(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃における動粘度が２〜８０ｍｍ２ｓ−１である基油に、
（Ａ）一般式：
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１            ……（１）
（Ｒ１はアルキル基である。）
で表される、ジアルキルトリスルフィドの１種または２種以上を組成物全量基準で１〜５重量％、
（Ｂ）一般式：
（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）ＳＲ３            ……（２）
（Ｒ２は２−エチルヘキシル基、Ｒ３はアルキル基である。）
で表される、アルキルジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸エステルを組成物全量基準で０．３〜１重量％、
（Ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２            ……（３）
（Ｒ４は２−エチルヘキシル基である。）
で表される、２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルのアルキルアミン塩から選ばれたリン化合物を組成物全量基準で１〜３重量％、
（Ｄ）アルケニルコハク酸イミドの誘導体を組成物全量基準で０．５〜３重量％、
必須成分として含有させたことを特徴とする、ジスルフィド及びテトラスルフィド以上のポリスルフィドを含有しないギヤ油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ギヤ油組成物に関し、詳しくは、優れた高温（１５０℃以上）での酸化安定性、高温（１５０℃以上）での耐銅腐食性、極圧性、耐摩耗性、耐ピッチング性、シンクロ特性を有し、手動変速機と終減速機とを潤滑できる自動車用の兼用ギヤ油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用ギヤは、高速、高負荷条件で使用されるため、これに用いるギヤ油は、焼き付き防止性、耐摩耗性に優れたものでなければならない。このため、焼き付き防止性を高めるために、硫化オレフィン、硫化油脂等に代表される硫黄系の添加剤を添加したギヤ油がある。また摩耗防止性を高めるためにリン酸エステルあるいはリン酸エステルのアミン塩等のリン系の添加剤を添加したギヤ油（硫黄−リン系ギヤ油）やアルキルジチオリン酸亜鉛を添加したギヤ油がある。そして、手動変速機には、マイルドな硫黄−リン系極圧剤またはアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する極圧レベルがＡＰＩ ＧＬ−３ないしＧＬ−４のギヤ油が使用され、終減速機には高い極圧性が要求されるため、活性の高い硫黄−リン系極圧剤を含有するＡＰＩ ＧＬ−５以上のギヤ油が使用されている。従って、手動変速機、終減速機に使用するギヤ油は、各々要求性能が異なるため、手動変速機には手動変速機油、終減速機には終減速機油がそれぞれ使用されていた。しかしながら、市場ではメンテナンスフリー化、油管理の簡素化への要望が強く、一種類のギヤ油で手動変速機と終減速機を潤滑できる兼用油が望まれるようになってきている。
【０００３】
これまでにも手動変速機並びに終減速機を兼用に潤滑できるギヤ油組成物は知られており、特に、自動車技術会学術講演会前刷集、１９９２年、２巻、９２４号、６５頁に記載されている硫黄−リン系極圧剤、酸化防止剤および清浄剤を組み合わせた組成物、特開平９−１３２７９０号公報に記載されている硫黄−リン系極圧剤、アルカリ金属ホウ酸塩水和物とアルキルジチオリン酸亜鉛を組み合わせた組成物および、特開平１０−３１６９８７号公報に記載されている炭化硫化水素硫化物、硫化テルペンまたは硫化油脂などの硫黄化合物と酸性リン酸エステルおよびそのアミン塩を組み合わせた組成物が知られている。
【０００４】
近年、高速道路の発達や宅急便の全国的な拡大、高速輸送需要の急増等により、高速運転の割合が多くなると共に、エンジンの高出力化や空力特性改善等の面からのギヤユニットの小型化等により、手動変速機並びに終減速機のギヤ油温の上昇が著しくなってきている。前記従来の手動変速機並びに終減速機を兼用に潤滑できるギヤ油組成物は、使用されている硫黄化合物の高温（１５０℃以上）での安定性が不十分であり、高温で分解して潤滑油組成物の酸化安定性を著しく低下させ、金属、特に銅に対する腐食、スラッジ生成等の問題を生じ、結果としてギヤ歯面の摩耗や焼き付きを促進することとなる。さらに、手動変速機では、シンクロメッシュ機構におけるシンクロナイザーリングとギヤコーン部で、摩擦係数低下あるいは異常摩耗を生じ、同期がうまくいかず、シフト力の増加、強いては変速出来なくなる等のトラブルを発生することがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような背景から、本発明の目的は、優れた高温(１５０℃以上)での酸化安定性、耐銅腐食性、極圧性、耐摩耗性、シンクロ特性を有し、かつ、手動変速機と終減速機とを共通に潤滑できる自動車用ギヤ油組成物を提供する点にある。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の基油にジアルキルトリスルフィド、ジチオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアルキルアミン塩及びアルケニルコハク酸イミド誘導体を組み合わせることにより、従来の硫黄−リン系極圧剤を使用した場合に比べて、同等な極圧性および耐摩耗性を有しながら高温（１５０℃以上）での酸化安定性および耐銅腐食性が大幅に向上することを見出した。さらに、この組み合わせを使用することにより、良好なシンクロ特性が得られることも見出した。
【０００７】
即ち、本発明の第一は１００℃における動粘度が２〜８０ｍｍ２ｓ−１である基油に、
（Ａ）一般式：
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１            ……（１）
（Ｒ１はアルキル基である。）
で表される、ジアルキルトリスルフィドの１種または２種以上を組成物全量基準で１〜５重量％、
（Ｂ）一般式：
（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）ＳＲ３            ……（２）
（Ｒ２は２−エチルヘキシル基、Ｒ３はアルキル基である。）
で表される、アルキルジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸エステルを組成物全量基準で０．３〜１重量％、
（Ｃ）一般式：
（Ｒ４Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２      ……（３）
（Ｒ４は２−エチルヘキシル基である。）
で表される、２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルのアルキルアミン塩から選ばれたリン化合物を組成物全量基準で１〜３重量％、
（Ｄ）アルケニルコハク酸イミドの誘導体を組成物全量基準で０．５〜３重量％、
必須成分として含有させたことを特徴とする、ジスルフィド及びテトラスルフィド以上のポリスルフィドを含有しないギヤ油組成物に関する。
【０００９】
以上の成分からなる本発明のギヤ油組成物は、手動変速機油として具備すべき性能、すなわち、高温（１５０℃以上）での酸化安定性に優れること、高温（１５０℃以上）での耐銅腐食性に優れること、極圧性、耐摩耗性、耐ピッチング性に優れること、シンクロナイザーリングとギヤコーン部分で適切な動摩擦係数を有すること、このシンクロナイザーリングとギヤコーン部分での動摩擦係数を長期に亘って維持すること等の性能と、終減速機油として具備すべき性能、すなわち、極圧性、耐摩耗性に優れること、耐ピッチング性に優れること、酸化安定性に優れること、耐銅腐食性に優れること等の性能を有しており、手動変速機と終減速機とを共通に潤滑できるという特性を有する。
【００１０】
本発明に使用する基油は、溶剤精製基油、水添精製基油または高度水素化分解基油などの単独あるいは混合物である。具体的には、溶剤精製または水添精製による６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、５００ニュートラル油およびこれらの基油からワックス分を取り除くことにより低温流動性を改善した低流動点基油などが挙げられる。また高度水素化分解基油としては、溶剤脱蝋によって分離される素蝋（スラックワックス）を原料として、これを触媒の存在下に水添分解（接触分解）して直鎖パラフィンを分枝パラフィンに異性化することにより得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油、もしくは、天然ガス（メタン等）のガス化プロセス（部分酸化）によって得られる水素と一酸化炭素を原料としてフィッシャートロプシュ重合にて重質直鎖パラフィンとし、これを前述と同様の接触分解異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用する基油の性状は１００℃おける動粘度が２〜８０ｍｍ２ｓ−１、好ましくは４〜５０ｍｍ２ｓ−１である。ここで１００℃における動粘度が２ｍｍ２ｓ−１未満では、潤滑性が低下して耐焼き付き性が劣り、また８０ｍｍ２ｓ−１以上では粘性による抵抗が大きくなり、ギヤによる伝達効率の低下の観点から好ましくない。
【００１２】
本発明で使用する基油の粘度指数については７５以上、好ましくは８０以上である。粘度指数が７５未満では、低温における始動性、また、高温における粘度低下による潤滑性の悪化から、本目的の自動車用ギヤ油組成物の基油としては好ましくない。
【００１３】
本発明の基油としては、前述した性状を有するものであれば、鉱油、炭化水素系合成基油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エチレンプロピレン共重合体ポリマー、脂肪酸エステル系合成油、芳香族系エステル系合成油等を問わず用いることができ、また、これらの２種以上の混合物などが使用出来る。また、上記の鉱油と前述した合成油を適宜の割合で混合したものを用いても良い。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分は、下記の一般式（１）
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｒ１            ……（１）
（式中、Ｒ１はアルキル基である。）
で表すことのできるジアルキルトリスルフィドであり、その添加量は組成物全量基準で、１〜５重量％である。
【００１５】
前記Ｒ1としては、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、具体的には、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分は、下記の一般式（２）
（Ｒ２Ｏ）２Ｐ（＝Ｓ）ＳＲ３            ……（２）
（式中、Ｒ２は２−エチルヘキシル基、Ｒ３はアルキル基である。）
で示すことのできるアルキルジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸エステルであり、その添加量は組成物全量基準で０．３〜１重量％である。
【００１７】
前記Ｒ３は、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の飽和あるいは不飽和アルキル基であり、具体的には、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明における（Ｃ）成分は、下記一般式（３）
（Ｒ４Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２            ……（３）
（式中、Ｒ４は２−エチルヘキシル基である。）
で示される２−エチルヘキシル酸性リン酸エステルのアルキルアミン塩であり、その添加量は組成物全量基準で１〜３重量％である。
【００２０】
上記アルキルアミンは、下記一般式（４）で表される。
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７            ……（４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、炭化水素基および水素原子よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、そのうち少なくとも一つは炭化水素基である。）
これらの化合物の具体例としては、ジブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明における（Ｄ）成分のアルケニルコハク酸イミドの誘導体は、特に限定されるものではなく、通常潤滑油の無灰分散剤として使用できる種々のものが使用できる。
その具体例としては、例えばポリブテン等の分子量３００〜３０００のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてモノアルケニルコハク酸とした後、さらにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリアミンを用いてイミド化したものでモノアミド、ジイミド、トリイミド等の種々のアルケニルコハク酸イミド類、あるいは、得られたイミドに芳香族ポリカルボン酸を作用させて残りのアミノ基を一部アミド化したもの、例えば分子量９００のポリブテンを無水マレイン酸と反応させた後に、テトラエチレンペンタミンでイミド化したもの、特公昭４２−７０１３号公報、特公昭４２−８０１４号公報、特開昭５１−５２８３１号公報、特開昭５１−１３０４０８号公報に記載されるアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体、有機ホスホネート誘導体等あるいは、アルケニルコハク酸イミドをアルデヒド、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、アルキレンオキシド、硫黄等と反応させたアルケニルコハク酸イミドの誘導体などが挙げられる。これらのアルケニルコハク酸イミドまたはその誘導体のうち好ましいものは、ポリブテンとして分子量６００〜１０００のポリブテンを無水マレイン酸と反応させた後に、テトラエチレンペンタアミンでイミド化したアルケニルコハク酸モノイミドである。なお、これらのアルケニルコハク酸イミドまたはその誘導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。その添加量は組成物全量基準で０．５〜３重量％である。
【００２２】
本発明の基油は、上述の如き鉱油や合成油を主成分とするものであるが、実際にギヤ油として使用するには、好ましくはこの基油に必要に応じて公知の添加剤を使用することが出来る。これらの添加剤としては、例えば、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化モリブデン、脂肪族アミン、高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ザルコシン酸エステル、脂肪酸アミドなどの摩擦調整剤、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルナフタレンスルホネートなどの防錆剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾールなどの金属不活性剤、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤、シリコーンなどの消泡剤、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤、流動点降下剤、その他各種添加剤を単独、または２種以上組合わせて添加することができる。摩擦調整剤の含有量は、通常０．０１〜５重量％、防錆剤の含有量は、通常０．１〜１０重量％、金属不活性剤の含有量は、通常０．００１〜５重量％、粘度指数向上剤の含有量は、通常０．１〜２０重量％、消泡剤の含有量は、通常０．００００１〜０．１重量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ通常０．０１〜１０重量％（いずれも組成物全量基準）である。
【００２３】
本発明のギヤ油組成物は、手動変速機と終減速機を潤滑できる兼用ギヤ油として好ましく使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等制限されるものではない。
【００２５】
実施例および比較例
実施例に用いたギヤ油組成物の組成を表１に、比較例に用いたギヤ油組成物の組成を表２に示した。また、実施例に用いたギヤ油組成物の性能評価結果を表３に、比較例に用いたギヤ油組成物の評価結果を表４に示した。これらギヤ油組成物の粘度および性能は、以下に示す試験および性能評価試験により評価した。
【００２６】
（１００℃における動粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定される試験法により測定した。
【００２７】
（酸化安定性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４  ３．１に規定される内燃機関用潤滑油酸化安定度試験（ＩＳＯＴ）方法に準拠し、試験油温１５０℃、試験時間９６時間および１９２時間の条件で行った。評価は、試験後の供試油の１００℃における動粘度の変化率、全酸価変化率およびペンタン不溶解分の測定により行った。
【００２８】
（銅板腐食性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５１３に規定される試験法に準拠し、試験油温１５０℃、試験時間３時間の条件で行った。
【００２９】
（極圧性試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７８３に規定されるシェル４球極圧性試験方法に準拠し、初期油温２４℃、軸回転数１８００ｒｐｍ、試験時間１０秒の条件で行い、供試油の初期焼き付き荷重と融着荷重を測定した。
【００３０】
（耐摩耗性試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７２に規定されるシェル４球耐摩耗性試験方法に準拠し、初期油温８０℃、軸回転数１８００ｒｐｍ、荷重４０ｋｇｆ、試験時間６０分の条件で行った。評価は試験後の試験球に生成した摩耗痕の直径を測定した。
【００３１】
（耐ピッチング性試験）
ＩＰ３０５に規定されるユニスチール軸受け転動疲労試験方法に準拠し、試験油温１２０℃、回転数１５００ｒｐｍ、荷重１０００ｋｇｆでＮＳＫ５１１０の軸受け（球６個）を用いて行った。評価は繰り返し１０回試験を行い、ワイブルプロットでのＬ１０およびＬ５０を計算により求めて行った。
【００３２】
（シンクロ特性試験）
特開平９−１３２７９０号公報に記載の以下の方法により評価した。シンクロナイザーリングとギヤコーンを台上に設置し、ギヤコーンの回転数をモーターにより１２００回転に維持する。次いで、シンクロナイザーリングを４０ｋｇｆの荷重にて押し付ける。その後、シンクロナイザーリングの荷重を取り除き、ギヤコーンからシンクロナイザーリングを切り離す。このシンクロナイザーリングの押し付けと切り離しとからなるパターンを、１００００サイクル繰り返す。この繰り返しにおいて、シンクロナイザーリングを押し付けた時に発生するトルクを測定し、動摩擦係数を求めた。この動摩擦係数を、１００サイクルと１００００サイクルとで比較し、摩擦係数の高低で評価した。すなわち、摩擦係数が高く、かつ耐久性でもこの摩擦係数が維持できるものをシンクロ特性が優れているものとした。
【００３３】
【表１】
0005025842.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005025842.tif 000003
【００３５】
【表３】
0005025842.tif 000004
【００３６】
【表４】
0005025842.tif 000005
【００３７】
本発明のギヤ油組成物（実施例１、２、３、４）は、１５０℃における酸化安定性の評価で、粘度上昇、全酸価変化およびペンタン不溶解分が、従来のギヤ油組成物（比較例１、２、３、４、５、６）に比較して著しく減少しており、この温度における酸化安定性に優れていることが分かる。また、高温（１５０℃）における銅板腐食試験から、銅に対する腐食性が著しく減少していることがわかる。一方、極圧試験および耐摩耗性試験から、従来のギヤ油組成物と同等もしくはそれ以上の耐摩耗性および耐ピッチング性を有していることがわかる。さらに、シンクロ特性の評価から、シンクロコーンとシンクロリング間の動摩擦係数は１００００サイクル後でも従来のものよりも高い値を示すことがわかる。
【００３８】
【効果】
本発明により、優れた高温（１５０℃以上）での酸化安定性、高温（１５０℃以上）での耐銅腐食性、極圧性、耐摩耗性、耐ピッチング性およびシンクロ特性を有するギヤ油組成物を提供することができた。