(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色されたインク組成物を用いて画像を形成する画像記録方法であって、
セルロースを主体とする一般印刷用紙である記録媒体上に、フッ素系界面活性剤を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が付与された記録媒体上に、インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液を付与する反応液付与工程と、
前記前処理液が付与された記録媒体上に、着色剤と、樹脂微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを含むインク組成物を付与するインク付与工程と、を含む画像記録方法。
【請求項２】
記録媒体上の前記前処理液が付与された領域は、水との接触角が８５度以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記前処理液付与工程は、前記フッ素系界面活性剤の付与量が０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記インク付与工程及び前記反応液付与工程の後に、乾燥除去工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記反応剤は、多価金属塩および酸性物質の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法として、近年様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど記録物の品位に対する要求は高い。
このうち、例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶媒の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等にとどまっている。また、記録媒体は、溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【０００３】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体組成物（反応液）を用意し、前記液体組成物を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
一方、インク溶媒の記録媒体への浸透を早くするための浸透液に界面活性剤を含有させる技術(例えば、特許文献３参照)、インク凝集液としてカチオン性界面活性剤を付与する技術(例えば、特許文献４参照)、および、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を用いて色間滲みを防止する技術(例えば、特許文献５参照)が知られている。
【特許文献１】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８０４５号公報
【特許文献３】特許第３６６７１６０号公報
【特許文献４】特開平９−２４８９２０号公報
【特許文献５】特開２００４−３３８３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の画像形成方法では、反応液を記録媒体表面に付与した後に顔料インクを該プリント媒体上の該反応液と液体状態で混合される様に付与する記録プロセスを実施するため、顔料インク単独で形成したときには、発生しなかった画像の定着性の悪化、記録媒体のカールやカックルといった紙変形が顕著になることがある。また、このような紙変形が発生すると紙詰まりを起こしたり、インクの着弾位置がずれて画質低下を起こしたり、記録面がインクジェットヘッドに接触して汚れたりするおそれがある。
更に、特許文献３〜５に記載の方法における浸透液やインク凝集液に用いられる界面活性剤は、表面張力の調整を主とするものであり、記録媒体のカールやカックルとった紙変形を防止することはできなかった。
本発明は、反応液とインク組成物とを用いる画像記録方法において、汎用の印刷紙でもカール及びカックルの発生を抑制することが可能な画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  着色されたインク組成物を用いて画像を形成する画像記録方法であって、セルロースを主体とする一般印刷用紙である記録媒体上に、フッ素系界面活性剤を含む前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が付与された記録媒体上に、インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液を付与する反応液付与工程と、前記前処理液が付与された記録媒体上に、着色剤と、樹脂微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを含むインク組成物を付与するインク付与工程と、を含む画像記録方法。
＜２＞  記録媒体上の前記前処理液が付与された領域は、水との接触角が８５度以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載の画像記録方法。
＜３＞  前記前処理液付与工程は、前記フッ素系界面活性剤の付与量が０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の画像記録方法。
＜４＞  前記インク付与工程及び前記反応液付与工程の後に、乾燥除去工程を更に含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の画像記録方法。
＜５＞  前記反応剤は、多価金属塩または酸性物質であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、反応液とインク組成物とを用いる画像記録方法において、汎用の印刷用紙でもカール及びカックルの発生を抑制することが可能な画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の画像記録方法は、記録媒体上に、フッ素系界面活性剤を含む前処理液を付与する前処理液付与工程を含むことを特徴する。フッ素系界面活性剤を含む前処理液を記録媒体に付与することにより、記録媒体上に撥水層を形成することができる。撥水層が形成された記録媒体上に、反応液およびインク組成物を付与することで、反応液やインク組成物に含まれる溶媒（特に、水）に起因する記録媒体におけるカールやカックルの発生を抑制することができる。
【０００９】
［前処理液付与工程］
＜前処理液＞
前記前処理液は、フッ素系界面活性剤の少なくとも１種を含み、必要に応じて水溶性有機溶媒の少なくとも１種と水とを含んで構成することができる。
本発明における前処理液は、必要に応じて着色剤の少なくとも１種を含むことができるが、画像形成性の観点から、着色剤を含まないことが好ましい。
【００１０】
（フッ素系界面活性剤）
本発明の前処理液に用いられるフッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有し、記録媒体に撥水層を形成しうるものであれば特に制限はない。例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイプでもよく、また低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
本発明においては、カールとカックルの発生抑制の観点から、アニオン性フッ素系界面活性剤またはカチオン性フッ素系界面活性剤であることが好ましく、アニオン性フッ素系界面活性剤であることがより好ましい。
【００１１】
前記アニオン性フッ素系界面活性剤またはカチオン性フッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキル基と、アニオン性基またはカチオン性基とを同一分子内に有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記フルオロアルキル基は、撥水性の観点から、炭素数が３〜１６であって、フッ素原子を６〜３２個有するフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数が３〜１０であるパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００１３】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。また、前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等を挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるフッ素系界面活性剤は、例えば米国特許２，５５９，７５１号、同２，５６７，０１１号、同２，７３２，３９８号、同２，７６４，６０２号、同２，８０６，８６６号、同２，８０９，９９８号、同２，９１５，３７６号、同２，９１５，５２８号、同２，９１８，５０１号、同２，９３４，４５０号、同２，９３７，０９８号、同２，９５７，０３１号、同３，４７２，８９４号、同３，５５５，０８９号、英国特許１，１４３，９２７号、同１，１３０，８２２号、特公昭４５−３７３０４号、特開昭４７−９６１３号、同４９−１３４６１４号、同５０−１１７７０５号、同５０−１１７７２７号、同５０−１２１２４３号、同５２−４１１８２号、同５１−１２３９２号の、英国化学会誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５０年２７８９頁、同１９５７年２５７４頁及び２６４０頁、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７９巻２５４９頁（１９５７年）、油化学（Ｊ．Ｊａｐａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃ．）１２巻６５３頁、有機化学会誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０巻３５２４頁（１９６５年）等に記載された方法によって合成することができる。
【００１５】
本発明におけるフッ素系界面活性剤は、上記の方法で適宜合成したものであっても、市販のフッ素系界面活性剤であってもよい。市販されているフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、フタージェント（商品名；株式会社ネオス製）、Ｚｏｎｙｌ(商品名：デュポン株式会社製)、Ｆｌｕｏｒａｄ(商品名：ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社製)などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、前記フッ素系界面活性剤は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
前記前処理液におけるフッ素系界面活性剤の含有率としては特に制限はなく、例えば、０．０１〜２０．０質量％とすることができ、安定付与性の観点から、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．０１〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の前処理液は、必要に応じて水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含むことができる。水溶性有機溶媒については後述する水溶性有機溶媒を特に制限なく、用いることができる。
前処理液における水溶性有機溶媒の含有率としては特に制限はなく、例えば、１〜３５質量％とすることができ、カール抑止の観点から、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、記録媒体への前処理液付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、後述するインクジェット方式による付与であっても、塗布ローラー等による付与であってもよい。また、記録媒体全体への全面付与であっても、インクジェット記録を行う領域への部分付与であってもよい。本発明においては、インク溶媒起因のカール、カックル抑止の観点から、記録媒体全体への全面付与であることが好ましい。
【００１９】
本発明における前処理液付与工程は、前処理液付与後に乾燥除去工程をさらに含むことが好ましい。前処理液付与後に前処理液に含まれる溶媒の乾燥除去を行うことで、より効果的にカールとカックルの発生を抑制することができる。
前記乾燥除去工程は、前処理液に含まれる水、水溶性有機溶媒の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、加熱、乾燥風等によって乾燥を行うことができる。
【００２０】
本発明における前処理液の付与量としては、記録媒体上に撥水層を形成することができれば特に制限はないが、フッ素系界面活性剤の塗工量として、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｍ２がより好ましい。
０．００５ｇ／ｍ２以上とすることで、より効果的にカールとカックルの発生を抑制することができる。また、０．５ｇ／ｍ２以下とすることで、インク打滴をより良好に行うことができる。
【００２１】
本発明の画像記録方法において、前処理液が付与された記録媒体は、水の接触角が８５度以上であることが好ましく、９０度以上であることがより好ましい。水の接触角が８５度以上であることで、反応液およびインク組成物に含まれる水の浸透をより効果的に抑止することができ、カールおよびカックルの発生をより効果的に抑制することができる。
前処理液が付与された記録媒体における水の接触角は、前処理液を付与し、乾燥した後の記録媒体における水の接触角である。本発明において水の接触角の測定は、測定装置としてＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ７００（協和界面科学社製）を用い、前処理液が付与された記録媒体に、水１．０μｌを滴下した後、０．３０秒経過した時点での水の接触角を測定して行う。
【００２２】
前処理液が付与された記録媒体における水の接触角を８５度以上にするには、例えば、フッ素系界面活性剤の付与量を増加（例えば、０．０１ｇ／ｍ２以上）させたり、フッ素系界面活性剤としてフッ素原子の含有量が多い化合物（例えば、パーフルオロアルキル基をより多く有する化合物）を用いたりするなどの方法が挙げられる。
【００２３】
本発明における前処理液付与工程は、フッ素系界面活性剤として、炭素数が３〜１０のパーフルオロアルキル基とアニオン性基またはカチオン性基を有する化合物を用い、フッ素系界面活性剤の付与量が０．００５〜０．５ｇ／ｍ２となるように前処理液を付与する工程であることが好ましく、フッ素系界面活性剤として、炭素数が３〜１０のパーフルオロアルキル基とアニオン性基とを有する化合物を用い、フッ素系界面活性剤の付与量が０．００５〜０．５ｇ／ｍ２となるように前処理液を付与する工程であることがより好ましい。
【００２４】
［反応液付与工程］
本発明の画像記録方法は、前記前処理液が付与された記録媒体上に、インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液を付与する反応液付与工程を含む。反応液が付与された記録媒体上に反応液を付与することにより、カールとカックルの発生を効果的に抑制することができる。
また本発明において反応液付与工程は、前記前処理液付与工程の後であれば、後述するインク付与工程の前であっても後であってもよいが、画像形成性の観点から、インク付与工程の前であることが好ましい。
【００２５】
＜反応液＞
本発明において反応液は、インク組成物と接触したときに凝集物を生じさせる反応剤の少なくとも１種を含み、必要に応じて、水溶性有機溶媒と水と界面活性剤等を含んで構成することができる。また前記反応液は、必要に応じて適宜選択したその他の添加剤を更に含むことができる。
【００２６】
（反応剤）
前記反応剤はインク組成物と接触して凝集物を生じさせることができるものであれば特に制限はなく、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類であってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であることが好ましく、インク組成物のｐＨを低下させることができる化合物であることがより好ましい。
【００２７】
インク組成物のｐＨを低下させることができる化合物としては、酸性物質を挙げることができ、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
本発明において反応液が酸性物質を含む場合、反応液のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは１〜４であることがより好ましく、ｐＨは２〜４であることがさらに好ましい。
【００２８】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００２９】
前記反応剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる反応剤の反応液中における含有率としては、約１〜約１０質量％が好ましく、より好ましくは約１．５〜約７質量％であり、更に好ましくは約２〜約６質量％の範囲である。
【００３０】
本発明における反応液が含むことができる水溶性有機溶媒、界面活性剤、その他の添加剤については、後述のインク組成物におけるものと同様である。
【００３１】
本発明において反応液の付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、後述するインクジェット方式による付与であっても、塗布ローラー等による付与であってもよい。また、記録媒体全体への全面付与であっても、インクジェット記録を行う領域への部分付与であってもよい。本発明においては、非画像部に未反応の反応液が残らない様に、インクジェット記録を行う領域への部分付与であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、反応液付与工程における前記反応液の付与量としては、後述のインク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、インク凝集性の観点から、反応剤の塗布量として、０．５〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７〜３．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３３】
本発明における反応液付与工程は、反応液付与後に乾燥除去工程をさらに含むことが好ましい。反応液付与後に反応液に含まれる溶媒を乾燥除去することで画像の形成をより良好に行うことができる。
前記乾燥除去工程は、反応液に含まれる水、水溶性有機溶媒の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、加熱、乾燥風等によって乾燥を行うことができる。
【００３４】
［インク付与工程］
本発明の画像記録方法は、着色剤と樹脂微粒子と水溶性有機溶媒と水とを含むインク組成物の少なくとも１種を、前処理液が付与された記録媒体上に付与するインク付与工程を含む。前処理液が付与された記録媒体にインク組成物を付与することにより、カールとカックルの発生を効果的に抑制することができる
本発明におけるインク付与工程は、画像形成性の観点から、インク組成物を後述するインクジェット記録方法によって付与するものであることが好ましい。
また本発明においてインク付与工程は、前記前処理液付与工程の後であれば、前記反応液付与工程の前であっても後であってもよいが、画像形成性の観点から、反応液付与工程の後であることが好ましい。
【００３５】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物（以下、単に「インク」ということがある）は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂微粒子の少なくとも１種と、水溶性有機溶媒の少なくとも１種と、水とを含み、必要に応じて他の成分を含んで構成することができる。
【００３６】
本発明におけるインクは、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等を用いることができる。
以下、インク成分について詳述する。
【００３７】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、着色により画像を形成する機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。中でも、水分散性顔料が好ましい。
前記水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
【００３８】
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００３９】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００４０】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００４１】
カルボキシル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。
【００４２】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００４３】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４４】
〜顔料〜
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４５】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００４７】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００４８】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
〜分散剤〜
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００５０】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５１】
本発明の分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。本発明の分散剤は、顔料に対する添加量比率が、質量基準で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００５２】
（水溶性有機溶媒）
インクジェット記録方式の水系インクにおいて、水溶性有機溶媒は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用することができる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶媒が好適に使用される。
【００５３】
水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００５６】
本発明におけるインクに使用される水溶性有機溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性有機溶媒の含有量としては、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。
また、本発明におけるインクに使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００５７】
（樹脂微粒子）
本発明におけるインク組成物は、少なくとも１種の樹脂微粒子を含む。樹脂微粒子を含むことで形成された画像の耐擦過性を向上させることができる。
本発明に用いられることができる樹脂微粒子あるいはポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００５８】
樹脂微粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００５９】
樹脂微粒子の含有率はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂微粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、および単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００６０】
（界面活性剤）
本発明におけるインクは、必要に応じて界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００６１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインク組成物の界面活性剤の含有率は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００６３】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じてその他の成分として各種の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６５】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００６６】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００６７】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００６８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７０】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７１】
＜インク物性＞
本発明におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
また、本発明におけるインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００７２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【００７３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８、特開２００２−１２１４４０、特開２００２−１５４２０１、特開２００２−１４４６９６、特開２００２−０８０７５９に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００７４】
本発明の画像記録方法は、
第一の工程：フッ素系界面活性剤を含有する前処理液を、記録媒体上に付着させる工程と、
第二の工程：インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応剤を含む反応液（プリント性を向上させる液体組成物）を前記前処理液が付与された記録媒体上に付与する工程と、
第三の工程：着色剤と、樹脂微粒子と、水溶性有機溶媒と、水とを含むインク組成物を、前記前処理液が付与された記録媒体上に付与する工程と、
を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
【００７５】
（その他の工程）
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
前記乾燥除去工程（以下、単に「乾燥工程」ということがある）は、記録媒体上に付与された前処理液、反応液、インク組成物等に含まれる溶媒の少なくとも一部を乾燥除去するものであれば特に制限はなく、送風、加熱等の通常用いられる方法によって行うことができる。
【００７６】
また前記乾燥除去工程は、
（１）前処理液を付与する工程の後であって、反応液を付与する工程の前。
（２）反応液を付与する工程の後であって、インク組成物を付与する工程の前。
（３）インク組成物を付与する工程の後。
のいずれの時点に設けてもよい。本発明においては、カールとカックルの発生抑制の観点から、少なくとも（１）前処理液を付与する工程の後であって、反応液を付与する工程の前に設けることが好ましく、更に（２）反応液を付与する工程の後であって、インク組成物を付与する工程の前に設けることがより好ましく、更に（３）インク組成物を付与する工程の後に設けることがさらに好ましい。
また、画像形成性の観点から反応液を付与する工程及びインク組成物を付与する工程の後に、乾燥除去工程を設けることが好ましい。
【００７７】
本発明における前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク組成物中に含まれる樹脂微粒子を溶融定着することができれば、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
本発明のインクジェット記録方法による画像の形成は、少なくとも、記録媒体上に前処理液を付与し、前記前処理液が付与された領域に反応液およびインク組成物を付与することにより行われる。前処理液を、反応液およびインク組成物の付与に先立って記録媒体に付与することにより、カールとカックルの発生を効果的に抑制することができる。
本発明のインクジェット記録方法は、前記前処理液付与工程の後であって、前記反応液付与工程及びインク付与工程の前に、乾燥除去工程を更に含んでいることが好ましい。
本発明における前処理液は、例えば、付与された領域の撥水性を高め、反応液およびインク組成物に含まれる溶媒の紙面方向への浸透を遅らせることで効果を高めていると考えられるからである。
【００７９】
＜記録媒体＞
本発明に使用できる記録媒体は特に制限がなく、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙など、セルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。これらのセルロースを主体とする一般印刷用紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、水性インクの溶媒（水、親水性有機溶媒等）によりカールしてしまい著しい品質上の問題を生じるが、本発明の画像形成方法によれば、カールの発生を抑制して画像形成することができる。
【００８０】
本発明の画像記録方法に用いられる記録媒体としては、一般に販売されているものを適宜選択して使用することができる。たとえば、王子製紙製「ＯＫプリンス上質」、日本製紙製「しおらい」、および日本製紙製「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙製「ＯＫエバーライトコート」および日本製紙製「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙製「ＯＫコートＬ」および日本製紙製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙製「ＯＫトップコート＋」および日本製紙製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙製「ＯＫ金藤＋」および三菱製紙製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、およびインクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準であり、「重合度」は「平均重合度」を表す。
【００８２】
＜インクの作製＞
（１）シアン顔料インクＣの作製
（顔料分散物の作製）
着色剤としてシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３、大日精化社製）１０ｇと、低分子量分散剤２−１の１０．０ｇと、グリセリン４．０ｇと、イオン交換水２６gとを攪拌混合させて粗分散液を調製した。次いで、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製  Ｖｉｂｒａ-ｃｅｌｌ  ＶＣ-７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて、前記粗分散液に、超音波を間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）で２時間照射して顔料を更に分散させ、２０％顔料分散液とした。なお、低分子量分散剤２−１は下記化学式で表される化合物である。
【００８３】
【化１】
0005111179.tif 000002
【００８４】
上述したものとは別に、以下に示す化合物を秤量した後、攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
（混合液Ｉ）
・グリセリン（水溶性有機溶媒）                    ５．０ｇ
・ジエチレングリコール（水溶性有機溶媒）        １０．０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）          １．０ｇ
・イオン交換水                                  １１．０ｇ
【００８５】
この混合液Ｉを、攪拌した４４％ＳＢＲ分散液（樹脂微粒子：アクリル酸３％、Ｔｇ（ガラス転移点温度）３０℃）２３．０ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液ＩＩを調製した。
得られた混合液ＩＩを上記で得られた２０％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、インク組成物としてシアン色の顔料インクＣ（シアンインク）を１００ｇ調製した。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて、顔料インクＣのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【００８６】
（２）マゼンタ顔料インクＭの作製
顔料インクＣの調製において、顔料として使用したシアニンブルーＡ−２２に代えて、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ＰＲ−１２２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を用いた以外は、上述した顔料インクＣの調製と同様の方法でマゼンタ顔料インクＭ（マゼンタインク）を作製した。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、顔料インクＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【００８７】
（３）イエロー顔料インクＹの作製
顔料インクＣの調製において、顔料として使用したシアニンブルーＡ−２２に代えて、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）とした。顔料以外は、上述した顔料インクＣの調製と同様の方法でイエロー顔料インクＹ（イエローインク）を作製した。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、顔料インクＹのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．４であった。
【００８８】
（４）黒顔料インクＫの作製
顔料インクＣの調製において使用した顔料分散液の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ_２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は、上述した顔料インクＣの調製と同様の方法でブラック色の黒顔料インクＫ（ブラックインク）を作製した。
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．８であった。
【００８９】
＜反応液の作製＞
（反応液１）
以下の材料を混合して、反応液１を作製した。
・リン酸                                    １０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル    ２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）      １ｇ
・イオン交換水                              ６９ｇ
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、このように調製された反応液１のｐＨを測定したところ、ｐＨ値は１．０であった。
【００９０】
（反応液２）
以下の材料を混合して、反応液２を作製した。
・硝酸カルシウム                            １０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル    １７ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）      １ｇ
・イオン交換水                              ７２ｇ
【００９１】
（反応液３）
以下の材料を混合して、反応液３を作製した。
・リン酸                                    １０ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル    ２０ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製）      ５ｇ
・イオン交換水                              ６５ｇ
作製した反応液３のｐＨ値を測定したところ、１．０であった。
【００９２】
＜前処理液の作製＞
以下の組成となるように、材料を混合して前処理液１〜前処理液７をそれぞれ作製した。
（前処理液１）
・メガファックＦ−４７２ＳＦ                      ：  １．８％
（フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業株式会社製）
・イオン交換水                                  ：  ７８．２％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル        ：  ２０．０％
【００９３】
（前処理液２）
・メガファックＦ−４８２                          ：  ０．８％
（フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業株式会社製）
・メチルエチルケトン                            ：  ９９．２％
【００９４】
（前処理液３）
・フタージェントＦＴＸ−７３０ＦＬ                ：  ２．０％
（フッ素系界面活性剤、株式会社ネオス製）
・メチルエチルケトン                            ：  ９８．０％
【００９５】
（前処理液４）
・Ｚｏｎｙｌ  ＵＲ                                ：  １．０％
（フッ素系界面活性剤、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー製）
・イオン交換水                                  ：  ７９．０％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル        ：  ２０．０％
【００９６】
（前処理液５）
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＰ                              ：  １．０％
（フッ素系界面活性剤、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー製）
・イオン交換水                                  ：  ７９．０％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル        ：  ２０．０％
【００９７】
（前処理液６）
・ＫＦ−３５５Ａ                                  ：  １．０％
（シリコン系界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、信越化学社製）
・イオン交換水                                  ：  ７９．０％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル        ：  ２０．０％
【００９８】
（前処理液７）
・サーフィノール４６５                            ：  １．５％
(アセチレン系界面活性剤、信越化学社製) 
・イオン交換水                                  ：  ７８．５％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル        ：  ２０．０％
【００９９】
＜画像記録＞
記録媒体としてＡ４サイズのマットコート紙（日本製紙製、商品名：ユーライト）を用い、界面活性剤の塗工量（付与量）が０．０７ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて前処理液１〜７をそれぞれ付与した。尚、実施例７においては、界面活性剤の塗工量を０．３ｇ／ｍ２、実施例８においては、０．７ｇ／ｍ２、実施例９においては、０．００３ｇ／ｍ２、実施例１０においては、０．００７ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ前処理液を付与した。
次いで６０℃で５秒間乾燥して、前処理液が付与された記録媒体を作製した。
得られた界面活性剤が付与された記録媒体を用い、表１に示す反応液と組み合わせて、下記画像記録条件で画像を記録した。尚、比較例１、２における記録媒体としては、前処理液を付与していない記録媒体を用いた。
【０１００】
＜打滴方式＞
インク組成物として、上記で得られたシアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、イエロー顔料インクＹ、黒顔料インクＫを用い、表１に示す反応液を使用して、下記の条件で、４色シングルパス画像形成を実施した。
【０１０１】
−反応液付与工程−
ヘッド    ：６００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
吐出液滴量：０、４．０ｐＬの２値記録
駆動周波数：１５ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
描画パターン：インク付与工程において、少なくとも１色のインクを付与する位置に対応するパターンを適用して、予め反応液を付与した。
【０１０２】
次いで下記条件で反応液が付与された記録媒体を乾燥した。
−−反応液用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速    ：１５ｍ／ｓ
温度    ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
【０１０３】
−インク付与工程−
反応液が付与された記録媒体上に下記条件で、インク組成物を付与した。
ヘッド    ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録とした。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１０４】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−−インク用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速    ：１５ｍ／ｓ
温度    ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１０５】
次いで下記条件で加熱定着処理を実施した。
−−定着−−
シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
ローラ温度：９０℃
圧力：０．８ＭＰａ
【０１０６】
＜評価＞
−水の接触角−
前処理液が付与された記録媒体の接触角を、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ７００(協和界面科学社製)を用いて、水１．０μｌを滴下した後、０．３０秒経過した時点での接触角として測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０７】
−印字後滲み試験−
評価用に印画したグレースケール及び文字画像を、下記評価基準に従って、目視評価を行った。評価結果を表１に示す。
〜評価基準〜
Ａ：画像滲み、色間混色が見られず、４ｐｔ以下の“鷹”の文字を解像できた。
Ｂ：画像滲み、色間混色が見られず、５ｐｔの“鷹“の文字を解像できた。
Ｃ：画像滲み、色間混色が多く見られ、実用性が低かった。
Ｄ：画像滲み、色間混色がひどく見られ、実用性が極めて低かった。
【０１０８】
−カール評価−
前記画像記録工程手順に沿って下記の条件で画像記録を行った。記録媒体について、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対して５０ｍｍ×５ｍｍサイズに断裁した試験片にインクを１０ｇ／ｍ２となるよう打滴した。画像形成後、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．１５−２：２０００に規定されるカール曲率測定方法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、８時間後のカール度を測定し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
〜評価基準〜
Ａ：カール度１０未満だった。
Ｂ：カール度１０以上２０未満だった。
Ｃ：カール度２０以上３０未満だった。
Ｄ：カール度３０以上だった。
【０１０９】
−カックル評価−
はがきサイズに断裁した記録媒体上に、２ｃｍ×２ｃｍの単色１００％ベタ画像を記録媒体の中央に印字し、印字直後に発生する波打ちの最大高さをレーザー変位計（キーエンス社製）にて測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
〜評価基準〜
Ａ：１ｍｍ以上２ｍｍ未満だった。
Ｂ：２ｍｍ以上３ｍｍ未満だった。
Ｃ：３ｍｍ以上だった。
【０１１０】
−耐擦過性評価−
インク組成物が付与された記録媒体について、印字直後、２ｃｍ四方のベタ印画部を指でこすり、白紙部分へのインクの転写度合いを目視で観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
〜評価基準〜
Ａ：インクの転写が全くなかった。
Ｂ：インクの転写が殆ど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られた。
Ｄ：インクの転写がひどかった。
【０１１２】
【表１】
0005111179.tif 000003
【０１１３】
表１から、本発明の画像記録方法によれば、カールやカックルの発生が抑制され、滲みの少ない画像を形成できることがわかる。
更に本発明の画像記録方法によれば、耐擦過性に優れる画像を形成できることがわかる。