(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、溶質及び有機系溶媒を含む非水系電解液とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液であって、前記溶質がＬｉＰＦ6であり、有機系溶媒中に下記構造式（II）で示されるホスフィン化合物が含有されてなる
ことを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【化１】
0004876313.tif 000008
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、芳香環を有していてもよく、且つハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を表す）
【請求項２】
式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物の式中Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基を表わす
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電界液。
【請求項３】
式（II）のホスフィン化合物の含有量がこれらの化合物と有機系溶媒との合計量に対して０．００１〜２０質量％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
非水系電解液中の溶質濃度が０．５〜２．０モル／リットルである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、溶質及び有機系溶媒を含む非水系電解液とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池であって、前記溶質がＬｉＰＦ6であり、非水系電解液が請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液である
ことを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項６】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極がリチウムを吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含有する
ことを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極がリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、金属化合物及びリチウム合金から選ばれる少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の二次電池。
【請求項８】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料からなる
ことを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、特定のホスフィン化合物が添加された有機系溶媒を含む電解液を用いる非水系電解液二次電池に関する。
本発明によれば、電解液中の酸分が低いため、長期安定性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目されている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
このようなリチウム二次電池の電解液の溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のカーボネート類又はエステル類の高誘電率非水系有機溶媒とジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン等の鎖状カーボネート類又はエーテル類を適宜混合したものが用いられている。
【０００３】
また、溶質としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機リチウム塩が用いられているが、この中でも特性が好適なことからＬｉＰＦ6を最もよく使われている。しかし一方、このＬｉＰＦ6或いはＬｉＢＦ4等の含フッ素無機リチウムは水分と反応し、電解液中にＨＦが発生することも知られている。ＨＦは、電池缶の腐食を引き起こすだけでなく、電池容量を低下させたり、サイクル特性に悪影響を及ぼす。
上記のような問題点を改善するため、モレキュラーシーブで処理して水分を除去した非水溶媒を用いた電解液（特開平１０−２７００７４号公報）や、電解液中のＨＦを除去するため、水素化リチウム、リチウムエトキサイド等のようなリチウム化合物を添加して処理した電解液（特開平１０−２７００７７号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法により、電解液中に最初から含まれている水分は除去できるが、電池として組み上げる際に他の部材から持ち込まれる水分によってＨＦが発生するので、電池全体の特性については十分ではないという問題がある。
また、これらの添加剤はいずれも溶解性が低いため、添加剤を濾別した電解液を用いるので、注液後の工程において発生するＨＦ分を除去することはできないという問題もある。
本発明はかかる問題点を踏まえて、電解液中のＨＦを低減し、なお且つ電池組立時に電極等から水分が混入してもＨＦ分を低減させた状態を持続することのできる非水系電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、溶質及び有機系溶媒を含む非水系電解液とを少なくとも備えた非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液であって、前記溶質がＬｉＰＦ6であり、有機系溶媒中に下記構造式（II）で示されるホスフィン化合物が含有されてなることを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液、並びにそれを用いた非水系電解液二次電池にある。
【０００７】
【化２】
0004876313.tif 000002
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、芳香環を有していてもよく、且つハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を表す）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、溶質及び有機溶媒を含む非水系電解液とを少なくとも備えた、好ましくはリチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、負極集電体及び正極集電体と、溶質及び有機系溶媒を含む非水系電解液と、セパレータ及び外缶とを備えた非水系二次電池において、有機系溶媒中に式（Ｉ）又は（II）で示されるホスフィン化合物が添加されてなるところの非水系電解液二次電池である。
【０００９】
（非水系電解液）非水系電解液は、溶質、有機系溶媒及び添加剤の式（Ｉ）又は（II）のホスフィン化合物を含有してなる。有機系溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常、非プロトン性の有機溶媒が用いられる。
【００１０】
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等を挙げることができる。これらの中、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類、鎖状エステル類が好ましい。
なお、これらの溶媒は、単独で、或いは二種以上混合して用いてもよい。
本発明においては、有機系溶媒に式（Ｉ）又は（II）のホスフィン化合物が添加される。
【００１１】
【化３】
0004876313.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、芳香環を有していてもよく、且つハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基を表す）
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が芳香環を有していてもよい炭化水素基である場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のようなアルキル基、及びフェニル基、ナフチル基等のようなアリール基が挙げられる。
そして、このような式（Ｉ）の化合物の具体例としては、例えばジメトキシメチルホスフィン、ジエトキシエチルホスフィン、ジプロポキシプロピルホスフィン等のようなジアルコキシアルキルホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジエトキシフェニルホスフィン等のようなジアルコキシアリールホスフィン、メトキシフェノキシメチルホスフィン、エトキシフェノキシエチルホスフィン等のようなアルコキシアリールオキシアルキルホスフィン、メチルジフェノキシホスフィン、エチルジフェノキシホスフィン等のようなアルキルジアリールオキシホスフィン、ジフェノキシフェニルホスフィン等のようなジアリールオキシアリールホスフィン等が挙げられる。
これらの中、ジフェノキシフェニルホスフィン、ジメチルジフェノキシホスフィン、エチルジフェノキシホスフィン等のようなＲ1又はＲ2にフェニル基を有するものが好ましい。
【００１３】
【化４】
0004876313.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、芳香環を有していてもよく、且つハロゲンで置換されていて
もよい炭化水素基を表す）
【００１４】
式（II)において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が芳香環を有していてもよい炭化水素基である場合、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のようなアルキル基、及びフェニル基、ナフチル基等のようなアリール基が挙げられる。
そして、このような式（II）の化合物の具体例としては、例えばメトキシジメチルホスフィン、エトキシジエチルホスフィン、プロポキシジプロピルホスフィン等のようなアルコキシジアルキル、ジメチルフェノキシホスフィン、ジエチルフェノキシホスフィン等のようなアリールオキシジアルキルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン等のようなアリールオキシジアリールホスフィン等が挙げられる。これらの中、フェノキシジフェニルホスフィン、ジメチルフェノキシホスフィン、ジエチルフェノキシホスフィン等のようなＲ4にフェニルを有するものが好ましい。
【００１５】
なお、式（Ｉ）の化合物又は式（II）の化合物の添加量は、これらの化合物と有機系溶媒との合計量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩を用いる。電解液中の溶質のリチウム塩のモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットルより少ないか２．０モル／リットルを越えると、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
【００１６】
（負極）
電池を構成する負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いてもよい。黒鉛系の炭素質材料を負極材料として用いる場合は、好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び天然黒鉛或いはこれらの黒鉛に種々の表面処理を施した材料が主として使用されるが、これらの黒鉛材料はＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。
【００１７】
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００１８】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００１９】
（負極集電体）
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００２０】
（正極）
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
【００２１】
（正極集電体）
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００２２】
（セパレータ）
本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００２３】
（その他）
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
図１にコインタイプの非水系電解液電池の断面図を示す。図中、１は正極、２は負極、３は正極缶、４は封口板、５はセパレータ、６はガスケット、７は正極集電体、８は負極集電体である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶質として用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を表−１に示す組成で混合した溶液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。その後、ジフェニルホスフィン酸メチルを電解液に表−１で示す濃度にて添加、各電解液の酸分を測定する。結果を表−１に示す。
【００２５】
【表１】
0004876313.tif 000005
【００２６】
（実施例２、比較例２）
実施例１、比較例１において、調製した電解液に水を５００ｐｐｍ添加、乾燥アルゴン雰囲気下で１２時間静置し各電解液の酸分を測定する。結果を表−２に示す。
【００２７】
【表２】
0004876313.tif 000006
【００２８】
（実施例３、比較例３）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（８５重量部）にカーボンブラック（６重量部）、ポリフッ化ビニリデン（９重量部）を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて正極とした。
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍである人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）（９４重量部）にポリフッ化ビニリデン（６重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて負極とした。
電解液については実施例１、比較例１で調製したものを用いた。
これらの正極、負極、電解液を用いて、図１に示すようなコイン型非水系電解液電池を、乾燥アルゴン雰囲気下で作製した。以下、図１に基づき説明すると、正極１と負極２とを、それぞれステンレス製の正極缶３と封口板４に収容し、各電解液を含浸させたポリプロピレンの微孔性フィルムからなるセパレータ５を介して積層して使用した。続いて、正極缶３と封口板４とをガスケット７を介してかしめ密封して、コイン型電池を作製した。
これらの電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行った。これらの電池の１００サイクル後の放電容量維持率を表−３に示す。放電容量維持率とは下記の式に示す通りである。
【００２９】
【数１】
放電容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３０】
【表３】
0004876313.tif 000007
【００３１】
表−１から表−３の結果よりメトキシジフェニルホスフィンを含有する電解液は酸分を除去することにより、特にサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が作製できる。
【００３２】
【発明の効果】
非水系電解液二次電池の電解液の添加剤として式（Ｉ）又は（II）のホスフィン化合物を選択することによって、電解液中の酸分、更には、電池部材由来の水分により発生する酸分も抑えることにより長期安定性、サイクル特性が優れた電池を作成することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型電池の構造を示した断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    正極缶
４    封口板
５    セパレータ
６    ガスケット
７    正極集電体
８    負極集電体
【図１】
0004876313.tif 000009