(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダを含有するアルミナ原料と、シリカ系物質およびアルミナ被覆シリカ系物質からなる脱ソーダ剤とを混合し、焼成した後、脱ソーダ剤を分離することを特徴とする低ソーダアルミナの製造方法。
【請求項２】
アルミナ原料が平均粒子径１０〜２００μｍの粒子である請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリカ系物質が珪石、石英および珪砂から選ばれる請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低ソーダアルミナの製造方法に関するものである。詳細には、ソーダを含有するアルミナ原料からシリカの少ない低ソーダアルミナを製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナはセラミックスの一つであり、耐熱性を必要とする構造部材などに広く使用されている。また不純物として含まれるソーダ分を低減した低ソーダアルミナは、電気絶縁性に優れることから、内燃機関のスパークプラグ碍子、電子部品用セラミックスなどに使用されている。
【０００３】
アルミナの工業的な製造方法の一つに、ボーキサイトを苛性ソーダに溶解して得られるアルミン酸ナトリウム水溶液を加水分解して水酸化アルミニウムを得、これを焼成する方法がある。この方法では、焼成に供する水酸化アルミニウムにソーダ分が不可避的に含まれるため、それを除去することが必要となる。ソーダの除去は、焼成前に水酸化アルミニウムとシリカ系物質からなる脱ソーダ剤とを混合し、焼成した後、脱ソーダ剤を分離する方法などで行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法の場合、シリカ汚染が発生し、製品である低ソーダアルミナ中のシリカが増加することがあった。シリカ汚染を低減する目的で、脱ソーダ剤として用いるシリカ系物質を水洗したり、または微粒成分を除去する操作を行うことも提案されているが、シリカ汚染防止に対して必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
高温絶縁性、高温強度を向上させるなどの観点から、製品である低ソーダアルミナについて、ソーダ含有量の低いものが要求される一方、シリカの許容量は、低ソーダアルミナを成型加工して得られるセラミックスの物性向上などの観点から、低レベル化が望まれる傾向にある。これに対し、シリカ系物質からなる脱ソーダ剤を混合して焼成する方法では、低ソーダアルミナ中のソーダとシリカを同時に減少させることは困難であった。すなわち、脱ソーダ剤の量を多くすれば、得られる低ソーダアルミナ中のソーダを低減することはできるが、シリカの量を増加させ、反対に脱ソーダ剤の量を少なくすると、シリカ汚染を抑制できるもののソーダの低減が困難となる。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、アルミナの脱ソーダ法について検討した結果、脱ソーダ剤として特定のシリカ系物質を用いることにより、得られる低ソーダアルミナ中のシリカ量の増加を抑制しつつ、ソーダ量を低減させられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ソーダを含有するアルミナ原料と、シリカ系物質およびアルミナ被覆シリカ系物質からなる脱ソーダ剤とを混合し、焼成した後、脱ソーダ剤を分離することを特徴とする低ソーダアルミナの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるアルミナ原料は、加熱することにより結晶構造がα型のアルミナになり得るアルミニウム化合物であってソーダを含有するものが挙げられる。このようなアルミニウム化合物としては、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイトもしくはダイアスポア型の結晶構造をもつ水酸化アルミニウム、またはγ、χ、θ、δもしくはκ型の結晶構造をもつ遷移アルミナなどが挙げられ、典型的には、ボーキサイト、ラテライトのようなアルミニウム含有鉱石を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ溶液に溶解して得られるアルミン酸ナトリウム水溶液を加水分解し、これを洗浄して得られる、結晶構造がギブサイト型である水酸化アルミニウム、またはこの水酸化アルミニウムを仮焼して得られる、結晶構造がγ型である遷移アルミナがある。このアルミナ原料は、通常、Ｎａ2Ｏ含有量が０．２重量％以上であり、平均粒子径が１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【０００９】
アルミナ原料と混合される脱ソーダ剤は、シリカ系物質およびセラミックス被覆シリカ系物質からなる。脱ソーダ剤がシリカ系物質のみからなると、脱ソーダを行うことはできるが、得られる低ソーダアルミナ中のシリカ量が増加する。一方、脱ソーダ剤がセラミックス被覆シリカ系物質のみからなる場合、十分な脱ソーダを行うことが困難となることがある。したがって、本発明では、セラミックス被覆シリカ系物質とセラミックスを被覆していないシリカ系物質の量比は、これらの合計量を基準に、前者を２０〜８０重量％、後者を８０〜２０重量％とすることが好ましい。本発明において、何故シリカ汚染を抑制しながら脱ソーダできるのかその機構は、必ずしも明らかではないが、アルミナ原料に含まれるソーダは、揮発しシリカ系物質中のシリカと反応して固定化されるものと、シリカ系物質と直接接触することによりシリカ系物質に移動して固定化されるものがあり、本発明では揮発するソーダを固定化するシリカ系物質をセラミックス被覆シリカ系物質に置き換えることにより、シリカ汚染の原因と考えられるアルミナ原料と直接接触するシリカ系物質の量を減少させたことが影響していると推察される。
【００１０】
脱ソーダ剤を構成する一つはシリカ系物質である。このシリカ系物質は、シリカを含む粒状物であればよく、例えば、珪石、石英、珪砂、シャモット、ムライト、シリマナイト、マグネシウムシリケートまたはアルミナシリケートからなるものなどがある。中でも、脱ソーダ作用が高いことから、珪石、石英、珪砂の適用が推奨される。このシリカ系物質は、平均粒子径が０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
脱ソーダ剤を構成する他の一つはセラミックス被覆シリカ系物質である。このセラミックス被覆シリカ系物質は、基材であるシリカ系物質の表面をシリカ系物質以外のセラミックスにより被覆したものである。このときに用いるシリカ系物質は、上で示した珪石、石英、珪砂、シャモット、ムライト、シリマナイト、マグネシウムシリケート、アルミナシリケートからなるものなどであり、セラミックスを被覆しないシリカ系物質として用いたものと同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。被覆に用いるセラミックスは、基材であるシリカ系物質以外の酸化物などであり、例えば、γ、χ、θ、δもしくはκ型の結晶構造をもつ遷移アルミナまたはαアルミナが挙げられる。中でも、純度がＡｌ2Ｏ3換算で９５重量％以上の遷移アルミナまたはαアルミナの適用が推奨される。このようなアルミナを被覆したシリカ系物質を用いることにより、セラミックスに由来する不純物汚染を低減することができる。被覆に用いるセラミックスは、粒子であることが好ましく、そのときの平均粒子径は２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、また２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径が前記範囲であるセラミックスを被覆したシリカ系物質を用いることにより、シリカ汚染を低減して、得られる低ソーダアルミナ中のシリカ量を低くすることができる。被覆層を構成するセラミックスの量は、セラミックス被覆シリカ系物質を基準に、通常５重量％以上である。セラミックスの量が多いほど、シリカ汚染が抑制され、得られる低ソーダアルミナ中のシリカ量が少なくなるので好ましく、例えば２０重量％以上であることが好ましい。一方、被覆層を構成するセラミックスの量があまり多くなると、脱ソーダ作用が低下するので、セラミックス被覆シリカ系物質のＳｉＯ2含有量が５０重量％以上であることが適当である。このセラミックス被覆シリカ系物質は、通常、平均粒子径が０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下であってセラミックスを被覆していないシリカ系物質の平均粒子径と同等または若干大きいものである。セラミックス被覆シリカ系物質は、例えば、上で示したシリカ系物質とセラミックスを混合し、この混合物を電気炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、トンネルキルンのような加熱炉を用いて、加熱する方法で調製することができる。加熱は、シリカ系物質中のシリカとセラミックス中の成分（例えばアルミナ）とを融着または焼結させることができる温度で行えばよく、このときの温度は、通常１０００℃以上であり、好ましくは１１００℃以上、１３００℃以下である。また加熱は、フッ化水素、フッ化アンモニウムのようなフッ素系物質、塩化水素、塩化アンモニウム、塩素のような塩素系物質の存在下で行ってもよい。
【００１２】
上で示したアルミナ原料と脱ソーダ剤は混合される。混合は、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機のような容器回転式混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、ピン型混合機のような機械攪拌式混合機を用いて行うことができる。また、焼成を連続式ロータリーキルンを用いて行うときには、ロータリーキルン内で混合することにしてもよい。アルミナ原料と脱ソーダ剤の量比は、これらの合計量を基準に、通常、前者を７０〜９５重量％、後者を５〜３０重量％とする。
【００１３】
得られる混合物は焼成される。焼成は、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、トンネルキルン、電気炉のような焼成炉を用いて行うことができる。この焼成炉は回分式、連続式いずれの方式であってもよい。焼成は、アルミナ原料をαアルミナに相転移させるのに必要な温度で行えばよく、このときの温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上、１４００℃以下である。焼成時間は、用いる焼成炉の種類、焼成温度により異なるが、通常２分以上であり、好ましくは１０分以上、１０時間以内である。また焼成は、鉱化剤の存在下で行ってもよい。鉱化剤を用いることにより、焼成温度を下げることができる。用いる鉱化剤としては、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウムのようなフッ素系物質、塩化水素、塩化アンモニウム、塩素のような塩素系物質、酸化ホウ素、ホウ酸のようなホウ素系物質などがある。鉱化剤の量は、鉱化剤の種類により異なり一義的ではないが、通常、アルミナ原料を基準に、０．００１重量％以上である。鉱化剤の量が多いほど、焼成を低温で行うことができるので好ましく、例えば０．００５重量％以上であることが好ましい。一方、鉱化剤の量はあまり多くしても、もはや焼成温度を下げる効果が得られないので、０．５重量％以下であることが適当である。
【００１４】
焼成後、混合物はアルミナと脱ソーダ剤とに分離される。分離は、例えば、篩い分け機のような乾式分級機を用いて行うことができる。篩による分離の場合、用いる篩は、脱ソーダ剤の粒子径とアルミナの粒子径の中間にある目開きをもつものであればよく、例えば、目開きが１００〜３００μｍの範囲のものから、脱ソーダ剤の粒子径とアルミナの粒子径に応じて適宜選択すればよい。通常、脱ソーダ剤の方が粒子径は大きいので、乾式分級機の粗粒出口側から脱ソーダ剤が回収され、微粒出口側からアルミナが回収される。ここで分離された脱ソーダ剤は、セラミックス被覆シリカ系物質として再使用してもよい。
【００１５】
得られるアルミナは、Ａｌ2Ｏ3なる式で表され、結晶構造がα型の低ソーダアルミナであり、通常、Ｎａ2Ｏ含有量が０．１重量％以下であり、ＳｉＯ2含有量が０．０５重量％以下である。このアルミナは、必要に応じて粉砕され、セラミックスの原料となる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細には説明するが、実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、これにより本発明が制約されるものではない。なお、Ｎａ2Ｏ含有量、ＳｉＯ2含有量、Ａｌ2Ｏ3純度、平均粒子径および結晶構造の測定は、以下の方法で行った。
Ｎａ2Ｏ含有量（重量％）およびＳｉＯ2含有量（重量％）：  蛍光Ｘ線分光法により求めた。
Ａｌ2Ｏ3純度（％）：  蛍光Ｘ線分光法により測定して得られたＮａ2Ｏ含有量（重量％）、ＳｉＯ2含有量（重量％）およびＦｅ2Ｏ3含有量（重量％）を用いて、下式
Ａｌ2Ｏ3純度（％）＝１００−（Ｎａ2Ｏ含有量＋ＳｉＯ2含有量＋Ｆｅ2Ｏ3含有量）
により求めた。
平均粒子径（μｍ）：  篩別法により粒子径分布を測定して、横軸を粒子径とし、縦軸を粒子の累積重量とする累積粒子径分布曲線を求めた。この累積粒子径分布曲線の累積重量が５０重量％となる粒子径を平均粒子径とした。
結晶構造：  Ｘ線回折法により試料のＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから主成分の結晶構造を求めた。
【００１７】
実施例１
〔脱ソーダ剤の調製〕
平均粒子径５０μｍ、Ａｌ2Ｏ3純度９９％、結晶構造γ型の遷移アルミナ（住友化学工業製）１００重量部と平均粒子径１ｍｍの珪砂１４重量部を混合し、これを連続式ロータリーキルンに供給して、加熱した。ここで用いたロータリーキルンの加熱帯域の最高温度は１３００℃であり、キルン内の平均滞留時間は４時間であった。冷却後、１４９μｍの目開きの篩で過剰のアルミナを除去して、アルミナ被覆珪砂を得た。このアルミナ被覆珪砂は、被覆層を構成するアルミナの量が２５重量％であり、ＳｉＯ2含有量は７５重量％であった。このアルミナ被覆珪砂１００重量部とここで用いたと同種の珪砂１００重量部を混合して脱ソーダ剤を調製した。
【００１８】
〔低ソーダアルミナの焼成〕
アルミン酸ナトリウム水溶液を加水分解して、平均粒子径５０μｍ、Ｎａ2Ｏ含有量０．２重量％、ＳｉＯ2含有量０．０１重量％の水酸化アルミニウムを得、この水酸化アルミニウム１００重量部と、上で調製した脱ソーダ剤９重量部とを連続式ロータリーキルンに供給して、キルン内で混合するとともに、得られた混合物を焼成した。ここで用いたロータリーキルンの焼成帯域の温度は１３００℃であり、キルン内の平均滞留時間は４時間であった。焼成後、混合物を冷却し、これを１４９μｍの目開きの篩により、脱ソーダ剤と低ソーダアルミナに分離した。得られた低ソーダアルミナは、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０３２重量％であり、ＳｉＯ2含有量が０．０３２重量％であり、結晶構造がα型であった。
【００１９】
比較例１
脱ソーダ剤として平均粒子径１ｍｍの珪砂のみを用いた以外は実施例１の〔低ソーダアルミナの焼成〕と同じ操作を行った。このとき得られた低ソーダアルミナは、Ｎａ2Ｏ含有量が０．０７４重量％であり、ＳｉＯ2含有量が０．０４４重量％であり、結晶構造がα型であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、ソーダを含有するアルミナ原料からシリカの少ない低ソーダアルミナを得ることができる。