(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zで示されるβ型サイアロンを母体材料とし、発光中心としてＥｕを固溶するβ型サイアロンからなる蛍光体であって、
上記一般式における組成Ｚが、０．２４以上０．４２以下であり、かつ、上記β型サイアロン中のＥｕ含有量が０．０５ａｔ％〜０．２５ａｔ％であることを特徴とする、β型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
前記Ｅｕを固溶するβ型サイアロンを少なくとも９０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項３】
前記β型サイアロン蛍光体は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉末であることを特徴とする、請求項１又２に記載のβ型サイアロン蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオードや紫外発光ダイオードを光源とする白色発光ダイオードの蛍光体などに利用可能なβ型サイアロン蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を母体材料とし、遷移金属もしくは希土類金属を発光中心とした蛍光体が広く知られている。【０００３】
上記蛍光体は、白色などの可視光線を発するＬＥＤの蛍光体として注目され、開発が進んでいる。このＬＥＤは、紫外線もしくは青色光などの高いエネルギーを有した励起源により蛍光体を励起し、可視光線を発する。【０００４】
しかしながら、前記の蛍光体では、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。【０００５】
そこで、最近、結晶構造が安定であって、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料として窒化物や酸窒化物蛍光体が注目され、中でも、サイアロン蛍光体が注目を浴びている。【０００６】
Ｅｕイオンを付活したα型サイアロンは、紫外から青色光の幅広い波長の光で励起され、５５０〜６００ｎｍの黄色光を発光することから、青色ＬＥＤと組み合わせることにより、白色ＬＥＤに有用な蛍光体として、その実用化が検討されつつある（特許文献１参照）。【０００７】
また、サイアロンの中で、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したβ型サイアロンがある。特許文献２には、β型サイアロンにおいて希土類元素を添加した蛍光体が開示されており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５〜５４５ｎｍの緑色蛍光体となることが示されている。【０００８】
特許文献３には、ＣａＳｉＡｌＮ3 を母結晶とする赤色蛍光体が開示されている。非特許文献１には、Ｃａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 を母結晶とする赤色蛍光体が報告されている。【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特開２００６−００８７２１号公報
【非特許文献１】H. A. Hoppe 他４名 "Luminescence in Eu2+-doped Ba2Si5N8:  fluorescence, thermoluminescence, and upconversion", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol.61, pp.2001-2006, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２の技術では、合成温度が１５００℃と低いために付活元素が十分に結晶構造内に固溶せず、高輝度の蛍光体が得られていないという課題がある。【００１１】
本発明者らによる研究の結果、最近、１８２０〜２２００℃と高い温度で合成し、Ｅｕイオンを結晶構造内に十分に固溶させたβ型サイアロンが、紫外から青色の光で励起され、５００〜５５０ｎｍの緑〜黄色の発光を示すことが見出された（特願２００４−７０８９４号）。しかしながら、発光特性は固溶体の組成に非常に敏感であり、十分な輝度が得られる組成範囲が不確定であるため、実用上、再現性良くβ型サイアロン蛍光体を得ることはできなかった。【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）や紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）から発する青色乃至紫外光を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高輝度化を実現できる、β型サイアロン蛍光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、Ｅｕを含むβ型サイアロン蛍光体について検討を行い、Ｅｕ固溶量やβ型サイアロン組成のわずかな違いが発光特性に大きく影響するとともに、合成後の粒子間の焼結にも大きく影響すること、つまり、Ｅｕ固溶量及びβ型サイアロン組成を所定の範囲とすることにより、発光特性に優れ、解砕程度の粉砕で容易に蛍光体として好適な粒度とすることができるとの知見を得て、本発明に至ったものである。【００１４】
上記目的を達成するため、本発明のβ型サイアロン蛍光体は、
一般式：  Ｓｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ8-z
で示されるβ型サイアロンを母体材料とし、発光中心としてＥｕを固溶するβ型サイアロンからなる蛍光体であって、上記一般式における組成Ｚが、０．２４以上０．４２以下であり、かつ、β型サイアロン中のＥｕ含有量が０．０５ａｔ％〜０．２５ａｔ％であることを特徴とする。
上記構成において、β型サイアロン蛍光体は、好ましくは、Ｅｕを固溶するβ型サイアロンを少なくとも９０質量％以上含有し、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉末である。
上記構成によれば、一般式：  Ｓｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ8-z で示されるβ型サイアロンの組成として、Ｚを、０．２４以上０．４２以下とし、かつ、β型サイアロン中のＥｕ含有量を０．０５ａｔ％〜０．２５ａｔ％とすることにより、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有し、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークを持つ緑色に発光する蛍光体を提供することができる。この蛍光体は、青色又は紫外光を励起光源として、黄色に発光する蛍光体と組み合わせて用いることで、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有し、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークを有する緑色発光を呈することができる。このため、本発明のβ型サイアロン蛍光体の励起光源として青色又は紫外光発光ダイオードを用い、黄色に発光する蛍光体と組み合わせて用いることで、発光特性の良好な白色ＬＥＤを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１におけるβ型サイアロン粉末の５３５ｎｍの蛍光強度を測定したときの励起スペクトル及び波長４６０ｎｍの外部励起光による発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
最初に、本発明によるβ型サイアロン蛍光体について説明する。
β型サイアロン自体は、β型窒化ケイ素のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞に２式量の原子があるので、一般式として、
Ｓｉ6-z Ａｌz Ｏz Ｎ8-z 
が用いられる。
ここで、組成Ｚは０〜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また、( Ｓｉ、Ａｌ) ／( Ｎ、Ｏ) のモル比は、３／４を維持する必要がある。そこで、一般的に、原料としては、Ｓｉ3 Ｎ4 の他に、ＳｉＯ2 とＡｌＮとを、或いはＡｌ2 Ｏ3 とＡｌＮとを加えて加熱することでβ型サイアロンが得られる。【００１８】
本発明のβ型サイアロン蛍光体においては、Ｅｕのβ型サイアロンへの固溶のしやすさはＺ値と密接な関係があり、好ましくは、Ｚ値は０．２４〜０．４２が選択される。Ｚ値が０．２４未満では、十分な輝度を得るために必要な量のＥｕを固溶させることが難しくなるから好ましくない。β型サイアロンの格子定数に換算すると、格子定数ａ、ｂが７．６０７Å（０．７６０７ｎｍ）以上、ｃが２．９１０Å（０．２９１０ｎｍ）以上であることが好ましい。これは、Ｚ値の増加により結晶格子サイズ（格子定数）が増加し、Ｅｕが固溶し易くなることに起因していると考えられる。【００１９】
Ｚ値が０．４２以上の場合については、このようなβ型サイアロンを得ようとすると、原料中のＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 量を増加させる必要があるが、これらの化合物は合成温度よりも低い温度で液相を形成し、粒子間の焼結を促進するとともに、β型サイアロン結晶内に完全に固溶することができず、一部が粒界相として粒子同士を強固に結合する。また、粒子アスペクト比の増加に伴う粒子の絡み合いも進行することから、得られるβ型サイアロンから所定の粒度のβ型サイアロン蛍光体を得るためには、過度の粉砕が必要となり、好ましくない。【００２０】
さらに、ＳｉＯ2 又はＡｌ2 Ｏ3 量が多いと、合成の途中過程でそれらが、Ｅｕの原料源であるＥｕ2 Ｏ3 との間で安定な化合物を形成することにより、Ｅｕのβ型サイアロンへの固溶を阻害するので好ましくない。【００２１】
本発明のβ型サイアロン蛍光体におけるＥｕ含有量は、０．０５〜０．２５ａｔ％の範囲が好ましい。Ｅｕがβ型サイアロン中にどのように存在するかについては明白ではないが、発光中心として働くことから、β型サイアロン結晶構造内に固溶していると考えられる。【００２２】
本発明者らの検討によれば、Ｅｕ含有量が０．０５ａｔ％よりも少ないと、発光中心が少ないために発光輝度が低下し、０．２５ａｔ％より多くても発光輝度が低下する。Ｅｕ含有量が多すぎる時に前記現象を示すのは、固溶しているＥｕイオン間の干渉により濃度消光を起こすこと、また、発光輝度の低い高濃度のＥｕが固溶したα型サイアロンを副生成しやすくなるためであると考えられる。【００２３】
本発明では、蛍光発光の観点からは、上記β型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的なアモルファス相及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しない範囲であれば構わない。本発明者らの検討結果によれば、少なくとも９０質量％以上のβ型サイアロンが含有されることが好ましい。β型サイアロンが９０質量％以下では、蛍光発光特性が低下するの好ましくない。【００２４】
本発明のβ型サイアロン蛍光体を、白色ＬＥＤに適用するためには、平均粒径が１〜２０μｍの粉末であることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さいと散乱による光吸収率が低下したり、ＬＥＤを封止する樹脂への均一分散が容易でなくなることがある。平均粒径が２０μｍを越えると発光強度及び色調のバラツキを生じることがあるので、好ましくない。【００２５】
本発明において、β型サイアロンのＺ値を前記の０．２４〜０．４２とするとき、理由は不明であるが、平均粒度が１〜２０μｍの粉末を比較的容易な解砕処理により得ることができる。【００２６】
次に、本発明のβ型サイアロン蛍光体を得る方法について例示する。
原料は、公知の製造法で用いられる、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ) と酸化ケイ素（ＳｉＯ2)及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3)、さらにはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物であってよい。これらを用いて反応後に所定のβ型サイアロン組成になるように配合する。その際、窒化ケイ素粉末及び窒化アルミニウム粉末に含まれる酸化物量も考慮する。【００２７】
前記の各出発原料を混合する場合、乾式混合する方法や、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。特に、各原料を均一に混合するという観点から、有機溶剤を用いた湿式混合が好ましく、さらに、蒸気圧が比較的低く操業がし易いことから、エチルアルコールやメチルアルコール等のアルコールやアセトンなどを用いた極性溶媒中で湿式混合することが好ましい。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に使用される。【００２８】
上記の原料混合粉末を、必要に応じて乾燥後、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で加熱することにより、原料粉末内の固溶反応を進行させ、β型サイアロンを得る。原料混合粉末の容器内への充填は、固溶反応中の粒子間焼結を抑制する観点から、できるだけ嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料混合粉末を合成容器へ充填したときのかさ密度は、０．４ｇ／ｃｍ3 以下とすることが好ましい。ここで、かさ密度は、原料粉末の重量を当該原料粉末が占める体積で割った密度であり、合成の前段階で消失するバインダーや造孔材が含まれる場合はそれらを算入しない。【００２９】
前記の加熱温度は組成により異なるので一概に規定できないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲が好ましい。加熱温度、即ち、合成温度が１８２０℃よりも低いと、β型サイアロン結晶構造中にＥｕを固溶することできない。２２００℃以上では、原料及びβ型サイアロンの分解を抑制するために非常に高い窒素圧力を必要とするため、工業的に好ましくない。【００３０】
合成後のβ型サイアロンは塊状なので、これを解砕、粉砕及び場合によっては分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にすることで、いろいろな用途へ適用される。白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適に使用するためには、前記の通り、平均粒径を１〜２０μｍにする。これにより、本発明のβ型サイアロン蛍光体を製造することができる。
なお、前記の解砕や粉砕処理に関して、本発明の特定組成のβ型サイアロンからなる塊状物は易粉砕性に優れ、乳鉢等で容易に所定粒度に粉砕できる特徴を示すが、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用することも当然許容される。
【実施例１】
【００３１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１として、原料粉末を、窒化ケイ素粉末を９４．６６質量％（電気化学工業社製、ＮＰ２００グレード、酸素含有量１．３質量％）と、窒化アルミニウム粉末を３．５５質量％（トクヤマ社製、Ｈグレード、酸素含有量０．９質量％）と、酸化アルミニウム粉末を０．９９質量％（大明化学社製、ＴＭ−ＤＡＲグレード）と、酸化ユーロピウム粉末を０．８０質量％（信越化学工業社製、ＲＵグレード）と、からなる配合組成とした。この配合組成は、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムの不純物酸素がいずれも二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムとして存在するとして、表１に示すように、合成後にＺ値が０．３となるようにした。この場合のＥｕ含有量は、０．０９ａｔ％である。
【表１】
0005025474.tif 000002
【００３２】
上記のように配合した原料粉末をエタノールを溶媒として、プラスチック製ポットと窒化ケイ素製ボールによる湿式ボールミル混合を行い、ろ過、乾燥して混合粉末を得た。【００３３】
次に、上記混合粉末の約１００ｇを、内径１００ｍｍ、高さ８０ｍｍの窒化ホウ素製坩堝にかさ密度が０．２０ｇ／ｃｍ3 となるように充填した。かさ密度は、原料粉末の重量を当該原料粉末が占める体積で割った密度であり、合成の前段階で消失するバインダーや造孔材が含まれる場合はそれらを算入しない。【００３４】
充填後、坩堝に窒化ホウ素製の蓋をし、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９００℃で２時間の加熱処理を行った。合成した試料を目開き７５μｍの篩を通過するまで、瑪瑙乳鉢を用いて解砕し、実施例１のβ型サイアロン蛍光体粉末を製造した。
【実施例２】
【００３５】
実施例２では、原料粉末として、窒化ケイ素粉末を９５．３２質量％と、窒化アルミニウム粉末を３．３３質量％と、酸化アルミニウム粉末を０．３４質量％と、酸化ユーロピウム粉末を０．８１質量％と、の配合組成として、合成後にＺ値が０．２５となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のβ型サイアロン蛍光体粉末を製造した（表１参照）。
【実施例３】
【００３６】
実施例３では、原料粉末として、窒化ケイ素粉末を９２．９６質量％と、窒化アルミニウム粉末を４．０３質量％と、酸化アルミニウム粉末を２．２３質量％と、酸化ユーロピウム粉末を０．７９質量％と、の配合組成として、合成後にＺ値が０．４となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のβ型サイアロン蛍光体粉末を製造した（表１参照）。
【実施例４】
【００３７】
実施例４では、原料粉末として、窒化ケイ素粉末を９４．２３質量％と、窒化アルミニウム粉末を３．５３質量％と、酸化アルミニウム粉末を０．９８質量％と、酸化ユーロピウム粉末を１．２６質量％と、の配合組成とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４のβ型サイアロン蛍光体粉末（Ｚ＝０．３）を製造した（表１参照）。この場合のＥｕ含有量は、０．１４ａｔ％である。
【実施例５】
【００３８】
実施例５では、原料粉末として、窒化ケイ素粉末を９３．８４質量％と、窒化アルミニウム粉末を３．５２質量％と、酸化アルミニウム粉末を０．９８質量％と、酸化ユーロピウム粉末を１．６６質量％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４のβ型サイアロン蛍光体粉末（Ｚ＝０．３）を製造した（表１参照）。この場合のＥｕ含有量は、０．１９ａｔ％である。【００３９】
次に、比較例について説明する。
（比較例１）
比較例１では、原料粉末として、窒化ケイ素粉末を９１．２９質量％と、窒化アルミニウム粉末を４．４８質量％と、酸化アルミニウム粉末を３．４６質量％と、酸化ユーロピウム粉末を０．７７質量％と、の配合組成として、合成後にＺ値が０．５となるようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のβ型サイアロン蛍光体粉末を製造した（表１参照）。この場合のＥｕ含有量は、０．０９ａｔ％である。【００４０】
（比較例２）
比較例２では、原料粉末として、酸化ユーロピウム粉末を添加しないで、窒化ケイ素粉末を９５．４２質量％と、窒化アルミニウム粉末を３．５５質量％と、酸化アルミニウム粉末を０．９９質量％と、の配合組成とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２のβ型サイアロン蛍光体粉末（Ｚ＝０．３）を製造した（表１参照）。【００４１】
（比較例３）
比較例３では、原料粉末として、窒化ケイ素粉末を９２．７９質量％と、窒化アルミニウム粉末を３．４８質量％と、酸化アルミニウム粉末を０．９７質量％と、酸化ユーロピウム粉末を２．７６質量％と、の配合組成として、合成後にＺ値が０．３となるようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のβ型サイアロン蛍光体粉末（Ｚ＝０．３）を製造した（表１参照）。この場合のＥｕ含有量は、０．３２ａｔ％である。【００４２】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３の諸特性の測定方法について説明する。
上記実施例１〜５及び比較例１〜３の合成粉末に対しては、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行い、結晶相の同定、リートベルト法による結晶相の定量解析及びβ型サイアロンの格子定数測定を行った。平均粒径は、レーザー散乱法による粒度分布測定により求めた。上記粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）結果と、平均粒径と、青色光励起（波長４６０ｎｍ）におけるピーク発光強度と、ＣＩＥ１９３１色度とを表２に示す。ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位であり、同一条件で測定した本実施例及び比較例内での比較を行った。
【表２】
0005025474.tif 000003
【００４３】
実施例１の生成物は、表２に示すように、β型サイアロンの単一相（１００質量％）であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１３Å，ｃ＝２．９１３Åであり、β型窒化ケイ素（ａ＝７．６０４Å，ｃ＝２．９０８Å）よりも若干大きい。平均粒径は、１０μｍであった。また、４６０ｎｍ励起光による蛍光強度は、５６３（任意目盛り）であり、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３３，ｙ＝０．６４の緑色発光を示した。【００４４】
実施例２の生成物は、表２に示すように、β型サイアロンの単一相であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１０Å，ｃ＝２．９１１Åであり、β型窒化ケイ素よりも若干大きい。平均粒径は、８μｍであった。また、４６０ｎｍ励起光による蛍光強度は、４６８（任意目盛り）であり、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３１，ｙ＝０．６５の緑色発光を示した。【００４５】
実施例３の生成物は、表２に示すように、β型サイアロンの単一相であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１４Å，ｃ＝２．９１５Åであり、β型窒化ケイ素よりも若干大きい。平均粒径は、１３μｍであった。また、４６０ｎｍ励起光による蛍光強度は、５５７（任意目盛り）であり、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３４，ｙ＝０．６４の緑色発光を示した。【００４６】
実施例４の生成物は、表２に示すように、β型サイアロンの単一相であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１３Å，ｃ＝２．９１２Åであり、β型窒化ケイ素よりも若干大きい。平均粒径は、１２μｍであった。また、４６０ｎｍ励起光による蛍光強度は、５２０（任意目盛り）であり、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３４，ｙ＝０．６３の緑色発光を示した。【００４７】
実施例５の生成物は、表２に示すように、β型サイアロン及びα型サイアロンが、それぞれ、９５質量％及び５質量％からなる組成であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１２Å，ｃ＝２．９１２Åであり、β型窒化ケイ素よりも若干大きい。平均粒径は、１２μｍであった。また、４６０ｎｍ励起光による蛍光強度は、４６０（任意目盛り）であり、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３５，ｙ＝０．６２の緑色発光を示した。【００４８】
以上説明したように、実施例１〜５の生成物の結晶相は、全てβ型サイアロンが９０質量％以上含まれており、格子定数はいずれもβ型窒化ケイ素よりも若干大きい値を示した。また、いずれも解砕性に優れ、乳鉢解砕により平均粒径が８〜１３μｍの粉末が容易に得られた。また、蛍光特性を評価したところ、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３１〜０．３５、ｙ＝０．６２〜０．６５の緑色発光を示した。【００４９】
比較例１の生成物は、表２に示すように、β型サイアロンの単一相であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１８Å，ｃ＝２．９１８Åであり、β型窒化ケイ素よりも若干大きい。ここで、比較例１の合成品は、粒子間の焼結が進行し、粉砕性が悪く、スタンプミルによる粗砕後、乳鉢で粉砕し、目開き７５μｍの篩を通過させた結果、平均粒径が２５μｍと大きな値を示した。合成粉末を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子径１〜５μｍでアスペクト比が５〜１０の針状粒子が絡み合って二次粒子を形成していることが分かった。また、４６０ｎｍ励起光による蛍光強度は、４０３（任意目盛り）であり、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３５，ｙ＝０．６２の緑色発光を示したが、発光強度は、上記実施例１〜５に比べ低い値であることが分かった。【００５０】
比較例２の生成物は、表２に示すように、β型サイアロンの単一相であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１２Å，ｃ＝２．９１２Åであり、β型窒化ケイ素よりも若干大きい。さらに、比較例２は、Ｅｕを含まないために２００〜５００ｎｍの範囲の光で励起しても全く発光しなかった。【００５１】
比較例３の生成物は、表２に示すように、β型サイアロン及びα型サイアロンが、それぞれ、８８質量％及び１２質量％からなる組成であることが分かった。格子定数は、ａ＝７．６１３Å，ｃ＝２．９１２Åであり、β型窒化ケイ素よりも若干大きい。４６０ｎｍ励起光による蛍光強度は、２４３（任意目盛り）であり、発光強度は、上記実施例１〜５に比べ、低い値であることが分かった。さらに、ＣＩＥ１９３１色度でｘ＝０．３８，ｙ＝０．５９６となり、色度が赤色側へシフトした。これは、比較例３の生成物は、Ｅｕの一部がα型サイアロン生成のために費やされ、β型サイアロンへの固溶量が低下することにより発光強度が大幅に低下すると共に、Ｅｕが固溶したα型サイアロンの黄〜橙色発光のためにＣＩＥ１９３１色度が赤色側へシフトしたと推定できる。【００５２】
実施例及び比較例の励起スペクトル及び外部励起光による蛍光スペクトルを蛍光分光光度計で評価した。
図１は、実施例１におけるβ型サイアロン粉末の５３５ｎｍの蛍光強度を測定したときの励起スペクトル及び波長４６０ｎｍの外部励起光による発光スペクトルを示す図である。図１において、横軸（ｎｍ）は励起スペクトルの場合は励起発の波長を、外部励起光による発光スペクトルの場合は発光波長を示している。縦軸は発光強度（任意目盛り）を示している。
図１から明らかように、実施例１のβ型サイアロン粉末の励起スペクトルによれば、２５０〜５００ｎｍの幅広い励起光の波長において、強度の強い発光が得られることが分かった。さらに、波長が４６０ｎｍの外部励起光によれば、５３８ｎｍの緑色光にピークを有する発光強度の強い発光を示すことが分かった。
さらに、実施例２〜４においても、実施例１と同様な励起スペクトル及び外部励起光による発光スペクトルが得られた。【００５３】
比較例１の場合には、上記実施例１〜５と比較すると発光強度が弱いが、同様な励起スペクトル及び外部励起光による発光スペクトルが得られた。
これに対し比較例３の場合には、比較例１よりも発光強度が著しく弱く、また、４６０ｎｍ励起光による発光波長は、Ｅｕが固溶したα型サイアロンの黄〜橙色発光のために色度が赤色側へ移行し、緑色発光が得られなかった。【００５４】
上記実施例１〜５のβ型サイアロン蛍光体によれば、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ（４５０〜５００ｎｍ）を励起光として利用可能であり、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ（３５０〜５００ｎｍ）を励起光として、強度の強い緑色光を発光させることができる。このため、本発明のβ型サイアロン蛍光体の励起光源として、青色乃至は紫外光発光ダイオードを用い、黄色や赤色に発光する蛍光体と組み合わせて用いることで、発光特性の良好な白色ＬＥＤを実現できる。
【実施例６】
【００５５】
上記実施例のβ型サイアロン粉末と青色ＬＥＤとを組み合わせて用いた、白色ＬＥＤの実施例について説明する。
励起光源として、発光波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤを用いた。青色ＬＥＤチップを表面実装型ＬＥＤパッケージの底部に配置し、この青色ＬＥＤチップの電極部とパッケージの電極部とをワイヤーボンディングして電気的に接続した。
蛍光体として、実施例１の緑色蛍光体であるβ型サイアロン蛍光体と、黄色蛍光体であるα型サイアロン蛍光体（特許文献２参照）と、赤色蛍光体であるＣａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 蛍光体（非特許文献１参照）と、を合計で１０ｇになるように採取して、混合することで蛍光体混合物を得た。
次に、蛍光体混合物の適量をエポキシ樹脂（サンユレック（株）社製、ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）１０ｇに混練した。
最後に、蛍光体混合物を混練したエポキシ樹脂を、ワイヤーボンデイングを施した青色ＬＥＤチップの上に滴下し、真空脱気し、１１０℃で加熱硬化する、所謂ポッティング処理を施して実施例６の表面実装型ＬＥＤを作製した。
なお、上記蛍光体混合物の混合比率は、後述するように測定したＬＥＤの色度が、ＪＩＳＺ９１１２に定める温白色（ＷＷ）の規格（以下、温白色規格と呼ぶ）に入るように、上記３種類の蛍光体の混合比率を調整した。
【実施例７】
【００５６】
実施例３のβ型サイアロン蛍光体を用いた以外は、実施例６と同様にして、実施例７の白色ＬＥＤを作製した。【００５７】
上記実施例６及び７に対する比較例を説明する。
（比較例４）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体を用いた以外は、実施例６と同様にして、比較例４の白色ＬＥＤを作製した。【００５８】
実施例６，７及び比較例４の白色ＬＥＤの発光特性について説明する。
ＬＥＤには１０ｍＡの順方向電流を流し、そのときの色度を測定した。この色度が温白色規格に適合するＬＥＤを選別した。白色ＬＥＤのランプ効率及び平均演色評価数を測定した結果を表３に示す。表３に示した平均演色評価数は、複数の白色ＬＥＤを測定した平均値である。
表３から明らかなように、実施例６の白色ＬＥＤのランプ効率は２５．１ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数は８６であった。
実施例７の白色ＬＥＤのランプ効率は２４．８ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数は８７であった。
一方、比較例４の白色ＬＥＤのランプ効率は２１．５ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数は８５であった。
【表３】
0005025474.tif 000004
【００５９】
上記の測定において、実施例６及び７の白色ＬＥＤのランプ効率が、比較例１のβ型サイアロン蛍光体を用いた比較例４の白色ＬＥＤよりも大きいことが分かった。これから、白色ＬＥＤのランプ効率が、表２に示すβサイアロン蛍光体の蛍光特性強度に依存していることが判明した。
この結果、本発明のβ型サイアロン蛍光体と黄色及び赤色に発光する蛍光体とを組み合わせて、青色ＬＥＤを励起光源として用いることで、ランプ効率及び平均演色評価数の高い白色ＬＥＤを実現できることが分かった。なお、上記３種類の蛍光体の比率を変えることにより、各種の発光が得られることも確認した。例えば、白色や電球色も得られた。
【実施例８】
【００６０】
上記実施例のβ型サイアロン粉末を紫色ＬＥＤの蛍光体として用いた、白色ＬＥＤの実施例について説明する。
励起光源としては、発光波長が４００ｎｍの紫色ＬＥＤを用いた。蛍光体としては、実施例１の緑色蛍光体であるβ型サイアロン蛍光体と、青色蛍光体である市販のＢａＭｇＡｌ19Ｏ17：Ｅｕ蛍光体と、黄色蛍光体であるα型サイアロン蛍光体（特許文献２参照）と、赤色蛍光体であるＣａ2 Ｓｉ5 Ｎ8 蛍光体（非特許文献１参照）と、を合計で１０ｇになるように採取し混合し、蛍光体混合物を得た。紫色ＬＥＤのチップのパッケージへの実装と、蛍光体混合物を混練したエポキシ樹脂の被覆とは、実施例６と同様に行ない、実施例８の白色ＬＥＤを作製した。
なお、上記蛍光体混合物の混合比率は、実施例６と同様にＬＥＤの色度が、ＪＩＳＺ９１１２に定める温白色規格に入るように、上記４種類の蛍光体の混合比率を調整した。
【実施例９】
【００６１】
実施例３のβ型サイアロン蛍光体を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９の白色ＬＥＤを作製した。【００６２】
上記実施例８及び９に対する比較例を説明する。
（比較例５）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体を用いた以外は、実施例８と同様にして、比較例５の白色ＬＥＤを作製した。【００６３】
実施例８，９及び比較例５の白色ＬＥＤの発光特性について説明する。
ＬＥＤには１０ｍＡの順方向電流を流し、そのときの色度を測定した。この色度が温白色規格に適合する白色ＬＥＤを選別した。白色ＬＥＤのランプ効率及び平均演色評価数を測定した結果を表４に示す。
表４から明らかなように、実施例８の白色ＬＥＤのランプ効率は２０．３ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数は９１であった。
実施例９の白色ＬＥＤのランプ効率は２０．１ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数は９２であった。
一方、比較例５の白色ＬＥＤのランプ効率は１８．７ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数は９０であった。
【表４】
0005025474.tif 000005
【００６４】
実施例１及び３のβ型サイアロン蛍光体をそれぞれ用いた、実施例８及び９の白色ＬＥＤのランプ効率は、比較例１のβ型サイアロン蛍光体を用いた比較例５の白色ＬＥＤよりも大きいことが分かった。この結果から、上記実施例６，７及び比較例４の場合と同様に、白色ＬＥＤのランプ効率が、表２に示すβサイアロン蛍光体の蛍光特性強度に依存していることが判明した。
以上のことから、本発明のβ型サイアロン蛍光体と黄色，赤色，青色に発光する蛍光体とを組み合わせて、紫色ＬＥＤを励起光源として用いることで、ランプ効率及び平均演色評価数の高い白色ＬＥＤを実現できることが分かった。なお、上記４種類の蛍光体の比率を変えることにより、各種の発光が得られることも確認した。例えば、白色や電球色も得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などに使用できる。
さらに、本発明のβ型サイアロン蛍光体は、高温に曝しても劣化しないという性質を有しているので、上記の照明器具や画像表示装置分野に適用すれば、耐熱性に優れ、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れる特性を発揮できるので、産業上極めて有用である。
【図１】
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