(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、（メタ）アクリロイル基に、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【化１】
0005065123.tif 000035
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ2は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子、ニトロ基又は水酸基を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ、ｂが２以上の時はそれぞれの複数の置換基は異なる置換基でもよく、β−ジケトン部分はケト−エノール互変異性体のどちらの構造であってもよい。）
【請求項２】
上記β−ジケトン化合物が、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基であり、ａが０である化合物である請求項１に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記β−ジケトン化合物が、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ4がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基であり、ａが０であり、ｂが０又は１である化合物である請求項１に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物が、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた反応生成物である構造を有する請求項１〜３の何れかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記エポキシ化合物が、下記一般式（II）で表される構造である請求項４に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【化２】
0005065123.tif 000036
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、該フェニル基及びシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されても良く、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を表し、ｍ及びｒは、それぞれ独立して、０〜４の数を表す。）
【請求項６】
上記一般式（II）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｍ及びｒが０である請求項５に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに光重合開始剤を含有させてなる請求項１〜６の何れかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び該アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ等の各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤はコスト高であり、光重合開始剤の未反応成分や分解物が塗膜に残存して汚染の原因となるので、光重合開始剤を使用しないか、使用量を減らしたもので、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
一方、下記特許文献１〜４には、アクリロイル基を含有する化合物に対してβ−ジケトン化合物を付加させて得られる反応生成物が、光重合開始剤を用いることなく硬化する光硬化性組成物として用いる事ができる事が記載されているが、これをアルカリ現像性感光性樹脂組成物として使用している例は記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許３６４９３３１号
【特許文献２】特開２００５−１６３０４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１４６１号公報
【特許文献４】米国特許５４５９１７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、上述したように、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用であるにも関わらず、感度及び密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基に、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物（Ｂ）を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0005065123.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ2は、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＲ22−ＯＲ23、−ＮＣＯＲ22−ＯＣＯＲ23、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ21）−Ｒ22、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ21）−Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、カルボキシル基、エポキシ基で置換されていてもよく、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ2は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ、ハロゲン原子、ニトロ基又は水酸基を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ、ｂが２以上の時はそれぞれの複数の置換基は異なる置換基でもよく、β−ジケトン部分はケト−エノール互変異性体のどちらの構造であってもよい。）
【００１０】
また、本発明は、上記２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させた反応生成物である構造を有する前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物、特に、該エポキシ化合物（Ｄ）が、下記一般式（II）で表される構造であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0005065123.tif 000003
（式中、Ｃｙは炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、フェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、該フェニル基及びシクロアルキル基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されても良く、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の数を表し、ｍ及びｒは、それぞれ独立して、０〜４の数を表す。）
【００１２】
また、本発明は、さらに光重合開始剤（Ｆ）を含有させてなる前記アルカリ現像性感光性樹脂組成物、及び上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材（Ｇ）を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を使用しない又は少量の使用で、十分な感度、解像度及び密着性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１５】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基に、上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物（Ｂ）を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有する。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、ペンチロキシエチル、オクチロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエトキシ等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジメチルジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられ、炭素原子数３〜２０の複素環アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が上記炭素原子数２〜２０の複素環基として例示した置換基で置換された基が挙げられる。また、Ｒ12とＲ13が一緒になって形成しうる環、Ｒ22とＲ23が一緒になって形成しうる環、及びＲ2と隣接するベンゼン環とが一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23を置換してもよいハロゲン原子並びにＲ3及びＲ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物の中でも、Ｒ1がメチル基であり、ａが０であるものが製造面で有利であるため好ましく、更にｂが０であるものや、ｂが１であり、Ｒ4がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基であるものが、感度の面で優れているため、より好ましく、特にアシル基がメチル基やハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基であるものが、感度及び製造面で優れているため、より好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される、カルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物の具体的な例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０が挙げられる。
【００１９】
【化３】
0005065123.tif 000004
【００２０】
【化４】
0005065123.tif 000005
【００２１】
【化５】
0005065123.tif 000006
【００２２】
【化６】
0005065123.tif 000007
【００２３】
【化７】
0005065123.tif 000008
【００２４】
【化８】
0005065123.tif 000009
【００２５】
【化９】
0005065123.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0005065123.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0005065123.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0005065123.tif 000013
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物は、特に限定されないが、例えば、下記〔化１３〕に示されるように、アセチルカルバゾール化合物とカルボン酸エステルとの塩基触媒存在下の縮合反応により製造することができる。
【００３０】
【化１３】
0005065123.tif 000014
【００３１】
上記カルボン酸エステルは、対応する置換基（＝Ｒ1）を有するエステルが用いられ、そのエステル部分は特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、イソアミルエステル、フェニルエステル等が好ましく用いられる。
【００３２】
上記塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム等の無機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムジイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン類；ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド；水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用されるβ−ジケトン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物であるが、必要に応じ、その他のβ−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を併用してもよい。該β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物としては、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、アセト酢酸−２−エチルヘキシル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸アリル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢酸ブチル、４，６−ジオキソヘプタン酸メチル、５，７−ジオキソオクタン酸メチル、アクリル酸−２−アセトアセトキシエチル、メタクリル酸−２−アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ベンジル、１，４−ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、エトキシレート化ビスフェノールＡジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリセロールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセテート、アセト酢酸エステル基含有オリゴマー、アセト酢酸エチルと水酸基含有オリゴマー又はポリマーとのエステル交換反応物及びメタクリル酸−２−アセトアセトキシエチルの重合によって得られるアセト酢酸エステル基含有オリゴマー又はポリマーが挙げられる。尚、上記β−ジケトン部位を有する化合物又はβ−ケトエステル基を有する化合物を併用する場合、その使用量の合計は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物の使用量の１質量倍以下とする。
【００３４】
本発明において、上記化合物（Ａ）の、（メタ）アクリロイル基１個に対する、上記化合物（Ｂ）のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子の比率は、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜１．０個であり、上記反応生成物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率が、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．３〜０．９個である。
【００３５】
本発明において、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応によって得られる反応生成物、及び該反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物（Ｃ）とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）には、置換アクリロイル基の付加型によっては違う異性体が存在することがあるが、異性体の混合物であっても問題なく使用することができる。
【００３６】
本発明における、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）
としては、水酸基を３個以上ｔ個以下有するポリオール化合物のｔ−１個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸（Ｅ）とのエステル化反応生成物である構造であるもの、下記一般式（III）で表されるポリオールにヒドロキシ酸又はアルキレンオキシドを付加させた、水酸基を３個以上ｔ個以下有する誘導体のｔ−１個以内の水酸基と、不飽和一塩基酸（Ｅ）とのエステル化反応生成物である構造であるもの、及びエポキシ化合物（Ｄ）に不飽和一塩基酸（Ｅ）を付加させた反応生成物である構造であるもの等が挙げられる。
【００３７】
Ｚ1（ＯＨ）s（−Ｏ−ＣＯ−Ｌ−ＯＨ）t［−（ＯＬ）w−ＯＨ］u（III）
（式中、Ｚ1はポリオール残基であり、ｓ、ｔ、ｕは合計して３以上の数であり、Ｌはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン等のアルカンジイル基を表し、ｗは１〜１５を表す。）
【００３８】
また、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｅ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．１〜１．０個、より好ましくは０．５〜１．０個である。
【００３９】
上記化合物（Ａ）の具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、及び下記の化合物Ｎｏ．１１等が挙げられる。
【００４０】
【化１４】
0005065123.tif 000015
【００４１】
上記化合物（Ａ）における（メタ）アクリロイル基の数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、また水酸基の数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。（メタ）アクリロイル基及び水酸基の数がこれらの範囲内にあると、現像性及び密着性に優れるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が得られる。
【００４２】
上記エポキシ化合物（Ｄ）の例としては、下記に挙げられる多官能エポキシ化合物及び上記一般式（II）で表される構造であるもの等が挙げられる。
【００４３】
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類等が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型エポキシ化合物等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
上記グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００４４】
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）フェニルフェノールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ化合物、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；前記エポキシ化合物の共縮合若しくは前記エポキシ化合物と芳香族炭化水素との縮合重合により形成されるノボラック型エポキシ化合物；前記エポキシ化合物とジシクロペンタジエンとの付加反応型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物；（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレンの付加重合体又は（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ヒドロキシスチレンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体の水酸基をグリシジルエーテル化させて得られるエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらのエポキシ化合物（Ｄ）の中でも、上記一般式（II）で表される構造であるものが、エポキシ樹脂としての特性が良いので好ましい。
【００４６】
上記一般式（II）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（II）中、Ｘで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていても良く、該置換基としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基が置換されていてもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
【００４８】
本発明における、上記一般式（II）で表される好ましいエポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２０等が挙げられる。
【００４９】
【化１５】
0005065123.tif 000016
【００５０】
【化１６】
0005065123.tif 000017
（上記化合物Ｎｏ．１３において、Ｈ3Ｃ−は位置を特定していない事を表す。）
【００５１】
【化１７】
0005065123.tif 000018
【００５２】
【化１８】
0005065123.tif 000019
【００５３】
【化１９】
0005065123.tif 000020
【００５４】
【化２０】
0005065123.tif 000021
【００５５】
【化２１】
0005065123.tif 000022
【００５６】
【化２２】
0005065123.tif 000023
【００５７】
【化２３】
0005065123.tif 000024
【００５８】
上記エポキシ化合物（Ｄ）において、上記一般式（II）で表される構造である化合物の中でも、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｍ及びｒが０である事が好ましい理由は、原料が入手容易であり生産性が良いからである。
【００５９】
本発明において、上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記〔化２４〕に示すように、置換フェニルシクロアルキルケトン（１）とフェノール誘導体とを酸触媒存在下に反応させることによってビスフェノール化合物（２）を得て、これとエピクロルヒドリンとをアルカリ又はルイス酸または相間移動触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することができる。
【００６０】
【化２４】
0005065123.tif 000025
【００６１】
上記ビスフェノール化合物（２）は、従来公知の条件によって製造することができ、例えば、酸性触媒の存在下、２０〜２００℃の温度で１〜４０時間反応させることにより得られる。
【００６２】
上記酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、２−ヒドロキシエチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類；硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる。該酸性触媒は、上記置換フェニルシクロアルキルケトン（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部用いられる。
【００６３】
さらに、反応を促進するためにメルカプタン触媒を使用することができ、該メルカプタン触媒としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール等のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、チオクレゾール等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、チオ安息香酸等のメルカプト有機酸類；２−メルカプトベンゾチアゾール等の複素環族メルカプタン類等が挙げられる。
【００６４】
また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができ、反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；エーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（II）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）は、上記ビスフェノール化合物（２
）とエピクロルヒドリンとから従来公知の条件によって製造することができる。
例えば、アルカリ又はルイス酸又は相間移動触媒の存在下、２０〜１００℃、特に３０〜８０℃の範囲で反応を行なう。２０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、１００℃を越えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００６６】
上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、ルイス酸としては、例えば、上記で例示した如き酸性触媒、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００６７】
本反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、１モル以上、特に２〜１０モルの範囲で使用され、アルカリは水酸基１個に対し、０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用され、ルイス酸又は相間移動触媒は、ビスフェノール化合物（２）の水酸基１個に対し、０．０１〜１０モル％、特に０．２〜５モル％使用される。
【００６８】
本反応はビスフェノール化合物（２）の製造の欄で例示した如き溶媒を使用することができる。また、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。
【００６９】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物の調製に使用される不飽和一塩基酸（Ｅ）は、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
【００７１】
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２３を挙げることができる。
【００７２】
【化２５】
0005065123.tif 000026
【００７３】
【化２６】
0005065123.tif 000027
【００７４】
【化２７】
0005065123.tif 000028
【００７５】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、無水３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、無水２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸−無水マレイン酸付加物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物等の二無水物、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の三無水物が挙げられ、二無水物と一無水物組み合わせても良いが、これらの中でも特に一無水物が好ましい。
【００７６】
本発明における、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）に対し、上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物（Ｂ）を付加させて得られた反応生成物の製造に際し、２個以上の（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（Ａ）を必須とするが、（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物（Ａ’）を、本発明の効果を損なわない範囲（化合物（Ａ）１００質量部に対して、５００質量部以下）で、混合して製造することもできる。このようにして得られた反応生成物に対し、多塩基酸無水物（Ｃ）をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％であり、固形分の酸価が好ましくは２０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。
尚、上記（メタ）アクリロイル基を有し水酸基を有しない化合物（Ａ’）としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物（Ｊ）以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述の溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物（Ｊ）を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含有させてもよい。また、（Ａ）〜（Ｅ）各成分は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００７８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｆ）を加えることなく、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いることができるが、より高感度の樹脂組成物を得るために、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合して、アルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。
【００７９】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｆ）を用いた場合の前記光重合性不飽和化合物（Ｊ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。
【００８０】
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（IV）〜（VI）で表される化合物等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のβ−ジケトン化合物の使用量の１質量倍以下とする。
【００８１】
【化２８】
0005065123.tif 000029
（式中、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ2と同じであり、Ｙ2は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｇは０〜５の整数である。）
【００８２】
【化２９】
0005065123.tif 000030
（式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＹ2は上記一般式（IV）と同じであり、Ｒ’51、Ｒ’52及びＲ’53は、Ｒ51と同じであり、Ｙ’2はＹ2と同じであり、Ｒ54はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｚ2は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【００８３】
【化３０】
0005065123.tif 000031
（式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＹ2は上記一般式（IV）と同じであり、Ｚ3は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ａは複素環基を表し、ｇは０〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
【００８４】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％である。また、上記光重合開始剤（Ｆ）は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００８５】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％となるように調整するとよい。
【００８６】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材（Ｇ）を含有させたものである。
【００８７】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。尚、下記一覧中、「ｘ」で表されるのはＣ．Ｉ．ナンバーから任意で選択できる整数である。
・ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２
・ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６
・ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ
＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５９，６０，６１，６２，６４
・ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２４、２２６
・ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ：
＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，３２，４２
・ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
＜Ｃ．Ｉ＞１，３，１２，１３，１４，１６，１７，２４，５５，６０，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１６，１１７，１１９，１２０，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５６，１７５
【００８８】
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ，ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８、旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００８９】
その他顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。これらの顔料は１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９０】
上記色材（Ｇ）として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９１】
本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記色材（Ｇ）の含有量は、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．５〜７０％、より好ましくは５〜６０質量％である。
【００９２】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００９３】
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９４】
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９５】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９６】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９７】
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シラン且つプリング剤；難燃剤等の慣用の添加物を加えることができる。これらは１種類で、又は２種類以上混合して使用することができる。
【００９８】
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種のスクリーン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック、ガラス等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００９９】
本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒、前記光重合開始剤及び色材と混合され、（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオカメラ、液晶ディスプレイに使用されるカラーフィルタの画素部或いは液晶分割配向制御用突起の形成等の各種の用途に使用することができる。
【０１００】
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１−１〜１−４では、光重合性不飽和化合物（Ｊ）を含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物を製造した。また、実施例２−１〜２−４では、実施例１−１〜１−４で製造したアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例３−１〜３−４では、実施例１−１〜１−４で製造したアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材（Ｇ）、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、実施例４−１〜４−４では、実施例１−１〜１−４で製造したアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）、色材（Ｇ）、不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
［実施例１−１］アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタンの製造
ビフェニリルシクロヘキシルケトン７０．５ｇ、フェノール２００．７ｇ及びチオ酢酸１０．１５ｇを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸４０．０ｇを１８℃で２０分かけて滴下した。１７〜１９℃で１８時間反応後、水５００ｇを加えて反応を停止させ、トルエン５００ｇを加え、有機相をｐＨ３〜４になるまで水洗して有機相を分離した。トルエン、水及び過剰のフェノールを留去した。残渣にトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して淡黄色結晶５９．２ｇ（収率５１％）を得た。該淡黄色結晶の融点は２３９．５℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
【０１０３】
＜ステップ２＞ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタンの製造
ステップ１で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン５７．５ｇ及びエピクロルヒドリン１９５．８ｇを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６０２ｇを加えて６４℃で１８時間攪拌した。続いて５４℃まで降温し、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを滴下し、３０分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン２１６ｇを加えて水洗後、２４重量％水酸化ナトリウム２．２ｇを滴下した。８０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、３重量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、淡黄色固体５７ｇ（収率７９％）を得た。（融点６４．２℃、エポキシ当量２８２、ｎ＝０．０４）。該淡黄色固体は目的物であることを確認した。
【０１０４】
＜ステップ３＞エポキシアクリレート溶液Ａ−ＢＣの製造
ステップ２で得られたビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン（以下、化合物ｄ−１ともいう）８４２．７ｇ、アクリル酸（以下、化合物ｅ−１ともいう）２２０．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４．２９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．４２ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７０８．８ｇを仕込み、１２０℃で１４時間攪拌した。これを室温まで冷却したものを、エポキシアクリレート溶液Ａ−ＢＣとした。
【０１０５】
＜ステップ４＞アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
ステップ３で得られたエポキシアクリレート溶液Ａ−ＢＣ１９．００ｇ、１−〔９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ブタン−１，３−ジオン（以下、化合物ｂ−１ともいう）３．３２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．２４ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート０．６４ｇを仕込み、１２０℃で１２時間撹拌した。これにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．７３ｇを加え室温まで冷却した。冷却後、無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）２．９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝４４３０、Ｍｎ＝２１１０、酸価９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．５個の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．９個の比率で付加させて得られたものである。
【０１０６】
［実施例１−２］アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
＜ステップ１＞エポキシアクリレート溶液の製造
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下、化合物ｄ−２ともいう）１８５ｇ、アクリル酸（化合物ｅ−１）７３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７４．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌、これを室温まで冷却しエポキシアクリレート溶液を得た。
【０１０７】
＜ステップ２＞アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
ステップ１で得られたエポキシアクリレート溶液１３．９３ｇ、１−〔９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ブタン−１，３−ジオン（化合物ｂ−１）３．３２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．２４ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート０．６４ｇを仕込み、１２０℃で８時間撹拌した。これにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５．７３ｇを加え室温まで冷却したものを冷却後、無水コハク酸（化合物ｃ−１）２．９ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート５．８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝４３００、Ｍｎ＝２１４０、酸価１１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．５個の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．９個の比率で付加させて得られたものである。
【０１０８】
［実施例１−３］アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
エポキシアクリレート溶液Ａ−ＢＣ５３．５ｇ、１−(９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)−ブタン−１，３−ジオン（以下、化合物ｂ−２ともいう）８．８ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２０．３ｇを仕込み、１２０℃で１３時間撹拌した。これを室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）６．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７．６２ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝４４４０、Ｍｎ＝２２９０、酸価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−２のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【０１０９】
［実施例１−４］アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
エポキシアクリレート溶液Ａ−ＢＣ３５．６ｇ、１−〔９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ブタン−１，３−ジオン（化合物ｂ−１）８．３１ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．５ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１６．０ｇを仕込み、１２０℃で１０時間撹拌した。これを室温まで冷却したものに、テトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｃ−２）６．４ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝４８１０、Ｍｎ＝２１９０、酸価６５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、（Ｂ）成分である化合物ｂ−1のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．７個の比率で付加させて得られたものである。
【０１１０】
［比較例１−１］比較用樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
エポキシアクリレート溶液Ａ−ＢＣ５３．５ｇ、（Ｂ）成分とは異なる構造のβ−ジケトン化合物として１−（２−ナフチル）ブタン−１，３−ジオン（以下、化合物ｂ’−１ともいう）６．４ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７．９ｇを仕込み、１２０℃で４時間撹拌した。これを室温まで冷却したものに、テトラヒドロ無水フタル酸（化合物ｃ−２）６．８ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６．８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物である比較用樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝５２００、Ｍｎ＝２３２０、酸価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、比較用樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物（Ｊ）は、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基１個に対し、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１のカルボキシル基を１．０個の比率で付加させた構造を有する、（Ａ）成分であるエポキシ付加物のアクリレート基１個に対し、化合物ｂ’−１のβ−ジケトン部位中のジケトンで挟まれているメチレン基の水素原子が０．６７個の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．５個の比率で付加させて得られたものである。
【０１１１】
［比較例１−２］比較用樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン１５４ｇ、アクリル酸５９．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３.０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３６．０g、ビフタル酸無水物６７．０及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２４ｇを仕込み、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えて目的物のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として比較用樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１１２】
［実施例２−１〜２−４及び比較例２−１、２−２］アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８及び比較用樹脂組成物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の調製
実施例１−１〜１−４で得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較例１−１、１−２で得られた比較用樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２の１７ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（化合物ａ’−１）７．０ｇ、及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８及び比較用樹脂組成物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４を得た。
【０１１３】
上記実施例２−１〜２−４及び比較例２−１、２−２で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８及び比較用樹脂組成物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の評価を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（７００ｒ．ｐ．ｍ、５秒間）し、１５分間風乾後、９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークを行った。マスク開口３０μｍのマスクを用い、高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ2露光した。その後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で６０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。この時、パターンが形成されたものを○、パターンが形成されな且つたものを×とした。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0005065123.tif 000032
【０１１５】
実施例２−１〜２−４のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、開始剤なしでも露光により硬化し、アルカリ現像によりパターンを形成した。一方、比較例２−１及び２−２の比較用樹脂組成物は、開始剤なしでは露光しても硬化せず、アルカリ現像によりパターン形成できなかった。
【０１１６】
［実施例３−１〜３−４及び比較例３−１、３−２］着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較用着色樹脂組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の調製
実施例１−１〜１−４で得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較例１−１、１−２で得られた比較用樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２の７０ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（化合物ａ’−１）９．０ｇ、色材（Ｇ）としてカーボンブラック(三菱化学社製「ＭＡ１００」)３０ｇ及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５ｇを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較用着色樹脂組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２を得た。
【０１１７】
実施例３−１〜３−４及び比較例３−１、３−２で調整した着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較用着色樹脂組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の評価を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（７００ｒ．ｐ．ｍ、５秒間）し、１５分間風乾後、９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークを行った。マスク開口３０μｍのマスクを用い、高圧水銀ランプで２００ｍＪ／ｃｍ2露光した。その後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。
この時、パターンが形成されたものを○、パターンが形成されな且つたものを×とした。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0005065123.tif 000033
【０１１９】
実施例３−１〜３−４の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、開始剤なしでも露光により硬化し、アルカリ現像によりパターンを形成した。一方、比較例３−１及び３−２の比較用着色樹脂組成物は、開始剤なしでは露光しても硬化せず、アルカリ現像によりパターン形成できなかった。
【０１２０】
［実施例４−１〜４−４及び比較例４−１、４−２］着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８及び比較用着色樹脂組成物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の調製
実施例１−１〜１−４で得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較例１−１、１−２で得られた比較用樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２の７０ｇに対し、不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（化合物ａ’−１）９．０ｇ、光重合開始剤（Ｆ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）３ｇ及び色材（Ｇ）としてカーボンブラック(三菱化学社製「ＭＡ１００」)３０ｇ及び溶媒としてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７５ｇを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８及び比較用着色樹脂組成物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４を得た。
【０１２１】
実施例４−１〜４−４及び比較例４−１、４−２で調整した着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８及び比較用着色樹脂組成物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の評価を以下のようにして行った。
即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（７００ｒ．ｐ．ｍ、５秒間）し、１５分間風乾後、９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークを行った。所定のマスクを用いて、光源として高圧水銀ランプで露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。
得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
＜感度＞
露光時に、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、５０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した物をｂ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅２０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができな且つたものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。
【０１２３】
【表３】
0005065123.tif 000034
【０１２４】
実施例４−１〜４−４の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれが少ないものであった。それに対して、比較例４−１及び４−２の比較用着色樹脂組成物は、低感度であり、解像度及び基板との密着性も低いものであった。