(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価フェノール類化合物（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）と、アルカリ性物質とを反応させるエポキシ樹脂の製造方法であって、前記アルカリ性物質として、固形の炭酸カリウム（ｃ）と、水酸化カリウム（ｄ）とを併用し、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、および非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む有機溶媒（ｅ）の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
水酸化カリウム（ｄ）を水溶液で用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒（ｅ）の沸点（常圧）が１２０℃以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
多価フェノール類化合物（ａ）が、芳香族性ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物との縮合物、或いは芳香族性ヒドロキシ化合物とジエン類との付加物である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線幅が狭い高集積半導体用の半導体封止材料に好適に適用できる不純物塩素量が低減された高純度エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分野に使用されている。特に半導体封止材料用途においては、近年、集積度が高まり配線幅が狭いチップを搭載した半導体を対象としたものに使用されることが多くなってきた。これらの半導体は微量のハロゲン系のイオン性不純物によって、配線腐食等の不良が発生しやすく、封止材料中のエポキシ樹脂に含まれる不純物塩素量が低減された高純度エポキシ樹脂が求められている。
【０００３】
また前記用途では、生産性の向上を目的として、封止工程の成形サイクルを短縮する傾向がある。そのようなシステムに用いるエポキシ樹脂としては、速硬化性のエポキシ樹脂である必要がある。従来、半導体封止材料用途として用いられているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ）を、短時間成形システム用の封止材料として用いる場合は、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が２００g/eq．以下であることが望ましい。そのため、半導体封止材用途においては不純物塩素量とエポキシ当量がともに低減された高純度エポキシ樹脂が要求されている。
【０００４】
エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、多価フェノール類化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリとして強アルカリ単独を使用し、高純度化のために特定の溶媒を使用する方法が挙げられる。この製造方法において、エピハロヒドリン起因の不純物塩素を低減する方法としては、例えば昭５４−１３５９６公報にはアルコール類を、特開昭５８−１８９２２３号公報にはジオキサン等のエーテル化合物を、また、特開昭６３−２５４１２１号公報にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の高沸点非プロトン性極性溶媒を用いて、それぞれ、多価フェノール化合物とエピハロヒドリンを、高アルカリ、例えば、アルカリ金属水酸化物存在下で反応させる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記のアルコール類を用いた場合では十分な不純物塩素低減効果が得られず、また、エーテル化合物を用いた場合では不純物塩素低減効果は大きいが、エポキシ当量が高くなるため、満足できるレベルまでにエポキシ当量の低減を図った場合、エピハロヒドリンの多価フェノール類化合物の水酸基に対する過剰率を大幅に高める必要があり、生産性が悪くなる。また、高沸点非プロトン性極性溶媒を用いた場合では反応系内から溶媒を除去・回収する際、高温環境での蒸留が必要になることからエポキシ樹脂の着色やゲル化等の品質低下や使用する有機溶媒の分解物の残存による悪臭発生等の課題を有していた。従って、これらの製造方法では、「純度が低い」、「エポキシ当量が高い」、「着色しやすい」等の問題を改善できなかった。
【０００６】
また、アルカリとして特開昭５７−８３５２０号公報には、炭酸ナトリウム等の弱アルカリを用いることが例示されている。しかしながら、弱アルカリを単独で用いた場合、反応速度が非常に遅いため反応が完結せず、結果的に、エポキシ当量が高くなり、弱アルカリを単独で使用しても、上記の課題は解決されない。
【０００７】
【解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ当量の上昇や着色、ゲル化といった品質低下や生産コスト上昇を招くことなく、エピハロヒドリンに起因する不純物塩素量が極めて低減された高純度なエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を改善すべく鋭意検討した結果、多価フェノール類化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物などの強アルカリともに前記強アルカリよりもアルカリ度が低いアルカリ金属炭酸塩などの弱アルカリを併用させることにより、高沸点非プロトン性極性溶媒などの特殊溶媒を使用しなくても、非常に高い純度と低いエポキシ当量を兼ね備えたエポキシ樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、多価フェノール類化合物（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）と、アルカリ性物質とを反応させるエポキシ樹脂の製造方法であって、前記アルカリ性物質として、固形の炭酸カリウム（ｃ）と、水酸化カリウム（ｄ）とを併用し、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、および非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む有機溶媒（ｅ）の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で用いる多価フェノール類化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも１つの芳香族性水酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のビスフェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリフェニルメタン樹脂などのフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物、或いはジシクロペンタジエン−フェノール重付加物、フェノール類−ジビニルベンゼン重付加物などのフェノール類とジエン化合物との付加反応物、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。これらの中でもとくに半導体封止材料として耐湿性、耐熱性に優れる点からは、オルソクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物が好ましい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で用いるエピハロヒドリン（ｂ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨ−ドヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが使用できるが、なかでも、得られるエポキシ樹脂の硬化性が優れることから、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨ−ドヒドリンが好ましく、入手の容易なことから理由からエピクロルヒドリンが特に好ましい。
【００１２】
前記エピハロヒドリン（ｂ）の使用量としては、前記多価フェノール類化合物（ａ）の水酸基１．０当量に対して、エピハロヒドリン（ｂ）を２．５〜１０当量の範囲で用いることが好ましい。即ち、エピハロヒドリン（ｂ）を前記の水酸基１．０当量に対して２．５当量以上で用いると、エポキシ樹脂中の高分子量体の生成を抑制できること、エポキシ当量を充分低減できること、或いは耐水性や電気的性能を低下させる２級水酸基の生成を抑制できる点から好ましい。一方、前記の水酸基１．０当量に対してエピハロヒドリン（ｂ）を１０当量以下で用いると、反応容器の容積効率が良好なものとなる点から好ましい。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で、後述する水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム（ｄ）と併用する固形のアルカリ金属炭酸塩（ｃ）とは、例えば、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのなかでも高純度化の効果が高い理由から、炭酸カリウムが特に好ましい。また、前記炭酸カリウム（ｃ）は固形で添加することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。炭酸カリウム（ｃ）の添加量は、多価フェノール化合物（ａ）の芳香族性水酸基１当量に対して、０．０２〜４．０当量の範囲が添加することが好ましい。また、炭酸カリウム（ｃ）は添加量が多くなるにしたがって、高純度のエポキシ樹脂を得やすくなるので、０．０５当量以上がより好ましく、反応容器の容積効率などの生産性が向上する点から２．０当量以下がより好ましい。前記の生産性と前記品質とのバランスを考慮すると、０．１〜１．０当量の範囲が特に好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法で用いる水酸化カリウム（ｄ）とは、前記アルカリ金属炭酸塩よりもアルカリ度が高い化合物である。前記水酸化カリウム（ｄ）は固形で添加しても、水溶液で添加しても、または固形と水溶液を併用しても構わないが、入手或いは取扱の容易さなどの理由から水溶液が特に好ましい。水酸化カリウム（ｄ）の添加量としては、特に制限されないが、多価フェノール化合物（ａ）の芳香族性水酸基１当量に対して、０．７〜２．０当量の範囲が好ましい。特に、得られるエポキシ樹脂中の不純物塩素量の低減効果、エポキシ当量の低減効果、或いはエピハロヒドリンの副反応防止効果とのバランスの点から、０．８〜１．３当量の範囲が、特に好ましい。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、および非プロトン性極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む有機溶媒（ｅ）の存在下に行うことができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、ｉｓｏ-プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数が３〜６のアルコ−ル系溶媒類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノールなどのエーテル系溶媒類、或いはアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等などの非プロトン性極性溶媒があげられ、これらの有機溶媒は１種類で使用しても、複数の種類を混合して使用しても構わない。これらの有機溶媒なかでも、より高い純度のエポキシ樹脂が得られる理由からは、エーテル系有機溶媒と非プロトン性極性溶媒が好ましい。また、安価で生産上の容易性などの理由から、アルコール系有機溶媒が好ましい。反応系内から溶媒を蒸留除去・回収、回収する際のエポキシ樹脂の着色やゲル化等の品質低下や、使用する有機溶媒の分解物の残存による悪臭発生防止を鑑みれば、有機溶媒（ｅ）としては、その常圧における沸点が２０℃〜１２０℃のものが好ましい。
【００１７】
これらの有機溶媒（ｅ）の添加量は、エピハロヒドリン（ｂ）１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲で有機溶媒（ｅ）を添加することが好ましい。５重量部以上であれば得られるエポキシ樹脂純度がより優れたものとなり、一方、１００重量部以下であればエポキシ樹脂の生産性に著しく優れたものとなる。
【００１８】
次いで、製造方法を以下に具体的に詳述する。多価フェノール化合物（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）と有機溶媒（ｅ）とを反応容器内に導入混合した後、固形の炭酸カリウム（ｃ）と、水酸化カリウム（ｄ）とを系内に加えて反応をおこなう。
【００１９】
この反応は常圧下または減圧下で行うことができ、温度条件は２０〜１００℃の範囲が好ましいが、特に３０〜７０℃の範囲が、得られるエポキシ樹脂の不純物塩素量とエポキシ当量とのバランスを良くできるために特に好ましい。特に、減圧下の反応の場合は反応液を共沸させ、揮発成分を冷却して得られた濃縮液をエピハロヒドリン（ｂ）と水に分離し、水分を除いたエピハロヒドリン（ｂ）を反応系にもどす方法によって系内を脱水しながら反応することができるため、エピハロヒドリン（ｂ）と水との反応によるグリシドールの副生が抑制できる。
【００２０】
固形の炭酸カリウム（ｃ）と、水酸化カリウム（ｄ）の添加方法としては特に限定されるものではないが、例えば、１）水酸化カリウム（ｄ）の添加直後、または一定時間（例えば、３０分間〜２時間）反応させたのち、炭酸カリウム（ｃ）を添加する方法。２）固形の炭酸カリウム（ｃ）の添加直後、または一定時間（例えば、３０分間〜２時間）反応させたのち、水酸化カリウム（ｄ）を添加する方法。３）水酸化カリウム（ｄ）と、固形の炭酸カリウム（ｃ）とを同時に添加する方法が挙げられる。前述の方法で水酸化カリウム（ｄ）を水溶液で使用する場合には、固形の炭酸カリウム（ｃ）を水酸化カリウム（ｄ）に分散させて添加しても良い。また、水酸化カリウム（ｄ）を添加する場合、１〜１０時間要して少量ずつ分割添加あるいは連続滴下させることが好ましい。また、固形の炭酸カリウム（ｃ）を添加する場合、１〜３０分間要して一括添加あるいは分割添加が好ましい。
【００２１】
前記の方法で、水酸化カリウム（ｄ）と固形の炭酸カリウム（ｃ）とを添加終了後、さらに前記反応温度で３０〜３００分間攪拌を続ける。その後に生成した塩を溶解するに十分な水を添加して溶解して攪拌を停止する。そして水層を棄却後、過剰のエピハロヒドリン（ｂ）と有機溶媒（ｅ）を蒸留除去・回収する。この際、水溶性の溶媒、例えばメチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどを有機溶媒として使用した場合は、水洗によって有機溶媒を棄却した後にエピハロヒドリン（ｂ）の蒸留除去・回収を行なってもよい。エピハロヒドリン（ｂ）を除去・回収後にメチルイソブチルケトンやトルエンなどの疎水性有機溶媒で粗樹脂を溶解する。
【００２２】
次いで、粗樹脂溶液に適量のアルカリ性物質を再び添加して、未閉環のハロヒドリン基の閉環反応を行なう。この閉環反応における温度条件は２０〜１２０℃の範囲が好ましいが、特に３０〜６０℃の範囲が、全ハロゲン量とエポキシ当量とのバランスを良くできるために特に好ましい。ここで用いるアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また必要に応じて、反応速度向上のために、更に４級アンモニウム塩、ポリアルキレングリコール等などの相関移動触媒を使用してもよい。次いで、水洗、脱水、精密濾過、脱溶媒工程を行なうことによって目的とする高純度エポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
この様にして得られる高純度エポキシ樹脂の全塩素量は、樹脂構造によって異なるものの、全塩素量が８００ｐｐｍ以下であり、高集積度デバイス用の半導体封止材料として十分な使用可能な水準となる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。なお、なお、例中の％は、ことわりのない限り、重量％を表わす。
【００２５】
表１、２中の全塩素含有量とは、エポキシ樹脂０．２ｇを１−ブチルアルコール２０ｍｌに溶解して、これに金属ナトリウムを１ｇ添加した後に、１２０℃環流条件下で３時間加熱処理して脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で電位差滴定することによって得られるエポキシ樹脂中の全塩素原子濃度を表わす。表１、２中のエポキシ当量と理論エポキシ樹脂の比は、値が小さいほど理論エポキシ当量に近いエポキシ当量が製造可能であることを表わす。
【００２６】
実施例１〜１１及び比較例１、２
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に、表１、２に示す量の多価フェノール類化合物（ａ）、エピハロヒドリン（ｂ）としてエピクロルヒドリン、及び、エピクロルヒドリン１００重量部に対し４０重量部の有機溶媒（ｅ）を添加した。次いで下記表１に示す量のアルカリ金属炭酸塩（ｃ）を一括添加した（所要時間１分間）。次いで表１に示す量の強アルカリ（ｄ）を２段階に分けて添加した。まず４０℃で全量の１０％を添加して、４０℃を保ちながら４時間攪拌した。次いで６０℃に昇温して残りの９０％を５０℃を保持しながら３時間要して滴下した。さらに６０℃で３０分間攪拌した後に、生成塩とアルカリ金属炭酸塩（ｃ）の合併物が飽和濃度になるような量の水を添加して生成塩を溶解して、攪拌を止めて水層を棄却した。その後に未反応のエピクロルヒドリンと有機溶媒（ｅ）を１５０℃まで加熱し、温度を保持したまま減圧蒸留にて回収を行い、粗樹脂を得た。次いで粗樹脂に対し１５０重量％のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した後、ｎ−ブタノール５０重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２重量部を加えて、８０℃で２時間攪拌して分液した。それに第一燐酸ソーダで中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過を経た後にメチルイソブチルケトンを蒸留によって留去して表１及び２記載のエポキシ樹脂を得た。
【００２７】
【表１】
0004874494.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004874494.tif 000003
【００２９】
比較例３〜１５
下記の表３、４に記載の原料を用いて、実施例と同様な操作でエポキシ樹脂を得た。比較例５はメチルイソブチルケトンを蒸留除去・回収中に、エポキシ樹脂がゲル化した。比較例１２はエピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収した際にジメチルスルホキシドの分解物による激しい悪臭が発生した、更に、得られたエポキシ樹脂が黒色に変色した。また比較例１３ではエピクロルヒドリンを蒸留除去・回収中に、エポキシ樹脂がゲル化した。
【００３０】
【表３】
0004874494.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004874494.tif 000005
【００３２】
以上の結果から、本発明の方法により、従来の技術と比較して、不純物塩素量が極めて低減されたエポキシ樹脂をエポキシ基の上昇や着色、ゲル化といった品質低下を招くことなく、製造することが可能となった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ当量の上昇や着色、ゲル化といった品質低下や生産コスト上昇を招くことなく、エピハロヒロリンに起因する不純物塩素量が極めて低減された高純度なエポキシ樹脂を提供できる。従って、本発明で得られるエポキシ樹脂は、配線幅が狭い高集積半導体用の半導体封止材料に充分適用できるものとなる。