(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層に空気極層と燃料極層を挟着したセル板を積層して成る固体電解質型燃料電池用スタックにおいて、
上記セル板が、上面及び／又は下面に凹溝を有する基板と、この凹溝側の基板面上に燃料極層、固体電解質層及び空気極層、又は空気極層、固体電解質層及び燃料極層の順で、且つ上記凹溝の形状をほぼ転写するように積層されたこれらの層とを備え、
貫通した開口部が上記凹溝の底部に部分的に形成されており、この開口部から上記燃料極層又は空気極層が突出しており、
少なくとも１対の上記セル板が、上記燃料極層同士又は空気極層同士を対向させて接合するように積層され、
上記燃料極層同士又は空気極層同士の接合により形成される管状溝が、燃料又は空気のガス流路として機能する、ことを特徴とする固体電解質型燃料電池用スタック。
【請求項２】
上記基板が多孔質材料から成り、上記管状溝が担当するガス流路とは極性が逆のガス流路として機能することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
【請求項３】
上記固体電解質層と空気極層又は燃料極層とが、上記凹溝側と反対側の基板面から上記貫通開口部を閉塞するように積層され、燃料極層又は空気極層が上記凹溝側の基板面から積層され、
この貫通開口部の断面において、上記凹溝側の基板面から順に、燃料極層−固体電解質層−空気極層、又は空気極層−固体電解質層−燃料極層の積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池スタック。
【請求項４】
上記空気極層又は燃料極層が上記凹溝側と反対側の基板面から上記貫通開口部を閉塞するように積層され、上記燃料極層又は空気極層と固体電解質層とが上記凹溝側の基板面から積層され、
この貫通開口部の断面において、上記凹溝側の基板面から順に、燃料極層−固体電解質層−空気極層、又は空気極層−固体電解質層−燃料極層の積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池スタック。
【請求項５】
上記基板の上面又は下面における、上記貫通開口部以外の領域、又はこの領域とこの貫通開口部の一部の領域とにおいて、この基板と上記空気極層又は燃料極層との間に絶縁応力緩和層を付加して成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
【請求項６】
上記多孔質材料から成る基板は、その断面において、上記凹溝側の基板面近傍の気孔率が基板内部の気孔率よりも低く形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体電解質型燃料電池用スタック。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用スタックを用いて成る固体電解質型燃料電池であって、
上記１対のセル板から成るセル板組と、流路を有するセパレータとを交互に積層して成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用スタックを用いて成る固体電解質型燃料電池であって、
上記１対のセル板から成るセル板組と、隣接するセル板組との間に、電気的絶縁層を介挿して成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用スタックを用いて成る固体電解質型燃料電池であって、
上記１対のセル板から成るセル板組と、隣接するセル板組との間に、セパレータと電気的絶縁層を介挿して成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
固体電解質を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体電解質型燃料電池及びこれに用いられるスタックに係り、更に詳細には、特に電極と固体電解質を形成したセル板の構造及びセル板を積層したスタックの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されているが、このうちの固体電解質型の燃料電池は、電解質としてイットリア安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両面に多孔性電極を取付け、固体電解質を隔壁として一方の側に水素や炭化水素などの燃料ガス、他方の側に空気又は酸素ガスを供給する形式の電池であり、一般的に約１０００℃で動作する燃料電池である。
【０００３】
かかる固体電解質の導電率は、リン酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池の電解質の導電率に比較して約１桁低い値となることが知られている。一般に、電解質部分の電気抵抗は発電損失となるため、発電出力密度を向上させるためには、固体電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要となるが、電解質部分には電池としての機能を確保すべく、ある程度以上の大きさの面積が要求されることから、固体電解質型燃料電池では、機械的強度を持つ支持体上に固体電解質膜を形成したセル構造（単セル構造）が採用されている。なお、具体的な燃料電池の構造としては、以下のような構造が提案されている。
【０００４】
（１）円筒型
支持体として円筒状で多孔質の基体管を用い、基体管表面に燃料極層、電解質層及び空気極層を積層したセル構造を形成したものである。
一本の基体管に単セル構造を複数個配列した円筒横縞型と、一本の基体管に１個の単セルを形成した円筒縦縞型がある。どちらの形式においても、複数の円筒をインターコネクタによって電気的に接続して電池を構成し、基体管の内側に燃料ガス又は空気のどちらか一方のガスを導入し、基体管の外側に他方のガスを導入して発電する。このような円筒型固体電解質型燃料電池では、燃料ガスと空気の一方を基体管内に流すため、燃料ガスと空気との間に特にシールを必要としない特徴がある。また、円筒状であるため、燃料電池の起動・停止に伴う熱衝撃に強いという利点もあり、ガス配管と接続するマニホールド部分を比較的低温に保持したスタックを設計することができ、熱耐久性が高いという特徴がある。
【０００５】
（２）平板型▲１▼
基本的にリン酸型や炭酸溶融塩型と同等の構造を有する。即ち、インターコネクター平板の両面に燃料ガス流路を形成した燃料極板と空気流路を形成した空気極板を貼り合わせたセパレータ板と、シート状電解質層の両面に燃料極層と空気極層を積層した平面状のセル板とを交互に貼り合わせた構造である。
発電出力のＩＲ損失を低減して出力密度を向上させるためには、電解質層を薄膜化することが重要だとされており、多孔質の燃料極又は空気極のどちらか一方の電極層を支持体として電解質膜と他方の電極層を形成したセル構造が提案されている。例えば、１．５ｍｍ厚のＮｉサーメット製燃料極層上に真空スリップキャスティング法によって膜厚１５μｍの電解質層を形成した構成が開示されている（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｐ３４９）。
なお、かかる平板型では、円筒型に比較して、燃料電池の単位体積当たりに設置できる有効発電セル面積を大きくすることができるため、出力密度を向上させることができる。
【０００６】
（３）平板型▲２▼
上述のような平板型▲１▼においては、セパレータ板を構成する燃料極板と空気極板とインターコネクタ平板の間の熱膨張係数差に起因する破損を防止して熱耐久性を向上すること、又はインターコネクタ平板の燃料ガス（還元雰囲気）と空気（酸化雰囲気）の両方に対する耐熱性を向上することが大きな技術課題となっている。
これを改善するため、燃料極同士及び空気極同士を互いに対向させて積層させるとともに、燃料極同士の間に燃料極材料で燃料ガス流路を、空気極同士の間に空気極材料で空気流路を形成した構成の燃料電池スタックが提案されている（特開平９−４５３５５号公報）。かかる構成によれば、セパレータを用いなくてもよいので、更に小型化を図ることが可能であるとともに、熱耐久性を向上できることが記載されている。
【０００７】
（４）モノリス型
平板型と類似する構造である。即ち、インターコネクタ平板の両面にガス流路を形成していない燃料極層と、空気極層を形成したセパレータ板と、波板形状の燃料極層、電解質層及び空気極層の三層一体のセル膜とを交互に貼りあわせた構造である。波形のセル板によって流路を形成するとともに、燃料電池スタックの単位体積当たりに設置できる有効発電セル面積を大きくすることができるため、出力密度を向上させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、燃料電池スタックを小型化して高出力密度にするためには、スタック単位体積当たりに設置することができる有効セル面積を大きくすることと、単位セル面積当たりの発電出力を大きくすることが重要である。
しかしながら、従来技術（１）においては、一般的に燃料電池スタックの単位体積当たりに設置できる有効発電セル面積を大きくすることが困難であるという課題がある。特に、自動車などの移動体に搭載するためには、燃料電池スタックの小型化は重要であり、また、車載するためには、起動性を向上させることが重要となり、スタックの体積が大きいと、発電が可能な温度に昇温するのに時間がかかり、燃料電池スタックの起動性が悪くなるという課題がある。
【０００９】
一方、従来技術（２）は、一般的に有効セル面積の密度を大きく取り易い構成である。
しかしながら、セパレータ板の片面が燃料ガス、もう一方の面が空気に曝されるため、両方のガスに対する熱耐久性を向上させることが難しく、熱耐久性の向上に課題がある。また、セラミックス材料を主とするスタックと金属製ガス配管を連結するマニホールド部分のガスシール性が十分ではなく、更には、セラミックスと金属との異種材料の接合部を含むため、熱衝撃性に弱いという課題もある。
【００１０】
従来技術（３）においては、セパレータを用いない構成とすることにより、従来技術（２）の課題である耐久性向上を図るとともに、単位スタック体積当たりの有効セル面積密度を向上することができる。
しかしながら、上記同様にマニホールド部のガスシール性や耐熱衝撃性が十分ではないという課題がある。またこの構成では、積層したセル板が全て電気的に並列に接続した構成となるため、燃料電池スタックとしては低電圧高電流型となり、高電圧が要求される場合には、スタックの発電出力を設計をするのが困難であり、昇圧する場合や送電する場合、配線部分において損失が大きくなるという課題がある。
【００１１】
更に、従来技術（４）は、電解質層と両電極層から成るセル板部分を波型に形成してガス流路を分割している構成を採用しているため、単位スタック体積当たりの有効セル面積密度を向上することができる。
しかしながら、機械的強度が十分ではないという不具合があり、強度を向上するためには電解質厚さを厚くする必要があり、厚すぎる場合は、電解質部分での酸素イオン伝導の膜抵抗が大きくなることにより、単位セル面積当たりの発電出力を低下させてしまうという課題がある。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に着目してなされたものであり、その目的とするところは、電解質層を薄膜化して膜抵抗を低減し、電極反応面積が十分に確保でき、起動・停止が頻繁に起きる使用態様に対して信頼性が高い固体電解質型燃料電池用のスタック及びこれを用いた固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の基板を用いて電極層などに特定形状を付与したり、各層の積層仕様を適宜選定することなどにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池用スタックは、固体電解質層に空気極層と燃料極層を挟着したセル板を積層して成る固体電解質型燃料電池用スタックにおいて、
上記セル板が、上面及び／又は下面に凹溝を有する基板と、この凹溝側の基板面上に燃料極層、固体電解質層及び空気極層、又は空気極層、固体電解質層及び燃料極層の順で、且つ上記凹溝の形状をほぼ転写するように積層されたこれらの層とを備え、
貫通した開口部が上記凹溝の底部に部分的に形成されており、この開口部から上記燃料極層又は空気極層が突出しており、
少なくとも１対の上記セル板が、上記燃料極層同士又は空気極層同士を対向させて接合するように積層され、
上記燃料極層同士又は空気極層同士の接合により形成される管状溝が、燃料又は空気のガス流路として機能する、ことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の固体電解質型燃料電池用スタックの好適形態は、上記基板が多孔質材料から成り、上記管状溝が担当するガス流路とは極性が逆のガス流路として機能することを特徴とする。
【００１７】
更にまた、本発明の固体電解質型燃料電池用スタックの好適形態は、上記基板の上面又は下面における、上記貫通開口部以外の領域、又はこの領域とこの貫通開口部の一部の領域とにおいて、この基板と上記空気極層又は燃料極層との間に絶縁応力緩和層を付加して成ることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の固体電解質型燃料電池は、上述の如き本発明の燃料電池用スタックを用いて成る固体電解質型燃料電池であって、
上記１対のセル板から成るセル板組と、流路を有するセパレータとを交互に積層して成ることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の他の固体電解質型燃料電池は、上述の如き本発明の燃料電池用スタックを用いて成る固体電解質型燃料電池であって、
上記１対のセル板から成るセル板組と、隣接するセル板組との間に、電気的絶縁層を介挿して成ることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池用スタック、及び固体電解質型燃料電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
また、説明の便宜上、基板や電極層などの各層の一方の面を「表面」又は「上面」、他方の面を「裏面」又は「下面」、これに応じて、空気極層又は燃料極層などの電極層を「表面電極」又は「上部電極」、「裏面電極」又は「下部電極」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれる。
【００２２】
上述の如く、本発明の燃料電池用スタックは、固体電解質層を空気極層と燃料極層で挟んだ構造、即ち空気極層−固体電解質層−燃料極層、又はこの積層順を逆転させた態様である、燃料極層−固体電解質層−空気極層の積層構造を有するセル板を用いて成るものである。
【００２３】
ここで、本発明のスタックでは、上記積層構造の支持体として機能する基板に凹溝を形成し、この凹溝付き基板の上に電極層、固体電解質層及び電極層を順次積層して、これらの層に該基板の凹溝形状をほぼ転写させ、最表面に位置する電極層、即ち燃料極層又は空気極層にも凹溝を形成してセル板を形成する。
そして、かかるセル板を少なくとも１対準備し、両セル板の凹溝同士が対向するように両セル板を接合してセル板組を得、必要に応じてこのようなセル板組を複数個積層してスタックを形成する。この結果、セル板組では、凹溝同士で管状溝が形成されることになり、この管状溝は燃料極層同士又は空気極層同士で形成され、極性が一致しているので、この管状溝を燃料ガス流路又は空気ガス流路としても不具合は生じない。
【００２４】
本発明のスタックは、上述のような構成を利用するものであり、セパレータを必須構成要件としないものである。なお、本発明においては、後述するように半導体集積技術を適用することにより、従来のセル板に比し軽薄短小なセル板を形成し得るものであり、更には、後述するように表裏面を貫通した開口部を有する基板（開口部付き基板）をも使用可能であり、これらの点においても上述した特開平９−４５３５５号と異なる。
【００２５】
一方、参考スタックは、空気極層及び燃料極層のいずれか一方の電極層又は双方の電極層に凹溝を形成するとともに、最表面に位置しない方の電極層に支持体としての機能も持たせたものであり、管状溝の形成やセル板組の積層などについては本発明のスタックの場合と同様である。
【００２６】
上述のように、本発明のスタック及び固体電解質型燃料電池においては、燃料ガスと空気のうちの一方のガス、例えば、燃料ガスは凹溝付きセル板を接合して形成される管状路に流すようにし、固体電解質層によって空気と隔離されるようにしている。これにより、燃料ガスが燃料極層と固体電解質層で密閉された管状流路を流れる構成となっているため、燃料ガスと空気の両方に曝され、両方のガスに対する高温耐久性が要求されるセパレータを必要としない構成とすることができる。
【００２７】
本発明において、セル板の凹溝の断面形状は、２つの凹溝を接合した際に管状流路を形成し得るような形状であれば特に限定されるものではないが、円形、楕円形、矩形及び多角形を適当に分割した形状、代表的には半円形、半楕円形、矩形又は多角形の半分の形状などとすることができる。
なお、２枚のセル板の凹溝を対向させて各セル板の電極層同士を接合する場合、接合材として機能させる目的、又は電極層の集電機能を補助する目的、機械的熱的応力を緩和する目的で、２つの電極層間の一部分に中間層を形成して積層することができる。
【００２８】
また、本発明においては、上記セル板の基板として多孔質基板を使用することが可能であり、この場合、基板はセル板の強度を保持する機能、電極層や固体電解質層を膜形成する際の支持基板としての機能を果たす他に、管状流路を流れない方のガス、例えば、管状流路を燃料ガスが流れる場合は空気を流すガス流路としても機能することができる。
この場合、流路を形成したセパレータ板を用いないでセル板組みだけを積層した積層密度の高いスタックを形成することができる。また、この多孔質基板が電気導電性である場合は、セルで発電した電流を集電する機能を併有することも可能である。
更に、発電電圧を発電要求値に合わせるため、隣接するセル板組みの間に電気的絶縁層を挿入して積層し、セル板組みを電気的に直列に接続することもできる。
この場合の電気絶縁層の両面については、同種のガスが流れるため、やはり両方のガスに対する耐久性が要求されるセパレータを必要としない。
【００２９】
一方、セル板の基板として、多孔質でガスは透過するがガス流路としての機能が不十分である場合や、ガス不透過性基板で開口部を有する基板を使用する場合は、セル板強度を保持する機能、電極層又は固体電解質層膜を支持する機能に優れることになる。特に、ガスの隔壁として機能する固体電解質層を緻密で且つ薄膜に形成することが容易になる利点がある。更に、基板が起動時に加熱された熱エネルギーを伝熱する機能に優れる利点もある。
【００３０】
かかるガス不透過性や開口部付きの基板を用いてスタックを形成する場合、１対のセル板（セル板組）とガス流路を形成したセパレータとを交互に積層することができる。
即ち、セル板２枚ごとにセパレータが１枚積層された構成となり、従来のように、セル板１枚ごとにセパレータを挿入した構成よりも発電機能を有する部分の積層密度を向上させることができる。
セパレータの積層方向の両面が電気的に絶縁されている場合は、セパレータ上部のセル板組と下部のセル板組を電気的に絶縁することができ、セル板同士を電気的に直列に接続することが可能になる。例えば、セパレータを絶縁性セラミックスなどで形成したり、金属製のセパレータの少なくとも一方のセル板と接合又は接触する面を絶縁処理するなどして形成することができる。
【００３１】
更に、上述の如く、参考スタックでは、セル板の基板を空気極又は燃料極層の一方が兼ねることができる。
ガス流路の機能を補助する目的や、発電電圧を制御する目的で、２枚から成るセル板組みごとに、セパレータや電気絶縁性ガス不透過層を挿入したスタック構成とすることができる。
【００３２】
次に、本発明のスタック及び固体電解質型燃料電池における固体電解質層、電極層の材質及びこれらの製造方法について説明する。
本発明においては、固体電解質層や電極層の材料は、特に限定されるものではなく、それぞれ公知の材料を使用することができる。例えば、燃料極材料としては、公知のニッケル、ニッケルサーメット及び白金などを使用することができる。空気極としは、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物を使用することができる。
一方、固体電解質層としては、公知のＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３などを固溶した安定化ジルコニアや、ＣｅＯ２系固溶体、酸化ビスマス及びＬａＧａＯ３などを使用することができる。
【００３３】
また、固体電解質層や電極層の形成方法としては、公知のＥＶＤ法、溶射法、スパッタ法及び蒸着法などの成膜方法や、テープキャスティング法、ディッピング法、ゾルゲル法、塗布法及びスプレー法などを適用することができる。
なお、電極層の一方を基板として使用する場合は、公知の粉末冶金手法で形成した原料粉を押し出し形成法などで所望の凹溝付き基板に成形し、焼結することにより、凹溝付き基板兼電極層を製造することができる。
【００３４】
更に、本発明で多孔質基板を用いることができるのは上述の通りであるが、かかる多孔質基板としては、ガス透過性を有する多孔質性の金属やセラミックスを使用することができる。例えば、公知のＣａＯを１５ｍｏｌ添加した安定化ＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３などのセラミックス焼結体や、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＳＵＳ及びＦｅ合金などの発泡金属や、焼結体合金及び焼結体サーメットなどを使用することができる。
また、凹溝付きの多孔質基板も公知の製造方法で製造することができる。例えば、所望の形状に押し出し成形した後に焼成する方法や、公知の発泡金属を製造する方法で製造できる。
更に、多孔質基板は、ガス流路としての機能を主に果たす比較的気孔率が高い層と、電極層や固体電解質層を膜形成する場合の支持基板としての機能を主に果たす比較的気孔率の低い層との少なくとも２層以上の層から形成される基板とすることもできる。
【００３５】
更にまた、本発明で使用される開口部を有する基板は、基板の上面及び下面の少なくとも一方に凹溝が形成され、この凹溝の一部に基板上面から下面に貫通する開口部が形成されている基板であり、ガス透過性又は不透過性のどちらでも使用することができる。例えば、石英、高融点ガラス、アルミナ、マグネシア、部分安定化ジルコニア、シリコン、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、ＳＵＳ及びＦｅ基合金などを使用することができる。
【００３６】
基板が電気導電性である場合は、基板と一方の電極を電気的に絶縁する目的で又は、基板と固体電解質層や電極層の熱応力を緩和する目的で、基板開口部以外の部分又は基板開口部の一部で少なくとも片面に、電気絶縁・熱応力緩和層を形成した構成とすることができる。
この場合、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、リン珪酸ガラス（ＰＳＧ）、リンホウ珪酸ガラス（ＢＰＳＧ）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア又はＭｇＯ及びこれらの任意の混合物を含有し、好ましくはこれらを主成分とする材料を使用することができる。また、シリコン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン又はタンタル及びこれらの混合金属を主成分とする金属を使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を好適実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（参考例１）
図１に、本例で用いるセル板の製造工程を示す。
多孔質基板１は、公知の多孔質金属体の製造方法に従って、凸部を有する型材５上に作成した。即ち有機溶剤、水溶性樹脂結合剤、界面活性剤、可塑剤及び水とともに、平均粒径０．５〜５μｍのＮｉ製原料粉を主成分とする混合物をドクターブレード法により凸型５上に塗布して比較的気孔率が低い表面層を形成し、次いで、原料混合物の有機溶剤、水溶性樹脂結合剤及び界面活性剤の混合比率を変えることにより、比較的気孔率が高い基板層を同様に重ねて成形体を形成した。
更に、気泡形成工程、脱脂工程及び焼結工程から成る熱処理を行い、気孔率２０％、膜厚１０μｍの比較的気孔率が低い表面層１ａと、気孔率８０％、最も薄い部分で膜厚が５００μｍである凹溝を有する多孔質基板層１ｂとから成る多孔質基板１を形成した。
【００３９】
次に、基板１の凹溝面側に、燃料極層２、電解質層３及び空気極層４を公知のスパッタ法により成膜した。即ち、ＲＦマグネトロンスパッタ装置に基板１を設置し、まずＡｒイオンビームにて、５分間基板上を逆スパッタ法によりクリーニングし、続いてＮｉとイットリア安定化ジルコニアのサーメットのターゲットを用いて、ＲＦ出力３００Ｗ、成膜圧力５Ｐａ条件下で５μｍ成膜した。次に、ターゲットをイットリア安定化ジルコニアに交換し、ＲＦ出力３００Ｗ、圧力１Ｐａ条件下にて２μｍ成膜した。更にターゲットをＬＳＭに交換し、ＲＦ出力３００Ｗ、成膜圧力５Ｐａ条件で、５μｍ成膜し、セル板６を形成した。
【００４０】
次に、本例のスタックを図２に示す要領で作成した。
２枚のセル板６を凹溝が相対するように積層し（ａ及びｂ）、凹溝以外の部分にリボン形状のＰｔ線両面に低温焼き付けが可能なＡｇ基ろう材を塗布した接合層７を挿入し積層し、９００℃にて焼成してセル板組８を形成した。２枚のセル板６の凹溝で形成される管状ガス流路には、ＳＵＳ製ガス導入管９を挿入し、同時に焼き付けした（ｃ）。
次に、セル板組８を３層重ねた両端に厚さ１ｍｍのＳＵＳ製端板１０を設置し、ＳＵＳ製端板１０同士をボルト（図示せず）にて機械的に締結して、スタック１１を形成した（ｄ）。
【００４１】
得られたスタック１１につき、セル板組８により形成され、ＳＵＳ製ガス導入管（図示せず）を設置した管状流路（Ｘ方向）に空気を導入し、これと直角をなす方向（Ｙ方向）から多孔質基板１内に燃料水素ガスを導入し、６００℃で発電特性の評価を行った（ｅ）。セル有効面積に対し、０．１Ｗ／ｃｍ２の発電を行うことができた。
なお、図２（ｅ）に示すように、Ｘ−Ｙ断面において、燃料を導入するセル板積層断面積を制限したり、ＳＵＳ製ガス導入管を接続した部分が、比較的温度が低く急激な昇温に対して熱応力がかかりにくくなるように、スタック温度を調整することができる。
【００４２】
以上のような本例のスタックによると、一方のガスをセル板組によって形成される管状流路に導入する構成とすることができるため、ガス導入部のガスシール性が向上するとともに、高温又は熱衝撃に対して耐久性が向上する利点が得られる。
また、耐久性を低下させる一つの原因であった燃料ガスと空気の両方に高温で曝されるセパレータを用いないので、高温耐久性が向上した固体電解質型燃料電池を得ることが可能になる。
更に、セパレータを使用しないので、図２（ｅ）のＺ方向につき、単位長さ当たりに積層できるセル板積層数を増加することができる。これにより、スタック容量当たり出力密度を向上することができ、小型で起動性に優れた燃料電池の製造が可能になる。
【００４３】
（実施例１）
本実施例で用いるセル板の製造プロセスを図３を用いて説明する。図３は、各製造工程におけるセル板の部分断面図及び平面図である。
まず、図３に示すように、Ｓｉ基板２１の両面に絶縁応力緩和層２２、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜した（ａ）。
次いで、この基板裏面のシリコン窒化膜２２の所望の領域をフォトリソグラフィ及びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによって除去し、シリコンエッチング口２６を形成した（ｂ）。
次いで、シリコンエッチング液、例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、Ｓｉ基板２１の表面−裏面間に基板開口部２７を形成するとともにシリコン窒化膜２２のダイアフラム２９を形成した（ｃ）。
次いで、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質膜２３をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いてダイアフラム２９を覆うように１．５ｃｍ角の領域に厚さ２μｍ程度形成した（ｄ）。
【００４４】
次いで、図４に示すように、再びＣＦ４ガスを用いたケミカルドライエッチングによりＳｉ基板裏面よりエッチングを行い、電解質膜２３の裏面と接するシリコン窒化膜ダイアフラム２８を除去し、電解質膜２３の裏面を露出させた。これと同時にＳｉ基板２１裏面のシリコン窒化膜も除去された（ｅ）。
次いで、Ｓｉ基板表面にＬＳＭをＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質膜２３を形成した領域を覆うように１．８ｃｍ角の領域に５００ｎｍ程度成膜し、下部電極層２４を形成した（ｆ）。
次いで、Ｓｉ基板２１裏面よりＥＢ蒸着法を用いてＮｉ膜を５００ｎｍ程度成膜し電解質膜２３裏面に直接接触する上部電極２５を形成し、上部電極２５が凹溝２５ｇを有するセル板２９を作成した（ｇ）。
【００４５】
得られた２枚のセル板２９を、図５に示すように基板エッチングにより形成した凹溝２５ｇが相対するように積層してセル板組２９Ｐとした。このセル板組２９Ｐと、絶縁性セラミックス製で流路が形成されたセパレータ３０とを交互に１０層ずつ積層し、本実施例のスタックを作成した（ａ）。
得られたスタックの電気配線図を図５（ｂ）に、斜視図を図５（ｃ）に示す。
このスタックにつき、セル板凹溝により形成された管状流路に燃料Ｈ２ガス、セパレータ側面に空気を導入して７００℃で発電特性を評価した。スタックの発電電圧として１１Ｖを得ることができた。
【００４６】
以上のように、本実施例のスタックによると、一方のガスをセル板組によって形成される管状流路に導入する構成とすることができるため、ガスシール性が向上し、耐久性に優れたスタックを形成することができる。
また、従来のセル板とセパレータを交互に積層した構成のスタックに比較して、本実施例では、セル板２枚とセパレータ１枚とが交互に積層された構成とすることができるため、積層密度が高い燃料電池が製造可能になる。
更に、本実施例において、セパレータは燃料と空気の両方に高温下で曝されることがなくなるので、耐久性に優れた燃料電池を得ることができる。
【００４７】
また、電気的絶縁性のセパレータを積層したことにより、セル板組を電気的直列に接続することが可能となり、発電要求に応じた高電圧発電を行うことが容易になる。更に、セル板の基板密度が高く平面性が良好なものを使用することができるため、より薄膜で緻密性の高い電解質層を形成することができ、これにより発電損失を低減することができる。そのため、出力密度が高く小型で起動性が向上した燃料電池の製造が可能になる。
なお、ガス不透過性基板を使用する場合は、電解質層を基板全面に形成しなくても、ガスの分離が可能であるため、熱衝撃に対し、各層の熱膨張係数差により破損する不具合を低減することができる効果が得られる。
【００４８】
また、本実施例の変形例として、セル板の構成を図６に示すものとすることができる。
即ち、基板の凹溝が形成された面から電解質層が形成された構成や、電解質層の強度を向上させて凹溝を大きくする目的で、基板の片面に形成された絶縁応力緩和層が電解質層を補強した構成などを採用することができる。
【００４９】
（参考例２）
本例で用いるセル板の製造プロセスを図７を用いて説明する。
参考例１と同様の型３５を使用し、公知のテープキャスティング法及び塗布法で空気極層基板３４の焼結体を形成した。原料粉平均粒径０．５〜１μｍのＬＳＭを含有する混合物を型３５上にテープキャストし、１２００℃の大気中で焼成を行った。膜厚は凹部分の最も薄い部分で２００μｍ、気孔率２０％であった。
凹溝側に実施例１と同様に電解質層３３と燃料極層３２を成膜して、セル板３６を製造した。
得られた２枚のセル板３６を相対するように積層して、セル板組３７を形成し、このセル板組３７とセパレータ３８とを交互に積層してスタック３９を形成した。
実施例１と同様にして発電特性を評価したところ、０．１５Ｗ／ｃｍ２が得られた。
【００５０】
本実施例によれば、凹溝を有し基板をも兼ねる空気極基板３４を有する２枚のセル板を相対して積層し、管状流路を形成することにより、熱衝撃に強いチューブ型セルが配列したスタックに類似するスタックを構成することができる。
この一方で、製造工程が簡便で大量生産性に優れる平板型の製造方法に準じた製造工程を採用することができる優れた利点を有する。
【００５１】
（参考例３）
参考例１と同様に製造したセル板組を、アルミナ系絶縁平板と交互に１０層積層して、本例のスタックを作成した（図８）。
参考例１と同様に発電特性を評価し、発電電圧として８Ｖを得ることができた。
このように、本例のセル板及びスタックの構造とすることにより、高電圧の発電を行うことができ、且つセル板の積層密度が高い小型の固体電解質型燃料電池を製造することが可能になる。
【００５２】
以上、本発明を若干の好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明のスタックに係るセル板につき、表面又は裏面（上面又は下面）のいずれか一方にのみ凹溝を有するセル板を用いたが、これに限定されるものではなく、表面及び裏面の双方に凹溝を有するセル板を用いて本発明のスタックを形成することも可能である。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、所定の基板を用いて電極層などに特定形状を付与したり、各層の積層仕様を適宜選定することなどとしたため、電解質層を薄膜化して膜抵抗を低減し、電極反応面積が十分に確保でき、起動・停止が頻繁に起きる使用態様に対して信頼性が高い固体電解質型燃料電池用のスタック及びこれを用いた固体電解質型燃料電池を提供することができる。
別紙箇条書き参照
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体電解質型燃料電池用スタックの一例に用いるセル板の製造工程を示す断面説明図である。
【図２】  図１に示すセル板を用いたスタックを示す断面及び斜視図である。
【図３】  本発明のスタックの実施例に用いるセル板の製造工程を示す部分断面及び平面説明図である。
【図４】  本発明のスタックの実施例に用いるセル板の製造工程を示す部分断面及び平面説明図である。
【図５】  図４に示すセル板を用いたスタックを示す断面、配線及び斜視図である。
【図６】  図４に示すセル板の変形例を示す部分断面図である。
【図７】  スタックの他の例に用いるセル板の製造工程及びこれを用いたスタックを示す断面図である。
【図８】  スタックの他の例を示す配線及び断面図である。
【符号の説明】
１、２１    基板
１ａ  基板表面層
１ｂ  基板層
２、３２    燃料極層
３、３３    電解質層
４、３４    空気極層
５、３５    型
６、３６    セル板
７    接合層
８    セル板組
９    ガス導入管
１０    端板
１１、３９    スタック
２２    絶縁応力緩和層
２３    電解質層
２４    下部電極層
２５    上部電極層
２５ｇ  凹溝
２６    エッチング口
２７    開口部
２８    ダイアフラム
２９    セル板
２９Ｐ  セル板組
３０、３８    セパレータ
３７    セル板組
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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