(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分吸収性積層体と酸素吸収性積層体とを使用した酸素水分吸収性パウチであって、
ａ）水分吸収性積層体が、（ｉ）基材フィルム、（ii）バリア性薄膜層、および（iii）乾燥剤を担持する熱可塑性樹脂を使用した水分吸収性不織布からなり、
ｂ）酸素吸収性積層体が、（ｉ）基材フィルム、（ii）バリア性薄膜層、および（iii）酸化性樹脂および遷移金属触媒を含有する樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂フィルムからなり、そして
ｃ）水分吸収性積層体の不織布面と、酸素吸収性積層体の酸素吸収性樹脂フィルム面とが対向するように製袋したことを特徴とする酸素水分吸収性パウチ。
【請求項２】
乾燥剤が、ゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲル、および活性アルミナよりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項３】
乾燥剤の粒径が、５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項４】
水分吸収性不織布が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜３に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項５】
水分吸収性不織布中の熱可塑性樹脂の繊維径が、０.５μｍ〜２０μｍであり、繊維長が１ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項６】
水分吸収性不織布の厚さが、２０μｍ〜６５μｍであることを特徴とする請求項１〜５に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項７】
バリア性薄膜層が、化学気相成長法による有機酸化珪素の蒸着膜、または真空蒸着法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜６に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項８】
バリア性薄膜層にガスバリア性塗布膜を設けた酸素水分吸収性パウチであって、
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項９】
酸素吸収性樹脂フィルムが、酸化性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂層と、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物からなるヒートシール性樹脂層との２層からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項１０】
酸素吸収性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物からなるヒートシール性樹脂層と、酸化性樹脂および遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂層と、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物からなるヒートシール性樹脂層とを順に積層した３層からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項１１】
酸素吸収性樹脂層に使用する樹脂組成物が、さらに結合剤、ラジカル発生剤、および光増感剤よりなる群から選択される添加剤を１種以上含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸素水分吸収性パウチ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸素水分吸収性パウチに内容物を充填する前、充填後、または充填と同時に、前記パウチの内面に紫外線を照射し、前記パウチの開口部をヒートシールすることにより密閉したことを特徴とする包装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素水分吸収性パウチ、およびそれを使用した包装製品に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止し、バリア性に優れていると共に、そのパウチ内に存在ないし発生する酸素、水分を捕捉し、内容物の品質を保護するのに有用なバリア性を有する酸素水分吸収性パウチ、およびそれを使用した包装製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム、紙基材、金属箔ないしその蒸着膜等の材料を使用し、それらを任意に組み合わせて種々の層構成からなる包装用材料を製造し、次いで、これを使用し包装用袋を製造し、その包装用袋内に、各種の飲食料品、液体洗剤等の化成品ないし化粧品、医薬品、雑貨品、産業部材等の内容物を充填包装した、種々の形態からなるプラスチック製包装製品が、開発され、提案されている。
【０００３】
上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、内容物の品質の保護、保存期間の延長等の観点から、ヒートシール性に優れ、密封性を十分に満足し得るものであると共に消費時に包装用袋を容易に開封することができる易開封性を有することが要求される。また、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、充填包装する内容物によっては、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を有すること、あるいは、内容物の臭味等を保護する保香性を有すること等も要求されている。更に、上記のプラスチック製包装製品を構成する包装用材料においては、太陽の光、蛍光灯の光等の透過を阻止する遮光性ないし光遮断性等を有することも要求される。
そのため、近年、種々の素材、材料等を使用し、種々の層構成からなる包装用材料を開発し、それに伴って種々の形態からなる包装用袋、包装製品等が、開発され、提案されている。
【０００４】
近年、それらの一つに、例えば、容器中の酸素を除去し、さらに酸素が容器外から容器内に進入するのを阻止することにより容器の内容物の酸化を防止する容器として種々の包装物品が提供されている。
例えば特許文献１には、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基そして遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物からなるフィルムや、前記酸素捕集組成物からなるフィルムにさらに別の層を組み合わせた多層フィルム等が示されている。
しかしながら特許文献１記載の酸素捕集組成物からなるフィルムに、基剤として汎用されているポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した積層体を製造し、さらにそれを使用して包装製品を製造して紫外光を照射し、酸素吸収能を評価したところ、ポリエチレンテレフタレートは近紫外光である３５０ｎｍ付近から吸収を示すことから、酸素捕集組成物からなるフィルムに充分な強度の紫外光が届かず、酸素吸収能を充分に発揮しないことが判明した。さらに特許文献１記載の酸素捕集組成物を使用したフィルムは、水分を全く吸収しないことから、電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の酸素や水分により性能の劣化が懸念される内容物の保存に用いることができないという問題点があった。
【０００５】
さらに特許文献２には、酸化性樹脂フィルムと遷移金属触媒とを含む樹脂組成物による酸素吸収性樹脂フィルムを使用した包装製品が記載されている。特許文献２記載の包装製品の製造においては、製品の充填包装前後、あるいは充填包装中に包装用体の内面に紫外光を照射することから、前記包装製品は、使用される基材フィルム等の性質に依存することなく安定した酸素吸収能を発揮するという利点を有する。
しかしながら特許文献２に記載の包装容器も、水分をまったく吸収しないという問題点があった。
【特許文献１】特表２００３−５２１５５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のとおり、特に電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の酸素や水分により性能の劣化が懸念される内容物を保存する包装用パウチとしては、外部からの酸素、水蒸気等の透過を阻止すると共に、包装用パウチ内に存在ないし発生する酸素、水分を捕集する機能を有するものが求められるが、このような特性を有するようなパウチは得られていない。
これに対し本発明は、酸素、水蒸気等に対し高いガスバリア性を有すると共に、包装用パウチ内に存在ないし発生する酸素、水分に対して高い捕集機能を有し、電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の酸素や水分により性能の劣化が懸念される内容物の保存用パウチとして特に優れた酸素水分吸収性パウチを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を改良すべく鋭意研究した結果、パウチを構成する積層材の一部の層として、乾燥剤を担持する熱可塑性樹脂を使用した不織布を使用し、また別の層に酸化性樹脂および遷移金属触媒を含有する樹脂組成物を使用することにより、パウチ内に存在ないし発生する酸素、水分を良好に吸収できることと、さらに上記パウチを構成する積層材の一部の層として、バリア性薄膜層やガスバリア性塗布膜を設けることにより、外部からの酸素、水蒸気の透過を防止することができる、特に電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の保存に優れたパウチとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（イ）〜（ハ）に示す発明を包含する。
（イ）  水分吸収性積層体と酸素吸収性積層体とを使用した酸素水分吸収性パウチであって、
ａ）水分吸収性積層体が、（ｉ）基材フィルム、（ii）バリア性薄膜層、および（iii）乾燥剤を担持する熱可塑性樹脂を使用した水分吸収性不織布からなり、
ｂ）酸素吸収性積層体が、（ｉ）基材フィルム、（ii）バリア性薄膜層、および（iii）酸化性樹脂および遷移金属触媒を含有する樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂フィルムからなり、そして
ｃ）水分吸収性積層体の不織布面と、酸素吸収性積層体の酸素吸収性樹脂フィルム面とが対向するように製袋したことを特徴とする酸素水分吸収性パウチ。
（ロ）  バリア性薄膜層にガスバリア性塗布膜を設けた酸素水分吸収性パウチであって、
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物であることを特徴とする（イ）の酸素水分吸収性パウチ。
（ハ）  上記（イ）または（ロ）の酸素水分吸収性パウチに内容物を充填する前、充填後、または充填と同時に、前記パウチの内面に紫外線を照射し、前記パウチの開口部をヒートシールすることにより密閉したことを特徴とする包装製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の酸素水分吸収性パウチは、水分吸収性積層体を構成要素として、乾燥剤を担持した不織布を使用する。そして前記不織布においては、乾燥剤が担持されており、その全面が被覆されていないことから、パウチ内に存在ないし発生する水分を、急速かつ安定して補足することができる。この作用に加えて本発明の酸素水分吸収性パウチは、パウチ内に存在ないし発生する酸素を良好に吸収でき、外部からの酸素、水蒸気の透過を防止することができるという作用を有する。すなわち本発明の酸素水分吸収性パウチは、特に電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の酸素や水分により性能の劣化が懸念される内容物を長期にわたり安定に保存することができるという効果を有する。
【００１０】
さらに本発明の酸素水分吸収性パウチは、別の乾燥剤や酸素吸収剤を含有する小袋等をパウチ中に入れる必要がないことから、包装製品の体積を減少させることができると共に、前記小袋等に起因するパウチの破損を防止することができる。すなわち本発明の酸素水分吸収性パウチは、前記内容物の運搬、保存適性に優れるという利点を有する。
また本発明において、バリア性薄膜層上にさらにガスバリア性塗布膜を設けた場合には、酸素や水蒸気等に対するガスバリア性を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸素水分吸収性パウチについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する水分吸収性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２〜４は本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する酸素吸収性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。そして図５は、図１、図２に示す積層体を使用し、これを製袋して製造した本発明の酸素水分吸収性パウチの構成の一例を示す概略的斜視図であり、図６、図７は、上記図５に示す本発明の酸素水分吸収性パウチに内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【００１２】
まず、本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する水分吸収性積層体について説明すると、本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する水分吸収性積層体Ａは、例えば、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、バリア性薄膜層２を設け、さらに前記バリア性薄膜層に、水分吸収性不織布３を設けた積層構成を基本構造とするものである。
【００１３】
また、本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する酸素吸収性積層体について説明すると、本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する酸素吸収性積層体Ｂ1は、例えば、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、バリア性薄膜層２を設け、さらに前記バリア性薄膜層に酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含有する樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂フィルム４とヒートシール性樹脂フィルム５とを順に設けた積層構成を例示することができる。さらに上記の酸素吸収性積層体について別の例を挙げると、図３に示すように、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、これらを共押出し積層し、その酸素吸収性樹脂層４ａとヒートシール性樹脂層４ｂとが順に積層した２層共押出多層積層フィルム６からなる酸素吸収性樹脂フィルム４を、前記酸素吸収性樹脂層４ａとバリア性薄膜層２とが接するように、基材フィルム１上のバリア性薄膜層２に設けた積層構成からなる水分吸収性積層体Ｂ2を例示することができる。さらに上記の酸素吸収性積層体について、別の例を挙げると、図４に示すように、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物とを使用し、これらを共押出し積層し、そのヒートシール性樹脂層４ｂと酸素吸収性樹脂層４ａとヒートシール性樹脂層４ｂ’とが順に積層した３層共押出多層積層フィルム７からなる酸素吸収性樹脂フィルム４を、基材フィルム１上のバリア性薄膜層２に設けた積層構成からなる酸素吸収性積層体Ｂ3を例示することができる。
【００１４】
上記の例示は、本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する積層体の層構成についてその二三例を例示するものであり、本発明は、これによって限定されるものではないことはいうまでもない。例えば、上記の酸素吸収性積層体Ｂ1において、酸素吸収性樹脂フィルム４がヒートシール性能を有する場合には、上記のヒートシール性樹脂層の性能をそれらに代替させ、必ずしもヒートシール性樹脂フィルムを設ける必要はない。さらに上記においては、基材にバリア性薄膜層を設け、前記バリア性薄膜層上に酸素吸収性樹脂フィルム等を設けた例を示したが、酸素吸収性樹脂フィルム等にバリア性薄膜層を設け、その上に基材を設けてもよいことはいうまでもない。
【００１５】
次に、上記水分吸収性積層体や酸素吸収性積層体等を使用した本発明の酸素水分吸収性パウチの構成について説明すると、かかる酸素水分吸収性パウチとしては、例えば、図５に示すように、水分吸収性積層体Ａと、酸素吸収性積層体Ｂ1を用意し、その最内層に位置する水分吸収性不織布３と、ヒートシール性樹脂フィルム５の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒートシールしてヒートシール部１１、１１、１１を形成すると共に開口部１２を形成して、三方シール型の酸素水分吸収性パウチＣを製造することができる。
【００１６】
そして、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した本発明の酸素水分吸収性パウチＣを使用し、その開口部１２から、例えば、紫外線照射装置１３を矢印Ｐで示すように上下に移動させて、上記の酸素水分吸収性パウチＣの内面に、紫外光１４を照射し、次いで、図７に示すように、紫外光１４を照射した本発明の酸素水分吸収性パウチＣ内に、その開口部１２から、例えば、電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の内容物１５を充填し、次いで、その開口部１２をヒートシールして上部シール部１６を形成して、本発明の酸素水分吸収性パウチＣを使用した本発明の包装製品Ｄを製造することができる。
【００１７】
なお、図示しないが、上記の酸素水分吸収性パウチに、例えば、ＩノッチあるいはＶノッチ等の開封用切れ目を設けることもできる。上記の例示は、本発明の酸素水分吸収性パウチ、包装製品についてその一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば、本発明の包装用袋の形態としては、図示しないが、例えば、ピロー包装形態、ガセット包装形態、スタンディング（自立性）パウチ包装形態等の種々の形態からなる酸素水分吸収性パウチを製造し得る。さらに紫外光の照射については、例えば、製袋前の原反フィルムの状態、内容物の充填前の包装用袋、または、充填後の包装用袋、あるいは、充填と同時に包装用袋等に紫外光を照射することができる。
【００１８】
次に、本発明の酸素水分吸収性パウチ等を構成する材料、製造法等について説明する。１．基材フィルム
本発明の酸素水分吸収性パウチ等を形成する基材フィルムとしては、これが、本発明の酸素水分吸収性パウチ等を構成する水分吸収性積層体や酸素吸収性積層体等の基本素材となることから、機械的、物理的、化学的等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有することと、さらに、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等を形成することもあることから、その形成条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシートを使用する。
【００１９】
具体的には、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。
【００２０】
上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、さらに、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜１００μｍ、より好ましくは、９〜５０μｍが望ましい。
【００２１】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２２】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートのバリア性薄膜層を設ける面には、後述するバリア性薄膜層との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができる。
上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ放電処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
【００２３】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述するバリア性薄膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２４】
２．バリア性薄膜層
次に、本発明の酸素水分吸収性パウチ等における水分吸収性積層体や酸素吸収性積層体を構成するバリア性薄膜層について説明する。前記バリア性薄膜層は、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜により形成することができる。
【００２５】
（１）化学気相成長法による蒸着膜の形成
化学気相成長法として、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
さらに具体的には基材フィルムや酸素吸収性樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつ低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２６】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明する。図８は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその槻要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
図８に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チヤンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から基材フィルム１等を繰り出し、さらに、その基材フィルム１等を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
【００２７】
本発明においては、ガス供給装置２６，２７および原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チヤンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１等の上に、グロー放電プラズマによってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
【００２８】
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、チヤンバー外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１等をガイドロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取って、無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム１等を製造することができる。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００２９】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
上記において、真空チヤンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１.３３×１０-1〜１.３３×１０-8ｍｂａｒ、好ましくは、真空度１.３３×１０-3〜１.３３×１０-7ｍｂａｒに調整することが好ましい。
【００３０】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、原料供給ノズルを介して真空チヤンバー内に導入する。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４とすることができる。
【００３１】
一方、冷却・電極ドラムには、電極から所定の電圧が印加されているため、真空チヤンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成され、このグロー放電プラズマは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルム等を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルム等の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、このときの真空チヤンバー内の真空度は、１.３３×１０-1〜１.３３×１０-4ｍｂａｒ、好ましくは、真空度１.３３×１０-1〜１.３３×１０-2ｍｂａｒに調整することが好ましく、また、基材フィルム等の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分に調整することが望ましい。
【００３２】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルム等の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯｘの形で薄膜状に形成されるので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
【００３３】
また、本発明においては、ＳｉＯｘプラズマにより基材フィルム等の表面が、清浄化され、前記基材フィルム等の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルム等との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
さらに、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１.３３×１０-1〜１.３３×１０-4ｍｂａｒ、好ましくは、１.３３×１０-1〜１.３３×１０-2ｍｂａｒに調整することから、従来の真空蒸着法による蒸着膜形成時の真空度（１.３３×１０-4〜１.３３×１０-5ｍｂａｒ）に比べて低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定し、製膜プロセスが安定するものである。
【００３４】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム等の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは１.３〜１.９の数を表す）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記において、ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３５】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有することが好ましい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
【００３６】
具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有率としては、０.１〜５０％、好ましくは、５〜２０％が好ましい。
上記において、含有率が、０.１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００３７】
さらに、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材との界面では上記化合物の含有量が少ないため、基材フィルム等と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００３８】
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Secondary Ion Mass Spectroscopy、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００３９】
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Åであることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Åが望ましい。１０００Å、さらには、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、さらには、５０Å未満であると、ガスバリア性の効果を期待できない。
蒸着膜の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸著する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００４０】
本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。上記のような有機珪素化合物の中でも、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘ
キサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４１】
（２）物理気相成長法による蒸着膜の形成
本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Physical Vapor Deposition法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。
具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィルムや酸素吸収性フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルム等の上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
上記の無機酸化物の蒸着膜としては、金属の酸化物の蒸着膜が挙げられ、具体的には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が挙げられる。
【００４２】
上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ということができ、その表記は、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のようにＭＯｘ（式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
また、上記のｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明でないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が使用され、ケイ素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００４３】
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜４０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４４】
次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明する。図９は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
図９に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４０の巻き取りチヤンバー４１の中で、巻き出しロール４２から繰り出す基材フィルム１等は、ガイドロール４３，４４を介して、冷却したコーティングドラム４５に案内される。
上記の冷却したコーティングドラム上に案内された基材フィルム１等の上に、るつぼ５２で熱せられた蒸着源４６、例えば、金属アルミニウム、あるいは酸化アルミニウム等を蒸発させ、さらに、必要ならば、酸素ガス吹出口４７より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク４８を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を基材フィルム上に形成する。
【００４５】
次いで、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１等を、ガイドロール４９，５０を介して巻き取りロール５１に巻き取って、無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィルム１等を製造することができる。
また、巻き取りチヤンバーの真空度としては、１０0 〜１０-5ｍｂａｒ、好ましくは、１０-1〜１０-4ｍｂａｒが望ましい。また、蒸着チヤンバーの真空度としては、酸素ガスの導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒが望ましく、酸素ガスの導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒが望ましい。また、基材フィルム等の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分、好ましくは、５０〜６００ｍ／分が望ましい。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００４６】
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、さらに、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記のように化学気相成長法、または物理気相成長法により基材に無機酸化物の蒸着膜を形成した後、さらに前記蒸着膜をグロー放電処理、プラズマ処理、またはマイクロウェーブ処理してもよい。これにより蒸着膜と以下のガスバリア性塗布膜との密着性がさらに向上する。
【００４７】
３．ガスバリア性塗布膜
本発明の酸素水分吸収性パウチのガスバリア性を、さらに向上させるために上記バリア性薄膜層上にガスバリア性塗布膜を設けることが好ましい。このガスバリア性塗布膜について説明すると、前記ガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子を含有するものであり、具体的には、ガスバリア性塗布膜として、一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールを含有する組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用する。
【００４８】
本発明に好適に使用できるアルコキシドは、一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜８の有機基、ｎは０以上、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。なお上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、およびその混合物であってもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。
【００４９】
上記一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおける、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が使用でき、好ましくはケイ素である。これらのアルコキシドの用い方としては、単独または２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
有機基Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基等が挙げられる。また、有機基Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。同一分子中にこれらアルキル基は同一でであっても、異なってもよい。
【００５０】
アルコキシドの中でも、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましく、アルコキシシランはＳｉ（ＯＲa）4で表され、Ｒは低級アルキル基である。Ｒaとしてはメチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、Ｎ・ブチル基等が用いられ、アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００５１】
また、アルキルアルコキシシランＲbmＳｉ（ＯＲc）4-mを用いることができる（ｍは１、２、３の整数）。Ｒb、Ｒcとしては、メチル基、エチル基等が用いられ、アルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2等があげられる。これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランは、単独または２種以上を混合しても用いることができる。
【００５２】
さらに、アルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的にはポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等が挙げられる。
上記アルコキシドの中で、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を好適に使用できる。
上記アルコキシドの中で、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を好適に使用できる。
上記アルコキシドの中で、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−ＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を好適に使用できる。
【００５３】
２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いてもよい。特にアルキキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性等が向上し、廷伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下が回避できる。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは約５重量部である。１０重量部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルム等を被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【００５４】
また特にアルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材フィルム等の耐熱性が著しく向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を超えると形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルム等を被覆した際に複合ポリマーが剥離しやすくなる。
【００５５】
本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤が併用されることが好ましい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランが用いられ得る。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。それには、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性および加工性が低下する。
【００５６】
本発明では、ガスバリア性塗布膜形成用の組成物（塗工液）に、水溶性高分子として、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られる塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性等が著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを組み合わせた積層フィルムは、ガスバリア性、耐水性、および耐候性に加えて耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性に優れる。
ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は、１０：０.０５〜１０：６であることが好ましく、約１０：１がさらに好ましい。
【００５７】
上記ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜６００重量部の範囲であり、好ましくは約５０〜４００重量部である。６００重量部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性および耐候性も低下する。５重量部を下回るとガスバリア性が低下する。
【００５８】
本発明においては、上記の組成物（塗工液）をバリア性薄膜層上に塗布し、その組成物をゾル−ゲル法により重縮合して塗布膜を得る。ゾル−ゲル法触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンが用いられる。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にＮ−Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、およびシランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０.０１〜１重量部、好ましくは約０.０３重量部である。
【００５９】
本発明においては、上記の組成物は第三級アミンに代えて、またはさらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル−ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤等の加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０.００１〜０.０５モルであり、好ましくは約０.０１モルである。
【００６０】
本発明においては、上記ガスバリア性塗布膜形成用組成物中に、アルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モル、好ましくは０.８から２モルの割合の水を含んでなることが好ましい。水の量が２モルを上回ると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなる。多孔性のポリマーは、水分吸収性積層体等のガスバリア性を改善することができない。水の量が０.８モルを下回ると、加水分解
反応が進行しにくくなる。
【００６１】
また、ガスバリア性塗布膜形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が用いられる。
ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む組成物（塗工液）中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記有機溶媒の種類が適宜選択される。ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、例えば、ソアノール（商品名）として市販されている。上記有機溶媒の使用量は、通常上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸、およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部である。
【００６２】
上記ガスバリア性塗布膜の形成方法について以下に説明する。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性塗工液を調製する。ガスバリア性塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルム等の一方の面に設けたバリア性薄膜層の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。
最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを通常の環境下、５０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２００度の温度で、０.００５分間〜６０分間、好ましくは、０.０１分間〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００６３】
本発明においては、ビニルアルコールポリマーの代わりに、エチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた積層フィルムは、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。
ガスバリア性塗布膜を形成する他の態様として、熱水処理後のガスバリア性を向上させるため、以下のような積層フィルムを形成することが好ましい。
【００６４】
すなわち、予め基材フィルム等の少なくとも片面に、ポリビニルアルコールを含有する組成物を塗工して第１の複合ポリマー層を形成し、次いで、その塗工面上に上記エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を塗工して第２の複合ポリマー層をさらに形成する。そのことにより、得られる積層フィルムのガスバリア性が向上する。
さらに、本発明においては、ガスバリア性塗布膜を、バリア性薄膜層上に複数層形成してもよい。ガスバリア性塗布膜を複数層設けることにより、一層ガスバリア性の向上を図ることができる。
【００６５】
ガスバリア性塗布膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾焼膜厚が０.０１〜
３０μｍ、好ましくは、０.１〜１０μｍの本発明のガスバリア性塗布膜を形成すること
ができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできる。
また、本発明の態様においては、基材フィルム等上に蒸着層とガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性に優れる積層フィルムを実現できる。
【００６６】
４．水分吸収性不織布
次に、本発明の酸素水分吸収性パウチ等における水分吸収性積層体を構成する水分吸収性不織布について説明する。
かかる水分吸収性不織布は、内容物を充填包装した包装製品内のヘッドスペース等に存在する水分や、例えば温度等の保存条件の変化により発生する水分等の包装製品内に存在ないし内在する水分を吸収し、補足するものであり、熱可塑性樹脂およびその他の添加剤を任意に含む樹脂組成物を使用した繊維から不織布を形成し、前記不織布に乾燥剤を担持させたものを使用することができる。
【００６７】
本発明の酸素水分吸収性パウチは、主に電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の精密機器の包装に使用されるものであるから、その性能の劣化を防止するために、上記の水分吸収性不織布に使用する乾燥剤としては、吸湿速度が高く、かつ低湿度下においても優れた吸湿能力を有し、さらに腐食性や潮解性がない乾燥剤を使用することが好ましい。このような乾燥剤として、ゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性化アルミナを挙げることができ、これらは単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。さらに上記の乾燥剤の平均粒径は、乾燥剤の機能を最大限発揮でき、かつ不織布に安定に担持されるよう、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。また前記乾燥剤の不織布中における含有量としては、乾燥剤の種類によって異なるものであるが、概ね１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは２.５ｇ／ｍ2〜１２.５ｇ／ｍ2であることが望ましい。乾燥剤の樹脂組成物中における含有量が、１ｇ／ｍ2未満、さらには２.５ｇ／ｍ2未満であると所望の水分吸収効果を得ることができず、２０ｇ／ｍ2、さらには１２.５ｇ／ｍ2を超えると、コストが上昇することから好ましくない。
【００６８】
また、上記の水分吸収性不織布を形成する繊維としては、乾燥剤を脱落させることなく安定に担持することができ、さらに前記水分吸収性不織布は、水分吸収性積層体の最内層を構成することもあることから、ヒートシール性能を有するものを使用することが好ましい。
【００６９】
このような性質を有する繊維としては、熱可塑性樹脂からなる繊維、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂やこれらの樹脂の２種以上を混合した樹脂からなる繊維を使用することができる。
【００７０】
さらに上記の熱可塑性樹脂には、例えば、形成される繊維の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加して繊維を形成することもできる。
【００７１】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００７２】
さらに本発明においては、水分吸収性不織布を形成する繊維として、低融点樹脂を鞘成分とし高融点樹脂を芯成分とする熱接着性複合繊維、例えば、高密度ポリエチレン／ポリプロピレン、高密度ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン共重合体／ポリエステルからなる熱接着性（鞘／芯）複合繊維、共重合体ポリエステル組成物と高融点ポリエステルとのコンジュゲート長繊維、パルプ繊維からなるマットに熱接着性のバインダーを含浸固着した熱接着性繊維等も使用することができる。
【００７３】
前記不織布を形成する繊維の繊維径は、０.５μｍ〜２０μｍ、好ましくは２.５μｍ〜１５μｍであることが望ましい。繊維径が０.５μｍ未満、さらには２.５μｍ未満であると得られる不織布の剛性が低下し、また２０μｍ、さらには１５μｍを超えると乾燥剤の前面が熱可塑性樹脂等からなる繊維で被覆され、乾燥剤の吸湿性が低下するので好ましくない。また前記繊維の繊維長は、１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜２５ｍｍであることが望ましい。繊維長が１ｍｍ未満、さらには５ｍｍ未満であると、不織布の形成が困難となり、また５０ｍｍ、さらには２５ｍｍを超えると繊維密度が均一な不織布を製造することが困難となることから、好ましくない。
【００７４】
次に上記の水分吸収性不織布の製造方法について説明すると、まず上記熱可塑性樹脂等の繊維の集合体と乾燥剤とを用意する。この集合体は、上記の熱可塑性樹脂等の繊維が集合したものであり、その集合状態は特に限定されるものではないが、規則正しく一定方向に繊維が配向した束状態、ランダムに配向した凝集状態を挙げることができる。次いで上記繊維の集合体と乾燥剤とをノズルへ供給し、圧縮気体の作用によりノズルから気体中に噴出し、上記繊維の集合体から個々の繊維を発生させ、個々の繊維と乾燥剤とを分散させる。次いで、この分散した繊維および乾燥剤を集積して乾燥剤を含有する繊維ウェブを形成する。この繊維と乾燥剤との集積は、多孔性のロールやネット等の支持体を使用して行うことができる。次いで、乾燥剤を含有する繊維ウェブは、乾燥剤の脱落を防止するためや、機械的強度を上昇させるために、熱ロール等により熱融着される。
【００７５】
上記の水分吸収性不織布の目付は、５〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは、３０〜６０ｇ／ｍ2程度であることが望ましい。上記目付が５ｇ／ｍ2未満、さらには３０ｇ／ｍ2未満であると、強度、剛軟性に劣り、また二次加工性が低下する場合があり、２００ｇ／ｍ2、さらには６０ｇ／ｍ2を超えると繊維密度が高くなりすぎ、乾燥剤が上記熱可塑性樹脂に被覆されているのと同様の状態になり、所望の吸湿性を得ることができない。また水分吸収性不織布の厚さとしては、包装用材料として使用するものであることから、水分吸収性積層体を形成したときに、包装材料への加工が容易であるよう、２０μｍ〜６０μｍとなるように製造することが好ましい。
【００７６】
５．酸素吸収性樹脂フィルム
次に、本発明の酸素水分吸収性パウチ等における酸素吸収性積層体を構成する酸素吸収性樹脂フィルムについて説明する。
かかる酸素吸収性樹脂フィルムとしては、内容物を充填包装した包装製品内の、ヘッドスペース等に存在する酸素、あるいは、内容物に内在している酸素、更には、内容物から発生する酸素等の包装製品内に存在ないし内在している酸素を吸収し、捕捉するものであることから、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含み、さらに、要すれば、結合剤としての熱可塑性樹脂、あるいは、ラジカル発生剤または光増感剤等の添加物を任意に含む樹脂組成物を調製し、これを製膜化したものを使用することができる。
【００７７】
本発明において酸化性樹脂としては、主鎖、および、骨格内、あるいは、側鎖等に不飽和二重結合ユニットを有し、その不飽和二重結合部分が、例えば、ラジカルによる連鎖反応等の、酸素との相互作用により飽和状態となることで酸素吸収機能を発揮するものを使用する。具体的には、酸素吸収性樹脂フィルムを構成する酸化性樹脂としては、例えば、次のような材料を使用することができる。
【００７８】
（１）エチレン系不飽和炭化水素ポリマー：
エチレン系不飽和炭化水素ポリマーとしては、アタクチック−１,２−ポリブタジエン、ＥＰＤＭゴム、ポリオクテナマー、１,４−ポリブタジエン、シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン、部分的に重合した不飽和脂肪酸およびエステル、ブロックまたはグラフトコポリマー、ヒドロサイト様材料を使用することができる。そしてその分子量としては、１,０００以上であることが好ましい。
さらに上記のエチレン系不飽和炭化水素ポリマーには、酸素吸収アニオンや熱可塑性樹脂を添加することができ、酸素吸収アニオンとしては、アスコルビン酸アニオン、チオール酸アニオン、フェノール酸アニオン、またはその混合物、重亜硫酸、ジチオン酸またはその混合物を挙げることができ、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルポリマーおよびそのブレンドから構成される群から選択される熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７９】
（２）主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマー：
以下の化学構造式
【化１】
0004985200.tif 000002
で表わされる繰り返し単位を有する主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマーであって、分子量が１,０００〜５００,０００の範囲であり、炭素−炭素の二重結合が、０.０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有される熱可塑性樹脂を使用することができる。
式中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3が各々水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換アリール基、非置換アリール基、−ＣＯＯＲ4、−ＯＣＯＲ5、シアノ基、またはハロゲン原子であり、Ｒ4およびＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアルコキシ基であり、ｎは数平均分子量が１,０００〜５００,０００となるような整数である。
好ましくは、−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、各々独立してメチル基、または水素原子である樹脂組成物が望ましい。
【００８０】
（３）ポリエーテルユニットポリマー：
本発明にいうポリエーテルユニットポリマーとは、ポリエーテルユニットとして芳香族ポリエーテルユニット、ポリアルキレンエーテルユニット（脂肪族ポリエーテルユニット）、その他一般的に知られるポリエーテルユニットを含有する重合体を意味し、これらは単一重合体であっても共重合体であってもよい。
【００８１】
前記芳香族ポリエーテルユニットを含有する重合体としては、ポリ（２,６−ジメチル−１,４−フェニレンエーテル）、ポリ（２,６−ジエチル−１,４−フェニレンエーテル）等のポリフェニレンエーテル、もしくはこれらを含む共重合体が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体としては、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１,２−プロピレングリコール）、ポリ（１,３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１,２−ブチレングリコール）、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状、および分岐鎖状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体または共重合体が挙げられ、エーテルユニット内でランダム共重合しているものも含まれる。前記重合体のうち、ポリアルキレンエーテルユニットを含有する重合体が好ましく、特にポリアルキレンエーテルユニットを有するマルチブロック共重合体、すなわち芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたポリエステルエーテルブロック共重合体（ポリエステル系熱可塑性弾性体）、脂肪族ポリエステルとポリアルキレンエーテルを用いたマルチブロック共重合体や短鎖グリコールとジイソシアネートとの重合体からなるハードセグメントとジイソシアネートとポリアルキレンエーテルとの重合体からなるソフトセグメントを有するポリウレタン系熱可塑性弾性体、ポリアミドとポリアルキレンエーテルを用いたポリアミドポリエーテル共重合体（ブロックコポリエーテルアミド、ブロックコポリエーテルエステルアミド、ブロックコポリエーテルエステルエーテルアミド等）を使用することが望ましい。
【００８２】
これらの共重合体に含有されるポリアルキレンエーテルユニットとしては、数平均分子量が４００〜６,０００、好ましくは６００〜４,０００の、特に１,０００〜３,０００のポリアルキレンエーテル（例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１,２−及び１,３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど）が好適に使用することができ、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。上記ポリアルキレンエーテルユニットの数平均分子量が４００未満であると、十分な酸素吸収性能を発揮できず、一方６,０００を超えるものは、系内での相分離が起きやすく共重合等で得られるポリマーの物性が低下し、好ましくない（特開２００３−６４２５０号公報参照）。
【００８３】
（４）エチレンとシクロペンテン、シクロブテン、シクロプテン、シクロオクテン、シクロノネン、またはシクロヘキセンのコポリマー：
具体的には、エチレン−シクロペンテン共重合体や、エチレン−４−ビニルシクロヘキセン三元共重合体を挙げることができる（特表２００３−５０４０４２号公報参照）。
【００８４】
（５）ポリアミド樹脂：
ポリアミド樹脂としては、ポリ−ｍ−キシリレン−アジパミド、ナイロン６−６を使用することができ、さらにポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、ポリ−ｍ−キシリレンセバカミドおよびポリ−ｍ−キシリレンスペラミド等のホモポリマーや、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピペラミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミドコポリマー等のコポリマーを使用することができる。
【００８５】
上記のポリアミド樹脂を形成する脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、環状ジアミンの例として、ピペラジン、芳香族ジアミンの例として、ｐ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸が挙げられる。
その他、上記のポリアミド樹脂の構成成分として、べンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルパラキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルパラメタキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジエチルパラキシリレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルパラキシリレンジアミン、１,３,５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと有機カルボン酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、トール油脂肪酸などのモノカルボン酸およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸との塩およびアミド、エポキシ樹脂硬化剤として広く用いられているメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとホルムアルデヒド及びフェノールとの反応によって得られるマンニッヒ塩基、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル化合物との付加体、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキ樹脂、ブチルグリシジルエーテルなどとの付加体、及びこれら硬化剤により硬化されたエポキシ樹脂硬化物、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有エポキシ化合物、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジジイソシアネートで代表されるイソシアネート化合物とそれぞれから誘導されるポリウレタン等を例示することができ、これらのものを複数配合してポリアミド樹脂を形成してもよい。
【００８６】
（６）酸変性ポリブタジエン：
酸変性ポリブタジエンとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）のエステル交換によって製造されるアクリレートまたはポリテルペンを挙げることができる（特表２００２−５０５５７５号公報参照）。
【００８７】
（７）ヒドロキシアルデヒドポリマー：
グリコールアルデヒドやグリセルアルデヒド等のヒドロキシアルデヒドと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族飽和アルデヒド、アクリルアルデヒド、フマルアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒドなどのヒドロキシアルデヒド、２−メトキシエタナールなどのアルコキシアルデヒド、２−オキソプロパナールなどのオキソアルデヒド、２−アミノエタナールなどのアミノアルデヒド、２−クロロエタナールなどのハロゲン置換アルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド、２−フェニルエタナールなどの芳香族環が置換したアルデヒド等の１種ないし２種以上とが重合したポリマーを使用することができる。
【００８８】
本発明においては、上記の酸化性樹脂として、エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマー等を使用することが好ましい。
【００８９】
酸素吸収性樹脂フィルムを構成する遷移金属触媒は、主に、紫外光（ＵＶ）等のエネルギーを与えることで、ラジカル的分解反応を促進させ、上記に示した酸化性樹脂の酸素吸収を開始、発現させる等の機能を有するものであり、周期律表の第III族〜第XI族に属する金属、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はその混合物から選択される遷移金属を使用することができる。
【００９０】
上記遷移金属として、Ｃｏ、Ｃｕ、もしくはＦｅもしくはその他周期律表第VIII族に属する金属、またはその混合物からなる組成物を使用することが好ましい。上記の遷移金属の低価数の無機酸塩あるいは有機酸塩あるいは錯塩の形で使用することもでき、無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンのオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。この中でもカルボン酸塩が最も好ましく、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸塩、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３,５,５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００９１】
本発明において、上記のような遷移金属触媒としては、具体的には、コバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートを使用することが好ましい。
【００９２】
さらに、上記の酸素吸収性樹脂フィルムには、結合剤として熱可塑性樹脂を添加してもよい。かかる熱可塑性樹脂として、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を使用することができる。上記の熱可塑性樹脂は、主に、酸化性樹脂に対しある程度の親和性を有し、熱可塑性であり、ヒートシール適性等の機能を奏するものである。
【００９３】
さらに、酸素吸収性樹脂フィルムには、酸化性樹脂の酸化反応を増幅させるために、さらにラジカル発生剤または光増感剤を添加してもよく、例えば、べンゾイン、アセナフテンキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。
【００９４】
これらの光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることが出来る。また、ケトカルボニル化合物、アミン化合物、遷移金属およびその化合物、およびハロゲン化合物から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。
【００９５】
上記のケトカルボニル化合物としては、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステル、具体的に、ジアセチル、２,３−ペンタンジオン、２,３−ヘキサンジオン、ベンジル、４,４−ジメトキシベンジル、４,４−オキシベンジル、４,４−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、１,２−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルを使用することができる。
また、アセチルテトラロン、リンデル酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アジピン酸、ジアセチルベンゾイン、ジステアロイルメタン、メタン及びジビバロイルメタン等を用いることも可能である。
【００９６】
本発明において、上記のラジカル発生剤または光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノンやベンゾインメチルエーテルなどを使用することが好ましい。
上記の酸素吸収性樹脂フィルムを構成する酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物において、酸化性樹脂と遷移金属触媒との配合割合としては、酸化性樹脂１００重量部に対し遷移金属触媒が、０.００１〜１０重量部位で樹脂組成物を調製することが好ましい。遷移金属触媒が、０.００１未満であると、触媒作用が低くなり、酸化反応が進行せず、また、１０重量部を超えると、触媒量が多すぎることで、他の副反応等が発生すること、あるいは、コストが上昇することから好ましくない。また、本発明において、ラジカル発生剤または光増感剤を添加する場合には、同じく、酸化性樹脂１００重量部に対し０.００１〜１０重量部位の配合割合で添加することが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂を添加する場合には、同じく、酸化性樹脂１００重量部に対し５０〜１００重量部位の配合割合で添加することが好ましい。
【００９７】
そして本発明においては、上記で調製した酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、キャスティング成形法等の成形法を用いて製膜化して、酸素吸収性樹脂フィルムを製造する。酸素吸収性樹脂フィルムの膜厚としては、５〜３００μｍ、好ましくは、９〜１００μｍが望ましい。
【００９８】
さらに上記の酸素吸収性樹脂フィルムとしては、上記の酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む樹脂組成物を調製すると共に、さらに上記の熱可塑性樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物も調製し、その両樹脂組成物を使用し、これらを共押出積層して製膜化し、その酸素吸収性樹脂層とヒートシール性樹脂層とを含む酸素吸収性共押出多層積層フィルムを使用することもできる。
【００９９】
酸素吸収性樹脂フィルムを構成する酸素吸収性樹脂層とヒートシール性樹脂層とを含む酸素吸収性共押出多層積層フィルムの製造方法について説明すると、まず、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを混合し、さらに必要に応じて上記の結合剤としての熱可塑性樹脂、あるいは、ラジカル発生剤または光増感剤、その他の添加剤、例えば、その製膜化に際して、フィルムの加工性、耐熱性、対候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤の１種ないし２種種以上を任意に添加し、さらに要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、酸素吸収性樹脂層を形成する樹脂組成物を調製する。他方、上記の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上に、必要に応じ、上記の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、ヒートシール性樹脂層を形成する樹脂組成物を調製する。
【０１００】
なお本発明において、上記のプラスチック配合剤や添加剤等としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、染料、分散剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤等を使用することができ、さらには改質用樹脂等も使用することができ、更にその添加量としては、極微量から数十重量％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【０１０１】
次に、これらの樹脂組成物を使用し、それらを組み合わせて、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して共押出成形し、その酸素吸収性樹脂層とヒートシール性樹脂層とを順に積層した積層構成からなる種々の層構成からなる酸素吸収性共押出多層積層フィルムを製造することができる。
このようにして製造することができる酸素吸収性共押出多層積層フィルムとして、第１層が、酸素吸収性樹脂層、第２層が、ヒートシール性樹脂層の順で２層共押出積層した構成からなる２種２層からなる酸素吸収性共押出多層積層フィルムや、第１層が、ヒートシール性樹脂層、第２層が、酸素吸収性樹脂層、第３層が、ヒートシール性樹脂層の順で３層共押出積層した構成からなる本発明の２種３層からなる共押出多層積層フィルムを挙げることができる。
上記の例示は、酸素吸収性樹脂フィルムを構成する酸素吸収性共押出多層積層フィルムおよびその製造法についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものではない。
上記の酸素吸収性共押出多層積層フィルムの膜厚としては、総厚で２０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜１９０μｍが望ましい。そして、上記の酸素共押出多層積層フィルムにおいては、酸素吸収性樹脂層の膜厚としては、膜厚５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０μｍであることが望ましく、ヒートシール性樹脂層の膜厚としては、膜厚５μｍ〜１００μｍ、好ましくは、１０μｍ〜８０μｍであることが望ましい。
【０１０２】
酸素吸収性共押出多層積層フィルムの膜厚が、２０μｍ、更には、３０μｍ未満であると、フィルム自体の製膜が困難となり、また、強度が低下し、やぶれ、傷等の不具合が生じやすく、また、２５０μｍ、さらには、１９０μｍを超えると、環境面、コスト面等から好ましくない。また、酸素吸収性樹脂層の膜厚が、５μｍ、さらには、１０μｍ未満であると、要求される水分吸収物性が十分に発揮されず、また、５０μｍ、更には、３０μｍを超えると、コストが上昇することから好ましくない。さらに、ヒートシール性樹脂層の膜厚が、５μｍ、さらには、１０μｍ未満であると、シール層としての機能が低下し、１００μｍ、さらには、８０μｍを超えると、シール強度として問題ないが、コストの上昇、環境面から好ましくない。
【０１０３】
６．ヒートシール性樹脂フィルム
本発明においては、上記の酸素吸収性樹脂フィルムがヒートシール性能を有さない場合には、酸素吸収性樹脂フィルム上に、さらにヒートシール性樹脂フィルムを設ける。このヒートシール性樹脂フィルムを形成するのに使用する樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、具体的には、酸素吸収性樹脂フィルムにおいて結合剤として使用する熱可塑性樹脂を使用することができる。
【０１０４】
さらに上記のヒートシール性樹脂フィルムには、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【０１０５】
そして本発明においては、熱可塑性樹脂、および必要に応じて添加剤を混合した樹脂組成物を使用し、これを使用して、例えばＴダイ押出形成法、インフレーション成型法等の押出成型、カレンダー成型、溶液キャスティング成型等により製膜化して、ヒートシール性樹脂フィルムを製造する。前記ヒートシール性樹脂フィルムの膜厚としては、５μｍ〜３００μｍ、好ましくは９〜１００μｍが望ましい。
【０１０６】
７．水分吸収性積層体、酸素吸収性積層体の製造方法
次に本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する水分吸収性積層体、酸素吸収性積層体の製造方法について説明する。
まず上記水分吸収性積層体の製造方法について説明すると、水分吸収性積層体は、上記のバリア性薄膜層、またはバリア性薄膜層とバリア性塗布膜を設けた基材フィルムと、水分吸収性不織布とを、ラミネート用接着剤層等を介して積層するドライラミネート積層法、または、アンカーコート剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出しながら積層する溶融押出ラミネート積層法等を用いて製造することができる。
【０１０７】
上記のラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸エチル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等の接着剤を使用することができる。そして、上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、乾燥状態で０.１〜１０.０ｇ／ｍ2となるようにコーティングするのが望ましい。
【０１０８】
また、上記において、アンカーコート剤層を構成するアンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系等の水性ないし油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。上記のアンカーコート剤は、例えば、ロールコート、グラビアロールコート、キスコート等のコーティング法を用いてコーティングすることができ、そのコーティング量としては、乾燥状態で０.１〜５.０ｇ／ｍ2が望ましい。
【０１０９】
また、上記の溶融押出ラミネート積層法における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。さらに、上記の溶融押出ラミネート積層法において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカーコート剤等のアンカーコート剤層を介して、積層することができる。
【０１１０】
なお、本発明において、上記のような積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する各基材等の表面に、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理、プラズマ処理等の前処理を任意に施すことができる。
また酸素吸収性積層体については、それぞれ水分吸収性樹脂フィルムに代えて、酸素吸収性樹脂フィルムや、必要に応じヒートシール性樹脂フィルムを使用することにより、上記と同様の方法で製造することができる。
【０１１１】
なお本発明の酸素水分吸収性パウチは、通常、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、酸素水分吸収性パウチを構成する積層体には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性等の種々の条件が要求され、このために、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用し、これを積層して、水分吸収性積層体や酸素吸収性積層体等を製造することができる。
【０１１２】
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の樹脂のフィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。
さらに本発明においては、酸素水分吸収性パウチに要求されるその他の諸特性に応じ、合成紙、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【０１１３】
８．本発明の酸素水分吸収性パウチ、およびそれを使用した包装製品の製造方法
次に、本発明の酸素水分吸収性パウチの製造方法について説明すると、例えば、上記のような方法で製造した水分吸収性積層体、および酸素吸収性積層体を用意し、その内層の水分吸収性樹脂フィルムと酸素吸収性樹脂フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、あるいはその２枚を重ね合わせ、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態からなる酸素水分吸収性パウチを製造することができる。
【０１１４】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
上記のようにして製造した本発明の酸素水分吸収性パウチは、例えば、電子部品、電子デバイス、電子機器、プリント基板等の種々の精密機器を充填包装して、種々の形態からなる包装製品を製造し得るものである。
そして、本発明においては、酸素水分吸収性パウチ内に、その開口部から内容物を充填包装するに際し、その充填前、または、充填後、あるいは、充填と同時に、該包装用袋の内面に、その内面側から紫外光を照射し、次いで、上記の包装用袋の開口部をヒートシールしてシール部を形成して密閉することによって、本発明の包装製品を製造する。
【０１１５】
本発明においては、上記のように酸素水分吸収性パウチの内面に、その内面側から紫外光を照射することにより、該紫外光は、極めて良好に酸素吸収性樹脂層あるいはそのフィルムに到達し、そして、紫外光が、遷移金属触媒に作用し、これが、活性化し、これにより、例えば、酸化性樹脂としてのシクロヘキセン環等の不飽和結合部へラジカルをアタックさせ、連鎖反応から酸素を結合し、吸収するという酸素捕集機能を奏する。
【０１１６】
なお、本発明においては、製袋前の原反フィルムの状態である積層体に紫外光を照射し、次いで、製袋、内容物の充填包装等を行うこともできる。
上記において、紫外光を照射する紫外線照射装置として、高圧水銀ランプを使用した紫外線（ＵＶ）照射装置（例えば、アイグラフィックス株式会社製、機種名、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）等を使用することができる。そして、紫外線照射方法としては、前述のように、包装用袋の内面に、その内面側から、例えば、内容物を充填する前、または、後、あるいは、同時に照射することができ、その照射条件としては、例えば、紫外線の強さとしては、積算光量として、５００ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは、５００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2で、紫外線の照射時間としては、ランプ光量との相関で上記の積算光量を満たす時間、例えば、１０秒〜８０秒で照射することができる。上記において、５００ｍＪ／ｃｍ2 未満では、紫外光エネルギーが足りず、酸化反応が不十分になりやすく、また、２０００ｍＪ／ｃｍ2 を超えると、フィルムに与える影響が大きく、フィルムとしての使用が困難になる恐れがあるということから好ましくない。
次に、上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例】
【０１１７】
［実施例１］
１．水分吸収性積層体の製造
（１）水分吸収性不織布の製造
高圧法低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、繊維径１０μｍ、繊維長さ１０ｍｍ）からなる繊維樹脂を、ＨＤＰＥが溶融するように熱接着処理を行い、不織布を形成し、同時に乾燥剤として粒径が８μｍのシリカゲルを５ｇ／ｍ2になるように混ぜ合わせ、冷却し、厚さ６０μｍのシリカゲルを担持させたＨＤＰＥベースの不織布を得た。
【０１１８】
（２）基材フィルム上へのバリア性薄膜層の形成
基材フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の蒸着条件により、バリア性薄膜層として膜厚３００Åの有機酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：２.５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５.０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７.０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
【０１１９】
（３）水分吸収性積層体の製造
上記（２）で製造したバリア性薄膜層が形成された基材フィルムのバリア性薄膜層面（有機酸化珪素の蒸着膜面）に二液硬化型ウレタン系接着剤を使用し、グラビアロールコート法により、乾燥状態で４.０ｇ／ｍ2となるように積層し、上記の水分吸収性不織布と貼り合わせ、水分吸収性積層体を製造した。
【０１２０】
２．酸素吸収性積層体の製造
（１）酸素吸収性樹脂フィルムの製造
まず、以下の（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層
高圧法低密度ポリエチレン［ＨＰＬＤＰＥ、密度：０.９２３ｇ／ｍ3、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３.５ｇ／１０分］１００.０重量部と、合成シリカ０.５重量部と、エルカ酸アミド０.０５重量部と、エチレンビスオレイン酸アミド０.０５重量部とを充分に混練して、第一層を形成する樹脂組成物を調製した。
【０１２１】
（ロ）第二層
酸化性樹脂として、［エチレン／メチルアクリレート／メチルシクロヘキセンメチルアクリレートのコポリマー］１００.０重量部と、遷移金属触媒として、［コバルト２−エチルヘキサノエート］０.０１重量部と、ラジカル系光重合開始剤として、［１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−エェニル−ケトン］０.００１重量部とを十分に混練して、第二層を形成する樹脂組成物を調製した。
【０１２２】
（ハ）第三層
高圧法低密度ポリエチレン［ＨＰＬＤＰＥ、密度：０.９２３ｇ／ｍ3、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３.５ｇ／１０分］１００.０重量部と、合成シリカ０.５重量部とを充分に混練して、第三層を形成する樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
次に上記で調製した（イ）〜（ハ）の樹脂組成物を使用し、これらを上吹き空冷インフレーション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による第一層を２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物による第二層を１０μｍ、（ハ）の樹脂組成物による第三層を２０μｍとなるように共押出して、三層からなる総厚５０μｍの酸素吸収性樹脂フィルムを製造した。
【０１２４】
（２）酸素吸収性積層体の製造
上記「１．水分吸収性積層体の製造」の「（２）基材フィルム上へのバリア性薄膜層の形成」で製造したバリア性薄膜層が形成された基材フィルムのバリア性薄膜層面（有機酸化珪素の蒸着膜面）に、グラビアロールコート法により、二液硬化型ウレタン系接着剤を乾燥状態で４.０ｇ／ｍ2となるように積層し、上記の酸素吸収性樹脂フィルムと貼り合わせ、酸素吸収性積層体を製造した。
【０１２５】
３．酸素水分吸収性パウチ、包装製品の製造
上記で製造した水分吸収性積層体と酸素吸収性積層体とをそれぞれ１枚ずつ用意し、それぞれ水分吸収性不織布面と酸素吸収性樹脂フィルム面とが対向するように重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成し、上方に開口部を有する三方シール型の軟包装用袋からなる本発明の酸素水分吸収性パウチを製造した。
さらに上記で製造した酸素水分吸収性パウチの内面に、紫外線照射装置［アイグラフィックス社製、機種：ＥＣＳ−４０１ＧＸ］を使用して、紫外光１０００ｍＪ／ｃｍ2を照射して、プリント基板を入れ、その開口部をヒートシールして上方シール部を形成して本発明の包装製品を製造した。
【０１２６】
［実施例２]
以下に示す工程により、基材に設けたバリア性薄膜層に、プラズマ処理面を設け、前記プラズマ処理面にガスバリア性塗布膜を形成したこと、ガスバリア性塗布膜に水分吸収性不織布、または酸素吸収性樹脂フィルムを積層したこと、および不織布に乾燥剤として粒径が８μｍの天然ゼオライトを１０ｇ／ｍ2になるように混ぜ合わせたこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の酸素水分吸収性パウチと包装製品を製造した。
【０１２７】
１．プラズマ処理面の形成
基材に設けたバリア性薄膜層面（有機酸化珪素の蒸着膜面）に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧８.０×１０-5ｍｂａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、有機酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１２８】
２．ガスバリア性塗布膜の積層
下記の（表１）に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、０.５Ｎ塩酸水溶液、イオン交換水からなる加水分解液を加え、充分に攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
【表１】
0004985200.tif 000003
【０１２９】
次に、上記１．で形成した有機酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
【０１３０】
［実施例３］
ＨＤＰＥに代えて、ＨＤＰＥとポリエチレン（ＰＰ）からなる繊維樹脂（繊維径１０μｍ、繊維長さ１０ｍｍ）を使用して水分吸収性不織布を製造したこと、基材に真空蒸着装置を用いて物理化学気相成長法により、厚さ３００Åの酸化アルミニウムを以下の蒸着条件で形成したこと以外は、実施例２と同様の方法により、本発明の酸素水分吸収性パウチと包装製品を製造した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度：２.０×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
フィルムの搬送速度：３００ｍ／分
電子ビーム電力：２５ｋＷ
【０１３１】
１．酸素透過度、水蒸気透過度の測定
上記の実施例１〜３で製造したガスバリア性層、またはガスバリア性層とガスバリア性塗布膜を設けた基材の酸素透過度、水蒸気透過度を以下の条件で測定した。
酸素透過度：温度２３℃、湿度９０％ＲＨの（ＪＩＳ規格  Ｋ７１２６）条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
水蒸気透過度：温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（ＪＩＳ規格  Ｋ７１２９）で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
結果を以下の（表２）に示す。
【表２】
0004985200.tif 000004
【０１３２】
上記（表２）のとおり、実施例１〜３で製造したガスバリア性層、またはガスバリア性層とガスバリア性塗布膜を設けた基材は、いずれも優れた酸素透過度、水蒸気透過度を有することが確認された。特にガスバリア性塗布膜を設けた実施例２の基材の酸素透過度と水蒸気透過度は、それぞれ０.３（cc/m2.day.atm）、０.５（g/m2.day）と低かったのに対し、ガスバリア性塗布膜を設けなかった実施例１の基材の酸素透過度と水蒸気透過度は、それぞれ１.５（cc/m2.day.atm）、２.５（g/m2.day）とやや高く、ガスバリア性塗布膜を設けることにより、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性がさらに向上することが確認された。
【０１３３】
２．酸素吸収量の測定
実施例１〜３で製造した酸素吸収性積層体の１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片に１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。次いで前記試験片を１３０ｍｍ×１７０ｍｍのアルミパウチに入れ、さらに１００ｍＬの空気を注入し、密閉した。
５日間経過後、パウチ内の酸素濃度を酸素濃度計［東レエンジニアリング株式会社製、機種名：ＬＣ−７５０Ｆ］により測定し、上記酸素吸収性積層体、または酸素水分吸収性積層体の酸素吸収量を評価した。
結果を以下の（表３）に示す。
【表３】
0004985200.tif 000005
【０１３４】
上記（表３）のとおり、実施例１〜３で製造した酸素吸収性積層体は、いずれも優れた酸素吸収性能を有することが確認された。
【０１３５】
３．吸湿可能量の測定
実施例１〜３で製造した水分吸収性積層体の１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を、４０℃、９０％の高温高湿室に入れ、７日後、１４日後、２８日後の試験片の重量を測定したところ、７日後に飽和状態に達することが確認された。
したがって、７日後の各試験片の吸湿量を吸湿可能量として以下の（表４）に示す。
【表４】
0004985200.tif 000006
【０１３６】
上記（表４）のとおり、実施例１〜３で製造した水分吸収性積層体は、いずれも優れた水分吸収性能を有することが確認された。
【０１３７】
４．保存性試験
上記実施例１〜３において製造したプリント基板を入れた本発明の包装製品を１年間保存し、内容物であるプリント基板の性能を保存前後で比較したところ、性能の劣化は認められず、本発明の酸素水分吸収性パウチは、極めて良好な保存特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する水分吸収性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する酸素吸収性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する酸素吸収性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図４】本発明の酸素水分吸収性パウチを構成する酸素吸収性積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図５】図１、図２に示す積層体を使用し、これを製袋して製造した本発明の酸素水分吸収性パウチの構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図６】図５に示す本発明の酸素水分吸収性パウチに内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図７】図５に示す本発明の酸素水分吸収性パウチに内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図８】低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略的構成図である。
【図９】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  基材フィルム
２  バリア性薄膜層
３  水分吸収性不織布
４  酸素吸収性樹脂フィルム
４ａ  酸素吸収性樹脂層
４ｂ  ヒートシール性樹脂層
４ｂ’  ヒートシール性樹脂層
５  ヒートシール性樹脂フィルム
６  ２層共押出多層積層フィルム
７  ３層共押出多層積層フィルム
１１  ヒートシール部
１２  開口部
１３  紫外線照射装置
１４  紫外光
１５  内容物
１６  上部シール部
２１  プラズマ化学気相成長装置
２２  真空チヤンバー
２３  巻き出しロール
２４  補助ロール
２５  冷却・電極ドラム
２６，２７  ガス供給装置
２８  原料揮発供給装置
２９  原料供給ノズル
３０  グロー放電プラズマ
３１  電源
３２  マグネット
３３  ガイドロール
３４  巻き取りロール
４０  巻き取り式真空蒸着装置
４１  巻き取りチヤンバー
４２  巻き出しロール
４３，４４  ガイドロール
４５  コーティングドラム
４６  蒸着源
４７  酸素ガス吹出口
４８  マスク
４９，５０  ガイドロール
５１  巻き取りロール
５２  るつぼ
５３  蒸着チャンバー
Ａ  水分吸収性積層体
Ｂ1  酸素吸収性積層体
Ｂ2  水分吸収性積層体
Ｂ3  酸素吸収性積層体
Ｃ  酸素水分吸収性パウチ
Ｄ  包装製品
Ｐ  紫外線照射装置の移動方向
【図１】
0004985200.tif 000007
【図２】
0004985200.tif 000008
【図３】
0004985200.tif 000009
【図４】
0004985200.tif 000010
【図５】
0004985200.tif 000011
【図６】
0004985200.tif 000012
【図７】
0004985200.tif 000013
【図８】
0004985200.tif 000014
【図９】
0004985200.tif 000015