(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイズ５μｍ以下のゼオライトＥＵＯの結晶を含むＥＵＯ構造型ゼオライト、および、Ｄｖ，９０の値が５００μｍ以下である粒度を有するゼオライトＥＵＯの集合体の調製方法であって、ケイ素とゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体、前記誘導体のアミン分解物質、前記誘導体の前駆体、ジベンジルジメチルアンモニウム塩および前記塩の前駆体から選ばれる少なくとも１つの窒素含有有機化合物Ｑとからなる反応混合物を水相で反応させることを含み、前記反応混合物は、第一撹拌速度で撹拌されついで第一撹拌速度より高い第二撹拌速度で撹拌され、第二撹拌速度が第一撹拌速度よりも少なくとも５％高い、方法。
【請求項２】
少なくとも１つのゼオライトの生成核Ｓを、反応混合物に添加する、請求項１項記載の方法。
【請求項３】
窒素含有有機化合物Ｑが、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６（式中、ｎは３〜１４であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なって、炭素原子数１〜８を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であってよく、Ｒ１〜Ｒ６の５基までは、水素であってよい）により定義されるアルキル化，ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩誘導体から選ばれる、請求項１または２項記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属またはアンモニウムの少なくとも１つの塩Ｐを反応混合物に添加する、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が、次の組成：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３               少なくとも１０
ＯＨ−／ＸＯ２                 ０．００２〜２．０
Ｑ／ＸＯ２                     ０．００２〜２．０
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）               ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２                 １〜５００
Ｐ／ＸＯ２                     ０〜５
Ｓ／ＸＯ２                     ０〜０．１
（Ｍ＋はアルカリ金属またはアンモニウムの少なくとも１つのイオン、Ｐはアルカリ金属またはアンモニウムの少なくとも１つの塩、Ｓは少なくとも１つのゼオライトの生成核をそれぞれ意味する）を有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
集合体のＤｖ，９０の値が４００μｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
集合体のＤｖ，９０の値が２００μｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
集合体のＤｖ，９０の値が５０μｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトの結晶が、サイズ０．５μｍ以下を有する、請求項１項記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトの結晶が、サイズ０．２μｍ以下を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライトがゼオライトＥＵ−１である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物の水相での反応によって得られた粗合成ゼオライトの集合体が５００μｍを越えるＤｖ，９０を有する場合は、粗合成ゼオライトを粉砕する、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載により調製されるゼオライトＥＵＯを含む、１分子当たり炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化触媒。
【請求項１４】
少なくとも１つのバインダと、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属とを含む請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
ゼオライトが、少なくとも一部水素型である、請求項１３または１４記載の触媒。
【請求項１６】
元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項１３〜１５のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１７】
硫黄を含む、請求項１３〜１６のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１８】
ゼオライトＥＵＯおよびバインダの混合物と、該混合物の成形と、第VIII族の少なくとも１つの金属の導入と、少なくとも１つの焼成工程とを含む請求項１３〜１７のうちのいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１９】
元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の導入を含む、請求項１８記載の調製方法。
【請求項２０】
温度３００〜５００℃（範囲の上限値および下限値はこの範囲に含まれる）、水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ（範囲の上限値および下限値はこの範囲に含まれる）、全体圧力０．４５〜１．９ＭＰａ（範囲の上限値および下限値はこの範囲に含まれる）、および毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキログラムで表示される空間供給速度０．２５〜３０ｈ−１（範囲の上限値および下限値はこの範囲に含まれる）での、１分子当たり炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化方法における、請求項１３〜１７のうちのいずれか１項記載の触媒、または請求項１８または１９項記載の製造方法で製造された触媒の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊な粒度のゼオライト結晶の集合体形態で存在することを特徴とする、ＥＵＯ構造型ゼオライトに関する。さらに本発明は、触媒としての、より詳しくはさらには「Ｃ８芳香族留分」と呼ばれる炭素原子数８を有する芳香族化合物の異性化触媒としてのこのゼオライトの使用法にも関する。
【０００２】
ＥＵＯ構造型ゼオライトは、ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＴＰＺ−３およびＺＳＭ−５０を含む。これらゼオライトは、一般にケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウム、ガリウム、鉄およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む。Ｘ／Ｔ全体原子比は５以上である。
【０００３】
エチルベンゼン、あるいはキシレンおよびエチルベンゼンの混合物のキシレンへの異性化には、酸機能と第VIII族の金属との存在が必要である。Ｃ８芳香族留分の異性化への主な目的は、パラキシレンを製造することである。従って、キシレンとエチルベンゼンとの混合物の転換率において活性でありかつ選択的である新規触媒、すなわち副反応が最小限に抑えられる触媒を見いだすことが有益である。これら副反応は、反応における正味の損失を構成するものであって、クラッキングが後に続くか、または続かないナフテン環の開環により生じるか、あるいはさらには所望でない芳香族化合物の生成を生じるＣ８芳香族化合物の不均化反応およびトランスアルキル化反応により生じる。
【０００４】
先行技術
米国特許ＵＳ−４７２３０５１およびＵＳ−４６６５２５８には、ゼオライト・モルデナイトと第VIII族の金属とをベースとする最適化された配合が記載されている。これらの配合により触媒が生じるが、副反応はこれら触媒ではまだ無視できない。
【０００５】
フランス特許出願ＦＲ９７／１６４５６およびＦＲ９７／１６４５８には、ゼオライトＥＵＯをベースとする触媒およびＣ８芳香族化合物の異性化におけるその使用が記載されている。このゼオライトＥＵＯをベースとする触媒は、第VIII族金属の充分な分散および充分な分布、並びに充分な力学的強度により特徴付けられる。この触媒により、比較的充分な選択率が生じる。しかしながら、活性は、特にエチルベンゼンの転換率においてなお改善すべきものである。
【０００６】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ１−４２２２６に記載されているＥＵＯ構造型ゼオライトＥＵ−１は、細孔直径４．１×５．７Å （１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）を有する一次元ミクロ細孔格子を有する（「Atlas of Zeolites Structure types」、W.M.MeierおよびD.H.Olson、1996年、第4版）。他方では、N.A.Briscoeらにより、雑誌ゼオライトの論文（1988年、8巻、74頁)において、これら一次元孔路（channels）が、深さ８．１Åおよび直径６．８×５．８Åの側方（lateral）ポケットを有することが教示されている。さらにゼオライトＥＵ−１の結晶と呼ばれる晶子のサイズは、１〜３ミクロンであり、集合体のサイズは、４２５〜１０００ミクロンである。
【０００７】
米国特許ＵＳ−４６４０８２９は、ゼオライトＺＳＭ−５０に関する。このゼオライトＺＳＭ−５０は、W.M.MeierおよびD.H.Olsonによる「Atlas of Zeolites Structure types」1996年、第4版によれば、ゼオライトＥＵ−１と同じＥＵＯ構造型を有する。前記特許には、アルカリ金属イオン源、ジベンジルジメチルアンモニウムのイオン、酸化ケイ素、水および酸化アルミニウムの混合物を含むＺＳＭ−５０の合成形態が記載されている。
【０００８】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ１−５１３１８では、ゼオライトＴＰＺ−３が論じられている。このゼオライトＴＰＺ−３は、W.M.MeierおよびD.H.Olsonによる「Atlas of Zeolites Structure types」1996年、第4版によれば、ゼオライトＥＵ−１と同じＥＵＯ構造型を有する。この特許には、例えばＣ８芳香族化合物の異性化における触媒としてのゼオライトＴＰＺ−３の使用が記載されている。
【０００９】
本発明の概説
本発明は、サイズ５μｍ未満のゼオライトＥＵＯの結晶を含むＥＵＯ構造型ゼオライトに関する。ゼオライトＥＵＯの結晶の少なくとも一部は、ゼオライトＥＵＯの集合体（aggｒegａtes）形態である。また本発明は、前記集合体が、ＤＶ，９０値が５００μｍ以下である粒度を有することを特徴とする。本発明は、詳しくはＥＵＯ構造型のゼオライトＥＵ−１に関する。
【００１０】
本発明の利点
少なくとも１つのバインダと、元素周期表の第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属とを組み合わせて、前記金属は好ましくはバインダ上に担持されて触媒として使用される、本発明により定義される例えばゼオライトＥＵ−１のようなゼオライトＥＵＯは、例えばＣ８芳香族留分、すなわちキシレンおよび場合によってはエチルベンゼンからなる混合物の異性化におけるような炭化水素の変換において活性面で改善された触媒性能を有する。
【００１１】
説明
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、結晶と、サイズ面で特殊な特徴を有する結晶の集合体とを有しなければならない。本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、ゼオライトＥＵ−１、ゼオライトＴＰＺ−３またはゼオライトＺＳＭ−５０であってよい。本明細書の意味において、集合体とは、結晶間に少なくとも１つの接触点を有する少なくとも２つのゼオライト結晶により形成される全体を意味する。
【００１２】
集合体のサイズは、レーザー回折を有する粒度分析により測定される。この測定は、水中懸濁状にされたゼオライト粉体について行われる。第一測定後、懸濁液は、超音波に３０秒間付され、ついで新規測定が行われる。使用される超音波は、５０Ｗの出力（電力）と５０ｋＨｚの周波数により特徴付けられる。この手順は、結果が（±５％を伴って）変化しなくなるまで繰り返される。容積で定義される集合体のサイズ分布は、Fraunhoferの理論を用いて、検知器により収集される光信号から計算される。Ｄｖ，Ｘは、集合体のＸ容積％が超音波後に直径より小さいサイズを有するような球体の直径であるとして定義される。これらの特徴は、ゼオライトの合成の際に、および／または例えば後合成粉砕、あるいはさらには成形前の適切な混合のような、集合体のサイズを縮小させうるあらゆる方法により直接得られる。
【００１３】
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウム、ガリウム、鉄およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む。Ｘ／Ｔ全体原子比は５以上である。ゼオライトは、ゼオライトの結晶サイズが、限界値を含んで５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、ゼオライト結晶の少なくとも一部は、集合体形態に再編成され、前記結晶集合体は、Ｄｖ，９０の値が、５００μｍ以下、好ましくはＤｖ，９０が、４００μｍ以下、より好ましくはＤｖ，９０が、２００μｍ以下、さらにより好ましくはＤｖ，９０が、５０μｍ以下である粒度を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明によるゼオライトＥＵＯの第一調製方法によれば、ゼオライトの結晶と結晶の集合体とのサイズの調節は、合成の間に行われるものであり、合成のパラメータにより調節される結晶化プロセスの全体に依存する。これらパラメータとして、過飽和（反応体の濃度）、ｐＨ（アルカリ度）、イオン力（塩の添加）、固体生成核の添加、温度プロフィール（温度分布）、並びに混合および撹拌の特徴が挙げられる。
【００１５】
本発明によるＥＵＯ構造型ゼオライトは、例えば水性混合物と、ケイ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つの元素Ｘの少なくとも１つの源と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素Ｔの少なくとも１つの源と、並びに、ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体、前記誘導体のアミンの分解物質、前記誘導体の前駆体、ジベンジルジメチルアンモニウム塩および前記塩の前駆体から選ばれる少なくとも１つの窒素含有有機化合物Ｑとの反応を含む合成方法により得られる。混合物の反応は、ゼオライトの結晶化まで維持される。より詳しくはゼオライトＥＵ−１の合成において使用される、ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６（式中、ｎは３〜１４であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一または異なって、炭素原子数１〜８を有しかつ１つまたは複数のヒドロキシル基を有するアルキル基すなわちヒドロキシアルキル基であってよく、Ｒ１〜Ｒ６の５基までは、水素であってもよい）により定義される。
【００１６】
反応混合物は、撹拌に付される。例えば実質的に異なる少なくとも２つの撹拌速度を適用することにより実施される混合物の撹拌が行われる。好ましくは第一撹拌速度で撹拌しついで第一撹拌速度より実質的に高い第二撹拌速度で撹拌する。従って、例えば第二撹拌速度は、第一撹拌速度よりも少なくとも５％高いか、さもなければ第一撹拌速度よりも少なくとも２０％高いか、さもなければ第一撹拌速度よりも少なくとも５０％高いものである。第一撹拌速度を適用して撹拌される撹拌期間は、例えば全体撹拌時間の９０％であるか、さもなければ例えば全体撹拌時間の９５％である。
【００１７】
上述の実施の形態に関係しないか、あるいは関係する特別な実施の形態において、ゼオライトＥＵＯと同一または異なる少なくとも１つのゼオライトの生成核Ｓは、場合によっては合成の際に使用されてよい。一般に、生成核の粒子のサイズは、０．００５〜５００μｍ、好ましくは０．０１〜２５０μｍで測定されねばならない。
【００１８】
従って、例えばＬＴＡ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＡＺ、ＯＦＦ、ＦＥＲ、ＥＲＩ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＬＥＶ、ＴＯＮおよびＮＥＳ構造型の少なくとも１つのゼオライト、あるいはゼオライトＮＵ−８５、ＮＵ−８６およびＮＵ−８８、あるいはＥＵＯ構造型ゼオライトの生成核が使用される。好ましくは、生成核としてＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩおよびＥＵＯ構造型の少なくとも１つのゼオライトの生成核が使用される。
【００１９】
特別な実施の形態において、生成核は、ゼオライトＥＵＯとは異なる。これら生成核は、その構造型により、あるいはその結晶骨格の化学組成により本発明によるゼオライトＥＵＯとは異なるものである。
【００２０】
生成核Ｓは、合成後、あるいは合成後の次の工程：すなわち洗浄、乾燥、焼成およびイオン交換から選ばれる工程のうちの少なくとも１つの工程を受けた後に直接導入される。生成核は、ゼオライトＥＵＯの調製のいかなる時に導入されてもよい。生成核は、金属酸化物の前駆体および有機構造化剤と同時に導入されてよいし、あるいは生成核は、まず初めに水性混合物中に導入されてよいし、あるいはさらには生成核は、酸化物の前駆体および構造化剤の導入後に導入されてよいし、好ましくは生成核は、金属酸化物の前駆体および構造化剤を含む水性混合物の少なくとも一部の均一化後に導入される。
【００２１】
上述の実施の形態に関係しないか、あるいは関係する別の特別な実施の形態において、反応媒質に少なくとも１つのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩Ｐを添加することは有利である。例えば臭化物、塩化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩または硝酸塩のような強酸基、あるいは有機酸基、例えばクエン酸塩または酢酸塩のような弱酸基が挙げられる。この塩により、反応混合物から例えばゼオライトＥＵ−１のようなＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶化を促進させることが可能になる。該塩は、前記ゼオライトの結晶のサイズおよび形態に関係するものである。
【００２２】
ＥＵＯ構造型ゼオライトの合成において使用される混合物は、一般に酸化物の形態で表示される、次の組成：
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３                  少なくとも１０
ＯＨ−／ＸＯ２                   ０．００２〜２．０
Ｑ／ＸＯ２                      ０．００２〜２．０
Ｑ／（Ｍ＋＋Ｑ）                ０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２                   １〜５００
Ｐ／ＸＯ２                      ０〜５
Ｓ／ＸＯ２                      ０〜０．１
（ここにおいて、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウムであり、
Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｍ＋ は、アルカリ金属またはアンモニウム・イオンであり、
Ｑは、有機構造化剤、あるいは誘導体の分解物質または誘導体の前駆体であり、Ｓは、乾燥された、焼成された、あるいは交換された形態で表示されるゼオライト生成核であり、
Ｐは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩である）
を有する。
【００２３】
Ｍ＋および／またはＱは、ＯＨ−／ＸＯ２基準が充分であるような条件下に水酸化物形態、あるいは無機酸または有機酸の塩形態で存在するものである。
【００２４】
好ましいアルカリ金属（Ｍ＋）は、ナトリウムである。
【００２５】
反応混合物は、通常自生圧力下に、場合によってはガス、例えば窒素の供給を用いて温度８５〜２５０℃で、該反応混合物がＥＵＯ構造型ゼオライトの結晶から形成されるまで反応に付される。このことは、反応体の種類および組成、加熱および混合の方法、作業温度並びに撹拌に応じて１分〜数ヶ月間続行されるものである。
【００２６】
反応の終了時に、固体相は、フィルタ上で集められ、洗浄され、ついで次の操作、例えば乾燥、焼成およびイオン交換に対する準備ができている。
【００２７】
ＥＵＯ構造型の物質の調製が、ゼオライトＥＵ−１である場合には、ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体は、とりわけヘキサメチレンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体、特別にはヘキサメチレンα−ωジアンモニウム塩のメチル化誘導体、より好ましくは１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムの塩、例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、シリケートおよびアルミネートである。ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体は、前駆体から得られてもよい。ポリメチレンα−ωジアンモニウム塩のアルキル化誘導体の適当な前駆体が、使用されてよい。これらは、特にアルコールおよびハロゲン化アルキルと共に関係するジアミン、あるいはアルキルアミン、好ましくはトリアルキルアミンと共に関係するアルカンジオールまたはハロゲン化アルカンである。これら前駆体は、現場でそのままで使用されてよいし、あるいはゼオライトＥＵ−１の合成において必要な他の反応体を添加する前に好ましくは溶液状で反応容器内で一緒に予備加熱されてよい。
【００２８】
ゼオライトＺＳＭ−５０の調製の場合には、有機構造化剤Ｑは、ジベンジルジメチルアンモニウムのハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、シリケートおよびアルミネートのような塩であってよい。ジベンジルジメチルアンモニウム塩は、前駆体から得られてよい。適当な前駆体は、ベンジルジメチルアミンおよびハロゲン化ベンジルまたはベンジル・アルコールである。これら前駆体は、現場でそのままで使用されてよいし、あるいはゼオライトＺＳＭ−５０の合成において必要な他の反応体を添加する前に好ましくは溶液状で反応容器内で一緒に予備加熱されてよい。
【００２９】
好ましい元素Ｘは、ケイ素であり、好ましい元素Ｔは、アルミニウムである。
ケイ素源は、ゼオライトの合成において使用が通常考えられる源のうちのいずれか１つの源であってよく、例えば粉体状固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまたは溶液状シリカであってよい。使用可能な粉体状シリカとして、沈殿シリカ、特にアルカリ金属のシリケート溶液から沈殿により得られるシリカ、例えばローヌ・プーラン(Rhone-Poulenc)により製造されるＺＥＯＳＩＬまたはＴＩＸＯＳＩＬ、熱分解で生じるシリカ、例えばDegussaにより製造されるエーロジル(aerosil)、Cabotにより製造されるＣａｂｏｓｉｌ、およびシリカ・ゲルを挙げるのが望ましい。種々の粒度のコロイド状シリカが使用されてよい。これらは、例えばDupontの登録商標「ＬＵＤＯＸ」およびMonsantoの登録商標「ＳＹＴＯＮ」で市販されているシリカである。使用可能な溶解シリカは、特にアルカリ金属の酸化物１モル当たりＳｉＯ２ ０．５〜６．０モル、特別には２．０〜４．０モルを含む市販の可溶性ガラスまたはシリケート、およびアルカリ金属の水酸化物、第４アンモニウムの水酸化物またはこれらの混合物中でのシリカの溶解により得られるシリケートである。
【００３０】
アルミニウム源は、最も有利にはアルミン酸ナトリウムであるが、アルミニウムの、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩のようなアルミニウム塩、アルミニウムのアルコラートまたは好ましくはコロイド状アルミナのように水和したまたは水和可能な形態でなければならないアルミナ自体、疑似ベーマイト、ベーマイト、ガンマ・アルミナ、あるいはアルファ三水和物またはベータ三水和物であってもよい。
【００３１】
上述された源の混合物を使用してもよい。ケイ素およびアルミニウムの組み合わされた源も使用されてよい。例えば非晶質シリカ・アルミナまたはいくつかの粘土のようなものである。
【００３２】
本発明によるＥＵＯ構造ゼオライトの水素型を得るために、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸のような無機強酸、あるいはアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムのようなアンモニウム化合物を用いてイオン交換を行ってもよい。イオン交換は、イオン交換溶液を用いて１回または数回における希釈により行われてよい。ゼオライトは、通常イオン交換の前または後に、好ましくはあらゆる吸着された物質を除去するために、イオン交換が促進される範囲においてイオン交換より前に焼成される。
【００３３】
上述の調製方法とは無関係に、または関係して本発明によるゼオライトの別の調製方法において、本発明によるゼオライトは、後合成で行われる粉砕により得られる。この粉砕は、集合体の５００μｍを越えるＤｖ，９０を有するゼオライトについて行われる。当業者に公知のあらゆる粉砕技術が適する。この粉砕は、焼成後またはカチオン交換後に粗合成ゼオライトについて行われてよい。好ましくは、この粉砕は、該粉砕によりゼオライトの結晶度に悪影響が及ぼされない条件下に乾式または湿潤式で、焼成されかつ交換されたゼオライトについて行われる。
【００３４】
さらに上述の実施形態とは無関係に、または関係して本発明によるゼオライトの別の調製方法において、結晶集合体のサイズの調節は、成形前の混練条件に適合させることにより得られてよい。
【００３５】
さらに本発明は、ゼオライトＥＵＯの結晶が、５μｍ未満のサイズを有するものである結晶および結晶集合体の粒度により特徴付けられるゼオライトＥＵＯを含む触媒にも関する。前記ゼオライト結晶の少なくとも一部は、集合体が、５００μｍ以下のＤｖ，９０値を有する集合体形態で再編成される。
【００３６】
成形された触媒は、
・ゼオライトＥＵＯの結晶が、５μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは０．２μｍ未満のサイズを有するものである結晶および結晶集合体の粒度により特徴付けられる、例えばゼオライトＥＵ−１のような少なくとも１つのＥＵＯ構造ゼオライトであって、結晶集合体は、Ｄｖ，９０≦５００μｍ、好ましくはＤｖ，９０≦４００μｍ、より好ましくはＤｖ，９０≦２００μｍ、さらにより好ましくはＤｖ，９０≦５０μｍである粒度を有しなければならない、少なくとも１つのＥＵＯ構造ゼオライトと、
・好ましくはパラジウムおよび白金からなる群から選ばれる、より好ましくは白金である、元素周期表(Handbook of Physics and Chemistry、第76版)の第VIII族の少なくとも１つの金属と、
・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナと、
・場合によっては元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群に属する少なくとも１つの元素、好ましくはスズまたはインジウムと、
・場合によっては硫黄と
を含む。
【００３７】
より正確には、触媒は、一般に触媒の重量に対して、
・本発明に記載されている粒度を示す結晶および結晶集合体を有する少なくとも１つのＥＵＯ構造ゼオライト１〜９０重量％（限界値は含まれる）、好ましくは３〜６０重量％（限界値は含まれる）、より好ましくは４〜４０重量％（限界値は含まれる）であり、ゲルマニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマンガン、好ましくはアルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含み、そのＸ／Ｔ原子比は５以上であるゼオライトと、
・好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる、より好ましくは白金である、元素周期表の第VIII族の少なくとも１つの金属０．０１〜１０重量％（限界値は含まれる）、好ましくは０．０１〜２重量％（限界値は含まれる）、より好ましくは０．０５〜１．０（限界値は含まれる）と、
・場合によっては元素周期表の第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族からなる群の、好ましくはスズおよびインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素０．０１〜１０重量％（限界値は含まれる）、好ましくは０．０１〜２重量％（限界値は含まれる）、より好ましくは０．０５〜１．０（限界値は含まれる）と、
・場合によっては担持された第VIII族金属の原子数に対する硫黄の原子数比が０．５〜２（限界値は含まれる）である含有量の硫黄と、
・少なくとも１つのバインダ、好ましくはアルミナである１００重量％までの充足物と
を含む。
【００３８】
あらゆる成形方法が、本発明の触媒について適する。例えばペレット化または押出しが使用されてよい。さらに触媒は、ビーズ形態であってもよい。
【００３９】
本発明による触媒は、一般に触媒が、その使用のために好ましくは押出し物形態か、あるいはビーズ形態になるように、成形される。この操作の条件は、ゼオライトＥＵＯの集合体のサイズが、Ｄｖ，９０≦５００μｍである粒度を有するように調整される。
【００４０】
当業者に公知でありかつ本発明の粒度基準を有するあらゆるＥＵＯ構造型ゼオライトが、触媒に使用されてよい。従って例えば、前記触媒を調製するためにベースとして使用されるゼオライトは、Ｘ／Ｔ比に関して要求される特性（特殊性）を有する粗合成ゼオライトＥＵ−１であってよい。使用されるゼオライトは、同様にＺＳＭ−５０またはＴＰＺ−３であってもよい。一般に焼成を行なってよく、ついで多かれ少なかれ残留ナトリウム含有量を有するゼオライトを得るようにするために、ＮＨ４ＮＯ３ の少なくとも１つの溶液中で少なくとも１つのイオンの交換を行ってもよい。
【００４１】
本発明による触媒中に含まれる、例えばゼオライトＥＵ−１のようなＥＵＯ構造型ゼオライトは、少なくとも一部、好ましくは実質上全部、酸形態、すなわち水素（Ｈ＋）型である。ナトリウム含有量は、好ましくはＮａ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０２未満であるものである。  本発明において使用される触媒中に含まれるバインダ（すなわちマトリックス）は、一般に粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ・アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる。活性炭を使用してもよい。好ましくはバインダは、アルミナである。
【００４２】
金属は、同じ方法でか、あるいは成形前または成形後に調製のあらゆる時において任意の順序で異なる技術により導入されてもよい。さらに例えば焼成および／または還元のような中間処理は、種々の金属の担持の間に適用されてもよい。
触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。第VIII族の少なくとも１つの元素が、成形前または成形後にゼオライト中か、あるいはバインダ上に、好ましくはバインダ上に導入される。
【００４３】
好ましい方法は、マトリックスとゼオライトとの混合を行った後に、成形を行うことからなる。成形の後に一般に焼成が、一般に温度２５０〜６００℃（限界値は含まれる）で行われる。元素周期表の第III族の少なくとも１つの元素が、この焼成後に、好ましくはバインダ上への選択的担持により導入される。前記元素は、前記担持の際に使用されるパラメータ、例えば前記担持を行うために使用される前駆体の種類を調節することにより当業者に公知のやり方で完全にバインダ上に実質上９０％以上（限界値は含まれる）で担持される。
【００４４】
第VIII族の少なくとも１つの元素は、好ましくは当業者に公知のあらゆる方法により予め成形されたゼオライト・バインダ混合物上に担持される。そのような担持は、例えば乾式含浸技術、過剰物による含浸技術またはイオン交換技術により行われる。あらゆる前駆体が、これら元素の担持について適する。好ましくは、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸を用いるアニオン交換が行われる。この場合、金属は、完全にバインダ上に実質上９０％以上で担持される。該金属は、充分な分散と、触媒の粒子を通って肉眼で見える充分な分布とを有する。このことは、調製の好ましい方法を構成するものである。
【００４５】
例えば、本発明において使用される、触媒の調製方法のうちの１つの方法は、（一般に少なくとも１つの酸とマトリックス粉体との混合により得られる）マトリックスゲル、例えばアルミナの湿潤ゲル中において、こうして得られたペーストの充分な均一化を得るのに必要な時間、すなわち例えば10分間ほどゼオライトを混練することからなり、ついで押出し物を成形するためにペーストをダイに通して通過させることからなる。ついで例えば乾燥炉での約１２０℃で数時間の乾燥後、および例えば約５００℃で２時間の焼成後、少なくとも１つの元素、例えば白金が、競争剤（例えば塩酸）の存在下に、例えばヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換により担持される。前記担持の後に焼成が、例えば約５００℃で約２時間行われる。
【００４６】
場合によっては第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群に属する少なくとも１つの元素が、添加される。第VIII族の元素と、第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素とが、前記調製の工程のどのような工程においても別々に、あるいは少なくとも１つの工程において同時に添加されてよい。第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の少なくとも１つの元素が、第VIII族の元素とは別に添加される場合、該元素が、第VIII族の元素に先立って添加されるのが好ましい。当業者に公知のあらゆる担持技術およびあらゆる前駆体が適する。
【００４７】
白金は、一般にヘキサクロロ白金酸形態でマトリックス中に導入されてよい。しかしながら、さらにあらゆる貴金属において、この場合、ゼオライト中への貴金属の担持と共にアンモニア化合物が使用されてよいし、あるいは例えばクロロ白金酸アンモニウム、二塩化ジカルボニル白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムおよび硝酸パラジウムのような化合物が使用されてよい。
【００４８】
さらに例えば式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２のテトラミン白金II塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４のヘキサミン白金IV塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ３）５）Ｘ３のハロゲノペンタミン白金IV塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２のテトラハロゲノジアミン白金IV塩、ハロゲン・ポリケトンを伴う白金錯体および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）（式中、Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれるハロゲンであり、好ましくは、Ｘは塩素であり、ａｃａｃは、アセチルアセトンに由来するＣ５Ｈ７Ｏ２基である）のハロゲン化物が挙げられる。
【００４９】
白金族の貴金属の導入は、好ましくは上述された有機金属化合物のうちの１つの化合物の水性または有機溶液を用いる含浸により行われる。使用可能な有機溶媒として、炭素原子数４〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および１分子当たり例えば炭素原子数１〜１２を有するハロゲン化有機化合物が挙げられる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムが挙げられる。溶媒の混合物も使用されてよい。
【００５０】
そのほかに場合によっては導入される、第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素からなる群から選ばれる追加元素は、例えば塩化物、臭化物および硝酸塩のような化合物、並びに第ＩＢ族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族、第VIB族および第VIIB族の元素のアルキル、すなわち例えばスズおよびインジウム、アルキル・スズ、硝酸インジウムおよび塩化インジウムを介して導入されてよい。
【００５１】
さらにこの元素は、前記元素の錯体、特に金属のポリケトン錯体、およびヒドロカルビル金属、例えば金属アルキル、金属シクロアルキル、金属アリール、金属アルキルアリールからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物の形態で導入されてよい。後者の場合、金属の導入は、有利には有機溶媒中における前記金属の有機金属化合物の溶液を用いて行われる。さらに金属の有機ハロゲン化物も使用されてよい。金属の化合物として、特にスズの場合におけるテトラブチル・スズ、およびインジウムの場合におけるトリフェニルインジウムが挙げられる。
【００５２】
含浸溶媒は、１分子当たり炭素原子数４〜１２を含むパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および１分子当たり炭素原子数１〜１２を含むハロゲン化有機化合物からなる群から選ばれる。例えばｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムが挙げられる。上記で定義された溶媒の混合物も使用されてよい。
【００５３】
追加金属は、場合によっては、好ましくは第VIII族の１つまたは複数の金属の担持に先立って、調製のあらゆる時に導入されてよい。この金属が、貴金属より前に導入される場合、使用される金属化合物は、一般に金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩からなる群から選ばれる。この場合、導入は、有利には水溶液状で行われる。しかしながら、さらにこの金属は、例えばテトラブチル・スズのような金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入されてよい。この場合、少なくとも１つの貴金属の導入を行う前に、空気下に焼成が行われる。
【００５４】
触媒の調製は、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃の温度で、好ましくは、例えば乾燥炉での乾燥の後の、一般に通常温度２５０〜６００℃（限界値は含まれる）で約０．５〜１０時間の期間についての焼成を含む。前記乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行うのに必要な温度上昇の間に達成される。
【００５５】
本発明の触媒が、硫黄を含む場合には、硫黄は、触媒反応前の現場で(in-situ)か、あるいは現場外で(ex-situ)先に記載された単数または複数金属を含む成形されかつ焼成された触媒上に導入される。硫化は、還元の後に場合によっては実施される。現場での硫化の場合には、触媒が予め還元されていなかった場合、還元は、硫化の前に行われる。現場外での硫化の場合には、還元についで硫化が行われる。硫化は、当業者に公知のあらゆる硫化剤、例えば硫化ジメチルまたは硫化水素を用いて水素の存在下に行われる。例えば触媒は、水素の存在下に硫化ジメチルを含む仕込原料を用いて、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度で処理される。ついで触媒は、仕込原料を注入する前に、水素流下に約４００℃で約３時間維持される。
【００５６】
本発明の触媒は、例えばキシレンの混合物か、あるいはエチルベンゼンか、あるいはキシレンおよびエチルベンゼンの混合物を含むＣ８芳香族留分の異性化反応において使用される。前記方法は、一般に次の操作条件に従って行われる：
・温度３００〜５００℃（限界値は含まれる）、好ましくは３２０〜４５０℃（限界値は含まれる）、より好ましくは３４０〜４３０℃（限界値は含まれる）、
・水素分圧０．３〜１．５ＭＰａ（限界値は含まれる）、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ（限界値は含まれる）、より好ましくは０．６〜１．２ＭＰａ（限界値は含まれる）、
・全体圧力０．４５〜１．９ＭＰａ（限界値は含まれる）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（限界値は含まれる）、および
・毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキログラムで表示される、空間供給速度０．２５〜３０ｈ−１（限界値は含まれる）、好ましくは１〜２５ｈ−１（限界値は含まれる）、より好ましくは２〜１５ｈ−１（限界値は含まれる）。
【００５７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証する。なお、実施例３、４、７〜１１は参考例である。
【００５８】
[実施例１および実施例２（比較例）]：本発明に合致しない結晶集合体の粒度を有しかつ種々のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１、およびこれらゼオライトを含む触媒
有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを含む粗合成ゼオライトＺ１およびＺ２であるゼオライトＥＵ−１は、各々、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．２および３６．１と、結晶サイズ２０〜３０ｎｍおよび３０〜５０ｎｍと、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対するナトリウム重量含有量約０．８５〜０．５％とを有していた。
【００５９】
これらゼオライトＥＵ−１は、まず空気流下（１リットル／ｇ／時）に乾燥と呼ばれる焼成を５５０℃で６時間受けた。ついで得られた固体を、乾燥ゼオライトの重量に対する溶液の容積比１０ｃｍ３／ｇで、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中３回のイオン交換に、各交換について約１００℃で４時間付した。
【００６０】
これら処理の終了時に、ＮＨ４型ゼオライトＺ１’およびＺ２’であるゼオライトＥＵ−１は、各々、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１５．６および３６．１と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対するナトリウム重量含有量５５ｐｐｍおよび８０ｐｐｍとを有していた。
【００６１】
ゼオライトＺ１’の場合には、レーザー粒度計による測定は、超音波前にはＤｖ，９０＝９０５μｍに達し、超音波の累積１５．５分後にはＤｖ，９０＝５８０μｍに達した。
【００６２】
ゼオライトＺ２’の場合には、この技術により超音波前にはＤｖ，９０＝７１５μｍを得て、超音波の累積１５．５分後にはＤｖ，９０＝５６５μｍを得た。
【００６３】
ついでゼオライトＥＵ−１を、アルミナ・ゲルを用いて押出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後に、直径１．４ｍｍの押出し物からなる担体Ｓ１および担体Ｓ２を得るようにした。これらの担体は、重量でＨ型ゼオライトＥＵ−１の１０％とアルミナの９０％とを含んでいた。
【００６４】
こうして得られた担体Ｓ１および担体Ｓ２を、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸を用いるアニオン交換に付して、触媒に対して白金０．３重量％を担持するようにした。ついで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流下に温度５００℃で１時間焼成した。
【００６５】
こうして得られた触媒Ａおよび触媒Ｂは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１の１０．０％とアルミナの８９．７％と白金の０．３％とを含んでいた。
【００６６】
[実施例３および実施例４（本発明）]：ゼオライトＺ１’およびＺ２’の粉砕により得られる本発明に合致する粒度を有する、種々のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１、および対応する触媒
先行実施例に記載したゼオライトＺ１’およびＺ２’であるゼオライトＥＵ−１を使用した。押出し前に、ゼオライトＺ３およびＺ４を生じる乾式粉砕工程を付け加えた。Ｘ線回折図表により、ゼオライトの結晶度の割合が、粉砕工程の際に変更されないことが証明された。また顕微鏡検査ＭＥＢにより、結晶は、変化しなかった（サイズ２０〜５０ｎｍ）ことが明らかになった。
【００６７】
レーザー粒度計による測定で、Ｚ３の粒度は超音波前にはＤｖ，９０＝５６．４μｍに達し、超音波の３．５分後にはＤｖ，９０＝４５．９μｍに達した。また該レーザー粒度計による測定で、Ｚ４の粒度は超音波前にはＤｖ，９０＝１１．０μｍに達し、超音波の０．５分後にはＤｖ，９０＝１０．６μｍに達した。
【００６８】
ついでこれらゼオライトＥＵ−１を、先行実施例に既に記載したように押出しにより成形した。
【００６９】
こうして得られた担体Ｓ３および担体Ｓ４を、触媒Ａおよび触媒Ｂの場合に使用した方法と同じ方法により触媒Ｃおよび触媒Ｄの調製において使用した。
【００７０】
こうして得られた触媒Ｃおよび触媒Ｄは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１の１０．０％とアルミナの８９．７％と白金の０．３％とを含んでいた。
【００７１】
[実施例５および実施例６（本発明）]：合成の際に得られる本発明に合致する結晶集合体粒度を有する、種々のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１、および対応する触媒
ゲルの生成に必要な水８０％中に臭化ヘキサメトニウム（Ｆｌｕｋａ、９７％）を希釈して、ついでコロイド状シリカ・ゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、Ｄｕｐｏｎｔ、ＳｉＯ２ ４０％）を添加することによりケイ素と構造化剤とからなる溶液１を調製した。ついで溶液２を形成するためにゲルの生成に必要な水１０％中に固体水酸化ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ａｌ２Ｏ３  ４６％、Ｎａ２Ｏ  ３３％）とを溶解した。
【００７２】
溶液２を、撹拌下に溶液１に添加し、ついで水の残留分（１０％）を添加した。
これを、均一化するまで混合した。生じた混合物を、１０００ｍｌのオートクレーブ内で３００回転／分の撹拌下に１２０時間反応させ、ついで４５０回転／分の撹拌下に５時間（実施例５）、ついで３００回転／分の撹拌下に９２時間、ついで４５０回転／分の撹拌下での自生圧力下に１８０℃で４時間（実施例６）反応させた。冷却後、物質を濾過した。この物質を、脱ミネラル水３．５リットルで洗浄し、ついで該物質を、換気乾燥炉で１２０℃で乾燥した。合成混合物のモル組成と、導入された反応体の量とを表１および表２にまとめた。
【００７３】
【表１】
0004880104.tif 000002
【００７４】
【表２】
0004880104.tif 000003
【００７５】
Ｘ線回折結果と化学分析結果とにより、これらの条件下にゼオライトＺ５およびＺ６（最大収率を伴う純粋ＥＵ−１）が得られることが証明された。
【００７６】
有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムを含むゼオライトＺ５およびＺ６である、これら粗合成ゼオライトＥＵ−１は、各々Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１３．８および３７．２と、結晶サイズ２０〜１００ｎｍおよび３０〜５０ｎｍと、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対するナトリウム重量含有量約１．０〜０．３％とを有していた。
【００７７】
レーザー粒度計による測定で、Ｓｉ／Ａｌ比１３．８のゼオライトＥＵ−１の粒度は、超音波前にはＤｖ，９０＝１６．８μｍに達し、超音波の累積される０．５分後にはＤｖ，９０＝１６．４μｍに達した。またこのレーザー粒度計による測定で、Ｓｉ／Ａｌ比３７．２のゼオライトＥＵ−１の粒度は、超音波前にはＤｖ，９０＝２５．６μｍに達し、超音波の累積される０．５分後にはＤｖ，９０＝２５．５μｍに達した。
【００７８】
ゼオライトＺ５およびＺ６である、ゼオライトＥＵ−１は、まず空気流下（１リットル／ｇ／時）に乾燥と呼ばれる焼成を５５０℃で６時間受けた。ついで得られた固体を、乾燥ゼオライトの重量に対する溶液の容積比１０ｃｍ３／ｇで、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中３回のイオン交換に、各交換について約１００℃で４時間付した。
【００７９】
これら処理の終了時に、ゼオライトＺ５’およびＺ６’で参照されるＮＨ４型ゼオライトＥＵ−１は、各々、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比１４．８および３７．３と、乾燥ゼオライトＥＵ−１の重量に対するナトリウム重量含有量４９ｐｐｍおよび６５ｐｐｍとを有していた。
【００８０】
レーザー粒度計による測定で、Ｚ５’の粒度は超音波前にはＤｖ，９０＝１６．３μｍに達し、超音波の累積される０．５分後にはＤｖ，９０＝１６．１μｍに達した。またこのレーザー粒度計による測定で、Ｚ６’の粒度は超音波前にはＤｖ，９０＝２５．２μｍに達し、超音波の累積される０．５分後にはＤｖ，９０＝２５．１μｍに達した。
【００８１】
ついでこれらゼオライトを、先に既に記載した方法に従って、同じ割合で成形して、担体Ｓ５および担体Ｓ６を得るようにした。
【００８２】
実施例１および実施例２において既に記載した方法に従って、担体Ｓ５および担体Ｓ６から得られた触媒Ｅおよび触媒Ｆは、重量で水素型ゼオライトＥＵ−１の１０．０％とアルミナの８９．７％と白金の０．３％とを含んでいた。
【００８３】
[実施例７〜実施例１１（本発明）]：生成核の存在下に（実施例７および実施例８）、構造化剤の前駆体の存在下に（実施例９）あるいは生成核と構造化剤の前駆体との存在下に（実施例１０および実施例１１）、合成の際に得られる本発明に合致する結晶集合体粒度を有する、種々のＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＥＵ−１
ゲルの生成に必要な水８０％中に臭化ヘキサメトニウム（Ｆｌｕｋａ、９７％）または２つの前駆体（ジブロモヘキサンおよびトリメチルアミン）を希釈して、ついでコロイド状シリカ・ゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ４０、Ｄｕｐｏｎｔ、ＳｉＯ２ ４０％）を添加することによりケイ素と構造化剤とからなる溶液１を調製した。ついで溶液２を形成するためにゲルの生成に必要な水１０％中に固体水酸化ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、９９％）と、固体アルミン酸ナトリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ、Ａｌ２Ｏ３  ４６％、Ｎａ２Ｏ  ３３％）とを溶解した。溶液２を、撹拌下に溶液１に添加し、ついで水の残部（１０％）を添加した。 これを、均一化するまで混合した。ゼオライトＥＵ−１の生成核を用いる場合には、これら生成核を、この段階で導入した。生じた混合物を、撹拌下での自生圧力下に１８０℃で１２５ｍｌのオートクレーブ内で反応させた。冷却後、物質を濾過した。この物質を、脱ミネラル水０．５リットルで洗浄し、ついで該物質を、換気乾燥炉で１２０℃で乾燥した。合成混合物のモル組成と、導入された反応体の量とを表３および表４にまとめた。
【００８４】
【表３】
0004880104.tif 000004
【００８５】
【表４】
0004880104.tif 000005
【００８６】
使用した合成時間を、表５に示した（最大収率を伴う純粋ＥＵ−１）。さらに化学分析とレーザー回折により得られた結果とを表５に記載した。
【００８７】
【表５】
0004880104.tif 000006
【００８８】
さらに顕微鏡検査ＭＥＢにより、こうして得られたゼオライトイＥＵ−１の結晶が、サイズ２０〜１００ｎｍを有することが明らかになった。
【００８９】
結果を分析することにより、生成核を用いて、または構造化剤の前駆体を用いて、または生成核と構造化剤の前駆体とを用いて、これらの種々の合成方法により、いずれも本発明に合致する粒度基準を有する固体が生じることが証明された。
【００９０】
[実施例１２]：Ｃ８芳香族留分の異性化における比較例と本発明による実施例との比較される触媒性能
触媒Ａ〜触媒Ｆである６触媒の触媒性能を、主としてメタ・キシレン、オルト・キシレンおよびエチルベンゼンを含むＣ８芳香族留分の異性化において評価した。テストを、水素の再循環を用いないで触媒５ｇについて行った。操作条件は、次の通りであった：
・温度：             ３９０℃
・全体圧力：         １５バール（１バール＝０．１ＭＰａ）
・水素分圧：         １２バール
触媒を、硫黄／金属原子比が１．５であるような濃度を用いて水素の存在下に二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を含む仕込原料を用いて予め処理した。ついで触媒を、水素流下に４００℃で３時間維持し、ついで仕込原料を注入した。
【００９１】
触媒を、（パラ・キシレンとエチルベンゼンとの近似平衡により、およびエチルベンゼンの転換率により）活性の面において、並びにパラ・キシレンの近似平衡での正味（ネット）の損失により選択率の面において比較した。
【００９２】
副反応により、３つの型の損失が生じた：すなわちナフテン環の開環反応とその後のクラッキング反応により主として生じたパラフィン類にとっての損失と、炭素原子数８を有する芳香族化合物（ＡＣ８）の不均化反応およびトランスアルキル化反応により生成される芳香族化合物にとっての損失と、最後に芳香族化合物の水素化による炭素原子数８のナフテン類（Ｎ８）を有するナフテン類にとっての損失とである。Ｎ８は、再循環されるので、Ｎ８以外のナフテン類を含むクラッキングおよび不均化／トランスアルキル化による損失の合計に相当する正味の損失を比較した。
【００９３】
近似平衡（ＡＥＱ）の計算において、パラキシレンの濃度（％ｐＸ）を、３つのキシレン異性体に対して表示した。
【００９４】
近似平衡（ＡＥＱ）を次のように定義した：
【００９５】
ｐＸＡＥＱ（％）  ＝  １００  ×
（ｐＸ％流出物−ｐＸ％仕込原料）／（ｐＸ％平衡−ｐＸ％仕込原料）
【００９６】
クラッキングによる損失（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ８のパラフィン類（ＰＡＲ）形態でのＡＣ８の損失であった：
【００９７】
Ｐ１（重量％）  ＝    １００    ×
［（ＰＡＲ％流出物×流出物の重量）−（ＰＡＲ％仕込原料×仕込原料の重量）］
／（ＡＣ８％仕込原料×仕込原料の重量）
【００９８】
不均化／トランスアルキル化による損失（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテン類、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物（ＯＡＮ）形態でのＡＣ８の損失であった：
【００９９】
Ｐ２（重量％）  ＝    １００    ×
［（ＯＡＮ％流出物×流出物の重量）−（ＯＡＮ％仕込原料×仕込原料の重量）］
／（ＡＣ８％仕込原料×仕込原料の重量）
【０１００】
損失Ｐ１と損失Ｐ２との合計は、正味の損失であった。
【０１０１】
表６に示した資料（データ）は、等しい実験条件で得られており、これらのデータにより、活性面において触媒を比較することが可能になった。
【０１０２】
【表６】
0004880104.tif 000007
【０１０３】
表６の結果により、必要な粒度を有する触媒（Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ）が、同等のＳｉ／Ａｌ比について，先行技術の触媒（ＡおよびＢ）に比してエチルベンゼンの転換率の面において明らかに改善された活性を有することが証明された。
【０１０４】
触媒Ｃおよび触媒Ｄ（粉砕の使用）、並びに触媒Ｅおよび触媒Ｆ（適合される合成方法）は、同じＳｉ／Ａｌ比を有するので、必要な粒度を得る方法は、触媒の成果に影響を及ぼさなかった。
【０１０５】
さらに、これらの触媒を、仕込原料の比流量を変化させることにより、等ｐＸＡＥＱでの選択率の面において比較した。これらの結果を、表７に示した。
【０１０６】
【表７】
0004880104.tif 000008
【０１０７】
等ｐＸＡＥＱおよび同一Ｓｉ／Ａｌ比において、表７に記載された結果により、正味の損失が同一であったので、粒度が選択率に悪影響を及ぼさないことが証明された。
【０１０８】
従って本発明により調製された触媒は、特にエチルベンゼンの転換率の面において先行技術の触媒よりも活性であり、同様に選択的であった。