(57)【要約】【課題】画像形成時の印字率が低くても、画像流れおよびドラムピンホールの不具合を抑制できるトナーおよび画像形成装置を提供する。【解決手段】本発明のトナーは、トナー原粉と、トナー原粉の表面に付着した酸化チタン凝集体とを有するトナーであって、ターブラー・シェーカー・ミキサーにより３０分間混合した際の表面積の減少量△Ｓ（％）と、酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌ（μｍ）とが、０．０１≦Ｌ／△Ｓの関係を満たし、酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌが２．０μｍ以下であり、酸化チタン凝集体を構成する１次粒子の平均径が０．４μｍ以下である。本発明の画像形成装置は、上記トナーを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー原粉と、トナー原粉の表面に付着した酸化チタン凝集体とを有するトナーであって、
ターブラー・シェーカー・ミキサーにより５０℃で３０分間攪拌した際の表面積の減少量△Ｓ（％）と、酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌ（μｍ）とが、０．０１≦Ｌ／△Ｓの関係を満たし、
酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌが２．０μｍ以下であり、
酸化チタン凝集体を構成する１次粒子の平均径が０．４μｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法により画像を形成する際に使用されるトナーに関する。さらには、電子写真法により画像を形成する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成の主たる作用は、まず、帯電装置によって感光体ドラムの表面を帯電させ（帯電工程）、光学系によって感光体ドラムの表面を露光して静電潜像を形成する（潜像形成工程）。ついで、現像器によって静電潜像にトナーを付着させて静電潜像をトナー像として現像し（現像工程）、転写装置によってトナー像を感光体ドラムから被転写体に転写する（転写工程）。ついで、クリーニングブレードを用いて感光体ドラムの表面をクリーニングして、転写工程後に感光体ドラム上に残存するトナーを除去、回収する。ついで、除電手段により感光体ドラム表面を除電する。
また、感光体ドラムと転写装置との間に被転写体を通過させて、この被転写体上に、感光体ドラムの表面に形成されたトナー像を転写する。さらに、定着装置により被転写体上に形成されたトナー像の定着をおこなう。
【０００３】
ところで、上記のような画像形成では、感光体ドラムとしてアモルファスシリコン感光体を用いると、帯電装置から発生し、アモルファスシリコン感光体に付着した放電生成物が高湿下で水分を吸着し、鮮明な静電潜像の形成が妨げられる、画像流れという現象が生じる。
そこで、電子写真法による画像形成において使用されるトナーとして、トナー原粉に酸化チタン凝集体を外添したものを用いることが提案されている（特許文献１参照）。このトナーのトナー原粉は、転写工程にて被転写体に転写されやすいが、酸化チタン凝集体は転写されにくい。そのため、転写工程後には、感光体ドラム表面に多量の酸化チタン凝集体が残存する。そして、この感光体ドラム表面に残存した酸化チタン凝集体により、感光体ドラムの表面を研磨して放電生成物を除去することができる。また、クリーニングブレードの先端近傍に酸化チタン凝集体が集まることによって、クリーニングブレードによる放電生成物の除去を円滑に行う。
また、アモルファスシリコン感光体は有機感光体に比べて耐圧性が低いため、トナーが付着した部分が、帯電工程後に過帯電になり、放電によって感光体ドラム表面が破壊されて欠陥が生じる場合がある。この欠陥はドラムピンホールと称されるが、ドラムピンホールが生じると、正確な静電潜像の形成が困難になる。
【特許文献１】特開２００２−３７２８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、画像形成時の印字率が低くなると、感光体ドラムに付着するトナー量が少なくなるため、クリーニングブレードへの酸化チタン凝集体の供給量も少なくなる。その結果、酸化チタン凝集体による研磨が不充分になる。また、印字率が低くなると、トナーが消費されにくく、現像機内での滞留時間が長くなるため、外添剤がトナーに埋没してトナー表面が露出した状態になる。そのようなトナーはクリーニングブレードとの摩擦によって過度に帯電しやすい。そのため、クリーニングブレード近傍のトナーに蓄積された電荷が突然放電し、リーク電流となってアモルファスシリコン感光体の表面に向かって流れるといった現象が見られた。このようなリーク電流によって、電子写真感光体の表面が損傷して、形成画像においては、黒点発生になって表れるといった問題が生じていた。
【０００５】
また、画像形成時の印字率が低く、現像器内でのトナーの滞留時間が長くなると、トナーが劣化し、帯電不良が生じやすくなる傾向にある。そのため、複写機等の画像形成装置においては、非画像形成時に現像器内の劣化トナーを、定期的に現像器の外部に排出するリフレッシュ処理をおこなうことがある。具体的には、非画像形成時に、現像器内の劣化したトナーを、バイアス電圧を印加するなどして感光体ドラムに付着させ、感光体ドラムに付着したトナーをクリーニングブレードにより掻き落とす処理をおこなう。
ところが、リフレッシュ処理においては、トナー原粉が被転写体に転写されずに、そのままクリーニングブレードに送られるから、クリーニングブレードに達するトナー原粉の割合が多くなり、酸化チタン凝集体の割合が相対的に少なくなる。したがって、酸化チタン凝集体による感光体ドラム表面の研磨がおこなわれにくくなり、また、クリーニングブレードとの摩擦によるトナーの過帯電を防げなくなるため、画像流れやドラムピンホールの不具合がとりわけ生じやすくなる傾向にあった。
本発明は前記事情を鑑みてなされたものであり、画像形成時の印字率が低くても、画像流れおよびドラムピンホールの不具合を抑制できるトナーおよび画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  トナー原粉と、トナー原粉の表面に付着した酸化チタン凝集体とを有するトナーであって、
ターブラー・シェーカー・ミキサーにより５０℃で３０分間攪拌した際の表面積の減少量△Ｓ（％）と、酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌ（μｍ）とが、０．０１≦Ｌ／△Ｓの関係を満たし、
酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌが２．０μｍ以下であり、
酸化チタン凝集体を構成する１次粒子の平均径が０．４μｍ以下であることを特徴とするトナー。
［２］  ［１］に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナーおよび画像形成装置によれば、画像形成時の印字率が低くても、画像流れおよびドラムピンホールの不具合を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜トナー＞
本発明のトナーは、トナー原粉と、トナー原粉の表面に付着した酸化チタン凝集体とを有するものである。
【０００９】
［トナー原粉］
トナー原粉は、結着樹脂および着色顔料を含有する粒子である。トナー原粉には、さらに必要に応じて、離型剤、電荷制御剤を含有させてもよい。
【００１０】
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００１１】
着色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料等が挙げられる。
着色顔料の量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常１〜５０質量部であり、１〜２０質量部が好ましい。
【００１２】
離型剤としては、ワックス類、低分子量オレフィン系樹脂が挙げられる。ワックス類としては、例えば、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックス等が挙げられる。低分子量オレフィン系樹脂としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられ、低分子量ポリプロピレンが好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、２〜６質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００１３】
正電荷制御剤としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロールイド等の４級アンモニウム塩；４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー；カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー；カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。
【００１４】
負電荷制御剤としては、有機金属錯体またはキレート化合物が挙げられ、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸クロム等が挙げられ、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましい。
電荷制御剤を添加する場合、その量は、結着樹脂１００質量部に対し、通常０．５〜８質量部であり、1〜５質量部が好ましい。
【００１５】
本発明のトナーを磁性一成分現像剤として用いる場合、トナー原粉に磁性粉を含有させてもよい。
磁性粉としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属または合金またはこれらの元素を含む化合物；強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。
磁性粉を含有させる場合、その量は、結着樹脂１００質量部に対し、５０〜１００質量部が好ましい。
【００１６】
本発明において、トナー原粉の平均円形度は０．９４０以上が好ましく、０．９４０〜０．９９５の範囲内がより好ましい。トナー原粉の円形度は、トナー原粉の製造条件によって調整できる。トナー原粉の平均円形度が０．９４０以上であれば、現像剤の流動性が高くなり、転写効率が高く、画質に優れた画像を得ることができる。
【００１７】
本発明における円形度は、粒子の２次元投影像と同じ面積をもつ円の周囲長を、２次元投影像の周囲長で除することにより求められる値であり、フロー式粒子像分析装置により測定される値である。フロー式粒子像分析装置は、例えば、シスメックス（株）製の型式「ＦＰＩＡ−２１００」などを用いることができる。
具体的には以下の方法で測定する。まず、測定容器中にトナー原粉２０ｍｇを入れ、これに分散媒としてシース液を１０ｍｌ加えて撹拌し、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理をおこなって分散液を得る。
測定には、前記分散液を、トナー原粉の濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整したものを用い、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」により、粒子の２次元投影像と同じ円周をもつ円の径（円相当径）が１μｍ以上である粒子１，０００〜１０，０００個について、円形度を測定する。こうして得られる個々の粒子の円形度の平均値を求め平均円形度とする。
【００１８】
トナー原粉の体積平均粒子径は、画質に優れた画像を得るうえで、５〜１０μｍ程度が好ましい。該体積平均粒子径は、細孔電気抵抗法により測定する。
【００１９】
トナー原粉の製造方法としては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法等の公知の製造方法が挙げられる。
【００２０】
［酸化チタン凝集体］
酸化チタン凝集体は、最長部の平均径Ｌが２．０μｍ以下であり、０．２〜２μｍであることが好ましい。酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌが２．０μｍ以下であることにより、現像器内で酸化チタン凝集体がトナー原粉から遊離しにくくなる。また、酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌが０．２μｍ以上であれば、転写工程にて酸化チタン凝集体がトナー原粉と共に被転写体に転写されることをより抑制でき、感光体ドラムに残る残存トナー中の酸化チタン凝集体量をより多くできる。そのため、画像流れおよびドラムピンホールの不具合をより抑制できる。
酸化チタン凝集体を構成する１次粒子の平均径（１次粒子平均径）は０．４μｍ以下であり、０．０１〜０．３μｍであること好ましい。１次粒子平均径が０．４μｍ以下であることにより、現像器内にてトナー原粉から遊離しにくくなり、現像器内でのトナーやキャリア汚染によるトナー性能の低下、特に帯電性能の低下を抑制することができる。また、１次粒子平均径が０．０１μｍ以上であれば、酸化チタン凝集体の平均径のバラツキが小さいため、所望の酸化チタン凝集体が得られる。
なお、本発明における平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像解析装置により測定した平均粒子径である。
【００２１】
酸化チタンは一般に凝集性が高く、市販製品ではほとんど凝集している。また酸化チタンの種類によって凝集状態が異なる。このため、酸化チタン凝集体の最長部の平均径を２．０μｍ以下にするためには、例えば、使用する酸化チタンの種類を適宜選択して調整する。
酸化チタンの形態としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、アモルファス酸化チタン等が使用される。また、環境安定性の点から、酸化チタンはチタネートカップリング剤により疎水化しておくことが好ましい。
【００２２】
酸化チタン凝集体をトナー粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、高速流動型攪拌機やＶ型混合機に酸化チタン凝集体とトナー原粉とを投入し、撹拌混合する方法が挙げられる。その際、混合時間を長くおよび撹拌速度を速くする程、凝集していた酸化チタンが解砕されて凝集体の粒径が小さくなり、しかもトナー原粉に均一に分散される。したがって、凝集体の粒子径と分散度とのバランスを考慮して混合・撹拌条件を適宜決定すればよい。 
【００２３】
［流動化剤］
本発明のトナーにおいては、酸化チタン凝集体以外に公知の流動化剤がトナー原粉表面に付着していてもよい。
流動化剤としては、シリカ、アルミナ、ステアリン酸亜鉛等の各種脂肪酸の金属石鹸等が挙げられる。
【００２４】
［キャリア］
本発明のトナーは、キャリアと組み合わせて二成分現像剤としてもよい。この際、トナーとキャリアとを組み合わせたものを現像剤という。
キャリアとしては、磁性体の粒子、または結着樹脂中に磁性体を分散させた樹脂粒子が挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属、これらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物、これらの混合物が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合物等が挙げられる。
磁性体の粒子は、焼結法、アトマイズ法等の公知の方法によって製造される。
キャリアは、その表面に、コート樹脂からなる被覆層を有していてもよい。
【００２５】
現像剤におけるキャリアの含有量は特に限定されないが、摩擦帯電量の安定性の点からは、トナーの合計１００質量部に対して、７００〜２５００質量部が好ましく、１０００〜２０００質量部がより好ましい。
【００２６】
［Ｌ／△Ｓ］
本発明のトナーにおいては、  ターブラー・シェーカー・ミキサーにより攪拌した際の表面積の減少量△Ｓ（％）と、酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌ（μｍ）とが、以下の式（１）の関係、好ましくは式（２）の関係を満たす。ここで、表面積の減少量△Ｓ（％）とは、［（混合後のトナーの表面積）／（混合前のトナーの表面積）］×１００（％）のことである。
（１）  ０．０１≦Ｌ／△Ｓ（％）
（２）  ０．０２≦Ｌ／△Ｓ（％）≦０．１
なお、ターブラー・シェーカー・ミキサーでの攪拌では、ミキサー温度５０℃でトナー５ｇを２回転／秒の回転速度で３０間分混合した。
【００２７】
トナーの表面積のほとんどは、酸化チタン凝集体や流動化剤の表面積である。現像器内にトナーが滞留すると、トナー原粉より硬い流動化剤等の外添剤がトナー原粉に埋没するため、表面積が小さくなる傾向にある。したがって、表面積が大きく減少したトナー程、トナー原粉表面に存在する外添剤の量が少なくなって、トナー表面が露出した状態になり、クリーニングブレードとの摩擦によりトナーが過帯電となり、ドラムピンホールの抑制が不充分になることを意味する。
しかし、本発明のトナーにおいては、現像器内でトナーにストレスがかかってトナーの表面積の変化が生じる場合、Ｌ／△Ｓが０．０１以上になるように、酸化チタン凝集体の最長部の平均径Ｌ（μｍ）を大きくする。そのため、クリーニングブレード先端近傍での酸化チタンの供給が充分となるので、感光体ドラムの表面を研磨して放電生成物を除去し、画像流れを防ぐと共に、トナーが過帯電となって生じるドラムピンホールを抑制することができる。
【００２８】
Ｌ／△Ｓを０．０１以上にするためには、例えば、酸化チタン凝集体において、最長部の平均径が２μｍ以下の範囲で、酸化チタンの一次粒子径を大きくする方法、酸化チタンの凝集径を大きくする方法、トナーのガラス転移温度を高くする方法、流動化剤の粒子径を大きくする方法、等を採ればよい。
【００２９】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の画像形成装置を示す。この画像形成装置１０は、回転する感光体ドラム１１を具備し、この感光体ドラム１１の周囲に、帯電手段としての帯電ロール１２、露光により静電潜像を形成するための光学系１３、現像器１４、転写装置１５、クリーニングブレード１６、および除電手段１７が配置されている。
また、この画像形成装置１０では、上述したトナーが用いられている。すなわち、現像器１４内に上述したトナーが充填され、画像形成に使用される。
【００３０】
感光体ドラム１１としては、アモルファスシリコン感光体ドラムが好適である。本発明は、特にアモルファスシリコン感光体において生じ易い画像流れおよびドラムピンホールを良好に防止できる。
帯電ロール１２は、導電性ロールなど公知のものを使用できる。帯電ロール１２には交流電圧が印加されるようになっている。光学系１３、現像器１４、転写装置１５、クリーニングブレード１６および除電手段１７は公知のものを用いればよい。
【００３１】
この画像形成装置１０を用いた画像形成方法を以下に説明する。
まず、帯電ロール１２によって接触帯電方式で感光体ドラム１１の表面を帯電させ（帯電工程）、ついで、光学系１３によって感光体ドラム１１の表面を露光して静電潜像を形成する（潜像形成工程）。ついで、現像器１４によって静電潜像にトナーを付着させて静電潜像をトナー像として現像し（現像工程）、ついで、転写装置１５によってトナー像を感光体ドラム１１から被転写体Ａに転写する（転写工程）。ついで、クリーニングブレード１６を用いて感光体ドラム１１の表面をクリーニングして、転写工程後に感光体ドラム１１上に残存するトナーを除去、回収する。ついで除電手段１７により感光体ドラム１１表面を除電する。以上の工程は、繰り返しおこなわれる。
感光体ドラム１１と転写装置１５との間に被転写体Ａを通過させて、この被転写体Ａ上に、感光体ドラム１１の表面に形成されたトナー像を転写するようになっている。また、被転写体Ａの排出側経路には、定着装置１８が設けられており、被転写体Ａ上に形成されたトナー像の定着がおこなわれるように構成されている。
【００３２】
以上説明した画像形成装置１０では、上述したトナーを用いるから、画像形成時の印字率が低くても、感光体ドラム１１を充分に研磨でき、また、クリーニングブレード１６の先端近傍へのトナーの侵入を充分に防止できる。したがって、画像形成時の印字率が低くても、画像流れおよびドラムピンホールの不具合を抑制できる。
【実施例】
【００３３】
以下の例で使用したチタニア凝集体（以下の記載では、チタニアと略す。）、シリカ、トナー原粉、キャリアは下記のように作製した。なお、以下の例における「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
【００３４】
（チタニアＡ）
ヘンシェルミキサーにて、１３０℃の温度で、石原産業（株）製チタニアＣＲ−ＥＬに、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートをチタニアＣＲ−ＥＬに対して３％となるように添加し、混合して、カップリング反応をおこなった。その後、カップリングしたチタニアを１８０℃で乾燥し、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２を用い、解砕条件；処理速度を１０ｇ／分にて解砕してチタニアＡを得た。
【００３５】
（チタニアＢ）
解砕条件のうち、処理速度を２０ｇ／分に変更した以外はチタニアＡと同様にしてチタニアＢを得た。
【００３６】
（チタニアＣ）
石原産業（株）製チタニアＣＲ−ＥＬをチタン工業（株）製のＫＡ−１０に変更した以外はチタニアＡと同様にしてチタニアＣを得た。
【００３７】
（チタニアＤ）
解砕条件のうち、処理速度を３ｇ／分に変更した以外はチタニアＡと同様にしてチタニアＤを得た。
【００３８】
（チタニアＥ）
イソプロピルトリイソステアロイルチタネートをチタニアＣＲ−ＥＬに対して１０％となるよう添加し、解砕条件のうち、処理速度を２０ｇ／分に変更した以外はチタニアＡと同様にしてチタニアＥを得た。
【００３９】
（チタニアＦ）
解砕条件のうち、処理速度を１ｇ／分に変更し、解砕を３回実施した以外はチタニアＡと同様にしてチタニアＦを得た。
【００４０】
（チタニアＧ）
解砕を行わなかった以外はチタニアＡと同様にしてチタニアＧを得た。
【００４１】
（チタニアＨ）
ＣＲ−ＥＬを東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製  Ｂ１０１に変更した以外はチタニアＡと同様にしてチタニアＨを得た。
【００４２】
（シリカＡ）
ジメチルポリシロキサン１００ｇおよび３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（以上、信越化学工業（株）製）をトルエン２００ｇに溶解させ、ついで、１０倍に希釈した。ついで、ヒュームドシリカアエロジル＃９０（日本アエロジル（株）製）２００ｇを攪拌しながら、得られた希釈溶液を徐々に滴下して３０分間超音波照射・攪拌して混合物を得た。この混合物を１５０℃の恒温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターにより溜去し、これにより得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥した。さらに、電気炉にて窒素気流下、２００℃で３時間、加熱処理した。この加熱処理により得られた粉体を、ジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集して、１次粒子の平均粒径０．０２０μｍのシリカＡを得た。
【００４３】
（シリカＢ）
アエロジル＃９０の代わりにアエロジル＃２００を使用し、ジメチルポリシロキサン７０ｇおよび３−アミノプロピルトリメトキシシラン７０ｇ（以上、信越化学工業（株）製）をトルエン２００ｇに溶解させた以外はシリカＡと同様にして、１次粒子の平均粒径０．０１２μｍのシリカＢを得た。
【００４４】
（トナー原粉Ａ）
結着樹脂としてポリエステル系樹脂Ａ（花王株式会社製、質量平均分子量１２０００）を１００部、離型剤（加藤洋行社製カルナウバワックス）４部、着色剤としてカーボンブラックを１２部、電荷制御剤（オリエント化学社製Ｐ−５１）１部をそれぞれヘンシェルミキサーに投入し、これらを混合した。ついで、得られた混合物を二軸押し出し機で溶融混練し、ドラムフレーカーで冷却した。ついで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒径が９．１４μｍ、平均円形度０．９４３のトナー原粉Ａを得た。
【００４５】
（トナー原粉Ｂ）
ポリエステル系樹脂Ａを、それより分子量の低いポリエステル系樹脂Ｂ（花王株式会社製、質量平均分子量８８００）に変更した以外はトナー原粉Ａと同様にして、体積平均粒径が９．０３μｍ、平均円形度０．９３４のトナー粒子Ｂを得た。
【００４６】
（トナー原粉Ｃ）
ポリエステル系樹脂Ａを、それより分子量が高く、架橋度の高いポリエステル系樹脂Ｃ（花王株式会社製、質量平均分子量１３５００）に変更した以外はトナー原粉Ａと同様にして、体積平均粒径が９．１１μｍ、平均円形度０．９３７のトナー粒子Ｃを得た。
【００４７】
（ＰＦＡ微粒子）
攪拌機付きの容量１０リットルのオートクレーブに、水５リットル、トリクロロフルオエタン２．７ｋｇ、メタノール０．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）０．２９ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０．７５ｋｇを仕込み、容器内を加圧して１３ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃に昇温した。次いで、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドのトリクロロトリフルオエタン１％溶液を仕込み重合を開始させた。重合の進行とともに圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを仕込んだ。また、重合開始剤は重合速度が一定になるように断続的に仕込み、合計１８質量部仕込んだ。ＴＦＥが１．１ｋｇとなったところで、温度を室温まで下げ、未反応モノマーをオートクレーブから放出させた。得られたスラリー状液を、２０リットルの造粒容器に移し、水５リットルを加え、パドル攪拌翼で２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら温度を７０℃まで上げ、トリクロロトリフルオエタンを留去するとともに造粒し、平均粒径が０．１１μｍの造粒物を得た。４リットルのオートクレーブに、この造粒物を１ｋｇ入れ、密閉し、窒素ガスで充分置換した。その後、フッ素ガス／窒素ガス／が２０／８０（モル比）の混合ガスで２ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧し、２３０℃で４時間保って反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、未反応フッ素ガスをオートクレーブから放出させ、オートクレーブ内を充分窒素置換して、得られたＰＦＡ微粒子を取り出した。
【００４８】
（キャリアＡ）
流動層コーティング装置ＳＦＣ−５（フロイント産業）を用いて、０．６ｋｇのＰＦＡ微粒子と２．４ｋｇのエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）)を、トルエン４０ｋｇに溶解し、該コーティング装置内に８０℃の熱風を送り込みながら、これらをＦ５１−５０（パウダーテック（株）製、平均粒子径５０μｍ）１０ｋｇに被覆した。ついで、乾燥機にて２３０℃で１時間の加熱し、焼付けし、冷却、解砕してキャリアＡを得た。
【００４９】
上述したチタニアとトナー原粉とを用い、以下の製造方法によりトナーＡ〜Ｊを得た。
【００５０】
（トナーＡ）
２ｋｇのトナー原粉Ａに対して、チタニアＡを３０ｇ、シリカＡを４０ｇ添加し、ヘンシェルミキサーを用い、３０ｍ／ｓで３分間混合して、トナーＡを得た。
【００５１】
(トナーＢ）
トナー原粉Ａの代わりにトナー原粉Ｂを用い、チタニアＡの代わりにチタニアＢを３０ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＢを得た。
【００５２】
(トナーＣ）
チタニアＡの代わりにチタニアＢを３０ｇ添加し、シリカＡの代わりにシリカＢを２４ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＣを得た。
【００５３】
(トナーＤ）
トナー原粉Ａの代わりにトナー原粉Ｃを添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＤを得た。
【００５４】
(トナーＥ）
チタニアＡの代わりにチタニアＣを３０ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＥを得た。
【００５５】
(トナーＦ）
チタニアＡの代わりにチタニアＤを３０ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＦを得た。
【００５６】
(トナーＧ）
チタニアＡの代わりにチタニアＥを３０ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＧを得た。
【００５７】
(トナーＨ）
チタニアＡの代わりにチタニアＦを３０ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＨを得た。
【００５８】
(トナーＩ）
チタニアＡの代わりにチタニアＧを３０ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＩを得た。
【００５９】
(トナーＪ）
チタニアＡの代わりにチタニアＨを３０ｇ添加した以外はトナーＡと同様にして、トナーＪを得た。
【００６０】
表１に、トナーＡ〜Ｊにおけるシリカの添加量および１次粒子の平均径（表中では「１次粒子径」と表記する。）、チタニアの１次粒子の平均径（表中では「１次粒子径」と表記する。）、チタニアの最長部の平均径Ｌ（表中では「最長部平均径Ｌ」と表記する。）および添加量を示す。また、表２に、トナーＡ〜Ｊの、ターブラー・シェーカー・ミキサーにより３０分間混合した際の表面積の減少量△Ｓ、Ｌ／△Ｓの計算値を示す。
ここで、トナーの表面積の測定は、比表面積測定装置  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１（(株)マウンテック）にて、試料表面に窒素ガスを吸着させて、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
また、シリカの１次粒子径、チタニアの１次粒子径および最長部平均径は走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６７０１Ｆ（日本電子株式会社）により測定した。
【００６１】
【表１】
2009008723.tif 000002
【００６２】
【表２】
2009008723.tif 000003
【００６３】
上述したトナーとキャリアを用い、以下の製造方法により現像剤Ａ〜Ｊを得た。
【００６４】
（実施例１）現像剤Ａ
３０ｇのトナーＡと３００ｇのキャリアＡとを、ボールミルにより、３０分間均一に攪拌混合して現像剤Ａを得た。
【００６５】
（実施例２）現像剤Ｂ
トナーＡの代わりにトナーＢを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｂを得た。
（実施例３）現像剤Ｃ
トナーＡの代わりにトナーＣを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｃを得た。
（実施例４）現像剤Ｄ
トナーＡの代わりにトナーＤを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｄを得た。
（実施例５）現像剤Ｅ
トナーＡの代わりにトナーＥを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｅを得た。
（実施例６）現像剤Ｆ
トナーＡの代わりにトナーＦを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｆを得た。
（実施例７）現像剤Ｇ
トナーＡの代わりにトナーＧを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｇを得た。
（比較例１）現像剤Ｈ
トナーＡの代わりにトナーＨを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｈを得た。
（比較例２）現像剤Ｉ
トナーＡの代わりにトナーＩを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｉを得た。
（比較例３）現像剤Ｊ
トナーＡの代わりにトナーＪを用いた以外は現像剤Ａと同様にして、現像剤Ｊを得た。
【００６６】
［評価法］
京セラミタ（株）製のカラー複合機（商品名「ＫＭ−Ｃ３２３２」）に、上記現像剤Ａ〜Ｊのいずれかを搭載して以下の評価をおこなった。評価結果を表３に示す。
【００６７】
（回収トナー中のチタニア量）
温度３２．５℃、相対湿度８０％の環境下にて、ＩＳＯ５％原稿の連続３０万枚印字およびＩＳＯ０．２％原稿の間欠５万枚印字をおこなった。その際、転写されずに感光体ドラム表面に残った残存トナーをクリーニングブレードによって除去、回収した。そして、その回収されたトナー（回収トナー）の表面のチタニア量を、（株）リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２００により、電圧６０ｋＶ、電流３０ｍＡで測定した。
表３における回収トナー中のチタニア量は、（印字後のチタニア量）／（印字前のチタニア量）である。印字後の回収トナー中のチタニア量が多い程、感光体ドラムを充分に研磨でき、また、クリーニングブレードの先端近傍へのトナーの侵入を抑制できるようになる。
【００６８】
（キャリア表面のチタニア量）
ＩＳＯ５％原稿の連続３０万枚印字後およびＩＳＯ０．２％原稿の間欠５万枚印字後、現像器内の現像剤からキャリアを分離した。そして、キャリア表面のチアニア量を、（株）リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２００により、電圧６０ｋＶ、電流３０ｍＡで測定した。
表３におけるキャリア表面のチタニア量は、（印字後のチタニア量）／（印字前のチタニア量）を示す。印字後のキャリア表面のチタニア量が１に近い程、現像器内でチタニア凝集体はトナー原粉から遊離しにくく、感光体ドラムに移行している。
【００６９】
（画像流れ）
温度３２．５℃、相対湿度８０％の環境下、ＩＳＯ０．２％原稿を間欠５万枚印字した際の画像を目視により観察し、画像流れを以下のように評価した。
○：文字が判別可能であった。
×：文字が判別不可能であった。
（ドラムピンホール）
温度３２．５℃、相対湿度８０％の環境下、ＩＳＯ０．２％原稿の間欠５万枚印字を５０００枚おこなった際の画像を目視により観察し、ドラムピンホールを以下のように評価した。
○：画像上に黒点が認められなかった。
×：画像上に黒点が認められた。
（トナー飛散）
ＩＳＯ５％連続３０万枚印字中の画像を目視により観察して、トナーの飛散を以下のように評価した。
○：トナーの飛散が認められなかった。
×：トナーの飛散が認められた。
【００７０】
【表３】
2009008723.tif 000004
【００７１】
Ｌ／△Ｓが０．０１以上で、チタニアの最長部平均径Ｌが２．０μｍ以下であり、１次粒子径が０．４μｍ以下であったトナーを用いた実施例１〜７では、画像流れが生じにくかった。これは、実施例１〜７では、現像器内にトナーが滞留してもチタニアが遊離しにくいため、回収トナー中のチタニア量を多くでき、感光体ドラムを充分に研磨できたためと思われる。
また、実施例１〜７では、ドラムピンホールも生じにくかった。これは、実施例１〜７では、チタニアがクリーニングブレードの先端近傍に充分に送られ、トナーの侵入が抑制されているためと思われる。
さらに、実施例１〜７では、キャリア表面のチタニア量が少なく、現像器内のチタニアの遊離量が少なかった。そのため、トナーの帯電安定性に優れ、トナー飛散が防止されていた。
【００７２】
これに対し、Ｌ／△Ｓが０．０１未満であった比較例１、チタニアの１次粒子径が０．４μｍを超えていた比較例３では、画像流れおよびドラムピンホールが生じていた。これは、比較例１，３では、現像器内にトナーが滞留した際にチタニアが遊離しやすいため、回収トナー中のチタニア量が少なくなるためと思われる。
チタニアの最長部平均径が２μｍを超えていた比較例２では、トナー飛散が見られた。これは、比較例２では、現像器内にて遊離したチタニア量が多いため、トナーの帯電性が不安定になったためと思われる。なお、比較例２では、トナーからチタニアが脱離した量が多いためトナーの帯電性が低くなりトナー飛散が生じたと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施形態例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  画像形成装置
１１  感光体ドラム
１２  帯電ロール
１３  光学系
１４  現像器
１５  転写装置
１６  クリーニングブレード
１７  除電手段
１８  定着装置
Ａ  被転写体
【図１】
2009008723.tif 000005