(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極間に水素及びヘリウムの少なくとも一方とハロゲン系ガスとを供給すると共に前記電極間に電力を供給することによってプラズマを発生させ、前記プラズマによってカーボンナノチューブに含有される金属類を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの改質方法。
【請求項２】
前記ハロゲン系ガスは、フッ素系ガス及び塩素系ガスの少なくとも一方のガスであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの改質方法。
【請求項３】
前記フッ素系ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＢＦ３の中の少なくとも１種類のガスであることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの改質方法。
【請求項４】
前記塩素系ガスは、ＣＣｌ４であることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの改質方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、１３．５６ＭＨｚの一定周波数をかけた前記１対の電極間に炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素、あるいは、芳香族炭化水素と水素を供給してプラズマを発生させることにより基板上に被着させたカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの改質方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一に記載のカーボンナノチューブの改質方法によって改質されたカーボンナノチューブ。
【請求項７】
カソード導体とゲート電極間にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、
前記エミッタは、請求項６記載のカーボンナノチューブを有することを特徴とする電子放出源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層カーボンナノチューブに含有される金属や金属化合物等を除去処理する多層カーボンナノチューブの改質方法、改質された多層カーボンナノチューブ及び改質された多層カーボンナノチューブを用いた電子放出源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブは電界電子放出源として注目されている。電界電子放出源は熱エネルギーを利用する電子源（熱電子放出源）に比較して、省エネルギー、長寿命などの点で優れている。
電界放出現象は金属または半導体表面の印加電圧を１０９Ｖ／ｍ程度にするとトンネル効果により障壁を通過して常温でも真空中に電子放出がおこなわれる現象である。エミッション部（以下エミッタという）へ引き出し電極部（以下ゲート電極部という）からいかに高い電圧をかけるかが、その引き出し電流を決定する。
【０００３】
このためエミッタが鋭利な先端を持つほど、該エミッタに印加される電界強度が高くなることが知られている。これらの点から、最近、カーボンナノチューブが電子放出源材料として注目されつつある。
カーボンナノチューブはその外形が１０〜数１０ｎｍ、長さが数μｍと形状的には低電圧で電界放出を行わせるのに十分な構造形態を持ち、その材料であるカーボンは化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴を持つため、電界放出源としては、理想的な材料である。
カーボンナノチューブの製造方法としては、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などが知られており、これらの方法によってカーボンナノチューブの製造は可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法によってカーボンナノチューブを製造する際、触媒として金属、合金、金属化合物などが使用されるが、これらの金属は、通常、基板から成長したカーボンナノチューブの成長端に含有されてカーボンナノチューブに残存する。
【０００５】
前述したように、これらのカーボンナノチューブを電子放出源に利用する場合、カーボンナノチューブの先端は鋭利なほど印加される電界強度が高くなり、得られる電流密度も高くなることが知られているが、前記金属や金属化合物が先端に残存すると当然のことながら電子放出の効率が悪くなるという問題点があった。
したがって、カーボンナノチューブを電子放出源に利用する場合、カーボンナノチューブの製造時に触媒として用いた金属類がカーボンナノチューブの先端に含有されることになるため、これらの金属類を除去する必要がある。
【０００６】
従来、カーボンナノチューブの先端の金属を除く方法としては、加熱する方法、酸素プラズマで処理する方法、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液で処理する方法、レーザーアブレーション法などが提案されている。しかしながら、加熱する方法ではかなりの高温が必要であり又、除去の選択性も悪い。
また、酸素プラズマで処理する方法はカーボンナノチューブの先端が酸化されて金属が取り除かれることが報告されているが、酸素プラズマ処理ではカーボンナノチューブの電子放出能力を阻害することが知られている。
【０００７】
さらに、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液で処理する方法は電子放出源の製造方法としては水溶液を使用する点で望ましい方法ではない。また、レーザーアブレーション法では大面積にわたる均一性が難しい。
このように、比較的簡便で効率的な方法でカーボンナノチューブの金属を除去する方法が求められていたが、従来、比較的容易で効率的にカーボンナノチューブの金属類を除去する適当な方法が存在しなかった。
【０００８】
本発明はカーボンナノチューブに含まれる金属類を容易に効率よく除去することを課題としている。
また、電子放出特性に優れたカーボンナノチューブを提供することを課題としている。
また、本発明は電子放出特性に優れた電子放出源を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１対の電極間に水素及びヘリウムの少なくとも一方とハロゲン系ガスとを供給すると共に前記電極間に電力を供給することによってプラズマを発生させ、前記プラズマによってカーボンナノチューブに含有される金属類を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの改質方法が提供される。
【００１０】
ここで、前記ハロゲン系ガスは、フッ素系ガス及び塩素系ガスの少なくとも一方のガスであることが好ましい。
また、前記フッ素系ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＢＦ３の中の少なくとも１種類のガスであることが好ましい。
また、前記塩素系ガスは、ＣＣｌ４であることが好ましい。
【００１１】
また、前記カーボンナノチューブが、１３．５６ＭＨｚの一定周波数をかけた前記１対の電極間に炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素、あるいは、芳香族炭化水素と水素を供給してプラズマを発生させることにより基板上に被着させたカーボンナノチューブであることが好ましい。
また、本発明によれば、前記各カーボンナノチューブの改質方法によって改質されたカーボンナノチューブが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、カソード導体とゲート電極間にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、前記エミッタは、前記カーボンナノチューブを有することを特徴とする電子放出源が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る多層カーボンナノチューブの改質方法、多層カーボンナノチューブ及び電子放出源について説明する。
先ず本実施の形態の概要を説明すると、本実施の形態は、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方と、ハロゲンガス及びハロゲン化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、ハロゲン系ガスと称する。）とを共存させた状態でプラズマを発生させ、前記プラズマ（以下、ハロゲン系プラズマと称する。）で、カーボンナノチューブから金属、合金あるいは金属化合物（金属類）を除去するようにしたことを特徴としている。
【００１４】
特に、プラズマＣＶＤ法で基板上に多層カーボンナノチューブを成長させた場合、カーボンナノチューブの成長に使用した触媒の金属等がカーボンナノチューブの先端に含まれて残存するが、これを同一の反応容器の中でハロゲン系プラズマで処理することによりカーボンナノチューブの先端から金属類を容易に除去することが出来るとともに、カーボンナノチューブの先端が鋭い鋭角状に改質される。
【００１５】
すなわち、プラズマ反応で多層カーボンナノチューブを生成し、同一反応容器で触媒残渣の金属等をハロゲン系プラズマで除き、先端が鋭い鋭角状の形状の多層カーボンナノチューブが得られる。
改質後のカーボンナノチューブは、電界放出源用材料として使用するのに非常に好適であり、また、本カーボンナノチューブの改質方法は電界放出源用材料の製造プロセスとしても簡便で効率の良い方法であり、電界放出源用カーボンナノチューブの工業的製造方法として非常に意義がある。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態に使用する装置を示す図であり、後述する各実施例においても図１の装置を使用している。図１において、１０１は反応容器（チャンバ）、１０２はアノード、１０３はステンレスリング、１０４はステンレス製試料台、１０５は基板、１０６はテフロンリング、１０７はカソード、１０８は永久磁石、１０９は周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源である。交流電源１０９はアノード１０２とカソード１０７間にプラズマを発生させるための電源であり、又、永久磁石１０８は基板１０５近傍に高密度のプラズマを発生させるための磁界を発生するためのものである。ソースガスは、管１１０から供給され反応容器１０１を通って、管１１１を通って真空ポンプ（図示せず）に導かれる。
【００１７】
反応容器１０１内でカーボンナノチューブを生成する場合には、炭素含有ガスを、管１１０から反応容器１０１に供給すると共に管１１１から排出させながら、交流電源１０９から交流電力を印加することによってアノード電極１０２とカソード電極１０７間にプラズマを発生させ、これにより、基板１０５上にカーボンナノチューブを生成する。
【００１８】
また、基板１０５上に生成したカーボンナノチューブを改質する場合、すなわち、触媒残渣の金属類を取り除く場合には、水素及び／又はヘリウムを共存させた所定のハロゲン系ガスを管１１０から反応容器１０１に供給しながら管１１１から排出させることによって、アノード電極１０２とカソード電極１０７間を所定のハロゲン系ガス雰囲気にすると共に、交流電源１０９から１対の電極（アノード１０２とカソード１０７）間に交流電力を供給してプラズマを発生させ、これにより、カーボンナノチューブに被着している金属や金属酸化物を除去してカーボンナノチューブの改質処理を行う。
【００１９】
本実施の形態におけるハロゲン系プラズマとしては、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方とフッ素ガス及びフッ素化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、フッ素系ガスと称する。）とを共存させた状態で発生させたプラズマ（以下、フッ素系プラズマと称する。）、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方と塩素ガス及び塩素化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、塩素系ガスと称する。）とを共存させた状態で発生させたプラズマ（以下、塩素系プラズマと称する。）、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方と臭素ガス及び臭素化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、臭素系ガスと称する。）とを共存させた状態で発生させたプラズマ（以下、臭素系プラズマと称する。）などを用いることができるが、金属類の除去の効率から言って、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマが好ましい。
【００２０】
フッ素系プラズマとしてさらに好ましいものは、フッ素化合物ガスとしてＣＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＢＦ３等を使用したプラズマである。また、塩素系プラズマとしてさらに好ましいものは、塩素化合物としてＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等を使用したプラズマである。
カーボンナノチューブのハロゲン系プラズマ処理において、ハロゲン系ガスと水素ガス及び／又はヘリウムガスとの混合ガスを用いる点が重要である。これは、ハロゲン系プラズマ処理において、ハロゲン系ガスを単独に用いるとハロゲン系ガスがプラズマ重合し、ポリマーの生成が起こり、そのポリマーがカーボンナノチューブに付着するためであり、ハロゲン系ガスの希釈剤として水素ガス又はヘリウムガス、あるいは水素ガス及びヘリウムガスの双方を共存させることが必要である。
【００２１】
一般的なハロゲン系プラズマの生成条件はハロゲン系ガスのガス流量としては１〜３００ｓｃｃｍ／ｓ、反応室内の圧力は０．１〜５０Ｐａである。水素ガス及び／又はヘリウムガスとハロゲン系ガスの混合割合は、容積比で１対１〜１対１００である。
【００２２】
以上述べた如く、本発明の実施の形態によれば、１対の電極（アノード１０２、カソード１０７）間に水素及びヘリウムの少なくとも一方のガスとハロゲン系ガスとを共存させると共に前記電極間に電力を供給することによってプラズマを発生させ、前記プラズマによってカーボンナノチューブに含有される金属、合金あるいは金属化合物を除去し、カーボンナノチューブの改質処理を行うようにしており、得られたカーボンナノチューブは電界放出源用材料として好適なものである。また、カーボンナノチューブの製造装置を用いて改質処理を行うことが可能になるので、改質専用の装置を備える必要が無く、廉価に改質処理を行うことが可能になる。
【００２３】
ここで、前記ハロゲン系プラズマとして、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマが好ましい。
また、前記フッ素系プラズマとしては、フッ素系ガスとしてＣＦ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＢＦ３ガスを用いたプラズマが好適である。塩素系プラズマとしては、塩素系ガスとしてＣＣｌ４ガスを用いたプラズマが好適である。
【００２４】
また、多層カーボンナノチューブとしては、改質処理を行う場合と同一の装置を用いて、交流電源１０９から供給される１３．５６ＭＨｚの一定周波数の電力を１対の電極（アノード１０２とカソード１０７）間に印加し、炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素あるいは芳香族炭化水素と水素を導き、プラズマを発生させることにより基板１０５上に被着させた多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２５】
また、カソード導体とゲート電極間にエミッタを配設、例えばカソード導体とゲート電極を絶縁部材を介して積層し該カソード導体上にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源において、前記エミッタは、前記の如くして改質された多層カーボンナノチューブを使用することができる。この場合、多層カーボンナノチューブは、金属や金属酸化物等が除去されていると共に、先端が先鋭化されているため、優れた電子放出特性を得ることが可能になる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の第１の実施例について説明する。先ず、図１に示す反応装置を用いて、次のようにしてカーボンナノチューブを製造した。
交流電源１０９から出力される１３．５６ＭＨｚの一定周波数の電力を２極（アノード１０２とカソード１０７）間に供給すると共に管１１０からアセチレンと水素の混合気体を導入し、これによってプラズマを発生させ、基板１０５上にカーボンナノチューブを被着させた。
尚、この際、試料台１０４の下に磁石１０８を設置し一定の磁場をかけた。この磁場は必ずしもカーボンナノチューブの製造には必要としないが、磁場をかけることにより、プラズマ電流密度を高めることができる。
【００２７】
カーボンナノチューブの製造条件を表１に示す。基板１０５としては、ソーダガラスの上にアルミニウムを蒸着した後更にニッケルを蒸着したものを用い、カーボンナノチューブを６０分間蒸着堆積させた。尚、バイアスポテンシャルは、アノード１０２に対するカソード１０７の電位であり、正のプラズマが発生するため、基板１０５を配置したカソード１０７側を負電位にしてプラズマ分子が基板１０５側に集まるようにしている。
【００２８】
［表１］カーボンナノチューブの生成処理条件
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２３
アセチレンガス（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．４
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：３６０
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：１０
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャル（Ｖ）：−５０
処理時間  （ｍｉｎ）：６０
得られた多層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図２に示す。多層カーボンナノチューブの先端に触媒として使用したニッケルが含まれていることが解かる。
【００２９】
次に、多層カーボンナノチューブの改質方法について説明する。多層カーボンナノチューブのハロゲンプラズマ処理による改質処理は、図１の装置を用いて行った。ハロゲンガスはＣＦ４と水素の混合ガスを用いた。ハロゲンプラズマの条件を表２に示す。尚、バイアスポテンシャルは、アノード１０２に対するカソード１０７の電位であり、正のプラズマが発生するため、基板１０５を配置したカソード１０７側を負電位にしてプラズマ分子が基板１０５側に集まるようにしている。また、改質処理時間は５分であった。
【００３０】
［表２］カーボンナノチューブの改質処理条件
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．８
ＣＦ４ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：１７
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：４００
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：７．５
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャル（Ｖ）：−５０
処理時間（ｍｉｎ）：５
ハロゲンプラズマ処理後の多層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図３に示す。ハロゲンプラズマ処理後の多層カーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、金属が除去されたことがわかる。
【００３１】
図４は、改質前のカーボンナノチューブの特性と、前述の如くして改質したカーボンナノチューブの特性とを比較した電界強度−電流密度特性であり、４０１は改質前の特性を表す曲線、４０２は改質後の特性を示す曲線である。図４に示すように、改質後の最高到達電流密度は１．３ｍＡ／ｃｍ２であり、ハロゲンプラズマ処理前のカーボンナノチューブを用いて測定した最高到達電流を２割上回っていた。
【００３２】
次に、第２の実施例について説明する。本第２の実施例において、多層カーボンナノチューブの生成処理は、図１の装置を用いて、前記第１の実施例と同様の方法で行った。
但し、多層カーボンナノチューブの改質処理は、ハロゲンプラズマ処理としてＳＦ６ガスを用いた。ハロゲンプラズマ処理による改質処理条件を表３に示す。
【００３３】
［表３］カーボンナノチューブの改質処理条件
ＳＦ６ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２０
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：２００
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：８
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャル（Ｖ）：−１０
処理時間（ｍｉｎ）：６
ハロゲンプラズマ処理後のＳＥＭ写真を図５に示す。本第２の実施例においても、ハロゲンプラズマ処理後の多層カーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、先端に含まれていた金属が除去されたことがわかる。
【００３４】
次に、第３の実施例について説明する。本第３の実施例において、多層カーボンナノチューブの生成処理は、図１の装置を用いて、前記第１の実施例と同様の方法でおこなった。
また、多層カーボンナノチューブの改質処理は、図１の装置を用いて、ハロゲンプラズマ処理としてＣＦ４ガスを用いた。ハロゲンプラズマ処理条件は表２と同様であった。但し、処理時間は２分間であった。ハロゲンプラズマ処理後のＳＥＭ写真はほぼ図３と同様であり、ハロゲンプラズマ処理後のカーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、先端に含まれていた金属が除去されていた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブに含まれる金属類を容易に効率よく除去することが可能になる。
また、カーボンナノチューブの製造装置を用いて改質処理を行うことも可能になるので、廉価に改質処理を行うことが可能になる。
また、本発明によれば、電子放出特性の優れた電子放出源を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態に使用する装置を示す図である。
【図２】  本発明の第１の実施例に係る改質前のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図３】  本発明の第１の実施例に係る改質後のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図４】  本発明の第１の実施例に係るカーボンナノチューブの電界強度−電流密度特性を示す図である。
【図５】  本発明の第２の実施例に係る改質後のカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１０１・・・反応容器
１０２・・・アノード
１０３・・・ステンレスリング
１０４・・・試料台
１０５・・・基板
１０６・・・テフロンリング
１０７・・・カソード
１０８・・・永久磁石
１０９・・・交流電源
１１０、１１１・・・管
【図１】
0004863590.tif 000002
【図２】
0004863590.tif 000003
【図３】
0004863590.tif 000004
【図４】
0004863590.tif 000005
【図５】
0004863590.tif 000006