(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカコーティング膜を形成するためのコーティング材において、ビニル基、メタクリロ基、アクリロ基、エポキシ基のいずれかからなる反応性官能基を有するシルセスキオキサンと原料となる原料ふっ素樹脂の融点以上の温度、大気圧下、かつ酸素濃度１．３ｋＰａ以下の条件の下、前記原料ふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質した改質ふっ素樹脂とからなり、前記シルセスキオキサン１００重量部に対し、前記改質ふっ素樹脂を１０〜１００重量部含有することを特徴とするコーティング材。
【請求項２】
前記コーティング材は、さらに、前記シルセスキオキサン１００重量部に対し過酸化物重合開始剤またはカチオン重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有する請求項１に記載のコーティング材。
【請求項３】
前記コーティング材は、さらに、前記シルセスキオキサン１００重量部に対しラジカル重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有する請求項１に記載のコーティング材。
【請求項４】
プラスチック、ゴム、金属、セラミックス等に代表される素材からなる基材に、請求項１〜３いずれかに記載のコーティング材を塗布し、これを硬化させて前記基材にシリカコーティング膜を形成したことを特徴とする高撥水・高しゅう動性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材及び高撥水・高しゅう動性製品に係り、特に、プラスチック、ゴム、金属、セラミックスやこれらの複合材、さらには耐熱性がなく、低強度の有機素材からなる有機基材を高撥水、高しゅう動性とするコーティング材及び高撥水・高しゅう動性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、ゴム、金属、セラミックス等に代表される素材でできた建材などの有機基材の表面に、撥水性、耐摩耗性を付与することにより、製品を高耐久性化、長寿命化することができ、それによって、製品を高付加価値化することが可能となる。そのため、従来、さまざまな製品の研究開発が行われているが、基材表面に撥水性、高しゅう動性を共に付与することはなかなか困難であり、実用化されているのは少ないのが実情であった。
【０００３】
その中で撥水性コーティングとしては現在よく用いられているのは、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙ  Ｔｅｔｒａ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）コーティングであるが、焼き付けして製造されるため、例えば、耐熱性のない基材にコーティングすることが難しく、耐摩耗性も必ずしも十分とは言えず実用は限定されたものになっている。
【０００４】
また、従来、ケイ酸塩やシリカをコーティングする方法が種々報告されており、例えば、亀裂を生じにくい安定塗膜を与える無機コーティング材、耐水性のガラス質コーティング膜の形成法、金属基体をコーティングするための組成物、その他、多数の技術が提案されている。このように、従来ケイ酸塩やシリカを安定性や耐水性コーティング材として使用することは公知技術である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、当該技術分野において、ケイ酸塩及びシリカコーティング膜を施して、基材に撥水性、高しゅう動性を共に付与することは実現されていなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与することが可能なコーティング材及び高撥水・高しゅう動性製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、シリカコーティング膜を形成するためのコーティング材において、ビニル基、メタクリロ基、アクリロ基、エポキシ基のいずれかからなる反応性官能基を有するシルセスキオキサンと原料となる原料ふっ素樹脂の融点以上の温度、大気圧下、かつ酸素濃度１．３ｋＰａ以下の条件の下、前記原料ふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質した改質ふっ素樹脂とからなり、前記シルセスキオキサン１００重量部に対し、前記改質ふっ素樹脂を１０〜１００重量部含有するコーティング材である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記コーティング材は、さらに、前記シルセスキオキサン１００重量部に対し過酸化物重合開始剤またはカチオン重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有する請求項１に記載のコーティング材である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記コーティング材は、さらに、前記シルセスキオキサン１００重量部に対しラジカル重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有する請求項１に記載のコーティング材である。
【００１３】
請求項４の発明は、プラスチック、ゴム、金属、セラミックス等に代表される素材からなる基材に、請求項１〜３いずれかに記載のコーティング材を塗布し、これを硬化させて前記基材にシリカコーティング膜を形成した高撥水・高しゅう動性製品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材の表面に高撥水・高しゅう動性に優れたシリカコーティング膜を形成できるコーティング材及び高撥水・高しゅう動性製品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決すると共に、基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与できる高撥水・高しゅう動性製品を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、基材の表面に、反応性官能基を有するシルセスキオキサンと改質ふっ素樹脂からなるシリカコーティング膜を施すことにより高撥水・高しゅう動性に優れた製品が得られることを見出した。
【００１７】
本発明の好適な実施形態を示すコーティング材は、反応性官能基を有するシルセスキオキサンと改質ふっ素樹脂とからなり、シルセスキオキサン１００重量部に対し、改質ふっ素樹脂を１０〜１００重量部含有するものである。
【００１８】
本実施形態では基材として、好適には、例えばプラスチック、ゴム、金属、セラミックス、木材、紙、竹、有機繊維、それらの組み合わせ、およびそれらの積層体を用いる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同等ないし類似のものであれば同様に用いることができる。
【００１９】
また、上記シルセスキオキサンは、３官能性シランを加水分解することで得られる（ＲＳｉＯ１．５）ｎの構造を持つネットワーク型ポリマー、または多面体クラスターである。ここで、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の自然数である。
【００２０】
シルセスキオキサンの反応性官能基は、ビニル基、メタクリロ基、アクリロ基、またはエポキシ基のいずれかからなるとよい。
【００２１】
すなわち、反応性官能基を有するシルセスキオキサンとしては、ポリシロキサンの誘導体であるエポキシ基含有シルセスキオキサン、ビニル基含有シルセスキオキサン、アクリロイル基含有シルセスキオキサン、メタクリロイル基含有のシルセスキオキサンを用いるとよい。
【００２２】
改質ふっ素樹脂は、その原料となる原料ふっ素樹脂の融点以上の温度、大気圧下、かつ酸素濃度１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以下の条件の下、原料ふっ素樹脂に電離性放射線を照射して改質したものである。
【００２３】
原料ふっ素樹脂としては通常のＰＴＦＥを用い、このＰＴＦＥを上述の条件で改質して改質ふっ素樹脂とした後、ジェットミルにより微粉砕した。
【００２４】
この微粉砕した改質ふっ素樹脂を上記シルセスキオキサンに加えるが、このとき、シルセスキオキサン１００重量部に対し、改質ふっ素樹脂を１０〜１００重量部含有するようにする。
【００２５】
これは、改質ふっ素樹脂が１０重量部未満であると、撥水性、耐摩耗性ともに低くなり、改質ふっ素樹脂が１００重量部を超えると、撥水性は高いが、耐摩耗性が低くなるためである。
【００２６】
また、本実施形態では、反応性官能基を有するシルセスキオキサンを熱や光により硬化させ、目的とする物性を付与させる。
【００２７】
熱硬化の場合、シルセスキオキサンに過酸化物重合開始剤やカチオン重合開始剤を添加するとよい。
【００２８】
過酸化重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を、カチオン重合開始剤としては、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩等を用いるとよい。
【００２９】
熱硬化の場合、本実施形態に係るコーティング材は、シルセスキオキサン１００重量部に対し、過酸化重合開始剤またはカチオン重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有するとよい。
【００３０】
これは、過酸化重合開始剤またはカチオン重合開始剤が０．５重量部未満であると、硬化が不十分でコーティング材の硬度が低く耐摩耗性等の強靱性が得られず、５重量部を超えると、硬化後のシリカコーティング膜中にボイドを生じやすくなるためである。
【００３１】
一方、光硬化の場合には、ラジカル重合開始剤を添加し、可視光、紫外線、電子線等の照射によりラジカルを発生させ、このラジカルによりシルセスキオキサンを硬化させるとよい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、トリアジン等を用いるとよい。
【００３３】
光硬化の場合、本実施形態に係るコーティング材は、シルセスキオキサン１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有するとよい。
【００３４】
これは、ラジカル重合開始剤が０．５重量部未満であると、硬化が不十分でコーティング材の硬度が低く耐摩耗性等の強靱性が得られず、５重量部を超えると、硬化後のシリカコーティング膜中にボイドを生じやすくなるためである。
【００３５】
上述したコーティング材を上記基材に塗布し、これを硬化して基材の表面にシリカコーティング膜を形成すると、本実施形態に係る高撥水・高しゅう動性製品が得られる。
【００３６】
次に、本実施形態の作用を説明する。
【００３７】
本実施形態に係るコーティング材は、反応性官能基を有するシルセスキオキサンと改質ふっ素樹脂とからなり、シルセスキオキサン１００重量部に対し、改質ふっ素樹脂を１０〜１００重量部含有している。
【００３８】
シルセスキオキサンは、シリカコーティング膜表面に耐水性、耐摩耗性を付与し、改質ふっ素樹脂は、シリカコーティング膜の表面に局在することにより、撥水性、撥油性を付与する。
【００３９】
つまり、本実施形態のコーティング材で基材表面にシリカコーティング膜を形成することで、その基材に撥水性、耐摩耗性を共に付与できる。
【００４０】
また、本実施形態に係るコーティング材により形成されたシリカコーティング膜は、耐熱性を有しており、例えば、プラスチック等の可燃性の有機基材にコートすることにより、これを耐熱性とするだけでなく、それらの強度も格段に向上させることができる。
【００４１】
すなわち、本実施形態に係るコーティング材は、基材に撥水・高しゅう動性を共に付与するだけではなく、特に、有機素材からなる有機基材の強度を向上させ、高耐久性化と長寿命化を実現できる。
【００４２】
さらに、本実施形態に係るコーティング材は、熱硬化で用いる場合、シルセスキオキサン１００重量部に対し過酸化物重合開始剤またはカチオン重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有している。
【００４３】
これにより、コーティング材の硬化が不十分であったり、硬化後のシリカコーティング膜中にボイドを生じることがなくなり、十分な強度を有するシリカコーティング膜を形成できる。
【００４４】
また、本実施形態に係るコーティング材は、光硬化で用いる場合、前記シルセスキオキサン１００重量部に対しラジカル重合開始剤を０．５〜５重量部の範囲内で含有している。
【００４５】
これにより、熱硬化の場合と同様に、十分な強度を有するシリカコーティング膜を形成できる。
【００４６】
本実施形態に係る高撥水・高しゅう動性製品は、本実施形態に係るコーティング材を基板に塗布し、これを硬化するという簡便な方法により製造できる。
【００４７】
また、本実施形態に係る高撥水・高しゅう動性製品は、形成されたシリカコーティング膜表面が緻密なシリカ構造を有するため、耐水性に優れており、汚れを簡易に拭き取ったり洗い流したりできる利点を有する。
【実施例】
【００４８】
基材として、アルミ板を使用して高撥水・高しゅう動性製品を作製した。
【００４９】
（１）製品の作製
トリエトキシシランとビニルトリメトキシシランとを加水分解し共重合させることにより、ビニル基を有するシルセスキオキサン１を合成した。また、トリエトキシシランと３アクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解し共重合させることによりアクリロイル基を有するシルセスキオキサン２を合成した。これらのシルセスキオキサンに改質ふっ素樹脂と、ラジカル重合開始剤としてアセトフェノン（または過酸化物重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド）とを添加し分散させ、コーティング材とした。厚さ２ｍｍのアルミ表面に、エタノールをスプレーした後、赤外線ランプで乾燥し、これを３回繰り返し表面の洗浄を行った。その後、前述のコーティング材をスピンコートにより塗布し、紫外線（波長１００〜４００ｎｍ）または熱によって硬化させ、厚さ３０μｍのコーティング膜を得た。
【００５０】
改質ふっ素樹脂の原料ふっ素樹脂には、ＰＴＦＥ（Ｐ−１９２  旭硝子製）を使用した。このＰＴＦＥを、酸素濃度が０．１３３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）、窒素濃度が１０１．１９２ｋＰａ（７５９ｔｏｒｒ）の大気圧下（１０１．３２５ｋＰａ（７６０ｔｏｒｒ））、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質を行った。これをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕した。
【００５１】
以上のようにして、表１に示す実施例１〜５および比較例１〜４の製品を作製した。
【００５２】
（２）試験方法及び結果
実施例１〜５および比較例１〜４の製品について、耐熱性、撥水性を評価し、さらに耐久性・長寿命化の指標としてしゅう動特性を評価した。
【００５３】
耐熱性は、上記コーティング材１０ｍｇを常温で真空中（圧力１．３Ｐａ（１０−２ｔｏｒｒ））、２４時間乾燥後、熱天秤（窒素５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分）を用い、３０℃から２００℃まで上げ３０℃と２００℃での重量を測定し、両者の差から変化率を算出した。
【００５４】
撥水性については、接触角計（ＣＡ−Ｄ型  協和界面化学株式会社製）を用い、液滴径１．９ｍｍに調整し水の接触角により評価した。
【００５５】
しゅう動特性については、次の方法により行った。試験にはリングオンデスク摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、平均粗さ０．６μｍ）と前記試験片をしゅう動させた。圧力０．１ＭＰａ、速度５０ｍ／分の条件で行い、雰囲気は空気中、２０℃とし、２０分後の比摩耗量および摩擦係数を測定した。
【００５６】
比摩耗量ＶＳＡは、２０分後の重量減少（摩耗量Ｖ）を測定し、下記の式（１）から求めた。
【００５７】
ＶＳＡ＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ）            （１）
Ｖ：摩耗量、Ｐ：試験荷重、Ｌ：平均滑り距離
試験結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
0005050710.tif 000002
【００５９】
表１に示すとおり、本発明に基づく実施例１〜５は接触角が高く撥水性に優れ、しかも耐摩耗性が良好であり更に摩擦係数も低く、低摩擦性に優れる特徴を有していることがわかる。
【００６０】
これに対し、改質ふっ素樹脂を混合していない比較例１は接触角が低く撥水性に劣り、耐摩耗性も低い。また改質されていないふっ素樹脂を用いた比較例２は分散性が悪く、比較例１と同様、接触角が低く撥水性に劣り、耐摩耗性も低い。改質ふっ素樹脂の混和量が限定値未満（１０重量部未満）の比較例３は、接触角が低く撥水性に劣り、耐摩耗性が低く、一方改質ふっ素樹脂の混和量が限定値（１００重量部）を超えた比較例４では、耐摩耗性が低下している。
【００６１】
以上説明してきた実施例と比較例との対比からも明らかなように、本発明によれば、高撥水・高しゅう動性に優れた耐摩耗性を付与でき、有機ポリマの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。