(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー。
【化１】
0005050269.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、１価の芳香族基または水素を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
【請求項２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対し室温で固形分濃度１５重量％以上溶解可能な請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項４】
請求項１または２に記載の末端変性イミドオリゴマーを加熱硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載のワニスを加熱硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
フィルムの引張弾性率が４ＧＰａ以上である請求項４または５に記載の高弾性率硬化物。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上である請求項４または５に記載の高弾性率硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性、高耐熱性かつ高弾性率が求められる広い分野で使用可能な高分子材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは高分子材料系で最高レベルの耐熱性を有し、機械特性、電気特性などにも優れていることから、広い分野で素材として用いられている。
一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることは不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマー熱硬化物が成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１〜５および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。その特許文献１には硬化物の耐熱性および機械的特性が良好で、実用性の高い末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物を提供することを目的とし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５〜１ｄＬ／ｇである末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性イミドオリゴマーの硬化物を得ることができると記載されている。
【０００３】
しかし、これらの末端変性イミドオリゴマーから得られる硬化物は、いずれも引張弾性率が４ＧＰａ未満であり、高弾性率とは言い難い。高い圧縮強度を必要とする耐熱複合材料や、低変形能を求められる耐熱高分子材料には、高い弾性率を有する末端変性イミドオリゴマー硬化物が望ましい。
【特許文献１】特許第３５５１８４６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６７０４号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４４４０号公報
【特許文献４】特開２００６−３１２６９９号公報
【特許文献５】特開２００７−０９９９６９号公報
【非特許文献１】P. M. Hergenrother and J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994).
【非特許文献２】R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性、特に弾性率の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高弾性率硬化物を得る新規な末端変性イミドオリゴマーとして一般式（１）で表されるオリゴマーを提供する。
一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマー。
【化１】
0005050269.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は２価の芳香族ジアミン残基を、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、１価の芳香族基または水素を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
【０００６】
又、本発明は、式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーを含むワニスを提供する。
又、本発明は、式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーまたはそのワニスを加熱硬化して得られる高弾性率硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、有機溶媒に対する溶解性および低溶融粘度等の成形性に優れ、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性、特に弾性率の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにそれらの硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とトリアジン環を含む芳香族ジアミン類と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、ＰＥＰＡと略記することもある）とを、各酸基の当量の合計と各一級アミノ基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるイミドオリゴマーであって、そのイミドオリゴマーの末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加硬化可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマーの主鎖にイミド結合を有し、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦２０の関係を満たす比較的低分子量である常温（２３℃）で固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマーである。さらに、ＮＭＰなどの有機溶媒に室温で固形分１５重量％以上溶解可能な末端変性イミドオリゴマーが好ましい。さらに、硬化後のフィルムの引張弾性率が４ＧＰａ以上である末端変性イミドオリゴマーが好ましい。さらに、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上である末端変性イミドオリゴマーが好ましい。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部を他のテトラカルボン酸類化合物と置き換えることもできる。
【０００９】
一般式（１）のＲ３およびＲ４で表されるそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、１価の芳香族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基などが挙げられる。具体的に前記のトリアジン環を含む芳香族ジアミン類とは、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ビフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ピリジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジビフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジピリジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルビフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルピリジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００１０】
前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。
【００１１】
前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部を置き換えることのできる前記の芳香族テトラカルボン酸類化合物としては、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物などが挙げられる。
【００１２】
前記のトリアジン環を含む芳香族ジアミン類の一部（好ましくは５０モル％以下）を、他の芳香族ジアミン化合物、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンなどで置換することができ、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる（一般式（１）のＲ１およびＲ２に相当）。特に、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンあるいは９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンが好適である。
【００１３】
本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用する。前記の４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して３〜２００モル％、特に５〜１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。
【００１４】
前記の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
【００１５】
これらイミドオリゴマーワニスは加水分解の恐れがないため、アミド酸オリゴマーワニスに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定に保存できる。長期間保存する際の溶媒は、ゲル化を防ぐためにより良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒を用いることが望ましい。
【００１６】
以下、製造法の例について説明する。
本発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前記の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）を含む芳香族テトラカルボン酸類化合物と、トリアジン環を含む芳香族ジアミン類と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の全量と一級アミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド酸結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０〜２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
【００１７】
本発明の末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法としては、例えばトリアジン環を含む芳香族ジアミン類を前述の溶媒中に均一に溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を溶液中に加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜２４０分程度攪拌し、この反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後約５〜６０℃の反応温度で１〜２４０分程度攪拌しながら反応させて前記の末端変性アミド酸オリゴマーを生成した後、その反応液をガラス板上に流延し、真空下または常圧下で１４０〜２７５℃で５分〜２４時間加熱して前記のアミド酸オリゴマーをイミド化反応させて末端変性イミドオリゴマーを生成させる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは減圧下で行うことが好適である。
【００１８】
前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは、粉末状として、あるいは必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して、末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物（ワニス）として使用してもよい。なお、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。また、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
【００１９】
本発明の末端変性イミドオリゴマーの硬化物は、例えば、前記の末端変性イミドオリゴマーのワニスを支持体に塗布し、２８０〜５００℃で５〜２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。また、末端変性イミドオリゴマーの粉体を金型などの型内に充填し、１０〜２８０℃で１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で１秒〜１００分程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱して、硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本分光製ＦＴ−ＩＲ７３００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法およびフィルム法により測定した。
（２）元素分析：パーキンエルマー製元素分析装置２４００を用いて測定した。
（３）平均分子量測定（ＧＰＣ）：東ソー製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で測定した。
（４）熱重量分析：セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。
（５）ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。
（６）引張試験：島津製作所製オートグラムＡＧＳ−Ｄを用い、室温にて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片形状は、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ８０〜９５μｍのフィルムとした。
【００２１】
（実施例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン０．７６９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１００ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン残基，又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ２が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がフェニル基、Ｒ４が水素で表され、平均としてｍ＝３．２、ｎ＝０．８である。
収量：１．５６６ｇ（９７％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４０１、３０５０、２２１２、１７７４、１７１８、１５７８、１４９８、１４１５、１３７１、１２３４、１０８５、８３１、７３８
このＩＲスペクトルから、トリアジン環由来の１５７８ｃｍ-1の吸収とイミド結合由来の１７７４、１７１８、１３７１、７３８ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ192Ｈ112Ｎ34Ｏ21として計算］  炭素７１．３６％、水素３．５０％、窒素１４．７４％；測定値  炭素７０．７６％、水素３．７０％、窒素１４．５０％
溶液粘度：０．２４ｄＬ/ｇ（濃度０．５ｇ/ｄＬ，ＮＭＰ中、３０℃で測定）
平均分子量測定（ＮＭＰ中、ポリスチレン換算）：計算値  Ｍｎ＝３２３１、測定値  Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に最大２０％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３４０３、３０５６、１７７４、１７２１、１５７７、１５００、１４１６、１３７４、１２３９、１０８８、８３２、７４０
この硬化物のＩＲスペクトルから、三重結合由来の２２１２ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィルム状の硬化物（厚さ９０μｍ）は、Ｔｇが２９０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は４９１℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が５．４ＧＰａ、破断強度が１３３ＭＰａ、破断伸びが５．２％であった。
【００２２】
（実施例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン０．５７７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン残基，又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ２が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がフェニル基、Ｒ４が水素で表され、平均としてｍ＝２．４、ｎ＝１．６である。
収量：１．４４７ｇ（９５％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４１２、３０５０、２２１２、１７７３、１７１６、１５７７、１４９８、１４１５、１３６６、１２３５、１０８３、８３３、７３９
このＩＲスペクトルから、トリアジン環由来の１５７７ｃｍ-1の吸収とイミド結合由来の１７７３、１７１６、１３６６、７３９ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ183Ｈ104Ｎ28Ｏ22として計算］  炭素７２．１３％、水素３．４５％、窒素１２．８７％；測定値  炭素７１．５３％、水素３．６１％、窒素１２．８０％
溶液粘度：０．２６ｄＬ/ｇ（濃度０．５ｇ/ｄＬ，ＮＭＰ中、３０℃で測定）
平均分子量測定（ＮＭＰ中、ポリスチレン換算）：計算値  Ｍｎ＝３０４７、測定値  Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に最大２０％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３４０３、３０５６、１７７４、１７２１、１５７７、１５００、１４１６、１３７４、１２３９、１０８８、８３２、７４０
この硬化物のＩＲスペクトルから、三重結合由来の２２１２ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィルム状の硬化物（厚さ８９μｍ）は、Ｔｇが２９１℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は４９０℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が５．７ＧＰａ、破断強度が１４９ＭＰａ、破断伸びが４．６％であった。
【００２３】
（実施例３）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン０．４８１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン残基、又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ２が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がフェニル基、Ｒ４が水素で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
収量：１．４１８ｇ（９６％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３６２、３０５４、２２１１、１７７４、１７１７、１５７６、１５００、１４１５、１３７１、１２３７、１０８３、８３０、７３８
このＩＲスペクトルから、トリアジン環由来の１５７６ｃｍ-1の吸収とイミド結合由来の１７７４、１７１７、１３７１、７３８ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ178.5Ｈ100Ｎ25Ｏ22.5として計算］  炭素７２．５５％、水素３．４２％、窒素１１．８５％；測定値  炭素７１．９６％、水素３．５１％、窒素１１．７６％
溶液粘度：０．２８ｄＬ/ｇ（濃度０．５ｇ/ｄＬ，ＮＭＰ中、３０℃で測定）
平均分子量測定（ＮＭＰ中、ポリスチレン換算）：計算値  Ｍｎ＝２９５５、測定値  Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に最大２０％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３４０３、３０５６、１７７４、１７２１、１５７７、１５００、１４１６、１３７４、１２３９、１０８８、８３２、７４０
この硬化物のＩＲスペクトルから、三重結合由来の２２１１ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィルム状の硬化物（厚さ８６μｍ）は、Ｔｇが２９３℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は４９５℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が５．８ＧＰａ、破断強度が１５０ＭＰａ、破断伸びが４．３％であった。
【００２４】
（実施例４）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン０．４８１ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン残基，又は９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン残基、Ｒ２が９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン残基、Ｒ３がフェニル基、Ｒ４が水素で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
収量：１．８３６ｇ（９７％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３９３、３０５４、２２１１、１７７５、１７１９、１５７７、１４９８、１４１４、１３６９、１２３４、１１７０、１０８３、８２７、７３８
このＩＲスペクトルから、トリアジン環由来の１５７７ｃｍ-1の吸収とイミド結合由来の１７７５、１７１９、１３６９、７３８ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ241Ｈ140Ｎ25Ｏ25として計算］  炭素７６．４５％、水素３．７３％、窒素９．２５％；測定値  炭素７５．９３％、水素３．８７％、窒素９．２９％
溶液粘度：０．３０ｄＬ/ｇ（ＮＭＰ中、濃度０．５ｇ/ｄＬ，ＮＭＰ中、３０℃で測定）
平均分子量測定（ポリスチレン換算）：計算値  Ｍｎ＝３７８６、測定値  Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に最大３０％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３４０３、３０５６、１７７５、１７１９、１５７７、１５００、１４１５、１３７０、１２３８、１１７０、１０８４、８２８、７３９
この硬化物のＩＲスペクトルから、三重結合由来の２２１１ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィルム状の硬化物（厚さ９５μｍ）は、Ｔｇが３０３℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５０５℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が４．３ＧＰａ、破断強度が１２２ＭＰａ、破断伸びが４．５％であった。
【００２５】
（実施例５）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン０．５７６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン残基，又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ２が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がフェニル基、Ｒ４がフェニル基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
収量：１．５１０ｇ（９６％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４０６、３０６０、２２１１、１７７５、１７２０、１５４６、１５００、１４１４、１３７０、１２４０、１０８３、８３０、７３８  
このＩＲスペクトルから、トリアジン環由来の１５４６ｃｍ-1の吸収とイミド結合由来の１７７５、１７２０、１３７０、７３８ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ193.5Ｈ110Ｎ25Ｏ22.5として計算］  炭素７３．８９％、水素３．５３％、窒素１１．１４％；測定値  炭素７３．２６％、水素３．６１％、窒素１０．９３％
溶液粘度：０．１８ｄＬ/ｇ（濃度０．５ｇ/ｄＬ，ＮＭＰ中、３０℃で測定）
平均分子量測定（ＮＭＰ中、ポリスチレン換算）：計算値  Ｍｎ＝３１４５、測定値  Ｍｎ＝２６００、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に最大２０％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３４０５、３０６１、２２１１、１７７４、１７２１、１５４７、１５００、１４１５、１３７２、１２３９、１０８４、８３１、７３９
この硬化物のＩＲスペクトルから、三重結合由来の２２１１ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィル状の硬化物（厚さ９３μｍ）は、Ｔｇが３１２℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５００℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が４．５ＧＰａ、破断強度が８２ＭＰａ、破断伸びが２．６％であった。
【００２６】
（実施例６）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．３００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン残基、又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ２が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がフェニル基、Ｒ４が水素で表され、平均としてｍ＝１．６、ｎ＝２．４である。
収量：１．３７４ｇ（９６％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３６２、３０５４、２２１１、１７７４、１７１７、１５７６、１５００、１４１５、１３７１、１２３７、１０８３、８３０、７３８
このＩＲスペクトルから、トリアジン環由来の１５７６ｃｍ-1の吸収とイミド結合由来の１７７４、１７１７、１３７１、７３８ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ174Ｈ96Ｎ22Ｏ23として計算］  炭素７２．９９％、水素３．３９％、窒素１０．７７％；測定値  炭素７２．４２％、水素３．５６％、窒素１０．６８％
溶液粘度：０．３０ｄＬ/ｇ（濃度０．５ｇ/ｄＬ，ＮＭＰ中、３０℃で測定）
平均分子量測定（ＮＭＰ中、ポリスチレン換算）：計算値  Ｍｎ＝２８６３、測定値  Ｍｎ＝２６００、Ｍｗ＝６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に最大１５％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３４０３、３０５８、１７７４、１７３０、１５７８、１５０５、１４１７、１３７２、１２３９、１０８８、８３２、７４０
この硬化物のＩＲスペクトルから、三重結合由来の２２１１ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィルム状の硬化物（厚さ９０μｍ）は、Ｔｇが２９０℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５０５℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が４．５ＧＰａ、破断強度が１２７ＭＰａ、破断伸びが５．６％であった。
【００２７】
（実施例７）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン０．４９８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、前記一般式（１）において、Ｒ１が２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン残基、又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ２が４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、Ｒ３がフェニル基、Ｒ４がメチル基で表され、平均としてｍ＝２、ｎ＝２である。
収量：１．４２２ｇ（９５％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３６２、３０５４、２２１１、１７７４、１７１８、１５７５、１５００、１４１５、１３７２、１２３８、１０８３、８２９、７３８
このＩＲスペクトルから、トリアジン環由来の１５７５ｃｍ-1の吸収とイミド結合由来の１７７４、１７１８、１３７２、７３８ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ181Ｈ105Ｎ25Ｏ22.5として計算］  炭素７２．７１％、水素３．５４％、窒素１１．７１％；測定値  炭素７２．０４％、水素３．５８％、窒素１１．５９％
溶液粘度：０．２４ｄＬ/ｇ（濃度０．５ｇ/ｄＬ，ＮＭＰ中、３０℃で測定）
平均分子量測定（ＮＭＰ中、ポリスチレン換算）：計算値  Ｍｎ＝２９９０、測定値  Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に最大２０％可溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３４０３、３０５６、１７７４、１７２１、１５７７、１５００、１４１６、１３７４、１２３９、１０８８、８３２、７４０
この硬化物のＩＲスペクトルから、三重結合由来の２２１１ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィルム状の硬化物（厚さ８８μｍ）は、Ｔｇが２８６℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は４６５℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が５．２ＧＰａ、破断強度が１３８ＭＰａ、破断伸びが４．１％であった。
【００２８】
（比較例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．５０１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
収量：１．２０９ｇ（９７％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１１、１７７４、１７１９、１６１６、１５００、１３７６、１２４１、１１７１、１１１６、１０８７、８８０、８３２、７４０
このＩＲスペクトルから、イミド結合由来の１７７４、１７１９、１３７６、７４０ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ156Ｈ80Ｎ10Ｏ25として計算］  炭素７５．１２％、水素３．２３％、窒素５．６２％；測定値  炭素７５．０１％、水素３．３８％、窒素５．５７％
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に不溶であった。この末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかったため、良好な成形体（フィルム状硬化物）を得ることができなかった。
【００２９】
（比較例２）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン０．６６６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２５０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン４ｍＬを加え、溶解後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．５８８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、１０℃で１時間、６０℃で２時間、さらに室温で２時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性した。得られた末端変性アミド酸オリゴマー溶液をガラス板上に流延し、真空オーブン中、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃で各１時間加熱し、フレーク状の末端変性イミドオリゴマーを得た。
収量：１．６４３ｇ（９９％）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０５３、２２１１、１７７５、１７２０、１６１５，１４９８，１３７４，１２３９，１１７１，１０８６，８７６，８２８，７４０
このＩＲスペクトルから、イミド結合由来の１７７５、１７２０、１３７４、７４０ｃｍ-1の吸収を確認した。
元素分析：計算値［Ｃ218.5Ｈ120Ｎ10Ｏ27.5として計算］  炭素７８．９２％、水素３．６４％、窒素４．２１％；測定値  炭素７８．５４％、水素３．８６％、窒素４．４６％
上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に一部不溶であった。この末端変性イミドオリゴマーをホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱してフィルム状の硬化物を得た。
ＩＲ（フィルム，ｃｍ-1）：３０５８、１７７６、１７１８，１６１５，１４９９，１３７１、１２３６，１１６８，１０８１，８７６，８２７，７３７
この硬化物のＩＲスペクトルから明らかなように、三重結合由来の２２１１ｃｍ-1の吸収が消失していることを確認した。
このフィルム状の硬化物（厚さ８７μｍ）は、Ｔｇが３１２℃（ＤＳＣ）、ＴＧＡによる５％重量減少温度は５５０℃であった。また、この硬化物フィルムの引張試験による力学的性質は、弾性率が３．４ＧＰａ、破断強度が１１４ＭＰａ、破断伸びが６．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性および低溶融粘度等の成形性に優れ、フィルム化も容易であり、硬化物の耐熱性および弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性、特に弾性率の高い新規な末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物であり、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性、高耐熱性かつ高弾性率が求められる広い分野で利用可能な材料である。