(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸もしくはメタクリル酸の重合体又は共重合体（以下、（メタ）アクリル酸（共）重合体という）を製造するに際し、（イ）（メタ）アクリル酸もしくはその塩を重合させ、又は（ロ）（メタ）アクリル酸又はその塩と、これと共重合可能な不飽和基を有する単量体とを共重合させ、その反応系中、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００重量部に対して過酸化水素０．２５重量部以上を存在させ、次いで、アルカリ剤による中和の後、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及び次亜リン酸塩から選択される少なくとも１種の還元剤を添加して過酸化水素を失活させ、過酸化水素失活後の反応系中、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００重量部に対して前記還元剤０．２５重量部以上を存在させる（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法。
【請求項２】
重量平均分子量２０００〜１０万の（メタ）アクリル酸（共）重合体を製造する請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤ビルダー、分散剤、スケール抑制剤等として有用なアクリル酸もしくはメタクリル酸の重合体又は共重合体（以下、（メタ）アクリル酸（共）重合体という）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
重合中生成したポリマーは酸化を受けて、鉄等の金属イオンと錯体を形成することで着色すると考えられている。（メタ）アクリル酸系重合体の製造におけるこのような着色を抑制するために、特開平３−９９０５号公報では、アクリル酸のレドックス重合方法において特定比率の過酸化水素と過硫酸塩との併用が記載されている。特開平０１−３８４０３号公報、特開平０１−６７３０５号公報では亜硫酸水素イオン存在下、アゾ系開始剤、紫外線照射によりアクリル酸重合体を製造することで着色を抑制している。しかしながら、いずれの製造方法でも、製造直後の着色は改善できても、その水溶液を保管している間、特に室温以上の温度で保存されている場合、徐々に着色されていく。また、製造直後の着色が抑制されていてもpHを高めることで着色することがあり、その品質を低下させることもある。
【０００３】
一方、（メタ）アクリル酸系重合体は無機顔料分散剤、スケール抑制剤、洗剤ビルダー等に使用されており、上述の製造直後及び保管中の着色が問題となっている。特に洗剤用途においては、製造及び使用時の系のpHが高アルカリであるために保管後の着色の影響がより顕著となり、洗剤の品質を著しく低下させるという問題があった。例えば特開平１１−３１５１１５号公報において製造されるアクリル酸系重合体は、高いビルダー性能が得られるが、保存により着色するため洗剤の品質を著しく低下させる。
【０００４】
本発明の課題は、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造直後の着色を改善し、更に保存中の経時着色を抑制又は防止する（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（メタ）アクリル酸（共）重合体を製造するに際し、（イ）（メタ）アクリル酸もしくはその塩を重合させ、又は（ロ）（メタ）アクリル酸又はその塩と、これと共重合可能な不飽和基を有する単量体とを共重合させ、その反応系中、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００重量部に対して過酸化水素０．２５重量部以上を存在させ、次いで、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００重量部に対して還元剤０．２５重量部以上を反応系に存在させる（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）の重合体、あるいは（メタ）アクリル酸（塩）と、これと共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体との共重合体であり、単量体全量に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）の割合が多くなることで、分散剤、スケール抑制剤、洗剤ビルダー用途としての性能が高くなる。ここで、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を用いることができる。（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量は、２０００〜１００万が好ましく、５０００〜２０万が更に好ましい。
【０００７】
単量体である（メタ）アクリル酸（塩）は未中和であっても、部分或いは完全中和もしくは過中和であってもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられるが、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる１つ以上の塩が好ましい。これらは混合物であってもよい。
【０００８】
（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体又はその塩、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両イオン性単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル、ｔ―ブチルアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、アニオン性単量体又はその塩が好ましい。
【０００９】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造において、重合反応条件は特に限定されないが、以下に示す条件が好ましい。
【００１０】
例えば、本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００１１】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等から１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１２】
重合させるために用いられる開始剤としては、過硫酸塩、亜硫酸水素塩、過酸化水素等の１種又は２種以上を併用して用いることが好ましい。具体的には、過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
【００１３】
重合に際して、反応温度は、５０℃〜水性の溶媒中における該溶媒の沸点近傍の温度が好ましい。重合反応は酸性条件下で行われることが好ましく、具体的には、ｐＨ５未満が好ましい。また重合に際し、重合効率を高めるために微量の金属塩触媒を添加してもよい。これにより（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液保存中の着色増加が促進されることもあるが、本発明の方法を用いれば微量の金属塩触媒の添加では着色が促進されることはなく、着色抑制は可能である。
【００１４】
重合反応後、本発明においては、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造直後の着色を改善するために、好ましくは中和前及び／又は中和後に、更に好ましくは中和前に、反応系中に、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００重量部に対して、過酸化水素を、０．２５重量部以上、好ましくは０．２５〜１０重量部、更に好ましくは０．７５〜１０重量部、特に好ましくは１．２５〜５重量部存在させる。過酸化水素は、開始剤や脱臭等の目的で使用されたものが残存していても、過酸化水素を新たに添加しても良い。添加する場合、添加温度は特に限定されない。
【００１５】
中和に使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、それらの1種以上を用いることができる。還元剤添加前のpHは４以上とすることが好ましい。pHを4以上とすることで、次に添加する還元剤、特に亜硫酸塩が亜硫酸ガスとなり（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液から流出するのを抑制できるため、着色の経時変化を効果的に抑制することができる。更に防菌等のために過中和であってもよい。
【００１６】
上記のように過酸化水素のみを用いて（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造直後の着色を改善することは可能であるが、保存中の経時着色の増加を抑制することは困難であるため、本発明においては、次いで、（メタ）アクリル酸（共）重合体１００重量部に対して還元剤を０．２５重量部以上、好ましくは０．２５〜１０重量部、更に好ましくは０．７５〜１０重量部、特に好ましくは１．２５〜５重量部存在させるように、還元剤を添加する。
【００１７】
本発明に使用される還元剤は、無機系還元剤が好ましく、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。これらの還元剤は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。無機系還元剤の中では特に亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００１８】
還元剤を添加するときの温度は室温が好ましい。（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液の粘度が高い場合、温度を上げて還元剤を添加することも可能であるが、５０℃以下が好ましい。また添加時間は、添加する（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液中の酸素等の酸化剤で酸化を受けて、還元剤としての作用が失われない限り、限定はされない。
【００１９】
還元剤量は、過酸化水素により還元剤が酸化され、また（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造において開始剤として使用される過硫酸塩の量によっても影響され、多量の過硫酸塩が使用された場合（例えば、モノマーに対して１モル％以上）、残存する過硫酸塩によって、還元剤が酸化されるため、還元剤の添加量を調節しなければならない。
【００２０】
本発明で得られる（メタ）アクリル酸（共）重合体は、製造直後の着色、及び保存中の経時着色を抑制又は防止することができ、製造直後から保管後まで品質が安定しているため、顔料等の分散剤や、スケール抑制剤、洗剤等のビルダーとして好適に用いることができ、品質の高い製品が得られる。
【００２１】
【実施例】
実施例及び比較例において、過酸化水素及び還元剤の量は以下の方法で定量した。
【００２２】
（１）過酸化水素の定量法
10%ヨウ化カリウム10mlに20%硫酸10mlを添加し、その溶液に中和前の（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液あるいは中和後の（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液5gを精秤して添加し、混合した。冷暗所に30分間静置させた後、0.1Nチオ硫酸ナトリウムにて滴定し、式（Ｉ）に従って残存過酸化水素量を求めた。
【００２３】
【数１】
0004896300.tif 000002
【００２４】
（２）還元剤（亜硫酸水素ナトリウム）の定量法
0.1Nヨウ素溶液10mlに23%塩酸を2.5ml添加し、その溶液に製造した  （メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液5gを精秤して添加し、十分に混合した。冷暗所に10分間静置させた後、0.1Nチオ硫酸ナトリウムにて滴定し、式(II)に従って残存還元剤量を求めた。
【００２５】
【数２】
0004896300.tif 000003
【００２６】
実施例１
2Ｌの４ツ口セパラブルフラスコにイオン交換水150ｇと0.1重量％硫酸第一鉄・七水和物0.43ｇを仕込み、105℃のバスに付け昇温し、２−メルカプトエタノール7.03ｇと８０％アクリル酸水溶液300ｇの混合物、及び過硫酸ナトリウム2.38ｇをイオン交換水97.8ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ４時間、６時間滴下し重合を行った。その後３５％過酸化水素水25.02ｇを投入し3時間熟成させた後、冷却を行い、４８％水酸化ナトリウム水溶液258.6ｇにより中和を行った。中和前に残存している過酸化水素量は1.0重量％（重合体100重量部に対して過酸化水素2.4重量部）であった。中和後に残存している過酸化水素量の1.05倍モル当量の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、過酸化水素を完全に失活させた。このようにして得られたアクリル酸ナトリウム重合体の分子量は１万であった。更にこのアクリル酸ナトリウム重合体水溶液に対して１重量％の亜硫酸水素ナトリウム（重合体100重量部に対して還元剤2.4重量部）が存在するように、亜硫酸水素ナトリウムを添加した。製造直後の色相（APHA）は50で、pHは6.5であった。40℃で３６日間保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において２−メルカプトエタノールの量を1.0ｇとしてアクリル酸を重合した。重合後、実施例１と同じように中和し、その後同様に過酸化水素水を加え（重合体100重量部に対して過酸化水素2.４重量部）、３時間熟成させた。その後、亜硫酸水素ナトリウムを添加し、過酸化水素を完全に失活させた。更に亜硫酸水素ナトリウムを３重量％（重合体100重量部に対して還元剤7.2重量部）存在するように添加した。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の分子量は10万であった。製造直後の色相（APHA）は50で、pHは6.5であった。40℃で３６日間保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１において35%過酸化水素水量を37.53g（重合体100重量部に対して過酸化水素3.6重量部）としてアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を製造し、存在する亜硫酸水素ナトリウム量が0.３％（重合体100重量部に対して還元剤0.72重量部）となるように亜硫酸水素ナトリウムを添加した。製造直後の色相（APHA）は50で、pHは6.5であった。60℃で１９日間保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図２に示す。
【００２９】
実施例４
特公平２−２４２８３号公報の実施例に記載の方法に従って低分子量アクリル酸ナトリウム重合体水溶液を製造した。反応は、中和度95％、濃度37.7重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を3.11ｋｇ／ｈで供給し、濃度35重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を0.13ｋｇ／ｈで供給し、空気供給量を３ｍ3／ｈとして、ジャケットの平均温度20℃で行なった。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の分子量は1万であった。このアクリル酸ナトリウム重合体に対して0.5重量%となるように35%過酸化水素水（重合体100重量部に対して過酸化水素 1.25重量部）を添加し、中和度が1.02となるように35%水酸化ナトリウム水溶液を添加した。更に、亜硫酸水素ナトリウムを0.1重量％（重合体100重量部に対して還元剤0.25重量部）存在するように添加した。製造直後の色相（APHA）は30で、pHは13であった。40℃で２８日間保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図３に示す。
【００３０】
実施例５
2Ｌの４ツ口セパラブルフラスコにイオン交換水225ｇを仕込み、70℃のバスに付け昇温し、８０％アクリル酸水溶液450ｇ、過硫酸ナトリウム11.89ｇをイオン交換水90ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液、及び亜硫酸水素ナトリウム25.99gをイオン交換水78.32gに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム水溶液をそれぞれ４時間滴下し重合を行った。室温に反応液を冷却後４８％水酸化ナトリウム水溶液395.52ｇにより中和を行った。続いて３５％過酸化水素水21.89ｇ投入し3時間混合させた後、反応液中に残存している過酸化水素量の1.05倍モル当量の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、さらにこのアクリル酸ナトリウム重合体水溶液に対して１重量％（重合体100重量部に対して還元剤2.4重量部）の亜硫酸水素ナトリウムを存在するように添加した。得られたアクリル酸ナトリウム重合体の分子量は1.2万であった。製造直後の色相（APHA）は40で、pHは6.5であった。40℃で３６日間保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図４に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、過酸化水素水を添加せずに、中和を行い、中和後、亜硫酸水素ナトリウムも添加しなかった以外は同様にしてアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を得た。製造直後の色相（APHA）は250で、pHは6.5であった。更に40℃で1週間保存したところ色相（APHA）は500となった。
【００３２】
比較例２
実施例１において、中和後、亜硫酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は同様にしてアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を得た。製造直後の色相（APHA）は50で、pHは6.5であった。40℃で保存し、ＡＰＨＡで着色の経時変化を確認した。結果を図１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを、残存している過酸化水素量の1.05倍モル当量（重合体100重量部に対して還元剤0重量部）のみ添加したこと以外は実施例１と同様にしてアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。 製造直後の色相（APHA）は50で、pHは6.5であった。40℃で保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例3において、中和後に添加する亜硫酸水素ナトリウムを残存している過酸化水素の1.05倍モル当量（重合体100重量部に対して還元剤0重量部）のみ添加した以外は実施例３と同様にしてアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。製造直後の色相（APHA）は50で、pHは6.5であった。60℃で保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図２に示す。
【００３５】
比較例５
実施例４において、過酸化水素水を添加せずに、中和を行い、中和後、亜硫酸水素ナトリウムも添加しなかったこと以外は実施例４と同様にしてアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。製造直後の色相（APHA）は100で、pHは13であった。40℃で保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図３に示す。
【００３６】
比較例６
実施例５において、中和後に添加する亜硫酸水素ナトリウムを残存している過酸化水素の1.05倍モル当量（重合体100重量部に対して還元剤0重量部）のみ添加した以外は実施例５と同様にしてアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。製造直後の色相（ＡＰＨＡ）は40で、pHは6.5であった。40℃で保存し、ＡＰＨＡで着色の変化を確認した。結果を図４に示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造直後の着色を改善し、保存中、ｐＨに係わらず、経時着色を著しく抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜２及び比較例２〜３で得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液の着色の経時変化を示す図である。
【図２】  実施例３及び比較例４で得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液の着色の経時変化を示す図である。
【図３】  実施例４及び比較例５で得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液の着色の経時変化を示す図である。
【図４】  実施例５及び比較例６で得られたアクリル酸ナトリウム重合体水溶液の着色の経時変化を示す図である。
【図１】
0004896300.tif 000004
【図２】
0004896300.tif 000005
【図３】
0004896300.tif 000006
【図４】
0004896300.tif 000007