(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子を内核とし、厚さ０．０２５〜０．２５μｍの塩化ビニル系樹脂の外皮層を有することを特徴とする艶消しペースト塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤を配合してなることを特徴とするペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト組成物に関するものであり、さらに詳しくは、得られる成形品表面が高い艶消し性と緻密感に優れ、かつ、表面保護のための優れた強度を有する艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、充填剤やその他の配合剤とともに可塑剤を主成分とした液状成分中に分散することによりプラスチゾルを形成する。ペースト加工は、そのプラスチゾルをコーティング成形、スプレー成形、浸漬成形、回転成形、スラッシュ成形などの方法により成形した後、加熱溶融することで目的とする成形品を得る加工法であり、その加工の容易さや自由度の高さから、現在でも根強い需要を誇っている。
【０００３】
そのペースト加工によって得られる成形品の表面は、製品の種類によって要求される風合いが異なるが、特に、最近の床材におけるクッションフロア用途では、高い艶消し性と緻密な風合いを持つ表面が求められるようになってきた。
【０００４】
そして、ペースト加工成形品表面に艶消し性を付与する技術としては、特公昭６３−０５８８５８号公報に、ペースト加工用塩化ビニル樹脂として、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）に５〜８０％の不溶ゲル分を含有するペースト塩化ビニル樹脂を用いる方法が提案されている。また、艶消し性と機械的強度の両立という観点から、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報には、ＴＨＦ不溶ゲル分が３０〜６０％のペースト塩化ビニル系樹脂に対し、粒径０．１〜０．４μｍのＴＨＦ可溶分のみからなる塩化ビニル系樹脂粒子やゲル化開始温度が９０℃以下である塩化ビニル単量体とエステル結合を有する単量体からなる塩化ビニル系共重合体樹脂粒子からなるペースト加工用塩化ビニル系樹脂粒子を混合する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６３−０５８８５８号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル樹脂は、高い不溶ゲル分率の樹脂を用いた場合には、高い艶消し性が得られるものの、その表面は、不溶ゲル分同士が集塊化した凹凸によって形成されており緻密感に欠ける表面しか得られなかった。また、不溶ゲル分の分散が悪いことから、機械的強度も低いものであった。
【０００６】
また、特開平０８−２５９７６１号公報や特開平１１−０２９６７７号公報に提案されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、樹脂の加工温度が１８０℃という低温においては有効なものであるものの、実際のクッションフロア製造現場の加工条件に即した２００℃以上の高温加工条件においては、溶融が進むことにより、いずれも艶消しレベルが前述の高不溶ゲル分系に比べると不足しており、その使用範囲が限られていた。
【０００７】
そして、最近の床材市場によれば、床材表面の風合いは、より高い艶消し性を求める方向に移行してきており、その中でより緻密で高品位の表面が求められるようになってきており、本発明はこれら市場の要求に応えうるペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりペースト組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル系樹脂粒子を内核とし、特定の厚さの塩化ビニル系樹脂の外皮層を有する艶消しペースト塩化ビニル系樹脂を用いることにより、緻密な艶消し表面と機械的強度特性が改善された成形品を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子を内核とし、厚さ０．０２５〜０．２５μｍの塩化ビニル系樹脂の外皮層を有することを特徴とする艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及びそれよりなるペースト組成物に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、内核となるＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子に、厚さ０．０２５〜０．２５μｍの塩化ビニル系樹脂の外皮層を形成したものである。
【００１２】
内核となる塩化ビニル系樹脂粒子は、ＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上を含有し、その平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲のものである。ここで、塩化ビニル系樹脂粒子のＴＨＦ不溶分が８０重量％未満である場合、得られるペースト塩化ビニル系樹脂を成形加工に供した際の成形品表面は光沢度が上昇し、艶消し性が不足する。また、平均粒径が０．５μｍ未満である場合、その後に形成される外皮層による粒径肥大化を考慮しても、その平均粒径は非常に小さいものであり、プラスチゾル化した際の粘度は高く加工性に劣るものとなる。一方、平均粒径が１．５μｍを超える場合、得られるペースト塩化ビニル系樹脂を成形加工に供した際の成形品表面の凸凹の緻密感が損なわれる。
【００１３】
本発明における平均粒径の測定方法としては、平均粒径の測定が可能であればいかなる方法をも用いることが可能であり、そのような方法としては、例えば分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて測定する方法が挙げられる。
【００１４】
このような内核となるＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子の調整方法としては、一般的なペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法により調整が可能であり、そのような方法としては、例えば塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の補助乳化剤、油溶性重合開始剤を脱イオン水中でホモジナイザー等により混合微分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で油溶性重合開始剤を含有するシードを調製し、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体と必要な界面活性剤量を加え重合するシード懸濁重合法；乳化重合法又はミクロ懸濁重合法で得られた粒子をシードとして用い、該シードに塩化ビニル単量体等の塩化ビニル系単量体、水溶性重合開始剤、及び必要に応じて界面活性剤等の適当量を加え重合を行うシード乳化重合法等を挙げることができる。
【００１５】
そして、本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂粒子のＴＨＦ不溶分を８０重量％以上とするには、上記の重合の際に、塩化ビニル系単量体と共にエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を併用すればよい。該エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどがあげられ、これらを１種または２種以上で併用して用いることができる。
【００１６】
上記重合法において用いられる油溶性重合開始剤としては、塩化ビニル単量体に溶解し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得るための重合温度において適当な半減期を有するものであれば、特に制限はなく、例えば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジスクシニックアシッドパーオキサイドなどの有機過酸化物などを使用することができる。また、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどを使用することができる。これらの重合開始剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合温度などにより異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．００１〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、場合によっては重合に用いられる界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリル酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩類などのアニオン性界面活性剤を主に使用することができる。また、重合の安定化などを目的に、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのノニオン性界面活性剤やラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールの１種または２種以上をアニオン性界面活性剤と併用することができる。その際の使用量としては、塩化ビニル系単量体仕込み量や目標とするペースト塩化ビニル系樹脂の粒径により異なるが、一般に仕込み塩化ビニル単量体に対して０．０５〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、内核となるＴＨＦ不溶ゲル分を８０重量％以上含有する平均粒径０．５〜１．５μｍの塩化ビニル系樹脂粒子の周りに、厚さ０．０２５〜０．２５μｍの塩化ビニル系樹脂の外皮層を形成させることにより、ゲル化溶融時に、内核のＴＨＦ不溶ゲル分が互いに直接接触して集塊化することを防ぐことで、均一に分散された緻密な凸凹を有する艶消し表面を実現させるものである。ここで、外皮層の厚みが０．０２５μｍ未満の場合、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の保護効果が十分でなく、溶融時の塩化ビニル系樹脂粒子が集塊化し、緻密な凸凹を有する艶消し表面が得られない。一方、外皮層の厚みが０．２５μｍを超える場合は、塩化ビニル系樹脂粒子による凸凹形成を溶融した外皮層が覆い、表面が平坦化され艶消し性が達成されない。
【００１９】
外皮層の厚みについては、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の平均粒径と外皮層形成後の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂の平均粒径の差から算出することができる。
【００２０】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂における外皮層の形成方法としては、例えば内核となる塩化ビニル系樹脂粒子を調整した水性分散体（重合ラテックス）に、塩化ビニル系単量体を追加して重合する方法を挙げることができる。この際、追加する塩化ビニル系単量体は、一括添加、複数回の分割添加または連続添加で重合系内に導入してもよい。また、外皮層形成のための重合は、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の調整に引き続き、直ちに実施しても良いし、一旦、重合を終了した後、改めて水溶性重合開始剤を添加して、所定量の塩化ビニル系単量体を重合させても良い。さらに外皮層を形成するための重合に際しては、艶消しペースト塩化ビニル系樹脂のゲル化溶融性をより改善するために塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体を併用することが好ましく、そのようなゲル化溶融性を改善する塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸のエステル類等をあげることができる。その他、重合開始剤、界面活性剤等の添加剤については、内核となる塩化ビニル系樹脂粒子の重合法で記述されたものと同じものを使用することができる。
【００２１】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤を配合することによりペースト組成物として用いることができ、その際には必要に応じて粘度低下を目的として平均粒径２０〜６０μｍのブレンディングレジンや強度改善を目的とした平均重合度３０００〜５０００の超高重合度塩化ビニル樹脂等を配合してもよい。そして、該ペースト組成物は、成型後、加熱溶融することにより緻密な艶消し表面を有する成型体を与えることができる。
【００２２】
本発明においてペースト組成物に用いられる可塑剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる可塑剤でよく、例えばジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−イソデシルアジペートなどのアジピン酸系可塑剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸系可塑剤；トリイソオクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、安定剤としては、特に制限はなく、通常のペースト塩化ビニル系樹脂の加工の際に用いられる安定剤であればよく、例えばエポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、これらの複合安定剤等を１種または２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２５】
調整例１（シード粒子１の調整）
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、過酸化ラウロイル１１．４ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、該重合液をホモミキサーにて７５分間均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収することにより、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させた平均重合度１７００で平均粒径０．５５μｍを有するシード粒子を得た。
【００２６】
実施例により得られた艶消しペースト塩化ビニル系樹脂及び成形体は、以下の方法にて評価した。
【００２７】
〜ＴＨＦ不溶ゲル分〜
得られた重合ラテックスから塩化ビニル系樹脂粒子を回収し、該試料１ｇにテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、６０℃で２４時間攪拌した後、４０００ｒｐｍで６０分間の遠心力にて沈降分離させＴＨＦ不溶分を回収し、その後４０℃にて真空乾燥してＴＨＦ不溶分の重量を求め、該値の試料重量に対する百分率をＴＨＦ不溶ゲル分とした。
【００２８】
〜平均重合度〜
ＪＩＳ  Ｋ６７２０−２を準拠し、比粘度から算出した。
【００２９】
〜平均粒径〜
得られた乾燥前の重合ラテックスまたは乾燥樹脂を超音波ホモジナイザーで水中に解砕した再分散ラテックスを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を用い、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒径とした。
【００３０】
〜艶消し性〜
グロスメーター（日本電色工業（株）製、商品名ＶＧＳ−３００Ａ）を用いて、成形シートに入射角６０°で照射された光の反射率を測定し、反射率を艶消し性とした。
【００３１】
反射率が小さいほど艶消しの度合いが大きい。
【００３２】
〜表面状態〜
作製したシートの表面を、光学顕微鏡で７５倍の倍率で表面で凸部を形成するＴＨＦ不溶ゲル分の集合状態を観察した。
【００３３】
〜引張り強度〜
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定されるプラスチックの引張り試験方法に準拠して、ＪＩＳ−３号試験片とした成形シートを引張り試験機(オリエンティック社製、商品名ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＲＴＭ−５００)を用いて、引張り速度２００ｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行った。
【００３４】
実施例１
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００３５】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％であった。
【００３６】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００３７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂ラテックス中のペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．２２μmであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．１０５μｍであった。
【００３８】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００３９】
得られたペースト塩化ビニル樹脂６０重量部に対し、ブレンディングレジン（ヴイテック社製、商品名７５ＢＸ）４０重量部、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート５０重量部、バリウム−亜鉛系安定剤（旭電化工業(株)製、商品名ＡＣ３１９）３重量部、エポキシ化大豆油２重量部をディゾルバーミキサーにて混練後、２×１０3Ｐａ以下で３０分間減圧脱泡することによりペースト組成物を調製した。
【００４０】
得られたペースト組成物を、ポリエステル系フィルム上にドクターナイフにて薄く塗布し、スモールオーブン（マチス社製）にて２２０℃で１分間加熱して厚さ０．３５ｍｍのシートに成形した後、該シートをポリエステル系フィルム上から剥がし、艶消し性、表面状態、引張り強度の試験に供した。その評価結果を表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図１に示す。
【００４１】
得られたシートは、反射率が１１．２％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。また、引張り強度は１４７ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００４２】
実施例２
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００４３】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％であった。
【００４４】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を５４℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．４２ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００４５】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．１９μｍであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．０９μｍであった。
【００４６】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００４７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図２に示す。
【００４８】
得られたシートは、反射率が１１．６％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。引張り強度は１３６ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４９】
実施例３
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３０ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後重合反応系を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００５０】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０５μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９３重量％であった。
【００５１】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体２００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液４ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００５２】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．１７μｍであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．０６μｍであった。
【００５３】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００５４】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図３に示す。
【００５５】
得られたシートは、反射率が１０．３％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶分が細かく分散されている様子が観察された。また、引張り強度は１４１ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００５６】
実施例４
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加し、重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下するまで重合反応を継続し、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％である塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを調整した時点で、重合缶内に塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００５７】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は平均粒径１．２８μｍであり、追加重合によって形成された外皮層の厚みは０．１３５μｍであった。
【００５８】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂を回収した。
【００５９】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図４に示す。
【００６０】
得られたシートは、反射率が１０．１％と非常に高い艶消し性を示すとともに、表面にざらつき感のない緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が細かく分散されている様子が観察された。また、引張り強度は１５２ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００６１】
比較例１
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート６ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００６２】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０１μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９５重量％であった。
【００６３】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂として回収した。
【００６４】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。
【００６５】
その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図５に示す。
【００６６】
得られたシートは、反射率が８．１％と非常に高い艶消し性を示したが、その表面はざらつき感が強く緻密感の高い表面を形成した。光学顕微鏡による表面観察の結果、凸凹を形成するＴＨＦ不溶ゲル分が集塊化されている様子が観察された。また、引張り強度は１１２ｋｇ／ｃｍ2と低かった。
【００６７】
比較例２
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体２００ｇ、トリアリルイソシアヌレート２ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液４ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液４ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始０．５時間後より３時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００６８】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径０．７２μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は９１重量％であった。
【００６９】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体６００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液１２ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液２ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後から追加重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液６０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００７０】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．２５μｍであり、追加重合反応によって形成された外皮層の厚みは０．２６５μｍであった。
【００７１】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂として回収した。
【００７２】
得られたペースト塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。
【００７３】
その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図６に示す。
【００７４】
得られたシートは、反射率が２４．３％と高く艶消し性に劣ることが示された。また、表面は凸凹がほとんど観察されず平坦であった。
【００７５】
比較例３
２．５ｌ重合缶内に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体５００ｇ、トリアリルイソシアヌレート１．８ｇ、調整例１により得られたシード粒子を３６ｇ、５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇを仕込み、その後温度を４５℃に上げ重合反応を開始した。重合反応開始後から重合反応終了時まで０．１重量％アスコルビン酸水溶液８０ｇを連続的に添加し、更に、重合反応開始１．５時間後より６時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液５０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．３ＭＰａに低下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスを得た。
【００７６】
得られた塩化ビニル樹脂粒子は、平均粒径１．０４μｍであり、ＴＨＦ不溶ゲル分は７１重量％であった。
【００７７】
次いで、この塩化ビニル樹脂粒子を含む重合ラテックスに塩化ビニル単量体３００ｇ、１重量％過硫酸カリウム水溶液６ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液１ｇを加え、温度を４０℃に設定して追加重合反応を開始した。追加重合反応開始後、０．１重量から追加重合反応終了後まで％アスコルビン酸水溶液４０ｇを連続的に添加し、更に、追加重合反応開始０．５時間後より２時間後まで５％アルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液３０ｇを連続的に添加した。重合缶内の圧力が０．２５ＭＰａに低下した時点で追加重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。
【００７８】
得られたペースト塩化ビニル樹脂の平均粒径は１．１９μｍであり、追加重合反応によって形成された外皮層の厚みは０．０７５μｍであった。
【００７９】
次いで、このペースト塩化ビニル樹脂ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト塩化ビニル樹脂として回収した。
【００８０】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は、実施例１と同じ方法で評価を実施した。
【００８１】
その評価結果をを表１に示す。また、光学顕微鏡による表面観察結果を図７に示す。
【００８２】
得られたシートは、反射率が１８．２％と高く艶消し性に劣り、表面にはＴＨＦ不溶分による凸凹があまり観察されなかった。
【００８３】
【表１】
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【発明の効果】
本発明の艶消しペースト塩化ビニル系樹脂は、緻密な艶消し表面と優れた機械的強度特性を有する成形品を与えうるものであり、その工業的価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例４により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図５】比較例１により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図６】比較例２により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例３により得られたシートの光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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