(57)【要約】【課題】  熱履歴が保存され、しかも初期（未使用時）の構造色が変化していない状態および熱履歴が表示された状態において表示色に高い耐光性などの高い品質保持性が得られる表示部材の提供。【解決手段】  表示部材は、マイクロカプセル型球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、前記マイクロカプセル型球体は、樹脂よりなる外殻とこの外殻中に内包される沸点を有する液体よりなる内包液とからなるものであり、前記マイクロカプセル型球体が加熱により膨張することによって、構造色が不可逆的に変化されることを特徴とする。【選択図】  図１
2009293976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセル型球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、
前記マイクロカプセル型球体は、樹脂よりなる外殻とこの外殻中に内包される沸点を有する液体よりなる内包液とからなるものであり、
前記マイクロカプセル型球体が加熱により膨張することによって、構造色が不可逆的に変化されることを特徴とする表示部材。
【請求項２】
前記マイクロカプセル型球体を構成する内包液が、沸点−２０〜１００℃の炭化水素系化合物よりなるものであることを特徴とする請求項１に記載の表示部材。
【請求項３】
前記マイクロカプセル型球体を構成する樹脂が、そのガラス転移点温度が−２０〜２００℃である熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の表示部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば温度環境の変動を検知するサーモカラーセンサー（示温部材）などのセンサー類、表示された情報を消去することのできるディスプレイやパネルなどとして利用することのできる、加熱により構造色が変化する表示部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造色の特性を利用した表示部材として、構造が変化しないもの（特許文献１参照。）や、弾性体材料を用いて外部からの刺激を受けたときに構造色が可逆的に変化するもの（特許文献２および３参照。）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献２および３に開示される構造色変化は、外部からの刺激の付与によって変化した構造色が維持・固定されないために、例えば表示部材をセンサーとして使用する場合には、検知時に立ち会わなければその履歴を知ることができない、という問題がある。また、ディスプレイやパネルなどとして使用してディスプレイに画像を表示し続ける場合には、外部からの刺激を継続的に付与しなければならず、多大なエネルギーを要する、という問題がある。さらに、ディスプレイなどに一度表示された情報を完全に消去させたいという要望に対応できるものではなかった。
【０００４】
また、近年、食料品・飲料品や精密機器などの品質管理の重要性に対する認識の高まりから、その製品の温度履歴を表示する温度管理用の表示部材の需要が増大している。
例えば飲料品の場合、加熱して販売する際には、品質保持のため、加熱時間および加熱温度を管理する必要がある。具体的には、加熱時間の短縮など目的として飲料品の加熱温度を飲料に適した温度よりも高くしてしまった場合や、加熱時間の不適切な管理などにより必要以上に長く加熱されてしまった場合に、当該飲料品の品質が悪化して飲用に適さなくなってしまうことがある。
また例えば精密機器などについても同様に、輸送中の温度管理が適切になされず高温に長時間曝された場合には精密機器の品質が悪化して故障してしまうことがある。
このような問題に対応するために、予め品質管理対象物の表面に貼り付けてその発色状態を確認することによって加熱温度や加熱時間を管理することができる示温部材が求められている。
【０００５】
従来用いられている示温部材のうち、温度に反応して色が変化するものとしては、例えば、サーモクロミック有機色素または金属錯塩結晶を含有するものや、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と有極性有機化合物とを組み合わせたものなどがあり、これらの示温部材は、温度により色が変化する様子を視覚によって観察してその温度判断を行うものである。
示温部材は、温度の昇降に応じて何回でも表示色が変化する可逆式のものと、ある温度で表示色が変化するとそれが固定されて元の表示色に復帰することのない不可逆式のものとに大別される。
可逆式の示温部材は、ビールなどの飲み物の飲み頃サインなどのように視覚的に注意を促す場合などに使用されている。
一方、不可逆式の示温部材は、食料品・飲料品や精密機器などの温度管理のために使用されており、例えば、特許文献４には無色〜淡色の染料前駆体およびこれを呈色させる呈色剤、並びに６０℃前後で溶融する熱可融性物質を含有する層を設けた示温部材が提案されている。この示温部材は、特定の設定温度（６０℃前後）の熱を受けることにより、青色または赤色の単色で染料発色が得られるものである。
【０００６】
しかしながら、この示温部材によっては、加熱時間を管理することができず、また、設定温度以下の温度環境においても緩やかに染料発色が進行して色調が変化するおそれがあってその信頼性が低く、さらに、得られる表示色が熱や光に対して耐性の弱い、染料発色によるものであるため、熱や光による褪色や色調変動が生じて正確な熱履歴が表示できない場合がある、という問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７６４９２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２０２号公報
【特許文献４】特開平１１−１４０３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、熱履歴が保存され、しかも初期（未使用時）の構造色が変化していない状態（以下、「未曝熱状態」ともいう。）および熱履歴が表示された状態（以下、「熱履歴表示状態」ともいう。）において表示色に高い耐光性などの高い品質保持性が得られる表示部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表示部材は、マイクロカプセル型球体およびマトリックスよりなり構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、
前記マイクロカプセル型球体は、樹脂よりなる外殻とこの外殻中に内包される沸点を有する液体よりなる内包液とからなるものであり、
前記マイクロカプセル型球体が加熱により膨張することによって、構造色が不可逆的に変化されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の表示部材においては、前記マイクロカプセル型球体を構成する内包液が、沸点−２０〜１００℃の炭化水素系化合物よりなるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の表示部材においては、前記マイクロカプセル型球体を構成する樹脂が、そのガラス転移点温度が−２０〜２００℃である熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表示部材によれば、構造色の発現が加熱により膨張するという特定の熱膨張特性を有するマイクロカプセル型球体およびマトリックスよりなる周期構造体によるものであることにより、加熱によってマイクロカプセル型球体が不可逆的に膨張し、表示層が前記構造色を発現する周期構造体の崩壊した状態のもの、または、周期長の広がった周期構造体よりなるものとなり、不可逆的に構造色が変化する。従って、熱履歴が確実に保存され、しかも、構造色は一般的な色素による表示色と異なり熱・光劣化などによる意図しない褪色や色調変動などが生じないために、未曝熱状態および熱履歴表示状態において高い品質保持性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る表示層の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
本発明の表示部材は、未曝熱状態において構造色を発現する表示層１６を有するものであって、表示層１６が、マイクロカプセル型球体１２による周期構造体（コロイド結晶）からなり、加熱によりマイクロカプセル型球体１２が不可逆的に膨張して周期構造体が不可逆的に変形されて構造色が変化し、その熱履歴が半永久的に保存されるものである。
【００１５】
以下、表示部材の構造色が変化し始める温度を「色変化温度」ともいう。また、表示部材が色変化温度以上の熱に曝され始めてから構造色の変化に至るまでの時間を「色変化時間」ともいう。
ここに、「構造色の変化」とは、加熱前の構造色の表示色に戻らない表示状態のことを指すものである。
また、本発明において、「構造色の不可逆的な変化」とは、ある構造色を呈する状態から別の構造色を呈する状態への変化、および、ある構造色を呈する状態から当該構造色が消失された、透明、白濁色または構造色以外の有彩色を呈する状態への変化を含むものである。
【００１６】
本発明の表示部材に係る表示層１６を形成するマイクロカプセル型球体１２は、樹脂よりなり、中空形状を有する外殻１２ａを備え、この外殻１２ａ中に沸点を有する液体よりなる内包液１２ｂが含有されてなるものである。
この外殻１２ａを構成する樹脂としては、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
外殻１２ａを構成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合において、外殻１２ａを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度と、内包液１２ｂの沸点とは、いずれの温度が低く設定されていてもよいが、内包液１２ｂの沸点が熱可塑性樹脂のガラス転移点温度よりも低く構成されていることが好ましい。
このように内包液１２ｂの沸点が熱可塑性樹脂のガラス転移点温度よりも低い場合には、外殻１２ａを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度が色変化温度となる。
ただし、色変化温度は、マイクロカプセル型球体１２の具体的構成、例えば外殻１２ａの厚み、これを構成する熱可塑性樹脂の種類や内包液１２ｂの量などによる影響を受けて変化するため、熱可塑性樹脂のガラス転移点温度と一致しない場合もあり、各表示部材について固有の値となる。また、加熱により、外殻１２ａのガラス転移点温度に到達していない環境において当該外殻１２ａが破損する構成とすることも可能であり、このような構成のマイクロカプセル型球体１２による表示部材においては、色変化温度は内包液１２ｂの沸点が目安となる。
一方、内包液１２ｂの沸点が外殻１２ａのガラス転移点温度よりも高い場合には、内包液１２ｂの沸点の温度が色変化温度の目安となる。
【００１７】
表示層１６の色変化時間は、マイクロカプセル型球体１２の外殻１２ａを構成する樹脂の種類や当該外殻１２ａの厚さ、さらに内包液１２ｂの種類やその量によって定められるものであり、用途によって異なるが、例えば１０秒〜３分間とすることができる。
【００１８】
〔表示層〕
表示部材を構成する表示層１６は、構造色を発現するものであり、具体的には、図１に示されるように、例えばマトリックスＭ中に、マイクロカプセル型球体１２が面方向に規則的に配されたマイクロカプセル型球体層１５の複数が厚み方向に規則的に配された周期構造体からなるものである。表示層１６がこのような周期構造体からなることにより、可視域光の照射によって有彩色の構造色の発現が視感される。
また例えば、図２に示されるように、マトリックスＭ中にマイクロカプセル型球体１２同士が面方向に非接触状態で規則的に配されて形成されるマイクロカプセル型球体層１５が、厚み方向においてもマイクロカプセル型球体１２同士が非接触状態で規則的に配された構成を有していてもよい。
これらのような周期構造体は、光が入射する方向に対して一方向に規則的にマイクロカプセル型球体１２が配列された構成を有しており、特に、周期構造体が面心立方構造などの立方最密構造や、六方最密構造などの最密充填構造を呈するようマイクロカプセル型球体１２が配列された構成を有することが好ましい。
【００１９】
〔構造色〕
本発明における構造色とは、色素などの光の吸着による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射による色をいう。
本発明に係る表示層１６によって視認される構造色としては、例えば下記式（１）で表される色を代表的な色として例示することができる。なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層１６の屈折率、Ｄはマイクロカプセル型球体層１５の層間隔（周期長）、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａはマイクロカプセル型球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１６におけるマイクロカプセル型球体１２の体積率である。
【００２０】
表示層１６の厚みは、例えば３〜３０μｍであることが好ましい。
表示層の厚みが３μｍ未満である場合は、当該表示層が発色性に劣ったものとなって得られる表示部材が未曝熱状態において十分な明るさの構造色を発現するものとならず、従って加熱による表示色変化が小さいものとなって当該表示色変化を明確に認識できないものとなるおそれがあり、一方、表示層の厚みが３０μｍよりも大きい場合は、これを構成する周期構造体が光散乱を生ずるものとなって得られる表示部材が未曝熱状態において白濁色を呈するものとなってしまい、その結果、得られる表示層を表示部材として使用することができないおそれがある。
【００２１】
表示層１６を構成する周期構造体においては、マイクロカプセル型球体層１５が積層することにより形成される層間隔Ｄの積層数である周期数が、少なくとも１以上であり、表示色の発色性の観点より好ましくは７〜５０である。
【００２２】
また、表示層１６を構成する周期構造体における層間隔Ｄは、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
〔外殻〕
表示層１６を構成するマイクロカプセル型球体１２の外殻１２ａを形成する樹脂は、求める表示層の用途などに応じて設定される色変化温度や色変化時間に基づいて内包液１２ｂを形成する液体の種類と組み合わせて選択される。
この樹脂としては、加熱と共に軟化する熱可塑性樹脂が好ましく、軟化する温度の指標としてガラス転移点温度が−２０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。外殻１２ａを構成する樹脂が熱可塑性樹脂であることにより、マイクロカプセル型球体１２の加熱による膨張変化が加熱温度に追随するものとなるために、得られる表示部材が表示色の色変化が連続的なものとなり、視認しやすい。また、表示部材において局所的な環境変動（温度ムラなど）があっても、熱可塑性のない樹脂によるものに比して表示色のムラが抑制されて表示色の単一性が高くなるため、視認しやすい。
【００２４】
ここに、熱可塑性樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。具体的には、熱可塑性樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
【００２５】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、ブタジエン／スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、環状ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらの中でも、特にポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ブタジエン／スチレン樹脂が好ましく用いられる。
また、熱可塑性樹脂以外の樹脂としては、熱硬化性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂以外の樹脂として、具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。
【００２６】
〔内包液〕
マイクロカプセル型球体１２の外殻１２ａ中に内包される沸点を有する内包液１２ｂは、求める表示層の用途などに応じて設定される色変化温度や色変化時間に基づいて、外殻１２ａを形成すべき樹脂の種類と組み合わせて選択され、具体的には、当該樹脂を溶解しないものであれば特に限定されず使用できる。
この内包液１２ｂとしては、炭化水素系化合物が好ましく、その沸点が−２０〜１００℃の範囲であるものが好ましく用いられる。例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテルなどが好ましく挙げられる。沸点が−２０〜１００℃の範囲以外の液体を用いた場合は、得られる表示部材をサーモカラーセンサーなどの示温部材として使用した場合に、超低温領域のみの示温表示、または高温領域のみの示温表示となり、示温領域が限定されやすくなる。また、表示部材の製造の際に樹脂材料の選択性の幅が狭くなってしまう。
【００２７】
以上のようなマイクロカプセル型球体１２は、真球形状を有することが好ましい。
ここに、真球形状を有するとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって５０，０００倍の倍率でランダムにマイクロカプセル型球体１２の２００個分のＳＥＭ写真を撮影し、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析し、さらに下記式（ＳＦ）によって導出されるＳＦ−１値の平均値が、１００〜１１０であることをいう。
式（ＳＦ）：ＳＦ−１値＝（Ｒの最大長）2 ／（Ｒの投影面積）×（π／４）×１００
ただし、上記式（ＳＦ）において、Ｒはマイクロカプセル型球体１２であり、Ｒの最大長とは、マイクロカプセル型球体１２の平面上への投影像を２本の平行線では挟んだとき、その平行線の間隔が最大となるマイクロカプセル型球体１２の幅であり、Ｒの投影面積とは、マイクロカプセル型球体１２の平面上への投影像の面積である。
【００２８】
マイクロカプセル型球体１２の平均粒径は、例えば５０〜３００ｎｍとすることができ、特に１５０〜２５０ｎｍとすることがより好ましい。
得られる表示部材について、ある観察角から視認される構造色は、マイクロカプセル型球体１２およびマトリックスＭからなる周期構造体の周期長および屈折率によって決定されるので、マイクロカプセル型球体１２の平均粒径は、ある観察角から視認される構造色について求められる色を発現するよう適宜に設定されればよい。
また、マイクロカプセル型球体１２は、周期構造体を形成させる際に規則配列させやすいことから単分散性の高いものであることが好ましく、粒径分布を表すＣＶ値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が２０より大きい場合は、規則的に配列されるべきマイクロカプセル型球体層が大きな乱れが生じたものとなって得られる表示層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
ここに、平均粒径とは、個数基準の平均径であり、ＣＶ値とは、個数基準の粒度分布による値である。平均粒径およびＣＶ値は、具体的には以下の方法によって測定されるものである。
なお、マイクロカプセル型球体１２が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
すなわち、平均粒径は、マイクロカプセル型球体１２について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像におけるマイクロカプセル型球体１２の２００個について、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、マイクロカプセル型球体１２の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
また、ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００２９】
本発明の表示部材を構成する表示層１６においては、マイクロカプセル型球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、表示層が発色性に劣ったものとなって得られる表示部材が未曝熱状態において十分な明るさの構造色を発現するものとならず、従って加熱による表示色変化が小さいものとなって当該表示色変化を明確に認識できないものとなるおそれがあり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、得られる周期構造体が光散乱を生ずるものとなって得られる表示部材が未曝熱状態において白濁色を呈するものとなってしまい、その結果、得られる表示層を表示部材として使用することができないおそれがある。
【００３０】
マイクロカプセル型球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマイクロカプセル型球体１２の屈折率は、当該マイクロカプセル型球体１２を構成する外殻１２ａについて液浸法によって測定した値とする。
【００３１】
〔マイクロカプセル型球体の製造方法〕
マイクロカプセル型球体１２の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン無機重合体ゲル、水溶性高分子分散剤および外殻１２ａを構成する樹脂を形成すべき重合性単量体による混合物が分散された水相中に、さらに、外殻１２ａの内部に封入されるべき内包液１２ｂを構成すべき液体とラジカル重合開始剤との混合物を分散させて、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合する方法などが挙げられる。
得られた粒子をそのままマイクロカプセル型球体１２として用いてもよく、マトリックスＭとの親和性を高いものとする目的で各種の表面処理を行ったものをマイクロカプセル型球体１２として用いてもよい。
【００３２】
〔マトリックス〕
表示層１６を構成するマトリックスＭを形成する材料は、色変化温度の環境下においてマイクロカプセル型球体１２の熱膨張に追随して形状を変化させることができる特定の可変形性を有するものであれば限定されず、求める表示部材の形態に応じて、さらにマイクロカプセル型球体１２の外殻１２ａを構成する材料との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
このような特定の可変形性を有する材料としては、例えば、気体状、液体状のもの、およびゲル状などの可変形性固体状のものがあり、特に、未曝熱状態において意図しない表示色変化を生じさせず、かつ、マイクロカプセル型球体１２の熱膨張によって生じる表示色変化の応答速度を高いものとする観点から、未曝熱状態において強い固定性が得られる固体状であって、かつ、マイクロカプセル型球体１２が熱膨張したときにその変形に追随しやすい液体状であることが好ましく、具体的には、ガラス転移点温度が色変化温度より低い、または当該温度付近の温度である熱可塑性樹脂、およびゾル化点が色変化温度より低い、または当該温度付近の温度であるゲルなどが好ましい。
【００３３】
また、マトリックスＭの材料としては、その屈折率がマイクロカプセル型球体１２の外殻１２ａの屈折率と異なるものであること、当該外殻１２ａを構成する材料と非相溶性であることが必要とされる。
また、マトリックスＭは、外殻１２ａとの親和性の高い材料よりなることが好ましい。
マトリックスＭの屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とする。
【００３４】
本発明の表示部材においては、必要に応じて、周期構造体を封入するセル枠を備えたものとすることができる。具体的には、マトリックスＭを形成する材料が未曝熱状態において流動性を有する、または、熱履歴表示状態において流動性を有するものである場合にセル枠が必要となる。このセル枠は、表示層１６の上方に位置する部分が透光性を有するものであり、そして、このセル枠は、マトリックスＭを形成する材料の種類によって可変形性を有さないものであってもよく、可変形性を有するセル枠であってもよい。
例えば、熱履歴表示状態において気体状の材料を使用する場合は、気体状のものはその総体積を変化させることができるので、セル枠は可変形性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。
また例えば、熱履歴表示状態において液体状、または可変形性固体状の材料を使用する場合は、液体状および可変形性固体状のものはその総体積をほとんど変化させることができないので、セル枠は可変形性を有するものである必要がある。
ここで、可変形性を有するセル枠とは、色変化温度において可変形性を有するものであり、具体的には、少なくともその一部が色変化温度以下の軟化点温度を有する熱可塑性樹脂などよりなるものとすることができる。
【００３５】
〔表示層の形成方法〕
表示層１６の形成方法としては、例えばマイクロカプセル型球体１２が固相の粒子である場合には、当該マイクロカプセル型球体１２の水分散液を調製し、これを基板などの表面に塗布し、その後、マイクロカプセル型球体１２間の間隙にマトリックスＭを形成すべき材料を充填する方法などを挙げることができる。
マイクロカプセル型球体１２の塗布方法としては、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
【００３６】
〔表示部材〕
本発明の表示部材は、用途や作製法などの必要に応じて基板や表面被覆層を設けることができ、例えば、透光性基板と、当該透光性基板の表面上に形成された表示層１６と、当該表示層１６上に透光性粘着層を介して設けられた表面被覆層とがこの順に積層されたものとして構成することができる。
透光性基板としては、例えばガラス、並びにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのフィルム、シートなどを使用することができる。
表面被覆層を設ける場合は、当該表面被覆層として、透明性が高く、表示層１６における構造色の発現を阻害しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるフィルム、ＵＶ硬化樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
【００３７】
以上のような表示部材は、これを構成する表示層１６に係る色変化温度以上の温度の環境に置かれた場合に、マイクロカプセル型球体１２が内包液１２ｂの気化による体積膨張および外殻１２ａを形成する熱可塑性樹脂のガラス転移状態への変化に伴って膨張し、変形（破損）して表示層１６を構成する周期構造体が、別の構成の周期構造体に変形、または崩壊し、これにより発現していた構造色が別の構造色に変化、または白濁色などに変化して消失して熱履歴が表示される。この表示層１６においては、一旦、熱履歴表示状態に変化中または変化された後に、環境温度が再び色変化温度以下となったとしても、未曝熱状態に係る周期構造体は再構築されず、周期構造体について変形または崩壊された状態が維持され、従って熱履歴が保存される。
【００３８】
具体的には、例えば、外殻１２ａが熱可塑性樹脂により構成され、内包液１２ｂを構成する液体の沸点が当該熱可塑性樹脂のガラス転移点温度よりも低い場合について説明すると、図３に示されるように、まず、未曝熱状態（図３（ａ））において外殻１２ａ内に含有されている内包液１２ｂを構成する液体が、当該液体の沸点以上の熱に曝された状態とされると、これが蒸発して気体状内包物１２ｂｔが得られる（図３（ｂ））。このとき気体状内包物１２ｂｔは外殻１２ａ内に圧縮された状態で存在している。次いで、色変化温度以上の熱に一定時間以上曝された状態とされると、外殻１２ａを構成する熱可塑性樹脂が軟化することにより、内包される気体状内包物１２ｂｔの体積膨張により外側に向かって膨張して軟化状外殻１２ａｓが形成される（図３（ｃ））。そして、環境温度が再び色変化温度より低い状態とされると、軟化状外殻１２ａｓを構成する熱可塑性樹脂が固化して固化後外殻１２ａｔが形成される（図３（ｄ））。さらに環境温度が下がって内包液１２ｂを構成する液体の沸点より低い状態とされると、固化後外殻１２ａｔ内で気体状内包物１２ｂｔが液化して内包液１２ｂに変化される。外殻１２ａから固化後外殻１２ａｔへの変化は不可逆的な変化である。
【００３９】
マイクロカプセル型球体１２の熱膨張後のものが球体状の形状を有するものである場合、マトリックスＭ中におけるマイクロカプセル型球体層１５の位置が厚み方向に変位して層間隔Ｄが変化し、その結果、表示色変化を生ずる。
一方、マイクロカプセル型球体１２の熱膨張後のものが球体状以外の形状を有するものである場合、未曝熱状態における周期構造体が崩壊し、その結果、構造色の消失を生ずる。
【００４０】
マイクロカプセル型球体１２の熱膨張後のものは、その体積が例えば熱膨張前の１．１〜１５倍とされることが好ましい。
【００４１】
〔示温デバイス〕
以上のような表示部材を複数用いて、詳細な熱履歴を表示してこれを保存することのできる示温デバイスを得ることができる。具体的には、例えば、複数の互いに色変化温度の異なるマイクロカプセル型球体による表示部材を、面方向に並設させることにより得ることができる。
【００４２】
このような示温デバイスは、複数の表示部材について、表示部材の周期構造体が変形し、これにより発現していた構造色が変化する表示部材と、構造色が変化せず所期の構造色が維持される表示部材とに分かれた場合に、当該示温デバイスが置かれた環境における最大温度を検知することができる。
【００４３】
また、このような示温デバイスによれば、これを複数用いて、測定対象空間の環境温度の分布を検出することができる。
具体的には、各々の示温デバイスを、測定対象空間内の離間された複数箇所に設置し、測定後に、各設置箇所における各表示部材の最大温度の表示を調査することにより、前記測定対象空間内の環境温度の分布を検出することができる。
【００４４】
以上のような表示部材によれば、構造色の発現が加熱により膨張するという特定の熱膨張特性を有するマイクロカプセル型球体１２およびマトリックスＭよりなる周期構造体によるものであることにより、加熱によってマイクロカプセル型球体１２が不可逆的に膨張し、表示層１６が前記構造色を発現する周期構造体の崩壊した状態のもの、または、周期長の広がった周期構造体よりなるものとなり、不可逆的に構造色が変化する。従って、熱履歴が確実に保存され、しかも、構造色は一般的な色素による表示色と異なり熱・光劣化などによる意図しない褪色や色調変動などが生じないために、未曝熱状態および熱履歴表示状態において高い品質保持性が得られる。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径およびＣＶ値の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００４７】
＜実施例１＞
〔マイクロカプセル型球体の作製〕
イオン交換水６００ｇにＮａＣｌ２００ｇを溶解させた溶液に水溶性ポリマー：アジピン酸ジエタノールアミン縮合物１ｇを溶解させ、コロイドシリカの２０％水溶液１００ｇを加え、この水溶液をｐＨ３．５に調整して水相液を得た。一方、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７０ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ）１０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇを混合して均一な混合液（モノマー相液）を調製した。
オートクレーブ中において、モノマー相液中にイソブタン５０ｇを投入し、均一に混合した後、水相液を加えて撹拌速度５，０００ｒｐｍで撹拌し、イソブタンが混合されたモノマー相液による液滴の粒子径が１０〜２５μｍとなるよう調整した後、窒素置換し、撹拌速度５００ｒｐｍ、反応圧力０．８ＭＰａ、反応温度７０℃で８時間反応させ、その後冷却し、１５０メッシュ篩を通し、ろ過・風乾することにより、マイクロカプセル型球体〔１〕を得た。このマイクロカプセル型球体〔１〕の平均粒径は２５０ｎｍ、ＣＶ値は１５であった。また、外殻を構成する熱可塑性樹脂（外殻樹脂）のガラス転移点温度を表１に示す。
【００４８】
〔表示部材の製造〕
このマイクロカプセル型球体〔１〕をイオン交換水に１０質量％の割合で含有されるよう分散させた分散液を調製し、この分散液を、親水処理したガラス基板上に、バーコート法によって塗布・室温乾燥させて膜厚が１０μｍの周期構造体〔１〕を得た。
次いで、マトリックスを形成すべきポリフルオロメチルメタクリレートを、周期構造体〔１〕の上から滴下してマイクロカプセル型球体〔１〕間に浸透させ、その後、前記周期構造体〔１〕上に厚さ１２５μｍの透明ＰＥＴシートを被せて周囲四方をＵＶ硬化型樹脂により封止することにより、表示層〔１〕を有する表示部材〔１〕を得た。この表示部材〔１〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔１〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、橙色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔１〕の垂直方向に設置した。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１において、メタクリル酸メチルの代わりにスチレン（Ｓｔ）を用いたことの他は同様にして、平均粒径２２５ｎｍ、ＣＶ値１０のマイクロカプセル型球体〔２〕による表示部材〔２〕を得た。この表示部材〔２〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔２〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、緑色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔２〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いたことの他は同様にして、平均粒径２１０ｎｍ、ＣＶ値１２のマイクロカプセル型球体〔３〕による表示部材〔３〕を得た。この表示部材〔３〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔３〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、青紫色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔３〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例１において、ＥＤＭＡの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いたことの他は同様にして、平均粒径２２５ｎｍ、ＣＶ値８のマイクロカプセル型球体〔４〕による表示部材〔４〕を得た。この表示部材〔４〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔４〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、緑色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔４〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
実施例１において、アクリル酸メチルの代わりに酢酸ビニル（ＶＡＭ）を用いたことの他は同様にして、平均粒径２３０ｎｍ、ＣＶ値１０のマイクロカプセル型球体〔５〕による表示部材〔５〕を得た。この表示部材〔５〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔５〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、緑色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔５〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５３】
＜実施例６＞
実施例１において、モノマー相液として、スチレン（Ｓｔ）５ｇをさらに加えたものを用いたことの他は同様にして、平均粒径２６０ｎｍ、ＣＶ値１１のマイクロカプセル型球体〔６〕による表示部材〔６〕を得た。この表示部材〔６〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔６〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、赤色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔６〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５４】
＜実施例７＞
実施例１において、イソブタンの代わりにｎ−ペンタンを用いたことの他は同様にして、平均粒径２３０ｎｍ、ＣＶ値１０のマイクロカプセル型球体〔７〕による表示部材〔７〕を得た。この表示部材〔７〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔７〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、緑色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔７〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５５】
＜実施例８＞
実施例１において、モノマー相液として、スチレン１６０ｇおよび１，３−ブタジエン４０ｇを用いたことの他は同様にして、平均粒径２３０ｎｍ、ＣＶ値１３のマイクロカプセル型球体〔８〕による表示部材〔８〕を得た。この表示部材〔８〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔８〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、緑色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔８〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５６】
＜実施例９＞
実施例１において、モノマー相液としてアクリル酸メチル（ＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）３０ｇを用いたことの他は同様にして、平均粒径２５０ｎｍ、ＣＶ値１６のマイクロカプセル型球体〔９〕による表示部材〔９〕を得た。この表示部材〔９〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔９〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、橙色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔９〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５７】
＜実施例１０＞
実施例１において、イソブタンの代わりにトルエンを用いたことの他は同様にして、平均粒径２４０ｎｍ、ＣＶ値１２のマイクロカプセル型球体〔１０〕による表示部材〔１０〕を得た。この表示部材〔１０〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔１０〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、黄緑色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔１０〕の垂直方向に設置した。マイクロカプセル型球体の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１において、イソブタンを使用しなかったことの他は同様にして、平均粒径２２０ｎｍ、ＣＶ値１８の球体〔ｘ〕による表示部材〔１１〕を得た。この表示部材〔１１〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔１１〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、青色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔１１〕の垂直方向に設置した。球体〔ｘ〕を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００５９】
＜比較例２＞
（１）Ａ液の調製：３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド１０質量部、メチルセルロースの５％水溶液５質量部および水１５質量部からなる組成物をサンドミルを用いて平均粒径が１．０μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
（２）Ｂ液の調製：シュウ酸ジベンジルエステル１５質量部、メチルセルロースの５％水溶液７質量部および水２８質量部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．５μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
（３）Ｃ液の調製：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０質量部、メチルセルロースの５％水溶液１０質量部および水３０質量部からなる組成物をサンドミルで平均粒径が１．４μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
（４）表示部材の製造：Ａ液３０質量部、Ｂ液５０質量部、Ｃ液６０質量部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１５０質量部および炭酸カルシウム１０質量部を混合撹拌して発色層用塗液を調製し、この発色層用塗液を厚さ８０μｍの合成紙「ユポＦＰＧ＃８０」（王子油化社製）上に乾燥重量が４ｇ／ｍ2 となるように塗布・乾燥させることにより、染料発色する表示部材〔１２〕を得た。この表示部材〔１２〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔１２〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、表示色を目視で観察したところ、染料発色により青色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔１２〕の垂直方向に設置した。
【００６０】
＜比較例３＞
実施例８において、イソブタンを使用しなかったことの他は同様にして、平均粒径２３５ｎｍ、ＣＶ値１０の球体〔ｙ〕による表示部材〔１３〕を得た。この表示部材〔１３〕は、光源として蛍光灯を用いた環境下において、当該表示部材〔１３〕の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、構造色を目視で観察したところ、緑色を呈するものであった。ただし、蛍光灯は表示部材〔１３〕の垂直方向に設置した。球体〔ｙ〕を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度を表１に示す。
【００６１】
＜評価＞
以上の表示部材〔１〕〜〔１３〕を用いて、以下の熱検知性、熱履歴保存性および保管耐光性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（１）熱検知性
表示部材〔１〕〜〔７〕，〔９〕，〔１１〕について、１００℃で５分間加熱する熱検知試験を行った後、光源として蛍光灯を用いた環境下において、表示部材の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、表示色を目視で観察すると共に、以下の評価基準に従って評価した。
また、表示部材〔８〕，〔１３〕については５０℃で５分間加熱する熱検知試験、表示部材〔１０〕については１５０℃で５分間加熱する熱検知試験、表示部材〔１２〕については６０℃で５分間加熱する熱検知試験をそれぞれ行った後、上記と同様にして表示色を目視で観察すると共に、以下の評価基準に従って評価した。
なお、評価が「○」であれば、熱履歴を確実に認識できると判断される。
−評価基準−
○：熱検知試験前と熱検知試験後の表示色の変化が明確に観察される。
×：熱検知試験前と熱検知試験後の表示色の変化が明確に観察されない。
【００６３】
なお、表示部材〔９〕については、熱検知試験後の表示色が多少ムラの生じたものであったものの、その表示色の変化は明確に観察された。熱検知試験後の表示色がムラを生じたものとなった理由は、熱検知試験中にマイクロカプセル型球体の外殻が破損したからであると推測される。
【００６４】
（２）熱履歴保存性
表示部材〔１〕〜〔７〕，〔９〕，〔１１〕について、これらをそれぞれ１００℃で５分間加熱して熱履歴表示状態に変化させ、次いで、これを温度３０℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下に、１日１０時間の太陽光照射を行いながら１０日間静置する高温耐光性試験を行った後、光源として蛍光灯を用いた環境下において、表示部材の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、表示色を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。なお、評価が「○」であれば、熱履歴を確実に保存できると判断される。
また、表示部材〔８〕，〔１３〕については５０℃で５分間加熱して熱履歴表示状態とし、表示部材〔１０〕については１５０℃で５分間加熱して熱履歴表示状態とし、表示部材〔１２〕については６０℃で５分間加熱して熱履歴表示状態とした後、上記と同様にして表示色を目視で観察すると共に、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
○：熱履歴表示状態において観察される表示色と、高温耐光性試験後において観察される表示色との変化がほとんど認識されない。
×：熱履歴表示状態において観察される表示色と、高温耐光性試験後において観察される表示色との変化が認識される。
【００６５】
（３）保管耐光性
表示部材〔１〕〜〔１３〕を、温度０℃、湿度５０％ＲＨの環境条件下に、１日１０時間の太陽光照射を行いながら１０日間静置する低温耐光性試験を行った後、光源として蛍光灯を用いた環境下において、表示部材の４５度の斜め方向（表示部材の垂線との観察角θ＝４５度）から、表示色を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。なお、評価が「○」であれば実用上問題ない保管耐光性が得られると判断される。
−評価基準−
○：低温耐光性試験前（未曝熱状態）において観察される表示色と、低温耐光性試験後において観察される表示色との変化がほとんど認識されない。
×：低温耐光性試験前において観察される表示色と、低温耐光性試験後において観察される表示色との変化が認識される。
【００６６】
【表１】
2009293976.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の表示部材は、例えば温度環境の変動を検知して飲料品・食料品などの食品や精密機器などの加熱状態を管理するサーモカラーセンサー、表示された情報を消去することのできるディスプレイやパネルなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の表示部材を構成する表示層の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明の表示部材を構成する表示層の別の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図３】本発明の表示部材に係るマイクロカプセル型球体の熱膨張の現象を模式的に示す説明用図である。
【符号の説明】
【００６９】
１２  マイクロカプセル型球体
１２ａ  外殻
１２ａｓ  軟化状外殻
１２ａｔ  固化後外殻
１２ｂ  内包液
１２ｂｔ  気体状内包物
１５  マイクロカプセル型球体層
１６  表示層
Ｄ  層間隔
Ｍ  マトリックス
【図１】
2009293976.tif 000004
【図２】
2009293976.tif 000005
【図３】
2009293976.tif 000006