(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸をエステル化反応させ、下記一般式(1)で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを製造するか、又は
下記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸ダイマーをエステル化反応させ、下記一般式(2)で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
エステル化反応させた後、反応液を５０〜１００℃に維持し、これに水を添加して洗浄することを特徴とするビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
0004876349.tif 000009
〔式(3)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【化２】
0004876349.tif 000010
〔式(1)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【化３】
0004876349.tif 000011
〔式(2)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1及びＲ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記反応液に添加する水が塩基性物質を含まないことを特徴とする請求項１記載のビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
反応液に水を添加した後、添加後の液温を５０〜１００℃に維持した状態で洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
前記水による洗浄後の(メタ）アクリレートに塩基性物質を添加することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性が高く疎水性が強いビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造することができる製造方法に関するものであり、(メタ）アクリレートを製造する技術分野において有用に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートは、熱硬化又は活性エネルギー線硬化型組成物の構成成分として使用されており、その硬化物が耐熱性、透明性及び低吸水率等の性能に優れるため、電化製品の電子回路を構成するプリント基板の防水処理に用いられる防水塗料、透明アクリル板及び液晶用材料等の種々の用途に使用されてきている。
【０００３】
しかしながら、当該（メタ）アクリレートは、非常に高い結晶性と強い疎水性を有するため、高純度で製造することが困難なものであった。
即ち、原料アルコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸をエステル化反応させた後に反応液を冷却すると、得られた(メタ）アクリレートが直ちに結晶化してしまうため、次の精製工程を行なうことが困難であった。
この問題を解決するために、得られた（メタ）アクリレートが結晶化する前の反応液の温度が高いうちに、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で洗浄する方法がある。洗浄でアルカリ水溶液を使用する理由は、反応液中に存在する、エステル化反応で使用した酸触媒や未反応の不飽和カルボン酸を除去することを目的とするものであるが、当該洗浄は高温で行なわれるため、得られた(メタ）アクリレートの加水分解反応が進行してしまううえ、（メタ）アクリレートの高い疎水性のために反応液が固化してしまうといった問題を有するものであった。
【０００４】
本発明者らは、結晶性が高く疎水性が強いビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造することができる製造方法を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応終了後に液温を５０〜１００℃に維持し、これに水を加えて洗浄する方法が、酸触媒や未反応不飽和カルボン酸等を容易に除去することができ、ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造できるを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を(メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず後記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ダイマーをエステル化反応させる。
【０００７】
ビフェニル骨格を有するアルコール（以下単にアルコールというときもある）は、後記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールであり、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノール誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数としては、１〜８個付加したものが好ましい。アルキレンオキサイドが９個以上付加したものは、得られる(メタ）アクリレートの親水性が強くなりすぎるために、最終製品の収量が低下してしまう場合がある。
【０００８】
【化４】
0004876349.tif 000002
【０００９】
式(3)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ2のアルキレン基としては、エチレン基及びプロピレン基等を挙げることができる。Ｒ3〜Ｒ6がアルキル基である場合は、炭素数１〜６のものが好ましい。Ｒ3〜Ｒ6のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基及びエトキシプロピル基等を挙げることができる。
【００１０】
本発明では、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ダイマー（以下、不飽和カルボン酸という）を使用する。
【００１１】
アルコールに対する不飽和カルボン酸の使用量は特に限定されるものではないが、エステル化反応の効率や反応生成物の精製の容易性を考慮すればアルコール分子１モルに対して、２．１〜４モル、好ましくは２．２〜２．５モルの範囲で用いられる。
【００１２】
エステル化反応は、常法に従えば良く、例えば、有機溶媒中で、酸触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に、アルコール及び不飽和カルボン酸を加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００１３】
酸触媒としては、原料として用いる不飽和カルボン酸よりも酸性度が大きいものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては、塩酸、臭化水素酸、硫酸及びリン酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸及びギ酸等の有機酸又はそれらの塩；塩化亜鉛、塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅及び硫酸第二銅等のルイス酸；陽イオン交換樹脂並びに活性白土等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸ソーダが好ましい。
酸触媒の使用量は、一般的なエステル化反応における使用量に従えば良く、アルコール１モルに対して、０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルがより好ましい。
【００１４】
ラジカル重合禁止剤としては、従来より知られている通常のラジカル重合禁止剤が使用され、ラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に制限されない。好ましいものとしては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール及び次亜リン酸等が挙げられる。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
ラジカル重合禁止剤は、通常は、不飽和カルボン酸に対して１０〜１００００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１５】
本発明におけるエステル化反応においては、エステル化反応を容易に進行させ、又結晶中の酸触媒及び未反応物の量を低減し、後の精製工程を容易にすることができるため、有機溶媒を使用することが好ましい。
有機溶媒としては、原料として使用される不飽和カルボン酸と反応するもの、例えば、アルコール類やアミン類等を除けば特に限定されるものではないが、エステル化反応においては、生成する水を反応系外に留去することが好ましいことから、系内で生成した水を系外に容易に留去できる溶媒、即ち、水に不溶であり、かつ水と共沸するような有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等を挙げることができる。これらの中でも、水と近い沸点を有し、水との共沸性が良く、しかも安価で比較的環境への負荷が少ないトルエンが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常はアルコールと不飽和カルボン酸との合計重量に対して、５質量倍以下が好ましく、より好ましくは０．８〜２質量部以下である。５質量倍を超えると結晶の収率が低下する場合がある。
【００１６】
エステル化反応の反応温度としては、通常７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃の範囲で行われる。反応は通常、常圧下で行われるが、用いる有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記温度範囲内になるように、加圧又は減圧下で行っても良い。本発明において反応時間は特に限定されるものではないが、通常、１〜２０時間の範囲で行われる。
【００１７】
本発明では、エステル化反応後の反応液を５０〜１００℃に維持し、これに水（以下洗浄水という）を添加して洗浄する。反応液の温度が５０℃に満たない場合は、反応液に洗浄水を添加すると、生成物の（メタ）アクリレートが直ちに固化してしまい、他方反応液の温度が１００℃を超えると洗浄水による洗浄が困難となる。
【００１８】
洗浄水としては、反応液に洗浄水を添加したときに(メタ）アクリレートが結晶化することを防止することができるため、加熱されているものが好ましい。洗浄水の温度としては、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。洗浄水の温度が４０℃より低いと、反応液に洗浄水を添加したときに(メタ）アクリレートが結晶化してしまう場合がある。
【００１９】
洗浄水としては、アンモニア、アミン類及び水酸化ナトリウム等の塩基性物質を含まないものが好ましい。塩基性物質を含む洗浄水を使用した場合、前記水洗は比較的高温で行われるため、得られた(メタ）アクリレートが加水分解反応を引き起こす場合がある。
【００２０】
洗浄水の使用量は特に限定されないが、一般的には反応液に対して、１／１０倍量〜１倍量（質量基準）を用いることが好ましい。尚、反応液に含まれる酸触媒や不飽和カルボン酸の量が多い場合は、洗浄操作を何回か繰り返せば良い。洗浄回数は、酸価、ｐＨ等を確認しながら適宜設定すれば良い。
【００２１】
前記水洗工程においては、本発明で得られる(メタ）アクリレートが疎水性が高く、反応液からなる有機層と水層の２層に容易に分離するため、分液操作で水層を除去して洗浄を繰り返えせば良い。又、洗浄終了後は分液操作で有機層を分離することができる。
【００２２】
洗浄操作で使用する容器又は装置（以下洗浄装置という）としては、実験室スケールのような小規模では分液漏斗のような分液操作が容易に行えるものが良く、工業的スケールでは装置下部にドレーンバルブ等、液抜きが容易な反応装置を、洗浄装置として使用することが好ましい。
分液操作における洗浄装置内壁の温度としては、液温と等温か、又はこれより高温であることが好ましい。洗浄装置内壁の温度が液温より低いと、内壁に接する液部分が結晶化して分液操作が困難になる場合がある。
【００２３】
洗浄後に分液操作で分離された有機層を、蒸発・蒸留等の方法で濃縮することにより、粉末状の(メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２４】
この時点において、(メタ）アクリレート中に微量の未反応不飽和カルボン酸等の残存酸成分を含有している場合には、臭気や腐食等の問題を生ずることがあるため、残存酸成分を中和する。
中和方法としては、粉末状で得られた(メタ）アクリレートを、攪拌機を有する容器又は装置に移し、これに攪拌下に水を添加して懸濁状態の液とし、これに塩基性物質を含む水溶液（以下塩基性水溶液という）を少量づつ添加する方法等が挙げられる。
【００２５】
塩基性水溶液に使用される塩基性物質としては、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。塩基性水溶液中の塩基性物質濃度としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、濃度が高い場合には凝集や、(メタ）アクリレートの加水分解等を引き起こす場合があるため、低濃度であることが好ましい。好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２６】
この場合、（メタ）アクリレートの重合を防止するため、懸濁液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の使用量は特に限定されないが５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度が一般的である。
このとき、懸濁液を加温することが可能であるが、本工程においては加水分解を防ぐという観点からは高温下での操作は避けることが好ましい。
【００２７】
塩基性水溶液の添加方法としては、懸濁液のｐＨを連続的に測定しつつ、攪拌下に塩基性水溶液を滴下することが好ましい。攪拌における攪拌速度や攪拌翼の形態は特に限定されず、液全体が均一に攪拌できるものであれば良い。又、攪拌時間も（メタ）アクリレート中に含まれる酸性不純物量等に応じて適宜設定すれば良く、局所的な中和が起こらず、系全体のｐＨが均一であれば長時間の攪拌をする必要はない。中和後のｐＨとしては３〜１０が好ましく、より好ましくは４〜７である。ｐＨが３に満たない場合は、残存する酸の臭気や腐食といった問題が発生し、逆にｐＨが１０より大きいと、（メタ）アクリレートの加水分解が発生したり、（メタ）アクリレートの硬化物に着色が発生する場合がある。
このようにして得られた懸濁液を濾過等の操作により、固体の（メタ）アクリレートを分離する。
【００２８】
本発明においては、前記洗浄工程の後、好ましくは乾燥を行なう。
乾燥工程においては、種々の乾燥機が使用できるが、短時間で効率よく水分や有機溶媒を除去するという目的から、真空乾燥機を使用することが好ましい。乾燥時間は特に制限されないが、残存する水分やその他揮発成分を完全に除去するためには、乾燥時間は１〜４８時間が好ましく、この時は加熱しても良い。ただし、嫌気条件下であるため重合反応が起こりやすくなるため、加温は１００℃を超えないことが好ましい。
洗浄で用いた水は乾燥に時間を要するため、乾燥操作の前に、メタノールやアセトンといった低沸点で水との相溶性の高い有機溶剤で洗浄することもできる。
【００２９】
本発明の製造方法は、結晶性が高く疎水性の強い下記(1)又は(2)で示されるビフェニル骨格を有する(メタ）アクリレートの製造方法である。
【００３０】
【化５】
0004876349.tif 000003
【００３１】
〔式(1)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【００３２】
【化６】
0004876349.tif 000004
【００３３】
〔式(2)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1及びＲ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【００３４】
式(1)及び式(2)におけるＲ2〜Ｒ6の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において「％」とは、質量％を意味する。
○実施例１
ディーンスターク管、冷却管、温度計及び攪拌機を備えた３Ｌ容量の３つ口フラスコに、トルエン８００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ３２．６１ｇ（０．１７１モル）、メトキシハイドロキノン０．８０ｇ、ビフェニルのエチレンオキサイド付加物〔前記式(3)において、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子、ｎ＝１の化合物〕５００ｇ（１．８２５モル）及びアクリル酸３１５ｇ（４．３８０モル）を仕込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温し、３時間反応させた。
反応終了後、反応液を７０℃に冷却し、これをあらかじめ加温しておいた分液漏斗に移し、７０℃に加温した水３００ｇを加えた。分液漏斗を振った後に静置し、有機層と水層とを分離させた後に有機層のみを回収した。同様の操作を３回繰り返した後に、有機層を減圧蒸留によりトルエンを除去し、ジアクリレートの固体を得た。
次いで、この固体にハイドロキノン０．１ｇを溶解させた水７００ｇを加えて攪拌した後にｐＨを測定したところ約２であった。この懸濁液に５％アンモニア水を滴下していくと、１０ｍLを滴下したときに懸濁液のｐＨは６になったので、アンモニア水の添加を中止した。アンモニア水添加後の懸濁液をブフナー漏斗を使用して濾過し、結晶と液とに分離した。
次に得られた結晶を４０℃の減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
最終的に得られた結晶の酸価を測定したところ、＜０．０１meq／ｇであり、重量は６１２ｇ（収率８７％）であった。
得られた生成物について、融点、元素分析及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣｌ3）の測定を行なった結果は、以下の通りであり、目的物であることが確認された。
【００３６】
○融点：９４〜９６℃
○元素分析（％）
計算値：Ｃ；６９．１０、Ｈ；５．８０、Ｏ；２５．１０
実測値：Ｃ；６８．６３、Ｈ；６．１２、Ｏ；２５．２３
【００３７】
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属
実施例１により得られたアクリレートの構造式を下記式(4)に示し、それぞれのプロトンにａ〜ｇの番号を付けた。帰属は表１の通りである。
【００３８】
【化６】
0004876349.tif 000005
【００３９】
【表１】
0004876349.tif 000006
【００４０】
○実施例２
ディーンスターク管、冷却管、温度計及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の３つ口フラスコに、トルエン２００ｍＬ，ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ１２．０６ｇ（０．０６３モル）、メトキシハイドロキノン０．２０ｇ、ビフェニルのエチレンオキサイド付加物１２８ｇ（０．４７モル）及びβ−アクリロキシプロピオン酸１４８．４ｇ（１．０３モル）を仕込み、攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、４時間反応させた。
反応終了後、反応液を６０℃に冷却し、あらかじめ加温しておいた分液漏斗に移し、６０℃に加温した水１００ｇを加えた。分液漏斗を振った後に静置し、有機層と水層とを分離させた後に有機層のみを回収した。同様の操作を３回繰り返した後に、有機層を減圧蒸留によりトルエンを除去し、ジアクリレートの固体を得た。
次いで、この固体にハイドロキノン０．１ｇを溶解させた水２５０ｇを加えて攪拌した後にｐＨを測定したところ約１であった。この懸濁液に５％アンモニア水を滴下していくと、３ｍLを滴下したときに懸濁液のｐＨが６になったので、ブフナー漏斗で濾過し、結晶と液に分離した。
次に結晶を４０℃の減圧乾燥機で１２時間乾燥させた。
最終的に得られた結晶の酸価を測定したところ、＜０．０１meq／ｇであり、重量は１７５ｇ（収率７１％）であった。
得られた生成物について、実施例１と同様に融点、元素分析及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定を行なった結果は、以下の通りであり、目的物であることが確認された。
【００４１】
○融点：１４０〜１４２℃
○元素分析（％）
計算値：Ｃ；６３．８７、Ｈ；５．７４、Ｏ；３０．３９
実測値：Ｃ；６４．３３、Ｈ；６．１１、Ｏ；２９．５１
【００４２】
1Ｈ  ＮＭＲの帰属
実施例２で得られたアクリレートの構造式を下記式(5)に示し、それぞれのプロトンにａ〜ｉの番号を付けた。帰属は表２の通りである。
【００４３】
【化７】
0004876349.tif 000007
【００４４】
【表２】
0004876349.tif 000008
【００４５】
○比較例１
実施例２と同様のフラスコに、トルエン２００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ８．０４ｇ（０．０４２モル）、メトキシハイドロキノン０．２０ｇ、ビフェニルのエチレンオキサイド付加物１２８ｇ（０．４７モル）及びアクリル酸７４．１ｇ（１．０３モル）を仕込み、攪拌しながら、１３０℃まで昇温し、３時間反応させた。
反応終了後、液温を６０℃まで冷却し、結晶が析出しないうちに、加水分解を防ぐためにあらかじめ氷浴で冷却しておいた０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液に注いで中和を行なったが、混合と同時に反応液全体が固体となってしまい、固・液の２相となってしまった。又、液相は水のみであり、水相のｐＨは＞１１であった。
前記で得られた固相を濾過により分離し、これに１質量％硫酸アンモニウム水溶液４００ｍＬを加えて５分攪拌したところ、水層のｐＨは約３であった。この固体を５０℃で１２時間減圧乾燥を行い、１６１．５ｇ（収率８９．９％）の結晶を得た。得られた固体は強いアクリル酸臭を呈し、酸価も５．１meq／ｇと高く、実用に耐えうる品質ではなかった。
比較例では、前記水酸化ナトリウム水溶液による中和において、反応液がトルエンや未反応不飽和カルボン酸等を取り込み液全体が固化してしまったため、精製が困難であったものと考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式(1)又は(2)で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造することが可能となる。