(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーにより基板にパタ−ンを形成する方法において、少なくとも、基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上に第１のケイ素含有膜を成膜し、該第１のケイ素含有膜の上に主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを第１のレジスト膜として成膜して、露光、現像により第１のレジストパターンを形成する工程と、該工程で形成された前記第１のレジストパターンの上に第２のケイ素含有膜を成膜して、更に該第２のケイ素含有膜の上に主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを第２のレジスト膜として成膜し、露光、現像により第２のレジストパターンを形成する工程と、該工程で形成された前記第２のレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記第２のケイ素含有膜をエッチングすると共に、同時に露出する前記第１のレジストパターンをエッチングマスクとして前記第１のケイ素含有膜をエッチングして、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンを併せたパターンを前記第１および第２のケイ素含有膜に転写してケイ素含有膜パターンを形成する工程と、更に得られた前記ケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記有機下層膜にパターンを転写して有機下層膜パタ−ンを形成する工程と、更に得られた前記有機下層膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記基板を加工する工程を行うことによって基板にパターンを形成することを特徴とするパタ−ン形成方法。
【請求項２】
前記第２のケイ素含有膜を成膜して、該第２のケイ素含有膜の上に第２のレジスト膜を成膜する前に、前記第２のケイ素含有膜の上に、第３のケイ素含有膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第３のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物として、前記第１のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物を用いることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第１、第２及び第３のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物として、酸を触媒として用いて加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ケイ素含有化合物の加水分解縮合触媒として、無機酸及びスルホン酸誘導体から選ばれる１種類以上の化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ケイ素含有膜形成用組成物は、前記ケイ素含有化合物に、更に、少なくとも熱架橋促進剤と有機溶剤を配合してなるものとすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記熱架橋促進剤は、少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表わされる１種以上の化合物とすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
ＬａＨｂＸ  （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ  （２）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ａは非求核性対向イオンである。）
【請求項８】
前記ケイ素含有膜形成組成物は、更に、炭素数が１〜３０の１価または２価以上の有機酸を配合してなるものとすることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物の反応混合物から酸触媒を実質的に除去して得られるケイ素含有化合物を用いることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有樹脂を含まないレジストとして、ポジ型の化学増幅型レジストを用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記有機下層膜は、芳香族骨格を有する有機膜とすることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１回目の露光でパターンを形成し、１回目に形成されたパターンのスペース部分に２回目の露光でラインパターンを形成して、パターン間の距離を縮小するパターン形成方法を利用して、より微細なパタ−ンを基板上に形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００４】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。
【０００５】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウェーハの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジストからの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジストからのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウェーハの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。しかし、水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００６】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジストの高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００７】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジストの中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）ガーネットは屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、副屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、この様な材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有機環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジストになるために、レジストも１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００８】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、（１）１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジストの露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、（２）１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジストを塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法である。（１）、（２）いずれの方法においても、２回のドライエッチングでハードマスクを加工する必要がある。
【０００９】
このように（１）の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、（２）の方法ではハードマスクが１層で済むがラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。（２）の方法では、トレンチパターンの形成にネガレジストを使う方法があるが、この場合、ポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることが出来る。しかしながら、ポジ型レジストに比べてネガ型レジストでは溶解コントラストが低いので、ポジレジストでラインを形成する場合に比較して、ネガレジストで同じ寸法のトレンチパターンを形成しようとすると、ネガレジストでは解像性が低くなる。
【００１０】
一方、（２）の方法で、ポジ型レジストを用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＸ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【００１１】
（１）、（２）いずれの方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。そこでエッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガレジストを用い、２回目の露光でポジレジストを用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジストを用い、２回目の露光でポジ型レジストが溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガレジストを用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガレジストを使うため解像性の劣化が生じる可能性が高い。
【００１２】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ、現像を行わない方法は、最もシンプルな方法である。例えば、１回目の露光を行った後、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。そうすると１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間によっては酸の拡散による寸法変動やＴ−ｔｏｐ形状発生などの形状の変化が生じる場合がある。このようなＴ−ｔｏｐの発生を抑えるためにはレジスト保護膜の適用は効果的である。
【００１３】
例えば、液浸用レジスト保護膜を適用することによって、２回の露光と１回のＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行うプロセスを行うことが出来る。２台のスキャナーを並べて１回目の露光と２回目の露光を連続して行うことも出来る。この場合は２台のスキャナー間のレンズの収差によって生じる位置ズレや、スキャナーコストが倍になる問題が生じる。１回目の露光と２回目の露光をピッチの半分だけずらして同一レジスト面を露光すると、１回目の光と２回目の光とが相殺して通常ではパターンが形成されない。
【００１４】
ところが、コントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジストに入射する光が非線形になることによってコントラストが増加し、ピッチの半分だけずらした露光においても相殺されることがない。ダブルパターニング用のレジスト保護膜としては、ＣＥＬとしての機能を有していることが望ましい。また、二光子吸収による非線形の酸発生剤を用いた場合はＣＥＬなしのレジストだけで上記ダブルパターニング露光を行うことは理論的には可能である。しかしながら、波長２００ｎｍ以下の露光で、二光子吸収の酸発生剤はまだ報告されていない。
【００１５】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１６】
また、レジストパターンのラインエッジラフネスの問題が深刻になっている。ゲート電極の寸法バラツキはトランジスタの性能を左右する問題であるが、微細化の進行と共にラインエッジラフネスの大きさがトランジスタの閾値電流のバラツキを生む要因になってきている。レジスト材料や、ドライエッチング技術の改良によって、あるいはプロセスの改良によってラフネスの低減が図られている。レジスト材料については、酸発生剤とクエンチャー両方の添加量の増大によるコントラスト増大や、フルオロアルコールやラクトンなどの密着性基導入によるアルカリ現像中の膨潤低減などがラフネス低減に寄与した。フォトレジストプロセスにおいては、現像後の熱フローや、臭素プラズマ処理などのフロープロセスが効果的であった。但しフロープロセスはパターンの変形やパターンのシュリンクによって寸法が変化してしまう問題があった。
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０４０ｐ７２４
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５９９２，ｐ５５７（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前述のように、２回の露光と現像により作成したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板に加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。本発明においては、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするパターン形成方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の課題を以下のような工程を含むパターン形成方法により解決した。
すなわち、本発明ではリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において、少なくとも、基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上に第１のケイ素含有膜を成膜し、該第１のケイ素含有膜の上に主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを第１のレジスト膜として成膜して、露光、現像により第１のレジストパターンを形成する工程と、該工程で形成された前記第１のレジストパターンの上に第２のケイ素含有膜を成膜して、更に該第２のケイ素含有膜の上に主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを第２のレジスト膜として成膜し、露光、現像により第２のレジストパターンを形成する工程と、該工程で形成された前記第２のレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記第２のケイ素含有膜をエッチングすると共に、同時に露出する前記第１のレジストパターンをエッチングマスクとして前記第１のケイ素含有膜をエッチングして、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンを併せたパターンを前記第１および第２のケイ素含有膜に転写してケイ素含有膜パターンを形成する工程と、更に得られた前記ケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記有機下層膜にパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程と、更に得られた前記有機下層膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記基板を加工する工程を行うことによって基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１）。
【００２０】
このように、上記のような工程を含む本発明のパターン形成方法によれば、ダブルパターニングにおいて２回の露光、現像によって作製されたレジストパターンを１回のドライエッチングで基板に加工することが可能となり、スループットの低下やパターンのずれが生じることなく、解像度や精度を高くすることができ、より微細なパターンを基板上に形成することができる。
【００２１】
また、前記第２のケイ素含有膜を成膜して、該第２のケイ素含有膜の上に第２のレジスト膜を成膜する前に、前記第２のケイ素含有膜の上に、第３のケイ素含有膜を成膜することが好ましい（請求項２）。
【００２２】
このように、第２のケイ素含有膜上に第３のケイ素含有膜を成膜することによって、第２のケイ素含有膜と第１のレジストパターンによって形成された膜に対しての反射率制御が可能になり、より微細なパターンを基板上に形成することができる。
【００２３】
前記第３のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物として、前記第１のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物を用いることが好ましい（請求項３）。
【００２４】
このように、第３のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物として第１のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物を用いることによって、パターン形成工程で使用する材料数を削減出来るため、経済的である。
【００２５】
また、前記第１、第２及び第３のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物として、酸を触媒として用いて加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を用いることが好ましい（請求項４）。
【００２６】
このように、前記第１、第２及び第３のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有膜形成用組成物として、酸を触媒として用いて加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物を用いることによって、寸法変動や、Ｔ−ｔｏｐ形状発生などの形状変化を効果的に防止することができ、解像性が高く、より微細なパターンを基板上に形成することができる。
【００２７】
また、前記ケイ素含有化合物の加水分解縮合触媒として、無機酸及びスルホン酸誘導体から選ばれる１種類以上の化合物を用いることが好ましい（請求項５）。
【００２８】
このように、前記ケイ素含有化合物の加水分解触媒として、無機酸及びスルホン酸誘導体から選ばれる１種類以上の化合物を用いると、矩形製の良いレジストパターンを形成することができる。
【００２９】
また、前記ケイ素含有膜形成用組成物は、前記ケイ素含有化合物に、更に、少なくとも熱架橋促進剤と有機溶剤を配合してなるものとするのが好ましい（請求項６）。
【００３０】
このように、前記ケイ素含有膜形成用組成物として前記ケイ素含有化合物に、更に、熱架橋促進剤と有機溶剤を配合してなるものを用いれば、塗布性を向上させたり、塗布後のベーク等により、ケイ素含有膜内での架橋反応を促進させたりすることができる。従って、このような組成物から形成されたケイ素含有膜は、膜厚均一性が良くレジスト膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト膜等への低分子成分の拡散が少ないものとすることができる。
【００３１】
また、前記熱架橋促進剤は、少なくとも下記一般式（１）又は（２）で表わされる１種以上の化合物とするのが好ましい（請求項７）。
ＬａＨｂＸ  （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ  （２）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ａは非求核性対向イオンである。）
【００３２】
このように、前記熱架橋促進剤として、少なくとも上記一般式（１）又は（２）で表わされる１種以上の化合物を用いれば、より効果的にケイ素含有膜形成時の架橋反応を促進することができ、効果的にレジスト膜とのインターミキシングを防ぐことができる。更に、第２、第３のケイ素含有膜形成時には、パターン形成されたフォトレジストのシュリンクを防止するため、低温硬化が必要となるが、本架橋促進剤を添加することで、硬化温度の低減化を達成できる。
【００３３】
また、前記ケイ素含有膜形成用組成物は、前記ケイ素含有化合物に、更に、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を配合してなるものとするのが好ましい（請求項８）。
【００３４】
このように、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することにより、保存安定性の良いケイ素含有化合物を得ることが出来る。
【００３５】
また、前記加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物の反応混合物から酸触媒を実質的に除去して得られるケイ素含有化合物を用いることが好ましい（請求項９）。
【００３６】
このように反応触媒を除去することにより、保存安定性の良いケイ素含有化合物を得ることが出来る。
【００３７】
また、本発明のパターン形成方法において、前記ケイ素含有樹脂を含まないレジストとして、ポジ型の化学増幅型レジストを用いるのが好ましい（請求項１０）。
【００３８】
このように、主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストとしてポジ型の化学増幅型レジストを用いて、すなわち上記の第１及び第２のレジスト膜をポジ型の化学増幅型レジスト膜とすることで、解像度を効果的に高め、基板上により微細なパターンを形成することができる。
【００３９】
さらに、前記有機下層膜は、芳香族骨格を有する有機膜とするのが好ましい（請求項１１）。
【００４０】
このように、基板とケイ素含有膜との間に成膜される有機下層膜を、芳香族骨格を有する有機膜とすれば、ケイ素含有膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件でエッチング加工できるという特性を持つと共に、基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性を持つ有機下層膜とすることができ、解像性が高く、基板上により微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の２重露光プロセスを使えば、２回の露光と１回のエッチングで解像度を２倍（パターン幅を半分）することが可能である。したがって、スループットの低下やパターンのずれが生じることなく、解像度や精度を高くすることができ、より微細なパターンを基板上に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において、少なくとも、基板上に有機下層膜を成膜し、該有機下層膜上に第１のケイ素含有膜を成膜し、該第１のケイ素含有膜の上に主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを第１のレジスト膜として成膜して、露光、現像により第１のレジストパターンを形成する工程と、該工程で形成された前記第１のレジストパターンの上に第２のケイ素含有膜を成膜して、更に該第２のケイ素含有膜の上に主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを第２のレジスト膜として成膜し、露光、現像により第２のレジストパターンを形成する工程と、該工程で形成された前記第２のレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記第２のケイ素含有膜をエッチングすると共に、同時に露出する前記第１のレジストパターンをエッチングマスクとして前記第１のケイ素含有膜をエッチングして、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンを併せたパターンを前記第１および第２のケイ素含有膜に転写してケイ素含有膜パターンを形成する工程と、更に得られた前記ケイ素含有膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記有機下層膜にパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程と、更に得られた前記有機下層膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより前記基板を加工する工程を行うことによって基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００４３】
上記本発明の一態様を、図を用いて説明する。図１は本発明に係るパターン形成方法の一例を示す説明図である。
まず、図１（ａ）〜（ｆ）に示されるように、基板１上に有機下層膜２を形成し、その有機下層膜２上に第１のケイ素含有膜３を成膜し、第１のケイ素含有膜３の上に第１のレジスト膜４として主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを成膜して露光、現像により第１のレジストパターン４’を形成する工程を行う。
次に図１（ｇ）〜（ｊ）に示されるように、上記工程で形成された第１のレジストパターン４’の上に第２のケイ素含有膜５を成膜して、更に第２のケイ素含有膜５の上に第２のレジスト膜６として主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジスト膜を形成、露光現像により第２のレジストパターン６’を形成する工程を行う。
次に図１（ｋ）に示されるように、上記工程で形成された第２のレジストパターン６’をマスクとしてドライエッチングにより第２のケイ素含有膜５をエッチングすると共に、同時に露出する第１のレジストパターン４’をエッチングマスクとして第１のケイ素含有膜３をエッチングして第１のレジストパターン４’と第２のレジストパターン６’を併せたパターンを第１および第２のケイ素含有膜に転写してケイ素含有膜パターン７を形成する工程を行う。
さらに、図１（ｌ）に示されるように、上記工程で得られたケイ素含有膜パターン７をエッチングマスクとしてドライエッチングにより有機下層膜２にパターンを転写し、有機下層膜パターン８を形成する工程を行う。
そして、図１（ｌ）〜（ｎ）に示されるように、上記工程で得られた有機下層膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより基板１を加工する工程を行い、基板上にパターン１’を形成する。なお、以上の工程によって基板上にパターンを形成した後、最終的に基板上に残っている有機下層膜２’は、例えば酸素ガスプラズマ、あるいは水素−窒素によるエッチング等により除去することができる。
【００４４】
以下、各工程を具体的に説明する。
図１（ａ）→（ｂ）基板１に有機下層膜２を回転塗布焼成により形成する工程。
図１（ｂ）→（ｃ）第１のケイ素含有膜３を回転塗布焼成により形成する工程。
図１（ｃ）→（ｄ）第１のフォトレジスト膜４を回転塗布により形成する工程。
図１（ｄ）→（ｅ）第一の露光をする工程。
図１（ｅ）→（ｆ）第一の現像により第１のレジストパターン４’を形成する工程。
図１（ｆ）→（ｇ）第２のケイ素含有膜形成材料で第１のレジストパターン４’を回転塗布により埋め込み、焼成により第２のケイ素含有膜５を形成する工程。
図１（ｇ）→（ｈ）第２のフォトレジスト膜６を回転塗布により形成する工程。
図１（ｈ）→（ｉ）第二の露光をする工程。
図１（ｉ）→（ｊ）第二の現像により第２のレジストパターン６’を形成する工程。
図１（ｊ）→（ｋ）第１のレジストパターン４’および第２のレジストパターン６’をエッチングマスクとして第１及び第２のケイ素含有膜３、５を反応性エッチングで加工し、ケイ素含有膜パターン７を形成する工程。
図１（ｋ）→（ｌ）上記工程で形成されたケイ素含有膜パターン７をエッチングマスクとして有機下層膜２を反応性エッチングで加工し、有機下層膜パターン８を形成する工程。
図１（ｌ）→（ｍ）上記工程で形成された有機下層膜パターン８をエッチングマスクとして基板をエッチング加工し、基板上にパターン１’を形成する工程。
図１（ｍ）→（ｎ）残った有機下層膜２’を除去する工程。
【００４５】
このように、本発明では２回の露光、現像によって作製されたレジストパターンを１回のドライエッチングで基板に加工することが可能となり、スループットの低下やパターンのずれが生じることなく、解像度や精度を高くすることができ、より微細なパターンを基板上に形成することができる。
【００４６】
さらに、第２のケイ素含有膜を成膜して、第２のケイ素含有膜の上に第２のレジスト膜を成膜する前に、第２のケイ素含有膜の上に、第３のケイ素含有膜を成膜することによって、より微細なパターンを形成することができる。図２は、第３のケイ素含有膜を成膜する工程を含むパターン形成方法の一例を示す説明図であり、以下に工程を説明する。
まず、図２（ａ）〜（ｆ）に示されるように、基板１上に有機下層膜２を形成し、その有機下層膜２上に第１のケイ素含有膜３を成膜し、第１のケイ素含有膜３の上に第１のレジスト膜４として主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジストを成膜して露光、現像により第１のレジストパターン４’を形成する工程を行う。
次に図２（ｇ）〜（ｊ）に示されるように、上記工程で形成された第１のレジストパターン４’の上に第２のケイ素含有膜５を成膜して、第２のケイ素含有膜５の上に第３のケイ素含有膜９を成膜し、更に第３のケイ素含有膜９の上に第２のレジスト膜６として主要構成成分にケイ素含有樹脂を含まないレジスト膜を形成、露光現像により第２のレジストパターン６’を形成する工程を行う。
次に図２（ｋ）に示されるように、上記工程で形成された第２のレジストパターン６’をマスクとしてドライエッチングにより第２のケイ素含有膜５と第３のケイ素含有膜９をエッチングすると共に、同時に露出する第１のレジストパターン４’をエッチングマスクとして第１のケイ素含有膜３をエッチングして第１のレジストパターン４’と第２のレジストパターン６’を併せたパターンを第１および第２のケイ素含有膜に転写してケイ素含有膜パターン７を形成する工程を行う。
さらに、図２（ｌ）に示されるように、上記工程で得られたケイ素含有膜パターン７をエッチングマスクとしてドライエッチングにより有機下層膜２にパターンを転写し、有機下層膜パターン８を形成する工程を行う。
そして、図２（ｌ）〜（ｎ）に示されるように、上記工程で得られた有機下層膜パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングにより基板１を加工する工程を行い、基板上にパターン１’を形成する。なお、以上の工程によって基板上にパターンを形成した後、最終的に基板上に残っている有機下層膜２’は、例えば酸素ガスプラズマ、あるいは水素−窒素によるエッチング等により除去することができる。
【００４７】
以下、各工程を具体的に説明する。
図２（ａ）→（ｂ）基板１に有機下層膜２を回転塗布焼成により形成する工程。
図２（ｂ）→（ｃ）第１のケイ素含有膜３を回転塗布焼成により形成する工程。
図２（ｃ）→（ｄ）第１のフォトレジスト膜４を回転塗布により形成する工程。
図２（ｄ）→（ｅ）第一の露光をする工程。
図２（ｅ）→（ｆ）第一の現像により第１のレジストパターン４’を形成する工程。
図２（ｆ）→（ｇ）第２のケイ素含有膜形成材料で第１のレジストパターン４’を回転塗布により埋め込み、焼成により第２のケイ素含有膜５を形成する工程、更に第３のケイ素含有膜９を回転塗布焼成により形成する工程。
図２（ｇ）→（ｈ）第２のフォトレジスト膜６を回転塗布により形成する工程。
図２（ｈ）→（ｉ）第二の露光をする工程。
図２（ｉ）→（ｊ）第二の現像により第２のレジストパターン６’を形成する工程。
図２（ｊ）→（ｋ）第１のレジストパターン４’および第２のレジストパターン６’をエッチングマスクとして第１、第２及び第３のケイ素含有膜３、５、９を反応性エッチングで加工し、ケイ素含有膜パターン７を形成する工程。
図２（ｋ）→（ｌ）上記工程で形成されたケイ素含有膜パターン７をエッチングマスクとして有機下層膜２を反応性エッチングで加工し、有機下層膜パターン８を形成する工程。
図２（ｌ）→（ｍ）上記工程で形成された有機下層膜パターン８をエッチングマスクとして基板をエッチング加工し、基板上にパターン１’を形成する工程。
図２（ｍ）→（ｎ）残った有機下層膜２’を除去する工程。
【００４８】
このように、第２のケイ素含有膜上に、第３のケイ素含有膜を形成することで、第２のケイ素含有膜と第１のレジストパターンによって形成された膜に対しての反射率制御が可能になり、より微細なパターンを形成することができる。なお、第３のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有組成物として、第１のケイ素含有膜を形成するためのケイ素含有形成組成物を用いることで材料数の削減が可能になる。
【００４９】
上記本発明のリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において、エッチングマスク用として有効なケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物からフォトレジスト膜と同様にスピンコート法等で基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させ、上層レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜４００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。特に好ましい温度範囲は、第１のケイ素含有膜では下層の有機下層膜への熱ダメージを少なくするため、３００℃以下が好ましい。第２、第３のケイ素含有膜では耐熱性の劣るフォトレジスト膜が形成されているため、特に好ましい温度範囲は２００℃以下である。
【００５０】
ここで、本発明においては、基板の被加工部分の上に有機下層膜を介して上記ケイ素含有膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して、パタ−ン形成を行うことができる。
この場合、基板の被加工部分としては、ｋ値が３以下の低誘電率絶縁膜、一次加工された低誘電率絶縁膜、窒素及び／又は酸素含有無機膜、金属膜等を挙げることができる。
【００５１】
更に詳しくは、基板は、ベース基板上に被加工層（被加工部分）を形成したものとすることができる。ベース基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【００５２】
本発明では、上記ケイ素含有膜と上層のレジスト膜の間に市販の有機反射防止膜を形成してもよい。このとき、反射防止膜の構造としては芳香族置換基を有する化合物となる。本反射防止膜は上層レジスト膜のパターンをドライエッチングで転写する際に上層レジスト膜に対してエッチング負荷とならないようにすることが好ましい。例えば、上層レジスト膜に対して、厚さで８０％以下、好ましくは５０％以下の膜厚であれば、ドライエッチング時の負荷としては非常に小さなものになる。また、この場合、反射防止膜は、最低反射が２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下になるように調整するのが好ましい。
【００５３】
本発明において使用されるレジストは、ケイ素含有レジストを除けば、一般的な有機系レジストが使用可能であり、基本的にはネガ型でもポジ型でも良く、また、化学増幅型でも、そうでないものでも良いが、本発明のリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法において使用されるレジストは、化学増幅型レジストとするのが好ましく、ポジ型の化学増幅型レジストとするのがより好ましい。化学増幅型レジストとしては、ＫｅＦエキシマレーザーによる露光に用いられる芳香族骨格を樹脂中に持つものや、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光に用いられる脂肪族多環状化合物骨格を樹脂中に持つものが、何れのものについても多数開示されているが、本発明のパターン形成方法においては、いずれのレジストも使用し得るが、１００ｎｍ以下のパターンルールで用いるためには、事実上、ＡｒＦ露光が必要になる。
【００５４】
本発明のケイ素含有膜をＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスに使用する場合、上層のレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物はいずれも使用可能である。ＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、ポジ型であれば、酸の作用により酸不安定基が分解してアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂と光酸発生剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が、ネガ型であれば、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ水溶液に不溶性になる樹脂と光酸発生剤、架橋剤及び酸の拡散を制御するための塩基性物質が主要成分であるが、どのような樹脂を使用するかにより特性に差がある。すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔｈａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れる。
【００５５】
ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物は多数のものが公知になっているが、ポジ型用としては、いずれも主要機能としてエッチング耐性を確保するためのユニット、酸の作用により分解してアルカリ可溶性に変化するユニット、密着性を確保するためのユニット等の組み合わせ、あるいは場合により１つのユニットが上記の機能の２以上を兼ねるユニットを含む組み合わせによりポリマーが構成される。このうち、酸によりアルカリ溶解性が変化するユニットとしては、アダマンタン骨格を持つ酸不安定基を持つ（メタ）アクリル酸エステル（特開平９−７３１７３号公報）や、ノルボルナンやテトラシクロドデカン骨格を持つ酸不安定基を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開２００３−８４４３８号公報）は高い解像性とエッチング耐性を与え、特に好ましく使用される。また、密着性を確保するためのユニットとしては、ラクトン環を持つノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（国際公開第００／０１６８４号パンフレット）、オキサノルボルナン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開２０００−１５９７５８号公報）や、ヒドロキシアダマンチル側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（特開平８−１２６２６号公報）が良好なエッチング耐性と高い解像性を与えることから特に好ましく使用できる。また、更に隣接位がフッ素置換されることにより酸性を示すアルコールを官能基として持つユニット（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９７．７７．ｐｐ４４９）をポリマーが含有するものは、ポリマーに膨潤を抑制する物性を与え、高い解像性を与えることから、特に近年注目されているイマージョン法に対応するレジストポリマーとして注目されているが、ポリマー中にフッ素が含有されることにより、エッチング耐性が低下することが問題になっている。本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜は、このようなエッチング耐性が確保しにくい有機レジスト材料に対して特に有効に使用することができる。
【００５６】
上記ポリマーを含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物には、他に酸発生剤、塩基性化合物等が含有されるが、酸発生剤は、本発明のケイ素含有膜形成用組成物に添加可能なものとほぼ同一のものが使用でき、特にオニウム塩が、感度や解像性の点から有利である。また、塩基性物質についても多数のものが公知であり、最近公開となった特開２００５−１４６２５２号公報に多数例示されており、それらから有利に選択し得る。
【００５７】
エッチングマスク用ケイ素含有膜層を作製した後、その上にフォトレジスト組成物溶液を用いてフォトレジスト層を作製するが、エッチングマスク用ケイ素含有膜層と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパタ−ンを得る。
【００５８】
エッチングマスク用ケイ素含有膜のエッチングは、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガス等を使ってエッチングを行う。本発明のエッチングマスク用ケイ素含有膜は前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のレジスト膜の膜減りが小さいという特徴がある。
【００５９】
また、本発明のケイ素含有膜を用いる多層レジスト法では、本発明のケイ素含有膜と基板の間に有機下層膜を設ける。有機下層膜を基板のエッチングマスクとする場合には、有機下層膜は芳香族骨格を有する有機膜であることが好ましいが、有機下層膜が犠牲膜である場合等は、有機膜だけではなく、ケイ素含量が１５質量％以下のものであればケイ素含有材料であってもよい。
【００６０】
有機下層膜として基板のエッチングマスクとなる有機膜を使用した多層レジスト法の場合、有機膜には、パターン形成されたレジストパターンをケイ素含有膜に転写した後、更にそのパターンをもう一度転写させる膜であり、ケイ素含有膜が高いエッチング耐性を示すエッチング条件でエッチング加工できるという特性を持つと共に、基板をエッチング加工する条件に対しては高いエッチング耐性を持つという特性が要求される。
【００６１】
そのような下層膜としての有機膜は既に３層レジスト法用、あるいはシリコンレジスト組成物を使用した２層レジスト法用の下層膜として多数公知であり、特開２００５−１２８５０９号公報記載の４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１，０００）の他、ノボラック樹脂をはじめとする多数の樹脂が、２層レジスト法や３層レジスト法のレジスト下層膜材料として公知であり、それらをいずれも使用することができる。また、通常のノボラックよりも耐熱性を上げたい場合には、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂のような多環式骨格を入れることもでき、更にポリイミド系樹脂を選択することもできる（例えば、特開２００４−１５３１２５号公報）。また、低温で有機膜を形成する場合であれば、ヒドロキシスチレン系樹脂も選択することができるが、これのエッチング耐性を高めるためにも多環式骨格の導入効果があり、例えばインデン、フルオレン等を共重合することができる。また、有機膜の成膜等で特に耐熱性が要求されるようなケースでは、ポリイミド系樹脂を使用することもできる（特開２００４−１５３１２４）。
【００６２】
樹脂の溶解に使用する溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの他ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤等も用いることができ、樹脂１００部に対して２００〜１０，０００部、特に３００〜５，０００部程度の量を用いて溶解され、塗布される。
【００６３】
上記有機下層膜は、組成物溶液を用い、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法等で基板上に形成することが可能である。スピンコート法等でレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させるためベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００６４】
なお、特に限定されるものではないが、エッチング加工条件により異なるが有機下層膜の厚さは１０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上であり、５０，０００ｎｍ以下であることが好ましい。有機下層膜の膜厚幅が大きくとれることは一般的多層レジスト法の利点であるが、本発明のパターン形成方法でも、基板の材料、加工条件等にもよるが、３０〜２００００ｎｍ特に５０〜１５０００ｎｍの範囲で良好な結果が得られる。また、本発明に係るケイ素含有膜の厚さは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、フォトレジスト膜の厚さは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明に用いられるケイ素含有膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物は、たとえば酸触媒でモノマー（加水分解性ケイ素化合物）を加水分解縮合して得られる。好ましいケイ素含有化合物の製造方法として以下の方法が例示できるが、この方法に限られるものではない。
出発物質となるモノマーは、下記一般式（３）で表すことができる。
Ｒ１ｍ１Ｒ２ｍ２Ｒ３ｍ３Ｓｉ（ＯＲ）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３）  （３）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は独立して０又は１である。）
本発明に用いられるケイ素含有膜形成用組成物に含まれるケイ素含有化合物としては、この一般式（３）で示されるモノマーから選ばれる１種又は２種以上の混合物を加水分解縮合したものを用いることができる。
【００６６】
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等の後述する一般式（４）で示される基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
【００６７】
一般式（３）で示されるモノマーのＲ１、Ｒ２、Ｒ３として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、更に光吸収性基としてフェニル基、トリル基等のアリ−ル基、ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００６８】
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００６９】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００７０】
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランである。
【００７１】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００７２】
好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を例示できる。
【００７３】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００７４】
好ましくは、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示できる。
【００７５】
上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。一般式（３）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（４）で示されるものを挙げることができる。
【００７６】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４−  （４）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、下記式で示されるエポキシ環を有する基、
【化１】
0004880652.tif 000002
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔは脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００７７】
【化２】
0004880652.tif 000003
【００７８】
一般式（３）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００７９】
【化３】
0004880652.tif 000004
【００８０】
【化４】
0004880652.tif 000005
【００８１】
【化５】
0004880652.tif 000006
【００８２】
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００８３】
【化６】
0004880652.tif 000007
【００８４】
これらのモノマーから１種又は２種類以上を選択して、反応前又は反応中に混ぜてケイ素含有化合物を形成する反応原料とすることができる。
【００８５】
ケイ素含有化合物は、好ましくは無機酸及びスルホン酸誘導体から選ばれる一種以上の化合物を酸触媒として用いて、モノマーを加水分解縮合することで製造することが好ましい。
このとき使用される酸触媒として好ましくは、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０−６モル〜１０モル、好ましくは１０−５モル〜５モル、より好ましくは１０−４モル〜１モルである。
【００８６】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。このように０．０１〜１００モルの範囲内で添加すれば、反応に使用する装置が過大になる恐れがなく経済的である。
【００８７】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００８８】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物等が好ましい。
【００８９】
これらの溶剤の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００９０】
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍｌ以下であれば反応容器が過大となる恐れがなく経済的である。
【００９１】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００９２】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールを取り除く。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００９３】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９４】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの組合せを上げることが出来る。
【００９５】
更に、炭素数が４以上の高級アルコールと水難容性有機溶剤の混合物も使用することが可能である。炭素数が４以上の高級アルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１、１−ジメチル−１−プロパノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２、２−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノール、３、３−ジメチル−１−ブタノール、３、３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、２、２−ジメチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−１−ペンタノール、２、４−ジメチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−２−ペンタノール、２、４−ジメチル−２−ペンタノール、３、３−ジメチル−２−ペンタノール、３、４−ジメチル−２−ペンタノール、４、４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、２、２−ジメチル−３−ペンタノール、２、３−ジメチル−３−ペンタノール、２、４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２、２−ジメチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−１−ヘキサノール、２、４−ジメチル−１−ヘキサノール、２、５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−２−ヘキサノール、２、４−ジメチル−２−ヘキサノール、２、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３、３−ジメチル−２−ヘキサノール、３、４−ジメチル−２−ヘキサノール、３、５−ジメチル−２−ヘキサノール、４、４−ジメチル−２−ヘキサノール、４、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３−エチル−２−ヘキサノール、４−エチル−２−ヘキサノール、２、２−ジメチル−３−ヘキサノール、２、３−ジメチル−３−ヘキサノール、２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、２、５−ジメチル−３−ヘキサノール、３−エチル−３−ヘキサノール、４−エチル−３−ヘキサノール、２、２、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、２、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−２−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、３、５、５−トリメチル−１−ヘキサノール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２、２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、３、７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノールなどが例示される。これらの高級アルコールと酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの組合せにより得られる混合溶剤が好ましいが、これらに限定されることはない。
【００９６】
なお、水溶性有機溶剤または高級アルコールと水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤または高級アルコールは０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００９７】
続いて、中性水で洗浄して酸触媒を除去することができる。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜ後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００９８】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００９９】
なお、本発明において、酸触媒が実質的に除去されたとは、反応に使用された酸触媒がケイ素含有化合物中１０質量％以下、好ましくは５質量％以下程度残存しているものは許容されることを意味する。
【０１００】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すれば良い。
【０１０１】
このように酸触媒が実質的に除去されることで、保存安定性の良いケイ素含有化合物を得ることができる。
【０１０２】
酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液に最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１０３】
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として後述する炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、酸を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【０１０４】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に第２のケイ素含有膜形成組成物に使用される溶剤はレジストパターンを溶解しない溶剤、例えば、炭素数が４個以上の高級アルコールが好ましい。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１、１−ジメチル−１−プロパノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２、２−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノール、３、３−ジメチル−１−ブタノール、３、３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、２、２−ジメチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−１−ペンタノール、２、４−ジメチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−２−ペンタノール、２、４−ジメチル−２−ペンタノール、３、３−ジメチル−２−ペンタノール、３、４−ジメチル−２−ペンタノール、４、４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、２、２−ジメチル−３−ペンタノール、２、３−ジメチル−３−ペンタノール、２、４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２、２−ジメチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−１−ヘキサノール、２、４−ジメチル−１−ヘキサノール、２、５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−２−ヘキサノール、２、４−ジメチル−２−ヘキサノール、２、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３、３−ジメチル−２−ヘキサノール、３、４−ジメチル−２−ヘキサノール、３、５−ジメチル−２−ヘキサノール、４、４−ジメチル−２−ヘキサノール、４、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３−エチル−２−ヘキサノール、４−エチル−２−ヘキサノール、２、２−ジメチル−３−ヘキサノール、２、３−ジメチル−３−ヘキサノール、２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、２、５−ジメチル−３−ヘキサノール、３−エチル−３−ヘキサノール、４−エチル−３−ヘキサノール、２、２、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、２、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−２−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、３、５、５−トリメチル−１−ヘキサノール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２、２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、３、７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノールなどである。
【０１０５】
一方、第１と第３のケイ素含有膜形成用組成物に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。これらの溶剤のうち第１のレジストパーンを溶解させないものであれば、第２のケイ素含有膜形成用組成物の最終溶剤として使用しても良い。
【０１０６】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１０７】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１０８】
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様で良い。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得る。
【０１０９】
得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、質量平均分子量が１００，０００以下のものを用いれば、異物の発生や塗布斑が生じる恐れが少ない。従って、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更に好ましくは３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。なお、上記質量平均分子量に関するデ−タは、検出器としてＲＩを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１１０】
本発明のケイ素含有膜形成用組成物は、酸性条件下で製造されたものであれば、組成及び／又は反応条件が異なる２種類以上のケイ素含有化合物を含んでいても良い。
【０１１１】
上記ケイ素含有化合物に、更に、熱架橋促進剤、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸及び有機溶剤を配合してケイ素含有膜形成用組成物を作ることができる。
【０１１２】
本発明ではケイ素含有膜形成時の架橋反応を更に促進させるため、熱架橋促進剤を含有するのが好ましい。このようなものとして、一般式（１）及び（２）で示される化合物を挙げることが出来る。
ＬａＨｂＸ  （１）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、Ｘは水酸基、又は炭素数１〜３０の１価又は２価以上の有機酸基、であり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは水酸基又は有機酸基の価数である。）
ＭＡ（２）
（式中、Ｍはスルホニウム、ヨードニウム又はアンモニウムであり、Ａは非求核性対向イオンである。）
【０１１３】
一般式（１）で示される化合物として、アルカリ金属有機酸塩を例示できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価または２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【０１１４】
具体的には、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、ペンタン酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、オクタン酸リチウム、ノナン酸リチウム、デカン酸リチウム、オレイン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リノール酸リチウム、リノレン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、メチルマロン酸水素リチウム、エチルマロン酸水素リチウム、プロピルマロン酸水素リチウム、ブチルマロン酸水素リチウム、ジメチルマロン酸水素リチウム、ジエチルマロン酸水素リチウム、コハク酸水素リチウム、メチルコハク酸水素リチウム、グルタル酸水素リチウム、アジピン酸水素リチウム、イタコン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、メチルマロン酸リチウム、エチルマロン酸リチウム、プロピルマロン酸リチウム、ブチルマロン酸リチウム、ジメチルマロン酸リチウム、ジエチルマロン酸リチウム、コハク酸リチウム、メチルコハク酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、イタコン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ペンタン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘプタン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、メチルマロン酸水素ナトリウム、エチルマロン酸水素ナトリウム、プロピルマロン酸水素ナトリウム、ブチルマロン酸水素ナトリウム、ジメチルマロン酸水素ナトリウム、ジエチルマロン酸水素ナトリウム、コハク酸水素ナトリウム、メチルコハク酸水素ナトリウム、グルタル酸水素ナトリウム、アジピン酸水素ナトリウム、イタコン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、メチルマロン酸ナトリウム、エチルマロン酸ナトリウム、プロピルマロン酸ナトリウム、ブチルマロン酸ナトリウム、ジメチルマロン酸ナトリウム、ジエチルマロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、メチルコハク酸ナトリウム、グルタル酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、ペンタン酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、ヘプタン酸カリウム、オクタン酸カリウム、ノナン酸カリウム、デカン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、メチルマロン酸水素カリウム、エチルマロン酸水素カリウム、プロピルマロン酸水素カリウム、ブチルマロン酸水素カリウム、ジメチルマロン酸水素カリウム、ジエチルマロン酸水素カリウム、コハク酸水素カリウム、メチルコハク酸水素カリウム、グルタル酸水素カリウム、アジピン酸水素カリウム、イタコン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、メチルマロン酸カリウム、エチルマロン酸カリウム、プロピルマロン酸カリウム、ブチルマロン酸カリウム、ジメチルマロン酸カリウム、ジエチルマロン酸カリウム、コハク酸カリウム、メチルコハク酸カリウム、グルタル酸カリウム、アジピン酸カリウム、イタコン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。
【０１１５】
一般式（２）で示される化合物として、（Ｑ−１）、（Ｑ−２）及び（Ｑ−３）で示されるスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、アンモニウム化合物を挙げることが出来る。
【０１１６】
【化７】
0004880652.tif 000008
（式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ２０５とＲ２０６とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２０５、Ｒ２０６はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ‐は非求核性対向イオンを表す。Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０は、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ２０７とＲ２０８、Ｒ２０７とＲ２０８とＲ２０９とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２０７とＲ２０８及びＲ２０７とＲ２０８とＲ２０９は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【０１１７】
上記Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリ−ルオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ−ル−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【０１１８】
Ａ‐の非求核性対向イオンとしては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭素化物イオン、ヨウ素化物イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等の１価のイオン、１価または２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【０１１９】
具体的には、スルホニウム化合物として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、ペンタン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサン酸トリフェニルスルホニウム、ヘプタン酸トリフェニルスルホニウム、オクタン酸トリフェニルスルホニウム、ノナン酸トリフェニルスルホニウム、デカン酸トリフェニルスルホニウム、オレイン酸トリフェニルスルホニウム、ステアリン酸トリフェニルスルホニウム、リノール酸トリフェニルスルホニウム、リノレン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−メチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩素酸トリフェニルスルホニウム、過塩素酸トリフェニルスルホニウム、臭素酸トリフェニルスルホニウム、ヨウ素酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マロン酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸ビストリフェニルスルホニウム、コハク酸ビストリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸ビストリフェニルスルホニウム、グルタル酸ビストリフェニルスルホニウム、アジピン酸ビストリフェニルスルホニウム、イタコン酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
【０１２０】
また、ヨードニウム化合物として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、ペンタン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサン酸ジフェニルヨードニウム、ヘプタン酸ジフェニルヨードニウム、オクタン酸ジフェニルヨードニウム、ノナン酸ジフェニルヨードニウム、デカン酸ジフェニルヨードニウム、オレイン酸ジフェニルヨードニウム、ステアリン酸ジフェニルヨードニウム、リノール酸ジフェニルヨードニウム、リノレン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−メチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マロン酸ジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ジフェニルヨードニウム、コハク酸ジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ジフェニルヨードニウム、グルタル酸ジフェニルヨードニウム、アジピン酸ジフェニルヨードニウム、イタコン酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩素酸ジフェニルヨードニウム、過塩素酸ジフェニルヨードニウム、臭素酸ジフェニルヨードニウム、ヨウ素酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マロン酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、エチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、プロピルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ブチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジメチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、ジエチルマロン酸ビスジフェニルヨードニウム、コハク酸ビスジフェニルヨードニウム、メチルコハク酸ビスジフェニルヨードニウム、グルタル酸ビスジフェニルヨードニウム、アジピン酸ビスジフェニルヨードニウム、イタコン酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【０１２１】
一方、アンモニウム化合物として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、ペンタン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラメチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラメチルアンモニウム、オクタン酸テトラメチルアンモニウム、ノナン酸テトラメチルアンモニウム、デカン酸テトラメチルアンモニウム、オレイン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、リノール酸テトラメチルアンモニウム、リノレン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラメチルアンモニウム、グルタル酸テトラメチルアンモニウム、アジピン酸テトラメチルアンモニウム、イタコン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、臭素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラメチルアンモニウム、コハク酸ビステトラメチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラメチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラメチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラメチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、ペンタン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘプタン酸テトラプロピルアンモニウム、オクタン酸テトラプロピルアンモニウム、ノナン酸テトラプロピルアンモニウム、デカン酸テトラプロピルアンモニウム、オレイン酸テトラプロピルアンモニウム、ステアリン酸テトラプロピルアンモニウム、リノール酸テトラプロピルアンモニウム、リノレン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラプロピルアンモニウム、コハク酸テトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸テトラプロピルアンモニウム、グルタル酸テトラプロピルアンモニウム、アジピン酸テトラプロピルアンモニウム、イタコン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、臭素酸テトラプロピルアンモニウム、ヨウ素酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、コハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラプロピルアンモニウム、グルタル酸ビステトラプロピルアンモニウム、アジピン酸ビステトラプロピルアンモニウム、イタコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、ペンタン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタン酸テトラブチルアンモニウム、オクタン酸テトラブチルアンモニウム、ノナン酸テトラブチルアンモニウム、デカン酸テトラブチルアンモニウム、オレイン酸テトラブチルアンモニウム、ステアリン酸テトラブチルアンモニウム、リノール酸テトラブチルアンモニウム、リノレン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−メチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸テトラブチルアンモニウム、コハク酸テトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸テトラブチルアンモニウム、グルタル酸テトラブチルアンモニウム、アジピン酸テトラブチルアンモニウム、イタコン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、臭素酸テトラブチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、エチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、プロピルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ブチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジメチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、ジエチルマロン酸ビステトラブチルアンモニウム、コハク酸ビステトラブチルアンモニウム、メチルコハク酸ビステトラブチルアンモニウム、グルタル酸ビステトラブチルアンモニウム、アジピン酸ビステトラブチルアンモニウム、イタコン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、等を例示することが出来る。
【０１２２】
なお、上記熱架橋促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱架橋促進剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られたケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１２３】
本発明のケイ素含有膜形成用組成物の安定性を確保するため、ケイ素含有化合物に炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加するのが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用しても良い。添加量は組成物に含まれるケイ素含有化合物１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１２４】
本発明のプロセスを達成するために使用されるケイ素含有組成物を製造する際に添加される有機溶剤としては、レジストパターンを溶解しない溶剤、例えば、炭素数が４個以上の高級アルコールが好ましい。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１、１−ジメチル−１−プロパノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２、２−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−１−ブタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノール、３、３−ジメチル−１−ブタノール、３、３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、２、２−ジメチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−１−ペンタノール、２、４−ジメチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ペンタノール、３−エチル−１−ペンタノール、２、３−ジメチル−２−ペンタノール、２、４−ジメチル−２−ペンタノール、３、３−ジメチル−２−ペンタノール、３、４−ジメチル−２−ペンタノール、４、４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−２−ペンタノール、２、２−ジメチル−３−ペンタノール、２、３−ジメチル−３−ペンタノール、２、４−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘプタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、３−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、５−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−３−ヘプタノール、２、２−ジメチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−１−ヘキサノール、２、４−ジメチル−１−ヘキサノール、２、５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２、３−ジメチル−２−ヘキサノール、２、４−ジメチル−２−ヘキサノール、２、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３、３−ジメチル−２−ヘキサノール、３、４−ジメチル−２−ヘキサノール、３、５−ジメチル−２−ヘキサノール、４、４−ジメチル−２−ヘキサノール、４、５−ジメチル−２−ヘキサノール、３−エチル−２−ヘキサノール、４−エチル−２−ヘキサノール、２、２−ジメチル−３−ヘキサノール、２、３−ジメチル−３−ヘキサノール、２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、２、５−ジメチル−３−ヘキサノール、３−エチル−３−ヘキサノール、４−エチル−３−ヘキサノール、２、２、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、２、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、３−トリメチル−１−ペンタノール、２、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、２、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、３、４−トリメチル−１−ペンタノール、３、４、４−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、３−エチル−３−メチル−２−ペンタノール、３−エチル−４−メチル−２−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、３、５、５−トリメチル−１−ヘキサノール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２、２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、３、７−ジメチル−１−オクタノール、３、７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノールである。
【０１２５】
更に、これらの有機溶剤に安定剤として以下の有機溶剤を添加すると安定性を向上させることができる。例えば、分子内に１個以上の水酸基又はニトリル基を有する水溶性有機溶剤（添加溶剤）を添加することが好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、２−プロポキシ−１−プロパノール、２−イソプロポキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、トリフルオロエタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１２６】
更に、以下の構造で示されるエーテル化合物も安定剤として添加することによりケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。即ち、分子内に１個以上の水酸基を置換基として持つ環状エーテル化合物である。このようなものとして、下記で示される化合物を挙げることが出来る。
【０１２７】
【化８】
0004880652.tif 000009
【０１２８】
ここで、Ｒ９０ａは、水素原子、炭素数１から１０の直鎖状、枝分状、環状炭化水素基、Ｒ９１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−（ＣＨ２）ｎ２−（ここで、０≦ｎ１≦５、０≦ｎ２≦３、Ｒ９１は水素原子またはメチル基）、Ｒ９２Ｏ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ３−（ＣＨ２）ｎ４−（ここで、０≦ｎ３≦５、０≦ｎ４≦３、Ｒ９２は水素原子またはメチル基）、であり、Ｒ９０ｂは、水酸基、１個または２個以上の水酸基を有する炭素数１から１０の直鎖状、枝分状、環状炭化水素基、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−（ＣＨ２）ｎ６−（ここで、１≦ｎ５≦５、１≦ｎ６≦３）、ＨＯ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ７−（ＣＨ２）ｎ８−（ここで、１≦ｎ７≦５、１≦ｎ８≦３）である。
【０１２９】
なお、上記安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸安定剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られたケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜４０質量部である。また、これらの酸安定剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。このような酸安定剤を添加すると、酸の電荷がより安定化し、組成物中のケイ素含有化合物の安定化に寄与する。
【０１３０】
本発明では組成物に水を添加しても良い。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０％を超え５０％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０％、更に好ましくは０．５〜２０％である。それぞれの成分は、添加量が多すぎると、塗布膜の均一性が悪くなり、最悪の場合はじきが発生してしまう。一方、添加量が少ないとリソグラフィー性能が低下するため好ましくない。なお、水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して５００〜１００，０００質量部、特に４００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１３１】
本発明では、ケイ素含有膜形成用組成物に光酸発生剤を添加しても良い。本発明で使用される光酸発生剤としては、
（Ａ−Ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（Ａ−ＩＩ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（Ａ−ＩＩＩ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（Ａ−ＩＶ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（Ａ−Ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（Ａ−ＶＩ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（Ａ−ＶＩＩ）ジスルホン誘導体、
（Ａ−ＶＩＩＩ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（Ａ−ＩＸ）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１３２】
【化９】
0004880652.tif 000010
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基にある水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ‐は非求核性対向イオンを表す。）
【０１３３】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ‐の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレ−ト、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリ−ルスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１３４】
【化１０】
0004880652.tif 000011
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ‐は非求核性対向イオンを表す。）
【０１３５】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ‐は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３６】
【化１１】
0004880652.tif 000012
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリ−ル基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１３７】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３８】
【化１２】
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（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３９】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１４０】
【化１３】
0004880652.tif 000014
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは上記と同様である。）
【０１４１】
【化１４】
0004880652.tif 000015
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１４２】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１４３】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１４４】
具体的には、例えば下記の光酸発生剤が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ−ト等のオニウム塩。
【０１４５】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【０１４６】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パ−フルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【０１４７】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【０１４８】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体。
【０１４９】
ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネ−ト誘導体。
【０１５０】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【０１５１】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等。
【０１５２】
これらの中で、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ−ト等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１５３】
なお、上記光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、ベースポリマー（上記方法で得られたケイ素含有化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜４０質量部である。
【０１５４】
更に、本発明ではケイ素含有膜形成用組成物に、改質剤として、必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、含フッ素オールガノシロキサン系化合物が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「Ｘ−７０−０９３」が挙げられる。
なお、界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜１０質量部、特に０〜１質量部とすることが好ましい。
【０１５５】
なお、上記のタイプの他、ケイ素含有膜を形成する材料はすでに多数公知になっており、基本的には何れの公知のものを使用できるが、次の２つ機能を持つものである必要がある。一つは露光光を吸収する機能であり、屈折率の光吸収能と膜厚の調整により、最適化する必要がある。もう一つは、反射防止膜上にレジストを塗布した際、レジスト樹脂と界面付近で交じり合ってしまう、所謂インターミキシングを起こさないよう、レジスト溶剤に不溶化されていることである。通常この不溶化は樹脂間の架橋により行う。一般にケイ素含有反射防止膜を形成する材料は、上記のような成膜工程中シラノール基同士で架橋反応の起きるＳＯＧタイプの他に側鎖間、あるいは側鎖とシラノール間で架橋反応が起こるタイプがあり、いずれのタイプも使用できる。
【実施例】
【０１５６】
以下に本発明の実施例および比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
合成例（１）
メタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン５０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこにプロピレングリコールプロピルエーテル３００ｍｌを加え、減圧で濃縮してケイ素含有化合物のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，０００であった。
【０１５８】
合成例（２）
合成例１で示した製造方法のうち、プロピレングリコールプロピルエーテルを４−メチル−２−ペンタノールに代えた以外は同様の方法でケイ素含有化合物の４−メチル−２−ペンタノール溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したところ、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，５００であった。
【０１５９】
合成例（３）
メタノール６０ｇ、イオン交換水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１，０００ｍｌガラスフラスコに仕込み、テトラエトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン１００ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１０ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた後、メタノール及び副生エタノールを減圧で留去した。そこに、酢酸エチル８００ｍｌ及び４−メチル−２−ペンタノール３００ｍｌを加え、水層を分液し、反応で使用した塩酸を除去した。残った有機層に１％マレイン酸水溶液１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを２回繰り返した後、イオン交換水１００ｍｌを加えて撹拌、静置、分液した。これを３回繰返した。残った有機層に４−メチル−２−ペンタノールを２００ｍｌ加えて、減圧で濃縮してケイ素含有化合物の４−メチル−２−ペンタノール溶液３００ｇ（ポリマー濃度２０％）を得た。得られた溶液をイオンクロマトグラフでクロルイオンを分析したところ、検出されなかった。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，８００であった。
【０１６０】
（実施例１）
まず、基板上に４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１０００）（特開２００５−１２８５０９）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂２８質量部、溶剤１００部）を回転塗布し、３００℃、１分間、加熱成膜して、膜厚３００ｎｍの有機下層膜を形成した。
次に、上記有機下層膜上に第１のケイ素含有樹脂膜を成膜した。第１のケイ素含有膜形成用組成物として、合成例１の樹脂を用いた。
【０１６１】
合成例１の樹脂：１０質量部（溶液としては５０質量部）
熱架橋促進剤：塩化トリフェニルスルホニウム  １質量部
有機溶剤：プロピレングリコールプロピルエーテル  ２００質量部
【０１６２】
上記組成物を上記有機下層膜上に回転塗布し、ホットプレ−ト上、２５０℃で６０秒間加熱し、２００ｎｍのケイ素含有反射防止膜を形成した。
【０１６３】
更に上記ケイ素含有反射防止膜上に第１のレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー光露光用レジスト組成物を用いて形成した。
樹脂
【化１５】
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１０質量部
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート  ０．２質量部
塩基性添加物：トリエタノールアミン  ０．０２質量部
溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  ８００質量部
【０１６４】
上記組成物を、第１のケイ素含有樹脂膜を成膜した基板上に回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍの第１のレジスト膜を成膜した。
【０１６５】
次に、第１のレジスト膜は、定法に従い、レジストに応じた光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー光や、ＡｒＦエキシマレーザー光、あるいはＦ２レーザー光を用いて、パターン露光後、個々のレジストに合わせて、必要な処理の後、現像操作を行うことでレジストパターンを得ることができる。
【０１６６】
上記レジストの場合、例えばＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、通常照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間加熱後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、２８０ｎｍのピッチで、７０ｎｍのラインと２１０ｎｍのスペースパターンの繰り返しパターンを得た。得られたポジ型の第１のレジストパターンには、フッティング等は観察されなかった。
【０１６７】
次に、この第１のレジストパターンを第２のケイ素含有膜形成用組成物で埋め込む。第２のケイ素含有膜形成用組成物として、前記合成例２で示した樹脂を用いた。
合成例２の樹脂：２０質量部（溶液としては１００質量部）
熱架橋促進剤：塩化トリフェニルスルホニウム  １質量部
有機溶剤：４−メチル−２−ペンタノール  １００質量部
【０１６８】
上記組成物を上記で得られた第１のレジストパターン上に回転塗布し、ホットプレート上で、１５０℃で６０秒間加熱し、２００ｎｍの第２のケイ素含有反射防止膜を形成した。
【０１６９】
最後に第２のケイ素含有膜上に第１のレジスト膜を成膜したレジスト組成物と同じ組成物を回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍの第２のレジスト膜を成膜した。
第１のレジストパタ−ン形成時と同様に、ＡｒＦ露光装置で露光し、同様の手順を経て現像し、２８０ｎｍのピッチで、７０ｎｍのラインと２１０ｎｍのスペースパターンの繰り返しパターンを得た。この時、第１のレジストパターンのスペース部分の中央に第２のレジストパターンが形成出来るように露光マスクを調整した。出来上がったポジ型のパターンには、フッティング等は観察されなかった。
【０１７０】
（実施例２）
まず、基板上に実施例１と同様に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜を成膜した。次に、上記有機下層膜上に、第１のケイ素含有膜を成膜した。第１のケイ素含有膜形成用組成物として、合成例１の樹脂を用いた。
【０１７１】
合成例１の樹脂：１０質量部（溶液としては５０質量部）
熱架橋促進剤：塩化トリフェニルスルホニウム  １質量部
有機溶剤：プロピレングリコールプロピルエーテル  ２００質量部
【０１７２】
上記組成物を上記有機下層膜上に回転塗布し、ホットプレート上、２５０℃で６０秒間加熱し、２００ｎｍのケイ素含有反射防止膜を成膜した。
【０１７３】
更に上記ケイ素含有反射防止膜上に実施例１と同じ第１のレジスト組成物を、第１のケイ素含有樹脂膜上に回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍの第１のレジスト膜を成膜した
【０１７４】
実施例１と同様の処理により、２８０ｎｍのピッチで、７０ｎｍのラインと２１０ｎｍのスペースパターンの繰り返しパターンを得た。得られたポジ型の第１のレジストパターンには、フッティング等は観察されなかった。
【０１７５】
次に、この第１のレジストパターンを第２のケイ素含有膜形成用組成物で埋め込む。第２のケイ素含有膜形成用組成物として、前記合成例３で示した樹脂を用いた。
合成例３の樹脂：２０質量部（溶液としては１００質量部）
熱架橋促進剤：塩化トリフェニルスルホニウム  ２質量部
有機溶剤：４−メチル−２−ペンタノール  １００質量部
【０１７６】
上記組成物を上記で得られた第１のレジストパターン上に回転塗布し、ホットプレート上で、１５０℃で６０秒間加熱し、２００ｎｍの第２のケイ素含有反射防止膜を形成した。
【０１７７】
次に、この第２のケイ素含有膜上に、第３のケイ素含有樹脂膜を成膜した。第３のケイ素含有膜形成用組成物として、合成例１の樹脂を用いた。
【０１７８】
合成例１の樹脂：１０質量部（溶液としては５０質量部）
熱架橋促進剤：塩化トリフェニルスルホニウム  １質量部
有機溶剤：プロピレングリコールプロピルエーテル  ２００質量部
【０１７９】
最後に第３のケイ素含有膜上に第１のレジスト膜を成膜したレジスト組成物と同じ組成物を回転塗布し、１２０℃で６０秒間加熱し、膜厚１５０ｎｍの第２のレジスト膜を成膜した。
第１のレジストパタ−ン形成時と同様に、ＡｒＦ露光装置で露光し、同様の手順を経て現像し、２８０ｎｍのピッチで、７０ｎｍのラインと２１０ｎｍのスペースパターンの繰り返しパターンを得た。この時、第１のレジストパターンのスペース部分の中央に第２のレジストパターンが形成出来るように露光マスクを調整した。出来上がったポジ型のパターンには、フッティング等は観察されなかった。
【０１８０】
上記、実施例１及び２で得られた基板を下記の操作でドライエッチング加工した。
まず、第２のレジストパターンをエッチングマスクとして、有機物材料に対し、酸化ケイ素のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件でのエッチングを行った。条件として、東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、チャンバー圧力４０Ｐａ、ＲＦパワー１３００Ｗ、ギャップ９ｍｍ、ＣＨＦ３ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＦ４ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＡｒＦガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎを使用した。このドライエッチングにより、第２、第３のケイ素含有膜をエッチング加工すると、レジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有膜パターンを得ることができる。すなわち、第１のレジストパターンの方がケイ素含有膜に比べてエッチング速度が遅いため、第２のレジストパターンのスペース部分に第１のレジストパターンが残ってくる。更にエッチングを続けて、第１のケイ素含有膜をエッチング加工することで、露光時に形成されたパターンの半分のピッチでエッチングパターンが形成される。
【０１８１】
次に上記で得たパターン転写されたケイ素含有膜を持つ基板に対し、さらにケイ素に対し、有機下層膜材料のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件として、上記酸素プラズマによる反応性ドライエッチング（チャンバー圧力６０Ｐａ、ＲＦパワー６００Ｗ、Ａｒガス流量４０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ、ギャップ９ｍｍ）により、有機膜をエッチング加工し、レジストパターンとして得られた露光パターンが半分のピッチで有機下層膜に転写させた。
【０１８２】
この際使用されるドライエッチング条件例としては、上記酸素を含有するガスプラズマによる方法の他、水素−窒素を含有するガスプラズマによる方法等が使用できる。このエッチング工程により有機下層膜のパターンが得られるが、同時に最上層のレジスト膜層は、通常失われ、最表層は反射防止膜あるいはより強いエッチングを行なった場合には、酸化ケイ素膜となる。
【０１８３】
さらにここで得られた有機下層膜パターンをエッチングマスクとして、基板のドライエッチングを行った。ここでは、例えば、上記フッ素系ドライエッチング条件を再び使用すると、基板である、酸化ケイ素あるいは金属ケイ素等にパターンが高精度に転写される。このエッチングは、基本的には単グ条件を何れも使用することができ、例えば塩素系ドライエッチングを行っても良い層レジスト法に使用するドライエッチン。なお、このドライエッチング条件を例えばフッ素系ガスプラズマを使用した場合には、基板のエッチングと同時に、有機下層膜上に残っている反射防止膜および酸化ケイ素膜はエッチング除去される。
【０１８４】
以上の工程の後に、基板へのパターン転写が終了するが、最終的に基板上に残っている有機下層膜は、例えば酸素ガスプラズマ、あるいは水素−窒素によるエッチング等によって除去できる。このように、本発明のパターン形成方法によれば、露光時に形成されたパタ−ンのピッチを１回のエッチング工程で２倍の密度で形成出来るようになる。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】本発明に係るパターン形成プロセスの一例を示す説明図である。
【図２】第３のケイ素含有膜を形成する工程を含んだ本発明に係るパターン形成プロセスの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８６】
１…基板、  ２、２’…有機下層膜、  ３…第１のケイ素含有膜、  
４…第１のレジスト膜、  ４’…第１のレジストパターン、  
５…第２のケイ素含有膜、  ６…第２のレジスト膜、  
６’…第２のレジストパターン、  ７…ケイ素含有膜パターン、  
８…有機下層膜パターン、  ９…第３のケイ素含有膜  
１’…基板に形成されるパターン。
【図１】
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【図２】
0004880652.tif 000018