(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ１）を積層し、積層体（Ａ１）を形成する工程（Ａ１）と、
前記積層体（Ａ１）の層（Ａ１）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ１）を積層し、積層体（Ｂ１）を形成する工程（Ｂ１）と、
前記積層体（Ｂ１）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ１）を形成する工程（Ｃ１）と、
前記成形積層体（Ｃ１）の層（Ａ１）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ１）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ１）と
を有することを特徴とするガスバリア性成形積層体の製造方法。
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基である。また、ｍはＭ1の原子価を示し、ｎは０〜ｍの整数を示し、ｓは０または１であり、
ｔは０〜ｍの整数を示す。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ２）を積層し、積層体（Ａ２）を形成する工程（Ａ２）と、
前記積層体（Ａ２）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ２）を形成する工程（Ｃ２）と、
前記成形積層体（Ｃ２）の層（Ａ２）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ２）を積層し、成形積層体（Ｂ２）を形成する工程（Ｂ２）と、
前記成形積層体（Ｂ２）の層（Ａ２）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ２）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ２）と
を有することを特徴とするガスバリア性成形積層体の製造方法。
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基である。また、ｍはＭ1の原子価を示し、ｎは０〜ｍの整数を示し、ｓは０または１であり、
ｔは０〜ｍの整数を示す。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ３）を積層し、積層体（Ａ３）を形成する工程（Ａ３）と、
前記積層体（Ａ３）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（
Ｃ３）を形成する工程（Ｃ３）と、
前記成形積層体（Ｃ３）の層（Ａ３）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ３）と
を有することを特徴とするガスバリア性成形積層体の製造方法。
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基である。また、ｍはＭ1の原子価を示し、ｎは０〜ｍの整数を示し、ｓは０または１であり、
ｔは０〜ｍの整数を示す。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
基材上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ４）を積層し、積層体（Ｂ４）を形成する工程（Ｂ４）と、
前記積層体（Ｂ４）の層（Ｂ４）上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ４）を積層し、積層体（Ａ４）を形成する工程（Ａ４）と、
前記積層体（Ａ４）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ４）を形成する工程（Ｃ４）と、
前記成形積層体（Ｃ４）の層（Ａ４）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ４）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ４）と
を有することを特徴とするガスバリア性成形積層体の製造方法。
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基である。また、ｍはＭ1の原子価を示し、ｎは０〜ｍの整数を示し、ｓは０または１であり、
ｔは０〜ｍの整数を示す。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記工程（Ｄ１）が、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｃ１）に施す工程であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｄ２）が、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｂ２）に施す工程であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｄ３）が、成形積層体（Ｃ３）を多価金属化合物を含む液中に浸漬し乾燥する工程および成形積層体（Ｃ３）の有する層（Ａ３）に多価金属化合物を含む液を噴霧し乾燥する工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ４）が、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｃ４）に施す工程であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項９】
前記コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体と、可塑剤との重量比が９９．５：０．５〜７０：３０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体と、前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物との重量比が９９．５：０．５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング液（Ａ）に含まれる可塑剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、澱粉およびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記層（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ４）に含まれる多価金属化合物がカルシウム化合物または亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１、２、４、５、６、８、９、１０、１１、１２のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｄ３）において、多価金属化合物がカルシウム化合物または亜鉛化合物であることを特徴とする請求項３、７、９、１０、１１、１２のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記ガスバリア性成形積層体の形状が、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、容器、タンクおよびタイヤからなる群から選択されるいずれかの形態であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のガスバリア性成形積層体の製造方法によって製造されたガスバリア性成形積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性成形積層体の製造方法およびガスバリア性成形積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐水性に優れるガスバリア性フィルムの製造方法としては、プラスチックフィルム上へ、ポリカルボン酸系重合体と、ポリアルコール系重合体とを含有するコーティング液を塗工し、乾燥することによって形成されたコート層を有する積層フィルムを延伸することによって形成される延伸積層フィルムが知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。該延伸積層フィルムは熱処理することにより、ポリカルボン酸系重合体中のカルボキシル基と、ポリアルコール系重合体中の水酸基とのエステル結合が形成されており、該エステル結合が存在するためガスバリア性と耐水性に優れる積層フィルムであった。しかしながら、ガスバリア性と耐水性とを得るためには、高温長時間の熱処理によって、充分なエステル結合を形成する必要があり、生産性に劣る傾向にあった。また、エステル結合が充分に形成されていない場合には、ガスバリア性の低下の原因となり、未だ改善の余地があった。
【０００３】
また、延伸フィルム上へポリカルボン酸とハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物とを含む層が形成されたガスバリア性積層体が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、該積層体はガスバリア層の柔軟性（延伸性）に欠けるため、積層体を延伸するとガスバリア性が劣化するものであった。
【特許文献１】特開平10-316779号公報
【特許文献２】特開2000-37822号公報
【特許文献３】国際公開第05／053954号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、様々な形状のガスバリア性成形積層体を製造することができる成形性に優れるガスバリア性成形積層体の製造方法および該製造方法で得られるガスバリア性に優れるガスバリア性成形積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法によって得られるガスバリア性成形積層体は、ガスバリア性および成形性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１のガスバリア性成形積層体の製造方法は、
基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ１）を積層し、積層体（Ａ１）を形成する工程（Ａ１）と、
前記積層体（Ａ１）の層（Ａ１）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ１）を積層し、積層体（Ｂ１）を形成する工程（Ｂ１）と、
前記積層体（Ｂ１）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ１）を形成する工程（Ｃ１）と、
前記成形積層体（Ｃ１）の層（Ａ１）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ１）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ１）と
を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２のガスバリア性成形積層体の製造方法は、
基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ２）を積層し、積層体（Ａ２）を形成する工程（Ａ２）と、
前記積層体（Ａ２）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ２）を形成する工程（Ｃ２）と、
前記成形積層体（Ｃ２）の層（Ａ２）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ２）を積層し、成形積層体（Ｂ２）を形成する工程（Ｂ２）と、
前記成形積層体（Ｂ２）の層（Ａ２）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ２）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ２）と
を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３のガスバリア性成形積層体の製造方法は、
基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ３）を積層し、積層体（Ａ３）を形成する工程（Ａ３）と、
前記積層体（Ａ３）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ３）を形成する工程（Ｃ３）と、
前記成形積層体（Ｃ３）の層（Ａ３）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ３）と
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４のガスバリア性成形積層体の製造方法は、
基材上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ４）を積層し、積層体（Ｂ４）を形成する工程（Ｂ４）と、
前記積層体（Ｂ４）の層（Ｂ４）上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ４）を積層し、積層体（Ａ４）を形成する工程（Ａ４）と、
前記積層体（Ａ４）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ４）を形成する工程（Ｃ４）と、
前記成形積層体（Ｃ４）の層（Ａ４）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ４）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ４）と
を有することを特徴とする。
【００１１】
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基である。また、ｍはＭ1の原子価を示し、ｎは０〜ｍの整数を示し、ｓは０または１であり、
ｔは０〜ｍの整数を示す。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていても
よい。）
前記工程（Ｄ１）が、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｃ１）に施す工程であることが好ましい。
【００１２】
前記工程（Ｄ２）が、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｂ２）に施す工程であることが好ましい。
前記工程（Ｄ３）が、成形積層体（Ｃ３）を多価金属化合物を含む液中に浸漬し乾燥する工程および成形積層体（Ｃ３）の有する層（Ａ３）に多価金属化合物を含む液を噴霧し乾燥する工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程が好ましい。
【００１３】
前記工程（Ｄ４）が、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｃ４）に施す工程であることが好ましい。
前記コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体と、可塑剤との重量比が９９．５：０．５〜７０：３０であることが好ましい。
【００１４】
前記コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体と、前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物との重量比が９９．５：０．５〜４０：６０であることが好ましい。
【００１５】
前記コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることが好ましい。
【００１６】
前記コーティング液（Ａ）に含まれる可塑剤が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、澱粉およびグリセリンからなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤であることが好ましい。
【００１７】
前記層（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ４）に含まれる多価金属化合物がカルシウム化合物または亜鉛化合物であることが好ましい。
前記工程（Ｄ３）において、多価金属化合物がカルシウム化合物または亜鉛化合物であることが好ましい。
【００１８】
前記ガスバリア性成形積層体の形状が、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、容器、タンクおよびタイヤからなる群から選択されるいずれかの形態であることが好ましい。
また、本発明には上記ガスバリア性成形積層体の製造方法によって製造されたガスバリア性成形積層体を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスバリア性成形積層体の製造方法は成形性に優れるため、様々な形状のガスバリア性成形積層体を製造することができ、得られるガスバリア性成形積層体は、ガスバリア性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のガスバリア性成形積層体の製造方法としては、以下の第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法が挙げられる。
【００２１】
なお、第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法を、それぞれ第１〜４の製造方法
とも記す。
すなわち、本発明の第１のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ１）を積層し、積層体（Ａ１）を形成する工程（Ａ１）と、前記積層体（Ａ１）の層（Ａ１）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ１）を積層し、積層体（Ｂ１）を形成する工程（Ｂ１）と、前記積層体（Ｂ１）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ１）を形成する工程（Ｃ１）と、前記成形積層体（Ｃ１）の層（Ａ１）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ１）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ１）とを有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の第２のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ２）を積層し、積層体（Ａ２）を形成する工程（Ａ２）と、前記積層体（Ａ２）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ２）を形成する工程（Ｃ２）と、前記成形積層体（Ｃ２）の層（Ａ）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ２）を積層し、成形積層体（Ｂ２）を形成する工程（Ｂ２）と、前記成形積層体（Ｂ２）の層（Ａ２）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ２）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ２）とを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の第３のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ３）を積層し、積層体（Ａ３）を形成する工程（Ａ３）と、前記積層体（Ａ３）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ３）を形成する工程（Ｃ３）と、前記成形積層体（Ｃ３）の層（Ａ３）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ３）とを有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の第４のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ４）を積層し、積層体（Ｂ４）を形成する工程（Ｂ４）と、前記積層体（Ｂ４）の層（Ｂ４）上に、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ４）を積層し、積層体（Ａ４）を形成する工程（Ａ４）と、前記積層体（Ａ４）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ４）を形成する工程（Ｃ４）と、前記成形積層体（Ｃ４）の層（Ａ４）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ４）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ４）とを有することを特徴とする。
【００２５】
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基である。また、ｍはＭ1の原子価を示し、ｎは０〜ｍの整数を示し、ｓは０または１であり、
ｔは０〜ｍの整数を示す。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
以下、本発明に用いる各成分（基材、ポリカルボン酸系重合体、加水分解縮合物等）、
コーティング液等について詳述し、その後、ガスバリア性成形積層体の製造方法およびガスバリア性成形積層体について詳述する。
【００２６】
＜基材＞
本発明で用いる基材は、プラスチックスやゴムからなる。
基材としては、通常プラスチックスやゴムから成形されたフィルムやシートを用いる。基材の成形法としては特に限定は無く、たとえば押出成形、射出成形、ブロー成形等の方法で成形されたものを用いることができる。
【００２７】
また、基材は、単一の層から構成されるものであってもよく、あるいはラミネーション等によって複数の層から構成されるものであってもよい。
本発明で用いる基材は、後述する工程（Ａ１）〜工程（Ａ３）において層（Ａ１）〜層（Ａ３）、工程（Ｂ４）において層（Ｂ４）を積層させるためのものである。
【００２８】
本発明で用いるプラスチックスからなる基材の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、およびそれらの酸変性物;ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体;ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート等のポリエステル系重合体やそれらの共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体やそれらの共重合体；ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系およびフッ素系重合体やそれらの共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体やそれらの共重合体；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系重合体やそれらの共重合体；ポリイミド系重合体やその共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
前記材質としては、ガスバリア性およびフィルム強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ナイロン６、ナイロン６，６６共重合体、ポリスチレンが好ましい。
【００３０】
また、本発明で用いるゴムからなる基材の材質としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム、クロロブレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００３１】
このようなプラスチックスまたはゴムからなる基材の延伸後の厚さ（工程（Ｃ１）〜工程（Ｃ４）によって延伸した後の基材の厚さ）は、その用途などによっても異なるが、通常は５μｍ〜５ｃｍである。本発明の製造方法によって得られるガスバリア性成形積層体の形状が、フィルムやシートの場合は５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。ガスバリア性成形積層体の形状が、ボトル、カップ、トレー、容器、タンクの場合は、１００μｍ〜１ｃｍが好ましく１５０μｍ〜８０ｍｍがさらに好ましい。ま
たガスバリア性成形積層体の形状が、タイヤである場合には、１〜５ｃｍが好ましい。基材の厚さが前記範囲内であると、各用途での作業性および生産性に優れる。
【００３２】
本発明のガスバリア性成形積層体の製造方法によって得られる、ガスバリア性成形積層体は、基材と層（Ａ１）〜層（Ａ３）または層（Ｂ４）との、剥離強度を向上させるという観点から、基材の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面活性化処理を施したものを用いてもよく、さらには、表面にアンカーコート層を設けた基材を用いてもよい。
【００３３】
このようなアンカーコート層に用いられる樹脂としては例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂を用いることができ、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
特に、ウレタン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールが好ましく、ポリエステル系ポリオールとしては、例えば多価カルボン酸などと、グリコール類とを反応させて得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
【００３５】
またウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
アンカーコート層が設けられた基材を用いる場合には、該アンカーコート層の厚みは、密着性と外観の観点から０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いるプラスチックスからなる基材は、未延伸のものを用いても、延伸されたものを用いても良い。例えば、基材としてＴダイ方式にて溶融押出しを行い形成した厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを９０℃程度の温度で延伸倍率３倍程度の縦軸延伸を行ったものを、基材として用いてもよい。
【００３８】
（ポリカルボン酸系重合体）
本発明に用いるコーティング液（Ａ）は、ポリカルボン酸系重合体を含んでいる。ポリカルボン酸系重合体は、カルボン酸系の重合性単量体が重合したものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。このようなポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３９】
また、このようなエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。
【００４０】
このようなポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるガスバリア性成形積層体のガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体が、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびクロトン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることが好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびイタコン酸の中から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む（共）重合体、または該（共）重合体の混合物であることが特に好ましい。なお、該（共）重合体において、前記重合性単量体から誘導される構成単位が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし全構成単位を１００ｍｏｌ％とする）。また、前記重合性単量体から誘導される構成単位以外の構成単位が含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和単量体（ただし、エチレン性不飽和カルボン酸を除く）などが挙げられる。
【００４１】
本発明に用いるポリカルボン酸系重合体は、通常は数平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００の範囲である。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性成形積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると粘度が高いため塗工性が損なわれる。さらに、得られるガスバリア性成形積層体の耐水性の観点から、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００４２】
なお、本発明に用いるポリカルボン酸系重合体としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（加水分解縮合物）
コーティング液（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物を含んでいる。下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物は、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を、ゾルゲル法を用いて加水分解および縮合反応を行うことによって得ることができる。
【００４３】
なお、本明細書において「一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物」を単に「加水分解縮合物」とも記す。
また、加水分解縮合物には、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の部分加水分解縮合物、完全加水分解縮合物が含まれ、これらの混合物であってもよく、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の部分加水分解物、完全加水分解物が含まれていてもよい。
【００４４】
加水分解縮合物を、ゾルゲル法を用いて製造する際の方法としては、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物に水を加えることによって加水分解およびそれに続く縮合を行う方法が挙げられる。加水分解反応を促進するために酸を添加しても良い。また、加水分解縮合物の溶解性を向上するためにアルコールを添加しても良い。
【００４５】
また、本発明に用いる加水分解縮合物は、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を複数回に分けて加水分解、縮合することによって製造してもよい。つまり、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を２〜１０量体程度の縮合物とした後に、該２〜１０量体程度の縮合物をさらに加水分解、縮合することにより加水分解縮合物として製造してもよい。
【００４６】
Ｍ1（ＯＲ1）nＲ2m-n-t-sＸ1tＺ1s      ・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ1はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ1は炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｚ1はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基である。また、ｍはＭ1の原子価を示し、ｎは０〜ｍの整数を示し、ｓは０または１であり、
ｔは０〜ｍの整数を示す。またｎ＋ｔ≠０であり、１≦ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1が複数存在する場合には各Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1は同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物としては、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。
【００４７】
Ｍ2（ＯＲ3）kＸ2lＺ2g-k-l      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ2はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｚ2はグリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、またはイソシアネート基で置換された有機基である。
また、ｇはＭ2の原子価を示し、ｋは０〜（ｇ−１）の整数を示し、ｌは０〜（ｇ−１）の整数を示す。また１≦ｋ＋ｌ≦（ｇ−１）である。
Ｒ3、Ｘ2、Ｚ2が複数存在する場合には各Ｒ3、Ｘ2、Ｚ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Ｍ3（ＯＲ4）pＲ5j-p-qＸ3q      ・・・（３）
（一般式（３）において、Ｍ3はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基であり、Ｘ3はハロゲン原子である。
また、ｊはＭ3の原子価であり、pは０〜ｊの整数を示し、ｑは０〜ｊの整数を示し、１≦ｐ＋ｑ≦ｊである。
Ｒ4、Ｒ5、Ｘ3が複数存在する場合には各Ｒ4、Ｒ5、Ｘ3は同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４８】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４９】
コーティング液（Ａ）は、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物を含み、好ましくは、一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物を含む。
【００５０】
この加水分解縮合物は、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物、好ましくは一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物および／または一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物のアルコキシ基（ＯＲ1、ＯＲ3、ＯＲ4）およびハロゲン原子（
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3）の少なくとも一部が水酸基に置換され加水分解物となり、さらに該加水
分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3）が酸素を介して結合した化
合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
【００５１】
本発明に用いる、加水分解縮合物としては、一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物、一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物、または一般式（２）で表される少なくとも１種の化合物と一般式（３）で表される少なくとも１種の化合物との加水分解縮合物が好ましい。
【００５２】
コーティング液（Ａ）に含まれる一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物の量は、ガスバリア性成形積層体のガスバリア性および耐水性の観点から、ポリカルボン酸系重合体と一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物との重量比（ポリカルボン酸系重合体：一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物）が９９．９：０．１〜３０：７０であることが好ましく、９９．５：０．５〜４０：６０であることがより好ましい。
【００５３】
特に、ポリカルボン酸系重合体と、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物との重量比が、７０：３０〜３０：７０の範囲内にある時は、一般式（１）で表される化合物として、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の混合物を好適に用いることができる。一般式（１）で表される化合物として一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を用いる場合、一般式（２）で表される化合物の割合が大きい場合は積層体（Ａ１）〜積層体（Ａ４）の有する層（Ａ１）〜層（Ａ４）の柔軟性に優れる傾向があり、一般式（３）で表される化合物の割合が大きい場合は、得られるガスバリア性成形積層体のガスバリア性に優れる傾向がある。一般式（１）で表される化合物としては、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の混合物でなくても構わないが、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物の混合物を用いる場合、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とのモル比（一般式（２）で表される化合物：一般式（３）で表される化合物）は、０．１：９９．９〜４０：６０の範囲にあることが好ましく、１：９９〜２０：８０の範囲にあることがより好ましい。
【００５４】
（可塑剤）
コーティング液（Ａ）には可塑剤が含まれている。可塑剤としては、融点が低く、ポリカルボン酸系重合体と相溶する化合物であることが好ましく、具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリスリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。
【００５５】
またこれらの中でも、水酸基を有するものが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、澱粉、グリセリンが、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。
【００５６】
コーティング液（Ａ）に含まれる可塑剤は、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤との重量比（ポリカルボン酸系重合体：可塑剤）は通常は９９．５：０．５〜７０：３０の範囲であり、９９：１〜８０：２０であることが好ましい。
【００５７】
可塑剤が前記範囲よりも少ない場合には、積層体（Ａ１）〜積層体（Ａ４）の有する層（Ａ１）〜層（Ａ４）の延伸および成形性が劣る傾向にある。一方、可塑剤が前記範囲よ
りも多い場合には、ガスバリア性に劣る傾向がある。
【００５８】
（添加剤）
コーティング液（Ａ）には、その他の成分として各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤、無機塩等があげられる。
【００５９】
コーティング液（Ａ）に添加剤が含まれている場合には、ポリカルボン酸系重合体と添加剤との重量比（ポリカルボン酸系重合体：添加剤）は通常は９９．９：０．１〜７０：３０の範囲であり、９８：２〜８０：２０であることが好ましい。
【００６０】
上記無機塩としては、溶解性の観点から、例えば次亜リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが好適に用いられる。これらの無機塩は、エステル化反応の触媒作用があるため、可塑剤として水酸基を有するものを用いた場合には、添加することにより、熱固定を行った場合にはポリカルボン酸系重合体と可塑剤とのエステル結合が形成されやすくなる。
【００６１】
前記無機塩を用いる場合、コーティング液（Ａ）における無機塩の含有量は、ガスバリア性およびコート層の成膜性の観点から、コーティング液（Ａ）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基に対して、０．０５化学当量以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１化学当量以下である。
【００６２】
＜コーティング液（Ａ）＞
本発明の第１〜第３のガスバリア性成形積層体の製造方法における工程（Ａ１）〜工程（Ａ３）は、基材上に、ポリカルボン酸系重合体と、前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ１）〜層（Ａ３）を積層し、積層体（Ａ１）〜積層体（Ａ３）を形成する工程である。
【００６３】
また、本発明の第４のガスバリア性成形積層体の製造方法における工程（Ａ４）は、積層体（Ｂ４）の層（Ｂ４）上に、ポリカルボン酸系重合体と、前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ４）を積層し、積層体（Ａ４）を形成する工程である。
【００６４】
コーティング液（Ａ）は、前記ポリカルボン酸系重合体と、一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物と、可塑剤とを含むコーティング液であり、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。
【００６５】
なお、コーティング液（Ａ）に含まれる加水分解縮合物には、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の部分加水分解物、完全加水分解物、部分加水分解縮合物、完全加水分解縮合物が含まれる。
【００６６】
コーティング液（Ａ）に用いる溶媒としては、一般式（１）で表される化合物の加水分解反応においては水が必要であることを除いては、特に限定が無く、水、水と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができるが、ポリカルボン酸系重合体の溶解性の点で水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は一般式（１）で表される化合物の溶解性、コーティング液（Ａ）の塗工性を向上する点で好ましい。さらに一般式（１）で表される化合物の加水分解反応を促進するため酸を添加してもよい。
【００６７】
水としては、精製された水が好ましく、例えば蒸留水、イオン交換水などを用いること
ができる。
有機溶媒としては、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
【００６８】
また、水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水や有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましい。なお、混合溶媒としては、通常は水が２０〜９５重量％の量で存在し、該有機溶媒が８０〜５重量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）。
【００６９】
また、コーティング液（Ａ）においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、コーティング液（Ａ）中のポリカルボン酸系重合体と加水分解縮合物と可塑剤と添加剤との含有量（固形分重量）がコーティング液（Ａ）の総重量に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。
【００７０】
（多価金属化合物）
本発明の第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法には、層（Ａ１）〜層（Ａ４）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ１）〜（Ｄ４）が含まれる。
【００７１】
本発明に用いる多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属化合物である。多価金属化合物に含まれる多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、ケイ素が挙げられ、中でも透明性、ガスバリア性の観点からカルシウムまたは亜鉛が好ましい。また多価金属化合物としては、例えば前記多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、または無機酸塩や、前記多価金属のアンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいはそれらの炭酸塩または有機酸塩が挙げられる。
【００７２】
これらの多価金属化合物は、工程（Ｄ１）〜（Ｄ４）の態様によって、好適に用いられるものが異なる。例えば、工程（Ｄ３）が、成形積層体（Ｃ３）を多価金属化合物を含む液中に浸漬し乾燥する工程であり、該液が水溶液である場合には、水への溶解性およびガスバリア性の観点から、多価金属化合物としてカルシウムまたは亜鉛の有機酸塩または無機酸塩を用いることが好ましく、カルシウムや亜鉛の酢酸塩、乳酸塩、塩化物を用いることが特に好ましい。この場合、多価金属イオンを含有する水溶液における、多価金属化合物の含有量は、多価金属イオンを含有する水溶液の総重量を１００重量％とすると０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましい。
【００７３】
例えば、工程（Ｄ１）が成形積層体（Ｃ１）に調湿処理、ボイル処理またはレトルト処理を施す工程である場合や、工程（Ｄ２）が成形積層体（Ｂ２）に調湿処理、ボイル処理またはレトルト処理を施す工程である場合には、得られるガスバリア性成形積層体のガスバリア性の観点から、多価金属化合物として、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩を用いることが好ましく、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムが特に好ましい。この場合、これらの多価金属化合物の形態は粒子状であっても、非粒子状であっても良いが、ガスバリア性の観点からは粒子状であることが好ましい。
【００７４】
多価金属化合物を含む層（Ｂ１）や層（Ｂ２）を形成する場合は、上記多価金属化合物を含むコーティング液（Ｂ）を層（Ａ１）や層（Ａ２）上に塗布して形成することができ、また多価金属化合物を含む層（Ｂ４）を形成する場合は、上記多価金属化合物を含むコーティング液（Ｂ）を基材上に塗布して形成することができるが、蒸着法を用いて直接形成することもできる。蒸着法は公知の方法を用いるが、例えば物理蒸着法や化学蒸着法が挙げられる。物理蒸着法には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等があり、化学蒸着法には、プラズマＣＶＤ法や、レーザーＣＶＤ法等がある。以下には、コーティング液（Ｂ）を用いて層（Ａ１）、層（Ａ２）、基材上に塗布する場合について述べる。
【００７５】
（コーティング液（Ｂ））
本発明において多価金属化合物を含む層（Ｂ１）、層（Ｂ２）または層（Ｂ４）は、前記多価金属化合物を蒸着法によって層（Ａ１）、層（Ａ２）または基材上に形成することもできるが、生産性の点で、工程（Ｂ１）、工程（Ｂ２）または工程（Ｂ４）は、前記多価金属化合物を含むコーティング液（Ｂ）を層（Ａ１）、層（Ａ２）または基材上に塗布して層（Ｂ１）、層（Ｂ２）または層（Ｂ４）を形成することが好ましい。
【００７６】
コーティング液（Ｂ）を塗布して層（Ｂ１）、層（Ｂ２）または層（Ｂ４）を形成する場合、コーティング液（Ｂ）は上記多価金属化合物を含むコーティング液であり、各種添加剤等を含んでいてもよい。
【００７７】
添加剤としては、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を用いることができる。
コーティング液（Ｂ）には、塗工性および成膜性を向上させる目的で、用いた溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７８】
また、コーティング液（Ｂ）には、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、用いた溶媒に可溶または分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。
コーティング液（Ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチルが好ましく、また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。
【００７９】
また、これらの溶媒は１種の単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
本発明で用いるコーティング液（Ｂ）に含まれる前記多価金属化合物の含有量は、
ガスバリア性の観点から０．１〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
コーティング液（Ｂ）を塗布して、層（Ｂ１）、層（Ｂ２）または層（Ｂ４）を形成する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法やスプレー塗布およびコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。コーターの種類としては、例えばエアナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター、およびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
【００８１】
コーティング液（Ｂ）を乾燥させる方法としては、コーティング液（Ｂ）に含まれている溶媒を除去できればよく、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、アーチドライヤー、フローティングドライヤー、
ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等の乾燥機を用いる方法を挙げることができる。また乾燥条件としては、溶媒、乾燥方法や、装置によって適宜選択できるが、通常は４０〜２５０℃の範囲で、０．５秒〜１０分である。
【００８２】
＜ガスバリア性成形積層体の製造方法＞
本発明のガスバリア性成形積層体の製造方法としては、上述の第１〜４の製造方法が挙げられる。以下、それぞれについて詳述する。
【００８３】
［第１のガスバリア性成形積層体の製造方法］
第１のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ１）を積層し、積層体（Ａ１）を形成する工程（Ａ１）と、前記積層体（Ａ１）の層（Ａ１）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ１）を積層し、積層体（Ｂ１）を形成する工程（Ｂ１）と、前記積層体（Ｂ１）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ１）を形成する工程（Ｃ１）と、前記成形積層体（Ｃ１）の層（Ａ１）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ１）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ１）と
を有することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００８４】
（工程（Ａ１））
工程（Ａ１）とは、基材上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ１）を積層し、積層体（Ａ１）を形成する工程である。
【００８５】
層（Ａ１）は、通常上記コーティング液（Ａ）を基材上に塗工し、乾燥することにより形成される。コーティング液（Ａ）を基材上に塗工する方法としては、特に限定はないが、ディッピング法やスプレー塗布およびコーター、印刷機を用いて塗工する方法が挙げられる。コーター、印刷機の種類、塗工方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターを用いて塗工する方法が挙げられる。
【００８６】
前記コーティング液（Ａ）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。
【００８７】
また、乾燥の条件としては、コーティング液（Ａ）に含まれる溶媒が除去される条件である。具体的には、乾燥温度は５０〜１６０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることがより好ましく、７０〜１２０℃であることが特に好ましい。また、乾燥時間は０．５秒〜１０分間であることが好ましく、１秒〜５分間であることがより好ましく、１秒〜２分間であることが特に好ましい。
【００８８】
工程（Ａ１）において、前記コーティング液（Ａ）から形成された層（Ａ１）の厚さは通常は０．００１〜１００μｍであり、好ましくは０．０１〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００８９】
なお、工程（Ａ１）でコーティング液（Ａ）を塗工する基材としては、未延伸フィルムを用いても、延伸フィルムを用いても良い。延伸フィルムを用いる場合は、コーティング液（Ａ）の塗工性および基材と層（Ａ１）との密着性を損なわない範囲で、一軸、あるいは二軸延伸された基材を用いることが好ましい。例えば、工程（Ａ１）で一軸（縦軸）延
伸された基材表面上にコーティング液（Ａ）を塗工・乾燥して積層体（Ａ１）を形成し、後述する工程（Ｃ１）においてさらに一軸（横軸）延伸および熱固定処理してもよい。
【００９０】
（工程（Ｂ１））
工程（Ｂ１）とは、前記積層体（Ａ１）の層（Ａ１）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ１）を積層し、積層体（Ｂ１）を形成する工程である。
【００９１】
積層体（Ａ１）の層（Ａ１）上に、層（Ｂ１）を形成する方法としては、上述の多価金属化合物の説明で記載した方法、好ましくはコーティング液（Ｂ）の説明で記載した方法で形成することができる。
【００９２】
層（Ｂ１）の厚さとしては、工程（Ｃ１）で行われる延伸の面積倍率によっても異なるが、通常は０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．１〜７０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜５０μｍである。
【００９３】
なお、第１の製造方法においては、層（Ａ１）と層（Ｂ１）との間に、他の層を設けてもよい。
層（Ａ１）と層（Ｂ１）との間に設けられる層としては、例えばポリイソシアネート層が挙げられる。積層体（Ｂ１）が層（Ｂ１）上に接着剤層を介して他の基材とラミネートされた場合や、ロール状に巻き重ねられている場合は問題ないが、ガスバリア性成形積層体を製造する前の積層体（Ｂ１）の状態で長時間保存する場合には、層（Ａ１）と層（Ｂ１）とが隣接していると、層（Ａ１）中のポリカルボン酸系重合体が、層（Ｂ１）中の多価金属化合物に由来する多価金属イオンによってイオン架橋を形成し、その後の工程（Ｃ１）における延伸性が低下する傾向がある。一方、層（Ａ１）と層（Ｂ１）との間にポリイソシアネート層等の他の層を設けた場合には、イオン架橋の形成が遅くなるため、工程（Ｃ１）における積層体（Ｂ１）の延伸性を維持することができる。
【００９４】
なお、層（Ａ１）と層（Ｂ１）との間にポリイソシアネート層を設けた積層体（Ｂ１）は、工程（Ｃ１）で延伸されることにより、ポリイソシアネート層を薄層とすることができ、その後、工程（Ｄ）を行うことにより、層（Ａ１）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と層（Ｂ１）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させることができ、ガスバリア性成形積層体を製造することができる。
【００９５】
（工程（Ｃ１））
工程（Ｃ１）とは、前記積層体（Ｂ１）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ１）を形成する工程（Ｃ１）を形成する工程である。
【００９６】
延伸は通常、予熱処理を行った後に行う。積層体（Ｂ１）の予熱条件は、使用する基材のガラス転移点や、結晶化温度などの性質に依存するが、予熱温度は、通常３５〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２４０℃であり、最も好ましくは５０〜２３０℃である。予熱時間は通常は、１〜１８０秒であり、好ましくは３〜１２０秒である。
【００９７】
延伸方法は、特に限定されないが、テンターを用いて一軸および二軸に平面に延伸する方法や、深絞り用成形機を用いてカップ、トレー等の容器状に成形する方法や、タイヤに成形する方法が挙げられる。積層体の延伸条件は使用する基材のガラス転移点や結晶化温度等の性質に依存するが、延伸温度は通常は３５〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２４０℃であり、最も好ましくは５０〜２３０℃である。
【００９８】
また、本発明において、基材としてプラスチックフィルムを用いた場合であって、フィルムまたはシート状に成形する場合には、延伸を行った後に熱固定することにより、延伸
によって基材や層（Ａ１）中に生じた分子配向が固定されるだけでなく、層（Ａ１）に含まれている、一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物が、完全加水分解縮合物で無い場合には縮合反応が促進される。熱固定の条件としては、具体的には１００〜３８０℃で１秒〜６０分間、より好ましくは１００〜３５０℃で５秒〜３０分間、最も好ましくは１００〜３００℃で３０秒〜１５分間保持することにより行うことができる。また、コーティング液（Ａ）が添加剤として無機塩を含む場合には、熱固定条件を緩和することができる。熱固定の方法としては、例えば熱ロール加熱法および熱風過熱法等によって成形積層体を固定した状態で加熱することにより行うことができる。
【００９９】
（工程（Ｄ１））
工程（Ｄ１）とは、前記成形積層体（Ｃ１）の層（Ａ１）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ１）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程である。工程（Ｄ１）としては、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｃ１）に施す工程であることが好ましい。
【０１００】
なお、レトルト処理とは、一般に食品保存のために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、食品を包装した成形積層体（Ｃ１）を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、５〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
【０１０１】
一方ボイル処理は、食品保存のため湿熱で殺菌する方法である。通常は、内容物にもよるが、食品を包装した、成形積層体（Ｃ１）を６０〜１００℃、大気圧下で、５〜１２０分の条件で殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【０１０２】
また調湿処理とは、通常は成形積層体（Ｃ１）を、１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜１００％の雰囲気下に置くことである。調湿時間は、温度と湿度によってその最適な範囲が異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であるほど短時間で処理を終えることができる。例えば、２０℃で相対湿度８０％の条件下では１０時間以上、４０℃で相対湿度９０％の条件下では３時間以上、６０℃で相対湿度９０％の条件下では３０分以上調湿処理を行えば、通常充分なガスバリア性を有する積層体とすることができる。また、成形積層体（Ｃ１）の層（Ｂ１）上に接着剤を介して他の基材をラミネートした場合は、ラミネートしていない場合に比べて充分なガスバリア性を発現するために必要な調湿時間は長くなる。
【０１０３】
［第２のガスバリア性成形積層体の製造方法］
第２のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ２）を積層し、積層体（Ａ２）を形成する工程（Ａ２）と、前記積層体（Ａ２）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ２）を形成する工程（Ｃ２）と、前記成形積層体（Ｃ２）の層（Ａ２）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ２）を積層し、成形積層体（Ｂ２）を形成する工程（Ｂ２）と、前記成形積層体（Ｂ２）の層（Ａ２）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ２）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ２）とを有することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【０１０４】
（工程（Ａ２））
工程（Ａ２）とは、基材上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ２）を積層
し、積層体（Ａ２）を形成する工程であり、上記第１のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ａ１）と同様な方法で行うことができる。
【０１０５】
（工程（Ｃ２））
工程（Ｃ２）とは、前記積層体（Ａ２）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ２）を形成する工程である。
【０１０６】
工程（Ｃ２）としては、上記第１のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ｃ１）において、延伸する対象が積層体（Ａ２）であること以外は同様な条件で行うことができる。
【０１０７】
（工程（Ｂ２））
工程（Ｂ２）とは、前記成形積層体（Ｃ２）の層（Ａ２）上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ２）を積層し、成形積層体（Ｂ２）を形成する工程である。
【０１０８】
成形積層体（Ｃ２）の層（Ａ２）上に、層（Ｂ２）を形成する方法としては、上述の多価金属化合物の説明で記載した方法、好ましくはコーティング液（Ｂ）の説明で記載した方法で形成することができる。
【０１０９】
層（Ｂ２）の厚さとしては、通常は０．０５〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜３μｍである。
なお、第２の製造方法においては、層（Ａ２）と層（Ｂ２）との間に、他の層を設けてもよい。
【０１１０】
（工程（Ｄ２））
工程（Ｄ２）とは、成形積層体（Ｂ２）の層（Ａ２）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ２）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程である。工程（Ｄ２）としては、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｂ２）に施す工程であることが好ましい。
【０１１１】
なお、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理は、それぞれ上記第１のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ｄ１）に記載した調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理と同様な方法で行うことができる。
【０１１２】
［第３のガスバリア性成形積層体の製造方法］
第３のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ３）を積層し、積層体（Ａ３）を形成する工程（Ａ３）と、前記積層体（Ａ３）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ３）を形成する工程（Ｃ３）と、前記成形積層体（Ｃ３）の層（Ａ３）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ３）とを有することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【０１１３】
（工程（Ａ３））
工程（Ａ３）とは、基材上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ３）を積層し、積層体（Ａ３）を形成する工程であり、上記第１のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ａ１）と同様な方法で行うことができる。
【０１１４】
（工程（Ｃ３））
工程（Ｃ３）とは、前記積層体（Ａ３）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延
伸し、成形積層体（Ｃ３）を形成する工程であり、上記第２のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ｃ２）と同様な方法で行うことができる。
【０１１５】
（工程（Ｄ３））
工程（Ｄ３）とは、前記成形積層体（Ｃ３）の層（Ａ３）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程である。工程（Ｄ３）としては、成形積層体（Ｃ３）を多価金属化合物を含む液中に浸漬し乾燥する工程（以下、工程（Ｄ３−１）とも記す。）および成形積層体（Ｃ３）の有する層（Ａ３）に多価金属化合物を含む液を噴霧し乾燥する工程（以下、工程（Ｄ３−２）とも記す。）からなる群から選択される少なくとも１種の工程であることが好ましい。
【０１１６】
成形積層体（Ｃ３）を多価金属化合物を含む液中に浸漬し乾燥する工程（Ｄ３−１）とは、前記多価金属化合物を含有する液中、好ましくは水溶液中に、成形積層体（Ｃ３）を浸漬し乾燥することにより、工程（Ｃ３）によって延伸された層（Ａ３）中に残存するカルボキシル基と、多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させ、イオン架橋を形成し、優れたガスバリア性を有するガスバリア性成形積層体を形成する工程である。
【０１１７】
工程（Ｄ３−１）としては、前記多価金属化合物を含有する水溶液が貯蔵された処理槽中へ、成形積層体（Ｃ３）を連続的に搬送させて浸漬することが好ましい。
該工程（Ｄ３−１）において、処理槽は通常大気圧開放型であり、搬送ローラーを設置する数や間隔等を調整することにより、成形積層体の浸漬経路を調整することができる。
【０１１８】
多価金属化合物の含有量としては、得られるガスバリア性成形積層体のガスバリア性の観点から、多価金属イオンを含有する水溶液の総重量を１００重量％とすると、０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましい。多価金属化合物の含有量が、０．５重量％未満では、充分なガスバリア性が得られない場合があり、５０重量％を超えると、ガスバリア性成形積層体表面に余分な多価金属化合物が付着し外観不良となる場合がある。
【０１１９】
また、多価金属化合物を含有する液は、水溶液であることが好ましいが、アルコールを含んでいてもよい。
該工程（Ｄ３−１）における多価金属イオンを含有する液の温度は、イオン架橋を形成できる温度であれば特に限定されないが、水溶液の場合には、好ましくは５〜１００℃の範囲であり、より好ましくは１０〜９５℃の範囲であり、さらに好ましくは１５〜９５℃の範囲である。浸漬時間は、多価金属イオンを含有する水溶液の温度によっても異なるが、通常は０．１秒〜６０分であり、より好ましくは０．１〜３０分である。
【０１２０】
該工程（Ｄ３−１）においては、浸漬と乾燥との間に洗浄処理を行うことが好ましい。本発明のガスバリア性成形積層体の製造方法は、洗浄処理を行わない場合であっても、ガスバリア性に優れた成形積層体を得ることができる。しかし、洗浄処理を行わずに得られたガスバリア性成形積層体は、積層体表面に多価金属化合物が付着し、外観が劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合がある。
【０１２１】
洗浄処理としては、多価金属イオンを含有する水溶液に、成形積層体（Ｃ３）を浸漬した後に、該浸漬後の成形積層体（Ｃ３）の表面に付着している過剰な多価金属化合物等を除去できれば特に限定はなく、洗浄液を貯蔵する洗浄槽を通過させてもよいし、洗浄液をシャワー状に吹き付けてもよい。
【０１２２】
洗浄処理に用いる洗浄液は、浸漬時に付着した余分な多価金属化合物等を除去できれば
特に限定は無く、水道水や蒸留水あるいはイオン交換水等を使用することができる。また洗浄液の温度は、通常は５〜１００℃であり、洗浄時間は０．１〜６０分である。
【０１２３】
浸漬あるいは洗浄処理の後に、浸漬後の成形積層体（Ｃ３）を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、アーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等の乾燥機を用いる方法を挙げることができる。また、乾燥条件としては、乾燥方法や装置によって適宜選択できるが、通常は４０〜２５０℃の範囲で、０．５秒〜１０分である。
【０１２４】
成形積層体（Ｃ３）の有する層（Ａ３）に多価金属化合物を含む液を噴霧し乾燥する工程（Ｄ３−２）とは、多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液を成形積層体（Ｃ３）の有する層（Ａ３）に噴霧し、乾燥することにより、工程（Ｃ３）によって延伸された層（Ａ３）中に残存するカルボキシル基と多価金属化合物に由来する多価金属イオンとがイオン架橋を形成することにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア性成形積層体を形成する工程である。
【０１２５】
工程（Ｄ３−２）としては、多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液、を噴霧するための多湿処理槽を設けインラインで、前記成形積層体（Ｃ３）を連続的に多湿処理槽へ搬送させて、多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液を噴霧することが好ましい。
【０１２６】
多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液を噴霧するための多湿処理槽を用いた場合には、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液に含まれる多価金属化合物の多価金属イオンとから形成されるイオン架橋を、短時間に効率よく形成することができる。噴霧による多湿化は、好ましくは、シャワー状に微細な多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液を霧化撒布してその霧により多湿状態とされる。
【０１２７】
上記多湿処理槽は、基本的には処理槽上部に１個ないしは多数の噴霧口（噴霧ノズル）を設け、噴霧口から、多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液をシャワー状に噴霧して処理槽内部をその霧化した多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液によって多湿状態にされる。
【０１２８】
別の方法としては多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液と共に加熱水蒸気を噴霧して、相対湿度８０％以上の高温多湿処理槽にて、多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液を噴霧する方法が挙げられる。これらの方法を用いることにより、上述したイオン架橋を、短時間に効率よく形成することができる。
【０１２９】
工程（Ｄ３−２）に用いる多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液における多価金属化合物の含有量は、ガスバリア性の観点から多価金属化合物を含む液、好ましくは水溶液の総重量を１００重量％とすると、０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、３〜２０重量％が最も好ましい。多価金属化合物の含有量が０．１重量％未満では、充分なガスバリア性が得られない場合があり、５０重量％より大きいと、ガスバリア性成形積層体表面に余分な多価金属化合物が付着し、外観不良となり、長時間の洗浄処理が必要となる傾向がある。
【０１３０】
工程（Ｄ３−２）において、噴霧する際の多価金属化合物を含む水溶液の温度としては、通常水の沸点を超えない１００℃以下で行う。沸点を超えると高圧下での処理が必要となるため、特殊な処理装置が必要となる。温度範囲としては好ましくは５〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜９５℃の範囲であり、特に好ましくは、１５〜９５℃の範囲である。
【０１３１】
前記範囲を下回るとイオン架橋の形成に時間がかかり過ぎる場合があり、工業的な製造に適さない。また前記範囲を上回ると、高圧下での処理が必要となるため特殊な処理装置が必要となってしまう。
【０１３２】
工程（Ｄ３−２）において、噴霧時間は、噴霧する多価金属化合物を含む水溶液の温度などによっても異なるが、多価金属化合物を含む水溶液を常温で噴霧する場合には、通常は０．１秒〜６０分であり、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．１秒〜１分である。
【０１３３】
該工程（Ｄ３−２）においては、噴霧と乾燥との間に洗浄処理を行うことが好ましい。本発明のガスバリア性成形積層体の製造方法は、洗浄処理を行わない場合であっても、ガスバリア性に優れた積層体を得ることができる。しかし、洗浄処理を行わずに得られたガスバリア性成形積層体は、積層体表面に多価金属化合物が付着し、外観が劣る場合や、多価金属化合物として臭気を有する物質を用いた場合にはその臭気が問題となる場合がある。
【０１３４】
洗浄処理としては、前記工程（Ｄ３−１）に記載の洗浄方法を用いることができる。
噴霧あるいは洗浄処理の後に、噴霧後の成形積層体（Ｃ３）を乾燥させる方法としては、特に限定されず、前記工程（Ｄ３−１）に記載の乾燥方法を用いることができる。
【０１３５】
［第４のガスバリア性成形積層体の製造方法］
第４のガスバリア性成形積層体の製造方法は、基材上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ４）を積層し、積層体（Ｂ４）を形成する工程（Ｂ４）と、前記積層体（Ｂ４）の層（Ｂ４）上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ４）を積層し、積層体（Ａ４）を形成する工程（Ａ４）と、前記積層体（Ａ４）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ４）を形成する工程（Ｃ４）と、前記成形積層体（Ｃ４）の層（Ａ４）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ４）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程（Ｄ４）とを有することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【０１３６】
（工程（Ｂ４））
工程（Ｂ４）とは、基材上に、多価金属化合物を含む層（Ｂ４）を積層し、積層体（Ｂ４）を形成する工程である。
【０１３７】
基材上に、層（Ｂ４）を形成する方法としては、上述の多価金属化合物の説明で記載した方法、好ましくはコーティング液（Ｂ）の説明で記載した方法で形成することができる。
【０１３８】
（工程（Ａ４））
工程（Ａ４）とは、前記積層体（Ｂ４）の層（Ｂ４）上に、上記コーティング液（Ａ）を塗工して層（Ａ４）を積層し、積層体（Ａ４）を形成するである。
【０１３９】
工程（Ａ４）としては、上記第１のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ａ１）において、コーティング液（Ａ）を塗工する対象が層（Ｂ４）上であること以外は同様な条件で行うことができる。
【０１４０】
なお、第４の製造方法においては、層（Ｂ４）と層（Ａ４）との間に、他の層を設けてもよい。他の層としては、第１の製造方法と同様なポリイソシアネート層が例示される。
（工程（Ｃ４））
工程（Ｃ４）とは、前記積層体（Ａ４）を面積倍率が１．１〜１００倍になるように延伸し、成形積層体（Ｃ４）を形成する工程である。
【０１４１】
工程（Ｃ４）としては、上記第１のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ｃ１）において、延伸する対象が積層体（Ａ４）であること以外は同様な条件で行うことができる。
【０１４２】
（工程（Ｄ４））
工程（Ｄ４）とは、前記成形積層体（Ｃ４）の層（Ａ４）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と、層（Ｂ４）に含まれる多価金属化合物に由来する多価金属イオンとを反応させる工程である。工程（Ｄ４）としては、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を成形積層体（Ｃ４）に施す工程であることが好ましい。
【０１４３】
なお、調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理は、それぞれ上記第１のガスバリア性成形積層体の製造方法の工程（Ｄ１）に記載した調湿処理、ボイル処理、およびレトルト処理と同様な方法で行うことができる。
【０１４４】
上記第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法において工程（Ｄ１）〜（Ｄ４）の工程を行うことにより得られるガスバリア性成形積層体に優れたガスバリア性を付与することができる。
【０１４５】
上記第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法は可塑剤を含んだコーティング液（Ａ）を用いるため成形性に優れ、様々な形状のガスバリア性成形積層体を製造することができる。上記第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法の中でも、得られるガスバリア性成形積層体のガスバリア性の観点から、第１、２、４のガスバリア性成形積層体の製造方法が好ましい。
【０１４６】
なお、第１および４のガスバリア性成形積層体の製造方法において工程（Ｃ１）および工程（Ｃ４）を行う前に、積層体（Ｂ１）の層（Ｂ１）上、および積層体（Ａ４）の層（Ａ４）上に接着剤を介して他の基材をラミネートすることもできる。特に、ボトル、カップ、トレー、容器、タンクに成形する場合は、ガスバリア性や外観の観点から、ラミネートした後に工程（Ｃ１）および工程（Ｃ４）で延伸することが好ましい。ラミネートの方法としては公知のラミネート法が挙げられ、具体的にはドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法がある。
【０１４７】
ラミネートの態様は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。第１の製造方法における具体的な態様としては、例えば基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／ポリオレフィン、基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／ナイロン、基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／ナイロン／ポリオレフィン、基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／金属蒸着ナイロン／ポリオレフィン等が挙げられる。第４の製造方法における具体的な態様としては、上記第１の製造方法における具体的な態様の層（Ａ）と層（Ｂ）の順序を入れ替えた積層構成が挙げられる。
【０１４８】
また、第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法において、工程（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ４）の前後、あるいは工程（Ｄ３）の後にさらに他の基材をラミネートすることもできる。他の基材とラミネートすることで、強度、シール性やシール時の易開封性、意匠性、光遮断性、防湿性等の性能を付与することができる。ラミネートの方法としては、上記の方法が挙げられる。ラミネートの態様は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。第１、２の製造方法における具体的な態様としては、例えば基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／ポリオレフィン、基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／ナイロン、基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／ナイロン／ポリオレフィン、基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／金属蒸着ナイロン／ポリオレフィン等が挙げられる。また、第３の製造方法における具体的な態様としては、上記積層構成から層（Ｂ）を除いた態様が挙げられる。さらに第４の製造方法における具体的な態様としては、上記第１、２の製造方法における具体的な態様の層（Ａ）と層（Ｂ）とを逆の順で積層した態様が挙げられる。
【０１４９】
また、上記第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法において、工程（Ｄ１）〜（Ｄ４）を行う前に、予め積層体を袋状に成形し、被包装物を包装してもよい。特に被包装物が食品である場合等は、食品を包装後、工程（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ４）として、レトルト処理や、ボイル処理を施すことにより、該食品を同時に加熱殺菌することができる。
【０１５０】
＜ガスバリア性成形積層体＞
本発明のガスバリア性成形積層体は、上述の第１〜４のガスバリア性成形積層体の製造方法によって得ることができる。
【０１５１】
本発明のガスバリア性成形積層体はガスバリア性に優れ、酸素等の影響により劣化しやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品などの包装材料、ボイル、レトルト等の高温殺菌処理を必要とする物品の包装材料、あるいはそれらの包装体として好適に用いることができる。
【０１５２】
また本発明のガスバリア性成形積層体としては、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度が通常は３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、好ましくは１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ｃｍ3
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。本発明のガスバリア性成形積層体の酸素
透過度としては、低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが、本発明のガスバリア性成形積層体の温度２０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度としては、通常は０．０１ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。
［実施例］
本発明について、実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１５３】
なお、実施例、比較例で得られたガスバリア性成形積層体（Ｚ）についての測定および評価は、以下のように行った。
（１）ガスバリア性
得られたガスバリア性成形積層体（Ｚ）について、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて温度２０℃、相対湿度８０％の条件で酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。なお、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【実施例１】
【０１５４】
＜コーティング液（Ａ−１）の製造＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ：東亞合成製  アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５重量％）８０ｇを蒸留水１２０ｇで溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。
【０１５５】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６．８４ｇをメタノール８．２ｇに溶解し、
続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．３６ｇを溶解した後、蒸留水０．５１ｇと０．１Ｎの塩酸１．２７ｇとを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間かけて加水分解および縮合反応を行い、加水分解縮合物を得た。
【０１５６】
得られた加水分解縮合物を蒸留水１８．５ｇで希釈した後、攪拌下の上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３．４ｇに添加し、さらに可塑剤としてグリセリン（和光純薬製）１．３ｇを添加してコーティング液（Ａ−１）を得た。
【０１５７】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１）の製造＞
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも記す）（Ｖｏｒｉｄｉａｎ  Ｅａｓｔｍａｎ製、９９２１）を２７０℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却を行い、厚さ１２０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを成膜した。この未延伸ＰＥＴフィルムを、周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
【０１５８】
次いで、得られたフィルム表面上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−１）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して層（Ａ−１）を形成し、積層フィルム（積層体）（Ａ２−１）を得た。得られた積層フィルム（Ａ２−１）を１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。その後２００℃で５分間熱固定を行い、ＰＥＴフィルムの厚さ１３μｍ、層（Ａ２−１）の厚さ０．５μｍの成形積層体（Ｃ２−１）を得た。
【０１５９】
得られた成形積層体（Ｃ２−１）の層（Ａ２−１）表面上に、微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（Ｂ−１））（住友大阪セメント製、ＺＳ３０３、平均粒子径０．０２μｍ、固形分濃度３０重量％、分散溶剤トルエン）を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させてコーティング液（Ｂ−１）に由来する層（Ｂ２−１）を形成し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ａ２−１）（０．５μｍ）／層（Ｂ２−１）（０．５）μｍ］の構成を有する成形積層体（Ｂ２−１）を得た。
【０１６０】
得られた成形積層体（Ｂ２−１）の層（Ｂ２−１）表面上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰとも記す。）（東レフィルム加工製、トレファンＮＯ  ＺＫ９３ＦＭ、厚さ６０μｍ）を２液型の接着剤（三井武田ポリウレタン製、Ａ６２０およびＡ６５）を用いてドライラミネート法によってラミネートし、［成形積層体（Ｂ２−１）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有する成形積層体（Ｂ２−１’）を得た。
【０１６１】
成形積層体（Ｂ２−１’）を１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさで２枚切り出し、ＣＰＰ同士を重ねて三辺をヒートシールすることで袋状にし、平パウチを作製した。
その中に、水２５０ｍｌを注入した後、残りの一辺をヒートシールして水充填パウチを作製した。このパウチを、貯湯式レトルト釜を用いて１２０℃で４０分間レトルト処理を行った。その後、水充填パウチを取り出し、ヒートシール部を切り取って注入した水を抜き取り、フィルムに付着した水を拭き取り、ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１）を得た。
【０１６２】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１）についてガスバリア性を評価した。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
【実施例２】
【０１６３】
＜コーティング液（Ａ−２）の製造＞
実施例１のコーティング液（Ａ−１）の製造において、グリセリン１．３ｇをポリビニルアルコール（和光純薬製、平均重合度１，５００、以下、ＰＶＡとも記す。）１．５ｇ
に替えた以外は同様に行い、コーティング液（Ａ−２）を得た。
【０１６４】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−２）の製造＞
実施例１のガスバリア性成形積層体（Ｚ−１）の製造において、コーティング液（Ａ−１）をコーティング液（Ａ−２）に替えることで層（Ａ−２）を形成した以外は同様にして、［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ａ２−２）（０．５μｍ）／層（Ｂ２−２）（０．５）μｍ］の構成を有する成形積層体（Ｂ２−２）を得て、［成形積層体（Ｂ２−２）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有する成形積層体（Ｂ２−２’）を得た。
【０１６５】
成形積層体（Ｂ２−２’）に実施例１と同様な方法でレトルト処理を施し、ガスバリア性成形積層体（Ｚ−２）を得た。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−２）についてガスバリア性を評価した。
【０１６６】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−２）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
【実施例３】
【０１６７】
＜コーティング液（Ａ−３）の製造＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ：東亞合成製  アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５重量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解し、その後アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：アルドリッチ製）０．４４ｇを添加し、さらにグリセリン１．３ｇ添加した後、攪拌し、コーティング液（Ａ−３）を得た。
【０１６８】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−３）の製造＞
実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを成膜した後、周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
【０１６９】
次いで得られたフィルム表面上に、実施例１で使用した、微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液Ｂ−１）をグラビアコーターを用いて塗工した後、塗工面を９０℃で２分間乾燥させてコーティング液（Ｂ−１）に由来する層（Ｂ４−１）を形成し積層体（Ｂ４−１）を得た。次いで積層体（Ｂ４−１）の層（Ｂ４−１）上にグラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−３）を塗工した後塗工面を１００℃で１５秒間乾燥して層（Ａ４−１）を形成し、積層体（Ａ４−１）を得た。
【０１７０】
得られた積層体（Ａ４−１）を１００℃で３０秒間予熱した後に、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。
その後２００℃で５分間熱固定を行い［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ｂ４−１）（０．５μｍ）／層（Ａ４−１）（０．５μｍ）］の構成を有する成形積層体（Ｃ４−１）を得た。
【０１７１】
得られた成形積層体（Ｃ４−１）の層（Ａ４−１）表面上に、実施例１と同様にしてラミネートを施し、［成形積層体（Ｃ４−１）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有する成形積層体（Ｃ４−１’）を得た。
【０１７２】
成形積層体（Ｃ４−１’）に実施例１と同様な方法でレトルト処理を施し、ガスバリア性成形積層体（Ｚ−３）を得た。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−３）についてガスバリア性を評価した。
【０１７３】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−３）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
【実施例４】
【０１７４】
＜コーティング液（Ａ−４）の製造＞
実施例２のコーティング液（Ａ−２）の製造において、ＰＶＡ１．５ｇを還元澱粉糖化物（東和化成工業製  ＰＯ２０、固形分濃度７０重量％、以下澱粉とも記す。）２．１ｇに替えた以外は同様にして、コーティング液（Ａ−４）を得た。
【０１７５】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−４）の製造＞
ＰＥＴを２７０℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却を行い、厚さ１２０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを成膜した。未延伸ＰＥＴフィルムを、周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
【０１７６】
次いで、得られたフィルム表面上に、グラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−４）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥し、層（Ａ１−１）を形成し、積層体（Ａ１−１）を得た。
【０１７７】
得られた積層体（Ａ１−１）の層（Ａ１−１）表面上に、微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（Ｂ−１））を乾燥後の厚さが１μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させてコーティング液（Ｂ−１）に由来する層（Ｂ１−１）を形成し、積層体（Ｂ１−１）を得た。
【０１７８】
得られた積層体（Ｂ１−１）を１００℃で３０秒間予熱した後、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。
その後２００℃で５分間熱固定を行い［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ａ１−１）（０．５μｍ）／層（Ｂ１−１）（０．３μｍ）］の構成を有する成形積層体（Ｃ１−１）を得た。
【０１７９】
得られた成形積層体（Ｃ１−１）の層（Ｂ１−１）表面上に、実施例１と同様にしてラミネートを施し、［成形積層体（Ｃ１−１）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有する成形積層体（Ｃ１−１’）を得た。
【０１８０】
成形積層体（Ｃ１−１’）に実施例１と同様な方法でレトルト処理を施し、ガスバリア性成形積層体（Ｚ−４）を得た。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−４）についてガスバリア性を評価した。
【０１８１】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−４）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
【実施例５】
【０１８２】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−５）の製造＞
ＰＥＴを２７０℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却を行い、厚さ１２０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを成膜した。
【０１８３】
次いで、得られたフィルム表面上に、グラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−１）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥し、層（Ａ１−２）を形成し、積層体（Ａ１−２）を得た。
【０１８４】
得られた積層体（Ａ１−２）の層（Ａ１−２）表面上に、微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（Ｂ−１））を乾燥後の厚さが１μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させてコーティング液（Ｂ−２）に由来する層（Ｂ１−２）を形成し、積層体（Ｂ１−２）を得た。
【０１８５】
得られた積層体（Ｂ１−２）を、深絞り型高速自動真空包装機（大森機械工業株式会社
製  ＦＶ−６０３型）を用いて１１０℃に加熱軟化させ、次いで真空成形して、成形物のサイズがφ１００ｍｍ、深さ１０ｍｍの容器状の成形積層体（Ｃ１−２）を得た。上記容器の面積倍率は１．４倍であった。
【０１８６】
得られた成形積層体（Ｃ１−２）を、４０℃、相対湿度９０％の恒温槽に２日間保持し、ガスバリア性成形積層体（Ｚ−５）を得た。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−５）についてガスバリア性を評価した。
【０１８７】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−５）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
【実施例６】
【０１８８】
＜コーティング液（Ａ−５）の製造＞
実施例３のコーティング液（Ａ−３）の製造において、グリセリン１．３ｇをＰＶＡ１．５ｇに替えた以外は同様に行い、コーティング液（Ａ−５）を得た。
【０１８９】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−６）の製造＞
未延伸ポリプロピレンシート（ＣＰＰ、東レフィルム加工製  トレファンＮＯ  ＺＫ９３ＦＭ、厚さ６０μｍ）上に、グラビアコーターを用いてコーティング液（Ａ−５）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥し、層（Ａ１−３）を形成し、積層体（Ａ１−３）を得た。
【０１９０】
得られた積層体（Ａ１−３）の層（Ａ１−３）表面上に、微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（Ｂ−１））を乾燥後の厚さが１μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させてコーティング液（Ｂ−２）に由来する層（Ｂ１−３）を形成し、積層体（Ｂ１−３）を得た。
【０１９１】
得られた積層体（Ｂ１−３）の層（Ｂ１−３）表面上に、実施例１と同様にしてラミネートを施し、［積層体（Ｂ１−３）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有する積層体（Ｂ１−３’）を得た。
【０１９２】
得られた積層体（Ｂ１−３’）を真空・圧空成形機（東葛大和製作所製  ＰＦ−２９４０型）を用いて２１０℃に加熱軟化させ、溶融、絞り成形して、成形物のサイズが、横１８０ｍｍ、縦１２０ｍｍ、深さ５０ｍｍの容器状の成形積層体（Ｃ１−３）を得た。上記容器の面積倍率は２．４倍であった。
【０１９３】
得られた成形積層体（Ｃ１−３）に実施例１と同様な方法でレトルト処理を施し、ガスバリア性成形積層体（Ｚ−６）を得た。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−６）についてガスバリア性を評価した。
【０１９４】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−６）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
【実施例７】
【０１９５】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−７）の製造＞
ＰＥＴを２７０℃の温度でＴダイ方式にて溶融押出しを行い、１５℃の冷却ロールで冷却を行い、厚さ１２０μｍの未延伸ＰＥＴフィルムを成膜した。未延伸ＰＥＴフィルムを、周速の異なる８７℃の一対のロール間で縦方向に３倍延伸した。
【０１９６】
次いで、得られたフィルム表面上に、グラビアコーターを用いて、実施例６で用いたコーティング液（Ａ−５）を塗工した後、塗工面を１００℃で１５秒間乾燥し、層（Ａ３−１）を形成し、積層体（Ａ３−１）を得た。
【０１９７】
得られた積層体（Ａ３−１）を１００℃で３０秒間予熱した後、延伸温度１００℃で横方向に３倍延伸した。
その後、２００℃で５分間熱固定を行い、ＰＥＴフィルムの厚さ１３μｍ、層（Ａ３−１）の厚さ０．５μｍの成形積層体（Ｃ３−１）を得た。
【０１９８】
得られた成形積層体（Ｃ３−１）を、６０℃に加温した１０重量％酢酸亜鉛含有水溶液に１０秒間浸漬し、次いで水道水で洗浄した後、９０℃で２分間乾燥させて［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ａ３−１）（酢酸亜鉛浸漬後）］の構成を有するガスバリア性成形積層体（Ｙ−７）を得た。
【０１９９】
得られたガスバリア性成形積層体（Ｙ−７）の層（Ａ３−１）（酢酸亜鉛浸漬後）表面上に、実施例１と同様にしてラミネートを施し、［ガスバリア性成形積層体（Ｙ−７）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性成形積層体（Ｚ−７）を得た。
【０２００】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−７）についてガスバリア性を評価した。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−７）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
［比較例１］
＜コーティング液（Ａ−６）の製造＞
実施例１のコーティング液（Ａ−１）の製造において、グリセリンを添加しなかった以外は同様に行い、コーティング液（Ａ−６）を得た。
【０２０１】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−８）の製造＞
実施例７のガスバリア性成形積層体（Ｚ−７）の製造において、コーティング液（Ａ−５）をコーティング液（Ａ−６）に替えることで層（Ａ３−１Ｃ）を形成した以外は同様にして、ＰＥＴフィルムの厚さ１３μｍ、層（Ａ３−１Ｃ）の厚さ０．５μｍの成形積層体（Ｃ３−１Ｃ）を得て、［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ａ３−１Ｃ）（酢酸亜鉛浸漬後）］の構成を有するガスバリア性成形積層体（Ｙ−８）および［ガスバリア性成形積層体（Ｙ−８）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性成形積層体（Ｚ−８）を得た。
【０２０２】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−８）についてガスバリア性を評価した。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−８）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
比較例１は実施例と比較してガスバリア性が劣っているが、これは可塑剤を用いていないため、延伸した際に層（Ａ３−１Ｃ）に亀裂が入ったためと考えられる。
【０２０３】
［比較例２］
＜コーティング液（Ａ−７）の製造＞
実施例３のコーティング液（Ａ−３）の製造において、グリセリンを添加しなかった以外は同様に行い、コーティング液（Ａ−７）を得た。
【０２０４】
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−９）の製造＞
実施例７のガスバリア性成形積層体（Ｚ−７）の製造において、コーティング液（Ａ−５）をコーティング液（Ａ−７）に替えることで層（Ａ３−２Ｃ）を形成し、さらに１０重量％酢酸亜鉛含有水に替えて酢酸カルシウム水溶液を用いた以外は同様にして、ＰＥＴフィルムの厚さ１３μｍ、層（Ａ３−２Ｃ）の厚さ０．５μｍの成形積層体（Ｃ３−２Ｃ）を得て、［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ａ３−２Ｃ）（酢酸カルシウム浸漬後）］の構成を有するガスバリア性成形積層体（Ｙ−９）および［ガスバリア性成形積層体（Ｙ−９）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するガスバリア性成形積層体（Ｚ−９）を得た。
【０２０５】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−９）についてガスバリア性を評価した。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−９）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
比較例２は実施例と比較してガスバリア性が劣っているが、これは可塑剤を用いていないため、延伸した際に層（Ａ３−２Ｃ）に亀裂が入ったためと考えられる。
【０２０６】
［比較例３］
＜ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１０）の製造＞
比較例１で用いたコーティング液（Ａ−６）を用い、実施例１のガスバリア性成形積層体（Ｚ−１）の製造と同様にして、ＰＥＴ上にコーティング液（Ａ−６）を塗工して層（Ａ２−１Ｃ）を形成し、積層体（Ａ２−１Ｃ）を得た後、延伸および熱固定を行い、ＰＥＴフィルムの厚さ１３μｍ、層（Ａ２−１Ｃ）の厚さ０．５μｍの成形積層体（Ｃ２−１Ｃ）を得た。得られた成形積層体（Ｃ２−１Ｃ）の層（Ａ２−１Ｃ）上に、微粒子酸化亜鉛分散液（コーティング液（Ｂ−１））を用いて層（Ｂ２−１Ｃ）を形成し、［ＰＥＴ（１３μｍ）／層（Ａ２−１Ｃ）（０．５μｍ）／層（Ｂ２−１Ｃ）］の構成を有する成形積層体（Ｂ２−１Ｃ）を得た。
【０２０７】
さらに得られた成形積層体（Ｂ２−１Ｃ）の層（Ｂ２−１Ｃ）上に、実施例１と同様にしてラミネートを施し、［成形積層体（Ｂ２−１Ｃ）／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有する成形積層体（Ｂ２−１Ｃ’）を得た。
【０２０８】
得られた成形積層体（Ｂ２−１Ｃ’）に実施例１と同様な方法でレトルト処理を施し、ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１０）を得た。
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１０）についてガスバリア性を評価した。
【０２０９】
ガスバリア性成形積層体（Ｚ−１０）の構成を表１および２、評価結果を表３に示す。
比較例３は実施例と比較してガスバリア性が劣っているが、これは可塑剤を用いていないため、延伸した際に層（Ａ２−１Ｃ）に亀裂が入ったためと考えられる。
【０２１０】
【表１】
0004962180.tif 000002
【０２１１】
【表２】
0004962180.tif 000003
【０２１２】
【表３】
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