(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎを３５ｍａｓｓ％以上、Ｍｇを１２〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌを０．０７〜４５ｍａｓｓ％を含有する合金めっき層を有し、該合金めっき層が、０．５℃／秒あるいはそれ以下の昇温速度の示差走査熱量測定による発熱量が１Ｊ／ｇ以上となる非平衡相を含有することを特徴とする高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項２】
前記Ｚｎが４０ｍａｓｓ％以上である請求項１記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項３】
前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｍｇを１２〜４５％である請求項２記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項４】
前記合金めっき層におけるＭｇとＡｌの含有量が、下記（式１）〜（式５）の関係を満足する請求項２または３記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
４０≦Ｚｎ％≦８３ … （式１）
０．０８≦Ａｌ％≦２０ … （式２）
１２≦Ｍｇ％≦１８ … （式３）
Ａｌ％≦２×Ｍｇ％ … （式４）
Ａｌ％≧１．２４×Ｍｇ％−１２．３２ … （式５）
（ただし、元素名％はその元素のｍａｓｓ％での含有量である。）
【請求項５】
前記合金めっき層中の成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項６】
前記合金めっき層中の成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項７】
前記合金めっき層に、さらに、ｍａｓｓ％で、０．１〜１０％のＬａ、０．１〜１０％のＣｅ、０．１％〜１０％のＣａ、０．１％〜１０％のＳｎ、０．００５％〜２％のＰ、０．０２％〜７％のＳｉの１種以上を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項８】
前記合金めっき層が、アモルファス相を体積分率で５％以上含有する請求項１または２記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項９】
前記合金めっき層が、Ａｌ、Ｍｇを含有し、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの含有量が、下記（式６）〜（式８）の関係を満足する請求項８記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
３５≦Ｚｎ％≦７５ … （式６）
０．０８≦Ａｌ％≦２５ … （式７）
２２≦Ｍｇ％≦６０ … （式８）
（ただし、元素名％はその元素のｍａｓｓ％での含有量である。）
【請求項１０】
前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｃａ、Ｙ、Ｌａの内１種以上を合計で０．１〜１０％含有する請求項８又は９に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１１】
前記合金めっき層におけるＡｌの含有量が１４ｍａｓｓ％以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１２】
前記合金めっき層中の体積分率で５０％以上がアモルファス相であることを特徴とする請求項１記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１３】
前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｚｎを３５〜６０％、Ｍｇを２５〜６０％、Ｃａを１〜１０％、Ａｌを０．０７〜２５％含有し、残部が不可避的不純物である請求項１２記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１４】
Ｚｎを４０ｍａｓｓ％以上、Ｍｇを１４〜５５ｍａｓｓ％、Ａｌを０．０７〜４５ｍａｓｓ％を含有する合金めっき層を有し、該合金めっき層中の体積分率で５０％以上がアモルファス相であることを特徴とする高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１５】
前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｍｇを１４〜５５％、Ｃａを１〜４５％、Ａｌを０．０７〜４５％含有し、かつＭｇとＣａの含有量の合計が１５％以上であって、残部が不可避的不純物である請求項１４記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１６】
前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｍｇを１４〜２５％、Ｃａを１〜１０％、Ａｌを０．０７〜２５％含有し、かつＭｇとＣａの含有量の合計が１５％以上であって、残部が不可避的不純物である請求項１４記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１７】
前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｚｎを４０〜６０％、Ｍｇを３４〜５５％、Ｃａを１〜１０％、Ａｌを０．０７〜２５％含有し、残部が不可避的不純物である請求項１４記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１８】
前記合金めっき層中の成分としてさらに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０ｍａｓｓ％含有する請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項１９】
前記合金めっき層中の成分としてさらに、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｙから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０ｍａｓｓ％含有する請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項２０】
前記合金めっき層に、さらに、ｍａｓｓ％で、０．１〜１０％のＬａ、０．１〜１０％のＳｎ、０．００５〜２％のＰから選ばれる１種以上を含有する請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【請求項２１】
前記合金めっき層を鋼材の少なくとも一部の表面に有する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性表面処理鋼材に関し、特に、高耐食性の溶融Zn系めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼材は、自動車、家電、建材等、幅広い分野で使用されているが、長期間の防錆効果を確保する目的からは、一般に、高付着量のめっきが有効である。それは、亜鉛めっきが、それ自体腐食速度が鋼材に対して遅いことに加えて、地鉄が露出した場所でも、腐食電位の低い亜鉛が鋼材に対して犠牲防食能を有し、これらによる耐食効果は亜鉛の消費によって得られるために、単位面積当たりの亜鉛量が多い程、長い間効果を保持できるからである。近年、亜鉛の腐食生成物自体にも、めっき層や地鉄の腐食を抑制する効果があることが知られてきているが、この効果も、亜鉛の絶対量に関係するため、亜鉛量はやはり多い方が望まれる。一方、亜鉛付着量が多くなると、鋼材の加工性、溶接性等の必要特性においては劣化する傾向にあり、可能で有れば、より低付着量で高耐食性を発揮することが求められる。
【０００３】
低付着量のめっきで十分な耐食性を与えるために、合金元素を添加することで亜鉛めっきの耐食性を高めることが多く試みられ、実際にZn-Ni系合金めっき、Zn-Fe系合金めっき等は自動車用鋼板を中心に広く使用されているし、Zn-Al系合金めっきも建材を中心に広く使われている。特に、Zn-Al系合金めっきにおいては、さらなる耐食性の向上のためにMgやSiを添加した鋼材も開発されている。
【０００４】
ところが、合金成分の添加により、めっき層の耐食性を向上させていくと、合金成分の種類と腐食環境の組み合わせによっては、めっき層が不動態化してしまう場合がある。前述の通り、Zn系めっき鋼材における耐食性においては、めっき層自体の腐食速度が小さいことと共に、地鉄が露出した際に、めっき層の犠牲溶解により地鉄を保護すると言う犠牲防食の機能も重要である。めっき層が不動態化すると、めっき層自体の腐食速度は非常に小さくなるが、犠牲防食の機能がなくなってしまい、それどころか逆に、地鉄が露出すると、地鉄の腐食が促進してしまう現象が生じる。
【０００５】
このような、めっき層自体の高耐食性化と、地鉄が露出した際の犠牲防食能の確保と言う、背反する機能の両立を解決する方法は、これまでの特許文献でもあまり開示がない。
例えば、特開平6-248424号公報には、Zn-Mg合金めっきに関して、めっき層中での合金成分の濃度分布を厚み方向で傾斜させて、表層では高耐食性、地鉄近傍では犠牲防食性を確保する、と言うアイデアが、開示されている。このアイデアは、廉価な方法で実現できれば秀逸であるが、めっき層の厚み方向の成分に傾斜を持たせるために、蒸着めっき等の、比較的高価で、生産性に劣る方法を採用せざるを得ない。生産性に優れた、溶融めっきによって、合金めっきの厚み方向の成分を傾斜させることは非常に困難である。合金化溶融Znめっきのように、地鉄との合金化による傾斜成分めっきは可能であるが、地鉄との合金化によって制御可能なのは、基本的にFe元素とその他めっき成分との比率になるので、得られる耐食性は、Feを多く含有するめっき成分の範囲に留まり、十分な高耐食性は望めない。
【０００６】
また、特開平6-346254号公報に、Znの蒸着めっきの下地にCrの蒸着めっきを施した複層めっき構造により、Znの腐食速度を減少させ、その犠牲防食能を長期間保持する方法が開示されている。これも、蒸着めっきでの方法である。
特開2001-234361号公報には、Zn系めっきではないが、Ni-Au複層めっきにおいて、高耐食のAuによる下地Ni層の腐食を抑制するために、下地のNi層をさらに、貴なNi層を下層に、卑なNi層を上層に設けて上層の卑なNi層の犠牲防食機能により全体の耐食性を向上させる方法が開示されている。このアイデアを溶融Zn系合金めっきに流用するには、やはり、複層構造化する必要があり、製造コストの大幅な上昇が避けられない。
【０００７】
上述した特開平6-346254号公報および特開2001-234361号公報に開示された技術は共に、層状構造を持つ複層めっきにより耐食性と犠牲防食能を機能分担する、と言うアイデアであり、上層部分と下層部分で機能分担する、と言う点では、特開平6-248424号公報に開示された技術も同様なアイデアと言える。つまり、これまでは、背反する二つの機能を、複層に分担させる、というアイデアしかなかったのである。
【０００８】
さらに、合金成分の添加により、めっき層の耐食性を向上させる場合の問題の一つに、合金めっきは一般に加工性に乏しいと言う欠点もある。特に、第3元素、第4元素と、元素の種類を多く添加するほど、延性に乏しい金属間化合物や過飽和固溶体等を形成し易くなり、加工性はさらに乏しくなる傾向がある。
【０００９】
また、耐食性向上のために添加した成分元素も、組成の異なる金属間化合物を生成したり、固溶体の母相中に母相と異なる組成の金属間化合物が析出したりした状態では、組成の異なる金属間化合物同士や、母相と金属間化合物との間で腐食の電気化学的なカップリングセルを形成して、逆に腐食が促進されてしまう場合もある。
【００１０】
これら金属間化合物の生成等に起因する弊害に対し、合金めっきの金属組織をアモルファスにすることができれば、金属間化合物の生成がないために、これらの弊害が解決でき、高耐食で加工性に優れた合金めっき鋼板を実現できる可能性がある。
【００１１】
しかし、通常、アモルファス金属の製造には、アモルファスの生成に必要な冷却速度が非常に大きいという問題がある。
例えば、特開2005-126795号公報には、MgとZnを成分とする金属粉末を冷却速度が10万℃/秒以上となるよう母材上に溶射する、アモルファス被膜の形成方法が開示されている。
【００１２】
このように、通常のアモルファス合金では、溶融状態から凝固する際に、大きな冷却速度が必要であり、めっきの溶融状態から凝固する温度領域での冷却速度が100℃/秒以下と言われる、従来の溶融めっきプロセスでは、めっきの状態でアモルファスを形成させることはできない。溶射と言う製造方法では、均一な材料を廉価に大量生産することは困難である。
【００１３】
特開2005-60805号公報には、Fe、Co、Ni基合金ではあるが、選択添加元素としてZnを20at%まで含有可能な合金系で、アモルファス相が体積分率で50%以上存在するアモルファス合金微粒子を基板上に高速で衝突させて形成させた、アモルファス相を含有する膜状の合金部材が開示されている。この方法も、アモルファス合金微粒子の製造、基板上への皮膜形成方法において、溶射と同様の非効率性があり、廉価で大量生産に向いた方法とは言えない。
【００１４】
この冷却速度の問題に対しては、近年、小さな冷却速度でもアモルファスにすることができる合金組成が発見され、精力的に研究が行われている。そうした、小さな冷却速度で凝固させてもアモルファスにすることができる合金は、その冷却速度の小ささ故に、比較的大きなサイズの合金でもアモルファスにすることができるため、バルクアモルファスと呼ばれる。アモルファス形成に必要な冷却速度が十分に小さくなり、従来の溶融めっきプロセスで実現可能な冷却速度以下で、アモルファス合金を形成させることができれば、溶融めっきによるアモルファスめっきの可能性がある。
【００１５】
しかし、これまで、バルクアモルファスとなる合金系は、Zr基、Mg基、Fe基、Pd基、Co基、Ca基等の限られた元素を基とする報告例のみで、Zn基の合金は例がなかった。
他の元素を基とするバルクアモルファスへの選択添加元素としてのZnは多少例があり、例えば、特開2006-2252号公報のように、Znを選択元素として30at%まで含有するMg基バルクアモルファス合金、また、特開2004-149914号公報のようにZnを選択元素として5〜15at%含有する、Zr/Hf基バルクアモルファス合金等が、開示されている。
【００１６】
しかし、溶融めっき鋼板の耐食性に必要な、Znを主成分としたバルクアモルファス合金の例は無く、また、溶融めっき鋼板の性能や製造性を考慮した元素の組み合わせの例もない。したがって、アモルファスのZn系溶融めっき鋼板の報告例、特許例もない。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は、Zn系溶融めっき鋼材において、めっき層自体の高耐食化と、めっき層による地鉄の犠牲防食性能あるいは添加元素による金属間化合物の形成を原因とする劣化の無い加工性を両立する、高耐食性溶融Zn系めっき鋼材を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明者らは、溶融Zn系合金めっき鋼材の高耐食化を研究する過程で、めっき層への添加元素によるめっき層自体の高耐食化とめっきにより地鉄を保護する犠牲防食性能の両立を図る方法を種々検討し、ある特定の成分系において、めっき凝固時の冷却速度が若干高い場合に、これらを両立させる傾向のめっきが実現できることを見出した。さらに、成分と凝固冷速を変化させて実験を実施し、課題解決と相関するめっきの物性を調査した結果、めっき中に非平衡相の部分を保持するめっきにおいて、めっき層自体の高耐食化と地鉄を保護する犠牲防食性能の両立が実現することを見出した。
【００１９】
さらに、溶融Zn系めっき鋼材のめっき層への添加元素による金属間化合物に起因した加工性、耐食性の劣化を抑制する方法について種々の検討を行い、めっき層をアモルファス化することによる解決方法を見出した。そして、Znを主として含有し、耐食性や加工性に悪影響を及ぼす元素を含有せず、耐食性に有効な元素、あるいは悪影響を与えない元素の添加だけにより、アモルファス形成能を向上させる成分系を検討し、ついに従来の溶融めっきプロセス、あるいは、従来の溶融めっきプロセスを若干改良するだけで製造可能な高耐食性溶融Zn系めっき鋼材を実現できることを見出した。
【００２０】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２１】
(１)Ｚｎを３５ｍａｓｓ％以上、Ｍｇを１２〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌを０．０７〜４５ｍａｓｓ％を含有する合金めっき層を有し、該合金めっき層が、０．５℃／秒あるいはそれ以下の昇温速度の示差走査熱量測定による発熱量が１Ｊ／ｇ以上となる非平衡相を含有することを特徴とする高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（２）前記Ｚｎが４０ｍａｓｓ％以上である（１）記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（３）前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｍｇを１２〜４５％である（２）記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（４）前記合金めっき層におけるＭｇとＡｌの含有量が、下記（式１）〜（式５）の関係を満足する（２）または（３）記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
４０≦Ｚｎ％≦８３ … （式１）
０．０８≦Ａｌ％≦２０ … （式２）
１２≦Ｍｇ％≦１８ … （式３）
Ａｌ％≦２×Ｍｇ％ … （式４）
Ａｌ％≧１．２４×Ｍｇ％−１２．３２ … （式５）
（ただし、元素名％はその元素のｍａｓｓ％での含有量である。）
（５）前記合金めっき層中の成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（６）前記合金めっき層中の成分として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０％含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（７）前記合金めっき層に、さらに、ｍａｓｓ％で、０．１〜１０％のＬａ、０．１〜１０％のＣｅ、０．１％〜１０％のＣａ、０．１％〜１０％のＳｎ、０．００５％〜２％のＰ、０．０２％〜７％のＳｉの１種以上を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（８）前記合金めっき層が、アモルファス相を体積分率で５％以上含有する（１）または（２）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（９）前記合金めっき層が、Ａｌ、Ｍｇを含有し、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの含有量が、下記（式６）〜（式８）の関係を満足する（８）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
３５≦Ｚｎ％≦７５ … （式６）
０．０８≦Ａｌ％≦２５ … （式７）
２２≦Ｍｇ％≦６０ … （式８）
（ただし、元素名％はその元素のｍａｓｓ％での含有量である。）
（１０）前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｃａ、Ｙ、Ｌａの内１種以上を合計で０．１〜１０％含有する（８）又は（９）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１１）前記合金めっき層におけるＡｌの含有量が１４ｍａｓｓ％以下である（８）〜（１０）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１２）前記合金めっき層中の体積分率で５０％以上がアモルファス相であることを特徴とする（１）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１３）前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｚｎを３５〜６０％、Ｍｇを２５〜６０％、Ｃａを１〜１０％、Ａｌを０．０７〜２５％含有し、残部が不可避的不純物である（１２）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１４）Ｚｎを４０ｍａｓｓ％以上、Ｍｇを１４〜５５ｍａｓｓ％、Ａｌを０．０７〜４５ｍａｓｓ％を含有する合金めっき層を有し、該合金めっき層中の体積分率で５０％以上がアモルファス相であることを特徴とする高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１５）前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｍｇを１４〜５５％、Ｃａを１〜４５％、Ａｌを０．０７〜４５％含有し、かつＭｇとＣａの含有量の合計が１５％以上であって、残部が不可避的不純物である（１４）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１６）前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｍｇを１４〜２５％、Ｃａを１〜１０％、Ａｌを０．０７〜２５％含有し、かつＭｇとＣａの含有量の合計が１５％以上であって、残部が不可避的不純物である（１４）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１７）前記合金めっき層が、ｍａｓｓ％で、Ｚｎを４０〜６０％、Ｍｇを３４〜５５％、Ｃａを１〜１０％、Ａｌを０．０７〜２５％含有し、残部が不可避的不純物である（１４）に記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１８）前記合金めっき層中の成分としてさらに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０ｍａｓｓ％含有する（１２）〜（１７）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（１９）前記合金めっき層中の成分としてさらに、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｙから選ばれる１種ないし２種以上を合計で０．１〜１０ｍａｓｓ％含有する（１２）〜（１７）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（２０）前記合金めっき層に、さらに、ｍａｓｓ％で、０．１〜１０％のＬａ、０．１〜１０％のＳｎ、０．００５〜２％のＰから選ばれる１種以上を含有する（１２）〜（１９）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
（２１）前記合金めっき層を鋼材の少なくとも一部の表面に有する（１）〜（２０）のいずれかに記載の高耐食性溶融Ｚｎ系合金めっき鋼材。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前述のように、めっき中に非平衡相を保持するめっきにおいて、めっき層自体の高耐食化と地鉄を保護する犠牲防食性能の両立が実現することを見出した。特に、非平衡の程度が高いもの、あるいは、非平衡の相の割合が多いものほど、その合金成分によるめっき層自体の高耐食性を保持しながら、地鉄を保護する犠牲防食性能が向上することが判明した。さらに、非平衡相の犠牲防食性能への寄与は、めっき合金の昇温時の示差走査熱量測定(DSC)に生じる非平衡相起因の発熱ピークの総発熱量で整理可能であることが判明した。
【００２４】
そもそも非平衡相の存在は、融点以下の昇温DSC測定で、発熱反応を測定することで検出する。非平衡相は準安定相であるから、より安定な平衡相よりも高エネルギーな状態であり、平衡相へ変化する時に平衡相と非平衡相のエネルギー差を発熱として放出するのである。一方、低温平衡相から高温平衡相への平衡相間の相変態や、融解等の現象は、DSCにおいて、吸熱反応が検出される。しかし、酸化反応は、非平衡相から平衡相への変化と同様に、放熱反応となるので、測定時には酸化反応の起こらぬように、不活性ガス雰囲気中で昇温する必要がある。さらに、DSCと同時あるいは並行して熱重量分析(TG)を測定し、DSCの発熱反応が生じる温度で質量の変化がなければ、非平衡相起因の発熱、質量増加が見られれば、酸化反応起因の発熱と判別できる。質量減少があれば、酸化分解の可能性があるが、本発明の範囲の合金では酸化分解反応は生じない。
【００２５】
同じ非平衡相の量であれば、非平衡度が大きいほど発熱量も大きくなるし、同じ非平衡度の相であれば、全体の中でのその非平衡相の体積分率が高まるほどやはり発熱量が高まるので、両者をまとめて昇温時のDSC発熱量で表せるのである。
【００２６】
発熱反応はDSC測定では発熱ピークとして測定され、そのピークの面積を積分すれば発熱量が定量的に計算できる。
より詳しく計算方法を説明すれば、DSCで測定される単位質量単位時間当たりの熱量をW0(t)[単位;W/g]とする。tは時間[単位;秒]であるが、温度T[単位;℃]とW0(T)のグラフであっても、測定時の昇温速度V[単位;℃/秒]により、t=T/Vで変換できる。発熱ピーク前後の直線部から、バックグランドとなる熱量WBG(t)[単位;W/g]を見積もり、発熱ピークを含む領域でW0(t)-WBG(t)を積分すれば、発熱ピークより発熱量ΔH[単位;J/g]が計算できる。以上の計算を数式で表したものが、(式9)である。
【００２７】
【数１】
0004874328.tif 000002
【００２８】
ただし、本発明に関わる非平衡相の検出方法としてのDSCのピークは、単独ピークとしては、温度単位でその半価幅が30℃以下、0.5℃/秒のDSC測定では、測定時間単位で、その半価幅が60秒以内のピークとする。測定装置やサンプルの状態によっては、DSCの値がバックグランドレベルで緩やかに起伏をもって変化する場合があり、これをピークとして、長時間、あるいは広い温度範囲について積分すると、計算上大きな発熱量となってしまう場合があるためである。そのように、広い積分範囲において計算される見かけ上の発熱量は、本発明の趣旨とする非平衡相起因の発熱とは異なるため、除外する。
【００２９】
また、半価幅が30℃以下の放熱ピークが複数個生じた場合は、それぞれの積分値の合計を発熱量とする。アモルファス層が形成された場合などには、結晶化の過程で、アモルファス相の構造緩和、結晶核発生、結晶粒成長などに対応したピークが分離する場合があるためである。これらの複数のピークが完全に分離できず、複合ピークと見える場合は、複合ピーク全体について積分する。複合ピークではその全体の半価幅が、温度単位で30℃を越える場合もあるが、元々半価幅の小さなピークが複合して幅が広くなった複合ピークでは、ピーク同士の中心がお互いにある程度離れているので、その複合ピーク内に変極点が複数生じ、極大となるピークが瘤状に複数現れる。定量的に言えば、DSCの値の60秒あたりの変化量を時間あるいは温度に対してプロットした曲線、つまり時間で微分したDSC値の曲線(DDSC)において、複合ピークにおいてはDDSCのノイズレベルの倍以上のDDSCの変化が認められ、これに対して緩やかな起伏をもつバックグランドレベルの変化では、ノイズレベルに埋没するようなカーブのうねりしか観測されない。
【００３０】
また、溶融や、通常の平衡相同士の相変態などにより、いったん、吸熱ピークが検出された場合、それ以上の温度域において検出される発熱ピークは、明らかに本発明に関わる非平衡相とは関係のない現象に関わる信号であるので、本発明に関わる計算には使用しない。
【００３１】
図1に、DSCデータのグラフと、発熱量を計算する部分を模式的に示す。図1において、1は非平衡相起因の発熱ピークを示し、2は非平衡相起因の発熱ピークより発熱量を求めるための面積を示し、3は融点の吸熱ピークを示すものである。
【００３２】
この計算は、近年のコンピューターを備えた市販DSC測定装置、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製EXSTAR6000シリーズ等では、計算したいピークを含むデータ領域の前後の境界を指定するだけで、自動計算可能である。
具体的には、0.5℃/秒の昇温速度のDSCによって発熱量が1J/g以上となるような非平衡相を含有するめっきにおいて、めっき層自体の高耐食化を保持しながら、十分な犠牲防食性能が得られ、両者を両立可能なことを見出したのである。めっき層自体の耐食性は、非平衡相による発熱量(DSC発熱量)に殆ど影響されないが、犠牲防食能は、DSC発熱量により高まるので、DSC発熱量が2J/g以上あるめっきが、より好ましい。
【００３３】
市販のめっき鋼板でも、2種以上の成分を含む合金めっきでは、少量の非平衡相を含むめっきが存在する。例えば、55mass%Al-Zn-1.5mass%Siめっき鋼板では、製造ままで過飽和固溶体を含有するため、一種の非平衡相めっきと言えるが、その非平衡の度合いは、DSC発熱量で、0.1J/g以下のレベルである。その他、発明者らの入手できる範囲の市販溶融めっき鋼板においては、多少非平衡相を含むめっきでも、せいぜいDSC発熱量で0.1J/g程度で、1J/gに近いような溶融めっきも存在しなかった。
【００３４】
元々非平衡性を高める、という思想がなければ、冷却速度を大きくする理由は、生産速度を上げるか、めっき層の結晶粒を微細化させる、あるいは、基板となる鋼板の特性向上のための熱処理のため等であり、それらに必要な冷却速度はせいぜい大きくて102℃/s程度で、従来の溶融めっきの成分範囲では非平衡度の十分高いめっきは製造できなかったと考えられるのである。
【００３５】
非平衡相を含有するめっきにおいて、犠牲防食性能が得られる理由はまだ解明していないが、非平衡相においては平衡相に比較して熱的に不安定であり、同様に電気化学的な溶解挙動においても平衡相よりも溶解し易い状態にある。そのために、不動態的な高耐食性を示す合金成分でも、部分的に非平衡相において微少な溶解が起こり、全体の腐食速度を殆ど増加させずに、犠牲防食に十分な低い腐食電位を保持できる可能性が考えられる。ただし、正確な発現機構解明には今後の詳細な研究が必要である。
【００３６】
なお、めっき鋼材に付着しているめっき合金のDSC測定には、めっき層を機械的に削り取ってサンプルを採取すればよい。その際、不可避的に混入する地鉄の鋼材の削り滓は、磁石により除去することが可能である。また、サンプルに過度の発熱を生じるような加工を与えると、その熱により、非平衡相から平衡相への変化が生じる可能性もあるので、注意が必要である。具体的には、連続的にエンドミル等で研削する場合は、めっき金属と化学的に反応しない、灯油等の非水溶媒で冷却しながらサンプルを採取するのが望ましい。ナイフや鑿等の工具を用いて手作業で削り取る場合程度の発熱であれば、合金の状態には影響が無く、冷却の必要もない。
【００３７】
非平衡相をより多く含むめっき層であっても、Znの濃度が35mass%未満となると、亜鉛の腐食生成物によるめっき層や地鉄の腐食抑制効果が著しく小さくなるため、一般的な耐食性の観点から、Znの濃度は35mass%以上必要である。また、Znの濃度が40mass%未満となるとZn単独では十分な犠牲防食性能を確保することが難しくなるため、Znの濃度が40mass%以上である方が、さらに好ましい。
【００３８】
また、高耐食性のめっき層を得るために添加する合金元素としては、Mg、Alが好ましい。MgもAlも、Zn系合金めっき層自体の耐食性を向上させると共に、めっき層の腐食後も下地鋼板を保護する能力の高いZn系腐食生成物である塩基性塩化亜鉛を安定化して、さらなる耐食性向上に寄与する。Mgの添加は、非平衡相の生成に対しても効果がある。
Mgは、12mass%未満では、非平衡相の生成効果が十分でなく、60mass%を超えると、活性になり過ぎて、めっき層自体の耐食性が逆に悪化する。60mass%以下であっても、Mg量が45mass%を超えると、添加量が増えたほどは耐食性向上効果がなく、Mgによるドロスは増える傾向にあり、めっき浴のメンテナンス等の観点からは、45mass%以下である方が、より望ましい。
【００３９】
Alは、めっき層の密着性確保の観点からも添加され、0.07mass%未満ではその効果が少ないので、0.07mass%以上添加することが望ましい。めっき層自体の耐食性はAlが高い方が向上するが、59mass%を超えると、Zn、Mgとのバランスが崩れるので好ましくない。さらに好ましくは、45mass%以下とする方が、少ない非平衡相でも犠牲防食能が確保できるようになり、望ましい。
【００４０】
非平衡相を十分に含むめっきを製造するためには、それぞれの合金成分によって、必要な冷却速度が異なる。逆に、非常に大きい冷却速度を与えることが可能であれば、合金成分を殆ど選ばずに、本発明鋼材の合金めっき層を製造可能である。
【００４１】
溶融めっき製造プロセスの観点からは、なるべく緩冷却で非平衡相を生成するめっき組成のものが望ましく、水没水冷や、超冷却ガスによるガス冷却の設備を装備させることを考慮しても、104℃/sec未満の冷却速度で非平衡相を生成可能なことが望ましい。設備の安定性や、経済性を考慮すれば、103℃/sec以下で生成可能であればさらに望ましく、最も望ましくは102℃/sec以下で生成可能であれば従来製造プロセスをほとんど変更せずに製造することが可能である。
【００４２】
一方、めっき成分の自由度を広げる観点からは、プロセスの冷却速度を向上させることが有効であり、好ましくは102℃/sec以上の冷却速度を得られるプロセスが望ましく、103℃/sec以上が得られればさらに望ましい。104℃/sec以上の冷却速度が得られれば、最も望ましい。
【００４３】
ただし、実際にめっき層が凝固過程で経過する冷却速度は、冷却方法だけではなく、冷却される鋼材の厚みやめっき厚みによっても変化する。
つまり、一般にめっきの冷却は外表面から熱を奪うために、表面に近いほど大きい冷却速度となる。したがって、めっき層の冷却速度は、鋼材の平均的な冷却速度とは異なる。そのため、非平衡相の形成し易さが同じ合金めっき層を同じ冷却方法で冷却しても、合金めっき層中の非平衡相の割合は、めっきの厚みによって変化する。つまり、表面層ほど冷却速度が大きいため非平衡相が生成し易く、薄いめっきほど表面層の割合が高いため非平衡相の割合も大きくなり、厚いめっきでは表面層の割合が相対的に低いために非平衡相の割合も小さくなる。
【００４４】
本発明のめっき鋼材でも、若干非平衡相の形成し難い合金組成のめっきに関しては、DSCで1J/g以上の発熱量となる非平衡相を得るために、通常の冷却方法では、めっき厚みを非常に薄くする必要がある。一方、そのような若干非平衡相の形成し難い合金組成のめっきの場合でも、例えば、液体窒素の蒸発直後のガスを使用した-150℃の超低温ガスで冷却したりすれば、めっき厚みがより厚くてもDSCで1J/g以上の発熱量となる非平衡相を得ることができる場合もある。
めっき厚みが厚くなるどぶ漬けめっきにより本発明のめっき鋼材を製造する場合には、最低でも水冷が必須であり、成分によっては液体窒素浸漬等の特殊な冷却が必要となる。
【００４５】
以上の、冷却速度とめっき厚みの議論より、本発明のめっき鋼材を、より廉価な方法で十分なめっき厚みで製造可能とするためには、非平衡相の形成し易い特定の成分範囲の合金を選択する必要がある。特に、高耐食性めっきとして本発明者らが注目したZn-Al-Mg系について検討した結果、以下の成分範囲であれば、比較的廉価な方法で、非平衡相を十分含有しためっき鋼材を製造可能なことを見出した。
【００４６】
その合金成分は、
40≦Zn%≦94.3            …  (式1)
0.08≦Al%≦20            …  (式2)
12≦Mg%≦18               …  (式3)
Al%≦2×Mg%              …  (式4)
Al%≧1.24×Mg%-12.32     …  (式5)
の5つの式(ただし、元素名%はその元素のmass%での含有量である。)を全て満足する組成範囲で表される。Zn-Al-Mgの単純な三元成分系の場合について、その組成範囲を図2に例示した。図2のハッチングした多角形の内側がその成分範囲である。図2において、4は(Znのmass%)=94.3の線、5は(Alのmass%)=0.08の線、6は(Alのmass%)=2×(Mgのmass%)の線、7は(Alのmass%)=1.24×(Mgのmass%)-12.32の線、8は請求項5の組成範囲(Zn-Mg-Al三元系の場合)を示す。Zn-Al-Mgの三元系で、このような領域において非平衡相が生成し易い理由は必ずしも明らかでないが、金属間化合物の安定組成と共晶線に対して中間的な組成領域で、両者の生成が競合する結果、非平衡相が生成し易い可能性が考えられる。
【００４７】
本発明のめっき鋼材の合金めっき層には、添加元素として、さらにCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選ばれる1種ないし2種以上を合計で0.1〜10mass%含有することが可能である。これら元素の添加は、主にめっきの鋼材への密着性を向上させる。0.1mass%未満ではその効果が少なく、10mass%超では、めっき浴の融点が上昇し過ぎて、製造が困難になる虞がある。
【００４８】
さらに、添加元素として、Bi、Mo、W、Yから選ばれる1種ないし2種以上を合計で0.1〜10mass%含有することが可能である。これらの元素の添加は、主にめっきの鋼材への密着性を向上させるが、加えて、非平衡相を形成し易くする効果もある。0.1mass%未満ではその効果が少なく、10mass%超では、めっき浴の融点が上昇し過ぎるか、ドロスの発生が多くなるために、製造が困難になる虞がある。特に、Yは、耐食性を向上させる効果もさらに有する。
【００４９】
また、添加元素としてさらに、mass%で、La:0.1〜10%、Ce:0.1〜10%、Ca:0.1〜10%、Sn:0.1〜10%、P:0.005〜2%、Si:0.02〜7%の1種以上を含有させることも可能である。これらの元素の添加は、非平衡相を含むめっきの延性を向上させ、加工性を増すことができる上に、非平衡相を形成し易くする効果がある。それぞれの添加量の下限未満では効果が少なく、上限を超えると、耐食性が劣化する虞がある。
【００５０】
本発明者らは、さらに非平衡相を含むめっき種の開発研究を進める中で、非平衡相の中でも、典型的な非平衡相であるアモルファス相の含有率により、前述の非平衡相の効果の著しく向上するめっき種が存在することを見出した。即ち、本発明の、非平衡相を含有するめっきの範疇の中でも、5%以上のアモルファス体積分率があるめっき種においては、5%未満のアモルファス体積分率のものよりも、格段の犠牲防食性能向上の効果があることを見出したのである。通常、犠牲防食能が向上すると、犠牲的に溶解するめっきの腐食速度は、犠牲防食していない場合よりも上昇する。非平衡相が存在する本発明鋼材では、めっきの耐食性を向上させながら、犠牲防食能を維持すると言う優れた性質があるが、それでも、地鉄が露出して犠牲防食している状態では、地鉄の露出していないめっき単独で腐食している状態と比較して、若干の腐食速度の上昇が見られる。この、犠牲防食による腐食速度の上昇が、アモルファス相が5%以上存在していると、アモルファス相が5％未満しかないものと比較して、さらに抑制されるのである。
【００５１】
アモルファス相が5%以上存在しているめっきの中でも、特に、Zn、Al、Mgの含有量が、下記 (式6)〜(式8)の関係を満足する範囲であると、犠牲防食時のめっき腐食速度上昇を抑制する効果が大きい。
35≦Zn%≦75            …  (式6)
0.08≦Al%≦25          …  (式7)
22≦Mg%≦60            …  (式8)
(ただし、元素名%はその元素のmass%での含有量である。)
【００５２】
望ましくは、Alの濃度を14mass%以下とした方が、犠牲防食能自体が良好となり、好ましい。
【００５３】
さらに、5%以上のアモルファス体積分率があるめっき種においては、めっき層中にCa、Y、Laの内1種以上をmass%の合計で0.1〜10%含有することにより、犠牲防食能自体が向上する効果がある。0.1mass%以下の添加ではこの効果が明らかでなく、10mass%を超えると、ドロス発生や融点上昇等で製造性が悪化する。
【００５４】
本発明者らは、さらに、亜鉛めっき鋼材の耐食性向上について検討する別の研究の過程で、耐食性向上のために合金成分をめっき層に添加すると、Znや添加合金成分同士で金属間化合物を形成し、これがめっき層の加工性や、耐食性を劣化させることも見出していた。金属間化合物がなくても、結晶相の合金めっきであれば、過飽和固溶体の形成により、加工性を悪化する場合もある。これに対し、めっき層をアモルファスにすることにより、金属間化合物や過飽和固溶体による悪影響を一掃することに思い至り、検討した結果、Znを35mass%以上含有し、アモルファスを体積分率で50%以上としためっきを形成させれば、従来の金属間化合物や過飽和固溶体の存在するめっきより、有意に耐食性や加工性が向上することを見出した。アモルファスは典型的な非平衡相の一種であるので、アモルファスめっきは非平衡相めっきの一種である。
【００５５】
なお、一般的に、DSCにおける発熱量は、アモルファスの体積分率に比例するが、元素の組み合わせによって同じアモルファス相の体積分率でも、多少の増減は生ずる。しかし、本発明者らの実施した実験の範囲では、5%以上の体積分率のアモルファス相を含有するめっきは、必ず、DSCで1J/g以上の発熱量を示した。
【００５６】
Znが35mass%未満では、特にZnの腐食生成物による鋼材腐食の抑制効果が得られなくなる。Znが40mass%未満では、めっき鋼材に必要な犠牲防食能が不足となるか、めっき自体の耐食性が不足となる場合があるので、望ましくは、Znは40mass%以上含有することが好ましい。Znの濃度が50mass%以上であれば、さらに望ましい。アモルファスの体積分率は、50%未満では、結晶相起因の加工性劣化や、結晶相同士の電気化学的カップリングに起因した耐食性への悪影響をカバーしきれない虞がある。アモルファスの体積分率は多いほど望ましく、90%以上で結晶相の悪影響が殆ど無くなり、特に望ましい。
【００５７】
合金成分として、Alを0.07〜45mass%含有するアモルファス合金めっきは、地鉄との界面でAl-Fe合金やAl-Fe-X系の合金を形成することにより、溶融めっきとしての最低限のめっき密着性を確保し、また、めっき浴表層で比較的安定な酸化被膜を形成することで、ドロスの発生を確保できるので、望ましい。0.07mass%未満では、その効果が現れ難い。Alは、Zn基合金においてはアモルファス形成能を若干ながら阻害する傾向があるので、45mass%を超えて含有させると、溶融めっき法で製造可能な十分なアモルファス形成能が得られなくなるので、上限を45mass%とする。より望ましくは25mass%以下である。
【００５８】
Mgは、Zn基合金のアモルファス形成能を向上させ、かつ、耐食性にも寄与するので、1〜55mass%含有したものが望ましい。1mass%未満ではその効果が現れ難い。55mass%超では、めっきが活性になり過ぎて、耐食性が劣化する虞がある。耐食性を重視した場合は、25mass%以下とした方が望ましい。25mass%以下であれば、ドロスの発生もよりよく抑制され、操業性も向上する。
【００５９】
一方、アモルファス形成能の向上を重視した場合は、Mgの含有量を25〜60mass%とすることが望ましい。特に、このMg含有量で、Znを35〜60mass%、Caを1〜10mass%とした時に、アモルファス形成能が高く、低い冷却速度でも製造可能となり、高付着量のめっきでも十分なアモルファス体積分率が得られる。この成分範囲中でも、さらに望ましくは、Mgの含有量を34〜55mass%、Znを40〜60mass%、Caを1〜10mass%とした時に、アモルファス形成能が高く、製造性が向上するため、好ましい。
【００６０】
Caも、Zn基合金のアモルファス形成能を向上させ、かつ、耐食性にも寄与するので、1〜45mass%含有したものが望ましい。1mass%未満ではその効果が現れ難い。45mass%超では、めっきが活性になり過ぎて、耐食性が劣化する虞がある。耐食性を重視した場合は、10mass%以下とした方が望ましい。
【００６１】
さらに、MgとCaの合計を13mass%以上として含有することが、溶融めっきとして製造するための最低限のアモルファス形成能確保のためには望ましい。MgとCaの合計添加量は、アモルファス形成能の点からはある程度多い方が好ましいが、両方とも活性な元素であるので、耐食性を重視した場合は、合計で60mass%以下とした方が望ましい。より好ましくは、合計で35mass%以下である。
【００６２】
添加元素として、さらにCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選ばれる1種ないし2種以上を合計で0.1〜10mass%含有することが可能である。これら元素の添加は、主にめっきの鋼材への密着性を向上させる。0.1mass％未満ではその効果が現れ難く、10mass％超では、めっき浴の融点が上昇し過ぎて、製造が困難になる虞がある。
【００６３】
添加成分として、さらに、Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Agから選ばれる1種ないし2種以上を合計で0.1〜10mass%含有することが可能である。これらの元素は、アモルファス形成能を向上させながら、めっきの鋼材への密着性を向上させる、と言う複合効果がある。0.1mass%未満ではその効果が現れ難く、10mass%超ではめっき浴の融点が上昇し過ぎるか、ドロス発生が多量になり、製造が困難になる虞がある。
【００６４】
また、添加元素としてさらに、La:0.1〜10mass%、Sn:0.1〜10mass%、P:0.005〜2mass%のいずれか1種以上を含有させることも可能である。これらの元素の添加は、アモルファス相の延性を向上させ、加工性をさらに増すことができる上に、アモルファス形成能の向上にも効果がある。それぞれの添加量の下限未満では効果が現れ難く、上限を超えると、耐食性が劣化する虞がある。
【００６５】
なお、本発明の高耐食性溶融Zn系めっき鋼材は、少なくとも鋼材の高耐食性を必要とする部位の表面に、上述した合金めっき層を有していれば良く、鋼材表面全面にめっき層を存在させる必要は必ずしも無い。
【００６６】
本発明の高耐食性溶融Zn系めっき鋼材は、塗装して用いる表面処理鋼材の下地鋼材としても使用可能である。その際には、塗装後に地鉄に達する傷が発生した場合の腐食膨れの進展を良好に抑制することができたり、加工してもめっき層に割れの少ない特長のために、塗装後の加工部の耐食性が特に向上する。
【００６７】
本発明鋼材の基材としての鋼材の材質には、特に限定はなく、Alキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ni、Cr含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。
【００６８】
めっきの製造方法に関しては、ゼンジミアタイプ、フラックスタイプ、又はプレめっきタイプ等の製造方法によらず、あらゆる溶融めっき方法に対して本技術は適用可能である。ただし、本発明鋼材の範疇であっても成分によっては、めっき合金の凝固時に必要な冷却速度によって、冷却方法やめっきの厚みを選択する必要がある場合もある。
【００６９】
本発明鋼材でも、若干アモルファス形成能の低い合金組成のめっきに関しては、体積分率で50%以上のアモルファスを得るために、めっき厚みを小さくする必要がある。通常の冷却方法では表面に近いほど冷却速度が高いため、めっき厚みの薄い方がアモルファス体積分率は多くなるためである。一方、そのような若干アモルファス形成能の低い合金組成のめっきの場合でも、例えば、液体窒素の蒸発直後のガスを使用した-150℃の超低温ガスで冷却したり、ミスト冷却を適用すれば、めっき厚みがより厚くても体積分率で50%以上のアモルファスが得られる。
【００７０】
めっき厚みが多くなるどぶ漬けめっきにより本発明鋼材を製造する場合には、液体窒素浸漬等の特殊な冷却が必要な場合がある。あるいは、加工性を特に必要としないような場合には、めっき合金として、HfやZrを多く含有させてアモルファス形成能を向上させた合金を使用することで、通常の水冷程度の冷却速度、あるいは、成分系によっては空冷でも本発明の範疇に入るアモルファス体積分率の溶融めっきが可能である。HfやZrは、それらの合計で2mass%以上35mass%以下の範囲で含有させるのが好ましい。2mass%未満では、アモルファス形成能向上の効果が不十分であり、35mass%を超えて含有させると、Caと同様に、めっき層を活性にし過ぎる効果が生じ、めっき層の耐食性を劣化させる虞がある。
【００７１】
アモルファスの体積分率は、めっき鋼材の断面を切断し、研磨、エッチングして、表面のめっき層を光学顕微鏡(以下、光顕と略す)で観察することで、測定可能である。アモルファスになった部分は、エッチングによっても何の組織も観察されないが、結晶相の残った部分は、結晶粒界や、亜粒界、析出物等に起因する組織が観察される。これにより、アモルファス部分と結晶部分の領域は、明確に区別されるので、線分法や画像解析により体積率に換算することが可能である。組織が微細過ぎて光顕での測定が困難な場合は、めっき層断面より薄片を作製し、透過電子顕微鏡により観察することで、同様に測定が行える。透過電子顕微鏡の場合は、組織の観察されない領域において、電子線回折像のハローパターンにより、アモルファス構造を確認することも可能である。光顕観察において、全面に組織の観察されない場合や、一部に組織の観察されない部分があっても、粗大で歪みの無い結晶粒である疑いのある場合は、さらに電子顕微鏡用薄片を採取して、電子線回折像に回折スポットが無く、ハローパターンが観察されることにより、アモルファス相であることを確認することが望ましい。光顕も電子顕微鏡も、10か所以上の異なる視野についてコンピューターによる画像処理で面積率を求め、それらを平均して体積率とするのが望ましい。
【実施例】
【００７２】
(実施例1)
表1、表2（表1のつづき）に示すような表面処理鋼材を、板厚0.8mmの冷延鋼板、肉厚10mmで辺の長さが10cmの等辺山形鋼及び板厚10mmの熱延鋼板を基材として作製した。
冷延鋼板は、10cm×10cmに切断した後に、レスカ社のバッチ式溶融めっき試験装置でめっきした。めっき浴の温度は、めっき組成に応じて、めっき組成の融点+50℃に統一した。エアワイピングにより目付量を調整し、必要に応じて、25℃の窒素ガス冷却、25℃のミスト冷却、-150℃の低温窒素ガス冷却を施し、冷却速度を調整した。
等辺山形鋼は長手方向に10cm、熱延鋼板は10cm×10cmの正方形に切断し、るつぼ炉を用いて、フラックス法によるどぶ漬けめっきを施した。必要に応じて、水冷及び液体窒素冷却を実施した。上記のめっき試験片を、以下に述べる各評価試験に供した。
【００７３】
非平衡相の形成し易さについては、1J/g以上のDSC発熱量の非平衡相が得られためっき鋼材について、冷却方法とめっき付着量及びそのときのDSC発熱量により「必要冷速」として判定した。
【００７４】
冷延鋼板に関しては、窒素ガス冷却で25g/m2以下、ミスト冷却で35g/m2以下、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によって60g/m2以下、という冷却法とめっき厚みの組み合わせで、1〜2J/gのDSC発熱量の非平衡相を得ているものを「必要冷速:○」、これらの条件ではDSC発熱量が2J/gを超えるか、この条件以上のめっき厚みで1J/g以上のDSC発熱量の非平衡相を得ているものを「必要冷速:◎」とした。一方、DSC発熱量でJ/g未満のものは「必要冷速:×」とした。
【００７５】
どぶ漬けめっきで製造した熱延鋼板と等辺山形鋼については、めっき厚を制御することが難しいため、1J/g以上のDSC発熱量の非平衡相が得られためっき鋼材は全て「必要冷速:◎」とした。一方、DSC発熱量で1J/g未満のめっき鋼材は「必要冷速:×」とした。
【００７６】
各めっきの厚みは、付着量として、めっき層の酸溶解による質量減により測定し、めっき中の合金成分は、めっき層を酸溶解した溶液をICP(誘導結合プラズマ発光)分光分析により定量した。
【００７７】
めっき層の非平衡相の定量には、めっき層を地鉄を含めて機械研削し、地鉄分を磁石で取り除いた後の研削粉を用いて、0.5℃/秒の昇温速度で常温より融点までのDSCカーブを測定し、発熱ピークの面積から発熱量を計算した。
【００７８】
腐食試験は、犠牲防食能と、犠牲防食作用中のめっき層自体の耐食性を同時に評価するために、地鉄露出部のあるサンプルを作製し、乾湿繰り返しの複合サイクル試験(CCT)により地鉄露出部での赤錆発生とめっき減量の両方を評価した。
【００７９】
サンプルの評価面は50mm×70mmの長方形とし、それ以外の部分はテープシールにより保護した。評価面中央の1mm×50mmの長方形部分をエンドミルにより表面から0.5mm研削し、地鉄を露出させた。エンドミル加工は、加工部を冷却しながら実施し、加工部周辺のめっき層中の非平衡相が平衡相に変化しないよう配慮した。
【００８０】
使用したCCT条件は、[塩水噴霧;35℃、5g/L-NaCl水溶液、2時間]→[乾燥;60℃、20〜30%RH、4時間]→[湿潤;50℃、95%RH、2時間](各条件間の遷移時間は30分で各条件内に含める)とし、以上の8時間分を1サイクルとして、試験期間は21サイクルとした。
【００８１】
CCT試験後、まず、評価面中央の元々露出させてあった地鉄部分の赤錆発生有無を確認した。地鉄露出部に赤錆発生の観察されなかったものを犠牲防食能「○」、赤錆発生の見られたものは、露出部の面積に対して赤錆面積率が5%以下のものを「□」とし、5%を超える面積の赤錆が発生したものを「×」とした。次に、赤錆評価後のサンプルから腐食生成物を酸洗除去して、試験前後の質量変化よりめっき層の腐食減量を測定した。腐食減量が2g/m2未満を「◎」、2〜5g/m2を「○」、5g/m2以上を「×」とした。
【００８２】
犠牲防食能が「○」であった一部のめっき鋼材に関しては、もう一種別の腐食試験片として、評価面中央の3mm×50mmの長方形部分をエンドミルにより表面から0.5mm研削し、地鉄を露出させたサンプルを「犠牲防食促進試験片」として作製した。この「犠牲防食促進試験片」についても、上記と同じCCTに供し、CCT試験後、まず、評価面中央の元々露出させてあった地鉄部分の赤錆発生有無を確認した。地鉄露出部に赤錆発生の観察されなかったものを犠牲防食能「◎◎」、赤錆発生の見られたものは、露出部の面積に対して赤錆面積率が5%以下のものを「◎」とした。5%を超える面積の赤錆が発生しても、元の評価で「○」であったので、評価は「○」とした。
次に、「犠牲防食促進試験片」についても、赤錆評価後のサンプルから腐食生成物を酸洗除去して、試験前後の質量変化よりめっき層の腐食減量を測定した。地鉄露出面のサイズが1mm×50mmのサンプルにおける腐食減量をCR1とし、「犠牲防食促進試験片」における腐食減量をCR2として、CR2をCR1で除した値(CR2/CR1)を犠牲防食による腐食加速の抑制能として評価した。CR2/CR1の値が、1.05以下であれば「◎」、1.05を超え、1.15以下であれば「○」、1.15を超えるものは「□」で表した。そもそも犠牲防食能の劣るものは評価対象外とした。
【００８３】
めっき密着性は、冷延鋼板に関しては、めっき試験片のめっき層を外側にして180°の曲げ、所謂、0T密着折り曲げ試験を実施後、曲げ部を粘着テープでめっき層の剥離試験した。剥離無しを「◎」、剥離があっても曲げ部の長さ10mm辺りに最大長さ0.1mmを超える剥離片が無く、最大長さ0.1mm以下の剥離片が5個以下のものは「○」、同様に0.1mmを超える大きさの剥離片が1個以上あるいは0.1mm以下の剥離片が6個を超えるものは「×」とした。
【００８４】
等辺山形鋼と熱延鋼板のめっき密着性に関しては、折り曲げをせずに粘着テープによるめっき層の剥離試験を行い、同様の評点に従った。即ち、剥離無しを「◎」、剥離があっても10mm×10mmの正方形領域において最大長さ0.1mmを超える剥離片が無く、最大長さ0.1mm以下の剥離片が5個以下のものは「○」、同様に0.1mmを超える大きさの剥離片が1個以上あるいは0.1mm以下の剥離片が6個を超えるものは「×」とした。冷延鋼板と等辺山型鋼や熱延鋼板では直接比較はできないが、それぞれの鋼種の中では相対的に比較できる。
【００８５】
めっき層の加工性は、180°折り曲げ試験でめっき層に割れの見られない最大の内接円直径により評価した。ただし、内接円直径の単位は板厚Tとし、割れのない最大内接円直径が0T、つまり密着曲げでも割れの見られないものを「◎」、最大内接円直径が1T〜3Tのものを「○」、4T以上を「×」とした。等辺山形鋼と熱延鋼板については、当該評価の必要とされる材料でないので、実施せず「−」と示した。
【００８６】
さらに、表1、表2（表1のつづき）中で、十分な犠牲防食能を示した鋼種の一部について、具体的にはNo.1〜10、29、47〜51、及び54のサンプルについて、めっき層のアモルファス体積分率を測定した。めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを5等分した位置において、各2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析によりそれぞれの視野のアモルファス領域の面積率を測定し、全視野のアモルファス領域の面積率の平均値をアモルファス体積分率とした。
表3に、上記のめっき層中のアモルファス体積分率と、「犠牲防食促進試験片」を用いた、厳しい条件での犠牲防食能(促進犠牲防食能)、及び、犠牲防食時の腐食促進の抑制能(CR2/CR1)について示した。
【００８７】
【表１】
0004874328.tif 000003
【００８８】
【表２（表１のつづき）】
0004874328.tif 000004
【００８９】
【表３】
0004874328.tif 000005
【００９０】
表1、表2（表1のつづき）に示すように、本発明鋼材は、耐食性に優れ、めっき密着性、加工性、ドロス発生等の点で、十分な性能を保持している。特に、Mgを1〜55mass%、Alを0.07〜45mass%含有した本発明鋼材は、耐食性の点でさらに優れ、その中でも、図2に示す領域の組成のZn-Al-Mgバランスの本発明鋼材は、製造に必要な冷却速度が小さくて済むので、ミスト冷却を用いた冷却でも製造できた。さらに、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選ばれる1種ないし2種以上含有するものは特に密着性が向上し、La、Ce、Ca、Sn、Pから選ばれる1種ないし2種以上含有するものは特に加工性が向上した。また、Znが40mass%以下では、犠牲防食能が若干劣る場合があるが、Mgや、Alを含有するめっきでは十分な犠牲防食能を確保している。Bi、Mo、W、Yを含有させたものは、密着性と必要冷速の両方の性能に同時に優れている。
【００９１】
本発明のめっき鋼材の成分範囲でない、あるいは、非平衡相起因のDSC発熱量が1J/g未満のものは、耐食性が不足しているか、めっき層自体の耐食性が良くても、犠牲防食能が不足しており、地鉄露出部に5%以上の面積率の赤錆が発生した。
【００９２】
表3に示すように、アモルファス体積分率が5%以上の本発明鋼材は、そうでない鋼種よりも、犠牲防食時の腐食促進が抑制され、その効果は、(式6)〜(式8)に規定する成分範囲で、より顕著であった。また、Alが14mass%以下の本発明鋼材では、そうでない本発明鋼材に比較して犠牲防食能が優れていた。
【００９３】
(実施例2)
表4、表5（表4のつづき）に示すような表面処理鋼材を、板厚0.8mmの冷延鋼板、肉厚10mmで辺の長さが10cmの等辺山形鋼及び板厚10mmの熱延鋼板を基材として作製した。
冷延鋼板は、10cm×10cmに切断した後に、レスカ社のバッチ式の溶融メッキ試験装置でめっきした。めっき浴の温度は、めっき組成に応じて、めっき組成の融点+50℃に統一した。エアワイピングにより目付量を調整し、必要に応じて、25℃の窒素ガス冷却、25℃のミスト冷却、-150℃の低温窒素ガス冷却を施し、冷却速度を調整した。
【００９４】
等辺山形鋼は長手方向に10cm、熱延鋼板は10cm×10cmの正方形に切断し、るつぼ炉を用いて、フラックス法によるどぶ漬けめっきを施した。必要に応じて、水冷及び液体窒素冷却を実施した。上記のめっき試験片を以下に述べる各評価試験に供した。
【００９５】
アモルファス形成能を示す、必要臨界冷速については、アモルファスを形成するのが、鋼材表面のめっき層なので、鋼材のバルクの冷速とは必ずしも対応しない。そのため、冷却方法とめっき付着量及びそのときのアモルファス体積分率により判定した。めっき浴の合金組成により若干アモルファス形成能が低く、冷却方法によっては50%以上のアモルファス体積分率を得るために、窒素ガス冷却で25g/m2以下、ミスト冷却で35g/m2以下、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によっても60g/m2以下と、めっき付着量を少なくする必要があるものは「○」、これらの条件でもアモルファス体積分率が50%に達せないものを「×」とした。さらに、「○」以上のアモルファス形成能が高いもので、50%以上のアモルファス体積分率を得るために、窒素ガス冷却で30g/m2未満、ミスト冷却で45g/m2未満、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によって80g/m2未満、とめっき付着量を増やすことができるものは「◎」とし、窒素ガス冷却で30g/m2以上、ミスト冷却で45g/m2以上、液体窒素からの蒸発ガスを利用した超低温窒素ガス冷却によっては80g/m2以上の条件でも50%以上のアモルファス体積分率を得られるものを「◎◎」とした。
【００９６】
めっき製造時のドロスの状態を目視で観察し、ドロスが多くめっきが困難なものを「×」、ドロスの量は比較的多いがめっきが可能なものを「△」、ドロス量が少なくめっき製造が容易なものを「○」、ドロスが非常に少なくめっき製造も容易で付着しためっき表面性状も比較的良好なものを「◎」とした。
【００９７】
各めっきの付着量は、めっき層の酸溶解による質量減により測定し、めっき中の合金成分は、めっき層を酸溶解した溶液をICP(誘導結合プラズマ発光)分光分析により定量した。
【００９８】
めっき層のアモルファス体積分率は、試験片のめっき層の厚みを5等分した位置において、各2枚ずつの透過電子顕微鏡用薄片を採取し、コンピューターを用いた画像解析によりそれぞれの視野のアモルファス領域の面積率を測定し、全視野のアモルファス領域の面積率の平均値をアモルファス体積分率とした。
腐食試験は、JIS-Z-2371に記載されている塩水噴霧試験(SST)に準拠し、ただし、塩水濃度を10g/Lとした試験を3000時間行った後の腐食減量で評価した。2g/m2未満を「◎」、2〜5g/m2を「○」、5〜10g/m2を「□」、10g/m2を超えたものを「×」とした。
【００９９】
めっき密着性は、冷延鋼板に関しては、めっき試験片のめっき層を外側にして180°の曲げ、所謂、0T密着折り曲げ試験を実施後、曲げ部を粘着テープでめっき層の剥離試験した。剥離無しを「◎」、剥離があっても曲げ部の長さ10mm辺りに最大長さ0.1mmを超える剥離片が無く、最大長さ0.1mm以下の剥離片が5個以下のものは「○」、同様に0.1mm以下の剥離片が6個〜10個のものは「△」、0.1mmを超える大きさの剥離片が1個以上あるいは0.1mm以下の剥離片が10個を超えるものは「×」とした。
【０１００】
等辺山形鋼と熱延鋼板のめっき密着性に関しては、折り曲げをせずに粘着テープによる剥離試験を行い、同様の評点に従った。即ち、剥離無しを「◎」、剥離があっても10mm×10mmの正方形領域において最大長さ0.1mmを超える剥離片が無く、最大長さ0.1mm以下の剥離片が5個以下のものは「○」、同様に0.1mm以下の剥離片が6個〜10個のものは「△」、0.1mmを超える大きさの剥離片が1個以上あるいは0.1mm以下の剥離片が10個を超えるものは「×」とした。冷延鋼板と等辺山型鋼や熱延鋼板では直接比較はできないが、それぞれの鋼種の中では相対的に比較できる。
【０１０１】
めっき層の加工性は、180°折り曲げ試験でめっき層に割れの見られない最大の内接円直径により評価した。ただし、内接円直径の単位は板厚Tとし、割れのない最大内接円直径が0T、つまり密着曲げでも割れの見られないものを「◎」、最大内接円直径が1Tのものを「○」、2T〜3Tのものを「△」、4T以上を「×」とした。等辺山形鋼と熱延鋼板については、当該評価の必要とされる材料でないので実施せず、「−」と示した。
【０１０２】
【表４】
0004874328.tif 000006
【０１０３】
【表５（表４のつづき）】
0004874328.tif 000007
【０１０４】
表4、表5（表4のつづき）に示すように、本発明鋼材は、耐食性に優れ、めっき密着性、加工性、ドロス発生等の点で、十分な性能を保持している。特に、MgとCaの含有量の合計を5mass%以上としながら、Mgを12〜55mass%、Caを1〜45mass%、Alを0.07〜45mass%含有した本発明鋼材は、めっき密着性及び加工性の点でさらに優れ、その中でも、Mgを12〜25mass%、Caを1〜10mass%、Alを0.07〜25mass%としたものは、耐食性においてさらに優れていた。あるいは、Mgを25〜60mass%、その中でも34〜55mass%という範囲に特定し、Caを1〜10mass%、Alを0.07〜25mass%としたものは、本発明鋼材の中では、耐食性は同様であったが、特にアモルファス形成能が高く、廉価な冷却装置により効率良く付着量の大きいめっき鋼材の製造が可能であった。さらに、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選ばれる1種ないし2種以上を含有するものは、特に密着性が向上し、La、Sn、Pから選ばれる1種ないし2種以上を含有するものは、特に加工性が向上した。また、Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag、Yから選ばれる1種ないし2種以上を含有するものは、密着性とアモルファス形成能の両方の性能が向上した。
【０１０５】
本発明のめっき鋼材の成分範囲でない、あるいは、アモルファス体積分率の小さな比較鋼材は、耐食性が不足しているか、耐食性が良くても、加工性が不足であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の高耐食性溶融Zn系めっき鋼材は、従来の溶融めっきプロセスによって製造可能であり、かつ、高耐食性でありながら、犠牲防食能にも優れる。また、アモルファス相を含有する本発明鋼材では、結晶性の溶融めっきよりも耐食性、加工性に優れる。これは、自動車、建築・住宅、等に広く適用することが可能で、従来と同様の製造性を保持しながら、部材の寿命を向上させ、資源の有効利用、環境負荷の低減、メンテナンスの労力・コストの低減等に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】非平衡相起因のDSC発熱ピークと発熱量を計算する面積を示した図。
【図２】請求項5の組成範囲を、Zn-Mg-Al三元系の場合に例示した図。
【図１】
0004874328.tif 000008
【図２】
0004874328.tif 000009