(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
0005013151.tif 000023
(式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、保護された水酸基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、または1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基を表し、Yは水素原子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基、または一般式(2)
【化１】
0005013151.tif 000024
(式中、nは0または1の整数を表し、L及びMはそれぞれ独立して単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、または-O(CH2)3-を表し、環A及び環Bはそれぞれ独立して1,4-フェニレン基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換されていてもよい)、トランス-1,4-シクロへキシレン基(基中、任意の2個以内のCH2は酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい)、ナフタレン-2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換されていてもよい)、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい)またはトランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、Zは水素原子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護されたカルボキシル基、または保護された水酸基を表す。)で表される1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンに、無極性溶剤である炭化水素系溶剤の含有量が体積比で溶媒全体の７０％以上である溶媒中で、求核剤として一般式(4)
【化１】
0005013151.tif 000025
(式中、Nuは炭素原子数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基(上記の各基において、アルキル鎖中に酸素原子が挿入されていてもよく、アリール基は1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい)を表し、MはMgCl、MgBr、MgIまたはLiを表す。)で表される有機金属反応剤を反応させることを特徴とする一般式(3)
【化１】
0005013151.tif 000026
(式中、X1、X2、X3及びYは一般式(1)におけると同じ意味を表し、Nuは一般式(4)におけると同じ意味を表す。)で表される2-置換-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの製造方法。
【請求項２】
無極性溶剤である炭化水素系溶剤が、トルエン、ヘキサン、へプタン、ベンゼン、キシレンの群から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式(1)において、X1、X2及びX3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、1個以上のフッ素原子により置換されたメチル基またはメトキシ基を表し、Yは水素原子、フッ素原子、1個以上のフッ素原子により置換されたメチル基またはメトキシ基、またはフェニル基(1個以上のフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基により置換されていてもよい。)を表すところの請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式(1)において、X1及びX2はともにフッ素原子を表し、X3は水素原子を表し、Yは水素原子、フッ素原子、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、またはトリフルオロメチル基を表すところの請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式(3)又は(4)においてNuがアルケニル基、アルキニル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキルアリール基を表すところの請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法に関する。特に本発明は農薬、香料、あるいは液晶性化合物等に有用な、テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいは高速応答が可能なFLC(強誘電性液晶)等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらに用いられる液晶材料として、これまでにも非常に多種類の液晶性化合物が合成されており、これらはその表示方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されている。しかしながら、液晶表示素子の性能の向上(表示品位の向上や表示画面の大型化等)に対する要求は年々強くなる一方であり、それを満足させるために新しい液晶化合物の開発が続けられている。液晶化合物は通常コアと呼ばれる中心骨格部分と両側の末端部分から構成されている。通常、液晶化合物のコア部分を構成する環構造としては1,4-フェニレン基(1〜2個のハロゲン原子、シアノ基、メチル基等により置換されていることもある)及びトランス-1,4-シクロヘキシレン基がその大部分を占める。しかしながら1,4-フェニレン基とトランス-1,4-シクロヘキシレン基のみによって構成された液晶性化合物にはその種類や特性にも限界があり、それらだけでは前記要求に応えきれなくなっているのが実情である。
【０００４】
1,4-フェニレン基とトランス-1,4-シクロヘキシレン基以外の環構造としては、例えばピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基等の複素環系や、トランスデカリン-2,6-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ビシクロ［2,2,2］オクタン-1,4-ジイル基、スピロ［3,3］ヘプタン-2,6-ジイル基等の縮合環系等も検討されているが、製造上(技術、コスト等)の問題、安定性の問題等から、現在のところ実用化されているものはわずかに過ぎない。
【０００５】
これらの縮合環系において、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基は古くから報告されている環構造であるが、その液晶性(相転移温度)以外の特性、特にネマチック液晶としての特性はほとんど知られていない。
通常液晶化合物において、末端部分の少なくとも一方は鎖状(側鎖)基であり、誘電率異方性が正のいわゆるp型液晶の場合には、他方は極性基であることが多い。
【０００６】
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体を得る従来の方法として、例えばドイツ特許19652247公報には、5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1-オンの2位へのアルキル化によりアルキル基の導入を行う方法が開示されている。しかしながら、このような場合には二つのフッ素原子に挟まれた位置の水素原子の酸性度が大きいため、使用できる塩基が制約されること、さらに用いるアルキル化剤としては、飽和直鎖アルキルハライドでは満足な収率を与えないこと、また、直鎖アリルハライドでは多アルキル化が回避し難いこと、等の問題がある。
【０００７】
こうした問題を回避する為、有機リチウム化合物、あるいは有機マグネシウム化合物の1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの2位への求核付加反応によって、置換基を導入する方法が考えられるが、通常、この方法はテトラヒドロフラン等の極性溶媒中で行う限り、満足な収率は得られなかった。特に、5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンあるいは5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン等の、芳香環に複数のフッ素原子を有する1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン誘導体の2位への求核付加反応は、満足な収率を与えなかった。そのため、工業的には製造上問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、テトラヒドロナフタレン誘導体の工業的に有利な、好収率の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン誘導体と求核剤とを無極性溶剤を含有する溶媒中で反応させることを特徴とする1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法を提供する。
【００１０】
発明1  5,6,7,8位に任意に置換基を有してもよい1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンに、無極性溶剤を含有する溶媒中で、求核剤を反応させることを特徴とする、5,6,7,8位に任意に置換基を有してもよい2-置換-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンの製造方法。
【００１１】
発明2  一般式(1)
【化５】
0005013151.tif 000002
(式中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、保護された水酸基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、または1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基を表し、Yは水素原子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基、または一般式(2)
【００１２】
【化６】
0005013151.tif 000003
(式中、nは0または1の整数を表し、L及びMはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、または-O(CH2)3-を表し、環A及び環Bはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換されていてもよい)、トランス-1,4-シクロへキシレン基(基中、任意の2個以内のCH2は酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい)、ナフタレン-2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換されていてもよい)、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい)またはトランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、Zは水素原子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基、保護されたシアノ基、保護されたカルボキシル基、または保護された水酸基を表す。)で表される1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンに、無極性溶剤を含有する溶媒中で、求核剤を反応させることを特徴とする発明1記載の製造方法。
【００１３】
発明3  無極性溶剤の含有量が溶媒全体の30％以上である発明1または2記載の製造方法。
【００１４】
発明4  無極性溶剤が炭化水素系溶剤であるところの発明1〜3の何れかに記載の製造方法。
【００１５】
発明5  無極性溶剤が、トルエン、ヘキサン、へプタン、ベンゼン、キシレンの群から選ばれる少なくとも一つ以上を含有することを特徴とする発明1〜4の何れかに記載の製造方法。
【００１６】
発明6  5,6,7,8位に任意に置換基を有してもよい2-置換-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体が一般式(3)
【化７】
0005013151.tif 000004
(式中、X1、X2、X3及びYは一般式(1)におけると同じ意味を表し、Nuは求核剤の有機残基を表す。)で表されることを特徴とする発明1〜5記載の製造方法。
【００１７】
発明7  求核剤が一般式(4)
【００１８】
【化８】
0005013151.tif 000005
(式中、Nuは求核剤の有機残基を表し、MはMgCl、MgBr、MgIまたはLiを表す。)で表される有機金属反応剤であるところの発明1〜6の何れかに記載の製造方法。
【００１９】
発明8  一般式(3)においてNuが炭素原子数1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基(上記の各基において、アルキル鎖中に酸素原子が挿入されていてもよく、アリール基は1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい)を表すところの発明1〜7の何れかに記載の製造方法。
【００２０】
発明9  一般式(1)において、X1、X2及びX3はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、1個以上のフッ素原子により置換されたメチル基またはメトキシ基を表し、Yは水素原子、フッ素原子、1個以上のフッ素原子により置換されたメチル基またはメトキシ基、またはフェニル基(1個以上のフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基により置換されていてもよい。)を表すところの発明1〜8の何れかに記載の製造方法。
【００２１】
発明10  一般式(1)において、X1及びX2はともにフッ素原子を表し、X3は水素原子を表し、Yは水素原子、フッ素原子、保護された水酸基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、またはトリフルオロメチル基を表すところの発明1〜9の何れかに記載の製造方法。
【００２２】
発明11  一般式(3)においてNuがアルケニル基、アルキニル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキルアリール基を表すところの発明1〜10の何れかに記載の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン(以下テトラロンと略称する)誘導体は、例えば、下記式(1)
【化９】
0005013151.tif 000006
【００２４】
(式中、X1、X2、X3およびYは任意の置換基を表す。)の様に表すことができる。好ましくは、式(1)中、X1、X2及びX3はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、保護された水酸基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、または1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基を表し、Yは水素原子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基、または一般式(2)
【００２５】
【化１０】
0005013151.tif 000007
(式中、nは0または1の整数を表し、L及びMはそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、または-O(CH2)3-を表し、環A及び環Bはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換されていてもよい)、トランス-1,4-シクロへキシレン基(基中任意の2個以内のCH2は酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい)、ナフタレン-2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよく、2個以内の任意のCHは窒素原子により置換されていてもよい)、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい)またはトランスデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、Zは水素原子、ハロゲン原子、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいアルコキシル基、オキサゾリン等により保護されたシアノ基、エステルあるいはアミド等により保護されたカルボキシル基、またはテトラヒドロピラニルエーテルあるいはシリルエーテル等により保護された水酸基を表す。
【００２６】
更に好ましくは以下のものを例示することが出来る。
【化１１】
0005013151.tif 000008
【００２７】
テトラロン誘導体の製造法としては、本発明においては、制限されるものではないが、例えば下記式
【化１２】
0005013151.tif 000009
(式中、X1、X2、X3およびYは前記と同一であり、Xは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。)に示す如く、塩化アルミニウム等の酸触媒存在下でのフェニル酢酸ハロゲン化物誘導体とエチレンガスとの環化反応によって製造することが出来る。
【００２８】
本発明で用いることの出来る求核剤としては、例えば、アリールマグネシウムハライド誘導体、アルキルマグネシウムハライド誘導体、アルケニルマグネシウムハライド誘導体、アルキニルマグネシウムハライド誘導体、等の有機マグネシウム化合物、または、アリールリチウム誘導体、アルキルリチウム誘導体、アルケニルリチウム誘導体、アルキニルリチウム誘導体、等の有機リチウム化合物、等の有機金属化合物を挙げることができる。好ましくは、例えば4-エチルフェニルマグネシウムクロリド、4-エチルフェニルマグネシウムブロミド、4-プロピルフェニルマグネシウムクロリド、4-プロピルフェニルマグネシウムブロミド、4-ブチルフェニルマグネシウムクロリド、4-ブチルフェニルマグネシウムブロミド、4-ペンチルフェニルマグネシウムクロリド、4-ペンチルフェニルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ビニルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロミド、エチニルマグネシウムクロリド、エチニルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、2-プロペニルマグネシウムクロリド、2-プロペニルマグネシウムブロミド、1-プロピニルマグネシウムクロリド、1-プロピニルマグネシウムブロミド、2-ブテニルマグネシウムクロリド、2-ブテニルマグネシウムブロミド、1-ブチニルマグネシウムクロリド、1-ブチニルマグネシウムブロミド、1-ペンチニルマグネシウムクロリド、1-ペンチニルマグネシウムブロミド、等のグリニャール反応剤、4-エチルフェニルリチウム、4-プロピルフェニルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-ペンチルフェニルリチウム、エチルリチウム、ビニルリチウム、エチニルリチウム、プロピルリチウム、1-プロペニルリチウム、2-プロペニルリチウム、1-プロピニルリチウム、1-ブテニルリチウム、2-ブテニルリチウム、1-ブチニルリチウム、1-ペンチニルリチウム、等の有機リチウム化合物、等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の特徴として用いることの出来る無極性溶剤として、炭化水素系溶剤、芳香族系炭化水素溶剤を挙げることができる。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、へプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。この内、トルエンが更に好ましい。
【００３０】
求核剤として、例えば前記グリニャール反応剤等を用いる場合、その調製がテトラヒドロフラン(THF)等のエーテル系極性溶媒で行われることから、本発明においては、その様な場合、本発明の特徴たる前記無極性溶剤に置換する必要があるが、本発明の効果を損なわない程度に調整時に用いられた極性溶媒の一部が残存していても構わない。本発明ではテトラロン誘導体と求核剤との反応を行う溶媒中の、無極性溶剤の存在比は体積比で30％以上が好ましく、50％以上がより好ましく、70％以上が更に好ましく、90％以上が特に好ましい。
【００３１】
本発明中の、テトラロンと求核剤との反応は例えば以下のように、表すことができる。
【００３２】
【化１３】
0005013151.tif 000010
(式中、X1、X2、X3およびYは前記と同一であり、Nuは求核剤の有機残基を表す)この様にして、2位に置換基を有する1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オール誘導体を得ることが出来る。
【００３３】
その後、パラ-トルエンスルホン酸(p-TsOH)等の酸触媒存在下、トルエン等の溶媒中、必要に応じ加熱等を行い脱水し、次いで必要に応じてパラジウムカーボン等の触媒をもちいて水素化還元することにより、下記のように2位に置換基を有する1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体を得ることが出来る。
【化１４】
0005013151.tif 000011
(式中、X1、X2、X3およびYは前記と同一であり、Nu’は求核剤の有機残基を表す)
以上のように得られた1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体は、更に従来公知の方法を用いて、農薬、香料、あるいは液晶性化合物等に有用な化合物に導くことも可能である。
【００３４】
後述する実施例からも明らかなように、本発明はテトラヒドロナフタレン誘導体の工業的に有利な、好収率の製造方法を提供する。例えば、比較例2の様にTHFのみから溶媒が成る場合と比べ、実施例2、3および4の様に無極性溶剤であるトルエンを含む溶媒である場合、付加物の収率を顕著に向上に向上させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
(実施例1)5,7-ジフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
【化１５】
0005013151.tif 000012
テトラヒドロフラン(THF)1mLにマグネシウム0.484gを懸濁させ、還流下、THF11mLに溶解した3-プロピルブロモベンゼンの3.85gを滴下した。更に1時間撹拌の後、25℃まで冷却し、トルエン12mLを加えた。次いでアスピレーターで減圧下、溶媒12mLを溜去した。このとき系内の溶媒の殆どはトルエンであった。系内を25℃とし、トルエン7.5mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの2.50gを滴下した。更に4時間の撹拌の後、10％塩酸を加えた。トルエンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して4.26gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このものを分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが35％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールが48％であった。
【００３７】
(比較例1)
実施例1でトルエンに替え、THFを用いる他は全て実施例1と同様の操作を行った。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーの結果、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが95％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールは1％にすぎなかった。
【００３８】
(実施例2)5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
【化１６】
0005013151.tif 000013
トルエン30mLへアリルマグネシウムクロリド2.0M  THF溶液28.8mLを加え、室温下、アスピレーターで減圧し溶媒30mLを溜去した。このとき系内の溶媒の殆どはトルエンであった。系内を25℃とし、トルエン30mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン10.0gを15分かけて滴下した。更に3時間撹拌し、10％塩酸30mLを加えた後、トルエンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して11.42gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このものを分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが40％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールが58％であった。
【００３９】
(実施例3)5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
【化１７】
0005013151.tif 000014
トルエン36mLへアリルマグネシウムクロリドの2.0M  THF溶液24.2mLを加え、還流下、溶媒12mLを溜去した。このとき系内の溶媒の70％以上がトルエンであった。系内を25℃とし、トルエン9mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン  3.0gを15分かけて滴下した。更に1時間撹拌し、10％塩酸30mLを加えた後、トルエンで抽出した。水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を溜去して、粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このものを分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが26％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールが73％であった。
【００４０】
(実施例4)5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
【化１８】
0005013151.tif 000015
トルエン484mLへアリルマグネシウムクロリド2.0M  THF溶液242mLを加えた。系内を23℃とし、トルエン120mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン40gを20分かけて滴下した。更に1時間撹拌し、10％塩酸200mLを加えた後、トルエンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を溜去して、粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このものを分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが19％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールが82％であった。
【００４１】
(比較例2)
実施例2でトルエンに換え、THFを用いる他は全て実施例2と同様の操作を行った。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーの結果、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが90％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールは検出されなかった。
【００４２】
(実施例5)5,7-ジフルオロ-2-(1-ペンチニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
【化１９】
0005013151.tif 000016
トルエン60mLと1-ペンチン15.0gの混合物にメチルマグネシウムブロミドの1.4M  THF／トルエン(25／75)溶液69.0mLを加え、2.5時間還流した後、25℃まで冷却した。ここへ、トルエン24mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの8.0gを10分かけて滴下した。更に1時間の撹拌後、10％塩酸60mLを加えた後、トルエンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して11.36gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このものを分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが5％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(1-ペンチニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールが93％であった。
【００４３】
(比較例3)
THF1mLと1-ペンチン0.202gの混合物にメチルマグネシウムブロミドの1.0M  THF溶液2.9mLを25℃で加え20分撹拌後、THF1mLに溶解した5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの0.5gを10分かけて滴下した。更に1時間撹拌後、10％塩酸60mLを加えた後、トルエンで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して11.36gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このものを分析したところ、出発物質5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが96％、目的の5,7-ジフルオロ-2-(1-ペンチニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールは検出されなかった。
【００４４】
(実施例6)5,6,7-トリフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールの合成
【化２０】
0005013151.tif 000017
【００４５】
THF5mLにマグネシウム2.5gを懸濁させ、還流下、THF60mLに溶解した3-プロピルブロモベンゼン20gを滴下した。更に1時間撹拌の後、25℃まで冷却し、トルエン60mLを加えた。次いでアスピレーターで減圧下、溶媒60mLを溜去した。このとき系内の溶媒の殆どがトルエンであった。系内を25℃とし、トルエン50mLに溶解した5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン  14.3gを滴下した。更に1時間撹拌の後、10％塩酸を加えた。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を溜去して15.2gの粗生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより、このものを分析したところ、出発物質5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンが32％、目的の5,6,7-トリフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールが41％であった。
【００４６】
(比較例4)
実施例6でトルエンに替え、THFを用いる他は全て実施例6と同様の操作を行った。得られた粗生成物のガスクロマトグラフィーの結果、出発物質5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン 85％、目的の5,6,7-トリフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールは10％であった。
【００４７】
(応用例1)
実施例1で得られた5,7-ジフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールを用い、以下の様にして5,7-ジフルオロ-6-シアノ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを合成した。融点96.3℃。
【化２１】
0005013151.tif 000018
【００４８】
(応用例2)
実施例2または実施例3または実施例4より得られた5,7-ジフルオロ-2-(2-プロぺニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールを用い、以下の様にして5,7-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを合成した。融点46.6℃。
【化２２】
0005013151.tif 000019
【００４９】
(応用例3)
実施例5より得られた5,7-ジフルオロ-2-(1-ペンチニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールを用い、以下の様にして5,7-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-ペンチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを合成した。融点55.9℃。
【化２３】
0005013151.tif 000020
【００５０】
(応用例4)
実施例6より得られた5,6,7-トリフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オールを用い、以下の様にして5,6,7-トリフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを合成した。
【化２４】
0005013151.tif 000021
【００５１】
(応用例5)  液晶組成物の調製
温度範囲が広く低粘性でアクティブマトリックス駆動にも使用可能な汎用のホスト液晶(H)
【００５２】
【化２５】
0005013151.tif 000022
を調製した。この(H)は116.7℃以下でネマチック相を示し、その融点は＋11℃である。この組成物の物性値ならびに、これを用いて作成したTNセル(セル厚6μm)の20℃における電気光学的特性の測定値は以下の通りであった。
閾値電圧(Vth)：                2.14V
誘電率異方性(Δε)：                  4.8
応答時間(τr＝τd)：          25.3m秒
屈折率異方性(Δn)：            0.090
ここで、応答時間は立ち上がり時間(τr)と立ち下がり時間(τd)とが等しくなる電圧印加時の測定値である。次にこのホスト液晶(H)の80％と応用例1で得られた5,7-ジフルオロ-6-シアノ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン20％からなる液晶組成物(M-1)を調製したところ、ネマチック相上限温度(TN-I)は90.8℃であった。また、冷却して結晶化させ、測定したその融点(TC-N)は約40℃であった。
【００５３】
次に、(M-1)をセル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下の通りであった。
閾値電圧(Vth)：              1.61V
誘電率異方性(Δε)：            7.5
応答時間(τr＝τd)：        37.8m秒
屈折率異方性(Δn)：            0.100
従って、5,7-ジフルオロ-6-シアノ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを20％添加することにより、応答時間も12.5m秒の増加に抑えながら、誘電率異方性を増大させ閾値電圧(Vth)を0.53Vも低減することができた。さらに、屈折率異方性も0.010増加させることができた。
【００５４】
(応用例6)
応用例5において、5,7-ジフルオロ-6-シアノ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに換えて、応用例2で得られた5,7-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを(H)に同量(20％)添加して液晶組成物(M-2)を調製した。ネマチック相上限温度(TN-I)は76.4℃であった。また、冷却して結晶化させ、測定したその融点(TC-N)は11℃であった。
【００５５】
次に、(M-2)をセル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下の通りであった。
閾値電圧(Vth)：              1.36V
誘電率異方性(Δε)：                7.4
応答時間(τr＝τd)：        44.4m秒
屈折率異方性(Δn)：            0.089
従って、5,7-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-プロピル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを添加することにより、応答時間も19.1m秒の増加に抑えながら、誘電率異方性を増大させ閾値電圧(Vth)を0.78Vも低減することができた。
【００５６】
(応用例7)
応用例5において、5,7-ジフルオロ-6-シアノ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに換えて、応用例3で得られた5,7-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-ペンチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを(H)に同量(20％)添加して液晶組成物(M-3)を調製した。ネマチック相上限温度(TN-I)は78.6℃であった。また、冷却して結晶化させ、測定したその融点(TC-N)18℃であった。
【００５７】
次に、(M-3)をセル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下の通りであった。
閾値電圧(Vth)：              1.36V
誘電率異方性(Δε)：                6.9
応答時間(τr＝τd)：        41.9m秒
屈折率異方性(Δn)：            0.089
従って、5,7-ジフルオロ-6-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-2-ペンチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを添加することにより、応答時間も16.6m秒の増加に抑えながら、誘電率異方性を増大させ閾値電圧(Vth)を0.78Vも低減することができた。
【００５８】
(応用例8)
応用例5において、5,7-ジフルオロ-6-シアノ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンに換えて、応用例4で得られた5,6,7-トリフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを(H)に同量(20％)添加して液晶組成物(M-4)を調製した。ネマチック相上限温度(TN-I)は72.3℃であった。また、冷却して結晶化させ、測定したその融点(TC-N)は13℃であった。
【００５９】
次に、(M-4)をセル厚6.0μmのTNセルに充填して液晶素子を作成し、その電気光学特性を測定したところ、以下の通りであった。
閾値電圧(Vth)：              1.60V
誘電率異方性(Δε)：                5.2
応答時間(τr＝τd)：        40.6m秒
屈折率異方性(Δn)：            0.085
従って、5,6,7-トリフルオロ-2-(4-プロピルフェニル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンを添加することにより、誘電率異方性を増大させ閾値電圧(Vth)を0.54Vも低減することができた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、テトラヒドロナフタレン化合物を得るための製造法を提供するものである。本発明は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン誘導体と求核剤とを無極性溶剤を含有する溶媒中で反応させることを特徴として、農薬、香料、あるいは液晶性化合物等に有用な1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法を提供する。