(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２〜９のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液中の水分を有機溶媒置換することを特徴とするポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項２】
ｐＨ２〜９のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が、水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合して得られたポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を必要に応じてｐＨ調整してｐＨ２〜９としたものであることを特徴とする請求項１に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項３】
水系溶媒存在下における分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類の混合が、分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加するものであることを特徴とする請求項２に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項４】
塩基触媒の使用量が、水系溶媒全量に対して４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ前記の水分散液中のポリシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径が１〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項５】
前記の平均粒子径が５〜２５ｎｍであるポリシルセスキオキサン微粒子水分散液であることを特徴とする請求項４に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項６】
トリアルコキシシラン類の使用量が、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項７】
分散安定剤の使用量が、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して０．３５〜９重量％であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項８】
分散安定剤が、アニオン型界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜７の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項９】
アニオン型界面活性剤が、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする請求項８に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒置換が、ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液に有機溶媒を添加した後に、または添加しながら蒸留することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒置換において固形分を析出させ、該固形分をろ過により除去する工程を包含する請求項１〜１０の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒置換において、有機溶媒として水非混和性有機溶媒を用い、蒸留によって得られたポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液を分液処理し、有機層を取得することを特徴とする請求項１０に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１３】
取得された前記有機層に、必要に応じて分液洗浄処理を行い、得られた有機層に水混和性有機溶媒を添加した後に、または添加しながら蒸留することを特徴とする請求項１２に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１４】
取得された前記有機層に、必要に応じて分液洗浄処理を行い、得られた有機層に水非混和性有機溶媒を添加した後に、または添加しながら蒸留することを特徴とする請求項１２に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかの製造方法によって得られる透明なポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液及びその製造方法、並びにポリシルセスキオキサン微粒子水分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサンは、無機構造と有機構造から構成される。無機構造はシロキサン結合からなり、優れた透明性、耐熱性、硬度、絶縁性など、無機材料としての特性を担う。一方、有機構造は、ケイ素原子に直接結合した有機基からなり、無機構造だけでは不足しがちな有機材料への溶解性や分散安定性、ポリシルセスキオキサンの屈折率や誘電率の調整、ポリシルセスキオキサンに光硬化性を付与するなどの特性を担う。近年、ポリシルセスキオキサンは、無機材料と有機材料の特性を兼ね備えた有機／無機ハイブリッド材料として注目されている。【０００３】
ポリシルセスキオキサンの無機材料としての特性及び有機材料としての特性は、ポリシルセスキオキサンを高分子量化することによって、より顕著に発揮される。一方、有機材料への溶解性は高分子量化によって損なわれ、使用時のハンドリングが困難となる。一般に、高分子量化と溶解性は両立することが容易ではない。このため、ポリシルセスキオキサンを高分子量の微粒子とし、これを有機溶媒に安定に分散することで、両者を備えたポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造が求められてきた。【０００４】
特に近年、透明性が求められる分野、例えば反射防止膜、透明接着剤、透明コーティング材料、光導波路、光エレクトロニクス材料、光プリント回路基板材料などの分野では、無機材料と有機材料としての特性、有機材料への分散性に加えて、さらに可視光線の波長より小さい、例えば平均粒子径が４０ｎｍ以下の透明性に優れたポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造が求められてきた。【０００５】
従来から、ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液は知られている。界面活性剤を含む水溶液にトリアルコキシシラン類を添加することによって１０〜１０００Åの範囲の粒度を有するポリシルセスキオキサンのコロイド状懸濁液を製造することが報告されている（例えば特許文献１）。しかし、このコロイド状懸濁液は分散媒が水であるため有機物との混合分散性が悪い。このため、ポリシルセスキオキサン微粒子を他の有機物と十分に混合又は反応させる場合にこの懸濁液はほとんど利用できなかった。このため、ポリシルセスキオキサン微粒子を幅広く利用するためには、その分散媒を水から有機溶媒に変えたポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液を製造することが求められていた。【０００６】
また、従来からシリカゾル微粒子の有機溶媒分散液は知られている。例えば、珪酸ナトリウムを原料として作られた酸性水性シリカゾルを濃縮し、イソプロパノールなどのアルコールを添加して混合有機溶媒分散シリカゾルを得て、これにシランカップリング剤を添加してシリル化後、メチルエチルケトン等の疎水溶媒に溶媒置換する方法（例えば、特許文献２）、珪酸ナトリウムを原料とするアルカリ性水性シリカゾルをイオン交換樹脂で脱イオン化し、このゾルを限外濾過で濃縮後、過熱しつつイソプロパノール蒸気を吹き込む方法（例えば、特許文献３）、更に、以下の（ａ）〜（ｄ）の各工程
（ａ）アルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解する第一の工程、
（ｂ）加水分解により得られるシリカゾル溶液を濃縮する第二の工程、
（ｃ）シランカップリング剤を添加してカップリング処理を施した後、シリカゾル溶液のｐＨを中性に調整する第三の工程、
（ｄ）親水性有機溶媒でシリカゾル溶液の水分を置換する第四の工程、
からなることを特徴とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法（例えば、特許文献４）である。【０００７】
しかしながら、上述したシリカゾル微粒子有機溶媒分散液は、シリカゾルをシランカップリング剤で表面処理した構造であり、有機構造を含まない無機構造のシロキサン結合を主とする微粒子である。このため、有機及び無機ハイブリッド材料としての特性を期待できるものではなかった。
【特許文献１】特公昭５２−１２２１９号公報
【特許文献２】特開平１１−４３３１９号公報
【特許文献３】特開平８−１６９７０９号公報
【特許文献４】特開２００４−９１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、ポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法、これにより製造される有機溶媒分散液、並びに平均粒子径が１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法、これにより製造されるポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリシルセスキオキサン微粒子の水分散液のｐＨを２〜９に調整した後、有機溶媒を添加し、水を系外に排出することによって、ポリシルセスキオキサン微粒子が安定に分散した有機溶媒分散液が得られること、並びに塩基触媒の使用量を特定の範囲に調整することによって、適当な平均粒子径のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、下記のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法、これにより得られる有機溶媒分散液、並びにポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法、これにより得られる水分散液に係るものである。
項１．
ｐＨ２〜９のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液中の水分を有機溶媒置換することを特徴とするポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項２．
ｐＨ２〜９のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が、水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合して得られたポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を必要に応じてｐＨ調整してｐＨ２〜９としたものであることを特徴とする項１に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項３．
水系溶媒存在下における分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類の混合が、分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加するものであることを特徴とする項２に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項４．
塩基触媒の使用量が、水系溶媒全量に対して４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ前記の水分散液中のポリシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径が１〜４０ｎｍであることを特徴とする項２又は３に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項５．
前記の平均粒子径が５〜２５ｎｍであるポリシルセスキオキサン微粒子水分散液であることを特徴とする項４に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項６．
トリアルコキシシラン類の使用量が、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする項４又は５に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項７．
分散安定剤の使用量が、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して０．３５〜９重量％であることを特徴とする項４〜６の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項８．
分散安定剤が、アニオン型界面活性剤であることを特徴とする項２〜７の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項９．
アニオン型界面活性剤が、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする項８に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項１０．
前記有機溶媒置換が、ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液に有機溶媒を添加した後に、または添加しながら蒸留することを特徴とする項１〜９のいずれかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項１１．
前記有機溶媒置換において固形分を析出させ、該固形分をろ過により除去する工程を包含する項１〜１０の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項１２．
前記有機溶媒置換において、有機溶媒として水非混和性有機溶媒を用い、蒸留によって得られたポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液を分液処理し、有機層を取得することを特徴とする項１０に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項１３．
取得された前記有機層に、必要に応じて分液洗浄処理を行い、得られた有機層に水混和性有機溶媒を添加した後に、または添加しながら蒸留することを特徴とする項１２に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項１４．
取得された前記有機層に、必要に応じて分液洗浄処理を行い、得られた有機層に水非混和性有機溶媒を添加した後に、または添加しながら蒸留することを特徴とする項１２に記載のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法。
項１５．
項１〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液。
項１６．
項１〜１４のいずれかの製造方法によって得られる透明なポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液。
項１７．
水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合してポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を製造する方法であって、塩基触媒の使用量が、水系溶媒全量に対して４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法。
項１８．
水系溶媒存在下における分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類の混合が、分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加するものであることを特徴とする項１７に記載のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法。
項１９．
平均粒子径が５〜２５ｎｍであることを特徴とする項１７又は１８に記載のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法。
項２０．
トリアルコキシシラン類の使用量が、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする項１７〜１９の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法。
項２１．
分散安定剤の使用量が、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して０．３５〜９重量％であることを特徴とする項１７〜２０の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法。
項２２．
分散安定剤が、アニオン型界面活性剤であることを特徴とする項１７〜２１の何れかに記載のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法。
項２３．
アニオン型界面活性剤が、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤であることを特徴とする項２２に記載のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法。
項２４．
項１７〜２３の何れかに記載の方法で製造されたポリシルセスキオキサン微粒子水分散液。【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「ポリシルセスキオキサン微粒子」を単に「微粒子」と称することがある。【００１２】
本発明のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法では、ｐＨ２〜９のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液中の水分を有機溶媒置換することを特徴とする。また、有機溶媒置換に使用されるポリシルセスキオキサン微粒子水分散液のｐＨは２〜９であるが、好ましくは３〜８である。本発明のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の製造方法に用いられるポリシルセスキオキサン微粒子水分散液は、水系溶媒中にポリシルセスキオキサン微粒子が分散したものである。このポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法は、最も一般的には、水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合することによって行なわれ、好ましくは分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加・混合することによって行われる。すると、トリアルコキシシラン類が加水分解縮合して、ポリシルセスキオキサン微粒子が生成し、コロイド状のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が製造される。水分散液は、必要に応じてｐＨを上記範囲に調整され、有機溶媒分散液の製造方法に使用される。【００１３】
本発明の有機溶媒分散液の製造方法において、さらに好ましいポリシルセスキオキサン微粒子水分散液は、本発明の水分散液の製造方法により製造される水分散液、すなわち、分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加及び混合してポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を製造する方法において、塩基触媒の使用量が水系溶媒全量に対して４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌとすることにより製造されるものである。【００１４】
本発明によれば、平均粒子径が１〜４０ｎｍの範囲の透明なポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を容易に製造することができ、特に例えば、平均粒子径が５〜２５ｎｍの範囲のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を容易に製造することができる。ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液は、平均粒子径が小さくなるほど透明性が向上し、平均粒子径が１〜４０ｎｍで透明なポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が得られ、５〜２５ｎｍで極めて透明なポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が得られる。【００１５】
塩基触媒の使用量が４ｍｍｏｌ／Ｌより少ない場合、平均粒子径が４０ｎｍ以上となりやすく、透明なポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が得られ難い。なお、微粒子の平均粒子径は、塩基触媒の使用量が多いほど小さくなり、その使用量によって任意の平均粒子径の水分散液を得ることが出来る。【００１６】
本発明の方法で製造されたポリシルセスキオキサン微粒子水分散液は、例えば特許文献１に記載された分散安定剤及び酸触媒を含む酸性水系溶媒にトリアルコキシシランを添加及び混合して製造される平均粒子径４０ｎｍ以下のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液とは構造が異なり、本発明のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液は、比較的分子量が高く、つまり架橋が進んでいる構造を取るものと推察される。【００１７】
本発明のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液は、これを有機溶媒置換することによって、平均粒子径１〜４０ｎｍの透明なポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液が得られる。これにより得られるポリシルセスキオキサン有機溶媒分散液は、有機物との混合分散性に優れるため、他の有機物と十分に混合又は反応させることが可能である。さらに、透明であるため、透明な有機物の透明性を損なわず、また色調が重要とされる有機物の色調を損なわない。このため、広い分野で使用することができる。中でも平均粒子径が５〜２５ｎｍの透明なポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液は有用性が極めて高く、種々の用途に適用される。【００１８】
１.ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造工程
ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液製造工程（以下、単に水分散液製造工程と称することがある）は最も一般的には、水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合すること、すなわち、分散安定剤、塩基触媒、トリアルコキシシラン類の添加及び混合の順序を問わない混合方法によって行われる。好ましくは、分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加して混合することによって行なわれる。混合により、トリアルコキシシラン類が加水分解縮合して、ポリシルセスキオキサン微粒子が生成し、コロイド状のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が製造される。【００１９】
なお、本発明の平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法では、水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合するに際し、塩基触媒の使用量が、水系溶媒全量に対して４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌとする。【００２０】
本工程で使用されるトリアルコキシシラン類は、３個のアルコキシ基が各々直接ケイ素原子に結合し、１個のアルコキシ基以外の有機基が該ケイ素原子に結合したケイ素化合物、その初期加水分解物、初期加水分解縮合物などを包含する。トリアルコキシシラン類は加水分解縮合の過程において、アルコキシ基が加水分解して水酸基となり、この水酸基が縮合する。したがって、上記初期加水分解物は、トリアルコキシシランの３個のアルコキシ基のうち１個以上が水酸基に置き換わったケイ素化合物を包含し、上記初期加水分解縮合物は、該ケイ素化合物が縮合して生じるケイ素化合物オリゴマー及びポリマーであり、さらに縮合してポリシルセスキオキサン微粒子を形成し得るものを包含する。【００２１】
トリアルコキシシラン類を構成するアルコキシ基としては通常、炭素数１〜６のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が使用できる。３個のアルコキシ基のうち二つ又は三つが同一の基であってもよく、また、各々別々の基であっても良いが、好ましくは３個のアルコキシ基は同一の基である。【００２２】
トリアルコキシシラン類を構成する有機基としては、置換基を有することのある炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有することのある炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有することのある炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、置換基を有することのあるスチリル基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン化フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アニリノ基、エポキシシクロアルキル基（例えばエポキシシクロヘキシル基）等が挙げられる。好ましくは、メチル基、フェニル基、ビニル基であり、より好ましくはメチル基である。【００２３】
トリアルコキシシラン類の具体的な化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。これらを単独で用いても良く、また、二種以上を混合して使用することもできる。これらの中で好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。【００２４】
本発明の有機溶媒分散液の製造方法において使用される水分散液の製造に際し、トリアルコキシシラン類の使用量は、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して、通常１〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％となる量である。【００２５】
ただし、本発明の平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法においては、トリアルコキシシラン類の使用量は、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％となる量である。【００２６】
さらにまた、トリアルコキシシラン類に、他のアルコキシシラン類を併用することもできる。他のアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。他のアルコキシシラン類の使用量はトリアルコキシシラン類を含むすべてのアルコキシシラン類に対して、５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。【００２７】
微粒子は、トリアルコキシシラン類に他のアルコキシシラン類を併用することにより、可撓性、硬度などを調整することができる。例えば、可撓性はジアルコキシシラン類の併用により増加、テトラアルコキシシラン類の併用により減少する傾向となり、硬度はジアルコキシシラン類の併用により低くなり、テトラアルコキシシラン類の併用により高くなる傾向となる。【００２８】
本発明において水系溶媒は、水を含む溶媒であれば限定されるものではないが、好ましくは、水含有率が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９９重量％以上である溶媒が用いられる。なお、水系溶媒中の水以外の成分としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール類等が挙げられる。その混合量は、水系溶媒の５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であり、よりいっそう好ましくは１％以下であり、全く含まなくてもよい。【００２９】
水分散液製造工程において使用される分散安定剤としては、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型水中分散剤が列挙されるが、特に好ましくはアニオン型界面活性剤である。【００３０】
ここで、カチオン型界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムブロマイドなどが例示され、アニオン型界面活性剤としては、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが例示され、ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどが例示され、高分子型水中分散剤としてはナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物の塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが例示される。これらの中でも好ましいのは、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムである。【００３１】
本発明の有機溶媒分散液の製造方法において使用される水分散液の製造に際し、分散安定剤の使用量は、通常、トリアルコキシシラン類の０．１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。なお、本発明の平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法においては、分散安定剤の使用量は、塩基触媒及び水系溶媒の合計重量に対して０．３５〜９重量％、好ましくは０．４〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。【００３２】
水分散液製造工程において使用される、塩基触媒を含む水系溶媒は、ｐＨ８〜１４，好ましくは９〜１４、さらに好ましくは１０〜１４である。本発明の平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法において使用される塩基触媒を含む水系溶媒は、ｐＨ９〜１３、より好ましくは１０〜１２である。使用される塩基性水系溶媒は、上記分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒である。【００３３】
本発明の平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法において用いられる塩基触媒としては、通常、アンモニア、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、有機アミン類などが例示される。塩基触媒は、水系溶媒に塩基性を付与するために利用されることから、これら塩基触媒の水溶液を使用することが好ましい。なお、水溶液等の液状形態の塩基触媒を使用する場合、液中の溶媒分は水系溶媒に該当するものとして、濃度を算出する。特に好ましい水溶液はアンモニア水溶液である。【００３４】
本発明の平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子水分散液の製造方法において、塩基触媒の使用量は、水系溶媒全量に対して、塩基触媒濃度が４〜４５ｍｍｏｌ／Ｌとなる量である。特に好ましくは５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは８〜３８ｍｍｏｌ／Ｌの範囲となる量である。なお、分散安定剤、塩基触媒、トリアルコキシシラン類の添加及び混合の順序は、問わない。好ましくは、分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加して混合することによって行なわれる。【００３５】
分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加する方法は、トリアルコキシシラン類を少量ずつ該水系溶媒に添加する方法、トリアルコキシシラン類の全量を一度に該水系溶媒に添加する方法など特に限定されないが、好ましくは少量ずつ添加する方法であり、例えば１０分〜３００分かけて添加する。また、トリアルコキシシラン類を添加された水溶液は均質化のため撹拌混合されることが好ましい。【００３６】
分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類が添加されると、縮合がおこりポリシルセスキオキサン微粒子が生成する。この際、反応温度は０〜１００℃、通常は１５〜４０℃である。また、反応時間は通常０．５〜５０時間程度である。【００３７】
上記のように、水系溶媒存在下に分散安定剤、塩基触媒及びトリアルコキシシラン類を混合すること、好ましくは分散安定剤及び塩基触媒を含む水系溶媒にトリアルコキシシラン類を添加して混合することによって、ポリシルセスキオキサン微粒子水分散液が製造される。【００３８】
２．本発明のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液
本発明の微粒子水分散液は、水中に平均粒子径１〜４０ｎｍのポリシルセスキオキサンの微粒子が分散したものであり、例えば上記の製造方法によって得られる。そして、その分散性も良好であるため、長期間保管後であっても微粒子の凝集や平均粒子径の増大は抑制されている。このため、本発明の微粒子水分散液は、従来の水分散液が使用されていた分野で有用である。また、本発明の微粒子有機溶媒分散液製造方法に示されるように、本発明の微粒子水分散液は、微粒子有機溶媒分散液の製造においても有用である。【００３９】
３．ｐＨ調整工程
本発明の有機溶媒分散液の製造方法では、上記の水分散液製造工程で得られた水分散液のｐＨを２〜９、好ましくは３〜８に調整することを特徴とする。ｐＨ２〜９のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液をそのまま有機溶媒置換することも可能であるが、ｐＨが中性から弱酸性に近い水分散液を使用した場合の方がより分散性（特に長期分散安定性）の向上した有機溶媒分散液が得られるため、水分散液のｐＨを調整することが好ましい。また、ｐＨの調整には、通常、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸などが使用できる。【００４０】
４．有機溶媒置換工程
本工程では、ｐＨ２〜９のポリシルセスキオキサン微粒子水分散液中の水分を有機溶媒で置換する。すなわち、水分散液に有機溶媒を添加した後又は添加しながら、該水分散液の水分を除去する。すると、水中のポリシルセスキオキサン微粒子が有機溶媒に移行し、該微粒子が良好に分散した有機溶媒分散液が得られる。そのメカニズムは水分散液中で、該微粒子は分散安定剤がその表面と結合することによって水に分散していると考えられており、本工程において有機溶媒が添加されて水分が除去されることによって、微粒子表面に結合していた分散安定剤が分離し、分散安定剤は水層に移行し、微粒子は有機層に移行し分散すると推察される。【００４１】
有機溶媒置換の手法としては、例えば、有機溶媒を添加して蒸留する方法、分液処理による方法  更には膜分離による方法などが挙げられる。好ましくは有機溶媒を添加して蒸留する方法、分液処理による方法である。【００４２】
有機溶媒置換工程において、有機溶媒としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素及びそれらのハロゲン化物、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化物、アルコール化合物、フェノール化合物、エーテル化合物、アセタール化合物、エステル化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物などが例示され、これらのうちの一つ又は二つ以上を使用できる。得られる有機溶媒分散液が使用される目的に応じて、有機溶媒を選択すればよい。【００４３】
飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素及びそれらのハロゲン化物としては、炭素数１〜８のものが好ましく、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。【００４４】
芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。【００４５】
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどが挙げられる。【００４６】
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。【００４７】
エーテル化合物としては、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。【００４８】
アセタール化合物としては、メチラール、アセタールなどが挙げられる。
エステル化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが挙げられる。【００４９】
含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミン類、アセトニトリルなどが挙げられる。【００５０】
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、スルホレンなどが挙げられる。【００５１】
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。【００５２】
カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。【００５３】
また、有機溶媒の水混和性に着目すると、水非混和性有機溶媒の使用によって分液処理による有機層と水層の分離が可能となる。なお、水非混和性有機溶媒とは、水と混合しても水と分液できる程度の水混和性を有するものであり、例えば水と完全に混和しない有機溶媒、水と一部混和するが分液できる有機溶媒が包含される。また、水混和性有機溶媒は水と混合すると通常の分液処理では水と分液できない有機溶媒である。【００５４】
好ましい水混和性有機溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチラール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。【００５５】
好ましい水非混和性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、アニソール、アセタール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタンなどである。【００５６】
有機溶媒を添加して蒸留する方法では、ｐＨ２〜９の水分散液に有機溶媒を添加し蒸留することによって、水分散液中の水分を系外に排出し、微粒子を有機溶媒に分散させる。特に、水分散液に有機溶媒を滴下しつつ蒸留する方法は微粒子の分散性が良好となるため好ましい。【００５７】
添加する有機溶媒の量は、水分散液中の水分に対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜５０重量倍である。蒸留温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃である。蒸留時間は、水分が所定の量以下となる時間であれば特に限定されない。ここで、所定の水分の量とは、得られるポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の使用目的において許容される水分の量である。また、蒸留は減圧蒸留が好ましい。【００５８】
分液処理による方法では、有機溶媒として水非混和性有機溶媒を使用する。ｐＨ２〜９の水分散液に水非混和性有機溶媒を添加して水分散液中の微粒子を抽出し、次いで静置することによって、水分散液中のポリシルセスキオキサン微粒子を有機層に抽出する。この際、分散安定剤は水層に存在する。次いで有機層のみを分取し、ポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液を得ることができる。【００５９】
添加する有機溶媒の量は、水分散液中の水分に対して通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。抽出時間は水層中の微粒子が有機層に抽出される時間であれば特に限定されない。微粒子が有機層に抽出されたことは固形分濃度から確認することができる。しかし、微粒子の粒子径が大きく透明でない場合には、目視することによっても確認することができる。微粒子が有機層に完全に抽出されることにより、水層は微粒子が分散した透明性のある乳濁状態から透明状態に、有機層は透明状態から微粒子が分散した透明性のある乳濁状態に、それぞれ変化する。微粒子が有機層に完全に抽出されることにより、水層は固形分濃度が減少し、有機層の固形分濃度が水分散液に含有するポリメチルシルセスキオキサン微粒子に相当するだけ増加する。【００６０】
なお、分液処理による方法は、有機溶媒を添加して蒸留する方法や膜処理する方法と組み合わせて利用することが特に好ましい。例えば、蒸留によって得られる分散液を分液処理し、有機層を取得することによって、分散液中の分散安定剤が水層に移行し、より分散安定剤含有量の低減された微粒子有機溶媒分散液を製造することができる。この場合、添加する有機溶媒の量は、水分散液中の水分に対して通常０．５〜５０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。抽出時間は水層中の微粒子が有機層に抽出される時間であれば特に限定されない。【００６１】
このように、分液処理を１度又はそれ以上繰り返すことによって、微粒子有機溶媒分散液から分散安定剤を低減し、精製度を向上させることができる。【００６２】
さらに、水非混和性有機溶媒を使用した蒸留又は分液処理によって得られた分散液に水混和性有機溶媒を添加して蒸留することによって水混和性有機溶媒分散液を製造することが可能である。同様に、水非混和性有機溶媒を使用した蒸留又は分液処理によって得られた分散液に水非混和性有機溶媒を添加して蒸留することによって水非混和性有機溶媒分散液を製造することも可能である。この場合、添加する有機溶媒の量は、有機溶媒分散液中の水非混和性有機溶媒に対して通常０．１〜５０重量倍、好ましくは０．２〜１０重量倍である。蒸留温度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃である。水混和性有機溶媒分散液を製造する場合において、蒸留時間は、水分および水非混和性有機溶媒が所定の量以下となる時間であれば特に限定されない。また、水非混和性有機溶媒分散液を製造する場合において、蒸留時間は水分が所定の量以下となる時間であれば特に限定されない。ここで、所定の水分および水非混和性有機溶媒の量とは、得られるポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の使用目的において許容される水分および水非混和性有機溶媒の量である。また、蒸留は減圧蒸留が好ましい。【００６３】
膜分離する方法では、ｐＨ２〜９の水分散液に有機溶媒を添加し、膜分離によって、水分散液中の水分を系外に排出し、微粒子を有機溶媒に分散させる。膜分離の方法としては、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜などによる膜処理が挙げられ、好ましくは限外濾過膜による膜処理が挙げられる。これらの膜処理に用いられる膜材料としては、例えばセルロース、セルロース・ジアセテート若しくはトリアセテート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂、セラミックなどが挙げられ、好ましくは有機溶剤に対して耐性のあるポリイミド、フッ素樹脂、セラミックなどが挙げられる。ポリイミド系のものが日東電工（株）から、フッ素樹脂のものがローヌ・プーラン、ミリポアなどから、セラミックのものが住友電工（株）などから販売されている。【００６４】
膜分離する方法において添加する有機溶媒の量は、水分散液中の水分に対して通常０．５〜５０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。膜分離の時間は、水分が所定の量以下となる時間であれば特に限定されない。ここで、所定の水分の量とは、得られるポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液の使用目的において許容される水分の量である。【００６５】
５．本発明のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液
本発明の微粒子有機溶媒分散液は、有機溶媒中にポリシルセスキオキサンの微粒子が分散したものであり、例えば上記の製造方法によって得られる。ゲルパーミネーションクロマトグラフィー分析におけるその数平均分子量は、例えば平均粒子径２０ｎｍの微粒子有機溶媒分散液において８０，０００程度、平均粒子径４０ｎｍの微粒子有機溶媒分散液において１２０，０００程度である。このように、本発明の有機溶媒分散液に含有される微粒子はその分子量が十分に高いため、無機材料と有機材料としての特性を発揮することができる。そして、その分散性も良好であるため、長期間保管後であっても微粒子の凝集や平均粒子径の増大は抑制されている。このため、本発明のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液は、従来の水分散液が使用されていた分野であって有機溶媒も使用できる分野で有用であるだけでなく、従来有機溶媒分散液が存在しなかったためポリシルセスキオキサン微粒子の利用が制限されていた分野においてもポリシルセスキオキサン微粒子の利用を可能とする有用なものである。即ち、本発明のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液は、例えば、接着剤、電気絶縁材料、塗料、コーティング材料、光学材料、樹脂・各種フィルムの改質剤、有機面の研磨剤などの素材として好適に使用することができる。【００６６】
また、本発明の微粒子有機溶媒分散液は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー分析における分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．０の範囲、特に分散度が１．１〜１．５の範囲にあるものが好ましい。分散度がこれら範囲にあると、分子量分布が単分散な微粒子有機溶媒分散液となる。さらに、固形分濃度２０％における粘度（２５℃）が１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にあるものがより好ましい。粘度がこれら範囲にあると、低粘度の微粒子有機溶媒分散液となる。このため、熱可塑性材料、光硬化性材料及び熱硬化性材料などの有機材料への分散性、塗膜の均一性、表面滑り性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低熱線膨張率、耐アルカリ性、耐油性などにおいて、特に優れた特性を示す。【００６７】
本発明の微粒子有機溶媒分散液中の微粒子の平均粒子径は、通常１〜１０００ｎｍである。中でも本発明の方法によって得られた平均粒子径が１〜４０ｎｍの範囲、特に平均粒子径が５〜２５ｎｍのポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液は可視光線の波長より小さいため透明性に優れ、その利用価値が一段と高まる事が期待されるところである。即ち、有機材料の透明性を維持しながら、硬度、耐擦傷性、耐磨耗性等の機械特性の付与；耐熱性の向上；耐アルカリ性や耐油性などの耐薬品性の付与；低屈折率や高屈折率化などの屈折率の調整などが要求される、例えば反射防止膜、透明接着剤、透明コーティング材料、光導波路、光エレクトロニクス、光プリント回路基板などの素材として好適に使用することができる。【００６８】
さらに、本発明の微粒子有機溶媒分散液は、無機構造からなるシリカゾルに比べて、耐アルカリ性、耐油性に優れ、屈折率の調整が容易な特性を有する。また、光硬化性、熱硬化性又は熱可塑性の有機材料への分散性に優れ、微粒子が均一に分散した塗膜を与える、有機材料の表面滑り性を付与する、熱膨張係数を低下するなど、数々の優れた性能を有する。【００６９】
なお、本発明の微粒子有機溶媒分散液は、使用される目的が許容される範囲において水分及び／又は分散安定剤を含有してもよい。しかし、水分及び分散安定剤が許容範囲より多く存在する場合には、上記のろ過、分液、蒸留を適宜組み合わせることによって、所望の微粒子有機溶媒分散液が得られる。本発明の微粒子有機溶媒分散液中の水分は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、分散安定剤は０．０１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００００ｐｐｍである。なお、本発明の製造方法によって得られた微粒子有機溶媒分散液中の水分及び分散安定剤の含有率は、該分散液に有機溶媒を添加することによって容易に低減できる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の有機溶媒分散液の製造方法によればポリシルセスキオキサン微粒子が良好に分散し、長期間安定な有機溶媒分散液を製造することが可能である。また、本発明のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液は、従来有機溶媒分散液が存在しなかったためポリシルセスキオキサン微粒子の利用が制限されていた分野においてポリシルセスキオキサン微粒子の利用を可能とする。【００７１】
また、本発明のポリシルセスキオキサン水分散液によれば、透明なポリシルセスキオキサン微粒子水分散液を製造することができる。そして、これを用いて得られる本発明のポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液は、透明性が高いため、従来有機溶媒分散液が存在しなかったためポリシルセスキオキサン微粒子の利用が制限されていた分野においてポリシルセスキオキサン微粒子の利用を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７３】
微粒子の粒子径の測定は動的光散乱法により行い、水分測定はカールフィッシャー水分計を用いて行い、分散安定剤含量測定は原子吸光測定装置を用いて行い、固形分濃度は１１０℃における重量減少を測定することにより評価し、凝集の有無は目視により行った。分散液の透明性は、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル測定を行い、４００ｎｍにおける透過率から評価した。測定条件は、分散液中の微粒子濃度５重量％、セル長１ｃｍとした。４００ｎｍにおける透過率が９０％以上の分散液を極めて透明、透過率が７０％以上の分散液を透明、透過率が７０％未満の分散液を半透明とした。【００７４】
実施例１：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液
蒸留水８００ｇを２８％アンモニア水でｐＨ１０．４に調整し、硫酸ドデシルナトリウム２．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン２００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で撹拌を１６時間行い、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０００ｇを得た。この水分散液３００ｇを１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまでプロピレングリコールモノメチルエーテル２０００ｇを滴下しつつ減圧蒸留を行うことによって、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１５０ｇを得た。【００７５】
実施例２：メチルエチルケトン分散液
蒸留水８００ｇを２８％アンモニア水でｐＨ１０．４に調整し、硫酸ドデシルナトリウム２．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン２００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０００ｇを得た。この水分散液３００ｇを１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン２０００ｇを滴下しつつ、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまで減圧蒸留を行うと、分散安定剤の不溶分が析出した。次に析出した分散安定剤を濾別することによって、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液１５０ｇを得た。【００７６】
実施例３：メチルエチルケトン分散液
実施例２で調製したポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液１００ｇに、５０ｇの水を加え、振盪し、有機層中の分散安定剤を水層に抽出した後、静置し、有機層を分取した。この分液洗浄操作を繰り返し合計３回行って有機層から分散安定剤を低減した。得られた有機層にメチルエチルケトン７０ｇを滴下しつつ、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまで減圧蒸留を行って、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液１００ｇを得た。【００７７】
実施例４：メチルエチルケトン分散液
実施例２と同様にして得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液３００ｇを１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン１０００ｇを滴下しつつ、微粒子が蒸留対象液中の水分から有機溶媒に移行するまで減圧蒸留を行った。なお、微粒子の有機溶媒へ移行は、目視で、透明性のある白濁状態の水層が白濁のほとんどない透明な状態となり有機層が透明な状態から微粒子が分散した透明性のある白濁状態となったことで確認した。分散安定剤の不溶分は析出しなかった。得られた分散液を静置した後、分液した水層を除去し、得られた有機層に水を加え、実施例３と同様な分液洗浄操作を繰返し３回行って有機層中の分散安定剤を水層に抽出した。分液洗浄によって得られた有機層にメチルエチルケトンを滴下しつつ蒸留対象液中の水分が５％以下となるまで減圧蒸留を行いポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液１５０ｇを得た。【００７８】
実施例５：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液
実施例２と同様にして得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液４００ｇを１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン１３００ｇを滴下しつつ、微粒子が蒸留対象液中の水分から有機溶媒に移行するまで減圧蒸留を行った。分散安定剤の不溶分は析出しなかった。得られた分散液を静置した後、分液した水層を除去し、得られた有機層に水を加え、実施例３と同様な分液洗浄操作を繰返し３回行って有機層中の分散安定剤を水層に抽出した。分液洗浄によって得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルを滴下しつつ、蒸留による溜出液の温度がプロピレングリコールモノメチルエーテルの沸点に到達するまで減圧蒸留を行い、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液２００ｇを得た。【００７９】
実施例６：ポリフェニルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液
メチルトリメトキシシランをフェニルトリメトキシシランに変更した以外は実施例４と同様の方法によりポリフェニルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液２００ｇを得た。【００８０】
実施例７：ポリビニルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液
メチルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更した以外は実施例４と同様の方法によりポリビニルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液１６０ｇを得た。【００８１】
実施例８：ポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液
メチルトリメトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更した以外は実施例４と同様の方法によりポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液１２０ｇを得た。【００８２】
比較例１：ｐＨ１０．４の微粒子水分散液の有機溶媒置換
実施例２と同様にして得られたｐＨ１０．４のポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液３００ｇをｐＨ調整することなく、メチルエチルケトン１０００ｇを滴下しつつ減圧蒸留を行ったところ、ゲル状に固化したため、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液が得られなかった。【００８３】
試験例１
実施例１〜８及び比較例１において得られたポリシルセスキオキサン微粒子有機溶媒分散液及びポリメチルシルセスキオキサン微粒子含有有機溶媒の平均粒子径、水分含有量、分散安定剤含量、固形分濃度、凝集の有無をそれぞれ測定した。その結果を表１及び２に示す。なお、粒子径は調製直後及び３ヶ月静置させた時点において動的光散乱法により測定を行い、水分はカールフィッシャー水分計を用いて測定を行い、分散安定剤含量は原子吸光測定装置を用いて測定を行い、固形分濃度は１１０℃における重量減少を測定することで評価を行い、凝集の有無はサンプルを調製直後と３ヶ月静置させた時点において目視することによって評価を行った。【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
0005061334.tif 000003
【００８６】
実施例９：水分散液
蒸留水８９５．５ｇに１Ｎアンモニア水４．５ｇ、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン（Ｍ−ＴＭＳ）１００．０ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１３ｇを得た。なお、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）に対するＭ−ＴＭＳ（１００．０ｇ）の使用量は１１．１重量％であり、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）に対するＳＤＳ（１３．５ｇ）の使用量は１．５０重量％であり、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）におけるアンモニアの濃度は５．０ｍｍｏｌ／Ｌである。これら濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００８７】
実施例１０：水分散液
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水７．８ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン９９．６ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、極めて透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１０ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００８８】
実施例１１：水分散液
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水１１．１ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、極めて透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１４ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００８９】
実施例１２：水分散液
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水２２．６ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．７ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１０１．３ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、極めて透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０２６ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００９０】
実施例１３：水分散液
蒸留水８６６．２ｇに１Ｎアンモニア水３３．８ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、極めて透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１３ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００９１】
実施例１４：水分散液
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水１１．１ｇ、硫酸ドデシルナトリウム６．８ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１００６ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００９２】
実施例１５：水分散液
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水１１．１ｇ、硫酸ドデシルナトリウム２７．０ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、極めて透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０２７ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００９３】
実施例１６：水分散液
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水１１．１ｇ、硫酸ドデシルナトリウム４５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０４５ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００９４】
実施例１７：水分散液
蒸留水８３９．５ｇに１Ｎアンモニア水１０．５ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１２．８ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１５０ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１２ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表３に示す。【００９５】
【表３】
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【００９６】
比較例２：水分散液
蒸留水８９９．５ｇに１Ｎアンモニア水０．５ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、半透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１３ｇを得た。各成分の濃度、水分散液中の微粒子の平均粒子径を表４に示す。【００９７】
比較例３：水分散液（ゲル状固化）
蒸留水８５５．０ｇに１Ｎアンモニア水４５．０ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整したが、ゲル状に固化したため、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液が得られなかった。各成分の濃度を表４に示す。【００９８】
【表４】
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【００９９】
実施例１８：メチルエチルケトン分散液
実施例１１で得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液３００ｇを、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン２０００ｇを滴下しつつ、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまで減圧蒸留を行うと、分散安定剤の不溶分が析出した。次に析出した分散安定剤を濾別することによって、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液７５ｇを得た。この分散液中の微粒子の平均粒子径、水分、分散安定剤含量、固形分濃度、凝集沈殿の有無を表５に示す。また、この分散液を室温で３ヶ月間保管した後の微粒子の平均粒子径、凝集沈殿の有無も表５に示す。【０１００】
実施例１９：メチルエチルケトン分散液
実施例１１で得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液４５０ｇを、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン９００ｇを滴下しつつ、微粒子が蒸留対象液中の水分から有機溶媒に移行するまで減圧蒸留を行った。なお、微粒子の有機溶媒への移行は、１１０℃における重量減少から固形分濃度を測定し、水層の固形分濃度が減少し、有機層の固形分濃度が水分散液に含有するポリメチルシルセスキオキサン微粒子に相当するだけ増加したことから、確認した。分散安定剤の不溶分は析出しなかった。得られた分散液を静置した後、分液した水層を除去し、得られた有機層に水を加え、振盪し、有機層中の分散安定剤を水層に抽出した後、静置し、有機層を分取した。この分液洗浄操作を繰り返し合計３回行って有機層から分散安定剤を低減した。得られた有機層にメチルエチルケトン２７０ｇを滴下しつつ、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまで減圧蒸留を行って、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子メチルエチルケトン分散液１１０ｇを得た。この分散液中の微粒子の平均粒子径、水分、分散安定剤含量、固形分濃度、凝集沈殿の有無を表５に示す。また、この分散液を室温で３ヶ月間保管した後の微粒子の平均粒子径、凝集沈殿の有無も表５に示す。【０１０１】
実施例２０：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液
実施例１１で得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液４５０ｇを、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン９００ｇを滴下しつつ、微粒子が蒸留対象液中の水分から有機溶媒に移行するまで減圧蒸留を行った。分散安定剤の不溶分は析出しなかった。得られた分散液を静置した後、分液した水層を除去し、得られた有機層に水を加え、実施例１９と同様な分液洗浄操作を繰返し３回行って有機層中の分散安定剤を水層に抽出した。分液洗浄によって得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルを滴下しつつ、蒸留による溜出液の温度がプロピレングリコールモノメチルエーテルの沸点に到達するまで減圧蒸留を行い、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１１０ｇを得た。この分散液中の微粒子の平均粒子径、水分、分散安定剤含量、固形分濃度、凝集沈殿の有無を表５に示す。また、この分散液を室温で３ヶ月間保管した後の微粒子の平均粒子径、凝集沈殿の有無も表５に示す。【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
試験例２
実施例１９で得られたメチルエチルケトン分散液を使用して１週間保存した後の微粒子の状態を評価した。保存温度は、−５℃、２５℃、４０℃とした。保存安定性評価のため、粘度及び分子量を測定した。即ち、粘度は固形分濃度２０．８％、温度２５℃の条件で測定した。また、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー法により行い、標準ポリスチレン換算値として測定した。分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量から算出した。分子量分布の形状はゲルパーミネションクロマトグラフィー法で得られたチャートを目視することにより評価した。【０１０４】
分子量分布の形状がモノモーダルであって、保存前の粘度と保存後の粘度の差が５ｍＰａ・ｓ以下のものを安定と評価し、分子量分布の形状がバイモーダル以上又は保存前の粘度と保存後の粘度の差が５ｍＰａ・ｓを超えるものを不安定と評価した。結果を表６に示した。【０１０５】
【表６】
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