(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程からなる過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートの製造方法：
（ａ）ハイドロカルビルフェノールを、少なくとも一種類の炭素原子数１〜４のカルボン酸の存在下、かつアルカリ塩基、二価アルコールおよび一価アルコールの不在下で、アルカリ土類金属塩基を用いて中和し、そして中和の前またはその間に該ハイドロカルビルフェノールを、長鎖のカルボン酸、その無水物または塩と反応させることにより、ハイドロカルビルフェネート・カルボキシレートを生成させる、ただし、
（１）該中和操作を少なくとも２００℃の温度で行う；
（２）該中和操作を、水と共沸混合物を形成する溶媒の不在下で、反応の水分を除去するように圧力を徐々に大気圧より低くして行なう；
（３）該ハイドロカルビルフェノールは、８５％以下の直鎖ハイドロカルビルフェノールと、９個以上の炭素原子を含む分枝鎖ハイドロカルビル基を有する少なくとも１５％の分枝鎖のハイドロカルビルフェノールとの混合物を含む；
（４）使用する試薬の量は以下のモル比に相当する：
（ａ）アルカリ土類金属塩基：ハイドロカルビルフェノールが０．２：１〜０．７：１、および
（ｂ）炭素原子数１〜４のカルボン酸：ハイドロカルビルフェノールが０．０１：１〜０．５：１；
（ｂ）工程（ａ）において得られたハイドロカルビルフェネート・カルボキシレートを、少なくとも２０モル％の出発ハイドロカルビルフェノールをハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートに変換するのに十分なカルボキシル化条件下で、二酸化炭素を用いてカルボキシル化する；そして
（ｃ）工程（ｂ）の生成物、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物、および炭素原子数１〜５のアルキル多価アルコールからなる混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させる。
【請求項２】
ハイドロカルビルフェノールがアルキルフェノールであって、金属水酸化物がアルカリ土類金属水酸化物である請求項１に記載の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートの製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムであり、そしてアルキル多価アルコールがエチレングリコールである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）における混合物がさらに水溶性金属塩化物を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水溶性金属塩化物が水溶性塩化カルシウムである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高過塩基性の、アルカリ土類金属、単芳香環、ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレート類の製造に関するものである。特に、高過塩基性カルシウム、単芳香環、アルキルサリシレート−ステアレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェネート・ステアレート類の製造については当該技術分野ではよく知られている。
ヨーロッパ公開特許出願第０，０９４，８１４号Ａ２には、ステアリン酸などのＣ10〜Ｃ24の非分枝鎖セグメントを持つカルボン酸でフェネートを処理することにより、過塩基性フェネートの安定性が高まることが教示されている。
ＰＣＴ特許出願公報第ＷＯ８８／０３９４４号および第８８／０３９４５号には、ＴＢＮが３００より大きい過塩基性フェネートが教示されている。この高いＴＢＮは、添加成分である、ステアリン酸などのカルボン酸、もしくは炭素原子数３６〜１００のジ−又はポリカルボン酸、もしくはその無水物、酸クロライドまたはエステルを用いることによって達成される。
【０００３】
アルキルサリシレート（アルキルサリチレート）類の製造についても当該技術分野ではよく知られている。
米国特許第３，０３６，９７１号明細書には、高塩基度アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートをベースとする清浄分散剤の製造が開示されている。これらの添加剤は、アルキルフェノールの硫化、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩基を用いた中和、次いで硫化アルキルフェネート中に分散したアルカリ土類金属塩基の炭酸化による超アルカリ化によって製造される。
【０００４】
フランス特許第１，５６３，５５７号公報には、硫化カルシウムアルキルサリシレート類をベースとする清浄剤が開示されている。これらの添加剤は、カリウムアルキルフェネートのカルボキシル化、塩化カルシウムによる交換、次いで石灰、カルボン酸およびアルキレングリコールまたはアルキレングリコールのアルキルエーテルの存在下で、得られたカルシウムアルキルサリシレートの硫黄を用いた硫化によって製造される。
【０００５】
フランス特許出願第２，６２５，２２０号公報には、アルキルフェネートおよびアルキルサリシレート類をベースとする超アルカリ性清浄分散剤が開示されている。これらの添加剤は、酸および溶媒の存在下でアルキルフェノールのアルカリ土類金属塩基による中和、溶媒の蒸留、カルボキシル化、グリコールおよび溶媒の存在下で硫黄およびアルカリ土類金属塩基による硫化と超アルカリ化、それに続く炭酸塩化および濾過によって製造される。
【０００６】
ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＦＲ９５／００２９９号公報には、これらの添加剤の性能、特に発泡性、相溶性および新油中の分散性に関する試験、また加水分解に対する安定性試験における性能を実質的に改善することができる方法が開示されている。この方法は、カルボン酸の存在下で直鎖及び分枝鎖のアルキルフェノール混合物のアルカリ土類金属塩基による中和、アルキルフェネートの二酸化炭素の作用によるカルボキシル化、それに続く硫化と超アルカリ化、次の炭酸化、そして蒸留、濾過および大気中での脱泡からなる。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願第９８４００２０３．０号公報には、アルカリ土類金属塩（アルキルフェネート／アルキルサリシレート）と未反応アルキルフェノールの混合物からなる非硫化でアルカリ金属を含まない清浄分散剤が開示されている。この添加剤は、酸化防止剤特性の改良、高温堆積物の抑制と黒スラッジの抑制を可能にする。
【０００８】
潤滑油清浄剤の製造の過程において脂肪族カルボン酸を添加することは知られている。得られた清浄剤はカルボン酸変性清浄剤と呼ばれ、各種のそのような清浄剤が知られている。そのような清浄剤の物性および／または性能を改良するために、脂肪族カルボン酸を清浄剤に混合することも知られている。脂肪酸の清浄剤への取り込みによって見い出される最も共通の物理的改良は、この改良を行う最も共通の理由でもあるが、生成物の粘度を容認できないレベルまで有害なほど高めることなく、清浄剤の全塩基価（ＴＢＮ）を増加させることにある。
【０００９】
米国特許第３，４９３，５１６号明細書には、過塩基性フェネートの製造の際に短鎖カルボン酸を使用することが開示されており、過剰な粘度増加なしにＴＢＮを増加させている。
ヨーロッパ特許出願第３８５，６１６号公報には、アルキルフェノールまたはフェネートから過塩基性フェネートを製造する際に、ＴＢＮの増加および容認範囲の粘度をもたらす脂肪酸の使用が開示されている。
ヨーロッパ特許出願第３５１，０５２号公報には、過塩基性サリシレート清浄剤の製造において、３００より大きいＴＢＮと１００℃で１０００ｃＳｔより低い粘度をもたらす長鎖カルボン酸の使用が開示されている。
ヨーロッパ特許出願第３４７，１０４号公報には、堆積物形成特性が改善された過塩基性カルボン酸変性低塩基性スルホネートおよび／またはフェネートおよび／またはサリシレート清浄剤を製造するための、長鎖カルボン酸の使用が開示されている。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願第３４７，１０３号公報には、フェネートから出発して、３５０より大きいＴＢＮと１００℃で１０００ｃＳｔより低い粘度を有するカルボン酸変性過塩基性フェネートを製造する方法が開示されている。
ヨーロッパ特許出願第３５１，０５３号公報には、３００より大きいＴＢＮと１００℃で１０００ｃＳｔより低い粘度を有し、濾過処理特性が良くなったカルボン酸変性過塩基性スルホネートの製造が開示されている。
米国特許第５，７１６，９１４号明細書には、３００より大きいＴＢＮと１００℃で１０００ｃＳｔより低い粘度を有するカルボン酸変性過塩基性フェネートの製造方法が開示されている。
【００１１】
米国特許第５，０６９，８０４号明細書とヨーロッパ特許出願第０，０９４，８１４号公報には、発泡性が改善されたカルボン酸変性過塩基性フェネートの製造方法が開示されている。
米国特許第５，７１４，４４３号明細書には、３５０より大きいＴＢＮと１００℃で１０００ｃＳｔより低い粘度を有するカルボン酸変性過塩基性フェネートの製造方法が開示されている。
米国特許第５，４３３，８７１号明細書には、３００より大きいＴＢＮを有するカルボン酸変性過塩基性混合清浄剤（フェネートおよび／またはサリシレートおよび／またはナフテネートおよび／またはスルホネート）の製造方法が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スルホネートとの相溶性、苛酷な基油に対する溶解性、塩基価保持性、および潤滑油の熱的酸化安定性を改善するのに有用な過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートを製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートの製造方法は、下記工程からなる：
（ａ）ハイドロカルビルフェノールを、少なくとも一種類の炭素原子数１〜４のカルボン酸の存在下で、かつアルカリ塩基、二価アルコールおよび一価アルコールの不在下でアルカリ土類金属塩基を用いて中和する、そして中和の前またはその間に、該ハイドロカルビルフェノールを長鎖のカルボン酸、その無水物または塩と反応させることにより、ハイドロカルビルフェネート・カルボキシレートを生成させる、ただし：
（１）該中和操作を少なくとも２００℃の温度で行う；
（２）該中和操作を、水と共沸混合物を形成する溶媒の不在下で、反応の水分を除去するように圧力を徐々に大気圧より低くして行なう；
（３）該ハイドロカルビルフェノールは８５％までの直鎖のハイドロカルビルフェノールと、少なくとも９個の炭素原子を含む分枝鎖ハイドロカルビル基を有する少なくとも１５％の分枝鎖のハイドロカルビルフェノールとの混合物を含む；
（４）使用する試薬の量は以下のモル比に対応する：
（ａ）アルカリ土類金属塩基：ハイドロカルビルフェノールが０．２：１〜０．７：１、および
（ｂ）炭素原子数１〜４のカルボン酸：ハイドロカルビルフェノールが０．０１：１〜０．５：１；
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたハイドロカルビルフェネート・カルボキシレートを、少なくとも２０モル％の出発ハイドロカルビルフェノールをハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートに変換するのに十分なカルボキシル化条件下で、二酸化炭素を用いてカルボキシル化する；そして
（ｃ）工程（ｂ）の生成物、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物、および炭素原子数１〜５のアルキル多価アルコールからなる混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させる。
【００１９】
この別の態様において、ハイドロカルビルフェノールはアルキルフェノールであり、アルカリ土類金属塩基はカルシウム塩基であり、金属水酸化物はアルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウムなど）であり、そしてアルキル多価アルコールはエチレングリコールであることが好ましい。
工程（ｃ）における混合物はさらに、水溶性塩化カルシウムのような水溶性金属塩化物を含有することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
最も広い観点では、本発明は、スルホネートとの相溶性、苛酷な基油貯蔵における溶解性、塩基価保持性、および潤滑油の熱的酸化安定性を改善するのに有用な過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートを包含するものである。
本発明を更に詳細に述べる前に、以下の用語について定義する。
【００２１】
［定義］
ここで使用しているように、以下の用語は、逆に特に言及しない限りは以下の意味である。
「ハイドロカルビル基」は、アルキルまたはアルケニル基などの炭化水素基を意味する。
「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはそれらの混合物を意味する。
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、もしくはそれらの混合物を意味する。
【００２２】
「アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオン当たりただ１個のハイドロカルビルサリチル酸アニオンが存在するハイドロカルビルサリチル酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
「アルカリ土類金属単芳香環アルキルサリシレート」は、ハイドロカルビル基がアルキル基であるアルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレートを意味する。
【００２３】
単芳香環サリシレート：
【化１】
0004921626.tif 000002
【００２４】
二芳香環サリシレート：
【化２】
0004921626.tif 000003
【００２５】
「ハイドロカルビルフェノール」は、１以上のハイドロカルビル置換基を持つフェノール基を意味し、ハイドロカルビル置換基のうちの少なくとも１つはフェノールに油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有する。
「アルキルフェノール」は、１以上のアルキル置換基を持つフェノール基を意味し、アルキル置換基のうちの少なくとも１つはフェノールに油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有する。
「フェネート」は、フェノールの金属塩を意味する。
「ハイドロカルビルフェネート」は、ハイドロカルビルフェノールの金属塩を意味する。
「アルカリ土類金属アルキルフェノール」は、アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００２６】
「長鎖カルボン酸」は、平均炭素数が１３〜２８のアルキル基を有するカルボン酸を意味する。アルキル基は直鎖、分枝鎖、もしくはそれらの混合物であってもよい。
「ステアリン酸」は、炭素数が主に１８である長鎖カルボン酸を意味する。
「アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレート」は、長鎖カルボン酸、その無水物もしくは塩で処理されたアルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレートを意味する。
【００２７】
「塩基価」または「ＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、高いＢＮ価は生成物のアルカリ性がそれだけ強いこと、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６番、あるいは任意の他の同様の手段により決定することができる。
特に断らない限りは、百分率は全て重量パーセントである。
【００２８】
［アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレートの製造］
Ａ）中和工程
第一工程において、ハイドロカルビルフェノールを少なくとも一種類のＣ1〜Ｃ4のカルボン酸の存在下でアルカリ土類金属塩基を用いて中和する。この反応は、アルカリ塩基の不在下、かつ二価アルコールと一価アルコールの不在下で行う。
【００２９】
ハイドロカルビルフェノールには、８５％以下の直鎖のハイドロカルビルフェノール（かつ、好ましくは、少なくとも３５％の直鎖ハイドロカルビルフェノール）と、少なくとも１５％の分枝鎖のハイドロカルビルフェノールとの混合物として含まれる。ハイドロカルビル基はアルキル基であって、直鎖アルキル基は１２〜４０個の炭素原子を含むことが好ましく、より好ましくは１８〜３０個の炭素原子を含む。分枝鎖ハイドロカルビル基はアルキル基であることが好ましく、そして少なくとも９個の炭素原子を含み、好ましくは９〜２４個、より好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含む。
【００３０】
少なくとも３５％の長い直鎖アルキルフェノール（炭素原子数１８〜３０）を含むアルキルフェノールの使用は、長い直鎖アルキル鎖が潤滑油中の添加剤の相溶性および溶解性を促進するので、特に好ましい。しかしながら、アルキルフェノール中に相対的に重い直鎖アルキル基が存在することは、そのアルキルフェノールを分枝鎖アルキルフェノールよりも反応しにくくし、これにより、アルカリ土類金属塩基による中和を行うためにはより厳しい反応条件を用いる必要が生じる。
【００３１】
分枝鎖のアルキルフェノールは、フェノールと分枝鎖オレフィン、通常はプロピレンから生じたオレフィンとの反応によって得ることができる。それらはモノ置換異性体の混合物からなり、大部分の置換基はパラ位にあり、ごく僅かにオルト位にあり、そしてメタ位には殆どない。それにより、事実上フェノール機能には立体障害が生じないから、アルカリ土類金属塩基に対して比較的反応しやすくなる。
【００３２】
一方、直鎖のアルキルフェノールはフェノールと直鎖オレフィン、通常はエチレンから生じたオレフィンとの反応によって得ることができる。それらはモノ置換異性体の混合物からなり、オルト、パラおよびメタ位にある直鎖アルキル置換基の割合ははるかに均一に分布している。これにより、フェノール機能が、相当な立体障害のために、より近くて一般により重いアルキル置換基の存在のために少ししか使えないから、アルカリ土類金属塩基に対して反応しにくくなる。
【００３３】
この工程を実施するのに使用できるアルカリ土類金属塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物または水酸化物、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物を挙げることができる。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００３４】
この工程に用いられるＣ1〜Ｃ4のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸を挙げることができ、単独でもあるいは混合でも使用することができる。好ましくは酸の混合物が用いられ、最も好ましくはギ酸／酢酸混合物が、用いられる。ギ酸／酢酸のモル比は０．２：１〜１００：１であるべきで、好ましくは０．５：１〜４：１、最も好ましくは１：１である。カルボン酸は、アルカリ土類金属塩基が鉱物試薬から有機試薬に移動するのを助ける移動剤として作用する。
【００３５】
中和操作は、少なくとも２００℃の温度で実施し、好ましくは少なくとも２１５℃、より好ましくは少なくとも２４０℃である。圧力は、反応の水分を蒸留して除くために徐々に大気圧より低くする。従って、中和は水と共沸混合物を形成するような如何なる溶媒も存在させないで行うべきである。圧力は好ましくは、７０００Ｐａ（７０ｍｂａｒ）以下に下げる。
【００３６】
用いる試薬の量は、以下のモル比に対応させるべきである。
（１）アルカリ土類金属塩基：アルキルフェノールが、０．２：１〜０．７：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１、および
（２）カルボン酸：アルキルフェノールが、０．０１：１〜０．５：１、好ましくは０．０３：１〜０．１５：１。
【００３７】
この中和工程の最後に、得られたアルキルフェネートを１５時間を越えない範囲で、温度を少なくとも２１５℃および絶対圧を５０００と１０5Ｐａの間（０．０５と１．０ｂａｒの間）に維持することが好ましい。より好ましくは、この中和工程の最後に、得られたアルキルフェネートを２〜６時間、絶対圧を１００００と２００００Ｐａの間（０．１と０．２ｂａｒの間）に維持する。
操作を十分に高い温度で行い、かつ反応器の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応中に生成する水分と共沸混合物を形成する溶媒を添加する必要無しに中和反応は進行する。
【００３８】
Ｂ）カルボキシル化工程
カルボキシル化工程は、単に先の中和工程で生じた反応媒体に二酸化炭素を吹き込むことにより行い、少なくとも２０モル％のアルキルフェネートがアルキルサリシレート（あるいはアルキルサリチレート、電位差計定量によりサリチル酸として測定）になるまで続ける。生成するアルキルサリシレートの脱カルボキシル化を避けるために、加圧下で行わなければならない。
【００３９】
二酸化炭素を用いて、１８０℃と２４０℃の間の温度で、大気圧より上〜１５×１０5Ｐａ（１５ｂａｒ）の範囲の圧力下で、１〜８時間で、少なくとも２２モル％の出発アルキルフェノールをアルキルサリシレートに変換することが好ましい。
ある仕様によれば、二酸化炭素を用いて、２００℃に等しいかまたはそれより高い温度で、４×１０5Ｐａ（４ｂａｒ）の圧力下で、少なくとも２５モル％の出発アルキルフェノールがアルキルサリシレートに変換される。
【００４０】
Ｃ）アルカリ土類金属ハイドロカルビルサリシレート生成物
この方法によって生成したアルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレートは、その興味深い組成、別のルートで生成するよりもずっと多いハイドロカルビルフェノールとアルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレートを有することにより特徴付けることができる。ハイドロカルビル基がアルキル基であるとき、清浄分散剤は以下の組成を有する。
（ａ）４０〜６０％のアルキルフェノール、
（ｂ）１０〜４０％のアルカリ土類金属アルキルフェネート、および
（ｃ）２０〜４０％のアルカリ土類金属単芳香環アルキルサリシレート。
【００４１】
別の方法で生成したアルカリ土類金属アルキルサリシレートとは異なり、この清浄分散剤組成物は、アルカリ土類金属二芳香環アルキルサリシレートをごく少量しか含まないことに特徴がある。単芳香環アルキルサリシレートと二芳香環アルキルサリシレートのモル比は少なくとも８：１である。
【００４２】
［過塩基化方法］
アルカリ土類金属単芳香環サリシレート、少なくとも一種類の溶媒、およびアルカリ土類金属水酸化物の混合物を、炭素原子数１〜５のアルキル基を有するアルキル多価アルコールの存在下で二酸化炭素と接触させることにより、混合物を過塩基化する。
【００４３】
微細な沈降物を減らすために、固体物全てが過塩基化工程の間中けん濁しているように十分に高い撹拌レベルを維持すべきである。また好ましくは、多価アルコールと水の比率が過塩基化工程の終了時に少なくとも４：１であるように、その比率を十分に高く維持すべきである。
微細な沈降物をさらに減らすためには、多価アルコールと水の比率が過塩基化工程の終了時に少なくとも９：１であるように、その比率を十分に高く維持すべきである。
アルキル多価アルコールのアルキル基は、１〜５個の炭素原子を有するべきである。そのような有用なアルキル多価アルコールの一つはエチレングリコールである。
【００４４】
［アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビル
サリシレート・カルボキシレートの別の製造方法］
過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートの別の製造方法においては、ハイドロカルビルフェノールの中和および長鎖カルボン酸による処理を行い、次いでカルボキシル化および過塩基化を行なう。
【００４５】
ハイドロカルビルフェノール（好ましくは、アルキルフェノール）を、中和の前あるいはその間に長鎖カルボン酸、その無水物または塩で処理する。中和工程では、１〜４個の炭素原子を含む少なくとも一種類のカルボン酸の存在下で、そしてアルカリ塩基、二価アルコールおよび一価アルコールの不在下で、ハイドロカルビルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中和して、ハイドロカルビルフェネート・カルボキシレートを生成させる。
【００４６】
中和操作は少なくとも２００℃の温度で行い、そして反応の水分を除去するために、水と共沸混合物を形成するような如何なる溶媒も存在させないで圧力を徐々に大気圧より低くする。その操作の過程で、ハイドロカルビルフェノールは８５％までの直鎖のハイドロカルビルフェノールを、分枝鎖ハイドロカルビル基が少なくとも９個の炭素原子を含む分枝鎖のハイドロカルビルフェノール少なくとも１５％との混合で含有し、また用いられる試薬の量は下記モル比に対応するようにする。
（１）アルカリ土類金属塩基：ハイドロカルビルフェノールが、０．２：１〜０．７：１、および
（２）カルボン酸：ハイドロカルビルフェノールが、０．０１：１〜０．５：１。
【００４７】
中和操作で得られたハイドロカルビルフェネート・カルボキシレートを、少なくとも２０モル％の出発ハイドロカルビルフェノールをハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートに変換するのに十分なカルボキシル化条件下で、二酸化炭素を用いてカルボキシル化する。
カルボキシル化工程の生成物を、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物（好ましくはアルカリ土類金属水酸化物、最も好ましくは水酸化カルシウム）、および１〜５個の炭素原子を含むアルキル多価アルコール（好ましくはエチレングリコール）と混合し、そして得られた混合物を過塩基化反応条件下で二酸化炭素と反応させる。混合物は、水溶性金属塩化物（最も好ましくは水溶性塩化カルシウム）も含んでいることが好ましい。
【００４８】
［潤滑粘度の基油］
そのような組成物に用いられる潤滑粘度の基油は、鉱油であってもよいし、あるいは内燃機関のクランクケースでの使用に適した粘度を持つ合成油であってもよい。クランクケース基油は一般に、およそ０°Ｆ（−１８℃）で１３００ｃＳｔから２１０°Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔの粘度を示す。基油は合成または天然の原料から誘導されたものであってもよい。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の石油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。有用な合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーを挙げることができる。特に有用なものは、１−デセン三量体などＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、たとえばジドデシルベンゼンも使用することができる。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸やポリカルボン酸と、モノ−ヒドロキシアルカノールやポリオールとのエステルを挙げることができる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタ−エリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどがある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から合成された複合エステルも使用することができる。
鉱油と合成油のブレンドも有用である。たとえば、１０〜２５％の水素化１−デセン三量体と７５〜９０％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油のブレンドは、優れた潤滑油ベースとなる。
【００４９】
［その他の添加剤成分］
以下の添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる幾つかの成分の例である。これらの添加剤の例は本発明を説明するために提示されるのであって、本発明を限定するものではない。
（１）無灰分散剤：アルケニルスクシンイミド、他の有機化合物で変性されたアルケニルスクシンイミド、ホウ酸で変性されたアルケニルスクシンイミド、およびアルケニルコハク酸エステル。
【００５０】
（２）酸化防止剤：
（ａ）フェノール型酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド。
（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
（ｃ）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチル−ジチオカルバメート）。
【００５１】
（３）錆止め剤（防錆剤）
（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレート、およびポリエチレングリコールモノオレート。
（ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００５２】
（４）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
（５）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、および鉛ナフテネート。
（６）摩擦緩和剤（摩擦調整剤）：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸エステル、およびその他のエステル。
【００５３】
（７）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン複合化合物、および硫黄含有モリブデン複合化合物。
（８）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型ポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。
（９）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
（１０）消泡剤：アルキルメタクリレートポリマー、およびジメチルシリコーンポリマー。
【００５４】
［潤滑油組成物］
本発明の方法により製造された過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートは、エンジン潤滑油組成物に清浄性を付与するのに有用である。そのような潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油および有効量の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートからなる。
本発明の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートを有効量潤滑油に加えることにより、自動車用途における潤滑油の清浄性が改善される。
【００５５】
ある態様では、エンジン潤滑油組成物は下記物質を含有する：
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、
（ｂ）１〜３０％の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレート、
（ｃ）０〜２０％の少なくとも一種類の無灰分散剤、
（ｄ）０〜５％の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛、
（ｅ）０〜１０％の少なくとも一種類の酸化防止剤、
（ｆ）０〜１％の少なくとも一種類の消泡剤、および
（ｇ）０〜２０％の少なくとも一種類の粘度指数向上剤。
【００５６】
別の態様では、上記成分の混合物をブレンドすることによりエンジン潤滑油組成物が製造される。その方法によって製造された潤滑油組成物は、成分が相互作用するために、初期混合物とは若干異なった組成を有するかもしれない。成分はどのような順序でブレンドしてもよいし、また成分の組合せとしてブレンドすることもできる。
【００５７】
［作動油組成物］
濾過性能の向上した作動油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、０．１〜３０％、もしくは０．１〜３％の本発明の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレート、および好ましくは少なくとも一種類の他の添加剤を含有させて生成させることができる。
【００５８】
［添加剤濃縮物］
添加剤濃縮物（濃厚物）もまた、本発明の範囲に含まれる。本発明の濃縮物は、本発明の化合物または混合化合物からなり、少なくとも一種類の前記添加剤を含む。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な有機希釈剤を含んでいる。
【００５９】
濃縮物のうち２０〜８０％は有機希釈剤である。濃縮物のうち０．５〜８０％は本発明の清浄分散剤である。その清浄分散剤は単芳香環サリシレート・カルボキシレートを含み、恐らくはアルキルフェノールおよびアルキルフェネートも含む。濃縮物の残りは他の添加剤から構成される。
使用できる好適な有機希釈剤としてはたとえば、［潤滑粘度の基油］という項に記載したような鉱油や合成油を挙げることができる。有機希釈剤は、１００℃における粘度が約１〜２０ｃＳｔであることが好ましい。
【００６０】
［添加剤パッケージの実施例］
以下に、各種の用途において使用することができる添加剤パッケージの代表的な実施例を挙げる。これらの代表的な実施例では、本発明の清浄分散剤が用いられている。その清浄分散剤は、単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレート、および恐らくはハイドロカルビルフェノールとハイドロカルビルフェネートをも含む。その清浄分散剤は、最終生成物の所望の塩基価に応じて、他の金属含有清浄剤と一緒に、あるいは独立に用いることができる。下記の百分率は、プロセス油も希釈油も一切含まないが、所望の塩基価を達成するための十分な金属含有清浄剤を含む（他の型の金属清浄剤を含む）活性成分の量に基づいている。これらの実施例は本発明を説明するために提示されるのであって、本発明を限定するものではない。
【００６１】
Ｉ）船舶用ディーゼルエンジン油
0004921626.tif 000004
【００６２】
0004921626.tif 000005
【００６３】
0004921626.tif 000006
【００６４】
II）自動車用エンジン油
0004921626.tif 000007
【００６５】
0004921626.tif 000008
【００６６】
0004921626.tif 000009
【００６７】
III）作動油
0004921626.tif 000010
【００６８】
0004921626.tif 000011
【００６９】
0004921626.tif 000012
【００７０】
0004921626.tif 000013
【００７１】
IV）変速機作動液
0004921626.tif 000014
【００７２】
0004921626.tif 000015
【００７３】
【実施例】
本発明についてさらに、以下の実施例３（実施例１と実施例２とは本発明の実施例ではない）により説明する。この実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
三つ口丸底フラスコに、１００Ｎ油３２５グラム、ステアリン酸２６８．８グラム、消泡剤０．２グラム、塩化カルシウム二水和物６．６４グラム、２−エチルヘキサノール６８８グラムおよびエチレングリコール３４．４グラムを約２０℃で入れた。撹拌を開始した後、石灰２８３．３グラムを加えた。この混合物を大気圧で撹拌しながら２０分かけて８０℃まで加熱し、８０℃で１５分間保持した。反応が８０℃に達したとき、さらに２−エチルヘキサノール２００グラムを反応に加えた。次に、圧力を約６８０ｍｍＨｇまで下げ、混合物を３０分かけて１５０℃まで加熱した。反応器の温度が１５０℃に達したとき、圧力を大気圧まで上げて過塩基性の硫化された清浄分散剤（ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＦＲ９５／００２９９号公報に記載）８００グラムを加え、次いで再び６８０ｍｍＨｇまで下げた。６８０ｍｍＨｇの圧力で温度を１時間かけて１７０℃に上げた。温度が１７０℃に達したとき、圧力を大気圧まで上げてエチレングリコール６０グラムを０．５７グラム／分の速度で加えた。このグリコールの添加を開始した直後に、ＣＯ2１２９グラムを０．７グラム／分の速度で反応に加えた。次いで、さらにＣＯ2１６グラムを０．５１グラム／分の速度で反応に加えた。反応温度を約３０分かけて１９５℃に上げ、かつ圧力を１５分かけて約４０ｍｍＨｇまで下げることによって、溶媒を蒸留した。反応を１９５℃、４０ｍｍＨｇで１時間維持した。粗生成物を次いで、濾過助剤を用いてブフナー漏斗により濾過した。濾過生成物は以下の物性を示した：ＴＢＮ＝３４８；粘度＝２４６ｃＳｔ（１００℃）；１２．４％Ｃａ；９．０％ＣＯ2；１．３８％Ｓ。
【００７５】
［実施例２］
３リットルの三つ口丸底フラスコに、１００Ｎ油２６７グラム、デシルアルコール４４０グラム、消泡剤０．５グラム、エチレングリコール４９グラム、石灰４００グラムおよび非硫化でアルカリ金属を含まない清浄分散剤（ヨーロッパ特許出願第９８４００２０３．０号公報に記載）４００グラム、溶融ステアリン酸２２５グラム、塩化カルシウム２水和物１１グラムおよび硫黄５８グラムを入れた。撹拌を開始し、圧力を７３０ｍｍＨｇまで下げ、そして反応を１．５時間かけて１６０℃まで加熱した。反応が１６０℃に達したとき、エチレングリコール３５グラムを０．２３グラム／分の速度で１．５時間かけて加えた。エチレングリコールを添加したとき、反応を１５分かけて１７５℃まで加熱した。反応が１７５℃に達したとき、圧力を大気圧まで上げてＣＯ2を二つの異なった速度で加えた：ＣＯ2１７５グラムを２．５時間かけて１．１７グラム／分の速度で加えた後、２６グラムを３０分かけて０．８７グラム／分の速度で加えた。最初のＣＯ2添加を開始した直後に、エチレングリコール５６グラムを２時間かけて０．２７グラム／分の速度で添加し始めた。ＣＯ2添加が完了した後、３０分かけて反応を２０５℃まで加熱し、かつ圧力を３０ｍｍＨｇまで下げた。反応を２０５℃、３０ｍｍＨｇで１時間維持した後、約７０℃まで冷却し、そして濾過助剤を用いてブフナー漏斗により濾過した。濾過生成物は以下の物性を示した：ＴＢＮ＝４０６；粘度＝３７９３ｃＳｔ（１００℃）；１１．１％ＣＯ2；１４．７％Ｃａ；１．５２％Ｓ。
この濾過生成物の一部の１００Ｎ油による希釈は、次のＴＢＮおよび粘度を有する生成物を与えた：ＴＢＮ＝３７４；粘度＝１０３４ｃＳｔ（１００℃）。
【００７６】
［実施例３］
ａ）中和工程：
４リットルのステンレス反応器に下記物質を入れた。
分枝鎖アルキルフェノール（アルキル鎖は
プロピレン四量体）                              ２５３グラム
直鎖アルキルフェノール（アルキル鎖はＣ20-28
直鎖アルファオレフィンの混合物）                ２５３グラム
消泡剤                                            ０．２グラム
１００Ｎニュートラル油                            ５８２グラム
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）              ８．０グラム
【００７７】
方法は下記の通りであった。
加熱時に撹拌機を始動した。
６５℃で石灰８７グラムを加え、８０℃でギ酸／酢酸５０／５０（重量）混合物６．７グラムを加えた。次いで、溶融ステアリン酸３２２グラムを加えた。２００  ℃まで加熱し、還流しながら４時間維持した。
３０分かけて反応を１９５℃にし、圧力を４０ｍｍＨｇまで下げた。
これらの最終条件で３０分間保持した。
【００７８】
ｂ）カルボキシル化工程：
反応を２００℃、ＣＯ2の圧力３．５ｂａｒで４時間保持した。
【００７９】
ｃ）硫化／過塩基化工程：
４リットルの三つ口丸底フラスコに、工程ｂ）の終了時に得られた生成物１２７７グラム、１００ニュートラル油１８グラムおよびイソデカノール７００グラムを入れた。次に、混合物を４５分かけて１４３℃まで加熱し；８０℃で石灰３５７．８グラムを加えた。生成物を１５分かけて１４９℃にし、そして１時間かけて１７７℃に加熱した。硫化を完了させるために、この間にグリコール７９グラムを加えた。
炭酸塩化／過塩基化を１７７℃で行い、この工程の間５時間かけてＣＯ2１５５グラムを加えた。
同時に物質を２２０℃に加熱し、圧力を４０ｍｍＨｇまで下げて、これらの条件で１時間保持することにより、グリコールおよびイソデカノールの除去を行った。
【００８０】
濾過後、生成物を分析した。
ＢＮＤ２８９６：３５７
％Ｃａ：１２．９２
％Ｓ：１．３６
％ＣＯ2：９．６６
１００℃粘度：２４１．３ｃＳｔ
【００８１】
本発明について特定の態様を参照しながら説明したが、本出願は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってなされうる様々な変更や置換を包含するものである。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、スルホネートとの相溶性、苛酷な基油貯蔵における溶解性、塩基価保持性、および潤滑油の熱的酸化安定性を向上させる過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートを得ることができる。また、得られた過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートは、潤滑油組成物に清浄性を与え、清浄分散剤として有用である。