(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、
【化１】
0004876355.tif 000010
で示されるテトラクロロジシアノベンゼンを、テトラクロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性極性溶媒の存在下、反応温度が、８０〜２００℃でフッ素化剤と反応させることによる式（２）、
【化２】
0004876355.tif 000011
（式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは０または１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項３】
フッ素化剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物である請求項１または２に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項４】
フッ素化剤が、フッ化カリウムである請求項３に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項５】
フッ化カリウムがスプレードライ法で製造されたものである請求項４に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項６】
フッ化カリウムの平均嵩比重が０．１〜０．７ｇ／ｍｌである請求項４または５に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項７】
式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンが、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリルまたはテトラフルオロテレフタロニトリルである請求項１乃至６のいずれかに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項８】
式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンが、テトラフルオロテレフタロニトリルである請求項７に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項９】
反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項１０】
反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、リボン形状および／またはスクリュー形状の攪拌機が具備されている混合機を使用することを特徴とする請求項９に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項１１】
反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ミュラーミキサー、クラッチャー、リボン型ミキサー、垂直スクリュー型（遊星運動型）ミキサーおよびローターミキサーから選ばれるいずれかの装置を使用することを特徴とする請求項９に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項１２】
塊状固形分を、反応混合物の全量に対して１０質量％以下で反応を行う請求項１乃至１１のいずれかに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２に記載のいずれかの方法によるフッ素化反応の後、反応液を６０℃以下に冷却し、水を加えて式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンを晶析させることを特徴とするフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬類及びポリマー製造のための中間体・原料として有用なフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法に関するものである。特に、テトラフルオロテレフタロニトリルは、農薬中間体として重要である。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（２）、
【化３】
0004876355.tif 000002
（式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法としては、置換ジシアノベンゼン類をフッ素化剤と反応させて製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特公昭４４−２８４９３号公報及びＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，４０，６８８（１９７１）にはテトラクロロテレフタロニトリルをフッ化カリウムと無溶媒下反応させてテトラフルオロテレフタロニトリルを製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は反応温度が３００℃と極めて高く、反応装置の腐食性に難点がある。また、生成物の単離方法が煩雑な上、収率が８０％以下と低く工業的に優れた方法とは言い難い。
【０００４】
特開昭６０−１１２７５１号公報にはベンゾニトリル溶媒中でテトラクロロフタロニトリルをフッ素化剤と反応させテトラフルオロフタロニトリルを製造する方法が開示されている。収率は９０〜９２％程度と高いが、反応温度が３００℃前後と高く、反応装置の腐食性に難点がある。しかも反応完結するのに１０時間以上必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００５】
一方、特開昭５１−６９４０号公報及び米国特許第３９７５４２４号では含水率０．２％以下の極性溶媒存在下、テトラクロロテレフタロニトリルをフッ化カリウムと反応させてテトラフルオロテレフタロニトリルを得る方法が開示されている。この方法は反応温度が１３０℃と低く、しかも５時間と短時間で反応が終了する優れた特徴がある。しかしながら、この方法は、収率が最高でも８１％と低く、溶媒量が原料であるテトラクロロテレフタロニトリルに対して７．７質量倍以上使用しているため工業的に実施する場合、生産性が低く多量の廃棄物が排出されることが予想される。また、反応に用いる溶媒の回収方法や工業的に実施する際に適用される反応装置については何ら規定されていない。
【０００６】
このように、従来のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法は、工業的に実施するには、収率が低いことおよび産業廃棄物が多いこと等、まだ改善の余地があるといわなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、式（１）、
【化４】
0004876355.tif 000003
で示されるテトラクロロジシアノベンゼンを原料とする式（２）、
【化５】
0004876355.tif 000004
（式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンの工業的に実施し得る製造方法を提供することを課題の一つとする。詳しくは、テトラクロロジシアノベンゼンとフッ素化剤を反応させフッ素化ジシアノベンゼンを製造する方法において従来の方法では達成できなかった低温でしかも短時間に反応させる高収率のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応に非プロトン性極性溶媒を用いてテトラクロロジシアノベンゼンとフッ素化剤を反応させ、非プロトン性極性溶媒の量が反応速度やフッ素化ジシアノベンゼンの収率にどの様な影響を与えるかを検討した。
【０００９】
その結果、非プロトン性極性溶媒の量をテトラクロロジシアノベンゼンに対して３質量倍以下に削減すると、驚くべきことに３質量倍より多く用いた場合より反応速度が向上するばかりでなく高収率、高純度でフッ素化ジシアノベンゼンを製造できることを知見した。
【００１０】
これまで、テトラクロロジシアノベンゼンに対し、溶媒量を減らすとフッ素化ジシアノベンゼンの収率が低下する場合があった。本発明者らは、非プロトン性極性溶媒の量をテトラクロロジシアノベンゼンに対して３質量倍以下に削減すると、反応混合物が液状ではなく湿った粉体状あるいはクリーム状となるので、通常の攪拌機付の反応容器では反応混合物中に塊状固形分が生成したり、反応容器壁面に塊状固形分が付着し、これらの量が増加すると、目的のフッ素化ジシアノベンゼンの収率が低下することを発見した。本発明者らは、これらの塊状固形分を解砕あるいは除去しつつ反応を行えば、好ましくフッ素化ジシアノベンゼンを製造できることを知見した。
【００１１】
本発明者らは、上記の検討および知見を基に、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【００１３】
［１］  下記式（１）、
【化６】
0004876355.tif 000005
で示されるテトラクロロジシアノベンゼンを、テトラクロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プロトン性極性溶媒の存在下、フッ素化剤と反応させることによる式（２）、
【化７】
0004876355.tif 000006
（式中、ｍは１〜４の整数、ｎは0または１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１４】
［２］  非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒である［１］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１５】
［３］  非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである［１］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１６】
［４］  フッ素化剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物である［１］〜［３］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１７】
［５］  フッ素化剤が、フッ化カリウムである［４］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１８】
［６］  フッ化カリウムがスプレードライ法で製造されたものである［５］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００１９】
［７］  フッ化カリウムの平均嵩比重が０．１〜０．７ｇ／ｍｌである［５］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２０】
［８］  式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンが、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリルまたはテトラフルオロテレフタロニトリルである［１］〜［７］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２１】
［９］  式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンが、テトラフルオロテレフタロニトリルである［８］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２２】
［１０］  反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２３】
［１１］  反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、リボン形状および／またはスクリュー形状の攪拌機が具備されている混合機を使用することを特徴とする［１０］に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２４】
［１２］  反応混合物中の塊状固形分を解砕しつつ、および／または、反応容器内壁に付着した塊状固形分を除去しつつ、反応を行うに際して、ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ミュラーミキサー、クラッチャー、リボン型ミキサー、垂直スクリュー型（遊星運動型）ミキサーおよびローターミキサーから選ばれるいずれかの装置を使用することを特徴とする［１０］に記載のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２５】
［１３］  塊状固形分を、反応混合物の全量に対して１０質量％以下で反応を行う［１］〜［１２］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２６】
［１４］  反応温度が、８０℃〜２００℃である［１］〜［１３］のフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２７】
［１５］  ［１］〜［１４］に記載のいずれかの方法によるフッ素化反応の後、反応液を６０℃以下に冷却し、水を加えて式（２）で示されるフッ素化ジシアノベンゼンを晶析させることを特徴とするフッ素化ジシアノベンゼンの製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳しく説明する。
【００２９】
本発明の原料に使用される下記式（１）、
【化８】
0004876355.tif 000007
で示されるテトラクロロジシアノベンゼンは、具体的にはテトラクロロテレフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリルおよびテトラクロロオルトフタロニトリルである。
【００３０】
本発明の反応方法は、テトラクロロジシアノベンゼン、テトラクロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プロトン性極性溶媒、およびフッ素化剤を反応容器に仕込み所定の温度に加熱し攪拌することにより実施される。反応後、晶析、乾燥する等して高純度のフッ素化ジシアノベンゼンを高収率で得ることができる。
【００３１】
本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンは、下記式（２）、
【化９】
0004876355.tif 000008
（式中、ｍは１〜４の整数を、ｎは0または１〜3の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）で示される化合物であり、例えば、トリクロロフルオロフタロニトリル、トリクロロフルオロイソフタロニトリル、トリクロロフルオロテレフタロニトリル、ジクロロジフルオロフタロニトリル、ジクロロジフルオロイソフタロニトリル、ジクロロジフルオロテレフタロニトリル、クロロトリフルオロフタロニトリル、クロロトリフルオロイソフタロニトリル、クロロトリフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリル等が挙げられる。好ましくは、テトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、クロロトリフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロテレフタロニトリルが挙げられる。更に好ましくはテトラフルオロテレフタロニトリルが挙げられる。
【００３２】
本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンは、反応に用いるフッ素化剤の量を調整することにより、モノフッ素置換体、ジフッ素置換体、トリフッ素置換体およびテトラフッ素置換体のフッ素化ジシアノベンゼンを得ることができる。
【００３３】
本発明で使用されるフッ素化剤としてはアルカリ金属フッ素化物あるいはアルカリ土類金属フッ素化物等が使用される。例えばアルカリ金属フッ素化物としてはフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化リチウム等が挙げられアルカリ土類金属フッ素化物としてはフッ化バリウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。中でも商業的に入手が容易なフッ化カリウムが特に好ましい。特にスプレードライ法で得たフッ化カリウムが好ましい。さらにその中でも平均嵩比重０．１〜０．７ｇ／ｍｌのフッ化カリウムが反応性が高く有効である。
【００３４】
本発明で使用される溶媒は非プロトン性極性溶媒であれば特に制限がなく、単一で使用しても他の溶媒と混合して使用しても構わない。例えば適当な溶媒の例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）、スルホラン、２−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル等が挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００３５】
本発明の反応には、基質であるテトラクロロジシアノベンゼンに対して０．１〜３質量倍の非プロトン性極性溶媒、好ましくは０．１〜２質量倍を用いる。非プロトン性極性溶媒が０．１質量倍より低い場合は、反応速度が遅い。３質量倍より高い場合は得られるフッ素化ジシアノベンゼンの収率が低くなる。
【００３６】
本発明の反応は、クリーム状あるいは湿った粉体状を呈する本反応混合物中に塊状固形分を生成しない程度に十分攪拌して実施する。本発明の反応を実施中、反応混合物中に塊状固形分が生成したり反応容器壁面に塊状固形分が生成付着する場合は、これらの塊状固形分を解砕あるいは除去しつつ反応を行うことが好ましい。本発明の反応は反応混合物中の塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分の量が少なければ少ないほどよい。
【００３７】
本明細書中に用いる用語「塊状固形分」とは、反応後の液を反応器から抜き出した後、反応器内壁に付着したり、または抜き出されずに残った大きい固形分を意味する。反応容器壁面に付着した塊状固形分を「除去する」とは、塊状固形分を壁面に固定された状態では無いようにすることを意味し、例えば、付着面から離す、剥がす、掻き取る、解砕すること等である。より具体的には、「撹拌翼等により掻き取る」「力を加えて除く」様な操作が例示できる。
【００３８】
本発明の反応器として用いられる混合機は、クリーム状あるいは湿った粉体状を呈する本反応混合物中に塊状固形分を生成しない程度に十分攪拌できる機能を有するかまたは生成した塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分を解砕あるいは除去する機能を有する混合機であって加熱機構をもつ混合機であれば特に制限はない。
【００３９】
本発明の反応器は上記のように塊状固形分を解砕あるいは除去する機能を有していれば制限はないのであるが、この様な目的のために、例えばリボン形状および／またはスクリュー形状のらせん翼の撹拌機を具備した装置が好ましい。
【００４０】
また、本発明の反応方法に適する加熱機構をもつ混合機としては、例えば粘調な物質の混合装置や塊状固形分をも混合できる装置等も有効である。
【００４１】
一例としては壁面と攪拌翼の隙間が小さくなるように設計された混合装置や壁面付近をスクリューが公転しつつ自転を行いながら混合する装置などが挙げられる。具体的な例を挙げるとニーダーミキサー、インターナルミキサー、ミュラーミキサー、クラッチャー、リボン型ミキサー、垂直スクリュー型（遊星運動型）ミキサー［ナウターミキサー（細川ミクロン(株)登録商標）等］、ローターミキサー等の種類が挙げられる。
【００４２】
この様な混合機が、本発明の反応に有効であるということは、本発明の反応では、通常の反応のように撹拌速度を高くし、反応系全体を均一にする必要はないことを意味している。塊状固形分を解砕または除去することにより、塊状固形分を大量に生成させない様に混合さえすれば、反応が進行することを意味している。すなわち、反応系は部分的に流動すればよく、全体が均一になる必要は無いということであり、通常の反応では固液反応でも全体が均一になるように撹拌するのが一般的であり、本発明の様な条件での反応は、考えにくい反応条件である。
【００４３】
本発明の反応混合物中に生成した塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分の量は、好ましくは反応混合物全体に対して１０質量％以下である。１０質量％より多い場合、反応速度が低下し、フッ素化ジシアノベンゼンの収率や純度が低下する。
【００４４】
また、反応を同一反応器で連続実施する場合、反応混合物中に生成する塊状固形分や反応容器壁面に付着した塊状固形分が、反応混合物全体に対して１０質量％以下であれば、反応器内部に残存させたまま実施しても特に問題ない。
【００４５】
本発明の反応混合物中に水の量が多いと反応速度が低下する問題と収率が低下する問題があるので、反応混合物中の水は、少なければ少ないほど良い。従って、フッ素化剤、溶媒、テトラクロロジシアノベンゼン等原料中の水の量は少ないほど好ましい。また原料仕込み時に吸湿を避けるなどの装置上の工夫や原料を仕込んだ後に溶媒を一部留去し脱水したり、また場合によっては水と共沸する他の成分を加えて留去し脱水することも有効である。
【００４６】
本発明で、溶媒量を原料のテトラクロロジシアノベンゼンの３質量倍以下とすることにより、収率が増加する要因の一つとして、使用する溶媒量を減らすことにより、反応系内に混入する水分を抑制しやすいということも考えられる。
【００４７】
本発明の反応温度は、室温〜２００℃以下で実施される。好ましくは８０℃〜２００℃である。
【００４８】
反応時間は反応温度や目的とするフッ素化ジシアノベンゼンの種類によって異なるが、通常１０時間以下でよい。
【００４９】
本発明において相間移動触媒を共存させて反応を実施しても構わない。相間移動触媒としては例えば第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩、クラウンエーテル、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンは、例えば晶析、蒸留、抽出、２相分離、昇華などの方法によって単離することが可能である。その中でも反応後、反応混合物中に水を加えることによる晶析は有効である。但し、水を加えて晶析を実施する場合、反応液の温度が高いと生成物であるフッ素化ジシアノベンゼンが分解し、収率及び製品の純度を低下させるので水を加える前に反応混合物を６０℃以下に冷却することが好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒存在下テトラクロロテレフタロニトリル及びフッ化カリウムからテトラフルオロテレフタロニトリルを製造する場合、反応後の液を６０℃以下に冷却した後、使用した溶媒に対して約２．１質量倍の水を加え晶析、濾過、得られた結晶の乾燥を実施することにより純度９７％以上の高純度テトラフルオロテレフタロニトリルを容易に単離することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明する。
＜分析条件＞
本実施例で用いた液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーの分析条件は下記の通りである。
【００５２】
（液体クロマトグラフィー分析条件）
・装置    ：島津ＬＣ−１０
・カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＳｐａｋ  Ｆ−５１１
（粒子径  ５μｍ、サイズ  ４．６ｍｍ（直径）×１５０ｍｍ（長さ））
・溶離液  ：アセトニトリル／水＝４０／６０
・流量    ：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器  ：ＵＶ（２４２ｎｍ）
・カラム温度：５０℃
・インジェクション：５μＬ
【００５３】
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
・装置    ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０
・カラム  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−１
（サイズ  ３０ｍ（長さ）×０．５３ｍｍ（直径）×１．５μｍ（膜厚））
・キャリア：ヘリウム、５．６ｍＬ／ｍｉｎコンスタントフロー
・インジェクション：スプリット（１０：１）、１μＬ、インレット３００℃
0004876355.tif 000009
・検出器  ：ＦＩＤ３００℃
・内部標準物質：ｏ−ジクロロベンゼン
・希釈溶媒：アセトン
【００５４】
＜実施例１＞
１Ｌの円筒型フラスコに純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２１０ｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２０５ｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを４７５ｇ仕込み大型のリボン翼攪拌機により窒素雰囲気下で、攪拌を行いながら１３０℃に加熱したオイルバスにより昇温した。内温が１１５℃に到達してから４．５時間反応を継続させた。その後反応液を６０℃まで冷却し、２Ｌの丸底フラスコへ反応液を移し変えた。反応中に反応器壁面に付着し移液後も残存した塊状固形分の質量を測定したところ４２．７５ｇであった（総反応液質量の４．８％に相当する。）。反応液を全量移液後、攪拌下１０１８ｇの水を４０分かけて投入したところ、析出していた塩化カリウムがほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。結晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水４００ｇで洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中のテトラフルオロテレフタロニトリルの量は液体クロマトグラフィーで分析し計算したところ合わせて０．２１ｇ存在していた（テトラクロロテレフタロニトリル基準収率０．１４％に相当する。）。得られた結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させたところ、１４６．２ｇの乾燥した結晶が得られた。さらにガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９９．１％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は９３．２％であった。
【００５５】
＜実施例２＞
使用したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を４２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルの乾燥結晶が１４７．１ｇ得られた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９３．７％であった。
【００５６】
＜実施例３＞
使用したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を６３０ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルの乾燥結晶が１４３．２ｇ得られた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９１．２％であった。
【００５７】
＜実施例４＞
２０Ｌのガラス反応器に純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２．４０ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２．３４ｋｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５．４３ｋｇ仕込みタービン翼の攪拌装置でオイルバスにより昇温した。反応中反応器壁面に塊状固形物が付着したため、時折攪拌回転数を変化させながら極力塊状固形物が付着しないように注意しながら反応を行った。内温が１１５℃に到達してから４．５時間反応を継続させた後、反応液を６０℃まで冷却し、２０Ｌ容器へ移し替えた。反応中反応器壁面に付着し、移液後も残存していた塊状固形分の質量は、移し替えた反応液質量から概算して約１．０１ｋｇ存在していたと考えられた（総反応液質量の９．９％に相当する。）。反応液を全量移液後、１１．６３ｋｇの水を攪拌下４０分かけて投入したところ、析出していた塩化カリウムはほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。析出した結晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水２．２８ｋｇで洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中のテトラフルオロテレフタロニトリルの量を液体クロマトグラフィーで分析し計算したところ合わせて０．００２ｋｇ存在していた（テトラクロロテレフタロニトリル基準収率０．１１％に相当する。）。得られた結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させたところ１．５６ｋｇの乾燥した結晶が得られた。さらにガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９８．８％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は８６．８％であった。
【００５８】
＜実施例５＞
２．５ｍ３の垂直スクリュー型（遊星運動型）ミキサーに純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル４２０ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム４１０ｋｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを９５０ｋｇ仕込み窒素雰囲気下で自転６０回転／分、公転０．８回転／分の攪拌を行いながらジャケットに３ｋｇ／ｃｍ２スチームを流し昇温した。内温が１１５℃に到達してから４．５時間反応を継続させた。その後反応液を６０℃まで冷却し、スラリーポンプを使用し３．５ｍ２の晶析槽へ反応液を移液した。移液後直ちに２０３６ｋｇの水を４０分かけて投入したところ析出していた塩化カリウムがほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。結晶を遠心濾過器によって分離した後、４０℃の水４００ｋｇで洗浄した。その後コニカルドライヤーで乾燥させたところ２９２．３ｋｇの乾燥した結晶が得られた。ガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は９３．１％であった。
【００５９】
＜実施例６＞
使用したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を７６０ｋｇに変更した以外は実施例５と同様に実施した。その結果テトラフルオロテレフタロニトリル純度９９．０％の乾燥結晶が２９６．１ｋｇ得られた。テトラクロロテレフタロニトリル基準収率は９４．３％であった。
【００６０】
＜比較例１＞
２０Ｌのガラス反応器に純度９８．３５％のテトラクロロテレフタロニトリル２．０３ｋｇ、スプレードライ法で製造した平均嵩比重０．５ｇ／ｍｌのフッ化カリウム２．６２ｋｇ、溶媒として含水量が１００ｐｐｍであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４．１６ｋｇ仕込み、タービン翼の攪拌装置で攪拌下オイルバスにより昇温した。内温が１３０℃に到達してから５時間反応を継続させた。その後反応液を氷水３３．０５ｋｇが入った５０Ｌ容器の中へ攪拌下投入した。析出していた塩化カリウムはほとんど溶解するとともにテトラフルオロテレフタロニトリルの結晶が析出した。結晶をヌッチェによって分離した後、４０℃の水１．７３ｋｇで洗浄した。濾別された濾液及び洗浄液中のテトラフルオロテレフタロニトリルの量を液体クロマトグラフィーで分析し計算したところ合わせて０．００５ｋｇ存在していた（テトラクロロテレフタロニトリル基準収率０．３％に相当する。）。得られた結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させたところ１．２２ｋｇの乾燥した結晶が得られた。さらにガスクロマトグラフィーにて分析したところ純度９９．０％のテトラフルオロテレフタロニトリルであることがわかった。テトラクロロテレフタロニトリル基準の収率は８０．４％であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、医薬・農薬類及びポリマー製造のための中間体・原料として有用なフッ素化ジシアノベンゼンを工業的に有利な方法により、高純度かつ高収率で製造することができる。