(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材及び水を含有する研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に存在させて研磨する工程を有するガラス基板の製造方法であって、
前記研磨液組成物のｐＨは４以下であり、
前記研磨液組成物及び前記被研磨ガラス基板は、前記研磨液組成物に浸漬した前記被研磨ガラス基板の表面に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針を押し付けて測定される探針の進入深さが４ｎｍ以下となる関係を満たし、
前記探針の進入深さは、以下の（１）〜（４）の工程により測定される、ガラス基板の製造方法。
（１）被測定ガラス基板を測定可能なサイズに切断し、研磨液組成物に浸漬した状態でＡＦＭ装置にセットする。
（２）研磨された新生面が次々に現れる実際の研磨をシミュレートするため前処理として０．５μｍ×０．５μｍの範囲を０．７３μＮの荷重をかけて１Ｈｚでスキャンして新生面を作る。
（３）下記の測定（押し付け）条件で前記新生面にＡＦＭ装置の探針を押し付ける。
［測定（押し付け）条件］
ガラス基板移動距離：１００ｎｍ
接近速度          ：１Ｈｚ（２００ｎｍ／ｓ）
測定場所          ：新生面０．５μｍ×０．５μｍの中央付近
測定回数          ：場所を変えてＮ＝３回
カンチレバー      ：Ｖｅｅｃｏ社製ＮＰ−Ｓ（Ｓｉ３Ｎ４チップ）
折り返し（押し込み終了）設定値：カンチレバーの反り返り量＝４０ｎｍ
（４）進入深さの最上面を、被測定ガラス基板表面に探針が接触してカンチレバーが反り始めた位置とし、さらに探針を押し込んでいき、カンチレバーの反りが４０ｎｍに達した時点で押し込みを終了し、その位置を最下面とする。この最上面と最下面との位置の差を進入深さと定義し、計３回の平均値を探針の進入深さとする。
【請求項２】
前記研磨液組成物が、さらに水溶性高分子を含有する、請求項１記載のガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位及びスルホン酸基を有する単量体由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を有する（共）重合体又はその塩である、請求項２記載のガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記研磨液組成物が、研磨材としてコロイダルシリカを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記研磨における研磨荷重が３〜２０ｋＰａである、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項６】
製造されるガラス基板がガラスハードディスク基板である、請求項１から５のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
【請求項７】
ガラス基板用研磨液組成物の評価方法であって、
ガラス基板用研磨液組成物に浸漬した被研磨ガラス基板の表面に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針を押し付けて基板表面への探針の進入深さを測定すること、及び、
前記進入深さの測定値を指標として前記ガラス基板用研磨液組成物の前記被研磨ガラス基板への使用適性を評価することを含み、
前記探針の進入深さは、以下の（１）〜（４）の工程により測定される、ガラス基板用研磨液組成物の評価方法。
（１）被測定ガラス基板を測定可能なサイズに切断し、研磨液組成物に浸漬した状態でＡＦＭ装置にセットする。
（２）研磨された新生面が次々に現れる実際の研磨をシミュレートするため前処理として０．５μｍ×０．５μｍの範囲を０．７３μＮの荷重をかけて１Ｈｚでスキャンして新生面を作る。
（３）下記の測定（押し付け）条件で前記新生面にＡＦＭ装置の探針を押し付ける。
［測定（押し付け）条件］
ガラス基板移動距離：１００ｎｍ
接近速度          ：１Ｈｚ（２００ｎｍ／ｓ）
測定場所          ：新生面０．５μｍ×０．５μｍの中央付近
測定回数          ：場所を変えてＮ＝３回
カンチレバー      ：Ｖｅｅｃｏ社製ＮＰ−Ｓ（Ｓｉ３Ｎ４チップ）
折り返し（押し込み終了）設定値：カンチレバーの反り返り量＝４０ｎｍ
（４）進入深さの最上面を、被測定ガラス基板表面に探針が接触してカンチレバーが反り始めた位置とし、さらに探針を押し込んでいき、カンチレバーの反りが４０ｎｍに達した時点で押し込みを終了し、その位置を最下面とする。この最上面と最下面との位置の差を進入深さと定義し、計３回の平均値を探針の進入深さとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化を目的として、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきている。即ち、ヘッドの低浮上化に応じて、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及び突起を低減する必要があり、単位記録面積の減少に応じて基板片面当たりのスクラッチ数、大きさ、深さもさらに低減する必要がある。このような磁気ディスク基板に要求される表面品質を実現するため、ハードディスク基板としては、従来広く用いられていたアルミニウム基板に代えて、ガラス基板が用いられるようになっている。ガラス基板は、アルミニウム基板に比較して、表面の平坦性及び基板強度において好ましい性能を示す。なお、このようなガラス基板としては、基板強度を上げるために、化学強化されたガラス基板や、結晶化によって基板強度を上げた結晶化ガラス基板が用いられることもある。また、ガラス基板は、集積回路の製造時に用いられるＥＵＶリソグラフィ技術におけるマスク用の基板としても利用されつつある（例えば、特許文献１参照）。ＥＵＶリソグラフィに用いられるマスク用のガラス基板も、高い表面平坦性が要求される。
【０００３】
基板を研磨する場合に研磨後の基板の表面粗さを低減する方法としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有した酸性研磨液組成物を用いて研磨して研磨後の表面粗さを所定の数値以下とする研磨方法が開示されている（特許文献１）。また、化学的腐食剤を使用して基板の一部分を軟化させ、この部分をコロイド粒子を用いて除去することを含む研磨方法も開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００６−３５４１３号公報
【特許文献２】特開平７−２４００２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したとおり、ガラス基板の製造における研磨工程において、研磨後の基板の表面粗さを低減して基板品質を向上することは重要である。しかし、それとともに、生産性に優れる経済的な研磨速度を達成・維持することも重要である。
【０００５】
本発明は、ガラス基板の製造方法であって、基板品質に優れるガラス基板を生産性よく製造できる方法を提供する。本発明は、また、被研磨ガラス基板の研磨に適したガラス基板用研磨液組成物の評価方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガラス基板の製造方法は、研磨材及び水を含有する研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に存在させて研磨する工程を有し、前記研磨液組成物のｐＨは４以下であり、前記研磨液組成物及び前記被研磨ガラス基板が、前記研磨液組成物に浸漬した前記被研磨ガラス基板の表面に原子間力顕微鏡の探針を押し付けて測定される探針の進入深さが４ｎｍ以下となる関係を満たす、ガラス基板の製造方法である。
【０００７】
本発明のガラス基板用研磨液組成物の評価方法は、ガラス基板用研磨液組成物に浸漬した被研磨ガラス基板の表面に探針を押し付けて基板表面への探針の進入深さを測定すること、及び、前記進入深さの測定値を指標として前記ガラス基板用研磨液組成物の前記被研磨ガラス基板への使用適性を評価することを含むガラス基板用研磨液組成物の評価方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガラス基板の製造方法によれば、例えば、研磨の工程において研磨後の表面粗さが低減され、かつ、経済的な研磨速度を有する研磨が可能となり、それにより基板品質が向上したガラス基板を生産性よく製造できるという効果が奏される。
【０００９】
本発明のガラス基板用研磨液組成物の評価方法によれば、例えば、被研磨ガラス基板の研磨において経済的な研磨速度を達成でき、かつ、研磨後の表面粗さを低減できる研磨液組成物を選択でき、また、その研磨液組成物を使用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般に、ガラス基板は化学的耐久性があり、ｐＨが４以下の酸性条件下でもほとんど腐食しないといわれている。その一方、酸性研磨液組成物を用いたガラス基板の研磨では、研磨後の表面粗さが悪化することが知られている。本発明者は、酸性研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨すると、酸性研磨液組成物と接触しているガラス基板表層の硬さが変化し、その結果、研磨後の表面粗さが悪化するという知見を得た。ナトリウム（Ｎａ）を含有するガラス基板は、酸性溶液と接触すると、ガラス基板からＮａがイオンとして溶出して溶液中のヒドロニウムイオンがガラス基板に入り込むイオン交換反応を引き起こし、イオン交換反応が生じたガラス基板の表層では構造が疎になり脆くなって、研磨後のガラス基板の表面粗さが悪化すると推定される。
【００１１】
本発明は、酸性研磨液組成物と接触した被研磨ガラス基板の表層の硬さが低下した変質層の厚さを制御することで、研磨後の基板の表面粗さを低下できるという知見に基づく。
【００１２】
本発明のガラス基板の製造方法は、研磨材及び水を含有する研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に存在させて研磨する工程を有するガラス基板の製造方法であって、前記研磨液組成物のｐＨは４以下であり、前記研磨液組成物及び前記被研磨ガラス基板が、前記研磨液組成物に浸漬した前記被研磨ガラス基板の表面に原子間力顕微鏡の探針を押し付けて測定される探針の進入深さが４ｎｍ以下となる関係を満たすものである。これにより、例えば、研磨後の表面粗さが低減され、かつ、経済的な研磨速度を有する研磨が可能となり、その結果、基板品質が向上したガラス基板を生産性よく製造できるという効果が奏される。
【００１３】
［探針の進入深さ］
本発明のガラス基板の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）において、探針の進入深さとは、研磨液組成物に浸漬したガラス基板の表面に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針を押し付けて測定される探針の進入深さをいい、より具体的には、下記の標準試験により測定される探針の進入深さをいう。研磨後の基板の表面粗さの低減の観点から、探針の進入深さは、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下であり、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。
【００１４】
［標準試験］
まず、被測定ガラス基板を測定可能なサイズに切断し、研磨液組成物に浸漬した状態でＡＦＭ装置にセットする。前記サイズとしては、使用するＡＦＭ装置に依存するが、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍが挙げられる。続いて、研磨された新生面が次々に現れる実際の研磨をシミュレートするため前処理として０．５μｍ×０．５μｍの範囲を０．７３μＮの荷重をかけて１Ｈｚでスキャンして新生面を作る。そして、下記の条件で前記新生面にＡＦＭ装置の探針を押し付けて進入深さを求める。
測定（押し付け）条件
ガラス基板移動距離：１００ｎｍ
接近速度          ：１Ｈｚ（２００ｎｍ／ｓ）
測定場所          ：新生面０．５μｍ×０．５μｍの中央付近
測定回数          ：場所を変えてＮ＝３回
カンチレバー      ：Ｖｅｅｃｏ社製ＮＰ−Ｓ（Ｓｉ３Ｎ４チップ）
折り返し（押し込み終了）設定値：カンチレバーの反り返り量＝４０ｎｍ
進入深さの最上面は、被測定ガラス基板表面に探針が接触してカンチレバーが反り始めた位置とする。さらに探針を押し込んでいき、カンチレバーの反りが４０ｎｍに達した時点で押し込みを終了し、その位置を最下面とする。この最上面と最下面との位置の差を進入深さと定義し、計３回の平均値を探針の進入深さとする。
【００１５】
この標準試験に使用するＡＦＭ装置の一例としては、下記の装置が挙げられる。
測定装置の概要（一例）
製造元：Ｖｅｅｃｏ社製（旧Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
コントローラー：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  IIIａ
本体：Ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄｅ  ＡＦＭ
スキャナ：ＪＶスキャナ
なお、上記装置は一例であって、標準試験に用いるＡＦＭ装置はこれに限定されない。
【００１６】
［研磨液組成物］
本発明における研磨液組成物は、研磨材及び水を含み、ｐＨが４以下である。研磨液組成物のｐＨは、研磨速度の向上の観点から、好ましくはｐＨ１〜４、より好ましくはｐＨ１〜３、さらに好ましくはｐＨ１〜２である。研磨液組成物は、研磨後の基板の表面粗さの低減の観点から、さらに水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子を研磨液組成物に添加することで、好ましくは、探針の進入深さを制御できる。
【００１７】
［研磨材］
本発明における研磨材としては、研磨用に一般的に使用されている研磨材を使用することができ、金属、金属若しくは半金属の炭化物、窒化物、酸化物、又はホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例としては、酸化珪素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等、またこれら研磨材の表面を官能基で修飾あるいは表面改質したもの、界面活性剤や研磨材で複合粒子化したもの等が挙げられ、これらを一種以上使用することは表面粗さを低減させる観点から好ましい。更に、研磨後の基板の表面粗さの低減及びスクラッチの低減の観点から、コロイダル粒子とヒュームドシリカ粒子が好ましく、より好ましくはコロイダル粒子あり、中でもコロイダルシリカが好ましい。なお、研磨材は、上記のものを単独で又は２種以上を混合して用いても良い。研磨材は、使用時には研磨液組成物中で分散していることが好ましい。
【００１８】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法、またはテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法で得られる。また、ヒュームドシリカは、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸素水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で加水分解させて成長させる気相法で得られる。
【００１９】
シリカの一次粒子の平均粒径は、研磨後の基板の表面粗さの低減の観点から、１〜５０ｎｍであることが好ましい。さらに研磨速度を向上させる観点から、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、さらにより好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明における一次粒子の平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察画像の画像解析による方法を用いた。即ち、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ、製造元；日本電子）で、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率１万〜５万倍の条件で観察した写真を、パーソナルコンピューターに接続したスキャナにて画像データとして取り込み、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事）を用いて１個１個のシリカ粒子の円相当径（シリカ粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径）を粒径とみなして求め、１０００個以上のシリカ粒子データを集積した後、表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト社製）を用いて算出する。小粒径側からの累積体積が５０％となる粒径（Ｄ50）が、本発明でいう一次粒子の平均粒径である。
【００２０】
シリカが二次粒子を形成している場合、二次粒子の平均粒径は、スクラッチを低減する観点及び表面粗さを低減する観点から、１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜９０ｎｍがより好ましく、１５〜８０ｎｍがさらに好ましい。二次粒子径の測定法としては、動的光散乱法や超音波減衰法、キャピラリー（ＣＨＤＦ）法等が挙げられる。
【００２１】
研磨液組成物中におけるシリカの含有量としては、シリカ研磨後の基板の表面粗さの低減及び研磨速度の向上の観点から、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましい。
【００２２】
［水］
本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が好適に用いられる。研磨液組成物中における水の含有量としては、研磨液組成物の流動性を保ち、かつ、研磨速度を向上させる観点から、４０〜９９重量％が好ましく、５０〜９８重量％がより好ましく、５０〜９７重量％がさらに好ましく、５０〜９５重量％がさらにより好ましい。
【００２３】
［水溶性高分子］
本発明の製造方法に用いる研磨液組成物に含めることができる水溶性高分子としては、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位及びスルホン酸基を有する単量体由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を有する（共）重合体（以下、アニオン性水溶性高分子ともいう）が好ましい。カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、表面粗さ低減の観点から、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。アニオン性水溶性高分子には、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位、及び、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位は、それぞれ、２種類以上含まれてもよい。また、アニオン性水溶性高分子は、これら以外の構成単位成分を含有することができる。
【００２４】
好ましいアニオン性水溶性高分子としては、研磨後の基板の表面粗さの低減の観点から、（メタ）アクリル酸とイソプレンスルホン酸とを重合させて得られる共重合体、（メタ）アクリル酸と２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを重合させて得られる共重合体、（メタ）アクリル酸、イソプレンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
【００２５】
アニオン性水溶性高分子の全構成単位中に占めるスルホン酸基含有単量体由来の構成単位の含有率は、研磨後の基板の表面粗さの低減、研磨速度の向上及び共重合体自身の残存性の観点から、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％である。尚、ここでスルホン酸基を含むアクリル酸単量体は、スルホン酸基含有単量体として数える。
【００２６】
アニオン性水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨後の基板の表面粗さの低減、研磨速度の向上及び共重合体自身の残存性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５００〜５０００がさらに好ましく、５００〜３０００がさらにより好ましく、５００〜１５００がよりいっそう好ましい。この重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算して行うことができる。ＧＰＣ条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
カラム；Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー社製）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（容量比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：２１０ｎｍ
サンプル：濃度５ｍｇ／ｍＬ（注入量１００μＬ）
【００２７】
アニオン性水溶性高分子は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーを、公知の方法、例えば、（社）日本化学会編集、新実験化学講座１４（有機化合物の合成と反応III、１７７３頁、１９７８年）などに記載された方法でスルホン化して得られる。また、アニオン性水溶性高分子は、塩の形態であってもよい。塩を形成させるための対イオンは、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等から１種以上を用いることができる。
【００２８】
研磨液組成物中における水溶性高分子又はアニオン性水溶性高分子の含有量は、研磨後の基板の表面粗さの低減及び研磨速度の向上の観点から、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００２９】
上述のとおり、水溶性高分子又はアニオン性水溶性高分子を研磨液組成物に添加することで、好ましくは、探針の進入深さを制御できる。例えば、水と研磨剤とからなる研磨液組成物とある被研磨ガラス基板とが探針の進入深さ４ｎｍを超える場合、水溶性高分子又はアニオン性水溶性高分子を研磨液組成物に添加することで、探針の進入深さを４ｎｍ以下とすることができる。水溶性高分子又はアニオン性水溶性高分子により探針の進入深さが低減される機構は明らかでないが、次のように考えられる。すなわち、研磨中のガラス基板表面には研磨新生面が次々と生成する。この研磨新生面は通常のガラス基板表面に比べて非常に活性な状態にあるため、水溶性高分子中のカルボキシル基などのアニオン性基が吸着しやすく、吸着した水溶性高分子がガラス基板中のＮａイオンの溶出を防止することによりガラス基板表層の脆化が抑制され、その結果、探針の進入深さが低減される。なお、カルボキシル基と更にスルホン酸基を含有する水溶性高分子の場合には、酸性条件下での水溶性がより高まるため研磨新生面への吸着速度が速くなり、探針の進入深さがより制御されると推定される。
【００３０】
［研磨液組成物の製造方法］
研磨液組成物は、前記の各成分（水、研磨剤、必要に応じて水溶性高分子などのその他の成分）を公知の方法で混合することにより調製することができる。研磨液組成物は経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。なお、上述の標準試験は、使用時の研磨液組成物で行うことが好ましい。研磨液組成物のｐＨは、例えば、酸の含有量によって調整できる。かかる酸としては無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸等が挙げられる。また、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられ、例えば、カルボン酸は、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの中でも、表面粗さ低減の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、酸、クエン酸、ＨＥＤＰ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。これらｐＨを調整するための酸は、１種単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
［任意成分］
研磨液組成物は、さらに、酸化剤、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤及びｐＨ調整剤等を含んでもよい。研磨液組成物中におけるこれらの成分の含有量は、研磨特性の観点から、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下である。
【００３２】
［被研磨ガラス基板／製造されるガラス基板］
本発明の製造方法により製造されるガラス基板は、例えば磁気ディスク、光磁気ディスク用のガラスハードディスク基板が挙げられ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（以下ＰＤという。）、無機及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板、フォトマスク基板、その他、光ディスク、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板などの精密部品用ガラス基板が挙げられる。したがって、本発明の製造方法における被研磨ガラス基板としては、これらの製造されるガラス基板の被研磨ガラス基板が挙げられる。被研磨ガラス基板の材質としては、例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、ガラス状カーボン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）を含有するガラス基板に対して本発明は特に顕著な効果を奏する。また、被研磨ガラス基板の材質としては、強化ガラス基板用のアルミノシリケートガラスや、ガラスセラミック基板（結晶化ガラス基板）であってもよい。被研磨ガラス基板の形状には、特に制限はなく、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平坦部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状であってもよい。
【００３３】
［ガラス基板の製造方法］
本発明の製造方法は、ｐＨは４以下の研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に存在させて研磨する工程であって、研磨液組成物と被研磨ガラス基板とが探針の進入深さが４ｎｍ以下となる関係を満たす研磨する工程（以下、「研磨する工程」ともいう）を有する。この「研磨する工程」における研磨する方法としては、研磨装置を用いる研磨方法が挙げられる。具体的には、被研磨ガラス基板をキャリアで保持し、研磨パッドを貼り付けた研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨ガラス基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨ガラス基板に接触させながら研磨する研磨方法が挙げられる。この「研磨する工程」において、探針の深さが４ｎｍ以下となる関係を満たす研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨することにより、例えば、研磨の工程において研磨後の表面粗さが低減され、かつ、経済的な研磨速度を有する研磨が可能となり、それにより基板品質が向上したガラス基板を生産性よく製造できる。
【００３４】
本発明の製造方法に用いるガラス基板の研磨装置としては、特に制限はなく、例えば、被研磨ガラス基板を保持する手段（キャリア；アラミド製等）と研磨布（研磨パッド）を備える研磨装置を用いることができる。中でも、ポリッシング工程に用いられる両面研磨装置が好ましく使用できる。本発明の製造方法において研磨荷重は、研磨時に被研磨ガラス基板の研磨面に加えられる圧力をいうが、研磨速度の向上の観点から、３ｋＰａ以上が好ましく、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらにより好ましく、５．５ｋＰａ以上がよりいっそう好ましい。また、研磨後の基板の表面粗さを低減させる観点から、２０ｋＰａ以下が好ましく、１５ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらにより好ましく、９ｋＰａ以下がよりいっそう好ましい。従って、研磨後のガラス基板の表面粗さの低減及び研磨速度の向上の観点から、好ましくは３〜２０ｋＰａ、より好ましくは４〜１５ｋＰａ、さらにより好ましくは５〜１０ｋＰａ、よりいっそう好ましくは５．５〜９ｋＰａである。「研磨する工程」における研磨液組成物の好ましい供給速度は、被研磨ガラス基板と接触する研磨パッドの面積と投入した基板の総面積によって、更に研磨液組成物の種類によって異なるため、一概には決められないが、研磨後のガラス基板の表面粗さの低減及び研磨速度の向上の観点から、被研磨ガラス基板の単位被研磨面積（１ｃｍ2）当り、０．０６〜５ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、０．０８〜４ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、０．１〜３ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【００３５】
［ガラスハードディスク基板の製造方法］
製造されるガラス基板がガラスハードディスク基板である本発明の製造方法の一実施形態を説明する。この場合ガラスハードディスク基板は、例えば、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基板を得る工程から、粗研削工程、形状加工工程、端面鏡面加工工程、精研削工程、研磨工程、洗浄工程を経て製造される。そして、さらに磁気ディスク製造工程を得ることで磁気ディスクとなる。また、一般に、この製造工程の途中、強化ガラス基板の場合は、洗浄工程の次に、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの化学強化塩を加熱した中に基板を浸漬処理して表層のイオンを置換させる化学強化工程が行われる。結晶化ガラス基板の場合は、この製造工程の前に、熱処理により結晶核を生成させて結晶相とする結晶化工程が予め行われる。また、例えば、粗研削工程では＃４００程度のアルミナ砥粒、形状加工工程では円筒状の砥石、端面鏡面加工工程ではブラシ、精研削工程では＃１０００程度のアルミナ砥粒が用いられる。研磨工程は、一般に、第一研磨工程と第二研磨工程に分かれるが、表面品質の向上を目的として更に最終（仕上げ）研磨工程を行う場合が多い。第一研磨工程では酸化セリウム、最終（仕上げ）研磨工程ではシリカが好適に用いられる。従って、本発明の製造方法における「研磨する工程」は、例えば、ガラスハードディスク基板の製造方法における研磨工程で用いられ、第二研磨工程以降として用いられることが好ましく、表面粗さを顕著に低減し、優れた表面平滑性を得る観点から、仕上げ研磨工程に用いられることがより好ましい。なお、仕上げ研磨工程とは、複数の研磨工程がある場合、少なくとも一つの最後の研磨工程を指す。ガラスハードディスク基板には、磁気ヘッドの読み書きエラーが発生しない平滑性が要求される。即ち、基板表面の平坦性（粗さ、うねり等）や欠陥（砥粒等の凸部、スクラッチやピット等の凹部）に優れることが求められ、ガラスハードディスク基板の製造工程の中で研磨工程がその役割を担い、第二研磨工程又は最終（仕上げ）研磨工程が特に重要である。研磨工程後は、ガラス基板表面に残留したシリカ砥粒や研磨屑を除去するためにスクラブ洗浄、及び／又は該残留物を溶解除去するために水酸化ナトリウム水溶液等を用いた強アルカリ超音波洗浄を行い、次いで純水、イソプロパノール等での浸漬洗浄、及びイソプロパノール等での蒸気乾燥が行われる。その後、シード層、下地層、中間層、磁性層、保護層、潤滑層を成膜して磁気ディスクとなる。したがって、本発明は、その他の態様として、「研磨する工程」を含む磁気ディスクの製造方法である。
【００３６】
［研磨パッド］
研磨パッドとしては、有機高分子系の発泡体、無発泡体、不織布状の研磨パッドを用いることができ、例えば、第一研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、第二研磨工程及び最終研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。
【００３７】
［研磨液組成物の評価方法］
本発明は、その他の態様において、ガラス基板用研磨液組成物の評価方法（以下、本発明の評価方法ともいう）であって、ガラス基板用研磨液組成物に浸漬した被研磨ガラス基板の表面に探針を押し付けて基板表面への探針の進入深さを測定すること、及び、前記進入深さの測定値を指標として前記ガラス基板用研磨液組成物の前記被研磨ガラス基板への使用適性を評価することを含む。研磨液組成物の被研磨ガラス基板への使用適性の評価とは、その研磨液組成物を被研磨ガラス基板の研磨に使用した場合に、経済的な研磨速度及び研磨後の表面粗さの低減が達成できるか否かの評価をいう。本発明の評価方法によれば、例えば、被研磨ガラス基板の研磨において経済的な研磨速度を達成でき、かつ、研磨後の表面粗さを低減できる研磨液組成物を選択でき、また、その研磨液組成物を使用できるという効果を奏する。
【００３８】
本発明の評価方法における探針の進入深さの測定方法は、原子間力顕微鏡を用いた方法が挙げられ、例えば、上述の標準試験方法による測定が挙げられる。探針の進入深さの測定方法が上述の標準試験に依る場合、研磨後の基板の表面粗さの低減の観点から、探針の進入深さは、４ｎｍ以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２ｎｍ以下、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。本発明の評価方法における研磨液組成物及び被研磨ガラス基板は、本発明の製造方法におけるものと同様のものを使用できる。本発明は、その他の態様として、本発明の評価方法を用いて被研磨ガラス基板の研磨液組成物を選択することを含むガラス基板の製造方法であってもよい。
【実施例】
【００３９】
１．被研磨ガラス基板
セリアを研磨材として含有する研磨液組成物で予め第一及び第二研磨工程を行って表面粗さを０．３ｎｍとした厚さ０．６３５ｍｍの外径６５ｍｍφで内径２０ｍｍφのハードディスク用アルミノシリケート製ガラス基板を、被研磨ガラス基板として用いた。なお、表面粗さの測定方法は、後述のとおりである。
【００４０】
２．被研磨組成物の調製
研磨剤として下記表１に示すコロイダルシリカスラリーをシリカ粒子換算で５．０重量％、アニオン性水溶性高分子として下記表１のアクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡ／ＡＭＰＳ）（共）重合体を有効分換算で０．１０重量％、酸としてＨＥＤＰ（ソルーシアジャパン社製、固形分濃度６０重量％）を有効分換算で０．１３重量％、硫酸（和光純薬工業社製、濃硫酸、試薬特級）を有効分換算で０．４０重量％、残部としてイオン交換水を混合して、下記実施例１〜７及び比較例１，２の研磨液組成物を調製した。具体的には、イオン交換水で５倍に希釈した前記アニオン性水溶液高分子の所定量をＨＥＤＰ及び硫酸の水溶液の撹拌下に加えて混合し、コロイダルシリカスラリーを最後に加えて混合、調製した。得られた研磨液組成物のｐＨは、下記表１のとおりであった。
【００４１】
実施例１〜３で使用したＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体は、スルホン酸基を有する単量体（ＡＰＭＳ）含有率３０モル％、重量平均分子量１３００、固形分濃度４０重量％、ナトリウム中和品であった。実施例４〜７で使用したＡＡ／ＡＭＰＳ（共）重合体のＡＰＭＳ含有率及び重量平均分子量は、下記表１のとおりである。
【００４２】
実施例１、３〜７、比較例１，２で使用したコロイダルシリカスラリーは、デュポン社製、一次粒子の平均粒子径１８ｎｍ、シリカ粒子濃度４０重量％、残部は水であり、実施例２で使用したコロイダルシリカスラリーは、一次粒子の平均粒子径が２８ｎｍである以外は同様のコロイダルシリカスラリーであった。
【００４３】
３．標準試験
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）装置に１０ｍｍ×１０ｍｍにサイズに切断した前記被測定ガラス基板を前記研磨液組成物に浸漬した状態で装置にセットした。続いて、次から次に新生面が現われる実際の研磨をシミュレートするため前処理として０．５μｍ×０．５μｍの範囲を０．７３μＮの荷重をかけて１Ｈｚでスキャンして新生面を作成した。平均して、浸漬してからここまで３０ｍｉｎ程度であった。そして、下記条件で該新生面に探針を押付けて進入深さを求めた。その結果を下記表１に示す。
ＡＦＭ測定装置
製造元：Ｖｅｅｃｏ社製（旧Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
コントローラー：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  IIIａ
本体：Ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄｅ  ＡＦＭ
スキャナ：ＪＶスキャナ
測定（押付け）条件
ガラス基板移動距離：１００ｎｍ
接近速度：１Ｈｚ（２００ｎｍ／ｓ）
測定場所：新生面０．５ｕｍ×０．５ｕｍの中央付近
測定回数：場所を変えてＮ＝３回
カンチレバー：Ｖｅｅｃｏ社製ＮＰ−Ｓ（Ｓｉ３Ｎ４チップ）
折り返し（押込み終了）設定値：カンチレバーの反り量＝４０ｎｍ
被測定ガラス基板表面に探針が接触してカンチレバーが反り始めた位置を進入深さの最上面とし、さらに探針を押し込んでいきカンチレバーの反りが４０ｎｍに達した時点で押し込みを終了し、その位置を最下面とした。この最上面と最下面との位置の差を進入深さと定義し、計３回の平均値を探針の進入深さとした。
【００４４】
４．研磨試験
実施例１〜７及び比較例１，２の前記研磨液組成物及び下記研磨条件で被研磨ガラス基板を研磨した。研磨速度及び研磨後の表面粗さを下記表１に示す。
研磨条件
研磨試験機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐ−IV型両面研磨機
研磨パッド：ウレタン製仕上げ研磨用パッド
上定盤回転数：１０ｒ／ｍｉｎ
下定盤回転数：３０ｒ／ｍｉｎ
キャリア回転数：１０ｒ／ｍｉｎ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨液組成物供給速度：１００ｍＬ／ｍｉｎ（約０．３ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ2）
本研磨時間：５ｍｉｎ
本研磨荷重：５．９ｋＰａ
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝５ｍｉｎ、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／ｍｉｎ
ドレス条件：１回研磨毎にイオン交換水を供給しながらブラシドレスを２ｍｉｎ行った。
【００４５】
５．評価方法
（１）表面粗さ
表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記のようにして求めた。
ＡＦＭ測定方法
測定機器：Ｖｅｅｃｏ社製、ＴＭ−Ｍ５Ｅ
Ｍｏｄｅ：ｎｏｎ−ｃｏｎｔａｃｔ
Ｓｃａｎｒａｔｅ：１．０Ｈｚ
Ｓｃａｎａｒｅａ：１０×１０μｍ
評価方法：任意の基板中心線上の、内周と外周の中間付近を２点測定（二次元補正）し、その値の平均値を求め、表面粗さとした。
【００４６】
（２）研磨速度
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ3）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ2）、及び研磨時間（ｍｉｎ）で除して単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を算出した。
【００４７】
【表１】
0005013986.tif 000002
【００４８】
上記表１に示すとおり、実施例１〜７の研磨液組成物を用いた研磨では、比較例１，２のものに比べ、研磨後の表面粗さが低減され、かつ、経済的な研磨速度を有する研磨が行われたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明を用いることにより、例えば、高記録密度化に適したガラスハードディスク基板などの基板品質が向上したガラス基板を効率よく製造することができる。