(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装部材内に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を密封した後、圧力容器内で加圧処理し、前記加圧処理後にさらに初充電を行うことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項２】
前記外装部材は、金属シートと樹脂フィルムを重ね合せた積層フィルムからなる袋状の外装フィルムであることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項３】
前記発電要素は、外部端子が電気的に接続された正極と、外部端子が電気的に接続された負極と、これら正負極間に介在されたセパレータと、非水電解液とからなり、前記袋状の外装フィルム内にその熱シール部で前記各外部端子が接着封止されるとともに、外部に延出するように密封されることを特徴とする請求項２記載の電池の製造方法。
【請求項４】
前記発電要素は、外部端子が電気的に接続された正極と、外部端子が電気的に接続された負極と、これら正負極間に介在される高分子ゲル状電解質からなり、前記袋状の外装フィルム内にその熱シール部で前記各外部端子が接着封止されるとともに、外部に延出するように密封されることを特徴とする請求項２記載の電池の製造方法。
【請求項５】
前記積層フィルムは、前記発電要素が位置する内面側からポリオレフィンフィルム、アルミニウム又はアルミニウム合金のシートおよびナイロンフィルムをこの順序で積層した構造を有し、かつ前記正負極の外部端子と前記積層フィルム最内側のポリオレフィンフィルムの間に酸変性ポリオレフィンフィルムを介在させて前記正負極の外部端子と前記外装フィルムとを封止したことを特徴とする請求項２〜４記載いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項６】
前記外装部材は、薄い金属からなる外装缶であることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
【請求項７】
前記外装缶は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金から作られることを特徴とする請求項６記載の電池の製造方法。
【請求項８】
前記発電要素は、正極と、負極と、これら正負極間に介在されたセパレータと、非水電解液とからなり、前記外装缶内に前記正負極にそれぞれ電気的に接続されたリード端子およびピンを介しての外部に取り出すように密封されることを特徴とする請求項１，６または７いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極、負極、これら正負極間に介在されたセパレータからなる電極群は、予め加熱加圧成形した後、前記外装部材内に収納、密封されることを特徴とする請求項１〜３または５〜８いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電解液は、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの非水溶媒に四フッ化硼酸リチウムの電解質を溶解した組成を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電解液は、トリオクチルフォスフェートを０．１〜２．０重量％含有することを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１２】
前記圧力容器内の加圧媒体は、炭酸ガス、窒素、乾燥空気、アルゴンから選ばれる少なくとも１種の気体であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１３】
前記圧力容器内の加圧媒体は、水であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１４】
前記圧力容器内の加圧圧力は、ゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１３いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１５】
前記外装部材内への密封は減圧状態下で行われることを特徴とする請求項１〜１４いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１６】
前記圧力容器内で加圧処理した後、前記正負極間の静電容量およびインピーダンスのうち少なくとも一方を測定し、前記電解液の含浸状態を判定することを特徴とする請求項１〜１５いずれか記載の電池の製造方法。
【請求項１７】
前記正負極間の静電容量およびインピーダンスのうち少なくとも一方が満含浸に相当する値に到達したことをもって、満含浸と判定することを特徴とする請求項１６記載の電池の製造方法。
【請求項１８】
前記満含浸と判定された後で初充電を行うことを特徴とする請求項１７記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装部材の内部に発電要素を密封した電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータなど電子機器の進歩に伴い、これら機器に使用される電池は、小型化、軽量化、大容量化、高性能化、コストダウンが絶えず求められてきた。このため、電池においては、正極活物質や負極活物質など電極材料をよりエネルギー密度の高いものに変えたり、セパレータをより薄くしたり、電池の外装缶を鉄缶からアルミニウム缶に代えたりなど改善が図られてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの改善でもまだ満足なレベルに到達せず、更なる小型化、軽量化、大容量化、高性能化、コストダウンが求められ、最近では電解質塩と非水溶媒からなる電解液、または高分子に電解質塩と非水溶媒からなる電解液を含浸させた高分子ゲル状電解質等を発電要素中に含ませ、樹脂フィルム間にアルミニウム箔を介在した積層フィルムからなる袋状の外装フィルにより封止することで、薄形化、小型化、軽量化を図った電池が市販されるようになり始めている。
【０００４】
電池の性能を発揮させるには、充放電に伴うイオンの伝導が起き易いように電解液や高分子ゲル状電解質が正負極電極内および正負極間に十分存在する必要がある。このようにするために一般に差圧や濡れにより電解液や高分子ゲル状電解質の正負極電極内および正負極間への含浸・浸透を行っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近のように高容量化、特にエネルギー密度を上げる要請に応えるために、電極群の電極内や電極間の空隙を極力減らし、この電極群を外装部材内に高気密充填すると、電極内や電極間の空隙に電解液や高分子ゲル状電解質が十分含浸できない問題が発生するようになった。
【０００６】
本発明は、短時間に電極内または電極間の空間に非水電解液を十分含浸させることができ、優れた電池特性を有する電池の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電池の製造方法は、外装部材内に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する発電要素を密封した後、圧力容器内で加圧処理し、前記加圧処理後にさらに初充電を行うことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を外装部材としては金属シートと樹脂フィルムを重ね合せた積層フィルムからなる袋状の外装フィルムを用いた薄形電池（例えば薄形非水電解液二次電池）を図面を参照して説明する。
【０００９】
（第１工程）
まず、活物質および結着剤を含む正極活物質層が例えば集電体両面に担持された正極、セパレータ、活物質および結着剤を含む負極活物質層が例えば集電体両面に担持された負極およびセパレータを渦巻状に捲回してほぼ円筒状物を作製する。なお、この捲回時に正負極に外部端子を例えば溶接によりそれぞれ接続する。
【００１０】
次いで、得られた円筒状の電極物を加熱加圧成形することにより図１，図２に示す活物質および結着剤を含む正極活物質層１が集電体２の両面に担持された正極３とセパレータ４と活物質および結着剤を含む負極活物質層５が集電体６の両面に担持された負極７とを有する扁平状電極体（電極群）８を作製する。前記正負極３，７に接続された外部端子９，１０は、それぞれ前記電極体８の同一側面から外部に延出されている。
【００１１】
（第２工程）
前記電極群の長辺より僅かに長く、かつその短辺の例えば２倍の長さの寸法を有する二つ折りのカップ型外装材用フィルム素材を用意し、図３、図４に示すようにこの外装フィルム用素材１１の絞り成型により形成されたカップ１２内に前記扁平状の電極体８をその外部端子９，１０と反対側の側面が前記素材の折り曲げ部に位置するように収納する。前記外装フィルム用素材１１は、前記電極体８が位置する内面側からシーラントフィルム１３、アルミニウムまたはアルミニウム合金のシート１４および剛性を有する樹脂フィルム１５をこの順序で積層した積層フィルムにより構成されている。この時、接着性絶縁フィルム１６を前記正極の外部端子９の上下面と前記外装フィルム用素材１１の熱融着性樹脂フィルム１３との間および前記負極の外部端子１０の上下面と前記外装フィルム用素材１１のシーラントフィルム１３との間にそれぞれ介在させる。ひきつづき、前記電極体８の長辺に対応する前記外装フィルム用素材１１の左端部よび前記外部端子９，１０の延出側に対応する前記素材１１の端部においてシーラントフィルム１３同士およびシーラントフィルム１３と接着性絶縁フィルム１６を熱シールし、さらに溶融された接着性絶縁フィルム１６と外部端子９，１０とを密着させてシール部１７ａ，１７ｂを形成する。
【００１２】
（第３工程）
非水電解液を前記外装材フィルム用素材１１の未シール部（右端部）を通して注液し、前記電極体８の右端部付近の未シール部においてシーラントフィルム１３同士を熱シールする。その後、余分な外装材フィルム用素材１１を裁断除去することにより図５に示す袋状の外装フィルム１８で扁平状電極体８が密封された未充電状態の薄形非水電解液二次電池１９を作製する。
【００１３】
（第４工程）
前記二次電池を図示しない圧力容器に収納し、加圧処理することにより前記二次電池内において非水電解液を扁平状電極体に含浸することにより薄形非水電解液二次電池を製造する。
【００１４】
次に、前記正極３、セパレータ４、負極７、非水電解液、外部端子９、１０および外装フィルム用素材１１、接着性絶縁フィルム１６について説明する。
【００１５】
１）正極３
この正極３は、例えば集電体２の両面に活物質および結着剤を含む正極活物質層１を担持した構造を有する。なお、正極は集電体の片面に正極活物質層を担持させた構造であってもよい。
【００１６】
前記集電体としては、例えばアルミニウムを挙げることができる。
【００１７】
前記活物質としては、エネルギー密度の高いリチウム複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉｘＮｉｙＣｏ1-yＯ2（ただし、ｘ、ｙは、電池の充電状態で異なり、通常は０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す。）が挙げられる。リチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあるいはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所定の組成で混合粉砕し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。中でも、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す。）は、少量のＳｎの添加によりリチウム含有化合物の粒径が小さくて均一になるので、サイクル特性の優れた電池が得られる。０．００１≦ｚ≦０．１０としたのは、ｚを０．００１未満にすると、粒径を十分に制御することが困難になる。一方、ｚが０．１を超えると、容量が小さくなるためである。
【００１８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１９】
前記正極活物質層には、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の導電剤を含有することを許容する。
【００２０】
２）セパレータ４
このセパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体からなる微多孔性膜またはこれら材料の繊維を有する織布、不織布より作られる。
【００２１】
３）負極７
この負極７は、集電体６の両面に活物質および結着剤を含む負極活物質層５を担持した構造を有する。なお、負極は集電体の片面に負極活物質層を担持させた構造であってもよい。
【００２２】
前記集電体としては、例えば銅、ニッケルの板またはメッシュ等を挙げることができる。
【００２３】
前記活物質は、リチウムをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えばグラファイト類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、熱分解炭素類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂等を適切な温度で焼成し、炭化したもの）あるいは金属リチウム、ポリアセチレン、ポリピロール等があげられる。
【００２４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の結着剤を含有することが好ましい。
【００２５】
４）非水電解液
この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を有する。
【００２６】
電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、リチウムビス［５−フルオロ−２オラト−１−ベンゼン−スルホナト（２−）］ボレート等を用いることができる。
【００２７】
非水溶媒としては、例えばγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解液のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００２８】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００２９】
特に、前記非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の電解質を溶解した溶液を用いると、減圧時に真空度を高めても蒸発し難く、泡立ちも少ないため、電池を容易に製造することが可能になる。この場合、ＥＣはγ−ＢＬに比べ粘度が高く、低温で容量が小さくなる。このため、ＥＣが多いほど低温特性が悪化する虞がある。逆に、γ−ＢＬが多いほど低温特性が良好になる。また、γ−ＢＬは高温で負極炭素と反応し易く、高温での容量低下が大きくなる。このため、ＥＣ／γ−ＢＬの配合比は２／１〜１／５（体積比）にすることが好ましい。前記ＬｉＢＦ4の添加量は、溶媒総量に対して０．７５〜２ｍｏｌ／Ｌにすることが好ましい。０．７５ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、所望の大きな容量を有する電池を得ることが困難になる。一方、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、電池のサイクル劣化が起き易く、しかも非水電解液が高価になる虞がある。
【００３０】
前記電解液の他に、電解液を含浸させた高分子ゲル電解質、または溶媒を含まない全固体型高分子固体電解質でもよい。
【００３１】
前記高分子ゲル電解質として用いる高分子としては特に限定するものではないが、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
５）外部端子９，１０
正極に接続される外部端子の材料は、例えばアルミニウムが、負極に接続される外部端子の材料は例えばニッケル、銅などが用いられる。ここでアルミニウムと銅は、電解液により腐食し易く、ニッケルは腐食し難いので、外部端子材料としてはニッケルを用いることが好ましいが、正極側外部端子材として銅やニッケルを使うと、電解液に溶出してしまう。また、チタンとかステンレスのＳＵＳ２９４２は電解液に溶出しないが、これら金属は電池のインピーダンスが高くなるため、適当でない。したがって、アルミニウムやアルミニウム合金を使用せざるを得ない。また、負極リード端子材としては前記理由でニッケルを用いることが好ましい。ニッケルは電解液による腐食が起き難いので、薬液による表面処理を施さない負極側外部端子を用いることが可能である。もちろん、負極側外部端子も薬液による表面処理をしてより信頼性の高い電池を製造することが可能である。
【００３３】
アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面処理法としては、例えば（１）１００ｇ／Ｌの燐酸水溶液中１５Ｖでの陽極酸化、（２）１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液中１５Ｖでの陽極酸化、（３）７５ｇ／Ｌのクロム酸水溶液中２０Ｖでの陽極酸化、（４）１４０ｇ／Ｌのか性ソーダ水浸漬による表面処理、（５）クロム酸ナトリウム／硫酸／水が質量比で３／３０／１００の水溶液を６０〜７０℃の温度にして浸漬することによる表面処理などが挙げられる。これら薬液による表面処理により、アルミニウムおよびアルミニウム合金表面には、高さが数ｎｍから数千ｎｍ程度の突起を多数有する、開孔状の多孔質のアルミナからなる酸化膜が形成される。
【００３４】
６）外装フィルム用素材１１
この外装フィルム用素材１１は、シーラントフィルム１３、アルミニウムまたはアルミニウム合金のシート１４および剛性を有する樹脂フィルム１５をこの順序で積層した積層フィルムにより構成されている。
【００３５】
前記シーラントフィルムは、シーラントフィルム同士、シーラントフィルムと外部端子間や、シーラントフィルムと接着性絶縁フィルムとを熱圧着することにより前記素材内部の発電要素を封止するものである。
【００３６】
前記シーラントフィルムとしては、非水電解液に溶解したり、膨潤したりしない無延伸のフィルムが好ましい。例えば、延伸してないポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等を用いることができる。特に、これら樹脂をベースポリマーとし、例えば無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させた樹脂フィルムは、接着性絶縁フィルムを用いない場合に好適であるばかりか、金属との接着性を増すため有益である。
【００３７】
前記アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートは、非水電解液やガスの透過を防ぐバリアとして作用する。
【００３８】
前記剛性を有する樹脂フィルム（表材）は、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートを保護し、電池の機械的構造特性を維持する機能を持つ。
【００３９】
前記剛性を有する樹脂としては、例えば二軸延伸したポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）などのフィルムが使用できる。
【００４０】
７）接着性絶縁フィルム１６
この接着性絶縁フィルムとしては、シーラントフィルムと同等の特性、成形性を備えつつ、正負極側外部端子である金属との接着性が優れたものを用いることが好ましい。具体的には、前述したシーラントフィルムに使用した樹脂からなるベースポリマーに無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト重合させたものを用いることができる。なお、接着性絶縁フィルムは電池の構造上、必須なものではなく、必要に応じて使用しなくてもよい。
【００４１】
なお、前記接着性絶縁フィルムは前記シーラントフィルムと同一系統でも、異なっていてもよい。前記接着性絶縁フィルムと前記シーラントフィルムとを同一組成のものから作れば、正負極側外部端子部まわりが均質で信頼性の高い封止構造が得られる。
【００４２】
前記第１工程における加熱加圧成形は、６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃の温度、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１２〜２２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行うことが望ましい。
【００４３】
前記第３工程おいて、袋状の外装フィルム用素材の内部を予め減圧脱気した状態で密封することが好ましい。具体的には、電極群を袋状の外装フィルム用素材に収納した後、この外装フィルム用素材を減圧脱気し、非水電解液を注入し、そのまま密封する方法と、電極群および非水電解液を大気雰囲気下で袋状の外装フィルム用素材に収納した後、減圧脱気し、密封する方法とを採用することができる。
【００４４】
前記第４工程のおける前記加圧処理は、圧力容器内に加圧媒体を供給する方法を採用することができる。この加圧媒体として、例えば炭酸ガス、窒素、乾燥空気、アルゴンのいずれか１種の気体を用いることができる。また、前記加圧媒体としては、水を用いることができる。ただし、袋状の外層フィルム内部への水分の侵入を防止する観点から、加圧媒体として気体、特に水分を含まない気体を用いることが好ましい。前記気体として炭酸ガスを用いた場合には、加圧により袋状の外装フィルム内部に炭酸ガスが侵入して、より安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成し、非水電解液のサイクル性を向上するなどの効果が期待できるため有効である。
【００４５】
前記圧力容器を用いる加圧処理にあたり、加圧力を高めると差圧に比例して前記電極群への非水電解液の含浸速度を速くすることができるため好ましい。ただし、加圧力の増大に伴って圧力容器の厚さを厚くしたり、構造的な補強を強化したりする必要が生じる。このため、加圧力はゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａにすることが好ましい。
【００４６】
前記加圧処理後にさらに初充電を行うことを許容する。
【００４７】
前記初充電において、前記電極群への非水電解液の含浸が不完全であると、含浸された電極群部分でのみ充電がなされる。このため、電極間を含む空間の全てが非水電解液で完全に含浸した、いわゆる満含浸状態に比べると、充電部分は実質的にレートが高い状態でなされることになり、放電容量が小さくなり、サイクル特性を始めとする電池の諸特性が低下する。また、含浸状態がばらつくことによって、放電容量や他の諸特性のばらつきが大きくなる。したがって、電池の初充電時には満含浸状態にする必要がある。
【００４８】
このようなことから本発明の電池の製造において、前記加圧処理後に電池の正負極間の静電容量および／またはインピーダンスを測定することにより、電解液の含浸状態を非破壊的に判定する。これは、非水電解液の比誘電率は空隙の比誘電率にくらべ桁違いに大きいため、非水電解液が電極群の空隙に含浸して非水電解液で置換されることにより、前記電極群の電極間の静電容量が桁違いに増加することに基づく。同様に非水電解液のインピーダンスは空隙のインピーダンスにくらべ桁違いに低いため、非水電解液が電極群の空隙に含浸して非水電解液で置換されることにより、前記電極群の電極間のインピーダンスが桁違いに低下することに基づく。
【００４９】
電池の満含浸状態の判定は、電池の静電容量および／またはインピーダンスを検出し、実験によって予め設定した静電容量および／またはインピーダンスの値に達したか否かにより行うことができる。具体的には、生産ラインにおいては電池の正負極間の静電容量および／またはインピーダンスを測定し、この値が満含浸に相当する値に到達したことをもって、満含浸と判定する。
【００５０】
次に、外装部材として薄い金属からなる外装缶の内部に発電要素を密封した角形電池（角型非水電解液二次電池）の製造方法を説明する。
【００５１】
まず、正極と負極をセパレータを介して渦巻き状に捲回し、室温で加圧成形し、扁平状の渦巻電極体（電極群）を作製する。つづいて、この渦巻き状電極体を弾性率が低く（６５〜７５ＧＰａ）、かつ厚さが薄い（０．１〜０．３ｍｍ）アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる外装缶内に挿入し、蓋体をレーザシーム溶接することにより、前記外装缶を密封する。ひきつづき、前記蓋体の注液孔から非水電解液を真空注液法により注液し、最後に前記注液孔を含む前記蓋体部分に封口蓋をレーザシーム溶接して前記注液孔を封止する。次いで、この蓋体付き外装缶を圧力容器内に入れ、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる薄い外装缶に生ずる応力がその外装缶の弾性限界内となるよう加圧処理した後、初充電する。
【００５２】
このような方法で製造された角型非水電解液二次電池は、例えば図６に示す構造を有する。
【００５３】
図６に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウムから作られる外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。電極群である渦巻電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されている。前記電極体２３は、負極２４とセパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されている。
【００５４】
金属製蓋体２８は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。前記蓋体２８には、非水電解液を注入するための注液孔（図示せず）が開口され、かつ非水電解液を注入後にこの注液孔を封止するための封止蓋（図示せず）が取付けられている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。
【００５５】
上部側絶縁紙３３は、前記蓋体２８の外表面全体に被覆されている。スリット３４を有する下部側絶縁紙３５は、前記外装缶２１の底面に配置されている。二つ折りされたＰＴＣ素子（Positive  Temperature  Coefficient）３６は、一方の面が前記外装缶２１の底面と前記下部側絶縁紙３５の間に介装され、かつ他方の面が前記スリット３４を通して前記絶縁紙３５の外側に延出されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２１の側面から上下面の絶縁紙３３、３５の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３５を前記外装缶２１に固定している。このような外装チューブ３７の配置により、外部に延出された前記ＰＴＣ素子３６の他方の面が前記下部側絶縁紙３５の底面に向けて折り曲げられる。
【００５６】
前記正極、負極、セパレータ、非水電解液は、前述し薄形非水電解液二次電池と同様なものが用いられる。
【００５７】
前記加圧処理時の加圧力は、ゲージ圧で０．３〜１．０ＭＰａにすることが好ましい。
【００５８】
前記角形非水電解液二次電池電池の製造において、前記加圧処理後に電池の正負極間の静電容量および／またはインピーダンスを測定することにより、非水電解液の含浸状態（満含浸状態）を非破壊的に判定することを許容する。
【００５９】
以上説明したように本発明によれば、外装部材内に正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含む発電要素を密封した後、圧力容器内で加圧処理することによって、前記外装部材が変形し、その中の非水電解液が加圧されるため、電極群への押し込み含浸速度を高めることができる。このような方法により製造された電池は、電極群全体に非水電解液が均一に含浸され、初充電において電極群全体で充電がなされるため、放電容量が大きく、優れたサイクル特性等の諸特性を有する。
【００６０】
特に、外装部材の内部を予め減圧脱気した状態で密封する、例えば電極群を外装部材に収納した後、この外装部材を減圧脱気し、非水電解液を注入し、そのまま密封するか、または電極群および非水電解液を大気雰囲気下で外装部材に収納した後、減圧脱気し、密封することによって、前記正負極内、前記正負極間に存在する空気を引き抜くことができるため、非水電解液の電極群への含浸速度をより一層高めることができると共に、その電極群全体に非水電解液を均一に含浸することができる。
【００６１】
前記減圧操作を施す方法において、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の電解質を溶解した組成を有する非水電解液は、減圧時に真空度を高めても蒸発し難く、泡立ちも少ないため、電池の製造が容易になる。
【００６２】
また、前記圧力容器内で加圧処理する際、前記正負極間の静電容量および／またはインピーダンスを測定して前記電解液の含浸状態を判定することによって、満含浸状態を判別できるため、放電容量、サイクル特性等の電池特性が優れた電池を再現性よく製造することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、好ましい実施例を詳細に説明する。
【００６４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏＳｎ0.02Ｏ2８９重量部、導電フィラーとしてグラファイト（ロンザ社製ＫＳ６）６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名；＃１１００）３重量部を溶剤であるＮ−メチルピロリドン２５重量部に加え、均一せん断攪拌した後、ビーズミルを用いて分散して正極スラリーを調製した。このスラリーの見掛けの粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。つづいて、この正極スラリーを集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥させ、さらにロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより、帯状の正極を作製した。その後、前記正極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製外部端子を溶接により取り付けた。
【００６５】
＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロース１．５重量部に鱗片状黒鉛５０重量部を分散し、カーボンのマスターバッチ塗料を作製した。この分散液に繊維状炭素材を５０重量部添加し同様にせん断分散し、更にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添加し均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。このスラリーの見掛けの粘度は、４５００ｍＰａ・ｓであった。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより帯状の負極を作製した。その後、前記負極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル製外部端子を溶接により取り付けた。
【００６６】
次いで、前記帯状の正極と帯状の負極を、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順序に積層し、断面が扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮し、成形して扁平状電極体（電極群）を作製した。
【００６７】
次いで、厚さが２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム箔と厚さ７０μｍのマレイン化ポリプロピレンフィルム（シーラントフィルム）とをこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した外装フィルム用素材を用意し、この素材の前記マレイン化ポリプロピレンフィルム側から成形パンチおよび成形ダイを用いて加熱押圧してカップ成形した。なお、前記マレイン化ポリプロピレンフィルムの融点は１３８℃である。つづいて、これを短冊状に切断して、マレイン化ポリプロピレンフィルム面が内側で対向するように、外装フィルム用素材のカップの短辺側を成形機により１８０°折り曲げた。ひきつづき、前記扁平状電極体を６０℃に真空加熱乾燥し、水分を３００ｐｐｍ以下になるよう除去した後、前記外装フィルム用素材のカップ内にその正負極の外部端子が外装フィルム用素材の外部に突き出すように収納し、平坦な素材部分を前記電極群に重なるように折り曲げた。この状態で、前記外装用フィルム素材の短辺を２１０℃に加熱したプレスヘッドにより数秒間加圧し、マレイン化ポリプロピレンフィルム同士を接着させて、シール部を形成した。また、前記外装用フィルム素材の外部端子が延出された辺を２１０℃に加熱したプレスヘッドにより５秒間加圧し、正負極の外部端子端子とマレイン化ポリプロピレンフィルム、およびマレイン化ポリプロピレンフィルム同士を接着させて、シール部を形成した。これらの熱シール順序は、同時でも、どちらかを先にしても構わない。
【００６８】
次いで、非水電解液を外装フィルム用素材の開放された長辺側部分を通して１ｔｏｒｒ以下の真空下で注入・含浸させた。この非水電解液としては、エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝１／３（体積比）の混合液にトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％加えた溶媒に対してＬｉＢＦ4を１．２５モル／Ｌとなるように添加したものを用いた。その後未シール部を２１０℃に加熱したプレスヘッド（図示せず）により、５秒間加圧し、マレイン化ポリプロピレンフィルム同士を接着させて、シール部を形成し、余分な外装フィルム用素材部分を裁断除去して未充電状態の薄形非水電解液二次電池を作製した。つづいて、この二次電池を圧力容器であるオートクレーブ内に設置し、この圧力容器内に乾燥空気を供給することにより前記二次電池をゲージ圧０．５ＭＰａで１０分間加圧した。この後、２０℃、０．２Ｃの条件で初充電を８時間行うことにより外寸法が厚さ３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍで、容量が６５０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例２）
圧力容器内での未充電状態の薄形非水電解液二次電池の加圧処理をゲージ圧０．３ＭＰａで行った以外、実施例１と同様な方法により薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００７０】
（比較例１）
圧力容器内での加圧の代わりに未充電状態の薄形非水電解液二次電池を大気圧放置した以外、実施例１と同様な方法により薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００７１】
実施例１，２および比較例１において、非水電解液の注入前および加圧後（比較例１では大気放置後）に静電容量およびインピーダンスの変化をHewlett packard LCRメータ4284Aを用い、発電要素の正負極間に電圧１Ｖ（周波数４２Ｈｚ）を印加し測定した。その結果を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004880811.tif 000002
【００７３】
前記表１から明らかなように加圧含浸した実施例１，２は、大気圧放置した比較例１に比べて加圧終了後の静電容量が大きく、またインビーダンスは低くなることが分かる。特に、加圧力を大きくした実施例１では加圧終了後の静電容量がより大きく、またインピーダンスはより低くなる傾向があることがわかる。
【００７４】
また、実施例１，２および比較例１の二次電池について、初充電時の初充電効率（放電容量／初充電容量）、１．０Ｃでの放電容量、および２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６５０ｍＡｈ，４．２Ｖ，３時間、放電条件；６５０ｍＡｈ、３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後の放電容量維持率を測定した。その結果を下記表２に示す。
【００７５】
【表２】
0004880811.tif 000003
【００７６】
前記表２から明らかなように加圧含浸した実施例１，２の二次電池は、大気圧放置した比較例１の二次電池に比べて初充電効率、放電容量および１Ｃ／１Ｃ−５００サイクル後の放電容量維持率がいずれも高く、優れた電池特性を有することがわかる。特に、加圧力が高い実施例１の二次電池では初充電効率、放電容量および１Ｃ／１Ｃ−５００サイクル後の放電容量維持率がより一層向上できることがわかる。
【００７７】
（実施例３）
＜正極の作製＞
結着剤としてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体比；８５：１５、エルファトケム社製商品名；ＫＹＮＡＲ２７５０）をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に平均粒径３μｍのＬｉＣｏＳｎ0.02Ｏ2粉末７５重量％（前記共重合体の固形物に対する換算）と、導電性材料としてのアセチレンブラック１０重量％（前記共重合体の固形物に対する換算）とを混合した。この懸濁物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さが２３０μｍのシート状正極層を作製した。この後、前記正極層の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製外部端子端子を溶接により取り付けた。
【００７８】
＜負極の作製＞
前記正極層に用いたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に石油コークス（株式会社ペトカ製商品名；メルブロンミルド）を７０重量％（前記共重合体の固形物に対する換算）混合した。この懸濁物を厚さ１８μｍのキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより厚さが１８０μｍのシート状負極層を作製した。この後、前記負極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの銅製外部端子端子を溶接により取り付けた。
【００７９】
＜固体ポリマー電解質層の作製＞
前記正極層に用いたのと同様なビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン共重合体をアセトンに１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した。このアセトン溶液を厚さ１０μｍ、平均孔径０．０２μｍのポリエチレン製マイクロポーラスフィルムの両面にキャスティングによってシート状に担持させた。これを常温に放置して自然乾燥することにより前記マイクロポーラスフィルムが電解質層の表面と対向するように配置されていた非水電解液未含浸シート状固体ポリマー電解質層を得た。なお、前記マイクロポーラスフィルムは前記固体ポリマー電解質層の厚さに対して０．６の厚さ比で存在していた。
【００８０】
＜電極体の作製＞
前記シート状固体ポリマー電解質層の両面に前記正極層および負極層を配置し、実施例１と同様な方法により捲回し、加熱・加圧プレスして電極体（電極群）を作製した。
【００８１】
＜非水電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割合で混合された非水溶媒に四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００８２】
＜電池の作製＞
実施例１と同様な方法により成形した外装フィルム用素材のカップ内に前記電極体を挿入し、端部を加熱・加圧することによりシールした。この袋状の外装フィルム用素材の未シール部に前記非水電解液を１ｔｏｒｒの真空中で所定量注入した。つづいて、実施例１と同様に真空中で仮シールした後、本シールを施すことにより外装フィルムにより電極体を密封した未充電状態の薄形非水電解液二次電池を作製した。ひきつづき、この二次電池を耐圧容器であるオートクレーブ内に設置し、この圧力容器内に乾燥窒素ガスを供給することにより前記二次電池をゲージ圧１．０ＭＰａで１０分間加圧して、非水電解液をシート状固体ポリマー電解質層および正極層および負極層に浸透・含浸させた。この後、２０℃、０．２Ｃの条件で初充電を８時間行うことにより容量が６５０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００８３】
（比較例２）
圧力容器内での加圧の代わりに未充電状態の薄形非水電解液二次電池を大気圧放置した以外、実施例３と同様な方法により薄形非水電解液二次電池を製造した。
【００８４】
得られた実施例３および比較例２の二次電池について、初充電時の初充電効率（放電容量／初充電容量）、１．０Ｃでの放電容量および２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；６５０ｍＡｈ，４．２Ｖ，３時間、放電条件；６５０ｍＡｈ、３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後の放電容量維持率を測定した。その結果を下記表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004880811.tif 000004
【００８６】
前記表３から明らかなように加圧含浸した実施例３の二次電池は、大気圧放置した比較例２の二次電池に比べて初充電効率、放電容量および１Ｃ／１Ｃ−５００サイクル後の放電容量維持率いずれも高く、優れた電池特性を有することがわかる。
【００８７】
（実施例４）
実施例１と同様の正極、負極、セパレータを用意し、正極と負極の間にセパレータを配置して捲回し、厚さ６．０ｍｍ、幅３１ｍｍ、高さ４４ｍｍの電極体（電極群）を作製した。つづいて、この電極体を厚さ０．２ｍｍ、外寸法６．３ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍの薄いアルミニウム製外装缶に挿入し、この外装缶の上端開口部に蓋体をレーザシーム溶接して前記電極体を密封した後、１ｔｏｒｒ以下の真空下で実施例１と同様な組成の非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して注入し、最後に前記注液孔を含む前記蓋体部分に封口蓋をレーザシーム溶接して前記注液孔を封止することにより未充電状態の角形非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】
次いで、前記二次電池を圧力容器内に設置し、この圧力容器内に乾燥空気を供給することにより前記二次電池をゲージ圧１．０ＭＰａで１０分間加圧して、非水電解液を電極体に浸透・含浸させた。この後、２０℃、０．５Ｃの条件で初充電を７時間行うことにより定格容量８７０ｍＡｈの角形非水電解液二次電池を製造した。
【００８９】
（比較例３）
圧力容器内での加圧の代わりに未充電状態の角形非水電解液二次電池を大気圧放置した以外、実施例４と同様な方法により角形非水電解液二次電池を製造した。
【００９０】
得られた実施例４および比較例３の二次電池について、初充電時の初充電効率（放電容量／初充電容量）、１．０Ｃでの放電容量および２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電（充電条件；８７０ｍＡｈ，４．２Ｖ，３時間、放電条件；８７０ｍＡｈ、３．０Ｖカットオフ）した際の５００サイクル後の放電容量維持率を測定した。その結果を下記表４に示す。
【００９１】
【表４】
0004880811.tif 000005
【００９２】
前記表４から明らかなように加圧含浸した実施例４の二次電池は、大気圧放置した比較例３の二次電池に比べて初充電効率、放電容量および１Ｃ／１Ｃ−５００サイクル後の放電容量維持率いずれも高く、優れた電池特性を有することがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば非水電解液を正極、負極、セパレータあるいは高分子電解質に良好に含浸することができ、満含浸の状態で初充電を行うことができる。その結果、初充電効率が高く、放電容量が大きく、かつ充放電サイクルの優れた電池を製造することができる。
【００９４】
また、含浸中に静電容量および／またはインピーダンスを測定することにより、予め求めておいた満含浸状態を判別できるため、放電容量、サイクル特性等の電池特性が優れた電池を再現性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄形非水電解液二次電池の製造工程を示す斜視図。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図。
【図３】本発明の薄形非水電解液二次電池の製造工程を示す斜視図。
【図４】図１のVI−VI線に沿う断面図。
【図５】本発明の薄形非水電解液二次電池の製造工程を示す斜視図。
【図６】本発明の方法で製造される角型非水系電解液二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
３，２６…正極、
４，２５…セパレータ、
７，２４…負極、
８，２３…電極体、
９…正極側外部端子、
１０…負極端子、
１１…外装フィルム用素材、
１２…カップ、
１６…接着性絶縁フィルム、
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ…シール部、
２１…外装缶、
２８…蓋体。
【図１】
0004880811.tif 000006
【図２】
0004880811.tif 000007
【図３】
0004880811.tif 000008
【図４】
0004880811.tif 000009
【図５】
0004880811.tif 000010
【図６】
0004880811.tif 000011