(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液が収容される液体収容容器と、水素発生剤を収容する反応容器と、前記液体収容容器内の反応液を前記反応容器へ供給する反応液供給機構と、を備える水素発生装置において、
前記水素発生剤は水素化カルシウム、水素化リチウム、又は水素化ナトリウムを含有し、
前記反応液供給機構は、反応液を間歇的に吐出するためのバルブ機構と、前記バルブ機構の開閉を制御するバルブ制御部と、前記バルブ機構の一次側を加圧する加圧機構と、を備え、少なくとも初期における１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下かつ開時間が６０ミリ秒以内となるように、バルブ機構を間歇的に開閉制御して反応液を反応容器内に間歇的に吐出することを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記液体収容容器は、変形可能な部材により形成されると共に、前記加圧機構は前記変形可能な部材を付勢する付勢手段を備えている請求項１に記載の水素発生装置。
【請求項３】
反応液を間歇的に吐出するためのバルブ機構と、前記バルブ機構の開閉を制御するバルブ制御部と、前記バルブ機構の一次側を加圧する加圧機構と、を備える反応液供給機構を用いて、水素化カルシウム、水素化リチウム、又は水素化ナトリウムを含有する水素発生剤に、少なくとも初期における１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下かつ開時間が６０ミリ秒以内となるように、バルブ機構を間歇的に開閉制御して間歇的に反応液を供給する水素発生方法。
【請求項４】
前記水素発生剤に吐出される反応液が、ミスト状で吐出される請求項３に記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分等の反応液を水素発生剤に供給することで、水素ガスを発生させる水素発生装置及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、水素化カルシウムを主成分とする水素発生剤を用いる場合、水分との反応速度が急峻であるため、水分を液体（水）で供給すると水素ガスが初期に爆発的に発生するという問題があった。
【０００３】
例えば１ｇの水素化カルシウムと水とを完全に反応させると、１．１６Ｌ（理論量）の水素ガスが発生し、０．８５ｇ（理論量）の水が必要になり、１Ｌ／ｈの水発生速度の場合、１ｍＬ／ｈ（０．２８μＬ／秒）程度で水を供給する必要がある。しかし、シリンジポンプ等を用いて、このような微量の流量で水を供給しようとしても、供給量の制御が精密に行えないため流量が不均一になり、また、液滴の大きさの影響を受けるなど、特に水が最初に供給される際に供給量が多くなる。これが水素化カルシウムと急激に反応し、水素ガスが初期に爆発的に発生していた。
【０００４】
そこで、特許文献２〜３には、水素化カルシウムと水分との反応速度を適度にコントロールする目的で、発生した水蒸気を疎水性の多孔体を介して水素化カルシウムに供給する水素発生方法が開示されている。その際、水蒸気の発生量や供給量は、疎水性多孔体の面積、空孔率などにより制御されているが、水蒸気の発生自体は、自然な蒸発により行っている。
【０００５】
しかしながら、水蒸気を供給する方法では、水素化カルシウムとの反応をマイルドにできるものの、水蒸気の発生量を変化させたり、供給量を変化させ又は停止するのが困難であり、実用的な方法とは言えなかった。また、加熱等により水蒸気の発生量を変化させる場合でも、水素発生量の応答性が悪く、また必要なエネルギーも大きくなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１３００１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３００１号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高反応性の水素発生剤を使用する場合でも、反応液との反応を反応開始時から精密に制御でき、反応液の供給量を容易に変化又は停止させることができる水素発生装置、及び水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、微量な水分供給の方法について鋭意研究したところ、少なくとも初期における１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下となるように、反応液を反応容器内に間歇的に吐出することで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の水素発生装置は、反応液が収容される液体収容容器と、水素発生剤を収容する反応容器と、前記液体収容容器内の反応液を前記反応容器へ供給する反応液供給機構と、を備える水素発生装置において、前記反応液供給機構は、少なくとも初期における１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下となるように、反応液を反応容器内に間歇的に吐出することを特徴とする。
【００１０】
本発明の水素発生装置によると、１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下という超微量の反応液を反応容器内に間歇的に吐出する反応液供給機構を備えるため、確実に超微量の反応液を吐出して供給でき、連続的に一定速度で供給する場合と比較して、最初に供給される反応液の量が過剰にならず、高反応性の水素発生剤を使用する場合でも、爆発的な水素発生が起りにくい。また、間歇的に吐出する間隔を変えることで、反応液の供給量を容易に変化させることができ、又それを停止させることができる。その結果、高反応性の水素発生剤を使用する場合でも、反応液との反応を反応開始時から精密に制御でき、反応液の供給量を容易に変化又は停止させることができるようになる。
【００１１】
本発明は、特に高反応性の水素発生剤に対して有効であり、高反応性の水素発生剤とは、常温での水との反応性が、水素化マグネシウム以上であるものを指す。このような高反応性の水素発生剤を用いる場合、反応液を１回吐出するごとに反応が素早く行われるため、反応液の供給量の変化に対して、水素発生量の応答性が良好なものとなる。
【００１２】
本発明において、前記反応液供給機構は、反応液を間歇的に吐出するためのバルブ機構と、前記バルブ機構の開閉を制御するバルブ制御部と、前記バルブ機構の一次側を加圧する加圧機構と、を備え、前記バルブ制御部は、少なくとも初期の開時間が６０ミリ秒以内となるように、バルブ機構を間歇的に開閉制御するものであることが好ましい。
【００１３】
この構成によると、バルブ制御部がバルブ機構を短時間の開時間にて間歇的に開閉制御することで、一次側を加圧する加圧機構により、微量の反応液を間歇的に吐出することができる。また、この構成によると、バルブ機構の開閉タイミングを変えることで、反応液の供給量を容易に変化又は停止させることができる。
【００１４】
また、前記液体収容容器は、変形可能な部材により形成されると共に、前記加圧機構は前記変形可能な部材を付勢する付勢手段を備えていることが好ましい。この構成によると、バルブ機構を開いたときに、付勢手段の弾性復元力により液体収容容器が変形して、その容器内の反応液を吐出でき、これにより、簡素な構成で反応液に対して吐出力を付与させることができる。
【００１５】
一方、本発明の水素発生方法は、水素発生剤に、少なくとも初期における１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下となるように、間歇的に反応液を供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明の水素発生方法によると、１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下という超微量の反応液を反応容器内に間歇的に供給するため、確実に超微量の反応液を吐出して供給でき、連続的に一定速度で供給する場合と比較して、最初に供給される反応液の量が過剰にならず、高反応性の水素発生剤を使用する場合でも、爆発的な水素発生が起りにくい。また、間歇的に吐出する間隔を変えることで、反応液の供給量を容易に変化させることができ、又それを停止させることができる。その結果、高反応性の水素発生剤を使用する場合でも、反応液との反応を反応開始時から精密に制御でき、反応液の供給量を容易に変化又は停止させることができるようになる。
【００１７】
上記において、少なくとも初期の開時間が６０ミリ秒以内となるように、バルブ機構を間歇的に開閉制御することで、反応液を供給することが好ましい。この構成によると、バルブ機構の開閉タイミングを変えることで、反応液の供給量を容易に変化又は停止させることができる。
【００１８】
また、前記水素発生剤に吐出される反応液が、ミスト状で吐出されることが好ましい。ミスト状の反応液を水素発生剤に吐出することによって、反応液が局所的に過剰に供給されることなく、水素発生剤と反応液との接触がより確実に行われ、これにより、反応をマイルドに制御しながら、水素発生量の応答性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る水素発生装置及び水素発生方法の好適な実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、水素発生装置とこれを含む燃料電池システムの構成を示す概念図である。
【００２０】
＜水素発生装置＞
本発明の水素発生装置Ａは、液体収容容器１、反応容器２、反応液供給機構を備えており、反応液供給機構は、好ましくは、反応液を間歇的に吐出するためのバルブ機構３と、バルブ機構３の開閉を制御するバルブ制御部８と、バルブ機構３の一次側を加圧する加圧機構とを備えている。
【００２１】
加圧機構によって生じる液体収容容器１内の反応液の圧力は、反応液の吐出を好適に行う観点から、２〜１００ＫＰａが好ましく、１０〜５０ＫＰａがより好ましい。
【００２２】
液体収容容器１内には反応液としての水が収容される。この水は、水素発生剤と反応して水素ガスを発生させる機能を有する。水以外に、酸やアルカリなどの溶液を使用してもよい。液体収容容器１は、弾性を有する部材（シリコーンゴムなど）により製作されるものであり、縮む方向に弾性復元力を有し、いわゆる風船状に形成されている。このため、液体収容容器１を構成する材料が、バルブ機構３の一次側を加圧する加圧機構として作用する。液体収容容器１内に注入される水の量は、水素発生剤の量に応じて決定されるが、携帯機器に使用する場合、１〜１０ｃｃ程度である。
【００２３】
反応容器２内には水素発生剤が収容されている。水素発生剤は、水等の反応液と反応して水素ガスを発生するものであり、本発明は、特に高反応性の水素発生剤に対して有効である。このような高反応性の水素発生剤としては、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムを含有するものが挙げられる。これらの化合物等は、いずれも水と急激に又は爆発的に反応して水素ガスを発生することが知られており、いずれも水素化マグネシウム以上の水との反応性を示す。
【００２４】
水素発生剤には、上記化合物以外の水素発生剤、触媒、凝集防止剤、結着剤、充填材などのその他の成分を含有してもよい。水素発生剤は、粉末状であってもよく、造粒、またはタブレット化したものであってもよい。反応液は、水素発生剤に対して、直接吐出してもよいが、吸水性の材料を介して、水素発生剤に反応液を供給してもよい。
【００２５】
液体収容容器１と反応容器２の間には、液体収容容器１内の反応液を間歇的に吐出するためのバルブ機構３が設けられている。このバルブ機構３は、流路を開閉制御するものであり、流路を開くことで、液体収容容器１内の水が反応容器２内へと吐出される。このとき、本発明のように、開時間が十分短く、バルブ機構３の一次側の圧力が十分高いと、反応液を間歇的に吐出することができる。つまり、一次側の圧力が十分高いと、バルブ機構３の開閉によって、パルス的に反応液に圧力が加わり、配管の先端に液体が溜まっている状態であっても、間歇的な吐出を行うことができる。
【００２６】
より確実に間歇的な吐出を行うためには、バルブ機構３から反応容器２へと連通する供給路や配管を細くしたり、短くするのが好ましい。具体的には、配管等の内径は０．５〜５．０ｍｍが好ましい。また、配管等の長さは、１０〜１００ｍｍが好ましい。なお、反応液をミスト状で吐出するためには、例えば配管等の内径を先端で縮小させるなど、先端をノズル状にすればよい。
【００２７】
バルブ機構３としては、微小な開時間による開動作が可能なものが好ましく、例えば小型の電磁バルブが使用できる。その際、水素発生装置の消費電力を抑える観点から、電圧印加時に開動作するものが好ましい。このような電磁バルブの構造としては、例えば、コイル内部に芯材が遊挿され、芯材が弁体として弁座に付勢されており、電圧印加時にコイルに生じる磁場により金属等の芯材が変位して、開弁する機構を有するものが挙げられる。
【００２８】
反応容器２において発生した水素ガスは、発電ユニットＢに供給される。発電ユニットＢは、複数の燃料電池セル４が直列接続されている。燃料電池セル４の具体的な構成としては、例えば、実用新案登録３１１４１４８号に開示されている燃料電池セルを用いることができる。この燃料電池セル４は、板状の固体高分子電解質と、その固体高分子電解質を挟むように両側に配置されたカソード側及びアノード側電極板（ガス拡散板）とを備え、これら電極板のさらに外側には、カソード側・アノード側金属板が設けられる。各燃料電池セル４の内部には、水素ガスを流すためのガス流路が形成されており、燃料電池セル４に水素ガスを供給することで電気出力を取り出すことが可能になる。
【００２９】
昇圧回路５は、発電ユニットＢによる出力電圧を所定の電圧になるように昇圧するものであり、ＤＣ−ＤＣコンバータなどにより構成される。昇圧の程度については、この燃料電池が使用される機器の要求に応じて決められるものである。安定化回路６は、昇圧回路５により昇圧された電圧を安定した状態にし、電気出力部７を介して機器に給電される。電気出力部７としては、ＵＳＢ端子や携帯電話の充電用端子などに連結できるような端子部が設けられる。
【００３０】
バルブ制御部８は、前述のバルブ機構３の開閉制御を行う。開閉制御のタイミングは、設定手段９に基づいて制御される。設定手段９には、例えばバルブ機構３を開く時刻、開時間、次に開くまでの時間間隔などが設定されている。開閉タイミングの設定態様については、種々の態様が考えられ、例えば、次のようなものがあげられる。１つは、予め設定された間隔で開閉制御する方法である。予め設定する場合、バルブ機構を開き動作する間隔（周期）は一定でもよいし可変でもよい。この場合、予め開閉タイミングをプログラム（ソフトウェア）により設定しておくことも可能である。
【００３１】
他の方法は、開閉タイミングを動的に設定する方法である。例えば、水素ガスの発生量、水素ガスが供給された燃料電池の出力電圧あるいは出力電流等をモニターしながら、適切な量の水素ガスを発生できるように、リアルタイムに設定する方法である。このように、本発明における設定手段による設定には、種々の変形例が考えられる。
【００３２】
本発明では、反応液供給機構によって、少なくとも初期における１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下となるように、反応液を反応容器内に間歇的に吐出する。本発明では、マイルドに反応を制御しつつ、水素発生量の応答性を高める観点から、１回分の反応液の吐出量が５μＬ以下が好ましく、２μＬ以下がより好ましい。
【００３３】
図示した例では、このような吐出量になるように、バルブ機構３を間歇的に開閉制御する。バルブ機構３の開時間における１回の反応液の吐出量は、バルブ機構３の一次側の圧力やバルブ機構３と反応容器２との間の供給路の性状等により影響を受けるが、バルブ制御部８の開時間により制御することが可能である。その際、マイルドに反応を制御しつつ、水素発生量の応答性を高める観点から、バルブ制御部８は、少なくとも初期の開時間が６０ミリ秒以内となるように、バルブ機構３を間歇的に開閉制御することが好ましく、３０ミリ秒以内がより好ましく、１０ミリ秒以内が更に好ましい。一方、１回の吐出で適度な反応を行う観点から、１ミリ秒以上が好ましく、２ミリ秒以上がより好ましい。
【００３４】
また、バルブの開閉制御は、間歇的に行なわれるものであり、例えば、０．１〜１０秒の間隔で行うのが好ましく、０．５〜５秒の間隔で行うのがより好ましい。また、バルブ機構３を開く間隔は一定で行なってもよいが、例えば、最初は長く、次第に短くなるような可変設定にすることもできる。このようなプログラム制御によって、反応液の排出過程でバルブ機構３の一次側の圧力が徐々に低下する場合でも、単位時間当たりの吐出量をより一定に近づけることが可能になる。バルブ機構３の開時間は可変でもよいが、制御を簡素化するためには、開時間は一定に設定しておくことが好ましい。
【００３５】
高反応性の水素発生剤に対して、単位時間当たりの吐出量をより一定にして反応液を吐出する場合、一般的に反応の後半において単位時間当たりの水素発生流量が低下する傾向がある。このため、例えば、単位時間当たりの水素発生流量を一定に維持する場合、反応の後半において、バルブ機構３の開時間を短くするか、もしくは開動作するタイミング（周期）を短くするか、又は両者の組合せにより、単位時間当たりの反応液の供給量を増加させることが好ましい。これによって、単位時間当たりの水素発生流量をより一定に維持することができる。
【００３６】
なお、設定手段９による開閉タイミングの設定などは、ソフトウェアによる設定でもよいし、ハードウェアによる設定でもよい。
【００３７】
外部電源１０は、複数のボタン電池により構成され、燃料電池の起動時にバルブ機構３を動作させるために用いられる。いったん、発電ユニットＢによる発電が開始されると、外部電源１０は不要であり、発電ユニットＢ自身による電気出力を利用して、バルブ機構３の駆動制御を行うことができる。そのために切換部１１が設けられており、外部電源１０と発電ユニットＢによる発電の切換制御をバルブ制御部８により行わせるようにしている。
【００３８】
また、バルブ制御部８は、発電ユニットＢによる出力電圧値をモニターしており、適切な電圧値になるように、バルブ機構３の制御を行うこともできる。これにより、吐出する水の量を調整して、水素ガスの発生量を制御可能になる。
【００３９】
＜作用＞
以上のように構成された燃料電池の作用について説明する。まず、最初に液体収容容器１内に例えば水を収容する必要がある。水を収容する前は、液体収容容器１は、自身の弾性復元力によりしぼんだ状態である。そこで、注射器１２を利用して、水を液体収容容器１の内部に注入する。液体収容容器１は、弾性復元力を有する材料で製作されているが、特に注射器１２の針を出し入れしても内部の水が漏れないような材料を部分的に設けておくことで、水漏れを防止することができる。水を入れることで、弾性復元力に抗して液体収容容器１が風船状に膨らむことができる。
【００４０】
なお、例えば３ｃｃの水を使用するのであれば、初回の注入時はそれよりも若干多めの３．５ｃｃの水を注入するようにし、２回目以降は３ｃｃの水を注入するようにする。これは、最初は多めに注入することで、材料を降伏点側にシフトさせて材料を伸ばすことで、安定した弾性復元力が得られるからである。すなわち、水を吐出させるときは、使い始めと使い終わりとで、弾性復元力に大きな差が生じないようにすることが好ましい。これにより、安定した状態で水を吐出させることができる。
【００４１】
水を液体収容容器１内に注入する方法としては、上記に限定されるものではなく、例えば、バルブ機構３を開状態に設定し、バルブ機構３側から水を液体収容容器１内部に注入するようにしてもよい。
【００４２】
以上のように水の注入が終わると、燃料電池の使用開始時には、バルブ機構３を開いて水を供給する必要がある。最初は、バルブ機構３を駆動するための電源が必要であるから、外部電源１０を利用して、バルブ機構３を駆動し、所定量の水を反応容器３側へ吐出させる。これにより、反応容器３内の化学反応により水素ガスが発生し、発電ユニットＢの各燃料電池セル４へと水素ガスが供給される。これにより、電気出力が取り出され、いったん、電気出力が取り出された後は、これを利用してバルブ機構３を駆動できるので、外部電源１０は不要になる。以後は、設定手段９による設定にしたがって、バルブ機構３の開閉制御が行なわれ、電気出力が取り出される。
【００４３】
＜水素発生方法＞
本発明の水素発生方法は、水素発生剤に、少なくとも初期における１回分の反応液の吐出量が１０μＬ以下となるように、間歇的に反応液を供給する工程を含むことを特徴とする。本発明は、水素発生剤が水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムを含有する場合に特に有効である。本発明の水素発生方法は、前述した本発明の水素発生装置を用いて好適に実施することができる。また、水素発生の条件等についても前述した通りである。
【００４４】
本発明では特に、少なくとも初期の開時間が６０ミリ秒以内となるように、バルブ機構を間歇的に開閉制御することで、反応液を供給することが好ましい。また、水素発生剤に吐出される反応液が、ミスト状で吐出されることが好ましい。
【００４５】
＜別実施形態＞
本発明に係る燃料電池が使用される機器については、携帯機器に特に好適ではあるが、これに限定されるものではなく、種々の機器に対して使用することができる。また、燃料電池の使用目的も、機器の主電源として使用しても良いし、機器に使用される二次電池を充電する目的で使用してもよい。また、燃料電池を機器に着脱する場合、直接機器（機器の外部に露出した端子）に装着するのではなく、接続コードを介して機器に接続する構成でもよい。
【００４６】
液体収容容器としては、弾性を有する部材以外のもので構成してもよい。例えば、樹脂製もしくは金属製の容器を用い、内部に収容される水に対してバネやその他の手段により外力を作用させる構造を用いてもよい。図２はその構成例を示す図であり、押圧板１３を介してコイルスプリング１４により水に押圧力を付与している。
【００４７】
図３は、水を反応容器２へ吐出する場合の別実施形態を示す図である。この構成例では、中間容器１５を備えており、ピストン１６を作用することで、中間容器１５内の水を反応容器２側へ吐出するようにしている。すなわち、まず、中間容器１５に決まった量の水を収容させ、その後、ピストン１６を押すことで、定量を反応容器２へ吐出するようにしている。これにより、精度よく定量の水を吐出させることができる。
【００４８】
図４は、水を反応容器２へ吐出する場合のさらに別の実施形態を示す図である。液体収容容器１は、変形可能な部材（例えば、天然ゴム、シリコンゴム等のゴム素材）により形成されている。液体収容容器１は、押圧プレート１９と支持プレート２０とスプリング１８（付勢手段に相当）により、水に対する吐出力が付与されている。スプリング１８は、押圧プレート１９を図の下方向に付勢している。図４（ａ）は初期状態を示し（ｂ）は水を半分程度排出した後の状態を示している。水を吐出していくたびに、押圧プレート１９は徐々に下方向に下がっていく。
【００４９】
図５は、図４に示す構成において、時間の経過と水の排出量の関係を示す。なお、バルブ機構３の開時間は一定であると仮定する。このような関係から、バルブ機構３をＯＮ（開にする）間隔は、時間の経過と共に短くすることが好ましい。
【００５０】
図６は、水を反応容器２へ吐出する場合のさらに別の実施形態を示す図である。液体収容容器１は、側壁がジャバラ状に形成されており、可とう性材料を使用しているため、ジャバラの伸縮により容器体積を容易に変えることが可能である。可とう性材料としては、ポリオレフィン、ポリウレタン等の樹脂、天然ゴム、シリコンゴム等のゴム素材などを使用することができる。また、ジャバラを設けずに袋状の可とう性材料を使用してもよく、その場合、ジャバラ部分を有しないため、より体積効率を高めることができる。
【００５１】
液体収容容器１の出口１ａには、ゴム栓２２が設けられ、針状のパイプ２３を挿入することにより、液体収容容器１からバルブ機構３に水を供給することが可能になる。ゴム栓２２を構成する材料としては、天然ゴム、シリコンゴム等のゴム素材などを使用することができる。
【００５２】
液体収容容器１は、押圧プレート１９と外容器２１の上面２１ａとスプリング１８（付勢手段に相当）により、水に対する吐出力が付与されている。スプリング１８は、押圧プレート１９を図の下方向に付勢している。押圧プレート１９は、その側壁が外容器２１の側壁２１ｂに対して摺動可能（低摩擦）であり、両者に遊びがあるため上下に抵抗無く移動することが可能である。図６は初期状態を示している。水を吐出していくたびに、押圧プレート１９は徐々に下方向に下がっていく。
【００５３】
本実施形態において、設定手段９による開閉タイミングの設定は予め設定された内容に従って行なわれているが、本発明はこれに限定されるものではない。出力電圧値（電流値でもよい）を常時モニターし、適切な出力が得られるように、バルブ機構３を動的に（リアルタイムに）制御してもよい。この場合は、バルブ機構３を開く周期が長くなったり短くなったりすることがありうる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５５】
（１）水素発生流量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、水素ガスの瞬時流量と水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
【００５６】
（２）吐出量
実施例に使用した装置及び条件で、水の吐出試験を行い、吐出された水を受器で受けてその質量を１０分毎に計量して、吐出総量と１回の吐出量を算出した。
【００５７】
実施例１
反応液の供給には、図６に示す装置を使用した。液体収容容器１の空状態での体積は、２．５ｃｃであり、この中に２．０ｃｃの水をセットした。また、液体収容容器１内の初期の水の圧力が３０ＫＰａとなるように、スプリング１８の付勢力を設定した。一方、容器底部に水素ガスの排出口を有する反応容器２（内寸２１ｍｍ×２１ｍｍ×８ｍｍ）の内部に、綿状のシート（厚み０．５ｍｍ）を配置し、その上部に水素化カルシウム（和光純薬社製、粒径２ｍｍ以下）１．２ｇを入れ、更にその上部に前記と同じ綿状のシートを配置して、バルブ機構３からのパイプが水素化カルシウムの上面に向くように接続した。
【００５８】
この装置を使用して、開閉タイミングを２秒毎間隔で開時間６ミリ秒に固定して設定し、バルブ機構３の開閉制御を行い、バルブ開閉数と水の吐出総量との関係を、予め調べた。その結果を図７に示す。その図が示すように、吐出総量の増加に伴ってスプリング１８の付勢力が低下するため、吐出総量の増加速度（即ち、１回の吐出量）が小さくなっている。なお、この吐出試験における１回の吐出量は初期で６μＬであった。
【００５９】
次に、このような１回の吐出量の変化が生じても、単位時間当たりの吐出量が一定（１．０ｃｃ／時間）になるように、バルブ機構３の開閉タイミングの間隔を徐々に短くするプログラム制御を行うことで、図８に示すような、時間と水の吐出総量の関係（比例関係）が得られるように、バルブ機構３の開閉タイミングを設定した。この設定のプログラム制御における１時間後の開閉タイミングは、２秒毎の間隔であった。
【００６０】
この設定で、水を反応容器内の水素化カルシウムに供給して、室温下で水素ガスを発生させた。水素発生剤に吐出される反応液は、ミスト状になっていた。その際の水素ガスの瞬時流量と水素発生総量との経時変化を図９に示す。図９から明らかなように、反応開始から４０分までは、水素ガスの瞬時流量が一定であったが、それ以降徐々に低下することが分かった。
【００６１】
実施例２
実施例１における反応開始から４０分以後の水素発生速度の低下を少なくする目的で、反応の前半と比べて、反応の後半では単位時間当たりの水の吐出量が多くなるように、開閉タイミングのプログラムを変更した。具体的には、図１０に示すように、反応開始から３０分までは吐出量を１．０ｃｃ／時間とし、３０分以降は吐出量を１．１ｃｃ／時間となるように、開閉タイミング（開時間６ミリ秒に固定）をプログラムした。この設定のプログラム制御における１時間後の開閉タイミングは、１．５秒毎の間隔であった。
【００６２】
この設定でプログラム制御を行って、水を反応容器内の水素化カルシウムに供給して、室温下で水素ガスを発生させた。水素発生剤に吐出される反応液は、ミスト状になっていた。その際の水素ガスの瞬時流量と水素発生総量との経時変化を図１１に示す。図１１から明らかなように、反応開始から４０分以降も、水素ガスの瞬時流量が一定でとなった。
【００６３】
実施例３
実施例１において、水素化カルシウムの代わりに、水素化リチウム（和光純薬社製、粒径２ｍｍ以下）を０．６ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水素ガスを発生させた。その結果、実施例１と同様に、反応開始から６０分までは、水素ガスの瞬時流量がほぼ一定（平均値に対し５％以内）であった。
【００６４】
比較例１
実施例１において、バルブ機構３の開時間を０．０２秒とし（１回の吐出量は初期で２０μＬ）、開閉タイミングの間隔を長くすることで、単位時間当たりの吐出量を同じ（１．０ｃｃ／時間で一定）に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、水素ガスを発生させた。その結果、水素ガスの瞬時流量が初期に大きく変化（平均値に対し５００％以上）し、実用に耐えないレベルであった。
【００６５】
参考例１
水素発生剤として、水素化ナトリウム（和光純薬社製、ＴＳＮ０１４５）、水素化リチウム（和光純薬社製、ＣＥＪ７５６１）、水素化カルシウム（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製、４６９６０）を各々０．５ｇ用い、実施例１と同様の反応容器内に入れ、これにシリンジポンプで１．５ｍＬ／ｈ（水素化カルシウムに対しては１．３ｍＬ／ｈ）の供給速度で水を供給しすることで、水素ガスを発生させた。その際の総水素発生量と水素発生流量の経時変化を図１２に示す。
【００６６】
この結果から、総水素発生量のグラフから水素化ナトリウムと水素化カルシウムとが高い反応性を示し、また、水素発生流量のグラフから、シリンジポンプによる供給では、反応開始直後に急激に水素ガスが発生することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】水素発生装置とこれを含む燃料電池システムの構成を示す概念図
【図２】液体収容容器の別実施形態を示す図
【図３】水を反応容器へ排出する場合の別実施形態を示す図
【図４】液体収容容器の別実施形態を示す図
【図５】液体収容容器からの排出量と時間の関係を示す図
【図６】液体収容容器の別実施形態を示す図
【図７】実施例１におけるバルブ開閉数と水の吐出総量との関係を示すグラフ
【図８】実施例１における時間と水の吐出総量の関係を示すグラフ
【図９】実施例１における水素ガスの瞬時流量と水素発生総量との経時変化を示すグラフ
【図１０】実施例２の開閉タイミングのプログラムにおける時間と水の吐出総量の関係を示すグラフ
【図１１】実施例２における水素ガスの瞬時流量と水素発生総量との経時変化を示すグラフ
【図１２】参考例１における水素ガスの総水素発生量と水素発生流量との経時変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００６８】
Ａ        水素発生装置
Ｂ        発電ユニット
１        液体収容容器
２        反応容器
３        バルブ機構
４        燃料電池セル
８        制御部
９        設定手段
１０      外部電源
１２      注射器
【図１】
0005103166.tif 000002
【図２】
0005103166.tif 000003
【図３】
0005103166.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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