(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド成分とポリエステル成分とがサイドバイサイド型に接合された複合繊維であって、下記ａ）〜ｂ）の要件を満足することを特徴とする吸水捲縮複合繊維。
ａ）ポリエステル成分がポリエステルを構成する単位のうち少なくとも６０モル％をエチレンテレフタレート単位が占め、０．５〜４０モル％をエチレンイソフタレート単位が占める共重合ポリエステルであること。
ｂ）ポリエステル成分に、水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）を５重量％〜３０重量％含むこと。
【請求項２】
複合繊維の総捲縮率（ＴＣ）が１〜１０％、吸水捲縮率が３〜２０％である請求項１に記載の吸水捲縮複合繊維。
【請求項３】
水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）がポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルポリマーであり、下記一般式（１）で表される有機スルホン酸金属塩が水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーを構成する酸成分を基準として０．１〜２０モル％の範囲で共重合されている請求項１〜２いずれかに記載の吸水捲縮複合繊維。
【化１】
0004886657.tif 000006
（式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基、Ｘ１はエステル形成性官能基、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基あるいは水素原子、Ｍ１はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎは１または２を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分の存在で可逆的に捲縮率が変化する自己調節機能を有し、吸水すると捲縮がより多く発現することで、糸の見掛け長さが収縮し織編組織の目が詰まるという吸水捲縮性能を有し、染色や仕上げ工程を経ても優れた捲縮率変化特性を発揮することができる布帛とすることが可能な複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
綿や羊毛などの天然繊維の織編物を用いた衣料は、湿度変化に対して可逆的に捲縮率が変化するため、周囲の湿度に応じて織編物の目が開いて通気性が向上し、体を衣料の間や、衣料間にできた空気層の湿度を下げるといった特性、いわゆる通気性自己調節機能と、繊維自らが汗等の水分を吸着し、放湿する吸放湿性能有している。そのため、このような天然繊維を用いた衣料を着用すると、周囲の湿度変化や汗による不快感を感じることは少ない。このような天然繊維にならって、合成繊維にも吸湿による捲縮性自己調節機能を付与する試みがなされている。例えば、特許文献１では、変性ポリエステルとポリアミドをサイドバイサイドに接合し湿度変化に対し可逆的な形態変化を付与する複合繊維が提案されている。
【０００３】
その後、降雨等で濡れたときに、原糸の捲縮が縮むことによって織編物の目が閉じて、透湿防水性を発現するような通気性自己調節機能を有する複合繊維を得ることを目的として、特許文献２および３には、熱処理条件を改良することによって、吸湿時に捲縮率が増大する複合繊維が提案されている。しかしながら、上記の従来技術は、染色や仕上げといった後工程を経ると、捲縮率の変化が小さくなるという問題や、仕上げ工程における温度や荷重が変化すると、捲縮性能の低下又は逆転現象が起こるといった問題があった。特に織編物などの布帛では、その染色および仕上げ工程において、布帛を構成する単糸に掛かる荷重にばらつきがあるために、布帛全体に均一に捲縮性能を発現させることが困難なため、実用的なレベルに到達していないのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−４６１１９号公報
【特許文献２】特開昭５８−４６１１８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来の技術を背景になされたもので、その目的は、吸水すると捲縮が発現し見かけ糸長が収縮することによって織編組織の目が詰まり、透湿防水機能、透け防止性能、且つ吸湿性を有する布帛用の原糸およびその製造方法を提供することにある。しかも、染色・仕上げ等の工程を経た後でも上記の優れた捲縮特性を安定的に持続できる複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、ポリアミド成分とポリエステル成分とがサイドバイサイドに接合された複合繊維において、ポリエステル成分をポリエステルを構成する単位のうち少なくとも６０モル％をエチレンテレフタレート単位が占め、０．５〜４０モル％をエチレンイソフタレート単位が占める共重合ポリエステルとし、該ポリエステル成分に、水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）を５重量％〜３０重量％含む複合繊維とする。好ましくは該複合繊維の総捲縮率（ＴＣ）が１〜１０％、吸水捲縮率が３〜２０％である吸水捲縮複合繊維とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）を５重量％〜３０重量％含む複合繊維とする構成をとることにより、吸水すると捲縮がより多く発現することで、糸の見掛け長さが収縮するという吸水、乾燥時可逆捲縮性能を有し、染色や仕上げ工程を経ても安定して優れた捲縮率変化特性を発揮することができ、従来にない染色堅牢性も高い布帛とすることが可能な複合繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の吸水捲縮複合繊維を構成する一成分であるポリアミド成分としては、主鎖中にアミド結合を有するものであり、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２等が挙げられる。特にコスト面、汎用性、製糸性等の観点からナイロン６、ナイロン６６が好ましい。なお、これらをベースに公知の成分を共重合せしめても良く、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、公知の抗酸化剤、帯電防止剤、耐光剤等を含有しても良い。
【０００９】
本発明における吸水捲縮複合繊維を構成するもう一方の成分であるポリエステル成分は、ポリエステルの繰り返し単位のうち少なくとも６０モル％以上がエチレンテレフタレートであり、０．５モルから４０モル％がエチレンイソフタレートであるポリエステルである。エチレンテレフタレート単位が６０モル％未満であると、得られる複合繊維の強伸度等の基本物性が十分に保持できないため好ましくない。一方、エチレンイソフタレートが０．５モル％未満であると、複合繊維が吸湿したときに、捲縮の収縮率が小さく、布帛にしたときに十分な透湿防水機能が発現しないために適当でない。エチレンイソフタレートが４０モル％を越えると、複合繊維の強伸度等の基本物性が保持できず、また熱安定性にも劣り、製糸工程において分解性異物によりパック圧上昇が著しくなるので好ましくない。
【００１０】
エチレンテレフタレート単位、エチレンイソフタレート単位はテレフタル酸又はイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、又はイソフタル酸ジメチルの如き芳香族酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、又はテレフタル酸又はイソフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるなどして、芳香族酸のグリコールエステル及び／又はその低重合度を生成させ、次いでこの生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造される。
【００１１】
なお、このポリエステル成分は、ポリエステルを構成するエチレンテレフタレートおよびエチレンイソフタレート成分以外に、第三成分が共重合されていてもよく、第三成分は、ジカルボン酸成分又はグリコール成分のいずれでもよい。かかるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ジブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェキシエタンジカルボン酸、β−オキシエトキシ安息香酸の如き二官能性芳香族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、シュウ酸の如き二官能性脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また上記グリコール成分の一部を他のグリコール成分で置き換えてもよく、かかるグリコール成分としては例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２−ハイドロキシエトキシ）フェニル）プロパンの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオールが挙げられる。更に、上述のポリエステルに必要に応じて他のポリマーを少量ブレンド溶融したもの、ペンタエリスリオトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸等の鎖分岐剤を少割合使用したものであってもよい。このほか本発明のポリエステルは通常のポリエステルと同様に酸化チタン、カーボンブラック等の顔料他、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤が添加されていても勿論良い。
【００１２】
本発明の吸水捲縮複合繊維の形状としては、任意の繊度、断面形状、複合形態をとることができるが、単糸繊度としては、１．５〜５．０ｄｔｅｘ程度が適当である。さらに、本発明の複合繊維を中空複合繊維とすると湿度に対する感度も大きく、かつ嵩高性も大きくなる。また、ポリアミド成分とポリエステル成分との繊維横断面における面積比は、ポリアミド／ポリエステル＝３０／７０〜７０／３０の範囲が好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。
【００１３】
本発明の吸水捲縮複合繊維は糸条として総繊度は特に限定されないが、通常の衣料用素材として用いられる４０〜２００ｄｔｅｘが好ましい。なお、必要に応じて交絡処理が施されていてもよい。
【００１４】
本発明の吸水捲縮複合繊維を構成するポリエステル成分には、水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）が５重量％〜３０重量％含まれていることが必須である。これにより吸水時の捲縮発現特性が発現する。すなわち、吸水時のポリエステル成分は、寸法の変化は大きく起こらないが混合されている水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーの吸水によって弾性率が低下し、一方ポリアミドは吸水により膨潤して伸長する。その為吸水によって繊維長さ方向にポリアミドを外側とし、ポリエステルを外側とする捲縮が発現することとなる。したがってポリエーテルエステルポリマー（Ａ）は水膨潤性を有することが必須であり、その水膨潤率は１０％以上、好ましくは２０％  以上、より好ましくは２０〜１００％である。
【００１５】
この水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシエチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーが好ましい。ハードセグメントであるポリブチレンテレフタレートは、ブチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％  以上含有することが好ましい。ブチレンテレフタレートの含有率は、より好ましくは８０モル％  以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１６】
後述するが、上記ポリブチレンテレフタレートには、後述の一般式（１）で表される金属スルホン酸金属塩が共重合されていることがより高い吸水膨潤性が得られる点で好ましい。
【００１７】
これ以外に、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲内で他の成分が共重合されていてもよい。他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分では、例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族、脂肪族のジカルボン酸成分を挙げることができる。さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸、のような三官能性以上のポリカルボン酸を共重合成分として用いても良い。また、ジオール成分では、例えばトリメチレングリコール、エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールのような脂肪族、脂環族、芳香族のジオール成分を挙げることができる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような三官能性以上のポリオールを共重合成分として用いてもよい。
【００１８】
一方、ソフトセグメントであるポリオキシエチレングリコールは、オキシエチレングリコール単位を少なくとも７０モル％以上含有することが好ましい。オキシエチレングリコールの含有量は、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。上記ポリオキシエチレングリコールには、本発明の目的の達成が実質的に損なわれない範囲内で、例えば、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどが共重合されていてもよい。ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量としては、４００〜８０００が好ましく、なかでも１０００〜６０００が特に好ましい。
【００１９】
水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）のハードセグメント：ソフトセグメントの重量比率は、７０：３０〜３０：７０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲である。ハードセグメントの重量比率が７０％を超えると、水中での膨潤変形性が乏しくなり、十分な吸水吸湿性能が得られない。また、ハードセグメントの重量比率が３０％未満であると、熱安定性が低下し、繊維形成性の低下および紡糸調子の悪化をもたらす。
【００２０】
また水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）には下記一般式（１）で表される有機スルホン酸金属塩が共重合されていることが好ましい。これにより、吸湿吸水性能をさらに向上させ、水膨潤性を一層向上させることができる。
【化１】
0004886657.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ１は芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましいＲ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。Ｍ１はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である。なかでもＭ１がアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）であり、かつｎが１であるものが好ましい。Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基を示すかあるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であることが好ましい。エステル形成性官能基としてはポリエーテルエステルの主鎖または末端に反応して結合する基であればよく具体的には下記の基を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
0004886657.tif 000003
（上記式中、Ｒ’は低級アルキル基またはフェニル基を示し、ａおよびｄは１〜１０の整数を示し、ｂは２〜６の整数を示す。）
【００２３】
上記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）  ベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ナトウリム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸カリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸リチウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシスフタレン−１−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ナトリウム、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナトリウムスルホコハク酸などをあげることができる。上記有機スルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２４】
上記有機スルホン酸金属塩の共重合量は、あまり多すぎると水膨潤性ポリエーテルエステル（Ａ）の融点が低下して耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にあるため、ポリエーテルエステルを構成する全酸成分を基準として０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５モル％の範囲である。
【００２５】
本発明に用いる水膨潤性ポリエーテルエステル（Ａ）は、たとえば、テレフタル酸ジメチル、テトラメチレングリコールおよびポリオキシエチレングリコールとを含む原料を、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させ、ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレートおよび／またはオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下にて溶融重縮合を行うことにより得ることができる。
【００２６】
上記のエステル交換触媒としては、ナトリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、チタン、亜鉛、マンガン等の金属化合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物を使用するのが好ましい。触媒の使用量は、エステル交換反応、重縮合反応を進行させるために必要な量であるならば特に限定されるものではなく、また、複数の触媒を併用することも可能である。
【００２８】
エステル交換触媒の供給は、原料調製時の他、エステル交換反応の初期の段階において行うことができる。また、安定剤の供給は、重縮合反応初期までに行うことができるが、エステル交換反応終了時に添加することが好ましい。更に、重縮合触媒は重縮合反応工程の初期までに供給することができる。
【００２９】
水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）のポリアミドへの添加はしない。少量でも添加すると、ポリアミドの吸湿伸長性が低下し、本発明の目的である吸湿時に捲縮が発現して、糸長が縮むという機能が損なわれる。ポリエステルへの添加量は５重量％〜３０重量％であることが必要である。５重量％未満では、複合繊維が吸湿したときに、捲縮の発現が小さく、布帛にしたときに十分な透湿防水機能が発現しないために適当でない。また、３０重量％を超えると、逆に吸水伸長性が発現する他、安定的に紡糸ができなくなるため好ましくない。
【００３０】
本発明においては、該吸水捲縮複合繊維を３０分間沸水処理後の捲縮率（ＴＣ）が１〜１０％、該複合繊維を３０分間沸水処理し乾燥後、１６０℃で乾熱処理した繊維の吸水捲縮率が３〜２０％であることが肝要である。捲縮率（ＴＣ）が１％より低いと捲縮が低すぎて吸水前の風合い面で劣り、１０％を超えると吸水捲縮効果が発現しにくくなる。捲縮率（ＴＣ）の好ましい範囲は２〜５％である。また、吸水捲縮率は染色、セット工程を勘案して設定したものであり、これが３％を下回ると通気性や防水性の変化に乏しく、布帛とした際に十分な性能を持たせることができず、一方２０％以上となると、製糸上安定に作成することが困難な領域となる。好ましくは５〜１５％である。
【００３１】
本発明の吸水捲縮複合繊維の形態であるが、基本的にポリエステル成分を捲縮形態の内側に配置し、ポリアミド成分を捲縮の外側に配置した形態にする必要がある。この形態では吸水する事によってポリアミド成分が伸長してより捲縮が増加する為である。その意味において、ポリエステル成分及びポリアミド成分共に余り結晶性を高めないほうが好ましい結果を与える。しかしながら、結晶性が低すぎると第２延伸ローラーでの熱処理に耐える事が出来なくなり、その結果、延伸性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の吸水捲縮複合繊維においては、複合繊維を２０℃６５％ＲＨの雰囲気下に４時間放置した後の吸湿率ＭＲ１、複合繊維を３５℃９５％ＲＨの雰囲気下に４時間放置した後の吸湿率ＭＲ２としたとき、下記式で表される吸湿率差ΔＭＲが２．０％以上であることが、これを織編物として衣料に用いた際、快適性の観点から好ましい。
ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１
【００３３】
以下、本発明の吸水捲縮複合繊維を得るための製造方法について説明する。
ポリアミド成分とポリエステル成分とをサイドバイサイド型に複合紡糸するには従来公知の任意の方法を採用することができる。紡糸して得られた糸条は、一旦巻き取った後、これを延伸、さらに必要に応じて熱処理を行う、いわゆる別延方式のほか、未延伸糸を一旦巻き取らないで延伸、必要に応じて熱処理を行う、いわゆる直延方式のどちらの方法も採用することができる。上記紡糸における紡糸速度としては、例えば通常採用されている１０００〜３５００ｍ／分程度の紡糸速度のものを採用することができる。また、延伸、熱処理は、延伸後の切断伸度が１０〜６０％、通常は２０〜４５％程度になるように条件を設定するのが、捲縮の発現、製織編性などから好ましい。
【００３４】
本発明の吸水捲縮複合繊維において、捲縮を発現させるためには、まずこれを沸騰水で処理する。これにて、繊維の長さ方向にナイロン成分が捲縮の外側にポリエステル成分が捲縮の内側に位置する捲縮構造の複合繊維が得られる。（図１参照）只、この状態では水分を含んだ状態であるため、水の可塑化効果によってポリアミドが伸長するため、捲縮が時間と共に変化して不安定なものとなるので、乾熱処理して水分を除き、捲縮を安定化させる必要がある。一般的には原糸を製編織後染色等の熱水処理し、乾燥後１６０℃以上で乾熱処理することにより行う。
【００３５】
本発明の吸水捲縮複合繊維は単独で使用することができるのはもちろん、他繊維と混繊しての混繊糸としても使用できる。又、必要に応じて更に仮撚り加工を行い仮撚り加工糸としても使用することができる、又、伸度の異なる複合仮撚りとしても使用する事が出来る。
【００３６】
本発明でいう少なくとも一部に本発明の吸水捲縮複合繊維を用いた布帛とは、その形態は織編物、不織布、フェルトなど特に限定されない。また、該布帛は本発明の吸水捲縮複合繊維とともに各種合成繊維と混合して作製することができる。勿論、本吸水捲縮複合繊維と天然繊維との複合にてもより一層効果を発揮することができ、更に、ウレタンあるいはポリトリメチレンテレフタレートとの組み合わせにて更にストレッチ性を付与して用いても構わない。
【００３７】
本発明の吸水捲縮複合繊維は衣料用の各種の用途に使用することができ、例えば、水着や各種のスポーツウェア・インナー素材・ユニフォーム等快適性を要求される用途において、特に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施
例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって、本発明の主旨に合致する実施例までも限定するものではない。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００３９】
（１）水膨潤率
水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーを、孔径0.4mm、吐出量2g/分/孔にて単独で紡糸して単糸40dtexの糸とし、20℃、65%RHの雰囲気下で１２時間放置後、長さ10cmに切断した。20℃の水中に10分間浸漬直後に再度長さを測定し、その長さをＸ（cm）として、次式により算出した。
水膨潤率（％）＝（Ｘ−１０）／１０×１００  （％）
【００４０】
（２）総捲縮率（ＴＣ）
本発明の吸水捲縮複合繊維からなる２７００ｄｔｅｘのマルチフィラメントを用いて長さ３０ｃｍの枷を作り、６００ｇ（２２０ｍｇ／ｄｔｅｘ）の重荷重、および６ｇ（２．２ｍｇ／ｄｔｅｘ）の軽荷重の下で、それぞれの長さを測定し、各Ｌ０、Ｌ１とした。沸騰水中にて３０分間処理して捲縮発現後、濾紙にて水分を軽くのぞき、再度６００ｇ（２２０ｍｇ／ｄｔｅｘ）の重加重、および６ｇ（２．２ｍｇ／ｄｔｅｘ）の軽荷重の下で、それぞれの長さをＬ２、Ｌ３として測定し、次式により算出した。
捲縮率（ＴＣ）（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ０×１００  （％）
【００４１】
（３）吸水捲縮率
本発明の吸水捲縮複合繊維からなる２７００ｄｔｅｘのマルチフィラメントを用いて長さ３０ｃｍの枷を作り、６ｇ（２．２ｍｇ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて沸水中で３０分間処理して捲縮発現させ、次いで２４時間自然乾燥を行い、さらに、１６０℃の温度下で１分間乾熱処理を行った。該サンプルを、６ｇ（２．２ｍｇ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下に１２時間放置した後の糸長Ｌ４、複合繊維を無荷重下で水中へ２分間浸漬後１分間以内に６ｇ（２．２ｍｇ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて、測定した糸長Ｌ５とを測定し、下記式を用いて算出した。
吸水捲縮率（％）＝（Ｌ４−Ｌ５）／Ｌ４  Ｘ  １００  （％）
【００４２】
（４）筒編の形態変化
本発明の吸水捲縮複合繊維を筒編みし、ボイル染色を行い、水洗後１６０℃の乾熱中にて１分セットし、測定試料とした。この筒編に水を滴下し、筒編の側面写真（倍率２００）にて水滴下部及びその周辺の状況を調査し、水滴下による編目の膨らみ或いは縮み状況を肉眼にて判定した。
良好    ：水滴にて編目が顕著に縮んでいる。
やや不良：水滴による編目変化は殆ど見られない。
不良    ：水滴にて編目がむしろ伸びている。
【００４３】
（５）吸湿率
本発明の吸水捲縮複合繊維を２０℃×６５％ＲＨあるいは３５℃×９５％ＲＨとした恒温恒湿室中に４時間調湿し、絶乾試料の重量と調湿試料の重量から下記式により吸湿率を求めた。
吸湿率ＭＲ（％）＝（調湿後の重量−絶乾時の重量）×１００／絶乾時の重量
【００４４】
（６）吸湿率の差（ΔＭＲ）
吸湿率の差（ΔＭＲ）は、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下に４時間放置した後の吸湿率ＭＲ１、複合繊維を３５℃９５％ＲＨの雰囲気下に４時間放置した後の吸湿率ＭＲ２とを測定し、下記式を用いて算出した値である。
ΔＭＲ＝ＭＲ２−ＭＲ１
【００４５】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）は以下の方法で製造したものを用いた。すなわち、ジメチルテレフタレート１００重量部、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの４０重量％エチレングリコール溶液２３重量部（全酸成分に対して５．０モル％）、ポリエチレングリコール（数平均分子量４０００）１１３．４重量部、１，４−ブタンジオール７３．５重量部（全酸成分の１．４モル倍）および触媒としてテトラブチルチタネート０．４重量部を反応槽に仕込み、内温２００℃でエステル交換反応を行った。理論量の約８０％のメタノールが留出した時点で前述したヒンダードフェノール系化合物安定剤０．４重量部を添加した後、昇温、減圧による重縮合反応を開始した。重縮合反応は約３０分かけて３０ｍｍＨｇとし、さらに３０分かけて３ｍｍＨｇとし、以後１ｍｍＨｇの真空下で内温２５０℃にて２００分間反応を行い、さらに２０分間１ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃で２０分間反応した。生成された水膨潤性ポリエーテルエステルエラストマー（Ａ）の固有粘度は１．１０であり、ポリブチレンテレフタレート（ハードセグメント）／ポリエチレングリコール（ソフトセグメント）の重量比率は５０／５０であった。水膨潤率は１２％であった。
【００４６】
固有粘度（ＩＶ）が１．２のナイロン６（Ｎｙ６）と、上記水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）をチップブレンドしたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートチップ（ＩＶ＝０．６５、イソフタル酸共重合モル比は表１参照）とを別々に溶融し、公知のサイドバイサイド型複合紡糸装置を用いて、紡糸温度２８０℃、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、ついで巻き取ることなく延伸温度６０℃、延伸倍率２．５倍で延伸し、さらに１３０℃で熱セットしてナイロン６とポリエーテルエステルアミドをブレンドしたポリエチレンテレフタレートとの重量比が５０：５０でサイドバイサイド型に接合された、８４ｄｔｅｘ／２４ｆｉｌの複合繊維を得た。得られた複合繊維の物性を表１に示す。実施例１、２、３は、本発明範囲内のイソフタル酸共重合比率であり、水膨潤性ポリエーテルエステルポリマーの添加量が適正であることから、吸水収縮率および吸湿率を満足し、性能と品位に優れた複合繊維を得た。
【００４７】
また、比較例１は、イソフタル酸を共重合していないため、サイドバイサイド型繊維のＰＥＴ側の柔軟性に乏しく、吸水捲縮発現において不十分な性能であった。比較例２は、イソフタル酸の共重合比率が多い為に、ＰＥＴポリマーの耐熱性が不足しており、熱分解物によるパック圧上昇が著しく、連続製糸が不可能であった。
【００４８】
［実施例４〜６、比較例３〜４］
ＰＥＴ側への水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）の添加量を表１の通り変化させ、実施例１と同様に複合繊維を得た。実施例４〜６では、（Ａ）の添加量が適切であるために、本発明を満足する性能が得られた。一方、比較例３では、（Ａ）を添加していないため、ＰＥＴ側の柔軟性に乏しく、吸湿捲縮発現において不十分な性能であった。比較例４は、（Ａ）の添加量が多い為に、ＰＥＴ側の吐出が安定化せず、連続製糸不可能であった。
【００４９】
［比較例５］
水膨潤性ポリエーテルエステルポリマー（Ａ）を用いず、両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量１５００のポリアミドと、数平均分子量２０００のビスフェノールエチレンオキサイド付加物から誘導される相対粘度２．２（０．５重量％ｍ−クレゾール溶液、２５℃）のポリエーテルエステルアミドを用いて実施例１と同様方法でサンプルを得た。得られたものは吸水捲縮率は良好であったが、分散染料での染色堅牢性が著しく低く、実用に供し難いものであった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の複合繊維とすることにより、吸水、乾燥時の可逆的に捲縮率変化が安定するので、透湿防水性、透け防止性を有する布帛とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】捲縮構造の模式図
【符号の説明】
【００５４】
ＰＡ：ポリアミド
ＰＥＳ：ポリエステル
【図１】
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