(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン化合物の液中に、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを導通して、液面上部空間を同ガスで置換すると共に、液中の溶解炭酸ガスを除去して、同ガス雰囲気下で保存することを特徴とする、オキセタン化合物の保存方法であって、
オキセタン化合物が、
（i）トリオール化合物とジアルキルカーボネートを触媒存在下でエステル交換反応させて相当する環状カーボネートを生成させ、更にこの環状カーボネートを熱分解（脱炭酸）して製造される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物であるか、あるいは
(ii)トリオール化合物とジアルキルカーボネートを触媒存在下でエステル交換反応させて相当する環状カーボネートを生成させ、更にこの環状カーボネートを熱分解（脱炭酸）して生成させ、次いで蒸留精製する方法により製造される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物である、
オキセタン化合物の保存方法。
【請求項２】
オキセタン化合物を容器内で密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態で保存する、請求項１記載のオキセタン化合物の保存方法。
【請求項３】
更に、塩基化合物を存在させてオキセタン化合物を保存する、請求項１又は２に記載のオキセタン化合物の保存方法。
【請求項４】
オキセタン化合物の液中へ、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを導通する方法が、オキセタン化合物の蒸留精製の際に窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを留出液タンク中の液内に導通する方法である、請求項１記載のオキセタン化合物の保存方法。
【請求項５】
オキセタン化合物の液中へ、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを導通する方法が、オキセタン化合物の蒸留精製の後に窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを留出液タンク中及び／又は製品タンク中の液内に導通する方法である、請求項１記載のオキセタン化合物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン硬化性樹脂の材料などとして有用なオキセタン化合物を安定に保存する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オキセタン化合物を室温下で長期間にわたって安定に保存できる方法は知られていない。
例えば、トリメチレンオキシド（オキセタン）は冷蔵品として２〜１０℃で遮光下（暗所）に保存されているが、室温下で長期間安定に保存する方法は全く知られていない。また、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどの３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンについても、３ヶ月程度の長期保存を室温下で行うとオリゴマー状の白濁成分が生成するなどの問題が起こり、有効な保存方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オキセタン化合物を室温下で長期間にわたって安定に保存できる方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、オキセタン化合物を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下で保存するオキセタン化合物の保存方法により解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
オキセタン化合物としては、トリメチレンオキシド（オキセタン）や、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなど、トリメチレンオキシド（オキセタン）環を有する化合物が挙げられる。本発明では、中でも前記の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく使用される。このアルキル基は置換基（水酸基、ハロゲン原子等）を有していてもよく、またその炭素鎖に不飽和結合（二重結合等）を有していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく挙げられる。
【０００６】
オキセタン化合物、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５（１９５７）記載のように、トリオール化合物とジアルキルカーボネートを触媒存在下でエステル交換反応させて相当する環状カーボネートを生成させ、更にこの環状カーボネートを熱分解（脱炭酸）して相当するオキセタン化合物を生成させ、次いで蒸留精製する方法により製造される。このとき、エステル交換反応の温度は５０〜２００℃、更には７０〜１５０℃、特に８０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、脱炭酸反応の温度は１００〜３００℃、更には１５０〜２５０℃、特に１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。
【０００７】
この方法により、ガスクロマトグラフィーによる純度が９０％以上、水分含量が０．５重量％以下、ｐＨが４．０〜７．０、酸価が０．５ｍｇＮａＯＨ／ｇ以下、更には、ガスクロマトグラフィーによる純度が９５％以上、水分含量が２０〜１０００重量ｐｐｍ、ｐＨが５．５〜６．５、酸価が０．０１〜２ｍｇＮａＯＨ／ｇ、特に、ガスクロマトグラフィーによる純度が９８％以上（中でも特に９８．０〜９９．９％）、水分含量が２０〜２００重量ｐｐｍ、ｐＨが５．５〜６．５、酸価が０．０１〜０．１ｍｇＮａＯＨ／ｇであるオキセタン化合物を得ることができる。本発明では、前記の方法により製造されるこのような物性を有するオキセタン化合物が好適に使用される。
なお、ガスクロマトグラフィーによる純度は面積百分率（後述の条件による）で表わし、酸価は試料１ｇ当たりのＮａＯＨ滴定値で表した。ｐＨは試料を純水で１０重量％に希釈して測定した。
【０００８】
前記の方法において、トリオール化合物としては、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等の１，１，１−トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は好ましくは２〜６である）や、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどが使用される。ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するものが好ましいが、中でもジメチルカーボネートが更に好ましい。
【０００９】
また、エステル交換反応の触媒としては、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、脂肪族３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、脂肪族アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）などが少なくとも一種使用される。その使用量は、トリオール化合物に対して０．００００１〜０．１倍モル、更には０．００００５〜０．０１倍モル、特に０．０００１〜０．０５倍モルであることが好ましい。
【００１０】
本発明の保存方法では、オキセタン化合物は、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下、即ち、容器内の液面上部空間が窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換されている（但し、液蒸気は存在する）と共に、液中の溶解炭酸ガスが除去された状態で保存される。このとき、オキセタン化合物は容器内で密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態で保存されることが好ましく、更に遮光下（暗所）で保存されることが好ましい。保存温度は室温でも更に低温でもよいが、実用的には室温が好ましい。
【００１１】
本発明で用いるガスとしては、窒素、ヘリウム又はアルゴンが単独又は複数で使用されるが、中でも窒素ガスが安価であることから実用的に好ましい。なお、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスは、５容量ｐｐｍ以下の酸素含量、露点が−６５℃以下になる水分含量を有するものであることが好ましい。
【００１２】
オキセタン化合物を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下で保存する具体的な方法としては、例えば、前記のオキセタン化合物の製造法において、生成したオキセタン化合物の蒸留精製の際に、設定した圧力（減圧度）に影響しない範囲で窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを留出液タンク中の液内に導通して、タンク内の液面上部空間を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換する（但し、留分蒸気や液蒸気は存在する）と共に、脱炭酸で生成して液中に溶解した炭酸ガスを除去して該タンク内に保存する方法が挙げられる。
【００１３】
更に、前記のオキセタン化合物の製造法において、蒸留精製の後に、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを留出液タンク及び／又は製品タンク中の液内に吹き込んで、タンク内の液面上部空間を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換する（但し、液蒸気は存在する）と共に、液中の溶解炭酸ガスを除去して該タンク内に保存する方法も本発明の保存方法として挙げられる。この場合、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスの吹き込み量はタンク内の液面上部空間容積の１０容量倍以上、好ましくは１０〜２００容量倍程度であればよい。但し、空間部容積が液容量の５％以下である場合は、吹き込み量は液容量に対して５〜１００容量倍程度であればよい。また、蒸留精製後、留出液タンクや製品タンク以外の容器に保存する場合も同様に窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下として保存することができる。これらの方法においても、前記のように、オキセタン化合物の保存は容器内で密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態で行われることが好ましく、更に遮光下（暗所）で行われることが好ましい。
【００１４】
このようにして、室温で長期間安定に保存可能な安定化オキセタン化合物を得ることができる。即ち、容器内の液面上部空間が窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換されている（但し、液蒸気は存在する）と共に液中の溶解炭酸ガスが除去されていて、容器内で密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態にある安定化オキセタン化合物、特に、容器内の液面上部空間が窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換されている（但し、液蒸気は存在する）と共に液中の溶解炭酸ガスが除去されていて、容器内で密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態で遮光下にある安定化オキセタン化合物を得ることができる。
【００１５】
本発明の保存方法では、前記のように窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下（密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態や、遮光下を含む）で保存するのみでオキセタン化合物を安定に保存できるが、前記ガス雰囲気下で、更に塩基性化合物をオキセタン化合物中に存在させてオキセタン組成物として保存しても差し支えない。この塩基性化合物としては、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、含窒素有機塩基性化合物などが使用される。塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、オキセタン化合物に対して１重量ｐｐｍ〜１重量％、更には１０〜１０００重量ｐｐｍ、特に２０〜５００重量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数で使用してもよい。
【００１６】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００１７】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００１８】
前記の含窒素塩基性化合物としては、脂肪族３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルアミン）、脂肪族アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の炭素数１〜６のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムハライド）などが挙げられる。また、脂肪族２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミン）、脂肪族１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミン）も挙げられる。更に、環構造に窒素原子を含む環状アミン（モルホリン、ピペリジン、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等）も挙げることができる。また、アンモニアそのものも使用することが可能である。
【００１９】
オキセタン化合物を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下及び塩基性化合物の存在下で保存する具体的な方法としては、例えば、前記のオキセタン化合物の製造法において、生成したオキセタン化合物の蒸留精製の際に、設定した圧力（減圧度）に影響しない範囲で窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを留出液タンク中の液内に導通して、タンク内の液面上部空間を前記ガスで置換する（但し、留分蒸気や液蒸気は存在する）と共に、脱炭酸で生成して液中に溶解した炭酸ガスを除去し（即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下とした後）、次いで前記塩基性化合物を留出液タンクの液内に添加して該タンク内に保存する方法が挙げられる。
【００２０】
更に、前記のオキセタン化合物の製造法において、蒸留精製の後に、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスを留出液タンク及び／又は製品タンク中の液内に吹き込んで、タンク内の液面上部空間を窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換する（但し、液蒸気は存在する）と共に、液中の溶解炭酸ガスを除去し（即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下とした後）、次いで塩基性化合物を留出液タンクの液内及び／又は製品タンクの液内に添加して該タンク内に保存する方法も本発明の保存方法として挙げられる。また、蒸留精製後、留出液タンクや製品タンク以外の容器に保存する場合も、前記と同様に窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガス雰囲気下及び塩基性化合物の存在下として保存することができる。
【００２１】
このようにして、室温で長期間安定に保存可能な安定化オキセタン組成物を得ることができる。即ち、容器内の液面上部空間が窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換されている（但し、液蒸気は存在する）と共に液中の溶解炭酸ガスが除去されていて、保存容器内で密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態にあって、かつ塩基性化合物を含有している安定化オキセタン組成物、
【００２２】
特に、容器内の液面上部空間が窒素、ヘリウム、アルゴン又はそれらの混合ガスで置換されている（但し、液蒸気は存在する）と共に液中の溶解炭酸ガスが除去されていて、保存容器内で密閉状態もしくは外気の侵入が遮断された状態で遮光下にあって、かつ塩基性化合物を含有している安定化オキセタン組成物を得ることができる。これら安定化オキセタン組成物中の塩基性化合物の濃度は前記と同様で、オキセタン化合物に対して１重量ｐｐｍ〜１重量％、更には１０〜１０００重量ｐｐｍ、特に２０〜５００重量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の操作は特に記載しない限り常圧下で行い、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２４】
参考例１
攪拌機、温度計、オールダーショー（３０ｍｍφ×２０段）及び窒素シール用ノズルを取り付けた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン（１２．０モル）、ジメチルカーボネート（１２．０モル）及び炭酸カリウム（０．００６モル）を仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温した。副生するメタノールを共沸分のジメチルカーボネートと共に抜き出しながら、同温度で１時間反応させた後、ジメチルカーボネート（４．８モル）を４時間かけて供給すると共に、副生するメタノールを同様に抜き出しながら反応を続けた。この間、反応温度は徐々に上昇したが、１２０℃以下に保持した。
【００２５】
ジメチルカーボネートの供給を終了した後、０．００５ＭＰａまで徐々に減圧して低沸物（未反応ジメチルカーボネートと残存メタノール）を抜き出した。次いで、圧力を常圧に戻して、液温を２００℃まで上げ、この温度で５時間加熱して脱炭酸を行った。
脱炭酸終了後、反応液を０．００１〜０．００５ＭＰａの減圧下で蒸留して、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＥＨＯと略記する）１ｋｇを得た。このＥＨＯは無色透明で、透光率は９９．５％であった。また、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％、水分含量は７０重量ｐｐｍ、ｐＨは６．１、酸価は０．０２ｍｇＮａＯＨ／ｇであった。
【００２６】
なお、透光率は、試料１ｇをイオン交換水に溶かして１００ｇにしたものについて、分光光度計により波長６００ｎｍで測定した。また、水分含量はカールフィッシャー水分計により測定し、ｐＨは試料を純水で１０重量％に希釈して測定し、酸価は試料を０．０１Ｎ−ＮａＯＨで滴定することにより測定した。
【００２７】
ガスクロマトグラフィーによる純度は、以下の条件による分析から求めた面積百分率で表した。
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−１、３０ｍ×０．５３φ
カラム温度：８０〜２４０℃（４℃／ｍｉｎで昇温）
インジェクション温度：３３０℃
検出器：ＦＩＤ（３３０℃）
キャリアーガス：Ｈｅ、４０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２８】
実施例１
参考例１で得られたオキセタン化合物（ＥＨＯ）１ｋｇの液中にガラス管を通して高純度窒素ガス（日本酸素製）を１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間吹き込んだ後、窒素雰囲気下で、乾燥した１００ｍｌ容のガラス製サンプル瓶５本に該オキセタン化合物を１００ｍｌずつ取り分け、栓をして（密閉状態で）暗所に室温下で保存した。
３ヶ月後に保存サンプルを取出したところ、５本とも無色透明のままで、透光率は９９．３〜９９．８％であった。なお、このサンプルのｐＨは４．５〜５．０、酸価は０．０３〜０．０５ｍｇＮａＯＨ／ｇであった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、窒素ガスの吹き込みを行わず、窒素雰囲気下で操作しなかったほかは、実施例１と同様にサンプルの保存を行った。
３ヶ月後に保存サンプルを取出したところ、５本とも白濁しており、透光率は９５．２〜９６．１％であった。なお、このサンプルのｐＨは３．６〜４．０、酸価は０．１０〜０．２０ｍｇＮａＯＨ／ｇを示しかなりの変化が認められた。
【００３０】
実施例２
実施例１において、窒素雰囲気下でガラス製サンプル瓶にオキセタン化合物を１００ｍｌ取り分ける際に、トリエチルアミンを５０重量ｐｐｍになるように添加したほかは、実施例１と同様に行った。７ヶ月後でも白濁は見られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、オキセタン化合物を室温下で長期間にわたって安定に保存できるという格別の効果が達成される。即ち、本発明によれば、オキセタン化合物は白濁することもなく、室温下で長期間安定に（例えば、９９％以上の透光率を維持した状態で）保存することができる。