(57)【要約】【課題】高屈折率の液浸用液体を用いた液浸露光において、液浸用液体由来の液滴痕の発生を抑制できるレジストパターン形成方法、及びその形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本レジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物を用いて、基板の表面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．８０である飽和炭化水素化合物（例えば、１，１−ビシクロヘキシル等）からなる液浸用液体を介在させた状態で、フォトレジスト膜に放射線を照射して露光する露光工程と、露光処理されたフォトレジスト膜を、有機溶剤（例えば、アルキルアルコール類等）を洗浄液として洗浄する洗浄工程と、洗浄処理されたフォトレジスト膜を加熱する加熱工程と、加熱処理されたフォトレジスト膜を現像する現像工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板の表面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
（２）波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．８０である飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体を介在させた状態で、前記フォトレジスト膜に放射線を照射して露光する露光工程と、
（３）露光処理された前記フォトレジスト膜を洗浄する洗浄工程と、
（４）洗浄処理された前記フォトレジスト膜を加熱する加熱工程と、
（５）加熱処理された前記フォトレジスト膜を現像する現像工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記飽和炭化水素化合物が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル及びｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記洗浄工程に用いられる洗浄液が、有機溶剤である請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、アルキルアルコール類、アルキルエーテル類及び炭化水素類から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
前記感放射線性樹脂組成物は、ラクトン骨格を主鎖或いは側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009008765.tif 000006
［一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、Ｒ２は以下の〔１〕又は〔２〕の条件を満たす。
〔１〕Ｒ２のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
〔２〕いずれか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、リソグラフィの微細化のために使用される液浸露光法を用いたレジストパターン形成方法、及びその形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置が備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子の製造分野においては、従来、露光波長の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３．４ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノード或いは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで上述の露光技術においては、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は屈折率が１の空気又は窒素で満たされている。
しかしながら、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウェハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び焦点深度を、それぞれ、ｎ分の１及びｎ倍にすることが理論的に可能である。例えば、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源とするプロセスで、レンズとウェハの間を満たす液体として水を使用する場合、波長１９３．４ｎｍの光の水中での屈折率ｎは１．４４であるから、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較して、解像度が６９．４％及び焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能となる。
このように露光するための光の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィの微細化、特に１０ｎｍ単位のリソグラフィには必須の技術と考えられている。
【０００４】
本願出願人は、液浸露光方法において従来の純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜或いはその上層膜成分（とりわけ親水性成分）の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せず、液浸用液体として使用した場合、より解像度及び焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行った結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有するデカヒドロナフタレン等の脂環式飽和炭化水素化合物を見出し特許出願している（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、液浸露光方法としては、基板上に形成される膜の露光光に対する屈折率と、液浸液体の露光光に対する屈折率とをほぼ同じにする露光方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／１１４７１１号公報
【特許文献２】特開２００７−７３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の液浸露光プロセスにおいては、液浸用液体として水を用いた場合に、フォトレジスト膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時に水の切れが悪いため、フォトレジスト膜上にウォーターマークが残りやすくなるという問題点があることが知られている。これと類似する問題が、高屈折率の液浸用液体を用いた場合にも考えられ、フォトレジスト膜上における液浸用液体由来の液滴痕の発生を抑制することができるレジストパターンの形成方法が望まれる。
【０００８】
本発明は、このような課題を克服するためになされたものであり、高屈折率の液浸用液体を用いた液浸露光において、液浸用液体由来の液滴痕の発生を抑制できるレジストパターン形成方法、及びその形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板の表面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、（２）波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．８０である飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体を介在させた状態で、前記フォトレジスト膜に放射線を照射して露光する露光工程と、（３）露光処理された前記フォトレジスト膜を洗浄する洗浄工程と、（４）洗浄処理された前記フォトレジスト膜を加熱する加熱工程と、（５）加熱処理された前記フォトレジスト膜を現像する現像工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
［２］前記飽和炭化水素化合物が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル及びｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも一種である前記［１］に記載のレジストパターン形成方法。
［３］前記洗浄工程に用いられる洗浄液が、有機溶剤である前記［１］又は［２］に記載のレジストパターン形成方法。
［４］前記有機溶剤が、アルキルアルコール類、アルキルエーテル類及び炭化水素類から選ばれる少なくとも一種を含有する前記［３］に記載のレジストパターン形成方法。
［５］前記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、前記感放射線性樹脂組成物は、ラクトン骨格を主鎖或いは側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［６］前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009008765.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、Ｒ２は以下の〔１〕又は〔２〕の条件を満たす。
〔１〕Ｒ２のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
〔２〕いずれか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、露光工程と加熱（ＰＥＢ）工程との間に、フォトレジスト膜を洗浄する工程を備えているため、ＰＥＢ前にフォトレジスト膜上から液浸用液体を十分に除去することができ、液浸用液体由来の液滴痕の発生を抑制することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、下記の工程（１）〜（５）を備える。
工程（１）；感放射線性樹脂組成物を用いて、基板の表面にフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程
工程（２）；波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．８０である飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体を介在させた状態で、前記フォトレジスト膜に放射線を照射して露光する露光工程
工程（３）；露光処理された前記フォトレジスト膜を洗浄する洗浄工程
工程（４）；洗浄処理された前記フォトレジスト膜を加熱する加熱工程
工程（５）；加熱処理された前記フォトレジスト膜を現像する現像工程
【００１２】
前記「工程（１）」では、感放射線性樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板の表面に塗布されてフォトレジスト膜が形成される。
前記「感放射線性樹脂組成物」としては、感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型又はネガ型の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。具体的には、例えば、後段で詳細を説明する本発明の感放射線性樹脂組成物等を挙げることができる。尚、この感放射線性樹脂組成物としては、ＡｒＦ用レジスト組成物やＫｒＦ用レジスト組成物等の市販されている感放射線性樹脂組成物を使用してもよい。
【００１３】
前記「基板」としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、使用される基板上には、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておいてもよい。
【００１４】
また、前記工程（１）では、感放射線性樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてフォトレジスト膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
尚、形成されるフォトレジスト膜の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。また、このフォトレジスト膜上には、露光の際における酸発生剤等のフォトレジスト膜成分の溶出や溶解を防止するために、液浸用保護膜を形成しておくこともできる。
【００１５】
前記「工程（２）」では、液浸用液体を介在させた状態で、フォトレジスト膜の所用領域に放射線が照射されて露光が行われる。
前記「液浸用液体」は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．８０である飽和炭化水素化合物からなる。
前記屈折率は１．６０〜１．８０であることがより好ましく、更に好ましくは１．６４〜１．８０である。この屈折率が１．５０未満の場合、高ＮＡ時に解像度が低下するおそれがある。一方、１．８０を超える場合、一般的に液体は高密度となるため、粘度が高くなり液浸露光自体を実施できなくなる傾向がある。
尚、波長１９３ｎｍおける屈折率は、高速分光エリプソメータ（ジェー・エー・ウーラム社製、型番「Ｍ−２０００」）を用いて、温度２５℃の条件で測定した値である。
【００１６】
前記「飽和炭化水素化合物」は、液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、波長１９３ｎｍにおける屈折率が前記範囲である限り特に限定されない。特に、精製することにより、波長１９３ｎｍにおける透過率を高めやすいという観点から、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル及びｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
尚、これらの飽和炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、前記飽和炭化水素化合物は、精製により高純度化されたものであることが好ましい。具体的には、純度が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上である。尚、具体的な精製方法としては、原料を精密蒸留する精密蒸留法、濃硫酸を用いて洗浄する濃硫酸洗浄法、吸着剤を用いて精製する吸着法等を挙げることができる。尚、これらの精製方法は、組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記「放射線」としては、感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）若しくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
尚、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００１９】
前記「工程（３）」では、露光処理されたフォトレジスト膜に対して洗浄が行われる。具体的には、フォトレジスト膜の表面に存在する液浸用液体を除去するための洗浄が行われる。
前記洗浄方法は、フォトレジスト膜の表面から液浸用液体を除去できる限り特に限定されないが、例えば、洗浄液を用いて洗浄する方法や、送風等により物理的に液浸用液体を除去したりする方法を挙げることができる。これらのなかでも、洗浄液を用いた洗浄方法が好ましい。
【００２０】
前記洗浄液は、フォトレジスト膜の表面に残る液浸用液体を除去可能である限り特に限定されない。特に、この洗浄液としては、有機溶剤を好ましく用いることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、アルキルアルコール類、アルキルエーテル類、炭化水素類等が挙げられる。尚、これらの有機溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、特に、フォトレジスト膜の表面に残る液浸用液体を確実に除去できるため、前記洗浄液が、アルキルアルコール類、アルキルエーテル類及び炭化水素類から選ばれる少なくとも一種を含有する有機溶剤であることが好ましい。
【００２１】
前記アルキルアルコール類の具体例としては、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。これらのなかでも、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が好ましい。尚、これらのアルキルアルコール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記アルキルエーテル類の具体例としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。更には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類を挙げることもできる。これらのなかでも、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル等が好ましい。尚、これらのアルキルエーテル類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等の高級炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらのなかでも、デカン、トルエン等が好ましい。尚、これらの炭化水素類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、前記洗浄液が、アルキルアルコール類、アルキルエーテル類及び炭化水素類から選ばれる少なくとも一種を含有する有機溶剤である場合において、この有機溶剤全量を１００質量％とした際に、アルキルアルコール類、アルキルエーテル類及び炭化水素類の含有量の合計は、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％である。この含有量が５０〜１００質量％である場合には、フォトレジスト膜表面の液浸用液体を十分に除去することができる。
【００２５】
ここで、前記洗浄液を用いたフォトレジスト膜の具体的な洗浄方法を以下に示す。
例えば、液浸露光工程実施済の基板上に前記洗浄液を載せ、基板を回転させることにより、洗浄液と共に残留液浸用液体をスピンオフにより除去し、次いで回転を継続することで基板上を乾燥させる方法等が挙げられる。前記洗浄時間は、フォトレジスト膜の表面から液浸用液体を除去できる限り特に限定されないが、通常１〜３００秒間であり、好ましくは５〜２００秒間、より好ましくは５〜１５０秒間である。
【００２６】
前記「工程（４）」では、洗浄処理されたフォトレジスト膜に対して加熱処理（ＰＥＢ）が施される。このＰＥＢにより、感放射線性樹脂組成物における樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００２７】
前記「工程（５）」では、加熱処理されたフォトレジスト膜に対する現像が行われ、所定のレジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
このアルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、所定領域以外も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００２８】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。更に、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００２９】
［２］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述のレジストパターン形成方法におけるフォトレジスト膜を形成する際に用いられるものであって、樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物である。
【００３０】
前記「樹脂（Ａ）」は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物から形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３１】
また、前記樹脂（Ａ）は、ラクトン骨格を主鎖或いは側鎖に有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格含有繰り返し単位」という。）を含有するものでる。
このラクトン骨格含有繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）等の基（側鎖）を有する繰り返し単位等が挙げられる。尚、このラクトン骨格含有繰り返し単位の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の構造であることが好ましい。
【００３２】
【化２】
2009008765.tif 000003
【００３３】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）の各式において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。更に、ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。
前記一般式（Ｌ−１）のＲ３における、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３４】
また、前記ラクトン骨格含有繰り返し単位を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００３５】
尚、樹脂（Ａ）には、前記ラクトン骨格含有繰り返し単位が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００３６】
また、前記樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」という。〕を更に含有していることが好ましい。
【化３】
2009008765.tif 000004
［一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。但し、Ｒ２は以下の〔１〕又は〔２〕の条件を満たす。
〔１〕Ｒ２のうちの少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
〔２〕いずれか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成している。］
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｒ２の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ２の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記一般式（１）における好ましい−Ｃ（Ｒ２）３の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記繰り返し単位（１）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４１】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００４２】
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（１）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００４３】
また、前記樹脂（Ａ）は、前記ラクトン骨格含有繰り返し単位及び繰り返し単位（１）以外にも、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
「他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル；
【００４４】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル；
【００４５】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル；
【００４６】
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル；
【００４７】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
尚、樹脂（Ａ）には、前記他の繰り返し単位が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００４９】
樹脂（Ａ）における前記ラクトン骨格含有繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。このラクトン骨格含有繰り返し単位の含有率が１０モル％未満では、レジストとして、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像欠陥の一因となったり、露光余裕が悪化するおそれがある。尚、「露光余裕」とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示す。一方、この含有率が７０モル％を超えると、レジストの溶剤への溶解性が低くなり、解像度が低下したりするおそれがある。
また、前記繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化するおそれがあり、一方９０モル％を超えると、レジストの現像性が劣化するおそれがある。
更に、前記他の繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【００５０】
また、前記樹脂（Ａ）は、例えば、前述の各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、また、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより調製することができる。
【００５１】
前記樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満であると、フォトレジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、フォトレジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。
また、前記樹脂（Ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
【００５２】
また、前記樹脂（Ａ）には、樹脂を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれることがある。この低分子量成分の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合、感放射線性樹脂組成物の保管時に組成物中に異物が発生することがなく、組成物塗布時においても塗布ムラが発生することなく、フォトレジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。更に、液浸露光時に接触する液浸用液体への溶出物の量を少なくすることができる。
【００５３】
前記低分子量成分とは、Ｍｗ５００以下の成分とすることができ、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。この低分子量成分（Ｍｗ５００以下の成分）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【００５４】
また、前記樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するフォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
この樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。
【００５５】
尚、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００５６】
前記「感放射線性酸発生剤（Ｂ）」〔以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。〕は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。この酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００５７】
具体的な酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５８】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００５９】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６０】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００６１】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、
【００６２】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６３】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、
【００６４】
１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【００６５】
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性、並びに、レジスト膜から液浸用液体への溶出を抑制する（溶出抑制効果）観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。上記配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性（放射線の透過性）が低下して、矩形（高解像度）のレジストパターンが得られ難くなり、溶出抑制効果が発揮され難くなる傾向がある。
【００６７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、溶剤が含有されていてもよい。この溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００６８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００６９】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【００７１】
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
この酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
【００７２】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００７３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００７４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【００７５】
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
尚、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
また、この酸拡散制御剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７７】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００８１】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物としては、前記樹脂（Ａ）等を、前記溶剤中に、例えば、１〜２５質量％（好ましくは１〜２０質量％）の固形分濃度となるように溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して調製したものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００８３】
［１］感放射線性樹脂組成物の調製
（１）樹脂（Ａ−１）の合成
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（重合開始剤）５．５８ｇを添加した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍｌの三口フラスコに、２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、その三口フラスコの内部を攪拌しながら８０℃に加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
重合反応終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下となるまで冷却し、その冷却された重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末に４００ｇのメタノールを加え、スラリー状態で洗浄する操作を２回繰り返した後、再度、白色粉末を濾別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。
この重合体は、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。また、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【００８４】
【化４】
2009008765.tif 000005
【００８５】
尚、前記樹脂（Ａ−１）の合成例における測定及び評価は、下記の要領で行った。
<Ｍｗ及びＭｎ>
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
<１３Ｃ-ＮＭＲ分析>
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
<単量体由来の低分子量成分の量>
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
【００８６】
（２）感放射線性樹脂組成物の調製
前記樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｂ）としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを１．５質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートを６質量部、酸拡散抑制剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．６５質量部、更に、副溶剤としてγ−ブチロラクトンを３０質量部添加し、更に、主溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０３０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度；約６質量％）。
【００８７】
［２］強制液滴痕試験及びその評価
前記［１］で調製された感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
<強制液滴痕試験>
まず、コータ／デベロッパ（東京エレクトロン社製、型番「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を用いて、８インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成剤（ブルワー・サイエンス社製、商品名「ＡＲＣ２９Ａ」）をスピンコートし、２０５℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、その反射防止膜の表面に、前記感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をスピンコートし、１１５℃、６０秒の条件で、ＰＢを行うことにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、形成されたフォトレジスト膜に対して、ＡｒＦ投影露光装置（ニコン社製、型番「Ｓ３０６Ｃ」）を用いて、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、試験用ウェハを作成した。次いで、この試験用ウェハ表面に、ピペットを用いて、液浸用液体として用いられる１，１−ビシクロヘキシル〔屈折率（１９３ｎｍ）；１．６４〕０．３ｕＬを４箇所に滴下し、１０分間乾燥した。
次いで、下記実施例１及び比較例１のようにしてレジストパターンを形成し、前記１，１−ビシクロヘキシルを用いてマークした位置に、液滴痕が残っているかどうかを、目視により確認した。マークした位置に液滴痕が残っていない場合を「良好」、残っている場合を「不良」と判断した。
【００８８】
（１）実施例１
前記試験用ウェハを、４−メチル−２−ペンタノールにて洗浄した後、前記コータ／デベロッパのホットプレートにて、１１５℃、６０秒の条件でＰＥＢを行った。その後、前記コータ／デベロッパのＬＤノズルにて、６０秒間パドル現像した。次いで、超純水にてリンスした後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることにより、スピンドライして、レジストパターンを形成した。
【００８９】
（２）比較例１
前記４−メチル−２−ペンタノールによる試験用ウェハの洗浄を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
【００９０】
（３）実施例の効果
目視観察の結果、実施例１では液滴痕は観測されず「良好」であったが、比較例１では液滴痕が観測され「不良」であった。尚、前記液浸用液体（１，１−ビシクロヘキシル）を、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン〔屈折率（１９３ｎｍ）；１．６３〕に変更した場合、及びｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン〔屈折率（１９３ｎｍ）；１．６５〕に変更した場合においても、実施例１の方法では「良好」であり、比較例１の方法では「不良」という結果であった。