(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外添剤を含むトナーと、芯材表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアと、を有し、
前記トナーの形状係数ＳＦ１が１２５以上１３５以下であり、トナー全体に対する形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が５個数％以上３０個数％以下、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が５個数％以上３０個数％以下であり、
かつ、前記樹脂被覆層に用いる樹脂の引っかき強度試験における引っかき線幅が８０μｍ以上２００μｍ以下、引っかき深さが６０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記外添剤が、体積平均１次粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
現像剤として２２℃、相対湿度５０％の環境に１７０時間放置後の、前記トナーにおける下記式（１）で示される表面電荷密度分布Ｄが５ｄＢ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像剤。
Ｄ［ｄＢ］＝１０×ｌｏｇ（ｍ２／σ２）  ・・・  式（１）
（上記式において、ｍはトナーの表面電荷密度平均値、σはトナーの表面電荷密度標準偏差を各々表す。）
【請求項４】
前記トナーが、結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記キャリアにおける樹脂被覆層の厚さが、７０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収めることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。この場合画像出力としては、光学系で作成された静電潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしても益々小粒径化が進み、忠実再現を狙った活動が加速されている。また、一方では小型化のための部品点数の抑制、低コスト化のための消耗品の延命化も要求され、現像剤への高機能化、高信頼性が命題である。さらに、高生産性を達成するために、像保持体の速度は高速化が進んでおり、安定的な高画質を得るためには、現像、転写、定着、クリーニングの各プロセスの改善が非常に重要となってきている。
【０００４】
例えば、感光体上に残ったトナーをクリーニングブレードでかきとるクリーニング工程においては、小粒径かつ球状のトナーはクリーニングブレードをすり抜けてしまい、次の画像に出てしまうといった課題がある。
上記課題に対して、球状トナーと不定形トナーとを混合したトナーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、小径かつ球状のトナーの流動性確保及び転写性能補助のために、比較的粒径の大きい無機酸化物粒子をトナーに外添する方法がある（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
また、トナーの小粒径化に伴う帯電特性の改善はさらに重要になる。現像工程においては、トナーの小粒径化により質量当たりの電荷量（ｑ／ｍ）が大きくなるため現像し難くなり、同量の現像量を得るには現像電界を大きくする必要が生じてくる。しかし、現像電界は感光体の表面電位で上限が決まってしまうため、一定電位以上をとることはできない。したがって、トナーの帯電量を調整するためにキャリアの帯電能力を低く調整することで、トナーのｑ／ｍを小さくし、一定の現像量を得るようにしなければならない。しかし、一方でトナーの粒径を小さくすると、トナーのｑ／ｍは大きくなるが、トナーの１個当たりの電荷量が小さくなる。そのため、トナーとキャリアとの静電付着力、すなわち鏡像力が小さくなり、トナーがキャリアから分離しやすくなるため、現像器中での攪拌による機内飛散や背景部へのカブリが発生しやすくなってしまう。
【０００６】
また転写工程においては、現像電界と逆電界を印加することでトナーを転写しやすくしているが、その場合もトナー１個の電荷が小さすぎると転写し難くなり、転写像のムラや白抜けを生じてしまう。さらに小粒径化により、トナーと感光体との付着力、すなわちトナー感光体間鏡像力とトナー感光体間分子間力との合力は、鏡像力が小さくなる一方で分子間力が大きくなっていくため非静電的付着力の割合が大きくなっていく。したがって、さらに転写電界により転写することが困難になってくる。
【０００７】
上記問題に対しては、例えばトナーの平均表面電荷密度の絶対値を｜３〜６｜ｎＣ／ｃｍ２にすることでトナー飛散を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、表面電荷密度の絶対値を４５μＣ／ｍ２以上にすることで、帯電量の小さなトナーを極力減らす方法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。
さらに、中心粒径Ｄ50よりも粒径が小さいトナーの表面電荷密度σＳと、中心粒径Ｄ50よりも粒径が大きいトナーの表面電荷密度σＬとの比σＳ／σＬを０．５０以上０．９１以下にすることも提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００８】
以上のように、高画質な画像を長期にわたって得るためには、小粒径化により技術的難易度が向上したトナーの帯電特性をさらに改善し、現像性及び転写性の両立と長期間にわたる機内汚染、カブリ等の発生を抑制することが非常に重要である。
【特許文献１】特公平３−２２９７９号公報
【特許文献２】特開平６−１４８９４１号公報
【特許文献３】特開平７−４９５８４号公報
【特許文献４】特開２００６−２９３３３５号公報
【特許文献５】特開平３−１００６６１号公報
【特許文献６】特開平４−４４０４３号公報
【特許文献７】特開２００５−９９１９３号公報
【特許文献８】特開平９−６２０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、良好なクリーニング性を維持しつつ背景部カブリのない高精細な画像を得ると同時に、画像ムラ、機内汚染や転写ムラの発生を長期にわたって抑制できる静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、外添剤を含むトナーと、芯材表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアと、を有し、
前記トナーの形状係数ＳＦ１が１２５以上１３５以下であり、トナー全体に対する形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が５個数％以上３０個数％以下、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が５個数％以上３０個数％以下であり、
かつ、前記樹脂被覆層に用いる樹脂の引っかき強度試験における引っかき線幅が８０μｍ以上２００μｍ以下、引っかき深さが６０μｍ以上１５０μｍ以下である静電荷像現像剤である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記外添剤が、体積平均１次粒径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含む請求項１に記載の静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、現像剤として２２℃、相対湿度５０％の環境に１７０時間放置後の、前記トナーにおける下記式（１）で示される表面電荷密度分布Ｄが５ｄＢ以上である請求項１または２に記載の静電荷像現像剤である。
Ｄ［ｄＢ］＝１０×ｌｏｇ（ｍ２／σ２）  ・・・  式（１）
上記式において、ｍはトナーの表面電荷密度平均値、σはトナーの表面電荷密度標準偏差を各々表す。
【００１３】
請求項４に係る発明は、前記トナーが、結晶性樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記キャリアにおける樹脂被覆層の厚さが、７０ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収めるプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項７に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係る発明によれば、長期使用においても良好なクリーニング性を維持しつつ背景部カブリのない高精細な画像を得ることが可能な静電荷像現像剤を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、小粒径で球状のトナーを使用した場合のクリーニング性をさらに向上させることができる。
請求項３に係る発明によれば、さらに画像ムラや機内汚染の発生のない静電荷像現像剤を提供することができる。
請求項４に係る発明によれば、さらに低温定着化を可能とすることができる。
請求項５に係る発明によれば、トナー表面における外添剤の偏在化を防止でき、カブリや機内汚染の発生をより低減することができる。
請求項６係る発明によれば、良好なクリーニング性を維持しつつ背景部カブリのない高精細な画像を得ると同時に、機内汚染の発生を長期にわたって抑制できる静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項７に係る発明によれば、長期使用においても機内汚染や転写ムラの発生がなく良好なクリーニング性を維持しつつ画像ムラやカブリのない高精細な画像形成を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）は、トナーと、芯材表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアと、を含み、前記トナーの形状係数ＳＦ１が１２５以上１３５以下であり、トナー全体に対する形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が５個数％以上３０個数％以下、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が５個数％以上３０個数％以下であり、かつ、前記樹脂被覆層に用いる樹脂の引っかき強度試験における引っかき線幅が８０μｍ以上２００μｍ以下、引っかき深さが６０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
前記のように、トナーの小粒径化、球形化に伴うクリーニング工程でのすり抜けを防止するため、球状トナーと不定形トナーとを混合する等の方法によりトナーの形状分布を広くすることは有効な手段である。しかし、上記形状分布の広いトナーに外添剤として大粒径の無機粒子や小粒径の無機粒子の凝集物等の存在により、特に低密度画像を長期間出力した後に高密度画像を出力した場合に、トナーが背景部へ飛散するという問題が生じる場合がある。
【００２０】
すなわち、大粒径の外添剤や凝集物は小粒径の外添剤と比較してトナーへの付着力が弱く動きやすい。このため、現像器内で攪拌ストレスがかかった場合に、不定形トナー（後述する形状係数ＳＦ１の比較的大きいトナー）では、凹部に大粒径の外添剤や凝集物が溜まり凸部には大粒径の外添剤や凝集物が少なくなるとともに、球状トナー（形状係数ＳＦ１の比較的小さいトナー）では、逃げ場がないために動きやすい大粒径の外添剤や凝集物を多く抱えることになってしまうなど、様々な形で外添剤が偏在したトナーとなってしまうことがある。
この場合、トナーごとの外添剤組成が均一でなくなるために、結果として帯電量の分布が制御できなくなってしまい、画像の背景部に帯電量の低いトナーが飛散することになる。
【００２１】
上記問題に対し、本発明者等が鋭意検討した結果、キャリアを含む２成分現像剤においてキャリアの樹脂被覆層に用いる樹脂をある程度柔らかい（脆い）ものとすることにより、前記大粒径の外添剤粒子のトナーにおける偏在を回避することができることがわかった。
すなわち、大粒径の外添剤はトナーやキャリアへの付着力が大きいことから、現像器内で攪拌されると、トナー同士あるいはキャリアへ移行する。特に動きやすい大粒径の外添剤や凝集物は静電的引力でキャリアへ移行するが、トナーの方が柔らかくまた比重も小さいことから、長期間攪拌されるとその外添剤や凝集物も最終的にはトナーに埋没していく。しかしながら、前記柔らかい樹脂をキャリアの被覆樹脂として用いると、大粒径の外添剤や凝集物をキャリア側へ捕集することができる。したがって、トナーの形状分布が広い場合でも前記大粒径の外添剤や凝集物の粒子ごとの偏在を低減することができる。これにより、前記帯電量のブロード化を抑制することができる。
【００２２】
より具体的には、引っかき強度試験における引っかき線幅が８０μｍ以上２００μｍ以下、引っかき深さが６０μｍ以上１５０μｍ以下である樹脂を樹脂被覆層に用いる。
引っかき線幅が８０μｍよりも小さい場合、大粒径の外添剤をキャリアで捕集することはできない。一方２００μｍを超えると、キャリアの被覆樹脂として用いた場合、現像器内の攪拌ストレスで樹脂が剥がれてしまう。また、引っかき深さが６０μｍよりも小さい場合、大粒径の外添剤はキャリア上においても動きやすい状態となるため、該外添剤を十分に捕集することができない。一方１５０μｍを越えると、必要以上の外添剤を捕集するためキャリア帯電付与能力が低下し、トナーの画像背景部への飛散を抑制することができない。
【００２３】
前記引っかき線幅は９０μｍ以上１８０μｍ以下であることが望ましく、１００μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好適である。
また、前記引っかき深さは７０μｍ以上１４０μｍ以下であることが望ましく、８０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好適である。
【００２４】
なお、前記引っかき強度試験は以下のようにして行った。
まず、測定対象の樹脂を溶剤に溶解させた後（現像剤の場合はトナーを洗浄分離した後、キャリアを溶剤に浸漬して被覆樹脂を溶解する）、艶消しステンレス基材にキャストし、これを乾燥して評価用試料を作製した（膜厚：３００〜８００μｍ程度）。これを、引っかき強度試験機（トライボギア、新東科学（株）製）にセットし、使用針Ｎｏ．７、荷重１００ｇとして針移動速度１５００ｍｍ／分、移動幅５０ｍｍの条件で引っかき試験を行い、引っかき傷の線幅及び深さをレーザー顕微鏡（ＴＫ９５００、（株）キーエンス社製）を用いて計測した。なお膜厚は３００μｍ以上であれば下層の影響を受けない。８００μｍまでとしているのは実験条件により差を生じにくくするためである。
【００２５】
本発明に用いるトナーは、前記のように形状分布が広いトナーであり、具体的には形状係数ＳＦ１が１２５以上１３５以下であり、トナー全体に対する形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が５個数％以上３０個数％以下、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が５個数％以上３０個数％以下である。すなわち、形状係数が一定の範囲であり、その分布を適正な範囲とすることで、転写性とクリーニング性とを両立させることができる。
前記全体の形状係数ＳＦ１が１２５未満では、全体として球状となるため形状分布を広くしても前記ブレードのすり抜けを回避することができない。１３５を超えると、全体として不定形に近くなるため良好な転写性等を確保することができない。全体の形状係数ＳＦ１は１２６以上１３４以下であることが望ましく、１２６以上１３３以下であることがより好適である。
【００２６】
また、トナー全体に対する形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が５個数％以上３０個数％以下であると、良好な転写性を確保しつつ、外添剤偏在による帯電量分布を抑制することができる。さらに、トナー全体に対する形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が５個数％以上３０個数％以下であると、クリーニング性を確保するとともに、外添量偏在による帯電量分布を制御することができる。
前記ＳＦ１が１２５未満の粒子数は５個数％以上２５個数％以下であることが望ましく、５個数％以上１５個数％以下であることがより好適である。また前記ＳＦ１が１３５を超える粒子数は５個数％以上２５個数％以下であることが望ましく、５個数％以上１５個数％以下であることがより好適である。
【００２７】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（２）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００２８】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
また、前記ＳＦ１が１２５未満、１３５を超えるトナー個数の割合は、上記により測定した５００個の粒子のＳＦ１値から、各々の形状係数範囲のトナー個数の割合として求めたものである。
【００２９】
一方、近年のトナーは結着樹脂と着色剤以外に離型剤などの他成分が添加されることが多くなってきている。また種々の外添剤も添加されることもあいまってトナー表面の組成分布が非常に複雑になってきている。したがって、前記形状分布の広いトナーに対して、外添剤の偏在化を避けるための工夫のみでは、例えば機内汚染や微細な画像ムラ発生に対しては不十分であることがわかってきた。
そして、本発明者等がさらに検討を進めた結果、背景部カブリ以外に機内汚染や画像ムラのない高画質画像を得るためには、トナー全体の帯電量を制御しトナーすべての粒子一個一個の帯電量を均質化するだけでは不十分であり、トナーを構成する材料組成を考えると、トナー表面においても電荷のばらつきが生じる可能性が高く、トナーの表面電荷も均質化する必要があることがわかった。
【００３０】
すなわち、トナーの平均的な帯電量を一定に保つだけでは近年の高画質化要求に対応することは困難であり、トナー一個一個の表面の電荷をそろえる必要である。本発明者等は、トナー一個一個の表面電荷密度分布Ｄを下記式（１）により計算し、その値を５ｄＢ以上にすることが望ましいことを見出した。
Ｄ［ｄＢ］＝１０×ｌｏｇ（ｍ２／σ２）  ・・・  式（１）
上記式において、ｍはトナーの表面電荷密度平均値、σはトナーの表面電荷密度標準偏差を各々表す。
【００３１】
表面電荷密度分布Ｄが５ｄＢに満たないと、トナー一個一個における表面電荷の均一性が悪化し、機内汚染や画像ムラが発生する場合がある。
表面電荷密度分布Ｄは６ｄＢ以上であることがより望ましい。ただし、実際のトナー製造上の制限から上限は８ｄＢ程度である。
【００３２】
ここで、トナーの表面電荷密度Ｄは具体的には下記のように算出した。
まず、現像剤として２２℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の環境に１７０時間放置後、トナー一個の粒径ｄ（μｍ）からトナー粒子を球形とした場合の表面積ＡをＡ＝πｄ２（μｍ２）として算出する。次に、トナー一個の電荷ｑ（ｆＣ）を前記表面積Ａで除しトナー一個の表面電荷密度ｑ／Ａ（ｆＣ／μｍ２）を算出し、これを少なくとも２０００個以上の粒子について算出して、平均値ｍ及び標準偏差σを求め、式（１）によりトナーの表面電荷密度分布Ｄを求めた。
【００３３】
なお、前記トナー一個の粒径ｄ及び電荷ｑは同一粒子の数値である必要があるため、粒径と電荷とが同時に測定できるもので計測する必要がある。これらはトナー一個の粒径と電荷とが対応して測定できれば特に規定するものではないが、本発明では、粒度・帯電量分布測定装置（E-Spart Analyser、ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定を行った。
【００３４】
また、上記表面電荷密度分布Ｄに関しては、粒子間の組成の違いやトナー表面における組成の違いによって、帯電能力の違いだけでなく、その電荷漏洩の時定数が異なるために、放置によって上記表面電荷密度の均一性が低下していく傾向にあり、これは特に高温高湿下で著しいことがわかった。この原因は、トナーに用いる助剤など材料種によって高湿下での水分吸着量が異なるため、トナー粒子の表面組成ばらつきや組成の異なる助剤など、水分吸着量の多い部分と少ない部分ができてしまう結果、水分吸着量の大きな部分は電荷漏洩の時定数が早く、逆に水分吸着量が少ない部分は電荷漏洩の時定数が遅くなり、粒子間やトナー表面組成によって表面電荷密度が徐々に異なってくるためと考えられる。
したがって、高温高湿環境下において背景部カブリや機内汚染等のない高画質画像を得るための条件は、前記と若干異なり、現像剤として２８℃、８５％ＲＨに１７０時間放置した後の、前記式（１）で示される表面電荷密度分布Ｄが５ｄＢ以上であることが望ましいことも見出された。
【００３５】
以下、実施形態により本発明の静電荷像現像剤を説明する。
（キャリア）
本実施形態におけるキャリアは、二成分現像剤に使用し得る樹脂被覆層を有するキャリアであり、該樹脂被覆層に用いられる樹脂が前記引っかき強度試験における特性を満たせば、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば、樹脂被覆層のマトリックス樹脂に磁性粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよいし、芯材粒子に空隙を有するような多孔質コアに樹脂を含浸被覆する樹脂含浸型キャリアでも良い。
【００３６】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス・含侵樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、特に前記引っかき強度特性を満たすためには、スチレンモノマーを含む単量体を重合した樹脂が望ましく、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体などを用いることが望ましい。
【００３８】
なお、上記樹脂の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００３９】
また、用いる樹脂のガラス転移温度は７０℃以上１５０℃以下とすることが望ましく、８０℃以上１３０℃以下とすることがより望ましい。
上記樹脂等のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、２５℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定し、階段状の吸熱量変化における中間点の温度として求めた。
【００４０】
また、前記表面電荷密度分布Ｄを５ｄＢ以上とするためには、キャリア側も帯電効率を高める必要があり、そのためには、樹脂被覆層が脂環基を有する樹脂を含有することが望ましい。該脂環基としては、シクロアルキル基が特に優れている。
シクロアルキル基が優れている理由は明らかではないが、一般にアルキル基はキャリアの芯材との密着性が低く、またシクロアルキル基は立体障害が生じやすい。そのため被覆時にシクロアルキル基は芯材からなるべく離れる位置に存在しやすくなり、結果的にキャリアの表面に集まりやすくなるものと考えられ、さらにシクロアルキル基は疎水性が高いため、優れた帯電性が得られるものと考えられる。
【００４１】
シクロアルキル基を有する樹脂としては、（１）側鎖にシクロアルキル基を含むモノマーの単独重合体や、（２）側鎖にシクロアルキル基を含むモノマーを２種以上重合した共重合体、（３）側鎖にシクロアルキル基を含むモノマーとシクロアルキル基を含まないモノマーとの共重合体、等を挙げることができる。
上記（１）〜（３）の樹脂の中でも、より顕著な帯電性向上の効果が得られる観点から、（２）側鎖にシクロアルキル基を含むモノマーを２種以上重合した共重合体が特に好ましい。
【００４２】
上記シクロアルキル基としては、３〜１０員環のものが好ましく、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等が挙げられ、帯電量の偏在が生じにくいという観点から、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００４３】
前記脂環基を有する樹脂としては、例えば、シクロプロピルアクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの脂環基含有アクリル樹脂；ノルボルネン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；などが挙げられるが、特にシクロヘキシルメタクリレートが構造的に安定であり好ましい。また、これら脂環基含有樹脂に、アクリル樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのオレフィン樹脂；ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリウレタン、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等のそれ自体の公知の樹脂成分を共重合させた重合体を用いてもよい。
【００４４】
特に、ジメチルアミノメタクリレートなどを０．５質量部以上５質量部以下で共重合したものが帯電量付与の観点で好ましい。また、前記引っかき強度特性を満足させるためには、脂環基含有樹脂にスチレンモノマーを共重合させた樹脂を用いることが望ましい。
この場合におけるスチレンモノマーの含有量（スチレン組成）、重合体の重量平均分子量、ガラス転移温度等は、前記脂環基を有する樹脂に限定しない場合と同様である。
【００４５】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
キャリアの芯材の表面に前記樹脂を被覆するには、前記被覆樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００４８】
本実施形態において、樹脂被覆層の平均膜厚は１００ｎｍ以上であることが望ましく、２００ｎｍ以上であることがより好適である。樹脂被覆層の平均膜厚が１００ｎｍよりも薄いと、前記大粒径の外添剤を効率的に捕集できない場合があり、また長時間使用時に被覆樹脂層剥離による抵抗低下が発生したり、キャリアの粉砕を充分に制御し難くなる場合がある。なお、樹脂被覆層の平均膜厚の上限は２μｍ程度である。
【００４９】
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性体粒子の真比重をρ（無次元）、磁性体粒子（芯材）の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρＣ、磁性体粒子１００質量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、以下のようにして求めることができる。
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電剤等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷樹脂被覆層の平均比重＝［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ］／［４π・（ｄ／２）２］÷ρＣ＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）
【００５０】
本実施形態におけるキャリアの体積抵抗率は、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。
キャリアの体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部で該エッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０７Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
【００５１】
上記キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せ層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（３）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ  ・・・  式（３）
上記式中、Ｒはキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００５２】
（トナー）
本実施形態の静電荷像現像剤は、トナー及び既述のキャリアを含んで構成されるいわゆる二成分現像剤である。以下、トナーについて実施形態により説明する。
本実施形態に用いるトナーは、特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に対して外添剤処理を行ったものである。
【００５３】
トナーに含まれる結着樹脂は、トナー粒子に用いうる公知のものを適宜選択することができる。具体的には、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００５４】
また、本実施形態においては、結着樹脂中に結晶性樹脂を含むことが望ましい。ここで、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す
用い得る結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５５】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００５６】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、以下において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
なお、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、前記のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指すが、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００５７】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００５８】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁してトナー母粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有量が２ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する。尚、上記「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。
【００６０】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００６１】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。  前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０℃以上２５０℃以下の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００６４】
本実施形態に用いられる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下であることが望ましく、より好適には好ましく６０℃以上１１０℃以下である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００６５】
本実施形態において、トナー中における結晶性樹脂の含有量は、３質量％以上２０質量％以下であることが望ましく５質量％以上１５質量％以下がより望ましい。この範囲とすることにより、定着温度を効果的に低減させることができ、帯電後の電荷を良好に保持させることができる。
【００６６】
トナーに含まれる着色剤については特に制限はないが、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用できる。
【００６７】
また、本実施形態のトナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されていてもよい。
上記離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００６８】
前記帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。後述する湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【００６９】
トナー母粒子の製造は、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練し、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融合させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
【００７０】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２μｍ以上８μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上７μｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ未満では、トナーの流動性が悪化するばかりでなく、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるため、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下しやすくなる場合がある。体積平均径が８μｍを越えると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなり高画質画像を得られにくくなる場合がある。
【００７１】
なお、前記トナーの表面電荷密度分布Ｄを５ｄＢ以上とするためのトナー側からの対応としては、粒度分布をなるべく狭くすることが望ましい。このため、トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより望ましい。また、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましく、０．９８以上であることがより望ましい。
【００７２】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
【００７３】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜４０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とした。
【００７４】
前述のように、本実施形態に用いられるトナーの形状係数ＳＦ１は１２５以上１３５以下であるが、トナー全体としては形状係数の比較的小さい球状トナーと形状係数の比較的大きい不定形トナーとを一定の割合で含み、形状分布がある程度広い構成となっている。
上記構成のトナーとするためには、形状の異なるトナーを混合する方法が挙げられ、具体的には、形状係数ＳＦ１の平均値が若干ずれている複数のトナーを混合する方法、形状係数ＳＦ１が前記範囲のトナー中により球状のトナー及び不定形のトナーを少量ずつ混合する方法、などが挙げられる。
また、前記トナー母粒子の製造法として例えば乳化凝集法を用いる場合、加熱融合工程において合一時にｐＨを段階的に制御したり、温度を段階的に制御する方法等をによっても前記構成のトナーを得ることができる。具体的にはトナーの形状は合一時のｐＨによって左右される傾向があり、小粒径の粒子は温度により、大粒径の粒子はｐＨにより球形になりやすい。そこで例えばある程度低い合一温度で低いｐＨを保ち、大粒径の粒子の形状を整え、次にｐＨを高くしたまま温度を上げることによって小粒径の粒子の形状を整える方法である。
【００７５】
本実施形態においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させる。なお、外添剤とは、前記トナー母粒子の表面に付着させる無機粒子をいう。
上記トナーに添加される外添剤は特に規定はないが、少なくとも１種は、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う、体積平均１次粒径が７ｎｍ以上４０ｎｍ以下の小粒径の無機酸化物であることが好ましい。小粒径の無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７６】
特に、体積平均１次粒径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の酸化チタンを用いることが、透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性・画質維持性が得られる点で好ましい。
【００７７】
また、無機酸化物粒子については、表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。表面処理としては公知のものが使用できるが、具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
前記小粒径の無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上２．０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、上記トナーには、前記小粒径の外添剤の代わりにあるいは同時に、体積平均１次粒径が７０ｎｍ以上の大粒径の金属酸化物粒子を添加することが望ましい。前記大粒径の金属酸化物粒子を用いるのは、転写性を確保する点で好適だからである。
この大粒径の金属酸化物粒子の体積平均１次粒径は７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより望ましく８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好適である。
【００７９】
これらの大粒径の金属酸化物粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これらの中では、精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
【００８０】
また、特にフルカラー画像などの高転写効率が要求される画像において、上記のシリカとしては、体積平均１次粒径が７０ｎｍ以上である単分散球形シリカであることが好ましく、さらに好ましくは、体積平均１次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００８１】
前記単分散球形シリカの平均粒径が７０ｎｍ未満であると、トナーと感光体との非静電的付着力低減に有効に働かなくなりやすい。特に、現像器内のストレスにより、単分散球形シリカがトナー母粒子に埋没しやすくなり、現像性、転写性向上効果が著しく低減しやすい。一方、３００ｎｍを超えると、トナー母粒子から離脱しやすくなり、前記非静電的付着力低減に有効に働かないと同時に、接触部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる。
【００８２】
前記単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため、トナー母粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。上記単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ５０×０．２２以下であることが好ましい。また、球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
なお、Ｗａｄｅｌｌの球形化度は下記式より求めた。
【００８３】
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
上記式において、分子＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）は、平均粒径から計算により求めた。また、分母＝（実際の粒子の表面積）は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。
【００８４】
前記大粒径の金属酸化物粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８５】
さらに、滑剤粒子としてグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アルコール、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を併用してもよいがこれら滑剤粒子の形状係数ＳＦ１はクリーニング性を得るために１４０以上であることがより好ましい。
【００８６】
さらに、研磨剤として公知の無機酸化物材料を併用してもよい。例えば、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、窒化ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、等が挙げることができる。また、これらの複合材料を用いてもよい。
【００８７】
本実施形態に用いられるトナーは、前記トナー母粒子及び前記外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、前記粒子を湿式にて外添することも可能である。
【００８８】
本実施形態の現像剤におけるトナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００８９】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の現像剤を用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【００９０】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００９１】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００９２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【００９３】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００９４】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレードを備えた感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００９５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００９６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００９７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【００９８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００９９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１００】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１０１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１０２】
＜プロセスカートリッジ＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニングブレードを備えた感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１０３】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断らない限り、「部」「％」は「質量部」「質量％」を意味するものとする。
【０１０５】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法（既述の方法は除く）について説明する。
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１０６】
（樹脂のガラス転移温度、融解温度）
結着樹脂等のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、２５℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移温度は階段状の吸熱量変化における中間点の温度とし、融解温度（は吸熱ピークのピーク温度とした。
【０１０７】
（外添剤の体積平均一次粒子径）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて行った。
測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積粒度分布に関し、粒径の小さい方から累積して累積５０％になったところを体積平均粒径とし、これを外添剤粒子の体積平均一次粒子径とした。
【０１０８】
なお、外添剤粒子などの各粒子を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で測定した。
【０１０９】
（トナーの表面電荷密度分布）
前記式（１）により表面電荷密度分布Ｄを求めるため、２２℃、５０％ＲＨ環境に１７０時間放置した現像器のスリーブ（現像剤保持体）表面の現像剤を０．３〜０．７ｇ程度採取し、粒度・帯電量分布測定装置（E-Spart Analyzer、ホソカワミクロン(株）製）を用い、トナーごとの粒径と電荷を同時に測定した。
具体的な測定条件としては、まず測定前に２２℃±３℃、５０％ＲＨ±１０％ＲＨの環境下に前記測定装置を２４時間以上放置し、調温調湿を行った。十分に測定装置が調温調湿したことを確認した後、前記採取した現像剤の一部を磁石で保持し、それを測定装置の吸引口付近に配置し、窒素ガスにより現像剤中のトナーのみをブローオフした。これによりキャリアから分離されたトナーは、前記吸引口より吸引され、電荷と粒径が測定される。これをトナー２０００個がカウントされるまで繰り返し、それぞれのデータを出力して、平均値ｍ及び標準偏差σを求め、前記式（１）から表面電荷密度分布Ｄを算出した。
【０１１０】
なお、高温高湿環境下に放置後の表面電荷密度分布については、まず、２８℃、８５％ＲＨに調温調湿された恒温恒湿槽や環境室などに、２４時間以上後述する画像形成装置を放置し、十分に調温調湿されたことを確認した後２０枚プリントし、前記同様、現像器のスリーブ表面の現像剤を３〜１０ｇ程度採取した。その後、そのまま当該現像剤をこの環境に１７０時間放置し、同様に粒径と帯電量を測定して、表面電荷密度分布Ｄを求めた。
【０１１１】
＜トナーの作製＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
・エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）：３７部
・ネオペンチルグリコール（和光純薬工業（株）製）：６５部
・１，９−ノナンジオール（和光純薬工業（株）製）：３２部
・テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）：９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移点６２℃である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１２】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移点６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１１３】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
・ドデカン二酸（東京化成（株）製）：９２部
・ヘキサンジオール（和光純薬（株）製）：５８部
上記のモノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い得られた固形物を４０℃、真空状態の下乾燥を行い結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１１４】
得られた結晶性ポリエステル樹脂の融点は、パーキンエルマー社製の示差熱走査熱量計ＤＳＣ−７を用いて測定した結果、７０℃であった。重量平均分子量は東ソー社製の分子量測定器ＨＬＣ−８０２０を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、測定したところ、１５０００であった。
結晶性ポリエステル樹脂５０部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）２部、及びイオン交換水２００部を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１１５】
（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）：１０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）：２部
・イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤分散液を得た。
【０１１６】
（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞製）：５０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）：２部
・イオン交換水：２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤分散液を得た。
【０１１７】
（トナー粒子の製造）
−トナー粒子１−
・非晶性ポリエステル樹脂分散液：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液：５０部
・着色剤分散液：２５部
・ポリ塩化アルミニウム： ０．４部
・イオン交換水：１００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに上記と同じ非晶性ポリエステル樹脂分散液を緩やかに７０部追加した。
【０１１８】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子１を得た。
トナー粒子１の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンターで測定したところ５．７μｍであり、形状係数ＳＦ１は１２４、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が４５個数％、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が１０個数％であった。
【０１１９】
−トナー粒子２−
トナー粒子１の製造において、ｐＨを８．５、温度を７７℃、３時間保持とした以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子２を得た。
トナー粒子２の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンターで測定したところ５．８μｍであり、形状係数ＳＦ１は１３２、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が２０個数％、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が３５個数％であった。
【０１２０】
−トナー粒子３−
トナー粒子１の製造において、ｐＨを６．５、温度を７５℃で１時間保持し、その後ｐＨを８．０、温度を８２℃とした以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子３を得た。
トナー粒子３の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンターで測定したところ５．７μｍであり、形状係数ＳＦ１は１３０、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が７個数％、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が８個数％であった。
【０１２１】
−トナー粒子４−
トナー粒子１の製造において、ｐＨを９．０、温度を７５℃とした以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子４を得た。
トナー粒子４の体積平均粒径Ｄ50vをコールターカウンターで測定したところ５．８μｍであり、形状係数ＳＦ１は１３９、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子数が５個数％、形状係数ＳＦ１が１３５を超える粒子数が７５個数％であった。
【０１２２】
（トナーの作製）
−トナーＡ−
トナー粒子１（形状係数：１２４）とトナー粒子２（形状係数：１３２）とを、質量比２：８の割合でブレンドし母粒子Ａとした。母粒子Ａの体積平均粒径は５．８μｍ、形状係数ＳＦ１は１３１、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子が２５個数％、１３５を超える粒子が３０個数％であった。母粒子Ａ：１００部に、体積平均１次粒径が２０ｎｍの酸化チタン１部と、体積平均１次粒径が１５０ｎｍの酸化ケイ素２部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて３６００ｒｐｍで１０分間混合し、外添トナーＡを作製した。
【０１２３】
−トナーＢ−
トナー粒子１（形状係数：１２４）とトナー粒子２（形状係数：１３２）とを、質量比３：７とした以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＢを作製した。形状係数ＳＦ１は１３０、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子が２８個数％、１３５を超える粒子が２８個数％であった。
【０１２４】
−トナーＣ−
トナー粒子１（形状係数：１２４）とトナー粒子２（形状係数：１３２）とを、質量比４：６とした以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＣを作製した。形状係数ＳＦ１は１２９、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子が３０個数％、１３５を超える粒子が２５個数％であった。
【０１２５】
−トナーＤ−
トナーＡの作製において、トナー粒子１及びトナー粒子２の代わりにトナー粒子３をそのまま用いる以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＤを作製した。
【０１２６】
−トナーＥ−
トナーＡの作製において、トナー粒子１及びトナー粒子２の代わりにトナー粒子３を用い、体積平均１次粒径が１５０ｎｍの酸化ケイ素の代わりに体積平均１次粒径が５０ｎｍの酸化ケイ素を用いた以外は、トナーＡの作製と同様にしてトナーＥを得た。
【０１２７】
−トナーＦ−
トナーＡの作製において、トナー粒子１及びトナー粒子２の代わりにトナー粒子３を用い、体積平均１次粒径が１５０ｎｍの酸化ケイ素の代わりに体積平均１次粒径が２３０ｎｍの酸化ケイ素を用いた以外は、トナーＡの作製と同様にしてトナーＦを得た。
【０１２８】
−トナーＧ−
トナーＡの作製において、トナー粒子１及びトナー粒子２の代わりにトナー粒子４のみを用いた以外は、トナーＡの作製と同様にしてトナーＧを得た。
【０１２９】
−トナーＨ−
トナー粒子１とトナー粒子２とを、質量比５：５の割合でブレンドし母粒子Ｈとした。母粒子Ｈの体積平均粒径は５．８μｍ、形状係数ＳＦ１は１２９、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子が３３個数％、１３５を超える粒子が２３個数％であった。母粒子Ｈ：１００部に、体積平均１次粒径が２０ｎｍの酸化チタン１部と、体積平均１次粒径が１５０ｎｍの酸化ケイ素２部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて３６００ｒｐｍで１０分間混合し、外添トナーＨを作製した。
【０１３０】
−トナーＩ−
トナー粒子１とトナー粒子２とを、質量比１：９の割合でブレンドし母粒子Ｉとした。母粒子Ｉの体積平均粒径は５．８μｍ、形状係数ＳＦ１は１３１、形状係数ＳＦ１が１２５未満の粒子が２３個数％、１３５を超える粒子が３３個数％であった。母粒子Ｉ：１００部に、体積平均１次粒径が２０ｎｍの酸化チタン１部と、体積平均１次粒径が１５０ｎｍの酸化ケイ素２部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて３６００ｒｐｍで１０分間混合し、外添トナーＩを作製した。
【０１３１】
＜キャリアの作製＞
−キャリア１−
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（密度：４．６、体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・トルエン：１０部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂（共重合比：９０／１０、Ｍｗ：１０００００、引っかき線幅：１２０μｍ、引っかき深さ：１０５μｍ）：２．５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．５部
【０１３２】
上記材料のうち、樹脂をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間攪拌し樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、９０℃で２０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去した。品温が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、樹脂被覆キャリアを取り出した後、これを７５μｍの篩分網で篩分してキャリア１を得た。
キャリア１における樹脂被覆層の厚さは０．３５μｍであった。
【０１３３】
−キャリア２−
キャリア１の作製において、被覆樹脂としてスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂の代わりにスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合樹脂（共重合比：７０／３０、Ｍｗ：１５００００、引っかき線幅：９０μｍ、引っかき深さ：８２μｍ）とした以外は、キャリア１の作製と同様にしてキャリア２を得た。
キャリア２における樹脂被覆層の厚さは０．３２μｍであった。
【０１３４】
−キャリア３−
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（密度：４．６、体積平均粒径：３５μｍ）：１００部
・トルエン：２０部
・シクロヘキシルメタクリレート／ビニルピロリドン共重合樹脂（共重合比：９７／３、Ｍｗ：１５００００、Ｔｇ：１０８℃、引っかき線幅：７３μｍ、引っかき深さ：５５μｍ）：２．５部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．５部
・メラミンホルムアルデヒド樹脂粒子（エポスターＳ、日本触媒製）：０．３部
【０１３５】
上記成分のうちシクロヘキシルメタクリレート／ビニルピロリドン共重合樹脂をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラック及びメラミンホルムアルデヒド樹脂粒子を加え、ホモジナイザーで５分間攪拌し樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去した。その後、さらに８０℃の恒温槽に７時間放置して、該フェライト粒子表面上に被膜を形成してキャリア３を得た。
キャリア３における樹脂被覆層の厚さは０．４１μｍであった。
【０１３６】
−キャリア４−
キャリア３の作製において、被覆樹脂としてシクロヘキシルメタクリレート／ビニルピロリドン共重合樹脂の代わりにポリメチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ：１２００００、Ｔｇ：１０２℃、引っかき線幅：５０μｍ、引っかき深さ：４８μｍ）とした以外は、キャリア１の作製と同様にしてキャリア４を得た。
キャリア４における樹脂被覆層の厚さは０．３８μｍであった。
【０１３７】
＜現像剤の作製＞
前記各トナーと各キャリアとを表１に示すように組み合わせ、各々においてトナー７部とキャリア９３部とを混合し、Ｖ型ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し各現像剤を作製した。
【０１３８】
＜実施例１＞
Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ａ４５０（富士ゼロックス社製）の現像器に、表１に示すようにキャリア１とトナーＡとを組み合わせた現像剤（１）を仕込み、複写テストを行った。まず、２２℃、５０％ＲＨ環境下で２ｃｍ×５ｃｍのソリッド画像の複写を行った後に、スリーブ上から現像剤を採取し、E-Spart Analyzerにて粒径と帯電量を測定し、前記式（１）で示す表面電荷密度分布Ｄを算出した。
【０１３９】
次に、以下の画像を連続プリントにて１０万枚まで画像出力を行った。そのときの背景部かぶり、機内汚染が発生する枚数の確認を行った。なお、背景部かぶり、機内汚染については、以下の評価により基準を定めた。
（背景部かぶり）
２ｃｍ×５ｃｍのソリッド画像を２箇所有する画像をコピーし、用紙への転写前に装置を強制停止させて、感光体表面のソリッド画像からおよそ１０ｍｍ離れた箇所の背景部についてテープに粘着性を利用してかぶりトナーを転写した。該テープにおける１ｃｍ２当たりのトナー個数をカウントし、１０個以上となったところで不良と判断した。通算枚数で１５００００枚以上を目標とした。
【０１４０】
（機内汚染）
前記現像器の上部にＯＨＰシートを貼り付け、一定のプリント枚数ごとにそこに堆積したトナーの濃度を画像濃度はＸ−ｒｅｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ４０４を用いて測定した。ＯＨＰ上のトナー濃度が０．０２以上となったところで不良と判断した。通算枚数で１５００００枚以上を目標とした。
【０１４１】
（現像性）
背景部かぶりに用いた画像と同じ画像を用い、未定着画像を作製し、トナーの載り量をし、以下の基準により現像性を評価した。なおトナー載り量は以下の方法で測定した。前記２ｃｍ×５ｃｍの未定着トナーが載っている画像を用紙ごと切り取って、その重量を測定しこれをＸとした。次に、この切り取った画像を、エアガンを用いトナーを吹き飛ばし残った用紙の重量をＹとし、トナー載り量は（Ｘ−Ｙ）／１０（ｍｇ／ｃｍ２）で表わした。△までを許容範囲とした。
◎：トナー載り量が初期に対し９５％以上。
○：トナー載り量が初期に対し９０％以上９５％未満。
△：トナー載り量が初期に対し８５％以上９０％未満。
×：トナー載り量が初期に対し８５％未満。
【０１４２】
（画像ムラ）
１０万枚後に背景部かぶりに用いた画像を出力し、以下の基準によりソリッド部分の画像ムラを目視で評価した。△までを許容範囲とした。
◎：ソリッド部分の画像ムラは認められない。
○：ソリッド部分の画像ムラが僅かに認められる。
△：ソリッド部分の画像ムラは認められるが許容できる範囲である。                  ×：ソリッド部分の画像ムラが認められ、許容できない。
【０１４３】
また、上記の試験を、画像形成装置を２８℃、８５％ＲＨの環境室に２４時間放置後、その環境でも同様に試験を行った。結果をまとめて表１に示す。なお表中、実機評価については上段が２２℃、５０％ＲＨ環境、下段が２８℃、８５％ＲＨの結果を示す。なお、２２℃、５０％ＲＨ環境下で問題の発生したものは２８℃、８５％ＲＨ環境下での試験は行わなかった。
【０１４４】
＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
実施例１において、現像剤（１）の代わりに表１に示したキャリア及びトナーを組み合わせた各現像剤を各々用いた以外は、同様にして評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１４５】
【表１】
0005109584.tif 000002
【０１４６】
表１に示すように、実施例では、常温常湿環境、高温高湿環境いずれでも背景部カブリ、機内汚染ともに大きな問題はなく安定で、画質も問題はなかった。一方、比較例では、前記複数の評価項目のいずれかにおいて問題が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005109584.tif 000003
【図２】
0005109584.tif 000004