(57)【要約】【課題】液晶層上に塗布により電極が形成された液晶表示素子において、表示特性が良く、長期信頼性に優れた液晶表示素子を提供すること。【解決手段】塗布型電極層と液晶層の間にけん化度８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリビニールアルコールからなるブロック層を有する液晶表示素子。【選択図】図１
2009008804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温でコレステリック相を示す液晶組成物を含む液滴を高分子樹脂に分散した液晶層と、
前記液晶層を挟む一対の電極層と、を有し、
前記一対の電極層のうち、少なくとも一方の電極層は、
前記液晶層上に塗布により設けられる塗布型電極層である液晶表示素子において、
前記塗布型電極層と前記液晶層の間にけん化度８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールからなるブロック層を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記ブロック層は、厚みが０．２μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールは、けん化度が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記液晶層は、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、特に液晶が高分子樹脂中に分散された液晶層を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶を高分子樹脂中に分散させた液晶層（以下、液晶シートと呼ぶ）を有する液晶表示素子の研究がなされている（例えば特許文献１、２）。この液晶シートは高分子樹脂中に液晶の液滴が分散された構成となっているため、柔軟で、屈曲や押圧にも表示した像が変化しないという特徴を有している。また、基板を介さないで複数の液晶シートを直接積層することが可能なため、多色化にも適している。なお、液晶シートの製造については、塗布による形成が可能であるから、低コストで液晶表示素子を提供することが可能である。
【０００３】
上記液晶シートにおいて、液晶材料として螺旋状に配向した棒状分子であるカイラルネマティック液晶材料を使用した場合、螺旋ピッチに一致した光を選択反射する性質を有するために例えば螺旋ピッチを赤・緑・青の波長に設定することでカラー表示が可能となる。カイラルネマティック液晶は選択反射を示すプレーナ配向と光を透過させるフォーカルコニック配向の２状態が無電源で双安定であるために、低消費電力の表示素子を提供することが可能である。
【０００４】
また、一対の電極付き基板間に上記カイラルネマティック液晶をポリマー中に粒子状に分散させた液晶分散体を挟持した素子も知られている。このような分散体にすることで外部圧力による液晶の配向変化が起こりにくくなり、また液体ではないため取扱いが容易などの長所がある。
【特許文献１】米国特許第６５８５８４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６６９０４４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の従来技術を用いて、カイラルネマティック液晶を含む液滴を分散した液晶層を電極間に挟持した素子で、軽量化を図るため少なくとも片側電極には導電性粒子を塗布する塗布型電極を使用することがなされている。このような塗布型の電極形成に用いる塗布液は、主に導電性粒子・バインダー・有機溶剤から構成される。そのためこの塗布液を塗布する際に浸透性の高い有機溶剤が液晶層に到達し、液晶の配向を変化させ、その結果表示特性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、液晶層上に塗布により電極が形成された液晶表示素子において、表示特性が良く、長期信頼性に優れた液晶表示素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は下記構成によって達成される。
【０００８】
１．
室温でコレステリック相を示す液晶組成物を含む液滴を高分子樹脂に分散した液晶層と、
前記液晶層を挟む一対の電極層と、を有し、
前記一対の電極層のうち、少なくとも一方の電極層は、
前記液晶層上に塗布により設けられる塗布型電極層である液晶表示素子において、
前記塗布型電極層と前記液晶層の間にけん化度８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールからなるブロック層を有することを特徴とする液晶表示素子。
【０００９】
２．
前記ブロック層は、厚みが０．２μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする１記載の液晶表示素子。
【００１０】
３．
前記ポリビニルアルコールは、けん化度が９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする１又は２に記載の液晶表示素子。
【００１１】
４．
前記液晶層は、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする１乃至３の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液晶層と塗布により設けられた電極層との間にけん化度８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリビニールアルコールからなるブロック層を設けたので、電極層の塗布時に有機溶剤が液晶層に侵入することがなく、よって、表示特性が良く、長期信頼性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。具体的なサイズや材料等を挙げて説明しているがこれらはあくまでも一例であり、本発明がこれに限定されるものではない。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る液晶表示素子１の斜視図である。
【００１５】
透明なＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）基板１０の上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）により透光性の第１の電極層１１が形成されている。基板１０としてはＰＥＳ以外に、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等の柔軟な透明樹脂フィルムまたはガラス等が使用可能である。第１の電極層１１はＩＴＯ以外に、酸化スズなどでもよい。第１の電極層１１のシート抵抗は３００Ω以下のものが望ましい。
【００１６】
第１の電極層１１の上に液晶層１３を塗布している。液晶層１３は、ＰＶＡのバインダ１４の中に、液晶液滴１５が分散されている。用いられる液晶は、５５０ｎｍに選択反射波長を有するコレステリック液晶であり、例えばメルク社製ネマティック液晶ＢＬ００６に、メルク社製カイラル材ＣＢ１５およびＲ１０１１をそれぞれ１４質量％および５．４質量％添加して調製した。
【００１７】
この液晶層１３の上には、本発明に係るブロック層１６が塗布されている。
【００１８】
本発明に係るブロック層１６としては、けん化度が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリビニールアルコールである。
【００１９】
けん化とは、ポリビニールアルコール作成時にポリ酢酸ビニル樹脂の酢酸基を水酸基に変える反応であり、酢酸基がどのくらい水酸基に変わっているかを示す度合いをけん化度（ｍｏｌ％）という。
【００２０】
けん化度を制御する方法は、反応に使用する材料比、反応条件等を変えることにより制御することができる。
【００２１】
けん化度の測定方法は、従来より公知の化学分析法や核磁気共鳴分析法などで測定することができる。
【００２２】
けん化度が８０ｍｏｌ％未満の時には、有機溶剤の浸透性が高くなり、後で説明する塗布型電極形成用の有機溶剤を含んだ塗布液を塗布したときに、有機溶剤が液晶層に到達し、液晶の配向を変化させて表示特性が低下するという問題が生じる。けん化度は、９０〜１００ｍｏｌ％のものがより好ましい。
【００２３】
ブロック層１６に用いるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体等も含まれる。
【００２４】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【００２５】
ブロック層１６は塗布型電極中に含有される溶媒を液晶層に到達しにくくするための層である。
【００２６】
このブロック層１６の上には、黒色吸収層１７を設けるのが好ましい。黒色吸収層１７としては、カーボンブラック等の黒顔料を樹脂に分散したものを用いることができる。この黒色吸収層１７を設けることで、黒表示が可能となる。
【００２７】
この黒色吸収層１７の上には、本発明に係る塗布型電極層としての第２の電極層１８を設けている。
【００２８】
第２の電極層１８は、本実施例ではカーボンブラックを混入した銀ペーストを用いている。第２の電極層１８としては、他の材料として光透過性のＩＴＯ、酸化スズなどを用いることもできる。第２の電極層１８のシート抵抗も第１の電極層１１と同じく３００Ω以下が望ましい。
【００２９】
第１の電極層１１と第２の電極層１８には、液晶表示素子１を駆動するための電源１９がつながっている。
【００３０】
ブロック層１６の厚みは、０．２μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。０．２μｍ未満の場合は、第１の電極層１１と第２の電極層１８とに電圧を印加したときに、部分的な短絡が発生する場合がある。また、１μｍを越えると、第１の電極層１１と第２の電極層１８とに印加する電圧が高くなり、駆動回路のコストが高くなり好ましくない。
【００３１】
また、液晶層１３の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１μｍ未満では、表示特性としてのコントラスト比が悪くなる傾向があり、１０μｍを越えるとプレーナ状態への閾値電圧が高く、駆動電圧の高い回路が必要となり、コストアップを招き好ましくない。
【００３２】
以上のような構成で液晶表示素子１を形成した。
【００３３】
なお、第２の電極層１８の上に保護層を設けてもよい。保護層は、第２の電極層１８を水分や機械的な衝撃から保護するためのもので、黒表示の品位の観点から光吸収性の部材を形成することが望ましい。また、第２の電極層１８に光吸収性の電極や保護層を用いる場合は液晶表示素子の黒品位に影響を与えるので、反射率は１５％以下であることが望ましい。
【００３４】
本実施形態では、第２の電極層を塗布型電極層として説明したが、別の実施形態として、液晶層１３をシート状に形成した後の工程で、第１の電極層及び第２の電極層を塗布型電極層として形成する液晶表示素子において、各電極層と液晶層との間にブロック層を形成するようにしても良い。また、第２の電極層上に黒色吸収層を設け、その上に液晶層を設けた後に、ブロック層を設けて、更に塗布型電極層として第１の電極層を設け、透明基板をその第１の電極層の上に設けるようにした液晶表示素子でも良い。
【００３５】
次に、本発明に係る構成要素の詳細について説明する。
【００３６】
（液晶層）
本発明に係る液晶層は、バインダおよび前記バインダに分散した液晶からなる。
【００３７】
（バインダ）
本発明に係る液晶表示素子では、具体的には下記に示すバインダが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明において好適なバインダは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、カゼイン、デンプン、セルロースエステル類、がある。
【００３９】
これらバインダは２種以上を併用して用いてもよく、バインダの塗布量は１ｍ2あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００４０】
本発明に係るバインダは、特に対向電極を用いる場合、分散型液晶含有層の膜強度を確保する為に重要であり、バインダと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。
【００４１】
本発明に係る実施形態に好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体等も含まれる。
【００４２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。けん化度は８０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％のものが特に好ましい。
【００４３】
けん化とは、ポリ酢酸ビニル樹脂の酢酸基を水酸基に変える反応であり、酢酸基がどのくらい水酸基に変わっているかを示す度合いをけん化度という。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をけん化することにより得ることができる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類などが違う２種類以上を併用することもできる。
【００４５】
（液晶）
本発明に係る液晶（以下、液晶組成物ともいう）としては、コレステリック相を示す液晶組成物を含むことが好ましい。
【００４６】
カイラルネマチック液晶はコレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル材を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は反射することなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００４７】
メモリー性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。
【００４８】
コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、一般的な液晶性化合物を用いることができるが、誘電率異方性（Δε）は５以上２０以下であることが好ましい。
【００４９】
誘電率異方性が５未満の場合はプレーナ状態にする閾値電圧が高くなる。そのため駆動電圧が高くなり、消費電力が大きく、また、駆動回路の費用が高くつくため好ましくない。また、誘電率異方性（Δε）が２０を越える場合は、液晶組成物としての高温安定性が悪くなり、コントラスト比がわるくなって、表示特性が劣るため好ましくない。更に、不純物を取り込みやすくなり、コントラスト比の低下を招き好ましくない。
【００５０】
また、ねじれ配列構造を構成するためにネマティック液晶材料に添加するカイラル材は一般的なものが使用可能である。
【００５１】
以下に使用可能なネマティック液晶材料（Ａ１〜Ｆ４）を示す。
【００５２】
【化１】
2009008804.tif 000003
【００５３】
【化２】
2009008804.tif 000004
【００５４】
【化３】
2009008804.tif 000005
【００５５】
【化４】
2009008804.tif 000006
【００５６】
【化５】
2009008804.tif 000007
【００５７】
【化６】
2009008804.tif 000008
【００５８】
【化７】
2009008804.tif 000009
【００５９】
以下に、本発明で使用されるカイラル材料（Ｇ１〜Ｇ７）を示す。ただし、使用可能なカイラル材料は以下の化合物だけに限ったものではない。
【００６０】
【化８】
2009008804.tif 000010
【００６１】
本発明に用いられる液晶組成物は、マイクロカプセルに内包させた状態で用いることができる。
【００６２】
本発明に用いることができるマイクロカプセルの製法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の公知の方法を用いることができる。これらの中でコアセルベーション法による製法は油相である液晶組成物への化学的影響が少なく好ましく用いることができる。
【００６３】
また界面重合法は、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を水相と油相界面で重合してマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００６４】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、尿素−メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架橋してマイクロカプセルを形成させることができる。
【００６５】
マイクロカプセル壁には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等を共存させることにより、マイクロカプセル壁強度を向上させることができる。
【００６６】
本発明に係るマイクロカプセルは、溶液系で調製した後、乾燥して分級することもできる。分級の方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。
【００６７】
（電極）
本発明に係る液晶表示素子においては、少なくとも一方が透光性である一対の電極が用いられる。
【００６８】
一対の電極のうち、少なくとも一方が塗布型電極であることが好ましい。塗布型電極としては、導電性微粒子・バインダー・溶媒が含まれており、塗布後溶媒を乾燥させることで電極となる。導電性微粒子は銀粒子等が用いられる。またバインダーは一般的な樹脂が用いられ、溶媒はその樹脂を溶解するものが用いられる。
【００６９】
電極の作製方法は、印刷法、スピンコート法、バーコート法等の既存の方法を用いることができる。
【００７０】
また、本発明に係る透光性の電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、３００Ω／□以下が好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００７１】
電極パターンの形成は、リソグラフィ法、レーザーエッチング法、静電誘導方式のインクジェット法、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、バーコート法等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００７２】
以下、図２を用いて本発明の実施形態に係る液晶表示素子１の製造プロセスを説明する。
【００７３】
図２（ａ）は、基板１０の上にストライプ状の第１の電極層１１を形成したところを示す。基板１０としては、全面にＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用い、フォトリソグラフィ法によりＩＴＯ膜にストライプ状の電極パターンを形成し第１の電極層１１とする。
【００７４】
図２（ｂ）は、上記の電極上部に液晶シート１３を形成したところを示す。液晶シート１３は次のように形成した。
【００７５】
コレステリック液晶と多価イソシアネートと酢酸エチルをＰＶＡ水溶液中で攪拌し乳化後多価イソシアネートを重合しこの重合体を壁材としてコレステリック液晶をマイクロカプセル化する。その後、マイクロカプセルを含んだ塗液を電極上にバーコート塗布し乾燥させる。
【００７６】
図２（ｃ）は、上記の液晶シート１３の上部にブロック層であるＰＶＡ膜１６をバーコート塗布形成したところを示す。
【００７７】
図２（ｄ）は、上記ＰＶＡ膜１６の上部に黒吸収層１７及び第２の電極層１８を形成したところを示す。第２の電極層１８は材料としては上述した銀ペーストを用い、静電誘導方式のインクジェット法を用いてストライプ状に形成した。
【００７８】
なお、本実施形態では液晶材料の選択反射波長を可視域にしているが、選択反射波長はこれに限定されるものではない。例えば、選択反射は波長を赤外域に取った場合、液晶層の散乱・透過による表示が可能になる。
【００７９】
次に、この液晶表示素子１の表示動作を説明する。本実施形態の液晶表示素子はコレステリック相を示す液晶の捩れを解くための第１の閾値電圧をＶｔｈ１とすると、電圧Ｖｔｈ１を十分な時間印加した後に、電圧を第１の閾値電圧Ｖｔｈ１よりも小さい第２の閾値電圧Ｖｔｈ２以下に急に下げるとプレーナ状態になる。また、Ｖｔｈ２以上でＶｔｈ１以下の電圧を十分な時間印加するとフォーカルコニック状態になる。この二つの状態は電圧印加を停止した後でも安定に維持される（メモリ性を有する）。また、Ｖｔｈ１〜Ｖｔｈ２間の電圧を印加することにより、プレーナ状態とフォーカルコニック状態とをミクロな状態で混在させることができ、中間調の表示、即ち、階調表示が可能である。
【００８０】
具体的には、液晶表示素子１の第１の電極層１１および第２の電極層１８間にパルス幅５ｍｓ、電圧１８０Ｖのパルス電圧を印加すると液晶液滴１５の液晶相はプレーナ相を示し５５０ｎｍの光を反射する。したがって、液晶表示素子１を基板１０の側から観察すると、緑色を示す。次に、第１および第２の電極間にパルス幅５ｍｓ、電圧９０Ｖのパルス電圧を印加すると、液晶液滴１５の液晶相はフォーカルコニック相を示し、基板１０側から入射した光は液晶シート１３を透過し、黒吸収層１６で吸収される。したがって、基板１０側から観察すると液晶表示素子１は黒色を示す。
【実施例】
【００８１】
以下に、従来技術に係る液晶表示素子の信頼性の評価実験とその結果、ならびに上述の実施形態で用いた各材料（液晶・カイラル材）を評価した実験とその結果を示す。
【００８２】
以下の実験例では、液晶表示素子の第１の電極層および第２の電極層としては、ストライプ状などのパターンを形成した電極層ではなく、素子面を一様に被う全面電極層を用いた。
【００８３】
（実施例１）
メルク社製ネマチック液晶ＢＬ００６に、メルク社製カイラル材ＣＢ１５およびＲ１０１１をそれぞれ１４質量％および５．４質量％添加して調製した液晶組成物Ａを作成した。
【００８４】
組成物Ａは反射波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマティック液晶であり、誘電率異方性は、１２であった。
【００８５】
この液晶Ａを１０質量部と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井武田ケミカル社製）を１質量部を酢酸エチル１００質量部中に溶解して油相組成物を調整した。これを、１％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−５０５クラレ株式会社製）水溶液中に投入し、ミキサーで攪拌・分散して約８μｍのエマルジョンを作製した。これを６０℃で３時間攪拌しながら加熱しマイクロカプセルを作成し、塗布液とした。
【００８６】
基板には、全面にＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用い、ＩＴＯ膜を第１の電極とした。液晶シートは前記の実施形態と同様にして形成した。その上に、ブロック層として結晶化度が高く、けん化度９７−９９ｍｏｌ％のエクセバールＲＳ−２１１７の３％水溶液（クラレ株式会社製）を乾燥後０．３μｍの厚さになるようにバーコートし、更に、第２の電極である銀ペースト（東洋紡製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）をスクリーン印刷法により形成した。液晶層は５μｍであった。
【００８７】
また、液晶表示素子の初期評価は、駆動電圧として、パルス幅５ｍｓ、電圧１８０Ｖ及びパルス幅５ｍｓ、電圧９０Ｖのパルス電圧を用い、第１の電極と第２の電極の間に印加した。
【００８８】
信頼性の評価方法は、評価電圧として、パルス幅５ｍｓ、電圧１８０Ｖのパルス電圧と、パルス幅５ｍｓ、電圧９０Ｖのパルス電圧とを交互に最長２４時間印加して、液晶表示素子の表示状態を評価した。
【００８９】
また、表示特性の評価はコニカミノルタセンシング社製分光測色計ＣＭ３７００ｄを使用し、プレーナ時（パルス幅５ｍｓ、電圧１８０Ｖ印加時）のＹ値とフォーカルコニック時（パルス幅５ｍｓ、電圧９０Ｖ印加時）のＹ値を測定し、（プレーナ時のＹ値）／（フォーカルコニック時のＹ値）をＹ値比として表示特性（コントラスト比：ＣＲ比）を表す指標とした。
【００９０】
上記サンプルの初期表示特性はＹ値比が５．０であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【００９１】
（比較例１）
実施例１と異なる点は、ブロック層としてポバールＬ−８（けん化度６９．５−７２．５ｍｏｌ％）を使用した点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【００９２】
上記ブロック層を使用して作成したサンプルの初期表示特性はＹ値比が２．０と低く、評価電圧を５時間印加するとその表示特性は信頼性評価前に比べて半減した。
【００９３】
これは、銀ペーストに含まれる有機溶剤であるエチルアセテートが黒吸収層を通過して液晶層に浸透し、液晶の配向を変化させたためと考えられる。
【００９４】
（実施例２）
実施例１と異なる点はブロック層を乾燥後厚さ０．１５μｍになるようにバーコートした点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【００９５】
部分的なリークが発生したが、Ｙ値比は初期５．０で、評価電圧を５時間印加しても、４．５であった。
【００９６】
（実施例３）
実験例１と異なる点は、ブロック層としてポバールＰＶＡ−２２４（けん化度８７−８９ｍｏｌ％）を使用した点である。
【００９７】
上記のサンプルの初期表示特性はＹ値比が４．０であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【００９８】
（実施例４）
実施例１と異なる点はブロック層を乾燥後厚さ１．１μｍになるようにバーコートした点と、プレーナ時の閾値電圧が３３０Ｖとかなり高い数値を示し、駆動電圧を１８０Ｖから３４０Ｖに変更した点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【００９９】
上記のサンプルの初期表示特性はＹ値比が４．０であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【０１００】
（実施例５）
実施例１と異なる点は液晶組成物Ｂの誘電率異方性が３である点と、プレーナ時の閾値電圧が３２０Ｖと高く、駆動電圧を１８０Ｖから３４０Ｖに変更した点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【０１０１】
メルク社製ネマチック液晶ＴＬ２１３に、メルク社製カイラル材ＣＢ１５およびＲ１０１１をそれぞれ１２質量％および６質量％添加して調製した液晶組成物Ｂを作成した。
【０１０２】
組成物Ｂは反射波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマティック液晶であり、誘電率異方性は、３であった。
【０１０３】
上記のサンプルの初期表示特性はＹ値比が４．０であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１と異なる点は液晶組成物Ｃの誘電率異方性が２２である点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【０１０５】
メルク社製ネマチック液晶ＺＬＩ４４６９−０００に、メルク社製カイラル材ＣＢ１５を２２質量％添加して調製した液晶組成物Ｃを作成した。
【０１０６】
組成物Ｃは反射波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマティック液晶であり、誘電率異方性は、２２であった。
【０１０７】
上記液晶組成物Ｃを使用して作成したサンプルの初期表示特性はＹ値比が４．０と良好であった。評価電圧を５時間印加するとその表示特性は信頼性評価前に比べて低くなり３．０であった。これは、液晶組成物Ｃの誘電率異方性が大きいため、組成物自体がやや不安定であったためと考えられる。
【０１０８】
（実施例７）
実施例１と異なる点はブロック層を乾燥後厚さ０．８μｍになるようにバーコートした点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【０１０９】
上記ブロック層を０．８μｍになるようにバーコートして作成したサンプルの初期表示特性は、Ｙ値比が４．０であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【０１１０】
（実施例８）
実施例１と異なる点は液晶組成物Ｄの誘電率異方性が８である点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【０１１１】
メルク社製ネマチック液晶Ｅ６３に、メルク社製カイラル材ＭＬＣ６２４７及びＣＮＬ６６２Ｌ（アデカ株式会社製）をそれぞれ１５質量％及び１１質量％添加して調製した液晶組成物Ｄを作成した。
【０１１２】
組成物Ｄは反射波長５５０ｎｍの光を選択反射するカイラルネマティック液晶であり、誘電率異方性は、８であった。上記液晶組成物Ｄを使用して作成したサンプルの初期表示特性はＹ値比が４．０と良好であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られな
かった。
【０１１３】
（実施例９）
実施例１と異なる点は液晶層を乾燥後厚さ１１μｍになるようにバーコートした点と、プレーナ時の閾値電圧が３１０Ｖとかなり高い数値を示し、駆動電圧を１８０Ｖから３２０Ｖに変更した点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【０１１４】
作成したサンプルの初期表示特性は、Ｙ値比が４．０であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【０１１５】
（実施例１０）
実施例１と異なる点は液晶層を乾燥後厚さ０．８μｍになるようにバーコートした点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【０１１６】
作成したサンプルの初期表示特性は、Ｙ値比が３．５であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例１と異なる点はブロック層を乾燥後厚さ０．２μｍになるようにバーコートした点である。その他は、実施例１と同様に作成し、評価した。
【０１１８】
作成したサンプルの初期表示特性は、Ｙ値比が５．０であり、評価電圧を５時間印加してもその表示特性にはほとんど変化は見られなかった。
【０１１９】
上述の実施例１〜１１及び比較例１を表１にまとめる。
【０１２０】
評価としては、初期及び対久後のコントラスト比（ＣＲ比）としてＹ値比が３以上を維持しているものを良好な表示特性で許容できるものとして○、３未満を許容できない表示特性として×として評価した。
【０１２１】
また、プレーナ状態への駆動電圧が３００Ｖ以下を○、３００Ｖを越え５００Ｖ以下を△、５００Ｖを越えるものは、電源コストが高くなり実用化が難しいことから×とした。
【０１２２】
また、駆動電圧を印加したときに、第１電極と第２電極との間で、部分的にリークが発生したものを△、全面にリークが発生し、短絡状態になったものを×として評価した。
【０１２３】
【表１】
2009008804.tif 000011
【０１２４】
表１の結果が示すように、塗布型電極層と液晶層の間にけん化度８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のポリビニールアルコールからなるブロック層を有することで、有機溶媒の浸透を防ぎ、液晶層の配向の変化を防止し、良好な表示特性を長期に維持できることが分かる。
【０１２５】
また、比較的薄いブロック層で必要な防溶媒性が確保できるので、ブロック層を設けることによる駆動電圧の上昇も小さく抑えることができ、駆動電圧の低い液晶表示素子を提供することができる。したがって本発明によれば、液晶シート中の溶媒による表示特性の劣化が無く、閾値電圧が低くコントラスト比も良い液晶表示素子を提供することが可能である。
【０１２６】
なお、ブロック層に用いる材料は価格も安く、膜の形成プロセスも一般的な低コストのものであるため、ブロック層を設けることによるコストの上昇は大きくない。また、液晶シートの製造についても塗布による形成が可能であることから、本発明によれば低価格の液晶表示素子を提供することが可能である。
【０１２７】
また、液晶材料としてコレステリック液晶を用いた実施形態では駆動電圧を遮断しても表示を保持することができる、メモリ性の液晶表示素子を提供することが可能である。
【０１２８】
本発明によれば、液晶層として液晶シートを用いているため、基板としてガラスなどの剛直な材料または樹脂などの柔軟な材料を使用して液晶表示装置を製作することが可能である。柔軟な基板を用いて製作した液晶表示装置は、観察者の姿勢に合わせて、たわませて観察することが可能である、液晶表示装置の移動時には丸めて小さくすることができる、等の利点を有している。また、剛直な基板を用いて製作した液晶表示素子は、製作時のハンドリングが容易である、表示面をフラットに保つのが容易、等の利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の実施の形態に係る液晶表示素子の斜視図である。
【図２】図１に示した液晶表示素子の製造プロセスを示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  液晶表示素子
１０  基板
１１  第１の電極
１３  液晶層
１４  バインダ
１５  液晶液滴
１６  ブロック層
１７  黒色吸収層
１８  第２の電極
１９  電源
【図１】
2009008804.tif 000012
【図２】
2009008804.tif 000013