(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0004932070.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表わし、Ｘは水素原子、有機基又は親水基を表わし、ｍは１以上の数を表わす。）
で表わされる単量体ユニットを有する重合体からなる帯電防止剤。
【請求項２】
一般式（１）で表わされる単量体ユニットの単独重合体からなる請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項３】
Ｘが、水素原子、炭化水素基、アシル基、イソシアネート残基又はアニオン性親水基である請求項１又は２に記載の帯電防止剤。
【請求項４】
重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１乃至３の何れか１項に記載の帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は、軽量である、加工が容易である、用途に応じて基材を設計することができる等の優れた特性を有しているため、現代では欠かすことのできない重要な素材である。合成樹脂の特性の一つとして、電気絶縁性がある。そのため、合成樹脂は電気製品のコンポーネントとして頻繁に利用されている。しかし、あまりに電気絶縁性が高いため、摩擦等により帯電するという問題がある。帯電した樹脂は、周囲の埃やチリを引きつけるために汚染されやすく、樹脂成形品の外観を損ねるという問題がある。又、電子製品、例えばコンピューター等の精密機器は、帯電すると回路が正常に働くことができなくなってしまう。更に、電撃による問題も存在する。樹脂から人体に対して電撃が発生すると不快感を与えるし、又、可燃性気体や粉塵のあるところでは爆発事故を誘引する可能性もある。
【０００３】
従ってこのような問題を解消するため、通常、合成樹脂には帯電を防止する処理がなされている。最もポピュラーなのは、合成樹脂に帯電防止剤を加える方法である。帯電防止剤には、樹脂の分子中に帯電防止性ユニットを共重合させる永久帯電防止剤と、樹脂を加工成形する際に添加する、練り込み型帯電防止剤に大別することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのうち練りこみ型帯電防止剤は、樹脂の表面にブリードして効果を発揮するものであるが、摩擦等により次第に樹脂の表面から取り除かれてしまうため、帯電防止効果の持続性という点で問題があった。又、樹脂との相溶性が良くない場合は、内部の帯電防止剤がすぐに樹脂表面にブリードアウトしてしまい、数日から数週間で効果が無くなってしまうという問題点があった。
そこで本発明者等は鋭意検討した結果、ポリスチレン樹脂類似の構造を有する高分子化合物を利用することにより、帯電防止効果の持続性及び樹脂との相溶性を向上させることができることを発見し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、帯電防止効果のみならず、その効果の持続性及び樹脂との混和性に優れた高分子型の帯電防止剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００６】
【化２】
0004932070.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表わし、Ｘは水素原子、有機基又は親水基を表わし、ｍは１以上の数を表わす。）で表わされる単量体ユニットを有する重合体からなる帯電防止剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止剤は、一般式（１）で表わされる単量体ユニットを有する、単独重合体又は共重合体からなる。一般式（１）において、Ｒ１は炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。一般式（１）の（Ｒ１−Ｏ）ｍの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって（Ｒ１−Ｏ）ｍの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ1が決定される。
【０００９】
付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。Ｒ１としてはエチレン基が最も好ましく、Ｒ１が２種以上の基である場合はそのうちの１種はエチレン基であることが好ましい。重合度ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜２００であり、最も好ましくは５〜１００である。
【００１０】
又、前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、有機基又は親水基であり、有機基としては、例えば、炭化水素基、アシル基、イソシアネート残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１１】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００１２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１３】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１４】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１５】
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、ベヘノイル、アクリロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。
【００１６】
イソシアネート残基としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等のモノイソシアネート残基が挙げられる。
【００１７】
又、親水基としては、−ＳＯ３Ｍで表わされる硫酸エステル基、−ＰＯ３Ｍ２で表わされるリン酸エステル基、−ＣＨ２ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレート基等のアニオン性親水基が挙げられる。
又、上記の親水基を表わす一般式において、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００１８】
本発明の帯電防止剤が、前記一般式（１）で表わされる単量体ユニットを含有する共重合体である場合には、一般式（１）で表わされる単量体ユニットと共重合する重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、オレフィン系化合物、環状ビニル系化合物、ハロゲン化オレフィン系化合物、アクリル酸系化合物、アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、アセチレン及びアレン系化合物等が挙げられる。
【００１９】
オレフィン系化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００２０】
環状ビニル系化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソプロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチレン、イソプロペニルトルエン、ピネン、リモネン、セドレン、フェニルスチレン、メトキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、イソサフロール、イソオイゲノール、（モノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロベンゼン、トリビニルトリクロロベンゼン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、オキシスチレン、ジオキシスチレン、ビニル安息香酸、けい皮酸、けい皮酸エステル、シンナムアルデヒド、けい皮酸ニトリル、ビニルベンゼンスルホン酸（塩）、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンゼンスルホンアミド、スチルベン、１，１−ジフェニル−２，２−ジフルオロエチレン、ビニルナフタレン、クロロビニルナフタレン、アセナフチレン、インデン、クマロン、インドン、ビニルフラン、イソプロペニルフラン、ビニルジベンゾフラン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ジクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテンカルボン酸、メチレンシクロブテン、１，２−ジメチレンシクロヘキサン、３，４−ジメチレン−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，４−ジメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、メチレン−β−プロピオラクトン、メチレン−γ−バレロラクトン、３−メチレンフタリド、４−メチレンオキサゾリジン−２，５−ジオン等が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン化モノオレフィン系化合物としては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、よう化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１−ブロム−１−フルオロエチレン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化アリル、２−クロロプロペン、２−フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられる。
【００２２】
アクリル酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α−ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸(エステル)、イタコン酸(エステル)、(メタ)アクリル酸クロライド、マレイン酸(エステル)、フマル酸(エステル)等が挙げられる。
【００２３】
アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、α−置換アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
酢酸ビニル系化合物としては、例えば、酢酸ビニル、(モノ、ジ)クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリル等が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ原子含有ビニル系化合物としては、例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイン等が挙げられる。
【００２６】
ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。アセチレン及びアレン系化合物としては、例えば、アセチレン、ビニルアセチレン、アレン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の帯電防止剤の分子量は特に限定されないが、あまりにも小さいと、樹脂基材との混和性がよくないため帯電防止効果の持続性が劣る場合があり、あまりにも大きいと粘度が上昇して樹脂基材に配合する際にハンドリング性が悪くなる場合があるので、好ましくは３，０００〜１００，０００（重量平均分子量）程度である。
【００２８】
本発明の帯電防止剤の製造方法は特に限定されない。通常は、ポリスチレンの製造方法と同様にしてポリヒドロキシスチレンを得た後、触媒存在下でアルキレンオキサイドを付加し、次いで必要に応じてポリオキシアルキレン基末端の水酸基に適当な基（一般式（１）におけるＸ）を導入すればよい。ポリヒドロキシスチレンにアルキレンオキサイドを付加させる際に使用することができる触媒としては、例えば、硫酸、トリフルオロボレート・エーテラート、ハイドロタルサイト、活性白土等の酸性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、セシウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、バリウムメトキシド等の塩基性触媒；亜鉛−コバルトシアナミド触媒等のシアナミド系触媒等が挙げられる。
【００２９】
本発明の帯電防止剤は、樹脂基材に対して親水性を付与することができる。従って、樹脂基材に対して帯電防止性、防曇性を付与することができ、これを添加しない場合に比べて樹脂の表面を親水化することができる。又、本発明の帯電防止剤は、ポリスチレン類似の構造であるため樹脂基材との親和性に優れているため、帯電防止効果の持続性及び樹脂基材との混和性に優れている。又、本発明の帯電防止剤は透明性に優れているため、ポリカーボネート等の透明な樹脂に配合した場合でも、その透明性を損なうということがない。
【００３０】
本発明の帯電防止剤を配合する樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等のポリハロオレフィン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００３１】
本発明の帯電防止剤を樹脂基材に配合する量は特に限定されない。しかし、あまり大量に配合すると、基材の樹脂の機械強度等の物性が低下したり、配合するのが難しくなる場合があり、あまりに配合量が少ないと帯電防止効果が不充分となる場合があるので、好ましい配合量は樹脂基材に対して０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１５重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。配合方法は特に限定されず、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンバリー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合すればよい。
【００３２】
本発明の帯電防止剤は、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、その他の帯電防止剤、防曇剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、顔料、香料等のその他の樹脂添加剤と併用することができる。なかでも、酸化防止剤又は滑剤を併用することが好ましい。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔ.−ブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１��３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、１，１，３−ブチリジントリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、２，２−プロピリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等が挙げられる。
【００３５】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの酸化防止剤の配合量は、基材となる樹脂によって変化するため一概には言えないが、概ね樹脂基材に対して０．００１〜１５重量％が好ましく、０．００５〜１０重量％がより好ましく、０．０１〜５重量％が最も好ましい。
【００３７】
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族系滑剤；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム／亜鉛複合体、ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム複合体等の金属石鹸系滑剤；硬化油脂、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル等のエステル系滑剤等が挙げられる。
【００３８】
これらの滑剤の配合量は、基材となる樹脂によって変化するため一概には言えないが、概ね樹脂基材に対して０．００１〜１５重量％が好ましく、０．００５〜１０重量％がより好ましく、０．０１〜５重量％が最も好ましい。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルメタン）等が挙げられる。
【００４１】
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアッシド系等が挙げられる。
【００４２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ジメチルサクシネート／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール重合体、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキサ−４−ピペリジン）等が挙げられる。
【００４３】
その他の光安定剤としては、例えば、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルジブチルジチオカーバメート、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリンサンモノエチレートニッケル錯体等のニッケル系光安定剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４４】
その他の帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−アルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４５】
その他の添加剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩等の造核剤；テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グアジニン等の無機系難燃剤；フタル酸エステル、二塩基酸エステル、塩素化パラフィン、ポリエステル、エポキシ化エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル等の可塑剤；金属石鹸、有機スズ、有機鉛、ホスファイト、エポキシド、β―ジケトン、ポリオール、過塩素酸塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の塩ビ安定剤等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部、％等の単位は特に記載が無い限り重量基準である。
【００４７】
（製造例１）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに、ポリ（１７）ヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカーＭ、丸善石油化学製、分子量２，０００。）２４０ｇ、溶媒としてジメチルジグリコール１６０ｇ、触媒としてナトリウムメトキシド２．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、エチレンオキサイド１，４１１ｇを１３５〜１４５℃、２．４〜６．０ｋｇ／ｃｍ２にて付加させた。充分熟成を行った後、リン酸にて触媒を中和し、吸着剤処理した。次いでろ過し、真空脱水を行って下記の表１に示す本発明の帯電防止剤１を得た。
同様にして、表１に示す本発明の帯電防止剤２及び３を得た。
【００４８】
【表１】
0004932070.tif 000003
【００４９】
表中、（ＥＯ）−（ＰＯ）はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック状共重合を表わし、（ＥＯ）／（ＰＯ）はそれらのランダム状共重合を表わす。
【００５０】
（製造例２）
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、製造例１で製造した帯電防止剤１を５８．５ｇと、モノクロロ酢酸１０．５ｇを仕込んだ。この混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｇを２時間かけて滴下した。この間、系内を６０℃、２０ｍｍＨｇに維持し、脱水を行った。その後、同条件で２時間熟成して下記の本発明の帯電防止剤４を得た。
【００５１】
【化３】
0004932070.tif 000004
【００５２】
（製造例３）
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、製造例１で製造した帯電防止剤１を５８．５ｇを仕込んだ。ここへ、３５〜４５℃で五酸化二リン１４．２ｇを少しずつ加えた。その後、４５℃で５時間反応させた後、水を２．８ｇ加え、更に２時間反応させ、下記の本発明の帯電防止剤５を得た。
【００５３】
【化４】
0004932070.tif 000005
【００５４】
（製造例４）
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、製造例１で製造した帯電防止剤１を５８．５ｇと、クロロホルム１００ｍＬを仕込んだ。５℃以下に冷却しながら、クロロスルホン酸１１６．６ｇのクロロホルム１００ｍＬ溶液を滴下した。その後、１０℃以下で１時間反応させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、溶媒を除去して下記の本発明の帯電防止剤６を得た。
【００５５】
【化５】
0004932070.tif 000006
【００５６】
（製造例５）
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、製造例１で製造した帯電防止剤１を５８．５ｇと、ナトリウムメトキシド５．４ｇを仕込んだ。１００℃に加熱しながら生成するメタノールを除去し、得られた反応生成物を加圧反応容器に仕込み、１００℃でメチルクロライド６ｇと反応させ下記の本発明の帯電防止剤７を得た。
【００５７】
【化６】
0004932070.tif 000007
【００５８】
（製造例６）
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、製造例１で製造した帯電防止剤１を５８．５ｇと、フェニルイソシアネート１１．９ｇを仕込み、１００℃で反応させ下記の本発明の帯電防止剤８を得た。
【００５９】
【化７】
0004932070.tif 000008
【００６０】
尚、比較品は以下のものを使用した。
比較品１：ノニルフェノールエトキシレート（分子量１，５００）
比較品２：ポリエチレングリコール（分子量６，０００）
比較品３：グリセリンモノステアレート
比較品４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート（分子量１，６００）
【００６１】
＜実施例１＞
上記製造例で得た種々の本発明の帯電防止剤又は比較品の帯電防止剤を用いて、下記の表２に示す割合で樹脂組成物を配合し、押し出し機で２５０℃×１５ｒｐｍの条件でペレットを作成した。これらのペレットを、それぞれ射出成型機を使用して、２５０℃の条件で直径１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
【００６２】
【表２】
0004932070.tif 000009
【００６３】
＜実施例２＞
同様に下記の表３に示す割合で樹脂組成物を配合し、実施例１と同様の条件でシートを作成した。
【００６４】
【表３】
0004932070.tif 000010
【００６５】
＜実施例３＞
同様に下記の表４に示す割合で樹脂組成物を配合し、実施例１と同様の条件でシートを作成した。
【００６６】
【表４】
0004932070.tif 000011
【００６７】
＜実施例４＞
同様に下記の表５に示す割合で樹脂組成物を配合し、押し出し機で２８０℃×１５ｒｐｍの条件でペレットを作成した。これらのペレットを、それぞれ射出成型機を使用して、２８０℃の条件で直径１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
【００６８】
【表５】
0004932070.tif 000012
【００６９】
＜評価＞
以上の実施例１〜４で作成した樹脂シートについて、帯電防止性を評価するため、温度２３℃、湿度６０％における表面固有抵抗値を測定した。次いで、シートを室温にて流水で３０分間水洗し、風燥させた後に同様に表面固有抵抗値を測定した。実施例４で作成した樹脂シートについては、シートの透明性について目視で観察した。これらの結果を表６〜９に示す。
【００７０】
【表６】
0004932070.tif 000013
【００７１】
【表７】
0004932070.tif 000014
【００７２】
【表８】
0004932070.tif 000015
【００７３】
【表９】
0004932070.tif 000016
【００７４】
実施例１〜４の評価結果から、本発明の帯電防止剤は、いずれも水洗後でも表面固有抵抗値の増加がほとんど見られず、従来使用されていた樹脂帯電防止剤に比べて、特に帯電防止効果の持続性に優れていることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の効果は、帯電防止効果、帯電防止効果の持続性及び樹脂との混和性に優れた帯電防止剤を提供したことにある。