(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルのドープを支持体上に流延してフィルムを形成し、このフィルムを支持体から剥離した後乾燥させ、この乾燥させられたフィルムを巻き取る溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、
フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、下記式（ａ）で表されるフィルムの搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、下記式（ｂ）で表されるフィルムの幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％なる関係を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
ＭＤ＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／支持体上でのフィルム搬送速度−１）×１００［％］  …（ａ）
ＴＤ＝（巻取時点でのフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｂ）
【請求項２】
セルロースエステルのドープを支持体上に流延してフィルムを形成し、このフィルムを支持体から剥離した後乾燥させ、この乾燥させられたフィルムを巻き取る溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、
フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、下記式（ａ）で表されるフィルムの搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、下記式（ｂ）で表されるフィルムの幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％なる関係を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
ＭＤ＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／支持体上でのフィルム搬送速度−１）×１００［％］  …（ａ）
ＴＤ＝（巻取時点でのフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｂ）
【請求項３】
セルロースエステルのドープを支持体上に流延してフィルムを形成し、このフィルムを支持体から剥離した後乾燥させ、この乾燥させられたフィルムを巻き取る溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、
フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、下記式（ａ）で表されるフィルムの搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、下記式（ｂ）で表されるフィルムの幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％でかつ−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％なる関係を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
ＭＤ＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／支持体上でのフィルム搬送速度−１）×１００［％］  …（ａ）
ＴＤ＝（巻取時点でのフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｂ）
【請求項４】
ＴＤ≧−４％でかつＭＤ≦−１％なる関係を満たす請求項３記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
下記式（ｃ）で表され、かつフィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階の残留溶媒量が３０質量％以下の領域におけるフィルムの搬送方向の伸縮率をＭＤ１とするときに、ＭＤ１≦−１％とする請求項３または４記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
ＭＤ１＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／残留溶媒量が３０質量％の時点でのフィルム搬送速度−１）×１００［％］  …（ｃ）
【請求項６】
下記式（ｄ）で表され、かつフィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階においてフィルムを幅方向に延伸する工程を少なくとも１つ含んでおり、フィルムを支持体から剥離した後最初に幅方向に延伸するまでの領域におけるフィルムの幅方向の伸縮率をＴＤ１とするときに、ＴＤ１≧−６％とする請求項３、４または５記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
ＴＤ１＝（延伸直前のフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｄ）
【請求項７】
下記式（ｅ）で表され、かつフィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階においてフィルムを幅方向に延伸する工程を少なくとも１つ含んでおり、この延伸工程でのフィルムの幅方向の延伸率をＴＤ２とするときに、ＴＤ２を５％以下とする請求項３〜６のうちのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
ＴＤ２＝（延伸直後のフィルム幅／延伸直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｅ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば液晶画像表示装置の偏光板保護膜および光学補償フィルム等に用いられる光学用のセルロースエステルフィルムを製造するのに適用されるフィルムの製造方法および装置に関する。
【０００２】
この明細書において、流延されたドープがエンドレスベルト上で乾燥され、エンドレスベルトから剥離しうるドープ膜の状態となって以後のものを「フィルム」と称するものとする。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
液晶画像表示装置は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、この液晶画像表示装置の基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、液晶画像表示装置においては、偏光板は、電界による配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によって液晶画像表示装置の性能が大きく左右される。
【０００４】
偏光板の一般的な構成は、たとえばアルカリ鹸化して一軸延伸されかつヨウ素染色されたポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜の片面または両面に、セルローストリアセテートフィルムやセルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステルフィルムからなる保護膜が、ポリビニルアルコールのような粘着剤を介して貼り合わせられたものである。
【０００５】
このようなセルロースエステルフィルムは、一般に、溶液流延製膜法により製造されている。
【０００６】
すなわち、セルロースエステルのドープを、ダイにより、表面に鏡面処理が施されたエンドレスベルト上に流延し、エンドレスベルトがほぼ１周する間に、流延されたドープを乾燥させることによりフィルムを形成するとともに、このフィルムを剥離ロールにより剥離し、剥離されたフィルムを加熱乾燥装置において加熱乾燥し、この乾燥させられたフィルムを巻取ロールに巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムが製造されている。
【０００７】
このようなセルロースエステルフィルムの製造方法においては、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階における搬送条件および乾燥条件によって、最終製品であるセルロースエステルフィルムの光学特性、寸法安定性、平面性などが異なったものになることが判明している。すなわち、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階において、フィルムは溶媒の蒸発に伴って収縮するが、搬送方向には搬送張力が加わっているため、フィルムの搬送方向と幅方向とでは伸縮率が異なる。ところで、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階における乾燥中にフィルムに作用する力によって、最終製品であるセルロースエステルフィルムの分子配向状態が決定されるが、上記伸縮率が搬送方向と幅方向とで異なると、最終製品であるセルロースエステルフィルムにおいては、フィルムの搬送方向および幅方向のいずれの方向の分子配向状態が異なることにより、両方向での光の屈折率が大きく異なってしまい、面内レターデーションＲｏが大きく、たとえばＲｏ＞２ｎｍとなって、必要とされる偏光板の変更性能が得られないという問題がある。なお、面内レターデーションＲｏは次の式で表される。
【０００８】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×フィルム厚
ここで、ｎｘ：面内光学的遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：面内光学的遅相軸と直交する方向の屈折率
である。
【０００９】
また、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階におけるフィルムの搬送方向および幅方向のトータルの伸縮量が大きくなると、最終製品であるセルロースエステルフィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚ  が大きくなって深さ方向レターデーションＲｔが小さく、たとえば厚さ８０μｍのフィルムでＲｔ＜５０ｎｍとなり、所望の光学特性が得られないという問題がある。逆に、フィルムの搬送方向および幅方向のトータルの伸縮量が小さくなると、ｎｚが小さくなって深さ方向のレターデーションＲｔが大きく、たとえば厚さ８０μｍのフィルムでＲｔ＞６０ｎｍとなり、所望の光学特性が得られない。なお、深さ方向レターデーションＲｔは次の式で表される。
【００１０】
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×フィルム厚
また、最終製品であるセルロースエステルフィルムを高温、高湿の環境に放置すると、フィルムの寸法が変化し、偏光板の保護膜として使用した場合、偏光子と液晶パネルとの間に浮きが生じて白抜けなどの故障の原因となってしまうという問題がある。
【００１１】
さらに、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階におけるフィルムの幅方向の伸縮量が、最終製品であるセルロースエステルフィルムの搬送方向の厚さのむら、すなわち平面性に影響を及ぼすことが判明している。そして、最終製品であるセルロースエステルフィルムの上記平面性を向上させるために、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階において、フィルムを幅方向に延伸する方法が知られている（特開昭６２−４６６２６号公報参照）。しかしながら、この方法においても、フィルムを支持体から剥離してから延伸するまでの間の幅方向の伸縮量が大きいと、平面性向上の効果が得られないという問題がある。しかも、フィルムを幅方向に延伸するさいの延伸率が大きくなりすぎると、最終製品であるセルロースエステルフィルムの分子配向軸（光学的遅相軸）が、フィルムの幅方向でばらつくという問題がある。
この発明の目的は、上記問題を解決し、最終製品であるセルロースエステルフィルムの光学特性、寸法安定性、および平面性をコントロールしうるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、最終製品であるセルロースエステルフィルムの面内レターデーションＲｏは、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階におけるフィルムの搬送方向および幅方向の伸縮率の差の影響を受けること、最終製品であるセルロースエステルフィルムの深さ方向レターデーションＲｔは、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階における搬送方向および幅方向の伸縮率の和の影響を受けること、これらの伸縮率の差や和を適切な範囲にすることにより、光学特性、寸法安定性および平面性を向上させうることを見出した。
【００１３】
この発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
請求項１の発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルのドープを支持体上に流延してフィルムを形成し、このフィルムを支持体から剥離した後乾燥させ、この乾燥させられたフィルムを巻き取る溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、フィルムの搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、同じく幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％なる関係を満たすことを特徴とするものである。
【００１５】
請求項１の発明において、ＭＤおよびＴＤはそれぞれ次の式で表される。
【００１６】
ＭＤ＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／支持体上でのフィルム搬送速度−１）×１００［％］  …（ａ）
ＴＤ＝（巻取時点でのフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｂ）
また、請求項１の発明において、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％とするのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの平面内における光学的遅相軸方向の屈折率（ｎｘ）とこれと直交する方向の屈折率（ｎｙ）との差を小さくして、面内レターデーションＲｏを小さく、たとえば２ｎｍ以下とし、これにより偏光性能を向上させるためである。ＭＤ−ＴＤが上記範囲外にあれば、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、フィルムの搬送方向および幅方向の伸縮率の差が大きくなり、その結果最終製品であるセルロースエステルフィルムの搬送方向および幅方向の分子配向状態が大きく異なったものとなって上記屈折率（ｎｘ）と（ｎｙ）の差が大きくなり、面内レターデーションＲｏが大きくなる。
【００１７】
請求項２の発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルのドープを支持体上に流延してフィルムを形成し、このフィルムを支持体から剥離した後乾燥させ、この乾燥させられたフィルムを巻き取る溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、フィルムの搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、同じく幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％なる関係を満たすことを特徴とするものである。請求項２の発明におけるＭＤおよびＴＤもそれぞれ上記式（ａ）および（ｂ）で表される。
【００１８】
請求項２の発明において、−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％とするのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの厚さ方向の光の屈折率を小さくして深さ方向レターデーションＲｔを大きくし、これにより所望の光学特性を得るためである。ＭＤ＋ＴＤ＞６％であれば、最終製品であるセルロースエステルフィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚ  が大きくなって深さ方向レターデーションＲｔが小さく、たとえば厚さ８０μｍのフィルムでＲｔ＜５０ｎｍとなり、逆に、ＭＤ＋ＴＤ＜−６％であれば、最終製品であるセルロースエステルフィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚが小さくなって深さ方向のレターデーションＲｔが大きく、たとえば厚さ８０μｍのフィルムでＲｔ＞６０ｎｍとなり、いずれの場合も所望の光学特性を得ることができない。
【００１９】
請求項３の発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステルのドープを支持体上に流延してフィルムを形成し、このフィルムを支持体から剥離した後乾燥させ、この乾燥させられたフィルムを巻き取る溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、フィルムの搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、同じく幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％でかつ−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％なる関係を満たすことを特徴とするものである。請求項３の発明におけるＭＤおよびＴＤも上記式（ａ）および（ｂ）で表される。
【００２０】
請求項３の発明において、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％でかつ−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％とする理由は、請求項１および２の発明の場合と同様であり、請求項３の発明によれば、偏光性能を向上させることができるとともに、所望の光学特性を得ることができる。
【００２１】
請求項４の発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、請求項３の発明において、ＴＤ≧−４％でかつＭＤ≦−１％なる関係を満たすものである。請求項４の発明におけるＭＤおよびＴＤも上記式（ａ）および（ｂ）で表される。
【００２２】
請求項４の発明において、ＴＤ≧−４％でかつＭＤ≦−１％とするのは、乾燥中にフィルムに作用する力を小さくすることによって、最終製品であるセルロースエステルフィルムの残留応力を小さくし、これによりたとえば高温、高湿といった環境下での寸法安定性を向上させるためである。
【００２３】
請求項５の発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、請求項３または４の発明において、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの間の段階の残留溶媒量が３０質量％以下の領域におけるフィルムの搬送方向の伸縮率をＭＤ１とするときに、ＭＤ１≦−１％とするものである。
【００２４】
請求項５の発明において、残留溶媒量は次の式で表される。
【００２５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
ここで、Ａはフィルムの任意の時点での質量、ＢはＡのフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたさいの質量である。この明細書において、残留溶媒量とは、上記式で表されるものを意味する。
【００２６】
また、請求項５の発明において、ＭＤ１は次の式で表される。
【００２７】
ＭＤ１＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／残留溶媒量が３０質量％の時点でのフィルム搬送速度−１）×１００［％］  …（ｃ）
請求項５の発明において、残留溶媒量が３０質量％以下の領域におけるフィルムの搬送方向の伸縮率をＭＤ１とするときに、ＭＤ１≦−１％にするのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの寸法安定性を向上させるためである。支持体から剥離されたフィルムの乾燥は、残留溶媒量が３０質量％を越える領域では比較的低温（８０℃以下）で行われ、残留溶媒量が３０質量％以下の領域では比較的高温（１００℃以上）で行われる。最終製品であるセルロースエステルフィルムの寸法安定性は、残留溶媒量３０質量％以下の領域での搬送方向の伸縮率に大きな影響を受けるので、この領域でのフィルムの搬送方向の伸縮率ＭＤ１をＭＤ１≦−１％にすると、最終製品であるセルロースエステルフィルムの寸法安定性が向上する。
【００２８】
請求項６の発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、請求項３、４または５の発明において、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階においてフィルムを幅方向に延伸する工程を少なくとも１つ含んでおり、フィルムを支持体から剥離した後最初に幅方向に延伸するまでの領域におけるフィルムの幅方向の伸縮率をＴＤ１とするときに、ＴＤ１≧−６％とするものである。
【００２９】
請求項６の発明において、ＴＤ１は次の式で表される。
【００３０】
ＴＤ１＝（延伸直前のフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｄ）
請求項６の発明において、フィルムを支持体から剥離してから幅方向に延伸するまでの間のフィルムの幅方向の伸縮率をＴＤ１とするときに、ＴＤ１≧−６％とするのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの平面性を向上させるためである。フィルムを幅方向に延伸するのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの搬送方向の厚さのむらをなくして平面性を向上させるためであるが、フィルムを支持体から剥離してから幅方向に延伸するまでの間のフィルムの幅方向の伸縮率ＴＤ１がＴＤ１＜−６％であると、平面性向上の効果が得られない。
【００３１】
請求項１〜６の発明において、ＭＤ、ＭＤ１および／またはＴＤ、ＴＤ１は、乾燥条件およびフィルムに作用する張力を調整することによりコントロールされる。
【００３２】
請求項７の発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、請求項３〜６のうちのいずれか一項に記載の発明において、フィルムを支持体から剥離した後巻き取るまでの段階においてフィルムを幅方向に延伸する工程を含んでおり、この延伸工程での幅方向の延伸率をＴＤ２とするときに、ＴＤ２を５％以下とするものである。
【００３３】
請求項７の発明における延伸率は、フィルムの幅方向の伸縮率ＴＤ２と等しく、次の式で表される。
【００３４】
ＴＤ２＝（延伸直後のフィルム幅／延伸直前のフィルム幅−１）×１００［％］  …（ｅ）
請求項７の発明において、フィルムの延伸工程での幅方向の延伸率をＴＤ２とするときに、ＴＤ２を５％以下とするのは、最終製品であるセルロースエステルフィルムの分子配向軸（光学的遅相軸）の幅方向のばらつきをなくして光学特性を向上させるためである。延伸工程でのフィルムの幅方向の延伸率ＴＤ２が５％を越えると、最終製品であるセルロースエステルフィルムの分子配向軸（光学的遅相軸）の幅方向のばらつきが大きくなる。
【００３５】
【発明の実施形態】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００３６】
まず、この発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法に使用する原料について、説明する。
【００３７】
ドープのベースをなすセルロースエステルは、リンターパルプ、ウッドパルプおよびケナフパルプの群から選ばれ、セルロースに無水酢酸、無水プロピオン酸または無水酪酸を常法により反応して得られるものであってよい。なかでもセルロースの水酸基に対する全アシル基の置換度が２．５〜３．０であるセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましい。上記セルロースエステルのアセチル基の置換度は、少なくとも１．５であることが好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。セルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００〜３００，０００、とくに８０，０００〜２００，０００が、フィルムに成形した場合の機械的強度上好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等処理後においてフレーク状であり、その形状で使用されるが、粒径を０．０５〜２．０ｍｍの粒状とすることにより溶媒への溶解を早めることができる。
【００３８】
セルロースエステルフィルム中には、通常、紫外線吸収剤が含まれる。紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点から波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点から波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましい。波長３７０ｎｍでの透過率は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下に抑えられる。上記紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられ、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等がある。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコール、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加しても、直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステルの混合物中にディゾルバーやサンドミルでこれを分散し、この分散液をドープに添加する。紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステルに対し０．５〜２０質量％であってよく、好ましくは０．６〜５．０質量％、より好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００３９】
セルロースエステルフィルム中には、滑り性ないしは耐ブロッキング性や耐傷性の改善のためにマット剤その他の微粒子が含まれる。このような微粒子の具体例としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子が挙げられる。なかでも二酸化ケイ素はフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は好ましくは０．０１〜１．０μｍで、その含有量はセルロースエステルに対して好ましくは０．００５〜０．３質量％である。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理用の有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径は、大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。微粒子の一次粒子の平均粒径は好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜１４ｎｍである。微粒子は、セルロースエステルフィルム中で通常凝集体として存在し、セルロースエステルフィルム表面に好ましくは０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる。市販の二酸化ケイ素の微粒子の例は、アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ    ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等であり、とくにＡＥＲＯＳＩＬ    ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２が好ましい。マット剤は２種以上併用してもよい。
【００４０】
セルロースエステルフィルム中には、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤が含まれる。リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤がとくに好ましい。２種類以上の可塑剤を併用してもよい。
【００４１】
つぎに上記原料を含むドープの調製方法について述べる。セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロースエステルを攪拌しながら溶解してドープを形成する。溶解方法としては、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下の加熱下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加熱加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、特開平９−９５５５７号および特開平９−９５５３８号の各公報に開示されているような冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報開示されているような高圧で行う方法等がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。上述した添加剤のうち有機ポリマーをドープ中に含ませるには、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加してもよいし、ドープに直接添加してもよい。この場合、ポリマーがドープ中で白濁したり、相分離したりしないようにする。
【００４２】
ドープの調製に使用する有機溶媒としては、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤の混合物が生産効率の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は良溶剤７０〜９８質量％、貧溶剤２〜３０質量％である。良溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものをいい、貧溶剤とは、単独では溶解しないものをいう。セルロースエステルに対する良溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等が挙げられる。なかでも酢酸メチル、アセトンまたは塩化メチレンが好ましいが、最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい。また、上記有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したり、ドープ粘度が低減できるので好ましく、なかでも沸点が低く、毒性の少ないエタノールがとくに好ましい。貧溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４３】
次に、この発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法に使用される装置の一例について、図１を参照して説明する。
【００４４】
図１において、セルロースエステルフィルムの製造装置は、鏡面処理を施された表面を有する金属製エンドレスベルトからなる支持体（１）と、セルロースエステルのドープを支持体（１）上に流延するドープ流延ダイ（２）と、支持体（１）の上下の移送経路の表裏両側にそれぞれ配され、かつ支持体（１）上に流延されたドープを加熱乾燥してフィルム（Ｆ）を形成する加熱乾燥装置（３）（４）と、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離するウェブ剥離ロール（５）と、支持体（１）から剥離したフィルム（Ｆ）を乾燥させる乾燥装置（６）と、乾燥させられたフィルム（Ｆ）を巻き取るフィルム巻取装置（７）とよりなる。なお、支持体としては、金属製エンドレスベルトに代えて、金属製ドラムからなるものを用いてもよい。
【００４５】
乾燥装置（６）は、熱風吹き込み口（６１）および同排出口（６２）を有するハウジング（６０）内に、複数の搬送ロール（６３）が千鳥配置状に設けられたものである。乾燥装置（６）においては、フィルム（Ｆ）はハウジング（６０）内を全ての搬送ロール（６３）に掛けられて搬送され、その搬送中に、熱風吹き込み口（６１）から吹き込まれる乾燥熱風により乾燥させられる。フィルム巻取装置（７）は、ハウジング（７０）内に設けられた複数の搬送ロール（７１）および１つの巻取ロール（７２）を備えている。そして、乾燥装置（６）から送られてきたフィルム（Ｆ）は、ハウジング（７０）内を全ての搬送ロール（７１）に掛けられて搬送され、巻取ロール（７２）に巻き取られる。
【００４６】
上記構成の製造装置を用いてのセルロールエステルフィルムの製造方法は次の通りである。
【００４７】
まず、セルロースエステルのドープを流延ダイ（２）から支持体（１）上に流延し、加熱乾燥装置（３）（４）により、残留溶媒量が１０〜２００質量％となるまで乾燥させて支持体（１）上にフィルム（Ｆ）を形成する。ついで、支持体（１）上に形成されたフィルム（Ｆ）を、剥離ロール（５）により支持体（１）から剥離し、剥離したフィルム（Ｆ）を乾燥装置（６）のハウジング（６０）内に送る。乾燥装置（６）では、フィルム（Ｆ）を複数の搬送ロール（６３）に掛けてハウジング（６０）内を搬送し、この搬送中に、熱風吹き込み口（６１）から吹き込まれる乾燥熱風により乾燥させる。ついで、乾燥させられたフィルム（Ｆ）をフィルム巻取装置（７）に送り、複数の搬送ロール（７１）に掛けて搬送した後、巻取ロール（７２）に巻き取る。巻き取られるフィルム（Ｆ）の残留溶媒量は１質量％以下である。こうして、セルロースエステルフィルムが製造される。
【００４８】
そして、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、フィルム（Ｆ）の搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、同じく幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％および／または−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％なる関係、ならびにＴＤ≧−４％でかつＭＤ≦−１％なる関係を満たすとともに、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階の残留溶媒量が３０質量％以下の領域におけるフィルム（Ｆ）の搬送方向の伸縮率ＭＤ１が−１％以下となるように、乾燥条件および搬送張力を調整する。
【００４９】
図２は、この発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法に使用される装置の他の例を示す。
【００５０】
図２に示す装置における図１に示す装置との相違点は、乾燥装置（６）（以下、第１乾燥装置という）と巻取装置（７）との間に、乾燥されたフィルム（Ｆ）の幅方向両側縁部を把持して、フィルム（Ｆ）幅を一定に保持、またはフィルム（Ｆ）を幅方向に延伸するテンタ装置（８）と、テンタ装置（８）により幅規制の行われたフィルム（Ｆ）をさらに乾燥させる第２の乾燥装置（９）とが、第１乾燥装置（６）側から設置されている。なお、図１に示すものと同一物には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【００５１】
第２乾燥装置（９）は、熱風吹き込み口（９１）および同排出口（９２）を有するハウジング（９０）内に、複数の搬送ロール（９３）が千鳥配置状に設けられたものである。第２乾燥装置（９）においては、フィルム（Ｆ）はハウジング（９０）内を全ての搬送ロール（９３）に掛けられて搬送され、その搬送中に、熱風吹き込み口（９１）から吹き込まれる乾燥熱風により乾燥させられる。
【００５２】
上記構成の製造装置を用いてのセルロールエステルフィルムの製造方法は次の通りである。
【００５３】
支持体（１）上にダイ（２）からドープを流延してから第１乾燥装置（６）により乾燥させるまでは、図１に示す装置と同様に行われる。但し、第１乾燥装置（６）では、フィルム（Ｆ）は残留溶媒量が５〜８０質量％となるまで乾燥させられる。
【００５４】
第１乾燥装置（６）において乾燥させられたフィルム（Ｆ）をテンタ装置（８）に送り、ここでフィルム（Ｆ）の幅方向両側縁部を把持して、フィルム（Ｆ）の幅を一定に保持、またはフィルム（Ｆ）を幅方向に延伸するとともに、加熱乾燥させる。テンタ装置（８）での延伸率（フィルムの幅方向の伸縮率ＴＤ２）は５％以下とする。テンタ装置（８）を通過したフィルム（Ｆ）の残留溶媒量は３〜５０質量％であることが好ましい。
【００５５】
ついで、幅規制の行われたフィルム（Ｆ）を第２乾燥装置（９）のハウジング（９０）内に送り、フィルム（Ｆ）を複数の搬送ロール（９３）に掛けてハウジング（９０）内を搬送し、この搬送中に、熱風吹き込み口（９１）から吹き込まれる乾燥熱風により乾燥させる。ついで、フィルム（Ｆ）をフィルム巻取装置（７）に送り、複数の搬送ロール（７１）に掛けて搬送した後、巻取ロール（７２）に巻き取る。巻き取られるフィルム（Ｆ）の残留溶媒量は１質量％以下である。こうして、セルロースエステルフィルム（Ｆ）が製造される。
【００５６】
そして、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階において、搬送方向の伸縮率（％）をＭＤ、同じく幅方向の伸縮率（％）をＴＤとするとき、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％および／または−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％なる関係、ならびにＴＤ≧−４％でかつＭＤ≦−１％なる関係を満たすとともに、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階の残留溶媒量が３０質量％以下の領域におけるフィルムの搬送方向の伸縮率ＭＤ１が−１％以下となり、しかもフィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後テンタ装置（８）により幅方向に延伸するまでの間の領域におけるフィルムの幅方向の伸縮率ＴＤ１が−６％以下となるように、乾燥条件、搬送張力および延伸条件を調整する。
【００５７】
図２に示す装置においては、１つのテンタ装置（８）が第１乾燥装置（６）と第２乾燥装置（９）との間に設置されているが、テンタ装置の数および設置場所は、適宜変更可能である。
【００５８】
以下、この発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。なお、全ての実施例および比較例は図２に示す装置を用いて行ったものである。
【００５９】
実施例１〜４および比較例１
セルローストリアセテート１００重量部とメチレンクロライド５００重量部とを用いてドープを調製した。そして、得られたドープを、乾燥後巻取時の膜厚が８０μｍになるように調整した流量でダイ（２）から吐出して支持体（１）上に流延するとともに、加熱乾燥装置（３）（４）により残留溶媒量が１０〜２００質量％となるまで乾燥させて支持体（１）上にフィルム（Ｆ）を形成した。ついで、支持体（１）上に形成されたフィルム（Ｆ）を、剥離ロール（５）により支持体（１）から剥離し、剥離したフィルム（Ｆ）を第１乾燥装置（６）において乾燥させた後、乾燥させられたフィルム（Ｆ）をテンタ装置（８）に送り、ここでフィルム（Ｆ）の幅方向両側縁部を把持して、フィルム（Ｆ）の幅を一定に保持、またはフィルム（Ｆ）を幅方向に延伸するとともに、さらに加熱乾燥させた。ついで、幅規制の行われたフィルム（Ｆ）を第２乾燥装置（９）において残留溶媒量が１質量％以下となるまで乾燥させた。最後に、乾燥させられたフィルム（Ｆ）をフィルム巻取装置（７）に送り、巻取ロール（７２）に巻き取った。こうして、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００６０】
このとき、乾燥条件、搬送張力およびテンタ装置（８）での延伸率を調整することにより、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階におけるフィルム（Ｆ）の搬送方向の伸縮率ＭＤ｛＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／支持体上でのフィルム搬送速度−１）×１００｝［％］、同じく幅方向の伸縮率ＴＤ｛＝（巻取時点でのフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００｝［％］を種々変化させた。
【００６１】
そして、製造されたセルローストリアセテートフィルムの面内レターデーションＲｏおよび深さ方向レターデーションＲｔを王子計測機器株式会社製の自動複屈折計ＫＯＢＬＡ  ２１ＡＤＨにより測定した。また、製造されたセルローストリアセテートフィルムの搬送方向および幅方向の寸法安定性を次の方法で調べた。すなわち、セルローストリアセテートフィルムから搬送方向および幅方向に沿うように１００ｍｍ角の試料を切り出し、試料の縦横の寸法を顕微鏡により１／１０００ｍｍまで測定した後、試料を温度８０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の雰囲気中に５０時間放置した。ついで、試料を温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）５５％の雰囲気中に８時間放置した後、試料の縦横の寸法を顕微鏡により１／１０００ｍｍまで測定し、所定雰囲気中への放置の前後における寸法値の比｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００｝［％］を求めた。ここで、Ｌ１は放置前の寸法値であり、Ｌ２は放置後の寸法値である。
【００６２】
実施例１〜４および比較例１の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005050307.tif 000002
【００６４】
実施例５および比較例２
上記実施例１〜４および比較例１と同様にして膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００６５】
このとき、乾燥条件、搬送張力およびテンタ装置（８）での延伸率を調整することにより、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階における残留溶媒量が３０質量％を越える領域におけるフィルム（Ｆ）の搬送方向の伸縮率ＭＤ２｛＝（残留溶媒量３０質量％の時点でのフィルム搬送速度／支持体上でのフィルム搬送速度−１）×１００｝［％］、同じく残留溶媒量３０質量％以下の領域でのフィルム（Ｆ）の搬送方向の伸縮率ＭＤ１｛＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／残留溶媒量が３０質量％の時点でのフィルム搬送速度−１）×１００｝［％］、およびフィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階におけるフィルム（Ｆ）の幅方向の伸縮率ＴＤ｛＝（巻取時点でのフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００｝［％］を種々変化させた。
【００６６】
そして、製造されたセルローストリアセテートフィルムの搬送方向の寸法安定性を、上記実施例１〜４および比較例１と同様な方法で調べた。
【００６７】
実施例５および比較例２の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005050307.tif 000003
【００６９】
実施例６および比較例３
上記実施例１〜４および比較例１と同様にして膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００７０】
このとき、乾燥条件、搬送張力およびテンタ装置（８）での延伸率を調整することにより、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後巻き取るまでの間の段階におけるフィルム（Ｆ）の搬送方向の伸縮率ＭＤ｛＝（巻取時点でのフィルム搬送速度／支持体上でのフィルム搬送速度−１）×１００｝［％］、フィルム（Ｆ）を支持体（１）から剥離した後テンタ装置（８）に送り込まれるまでの段階におけるフィルム（Ｆ）の幅方向の伸縮率ＴＤ１｛＝（延伸直前のフィルム幅／支持体からの剥離直前のフィルム幅−１）×１００｝［％］、テンタ装置（８）による延伸率、すなわちテンタ装置（８）の直前および直後でのフィルム（Ｆ）の幅方向の伸縮率ＴＤ２｛＝（延伸直後のフィルム幅／延伸直前のフィルム幅−１）×１００｝［％］、ならびにテンタ装置（８）を出た後巻き取るまでの間の段階における幅方向の伸縮率ＴＤ３｛＝（巻取時点でのフィルム幅／延伸直後のフィルム幅−１）×１００｝［％］を種々変化させた。
【００７１】
そして、製造されたセルローストリアセテートフィルムの配向角を王子計測機器株式会社製の自動複屈折計ＫＯＢＬＡ  ２１ＡＤＨにより測定した。また、製造されたセルローストリアセテートフィルムの平面性を次の方法で調べた。すなわち、株式会社キーエンス製のレーザフォーカス変位計ＬＴ−８０１０によりフィルムの膜厚を測定し、最大膜厚と最小膜厚との差を求めた。
【００７２】
実施例６および比較例３の結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0005050307.tif 000004
【００７４】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、製造されたセルロースエステルフィルムの面内レターデーションを小さくすることにより、偏光性能を向上させることができる。
【００７５】
請求項２の発明によれば、製造されたセルロースエステルフィルムの深さ方向レターデーションを大きくすることができ、所望の光学特性を得ることができる。
【００７６】
請求項３の発明によれば、製造されたフィルムの面内レターデーションを小さくして偏光性能を向上させることができるとともに、深さ方向レターデーションを大きくして所望の光学特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明による方法を実施する装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】  この発明による方法を実施する装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
（１）：支持体
（６）（９）：乾燥装置
（７）：フィルム巻取装置
（８）：テンタ装置
（Ｆ）：フィルム
【図１】
0005050307.tif 000005
【図２】
0005050307.tif 000006