(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を、水素を還元剤として浄化させる窒素酸化物浄化触媒であって、
活性物質である白金、及び酸素キャリア物質であるルテニウムを多孔質担体に担持させてなることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
前記酸素キャリア物質であるルテニウムの含有量が、前記活性物質である白金に対して原子比率で１以上である請求項１記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
前記多孔質担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項４】
排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を、水素を還元剤として浄化させる窒素酸化物浄化方法であって、
請求項１から３いずれか記載の窒素酸化物浄化触媒を前記排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【請求項５】
二酸化窒素よりも一酸化窒素の含有率が高い排ガスに対して適用する請求項４記載の窒素酸化物浄化方法。
【請求項６】
一酸化炭素含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ排ガス温度が２００℃以下である排ガスに対して適用する請求項４又は５記載の窒素酸化物浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物浄化触媒、及びこれを用いた窒素酸化物浄化方法に関する。特に、排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に存在する窒素酸化物を、水素を還元剤として選択還元除去できる窒素酸化物浄化触媒、及びこれを用いた窒素酸化物浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車等の内燃機関から大気中へ排出される排ガス中の窒素酸化物が問題視されている。窒素酸化物は、酸性雨や光化学スモッグの原因となるため、世界的にその排出量を規制する動きがある。内燃機関の排ガス中に存在している有害成分のうち、窒素酸化物は還元反応により浄化されるが、酸素分圧の高い排ガス中では還元反応が進行し難いことが知られている。ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジン等の内燃機関は、希薄燃焼により運転が行われることから、その排ガス中には酸素が多く存在する。このため、これら希薄燃焼の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法について、種々の検討がなされている。
【０００３】
希薄燃焼の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法として、酸素が多い状態で、酸化触媒活性種を通して窒索酸化物を硝酸根として吸蔵し、燃料を噴射することで酸素が少ない状態とした後、吸蔵された硝酸根を周期的に除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、酸素が多い状態の排ガス中で窒素酸化物を触煤に吸蔵させた後、燃料を噴射することで一時的に酸素が少ない還元状態をつくり出すことにより、窒素酸化物を還元するものである。
【０００４】
しかしながら、この方法では、窒素酸化物の吸蔵が貴金属活性種による酸化反応を経由するため、最低２００℃程度の温度条件下でないと吸蔵反応が起きないという問題がある。また、浄化率を向上させるためには、燃料を多量に噴射する必要があり、燃費の悪化、排ガス中の炭化水素成分の増加等の問題が生じる。
【０００５】
一方、酸素が多量に含まれる排ガス中に、炭化水素、尿素（アンモニア）、一酸化炭素、水素等の還元剤を噴射し、排ガス中に含まれる窒素酸化物を触媒上で連続的に浄化する触媒選択還元法が提案されている。しかしながら、炭化水素や尿素（アンモニア）を還元剤として使用した場合には、触媒上で選択還元活性を生じさせるためには、最低２００℃程度の温度が必要であり、それ以下の温度では窒素酸化物の除去ができないという問題がある（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００６】
近年、これらの問題を解決する方法として、酸素を多量に含む２００℃以下の排ガス温度領域において、水素を還元剤として、窒素酸化物を選択的に還元できる選択還元触媒の研究が進められている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、低温での窒素酸化物の浄化は良好であるものの、水素の添加量が少ない場合には、還元反応が生じる温度ウィンドウが狭いという問題がある。
【０００７】
また、多孔質担体に貴金属元素及びモリブデンを担持してなる窒素酸化物還元触媒に、水素と過剰の酸素とを含有する排ガスを接触させることを特徴とする窒素酸化物の還元方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中であっても、窒素酸化物を浄化することができるとされている。
【０００８】
しかしながら、この特許文献２に開示されている方法では、活性種として白金及びモリブデンを含むとあるものの、提示されている実施例の浄化率は、後述する本実施例の浄化率に比べてはるかに低く、モリブデン添加の作用は非常に小さいものと考えられる。また、提示されている実施例では、排ガス中に共存する一酸化炭素触媒毒による活性低下を防ぐため、予め排ガス中の一酸化炭索を１００ｐｐｍ以下に抑える必要があることが記載されており、実用上、一酸化炭素を除去する機能を前段に設ける必要がある。
【０００９】
また、水素を還元剤として窒素酸化物を選択的に還元できる選択還元触媒として、ロジウムを０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有するシリカからなる触媒が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この触媒によれば、ＳＯ２と１％以上の酸素とが共存する酸化雰囲気中において、水素を還元剤として窒素酸化物を還元除去できるとされている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３で提示されている実施例では、ＮＯ浄化率が良好な場合の酸素濃度は４％未満であり、酸素濃度が１０％になると大幅に浄化率が低下している。特に、２００℃以下の低温領域では、ＮＯの浄化性能は殆ど得られていない。また、提示されている実施例では、炭化水素燃料の内燃機関から排出される排ガス中に必然的に含まれる一酸化炭素については全く言及されてはいない。特許文献３で用いられているロジウムは、白金よりも一酸化炭素の吸着が起こり易い触媒種（白金１原子に対して一酸化炭素分子は１の割合で吸着するのに対して、ロジウム１原子に対して一酸化炭素分子は２以上吸着する）であることから、ロジウムを活性種とする触媒で一酸化炭素の被毒を抑止するのは困難である。
【００１１】
また、水素を還元剤として窒素酸化物を選択的に還元するシステムとして、内燃機関又は燃焼装置の排ガス通路に、少なくとも水素を還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を配設して成る酸素過剰排ガスの浄化システムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この浄化システムは、多孔質担体に白金及びセシウムを担持してなるＮＯｘ浄化触媒に、水素を含有する酸素過剰の排ガスを供給するとともに、ＮＯｘ浄化触媒の温度及び／又は排ガスの温度が２５０℃〜６００℃の条件下で両者を接触させることにより、酸素過剰の排ガス中に存在するＮＯｘを浄化できるとされている。
【００１２】
しかしながら、この浄化システムでは、排ガスの温度が２００℃以上になると、前述のように水素が燃焼してＮＯｘの還元反応が進行し難くなる問題が生じるとともに、一酸化窒素が二酸化窒素に変化して水素では還元し難くなる問題が生じる。
【特許文献１】特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】特許第３３８２３６１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３６５４号公報
【特許文献４】特開２００１−１７０４５４号公報
【非特許文献１】Kiminobu  Hirata  et  al./SAE  TECHNICAL  PAPER  SERIES  2005-01-1860
【非特許文献２】K.Arve  et  al./Catalysis  Today  100  (2005)  229-236
【非特許文献３】T.Nanba  et  al./Applied  Catalysis  B:Environmental  46  (2003)  353-364
【非特許文献４】N.Macleod,R.M.Lambert/Applied  Catalysis  B:Environmental  35  (2002)  269-279
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一般的に、貴金属活性種を用いた不均一触媒では、温度が高くなるにつれて還元剤として添加した水素が触媒燃焼してしまう。これにより、水素分圧が低下することで触媒上に吸着する水素成分（反応に寄与する水素成分）が減少し、窒素酸化物の浄化率が低下していく結果となる。このため、高温側については、高い浄化率を保持可能な温度範囲に制約がある。
【００１４】
また、酸素が多量に含まれる雰囲気下では、室温からある温度までは、温度が高くなるにつれて貴金属活性種上で一酸化窒素が二酸化窒素に変化し易くなる。酸素が多量に含まれる雰囲気下では、二酸化窒素の水素還元反応は、一酸化窒素の水素還元反応よりも熱力学的に起こり難く、多くのエネルギーを必要とする。また、一分子の水素で一酸化窒素を還元できるのに対し、二酸化窒素の還元には二分子の水素を必要とする。このため、二酸化窒素の分圧が大きくなるにつれて窒素酸化物の浄化率が低下することになる結果、高温側については高い浄化率を保持可能な温度範囲に制約がある。
【００１５】
さらには、貴金属活性種を用いた不均一触媒上では、低温状態であれば窒素酸化物、水素が吸着し易くなることが考えられる。しかしながら、低温状態では、窒素酸化物と水素との反応に必要な熱エネルギー（活性化エネルギー）が足りないために反応が起きない。このため、低温側についても、浄化反応が起こる温度範囲に制約がある。
【００１６】
以上のように、貴金属活性種を用いた不均一触媒では、高温側と低温側のいずれにおいても、高い浄化率が得られる温度範囲に制約がある。従って、貴金属活性種を用いた不均一触媒による窒素酸化物の浄化方法の特徴として、温度ウィンドウが狭いことが挙げられる。
【００１７】
通常、貴金属表面の活性点への気体吸着の序列としては、水素よりも一酸化炭素の方が吸着し易く、一酸化炭素が活性種表面の活性点へ優先的に吸着した場合には、活性点における浄化反応が抑制される。即ち、一酸化炭素の存在は、水素の吸着を妨害し、結果として浄化率を低下させてしまう。そして、水素と一酸化炭素の吸着挙動は競争関係にあることから、水素と一酸化炭素が共存している場合、貴金属活性種上の活性点を全て一酸化炭素が覆ってしまうことはないものの、一酸化炭素量が増えるにつれて、水素による窒素酸化物の浄化反応は抑制されていく結果となる（非特許文献４参照）。
【００１８】
添加する水素量を増やすことで温度ウィンドウは広がり、一酸化炭素の被毒も抑止できると考えられるが、水素は燃焼し易い気体であり、爆発限界が低いことからその添加量には制約がある。また、酸素分圧が高い排ガスでは、酸化（触媒燃焼）が活性化する１５０℃以上の温度領域においては、一定量以上の水素を添加しても、殆どの水素は酸素との反応に消費されてしまうため、効果は期待できない。
【００１９】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素を還元剤として利用した窒素酸化物浄化において、排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を高い浄化率で浄化でき、且つ広い温度ウィンドウを有する窒素酸化物浄化触媒、及びこれを用いた窒素酸化物浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、活性物質である白金と、酸素キャリア物質であるルテニウムと、を多孔質担体に担持させてなる窒素酸化物触媒によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００２１】
（１）  排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を、水素を還元剤として浄化させる窒素酸化物浄化触媒であって、活性物質である白金、及び酸素キャリア物質であるルテニウムを多孔質担体に担持させてなることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【００２２】
（２）  前記酸素キャリア物質であるルテニウムの含有量が、前記活性物質である白金に対して原子比率で１以上である（１）記載の窒素酸化物浄化触媒。
【００２３】
（３）  前記多孔質担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）記載の窒素酸化物浄化触媒。
【００２４】
（４）  排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を、水素を還元剤として浄化させる窒素酸化物浄化方法であって、（１）から（３）いずれか記載の窒素酸化物浄化触媒を前記排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【００２５】
（５）  二酸化窒素よりも一酸化窒素の含有率が高い排ガスに対して適用する（４）記載の窒素酸化物浄化方法。
【００２６】
（６）  一酸化炭素含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ排ガス温度が２００℃以下である排ガスに対して適用する（４）又は（５）記載の窒素酸化物浄化方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、水素を還元剤として利用した窒素酸化物浄化において、酸素過剰な排ガス中に含まれる窒素酸化物を、高い浄化率で浄化できる窒素酸化物浄化触媒、及びこれを用いた窒素酸化物浄化方法を提供できる。また、広い温度ウィンドウ、特に２００℃以下の高温側において広い温度ウィンドウを有する窒素酸化物浄化触媒、及びこれを用いた窒素酸化物浄化方法を提供できる。なお、本発明においては、高温側は１００℃〜２００℃を表し、低温側は５０℃〜１００℃を表すものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２９】
＜窒素酸化物浄化触媒＞
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、水素を還元剤として、酸素過剰な排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化するものである。即ち、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガスの浄化に好適に用いられる。具体的には、活性物質である白金及び酸素キャリア物質であるルテニウムを多孔質担体に担持させてなる触媒である。本発明に係る窒素酸化物浄化触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を選択還元除去することができる。特に、排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を選択還元除去することができる。
【００３０】
［多孔質担体］
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒の担体は、多孔質体からなるものであって、活性物質を担持できるものであれば特に限定されず、従来公知の触媒担体が用いられる。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３１】
［活性物質］
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒の活性物質は、白金である。活性物質の白金を含む液層中に上記の触媒担体を含浸させることにより、活性物質の白金が担持された触媒担体が得られる。
【００３２】
［酸素キャリア物質］
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒では、触媒担体に担持された活性物質の近傍に、酸素キャリア物質が配置されている。後述するように、この酸素キャリア物質の作用により、触媒活性点上に効率良く酸素が供給される結果、酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物を高い浄化率で浄化できる。
【００３３】
本発明で用いられる酸素キャリア物質は、触媒活性点上に酸素を供給し得るルテニウムである。酸素キャリア物質のルテニウムは、元素比で上記の活性物質よりも多く配置されていることが好ましい。酸素キャリア物質を活性物質よりも元素比で多く配置させることにより、酸素が十分に供給されて高い浄化率が得られる。
【００３４】
酸素分圧が高い環境下で一酸化窒素を窒素に還元する場合、一酸化窒素は、白金上で中間体としてＮＯ２−を経由し、窒素に還元されることが知られている。ここで、酸素キャリア物質であるルテニウムの含有量を考えると、ルテニウムの含有量が白金に対して少ない場合にはルテニウムと白金の接触点が少なくなることから、ルテニウム表面から白金表面へ酸素原子が供給される量が少なくなることにより、白金上で一酸化窒素がＮＯ２−中間体に変化しにくくなることが考えられる。従って、白金に対するルテニウムの含有量には最適値が存在しており、実験の結果、活性物質である白金に対して原子比率で１以上であることが望ましい。
【００３５】
この現象は、一酸化炭素共存下で特に顕著となる。ルテニウムの含有量が白金に対して少ない場合には、ルテニウムと白金の接触点が少なくなることから、ルテニウム表面から白金表面へ酸素原子が供給される量が少なくなる。一酸化炭素は反応場である白金上へ吸着する被毒物質であり、一酸化炭素を燃焼により二酸化炭素にして効果的に脱離させる必要があるが、白金上へ供給される酸素原子が少ないと、この脱離が効果的に行われないという現象が生じる。従って、一酸化炭素共存下でも同様に最適値が存在する。
【００３６】
［製造方法］
例えば、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、次のようにして製造される。先ず、一般的なγ−アルミナ粉を所定量、分散させたスラリー液に、所定量のジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を撹拌しながら滴下し、所定時間、撹拌する。撹拌後、濾過、洗浄してから、所定時間、所定温度で焼成することにより、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉を得る。
【００３７】
次いで、得られたＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉に、担持された白金に対してルテニウムが所定モル比となるように硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を加え、撹拌する。撹拌後、乾固してから所定時間、所定温度で乾燥した後、水素還元処理を行うことにより、本発明のＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉が得られる。
【００３８】
＜効果＞
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒によれば、次のような３つの大きな効果が奏される。第１の効果は、一酸化炭素が共存しない条件下において、ルテニウムを添加することにより最高浄化率が大きく向上する点である。第２の効果は、一酸化炭素が共存する条件下において、十分な窒素酸化物の浄化性能を示す点である。そして第３の効果は、広い温度ウィンドウを有する点である。これら３つの効果を説明するために、白金（活性物質）のみを担持したアルミナ、及び、ルテニウム（酸素キャリア物質）と白金（活性物質）とを担持したアルミナであってルテニウムと白金との比率を変化させたものそれぞれについて、一酸化炭素濃度を変化させたときにおける一酸化窒素浄化率と温度との関係を調べた結果を図１〜３に示す。
【００３９】
［第１の効果］
一酸化炭素が共存しない条件下において、ルテニウムを添加することにより最高浄化率が大きく向上する理由について、以下に説明する。ルテニウムを添加しない場合において、活性物質上で進行する反応としては、以下の４つの反応が考えられる。なお、以下の各反応式中、Ｈ（ａ）、Ｏ（ａ）は、触媒上に吸着していることを表す。
【数１】
0004886613.tif 000002
【００４０】
ここで、実験結果より、ルテニウムのみが担持されたアルミナでは、上記反応式（Ｉ）と（ＩＩ）の反応が進行せず、反応式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の反応が進行することが分かっている。また、ルテニウムと白金が担持されたアルミナの場合には、上記反応式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の反応が進行すると考えられるが、最高浄化率時にＮＯ２の増加が見られないことから、上記反応式（ＩＶ）の反応が主に進行していると考えられる。
【００４１】
低温状態での上記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応は、活性物質上に存在している吸着水素Ｈ（ａ）の量、つまりＨ（ａ）が活性点を占めてしまっていることが律速になっていると考えられる。即ち、ルテニウムが酸素キャリア物質として作用することで、活性物質の活性点上にあるＨ（ａ）に効率良く酸素が供給されて反応式（ＩＶ）の反応が進行するとともに、活性点の占有率が低下し、さらに活性点では局所的に燃焼熱が生じるために反応式（Ｉ）や（ＩＩ）の反応頻度が増加するものと考えられる。
【００４２】
［第２の効果］
一酸化炭素が共存する条件下において、十分な窒素酸化物の浄化性能を示している理由について、以下に説明する。通常、活性物質である白金上では、一酸化炭素はリニア吸着となるのに対し、ルテニウム上ではツイン以上の吸着が起こることが知られている。このため、一酸化炭素が活性物質の白金よりも酸素キャリア物質のルテニウムに吸着し易く、活性物質への一酸化炭素の吸着を阻害する効果があったものと考えられる。
【００４３】
［第３の効果］
温度ウィンドウが広い理由について、以下に説明する。排ガス温度が高温側にある状態で水素の消費量を観察すると、一酸化炭素が存在しない場合には、ルテニウムと白金が担持されたアルミナよりも、白金のみが担持されたアルミナの方がより水素の消費が進んでいる。これに対して、一酸化炭素が存在する場合には、白金のみが担持されたアルミナでは、水素と一酸化炭素の消費がほぼ同時に起こっているのに対して、ルテニウムと白金が担持されたアルミナでは、一酸化窒素の浄化率が最大であるときでも水素の消費量は少なく、水素が還元剤として効率的に消費されている。一方、一酸化炭素は白金のみが担持されたアルミナと同様に、一酸化窒素の浄化率が最大のときに低温側で消費されている。これはおそらく、ルテニウムが酸素キャリアとして機能するとともに、その水素燃焼よりも一酸化炭素燃焼を白金並みに起こす特性から、水素の酸化反応よりも一酸化炭素の酸化反応の方が起き易く、一酸化窒素の還元反応が効率的に起きたためであると考えられる。従って、ルテニウムと白金が担持されたアルミナによれば、２００℃以下における高温側へ温度ウィンドウを広げることができる。
【００４４】
＜窒素酸化物浄化方法＞
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、水素を還元剤として酸素過剰な排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化させる窒素酸化物浄化方法に好適に用いられる。また、上述した通り、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、一酸化炭素共存下のみならず、一酸化炭素が共存しない条件下であっても、高い浄化率を示す。具体的には、一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ以下のときに大きな効果を奏し、２００ｐｐｍ以下のときにさらに大きな効果を奏する（図１〜３参照）。また、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、広い温度ウィンドウを有することから、排ガスの温度を２００℃以下とした場合に、高い浄化率を示し、大きな効果を奏すると言える（図１〜３参照）。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
［Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉の作製］
一般的なγ−アルミナ粉（ＢＥＴ比表面積＝１４２ｍ２／ｇ）２０ｇを純水１００ｍＬ中に分散させたスラリー液に、白金担持量が１ｗｔ％となるように量り取ったジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を１０ｍＬの純水で希釈した後、撹拌しながら滴下して加えた。１時間撹拌することにより、白金をアルミナに吸着担持させ、濾過洗浄後、１１０℃で１２時間乾燥後、４５０℃で焼成し、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉を得た。
【００４７】
［ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：４）触媒粉の作製］
上記で作製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉２０ｇに、アルミナに担持された白金に対しモル比で４倍量となるＲｕに相当するように硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を量りとり、純水で５０ｍＬに希釈してから加え、均一に分散するように１時間撹拌した。撹拌しながら、５０℃にて減圧することにより、水分を除去し乾固した。１１０℃で１２時間の乾燥の後、水素雰囲気下４００℃で１時間、還元処理を行なった。
【００４８】
［ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）触媒粉の作製］
上記で作製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉２０ｇに、アルミナに担持された白金に対しモル比で等量となるＲｕに相当するように硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を量りとった以外は、上記ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：４）触媒粉の作製と同様に行った。
【００４９】
［ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：０．５）触媒粉の作製］
上記で作製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉２０ｇに、アルミナに担持された白金に対しモル比で０．５倍量となるＲｕに相当するように硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を量りとった以外は、上記ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：４）触媒粉の作製と同様に行った。
【００５０】
［Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉の作製］
一般的なγ−アルミナ粉（ＢＥＴ比表面積＝１４２ｍ２／ｇ）２０ｇを純水１００ｍＬ中に分散させたスラリー液を８５℃に加温し、パラジウム担持量が１ｗｔ％となるように量り取ったジニトロジアンミンパラジウム硝酸酸性溶液を１０ｍＬの純水で希釈した後、撹拌しながら滴下して加えた。１時間撹拌することにより、パラジウムをアルミナに吸着担持させ、室温まで冷却後に濾過洗浄して１１０℃で１２時間乾燥した後、４５０℃で焼成し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉を得た。
【００５１】
［Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉の作製］
一般的なγ−アルミナ粉（ＢＥＴ比表面積＝１４２ｍ２／ｇ）２０ｇを純水１００ｍＬ中に分散させたスラリー液に、ルテニウム担持量が１ｗｔ％となるように量り取った硝酸ルテニウム溶液を１０ｍＬの純水で希釈した後、撹拌しながら加えて、均一に分散するように１時間撹拌した。その後、撹拌しながら、５０℃にて減圧することにより、水分を除去し乾固した。１１０℃で１２時間の乾燥後、水素雰囲気下４００℃で１時間、還元処理を行なった。
【００５２】
［ＮＯ選択還元活性評価］
作製した各触媒粉を、乳鉢によって均一に粉砕後、所定量を型枠に詰め、４０ＭＰａの圧力でプレス機で圧力成形した。成形後、粉砕して篩うことにより０．５ｍｍ〜１．２ｍｍのサイズに整粒した。整粒後、後述するＮＯ選択還元活性評価に供した。
【００５３】
ＮＯ選択還元活性評価は、図４に示されるような構成の石英製固定床触媒反応装置１０を用いて行った。図５に示されるように、触媒粉０．６０ｇ（１ｍＬ）を石英製固定床触媒反応管１１に充填し、各ガスボンベ１２から各マスフローコントローラ１３により試験に必要な試験ガスを発生させ、ガス混合器１４で均一に混合した試験ガスを石英製固定床触媒反応管１１に上方から下方へ流した。試験ガス組成は、ＮＯ＝１６０ｐｐｍ、ＣＯ２＝３．６％、Ｏ２＝１５％、Ｈ２＝４０００ｐｐｍ、Ｎ２バランスとし、ＣＯは０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍと４水準で添加した。試験ガスは、空間速度５０，０００（１／ｈｒ．）となるように設定した。石英製固定床触媒反応管１１は、管状電気炉１５に挿入し、触媒２１を加熱し、触媒上部と下部それぞれに、先端を閉じた石英製の触媒入口温度測定熱電対１６と触媒出口温度測定熱電対１７を挿入し、触媒入口温度と触媒出口温度を測定した。
【００５４】
試験ガス中のＮＯｘの分析については、化学発光式ＮＯｘ計（（株）島津製作所製ＮＯＡ−７０００）を用いてＮＯｘ及びＮＯの分析を行った。ＮＯ２については、ＮＯｘとＮＯ濃度の差とした。ＮＯｘの還元反応副生成物であるＮ２Ｏ、還元剤のＨ２、及び添加ＣＯについては、ガスクロマトグラフ（ＶＡＲＩＡＮ製Ｍｉｃｒｏ  ＧＣ  ＣＰ２００２）を用いて分析した。
【００５５】
管状電気炉１５の温度を、室温から４００℃まで１０℃乃至２０℃間隔で上昇させ、反応が安定したことを、管状電気炉１５の温度、触媒入口温度、及び触媒出口温度の安定性、並びに、ＮＯｘ及びＮＯ濃度の安定性から判断して分析を行った。
【００５６】
ＮＯｘ及びＮＯ浄化率は、石英製固定床触媒反応管１１中の触媒２１をバイパスして未反応の試験ガスを測定し、触媒２１を通過して反応したガスを分析して得た値との差の割合とした。ＮＯｘ還元後の生成物であるＮ２Ｏは、標準ガスを用いて検量線を作成し、濃度を求めた。減少したＮＯｘ濃度と生成したＮ２Ｏ濃度の差からＮ２へ転換したＮＯｘ量を求め、Ｎ２選択率を求めた。Ｈ２及びＣＯについては、ガスクロマトグラフの各分析Ａｒｅａ値の減少分を消費量とした。
【００５７】
図８〜１０は、白金に対するルテニウム量、一酸化炭素濃度を変化させて実験した結果を、温度に対する一酸化窒素浄化率で示したものである。これらの図から、白金に対するルテニウム含有量が１以上、一酸化炭素濃度が２００ｐｐｍ以下の場合に顕著な浄化効果が発生することが分かる。また、この場合に浄化率が高い温度範囲は、１００℃〜２００℃であることが分かる。
【００５８】
＜比較例１＞
比較例１では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉を用いた窒素酸化物浄化方法について評価を行った。具体的には、ＣＯ無添加の場合と、ＣＯを２００ｐｐｍ添加した場合と、ＣＯを１０００ｐｐｍ添加した場合について評価を行った。評価結果を図１に示す。図１に示されるように、ＮＯｘ浄化率は、５０℃から１００℃にかけて急激に高くなり、１００℃付近で浄化率８６％をピークに３００℃まで徐々に低下した。ＮＯｘ還元生成物質としてのＮ２選択率は、ＮＯｘ還元ピークで５０〜７０％程度で、１５０℃付近からＮＯのＮＯ２への酸化反応が開始し、３２０℃付近で５０％以上がＮＯ２へ酸化した。
【００５９】
ＣＯを２００ｐｐｍ添加した場合には、ＣＯ無添加の場合と比較して、ＮＯｘ浄化率ピーク温度の変化はなく、浄化率のみが若干低下した。低温側に注目すると、ＣＯ消費が開始した後、Ｈ２の消費が開始した。
【００６０】
ＣＯを１０００ｐｐｍ添加した場合には、ＣＯ無添加の場合や、ＣＯを２００ｐｐｍ添加した場合に比べて、ＮＯｘ最大浄化率温度は高温側へシフトし、最大浄化率は大幅に低下し、ＣＯ被毒の影響が観察された。
【００６１】
＜実施例１＞
実施例１では、ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：４）触媒粉を用いた窒素酸化物浄化方法について評価を行った。具体的には、ＣＯ無添加の場合と、ＣＯを２００ｐｐｍ添加した場合と、ＣＯを１０００ｐｐｍ添加した場合について評価を行った。評価結果を図２に示す。図２に示されるように、比較例１のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒と比較して、ＮＯｘ浄化率が向上し、例えば浄化率６０％、８０％の場合においても、それぞれ触媒入口温度範囲が、約６０℃から約１１０℃、約１５℃から約５０℃程度まで広がった。また、Ｒｕを添加することにより、ＮＯのＮＯ２への酸化反応が、触媒入口温度２００℃以上で急激に開始し、３００℃ではＮＯの殆どがＮＯ２へ酸化した。
【００６２】
ＣＯを２００ｐｐｍ添加した場合には、ＣＯを添加しない場合と殆ど変化が観察されず、Ｒｕを加えないＰｔ／Ａｌ２Ｏ３単独の触媒よりも高いＮＯ浄化率を維持した。また、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒と比べて、まずＣＯが消費してからＨ２が消費される様子がはっきりと観察された。
【００６３】
ＣＯを１０００ｐｐｍ添加した場合には、ＮＯ浄化率は大幅に低下し、ＣＯによる被毒の影響が観察された。後述する実施例２と比較しても殆ど差がなく、ＮＯの酸化反応を除いてＲｕ添加の効果は観察されなかった。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例２では、ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）触媒粉を用いた窒素酸化物浄化方法について評価を行った。具体的には、ＣＯ無添加の場合と、ＣＯを２００ｐｐｍ添加した場合と、ＣＯを１０００ｐｐｍ添加した場合について評価を行った。評価結果を図３に示す。図３に示されるように、比較例１のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒と比べてＮＯ浄化率が向上し、広い温度範囲で高い浄化率を維持した。その特性は実施例１と同等でＲｕ量を減量しても添加効果は充分に現れていることがわかった。
【００６５】
ＣＯを２００ｐｐｍ添加した場合には、実施例１の結果と同様に、ＣＯを添加しない場合と殆ど変化が観察されず、Ｒｕを加えないＰｔ／Ａｌ２Ｏ３単独の触媒よりも高いＮＯ浄化率を維持した。
【００６６】
ＣＯを１０００ｐｐｍ添加した場合には、ＮＯ浄化率は大幅に低下し、ＣＯによる被毒の影響が観察された。実施例１と比較しても殆ど差がなく、ＮＯの酸化反応を除いてＲｕ添加の効果は観察されなかった。
【００６７】
また、本発明のメカニズムを裏付けるために、作製した各触媒について、水素燃焼反応試験、及び一酸化炭素燃焼反応試験を行なった。
【００６８】
［水素燃焼反応試験］
作製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒、及びＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒をそれぞれ用いて水素燃焼反応試験を行った。具体的には、整粒して固定床触媒反応管１１にセットしたそれぞれの触媒について、４００℃で１時間水素還元した後、Ｈ２＝４０００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスの組成からなる試験ガスを、空間速度３０，０００（１／ｈｒ．）となる量を流して、水素の消費状態を観察した。
【００６９】
管状電気炉１５の温度を室温から水素が完全に消費される温度まで１０℃乃至２０℃間隔で上昇させ、反応が安定したことを、管状電気炉１５の温度、触媒入口温度、及び触媒出口温度の安定性から判断し、ガスクロマトグラフを用いて水素濃度を分析した。結果を図６に示す。図６に示されるように、水素燃焼活性は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３が優れており、室温においても水素を１００％消費した。Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３も室温において約９３％の消費となり、触媒入口温度５０℃では１００％の消費となった。Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３はこれら２つの触媒と比べて水素燃焼反応は起こり難く、５０％の消費も１２５℃、１００％消費も約１８０℃程度であった。
【００７０】
［一酸化炭素燃焼反応試験］
作製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒、及びＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒をそれぞれ用いて一酸化炭素燃焼反応試験を行った。具体的には、整粒して固定床触媒反応管１１にセットしたそれぞれの触媒について、４００℃で１時間水素還元した後、ＣＯ＝４０００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスの組成からなる試験ガスを空間速度３０，０００（１／ｈｒ．）となる量を流して、一酸化炭素の消費状態を観察した。
【００７１】
管状電気炉１５の温度を室温から水素が完全に消費される温度まで１０℃乃至２０℃間隔で上昇させ、反応が安定したことを、管状電気炉１５の温度、触媒入口温度、及び触媒出口温度の安定性から判断し、ガスクロマトグラフを用いて一酸化炭素濃度を分析した。結果を図７に示す。図７に示されるように、活性序列はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕの順となるが、大差はなく、ＲｕもＰｔとＰｄに準ずる一酸化炭素燃焼活性を有することが確認された。
【００７２】
［まとめ］
以上の結果から、Ｒｕは、Ｐｔ及びＰｄに匹敵するほど一酸化炭素の燃焼活性に優れている一方で、水素の燃焼活性は低いことが分かる。このため、Ｒｕ上では、一酸化炭素の選択酸化反応が起きているものと考えられる。同様に、ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒においては、一酸化炭素濃度が低い場合には、Ｐｔ表面上ではＣＯ濃度が低下しているため、ＣＯ被毒の影響を受け難く、Ｒｕ表面上での一酸化炭素の燃焼熱によって、低温からのＮＯ還元反応も進み易くなっているものと考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】従来の排ガス浄化触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒）の温度ウィンドウを示す図である。
【図２】本発明の排ガス浄化触媒（ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：４））の温度ウィンドウを示す図である。
【図３】本発明の排ガス浄化触媒（ＰｔＲｕ／Ａｌ２Ｏ３（モル比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１））の温度ウィンドウを示す図である。
【図４】石英製固定床触媒反応装置１０を示す図である。
【図５】ＮＯ選択還元活性評価方法を説明するための図である。
【図６】水素燃焼反応試験の結果を示す図である。
【図７】一酸化炭素燃焼反応試験の結果を示す図である。
【図８】一酸化炭素０ｐｐｍにおける温度と窒素酸化物浄化率との関係を示す図である。
【図９】一酸化炭素２００ｐｐｍにおける温度と窒素酸化物浄化率との関係を示す図である。
【図１０】一酸化炭素１０００ｐｐｍにおける温度と窒素酸化物浄化率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  石英製固定床触媒反応装置
１１  石英製固定床触媒反応管
１２  ガスボンベ
１３  マスフローコントローラ
１４  ガス混合器
１５  管状電気炉
１６  触媒入口温度測定熱電対
１７  触媒出口温度測定熱電対
１８  分析計
２１  触媒
２２  石英目皿
２３  石英ウール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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