(57)【要約】【課題】遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制された新規なセラミックス積層体を提供する。【解決手段】セラミックス積層体２は、相対密度が９５％以下である第１のセラミックス膜１３上に、相対密度が９５％以上であり、かつ、第１のセラミックス膜１３の相対密度より高い相対密度を有する第２のセラミックス膜１５が積層されたものである。第２のセラミックス膜１５は、エアロゾルデポジション法により成膜されたものであることが好ましい。本発明によれば、第２のセラミックス膜１５の少なくとも一部が、第１のセラミックス膜１３の表面上に存在している構造のセラミックス積層体２を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度が９５％以下である第１のセラミックス膜上に、
相対密度が９５％以上であり、かつ、前記第１のセラミックス膜の相対密度より高い相対密度を有する第２のセラミックス膜が積層されていることを特徴とするセラミックス積層体。
【請求項２】
前記第２のセラミックス膜の少なくとも一部が、前記第１のセラミックス膜の表面上に存在していることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス積層体。
【請求項３】
前記第２のセラミックス膜は、エアロゾルデポジション法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス積層体。
【請求項４】
前記第１のセラミックス膜は、プラズマ溶射法又は電子ビーム蒸着法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス積層体。
【請求項５】
前記第１のセラミックス膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含み、
前記第２のセラミックス膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス積層体。
【請求項６】
金属基材を熱から保護するための遮熱コーティング構造において、
前記金属基材側から金属接合層とセラミックス遮熱層と封孔層とが順次積層された構造を有するものであり、
前記セラミックス遮熱層と前記封孔層との積層体が請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス積層体からなることを特徴とする遮熱コーティング構造。
【請求項７】
前記金属基材が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む合金を主成分とし、
前記金属接合層が、一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムをそれぞれ示す。）で表される少なくとも１種の合金を主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の遮熱コーティング構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス積層体、及び基材を熱から保護するための遮熱コーティング構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
航空機用のジェットエンジンや発電用のガスタービン等においては、熱効率や出力を向上させるために、燃焼ガス温度の高温化が進められている。それに伴い、高温環境、さらには高温高腐食環境において使用される部材を冷却する冷却技術と共に、該部材を熱から保護する遮熱コーティング（thermal barrier coating：ＴＢＣ）技術が重要になってくる。
【０００３】
遮熱コーティングはガスタービンの燃焼器や動翼等の部材からなる金属基材上に施されており、一般的にその構造は、耐環境性に優れた金属接合層（ボンドコート層）と、低熱伝導性のセラミックス遮熱層（トップコート層）との積層構造を有している。熱伝導率の低いセラミックス遮熱層を燃焼ガス流路側に設けることにより、金属基材を高温に曝すことなく長寿命化を図ることができる。従来、遮熱性及び耐熱衝撃性が良好なことから、セラミックス遮熱層としては多孔質セラミックス膜が用いられている。
【０００４】
特許文献１等に記載されているように、従来、セラミックス遮熱層としてはプラズマ溶射皮膜が広く用いられている。図７に、特許文献１の図２に記載の遮熱コーティング構造の断面写真を示す。この遮熱コーティング構造１０１は、金属基材１１１上に形成された金属接合層１１２と溶射皮膜からなるセラミックス遮熱層１１４との積層構造を有している。
【０００５】
一方、非特許文献１等に記載されているように、近年、ジェットエンジンのタービンブレード用等のセラミックス遮熱層として、ＥＢ-ＰＶＤ（電子ビーム蒸着）皮膜が用いられている。図８に、非特許文献１に記載の遮熱コーティング構造の断面写真を示す。この遮熱コーティング構造１０２は、金属基材１２１上に形成された金属接合層１２３とＥＢ-ＰＶＤ皮膜からなるセラミックス遮熱層１２４との積層構造を有している。この遮熱コーティング構造１０２では、金属基材１２１と金属接合層１２３との間に拡散層１２２が形成されている。
【特許文献１】特開2006-117975号公報
【非特許文献１】石川島播磨技報Vol.47 No.1(2007-3)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の溶射皮膜では、その内部に多数の気孔が存在しており、これによって遮熱性及び耐熱衝撃性が発現する。しかしながら、溶射皮膜では多くの気孔が互いに連通していることが多く、実質的に遮熱層の表面から下地である金属接合層の表面まで遮熱層を貫通する貫通孔が形成されてしまうことも少なくない。
【０００７】
図７では一見、溶射皮膜に形成された多くの気孔が互いに独立しているようにも見えるが、実際には緻密に見える部分にも多数の微細な気孔が形成されている。実際、金属基材／金属接合層／溶射皮膜からなる積層構造体を水中に浸漬させた状態で放置すると、金属接合層の表面に錆びが生じることなどから、多くの気孔が互いに連通した貫通孔が形成されていることが確認されている。
【０００８】
実質的に遮熱層を貫通する貫通孔が形成された構造では、この貫通孔を介して金属接合層が外気に接触するため、その分遮熱効果が低減してしまう。また、貫通孔を介して外気中の酸素ガスが金属接合層の表面に到達するため、金属接合層の表面に金属酸化物（ＴＧＯ）が生成され、このＴＧＯが成長することで、遮熱層と金属接合層との間に界面剥離が生じる恐れもある。
【０００９】
上記課題を解消するために、特許文献１では、金属接合層とセラミックス遮熱層との間に、湿式法であるゾルゲル法又はスラリー法等によって、緻密なＡｌ２Ｏ３膜等からなる酸素バリア層（図７の符号１１３）を設けることが提案されている。酸素バリア層を通常の気相成膜法により成膜することも考えられる。しかしながら、一般に、湿式法であるゾルゲル法又はスラリー法等、あるいは通常の気相成膜法によって成膜される酸素バリア層は、下地との密着性が良くなく、度重なる熱衝撃に耐えることができず界面剥離が生じてしまう恐れがある。
【００１０】
図８に示すように、非特許文献１に記載のＥＢ-ＰＶＤ皮膜は、基材面に対して略垂直方向に延びる多数の柱状結晶からなる柱状構造を有している。かかる構造では、互いに隣接する柱状結晶の間に空隙が存在しており、これによって遮熱性及び耐熱衝撃性が発現する。しかしながら、この空隙は、遮熱層の表面から下地である金属接合層の表面まで遮熱層を貫通する貫通孔であり、溶射皮膜と事情は変わらない。
【００１１】
用途及び目的が異なるが、従来、溶射膜に対して封孔処理を行うことはなされている。溶射膜に対する封孔処理としては、溶射膜に対して適正に粘度調整された封孔用塗料を刷毛塗りあるいはスプレー塗布する処理、同封孔用塗料に溶射膜を浸漬させる処理、溶射膜に対してパウダー状封孔用塗料を塗装する処理等が挙げられる。かかる封孔処理は溶射膜の耐食性向上等の目的のためになされている。
【００１２】
セラミックス遮熱層の酸素バリア性を向上させるために、上記封孔処理を遮熱コーティング構造の用途に適用することが考えられる。しかしながら、上記封孔用塗料の耐熱性は低く、遮熱コーティング構造の用途では使用できない。しかも、図９に示すように、上記封孔用塗料は溶射膜の内部に入り込んで気孔を埋めてしまうため、セラミックス遮熱層の遮熱性及び耐熱衝撃性も損なわれてしまう。  
図９は、溶射膜１１４に対して従来の封孔処理を施した場合のイメージ断面図である。図９において、左図が封孔処理前、右図が封孔処理後を示している。図中、符号１１４ｐが溶射膜１１４の気孔を示し、符号１１５が封孔用塗料を示している。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制された新規なセラミックス積層体を提供することを目的とするものである。  
本発明はまた、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制された新規な遮熱コーティング構造を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のセラミックス積層体は、
相対密度が９５％以下である第１のセラミックス膜上に、
相対密度が９５％以上であり、かつ、前記第１のセラミックス膜の相対密度より高い相対密度を有する第２のセラミックス膜が積層されていることを特徴とするものである。
【００１５】
「相対密度」とは、理論密度に対する実測密度の割合を表すものであり、次式で表される。  
相対密度＝（実測密度／理論密度）×１００（％）
実測密度はアルキメデス法によって測定することが可能であり、測定装置としては例えば、ＡｌｆａＭｉｒａｇｅ社のＳＤ２００Ｌを用いることができる。
【００１６】
本発明では、前記第２のセラミックス膜の少なくとも一部が、前記第１のセラミックス膜の表面上に存在している構造のセラミックス積層体を提供することができる。  
前記第２のセラミックス膜は、エアロゾルデポジション法により成膜されたものであることが好ましい。  
前記第１のセラミックス膜としては、プラズマ溶射法又は電子ビーム蒸着法により成膜されたものが挙げられる。
【００１７】
遮熱コーティング構造等の用途に用いる場合、本発明のセラミックス積層体において、前記第１のセラミックス膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含み、
前記第２のセラミックス膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の遮熱コーティング構造は、
金属基材を熱から保護するための遮熱コーティング構造において、
前記金属基材側から金属接合層とセラミックス遮熱層と封孔層とが順次積層された構造を有するものであり、
前記セラミックス遮熱層と前記封孔層との積層体が上記本発明のセラミックス積層体からなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の遮熱コーティング構造において、
前記金属基材が、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む合金を主成分とし、
前記金属接合層が、一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムをそれぞれ示す。）で表される少なくとも１種の合金を主成分とすることが好ましい。  
本明細書において、「主成分」とは３０質量％以上の成分と定義する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制された、遮熱コーティング構造等として好適な新規なセラミックス積層体を提供することができる。  
本発明はまた、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制された新規な遮熱コーティング構造を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「第一実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第一実施形態のセラミック積層体及びこれを備えた遮熱コーティング構造について説明する。遮熱コーティング構造は、例えば航空機用のジェットエンジンや発電用のガスタービン等において金属基材を熱から保護するために使用されるものである。
【００２２】
図１は金属基材及びその上に形成された遮熱コーティング構造の断面図である。図２は図１に対応する断面図であり、左図は封孔層１５成膜前の状態、右図は封孔層１５成膜後の状態を示している。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。特に、セラミックス遮熱層１３の気孔１３ｐ及びセラミックス遮熱層１３の表面凹凸を誇張して大きく模式的に図示してある。
【００２３】
図１に示すように、遮熱コーティング構造１は、金属基材１１上に形成された金属接合層（ボンドコート）１２とセラミックス遮熱層（トップコート）１３と封孔層１５との積層構造を有している。熱伝導率の低いセラミックス遮熱層１３を燃焼ガス流路側に形成することにより、金属基材１１を高温に曝すことなく長寿命化を図ることができる。
【００２４】
金属基材１１の組成は特に制限されず、上記用途においては例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む合金（好ましくはいわゆる「超耐熱合金」）を主成分とするものが好ましい。
【００２５】
「超耐熱合金」とは、１０００〜２０００℃の高温領域において、大きな応力や酸化・腐食等の厳しい環境の下で使用することのできる一群の先進材料のことを言う。具体的には、超耐熱合金として、コバルト、アルミニウム、及びタングステンの３元系金属間化合物（Ｃｏ３（Ａｌ，Ｗ））；ニッケル、銅、及び鉄を主成分とする合金（Ｎｉ：６６．５％／Ｃｕ：３１．５％／Ｆｅ：１．２％）等が挙げられる。
【００２６】
金属接合層１２は金属基材１１の耐酸化等を目的とした金属コーティング層である。金属接合層１２の膜厚は特に制限されず、例えば５０〜１００μｍが好ましい。
【００２７】
金属接合層１２の組成は特に制限されない。上記用途において、金属接合層１２はＡｌを含むことが好ましく、Ａｌ及びＰｔを含むことがより好ましい。  
より高い耐腐食性及び耐酸化性が得られることから、上記用途において、金属接合層１２は一般式ＭＣｒＡｌＹ（式中、ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムをそれぞれ示す。）で表される合金を含むことがより好ましく、かかる合金を主成分とすることが特に好ましい。
【００２８】
金属接合層１２は、非特許文献１等に記載の公知方法により形成できる。  
Ａｌを含む金属接合層１２の形成方法としては例えば、Ａｌ拡散コーティング法が挙げられる。例えば、Ｎｉを含む金属基材１１（Ｎｉ基超耐熱合金等）の表面に対してＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウムを接触させて、基材１１表面で化学反応を起こすことで、ｂ−ＮｉＡｌ等を含む金属接合層１２を形成することができる。この工程は、アルミナイズ工程と呼ばれる。
【００２９】
上記アルミナイズ工程の前に、金属基材１１表面に例えば５〜１０μｍ程度の厚みのＰｔ膜を形成し、さらに金属基材１１の表層内にＰｔを拡散させておくことで、Ａｌ及びＰｔを含む金属接合層１２を形成することができる。金属接合層１２にＰｔを含有させることで、アルミナイズ層の耐酸化性と寿命が向上することが知られている。このコーティング法はＰｔ−Ａｌコーティング法と呼ばれ、航空用タービン翼のボンドコートとして現在最も一般的な方法である。
【００３０】
上記一般式ＭＣｒＡｌＹで表される合金を含む金属接合層１２は、減圧プラズマ溶射 （Low-Pressure(Vacuum) Plasma Spray:LPPS(VPS)）法、あるいは高速ガス炎溶射（High Velocity Oxy-Fuel:HVOF）法等の方法によって成膜できる。これらの方法では、一度に大量のコーティング処理が可能なＡｌ拡散コーティング法より製造コストが高くなると言われているが、コーティング組成の設計自由度が大きいメリットがある。
【００３１】
遮熱コーティング構造１は、セラミックス遮熱層（第１のセラミックス膜）１３と封孔層（第２のセラミックス膜）１５とのセラミックス積層体２を備えている。本実施形態において、これら２つのセラミックス膜は異なる成膜法により成膜され、異なる膜構造を有している。
【００３２】
セラミックス遮熱層１３の組成は特に制限されず、上記用途においては例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むものが好ましく、かかる成分を主成分として含むものが特に好ましい。
セラミックス遮熱層１３がＺｒＯ２を含む場合、ＺｒＯ２に、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、及びＭｇＯ等の群から選択される少なくとも１種の安定化剤が添加されて部分的に安定化された部分安定化ジルコニアの形態で、ＺｒＯ２を含むことがより好ましい。  
セラミックス遮熱層１３の膜厚は特に制限されず、例えば１０〜３００μｍが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、セラミックス遮熱層１３はプラズマ溶射法により成膜された膜である。セラミックス遮熱層１３はその内部に多数の気孔１３ｐを有する多孔質膜であり（「背景技術」の項において挙げた図７の断面写真を参照）、これら気孔１３ｐによって遮熱性及び耐熱衝撃性が発現する。遮熱性及び耐熱衝撃性が良好なことから、セラミックス遮熱層１３の相対密度は５０〜９５％とされている。
【００３４】
セラミックス遮熱層１３の気孔径はＳＥＭ断面観察により測定することができる。セラミックス遮熱層１３の気孔径は特に制限されず、例えば３〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３５】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、溶射皮膜では多くの気孔１３ｐが互いに連通していることが多く、実質的に遮熱層１３の表面から下地である金属接合層１２の表面まで遮熱層１３を貫通する貫通孔が形成されてしまうことも少なくない。図１では一見、溶射皮膜に形成された多くの気孔１３ｐが互いに独立しているようにも見えるが、実際には緻密に見える部分にも多数の微細な気孔１３ｐが形成されている。
【００３６】
セラミックス遮熱層１３に対して特段の処理を実施しない場合、実質的に遮熱層１３を貫通する貫通孔が形成された構造では、この貫通孔を介して金属接合層１２が外気に接触するため、その分遮熱効果が低減してしまう。また、貫通孔を介して外気中の酸素ガスが金属接合層１２の表面に到達するため、金属接合層１２の表面に金属酸化物（ＴＧＯ）が生成され、このＴＧＯが成長することで、遮熱層１３と金属接合層１２との間に界面剥離が生じる恐れもある。かかる問題を解消するために、本実施形態では、セラミックス遮熱層１３上に、実質的に遮熱層１３を貫通する上記貫通孔を封止する封孔層１５が設けられている。
【００３７】
封孔層１５の組成は特に制限されず、上記用途においては例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むものが好ましく、かかる成分を主成分として含むものが特に好ましい。  
封孔層１５がＺｒＯ２を含む場合、ＺｒＯ２に、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、及びＭｇＯ等の群から選択される少なくとも１種の安定化剤が添加されて部分的に安定化された部分安定化ジルコニアの形態で、ＺｒＯ２を含むことがより好ましい。
【００３８】
封孔層１５は実質的に遮熱層１３を貫通する上記貫通孔を封止することを目的して設けられた緻密膜である。具体的には、封孔層１５は、相対密度が９５％以上であり、かつ、セラミックス遮熱層１３の相対密度より高い相対密度を有する膜である。
【００３９】
封孔層１５の膜厚は特に制限されず、セラミックス遮熱層１３の表面を充分に覆うことができれば封孔層１５として充分機能する。封孔層１５の膜厚が厚くなる程、成膜時間及び成膜コストがかかる。したがって、封孔層１５の膜厚は例えば１〜１０μｍが好ましい。
【００４０】
本実施形態において、封孔層１５はエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により成膜された膜である。ＡＤ法は、成膜基材上にエアロゾル化されたセラミックス原料粉を衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、原料粉の破砕物を成膜基材上に堆積させて成膜する方法である。「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことを言う。ＡＤ法は焼結プロセスが必須ではなく、比較的低温でセラミックス等の膜を成膜できる方法として知られている。ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれる。
【００４１】
以下、封孔層１５の成膜方法について詳しく説明する。封孔層１５の成膜では、金属接合層１２及びセラミックス遮熱層１３が形成された金属基材１１が成膜基材である。
【００４２】
はじめに、セラミックス原料粉を用意する。ＡＤ法では、原料粉の成膜基材に対する衝突エネルギーにより、原料粉中の一次粒子が破砕される。エアロゾルの噴射速度等の他のＡＤ条件が同一であれば、原料粉の一次粒子径が大きい程、その運動エネルギーが大きくなるので、成膜基材に対する衝突エネルギーが大きくなる傾向にある。原料粉の平均一次粒子径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００４３】
次に、上記原料粉をエアロゾル化させ、これを成膜基材上に衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、原料粉の破砕物を成膜基材上に堆積させて成膜を行う（堆積工程）。ＡＤ法では、原料粉を含むエアロゾルが成膜基材に対して大きな運動エネルギーで衝突する。この際、多くの一次粒子が破砕されて、より細かい粒子径の破砕物となって、成膜基材上に堆積する。ＡＤ法では、これら微細な破砕物の堆積によって、非常に緻密な膜を形成することができる。プラズマ溶射法で成膜されたセラミックス遮熱層１３は、その表面平滑性があまり良くないが、ＡＤ法では、下地の表面平滑レベルに関係なく、緻密な膜を密着性良く形成することができる。具体的には、相対密度が９５％以上であり、かつ、セラミックス遮熱層１３の相対密度より高い相対密度を有する緻密膜を密着性良く形成することができる。
【００４４】
上記堆積工程後に熱処理を行うことは必須ではないが、上記堆積工程後に熱処理工程を実施しても構わない。上記堆積工程後に成膜された膜に対して熱処理、好ましくは焼結温度以上の熱処理（例えば、アルミナ膜あるいはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）膜の場合、好ましくは１５００℃以上の熱処理））を実施すると、破砕物は粒成長して、より大きな粒子径の結晶粒が生成され、より緻密な膜が得られる。
【００４５】
本実施形態の遮熱コーティング構造１は、プラズマ溶射法により成膜された相対密度５０〜９５％のセラミックス遮熱層１３と、ＡＤ法により成膜された相対密度９５％以上の緻密な封孔層１５とのセラミックス積層体２を備えている。本実施形態では、セラミックス遮熱層１３上に緻密な封孔層１５が形成されているので、セラミックス遮熱層１３の気孔１３ｐ内に外気が入り込むことが抑制され、封孔層１５がない構成よりも高い遮熱性が発現する。
【００４６】
本実施形態では、封孔層１５の存在によって、セラミックス遮熱層１３の気孔１３ｐを介して外気中の酸素ガスが金属接合層１２の表面に到達することが抑制されるので、酸素バリア性も良好である。そのため、本実施形態では、金属接合層１２の表面における金属酸化物（ＴＧＯ）の生成、及びこれによるセラミックス遮熱層１３と金属接合層１２との間の界面剥離が抑制される。
【００４７】
本実施形態では、特許文献１のように、金属接合層とセラミックス遮熱層との間に酸素バリア層を設ける必要がない。一般に、湿式法であるゾルゲル法又はスラリー法等、あるいは通常の気相成膜法によって成膜される酸素バリア層は、下地との密着性が良くなく、度重なる熱衝撃に耐えることができず界面剥離が生じてしまう恐れがある。本実施形態では、金属接合層とセラミックス遮熱層との間に酸素バリア層を設ける必要がないので、かかる酸素バリア層による問題も生じない。
【００４８】
「発明が解決しようとする課題」の項において述べたように、封孔用塗料を用いた従来の溶射膜に対する封孔処理では、封孔用塗料は溶射膜の表面上にはほとんど残らず、溶射膜の内部に入り込んで気孔を埋めてしまう（図９を参照）。
【００４９】
これに対して、ＡＤ法による成膜では、キャリアガスの乱流等の要因によって、原料粉あるいはその破砕物はセラミックス遮熱層１３の内部にほとんど入り込まず、セラミックス遮熱層１３の表面上に堆積する。原料粉あるいはその破砕物がセラミックス遮熱層１３の内部に入り込む量というのは具体的には、溶射膜の表面凹凸の窪みに入り込んだり、アンカーリング効果によって表層に食い込む程度である。
【００５０】
したがって、本実施形態では、封孔層１５が、セラミックス遮熱層１３の内部にほとんど入り込むことなく、セラミックス遮熱層１３の表面上に存在した構造が得られる。かかる構造では、セラミックス遮熱層１３の気孔１３ｐが閉塞されず、その多孔質構造が維持されるので、封孔層１５の形成によって、セラミックス遮熱層１３の遮熱性及び耐熱衝撃性が損なわれてしまうこともない。
【００５１】
このように本実施形態では、封孔層１５が、セラミックス遮熱層１３の内部にほとんど入り込むことなく、セラミックス遮熱層１３の表面上に存在した構造が得られるが、遮熱性及び耐熱衝撃性が遮熱コーティング構造１の用途として問題のないレベルであれば、封孔層１５の一部がセラミックス遮熱層１３の内部に入り込んでも差し支えない。
【００５２】
以上のように、本実施形態によれば、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制された遮熱コーティング構造１を提供することができる。
【００５３】
本実施形態の遮熱コーティング構造１では、セラミックス遮熱層１３及び封孔層１５の積層構造によって、良好な遮熱性／耐熱衝撃性／酸素バリア性が得られるので、金属接合層１２／セラミックス遮熱層１３／封孔層１５以外の層を設ける必要がない。ただし、必要に応じて、他の層を設けることは差し支えない。
【００５４】
相対密度が９５％以下である第１のセラミックス膜上に、相対密度が９５％以上であり、かつ、第１のセラミックス膜の相対密度より高い相対密度を有する第２のセラミックス膜が積層された構造のセラミックス積層体自体が新規である。本発明によれば、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制された、遮熱コーティング構造等として好適な新規なセラミックス積層体を提供することができる。
【００５５】
「第二実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第二実施形態のセラミック積層体及びこれを備えた遮熱コーティング構造について説明する。  
図３及び図４は、第一実施形態の図１及び図２に対応する断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。特に、セラミックス遮熱層１４をなす柱状結晶１４ｃと貫通孔１４ｐ、及びセラミックス遮熱層１４の表面凹凸を誇張して大きく模式的に図示してある。第一実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
【００５６】
図３に示すように、本実施形態の遮熱コーティング構造３は、金属基材１１上に形成された金属接合層（ボンドコート）１２とセラミックス遮熱層（トップコート）１４と封孔層１５との積層構造を有している。
【００５７】
遮熱コーティング構造３は、ＥＢ-ＰＶＤ（電子ビーム蒸着）法により成膜されたセラミックス遮熱層（第１のセラミックス膜）１４とＡＤ法により成膜された封孔層（第２のセラミックス膜）１５との積層体４を備えている。遮熱コーティング構造３の基本構成は第一実施形態と同様であり、プラズマ溶射法により成膜されたセラミックス遮熱層１３の代わりに、ＥＢ-ＰＶＤ法により成膜されたセラミックス遮熱層１４を備えたものである。
【００５８】
セラミックス遮熱層１４の組成は特に制限されず、第一実施形態と同様、例えばＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＣｅＯ２、及びＺｒＯ２の群から選択される少なくとも１種の酸化物セラミックスを含むものが好ましく、かかる成分を主成分として含むものが特に好ましい。
セラミックス遮熱層１４がＺｒＯ２を含む場合、ＺｒＯ２に、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、及びＭｇＯ等の群から選択される少なくとも１種の安定化剤が添加されて部分的に安定化された部分安定化ジルコニアの形態で、ＺｒＯ２を含むことがより好ましい。  
セラミックス遮熱層１４の膜厚は特に制限されず、例えば１０〜３００μｍが好ましい。
【００５９】
ＥＢ-ＰＶＤ法により成膜されたセラミックス遮熱層１４は、基材面に対して非平行方向、例えば略垂直方向に延びる多数の柱状結晶１４ｃからなる柱状構造を有している。かかる構造では、互いに隣接する柱状結晶１４ｃの間に、遮熱層１４の表面から下地である金属接合層１２の表面まで遮熱層１４を貫通する貫通孔１４ｐが形成されている。すなわち、セラミックス遮熱層１４はその内部に多数の貫通孔１４ｐを有する多孔質膜であり（「背景技術」の項において挙げた図８の断面写真を参照）、これら貫通孔１４ｐによって遮熱性及び耐熱衝撃性が発現する。遮熱性及び耐熱衝撃性が良好なことから、セラミックス遮熱層１４の相対密度は５０〜９５％とされている。  
セラミックス遮熱層１４の貫通孔径はＳＥＭ断面観察により測定することができる。セラミックス遮熱層１４の貫通孔径は特に制限されず、例えば１０ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましい。
【００６０】
本実施形態では、セラミックス遮熱層１４上に、遮熱層１４を貫通する貫通孔１４ｐを封止する封孔層１５が設けられている。封孔層１５の成膜法や膜構造は第一実施形態と同様である。  
ＥＢ-ＰＶＤ法により成膜されたセラミックス遮熱層１４上にも、第一実施形態と同様に、ＡＤ法により相対密度９５％以上の緻密な封孔層１５を密着性良く形成することができる。
【００６１】
第一実施形態と同様、原料粉あるいはその破砕物はＥＢ-ＰＶＤ膜の表面凹凸の窪みに入り込んだり、アンカーリング効果によって表層に食い込むことはある。また、ＥＢ-ＰＶＤ膜の互いに隣接する柱状結晶間に形成された貫通孔の径と、原料粉あるいはその破砕物の径との関係によっては、原料粉あるいはその破砕物がＥＢ-ＰＶＤ膜の貫通孔内に多少入り込むことはある。
【００６２】
しかしながら、ＡＤ法による成膜では、キャリアガスの乱流等の要因によって、原料粉あるいはその破砕物はセラミックス遮熱層１４の内部に積極的には入っていかない。したがって、本実施形態においても、封孔層１５が、セラミックス遮熱層１４の内部にほとんど入り込むことなく、セラミックス遮熱層１４の表面上に存在した構造のセラミックス積層体４が得られる。かかる構造では、セラミックス遮熱層１４の貫通孔１４ｐが閉塞されず、その多孔質構造が維持されるので、封孔層１５の形成によって、セラミックス遮熱層１４の遮熱性及び耐熱衝撃性が損なわれてしまうこともない。
【００６３】
このように本実施形態では、封孔層１５が、セラミックス遮熱層１４の内部にほとんど入り込むことなく、セラミックス遮熱層１４の表面上に存在した構造が得られるが、遮熱性及び耐熱衝撃性が遮熱コーティング構造３の用途として問題のないレベルであれば、封孔層１５の一部がセラミックス遮熱層１４の内部に入り込んでも差し支えない。
【００６４】
本実施形態においても、第一実施形態と同様、遮熱性、耐熱衝撃性、及び酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制されたセラミックス積層体４及び遮熱コーティング構造３を提供することができる。
【００６５】
「成膜装置」
図５を参照して、封孔層１５の成膜に用いて好適なＡＤ成膜装置の構成例について説明する。図５に示すＡＤ成膜装置５は、エアロゾルの生成が行われるエアロゾル生成部２０と、成膜部４０と、両者を接続しているエアロゾル搬送管３０と、各部の動作を制御する制御部５０とを備えている。
【００６６】
エアロゾル生成部２０は、エアロゾル生成容器２１と、振動台２２と、巻き上げガスノズル２３と、圧力調整ガスノズル２４とを備えている。エアロゾル生成容器２１内に原料粉６１が仕込まれ、ここでエアロゾルの生成が行われる。エアロゾル生成容器２１は、原料粉６１を攪拌して効率的にエアロゾルを生成するために、所定の周波数で振動する振動台２２の上に設置されている。
【００６７】
巻き上げガスノズル２３は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器２１内に導入することにより、サイクロン流を生成するものである。それにより、エアロゾル生成容器２１内の原料粉６１が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。圧力調整ガスノズル２４は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器２１内に導入することにより、エアロゾル生成容器２１内のガス圧を調整するものである。それにより、エアロゾル生成容器２１内の圧力と成膜室４１内の圧力との差が調整される。
【００６８】
巻き上げガスノズル２３及び圧力調整ガスノズル２４によって導入されるガスの流量は、流量調整部２３ａ，２４ａによって調節される。ガスノズル２３，２４によって供給されるキャリアガスとしては、Ｈｅ、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、又は乾燥空気等が用いられる。
【００６９】
エアロゾル生成部２０で生成されたエアロゾルは、エアロゾル搬送管３０を介して成膜部４０に搬送される。成膜室４１において、エアロゾル搬送管３０はエアロゾルを噴射する噴射ノズル４２に接続されている。
【００７０】
成膜部４０は、成膜室４１と噴射ノズル４２とステージ４８と排気管４９とを備えている。成膜室４１の内部は、排気管４９に接続されている排気ポンプによって排気可能とされている。成膜時には、成膜室４１の内部は所定の減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧状態に保たれる。噴射ノズル４２は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成容器２１からエアロゾル搬送管３０を介して供給される原料粉のエアロゾルを、成膜基材６０に向けて噴射する。噴射ノズル４２から噴射されるエアロゾルの速度は、エアロゾル生成容器２１と成膜室４１との間の圧力差によって決定される。
【００７１】
成膜基材６０が固定されるステージ４８は、成膜基材６０と噴射ノズル４２との相対位置及び相対速度を制御するための３次元的に移動可能なステージである。この相対速度を調節することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さが制御される。本実施形態においては、ステージ４８側を移動させることにより、噴射ノズル４２と成膜基材６０との相対位置を変化させているが、成膜基材６０の位置を固定して噴射ノズル４２側を移動させるようにしてもよい。
【００７２】
成膜に際しては、原料粉６１がエアロゾル生成容器２１内に配置されると共に、成膜基材６０がステージ４８上に配置される。成膜装置５を駆動すると、エアロゾル生成容器２１において生成されたエアロゾルがエアロゾル搬送管３０を通って成膜室４１に導入され、噴射ノズル４２から噴射されて成膜基材６０に吹き付けられる。このエアロゾル中の原料粉６１が成膜基材６０に衝突して破砕され、この破砕物が成膜基材６０に堆積する。その際に、制御部５０の制御の下で、ステージ４８を所定の速度で移動させることにより、ステージ４８の移動速度（噴射ノズル４２と成膜基材６０との相対速度）に応じたレートで、原料粉６１と同じ組成を有するセラミックス膜６２が成膜される。
【００７３】
エアロゾル生成部２０の替わりに、図６に示すエアロゾル生成装置６を用いてもよい。図６Ａはエアロゾル生成装置の構成を示す断面図であり、図６Ｂはエアロゾル生成装置の内部を示す平面図である。
【００７４】
図６Ａ及び図６Ｂに示すエアロゾル生成装置６は、粉体収納室７０及びエアロゾル生成部８０を備えている。粉体収納室７０は粉体を収納するチャンバであり、その上底部には粉体供給口７０ａが設けられており、下底部には開口７１が形成されている。この開口７１を介して、粉体収納室７０とエアロゾル生成部８０とが連結されている。
【００７５】
粉体収納室７０には、モータによって駆動されることにより回転する攪拌羽７２が備えられている。この攪拌羽７２の回転軸７３にはＯ−リング７３ａがはめ込まれており、それによって粉体収納室７０内の気密が確保される。そのような粉体収納室７０に粉体を収納し、攪拌羽７２によって粉体を攪拌する。それにより、粉体が開口７１から落下し、エアロゾル生成部８０に導出される。また、粉体収納室７０には、粉体が開口７１から導出されるのを補助又は促進するために、アシストガス導入部７４が設けられている。アシストガス導入部７４は、配管及びバルブを含んでおり、配管の先には、例えばガスボンベが接続されている。
【００７６】
エアロゾル生成部８０には、モータによって駆動されることにより回転する回転盤８１が備えられている。回転盤８１の回転軸８２にはＯ−リング８２ａがはめ込まれており、それによってエアロゾル生成部８０内の気密が確保される。回転盤８１には、所定の幅及び深さを有する溝８３が円周に沿って形成されている。回転盤８１は、溝８３が粉体収納室７０の開口７１に対向するように配置されている。このような回転盤８１は、開口７１から落下した粉体を溝８３によって受けながら回転することにより、粉体を一定の割合で搬送する。
【００７７】
さらに、エアロゾル生成部８０には、分散ガス導入部８４及びエアロゾル供給管８５が設けられている。分散ガス導入部８４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には、例えばガスボンベが接続されている。アシストガス及び分散ガスとしては、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、あるいは乾燥空気等が用いられる。
【００７８】
図６Ａに示すように、分散ガス導入部８４によってエアロゾル生成部８０内に導入される分散ガスの吹き出し口は、回転盤８１の溝８３に対向するように設けられている。エアロゾル供給管８５は、先端の開口部が溝８３に対向するように配置された管であり、その他端は、例えばフレキシブルな材料によって形成された配管を介して、図５に示すエアロゾル搬送管３０に接続される。
【００７９】
このようなエアロゾル生成装置６において、粉体収納室７０に所望の粉体を収納して攪拌羽７２を駆動すると共に、エアロゾル生成部８０において回転盤８１を回転させ、回転盤８１の溝８３に対して分散ガスを吹き付ける。粉体収納室７０に収納された粉体は、攪拌羽７２によって攪拌されながら、開口７１を通って溝８３に落下する。その際に、粉体収納室７０にアシストガスを導入することにより、開口７１内に気流を形成する。この気流が、粉体の導出を補助又は促進する駆動力として作用する。それにより、粉体は、よりスムーズに開口７１から溝８３に落下する。溝８３に落下した粉体は、回転盤８２の回転速度に応じて堆積して搬送される。アシストガスの導入は、連続的でも間欠的でもよい。
【００８０】
一方、回転盤８２の溝８３においては、そこに吹き付けられた分散ガスが溝８３に沿って流れることにより気流が形成されている。この分散ガスは、エアロゾル供給管８５の先端部の開口からその内部に流れ込む。その際に、エアロゾル供給管８５の周囲には、エアロゾル供給管８５の内部に向かう吸引力が発生する。この吸引力により、溝８３に堆積していた粉体が分散ガスと共にエアロゾル供給管８５に流れ込む。このようにして生成されたエアロゾルは、エアロゾル供給管８５からエアロゾル搬送管３０（図５）に供給され、エアロゾル搬送管３０を介して成膜部４０に導入される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のセラミックス積層体は、高温環境において使用される部材を熱から保護するための遮熱コーティング構造等に好ましく利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る第一実施形態の遮熱コーティング構造を模式的に示す断面図
【図２】図１に対応する断面図であり、封孔層の成膜前と成膜後の状態を示す図
【図３】本発明に係る第二実施形態の遮熱コーティング構造を模式的に示す断面図
【図４】図３に対応する断面図であり、封孔層の成膜前と成膜後の状態を示す図
【図５】ＡＤ成膜装置の構成例を示す図
【図６Ａ】成膜装置の設計変更例を示す図
【図６Ｂ】成膜装置の設計変更例を示す図
【図７】特許文献１に記載の遮熱コーティング構造
【図８】非特許文献１に記載の遮熱コーティング構造
【図９】溶射膜に対する従来の封孔処理を説明する説明図
【符号の説明】
【００８３】
１、３  遮熱コーティング構造
２、４  セラミックス積層体
１１  金属基材
１２  金属接合層
１３、１４  セラミックス遮熱層（第１のセラミックス膜）
１５  封孔層（第２のセラミックス膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図９】
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【図７】
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【図８】
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