(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、異なるｎを有する成分からなる界面活性剤であって、最も重量％の多い成分のｎをｎmaxとしたときｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０重量％以上であるノニオン性またはアニオン性界面活性剤。
Ｒ1−ＣＯＮＨ−（ＡＯ）n−Ｘ             （１）
［式中、Ｒ1は炭素数７〜２４の炭化水素基、Ｘは水素原子またはアニオン性基、Ａは炭素数２のエチレン基、ｎは平均が１．５〜２０となる１以上の整数を表す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるアミド形成性化合物と、下記一般式（３）で示され、異なるｎを有する成分からなる化合物であって、最も重量％の多い成分のｎをｎmaxとしたときｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０重量％以上であるポリオキシアルキレンモノアミンとの反応により得られることを特徴とする請求項１記載のノニオン性界面活性剤。
Ｒ1−ＣＯ−Ｚ （２）
[式中、Ｒ1は炭素数７〜２４の炭化水素基、Ｚはヒドロキシル基、ＯＲ2またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す。]
Ｈ2Ｎ−（ＡＯ）n−Ｈ                 （３）
［式中、Ａは炭素数２〜５の１種以上のアルキレン基、ｎは平均が１．５〜２０となる１以上の整数を表す。］
【請求項３】
Ｘが下記一般式（４）〜（７）のいずれかである請求項１記載のアニオン性界面活性剤。
−（ＣＨ2）pＣＨ2ＣＯＯＭ1/r      （４）
−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｍ1/r （５）
【化１】
0004932090.tif 000014
【化２】
0004932090.tif 000015
［式中、ｐは０または１〜５の整数、Ｌの一方はＳＯ3Ｍ1/rで、他方は水素原子である。
Ｍは水素原子またはｒ価のカチオンを示し、ｒは１または２である。]
【請求項４】
請求項２記載のノニオン性界面活性剤を、さらにアニオン化して得られる請求項３記載のアニオン性界面活性剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の界面活性剤を含有する洗浄剤＿。
【請求項６】
さらに他のアニオン性界面活性剤、他のノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ビルダー、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、色素、香料、酵素および漂白剤からなる群から選ばれる１種類以上を配合してなる請求項５記載の洗浄剤＿。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は界面活性剤に関する。さらに詳しくはポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミド型ノニオン性界面活性剤およびそのアニオン化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミド型ノニオン性界面活性剤が提案されており（特開昭５６−０８２８９６号公報など）、このタイプのノニオン性界面活性剤は種々のアニオン性界面活性剤等に対して増粘作用を示すことが知られている。また、これらのノニオン性界面活性剤のアニオン化物としてアルキルアミドエーテル硫酸エステル塩（特開平５−３３９５９６号公報）、アルキルアミドスルホコハク酸エステル塩（特公平５−７５７２２号公報）、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩（特開平１１−１８９７８６号公報）などが提案されており、これらのアニオン性界面活性剤は、シャンプー、食器用洗浄剤、金属洗浄剤、重合用乳化剤などの成分として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミド型ノニオン性界面活性剤が洗浄剤組成物に配合された場合、製品の外観がかすむ等の経日安定性や、増粘性が不十分であることなどの問題が残されていた。また、これらをアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物に配合されると低温で長期保存した場合に製品の外観がかすむ等の経日安定性や、起泡性、および洗浄性が不十分であること、さらには人体への皮膚刺激性が強いことなどの問題が残されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレングリコール部分の分子量分布の狭いポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミド型ノニオン性界面活性剤およびそのアニオン化物が、優れた増粘性、配合性、起泡力、洗浄力、低温安定性と対硬水性を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、異なるｎを有する成分からなる界面活性剤であって、最も重量％の多い成分のｎをｎmaxとしたときｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０重量％以上であるノニオン性またはアニオン性界面活性剤、並びにこれらの界面活性剤を含有する洗浄剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、浸透剤および湿潤剤である。
Ｒ1−ＣＯＮＨ−（ＡＯ）n−Ｘ                （１）
［式中、Ｒ1は炭素数７〜２４の炭化水素基、Ｘは水素原子またはアニオン性基、Ａは炭素数２〜５の１種以上のアルキレン基、ｎは平均が１．５〜２０となる１以上の整数を表す。］
【０００６】
【発明の実施と形態】
本発明における界面活性剤は一般式（１）で示され、式中のｎは（ＡＯ）のモル数を表し、平均が１．５〜２０、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜５となる１以上（好ましくは１〜２０）の整数である。
本発明の界面活性剤においては、これらのｎのうちで最も重量％の多い成分のｎをｎmaxとしたときｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０重量％以上であることが必要であり、９０重量％以上であることが好ましい。８０重量％未満である場合は、経日安定性および低濃度での洗浄性が低下する。
【０００７】
ｎの成分毎の重量％は、下記の高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーによる方法で測定されるものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、異なるｎを有する成分からなる界面活性剤であって、最も重量％の多い成分のｎをｎmaxとしたときｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０重量％以上であるノニオン性またはアニオン性界面活性剤、並びにこれらの界面活性剤を含有する洗浄剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、浸透剤および湿潤剤である。
Ｒ1−ＣＯＮＨ−（ＡＯ）n−Ｘ             （１）
［式中、Ｒ1は炭素数７〜２４の炭化水素基、Ｘは水素原子またはアニオン性基、Ａは炭素数２のエチレン基、ｎは平均が１．５〜２０となる１以上の整数を表す。］
【０００９】
アニオン性界面活性剤の場合；
アニオン性基がスルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基またはこれらの塩の場合：
高速液体クロマトグラフィーにて下記の条件で測定。
0004932090.tif 000002
アニオン性基がカルボン酸基またはその塩の場合：
試料と過剰のメタノールを濃硫酸を触媒として反応させてエステル化し、中和後、石油エーテル抽出物をガスクロマトグラフィーにて下記の条件で測定。
＜測定条件▲３▼＞
機  種：島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＤＩＡＳＯＬＩＤ  ＺＴ（８０〜１００メッシュ）
検出器：ＦＩＤ
温  度：１００→３２０℃（１０℃／ｍｉｎ）
キャリヤーガス：Ｎ2、４０ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：３０分
【００１０】
一般式（１）におけるＲ1の炭素数７〜２４の炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）、および置換芳香族炭化水素基（置換アリール基、置換アリールアルキル基など）もしくは非置換の芳香族炭化水素基（非置換アリール基、非置換アリールアルキル基など）が挙げられ、具体的には以下の基が含まれる。
【００１１】
脂肪族炭化水素基；
アルキル基［ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−およびｉ−ノニル、ｎ−およびｉ−デシル、２−エチルオクチル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリルおよびノナデシル基など］、アルケニル基［オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイルおよびガドレイル基など］、アルカジエニル基［リノレイル基など］、
【００１２】
置換芳香族炭化水素基；
置換アリール基［ノニルフェニル、オクチルフェニルおよびtert−ブチルフェニル基など］、置換アリールアルキル基［エチルベンジル、ｎ−およびｉ−プロピルベンジル、ｎ−およびｉ−ヘキシルベンジル、およびｎ−オクチルベンジル基などのアルキル置換アリールアルキル基、並びにスチレン化ベンジル基などの芳香族炭化水素置換アリールアルキル基など］、
【００１３】
非置換芳香族炭化水素基；
非置換アリール基［フェニルおよびナフチル基など］、非置換アリールアルキル基［ベンジルおよびフェニルエチル基など］。
【００１４】
Ｒ1 は、直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。Ｒ1は好ましくは炭素数９〜２１、さらに好ましくは炭素数１０〜１８である。炭素数７未満では、十分な起泡力、洗浄力が得られず、炭素数が２４を超えると溶解性が著しく低下する。
【００１５】
Ａは炭素数２〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン、１，２−および１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、２，３−および２，４−ペンテン基など、ならびにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基であり、Ａが２種以上である場合はブロック状でもランダム状でも両者の組み合わせでもよい。Ａは酸素原子Ｏとともにオキシアルキレン基−ＡＯ−を形成する。
【００１６】
ｎはオキシアルキレン基−ＡＯ−の付加モル数に相当し、ｎは１以上、好ましくは１〜２０の整数であり、ｎの平均は１．５〜２０、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜５の整数である。ｎの平均が５以下であると、十分な起泡力、洗浄力が得られ易い。
【００１７】
Ｘが水素原子の場合のノニオン性界面活性剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノラウリン酸アミド、テトラプロピレングリコールモノラウリン酸アミド、トリエチレングリコールモノミリスチン酸アミド、ジプロピレングリコールモノミリスチン酸アミド、ペンタエチレングリコールモノパルミチン酸アミド、並びにジプロピレングリコールモノステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００１８】
Ｘがアニオン性基の場合、一般式（１）はアニオン性界面活性剤を表し、Ｘとしてはカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを含む基が挙げられる。これらのうち好ましくは下記一般式（４）〜（７）で表される基である。
【００１９】
−（ＣＨ2）pＣＨ2ＣＯＯＭ1/r                （４）
−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｍ1/r                       （５）
【００２０】
【化３】
0004932090.tif 000003
【００２１】
【化４】
0004932090.tif 000004
【００２２】
式中、ｐは０または１〜５の整数であり、一般式（４）におけるｐは好ましくは０または１、一般式（５）におけるｐは好ましくは０または２である。Ｌの一方はＳＯ3Ｍ1/rで、他方は水素原子である。Ｍは水素原子またはｒ価のカチオンを示し、ｒは１または２、好ましくは１である。
【００２３】
一般式（４）〜（７）におけるＭで表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００２４】
有機アミンカチオンを構成する有機アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミンもしくはアルカノールアミン又はこれらのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略す）付加物等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルセチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のモノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミンが挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２のシクロアルキルアミンおよびこれらのアルキル（炭素数１〜６）置換体が挙げられる。
複素環アミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環アミンが挙げられ、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜８のモノ−、ジ−およびトリ−ヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。
これらのＡＯ付加物のＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯが挙げられ、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）及び１，２−ブチレンオキシドが挙げられる。好ましくはＥＯである。これらの付加モル数は、通常、活性水素１個当り１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。これらのＡＯ付加物の具体例としては、ジヒドロキシエチルヘキシルアミン、ヒドロキシエチルメチルヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００２５】
第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウムおよびモノメチルトリオクチルアンモニウムなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジエチルシクロへキシルアンモニウムなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン；トリヒドロキシエチルへキシルアンモニウムなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｍのうち好ましいものは、アルカリ金属、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム、脂肪族および脂環式アミンもしくはそのＡＯ付加物、並びに第４級アンモニウムカチオンである。
【００２６】
本発明のアニオン性界面活性剤の具体例としては、テトラエチレングリコールモノラウリン酸アミドの硫酸化物、トリプロピレングリコールモノラウリン酸アミドのスルホコハク酸エステル、ジエチレングリコールモノラウリン酸アミドのリン酸化物、ジプロピレングリコールモノミリスチン酸アミドの硫酸化物、トリエチレングリコールモノミリスチン酸アミドのカルボキシメチルエーテル化物、テトラエチレングリコールモノパルミチン酸アミドのリン酸化物、ジプロピレングリコールモノステアリン酸アミドの硫酸化物、並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム塩など）、アンモニウム、有機アミン塩（トリエタノールアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩など）、および第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩など）が挙げられる。
【００２７】
本発明のノニオン性界面活性剤は、下記の（イ）または（ロ）の方法により製造することができる。
【００２８】
（イ）下記一般式（２）で示されるアミド形成性化合物と、下記一般式（３）で示され、異なるｎを有する成分からなる化合物であって、最も重量％の多い成分のｎをｎmaxとしたときｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０重量％以上であるポリオキシアルキレンモノアミンとの反応。
Ｒ1−ＣＯ−Ｚ                                 （２）
[式中、Ｒ1は一般式（１)における基と同じであり、Ｚはヒドロキシル基、ＯＲ2またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表す。]
Ｈ2Ｎ−（ＡＯ）n−Ｈ                          （３）
［式中、Ａ、ｎは一般式（１)における基と同じ。］
【００２９】
（ロ）；下記一般式（８）で示されるカルボン酸アミドへのＡＯの付加。
Ｒ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ                           （８）
[式中、Ｑは水素原子またはＲ3ＯＨを表す。但し、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。]
【００３０】
一般式（２）で示されるアミド形成性化合物の具体例としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の炭化水素基を有するカルボン酸、カルボン酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜６）エステルおよびカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのうち、製品の臭気、色相などの品質の点から好ましくはＺがＯＲ2で示されるカルボン酸アルキルエステルである。
【００３１】
アミド形成性化合物の具体例としては、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのカルボン酸、これらのカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステルなどのカルボン酸エステル、およびこれらのカルボン酸の塩素、臭素もしくは沃素化物などが挙げられる。
【００３２】
一般式（３）で示されるポリオキシアルキレンモノアミンは、下記一般式（９）で示されるケチミン化されたアルカノールアミン（アルカノールアミンとケトンとの反応により得られる）にＡＯを付加した後、ケチミン部分を加水分解することにより得られる。また得られたポリオキシアルキレンモノアミンは、精留等により容易に精製することができる。
【００３３】
Ｒ4Ｒ5Ｃ＝Ｎ−ＡＯ−Ｈ                        （９）
[式中、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ａは一般式（１）におけるものと同じである。]
【００３４】
一般式（９）で表されるケチミン化されたアルカノールアミンに付加されるＡＯとしては、前記アルキレン基Ａに対応するＡＯ、例えばＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキシドなどが挙げられる。
【００３５】
ＡＯを付加するための触媒としては、従来から公知の触媒が使用できる。例えば、Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ0が−３０．０〜−１１．０の酸（ｄ１）及びその金属塩（ｄ２）、；アルカリ触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物）、ルイス酸（ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3等）、およびこれらの併用が挙げられる。好ましいものは、（ｄ１）、（ｄ２）およびアルカリ触媒である。
【００３６】
（ｄ１）としては、例えば、Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3（１：０．２モル比）[Ｈ0=−１３．４]、Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3（１：１モル比）[Ｈ0=−１４．３]、ＨＣlＯ4[Ｈ0=−１３．０]、ＣlＳＯ3Ｈ[Ｈ0=−１３．８]、ＨＦ−ＳｂＦ5（１：０．０６モル比）[Ｈ0=−１４．３]、ＦＳＯ3Ｈ[Ｈ0=−１５．０７]、ＨＦ−ＳｂＦ5（１：０．１４モル比）[Ｈ0=−１５．３]、ＦＳＯ3Ｈ−ＳＯ3（１：０．１モル比）[Ｈ0=−１５．５２]、ＦＳＯ3Ｈ−ＡｓＦ5（１：０．０５モル比）[Ｈ0=−１６．６１]、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5（１：０．０５モル比）[Ｈ0=−１８．２４]、ＨＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5（１：０．１モル比）[Ｈ0=−１８．９４]、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5（１：０．２モル比）[Ｈ0=−２０．０]等の超強酸が挙げられる。これらの内で、好ましくはＨ0＝−２５．０〜−１２．５の酸であり、特に好ましくは−２０．０〜−１３．０の酸である。
【００３７】
（ｄ2）としては、（ｄ1）の金属塩であれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の塩が挙げらる。好ましくは、２価以上の塩を形成する金属であり、特に好ましくは２価又は３価である。
酸強度Ｈ0が−３０．０以上であると、水酸基に対するＡＯの付加反応が起こりやすく、−１１．０以下であるとｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０％以上である生成物が得やすくなる。Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ0については例えば「超強酸・超強塩基」（講談社、１９８８年６月１日発行）に記載がある。
【００３８】
（ｄ１）及び（ｄ２）は、上記の二種以上を併用してもよく、（ｄ１）と（ｄ２）を併用してもよい。
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の観点から、ＡＯと前述の一般式（９）のケチミン化されたモノアルカノールアミンの合計１００重量部当たり、０．００１〜１重量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。
【００３９】
ＡＯ付加の反応条件としては、特に制限はないが、例えば、前記一般式（９）で示されるケチミン化されたモノアルカノールアミンと触媒を混合して、窒素置換後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下、８０〜２００℃の温度でＡＯを投入し、８０〜２００℃の反応系内の圧力が平衡になるまで反応を行う方法等が挙げられる。
複数の種類のＡＯを使用する場合の付加形式は、ブロック付加、ランダム付加、およびこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００４０】
生成物のケチミン部分を加水分解する条件としては、例えばケチミン化されたモノアルカノールアミンのＡＯ付加物／水のモル比１／１〜１／２の混合物を１００〜２００℃で加水分解し、脱水、脱ケトンを行う方法が挙げられる。
【００４１】
ポリオキシアルキレンモノアミンは、必要により精留して分子量分布をシャープにすることもできる。精留する条件としては、減圧度０．１ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇ、温度５０℃〜２５０℃などで、これらの留分のうち好ましいものを分取することで得られる。
【００４２】
本発明のノニオン性界面活性剤の製造方法のうち、（イ）の方法におけるＺがＯＲ2である場合の具体的な製造方法としては、一般式（２）の化合物／一般式（３）の化合物のモル比＝１／０．８〜１／２、好ましくは１／０．９〜１／１．５、反応温度５０〜２５０℃で全アミン価の低下が認められなくなるまでＲ2ＯＨを留去しながら加熱、撹拌する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のノニオン性界面活性剤の上記（イ）および（ロ）の製造方法のうち、以下の点で好ましいのは（イ）の方法である。
（ａ）ＡＯの付加反応におけるの付加モル数の分布が狭くなりやすい。
（ｂ）必要により行ってもよい精留がしやすい［製造法（ロ）による生成物の精留よりも、製造法（イ）のポリオキシアルキレンモノアミンの段階で精留する方が沸点が低いことが多い］。
【００４４】
本発明のアニオン性界面活性剤は、例えば一般式（１）におけるXが水素原子であるポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミドに、一般式（４）〜（７）のいずれかで示される基を導入することで得られる。
【００４５】
一般式（４）で示される基の導入は、通常のカルボキシアルキル化方法により行うことができる。例えばアルカリ（水酸化ナトリウムなど）の存在下にモノハロゲン化アルキルカルボン酸（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１；モノクロル酢酸、モノブロム酢酸など）を反応させる方法、ならびにアルカリの存在下にアクリロニトリル又はアクリル酸低級アルキル（炭素数１〜４）エステルをマイケル付加させた後加水分解する方法が挙げられる。
これらの場合、水酸基に対するモノハロゲン化アルキルカルボン酸、アクリロニトリル又はアクリル酸低級アルキルエステルの当量比は通常０．９５〜１．５／水酸基である。また反応温度は通常３０〜１２０℃である。
アニオン化度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００４６】
一般式（５）で示される基の導入は、通常のスルホン化または硫酸化方法、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸または硫酸を反応させる方法により行うことができる。無水硫酸については、乾燥窒素等で希釈して用いる。いずれの場合も、硫酸化剤のモル比は通常０．９５〜１．０３／水酸基であり、反応温度は、クロロスルホン酸または無水硫酸の場合は０〜７０℃、スルファミン酸または硫酸の場合は５０〜１５０℃である。
結合硫酸量の測定によって求められるアニオン化度は通常９０％モル以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００４７】
一般式（６）で示される基の導入は、通常のリン酸化方法、例えばリン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と反応させる方法により行うことができる。
一例として、無水リン酸との反応は、反応温度３０〜１５０℃で、窒素雰囲気中で行うことができる。
無水リン酸を使用する場合、モノフォスフェートを主成分として得る目的には無水リン酸のモル比は通常０．７〜１．５／水酸基である。
生成物の酸価の測定によって求められるアニオン化度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００４８】
一般式（７）で示される基の導入は、通常のスルホコハク酸エステル化方法（マレイン化しスルホン化する方法）、例えば無水マレイン酸とアルコールを無触媒で非水系で反応させ、アルコール末端がマレイン酸ハーフエステルの化合物を製造し、さらに、亜硫酸塩または酸性亜流酸塩を反応させる方法により行うことができる。ハーフエステル化反応の温度は通常４０〜１５０℃であり、無水マレイン酸のモル比は０．９〜１．１／水酸基である。スルホン化の温度は４０〜１００℃であり、亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩の当量比は０．９〜１．５／水酸基である。
結合硫酸量の測定によって求められるアニオン化度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。
【００４９】
本発明のアニオン性界面活性剤は、本発明以外のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミドをアニオン化した後、その反応生成物を精留、抽出及び再結晶等の精製方法により精製するという方法で得ることもできる。好ましい製造方法は、アニオン化する原料として本発明のポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミドを使用する方法、すなわち、一般式（１）において最も重量％の多い成分のｎをｎmaxとしたときｎmax±1の範囲内の成分の合計が８０重量％以上であるポリオキシアルキレングリコールモノアルキルアミドを上記方法でアニオン化する方法である。
【００５０】
本発明のノニオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤をその用途、例えば洗浄剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、浸透剤または湿潤剤などに適用する際には、本発明以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を併用してもよい。これらの界面活性剤としては、米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが使用できる。
【００５１】
本発明以外のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルまたはそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミンなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルまたはそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］および炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、並びに国際特許公開ＷＯ００／１８８５７号明細書記載のアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
本発明以外のノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族１価アルコール（炭素数８〜２４）ＡＯ（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン等］、脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝２〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミンおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、並びに国際特許公開公報ＷＯ００／１８８５７号明細書記載のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００５５】
本発明の洗浄剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、浸透剤または湿潤剤などにおける全界面活性剤合計中のアニオン性界面活性剤の含量、ノニオン性界面活性剤の含量、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤の含量は、特に限定されないが、好ましくはそれぞれ３〜８０重量％（以下において特に断りのない限り％は重量％を表す）／０〜６０％／０〜５０％である。また、全界面活性剤合計中の本発明のアニオン界面活性剤の含量は好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、本発明のアニオン性界面活性剤と本発明のノニオン性界面活性剤の合計中のアニオン性界面活性剤の含量は、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％である。
また、アニオン性界面活性剤合計中の本発明のアニオン性界面活性剤の含量は、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜１００％である。
【００５６】
本発明の洗浄剤、増粘剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、浸透剤または湿潤剤などには、必要に応じて公知の補助成分を配合することができる。このような成分としては、ビルダー（ゼオライト、炭酸ソーダ、硫酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩等）、保湿剤（グリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等）、防腐剤［パラ安息香酸アルキル（炭素数１〜５）エステル、安息香酸、デヒドロ酢酸等］、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリフェニルホスファイト、オクチル化ジフェニルアミン等）、紫外線吸収剤［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等）、殺菌剤（塩化ベンザルコニウム等）、ｐＨ調整剤（モノおよびジエタノールアミン、苛性ソーダ、乳酸、クエン酸等）、色素（食添青色１号、食添赤色２号、食添黄色４号等）、香料（リモネン、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナミックアルデヒド等）、酵素（プロテアーゼ、セルラーゼ等）、蛍光増白剤および漂白剤（亜塩素酸ソーダ等）等が挙げられる。
該補助成分の量は特に限定されないが、洗浄剤の場合、酵素、ビルダー、キレート剤、蛍光増白剤および漂白剤については、本発明のアニオン性界面活性剤の１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜８００重量部が好ましい。また、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、色素、香料については、本発明のアニオン性界面活性剤の１００重量部に対してそれぞれ０．０００１〜５００重量部が好ましい。
【００５７】
本発明のアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤は、家庭用洗浄剤（衣料用洗剤、頭髪用洗浄剤、食器用洗剤など）、工業用洗浄剤（金属、精密部品等の洗浄剤など）、乳化剤（乳化重合用乳化剤、農薬乳剤用乳化剤、金属加工用乳化剤、化粧品用乳化剤、水系塗料用乳化剤など）、分散剤（顔料や脂肪酸金属塩などの紙用薬剤の分散剤、農薬粒剤用分散剤、懸濁重合用分散剤など）、可溶化剤（香料用可溶化剤など）、起泡剤、浸透剤、湿潤剤、増粘剤および増泡剤などに有用である。
【００５８】
本発明のアニオン界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が家庭用洗浄剤の衣料用洗剤またはシャンプーに使用される場合の配合処方としては、例えば、下記の例が挙げられる。
【００５９】
0004932090.tif 000005
【００６０】
＜シャンプーの配合例（重量％）＞
本発明のアニオン界面活性剤
および／またはノニオン性界面活性剤   ：３〜２０％
併用されるアニオン界面活性剤    ：０．７〜２０％
併用されるノニオン界面活性剤    ：０〜１０％
保湿剤（グリセリンなど）            ：０．１〜０．８％
増粘剤（ヤシ油ジエタノールアミドなど）：０．５〜１０％
キレート剤                        ：適量
香料                            ：適量
防腐剤                                ：適量
水分                            ：６０〜９２％
【００６１】
本発明のアニオン界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が乳化重合用乳化剤に使用される場合、乳化重合の対象となる単量体としては、下記の公知のビニル系モノマーが挙げられる。
【００６２】
ビニル系炭化水素：脂肪族ビニル系炭化水素［アルケン類、例えばブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］、脂環式ビニル系炭化水素［（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン等］、芳香族ビニル系炭化水素［スチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等］、
【００６３】
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等］、
【００６４】
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル［例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸など］、
塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６５】
その他のモノマーとしては、スルホン基含有ビニル系モノマー、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、含窒素ビニル系モノマー、第４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー、ニトロ基含有ビニル系モノマー、エポキシ基含有ビニル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホンなどが挙げられる。
【００６６】
本発明のアニオン界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用する乳化重合の方法は、特に限定されず、重合開始剤および連鎖移動剤などは従来公知のものが使用でき、モノマー濃度および乳化剤の使用例は、例えば以下のものが挙げられる。
0004932090.tif 000006
また、本発明のアニオン界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤は上記水系乳化重合に限定されず、Ｗ／Ｏ型懸濁重合、非水系懸濁重合の懸濁安定剤としても使用できる。
【００６７】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に記載のない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００６８】
＜ノニオン性界面活性剤の製造例＞
製造例１
撹拌、温度調節機能、懸垂管および冷却管のついた減圧可能なガラス製反応容器に、モノエタノールアミン１２２部（２モル）とメチルイソブチルケトン３００部（３モル）を仕込み、密閉下、１００〜１２０℃で水の留出が止まるまで還流脱水した後、減圧下、未反応のメチルイソブチルケトンと留出した水を除去した。
本反応物２８６部（２モル）を撹拌および温度調節機能のついたステンレス製オートクレーブに移し、過塩素酸アルミニウム９水塩０．０８部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１１０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。ゲージ圧の低下がなくなるまで熟成反応を行い、その後、触媒を吸着処理により除去したものを撹拌および温度調節機能のついた減圧可能なガラス製反応容器に移した。水５４部（３モル）を投入し１２０℃で撹拌、加水分解し、水と生成したメチルイソブチルケトンを留去してポリオキシエチレンモノアミンを得た。ｎ2±1の範囲内の成分の合計は８３％であった（各ｎ成分の重量割合の測定は上記測定条件▲１▼と同じ）。
撹拌および温度調節機能のついた減圧可能なガラス製反応容器に、ラウリン酸メチルエステル２１４部（１モル)と上記の反応で得られたポリオキシエチレン（ｎmax＝２）モノアミン１１６部を仕込み、窒素気流下１５０〜１６０℃でメタノールを留去しながら全アミン価の低下が認められなくなるまで反応を行い、次いで減圧下１７０〜１８０℃で、残存しているポリオキシエチレン（ｎmax＝２）モノアミンを留去して、ノニオン性界面活性剤（Ａ１）を得た。
【００６９】
製造例２
製造例１で得られたポリオキシエチレンモノアミンを減圧下（１０ｍｍＨｇ）、精留を行ったところ、ｎ2±1の範囲内の成分の合計が９７％となる留分が９０〜１１０℃で留出した（各ｎ成分の重量割合の測定は上記測定条件▲１▼と同じ）。該留分を用いる以外は製造例１と同様にしてノニオン性界面活性剤（Ａ２）を得た。
【００７０】
製造例３
過塩素酸アルミニウム９水塩に代えて水酸化カリウム、ＥＯ８８部に代えて１７６部（４モル）を使用した以外は製造例１と同様にしてポリオキシエチレンモノアミンを得た。減圧下（１０ｍｍＨｇ）、精留を行ったところ、ｎ3±1の範囲内の成分の合計が９５％となる留分が１２０〜１４０℃で留出した（各ｎ成分の重量割合の測定は上記測定条件▲１▼と同じ）。さらに、ラウリン酸メチルエステル２１４部に代えてミリスチン酸メチルエステル２４２部、ポリオキシエチレン（ｎmax＝２）モノアミン１１６部に代えてポリオキシエチレン（ｎmax＝３）モノアミン１６４部を用い、残存しているポリオキシエチレン（ｎmax＝３）モノアミンの留去温度を１９０〜２００℃とした以外は製造例１と同様にしてノニオン性界面活性剤（Ａ３）を得た。
【００７１】
製造例４
ＥＯ８８部に代えて２６４部（６モル）を使用した以外は製造例１と同様にしてポリオキシエチレンモノアミンを得た。減圧下（１０ｍｍＨｇ）、精留を行ったところ、ｎ4±1の範囲内の成分の合計が９６％となる留分が１６０〜１８０℃で留出した（各ｎ成分の重量割合の測定は上記測定条件▲１▼と同じ）。さらに、ラウリン酸メチルエステル２１４部に代えてイソステアリン酸メチルエステル２９８部、ポリオキシエチレン（ｎmax＝２）モノアミン１１６部に代えてポリオキシエチレン（ｎmax＝４）モノアミン２１２部を用い、残存しているポリオキシエチレン（ｎmax＝４）モノアミンの留去温度を２１０〜２３０℃とした以外は製造例１と同様にしてノニオン性界面活性剤（Ａ４）を得た。
【００７２】
製造例５
モノエタノールアミン１２２部に代えて２−ヒドロキシルプロピルアミン１５０部（２モル）、ＥＯ８８部に代えてＰＯ１１６部（２モル）を使用した以外は製造例１と同様にしてポリオキシプロピレンモノアミンを得た。減圧下（１０ｍｍＨｇ）、精留を行ったところ、ｎ2±1の範囲内の成分の合計が９８％となる留分が１１０〜１３０℃で留出した（各ｎ成分の重量割合の測定は上記測定条件▲１▼と同じ）。さらに、ポリオキシエチレン（ｎmax＝２）モノアミン１１６部に代えて上記のポリオキシプロピレン（ｎmax＝２）モノアミン１４６部を用い、残存しているポリオキシプロピレン（ｎmax＝２）モノアミンの留去温度を２１０〜２３０℃とした以外は製造例１と同様にしてノニオン性界面活性剤（Ａ５）を得た。
【００７３】
比較製造例１
製造例１と同様のガラス容器に、ラウリン酸メチルエステル２１４部（１モル)、モノエタノールアミン６７部（１．１モル）を仕込み、窒素気流下１５０〜１６０℃でメタノールを留去しながら全アミン価の低下が認められなくなるまで反応を行い、次いで減圧下１３０〜１４０℃で残存しているモノエタノールアミンを留去した。
この反応物を撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに移し、水酸化ナトリウム０．３部を仕込み、混合系内を窒素で置換した後、ＥＯ４４部(１モル)を１５０℃にてゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入して付加重合を行い、ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）を得た。
【００７４】
比較製造例２
ラウリン酸メチルエステル２１４部に代えてミリスチン酸メチルエステル２４２部(１モル)、ＥＯ４４部(１モル)に代えて８８部(２モル)を用いた以外は比較製造例１と同様にしてノニオン性界面活性剤（Ｃ２）を得た。
【００７５】
比較製造例３
ラウリン酸メチルエステル２１４部に代えてイソステアリン酸メチルエステル２９８部(１モル)、ＥＯ４４部(１モル)に代えて１３２部(３モル)を用いた以外は比較製造例１と同様にしてノニオン性界面活性剤（Ｃ３）を得た。
【００７６】
なお、ノニオン性界面活性剤の有効成分はいずれも１００％であった。
【００７７】
＜アニオン性界面活性剤の製造例＞
製造例ａ
撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス製容器に、製造例１で得られたノニオン性界面活性剤（Ａ１）２８７部（１モル）を仕込み、窒素気流下、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１．２部（１．０３モル）を水８９０部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和して、有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（Ｂ１）を得た。
【００７８】
製造例ｂ
ノニオン性界面活性剤として製造例２で得られた（Ａ２）を使用する以外は製造例ａと同様にして有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（Ｂ２）を得た。
【００７９】
製造例ｃ
撹拌、温度調節機能および冷却管の付いたガラス製容器に、製造例３で得られたノニオン性界面活性剤（Ａ３）３５９部（１モル）、モノクロル酢酸ナトリウム１２８部（１．１モル）、トルエン３００部を仕込み、温度を５０℃に保ちながら、減圧度を７５ｍｍＨｇとした。その後減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５０部（１．２５モル）を２時間かけて仕込み、６時間反応を行った。
その後、水３３０部を加え、塩酸で酸性にして、静置、分液後、脱トルエンし、水酸化ナトリウム４０部（１モル）を水１０１０部に溶解した液を加えて、有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（Ｂ３）を得た。
【００８０】
製造例ｄ
撹拌、温度調節機能および冷却管の付いたガラス製容器に、製造例４で得られたノニオン性界面活性剤（Ａ４）４５９部（１モル）、無水マレイン酸１０８部（１．１モル）を仕込み、６５℃で８時間反応後、亜硫酸ナトリウム１５１部（１．２モル）を水１５９０部に溶解したものを６０℃で加え、５時間反応してスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを６．５にし、有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（Ｂ４）を得た。
【００８１】
製造例ｅ
ノニオン性界面活性剤（Ａ１）２８７部に代えてノニオン性界面活性剤（Ａ５）３１５部、水９３０部に代えて水９６０部を用いた以外は製造例ａと同様にして、有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（Ｂ５）を得た。
【００８２】
比較製造例ａ
ノニオン性界面活性剤（Ａ１）に代えてノニオン性界面活性剤（C１）を用いた以外は製造例ａと同様にして、有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（D１）を得た。
【００８３】
比較製造例ｂ
ノニオン性界面活性剤（Ａ３）に代えてノニオン性界面活性剤（C２）を用いた以外は製造例ｃと同様にして、有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（D２）を得た。
【００８４】
比較製造例ｃ
ノニオン性界面活性剤（Ａ４）に代えてノニオン性界面活性剤（C３）を用いた以外は製造例ｄと同様にして、有効成分３０％のアニオン性界面活性剤（D３）を得た。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤Ａ１〜Ａ５およびＣ１〜Ｃ３、アニオン性界面活性剤Ｂ１〜Ｂ５およびＤ１〜Ｄ３の各ｎ成分の重量割合の測定結果等を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0004932090.tif 000007
【００８７】
実施例１〜５及び比較例１〜３
＜泡安定性試験＞
＜試験法＞
ノニオン性界面活性剤Ａ１〜Ａ５およびＣ１〜Ｃ３、ヒマシ油および本発明以外のアニオン性界面活性剤を以下の有効成分割合で調製し試料溶液とした。以下の条件で試料溶液を家庭用ミキサーで２，０００ｒｐｍで撹拌後静置し、３０分後の泡安定度を比較した。
試料溶液；
ノニオン性界面活性剤Ａ１〜Ａ５またはＣ１〜Ｃ３：    ０．０２５％
ポリオキシエチレン（ｎ＝２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：０．０７５％
ヒマシ油：                                              ０．０５％
水：                                                      残量
液量：  １０００ｍＬ
液温：  ３０℃
撹拌時間：  ３０秒
＜評価法＞
撹拌停止直後の泡高さをａｃｍ、撹拌停止後３０分経過時点での泡高さをｂｃｍとし、下式により泡安定度を算出した。
泡安定度（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0004932090.tif 000008
【００８９】
実施例６〜１０及び比較例４〜６
＜増粘性および低温安定性評価＞
＜評価法＞
ノニオン性界面活性剤Ａ１〜Ａ５およびＣ１〜Ｃ３およびアニオン性界面活性剤を以下の有効成分割合で調製し試料溶液とした。以下の条件での試料溶液の粘度を測定するとともに５℃での外観を観察した。
＜粘度測定条件＞
測定器：Ｂ型回転粘度計
試料溶液；
ポリオキシエチレン（ｎ＝２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：１４％
ノニオン性界面活性剤Ａ１〜Ａ５およびＣ１〜Ｃ３：              ６％
水：                                                      残量
液量：  ２００ｍＬ
液温：  ２５℃
＜増粘性評価基準＞
上記配合溶液の粘度（単位；ｍＰａ・ｓ）を実測した。
＜低温安定性評価基準＞
５℃で静置し、外観が濁り始めるまでの期間を観察する。
◎：３ヶ月以上
○：１ヶ月以上３ヶ月未満
△：１週間以上１ヶ月未満
×：１週間未満
増粘性および低温安定性の評価結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
0004932090.tif 000009
【００９１】
実施例１１〜１５および比較例７〜９
＜洗浄力試験＞
＜試験法＞
アニオン性界面活性剤Ｂ１〜Ｂ５及びＤ１〜Ｄ３の有効成分０．０３％の各水溶液を調製し、試料溶液とした。
ＪＩＳ湿式人工汚染布を７枚及びＪＩＳ  Ｌ０８０３規定する試験布（１１０ｍｍ×１００ｍｍ）を１０枚用意し、試験布のうち７枚にそれぞれ人工汚染布をホッチキスで止めた。こうして作成した試験布１０枚を使用し、以下の条件で洗浄力試験を行った。
0004932090.tif 000010
試験後、洗浄後の人工汚染布を風乾した。＜評価法＞
洗浄後の人工汚染布、未洗浄の人工汚染布及び清浄布の反射率（５４０ｎｍ）を測定し、下式により洗浄力を算出した。
洗浄力（％）＝｛（Ｒｗ−Ｒｓ）／（ＲI−Ｒｓ）｝×１００
ＲＩ：清浄布の反射率
Ｒｗ：洗浄後の人工汚染布の反射率
Ｒｓ：未洗浄の人工汚染布の反射率
反射率の測定には多光源分光測色計（スガ試験機製）を使用した。
評価結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
0004932090.tif 000011
【００９３】
実施例１６〜２０及び比較例１０〜１２
アニオン性界面活性剤Ｂ１〜Ｂ４およびＤ１〜Ｄ３、並びにノニオン性界面活性剤（Ａ１）〜（Ａ５）および（Ｃ１）〜（Ｃ３）を、表５に記載の配合処方（有効成分表示）で頭髪用洗浄剤（シャンプー）として調製し、使用性の評価を行った。
＜評価法＞
男女各１０名のパネラーに使用時の「泡立」、「泡質」、「風合い」について、以下の５段階基準で判定し、その合計点を以て評価した。
評価結果を表６に示す。
＜評価基準＞
「泡立ち」；
非常によく泡立つ         ５点
かなり泡立つ             ４点
普通に泡立つ             ３点
泡立ち少ない             ２点
ほとんど泡立たない       １点
「泡質」；
微細なクリーミーな泡     ５点
やや細かい泡             ４点
普通の大きさの泡         ３点
やや荒い泡               ２点
非常に荒い泡             １点
「風合い」
指通りが非常に滑らか     ５点
指通りがかなり滑らか     ４点
普通の指通り             ３点
指通りがやや重い         ２点
指通りが悪く、ひっかかる １点
【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【００９６】
【発明の効果】
本発明のノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤はは、洗浄剤組成物に配合された場合に経日安定性が高く、低温でも外観がかすむことがない。また優れた洗浄性、配合性、起泡力、使用性、増粘性および泡安定性等を示すため、家庭用洗浄剤（衣料用洗剤、頭髪用洗浄剤、食器用洗剤など）および工業用洗浄剤（金属、精密部品等の洗浄剤など）など広範囲の洗浄剤として好適である。また、乳化性、分散性、浸透性、湿潤性などにも優れているので、乳化剤（乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、農薬乳剤用乳化剤、化粧品用乳化剤、食品用乳化剤および水系塗料用乳化剤など）、分散剤（顔料や脂肪酸金属塩などの紙用薬剤の分散剤、農薬粒剤用分散剤、懸濁重合用分散剤など）、可溶化剤（香料用可溶化剤など）、浸透剤および湿潤剤などにも有用である。