(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含む多段重合体を得る方法であって、
乳化重合法で前記多段重合体を含むラテックスを調製し、
このラテックスを、密度の異なる複数の領域を上流側よりも下流側の方が高密度となるように備えかつ濾過精度が５０μｍ以下である濾材に通過させることにより濾過して濾液を得、該濾液から多段重合体を回収することを特徴とする多段重合体の製造方法。
【請求項２】
前記濾材はプラスチック製である請求項１記載の多段重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の多段重合体の製造方法により得られた多段重合体（Ａ）と、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる重合体（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練は、前記多段重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とを、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝５：９５〜７０：３０（重量比）の割合で二軸混練押出機に供給して行われる請求項３記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記溶融混練は、下記式（Ｉ）
Ｅ＝Ｐ／Ｗ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｅは比エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）、Ｐは前記押出機のモーター消費電力（ｋＷ）、Ｗは前記押出機から押出される樹脂組成物の単位時間あたりの押出量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
で求められる比エネルギーが０．１０〜０．６０（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）となるように行われる請求項３または４記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐衝撃性を付与しうる多段重合体の製造方法と、該方法により得られた多段重合体を用いたメタクリル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル樹脂は、透明性や耐候性に優れ、溶融成形が容易であることから、各種成形品に汎用されている。しかしながら、メタクリル樹脂からなる成形品は、耐衝撃性については不充分であり、落下、衝突、振動などの応力を受けると、ひび割れや欠けなどが発生し易いといった問題があった。
【０００３】
そこで、メタクリル樹脂を含め熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる手段として、多段乳化重合により弾性重合体層と硬質重合体層とを含む重合体粒子を得、この多段重合体粒子を熱可塑性樹脂中に配合する方法が種々提案されている（特許文献１〜７）。
【０００４】
ところが、このように熱可塑性樹脂中に多段重合体粒子を配合すると、耐衝撃性は向上するものの、それから得られる成形品の表面にフィッシュアイと呼ばれる凹凸を伴う外観欠陥が発生するという問題があった。特許文献１〜７の中には、このフィッシュアイの低減を目指したものもあるが、いずれの場合も、未だ充分に満足しうるレベルまでフィッシュアイを低減することができないのが現状であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７１４３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７６２１号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４７８７号公報
【特許文献４】特開平９−２６３６１４号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８３１２号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８７３５号公報
【特許文献７】特開２００３−２１１４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、フィッシュアイと呼ばれる欠陥の発生を抑制しながらメタクリル樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与することができる多段重合体の製造方法と、該方法により得られた多段重合体を用いたメタクリル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、弾性層および硬質層を有する多段重合体粒子を製造する際の重合工程においては、形成された重合体粒子が互いに融着して凝集体となりやすく、該凝集体の存在がフィッシュアイの原因となっていることを突き止めた。そして、この知見に基づき、重合工程で得られたラテックスを特定の濾材を用いて濾過すれば、前記凝集体を良好に除去することが可能になり、この濾過処理を経て得た多段重合体を用いれば、フィッシュアイの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の多段重合体の製造方法は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含む多段重合体を得る方法であって、乳化重合法で前記多段重合体を含むラテックスを調製し、このラテックスを、密度の異なる複数の領域を上流側よりも下流側の方が高密度となるように備えかつ濾過精度が５０μｍ以下である濾材に通過させることにより濾過して濾液を得、該濾液から多段重合体を回収することを特徴とする。
本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法は、前記本発明の多段重合体の製造方法により得られた多段重合体（Ａ）と、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる重合体（Ｂ）とを溶融混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フィッシュアイと呼ばれる欠陥の発生を抑制しながらメタクリル樹脂組成物に優れた耐衝撃性を付与することができる多段重合体を提供することができる。これにより、優れた耐衝撃性を備えるとともに、フィッシュアイが少ないメタクリル樹脂組成物を得ることができるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多段重合体の製造方法は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の弾性重合体層とメタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる少なくとも１層の硬質重合体層とを含む多段重合体を得る方法である。
【００１１】
本発明において得ようとする多段重合体は、少なくとも１層の弾性重合体層と、少なくとも１層の硬質重合体層とを含むものである。その層構成は、特に限定されず、例えば、内層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる２層構造、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／中間層（硬質重合体層）／外層（弾性重合体層）からなる３層構造、内層（弾性重合体層）／内層側中間層（硬質重合体層）／外層側中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる４層構造等が挙げられる。これら層構造の中でも特に、最外層（外層）が硬質重合体層である層構造が、メタクリル樹脂との混和性に優れる点で好ましく、例えば、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造が好適である。
【００１２】
以下、好ましい多段重合体の一例として、内層（硬質重合体層）／中間層（弾性重合体層）／外層（硬質重合体層）からなる３層構造の多段重合体の構成原料について説明する。なお、これらの説明は、例えば重合順序等に応じて変更することで、他の層構造の多段重合体に適宜、適用できることは言うまでもない。
【００１３】
前記中間層を構成する弾性重合体層は、アクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えば、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体を重合させた弾性共重合体により形成されるのが好ましい。前記アクリル酸アルキル、他のビニル単量体および架橋性単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００１４】
前記弾性重合体層の原料として用いられるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のもの等が挙げられる。特に、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのように、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
【００１５】
前記弾性重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体は、前記アクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、通常、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する単官能の化合物である。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
【００１６】
前記弾性重合体層の原料として用いられる前記共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン；等が挙げられ、特に、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステル等が好ましく挙げられる。
【００１７】
前記外層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えば、メタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％とからなる単量体を重合させた硬質重合体により形成されるのが好ましい。前記メタクリル酸アルキル、アクリル酸エステルおよび他のビニル単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００１８】
前記外層硬質重合体層の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
前記外層硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
前記外層硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、前記メタクリル酸アルキルおよび／またはアクリル酸エステルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
【００２１】
前記内層を構成する硬質重合体層は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体を重合してなるものであり、例えば、メタクリル酸アルキル７０〜１００重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させた硬質重合体により形成されるのが好ましい。前記メタクリル酸アルキルおよび他のビニル単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００２２】
前記内層硬質重合体層の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルが好ましく挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２３】
前記内層硬質重合体層の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、前記メタクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。また、他のビニル単量体として、弾性共重合体層の任意の原料として前述した架橋性単量体を用いることもできる。
【００２４】
本発明の多段重合体の製造方法においては、まず、前述したような原料を乳化重合法で重合し、前記多段重合体を含むラテックスを調製する。
乳化重合を行うに際しては、公知の乳化重合法を採用すればよく、特に制限はされない。例えば、前述した３層構造の多段重合体を得るには、まず、窒素等の不活性ガス雰囲気下において、乳化剤や重合開始剤等の開始剤を含む媒体中で、前記内層硬質重合体層の原料とする単量体を重合させる。このとき、該単量体は２段階で重合させるのが好ましい。すなわち、該単量体全量のうち所定量の単量体を重合させてシード粒子を得、このシード粒子の存在下に残りの単量体を重合させて内層となる重合体粒子を形成するのが好ましい。このように２段階で重合させることにより、最終的に得られる３層構造の重合体の粒子径や粒子個数を所望の値に調整することができる。次いで、得られた内層となる重合体粒子の存在下に、前記弾性重合体層の原料とする単量体を重合させた後、引き続き、得られた重合体粒子の存在下に、前記外層硬質重合体層の原料とする単量体を重合させる。これにより、内層／中間層／外層からなる３層構造の多段重合体をラテックスの状態で得ることができる。
【００２５】
前記多段重合体を形成する際の重合に用いる媒体としては、例えば、水、水と水混和性溶剤との混合溶媒等の水系媒体が挙げられる。この水系媒体は、内層、中間層および外層を構成する単量体の総量１００重量部に対して５０〜１５０重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００２６】
前記多段重合体を形成する際の重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖または分岐したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン系の乳化剤等が挙げられる。乳化剤は、内層、中間層および外層を構成する単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
【００２７】
前記多段重合体を形成する際の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物等が挙げられる。重合開始剤は、内層、中間層および外層を構成する単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度の割合となるように、一括、分割または連続して添加するのが好ましい。
前記多段重合体を形成する際の重合においては、必要に応じて、炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてもよい。また、当該重合時の重合温度は、通常、６０〜９０℃程度である。
【００２８】
前記多段重合体が前述した３層構造の重合体である場合、内層／中間層／外層の重量割合は、内層／中間層／外層＝３０〜４０／４０〜５０／１０〜３０とするのが好ましい。内層の割合が前記範囲より小さいと、表面硬度の低下が起こりやすくなり、一方、前記範囲より大きいと、耐衝撃性の低下を引き起こすおそれがある。中間層の割合が前記範囲より小さいと、耐衝撃性が不充分となる傾向があり、一方、前記範囲より大きいと、表面硬度が低下するおそれがある。外層の割合は、前記範囲より小さくても大きくても、得られる重合体粒子の分散性が低下する傾向がある。
【００２９】
前記多段重合体の粒子径は、特に制限されないが、例えば、前記多段重合体が前述した３層構造の重合体である場合、該重合体粒子の粒子径は、重量平均で０．０５〜０．４０μｍの範囲であることが耐衝撃性の点で好ましい。多段重合体粒子の粒子径が大きすぎると、耐衝撃性は保たれるものの、加熱によって材料表面に白化不良を生じやすくなり、一方、粒子径が小さすぎると、耐衝撃性が不充分となる傾向がある。なお、多段重合体の粒子径は、重合時の乳化剤の添加量や単量体の仕込み量等によって調整することができる。
【００３０】
このようにして、多段重合体を含むラテックスが乳化重合により得られる。
本発明の多段重合体の製造方法においては、次に、このラテックスを、密度の異なる複数の領域を上流側よりも下流側の方が高密度となるように備えた濾材に通過させることにより濾過する。これにより、重合工程で形成された重合粒子の凝集体が効率よく除去され、フィッシュアイの発生を抑制することが可能になる。また、このような濾過によれば、濾過に供されるラテックスは、最初に密度が小さい（換言すれば、目開きが大きい）濾材を通過した後に、密度が大きい（換言すれば、目開きが小さい）濾材を通過するので、濾過の処理速度が大きく、しかも濾材の閉塞までの寿命も長い。
【００３１】
濾材に、密度の異なる複数の領域を上流側よりも下流側の方が高密度となるように設けるには、例えば、異なる濾過精度の濾材を複数貼り合わせる方法や、厚み方法に連続的に濾過精度が変化するよう作製された材料を用いる方法などが挙げられる。このような濾材を備えた濾過装置の市販品としては、例えば、キュノ（株）製「デュオフロー（登録商標）」や、日本ポール（株）製「プロファイルＩＩ」等が挙げられる。
【００３２】
前記濾材は、密度の異なる複数の領域を上流側よりも下流側の方が高密度となるように備えたものであれば、特に制限されず、例えば、濾布、金属製メッシュ、各種プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデンなどの１種以上）からなる織りシート、不織シート、多孔質膜などが用いられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック製の濾材が、ラテックス（濾液）への混入に対する懸念が少なく経済性も高い点で、特に好適である。
【００３３】
本発明においては、濾材の濾過精度が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。かかる濾過精度が５０μｍを超えると、ラテックス中の凝集体の捕集が充分に行えず、濾材を通過した凝集体によってフィッシュアイの発生数が増加する傾向がある。
なお、本発明における濾材の濾過精度は、所定の濾過試験において求められる捕集効率が５０％になるときの粒子径（μｍ）を意味するものである。ここで、濾過試験および捕集効率の求め方は次のとおりである。すなわち、濾過試験は、ＡＣＦＴＤ（アリゾナサンド、中位径７μｍ）を試験粉体とし、該試験粉体を液状の媒体に分散させてなる分散体を濾材に通過させることにより行われる。そして、この濾過試験前の分散体中の粒子数と濾過試験後の濾液中の粒子数とを、粒子径ごとに、パーティクルカウンターにより計測し、次式に従い算出される捕集効率が５０％になったときの粒子径（μｍ）を濾過精度とする。
捕集効率（％）＝〔（ｎＡ−ｎＢ）／ｎＡ〕×１００
ただし、ｎＡは、濾過試験前の分散体中に存在する所定の粒子径の粒子について計測したときの粒子数を表し、ｎＢは、濾過試験後の濾液中に存在する粒子のうち、前記濾過試験前の分散体において計測した粒子径と同じ粒子径の粒子の数を表す。
【００３４】
本発明の多段重合体の製造方法においては、上記濾過で得られた濾液から多段重合体を回収する。
【００３５】
前記多段重合体は、例えば、塩析法、酸析法、噴霧法、凍結法などの公知の方法により、前記ラテックスから単離して回収することができる。例えば、塩析法は、最も簡便で操作性に優れる点で好ましい。以下、多段重合体の単離方法の一例として、塩析法による単離方法を説明する。
【００３６】
前記濾過により得られた濾液（ラテックス）は、所定温度に加温した塩析剤含有水溶液中に、攪拌条件下で連続的に添加することで塩析され、多段重合体の凝集物を含む塩析スラリーとなる。因みに、ここで塩析により形成された凝集物は、水溶液中で電気的に結合したものであり、後の溶融混練の際には良好に分散されるため、フィッシュアイの発生には関与しない。
塩析に用いる塩析剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも特に、硫酸マグネシウムが好適である。塩析剤含有水溶液の温度（すなわち塩析温度）は、重合体の種類や攪拌条件によって適宜設定すればよいが、一般的には５０℃以上１００℃未満、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であるのがよい。塩析の際の攪拌速度は、塩析剤含有水溶液中に添加されるラテックスと、得られる塩析スラリーとを均一に攪拌することができる程度の速度であればよい。また、ラテックスの滴下速度は、多段重合体が充分に凝集することができる程度の速度であればよい。
【００３７】
前記多段重合体は、前記塩析スラリーを脱水、乾燥することにより、乾燥パウダーとして得られる。脱水は、例えばバケット型やデカンター型の遠心分離機等により行うことができる。また、乾燥は、例えば流動乾燥機、振動乾燥機、熱風乾燥機等により行うことができる。なお、前記塩析スラリーは、脱水の前に、あらかじめ、水溶性の不純物（塩析剤等）を除去する目的で、水で洗浄しておくことが好ましい。
かくして得られた多段重合体の乾燥パウダーは、ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に準じて測定された嵩比重が０．２８ｇ／ｃｍ3以上であることが、取り扱い性に優れる点で好ましい。
【００３８】
本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法は、前記本発明の多段重合体の製造方法により得られた多段重合体（以下、「多段重合体（Ａ）」と称することもある）と、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなる重合体（以下、「重合体（Ｂ）」と称することもある）とを溶融混練するものである。
【００３９】
本発明において、溶融混練に供する重合体（Ｂ）は、メタクリル酸アルキルを主体とする単量体が重合してなるものであり、例えば、メタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％とからなる単量体を重合させた重合体であるのがよい。前記メタクリル酸アルキルおよび他のビニル単量体は、組成が上記範囲に収まるかぎりにおいて、それぞれの定義に入るものを２種以上用いてもよい。
【００４０】
重合体（Ｂ）の原料として用いられる前記メタクリル酸アルキルとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステルが好ましく挙げられ、特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
重合体（Ｂ）の原料として必要に応じて用いられる前記他のビニル単量体としては、前記メタクリル酸アルキルに共重合可能な化合物であればよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル；スチレンのような芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物；等が挙げられる。
前記多段重合体（Ｂ）を形成する際の重合方法等については、公知の方法や条件等を適宜採用すればよく、特に制限されない。
【００４１】
本発明においては、前記溶融混練に際し、前記多段重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）とは、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝５：９５〜７０：３０（重量比）の割合で二軸混練押出機に供給することが好ましい。多段重合体（Ａ）が前記範囲よりも少ないと、耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、前記範囲よりも多いと、溶融粘度が上昇して成形性が損なわれるおそれがある。好ましくは、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝１０：９０〜６０：４０（重量比）、より好ましくは、多段重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）＝１５：８５〜５０：５０（重量比）の割合とするのがよい。なお、多段重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを前記所定の割合で押出機に供給するには、例えば、押出機に２台の定量供給フィーダーを設け、各フィード量を所定の割合に設定するようにしてもよいし、多段重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを予め所定の割合で混合しておき、該混合物を押出機に投入するようにしてもよい。
【００４２】
本発明においては、前記溶融混練を、下記式（Ｉ）
Ｅ＝Ｐ／Ｗ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｅは比エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）、Ｐは前記押出機のモーター消費電力（ｋＷ）、Ｗは前記押出機から押出される樹脂組成物の単位時間あたりの押出量（ｋｇ／ｈ）を表す。）
で求められる比エネルギーが０．１０〜０．６０ｋＷ・ｈ／ｋｇとなるように行うことが好ましい。ここで、上記式（Ｉ）で求められる比エネルギーは、多段重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶融混練時に、押出機から押出される樹脂組成物が単位重量当りに押出機から与えられるエネルギー量であり、数値が大きい程、混練効果が高いことを意味する。比エネルギーが０．１０未満であると、多段重合体（Ａ）の分散性が不充分となり、フィッシュアイが多量に発生する傾向があり、一方、比エネルギーが０．６０を超えると、樹脂の劣化が大きくなり、強度の低下や着色が生じるおそれがある。好ましくは、比エネルギーが０．１５〜０．３０ｋＷ・ｈ／ｋｇとするのがよい。
【００４３】
なお、上記式（Ｉ）におけるモーターの消費電力は、公知の方法で求めることができる。例えば、押出機のモーターが直流電動機である場合であれば、モーター消費電力（ｋＷ）は電流（Ａ）と電圧（Ｖ）との積で算出されるので、押出機に電流計および電圧計を取り付けて電流（Ａ）および電圧（Ｖ）を計測することにより、消費電力（ｋＷ）を求めることができる。
【００４４】
前記比エネルギーは、例えば、押出機のスクリュー形状、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）、シリンダー温度やスクリュー回転数、押出量などの押出しの際の条件を変更することで、容易に制御することができる。
押出機のスクリュー形状は、スクリューを構成するエレメントを組み替えることで任意に変更可能であり、例えば、溶融樹脂が送り出される方向を逆方向に変更するような溝形状を有する逆フィライトエレメントを、スクリューエレメント構成に加えると、比エネルギーは大きくなる。したがって、逆フィライトエレメントの設置の有無、もしくはその設置数によって、比エネルギーを増減させることができるのである。
押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、シリンダーブロック数を変更することにより、調整することができる。Ｌ／Ｄを大きくすると、樹脂が押出機内に留まる時間が長くなるため、比エネルギーは大きくなる。一方、Ｌ／Ｄを小さくすると、樹脂が押出機内に留まる時間が短くなるため、比エネルギーは小さくなる。
【００４５】
押出しの際の条件による比エネルギーの制御は、例えば、押出機のシリンダー温度やスクリュー回転数を変更することで行なうことができる。すなわち、シリンダー温度を高く設定すれば、溶融樹脂の粘度が低下するので、比エネルギーを小さくすることができ、逆に、シリンダー温度を低く設定すれば、溶融樹脂の粘度が上昇するので、比エネルギーを大きくすることができる。また、樹脂の押出量を一定にしたときに、スクリュー回転数を高くすると、１回転当りの押出量は減るためモーター消費電力は低下して、比エネルギーを小さくすることができ、逆に、スクリュー回転数を低くすると、１回当りの押出量は増えるためモーター消費電力は増加し、比エネルギーを大きくすることができる。
【００４６】
本発明において用いられる二軸混練押出機は、前述のような比エネルギーを賦与しながら溶融混練できる二軸混練押出機であればよく、特に制限はない。
二軸混練押出機の回転形式には、非かみ合い型同方向回転、かみ合い型同方向回転、非かみ合い型異方向回転、かみ合い型異方向回転があり、本発明においては特に制限されないが、セルフクリーニング構造を有し、しかも異方向回転に比べて負荷が小さいため回転数を高くできる点では、かみ合い型同方向回転形式が好ましい。その場合に用いるスクリューとしては、例えば、スクリュー断面が三条ネジタイプや二条ネジタイプのものを使用することができるが、装置のホールドアップ量を大きくとれる二条ネジタイプがより好ましい。押出機のスクリュー径は、生産量に応じて適宜選択することができ、通常、３０〜２００ｍｍ程度である。
本発明に用いられる二軸押出機には、例えば、押出機のブレーカープレート部や押出先端部に公知の濾材を装着することにより、溶融樹脂中の異物を除去することができる。かかる濾材としては、特に制限はないが、例えば、焼結金網、焼結不織布、焼結金属粉末、金網等が挙げられる。かかる濾材の目開きは、確実に異物を除去するうえで、２００メッシュ以下が好ましく、３００メッシュ以下がより好ましい。
【００４７】
前記溶融混練を行なう際の諸条件、例えば混練温度（シリンダー設定温度）やベント脱気の圧力については、比エネルギーが前記範囲となるように用いる樹脂の溶融粘度等に応じて、適宜設定すればよい。例えば、混練温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃であり、ベント脱気の圧力は、通常、１〜７００Ｔｏｒｒである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
＜ラテックスの調製＞
５Ｌガラス製反応容器に、下記媒体原料（ａ）からなる水溶液の全量とともに、下記内層硬質重合体原料（ｂ）からなる混合物をその１５％に相当する量だけ仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で６０分間重合を行った。その後、下記追加開始剤原料（ｃ）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、内層硬質重合体原料（ｂ）からなる混合物の残り８５％を８５℃で８０分間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度で３０分間熟成して、硬質重合体を含むラテックスを得た。次いで、このラテックスに、下記追加開始剤原料（ｄ）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、その後、下記中間層弾性重合体原料（ｅ）からなる混合物の全量を８５℃で９０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で９０分間熟成して、内層となる硬質重合体層の外側に弾性重合体層（ゴム弾性層）を有する構造の重合体を含むラテックスを得た。次いで、このラテックスに、下記追加開始剤原料（ｆ）からなる水溶液を全量添加して攪拌し、その後、下記外層硬質重合体原料（ｇ）からなる混合物の全量を８５℃で６０分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で３０分間熟成した。
【００５０】
［媒体原料（ａ）］
イオン交換水                              １５１部
炭酸ナトリウム                          ０．０７部
【００５１】
［内層硬質重合体原料（ｂ）］
メタクリル酸メチル                      ６５．８部
アクリル酸メチル                          ４．１部
メタクリル酸アリル                      ０．１４部
イオン交換水                            １５．５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．３７部
過硫酸カリウム                        ０．００８部
【００５２】
［追加開始剤原料（ｃ）］
イオン交換水                              ７．４部
過硫酸カリウム                          ０．０４部
［追加開始剤原料（ｄ）］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．４８部
イオン交換水                            １６．４部
過硫酸カリウム                          ０．０８部
【００５３】
［中間層弾性重合体原料（ｅ）］
アクリル酸ブチル                        ７３．４部
スチレン                                １４．９部
メタクリル酸アリル                        １．８部
［追加開始剤原料（ｆ）］
イオン交換水                                  ８部
過硫酸カリウム                          ０．０４部
［外層硬質重合体原料（ｇ）］
メタクリル酸メチル                      ３７．８部
アクリル酸メチル                          ２．２部
【００５４】
このようして、内層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸アリル硬質架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチル／スチレン／メタクリル酸アリル軟質弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル硬質重合体からなり、各層の重量比率が３５／４５／２０である球形３層構造の多段重合体を含むラテックスを得た。このラテックス中の重合体粒子の平均粒子径を、光散乱光度計（大塚電子（株）製「ＤＬＳ−７０００」）を用いて動的光散乱法により測定したところ、０.２８μｍであった。また、乾燥重量法により求めたラテックス中の固形分濃度は５０％であった。
【００５５】
＜濾過・多段重合体の回収＞
次に、材質がポリエステル製で、厚み方向に密度の異なる複数の領域を上流側よりも下流側の方が高密度となるように備えた公称濾過精度１μｍの濾材（フィルターエレメント）を取付けた濾過装置（キュノ（株）製「「デュオフロー（登録商標）フィルターシステム」」を用いて、上記で得たラテックスを８０℃で濾過した。
次いで、濾過したラテックス（濾液）１００部を、予め８０℃に加温しておいた０．７％濃度の硫酸マグネシウム水溶液１５０部に、攪拌下で連続的に添加することにより、重合体を塩析させて塩析スラリーを得た。得られたスラリーを、遠心分離機にて重合体重量に対して１０倍量の純水で洗浄したうえで脱水し、これを８０℃の真空乾燥機にて乾燥させて、多段重合体の乾燥パウダーを得た。
【００５６】
＜メタクリル樹脂組成物の製造＞
メタクリル酸メチル９７．８％およびアクリル酸メチル２．２％の組成からなるモノマー成分を用いてバルク重合法により得られたメタクリル樹脂のペレット（ガラス転移温度１０３℃）を用意した。このメタクリル樹脂０．１ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、キャノン・フェンスケ粘度管にて２５℃における還元粘度を測定したところ、０．０６８Ｌ／ｇであった。
上記で得た多段重合体の乾燥パウダー２０部と、上記メタクリル樹脂ペレット８０部とをスーパーミキサーで混合した後、得られた混合物を二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０」：かみ合い型同方向回転式、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、逆方向の溝形状を有する逆フィライトエレメントを３箇所に配したスクリューエレメント構成、ブレーカープレート部に３００メッシュのステンレス製金網を１枚装着）を用いて、シリンダーの設定温度を２３０℃とし、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍとして溶融混練し、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．６０ｋＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００５７】
＜評価＞
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いて下記の方法でフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
［フィッシュアイの検出方法］
Optical Control Systems GmbH社（ＯＣＳ社）製のフィッシュアイカウンターシステムを用いて、得られたメタクリル樹脂組成物をフィルムに成形したときに発生するフィッシュアイを検出した。すなわち、得られたメタクリル樹脂組成物のペレットを８０℃の熱風循環式オーブン内にて１２時間乾燥させた後、これをシリンダー温度を２５５℃に設定したスクリュー径２０ｍｍの一軸押出機（ＯＣＳ社製「ＭＥ−２０」）にホッパーから供給し、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で、Ｔダイス（リップ開度０．５ｍｍ、幅１５０ｍｍ）から吐出させ、続いて４ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で回転する７０℃に設定した鏡面金属ロールで冷却して約８０μｍ厚みのフィルムとした。このフィルムをＣＣＤカメラシステム（ＯＣＳ社製「ＦＳＡ−１００」：最小解像度１４μｍ以上）にて検査し、光線透過率５０％以下となる部分をフィッシュアイとして、２５〜３５０μｍΦのフィッシュアイと３５０μｍΦを超えるフィッシュアイとを、それぞれカウントした。
【００５８】
（実施例２）
実施例１における濾過で用いた濾材（フィルターエレメント）を、公称濾過精度が１０μｍのフィルターエレメントに変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行ない、多段重合体の乾燥パウダーを得た。
次に、得られた多段重合体を用いて、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．６０ｋＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
実施例１における濾過で用いた濾材（フィルターエレメント）を、公称濾過精度が５０μｍで、材質がポリプロピレン製のフィルターエレメントに変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行ない、多段重合体の乾燥パウダーを得た。
次に、得られた多段重合体を用いて、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．６０ｋＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１における濾過を、３３０メッシュ（目開き４５μｍ）の１枚構成のステンレス製金網を用いて行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、多段重合体の乾燥パウダーを得た。なお、上記ステンレス製金網を用いた濾過に際しては、ラテックスの濾過開始後にメッシュがすぐ閉塞してしまい濾過が不能になったため、メッシュが閉塞したら一旦濾過を停止し、メッシュの閉塞を除去した後に再び濾過を再開するという操作を複数回繰り返すことによって、所定量のラテックスを濾過することができた。
次に、得られた多段重合体を用いて、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．６０ｋＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
実施例１における濾過を、１４０メッシュ（目開き１０６μｍ）の１枚構成のステンレス製金網を用いて行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、多段重合体の乾燥パウダーを得た。
次に、得られた多段重合体を用いて、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．６０ｋＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
実施例１における濾過を全く行わないこと以外は、実施例１と同様の操作を行ない、多段重合体の乾燥パウダーを得た。
次に、得られた多段重合体を用いて、実施例１と同様の操作を行ない、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。このとき、押出機から押出される樹脂組成物の押出量は１５ｋｇ／ｈ、押出機のモーター消費電力は３．６０ｋＷであり、上記式（I）で求められる比エネルギーは０．２４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
得られたペレット状のメタクリル樹脂組成物を用いてフィッシュアイを評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005103265.tif 000002