(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型の構造を有するナノ粒子であって、
金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）のコアと、
前記金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）に配位する有機物質のシェルで形成され、
前記有機物質が化学式１で表される化合物であることを特徴とするナノ粒子。
【化１】
0004896908.tif 000004
【請求項２】
前記有機物質の前記炭素鎖の最長鎖が６であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子。
【請求項３】
前記シェルの占有重量率が７．２％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３いずれか一項に記載のナノ粒子で形成されるナノ粒子薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属のコアと有機物質のシェルを有するコアシェル構造のナノ粒子と、このナノ粒子で形成されるナノ粒子薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、さまざまな形でナノ粒子が合成され、その利用法が見出されてきている。その利用法のひとつとして、光の回折限界を超えた微小サイズの近接場光導波路（特許文献１）への適用がある。近接場光導波路は、電子回路に代わる光による微細回路の構築を可能とする技術であり、これに用いられる量子ドットとしてナノ粒子が注目されている。
【０００３】
光の回折限界を超えた微小サイズの導波路に光を導波させるためには、プラズモンポーラリトン状態を励起して伝播させる方法が採用される。この方法においては、一般的に、従来のシリコンプロセスによる微細加工技術を用いてナノサイズの量子ドットを一直線にパターン形成し、この量子ドットを導波路として利用する。しかしながら、このような方法で導波路を形成する場合、製造装置が高価なため製造コストが増大すること、描画上の制約からシリコン上に広範囲に量子ドットを形成することが困難であること等の問題がある。
【０００４】
プラズモンポーラリトン状態の光が伝播するために必要な条件は、所定の間隔を持って並ぶ量子化された物体の存在である。したがって、量子化サイズである数ナノメータのコアシェル型のナノ粒子を支持基板上に敷き詰めることによっても上記条件は満たされる。すなわち、敷き詰められたナノ粒子のコアが量子ドット、シェルがギャップとして振る舞い、要求される近接場光導波路の構造の形成可能である。この方法によれば、ナノ粒子を支持基板上に塗布することで導波路が製造できるため、製造コストの低減が可能であり、また広範囲に量子ドットを形成することも可能となる。
【０００５】
このように、コアシェル構造のナノ粒子を支持基板上に敷き詰める方法により、従来の微細加工技術に依存しない近接場光導波路の回路形成が可能となる。そして、このような用途に適用可能な、金をコアとし有機物質をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子の製造方法が非特許文献１に開示されている。
【０００６】
そして、一般に金属をコアとし有機物質をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子は有機溶剤に可溶で、ヒドロキシル基を導入すれば水にも溶ける性質を有する。ここで「分散」という言葉を使わずに「溶ける」と表現しているのは、２−３ｎｍ程度のこれらのナノ粒子が有機物質のような溶解性と材料形状、およびハンドリング性を示すためである。
【特許文献１】特開２００７−１４８２８９号公報
【非特許文献１】Ａｃｋｅｒｓｏｎ，Ｃ．Ｊ．、Ｊａｄｚｉｎｓｋｙ，Ｐ．Ｄ．、Ｋｏｒｎｂｅｒｇ，Ｒ．Ｄ．、“Ｔｈｉｏｌａｔｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｇｏｌｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５、１２７、６５５０−６５５１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
コアシェル構造のナノ粒子を支持基板上に敷き詰める方法で、より微細な近接場光導波路を形成するためには、コア同士の間隔を可能な限り近接させることが望ましい。また、ナノ粒子により広範囲に均一な薄膜が形成可能であることも要求される。
【０００８】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、ナノ粒子薄膜形成においてコア同士の間隔を微細化できるコアシェル型のナノ粒子およびこれを用いたナノ粒子薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様のナノ粒子は、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）のコアと、前記金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）に配位する有機物質のシェルで形成され、前記有機物質が化学式１で表される化合物であることを特徴とする。
【化１】
0004896908.tif 000002
【００１１】
ここで、前記有機物質の前記炭素鎖の最長鎖が６であることが望ましい。
【００１３】
ここで、前記シェルの占有重量率が７．２％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明の一態様のナノ粒子薄膜は、上記態様のナノ粒子で形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ナノ粒子薄膜形成においてコア同士の間隔を微細化できるコアシェル型のナノ粒子およびこれを用いたナノ粒子薄膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態のナノ粒子およびナノ粒子薄膜について説明する。
【００１７】
本発明の第１の実施の形態のナノ粒子は、コアシェル型の構造を有するナノ粒子である。そして、金属のコアと、この金属に配位する有機物質のシェルで形成されている。さらに、この有機物質が１分子内に複数の配位可能な官能基を有している。また、シェルの占有重量率が上記金属のコアと上記有機物質と分子量が略同一の官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さく、かつ、シェルの占有重量率が上記金属のコアと上記有機物質と同一の最長鎖を有する官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さいことを特徴とする
【００１８】
ここで、コアシェル型の構造とは、例えば、金（Ａｕ）で形成される金属のコア部と、その周囲を、例えばチオールが被覆することで形成される有機物質のシェル部とで構成される構造である。そして、コアを形成する金属の表面に露出した金属原子に対し、有機物質の分子が配位することでコアをシェルが被覆している。
【００１９】
さらに、本実施の形態の有機物質は、有機分子１分子内に、コアの金属に配位可能な官能基を複数有している。例えば、有機物質がチオールである場合、複数のチオール基を有することになる。
【００２０】
また、本実施の形態のナノ粒子の、シェルの占有重量率が本実施の形態のナノ粒子と同一の金属のコアと、本実施の形態のナノ粒子の有機物質と分子量がほぼ同一の官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さくなっている。すなわち、例えば、有機物質がチオールである場合、分子量がほぼ等しいが、チオール基を１つしか備えない有機物質をシェルとするナノ粒子と比較して、より小さいシェルの占有重量率を備えている。ここで、シェルの占有重量率とは、コアシェル構造のナノ粒子の全重量（コアとシェルを合わせた重量）に対して、シェルの重量が占める割合をいう。ナノ粒子のシェルの占有重量率は、示唆熱熱重量同時分析測定を利用して重量損失を測定することで算出が可能である。
【００２１】
また、本実施の形態のナノ粒子は、シェルの占有重量率が本実施の形態のナノ粒子と同じ金属のコアと、本実施の形態のナノ粒子の有機物質と同一の最長鎖を有する官能基１置換体をシェルとするナノ粒子に比較して小さくなっている。すなわち、例えば、有機物質がチオールである場合、炭素の最長鎖が等しいが、チオール基を１つしか備えない有機物質をシェルとするナノ粒子と比較して、より小さいシェルの占有重量率を備えている。
【００２２】
シェルの占有重量率が小さいということは、すなわち、ナノ粒子に占めるシェルの割合が低いということである。そして、シェルの占有率の低いナノ粒子で薄膜を形成すると、コアの金属間の距離が短くなり、より微細な間隔の量子ドットを有する近接場光導波路を形成することが可能となる。
【００２３】
ここで、ナノ粒子のシェルに用いる有機物質の炭素鎖を短くすれば、ナノ粒子に占めるシェルの割合が低下することは容易に想像できる。発明者らが、コアを金、有機物質をチオールとして実験した場合においても、予想通りの結果が得られている。
【００２４】
しかしながら、炭素鎖を短くしていくと、ナノ粒子が不安定となり金属の析出が生じやすい。したがって、炭素鎖を短くするだけで、ナノ粒子に占めるシェルの割合を低下させることには限界がある。
【００２５】
そこで、本実施の形態のナノ粒子は、１分子内に複数の配位可能な官能基、例えばチオール基を有することで、ナノ粒子に占めるシェルの割合を低下させることを実現している。コアである金属の表面に露出した金属原子数は一定であるため、この表面金属と配位可能な官能基の数（Ｎ個）は決まっている。ひとつの分子内に複数のチオール（Ｍ個）が存在することで配位分子数はＮ／Ｍ個になる。これによってナノ粒子内に占める配位分子の数を低下させることができる。配位分子数の低下は、すなわち体積の低下となる。したがって、ナノ粒子の中心部に配置された金属同士の距離を近づけることができる。また、１分子内に複数の配位可能な官能基を設けることで、有機分子と金属コアとの結合を強め、短い炭素鎖でもナノ粒子を安定化させることが可能となる。
【００２６】
また、本実施の形態のナノ粒子の有機物質において、主鎖から枝分かれした炭素の側鎖を有することが望ましい。ナノ粒子に占めるシェルの割合を低下させるために、炭素鎖が短くなるとナノ粒子が結晶化しやすくなり、支持基板上への薄膜形成が困難となる。例えば、有機物質をチオールとした場合、炭素鎖が直鎖であって、かつ、６以下の場合には、結晶化しやすいため、支持基板上にナノ粒子を塗布しても薄膜形成が不可能である。側鎖を構造内に導入することで、結晶化を抑制することが可能となる。さらに、側鎖を構造内に導入することで、溶媒への溶解性が向上し、スピンコートによるナノ粒子薄膜の形成も容易になる。
【００２７】
また、本実施の形態のナノ粒子の有機物質において、有機物質の最長鎖が６であることが望ましい。最長鎖が６より大きいと、ナノ粒子に占めるシェルの割合が大きくなるからである。また、最長鎖が６より小さいと、ナノ粒子の結晶化のおそれが生じるからである。
【００２８】
ここでは、有機物質がチオールすなわち官能基がチオール基である場合を例に説明した。より安定したナノ粒子とするためには、有機物質がチオールであることが望ましいが、その他にも、例えば、有機物質としてカルボン酸（官能基がカルボキシル基）、アミノ酸（官能基がアミノ基）等を適用することも可能である。また、コアを形成する金属としては、金（Ａｕ）を例に説明したが、その他にも、例えば銀（Ａｇ）等を適用することも可能である。
【００２９】
以上、本実施の形態のナノ粒子を用いれば、金属コア同士の距離が微細化されたナノ粒子薄膜を広範囲に均一に形成することが可能となる。そして、このナノ粒子を用いて形成されるナノ粒子薄膜を用いれば、近接場光導波路による一層微細な回路構築が可能となる。
【００３０】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、ナノ粒子、ナノ粒子薄膜等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされるナノ粒子、ナノ粒子薄膜等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００３１】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのナノ粒子、ナノ粒子薄膜は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００３３】
（実施例）
ジアルコール８．０２ｇ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）と炭酸カリウム１６．５９ｇを５０ｍｌのクロロホルムと混合して混濁液とした。０℃に保ちながら、トリメチルアミンハイドロクロライド０．９６ｇを加えた。５分間攪拌した後、パラトルエンスルフォニルクロライド２２．８８ｇを５０ｍｌの
クロロホルムに溶解して加えた。０℃で２時間攪拌した。常温の水１００ｍｌを加えて分液した。分液の抽出はクロロホルムで行った。水、飽和食塩水で有機層を洗って無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。無色透明な粘性液体（トシレートの１置換体）１３．５７ｇを得た。同じ反応をもう一度行って２置換体を得た。無色透明な粘性液体（トシレート二置換体）１７．９９ｇを得た。
【００３４】
引き続いてこの２置換体を４．６９ｇとチオウレア１．５２ｇをエタノール２０ｍｌに溶解して２０時間還流を続けた。還流を一時止めて、水酸化ナトリウム１．６０ｇを水２０ｍｌで希釈して加え、再度還流を３時間かけて行った。室温まで放冷してから硫酸１ｍｌを１００ｍｌに希釈した希硫酸を少しずつ加えた。溶液が白く変化したのち、ｐＨ試験しで酸性を確認した。有機層が水の上に形成されているのを確認した。トルエンを入れて有機層を増やして分液を行った。有機層を回収して硫酸ナトリウムで乾燥させた後に、エバポレータで濃縮を行った。オープンクロマトグラフィーで精製して、１．５５ｇの薄黄色状の液体（以下、ＢＥＰ−ジチオールと略記）を回収した。１Ｈ−ＮＭＲで１．５５ｐｐｍにチオール特有のピークを確認した。
【００３５】
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここに前述の薄黄色液体ＢＥＰ−ジチオール０．５８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させた。これにより黒色粉末、０．１９ｇを得た。以下、金をコアとするナノ粒子であるこの物質名をＮＰ−ＢＥＰと称する。図１にこの物質の化学式を示す。
【００３６】
示唆熱熱重量同時分析測定（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６２００ＥＣＳＴＡＲ６０００）を利用してＮＰ−ＢＥＰの重量損失（ｗｔ％）を調べた。ＮＰ−ＰＥＰの構造および重量損失の評価結果を表１に示す。表１において、最長Ｃ鎖数（最長炭素鎖数）とは、チオール主の炭素骨格において、チオール基から数えて一番長い部分の数を指す。
【００３７】
ＮＰ−ＢＥＰをトルエンに溶解させて、硫酸および過酸化水素の混酸で処理し、オゾン洗浄を行ったガラス基板上に、１２００ｒｐｍでスピンコートを行った。９０℃に設定したホットプレート上に９０秒間ポストベークを行った。このようにして、ナノ粒子薄膜形成を試みた。後に光学レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０）で測定した結果、２３０ｎｍの薄膜が形成されていた。この膜を分光光度計（島津製作所、ＵＶ−２５００（ＰＣ）ＳＧＬＰ）で測定した。結果は図２に示す。
【００３８】
（比較例１）
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここにノルマル−１−ドデカンチオール０．６１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させたて黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ１２と称する。示唆熱熱重量同時分析測定を利用してＮＰ−Ｃ１２の重量損失（ｗｔ％）を調べた。ＮＰ−Ｃ１２の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。
【００３９】
ＮＰ−Ｃ１２をトルエンに溶解させて、硫酸および過酸化水素の混酸で処理し、オゾン洗浄を行ったガラス基板上に、１２００ｒｐｍでスピンコートした。９０℃に設定したホットプレート上に９０秒間乗せた。このようにして、ナノ粒子薄膜形成を試みた。後に光学レーザ顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０）で観察した。結果は後述する。
【００４０】
（比較例２）
ドデカンチオールにかえて、ノルマル−１−ヘキサンチオール０．３５ｇを用いる以外は比較例１と同様の手順で、黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ０６と称する。ＮＰ−Ｃ０６の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。また、ＮＰ−Ｃ０６につき比較例１と同様、ナノ粒子薄膜形成を試みた。観察結果は後述する。
【００４１】
（比較例３）
ドデカンチオールにかえて、ノルマル−１−デカンチオール０．５２ｇを用いる以外は比較例１と同様の手順で、黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ１０と称する。ＮＰ−Ｃ１０の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。また、ＮＰ−Ｃ１０につき比較例１と同様、ナノ粒子薄膜形成を試みた。観察結果は後述する。
【００４２】
（比較例４）
ドデカンチオールにかえて、ノルマル−１−テトラデカンチオール０．６９ｇを用いる以外は比較例１と同様の手順で、黒色粉末を回収した。以下、この物質名をＮＰ−Ｃ１４と称する。ＮＰ−Ｃ１４の構造および重量損失の評価結果を表１に示す。また、ＮＰ−Ｃ１４につき比較例１と同様、ナノ粒子薄膜形成を試みた。観察結果は後述する。
【表１】
0004896908.tif 000003
【００４３】
（比較例５）
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここにノルマル−１−ペンタンチオール０．３１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させたて黒色粉末を回収した。物質は不安定で金属が析出している様子が観察された。
【００４４】
（比較例６）
ハイドロジェンテトラクロロオウレート１．００ｇを水６０ｍｌに溶解し、テトラオクチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させて、双方を混合した。分液状態の２層を強制撹拌して混ぜ合わせた。ここに２−（パーフルオロヘキシル）エチルチオール１．１４ｇをトルエン２０ｍｌに溶解させて加えた。水素化ホウ素ナトリウム１．１３ｇを６０ｍｌの水に溶かした溶液をさらに加えた。３時間撹拌を続けたあと、分液を行った。有機層を取り出して濃縮した後、アルコールに沈殿させたて黒色粉末を回収した。示唆熱熱重量同時分析測定の結果、重量損失４２．６ｗｔ％であった。２−（パーフルオロヘキシル）エチルチオールの最長炭素鎖数は８であり、分子量３８０．２である。
【００４５】
実施例では、上述のようにナノ粒子薄膜が形成できた。そして、分光光度計による測定で、図２のピークを得た。ここで、やや長波長シフトした吸収ピークが観測され、プラズモン吸収が生じていることが確認された。また、比較例１、３、４においても光学レーザ顕微鏡の観察でナノ粒子薄膜の形成が確認された。
【００４６】
そして、図１に示すように２つのチオール基を有する実施例のナノ粒子の重量損失は、表１から分かるように、実施例の構造に対し分子量がほぼ同一でチオール基１置換体である比較例１、３、４の重量損失よりも小さい。したがって、実施例のナノ粒子ＮＰ−ＢＥＰは、比較例１、３、４のナノ粒子ＮＰ−Ｃ１２、ＮＰ−Ｃ１０、ＮＰ−Ｃ１４よりも小さいシェルの占有重量率を有している。したがって、実施例で形成されるナノ粒子薄膜は、比較例１、３、４に比べ、より金属コア同士が接近した構造が実現されている。
【００４７】
また、実施例のナノ粒子の重量損失は、表１から分かるように、実施例の構造に対し同一の最長Ｃ鎖数６を有するチオール基１置換体である比較例２の重量損失よりも小さい。したがって、実施例のナノ粒子ＮＰ−ＢＥＰは、比較例２のナノ粒子ＮＰ−Ｃ０６よりも小さいシェルの占有重量率を有している。したがって、実施例で形成されるナノ粒子薄膜は、比較例２で形成されうるナノ粒子薄膜に比べ、より金属コア同士が接近した構造が実現される。もっとも、比較例２の薄膜形成プロセス後の光学レーザ顕微鏡の観察では、薄膜の形成が確認できず、多量の結晶残渣が基板上に確認された。
【００４８】
また、比較例５の有機物質は、最長Ｃ鎖数４を有する側鎖のないチオール基１置換体である。この場合は、上述のように安定したナノ粒子の形成ができなかった。
【００４９】
また、比較例６の有機物質は、最長Ｃ鎖数８で炭素骨格の先端から６個の炭素水素の水素をフッ素（Ｆ）に置換した構造を有している。分子量で見て、比較例４よりも分子量が大きいにも関わらず、比較例４とほぼ同じ重量損失を示していることから、比較例６の配位分子数は減少していると予想される。したがって、分子の立体障害を大きくして、配位分子数を減少させるような手法では、本発明の効果を得るには不十分と言える。
【００５０】
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、コアの金属同士の距離が微細化されたナノ粒子薄膜を広範囲に均一に形成することが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例の有機物質の化学式。
【図２】実施例の分光光度計による測定結果。
【図１】
0004896908.tif 000005
【図２】
0004896908.tif 000006