(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるケイ素化合物及び下記式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子。
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ  ・・・（１）
Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎ  ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボキシル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｍは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸと式（２）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
【請求項２】
式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物７０〜９９モル％と、式（２）で表されるケイ素化合物３０〜１モル％の反応物である請求項１記載の多孔質シリカ微粒子。
【請求項３】
下記式（１）で表されるケイ素化合物、下記式（２）で表されるケイ素化合物及び下記式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子。
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ  ・・・（１）
Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎ  ・・・（２）
Ｒ３ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（３）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボキシル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｍは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｐは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ、式（２）のＸ及び式（３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
【請求項４】
式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％及び式（３）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の反応物である、請求項３記載の多孔質シリカ微粒子。
【請求項５】
式（１）で表されるケイ素化合物において、ｍが０である請求項１〜４のいずれか一項記載の多孔質シリカ微粒子。
【請求項６】
前記式（１）で表されるケイ素化合物及び前記式（２）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合する請求項１、２及び４のいずれか一項記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項７】
式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合し、ついで式（２）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解縮合する請求項６記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で表されるケイ素化合物、前記式（２）で表されるケイ素化合物及び前記式（３）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合する請求項３〜５のいずれか一項記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項９】
式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合し、ついで式（２）及び式（３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解縮合する請求項８記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
下記式（４）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合させた後、さらに、下記式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は下記式（６）で表されるケイ素化合物を加えて加水分解縮合させることを特徴とする、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子の製造方法。
ＳｉＸ４  ・・・（４）
Ｒ４ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（５）
Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ  ・・・（６）
（Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ５は炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基、ｑは１〜３の整数を示す。尚、式（４）のＸ、式（５）のＸ及び式（６）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
【請求項１１】
式（４）で表されるケイ素化合物を、２０℃〜１００℃で１〜１２時間の反応条件で加水分解縮合させ、さらに、式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は式（６）で表されるケイ素化合物を加え、２０℃〜１００℃で０．５〜１２時間の反応条件で加水分解縮合させることを特徴とする請求項１０記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１２】
水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、下記式（４）で表されるケイ素化合物並びに、下記式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は式（６）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合させた後、非プロトン性有機溶媒と純水又は酸水溶液を添加し、非プロトン性有機溶媒層中へ多孔質シリカ粒子を抽出することを特徴とする、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子の製造方法。
ＳｉＸ４  ・・・（４）
Ｒ４ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（５）
Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ  ・・・（６）
（Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ５は炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基、ｑは１〜３の整数を示す。尚、式（４）のＸ、式（５）のＸ及び式（６）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
【請求項１３】
式（４）で表されるケイ素化合物、式（５）で表されるケイ素化合物及び式（６）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％として、式（４）で表されるケイ素化合物を７０〜９９モル％の割合で加水分解縮合させることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１４】
反応液中の、式（４）で表されるケイ素化合物、式（５）で表されるケイ素化合物及び式（６）で表されるケイ素化合物の合計濃度が、０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記非プロトン性有機溶媒が、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記酸水溶液の酸が、プロトン酸であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１７】
反応液／非プロトン性有機溶媒／純水又は酸水溶液の割合が、１／０．２〜２／０．１〜２（質量比）であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１８】
抽出後、非プロトン性有機溶媒層を濃縮することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか一項記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項１９】
非プロトン性有機溶媒層を濃縮する際に、該非プロトン性有機溶媒よりも沸点の高い有機溶媒を加えることを特徴とする請求項１８記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれか一項記載の製造方法により得られることを特徴とする多孔質シリカ微粒子。
【請求項２１】
請求項１〜５及び２０のいずれか一項記載の多項質シリカ微粒子及び有機溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜５及び２０のいずれか一項記載の多項質シリカ微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカ微粒子及びその製造方法に関する。特に、本発明は、反射防止膜の低屈折率膜等に使用される多孔質シリカ微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。【０００４】
このような事情から、屈折率の低い材料を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。このような低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に、あるいは組み合わせることが提案されている。【０００５】
低屈折率の微粒子として、例えばシリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子の製造方法には、アルコキシシランを有機溶媒中で重縮合させる方法（特許文献１）、ＳｉＯ２粒子に他の無機化合物、有機ケイ素化合物を装飾する方法（特許文献２、特許文献３）等が知られている。また、シリカ粒子を含む膜として、シリカ粒子とマトリックスを含む膜（特許文献４）、粒径１００〜１５０ｎｍのＳｉＯ２等の微粒子を分散させてなる膜（特許文献５）、有機ケイ素化合物中にシリカ中空粒子を添加した膜（特許文献６）等が知られている。
【特許文献１】特開平４−５０１１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献３】特開平７−１０５２２号公報
【特許文献４】特開２００１−１６７６３７号
【特許文献５】特開平５−１３０２１号公報
【特許文献６】特開２００２−３１７１５２号公報
【０００６】
しかしながら、低屈折率膜にシリカ粒子を用いる場合、平均粒径が大きいと可視光の散乱が生じて光線透過率が低下し表示装置の輝度が低下する場合があり、また、比表面積が小さいと屈折率が低下しにくいという問題があった。
従って、本発明の目的は、平均粒径が微細な多孔質シリカ微粒子及びその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、耐水性に優れた多項質シリカ微粒子及びその製造方法を提供することである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明によれば、以下の多孔質シリカ微粒子及びその製造方法が提供される。
１．下記式（１）で表されるケイ素化合物及び下記式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子。
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ  ・・・（１）
Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎ  ・・・（２）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボキシル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｍは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸと式（２）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
２．式（１）で表されるケイ素化合物及び式（２）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物７０〜９９モル％と、式（２）で表されるケイ素化合物３０〜１モル％の反応物である上記１記載の多孔質シリカ微粒子。
３．下記式（１）で表されるケイ素化合物、下記式（２）で表されるケイ素化合物及び下記式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子。
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ  ・・・（１）
Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎ  ・・・（２）
Ｒ３ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（３）
（Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボキシル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｍは０〜１の整数を示す。Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｐは１〜３の整数を示す。尚、式（１）のＸ、式（２）のＸ及び式（３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
４．式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、前記加水分解物及び／又は加水分解縮合物が、式（１）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％及び式（３）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の反応物である、上記３記載の多孔質シリカ微粒子。
５．式（１）で表されるケイ素化合物において、ｍが０である上記１〜４のいずれか記載の多孔質シリカ微粒子。
６．前記式（１）で表されるケイ素化合物及び前記式（２）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合する上記１、２及び４のいずれか記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
７．式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合し、ついで式（２）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解縮合する上記６記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
８．前記式（１）で表されるケイ素化合物、前記式（２）で表されるケイ素化合物及び前記式（３）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合する上記３〜５のいずれか記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
９．式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合し、ついで式（２）及び式（３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解縮合する上記８記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
１０．下記式（４）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合させた後、さらに、下記式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は下記式（６）で表されるケイ素化合物を加えて加水分解縮合させることを特徴とする、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子の製造方法。
ＳｉＸ４  ・・・（４）
Ｒ４ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（５）
Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ  ・・・（６）
（Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ５は炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基、ｑは１〜３の整数を示す。尚、式（４）のＸ、式（５）のＸ及び式（６）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
１１．式（４）で表されるケイ素化合物を、２０℃〜１００℃で１〜１２時間の反応条件で加水分解縮合させ、さらに、式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は式（６）で表されるケイ素化合物を加え、２０℃〜１００℃で０．５〜１２時間の反応条件で加水分解縮合させることを特徴とする上記１０記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
１２．水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、下記式（４）で表されるケイ素化合物並びに、下記式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は式（６）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合させた後、非プロトン性有機溶媒と純水又は酸水溶液を添加し、非プロトン性有機溶媒層中へ多孔質シリカ粒子を抽出することを特徴とする、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ微粒子の製造方法。
ＳｉＸ４  ・・・（４）
Ｒ４ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（５）
Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ  ・・・（６）
（Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ５は炭素数１〜１２のフッ素含有アルキル基、ｑは１〜３の整数を示す。尚、式（４）のＸ、式（５）のＸ及び式（６）のＸは、同一であっても異なっていてもよい）
１３．式（４）で表されるケイ素化合物、式（５）で表されるケイ素化合物及び式（６）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％として、式（４）で表されるケイ素化合物を７０〜９９モル％の割合で加水分解縮合させることを特徴とする上記１０〜１２のいずれか記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
１４．反応液中の、式（４）で表されるケイ素化合物、式（５）で表されるケイ素化合物及び式（６）で表されるケイ素化合物の合計濃度が、０．５〜１０質量％であることを特徴とする上記１〜３のいずれか記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
１５．前記非プロトン性有機溶媒が、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１２〜１４のいずれか記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
１６．前記酸水溶液の酸が、プロトン酸であることを特徴とする上記１２〜１５のいずれか記載の多孔質シリカ微粒子の製造方法。
１７．反応液／非プロトン性有機溶媒／純水又は酸水溶液の割合が、１／０．２〜２／０．１〜２（質量比）であることを特徴とする上記１２〜１６のいずれか記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
１８．抽出後、非プロトン性有機溶媒層を濃縮することを特徴とする上記１２〜１７のいずれか記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
１９．非プロトン性有機溶媒層を濃縮する際に、該非プロトン性有機溶媒よりも沸点の高い有機溶媒を加えることを特徴とする上記１８記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
２０．上記１０〜１９のいずれか記載の製造方法により得られることを特徴とする多孔質シリカ微粒子。
２１．上記１〜５及び２０のいずれか記載の多項質シリカ微粒子及び有機溶媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
２２．上記１〜５及び２０のいずれか記載の多項質シリカ微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【０００８】
本発明によれば、平均粒径が微細な多孔質シリカ微粒子及びその製造方法が提供できる。本発明によれば、耐水性に優れた多項質シリカ微粒子及びその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の反射防止膜の一実施形態にかかる断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を態様毎に詳細に説明する。【００１１】
Ｉ．第１及び第２の態様
本発明の第１の態様の多項質シリカ微粒子は、下記式（１）で表されるケイ素化合物及び下記式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とし、下記式（１）で表されるケイ素化合物と下記式（２）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合により得られる。
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ  ・・・（１）
Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎ  ・・・（２）【００１２】
本発明の第２の態様の多項質シリカ微粒子は、下記式（１）で表されるケイ素化合物、下記式（２）で表されるケイ素化合物及び下記式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とし、下記式（１）で表されるケイ素化合物、下記式（２）で表されるケイ素化合物及び下記式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合により得られる。
Ｒ１ｍＳｉＸ４−ｍ  ・・・（１）
Ｒ２ｎＳｉＸ４−ｎ  ・・・（２）
Ｒ３ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（３）【００１３】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
式（１）、（２）及び（３）中において、複数存在しうるＸはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基（ハロゲン原子）、イソシアネート基、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基であり、好ましくは炭素数１〜４アルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
また、各式（１）、（２）及び（３）におけるＸは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（１）中、ｍは０〜１の整数であり、好ましくは０である。
式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（２）中、ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（２）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のフッ素置換アルキル基である。
式（３）中、ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（３）で表される化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
尚、式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物は、それぞれ、２種以上用いてもよい。【００１４】
本発明の第１の態様においては、式（１）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１）で表されるケイ素化合物／式（２）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、７０〜９９／１〜３０（モル比）、より好ましくは８０〜９７／３〜２０（モル比）の割合で加水分解縮合される。【００１５】
本発明の第２の態様においては、式（１）で表されるケイ素化合物、式（２）で表されるケイ素化合物及び式（３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１）で表されるケイ素化合物／式（２）で表されるケイ素化合物／式（３）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６０〜９８／１〜３０／１〜２０（モル％）、より好ましくは６５〜９６／２〜２０／２〜１５（モル％）の割合で加水分解縮合される。【００１６】
本発明の第１及び第２の態様の多孔質シリカ微粒子は、アルケニル基、アクリロキシアルキル基又は炭素メタクリロキシアルキル基を有することにより光硬化が可能となる。
また、本発明の第２の態様の多孔質シリカ微粒子は、フルオロアルキル基を含むことで塗膜にした際の耐汚染性に優れる。【００１７】
本発明の第１及び第２の態様の多孔質シリカ微粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４５ｎｍであり、より好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、本発明でいう「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ微粒子を含む膜の屈折率が低くなる。【００１８】
本発明のような平均粒径と比表面積を有する多孔質シリカ微粒子は、以下に説明する製造方法により得られる。
本発明の第１の態様の多孔質シリカ微粒子は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、上記式（１）で表されるケイ素化合物及び上記式（２）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合して、製造できる。
また、本発明の第２の態様の多孔質シリカ微粒子は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、上記式（１）で表されるケイ素化合物、上記式（２）で表されるケイ素化合物及び上記式（３）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合して、製造できる。【００１９】
塩基性化合物として、例えばアミン化合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアミン等が用いられる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００２０】
酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。
酸アミドとして、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。【００２１】
ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。
ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明では、多孔質シリカ微粒子合成時に酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。【００２２】
本発明の第１の態様における反応液中の式（１）及び式（２）のケイ素化合物の合計濃度、又は本発明の第２の態様における式（１）〜（３）のケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、ケイ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（１）及び式（２）のケイ素化合物のＸ、又は式（１）〜式（３）のケイ素化合物のＸを、Ｘの１／２モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの微粒子とできる。【００２３】
本発明の第１の態様の多項質シリカ微粒子は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、上記式（１）で表されるケイ素化合物及び上記式（２）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合して、製造できる。
また、本発明の第２の態様の多項質シリカ微粒子の製造においては、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の半エーテル化合物の存在下で、式（１）、式（２）及び式（３）で表されるケイ素化合物は同時に混合して加水分解縮合させてもよく、また、式（１）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合し、ついで式（２）及び（３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解縮合させてもよい。【００２４】
本発明の第１及び第２の態様における加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸アミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（１）及び式（２）、又は式（１）、式（２）及び式（３）で表されるケイ素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シリカ粒子が有機溶媒に分散した硬化性組成物を得ることができる。【００２５】
この硬化性組成物は、本発明の第１又は第２の態様の多孔質シリカ微粒子が有機溶媒に均一に分散している。有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が使用できる。多孔質シリカ微粒子は、有機溶媒に、好ましくは０．５〜３０質量％の濃度で分散している。【００２６】
本発明の第１又は第２の態様の多孔質シリカ微粒子と有機溶媒を含む本発明の第１又は第２の態様の硬化性組成物は、低屈折率膜を形成するための組成物として好適に使用できる。さらに、この組成物は、好ましくはラジカル発生剤を含む。ラジカル発生剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。【００２７】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。【００２８】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。【００２９】
第１及び第２の態様において、有機溶媒及びラジカル発生剤の配合量は適宜調節できるが、有機溶媒は、通常多孔質シリカ粒子１００質量部に対し５００〜１０，０００質量部、ラジカル発生剤は、通常多孔質シリカ微粒子１００質量部に対し１〜１０質量部である。【００３０】
第１及び第２の態様の硬化性組成物は、その他の成分として、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料等を含むことができる。【００３１】
第１及び第２の態様の硬化性組成物は、焼成あるいは紫外線及び／又は電子線を照射すると、硬化する。例えば、組成物を基板に塗布し、乾燥後、焼成あるいは紫外線及び／又は電子線を照射すると、光学用低屈折率膜を形成できる。乾燥条件は、通常、４０〜１５０℃で０．５〜３０分である。硬化条件は、焼成の場合、通常、１５０〜５００℃で１〜１２０分間加熱する。紫外線の場合、通常、嫌気的条件下で５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であり、電子線の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄであり、併用の場合、前記範囲内で組み合わせて使用できる。【００３２】
基板としては公知の反射防止膜等に用いられる基板を使用できる。例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオネックス等）、メチルメタクリレート／スチレン共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）を例示できる。【００３３】
反射防止膜は、基板上に低屈折率膜が形成されているものであるが、本発明の多孔質シリカ微粒子を含む低屈折率膜は屈折率が低いので、反射防止膜に好適に使用できる。反射防止膜では、基板上に、低屈折率膜の他、高屈折率膜、中屈折率膜、ハードコート層、帯電防止層等を積層できる。
図１に、本発明の一実施形態を示す反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４及び低屈折率層１６が積層されている。
また、ハードコート層１４と低屈折率層１６の間に、さらに、高屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
さらに、基材１２とハードコート層１４の間に、さらに、帯電防止層（図示せず。）を設けてもよいし、ハードコート層１４を形成せずに、帯電防止層の上に、直接、低屈折率層１６を形成してもよい。
上記層構造の他、本発明の第１又は第２の態様の多項質シリカ微粒子を含有する低屈折率層１６を含む限り、本発明の第１又は第２の態様の反射防止膜は、公知の如何なる層構成をとっていてもよい。【００３４】
本発明の第１又は第２の態様の多孔質シリカ微粒子は、例えば、上記の製造方法により得られたシリカ粒子の液体分散体を真空乾燥し、さらに好ましくは有機物を除去できる温度、通常、４０℃以上の温度で処理することにより、粉体として得ることもできる。
本発明の第１及び第２の態様の多孔質シリカ微粒子は、上記の光学用途の他、吸着剤、各種のカラム用充填剤、易滑剤、塗料、樹脂、ゴム及び紙の充填剤、改質剤、化粧品等に使用することができる。【００３５】
ＩＩ．第３の態様
本発明の第３の態様の多孔質シリカ微粒子の製造方法は、下記式（４）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合させた後、さらに、下記式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は下記式（６）で表されるケイ素化合物を加えて加水分解縮合させることを特徴とし、得られる多項質シリカ微粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍである。
ＳｉＸ４  ・・・（４）
Ｒ４ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（５）
Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ  ・・・（６）【００３６】
４官能性シラン化合物のみから得られる多孔質シリカ粒子は、シラノール性水酸基が残存するため耐水性が悪い（吸湿しやすい）。本発明の第３の態様では、１〜３官能性ケイ素化合物と共縮合することにより残存水酸基が減少し、耐水性が向上する。【００３７】
式（４）〜（６）中において、複数存在しうるＸはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基（ハロゲン原子）、イソシアネート基、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基であり、好ましくは炭素数１〜４アルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくは炭素数１〜４アルコキシ基である。
また、各式（４）、（５）及び（６）におけるＸは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（４）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等を挙げることができる。【００３８】
式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基、炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数５〜８のアクリロキシアルキル基、炭素数６〜８のメタクリロキシアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（５）中、ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（５）で表される化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。【００３９】
式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のフッ素置換アルキル基である。
式（６）中、ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（６）で表される化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
尚、式（４）で表されるケイ素化合物、式（５）で表されるケイ素化合物及び式（６）で表されるケイ素化合物は、それぞれ、２種以上用いてもよい。【００４０】
加水分解縮合と共縮合の反応温度、反応時間は、使用するアルコール、塩基性化合物、酸アミド類、ケイ素化合物等の種類、量等を考慮して適宜に決めることができる。しかし、通常、式（４）で表されるケイ素化合物を、２０℃〜１００℃で１〜１２時間、好ましくは２０℃〜８０℃で１〜１０時間の反応条件で加水分解縮合させる。また、通常、式（５）及び／又は（６）で表されるケイ素化合物を、２０℃〜１００℃で０．５〜１２時間、好ましくは２０℃〜８０℃で０．５〜８時間の反応条件で共縮合させる。【００４１】
本発明の第３の態様の製造方法において、式（４）〜（６）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％として、式（４）のケイ素化合物は、好ましくは、７０〜９９モル％、より好ましくは７５〜９７モル％の割合で加水分解縮合される。【００４２】
本発明の第３の態様の製造方法において用いる塩基化合物としては、前記本発明の第１及び第２の態様において例示した化合物が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００４３】
酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。
酸アミドとしては、前記本発明の第１及び第２の態様において例示した化合物が挙げられる。【００４４】
ジオール及びジオールの半エーテルとしては、前記本発明の第１及び第２の態様において例示した化合物が挙げられる。
本発明では、多孔質シリカ微粒子合成時に酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。【００４５】
反応液中の式（４）〜式（６）で表されるケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、ケイ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（４）〜式（６）のケイ素化合物のＸを、Ｘの１／２モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲とすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの微粒子とできる。【００４６】
本発明の第３の態様の製造方法によれば、平均粒径が５〜５０ｎｍの多孔質シリカ微粒子を得ることができる。好ましくは、平均粒径は５〜４５ｎｍであり、より好ましくは、５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、本発明でいう「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ微粒子を含む膜の屈折率が低くなる。【００４７】
本発明の第３の態様の製造方法で得られた多孔質シリカ微粒子を有機溶媒に分散させることにより本発明の第３の態様の硬化性組成物が得られる。有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が使用できる。多孔質シリカ微粒子は、有機溶媒に、好ましくは０．５〜３０質量％の濃度で分散している。
第３の態様の硬化性組成物は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の半エーテル化合物の存在下で、式（４）、式（５）及び式（６）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合した後、必要に応じて有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより製造することができる。【００４８】
本発明の第３の態様の多孔質シリカ微粒子と有機溶媒を含む硬化性組成物は、低屈折率膜を形成するための組成物として好適に使用できる。さらに、この組成物は、好ましくはラジカル発生剤を含む。ラジカル発生剤としては例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。【００４９】
放射線（光）重合開始剤及び放射線（光）重合開始剤の市販品としては、本発明の第１及び第２の態様の説明において例示したものを挙げることができる。【００５０】
本発明の第３の態様における多孔質シリカ微粒子及びラジカル発生剤の配合量は適宜調節できるが、多孔質シリカ微粒子は、通常有機溶媒１００質量部に対し１〜２０質量部、ラジカル発生剤は、通常多孔質シリカ微粒子１００質量部に対し１〜１０質量部である。【００５１】
本発明の第３の態様の硬化性組成物は、その他の成分として、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料等を含むことができる。【００５２】
第３の態様の硬化性組成物は、焼成あるいは紫外線及び／又は電子線を照射すると、硬化する。例えば、組成物を基板に塗布し、乾燥後、焼成あるいは紫外線及び／又は電子線を照射すると、低屈折率膜を形成できる。乾燥条件は、通常、４０〜１５０℃で０．５〜３０分である。硬化条件は、焼成の場合、通常、１５０〜５００℃で１〜１２０分間加熱する。紫外線の場合、通常、嫌気的条件下で５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量であり、電子線の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの照射量であり、併用の場合、前記範囲内で組み合わせて使用できる。【００５３】
基板としては公知の反射防止膜等に用いられる基板を使用でき、例えば、本発明の第１及び第２の態様の説明において例示したものが挙げられる。【００５４】
反射防止膜は、基板上に低屈折率膜が形成されているものであるが、本発明の多孔質シリカ微粒子を含む低屈折率膜は屈折率が低いので、反射防止膜に好適に使用できる。反射防止膜では、基板上に、低屈折率膜の他、高屈折率膜、中屈折率膜、ハードコート層、帯電防止層等を積層できる。
図１に、本発明の一実施形態を示す反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４及び低屈折率層１６が積層されている。
また、ハードコート層１４と低屈折率層１６の間に、さらに、高屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
さらに、基材１２とハードコート層１４の間に、さらに、帯電防止層（図示せず。）を設けてもよいし、ハードコート層１４を形成せずに、帯電防止層の上に、直接、低屈折率層１６を形成してもよい。
上記層構造の他、本発明の第３の態様の多項質シリカ微粒子を含有する低屈折率層１６を含む限り、本発明の第３の態様の反射防止膜は、公知の如何なる層構成をとっていてもよい。【００５５】
本発明の第３の態様の多孔質シリカ微粒子は、例えば、本発明の第３の態様の製造方法により得られたシリカ微粒子の液体分散体を真空乾燥し、さらに好ましくは有機物を除去できる温度、通常４０℃以上の温度で処理することにより、粉体として得ることもできる。
本発明の第３の態様の多孔質シリカ微粒子は、上記の光学用途の他、吸着剤、各種のカラム用充填剤、易滑剤、塗料、樹脂、ゴム及び紙の充填剤、改質剤、化粧品等に使用することができる。
ＩＩＩ．第４の態様
本発明の第４の態様の多孔質シリカ微粒子の製造方法は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、下記式（４）で表されるケイ素化合物並びに、下記式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は式（６）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合させた後、非プロトン性有機溶媒と純水又は酸水溶液を添加し、非プロトン性有機溶媒層中へ多孔質シリカ粒子を抽出することを特徴とし、得られる多項質シリカ微粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍである。
ＳｉＸ４  ・・・（４）
Ｒ４ｐＳｉＸ４−ｐ  ・・・（５）
Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑ  ・・・（６）
上記式（４）〜（６）中のＲ４、Ｘ、ｐ、Ｒ５、ｑの定義及び具体例は、いずれも前記本発明の第３の態様の説明において述べた通りであるため、ここでは省略する。【００５６】
加水分解縮合後の多孔質シリカ微粒子を含む反応液をそのまま塗布すると、粒子孔内に酸アミド等が残存し、塗膜の屈折率が高くなる原因になっていた。本発明の第４の態様では、加水分解縮合後に液液抽出処理を行うことにより、粒子孔内に残存する酸アミド等を除去できるため、得られる塗膜の屈折率を低くすることができる。【００５７】
式（４）〜（６）で表されるケイ素化合物は同時に混合して加水分解縮合させることができる。また、式（４）で表されるケイ素化合物を、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、加水分解縮合させた後、さらに、式（５）で表されるケイ素化合物及び／又は式（６）で表されるケイ素化合物を加えて加水分解縮合してもよい。この後、非プロトン性有機溶媒と純水又は酸水溶液を添加し、非プロトン性有機溶媒中へ多孔質シリカ粒子を抽出する。【００５８】
本発明の第４の態様における製造方法において、式（４）〜（６）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％として、式（４）のケイ素化合物は、好ましくは、７０〜９９モル％、より好ましくは７５〜９７モル％の割合で加水分解縮合される。【００５９】
本発明の第４の態様の製造方法において用いる、塩基性化合物、酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルの具体例は、第１及び第２の態様において説明した通りであるため、ここでは省略する。【００６０】
加水分解縮合と共縮合の反応温度、反応時間は、使用するアルコール、塩基性化合物、酸アミド類、ケイ素化合物等の種類、量等を考慮して適宜に決めることができる。通常、２０℃〜１００℃で１〜２４時間加水分解縮合させる。【００６１】
反応液中の式（４）〜（６）で表されるケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。「完全加水分解縮合物換算」とは、第３の態様において説明した通りである。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの微粒子とできる。
ここで、反応液とは、非プロトン性有機溶媒と純水又は酸水溶液は含まない。【００６２】
加水分解縮合の後に非プロトン性有機溶媒と純水又は酸水溶液を添加し、非プロトン性有機溶媒中へシリカ粒子を抽出する。
非プロトン性溶媒は、好ましくは、例えば、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤及びｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−ト��メチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の炭化水素系溶剤等から選択され、単独で用いても２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００６３】
酸水溶液の酸は、好ましくはプロトン酸であり、より好ましくは酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等である。酸水溶液の濃度は通常０．０１〜５質量％である。【００６４】
抽出操作を行う際、反応液／非プロトン性有機溶媒／純水又は酸水溶液の割合は、通常１／０．２〜２／０．１〜２（質量比）である。【００６５】
抽出操作後、非プロトン性有機溶媒層を濃縮することによりゾル状のシリカ粒子溶液が得られる。非プロトン性有機溶媒層を濃縮する際、好ましくはこの溶媒よりも沸点が高い溶媒を加える。【００６６】
本発明の第４の態様の製造方法によれば、平均粒径が５〜５０ｎｍの多孔質シリカ微粒子を得ることができる。平均粒径は、好ましくは５〜４５ｎｍであり、より好ましくは、５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、本発明でいう「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ微粒子を含む膜の屈折率が低くなる。【００６７】
本発明の第４の態様の多孔質シリカ微粒子を有機溶媒に分散させることにより、本発明の第４の態様の硬化性組成物が得られる。有機溶媒としては、上記の非プロトン性有機溶媒が使用でき、また、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が使用できる。多孔質シリカ微粒子は、有機溶媒に、好ましくは０．５〜３０質量％の濃度で分散している。
このような組成物は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の半エーテル化合物の存在下で、式（４）と式（５）及び／又は式（６）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合した後、必要に応じて有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより製造することができる。【００６８】
本発明の第４の態様の多孔質シリカ微粒子と有機溶媒を含む硬化性組成物は、低屈折率膜を形成するための組成物として好適に使用できる。さらに、この組成物は、好ましくはラジカル発生剤を含む。ラジカル発生剤としては例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。【００６９】
放射線（光）重合開始剤の具体例は、前記本発明の第１及び第２の態様において説明した通りであるため、ここでは省略する。【００７０】
本発明の第４の態様における有機溶媒及びラジカル発生剤の配合量は適宜調節できるが、有機溶媒は、通常多孔質シリカ粒子１００質量部に対し５００〜１０，０００質量部、ラジカル発生剤は、通常多孔質シリカ微粒子１００質量部に対し１〜１０質量部である。【００７１】
第４の態様の硬化性組成物は、その他の成分として、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料等を含むことができる。【００７２】
第４の態様の硬化性組成物は、焼成あるいは紫外線及び／又は電子線を照射すると硬化する。例えば、組成物を基板に塗布し、乾燥後、焼成あるいは紫外線及び／又は電子線を照射すると、低屈折率膜を形成できる。乾燥条件は、通常、４０〜１５０℃で０．５〜３０分である。硬化条件は、焼成の場合、通常、１５０〜５００℃で１〜１２０分間加熱する。紫外線の場合、通常、嫌気的条件下で５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であり、電子線の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄであり、併用の場合、前記範囲内で組み合わせて使用できる。【００７３】
基板としては公知の反射防止膜等に用いられる基板を使用できる。基板素材の具体例は前記第１及び第２の態様において説明した通りであるため、ここでは省略する。【００７４】
反射防止膜は、基板上に低屈折率膜が形成されているものであるが、本発明の第４の態様の多孔質シリカ微粒子を含む低屈折率膜は屈折率が低いので、反射防止膜に好適に使用できる。反射防止膜では、基板上に、低屈折率膜の他、高屈折率膜、中屈折率膜、ハードコート層、帯電防止層等を積層できる。
図１に、本発明の一実施形態を示す反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４及び低屈折率層１６が積層されている。
また、ハードコート層１４と低屈折率層１６の間に、さらに、高屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
さらに、基材１２とハードコート層１４の間に、さらに、帯電防止層（図示せず。）を設けてもよいし、ハードコート層１４を形成せずに、帯電防止層の上に、直接、低屈折率層１６を形成してもよい。
上記層構造の他、本発明の第４の態様の多項質シリカ微粒子を含有する低屈折率層１６を含む限り、本発明の第４の態様の反射防止膜は、公知の如何なる層構成をとっていてもよい。【００７５】
本発明の第４の態様の多孔質シリカ微粒子は、例えば、本発明の第４の態様の製造方法により得られたシリカ粒子の液体分散体を真空乾燥し、さらに好ましくは有機物を除去できる温度、通常、４０℃以上の温度で処理することにより、粉体として得ることもできる。
本発明の第４の態様の多孔質シリカ微粒子は、上記の光学用途の他、吸着剤、各種のカラム用充填剤、易滑剤、塗料、樹脂、ゴム及び紙の充填剤、改質剤、化粧品等に使用することができる。【００７６】
［実施例］
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。【００７７】
［第１の態様の多項質シリカ微粒子］
実施例１−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−１０１）６４．８５ｇ、エタノール６９２．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６３００）２．４３ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液１−１を得た。
得られた溶液１−１の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の平均粒径を測定した。
得られた溶液１−１の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。
測定結果を表１に示す。【００７８】
実施例１−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４）４８．５８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇ、エタノール３２８．１４ｇ、エチレングリコール３００．００ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液１−２を得た。
実施例１−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。【００７９】
実施例１−３
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２７．９９ｇ、メタノール８３８．０５ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン１．１１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ−６０３０）１．８５ｇを添加し４０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液１−３を得た。
実施例１−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。【００８０】
実施例１−４
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン１０６．２４ｇ、メタノール４２０．４９ｇ、１，２−ブタンジオール２００．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１０％水溶液１００．００ｇと超純水１６０．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら３０℃で１２時間反応させ、さらにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−３１０Ｍ）１３．２８ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液１−４を得た。
実施例１−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。【００８１】
比較例１−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン６９．３５ｇ、エタノール６９０．６５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液１−５を得た。
実施例１−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。【００８２】
比較例１−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン４８．５８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇ、エタノール６２８．１４ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、シリカ粒子溶液１−６を得た。
実施例１−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。【００８３】
［第１の態様の多孔質シリカ微粒子を含む組成物からなる膜の評価］
評価例１−１
実施例１−１で得られた溶液１−１の１００ｇに光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７）を０．２５ｇ添加し、均一になるまで混合した後、４インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により膜厚１００ｎｍとなるように塗布し、次いで、８０℃のホットプレート上で３分間乾燥後、窒素下で高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、多孔質シリカ粒子１−１の塗膜を得た。
得られた塗膜の屈折率をｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定した。また、得られた塗膜上にエタノールを滴下し室温で１時間放置後エタノールを拭き取り、塗膜外観を目視で観察し、下記基準に従って硬化性を評価した。
○；  塗膜の外観に変化が認められない（硬化性良好）
×；  塗膜の外観に変化が認められる（硬化性不良）
評価結果を表１に示す。【００８４】
評価例１−２
溶液１−１に代えて実施例１−２で得られた溶液１−２を用いた以外は評価例１−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例１−１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。【００８５】
評価例１−３
溶液１−１に代えて実施例１−３で得られた溶液１−３を用い、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンに代えて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を用いた以外は評価例１−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例１−１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。【００８６】
評価例１−４
溶液１−３に代えて実施例１−４で得られた溶液１−４を用いた以外は評価例１−３と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例１−１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。【００８７】
評価例１−５、１−６
溶液１−１に代えて比較例１−１、１−２で得られた溶液１−５、１−６を用いた以外は評価例１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例１−１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
0005103906.tif 000002
【００８９】
［第２の態様の多項質シリカ微粒子］
実施例２−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−１０１）５０．９６ｇ、エタノール７００．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６３００）２．１１ｇと３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ７１０３）５．９５ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液２−１を得た。
実施例２−１で得られた溶液２−１の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定した。
実施例２−１で得られた溶液２−１の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子２−１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。
測定結果を表２に示す。【００９０】
実施例２−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４）４４．８９ｇ、ビニルトリメトキシシラン１９．０１ｇ、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−１５８Ｅ）２．６１ｇ、エタノール３３０．４９ｇ、エチレングリコール３００．００ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液２−２を得た。
実施例２−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。【００９１】
実施例２−３
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２２．２４ｇ、メタノール８４１．９７ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン０．９２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ−６０３０）１．５４ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。次いで、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８２５７）２．３３ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液２−３を得た。
実施例２−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。【００９２】
実施例２−４
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン９４．５４ｇ、メタノール４２７．３８ｇ、１，２−ブタンジオール２００．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１０％水溶液１００．００ｇと超純水１６０．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら３０℃で１２時間反応させ、さらにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−３１０Ｍ）１２．２２ｇと３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、Ｚ−２８５８）５．８６ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液２−４を得た。
実施例２−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。【００９３】
比較例２−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン６９．３５ｇ、エタノール６９０．６５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液２−５を得た。
実施例２−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。【００９４】
比較例２−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン４４．８９ｇ、ビニルトリメトキシシラン１９．０１ｇ、エタノール６３０．４９ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、シリカ粒子溶液２−６を得た。
実施例２−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。【００９５】
比較例２−３
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン１０６．２４ｇ、メタノール４２０．４９ｇ、１，２−ブタンジオール２００．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１０％水溶液１００．００ｇと超純水１６０．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら３０℃で１２時間反応させ、さらにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３．２８ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液２−７を得た。
実施例２−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表２に示す。【００９６】
［第２の態様の多孔質シリカ微粒子を含む組成物からなる膜の評価］
評価例２−１
実施例２−１で得られた溶液２−１の１００ｇに光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７）を０．２５ｇ添加し、均一になるまで混合した後、４インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により膜厚１００ｎｍとなるように塗布し、次いで、８０℃のホットプレート上で３分間乾燥後、窒素下で高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、多孔質シリカ粒子２−１の塗膜を得た。
得られた塗膜の屈折率をｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定した。また、得られた塗膜上にエタノールを滴下し室温で１時間放置後エタノールを拭き取り、塗膜外観を目視で観察し、下記基準に従って硬化性を評価した。
○；  塗膜の外観に変化が認められない（硬化性良好）
×；  塗膜の外観に変化が認められる（硬化性不良）
得られた塗膜上に指紋をつけた後、不織布（旭化成せんい（株）製、ベンコットＳ−２）にて塗膜表面を拭き取り、塗膜外観を目視で観察し、下記基準に従って耐汚染性を評価した。
○；  塗膜表面の指紋跡が完全に拭き取られた
△；  塗膜表面の指紋跡がわずかに残存した
×；  塗膜表面の指紋跡がほとんど残存した
評価結果を表２に示す。【００９７】
評価例２−２
溶液２−１に代えて実施例２−２で得られた溶液２−２を用いた以外は評価例２−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例２−１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【００９８】
評価例２−３
溶液２−１に代えて実施例２−３で得られた溶液２−３を用い、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンに代えて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を用いた以外は評価例２−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例２−１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【００９９】
評価例２−４
溶液２−３に代えて実施例２−４で得られた溶液２−４を用いた以外は評価例２−３と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例２−１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０１００】
評価例２−５、２−６
溶液２−１に代えて比較例２−１、２−２で得られた溶液２−５、２−６を用いた以外は評価例２−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例２−１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０１０１】
評価例２−７
溶液２−３に代えて比較例２−３で得られた溶液２−７を用いた以外は評価例２−３と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例２−１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。【０１０２】
【表２】
0005103906.tif 000003
表２から本実施例の多孔質シリカ微粒子を用いた低屈折率膜は、屈折率が低くかつ耐汚染性に優れることが分かる。【０１０３】
［第３の態様の多項質シリカ微粒子］
実施例３−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−１０１）６４．８５ｇ、エタノール６９２．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６３００）２．４３ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液３−１を得た。
実施例３−１で得られた溶液３−１の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定した。
実施例３−１で得られた溶液１の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子３−１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。
測定結果を表３に示す。【０１０４】
実施例３−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４）５１．４０ｇ、エタノール３２５．８９ｇ、エチレングリコール３００．００ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させ、さらにメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６０７０）１９．７１ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液３−２を得た。
実施例３−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。【０１０５】
実施例３−３
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２７．９９ｇ、メタノール８３８．０５ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン１．１１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ−６０３０）１．８５ｇを添加し４０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液３−３を得た。
実施例３−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。【０１０６】
実施例３−４
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン９４．５４ｇ、メタノール４２７．３８ｇ、１，２−ブタンジオール２００．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１０％水溶液１００．００ｇと超純水１６０．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら３０℃で１２時間反応させ、さらにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−３１０Ｍ）１２．２２ｇと３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、Ｚ−２８５８）５．８６ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液３−４を得た。
実施例３−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。【０１０７】
比較例３−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン６９．３５ｇ、エタノール６９０．６５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液３−５を得た。
実施例３−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。【０１０８】
比較例３−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン６４．８５ｇ、ビニルトリメトキシシラン２．４３ｇ、エタノール６９２．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液３−６を得た。
実施例３−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。【０１０９】
比較例３−３
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン４８．５８ｇとエタノール６２８．１４ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、シリカ粒子溶液３−７を得た。
実施例３−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表３に示す。【０１１０】
［第３の態様の多孔質シリカ微粒子を含む組成物からなる膜の評価］
評価例３−１
実施例３−１で得られた溶液３−１の１００ｇに光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７）を０．２５ｇ添加し、均一になるまで混合した後、４インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により膜厚１００ｎｍとなるように塗布し、次いで、８０℃のホットプレート上で３分間乾燥後、窒素下で高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、多孔質シリカ粒子３−１の塗膜を得た。
得られた塗膜の屈折率をｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定した。また、得られた塗膜上にエタノールを滴下し室温で１時間放置後エタノールを拭き取り、塗膜外観を目視で観察し、下記基準に従って硬化性を評価した。
○；  塗膜の外観に変化が認められない（硬化性良好）
×；  塗膜の外観に変化が認められる（硬化性不良）
得られた塗膜上に純水を滴下し室温で２４時間放置後純水を拭き取り、塗膜外観を目視で観察し、下記基準に従って耐水性を評価した。
○；  塗膜の外観に変化が認められない
×；  塗膜の外観に変化が認められる
評価結果を表３に示す。【０１１１】
評価例３−２
実施例３−２で得られた溶液３−２を４インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により膜厚１００ｎｍとなるように塗布し、次いで、大気下８０℃のホットプレート上２分間、次いで大気下２００℃のホットプレート上で３分間乾燥させた後、窒素下４２０℃のファーネス中６０分間焼成し、多孔質シリカ粒子３−２の塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例３−１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０１１２】
評価例３−３
溶液３−１に代えて実施例３−３で得られた溶液３−３を用い、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンに代えて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を用いた以外は評価例３−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例３−１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０１１３】
評価例３−４
溶液３−３に代えて実施例３−４で得られた溶液３−４を用いた以外は評価例３−３と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例３−１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０１１４】
評価例３−５
溶液３−２に代えて比較例３−１で得られた溶液３−５を用いた以外は評価例３−２と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例３−１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０１１５】
評価例３−６
溶液３−１に代えて比較例３−２で得られた溶液３−６を用いた以外は評価例３−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例３−１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０１１６】
評価例３−７
溶液３−３に代えて比較例３−３で得られた溶液３−７を用いた以外は評価例３−３と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例３−１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。【０１１７】
【表３】
0005103906.tif 000004
【０１１８】
［第４の態様の多孔質シリカ微粒子］
実施例４−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−１０１）６４．８５ｇ、エタノール６９２．７２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で６時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ６３００）２．４３ｇを添加し５０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液４−１を得た。
実施例４−１で得られた溶液４−１の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定した。
実施例４−１で得られた溶液４−１の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子４−１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定した。
測定結果を表４に示す。【０１１９】
実施例４−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−０４）４８．５８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇ、エタノール３２８．１４ｇ、エチレングリコール３００．００ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液４−２を得た。
実施例４−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。【０１２０】
実施例４−３
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２７．９９ｇ、メタノール８３８．０５ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン１．１１ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＺ−６０３０）１．８５ｇを添加し４０℃で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液４−３を得た。
実施例４−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。【０１２１】
実施例４−４
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン９４．５４ｇ、メタノール４２７．３８ｇ、１，２−ブタンジオール２００．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１０％水溶液１００．００ｇと超純水１６０．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら３０℃で１２時間反応させ、さらにアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＡＹ４３−３１０Ｍ）１２．２２ｇと３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、Ｚ−２８５８）５．８６ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液４−４を得た。
実施例４−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。【０１２２】
比較例４−１
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン６９．３５ｇ、エタノール６９０．６５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの２５％水溶液２００．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら５０℃で８時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液４−５を得た。
実施例４−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。【０１２３】
比較例４−２
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン４８．５８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇ、エタノール３２８．１４ｇ、エチレングリコール３００．００ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液４−６を得た。
実施例４−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。【０１２４】
比較例４−３
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラメトキシシラン４８．５８ｇとエタノール６２８．１４ｇを加え、均一に混合した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの１％水溶液３０３．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら６０℃で４時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン２０．２８ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、プロピレングリコールモノエチルエーテル５００．００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、シリカ粒子溶液４−７を得た。
実施例４−１と同様に平均粒径と比表面積を測定した。測定結果を表４に示す。【０１２５】
［第４の態様の多孔質シリカ微粒子を含む組成物からなる膜の評価］
評価例４−１
実施例４−１で得られた溶液４−１の１００ｇに光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７）を０．２５ｇ添加し、均一になるまで混合した後、４インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により膜厚１００ｎｍとなるように塗布し、次いで、８０℃のホットプレート上で３分間乾燥後、窒素下で高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射し、多孔質シリカ粒子４−１の塗膜を得た。
得られた塗膜の屈折率をｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定した。また、得られた塗膜上にエタノールを滴下し室温で１時間放置後エタノールを拭き取り、塗膜外観を目視で観察し、下記基準に従って硬化性を評価した。
○；  塗膜の外観に変化が認められない（硬化性良好）
×；  塗膜の外観に変化が認められる（硬化性不良）
評価結果を表４に示す。【０１２６】
評価例４−２
溶液４−１に代えて実施例４−２で得られた溶液２を用いた以外は評価例４−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例４−１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。【０１２７】
評価例４−３
溶液４−１に代えて実施例４−３で得られた溶液４−３を用い、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンに代えて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４）を用いた以外は評価例４−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例４−１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。【０１２８】
評価例４−４
溶液４−３に代えて実施例４−４で得られた溶液４−４を用いた以外は評価例４−３と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例４−１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。【０１２９】
評価例４−５，４−６
溶液４−１に代えて比較例４−１、４−２で得られた溶液４−５、４−６を用いた以外は評価例４−１と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例４−１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。【０１３０】
評価例４−７
溶液４−３に代えて比較例４−３で得られた溶液４−７を用いた以外は評価例４−３と同様にして塗膜を得た。
得られた塗膜を評価例４−１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。【０１３１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の多孔質シリカ微粒子は、低屈折率膜の材料として使用することができる。また、本発明の多孔質シリカ微粒子を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる低屈折率膜は、特に良好な反射防止効果を付与することから反射防止膜の低屈折率形成用材料として使用することができる。
【図１】
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