(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が３００〜５００μｍの吸水性樹脂と親水性繊維とを含み、上記吸水性樹脂は、３２メッシュ未満で４２メッシュ以上となるように分級した粒子について生理食塩水で自重の１０倍、２０倍および３０倍に膨潤させたゲルの変形反発力の総和が１００ｋＰａ以上であり、上記吸水性樹脂は、アクリル酸塩重合体架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩架橋物、および澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物からなる群より選択される内部架橋された吸水性樹脂であり、当該吸水性樹脂はさらに表面架橋が施されている、吸収体。
【請求項２】
上記吸水性樹脂のゲルの変形反発力の総和が、２００ｋＰａ以上である、請求項１に記載の吸収体。
【請求項３】
上記吸水性樹脂の生理食塩水で自重の１０倍、２０倍および３０倍に膨潤させたゲルの変形反発力が、それぞれ、４０、３０および２０ｋＰａ以上である、請求項１または２に記載の吸収体。
【請求項４】
上記吸水性樹脂の生理食塩水に対する飽和吸水量が３０ｇ／ｇ以上である、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の吸収体。
【請求項５】
上記吸水性樹脂の割合が、上記吸収体の全体重量の３０重量％以上１００重量％未満である、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の吸収体。
【請求項６】
液体透過シートと、液体不透過シートとの間に、請求項１ないし５のいずれか１つに記載した吸収体を保持することを特徴とする、吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキンなどの衛生材料に用いられる吸収体およびそれを用いた吸収性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂は、近年、紙おむつなどの衛生材料、保水材、土壌改良材などの農園芸材料、止水材、結露防止材などの工業用材料に使われており種々の用途に有用である。これらの中でも衛生材料に吸水性樹脂が幅広く使用されている。
【０００３】
紙おむつや生理用ナプキンなどの使い捨て衛生材料に使用される吸収性物品は、一般的に親水性繊維と、吸水性樹脂により構成された吸収体を有している。吸収性物品（吸収体）においては、親水性繊維と、吸水性樹脂とはそれぞれ異なった役割を有している。
【０００４】
まず、親水性繊維は非常に吸水速度が早く、液の拡散性に優れているが、単位量あたりの吸水量が低く、圧力がかかると含んだ水を放出しやすいといった特徴を有している。そのため、親水性繊維は、吸水性樹脂が液体を吸収するまでの液体の保持および液体を拡散させる役割を有している。
【０００５】
一方、吸水性樹脂は単位量あたりの吸水量が高く、ある程度圧力がかかっても容易に水を放さないといった特徴を有している。そのため、吸水性樹脂は親水性繊維が保持し拡散させた液体を吸収、保持する役割を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
使い捨て紙おむつなどの衛生材料は、近年、持ち運びの便利性、または着用したときの装着感、成人用として使用される場合のファッション性（デザイン）などに対応して薄型化が進んでおり、吸収体に含まれる吸水性樹脂の割合が高くなる傾向にあるため、吸水性樹脂の性能が紙おむつの吸水性能に大きく影響するようになった。
【０００７】
つまり、吸収体中に吸水性樹脂が多く存在すると、膨潤した吸水性樹脂が変形して粒子間の隙間を塞ぎ、粒子間の隙間を通る液体の流れを妨げるゲルブロッキングが生じやすくなり、紙おむつとしての性能が低下する原因となっている。
【０００８】
そこで、従来は、吸水性能の優れた吸収体や吸収性物品を製造するために、使用される吸水性樹脂の指標として、吸水能、吸水速度、ゲル強度などの様々な吸水特性が考案された。しかし、これらの特性に優れた吸水性樹脂を使用しても、実際に着用された状態での吸収体において、十分に満足のできる吸水性能は得られていない。
【０００９】
例えば、吸収体の薄型化にともなって、吸水性樹脂の使用量が増加すると、膨潤したゲルが変形することによってゲルブロッキングが起こりやすくなる。この改良方法の１つとしてゲル強度の向上が考えられる。ゲル強度は荷重下におけるゲルの強さを何らかの指標で評価することが多いが、従来は、吸水性樹脂の荷重下における特性を評価する際に、吸水性樹脂を単一の荷重下や膨潤倍率で評価していた。
【００１０】
しかし、実際の紙おむつの着用状態においては、人尿の吸収量や拡散の度合いによって吸収体内部の吸水性樹脂の膨潤倍率は様々であり、さらに静置状態でおむつを装着していることが少なく、装着者の姿勢や動作によって吸水性樹脂やその膨潤ゲルにかかる荷重もまちまちである。装着者の姿勢や動作の違いは、紙おむつにかかる荷重を変化させゲルブロッキングを引きおこし、人尿の浸透速度、拡散の度合い、逆戻りといった紙おむつの吸水性能に影響を及ぼす。そのため、従来の評価方法で良好な結果が得られた吸水性樹脂であっても、それを実際に紙おむつに使用した場合には逆戻りなどの不具合が生じることがあった。つまり、従来の評価方法は、実際の使用状態と乖離した特定の面だけを見た吸水性樹脂の評価を行っている。したがって、実際の使用状態に則した多面的な視点で吸水性樹脂を評価し、実際の使用時に逆戻りなどの問題が生じない吸水性樹脂が要求されている。
【００１１】
したがって、本発明は、実際の使用状態に則した多面的な視点で評価され、実際の使用時に漏れや逆戻りなどの問題が生じにくい吸水性樹脂を用いた吸収体およびそれを用いた吸収性物品を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、後述する膨潤ゲルの変形反発力を評価し、この値が複数の膨潤倍率において一定の条件を満たす吸水性樹脂については、上述の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明では、生理食塩水で自重の１０倍、２０倍および３０倍に膨潤させたゲルの変形反発力の総和が１００ｋＰａ以上である、吸水性樹脂と親水性繊維とを含む吸収体が提供される。
【００１４】
本発明に用いられる吸水性樹脂の各膨潤倍率における変形反発力の総和は、２００ｋＰａ以上であるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に用いられる吸水性樹脂を、生理食塩水で自重の１０倍、２０倍および３０倍に膨潤させたゲルの変形反発力が、それぞれ、４０、３０および２０ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、種々の荷重が吸水性樹脂およびその膨潤ゲルに及ぼす影響を考慮して、吸水性樹脂の評価方法を改良することより実際の使用状態により近い多面的な視点から評価を行い、その評価において特定された吸水性樹脂を用いることにより、逆戻りなどの問題を解決するものである。
【００１７】
本発明に用いられる吸水性樹脂は、複数の膨潤倍率でのゲルの変形反発力の合計が特定値以上であり、あるいは複数の膨潤倍率での変形反発力がそれぞれ特定値以上である。ゲルの変形反発力を実際の使用状態で想定される複数の膨潤倍率で測定すれば、実際の使用状態により近い多面的な視点から評価を行うことができるようになる。その結果、複数の膨潤倍率で測定したゲルの変形反発力が特定の条件を満たした吸水性樹脂を使用すれば、逆戻りなどの問題が生じにくくなる。
【００１８】
逆戻り量を確実に小さくして、上述した効果をより確実に享受するためには、吸水性樹脂の生理食塩水に対する飽和吸水量を３０ｇ／ｇ以上とするのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる吸水性樹脂の重量平均粒子径は、２００〜６００μｍとするのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる吸水性樹脂には、表面架橋を施しておくのが好ましい。
【００２１】
本発明の吸収体は、上述した特性を有する吸水性樹脂と、親水性繊維とを含んでいることを特徴としている。この吸収体においては、吸水性樹脂の割合が吸収体の全体重量の３０重量％以上、１００重量％未満の範囲とするのが好ましい。一方、本発明の吸収性物品は、液体透過シートと液体不透過シートとの間に、上述した吸収体を保持させたことを特徴としている。
【００２２】
このような吸収性物品（吸収体）では、上述した特性を有する吸水性樹脂を使用しているから、実際の使用状態において、逆戻り量を抑制しつつ、加圧下における繰り返しの尿などの吸水が可能とされており、また従来の問題を回避しつつ吸収性物品（吸収体）の薄型化を達成することができるようになる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の吸収体およびそれを用いた吸収性物品について詳細に説明する。なお、吸収性物品としては、紙おむつ、失禁パッドおよび生理用ナプキンなどが挙げられるが、本発明の吸収性物品は、これらのものには限定されない。
【００２４】
吸収性物品は、一般的に液体透過性シート（トップシート）、液体不透過性シート（バックシート）、さらに、それらのシートの間に保持された吸収体から構成される。液体透過性シートは、身体と接触する側に配されており、液体不透過性シートは、身体と接触しない側に配されている。
【００２５】
液体透過性シートとしては、たとえばポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドからなる多孔質の合成樹脂フィルムあるいは不織布などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
液体不透過性シートとしては、たとえばポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどからなる合成樹脂フィルム、これら合成樹脂と不織布との複合材料からなるフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の吸収体は、親水性繊維と吸水性樹脂とから構成されている。吸収体の構造としては、たとえば吸水性樹脂と親水性繊維を均一にブレンドしたミキシング構造、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂を保持したサンドイッチ構造、また、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュでくるんだ構造などが挙げられる。吸収体の構造は、これらのものには限定されないが、吸水性樹脂と親水性繊維とをより均一に混合したものを含む構造が本発明の効果を十分発揮させる上で好ましい。
【００２８】
本発明の吸収体における吸水性樹脂の割合は、吸収性物品の薄型化を達成すべく、たとえば吸収体の全体重量に対して３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、１００重量％未満とされる。なお、本発明の吸収体においては、補助材料として、少量の合成繊維を含んでいても良い。
【００２９】
親水性繊維としては、木材から得られるメカニカルパルプやケミカルパルプ、セミケミカルパルプなどのセルロース繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、また、レーヨン、アセテートなどの人工セルロース繊維などが知られているが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いられる吸水性樹脂は、生理食塩水で自重の１０倍、２０倍および３０倍に膨潤させたゲルの変形反発力の総和が１００ｋＰａ以上であるものが使用される。変形反発力の総和は、２００ｋＰａ以上であるのが好ましく、さらには３００〜８００ｋＰａであるのが好ましく、最も好ましくは４００〜７００ｋＰａである。
【００３１】
ここで、変形反発力とは、吸水して特定倍率に膨潤した一定量の吸水性樹脂（膨潤ゲル）に荷重をかけた時、ゲルの隙間がほとんどなくなる状態（実体積）になるために必要な荷重をいう。したがって、変形反発力は、その値が大きい場合には、荷重に対する抵抗が大きい（変形しにくい）ことを意味している。このため、変形反発力が大きな吸水性樹脂では、尿などを吸水した場合に荷重がかかったとしても、粒子間に隙間が確保され、尿などの拡散が阻害される程度が小さくなる結果、逆戻りが生じにくくなる。なお、本発明における変形反発力の値は、後述する方法により測定したものをさすものとする。
【００３２】
また、吸水性樹脂として、生理食塩水で自重の１０倍、２０倍および３０倍に膨潤させたゲルの変形反発力が、それぞれ、４０、３０および２０ｋＰａ以上、好ましくは、それぞれ、５０〜３５０、４０〜３００および３０〜２００ｋＰａ、さらに好ましくは、それぞれ、６０〜３００、５０〜２５０および４０〜１５０ｋＰａであるものを使用してもよい。
【００３３】
本発明に用いられる吸水性樹脂の生理食塩水に対する飽和吸水量は、３０ｇ／ｇ以上、好ましくは３０〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜５０ｇ／ｇとするのがよい。飽和吸水量が３０ｇ／ｇ未満の場合、人尿を十分に吸収できず、大量の吸水性樹脂を使用する必要があり、経済的でない。
【００３４】
本発明に用いられる吸水性樹脂の重量平均粒子径は、吸収体作製時などの取り扱い性、吸水性樹脂を吸収性物品に採用した場合の使用感などを考慮して、たとえば２００〜６００μｍ、好ましくは３００〜５００μｍの範囲とされる。重量平均粒子径が２００μｍより小さいと粉立ちなどにより粉体の取り扱い性が悪化するばかりかゲルブロッキングを生じやすくなるため本発明の目的を達成するのが困難となり、重量平均粒子径が６００μｍより大きいと吸水性樹脂を吸収性物品に使用したときに使用感が悪くなるからである。
【００３５】
本発明で用いられる吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体架橋物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体の架橋物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架橋物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロースのアルカリ塩架橋物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物などを挙げることができる。好ましくは、アクリル酸塩重合体架橋物が使用される。
【００３６】
このような吸水性樹脂は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合または共重合させ、架橋をすることにより得られる。水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、重合用として通常用いられるものである。
【００３７】
具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物などを挙げることができる（なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを合わせて「（メタ）アクリル」と表示する）。このような水溶性エチレン性不飽和単量体は、２種以上混合して用いられてもよい。
【００３８】
例示した水溶性エチレン性不飽和単量体のうち、工業的に入手が容易な点でアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩を使用するのが好ましい。
【００３９】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常水溶液の状態で用いられる。このような水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液では、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を２５重量％〜飽和濃度に設定するのが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる吸水性樹脂の中和度は、吸水性樹脂中の酸基のモル数に基づいて、２０〜１００モル％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、３０〜９０モル％である。吸水性樹脂の中和は、単量体で行っても良いし、重合中または重合後に行っても良い。
【００４１】
吸水性樹脂を中和する塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、特に好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩が使用される。
【００４２】
本発明における吸水性樹脂の重合方法としては、特に限定されないが、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、バルク重合法、沈殿重合法などが挙げられる。この中で、吸水性能面や重合制御の容易さから好ましいのは、水溶液重合法や逆相懸濁重合法である。以下、上記単量体水溶液を重合又は共重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明するが、重合方法はこれに限定されるものではない。
【００４３】
逆相懸濁重合法では、界面活性剤および分散助剤のうち少なくとも一方の存在下で、有機溶媒中に単量体水溶液を分散させた状態で、たとえば重合開始剤を用いることにより重合が行われる。
【００４４】
逆相懸濁重合法によって、本発明に用いられる吸水性樹脂を得る場合、単量体水溶液を分散させる際に、有機溶媒が用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。脂肪族炭化水素溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびリグロインなどが挙げられる。脂環族炭化水素溶媒としては、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。
【００４５】
これらの有機溶媒のうち、工業的に品質が一定しておりかつ入手が容易で安価なｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンを使用するのが好ましい。これら炭化水素溶媒は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００４６】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような非イオン性界面活性剤は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００４７】
分散助剤としては、たとえばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）などが用いられる。
【００４８】
界面活性剤および分散助剤は、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤と併用することもできる。
【００４９】
なお、界面活性剤および／または分散助剤の使用量は、通常、単量体水溶液に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。使用量が０．１重量％未満の場合は、分散安定性が不十分となる。逆に、５重量％を超えても、それに見合う経済的な効果が得られない。
【００５０】
重合を開始させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの、一般的に使用される水溶性ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。このような水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレドックス系開始剤として用いることもできる。
【００５１】
また、重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ただし、油溶性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、生成する重合体が一般に水溶性となるため、吸水性樹脂を得るためには上述の架橋剤を用いる必要がある。なお、油溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いるのが好ましい。
【００５２】
重合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計量に対して０．００５〜１．０モル％である。使用量が０．００５モル％よりも少ない場合は重合反応に長時間を要することになり、１．０モル％を超える場合は急激な重合反応が起こるため、重合制御が困難となるため好ましくない。
【００５３】
重合反応を行う際の重合温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常、２０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃である。重合温度が２０℃よりも低い場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなるので経済的ではない。逆に、１１０℃より高い場合は、重合熱を除去するのが困難になり、円滑な重合反応を行うのが困難になる。
【００５４】
本発明に用いられる吸水性樹脂は、架橋剤と反応または共重合させることにより、その内部が架橋されていることが好ましい。
【００５５】
ここで用いることができる架橋剤は、重合性不飽和基または反応性官能基を２個以上有するものである。重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上述のポリオール類とマレイン酸、フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが例示できる。
【００５６】
例示した重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤のうち、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを使用するのが好ましい。
【００５７】
一方、反応性官能基を２個以上有する架橋剤としては、たとえばジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを用いることができ、このうち、ジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５８】
また、ハロエポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンなどが例示できる。さらに、イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示できる。
【００５９】
なお、架橋剤は、重合性不飽和基と反応性官能基とをそれぞれ２個以上同時に有していてもよい。
【００６０】
吸水性樹脂の内部を架橋する架橋剤の使用量は、通常、単量体の合計量に対して０．００１〜３重量％に設定される。使用量が０．００１重量％未満の場合は、得られる樹脂が水溶性となる。逆に、３重量％を超えると、満足な吸水性能が得られない。
【００６１】
さらに、本発明の目的を達成するための物性を有する吸水性樹脂を得るためには、吸水性樹脂の重合後に架橋剤を添加して、吸水性樹脂の表面を架橋することがより好ましい。表面架橋を施すことにより、膨潤ゲルの表面強度が高くなり、吸水性樹脂の外圧による変形を防ぐことができる。つまり、吸水性樹脂の膨潤によって外部に与える圧力を高く保つことができる。
【００６２】
ここで、表面架橋とは、吸水性樹脂の表層を架橋し、内層に比べて表層の架橋度を大きくすることをいう。このため、表面架橋が施された樹脂は、表面架橋を施していないものに比べて表層の強度が高くなり、樹脂内に液体を取り込んだ場合においても変形しにくいため、ゲルブロッキングが生じにくく、吸水時の拡散性が良好なものとなる。
【００６３】
表面架橋剤としては、吸水性樹脂中のカルボキシル基と反応し得るものが用いられる。たとえば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドールなどのエポキシ化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリンなどのハロゲン化エポキシ化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、（ポリ）グリセリン、ジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、シクロヘキサンジオール類、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンなどの多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；アルミニウム、マグネシウム、チタンなどの水酸化物及び塩化物などの多価金属化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６４】
上記の表面架橋剤のうち、エポキシ化合物、多価アルコール化合物が好ましく用いられる。これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
表面架橋剤の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂の吸水性能や、使用する表面架橋剤の種類などにもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲内とすればよい。
【００６６】
表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を十分に高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部より多い場合には、架橋剤量が過剰になるため、未反応架橋剤の残存が懸念されるほか、吸水量などの吸水性樹脂の性能を制御することが困難になる。
【００６７】
表面架橋剤の添加時期については、単量体の重合終了後であればいつでも良く、特に限定されないが、重合後含水ゲルの水分が多い状態で一度に添加すると、表面架橋剤が内部まで浸透するため、表面近傍を高密度に架橋させることが難しい。よって好ましくは吸水性樹脂の１００重量部に対して１〜３００重量部の水の存在下で一括で添加するか、さらに好ましくは、吸水性樹脂の１００重量部に対して５〜２００重量部の水の存在下で１回目の表面架橋剤を添加し、さらに脱水後、吸水性樹脂の１００重量部に対して１〜１３０重量部の水の存在下で２回目の表面架橋剤を添加するとよい。こうすることによって、樹脂粒子の内部から外部にかけて徐々に架橋密度が高くなることが想定され、本発明に用いられる変形反発力の高い吸水性樹脂が得られる。あるいは粉体の吸水性樹脂に、原液または少量の水に分散させた表面架橋剤を均一に添加してもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例とともに説明するが、それに先んじて、各実施例および各比較例での測定項目およびその測定方法を説明し、併せて各実施例および各比較例で使用した吸水性樹脂の製造方法を説明する。
【００６９】
（１）飽和吸水量（ｇ／ｇ）：
回転子入りの３００ｍｌ容のビーカーに０．９重量％食塩水（生理食塩水）を２００ｍｌ入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら吸水性樹脂１．０ｇを加えた。１時間撹拌後、２００メッシュの金網で濾過して金網に残留した膨潤樹脂量を測定し、吸水性樹脂１ｇ当たりの吸水量（ｇ）を測定した。
【００７０】
重量平均粒子径：
吸水性樹脂１００ｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２対応の８つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、受け皿）の一番目開きの大きい篩に入れ、ロータップ式篩振動器を用いて１０分間振動させた。各篩上に残った吸水性樹脂の重量を測定し、その結果に基づいて、積算重量が全重量の５０重量％になる重量平均粒子径を次式により算出した。
【００７１】
【数１】
0004880144.tif 000002
【００７２】
式中、Ａは、粒度分布の粗い方から順次重量を積算し、積算重量が５０重量％未満であり、かつ５０重量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｂは、当該積算値を求めた時の節目開き（μｍ）である。また、Ｄは、粒度分布の粗い方から順次重量を積算し、積算重量が５０重量％以上であり、かつ５０重量％に最も近い点の積算値を求めた場合の当該積算値（ｇ）であり、また、Ｃは、当該積算値を求めた時の節目開き（μｍ）である。
【００７３】
（２）変形反発力（Ｐａ）：
吸水性樹脂の変形反発力は、吸水性樹脂の生理食塩水による膨潤ゲルの実体積まで変形し隙間がなくなるのに必要な単位面積当たりの荷重で表される。
【００７４】
実体積まで変形し隙間がなくなるのに必要な荷重とは、所定倍率に膨潤させたゲルを隙間がほとんど無くなるまで押しつぶした時のゲルにかかる荷重を表す。
【００７５】
変形反発力の具体的な測定方法を図１に示した変形反発力測定装置Ｘを参照して説明する。３２メッシュ（孔径約５００ミクロン）未満、４２メッシュ（孔径約３５５ミクロン）以上の粒子径となるように吸水性樹脂１を分級し、そのうち０．１０ｇを精秤した。底面に２００メッシュ（孔径約７５ミクロン、厚み約０．１ｍｍ）のナイロンシート２０を貼り付けた内径約２０．５ｍｍ、高さ約５０ｍｍの円筒容器２の底に均一に上記吸水性樹脂１を入れた。
【００７６】
その円筒容器２よりやや直径の大きな容器３に０．９０ｇの生理食塩水を入れ、その上から円筒容器２を静かに置き、吸水性樹脂１を膨潤させ均一な膨潤ゲル１とした（１０倍膨潤）。次に、精密型レオロボットＫＡ３００ＰＶ（協和精工株式会社製）の感圧軸（ロードセル）４に、先述の円筒２内に直径約１９．７ｍｍの円柱型の軸４０を取り付け、ロードセル４に荷重がかからない高さに合わせ、そこから降下速度０．６ｍｍ／ｍｉｎでロードセル４が一定速度で下がるように設定する。
【００７７】
測定を開始してしばらくすると膨潤ゲル１の反発によって、一定速度の降下を保つためにロードセル４に荷重が必要となるので、その時から膨潤ゲル１の高さ（ｈ）と荷重を経時的に記録する。
【００７８】
吸水性樹脂の実体積は、既述のように膨潤ゲル１に全く隙間がない状態における膨潤ゲル１の体積を指すので、実体積を円筒２の底面積（約３．３ｃｍ2）で割った値が、膨潤ゲル１の実体積時の高さとなる。それぞれの膨潤ゲル１の円筒２内における実体積状態になったときの高さ（ｈ）は１０倍膨潤ゲルにおいては２．９０ｍｍ、２０倍膨潤ゲルにおいては５．９０ｍｍ、３０倍膨潤ゲルにおいては８．９０ｍｍであり、これらの高さにおける荷重がそれぞれの膨潤倍率における変形反発力である。
【００７９】
上記と同様にして、２０倍膨潤ゲル（生理食塩水１．９０ｇ）、３０倍膨潤ゲル（生理食塩水２．９０ｇ）においても測定を行った。
【００８０】
（３）浸透速度、逆戻り量および拡散長（吸収体の吸水性能）：
吸水性樹脂１０．０ｇと１００ｇ／ｍ2の坪量を有する粉砕パルプ１０．０ｇとをミキサーを用いて乾式混合したものを２枚のティッシュの間に保持した後、シート面全体に１９６ｋＰａの荷重を加えて３０秒間プレスし、上部に液体透過シートを置いて吸収体とした。吸収体は、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさで、重さは２２ｇ、吸水性樹脂の割合は５０重量％であった。
【００８１】
浸透速度（時間）の測定は、３回行った。１回目の測定は、直径３ｃｍのシリンダーを用いて吸収体の中央に５０ｍｌの人工尿を注ぐと同時にストップウォッチをスタートさせ、人工尿が完全に吸収体に浸透するまでの時間を測定することにより行った。人工尿としては、１０Ｌ容の容器に塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム２水和物１．８ｇ、塩化マグネシウム６水和物３．６ｇを入れ、蒸留水で６０００ｇに調製し、青色１号で着色したものを使用した。
【００８２】
２回目の測定は、１回目の測定後にシリンダーをはずし、３０分間経過後に同じ位置から再び同様の方法で５０ｍｌの人工尿を注ぎ、同様にストップウォッチで人工尿が完全に吸収体に浸透するまでの時間を測定することにより行った。３回目の測定も、２回目の測定から３０分間経過後に同様の操作を繰り返すことにより行った。
【００８３】
逆戻り量は、３回目の測定後から６０分後に行った。具体的には、まず１０ｃｍ×１０ｃｍに折った濾紙を重ねて約８０ｇ分とし、これの重量Ｗａ（ｇ）をあらかじめ測定した。その後、折り重ねた濾紙を吸収体の中央に置き、その上から５ｋｇのおもり（底面１０ｃｍ×１０ｃｍ）を載せて５分間荷重した。その後に、おもりをはずして濾紙の重量Ｗｂ（ｇ）を測定し、この重量Ｗｂ（ｇ）から乾燥濾紙Ｗａ（ｇ）の重量を差し引いたものを逆戻り量とした。
【００８４】
拡散長の測定は、逆戻り量を測定した後の吸収体における人工尿の長手方向の拡がり（ｃｍ）を測定することにより行った。
【００８５】
（４）モニターテスト：
（紙おむつの作成）
紙おむつは、トップシート（液体透過シート）とバックシート（液体不透過シート）の間に、次のようにして作成した吸収体を入れて封をすることにより作成した。吸収体は、４１ｃｍ×１１ｃｍの大きさに裁断した３枚のパルプシート（４．１ｇ）を、隣接する２つのパルプシートの間に吸水性樹脂（４．５ｇ）を均一に散布させた状態で重ね合わせ、これを２枚のティッシュの間に保持した後にパルプシート面全体に１９６ｋＰａの荷重を加えてプレスすることにより作成した。
【００８６】
（モニターテスト方法）
幼児５人に対して、異なる製造方法で製造した吸水性樹脂を使用した複数種のサンプルのそれぞれを１０枚以上ずつ配り、それを一晩（７〜１１時間）着用してもらった後に翌朝回収した。
【００８７】
（漏れ率）
漏れ率は、同種の吸水性樹脂を使用した全評価枚数の内、漏れのあったものの割合として求めた。なお、漏れ率は、着用誤差を少なくするため、人尿の吸収量が１５０ｍｌ以上である紙おむつについてのみ評価した。
【００８８】
（平均吸収量）
平均吸収量は、同種の吸水性樹脂を使用した全サンプルの尿の吸収量を合計し、これをサンプル数で割ったものを平均吸収量とした。
【００８９】
製造例１：
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌ容の五つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５００ｍｌを加えた。これに、界面活性剤としてＨＬＢが３．０のショ糖エステル（界面活性剤：三菱化学フーズ株式会社製  Ｓ−３７０）を０．９２ｇ添加して分散させ、５０℃に昇温して界面活性剤を溶解した後、３０℃に冷却した。
【００９０】
一方、５００ｍｌ容の三角フラスコにアクリル酸７５ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ、１８重量％水酸化ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下して、７５モル％の中和を行い、アクリル酸の部分中和物水溶液を調製した。さらに、重合開始剤の過硫酸カリウム０．１１ｇと、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇを添加し、これを１段目重合用の単量体水溶液（ａ）とした。次いで、別の５００ｍｌ容の三角フラスコにアクリル酸９６ｇを加え、上記のごとく冷却しつつ、２１．６重量％水酸化ナトリウム水溶液１８４．６ｇを滴下して、７５モル％の中和を行い、さらに過硫酸カリウム０．１４ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル３５．７ｍｇを添加し、これを２段目重合用の単量体水溶液（ｂ）とした。
【００９１】
次に、丸底フラスコに１段目重合用の単量体水溶液（ａ）を撹拌下で全量加えて分散させ、系内を窒素で十分に置換した後７０℃に昇温し、重合反応を行った。その後、重合スラリーを４０℃に冷却し、２段目重合用の単量体水溶液（ｂ）を添加した。全量添加後、再び系内を窒素で十分に置換した後７０℃に昇温し２段目の重合反応を行った。２段目の重合終了後、１回目の表面架橋剤として２ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル４２．２ｍｇを添加し、含水ゲル状物から約７０重量％（約２４５ｇ）の水分をｎ−ヘプタンとの共沸蒸留して水分のみを系外に留去した。脱水した含水ゲル状物に２回目の表面架橋剤として、１０ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２１１．１ｍｇを添加し、加熱乾燥し、吸水性樹脂（Ａ）２３０．１ｇ（重量平均粒子径３７７μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ａ）は、実施例１および実施例７で使用した。
【００９２】
製造例２：
製造例１において、１回目の表面架橋剤として、２ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル４２．２ｍｇに代えて、４ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル８４．４ｍｇを、２回目の表面架橋剤として、１０ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２１１．１ｍｇに代えて、８ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル１６８．９ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の反応を行い、吸水性樹脂（Ｂ）２２９．５ｇ（重量平均粒子径３８６μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ｂ）は、実施例２および実施例８で使用した。
【００９３】
製造例３：
製造例１において、１回目の表面架橋剤を用いず、２回目の表面架橋剤として、１０ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２１１．１ｍｇに代えて、１２ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２５３．３ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の反応を行い、吸水性樹脂（Ｃ）２３１．７ｇ（重量平均粒子径３６９μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ｃ）は、実施例３および実施例９で使用した。
【００９４】
製造例４：
製造例１において、１段目重合用の単量体水溶液（ａ）中の内部架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１８．４ｍｇを、２段目重合用の単量体水溶液（ｂ）中の内部架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル３５．７ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド２３．８ｍｇを、さらに、１回目の表面架橋剤を用いない以外は製造例１と同様の反応を行い、吸水性樹脂（Ｄ）２２７．５ｇ（重量平均粒子径３９１μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ｄ）は、実施例４および実施例１０で使用した。
【００９５】
製造例５：
製造例１において、２回目の表面架橋剤として、１０ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２１１．１ｍｇに代えて、６ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル１２６．７ｍｇを添加した以外は製造例１と同様の反応を行い、吸水性樹脂（Ｅ）２３１．５ｇ（重量平均粒子径３９０μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ｅ）は、実施例５および実施例１１で使用した。
【００９６】
製造例６：
製造例１において、２段目重合用の単量体水溶液（ｂ）中の内部架橋剤の量をエチレングリコールジグリシジルエーテル３５．７ｍｇに変更し、１回目の表面架橋剤を用いず、２回目の表面架橋剤として、１０ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２１１．１ｍｇに代えて、８ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル１６８．９ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の反応を行い、吸水性樹脂（Ｆ）２２５．７ｇ（重量平均粒子径３９６μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ｆ）は、実施例６および実施例１２で使用した。
【００９７】
製造例７：
製造例１において、１段目重合用の単量体水溶液（ａ）中の内部架橋剤の量をエチレングリコールジグリシジルエーテル１８．４ｍｇに変更し、２段目重合用の単量体水溶液（ｂ）中の内部架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル３５．７ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド３５．７ｍｇを、１回目の表面架橋剤を用いず、２回目の表面架橋剤として、１０ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２１１．１ｍｇに代えて、０．５ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル１０．６ｍｇを用いた以外は製造例１と同様の反応を行い、吸水性樹脂（Ｇ）２２９．５ｇ（重量平均粒子径３７０μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ｇ）は、比較例１および比較例３で使用した。
【００９８】
製造例８：
製造例１において、１段目重合用の単量体水溶液（ａ）中の内部架橋剤の量をエチレングリコールジグリシジルエーテル２７．６ｍｇに変更し、２段目重合用の単量体水溶液（ｂ）中の内部架橋剤として、１０ｇの水に溶解したエチレングリコールジグリシジルエーテル２１１．１ｍｇに代えて、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド３５．７ｍｇを、１回目、２回目共に表面架橋剤を用いなかった以外は製造例１と同様の反応を行い、吸水性樹脂（Ｈ）２３１．１ｇ（重量平均粒子径３９５μｍ）を得た。この吸水性樹脂（Ｈ）は、比較例２および比較例４で使用した。
【００９９】
[実施例１〜６および比較例１〜２]
これらの実施例および比較例では、製造例１〜８で得られた吸水性樹脂（Ａ）〜（Ｈ）について、既述の方法で吸水量、変形反発力を測定し、それらの吸水性樹脂を用いた吸収体の浸透速度、逆戻り量および拡散長を調べた。その結果を表１に示した。
【０１００】
【表１】
0004880144.tif 000003
【０１０１】
表１の結果から、１０倍、２０倍および３０倍に膨潤させた吸水性樹脂の変形反発力の総和、あるいは各膨潤率での変形反発力が相対的に大きな吸水性樹脂（Ａ）〜（Ｆ））を用いた吸収体（実施例１〜６）は、総和が相対的に小さく、あるいは各膨潤率での変形反発力が相対的に小さい吸水性樹脂（（Ｇ）〜（Ｈ））を用いた吸収体（比較例１〜２）に比べて、浸透速度が早く、逆戻り量が少なく、拡散長が長い結果となった。
【０１０２】
したがって、膨潤ゲルの変形反発力が高い吸水性樹脂を紙おむつに使用すると、人尿を素早く浸透し、より広い範囲に拡散することで結果的に逆戻り量も少なくなるものと推認される。
【０１０３】
[実施例７〜１２および比較例３〜４]
製造例１〜８で得られた吸水性樹脂（Ａ）〜（Ｈ）を用いた紙おむつについて、既述した方法に従ってモニターテストにより漏れ率および平均吸収量を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0004880144.tif 000004
【０１０５】
表２の結果より、変形反発力の総和、あるいは各膨潤率での変形反発力が相対的に大きな吸水性樹脂（Ａ）〜（Ｆ）を用いた紙おむつ（実施例７〜１２）は、外部への漏れが無いのに対して、変形反発力の総和、あるいは各膨潤率での変形反発力が相対的に小さい吸水性樹脂（Ｇ）〜（Ｈ）を用いた紙おむつ（比較例３〜４）は外部へ漏れを生じた。
【０１０６】
表１および表２の結果を比較すれば明らかなように、各膨潤率での変形反発力の総和が相対的に大きいもの、あるいは各膨潤率での変形反発力がそれぞれ大きい吸水性樹脂（Ａ）〜（Ｆ）を用いて作成した紙おむつを実際に使用しても、漏れ（逆戻り）といった不具合が生じなかった。それに対して、各膨潤率での変形反発力の総和が相対的に小さいもの、あるいは各膨潤率での変形反発力がそれぞれ小さい吸水性樹脂（Ｇ）〜（Ｈ）を用いて作成した紙おむつを実際に使用すれば、漏れ（逆戻り）といった不具合が生じた。
【０１０７】
したがって、複数の膨潤倍率により変形反発力を測定し、それが一定の条件を満たしているか否かを判断する方法では、実験室レベルでの結果と、実際の使用状態での結果とが一致しており、本発明で採用された評価方法を採用すれば、実際の使用状態で不具合を生じにくい吸収体および吸収性物品を提供できるようになる。
【０１０８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、実際の使用状態に則した多面的な視点から評価され、実際の使用時に逆戻りなどの問題が生じにくい吸収体およびそれを用いた吸収性物品を提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】膨潤ゲルの変形反発力を測定する装置の概略構成図である。
【符号の説明】
Ｘ  変形反発力測定装置
１  吸水性樹脂（膨潤ゲル）
２  円筒
２０  ナイロンシート
３  容器
４  ロードセル
４０  軸
【図１】
0004880144.tif 000005