(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三弗化ホウ素触媒によるポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からホウ素を除去する方法であって、下記工程からなる方法：
（ａ）ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を不活性溶媒で希釈して、ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物の濃度を、４０乃至８０重量パーセントの範囲にすること；
（ｂ）希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、濾過助剤の存在下で、（１）ケイ酸マグネシウム、（２）水、または（３）ケイ酸マグネシウムと水との混合物と一緒に濾過すること；ただし、水は濾過過程で、希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を基準として、１００乃至１５００ｐｐｍの濃度で存在し；水をケイ酸マグネシウムの不在下で使用するときは、濾過助剤は珪藻土であるという条件付きで；そして
（ｃ）ホウ素が１０ｐｐｍ未満で存在する希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を含む濾液を回収すること。
【請求項２】
濾過助剤が珪藻土である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濾過過程で、水を２００乃至１２００ｐｐｍの濃度で存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
濾過過程で、水を２５０乃至１０００ｐｐｍの濃度で存在させる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物がポリプロピルまたはポリイソブチルフェノールである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物がポリイソブチルフェノールである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリイソブチル基が、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０％含むポリイソブチレンから誘導される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、濾過助剤の存在下でケイ酸マグネシウムと一緒に濾過する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物の量を基準として、濾過助剤が０．００５乃至１パーセントの濃度で存在し、ケイ酸マグネシウムが０．０５乃至２パーセントの濃度で存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、濾過助剤の存在下で水と一緒に濾過する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を基準として、濾過助剤を０．０５乃至１パーセントの濃度で存在させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、濾過助剤の存在下でケイ酸マグネシウムと水の混合物と一緒に濾過する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
濾過を２０℃乃至２００℃の範囲の温度で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
濾過を１００ｐｓｉｇまでの圧力で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を溶媒で希釈して、ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物の濃度を５０乃至８０重量パーセントの範囲にする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物の濃度を６０乃至７５重量パーセントの範囲にする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物の濃度を６５乃至７０重量パーセントの範囲にする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ホウ素が１０ｐｐｍ未満で存在する希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、さらにアルデヒドおよびポリアミンと反応させて、反応器中に樹脂堆積物が生成していないマンニッヒ縮合物を与える請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物からホウ素を除去する方法にに関するものである。特に本発明は、三弗化ホウ素触媒によるポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、活性表面を有する固体濾過助剤を用いて濾過することにより、ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からホウ素を約百万分の１０部（ｐｐｍ）以下のレベルまで除去することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
三弗化ホウ素は、各種のオレフィンから液体炭化水素を合成するのに触媒として比較的低濃度で使用されている。使用例としては、ヒドロキシ芳香族化合物の各種オレフィンによるアルキル化、アルファオレフィンのオリゴマー化、および低分子量オレフィンの重合がある。これら多数の生成物は、潤滑油添加剤やガソリンまたはディーゼル燃料添加剤に利用されている。三弗化ホウ素は、反応中に気体または錯体（例えば、三弗化ホウ素−エーテラート、三弗化ホウ素−フェノールおよびその他多数）として導入することができる。製法によっては、三弗化ホウ素は反応混合物中に溶解した気体、または配位化合物、または両者の混合物として存在する。
【０００３】
これらの製法の全部に共通する特徴は、反応後に三弗化ホウ素を、再使用可能な状態か、あるいは廃棄を要する状態で取り除かなければならないということである。生成物の分子量や粘度によっては、蒸留などのそれ以上の処理が生成物中の三弗化ホウ素の存在によって制限されることがある。なぜならば、三弗化ホウ素が高温ではオレフィン重合体の解重合や分解を引き起こすからである。三種類の一般的な技術が用いられていて、それには三弗化ホウ素の化学反応を含むものと含まないものとがある：粒状の固体上での吸着と反応生成物からの分離、種々の水溶液を用いた抽出と反応生成物からの相分離、および蒸留またはストリッピングによる除去。これらの方法の組合せを用いることもできる。
【０００４】
米国特許第４０４５５０７号明細書には、１−デセンをオリゴマー化して、三弗化ホウ素で加圧された反応器内において、主として三量体と四量体を含み、かつｎ−ブタノールなどの適当な極性化合物で三弗化ホウ素を錯体化して形成した配位化合物を含む、生成物とする方法が記載されている。得られたオリゴマー生成物の溶液は、その生成物から分離しなければならない三弗化ホウ素を含んでいる。米国特許第４４３３１９７号明細書には、配位化合物を形成するのに用いた極性化合物（ｎ−ブタノール）のあとに残っている三弗化ホウ素を、オリゴマー生成物から選択的に除去する方法が論じられている。ホウ素濃度は、固体吸着剤としてシリカを用いると、初期濃度０．５％から１３−３２ｐｐｍの濃度まで減少した。次いで、ｎ−ブタノールを用いてシリカから抽出することにより、三弗化ホウ素の回収を成し遂げた。粒状のポリビニルアルコールの床は、米国特許第４３８４１６２号明細書には、三弗化ホウ素の非分解的除去と再使用のための別の有効な吸着剤であることが示されている。
【０００５】
米国特許第３９１７７３３号明細書には、粒状アルミナの移動床を用いて、液体芳香族炭化水素流からは酸化ホウ素水和物を取り除き、またアルキル化領域からは三弗化ホウ素の排ガスを取り除くための工程図が載っている。
【０００６】
反応生成物から三弗化ホウ素を中和して抽出する固体反応物についても、各種の特許文献に広く記載されている。１−オレフィンのオリゴマー化法では、米国特許第４９８１５７８号明細書に、粒状の固体または水溶液の形態の弗化カリウム（ＫＦ）が、オリゴマー生成物溶液中で三弗化ホウ素（ＢＦ3）と反応しうることが開示されている。この反応は、その後オリゴマー生成物から濾過しうる弗化ホウ素酸カリウム（ＫＢＦ4）の固体沈殿物を生成する。この水溶液による解決法は、オリゴマー生成物中におけるホウ素を初期レベル８２０ｐｐｍから処理後６３ｐｐｍに減少させた。同様に、ＫＦ床は、ホウ素濃度を処理前の８２０ｐｐｍから処理後６ｐｐｍに減少させた。この特許は、ＫＦの代わりに弗化ナトリウム（ＮａＦ）または弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）も使用できると教示している。
【０００７】
分解した石油留分オレフィンの重合法については、米国特許第３３７１０７５号明細書に、三弗化ホウ素触媒の中和と除去、並びに生成物の脱色のために、粒状の水和石灰およびフラー土（天然アタパルガイトとモンモリロナイト９０％以上）を使用することが示されている。三弗化ホウ素を含む粗製の生成物を、水和石灰およびフラー土と混合した後、濾過する。ホウ素は初期濃度のおよそ５４０ｐｐｍから最終生成物では約４ｐｐｍまで減少した。
【０００８】
三弗化ホウ素を用いる別の１−オレフィンのオリゴマー化法については、米国特許第４９５６５１３号明細書に、三弗化ホウ素を直接除去するための簡単な水抽出法が開示されている。この方法では、粗製生成物を水で洗浄し、相を分離する。これを２回行い、水性相の洗浄物を一緒にした後、蒸留してＢＦ3−Ｈ2Ｏ錯体を濃縮し、そして水とｎ−ブタノールを上方で回収する。次いで、濃縮発煙硫酸または三酸化硫黄と蒸留残液を混合することにより、ＢＦ3を回収することができる。
【０００９】
フェノールのポリブテンによるアルキル化から合成した、粗製ポリイソブチルフェノールからの三弗化ホウ素の除去に適用される水抽出の例は、米国特許第５３００７０１号、同第５８７６４６８号明細書および英国特許第ＧＢ１１５９３６８号公報に見つけることができる。これら特許の実施例では、粗製生成物をアンモニア水と混合してＢＦ3を中和したのち、生成物を水で数回抽出する。英国特許第ＧＢ１１５９３６８号公報はさらに、ＢＦ3をアンモニアガスで中和した後、ＢＦ3−ＮＨ3塩を粗製ポリイソブチルフェノールから濾別できると教示している。
【００１０】
蒸留技術もまた、１−オレフィンのオリゴマー化反応混合物からの三弗化ホウ素の回収に利用されている。米国特許第４２６３４６７号明細書では、粗製オリゴマー混合物を、反応領域から出した後、バール充填物を充填したカラム、細流床カラムに、カラムを２３℃で圧力２０３ｍｍＨｇに維持しながら通して下方に供給する。三弗化ホウ素は気体として上方で回収する。生成物中のＢＦ3の濃度は、初期レベル２．７７％から、ストリッピング後には濃度６８０ｐｐｍまで減少する。
【００１１】
ＢＦ3触媒を回収するための別の蒸留による解決法が、フェノールのアルキル化法について、米国特許第３０００９６４号明細書に開示されている。この方法では、粗製アルキルフェノールの蒸留塔内でヘプタンなどの共留剤成分を還流する。共留剤は上方に留去され、それと一緒にＢＦ3も上方に運び出される。共留剤を蒸留塔に戻し、一方、ＢＦ3は、アルキル化反応器にＢＦ3を返送するに用いる液体フェノールに吸収させる。アルキルフェノールが蒸留塔の残液生成物である。この特許には、生成物中の残留ホウ素濃度、あるいは微量の不純物を除去するためのその後の処理については何も言及されていない。
【００１２】
種々のポリエーテルポリオールからのアルカリ性触媒の除去についても、当該分野では知られている。例えば、米国特許第４５２８３６４号明細書には、ポリエーテルポリオールおよびポリアルキレンカーボネートポリオールからアルカリ性触媒を除去する方法であって、ポリオールを非プロトン性溶媒に溶解した後、ポリオール溶液を充分な量の吸着剤と接触させてアルカリ性触媒を吸着させ、次いで吸着剤をポリオール溶液から物理的に分離することからなる方法が開示されている。この特許は、ポリエーテルポリオールあるいはポリアルキレンカーボネートポリオールを加水分解するのに水が存在しないので、記載の方法が有利であると教示している。この特許は更に、好ましい吸着剤はアルミニウム及びアルカリ土類金属のケイ酸塩であり、最も好ましくはケイ酸マグネシウムであると教示している。該特許明細書が教示している好適な触媒としては、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩およびホウ酸アンモニウムがある。
【００１３】
米国特許第４５０７４７５号明細書（ストラール他）には、塩基性触媒の存在下でアルキレンオキシドの陰イオン重合により合成した粗製ポリエーテルポリオールを精製する方法であって、ポリオールを水および正リン酸と一定の量比で混合し、吸着剤を反応混合物に加え、混合物を濾過し、そして水をポリオールから蒸留により取り除くことからなる方法が開示されている。この特許は、ポリオールをポリオール１００部当たり０．２〜１．５重量部の水と混合すること、およびその水含量が精製の量に決定的なほど重要であることを教示している。この特許は更に、通常使用する触媒はアルカリアルコキシドおよびアルカリ水酸化物であり、好ましくは水酸化カリウムであると教示している。この特許が教示する好ましい吸着剤は天然または合成のアルカリ土類金属又はアルミニウムのケイ酸塩であり、好ましくは合成のケイ酸マグネシウムである。この特許はまた、吸着剤に加えて、濾過助剤、例えばパーライト、多孔質珪藻土および珪藻土を使用すると有利であることも教示している。
【００１４】
米国特許第５００３１１１号および第５０５５４９６号明細書（両方ともハーパー）には、低レベルの不飽和物を含むポリオールを得るために、アルカリ金属触媒およびクラウンエーテル助触媒の存在下で、イソブチレンオキシドを他のアルキレンオキシドと重合させてポリエーテルポリオールを合成する方法が開示されている。これらの特許は、アルカリ金属は、アルカリ金属水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドを含む適当な原料から誘導することができること、およびアルカリ金属は好ましくはカリウムまたはナトリウムであることを教示している。これらの特許は更に、粗製ポリエーテルポリオールを処理して生成物からアルカリ金属およびクラウンエーテルを分離すること、及び粗製ポリオールをケイ酸マグネシウムなどの吸着剤と接触させることによって、アルカリ金属およびクラウンエーテルの含量が許容レベルまで効果的に減少することを教示している。これらの特許の実施例では、粗製ポリオールを４％のケイ酸マグネシウム、０．５％の水および１％の珪藻土を用いて１１０℃で４時間処理して、水酸化カリウムおよびクラウンエーテルを除去したと教示している。次いで、ポリオールを珪藻土に通して濾過し、トルエンで希釈し、水洗し、そして真空ストリッピングを行って、最終ポリオールが得られた。
【００１５】
特開平３−１９５７２８号公報（１９９１）には、アルカリ性触媒の存在下にて合成したポリオキシアルキレンポリオールの精製方法であって、粗製ポリオールを鉱酸で中和してｐＨを４．５〜７．５にした後、０．５重量パーセント未満のナトリウムを含有する合成のケイ酸マグネシウムで吸着させることを含む方法が開示されており、その際に、吸着剤として使用した合成ケイ酸マグネシウムの量はポリオールの０．０５〜５重量パーセントである。ポリオール合成に使用した触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、金属カリウムおよび金属ナトリウムであると記載されている。
【００１６】
特開平４−１９７４０７号公報（１９９２）には、高粘度の粗製ポリエーテルから触媒を除去するポリエーテルの精製方法であって、平均粒径が約１００マイクロメートル以上のケイ酸マグネシウム吸着剤を粗製ポリエーテル生成物に加えた後、平均粒径が１００マイクロメートル以上の珪藻土からなる濾過助剤で下塗りした濾過器により、濾過することを含む方法が開示されている。粗製ポリエーテルの合成に使用するために開示されている触媒としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ性触媒、および亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩錯体および亜鉛ヘキサシアノ鉄錯体などの金属シアノ錯体化合物がある。金属シアノ錯体化合物は、分子量８０００〜５００００のポリエーテルポリオールを合成するのに好ましい。
【００１７】
特開平９−１７６０７３号公報（１９９７）には、プロペニルエーテル化合物を製造する方法であって、触媒としてアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を用いて、アリルエーテル化合物に転位反応を起こさせることからなる方法が開示されており、その際に、触媒の除去および精製にはケイ酸塩タイプの吸着剤を使用している。この公報は、吸着剤は酸性白土、ゼオライト、合成ケイ酸マグネシウム、合成アルミノケイ酸塩、および合成マグネシウムアルミノケイ酸塩の中から選ぶことができると教示している。この公報は更に、触媒の除去および精製過程で水を加え、その際に水とケイ酸塩吸着剤の重量比を２０：１００〜５００：１００とすることにより、触媒除去の効率を向上させることができると教示している。
【００１８】
合成後に中間体中に残っている痕跡濃度の不純物は以降の処理に非常に有害な影響を及ぼしうることが、当該分野では知られている。この問題の良い例が、米国特許第４５８７３０７号明細書に示されている。ポリイソブテンが、潤滑油および燃料に適した添加剤の製造における中間体であることはよく知られている。そのような使用の一つにおいて、ポリイソブテンは無水マレイン酸と結合して長鎖の無水コハク酸を与えることができる。次いで、これは更にアミンまたはポリアミンと誘導体を形成して対応するアミドまたはイミドを与えることができる。しかしながら、例えば、米国特許第４１５２４９９号明細書に記載の方法により得られたポリイソブテンは、詳細の不明な物質を少量含有している。これらの物質は、ＢＦ3触媒および容易に揮発する成分の除去後もポリイソブテン中に存在する。このポリイソブテンを無水マレイン酸との反応に使用すると、これらの未知の物質も無水マレイン酸と反応して、反応容器の壁および内部に堆積物を形成する。このことは結果として、生成物の質を低下させ、また装置の操作性を維持する上で問題をもたらす。米国特許第４５８７３０７号明細書では、ポリイソブテンを固体吸着剤の床上で５０〜２８０℃で処理する方法を利用することによって、この問題を処理している。吸着剤としては、酸化アルミニウム、一部又は全部水和した酸化アルミニウム、酸化ホウ素、一部又は全部水和した酸化ホウ素、酸化チタン、一部又は全部水和した酸化チタン、またはこの群の何らかの組合せを挙げることができる。完全に又は部分的に水和した二酸化ケイ素を２０〜２８０℃で使用してもよい。
【００１９】
米国特許第４５８７３０７号明細書の実施例には、触媒として０．２モル％のＢＦ3を用いてイソブテンを２０℃で重合して合成した数平均分子量１０００のポリイソブテンが記載されている。このポリマーは、この特許明細書の実施例には「従来法」として記載されているが詳細は不明の方法で触媒から分離された。しかしながら、この特許の背景の項には、「従来法」は、水またはアルコールを加えて重合の終了をもたらすこと、固体残留物を濾別または酸化アルミニウムなどの吸着剤に吸着させること、あるいはその代わりに、触媒を水、塩基またはメタノールで抽出することであると定義されている。特許の実施例では、低分子量の成分を２００℃で減圧で蒸留して除去した。次いで、ポリイソブテンを、平均粒径が０．１５ｍｍの酸性Ａｌ2Ｏ3の床に通した。平均接触時間は２０分であった。このポリイソブテンの試料を、無水マレイン酸と２２５℃でステンレス鋼製オートクレーブで４時間反応させても、反応容器の壁には堆積物が形成されなかった。比較して、対照実験では、酸性Ａｌ2Ｏ3で処理しなかったポリイソブテンは、無水マレイン酸との反応で堆積物を形成するに至った。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数ある要素のうちでも、粗製ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を活性表面を有する固体濾過助剤を用いて濾過することにより、三弗化ホウ素触媒によるポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物から、ホウ素を約１０ｐｐｍ以下のレベルまで有効に除去することができるという発見に基づいている。これは極めて驚異的である。というのは、従来の濾過技術では一般に、ホウ素含量を約４５乃至８０ｐｐｍのレベル程度までしか下げることができないからである。しかしながら、ホウ素含有ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を、マンニッヒ塩基など他の生成物を製造するための中間体として使用すると、３０ｐｐｍ程度のホウ素レベルでは望まない副反応や生成物の分解が生じることが分っている。本発明は、広範な水洗浄および排水の除去の必要性を回避しながら、その後の処理工程において高いホウ素レベルに関連した問題を排除するものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三弗化ホウ素触媒によるポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物からホウ素を除去する方法であって、下記工程からなる方法を提供する：
（ａ）ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を不活性溶媒で希釈して、ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物の濃度を、約４０乃至約８０重量パーセントの範囲にすること；
（ｂ）希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、濾過助剤の存在下で、（１）ケイ酸マグネシウム、（２）水、または（３）ケイ酸マグネシウムと水の混合物と一緒に濾過すること；ただし、水は濾過過程で、希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を基準として、約１００乃至１５００ｐｐｍの濃度で存在し；水をケイ酸マグネシウムの不在下で使用するときは、濾過助剤は珪藻土であるという条件付きで；そして
（ｃ）ホウ素が約１０ｐｐｍ未満で存在する希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を含む濾液を回収すること。
【００２２】
本発明において、ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を不活性溶媒で希釈して、ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物の濃度を約５０乃至約８０重量パーセントの範囲にすることが好ましく、より好ましくは約６０乃至約７５重量パーセント、そして最も好ましくは約６５乃至約７０重量パーセントの範囲にする。本発明の方法に用いられる好ましい濾過助剤は珪藻土である。使用に際して、水は濾過過程で、希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を基準として、好ましくは約２００乃至１２００ｐｐｍの濃度で、より好ましくは約２５０乃至１０００ｐｐｍの濃度で存在する。好ましいポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物は、ポリプロピルフェノールおよびポリイソブチルフェノールであり、特に好ましくはポリイソブチルフェノールである。
【００２３】
従って、別の観点によれば、本発明は、ホウ素が約１０ｐｐｍ未満で存在する希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を、更にアルデヒドおよびポリアミンと反応させて、反応器内に樹脂生成物が実施的に堆積しないマンニッヒ縮合物を提供する。
【００２４】
ヒドロキシ芳香族のアルキル化反応の代表的な例は、ポリイソブチルフェノールの合成である。この合成には以下の四つの主要な工程がある：（１）化学量論量より過剰のフェノールとポリイソブテンを、三弗化ホウ素触媒の存在下で反応させること、（２）反応期間が完了した後、触媒を中和すること、（３）蒸留により過剰のフェノールを除去すること、および（４）水洗または濾過により中和した触媒を除去すること。ホウ素を５ｐｐｍ以下のレベルまで除去する手段として、水洗はこの分野ではよく知られている。しかしながら、これは多量の排水を生じ、また多くの製造地に高くつく廃棄物処理問題を提起している。我々は、種々のグレードの珪藻土濾過助剤を用いた濾過では一般に、濾過助剤を過剰に用いても、また濾過速度をどの位遅くするかや固体廃棄物をどの位許容できるかにもよるが、ホウ素を約４５−８０ｐｐｍのレベルまでしか除去することができないという驚くべき発見をした。また、ホウ素を３０−１００ｐｐｍの範囲で含有するポリイソブチルフェノールは、マンニッヒ塩基を合成するためにホルムアルデヒドおよびポリエチレンアミンと反応させると、装置上の樹脂堆積物や着色といった主要な問題を発生させることも発見した。従って、高分子量のアルキルフェノールからホウ素を１０ｐｐｍ以下のレベルまで除去する方法は、その後の処理においてホウ素に関する問題を排除すると同時に、ホウ素を除去する試みにおいて水性および固体廃棄物の量を低減するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、粗製ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物から、主に三弗化ホウ素塩の形でホウ素を除去することに関する。これらの化合物は、遊離三弗化ホウ素および三弗化ホウ素錯体を含む三弗化ホウ素の酸性アルキル化触媒の存在下で、ヒドロキシ芳香族化合物をポリオレフィンでアルキル化することにより合成される。本発明の方法はまた、その後の処理工程においてポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物に改善された特性、例えばアルデヒドおよびポリアミンと反応してマンニッヒ縮合物を与えること、を付与する。
【００２６】
一般に、ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基は、数平均分子量が約３００乃至５０００の範囲にあり、好ましくは約４００乃至３０００、より好ましくは約５００乃至２０００の範囲にある。
【００２７】
本発明に用いられるポリアルキル基が置換したヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導される。そのようなヒドロキシ芳香族化合物としては、１〜４、好ましくは１〜３のヒドロキシ基を持つ単核モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素を挙げることができる。適したヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどを挙げることができる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
【００２８】
適切なポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物およびその製造については、例えば米国特許第４２３１７５９号および第４２３８６２８号明細書に記載されており、その各開示内容を参照することができる。
【００２９】
本発明に用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物のポリアルキル置換基は一般には、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどの重合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導することができる。使用されるモノ−オレフィンは好ましくは、２〜約２４個の炭素原子、より好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有するものである。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、および１−デセンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから合成されるポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンおよび１−デセンから生成するポリアルファオレフィンを挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を合成するのに使用される好ましいポリイソブテン類は、少なくとも約２０％の反応性の高いメチルビニリデン異性体、好ましくは少なくとも５０％、そしてより好ましくは少なくとも７０％のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンである。好適なポリイソブテン類としては、ＢＦ3触媒を用いて合成したものがある。メチルビニリデン異性体が全組成のうちで高い比率を占めるそのようなポリイソブテン類の合成は、米国特許第４１５２４９９号および第４６０５８０８号明細書に記載されている。
【００３１】
高いアルキルビニリデン含量を有する好適なポリイソブテン類の例としては、分子量が約９５０でメチルビニリデン含量が約７６％のポリイソブテンであるウルトラビス１０、および分子量が約１３００でメチルビニリデン含量が約７４％のポリイソブテンであるウルトラビス３０、両者ともブリティッシュ・ペトロリウムから入手可能である、またＢＡＳＦから入手できるグリッソパル１０００、１３００および２２００を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられるポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を合成するための多数の方法が知られている。例えば、米国特許第４２３１７５９号明細書は、三弗化ホウ素などのアルキル化触媒の存在下で、フェノールをポリプロピレンやポリブチレン、他のポリアルキレン化合物でアルキル化することにより、ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物が得られると開示している。
【００３３】
ポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物を合成する別の方法が、米国特許第４２３８６２８号明細書に開示されている。この特許は、三弗化ホウ素とフェノールからなる錯体を約０℃乃至６０℃で、プロピレンまたは末端エチレン単位を持つ高オレフィン重合体でアルキル化することにより、未分解のアルキル化フェノールを生成させる方法を教示している。ここで、錯体とオレフィン重合体のモル比は約１：１乃至３：１である。好ましいオレフィン重合体としては末端エチレン単位を持つポリブテンがある。
【００３４】
本発明の方法において有用である好ましいポリアルキルヒドロキシ芳香族化合物としては、ポリプロピレンフェノール、ポリイソブチレンフェノール、およびポリアルファオレフィン、特に１−デセンオリゴマーから誘導したポリアルキルフェノールを挙げることができる。
【００３５】
ポリアルキル基を、１−オクテン及び１−デセンオリゴマーなどのポリアルファオレフィンから誘導したポリアルキルフェノールは、１９９０年７月１２日発行のＰＣＴ国際特許出願第ＷＯ９０／０７５６４号公報に記載されており、その開示内容を参照することができる。この公報は、そのようなポリアルキルフェノールは、適当なポリアルファオレフィンとフェノールを、アルキル化触媒の存在下約６０℃乃至２００℃の温度で、それだけであるいは不活性溶媒中で、大気圧下で反応させることにより合成することができると教示している。
【００３６】
ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するのに用いられる三弗化ホウ素の酸性アルキル化触媒は一般には、遊離三弗化ホウ素または三弗化ホウ素錯体の形をとる。好適な三弗化ホウ素錯体としては、三弗化ホウ素エテラート、三弗化ホウ素−フェノール、および三弗化ホウ素−リン酸を挙げることができる。
【００３７】
一般に、アルキル化反応の反応温度は約０℃乃至２００℃の範囲にあり、好ましくは約０℃乃至１００℃の範囲にあり、そしてより好ましくは約２０℃乃至６０℃の範囲にある。反応圧力は一般には大気圧であるが、それより高い圧力または低い圧力を使用してもよい。
【００３８】
ヒドロキシ芳香族化合物とポリオレフィンのモル比は通常は、約１．２：１乃至５：１の範囲にあり、好ましくは約２：１乃至３：１の範囲にある。一般に、ポリオレフィン１当量当たりの酸性アルキル化触媒の当量数は、約０．００５：１乃至５：１の範囲にあり、好ましくは約０．０２５：１乃至０．６：１の範囲にある。
【００３９】
アルキル化反応は、それだけで、あるいはヒドロキシ芳香族化合物とポリオレフィンの反応に不活性な溶媒の存在下で行うことができる。
アルキル化反応は、一般には約２乃至４８時間かけて行い、好ましくは約３乃至２０時間かけて行う。
【００４０】
米国特許第５３００７０１号明細書（チャペック）には、フェノールをポリイソブテンでＢＦ3触媒によりアルキル化する方法であって、ＢＦ3またはＢＦ3錯体触媒をアンモニア水で中和し、水で繰り返し洗浄することを包含する、粗製ポリイソブチルフェノール反応生成物の精製操作を利用する方法が記載されている。しかしながら、これは商業的作業においては実用的な方法ではない。反応を行うのにフェノール：ポリイソブテンの好ましい充填モル範囲２：１乃至５：１を用いると、その方法を経済的に実施可能とするために回収および再使用しなければならないフェノールが相当に残る。過剰のフェノールは、ＢＦ3またはＢＦ3錯体の存在下では高温でも粗製生成物から簡単に蒸留することができない。約６５℃かそれ以上の温度では、相当な量の解重合および分解が生じて、所望の生成物を分解することになる。所望の反応条件は英国特許第ＧＢ１１５９３６８号公報に記載されている。最終的には結果として、ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、およびフェノールの更に不要な消費を伴う他の軽量アルキルフェノール類似物からなる副生成物が発生する。この問題は、蒸留に先立ってＢＦ3またはＢＦ3錯体をアンモニアガスまたはアンモニア水などの塩基で中和することにより、解決することができる。オレフィンによるヒドロキシ芳香族のアルキル化におけるアンモニアガス中和法の使用は、仏国特許第８２７４６９号公報（スタンダード・オイル・ディベロプメント社）に開示されている。中和後、ポリイソブチルフェノールの温度を６０℃以上に上げても、解重合が起きることがなく安全である。未変換フェノールと軽量アルキルフェノールを上方に留去し、所望のポリイソブチルフェノールとホウ素塩を後に残すためには、温度を約１６０−１７０℃に上げ、圧力を約２０〜４０ｍｍＨｇに下げて、粗製イソブチルフェノールを蒸留する。
【００４１】
水洗が一般に、ホウ素塩を非常に低レベル（ホウ素約５ｐｐｍ未満）まで除去するのに適していることは、当該分野では知られている。しかしながら、世界中の多くの製造地では、処理および廃棄しなければならない相当な量のフッ素含有廃水が生じるよりはむしろ、生成物から沈降物を濾過する方が望まれている。従って、蒸留後に蒸留した粗製ポリイソブチルフェノールから沈降物を濾過して、最終生成物中に残存しているホウ素を約１０ｐｐｍ未満とすることが好都合であると言える。
【００４２】
しかしながら、粗製ポリイソブチルフェノールを精製するに際して、従来の濾過では、ホウ素濃度を約４５〜８０ｐｐｍまで減らすことしか充分にできないことが今では分っている。濾過助剤の量を増やしたり、濾過助剤の粒径を小さくしても、ホウ素濃度を更に低くするのには成功しなかった。ホウ素塩残留物の一部は、濾過器を通過しうる溶解した、または錯体の形で存在していると今では思われる。本発明は、この問題に目を向けて、蒸留した粗製ポリイソブチルフェノールから実質的に全てのホウ素塩を濾過させるものである。
【００４３】
本発明の方法の一例として、蒸留した粗製ポリイソブチルフェノールを処理する操作について以下に述べる。通常約０．２％のホウ素塩を含有する蒸留した粗製ポリイソブチルフェノールを、撹拌システムを備えたタンク、通常は濾過器供給タンクに充填する。その粘度を下げ、固形物を充填したときに混合を容易にするために、エクソン・アロマティック１００またはトータル・ソルバレックス９（Ｃ9の芳香族溶媒）などの溶媒をタンクに加えて、ポリイソブチルフェノールと混合する。使用可能なその他の溶媒としては、トルエンまたはキシレンなどの一般的な芳香族溶媒、およびデカン、ドデカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族溶媒などを挙げることができる。溶媒による希釈は、ポリイソブチルフェノールの濃度を約４０〜８０重量％の範囲、好ましくは約５０〜８０重量％、より好ましくは約６０〜７５重量％、そして最も好ましくは約６５−７０重量％の範囲にするのに充分である。温度は、溶媒の沸点範囲によって、また特定の装置では多少なりとも溶媒の引火点によって、約２０〜２００℃の範囲に調節する。好ましい温度範囲は、約３５〜１００℃であり、より好ましくは約４０〜５５℃である。残りの処理の間中、この温度を用いる。温度調節と溶媒の添加は同時に行ってもよい。一般に、溶媒と蒸留した粗製ポリイソブチルフェノールを混合するのに０．２５〜１．５時間を要する。次いで、溶媒と蒸留した粗製ポリイソブチルフェノールの混合物を、本発明に従って濾過する。従来の濾過と本発明の方法との比較は、以下のとおりである。
【００４４】
［従来の濾過］
希釈した粗製ポリイソブチルフェノールの温度および溶媒中の濃度を調節した後、希釈した粗製ポリイソブチルフェノールに基づいて０．２〜０．６％の珪藻土濾過助剤を希釈した粗製物に加え、混合物が均一になるまで約１〜２時間混合する。一般的な珪藻土濾過助剤としては、米国のマンスビル社より発売のハイフロ・スーパーセルおよびセライト５１２、およびヨーロッパのＣＥＣＡより発売のクラーセルＣＢＬ−ＣＢまたはクラーセルＣＢＬ−ＤＩＣを挙げることができる。濾過を始める前に、溶媒に前記濾過助剤の一つが懸濁した薄い懸濁液を濾過器に通して何回も循環させることにより、圧力濾過器のスクリーンまたは濾材上に厚さ２−３ｍｍの下塗層を設ける。小規模の実験室試験では、乾燥した濾材上に下塗りを設けることができる。いずれの場合でも、濾過を始めるに当たって濾液が見かけ上透明になるまで濾液を再循環させることができる。粗製生成物を濾過器に供給し、１００ｐｓｉｇまでの加圧下で濾過する。一般に最終濾過圧力は、４０−９０ｐｓｉｇの範囲にある。希釈したポリイソブチルフェノールを含む濾液を収集し、ホウ素の分析を行う。
【００４５】
［ケイ酸マグネシウム法］
希釈した粗製ポリイソブチルフェノールの温度および溶媒中の濃度を調節した後、ダラスグループ・オブ・アメリカによって製造された合成のケイ酸マグネシウムである、マグネソルなどのケイ酸マグネシウム０．０５〜２％を希釈した粗製生成物と混合する。また上記の珪藻土濾過助剤のうちの一つも充填する。充填した濾過助剤の量は、希釈した粗製ポリイソブチルフェノールに基づいて、０．００５〜１％の範囲にある。濾過助剤の目的は、ケイ酸マグネシウムの濾過速度を向上させることにある。必要な濾過助剤の量は、使用するグレードのケイ酸マグネシウムの濾過特性に依存する。ケイ酸マグネシウムの好ましい充填量は、希釈した粗製ポリイソブチルフェノールに基づいて０．１〜０．７％であり、最も好ましい充填量は０．２−０．４％である。濾過助剤の好ましい範囲は０．０２〜０．４％であり、最も好ましい範囲は０．０４〜０．２％である。
【００４６】
一般に、除去すべきホウ素１グラム当たり約１０乃至１００グラムのケイ酸マグネシウムを使用し、好ましくは約２５乃至８５グラムであり、そしてより好ましくはホウ素１グラム当たり約２５乃至５０グラムのケイ酸マグネシウムを用いる。一般に、除去すべきホウ素１グラム当たり約２乃至２０グラムの濾過助剤も使用し、好ましくは約４乃至１５グラムであり、そしてより好ましくはホウ素１グラム当たり約４乃至８グラムの濾過助剤を用いる。
【００４７】
本発明での使用に適した濾過助剤としては、珪藻土（ジアトマイト、多孔質珪藻土、滴虫土）、パーライト、温石綿などの石綿繊維、ソルカ・フロックなどのセルロース繊維、炭素ベースの濾過助剤、フライアッシュ、および発泡ポリウレタンから合成したゲルフィルトなどのプラスチックを挙げることができる。濾過助剤の混合物も用いることができる。好ましい濾過助剤は珪藻土である。
【００４８】
ケイ酸マグネシウムと濾過助剤の充填順序は特には重要ではない。しかしながら、混合の程度については考慮すべき重要事項である。ケイ酸マグネシウムと濾過助剤は、タンクの底に沈降物が無いように、希釈したポリイソブチルフェノール中で均一になるまで混ぜ合わせるべきである。
【００４９】
ケイ酸マグネシウム、濾過助剤、および希釈した粗製ポリイソブチルフェノールを、０．２５〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、そして最も好ましくは１〜２時間かけて、上記温度範囲、すなわち約２０〜２００℃で、好ましくは約３５〜１００℃、そしてより好ましくは約４０〜５５℃で、混ぜ合わせる。
【００５０】
圧力濾過器の濾材に濾過助剤の下塗層を加えて厚さ２〜３ｍｍとする。濾過は、従来法について上述したようにして行う。一般的には濾過は、ケイ酸マグネシウム、濾過助剤および希釈した粗製ポリイソブチルフェノールの上記混合と同じ温度で、かつ１００ｐｓｉｇまでの加圧下、好ましくは４０〜９０ｐｓｉｇの範囲で実施する。ケイ酸マグネシウムのグレードおよび濾過助剤のタイプ、並びに各々の充填量についての選択は、生成物のホウ素濃度が１０ｐｐｍ以下で、製造プラントで許容可能な濾過速度となるように決定することができる。希釈したポリイソブチルフェノールを含む濾液を収集し、ホウ素の分析を行う。
【００５１】
［水−濾過助剤法］
希釈した粗製ポリイソブチルフェノールの温度および溶媒中の濃度を調節した後、珪藻土濾過助剤０．０５〜１％を希釈した粗製物に加え、混合物が均一になるまで約１〜２時間混合する。濾過助剤の好ましい充填量は、希釈した粗製ポリイソブチルフェノールに基づいて０．１〜０．６％であり、最も好ましい充填量は０．２〜０．４％である。濾過助剤を希釈した粗製ポリイソブチルフェノールに完全に混合した後、水を、希釈した粗製ポリイソブチルフェノールに基づいて約１００〜１５００ｐｐｍ、好ましくは約２００〜１２００ｐｐｍ、そして最も好ましくは約２５０〜１０００ｐｐｍの濃度となるように加える。生成物に微量の無機質が入らないようにするためには、脱イオン水または蒸留水を用いることが好ましい。
【００５２】
一般に、除去すべきホウ素１グラム当たり約０．３乃至１２グラムの水を使用し、好ましくは約０．７乃至１０グラムであり、そしてより好ましくはホウ素１グラム当たり約１．７乃至７グラムの水を用いる。
【００５３】
ここで、添加の順序は考慮すべき重要事項である。濾過助剤を希釈した粗製ポリイソブチルフェノールと混合した後に、水を加えるべきである。これにより、濾過助剤の湿潤が均一となり、蒸発による水分損失が最小となることが保証される。
【００５４】
濾過助剤、水および希釈した粗製ポリイソブチルフェノールを、０．２５〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、そして最も好ましくは１〜２時間かけて、上記温度範囲、すなわち約２０〜２００℃で、好ましくは約３５〜１００℃、そして最も好ましくは約４０〜５５℃で、混ぜ合わせる。
【００５５】
圧力濾過器の濾材に濾過助剤の下塗層を加えて厚さ２〜３ｍｍとする。濾過は、従来法について上述したようにして行う。一般的には濾過は、濾過助剤、水および希釈した粗製ポリイソブチルフェノールの上記混合と同じ温度で、かつ１００ｐｓｉｇまでの加圧下、好ましくは４０〜９０ｐｓｉｇの範囲で実施する。濾過助剤のタイプ並びに水の正確な充填量についての選択は、生成物のホウ素濃度が１０ｐｐｍ以下で、製造プラントで許容可能な濾過速度となるように決定することができる。希釈したポリイソブチルフェノールを含む濾液を収集し、ホウ素の分析を行う。
【００５６】
水とケイ酸マグネシウムの組合せも、本発明の方法に従って濾過助剤と一緒に使用することができる。充填する材料の量および濾過条件は、一般には上記と同じである。水をケイ酸マグネシウム無しで使用するときは、一般に水は珪藻土などのシリカ含有濾過助剤と組み合わせるべきである。
活性表面を有するその他の材料、例えば活性炭素（カーボンブラック）もまた、濾過工程で濾過助剤と混合することができる。
【００５７】
［ポリイソブチルフェノールの特性改善］
米国特許第４５８７３０７号明細書には、ポリイソブテン中間体中の不純物ががどの位低い濃度であると、その後のポリブテニルコハク酸無水物を与えるポリブテンと無水マレイン酸の反応において、望まない副反応を導くことがあるかについて記載されている。ポリイソブチルフェノールとアルデヒドおよびポリアミンとのマンニッヒ反応は、ポリイソブチルフェノール中の低濃度のホウ素に対して非常に敏感であることが今では分っている。ホウ素は、粗製ポリイソブチルフェノールの精製過程で完全には除去されない塩の形で存在する。２９ｐｐｍ程度の低いホウ素濃度でも結果として、反応容器の内側に褐色の不溶性樹脂堆積物をもたらすことが今では分っている。これは、装置の操作性およびメンテナンス上の問題を招く。例えば、熱交換表面の汚れはバッチサイクル時間を増加させ、もしかすると結果として最終的な装置の停止をもたらしうる。そらせ板および撹拌器上の堆積物は、混合を崩壊し、堆積物形成を加速することがある。生成物の品質にも悪影響を与える。
【００５８】
マンニッヒ反応において、ホウ素はアルデヒドとポリアミンの縮合反応の触媒となっているように見える。驚くべきことに、反応器中の樹脂堆積物が問題とならないことを確実にするには、残留ホウ素濃度が約１０ｐｐｍ未満でなければならないことが今では分っている。
【００５９】
米国特許第４２３１７５９号明細書には、液体炭化水素燃料に清浄剤として使用される、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アミンおよびアルデヒドのマンニッヒ縮合から得られる反応生成物が記載されている。この特許の一実施例では、従来のポリイソブテン（数平均分子量９００）から誘導したポリイソブチルフェノール１モルを、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１モルおよびホルムアルデヒド３モルと反応させた。ポリイソブチルフェノール、ＤＥＴＡおよびキシレン溶媒を混合し、８２〜９３℃に加熱した。混合物の温度を９３℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド水溶液を３０分かけて充填した。次いで、反応混合物を１４９〜１７７℃に加熱し、そして水全部を除去するために不活性ガスをパージしながら最終温度で２時間維持した。次に、反応生成物を冷却し、濾過し、そしてキシレンで希釈して活性マンニッヒ生成物が４０〜５０％の濃度となるようにした。
【００６０】
高い残留ホウ素濃度に関する問題について説明するために、使用するポリイソブチルフェノールを、メチルビニリデン異性体を７０％より多く含有するポリイソブテン（数平均分子量９５０〜１０００）から合成したこと以外は、米国特許第４２３１７５９号明細書の実施例と殆ど同様の実験を行った。さらに、ポリイソブチルフェノールはホウ素を、アルキル化により残ったホウ素塩の形で８２ｐｐｍ含有していた。マンニッヒ反応の終了時には、反応器の内側に非常に多量の褐色の樹脂状堆積物が観察された。堆積物は、壁、そらせ板、撹拌軸および熱電対に付着していた。反応器を掃除しようとしたところ、芳香族溶媒、アセトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、ジメチルホルムアミドおよび１００ニュートラル油など、通常の如何なる溶媒にも堆積物は溶けないことが分った。
【００６１】
事実、ある種の樹脂は他のものよりも取り除くのが困難であった。樹脂の量が除去の難しさを決めるのではなかった。場合によっては、樹脂はほんの少量であったが、ガラス表面に堅く付着していた。
【００６２】
樹脂堆積物を形成する同様の傾向は、作業条件（温度プロフィール）を変え、ホルムアルデヒド水溶液の代わりにパラホルムアルデヒドを使用したときに観察された。ポリイソブチルフェノール中のホウ素濃度が２９ｐｐｍでは、反応器の内部表面に樹脂堆積物が著しく生じることが分った。ホウ素濃度が約１０ｐｐｍ以下に減少したとき、樹脂堆積物は生じなかった。生成物の色もホウ素の量によって影響を受けた。一例としてある場合に、出発ポリイソブチルフェノールの色はＡＳＴＭ Ｄ１５００色尺度で４であった。ポリイソブチルフェノールのホウ素含量が５ｐｐｍであったとき、マンニッヒ生成物は４．２の色であり、マンニッヒ化合物の含有量は８３％（溶媒無しで）であった。別のマンニッヒ試料は、ポリイソブチルフェノールのホウ素含量が２９ｐｐｍであったとき、６．４の色であり、マンニッヒ化合物の含有量は７９％（溶媒無しで）であった。ホウ素含量が更に増加するにつれて、生成物のマンニッヒ化合物含有量に対する影響はより劇的なものとなる。ホウ素２２７ｐｐｍでは、マンニッヒ化合物含有量は、溶媒無しの生成物の５３％まで減少した。
【００６３】
前記の樹脂堆積の観察は全て、ポリイソブチルフェノール：ＤＥＴＡ：ホルムアルデヒドの充填モル比が１：１：３においてであった。ホルムアルデヒドの量を減らしてポリイソブチルフェノール：ＤＥＴＡ：ホルムアルデヒドの充填モル比を１：１：２．８にすると、ポリイソブチルフェノール中のホウ素が３１ｐｐｍのレベルでも樹脂堆積物は全く観察されなかった。しかしながら、ポリイソブチルフェノールが２２７ｐｐｍ含み、ホルムアルデヒドの量を更に減らしてポリイソブチルフェノール：ＤＥＴＡ：ホルムアルデヒドの充填モル比を１：１：２にすると、樹脂堆積物はやはり多量であった。よって、ポリイソブチルフェノール中の高いホウ素濃度は重要ではあるが、樹脂堆積物に影響を与える唯一の変数というわけではない。
【００６４】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の特定の態様およびその合成方法について説明するために記載するものであり、従ってこれらの実施例によって本発明の範囲が限定されると解釈すべきではない。
【００６５】
［実施例１］  粗製ポリイソブチルフェノールの合成
粗製ポリイソブチルフェノールを、３０ガロンのステンレス鋼製バッチ反応がま内で合成した。反応器にグリッソパル１０００ポリイソブテン４５．０ｋｇ（４７．３４モル）を充填した。このポリイソブテンは、ＢＡＳＦにより製造されたものであり、メチルビニリデン異性体を少なくとも７０％含有していた。数平均分子量は約９５０〜１０００であった。ポリイソブテンの温度を４５℃に調節した後、液体フェノール１３．５ｋｇ（１４３．７モル）を充填した。反応器に窒素をパージし、フェノール−ポリイソブテン混合物の温度を４３〜４５℃に調節した。アルキル化反応は、反応器にＢＦ3−フェノール錯体３０３．３ｇを充填して行った。ＢＦ3−フェノール錯体の充填は、反応器の温度を４４〜５０℃の範囲に制御するために段階的に行った。ＢＦ3−フェノール錯体の総充填量はＢＦ3１．１８３モルに相当した。反応の開始から５時間１８分の経過時間後に、ＢＦ3を中和して反応を停止するために、アンモニア水（３０％ＮＨ4ＯＨ）８１．２ｇを充填した（ＢＦ3１モル当たり約１．１７モル）。試料の粗製ポリイソブチルフェノールをヘキサンで希釈し、希釈した試料を水で抽出し、そして水性相のｐＨを測定することにより、中和を実証した。測定したｐＨは７．３であった。未変換のフェノールおよび軽量アルキルフェノールを、蒸留により粗製ポリイソブチルフェノールから除去した。蒸留は、反応器を２時間９分かけて１６０℃まで加熱し、同時に圧力を２５ミリメールＨｇまで徐々に下げることにより行った。最終温度１６０℃および最終圧力２５ミリメールＨｇで１時間維持した。減圧をやめて粗製物を８５℃まで冷却した後、反応器の内容物を、以降の実施例で述べるホウ素除去実験に使用する１ガロンの貯蔵容器に移した。希釈していない粗製ポリイソブチルフェノールのホウ素含量は、誘導結合高周波プラズマ分光分析により測定したところ、２２７ｐｐｍであった。ポリイソブチルフェノールの洗浄した試料の水酸化テトラブチルアンモニウム滴定によるヒドロキシル価は、５１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（無溶媒として）であった。
【００６６】
［実施例２］  水洗によるポリイソブチルフェノールからのホウ素除去
実施例１と殆ど同様の操作に従って、３０ガロンの反応器にグリッソパル１０００ポリイソブテン４５．４ｋｇ（４７．７９モル）、および液体フェノール１３．５ｋｇ（１４３．８モル）を充填した。反応器の温度を４４℃に調節したのち、反応器にＢＦ3−フェノール錯体３０２．３ｇを充填してアルキル化反応を行った。実施例１のように、反応器の温度を４４〜５０℃の範囲に制御するために、ＢＦ3−フェノール錯体の充填を段階的に行った。反応の開始から５時間後に、ＢＦ3を中和して反応を停止するためにアンモニア水（３０％ＮＨ4ＯＨ）９３．５ｇを充填するまで、反応を続行した。中和は、実施例１に記載した水抽出法により実証され、ｐＨ７．５を得た。未変換のフェノールおよび軽量アルキルフェノールを蒸留により除去した。蒸留工程は、反応器を１時間４２分かけて１６０℃まで加熱し、同時に圧力を２５ミリメールＨｇまで徐々に下げることによって行った。最終温度および圧力１６１℃、２５ミリメールＨｇで１時間維持した。
【００６７】
減圧をやめて粗製ポリイソブチルフェノール（４９．８ｋｇ）を９５℃まで冷却した後、粗製物の粘度を下げるために、エクソン・アロマティック１００を２６．８ｋｇ充填した。次に、希釈した粗製生成物を非イオン水８．４ｋｇ（希釈したポリイソブチルフェノールに基づいて１１％）と１時間混合した。撹拌器を止め、水性相を１時間で分離させた。水性相をデカントした後、更に非イオン水８．４ｋｇを希釈した粗製生成物と１時間混合した。１時間の相分離時間の後、希釈したポリイソブチルフェノールから第二の洗浄水をデカントした。水性相をデカントした。希釈したポリイソブチルフェノールを蒸留により乾かした。これは、１時間２４分かけて温度を１０５〜１１０℃まで徐々に上げ、圧力を１４０ミリメールＨｇまで徐々に下げることにより行った。これは、水全部と少量の溶媒を除去するのに充分な時間であった。生成物を８５℃に冷却し、反応器から取り除いた。最終ポリイソブチルフェノールは重合体７３．２％および溶媒２６．２％を含有していた。重合体は、未変換ポリイソブテン６％およびポリイソブチルフェノール９４％を含有していた。実質的に全てのポリイソブチルフェノールが、芳香環上のパラ位に置換されたモノアルキル化フェノールであった。最終ポリイソブチルフェノールのホウ素含量は、誘導結合高周波プラズマ分光分析により測定したところ、０．９ｐｐｍであった。水酸化テトラブチルアンモニウム滴定によるヒドロキシル価は、３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
［実施例３］  従来の濾過
実施例１の粗製ポリイソブチルフェノール２５８８ｇを５Ｌのジャケット付タンクに充填した。蒸留した粗製物はホウ素２２７ｐｐｍを含有していた。軽量アルキレート溶媒１１１４ｇを加えて、約６０℃で（約１５分間）粗製ポリイソブチルフェノールと完全に混合した。軽量アルキレート溶媒は、シェブロン・ケミカルＳ．Ａ．により製造された芳香族溶媒である。溶媒と粗製ポリイソブチルフェノールを一緒に混合した後、希釈した粗製物にハイフロ・スーパーセル珪藻土濾過助剤８ｇを加えて完全に混合した。ハイフロ・スーパーセル濾過助剤は、マンビル社により製造されたものである。希釈した粗製物を６０℃で１−２時間濾過助剤と混合した。面積が１．１１３×１０-2ｍ2の圧力濾過器を、ハイフロ・スーパーセル濾過助剤３２ｇで下塗りした。粗製物を圧力濾過器に充填し、５０−８０℃および９０ｐｓｉｇで濾過した。これは濾液速度１４２ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾液の分析は、濾液がホウ素４９ｐｐｍを含有することを示した。
【００６９】
［実施例４］  従来の濾過
この試験では下塗りと混合の両方に、実施例３のハイフロ・スーパーセルよりも細かいグレードの（粒径分布のより小さな）濾過助剤を使用し、またより低い沸点範囲の溶媒に変更した。実施例１の粗製ポリイソブチルフェノール２６００ｇを５Ｌのジャケット付タンクに充填した。Ｃ9の芳香族溶媒１１１５ｇを加えて、約６０℃にて（約１５分間）、粗製ポリイソブチルフェノールと完全に混合した。Ｃ9芳香族溶媒は、エクソン・ケミカル社により製造されたエクソン・アロマティック１００であった。溶媒と粗製ポリイソブチルフェノールを一緒に混合した後、希釈した粗製物にセライト５１２珪藻土濾過助剤９．７ｇを加えて完全に混合した。セライト５１２濾過助剤はマンビル社により製造されたものである。希釈した粗製物を、６０℃で１〜２時間濾過助剤と混合した。面積１．１１３×１０-2ｍ2の圧力濾過器を、セライト５１２濾過助剤３２ｇで下塗りした。粗製物を圧力濾過器に充填し、６０℃および９０ｐｓｉｇで濾過した。これは濾液速度２８２ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾液の分析は、濾液がホウ素５２ｐｐｍを含有することを示した。これもまた従来の濾過の代表的なものである。
【００７０】
［実施例５］  従来の濾過
この試験では、混合だけにハイフロ・スーパーセルよりも細かいグレードの（粒径分布のより小さな）濾過助剤を使用し、そして下塗りにはハイフロ・スーパーセルを使用した。
実施例１の粗製ポリイソブチルフェノール２４００ｇを５Ｌのジャケット付タンクに充填した。Ｃ9の芳香族溶媒１２９２ｇを加えて、約４５℃で（約１５分間）粗製ポリイソブチルフェノールと完全に混合した。溶媒と粗製ポリイソブチルフェノールを一緒に混合した後、希釈した粗製物にセライト５１２珪藻土濾過助剤９ｇを加えて完全に混合した。希釈した粗製物を４５℃で１〜２時間濾過助剤と混合した。面積１．１１３×１０-2ｍ2の圧力濾過器を、ハイフロ・スーパーセル濾過助剤１６ｇで下塗りした。粗製物を圧力濾過器に充填し、４０〜４２℃および９０ｐｓｉｇで濾過した。これは濾液速度２３８ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾液の分析は、濾液がホウ素４５ｐｐｍを含有することを示した。これもまた、従来の濾過の代表的なものである。
【００７１】
［実施例６］  ケイ酸マグネシウム
実施例１の粗製ポリイソブチルフェノール２４０２ｇを５Ｌのジャケット付タンクに充填した。
Ｃ9の芳香族溶媒１２９３ｇを加えて、約５０℃で（約１５分間）粗製ポリイソブチルフェノールと完全に混合した。溶媒と粗製ポリイソブチルフェノールを一緒に混合した後、マグネソルＨＭＲ−ＬＳを２７ｇ充填した。マグネソルＨＭＲ−ＬＳは、ダグラスグループ・オブ・アメリカ社により製造されたケイ酸マグネシウムである。マグネソルを充填した後直ちに、希釈した粗製物にハイフロ・スーパーセル珪藻土濾過助剤４．５ｇを加えて完全に混合した。
希釈した粗製物をマグネソルおよび濾過助剤と５０℃で１時間かけて混合した。
【００７２】
面積１．１１３×１０-2ｍ2の圧力濾過器を、ハイフロ・スーパーセル濾過助剤１６ｇで下塗りした。粗製物を圧力濾過器に充填し、４０〜４４℃および９０ｐｓｉｇで濾過した。これは濾液速度３５８ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾液の分析は、濾液がホウ素を１ｐｐｍ未満で含有することを示した。これは、従来の濾過を越える驚異的な改善である。また、濾過速度も向上した。
【００７３】
［実施例７］  ケイ酸マグネシウム
マグネソルおよびマグネソルと一緒に加える濾過助剤の量を５０％に減らしたこと以外は、上記実施例６の操作を繰り返した。粗製物を圧力濾過器に充填し、４０−４４℃および９０ｐｓｉｇで濾過した。これは濾液速度３４７ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。
濾液の分析は、濾液がホウ素を１ｐｐｍ未満で含有することを示した。
【００７４】
［実施例８］  水と濾過助剤
実施例１の粗製ポリイソブチルフェノール２４００ｇを５Ｌのジャケット付タンクに充填した。Ｃ9の芳香族溶媒１２９２ｇをタンクに加えて、約５０℃で（約１５分間）粗製ポリイソブチルフェノールと完全に混合した。溶媒と粗製ポリイソブチルフェノールを一緒に混合した後、ハイフロ・スーパーセル濾過助剤８ｇを充填して希釈した粗製物と完全に混合した。非イオン水１．８７ｇ（５０６．５ｐｐｍ）をタンクに充填し、そして粗製ポリイソブチルフェノールの混合物を５０℃で１時間撹拌した。面積１．１１３×１０-2ｍ2の圧力濾過器を、ハイフロ・スーパーセル濾過助剤１６ｇで下塗りした。粗製物を圧力濾過器に充填し、４０〜４３℃および９０ｐｓｉｇで濾過した。これは、濾液速度６７２ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾液の分析では、濾液がホウ素を２ｐｐｍ含有することが示された。これは、ホウ素含量と濾過速度の点で従来の濾過を越える驚異的な改善であり、そしてまた、ケイ酸マグネシウム無しでホウ素を低減できたことは驚くべきことである。とはいえ、珪藻土は微生物の骨組から誘導された天然のケイ酸塩である。珪藻土は、採掘された後、高温か焼および篩分けにより調製されたものである。
【００７５】
［実施例９］  ケイ酸マグネシウム処理に対する濾過助剤の選択の影響
ケイ酸マグネシウムと一緒に使用する珪藻土濾過助剤の選択は、ケイ酸マグネシウムもホウ素沈降物も粒径が濾過助剤の粒径に比べて相対的に小さいために、濾過性能に影響を及ぼすことがある。マルバーン・マスターサイザーＭＳ２０光散乱装置を用いて、幾つかの代表的な粒径データを得た。
【００７６】
0004921637.tif 000002
【００７７】
入手可能な材料や装置を考慮に入れるならば、如何なる濾過であってもそれにふさわしい濾過助剤を多少なりとも最適化することが必要である。この実施例では、濾過器スクリーン上の下塗層を、セライト・ハイフロ・スーパーセルの代わりにクラーセルＣＢＬ−ＤＩＣのような粗い濾過助剤で置き換えることが、濾過に影響を及ぼし、結果としてマグネソルの存在下でも１０ｐｐｍよりも高いホウ素レベルを与えうることを明らかにする。
【００７８】
ＢＦ3の中和にアンモニアガスを使用したこと以外は実施例１の一般的な操作を利用して、希釈した粗製ポリイソブチルフェノールを製造プラントで生成させた。Ｃ9の芳香族溶媒を加えて不揮発性残留物含量６９．４％とした。この希釈した粗製ポリイソブチルフェノール３６０ｋｇと追加のＣ9芳香族溶媒２４．４ｋｇを、５００Ｌの濾過器供給タンク内で５０℃で０．５時間混合して、不揮発性残留物含量が６５％の希釈した粗製物を得た。
【００７９】
クラーセルＤＩＣ濾過助剤０．４７ｋｇおよびマグネソルＨＭＲ−ＬＳ２．８１ｋｇを、濾過器供給タンクに充填し、５０℃で１時間粗製物と混合した。０．５ｍ2のシェンク濾過器をクラーセルＤＩＣ濾過助剤０．７ｋｇで下塗りした。粗製混合物を４０〜５０℃および最大圧力５４ｐｓｉｇで濾過した。平均濾過速度は２８５ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾過した希釈ポリイソブチルフェノールはホウ素を２９ｐｐｍ含有していた。
【００８０】
［実施例１０］  ケイ酸マグネシウム処理に対する濾過助剤の選択の影響
濾過器スクリーン上の濾材の大きな多孔度を低くくするために、濾過器をクラーセルＣＢＬ−ＤＩＣの０．７ｋｇ層の上にクラーセルＣＢＬ−ＣＢの０．７ｋｇ層を重ねた層で下塗りしたこと以外は、実施例９の条件を繰り返した。クラーセルＣＢＬ−ＣＢは、クラーセルＣＢＬ−ＤＩＣよりも、粒径分布がずっと小さく、ケイ酸マグネシウムやホウ素沈降物に濾材を通過させない。これは濾過器スクリーン上の濾材を変えることの極端な例であるけれども、このことは、濾過助剤の適正な量やタイプを、処理に使用するケイ酸マグネシウムのタイプや量と調和させることの重要性を示している。粗製混合物を４０〜５０℃および最大圧力５４ｐｓｉｇで濾過した。平均濾過速度は７６ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾液はホウ素を５ｐｐｍ含有していた。
【００８１】
［実施例１１］  ケイ酸マグネシウム処理に対する濾過助剤の選択の影響
処理混合物自体におけるクラーセルＣＢＬ−ＤＩＣとケイ酸マグネシウムの量を７０％増加し、濾過器の下塗り（濾過器スクリーン上の濾材）を変更しなかったこと以外は、実施例９の条件を繰り返した。また、これは最適な処理ではないが、適正な量およびタイプの濾過助剤を、選択したケイ酸マグネシウムと一緒に使用することの重要性の別の例を示すものである。この場合に、濾過を開始するに当たって多孔度の小さな濾材を確立するために、本体への供給量を増加することによって実施例１０における不充分な下塗濾材を補った。この希釈した粗製ポリイソブチルフェノール３６０ｋｇと追加のＣ9芳香族溶媒２４．４ｋｇを、５００Ｌの濾過器供給タンク内で５０℃で０．５時間混合して、不揮発性残留物含量が６５％の希釈した粗製物を得た。クラーセルＤＩＣ濾過助剤０．８０ｋｇおよびマグネソルＨＭＲ−ＬＳ４．７ｋｇを濾過器供給タンクに充填し、５０℃で１時間粗製物と混合した。０．５ｍ2のシェンクフィルタをクラーセルＣＢＬ−ＤＩＣ濾過助剤０．７ｋｇで下塗りした。粗製混合物を４０〜５０℃および最大圧力５４ｐｓｉｇで濾過した。平均濾過速度は８０ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。濾液はホウ素を５ｐｐｍ含有していた。
【００８２】
［実施例１２］  マンニッヒ反応におけるポリイソブチルフェノールの特性改善上述した処理法の一つを用いてホウ素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減することにより、マンニッヒ塩基を生成させるために、ポリイソブチルフェノールをジエチレントリアミンおよびホルムアルデヒドとそれぞれ１：１：３のモル比で反応させたとき、ポリイソブチルフェノールの処理特性が改善された。特に、ポリイソブチルフェノールのホウ素濃度の低減により、反応器内側の不溶性樹脂堆積物が削減し、マンニッヒ塩基の色が改善された（色の濃さが減った）。処理特性の改善を明らかにするために使用したポリイソブチルフェノール試料は、以下のとおりである。
【００８３】
0004921637.tif 000003
【００８４】
上記表におけるマンニッヒ実験の番号は、マンニッヒ反応のバッチに割り振った番号である。上記表のPibフェノール供給の参照番号は、ホウ素沈降物を除去するために、粗製ポリイソブチルフェノールを濾過したときに割り振ったバッチ番号である。８ＰＩＢ１１５、８ＰＩＢ１２６、Ｇ１８８８およびＧ１８９０を作製するのに使用した粗製ポリイソブチルフェノールは、ＢＦ3の中和にアンモニアガスを使用したこと以外は実施例１の一般的な操作により、製造プラント内で生成させた。８ＰＩＢ１１５および８ＰＩＢ１２６に使用した粗製物は、Ｇ１８８８およびＧ１８９０を作製するのに使用した粗製物とは別の製造ロットからのものである。ＡＬＫ−１９−２は、実施例１に記載した粗製ポリイソブチルフェノールを用いて作製した。
【００８５】
希釈したポリイソブチルフェノール試料８ＰＩＢ１１５およびＡＬＫ−１９−２は、実施例３−５に記載した方法に従う従来の濾過により調製した。
【００８６】
希釈したポリイソブチルフェノール試料８ＰＩＢ１２６は、以下のことを除いては実施例６に記載したケイ酸マグネシウム処理法により実験室で調製した。面積は同じであるが異なる濾過装置を使用した。濾過器供給タンクへの希釈粗製物の充填量と溶媒の充填量の総計は１７０３ｇであり、不揮発性残留物は６５％であった。珪藻土の本体への供給には、セライト・ハイフロ・スーパーセルの代わりにクラーセルＣＢＬ−ＤＩＣを使用した。下塗りは、ＣＢＬ−ＤＩＣ１０ｇの基礎塗りと、次いでＣＢＬ−ＤＩＣの上のＣＢＬ−ＣＢ１０ｇとから構成した。これは、ハイフロ・スーパーセル下塗りに取って代わるものであった。最大濾過圧力は８０ｐｓｉｇであり、平均濾過速度は２６７ｋｇ／ｈ／ｍ2であった。
【００８７】
希釈した粗製ポリイソブチルフェノール試料Ｇ１８８８は実施例９に記載したようにして調製し、またＧ１８９０は、実施例１１に記載したようにして調製した。Ｇ１８８８およびＧ１８９０は、最適化したケイ酸マグネシウム処理法の代表的なものではないが、マンニッヒ反応過程での樹脂形成への影響を説明するのに非常に役に立つホウ素含量の範囲を示している。
【００８８】
各試料のヒドロキシル価分析は、ポリイソブチルフェノール中のアルキルフェノールのモル濃度を示している。これは、ポリイソブチレンからポリイソブチルフェノールへの変換が１００％より少ないために、マンニッヒ反応の充填量を計算するのに必要である。不揮発性残留物分析は、希釈したポリイソブチルフェノール中の溶媒量を算出するのに用いることができる。ホウ素濃度が１０ｐｐｍ以下に減少すると、反応器内側の樹脂堆積物が削減し、そしてマンニッヒ生成物の色が濃くなるのが低減することを、これらの試料を用いて明らかにする。
【００８９】
［実施例１３］  マンニッヒ反応における樹脂堆積物（８ＰＩＢ１２０）
ホウ素８２ｐｐｍを含有する希釈したポリイソブチルフェノール（８ＰＩＢ１１５）７００ｇを、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、撹拌器および温度制御システムを備えた２リットルの反応フラスコに充填した。ディーン・スターク・トラップは、縮合物から水を分離して集め、そして溶媒は何であれ反応混合物に戻すものである。希釈したポリイソブチルフェノール充填物から上方には極少量しか正味の溶媒が失われないので、開始時にディーン・スターク・トラップには溶媒２５．０ｇを加えた。激しく撹拌しながら、希釈したポリイソブチルフェノールの温度を６０℃に上げた。パラホルムアルデヒド（プリル形、純度９１．９３％、ホークスト−セラネーズ製）４４．８ｇを、希釈したポリイソブチルフェノールに速やかに加え、１５分間混合した。反応器に窒素をパージした後、軽い真空状態（２０ｍｍＨｇ）とした。ジエチレントリアミン（純度９９．５％、ランバート・リビエール）４７．３ｇを、滴下漏斗から数分かけて添加した。１５分間混合した後、反応器の温度を１．５時間かけて１７５℃まで上げ、次いで１７５℃で５時間維持した。加熱過程で大半の反応水は上方に留去して、ディーン・スターク・トラップに集められた。反応器を８５℃まで冷却し、そして生成物をセラミックの濾過用漏斗とＤＩＣ濾過助剤を用いて濾過して、粗製沈降物０．２容量％を取り除いた。反応器の内側は、不溶性の暗褐色樹脂状物質で厚く覆われていた。
【００９０】
［実施例１４］  マンニッヒ反応における樹脂堆積物の削減（８ＰＩＢ１２９）ホウ素７ｐｐｍを含有する希釈したポリイソブチルフェノール試料（８ＰＩＢ１２６）７００ｇ、パラホルムアルデヒド４７．３ｇ、およびジエチレントリアミン５０．１ｇを用いて、実施例１０の操作を繰り返した。また、溶媒２５ｇをディーン・スターク・トラップに充填した。反応の終了時に、反応器の内側には暗褐色の樹脂堆積物が全く無かった。
【００９１】
［実施例１５］  マンニッヒ反応における樹脂堆積物（ＭＡＮ−３２）
ホウ素５２ｐｐｍを含有する希釈したポリイソブチルフェノール（ＡＬＫ−１９−２）３０８５ｇを、そらせ板、撹拌器、加熱マントル、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ、温度及び圧力制御システムを備えた５Ｌのガラス製円筒状反応器に充填した。ディーン・スターク・トラップにエクソン・アロマティック１００溶媒４１．６ｇを加えた。希釈したポリイソブチルフェノールを６０℃に温めた後、パラホルムアルデヒド（プリル形、純度９２．５％、ホークスト−セラネーズ製）１９１ｇを反応器に速やかに充填した。希釈したポリイソブチルフェノールとパラホルムアルデヒドを１５分間混合した。ジエチレントリアミン（純度９８．３２％、ベーカー・ケミカル社）２０３ｇを２分以内で反応器に加えた。反応器の充填空積を窒素でパージした後、圧力制御を軽い真空状態となるように設定した。反応混合物を１５分間撹拌した後、温度を１．７時間かけて１７５℃まで上げた。反応混合物を１７５℃で５時間維持し、圧力を１４．３ｐｓｉｇに制御した。粗製の反応生成物を５０℃まで冷却し、そして沈降物０．２容量％を含有することが分った。粗製生成物にマンビル・ハイフロ・スーパーセル濾過助剤５ｇを混合し、粗製物を実施例３に記載したのと同じ濾過装置を用いて濾過した。反応器の内側部分（そらせ板、撹拌器、熱電対、撹拌軸およびガラス表面）は、一般的な実験室溶媒では容易に取り除くことが不可能な不溶性の暗褐色樹脂で覆われていることが分った。
【００９２】
［実施例１６］  マンニッヒ反応における樹脂堆積物の限界（Ｇ１８９３）
ホウ素２９ｐｐｍを含有する、希釈したポリイソブチルフェノール（Ｇ１８８８）３１１．７ｋｇ、およびトータル・ソルバレックス９芳香族溶媒１０．２ｋｇを５００Ｌのステンレス鋼製反応がまに充填した。反応がまは、温度及び圧力制御システム、並びに実施例１３〜１５に記載したような、水を回収して蒸留溶媒を反応混合物に戻すことが可能な上方凝縮システムを有する完全装備の工業的パイロット装置である。撹拌器としての標準ピッチ羽根タービンに加えて、反応器は混合を容易にするための３枚のそらせ板を含んでいた。また、反応器内部には、反応混合物の上昇温度制御のための螺旋状の熱伝導コイルもあった。この反応器並びにもっと大規模の反応器の内側表面が、堆積物で汚れてしまわないことが重要である。仮に汚れが生じたならば、表面をきれいにするのは困難である。熱伝導表面および撹拌器をきれいに保てないならば、バッチサイクル時間が増加し、混合が不充分となり、そして高温疲労または撹拌器の高負荷による装置の破損が起こりうる。従って、プラント内には、マンニッヒ反応で樹脂堆積物を形成しないようにする誘因が沢山ある。
【００９３】
希釈したポリイソブチルフェノールを６０℃℃に温めた後、パラホルムアルデヒド（プリル形、純度９２．１％、ホークスト−セラネーズ製）１９．８ｋｇを反応器の入口から充填した。反応器を閉め、窒素でパージした。希釈したポリイソブチルフェノールとパラホルムアルデヒドを１５分間混合した。ジエチレントリアミン（純度９９．５％、ランバート・リビエール）２１．１ｋｇを、ポンプと質量流量計を用いて、反応器に１３分かけて円滑に供給した。成分を１５分間混合した後、反応混合物の温度を１．５時間かけて１７５℃まで上げ、そして１７５℃および１４．３ｐｓｉｇで５時間維持した。温度が１７５℃に上がるにつれて、大半の反応水がディーン・スターク・トラップに回収された。５時間維持した最後に圧力を約５６０ｍｍＨｇまで減らして溶媒を還流し、残っている微量の水を回収した。沈降物０．１４容量％を含有する粗製生成物を濾過タンクに移し、別のシステムで濾過した。濾過した生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５００色尺度でＬ６．５の色であった。粗製生成物の移送後に反応器の内側を調べたところ、熱伝導コイルの頂部表面、および容器表面、撹拌軸、および液体レベル領域の真上と真下のサーモウェルに、樹脂が小さな斑点状に堆積していた。堆積物は、多量ではなかったが、反応器をこれらの条件下で長期間、実際に内部表面に多量の堆積物を形成することなしには作動させることができないほど、相当な量であった。
【００９４】
［実施例１７］  マンニッヒ反応における樹脂堆積物の削減（Ｇ１８９２）
ホウ素５ｐｐｍを含有する希釈したポリイソブチルフェノール（Ｇ１８９０）３０２．０ｋｇを、実施例１６に記載した５００Ｌのステンレス鋼製反応がまに充填した。この実施例では、実施例１６に記載したのと同じ作業操作を用いた。その他の充填物は、パラホルムアルデヒド１８．８ｇおよびジエチレントリアミン２０．０ｇであった。粗製生成物は沈降物０．０６容量％を含有していた。濾過後、生成物の色はＡＳＴＭ Ｄ１５００色尺度でＬ４．５であった。粗製生成物を濾過システムに移送した後、反応器の内側を入口から調べたところ、非常にきれいであることが分った。反応器の内部表面の何処にも目に見える樹脂堆積物は無かった。実施例１６および１７の生成物を比較すると、濾過生成物の色が改善され、また粗製沈降物が減少したことが認められ、両者とも、希釈したポリイソブチルフェノール供給物中のホウ素が２９ｐｐｍから５ｐｐｍに低減した結果であった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の方法によると、粗製ポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物を活性表面を有する固体濾過助剤を用いて濾過することにより、三弗化ホウ素触媒によるポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物から、ホウ素を約１０ｐｐｍ以下のレベルまで有効に除去することができる。さらに、ホウ素が約１０ｐｐｍ未満で存在する希釈したポリアルキルヒドロキシ芳香族反応生成物をアルデヒドおよびポリアミンと反応させて、反応器内に樹脂堆積物が無いマンニッヒ縮合物を与えることができる。従って、本発明は、広範な水洗浄や排水の除去の必要性を回避しながら、その後の処理工程において高いホウ素レベルに関する問題を解決するものである。