(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、反射防止コーティング剤形成用ポリマー組成物の調製方法：
下記式で示される化合物を所定量含有する分散液を準備する工程、
【化１】
0004886146.tif 000014
式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。ただし、前記Ｘのすべてがフェニル基であることはなく、またＲのすべてが水素であることはない。
前記分散液に、該分散液のリットル当り、０．００１−１モルの酸を添加する工程、および
前記分散液を７０℃以上の温度で少なくとも４時間加熱して、前記ポリマー組成物をもたらす工程。
【請求項２】
前記酸添加工程が、前記分散液にp-トルエンスルホン酸を添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸添加工程と前記加熱工程とが実質的に同時に実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱工程が前記酸添加工程後に実施される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記得られたポリマー組成物が、少なくとも１，０００ダルトンの平均分子量をもつポリマーを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記準備工程の前記化合物が、複数種の前記化合物を含むとともに初期所定量のメトキシメチロール基を含み、滴定法で求められるメトキシメチロール基量をもって、前記加熱工程の開始後１２時間、得られるポリマー組成物中に存在するメトキシメチロール基量を前記初期所定量と対比するとき、少なくとも２０％減少している請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記メトキシメチロール基から形成される架橋基が、連繋される各化合物中の窒素原子に結合することにより前記化合物を連繋する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物がベンゾグアナミンおよびメラミンからなる群より選ばれる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記化合物がベンゾグアナミンであり、前記加熱工程が７時間よりも短時間実施される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加工程中あるいは前もって、発色団化合物を前記分散液と混合する工程をさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記発色団化合物が、2,4-ヘキサジエン酸および3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸からなる群より選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸添加および加熱工程の後、平均分子量が少なくとも１００，０００ダルトンのポリマーバインダーを、前記分散液と混合する工程をさらに含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーバインダーが、セルロースアセタート水素フタラート、セルロースアセタートブチラート、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ポリアクリル酸、およびポリエステルからなる群より選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
下記工程を含む反射防止コーティング層の形成方法：
請求項１〜１３のいずれかで得られたポリマー組成物を溶媒と混合する工程、および
該反射防止コーティング剤を基板表面に塗布して、該基板表面上に反射防止コーティング層を形成する工程。
【請求項１５】
前記基板表面上に堆積させた前記反射防止コーティング層が予め決められた波長の光に露光されると、該反射防止コーティング層は、該予め決められた波長において少なくとも０．２のｋ値をもつ請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反射防止コーティング層のＣＦ4 をエッチャントとする場合のレジストに対するエッチング選択比が、少なくとも１．５である請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記塗布工程が、前記基板表面上、前記反射防止コーティング剤をスピンコーティングすることからなる請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンからなる群より選ばれる請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記塗布工程の後、前記反射防止コーティング層を１６０℃以上の温度で焼成する工程をさらに含む請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記焼成した反射防止コーティング層の膜厚が、５００−２，０００Åである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー組成物が、少なくとも１００，０００ダルトンの平均分子量をもつポリマーバインダーを含み、
前記焼成後の反射防止コーティング層のコンフォーマリティが少なくとも６０％である請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
下式で示される化合物から導かれる繰り返しモノマー単位を含み、平均分子量が少なくとも１，０００ダルトンであるポリマーを所定量含有する、反射防止膜用組成物：
【化２】
0004886146.tif 000015
式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。ただし、前記Ｘのすべてがフェニル基であることはなく、またＲのすべてが水素であることはない。
【請求項２３】
前記繰り返しモノマー単位が、-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、およびこれらの組合わせからなる群より選ばれる架橋基により、互いに連繋されている請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記繰り返しモノマー単位が、各繰り返しモノマー単位中の窒素原子に結合する架橋基により互いに連繋されている請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記化合物が、ベンゾグアナミンおよびメラミンからなる群より選ばれる請求項２２〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物が、少なくとも１００，０００ダルトンの平均分子量をもつポリマーバインダーをさらに含む請求項２２〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
前記ポリマーバインダーが、セルロースアセタート水素フタラート、セルロースアセタートブチラート、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ポリアクリル酸、およびポリエステルからなる群より選ばれる請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物が、発色団化合物をさらに含む請求項２２〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記発色団化合物が、2,4-ヘキサジエン酸および3-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸からなる群より選ばれる請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物が溶媒を含み、前記ポリマーが該溶媒中に実質的に溶解している請求項２２〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンからなる群より選ばれる請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
表面をもつ基板と、
該基板表面上の反射防止膜層であって、下式で示される化合物から導かれる繰り返しモノマー単位を含み、かつ平均分子量が少なくとも１，０００ダルトンであるポリマーを所定量含有する反射防止膜層との積層体：
【化３】
0004886146.tif 000016
式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。ただし、前記Ｘのすべてがフェニル基であることはなく、またＲのすべてが水素であることはない。
【請求項３３】
前記繰り返しモノマー単位が、-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-、およびこれらの組合わせからなる群より選ばれる架橋基により、互いに連繋されている請求項３２に記載の積層体。
【請求項３４】
前記繰り返しモノマー単位が、各繰り返しモノマー単位中の窒素原子に結合する架橋基により互いに連繋されている請求項３２または３３に記載の積層体。
【請求項３５】
前記化合物が、ベンゾグアナミンおよびメラミンからなる群より選ばれる請求項３２〜３４のいずれかに記載の積層体。
【請求項３６】
前記層が、少なくとも１００，０００ダルトンの平均分子量をもつポリマーバインダーをさらに含む請求項３２〜３５のいずれかに記載の積層体。
【請求項３７】
前記ポリマーバインダーが、セルロースアセタート水素フタラート、セルロースアセタートブチラート、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ポリアクリル酸、およびポリエステルからなる群より選ばれる請求項３６に記載の積層体。
【請求項３８】
前記層が、発色団化合物をさらに含む請求項３２〜３７のいずれかに記載の積層体。
【請求項３９】
前記発色団化合物が、2,4-ヘキサジエン酸および3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸からなる群より選ばれる請求項３８に記載の積層体。
【請求項４０】
前記層のＣＦ4 をエッチャントとする場合のレジストに対するエッチング選択比が、少なくとも１．５である請求項３２〜３９のいずれかに記載の積層体。
【請求項４１】
前記層の膜厚が５００−２，０００Åである請求項３２〜４０のいずれかに記載の積層体。
【請求項４２】
前記層が予め決められた波長の光に露光されると、該層は、該予め決められた波長において少なくとも０．２のｋ値をもつ請求項３２〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
下記工程を含む、反射防止コーティング剤形成用ポリマー組成物の調製方法：
下記式で示される化合物を所定量含有する分散液を準備する工程、
【化４】
0004886146.tif 000017
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。ただし、前記Ｘのすべてがフェニル基であることはなく、またＲのすべてが水素であることはない。）
前記分散液に、該分散液のリットル当り、０．００１−１モルの酸を添加する工程、
前記酸添加工程中あるいは前もって、発色団化合物を前記分散液と混合し、該発色団化合物を前記化合物と化学的に結合させる工程、および
前記分散液を７０℃以上に少なくとも４時間加熱し、前記ポリマー組成物をもたらす工程。
【請求項４４】
下記式で示される化合物から導かれる繰り返しモノマー単位を含み、かつ少なくとも１，０００ダルトンの平均分子量をもつ所定量のポリマーと、該ポリマーに化学的に結合した発色団化合物とを含有する反射防止膜用組成物：
【化５】
0004886146.tif 000018
式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。ただし、前記Ｘのすべてがフェニル基であることはなく、またＲのすべてが水素であることはない。
【請求項４５】
表面をもつ基板と、該基板表面上の反射防止膜層との積層体であって、前記反射防止膜層が、下記式で示される化合物から導かれる繰り返しモノマー単位を含む所定量のポリマーと、該ポリマーに化学的に結合した発色団化合物とを含有し、該ポリマーが少なくとも１，０００ダルトンの平均分子量をもつ積層体：
【化６】
0004886146.tif 000019
式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。ただし、前記Ｘのすべてがフェニル基であることはなく、またＲのすべてが水素であることはない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
技術分野
本発明は、集積回路の製造プロセスにおける基板上の反射防止コーティング膜（ＡＲＣ）層として使用するための反射防止膜用組成物および該組成物の調製方法に広く関する。特には、本発明の組成物は、アミノプラスト（たとえばアルコキシアルキルメラミン、アルコキシアルキルベンゾグアナミン）を、架橋性、ＵＶ吸収性、高速エッチング性の組成物とするために、酸性環境中、昇温下で重合することにより形成される。
【０００２】
従来技術の記述
半導体デバイスの製造過程では、露光光がフォトレジスト膜の支持基板からフォトレジスト膜に反射して逆戻りするというフォトレジスト膜に起因する問題が頻発する。このような反射は、パターンを不鮮明にし、フォトレジスト膜の解像度を低下させやすい。基板が非平坦および／または高反射性である時、像形成したフォトレジストにおけるパターン精度の低下は特に問題である。この問題の一解決策として、フォトレジスト層の直下の基板上に設けた反射防止コーティング下地膜（ＢＡＲＣ）を利用することである。
【０００３】
このようなＢＡＲＣ層の形成には、典型的な露光波長において高い光学密度をもつような多くの組成物が長い間使用されてきた。このＢＡＲＣ組成物は、典型的に、塗布性を付与する有機ポリマーと、吸光のための染料とからなる。この染料は、組成物中にブレンドされるか、あるいはポリマーに化学的に結合される。熱硬化性ＢＡＲＣは、上記ポリマーおよび染料に加え、架橋剤を含む。架橋を開始するならば、その遂行には、典型的に、組成物中に酸触媒を存在させなければならない。特定のおよび種々の機能を得るためには、これら成分の全てが必要とされるため、従来技術のＢＡＲＣ組成物はかなり複雑である。
【０００４】
サトウ（Sato）らの米国特許第５，９３９，５１０は、ＵＶ吸収剤および架橋剤を含むＢＡＲＣ組成物を開示する。このＵＶ吸収剤は、アリール基に少なくとも１つの未置換またはアルキル置換されたアミノ基をもつベンゾフェノン化合物または芳香族アゾメチン化合物である。サトウらの開示する架橋剤は、分子中の窒素原子に結合した少なくとも２つのメチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン化合物である。
【０００５】
上記サトウらの組成物は、２つの重大な欠点をもつ。第一に、開示された２成分系組成物において、サトウらの組成物は重合材料を含んでいないため、表面およびエッジを基板形状に沿って充分に被覆することができない。さらにはサトウらに開示されるＵＶ吸収剤は、組成物のある構成成分と化学的に結合されたというよりもむしろ架橋剤と物理的に混合されたものである。このためＵＶ吸収剤は蒸散しやすく、多くの場合、次いで塗布されたフォトトレジスト層中に蒸散および拡散する。
【０００６】
フォトレジスト層とのインターミキシングを最小化するかまたは避ける一方で、高い反射抑制効果ならびにエッチング速度の向上効果を奏することができる簡素化された反射防止膜用組成物が求められている。
【０００７】
発明の開示
本発明は、最小成分数（たとえば２以下）で構成され、ＢＡＲＣ組成物の効果に必要な特性を示す、改良された反射防止膜用組成物を広く提供することにより、これら課題を解消する。
【０００８】
より詳細には、本発明に係る反射防止膜用組成物は、下記式Ｉで示される化合物およびその混合物から導かれるモノマー単位（monomers）からなるポリマーを含有する。
【０００９】
【化１】
0004886146.tif 000002
式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 （環骨格に結合した窒素原子をもつ）およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。好ましい式Ｉの化合物としては、下記が挙げられる。
【００１０】
【化２】
0004886146.tif 000003
【００１１】
式Ｉについて使用される場合の“式Ｉの化合物から導かれるモノマー単位”の語は、式Ｉの官能基構造単位を示すことを意図する。たとえば、式IIで示される各構造は、式Ｉの化合物から導かれる。
【００１２】
【化３】
0004886146.tif 000004
【００１３】
式中、Ｘは、それぞれ独立に、ＮＲ2 （環骨格に結合した窒素原子をもつ）およびフェニル基からなる群より選ばれ、ここでのＲは、それぞれ独立に、水素、アルコキシアルキル基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基からなる群より選ばれる。また“Ｍ1 ”および“Ｍ2 ”はＸ’またはＸ”に結合した分子（たとえば発色団または式Ｉの化合物から導かれる他のモノマー単位）を示す。このように“式Ｉの化合物から導かれるモノマー単位”として例示される化合物では、他分子と結合する構成要素がいくつ（すなわちＸ基のいくつでも、好ましくは１−２のＸ基）であるかは限定されない。
【００１４】
重合したモノマー単位は、好ましくは、 -ＣＨ2-、 -ＣＨ2-Ｏ- ＣＨ2-およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる架橋基が、各モノマー単位中の窒素原子に結合することにより連繋される。たとえば式III は、 -ＣＨ2-架橋基を介して連繋された２つのメトキシメチラート化メラミン構成単位と、 -ＣＨ2-Ｏ- ＣＨ2-架橋基を介して連繋された２つのメトキシメチラート化メラミン構成単位とを示す。
【００１５】
【化４】
0004886146.tif 000005
【００１６】
式IVは、ＣＨ2 架橋基を介して連繋された２つのベンゾグアナミン構成単位を示す。
【化５】
0004886146.tif 000006
【００１７】
最後に、式Ｖは、分子内に結合した発色団（2,4-ヘキサジエン酸）を有し、かつＣＨ2 架橋基を介して連繋された２つのメトキシメチラート化メラミン構成単位を示す。
【００１８】
【化６】
0004886146.tif 000007
【００１９】
本発明の組成物は、分散媒（好ましくは乳酸エチルなどの有機溶媒）中の式Ｉの化合物からなる分散液を準備し、次いで該分散液を約７０℃以上好ましくは約１２０℃以上の温度に加熱する前かまたは同時に、該分散液に酸（たとえばp-トルエンスルホン酸）を添加することにより調製される。添加する酸の量は、分散液のリットル当り、約０．００１−１モル、好ましくは分散液のリットル当り、約０．００１−０．５モルとすることが望ましい。さらには、該加熱工程は、少なくとも約２時間、好ましくは約４−６時間実施されることが望ましい。ベンゾグアナミン系構成単位のみを使用して実施する際には、加熱工程は約７時間よりも短時間、好ましくは約５．５−６時間で実施することが望ましい。
【００２０】
原料化合物を、酸性条件下で加熱すれば、上記したような架橋基を形成して化合物は重合する。加熱工程により得られるポリマーの平均分子量は、少なくとも約１，０００ダルトン、好ましくは少なくとも５，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも約５，０００−２０，０００ダルトンであることが望ましい。さらに、後述するような滴定法により分析されるメトキシメチロール基量を用いる時、加熱工程後の約１２時間、得られる反射防止膜組成物のメトキシメチロール（ -ＣＨ2 ＯＣＨ3 ）基量は、式Ｉの化合物の原料分散液中での存在量よりも、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約４０％、より好ましくは約４０−７０％減少していることが望ましい。
【００２１】
本発明のポリマー組成物は、重合した組成物のみで従来の反射防止コーティング膜ポリマーバインダー、架橋剤および発色団として作用し、すなわち反射防止コーティング膜系を極めて簡素化する点において、従来技術の組成物に対して著しく優れている。
【００２２】
光吸収の増感が望まれる場合には、酸および加熱処理に先だって、原料分散液に、発色団（たとえば2,4-ヘキサジエン酸、3-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸）を混合することができる。続く酸処理の間、発色団は、重合中、モノマー単位に結合する。
【００２３】
重合後に得られた組成物は、反射防止コーティング組成物を形成するため溶媒と混合する。好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチルおよびシクロヘキサノンなどが挙げられる。反射防止コーティング組成物は、次いでスピンコーティングなどの一般的な方法により、基板（たとえばシリコンウエハ）の表面に塗布し、基板上に反射防止コーティング層を形成する。該基板と皮膜層との積層体（combination)は、約１６０℃以上の温度で焼成する。焼成された皮膜層は、通常、約５００Åないし約２０００Åの均等な厚みをもつ。
【００２４】
別の態様では、反射防止膜用組成物は、分散媒（たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル）中に、所定量の式Ｉの化合物と、分子中に架橋部位をもつポリマーとを含む分散液を調製することにより作成される。該組成物は、該組成物中の固形分の全重量を１００重量％とするとき、上記ポリマーを少なくとも約１．５重量％、好ましくは上記」ポリマーを約２．０−２０重量％を含むことが望ましい。該ポリマーの分子量は、少なくとも約２，０００ダルトンであり、好ましくは約５，０００−１００，０００ダルトンである。このポリマー中の架橋部位は、好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミド基からなる群より選ばれる架橋基を含む。特に好ましいポリマーとしては、セルロースアセタート水素フタラート、セルロースアセタートブチラート、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ポリエステル、ポリアクリル酸およびヒドロキシプロピルメタクリラートなどが挙げられる。
【００２５】
この態様では、分散液を加熱する必要はない。しかしながら第一態様の場合と同様に、この組成物もp-トルエンスルホン酸などの酸を含むことが好ましい。都合のよいことに、式Ｉの化合物は光吸収剤としても機能するので、該組成物には発色団を添加する必要はない。したがってこの組成物は、実質的に添加された発色団を全く含まない（すなわち、約０．５重量％未満、好ましくは約０．１重量％未満、より好ましくはほぼ０重量％）ことが望ましい。
【００２６】
いずれの態様においても、平坦性の高い層の形成を補佐するため、分散液（第１の態様の場合における加熱および酸処理工程後）中に低分子量（たとえば約１３，０００ダルトン未満）のポリマーバインダーを使用することができる。一方、コンフォーマル層の形成を補佐するため、少なくとも約１００，０００ダルトンの分子量をもつ高分子量のポリマーバインダー（たとえばアクリル酸系、ポリエステルまたはセルロースポリマーたとえばセルロースアセタート水素フタラート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびエチルセルロース）を、原料分散液（第１の態様の場合における加熱および酸処理工程後のものも）に混合することができる。これにより、起伏表面（すなわち１０００Å以上の隆起形状をもつ表面および／または約１０００−１５，０００Åの孔深さのそこに形成されたコンタクトホールまたはバイアホールをもつ表面）であっても、少なくとも約６０％のコンフォーマリティ（conformality）をもつ反射防止膜層が得られる。
【００２７】
本明細書において、コンフォーマリティ％は以下のように定義される。
【数１】
0004886146.tif 000008
【００２８】
式中、“Ａ”は、対象形状物が隆起形状物である場合には、対象形状物の頂面の中心点であり、対象形状物がコンタクトまたはバイアホールである場合には、対象形状物の底面の中心点である。また“Ｂ”は、対象形状物のエッジと対象形状物の隣接形状物のエッジとの中間点である。“形状物”および“対象形状物”は、隆起形状物だけでなくコンタクトまたはバイアホールをも意味する。またこの定義でも使用されるように対象形状物の“エッジ”は、対象形状物が隆起形状物である場合には、対象形状物を構成する側壁の底部であり、一方、対象形状物が凹形状物である場合には、コンタクトまたはバイアホールの上部エッジである。平坦率％は以下のように定義される。
１００−コンフォーマリティ％
【００２９】
上記態様に限らず、本発明により形成される反射防止膜層は、波長約１９０−２６０ｎｍの光を、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％吸収する。さらに該反射防止膜層の対象とする波長におけるｋ値（すなわち複素屈折率の虚数成分）は、少なくとも約０．２、好ましくは少なくとも約０．５である。最後に、反射防止膜層は、特にメラミンを使用した場合に、エッチング速度が大きい。エッチャントとしてＣＦ4 を使用する場合のレジストに対するエッチング選択比は、少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約２．０である。
【００３０】
発明の好ましい実施態様
実施例
以下の実施例は本発明に係る好ましい方法を説明するものである。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、これにより本発明の全体の範囲がなんら限定されるべきものではないと理解されるべきである。
【００３１】
試験手順
１．溶出（Stripping ）試験手順
以下の実施例において、作製した反射防止コーティング膜（ＡＲＣ）のフォトレジスト溶剤に対する耐性を調べるための溶出試験を行った。この試験において、ＡＲＣ調剤を、２，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、さらに２０，０００ｒｐｍ／秒に加速してシリコンウエハ上にスピンコートした。皮膜を、ホットプレート上、２０５℃で６０秒間焼成した。その後、エリプソメータを用いて、ウエハ上の複数箇所でＡＲＣ皮膜の膜厚を測定した。
【００３２】
シリコンウエハ上に乳酸エチルを１０秒間ヘラ塗りし、次いで３，５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥し、溶媒を除去した。その後、皮膜を、ホットプレート上、１００℃で３０秒間焼成した。エリプソメータを用いて、ウエハ上の複数箇所でＡＲＣ皮膜の膜厚を再び測定した。溶出量として、初めの平均膜厚と終りの平均膜厚との差を、２つの平均膜厚測定値の変動値の合計量である溶出量測定値の変動値とともに求めた。
【００３３】
２．中間層（Interlayer）の形成手順
以下の実施例において、ＡＲＣサンプルとフォトレジストとのインターミキシング度を分析した。この試験において、ＡＲＣ調剤を、２，５００ｒｐｍのスピン速度で６０秒間、さらに２０，０００ｒｐｍ／秒に加速してシリコンウエハ上にスピンコートした。皮膜は、ホットプレート上、２０５℃で６０秒間焼成した。その後、エリプソメータを用いて、ウエハ上の複数箇所でＡＲＣ皮膜の膜厚を測定した。
【００３４】
フォトレジスト（ＵＶ６、シプレイ（Shipley ）社より入手）を、３，２５０ｒｐｍのスピン速度で３０秒間、さらに２０，０００ｒｐｍ／秒に加速して環境条件下に、ＡＲＣ皮膜の上面にスピンコートした。次いでウエハをホットプレート上、１３０℃で６０秒間焼成し、２０ｍＪの露光エネルギーに露光した後、ウエハに、１３０℃で９０秒間、露光後の焼成を課した。
【００３５】
フォトレジストをシプレイＬＤＤ２６Ｗ現像液で４０秒間現像した。次いで、サンプルを蒸留水ですすぎ、２，０００ｒｐｍで２０秒間スピン乾燥した後、ホットプレート上、１００℃で３０秒間焼成した。エリプソメータを用いて、ウエハ上の複数箇所で皮膜の膜厚を再び測定した。中間層溶出による値として、２つの平均膜厚値間の差（Å）を、２つの平均膜厚測定値の変動値の合計量である中間層測定値の変動値とともに記録した。
【００３６】
３．滴定手順
ａ．遊離ホルムアルデヒド分析
Ｎａ2 ＳＯ3 ５０ｇと水４５０ｇとを混合して、１０％Ｎａ2 ＳＯ3 （水）溶液を調製した。この溶液が赤色に着色するまでロゾール酸を数滴滴下した後、薄桃色ないし無色に変化するまで、１Ｎ  ＨＣｌ（水溶液）を溶液に添加した。得られた溶液の貯蔵寿命は２−３日であった。
【００３７】
上記サンプル１．５ｇと1,4-ジオキサン１０ｍｌとを混合して試験用サンプルを調製した。次に、予め調製した１０％Ｎａ2 ＳＯ3 水溶液２０ｇをフラスコ内に加え、マグネチックスターラでフラスコ内を撹拌した。撹拌中、溶液が薄桃色または無色に変化するまで、フラスコ内に１Ｎ  ＨＣｌ（水溶液）を滴下した。その後、下式により遊離ホルムアルデヒド量を求めた。
【００３８】
Ｙ＝［（Ａ−ＢＬ）＊（30.03 ／1000）＊100 ］／Ｗ
式中、“Ａ”は１Ｎ  ＨＣｌの滴定量（ｍｌ）、“ＢＬ”はブランク（すなわち1,4-ジオキサンのみ）に要した滴定量（ｍｌ）、“Ｗ”はサンプル重量（ｇ）、および“Ｙ”は溶液中の遊離ホルムアルデヒド重量％である。したがって、遊離ホルムアルデヒドの全重量（Ｘ）は、
［（全溶液重量ｇ）＊（Ｙ）］100 である。
【００３９】
ｂ． -ＣＨ2 ＯＨ分析
この試験において、上記サンプル１ｇを、1,4-ジオキサン２０ｍｌとビーカー中で混合した後、２分間超音波処理した。得られた溶液をフラスコに移入し、ビーカーを１０ｍｌずつの水で３回（全部で３０ｍｌ）すすぎ、各すすぎ後のすすぎ水をフラスコに加えた。次いで、Ｉ2 （０．１Ｎ）２５ｍｌおよび２Ｎ  ＮａＯＨ（水溶液）１０ｍｌを溶液に加え、フラスコをしっかり密栓した後、溶液を１０分間静置した。その後、溶液が紫茶色になるまで０．１Ｎ  Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 （水溶液）を滴下した。その後、下式により -ＣＨ2 ＯＨ存在量を求めた。
【００４０】
-ＣＨ2 ＯＨ％＝（Ｂ−Ａ）＊0.1 ＊（1.502 ／サンプル重量ｇ）−Ｘ
ここで、“Ａ”はブランク（すなわち1,4-ジオキサンのみ）の滴定量（ｍｌ）であり、“Ｂ”は０．１Ｎ  Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 の滴下量（ｍｌ）であり、“Ｘ”は上記（ａ）項の記載と同様に決定される遊離ホルムアルデヒドの全重量である。
【００４１】
ｃ． -ＣＨ2 ＯＣＨ3 分析
この試験において、上記サンプル１ｇを、1,4-ジオキサン２０ｍｌとビーカー中で混合した後、２分間超音波処理した。その後、溶液をフラスコに移入し、ビーカーを１０ｍｌずつの水で３回（全部で３０ｍｌ）すすぎ、各すすぎ後のすすぎ水をフラスコに加えた。次いで、２Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 （水溶液）２０ｍｌをフラスコに加え、溶液を３０−３５℃の温度で２０分間静置した。この溶液に、Ｉ2 （０．１Ｎ）２５ｍｌおよび２Ｎ  ＮａＯＨ（水溶液）２５ｍｌを加え、フラスコをしっかり密栓した後、溶液を１５分間室温で静置した。この溶液に、２Ｎ  Ｈ2 ＳＯ4 （水溶液）２０ｍｌを追加し、混合した後、溶液が紫茶色ないし無色になるまで、０．１Ｎ  Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 （水溶液）を滴下した。その後、下式により -ＣＨ2 ＯＣＨ3 ％を求めた。
【００４２】
-ＣＨ2 ＯＣＨ3 ％＝（Ｂ−Ａ）＊0.1 ＊（1.502 ／サンプル重量ｇ）−Ｘ
ここで、“Ａ”はブランク（すなわち1,4-ジオキサンのみ）の滴定量（ｍｌ）であり、“Ｂ”は０．１Ｎ  Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 の滴下量（ｍｌ）であり、“Ｘ”は上記（ａ）項の記載と同様に決定される遊離ホルムアルデヒドの全重量である。
【００４３】
実施例１
５００ｍｌ丸底フラスコ中、サイメル（Cymel）TM３０３（４０．０ｇ、ニュージャージー州サイテックインダストリー社（Cytec Industries,Inc.）より入手）を乳酸エチル１８０．０ｇ中に溶解した。５０ｍｌのビーカー中で、p-トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）１．０ｇを乳酸エチル２０ｇに溶解した。丸底フラスコに、窒素源、水冷却器、温度計を装備した後、油浴中で、フラスコの内容物を１２０℃に加熱した。前記ｐＴＳＡ溶液を、滴下ロートを介して、ビーカー内に加えた。得られた溶液を１２０℃の温度に１２時間保持した。この１２時間の間、０時間、４時間、６時間、８時間および１２時間における溶液の各アリコート５０ｇを採取し、それぞれにサンプル１−５のラベルを付した。
【００４４】
各サンプルを冷却し、０．１ミクロンフィルターでろ過した。冷却およびろ過したサンプルに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７３．０ｇを添加することにより、冷却サンプル１−５から反射防止膜コーティング液を調剤した。屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィおよび５０Å、１００Åおよび５００Åのフェノゲル（Phenogel）（フェノメネックス（Phenomenex））カラム系列を用いて、これらサンプルの分子量分布のプロフィールを測定した。これらの結果を図１に示す。
【００４５】
シリコンウエハに、上記調剤を２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、乾燥し、２０５℃で６０秒間焼成した。皮膜の膜厚を測定し、皮膜の光学特性を求めた。このデータを表１中に記載する。エッチャントとしてＣＦ4 を用いた時のレジスト（ＤＵＶ４２）に対するエッチング選択比は１．５２であった。
【００４６】
【表１】
0004886146.tif 000009
【００４７】
実施例２
５００ｍｌ丸底フラスコ中、サイメルTM３０３（４０．０ｇ）および3-ヒドロキシ2-ナフトエ酸８．０ｇを乳酸エチル１８０．０ｇに溶解した。５０ｍｌのビーカー中で、ｐＴＳＡ１．０ｇを乳酸エチル２０ｇに溶解した。丸底フラスコに、窒素源、水冷却器、温度計を装備した後、油浴中で、フラスコの内容物を１２０℃に加熱した。前記ｐＴＳＡ溶液を、滴下ロートを介して、ビーカー内に加えた。得られた溶液を１２０℃の温度に１２時間保持した。この１２時間の間、０時間、４時間、６時間、８時間および１２時間における溶液の各アリコート５０ｇを採取し、それぞれにサンプル１−５のラベルを付した。
【００４８】
各サンプルを冷却し、０．１ミクロンフィルターでろ過した。冷却およびろ過したサンプルに、ＰＧＭＥ７３．０ｇを添加することにより、冷却サンプル１−５から反射防止膜コーティング液を調剤した。屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィおよび５０Å、１００Åおよび５００Åのフェノゲルカラム系列を用いて、これらサンプルの分子量分布のプロフィールを測定した。これらの結果を図２に示す。
【００４９】
シリコンウエハに、上記調剤を２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、乾燥し、２０５℃で６０秒間焼成した。皮膜の膜厚を測定し、皮膜の光学特性を求めた。このデータを表２中に記載する。エッチャントとしてＣＦ4 を用いた時のレジスト（ＤＵＶ４２）に対するエッチング選択比は１．４０であった。
【００５０】
【表２】
0004886146.tif 000010
【００５１】
実施例３
５００ｍｌ丸底フラスコ中、サイメルTM303 およびサイメルTM1123（表３に示す量参照）を、ｐＴＳＡ０．７５ｇを添加しながら乳酸エチル１５０．０ｇに溶解した。フラスコに、窒素源、水冷却器、温度計を装備した後、油浴中で、フラスコ内容物を１２０℃に加熱し、この温度で１２時間保持した。サンプルを冷却し、０．１ミクロンフィルターでろ過した。得られたサンプルに、ＰＧＭＥ、p-トルエンスルホナートまたはピリジン、およびピリジニウムトシラート（ｐＰＴＳ）を表３に示す量で添加することにより、反射防止膜コーティング液を調剤した。
【００５２】
得られた調剤を、シリコンウエハに、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、乾燥し、２０５℃で６０秒間焼成した。各皮膜の膜厚を測定し、皮膜の光学特性を求めた。このデータを表４中に記載する。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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AＣＦ4 をエッチャントとする時のレジスト（ＤＵＶ４２）に対する選択比
【００５５】
実施例４
セルロースアセタート水素フタラート（３．０ｇ、平均分子量約１００，０００ダルトン）を、ＰＧＭＥ１３０．５ｇに溶解した。次いで、得られた溶液に、サイメルTM1125  １１．５ｇと、サイメルTM303   ５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）１５０ｇおよびｐＰＳＡ１．１５ｇを添加し、完全に溶解した。得られた溶液を０．１ミクロンでろ過した。
【００５６】
得られた調剤を、２５００ｒｐｍで６０秒間シリコンウエハにスピンコートした後、乾燥し、２０５℃で６０秒間焼成した。皮膜の膜厚を測定し、皮膜の光学特性を求めた。このデータを表５中に記載する。皮膜のコンフォーマリティ％は６０％として求められた。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
実施例５
サイメルTM３０３（２５ｇ）およびサイメルTM１１２３（５ｇ）を、ｐＴＳＡ２ｇを添加しながら乳酸エチル２４７．６ｇに溶解した。得られた混合物を１２０℃に加熱し、前記で定めた滴定手順に従い、経時的にメチロールおよびメトキシメチロール基を測定した。これら結果を図３に示す。これら結果に示されるように、メトキシメチロール基はサイメルTMの重合にしたがって経時的に減少した。メチロール基は再生成することができるか、または重合系にメトキシメチロール基が含まれるならば、重合中に新たなメチロール基が形成されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  サイメルTM３０３の重合物の分子量分布を反応時間との関係で示すグラフである。
【図２】  分子内に結合した3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸を有するサイメルTM３０３の重合物の分子量分布を反応時間との関係で示すグラフである。
【図３】メチロールおよびメトキシメチロール基の経時的な変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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