(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ金属含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラー５〜１２０重量部および（Ｃ）非繊維状無機フィラー５〜１２０重量部を配合してなり、（Ｂ）繊維状無機フィラーの添加量が（Ｃ）非繊維状無機フィラーの添加量より２０重量部以上多いポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱型成形体であって、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体の曲げ強度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする箱形成形体。
【請求項２】
前記アルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の箱形成形体。
【請求項３】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体の１２１℃、１００％ＲＨの水蒸気下で１５０時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が０．６重量％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の箱形成形体。
【請求項４】
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の、射出成形機シリンダー設定温度３２０℃、射出圧９８ＭＰａとした際の、１３０℃に温調した幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型キャビティーでのスパイラル流動長が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の箱形成形体。
【請求項５】
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対する（Ｂ）繊維状無機フィラーおよび（Ｃ）非繊維状無機フィラーの添加量合計が１００重量部以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の箱形成形体。
【請求項６】
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂を１０重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の箱形成形体。
【請求項７】
箱形成形体が、射出成形体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の箱形成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の箱形成形体に電気電子部品を内包したことを特徴とする箱形成形体部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿量が少なくさらに機械強度、流動性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱形成形体、およびこの箱形成形体に電気電子部品を内包した箱形成形体部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は、高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などを有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。
【０００３】
また、ポリフェニレンサルファイド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐水性に優れ、過酷な使用条件にも耐えうる樹脂であることから、車載用電気電子部品などの用途でも使用実績のある樹脂のひとつである。これら用途では、機械的強度の保持、電気的絶縁、温度や有利不純物からの保護などの目的から、樹脂で形成された箱状成形体内部に電子部品等の構成部品を封入した部品が多い。しかるに、電子部品等保護の為に封止用接着剤で封止し用いられることも多いが、樹脂組成物が吸湿すると内部へ水分が徐々に拡散し、内部の電子部品に悪影響を及ぼすことが懸念される。また、電気電子部品の軽量・小型化の流れも進んでおり、特にケースなどの樹脂部材は薄肉化される傾向が強く、ビスなどで組み付けた際に割れが生じないよう高機械強度が求められる。更に、射出成形などによりこれら形状に樹脂を成形する場合、樹脂の流動性が悪いと良品を採取できない場合があり、良流動性が要求されることが多い。
【０００４】
近年、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物はより過酷な条件下での使用を検討されており、電子電気部品用途、特に車載用電子電気部品用途において、低吸湿性、高機械的強度特性、良流動性が高度にバランスしたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が求められている。
【０００５】
このような要求に応えるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物としては、脱イオン化したポリフェニレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂を配合した組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかしながら、このポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、エポキシ接着性向上を主目的とするものであり、脱イオン化は接着阻害を抑制する為に実施されているものであって、吸湿性の改善については全く言及するものではない。
【０００６】
また、オリゴマー量、含有金属イオン量の少ないポリフェニレンサルファイド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、このポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、電子部品の封止材として用いる際の内部部品の汚染を防止することを目的とするものであり、吸湿性の改善については全く言及するものではない。
【特許文献１】特開昭６４−６９６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として鋭意検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、吸湿量が少なくかつ機械強度、流動性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱形成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のアルカリ金属含有量を有するポリフェニレンサルファイド樹脂に対し、繊維状無機フィラーおよび非繊維状無機フィラーの各特定量を配合した樹脂組成物が、吸湿量が少なくかつ機械強度、流動性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成するため本発明によれば、（Ａ）アルカリ金属含有量が２００ｐｐｍ以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラー５〜１２０重量部および（Ｃ）非繊維状無機フィラー５〜１２０重量部を配合してなり、（Ｂ）繊維状無機フィラーの添加量が（Ｃ）非繊維状無機フィラーの添加量より２０重量部以上多いポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱型成形体であって、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体の曲げ強度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）が１８０ＭＰａ以上であることを特徴とする箱形成形体が提供される。
【００１０】
なお、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物においては、
前記アルカリ金属がナトリウムであること、
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物から得られる射出成形体の１２１℃、１００％ＲＨの水蒸気下で１５０時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が０．６重量％以下であること、
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の、射出成形機シリンダー設定温度３２０℃、射出圧９８ＭＰａとした際の、１３０℃に温調した幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型キャビティーでのスパイラル流動長が１００ｍｍ以上であること、
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対する（Ｂ）繊維状無機フィラーおよび（Ｃ）非繊維状無機フィラーの添加量合計が１００重量部以下であること、
ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂を１０重量部以下含むこと、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１１】
また、本発明の箱形成形体は、上記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなることを特徴とし、特に射出成形体であること、およびこの箱形の成形体に、電気電子部品を内包した箱型成形体部品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸湿量が少なくかつ機械強度、流動性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を得ることが可能である。よって、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形体は、かかる特性を併せ持つことから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に適し、特に過酷な使用条件下で使用される車載用電機電子部品等の材料として適するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１４】
【化１】
0005109736.tif 000002
【００１５】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化２】
0005109736.tif 000003
【００１７】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００１８】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた流動性を得る意味からその溶融粘度は低い方が好ましい。例えば１〜１０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）の範囲が好ましく、２〜８００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンサルファイド樹脂を併用して用いてもよい。
【００１９】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２０】
以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳが得られれば下記方法に限定されるものではもちろんない。
【００２１】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２２】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２３】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２４】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物および硫化水素が挙げられる。
【００２５】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２８】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２９】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３０】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３１】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３２】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３３】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３４】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３５】
［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。および／または水、塩化リチウムが好ましく用いられる。
【００３６】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３７】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３８】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３９】
また、水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４０】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４１】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４２】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向となる。
【００４４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００４５】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４６】
［前工程］
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４７】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４８】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４９】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５０】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５１】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５２】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５３】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５４】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５５】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００５６】
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
【００５７】
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５８】
［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００５９】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６０】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００６１】
［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。特に、本発明で用いるアルカリ金属濃度が２００ｐｐｍ以下であるＰＰＳ樹脂を得るには、これら後処理を行なうことがより好ましい。
【００６２】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６３】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６４】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６５】
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６６】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６７】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６８】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６９】
本発明においては、上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。
【００７０】
ＰＰＳ樹脂をアルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ＰＰＳ樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。
【００７１】
本発明において用いる（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７２】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７３】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７４】
本発明で用いられる（Ａ） ポリフェニレンサルファイド樹脂は、樹脂中のアルカリ金属濃度が２００ｐｐｍ以下であることが必須である。ここで、アルカリ金属とは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの水素を除く周期表第１族元素を意味し、特にナトリウム金属濃度が低いことが好ましい。樹脂中のアルカリ金属濃度は１９０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アルカリ金属濃度が高いと、高温高湿環境下に晒された際の吸水量が増加するため好ましくない。本現象に至るメカニズムは定かではないが、アルカリ金属イオンは極性物質であり、これらが存在すると水分子が周囲に配位しやすくなり、特に高温高湿環境下では吸水量が増加するものと推定される。なお、アルカリ金属イオン濃度は以下に従って測定した。
【００７５】
すなわち、白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥した。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤した。この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した。次いで、白金皿内に純水：塩酸＝１：１（以下１：１塩酸と称する）の液体を約２ｍｌ加えた。塩酸は特級品を使用した。その後、ホットプレートを用い１：１塩酸の入った白金皿を加熱した。加熱は溶液が緩く沸騰する程度で実施した。蒸発乾固近くまでになったら加熱を止め、白金皿を室温に冷却した。その後、ＴＰＸ製５０ｍｌメスフラスコにＴＰＸ製ロートを用いて白金皿の内容物をイオン交換水で洗浄しながら数回に分けメスフラスコ内に入れ、メスフラスコの標線をイオン交換水で合わせた。このように調整した試料液を用い、イオン交換水をブランクとして原子吸光測定装置を用いて測定実施し、測定値を得た。なお、測定前には分析する金属と同じ金属を含む標準液を用い検量線を作成し、本検量線を基に金属濃度を算出した。測定値が検量線を外れる場合、試料液をＸｍｌ採取し、イオン交換水で希釈しＹｍｌにし、検量線の範囲に来るよう濃度を調整した。測定値が当初から検量線の範囲内に入っている場合は希釈の必要がなく、この場合Ｘ＝Ｙとなる。このように調整した試料液を用い測定した値をＣｐｐｍとする。以上の数値を用い、以下に従って金属濃度を算出した。
濃度［ｐｐｍ］＝Ｃ／（Ｂ−Ａ）×５０×Ｙ／Ｘ
【００７６】
本発明においては、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラー５〜１２０重量部を配合することが必須である。かかる繊維状無機フィラーとしては、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが用いられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。中でもガラス繊維、炭素繊維がより好適に用いられる。
【００７７】
本発明で用いられる（Ｂ）繊維状無機フィラーの配合量は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し５〜１２０重量部であり、好ましくは３０〜１１０重量部であり、更に好ましくは６０〜１００重量部である。繊維状充填材の配合量が少なすぎると強度、剛性、耐衝撃性が低くなってしまい、多すぎると成形時の流動性が低下してしまう。
【００７８】
また、本発明においては（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）非繊維状無機フィラー５〜１２０重量部を配合することが必須である。非繊維状無機フィラーの具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などが用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、カオリン、クレー、タルクなどの珪酸塩、アルミナ、黒鉛が特に好ましい。
【００７９】
また、電気電子部品としてエポキシ樹脂などで封止し使用する場合、タルクを単独または他の非繊維状充填材と併用して用いることにより、エポキシ樹脂との密着性を向上させることが出来る。なお、吸湿性、機械強度、流動性に悪影響を及ぼさない為、タルクを添加する場合は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、１０重量部以下の添加量とすることが好ましい。
【００８０】
本発明で用いられる（Ｃ）非繊維状無機フィラーの配合量は５〜１２０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％である。（Ｃ）非繊維状無機フィラーの配合量が少なすぎると成形品の寸法安定性が不十分であり、多すぎると強度、剛性、耐衝撃性が不十分となり、また成形時の流動性が低下してしまう。
【００８１】
なお、本発明において吸湿性と強度と流動性が高度にバランスした組成物を得る為には、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状無機フィラーおよび（Ｃ）非繊維状無機フィラーの添加量合計が１００重量部以下であり、かつ（Ｂ）繊維状無機フィラーの添加量が（Ｃ）非繊維状無機フィラーの添加量より２０重量部以上多い。（Ｂ）繊維状無機フィラーおよび（Ｃ）非繊維状無機フィラーの添加量合計が１００重量部を上回ると、流動性が大きく低下する傾向にある。（Ｃ）非繊維状フィラーの添加比率が多い場合、流動性が低下するばかりか機械強度も低下する傾向にある。
【００８２】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、モノカルボン酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物、モノアミンと多塩基酸を反応せしめてなるアミド化合物、モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンを反応せしめてなるアミド化合物などのアミド系ワックス、およびエチレングリコールジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ポリペンタエリスリトールステアレート、ポリペンタエリスリトールモンタネート、フタル酸ジベヘニル、フタル酸ジステアリル、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリモンタネート、トリメチロールプロパントリステアレートなどの脂肪族カルボン酸エステルなどの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、同じく本発明の効果を損なわない範囲において、成形時のバリ抑制の為、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物などのシラン系カップリング剤を添加することができる。
【００８３】
また、特に電気電子部品としてエポキシ樹脂などで封止し使用する場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノーＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を添加することにより、エポキシ樹脂との密着性を向上させることができ、この場合には特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加が好ましい。なお、吸湿性、機械強度、流動性に悪影響を及ぼさない為、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂を１０重量部以下の添加量とすることが好ましい。
【００８４】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００８５】
このようにして得られる本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。
【００８６】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を、電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いる場合、水分の吸収拡散による内部電気電子部品の損傷を抑制する観点から、本発明の組成物の成形体を１２１℃、１００％ＲＨの水蒸気下で１５０時間のプレッシャークッカー処理を行なった際の吸水率が０．６重量％以下とすることが好ましい。この値は、実際に電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いた場合のモデルテストから、内部電気電子部品が損傷しない最低限の値として得られたものである。従来、この値は０．８重量％とされていたが、昨今これら部品がより高温高湿環境下で用いられるようになったことに伴い新たにモデルテストを実施し、内部電気電子部品が損傷しない最低限の値として０．６重量％が得られたものである。なお、吸水率の具体的な測定法は以下の通りである。
【００８７】
すなわち、樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調した８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み片成形用金型を用いて射出成形を行い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み成形片を得た。得られた成形片の重量を測定した後、エスペック（株）製プレッシャークッカー試験機（ＨＡＳＴチャンバーＥＨＳ−２２１Ｍ）を用い、試験片を内部に封入した後１２１℃、１００％ＲＨで１５０時間の処理を実施した。処理終了後に成形片を取り出し、表面付着水をガーゼで除去し２３℃で１時間放置した後重量を測定し、処理前重量との差異を算出、本値を処理前重量で除した値を吸水率とした。
【００８８】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を、電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いる場合、箱形成形体部品をネジ締め等により固定する際に、割れなどの不都合が生じさせないとの観点から、本発明の組成物の成形体の曲げ強度が１８０ＭＰａ以上となることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この値は実際に電気電子部品をエポキシ樹脂で内包した箱型成形体部品を固定した際のモデルテストから、箱状成形体のＰＰＳ樹脂部に割れが生じない最低限の値として得られたものである。なお、曲げ強度はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。
【００８９】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を、電気電子部品を内包した箱型成形体部品として用いる場合、成形時の良流動性が要求され、射出成形機シリンダー設定温度３２０℃、射出圧９８ＭＰａとした際の、１３０℃に温調した幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型キャビティーでのスパイラル流動長が１００ｍｍ以上となることが好ましい。この値は実際に箱型成形体を射出成形により成形した際に、充填不良等が発生しない最低限の値として得られたものである。スパイラル流動長の上限値については特に限定はないが、本組成物においては２５０ｍｍ付近が実力上限値と考えられる。なお、スパイラル流動長の具体的な測定法は以下の通りである。
【００９０】
すなわち、樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、１３０℃に温調した幅５ｍｍ、深さ１ｍｍのスパイラル状キャビティーを有する金型を用い、射出圧９８ＭＰａとした際の流動長を測定、これを以てスパイラル流動長とした。なお、射出速度は全開とし、１速１圧の設定にて測定を行った。この値が大きい程流動性に優れていると言える。
【００９１】
以上のように、本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、上述した各特性について均衡して優れている事から、例えばＨＥＶ用コンデンサーケース等の電気電子部品を内包した箱型成形体部品用材料に特に好適に用いられる。
【００９２】
その他本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱形成形体の適用可能な用途としては、例えばコンデンサー、バリコンケースなどに代表される電気・電子部品；点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９４】
［使用原材料］
（Ａ）ＰＰＳ−１：撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、溶融粘度が４５Ｐａ・ｓ、灰分が０．０２重量％、ナトリウム濃度８５ｐｐｍであった。
【００９５】
なお、溶融粘度はキャピログラフ１Ｃ（東洋精機（株）社製、ダイス長１０ｍｍ、孔直径０．５〜１ｍｍ）を用い、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定した値である。
【００９６】
また、灰分は以下に従って測定した。白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥した。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤した。この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した後、白金皿の重量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＣｇとする。以上の方法で測定した重量Ａ、Ｂ、Ｃを用い、以下式に従って灰分を算出した。
灰分（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００
【００９７】
また、ナトリウム濃度は以下に従って測定した。白金皿を純水で洗浄後、７００℃で１時間焼成しデシケーター内で乾燥した。本白金皿の重量を、化学天秤を用いて０．１ｍｇまで精秤した。この値をＡｇとする。次に、ボリマー試料を白金皿の中におよそ５ｇ採り、白金皿と試料の合計量を化学天秤で０．１ｍｇまで精秤した。この値をＢｇとする。その後、ステンレスバットにボリマー試料の入った白金皿を乗せ、４４０℃にセットされた高温オーブン内に入れ５時間焼成し、次いで高温オーブン設定を５００℃に上げ、５００℃に達してから５時間焼成した。処理後、高温オーブン温度が３００℃以下になるまで冷却し、３００℃以下に達した後白金皿を乗せたステンレスバットを取り出し、デシケーター内で処理後の白金皿を１２時間保管した。その後、白金皿をデシケーター中から取り出し、５３８℃で安定しているマッフル炉に入れ、６時間焼成した。処理後、白金皿をマッフル炉から取り出し、試料中に炭化物（黒色）が完全に無くなっていることを確認した。なお、僅かでも炭化物が認められる場合は、焼成をさらに実施する。焼成終了後、マッフル炉から白金皿を取りだし、汚れのないステンレスバットに乗せデシケーター内で３０分冷却した。次いで、白金皿内に純水：塩酸＝１：１（以下１：１塩酸と称する）の液体を約２ｍｌ加えた。塩酸は特級品を使用した。その後、ホットプレートを用い１：１塩酸の入った白金皿を加熱した。加熱は溶液が緩く沸騰する程度で実施した。蒸発乾固近くまでになったら加熱を止め、白金皿を室温に冷却した。その後、ＴＰＸ製５０ｍｌメスフラスコにＴＰＸ製ロートを用いて白金皿の内容物をイオン交換水で洗浄しながら数回に分けメスフラスコ内に入れ、メスフラスコの標線をイオン交換水で合わせた。このように調整した試料液を用い、イオン交換水をブランクとして原子吸光測定装置を用いて測定実施する。具体的には、測定前にナトリウムを含む標準液を用い検量線を作成し、試料液をＸｍｌ採取し、イオン交換水で希釈しＹｍｌにし、検量線の範囲に来るよう濃度を調整し、本試料液を用い測定実施した。得られた値をＣｐｐｍとする。以上の数値を用い、以下に従って金属濃度を算出した。
濃度［ｐｐｍ］＝Ｃ／（Ｂ−Ａ）×５０×Ｙ／Ｘ
【００９８】
（Ａ）ＰＰＳ−２：撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ、灰分が０．０５重量％、ナトリウム濃度１１０ｐｐｍであった。
【００９９】
（Ａ）ＰＰＳ−３：撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ−１を得た。得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ、灰分が０．２１重量％、ナトリウム濃度７４０ｐｐｍであった。
【０１００】
（Ｂ）繊維状無機フィラー：日本電気硝子社製、ガラスチョップドストランド“ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７４７Ｈ” 
【０１０１】
（Ｃ）非繊維状無機フィラー−１：丸尾カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム“スーパーＳ”
【０１０２】
（Ｃ）非繊維状無機フィラー−２：林化成（株）製、含水珪酸マグネシウム“タルカンパウダー  ＰＫ−Ｓ”平均粒径約１１．５μｍ、含水率０．３重量％以下
【０１０３】
（Ｄ）エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂“ＪＥＲ１００９”エポキシ当量約２４００〜３３００ｇ／ｅｑ
（Ｅ）離型剤：クラリアントジャパン(株)製、エチレングリコールジモンタネート“Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ”
【０１０４】
［樹脂ペレット調整方法］
上記各原材料を表１、表２に示す割合で予めドライブレンドし、シリンダー温度２８０℃（ホッパー下側）〜３１０℃（吐出口側）に設定したスクリュー型２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて溶融混練、ペレタイズしてペレット状樹脂組成物を作製した。  このペレットを用い、以降に示す各手段により吸水率、曲げ強度、エポキシ接着性の測定を行った。なお、いずれの測定時にも共通し、成形前にはペレットを１３０℃に温調した熱風乾燥機中にて３時間予備乾燥を行った。
【０１０５】
［吸水率の測定］
樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調した８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み片成形用金型を用いて射出成形を行い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚み成形片を得た。得られた成形片の重量を測定した後、エスペック（株）製プレッシャークッカー試験機（ＨＡＳＴチャンバーＥＨＳ−２２１Ｍ）を用い、試験片を内部に封入した後１２１℃、１００％ＲＨで１５０時間の処理を実施した。処理終了後に成形片を取り出し、表面付着水をガーゼで除去し２３℃で１時間放置した後重量を測定し、処理前重量との差異を算出、本値を処理前重量で除した値をパーセント表示し吸水率とした。
【０１０６】
［曲げ強度の測定］
曲げ強度はＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定した。曲げ強度評価用試験片は、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：１３０℃、射出−冷却時間：１３−１５秒、射出速度：７５％、射出圧力：充填下限圧力＋１０Ｋｇ／ｃｍ２(G)の設定条件で射出成形することにより作成した。
【０１０７】
［スパイラル流動長の測定］
樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、１３０℃に温調した幅５ｍｍ、深さ１ｍｍのスパイラル状キャビティーを有する金型を用い、射出圧９８ＭＰａとした際の流動長を測定、これを以てスパイラル流動長とした。なお、射出速度は全開とし、１速１圧の設定にて測定を行った。この値が大きい程流動性に優れていると言える。
【０１０８】
［実施例１〜７、比較例１，２］
表１に実施例、比較例の結果を示す。
【０１０９】
【表１】
0005109736.tif 000004
【０１１０】
実施例１、２では、ナトリウム濃度が２００ｐｐｍ以下であるＰＰＳ−１、２をそれぞれ単独で使用し、繊維状フィラー、非繊維状フィラーを併用した際の各特性を示している。実施例３では、ナトリウム濃度が２００ｐｐｍ以下であるＰＰＳ−１と、ナトリウム濃度が７４０ｐｐｍであるＰＰＳ−３を併用し、ポリフェニレンサルファイド樹脂全体のナトリウム濃度を２００ｐｐｍ以下（１８０ｐｐｍ）とした際の各特性を示している。実施例４、比較例１、２では、ナトリウム濃度が２００ｐｐｍ以下であるＰＰＳ−１を単独で使用し、実施例１と比して繊維状無機フィラー、非繊維状無機フィラーの比率を変えた際の各特性を示している。実施例５〜７では、ナトリウム濃度が２００ｐｐｍ以下であるＰＰＳ−１を単独で使用し、エポキシ樹脂およびタルクを単独、又は併用し添加した際の各特性を示している。
【０１１１】
［比較例３〜６］
表２に比較例の結果を示す。
【０１１２】
【表２】
0005109736.tif 000005
【０１１３】
比較例３では、ナトリウム濃度が２００ｐｐｍ以上（７４０ｐｐｍ）であるＰＰＳ−３を単独で使用し、繊維状フィラー、非繊維状フィラーを併用し添加した際の各特性を示している。比較例４、５では、ナトリウム濃度が２００ｐｐｍ以下であるＰＰＳ−１、２と、ナトリウム濃度が７４０ｐｐｍであるＰＰＳ−３を併用し、ポリフェニレンサルファイド樹脂全体のナトリウム濃度を２００ｐｐｍ以上（比較例２：２２０ｐｐｍ、比較例３：２３５ｐｐｍ）とした際の各特性を示している。また、比較例６では、比較例５と同一重量部数、比率でＰＰＳ−２、ＰＰＳ−３を併用し、繊維状無機フィラーの比率が非繊維状無機フィラーの比率を下回る際の各特性を示している。
【０１１４】
［実施例８］
住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）を用い、うちのりが１８０ｍｍ×１５０ｍｍ×高さ７０ｍｍ、そとのりが１８４ｍｍ×１５４ｍｍ×高さ７２ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の両端部にリブが設けられた形状を有する箱型成形体を成形した。ゲートは１φピンゲートであり、底面に４点配置している。実施例７の組成物を用い、金型温度１４０℃、樹脂温度３２０℃で成形を行ったところ、正常な成形体が得られた。本成形体内に、１００ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの角形フィルムコンデンサーを入れ、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス(株)製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）で包埋し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。本品を用い、エスペック（株）製サーマルショックチャンバー（ＴＳＡ−１００Ｓ）中で冷熱サイクル処理（−４０℃から１３０℃へ約１５分かけて昇温し、安定後１３０℃で４５分ホールド。その後、１３０℃から−４０℃へ約３０分かけて降温し、安定後−４０℃で３０分ホールド。以上を１サイクルとして処理）を１００サイクル実施したが、エポキシ樹脂と成形体の剥離などの不具合は生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる箱形成形体は、吸湿量が少なく、かつ機械強度に優れ、更に流動性が優れることから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に適し、特に過酷な使用条件下で使用される車載用電機電子部品等の材料として好適に使用することができる。