(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスとマトリックス中に埋め込まれた粉末状の充填材とを含有し、前記充填材は、焼結の前に、水性懸濁液又は水溶液として存在するバリスタ混合物の噴霧乾燥により製造され、かつ焼結後に、粒界により相互に区切られた結晶粒を有する、ドーピングされた金属酸化物からなるほぼ球状の粒子を有する焼結バリスタ顆粒を有するバリスタ特性を有する非線形抵抗において、前記充填材がさらに導電性粒子を有し、前記導電性粒子が球状の粒子の表面の多くても一部を覆っていて、前記導電性粒子の少なくとも一部が小板状又はフレーク状に構成されているか、又は前記導電性粒子の少なくとも一部が短繊維として構成されていることを特徴とするバリスタ特性を有する非線形抵抗。
【請求項２】
充填材中に存在する導電性粒子が充填材の約０．０５〜約５体積％である、請求項１記載の抵抗。
【請求項３】
導電性粒子が幾何学的に異方性に構成されている、請求項１から２までのいずれか１項記載の抵抗。
【請求項４】
導電性粒子の少なくとも一部が小板状又はフレーク状に構成されており、この小板及び／又はフレークは約１／５〜１／１００の厚さ対長さの比を有する、請求項３記載の抵抗。
【請求項５】
小板及び／又はフレークの長さが、平均的に、バリスタ顆粒の第１のフラクションの粒子の半径よりも小さい、請求項４記載の抵抗。
【請求項６】
バリスタ顆粒及び／又は導電性粒子の少なくとも一部が付着媒体を備えている、請求項１から５までのいずれか１項記載の抵抗。
【請求項７】
バリスタ顆粒が異なるサイズを有する粒子の少なくとも２種のフラクションを有し、第１のフラクションの粒子は第２のフラクションの粒子よりも大きい直径を有し、かつほぼ密な球の充填構造の形で配置されており、第２のフラクションの粒子は球の充填構造により形成された間隙を充填する、請求項１から６までのいずれか１項記載の抵抗。
【請求項８】
第２のフラクションの粒子の直径が第１のフラクションの粒子の直径の約１０〜約５０％である、請求項７記載の抵抗。
【請求項９】
第１のフラクション粒子の直径が約４０〜約２００μｍである、請求項８記載の抵抗。
【請求項１０】
第２のフラクションの割合が第１のフラクションの割合の約５〜約３０体積％である、請求項７から９までのいずれか１項記載の抵抗。
【請求項１１】
少なくとももう一つのフラクションがほぼ球状に構成された粒子であり、その粒子の直径は第２のフラクションの粒子の直径の約１０〜約５０％である、請求項７から１０までのいずれか１項記載の抵抗。
【請求項１２】
バリスタ粒子及び導電性粒子を含有する粉末状の充填材を、マトリックスを形成する材料と合わせる抵抗の製造方法において、充填物中に含まれる導電性粒子を合わせる前にバリスタ材料の表面と結合させる、請求項１記載の抵抗の製造方法。
【請求項１３】
導電性粒子を、バリスタ粒子を含有する粉末と混合することにより合わせ、その際、生じた混合物を表面結合が形成される温度で熱処理する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
導電性粒子としてハンダ粒子を使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
表面結合していない導電性粒子が有利に洗浄、篩別又はエアセパレーションにより熱処理した混合物から除去される、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
バリスタ粒子を含有する粉末を金属含有溶液又は分散液中に分散させ、分散した溶液又は分散液の反応性噴霧乾燥又は噴霧熱分解によりバリスタ粒子の表面と結合した導電性粒子を製造する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明において、請求項１の上位概念によるバリスター特性を有する非線形抵抗から出発する。この抵抗はマトリックスと、マトリックス中に埋め込まれた粉末状の充填材とを含有する。この充填材はドーピングされた金属酸化物からなるほぼ球状の粒子の焼結されたバリスター顆粒を含有する。この粒子は、粒界により相互に区切られた結晶粒から構成されている。焼結セラミックベースの比較可能な作用の抵抗と比較して費用のかかる焼結プロセスが著しく簡単になるため、この種の複合材料抵抗は比較的簡単でかつ著しく多様な形状で製造することができる。本発明は同様にこの抵抗の製造方法にも関する。
従来の技術
前記の種類の抵抗は、
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P.Kluge-Weiss and F.Greuter“Smart Varistor Composites”, Proceeding of the 8th CIMETEC-World Ceramic Congress and Forum on New Materials, Symposium VI(Florence, June 29 - July 4, 1994)に記載されている。この抵抗は粉末で充填されたポリマーからなる。粉末として、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及び／又は他の金属の酸化物でドーピングされた酸化亜鉛をベースとする噴霧乾燥したバリスター粉末の焼結により製造された顆粒が使用される。この顆粒はフットボール状に成形されたバリスター特性を有する球形の粒子であり、この粒子は粒界により相互に区切られた結晶粒から構成されている。この粒子の直径は３００μｍまでである。ドーピング材料及び焼結条件の変更により、焼結顆粒の電気的特性、例えば非線形係数αB又は破壊電界強度ＵB［Ｖ／ｍｍ］を調節することができる。同じ出発物質の場合、このような抵抗は、充填材の割合が減少する場合、より高い非線形係数及びより高い破壊電界強度を示す。しかしながら電圧の制限の際にエネルギーの受容能力は比較的少ないことが判明した。
ＷＯ９７／２６６９３にはポリマーマトリックスとそのポリマー中に埋め込まれた粉末とをベースとする複合材料が記載されている。粉末として同様にＢｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及び／又は他の金属の酸化物でドーピングされた酸化亜鉛をベースとする噴霧乾燥したバリスタ粉末の焼結により製造された顆粒が使用される。この顆粒はフットボール状に成形されたバリスター特性を有する球形の粒子をであり、この粒子は粒界により相互に区切られた結晶粒から構成されている。この粒子は大きくても１２５μｍまでの直径を有し、ガウス分布に従う粒度分布を有する。この材料はケーブル接続及びケーブル末端封止中に使用され、そこで電圧制御層を形成する。
米国特許第４７２６９９１号明細書、米国特許第４９９２３３３号明細書、米国特許第５０６８６３４号明細書及び米国特許第５２９４３７４号明細書中には、ポリマーと、導体粒子及び／又は半導体粒子をベースとする粉末状の充填材料からなる電圧制限する抵抗が記載されている。この抵抗の場合、ポリマーの誘電破壊により過電圧保護が達成される。この場合比較的高い温度で生じることができるため、この過電圧保護は不可逆的であり、エネルギー受容能力は比較的僅かである。
発明の簡単な説明
請求の範囲に記載されているように本発明の根底をなす課題は、良好な保護特性のために大きな非線形係数にもかかわらず高い電力受容において優れた冒頭に記載した種類の抵抗を提供すること、並びに同時に特に有利にこのような抵抗を製造することができる製造方法を提供することであった。
適当な充填材の選択により、本発明による抵抗において、セラミックベースのバリスタに比較的近い電気的特性が達成される。この場合、適当に構造化された導電性添加物充填材を準備するか及び／又は特に高い充填密度を可能にするバリスタ顆粒を使用することが重要である。次いで、射出成形−、押出−又はキャスティング樹脂工業から公知の技術を用いて比較的簡単に、良好な保護特性及び高い電力受容において優れたバリスタ特性を有する抵抗を製造することができる。この場合、出発成分の適当な選択並びに簡単に調節する方法パラメータによりバリスタを製造することができ、このバリスタは付形及び物理学的特性に関して広範囲な分野及び比較的高いエネルギー受容能力もしくはスイッチング能力を示す。
本発明による非線形抵抗は、ケーブルセット中の電磁場制御素子として又は過電圧保護素子（バリスタ）として使用することができる。このような素子は定電圧、中電圧及び高電圧分野において使用することができ、その簡単な製造−及び継続加工性のために容易に複雑な形状を有することができる。場合により、この素子は例えば保護素子及び／又は制御素子として、電気装置に、例えば電力スイッチに直接キャスティングすることで成形されるか又は薄い塗装層として設置することができる。さらに、この素子は集積回路用のハイブリッド法においてスクリーン印刷において使用することができる。
本発明による方法において、バリスタ粒子の他に付加的に充填材中に使用される導電性粒子は、充填材とマトリックス材料とを合わせる前にバリスタ粒子の表面に結合される。合わせる際に、導電性粒子は確実にバリスタ粒子の表面から引き離されることはなく、この方法により製造された抵抗は優れた電気的特性、特に最も安定した電流−電圧−特性曲線を示す。
特に混合及び含浸によりマトリックス材料と混合する前になお存在するルーズな導電性粒子を、例えば洗浄、篩別又はエアセパレーションにより充填物から除去する場合に、特に良好な電気的特性が達成される。
同時に、本発明による方法により、導電性粒子がバリスタ粒子表面上に均質に分配され、バリスタ材料と原子的に結合することが達成される。充填材の接触効果は特に著しく改善され、優れた電気的特性を有する抵抗、例えば特に大きな電流許容量を有する抵抗を得るために、充填材中での比較的に僅かな割合の導電性粒子で十分である。
本発明の実施方法
バリスタ複合材料として構成されるバリスタ特性を有する非線形抵抗は、高分子材料と充填材とを混合することにより製造される。このような混合法は先行技術から周知であり、詳細に説明する必要はない。このポリマーはデュロマー（Duromer）、例えば特にエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂、ポリウレタン又はシリコーン又は熱可塑性樹脂、例えばＨＤＰＥ、ＰＥＥＫ又はＥＴＦＥであることができる。このポリマーに代わって、ゲル（例えばシリコーンゲル）、液体（例えばシリコーンオイル、ポリブタン、エステルオイル、脂肪）、気体（空気、窒素、ＳＦ6等）、ガス混合物及び／又はガラスを使用することもできる。
液体成分、例えばエポキシ樹脂からなる全てのポリマーは予備混合され、真空中で充填材上に注ぎ、その結果含浸が行われる。含浸された試料はその後部分的に、例えば１／２〜１時間２０００回転数で遠心分離器中で遠心分離した。こうして６０％までの高い充填度を達成することができた。
熱可塑性試料は、充填物をポリマー、例えばＥＴＦＥと一緒に混合することにより予備混合され、次いで高めた温度で、例えば２８０℃で、たいていは一般に５〜５０バールの圧力でプレス成形して付形される。
この場合使用された充填材は、ほぼ球状構造を有するドーピングされた金属酸化物からなるバリスタ粒子であり、その際この粒子は粒界により相互に区切られた結晶粒から構成されていた。充填材は次のように製造された：
通常の噴霧乾燥プロセスにおいて、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ及びＣｏの酸化物、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ及び／又は他の１種以上の金属でドーピングされた市販のＺｎＯからなる水性懸濁液又は水溶液として存在するバリスタ混合物を、ほぼ球状粒子の顆粒に加工した。この顆粒を室炉中で、例えばＺｎＯで被覆されたＡｌ2Ｏ3−板、Ｐｔ箔又はＺｎＯ−セラミック上で、又は場合により回転管炉中で焼結させた。焼結時の加熱時間は、３００℃／ｈまでであり、一般に例えば５０℃／ｈ又は８０℃／ｈである。この焼結温度は９００℃〜１３２０℃であった。焼結の際の滞留時間は、３ｈ〜７２ｈであった。焼結後に５０℃／ｈ〜３００℃／ｈの速度で冷却した。
このように製造したバリスタ顆粒は、引き続き振動装置中で又は軽度に機械的に擦り合わせることにより分離した。篩別により、分離された顆粒から９０〜１６０μｍ、３２〜６３μｍ及び３２μｍより小さい粒度を有する顆粒フラクションが製造された。
多様なフラクションのバリスタ顆粒を、一定の重量比で相互に混合した。この若干の混合物及び若干のフラクションを、一般に１／５〜１／１００の厚さ対長さの比を有する寸法的に異方性の、特にフレーク状に構成された導電性粒子、例えば平均的に６０μｍより小さい長さのＮｉ−フレークと混合した。金属粒子の長さはどんな場合でも粗い（９０〜１６０μｍ）バリスタ顆粒の平均的大きさの粒子の半径よりも平均して小さくなるように選択される。この場合、それにより、及び一般にバリスタ顆粒０．０５〜５体積％の僅かな割合により、金属が主要なパーコレーション路の形成が回避される。
充填材の出発成分を、一般に数時間ターボラミキサー（Turbolamischer）中で予備混合した。出発成分の一つが金属粉末である場合、この粒子は球状のバリスタ粒子表面上へ設置されるため、特に個々のバリスタ粒子間の低オーム接触がなされた。さらに、より小さい粒子は、僅かなパーセンテージで中空球として形成されるバリスタ粒子の内部へ入り込み、電流隘路
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を回避する助けになる。
金属充填材として、微細な小板、容易に変形可能な柔軟な粒子および／または短繊維も考えられる。金属充填材は最も高い加工温度範囲で溶融する粒子と共に、有利にバリスター粒子の接触点に集まり、そこで改善された局所的接触が行われる。
さらに、金属充填材として、例えば銀、銅、アルミニウム、金、インジウム及びこれらの合金をベースとする微細な粉末、又は有利に１〜２０μｍの粒径を有する導電性酸化物、ホウ化物、炭化物も使用することができる。この粉末の粒子は、容易に球状に形成されることができる。
マトリックス材料と充填材とを一緒にする前に、充填材中に含まれる導電性粒子は、バリスタ粒子の表面と結合しているのが好ましい。ポリマー、例えばエポキシ樹脂をベースとするマトリックス材料の場合には導電性粒子の含有量は僅かであってもよく、０．０５体積％の下限値を有する。
このような表面結合は、有利に熱処理によって達成することができる。バリスタ粒子及び導電性粒子の混合後に、この導電性粒子はまずバリスタ粒子の表面上に良好に付着する。しかしながら、引き続きマトリックス材料、例えばポリマー、ゲル又は例えばシリコーンをベースとする油と一緒にする際に、有利に混合及び含浸の際に、導電性粒子は部分的にマトリックス材料中に懸濁し、このように製造された抵抗の誘電強度は著しく損傷されることが判明している。熱処理を用いて行われるプロセスにより、特に拡散プロセスにより導電性粒子は表面と強固に結合する。引き続きマトリックス材料と合わせる（混合、含浸の）際に、導電性粒子がマトリックス中に浮遊するのが回避される。更なる混合工程及び配合工程の場合にも、導電性粒子の再分配は行われない。場合により熱処理した充填材中に存在するルーズな粒子は、マトリックス材料と合わせる前に、洗浄、篩別又はエアセパレーションにより有利に除去することができる。熱処理のために必要な温度は、主に導電性粒子の材料により決定される。銀のためには約３時間の処理時間で約４００度の熱処理温度で十分である。より高い温度（９００℃まで）は可能であるが、バリスタ粒子の電気的特性を著しく変化させないように注意しなければならない。このような変化は、例えば導電性粒子とバリスタ粒子のビスマス相との反応により生じることがある。
導電性粒子として低溶融性の微細なハンダ粒子を使用する場合、及びこの際、付着により生じた表面結合をなお場合により低い温度で温度処理する場合に、特に僅かな有害反応が生じる。
良好な表面結合は、バリスタ粒子を含む粉末が、金属含有溶液又は分散液中に分散させ、かつ分散した溶液又は分散液の湿式化学的沈殿によるか又は電気化学的又は電気的な析出により表面結合を製造することによって得られる。引き続く熱処理によりこの結合はなお強固なものにされる。
バリスタ粒子を含有する粉末の金属含有溶液又は分散液中への分散、及び引き続く反応性噴霧乾燥又は噴霧熱分解によっても、バリスタ粒子と導電性粒子との間の強固な表面結合を製造することができる。同様に、気相、例えば有利にスパッタ、蒸着又は噴霧により、例えば流動層又はバリスタ顆粒及びガス含有粉末流中で達成される気相からの表面被覆も可能である。
有利な表面被覆は、摩擦接触によっても達成される。この場合、バリスタ顆粒又はバリスタ顆粒の少なくとも一部及び／又は導電性粒子にミキサー中で導電性粒子からなる摩擦成形体を添加し、及び／又はミキサーの内張りが導電性粒子材料を含有する。その他に、表面被覆はバリスタ顆粒及び導電性粒子を、例えばHosokawa Micron Europe B.V., 2003 RT Haarlem, Hollandにより販売されたメカノ−フュージョン−システム（Mechano-Fusion-System）中へ導入することにより達成される。
場合により、例えばマトリックスがシリコーンを含有する場合、バリスタ顆粒及び／又は導電性粒子の少なくとも一部が付着媒体を備えているのが有利である。マトリックス中の充填材の付着強度は最適化される。このような付着媒体は一般に充填材上に薄層の形で設けられている。適当な付着媒体は、例えばシラン、チタネート、ジルコネート、アルミネート及び／又はキレートである。この場合、導電性粒子を付着媒体に添加し、それにより経済的に特に有利に同じ塗布プロセスで併用することもできる。
抵抗成形体が製造され、この成形体から切断、研磨及び２つの電極の設置、例えば金属、例えば金又はアルミニウムを用いた被覆により、数ｍｍ3〜数ｄｍ3の容量を有するプローブ抵抗が実現化される。さらに、キャスティング樹脂、例えばエポキシ又はシリコーンを用いたキャスティングの際に直接電極を一緒にキャスティングしたようなプローブ抵抗も製造された。
次の表中にプローブ抵抗の４種の組成を記載し、その際、Ｄはバリスタ顆粒の粒子直径を意味する。
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全ての抵抗は出発ポリマー及び同じ粗さの出発顆粒（Ｄ＝９０〜１６０μｍ）から製造した。
抵抗１は先行技術であった。
抵抗１とは異なり、抵抗２はより高い充填密度並びに付加的になお粗い出発顆粒の約１５体積％の割合の前記した微細粒のバリスタ顆粒（Ｄ＝３２〜６３μｍ）を有する。
抵抗１及び２とは異なり、抵抗３は充填材に対して導電性Ｎｉ−フレーク５体積％を有する。
抵抗１〜３とは異なり、抵抗４は充填材に対して微細粒のバリスタ顆粒約１０体積％及び導電性Ｎｉ−フレーク約３体積％を有する。
この４種の抵抗に関して、次の表から明らかなように、破壊電界強度ＵB［Ｖ／ｍｍ］、非線形係数αB及び最大受容電力Ｐ［Ｊ／ｃｍ3］が測定された。
ＵB及びαの測定のために、抵抗に可変直流を供給し、この抵抗は約５〜約５００［Ｖ／ｍｍ］の間の電界強度にさらされた。支配する電界強度に依存して、各抵抗中に流れる電流密度Ｊ［Ａ／ｃｍ2］を測定した。こうして測定されたＵ及びＪの値は抵抗の電流−電圧−特性曲線を決定する。この特性曲線から１．３×１０-4［Ａ／ｃｍ2］の電流密度で分類された抵抗の破壊電界強度ＵBを測定した。αBは各抵抗について分類された電流−電圧−特性曲線に関するタンジェントの勾配から、破壊電界強度ＵBにより決定された点において二重対数的に得られた。
Ｐは電流パルス試験から測定され、この試験の際に抵抗は試験装置中で１［ｋＡ／ｃｍ2］までの電流密度振幅で８００［Ｖ／ｍｍ］までの電界強度で数８／２０μｓの電流パルスにかけられた。
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この表から、抵抗２〜４は先行技術の抵抗（抵抗１）と比較して、より大きな非線形係数αB並びにより高い電流収容Ｐにおいて優れており、これは同時に低い破壊電界強度である。これは一方で付加的に混合物中に含まれる導電性粒子による個々のバリスタ粒子の相互の改善された接触の結果であり、他方でバリスタ粒子の特に高い密度の結果である。この高い密度は、異なるサイズの粒子の２つのフラクションを有するバリスタ顆粒によって生じ、その際、第１のフラクション粒子は、第２のフラクション粒子よりもより大きな直径を有し、主に密な球の充填構造の形で配置され、第２のフラクション粒子は球の充填構造により形成された間隙に充填される。
第１のフラクションの粒子直径は、約４０〜約２００μｍの間にあるのが有利である。高い充填を達成するために、第２のフラクションの粒子直径が第１のフラクションの粒子直径の約１０〜約５０％にあり及び第２のフラクションの割合が第１のフラクションの割合の約５〜約３０体積％である場合が特に有利である。
ほぼ球状に構成された粒子の少なくとももう一つのフラクションが存在し、その直径が第２のフラクションの粒子直径の約１０〜約５０％であり、例えば粒子が３２μｍよりも小さい場合に、改善されたエネルギー受容が達成されることが明らかになった。エネルギー受容及び／又は他の特性は、特別な化学量論的組成により及び個々のフラクションの特定の構造により、適当な導電性粒子の選択により、及びフラクションの製造の際の、特に焼結の際の所定の条件の適用により、付加的に改善することができる。