(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性カーボンブラック３００質量部を、少なくとも水を含有する湿潤剤３０〜９００質量部で湿潤させる工程と、ギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂及び重質油からなる４成分の中の少なくとも１成分を含有する油性印刷インキ用ワニスを用いて、前記湿潤させた中性カーボンブラックをフラッシングし、次いで湿潤剤を除去する工程と、を含むことを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物の製造方法。
【請求項２】
前記湿潤させる工程及びフラッシングし、次いで湿潤剤を除去する工程の終了後に、さらにロールミル又はビーズミルで練肉する工程を有する請求項１記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記中性カーボンブラックとして、嵩密度０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、平均一次粒子径１５〜７０ｎｍである中性カーボンブラックを用いる請求項１又は２記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法。
【請求項４】
前記中性カーボンブラックが嵩密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、平均一次粒子径１５〜７０ｎｍである中性ビードカーボンブラックである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法で得られることを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物。
【請求項６】
オフセット印刷用インキ組成物が浸透乾燥型オフセット印刷用インキ組成物である請求項第５記載のオフセット印刷用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用インキ組成物の製造方法及び該製造方法から得られるオフセット印刷用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浸透乾燥形態を有するオフセット印刷の分野において、更紙や新聞紙等の印刷では、非常に高速で大量に印刷することを特徴としている。そして、より多くの情報を低価格で提供することに主眼がおかれ、最近、印刷品質と共に原材料費や生産性といったコストが重視される傾向がある。例えば、印刷で利用される紙については、ますます軽量化が進み、また、多少目地が粗く表面に凹凸があっても、浸透性を優先した選択がされている。【０００３】
このような状況をうけて、浸透乾燥型オフセット印刷用墨インキ組成物でも、コストメリットのあるものが提供できるように配合処方が設計され、カーボンブラックとして安価な中性パウダーカーボンブラックが用いられている。【０００４】
中性パウダーカーボンブラックを用いて浸透乾燥型オフセット印刷用墨インキ組成物は、従来、油性印刷インキワニス中に混合し、練肉分散を行なうという極めて簡単な製造方法で得られているが、中性パウダーカーボンブラックは基本的特性である油性印刷インキ用ワニスへに対する濡れ性が劣るため、当該製造方法において余計な設備とコストを要していた。 【０００５】
ところで、中性パウダーカーボンブラックは他の顔料と比較しても非常に軽く、また、粒子も微細であるため、容易に空中に飛散して粉塵となるが、最近、作業環境における衛生面の管理もますます厳しく行われる様になり、粉塵の起こりにくいビードタイプの中性カーボンブラックの利用が望まれている。また、特に一般ゴムやタイヤの耐久性向上などを目的として製造された中性ビードカーボンブラックは安価で、よりコストメリットも高い。しかし、中性カーボンブラックはもともと難分散性の粒子であり、さらに大粒子化させて得られる中性ビードカーボンブラック（特に、一般ゴムやタイヤの耐久性向上などを目的として製造された中性ビードカーボンブラック）となると、油性印刷インキワニス中への分散は非常に困難となる。【０００６】
以上の様に、中性ビードカーボンブラックをインキ分野で利用できれば、多くの利点はあるが、従来の分散方法では充分なレベルまで分散することができず、また、生産性が大きく低下するという問題を有していた。【０００７】
この問題点を解決するために、予め、乾式粉砕機に、中性カーボンブラックと印刷インキ用常温固体樹脂とを加えて乾式粉砕し、得られた粉砕物を印刷インキ用溶剤及びワニス混合物に撹拌混合した後、ロールミル等で練肉分散させて得られるオフセット印刷用インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
しかし、この方法では、新たに乾式粉のための設備（乾式のアトライタ、ボールミル、振動ミル等）が必要で、且つ、最適な粉砕条件を定めることが困難という問題があり、さらに製造工程が多くなって、時間やエネルギーコストの増加は免れないものであった。【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３２７１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の様に、従来の印刷インキの製造方法では、余分な設備と製造コストを要するという問題を有していた。そこで、本発明の課題は、中性カーボンブラック（特に中性ビードカーボンブラック）を利用して、生産性を大幅に向上させることができるオフセット印刷用インキ組成物の製造法及びその製造法から得られるオフセット印刷インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、中性カーボンブラックを少なくとも水を含有する湿潤剤で湿潤させた後、ギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂及び重質油からなる４成分の中の少なくとも１成分を含有する油性印刷インキ用ワニスを用いてフラッシングすることにより、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。【００１２】
すなわち、本発明は、（１）中性カーボンブラック３００質量部を、少なくとも水を含有する湿潤剤３０〜９００質量部で湿潤させる工程と、ギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂及び重質油からなる４成分の中の少なくとも１成分を含有する油性印刷インキ用ワニスを用いて、前記湿潤させた中性カーボンブラックをフラッシングし、次いで湿潤剤を除去する工程と、を含むことを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物の製造方法に関する。【００１３】
また、本発明は、（２）上記湿潤させる工程及びフラッシングし、次いで湿潤剤を除去する工程の終了後に、さらにロールミル又はビーズミルで練肉する工程を有する上記（１）項記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法に関する。【００１４】
また、本発明は、（３）上記中性カーボンブラックとして、嵩密度０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、平均一次粒子径１５〜７０ｎｍである中性カーボンブラックを用いる上記（１）項又は（２）項記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法に関する。【００１５】
また、本発明は、（４）上記中性カーボンブラックが嵩密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、平均一次粒子径１５〜７０ｎｍである中性ビードカーボンブラックである上記（１）項〜３項のいずれか１項に記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法に関する。【００１６】
また、本発明は、（５）上記（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法で得られることを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物に関する。【００１７】
また、本発明は、（６）オフセット印刷用インキ組成物が浸透乾燥型オフセット印刷用インキ組成物である上記（５）項記載のオフセット印刷用インキ組成物に関する。【００１８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。【００１９】
＜本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法において使用する構成材料＞
本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法において使用する構成材料について説明する。
まず、カーボンブラックとしては、ｐＨ値が６．０〜８．０の中性カーボンブラックである限り特に限定されないが、本発明の製造方法は嵩密度０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３、平均一次粒子径１５〜７０ｎｍである中性カーボンブラックに対して有効であり、とりわけ、ｐＨ値が６．０〜８．０、嵩密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、平均一次粒子径１５〜７０ｎｍの中性ビードカーボンブラックがより有効である。上記中性ビードカーボンブラックのなかでも、カラー用中性ビードカーボンブラック及びゴム用中性ビードカーボンブラックが、中性パウダーカーボンブラックに比べて粉塵が発生しにくく、安価で、難分散性であるため、本発明の目的から特に有効である。【００２０】
上記嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６２１９に準じて測定を行なった値である。【００２１】
上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡による粒子の観察によって求められる粒子径の算術平均値である。【００２２】
なお、「ビードカーボンブラック」とは、パウダーカーボンブラックを造粒等することにより、ビーズ状にしたものをいう。【００２３】
次に、本発明においては、中性カーボンブラックの湿潤のために、少なくとも水を含有する湿潤剤を用いる。上記湿潤剤としては水、および必要に応じて水と併用できる水親和性溶媒を用いることが可能であるが、環境面や中性カーボンブラックの湿潤性の点からは、水親和性溶媒を可能な限り少なくするほうが好ましい。具体的には湿潤剤全量のうち、水を５０質量％以上含むのが好ましく、湿潤剤全量が水だけのものが特に好ましい。水の量が５０質量％より少ない場合には、湿潤性が低下する傾向がある。なお、用いる水の種類については特に限定されず、例えば水道水、イオン交換水、蒸留水等を用いることができるが、印刷に悪影響を及ぼす水溶性イオン性物質の含有量が少ないという観点から、イオン交換水等を使用することが好ましい。【００２４】
上記水親和性溶媒は、特に限定されないが、例えばエタノール、エチレングリコール等が挙げられる。【００２５】
中性カーボンブラックを湿潤させる上記湿潤剤の量は、中性カーボンブラック３００質量部に対して湿潤剤３０〜９００質量部であり、さらに、中性カーボンブラックの湿潤性の向上による生産性の大幅な向上や紙面品質の大幅な向上、水を含有する湿潤剤の除去の容易さ等を考慮すると、好ましくは１５０〜６００質量部である。３０質量部より湿潤剤量が少ない場合は、良好な分散性が得られず、また、撹拌作業中等に中性カーボンブラックの飛散等により作業性が悪化するという問題を有する。一方、９００質量部より湿潤剤量が多い場合は、湿潤剤の除去に必要な時間が長くなるため生産性が低下し、また、湿潤剤の除去量が増加して余分な処理が必要になるという問題を有する。【００２６】
次に油性印刷インキ用ワニスの成分であるギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂、重質油の４成分について説明する。【００２７】
ギルソナイトとは、ＪＩＳ−Ｋ  ５５００に定義されている通り、ユタ州産のアスファルタイトを指し、硬質ビチューメンの一種で、良質の黒ワニスの塗膜形成要素として用いられるものである。本発明では、ギルソナイトとしては、従来からオフセット印刷用墨インキに使用されるものが使用でき、例えばアメリカン・ギルソナイト社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ）から市販されている製品等を使用することができる。【００２８】
ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂としては、ギルソナイトつまり天然アスファルタイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂が使用でき、例えばアメリカン・ギルソナイト社から市販されている、Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  ＥＲ−１２５等を使用することができる。本発明で使用するギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂は、ギルソナイト中の芳香族系の炭化水素、灰分、軽質留分を含まず、且つアリファチック系のインキ溶剤及び植物油成分への優れた溶解性を持つものである。なおここでいう軟化点はＡＳＴＭ  Ｅ２８−９２に準拠して測定した値である。【００２９】
重質油とは、ＪＩＳ−Ｍ  ０１０４に定義されている通り、石炭液化油、石油、サンドオイル、シェールオイル等を処理した時に得られる、黒色又は黒褐色の液体状、半固体状ないし固体状の高沸点の鉱物油をいう。本発明においては、重質油としては特に限定されず、上述の石炭液化油、石油、サンドオイル、シェールオイル等を処理した時に得られる重質油が使用でき、例えば、石油ナフサを熱分解して得られる石油系重質油が使用できる。また、近年の環境に対する配慮から米国のＯＳＨＡ基準とＥＵのＰＣＡ基準をクリアーした石油系重質油を使用するのが好ましい。【００３０】
石油樹脂とは、石油系不飽和炭化水素を直接原料とし、シクロペンタジエンを主原料とするものと、高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂である。本発明においては、石油樹脂としては特に限定されず、上記原料を主体とした石油樹脂の他に、石油樹脂をフェノール変性したロジンフェノール樹脂変性石油樹脂も使用できる。石油樹脂の具体的としては、日石ネオポリマーグレード１２０（新日本石油化学株式会社製）等の市販品が挙げられる。【００３１】
これらギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂、重質油からなる４成分は、適宜選択されて使用され、油性印刷インキ用ワニス中に１成分、２成分、３成分、または４成分を含んでも良いが、好ましくは、ギルソナイト及び／又はギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂を油性印刷インキ用ワニスに含有させておくことが好ましい。【００３２】
フラッシング時における上記４成分の添加量については、重質油を使用しない場合は、重質油以外の３成分の合計添加量が、中性カーボンブラック１００質量％に対して１〜６０質量％の範囲であるのが好ましく、重質油を使用する場合は、４成分の合計添加量が中性カーボンブラック１００質量％に対して１〜１５０質量％の範囲であることが好ましい。
また、フラッシング時において、中性カーボンブラック１００質量部に対して、ギルソナイト、及び、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂の合計添加量を１〜６０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量%となる範囲で含有させておくことがより好ましい。
中性カーボンブラックに対して上記成分の合計添加量が１質量％未満では分散性が充分ではなく、一方、６０質量％（重質油を使用しない場合）、あるいは１５０質量％（重質油を使用する場合）を越えると得られるオフセット印刷用インキ組成物への湿し水の過剰乳化が生じ、印刷適性に悪影響を及ぼす傾向がある。但し、適切な使用量は、これらの材料の種類の他、中性カーボンブラック、その他の併用する材料の種類や使用量等によって異なるため上記範囲内で適切な使用量を選択することが好ましい。【００３３】
本発明の製造方法に使用する油性印刷インキ用ワニスとしては、上記ギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂、及び重質油からなる４成分の中の少なくとも１成分と共に、バインダー樹脂及び油状液体を併用する。【００３４】
上記バインダー樹脂としては、オフセット印刷用インキに使用されているロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノールを含有しないポリエステル樹脂を特に制限なく使用できる。また、必要に応じてアルキッド樹脂を併用することができる。【００３５】
オフセット印刷用インキ組成物中の上記ギルソナイトと上記ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂と上記バインダー樹脂の合計使用量は、オフセット印刷用インキ組成物全体の質量を１００質量％とした場合に、通常１０〜６０質量％の範囲が適当である。【００３６】
オフセット印刷用インキ組成物中の上記重質油と上記油状液体の合計使用量は、油性印刷インキ用ワニス全体の２０〜８０質量％の範囲であるのが好ましい。【００３７】
上記油状液体としては、植物油成分、鉱物油成分等が使用できる。
植物油成分としては、植物油及び植物油由来の脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
上記植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等のオフセット印刷に適した乾性油または半乾性油が例示できる。これらは単独で使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。【００３８】
上記植物油由来の脂肪酸エステル化合物としては、上記の乾性油または半乾性油由来の脂肪酸のモノアルキルエステル化合物が挙げられる。かかる脂肪酸モノエステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１６〜２０の飽和または不飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が例示できる。脂肪酸モノエステルを構成するアルコール由来のアルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基が例示できる。これら脂肪酸モノエステルは、単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。【００３９】
鉱物油成分としては、水と相溶しない、沸点１６０℃以上、好ましくは沸点２００℃以上のものを挙げることができる。具体的には、従来からオフセット印刷用インキ溶剤として使用されている、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤、α−オレフィン系等の石油系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット等が例示できる。【００４０】
上記油性印刷インキ用ワニスにおいて、溶媒として使用する植物油成分と鉱物油成分は、植物油成分を単独で用いてもよく、脂肪酸エステル、鉱物油をそれぞれ単独で用いてもよく、植物油成分と鉱物油成分とを併用してもよい。【００４１】
さらに必要に応じて、ゲル化剤、ドライヤー、乾燥遅延剤、酸化防止剤、整面助剤、耐摩擦性向上剤、裏移り防止剤、非イオン系界面活性剤等の添加剤等を適宜使用することができる。【００４２】
＜本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法＞
次に、本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法について説明する。
本発明は、中性カーボンブラック３００質量部を、少なくとも水を含有する湿潤剤３０〜９００質量部で湿潤させる工程と、ギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂及び重質油からなる４成分の中の少なくとも１成分を含有する油性印刷インキ用ワニスを用いて、上記湿潤させた中性カーボンブラックをフラッシングし、次いで湿潤剤を除去する工程と、を含むことを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物の製造方法である。【００４３】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法において、中性カーボンブラックを湿潤させる装置は特に限定されないが、ディスパー又はフラッシャー（ニーダー）のいずれかを用いるのが好ましい。【００４４】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法において、「フラッシング」とは、少なくとも水を含有する湿潤剤で湿潤させた中性カーボンブラックと油性ワニスを混合・撹拌し、中性カーボンブラックを水相から油性相に転相させる工程をいう。フラッシングに使用する装置も特に限定されないが、例えばフラッシャー（ニーダー）又は湿潤剤を除去できる機構を有する攪拌装置等が利用できる。【００４５】
本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法において、フラッシングした組成物中の、水を含有する湿潤剤の含有量が、好ましくは２質量％以下となるまで、湿潤剤を除去させる。さらに本発明の製造方法においては、上記湿潤させる工程及びフラッシングし、次いで湿潤剤を除去させる工程の終了後、練肉する工程を経るのが好ましい。練肉するための装置としては、特に限定されないが、例えばロールミル又はビーズミル等が利用できる。この工程において、オフセット印刷用インキ組成物の粒子径が、例えば印刷膜厚より小さくなる５μｍ以下となるまで練肉する。なお上記粒子径は、例えばグラインドゲージ等によって測定することができる。【００４６】
本発明において、フラッシング時に用いる「ギルソナイト、ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、石油樹脂及び重質油からなる４成分の中の少なくとも１成分を含有する油性印刷インキ用ワニス」は、フラッシング時において、結果的に油性印刷インキ用ワニスが上記４成分の中の少なくとも１成分を所定の量含有する状態になっていればよい。従って、調製時における各成分の添加方法等は特に限定されず、どのような方法で調製してもよい。【００４７】
すなわち、フラッシング時に、予め、上記バインダー樹脂と、上記４成分の中の少なくとも１成分とを、植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させて、上記４成分の中の少なくとも１成分の含有量が所定量となるよう油性印刷インキ用ワニスを調整してもよいし、また例えば、上記液状である重質油を用いる場合は、その重質油と、バインダー樹脂を植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたバインダー樹脂油性ワニスとを別々に添加する方法等により、あるいは上記４成分の中の少なくとも１成分を、植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたワニスを用いて、そのワニスとバインダー樹脂を植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたバインダー樹脂油性ワニスとを別々に添加する方法等により、最終的に４成分の中の少なくとも１成分の含有量が所定量となるよう油性印刷インキ用ワニスを調製してもよい。【００４８】
予め上記バインダー樹脂と、上記４成分の中の少なくとも１成分とを、植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させて調製した油性印刷インキ用ワニスを用いて、オフセット印刷用インキ組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、ディスパー又はフラッシャー（ニーダー）に中性カーボンブラックと、少なくとも水を含有する湿潤剤とを添加・攪拌し、中性カーボンブラックを湿潤させる工程、次いで、中性カーボンブラックの湿潤物に上記油性印刷インキ用ワニスを加え、フラッシャー（ニーダー）又は湿潤剤を除去する機構を有する攪拌装置でフラッシングし、フラッシングして得られる組成物中の湿潤剤の含有量が、好ましくは２質量％以下になるまで湿潤剤を除去する工程を含む方法等が挙げられる。その後、必要に応じて、油性印刷インキ用ワニス又はバインダ−樹脂油性ワニス等を加え、ビーズミルや３本ロールミルなどで練肉分散させる工程、さらに得られた練肉物に、残余の材料を加えて所定の粘度に調整する工程を経て、オフセット印刷用インキ組成物を得る方法等が挙げられる。【００４９】
また、フラッシング時に液状である重質油と、バインダー樹脂を植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたバインダー樹脂油性ワニスを別々に添加して油性印刷インキ用ワニスを調製する場合は、上記と同様の工程で、フラッシングを行う際に、液状である重質油と、バインダー樹脂油性ワニスの両方を別々に添加することができる。
また、フラッシング時に上記４成分の中の少なくとも１成分を植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたワニスと、バインダー樹脂を植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたバインダー樹脂油性ワニスとを別々に添加して油性印刷インキ用ワニスを調製する場合は、上記と同様の工程で、フラッシングを行う際に、上記４成分の中の少なくとも１成分を植物油成分及び／又は鉱物油成分に溶解させたワニスと、バインダー樹脂油性ワニスの両方を別々に添加することができる。【００５０】
尚、バインダー樹脂油性ワニスには、必要に応じて、ゲル化剤の適量（バインダー樹脂に対して１５質量％以下程度）を使用し、樹脂を架橋させることができる。このような場合に使用するゲル化剤としては、アルミニウムアルコラート類、アルミニウムキレート化合物等が挙げられ、好ましい具体例としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブチトキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどが例示できる。
【発明の効果】
【００５１】
以上の製造方法から得られる本発明のオフセット印刷インキ組成物の製造方法で得られるオフセット印刷用インキ組成物は、高い光沢や漆黒性が要求されないオフセット印刷用インキ組成物として、特に浸透乾燥型のオフセット印刷用インキ組成物として好適に使用される。【００５２】
また本発明のオフセット印刷用インキ組成物の製造方法により、中性カーボンブラック（特に、中性ビードカーボンブラック）を利用しながら、従来の方法よりインキの生産性を大幅に向上させることができる。さらに得られたオフセット印刷用インキ組成物は、カーボンブラックの分散性、経時安定性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。なお、以下の実施例・比較例及び参照例において、上述の通り、嵩密度はＪＩＳ  Ｋ６２１９に準じて測定した値である。また平均一次粒子径についても、上述の通り、電子顕微鏡による粒子の観察によって求められる粒子径の算術平均値である。【００５４】
（実施例１）
ｐＨ７．０、一次粒子径２７ｎｍ、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ３のカラー用中性ビードカーボンブラック（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４３０、Ｃａｂｏｔ製）の２２４部と湿潤剤（水道水）の２２４部を卓上フラッシャー（井上機械製）内で２５℃にて３０分混合・湿潤を行ない、その後、Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  Ｓｅｌｅｃｔｓ  ３２５（ギルソナイト、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ社製）／Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  ＥＲ−１２５（ギルソナイトから抽出された軟化点１２０〜１２５℃の脂肪族炭化水素系樹脂、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ社製）／ＡＦソルベント６号（商品名、鉱物油成分、印刷インキ用溶剤、新日本石油化学株式会社製）の質量比が１５／５／８０であるギルソナイトワニス１の１１４部を添加後、ロジン変性フェノール樹脂（重量平均分子量８０，０００）／大豆油／ＡＦソルベント６号／ＡＬＣＨ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）の質量比が４５／３０／２４／１であるバインダー樹脂油性ワニス１の２００部を添加し、５０℃にて６０分間フラッシングを行った（尚、ここでは、ギルソナイトワニス１にバインダー樹脂油性ワニス１を加えたものが油性印刷インキ用ワニス１に相当する（表１参照））。その後、本体を傾け浸出した湿潤剤を除去し、さらに、残留湿潤剤を１００℃、減圧下で６０分間除去し、湿潤剤を、湿潤剤量が２％以下になるまで除去した。その後、バインダー樹脂油性ワニス１の３０２部を添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ１を得た。このオフセット印刷用ベースインキ１の７０部にバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物１を得た。【００５５】
（実施例２）
使用する中性カーボンブラックを実施例１のカラー用中性ビードカーボンブラックからｐＨ７．５、一次粒子径３０ｎｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ３のゴム用中性ビードカーボンブラック（Ｎ３２６、Ｄｅｇｕｓｓａ製）に変えた以外は実施例１と同様の材料、同様の製造条件にして、オフセット印刷用ベースインキ２を得た。このオフセット印刷用ベースインキ２の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物２を得た。【００５６】
（実施例３）
使用するギルソナイトワニスを、ギルソナイトワニス１から、Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  Ｓｅｌｅｃｔｓ  ３２５（ギルソナイト、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ社製）／重質油（石油系重質油、ＳＮＨ−５４０、三共油化工業製）、アニリン点８８℃：ＪＩＳ  Ｋ２２５６による）の質量比が２０／８０であるギルソナイトワニス２に変えた以外は実施例１と同様の材料、同様の製造条件にして、オフセット印刷用ベースインキ３を得た（尚、ここでは、ギルソナイトワニス２にバインダー樹脂油性ワニス１を加えたものが油性印刷インキ用ワニス２に相当する（表１参照））。このオフセット印刷用ベースインキ３の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物３を得た。【００５７】
（実施例４）
使用するギルソナイトワニスを、ギルソナイトワニス１から、Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  Ｓｅｌｅｃｔｓ  ３２５（ギルソナイト、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ社製）／重質油（石油系重質油、Ｎ４０、Ｍａｇｉｅ製）、アニリン点６７℃：ＪＩＳ  Ｋ２２５６による）の質量比が２０／８０であるギルソナイトワニス３に変えた以外は実施例１と同様の材料、同様の製造条件にして、オフセット印刷用ベースインキ４を得た（尚、ここでは、ギルソナイトワニス３にバインダー樹脂油性ワニス１を加えたものが油性印刷インキ用ワニス３に相当する（表１参照））。このオフセット印刷用ベースインキ４の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物４を得た。【００５８】
（実施例５）
実施例１の湿潤剤の量を２２４部から１２０部に変えた以外は実施例１と同様の材料、同様の製造条件にして、オフセット印刷用ベースインキ５を得た。このオフセット印刷用ベースインキ５の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物５を得た。【００５９】
（実施例６）
実施例１の湿潤剤の２２４部を４１６部に変えた以外は実施例１と同様の材料、同様の製造条件にして、オフセット印刷用ベースインキ６を得た。このオフセット印刷用ベースインキ６の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物６を得た。【００６０】
（比較例１）
実施例１のカラー用中性ビードカーボンブラックの２２４部と実施例１のギルソナイトワニス１の１１４部を添加後、実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の２００部を添加し、卓上フラッシャー（井上機械製）で５０℃にて１２０分混合した（尚、ここでは、ギルソナイトワニス１にバインダー樹脂油性ワニス１を加えたものが油性印刷インキ用ワニス１に相当する（表１参照））。その後、バインダー樹脂油性ワニス１の３０２部を添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ７を得た。このオフセット印刷用ベースインキ７の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物７を得た。【００６１】
（比較例２）
実施例１のカラー用中性ビードカーボンブラックの２２４部と実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の３１４部を卓上フラッシャー（井上機械製）で５０℃にて１２０分混合した。その後、バインダー樹脂油性ワニス１の３０２部を添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ８を得た。このオフセット印刷用ベースインキ８の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１を３部、ＡＦソルベント６号１７部を加えオフセット印刷用インキ組成物８を得た。【００６２】
（比較例３）
使用する中性カーボンブラックを比較例２のカラー用中性ビードカーボンブラックから実施例２のｐＨ７．５、一次粒子径３０ｎｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ３のゴム用中性ビードカーボンブラックに変えた以外は比較例２と同様の材料、同様の製造条件にして、オフセット印刷用ベースインキ９を得た。このオフセット印刷用ベースインキ９の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の３部、ＡＦソルベント６号の１７部を加えオフセット印刷用インキ組成物９を得た。【００６３】
（比較例４）
実施例１の湿潤剤の量を２２４部から２０部に変えた以外は実施例１と同様の材料、同様の製造条件にして、オフセット印刷用ベースインキ１０を得た。このオフセット印刷用ベースインキ１０の７０部に実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物１０を得た。【００６４】
（比較例５）
ｐＨ７．０、一次粒子径２７ｎｍ、嵩密度０．１９５ｇ／ｃｍ３のカラー用中性パウダーカーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３００Ｒ、Ｃａｂｏｔ製）の２２４部と実施例１のギルソナイトワニス１の１１４部を添加後、実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の２００部を卓上フラッシャー（井上機械製）で５０℃にて１２０分混合する。その後、バインダー樹脂油性ワニス１の３０２部を添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ１１を得た。このオフセット印刷用ベースインキ１１の７０部にバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物１１を得た。【００６５】
（実施例７）  
ｐＨ７．０、一次粒子径２７ｎｍ、嵩密度０．１９５ｇ／ｃｍ３のカラー用中性パウダーカーボンブラック（ＲＥＡＧＡＬ３００Ｒ、Ｃａｂｏｔ製）の２２４部と湿潤剤（水道水）の２２４部を卓上フラッシャー（井上機械製）内で２５℃にて３０分湿潤混合を行ない、実施例１記載のギルソナイトワニス１の１１４部を添加した後、実施例1記載のバインダー樹脂油性ワニス１の２００部を添加し、５０℃にて６０分間フラッシングを行った。その後、本体を傾け浸出した湿潤剤を除去し、さらに、減圧下、１００℃で６０分の時間をかけてベース中に残留している湿潤剤を水分２%以下になるまで除去した後、バインダー樹脂油性ワニス１の３０２部を添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ１２を得た。このオフセット印刷用ベースインキ１２の７０部にバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物１２を得た。【００６６】
（実施例８）
ｐＨ７．０、一次粒子径２７ｎｍ、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ３のカラー用中性ビードカーボンブラック（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４３０、Ｃａｂｏｔ製）の２２４部と湿潤剤（水道水）の２２４部を卓上フラッシャー（井上機械製）内で２５℃にて３０分湿潤混合を行ない、その後、Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  Ｓｅｌｅｃｔｓ  ３２５（ギルソナイト、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ社製）／石油樹脂（商品名、日石ネオポリマーグレード１２０、新日本石油化学株式会社製）／重質油（商品名、ＳＮＨ−５４０、三共油化工業社製）の質量比が２０／２０／６０であるギルソナイトワニス４の１１４部を添加後、実施例1記載のバインダー樹脂油性ワニス１の２００部を添加し、５０℃にて６０分間フラッシングを行った（尚、ここでは、ギルソナイトワニス４をバインダー樹脂油性ワニス１に加えたものが油性印刷インキ用ワニス４に相当する（表１参照））。その後、本体を傾け浸出した湿潤剤を除去し、さらに、残留湿潤剤を１００℃、減圧下で６０分間除去し、湿潤剤を、湿潤剤量が２％以下になるまで除去した。その後、バインダー樹脂油性ワニス１の３０２部を添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ１３を得た。このオフセット印刷用ベースインキ１３の７０部にバインダー樹脂油性ワニス１の５部、ＡＦソルベント６号の１５部を加えオフセット印刷用インキ組成物１３を得た。【００６７】
（実施例９）  （工業的スケールの実施例）
ｐＨ７．０、一次粒子径２７ｎｍ、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ３のカラー用中性ビードカーボンブラック（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４３０、Ｃａｂｏｔ製）の５６０ｋｇと湿潤剤（水道水）の５６０ｋｇを製造フラッシャー（井上機械製）内で２５℃にて３０分湿潤混合を行ない、その後、実施例1記載のギルソナイトワニス１の２８５ｋｇを添加後、実施例１記載のバインダー樹脂油性ワニス１の５００ｋｇを添加し、５０℃にて６０分間フラッシングを行った（尚、ここでは、ギルソナイトワニス１にバインダー樹脂油性ワニス１を加えたものが油性印刷インキ用ワニス１に相当する（表１参照））。その後、本体を傾け浸出した湿潤剤を除去し、さらに、残留湿潤剤を１００℃、減圧下で９０分間除去し、湿潤剤を、湿潤剤量が２％以下になるまで除去した。その後、バインダー樹脂油性ワニス１の７５５ｋｇを添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ１４を得た。このオフセット印刷用ベースインキ１４の７００ｋｇにバインダー樹脂油性ワニス１の５０ｋｇ、ＡＦソルベント６号の１５０ｋｇを加えオフセット印刷用インキ組成物１４を得た。【００６８】
（比較例６）  （工業的スケールの比較例）
製造フラッシャー（井上機械製）に実施例１のカラー用中性ビードカーボンブラックの５６０ｋｇと実施例１のギルソナイトワニス１の２８５ｋｇを添加後、実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５００ｋｇを投入し５０℃にて１２０分混合した（尚、ここでは、ギルソナイトワニス１にバインダー樹脂油性ワニス１を加えたものが油性印刷インキ用ワニス１に相当する（表１参照））。その後、バインダー樹脂油性ワニス１の７５５ｋｇを添加し、４５℃の３本ロールミル（井上機械製）を用いて、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるまで練肉分散を行ない、オフセット印刷用ベースインキ１５を得た。このオフセット印刷用ベースインキ１５の７００ｋｇに実施例１のバインダー樹脂油性ワニス１の５０ｋｇ、ＡＦソルベント６号の１５０ｋｇを加えオフセット印刷用インキ組成物１５を得た。【００６９】
＜評価＞
実施例１〜９、比較例１〜６のオフセット印刷用インキ組成物の分散性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。【００７０】
（１）分散性
３本ロールミル温度（井上機械製）４５℃かつ一定の締め圧の条件下で、グラインドゲージによる粒子径測定で５μｍ以下となるようにベースを分散させた。その時のロールミルを用いた練肉回数を分散性の指標とした。【００７１】
（２）紙面品質評価
実施例１〜９（本発明の浸透乾燥型のオフセット印刷用インキ組成物）、及び比較例１〜６（従来の浸透乾燥型オフセット印刷用インキ組成物）を印刷適性試験機ＰＭ−９０２ＰＴ（株式会社エスエムテー製）により、更紙（王子製紙製、更紙４０．５Ｋ）に展色し、その展色物の目視評価を行なった。その実施例１〜９の展色物は比較例１〜６に比べ、着肉性・濃度感に優れていた。  【００７２】
（３）オフセット印刷用インキ組成物中の中性カーボンブラックの分散性相対的評価
印刷物の光沢、漆黒度は、インキ組成物中の中性カーボンブラックの分散度と相関がある。即ち、中性カーボンブラックが未分散のまま残留し、粒径分布がブロードとなると、光沢、漆黒度が低下し、逆に、未分散のものがなくなり、粒径分布がシャープになればなるほど、光沢、漆黒性が良好となる。これを利用し、オフセット印刷用インキ組成物を印刷した印刷物の光沢、漆黒度を評価し、オフセット印刷用インキ組成物中の中性カーボンブラックの分散性を相対的に評価した。  【００７３】
＜光沢・漆黒度評価＞
実施例１〜９、比較例１〜６のオフセット印刷用インキ組成物を印刷適性試験機ＰＭ−９０２ＰＴ（株式会社エスエムテー製）により、インキをコート紙（Ｏ．Ｋトップコート７３Ｋ）に展色する。その展色物を光沢計ＧＭ−２６（株式会社村上彩技術研究所製）を用いて光沢値を測定した。また、漆黒度は測色分光光度計ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、Ｌ＊の測定を行なった。Ｌ＊が小さいほど黒味の色調が強いことを示す。【００７４】
【表１】
0004874957.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004874957.tif 000003
【００７６】
【表３】
0004874957.tif 000004
【００７７】
【表４】
0004874957.tif 000005
【００７８】
【表５】
0004874957.tif 000006
【００７９】
【表６】
0004874957.tif 000007
【００８０】
【表７】
0004874957.tif 000008
【００８１】
表６及び７に示すように、実施例１〜８で得られる本発明のオフセット印刷用インキ組成物１〜６、１２、１３は、比較例のオフセット印刷用インキ組成物７〜１１に比べて生産合計時間が短くできる。また、工業的スケールの実施例９で得られる本発明のオフセット印刷用インキ組成物１４は、工業的スケールの比較例６のオフセット印刷用インキ組成物１５に比べて生産合計時間が短くできる。さらに光沢値が高く、Ｌ＊が小さいことから、本発明のオフセット印刷用インキ組成物１〜６、１２、１３、１４は分散性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法は、安価な中性カーボンブラックを利用した場合でも、従来の製造方法よりも生産性を大幅に向上させることができ、且つ、分散性が良好となるオフセット印刷用インキ組成物を提供することができる。本発明の製造方法により得られるオフセット印刷用インキ組成物は、高い光沢や漆黒性が要求されないオフセット印刷用インキ組成物として、特に浸透乾燥型オフセット印刷用インキ組成物として好適に使用される。