(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0004921400.tif 000007
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して次の一般式（２）
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ５−（Ｏ−Ｒ６）ｎ−ＯＲ４ （２）
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方のＲ４は金属を内包していてもよいフラーレンを有する基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３のＲ４が金属を内包していてもよいフラーレンを有する基であるときのＲ２及びＲ３は次式
−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ−フラーレン
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、ＣＨ−フラーレンは一価又は二価で炭素原子がフラーレンに結合していることを表し、フラーレンは金属を内包していてもよいフラーレンを表し、ｎは正の整数を表す。）
で表される基である。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項２】
一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ５及びＲ６が、それぞれ独立してエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）である請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ４の金属を内包していてもよいフラーレンが、Ｃ６０フラーレンである請求項１又は２に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項４】
一般式（１）のＲ１が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項５】
一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（３）
【化２】
0004921400.tif 000008
で表される化合物である請求項１に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、自己組織化して、内壁表面及び外壁表面の両面に分子に結合した金属を内包していてもよいフラーレンからなる層を有するナノサイズ構造体。
【請求項７】
ナノサイズ構造体が、ナノチューブである請求項６に記載のナノサイズ構造体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、自己組織化して、内壁表面及び外壁表面の両面に分子に結合した金属を内包していてもよいフラーレンからなる層を有するナノサイズの構造体を含む電荷輸送材料。
【請求項９】
ナノサイズの構造体が、ナノチューブである請求項８に記載の電荷輸送材料。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の電荷輸送材料の少なくとも１種を含有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を内包していてもよいフラーレンが結合したヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体、それからなる自己集積体、ナノサイズ構造体、それを用いた電荷輸送材料、及び電子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、金属的な性質から半導体までの多様で優れた電気的特性を有し、また、大きな表面積や機械強度特性などから、電気電子材料から高性能樹脂補強材などに至る各種の分野において、次世代先端材料として注目が集まり、世界的な規模で実用化研究が進行中である。
一方、フラーレンは１９８５年にSmalleyらにより発見された炭素材料であり、炭素系半導体材料等として注目されてきたが、電子受容性を有し、ドーパントとしてカーボンナノチューブの電気的特性を大きく改良する可能性があることから、近年、カーボンナノチューブと組み合わせた、電気電子材料としての応用が研究されている。フラーレンをカーボンナノチューブのドーパントとして用いる場合、フラーレンをカーボンナノチューブの外壁表面に付着させる方法と内壁表面に付着させる方法および内外壁に付着させる方法が知られている。外壁表面に付着させる方法として、たとえば日浦らはフラーレンをイオンビームとしてカーボンナノチューブの外壁上に堆積させて薄膜トランジスタ用の半導体薄膜とする方法を提案しているが（特許文献１）複雑な工程を必要とする上、フラーレンは単にカーボンナノチューブに付着しているだけなので、デバイスとしての安定性に問題があった。
【０００３】
カーボンナノチューブの内壁表面にフラーレンを付着させる方法としては、ピーポッドとしてよく知られているように、カーボンナノチューブにフラーレンを内包させる方法があるが、フラーレンを気化させてカーボンナノチューブに内包させるのに４００〜６００℃の高温を必要とする上（非特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）、内包されたフラーレンを安定的にカーボンナノチューブの中に閉じこめておくにはカーボンナノチューブの孔径に制限があり、例えばフラーレンＣ６０を用いる場合にはカーボンナノチューブの外径は１ｎｍ程度とする必要があった。また、飯島らはフラーレンのエタノール溶液中にカーボンナノチューブを浸積させて室温で放置してフラーレンを内包させる方法を提案しているが（特許文献４）、カーボンナノチューブの先端部を開口するのに高温を必要とし内包させるのに長時間を要する上、たかだか５０〜７０％のカーボンナノチューブがフラーレンを内包するに過ぎない等、信頼性に乏しく実用性にも問題があった。
内外壁に付着させる方法として竹延らはフラーレンを蒸着して外壁上に薄膜を形成させたカーボンナノチューブを半導体薄膜として用いた薄膜トランジスタを提案しているが（特許文献５参照）この方法にも上述の特許文献１と同様の問題があった。
【０００４】
また、近年、ナノテクノロジーを支える機能性ナノマテリアル構築へのアプローチとして、自己集合プロセスによるボトムアップ型の手法が注目されている。これは、例えば溶液中において、会合性を有する低分子の自発的かつ階層的な集積化を利用するといった手法である。この手法により、ベシクル、ファイバー、リボン、チューブなどの構造体が得られることが知られている。しかしながら、従来、これらのナノ構造体を構成する分子しとして用いられてきたものは、脂質などの両親媒性化合物であり、電子的、光化学的特性等に乏しく、構造体が得られても特筆すべき性質を示さない。
これに対して本発明者等は、ナノ構造体構築の基本要素としてヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に着目し、ＨＢＣ骨格に親水性置換基と疎水性置換基を導入することにより、直径約２０ナノメートル、アスペクト比５０００以上の超分子ナノチューブが溶液プロセスにより簡便かつ定量的に得られることを報告している（非特許文献２、特許文献６、及び特許文献７参照）。このＨＢＣナノチューブは、π−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に配列しており、化学ドーピングにより容易に電荷キャリア（ホール）を形成し導電性を示す（抵抗率１０Ωｃｍ）。本発明者等は、様々な置換基を有するＨＢＣ誘導体分子を精密設計し、その会合挙動と得られたＨＢＣナノチューブの導電性に及ぼす親水性置換基の種類の影響を鋭意検討した結果、親水性置換基の先端部分に、２，４，５−トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）を導入することにより光照射により導電性が大きく変化する、すなわち光伝導性を有するＨＢＣナノチューブが得られることを見出し先に報告している（非特許文献３、特許文献８）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９０８１５号公報
【特許文献２】特開２００２−９７０１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０３２０号公報
【特許文献４】特開２００５−４１７１６号公報
【特許文献５】特開２００５−１５０４１０号公報
【特許文献６】特許第４００５５７１号公報
【特許文献７】特許第４０１８０６６号公報
【特許文献８】特開２００７−２３８５４４号公報
【非特許文献１】B. W. Smith et al, Nature 1998, 396 323-324
【非特許文献２】J. P. Hill et al, Science 2004, 304, 1481-1483
【非特許文献３】Y. Yamamoto et al, Science 2006, 314, 1761-1764
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子ドナー部位及び電子アクセプター部位としてのフラーレン分子を同一分子内に有する分子、この分子を用いたドーパントとしてのフラーレンがナノチューブの外表面および内表面に共有結合を介して強固に、規則的に、かつ高密度で結合した自己集積体であるナノサイズ構造体、これを用いた新規な材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、様々な置換基を有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体分子を精密設計し、その会合挙動と得られたＨＢＣナノチューブの導電性に及ぼす親水性置換基の種類の影響を鋭意検討した結果、親水性置換基の先端部分に、２，４，５−トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）を導入することにより光照射により導電性が大きく変化する、すなわち光伝導性を有するＨＢＣナノチューブが得られることを見出し先に報告している（非特許文献２、及び特許文献３参照）。さらに検討を続けた結果、親水性置換基の先端部分に電子受容性の強いフラーレンを導入したヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体が自己組織化して、内壁表面及び外壁表面に高密度でフラーレン部分を有するナノチューブを形成することを見いだし、本発明に到達した。
本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体分子は、電子ドナー部位であるＨＢＣと電子アクセプター部位であるフラーレン分子を同一分子内に有しており、この分子を溶液中で自己集合化により容易に形成される自己集積体である超分子ナノチューブは、π−スタックを形成するＨＢＣ骨格と、ナノチューブ壁の内面及び外面の両面を覆うフラーレンにより構成される。ドーパントとしてのフラーレンがナノチューブの外表面および内表面に共有結合を介して強固に結合したものでありこのような材料はまだ知られていない。
即ち、本発明は、次の一般式（１）
【０００８】
【化３】
0004921400.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して次の一般式（２）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ５−（Ｏ−Ｒ６）ｎ−ＯＲ４           （２）
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方のＲ４は金属を内包していてもよいフラーレンを有する基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）で表される基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体に関する。
また、本発明は、金属を内包していてもよいフラーレンが結合した分子が、自己組織化して、内壁表面及び外壁表面の両面に分子に結合した金属を内包していてもよいフラーレンからなる層を有するナノサイズ構造体、並びにそれを含有してなる電荷輸送材料、及びそれらを含有してなる電子部品に関する。
【００１０】
本発明をより詳細に説明すれば、以下のとおりとなる。
（１）前記した一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（２）一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ５及びＲ６が、それぞれ独立してエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）である前記（１）に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（３）一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ４の金属を内包していてもよいフラーレンが、エステル結合で結合している前記（１）又は（２）に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（４）一般式（１）のＲ２及びＲ３におけるＲ４の金属を内包していてもよいフラーレンが、Ｃ６０フラーレンである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（５）一般式（１）のＲ１が、それぞれ独立して炭素数１０〜３０のアルキル基である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（６）一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の少なくとも一方が、次式
−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ−フラーレン
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、ＣＨ−フラーレンは一価又は二価で炭素原子がフラーレンに結合していることを表し、フラーレンは金属を内包していてもよいフラーレンを表し、ｎは正の整数を表す。）
で表される基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（７）一般式（１）で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、次の式（３）
【００１１】
【化４】
0004921400.tif 000003
【００１２】
で表される化合物である前記（６）に記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体。
（８）金属を内包していてもよいフラーレンが結合した分子が、自己組織化して、内壁表面及び外壁表面の両面に分子に結合した金属を内包していてもよいフラーレンからなる層を有するナノサイズ構造体。
（９）金属を内包していてもよいフラーレンが結合した分子が、ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である前記（８）に記載のナノサイズ構造体。
（１０）結合が、共有結合である前記（８）又は（９）に記載のナノサイズ構造体。
（１１）ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である前記（８）〜（１０）のいずれかに記載のナノサイズ構造体。
（１２）ナノサイズ構造体が、ナノチューブである前記（８）〜（１１）のいずれかに記載のナノサイズ構造体。
（１３）金属を内包していてもよいフラーレンが結合した分子が、自己組織化して、内壁表面及び外壁表面の両面に分子に結合した金属を内包していてもよいフラーレンからなる層を有するナノサイズの構造体を含む電荷輸送材料。
（１４）金属を内包していてもよいフラーレンが結合した分子が、ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である前記（１３）に記載の電荷輸送材料。
（１５）ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体である前記（１３）又は（１４）に記載の電荷輸送材料。
（１６）ナノサイズの構造体が、ナノチューブである前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の電荷輸送材料。
（１７）前記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の電荷輸送材料の少なくとも１種を含有してなる電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体分子は、電子ドナー部位であるＨＢＣと電子アクセプター部位であるフラーレンを同一分子内に有しており、この分子の溶液中での自己集合化により容易に形成される超分子ナノチューブは、π−スタックを形成するＨＢＣ骨格と、ナノチューブ壁の内面及び外面を覆うフラーレンにより構成される。ドーパントとしてのフラーレンがナノチューブの外表面および内表面に共有結合を介して強固に結合したものでありこのような材料はまだ知られていない。
本発明のナノチューブは、自己集合化により容易に形成される自己集積体であり簡便な方法で製造することができ、しかもナノチューブ壁の内面及び外面の両面に高密度のフラーレン層を有しており、Ｌｉの貯蔵体や水素貯蔵体としての分子貯蔵能がすぐれているだけでなく、優れた電荷輸送能を有しており、分子導線などナノデバイスへの応用、太陽電池材料、電界効果トランジスタ材料などの電子材料として、有用な性質を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、分子の自己集積体により形成される超分子ナノチューブであって、当該ナノチューブ壁の内面及び外面の両面がフラーレンにより構成されている超分子ナノチューブ及びそのための分子を初めて提供するものである。本発明の超分子ナノチューブは、ドーパントとしてのフラーレンがナノチューブの外表面及び内表面に共有結合を介して強固に結合したものでありこのような材料を初めて提供するものである。
【００１５】
本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体分子について説明する。
上記の一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられ、これらは直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよい。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００１６】
上記の一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、一般式（２）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ５−（Ｏ−Ｒ６）ｎ−ＯＲ４           （２）
（式中、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基又は金属を内包していてもよいフラーレンを有する基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよいがＲ２及びＲ３の少なくともどちらか一方のＲ４は金属を内包していてもよいフラーレンを有する基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）
で表される基である。一般式（２）におけるＲ４で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、上記一般式（２）におけるＲ４で表されるフラーレンを有する基としては、一般式（２）のポリエチレングリコール鎖の先端の水酸基に結合できる官能基を有するフラーレンにより当該水酸基と結合することができるものであれば特に制限はないが、カルボキシル基を有するフラーレンが合成の容易さから好適である。フラーレンは一般にＣｍとして表されており、当該Ｃｍにおけるｍは、Ｃｍが球殻状構造を形成し得る正の整数をとりうるが、３０，６０，７０，７６，７８，８０，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９４，９６が好ましく、６０が特に好ましい。フラーレンは、フラーレンにフッ素原子がいくつか付加したフッ化フラーレンのように置換基が置換又は付加したものであってもよいし、フラーレンかご構造内に金属原子がいくつか内包された金属内包フラーレンなどをも用いることができる。内包される金属種としては、例えば、Ｃａ、Ｌａ、Ｇｄなどが挙げられる。
好ましいフラーレンを有する基としては、式（４）
【００１７】
【化５】
0004921400.tif 000004
【００１８】
で表されるＣ６０フラーレンの誘導体が挙げられる。このフラーレンには金属が内包されていてもよい。
一般式（２）におけるＲ５及びＲ６におけるアルキレン基としては、例えば、炭素数が２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５の直鎖状又は分枝状の２価のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。また、これらのアルキレン基は物性に影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
また、前記一般式（２）におけるフェニレン基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基などの２価のフェニレン基であればよいが、好ましいフェニレン基としてはｐ−フェニレン基が挙げられる。また、これらのフェニレン基は物性に影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
前記一般式（２）におけるｎは、１以上の正の整数であるが、好ましくは２以上の整数、より好ましくは２〜２０、２〜１０、又は２〜５が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の好ましい具体例としては、例えば、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３等が挙げられ、中でも、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＨ、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、
−Ｃ６Ｈ６ＯＣＨ６ＣＨ６（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、
−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＲ７［Ｒ７は、前記式（４）で表されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸の残基］等がより好ましい例として挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｒ４がフラーレンを有する基でなければならない。
上記一般式（１）で表される化合物の中で、最も好ましい化合物の例としては前記した一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明のナノチューブの特長をより詳細に説明するために図１に本発明の代表的な化合物の分子構造と自己組織化により形成するナノチューブの模式的構造を示した。
図１の（ａ）は本発明の代表的な化合物の分子構造を示している。図１（ｂ）の左側は当該化合物の分子構造を模式的に示したものである。中心部分の多角形状の部分（原図では青色）がコロネン骨格に相当する部分であり、ＨＢＣの記号で示されている。その上部に２本突き出しているのが一般式（１）におけるＲ２及びＲ３部分に相当するポリアルキレングリコール部分（原図では赤と白で示されている。）であり、ＴＥＧの記号で示されている。左側の上部に丸く球状に示されているのがフラーレン部分（原図では黄色で示されている。）であり、Ｃ６０の記号で示されている。多角形状の部分（原図では青色）の下側にぶら下がっているのが、一般式（１）におけるＲ１のアルキル基部分（原図では白色で示されている。）であり、Ｃ１２の記号で示されている。
本発明者らは、ＨＢＣ骨格に親水性置換基と疎水性置換基を導入した分子が、直径約２０ナノメートル、アスペクト比５０００以上の超分子ナノチューブが溶液プロセスにより簡便かつ定量的に得られることを報告している（非特許文献２、特許文献６、及び特許文献７参照）が、これと同様にＨＢＣ骨格におけるπ−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に自己集積し、そして、疎水性のＲ１の存在によりこれらが規則的に２分子で対を形成して、図１の（ｂ）に中央部に示される自己集積体を形成する。そして、疎水性のＲ１の部分が内部の集積し、親水性のポリアルキレングリコール部分が外側になるために、その結果として親水性のＲ２及び／又はＲ３の先端部分に結合しているフラーレン部分（原図では黄色で示されている。）が、膜状の構造の外側の両方に形成されることになる。このらせん構造により全体としてナノチューブを形成する場合には、フラーレン部分はナノチューブの内壁と外壁の両方に規則的にかつ高密度で形成されることになる（図１の（ｂ）の右側参照）。
【００２１】
カーボンナノチューブにフラーレンをドーパントとして用いる場合、フラーレンをカーボンナノチューブの外壁や内壁などの表面に付着させていたが、本発明のナノチューブにおいては、フラーレンがナノチューブの構造体に共有結合で結合しているために、機械的に強いだけでなく、規則的で、かつ高密度で、ナノチューブの両方の壁に均一にドーピングできていることになる。
本発明のナノサイズ構造体であるナノチューブは、自己集積体を形成するために製造方法が簡便であるだけでなく、高密度で電気的特性に優れ、また規則的にフラーレンが配置されるために、安定した性能を有する材料を提供することができる。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、任意の公知の方法に準じて製造することができる。例えば、特許文献６又は特許文献７に記載の方法に準じて、基Ｒ２又はＲ３にフラーレンを有する基を有する中間体を製造し、これを特許文献６又は特許文献７に記載の方法に準じて閉環することにより製造することができる。
また、フラーレンを有する基も公知の各種の方法により製造することができる。例えば、前記した式（４）で示されるメタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）は、Y-P. Sunらの方法（Y-P. Sun, G. E. Lawson, W. Huang, A. D. Wright, D. K. Moton Macromolecules 1999, 32, 8747-8752）などにより製造することができる。
前記した式（３）で表される化合物も公知の方法に準じて製造することができる。
本発明の一般式（１）で表される化合物の製造法の例として、例えば、前記した式（３）で表される化合物の具体的の製造方法の例を次の反応経路で示しておく。
【００２３】
【化６】
0004921400.tif 000005
【００２４】
【化７】
0004921400.tif 000006
【００２５】
まず、トシル基（Ｔｓ）で保護された化合物１を製造し、これをブロモビフェニル化して化合物２とし、これをアセチル化して化合物３を製造する。化合物３とビフェニルアセチレン誘導体とを反応させてアセチレン誘導体（化合物４）を製造し、これとテトラフェニルシクロペンタジエノン誘導体とを反応させて、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（化合物５）を製造する。得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体５の末端のアセトキシ基を加水分解してヒドロキシ体（化合物６）とした後、ルイス酸の存在下に環化することにより、コロネン骨格を有する化合物７とする。
得られた化合物７とフラーレンのカルボン酸誘導体（化合物８）とを、ＤＣＣなどの縮合剤の存在下にエステル化、目的の式（３）で表される化合物９を製造することができる。
【００２６】
このようにして製造される本発明の一般式（１）で表される化合物は、以前に本発明者らが報告してきた側鎖に疎水性の基と親水性の基を有するヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体（ＨＢＣ誘導体）（特許文献６及び７参照）と同様な挙動をとることがわかった。
即ち、トルエンなどの溶媒中で図１に模式的に示されるような自己集積体を形成し、らせん状リボン構造やチューブ構造が形成される。
このようならせん状リボン構造やチューブの形成は、本発明の一般式（１）で表される化合物が有する両親媒性とπ−πスタッキング効果により、２層からなる幅〜２０ｎｍのリボン状集積体が形成され、次いで、このリボンは、らせん状にぐるぐる巻きになると考えられる。このときの巻きの強さは基Ｒ２及びＲ３の部分のポリエチレングリコール鎖の水和の程度によって調整されと考えられる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の例として、前記式（３）で表される化合物９について、溶媒中での自己組織化を試みたところ、黄色粉末の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体を得た（後述する実施例１０参照）。
次に、本発明の一般式（１）で表される化合物により形成された超分子ナノチューブの特性について検討した。
例えば、酸化シリコン絶縁膜（２００ｎｍ）で覆われたシリコン基板表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し、疎水性単分子膜を形成した。その上にＨＢＣ−Ｃ６０ナノチューブ薄膜を作製した。チャネル長５０ミクロン、チャネル幅１ミリメートルの金電極を試料上部に真空蒸着により作製し、トップコンタクト、ボトムゲート型素子を作製し、その特性を調べた。
得られた素子に、ソース−ドレイン電圧を０〜−９０Ｖまでスイープし、ゲート電圧を０Ｖから−９０Ｖまで１０Ｖおきに変化させたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（出力特性）を測定した結果、正および負のゲート電圧印加に対し、それぞれについてＦＥＴ特性が観測された。つまりこのナノチューブは電子・ホールいずれも注入及び輸送可能な同時両極性の電荷輸送特性を有するといえる。両極性トランジスタである証拠として、出力特性においては、低ゲート電圧において超線形電流が観測され、ゲート電圧の増大に伴いそれがサプレスされると同時に、線形および飽和電流領域を含むＦＥＴ特性が観測されている。また、伝達特性においても、両極性ＦＥＴに特徴的なＶ字型のカーブを示している。構造や各部位のエネルギー準位から考えて、ホールはπ−スタックしたＨＢＣ中を、電子はナノチューブ表面に形成したＣ６０層中に誘起され、伝導していると考えられる。伝達特性曲線より求められる各移動度はホール３．４ｘ１０−７、電子１．５ｘ１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００２８】
このように、本発明の一般式（１）で表される化合物の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体は、超分子ナノチューブを形成することができるものである。そして、当該ナノチューブは、電荷輸送能を有する。これは、この超分子ナノチューブがπ−πスタック構造を有し、かつ両方の表面に規則的に高密度でフラーレンを有していることによるものと考えられる。
このように、本発明の材料は、超分子ナノチューブを形成するに必要な親水性部分などを有し、かつπ−πスタッキング効果を有する部分を有し、さらに表面に規則的に高密度でフラーレンを有しているという特徴を有するものであり、自己集合により形成された直径約２０ｎｍ程度の独立した超分子ナノチューブであって、両側に規則的に高密度でフラーレンを有しているという特徴を併せ持つ材料は本発明により初めて提供されたのである。
したがって、本発明は、本発明の自己組織化により形成されるナノサイズの構造体、好ましくは超分子ナノチューブからなる電荷輸送材料を提供するものであり、本発明の電荷輸送材料は、新規な電子材料や電子部品を提供するものであり、分子導線などナノデバイスへの応用、太陽電池材料、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）材料などとして多くの電子部品材料に適用されるものである。本発明の電子部品材料は、例えば、ナノデバイス、太陽電池材料、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）材料などへ応用可能なものである。
【００２９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下に示す実施例においては、試薬は特に断らない限り、市販品をそのまま使用した。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）およびブロモベンゼンはアルゴン雰囲気下にカルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で乾燥し、使用前に蒸留した。１Ｈおよび１３ＣＮＭＲはJEOL model NM-Excalibur500スペクトロメーターを用いて２９８°Ｋで、それぞれ５００ＭＨｚおよび１２５ＭＨｚで測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析はApplied Biosystems BioSpectrometryＴＭ Workstation model Voyager-DEＴＭ STRスペクトロメーターを用いて、ジスラノールをマトリックスとして測定した。電子スペクトルは温度制御機構付きJASCO model V-560 UV/VISスペクトロメーターを用いて光路長１ｃｍの石英セルで測定した。赤外吸収スペクトルはJASCO model FT/IR-660Plusフーリエ変換赤外スベクトロメーターを用いて２５℃で測定した。Ｘ線回折パターンはRigaku model RINT-2500回折計を用いてＣｕＫαを線源として室温で測定した。走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）はJEOL model JSM-6700F FE-SEMを用いて５ＫＶで撮影した。透過型電子顕微鏡写真はPhilips model Tecnai F20電子顕微鏡を用い、Gatan slow scan CCDカメラで低線量状態下に測定した。メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）は、Y-P. Sunらの方法（Y-P. Sun, G. E. Lawson, W. Huang, A. D. Wright, D. K. Moton Macromolecules 1999, 32, 8747-8752）により製造した。
【実施例１】
【００３０】
化合物１の合成
トリエチレングリコール（２０．００ｇ，１３３．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，５０ｍｌ）に溶解させ、水酸化ナトリウム（１０ｍｌ，２．６６Ｍ水溶液）を０℃で加え、３０分攪拌した。この溶液に２０ｍｌのＴＨＦに溶解させたｐ−トルエンスルフォニルクロライド（５．０７ｇ，２６．６２ｍｍｏｌ）を滴下し一時間攪拌して室温まで昇温し、さらに９時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（ＭｅＯＨ））により精製し、化合物１を無色油状物として得た（６．６７ｇ，収率８２．２４％）。
【実施例２】
【００３１】
化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、実施例１で製造した化合物１（６．００ｇ，１９．７１ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−４−ヒドロキシビフェニル（４．４６ｇ，１７．９２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させ、水酸化カリウム（２．０１ｇ，３５．８４ｍｍｏｌ）を加えた後、１９時間加熱還留させた。反応混合物を室温まで降温させた後、水を加え、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を水、次いで塩酸（０．５Ｎ）、更に水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物２を白色個体として得た（４．８０ｇ，収率７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.504(d, J=8.5Hz, 2H), 7.453(d, J=8.5Hz, 2H), 
7.386(d, J=8.5Hz, 2H), 6.970(d, J=8.5Hz, 2H), 
4.161(t, J=5.0Hz, 2H), 3.872(t, J=5.0Hz, 2H),
3.700(m, 6H), 3.611(t, J=4.0Hz, 2H)
【実施例３】
【００３２】
化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、実施例２で製造した化合物２を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した。この溶液にピリジン（１．１６ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加え、無水酢酸（１．４９ｍｌ，１５．７４ｍｍｏｌ）を加えて一時間攪拌し、室温まで昇温し、さらに一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で二回、ついで水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物３を白色個体として得た（３．３７ｇ，収率７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.506(d, J=9.0Hz, 2H), 7.452(d, J=9.0Hz, 2H), 
7.387(d, J=9.0Hz, 2H), 6.963(d, J=9.0Hz, 2H), 
4.211(t, J=5.0Hz, 2H), 4.156(t, J=5.0Hz, 2H),
3.865(t, J=5.0Hz, 2H), 3.696(m, 6H), 2.052(s, 3H)
【実施例４】
【００３３】
化合物４の合成
アルゴン雰囲気下、実施例３で製造した化合物３（３．２４ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）とビス−トリフェニルフォスフォパラジウムジクロライド（０．２７ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１４ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（３５ｍｌ）と、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解し、ベンゼン（２５ｍｌ）に溶解した４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリルエチン（２．０６ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで降温後、反応混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した。デカンテーションにて硫酸ナトリウムを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２懸濁液から白色固体状の化合物４を濾取して得た（３．１３ｇ，収率６０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.567(d, J=8.0Hz, 4H), 7.526(m, 8H), 6.982(d, J=8.0Hz, 4H),
4.219(t, J=4.5Hz, 2H), 4.168(t, J=4.5Hz, 4H), 
3.873(t, J=5.0Hz, 4H), 3.690(m, 13H), 3.539(t, J=5.0Hz, 2H), 
3.366(s, 3H), 2.057(s, 3H)；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ：
Ｃ４１Ｈ４６Ｏ９として、  計算値：［Ｍ］＋  ６８２．３；
実測値：          ６８２．４．
【実施例５】
【００３４】
化合物５の合成
アルゴン雰囲気下、実施例４で製造した化合物４（１．００ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）と２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ｎ−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（１．０６ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）をジフェニルエーテル（４ｍｌ）に溶解し、３５０℃で  二日間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで降温しシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）、さらに中圧液体クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／アセトン）により精製し、化合物５を白色個体として得た（１．４７ｇ，収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320(d, J=8.0Hz, 4H), 7.047(d, J=8.0Hz, 4H), 6.830(m, 18H),
6.662(d, J=8.0Hz, 4H), 6.610(d, J=8.0Hz, 4H), 
4.195(t, J=4.5Hz, 2H), 4.090(t, J=4.5Hz, 4H), 3.819(m, 4H), 
3.678(m, 12H), 3.515(m, 2H), 3.342(s, 3H), 
2.321(t, J=4.5Hz, 4H), 2.037(s, 3H), 1.369(m, 4H), 
1.236(s, 32H), 1.073(b, 4H), 0.859(t, J=7.0Hz, 6H),
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ：
Ｃ９３Ｈ１１５Ｏ９として、    計算値：［Ｍ＋Ｈ］＋  １３７５．８；
実測値：               １３７５．５．
【実施例６】
【００３５】
化合物６の合成
実施例５で製造した化合物５（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍｌ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（００２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を水（１ｍｌ）に溶解させた溶液を加え、室温で一時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣にＣＨ２Ｃｌ２を加え水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後し、化合物６を白色固体として得た（０．２７ｇ，収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
7.320(m, 4H), 7.046(d, J=9.0Hz, 4H), 6.827(m, 18H),
6.663(d, J=8.0Hz, 4H), 6.611(d, J=8.0Hz, 4H), 4.194(m, 4H),
3.821(m, 4H), 3.647(m, 14H), 3.513(t, J=5.0Hz, 2H),3.342(s, 3H),
2.322(t, J=8.0Hz, 4H), 1.370(m, 4H), 1.236(m, 32H), 1.071(b, 4H),
0.860(t, J=7.0Hz, 6H);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ：
Ｃ９１Ｈ１１３Ｏ８として、    計算値：［Ｍ＋Ｈ］＋  １３３３．８；
実測値：              １３３３．８．
【実施例７】
【００３６】
化合物７の合成
実施例６で製造した化合物６（３００ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌ）に溶解し、溶液に乾燥アルゴンを１０分間バブリングした後、ＭｅＮＯ２（４ｍｌ）に溶解した塩化鉄（III）を徐々に加え、さらに２５℃で１時間攪拌した。反応混合物を攪拌しながらメタノール（２００ｍｌ）中に注ぎ込み、析出した固体を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／hot THF）で精製した。さらにＴＨＦから再結晶して化合物７を黄色粘脹固体として得た（１４０ｍｇ，収率６２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，５５℃）δ：
8.47(s, 2H), 8.38(s, 2H), 8.23-8.07(br, 8H), 7.73(br, 4H),
7.37(br, 2H), 7.14(br, 4H), 4.30(br, 4H), 3.98(br, 4H),
3.79-3.61(m, 16H), 3.35(s, 3H), 2.88(br, 4H), 1.89(br,4H),
1.58-1.28(br, 36H), 0.85(br, 6H);
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ：
Ｃ９１Ｈ１００Ｏ８として、    計算値：［Ｍ］＋  １３２０．７４；
実測値：         １３２０．８９．
【実施例８】
【００３７】
化合物９の合成
アルゴン雰囲気下、実施例７で製造した化合物７（１０７ｍｇ，０．０８１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（６２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３７ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を室温で乾燥ＣＨ２Ｃｌ２−ブロモベンゼン混合溶媒（８ｍｌ）（Ｖ／Ｖ，３／１）に溶解し、メタノ［６０］フラーレンカルボン酸（化合物８）（９４ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加えて生成した懸濁液を還流下に２４時間反応させた。反応液を濾過して沈殿物を除去した後、濾液を塩酸（０．１Ｎ）、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液およびBrainで洗浄した。有機層を分離して、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＯＨ，１００／１，ｖ／ｖ）で精製し、更に、ＣＨＣｌ３／ＴＨＦから３回再沈殿で精製して化合物９を茶色固体として得た（１００ｍｇ，収率５９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ：
Ｃ１５３Ｈ１００Ｏ９として、    計算値：［Ｍ］＋  ２０８０．７４；
実測値：          ２０８０．８８．
紫外可視吸収スペクトルの測定結果のチャートを図２に示す。図２の横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はモル吸光係数（１０５Ｍ−１ｃｍ−１）を示す。この結果、３６５ｎｍ、及び３９５ｎｍにヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に基づく吸収が観測された（図２）。
【実施例９】
【００３８】
化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の矩形波ボルタンメトリー
化合物９のジクロロメタン溶液（０．１ｍＭ）に電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６，０．１Ｍ）を加え、作用・対極電極を白金、参照電極を標準カロメル電極として矩形波ボルタンメトリーを行い、図３に示す結果を得た。図３の横軸は電位ｖｓ．ＳＣＥ（Ｖ）を示し、縦軸は電流（１０−５Ａ）を示す。＋０．５６、＋０．８４，＋１．１４ＶにＨＢＣの酸化に起因するピークが観測され、−０．６６，−１．０Ｖにフラーレン（Ｃ６０）の還元に起因するピークが観測された。酸化還元電位と吸収スペクトルより各部位のエネルギー準位は
ＨＢＣ：  最高占有準位（ＨＯＭＯ）；−５．３ｅＶ，
最低非占有準位（ＬＵＭＯ）；−２．５ｅＶ
Ｃ６０：  最高占有準位（ＨＯＭＯ）；−６．０ｅＶ，
最低非占有準位（ＬＵＭＯ）；−３．７ｅＶ
と見積もられる（真空準位に対する各エネルギー準位）。
【実施例１０】
【００３９】
化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己組織化
得られた化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）１ｍｇを５ｍｌのトルエンに溶解させ、加熱還流した後、室温にて一夜静置すると、黄色懸濁液となった。吸引濾過により、黄色粉末を得た。この粉末のトルエン懸濁液の紫外可視吸収スペクトルの測定結果のチャートを図４に示す。図４の横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示す。この結果、ナノチューブに特徴的なπ−スタックしたＨＢＣに起因する吸収が４２５ｎｍ、及び４５８ｎｍに観測された（図４参照）。
また、ＫＢｒペレット法で測定したこの粉末の赤外吸収スペクトルの結果を図５に示す。図５の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度を示す。この結果、インターディジテーションしたドデシル鎖のパッキングによる吸収が２９１７，２８４８ｃｍ−１に観測された（図５参照）。
さらに、上記の黄色沈殿物の電子顕微鏡像を図６および図７に示す。図６及び図７から、化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己組織化により、均一な、直径２２ｎｍ、壁厚３ｎｍのナノチューブおよびナノコイルが生成していることが分かる。また、ＴＥＭ像で、壁の内側と外側が黒く見えていることから、壁の内側と外側はフラーレンで覆われていることがわかる。
【実施例１１】
【００４０】
ＨＢＣ−Ｃ６０自己組織化物の粉末Ｘ線回折分析
実施例１０のＨＢＣ−Ｃ６０自己組織化物(ＨＢＣ−Ｃ６０ナノチューブ)の粉末Ｘ線回折分析を行い、図８に示す結果を得た。図８の横軸は２θ（度）を示し、縦軸は回折強度を示す。この結果、π−スタックしたＨＢＣに起因する回折ピークが２５．７°（ｄ＝３．４７オングストローム）に観測された。
【実施例１２】
【００４１】
化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己組織化物の加水分解
水酸化カリウムのメタノール溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ，２０ｍＬ）に、ＨＢＣ−Ｃ６０自己組織化物（ＨＢＣ−Ｃ６０ナノチューブ)のトルエン懸濁液（０．２ｍｇ／ｍＬ，２ｍＬ）を加え、室温で緩やかに撹拌した。４８時間後にこの溶液を２５℃で遠心分離し、固形分を捕集した。この固形物を２ｍｌのメタノールに再分散し遠心分離する洗浄操作を４回繰り返して得た固形物を２ｍｌのメタノールに再分散すると黄色のほぼ透明な懸濁液となった。この固形物の質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）を行った結果を、図９に示す。図９の横軸はｍ／ｚを示し、縦軸は強度を示す。この結果、加水分解物にはフラーレンを失ったＨＢＣのみのイオンピークが観測された。
図１０に加水分解前後のＴＥＭ観察の結果を図面に写真で示す。図１０の左側は加水分解前のものであり、右側は加水分解後のものである。加水分解生成物のＴＥＭ観察の結果、加水分解生成物は、ナノチューブ構造の維持していることが示され、その壁厚は図１０に示したように、フラーレンを含まないナノチューブのものと同程度にまで減少していた。
また、加水分解後のナノチューブは水（ＭｅＯＨ）に完全に分散した。これらの観察結果および実施例１０の観察結果から、化合物９の自己組織化で生成するＨＢＣ−Ｃ６０ナノチューブのフラーレン部分は、図１１の模式図に示すように、チューブの内外表面に位置していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の、電子ドナー部位であるＨＢＣと電子アクセプター部位であるフラーレンを同一分子内に有する分子からなる自己集合化により容易に形成される超分子ナノチューブは、π−スタックを形成するＨＢＣ骨格と、ナノチューブ壁の内面及び外面の両面を覆うフラーレンにより構成されるものであり、ドーパントとしてのフラーレンがナノチューブの外表面及び内表面に共有結合を介して強固に結合し、規則的、高密度で、かつ均一に結合したものであり、電荷輸送材料などとして極めて優れた電気特性を有するだけでなく、安定で均質な材料として提供することができるものである。
したがって、本発明の材料は、Ｌｉの貯蔵体、水素貯蔵体などの貯蔵材料としてでなく、さらに、分子導線などナノデバイスへの応用、太陽電池材料、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）材料などとして多くの電子部品の材料として適用されるものであり、半導体産業などに有用なものであり、産業上の利用可能性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の一般式（１）で表される化合物の代表例、及びその自己集積体からなるナノチューブ構造を模式的に示したものである。
【図２】図２は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の紫外可視吸収スペクトルのチャートである。
【図３】図３は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の矩形波ボルタンメトリーの測定結果を示すチャートである。
【図４】図４は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体の紫外可視吸収スペクトルのチャートである。
【図５】図５は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図６】図６は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体のＳＥＭ像（５００００倍）を示す、図面に代わる写真である。
【図７】図７は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体のＴＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図８】図８は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体の粉末Ｘ線回折のチャートである。
【図９】図９は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体の加水分解前後における質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）を行った結果を示すチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体の加水分解前後におけるＴＥＭ像を示す、図面に代わる写真である。
【図１１】図１１は、本発明の化合物９（ＨＢＣ−Ｃ６０）の自己集積体の加水分解前後におけるナノチューブの構造を模式的に示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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