(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルカルボキシレートをベースとする粉体状のポリマー組成物において、
ａ）ポリオキシアルキレン含有構造成分及びカルボン酸モノマー及び／又は無水カルボン酸モノマー並びに場合により他のモノマーから構成されている水溶性ポリマーを５〜９５質量％及び
ｂ）０．５〜５００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ、ＤＩＮ６６１３１による）を有する微粒状の無機担体材料を９５〜５質量％
含有し、７０〜１２０℃で無機担持材料上への溶融したポリエーテルカルボキシレートの噴霧によって入手可能であることを特徴とする、ポリエーテルカルボキシレートをベースとする粉体状のポリマー組成物。
【請求項２】
水溶性ポリマーが、ポリエチレングリコール基もしくはポリプロピレングリコール基を主鎖又は側鎖中に有している、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
カルボン酸モノマー及び／又は無水カルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
水溶性ポリマーが、更に、ビニルベース又はアクリレートベースの他のモノマーから構成されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
担持材料が、白亜、珪酸、方解石、ドロマイト、石英粉、ベントナイト、軽石粉、二酸化チタン、フライアッシュ、セメント（ポートランドセメント、高炉セメント）、珪酸アルミニウム、タルク、硬石膏、石灰、雲母、珪藻土、石膏、マグネサイト、アルミナ、カオリン、スレート粉及び岩石粉、硫酸バリウム並びにこれらの材料からの混合物のグループから選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
無機担体材料を、有機添加剤と組み合わせて使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
担体材料が、０．１〜１０００μｍの粒度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造するための方法において、ポリエーテルカルボキシレートを、ポリマー製造プロセスの後に、それぞれ無機担体材料中に直接混入することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造するための方法。
【請求項９】
ポリエーテルカルボキシレートとして塊状ポリマーを使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶融したポリエーテルカルボキシレートを、事前に昇温させた無機担体材料に７０〜１２０℃の温度で噴射する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルカルボキシレートを、水溶液、逆乳濁液又は懸濁液の形で、無機担体材料に混入する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
多孔質の構造を有する担体材料の場合には、僅かな剪断力を有する混合機を使用する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
建築材料の質量に対してポリエーテルカルボキシレート０.１〜５質量％の量での請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー組成物の、建築材料への使用。
【請求項１４】
建築材料として、ビチューメン生成物、水硬性結合剤もしくは潜在水硬性結合剤ベースの建築材料、石膏ベースの建築材料、硬石膏ベースの建築材料又はその他の硫酸カルシウムベースの建築材料、セラミック材料、耐火性材料、油田用建築材料及び分散液ベースの建築材料を使用する、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
粉体状のポリマー組成物を別の建築材料添加剤及び充填材混合物と組み合わせる、請求項１３又は１４に記載の使用。
【請求項１６】
他の建築材料添加物を、分散粉体、保水剤、増粘剤、遅延剤、促進剤及び湿潤剤から選択する、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルカルボキシレートをベースとする粉体状のポリマー組成物、その製造法及びその使用に関するものである。
【０００２】
ポリオキシアルキレン含有構造成分、カルボン酸モノマー及び／又は無水カルボン酸モノマー並びに場合により、以下にポリエーテルカルボキシレートと呼称する他のモノマーから構成されている水溶性ポリマーには、最近、一連の用途が新たに見出された。
【０００３】
水溶性コポリマーの製造の際の分散液安定化剤としての使用（国際公開番号ＷＯ９７／３００９４）とともに、耐焼結分散粉体の調製の際の保護コロイドとしての使用が記載されている。有利に、ポリエーテルカルボキシレートは、確かに、建築材料中、例えばコンクリート、モルタル、ビチューメン、パテ材料、粘着剤、顔料含有塗装剤及び被覆剤、セラミック材料中、耐火性産業及び石油処理に、前記建築材料のレオロジー特性及び／又は湿潤特性に意図的に影響を及ぼさせるために用いられている。ポリエーテルカルボキシレートを、前記建築材料の水硬性結合剤粒子（セメント、石灰、硫酸カルシウム等）と結合させることができる吸着性の相互作用によって、少なくなった内部摩擦、ひいては改善された流動能及び加工能と結び付いて、鉱物性粒子の安定化につながる。前記ポリマーが、２つの主要構造単位、即ち、ポリオキシアルキレン含有成分並びにカルボン酸（無水物）−モノマーのみからなるにもかかわらず、結合の種類は極めて多岐にわたることがある。この種のポリエーテルカルボキシレートの構造的な変動幅は、統計的に交互にブロック状に構成され、主鎖にカルボキシル基及び側鎖にポリエーテル単位を有する櫛形ポリマーにまで至っている。更に、カルボン酸基含有モノマーによるポリエーテルの官能化によって生じるグラフトコポリマーが含まれる。
【０００４】
最終的には、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコールと多価カルボン酸もしくは無水カルボン酸との反応によって形成されるポリエステルも、ポリエーテルカルボキシレートのグループに入れることができるが、この場合、該ポリマーが、遊離酸として存在しているのかその塩の形で存在しているのかということはとるに足らないことである。
【０００５】
セメント系建築材料における流動化剤としてのこの種の生成物の工業的利点は、一方では、コンクリート運搬業において望まれているような、極めて僅かな使用量で長時間持続する加工可能性を達成する可能性にある。他方では、前記添加剤を用いて、含水量を著しく減少させることができるので、１２時間後には早くも脱型可能な高硬度コンクリートを製造可能であり、これによって、「完成部分品産業」の領域における中心的要求を充足することができるのである。更に、該ポリマーは、ホルムアルデヒドのような毒物学的に懸念される成分を含有せず、これにより、例えば欧州特許第２１４４１２号又はドイツ連邦共和国特許第１６７１０１７号による従来のセメント流動化剤特別される。一連の用途には、水溶性のポリエーテルカルボキシレートを、その水溶液の形で調製することが重要であり、望ましい。
【０００６】
水性調剤の使用は、勿論、添加剤としてのポリマーを、工場側で事前に製造された乾燥混合物中に必要とする別の使用分野で完全に回避することができる。
【０００７】
論理的及び経済的利点（水の運搬！）以外に、粉体には、水性調製物とは異なり、一連の工業的利点もある。殺生物剤の添加による微生物による被害の前の安定化は、タンクの衛生のための事情により費用のかかる手段と同様に不要にされる。ポリエーテルカルボキシレートは、その界面活性特性に基づき、建築材料中の空気の望ましくない高い含量を導入することがあるので、水性調剤に、通常、製造後には既に消泡剤が混入されている。
【０００８】
ポリエーテルカルボキシレートの水性媒体中の消泡剤の不相溶性に基づき、沈殿現象及び／又は浮遊現象をおこし、それが、最終使用者に重大な問題になる。
【０００９】
ポリエーテル成分が、主鎖中のポリエーテルカルボキシレート中又は主鎖に接する側鎖成分としてのポリエーテル成分がエステル基を介して結合している場合には、水性調剤の貯蔵の間に既にポリマー構造の破壊下で、望ましくない加水分解につながることがある。
【００１０】
この問題には、低温での貯蔵により、「徴候的」にのみ遭遇することがあり、このことが、この種の水性調剤の使用を、特に温帯気候において極めて強く制限する。凍結作用に対する感応性が、３０℃を上回る温度での安定性の欠如につながる。前記の事実に基づき、粉体の使用が、水性調剤に比して常に有利であることが判明した。
【００１１】
公知技術水準に相応して、ポリエーテルカルボキシレートベースのポリマー粉体は、熱風流中での水性調剤の噴霧（噴霧乾燥）よって取得されるが、この場合、ａ）この種のポリマーの自発熱もしくは自然発火を乾燥プロセスの間及び後に防止し、
ｂ）乾燥器中でのワックス状のポリマー粒子の粘着を抑制する
ために、有利に酸化防止剤並びに噴霧助剤が添加されていなければならない
ａ）で挙げた安全性を脅かす危険の放置は、既に、噴霧乾燥プロセスの間での火災につながる。更に、噴霧助剤を使用するにもかかわらず、就中、ポリマー中のポリエーテル含量が多く、カルボキシル含量が少ない場合には、粘着性のない耐焼結のポリマー粉体を単離することは部分的に困難になっている。噴霧乾燥の高いエネルギー需要量及び噴霧乾燥の際に保持される放出極限値が特に重大であるが欠点である。
【００１２】
ポリエーテルカルボキシレートを、まず、塊状重合で製造し、水で希釈し、引き続き中和する処理方法は、特に不経済である。これによれば、上記の欠点を伴う噴霧乾燥が行われるが、その際、希釈プロセスで供給された水は、再度除去されなければならない。
【００１３】
従って、本発明には、公知技術水準の欠点を回避し、即ち、高い温度で貯蔵安定性で並びに他方では、保存剤添加を必要とせず、自然発火及び熱酸化分解に対して安定性であり、耐粘着性及び耐焼結の粉体を生じ、僅かなエネルギー消費量で、効率的な方法で入手可能である凍結非感応性の生成物を生じる、ポリエーテルカルボキシレートをベースとする粉体状のポリマー組成物を提供するという課題が課された。
【００１４】
前記課題は、本発明によれば、該ポリマー組成物が、
ａ）ポリオキシアルキレン含有構造成分、カルボン酸モノマー及び／又は無水カルボン酸モノマー並びに場合により他のモノマーから構成されている水溶性ポリマーを５〜９５質量％及び
ｂ）０．５〜５００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ、ＤＩＮ６６１３１）を有する微粒状の無機担体材料を９５〜５質量％
を含有することによって解決された。
【００１５】
驚異的なことに、無機成分ｂ）へのポリエーテルカルボキシレート（成分ａ）の混入が、作用物質、ポリマー組成物のポリエーテルカルボキシレート含量を９０質量％まで達成することができる程度に効果的に行うことができることを見出した。
【００１６】
更に、噴霧乾燥させた生成物に比して耐粘着性及び耐焼結が明らかに向上し、並びにセメント含有建築材料混合物中での該組成物の使用の際に付加的な利点が見出されたという事実は特に驚異的なことであった。
【００１７】
本発明によるポリマー組成物の製造のために使用した水溶性ポリマーは、主鎖又は側鎖中にポリオキシアルキレン基、有利にポリエチレングリコール基もしくはポリプロピレングリコール基を有し、その上更に、カルボン酸モノマー及び／又は無水カルボン酸モノマー、例えば有利にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸から構成されている生成物である。付加的に、ビニルベース又はアクリレートベースの他のモノマー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、アクリルニトリル、クロロプレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチロールスルホン酸、塩化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、塩化アリル等がポリエーテルカルボキシレートの構成に役立つこともある。
【００１８】
これらのポリマーは、線状、短分枝鎖状、超分枝鎖状又は架橋されていてもよいし、櫛形、星形、亜鈴形及び形態学的考えられる別の構造で存在していることもある。
【００１９】
例えば、ポリメタクリル酸とポリエチレングリコールとからなるブロックコポリマー、ポリメタクリル酸主鎖と、エステル記を介して結合した個々の酸化ポリエチレン側鎖とからなる櫛状に構成されたポリマー、メチルポリエチレングリコールで部分エステル化された無水マレイン酸／スチロール−コポリマー、アリルポリエチレングリコール／マレイン酸−コポリマー、ビニルポリエチレングリコール／マレイン酸モノエステル−コポリマー、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール骨格と、更にエステル化もしくは部分エステル化されていてもよい無水マレイン酸側鎖もしくはアクリル酸側鎖とからなるグラフトコポリマーである。
【００２０】
また、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンをベースとして、イオン性基を有し、従って、水溶性のポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンも可能である。
【００２１】
これらのポリエーテルカルボキシレートは、その遊離酸の形でか又は中和されて存在していることもあり、溶液重合、塊状重合、逆乳化重合又は懸濁重合の方法により製造できる。
【００２２】
有利な実施態様においては、物質中で製造されたポリエーテルカルボキシレートを使用している。この場合、公知技術水準では、まず、水で希釈され、中和され、引き続き、事前に供給された水の除去下に噴霧乾燥によって粉体にされるので、本発明による有用性は特に高い。
【００２３】
使用した微粒状の無機担持材料は、０．５〜５００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１のＢＥＴにより測定）を有していることが発明の本質であると見なすべきものである。粉体状のポリマー組成物中の担持材料の質量含量は、ポリマーのタイプ、組成及び混入型並びに無機担持材料の比表面積及び吸着能に左右される。従って、これらは、５〜９５質量％の極めて広い範囲内で変動することができる。
【００２４】
該担持材料のタイプは、特に制限されていない。この材料は、ポリエーテルカルボキシレートと十分に認容性であり、ポリマーの作用にマイナスの影響を及ぼすものではなく、既に僅少量で、粉体状の耐粘着性及び耐焼結性のポリマー組成物を生じることが重要である。
【００２５】
有利に、白亜、珪酸、方解石、ドロマイト、石英粉、ベントナイト、軽石粉、二酸化チタン、フライアッシュ、セメント（ポートランドセメント、高炉セメント等）、珪酸アルミニウム、タルク、硬石膏、石灰、雲母、珪藻土、石膏、マグネサイト、アルミナ、カオリン、スレート粉及び岩石粉、硫酸バリウム並びにこれらの材料からの混合物を使用することができる。１つの有利な実施態様によれば、無機担持材料には、建築材料の１つ又はそれ以上の無機成分が既に含まれている。
【００２６】
これらの微粒状の担持材料は、０．１〜１０００μｍの有利な粒度を有している。
【００２７】
場合によっては、無機担持材料は、有機（無機ではない）添加剤、例えばセルロース粉もしくはセルロース繊維並びに有機ポリマー（ポリアクリルニトリル、ポリスチロール等）の粉体もしくは繊維を使用することができる。
【００２８】
また、本発明の対象は、ポリエーテルカルボキシレートを重合製造プロセスの直後に、それぞれの無機担持材料に混入することによって特徴付けられる粉体状のポリマー組成物の製造法でもある。有利に、該ポリマーは、装入され場合により予め昇温させた無機担持材料中にできるだけ微分割された形で導入されるが、この場合、該ポリエーテルカルボキシレートは、塊状ポリマーであるか又は水溶液、逆乳濁液又は懸濁液の形で存在していてもよい。
【００２９】
１つの有利な実施態様によれば、塊状重合によって１１０〜１４０℃で製造されたポリエーテルカルボキシレートを、７０〜１２０℃の温度範囲内で、ミキサー中で予め昇温させた無機担持材料（例えば珪酸のタイプ）に噴霧している。
【００３０】
１つの特に効果的な混入は、無機担持材料の極めて僅かな消費量と結び付けられており、ポリエーテルカルボキシレートの噴霧によって、予め昇温させた担持材料上に到達することができる。ポリマーを担持材料上に噴霧、滴下もしくは注ぐ場合には、前記の順序で、混入すべき物質の表面が小さくなるので、効力が低下する。
【００３１】
更に、使用した担持材料のタイプにより極めて強力に定められる、混入の際の混合技術が、特に重要である。
【００３２】
際立った多孔質構造を有する担持材料、例えば珪酸は、特に高い吸着能を有している。
【００３３】
混合部材が、高い剪断力を有効にするミキサーは、多孔質構造を破壊することができるので、これによって、空洞中に固着したポリエーテルカルボキシレートが再度絞り出されるのである。従って、この担体のタイプにとっては、僅かな剪断力を有する混合装置、例えばドラムミキサー、Ｖ型ミキサー、タウムラーミキサー又はフリーホールミキサーのグループからの別の代表を使用することが推賞される。
【００３４】
その上更に、多孔質担体には、垂直又は水平に配置された混合部材を有するコーンミキサー、プラウシェアーミキサー又はスパイラルミキサーが適している。混合プロセスによって構造が妨げにされることのない無機担体には、他の全てのタイプの装置、例えば溶解機、スクリューミキサー、二軸スクリューミキサー、空気混合ミキサー等も使用可能である。
【００３５】
最終的には、本発明の範囲内では、担持材料の収量を増大させるために、担体中へのポリエーテルカルボキシレートの混入後に乾燥プロセスを接続することも可能である。
【００３６】
本発明のもう１つの対象は、建築材料における本発明による少なくとも１つの粉体状のポリマー組成物の使用であるが、この場合、建築材料としては、ビチューメン生成物、例えばアスファルト、ビチューメンの粘着材料、封止材料、パテ材料及び塗装材料もしくは被覆材料（駐車フロア）としてか又は水硬性結合剤、例えばセメントもしくは潜在水硬性結合剤、例えばフライアッシュ及びトラッスベースの生成物、例えばモルタル（注入モルタル）、敲き土、コンクリート、漆喰、粘着材料、封止材料及びパテ材料並びに塗料が該当する。他のグループとしては、石膏ベースの建築材料（モルタル、漆喰、敲き土）、硬石膏ベースの建築材料、その他の硫酸カルシウムベースの建築材料、セラミック材料のグループ、耐火性材料及び油田用建築材料が該当する。最終的には、本発明によるポリマー組成物は、分散液ベースの建築材料、例えば分散液系タイル用粘着剤（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｆｌｉｅｓｅｎｋｌｅｂｅｒｎ）、弾性濃スラッジ、下塗り剤、モルタル付着用添加剤並びに粉体状内壁用塗料及び外壁用塗料中に使用することもできる。
【００３７】
本発明による粉体状ポリマー組成物は、上記の建築材料グループの組み合わせて、例えばビチューメン含有セメント系液体塗料、注入モルタル等に使用することもできる。
【００３８】
建築材料中への粉体上ポリエーテルカルボキシレートの混入は、通常、他の充填材及び建築材料添加剤、例えば分散粉体、保水剤、増粘剤、遅延剤、促進剤、湿潤剤等と一緒に行われる。ポリエーテルカルボキシレートの含量は、通常、建築材料の質量に対して、０．１〜５質量％である。本発明による粉体状ポリマー組成物は、従来の方法により取得された粉体系でのポリエーテルカルボキシレートに比して多くの利点がある。これは、以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３９】
実施例
例  １
Ｂａｃｈｏｆｅｎ社、バーゼル在のタウムラーミキサー中で、７５分間に亘る混合によって、１９０ｍ２／ｇの比表面積を有し、８０℃に予熱した沈降珪酸７５ｇと溶融ポリエーテルカルボキシレート（Ａ）４２５ｇとからなる粉体状ポリマー組成物を製造した。
【００４０】
ポリエーテルカルボキシレート（Ａ）を、塊状重合によって、以下のようにして製造した：
無水マレイン酸５０．１ｇ（０．５１モル）を１２０℃の温度で、３時間に亘り、空気酸素の入念な排除下にメチルポリエチレングリコール−１１５０  ２９４ｇ（０．２５６モル）でエステル化させる。こうして得られた基準混合物に、別個の供給管から、１１０℃で、一方では、ｎ−ドデシルメルカプタンを僅少量含有するスチロール７２．８ｇ（０．７モル）を９０分間で供給し、他方で、アセトン５０ｍｌ中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル８．３ｇを１２０分間で供給した。これを窒素で永続的に洗浄したので、供給段階の間に早くも、アセトンの大部分を排除することができた。１２０℃で２時間の後反応で、残りのアセトンを除去したが、その際、無水マレイン酸、スチロール及びメチルおりエチレングリコール−１１５０−モノマレイン酸塩、モル比０．５：１．３７：０．５から淡黄色の塊状ポリマーが得られた（おりエーテルカルボキシレートＡ）。酸化防止剤０．５質量％の添加及び冒頭で記載した無機担持材料への噴霧並びに７５分間の混合により、８５質量％のポリエーテルカルボキシレートの作用物質含量を有する耐粘着性及び耐焼結性でさらさらとした象牙色の粉体が得られた（平均粒径３９μｍ）。
【００４１】
比較例  １
公知技術水準により、例１で合成した塊状ポリマーを、８０℃に冷却し、水４２５ｇに撹拌混入した。得られた水溶液の例客語に、希釈した苛性ソーダ溶液の緩徐な添加によって、８．５のｐＨ値に調節した。ポリマー含量に対して０．５質量％の酸化防止剤を撹拌混入し、ＮＩＲＯ社の実験室用噴霧乾燥器中で、粘度の理由から更に水で３０質量％に希釈したポリマー溶液を、粉体に変えた。５４ｍｍの平均粒径を有する淡褐色に着色した粉体が得られたが、これは、塊状化の極めて強い傾向があった。
【００４２】
実施例において得られた粉体を、以下のデータに関して特性決定した：
１．ポリマー含量（ＧＰＣ）
２．粉体の流動挙動（流出管）
３．粉体の耐焼結性（２ｋｇの加圧）
４．セメント系建築材料混合物中での流動化剤作用
例  ２〜９
例１で記載したように処理したが、しかし、以下の微粒状向き担持寺領を、例１で使用した珪酸の代わりに使用した（表１）：
【００４３】
【表１】
0004921640.tif 000002
【００４４】
例  １０〜１５
例１中で使用した塊状共重合によって取得されたポリエーテルカルボキシレートの代わりに、以下のポリマーを使用した（表２）：
【００４５】
【表２】
0004921640.tif 000003
【００４６】
１）  担体：沈降珪酸  （比表面積：１９０ｍ２／ｇ）
２）  ポリマー組成：
Ｂ  無水マレイン酸／スチロール／メチルポリエチレングリコール−２０００−モノマレイン酸塩−コポリマー（モル比０．６０：１．３６：０．４０）
Ｃ  無水マレイン酸／スチロール／メチルポリエチレングリコール−５０００−モノマレイン酸塩−コポリマー（モル比０．７３：１．３７：０．２７）
Ｄ  無水マレイン酸／アリルポリエチレングリコール−１１００−モノエチルエーテル−コポリマー（モル比１．１５：１）
Ｅ  無水マレイン酸／ビニルポリエチレングリコール−５００−モノメチルエーテル−コポリマー（モル比１．１０：１）
Ｆ  メチルポリエチレングリコール−５００と無水マレイン酸とからの５０モル％まで部分エステル化したグラフトコポリマー（モル比１：１６）
Ｇ  マレイン酸／エチレングリコールモノビニルエーテル／メチルポリエチレングリコール−２０００−モノエチルエーテル−コポリマー（モル比０．４０：０．８５：０．３７、固体含量：４５％、ナトリウム塩、ｐＨ６．５）
比較例  ２〜７：
例１０〜１５で記載したポリエーテルカルボキシレートＢ〜Ｇを、比較例１で記載した処理方法により希釈、中和し、酸化防止剤を添加し、噴霧乾燥を用いて粉体にした。
【００４７】
本発明の実施例１〜１５及び比較例１〜７から得られた試験結果を、以下の使用例にまとめた。
【００４８】
使用例  １
本発明及び比較例における粉体状のポリマー組成物のポリマー含量
ポリマー含量を、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した（条件：水（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）；Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨ  Ｐａｋ  ＫＢ−８０４及びＫＢ−８０２．５；スタンダード：ポリエチレングリコール；溶離剤：ＮＨ４  ＣＯＯ／ＣＨ３ＣＮ８０：２０ｖ／ｖ）。
【００４９】
例１〜１５による粉体へのポリマーの直接変化は、有効ポリマー含量の減少には関係ないことが判明した。これとは異なり、エステル結合を有し、公知技術水準による方法で粉体にされるポリマーは、噴霧乾燥後のポリマー含量が著しく減少している。これは、櫛形ポリマー又はグラフトポリマーとして存在するポリエーテルカルボキシレートのエステル記を介して結合したポリエーテル成分の一部が、希釈プロセス、中和プロセス及び噴霧乾燥プロセスにおいて分離している殊に帰因している。
【００５０】
【表３】
0004921640.tif 000004
【００５１】
１）  ポリマー組成物、例１及び表２参照
２）  ＧＰＣ
使用例  ２
本発明によるポリマー組成物及び比較ポリマーの流動挙動及び潅流
流動挙動（加圧せず）を、Ｋ．Ｋｌｅｉｎ：Ｓｅｉｆｅｎ，Ｏｅｌｅ，Ｆｅｔｔｅ，Ｗａｃｈｓｅ９４（１９６８）第１２頁により、種々のポリマー組成物につき測定した。このため、種々の流出口径を有するシリコーン処理したガラス流出管を、縁部まで試験物質で充填した。評価を、評点１、即ち、粉体が、最も小さな流出口（φ２．５ｍｍ）を有する流管から滞りなく流出する、から評点６、即ち、粉体が、最も大きな口径を有する測定容器から流出しない（φ１８ｍｍ）、で行った。各粉体の測定を、最も大きな流出口を有する測定容器を用いて開始した。
【００５２】
【表４】
0004921640.tif 000005
【００５３】
１）  ポリマー組成物、例１及び表２参照
使用例  ３
本発明によるポリマー組成物及び比較ポリマーの耐焼結性
粉体状の生成物は、袋又はサイロ中に集積した際に焼結する傾向がある。耐焼結性又は集積能の評価のために、試験すべき粉体を、内径５０ｍｍ、高さ薬２０ｍｍの鋼シリンダー中に充填し、１．２ｋｇの質量のピストン及び２ｋｇの重しで負荷した。
【００５４】
この試験装置にかかっている圧力は０．１７ｋｇ／ｃｍ２であるが、これは、充填質量５０ｋｇの１０〜１２個の積み重なっている袋の圧力に相応する。２４時間の負荷後に、この重しをどけ、「粉体タブレット」をサックから押し出した。粉体タブレットの硬度は、以下の評価図により耐焼結性にとっての基準であると見なされる。
【００５５】
【表５】
0004921640.tif 000006
【００５６】
以下の結果が得られた：
【００５７】
【表６】
0004921640.tif 000007
【００５８】
１）  ポリマー組成物、例１及び表２参照
使用例  ４
セメント含有建築材料中での流動化剤
本発明並びに比較例から得られた粉体を、モルタル調製物において、その使用技術的性質につき試験した。このために、粉体状のポリマー組成物を
ＤＩＮ１１６４  ７項に記載された含量の砂及びポートランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ  Ｋｉｅｆｅｒｓｆｅｌｄｅｎ）を乾燥混合させた。引き続き、水の添加及び成分の規定の混合を行った。フレッシュモルタルの拡がりの程度を各粉体タイプにつき、直ちに並びに１５分後、３０分後、４５分後及び６０分後に測定した。
【００５９】
【表７】
0004921640.tif 000008
【００６０】
１）  セメント質量に対するポリエーテルカルボキシレートの質量％での記載
２）  ポリマー組成物、例１及び表２参照
Ｗ／Ｚ＝０．４５
ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ  Ｋｉｅｆｅｒｓｆｅｌｄｅｎ
ポリマーに対してトリブチルホスフェート１質量％
ポリエーテル側鎖の喪失に制限されて、公知技術水準により製造されたポリマー粉体を含有するモルタル混合物は、本発明による粉体状のポリマー組成物との混合物よりも明らかに一層迅速に加工可能性を喪失する。これは、セメント粒子の低下した立体安定性に帰因する。