(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼製基材の表面に、連続的に酸化クロムによって化学的に緻密化される化学的緻密化法によるＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3からなる組成を有する化学的緻密化皮膜層を設けると共に、この化学的緻密化皮膜の気孔およびき裂内に、酸化クロムと硼酸塩化合物又は珪酸塩化合物とを含む酸化クロム−非晶質無機材料複合材微粒子を充填することによって形成される皮膜を、被覆してなる水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜被覆部材。
【請求項２】
ステンレス鋼製基材の表面に、連続的に酸化クロムによって化学的に緻密化される化学的緻密化法によるＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3からなる組成を有する化学的緻密化皮膜層を設けると共に、この化学的緻密化皮膜の気孔およびき裂内に、酸化クロムと硼酸塩化合物又は珪酸塩化合物とを含む酸化クロム−非晶質無機材料複合材微粒子を充填すると同時にその表面には酸化クロム−非晶質無機材料複合材層を形成することによって得られる皮膜を、被覆してなる水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜被覆部材。
【請求項３】
該酸化クロム−非晶質無機材料複合材微粒子は、クロム酸ならびに硼酸塩化合物又は珪酸塩化合物を含む水溶液を塗布、噴霧もしくは該水溶液中に浸漬した後、５５０〜７２０℃で加熱，焼成することによって生成させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の部材。
【請求項４】
ステンレス鋼製基材の表面に、連続的に酸化クロムによって化学的に緻密化される化学的緻密化法によるＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3からなる組成を有する化学的緻密化皮膜層を施し、次いでこの化学的緻密化皮膜表面にクロム酸ならびに硼酸塩化合物又は珪酸塩化合物を含む水溶液を塗布、噴霧もしくはその水溶液中に浸漬したのち、５５０〜７２０℃の温度で保持することにより、前記化学的緻密化皮膜の気孔およびき裂内に、酸化クロムと硼酸塩化合物又は珪酸塩化合物とを含む酸化クロム−非晶質無機材料複合材微粒子を充填して複合酸化物皮膜を形成することを特徴とする水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項５】
ステンレス鋼製基材の表面に、連続的に酸化クロムによって化学的に緻密化される化学的緻密化法によるＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3からなる組成を有する化学的緻密化皮膜層を施し、次いで化学的緻密化皮膜表面にクロム酸ならびに硼酸塩化合物又は珪酸塩化合物を含む水溶液を塗布、噴霧もしくはその水溶液中に浸漬した後、５５０〜７２０℃で加熱，焼成することによって、前記化学的緻密化皮膜の気孔およびき裂内に、酸化クロムと硼酸塩化合物又は珪酸塩化合物とを含む酸化クロム−非晶質無機材料複合材微粒子を充填すると同時にその化学的緻密化皮膜表面にも該酸化クロム−非晶質無機材料複合材層を被覆することを特徴とする水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項６】
上記水溶液の塗布、噴霧もしくは該水溶液中への浸漬、加熱の各操作を複数回繰り返すことによって、化学的緻密化皮膜の気孔およびき裂内に前記酸化クロム−非晶質無機材料複合材微粒子を充填することを特徴とする請求項４または５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素同位体透過防止性に優れる複合酸化物皮膜被覆部材とそれの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、連続的に酸化クロムによって化学的に緻密化された施工法（化学的緻密化法）によるＳｉＯ2−ＣｒＯ3からなる組成を有する皮膜（化学的緻密化皮膜）は、高硬度を有するため、耐摩耗用皮膜として用いられ、各種の機械構造部材に適用され、現在でもなお、有用な化学的緻密化法による耐摩耗性皮膜としての地位を保っている。
【０００３】
これらは、ステンレス鋼製基材に、ＣｒＯ3を化学変化させて微細なＣｒ2Ｏ3からなる硬質皮膜を形成する技術として、特開昭５９−９１７１号公報，特開昭６１−５２３７４号公報，特開昭６３−１２６６８２号公報，特開昭６３−３１７６８０号公報に開示の方法などが提案されている。
【０００４】
また、鋼鉄製基材に、ＣｒＯ3を化学変化させて微細なＣｒ2０3からなる硬質皮膜を形成する技術として、特開昭５９−９１７１号公報，特開昭６１−５２３７４号公報，特開昭６３−１２６６８２号公報，特開昭６３−３１７６８０号公報に開示の方法などが提案されている。
【０００５】
しかし、化学的緻密化皮膜も、その皮膜内部を光学顕微鏡で観察すると、微細な気孔やき裂があり、その大部分はステンレス鋼製基材表面に達している場合も少なくないことがわかっている。この微細な気孔やき裂は、水素同位体が存在する環境下では、その水素同位体が化学的繊密化皮膜内を透過しステンレス鋼製基材に到達し、さらに、ステンレス鋼製基材を透過し外部環境へ流出してしまうため、水素同位体透過防止皮膜としては利用できないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来化学的緻密化法によるＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3からなる組成を有する皮膜（化学的緻密化皮膜）が有する上述した欠点を補うことのできる技術の確立を図ることにあり、優れた水素同位体透過防止性を有する複合酸化物皮膜に変成させるために有効な技術を提案するところにある。
【０００７】
即ち、このような目的を実現するために開発した本発明の考え方を整理して述べると、
（１）化学的緻密化皮膜内に発生している微細な気孔やき裂内に、水素同位体透過防止性に優れた酸化クロム−非晶質無機材料微粒子を充填することによって、水素同位体の透過を抑制する。
【０００８】
（２）化学的緻密化皮膜の微細なき裂内に、酸化クロム−非晶質無機材料微粒子を充填し、それのみならず，さらにこの化学的繊密化皮膜の表面には無機材料複合材の薄膜をも形成することによって、水素同位体の内部侵入をより一層確実に防ぐようにする。
【０００９】
（３）上述の点に関し、クロム酸水溶液ならびに焼成履歴をうけることによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布、これを加熱処理することによって固化させ析出物として得ることで微細な気孔やき裂を充填するプロセスを用いて、水素同位体の透過を抑えることができることがわかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような知見の下に上掲の目的を実現する方法として、本発明では、化学的緻密化法によるＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3からなる組成を有する皮膜（化学的緻密化皮膜）に発生している微細な気孔やき裂に対し、水素同位体の内部侵入を抑制するため、次のような手段を採用した。
【００１１】
（１）化学的緻密化皮膜の表面に対して直接，焼成することによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布，噴霧もしくはこの水溶液中に化学的緻密化皮膜を浸漬して引き上げた後，焼成する方法。
【００１２】
（２）化学的緻密化皮膜において，直接その表面に，焼成履歴を受けることによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布，噴霧もしくはこの水溶液中に化学的緻密化皮膜を浸漬して引き上げた後，焼成する方法を複数回繰り返すことによって，該化学的繊密化皮膜の微細気孔や亀裂内部へ非晶質無機物質を充填するだけでなく，余剰の非晶質無機物質を化学的繊密化皮膜の最外層表面にも薄く被覆する方法。
【００１３】
即ち、本発明要旨構成を列挙して述べると、下記のとおりである。
（１）本発明は，ステンレス鋼などの金属材料鋼基材の表面に，化学的緻密化皮膜を設けるとともに，該皮膜の気孔やき裂内に非晶質無機物質を充填することによって形成する複合酸化物皮膜被覆部材である。
【００１４】
（２）また，本発明は，ステンレス鋼などの金属材料基材の表面に，化学的緻密化皮膜を設けるとともに，該皮膜の気孔やき裂内に非晶質無機物質を充填させ，かつ，その表面には非晶質無機物質層を形成させることによって得られる複合酸化物皮膜被覆部材である。
【００１５】
（３）なお，本発明においては上記非晶質無機物質充填材としては，焼成することによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布，噴霧もしくはこの水溶液中に浸漬した後，加熱，焼成することによって生成させたものであり，珪酸塩ガラス，ほう珪酸塩ガラス，あるいはリン酸塩ガラスを主として含むものが好ましい。
【００１６】
（４）次に，本発明にかかる部材は，ステンレス鋼などの金属材料基材の表面に化学的緻密化皮膜を設けるとともに，該皮膜の表面に，焼成履歴を受けることによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布，噴霧もしくはこの水溶液中に化学的緻密化皮膜を浸漬した後，加熱，焼成することによって，該化学的緻密化皮膜の気孔やき裂内に非晶質無機物質を充填して水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜を形成させることによって製造するか，
（５）ステンレス鋼などの金属材料基材の表面に化学的緻密化皮膜を設けるとともに，該皮膜の表面に，焼成履歴を受けることによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布，噴霧もしくはこの水溶液中に化学的緻密化皮膜を浸漬した後，加熱，焼成することによって，該化学的緻密化皮膜の気孔やき裂内に非晶質無機物質を充填させると同時にその化学的緻密化皮膜表面にも該非晶質無機物質層を生成被覆させることによって製造する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水素同位体透過防止性に優れる複合酸化物皮膜の作用機構について具体的に説明する。
【００１８】
（１）ステンレス鋼製基材の表面に被覆されたＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3からなる組成を有する皮膜（化学的緻密化皮膜）は、化学的緻密化法により図１に示す施工流れにより形成する。しかし、形成された化学的緻密化皮膜は非常に硬く、耐摩耗性に優れているものの、その皮膜内には微細な気孔やき裂が存在し、そのうちには基材に直接達するような開口き裂もある。
【００１９】
この微細な気孔やき裂は、水素同位体が存在する環境下では、その水素同位体が化学的緻密化皮膜内を透過し、ステンレス鋼製基材に到達し、さらに、ステンレス鋼製基材をも透過して外部環境へ流出してしまうため、水素同位体透過防止皮膜としては利用できないという欠点があった。
【００２０】
そこで本発明では，この化学的緻密化皮膜の表面に直接，焼成履歴を受けることによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液とクロム酸水溶液の混合物を塗布，噴霧もしくはこの水溶液中に化学的緻密化皮膜を浸漬した後，加熱，焼成することによって，該化学的緻密化皮膜の気孔やき裂内に非晶質無機物質を侵入，充填させる。焼成履歴を受けることによって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液とは，硼酸塩化合物，珪酸塩化合物，リン酸塩化合物を含む水溶液である。
【００２１】
発明者らの実験によれば，硼酸塩化合物水溶液とクロム酸水溶液との混合物を塗布などの処理を施した化学的緻密化皮膜の場合は５５０〜７２０℃，クロム酸水溶液−リン酸塩化合物水溶液混合物を塗布などの処理を施した化学的緻密化皮膜の場合は２５０〜７５０℃の温度で０．５〜２時間加熱すると，水溶液中に含まれる水分は蒸発するとともに微細粒子からなるクロム酸化物は加熱残渣物として，気孔，き裂内に充填されるとともに，化学的緻密化皮膜の表面に生成することがわかった。
【００２２】
すなわちクロム酸は中間体を経てＣｒ2Ｏ3（酸化クロム）となり，同時に存在する硼酸塩化合物，珪酸塩化合物，リン酸塩化合物水溶液はそれぞれ水分を放出して非晶質無機物質となるのである。上記水溶液から析出したＣｒ2Ｏ3はきわめて微細で硬く，耐摩耗性と耐食性に優れるものである。リン酸塩化合物，硼酸塩化合物，珪酸塩化合物はいずれも非晶質で一部ガラス状を呈し，皮膜内気孔，き裂内に析出，これらを封止する。さらに，皮膜構成粒子間の密着性を向上させる。
【００２３】
本発明によれば，微細Ｃｒ2Ｏ3の折出と硼酸塩化合物，珪酸塩化合物，リン酸塩化合物が現出する非晶質物質がＣｒ2Ｏ3微細粒の結合を強めていると考えられる。これらが水素同素体の侵入経路の遮断に寄与する。
【００２４】
なお，クロム酸と，硼酸塩化合物，珪酸塩化合物，リン酸塩化合物水溶液を主成分とする処理液を塗布，噴霧，あるいはこれへの浸漬などをおこなった後これを加熱する工程を複数回繰り返すと，化学的緻密化皮膜の気孔，亀裂内部へのＣｒ2０3と非晶質無機物の充填にとどまらず余剰の酸化クロム−非晶質無機化合物複合層に覆われているため、この皮膜によって水素同位体透過防止性を維持することとなる。表１は、水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜施工条件を示したものである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、図２は、本発明に係る水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜の断面構造例を示したものである。ここで１はステンレス鋼製基材、２は化学的緻密化皮膜、３は化学的緻密化皮膜に存在している貫通気孔（亀裂）、４は該気孔部，即ちき裂内に充填された酸化クロム−非晶質無機物複合微粒子であり、５は化学的緻密化皮膜の表面を覆っている酸化クロム−非晶質無機物複合微粒子の層を示している。なお、この断面構造から明らかなように、上記酸化クロム−非晶質無機物複合微粒子層は、その微粒子の化学的緻密化皮膜のき裂内にも完全に充填された状態になっているので、極めて高い密着性を発揮する。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、ＳＳ４００鋼製基材の表面に施工した化学的緻密化皮膜及びその気孔，き裂中に酸化クロム−非晶質無機物複合微粒子層を充填，被覆処理した水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜について、これら皮膜被覆部材の耐食性をめっきの耐食性試験方法（キャス試験：ＪＩＳＨ８５０２）に基づき実施した。
【００２８】
（１）本発明の水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜：皮膜部基材（ＳＳ４００鋼）表面に化学的緻密化皮膜を施工後、５５％クロム酸水溶液と１５％ほう酸水溶液を１：１に混合して得た水溶液中に浸漬した後引き上げて、７５０℃で１時間の熱処理を施す工程を６回繰り返して複合酸化物皮膜（５０μｍ）としたものを用いた。
【００２９】
（２）比較例の化学的緻密化皮膜：上記の化学的緻密化皮膜（５０μｍ）だけをそのまま用いた。
（３）キャス試験結果：キャス試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、比較例の無処理化学的緻密化皮膜は、皮膜の亀裂部分を通って環境からの水溶液が侵入して基材の炭素鋼を腐食し、これが化学的緻密化皮膜の表面に赤さびとして多量に認められた。
【００３０】
これに対し本発明の処理を施した水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜は、全く赤さびの発生は認められなかった。すなわち、化学的緻密化皮膜の気孔，き裂内に酸化クロム−ほう珪酸ガラス複合微粒子層が充填された結果、水溶液の侵入が抑制され、優れた耐食性を発揮したものと考えられる。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
（実施例２）
この実施例では、本発明にかかる処理を施して得られた水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜の重水素透過性を調査した。
【００３３】
（１）本発明の水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜：皮膜部基材（ＳＵＳ３１６Ｌ：外径３０．０ｍｍ×厚さ０．９ｍｍの管材内面に化学的緻密化皮膜を施工後、ＣｒＯ３とリン酸を主成分とする水溶液中に浸漬した後引き上げて、４５０℃で１時間の熱処理を６回繰り返して複合酸化物皮膜（５０μｍ）としたものを用いた。
【００３４】
（２）比較例の皮膜：比較例の皮膜として、無処理の前記化学的緻密化皮膜のみのものを用いた。
（３）重水素透過試験：図３に示した重水素透過試験試験装置を用い、６００℃における重水素透過量を測定し、透過低減率（皮膜未施工時の重水素透過量に対する皮膜施工時の重水素透過量の比）を求めた。
【００３５】
（４）重水素透過試験結果：その試験結果を図４及び表３に取りまとめた。化学的緻密化皮膜は、重水素透過低減率が６００℃において約１／５０であったのに対し、水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜は、重水素透過低減率が６００℃において約１／１０００であった。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、化学的緻密化皮膜を有する部材について、この部材表面に生成した気孔や，き裂を有する該化学的緻密化皮膜を、クロム酸水溶液および非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を塗布等した後，加熱することによって、酸化クロム−非晶質無機物質複合材微粒子を生成させてこれを該気孔や，き裂中に充填すると同時に、さらには皮膜表面に一定の厚さで被覆することで、従来から十分でないとされていた化学的緻密化皮膜の水素同位体透過防止性を向上させることができる。この結果、ガス透過防止性が要求される機械構造物あるいは部材に対する水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜の適用分野が拡大される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ステンレス鋼製基材の表面に化学的緻密化皮膜を形成するための施工流れ図である。
【図２】  ステンレス鋼製基材の表面に形成された化学的緻密化皮膜上に、クロム酸ならびに焼成によって非晶質無機物質を生成する材料を含む水溶液を主成分とする処理液を用いて酸化クロム−非晶質無機物質複合皮膜を形成した水素同位体透過防止用複合酸化物皮膜被覆部材の部分断面図である。
【符号の説明】
１：ステンレス鋼製基材、
２：化学的緻密化皮膜、
３：化学的緻密化皮膜に存在している貫通気孔（き裂）
４：該気孔部，即ち，き裂内に充填された酸化クロム−非晶質無機物質複合材微粒子
５：化学的緻密化皮膜の表面を覆っている酸化クロム−非晶質無機物質複合材層
【図３】  ＳＵＳ３１６Ｌ基材管内面に皮膜施工したものを試験管とし、試験管の内側に重水素を既定濃度含むアルゴンカスを流し、試験管を透過した重水素を試験管外側に純アルゴンカスを流すことにより質量分析計に導き、重水素濃度を測定する重水素透過試験装置の部分概略図である。
【符号の説明】
１：ＳＵＳ３１６Ｌ基材管（内径３０．０ｍｍ×厚さ０．９ｍｍ）で内面に皮膜を５０μｍ厚さ施工した試験管
２：ハステロイ−×基材管（内径５０．０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍ）を用いた測定管
３：試験管を透過した重水素透過量を測定する質量分析計
４：重水素含有アルゴンカス中に含まれる重水素、
５：試験管の重水素の透過
６：試験管内への重水素含有アルゴンカス供給ライン
７：試験管内からの重水素含有アルゴンガス排出ライン
８：試験管を透過した重水素を質量分析計へ導くための測定管内純アルゴンガス供給ライン
９：試験管を透過した重水素を質量分析計へ導くための測定管内純アルゴンガス排出ライン
【図４】  試験管の内側に重水素を既定濃度含むアルゴンガスを流し始め、試験管を透過した重水素量の変化を経時的に示した、６００℃における重水素透過試験結果の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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