(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子を無機塩表面に担持させる担持工程と、前記担持工程で得られた金属ナノ粒子担持体上に、無機塩を加え金属ナノ粒子を固定する固定化工程と、前記固定化工程で得られた金属ナノ粒子固定体に外部エネルギーを加える結晶規則化工程と、金属ナノ粒子固定体から無機塩を溶解し金属ナノ粒子を分離する分離工程と、を備えることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が、ｆｃｔ型硬磁性規則合金となり得る合金を主成分とする磁性金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記担持工程に用いる無機塩の表面に凹凸を設ける凹凸処理工程をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記凹凸処理工程が、無機塩を飽和無機塩水溶液中で加熱する処理であることを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記凹凸処理工程が、無機塩を減圧下で加熱する処理であることを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記固定化工程が、前記金属ナノ粒子担持体へ、飽和した無機塩水溶液から無機塩を析出させることであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記固定化工程が、前記金属ナノ粒子担持体へ、溶融無機塩を加え、冷却凝固させることであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記固定化工程が、前記金属ナノ粒子担持体へ、無機塩を蒸着させることであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子が、表面に親水化処理を施した金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記親水化処理が、金属ナノ粒子表面に親水性の安定化剤を固定する処理であることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記親水性の安定化剤が、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、アミン、スルホネート、サルフェート、及びホスフェートからなる群より選ばれた官能基をもつ有機分子あるいは有機高分子であることを特徴とする請求項１０に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記親水化処理が、前記担持工程後に金属ナノ粒子表面の疎水性の安定化剤を蒸発あるいは燃焼して、前記金属ナノ粒子の親水性を増す処理であることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記親水化処理が、前記固定化工程に用いる無機塩水溶液に、金属ナノ粒子に固定される親水性化合物を溶解させる処理であることを特徴とする請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶規則化工程が、結晶規則化温度以上に加熱することであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
金属ナノ粒子が無機塩表面に担持された金属ナノ粒子担持体と、前記金属ナノ粒子担持体上の無機塩と、を備え、前記金属ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子担持体上の無機塩によって固定されていることを特徴とする金属ナノ粒子固定体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法及びそれに得られた金属ナノ粒子固定体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＰｔを初めとする磁性体金属ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体の材料として注目を浴び、世界中で活発に研究が進められている。磁気記録媒体の材料として有望な磁性体金属ナノ粒子の素材としては、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔなどのｆｃｔ型硬磁性規則合金がある。前記硬磁性規則合金は規則化時に発生する磁気異方性が大きく、磁性金属ナノ粒子のサイズを小さくしても硬磁性を示すことが知られている。
【０００３】
そこで、ＦｅＰｔナノ粒子を化学的な手法により合成し、基板上で自己整列的に配列させ、磁気記録媒体材料とする方法が提案されている（非特許文献１）。しかしながら、通常合成直後には、ＦｅＰｔナノ粒子は、結晶内でＦｅとＰｔ原子がランダムに位置したｆｃｃ構造をとる常磁性体である。常磁性体を硬磁性体にするためには、結晶内のＦｅとＰｔ原子が規則的に位置したｆｃｔ構造へ転移させる必要がある。結晶構造を変化させるためには、外部からエネルギーを加える必要があり、一般には加熱処理などが行われる。
【０００４】
結晶規則化処理を行うとき、ｆｃｃ構造の３方向等価な１方向が選択されて縮みｃ軸となり、この方向が磁化容易軸となる。従って、基板上に金属ナノ粒子を配列した後に結晶規則化処理を行った場合は、磁化容易軸はランダム配向となる。このように、配列後に結晶規則化工程を行う場合は、配向処理ができない事から、ｆｃｃ構造をもつ金属ナノ粒子を化学的な手法で合成した後、気相で加熱し結晶規則化処理を行い、その後基板へ配列、配向させることが提案されている。
【０００５】
金属ナノ粒子は気相中では凝集しやすいため、図６Ａに示すように、一般に金属ナノ粒子表面へ安定化剤を固定した上で、この安定化剤付き金属ナノ粒子１１を液相１４中で保存する。しかしながら、気相で加熱するとブラウン運動等により、図６Ｂに示すように粒子１１同士が凝集し、ある温度以上になると、図６Ｃに示すように焼結を起こすため、大きなサイズの粒子１５となる、といった不具合が生じる。従って、結晶規則化処理前後で粒子サイズを一定に保つためには、粒子間距離を保ったまま加熱する必要がある。
【０００６】
そこで、金属ナノ粒子をＳｉＯ2被膜によって覆い、粒子間距離を保ったまま加熱する方法が提案されている（特許文献１）。また、無機塩は高温でも安定であり、加熱後に水に溶解させるだけで金属ナノ粒子と分離することができるため、無機塩を加熱時における金属ナノ粒子の固定担体として用いることが提案されている（特許文献２，３）。
【０００７】
具体的に、特許文献１には、化学的な手法により、ｆｃｃ構造のＦｅＰｔナノ粒子を合成し、さらにＳｉＯ2で被覆し、次いで、結晶規則化温度以上に加熱することでｆｃｔ構造のＦｅＰｔナノ粒子を得て、最後に、ＳｉＯ2をアルカリ水溶液で溶解してＦｅＰｔナノ粒子とＳｉＯ2を分離することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、化学的な手法により、ｆｃｃ構造のＦｅＰｔナノ粒子を合成し、有機溶媒中に分散させ、ＦｅＰｔナノ粒子分散有機溶媒中に無機塩を加えて混合、乾燥することで、図７に示すように、ＦｅＰｔナノ粒子１１を無機塩１２の表面に担持させ、次いで、結晶規則化温度以上に加熱することにより、ｆｃｔ構造のＦｅＰｔナノ粒子を得て、最後に、無機塩を水で溶解してＦｅＰｔナノ粒子と無機塩を分離することが開示されている。
【０００９】
また、特許文献３には、次のような方法が開示されている。すなわち、化学的な手法により、ｆｃｃ構造のＦｅＰｔナノ粒子を合成し、有機溶媒中に分散させ、ＦｅＰｔナノ粒子分散有機溶媒中に有機スルホン酸塩を加えて混合し、有機溶媒中でスルホン酸塩を中心とする逆ミセルを形成する。この混合物から有機溶媒を蒸発させて、図８に示すように、ＦｅＰｔナノ粒子１１と有機スルホン酸塩１６の混合物を得る。次いで、結晶規則化温度以上に加熱する。このとき、図９に示すように、有機スルホン酸塩は分解して無機塩となり、金属ナノ粒子の周りを取り囲み、規則化処理された金属ナノ粒子１７となる。また、ＦｅＰｔナノ粒子はｆｃｔ構造へと変化する。最後に、水あるいは有機溶媒で有機スルホン酸塩の分解物を溶解することで、ＦｅＰｔナノ粒子１７と有機スルホン酸塩の分解物１８を分離する。
【非特許文献１】Sun et al., Science, 287,1989-1992 (2000)
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０５７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−３６２７４６号公報
【特許文献３】特開２００５−８５３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示された方法において、ＳｉＯ2で金属ナノ粒子を被覆する工程、結晶規則化後にＳｉＯ2を除去する工程は化学反応を伴い長時間を要する工程であり、工業的な生産には望ましくない。
【００１１】
一方、特許文献２、３に開示された方法では、化学反応を伴わない短時間の工程によって製造されるため、上記問題は解決できる。しかしながら、特許文献２に開示された方法においては、図１０に示すように、金属ナノ粒子１１は無機塩１２の表面に物理吸着しているだけであり、粒子の周りが無機塩で取り囲まれておらず、完全には位置を固定されていない。そのため、加熱することで吸着力以上に粒子の運動の力が大きくなると粒子の移動が起こる。このため、粒子間距離を保つことができないので、結果として粒子同士の凝集、焼結を完全に防ぐことはできない。
【００１２】
また、特許文献３に開示された方法においては、有機スルホン酸塩は金属ナノ粒子の焼結が起こり得る温度（例えば４００℃）以上で分解するため、加熱の初期は、図１１に示すように、金属ナノ粒子が固定されておらず、金属ナノ粒子の移動が起こる。このため、粒子間距離を保つことができないので、結果として、粒子同士の凝集、焼結を完全に防ぐことはできない。
【００１３】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、粒子同士の凝集、焼結を防いで短時間で金属ナノ粒子固定体を得ることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子を無機塩表面に担持させる担持工程と、前記担持工程で得られた金属ナノ粒子担持体上に、無機塩を加え金属ナノ粒子を固定する固定化工程と、前記固定化工程で得られた金属ナノ粒子固定体に外部エネルギーを加える結晶規則化工程と、ナノ粒子固定体から無機塩を溶解し金属ナノ粒子を分離する分離工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
この方法によれば、結晶規則化工程の前に無機塩で金属ナノ粒子を固定させているため、結晶規則化時に金属ナノ粒子の移動が起こらず、凝集、焼結を防ぐことが可能であり、固定物が無機塩であるため、金属ナノ粒子の位置の固定、結晶規則化後の金属ナノ粒子の分離を短時間で行うことが可能となる。
【００１６】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記金属ナノ粒子が、ｆｃｔ型硬磁性規則合金となり得る合金を主成分とする磁性金属ナノ粒子であることが好ましい。この方法によれば、結晶規則化工程によってｆｃｃ構造からｆｃｔ構造へ変化し、磁性金属ナノ粒子を常磁性体から硬磁性体へ変化させることが可能となる。
【００１７】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記担持工程に用いる無機塩の表面に凹凸を設ける凹凸処理工程をさらに具備することが好ましい。この方法によれば、担持した金属ナノ粒子が無機塩表面に強く付着するため、その後の金属ナノ粒子の固定化工程において、より強固に固定することが可能となる。
【００１８】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記凹凸処理工程が、無機塩を飽和無機塩水溶液中で加熱する処理であることが好ましい。この方法によれば、飽和無機塩水溶液を加熱することで溶解度を上げることができ、これにより無機塩表面から溶液へ微小量の無機塩が溶出し、無機塩表面に微小な凹凸を設けることが可能となる。
【００１９】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記凹凸処理工程が、無機塩を減圧下で加熱する処理であることが好ましい。この方法によれば、無機塩の蒸発、堆積の速度が、局所的に異なることから、無機塩の蒸発が早い箇所が凹部、堆積が早い箇所が凸部となり、これにより微小な凹凸を設けることが可能となる。
【００２０】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記固定化工程が、前記金属ナノ粒子担持体へ、飽和した無機塩水溶液から無機塩を析出させることであることが好ましい。この方法によれば、金属ナノ粒子担持体に接するのが飽和無機塩水溶液であるため、金属ナノ粒子担持体の無機塩から水溶液へ無機塩が溶出することがなく、担持体の構造を壊さずに、担持体上に無機塩を加えることができ、金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００２１】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記固定化工程が、前記金属ナノ粒子担持体へ、溶融無機塩を加え、冷却凝固させることであることが好ましい。この方法によれば、溶融した無機塩が金属ナノ粒子担持体上で、冷却凝固されるため、担持体上に無機塩を加え、金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００２２】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記固定化工程が、前記金属ナノ粒子担持体へ、無機塩を蒸着させることであることが好ましい。この方法によれば、金属ナノ粒子担持体の構造を壊さずに、担持体上に無機塩を加えることができ、金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００２３】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記金属ナノ粒子が、表面に親水化処理を施した金属ナノ粒子であることが好ましい。この方法によれば、前記固定化工程で金属ナノ粒子担持体へ、実質的に飽和な無機塩水溶液から無機塩を析出させる際、担持された金属ナノ粒子表面まで飽和無機塩水溶液で濡らすことが可能となり、より強固に金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００２４】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記親水化処理が、金属ナノ粒子表面に親水性の安定化剤を固定する処理であることが好ましい。この方法によれば、金属ナノ粒子表面の安定化剤の親水性により、金属ナノ粒子表面まで飽和無機塩水溶液で濡らすことが可能となる。
【００２５】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記親水性の安定化剤が、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、アミン、スルホネート、サルフェート、及びホスフェートからなる群より選ばれた官能基をもつ有機分子あるいは有機高分子であることが好ましい。この方法によれば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、アミン、スルホネート、サルフェート、ホスフェートから選択される官能基の極性が大きいことから、親水性の大きい安定化剤として用いることが可能となる。
【００２６】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記親水化処理が、前記担持工程後に金属ナノ粒子表面の疎水性の安定化剤を蒸発あるいは燃焼して、前記金属ナノ粒子の親水性を増す処理であることが好ましい。この方法によれば、金属ナノ粒子表面に存在する疎水性の安定化剤を蒸発あるいは燃焼することで、簡易的な手法により金属ナノ粒子の親水性を増すことが可能となる。
【００２７】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記親水化処理が、前記固定化工程に用いる無機塩水溶液に、金属ナノ粒子に固定される親水性化合物を溶解させる処理であることが好ましい。この方法によれば、無機塩水溶液中の親水性化合物が金属ナノ粒子表面に固定されることを利用して、固定化工程と金属ナノ粒子の親水化処理を同時に行い、製造方法を簡略化することが可能となる。
【００２８】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、前記結晶規則化工程が、結晶規則化温度以上に加熱することであることが好ましい。この方法によれば、凝集、焼結が起こらずに結晶規則化が成された粒子を簡易的な手法により製造することが可能となる。
【００２９】
本発明の金属ナノ粒子固定体は、金属ナノ粒子が無機塩表面に担持された金属ナノ粒子担持体と、前記金属ナノ粒子担持体上の無機塩と、を備え、前記金属ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子担持体上の無機塩によって固定されていることを特徴とする。この構成によれば、金属ナノ粒子が無機塩で固定されているので、通常金属ナノ粒子を液相で保存する際に、時間経過に伴い粒子の分散性が低くなることを防止して、長時間の保存安定性を保つことが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、以上の通り金属ナノ粒子を無機塩により周囲を取り囲み固定することで、金属ナノ粒子の結晶規則化時における凝集、焼結を防ぐことができ、さらに金属ナノ粒子と無機塩の分離も簡易的な手法により行うことが可能となる。また、本発明の金属ナノ粒子固定体は、長時間の保存安定性を保つことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、金属ナノ粒子を無機塩表面に担持させ（担持工程）、得られた金属ナノ粒子担持体上に、無機塩を加え金属ナノ粒子を固定し（固定化工程）、得られた金属ナノ粒子固定体に外部エネルギーを加え（結晶規則化工程）、金属ナノ粒子固定体から無機塩を溶解し金属ナノ粒子を分離する（分離工程）。このような方法においては、結晶規則化工程の前に無機塩で金属ナノ粒子を固定させるので、すなわち、図１に示すように、例えば、無機塩であるＮａＣｌ粒子２上に安定化剤付き金属ナノ粒子１が担持され、しかもこの金属ナノ粒子１が固化したＮａＣｌで固定されている状態を実現するので、結晶規則化時に金属ナノ粒子の移動が起こらず、凝集、焼結を防ぐことが可能である。また、固定物が無機塩であるため、金属ナノ粒子の位置の固定、結晶規則化後の金属ナノ粒子の分離を短時間で行うことが可能となる。
【００３２】
本方法において、金属ナノ粒子は、ｆｃｔ型硬磁性規則合金となり得る合金を主成分とする磁性金属ナノ粒子であることが好ましい。このような磁性金属ナノ粒子は、結晶規則化工程によってｆｃｃ構造からｆｃｔ構造へ変化し、常磁性体から硬磁性体へ変化する。
【００３３】
金属ナノ粒子は、表面に親水化処理を施した金属ナノ粒子であることが好ましい。このように表面に親水化処理が施されることにより、後述する固定化工程で金属ナノ粒子担持体に実質的に飽和な無機塩水溶液から無機塩を析出させる際、担持された金属ナノ粒子表面まで飽和無機塩水溶液で濡らすことが可能となり、より強固に金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００３４】
上記親水化処理は、金属ナノ粒子表面に親水性の安定化剤を固定する処理であることが好ましい。この親水化処理によれば、金属ナノ粒子表面の安定化剤の親水性により、金属ナノ粒子表面まで飽和無機塩水溶液で濡らすことが可能となる。ここで、親水性の安定化剤としては、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、アミン、スルホネート、サルフェート、及びホスフェートからなる群より選ばれた官能基をもつ有機分子あるいは有機高分子などの官能基の極性が大きいものを用いることができる。
【００３５】
親水化処理としては、後述する担持工程後に金属ナノ粒子表面の安定化剤、特に疎水性の安定化剤を蒸発あるいは燃焼する方法や、後述する固定化工程に用いる無機塩水溶液に、金属ナノ粒子に固定される親水性化合物を溶解させる方法などが挙げられる。前者の方法によれば、簡易的な手法により金属ナノ粒子の親水性を増すことが可能となる。また、後者の方法によれば、無機塩水溶液中の親水性化合物が金属ナノ粒子表面に固定されることを利用して、固定化工程と金属ナノ粒子の親水化処理を同時に行うことができるので、製造方法を簡略化することが可能となる。
【００３６】
本方法の担持工程において、無機塩の表面に凹凸を設ける凹凸処理を行うことが好ましい。このような処理を行なうことにより、担持した金属ナノ粒子が無機塩表面に強く付着するため、その後の金属ナノ粒子の固定化工程において、より強固に固定することが可能となる。なお、用いる無機塩としては、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２などを挙げることができる。
【００３７】
上記凹凸処理工程としては、無機塩を飽和無機塩水溶液中で加熱する処理や、無機塩を減圧下で加熱する処理を挙げることができる。前者の方法によれば、飽和無機塩水溶液を加熱することで溶解度を上げることできるので、これにより無機塩表面から溶液へ微小量の無機塩が溶出し、無機塩表面に微小な凹凸を設けることが可能となる。この場合、加熱温度としては、溶解度の温度変化などを考慮して、ＮａＣｌの場合５０℃〜８０℃であることが好ましい。また、後者の方法によれば、無機塩の蒸発、堆積の速度が、局所的に異なることから、無機塩の蒸発が早い箇所が凹部、堆積が早い箇所が凸部となり、これにより微小な凹凸を設けることが可能となる。この場合、圧力としては、蒸発、堆積速度などを考慮して、真空であることが好ましい。加熱温度としては、蒸発、堆積速度などを考慮して、１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。
【００３８】
本方法の固定化工程においては、第１の方法として、金属ナノ粒子担持体へ、実質的に飽和した無機塩水溶液から無機塩を析出させることが挙げられる。第１の方法によれば、金属ナノ粒子担持体に接するのが飽和無機塩水溶液であるため、金属ナノ粒子担持体の無機塩から水溶液へ無機塩が溶出することがなく、担持体の構造を壊さずに、担持体上に無機塩を加えることができ、金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００３９】
また、本方法の固定化工程においては、第２の方法として、金属ナノ粒子担持体へ、溶融無機塩を加え、冷却凝固させることが挙げられる。第２の方法によれば、溶融した無機塩が金属ナノ粒子担持体上で、冷却凝固されるため、担持体上に無機塩を加え、金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００４０】
また、本方法の固定化工程においては、第３の方法として、金属ナノ粒子担持体へ、無機塩を蒸着させることが挙げられる。第３の方法によれば、金属ナノ粒子担持体の構造を壊さずに、担持体上に無機塩を加えることができ、金属ナノ粒子を固定することが可能となる。
【００４１】
本方法の結晶規則化工程、すなわち金属ナノ粒子固定体に外部エネルギーを加える工程においては、結晶規則化温度以上に加熱することが好ましい。この方法によれば、凝集、焼結が起こらずに結晶規則化が成された粒子を簡易的な手法により製造することが可能となる。加熱条件としては、金属ナノ粒子の種類によるが、例えば、ＮａＣｌの場合、ＮａＣｌが融解しないこと、ｆｃｔ構造へ転移することなどを考慮して、加熱温度５００℃〜８００℃であることが好ましく、加熱時間３０分〜３６０分であることが好ましい。なお、加熱方法としては、レーザーを用いた加熱方法を採用しても良い。
【００４２】
本方法の分離工程においては、金属ナノ粒子固定体から無機塩を溶解して金属ナノ粒子を分離する。例えば、無機塩がＮａＣｌである場合には、金属ナノ粒子固定体にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液を加えることにより、ＮａＣｌが溶解して金属ナノ粒子を分離することができる。この場合においては、ＮａＣｌが水に溶解するのと同時にＰＶＰが金属ナノ粒子の周りを取り囲んで、安定化剤として機能する。これにより、水に分散した金属ナノ粒子を得ることができる。なお、分離工程において、金属ナノ粒子の安定性を考慮すると、ＰＶＰの濃度は金属ナノ粒子重量に対して１重量％〜２０重量％であることが好ましい。また、無機塩を溶解する材料としては、この他に、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｌ−リシンなどを挙げることができる。
【００４３】
このように上記製造方法で製造された金属ナノ粒子固定体は、金属ナノ粒子が無機塩で固定されることにより、通常金属ナノ粒子を液相で保存する際に、時間経過に伴い粒子の分散性が低くなることを防止して、長時間の保存安定性を保つことが可能となる。
【００４４】
次に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
まず、還流器がついたガラス製の三口フラスコに、鉄エトキシド２．０ｍｍｏｌ、白金アセチルアセトネート０．５ｍｍｏｌ、オレイン酸２．７５ｍｍｏｌ、オレイルアミン１３．７５ｍｍｏｌ、及びジフェニルエーテル１０ｍｌを加えて混合した。次いで、フラスコ内をアルゴンで置換した後、２５０℃まで急激に加熱して、３０分間保持することで、ＦｅＰｔナノ粒子を合成した。そして、この反応液を室温まで空冷した後、大気中へ取り出す。次いで、得られた反応液に、２倍の体積のエタノールを加えて５分間放置した後、遠心分離した。このとき、ＦｅＰｔナノ粒子はエタノールにより軽凝集するため沈殿し、それ以外の反応副生物が上澄みとなった。上澄みを取り除くことにより、平均粒径が６ｎｍであるＦｅＰｔナノ粒子と反応副生物とを分離した。このようにして、ＦｅＰｔナノ粒子を合成した。
【００４５】
合成されたＦｅＰｔナノ粒子は、オレイン酸とオレイルアミンが安定化剤として表面に固定された疎水性であるため親水化処理を行う。具体的には、得られた沈殿物に、１ｍｌのウンデカンチオールと、１ｍｌのメルカプトウンデカン酸とを含むヘキサン５０ｍｌを加えて、ＦｅＰｔナノ粒子を再分散させて、ウンデカンチオール、メルカプトウンデカン酸の２種の安定化剤がＦｅＰｔナノ粒子表面に固定されたＦｅＰｔナノ粒子分散液を得た。得られた分散液をメンブレンフィルターで濾過して、再分散していない凝集体を取り除いた。ここで、図２に示すように、安定化剤であるウンデカンチオールは、そのチオール基５が金属ナノ粒子４に結合し、その直鎖部分６の末端の疎水基７が外側を向くため、無極性溶媒中での分散性に寄与する。安定化剤であるメルカプトウンデカン酸は、そのチオール基５が金属ナノ粒子４に結合し、その直鎖部分６の末端の親水基であるカルボキシル基８が外側を向くため、極性溶媒中での分散性に寄与する。
【００４６】
次いで、ＦｅＰｔナノ粒子を担持させるＮａＣｌ粒子を作製した。まず、ＮａＣｌ粒子は、ボールミルにより粒径２０μｍ以下に粉砕し、得られたＮａＣｌ粒子を飽和ＮａＣｌ水溶液へ加え、攪拌しながら６０℃まで加熱した。このとき、図３に示すように、ＮａＣｌ水溶液の溶解度が上がるため、ＮａＣｌがＮａＣｌ粒子２の表面からＮａＣｌ水溶液９へ溶出して、ＮａＣｌ粒子２の表面に凹凸が生じた。得られたＮａＣｌ粒子２は、メンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥した。
【００４７】
次いで、上記のＮａＣｌ粒子２を、ＦｅＰｔナノ粒子分散液に、ＦｅＰｔナノ粒子の４００倍の重量分だけ加えて分散させた。このとき、塩化ナトリウムはヘキサン中で電離しないため、ＦｅＰｔナノ粒子の塩析は起こらなかった。次いで、得られたＦｅＰｔナノ粒子、ＮａＣｌのヘキサン分散液から、ロータリーエバポレーターを用いてヘキサンを取り除いた。その後、これを十分に乾燥させることにより、図４に示すように、ＮａＣｌ粒子２の表面にＦｅＰｔナノ粒子１が担持したＦｅＰｔナノ粒子担持体が得られた。
【００４８】
次いで、ＦｅＰｔナノ粒子担持体に、ＦｅＰｔナノ粒子の重量の４００倍のＮａＣｌが溶解した飽和ＮａＣｌ水溶液を、水分を乾燥させながら徐々に加えた。このとき、メルカプトウンデカン酸がＦｅＰｔナノ粒子に修飾されているため、図５に示すように、ＦｅＰｔナノ粒子表面まで飽和ＮａＣｌ水溶液９で濡らすことができた。また、飽和ＮａＣｌ水溶液を用いているために、ＦｅＰｔナノ粒子担持体が水溶液に溶解することはなく、ＦｅＰｔの位置は固定されたままであった。これを十分に乾燥させることにより、ＦｅＰｔの周囲を取り囲んでＮａＣｌが析出した図１に示すようなＦｅＰｔナノ粒子固定体を得た。
【００４９】
得られたＦｅＰｔナノ粒子固定体を、還元雰囲気（Ａｒ：Ｈ2＝９０：１０）中６００℃で３０分間加熱することにより、ＦｅＰｔナノ粒子の結晶規則化処理を行って、ｆｃｃ構造からｆｃｔ構造へ変換させた。なお、加熱温度、加熱時間については、ＮａＣｌが融解しない範囲、ｆｃｔ構造へ転移する範囲で、当業者が適宜変更することが可能である。
【００５０】
次いで、加熱後のＦｅＰｔナノ粒子固定体に２０重量％のポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)水溶液を加えることにより、ＮａＣｌを溶解してＦｅＰｔナノ粒子とＮａＣｌとを分離した。このとき、ＰＶＰがＦｅＰｔナノ粒子の周囲に固定されて安定剤として働くため、水中でもＦｅＰｔナノ粒子が分散した。得られたＦｅＰｔナノ粒子は、平均粒径が６ｎｍであり、加熱による凝集、焼結がなく、加熱前と同程度の粒径のものであった。したがって、ＦｅＰｔナノ粒子固定体が結晶規則化時にＦｅＰｔナノ粒子の位置を固定していたことが分った。
【００５１】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態における寸法、材質などは例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明により得られる金属ナノ粒子固定体を示す図である。
【図２】親水化処理を行ったＦｅＰｔナノ粒子の模式図である。
【図３】ＮａＣｌ粒子表面の凹凸処理の模式図である。
【図４】ＮａＣｌ粒子表面にＦｅＰｔナノ粒子が担持したＦｅＰｔ担持体の模式図である。
【図５】ＦｅＰｔナノ粒子担持体に飽和ＮａＣｌ水溶液を加えた様子の模式図である。
【図６Ａ】液相中で分散している金属ナノ粒子の模式図である。
【図６Ｂ】気相中で加熱し凝集した金属ナノ粒子の模式図である。
【図６Ｃ】気相中で加熱し焼結した金属ナノ粒子の模式図である。
【図７】特許文献１における無機塩に金属ナノ粒子を担持させた様子の模式図である。
【図８】特許文献２における有機スルホン酸塩逆ミセルに取り囲まれた金属ナノ粒子の模式図である。
【図９】特許文献２における有機スルホン酸塩分解物に取り囲まれた金属ナノ粒子の模式図である。
【図１０】無機塩表面で金属ナノ粒子が移動した状態の模式図である。
【図１１】有機スルホン酸塩逆ミセルに取り囲まれている金属ナノ粒子が移動した状態の模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  安定化剤付き金属ナノ粒子
２  ＮａＣｌ粒子
３  粒子上に固化したＮａＣｌ
４  金属ナノ粒子
５  安定化剤のチオール基
６  安定化剤の直鎖部分
７  安定化剤の直鎖部分末端（疎水基）
８  安定化剤のカルボキシル基（親水基）
９  飽和ＮａＣｌ水溶液
【図１】
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【図２】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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