(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物のすくなくとも１種と下記一般式（１）で表される銅錯体化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
0005109739.tif 000018
〔式中、Ｒｘ1および、Ｒｘ2はおのおの独立にアルキル基を表し、Ｌｘは水素原子またはアルキル基を表し、Ｇｘ1は炭素数２以上のアルキル基を表し、ＧＸ2はアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｇｘ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ4−ＣＯ−ＮＨ−またはＧｘ5−Ｎ（Ｇｘ6）−ＣＯ−を表し、Ｇｘ4は置換基を表し、Ｇｘ5およびＧｘ6は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｑｘ1、Ｑｘ2，Ｑｘ3，Ｑｘ4，Ｑｘ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。〕
【化２】
0005109739.tif 000019
〔式中、Ｒは各々独立に置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（Ｒ）nの炭素数の合計は１４以上を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される銅錯体化合物と一般式（Ｘ−１）で表される化合物のモル比が１：１〜１：２であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅錯体化合物及び該化合物を含有する電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー電子写真、インクジェットインク、カラーフィルター等の新しい画像形成方法が提案されるようになり様々な分野において有機色素が使用されるようになってきた。
【０００３】
カラー画像形成用の色素として求められる性能としては、色再現性の点からは吸収がシャープで副吸収が少なく、モル吸光係数が大きいなどの吸収特性が良好である事、熱や光などに対する安定性が高い事が挙げられ、その他にも用途により、溶剤溶解性なども求められる。それらの要求性能を満足させるべく、様々な開発が行われているが満足するものは見出されていないのが現状である。
【０００４】
電子写真法は種々開示されている（特許文献１、２参照）通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである。
【０００５】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００６】
上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。
【０００７】
まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００８】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００９】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【００１０】
また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【００１１】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【００１２】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【００１３】
一方、染料を用いたトナー（特許文献４参照）や染料と顔料を混合したトナーなどが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（特許文献５参照）が考案されている。これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合は、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性及び色再現性を得ることは困難であり、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
【００１４】
一方、添加剤を加える事で向上させる事も考えられる（特許文献６参照）が、その場合は添加剤自身の安定性が求められる事になる。いずれにしても色素及び添加剤の安定性は重要な要求性能になるが未だ十分な解決手段が得られていない。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献４】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献５】特許第３５６７４０３号公報
【特許文献６】特開２００７−３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、添加剤として安定で、トナー作製時の液性に影響されることなく添加により耐熱湿性、耐光性を向上させる優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の銅錯体化合物は自身が安定であることが特徴であり、特に電子写真用トナーとしては、熱可塑性樹脂中（以下、結着樹脂とも呼ぶ）にある特定の構造を有する染料と特定の銅錯体化合物とを共存させる事により、色素の安定性を更に高める事を特徴とする。
【００１７】
本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
【００１８】
（１）下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物のすくなくとも１種と下記一般式（１）で表される銅錯体化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１９】
【化１】
0005109739.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒｘ1および、Ｒｘ2はおのおの独立にアルキル基を表し、Ｌｘは水素原子またはアルキル基を表し、Ｇｘ1は炭素数２以上のアルキル基を表し、ＧＸ2はアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｇｘ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ4−ＣＯ−ＮＨ−またはＧｘ5−Ｎ（Ｇｘ6）−ＣＯ−を表し、Ｇｘ4は置換基を表し、Ｇｘ5およびＧｘ6は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｑｘ1、Ｑｘ2，Ｑｘ3，Ｑｘ4，Ｑｘ5は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００２１】
【化２】
0005109739.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒは各々独立に置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、（Ｒ）nの炭素数の合計は１４以上を表す。
【００２３】
（２）前記一般式（１）で表される銅錯体化合物と一般式（Ｘ−１）で表される化合物のモル比が１：１〜１：２であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも透明性及び特に色再現性に優れ、耐光性、耐熱湿性に優れた電子写真用トナー及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の電子写真用トナーとは、熱可塑性樹脂中にある特定の構造を有する染料と特定の銅錯体化合物とを含有してなることを特徴としており、該色素の分散形態はナノオーダーの色素微粒子（着色微粒子）であることを特徴とする。
【００２６】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、前記１〜２に各々にその詳細が記載されている様に、前記一般式（Ｘ−１）で表されるような色素及び一般式（１）で表されるような銅錯体化合物を見出し、また、熱可塑性樹脂中に該色素及び金属錯体化合物を含有する着色微粒子を分散させたカラートナーが更に優れた色相及び画像堅牢性（耐光性、耐熱湿性）を示すことを見出した。
【００２７】
本発明の一般式（Ｘ−１）で表される化合物（以下、本発明の化合物（Ｘ−１）ともいう）について説明する。
【００２８】
式中、Ｒｘ1および、Ｒｘ2はおのおの独立にアルキル基を表し、直鎖状アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基いずれでも良く、Ｒｘ1および、Ｒｘ2は同じアルキル基であっても良く、異なるアルキル基であっても良く、具体的には、例えば、直鎖状アルキル基、分岐アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等をあげることができ、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル基等をあげることができ、直鎖状アルキル基、分岐アルキル基がより好ましい。
【００２９】
これらのＲｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基にはさらに置換基を有していても良く、Ｒｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基に置換可能な基としては特に制限は無いが、例としては上述したアルキル基およびシクロアルキル基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノ��ルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられ、これらはさらに、置換基を有していても良い。Ｒｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基に置換可能な置換基の好ましい例としては、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基である。
【００３０】
Ｒｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基は、無置換のアルキル基もしくはアルコキシ基が置換したアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が最も好ましい。
【００３１】
Ｒｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基は、Ｒｘ1で表されるアルキル基に含まれる炭素原子数とＲｘ2で表されるアルキル基に含まれる炭素原子数との総和が８以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましく、１６以上であることが最も好ましい。
【００３２】
Ｌｘは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子であることが好ましく、Ｌｘがアルキル基の場合は、上述したＲｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基と同義の基であり、好ましくは炭素数１から５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３３】
Ｇｘ1は炭素数２以上のアルキル基を表し、直鎖状アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基いずれでも良く、具体的には、直鎖状アルキル基、分岐アルキル基の例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等をあげることができ、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル基等をあげることができ、分岐アルキル基がより好ましく、３級アルキル基がさらに好ましく、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３４】
ＧＸ2はアルキル基または芳香族炭化水素基を表し、アルキル基としては上述したＲｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基と同義の基であり、芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基等であり、アルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３５】
Ｇｘ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ4−ＣＯ−ＮＨ−、Ｇｘ5−Ｎ（Ｇｘ6）−ＣＯ−を表し、水素原子であることが好ましい。Ｇｘ４は各々独立に置換基を表し、該置換基としては、上述したＲｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基に置換可能な基と同義の基を挙げることができ、好ましくは上述したＲｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基と同義の基もしくは芳香族炭化水素基である。
【００３６】
Ｇｘ5およびＧｘ6は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、上述したＲｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基に置換可能な基と同義の基を挙げることができ、好ましくは上述したＲｘ1および、Ｒｘ2で表されるアルキル基と同義の基である。
【００３７】
Ｑｘ1、Ｑｘ2，Ｑｘ3，Ｑｘ4，Ｑｘ5は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基の例としては上述したＧｘ4と同義の基を挙げることができる。Ｑｘ1、Ｑｘ2，Ｑｘ3，Ｑｘ4，Ｑｘ5は各々独立に、好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基であり、すべて水素原子であることがもっとも好ましい。
【００３８】
以下に一般式（Ｘ−１）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはなく、異性体が存在する場合にはそれも含む。
【００３９】
【化３】
0005109739.tif 000004
【００４０】
【化４】
0005109739.tif 000005
【００４１】
【化５】
0005109739.tif 000006
【００４２】
【化６】
0005109739.tif 000007
【００４３】
本発明に係る前記一般式（Ｘ−１）で表される化合物は、例えば、特開昭６３−２２６６５３号、特開平１０−１９３８０７号、同１１−７８２５８号、同６−２５０３５７号、同２−１５５６９３号、同１−１１０５６５号、同２−６６８号、同２−２８２６４号、同２−５３８６５号、同２−５３８６６号の各公報、英国特許１，２５２，４１８号明細書、特開昭６４−６３１９４号、特開平２−２０８０９４号、同３−２０５１８９号、同２−２６５７９１号、同２−３１００８７号、同２−５３８６６号の各公報、特開平４−９１９８７号、特開昭６３−２０５２８８号、特開平３−２２６７５０号の各公報、英国特許１，１８３，５１５号明細書、特開平４−１９０３４８号、特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−１３７７４号、同４−８９２８７号、特開平７−１７５１８７号、同１０−６０２９６号、同１１−７８２５８号、特開２００４−１３８８３４号、特開２００６−３５０３００号等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【００４４】
以下に具体的に前記一般式（Ｘ−１）で表される本発明に係る化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
【００４５】
合成例１
例示化合物  ＤＸ−１の合成
【００４６】
【化７】
0005109739.tif 000008
【００４７】
中間体１：１．９３ｇ、中間体２：１．５３ｇにトルエン：５０ｍｌとモルホリン：０．５３ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら８時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶し、ＤＸ−１：２．７１ｇを得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。可視吸光スペクトル測定（溶媒：酢酸エチル）極大吸収波長：５３５ｎｍ、モル吸光係数：７１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）。
【００４８】
合成例２
例示化合物  ＤＸ−５の合成
【００４９】
【化８】
0005109739.tif 000009
【００５０】
合成例１記載の中間体２を中間体３に変更した以外は合成例１と同様の方法で例示化合物ＤＸ−５を得た（融点：９６．５〜９７．５℃）。可視吸光スペクトル測定（溶媒：酢酸エチル）極大吸収波長：５３３ｎｍ、モル吸光係数：６６６００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）。
【００５１】
合成例３
例示化合物  ＤＸ−７の合成
【００５２】
【化９】
0005109739.tif 000010
【００５３】
合成例２記載の中間体３を中間体５に、中間体１を中間体４変更した以外は合成例２と同様の方法で例示化合物ＤＸ−７を得た。可視吸光スペクトル測定（溶媒：酢酸エチル）極大吸収波長：５２３ｎｍ、モル吸光係数：５６０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）。
【００５４】
次に、前記一般式（１）表される構造について説明する。
【００５５】
《一般式（１）で表される化合物》
一般式（１）において、Ｒは各々独立に置換基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、（Ｒ）nの炭素数の合計は１４以上を表す。
【００５６】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。またこれらは更に同様の置換基よって置換されても良い。
【００５７】
これらの中で好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミド基、ハロゲン原子であり、最も好ましくはアルコキシ基である。
【００５８】
一般式（１）において、ｎは１〜５の整数を表すが、合成上の容易性から１であることが好ましい。
【００５９】
一般式（１）において（Ｒ）nの炭素数の合計は１４以上であるが、好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上である。
【００６０】
一般式（１）において配位子１分子のｌｏｇＰが９以上であることが好ましく、この範囲である場合、該銅錯体化合物の水に対する安定性、特に酸性領域での加水分解耐性が優れ、本来の機能を十分に発現できるようになる事が推測できる。
【００６１】
ｌｏｇＰ値とは化合物の親水性−疎水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示す。ｌｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、測定することができるし、又、計算によっても求めることができる。
【００６２】
又、後述する計算式より算出されるｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水への二つの溶媒系における物質の、以下の式で定義できる分配係数と完全に一致するものではなく、計算値と測定値にやや差がある場合もある。又、実際は異なった物質であっても同じ値となる場合もある。しかしながら、その違いはそれ程大きくなく、大凡の性質の記述は、これによって充分可能である。
【００６３】
ｌｏｇＰｏ／ｗ、
Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ、
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度、
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度。
【００６４】
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３頁に詳しく記載されている。
【００６５】
又、近年ｌｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＨａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、又ＨＰＬＣによる方法等幾つかの方法があるが、ｌｏｇＰ値が計算による方法で得られる場合には、計算値を用いるのが好ましい。本発明においては、富士通社のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージの中のＰｒｏｊｅｃｔ  Ｌｅａｄｅｒを用いて計算するか、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社のＣＳ  Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  ８．０という化学構造作画ソフトの中のＣｈｅｍＰｒｏｐを用いて計算するのが好ましく、特に好ましくは、ＣＳ  Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  ８．０或いはそれ以上のバージョン中のＣｈｅｍＰｒｏｐを用いて計算するのが好ましい。
【００６６】
本発明においてはＣＳ  Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  ８．０中のＣｈｅｍＰｒｏｐを用いて計算された値を用いる。
【００６７】
又、一般式（１）における配位子はその構造から一般式（１ａ）、（１ｂ）の様なケトーエノール構造をとることができるがｌｏｇＰの算出に関しては一般式（１ａ）における計算値を用いる事にする。
【００６８】
【化１０】
0005109739.tif 000011
【００６９】
以下に前記一般式（１）で表される銅錯体化合物の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定される事はない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００７０】
【化１１】
0005109739.tif 000012
【００７１】
【化１２】
0005109739.tif 000013
【００７２】
本発明に係る前記一般式（１）で表される銅錯体化合物及び配位子は特開２００２−３３２２５９、同２００３−２３７２４６、同２００７−３１４２５号公報等を参考にして合成する事ができる。
【００７３】
一般式（１）で表される銅錯体化合物例えば特開２００７−３１４２５で記載されている様に該配位子と銅化合物を配位子交換させることにより合成可能である。
【００７４】
この様な銅化合物としては例えば、市販品として入手容易な化合物としては酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅などが挙げられるがそれらに限定されない。
【００７５】
以下に具体的に一般式（１）で表される銅錯体化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。
【００７６】
《例示化合物（１）−１７の合成ルート》
【００７７】
【化１３】
0005109739.tif 000014
【００７８】
＜中間体２の合成＞
中間体１：１５．００ｇ、シアノ酢酸：３．５９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物：０．２ｇにトルエン：４５ｍｌを加えてエステル管により脱水しながら２時間加熱還流した。反応液を冷却し、水を加え水洗を３回行った後に減圧下で溶媒を留去した。微褐色オイル１７．８ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００７９】
＜中間体３の合成＞
中間体２：１７．８ｇにトルエン：８８ｍｌを加え、次いで塩化カルシウム：８．５２ｇを加えて氷水冷により内温１５℃まで冷却した。次にトリエチルアミン：１１．６６ｇを加え、温度を保ったままトリフルオロ酢酸無水物：８．８７ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで戻し、水：４０ｍｌを加え水洗し減圧下で溶媒を留去した。ジイソプロピルエーテルにより再結晶して乳白色結晶の中間体３：２０．２ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００８０】
＜例示化合物（１）−１７の合成＞
中間体３：１９．１３ｇにトルエン：８０ｍｌ及び酢酸エチル：１６．２ｍｌを加えて溶解した。次に塩化銅：２．９４ｇを水：１６．２ｍｌに溶解し、攪拌下、滴下した後１時間攪拌した。反応液を加熱溶解し、再結晶して、乳緑色の例示化合物（１）−１７：１６．７８ｇを得た。ＩＣＰにより銅の定量を行い、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００８１】
《例示化合物（１）−５の合成》
【００８２】
【化１４】
0005109739.tif 000015
【００８３】
中間体４：１９．５８ｇにトルエン：８０ｍｌ及び酢酸エチル：１６．２ｍｌを加えて加熱溶解した。次に塩化銅：２．９４ｇを水：１６．２ｍｌに溶解し、攪拌下、滴下した後１時間攪拌した。反応液を加熱溶解し、再結晶して、乳緑色の例示化合物（１）−５：１６．９３ｇを得たＩＣＰにより銅の定量を行い、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００８４】
以下に、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
【００８５】
（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは染料分散液を結着樹脂中に直接分散、或いは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【００８６】
染料分散液を直接分散する場合は通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作製することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることもできる。
【００８７】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は少なくとも一般式（１）で表される金属錯体化合物、又は一般式（２）で表される色素更に含有することを特徴としており、後述の液中乾燥法などの分散方法を使用することで着色微粒子の分散粒径を制御可能である。また、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂又は高沸点溶剤を更に含有してなることも好ましく、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子（染料を単に分散させただけのものも含む）を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
【００８８】
着色微粒子中の色素は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。また好ましい形態の一例としては、図２で示す様に着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限がなく、材料の自由度が大きく、またカラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【００８９】
（着色微粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法の１例について説明する。
【００９０】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、色素（又は色素及び樹脂、高沸点有機溶媒、添加剤など）とを有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去すること（液中乾燥法と言う）により得ることができ、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【００９１】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【００９２】
この他にも色素を界面活性剤などを用いて水中でビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散させて形成してもよい。
【００９３】
（通常の界面活性剤）
本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【００９４】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００９５】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【００９６】
（染料）
本発明で用いられる染料について説明する。
【００９７】
本発明に係る一般式（Ｘ−１）で表される色素を用いることが特徴であるが、一般式（Ｘ−１）で表される色素は単独で用いても必要に応じて他の色素と併用してもよく、共に用いられる染料としては、一般に知られている染料を用いることができ、本発明においては色素が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【００９８】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【００９９】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０１００】
その他、油溶性染料として特に好ましいものとしては、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０１０１】
そのような色素として好ましくは、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同４−８２８９６号、同５−１６５４５号、同５−１７７９５８号、同５−３０１４７０号に記載の色素が挙げられる。
【０１０２】
（粒径）
本発明における好ましい形態の１つである着色微粒子は体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では、微粒子作製時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。また、トナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１０３】
体積平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１０４】
（染料含有量）
本発明に係る着色微粒子は染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで、十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０１０５】
（銅錯体化合物含有量）
一般式（１）で表される銅錯体化合物は単独で用いても２種を併用しても良いが、着色剤に対して０．８〜３倍モルである事が好ましく、更に好ましくは１〜２倍モルであり、併用する色素にもよるが、０．８倍モルより多いと耐光性が著しく向上し、また、３倍モルより少なくすることにより着色微粒子の分散安定性が向上し、トナー化の際に有利となる。
【０１０６】
（トナー）
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１０７】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１０８】
また、色素の保存性を向上させるために画像安定化剤として例えば特開平８−２９９３４公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として例えば有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾーエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来るが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、色素に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。
【０１０９】
（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明の電子写真用トナーに含有される熱可塑性樹脂としては、好ましい形態の１つである着色微粒子又は銅錯体化合物微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１１０】
また、結着樹脂としては数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１１１】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１１２】
本発明の電子写真用トナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し（微粒子については数種混合でも、一種類毎の微粒子を混合しても良く）、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【０１１３】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明の電子写真用トナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１１４】
本発明の電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１１５】
本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１１６】
本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１１７】
（画像形成方法）
次に、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１１８】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１１９】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し、第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１２０】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１２１】
本方式では感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１２２】
感光体に現像する方式としては複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０１２３】
また前記した如く、現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０１２４】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２５】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１２６】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１２７】
（画像）
本発明の電子写真用トナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明の電子写真用トナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０１２８】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
以下に示す粉砕法トナーの製造方法、重合法トナーの製造方法（２種）を用いて、粉砕法トナー及び重合法トナーを作製した。
【０１３１】
〈粉砕法カラートナーの作製方法〉
ポリエステル樹脂１００部、表１に示す着色剤２部及び銅錯体化合物（着色剤と等モル量）、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（日本エアロジル社製，粒子径１２ｎｍ，疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法カラートナーを得た。
【０１３２】
〈重合法カラートナーの作製方法〉
（コア用樹脂粒子の作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌの反応釜にアニオン系界面活性剤  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、反応釜内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１３３】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。
【０１３４】
次に、攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．６ｇからなる単量体混合液に、結晶性物質として、ＷＥＰ−５（日本油脂）９８．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、アニオン系界面活性剤（上記式）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８２℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックスを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示ＷＥＰ−５含有の単量体溶液を０．５時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の樹脂微粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス１」とする。
【０１３５】
（着色剤分散液の作製）
着色剤                                        ５０質量部
銅錯体化合物                              着色剤と等モル
ドデシル硫酸エステルＮａ塩                    １０質量部
イオン交換水                                ２００質量部
上記をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍの着色剤微粒子分散液を得た。
【０１３６】
（トナー粒子の作製１）
コア粒子の形成１
ラテックス１を４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。１０分間攪拌した後に８４℃まで昇温し、融着粒子の生成（粒径成長時間９０分）を行った。
【０１３７】
その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて融着粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が６．１μｍになった時点で、ポリエステル含有樹脂スラリーＡ（シェル粒子）をコアラテックス（コア粒子）総量（固形分）の１５％に相当する量で３ｇの界面活性剤をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液と共に分散させた後、１５ｇの凝集剤（塩化マグネシウム・６水和物）をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を滴下しながら約４時間攪拌した。次いで、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【０１３８】
この着色粒子とシリカ微粒子Ｒ８０５（前出）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法カラートナー１を得た。
【０１３９】
（トナー粒子の作製２）
コア粒子の形成２
ラテックス１を４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した（このときｐＨは５〜６であった）。１０分間放置した後に８４℃まで昇温し、融着粒子の生成（粒径成長時間９０分）を行った。
【０１４０】
この後の操作はトナー粒子の作製１と同様にして重合法カラートナー２を得た。
【０１４１】
〔現像、評価〕
以上のようにして得られた現像剤１〜３７の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（コニカ（株）製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、（１）色再現性、（２）透明性、（３）耐光性及び（７）耐熱湿性について評価を行った。現像条件は以下に示す通りである。
【０１４２】
（現像条件）
感光体表面電位：−７００Ｖ、ＤＣバイアス：−５００Ｖ、Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ、現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式、現像剤層厚：７００μｍ、現像スリーブ径：４０ｍｍ。
【０１４３】
（定着器）
定着器としては熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１４４】
（１）色再現性
コピー用紙上の単色画像の色再現性を、１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。結果を下記表１に示す。
【０１４５】
◎：色再現性が特に優れている（鮮やかな色）
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるレベル（若干濁りのある色）
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０１４６】
（２）透明性
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍと５４０ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０１４７】
◎：９０％以上
○：８０％〜９０％未満
△：７０％〜８０％未満
×：７０％未満。
【０１４８】
（３）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（７万ルクス）を１４日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表１に示す。
【０１４９】
◎◎：色素残存率が９８％以上
◎：色素残存率が９５〜９８％
○：色素残存率が９０〜９５％未満
△：色素残存率が８０〜９０％未満
×：色素残存率が８０％未満
（４）耐熱湿性
耐熱湿性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定し、５０℃、８０％ＲＨの条件化で１４日間保存した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。また目視により色の変化を観察した。評価結果を下記表１に示す。
【０１５０】
◎◎：色素残存率が９５％以上
◎：色素残存率が９０〜９５％
○：色素残存率が８０〜９０％未満
△：色素残存率が８０％未満で目視により若干色が濁って見える
×：色素残存率が８０％未満で目視により色が濁って見える
【０１５１】
【化１５】
0005109739.tif 000016
【０１５２】
【表１】
0005109739.tif 000017
【０１５３】
（但し、現像剤Ｎｏ．２０：銅錯体化合物を着色剤に対して２倍モル添加、現像剤Ｎｏ．２１：銅錯体化合物を着色剤に対し０．８倍モル添加、それ以外は着色剤に対し銅錯体化合物が同モル添加である。）
表１の結果から分かるように、本発明の着色剤及び銅化合物を用いることにより、製造方法に拘わらず耐光性、耐熱湿性に優れたトナーが得られることが分かる。