(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得た硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することを特徴とする硫化リチウムの精製方法。
【請求項２】
洗浄に用いる有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
洗浄に用いる有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする請求項２に記載の精製方法。
【請求項４】
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）を含み、硫黄酸化物の総含有量が０．１５質量％以下であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量が０．１質量％以下である硫化リチウム。
【請求項５】
請求項４に記載の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質。
【請求項６】
イオン伝導度が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用固体電解質。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いた固体電池。
【請求項８】
請求項６に記載のリチウム二次電池用固体電解質を用いた固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気材料に用いられる硫化リチウムから、硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）などの不純物を効率よく除去する、硫化リチウムの精製方法に関する。さらに、該精製方法よって精製された硫化リチウムからなるリチウム二次電池用固体電解質およびそれを用いた固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる、高性能リチウム二次電池などの需要が増加している。二次電池とは、充電・放電ができる電池をいう。二次電池は、長期に渡り充放電を繰り返しながら使用されるため、これに用いられる部材には長期安定性や耐久性が求められる。【０００３】
二次電池に用いられる固体電解質などの原料の純度が低いと、部材の劣化が進行しやすい。それ故、固体電解質などの原料を高純度化する必要がある。【０００４】
本願出願人は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができる硫化リチウムの製造方法を見出した（特開平７−３３０３１２号公報）。この方法は、硫化リチウムをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）などの非プロトン性有機溶媒中で製造するものであり、工程の連続化が可能であるため、経済的かつ簡便なものである。しかしながら、得られた硫化リチウムには、ＮＭＰ由来の不純物であるＬＭＡＢが混入する。【０００５】
特開平９−２８３１５６号公報には、水酸化リチウムとガス状硫黄源を、１３０℃以上４４５℃以下の温度で反応させて硫化リチウムを製造する方法が開示されている。この方法で製造した硫化リチウムには、製造過程で生成した硫黄酸化物（例えば、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムなど）などが混入する。【０００６】
上記のような方法で製造した硫化リチウムを、リチウム二次電池用固体電解質などの原料に用いると、充放電の繰り返しによって固体電解質が劣化し、目的とする電池性能が発揮できない。【０００７】
上記問題点を解決するため、本発明は、リチウム二次電池用固体電解質の原料である硫化リチウムに含まれる不純物を低減する、硫化リチウムの精製方法を提供することを目的とする。【０００８】
さらに、本発明は、不純物が低減された硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質および、これを用いた固体電池を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、上記特開平７−３３０３１２号公報に開示されている方法によって製造した硫化リチウムを、ＮＭＰなどの１００℃以上の沸点を有する有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することにより、不純物を効率よく除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様は、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得た硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することを特徴とする硫化リチウムの精製方法を提供する。
【００１１】
本発明の第２の態様は、上記第１の態様の方法で精製された硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質を提供する。
【００１２】
本発明の第３の態様は、上記第２の態様のリチウム二次電池用固体電解質を用いた固体電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、硫黄酸化物の含有量が０．１５質量％以下およびＬＭＡＢの含有量が０．１質量％以下まで低減された高純度の硫化リチウムを経済的に得ることができる。
【００１４】
また、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、不純物に起因する劣化が抑えられ、長期安定性に優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様である硫化リチウムの精製方法（以下、本発明の方法という）は、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得た硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することを特徴とする。【００１６】
本発明の方法において精製される硫化リチウムは、前記特開平７−３３０３１２号公報記載の硫化リチウムの製造方法によって製造されたものである。より詳細には、特開平７−３３０３１２号公報記載の製造方法は、０〜１５０℃において、非プロトン性有機溶媒中に硫化水素を吹き込みながら水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、次いで、１５０〜２００℃において、硫化水素を吹き込まないでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成するか、または１５０〜２００℃において、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、直接硫化リチウムを生成するものである。【００１７】
硫化リチウムの製造に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物など）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。【００１８】
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキルカプロラクタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。【００１９】
硫化リチウム製造の原料である水酸化リチウムとしては、特に制限はなく、高純度である限り市販の製品を使用することができる。また、もう一方の原料である硫化水素も特に制限はない。また、硫化リチウム製造の反応条件、原料の使用割合などは、特開平７−３３０３１２号公報の記載に従う。【００２０】
本発明の方法は、特開平７−３３０３１２号公報記載の上記方法で製造された硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄することに特徴がある。有機溶媒を１００℃以上の温度で用いる理由は、硫化リチウム製造時に用いる非プロトン性有機溶媒がＮＭＰである場合に生成される不純物ＬＭＡＢが、有機溶媒に可溶化する温度が１００℃だからである。ＬＭＡＢを洗浄用の有機溶媒に溶解させて、硫化リチウムから除去するためである。
従って、有機溶媒の温度は１００℃以上であれば、特に限定は無く適宜選択できる。しかしながら、有機溶媒の温度は沸点以下であり、例えば、ＮＭＰを用いた場合、常圧では沸点の２０３℃以下であり、密閉容器等を用いた場合の加圧下では通常２５０℃以下である。【００２１】
本発明の方法において、洗浄に用いる有機溶媒は非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。【００２２】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物などの非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒または、混合溶媒として好適に使用することができる。これら非プロトン性の極性有機溶媒のうち前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げることができる。また、前記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタムなどのＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができる。これら各種の非プロトン性有機化合物はそれぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには本発明の目的に支障の無い他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのは、Ｎ−アルキルカプロラクタムおよび、Ｎ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。【００２３】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。【００２４】
本発明の方法において、洗浄は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で行うことが好ましい。【００２５】
次に、本発明の方法における操作を、硫化リチウム製造用の非プロトン性有機溶媒および洗浄用の有機溶媒が共にＮＭＰである場合を例として説明する。【００２６】
（１）前記特開平７−３３０３１２号公報記載の方法で、非プロトン性有機溶媒としてＮＭＰを用いて硫化リチウムを製造する。【００２７】
（２）得られたスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）のＮＭＰを、１００℃以上の温度で、デカンテーションまたは濾過する。【００２８】
（３）得られた粗硫化リチウムにＮＭＰを添加し、１００℃以上の温度で硫化リチウムを洗浄し、１００℃以上の温度で、窒素などの不活性ガス下で、デカンテーションまたは濾過を行う。この洗浄操作を１回以上行う。【００２９】
（４）洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用したＮＭＰの沸点以上の温度で、窒素などの不活性ガス気流下で、常圧または減圧下で、５分以上（好ましくは約２〜３時間以上）乾燥し、精製された硫化リチウムを得る。【００３０】
本発明の方法によれば、硫黄酸化物の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量が０．１質量％以下である高度に精製された硫化リチウムが得られる。【００３１】
尚、硫黄酸化物の総含有量およびＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、洗浄を繰り返す程少なくなり、少ないほど好ましい。しかし、現実の製造プロセスを考慮すると洗浄回数は１０回程度以内になると考えられる。洗浄を１０回程度繰り返すことにより、硫黄酸化物の総含有量は約０．００１質量％、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は約０．０００５質量％まで減らすことが可能である。【００３２】
次に、本発明の第２および第３の態様である、上記本発明の方法によって精製された硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質およびそれを用いた固体電池について説明する。【００３３】
本発明の方法によって精製された硫化リチウムを原料として、固体電解質を合成した場合は、イオン伝導度が１．０×１０−３ｓ／ｃｍ、好ましくは１．１×１０−３ｓ／ｃｍ以上であり、リチウム二次電池用固体電解質として利用するのに好ましい電気的特性を有している。【００３４】
上記本発明の方法によって精製された硫化リチウムは、電池の長期安定性に悪影響を与える不純物が低減されており、さらに、理由は明らかではないが、精製後の不純物の含まれ方がリチウム二次電池用固体電解質として好ましいイオン伝導度を有しており、充放電を繰り返しても長期に渡って目的とする電池性能を保持することができる。【００３５】
上記のように優れた特性を有するリチウム二次電池用固体電解質を用いることにより、長期安定性に優れる固体電池が得られる。【００３６】
本発明の方法によって精製された硫化リチウムを、リチウム二次電池用固体電解質とする方法およびこれを用いて固体電池を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができる。【００３７】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）および水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。【００３８】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。得られた結果を下記表１に示す。【００３９】
なお、不純物である、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）およびＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は、イオンクロマトグラフ法により定量した。【００４０】
［実施例２］
実施例１において、窒素気流下２３０℃常圧乾燥を、２３０℃減圧乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表１に示す。【００４１】
［実施例３］
実施例２において、ＮＭＰによる洗浄を１０回繰り返した以外は、実施例２と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表１に示す。【００４２】
［比較例１］
実施例１において製造された５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションして得た粗硫化リチウム（すなわち、ＮＭＰによる洗浄を行わなかった硫化リチウム）中の不純物含有量を測定した結果を下記表１に示す。【００４３】
［比較例２］
実施例１において、洗浄温度を１０５℃から常温に変更した以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表１に示す。【００４４】
［比較例３］
実施例１において、洗浄溶媒を、ジメトキシエタン（沸点：８２〜８３℃）に変更し、洗浄温度を７０℃にした以外は実施例１と同様にして硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した結果を下記表１に示す。【００４５】
［比較例４〜６］
特開平７−３３０３１２号公報記載の方法とは異なる方法で製造された、下記の硫化リチウム市販品中の不純物含有量を測定した結果を下記１に示す。【００４６】
比較例４：亜硫酸リチウム；Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製
比較例５：亜硫酸リチウム；フルウチ化学（株）製
比較例６：亜硫酸リチウム；キシダ化学（株）製【００４７】
【表１】
0004896520.tif 000002
【００４８】
表１の結果から、特開平７−３３０３１２号公報記載の方法によって製造され、精製されていない粗硫化リチウム（比較例１）に比べ、実施例１および２で得られた精製された硫化リチウムは、いずれの不純物も低減されていることがわかる。【００４９】
１００℃未満の洗浄温度で洗浄した比較例２では、亜硫酸リチウムおよび硫酸リチウムの含有量については、実施例１および２と同などに低減されているが、チオ硫酸リチウムおよびＮ−メチル酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量については、低減されていないことがわかる。【００５０】
また、特開平７−３３０３１２号公報記載の方法とは異なる方法で製造された比較例４〜６の市販の硫化リチウムは、ＬＭＡＢは元々含まれていないものの、特開平７−３３０３１２号公報記載の方法で製造された硫化リチウム（比較例１）と比べて非常に多量の硫黄酸化物が含まれていることがわかる。
実施例１および比較例２の結果から、同一の溶媒を用いた場合であっても、洗浄温度が１００℃未満では、所望の洗浄効果は得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
特開平７−３３０３１２号公報記載の方法によって製造された硫化リチウムを精製する、本発明の方法によれば、硫黄酸化物やＬＭＡＢなどの、リチウム二次電池の長期安定性を低下させる不純物を経済的に低減することができ、ひいては、長期安定性に優れたリチウム二次電池用固体電解質およびそれを用いた優れた電池性能を有する固体電池が提供できる。