(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有し、前記内部電極層を挟んで両側に配置される前記誘電体層同士が前記内部電極層を部分的に貫通して配置された誘電体結合材と一体的に形成されてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記誘電体結合材が前記誘電体層を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を含有する誘電体磁器からなり、前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モルであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記バリウム１モルに対して、前記イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００５〜０．０２４モル、前記マンガンがＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、前記マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、前記イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０６〜０．１４モルであるとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、低電歪の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとするデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、地上デジタル放送が全国に展開されようとしている。地上デジタル放送用の受信機であるデジタル方式の電子機器として液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどがあるが、これらデジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられている。
【０００３】
そのため、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど、これらデジタル方式の電子機器を構成する電源回路にはバイパス用のコンデンサが数多く実装されているが、ここで用いられている積層セラミックコンデンサは高い静電容量を必要とする場合には高誘電率系の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献１参照）が採用され、一方、低容量でも温度特性を重視する場合には容量変化率の小さい温度補償型の積層セラミックコンデンサ（例えば、特許文献２参照）が採用されている。
【特許文献１】特開２００１−８９２３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された高誘電率の積層セラミックコンデンサは、強誘電性を有する誘電体磁器の結晶粒子によって構成されているために、誘電体磁器の比誘電率の温度変化率が大きく、かつ誘電分極を示すヒステリシスが大きいことから、電源回路上において電気誘起歪に起因するノイズ音を発生させやすく、このためプラズマディスプレイなどに使用する際の障害となっていた。
【０００５】
一方、温度補償型の積層セラミックコンデンサは、それを構成する誘電体磁器が、常誘電性であるために誘電分極を示すヒステリシスが見られず、強誘電性特有の電気誘起歪が起こらないという利点があるものの、誘電体磁器の比誘電率が低いために蓄電能力が低くバイパスコンデンサとしての性能を満たさないという問題があった。
【０００６】
また、受動部品として用いられる積層セラミックコンデンサは、通常、上述のような電源回路等を構成する配線基板の表面にリフロー工程を用いてはんだ付けされる。この際、溶融状態の半田からの熱によるストレスのため、たとえば積層セラミックコンデンサの本体にクラックやデラミネーションが生じるなどの機械的損傷がもたらされることがある。
そのため、積層セラミックコンデンサは、はんだ付け工程における急激な加熱、冷却に耐え、デラミネーションやクラックの発生を防止し得る耐熱衝撃性を有している必要がある。
【０００７】
従って、本発明は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ耐熱衝撃性の良い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有し、前記内部電極層を挟んで両側に配置される前記誘電体層同士が前記内部電極層を部分的に貫通して配置された誘電体結合材と一体的に形成されてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有する誘電体磁器からなるとともに、前記誘電体結合材が前記誘電体層を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を含有する誘電体磁器からなり、前記積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モルであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００５〜０．０２４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０６〜０．１４モルであるとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の常誘電性を有する誘電体磁器に比較して高誘電率であり、かつ安定な比誘電率の温度特性を示すとともに、誘電分極が小さく、かつ耐熱衝撃性の良い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサの内部の拡大図である。
【００１２】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１３】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１４】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子と粒界相とから構成されており、その厚みは１０μｍ以下、特に、５μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが２μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７を挟んで両側に配置される誘電体層５同士が内部電極層７を部分的に貫通して配置された誘電体結合材８と一体的に形成されている。
【００１５】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、この実施形態における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１６】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとともに、前記結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであり、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを含有する誘電体磁器からなる。
【００１７】
また、誘電体結合材８が誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を含有する誘電体磁器からなる。
【００１８】
さらに、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モルである。
【００１９】
ここで、誘電体結合材８が誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を含有するとは、誘電体結合材８中に、少なくともバリウム，チタン，イットリウム，マンガン，マグネシウムおよびイッテルビウムを含有しているという意味である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサが、上記組成、粒径の範囲を有し、かつ結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、上述のように、内部電極層７を挟んで両側に配置される誘電体層５同士が内部電極層７を部分的に貫通して配置された誘電体結合材８が誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を有する誘電体磁器からなるものであると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率を７００以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上であるとともに、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））を絶対値で１０００×１０−６／℃以下にでき、かつ室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）を２５ｎＣ／ｃｍ２よりも小さな誘電特性を有するものにでき、さらには耐熱衝撃性試験においてもデラミネーションやクラックの発生しない高信頼性の積層セラミックコンデンサとすることができる。
【００２１】
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５が、チタン酸バリウムに、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムを固溶させて、立方晶系を主体とする結晶相により構成されるものである。また、その結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径を特定の範囲とするとともに、内部電極層７を部分的に貫通し誘電体層５と一体的に形成される誘電体結合材８を、誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を含有するようにしている。
【００２２】
つまり、チタン酸バリウムに対して、イットリウム、マンガンおよびマグネシウムを所定量含有させると、室温（２５℃）以上のキュリー温度を示し、比誘電率の温度係数が正の値を示す誘電特性を示す誘電体磁器となる。また、このような誘電特性を示す誘電体磁器に対して、さらにイッテルビウムを含有させた場合に、比誘電率の温度係数が小さくなり温度特性を平坦化でき、それとともに誘電分極のヒステリシスも小さくなる。
【００２３】
また、内部電極層７を部分的に貫通する誘電体結合材８を設け、誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を含有させたものとすることにより、上述した誘電特性を有する積層セラミックコンデンサとなるのである。
【００２４】
しかも、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極層７を挟んで両側に配置される誘電体層５同士が内部電極層７を部分的に貫通して配置された誘電体結合材８と一体的に形成されており、この誘電体結合材８が誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を有する誘電体磁器から構成されている。
【００２５】
このことにより積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５と内部電極層７との密着力が高まり、その結果、サイズが３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍ以上の大型の積層セラミックコンデンサに対しても耐熱衝撃試験におけるデラミネーションやクラックの発生を防止することが可能になる。
【００２６】
また、誘電体結合材８が誘電体層５を構成する誘電体磁器の主たる結晶相と同じ成分を有する誘電体磁器から構成されていることから、高誘電率に加えて、安定な比誘電率の温度特性を示すとともに誘電分極が小さいという特性を有する。
【００２７】
なお、比誘電率の温度特性は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５））の関係から求められる。
【００２８】
ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を主たる結晶相とし、該結晶相が立方晶系を主体とする結晶構造を有するとは、チタン酸バリウムを主成分とし、イットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウム、あるいは他の添加元素が含まれており、Ｘ線回折により求められる結晶構造として、例えば、図３に示すように、２θ＝９７〜１０４°の範囲（面指数（４００））にピークを有しているもののことであり、図３に見られるように、ペロブスカイト型結晶構造の面指数（４００）のピークが分離していない程度の状態を示すものをいう。なお、立方晶系以外の結晶構造を有する結晶相が少量含まれていてもよい。
【００２９】
また、耐熱衝撃試験とは、試験体を短時間のうちに高温の環境下に晒し、その際の機械的損傷の状態を評価する試験のことである。
【００３０】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５および誘電体結合材８を含むセラミック成分の組成を特定の範囲とするものである。すなわち、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させて求められる元素の含有量が、バリウム１モルに対して、イットリウムがＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．０００２〜０．０４５モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モル、イッテルビウムがＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モルである。
【００３１】
この場合、積層セラミックコンデンサを溶解させるために用いる酸としては、誘電体磁器を溶解することができるものであれば良く、塩酸、硝酸、硫酸、あるいは、硼酸および炭酸ナトリウムを含む塩酸の溶液等が好適である。
【００３２】
ここで、イッテルビウムはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の粗大化を抑制する働きをもち、バリウム１モルに対して、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０２５〜０．１８モル含有するものである。
【００３３】
バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．０２５モルよりも少ないと、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が高いものの、比誘電率の温度係数も絶対値で１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、誘電分極にヒステリシスを有するものとなり、一方、バリウム１モルに対するＹｂの含有量がＹｂＯ３／２換算で０．１８モルよりも多いと、２５℃における積層セラミックコンデンサの誘電体層５の比誘電率が７００よりも低くなり、また、１２５℃における比誘電率が６５０未満となるためである。
【００３４】
バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量はＭｇＯ換算で０．００７５〜０．０４モルである。マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．００７５モルより少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなる。バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０４モルより多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７００未満に低下するとともに、分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなる。
【００３５】
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量は、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モルであり、また、バリウム１モルに対するマンガンの含有量は０．０００２〜０．０４５モルである。
【００３６】
バリウム１モルに対するイットリウムの含有量がＹＯ３／２換算で０．００１４モルよりも少ない場合、０．０３モルよりも多い場合、あるいは、バリウム１モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０００２モルよりも少ない場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなるとともに、分極電荷が２５ｎＣ／ｃｍ２よりも大きくなる。また、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０４５モルよりも多い場合には、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が７００未満に低下するとともに、比誘電率の温度係数が１０００×１０−６／℃よりも大きくなる。
【００３７】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。
【００３８】
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相を構成する結晶粒子の平均粒径が０．０５〜０．２μｍである。
【００３９】
すなわち、チタン酸バリウムを主成分とする結晶相により構成される結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍとすることで、誘電分極のヒステリシスが小さく常誘電性に近い特性を示すものにできる。
【００４０】
これに対して、結晶粒子の平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には配向分極の寄与が無くなるため、積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層５における比誘電率が低下し、一方、結晶粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合には、誘電体層５における比誘電率の温度係数が大きくなるか、または誘電分極が大きくなるか、あるいは誘電体層５における比誘電率の温度係数とともに誘電分極が大きくなるおそれがある。
【００４１】
誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４２】
誘電体結合材８に含まれる成分は、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて分析する。まず、積層セラミックコンデンサを構成するコンデンサ本体１の断面を斜めもしくは垂直に研磨する。次に、研磨面において内部電極層７を貫通している誘電体結合材８に対して電子線を当てて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは３ｎｍとし、分析する箇所は内部電極層７を貫通している誘電体結合材８の中心付近とする。分析では、内部電極層７を貫通している誘電体結合材８を約１０個選択し、各測定点から検出される元素を検出する。なお、検出したデータにおいて存在する元素は、検出される元素の全量を１００％としたときに０．２％以上の割合で存在するものとし、それよりも少ないものは存在しないものとする。
【００４３】
また、本発明におけるイットリウム、マンガン、マグネシウムおよびイッテルビウムの好ましい含有量は、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００５〜０．０２４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０６〜０．１４モルの範囲がより好ましい。また、結晶粒子の平均粒径は０．０７〜０．１５μｍであることが望ましい。この範囲の組成および結晶粒子の平均粒径を有する誘電体層５を備える積層セラミックコンデンサは、高い耐熱衝撃性を有するとともに、２５℃における比誘電率を７５０以上、１２５℃における比誘電率を７１０以上、比誘電率の温度係数を絶対値で８５０×１０−６／℃以下、誘電分極を２０ｎＣ／ｃｍ２以下にすることが可能になる。
【００４４】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜２０μｍが好ましい。
【００４５】
この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末は、後述のチタン酸バリウムを主成分とし、これに所定の添加剤を加えて仮焼し、チタン酸バリウムに各種の添加剤を固溶させた仮焼粉末と、他の添加剤を加えたものである。
【００４６】
誘電体粉末の元になる素原料粉末は、純度がいずれも９９％以上のＢａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末および炭酸マンガン粉末を用い、これらの素原料粉末を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、ＴｉＯ２粉末を０．９７〜０．９９モル、Ｙ２Ｏ３をＹＯ３／２換算で０．００１４〜０．０３モル、ＭｎＣＯ３を０．０００２〜０．０４５モルの割合でそれぞれ配合して得られる。
【００４７】
次に、上記した素原料粉末を湿式混合し、乾燥させた後、温度８５０〜１１００℃で仮焼し、粉砕する。このとき仮焼粉末は、その結晶構造が立方晶系を主体とするものであり、また、平均粒径が０．０４〜０．１５μｍであることが好ましい。
【００４８】
仮焼粉末の平均粒径は、後述するように、仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択する。次に、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４９】
次に、この仮焼粉末１００質量部に対してＹｂ２Ｏ３粉末を２．２〜１５質量部、ＭｇＯ粉末を０．０６５〜０．３５質量部の割合で混合する。このように主成分であるチタン酸バリウムにＹ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３粉末を添加して仮焼粉末を作製するために、焼成後に誘電体磁器中に形成される結晶相が立方晶系を主体とするものとなる。
【００５０】
また、上記仮焼粉末に対して、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加することにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制でき、これにより結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍの範囲にできる。
【００５１】
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良い。その添加量は、チタン酸バリウムを主成分とし、Ｙ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３粉末を添加して得られた仮焼粉末に、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を加えた誘電体粉末の合計量１００質量部に対して０．５〜４質量部が好ましい。
【００５２】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に導体ペーストを印刷して矩形状の内部電極パターンを形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、ＮｉもしくはＮｉの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。共材としては、前記仮焼粉末に対して、さらに、Ｙｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を添加した誘電体粉末を用いる。
【００５３】
導体ペースト中に、共材として上記の誘電体粉末を混合することにより、誘電体層５と同一の誘電体磁器が誘電体結合材８として内部電極層７中を柱状に貫通するものとなる。
【００５４】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同様の枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５５】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５６】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５７】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５８】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００５９】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は最高温度を１１００〜１３５０℃、保持時間を１〜３時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行う。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子の平均粒径を０．０５〜０．２μｍの範囲とすることができるとともに、内部電極層７中に誘電体結合材８を有するコンデンサ本体１を得ることができる。この後、必要に応じて、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行う。
【００６０】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。
【実施例】
【００６１】
まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末を用意し、表１に示す割合で調合し混合粉末を調製した。表１に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
【００６２】
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。このとき粉砕した仮焼粉末の平均粒径は０．１μｍとした。なお、仮焼粉末の平均粒径は、まず、粉砕した仮焼粉末を電子顕微鏡用試料台上に分散させて走査型電子顕微鏡により写真を撮り、この後、その写真上で仮焼粉末が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった仮焼粉末を選択した。そして、その写真に映し出されている仮焼粉末の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００６３】
次に、仮焼粉末１００質量部に対して、いずれも純度９９．９％のＹｂ２Ｏ３粉末およびＭｇＯ粉末を表１に示す割合で混合して誘電体粉末を調製し、さらに、この誘電体粉末に対して、ＳｉＯ２を主成分とするガラス粉末（ＳｉＯ２：４０〜６０モル％、ＢａＯ：１０〜３０モル％、ＣａＯ：１０〜３０モル％、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５モル％）を添加した。ガラス粉末の添加量は、誘電体粉末１００質量部に対して３質量部とした。
【００６４】
この後、誘電体粉末とガラス粉末との混合粉末を、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み１３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６５】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、表１に示すセラミック粉末を添加したものを用いた。セラミック粉末の添加量は導体ペーストに用いる金属粉末を１００質量部としたときに１５質量部とした。
【００６６】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６７】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１２２０〜１３００℃で焼成した。作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは３．１×１．５×１．５ｍｍ３、誘電体層の厚みは１０μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．２ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００６８】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体１の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６９】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。比誘電率、比誘電率の温度係数の絶対値および分極電荷の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。Ｘ線回折および結晶粒子の平均粒径については試料数を１個とした。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、比誘電率の温度係数の絶対値は静電容量を温度２５〜１２５℃の範囲で測定して、（（ε１２５−ε２５）／（ε２５（１２５−２５）））の関係から求めた。
【００７０】
また、得られた誘電体磁器について電気誘起歪の大きさを誘電分極の測定によって求めた。この場合、電圧を±１２５０Ｖの範囲で変化させた時の、０Ｖにおける電荷量（残留分極）の値で分極電荷を評価した。
【００７１】
また、得られた誘電体磁器を粉砕し、Ｘ線回折（２θ＝９７〜１０４°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて結晶相の同定を行った。
【００７２】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００７３】
内部電極層を貫通している誘電体結合材に含まれる成分の分析は元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いた。まず、積層セラミックコンデンサを構成するコンデンサ本体の断面を斜めに研磨した。次に、研磨面において内部電極層を貫通している結晶粒子に対して電子線を当てて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは３ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の中心付近とした。内部電極層を貫通している結晶粒子を約１０個選択し、各測定点から検出される元素を検出した。なお、検出したデータにおいて存在する元素は、検出される元素の全量を１００％としたときに０．２％以上の割合で存在するものとし、それよりも少ないものは存在しないものとした。表２には検出できた元素を○、検出できなかった元素を×で示している。
【００７４】
耐熱衝撃性は、２５℃の室温から３２５℃の溶融半田浴に試料を約１秒間浸漬することによって評価した。浸漬後の積層セラミックコンデンサを実体顕微鏡にて約４０倍の倍率で外観を観察して、デラミネーションやクラックの発生状態を観察し、これらデラミネーションやクラックの発生した試料数の全試料数に対する比率を求めた。試料数は各１００個とした。
【００７５】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
【００７６】
調合組成および焼成条件を表１，２に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成、結晶粒子の平均粒径および誘電体結合材に含まれる成分の表示を表３，４に、焼成後における特性（比誘電率，比誘電率の温度係数の絶対値，分極電荷および耐熱衝撃性）の結果を表５，６にそれぞれ示す。
【００７７】
【表１】
0005025570.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005025570.tif 000003
【００７９】
【表３】
0005025570.tif 000004
【００８０】
【表４】
0005025570.tif 000005
【００８１】
【表５】
0005025570.tif 000006
【００８２】
【表６】
0005025570.tif 000007
【００８３】
表１〜６の結果から明らかなように、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．２〜１０，１３〜１７，２０〜２３，２５，２７〜３１，３４および３６〜３８では、２５℃における比誘電率が７００以上、１２５℃における比誘電率が６５０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が２５ｎＣ／ｃｍ２以下であり、耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。
【００８４】
また、バリウム１モルに対して、イットリウムをＹＯ３／２換算で０．００５〜０．０２４モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０２〜０．０４モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０１７〜０．０３モル、イッテルビウムをＹｂＯ３／２換算で０．０６〜０．１４モルの範囲で含有するとともに、結晶粒子の平均粒径が０．０７〜０．１５μｍとした試料Ｎｏ．６〜９，１４〜１６，２１，２２，２５，２９，３０および３６〜３８では、２５℃における比誘電率が７５０以上、１２５℃における比誘電率が７１０以上であり、２５〜１２５℃における比誘電率の温度係数が絶対値で８４３×１０−６／℃以下かつ分極電荷（電圧０Ｖでの残留分極の値）が２０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、耐熱衝撃試験においてもクラックやデラミネーションが無かった。
【００８５】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１，１１，１２，１８，１９，２４，２６，３２，３３，３５および３９〜４１では、室温における比誘電率を７００以上、１２５℃における比誘電率を６５０以上、２５℃〜１２５℃間における比誘電率の温度係数が絶対値で１０００×１０−６／℃以下、室温における分極電荷（電圧０Ｖにおける残留分極）が２５ｎＣ／ｃｍ２以下、および温度差３００℃の耐熱衝撃試験において不良無しのいずれかの特性を満足しないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサの内部の拡大図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す試料における誘電体層の粉末Ｘ線回折図（試料Ｎｏ．４）。
【符号の説明】
【００８７】
１    コンデンサ本体
３    外部電極
５    誘電体層
７    内部電極層
８    誘電体結合材
【図１】
0005025570.tif 000008
【図２】
0005025570.tif 000009
【図３】
0005025570.tif 000010