(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、レーザー回折・散乱法で測定した最大粒径が２０μｍ以下の有機スルホン酸金属塩０．００５〜５重量部を含み、かつ、該有機スルホン酸金属塩が、芳香族スルホンスルホン酸金属塩又はパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩であるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、レーザー回折・散乱法で測定した最大粒径が２０μｍ以下の有機スルホン酸金属塩及び芳香族ポリカーボネート樹脂を、絶対濾過精度２０μｍ以上のフィルターを装着した押出機を用いて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
絶対濾過精度３０μｍ以上のフィルターを装着した押出機を用いて溶融混練することを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。一方、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する合成樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。通常、ポリカーボネート樹脂の難燃化には主にハロゲン化合物、中でも臭素化合物が多く用いられているが、近年、機械的特性や発煙性、環境汚染等の問題から、有機スルホン酸金属塩を用いる方法が提案され（例えば特公昭４７−４０４４５号公報、特開昭５０−９８５４９号公報）、実施されている。有機スルホン酸金属塩のポリカーボネートへの混合は、通常、押出機や成形機中の溶融樹脂中で行われるが、有機スルホン酸金属塩はポリカーボネートの融解温度で融解しないものも多く、粒径の大きなものは、ポリカーボネート樹脂製品中の異物となり、その商品価値を大きく落とすという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、生産性、透明性に優れ、異物の少ないポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、レーザー回折・散乱法で測定した最大粒径が２０μｍ以下の有機スルホン酸金属塩０．００５〜５重量部を含み、かつ、該有機スルホン酸金属塩が、芳香族スルホンスルホン酸金属塩又はパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩であるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、レーザー回折・散乱法で測定した最大粒径が２０μｍ以下の有機スルホン酸金属塩及び芳香族ポリカーボネート樹脂を、絶対濾過精度２０μｍ以上のフィルターを装着した押出機を用いて溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ヒドロキシ化合物と、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステル又はホスゲンとを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、分岐していてもよく、その場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ポリヒドロキシ化合物等が併用される。
【０００６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性を高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、スルホン酸テトラアルキルホスホニウムや、臭素原子、シロキサン構造を有する基で置換された構造を有していてもよい。
【０００７】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物を、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、更に好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００８】
また、分子量や末端基の調節等の目的で、一価芳香族ヒドロキシ化合物やそのクロロホルメート体等の一価芳香族ヒドロキシ化合物誘導体を用いることもでき、具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキルフェノール、これらの誘導体等が挙げられる。
これら、一価芳香族ヒドロキシ化合物及び／又はその誘導体の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜８モル％である。
【０００９】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂には、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合したり、成形時の流動性を改良する目的で、ジカルボン酸又はジカルボン酸クロライド等の誘導体を共重合することができる。
【００１０】
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限はないが、好ましくは、溶媒として塩化メチレンを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１４０００〜４００００、さらに好ましくは１６，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２６，０００である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。
【００１１】
有機スルホン酸金属塩
本発明に用いられる有機スルホン酸金属塩としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
【００１３】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４・４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００１４】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
有機スルホン酸金属塩の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００８〜４重量部であり、より好ましくは０．０１〜１重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．００５重量部未満であると充分な難燃性が得られにくく、５重量部を超えると熱安定性や耐加水分解性が低下する。
【００１６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に含まれる有機スルホン酸金属塩のレーザー回折・散乱法で測定した最大粒径は２０μｍ以下であることが必要で、中でも１５μｍ以下、特には１０μｍ以下が好ましい。最大粒径が２０μｍより大きいと、ポリカーボネート樹脂組成物中の有機スルホン酸金属塩由来の異物が多くなるばかりでなく、難燃性も低下する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に含まれる有機スルホン酸金属塩の粒径分布は、例えばポリカーボネートは溶解するが、有機スルホン酸金属塩を溶解しない溶媒中にポリカーボネートを溶解させ、沈殿物を回収することにより測定することができる。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、押出機等で芳香族ポリカーボネート樹脂と有機スルホン酸金属塩を溶融混練する方法が一般的である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に含まれる有機スルホン酸金属塩のレーザー回折・散乱法で測定した最大粒径を２０μｍ以下にする方法としては、例えば芳香族ポリカーボネートと有機スルホン酸金属塩を絶対濾過精度２０μｍ以下のフィルターを装着した押出機等で混合しペレット化する方法や、あらかじめ添加前にレーザー回折・散乱法で測定した最大粒径を２０μｍ以下に調整した有機スルホン酸金属塩を用い、押出機等で混合する方法等が挙げられるが、有機スルホン酸金属塩由来のフィルターの閉塞やフィルター閉塞物からの汚染を抑止するためには、あらかじめ添加前にレーザー回折・散乱法で測定した最大粒径を２０μｍ以下に調整した有機スルホン酸金属塩を用い、押出機等で混合する方法が好ましく、中でも１５μｍ以下、特には１０μｍ以下に調整することが好ましい。
最大粒径の調整は、任意の方法で行うことができるが、例えば、ジェット式粉砕機による粉砕、ボールミルによる粉砕、篩い分け分級による分級、気流分級による分級、これらの組み合わせ等が挙げられ、中でもジェット式粉砕機を用いる方法が性能と収率の観点から好ましい。
【００１８】
すなわち、本発明に従って、レーザー回折・散乱法で測定した最大粒径を２０μｍ以下に調整した有機スルホン酸金属塩を用いれば、押出機には、絶対濾過精度２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上のフィルターを装着するだけで、ポリカーボネート樹脂組成物中のヤケ等の異物除去と、有機スルホン酸金属塩由来のフィルターの閉塞やフィルター閉塞物からの汚染抑止とが、同時に達成できる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維等の強化材又はチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーを添加することができる。また、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を添加配合することもできる。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例においては、次に記載の原材料を用いた。
（１）ポリカーボネート樹脂：  ノバレックス７０２２Ｊ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、粘度平均分子量２１，０００。
（２）有機スルホン酸金属塩−１：  ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩、ＫＳＳ、ユーシービージャパン製。
（３）有機スルホン酸金属塩−２：  パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、Ｆ−１１４、大日本インキ化学工業（株）製。
【００２２】
なお、各測定は次に記載のように行った。
（１）有機スルホン酸金属塩の粒径分布
酢酸ブチル中に分散させて、セイシン企業製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−３０）を用いて測定した。
（２）ポリカーボネート樹脂組成物中の有機スルホン酸金属塩の粒径分布
ポリカーボネート樹脂組成物を塩化メチレンに溶解させ、沈殿物を遠心分離で集め乾燥させた後、得られた粉体を酢酸ブチル中に分散させて、セイシン企業製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（ＬＭＳ−３０）を用いて測定した。
【００２３】
（３）ポリカーボネート樹脂中のカリウム（Ｋ）濃度
ポリカーボネートペレット約５ｇを白金皿中に精秤し、石英管中赤外線加熱炉で窒素雰囲気下徐々に温度を上げ炭化させた後、６２０℃に達したところで空気雰囲気下とし完全に灰化させた。これに電子工業用高純度塩酸５ｍＬを添加、灰分を溶解後加温しながら塩酸をドライアップさせ、そこに再び電子工業用高純度塩酸１．０ｍＬを加え溶解させ、この液をイオン分析用スピッツ管に回収した。さらに白金皿は数回超純水で洗浄、回収し、完全に灰分を回収した。この液を必要に応じて超純水で希釈し、日本ジャーレル・アッシュ（株）製原子吸光・炎光分光分析装置、又はサーモクエスト社製高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、カリウム濃度を測定した。
【００２４】
（４）異物数
得られたポリカーボネート樹脂組成物を、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間以上乾燥した後、池貝鉄工（株）製単軸３０ｍｍ押出機を用いて、厚み７０μｍのフィルムを製膜し、１０ｃｍ×１０ｍ範囲を、三菱化学（株）製光学式欠陥検査装置（ＧＸ４０Ｋ）を用いて、５０〜５００μｍの異物数をカウントした。
（５）燃焼性
射出成形機にて成形した、アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格の燃焼試験片（厚み：１／１６ｉｎｃｈ）について、垂直燃焼試験を行い、評価した。総燃焼時間は５本１０回燃焼時の燃焼時間の合計、最大燃焼時間は１０回の燃焼で最大の燃焼時間を表す。評価結果において「ＮＧ」はＶ−２に合格しないことを示す。
【００２５】
〔実施例１〕  ポリカーボネート樹脂を１００重量部、シングルトラック・ジェットミル（セイシン企業（株）製、ＳＴＪ−２００）を用いて最大粒径１０μｍにあらかじめ調整した有機スルホン酸金属塩−１を０．０５重量部配合し、タンブラーにて２０分混合後、絶対濾過精度４０μｍ、外径１００ｍｍ、内径５．５ｍｍの織金網製のリーフディスク型ポリマーフィルター６枚をセンターポストに装着した濾過装置を、先端に取り付けた３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ３０）を用い、吐出量１１ｋｇ／ｈ、シリンダー温度２７０℃で混練、ペレット化する操作を３時間連続して行った。この時ポリマーフィルター入部の樹脂圧力をモニターし、押出圧上昇をもってポリマーフィルター閉塞程度の指標とした。
３時間後、同じ押出機に、有機スルホン酸金属塩を添加していない芳香族ポリカーボネート樹脂のみを、同様の条件で押出洗浄する操作に切替え、切替から１０時間後に押出操作を終了した。この洗浄時に得られたペレット中に含まれるカリウムの濃度を測定し、１００ｐｐｂ以下になった時間を表−２に示した。この時間が長いほど、樹脂切替時の汚染が長引くことを意味する。
上記操作で得られたポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性と異物数の結果を表−２に示す。
【００２６】
〔実施例２〕  実施例１において、有機スルホン酸金属塩−１の量を変更した以外は実施例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔実施例３〕  実施例１において、最大粒径１４μｍの有機スルホン酸金属塩−１を使用した以外は実施例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【００２７】
〔実施例４〕  実施例１において、有機スルホン酸金属塩−２を用いた以外は実施例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
〔実施例５〕  実施例１において、絶対濾過精度が２０μｍのポリマーフィルターを用いた以外は実施例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
【００２８】
〔比較例１〕  実施例１において、最大粒径５５μｍの有機スルホン酸金属塩−１を使用した以外は実施例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
押出圧上昇が見られ、Ｋが１００ｐｐｂ以下になるまでの時間、総燃焼時間、最大燃焼時間、異物数が増加した。
〔比較例２〕  実施例１において、最大粒径３００μｍの有機スルホン酸金属塩−１を使用した以外は実施例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。
押出圧上昇が見られ、Ｋが１００ｐｐｂ以下になるまでの時間、総燃焼時間、最大燃焼時間、異物数が増加した。
【００２９】
〔比較例３〕  ポリマーフィルターを用いなかった以外は比較例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。異物数が極端に増加した。
〔比較例４〕  有機スルホン酸金属塩−１を用いない以外は、実施例１と同様の方法で混練、ペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−２に示す。ＵＬ−９４規格のＶ−２に合格しなかった。
【００３０】
【表１】
0005061411.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005061411.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、透明性に優れ、かつ異物が少なく生産時のポリマーフィルター閉塞や他グレードへの汚染も少ないため、生産上の制限が少なく、各種用途、特に電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や薄肉成形品として有用である。