(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路となる多数のセルが、セル壁を隔てて長手方向に並列配置された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の複数個を組み合わせて結束したものからなるセラミックハニカム構造体において、前記多孔質ハニカム状セラミック部材の両端部における長手方向に直交する断面の大きさを、該部材の長手方向中心部分における断面よりも大きくしたことを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
前記中心部分に比べて大きな断面とする部材両端部の領域が、各端面から長手方向長さの０．５〜２５％に当る範囲内であることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
前記部材の両端部における断面の大きさが、該部材の長手方向中心部分における断面積の１．０１〜１．１０倍であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記部材は、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライトおよびチタン酸アルミニウムから選ばれるいずれか１種以上より構成されることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
前記部材両端部の断面形状が、三角形、四角形および六角形のうちのいずれかであることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項６】
前記セルのいずれか一方の端部を封止し、排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するフィルターとして用いることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項７】
前記セル壁表面にＰｔ、ＰｄおよびＲｈのうちから選ばれるいずれか一種以上の貴金属またはそれらの合金からなる触媒成分を担持し、排ガス浄化用触媒担体として用いることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の記載］
本出願は、２００５年２月４日に出願された日本特許出願２００５−２８９４２号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
［技術分野］
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（以下、「パティキュレート」という）等を捕集および除去するためのフィルタとして、および／または排ガス中のＨＣやＣＯあるいはＮＯｘ等の有害成分を除去するための触媒担体等として、使用できるセラミックハニカム構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスには、環境や人体に有害な影響を与えるパティキュレートや有害ガスが含まれている。そのため、近年、排ガスから前記パティキュレートを捕集し除去するための技術が研究されている。そうした技術の一つに、排ガス浄化用フィルタとして用いられるセラミック構造体がある。このセラミック構造体は、ハニカム構造の多孔質セラミック部材からなり、排ガスからパティキュレートを捕集し除去するセラミックハニカムフィルタとして具体化されている。
前記セラミックハニカムフィルタには、図１に示すように、角柱状の多孔質セラミック部材（ユニット）１１の複数個を、シール材層１４を介在させて組合わせてセラミックブロックとし、このセラミックブロックの外周囲に排ガス漏洩防止用シール材層１６が被覆してなるセラミックハニカム構造体１０が使用されている。このセラミックハニカム構造体１０は、柱状のハニカム構造を有する前記セラミック部材（ユニット）１１を一構成単位とし、これらの複数個を、断面が円状、楕円状あるいは多角形状となるように結束させたものである。
図１（ａ）に示したように、個々の前記セラミック部材１１には、排ガス流路となる多数のセル１２がセル壁１３を介して長手方向に並列配置されている。そして、前記セラミックハニカム構造体１０を排ガス浄化用フィルタとして使用するには、このセル１２の端面を、封止材により主として交互に目封じし、セル１２に流入した排ガスが前記セル壁１３中を通過する（ウォールフロー）際に、排ガス中のパティキュレートをセル壁１３に捕集させるようにする。
上記のように、セラミックハニカム構造体（フィルタ）を、柱状のセラミック部材を複数個結束させて構成する理由は、以下のとおりである。即ち、セラミックハニカム構造体は、これを一体成形して大きなものにすると、たとえセラミック部材として耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ熱伝導率の大きい炭化珪素を用いたとしても、排ガスの温度変化や局部的な発熱によってセラミックハニカム構造体内に温度差が生じ、この温度差に起因する熱膨張差によってセラミックハニカム構造体にクラックが入り易くなるからである。そこで、このフィルタを、複数個のセラミック部材（ユニット）の組合わせ構造とし、各セラミック部材（ユニット）をシール材層を介在させて接着し、一体化させることによって、フィルタに作用する熱応力が緩和できるようになる。
しかしながら、セラミックハニカム構造体を、柱状のセラミック部材（ユニット）の組合わせ構造とした場合、セラミック部材の外壁が平滑だと、該部材どうしの接着力が弱くなり、使用時の振動や排ガスの圧力などの影響によってその接着部分が剥離し、セラミック部材どうしがずれたり、破損する等、耐久性が劣るという問題点があった。そのため、特開２００１−１３８４１６号公報に記載の技術では、各ハニカムセグメント（セラミック部材）の接合面となる外壁に、平面度にして０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の凸凹やうねりを付与したものが提案されている。
【発明の開示】
【０００３】
従来のセラミックハニカム構造体は、セラミック部材（ユニット）に相当する前記セグメント外壁面の全面に、その表面が粗面になる程度の小さな凸凹やうねりを、単に均一に加工したものである。そのため、このハニカム構造体は、シール材層の接着力が大きくないと、簡単に歪んだり、ずれが生じる等、耐久性に問題があった。
本発明の目的は、従来技術が抱えているこのような問題を解決することにあり、とくに耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することにある。
即ち、本発明は、ガス流路となる多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並列配置された柱状の多孔質ハニカム状セラミック部材の複数個を組み合わせて結束したものからなるセラミックハニカム構造体において、前記多孔質ハニカム状セラミック部材の両端部における長手方向に直交する断面の大きさを、該部材の長手方向中心部分における断面よりも大きくしたことを特徴とするセラミックハニカム構造体である。
なお、本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、前記中心部分に比べて大きな断面とする部材両端部の領域が、各端面からそれぞれ長手方向長さの０．５〜２５％に当る範囲内であること、前記部材の両端部の断面の大きさが、該部材の長手方向中心部分における断面積の１．０１〜１．１０倍であること、前記部材は、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライトおよびチタン酸アルミニウムから選ばれるいずれか１種以上より構成されること、前記部材両端部の断面形状が、三角形、四角形および六角形のうちのいずれかであること、および前記部材中心部分の断面形状が、前記部材両端部の断面と同じ形状であることが好ましい。
さらに、本発明にかかるセラミックハニカム構造体は、前記セルのいずれか一方の端部を封止し、排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するフィルターとして用いること、あるいは前記セル壁表面にＰｔ、ＰｄおよびＲｈのうちから選ばれるいずれか一種以上の貴金属またはそれらの合金からなる触媒成分を担持し、排ガス浄化用触媒担体として用いることが好ましい。
本発明のセラミックハニカム構造体は、柱状の多孔質セラミック部材の両端部における長手方向に直交する断面の大きさを、該部材の長手方向中心部分における断面よりも大きくしたことにより、複数個のセラミック部材をシール材層を介して組み合わせ、一体化した際に生じるセラミック部材どうしのずれを効果的に防止することができ、フィルタおよび触媒担体としての耐久性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、多孔質セラミック部材（ａ）と集合型セラミックハニカムフィルタ（ｂ）の一例を示した斜視図である。
図２は、本発明の多孔質ハニカム状セラミック部材を複数個積層したセラミックハニカム構造体の長手方向断面（ａ）と、従来のセラミックハニカム構造体の長手方向断面（ｂ）を示した斜視図である。
図３は、本発明のセラミックハニカム構造体の斜視図である。
図４は、本発明の実施例に用いた多孔質ハニカム状セラミック部材の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図２（ａ）は、多孔質ハニカム状セラミック部材１１（以下、単に「セラミック部材」という）を長手方向に沿って切断した場合の断面図である。この図に示すように、本発明のハニカム構造体１０は、例えば、角柱状のセラミック部材１１の両端部における長手方向に直交する断面の大きさが、長手方向の中心部分における断面よりも大きく、各セラミック部材１１どうしは、両端部において隣り合う辺どうしが密接した状態の構造とする。そして、主として、隣接するセラミック部材１１相互間の長手方向の中心寄りの部分に生成される空間には、接着作用を付与したシール材を介在させてシール材層１４を形成する。
上記シール材層１４を構成する材料としては、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維および／または無機粒子とからなるものを乾燥・硬化させ、さらに必要に応じて約７００℃以上で焼成したもの等を用いることができる。
シール材層１４を構成する上記無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダーのなかでは、シリカゾルが望ましい。
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、メチルセルロースが望ましい。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を用いることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
前記シール材層１４は、緻密体からなるものであってもよく、その内部への排ガスの流入が可能な多孔質体であってもよい。
上記のように複数個のセラミック部材１１が組み合わされたハニカム構造体１０は、図３に示したように長手方向に、排ガスの通路となる多数のセル１２が並列配置されたものであって、これをフィルタとして用いる場合、前記セル１２の排ガス入口側または出口側の端部のいずれか一方の端部が、封止材１５によってたとえば市松模様状に封止されており、これらのセル１２どうしを隔てるセル壁１３がフィルタとして機能する構成となっている。
この場合、セル１２の排ガス入口側端部から流入した排ガスは、その他方の端部が封止された構造になっているため、セル壁１３を通り抜け、その際にパティキュレートがセル壁１３に捕集（トラップ）、除去されたガスが、端部が封止されていない隣り合うセル１２を通って排出されるようになっている。
また、本発明にかかるセラミックハニカム構造体を、触媒担体として使用する場合には、セラミック部材１１の各開口端部を必ずしも封止材で封塞する必要はない。そして、このセル壁の表面には、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｈなどの貴金属触媒を担持させる。この場合、排ガス入口側端部から流入した排ガスは、かかる貴金属触媒によって改質され、クリーンなガスとして排ガス出口側端部より排出される。
なお、図３に示した本発明のセラミックハニカム構造体１０は、セラミック部材１１（ユニット）の複数個を組み合わせてなるセラミックブロックの外形が、円柱状のものを示しているが、円柱状に限定されるものではなく、例えば、楕円柱状や多角柱状等の形状にしてもよい。また、本発明においては、各セラミック部材１１の接合面となる外壁に凹凸やうねりを付与してもよい。
本発明のセラミックハニカム構造体の特徴は、前記セラミック部材の長手方向（ガス流路方向）に直交する断面のうち、該セラミック部材の両端部の大きさを、該部材の長手方向の中心よりも大きくしたことにある。このような構成とすることにより、端部と中心部との間の外壁に傾斜あるいは段差が生じ、この傾斜部あるいは段差部における係止力が大きくなってセラミック部材がずれ難くなるという効果が期待できる。
本発明に係るセラミックハニカム構造体において、中心部分に比べて大きな断面を有する両端部は、その断面の大きさが各端面から中心方向に向って、それぞれ長手方向長さの０．５〜２５％の範囲内において連続的に小さくなっている（傾斜部）か、階段状に小さくなっている（段差部）ことが好ましい。この範囲が２５％を超えると、セラミック部材間に形成されるシール材層部分が小さくなり、十分な接着強度が得られにくくなる。
また、この範囲が０．５％未満であると、前記傾斜部あるいは段差部に応力が集中しやすくなり、破損しやすくなるおそれがある。
また、本発明に係るセラミックハニカム構造体において、セラミック部材の外形寸法は、例えば、１０〜５０ｍｍ×１０〜５０ｍｍ×１００〜４００ｍｍＬとする。このセラミック部材の両端部における長手方向に直交する断面の大きさは、長手方向中心部分の断面積の１．０１〜１．１０倍にすることが好ましい。これは、両端部の断面積が中心部分の断面積の１．１０倍より大きくなると、セラミック部材間に形成されるシール材層の中心部分の厚みが端部に比べて厚くなるため、ろ過面積が小さくなり、セラミック部材とシール材層との熱膨張差によってセラミック部材および／またはシール材層が破損するおそれがあるためである。また、セラミック部材の両端部の断面積が、中心部分の断面積の１．０１倍未満では、セラミック部材端部と中心部との傾斜あるいは段差が小さいため、係止力が小さく、セラミック部材がずれやすくなる。
なお、本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、多孔質セラミック部材として、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト等の酸化物セラミックス、あるいはチタン酸アルミニウムなど、２種類以上の材料から形成される部材を用いることができる。本明細書で炭化珪素セラミックスは炭化珪素の含有量が６０質量％以上のものを炭化珪素セラミックスといい、シリコンと炭化珪素との複合体も含まれる。これらの中でも、炭化珪素セラミックスは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きいため好ましい。
本発明の上記セラミックハニカム構造体を構成するセラミック部材の両端部の、長手方向に直交する断面の形状は、三角形、四角形および六角形のうちのいずれかであることが好ましく、いずれも柱状に形造られる。このような断面形状にする理由は、セラミック部材の開口率を効率良く高くし、圧力損失の上昇を抑えることができるためである。
【実施例】
【０００６】
以下に、実験例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
この実施例は、セラミック部材全体長さ（Ｌ）に対する両端部長さ（２ｌ）の比率（２ｌ／Ｌ）および両端部断面積（Ａ）と中心部分断面積（ａ）との比率（Ａ／ａ）が、セラミック部材の耐押しぬき強度に与える作用効果を確認するために行ったものである。本実施例に用いたセラミック部材の概略図を図４に示す。また、実施例１〜６および比較例１、２の製法をまとめて表１に示す。なお、セラミック部材の製法は次の形式による。
まず、平均粒子径が約２２μｍの炭化珪素原料粉末７０重量部と平均粒子径が約０．５μｍの炭化珪素原料粉末３０重量部からなる原料に対し、成形助剤としてのメチルセルロース５．７重量部を加えて混合した。さらに、そのメチルセルロース含有混合粉末に、有機溶媒および水からなる分散溶媒２２．５重量部を加えて混錬した後、目的のハニカム形状となるような金型を用いて押し出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム成形体を作製した。なお、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部は、封止材を用いて市松模様状に封止し、生成形体を得た。
次に、その生成形体を１５０℃乾燥し、３００℃脱脂した後、不活性雰囲気下で、２２００℃で焼成することによって炭化珪素質焼結体からなるセラミック部材のサンプル（Ｎｏ．１〜８）を得た。
上記セラミック部材は、焼成の際に若干収縮するため、両端の封止部に用いる封止材として、その収縮率がセラミック部材（ユニット）の収縮率よりも小さいものを用いることにより、焼成時の両端部の収縮を抑え、両端部の断面積を中心部断面積よりも大きくすることができる。なお、封止材とセラミック部材の収縮率は、坏土に混ぜる有機溶媒の割合、粒子径、炭化珪素原料粉末の粗粉と微粉の混合比率、造孔材の混入量などを調整することによって変えることができる。たとえば、封止部に用いられる封止材に使用する有機溶媒の割合を、基材に使用する量よりも少なくすると、封止部の収縮率が小さいため、両端部の断面積が中心部断面積よりも大きくなるのである。
これらの８種類で作製したセラミックハニカム構造体（実施例１〜６、比較例１、２）について、インストロン万能材料試験機（ＭＯＤＥＬ  ５５８２型：インストロン社製）を用いてセラミック部材の耐押しぬき性を測定した。具体的には、セラミック部材（ユニット）を９本組み合わせて、繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０質量％、平均粒子径０．６μｍの窒化珪素粒子２１質量％、シリカゾル１５質量％、カルボキシメチルセルロース５．６質量％、水２８．４質量％を含む接着剤ペーストを用いて、一体化して７００℃、２時間乾燥させて、セラミックハニカム構造体を作製した。出来上がったセラミックハニカム構造体のうち、中央１本のセラミック部材にのみ冶具を当てて圧力をかけ、そのセラミック部材が押しぬかれた時点での圧力を、耐押しぬき荷重として測定した。その結果を表１に併せて示す。
【表１】
0004880581.tif 000002
試験結果より、実施例１〜６はいずれも、両端部長さの全体長さに対する割合（２ｌ／Ｌ）が０．５〜２５％の範囲にあり、さらに端面断面積と中心部分断面積との比率（Ａ／ａ）が１．０１〜１．１０の範囲内にあるため、１０５３ｋｇｆ以上の高い耐押しぬき強度が得られた。一方、比較例１では、端面断面積と中心部分断面積との比率（Ａ／ａ）が１．００と小さく、比較例２では、端部長さ（ｌ）が大きく、さらに端面断面積と中心部分断面積との比率（Ａ／ａ）が１．２と大きいため、いずれも耐押しぬき強度が８２４ｋｇｆ以下と小さくなってしまった。また、比較例２においては、耐押しぬき強度が３１２ｋｇｆと小さくなり、シール材層の中心部分での厚みが厚いため、セラミックハニカム構造体を作製した際に、セラミック部材とシール材層との熱膨張差によりシール材層に割れが発生しており、耐押しぬき強度が小さくなったと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のセラミックハニカム構造体は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるパティキュレート等を捕集、除去するためのフィルタや、排ガス中の有害成分を除去するための触媒担体として利用される。
【図１（ａ）】
0004880581.tif 000003
【図１（ｂ）】
0004880581.tif 000004
【図２（ａ）】
0004880581.tif 000005
【図２（ｂ）】
0004880581.tif 000006
【図３】
0004880581.tif 000007
【図４】
0004880581.tif 000008