(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板上に永久マスクレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）（Ａ１）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ａ２）アクリル樹脂と、を含有するバインダーポリマー、
（Ｂ）（Ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ２）下記一般式（２）で表される化合物と、を含有する光重合開始剤、
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び、
（Ｄ）黒色顔料、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0005061938.tif 000019
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数を示し、ｌは０〜５の整数を示す。複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
0005061938.tif 000020
［一般式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。複数存在するＲ６及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、（Ｃ１）分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量１０００〜２００００の化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及び永久マスクレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板として、近年、カメラや携帯電話等の小型機器に折り曲げて組込むことが可能なフィルム状のフレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」という。）が多用されている。このＦＰＣにも、一般的なプリント配線板と同様に、はんだ付け位置の限定及び配線の保護の為の永久マスクレジストが必要であり、その永久マスクレジストはカバーレイ又はカバーコートと呼ばれている。
【０００３】
永久マスクレジスト（以下、場合により「カバーレイ」という。）には、通常、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、密着性、難燃性、耐熱性等の特性が要求される。カバーレイとして厚膜のドライフィルムタイプを用いる場合には、基板表面の配線による凹凸に対する追従性が要求される。
【０００４】
一方、永久マスクレジストの形成方法として、高解像度のレジストパターンが形成可能であり、且つ作業性が良好であることから、感光性樹脂組成物を用いた写真現像法（イメージ露光後、現像により画像を形成する方法）が注目されている。
【０００５】
永久マスクレジスト形成用の感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系ポリマー及び光重合性モノマーを主成分とする難燃性の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１及び２）、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする耐熱性の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３）、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする高安定性の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４）、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性開始剤を主成分とし、硬化性、耐溶剤性、耐めっき性等に優れる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献５）、カルボキシル基含有ポリマー、単量体、光重合性開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする感光性樹脂組成物（例えば、特許文献６〜９）等が提案されている。
【特許文献１】特開昭５３−５６０１８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０１８号公報
【特許文献３】特開昭５４−８２０７３号公報
【特許文献４】特開昭５８−６２６３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７２号公報
【特許文献６】特開４８−７３１４８昭号公報
【特許文献７】特開５７−１７８２３７昭号公報
【特許文献８】特開昭５８−４２０４０号公報
【特許文献９】特開昭５９−１５１１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近、配線パターンの設計情報を保護する目的や、カメラモジュール等にＦＰＣが内蔵される場合に、レジスト表面で光が乱反射することによる画像ノイズ等を防ぐ目的で、可視光を吸収する黒色の永久マスクレジスト（以下、場合により「ブラックカバーレイ」という。）が要求されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、永久マスクレジストの黒色化について検討を行ったところ、従来の感光性樹脂組成物に黒色顔料を配合すると、レジストの密着性が低下したり、レジスト底部に図２に示すような欠けが生じる場合のあることが判明した。本発明者らはかかる問題は、厚膜のレジストパターンを形成する場合、黒色顔料の凝集や沈降が生じやすく、黒色顔料が紫外線の透過を妨げる又は吸収するために露光不足となり、感光性樹脂組成物の層である感光層の底部の光硬化が進行しにくくなることに起因すると考えている。
【０００８】
なお、感光層の底部の光硬化を進行させるために紫外線照射量を上げる方法が考えられるが、このような方法は、照射量の増大に伴ってハレーションが大きくなり、解像性が悪化するため、限界がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、プリント配線板上に、良好なレジスト形状及び十分な密着性を有する黒色の永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及び永久マスクレジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明はプリント配線板上に永久マスクレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）（Ａ１）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ａ２）アクリル樹脂と、を含有するバインダーポリマー、（Ｂ）（Ｂ１）下記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ２）下記一般式（２）で表される化合物と、を含有する光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び、（Ｄ）黒色顔料、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
0005061938.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数を示し、ｌは０〜５の整数を示す。複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
【化２】
0005061938.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。複数存在するＲ６及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上述の構成を有することにより、厚膜化した場合であっても底部まで十分な光硬化性を得ることができる。したがって、プリント配線板上に、所望の光吸収性を有する黒色の永久マスクレジストを、良好なレジスト形状及び十分な密着性を満足する状態で形成することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、プリント配線板上に、良好なレジスト形状及び十分な密着性を有する黒色の永久マスクレジストを形成できることに加え、従来永久マスクレジストに要求される性能である、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、基板に対する追従性にも優れた黒色の永久マスクレジストを形成することができる。
【００１６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は硬化性に優れることより、紫外線照射量を上げることによるハレーションの増大、及びハレーションの増大に起因する解像性の悪化などを防止でき、高い解像度のレジストパターンを良好な形状で形成可能である。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、（Ｃ１）分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量１０００〜２００００の化合物を含むことが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、このような化合物を含むことで、可とう性、解像性及び耐めっき性を更に向上することができる。
【００１９】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントは、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を有することにより、感光層を厚膜化した場合であっても底部まで十分な光硬化を得ることができ、プリント配線板上に、良好なレジスト形状及び十分な密着性を有する黒色の永久マスクレジストを形成できる。さらに、かかる感光性エレメントによれば、従来永久マスクレジストに要求される性能である、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、基板に対する追従性にも優れた黒色の永久マスクレジストを形成することができる。
【００２０】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジストを提供する。かかる永久マスクレジストは、上記効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、プリント配線板上に、良好なレジスト形状及び十分な密着性を有する。さらに、かかる永久マスクレジストは、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、基板に対する追従性にも優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、プリント配線板上に、良好なレジスト形状及び十分な密着性を有する黒色の永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及び永久マスクレジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００２３】
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の永久マスクレジストに用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により（Ａ）成分という。）と、（Ｂ）光重合開始剤（以下、場合により（Ｂ）成分という。）と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により（Ｃ）成分という。）と、（Ｄ）黒色顔料（以下、場合により（Ｄ）成分という。）とを含有し、（Ａ）バインダーポリマーが、（Ａ１）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ａ２）アクリル樹脂と、を含有し、（Ｂ）光重合開始剤が、（Ｂ１）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ２）上記一般式（２）で表される化合物と、を含有する。以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳細に説明する。
【００２４】
（Ａ）バインダーポリマーは、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と共に用いて液状又は固形状の感光性樹脂組成物とするための必須成分であり、感光性樹脂組成物をフィルム状で用いる際にはフィルム形成能を発揮する。（Ａ）成分は、（Ａ１）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ａ２）アクリル樹脂とを含有する樹脂であり、このような構造を有している限りにおいて任意の樹脂が採用できる。
【００２５】
（Ａ１）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、すなわち（Ａ１）成分は、例えば、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、（ａ１）下記一般式（３）〜（５）等で表されるエポキシ樹脂、すなわち（ａ１）成分と、（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸とを反応させる。この第一の反応では、（ａ１）成分のエポキシ基と（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸のカルボキシル基との付加反応によって、水酸基が生成する。
【００２６】
【化３】
0005061938.tif 000004
【００２７】
【化４】
0005061938.tif 000005
【００２８】
【化５】
0005061938.tif 000006
【００２９】
一般式（３）〜（５）中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、ｒは０〜３の整数を示し、ｓは１以上の整数を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。なお、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよく、一つの分子内のＸ全体の水素原子／グリシジル基のモル比は０／１００〜７０／３０である。
【００３０】
（ａ１）成分のうち、上記一般式（３）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、これらの樹脂は、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる公知の方法で得ることができる。
【００３１】
上記一般式（４）で示されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂は、市販のものを購入して入手することができる。具体的には、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、及びＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（５）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、市販のものを購入して入手することができる。具体的には、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）又はＹＤＦ２００１（東都化成（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を作成する場合、（ａ１）成分は、上記一般式（３）で示されるノボラック型エポキシ樹脂及び上記一般式（４）で示されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂であることが好ましく、上記一般式（３）で示されるノボラック型エポキシ樹脂はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００３４】
（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、及びα−シアノ桂皮酸等を用いることができる。また、（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸として、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、及びビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物を用いることもできる。ここで、半エステル化合物とは、例えば２個のカルボキシル基のうち、一方だけがエステル化された化合物をいう。これらは単独で、又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることによって得ることができる。
【００３６】
水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。
【００３７】
ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３８】
飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【００３９】
第一の反応は、（ａ１）成分のエポキシ基１当量に対して、（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸が０．３〜１．０５当量となる比率で行うことが好ましく、０．７〜１．０当量となる比率で行うことがより好ましい。
【００４０】
第一の反応は、（ａ１）成分及び（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸の双方を、有機溶剤に溶かして行うことができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、及びカルビトールアセテート等のエステル類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００４１】
第一の反応において、反応促進のために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
第一の反応において、（ａ１）成分同士、（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸同士、又は（ａ１）成分と（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００４３】
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。
【００４４】
重合防止剤の使用量は、（ａ１）成分及び（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００４５】
第一の反応では、（ａ１）成分及び（ａ２）ビニル基含有モノカルボン酸の他に、必要に応じて無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物及びフェノール誘導体等を用いることができる。
【００４６】
なお、（ａ１）成分は、本発明の効果が損なわれない範囲で、一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂及び一般式（２）で表されるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。
【００４７】
第一の反応に続いて行われる反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で得られた樹脂と、（ａ３）多塩基酸無水物とが反応する。（ａ３）多塩基酸無水物としては、飽和基及び不飽和基の一方又は双方を含有する多塩基酸無水物を用いることができる。第二の反応では、第一の反応によって生成した水酸基、及び（ａ１）成分に元来あった水酸基と、（ａ３）多塩基酸無水物の酸無水物基とが半エステル反応していると推察される。
【００４８】
（ａ３）多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【００４９】
第二の反応では、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の（ａ３）多塩基酸無水物を反応させる。反応させる（ａ３）多塩基酸無水物の量を変えることによって、生成する（Ａ１）成分の酸価を調整することができる。
【００５０】
（Ａ１）成分の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、現像性が低下する傾向があり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化後における基板等への密着性が低下する傾向がある。第二の反応の反応温度は６０〜１２０℃が好ましい。
【００５１】
（Ａ１）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、感光層と支持体との粘着性、すなわちタック性と、（Ａ２）成分との相溶性とを良好にする観点から、３０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましく、７０００〜２００００であることがさらに好ましい。（Ａ１）成分の重量平均分子量が３０００未満では、タック性が強くなる傾向があり、５００００を超えると（Ａ２）成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ１）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物全体を基準として、固形分（不揮発分）の割合で１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、８〜２０質量％であることがさらに好ましい。（Ａ１）成分の含有割合が１質量％未満であると、ブラックカバーレイを形成する場合に、所望のレジスト形状が得られにくい傾向があり、（Ａ１）成分の含有割合が５０質量％を超えると、感光層表面のタック性が強くなる傾向がある。
【００５３】
（Ａ１）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、ＣＣＲ−１１７１Ｈ、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１１９１Ｈ、及びＴＣＲ−１３３５Ｈ等（以上、日本化薬（株）製、商品名）等の市販品を入手することができる。
【００５４】
なお、（Ａ１）成分は、本発明の効果が損なわれない限り、上記の第一の反応及び第二の反応によって得られる樹脂以外の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００５５】
（Ａ２）アクリル樹脂、すなわち（Ａ２）成分は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（６）で表される化合物や、この化合物のアルキル基がヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等で置換されたものが挙げられる。
【００５７】
【化６】
0005061938.tif 000007
【００５８】
上記一般式（６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（６）で表される化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
耐めっき性の観点から、上記一般式（６）で表される化合物として、Ｒ１１が炭素数４〜１２のアルキル基を含むことが好ましい。
【００６１】
（Ａ２）成分は、（メタ）アクリル酸でもなく（メタ）アクリル酸アルキルエステルでもない構成モノマーを含んでいても良い。（メタ）アクリル酸でもなく（メタ）アクリル酸アルキルエステルでもない構成モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（Ａ２）成分のカルボキシル基を含有する構成モノマーの比率は、（Ａ２）成分の全構成モノマーの５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることがさらに好ましい。この比率が、５モル％未満になると感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると永久マスクレジストのパターン形成が難しくなる傾向にある。
【００６３】
（Ａ２）成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を良好にする観点から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。（Ａ２）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることよりがさらに好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化した感光層の耐現像液性が低下する傾向がある。
【００６４】
（Ａ２）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物の良好なアルカリ現像性と、硬化後の永久マスクレジストの良好な機械強度とを両立させる観点から、２００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜２０００００であることがより好ましく、４００００〜１２００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００００未満では感光性樹脂組成物のフィルム形成性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００６５】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線で換算することによって得ることができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ２）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物全体を基準として、固形分の割合で１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。（Ａ２）成分の含有割合が１０質量％未満であるとアルカリ現像性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると感光層表面のタック性が強くなる傾向があり、またブラックカバーレイを形成する場合に、所望のレジスト形状が得られにくい傾向がある。
【００６７】
（Ｂ）光重合開始剤、すなわち（Ｂ）成分は、活性光線の照射によりラジカル等の活性種を生じ、重合反応を開始する成分であり、（Ｂ１）上記一般式（１）で表される化合物と、（Ｂ２）上記一般式（２）で表される化合物とを含有する。
【００６８】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０〜４の整数を示し、ｌは０〜５の整数を示す。複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
一般式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。複数存在するＲ６及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００７１】
ここで、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。ｋ及びｌは０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。ｍ及びｎは０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７２】
（Ｂ１）成分、すなわち上記一般式（１）で表される光重合開始剤としては、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｋ及びｌが０であり、Ｒ５がエチル基である、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を含むことが好ましい。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名）等の市販品を入手できる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ１）成分の含有割合は、（Ｂ）成分全体を基準として、固形分（不揮発分）の割合で１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。この割合が１０質量％未満であると光感度が不十分となる傾向があり、８０質量％を超えると組成物表面での硬化性が高くなり内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７４】
また、（Ｂ２）成分、すなわち上記一般式（２）で表される光重合開始剤としては、ｍ及びｎが０であり、Ｒ８及びＲ９がメチル基である、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを含むことが好ましい。２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンとしては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名）等の市販品を入手できる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ２）成分の含有割合は、（Ｂ）成分全体を基準として、固形分の割合で１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。この割合が１０質量％未満であると光感度が不十分となる傾向があり、９０質量％を超えると、レジストからの（Ｂ２）成分の昇華により加熱時に基板の反りが生じる傾向がある。
【００７６】
ここで、（Ｂ１）成分と、（Ｂ２）成分との含有量の比が、固形分（不揮発分）の質量比で１：２〜２：１であることが好ましく、１：２〜１：１であることがより好ましい。特に、（Ｂ１）成分と、（Ｂ２）成分との含有量の比を、１：２〜１：１の範囲内とすることにより、銅箔上及び基材上のいずれにおいても、レジスト底部の欠けをより確実に防止することができる。
【００７７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない程度に、上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
なお、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物全体を基準として、固形分の割合で０．０２〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有割合が０．１質量％未満であると光感度が不十分となる傾向があり、２０質量％を超えると露光の際に組成物表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００７９】
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物のことである。（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、すなわち（Ｃ）成分としては、例えば、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する化合物、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００８１】
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量１０００〜２００００の化合物（以下、場合により「（Ｃ１）化合物」という。）を含むことが好ましい。このような化合物を含むことで、形成される永久マスクレジストの、可とう性、解像性及び耐めっき性を向上することができる。
【００８２】
（Ｃ１）化合物は、例えば、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を縮合反応させることで得ることができる。
【００８３】
（Ｃ１）化合物の合成に用いる上記ウレタン化合物は、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物（以下、場合によりポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物をそれぞれ、「（ｃ１）ポリカーボネート化合物」及び「（ｃ２）ポリエステル化合物」と表記する。）とジイソシアネート化合物（以下、場合により「（ｃ３）ジイソシアネート化合物」と表記する。）とを反応させて得ることができる。特に、光硬化物の外観を良好にする観点から、（ｃ１）ポリカーボネート化合物と（ｃ３）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
（ｃ１）ポリカーボネート化合物は、アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有し、公知の方法により得ることができ、例えば、ホスゲン法によりポリカーボネート化合物を得る場合は、ジオール化合物とホスゲンとを反応させる。ジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エリレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、及びペンタエリスリトール等のポリオール化合物が含まれてもよい。
【００８５】
上記ポリカーボネート化合物のなかでも、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールに由来する、下記一般式（７）で表されるヘキサメチレンカーボネート及び下記一般式（８）で表されるペンタメチレンカーボネートを含むものが好ましい。
【００８６】
−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−      （７）
−（ＣＨ２）５−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−      （８）
【００８７】
また、ポリカーボネート化合物が含有する、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートのモル比率は、ヘキサメチレンカーボネート／ペンタメチレンカーボネート＝１／９〜９／１であるものが好ましい。この含有比率が上記範囲外であると、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００８８】
（ｃ２）ポリエステル化合物は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合による公知の方法により得ることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールのようなグリコール類が挙げられる。
【００８９】
上記ポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の重量平均分子量（例えば、ＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算したもの）は６００〜１０００であるものが好ましい。この重量平均分子量が上記範囲外であると、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００９０】
（ｃ３）ジイソシアネート化合物としては、例えば、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、及びビウレット化変性物が挙げられる。
【００９１】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、及び１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート又は２，６−トリエンジイソシアネートの２量化重合体、（ｏ，ｐ又はｍ）−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、トリフェニルメタントリイソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等の２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が含まれていてもよい。これらのなかでも、光硬化物の可とう性及び強靭性をより高水準に達成する観点から、脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００９２】
複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物（以下、場合により「（ｃ４）ウレタン化合物」と表記する。）は、（ｃ１）ポリカーボネート化合物及び／又は（ｃ２）ポリエステル化合物と（ｃ３）ジイソシアネート化合物とを反応させることで得られる。（ｃ４）ウレタン化合物は、両末端にイソシアナート基を有することが好ましく、この場合、上記の反応において（ｃ１）ポリカーボネート化合物及び（ｃ２）ポリエステル化合物の総量１モルに対して（ｃ３）ジイソシアネート化合物の配合量を１．０１〜２．０モルとすることが好ましく、１．１〜２．０モルとすることがより好ましい。（ｃ３）ジイソシアネート化合物の配合量が１．０１モル未満又は２．０モルを超えると、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を安定的に得られない傾向がある。なお、（ｃ４）ウレタン化合物を合成する反応では、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、１２０℃を超えると、急激な発熱により、操作が危険となる傾向がある。
【００９３】
上記ウレタン化合物と反応させて（Ｃ１）化合物を得る反応において用いることのできる、分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、場合により「（ｃ５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物」という。）としては、例えば、分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げることできる。かかる化合物としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、これのカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物、グリセリン等の多価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、及びグリシジル（メタ）アリレートアクリル酸付加物などが挙げられる。
【００９４】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカプロラクトン付加物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物等が挙げられ、酸化アルキレン付加物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・酸化アルキレン付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・酸化プロピレン付加物、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・酸化ブチレン付加物等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの酸化エチレン付加物のジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンの酸化プロピレン付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
（Ｃ１）化合物は、（ｃ４）ウレタン化合物に（ｃ５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を付加反応させることにより得られる。かかる付加反応においては、（ｃ４）ウレタン化合物１モルに対して（ｃ５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物の配合量を２．０〜２．４モルとすることが好ましい。（ｃ５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物の配合量が２．０モル未満であると、光重合性が不充分となる傾向があり、２．４モルを超えると、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向がある。上記付加反応は、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−トルエン等の存在下で行うことが好ましく、その他に、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度としては、６０〜９０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、９０℃を超えると、急激な発熱により、ゲル化する傾向がある。なお、反応の終点は、例えば、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基が消失する時点とすればよい。
【００９６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｃ１）化合物の重量平均分子量は１０００〜２００００であるが、３０００〜２００００であることが好ましく、３５００〜１００００であることがより好ましく、４０００〜８０００であることがさらに好ましい。この重量平均分子量が１０００未満であると、光硬化物の耐めっき性が不十分となることに加え、光硬化物の伸び及び強度が不十分となることに起因して可とう性が低下する傾向があり、２００００を超えると、上述の（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００９７】
（Ｃ１）化合物は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｃ１）化合物としては、例えば、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−ＴＣＢ−５０、ＵＦ−ＴＣ４−５５（以上、共栄社化学（株）製、商品名）、及びヒタロイド９０８２−９５（日立化成工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ１）成分の含有割合は、（Ｃ）成分全体を基準として、固形分の割合で、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。（Ｃ１）化合物を上記割合で含有させることにより、硬化膜の可とう性をより向上させることができる。
【００９９】
（Ｃ）成分は、上記の（Ｃ１）化合物以外に、他の光重合性化合物を含有するものであってもよい。他の光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が好ましい。特に制限はないが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物のうち、感光性樹脂組成物の光感度及び解像性を向上する観点から、例えば、下記一般式（９）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１００】
【化７】
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【０１０１】
上記一般式（９）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｙ及びＺは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。
【０１０２】
Ｙ及びＺとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基等が挙げられる。このうち、Ｙ及びＺは、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【０１０３】
ｐ及びｑは、ｐ＋ｑの値が６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることがさらに好ましく、８〜２０であることが特に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることが最も好ましい。ｐ＋ｑの値が４未満であると（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると感光性樹脂組成物を露光及び現像することによって得られる永久マスクレジストの親水性が増加して吸水率が高くなる傾向がある。
【０１０４】
上記一般式（９）中の芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、複素環を含む基、及び、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等に置換されていてもよい。なお、上記一般式（９）中の芳香環が置換基を２以上有する場合、それらは同一でも相違していてもよい。
【０１０５】
上記一般式（９）で表される化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【０１０６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、市販品としてＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）が入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、市販品としてＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）が入手可能である。
【０１０８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
なお、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物全体を基準として、固形分の割合で２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３５〜５５質量％であることがさらに好ましい。この割合が、２０質量％未満であると光感度が不十分となる傾向があり、７０質量％を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【０１１１】
（Ｄ）黒色顔料は、形成される永久マスクレジストに所望の可視光吸収性を付与する成分である。本発明で用いる（Ｄ）黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、チタン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、酸化ルテニウム等が挙げられる。このうち、カーボンブラックは、分散液としてＭＨＩブラック＃２２０（御国色素（株）製、商品名）等の市販品を入手できる。
【０１１２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物全体を基準として、固形分の割合で０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜１．５質量％であることがさらに好ましい。この割合が０．０１質量％未満であると必要な色相が得られない傾向があり、５質量％を超えると感光性樹脂組成物の光硬化性が低下する傾向がある。
【０１１３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、永久マスクレジストの信頼性向上の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他にブロックイソシアネート化合物を含有することが好ましい。ブロックイソシアネート化合物のうち、分子内に下記一般式（１０）で表される２価の基を２個以上有するものを含有することがさらに好ましい。分子内に下記一般式（１０）で表される２価の基を２個以上有するブロックイソシアネート化合物を含有することによって、可とう性、耐めっき性、耐熱性及び耐薬品性に一層優れる永久マスクレジストを形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
【化８】
0005061938.tif 000009
また、ブロックイソシアネート化合物は、永久マスクレジストの電気絶縁性を向上する観点から、分子内に、芳香環及び下記一般式（１１）で表される３価の基の一方又は双方を含むことが好ましい。
【０１１５】
【化９】
0005061938.tif 000010
【０１１６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、メラミン樹脂等の熱硬化成分、染料、顔料、可塑剤、安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール及びエタノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、ジクロロメタン及びクロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤、トルエン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【０１１８】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護フィルム３０で構成される。
【０１１９】
感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に均一に塗布して形成することが好ましい。
【０１２０】
また、感光層２０の厚さは、通常、配線パターンの厚さにより設定されるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚さで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１０μｍ未満では硬化膜が破れ易くなる、又は基板表面の凹凸への追従性が悪化する傾向があり、１００μｍを超えると光硬化物の可とう性が低下する傾向がある。
【０１２１】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等からなる重合体フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０１２２】
支持体１０の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満であると被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【０１２３】
感光性エレメント１として使用する場合の保護フィルム３０は、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることがさらに好ましい。この厚みが５μｍ未満であるとラミネートの際、保護フィルム３０が破れやすくなる傾向にあり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。
【０１２４】
こうして得られた感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、感光性エレメント１は、必ずしも上述した保護フィルム３０を有していなくてもよく、支持体１０と感光層２０との２層構造であってもよい。
【０１２５】
また、これら支持体１０及び保護フィルム３０は、後に感光層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されていないものが好ましい。かかる表面処理以外の処理としては、特に制限はなく、例えば、支持体１０、保護フィルム３０は必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【０１２６】
感光性エレメント１は、回路形成用基板等の基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いられる。この場合、レジストパターンは、例えば、感光性エレメント１から保護フィルム３０を除去する除去工程と、回路形成用基板上に感光性エレメント１を感光層２０が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を感光層２０の所定部分に照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層２０を除去する現像工程とを備える方法によって、形成される。
【０１２７】
ここで、上記回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、及びステンレス等の鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【０１２８】
積層工程においては、例えば、感光層２０を、加熱しながら回路形成用基板に圧着する方法により積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、導電体層以外の面であってもよい。感光層２０の加熱温度は９０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．２〜１．０ＭＰａとすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下とすることがより好ましい。また、感光層２０を上記のように９０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２９】
露光工程においては、感光層２０の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、支持体１０が透明の場合には、支持体１０を積層したまま活性光線を照射してもよい。支持体１０が不透明の場合には、これを除去した後に感光層２０に活性光線を照射する。
【０１３０】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【０１３１】
露光後、感光層２０上に支持体１０が存在している場合には支持体１０を除去した後、アルカリ性水溶液を用いて光硬化部以外の感光層２０を除去することにより現像して、レジストパターンを形成させる（現像工程）。現像工程においては、感光性樹脂組成物に対応したアルカリ性水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としてアルカリ性水溶液を使用すると、安全かつ安定であり、操作性が良好である。
【０１３２】
上記アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム及びカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、並びにピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。このうち、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
【０１３３】
また、上記アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１とすることが好ましい。また、現像温度は、感光層の現像性に合わせて調整すればよい。なお、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるために少量の有機溶剤等を添加することができる。
【０１３４】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可とう性を有する樹脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。
【０１３５】
例えば、ＦＰＣのカバーレイ（永久マスクレジスト）として用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、その照射量を、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量に調整する。レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とをともに施してもよい。この場合、紫外線照射と加熱を同時に行ってもよいし、いずれか一方を行った後、他方を行ってもよい。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１３６】
このようにして所望の性能を有するカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板は、ＬＳＩ等の部品が実装（はんだ付け）された後、カメラ等機器へ装着される。
【０１３７】
図２は、ＦＰＣ用基板上に形成されたレジストパターンの断面形状を示す模式断面図である。図２には、基材４０と、基材４０上に設けられた銅箔５０と、を備えるＦＰＣ用基板上に設けられた、所定パターンを有する永久マスクレジスト６０が示されている。図２に示すように、永久マスクレジスト６０は基材４０上にも銅箔５０上にも形成されるが、感光層の底部の硬化性が不十分であると、未硬化部に現像液が入り込むため、現像後、図２に示すレジスト底部のライン幅２００が、レジスト上部のライン幅１００に対して小さくなり、レジスト底部に欠けが生じる。これに対して、本発明の感光性樹脂組成物を使用して、所定パターンを有する黒色の永久マスクレジストを形成すれば、感光層を厚膜化した場合であっても、レジスト底部のライン幅２００が、レジスト上部のライン幅１００に対して８０％以上である、良好な形状を有する永久マスクレジストを形成することができる。
【０１３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、黒色の永久マスクレジストの他、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、フィールドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)、液晶表示装置(ＬＣＤ)、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における、例えば５〜２００μｍ程度の厚みを有する構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)等を形成するための感光性樹脂組成物として応用可能である。
【０１３９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４１】
（実施例１〜３及び比較例１〜５）
（感光性樹脂組成物の調製）
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及びその他の成分として、表１に示す成分を準備した。
【０１４２】
【表１】
0005061938.tif 000011
【０１４３】
なお、表１のＣＣＲ−１１７１Ｈは、上記一般式（３）で表される、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる化合物に、多塩基酸無水物を更に反応させて得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である。
【０１４４】
【化１０】
0005061938.tif 000012
【０１４５】
【化１１】
0005061938.tif 000013
【０１４６】
また、（Ａ）及び（Ｃ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣによる測定の条件を以下に示す。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ
流量：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
溶離液：ＴＨＦ
【０１４７】
（Ｂ）成分として、表２に示す成分を準備した。
【０１４８】
【表２】
0005061938.tif 000014
【０１４９】
なお、表２中、（Ｂ１）成分は、下記一般式（１４）で表される化合物であり、（Ｂ２）成分は、下記一般式（１５）で表される化合物である。また、（Ｂ３）及び（Ｂ４）成分は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）のいずれにも該当しない化合物である。
【０１５０】
【化１２】
0005061938.tif 000015
【０１５１】
【化１３】
0005061938.tif 000016
【０１５２】
表１に示す（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分及びその他の成分と、表２に示す各（Ｂ）成分とを表１及び３に示す比率で混合し、混合溶液を調整した。なお、表３中の配合量は、固形分（重量部）の配合量を示す。
【０１５３】
【表３】
0005061938.tif 000017
【０１５４】
（感光性エレメントの作製）
調製した混合溶液を、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）の上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器を用いて５分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。乾燥後における感光層の厚さは、４０μｍであった。
【０１５５】
次に、感光層の主面（支持体と接している側とは反対側の面）上に、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ：２０μｍ）を貼り合わせ、感光性樹脂組成物が支持体と保護フィルムとの間に挟まれた構造の感光性エレメントを得た。
【０１５６】
（永久マスクレジストの作製）
３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業（株）製、商品名：Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗して乾燥した。
【０１５７】
次いで、真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記ＦＰＣ用基板の銅表面上に上記感光性エレメントを、当該感光性エレメントから保護フィルムであるポリエチレンフィルムを剥離した後、感光層を基板側に向けてラミネートした。ラミネートの条件は、成形温度６０℃、成形圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。
【０１５８】
感光性エレメントがラミネートされた積層試料を、２３℃まで冷却して１時間以上放置した後、積層試料の感光層側にストーファーの２１段ステップタブレットを密着させ、露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。
【０１５９】
露光した積層試料を常温で３０分間放置した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で９０秒間スプレー現像することにより、未露光部分を除去した。次いで、１６０℃で１時間加熱処理を行い、ＦＰＣ用基板上に永久マスクレジスト（カバーレイ）を形成させた評価用積層体を得た。
【０１６０】
上記積層試料及び評価用積層体を用いて、以下の評価を行った。評価結果はまとめて表４に示す。
【０１６１】
［密着性の評価］
上記で得られた積層試料上にストーファーの２１段ステップタブレット及び密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、露光機（（株）オーク製作所製のＨＭＷ−２０１ＧＸ型）で、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。
【０１６２】
露光した積層試料を、常温で３０分間放置した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で９０秒間スプレー現像することにより、未露光部分を除去して密着性の評価を行った。密着性の値は、現像処理によって剥離せずに残ったライン幅（μｍ）のうち最も小さい値である。密着性の値は小さい程、密着性が高いことを示す。
【０１６３】
［レジスト形状の評価］
図２は、ＦＰＣ用基板上に形成されたレジストパターンの断面形状を示す模式断面図である。感光層の底部の硬化性が不十分であると、未硬化部に現像液が入り込むため、現像後、図２に示すレジスト底部のライン幅２００が、レジスト上部のライン幅１００に対して小さくなり、レジスト底部に欠けが生じる。
【０１６４】
上記密着性の評価と同様の条件で露光、現像を行い、ＦＰＣ用基板の銅箔上とポリイミド基材上のレジスト形状（ライン幅：１００μｍ）を、それぞれ、（株）日立製作所製のＳ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡を用いて観察し、以下の判定基準によりレジスト形状（銅箔上及び基材上）の評価を行った。レジスト底部のライン幅が、レジスト上部のライン幅に対して９０〜１２０％であるものを「○」で示し、レジスト底部のライン幅が、レジスト上部のライン幅に対して８０％以上９０％未満であるものを「△」で示し、レジスト底部のライン幅が、レジスト上部のライン幅に対して８０％未満であるものを「×」で示した。評価が「○」及び「△」のものは、実用レベルにあるものと判断できる。
【０１６５】
［可とう性の評価］
上記評価用積層体を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で観察することで、可とう性の評価を行った。クラックの発生が確認されなかったものを「良好」、クラックの発生が確認されたものを「不良」と評価した。
【０１６６】
［耐薬品性の評価］
永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を常温の薬品、すなわち２Ｎ−ＨＣｌ又は２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ１５分間浸漬した後、永久マスクレジストパターンの開口部におけるＦＰＣ基板と永久マスクレジストとの界面への薬品の染み込み及びレジストの浮きの発生状況を目視で観察し、耐薬品性の評価を行った。界面に染み込み及び浮きの発生が無いものを「良好」、界面に染み込み及び浮きが発生したものを「不良」と評価した。
【０１６７】
［耐めっき性の評価］
上記評価用積層体を用い、ＦＰＣ用基板の永久マスクレジストを形成された面に、以下の通りの無電解ニッケル／金めっきを施した。無電解ニッケル／金めっきは、脱脂工程（５分間浸漬）、水洗工程、ソフトエッチング工程（２分間浸漬）、水洗工程、酸洗工程（３分間浸漬）、水洗工程、プレディップ工程（９０秒間浸漬）、無電解ニッケルめっき工程（２３分間処理）、水洗工程、無電解金めっき工程（１５分間処理）、水洗工程、乾燥工程の順番で行った。なお、無電解ニッケル／金めっきの各工程に用いた材料は以下の通りである。
脱脂工程：ＰＣ−４５５（メルテックス社製、商品名）２５重量％の水溶液
ソフトエッチング工程：過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液
酸洗工程：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき工程：ニムデンＮＰＦ−２（上村工業株式会社製、商品名）
無電解金めっき工程：ゴブライトＴＩＧ−１０（上村工業株式会社製、商品名）
【０１６８】
乾燥工程後、直ちに、無電解ニッケル／金めっきを施したＦＰＣ用基板の面にセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、永久マスクレジストの剥れの有無を目視で観察することで、耐めっき性（剥れ）を評価した。永久マスクレジストの剥れのないものを「良好」、永久マスクレジストの剥れの有るものを「不良」と評価した。
【０１６９】
また、ＦＰＣ基板と永久マスクレジストとの界面に金めっきのもぐりがある場合、該界面には析出した金めっきが観察される。無電解ニッケル／金めっき実施後、永久マスクレジストを介して該界面を光学顕微鏡により観察し、耐めっき性（もぐり）を評価した。金めっきのもぐりの無いものを「良好」、金めっきのもぐりの有るものを「不良」と評価した。
【０１７０】
［解像性の評価］
上記積層試料を用い、積層試料上にストーファーの２１段ステップタブレット及び解像性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、露光機（（株）オーク製作所製のＨＭＷ−２０１ＧＸ型）で、４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で露光した。
【０１７１】
次いで、露光した積層試料を常温で３０分間放置した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０℃で９０秒間スプレー現像し、未露光部を除去して解像性を評価した。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値である。解像性の値は小さい程、解像性が良好であることを示す。
【０１７２】
［追従性の評価］
レジスト厚２０μｍのエッチング用感光性フィルム（日立化成工業（株）製、商品名：Ｈ−Ｙ９２０）を銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名：Ｅ−６７、銅箔厚１８μｍ）の上に積層し、塩化第２銅エッチング液（２モル／リットル、ＣｕＣｌ２、２Ｎ−ＨＣｌ水溶液、５０℃）を、圧力０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１００秒間スプレーし、銅張積層板上のレジストで保護されていない部分の銅を溶解した。さらに、剥離液（３質量％ＮａＯＨ水溶液、４５℃）を、圧力０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）でスプレーして銅張積層板上のレジストパターンを剥離し、ライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの銅のラインが形成されたプリント配線板を作製した。
【０１７３】
次いで、作製した感光性エレメントから保護フィルムであるポリエチレンフィルムを剥離し、真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、感光性エレメント上の感光層をプリント配線板の銅のラインが形成された面に向けて、感光性フィルムをプリント配線板上にラミネートした。この際のラミネータは、４×１０４Ｐａ以下の減圧下で３０秒間保持した後、成形温度７０℃、成形圧力０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、加圧時間３０秒間の条件で行った。
【０１７４】
ラミネート後、プリント配線板と該プリント配線板上に積層した感光層との界面を光学顕微鏡により観察し、追従性を評価した。界面にエアーボイドが確認されなかったものを「良好」、界面にエアーボイドが確認されたものを「不良」と評価した。
【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
表４から明らかなように、黒色顔料を有し、且つ感光層を厚膜化した場合であっても、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、感光層の底部まで十分な光硬化性を得ることができ、プリント配線板上に、良好なレジスト形状及び十分な密着性を有する黒色の永久マスクレジストを形成できる。また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、可とう性、耐薬品性、耐めっき性、解像性、基板に対する追従性にも優れた黒色の永久マスクレジストを形成することができる。
【０１７７】
また、（Ｂ１）成分の固形分の重量が、（Ｂ２）成分の固形分の重量の０．５倍及び１倍である実施例１及び２は、（Ｂ１）成分の固形分の重量が、（Ｂ２）成分の固形分の重量の２倍である実施例３に比較し基材上におけるレジスト形状に優れる傾向にあった。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】ＦＰＣ用基板上に形成されたレジストパターンの断面形状を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護フィルム、４０…基材、５０…銅箔、６０…永久マスクレジスト、１００…レジスト上部のライン幅、２００…レジスト底部のライン幅。
【図１】
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【図２】
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