(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料及び樹脂材料の異種材料を複合化するハイブリット構造の製造方法において、
前記金属材料に、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）若しくはポリ（アクリル酸）のいずれかを含有する正、又は負の電解質ポリマー溶液と、これに対応した負、又は正の荷電粒子としてシリカナノ粒子若しくはアルミナナノ粒子のいずれかの無機微粒子を分散させた溶液とを交互に接触させて、前記正、又は負の電解質ポリマーと前記負、又は正の荷電粒子とを交互に吸着させた少なくとも２層以上からなる交互吸着膜を形成する工程と、該交互吸着膜上に前記樹脂材料の層を形成する工程とを有し、
前記交互吸着膜を形成する工程において、負又は正の荷電粒子を分散させた溶液中の前記荷電粒子である無機微粒子の濃度を吸着工程毎に変化させることによって、前記交互吸着膜の荷電粒子含有量が傾斜した傾斜構造体を形成することを特徴とする異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂材料が、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂材料の層を形成する工程において、前記交互吸着膜上に前記樹脂材料の塗料を塗布して焼付けることを特徴とする請求項１又は２記載の異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法。
【請求項４】
前記交互吸着膜を形成する工程において、前記荷電粒子を分散させた溶液として、前記荷電粒子及び該荷電粒子と同一の電荷をもつ電解質ポリマーの混合溶液を接触させる工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法。
【請求項５】
金属材料及び樹脂材料の異種材料を複合化したハイブリット構造であって、
前記金属材料に、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）若しくはポリ（アクリル酸）のいずれかを含有する正、又は負の電解質ポリマー溶液と、これに対応した負、又は正の荷電粒子としてシリカナノ粒子若しくはアルミナナノ粒子のいずれかの無機微粒子を分散させた溶液とが交互に接触されて、前記正、又は負の電解質ポリマーと前記負、又は正の荷電粒子とを交互に吸着させた少なくとも２層以上からなる交互吸着膜が形成され、該交互吸着膜上に、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂のいずれかの樹脂材料の塗料が塗布され焼付けされて、前記樹脂材料の層が形成され、
かつ、該交互吸着膜の形成にあたり、負又は正の荷電粒子を分散させた溶液中の前記荷電粒子である無機微粒子の濃度を吸着工程毎に変化させることによって、前記交互吸着膜の荷電粒子含有量が傾斜した傾斜構造体が形成されたことを特徴とする異種材料よりなるハイブリッド構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種材料間、例えば金属と樹脂とを接合して形成したハイブリッド構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板と樹脂材料とのような異種材料の接合は、組合せによって異なるが、一般に、互いに親和性が低い。そのため、このような異種材料を接合する際には、種々の方法が試みられている。
例えば、シランカップリング剤により金属材料と樹脂材料との間に共有結合を形成させる方法がある（非特許文献１）。しかし、金属表面上でのシランカップリング剤の成膜性が悪い、またシランカップリング剤皮膜内欠陥形成の問題がある。
また、ポリカルボン酸系のポリマーカップリング剤により金属・樹脂界面処理を行って、両者の金属材料と樹脂材料の接合性を高めることも検討されている（非特許文献２）。この方法によれば、金属と樹脂間の強固なイオン結合形成による高分子吸着の安定化が可能となる。一方、カルボン酸による金属腐食の可能性が避けられない。
さらに、自己組織化膜（SAM：Self-assembly  monolayer）による金属・樹脂界面処理を行う方法が知られている（非特許文献３）。この方法ではアルキルチオールの反応性による金属表面の官能基付与が可能となる。
しかし、分子が比較的低分子のため（主鎖が脂肪族基であって炭素原子数２〜１０個程度）自己凝集しやすい。更に自己組織化膜と樹脂との相互作用は弱く、異種材料を接合するには不向きであった。一方、金属板と樹脂材料とのような異種材料の接合は、リフロー炉処理などの熱処理によって急激に密着力が低下することも重要な問題と言える。
【０００３】
【非特許文献１】H．Yamabeら、J．Jpn．Soc．Colour  Mayer.，Vol.70，p.763（1997）Van  Ooij，Corrosion，Vol.57，p.413（2001）
【非特許文献２】H．Yamabe，W．Funke，Farbe  und  Lack，Vol.96，p.497（1990）
【非特許文献３】M．Stratmann，Adv．Mater.，Vol.2，p.191（1996）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明は、異種材料との複合体からなり両材料間の接着性、密着性が極めて高く、安定なハイブリッド構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
すなわち本発明は、
（１）金属材料及び樹脂材料の異種材料を複合化するハイブリット構造の製造方法において、前記金属材料に、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）若しくはポリ（アクリル酸）のいずれかを含有する正、又は負の電解質ポリマー溶液と、これに対応した負、又は正の荷電粒子としてシリカナノ粒子若しくはアルミナナノ粒子のいずれかの無機微粒子を分散させた溶液とを交互に接触させて、前記正、又は負の電解質ポリマーと前記負、又は正の荷電粒子とを交互に吸着させた少なくとも２層以上からなる交互吸着膜を形成する工程と、該交互吸着膜上に前記樹脂材料の層を形成する工程とを有し、前記交互吸着膜を形成する工程において、負又は正の荷電粒子を分散させた溶液中の前記荷電粒子である無機微粒子の濃度を吸着工程毎に変化させることによって、前記交互吸着膜の荷電粒子含有量が傾斜した傾斜構造体を形成することを特徴とする異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法、
（２）前記樹脂材料が、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法、
（３）前記樹脂材料の層を形成する工程において、前記交互吸着膜上に前記樹脂材料の塗料を塗布して焼付けることを特徴とする請求項１又は２記載の異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法、
（４）前記交互吸着膜を形成する工程において、前記荷電粒子を分散させた溶液として、前記荷電粒子及び該荷電粒子と同一の電荷をもつ電解質ポリマーの混合溶液を接触させる工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の異種材料よりなるハイブリッド構造の製造方法、及び
（５）金属材料及び樹脂材料の異種材料を複合化したハイブリット構造であって、前記金属材料に、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）若しくはポリ（アクリル酸）のいずれかを含有する正、又は負の電解質ポリマー溶液と、これに対応した負、又は正の荷電粒子としてシリカナノ粒子若しくはアルミナナノ粒子のいずれかの無機微粒子を分散させた溶液とが交互に接触されて、前記正、又は負の電解質ポリマーと前記負、又は正の荷電粒子とを交互に吸着させた少なくとも２層以上からなる交互吸着膜が形成され、該交互吸着膜上に、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド樹脂のいずれかの樹脂材料の塗料が塗布され焼付けされて、前記樹脂材料の層が形成され、かつ、該交互吸着膜の形成にあたり、負又は正の荷電粒子を分散させた溶液中の前記荷電粒子である無機微粒子の濃度を吸着工程毎に変化させることによって、前記交互吸着膜の荷電粒子含有量が傾斜した傾斜構造体が形成されたことを特徴とする異種材料よりなるハイブリッド構造
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、金属条などの金属材料に樹脂層などを積層した複合体（ハイブリッド構造）において、樹脂層の金属表面との接着不良を克服し、高度の曲げ加工においても樹脂層の剥離防止を可能にする。
また、本発明方法において金属材料と樹脂材料との間の累積ポリマーよりなる交互吸着膜を、無機微粒子含有濃度について傾斜構造とすることにより、上記異種材料間に伸び率の整合性を与え、曲げ加工時の剥離防止性を一層高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の好ましい一実施形態を説明する。
本発明方法を適用する異種材料とは広義には有機材料と無機材料であり、金属材料と樹脂材料の組合せが挙げられ、その形態・厚さ等の制限はない。
金属材料としては、鋼、又はステンレス鋼、炭素鋼、鋳鉄などの鉄合金、銅板、銅箔、又は光輝黄銅、工業用青銅、赤色黄銅、ジュエリー青銅、低濃度黄銅、カートリッジ黄銅、黄色黄銅、ムンツメタル、鉛黄銅、リン青銅、シリコン青銅、アルミニウム青銅、洋銀（洋白）、キュブロニッケルなどの銅合金、アルミニウム、又はジュラルミン、Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金、Al-Zn-Mg系合金、Al-Zn-Mg-Cu系合金などのアルミニウム合金、金などが挙げられ、樹脂材料としては、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリイミド、ポリイミドシリコーンなどの感光性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリメチルペンテン、ポリシクロヘキシレン・ジメチレン・テレフタレートなどの熱可塑性樹脂が挙げられ、樹脂分子内の主鎖、又は末端に官能基を有するものが好ましく用いられる。この官能基としては、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基などのものが挙げられる。
また、本発明において、前記の金属材料は表面上の官能基密度をより高めるため、チオール化合物の単分子膜を形成する表面処理をすることもできる。単分子膜はメルカプト基を一方に有する脂肪族カルボン酸溶液、シラン化合物溶液、アルカリ金属塩水溶液などのチオール化合物が挙げられる。チオール化合物溶液の濃度は、0.01mM〜10mMであることが好ましい。上記の脂肪族カルボン酸溶液として、脂肪族炭素原子が2〜10であることが好ましい。
前記金属表面、又は前記チオール化合物単分子膜上に正の電解質ポリマーと負の電解質ポリマーとを、又は負の電解質ポリマーと正の電解質ポリマーとを交互に積層した交互吸着膜を形成する。
その後正の電解質ポリマーと負の電解質ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で熱処理を行い、交互吸着膜内水分を除去する。次に交互吸着膜表面上、官能基を有する樹脂層を設ける。
【０００８】
負の電解質水溶性ポリマー、すなわち水溶時に多くのアニオンを有する電解質となる水溶性高分子物質としては、ポリアクリル酸及びその塩、ポリ（ソジウム  ４−スチレンスルフォネート）、あるいはポリビニルアルコールなど、正の電解質水溶性ポリマー、すなわち水溶時に多くのカチオンを有する電解質となる水溶性高分子物質としては、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、これら２種のポリマーからより高い密着性達成可能な組み合わせを選択する。
【０００９】
このような組み合わせとしては、ポリアクリル酸とポリアリルアミン塩酸塩との組み合わせや、ポリ（ソジウム  ４−スチレンスルフォネート）とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの組み合わせ、ポリ（ソジウム  ４−スチレンスルフォネート）とポリアリルアミン塩酸塩の組み合わせなどが挙げられる。
【００１０】
これら正の電解質水溶性ポリマー、負の電解質水溶性ポリマーは同イオン種の２つ以上のポリマーをそれぞれ混合して用いても良い。
また、これらポリマーの水溶液の濃度、ｐＨ、温度等の条件はそれぞれ、溶液の安定性、吸着性、形成される層厚さ等に影響を及ぼす場合があるが、適宜、決定する。
【００１１】
ポリマー水溶液の濃度は、好ましくは1mM〜40mM、より好ましくは3mM〜30mMである。3mM未満では、本発明の効果を発揮しにくく、30mMを超えると界面層が厚くなり好ましくない。
負の電解質水溶液のｐＨは、2〜9、好ましくは2.5〜8.5であり、正の電解質水溶液のｐＨは、2〜9、好ましくは2.5〜8.5である。温度は好ましくは2℃〜90℃、より好ましくは10℃〜60℃である。
【００１２】
累積回数（正の電解質水溶性ポリマーの累積と負の電解質水溶性ポリマーの累積とによるバイレイヤーを１サイクルとする）は要求される密着性（接合力）や材料の厚さによって定められるが、そのサイクル数は通常1回以上１０００回以下であり、好ましくは２回以上５００回以下である。サイクル数が２回未満の場合には本発明の効果を発揮しにくく、一方、５００回を超える場合には交互吸着膜からなる界面層が厚くなり好ましくない。
又、上記金属表面上、交互吸着膜の形成の後、膜内の残留水分の除去をより勧めるため、150〜250℃の温度で熱処理を行ってもよい。
【００１３】
このようにして基板上に累積ポリマーよりなる交互吸着膜を形成したのち、交互吸着膜上に有機材料を形成する。
有機材料として前記の官能基を有する樹脂が用いられる。この樹脂として熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化性樹脂溶液を塗布後、樹脂に応じて加熱硬化処理して硬化させ樹脂材料層を形成する。この加熱温度はポリアミドイミドの場合、通常２００〜３００℃程度で、ポリイミドの場合、通常200〜350℃である。また熱可塑性樹脂の場合は、各樹脂の融点より10℃〜50℃高い温度条件で樹脂の下面を交互吸着膜に熱融着させることもできる。
本発明は、異種材料間界面層に正、又は負の電解質ポリマー溶液と負、又は正荷電粒子を分散させた溶液を交互に接触させ、交互吸着膜を形成する。又、負、又は正荷電粒子を分散させた溶液は、上記荷電粒子と同一の電荷を持つ電解質ポリマーとの混合溶液が使われてもよい。更に本発明は、上記、荷電粒子溶液中の荷電粒子の濃度を吸着工程毎に変化させることによって、前記交互吸着膜の荷電粒子含有量が傾斜した傾斜構造体を形成する。
無機微粒子としてはシリカ粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。その平均粒径は、好ましくは100ｎｍ以下、より好ましくは1〜50ｎｍである。無機微粒子分散液の濃度は、1〜10mass%の範囲から、前記の濃度の傾斜を形成するように適宜選択される。この実施変更形態は、無機微粒子分散液を用いること以外は前記の実施の態様と同様である。
これにより、複合材料間の伸び率の整合、曲げ加工時の剥離防止が可能となる。
なお、板表面の被覆膜の厚さは用途に応じ適宜設定できるが、例えば絶縁用途に用いる場合は1μm〜200μmが好ましい。
【実施例】
【００１４】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１５】
参考例１：金属表面上高分子交互吸着膜形成
（金属表面処理）
脱脂洗浄後の金属板（ＳＵＳ、厚さ＝０．５ｍｍ、横３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をポリカチオン水溶液（ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）、１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、ポリアニオン水溶液（ポリ（アクリル酸）、１０ｍＭ、分子量＝９万、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に各２分以上浸漬させ、金属表面上に交互吸着膜を形成させた。一連の工程を10回繰り返し、金属表面上に薄膜を形成させた。
【００１６】
（ポリアミドイミドの焼付け）
市販のポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業株式会社製）を上記金属板上に塗布焼付け（２８０℃ｘ1分）を行い、金属表面上にポリアミドイミド膜（厚さ＝約５μｍ）を形成させた。
参考例２：金属表面上高分子交互吸着膜形成
（金属表面処理）
脱脂洗浄後の金属板（リン青銅、厚さ＝０．５ｍｍ、横３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をチオール系有機化合物溶液（２−アミノエタンチオールハイドロクロライド、濃度＝１０−２ｍＭ、溶媒＝ＣＨ２Ｃｌ２）の中に２時間以上浸漬させた後、ＣＨ２Ｃｌ２で板を洗い、金属表面上に単分子膜を形成させた。
上記、単分子膜の上にポリカチオン水溶液（ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）、１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、ポリアニオン水溶液（ポリ（アクリル酸）、１０ｍＭ、分子量＝９万、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に各２分以上浸漬させ、金属表面上に交互吸着膜を形成させた。一連の工程を10回繰り返し、金属表面上に薄膜を形成させた。
【００１７】
（ポリアミドイミドの焼付け）
市販のポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業株式会社製）を上記金属板上に塗布焼付け（２８０℃ｘ1分）を行い、金属表面上にポリアミドイミド膜（厚さ＝約５μｍ）を形成させた。
【００１８】
実施例１：金属表面上高分子電解質・無機ナノ粒子からなる傾斜構造体形成
（金属表面処理）
参考例１で用いたと全く同様の脱脂洗浄後の金属板（ＳＵＳ、厚さ＝０．５ｍｍ、横３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、ポリカチオン水溶液（ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）、１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、シリカナノ粒子水溶液（平均粒径＝１２ｎｍ、ＰＬ−１、商品名、扶桑化学工業(株)、３ｍａｓｓ％）、イオン交換水の順に２回繰り返し、各２分以上各液中に浸漬を行った後、ポリカチオン水溶液（１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、ポリアニオン（ポリ（アクリル酸）、分子量＝９万）とシリカナノ粒子（粒径＝１５ｎｍ、ＰＬ−１、商品名、扶桑化学工業(株)）との混合水溶液（シリカナノ粒子＝１．５ｍａｓｓ％、ポリアニオン＝５ｍＭ、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に２回繰り返し、各２分以上浸漬させ、さらにポリカチオン水溶液（１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、ポリアニオン（ポリ（アクリル酸）、分子量＝９万）とシリカナノ粒子（粒径＝１５ｎｍ、ＰＬ−１、商品名、扶桑化学工業(株)）との混合水溶液（シリカナノ粒子＝0.5ｍａｓｓ％、ポリアニオン＝7ｍＭ、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に２回繰り返し、各２分以上各液中に浸漬を行い、最後にポリカチオン水溶液（ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）、１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、ポリアニオン水溶液（ポリ（アクリル酸）、１０ｍＭ、分子量＝９万、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に４回繰り返し、各２分以上浸漬させ薄膜内にシリカナノ粒子濃度の傾斜分布をもつ傾斜構造膜を作製した。
【００１９】
（ポリアミドイミドの焼付け）
市販のポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業株式会社製）を上記金属板上に塗布焼付け（２８０℃ｘ1分）を行い、金属表面上にポリアミドイミド膜（厚さ＝約５μｍ）を形成させた。
【００２０】
実施例２：金属表面上高分子電解質・無機ナノ粒子からなる傾斜構造体形成
（金属表面処理）
参考例２で用いたと全く同様の脱脂洗浄後の金属板（リン青銅、厚さ＝０．５ｍｍ、横30ｍｍ、長さ100ｍｍ）をチオール系有機化合物溶液（２−アミノエタンチオールハイドロクロライド、濃度＝１０−２ｍＭ、溶媒＝ＣＨ２Ｃｌ２）の中に２時間以上浸漬させた後、ＣＨ２Ｃｌ２で板を洗い、金属表面上に単分子膜を形成させた。
上記短分子膜の上にポリカチオン水溶液（ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）、１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、シリカナノ粒子水溶液（平均粒径＝１２ｎｍ、ＰＬ−１、商品名、扶桑化学工業(株)、３ｍａｓｓ％）、イオン交換水の順に２回繰り返し、各２分以上各液中に浸漬を行った後、ポリカチオン水溶液（１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、ポリアニオン（ポリ（アクリル酸）、分子量＝９万）とシリカナノ粒子（粒径＝１５ｎｍ、ＰＬ−１、商品名、扶桑化学工業(株)）との混合水溶液（シリカナノ粒子＝１．５ｍａｓｓ％、ポリアニオン＝５ｍＭ、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に２回繰り返し、各２分以上浸漬させ、さらにポリカチオン水溶液（１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、ポリアニオン（ポリ（アクリル酸）、分子量＝９万）とシリカナノ粒子（粒径＝１５ｎｍ、ＰＬ−１、商品名、扶桑化学工業(株)）との混合水溶液（シリカナノ粒子＝0.5ｍａｓｓ％、ポリアニオン＝7ｍＭ、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に２回繰り返し、各２分以上各液中に浸漬を行い、最後にポリカチオン水溶液（ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）、１０ｍＭ、分子量＝７万、ｐＨ＝５）、イオン交換水、ポリアニオン水溶液（ポリ（アクリル酸）、１０ｍＭ、分子量＝９万、ｐＨ＝３．５）、イオン交換水の順に４回繰り返し、各２分以上浸漬させ薄膜内にシリカナノ粒子濃度の傾斜分布をもつ傾斜構造膜を作製した。
【００２１】
（ポリアミドイミドの焼付け）
市販のポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業株式会社製）を上記金属板上に塗布焼付け（２８０℃ｘ1分）を行い、金属表面上にポリアミドイミド膜（厚さ＝約５μｍ）を形成させた。
【００２２】
比較例１：金属表面上自己組織化膜形成
（金属表面処理）
参考例１で用いたと全く同様の脱脂洗浄後の金属板（ＳＵＳ、厚さ＝０．５ｍｍ、横３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をチオール系有機化合物溶液（２−アミノエタンチオールハイドロクロライド、濃度＝１０−２ｍＭ、溶媒＝ＣＨ２Ｃｌ２）の中に２時間以上浸漬させた後、ＣＨ２Ｃｌ２で板を洗い、金属表面上に単分子膜を形成させた。
【００２３】
（ポリアミドイミド膜の焼付け）
市販のポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業株式会社製）を上記金属板上に塗布焼付け（２８０℃ｘ1分）を行い、金属表面上にポリアミドイミド膜（厚さ＝約５μｍ）を形成させた。
【００２４】
比較例２：金属表面上自己組織化膜形成
（金属表面処理）
参考例２で用いたと全く同様の脱脂洗浄後の金属板（リン青銅、厚さ＝０．５ｍｍ、横３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をチオール系有機化合物溶液（２−アミノエタンチオールハイドロクロライド、濃度＝１０−２ｍＭ、溶媒＝ＣＨ２Ｃｌ２）の中に２時間以上浸漬させた後、ＣＨ２Ｃｌ２で板を洗い、金属表面上に単分子膜を形成させた。
（ポリアミドイミド膜の焼付け）
市販のポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業株式会社製）を上記金属板上に塗布焼付け（２８０℃ｘ1分）を行い、金属表面上にポリアミドイミド膜（厚さ＝約５μｍ）を形成させた。
比較例３：金属表面上自己組織化膜形成
（金属表面処理）
参考例２で用いたと全く同様の脱脂洗浄後の金属板（リン青銅、厚さ＝０．５ｍｍ）に市販のポリアミドイミド系樹脂塗料（商品名；ＨＰＣ５０００、日立化成工業株式会社製）を上記金属板上に塗布焼付け（２８０℃ｘ1分）、金属表面上にポリアミドイミド膜（厚さ＝約５μｍ）を形成させた。
上記試作サンプルを用い、参考例１及び２、実施例１及び２、並びに比較例１〜３を同条件下で下記の物性評価試験を実施した。その結果を表１に示した。
【００２５】
物性評価試験
１．接着強度
金属表面上樹脂皮膜の接着強度について、Techno  Cosmos，vol.19，No.13（2006）の記載を参照して、サイカス法（SAICAS：Surface  and  Interfacial  Cutting  Analysis）により評価を行った。
２．熱処理品の接着強度
熱処理（２８０℃×５分）後の金属表面上樹脂皮膜の接着強度について、サイカス法により評価を行った。
３．曲げ加工性
折り曲げ加工時の樹脂皮膜の変形を調べるため、試作サンプルの樹脂皮膜の面を内側にし、プレスで挟み、１８０°曲げ試験を行った。試作サンプルを再び元の形に戻した後、目視観察による曲げ面の密着の判定を実施した。
【００２６】
各試験の評価基準は次のとおりである。
（１）接着強度        ○：  剥離強度0.8kN/m以上
△：  剥離強度0.4〜0.8kN/m未満
×：  剥離強度0.4未満
（２）曲げ加工性      ○：  しわ及び剥離箇所なし
△：  しわ形成
×：  剥離形成
【００２７】
【表１】
0005065122.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】曲げ加工性（１８０°曲げ試験）の試験片の折り曲げ状態を図１に側面図で示した。
【図１】
0005065122.tif 000003