(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル及び／又はポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いて得られる、ポリエステルと付加重合系樹脂とが結合してなるハイブリッド樹脂であって、前記ポリエステルの原料モノマーとして用いられるアルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物が５０モル％以上であり、前記付加重合系樹脂の原料モノマー中、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが５０重量％以上であり、１，３−ジフェニルプロパンの濃度が０．３ｐｐｍ以下であるハイブリッド樹脂からなるトナー用結着樹脂であって、前記ハイブリッド樹脂が、反応容器に付加重合系樹脂の原料モノマーを添加した後は２１０℃以下の温度で重合を行ない、付加重合後、１８０〜２１０℃で縮重合反応を行なう工程を有する方法により得られるハイブリッド樹脂である、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
ポリエステルのカルボン酸成分として、フタル酸系化合物が含有されてなる請求項１記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂を含有してなるトナー。
【請求項４】
縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いるハイブリッド樹脂の製造方法であって、前記付加重合系樹脂の原料モノマー中、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが５０重量％以上であり、反応容器に付加重合系樹脂の原料モノマーを添加した後は２１０℃以下の温度で重合を行ない、付加重合後、１８０〜２１０℃で縮重合反応を行なう工程を有することを特徴とする、トナー用結着樹脂であるハイブリッド樹脂の製造方法。
【請求項５】
フタル酸系化合物を用いた縮重合反応を、付加重合系樹脂の原料モノマーの添加前に行う請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
得られるハイブリッド樹脂において、１，３−ジフェニルプロパンの濃度が０．３ｐｐｍ以下である請求項４又は５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像するためのトナーに用いられるハイブリッド樹脂、その製造方法及び該ハイブリッド樹脂からなる結着樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーの結着樹脂として、ポリエステルに代表される低温定着性に優れた縮重合系樹脂とビニル樹脂に代表される耐環境性に優れた付加重合系樹脂とが結合したハイブリッド樹脂が知られている。しかし、ハイブリッド樹脂は、付加重合系樹脂の存在下、縮重合系樹脂の原料モノマーを２１０℃以上の高温で縮重合させて製造するため、付加重合系樹脂の一部が分解し、トナーの結着樹脂として用いた際には、定着時に悪臭を発生したり、耐刷時に画質が低下したりする。このような縮重合系樹脂の分解防止のために老化防止剤等を添加することも考えられるが、その効果はほとんどない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、付加重合系樹脂の分解物が少なく、トナーの結着樹脂として用いた際にも、定着時の臭いの発生や、耐刷時に画質の低下が生じないハイブリッド樹脂、その製造方法及び該ハイブリッド樹脂からなる結着樹脂を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合してなるハイブリッド樹脂であって、１，３−ジフェニルプロパンの濃度が０．３ｐｐｍ以下であるハイブリッド樹脂、
（２）  縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物を用いるハイブリッド樹脂の製造方法であって、反応容器に付加重合系樹脂の原料モノマーを添加した後は２１０℃以下の温度で重合を行なうことを特徴とするハイブリッド樹脂の製造方法、ならびに
（３）  前記（１）記載のハイブリッド樹脂からなる結着樹脂
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが結合したハイブリッド樹脂であって、縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル樹脂が挙げられる。
【０００６】
本発明のハイブリッド樹脂は、１，３−ジフェニルプロパンの濃度が０．３ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以下であることに大きな特徴を有する。本発明のハイブリッド樹脂は、付加重合系樹脂の分解が抑制されているため、かかる物質の含有量が極めて少量で、トナーの結着樹脂として用いる際にも、定着時の臭いの発生や、耐刷時に画質が低下しない。
【０００７】
本発明において、１，３−ジフェニルプロパンの濃度は、実施例に記載の原子発光検出器付ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０００８】
このような本発明のハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物を用いてハイブリッド樹脂を製造する際に、反応容器に付加重合系樹脂の原料モノマーを添加した後は２１０℃以下、好ましくは１００〜２１０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃の温度で重合を行なうことにより得られる。
【０００９】
縮重合系樹脂としては、前記したような、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらのなかではポリエステルが好ましい。ポリエステルの原料モノマーとしては、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００１０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。さらにはトナーの耐久性を向上させる点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物がアルコール成分中に５モル％以上、好ましくは５０モル％以上使用されていることが望ましい。
【００１１】
本発明では、カルボン酸成分として、耐ブロッキング性の観点から、フタル酸系化合物が含有されていることが好ましい。フタル酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの無水物、それらの炭素数１〜８のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中ではテレフタル酸、その無水物及びその炭素数１〜８のアルキルエステルが好ましい。かかるフタル酸系化合物のカルボン酸成分中の含有量は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。フタル酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルを形成する際には、ジブチル錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することができる。
【００１３】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００１４】
なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。
【００１５】
付加重合系樹脂として代表的なビニル樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、５０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％含有されるされていることが望ましい。
【００１６】
なお、ビニル樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００１７】
本発明においては、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂又は縮重合系樹脂の原料モノマー（但し、両者を用いる場合は、縮重合系樹脂と縮重合系樹脂の原料モノマーの合計）の、付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましいことから、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００１８】
両反応性化合物は、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、このような両反応性化合物を用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００１９】
なお、両反応性化合物は縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノマーと、付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要であるが、１つの重合系樹脂の原料モノマーが２種以上ある場合には、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。
【００２０】
両反応性化合物の使用量は、縮重合系樹脂又は縮重合系樹脂の原料モノマー（但し、両者を用いる場合は、縮重合系樹脂と縮重合系樹脂の原料モノマーの合計）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明では、縮重合系樹脂の原料モノマーとしてフタル酸系化合物を用いる場合、フタル酸系化合物を用いた縮重合反応を付加重合系樹脂の原料モノマーの添加前に行う。すなわち、フタル酸系化合物を用いた縮重合系樹脂の原料モノマーの重合を、好ましくは２１０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃で行った後、反応容器に付加重合系樹脂の原料モノマー及び両反応性化合物を添加し、付加重合反応を行う方法である。付加重合反応の際の温度は、０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましい。これにより、付加重合系樹脂の熱による分解を効果的に防止することができるので、１，３−ジフェニルプロパン等の低沸点物質の副生を防止することができる。
【００２２】
付加重合系樹脂の原料モノマーの重合後は、フマル酸等の縮重合系樹脂の原料モノマー、要すればさらに３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を用いて、縮重合反応を行う態様であってもよい。付加重合後に行う縮重合反応は、通常、１５０〜２１０℃、好ましくは１８０〜２１０℃で行うことができる。
【００２３】
即ち、本発明で好適な態様として、次のものが例示される。
態様（１）：フタル酸系化合物を含む縮重合系樹脂の原料モノマーを用いて縮重合を行った後、付加重合系樹脂の原料モノマー及び両反応性化合物、要すれば３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を反応容器中に添加し、２１０℃以下で反応を行う方法。
態様（２）：フタル酸系化合物を含む縮重合系樹脂の原料モノマーを用いて縮重合を行った後、付加重合系樹脂の原料モノマー及び両反応性化合物、要すれば３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を含む縮重合系樹脂モノマー成分（但し、フタル酸系化合物を含まない）を反応容器中に添加し、２１０℃以下で反応を行う方法。
態様（３）：フタル酸系化合物を用いて得られた縮重合系樹脂及び両反応性化合物の存在下、付加重合系樹脂の原料モノマー、要すれば３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を用いて、２１０℃以下で反応を行う方法。
態様（４）：フタル酸系化合物を用いて得られた縮重合系樹脂並びに両反応性化合物の存在下、付加重合系樹脂の原料モノマー、要すれば３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を含む縮重合系樹脂モノマー成分（但し、フタル酸系化合物を含まない）を用いて、２１０℃以下で反応を行う方法。
【００２４】
なお、３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を用いる時の反応容器中への添加は、付加重合系樹脂の原料モノマーとともにであってもよく、付加重合反応終了後であってもよい。また、３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分の使用量は、カルボン酸及びアルコールの各成分中、０〜５０モル％が好ましい。
【００２５】
また、「縮重合系樹脂及び／又は縮重合系樹脂の原料モノマー」とは、いずれか一方が単独で用いられていてもよく、両者が併用されていてもよいことを示す。
【００２６】
本発明のハイブリッド樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像するためのトナーの結着樹脂として好適に用いられる。かかるトナーは、混練粉砕法、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法により得られる粉砕トナーが好ましい。さらに、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜添加されていてもよい。なお、トナーの重量平均粒子径は、通常、３〜１５μｍ程度が好ましい。
【００２７】
本発明のハイブリッド樹脂を含有したトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００２８】
【実施例】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００２９】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３０】
実施例１
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレン４７６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸３５ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は５８℃、酸価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、トリメリット酸を、付加重合系樹脂の原料モノマーとともに反応容器中に添加するのではなく、付加重合反応熟成後に添加してから、２００℃に昇温した以外は、実施例１と同様にして樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂのガラス転移点は６２．３℃、酸価は１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
比較例１
縮重合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素雰囲気下、１６０℃で攪拌しつつ、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物及び重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行い、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃのガラス転移点は５８℃、酸価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、縮重合系樹脂の原料モノマー、エステル化触媒、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性化合物及び重合開始剤は、いずれも実施例１と同様の化合物を同様の使用量で用いた。
【００３３】
比較例２
１６０℃で付加重合反応を行った後、２３０℃に昇温する前に、フェノール系老化防止剤「ノクラックＮＳ−５」（大内新興化学（株）製）２８．７ｇを添加し、反応系内に均一に分散させた以外は、比較例１と同様にして樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄのガラス転移点は６２．５℃、酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３４】
試験例１
実施例及び比較例で得られた樹脂Ａ〜Ｄを原子発光検出器付ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＡＥＤ）により、以下の測定方法により分析し、樹脂中の１，３−ジフェニルプロパンの濃度を測定した。
0004863539.tif 000002
トルエンを内部標準とする。トルエン１μｌ及び精秤された１，３−ジフェニルプロパンを１００ｍｌバイアルビンに入れて密封後、１５０℃で５分間加熱する。ガスタイトシリンジを用いて、加熱したガス１ｍｌを別の１００ｍｌバイアルビンに入れて希釈する。再度１５０℃で５分間加熱後、ガスタイトシリンジで２ｍｌを測定に供する。
【００３５】
その結果、各樹脂中の１，３−ジフェニルプロパン（保持時間：１５．７分）の濃度は、樹脂Ａは０．０１ｐｐｍ以下、樹脂Ｂは０．０１ｐｐｍ以下、樹脂Ｃは０．４０ｐｐｍ、樹脂Ｄは０．３５ｐｐｍであった。
【００３６】
試験例２
表１に示す原料をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練し、冷却後、粉砕、分級を行い、重量平均粒子径１１μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．１重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、トナー１〜５を得た。
【００３７】
【表１】
0004863539.tif 000003
【００３８】
得られたトナー各々３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して、各トナーを含有する現像剤を得た。
【００３９】
現像剤を市販の電子写真複写機（感光体はトナー１、２、４、５に対してはアモルファスセレン、トナー３に対しては有機光導電体を使用、定着ローラーの回転速度は４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に実装し、通常環境（２３℃、５０％ＲＨ）下で５０万枚の画像出しを行った。
【００４０】
耐刷試験中、試験機の半径２ｍ以内にいる２０名中で臭いを感じた人数を示すことにより、耐刷時の臭いの程度を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
また、１０００枚複写後（印刷初期）と５０万枚複写後（耐刷後）に少量の現像剤をサンプリングし、「ｑ／ｍメーター」（エッピング社製）にてトナーの帯電量を測定するとともに、得られた画像の画質も評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
さらに、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）下でも同様の試験を行って、通常環境下と同様に帯電量を測定し、画質を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0004863539.tif 000004
【００４４】
以上の結果より、本発明のハイブリッド樹脂を結着樹脂として含有したトナー１〜３は、定着時の臭いの発生がなく、耐刷試験に供した際にも、通常環境下、高温高湿下のいずれにおいても帯電量変化が小さく、優れた画像が得られることが分かる。これに対し、付加重合系樹脂の分解物である１，３−ジフェニルプロパンが多量に含まれるハイブリッド樹脂を含有したトナー４は、定着時に臭いが発生し、耐刷による帯電量変化が大きく、画像劣化も生じることが分かる。また、フェノール系老化防止剤を用いて得られたハイブリッド樹脂を含有したトナー５は、付加重合系樹脂の分解はある程度抑制されているとみられるものの、トナー１〜３ほど優れた結果は得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、付加重合系樹脂の分解物である１，３−ジフェニルプロパンの濃度が低く、トナーの結着樹脂として用いた際にも、定着時の臭いの発生や、耐刷時に画質が低下しないハイブリッド樹脂及びその製造方法を提供することが可能となった。