(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、ポリエステル全体の酸成分に対して２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が１５０〜４００のポリアルキレングリコールを、ポリエステル全体に対して１．５重量％以上４．０重量％未満の割合で含有するポリエステルであって、グリコール成分に対するジエチレングリコール含有量が４．５〜６．５モル％であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンであるとともに、２９０℃におけるメルトインデックスが１．８〜３．０ｇ／１０分であることを特徴とする常圧カチオン可染ポリエステル。
【請求項２】
ポリエステルの極限粘度の最大値［η］ｍａｘと最小値［η］ｍｉｎの比が１．０≦［η］ｍａｘ／［η］ｍｉｎ≦１．０２であることを特徴とする請求項１記載の常圧カチオン可染ポリエステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の常圧カチオン可染ポリエステルからなる繊維製品。
【請求項４】
請求項１記載の常圧カチオン可染ポリエステルの製法であって、テレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、テレフタル酸と金属スルホネート基含有イソフタル酸成分からなるジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調製し、該スラリーを連続的に第１エステル化槽に供給し、ジカルボン酸成分に対するエチレングリコールの槽内モル比が０．９〜１．１となるように調製し、エステル化率が８０〜９０％であるオリゴマーを第２エステル化槽に連続的に供給し、ポリアルキレングリコールを連続的に加えて、槽内モル比が１．１〜１．２となるように調製してエステル化反応を行い、その後重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行うことにより、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、ポリエステル全体の酸成分に対して２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が１５０〜４００のポリアルキレングリコールを、ポリエステル全体に対して１．５重量％以上４．０重量％未満の割合で含有するポリエステルであって、グリコール成分に対するジエチレングリコール含有量が４．５〜６．５モル％であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンであるとともに、２９０℃におけるメルトインデックスが１．８〜３．０ｇ／１０分である常圧カチオン可染ポリエステルを得るようにしたことを特徴とする常圧カチオン可染ポリエステルの連続製造方法。
【請求項５】
一連の銘柄切替えを、工程を停止することなく連続的に行うことを特徴とする請求項４記載の常圧カチオン可染ポリエステルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常圧下でカチオン染料に可染性である常圧カチオン可染ポリエステルおよびその連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート繊維は、もともと、分散染料、アゾイック染料でしか染色できないため鮮明かつ深みのある色相が得られにくいという問題がある。かかる問題を解消する方法として、さまざまなポリエステル樹脂素材が提案されている。
たとえば、特許文献１には、ポリエステルに金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を２〜３モル％共重合せしめたカチオン染料可染ポリエステルが提案されている。【０００３】
また、特許文献２では、分子量が２００以上のポリエチレングリコールを共重合せしめると、易染化効果があり、かつポリエチレングリコールが可塑効果を発現するために、スルホネート基に起因する増粘作用を低減させることができるため、ポリマーの重合度を上げることが可能となることが提案されている。
さらに、耐光性の低下が少なく、かつ常圧可染性を出すために用いる樹脂素材として、アジピン酸、セバシン酸の様な直鎖炭化水素系のジカルボン酸、或いはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの様なグリコールをスルホネート基含有イソフタル酸とともに共重合せしめたものが提案されている（特許文献３参照）。【０００４】
一方、ポリエステルを工業的に製造する方法として、特許文献３のような、テレフタル酸ジメチルを用いたエステル交換法（以下、ＤＭＴ法という）、特許文献４のようなテレフタル酸を用いた直接重合法（以下、直重法という）がある。この直重法のなかには、特許文献５のように、直接連続重合でありながら、エステル化終了後のオリゴマーを抜き出し、別の重合槽へ導きバッチ式で重合して製造する方法がある。これらの製造方法は、いずれも、重合反応をバッチ式で行うバッチ式重合方法である。【０００５】
他方、本発明者らは、特許文献６に記載したような直接連続重合方法を採用して、安定した品質の常圧カチオン可染ポリエステルを得ることを提案している。【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−１０４９７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５６７１６号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９７２５号公報
【特許文献４】特公昭５８−４５９７１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４６９２１号公報
【特許文献６】特開２００２−２８４８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記特許文献１の樹脂によって得られるポリエステル繊維は高温、高圧下でしか染色することしかできず、天然繊維系やウレタン繊維などと交編、交織した後に染色することはできない。このようなスルホネート基含有イソフタル酸成分を多量に共重合せしめた樹脂であれば、常圧、１００℃付近の温度でキャリアー無しに十分に染色しうる可能性がある。しかし、この場合スルホネート基が存在することによる増粘効果から、ポリマーの重合度が上がらずに溶融粘度のみが上昇し、紡糸フィルターの昇圧速度が速く、糸切れが多発し紡糸操業性が著しく悪くなるという問題が生じる。
また、特許文献２記載のようなポリエチレングリール共重合ポリエステルを用いれば、スルホネート基に起因する増粘作用を低減しポリエステルの重合度をあげることができるが、耐光性に劣るという問題がある。
そして、特許文献３〜５のようなポリエステルを用いれば、常圧で染色でき、耐光性も改善されるが、通常、バッチ式で製造しているため、バッチ間のポリエステル物性差が大きくなり、紡糸操業性が著しく悪化したり、得られた繊維の品位が低下するという問題がある。
また、特許文献６に記載の常圧カチオン可染ポリエステルは、物性は均一であるが、濃色における耐光堅牢度は、いまだ充分に満足できるものではない。
したがって、本発明は、上記従来技術がもつ課題を解消し、繊維製品に用いるのに安定した品質を保ちながら、耐光性が濃淡色ともに良好な常圧カチオン可染ポリエステルとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、ポリエステル全体の酸成分に対して２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が１５０〜４００のポリアルキレングリコールを、ポリエステル全体に対して１．５重量％以上４．０重量％未満の割合で含有するポリエステルであって、グリコール成分に対するジエチレングリコール含有量が４．５〜６．５モル％であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンであるとともに、２９０℃におけるメルトインデックスが１．８〜３．０ｇ／１０分であることを特徴とする常圧カチオン可染ポリエステルを第一の要旨とする。
【０００９】
また、なかでも、ポリエステルの極限粘度の最大値［η］ｍａｘと最小値［η］ｍｉｎの比が１．０≦［η］ｍａｘ／［η］ｍｉｎ≦１．０２である常圧カチオン可染ポリエステルを第二の要旨とし、さらに、上記第一また第二の要旨である常圧カチオン可染ポリエステルからなる繊維製品を第三の要旨とする。
【００１０】
一方、本発明において、上記第一の要旨である常圧カチオン可染ポリエステルの製法であって、テレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを連続的に第１エステル化槽に供給し、テレフタル酸と金属スルホネート基含有イソフタル酸からなるジカルボン酸成分に対するエチレングリコールの槽内モル比が０．９〜１．１となるように調整して、エステル化率が８０〜９０％であるオリゴマーを第２エステル化槽に連続的に供給し、ポリアルキレングリコールを加えて、槽内モル比が１．１〜１．２となるように調整してエステル化反応を行い、その後重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行うことにより、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、ポリエステル全体の酸成分に対して２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が１５０〜４００のポリアルキレングリコールを、ポリエステル全体に対して１．５重量％以上４．０重量％未満の割合で含有するポリエステルであって、グリコール成分に対するジエチレングリコール含有量が４．５〜６．５モル％であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンであるとともに、２９０℃におけるメルトインデックスが１．８〜３．０ｇ／１０分である常圧カチオン可染ポリエステルを得るようにしたことを特徴とする常圧カチオン可染ポリエステルの連続製造方法を第四の要旨とする。
【００１１】
なかでも、一連の銘柄切替えを、工程を停止することなく連続的に行う常圧カチオン可染ポリエステルの連続製造方法を第五の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の常圧カチオン可染ポリエステルは、品質が安定しており、かつ安価に効率良く製造することが可能である。また、常圧下１００℃以下の温度でカチオン染料にキャリアー無しで容易に染色され、かつ濃色でも淡色でも耐光堅牢度が優れており、通常のポリエチレンテレフタレートに近い条件で操業性が良く溶融紡糸、後処理ができるので、水着や下着等の用途において、天然繊維やウレタン繊維等と交編、交織後染色しても天然繊維、ウレタン繊維が脆化することがなく、高品質の繊維製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の常圧可染ポリエステルを製造するに適した直接連続重合方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  スラリー化槽
２  第１エステル化槽
３  第２エステル化槽
４  初期重合槽
５  後期重合槽
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。【００１６】
本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートである常圧カチオン可染ポリエステルである。【００１７】
本発明のポリエステルは、ポリエステル全体の酸性分に対して、２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分（以下、ＳＩＰ成分という）を含有する。すなわち、ＳＩＰ成分の含有率が少なすぎると、充分な常圧カチオン可染性を得ることができない。また、含有率が多すぎると、溶融紡糸工程でのＳＩＰ成分の電荷による増粘、ゲル化が発生し、操業性が著しく低下する。
ここで、ＳＩＰ成分は、共重合、混練など、いずれの形態で含有してもよいが、繊維の染色時の均一性の点から、共重合せしめたものであることが好ましい。【００１８】
なお、ＳＩＰ成分を共重合せしめた場合も、充分な常圧カチオン可染性を得ることや、溶融紡糸工程でＳＩＰ成分の電荷による増粘・ゲル化の発生防止、操業性の点から、上記の含有率で共重合せしめたものであることが好ましい。【００１９】
次に、本発明のＳＩＰ成分としては、たとえば、５−金属スルホイソフタル酸ジメチル（以下、ＳＩＰＭという）またはジメチル基をエチレングリコールでエステル化させた化合物（以下、ＳＩＰＥという）があげられる。ＳＩＰＭは多量にスラリー槽へ投入するとスラリー物性を悪化させるおそれがあるので、ＳＩＰＥが好ましい。また、ＳＩＰ成分中の金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどがあげられるが、最も好ましいのはナトリウムである。【００２０】
また、本発明のポリエステルは、平均分子量が１５０〜４００のポリアルキレングリコールを含有する。
すなわち、この分子量が１５０未満だと、溶融紡糸時にポリエステルの加水分解反応が起こり易く、融点及びガラス転移点が低下し、ポリエステルペレット同士の融着や仮撚工程での白粉が発生する。また、分子量が６００を超えると、耐光堅牢度が悪化しポリマーの耐熱性が悪化する。
【００２１】
なお、上記ポリアルキレングリコールは、一般式  ＨＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ( 但し、ｎ、ｍは正の整数) で表されるもので、ｎ＝２のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）が汎用的で最も好ましい。【００２２】
ここで、ポリアルキレングリコールは、共重合、重合時ブレンド、混練時ブレンドなど、いずれの形態で含有してもよいが、後加工工程での安定性の点から、共重合せしめたものであることが好ましい。【００２３】
また、上記ポリアルキレングリコールの含有量は、ポリエステル全体に対して１．５重量％以上４．０重量％未満とする必要があり、なかでも２〜３重量％が好ましい。この含有量が１．５重量％未満であれば、常圧カチオン可染性能が充分でなく、また、ＳＩＰ成分の電荷による増粘・ゲル化を抑制することができないために紡糸操業性が悪化するおそれがある。一方、４重量％以上では常圧カチオン可染性能は向上するもののポリエステルの耐熱性が低下して、ポリエステルの色調が悪化したり、更にガラス転移点が低下することによってポリエステルペレット同士の融着が発生するなどの問題が生じる。なお、共重合の際の比率も上記の含有量を共重合せしめたものが好ましい。【００２４】
また、本発明のポリエステルは、ポリエステル全体のグリコール成分に対する、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）が４．５〜６．５モル％含有することが必要であり、好ましくは５〜６モル％である。なお、このＤＥＧの大半はエステル化反応中の副反応により生成するものである。そして、ＤＥＧが４．５モル％未満であると、常圧カチオン可染性能が劣る。また、６．５モル％を超えると、ポリエステルの耐熱性、耐酸化性が劣り、ポリエステルの色調が悪化し、また溶融紡糸時の操業性が著しく悪くなる。【００２５】
また、本発明のポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、２０〜３０当量／トンである。なお、常圧カチオン可染ポリエステルのような数種の改質剤を共重合させる系では、通常、耐熱性が悪化する。この範囲であれば、ポリエステルの色調も、紡糸工程や後工程での耐熱性も良好である。【００２６】
また、本発明のポリエステルの極限粘度は、極限粘度の最大値［η］ｍａｘと最小値［η］ｍｉｎの比が、１．０≦［η］ｍａｘ／［η］ｍｉｎ≦１．０２であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．０１である。すなわち、［η］ｍａｘ／［η］ｍｉｎが上記の範囲であれば、紡糸操業性、染色均染性が、より優れたものとなる。【００２７】
一方、本発明のポリエステルを２９０℃で溶融押出しした際のメルトインデックス（ＭＩ）は１．８〜３．０ｇ／１０分に設定することが必要である。この範囲であれば、単糸繊度が細いハイマルチ糸や、異型断面糸を紡出するに際して、紡糸操業性により優れたものとなり、また製織するに適した伸度を保ちながら強度の高い常圧カチオン可染糸を製造することが可能となる。
【００２８】
なお、本発明のポリエステルは、各種物性を改善する目的で耐光剤、耐熱剤、艶消し剤などの改質剤を含んでもよい。【００２９】
上記詳述した本発明の常圧カチオン可染ポリエステルは、ＳＩＰ成分、ポリアルキレングリコール成分、およびＤＥＧ成分の適度な含有率であり、溶融紡糸工程においても安定して繊維化可能であるため、カチオン染料にて均一に染色可能であり、耐光性が濃淡色いずれも良好である。
また、このポリエステルを用いて紡糸すると、紡糸濾過圧力の昇圧速度が遅く、紡糸操業性に優れたものとなる。さらに、このポリエステルは、耐熱劣化性を備えたものである。このように、このポリエステルを紡糸の原料に用いると、糸の品質を安定化しつつ紡糸の生産効率に優れたものとなる。
また、このポリエステルを紡糸の原料とすると、常圧下でカチオン染色した場合、濃淡色とも耐光性に優れた糸を、安価に得ることも可能となる。そして、この糸は常圧染色できるので、天然繊維やウレタン繊維等の耐熱性の低い繊維と組み合わせて布帛した後にでも染色可能であるため、高品質の繊維製品を効率よく得ることができる。【００３０】
次に、本発明のポリエステルを製造するのに好適な方法を、図面を参照して、詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施態様を示した工程の概略図である。【００３１】
まず、スラリー化槽１でテレフタル酸とグリコールをスラリー化させた後、ＳＩＰ成分を含有する金属スルホネート基含有イソフタル酸化合物（ａ）を１に投入しスラリー化させる。
その後、第１エステル化槽２へこのスラリーを連続的に供給してエステル化反応させオリゴマーを形成し、第２エステル化槽３へ逐次供給し、しかる後、初期重合槽４、後期重合槽５へ該オリゴマーを逐次連続的に供給して真空下で所定の重合度まで連続的に重合反応を行う。【００３２】
なお、ＳＩＰ成分は、上記のように、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするスラリー化槽１に添加することが好ましい。スラリー化槽１に添加することによって、ＳＩＰ成分はポリエステルの分子鎖中に均一に分散したいわゆるランダム共重合体となるので、塩基性染色時にも均一に染色が可能となる。また、常圧カチオンポリエステルを用いて紡糸した場合でも、ＳＩＰ成分が原因となるゲル化による、ろ過圧力上昇を低減化することができるので、紡糸口金の交換周期を長くすることが可能である。【００３３】
また、本発明では、上記のように、直接連続重合で製造することが好ましい。連続重合方法であれば、ＳＩＰ成分を上記のタイミングで添加することが容易である。
さて、従来、本発明のようなカチオン可染タイプのポリエステルを製造する方法としては、（１）前記特許文献３のようなＤＭＴ法、（２）前記特許文献４のような直重法の２つに大別される。前者は、ジメチルテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル交換によって溜出するメタノールの回収問題と取り扱い性の問題、および反応に必要なエチレングリコールの量が多いことなどから近年は後者の直重法が主流となっている。
そして、ＤＭＴ法の場合、ＳＩＰ成分はＤＭＴと同時に投入する前添加法が採用でき、ＳＩＰ成分の均一反応が可能ではあるが、上記の理由や得られたポリエステルの色調が悪いとの理由から工業化生産不向きであった。
また、直重法は工業生産に向いているが、直接エステル化法ではエステル化槽に、種となるプレポリマーを残存させ、そこに新しいスラリーを追添してエステル化反応を進行させる方法が一般的である。この場合、ＳＩＰ成分をスラリー化槽に添加すると、ＳＩＰ成分の酸性効果から副生成するＤＥＧの量が格段に増え、スラリー化槽の酸成分に対して１０モル％以上となり、ポリエステルの耐熱性能を悪化させることになる。したがって、直重法の場合、エステル化反応後に重合槽へプレポリマーを移液した後、重縮合反応開始直前にＳＩＰ成分を投入する手法が一般的であった。
一方、本発明では、直重法のなかでも、上記ＳＩＰ成分をスラリー化槽１に添加することができる直接連続重合方法が好ましく、本願発明のような方法であれば、後述のように、ＤＥＧの量を容易に調整することができる。【００３４】
そして、ＳＩＰ成分をスラリー化槽１に添加した場合、ＤＥＧの副生成量が格段に増えるため、スラリーのｐＨを４．５〜５．５に調製することが好ましい。具体的には、酢酸ナトリウム・３水和物や酢酸マンガン・４水和物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどのアルカリを適宜添加して調製する。
スラリーのｐＨが４．５未満では、ＤＥＧの副生成量が増大するためにポリエステルの色調が悪化したり、ポリエステルの融点やガラス転移点温度が低下して耐熱性の劣るものとなるおそれがある。また、５．５を超えるように調製する場合、添加するアルカリの量が増えるのでこれが異物となって、紡糸操業性を悪化させるおそれがある。【００３５】
また、第１エステル化槽２のジカルボン酸成分に対するエチレングリコールの槽内モル比は０．９〜１．１となるように調製することが好ましい。この範囲であれば、エステル化反応が進行しつつ、ＤＥＧの副生成量を本発明の範囲内に容易に設定できる。【００３６】
なお、第１エステル化槽２の槽内圧力は特に限定するものではないが、ゲージ圧力で６８．７〜１４７．１ｋＰａが好ましく、さらに好ましくは８８．３〜１１７．７ｋＰａである。この範囲であれば、エチレングリコールとの反応によって溜出する水とを安定して分溜でき、ＤＥＧ副生成量を本発明の範囲内に容易に設定できる。【００３７】
本発明において、得られるポリエステルの耐熱性や紡糸操業性の点から、第１エステル化槽２でのエステル化率が８０〜９０％であるオリゴマーを第２エステル化槽３に連続的に供給し、第２エステル化槽３でポリアルキレングリコールを添加することが好ましい。より好ましくは８２〜８７％である。
すなわち、８０％未満では、常圧下で反応する第２エステル化槽３の熱負荷が増大するので反応系が安定せず、また、後述するポリエステルの末端カルボキシル基量が本発明のポリエステルにおける濃度範囲を外れ、ポリエステルの耐熱性が悪化するおそれがある。また９０％を超える場合、ポリアルキレングリコールはポリエステル分子鎖中に局在化して反応することとなり、もしくは完全に共重合されずにブレンド状態で分散する。このために、ポリエステルの耐熱性能が悪化し、紡糸操業性が低下したり、ポリエステル繊維を後加工する際にポリアルキレングリコールが溶出して白粉が発生するなどのトラブルが生じるおそれがある。【００３８】
また、末端カルボキシル基を本発明の範囲に設定するためには、第２エステル化槽３におけるジカルボン酸成分に対するエチレングリコールの槽内モル比を１．１〜１．２に限定することが好ましく、より好ましくは１．１２〜１．１７である。
すなわち、１．１未満では、重合反応におけるエチレングリコールの量が少なく末端カルボキシル基量が、本発明の範囲を超えるおそれがある。１．１７を超える場合、末端カルボキシル基量が本発明の範囲を下回るおそれがあり、また重合工程での溜出するエチレングリコール量が増加するのでコスト面でも環境面でも上記の範囲が好ましい。【００３９】
また、本発明のポリエステルの極限粘度比は、直接連続重合方法で製造する際に（１）スラリー化槽内１のｐＨを規定する、（２）第１エステル化槽のモル比、内圧を制御する、（３）第２エステル化槽内のモル比を規定する、（４）ＳＩＰ成分、ポリアルキレングリコールの添加位置を上記の位置とする、（５）重合反応時のポリエステルの温度を２８０℃以下とすることにより、容易に調整することができる。【００４０】
なお、本発明の常圧カチオン可染ポリエステルには、各種物性を改善する目的で耐光剤、耐熱剤、艶消し剤などの改質剤を添加することができる。これらの添加剤の投入は、製造工程中の任意の工程で可能であるが、スラリー工程にてエチレングリコール分散液として投入することが凝集予防対策として好ましい。【００４１】
また、本発明の常圧カチオン可染ポリエステルを製造するに際し、直接連続重合方法を採用するが、この場合、前生産銘柄から連続的に常圧カチオン可染ポリエステルの生産に銘柄を切替え、また常圧カチオン可染ポリエステルの生産後は、次の銘柄へ連続的に銘柄を切り替えることが、コストの点から好ましい。
なお、工程を一旦停止する場合、排出する屑の量が増え、また重合槽を洗浄するなどの手間と費用を要する。よって、連続的に銘柄を切り替える際には、系内の工程変動を極力少なくすることがさらに好ましい。このために、金属スルホネート基含有イソフタル酸とポリアルキレングリコールの系内における濃度を制御する、反応温度、圧力、系内の滞留時間を制御する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例における値は、次に示す方法によって測定した。【００４３】
（１）極限粘度［η］
重合チップの極限粘度[ η] 測定用のサンプル採取は次のように行った。連続重合法で生産されるポリマーチップに関しては、適当な時間間隔でチップを採取してそれをサンプルとし、バッチ重合法で生産されるポリマーは１バッチ毎にポリマー押し出し始めと押し出し終了直前のチップ、それと押出し途中に適宜チップを採取してそれをサンプルとした。サンプルは、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶剤中２０℃でウベローデ法により測定した。なお、サンプル数はいずれも５個であり、５試料中で最大の極限粘度を［η］ｍａｘとし、最小の極限粘度を［η］ｍｉｎとして、それぞれの測定結果から［η］ｍａｘ／［η］ｍｉｎを算出し、ポリマーの極限粘度斑の指標とした。【００４４】
（２）ポリアルキレングリコールの平均分子量
ポリアルキレングリコールの平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に記載されるピリジン−酢酸無水法にて水酸基価を測定し、常法により算出した。【００４５】
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
ジエチレングリコール量は、ポリエステルペレットを粉砕後、水酸化カリウム−メタノール溶液にてケン化し、純水にて加水分解後テレフタル酸で中和処理後ガスクロマトグラフ分析を行い内部標準法でＤＥＧ含有量を求め、ポリマー中ＤＥＧのモル％は、下記の式より算出した。
ＤＥＧ（モル％）＝１００×ＤＥＧモル数／（ＤＥＧモル数＋ＥＧモル数）【００４６】
（４）末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ）
末端カルボキシル基濃度は、ポリエステルペレットを粉砕後、ベンジルアルコールにて加熱溶解し、クロロホルムを添加後に１／５０Ｎ水酸化カリウム−ベンジルアルコール溶液で酸成分を滴定することによって求め、ポリエステル１トンに対する当量数に換算した。【００４７】
（５）メルトインデックス（ＭＩ）
ポリエステルペレットを真空状態で１５０℃、５時間乾燥後し、水分を２０〜３０ｐｐｍとした後、東洋精機製メルトインデクサーを用いて、２９０℃下２．１６ｋｇ荷重にてφ０．５ｍｍのオリフィスより溶融押出したポリエステルの重量を計測し、１０分間の押出し重量に換算した。【００４８】
（６）ポリマー色調
ポリエステルペレットを日本電色製の測色色差計にて測色し、Ｌａｂ値を算定した。ｂ値が６未満のものを○、６以上のものを×として評価した。【００４９】
（７）紡糸操業性
得られた常圧カチオン可染ポリエステルを用い、４４ｄｔｅｘ／３６ｆの紡糸を直接紡糸延伸方法（スピンドロー法）で行い、紡糸濾過圧上昇具合、糸切れ回数から、良い方から順に、○、△、×にて評価した。【００５０】
（８）カチオン染料染着性
カチオン染料による染着性能は、Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＳＬ−ＥＤ（日本化薬株式会社製）３．０％ｏｗｆ、酢酸０．２ｇ／ｌ、浴比１：５０にて常圧沸騰温度（９８℃）で６０分間染色し、染色前後の染色液吸光度を測定した。そして、吸尽率（％）を下記の式より算出し、吸尽率が９０％以上の場合を◎、８０％以上９０％未満を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×として評価した。
吸尽率（％）＝１００×（染色前吸光度−染色後吸光度）／染色前吸光度【００５１】
（９）耐光性
４４ｄｔｅｘ／３６ｆの常圧カチオン可染糸から筒編み試料を作成し、Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＳＬ−ＥＤ（日本化薬株式会社製）０．２％ｏｗｆ、および１．０％ｏｗｆにて常圧下９８℃で浴比１：３０にて３０分染色し、水洗後に乾燥し、１６０℃×１分ヒートセットを施した後、フェードメータにて６３℃の環境下、２０時間耐光試験したもの、４０時間耐光試験したものをブランクと比較し、退色状況を比較した。なお、判定には２０時間耐光試験後ブランクとの差がないものを３級以上、４０時間耐光試験後ブランクとの差がないものを４級以上とし、３級未満を×、３級以上４級未満を○、４級以上を◎とした。【００５２】
（１０）破断強度・破断伸度
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３法に準じ、島津製作所製のＡＧＳ−１ＫＮＧオートグラフ引張試験機を用い、試料長２０ｃｍ、一定引張速度２０ｃｍ／分の条件で求めた。【００５３】
（１１）繊維破断強度評価
上記（１０）で求めた破断強度の測定値が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の場合○、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合△として評価した。【００５４】
（１２）ハイマルチ紡糸操業性
得られた常圧カチオン可染ポリエステルを用い、３３ｄｔｅｘ／３６ｆの紡糸を直接紡糸延伸方法（スピンドロー法）で行い、紡糸濾過圧上昇具合、糸切れ回数から、良い方から順に、○、△、×にて評価した。【００５５】
（１３）異型断面紡糸操業性
得られた常圧カチオン可染ポリエステルを用い、４４ｄｔｅｘ／３６ｆの△断面糸の紡糸を直接紡糸延伸方法（スピンドロー法）で行い、紡糸濾過圧上昇具合、糸切れ回数から、良い方から順に、○、△、×にて評価した。【００５６】
〔実施例１〕
テレフタル酸とエチレングリコール、およびＳＩＰＥ（酸成分中２．５モル％）をスラリー化槽１へ投入し、ここへ艶消し剤として二酸化チタンをポリマーに対して３２０ｐｐｍ、トリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム・３水和物をポリマーに対して８００ｐｐｍ添加してスラリーのｐＨを５．０とし、その後スラリーを第１エステル化槽２へ連続的に供給しジカルボン酸成分に対するエチレングリコールのモル比を１．０、反応温度２７０℃、ゲージ圧８８．２ｋＰａの加圧反応を行い、エステル化率８５％として、第２エステル化槽３へ連続的に供給して、該プレポリマーへ分子量２００のポリエチレングリコールをポリマーに対して３重量％を連続的に添加し、ヒンダードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス（登録商標）２４５（チバガイギー社製）を０．２重量％、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモンを２７０ｐｐｍ添加し、第２エステル化槽内のモル比を１．１３としてエステル化反応を常圧下で行い、その後、連続的に初期重合槽４、後期重合槽５へ送液して反応温度２８０℃にて連続的に重合反応を行い、細管式粘度計にて測定される２８０℃溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓのポリエステルポリマーを得た。なお、エステル化から重合反応終了までの滞留時間は５．６時間であり、生産レートは３８トン／日にて実施した。このポリエステルポリマーの極限粘度比［η］ｍａｘ／［η］ｍｉｎは、１．００５であり、２９０℃でのメルトインデックス値は２．４ｇ／１０分であった。【００５７】
このポリエステルポリマーからペレットを作製して乾燥後、直接紡糸延伸法にて４４ｄｔｅｘ／３６ｆの常圧カチオン可染糸を得た。この常圧カチオン可染糸を用いて筒編布を作成し、９８℃下でカチオン染料にて上述の方法で染色し、染着率および耐光堅牢度を測定した。なお、この常圧カチオン可染糸の破断強度は３．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は３４．３％であり満足いくものであった。各特性は表１に記載した。【００５８】
〔実施例２〜１３、比較例１〜１０] 
ＳＩＰＥの添加量、ポリアルキレングリコールの添加量、分子量、ＤＥＧの含有量、末端カルボキシル基の含有量をそれぞれ下記の表１、表２に記載された通りに変更する以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性を表１、表２に記載した。
【００５９】
【表１】
0005100373.tif 000002
【００６０】
【表２】
0005100373.tif 000003
【００６１】
〔実施例１４〜１６〕
得られるポリエステルの極限粘度比が下記の表３に記載された値となるよう調製した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの紡糸操業性の評価結果を表３に記載した。
【００６２】
〔実施例１７〕
テレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを作製し、エステル化槽へ移液後、エステル化反応を行いエステル化率９６．５％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを重合槽へ移液後、ＳＩＰＥをジカルボン酸成分に対し２．５モル％、分子量２００のポリエチレングリコールをポリエステルに対して３重量％になるように添加し、重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの極限粘度比および紡糸操業性の評価結果を表３に記載した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
〔参考例１，２、実施例１８、１９〕
実施例１と同様に直接連続重合法にて重縮合反応を行い、細管式粘度計にて測定される２８０℃溶融粘度が、下記の表４に記載された値となるポリエステルを得た。そして、得られたポリエステルを用い、実施例１と同様にして、常圧カチオン可染糸を得た。得られたポリエステルのＭＩ、紡糸操業性、ハイマルチ紡糸操業性、異型断面紡糸操業性、常圧カチオン可染糸の破断強度および繊維破断強度評価について表４に記載した。
【００６５】
【表４】
0005100373.tif 000005
【００６６】
参考例１の破断強度は、３．４ｃＮ／ｄｔｅｘと高いものが得られたが、紡糸操業性は実施例１よりやや劣るものであった。また、実施例１８は、破断強度が３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、実施例１９は、破断強度が３．１ｃＮ／ｄｔｅｘと高く、ともに紡糸操業性も良好であった。参考例２の破断強度は、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、該繊維を使用して布帛を製造すると、摩擦強度が実施例１より劣りピリングの発生が起こり易かった。
なお、実施例１と同様に、染着率および耐光堅牢度を測定したが、実施例１８、１９のいずれも、充分満足の得られるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の常圧カチオン可染ポリエステルは、品質が安定しており、かつ安価に効率良く製造することが可能である。また、常圧下１００℃以下の温度でカチオン染料にキャリアー無しで容易に染色され、かつ濃色でも淡色でも耐光堅牢度が優れており、通常のポリエチレンテレフタレートに近い条件で操業性が良く溶融紡糸、後処理ができるので、水着や下着等の用途において、天然繊維やウレタン繊維等と交編、交織後染色しても天然繊維、ウレタン繊維が脆化することがなく、高品質の繊維製品を得ることができる。
【図１】
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