(57)【要約】【課題】  繊維径の異なる単繊維からなる繊維束であって、繊維の含有率が高いプリプレグを作成することができる炭素繊維束を提供する。【解決手段】  複数種の異なる繊維径分布を有する２０，０００本以上の単繊維が収束している繊維束であって、その繊維束を構成している単繊維の断面は真円度が０．９５以上の円形であり、かつその単繊維の引張強度が３ＧＰａ以上である炭素繊維束。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の異なる繊維径分布を有する２０，０００本以上の炭素繊維の単繊維からなる異径繊維束であって、前記の単繊維の引張強度が３．０ＧＰａ以上である炭素繊維束。
【請求項２】
単繊維断面の真円度が０．９５以上である請求項１記載の炭素繊維束。
【請求項３】
繊維径分布において、単繊維の繊維径に対して繊維径の存在割合を積算したときに現れる変曲点に対応する繊維径が最大の繊維径に対して５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒが０．１０以上０．９５未満である請求項１記載の炭素繊維束。
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1  ・・・  式（１）
【請求項４】
炭素繊維の前駆体ポリマーが、ポリアクリロニトリルを出発物質とする耐炎ポリマーである請求項1記載の炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる繊維径を有する単繊維からなり高繊維含有率のプリプレグを与える異径炭素繊維束に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、力学的諸特性、化学的諸特性および軽量性などにより、各種の用途、例えば航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、および釣竿などのスポーツ用品に広く使用されており、さらに船舶や自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。このように適用範囲が広がる反面、炭素繊維については生産量の増大と、コストダウンへの要求が厳しくなっている。
【０００３】
繊維の生産量を増大する手段として、繊維数を増加させたいわゆるラージトウがあるが、炭素繊維において繊維数を増加させると炭素繊維製造工程のひとつである耐炎化の工程通過性が低下する。耐炎化は、酸素を含んだ酸化雰囲気中で行われるため発熱を伴い、繊維数が増えることにより蓄熱が大きくなることから、耐炎化の最中に繊維の一部が過熱となり糸切れを生じる。糸切れを防ぐためには、耐炎化をマイルドな条件下で行う必要があるが、結果として生産性の向上には結びつかなくなってしまう。そのため、炭素繊維については一定以上多くの繊維数での焼成は難しかった。
【０００４】
また、炭素繊維を用いて複合材料を製造する場合、プリプレグから複合材料を製造するが、性能面およびコスト面から、より薄いプリプレグから所望する強度と弾性率を有する複合材料が得られることが望ましい。プリプレグを薄物化した場合において従来と同様の強度特性を得る方法としては、炭素繊維の含有率（Ｖｆ）を高くする方法がある。この場合において、繊維と繊維の間のデッドスペースを少なくすることが有効であるが、その手法として扁平断面形状の繊維を用いる手法（特許文献１参照。）や、異なる繊維径や異なる断面積を有する繊維から不織布を作成する方法（特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、いずれもペーパー状物や不織布の製造法に関するものであり、繊維が一方向に揃ったプリプレグとは本質的に異なるものである。また、異なった繊維径を有する単繊維からなる炭素繊維束を製造するに当たっては、異なった繊度の複数の炭素繊維束を合糸することによっても得ることはできるが、その場合、それぞれの異径繊維同士を効率よく分散配列させなければならず、無理な繊維への操作を加えることにより繊維同士が絡み合い、炭素繊維にダメージを与え強度特性が低下することや、絡み合ったことによりプリプレグ化での十分な拡がり性が得られないことなどの問題があった。
【０００５】
また、初めから異径のノズル径を有する口金から異なった繊度の炭素繊維原料繊維束を得ることもできるが、異繊度繊維束は収束性がよく、耐炎化工程での蓄熱が非常に大きいため、工程通過性が悪いという欠点があった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、耐炎化工程の必要ないポリマーの提案もなされている（特許文献３参照。）が、得られる繊維の強度はポリアクリロニトリル（ＰＡＮと称することがある。）やピッチを原料とするものに比較して著しく低く、市場の要求に応えられるものではなかった。
【０００７】
また、ＰＡＮ系の炭素繊維原料繊維について、メッシュ状のローラー上で加熱空気を繊維束内に貫通させながら耐炎化を進行することにより、繊維束内部への蓄熱を抑制する提案もなされている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案では、繊維束が太くなると加熱空気を貫通させることが難しくなる上に、加熱空気の噴出圧力を増加すると繊維束内で交絡が発生し、プリプレグ化する際の広がり性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
他にも、耐炎化時の蓄熱を防ぐ方法として、微粒子を加熱空気により流動化した流動層内で耐炎化を行う方法や、酸化性の液体中で耐炎化を行う方法などが提案されているが、繊維束内部に微粒子が残留したり、酸化性液体による熱安定性が不足していることなどから、低コストで高性能な炭素繊維束を提供することはできていない。
【特許文献１】特開２００４−０２７４３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２５５９号公報
【特許文献３】特開平１−１３２８３２号公報
【特許文献４】特開平２―６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、繊維径の異なる単繊維からなる優れたプリプレグを得ることができる炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明の炭素繊維束は、複数種の異なる繊維径分布を有する２０，０００本以上の炭素繊維の単繊維からなる異径繊維束であって、前記の単繊維の引張強度が３．０ＧＰａ以上の炭素繊維である。
【００１１】
本発明の炭素繊維束の好ましい態様によれば、前記の単繊維断面の真円度は０．９５以上である。
【００１２】
本発明の炭素繊維束の好ましい態様によれば、前記の繊維径分布において、単繊維の繊維径に対して繊維径の存在割合を積算したときに現れる変曲点に対応する繊維径が最大の繊維径に対して５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒは０．１０以上０．９５未満である。
【００１３】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1  ・・・  式（１）
本発明の炭素繊維束の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維束の前駆体ポリマーは、ポリアクリロニトリルを出発物質とする耐炎ポリマーである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、総繊度が大きく優れた生産性を有するにも関わらず、炭素繊維製造工程である耐炎化の工程通過性に優れかつ繊維束内の単繊維の交絡が少なく、広がり性に優れた炭素繊維束が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の炭素繊維束は、複数種の異なる繊維径分布を有する炭素繊維の単繊維から構成される。複数種とは２種以上の意味であり、紡糸口金から紡糸する方法においては口金加工の技術的限界によって制限されため、その上限値は好ましくは１０種である。繊維径分布種数は、単繊維の繊維径に対して繊維径の存在割合を積算したときに得られる積分曲線に現れる変曲点によって判別することが可能である。また、ここで言うところの繊維径は、それぞれの単繊維の断面の直径のことであるが、炭素繊維の繊維径および繊維径分布を測定する方法としては、光学顕微鏡による直接観察や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法がある。糸条数の多い炭素繊維束を一度に観察する場合には、炭素繊維束を鋭利な刃物で切断し、その断面を光学顕微鏡やレーザー顕微鏡で観察する方法が適している。得られた画像を画像解析することで、繊維径に対応する存在割合を求めることができる。
【００１６】
高強度を発現する炭素繊維としては、数μｍから１０μｍ程度の繊維径を有しているのが一般的であるが、本発明においては、複合材料として用いたときに十分効果を発現できるだけの強度を有していれば限定されるものではない。ただし、通常炭素繊維束を構成する炭素繊維の単繊維は、その単繊維内のボイド等の構造欠陥を有しており、単繊維の強度は太い繊維ほど低くなる傾向があることから、最も太い繊維において２０μｍ以下の繊維径が好ましい。また、繊維径と強度の関係においては前述の相関があることから、本発明における炭素繊維束においては、最も太い繊維径を有する炭素繊維の単繊維強度が低くなる。通常、炭素繊維の使用法として、炭素繊維が単繊維のみで扱われることはなく、炭素繊維束を加工して使用されるため、炭素繊維束としての強度が重要となる。そのため、少なくとも炭素繊維束内で最も強度の低い最大繊維径を有している炭素繊維の単繊維強度が一定の基準を満たしていれば、その炭素繊維束としての強度は所望する強度を十分に発現することとなる。
【００１７】
本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維の単繊維に必要とされる強度は、引張強度が３ＧＰａ以上である。引張強度が著しく低い単繊維からなる炭素繊維束は、構造材など現在炭素繊維が使用されているほとんどの分野において、使用できないものとなってしまうので、かかる引張強度はより好ましくは３．５ＧＰａ以上であり、４ＧＰａ以上であれば既存のほとんどの分野への適用が可能となる。
【００１８】
本発明の炭素繊維束は、前記の特性を有する炭素繊維の単繊維が、２０，０００本以上収束して構成される。このように単繊維数が多いことにより、限られた大きさの製造装置で一度に生産できる量が増え製造時の生産性が大幅に改善されるため低コストでの生産が可能となる。
【００１９】
炭素繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは３６，０００本以上であり、更に好ましくは４８，０００本以上である。一方で、炭素繊維束の総繊度が高くなりすぎると、炭素繊維パッケージ１個あたりの炭素繊維束長が短くなり、プリプレグ生産時の生産性が低下してしまう。そのため、炭素繊維束を構成する単繊維数は１，０００，０００本以下であることが好ましく、より好ましくは５００，０００本以下であり、更に好ましくは２００，０００本以下である。
【００２０】
本発明における真円度とは、先の繊維直径と同様に炭素繊維束の断面をＳＥＭ観察し、その画像を画像解析することにより単繊維の断面積Ｓと単繊維の周長Ｌを求め、下記式（２）を用いて求められる値である。
【００２１】
真円度＝Ｌ２／４πＳ  ・・・  （２）
ここで、特開平１１−１２４７４３号公報等に示されているように、単繊維の断面形状を異形化することにより、炭素繊維の曲げ剛性を向上させることも可能であるが、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束においては、単繊維同士がかみ合ったようになってしまい、広がり性が低下してしまう。また、８葉やＣ型などの複雑な異形断面を有する単繊維からなる炭素繊維束については、単繊維同士がかみ合ってしまうことは少ないものの、逆に炭素繊維束として単繊維を密に詰めることが不可能になってしまい、プリプレグを製造する際に炭素繊維の含有率を高くすることができず、複合材料の力学特性が低下してしまう。
【００２２】
本発明の炭素繊維束を構成する単繊維断面の真円度は、０．９５以上であることが好ましい。本発明のように、断面形状を真円度０．９５以上の円形とすることにより、単繊維同士の接触面積を最小化し、繊維の広がり性を確保すると共に、プリプレグ中での炭素繊維の含有率を向上させることができ、複合材料の力学特性を向上させることが可能となる。そのため、炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は、より好ましくは０．９７以上であり、最も好ましくは０．９９以上である。
【００２３】
このようにして得られた炭素繊維の単繊維の繊維径については、最大の繊維径を有する炭素繊維が細密充填されたときに形成される空隙を埋めるようにして、それ以下の繊維径を有する炭素繊維の単繊維が存在するときに、最も繊維含有率が高くなる。繊維含有率の向上は、明確に繊維径の異なるものが混在することによってなされる。現実的には全く同一の口径を有する口金から紡糸した場合であっても、繊維径は一定ではなく分布をもっているが、前記手法によって得られた単繊維の繊維径に対して繊維径の存在割合を積算したときに得られる積分曲線に現れる変曲点から繊維束に存在する、繊維径分布数を求め、さらに、変曲点に対応する繊維径が最大の繊維径に対して５％小さい繊維径から最大の繊維径までの範囲における数平均繊維径をＲ１とし、その他の単繊維の数平均繊維径をＲ２としたとき、下記式（１）で定義される繊維径比Ｒは好ましくは０．１０以上０．９５未満であり、より好ましくは０．２以上０．９未満である。
【００２４】
Ｒ＝Ｒ２／Ｒ1  ・・・  式（１）
また、繊維含有率を有効に向上させる効果を発現するためには、これらの異径の繊維が、細い繊維が太い繊維に対して隣接していることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の炭素繊維束を得るに好適な炭素繊維束の製造方法について説明する。
【００２６】
従来の加熱空気を利用した耐炎化手法においては、本発明のような異径繊維束や単繊維数が多い繊維束から、強度の優れた炭素繊維束を効率的に耐炎化することは困難である。なぜなら、異径繊維束は収束性がよく、かつ単繊維数が多い繊維束から強度の優れた炭素繊維を得るためには、繊維の内部まで酸素を到達させ酸化反応を進める必要があるが、そのためには耐炎化反応をゆっくりと行うか、酸素の透過性を向上する必要がある。しかしながら、前者の方法では生産性が低下してしまい、後者の方法では酸化発熱が短時間で集中して発生してしまうことから、単繊維数を増やした際の蓄熱が助長されることになり、単繊維数を大きくできないという問題が発生するためである。
【００２７】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ＰＡＮを前駆体ポリマーとする耐炎ポリマーを紡糸し、断面形状が好ましくは真円度０．９５以上の円形な繊維径の異なる単繊維が２４，０００本以上収束してなる耐炎繊維束を得た後、得られた耐炎繊維束を炭化処理することにより、効率的に異径炭素繊維かつ多フィラメントの炭素繊維束を得ることができたのである。
【００２８】
本発明の炭素繊維の製造方法においては、ＰＡＮを前駆体ポリマーとする耐炎ポリマーを用いる。ＰＡＮを前駆体ポリマーとすることにより、溶液紡糸により高い生産性が得られる上、優れた物性の炭素繊維を得ることができる。ここで、耐炎ポリマーがＰＡＮを前駆体ポリマーとすることは、残存ニトリル基の存在を確認することにより判断することができる。具体的には、赤外分光測定（ＩＲ）により、２２４０ｃｍ−１付近に吸収ピークを示すものであることなどから確認することができる。
【００２９】
このＰＡＮを前駆体ポリマーとする耐炎ポリマーの構造は、完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎化繊維を解析した文献（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１）では、ニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環、アクリドン環および水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、本発明の耐炎ポリマーについても類似の構造を有するものと考えられる。このような環構造は、その溶液の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により１３−Ｃを測定し、ポリマーに起因して１５０〜２００ｐｐｍにシグナルを有する構造であることが知られており、また、赤外分光測定（ＩＲ）により１５８５〜１６１０ｃｍ−１付近に吸収ピークを示すことも知られている。
【００３０】
本発明において「耐炎」とは、前駆体ポリマーとなるＰＡＮより耐熱性や耐炎性が向上していることを表す表現であり、耐炎ポリマーの耐炎性の絶対値が一般的な評価における「耐炎」や「防炎」に相当する難燃性を示すことを表すものではない。ＰＡＮに由来する耐炎化構造は、前記のようにＩＲ測定で１５８５〜１６１０ｃｍ―１付近に吸収ピークを与えるため、簡易的には前記範囲における吸光度のピーク値を測定することにより耐炎化の進行度合いを測定することが可能である。一般に生産されているＰＡＮ系の炭素繊維製造工程においては、耐炎化工程において前記の吸光度が１．７程度となるまで耐炎化処理が行われるが、本発明においてはポリマーの段階でその３割程度耐炎化が進行していれば、紡糸後の耐炎化に伴う問題を軽減することができるようになる。
【００３１】
したがって、ＰＡＮを前駆体ポリマーとする耐炎ポリマーにおいては、後述の実施例に記載された方法によるＩＲ測定に置いて、１，５８５〜１，６１０ｃｍ−１の間の吸光度の最大値が０．５以上のポリマーであることが好ましく、より好ましくは０．７以上のポリマーであり、更に好ましくは１．０以上のポリマーである。
【００３２】
また、上記の吸光度が、通常の耐炎糸と同じ１．７以上であれば、紡糸後に全く耐炎化処理を行わなくても良いことになり理想的であるが、ポリマーの段階で耐炎化を進めすぎると、ポリマーの安定度が低下しゲル化し易くなる傾向も見られることから、吸光度は２．０以下であることが好ましい。
【００３３】
ＰＡＮを前駆体ポリマーとする耐炎ポリマーの製造方法としては、耐炎ポリマーの前駆体ポリマーであるＰＡＮを有機溶剤中に分散させた分散体を加熱処理して耐炎ポリマーを得る方法を用いることが可能である。
【００３４】
上記のように、耐炎ポリマーの前駆体ポリマーであるＰＡＮを有機溶剤中に分散させた分散体を加熱処理して耐炎ポリマーを得る場合、ジャケット式熱媒循環、マントルヒータ、オイルバスおよびイマージョンヒータに代表される工業的に市販されている加熱装置のいずれを用いても構わない。ただし、高温で耐炎化処理を行うときに、溶剤の突沸および発火や引火の危険性が高くなるので、使用する溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。また、反応時間は、耐炎化反応が発熱反応であるので、短時間の反応は除熱が困難となり暴走反応に至る場合があるため、３０分以上に調整することが好ましい。一方で、長時間にわたり耐炎化処理を行うと、単位時間当たりの生産量が低下して非生産的であるため、反応時間は２４時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以上１２時間以下である。
【００３５】
前駆体ポリマーとして用いられるＰＡＮについては、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。前駆体ポリマーの質量平均分子量が１，０００より低い場合、耐炎化にかかる時間は短縮することができるが、耐炎ポリマー間の水素結合などの分子間相互作用が弱くなるために、賦型した成形品に十分な強度を付与することが困難となる。一方、前駆体ポリマーの質量分子量が１，０００，０００を超えると、耐炎化にかかる時間が長くなるために生産コストが高くなったり、耐炎ポリマー間の水素結合などによる分子相互作用が強くなりすぎるために、冷却時にゲル化し、紡糸温度で耐炎ポリマーを含有する溶液の流動性が得られ難くなることがある。前駆体ポリマーの質量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００である。
【００３６】
ここで、有機溶媒に溶解している耐炎ポリマーは、分子間に微量架橋結合が生じることがあっても溶解性を損なわない限り支障はない。このような観点から、耐炎ポリマーの前駆体ポリマーであるＰＡＮ系ポリマーは、直鎖状であっても枝分かれしていても構わない。また、アクリレートやメタクリレートやビニル化合物等の他の共重合成分を、ランダムにもしくはブロックとして骨格に含むものであっても良い。
【００３７】
本発明で用いられる耐炎ポリマーの前駆体ポリマーであるＰＡＮの分散体を加熱処理して耐炎ポリマーを得る際には、酸化剤と環化剤を用いることにより、１６０℃の温度以下の低温で反応を進行させることができ、好ましい態様である。
【００３８】
ここで、酸化剤とは、反応によって前駆体ポリマーから水素原子を引き抜く作用もしくは酸素原子を供与する作用を有する化合物のことであり、具体的には、安全性や反応性からニトロ系化合物やキノン系化合物等が挙げられる。
【００３９】
上記のニトロ系化合物としては、反応時の熱安定性から芳香族環をもつモノニトロ化合物が好ましく、例えば、ニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノール、ニトロキシレンおよびニトロナフタレン等が挙げられ、ニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエンおよびｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノールが特に好ましく用いられる。また、上記のキノン系化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、クロロ−１，４−ベンゾキノン、ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、ブロモ−１，４−ベンゾキノン、ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、オルトベンゾキノン、オルトクロラニルおよびオルトブロマニル等が挙げられ、１，４−ベンゾキノン、クロラニル、ジクロロ−１，４−ベンゾキノンおよび２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンが特に好ましく用いられる。
【００４０】
これらの酸化剤の添加量は、前駆体ポリマー１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。これらの酸化剤は１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
また、環化剤とは、前駆体ポリマーを、結合の生成によって非環状骨格部位を環状構造へと誘導する化合物のことであって、具体的には、例えば、アミン系化合物、グアニジン系化合物、アルコール系化合物、アミノアルコール系化合物、カルボン酸系化合物、チオール系化合物、アミジン系化合物などの有機系求核剤、金属アルコキシド化合物、金属アミド化合物、金属イミド化合物、金属水素化物、金属水酸化物、金属炭酸塩およびカルボン酸金属塩等が挙げられる。環化効率の高さおよび試薬の安定性の観点から、アミン系化合物、グアニジン化合物、アミノアルコール化合物、金属アルコキシド化合物および金属イミド化合物が特に好ましく用いられる。なかでも、耐炎ポリマーの分散性の観点から、環化剤としてアミノアルコール系化合物が特に好ましく用いられる。
【００４２】
上記のアミン系化合物としては、アミン骨格を有するものであればいずれでもよいが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、シクロへキサンジアミン、デカメチレンジアミン、３，５−ピリジンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、３，５−ジメチルベンゼン２，４−ジアミン、および１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
また、上記のグアニジン系化合物としては、グアニジン構造を有するものであればいずれでもよいが、例えば、グアニジン炭酸塩、グアニジンチオシアネート、グアニジン酢酸塩、グアニジンリン酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジン硫酸塩、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ジメチルグアニジン、アミノグアニジン、フェニルグアニジン、ナフチルグアニジン、ニトログアニジン、ニトロソグアニジン、アセチルグアニジン、シアノグアニジン、およびグアニルウレア等が挙げられ、特に好ましく用いられるのは、グアニジン炭酸塩、グアニジン酢酸塩およびグアニジンリン酸塩である。
【００４４】
また、上記のアミノアルコール系化合物としては、例えば、モノエタノールアミンとジエタノールアミン等が挙げられ、プロパノールアミン金属アルコキシド化合物としては、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムフェノキシド等が挙げられ、特に好ましく用いられるのは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００４５】
また、上記の金属イミド化合物としては、例えば、カリウムフタルイミドやナトリウムフタルイミド等が挙げられ、なかでも、カリウムフタルイミドが好ましく用いられる。
【００４６】
これら環化剤の添加量は、前駆体ポリマー１００重量部に対して０．１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは１〜２００重量部であり、さらに好ましくは３〜１００重量部である。
【００４７】
耐炎ポリマーを得るためにＰＡＮの分散体を加熱処理する際には、酸を添加することが好ましい態様である。酸は、加熱処理の前に加えても、加熱処理中に加えても構わない。ここで、酸とは、プロトンの授受によって酸と定義される酸と、電子の授受によって酸と定義される酸のどちらに定義されるものであっても良い。また、それらのうち２種類以上を混合して用いても良い。
【００４８】
具体的に、プロトンの授受によって酸と定義される酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸および臭化水素酸のような無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリリ酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、安息香酸、メチル安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、フェルロイル、ヒドロキシ安息香酸、ホモサリチル酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、ゲンチジン酸、バニリン酸、イソバニリン酸、オルセリン酸、アサロン酸、マンデル酸、フタロン酸、ベンジル酸、フロレト酸、トロパ酸およびクマル酸のようなカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファースルホン酸、タウリンおよびナフタレンスルホン酸のようなスルホン酸等が好ましく挙げられる。
【００４９】
また、電子の授受によって定義される酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄、銀トリフラート、シアン化鉄および塩化銅等のルイス酸が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、大量にかつ安価に入手可能であることや、金属を含まないことで環境負荷の少なく、さらに大規模での取り扱い性に優れたカルボン酸もしくはスルホン酸を用いることが好ましい。なかでも、少ない量で効果が著しくみられるカルボン酸が好ましく用いられる。カルボン酸の中では、反応に使用する極性溶媒への溶解性が高く、かつ、沸点が高く反応温度を高く設定することのできるカルボン酸、具体的には安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、メチル安息香酸およびアミノ安息香酸等のモノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等のジカルボン酸が好ましく用いられる。
【００５１】
また、上記の酸と同様に、酸無水物および酸塩化物も好ましく用いることができる。ここでいう酸無水物とは、化学辞典（東京化学同人版）で定義されているカルボン酸のカルボキシ基２個から１分子の水が失われて、２つのアシル基が酸素原子を共有するかたちの化合物を指す。具体的な酸無水物としては、例えば、アジピン酸無水物、無水コハク酸、酪酸無水物、クエン酸無水物、酒石酸無水物、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物および無水フタル酸が好ましく挙げられる。
【００５２】
さらに、酸塩化物とは、化学辞典（東京化学同人版）で定義されているカルボン酸のカルボキシ基に含まれるヒドロキシ基を塩素で置換した化合物を指す。具体的な酸塩化物としては、例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ピバロイル、塩化ブタノイル、塩化ベンゾイル、塩化アニソール、塩化ナフトイルおよびフタロイルジクロリドが好ましく挙げられる。
【００５３】
本発明で用いられる耐炎ポリマーを得る際に、多量に酸等を加えると耐炎化反応の進行が遅くなったり、前駆体ポリマーが析出してくる場合があるので、酸、酸無水物および酸塩化物の総添加量は、前駆体ポリマー１００重量％に対して、０．０１重量％から２００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％から５０重量％の範囲である。
【００５４】
具体的に、例えば、前駆体ポリマーとしてＰＡＮを用い、酸としてジカルボン酸を用いる場合の酸の添加量は、ＰＡＮ１００重量％に対して、０．０１重量％から５０重量％の範囲であることが好ましい。酸の添加量が５０重量％を超えると、耐炎ポリマーを含む分散体の分散安定性が低下し流動性を失いやすくなる場合があるためである。酸の添加量は、更に好ましくは０．０５重量％から２５重量％の範囲である。
【００５５】
本発明で用いられる耐炎ポリマーまたは耐炎ポリマーを含有する溶液中には、更にシリカ、アルミナおよびゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、およびその他の添加剤を含有させることもできる。また、耐炎ポリマーの溶解性を向上させる目的で、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、耐炎化を進行させる前に添加しても良いし、耐炎化を進行させた後に添加しても良い。
【００５６】
最終的に得られた耐炎ポリマーを含有する溶液の粘度、ポリマー濃度や耐炎化の進行度合、および溶媒の種類等によって、前記した好ましい範囲に各要件を適宜調整することができる。
【００５７】
本発明では、耐炎ポリマーを紡糸するに際し、耐炎ポリマーは、それを含有する溶液として供給される。耐炎ポリマーを含有する溶液とは、前記の耐炎ポリマーを主とする成分が溶媒中に分散および／または溶解している溶液である。ここで、溶液は粘性流体であり、紡糸により糸状に成形する際に流動性を有するものであれば良く、２５℃程度の室温で流動性を有するものはもちろんのこと、ある温度で流動性のない固体やゲル状物であっても、加熱や剪断力により加工温度付近で流動性を有するもの全てを含む。
【００５８】
耐炎ポリマーを含有する溶液の溶媒としては、有機溶剤、特に極性有機溶剤が好ましく用いられる。本発明において好ましく用いられる極性有機溶剤は、常温の下でＬＣＲメータによって測定される比誘電率が２以上のものであることが好ましく、より好ましくは１０以上のものである。比誘電率がこのような値にあると、耐炎ポリマーをより安定的に分散することが可能で、かつ凝固過程での分散媒抽出が容易で取扱い易い。比誘電率が小さすぎると、凝固過程で水系凝固浴を用いる場合に分散媒の抽出が難しくなる。また、比誘電率があまりに大きすぎると、耐炎ポリマーを安定的に分散することが難しくなる場合があるので、比誘電率が８０以下の極性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明で好ましく用いられる極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン、ジメチルイミダゾリジオン、エチレングリコールおよびジエチレングリコール等が挙げられ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＡｃがより好ましく、これらの中でも塩に対する溶解性の高さから特にＤＭＳＯとＤＭＦが好ましく用いられる。これらの極性有機溶剤は、１種だけで用いても２種以上混合して用いても良い。
【００６０】
有機溶剤の含有率は、耐炎ポリマーを含有する溶液の全量に対して４５重量％以上かつ９５重量％以下であることが好ましい。有機溶剤の含有率が４５重量％より低くなると、耐炎ポリマーを含有する溶液の安定性が著しく低下して流動性を失う場合があり、一方、有機溶剤の含有率が９５重量％を超えると、耐炎ポリマーを含有する溶液の粘度が低くなって紡糸が困難になる場合がある。
【００６１】
また、本発明の目的を妨げない範囲で、水等の他の溶媒（例えば、水溶性溶剤）を極性有機溶剤と組み合わせて用いることにより均一な溶液としても良い。水を用いることは、成形時の溶媒除去が比較的容易である点やコストの観点から好ましい態様である。水を添加する場合の添加量は、耐炎ポリマー１００重量％に対して、下の方としては５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、上の方としては３００重量％以下、２００重量％以下、１５０重量％以下の順に好ましい態様である。
【００６２】
一方で、耐炎ポリマーを含有する溶液における耐炎ポリマーの含有率は、耐炎ポリマーを含有する溶液の全量に対して５重量％以上かつ４５重量％以下であることが好ましい。耐炎ポリマーの含有率が５重量％より低くなると、成形の際の生産性が低くなることや成型品の品位が低下することがあり、含有率が４５重量％より高くなると、耐炎ポリマーを含有する溶液の流動性が低下して成形が困難になる場合があるからである。耐炎ポリマーの含有率は、より好ましくは６重量％以上かつ３０重量％以下である。
【００６３】
本発明における耐炎ポリマーを含有する溶液の粘度は、紡糸方法、紡糸温度および口金の形状等によってそれぞれ好ましい範囲とすることができるが、粘性が高すぎても低すぎても目的の繊維形状になり難くなる場合がある。そのため、紡糸温度においてＢ型粘度計で測定された溶液粘度が、１．０Ｐａ・ｓｅｃ以上１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５Ｐａ・ｓｅｃ以上５０Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
【００６４】
ＰＡＮを前駆体ポリマーとする耐炎ポリマーを紡糸して得られる耐炎繊維束は、通常のＰＡＮからなる繊維束と比較して、極めて耐熱性に優れていることから、製糸後に耐熱性を向上させるための加熱空気を利用した耐炎化処理工程が大幅に簡略化され、または耐炎化処理工程が全く行わないことも可能となる。そのため、従来技術の空気耐炎化処理で問題となっていた異繊度化した際の空気酸化時の発熱の蓄積の問題は大幅に軽減され、または完全に解消され、異繊度で多フィラメントの炭素繊維束を効率的に生産することが可能となる。
【００６５】
ここで、紡糸方法としては、乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿紡糸、遠心紡糸およびフラッシュ紡糸等の任意の方法を用いることが可能であるが、得られた炭素繊維束からプリプレグを生産するためには、連続したフィラメント形態で繊維を得ることが重要であり、ＰＡＮで広く用いられている、湿式紡糸方法と半乾半湿紡糸方法が特に好ましく用いられる。
【００６６】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法においては、上記した耐炎ポリマーを紡糸することにより、単繊維の断面形状が真円度０．９５以上の円形で、異繊度の繊維が２０，０００本以上収束してなる耐炎繊維束を得ることができる。ここで、単繊維の断面形状や繊維数は、紡糸に使用する口金の孔形状と孔数により制御することが可能である。繊維断面形状を真円形にすることは、得られた炭素繊維の広がり性や、プリプレグにした際の繊維重点率の点から好ましいが、口金の製作の面から考えても、吐出孔形状が真円であることが最も加工が容易であることに加え、吐出孔密度も高くしやすいことから、口金を小さくすることも可能となり、設備コストについても低減できる。
【００６７】
紡糸においては、前記した耐炎ポリマーを含有する溶液を紡糸溶液とし、配管を通しブースターポンプ等で昇圧し、ギアポンプ等で計量と押出しを行い、口金から吐出することによって行うことができる。ここで、口金の材質としては、ステンレス（ＳＵＳ）あるいは金や白金等を適宜使用することができる。
【００６８】
また、紡糸溶液が口金孔に流入する前に、前記した無機繊維の焼結フィルターあるいは合成繊維、例えばポリエステル繊維やポリアミド繊維からなる織物、編物および不織布などをフィルターとして用いて、紡糸溶液を濾過あるいは分散させることが、得られる耐炎繊維において単繊維断面積のバラツキを低減させる面から好ましい態様である。
【００６９】
口金孔径としては、口径の異なる０．０１〜０．５ｍｍφのものを配し、孔長としては、０．０１〜１ｍｍの任意のものを好ましく使用することができる。また、口金孔数としては、１０〜１，０００，０００まで任意のものを好ましく使用できる。孔配列としては、千鳥配列など任意に選択することができ、分繊し易いように予め分割しておいても良い。
【００７０】
口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸溶液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、簡便性の点から、紡糸溶液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成することが好ましく、凝固促進成分として水を用いるのがさらに好ましい態様である。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択することができる。特に、凝固浴濃度は、重量比において溶媒／水＝０／１００〜９５／５の任意の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００７１】
また、凝固浴として、プロパノールやブタノール等の水との親和性を低減させたアルコールを用いる場合であれば、それらを１００％浴として用いることもできる。また、凝固浴の温度は、凍結や沸騰しない範囲で任意の温度とすることができる。上記の条件を調整することにより、凝固糸の膨潤度は、３００〜６００％の範囲とすることが好ましい。かかる範囲は可紡性の観点から決められ、さらに後工程の浴延伸性に影響を与え得るものである。
【００７２】
次に、上記のようにして得られた凝固糸を、延伸浴で延伸するか、または水洗浴で水洗することが好ましい。もちろん、延伸浴で延伸すると共に、水洗浴で水洗しても良い。このときの延伸倍率は、好ましくは０．９５〜５倍であり、より好ましくは１．００〜３倍であり、更に好ましくは１．１０〜２．５倍である。延伸浴には温水または溶媒／水が用いられ、溶媒／水の延伸浴濃度は重量比において０／１００〜７０／３０の任意の範囲とすることができる。また、水洗浴には、通常、温水が用いられ、延伸浴および水洗浴の温度は５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５℃であり、さらに好ましくは６５〜８５℃である。浴延伸および水洗を行うことにより、凝固糸はわずかに緻密化されるが、その膨潤度は２００〜５００％とすることが好ましい。
【００７３】
得られた水洗糸には、単繊維接着の防止や工程通過性の向上の観点から、油剤を付与することが好ましい。油剤の種類としては、ポリエーテル系やポリエステルの界面活性剤、シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを単独あるいは混合して付与することができる。また、水洗糸にその他の油剤成分を付与しても良いが、単繊維接着の防止の観点から、シリコーンの入った珪素系の油剤を付与することが好ましく、その際の珪素付着量は０．０１〜５．０重量％程度とすることが好ましい。
【００７４】
ここで、油剤には耐炎化処理における繊維表面での反応を抑制し、繊維の内外構造差を小さくするために耐炎化遅延物質を添加することも可能である。しかしながら、このような物質の多くは、炭化処理後も炭素繊維束に残留し異物となるため、使用量を極力減らすことが好ましく、全く使わないことが望ましい。
【００７５】
油剤を付与された水洗糸は、一般的に乾燥によりさらに緻密化される。乾燥方法としては、乾燥加熱された複数のローラーに直接接触させる方法、熱風や水蒸気を送る方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する方法、および減圧状態とする方法等を適宜選択し組み合わせることができる。ここで、乾燥温度は、好ましくは５０〜３００℃程度の範囲で任意に設定することができるが、乾燥温度を高くしすぎると単繊維同士の接着が増加してしまうことから、１５０℃〜２００℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００７６】
乾燥後の繊維束（乾燥糸）の比重は、通常、１．１５〜１．５であり、好ましくは１．２〜１．４であり、より好ましくは１．２〜１．３５である。乾燥後の乾燥糸における単繊維の断面積の変動係数は、好ましくは５〜３０％であり、より好ましくは７〜２８％であり、さらに好ましくは１０〜２５％である。また、乾燥後の乾燥糸における単繊維の伸度は０．５〜３０％であることが好ましい。
【００７７】
得られた乾燥糸には、配向度を増加させるため延伸を行うことが好ましい、延伸温度は、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で任意に設定することができ、延伸倍率は１．１〜４倍が好ましく、より好ましくは１．２〜３．５倍であり、更に好ましくは１．３〜３．０倍である。
【００７８】
得られた乾燥糸は、すでに耐炎ポリマーから構成されており、一定の耐熱性を有するので、そのまま耐炎繊維束として炭化工程に供しても良いし、炭素繊維束の物性の向上や、炭化工程における収率（炭化収率）を改善するため、紡糸後炭化処理する前に、さらに耐炎化処理を行って耐熱性を向上させた耐炎繊維束として炭化工程に供しても良い。ここで、耐炎化処理とは、紡糸して得られた繊維束を熱処理や酸化処理して、その耐熱性を向上させる処理全般を指す。さらに、追加で耐炎化処理を行う際においては、十分な生産性を確保するために、耐炎化処理時間を１時間以下とすることが好ましい。さらに生産性を上げるためには、耐炎化処理時間を３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることが最も好ましい態様である。
【００７９】
また、前述のとおり紡糸前のポリマーの段階で耐炎化を十分に進めておくことにより、紡糸後に、実質的に耐炎化処理を行わないようにすることも可能であり、それが最も好ましい形態である。
【００８０】
紡糸後に耐炎化処理を行う場合には、気体中で行う方法や液体中で行う方法など任意の方法で行うことが可能であるが、設備コストの面から気体中で加熱する方法が好ましく、最終的な炭素繊維束の物性を向上するためには酸素を含有する気体中で加熱することが好ましい。この場合、扱いの容易さからもっとも好ましい実施形態は、加熱した空気により耐炎化処理を行うことである。
【００８１】
耐炎化処理の温度を高く設定すると短時間で処理が可能となるが、炭素繊維束の物性と多フィラメント化時の蓄熱に対しては不利に働くことになる。好ましい処理条件としては、２９０℃〜２３０℃の温度で１分〜６０分の間であり、より好ましい条件としては、２７０℃で１４分が例示される。
【００８２】
次に、得られた耐炎繊維束を炭化処理して炭素繊維束を得る。炭化処理の方法、条件については適宜採用することが可能であるが、具体的な方法としては、前記耐炎繊維束を不活性雰囲気中最高温度３００℃以上２，０００℃未満の範囲の温度で処理することによって炭素繊維束を得ることができる。
【００８３】
炭化処理工程は複数の工程に分けることが好ましく、特に２工程に分割することが好ましい。すなわち、前半の工程では４００℃以上９００℃以下の温度、より好ましくは５００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理し、後半の工程として１，０００℃以上の温度、好ましくは１，２００℃以上の温度、より好ましくは１，４００℃以上の温度で加熱処理を行う。ここで、炭化処理温度を高くするほど高弾性率の炭素繊維を得ることができるが、炭化処理温度が高すぎると炭化処理工程での収率が低くなり、生産性が低下してしまうことから、最高温度は１，８００℃以下が好ましく、１，６００℃以下がより好ましい態様である。また、そのようにして得られた炭素繊維束を、さらに不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃の温度で加熱することによって、黒鉛構造の発達した炭素繊維束とすることもできる。
【００８４】
得られた炭素繊維束は、その表面改質のため電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する用途により適宜選択することができる。
【００８５】
上記の電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維材料とマトリックスとの接着性を適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないというような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００８６】
次に、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００８７】
本発明の炭素繊維束の製造方法においては、紡糸後に行う耐炎化処理工程の時間が大幅に軽減され、または、耐炎化処理を実質的に行わないようにすることができる。これにより、従来のＰＡＮ系繊維を用いた炭素繊維製造工程において、焼成工程に含まれる耐炎化処理を、より速度が高く設備生産性に優れた製糸工程の最後で行うことも可能であり、さらには製糸工程と焼成工程を繋げ、紡糸後炭化処理する前に、繊維束を一旦巻き取ることなく連続して焼成を行うことができる。
【００８８】
プリプレグは、リバースロールコーターやナイフコーターなどによりマトリックス樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させたり、または強化繊維基材を直接、マトリックス樹脂組成物の溶液に浸漬し、乾燥させることや、スプレーコーターなどを用いて直接樹脂を強化繊維基材に吹き付けることにより製造することができる。プリプレグの繊維重量含有率は、好ましくは３０〜８０重量％である。繊維重量含有率が３０重量％未満では、マトリックス樹脂組成物の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が８０重量％を超えると、マトリックス樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる繊維強化複合材料は、ボイドの多いものとなることがある。
【００８９】
本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料は、航空機１次構造材や２次構造材などの航空宇宙用途、風車およびタービンブレードのようなエネルギー・一般産業用途に好適に用いられる。特に、航空機の主翼や風車のブレードのような分布荷重を受ける大型の構造部材に最適な、高強度かつ高弾性率を有する繊維強化複合材料に用いることが出来る。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例により、本発明の炭素繊維束についてより具体的に説明する。実施例における各物性値または特性は、次の方法により測定した。
【００９１】
＜耐炎ポリマーの単離と濃度測定＞
耐炎ポリマーを含有する溶液を秤量し、約４ｇを５００ｍｌの水中に入れ、これを沸騰させた。一旦固形物を取り出し、再度５００ｍｌの水中に入れて、これを沸騰させた。残った固形分をアルミニウムパンに乗せ、１２０℃の温度のオーブンで１時間乾燥し耐炎ポリマーを単離した。単離した固形分を秤量し、元の耐炎ポリマーを含有する溶液の重量との比を計算して濃度を求めた。
【００９２】
＜耐炎ポリマー含有溶液の粘度＞
耐炎ポリマーを含有する溶液を１００ｍｌポリカップに８０ｍｌ入れ、温浴で３０℃に温調する。アルコール温度計で、溶液の内温が３０℃±０．５℃であることを確認した後に、Ｂ型粘度測定器を用いて粘度を３回測定し、その平均値を採用した。本発明の実施例では、Ｂ型粘度測定器として、東京計器社製のＢ−８Ｌを用いた。
【００９３】
＜耐炎ポリマーおよび炭素繊維原料繊維の耐炎化進行度測定＞
耐熱ポリマーについては、上記の耐炎ポリマーの単離法に基づき耐炎ポリマーを単離した後に、また耐炎繊維（炭素繊維原料繊維）については、耐炎繊維を鋏で細かく切断した後に、それぞれ凍結粉砕を行い、得られた分状物２ｍｇと赤外求光用ＫＢｒ３００ｍｇとを乳鉢にてさらに粉砕混合し、錠剤成型器にて錠剤を成型した。得られた錠剤について、ＦＴ−ＩＲ測定器（島津製作所製）を用いて測定を行い、１，５８５ｃｍ−１から１，６１０ｃｍ−１の間における最大の吸光度を求めた。
【００９４】
＜炭素繊維の単繊維の断面形状＞
炭素繊維束を繊維軸に垂直な面に沿ってカミソリで切断し、走査型電子顕微鏡を用いて単繊維の断面形状の観察を行った。測定倍率は、視野内に炭素繊維が３〜５本が完全に収まるような倍率とし、得られた画像を画像解析することにより炭素繊維の単繊維の断面積と周長を求め、その断面積から単繊維の断面の直径（繊維径）を求め、また、下記式（２）を用いて単繊維の真円度を求めた。
【００９５】
真円度＝Ｌ２／４πＳ  ・・・  （２）
（式中、Ｓは単繊維の断面積を表し、Ｌは単繊維の周長を表す。）。
【００９６】
＜各種繊維における単繊維の引張強度＞
いずれの単繊維についても、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（１９８１）に従って引張試験を行った。表面が滑らかで光沢のある紙片に５ｍｍ幅毎に２５ｍｍの長さの単繊維を１本ずつ試料長が約２０ｍｍとなるよう両端を接着剤で緩く張った状態で固着した。試料を単繊維引張試験器のつかみに取り付け、上部のつかみの近くで紙片を切断し、試料長２０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で測定した。測定数はｎ＝５０とし、全測定の平均値を引張強度とした。強度の計算に必要な単繊維の断面積については、下記の炭素繊維束の目付と比重を後述する手順に従い測定し、下記式（３）を用いて計算したものを用いた。
【００９７】
ｓ＝Ｗ／１００×ｎ×ρ  ・・・  （３）
ｓ：単繊維断面積（ｃｍ２）
Ｗ：炭素繊維束の目付（ｇ／ｍ）
ｎ：炭素繊維束中の糸条数（本）
ρ：炭素繊維束の比重（ｇ／ｃｍ３）。
【００９８】
＜繊維束の目付の測定＞
繊維束を１ｍ切り出し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、電子天秤を用いて重量を測定した。
【００９９】
＜繊維束の比重の測定＞
電子天秤を付属した液浸法による自動比重測定装置を自作し、具体的に炭化処理前の繊維の場合にはエタノールを用い、炭化処理後の繊維の場合にはジクロロベンゼンを液として用い、この中に試料を投入し測定した。予め投入前にエタノールまたはジクロロベンゼンを用い別浴で試料を十分濡らし、泡抜き操作を実施した。
【０１００】
［実施例１］
炭素繊維の前駆体ポリマーとしてアクリロニトリルホモポリマー１０重量部と、環化剤としてモノエタノールアミン３．５重量部と、酸化剤としてオルトニトロトルエン８．０重量部と、酸として安息香酸３．０重量部とを、有機溶剤であるジメチルスルホオキシド７５．５重量部に配合分散した分散体を、窒素を緩やかに流した窒素雰囲気下で１５０℃の温度で８時間撹拌した後に、３０℃の温度まで冷却してジメチルスルホオキシド中に耐炎ポリマーが分散した溶液を得た。得られた耐炎ポリマー含有溶液の耐炎ポリマーの濃度は１１．４重量％であり、その粘度は５．０Ｐａ・ｓｅｃであった。また、１５８５〜１６１０ｃｍ−１の間のＩＲ吸光度は０．７を示し、ＰＡＮの耐炎化反応が進行していることが確認された。
【０１０１】
得られた耐炎ポリマー含有溶液を、湿式紡糸装置を用いて次のようにして繊維化した。耐炎ポリマー含有溶液を焼結フィルターに通した後、直径０．０６ｍｍの円形の吐出孔が１２，０００ホール、直径０．１０ｍｍの円形の吐出孔が１２，０００ホールで、直径の異なる吐出口が交互に配列された紡糸口金から、３０℃の温度のＤＭＳＯ／水重量比＝５５／４５浴中に吐出し凝固糸を得た。この際、単孔吐出量は０．１３ｇ／分で、浴からの引き出し速度は１２．８ｍ／分であった。
【０１０２】
このようにして得られた凝固糸を、７０℃の温度のＤＭＳＯ／水重量比＝３０／７０浴中を通して１．１倍に延伸し、引き続いて８０℃の温度のＤＭＳＯ／水重量比＝１０／９０浴中を通して１．０３倍に延伸した。さらに８０℃の温度の温水浴において、溶媒類をほとんど水に置換しつつ、洗浄した。その後、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を油剤濃度３．０重量％で、油剤成分付着量が３．０重量％となるように付与した後、熱風循環炉中２００℃の温度で３分間乾燥した。乾燥糸の比重は１．２２であり、伸度は２３％であった。また、乾燥後の珪素含有量は０．３４重量％であり、乾燥緻密化時の接着が無く、しなやかな状態の乾燥糸が得られた。
【０１０３】
さらに、得られた乾燥糸を輻射ヒーターで２７０℃の温度に加熱して３．０倍に延伸すると同時に、１分間熱処理して耐炎繊維束を得た。このようにして得られた耐炎繊維束について、ＩＲにより耐炎化の進行度合いを調べたところ、吸光度は１．０であり、紡糸過程における乾燥時や延伸時の熱で耐炎化が進行していることが示された。
【０１０４】
得られた耐炎繊維束を、さらに２５０℃の温度に加熱した空気を糸条（耐炎繊維束）に対して直交する方向に３．０ｍ／分の速度で吹き付けている、処理長７ｍのオーブンに７回通すことにより、更なる耐炎化処理を行った。このとき、オーブン炉内における熱処理時間は、耐炎化処理後の耐炎繊維束の耐炎化進行度をＩＲにて測定したときに吸光度が１．７付近となる３０分に設定した。その結果、処理速度は（７×７）／３０＝１．６３ｍ／分であり、巻き出し速度を１．３６ｍ／分、巻き取り速度を１．６３ｍ／分として、１．２倍の延伸を行いながら３０分の耐炎化処理を行った。耐炎化処理中、繊維束は糸切れすることもなく、工程通過後には単繊維同士の接着も見られなかった。
【０１０５】
さらに、耐炎化処理された耐炎繊維束を窒素雰囲気中、３００〜８００℃の温度で予備炭化し、次いで窒素雰囲気中、１４００℃の温度で炭化処理して２４，０００本の単繊維からなる炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を構成する単繊維の断面形状をＳＥＭ観察により測定した結果、真円度は０．９９の円形であり、繊維径比はＲ＝０．７４（Ｒ1＝８．０４、Ｒ２＝５．９５）であり、単繊維の引張強度は３．５ＧＰａであった。また、炭化処理工程における炭化収率は５０％であった。
【０１０６】
得られた炭素繊維束を用いて、次のようにしてプリプレグを作成した。プリプレグ用の樹脂組成物は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）を５０重量部、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）を５０重量部、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）を４重量部、ＤＣＭＭ（ジクロロジメチルウレア）を５重量部混練することにより作成した。このプリプレグ用の樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維束に、上記の樹脂フィルム２枚をシート状の炭素繊維束の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させたところ、得られた一方向プリプレグの炭素繊維重量含有率は７５％であった。得られたプリプレグを自動裁断機でカットし、カットしたプリプレグを積層し、積層板にプレッシャープレートを乗せた。積層したプリプレグを圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら１３５℃の温度で２時間、オートクレーブで成形しコンポジットを作成した。得られたコンポジットの０°引っ張り試験による強度は、２，７２０ＭＰａであった。
【０１０７】
［実施例２］
直径０．０６ｍｍの円形の吐出孔が１２，０００ホール、直径０．０８ｍｍの円形の吐出孔が１２，０００ホールで、直径の異なる吐出口が交互に配列された紡糸口金から紡糸したこと以外は、実施例１と同じ条件で紡糸し、耐炎化処理し、炭化処理を行った。
【０１０８】
耐炎化処理中、耐炎繊維束は糸切れすることもなく、工程通過後には単繊維同士の接着も見られなかった。２４，０００本の単繊維からなる炭素繊維束を構成する単繊維は真円度０．９９であり、繊維径比はＲ＝０．８６（Ｒ1＝６．９９、Ｒ２＝６．０１）であった。また、単繊維の引張強度は４．０ＧＰａであった。また、炭化処理工程における炭化収率は５２％であった。
【０１０９】
実施例１と同様にプリプレグを作成したところ、炭素繊維含有率は７８％であった。概プリプレグから実施例１と同様にコンポジットを作成したところ０°引っ張り試験による強度は２８３０ＭＰａであった。
［実施例３］
直径０．０６ｍｍの円形の吐出孔が６，０００ホール、直径０．０８ｍｍの円形の吐出孔が１８，０００ホールで、直径の異なる吐出口が交互に配列された紡糸口金から紡糸したこと以外は、実施例１と同じ条件で紡糸し、耐炎化処理し、炭化処理を行った。
【０１１０】
耐炎化処理中、耐炎繊維束は糸切れすることもなく、工程通過後には単繊維同士の接着も見られなかった。２４，０００本の単繊維からなる炭素繊維束を構成する単繊維は真円度０．９９で、直径６μｍと７μｍの円形であり、繊維径比はＲ＝０．８５（Ｒ1＝７．０５、Ｒ２＝６．００）であった。また、単繊維の引張強度は４．０ＧＰａであった。また、炭化処理工程における炭化収率は５３％であった。
【０１１１】
実施例１と同様にプリプレグを作成したところ、炭素繊維含有率は７１％であった。概プリプレグから実施例１と同様にコンポジットを作成したところ０°引っ張り試験による強度は２４７０ＭＰａであった。
【０１１２】
[実施例４]
実施例１で得た２４，０００本の単糸からなる原糸束を２本合糸した４８，０００本の繊維束を２４０℃の温度に加熱した空気を糸条（耐炎繊維束）に対して直交する方向に３．０ｍ／分の速度で吹き付けている、処理長７ｍのオーブンに９回通すことにより、更なる耐炎化処理を行った。耐炎化処理中、繊維束は糸切れすることもなく、工程通過後には単繊維同士の接着も見られなかった。
【０１１３】
この耐炎糸を実施例１と同じ条件で炭化処理を行ったところ、得られた真円度は０．９９の円形であり、繊維径比はＲ＝０．７４（Ｒ1＝８．０４、Ｒ２＝５．９５）であり、単繊維の引張強度は３．４ＧＰａであった。
【０１１４】
［比較例１］
直径０．０６ｍｍの円形の吐出孔が２４，０００ホールである口金から紡糸したこと以外は、実施例１と同じ条件で紡糸し、耐炎化処理し、炭化処理を行った。直径６μｍの炭素繊維を得たが、本比較例においては繊維径分布は１種類しかなかったため繊維径比Ｒ＝０であった。耐炎化処理中、耐炎繊維束は糸切れすることもなく、工程通過後には単繊維同士の接着も見られなかったが、実施例１と同様にプリプレグを作成したところ、炭素繊維含有率は６２％と低い値であった。
【０１１５】
［比較例２］
紡糸溶液として、アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる、粘度５０Ｐａ・ｓｅｃ、ポリマー濃度１９．７％のポリアクリロニトリル共重合体ジメチルスルホオキシド溶液を使用し、その紡糸溶液を焼結フィルターに通した後、実施例１と同じ紡糸口金から３０℃の温度のＤＭＳＯ／水重量比＝５５／４５浴中に吐出し、凝固糸を得た。浴中に吐出された凝固糸を１２．８ｍ／分での速度で引き出し、７０℃の温度のＤＭＳＯ／水重量比＝３０／７０浴中を通して２．５倍に延伸し、引き続いて８０℃の温度のＤＭＳＯ／水重量比＝１０／９０浴中を通して２．０倍に延伸した。さらに８０℃の温度の温水浴において、溶媒類をほとんど水に置換しつつ、洗浄した。その後、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を油剤濃度３．０重量％で、油剤成分付着量が３．０重量％となるように付与した後、表面温度１６０℃のホットローラーに合計１分接触させることにより乾燥した。
【０１１６】
さらに乾燥糸を０．３ＭＰａの加圧蒸気により加熱し３．０倍に延伸してポリアクリロニトリル繊維束を得た。このポリアクリロニトリル繊維束についてＩＲにより耐炎化の進行度合いを調べたところ、吸光度は０．１以下であり、耐炎化は進行していないことが示された。続けて、得られたポリアクリルニトリル繊維束を、実施例１と同様な設備と手法を用い耐炎化処理を行ったところ糸切れし、耐炎化処理はできなかった。
【０１１７】
［比較例３］
比較例２と同様にして得られたポリアクリロニトリル繊維束を糸切れしない温度（２３０℃）で耐炎化処理を行ったところ、実施例１と同程度の耐炎化進行度を得るためには２倍の耐炎化時間を要した。また、得られた耐炎化繊維束は単繊維同士の接着が見られた。次いで、その耐炎化繊維束を実施例1と同様にして炭化処理したところ、単繊維同士の融着が多数見られ円形断面でないものも多数見られた。単繊維の引張強度は２．７ＧＰａであった。炭素繊維の繊維径比Ｒは、接着している部分を除けばＲ＝０．７５（Ｒ1＝８．１６、Ｒ２＝６．１２）であった。