(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
0004880850.tif 000024
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに無関係に、線状又は角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてよい共役の炭素環系又は複素環系の形における一官能性のヘテロアリール系又はアリール系であり、その際、周辺の水素原子はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく；
Ｒ９はＲ１に相応の二官能性のヘテロアリーレン系又はアリーレン系であり；
Ｒ８は化学結合又は二官能性のヘテロアリーレン系又はアリーレン系であり；
Ｒ５はＨ又は
【化２】
0004880850.tif 000025
であってもよく；
その際、Ｚ-はアニオンを意味し、かつｎは２〜１００の整数を意味し、かつＹはそれぞれＣＨ又はＮを意味する］で表される２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロアリール又はアリール）アミノ）チオフェン−誘導体。
【請求項２】
以下の構造：
【化３】
0004880850.tif 000026
で表される、請求項１記載のチオフェン誘導体。
【請求項３】
以下の工程：
（ａ）第２級アミンとカルボン酸ハロゲン化物とを反応させてカルボン酸アミドにし、
（ｂ）カルボン酸アミドをチオカルボン酸アミドに変換し、
（ｃ）チオカルボン酸アミドをα−ハロゲン−アシル化合物と反応させて、２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘテロアリール又はアリール）アミノ）チオフェン誘導体にする、請求項１又は２記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項４】
チオフェン誘導体を酸化的に二量体又はポリマーに変換する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
チオフェン誘導体をオルトギ酸エステル又は亜硝酸を用いてポリチオフェン誘導体に変換する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
有機発光ダイオードにおける、請求項１又は２記載のチオフェン誘導体の使用。
【請求項７】
有機光起電性素子における、請求項１又は２記載のチオフェン誘導体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規のジ（ヘタリール）アリールアミノチオフェン誘導体、すなわちジアリールアミノチオフェン誘導体もしくはジヘタリールアミノチオフェン誘導体（“ヘタリール”＝“ヘテロアリール”）並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
有機発光ダイオード（有機ＬＥＤ＝ＯＬＥＤ）及び有機光起電性素子のために、電気ルミネセンスのために有用な有機材料が必要である。これらは、小さい分子サイズを有する蒸発可能な化合物（例えばＵＳ−ＰＳ４５３９５０７号を参照）又はスピンコーティングによって処理できるポリマー性材料（例えばＵＳ−ＰＳ５２４７１９０号）のいずれかであってよい。
【０００３】
前記の種類の化合物の合成は、芳香族カップリング反応を実施する。ハロゲン含有化合物を使用するような反応は部分的に金属触媒下で、例えばヘック反応又はスズキ反応によって進行する（このために："Chem.Commun.", 1999, １８３７〜１８３８ページ参照）。しかしながら、この場合、金属、例えばパラジウム（このために："Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, １７５０頁参照）を完全に除去することは殆ど不可能である。しかしながら金属（及び微量の不完全に変換されたハロゲン含有中間生成物）は、いわゆる失活剤として作用する、すなわちこれらはその環境において電気ルミネセンスを消去し、かつ従って製造される材料の効率は大きく低減される。
【０００４】
ウルマン反応に相当する芳香族カップリング（このために："Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage, ４７９６頁参照）において、高いプロセス温度のために生じる副産物及び分解生成物の形成は大きな問題点である。更に、つまり反応生成物の精製は許容範囲において不可能であるか、又は殆ど不可能である。
【０００５】
従って本発明の対象は一般構造：
【０００６】
【化１５】
0004880850.tif 000002
【０００７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに無関係に、線状又は角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてよい共役の炭素環系又は複素環系の形における一官能性の（ヘタリール）アリール系であり、その際、周辺の水素原子はアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく；
Ｒ１は更に相応の二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系、すなわち線状又は角度を形成して縮合又は結合した同一又は異なる環型からなっていてもよい共役の炭素環系又は複素環系であってよく、その際、周辺の水素原子は場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく；
Ｒ３は更に基Ｒ８であってよく、Ｒ１が二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系でない場合、Ｒ８は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表し；
Ｒ４は更にＲ１０を意味してよく、その際、Ｒ１０は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表すか、又はＲ４は以下の基：
【０００８】
【化１６】
0004880850.tif 000003
【０００９】
であってよく、その際、
Ｒ９は化学結合又は二官能性の（ヘタリーレン）アリーレン系を表し；
Ｒ５はＨ又は
【００１０】
【化１７】
0004880850.tif 000004
【００１１】
であってもよく；更に以下のようであってよい：
Ｒ４及びＲ５は一緒になって以下の基：
【００１２】
【化１８】
0004880850.tif 000005
【００１３】
を形成し、
Ｒ４及びＲ１は一緒になって以下の基：
【００１４】
【化１９】
0004880850.tif 000006
【００１５】
を形成し、
Ｒ４及びＲ３は一緒になって以下の基：
【００１６】
【化２０】
0004880850.tif 000007
【００１７】
を形成し、
Ｒ５及びＲ１は一緒になって以下の基：
【００１８】
【化２１】
0004880850.tif 000008
【００１９】
を形成し、
Ｒ５及びＲ３は一緒になって以下の基：
【００２０】
【化２２】
0004880850.tif 000009
【００２１】
を形成し、
Ｒ５、Ｒ４及びＲ１は一緒になって以下の基：
【００２２】
【化２３】
0004880850.tif 000010
【００２３】
を形成し、
Ｒ５、Ｒ４及びＲ３は一緒になって以下の基：
【００２４】
【化２４】
0004880850.tif 000011
【００２５】
を形成し、
その際、ＹはそれぞれＣＨ又はＮを意味する］で表される新規の３，４−置換された２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン−誘導体である。
【００２６】
新規のジ（ヘタリール）アリールアミノチオフェン誘導体の製造は穏やかな条件下にかつ金属触媒を使用せずに行われる。従ってこれらの化合物は高い純度で製造できる、すなわちこれらの材料の効率、特に電気ルミネセンスは、公知の方法で製造される化合物の場合に、例えば使用される触媒の故に存在する不純物によって損なわれない。これらの材料の他の利点は、改善されたかつそれぞれの目的に適合されたレドックス特性にあり、以下に詳細に記載する合成原理からもたらされる多数の構造可能性によってもたらされる。この合成原理は更に、新規の材料を問題なくオリゴマー構造及びポリマー構造の形で得ることができる、すなわちオリゴ−アミノチオフェン誘導体及びポリ−アミノチオフェン誘導体を製造できることを可能にする。
【００２７】
新規の化合物の合成は部分的に、今まで知られていなかった前生成物を必要とする。しかしながら、これらの前生成物は（市販の出発材料から）ほぼ定量的な収率で得られる。
【００２８】
【化２５】
0004880850.tif 000012
【００２９】
この場合、以下のことが重要である：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記の意味を有し；
Ｒ６及びＲ７は、互いに無関係に、それぞれ一官能化された（ヘタリール）アリール系、すなわち線状又は角度を形成して縮合した又は結合した同一又は異なる環系からなってよい共役の炭素環系又は複素環系であり、その際、周辺の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ６）によって置換されていてよく；
Ｒ６は更に基Ｒ９であってよく、その際、化合物Ｖは遊離の結合に基−ＣＯ−ＣＨ２Ｘを有し、その際、Ｘはハロゲン、有利にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
又はＲ６は基−Ｃ（ＣＯ−ＣＨ２Ｘ）３であってよい。
【００３０】
チオフェン誘導体の合成の第１段階は第２級アミンＩとカルボン酸ハロゲン化物とを反応させてカルボン酸アミド（酸アミド）ＩＩＩにすることにある。該反応は適当な溶剤、有利にはジオキサン中で高められた温度、有利には溶剤の沸点の範囲において不活性ガス下で実施する。次いで、副生成物として生じるヒドロハロゲン化物（ハロゲン水素）が不活性ガス流によって除去されているか、又はもはやアミンが、例えば薄層クロマトグラフィー検査によって検出できなくなった場合に反応を停止する。
【００３１】
酸アミドＩＩＩを次いで第２段階において、チオカルボン酸アミド（チオアミド）ＩＶに変換する。これは、有利にはいわゆるLawesson試薬、均質相において硫黄をカルボニル化合物に変換するのに作用する試薬（このために：Roempp Chemie-Lexikon", 9. Auflage,２４６４頁を参照）を用いて適当な溶剤、有利にはジグリコールジエチルエーテル中で高められた温度、有利には約１００℃；期間：数時間、一般に約６時間で実施する。しかしながらまた、硫黄の導入は不均一相においても、例えば五硫化リンを用いて実施できる。
【００３２】
第３段階において、チオアミドＩＶを（置換型に応じて（以下のＩＶａないしＩＶｃを参照））α−ハロゲン−アシル化合物Ｖとの反応によって適当な溶剤、有利には塩化メチレン、ジクロロエタン、アセトアンヒドリド、ジメチルホルムアミド又はテトラヒドロフラン中で、半導体の３，４−置換された２−（Ｎ，Ｎ−ジ（ヘタリール）アリールアミノ）チオフェン誘導体ＶＩに変換、特にアシル化合物（以下のＶａないしＶｄを参照）の置換型に応じて変換する。これは、第１級のＳ−アルキル化並びに後続の環化（閉環反応）及び芳香族化によって実施する。環化は、脱プロトン作用を有する試薬、有利にはトリエチルアミンの添加によって促進できる。
【００３３】
５−位で非置換の、すなわちＲ５＝Ｈのチオフェン誘導体ＶＩは酸化的カップリングによって二量体もしくはポリマーの誘導体ＶＩ（以下のＶＩｇ，ｈ，ｉ，ｎ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ及びｚを参照）に変換でき、これらは同様に有機半導体材料である。酸化的カップリングは適当な溶剤、有利には無水テトラヒドロフラン中で自体公知の酸化剤によって、有利にはその都度の（ブチルリチウムによって製造される）リチウム化されたチオフェン誘導体の塩化銅ＩＩによる酸化によって、又は導電性基板、例えばＩＴＯ被覆されたガラス板（ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物）上での電解酸化によって実施する。
【００３４】
ハロゲン化された１，２−ジケトン（以下のＶｄ／ｄを参照）を（α−ハロゲン−アシル化合物として）を用いて、チオカルボン酸アミドＩＶから製造された５，５′−位で非置換であり、かつ４，４′−位で結合しているチオフェン誘導体ＶＩをオルトギ酸エステル又は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸イソアミルから生じる亜硝酸を使用して相応のカチオン性のホール輸送材料（以下のＶＩ／１及びＶＩ／２を参照）に変換でき、これらは公知のポリチオフェン及びポリアニリンに有機導体としてのその特性において類似している。
【００３５】
以下に、多数の新規のチオフェン誘導体の構造式を（直接的な出発生成物と一緒に）表の形で示す。
【００３６】
【表１】
0004880850.tif 000013
【００３７】
【表２】
0004880850.tif 000014
【００３８】
【表３】
0004880850.tif 000015
【００３９】
【表４】
0004880850.tif 000016
【００４０】
Ｒ１１はこの場合、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基であり、Ｚ-は任意のアニオン、有利にはポリスチレン−スルホネート又は別の有機スルホネートであり、ｎはそれぞれ２〜１００の整数を意味する。
【００４１】
本発明によるＶＩ型のチオフェン誘導体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び有機光起電性素子もしくはセルの合成のために適当な全ての材料である。これらは、ホール輸送層又は層のカスケードにおいても、発光体層及び電子輸送層においても使用できる。それぞれのＯＬＥＤ中の層部位はとりわけ（ヘタリール）アリール構成分子もしくは（ヘタリーレン）アリーレン構成分子によって規定されている：この構成分子が多くのπ−電子欠損（Elektronenmangel）を有する、すなわちいわゆるπ−欠損芳香族（Unterschussaromat）であれば、チオフェン誘導体は発光体材料及び電子輸送材料としてより良好に適当になる。
【００４２】
以下の化合物型が特に有利である：
−  ＶＩｂ、ＶＩｃ、ＶＩｅ、ＶＩｆ、ＶＩｇ、ＶＩｈ、ＶＩｉ及びＶＩｋ；  −  ＶＩｒ；
−  ＶＩｖ：
−  ＶＩ／１及びＶＩ／２。
【００４３】
前記の合成経路を介して、蒸発可能な化合物、いわゆる“小分子デバイス”のために適当なＯＬＥＤ材料を実現でき、またスピンコーティングによって処理可能ないわゆる“ポリマーデバイス”のためのポリマー材料を実現できる；非ポリマー性材料はこの場合、同様にスピンコーティングによって処理できる。全ての材料の共通の基本構造の故に、有利には適合された電子特性を有する相応のコポリマーを製造できる。更に、それぞれの使用目的のために必要な電子特性を相応の材料の混合によって実現でき、これらは、構造的な類似性に基づいて非常に良好に互いに認容性である。こうして適合された材料は従って一層構造のＯＬＥＤを可能にし、これは非常に有利である。また公知の炭素環式電荷輸送材料と比較して非常に高い前記のように製造された電荷輸送材料及び発光体材料の、一般に類似の炭素環式化合物のガラス転移温度よりも約５０〜１００℃高いガラス転移温度は優れている。
【００４４】
実施例をもとに本発明をより詳細に説明すべきである。
【００４５】
例１
カルボン酸アミドＩＩＩの合成
還流冷却器、マグネットスターラー、滴下漏斗及び不活性ガス流路を有する２ｌの３つ口フラスコにおいて、それぞれ１モルの第２級アミンＩを６００ｍｌのジオキサンに溶解させる。それぞれ必要なカルボン酸ハロゲン化物ＩＩを次いで等量で滴下する。引き続き、該反応混合物を還流下に、反応中に生じるヒドロハロゲン化物が不活性ガス流によって除去されるまで加熱する。薄層クロマトグラフィー検査によって、反応の完了を付加的に検出できる。次いで反応溶液を冷却し、かつ少なくとも２倍量の水中に撹拌導入する。この場合には、殆どの場合に油状物が沈殿し、これは数時間後にゲル化する。水相を分離し、かつ粗生成物をエタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ少なくとも９０％である。
【００４６】
【化２６】
0004880850.tif 000017
【００４７】
前記のように、例えば２−フェニル酢酸ジフェニルアミド（凝固点：７１〜７２℃）をジフェニルアミン及び２−フェニルアセチルクロリドから製造する。
【００４８】
例２
チオカルボン酸アミドＩＶの合成
それぞれ０．５モルのカルボン酸アミドＩＩＩ及び等量のLawesson試薬（アニソール及び五硫化リンから製造した）を不活性ガス流路を有する還流装置中で７５０ｍｌのジグリコールジエチルエーテル中に懸濁し、次いで１００℃で６時間撹拌する。この場合に澄明な溶液が形成され、そこから若干の場合には冷却時に反応生成物が晶出する。生成物を完全に単離するために、反応混合物を二倍量の水中に撹拌導入し、しばしば形成される油相を次いで結晶化させてよい。次いで該生成物を水相から分離し、かつメタノールから再結晶させる。収率はそれぞれ少なくとも９０％である。
【００４９】
【化２７】
0004880850.tif 000018
【００５０】
前記のように、例えばチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）（凝固点：２２５〜２２７℃、Ｍ＋＝５２８）をカルボン酸アミドＩＩＩ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）から製造する。
【００５１】
例３
チオフェン誘導体ＶＩの合成
その都度、０．１モルのチオカルボン酸アミドＩＶをスターラー及び還流冷却器を備えたフラスコ中に、等量のα−ハロゲンアシル化合物Ｖと一緒に２００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。次いで０．１モルのトリエチルアミンを添加し、更に３０分間加熱する。冷却後に、形成されたチオフェン誘導体をエタノールでの沈降によって、主に水によって沈降させ、かつ吸引物を単離する。粗生成物をＴＨＦ中での溶解及びエタノールによる沈降によって精製する。収率はそれぞれ６０〜８０％である。
【００５２】
【化２８】
0004880850.tif 000019
【００５３】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体ＶＩｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル）（凝固点：３１８℃、Ｔｇ＝２７５℃、Ｍ＋＝８８０）をチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）及びデシルクロリド（α−クロロ−α−フェニルアセトフェノン）から製造し、かつチオフェン誘導体ＶＩｂ（Ｒ１＝１，４−ビフェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝フェニル）（凝固点：２８５℃、Ｔｇ＝２７０℃、Ｍ＋＝９５６）をチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−ビフェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝フェニル）及びデシルクロリド（α−クロロ−α−フェニルアセトフェノン）から製造する。
【００５４】
ポリマーのチオフェン誘導体ＶＩ、例えばＶＩｈ（Ｒ１＝１，４−フェニレン及びＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝フェニル）の製造のために以下のように実施した：
【００５５】
【化２９】
0004880850.tif 000020
【００５６】
０．１モルのチオカルボン酸アミドＩＶｂ（Ｒ１＝１，４−フェニレン、Ｒ２＝Ｒ３＝フェニル）をスターラー及び還流冷却器を備えているフラスコ中で、０．１モルの二量体のフェナシルブロミドＶｃ（Ｒ２＝フェニル）と一緒に２００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、次いで１００℃で１時間加熱する。次いで、末端基の封鎖のために連続的に一官能性のビニローグのチオアミド及び一官能性のアシルハロゲン化物、本願ではまず０．０１モルの２−フェニルチオ酢酸ジフェニルアミドを、かつ６０分後に０．０１モルのフェナシルブロミドを添加する。更に６０分後に、０．１モルのトリエチルアミンを添加し、更に１５分後に冷却し、その際、形成したポリマーのチオフェン誘導体が沈殿する。更に前記のように後処理を実施する；収率：約８０％
例４
二量体もしくはポリマーのチオフェン誘導体ＶＩの合成（酸化性カップリングによる）
０．０１モルの５位で非置換のチオフェン誘導体ＶＩを還流冷却器、スターラー、固体供給装置及び不活性ガス流路を備えているフラスコ中で、１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解させる。−６０℃に冷却し、次いで０．０１５モルのブチルリチウムを添加する。引き続き冷却から隔て、かつ反応混合物を−１０℃にまで融解させる。その後に、固体供給装置を用いて０．０１１モルの塩化銅ＩＩを添加し、次いで更に４０℃にまで加熱する。反応を３０分後に、生成物を水で（ポリマーの場合には１０％の水を添加したメタノールで）沈殿させ、次いで吸引する。ＴＨＦ中に何度も溶解させ、メタノールで沈殿させることによって、生成物を精製する。非ポリマー性化合物を昇華によって精製してもよい。
【００５７】
【化３０】
0004880850.tif 000021
【００５８】
前記のようにして、例えば二量体のチオフェン誘導体ＶＩｇ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝フェニル）（凝固点：２５５〜２５８℃、Ｍ＋＝８０４）を２−ジフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チオフェンＶＩｄから製造する。
【００５９】
例５
カチオン導電性材料の形でのチオフェン誘導体ＶＩの合成（Ｙ＝ＣＨ）
４，４′−位で結合し、かつ５，５′−位で非置換の０．０１モルの二量体のチオフェン誘導体ＶＩをビーカーグラス中で１００ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、かつ０．０１５モルのオルトギ酸トリエチルエステルと混合する。０．０１モルの過塩素酸を添加して、約１００℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色素塩が生じ、これらはエタノール及び、場合によりエーテルの添加により沈殿し、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウム−ポリスチレン−スルホネートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレンスルホネートとして得られた；該溶液はスピンコーティングによって処理できる。
【００６０】
【化３１】
0004880850.tif 000022
【００６１】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体ＶＩ／１（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝フェニル及びＹ＝ＣＨ）（Ｍ＋＝６６３）をチオフェン誘導体ＶＩｗ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝フェニル）及びオルトギ酸トリエチルエステルから過塩素酸の存在下に製造する。
【００６２】
例６
カチオン導電性材料の形におけるチオフェン誘導体ＶＩ（Ｙ＝Ｎ）の合成
４，４′−位で結合し、かつ５，５′−位で非置換の０．０１モルの二量体チオフェン誘導体ＶＩをビーカーガラス中で１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、０．０１５モルの亜硝酸イソアミルと混合する。０．０１モルの過塩素酸を冷却下に添加し、その後に約５０℃に加熱した後に、長波長領域で吸収を示す色素塩が生じ、これはエタノール及び、場合により例えばエーテルの添加によって沈殿し、次いで吸引される。色素−過塩素酸塩とナトリウムポリスチレン−スルホネートの溶液との反応によって、それぞれカチオン導電性材料の水溶液がポリスチレンスルホネートとして得られる；この溶液はスピンコーティングによって処理できる。
【００６３】
【化３２】
0004880850.tif 000023
【００６４】
前記のようにして、例えばチオフェン誘導体ＶＩ／１（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝フェニル及びＹ＝Ｎ）（Ｍ＋＝６６４）をチオフェン誘導体ＶＩｗ（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝フェニル）及び亜硝酸イソアミルから過塩素酸の存在下に製造する。