(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを準備する工程と、
この自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する工程と（ただし、自己支持性フィルムをカップリング剤を含む溶液に浸漬する工程を除く）、
両面に有機液体を塗布した自己支持性フィルムを加熱、イミド化する工程と
を有し、
前記ポリイミド前駆体溶液はポリイミド前駆体の有機溶媒溶液であり、前記有機液体がこのポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じ有機溶媒を含む、５μｍ×５μｍの測定範囲において、Ｒｍｓが両面とも３．０ｎｍ以下であり、Ｒａが両面とも２．０ｎｍ以下であり、Ｒｍａｘが両面とも６０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムを製造する方法。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを準備する工程と、
この自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する工程と（ただし、自己支持性フィルムをカップリング剤を含む溶液に浸漬する工程を除く）、
両面に有機液体を塗布した自己支持性フィルムを加熱、イミド化する工程と
を有し、
前記有機液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種以上を含む、５μｍ×５μｍの測定範囲において、Ｒｍｓが両面とも３．０ｎｍ以下であり、Ｒａが両面とも２．０ｎｍ以下であり、Ｒｍａｘが両面とも６０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムを製造する方法。
【請求項４】
前記有機液体が、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じ有機溶媒、または、溶媒がポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じ有機溶媒であるカップリング剤の有機溶媒溶液である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する工程が、自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面にカップリング剤を含まない有機液体を塗布し、カップリング剤を含まない有機液体の塗布量を制御することにより、カールを制御した工程である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する工程が、片面の有機液体の塗布量を制御することにより、カールを制御した工程である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項５または６に記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【請求項９】
フィルムの１０ｃｍ角の正方形のサンプルについて測定したカールが０〜−３０ｍｍの範囲内である請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
厚みが１０〜３８μｍである請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造され、自己支持性フィルムの少なくとも片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布して製造されたポリイミドフィルムの、製造時にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した面に、スパッタ下地金属層および銅メッキ層を形成してなる銅張りポリイミドフィルム。
【請求項１２】
下地金属層が厚み１〜３０ｎｍのＮｉ／Ｃｒ合金層および１００〜１０００ｎｍのスパッタ銅層からなり、
銅メッキ層の厚みが１〜９μｍである請求項１１に記載の銅張りポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。また本発明は、電気・電子デバイス分野、半導体分野、航空・宇宙分野、原子力分野の広い分野で、電気・電子材料、構造材料、精密成形材料、熱制御材料等として有用であり、特にＣＯＦ用絶縁フィルムとして好適なポリイミドフィルムおよび銅張りポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、熱的性質および電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く使用されている。【０００３】
従来、ポリイミドフィルムは、まず、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、これを加熱、イミド化して製造されている。自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液をステンレス基板、ステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば１００−１８０℃で５−６０分間程度加熱して製造される。【０００４】
しかし、支持体に傷などがあった場合、それが自己支持性フィルムに転写され、フィルム表面に傷が生じる。一方、フィルムの支持体と接しない反対側の面は表面粗さが比較的大きくなる傾向がある。上記の従来の方法では、傷がある自己支持性フィルムから得られるポリイミドフィルムは傷があるし、また、表面粗さが大きい自己支持性フィルムから得られるポリイミドフィルムはやはり表面粗さが大きい。傷などが少なく、表面粗さが小さいポリイミドフィルムを製造する方法が求められている。【０００５】
また、ポリイミドフィルムは、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても剥離強度の大きな積層体が得られないという問題がある。【０００６】
このポリイミドフィルムの低い接着性を改良するために種々の試みがなされている。例えば、錫、ビスマスまたはアンチモニーの化合物を０．０２−１質量％含んでいる接着性を改良したポリイミドフィルムが報告されている（特許文献１，２，３）。しかし、これらのポリイミドフィルムは、電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがある。【０００７】
また、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの接着性改良技術が報告されている（特許文献４，５）。しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着性改良効果が不十分な場合があり、かつ生産性が低い。【０００８】
さらに、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、ポリイミドフィルムあるいはポリイミドフィルムを与える固化フィルム（上記の自己支持性フィルムなど）の表面に耐熱性表面処理剤（カップリング剤）を塗布した後、加熱乾燥するポリイミドフィルムの製造法が提案された（特許文献６〜１１）。【０００９】
しかし、これらの耐熱性表面処理剤で処理されたポリイミドフィルムは、処理面の接着性は改良されるものの、フィルムにカールが発生し、特に長尺状のポリイミドフィルムでは後加工での微細配線加工の際に不具合が生じることが指摘されている。【００１０】
カール発生の要因の１つとして、ポリイミド前駆体溶液から溶媒が留去される際およびイミド化される際などに基材が収縮することにより、ポリイミドフィルムにカールが生じるものと考えられる。多層フィルムでは、多種のポリイミド前駆体ワニスを用い、例えば多層押出し機などにより流延し、ポリイミド前駆体の表面および内部の線膨張係数を厚み方向で制御することにより、ポリイミドフィルムがカールして凸となる面と、凹となる面での線膨張係数の差を緩和させ、カールを効果的に除去できることが知られている。【００１１】
しかし、ポリイミド前駆体ワニスが単一種である単層フィルムでは、ポリイミド前駆体の溶媒除去温度およびイミド化させる際の加熱温度を変更することにより、カールを変化させることが提案されているが、精密なカールの制御は困難であった。【００１２】
【特許文献１】特開平４−２６１４６６号公報
【特許文献２】特開平６−０７３２０９号公報
【特許文献３】特表平７−５０３９８４号公報
【特許文献４】特開昭５９−８６６３４号公報
【特許文献５】特開平２−１３４２４１号公報
【特許文献６】特公平６−００２８２８号公報
【特許文献７】特開平６−３３６５３３号公報
【特許文献８】特開平７−２７３４６６号公報
【特許文献９】特開平８−１２００９８号公報
【特許文献１０】特開平８−１３４２３４号公報
【特許文献１１】特開平９−０３２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、表面の傷が少なく、表面粗さの小さい、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。【００１４】
本発明の他の目的は、芳香族ポリイミドフィルムの熱的性質、物理的性質、さらに電気的性質などの優れた特性を保持したまま、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、かつカールが制御された単一層のポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。さらに、この方法により得られるポリイミドフィルムを用いた銅張りポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の事項に関する。【００１６】
１．  ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを準備する工程と、
この自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する工程と、
有機液体を塗布した自己支持性フィルムを加熱、イミド化する工程と
を有するポリイミドフィルムの製造方法。【００１７】
２．  自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面にカップリング剤を含まない有機液体を塗布する上記１記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１８】
３．  カップリング剤を含まない有機液体の塗布量を制御することにより、カールを制御した上記２記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００１９】
４．  自己支持性フィルムの両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する上記１記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００２０】
５．  片面の有機溶媒溶液の塗布量を制御することにより、カールを制御した上記４記載のポリイミドフィルムの製造方法。【００２１】
６．  上記１記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。【００２２】
７．  ５μｍ×５μｍの測定範囲において、Ｒｍｓが両面とも３．０ｎｍ以下であり、Ｒａが両面とも２．０ｎｍ以下であり、Ｒｍａｘが両面とも６０ｎｍ以下である上記６記載のポリイミドフィルム。【００２３】
８．  上記３または５記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。【００２４】
９．  フィルムの１０ｃｍ角の正方形のサンプルについて測定したカールが０〜−３０ｍｍの範囲内である上記８記載のポリイミドフィルム。【００２５】
１０．  厚みが１０〜３８μｍである上記６記載のポリイミドフィルム。【００２６】
１１．  上記８記載のポリイミドフィルムの、製造時にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した面に、スパッタ下地金属層および銅メッキ層を形成してなる銅張りポリイミドフィルム。【００２７】
１２．  下地金属層が厚み１〜３０ｎｍのＮｉ／Ｃｒ合金層および１００〜１０００ｎｍのスパッタ銅層からなり、
銅メッキ層の厚みが１〜９μｍである上記１１記載の銅張りポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布し、これを加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布することによって、自己支持性フィルムに傷などがあっても、傷が少ないポリイミドフィルムが得られ、また、得られるポリイミドフィルムの表面粗さも小さくなる。このように自己支持性フィルム表面に有機液体を塗布することにより、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られる。【００２９】
また、前述の通り、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために自己支持性フィルムの表面にカップリング剤を塗布すると、ポリイミドフィルムにカールが発生してしまい、特に単一層のポリイミドフィルムの場合は精密なカールの制御は困難である。【００３０】
本発明の一態様では、接着性改良のために自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面に有機液体を塗布する。この有機液体は、カップリング剤の有機溶媒溶液であってもよい。そして、この有機液体の塗布量を制御することにより、ポリイミドフィルムに生じるカールを制御する。その結果、本発明によれば、芳香族ポリイミドフィルムの優れた特性を保持したままで、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、かつカールが制御されたポリイミドフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例１における溶媒塗布量とカール量との関係を図示したものである。
【図２】図２は、実施例２における溶媒塗布量とカール量との関係を図示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明においては、最初に、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを準備する。そして、この自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布した後、加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。【００３３】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機りん化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。【００３４】
ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから製造されるものが好ましい。【００３５】
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。【００３６】
また、ピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミンあるいはビフェニルジアミンなどの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミド前駆体も好ましい。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、あるいはＰＰＤ／ＤＡＤＥが９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミン、あるいはトリジン（オルト体、メタ体）が好ましい。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。【００３７】
また、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造されるポリイミド前駆体も好ましい。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。【００３８】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。【００３９】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４０】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。【００４１】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上するので好ましい。【００４２】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【００４３】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。【００４４】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度であり、温度１００〜１８０℃で５〜６０分間程度加熱して製造される。ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。【００４５】
本発明では、剥離された自己支持性フィルムは、フィルムの両面に有機液体をほぼ均一に、好ましくは均一にきれいに塗布する必要がある。そのため自己支持性フィルムは、フィルムの両面に有機液体をほぼ均一に、好ましくは均一にきれいに塗布できるフィルムであり、このような状態のフィルムが得られるように加熱温度や加熱時間などの加熱条件を適宜選択する必要がある。このようなフィルムを得るために自己支持性フィルム中に含まれる溶媒やポリイミド前駆体のイミド化をコントロールする必要がある。【００４６】
その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜４０質量％の範囲でかつイミド化率が８〜４０％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面に有機液体をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。【００４７】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。【００４８】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができ、例えば、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用できる。【００４９】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布する。自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布することにより、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られる。【００５０】
有機液体は液状であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好適に使用される。有機液体は２種以上の有機化合物の混合物、溶液であってもよい。【００５１】
有機液体の塗布量は、自己支持性フィルムの支持体と接していた側の面、その反対側の面ともに、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。有機液体の塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。【００５２】
有機液体の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げる事ができる。【００５３】
接着性、スパッタリング性や金属蒸着性を向上させるためには、自己支持性フィルムにカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布することが好ましい。この場合も、カップリング剤の有機溶媒溶液の塗布量は１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。【００５４】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。【００５５】
カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００５６】
カップリング剤溶液の有機溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。【００５７】
カップリング剤の有機溶媒溶液は、カップリング剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。カップリング剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は１０〜５００００センチポイズであることが好ましい。【００５８】
カップリング剤の有機溶媒溶液としては、特に、カップリング剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度１０〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。【００５９】
前述の通り、自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布すると、カップリング剤塗布面の接着性は改良されるが、ポリイミドフィルムにカールが発生する傾向がある。本発明においては、自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面にはカップリング剤を含まない有機液体を塗布するか、あるいは、自己支持性フィルムの両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する。その際、片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する場合はカップリング剤を含まない有機液体の塗布量を、両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する場合はその一方の溶液の塗布量を変化させることにより、カールを制御することが可能である。【００６０】
ここで使用するカップリング剤を含まない有機液体は、カップリング剤の有機溶媒溶液の有機溶媒と同一のものが好ましいが、特に限定されるものではない。【００６１】
両面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する場合は、カップリング剤の必要量とカールを制御するための溶媒の必要量とを算出し、両方の必要量を満足する量を採用することが好ましい。【００６２】
カールを制御するための有機液体の塗布量は、次のようにして決めることができる。【００６３】
まず、自己支持性フィルムの一面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する。その塗布量は１〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。次に、他の面に種々の量の有機液体（カップリング剤を含まない有機液体、またはカップリング剤の有機溶媒溶液）を塗布する。そして、このフィルムを加熱乾燥してポリイミドフィルムを製造し、得られたポリイミドフィルムのカール量を測定する。このようにしてカップリング剤の有機溶媒溶液の塗布量を一定にし、他面への有機液体の塗布量を変化させてポリイミドフィルムを製造し、そのカール量を測定して、有機液体の塗布量とカール量との関係を求める。具体的には、図に有機液体の塗布量とカール量との関係をプロットし、各プロットを結ぶ直線（あるいは曲線）を作成する。【００６４】
この一連の手順をフィルム厚みまたはカップリング剤塗布量を変えて同様に行い、有機液体の塗布量とカール量との関係をプロットし、各プロットを結ぶ直線（あるいは曲線）を作成する。【００６５】
カップリング剤の有機溶媒溶液の塗布量と他面への有機液体の塗布量とカール量との関係が求められたら、必要なカール量を有するポリイミドフィルムを得ることができる、所定のカップリング剤の有機溶媒溶液の塗布量に対応した他面への有機液体の塗布量が求められる。この値を採用することによって、フィルム厚みとカップリング剤塗布量に対応した有機液体の塗布量を決定することが可能となり、接着性が改良され、カールが制御されたポリイミドフィルムを得ることができる。【００６６】
なお、自己支持性フィルムの表面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布する場合も、有機液体塗布によるフィルム表面平滑化の効果が得られる。【００６７】
本発明においては、次いで、両面に有機液体を塗布した自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。【００６８】
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。【００６９】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、厚みが５〜１２５μｍ程度、好ましくは７．５〜１２５μｍ程度、好適には１０〜１００μｍ、さらに好適には１０〜３８μｍである。【００７０】
本発明によれば、自己支持性フィルムの両面に有機液体を塗布することにより、表面粗さの小さいポリイミドフィルムが得られる。具体的には、５μｍ×５μｍの測定範囲において、Ｒｍｓ（２乗平均粗さ）が両面とも３．０ｎｍ以下であり、Ｒａ（算術平均粗さ）が両面とも２．０ｎｍ以下であり、Ｒｍａｘ（最大高低差）が両面とも６０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。さらには、Ｒｍｓが２．０ｎｍ以下であり、Ｒａが１．５ｎｍ以下であり、Ｒｍａｘが３０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの表面粗度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することができる。【００７１】
また、本発明の一態様によれば、接着性改良のために自己支持性フィルムの片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し、他面に有機液体（カップリング剤の有機溶媒溶液も含む）を塗布する際の有機液体の塗布量を制御することにより、カールが制御されたポリイミドフィルムが得られる。例えば、１０ｃｍ角の正方形のサンプルについて測定したカールが０〜−３０ｍｍの範囲内である長尺状のポリイミドフィルムを得ることができる。【００７２】
カールの測定は次のようにして行う。【００７３】
幅が５５０ｍｍ未満のフィルムの場合、フィルム中央部において１０ｃｍ角の正方形にカットしたポリイミドフィルムを常温で放置し、凸面が下側になるように置いて測定台上に浮き上がった各頂点のカール高さ（Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４）を測定し、４点の平均カール高さを次式から求めた。【００７４】
カール＝（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４）／４
幅が広いフィルムの場合（幅が５５０〜２０００ｍｍ程度）、Ｌ、Ｃ、Ｒ（フィルムの左端、中心、右端）から３点サンプリングし、上記と同様にして各測定値を求め、その平均値を求める。【００７５】
カールは、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムが支持体と接する側の面（Ｂ面）側へのカールを＋値で表し、反対面（Ａ面）へのカールを−値で表す。【００７６】
前述の通り、カップリング剤の有機溶媒溶液を塗布した面は接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が改良される。そのため、自己支持性フィルムの少なくとも片面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布して製造したポリイミドフィルムを用い、カップリング剤を塗布した面にメタライジング法に用いる金属層、次いで銅メッキなどの金属メッキ層を形成すると、十分な剥離強度を有する銅などの金属張りポリイミドフィルムが得られる。【００７７】
ポリイミドフィルム、好適にはフィルムの１０ｃｍ角の正方形のサンプルについて測定したカールが０〜−３０ｍｍの範囲内である長尺状のポリイミドフィルムを用いることができる。【００７８】
カップリング剤を塗布した面に、メタライジング法により、下地金属層を設けることができる。メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。【００７９】
メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、又はそれらの合金、或いはそれらの金属の酸化物、それらの金属の炭化物等を用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。【００８０】
メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。【００８１】
メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。【００８２】
メタライジング法により設けた金属層に、さらに電解メッキ又は無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、金属層の表面に、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。【００８３】
金属積層ポリイミドフィルムは、銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ〜９μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。【００８４】
メタライジング法により設けた金属層は、例えば、厚み１〜３０ｎｍのＮｉ／Ｃｒ合金層および１００〜１０００ｎｍのスパッタ銅層の２層とすることができ、さらに厚み１〜９μｍの銅メッキ層を設けることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明の実施例を示す。【００８６】
カールの測定以外のフィルムの評価方法は以下による。【００８７】
線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモード、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定した。【００８８】
引張弾性率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に従って測定した（ＭＤ）。【００８９】
剥離強度：銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を引張速度５０ｍｍ／分で測定した。【００９０】
（参考例１）
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．１質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部の割合で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。【００９１】
（実施例１）
参考例１で得られたポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。【００９２】
この自己支持性フィルムのＢ面上に４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を７ｇ／ｍ２で塗布し、Ａ面に種々の塗布量でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が５００℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が３４μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。【００９３】
このポリイミドフィルムについて求めた各溶媒塗布量（Ａ面へのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの塗布量）についてのカール量を次に示す。【００９４】
溶媒塗布量：０ｇ／ｍ２    カール量：−１１ｍｍ、
溶媒塗布量：１１ｇ／ｍ２  カール量：−  ６ｍｍ、
溶媒塗布量：１８ｇ／ｍ２  カール量：−  ２ｍｍ。【００９５】
この結果を基に、塗布量とカール量との関係を図１に図示した。この図において、カール量として−８ｍｍを得るために必要な溶媒塗布量は７ｇ／ｍ２である。【００９６】
前記のポリイミドフィルムの製造方法において、溶媒塗布量として７ｇ／ｍ２を採用した他は同様に実施して、平均膜厚が３４μｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。このポリイミドフィルムについて求めたカール値は−８ｍｍであり、カールが制御されていた。【００９７】
このポリイミドフィルムの線膨張係数、引張弾性率を次に示す。【００９８】
引張弾性率（ＭＤ）：９３０７ＭＰａ、
線膨張係数（ＭＤ）：１２．６×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃、
線膨張係数（ＴＤ）：１３．６×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃。【００９９】
このポリイミドフィルムを用いて、常法によって厚み５ｎｍのＮｉ／Ｃｒ（質量比：８／２）層および厚み４００ｎｍのＣｕ層をスパッタ下地金属層として形成し、その上に厚み８μｍで銅めっきして、銅張りポリイミドフィルムを得た。この銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、０．９７ｋｇｆ／ｃｍであった。【０１００】
（実施例２）
参考例１で得られたポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。【０１０１】
この自己支持性フィルムのＡ面上に４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を１１ｇ／ｍ２塗布し、Ｂ面に種々の塗布量でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が５００℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が３４μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。【０１０２】
このポリイミドフィルムについて求めた各溶媒塗布量（Ｂ面へのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの塗布量）についてのカール量を次に示す。【０１０３】
溶媒塗布量：０ｇ／ｍ２    カール量：＋３ｍｍ、
溶媒塗布量：１１ｇ／ｍ２  カール量：−１６ｍｍ、
溶媒塗布量：１８ｇ／ｍ２  カール量：−２６ｍｍ。【０１０４】
この結果を基に、塗布量とカール量との関係を図２に図示した。この図において、カール量として−８ｍｍを得るために必要な溶媒塗布量は７ｇ／ｍ２である。【０１０５】
前記のポリイミドフィルムの製造方法において、溶媒塗布量として７ｇ／ｍ２を採用した他は同様に実施して、平均膜厚が３４μｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。このポリイミドフィルムについて求めたカール値は−９ｍｍであり、カールが制御されていた。【０１０６】
このポリイミドフィルムの線膨張係数、引張弾性率を次に示す。【０１０７】
引張弾性率：９３９５ＭＰａ、
線膨張係数（ＭＤ）：１３．２ＰＰＭ／℃、
線膨張係数（ＴＤ）：１４．０ＰＰＭ／℃。【０１０８】
このポリイミドフィルムを用いて、常法によって厚み５ｎｍのＮｉ／Ｃｒ（質量比：８／２）層および厚み４００ｎｍのＣｕ層をスパッタ下地金属層として形成し、その上に厚み９μｍで銅めっきして、銅張りポリイミドフィルムを得た。この銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、１．０５ｋｇｆ／ｃｍであった。【０１０９】
（実施例３）
参考例１で得られたポリイミド前駆体溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。【０１１０】
この自己支持性フィルムのＡ面（支持体と接しない側の面）、Ｂ面（支持体と接する側の面）上に、４質量％の濃度でシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を含有するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を７ｇ／ｍ２で塗布し、８０〜１２０℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が５００℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が３４μｍで幅が５２４ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。【０１１１】
このポリイミドフィルムの表面粗度を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、測定範囲５μｍ×５μｍで測定した。その結果を表１に示す。【０１１２】
（比較例１）
自己支持性フィルムのＡ面、Ｂ面上に、シランカップリング剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を塗布しなかった他は実施例３と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。
表１中のＲｍｓ、Ｒａ、Ｒｍａｘの単位はｎｍである。【０１１３】
【表１】
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自己支持性フィルムのＡ面、Ｂ面にシランカップリング剤のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を塗布して製造した実施例３のポリイミドフィルムは、自己支持性フィルムに有機液体を塗布しなかった比較例１のポリイミドフィルムよりも、Ａ面およびＢ面のＲｍｓ、Ｒａ、Ｒｍａｘいずれも小さく、フィルム表面がより平滑であった。
【図１】
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【図２】
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