(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内で窒素ガスを主に励起した後に水素ガス希釈のジボランガス及び有機系ガスを反応させ、基板に炭窒化ホウ素膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、窒素ガスの流量とジボランの流量との比である（窒素ガス／ジボラン）を0.1 〜10.0に設定したことを特徴とすることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項２において、（窒素ガス／ジボラン）を0.2 〜1.2 に設定したことを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１において、有機系ガスの流量とジボランの流量との比である（有機系化ガス／ジボラン）を0.01〜1.0 に設定したことを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、1MHz乃至100MHz、1kW 乃至10kWの高周波を印加してプラズマを発生させ、基板の温度を200 ℃乃至400 ℃に設定したことを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭窒化ホウ素膜を生成する成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、集積回路においては、層間絶縁膜としてプラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法によるシリコン酸化膜（SiO2膜）が用いられていた。しかし、トランジスタの高集積化やスイッチング動作の高速化のため、配線間の容量による損失が問題となってきている。この解消のためには、層間絶縁膜の低比誘電率化が必要であり、より低比誘電率の層間絶縁膜が求められている。このような状況で、有機系材料等の膜（例えば有機系ケイ素の膜やアルモファスカーボンにフッ素を添加した膜）においては、極めて低比誘電率（比誘電率κが2.5 以下）にすることも可能ではあるが、機械的・化学的耐性や熱伝導性の点で問題があった。また、膜の密着性にも問題があるとともに、密度の点で耐吸湿性に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況で、耐熱性に優れ極めて低比誘電率（比誘電率κが2.5 以下）をもつ窒化ホウ素（ＢＮ）や炭窒化ホウ素（ＢＮＣ）が注目されてきている。しかしながら、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法によりＢＮ膜やＢＮＣ膜を成膜する技術は確立されていないのが現状であり、ＢＮ膜やＢＮＣ膜が製品として成膜できる成膜方法及び成膜装置の出現が望まれている。
【０００４】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、窒化ホウ素や炭窒化ホウ素の膜を成膜することができる成膜方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の成膜方法は、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内で窒素ガスを主に励起した後に水素ガス希釈のジボランガス及び有機系ガスを反応させ、基板に炭窒化ホウ素膜を成膜することを特徴とする。
【０００７】
そして、窒素ガスの流量とジボランの流量との比である（窒素ガス／ジボラン）を0.1 〜10.0に設定したことを特徴とする。また、（窒素ガス／ジボラン）を0.2 〜1.2 に設定したことを特徴とする。また、有機系ガスの流量とジボランの流量との比である（有機系ガス／ジボラン）を0.01〜1.0 に設定したことを特徴とする。また、1MHz乃至100MHz、1kW 乃至10kWの高周波を印加してプラズマを発生させ、基板の温度を200 ℃乃至400 ℃に設定したことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図１乃至図４に基づいて本発明の成膜方法及び成膜装置を説明する。
【００１１】
図１及び図２に基づいて第１実施形態例を説明する。図１には本発明の第１実施形態例に係る成膜方法を実施する成膜装置としてのプラズマＣＶＤ装置の概略側面、図２にはジボラン及び窒素の割合と比誘電率の関係を表すグラフを示してある。
【００１２】
図１に示すように、円筒状の容器１内には成膜室２が形成され、容器１の上部には円形の天井板３が設けられている。容器１の中心における成膜室２には基板保持部としての静電チャック４が備えられ、静電チャック４には静電チャック用直流電源５が接続されて半導体の基板６が静電的に吸着保持される。
【００１３】
天井板３の上には、例えば、円形リング状の高周波アンテナ７が配置され、高周波アンテナ７には整合器８を介して高周波電源９が接続されている。高周波アンテナ７に電力を供給することにより電磁波が容器１の成膜室２に入射する。容器１内に入射された電磁波は、成膜室２内のガスをイオン化してプラズマ１０を発生させる（プラズマ生成手段）。
【００１４】
容器１には成膜室２内に窒素ガス（N2ガス）１１（>99.999 ％) を導入する窒素ガス導入手段としての窒素ガスノズル１２が設けられ、窒素ガスノズル１２の下方側の成膜室２内にジボラン（B2H6）含有ガス１３を導入するジボランガス導入手段としてのジボランガスノズル１４が設けられている。ジボランガスノズル１４から成膜室２内に導入されるB2H6含有ガス１３は、水素（H2）ガスで希釈されたB2H6ガス（１％〜５％）となっている。
【００１５】
上述したプラズマＣＶＤ装置では、静電チャック４に基板６が載せられて静電的に吸着される。窒素ガスノズル１２からN2ガス１１が所定流量で導入され、ジボランガスノズル１４からB2H6含有ガス１３が所定流量で導入される。高周波電源９から高周波アンテナ７に電力を供給して整合器８を通して高周波（1MHz乃至100MHz、1kW 乃至10kW）を印加することにより、成膜室２内で主にN2ガス１１が励起されてプラズマ状態となり、N2ガス１１が励起された後、B2H6含有ガス１３と混合されて反応し、基板６上に窒化ホウ素（ＢＮ）膜１５が成膜される。このとき、基板６の温度は200 ℃から400 ℃に設定される。
【００１６】
作成したＢＮ膜１５に対して電圧−容量測定を行ったところ、作成した膜の比誘電率κがκ＝2.2 〜2.6 であることが確認された。
【００１７】
成膜室２内では、窒素ガスノズル１２が高周波アンテナ７側に設けられているため、主にN2ガス１１が励起されてプラズマ化して気体となり、プラズマ化した気体とH2ガスで希釈されたB2H6ガスが反応する。この反応により、ＢＮとH2ガスもしくはアンモニアが生成され、H2ガスもしくはアンモニアが排気されてＢＮ膜１５が基板６に成膜される。尚、ジボランガスノズル１４を高周波アンテナ７側に配置してB2H6含有ガス１３をプラズマ化すると、ホウ素が固体化して窒素と反応しなくなる。
【００１８】
窒素ガスノズル１２からのN2ガス１１の流量と、ジボランガスノズル１４からのB2H6含有ガス１３の流量との範囲は、N2ガスの流量とB2H6の流量の比である（N2ガス／B2H6）が0.1 〜10.0となるように設定されている。そして、（N2ガス／B2H6）が0.2 〜1.2 となるように設定するのが好ましく、更には、（N2ガス／B2H6）が1.0 となるように設定するのが好ましい。
【００１９】
図２に示すように、膜厚が一定の条件で、B2H6／N2の値が大きくなると（N2ガスの流量が少なくなると）比誘電率κが高くなり、B2H6／N2の値が1.0 のときに比誘電率κが2.2 となる。このため、N2ガス／B2H6を0.1 〜10.0（好ましくは0.2 〜1.2 、更には1.0 ）の範囲にしてN2ガス１１の流量とB2H6含有ガス１３の流量を設定し、プラズマ１０を発生させることにより、比誘電率κが極めて低いκ＝2.2 〜2.6 となるＢＮ膜１５が形成される。また、N2ガス１１の流量が少ないと、ホウ素が固体化し、N2ガス１１の流量が多いと、膜として析出しなくなる。
【００２０】
上述したプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜方法では、機械的・化学的耐性に優れ、熱伝導性の高い比誘電率κである低比誘電率（κ＝2.2 〜2.6 ）のＢＮ膜１５を成膜することができる。B2H6を用いたことにより、高速に成膜することが可能になる。
【００２１】
図３及び図４に基づいて第２実施形態例を説明する。図３には本発明の第２実施形態例に係る成膜方法を実施する成膜装置としてのプラズマＣＶＤ装置の概略側面、図４にはテトラエトキシシランの吸湿性への影響を説明するグラフを示してある。尚、図１に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。
【００２２】
容器１には成膜室２内に窒素ガス（N2ガス）１１（>99.999 ％) を導入する窒素ガスノズル１２が設けられ、窒素ガスノズル１２の下方側の成膜室２内に、ジボラン（B2H6）含有ガス１３及び有機系ガスとしてのテトラエトキシシラン(Si(O-C2H5)4：以下TEOSと称する) ガス（TEOSガス）１６を導入するジボランガスノズル１４及び有機系ガスノズル１７が設けられている。ジボランガスノズル１４から成膜室２内に導入されるB2H6含有ガス１３は、水素（H2）ガスで希釈されたB2H6ガス（１％〜５％）となっている。
【００２３】
尚、有機系ガスとしては、エタノール、アセトン等を採用することも可能である。
【００２４】
上述したプラズマＣＶＤ装置では、窒素ガスノズル１２からN2ガス１１が所定流量で導入され、ジボランガスノズル１４からB2H6含有ガス１３が、有機系ガスノズル１７からTEOSガス１６が所定流量で導入される。高周波電源９から高周波アンテナ７に電力を供給して整合器８を通して高周波（1MHz乃至100MHz、1kW 乃至10kW）を印加することにより、成膜室２内で主にN2ガス１１が励起されてプラズマ状態となり、N2ガス１１が励起された後、B2H6含有ガス１３及びTEOSガス１６と反応し、基板６上に炭窒化ホウ素（ＢＮＣ）膜１８が成膜される。このとき、基板６の温度は200 ℃から400 ℃に設定される。
【００２５】
作成したＢＮＣ膜１８に対して電圧−容量測定を行ったところ、作成した膜の比誘電率κがκ＝2.2 〜2.6 であることが確認された。
【００２６】
成膜室２内では、窒素ガスノズル１２が高周波アンテナ７側に設けられているため、主にN2ガス１１が励起されてプラズマ化して気体となり、プラズマ化した気体とB2H6含有ガス１３及びTEOSガス１６が反応する。この反応により、ＢＮとH2ガスもしくはアンモニアが生成されると共に、TEOSガス２０のエチル基がとりこまれ、六方晶の結晶構造であるＢＮのＮ原子の一部が炭素原子（Ｃ）に置換してＢＮＣが生成される。H2ガスもしくはアンモニアが排気されてＢＮＣ膜１８が基板６に成膜される。
【００２７】
窒素ガスノズル１２からのN2ガス１１の流量と、ジボランガスノズル１４からのB2H6含有ガス１３の流量との範囲は、N2ガスの流量とB2H6の流量の比である（N2ガス／B2H6）が0.1 〜10.0となるように設定されている。そして、（N2ガス／B2H6）が0.2 〜1.2 となるように設定するのが好ましく、更には、（N2ガス／B2H6）が1.0 となるように設定するのが好ましい。
【００２８】
また、ジボランガスノズル１４からのB2H6含有ガス１３と有機系ガスノズル１７からのTEOSガス１６との流量の範囲は、TEOSとB2H6の流量の比（有機系ガス／ジボラン）である（TEOS／B2H6）が0.01〜1.0 となるように設定されている。
【００２９】
図４に実線で示すように、ＢＮＣ膜の性質として、膜厚が一定の条件で、TEOS／B2H6の値が大きくなると、即ち、TEOS／B2H6が0.1 程度までは水酸基（OH基）濃度が徐々に減少して水分を吸湿していない状態（耐吸湿性に優れた状態）になることが判る。反面、図４に点線で示すように、TEOS／B2H6の値が大きくなると、比誘電率κが高くなる。このため、TEOS／B2H6を0.01〜1.0 となるように設定することで、耐吸湿性に優れ比誘電率κが低いＢＮＣ膜１８が得られる。
【００３０】
上述したプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜方法では、耐吸湿性に優れ、機械的・化学的耐性に優れ、熱伝導性の高い比誘電率κである低比誘電率（κ＝2.2 〜2.6 ）のＢＮＣ膜１８を膜の種類によらず密着性よく成膜することができる。B2H6を用いたことにより、高速に成膜することが可能になる。
【００３１】
図５に基づいて上述した第１実施形態例及び第２実施形態例におけるプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜方法で成膜できるＢＮ膜もしくはＢＮＣ膜の適用例を説明する。図５には本発明のプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜方法で成膜を行った集積回路の概略構成を示してある。
【００３２】
図に示すように、高集積回路（ＬＳＩ）では、トランジスタ３１の高集積化やスイッチング動作の高速化のため、配線３２間の容量による損失を解消することが行われている。このため、製造プロセスにおける配線３２間の層間絶縁膜３３には、低比誘電率の膜が用いられるようになっている。層間絶縁膜３３としては、低比誘電率の有機塗布膜やポーラス膜が採用される。
【００３３】
そして、層間絶縁膜３３の間に、保護膜３４としてＢＮ膜もしくはＢＮＣ膜が成膜されている。保護膜３４としてＢＮ膜を成膜する場合、第１実施形態例もしくは第３実施形態例のプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜方法で成膜を行う。保護膜３４としてＢＮＣ膜を成膜する場合、第２実施形態例もしくは第４実施形態例のプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜方法で成膜を行う。
【００３４】
有機塗布膜やポーラス膜の層間絶縁膜３３は、低比誘電率であっても、機械的・化学的耐性や熱伝導性の点で問題があった。このため、機械的・化学的耐性に優れ、熱伝導性の高い低比誘電率の保護膜３４として更なる低比誘電率膜を組み合わせることにより、密着性や耐吸湿性を維持した状態で、加工条件が厳しくなるＬＳＩプロセスに適合した層間絶縁膜３３の要求に応えることが可能になる。
【００３５】
尚、有機塗布膜やポーラス膜の層間絶縁膜３３と保護膜３４に対して電圧−容量測定を行った結果、比誘電率κ＜2.2 が得られたことが確認されている。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の成膜方法は、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内で窒素ガスを主に励起した後に水素ガス希釈のジボランガスと混合させて反応させ、基板に窒化ホウ素膜を成膜するようにしたので、機械的・化学的耐性に優れ、熱伝導性の高い比誘電率κである低比誘電率の窒化ホウ素膜を高速に成膜することが可能になる。
【００３７】
また、本発明の成膜方法は、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内で窒素ガスを主に励起した後に水素ガス希釈のジボランガス及び有機系ガスを反応させ、基板に炭窒化ホウ素膜を成膜するようにしたので、耐吸湿性及び機械的・化学的耐性に優れ、熱伝導性の高い比誘電率κである低比誘電率の炭窒化ホウ素膜を高速に成膜することが可能になる。
【００３８】
本発明の成膜装置は、成膜室内にプラズマを生成するプラズマ生成手段を成膜室の上部に備えると共に、成膜室の下部に基板保持部を備え、成膜室内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入手段を設け、窒素ガス導入手段の下方側の成膜室内に水素ガス希釈のジボランガスを導入するジボランガス導入手段を設けたので、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内で窒素ガスを主に励起した後に水素ガス希釈のジボランガスと混合させて反応させることで、基板に窒化ホウ素膜が成膜できる。この結果、機械的・化学的耐性に優れ、熱伝導性の高い比誘電率κである低比誘電率の窒化ホウ素膜を高速に成膜することが可能になる。
【００３９】
また、本発明の成膜装置は、成膜室内にプラズマを生成するプラズマ生成手段を成膜室の上部に備えると共に、成膜室の下部に基板保持部を備え、成膜室内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入手段を設け、窒素ガス導入手段の下方側の成膜室内に水素ガス希釈のジボランガス及び有機系ガスを独立して導入する手段を設けけたので、成膜室内にプラズマを生成し、成膜室内で窒素ガスを主に励起した後に水素ガス希釈のジボランガス及び有機系ガスを反応させ、基板に炭窒化ホウ素膜が成膜できる。この結果、耐吸湿性及び機械的・化学的耐性に優れ、熱伝導性の高い比誘電率κである低比誘電率の炭窒化ホウ素膜を高速に成膜することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態例に係る成膜方法を実施する成膜装置としてのプラズマＣＶＤ装置の概略側面図。
【図２】ジボラン及び窒素の割合と比誘電率の関係を表すグラフ。
【図３】本発明の第２実施形態例に係る成膜方法を実施する成膜装置としてのプラズマＣＶＤ装置の概略側面図。
【図４】テトラエトキシシランの吸湿性への影響を説明するグラフ。
【図５】本発明のプラズマＣＶＤ装置を用いた成膜方法で成膜を行った集積回路の概略構成図。
【符号の説明】
１  容器
２  成膜室
３  天井板
４  静電チャック
５  静電チャック用直流電源
６  基板
７  高周波アンテナ
８  整合器
９  高周波電源
１０  プラズマ
１１  窒素（N2）ガス
１２  窒素ガスノズル
１３  ジボラン含有ガス（B2H6含有ガス）
１４  ジボランガスノズル
１５  窒化ホウ素（ＢＮ）膜
１６  テトラエトキシシランガス（TEOSガス）
１７  有機系ガスノズル
１８  炭窒化ホウ素（ＢＮＣ）膜
３１  トランジスタ
３２  配線
３３  層間絶縁膜
３４  保護膜
【図１】
0005013353.tif 000002
【図２】
0005013353.tif 000003
【図３】
0005013353.tif 000004
【図４】
0005013353.tif 000005
【図５】
0005013353.tif 000006