(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮重合系樹脂を含有してなる樹脂粒子を含むトナー用樹脂分散液であって、前記縮重合系樹脂がＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物と互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂である、トナー用樹脂分散液。
【請求項２】
ピロガロール化合物が、式(I)：
【化１】
0004880539.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は水素原子、炭素数１〜12の炭化水素基を示す）を示す）
で表される、請求項１記載のトナー用樹脂分散液。
【請求項３】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物がＳｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物である、請求項１又は２記載のトナー用樹脂分散液。
【請求項４】
縮重合系樹脂の原料モノマー総量100重量部に対して、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在量が0.01〜2.0重量部、ピロガロール化合物の存在量が0.001〜1.0重量部である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用樹脂分散液。
【請求項５】
ピロガロール化合物とＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の重量比(ピロガロール化合物／錫(II)化合物)が0.01〜0.5である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用樹脂分散液。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のトナー用樹脂分散液中の樹脂粒子を凝集、合一させる工程を含む方法により得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用樹脂分散液及びこれを用いて得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂やポリエステルが知られているが、耐久性及び定着性に優れることからポリエステルを含有したトナーが汎用されている。このようなトナーとして、特に定着性の観点から、ポリエステルを結着樹脂として用いる溶融混練粉砕法によるトナーが開示されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
一方、近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。しかし、ポリエステルを主体とした結着樹脂を含有した小粒径トナーを溶融混練粉砕法で製造する場合は、粉砕制御が困難である。そこで、例えば、特許文献３には、カルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤に分散させる、湿式製法である乳化凝集法によってトナーを製造する方法が開示されている。
【０００４】
さらに、安全性等の観点から、酸化ジブチル錫等のＳｎ−Ｃ結合を有する錫化合物よりも、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が触媒として使用される傾向がある（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６９５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９８５９８号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年のマシンの高画質化にともない、さらなるトナーの小粒径化と、粒度分布のシャープ化が求められているが、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で縮重合して得られる結着樹脂を用いて湿式法でトナーを製造する場合、樹脂分散液中の樹脂粒子の粒径及び粒度分布の制御が困難であり(即ち乳化性が悪く)、該樹脂粒子を用いて得られるトナーの画像特性、特に転写性が劣る結果となる。
【０００６】
本発明の課題は、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を用いた場合でも乳化性能が良好であり、また、転写性に優れるトナーが得られるトナー用樹脂分散液、及び該樹脂分散液を用いて得られる電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕  縮重合系樹脂を含有してなる樹脂粒子を含むトナー用樹脂分散液であって、前記縮重合系樹脂がＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物と互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂である、トナー用樹脂分散液、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用樹脂分散液中の樹脂粒子を凝集、合一させる工程を含む方法により得られる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を用いた場合でも乳化性能が良好であり、また、転写性に優れるトナーが得られるトナー用樹脂分散液、及び該樹脂分散液を用いて得られる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のトナー用樹脂分散液は、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物と互いに隣接する3個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含む樹脂粒子を含有している点に大きな特徴を有しており、かかる樹脂粒子は、小粒径でシャープな粒度分布を有する。
【００１０】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いて得られる縮重合系樹脂を有機溶剤中で分散させると、樹脂粒子は小粒径化されずブロードな粒度分布となるが、この原因の１つとして触媒の構造変化が原因と考えられる。即ち、上記縮重合系樹脂を有機溶剤中に溶解させると白い沈殿物が析出し溶液が白濁してくることから、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下での重合中に、触媒の一部に構造変化が起こり、得られる樹脂中に残存した残留物が樹脂粒子の粒径及び粒度分布の制御を妨げているのではないかと考えられる。しかしながら、本発明の樹脂分散液に含まれる縮重合系樹脂は、原料モノマーの縮重合において、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)に化合物にピロガロール化合物を助触媒として共存させて得られたものであり、有機溶剤に溶解させても沈殿物も存在せず、小粒径で粒度分布がシャープな、縮重合系樹脂を含む樹脂粒子が形成される。これは、助触媒として用いたピロガロール化合物がＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)の構造変化を抑制できるためと推察される。そして、この樹脂分散液中の樹脂粒子を凝集、合一させて得られるトナーは転写性に優れるため、画像特性に優れるという効果を奏する。
【００１１】
さらに、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物と前記ピロガロール化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を水系媒体中で分散させた場合であっても、小粒径で粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることができ、樹脂粒子を凝集・合一して得られるトナーも転写性に優れるため、画像特性に優れることを見出した。
【００１２】
前記ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の透明性の観点から、式(I)：
【００１３】
【化１】
0004880539.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ4の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(I)で表される化合物のなかでは、Ｒ1及びＲ3が水素原子、Ｒ2が水素原子又は−ＣＯＯＲ4である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ1〜Ｒ3：水素原子)、没食子酸(Ｒ1及びＲ3：水素原子、Ｒ2：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ1及びＲ3：水素原子、Ｒ2：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ1及びＲ3：水素原子、Ｒ2：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ1及びＲ3：水素原子、Ｒ2：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ1及びＲ3：水素原子、Ｒ2：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ1及びＲ3：水素原子、Ｒ2：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。樹脂の透明性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００１５】
前記ピロガロール化合物とともに、縮重合反応用触媒として用いられるＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００１６】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００１７】
縮重合反応として、代表的な例としては、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合によりエステル結合(-COO-)を有するポリエステルユニット、カルボキシル基とアミノ基の脱水縮合によりアミド結合(-CONH-)を有するポリアミドユニット、エステル結合とアミド結合の両方を有するポリエステルポリアミドユニット等の縮重合系樹脂ユニットを形成する反応等が挙げられ、エステル結合を有する縮重合系樹脂ユニットの形成において、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、本発明においては、異なる原料モノマー間の反応に限らず、異種官能基を1分子内にもつモノマー、例えば、水酸基とカルボキシル基を有する乳酸から、脱水縮合によりポリ乳酸を生成させる反応も縮重合反応に含まれる。
【００１８】
ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、通常、アルコール成分とカルボン酸成分とが用いられる。
【００１９】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(II)：
【００２０】
【化２】
0004880539.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ5Ｏはアルキレンオキシ基であり、Ｒ5は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5である）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。本発明においては、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましい。
【００２３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２４】
さらに、ポリエステルポリアミドユニットやポリアミドユニットにおけるアミド結合を形成するための原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε-カプロラクタムである。
【００２５】
なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮重合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮重合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。
【００２６】
縮重合反応における前記ピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
【００２７】
一方、前記錫(II)化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、錫(II)化合物の存在量とは、縮重合反応に供した錫(II)化合物の全配合量を意味する。
【００２８】
ピロガロール化合物と前記錫(II)化合物の重量比(ピロガロール化合物／錫(II)化合物)は、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００２９】
縮重合反応は、前記錫(II)化合物及びピロガロール化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことが好ましい。前記錫(II)化合物とピロガロール化合物は、両者を混合して反応系に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、カルボン酸成分やアルコール成分と混合して添加してもよい。前記錫(II)化合物及びピロガロール化合物を反応系に添加する時期は、反応開始前及び反応途中のいずれであってもよいが、縮重合反応の促進に対してより高い効果が得られる観点から、反応温度に達するより前の時点であることが好ましく、反応開始前であることがより好ましい。なお、本発明において、反応開始前とは、縮重合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。
【００３０】
本発明における縮重合系樹脂とは、縮重合系樹脂ユニットを含む樹脂をいい、前記縮重合反応により得られるポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂ユニットからなる樹脂だけでなく、前記縮重合系樹脂ユニットを含む、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂、例えば、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂も含まれる。
【００３１】
また、縮重合系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００３２】
トナー用結着樹脂としての用途を考慮すると、縮重合系樹脂の軟化点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、98〜150℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、5〜88mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜60mgKOH/gがより好ましく、8〜55mgKOH/gがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂分散液は、縮重合系樹脂を含有した樹脂粒子を水系媒体中に分散させる工程を含む方法により得られるものが好ましいが、その製造方法は特に限定されない。樹脂分散液の製造方法としては、例えば、縮重合系樹脂を含む樹脂粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる方法(方法ａ)、縮重合系樹脂を有機溶剤中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水系媒体中を導入した後、有機溶剤を除去し、自己分散型の水系樹脂粒子を分散させる方法(方法ｂ)、縮重合系樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂粒子を得、この樹脂粒子を水系媒体中で乳化させる方法(方法ｃ)、縮重合系樹脂の加熱溶融体を、樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水系媒体中に分散する方法(方法ｄ)等が挙げられ、方法ａ及び方法ｂがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量％以上、好ましくは70重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上含有するものである。本発明における縮重合系樹脂は、有機溶剤中に溶解しても沈殿物が析出しないため、方法ａのように有機溶剤を使用することなく樹脂分散液が得られる方法のみならず、方法ｂ、ｃ、ｄのように、製造過程で有機溶剤の使用が必須とされる製造方法においても好適に使用することができる。
【００３５】
以下、方法ａ及び方法ｂについてさらに説明する。
【００３６】
〔方法ａ〕
方法ａでは、縮重合系樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、混合物の粘度が低下し、縮重合系樹脂を微粒化させることができるが、これは、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した縮重合系樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では100℃以上の融点又は軟化点を有する縮重合系樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、縮重合系樹脂を含有する樹脂の乳化粒子が水中に分散した樹脂分散液を得ることができる。この方法では、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。
【００３７】
水系媒体は、前記のように、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量％以上、好ましくは70重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上含有するものであり、上記方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても縮重合系樹脂を微粒化させることができる。なお、溶剤を使用する場合には樹脂の溶解性を考慮し、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル等が好ましい。
【００３８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００３９】
非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な縮重合系樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは12〜18であることが好ましく、樹脂の種類によっては2種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００４０】
非イオン性界面活性剤の使用量は、縮重合系樹脂の融点を下げる観点から、縮重合系樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、縮重合系樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。
【００４１】
縮重合系樹脂を含む樹脂粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃、好ましくは8℃、より好ましくは5℃の温度範囲内に保つことが望ましい。
【００４２】
例えば、縮重合系樹脂及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水又は蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、着色剤を使用する場合には、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む縮重合系樹脂が水と分離しないようにすることが好ましい。
【００４３】
水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、縮重合系樹脂100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。
【００４４】
なお、縮重合系樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、縮重合系の全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。縮重合系樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性が樹脂粒子の粒径の制御因子となる。
【００４５】
縮重合系樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する樹脂粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、縮重合系樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
【００４６】
樹脂分散液を調製する系内の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％、さらに好ましくは10〜30重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。
【００４７】
〔方法ｂ〕
方法ｂでは、例えば、縮重合系樹脂を有機溶剤に溶解させ、中和剤を加えて該縮重合系樹脂の酸基をイオン化し、次いで水を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより、自己分散型の水系樹脂粒子を含有した樹脂分散液が得られる。より具体的には、例えば、攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を装備した反応器を準備し、有機溶剤に溶解した縮重合系樹脂に、中和剤等を加え、酸基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより得られる。有機溶剤への溶解、中和剤の添加は、通常溶剤、特に、有機溶剤の沸点以下の温度で行い、また、ここで用いられる水としては、例えばイオン交換水等が挙げられる。
【００４８】
有機溶剤としては、乳化性の観点からケトン系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００４９】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、3-エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、トリ-n-オクチルアミン、t-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、n-プロパノールアミン、ブタノールアミン、2-アミノ-4-ペンタノール、2-アミノ-3-ヘキサノール、5-アミノ-4-オクタノール、3-アミノ-3-メチル-2-ブタノール、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン、1,6-ジアミノヘキサン、1,9-ジアミノノナン、1,12-ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、N-アミノプロピルピペラジン、N-アミノプロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、少なくとも縮重合系樹脂の酸価を中和できる量であれば良い。
【００５０】
このようにして得られる樹脂分散液中の水系樹脂粒子の数平均分子量は、2,500〜70,000が好ましい。
【００５１】
樹脂粒子の体積平均粒径(Ｄ4)は、本発明の樹脂分散液を用いてトナーを製造する場合は、均一に凝集させる観点から、0.05〜3μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.8μmがさらに好ましい。本発明において樹脂粒子の体積平均粒径(Ｄ4)とは、本発明において体積平均粒径(Ｄ4)とは、体積分率(全粒子の体積に対する、ある粒径をもった粒子が占める体積の割合)で計算した平均粒径を意味し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
【００５２】
本発明のトナー用樹脂分散液を用い、樹脂分散液中で樹脂粒子を凝集、合一させる工程を含む方法により本発明の電子写真用トナーが得られる。
【００５３】
なお、トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の縮重合系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
トナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００５６】
着色剤、荷電制御剤等の添加剤等、本発明の樹脂分散液以外のトナー原料は、樹脂分散液を調製する際に縮重合系樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に縮重合系樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め縮重合系樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００５７】
樹脂粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、縮重合系樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。
【００５８】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、縮重合系樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。
【００５９】
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、縮重合系樹脂の軟化点−60℃以上、軟化点以下が好ましい。
【００６０】
なお、樹脂粒子を凝集させる際には、樹脂粒子のみを凝集させるだけでなく（ホモ凝集）、別途、本発明の樹脂分散液と同様にして得られた他の樹脂微粒子の分散液等を樹脂粒子の分散液と混合し、樹脂粒子と他の樹脂微粒子とを凝集させてもよい（ヘテロ凝集）。
【００６１】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
【００６２】
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、縮重合系樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
【００６３】
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
【００６４】
続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも縮重合系樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。
【００６５】
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、縮重合系樹脂の軟化点−30℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−25℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−20℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００６６】
得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【００６７】
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００６８】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは1.5重量％以下、さらには1.0重量％以下に調整することが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が添加されていてもよい。
【００７０】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００７１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７２】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００７３】
〔樹脂粒子の粒径〕
レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(HORIBA製)を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積平均粒径(Ｄ４)を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径(Ｄ4)×100）で示す。
【００７４】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７５】
樹脂製造例１〜８
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン5145g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2048g、テレフタル酸2092g、表１に示す触媒及びピロガロール化合物を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で酸価が10mgKOH/gに達するまで縮重合反応させた後、180℃まで温度を下げ、フマル酸901ｇ及びハイドロキノン5ｇを添加し、180℃から210℃まで3時間かけて昇温しながら反応させ、210℃に到達した後、さらに8kPaにて反応し、樹脂Ａ〜Ｈを得た。なお、いずれの樹脂も、軟化点が105℃、ガラス転移点が61℃であった。
【００７６】
【表１】
0004880539.tif 000004
【００７７】
実施例Ａ１〜Ａ７及び比較例Ａ１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5リットル容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、表２に示す樹脂 200gを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン10gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの攪拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子が分散した樹脂分散液(樹脂含有量：9.6重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径(Ｄ4)は0.096μmであった。
【００７８】
銅フタロシアニン(大日精化社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。
【００７９】
パラフィンワックス(HNP0190、日本精蝋(株)製、融点：85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径550nmで分散した離型剤分散液を得た。
【００８０】
荷電制御剤(ボントロンE-84、オリエント化学工業社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤が平均粒径500nmで分散した荷電制御剤分散液を調製したが、分散液中には粗大粒子の残留が観測された。
【００８１】
得られた樹脂粒子分散液490g、着色剤分散液20g、離型剤分散液15g、荷電制御剤分散液g及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)2gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。さらに、48℃で1時間保持した後、体積中位粒径(Ｄ50)が7.0μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８２】
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、花王(株)製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、5℃/minの速度で80℃まで加熱し、5時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ50)は7.1μmであった。
【００８３】
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ50)は7.1μmであった。
【００８４】
なお、比較例Ａ１では、樹脂分散液中に白色の沈殿物の析出が認められた。
【００８５】
実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１
表２に示す樹脂 200g及び非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル(EO=9モル付加)、曇点：98℃、HLB：15.3)100gを、5リットル容のステンレス容器中でカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、170℃で溶融させた。内容物を非イオン性界面活性剤の曇点より3℃低い95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(濃度：5重量％)75.5gを滴下した。続いて、カイ型の攪拌機で300r/minの攪拌下、脱イオン水を6ｇ/minで滴下し、計1624.5gを添加した。この間、系の温度は95℃に保持し、200メッシュ(目開き：105μm)の金網を通して、樹脂の乳化粒子が分散した樹脂分散液(樹脂乳化液)を得た。得られた樹脂分散液中の乳化粒子(樹脂粒子)の体積平均粒径(Ｄ4)は0.135μm、固形濃度は12.0重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００８６】
得られた樹脂分散液400g(濃度：12.3重量％)、シアン顔料の水分散液40g(濃度：5重量％)及びパラフィンワックス(HNP-9、日本精蝋(株)製、融点：78℃)の水分散液7g(濃度：35重量％、非イオン性界面活性剤：エマルゲン108(花王(株)社製)5重量％、ワックスの分散径（体積中位粒径）：0.30μm)を1リットル容の容器で室温下混合した。
【００８７】
次に、この混合物に凝集剤として塩化カルシウム1g分の水溶液を加え、炭酸ナトリウム水溶液(濃度：10重量％)でpH=7に調整した後、ホモミキサーを用いて、5000r/minの回転数で室温下1時間攪拌した。その結果、得られた混合分散液を1リットル容のオートクレーブに移し、90℃に加熱して500r/minで6時間攪拌し、凝集粒子を形成させた。
【００８８】
その後、100℃に昇温し、さらに1時間攪拌して、凝集粒子を合一させた後、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末を得た。着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ50)は6.9μm、水分含量は0.3重量％であった。
【００８９】
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ50)は6.9μmであった。
【００９０】
試験例１〔転写効率〕
カラープリンター「MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を0.40〜0.50mg/cm2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープを白紙に貼り付け、白紙に貼り付けたメンディングテープの色相を色差計「X-Rite」(X-Rite社製)で測定し、色差(ΔＥ)をもとに、転写効率を評価した。転写効率は、ΔＥが4.0以下を良好とする。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0004880539.tif 000005
【００９２】
以上の結果より、ピロガロール化合物を助触媒として用いて得られたポリエステルを使用した実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して樹脂粒子の粒径が小さく、粒度分布もシャープであり、転写効率に優れていることが分かる。また、ピロガロール化合物を助触媒として用いて得られたポリエステルを使用することにより、有機溶剤を使用した実施例Ｂ１の方法でも、沈殿物の析出もなく良好な樹脂分散液が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のトナー用樹脂分散液を用いて得られた電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。