(57)【要約】【課題】簡便な取り扱い性と鋭敏な検出感度を兼ね備えたホルムアルデヒド検出センサーを提供すること。【解決手段】一般式［Ｉ］で示される化合物を用いたホルムアルデヒド検出用試薬、及びこの化合物を多孔質シート中に含有させたホルムアルデヒド検出センサー。一般式[Ｉ]において、Ａｒは、アリール基、あるいはヘテロ環置換基を示し、Ｒ１は、アルキル基あるいはアラルキル基を示す。【化１】2009008484.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[Ｉ]で示される化合物を含有するホルムアルデヒド検出用試薬。
【化１】
2009008484.tif 000009
（一般式[Ｉ]において、Ａｒは、アリール基、あるいはヘテロ環置換基を示し、Ｒ１は、アルキル基あるいはアラルキル基を示す。）
【請求項２】
多孔質シート中に前記一般式[Ｉ]で示される化合物を含有させてなるホルムアルデヒド検出センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材、家具の接着剤、塗料等に含有され、シックハウス症候群の原因物質とされているホルムアルデヒドを検出するための試薬及びそれを利用したホルムアルデヒドセンサーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、反応性に富む化合物で、接着剤や塗料に含まれる揮発性の化学物質である。このホルムアルデヒドは有用な工業原料ではあるが、シックハウス症候群の原因物質の一つとして問題視されている。日本国内では、１９９７年に、世界保健機構（ＷＨＯ）の基準を元に、健康に害が及ばないホルムアルデヒドの室内濃度指針値は０．０８ｐｐｍ以下と決められている。
【０００３】
ホルムアルデヒドの室内濃度を測定する方法としては、検知管法、吸光光度法（比色法）、化学発光法等の種々の分析方法が知られている（例えば、非特許文献１〜２、特許文献１〜２参照）。これらの方法は厳密な分析結果を得ることができる反面、分析機器の操作が煩雑であること、精密な分析装置と高度な技術が必要であること、反応に用いる薬品自体に環境上問題があること等、種々の問題があり、簡便な操作でホルムアルデヒドの室内濃度を測定する方法が切望されている。
【０００４】
近年、ホルムアルデヒドの検出方法がいくつか提案されているが、簡便な取り扱い性と鋭敏な検出感度を兼ね備えた方法は未だ提案されていないのが実情である（例えば、特許文献３〜４参照）。
【特許文献１】特開２００５−２７４２８８号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６１１７号公報
【特許文献３】特開２００５−３６７３号公報
【特許文献４】特許第３８２８４２７号公報
【非特許文献１】「検知管式測定器について」、［ｏｎｌｉｎｅ］、株式会社ガステック、［平成１９年４月１８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.gastec.co.jp/reference/c4-con.htm＞
【非特許文献２】百瀬勉著、「有機定性分析」、第四改稿版、廣川書店、昭和５７年９月１５日、ｐ．１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、鋭敏な検出感度を有するホルムアルデヒド検出用試薬を提供すること、また、それを利用した簡便な取り扱い性と鋭敏な検出感度を兼ね備えたホルムアルデヒド検出センサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式[Ｉ]で示される化合物を用いてホルムアルデヒド検出用試薬及びホルムアルデヒド検出センサーを得ることによって、目標を達成することができた。
【０００７】
【化１】
2009008484.tif 000002
【０００８】
一般式[Ｉ]において、Ａｒは、アリール基あるいはヘテロ環置換基を示し、Ｒ１は、アルキル基あるいはアラルキル基を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、一般式[Ｉ]で示される化合物を用いることにより、簡便な取り扱い性と鋭敏な検出感度を兼ね備えたホルムアルデヒド検出センサー及びホルムアルデヒド検出センサーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式[Ｉ]で示される化合物の詳細について説明する。
【００１１】
一般式[Ｉ]において、Ａｒはアリール基あるいはヘテロ環置換基を示す。Ａｒの具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フェナントリル基、１−ピレニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピリダジル基、２−キノリニル基等のヘテロ環置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
一般式[Ｉ]において、Ｒ１はアルキル基あるいはアラルキル基を示す。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
次に、本発明の一般式[Ｉ]の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
【化２】
2009008484.tif 000003
【００１５】
【化３】
2009008484.tif 000004
【００１６】
【化４】
2009008484.tif 000005
【００１７】
一般式[Ｉ]において、Ａｒがアリール基の化合物については、公知の方法（例えば、Ｅ．Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、３６巻、１９０３年、ｐ．２１８０〜２１９０に記載の方法、Ｃｌａｕｄｅｔｅ  Ｊ．Ｖａｌｄｕｇａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９８年版、ｐ．１０１９〜１０２２に記載の方法）によって容易に合成できる。
【００１８】
一般式[Ｉ]において、Ａｒがヘテロ環置換基の化合物についても、公知の方法（例えば、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｍ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３１巻、１９６６年、ｐ．３２０６〜３２１３に記載の方法と、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌｅｖｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、７３巻、１９５１年、ｐ．５６１４〜５６１６に記載の方法）を組み合わせることによって容易に合成できる。
【００１９】
一般式［Ｉ］で示される化合物は、ホルムアルデヒドと反応して、呈色する。例示化合物（Ａ−１）を用いて、この反応機構を以下に示す。例示化合物（Ａ−１）２分子とホルムアルデヒド１分子が縮合閉環反応を起こした結果、化合物Ｂ（ジヒドロピリジン誘導体）が生成する。化合物Ｂは黄色化合物である。
【００２０】
【化５】
2009008484.tif 000006
【００２１】
一般式［Ｉ］で示される化合物のように、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＮＨ）−を分子内に有する化合物は、ホルムアルデヒドと反応して、黄色化合物を生成する。このような化合物としては、例えば、公知のホルムアルデヒド検出用試薬「Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（商品名）」（東京化成工業社製、４−アミノ−３−ペンテン−２−オン）がある。Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐは、ホルマリンの検出感度は優れているが、熱力学的に不安定な化合物であるため、経時保存性に優れた簡便なホルマリン検出用試薬としては不適切である。本発明では、ホルムアルデヒドとの化学反応速度が迅速で、経時保存性に優れ、かつ、生成したジヒドロピリジン誘導体の保存安定性にも優れたホルマリン検出用試薬として、一般式［Ｉ］で示される化合物を提供することが可能となった。
【００２２】
一般式［Ｉ］で示される化合物とホルムアルデヒドとの反応によって生じるジヒドロピリジン誘導体は、ジヒドロピリジン環の２位と６位の置換基が、立体的な混み合いの少ないアルキル基、あるいはアラルキル基である。また、ジヒドロピリジン環の３位と５位の置換基が電子吸引性であるため、ジヒドロピリジン環が形成されるときの反応速度が大きく、かつ、ジヒドロピリジン誘導体の保存安定性が優れている。
【００２３】
本発明のホルムアルデヒド検出センサーは、一般式［Ｉ］で示される化合物を多孔質シートに含有させたものである。多孔質シートとしては、不織布、紙、織物、編物、多孔質フィルム、成型ボード等が使用できる。その材料には、特に制限はなく、パルプ、レーヨン等のセルロース、合成樹脂繊維、無機繊維、合成樹脂粒子、無機粒子等が挙げられるが、本発明の化合物との親和性が良いこと、安価なことの両面から、紙が特に好ましい。
【００２４】
多孔質シートに含有させる方法としては、一般式［Ｉ］で示される化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を各種の塗布法で多孔質シートに塗布方法、あるいは多孔質シートを溶液中に含浸させる方法等を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ等の種々の有機溶媒を単独、あるいは混合して使用できる。
【００２５】
一般式［Ｉ］で示される化合物を含有させた多孔質シートは、有機溶媒を完全に蒸発させた乾燥状態でホルムアルデヒド検出センサーとして使用することができる。なお、ホルムアルデヒドを効率的に吸収するために、ホルムアルデヒドの検出を行う際に、予め高沸点の有機溶剤や水を本発明のホルムアルデヒド検出センサーに含有させてからホルムアルデヒド検出センサーとして使用しても良い。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
例示化合物（Ａ−１）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、水３０ｍｌを加えてホルムアルデヒド検出用試薬を作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このホルムアルデヒド検出用試薬に吹き込むと、吹き込み開始から１分後にホルムアルデヒド検出用試薬は黄色に変色した。
【００２８】
実施例２
例示化合物（Ａ−１）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、ｐＨ＝５．６のリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液３ｇを加えて含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液に濾紙（商品名：Ｎｏ．２、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を含浸した後、７０℃で１時間加熱乾燥してホルムアルデヒド検出センサーを作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このセンサーに吹き付けることにより、吹き付け開始から５分後にセンサー表面がはっきりと視認できる程度に黄色に着色した。さらに、この発色したホルムアルデヒド検出センサーをホルムアルデヒド蒸気の存在しない室内で１２時間保管した後に、センサー表面を観察したところ、黄色の着色が維持されていた。
【００２９】
（比較例１）
比較化合物（Ｃ−１）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、ｐＨ＝５．６のリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液３ｇを加えて含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液に濾紙（商品名：Ｎｏ．２、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を含浸した後、７０℃で１時間加熱乾燥してホルムアルデヒド検出センサーを作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このセンサーに吹き付けたところ、吹き付け開始から黄色に着色するまでに、１０分必要であった。さらに、この発色したセンサーをホルムアルデヒド蒸気の存在しない室内で１２時間保管した後に、センサー表面を観察したところ、無色に戻っていた。
【００３０】
【化６】
2009008484.tif 000007
【００３１】
実施例３
例示化合物（Ｂ−１）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、水３０ｍｌを加えてホルムアルデヒド検出用試薬を作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このホルムアルデヒド検出用試薬に吹き込むと、吹き込み開始から１分後に検出用試薬は黄色に変色した。
【００３２】
実施例４
例示化合物（Ｂ−１）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、ｐＨ＝５．６のリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液３ｇを加えて含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液に濾紙（商品名：Ｎｏ．２、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を含浸した後、７０℃で１時間加熱乾燥してホルムアルデヒド検出センサーを作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このセンサーに吹き付けたところ、吹き付け開始から５分後にセンサー表面がはっきりと視認できる程度に黄色に着色した。さらに、この発色したセンサーをホルムアルデヒド蒸気の存在しない室内で１２時間保管した後に、センサー表面を観察したところ、黄色の着色が維持されていた。
【００３３】
（比較例２）
比較化合物（Ｃ−２）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、ｐＨ＝５．６のリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液３ｇを加えて含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液に濾紙（商品名：Ｎｏ．２、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を含浸した後、７０℃で１時間加熱乾燥してホルムアルデヒド検出センサーを作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このセンサーに吹き付けたところ、吹き付け開始から黄色に着色するまでに１０分必要であった。さらに、この発色したセンサーをホルムアルデヒド蒸気の存在しない室内で１２時間保管した後に、センサー表面を観察した所、無色に戻っていた。
【００３４】
【化７】
2009008484.tif 000008
【００３５】
実施例５
例示化合物（Ａ−１）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、ｐＨ＝５．６のリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液３ｇを加えて含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液をガラス製サンプル瓶に入れて密栓し、５０℃で一週間加温保存した。保存液を室温に冷却後、濾紙（商品名：Ｎｏ．２、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を含浸し、７０℃で１時間加熱乾燥してホルムアルデヒド検出センサーを作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このセンサーに吹き付けることにより、吹き付け開始から５分後にセンサー表面がはっきりと視認できる程度に黄色に着色した。さらに、この発色したホルムアルデヒド検出センサーをホルムアルデヒド蒸気の存在しない室内で１２時間保管した後に、センサー表面を観察したところ、黄色の着色が維持されていた。
【００３６】
実施例６
例示化合物（Ｂ−１）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、ｐＨ＝５．６のリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液３ｇを加えて含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液をガラス製サンプル瓶に入れて密栓し、５０℃で一週間加温保存した。保存液を室温に冷却後、濾紙（商品名：Ｎｏ．２、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を含浸し、７０℃で１時間加熱乾燥してホルムアルデヒド検出センサーを作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で、このセンサーに吹き付けることにより、吹き付け開始から５分後にセンサー表面がはっきりと視認できる程度に黄色に着色した。さらに、この発色したホルムアルデヒド検出センサーをホルムアルデヒド蒸気の存在しない室内で１２時間保管した後に、センサー表面を観察したところ、黄色の着色が維持されていた。
【００３７】
（比較例３）
「Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（商品名）」（東京化成工業社製、４−アミノ−３−ペンテン−２−オン）０．３ｇをエタノール２９．７ｇに溶解し、ｐＨ＝５．６のリン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム緩衝液３ｇを加えて含浸用溶液を調製した。この含浸用溶液をガラス製サンプル瓶に入れて密栓し、５０℃で一週間加温保存した。保存液を室温に冷却後、濾紙（商品名：Ｎｏ．２、Ａｄｖａｎｔｅｃ製）を含浸し、７０℃で１時間加熱乾燥してホルムアルデヒド検出センサーを作製した。０．２ｐｐｍのホルムアルデヒド濃度を有する空気を、エアーポンプを用いて毎分５００ｍｌの流量で１２時間、このセンサーに吹き付けを行ったが、Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐが分解しているため、黄色への変色は全く観察されなかった。
【００３８】
実施例７
実施例２で作製したホルムアルデヒド検出センサーを、ホルムアルデヒド濃度が０．１ｐｐｍの密閉された室内の壁に張り付け、１２時間保存した。１２時間後のセンサー表面を観察したところ、淡黄色に変色していた。
【００３９】
実施例８
実施例４で作製したホルムアルデヒド検出センサーを、ホルムアルデヒド濃度が０．１ｐｐｍの密閉された室内の壁に張り付け、１２時間保存した。１２時間後のセンサー表面を観察したところ、淡黄色に変色していた。
【００４０】
実施例１〜８、比較例１〜３から明らかなように、一般式［Ｉ］で示される化合物を用いることにより、鋭敏な検出感度を有するホルムアルデヒド検出用センサーを提供できることがわかる。また、実施例７〜８から明らかなように、本発明のホルムアルデヒド検出センサーを室内に設置することにより、操作の煩雑な装置を何ら用いることなしに、室内空気中のホルムアルデヒドの存在を検出することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のホルムアルデヒド検出用試薬は、多孔質シートに含有させて使用する以外に、溶液、ゲル状物の形態でも、ホルムアルデヒド検出センサーとして使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
一般式［Ｉ］で示される化合物のように、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＮＨ2）−を分子内に有する化合物は、ホルムアルデヒドと反応して、黄色化合物を生成する。このような化合物としては、例えば、公知のホルムアルデヒド検出用試薬「Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐ（商品名）」（東京化成工業社製、４−アミノ−３−ペンテン−２−オン）がある。Ｆｌｕｏｒａｌ−Ｐは、ホルマリンの検出感度は優れているが、熱力学的に不安定な化合物であるため、経時保存性に優れた簡便なホルマリン検出用試薬としては不適切である。本発明では、ホルムアルデヒドとの化学反応速度が迅速で、経時保存性に優れ、かつ、生成したジヒドロピリジン誘導体の保存安定性にも優れたホルマリン検出用試薬として、一般式［Ｉ］で示される化合物を提供することが可能となった。