱電素子１２とＣｕ電極材１３との接合界面の様子を示している。図６ＡはＳＥＭ観察像（ＳＥＭ二次電子像）、図６Ｂは同じ箇所のＥＰＭＡによるＴｉの元素マッピング図、図６Ｃは図６Ｂの説明図であり、Ｔｉ濃度の濃い順から４階調のレベルに分けて示している。図６Ｃから分かるように、接合界面にＴｉ濃度が特に高い層が形成されている。
【００６４】
このＴｉは活性金属含有接合材１７中のＴｉが偏析したものであり、この層はＮｉ濃度やＳｎ濃度の高い箇所と一致している。熱電素子１２中のＮｉやＳｎと接合材中のＴｉとが反応し、Ｔｉ−ＮｉやＴｉ−Ｓｎ組成の合金層２２が形成され、界面は入り組んだ構造になっている。このような合金層２２の存在や接合界面の入り組んだ構造によって、強固な接合が行われると考えられる。ｐ型熱電素子１１とＣｕ電極材１３との接合界面には、Ｔｉ−Ｃｏ組成やＴｉ−Ｓｂ組成の合金層が形成されていることが確認された。
【００６５】
このようにして作製した熱電変換モジュールについて、高温側を５００℃、低温側を５０℃とし、負荷としてモジュールの内部抵抗と同抵抗値の負荷を繋ぎ、整合負荷条件で熱電特性を測定した。その結果、発生した電圧は３．０Ｖ、電力は７．０Ｗであった。この条件で１０００時間連続運転した後に室温に戻し、再び同条件で運転を行った。この繰り返しを１０回行い、合計運転時間が１００００時間に達した時点で熱電特性を測定したところ、初期の性能が維持されていることを確認した。さらに、熱電素子とＣｕ電極板との接合部は良好な状態を維持しており、また接合部や熱電素子の破損や形状変化等も認められなかった。
【００６６】
表１に熱電素子、電極、接合材の組合せと各モジュールの評価結果を示す。なお、表１の評価結果は、熱電変換モジュールの高温側を５００℃、低温側を５０℃とし、それぞれ１０分間保持した後に室温に戻す操作を繰り返し、接合部に剥離やクラック等が発生しない回数を示している。その回数が３０回以上のものをａ、１〜３０回未満のものをｂ、０回のものをｃ、５００℃に昇温する前に剥離したものをｄとした。
【００６７】
実施例２〜９
熱電素子、電極、接合材の組合せをそれぞれ変える以外は、実施例１と同一の熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら熱電変換モジュールの性能を実施例１と同様にして評価した。表１に熱電素子、電極、接合材の組合せと各モジュールの評価結果を示す。実施例２〜９のいずれの組合せにおいても、５００℃で１０分間の保持を３０回以上繰り返しても、接合部に剥離やクラックが生じることはなかった。
【００６８】
比較例１〜６
熱電素子、電極、接合材の組合せをそれぞれ変える以外は、実施例１と同一の熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら比較例の熱電変換モジュールの性能も実施例１と同様にして評価した。表１に各比較例による熱電素子、電極、接合材の組合せとモジュールの評価結果を併せて示す。
【００６９】
【表１】
0004896742.tif 000002
【００７０】
比較例１は実施例１で用いた接合材に代えてＡｇろう（厚さ２０μｍのＢＡｇ−８箔）を用いたものである。ＡｇろうはＭｇＡｇＡｓ型金属間化合物からなる熱電素子と濡れ性が非常に悪く、モジュールは手で剥がれる程度の接合強度しか得られなかった。比較例２は濡れ性を改善するために熱電素子表面にフラックスとして水溶したほう酸を塗布して乾燥させてから、ＢＡｇ−８箔を用いて実施例１と同条件で接合したものである。この熱電変換モジュールは５００℃で１０分間保持し、室温に下げる操作を２回繰り返すと電極と熱電素子とが剥離してしまった。
【００７１】
図７Ａ、図７Ｂおよび図７ＣはＡｇろうを接合材に使った比較例１のｎ型熱電素子１２とＣｕ電極材１３との接合界面の様子を示している。図７ＡはＳＥＭ観察像、図７Ｂは同じ箇所のＥＰＭＡによるＴｉの元素マッピング図、図７Ｃは図７Ｂの説明図であり、Ｔｉ濃度の濃い順から4階調のレベルに分けて示している。比較例１では図６で観察されたようなＴｉ偏析層等は見られず、接合界面はフラットであった。熱電素子１２と接合材２３との反応は起こっておらず、合金層は形成されていない。このように、接合界面で合金層が形成されていないモジュールの熱電素子１１、１２とＣｕ電極材１３との接合強度は弱く、活性金属を含有していない接合材では強固な接合が得られないことが分かる。
【００７２】
比較例３は電極材として厚さ２００μｍのＡｇ板を使用し、０．５ＭＰａの荷重下にて８００℃で電極材と熱電素子とを直接接合したものである。しかし、接合したモジュールを、高温側を５００℃に昇温して室温に下げると、接合部が剥離してしまった。比較例４は電極材としてＡｇ板を、比較例５では電極材としてＳＵＳ４３０板を使用し、それぞれＢＡｇ−８箔を接合材として用いて接合を行ったものである。これらはいずれもうまく接合されず、手で剥離できる程度の接合強度しか得られなかった。比較例６では電極材にＳＵＳ４３０板を使用し、厚さ０．２５ｍｍのＡｌ箔を介して６００℃（荷重＝２５ＭＰａ）で拡散接合を試みた。しかし、比較例３と同様に接合したモジュールを、高温側を５００℃に昇温して室温に下げると、接合部が剥離してしまった。
【００７３】
これら各比較例に対して、実施例１のように活性金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種を含む接合材を用いた場合には、特別な前処理なしに、電極材と熱電素子とを強固に接着することができる。上記したような活性金属が含まれていることによって、ハーフホイスラー材料からなる熱電素子に対する濡れ性が大幅に改善され、さらに接合界面に活性金属と熱電素子の構成元素との合金層が形成される。これらによって、各実施例の熱電変換モジュールは接合部が熱サイクル特性に優れており、実用性に優れることが分かる。
【００７４】
実施例１０〜３４、比較例７〜９
表２および表３に示す各組成の接合材を用いると共に、絶縁性導熱板に厚さ２ｍｍのＳｉ３Ｎ４板を適用する以外は、それぞれ実施例１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。表３に組成を示す接合材を用いたものは、接合温度を１０３０℃に変更し、また電極材をＳＵＳ４３０に変える以外は実施例２と同様にして熱電モジュールを作製した。このようにして得た各熱電変換モジュールのＩ−Ｖ特性から出力とモジュール抵抗を測定し、接合界面における抵抗値を求めた。接合界面での抵抗値は、式：［（モジュール抵抗）−（６４個の素子抵抗値の総和）］より求めた。
【００７５】
なお、素子抵抗値は予め熱電素子のみで直流４端子法により測定した値を用いた。さらに、各モジュールの素子／電極／絶縁性導熱板の接合部から素子／電極の接合面が中心となるように、ｐ型およびｎ型熱電素子それぞれについて、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの曲げ試験片を４本ずつ切り出した。各試験片について、４点曲げ試験法に準じて接合強度を測定した。これらの測定結果を表４に示す。なお、表４には実施例１〜９による各熱電モジュールの測定結果を併せて示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
表４から明らかなように、活性金属を含有する接合材を用いることによって、熱電素子と電極部材とが強固に接合されると共に、これらの間の接触抵抗が低減されて高い出力が得られることが分かる。一方、比較例７〜９は活性金属を含まない接合材を用いたものであり、この場合には電極と熱電素子とを接合することができないことが分かる。
【００８０】
実施例３５
（Ｔｉ０．３Ｚｒ０．３５Ｈｆ０．３５）ＮｉＳｎ組成のｎ型熱電素子と、（Ｔｉ０．３Ｚｒ０．３５Ｈｆ０．３５）ＣｏＳｂ０．８５Ｓｎ０．１５組成のｐ型熱電素子とを用意した。各熱電素子の接合面の表面粗さＲａは４μｍであった。これらを用いて、以下のようにして熱電変換モジュールを作製した。まず、厚さ０．７ｍｍのＳｉ３Ｎ４板上に、Ａｇ：Ｃｕ：Ｓｎ：Ｔｉ：Ｃ＝６０．５：２３．５：１０．０：４．０：２．０の組成比（質量比）を有するＴｉ含有Ａｇ−Ｃｕろう材をペースト化したものをスクリーン印刷した。これを乾燥させた後、ペースト層上にＣｕ電極板を縦６枚、横１２枚ずつ配置し、Ｓｉ３Ｎ４板上に合計５０個のＣｕ電極板を配置した。その後、０．８Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を行って、Ｓｉ３Ｎ４板とＣｕ電極板とを接合した。Ｓｉ３Ｎ４板のＣｕ電極板を配置した反対側の面にも、上記したろう材を用いてＣｕ板を全面に接合した。
【００８１】
次に、Ｃｕ電極板上に上記したペースト状のＴｉ含有Ａｇ−Ｃｕろう材をスクリーン印刷し、これを乾燥させたものを熱電モジュール用基板とした。この熱電モジュール基板を２枚用いて、その間に熱電素子を挟むように積層した。熱電素子はＣｕ電極板に印刷されたろう材上に、ｐ型およびｎ型熱電素子を交互に配置し、縦５組、横１０列、計５０組の正方形に配列した。この積層体に対して、Ｃｕ電極板と熱電素子との接合面にかかる圧力が５０ｋＰａとなるように４．５ｋｇの重しを載せて電気炉に配置し、０．８Ｐａ以下の真空中にて８００℃×２０分間の熱処理を実施して接合した。
【００８２】
冷却後に積層体を炉より取り出したところ、全ての熱電素子がＣｕ電極板と十分な強度で接合されていた。さらに、熱電素子と接合部との界面や接合部内の状態を調べたところ、気孔の割合は２％であった。気孔の割合（気孔率）は以下のようにして測定した。さらに、熱電変換モジュールの電圧（最大出力時）、界面抵抗、最大出力を測定した。測定方法は前述した通りである。これらの測定結果を表５に示す。
【００８３】
気孔の割合（気孔率）の測定は、熱電素子と電極板との接合層（ろう材層）から任意の接合断面を選び、その接合断面の熱電素子からろう材層側に３０μｍの幅で長さ５００μｍ以内に存在する気孔の総面積（個々の気孔面積を合計した値）を測定し、これを測定面積で割って割合（％）を求める。この作業を３箇所について行い、その平均値を気孔の割合（気孔率）とした。気孔はＳＥＭ観察像（ＳＥＭ二次電子像）において、他の接合部（ろう材成分）より黒く写るので識別可能である。参考のために、実施例４０（気孔率＝１１％）のＳＥＭ観察像を図８に示す。
【００８４】
実施例３６〜４０
熱電素子とＣｕ電極板とを接合する際の接合面にかかる圧力を、表５に示すように変更する以外は、実施例３５と同様にして熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら各熱電変換モジュールについて、接合界面等に存在する気孔の割合、電圧（最大出力時）、界面抵抗、最大出力を測定した。これらの測定結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
0004896742.tif 000006
【００８６】
実施例４１〜４３
熱電素子とＣｕ電極板とを接合する接合材（ろう材）の組成を、表６に示すように変更する以外は、実施例３５と同様にして熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。これら各熱電変換モジュールについて、接合界面等に存在する気孔の割合、電圧（最大出力時）、界面抵抗、最大出力を測定した。これらの測定結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
実施例４４〜４８
熱電素子とＣｕ電極板とを接合する際の条件を、表７に示すように変更する以外は、実施例３５と同様にして熱電変換モジュールをそれぞれ作製した。なお、実施例４７と実施例４８については、実施例４３と同一組成の接合材（ろう材）を用いた。これら各熱電変換モジュールについて、接合界面等に存在する気孔の割合、電圧（最大出力時）、界面抵抗、最大出力を測定した。これらの測定結果を表７に示す。参考のために、実施例４８（気孔率＝０％）のＳＥＭ観察像を図９に示す。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
表５、表６および表７から明らかなように、熱電素子と接合材との界面に存在する気孔の割合を減少させることで熱抵抗が小さくなるため、熱電素子に熱を良好にかつ効率よく伝えることができる。従って、熱電素子の両端における温度差が実質的に高くなるため、出力やエネルギー変換効率を向上させることが可能となる。接合界面等に存在する気孔の割合は、接合圧力を高くしたり、接合雰囲気の減圧度を高めたり、また接合面を平滑化することで減少させることができる。なお、接合材（ろう材）は微量の炭素（例えば０．５〜５質量％）を含有させることで塗布性が向上するが、気孔の割合を減少させるためには例えば炭素量を１質量％以下（０を含む）まで減らすことが好ましい。
【００９１】
実施例４９
図４に示した熱交換器を以下の要領で製造した。耐熱用鋼材を使用して高温排ガス用のガス通路を作製した。また、耐食用鋼材を使用して冷却水用の水流路を作製した。これらガス通路と水流路との間に実施例１の熱電変換モジュールを直列に繋いで配置することによって、熱電変換モジュール付きの熱交換器を得た。このような熱電変換モジュール付き熱交換器を、例えば図５に示したようにごみ焼却装置中に組込むことによって、一般ごみや可燃性の廃棄物等を焼却処理して大気中に放散しているごみ焼却炉の排熱を活用することができる。
【００９２】
さらに、上記した熱電変換モジュール付き熱交換器を自動車エンジンの排気管（排気ガス流路）の途中に取り付けて熱電発電システムを構成した。このような熱電発電システムにおいては、排気ガスの熱エネルギーから熱電変換モジュールで直流電力を取り出し、自動車に装備されている蓄電池に回生する。これによって、自動車に装備されている交流発電機（オルタネーター）の駆動エネルギーが軽減され、自動車の燃料消費率を向上させることが可能となる。
【００９３】
上記した実施例の熱交換器は水冷を適用しているが、冷却側にフィンを設けて空冷で冷却することも可能である。このような空冷型熱交換器を例えば燃焼暖房装置に適用することで、外部から電気エネルギーを供給する必要がない燃焼暖房装置を実現することができる。すなわち、石油系液体燃料やガス燃料等の燃料を燃焼する燃焼部と、この燃焼部を収納し、該燃焼部で発生した熱を含む空気を放出するための開口部が形成され、熱を含む空気を装置前方に送る送風部とを備えた燃焼暖房装置において、燃焼部の上方に空冷型熱交換器を設置する。このような燃焼暖房装置によれば、燃焼ガスの熱の一部から熱電変換モジュールで直流電力を得て、送風部にある送風ファンを駆動させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の熱電変換モジュールは、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を主相とする熱電材料からなる熱電素子と電極部材とを、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＶおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種の活性金属を含有する接合材で接合している。これによって、接合部の強度、信頼性、導電性、熱伝導性等を高めることができる。本発明によれば、例えば３００℃以上というような高温下で良好な熱電変換機能を発揮する熱電変換モジュール、さらにそのような熱電変換モジュールを用いた熱交換器や熱電発電システムを提供することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ｃ】
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【図７Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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