(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物と（ｂ）下記一般式（２）で表わされるオキセタン化合物を、三級アミン類、三級ホスフィン類、四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、ホスホニウムイリド類、有機酸の金属塩類、金属ハロゲン化物類、及び金属水酸化物類からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進剤の存在下にて反応させ、下記一般式（１）で表わされる構造を有する化合物を生成させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【化１】
0005013638.tif 000005
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｚは分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物、分子中に２つのカルボキシル基を有する化合物、分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する化合物のいずれか１種の化合物残基を表わし、ｎは１以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル化合物の製造方法に関し、特に、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物と一級水酸基を有する単官能オキセタン化合物とから得られるオキセタン変性化合物（樹脂を含む総括的用語である）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線の照射による硬化材料は、その硬化速度が速いこと、無溶剤であることなどから、金属塗装や木材コーティング、印刷インキ、電子材料など幅広く利用されている。このような硬化材料として用いられる化合物として、例えばエポキシアクリレートがある。この化合物は、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られ、（メタ）アクリロイル基を有しているので多官能（メタ）アクリレート及び光ラジカル重合開始剤と混合することで光硬化性組成物として利用されており、これまで種々の研究がなされてきた。
しかしながら、かかる光硬化性組成物は、光硬化後の収縮が大きいこと、及びエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応後に生じる水酸基が二級の水酸基であること等から各種基材に対する密着性に劣るという欠点があった。
【０００３】
また、このエポキシアクリレートは、化合物中に生成した二級水酸基と酸無水物を反応させて、アルカリ現像型ソルダーレジスト組成物のベース樹脂として用いられている。
しかしながら、プリント配線板は、ＩＣやＬＳＩの高密度化に伴い回路幅や回路間隔が縮小化の傾向にあり、実装部品の作動周波数の向上に伴い部品からの発熱量が大きくなる傾向にあった。そのため、上述したようなエポキシ樹脂を出発原料とする感光性樹脂では、酸無水物と結合する官能基が二級の水酸基であるために長時間高温に曝されるとかかる結合部分での切断が起こり易く、その結果、絶縁性、耐熱性などの特性の低下、及び分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題が懸念される。
【０００４】
一方で最近、新しい有機反応の創製や、その高分子反応への応用の観点から、４員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機合成が報告されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697 (1992)）や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成（T. Nishikubo, A. Kameyama, and A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)）が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述したような問題もなく、各種基材に対する密着性や、他の諸特性に優れた硬化物を与えるエステル化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、このようなエステル化合物を生産性よく製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表わされる構造を有するエステル化合物の製造方法が提供される。
【化２】
0005013638.tif 000002
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｚは分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物、分子中に２つのカルボキシル基を有する化合物、分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する化合物のいずれか１種の化合物残基を表わし、ｎは１以上の整数である。
【０００７】
かかるエステル化合物（オキセタン変性化合物）の製造方法は、（ａ）少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物と（ｂ）下記一般式（２）で表わされるオキセタン化合物を、三級アミン類、三級ホスフィン類、四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、ホスホニウムイリド類、有機酸の金属塩類、金属ハロゲン化物類、及び金属水酸化物類からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進剤の存在下にて反応させ、上記一般式（１）で表わされる構造を有する化合物を生成させることを特徴としている。
【化３】
0005013638.tif 000003
式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル化合物は、上記一般式（１）で表わされる構造を有する点に特徴がある。
特に本発明では、オキセタン化合物にカルボン酸類を反応させた場合、オキセタン環の開環付加反応によって生じるのは一級の水酸基のみであり、これに不飽和カルボン酸等を反応させてエチレン性不飽和結合を導入したり、あるいはさらに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入することにより、エポキシ化合物を使用した場合に生ずる前記のような問題も無く、種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物を提供することができる。
【０００９】
また、本発明によれば、少なくとも１つのカルボキシル基を含有する化合物（ａ）と、分子中に１つのオキセタン環と１つの一級水酸基を有する化合物、即ち単官能オキセタン化合物（ｂ）との反応において、反応促進剤（ｃ）として三級アミン類、三級ホスフィン類、四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、ホスホニウムイリド類、有機酸の金属塩類、金属ハロゲン化物類、及び金属水酸化物類からなる群より選択される少なくとも１種の反応促進剤を使用することで、極めて高い収率で対応する付加生成物を合成することができる。その反応例を下記反応式（３）に示す。
【化４】
0005013638.tif 000004
上記反応式中、Ｚはカルボキシル基含有化合物の残基を表わす。
【００１０】
従来、オキセタン化合物はエポキシ化合物のような付加反応性を示さないと言われていたが、適切な反応条件、例えばエポキシ化合物の反応よりも高い設定温度域、好ましくは１００〜２００℃を選択することで、エポキシ化合物とカルボン酸との付加反応に用いられる反応促進剤も、オキセタン化合物とカルボン酸との付加反応に適用可能であることを発明者らは見出した。このことは、従来のエポキシ化合物の反応に用いられる触媒や反応設備がそのまま適用できることを意味し、工業的に非常に有用といえる。
本発明では、上記反応促進剤群のなかでも特に上記設定温度において触媒活性を維持できる反応促進剤を用いることが好ましい。特に、有機酸の金属塩類や金属ハロゲン化物類、金属水酸化物類は安価であり、これらを反応促進剤として用いることにより、本発明に係るエステル化合物を低コストで収率よく製造でき、その工業的価値は極めて大きいといえる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（カルボキシル基含有化合物）（ａ）としては、分子中に１つのカルボキシル基を有する単官能の化合物でもよく、あるいは分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する多官能の化合物（もしくは樹脂）のいずれでもよい。
【００１２】
分子中に１つのカルボキシル基を有する化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪酸類；アクリル酸、クロトン酸などの不飽和脂肪酸類；安息香酸などの芳香族カルボン酸類が挙げられる。
【００１３】
分子中に２つのカルボキシル基を有する化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸等の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルシトラコン酸、メサコン酸、メチルメサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の直鎖又は分岐状脂肪族不飽和ジカルボン酸類；テレフタル酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００１４】
分子中に３つ以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばメタントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、アコニック酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸などの炭素数１〜１８の飽和又は不飽和脂肪族トリカルボン酸；ヘミメレニック酸、トリメシン酸、トリメリック酸などの芳香族トリカルボン酸類などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有樹脂としては、ポリフマル酸、ポリイタコン酸、ポリソルビン酸、ポリムコン酸、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合樹脂（ジョンソンポリマー社製のJoncryl樹脂）、（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリル酸との共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体とアルコールとの反応物、安息香酸誘導体のノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（２）で表わされるオキセタン化合物（ｂ）としては、一般式中のＲが水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である、一級水酸基を有する単官能オキセタン化合物を好適に用いることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。
【００１６】
反応促進剤としては、前述したように、エポキシ化合物とカルボン酸との反応に用いられるものであれば、公知慣用のものが使用可能である。具体的には三級アミン類、三級ホスフィン類、四級オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、ホスホニウムイリド類、有機酸の金属塩類、金属ハロゲン化物類、金属水酸化物類などの化合物が使用可能である。
【００１７】
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
【００１８】
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を有する三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００１９】
前記四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、アンモニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、及びテトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００２０】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成する、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩の形成を行わせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸との反応より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸との反応により得られるトリフェニルアミン酢酸塩などが挙げられる。市販品としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
【００２１】
クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩類、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物類、又は酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどの有機酸金属塩類との錯体が挙げられる。
【００２２】
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取り扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００２３】
有機酸の金属塩類の具体例としては、一般に金属石鹸と称されている有機酸の金属塩、例えばナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の塩を使用することができる。その他にリシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、パラオキシ安息香酸亜鉛、クレソチン酸亜鉛、２，３−オキシナフトエ酸亜鉛なども使用できる。また、遷移金属であるクロム、錫、バナジウム、及びジルコニウムなどの脂肪族カルボン酸の塩、例えばオクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。
【００２４】
金属ハロゲン化物の具体例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化スズ、塩化カリウム、臭化リチウム、塩化亜鉛、塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２５】
金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００２６】
前記反応において、カルボキシル基含有化合物（ａ）と単官能オキセタン化合物（ｂ）の仕込量は、化学量論量でかまわないが、反応速度を上げるために単官能オキセタン化合物を過剰に使用してもよく、カルボキシル基１モルに対して単官能オキセタン化合物（ｂ）を１〜３モルの割合で使用することが好ましい。
一方、反応促進剤（ｃ）の使用量は、オキセタニル基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００２７】
前記エステル化合物の合成時における反応温度としては、約１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が１００℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。
【００２８】
前記合成反応は有機溶剤の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応時の撹拌効率を改善するために希釈剤の存在下でも行うことができる。用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。また、合成時の希釈剤として有機溶剤を用いた場合には、減圧蒸留など公知の方法にて溶剤を除去してもよい。
【００２９】
有機溶剤としては、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明に係るエステル化合物（オキセタン変性化合物）によれば、分子中に反応性に富む一級の水酸基を少なくとも２つ有するので、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、かつ水酸基と反応する１つの官能基を有する化合物、例えば不飽和モノカルボン酸を反応させることによってエチレン性不飽和結合を導入して光硬化性化合物を容易に得ることができる。さらに、得られた光硬化性化合物に多塩基酸無水物を反応させることによってカルボキシル基を導入してアルカリ可溶性の光硬化性化合物を容易に得ることができる。
【００３１】
ここで、エチレン性不飽和結合の導入方法としては、不飽和モノカルボン酸との脱水エステル化反応、不飽和モノカルボン酸エステルとのエステル交換反応、又は不飽和モノカルボン酸クロリドとの反応などが挙げられる。
【００３２】
また、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基を導入する方法としては、環状酸無水物との付加反応、クロロ酢酸との置換反応などが挙げられる。
【００３３】
このようにして得られたエチレン性不飽和結合を含有する化合物、又はエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を併せ持つ化合物は、接着剤、コーティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、めっきレジスト、ドライフィルムなど広範囲に利用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
１００ミリリットルのガラス製フラスコにＪｏｎｃｒｙｌ−６７（ジョンソンポリマー社製）１３．２ｇ（カルボキシル基として５０．０ミリモル）、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５．１ｇ（５０．０ミリモル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１．０ｇ（２．５ミリモル）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇを加え、マグネチックスターラーにて撹拌し、１３０℃にて１２時間反応させた。反応混合物を大量の水に注ぎ生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、得られた固体を減圧乾燥することでオキセタン変性樹脂−Ａを１４．９ｇ得た。ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲより目的生成物であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエステル化率は８８％であった。得られたオキセタン変性樹脂−ＡのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００３６】
実施例２
１００ミリリットルのガラス製フラスコにメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂（メタクリル酸／メタクリル酸メチル＝１／２モル、Ｍｗ＝１００００）２８．６ｇ（カルボキシル基として１００ミリモル）、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１０．２ｇ（１００ミリモル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ（５．０ミリモル）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、マグネチックスターラーにて撹拌し、１３０℃にて１２時間反応させた。反応混合物を大量の水に注ぎ生成物を沈殿させた。生じた沈殿物をろ過により回収し、得られた固体を減圧乾燥することでオキセタン変性樹脂−Ｂを３１．８ｇ得た。ＩＲスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲより目的生成物であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりエステル化率は９０％であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエステル化合物は、前記一般式（１）で示されるようにオキセタン環の開環付加反応によって生じる一級の水酸基を有するため、各種基材に対する密着性や、他の諸特性に優れた硬化物を与える。また、該エステル化合物の一級水酸基に不飽和カルボン酸等を反応させてエチレン性不飽和結合を導入したり、あるいはさらに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した場合、絶縁性、耐熱性などの特性の低下や分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題も無く、種々の分野に有用な光硬化性化合物やアルカリ可溶性の光硬化性化合物を提供することができる。
さらに本発明のエステル化合物の製造方法は、エポキシ化合物とカルボン酸との付加反応に用いられる反応促進剤を用いることができるため、従来のエポキシ化合物の反応に用いられる触媒や反応設備がそのまま適用でき、特に有機酸の金属塩類や金属ハロゲン化物類、金属水酸化物類は安価であり、これらを反応促進剤として用いることにより、本発明に係るエステル化合物を低コストで収率よく製造でき、その工業的価値は極めて大きいといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたオキセタン変性化合物のＩＲスペクトルである。
【図１】
0005013638.tif 000006