(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像手段として、互いに絶縁された状態で所定方向に並ぶ複数の電極を有する電極パターンを備えた表面移動可能なトナー担持体を具備し、前記複数の電極における所定の電極を起点にした奇数番目の電極の集合体である奇数番目電極群と、偶数番目の電極の集合体である偶数番目電極群との間に電位差を生起することで、前記トナー担持体表面のトナーを電極間で移動させながら前記トナー担持体の表面移動によって静電潜像担持体との対向位置まで搬送して該静電潜像担持体上の静電潜像に前記トナーを付着させて現像する現像装置を備え、
前記トナーが、個数平均粒径がＤｎ１である第１のトナーと、該第１のトナーの個数平均粒径Ｄｎ１の２〜４倍の個数平均粒径Ｄｎ２を有する第２のトナーとを含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
静電潜像担持体上に２種以上のトナーを重ね合わせて画像形成する請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像工程は、互いに絶縁された状態で所定方向に並ぶ複数の電極を有する電極パターンを備えた表面移動可能なトナー担持体を具備し、前記複数の電極における所定の電極を起点にした奇数番目の電極の集合体である奇数番目電極群と、偶数番目の電極の集合体である偶数番目電極群との間に電位差を生起することで、前記トナー担持体表面のトナーを電極間で移動させながら前記トナー担持体の表面移動によって静電潜像担持体との対向位置まで搬送して該静電潜像担持体上の静電潜像に前記トナーを付着させて現像する現像装置により行い、
前記トナーが、個数平均粒径がＤｎ１である第１のトナーと、該第１のトナーの個数平均粒径Ｄｎ１の２〜４倍の個数平均粒径Ｄｎ２を有する第２のトナーとを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
静電潜像担持体上に２種以上のトナーを重ね合わせて画像形成する請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、及び該トナーを用いて画像を形成する複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、現像装置として、現像ローラや磁性キャリアに吸着させたトナーを現像に用いるのではなく、トナー搬送基板等のトナー担持体の表面上でホッピングさせたトナーを現像に用いるものが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の現像装置は、周方向に所定のピッチで配設された複数の電極を具備する筒状のトナー担持体を有している。これら電極は、互いに隣り合う２つの電極からなる電極対が繰り返し配設されたものである。それぞれの電極対における２つの電極の間には交互電界が形成される。すると、電極対における一方の電極の上に位置していたトナーが浮上して他方の電極の上に着地したり、他方の電極の上から浮上して一方の電極の上に着地したりする。そして、このようにしてホッピングを繰り返しながら、筒状のトナー担持体の回転駆動に伴う表面移動よって現像領域まで搬送される。現像領域では、潜像担持体上の潜像の近傍まで浮上したトナーが、トナー担持体の電極に向けて下降することなく、潜像による電界に引かれて潜像に付着する。かかる構成では、現像ローラや磁性キャリアなどに吸着しているトナーではなく、ホッピングによって吸着力を発揮していないトナーを現像に用いる。これにより、従来の一成分現像方式や二成分現像方式では実現が望めなかったほどの低電位現像を実現することができる。例えば、周囲の非画像部との電位差が僅か数十［Ｖ］である静電潜像にトナーを選択的に付着させることも可能である。
【０００４】
このような現像装置において、トナー担持体上のトナーは良好な帯電保持状態では電極によって生じた電界に従い、ホッピング現象を繰り返すが、例えば機器が休止し、ホッピング電界をかけられないと、現像トナーは、トナー担持体上で付着したままとなる。この状態が長く続くと現像トナーが保持していた電荷は少しずつ減衰し、休止前の保持電荷量より低下する。このような現象により再度駆動パルスを印可した際に、ホッピング現象がリニアに発生しえない可能性があり、特に高湿下などのトナー粒子の電荷を失いやすい条件では厳しい可能性がある。このような現象に対し、トナーの粒子径を大きくすることは、１粒子中の保持電荷量を高く取ることが可能となる。つまり、トナー表面の表面電荷密度は同じ材料、外添剤を用いる限り限界があるため、保持電荷減衰によるホッピング性を保つといった課題に対して非常に有効な手段であるが、高精細な画像を形成するためにはトナー粒子径が小さいものが望まれることとのトレードオフの関係となり、その改善が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２１９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、第１のトナーに対し、一定量の個数平均粒径の異なる第２のトナーを添加した現像用トナーを用いることにより、低温低湿環境乃至高温高湿環境下において良好なホッピング性を有し、画像の先鋭性に優れ、パルス電界に対する追従性を大幅に改善することができるホッピング方式の現像装置に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、第１のトナー中に、帯電保持能力に優れ、かつ個数平均粒径を第１のトナーより充分大きくした第２のトナーを一定量混在させることにより、保持電荷が減衰するような条件下でも駆動パルスに対する第２のトナーの飛翔性が保たれ、該第２のトナーのホッピング挙動がトナー担持体上の第１のトナー粒子群への衝撃となり、第１のトナー及び第２のトナーからなる現像トナーのホッピング性が初期より良好となり、該ホッピング性が通常の常温常湿の環境下だけでなく、高温高湿環境下及び低温低湿環境下でも効果的に作用することを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  互いに絶縁された状態で所定方向に並ぶ複数の電極を有する電極パターンを備えた表面移動可能なトナー担持体を具備し、前記複数の電極における所定の電極を起点にした奇数番目の電極の集合体である奇数番目電極群と、偶数番目の電極の集合体である偶数番目電極群との間に電位差を生起することで、前記トナー担持体表面のトナーを電極間で移動させながら前記トナー担持体の表面移動によって静電潜像担持体との対向位置まで搬送して該静電潜像担持体上の潜像に前記トナーを付着させて現像する現像装置に用いられるトナーであって、
個数平均粒径がＤｎ１である第１のトナーと、該第１のトナーの個数平均粒径Ｄｎ１の２〜４倍の個数平均粒径Ｄｎ２を有する第２のトナーとを含むことを特徴とするトナーである。
＜２＞  第２のトナーの含有量が、第１のトナーに対し１質量％〜１０質量％である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  第２のトナーが、無色粒子及び着色粒子のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  第２のトナーが、第１のトナーと同じ帯電極性を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  第１のトナーの１粒子あたりの平均帯電量をＡｖｇＱ１、第２のトナーの１粒子あたりの平均帯電量をＡｖｇＱ２とすると、絶対値でＡｖｇＱ１＜ＡｖｇＱ２を満たす前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  トナー担持体の表面が、第１のトナーとの摩擦によって該第１のトナーに対し正規の電荷を与えることができる材料で被覆されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナー担持体の表面が、第２のトナーとの摩擦によって該第２のトナーに対し正規の電荷を与えることができる材料で被覆されている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナー担持体表面に帯電したトナー層を形成する手段を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像手段として、互いに絶縁された状態で所定方向に並ぶ複数の電極を有する電極パターンを備えた表面移動可能なトナー担持体を具備し、前記複数の電極における所定の電極を起点にした奇数番目の電極の集合体である奇数番目電極群と、偶数番目の電極の集合体である偶数番目電極群との間に電位差を生起することで、前記トナー担持体表面のトナーを電極間で移動させながら前記トナー担持体の表面移動によって静電潜像担持体との対向位置まで搬送して該静電潜像担持体上の潜像に前記トナーを付着させて現像する現像装置を備え、
前記トナーが、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞  静電潜像担持体上に２種以上のトナーを重ね合わせて画像形成する前記＜９＞に記載の画像形成装置である。
＜１１＞  静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像工程は、互いに絶縁された状態で所定方向に並ぶ複数の電極を有する電極パターンを備えた表面移動可能なトナー担持体を具備し、前記複数の電極における所定の電極を起点にした奇数番目の電極の集合体である奇数番目電極群と、偶数番目の電極の集合体である偶数番目電極群との間に電位差を生起することで、前記トナー担持体表面のトナーを電極間で移動させながら前記トナー担持体の表面移動によって静電潜像担持体との対向位置まで搬送して該静電潜像担持体上の潜像に前記トナーを付着させて現像する現像装置により行い、
前記トナーが、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜１２＞  静電潜像担持体上に２種以上のトナーを重ね合わせて画像形成する前記＜１１＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、第１のトナーに対し、一定量の個数平均粒径の異なる第２のトナーを添加した現像用トナーを用いることにより、低温低湿環境乃至高温高湿環境下において良好なホッピング性を有し、画像の先鋭性に優れ、パルス電界に対する追従性を大幅に改善することができるホッピング方式の現像装置に用いられるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、個数平均粒径がＤｎ１である第１のトナーと、該第１のトナーの個数平均粒径Ｄｎ１の２〜４倍の個数平均粒径Ｄｎ２を有する第２のトナーとを含むものであり、下記の現像装置に用いられる。
【００１１】
＜現像装置＞
本発明のトナーが用いられる現像装置は、互いに絶縁された状態で所定方向に並ぶ複数の電極を有する電極パターンを備えた表面移動可能なトナー担持体を具備し、前記複数の電極における所定の電極を起点にした奇数番目の電極の集合体である奇数番目電極群と、偶数番目の電極の集合体である偶数番目電極群との間に電位差を生起することで、前記トナー担持体表面のトナーを電極間で移動させながら前記トナー担持体の表面移動によって静電潜像担持体との対向位置まで搬送して該静電潜像担持体上の潜像に前記トナーを付着させて現像する現像装置である。
前記現像装置は、周方向に所定のピッチで配設された複数の電極を具備する筒状のトナー担持体を有している。これら電極は、互いに隣り合う２つの電極からなる電極対が繰り返し配設されたものである。それぞれの電極対における２つの電極の間には交互電界が形成される。すると、電極対における一方の電極の上に位置していたトナーが浮上して他方の電極の上に着地したり、他方の電極の上から浮上して一方の電極の上に着地したりする。そして、このようにしてホッピングを繰り返しながら、筒状のトナー担持体の回転駆動に伴う表面移動よって現像領域まで搬送される。現像領域では、静電潜像担持体上の潜像の近傍まで浮上したトナーが、トナー担持体の電極に向けて下降することなく、潜像による電界に引かれて潜像に付着する。かかる構成では、現像ローラや磁性キャリアなどに吸着しているトナーではなく、ホッピングによって吸着力を発揮していないトナーを現像に用いる。これにより、従来の一成分現像方式や二成分現像方式では実現が望めなかったほどの低電位現像を実現することができる。例えば、周囲の非画像部との電位差が僅か数十［Ｖ］である静電潜像にトナーを選択的に付着させることも可能である。
【００１２】
前記トナー担持体の表面は、第１のトナーとの摩擦によって該第１のトナーに対し正規の電荷を与えることができる材料で被覆されている。
このような材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）、などが挙げられる。
また、前記トナー担持体の表面は、第２のトナーとの摩擦によって該第２のトナーに対し正規の電荷を与えることができる材料で被覆されている。
このような材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）、などが挙げられる。
また、前記トナー担持体表面に帯電したトナー層を形成する手段を有することが好ましい。このような手段としては、例えば多孔質ローラーによる供給同時回収機構、ブレードによる規制、２成分供給ユニットによるトナー供給システムなどが挙げられる。
【００１３】
ここで、本発明で用いられる現像装置について、図面を参照して説明する。
図１に示すように、ガラス基板１１上にアルミニウムを蒸着することによって、Ｗ[μｍ]のピッチで移動方向に配列された複数の電極１，２，３，４，５・・・からなる電極パターンを形成し、その上に樹脂保護層１０として厚み５μｍ、体積抵抗率１×１０１０Ω・ｃｍ程度の樹脂コートを施したものを形成してトナー担持体としての基板を構成し、この基板の上には、帯電させたトナー層を形成している。
この状態のトナー層に対して、奇数番目の電極１，３・・・の集合体である奇数番目電極群に交流電源から交流電圧を印加する一方、偶数番目の電極２，４・・・の集合体である偶数番目電極群に前記交流電圧とは逆位相の交流電圧を印加すると、トナー層は奇数番目電極群位置１，３・・・と偶数番目電極群位置２，４・・・を往復するようなホッピング運動を行う。そして、このようにしてホッピンングを繰り返しながら、筒状のトナー担持体の回転駆動に伴う表面移動によって現像領域まで搬送され、そこで、現像が行われる。
【００１４】
本発明のトナーは、個数平均粒径がＤｎ１である第１のトナーと、該第１のトナーの個数平均粒径Ｄｎ１の２〜４倍（好ましくは２．５〜３．５倍）の個数平均粒径Ｄｎ２を有する第２のトナーとを含む。前記第２のトナーの個数平均粒径Ｄｎ２が第１のトナーの個数平均粒径Ｄｎ１の２倍未満であると、保持電荷量の値に違いが見られなくなり、ホッピング現象のきっかけ粒子としての期待機能を果たさなくなることなることがあり、４倍を超えると、粒径差に伴う非対称摩擦現象を引き起こし、トナー粒子の凝集、流動性の低下、また粗大粒子と認識されやすくなることによる画質（エッジの先鋭性、解像度）の低下、といったことを引き起こしやすくなることなることがある。
前記第１のトナーの個数平均粒径Ｄｎ１は、４μｍ〜８μｍが好ましい。また、前記第２のトナーの個数平均粒径Ｄｎ２は、１０μｍ〜２０μｍが好ましい。
前記トナー個数平均粒径は、例えば粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析することで測定できる。
【００１５】
前記第２のトナーの含有量は、前記第１のトナーに対し１質量％〜１０質量％が好ましく、２．０質量％〜８．０質量％がより好ましい。前記第２のトナーの含有量が、１質量％未満であると、期待されたホッピング動作の開始点としての期待機能が効果的に機能しない、あるいは、ホッピング動作が全粒子に波及するまでの時間がかかりすぎるといった問題となることがあり、１０質量％を超えると、出力画像中に粗大粒子の混在が視覚的に認識出来るようになり、特に細線の再現性・解像度の低下、画像端部でのエッジの先鋭性の低下といった画質に関わる問題、あるいは非対称帯電性の原因となりトナー粒子の凝集現象を引き起ことがある。
【００１６】
前記第２のトナーは、無色粒子及び着色粒子のいずれであっても構わないが、前記第１のトナーと同じ色の着色粒子であることが好ましい。
前記第２のトナーは、前記第１のトナーと同じ帯電極性を有している。
前記第１のトナーの１粒子あたりの平均帯電量をＡｖｇＱ１、前記第２のトナーの１粒子あたりの平均帯電量をＡｖｇＱ２とすると、絶対値でＡｖｇＱ１＜ＡｖｇＱ２を満たすことが好ましい。この関係を満たさなければ、この現像器でのホッピングの開始粒子としての期待機能が果たせないことがある。
【００１７】
＜第１のトナー及び第２のトナー＞
前記第１のトナー及び前記第２のトナーは、上述したように個数平均粒径が異なる以外は同様の組成、同様の物性を有するものを用いることができ、これら第１トナー及び第２のトナーは、いずれも少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、更にウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく、ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の組み合わせが最も好ましい。
【００１９】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００２１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００２３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００２４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００２５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことが
ある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００２６】
前記離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００２７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００２８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００２９】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００３０】
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００３１】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００３２】
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粉砕法；懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の重合法により製造することができる。
【００３３】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００３４】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００３５】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００３６】
前記重合法としては、例えば、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
本発明のトナーの好ましい態様としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナーが挙げられる。
【００３７】
以下、本発明の好ましい態様のトナーについて説明する。
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させてなる。前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、前記定着助剤、前記着色剤、好ましくは前記ワックスを含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでなる。
【００３８】
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製するのが好ましい。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
なお、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記定着助剤、前記未変性ポリエステル樹脂、前記ワックス、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００３９】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００４０】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００４１】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００４２】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００４３】
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４４】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４５】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４６】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００４７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００４９】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５０】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００５１】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５３】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５５】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５６】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００５７】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５８】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００６０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６２】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６３】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００６４】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、などが挙げられる。
【００６７】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【００６８】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができ、該分散機としては、前記低速せん断式分散機、前記高速剪断式分散機などが挙げられる。
【００６９】
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（上記樹脂）が生成する。
【００７０】
−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００７１】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７２】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００７３】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【００７４】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７５】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【００７６】
−−−結着樹脂−−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００７７】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【００７８】
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や定着画像強度、光沢性などが悪化することがある。
【００７９】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【００８０】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００８１】
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【００８２】
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００８３】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００８４】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８５】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８６】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００８７】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８８】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
前記分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸やアルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００８９】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【００９０】
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【００９１】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、その後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【００９２】
得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００９３】
以下に懸濁重合法により製造されるトナーについて説明する。
前記懸濁重合法により製造されるトナーは、上述の通り、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散（懸濁）させて乳化乃至分散液（懸濁液）を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
【００９４】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記懸濁重合法においては、前記トナー材料の溶解乃至分散液は、重合性単量体、油溶性重合開始剤中に、前記定着助剤、前記着色剤、更に必要に応じて、前記ワックス、前記帯電制御剤、架橋剤等の成分を溶解乃至分散させてなる。なお、例えば、後述する重合反応で生成される重合体の粘度を低下させるために、有機溶剤、高分子重合体、分散剤等を適宜添加してもよい。
【００９５】
−−重合性単量体−−
前記重合性単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなどを一部使用することにより、トナー粒子表面に官能基を導入することができる。なお、使用する分散剤として、酸基や塩基性基を有するものを適宜選択することによってもトナー粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。
【００９６】
また、前記重合性単量体に加えて樹脂を使用してもよい。例えば、前記重合性単量体では水溶性であるために水性懸濁液中で溶解してしまい乳化重合を行うことができないため、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有重合性単量体をトナー中に導入したい場合には、これらとスチレン、エチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、などの共重合体の形にした樹脂、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体などの形にした樹脂を使用することができる。
【００９７】
前記ポリエステル樹脂を形成するアルコール成分と酸成分としては、以下に示すものが挙げられる。
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコールを使用してもよい。
前記酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等の多価カルボン酸を使用してもよい。
前記ポリエステル樹脂における、前記アルコール成分と前記酸成分との含有量としては、前記アルコール成分が４５〜５５モル％であり、前記酸成分が５５〜４５モル％であるのが好ましい。
【００９８】
得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り、前記ポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよい。また、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性する等、物性を調整することもできる。
ここで、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する際、該高分子重合体の平均分子量としては、５，０００以上が好ましい。
【００９９】
更に、前記重合性単量体に加えて、以下に示す樹脂を使用することができる。該樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂の添加量は、前記重合性単量体１００質量部に対し、１質量部〜２０質量部が好ましい。前記添加量が１質量部未満であると、添加によるトナー粒子の物性調整の効果が発現しないことがあり、２０質量部を超えると、トナー粒子の物性設計が困難になることがある。また、前記重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を前記重合性単量体中に溶解して重合させることもできる。
【０１００】
−−油溶性重合開始剤−−
前記油溶性重合開始剤は、重合反応時に半減期が０．５〜３０時間のものを、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．５質量部〜２０質量部の添加量にて重合反応を行うと、分子量１０，０００〜１００，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適度な溶解特性を付与することができる。
前記油溶性重合開始剤としては、油溶性である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。
【０１０１】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主に２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を好適に使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の添加量としては、例えば、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．００１質量部〜１５質量部が好ましい。
【０１０２】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、分散安定剤を含むのが好ましい。
前記分散安定剤としては、例えば、公知の界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤等を使用することができるが、これらの中でも、有害な超微粒子が発生し難く、立体障害性により分散安定性が得られるため、反応温度を変化させても安定な状態を保ち、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えない点で、無機分散剤が好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；などが挙げられる。
【０１０３】
前記無機分散剤は、そのまま使用することができるが、より細かい粒子を得るために、前記水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて使用してもよい。例えば、前記燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、前記水系媒体中に水溶性塩が存在すると、前記重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるため好ましい。しかし、重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるため、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩するのが好ましい。なお、前記無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
前記無機分散剤は、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．２〜２０質量部を単独で使用するのが好ましい。なお、前記無機分散剤を使用すると、超微粒子が発生し難いものの、小粒径のトナーが得られ難いため、界面活性剤を０．００１〜０．１質量部併用するのが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０４】
−懸濁−
前記懸濁は、前記トナー材料が均一に溶解乃至分散した前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に乳化乃至分散させることにより行われる。このとき、高速撹拌機や超音波分散機等の高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに分散させると、粒度分布がシャープなトナーが得られる。
なお、前記油溶性重合開始剤は、前記重合性単量体中に他の添加剤を添加するのと同時に加えてもよいし、前記水系媒体中に前記トナー材料の溶解乃至分散液を懸濁させる直前に混合してもよい。またトナーの造粒中、トナーの造粒直後、重合反応を開始する前、に前記重合性単量体あるいは溶媒に溶解した前記油溶性重合開始剤を加えることもできる。
【０１０５】
−造粒−
前記造粒は、前記重合性単量体を重合反応させることにより行われる。
前記重合反応における温度としては、例えば４０℃以上であり、一般的には５０〜９０℃である。該温度範囲で重合を行うと、トナー粒子内部に存在させるべき、前記離型剤、前記ワックス等の類が、相分離により析出し、内包化を図ることができる。残存する重合性単量体を消費するために、反応温度を９０〜１５０℃に設定することがあるが、上述の通り、前記定着助剤の融点以上に加熱すると、前記樹脂と前記定着助剤とが相溶するため、前記定着助剤の融点以下の温度で反応させることが必要であり、具体的には１００℃以下で反応させるのが好ましい。
なお、前記造粒においては、得られた重合粒子に更に前記重合性単量体を吸着させた後、前記油溶性重合開始剤を用いて重合させるシード重合法を使用することもできる。このとき、吸着させる重合性単量体中に、極性を有する化合物を溶解又は分散させて使用することもできる。
【０１０６】
前記重合反応の終了後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊、沈降が防止させる程度の攪拌速度で攪拌を行うのが好ましい。
前記重合反応終了後の重合粒子に対して、公知の方法により、濾過し、洗浄して余分な前記界面活性剤を除去し、乾燥し、更に無機微粉体を混合し、粒子表面に付着させることによりトナー粒子が得られる。このとき、分級を行うことにより、粗粉や微粉を除去するのが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーにおいては、流動化剤として、個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されるのが好ましい。
前記無機微粉末としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
前記シリカとしては、例えば、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ、などが挙げられる。これらの中でも、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることにより、前記シリカと他の金属酸化物との複合微粉末を得ることができ、該複合微粉末を使用することもできる。
【０１０８】
前記無機微粉末は、トナーに良好な流動性を付与するために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が、例えば、２０〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置（「オートソーブ１」；湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１０９】
前記無機微粉末の含有量としては、例えば、トナー母体粒子に対して０．１〜３．０質量％が好ましい。前記添加量が、０．１質量％未満であると、流動性が不十分となることがあり、３．０質量％を超えると、定着性が悪くなることがある。
前記無機微粉末の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析を利用し、標準試料から作成した検量線を用いて定量することができる。
【０１１０】
また、前記無機微粉末は、高温高湿環境下でも優れた特性を維持することができる点で、疎水化処理されてなるのが好ましい。
前記疎水化処理における処理剤としては、例えば、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記疎水化処理の方法としては、例えば、第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させることにより疎水化する方法が挙げられる。
前記シリコーンオイルの２５℃における粘度としては、例えば、１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
前記粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると、前記無機微粉末の性能が不安定となり、熱及び機械的な応力により、画質が劣化することがあり、２００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、均一な疎水化処理が困難になることがある。
【０１１１】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好適に挙げられる。
前記シリコーンオイルの使用方法としては、例えば、シラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよく、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解乃至分散させた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法を用いてもよい。これらの中でも、前記無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で、噴霧機を用いる方法が好ましい。
前記シリコーンオイルの処理量としては、例えば、前記シリカ１００質量部に対し、１質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜３５質量部がより好ましい。
【０１１２】
本発明で用いられるトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）等を有していることが好ましい。
【０１１３】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜６μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１１４】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【０１１５】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０１１６】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１１７】
＜現像剤＞
本発明で用いられる現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１８】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１１９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１２１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１２４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウェーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１２５】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。  前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１２６】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１２７】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
【０１２８】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１２９】
−静電潜像担持体−
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「潜像担持体」と称することもある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【０１３０】
前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉからなる感光層を形成する方法が好適である。
【０１３１】
前記有機感光体（ＯＰＣ）は、（１）光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
【０１３２】
−帯電工程及び帯電手段−
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器及び針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
【０１３３】
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【０１３４】
−露光工程及び露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１３５】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程であるが、該現像工程に用いる現像装置は、前述のホッピング式の現像装置を用いる。即ち、互いに絶縁された状態で所定方向に並ぶ複数の電極を有する電極パターンを備えた表面移動可能なトナー担持体を具備し、前記複数の電極における所定の電極を起点にした奇数番目の電極の集合体である奇数番目電極群と、偶数番目の電極の集合体である偶数番目電極群との間に電位差を生起することで、前記トナー担持体表面のトナーを電極間で移動させながら前記トナー担持体の表面移動によって静電潜像担持体との対向位置まで搬送して該静電潜像担持体上の潜像に前記トナーを付着させて現像する現像装置を用いて行う。
前記現像装置の詳細については、上述した通りである。
【０１３６】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１３７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１３８】
−定着工程及び定着手段
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１３９】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【０１４０】
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１４１】
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１４２】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１４３】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１４４】
ここで、図２は本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置はトナー担持ローラ３１を利用した本発明で用いられる前記現像装置を有する。
トナー担持ローラ３１に対しては、通常の二成分現像器５６により二成分現像剤の穂が当接されている。具体的には、粒径５０μｍの磁性キャリア粉と粒径約６μｍのポリエステルトナーを７質量％〜８質量％混合させた二成分現像剤を、二成分現像器５６の永久磁石を内包するマグネットスリーブ５７によってトナー担持ローラ３１まで搬送し、そこでトナーの一部がマグネットスリーブ５７とトナー担持ローラ３１との間に印加される直流バイアス電位によってトナー担持ローラ３１に転移する。トナー担持ローラ３１に転移したトナーは、トナー担持体３１上でフレアを形成しながら、トナー担持体３１が図示しない駆動部により回転駆動されることで潜像担持体５８との対向部に搬送され、トナー担持ローラ３１表面の平均電位と潜像担持体５８電位との差によって潜像担持体５８上の静電潜像に付着することで該静電潜像を現像してトナー像を形成する。なお、電極軸４０Ａ、４０Ｂ間には交流電源５９から電極ブラシ等によってバイアス電位として交流電圧が印加され、奇数番目電極群４１、４３・・・と偶数番目電極群４２・・・との間に時間周期的な電位差が形成される。
【０１４５】
現像に寄与しなかった不要なトナーは現像部から再びマグネットスリーブ５７に戻ってくる。フレアが形成されているので、トナー担持ローラ３１に対するトナーの付着力は非常に低く、トナー担持ローラ３１によって現像部から戻ってきたトナーは、マグネットスリーブ５７の回転に追随した二成分現像剤の穂によって容易に掻き取られたり馴らされたりする。これを繰り返すことによって、トナー担持ローラ３１上には常にほぼ一定量のトナーフレアが形成されることになる。二成分現像器５６は、容器６０内の二成分現像剤６３を攪拌しながら搬送して循環させ、マグネットスリーブ５７がその二成分現像剤の一部をトナー担持ローラ３１まで搬送すると共に現像部から現像に寄与しなかった不要なトナーを戻す。
【０１４６】
静電潜像担持体５８としては、厚み１３μｍの有機感光体（ＯＰＣ）を使用し、１２００ｄｐｉのレーザ書き込み系を利用して潜像を形成する場合について以下に説明する。感光体５８は、図示しない駆動部により回転駆動されて帯電装置により一様に帯電され、露光手段としてのレーザ書き込み系により露光されて静電潜像が形成される。この場合、感光体５８の帯電電位は−３００Ｖ〜−５００Ｖとし、ベタ部での書き込み電位が０Ｖ〜−５０Ｖとなるような条件で静電潜像を形成する。
【０１４７】
この静電潜像は、トナー担持体３１上でフレアを形成するトナーにより現像されてトナー像となる。この時、帯電量が約−２２μＣ／ｇで粒径が６μｍであるトナーを使って、地汚れが無く、ベタ部の埋まりもよく、かつ１２００ｄｐｉの１ドットが再現できるように条件を設定したところ、トナー担持体３１と感光体５８とのギャップは約５００μｍ、トナー担持体３１の奇数番目電極群と偶数番目電極群には、−４００Ｖと０Ｖのそれぞれをピークに持つ各瞬間瞬間における平均電位が−２００Ｖの交流バイアスを、５ｋＨｚの周波数で交流電源５９から印加することで実現した（奇数番目電極群と偶数番目電極群で交流バイアスの位相を互いに逆位相とした）。
【０１４８】
トナー担持体３１上のトナー像は給紙装置から給送されてきた記録紙等の記録媒体へ転写手段により転写され、その記録媒体は定着装置によりトナー像が定着されて外部へ排出される。
トナー担持ローラ３１上に過剰なトナーが乗っていると、トナーの電荷によって電界カーテンがシールドされてしまいフレアが形成できなくなるので、トナー担持ローラ３１上に乗っている単位面積当りのトナー量は０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、マグネットスリーブ５７とトナー担持ローラ３１との間には電源から約２００Ｖの直流バイアスが印加されている。ちなみに、フレアによるトナーの拡散効果があるので、マグネットスリーブ５７からトナー担持ローラ３１へのトナー転移には多少のムラがあっても問題なく、マグネットスリーブ５７とトナー担持ローラ３１との間には上記直流バイアスにＡＣバイアスを重畳するような工夫は特に必要なく、また、二成分現像剤の穂を厳格に均一にするような工夫も特に必要ない。
【０１４９】
一方、感光体５８上のベタ画像として必要とされるトナー量が０．４ｍｇ／ｃｍ２であることから、現像部でのトナー枯渇が生じないように、トナー担持ローラ３１の移動速度は、感光体５８の移動速度の２倍以上にする必要があり、ここでは感光体５８の移動速度の２．５倍としている。トナー担持ローラ３１の移動方向と感光体５８の移動方向は、図２に示すように同じ向きでもよいが、逆向きでもよい。マグネットスリーブ５７とトナー担持ローラ３１の移動方向は、戻りトナーの掻き取り効果を得るために、図２のように逆向きであるのが好ましい。
以上の系によって、感光体５８の線速３００ｍｍ／ｓの元で、ベタ部の埋まり性、１２００ｄｐｉドット再現性、に優れた地汚れの無い高画質現像を実現できることが確認された。
【０１５０】
本実施形態に係る画像形成装置においては、トナーとして、正規帯電極性がマイナス極性（負極性）であるものを用いている。そして、潜像担持体５８の一様帯電部（地肌部）と潜像部とを共にトナーの正規帯電極性と同極性（本例ではマイナス極性）にし、かつ地肌部よりも電位を減衰せしめた潜像部に対してトナーを選択的に付着させるいわゆる反転現像を行うようになっている。
【０１５１】
図２における筒状のトナー担持ローラ３１は、先に図１に示したように、ガラス基板１１と、複数の電極（１、２、３、４、５、６・・・）と、これら電極を覆う表面保護層たる保護層１０とを有している。この保護層１０としては、トナー担持体たるトナー担持ローラ３１の表面上でホッピングするトナーとの摺擦に伴ってトナーの正規帯電極性側（本例ではマイナス側）への摩擦帯電を促す材料からなるもの、を用いている。即ち、トナーの方が保護層１０よりも摩擦帯電系列上でマイナス側に位置しているのである。このような関係を実現し得る保護層１０の材料としては、シリコーン、ナイロン、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ＰＶＡ、ウレタンなどの有機材料を例示することができる。また、第四級アンモニウム塩やニグシロン系染料などでもよい。また、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属材料でもよい。また、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料でもよい。更には、これまでに例示した材料の２つ以上を混合した材料でもよい。
【０１５２】
このような保護層１０を具備する画像形成装置においては、トナー担持体たるトナー担持ローラ３１の保護層１０（表面保護層）がホッピングするトナーとの摺擦に伴ってトナーの正規帯電極性側への摩擦帯電を促す。そして、保護層１０との摺擦に伴うトナーの正規帯電極性とは逆極性側への摩擦帯電を回避する。これにより、ホッピングに伴うトナーの帯電量（正規帯電極性）の低下を抑えることで、トナーのホッピング不良による現像不良の発生を抑えることができる。
【０１５３】
なお、トナーとして、正規帯電極性がプラス極性（正極性）であるものを用いてもよい。この場合には、保護層１０として、トナーとの摺擦に伴ってトナーのプラス極性側への摩擦帯電を促す材料からなるものを用いればよい。
【０１５４】
また、トナーの帯電系列とは、トナー母材樹脂（粒子）にシリカ、酸化チタンなどの外添剤を添加したトナー全体としての帯電系列を意味する。帯電系列における序列については、次のようにして調べることが可能である。即ち、トナーを表面保護層上で所定時間だけ表面保護層に摺擦せしめた後、そのトナーを吸引して採取する。そして、採取したトナーの帯電量をエレクトロメータで測定する。この測定結果がトナーの負極性への帯電量増加を示すものであれば、トナーの方が表面保護層よりもマイナス側の帯電系列となる。また、測定結果がトナーの正極性への帯電量増加を示すものであれば、トナーの方が表面保護層よりもプラス側の帯電系列となる。
【０１５５】
図３は、本発明の別の実施形態の画像形成装置の概略図を示す。この図３に示す実施形態における二成分現像器５６及びトナー担持ローラ３１からなる現像装置と同じ現像装置を利用して構成され、感光体上に各色のトナー像を重ねて形成する画像形成装置の例である。この実施形態では、感光体としてのベルト状の有機感光体６９は、図示しない２つのローラに掛け渡され、図示しない駆動部により回転駆動される。
【０１５６】
感光体６９の左側には、複数色、例えばブラック、イエロー、シアン、マゼンタの画像をそれぞれ形成する複数の画像形成手段としての作像装置７０Ｋ、７０Ｙ、７０Ｃ、７０Ｍが配列されている。感光体６９は、まず、作像装置７０Ｋにて帯電装置７１Ｋにより一様に帯電されて図示しない露光手段としての書込装置により、ブラックの画像データで変調された光ビーム７２Ｋによって露光されることで静電潜像が形成され、この静電潜像が上記図２に示す実施形態における二成分現像器５６及びトナー担持ローラ３１からなる現像装置と同じ構成の現像装置７３Ｋにより現像されてブラックのトナー像となる。その後、感光体６９は除電器７４Ｋにより除電されて次の画像形成に備える。
【０１５７】
次いで、感光体６９は、作像装置７０Ｙにて帯電装置７１Ｙにより一様に帯電されて図示しない露光手段としての書込装置により、イエローの画像データで変調された光ビーム７２Yによって露光されることで静電潜像が形成され、この静電潜像が上記図２に示す実施形態における二成分現像器５６及びトナー担持ローラ３１からなる現像装置と同じ構成の現像装置７３Ｙにより現像されて上記ブラックのトナー像と重なるイエローのトナー像となる。その後、感光体６９は除電器７４Ｙにより除電されて次の画像形成に備える。
【０１５８】
次に、感光体６９は、作像装置７０Ｃにて帯電装置７１Ｃにより一様に帯電されて図示しない露光手段としての書込装置により、シアンの画像データで変調された光ビーム７２Ｃによって露光されることで静電潜像が形成され、この静電潜像が上記図２に示す実施形態における二成分現像器５６及びトナー担持ローラ３１からなる現像装置と同じ構成の現像装置７３Ｃにより現像されて上記ブラックのトナー像及び上記イエローのトナー像と重なるシアンのトナー像となる。その後、感光体６９は除電器７４Ｃにより除電されて次の画像形成に備える。
【０１５９】
次に、感光体６９は、作像装置７０Ｍにて帯電装置７１Ｍにより一様に帯電されて図示しない露光手段としての書込装置により、マゼンタの画像データで変調された光ビーム７２Ｍによって露光されることで静電潜像が形成され、この静電潜像が上記図２に示す実施形態における二成分現像器５６及びトナー担持ローラ３１からなる現像装置と同じ構成の現像装置７３Ｍにより現像されて上記ブラックのトナー像、上記イエローのトナー像及び上記シアンのトナー像と重なるマゼンタのトナー像となることでフルカラー画像が形成される。
【０１６０】
一方、図示しない給紙装置から記録紙等の記録媒体が給送され、この記録媒体は電源から転写バイアスが印加される転写手段としての転写ローラ７５により感光体６９上のフルカラー画像が転写される。フルカラー画像が転写された記録媒体は、定着装置７６によりフルカラー画像が定着され、外部へ排出される。感光体６９は、フルカラー画像転写後にクリーニング手段としてのクリーナ７７により残留トナー等が除去される。
【０１６１】
この実施形態では、同一の感光体６９上に４色分の書き込みを行うので、通常の４連タンデム方式と比較すると、原理的に位置ズレがほとんど発生せず、感光体上で色重ねができて位置ズレのない高画質のフルカラー画像を得ることができる。
【０１６２】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置においては、前述のとおり、ホッピング方式の現像装置を用い、更に、該現像装置に好適な、第１のトナー及び第２のトナーを含むトナーを用いているので、パルス電界に対する追従性を大幅に改善することができ、環境特性や先鋭性に優れた画像を得ることができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記実施例において、トナーの個数平均粒径は、以下のようにして測定した。
【０１６４】
＜トナーの個数平均粒径の測定＞
トナーの個数平均粒径は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。トナーの個数を測定後、個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１６５】
（製造例１）
＜トナーＡの作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を調製した。
得られた［微粒子分散液１］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、質量平均粒径は１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、質量平均分子量は１５万であった。
【０１６６】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６７】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２，５００、質量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、質量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１７０】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１７１】
−マスターバッチの作製−
水３５質量部、フタロシアニン顔料（東洋インキ製造株式会社製、ＦＧ７３５１）４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）６０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を作製した。
【０１７２】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
得られた［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０１７３】
−乳化−
［顔料・ワックス分散液１］６４８質量部、［プレポリマー１］１５４質量部、及び［ケチミン化合物１］６．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、［乳化スラリー１］を作製した。
【０１７４】
−形状制御−
イオン交換水、活性剤、及び増粘剤を適宜な割合で容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し、［形状制御スラリー１］を得た。
【０１７５】
−脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１７６】
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、個数平均粒径Ｄｎ１が５．３μｍである［トナー母体粒子Ａ］を作製した。
【０１７７】
得られた［トナー母体粒子Ａ］１００質量部に、平均粒径が１５ｎｍのイソブチル処理された疎水性酸化チタン０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、トナー母体表面に分散し、付着させた。これらの操作後、平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用してして粗大粉、凝集体を除去して、第１のトナーとしての［トナーＡ］を作製した。
【０１７８】
（製造例２）
−補助粒子Ａの作製−
製造例１における［トナー母体粒子Ａ］の作製工程において、乳化工程以降の条件を変更し、個数平均粒径Ｄｎ２が８．２μｍである補助粒子母体Ａを作製した。
得られた補助母体粒子Ａに対し、前記トナー母体粒子Ａにおける工程と同様に外添剤混合工程を実施し、外添剤によって被覆された第２のトナーとしての補助粒子Ａを作製した。ただし、添加する外添剤の量は、トナー母体粒子と補助粒子の径の違いを考慮し、被覆率を元に換算した添加量にて実施することで、表面電荷密度も同等となるように実施した。
【０１７９】
（製造例３）
−補助粒子Ｂの作製−
製造例１における［トナー母体粒子Ａ］の作製工程において、乳化工程以降の条件を変更し、個数平均粒径Ｄｎ２が１２．１μｍである補助粒子母体Ｂを作製した。
得られた補助母体粒子Ｂに対し、前記トナー母体粒子Ａにおける工程と同様に外添剤混合工程を実施し、外添剤によって被覆された第２のトナーとしての補助粒子Ｂを作製した。ただし、添加する外添剤の量は、トナー母体粒子と補助粒子の径の違いを考慮し、被覆率を元に換算した添加量にて実施することで、表面電荷密度も同等となるように実施した。
【０１８０】
（製造例４）
−補助粒子Ｃの作製−
製造例１における［トナー母体粒子Ａ］の作製工程において、乳化工程以降の条件を変更し、個数平均粒径Ｄｎ２が１７．４μｍである補助粒子母体Ｃを作製した。
得られた補助母体粒子Ｃに対し、前記トナー母体粒子Ａにおける工程と同様に外添剤混合工程を実施し、外添剤によって被覆された第２のトナーとしての補助粒子Ｃを作製した。ただし、添加する外添剤の量は、トナー母体粒子と補助粒子の径の違いを考慮し、被覆率を元に換算した添加量にて実施することで、表面電荷密度も同等となるように実施した。
【０１８１】
（製造例５）
−補助粒子Ｄの作製−
製造例１における［トナー母体粒子Ａ］の作製工程において、乳化工程以降の条件を変更し、個数平均粒径Ｄｎ２が２３．２μｍである補助粒子母体Ｄを作製した。
得られた補助母体粒子Ｄに対し、前記トナー母体粒子Ａにおける工程と同様に外添剤混合工程を実施し、外添剤によって被覆された第２のトナーとしての補助粒子Ｄを作製した。ただし、添加する外添剤の量は、トナー母体粒子と補助粒子の径の違いを考慮し、被覆率を元に換算した添加量にて実施することで、表面電荷密度も同等となるように実施した。
【０１８２】
（比較例１）
−現像トナーＡの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ａとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ａ）が１００：０．５となるように混合した現像トナーＡを作製した。
この現像トナーＡを用いて、以下に示すようにして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１に示す。
【０１８３】
＜トナー及び補助粒子の平均帯電量の測定＞
トナー及び補助粒子の平均帯電量は、東芝ケミカル株式会社製ブローオフ帯電量測定装置を用いて評価した。キャリアは日本画像学会配布のフェライトコアを表面処理した球形負帯電極性トナー用キャリアＮ−０１に対し、トナーを混合してトナー濃度が７質量％になるように秤量した。次いで、ボールミルで５分間攪拌・混合して静電荷像現像剤を調製し、２３℃で湿度８５％ＲＨの環境下、東芝ケミカル株式会社製ブローオフ装置で測定を行った。
【０１８４】
＜ホッピング性能の評価＞
図１に示すように、ガラス基板１１上にアルミニウムを蒸着することによって、Ｗ[μｍ]のピッチで移動方向に配列された複数の電極１，２，３，４，５・・・からなる電極パターンを形成し、その上に樹脂保護層１０として厚み５μｍ、体積抵抗率１×１０１０Ω・ｃｍ程度の樹脂（アルキッドメラミン）コートを施したものを形成してトナー担持体としての基板を構成し、この基板の上には、帯電させたトナー層を形成した現像装置を用いてホッピング性能を評価した。
この状態のトナー層に対して、奇数番目の電極１，３・・・の集合体である奇数番目電極群に交流電源から交流電圧を印加する一方、偶数番目の電極２，４・・・の集合体である偶数番目電極群に前記交流電圧とは逆位相の交流電圧を印加すると、トナー層は奇数番目電極群位置１，３・・・と偶数番目電極群位置２，４・・・を往復するようなホッピング運動を行った。
この時のフレアの活性度、パルス印可後の追従性を高速度カメラ（島津製作所製、Ｈｙｐｅｒ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＨＰＶ−１）で観察し、ホッピング性能の評価を行った。
ここで、前記フレアの活性度とは、基板の表面に張り付いて動かないトナーの様子を観察することで５段階の官能評価により求められたもの、追従性に関しても同様にパルス印可後の個別粒子群挙動が全体挙動に移行するまでの差を下記４段階の官能評価により求めた。この評価を低温低湿（８℃、３０％ＲＨ）、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）にて実施した。
〔評価基準〕
◎：ホッピング性良好
〇：ホッピング性問題ない
△：ホッピング性やや不良
×：ホッピング性不良
【０１８５】
＜画像の先鋭性の評価＞
図１に示す現像装置を備えた図３に示す画像形成装置を用い、現像装置に対向する形で感光体ドラムを設置し、静電潜像パターンを書き込んだものをホッピングさせた現像トナーにて現像し、エッジ部の画像の先鋭性を下記４段階の基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：良好
〇：問題ない
△：やや不良
×：不良
【０１８６】
（比較例２）
−現像トナーＢの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ａとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ａ）が１００：１となるように混合した現像トナーＢを作製した。
この現像トナーＢを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１８７】
（比較例３）
−現像トナーＣの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ａとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ａ）が１００：４となるように混合した現像トナーＣを作製した。
この現像トナーＣを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１８８】
（比較例４）
−現像トナーＤの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ａとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ａ）が１００：８となるように混合した現像トナーＤを作製した。
この現像トナーＤを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１８９】
（比較例５）
−現像トナーＥの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ａとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ａ）が１００：１１となるように混合した現像トナーＥを作製した。
この現像トナーＥを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９０】
（比較例６）
−現像トナーＦの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ａとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ａ）が１００：１５となるように混合した現像トナーＦを作製した。
この現像トナーＦを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９１】
（実施例１）
−現像トナーＧの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｂとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｂ）が１００：０．５となるように混合した現像トナーＧを作製した。
この現像トナーＧを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９２】
（実施例２）
−現像トナーＨの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｂとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｂ）が１００：１となるように混合した現像トナーＨを作製した。
この現像トナーＨを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９３】
（実施例３）
−現像トナーＩの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｂとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｂ）が１００：４となるように混合した現像トナーＩを作製した。
この現像トナーＩを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９４】
（実施例４）
−現像トナーＪの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｂとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｂ）が１００：８となるように混合した現像トナーＪを作製した。
この現像トナーＪを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９５】
（実施例５）
−現像トナーＫの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｂとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｂ）が１００：１１となるように混合した現像トナーＫを作製した。
この現像トナーＫを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９６】
（実施例６）
−現像トナーＬの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｂとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｂ）が１００：１５となるように混合した現像トナーＬを作製した。
この現像トナーＬを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９７】
（実施例７）
−現像トナーＭの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｃとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｃ）が１００：０．５となるように混合した現像トナーＭを作製した。
この現像トナーＭを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９８】
（実施例８）
−現像トナーＮの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｃとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｃ）が１００：１となるように混合した現像トナーＮを作製した。
この現像トナーＮを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１９９】
（実施例９）
−現像トナーＯの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｃとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｃ）が１００：４となるように混合した現像トナーＯを作製した。
この現像トナーＯを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２００】
（実施例１０）
−現像トナーＰの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｃとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｃ）が１００：８となるように混合した現像トナーＰを作製した。
この現像トナーＰを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０１】
（実施例１１）
−現像トナーＱの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｃとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｃ）が１００：１１となるように混合した現像トナーＱを作製した。
この現像トナーＱを用いて、以下に示すようにして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１に示す。
【０２０２】
（実施例１２）
−現像トナーＲの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｃとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｃ）が１００：１５となるように混合した現像トナーＲを作製した。
この現像トナーＲを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０３】
（比較例７）
−現像トナーＳの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｄとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｄ）が１００：０．５となるように混合した現像トナーＳを作製した。
この現像トナーＳを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０４】
（比較例８）
−現像トナーＴの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｄとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｄ）が１００：１となるように混合した現像トナーＴを作製した。
この現像トナーＴを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０５】
（比較例９）
−現像トナーＵの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｄとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｄ）が１００：４となるように混合した現像トナーＵを作製した。
この現像トナーＵを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０６】
（比較例１０）
−現像トナーＶの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｄとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｄ）が１００：８となるように混合した現像トナーＶを作製した。
この現像トナーＶを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０７】
（比較例１１）
−現像トナーＷの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｄとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｄ）が１００：１１となるように混合した現像トナーＷを作製した。
この現像トナーＷを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０８】
（比較例１２）
−現像トナーＸの作製及び画像形成−
トナーＡと、補助粒子Ｄとを質量比（トナーＡ：補助粒子Ｄ）が１００：１５となるように混合した現像トナーＸを作製した。
この現像トナーＸを用いて、比較例１と同様にして画像形成を行い、性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０２０９】
【表１】
0005111164.tif 000002
【０２１０】
【表２】
0005111164.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のトナーは、低温低湿環境乃至高温高湿環境下において良好なホッピング性を有し、画像の先鋭性に優れ、パルス電界に対する追従性を大幅に改善することができるので、ホッピング方式の現像装置に好適であり、該現像装置を用いて画像を形成する複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】図１は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１、２、３、４、５、６      電極
１０      樹脂保護層
１１      ガラス基板
Ｔ      トナー
３１      トナー担持体
５６      二成分現像器
５７      マグネットスリーブ
５８      静電潜像担持体
５９      交流電源
６０      容器
６１、６２      搬送ローラ
６３      二成分現像剤
６９      ベルト状の有機感光体
７０Ｋ、７０Ｙ、７０Ｃ、７０Ｍ      作像装置
７１Ｋ、７１Ｙ、７１Ｃ、７１Ｍ      帯電装置
７２Ｋ、７２Ｙ、７２Ｃ、７２Ｍ      露光装置による露光
７３Ｋ、７３Ｙ、７３Ｃ、７３Ｍ      現像装置
７４Ｋ、７４Ｙ、７４Ｃ、７４Ｍ      除電器
７５      転写ローラ
７６      定着装置
７７      クリーナ
【図１】
0005111164.tif 000004
【図３】
0005111164.tif 000005
【図２】
0005111164.tif 000006