(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量80,000〜500,000のポリアミド酸（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、平均粒子径が0.001μｍ〜10μｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含むスクリーン印刷用組成物であり、エポキシ樹脂（Ｂ）が、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる１以上の化合物からなることを特徴とするスクリーン印刷用組成物。
【化１】
0005109576.tif 000052
（式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
【請求項２】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が100,000〜200,000である、請求項１に記載のスクリーン印刷用組成物。
【請求項３】
スクリーン印刷用組成物全量を基準として、ポリアミド酸（Ａ）を５〜６０重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜６０重量％、金属酸化物微粒子（Ｃ）を０．１〜１０重量％、溶媒（Ｄ）を２０〜８９．９重量％含む、請求項１又は２に記載のスクリーン印刷用組成物。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）として、ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ジアミン（ａ２）として、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン及び４,４'−ジアミノジフェニルエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いて得られる、重量平均分子量80,000〜500,000のポリアミド酸（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）として、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、
金属酸化物微粒子（Ｃ）として、平均粒子径が0.001μｍ〜10μｍのシリカ微粒子、および
溶媒（Ｄ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を含むスクリーン印刷用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載されたスクリーン印刷用組成物から得られた、ポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載されたスクリーン印刷用組成物をスクリーン印刷によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、および、形成されたポリアミド酸膜を処理してポリイミド膜を形成する工程を経て得られた、ポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【請求項７】
基板上に請求項６に記載されたポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜が形成されたフィルム基板。
【請求項８】
請求項７に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスクリーン印刷用組成物に関し、例えば電子部品の製作において絶縁膜層を形成するためのポリアミド酸組成物、該組成物を用いて形成されるポリイミド膜、および該ポリイミド膜を形成したフィルム基板、該フィルム基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている材料である（例えば、特許文献１〜３を参照。）。ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であったが、フォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。そこで、近年、スクリーン印刷により所望のパターン膜を形成する方法が検討されている。
【０００３】
スクリーン印刷用組成物は各種提案されているが（例えば、特許文献４、５を参照。）、一般的に粘度調整（チキソトロピー性付与）をするために組成物に樹脂微粒子または無機微粒子を添加して使用する。しかしながら、添加する樹脂微粒子または無機微粒子の粒径が大きかったり、あるいは組成物中での分散性が良くなかったりすると、メッシュ目残りやにじみが生じて、膜平坦性が悪化するという問題があった。
また、微粒子を添加したことにより得られるポリイミド膜の機械的強度が極端に悪化して、ポリイミド膜形成時にポリイミドの収縮に起因する残留歪のためクラックが発生することがある。特に、フレキシブル基板を用いた場合は、屈曲特性が問題となることが多いため、屈曲特性の良好なポリイミド膜が望まれている。この屈曲特性とは、フレキシブル基板を垂直に立て、両端を把持し、両端を交互に上下移動させたとき、該フレキシブル基板や基板上の回路が折曲したり、切断したりしないか否かの特性のことであり、摺動特性ともいわれる。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開平４−１５３２６１号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述する状況の下、スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残りや、にじみ等を引き起こすことなく均一な膜厚のポリイミド膜が得られる、スクリーン印刷用組成物が求められている。また、機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性の良好な、スクリーン印刷用組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、特定の重量平均分子量を有するポリアミド酸(Ａ)、特定構造のエポキシ樹脂(Ｂ)、特定の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子(Ｃ)および溶媒(Ｄ)を含むスクリーン印刷用組成物が、上述する優れた特性を有することを見出し本発明を完成させた。
本発明は以下のようなスクリーン印刷用組成物等を提供する。
【０００７】
［１］  下記一般式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量80,000〜500,000のポリアミド酸（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、平均粒子径が0.001μｍ〜10μｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を含むスクリーン印刷用組成物であり、エポキシ樹脂（Ｂ）が、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（２）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物からなることを特徴とするスクリーン印刷用組成物。
【化２】
0005109576.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
【０００８】
［２］  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が100,000〜200,000である、上記［１］に記載のスクリーン印刷用組成物。
【０００９】
［３］  エポキシ樹脂（Ｂ）が、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタンから選ばれる１以上の化合物からなる、上記［１］又は［２］に記載のスクリーン印刷用組成物。
【００１０】
［４］  スクリーン印刷用組成物全量を基準として、ポリアミド酸（Ａ）を５〜６０重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜６０重量％、金属酸化物微粒子（Ｃ）を０．１〜１０重量％、溶媒（Ｄ）を２０〜８９．９重量％含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスクリーン印刷用組成物。
【００１１】
［５］  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）として、ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ジアミン（ａ２）として、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン及び４,４'−ジアミノジフェニルエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを用いて得られる、重量平均分子量80,000〜500,000のポリアミド酸（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）として、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、
金属酸化物微粒子（Ｃ）として、平均粒子径が0.001μｍ〜10μｍのシリカ微粒子、および
溶媒（Ｄ）として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を含むスクリーン印刷用組成物。
【００１２】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載されたスクリーン印刷用組成物から得られた、ポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【００１３】
［７］  上記［１］〜［５］のいずれかに記載されたスクリーン印刷用組成物をスクリーン印刷によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、および、形成されたポリアミド酸膜を処理してポリイミド膜を形成する工程を経て得られた、ポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜。
【００１４】
［８］  基板上に上記［７］に記載されたポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜が形成されたフィルム基板。
【００１５】
［９］  上記［８］に記載されたフィルム基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の好ましい態様に係るスクリーン印刷用組成物は、例えば、スクリーン印刷性が良好であり、メッシュ目残り、にじみ等を引き起こすことなく均一な膜厚のポリイミド膜が得られる。また、本発明の好ましい態様に係るスクリーン印刷用組成物を用いると、機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性の良好なポリイミド膜を形成できる。
【００１７】
さらに、パターン状ポリイミド膜の形成のために、本発明の好ましい態様に係るスクリーン印刷用組成物を用いる場合、フォトマスクを使用する必要がないので多品種の生産や大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数を少なくすることができる。また、本発明のスクリーン印刷用組成物から形成されたポリイミド膜は、例えば、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１  本発明のスクリーン印刷用組成物
本発明のスクリーン印刷用組成物は、ポリアミド酸(Ａ)、エポキシ樹脂(Ｂ)、金属酸化物微粒子(Ｃ)および溶媒(Ｄ)を含むスクリーン印刷用組成物である。
スクリーン印刷用組成物は、例えば、ポリアミド酸(Ａ)およびエポキシ樹脂(Ｂ)を溶媒(Ｄ)に溶解した後、金属酸化物微粒子(Ｃ)やその他の添加剤を常法により混合して得ることができる。具体的には、例えば、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、混合装置としては、ライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
１．１  スクリーン印刷用組成物の粘度
スクリーン印刷用組成物の粘度は特に限定されないが、回転型粘度計での粘度が２５℃で500〜500,000ｍPa・s、チキソトロピー係数が２．０〜１０．０であるのが好ましい。より好ましくは、粘度が２５℃で1,000〜400,000ｍPa・s、チキソトロピー係数が３．０〜７．０であり、さらに好ましくは、粘度が２５℃で5,000〜300,000ｍPa・s、チキソトロピー係数が３．０〜５．０である。
粘度が500ｍPa・s以上であると、印刷後のペーストの流れ出しもなく均一な塗膜が得られる。一方、粘度が500,000ｍPa・s以下であればペーストの基材への転写性が良好であり、印刷膜中のボイドやピンホールの発生を抑えることができる。また、チキソトロピー係数が２．０以上であると、ペーストの糸引きの発生もなく、印刷後のペーストの流れ出しもない。一方、チキソトロピー係数が１０．０以下であると、印刷後の塗膜のかすれやムラが生じない。
ここで、スクリーン印刷用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計(TOKYO KEIKI製 VISCONIC ELD)を用いて、２５℃で計測されたものである。また、チキソトロピー係数は、レオメーター(Brookfield製R/Sプラスレオメーター)を用いて、回転数１ｒｐｍ〜１０ｒｐｍの２５℃のみかけ粘度から算出されたものである。
【００２０】
１．２  ポリアミド酸(Ａ)
ポリアミド酸(Ａ)は、上記一般式(１)で表される構成単位を有するポリアミド酸である。以下、式(１)で表される構成単位について説明する。
【００２１】
１．２．１  一般式(１)で表される構成単位
上記式(１)中のＲ1は、構成単位ごとにそれぞれ独立して４価の炭素数２〜１００の有機基であり、Ｒ2は、構成単位ごとにそれぞれ独立して２価の炭素数２〜１００の有機基である。４価及び２価共に「炭素数２〜１００の有機基」は、好ましくは炭素数３〜７０の有機基であり、より好ましくは炭素数４〜５０の有機基である。
【００２２】
上記「有機基」としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の炭化水素、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００２３】
「炭素数２〜２０の炭化水素」の炭化水素は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭素数２〜２０の炭化水素が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。「炭素数２〜２０の炭化水素」には、炭素数２〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニル、炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルキル、及び炭素数４〜２０のシクロアルケニルなどが含まれる。
【００２４】
「炭素数２〜２０のアルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びドデシル等を挙げることができる。
【００２５】
「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、及び２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２６】
「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、エチニル、プロピニル、及びブチニル等を挙げることができる。
【００２７】
「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。アルキルジエニルの例としては、１,３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２８】
「炭素数６〜１８のアリール」は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、及びフェナントリル等を挙げることができる。
【００２９】
「炭素数７〜２０のアルキルアリール」は、炭素数７〜１２のアルキルアリールであることが好ましい。アルキルアリールの例としては、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２,３−キシリル、２,４−キシリル、２,５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、及びメシチル等を挙げることができる。
【００３０】
「炭素数７〜２０のアリールアルキル」は、炭素数７〜１２のアリールアルキルであることが好ましい。アリールアルキルの例としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２,２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、及び５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３１】
「炭素数４〜２０のシクロアルキル」は、炭素数４〜１０のシクロアルキルであることが好ましい。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３２】
「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。シクロアルケニルの例としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３３】
「炭素数２〜２０のアルコキシ」は、炭素数２〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びペンチルオキシ等を挙げることができる。
【００３４】
「炭素数６〜２０のアリールオキシ」は、炭素数６〜１０のアリールオキシであることが好ましい。アリールオキシの例としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、及びビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３５】
「アルキルチオ（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）」及び「アルキルスルホニル（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びドデカニル等を挙げることができる。
【００３６】
「アリールチオ（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」及び「アリールスルホニル（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３７】
「炭素数２〜２０の炭化水素」、「炭素数２〜２０のアルコキシ」、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」、「アミノ」、「シリル」、「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「アルキルスルホニル」及び「アリールスルホニル」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル、カルボキシル、アミド、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノ、及びアルコキシなどを挙げることができる。
この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
「置換基を有してもよいアミノ」の例としては、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、及びフェニルアミノ等を挙げることができる。
【００３９】
「置換基を有していてもよいシリル」の例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、及びメチルメトキシフェニル等を挙げることができる。
【００４０】
以上、基本的には有機基を１価の具体例で説明したが、２価の有機基の具体例については、上記説明した１価の有機基においてさらに価数を１つ増やした基をもって説明することができる。同様に、４価の有機基の具体例については、上記説明した１価の有機基においてさらに価数を３つ増やした基をもって説明することができる。なお、上述した式（１）で表される化学式中の有機基の説明は、他の式番号で表される化学式中の「有機基」の説明としても援用することができる。
【００４１】
ポリアミド酸(Ａ)は、少なくとも、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)と、ジアミン(ａ２)とを反応させて得ることができるが、当該製法で得られたポリアミド酸に限定されるものではない。以下に、ポリアミド酸(Ａ)を得るために用いることができる、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)とジアミン(ａ２)を説明する。
【００４２】
１．２．２  テトラカルボン酸二無水物(ａ１)
ポリアミド酸(Ａ)の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物(ａ１)の具体例としては、例えば、２,２',３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、エタンテトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−(２,５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、下記式(a1-1)〜(a1-73)で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４３】
【化３】
0005109576.tif 000003
【００４４】
【化４】
0005109576.tif 000004
【００４５】
【化５】
0005109576.tif 000005
【００４６】
【化６】
0005109576.tif 000006
【００４７】
【化７】
0005109576.tif 000007
【００４８】
【化８】
0005109576.tif 000008
【００４９】
【化９】
0005109576.tif 000009
【００５０】
【化１０】
0005109576.tif 000010
【００５１】
【化１１】
0005109576.tif 000011
【００５２】
【化１２】
0005109576.tif 000012
【００５３】
【化１３】
0005109576.tif 000013
【００５４】
【化１４】
0005109576.tif 000014
【００５５】
テトラカルボン酸二無水物の上記具体例の中でも、式a1-1、a1-2、a1-5、a1-6、a1-7、a1-8、a1-9、a1-14、a1-15、a1-16、a1-17、a1-18及びa1-20で表される化合物が溶媒への溶解性が高く高濃度のスクリーン印刷用組成物を調製できるので好ましい。また、スクリーン印刷用組成物の用途によっては高い絶縁性が必要とされるが、このような場合には、式a1-14、a1-15、a1-16、a1-17、a1-18及びa1-20等で表される化合物を用いるのが特に好ましい。
【００５６】
また、上記テトラカルボン酸二無水物は一種単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、式a1-1、a1-2、a1-5、a1-6、a1-7、a1-8又はa1-9で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と式a1-14、a1-15、a1-16、a1-17、a1-18又はa1-20で示される脂環式テトラカルボン酸二無水物を併用すると、溶媒への高い溶解性とポリイミド膜の高い絶縁性を同時に実現できるために好ましい。これらのなかでも、式a1-1で示されるピロメリット酸二無水物と式a1-14で示される１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の併用、或いは式a1-1で示されるピロメリット酸二無水物と式a1-18で示される１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の併用が好ましく、式a1-1で示されるピロメリット酸二無水物と式a1-14で示される１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の併用が特に好ましい。
【００５７】
なお、スクリーン印刷用組成物に含まれるポリアミド酸(Ａ)を合成するために用いることができるテトラカルボン酸二無水物(ａ１)は、本明細書で例示したテトラカルボン酸二無水物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
また、スクリーン印刷用組成物に含まれるポリアミド酸(Ａ)を合成するために用いることができるテトラカルボン酸二無水物(ａ１)は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記テトラカルボン酸二無水物同士、上記テトラカルボン酸二無水物とそれ以外のテトラカルボン酸二無水物、または、上記テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物同士を用いることができる。
【００５８】
１．２．３  ジアミン(ａ２)
ポリアミド酸(Ａ)の合成に用いられるジアミン(ａ２)は、アミノ基を２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式(II)〜(VIII)で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１５】
0005109576.tif 000015
式(II)中、Ａ1は、−(ＣＨ2)m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式(III)〜(VIII)中、Ａ1は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)m−、−Ｏ−(ＣＨ2)m−Ｏ−、又は−Ｓ−(ＣＨ2)m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、Ａ2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、又は炭素数１〜３のアルキレンであり、シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、又は−ＣＨ3に置き換えられていてもよい。
【００６０】
一般式(II)で表されるジアミンとしては、例えば式(II-1)〜(II-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【００６１】
【化１６】
0005109576.tif 000016
【００６２】
一般式(III)で表されるジアミンとしては、例えば式(III-1)又は(III-2)で表されるジアミンが挙げられる。
【００６３】
【化１７】
0005109576.tif 000017
【００６４】
一般式(IV)で表されるジアミンとしては、例えば式(IV-1)〜(IV-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【００６５】
【化１８】
0005109576.tif 000018
【００６６】
一般式(Ｖ)で表されるジアミンとしては、例えば式(V-1)〜(V-5)で表されるジアミンが挙げられる。
【００６７】
【化１９】
0005109576.tif 000019
【００６８】
一般式(VI)で表されるジアミンとしては、例えば式(VI-1)〜(VI-30)で表されるジアミンが挙げられる。
【００６９】
【化２０】
0005109576.tif 000020
【００７０】
【化２１】
0005109576.tif 000021
【００７１】
【化２２】
0005109576.tif 000022
【００７２】
【化２３】
0005109576.tif 000023
【００７３】
一般式(VII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VII-1)〜(VII-6)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７４】
【化２４】
0005109576.tif 000024
【００７５】
一般式(VIII)で表されるジアミンとしては、例えば式(VIII-1)〜(VIII-11)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７６】
【化２５】
0005109576.tif 000025
【００７７】
一般式(II)〜(VIII)で表されるジアミン(ａ２)の上記具体例の中でも、より好ましくは、式(V-1)〜(V-5)、式(VI-1)〜(VI-15)、式(VI-26)、式(VI-27)、式(VII-1)〜(VII-6)、式(VIII-1)〜(VIII-11)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。さらに好ましくは、式(V-1)、式(VI-1)、式(VI-7)、式(VI-10)、又は式(VI-13)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７８】
ポリアミド酸(Ａ)の合成に用いられるジアミン(ａ２)としては、さらに一般式(IX)で表されるジアミンが挙げられる。
【００７９】
【化２６】
0005109576.tif 000026
式(IX)中、
Ａ3は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−(ＣＨ2)m−であり、ここで、ｍは１〜６の整数であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキサン環とベンゼン環とからなる群から選ばれる１以上を有する基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数２〜３０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ3が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3で置き換えられていてもよく、
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【００８０】
一般式(IX)において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ6−Ａ3−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式(IX-1)〜(IX-11)で表されるジアミンが挙げられる。
【００８１】
【化２７】
0005109576.tif 000027
【００８２】
【化２８】
0005109576.tif 000028
【００８３】
上記一般式(IX-1)、(IX-2)、(IX-7)および(IX-8)中、Ｒ18は炭素数２〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記一般式(IX-3)〜(IX-6)および一般式(IX-9)〜(IX-11)中、Ｒ19は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。
【００８４】
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記一般式(IX-12)〜(IX-17)で表されるジアミンが挙げられる。
【００８５】
【化２９】
0005109576.tif 000029
【００８６】
上記一般式(IX-12)〜(IX-15)においてＲ20は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。上記一般式(IX-16)と式(IX-17)においてＲ21は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【００８７】
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記一般式(IX-18)〜(IX-38)で表されるジアミンが挙げられる。
【００８８】
【化３０】
0005109576.tif 000030
【００８９】
【化３１】
0005109576.tif 000031
【００９０】
【化３２】
0005109576.tif 000032
【００９１】
上記一般式(IX-18)、(IX-19)、(IX-22)、(IX-24)、(IX-25)、(IX-28)、(IX-30)、(IX-31)、(IX-36)および(IX-37)においてＲ22は−Ｈまたは炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記一般式(IX-20)、(IX-21)、(IX-23)、(IX-26)、(IX-27)、(IX-29)、(IX-32)〜(IX-35)および(IX-38)において、Ｒ23は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記一般式(IX-33)と(IX-34)において、Ａ9は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００９２】
一般式(IX)で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式(IX-39)〜(IX-48)で表されるジアミンが挙げられる。
【００９３】
【化３３】
0005109576.tif 000033
【００９４】
【化３４】
0005109576.tif 000034
【００９５】
一般式(IX)で表されるジアミン(ａ２)のうち、一般式(IX-1)〜式(IX-11)で表されるジアミンが好ましく、一般式(IX-2)、式(IX-4)、式(IX-5)、及び式(IX-6)で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００９６】
ポリアミド酸(Ａ)の合成に用いられるジアミン(ａ２)は、さらに下記一般式(XI)〜(XII)で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化３５】
0005109576.tif 000035
式(XI)と(XII)中、Ｒ10は−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｒ11はそれぞれ独立して、−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０アルケニルであり、Ａ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−または−ＣＨ2−であり、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。
【００９８】
一般式(XI)において、２つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XI)で表されるジアミンとしては、例えば式(XI-1)〜(XI-4)で表されるジアミンが挙げられる。
【００９９】
【化３６】
0005109576.tif 000036
【０１００】
一般式(XII)において、２つの「ＮＨ2−(Ｒ14−)Ｐｈ−Ａ6−Ｏ−」は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XII)で表されるジアミンとしては、例えば式(XII-1)〜(XII-8)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０１】
【化３７】
0005109576.tif 000037
【０１０２】
【化３８】
0005109576.tif 000038
【０１０３】
ポリアミド酸(Ａ)の合成に用いられるジアミン(ａ２)は、さらに一般式(XIII)又は(XIV)で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３９】
0005109576.tif 000039
式(XIII)中、Ｒ15は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ａ8は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、環Ｔは１,４−フェニレンまたは１,４−シクロヘキシレンであり、ｈは０または１である。
【０１０５】
【化４０】
0005109576.tif 000040
式(XIV)中、Ｒ16は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ17は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。Ａ7はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【０１０６】
一般式(XIII)において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式(XIII)で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式(XIII-1)〜(XIII-9)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０７】
【化４１】
0005109576.tif 000041
【０１０８】
【化４２】
0005109576.tif 000042
一般式(XIII-1)〜(XIII-3)において、Ｒ24は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキルが好ましく、一般式(XIII-4)〜(XIII-9)においてＲ25は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【０１０９】
一般式(XIV)において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式(XIV)で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式(XIV-1)〜(XIV-3)で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１０】
【化４３】
0005109576.tif 000043
【０１１１】
一般式(XIV-1)〜(XIV-3)中、Ｒ26は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ27は−Ｈまたは炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【０１１２】
上述のとおり、ポリアミド酸(Ａ)の合成に用いられるジアミン(ａ２)は、例えば、一般式(II)〜(XIV)で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【０１１３】
シロキサン系ジアミンは、特に限定されないが、下記一般式(１０)で表されるものが好ましく使用され得る。
【０１１４】
【化４４】
0005109576.tif 000044
式(１０)中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は、それぞれ独立して、メチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。
【０１１５】
さらに、好ましくは、ポリアミド酸(Ａ)の合成に用いられるジアミン(ａ２)として、下記一般式(１１)〜(１８)で表されるジアミンが使用され得る。
【０１１６】
【化４５】
0005109576.tif 000045
式(１１)〜(１８)中、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立して、炭素数３〜２０のアルキルである。
【０１１７】
なお、スクリーン印刷用組成物に含まれるポリアミド酸(Ａ)を合成するために用いることができるジアミン(ａ２)は、本明細書で例示したジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、スクリーン印刷用組成物に含まれるポリアミド酸(Ａ)を合成するために用いることができるジアミン(ａ２)は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【０１１８】
また、スクリーン印刷用組成物から得られるポリイミド膜の機械的強度を強固なものとするためには、ベンゼン環のパラ位に２つのアミノ基が結合した芳香族ジアミン、あるいは２つのアニリンの４位が２価の有機基で連結された構造の芳香族ジアミンが特に好ましい。
ベンゼン環のパラ位に２つのアミノ基が結合した芳香族ジアミンの具体例としては、式(V-1)、式(V-3)〜(V-5)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
２つのアニリンの４位が２価の有機基で連結された構造の芳香族ジアミンの具体例としては、式(VI-1)、式(VI-7)、式(VI-10)〜(VI-13)、式(VI-27)、式(VII-1)〜(VII-6)、式(VIII-1)〜(VIII-11)、式(XI-1)、式(XI-2)、式(XII-1)、式(XII-2)、式(XII-5)、式(XII-7)、式(XII-8)、一般式(XIII-1)〜(XIII-9)、及び一般式(XIV-1)〜(XIIV-3)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
特に好ましくは、式(V-1)、式(V-3)〜(V-5)、式(VI-1)、式(VI-7)、式(VI-10)〜(VI-13)、及び式(VI-27)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
１．５  ポリアミド酸を構成するその他の構成単位
ポリアミド酸(Ａ)は、上記一般式(１)で表される構成単位とは異なる他の構成単位を有していてもよく、例えば下記一般式(１９)または一般式(２０)で表される分子末端基の群から選ばれる１以上の分子末端基を有するポリアミド酸などが挙げられる。
【化４６】
0005109576.tif 000046
（式中、Ｒ7とＲ8はそれぞれ独立して、炭素数２〜１００の有機基である。）
【０１１９】
１．２．４  ポリアミド酸(Ａ)を合成するための反応条件
＜モノマー比＞
ポリアミド酸(Ａ)は、たとえば、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)と、ジアミン(ａ２)とを反応させて合成できる。
テトラカルボン酸二無水物(ａ１)１モルに対して、ジアミン(ａ２)０．９〜１．１モル用いることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)１モルに対して、ジアミン(ａ２)０．９５〜１．０５モル用いることがさらに好ましい。テトラカルボン酸二無水物(ａ１)１モルに対して、ジアミン(ａ２)１モル（等モル）用いることが特に好ましい。
【０１２０】
＜反応溶媒＞
テトラカルボン酸二無水物(ａ１)と、ジアミン(ａ２)とを反応させてポリアミド酸(Ａ)を合成する場合に用いられる溶媒としては、当該ポリアミド酸(Ａ)が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。
これらの中でもγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドは、ポリアミド酸(Ａ)の溶解性が高いので好ましい。
これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【０１２１】
反応溶媒は、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)とジアミン(ａ２)との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【０１２２】
＜反応系への添加順序＞
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)とジアミン(ａ２)とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン(ａ２)を反応溶媒中に溶解させた後にテトラカルボン酸二無水物(ａ１)を添加する、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン(ａ２)を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【０１２３】
１．２．５  ポリアミド酸(Ａ)の濃度
スクリーン印刷用組成物中のポリアミド酸(Ａ)の濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、スクリーン印刷用組成物から形成された塗膜の機械的強度が強固であり、耐熱性、耐薬品性、及び平坦性が良好である。
【０１２４】
１．２．６  ポリアミド酸(Ａ)の重量平均分子量
重量平均分子量が80,000〜500,000であるポリアミド酸(Ａ)からは、特にメッシュ目残りや、にじみ等を引き起こすことなく均一な膜厚のポリイミド膜が得られ、得られるポリイミド膜の機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性が良好であり、スクリーン印刷用組成物として好ましい。
80,000以上の重量平均分子量を有するポリアミド酸(Ａ)は、得られるポリイミド膜の機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性が良好であり、500,000以下の重量平均分子量を有するポリアミド酸(Ａ)は、粘度をスクリーン印刷用に適切に調整することが可能であり、メッシュ目残りや、にじみ等を引き起こすことなく均一な膜厚のポリイミド膜が得られることから、これらの範囲の分子量のポリアミド酸(Ａ)は、スクリーン印刷用組成物として好ましく用いることができる。
スクリーン印刷性、および得られるポリイミド膜の機械的強度をさらに向上させるために、ポリアミド酸(Ａ)の重量平均分子量は100,000〜200,000であることが好ましく、120,000〜180,000であることがさらに好ましい。
【０１２５】
ポリアミド酸(Ａ)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(ＧＰＣ)法により測定することができる。具体的には、得られたポリアミド酸(Ａ)をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムG4000HXL、G3000HXL、G2500HXLおよびG2000HXLを用いて、ＤＭＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ(ＧＰＣ)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【０１２６】
１．３  エポキシ樹脂(Ｂ)
エポキシ樹脂(Ｂ)としては、具体的には、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式(２)〜(４)で表される化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂(Ｂ)は一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
【化４７】
0005109576.tif 000047
【０１２８】
これらの中でも、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタンから選ばれる１以上の化合物は、得られるポリイミド膜の機械的強度および平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０１２９】
スクリーン印刷用組成物中のエポキシ樹脂(Ｂ)の濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、スクリーン印刷用組成物から形成された塗膜の機械的強度が強固であり、耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１３０】
１．４  金属酸化物微粒子(Ｃ)
【０１３１】
金属酸化物微粒子(Ｃ)は、一種の金属からなる酸化物の微粒子であっても、二種以上の金属からなる酸化物（即ち、複合酸化物）の微粒子であってもよい。一種の金属からなる酸化物の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、及びチタン等の金属の酸化物である、シリカ(ＳｉＯ2)、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)、及びチタニア(ＴｉＯ2)、ジルコニア(ＺｒＯ2)等が挙げられる。複合酸化物の具体例としては、前記金属の複合酸化物である、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−マグネシア複合酸化物、アルミナ−マグネシア複合酸化物等の二成分系複合酸化物や、シリカ−アルミナ−マグネシア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、シリカ−チタニア−マグネシア複合酸化物等の三成分系複合酸化物等が挙げられる。これら金属酸化物微粒子の中でも、シリカ微粒子を主成分とする（即ち、６０〜１００重量％含有する）、金属酸化物微粒子が好ましい。
【０１３２】
金属酸化物微粒子(Ｃ)は、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物、高温気相反応で合成した煙霧質金属酸化物（ヒュームド金属酸化物）、及び湿式法で合成した金属酸化物等が挙げられるが、これらのなかでも、煙霧質金属酸化物（ヒュームド金属酸化物）が好ましい。
【０１３３】
金属酸化物微粒子(Ｃ)は、表面処理されているものである必要はないが、表面がシラザン類および／またはシランカップリング剤で処理されているものが好ましい。
【０１３４】
シラザン類は、例えば、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類、あるいはこれらの中の二種以上を組み合わせたものである。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させて、スクリーン印刷用組成物中での安定性を向上させる点で好ましい。
【０１３５】
シランカップリング剤は、例えば、アミノ、グリシジル、メルカプト、ウレイド、ヒドロキシおよびアルコキシからなる基の群から選ばれる少なくとも一種の活性基（反応性有機官能基）を有する化合物、あるいはその組み合わせ（例えば、アルコキシ基とその他の反応性官能基との組み合わせ）である。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有オルガノアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性基含有オルガノアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１３６】
金属酸化物微粒子(Ｃ)としては、市販品では、日本アエロジル社製のR812、RX200、NX90、及びNAX50等が好ましく、R812が最も好ましい。
【０１３７】
金属酸化物微粒子(Ｃ)の平均粒子径は、0.001μｍ〜10μｍが好ましく、0.005μｍ〜0.040μｍがさらに好ましい。この平均粒子径の範囲であると、良好なチキソトロピー性が得られ、さらにメッシュ目残り、にじみ等を引き起こすことなく均一な膜厚のポリイミド膜が得られる。
【０１３８】
スクリーン印刷用組成物中の金属酸化物微粒子(Ｃ)の濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、スクリーン印刷用組成物から形成された塗膜の機械的強度が強固であり、耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１３９】
１．５  溶媒(Ｄ)
スクリーン印刷用組成物は、例えば、ポリアミド酸(Ａ)およびエポキシ樹脂(Ｂ)を溶媒(Ｄ)に溶解した後、金属酸化物微粒子(Ｃ)を混合して得ることができる。したがって、スクリーン印刷用組成物に含まれる溶媒(Ｄ)は、ポリアミド酸(Ａ)およびエポキシ樹脂(Ｂ)を溶解し、金属酸化物微粒子(Ｃ)を分散することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではポリアミド酸(Ａ)およびエポキシ樹脂(Ｂ)を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって上記条件を満たすようにすることで、スクリーン印刷用組成物の溶媒(Ｄ)として用いることが可能である。
【０１４０】
溶媒(Ｄ)の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、２−プロパノール、ジオキサン、及びエチレングリコール等を挙げることができる。
【０１４１】
これらの溶媒の中でも、例えばポリアミド酸(Ａ)の溶解性の点で、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび／またはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒(Ｄ)として含むことが好ましい。
これらの溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒の濃度は、２０〜８９．９重量％が好ましい。より好ましくは２５〜８５重量％であり、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【０１４２】
１．６  スクリーン印刷用組成物における水分量
スクリーン印刷用組成物中の水分量は特に限定されないが、ポリアミド酸(Ａ)の安定性の点で10,000ppm以下が好ましく、5,000ppm以下がさらに好ましい。これらの水分量であると、スクリーン印刷用組成物の粘度変化が少なく保存安定性に優れるので好ましい。
【０１４３】
１．７  スクリーン印刷用組成物に添加される添加剤
目的とする特性によっては、スクリーン印刷用組成物には、上述した主要成分のほかに、さらに、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、消泡剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、導電性フィラー、顔料、染料等の着色剤等の添加剤を必要により選択して添加することができる。
【０１４４】
（１）界面活性剤
スクリーン印刷用組成物の塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例としては、商品名「Byk-300」、「Byk-306」、「Byk-335」、「Byk-310」、「Byk-341」、「Byk-344」、「Byk-370」(ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤；商品名「Byk-354」、「ByK-358」、「Byk-361」(ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、商品名「DFX-18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」(ネオス(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、例えば、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、界面活性剤の含有量は、基本的には上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がスクリーン印刷用組成物の100重量％となるように調整されるが、スクリーン印刷用組成物の全重量を基準として、好ましくは0.01〜１重量％である。
【０１４５】
（２）帯電防止剤
スクリーン印刷用組成物に添加してもよい帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、例えば、帯電を防止するために使用するものであり、帯電防止剤の含有量は、基本的には上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がスクリーン印刷用組成物の100重量％となるように調整されるが、スクリーン印刷用組成物の全重量を基準として、好ましくは0.01〜１重量％である。
【０１４６】
（３）カップリング剤
スクリーン印刷用組成物に添加してもよいカップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、及びγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１４７】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤の含有量は、基本的には上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がスクリーン印刷用組成物の100重量％となるように調整されるが、スクリーン印刷用組成物の全重量を基準として、好ましくは0.01〜３重量％である。
【０１４８】
（４）エポキシ硬化剤
スクリーン印刷用組成物に添加してもよいエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、及び多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１,３−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物が好ましい。
【０１４９】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。エポキシ硬化剤の含有量は、基本的には上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がスクリーン印刷用組成物の100重量％となるように調整されるが、スクリーン印刷用組成物の全重量を基準として、好ましくは０．２〜５重量％である。
【０１５０】
（５）アミノシリコン化合物
スクリーン印刷用組成物に添加してもよいアミノシリコン化合物は、特に限定されるものではなく、公知のアミノシリコン化合物を用いることができる。具体的には、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、及びアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、例えば、基板への密着性を良くするために使用するものであり、アミノシリコン化合物の含有量は、基本的には上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がスクリーン印刷用組成物の100重量％となるように調整されるが、スクリーン印刷用組成物の全重量を基準として、好ましくは0.05〜２重量％である。
【０１５１】
（６）その他の添加剤
スクリーン印刷用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくはスクリーン印刷用組成物全量を基準として２０重量％以内）で、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分を混合してもよい。
また、スクリーン印刷用組成物には、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１５２】
２  本発明のポリイミド膜
本発明のポリイミド膜又はパターン状ポリイミド膜は、上述したスクリーン印刷用組成物を、基板表面にスクリーン印刷により塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどで加熱処理することにより、全面または所定のパターン状（たとえばライン状）の膜として得ることができる。また、ポリイミド膜の形成は、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。
【０１５３】
＜スクリーン印刷用組成物の塗布＞
スクリーン印刷用組成物の塗布方法は、以下の工程で実施する。まず、基板の表面を全面開口部、あるいは所定パターンの開口部を有するマスクで覆い、スクリーン印刷機のスキージ部にスクリーン印刷用組成物を投入する。次いで、スキージを移動させてスクリーン印刷用組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、該マスキング部材の開口部にスクリーン印刷用組成物を充填する（充填工程）。次に、マスクを取り外す。こうして、前記基体の表面にスクリーン印刷用組成物を塗布することができる。
【０１５４】
＜ポリアミド酸の膜の形成＞
基板上にスクリーン印刷用組成物を塗布した後、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥することによってポリアミド酸の膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜５分間でポリアミド酸の膜が形成される。
【０１５５】
＜ポリイミドの膜の形成＞
ポリアミド酸の膜を形成後、ポリアミド酸をイミド化させるために１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、オーブンを用いた場合３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合５〜３０分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。ポリアミド酸の膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、パターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１５６】
このようにして得られたポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れた絶縁膜である。本発明のポリイミド膜はイミド化と同時にポリアミド酸のカルボン酸とエポキシ樹脂とが反応し、比較的強靭で、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れた絶縁膜となるので好ましい。
【０１５７】
３  本発明のフィルム基板
本発明のフィルム基板は、例えば、配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のスクリーン印刷用組成物をスクリーン印刷によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、当該基板を乾燥し、さらに加熱処理などしてポリイミド膜を形成して得られる。
【０１５８】
４  本発明の電子部品
本発明の電子部品は、例えば、予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム基板上に、本発明のスクリーン印刷用組成物をスクリーン印刷によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、当該フィルム基板を乾燥し、さらに加熱処理などしてポリイミド膜を形成して得られる。このようにして得られた電子部品は、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルな電子部品となる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
実施例および比較例で用いる、テトラカルボン酸二無水物(ａ１)、ジアミン(ａ２)、エポキシ樹脂(Ｂ)、および溶媒(Ｄ)の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１６１】
テトラカルボン酸二無水物(ａ１)
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡ  ：１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３,３'−４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
【０１６２】
ジアミン(ａ２)
ＤＤＥ  ：４,４'−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＭ  ：４,４'−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤＥｔ：４,４'−ジアミノジフェニルエタン
ＤＤＳ  ：４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン
【０１６３】
エポキシ樹脂(Ｂ)
ＴＧＤＤＭ  ：N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン
ｊＥＲ８２８：下記一般式(５)で表される化合物
【化４８】
0005109576.tif 000048
式(５)中、ｎは０〜１０の整数である。
【０１６４】
溶媒(Ｄ)
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
【０１６５】
［実施例１］スクリーン印刷用組成物(１)
温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下において４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の１５重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は154,000であった。
成分(a1)  ＰＭＤＡ                    ３．２１３  ｇ
成分(a1)  ＣＢＤＡ                    ２．８８９  ｇ
成分(a2)  ＤＤＥ                      ５．８９９  ｇ
成分(Ｄ)  ＮＭＰ                    ６８．０      ｇ
この溶液に成分(Ｂ)のＴＧＤＤＭを１０．０ｇ、成分(Ｃ)のシリカ微粒子(日本アエロジル社製、商品名：Aerosol R812、平均粒子径0.007μｍ)を４．０ｇ、消泡剤(東レ・ダウコーニング社製、商品名：56 additive)を１．０ｇ混合し、スクリーン印刷用組成物(１)を得た。得られたスクリーン印刷用組成物の粘度は、8,500ｍPa・s（２５℃）であった。
【０１６６】
ポリアミド酸の重量平均分子量は、得られたポリアミド酸を（リン酸／ＤＭＦ＝１．２５／１００：重量比）希釈液でポリアミド酸濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：クロマトパックC-R7A(島津製作所製)を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムはGF-310HQ(昭和電工株式会社製)とGF-510HQ(昭和電工株式会社製)を接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ml/minの条件で測定した。
スクリーン印刷用組成物の粘度は、コーンプレート型レオメーター(ブルックフィールド製 R/S+)で測定した。
【０１６７】
［実施例２］スクリーン印刷用組成物(２)
温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下において４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の１５重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は92,000であった。
成分(a1)  ＰＭＤＡ                    ３．２０５  ｇ
成分(a1)  ＢＤＡ                      ２．９１１  ｇ
成分(a2)  ＤＤＥ                      ５．８８４  ｇ
成分(Ｄ)  ＮＭＰ                    ６８．０      ｇ
この溶液に成分(Ｂ)のＴＧＤＤＭを１０．０ｇ、成分(Ｃ)のシリカ微粒子「Aerosol R812」を４．０ｇ、消泡剤「56 additive」を１．０ｇ混合し、スクリーン印刷用組成物(２)を得た。得られたスクリーン印刷用組成物の粘度は、8,000ｍPa・s（２５℃）であった。
【０１６８】
［比較例１］スクリーン印刷用組成物(Ｅ１)
温度計、攪拌機、原料仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下において４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の３３重量％溶液を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は47,000であった。
成分(a1)  ＯＤＰＡ                    １０．２５  ｇ
成分(a2)  ＤＤＳ                      １６．４１  ｇ
成分(Ｄ)  ＮＭＰ                      ４０．０    ｇ
成分(Ｄ)  ＧＢＬ                      １３．３    ｇ
この溶液に成分(Ｂ)のＴＧＤＤＭを１０．０ｇ、成分(Ｃ)のシリカ微粒子「Aerosol R812」を４．０ｇ、消泡剤「56 additive」を１．０ｇ混合し、スクリーン印刷用組成物(Ｅ１)を得た。得られたスクリーン印刷用組成物の粘度は、2,000ｍPa・s（２５℃）であった。
【０１６９】
［実施例３〜５、比較例２〜５］
スクリーン印刷用組成物(３)〜(５)、スクリーン印刷用組成物(Ｅ２)〜(Ｅ５)
表１及び表２に示すとおりに原料を仕込むこと以外は実施例１と同じ条件でスクリーン印刷用組成物を調製し、スクリーン印刷用組成物(３)〜(５)、スクリーン印刷用組成物(Ｅ２)〜(Ｅ５)を得た。
得られたスクリーン印刷用組成物(３)〜(５)、スクリーン印刷用組成物(Ｅ２)〜(Ｅ５)のポリアミド酸(Ａ)の重量平均分子量、および２５℃における粘度を実施例１と同じ条件で測定した。これらの測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
【０１７０】
【表１】
0005109576.tif 000049
【０１７１】
【表２】
0005109576.tif 000050
【０１７２】
すべてのスクリーン印刷用組成物には、消泡剤「56 additive」を１．０ｇ混合した。
【０１７３】
［実施例６］
スクリーン印刷用組成物(１)を使用したポリイミド膜の形成および屈曲性の評価
＜スクリーン印刷によるライン状ポリイミド膜の形成＞
実施例１で調製されたスクリーン印刷用組成物(１)を、スクリーン印刷装置（東海精機社製、SERIA SSA-PC250E）で基板（東レデュポン株式会社製、カプトン200H(厚さ50μｍ)）上に幅１ｍｍ、長さ５ｃｍのライン＆スペースのスクリーン版を用いて塗布した。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚は触針式膜厚計（KLA-Tencor Japan株式会社製、αステップ200）を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。得られたポリイミド膜のライン幅および膜厚はそれぞれ１．２ｍｍ、１０μｍであった。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有していた。
【０１７４】
＜スクリーン印刷による正方形パターン状ポリイミド膜の形成＞
幅１ｍｍ、長さ５ｃｍのライン＆スペースのスクリーン版の代わりに１ｍｍ×１ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍおよび１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンのスクリーン版を用いる以外は、同じ条件で正方形パターン状ポリイミド膜を得た。１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンの得られたポリイミド膜の光学顕微鏡写真は、図１のとおりであった。
【０１７５】
＜ポリイミド膜の屈曲性（耐折性）＞
実施例１で調製されたスクリーン印刷用組成物(１)を、基板（東レデュポン株式会社製、カプトン200H(厚さ50μｍ)）上にアプリケーターを用いて塗布した。ホットプレートを用いて、５０℃で３０分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、基板の片面に製膜した。基板のＴＤ方向(Transverse direction)が試験試料の長さ方向となるように、幅１．５ｃｍ、長さ１３ｃｍに裁断し、試験試料を作製した。
試験試料は、耐折性試験機（株式会社東洋精機製作所製、MIT-DA）を用いて、折り曲げ面の曲率半径０．３８ｍｍ、折り曲げ角１３５°、張力４．９Ｎ、試験温度２５℃とし、毎分１７５回の速度で折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察したところ、折り曲げ回数1000回でクラックの発生は無く、◎評価であった。
屈曲性の結果は、以下のように評価した。
◎：１０００回でクラックの発生しない場合
○：１００回でクラックは発生しないが１０００回でクラックが観察された場合
△：５０回でクラックは発生しないが１００回でクラックが観察された場合
×：５０回でクラックが観察された場合
【０１７６】
［比較例６］
スクリーン印刷用組成物(Ｅ１)を使用したポリイミド膜の形成および屈曲性の評価
【０１７７】
＜スクリーン印刷によるライン状ポリイミド膜の形成＞
比較例１で調製されたスクリーン印刷用組成物(Ｅ１)を使用した以外は、実施例６と同じ条件でライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜について、実施例６と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜のライン幅は１．５ｍｍとなり、塗布したときの幅より大幅に広がってしまった。また、得られたポリイミド膜のラインのエッジの直線性も不十分でギザギザがあった。さらに、得られたポリイミド膜のラインの膜厚は５μｍであり、充分な厚さが得られなかった。
【０１７８】
＜スクリーン印刷による正方形パターン状ポリイミド膜の形成＞
幅１ｍｍ、長さ５ｃｍのライン＆スペースのスクリーン版の代わりに１ｍｍ×１ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍおよび１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンのスクリーン版を用いる以外は、同じ条件で正方形パターン状ポリイミド膜を得た。１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンの得られたポリイミド膜の光学顕微鏡写真は、図２のとおりであった。
【０１７９】
＜ポリイミド膜の屈曲性（耐折性）＞
比較例１で調製されたスクリーン印刷用組成物(Ｅ１)を使用した以外は、実施例６と同じ条件で耐折性試験試料を作製した。
試験試料は、実施例６と同じ条件で折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察したところ、折り曲げ回数５０回でクラックが発生し、×評価であった。
【０１８０】
［実施例７〜１０、比較例７〜１０］
スクリーン印刷用組成物(２)〜(５)、スクリーン印刷用組成物(Ｅ２)〜(Ｅ５)を使用したポリイミド膜の形成および屈曲性の評価
それぞれ、表３に示すスクリーン印刷用組成物を使用したこと以外は実施例６と同じ条件で、実施例７〜１０及び比較例７〜１０に係るライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜を得た。さらに、実施例６と同じ条件で耐折性試験試料を作製し、折り曲げをおこない、所定回数でのクラックの有無を観察した。その結果を表３に示す。
表３に示されるように、実施例６〜１０に係るポリイミド膜は、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有していた。
【０１８１】
【表３】
0005109576.tif 000051
【０１８２】
＊）比較例９のスクリーン印刷用組成物(Ｅ４)を基板に塗布・乾燥した後、２３０℃のオーブンで過熱したところ、得られたポリイミド膜が白濁化して膜が不均一となったため、その後の評価はおこなわなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用カバーレイ、絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】図１は、実施例６で得られたポリイミド膜の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例６で得られたポリイミド膜の光学顕微鏡写真である。
【図１】
0005109576.tif 000053
【図２】
0005109576.tif 000054