(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次放射線を放射する一次光源と、一次光源の放射線を少なくとも部分的に変換する黄色から赤色を放射する蛍光体とからなる光源において、前記蛍光体がニトリドシリケートタイプＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ［ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属であり、かつｘ＝２及びｙ＝５であるか、又はｘ＝１及びｙ＝７であり、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである］のホスト格子を有することを特徴とする、一次光源と黄色から赤色を放射する蛍光体とからなる光源。
【請求項２】
Ｍがストロンチウムである、請求項１記載の光源。
【請求項３】
Ｍが前記群の少なくとも２つの金属の混合物である、請求項１記載の光源。
【請求項４】
Ｓｉが完全に又は部分的にＧｅにより置換されている、請求項１記載の光源。
【請求項５】
前記蛍光体の平均粒度が０．５〜５μｍである、請求項１記載の光源。
【請求項６】
光源が一次放射線を放射し、かつ前記蛍光体の二次放射線が一次放射線による励起下に放射される、請求項１記載の光源。
【請求項７】
一次放射線が、青色であり、かつ白色光を得るために、二次放射線と組み合わせる、請求項６記載の光源。
【請求項８】
一次放射線が、４２０〜４７０ｎｍ（ピーク波長）であり、かつ二次放射線及び少なくとも１つの別の蛍光体の別の二次放射線と組み合わせる、請求項７記載の光源。
【請求項９】
少なくとも８５の演色評価数Ｒａを有している、請求項８記載の光源。
【請求項１０】
少なくとも９０の演色評価数Ｒａを有している、請求項９記載の光源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、黄色から赤色を放射する蛍光体を有する電気的光源及び殊に専ら発光ダイオード（ＬＥＤ）に関する。蛍光体は、希土類で活性化された窒化ケイ素のクラスに属する。他の応用分野は、電灯、特に高輝度放電ランプ又は蛍光灯である。
【０００２】
背景技術
Ｅｕ２＋でドープされた材料には、通常ＵＶ−青色放射が観察される（Blasse及びGrabmeier: Luminescent Materials, Springer Verlag, Heidelberg, 1994）。幾つかの研究は、可視スペクトルの緑及び黄色の部分における放射も可能であることを示している（Blasse: Special Cases of divalent lanthanide emission, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 33 (1996), p. 175; Poort, Blokpoel and Blasse: Luminescence of Eu２＋ in Barium and Strontium Aluminate and Gallate, Chem. Mater. 7 (1995), p. 1547; Poort, Reijnhoudt, van der Kuip, and Blasse: Luminescence of Eu２＋ in Silicate host lattices with Alkaline earth ions in a row, J. Alloys and Comp. 241 (1996), p. 75）。これまで、赤色のＥｕ２＋ルミネセンスは若干の例外的な場合にのみ、例えばアルカリ土類金属硫化物及び岩塩型の関連する格子（Nakao, Luminescence centers of MgS, CaS and CaSe Phosphors Activated with Eu２＋ Ion, J. Phys. Soc. Jpn. 48(1980), p. 534）、アルカリ土類金属チオ没食子酸塩（Davolos, Garcia, Fouassier, and Hagenmuller, Luminescence of Eu２＋ in Strontium and Barium Thiogallates, J. Solid. State Chem. 83 (1989), p. 316）及び若干のホウ酸塩（Diaz and Keszler; Red, Green, and Blue Eu２＋ luminescence in solid state Borates: a structure-property relationship, Mater. Res. Bull. 31(1996), p. 147）において観察される。アルカリ土類金属ケイ素窒化物でのＥｕ２＋ルミネセンスは、これまでＭｇＳｉＮ２：Ｅｕ（Gaido, Dubrovskii, and Zykov: Photoluminescence of MgSiN２ Activated by Europium, lzv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 10 (1974), p. 564; Dubrovskii, Zykov and Chernovets: Luminescence of rare earth Activated MgSiN２, lzv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 17 (1981), p. 1421）及びＭｇ１-ｘＺｎｘＳｉＮ２：Ｅｕ（Lim, Lee, Chang: Photoluminescence Characterization of Mg１-ｘZnｘSiN２:Tb for Thin Film Electroluminescent Devices Application, Inorganic and Organic Electroluminescence, Berlin, Wissenschaft und Technik Verlag, (1996), p. 363）のみに報告されていた。双方ともスペクトルの緑及び緑／青色の部分のＥｕ２＋ルミネセンスが見いだされた。
【０００３】
ニトリドシリケートタイプの新しいホスト格子は、アルカリ土類金属イオン（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）が組み込まれた架橋ＳｉＮ４四面体の３次元ネットワークをベースとするものである。そのような格子は、例えばＣａ２Ｓｉ５Ｎ８（Schlieper and Schlick: Nitridosilicate I, Hochtemperatursynthese und Kristallstruktur von Ca２Si５N８, Z. anorg. allg. Chem. 621, (1995), p. 1037）、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８及びＢａ２Ｓｉ５Ｎ８（Schlieper, Millus and Schlick: Nitridosilicate II, Hochtemperatursynthesen und Kristallstrukturen von Sr２Si５N８ and Ba２Si５N８, Z. anorg. allg. Chem. 621, (1995), p. 1380）及びＢａＳｉ７Ｎ１０（Huppertz and Schnick: Edge-Sharing SiN４ tetrahedra in the highly condensed Nitridosilicate BaSi７N１０, Chem. Eur. J. 3 (1997), p. 249）である。格子のタイプは第１表に挙げられている。
【０００４】
硫化物ベースの蛍光体（例えばアルカリ土類金属硫化物）は、照明用途、特にＬＥＤ用途にとってあまり望ましくない、それというのも、これらは封入する樹脂系と相互作用し、かつ部分的に加水分解作用を受けるからである。赤色を放射するＥｕ２＋で活性化されたホウ酸塩は、ＬＥＤの操作温度で、ある程度までの温度消光を既に示す。
【０００５】
発明の開示
従って、先行技術の不利を取り除くことが本発明の対象である。改善された赤の演色Ｒ９を有している光源を提供することが本発明の別の対象である。改善された全演色Ｒａを有している光源を提供することも、更なる対象である。高演色を有している白色ＬＥＤを提供することが更なる対象である。
【０００６】
少なくとも１００℃までの特に高い安定性は、ＬＥＤ用途にとって望ましい。その典型的な操作温度は、約８０℃である。
【０００７】
これらの対象は請求項１の特徴部によって達成される。有利な実施態様は従属請求項中に見いだされうる。
【０００８】
光源は、新しい黄色がかった赤色を放射する蛍光体を使用する。その吸収は、少なくとも青から緑色のスペクトル領域内にある。更に、これらは吸収下に蛍光放射を示す。これらのＥｕ２＋でドープされた発光材料は、黄色から赤色のスペクトル領域内での放射、特に長波長の赤、オレンジ又は黄色の放射を示す。これらの蛍光体は、ホスト格子としてアルカリ土類金属ケイ素窒化物材料をベースとしている。これらは、蛍光体として使用される場合には、特にＬＥＤ用途に極めて有望である。これまで白色ＬＥＤは、青色を放射するダイオードを、黄色を放射する蛍光体と組み合わせることによって実現されていた。そのような組合せは、乏しい演色のみを有する。はるかに良好な性能は、多色（例えば赤−緑−青）系を使用することによって達成されてもよい。典型的には、新しい材料は、その放射極大が約５２０ｎｍである緑色を放射する（又は黄色を放射する）蛍光体、例えばアルミン酸ストロンチウムＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋と共に使用されてもよい。
【０００９】
詳細には、黄色から赤色を放射する蛍光体を用いる新しい光源は、ニトリドシリケートタイプＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ［ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属でありかつｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである］のホスト格子を使用する。窒素の組み込みは、共有結合及び配位子場分裂の割合を増大させる。結果として、これは酸化物格子と比較してより長波長に励起及び放射バンドの著しいシフトをもたらす。
【００１０】
好ましくは、蛍光体はｘ＝２及びｙ＝５であるタイプのものである。好ましい別の実施態様において、蛍光体はｘ＝１及びｙ＝７であるタイプのものである。
【００１１】
好ましくは、蛍光体中の金属Ｍはストロンチウムである、それというのも、生じる蛍光体が、黄色から赤色の相対的に短い波長を放射しているからである。こうして、効率は他の選択された金属Ｍの大部分と比較してかなり高い。
【００１２】
別の実施態様において、蛍光体は成分Ｍとして異なる金属の混合物、例えばＣａ（１０原子％）をＢａ（バランス）と一緒に、使用する。
【００１３】
これらの材料は、ＵＶ及び青色の可視スペクトル（４５０ｎｍを上回るまで）において高い吸収及び良好な励起、高い量子効率及び１００℃までの低い温度消光を示す。
【００１４】
一つ以上の他の蛍光体（赤及び緑）と共に、青色光を放射する一次源を有しているルミネセンス変換ＬＥＤに使用されることができる。別の応用分野は、コンパクトな蛍光灯、及び高輝度放電ランプにおけるバナジン酸イットリウムの代替物である。
【００１５】
詳細な実施態様
Ｅｕ２Ｏ３（純度９９．９９％を有する）、又はＥｕ金属（９９．９９％）、Ｂａ金属（＞９９％）；Ｓｒ金属（９９％）、Ｃａ３Ｎ２（９８％）又はＣａ粉末（９９．５％）及びＳｉ３Ｎ４（９９．９％）を、商業的に入手可能な出発材料として使用した。Ｂａ及びＳｒを、窒素雰囲気下での５５０及び８００℃での焼成により窒化した。その後、Ｃａ３Ｎ２又は窒化されたＢａ、Ｃａ又はＳｒを、乳鉢中で粉砕し、かつ窒素雰囲気下にＳｉ３Ｎ４と化学量論的に混合した。Ｅｕ−濃度は、アルカリ土類金属イオンに対して１０原子％であった。粉末にした混合物を、窒素／水素雰囲気下で水平管炉中で約１３００〜１４００℃でモリブデンるつぼ中で焼成した。焼成後、粉末を、粉末Ｘ線回折（Ｃｕ、Ｋα−線）によって特性決定し、これは全ての化合物が形成されたことを示した。
【００１６】
ドープされていないＢａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８及びＢａＳｉ７Ｎ１０は、灰色がかった白色粉末である。これらのドープされていない、希土類で活性化された窒化ケイ素は、可視範囲（４００〜６５０ｎｍ）における高い反射及び２５０〜３００ｎｍの間の反射の強い低下を示している（図１及び２）。反射率の低下はホスト−格子吸収に起因している。Ｅｕでドープされた試料は、オレンジ−黄色であるＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕを除いて、オレンジ−赤色である（第１表）。強い着色は、Ｅｕ２＋でドープされ、希土類で活性化された窒化ケイ素に特有のものであり、かつこれらの材料を興味深いオレンジ−赤色の蛍光体にする。Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの反射スペクトルの典型的な例は、Ｅｕのために吸収がホスト−格子吸収に重ね合わされ、かつ５００〜５５０ｎｍまで広がることを示している（図１）。これは、これらの化合物の赤−オレンジ色を説明する。類似した反射スペクトルは、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ及びＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕに観察された。
【００１７】
ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕでは、Ｅｕの吸収は可視部分（図２）をそれほど離れておらず、これはこの化合物のオレンジ−黄色を説明する。
【００１８】
全ての試料は、可視スペクトルのオレンジ−赤の部分において放射極大を有しているＵＶ励起下に有効なルミネセンスを示している（第１表参照）。放射スペクトルの２つの典型的な例は、図３及び４において参照されうる。これらは、放射がＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕの６６０ｎｍまでの極大を有している超長波長（Ｅｕ２＋放射のため）であることを示している（図４）。励起バンドは、Ｎ３-を含んでいる格子に期待され得るように、低エネルギーでのＥｕ２＋の５ｄバンドの重心及びＥｕ２＋の５ｄバンドの強い配位子場分裂を生じる低いエネルギーで観察される（van Krevel, Hintzen, Metselaar, and Meijerink: Long Wavelength Ce３＋-luminescence in Y-Si-O-N Materials, J. Alloys and Comp. 168 (1998) 272）。
【００１９】
これらの材料は、低エネルギー励起バンドのために、青色光を赤色光に変換することができるので、これらが、例えば、赤色、黄色及び／又は緑色を放射する蛍光体と組み合わせた一次の青色を放射するＬＥＤ（典型的にはＧａＮ又はＩｎＧａＮ）をベースとする、白色光源に適用されてもよい。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
*製造条件及び活性化剤の濃度に依存しており；Ｅｕ−濃度の典型的な値は、アルカリ土類金属イオンＭと比較して１〜１０％の間を変化しうる
これらの放射極大は、長波長側に異常に離れる。特別な１つの例はタイプＳｒ１．８Ｅｕ０．２Ｓｉ５Ｎ８の蛍光体である。その放射スペクトルは図５に示されている。
【００２２】
Ｍを現実化するための別の実施態様はＺｎの使用である。これは、完全に又は部分的にＢａ、Ｓｒ又はＣａに置換することができる。
【００２３】
完全に又は部分的にＳｉを置換するための更なる実施態様はＧｅである。具体的な実施態様は、Ｓｒ１．８Ｅｕ０．２Ｇｅ５Ｎ８である。
【００２４】
更に、複数の特別な例が、研究されている。
【００２５】
赤色を放射する蛍光体Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋の製造条件及び光学特性を研究した。最適化法は約７０％の量子効率を示した。試料中のＥｕ２＋濃度及び加熱条件に応じて、放射は６１０〜６５０ｎｍの間で整調可能である。４００ｎｍ及び４６０ｎｍでの吸収は高く（１５〜４０％のみの反射）、かつ８０℃でのルミネセンスの温度消光は低い（４％のみ）。蛍光体の粒度は粉砕せずに5μｍ未満である。これらの特性は、この蛍光体を、特にＵＶ及び青色ＬＥＤの双方における適用にとって極めて興味深いものにする。
【００２６】
窒化物合成のためには、出発材料はＳｉ３Ｎ４（９９．９％（主にα−相）、Alfa Aesar）、Ｓｒ金属（樹枝状片９９．９％、Alfa Aesar）及びＥｕ２Ｏ３（４Ｎ）である。Ｓｒ金属は窒化されなければならず、かつＥｕ２Ｏ３の代わりにＥｕ金属を使用する場合には、これも窒化されなければならない。
【００２７】
Ｓｒ金属を、アルゴングローブボックス中で、アガース(agath)乳鉢中で手で粉砕しかつＮ２下に８００℃で窒化する。これは、８０％を上回る窒化をもたらす。
【００２８】
再び粉砕した後に、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕ２Ｏ３と共に、窒化された金属を粉砕し、かつグローブボックス中で再び手で混合する。この混合物の加熱は、典型的には以下のパラメータを有する：
８００℃まで１８℃／分、
８００℃で５時間
Ｔｅｎｄ（１３００〜１５７５℃）まで１８℃／分
Ｔｅｎｄ（１３００〜１５７５℃）で５時間
Ｈ２（３．７５％）／Ｎ２ ４００ｌ／ｈ
Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋試料を、出発材料としてＣａ３Ｎ２で製造した。
【００２９】
全ての試料の概要は、第１表に与えられている。典型的には、試料をまず最初に８００℃で加熱し、ついで、これらを高められた温度で（１３００〜１６００℃）、同じサイクルで二回加熱した。ついで試料を粉砕し（空気下でのミル）、ふるいにかけかつ測定した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
この加熱後に得られる試料は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８試料を含んでいる１０％のＥｕ２＋のために、濃いオレンジ色を示す。Ｅｕ２＋が少なくなるにつれて、色はより弱くなる。Ｃａ試料は黄−オレンジ色を有する。
【００３２】
興味深い別の特徴も存在する：粉末粒子は、約０．５〜５μｍの間の平均粒度ｄ５０で極めて小さく、典型的な値がｄ５０＝１．３μｍである。小さい粒度は、発光材料を有しているＬＥＤの加工のために有利である。例えば、これらは樹脂中で均質な分布を可能にする。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
第２表に関して、全ての試料を、典型的にはまず最初に、すでに上記で概説されるように、第一サイクル（例えば８００℃、５時間）において加熱した。
【００３５】
第２表に含まれているのは、放射極大の位置、平均波長、４００及び４６０ｎｍでの反射、量子効率及び最終的なｘ及びｙ色座標である。
【００３６】
第２表からは、純粋なＣａ試料がＳｒ試料ほど有利でないことが引き出されうる。Ｓｒ−Ｃａ化合物が、純粋なＳｒ化合物のそれよりも大きい放射波長を有することは意外である。
【００３７】
特別な例は、図６〜８に示されている。図６は、３％ Ｅｕの割合及び７２％の量子効率を有している試料ＨＵ ６４／００（Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋）のエネルギー分布（任意の単位）及び反射（パーセント）を示している。図７は、５％ Ｅｕの割合及び６７％の量子効率を有している試料ＨＵ ６５／００（Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋）のエネルギー分布（任意の単位）及び反射（パーセント）を示している。図８は、１％ Ｅｕの割合及び３７％の量子効率を有している試料ＨＵ ４２／００（Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋）のエネルギー分布（任意の単位）及び反射（パーセント）を示している。
【００３８】
光源の特別な例は、原理が十分公知である白色ＬＥＤである、例えば米国特許第５９９８９２５号又は同第６０６６８６１号明細書参照。これは、青色を放射する一次光源（ピーク放射約３８０〜４７０ｎｍ）、好ましくは、その放射線が樹脂及び少なくとも１つの蛍光体をベースとする変換材料により部分的に吸収される（Ｉｎ）ＧａＮ−チップを使用する。改善された演色は、一次光源の青色光用の２個又は３個の変換蛍光体を用いる白色ＬＥＤ用に得られることができる。実施態様は、４８０〜６００ｎｍの範囲の主放射を有している第一の蛍光体、例えばイットリウムベースのガーネット、チオ没食子酸塩及び／又はクロロシリケートを、６００ｎｍを上回り、好ましくは６５０ｎｍを上回る主放射を有している発明性のある新しいタイプの希土類で活性化された窒化ケイ素の第二の蛍光体と一緒に含有していてもよい。異なる蛍光体の放射間の一部の重複は、６００〜６５０ｎｍの間に存在していてよい。殊に、第一の蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ（黄色）及び第二の蛍光体Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（赤色）と一緒に４２０〜４７０ｎｍ（ピーク波長）の間の一次放射に基づく白色ＬＥＤを用いることにより、８５まで及び約９０の演色Ｒａさえもが、混合物の詳細及びＭの選択に応じて得られた。
【００３９】
更に一層改善するには、より緑がかった放射（最大約４９０ｎｍ）を有している第一の蛍光体により得られる。
【００４０】
別の概念は、３個の蛍光体（ＲＧＢ概念）を励起させるためのＵＶ放射線を放射する一次光源であり、その際、赤成分は、発明性のある新しいタイプの、希土類で活性化された窒化ケイ素の蛍光体であり、緑及び青成分は、上記で概説した十分公知の蛍光体である。
【００４１】
その上、発明性のある新しい蛍光体は、その光が、Ｅｕでドープされた発明性のあるタイプの希土類で活性化された窒化ケイ素の窒化物蛍光体により完全に変換された、約３８０〜４８０ｎｍのピーク放射の一次光源（好ましくはＩｎＧａＮ−チップ）をベースとしていてよい高度に安定な赤色又はオレンジ色又は黄色を放射するＬＥＤを創製するのに使用されることができる。
【００４２】
図９は、幾つかの白色ＬＥＤのスペクトル放射を示している。これらは、チップをカバーするエポキシ樹脂内で部分的に変換された４６０ｎｍのピーク放射波長を有している一次放射線を放射するＩｎＧａＮ−チップをベースとしている。
【００４３】
白色光用の光源の略示構成は、図１０に明確に示されている。光源は、ピーク放射波長４６０ｎｍを有しているタイプＩｎＧａＮの半導体素子（チップ１）及びボンディングワイヤ１４を含めて第一及び第二の電気的端子２、３、その際半導体素子はベーシックハウジング８内の凹所９の領域中に包埋されており、これは光を透過しない。ハウジング８と凹所９との間の境界は、チップ１から放射される青色の一次放射線の反射板として利用される壁である。凹所９は、主成分としてエポキシ注型樹脂及び蛍光体顔料６（１５質量％未満のマス５）を含むポッチングマス５で充填されている。更に少量が、とりわけメチルエーテル及びエーロジル(aerosil)により供給される。
【００４４】
幾つかの実施態様の樹脂は、異なる蛍光体組成物を含む。詳細には、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体により一次放射された青色光のみの変換をベースとする標準の白色ＬＥＤが参照される。その比率は、樹脂３．６質量％である（曲線１）。ＹＡＧ：Ｃｅに加えてＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋を含む３つの実施態様を研究した。変換蛍光体の全割合を一定に（３．６％）保持しながら、０．２５％ ＹＡＧ：Ｃｅの量をＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋により置換した、曲線２参照。この量のＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋を、更に０．５％（曲線３）及び０．７５％（曲線４）に増大させた。これらの演色Ｒａは、リファレンス（曲線１）に対して６％（曲線２）、１０％（曲線３）及び１２％（曲線４）により顕著に改善された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ドープされていないＢａ２Ｓｉ５Ｎ８及びＢａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの拡散反射スペクトル図。
【図２】  ドープされていないＢａＳｉ７Ｎ１０及びＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕの拡散反射スペクトル図。
【図３】  Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの放射スペクトル図。
【図４】  ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕの放射スペクトル図。
【図５】  Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの一実施態様の放射スペクトル図。
【図６】  Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの一実施態様の放射スペクトル図。
【図７】  Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの一実施態様の放射スペクトル図。
【図８】  Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの放射スペクトル図。
【図９】  白色ＬＥＤの放射スペクトル図。
【図１０】  白色光の光源として利用される半導体素子を示す略示図。
【符号の説明】
１  チップ、  ２、３  電気的素子、  ５  マス、  ６  蛍光体顔料、  ８  ハウジング、  ９  凹所、  １４  ボンディングワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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