(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記樹脂成分Ａで形成された層を少なくとも１層有し、かつ下記樹脂成分Ｂで形成された層を少なくとも１層を有することを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
樹脂成分Ａ：（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｉ）と、（iv）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（II）とを含有し、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率がブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）である樹脂成分。
樹脂成分Ｂ：スチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（III）及びスチレン系重合体（IV）より選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体とし、かつ温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３である樹脂成分。
【請求項２】
樹脂成分Ａのブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（II）中のスチレン系単量体と共役ジエンの質量比が、それぞれ９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
樹脂成分Ａが、ブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（II）、および（Ｉ）又は（II）以外のスチレン系重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか一項記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
樹脂成分Ａのブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１５００００〜２５００００で、ブロック共重合体（II）の重量平均分子量が５００００〜１５００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
樹脂成分Ｂがスチレン系単量体と共役ジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体（III）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
表裏層が請求項１〜４いずれか一項記載の樹脂成分Ａで形成され、中間層が、請求項１又は５いずれか一項記載の樹脂成分Ｂで形成されることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
表裏層が請求項１又は５いずれか一項記載の樹脂成分Ｂで形成され、中間層が、請求項１〜４いずれか一項記載の樹脂成分Ａで形成されたことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バージン材で得たフイルムでも、バージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスに優れ、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性に優れる熱収縮性多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような有害物質の問題がない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体フィルムが用いられている。しかし、このフィルムは柔らかく腰がない、自然収縮が大きいといった問題があり、これらの欠点を改良すべく各種多層フィルムが提案されている（特開平９−１１４３８０号公報、特開平１１−７７９１６号公報）。
一方、実際のフィルム製膜は、得られたフィルムの端や良品が得られるまでにできた不要フィルムをリターン材としてバージン材と混ぜて行うのが通常である。しかしながら、上記の各種多層フィルムは、リターン材をバージン材と混合した際に白濁してしまい、また耐衝撃性や剛性、熱収縮特性等の物性バランスが劣るようになり、フィルムとして使用できないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を踏まえ、バージン材で得たフイルムの透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが優れ、かつ自然収縮性が抑制され、また低温収縮性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。さらにバージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが優れ、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の屈折率を有するスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体を少なくとも２種含有する樹脂成分を熱収縮性フィルムの少なくとも１層とし、しかも２種の該ブロック共重合体のガラス転移温度を特定範囲とし、かつ該ガラス転移温度差を特定の範囲とし、さらにスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体、スチレン系重合体、並びにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸からなる共重合体より選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体とし、特定の範囲の屈折率を有する少なくとも１層を他層として形成させることにより、バージン材で得たフイルムの透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが良好で、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性にも優れ、さらにリターン材が混入したフイルムでも透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスが良好で、自然収縮性が抑制され、かつ低温収縮性にも優れた多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記樹脂成分Ａで形成された層を少なくとも１層有し、かつ下記樹脂成分Ｂで形成された層を少なくとも１層を有することを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。
樹脂成分Ａ：（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（Ｉ）と、（iv）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にあるスチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（II）とを含有し、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率がブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）である樹脂成分。
樹脂成分Ｂ：スチレン系単量体と共役ジエンからなるブロック共重合体（III）及びスチレン系重合体（IV）より選ばれた少なくとも１種以上の重合体を主体とし、かつ温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３である樹脂成分。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂成分Ａは、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）を含有する。
本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、（ｉ）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ii）ガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲にあり、（iii）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にある。そして、好ましくはその重量平均分子量が１５００００〜２５００００である。
ブロック共重合体（Ｉ）は、有機溶剤中で有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン系単量体と共役ジエンを公知の条件下で重合することによって得られる。有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合た化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【０００７】
使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどをあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。また、使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどあげられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００８】
ブロック共重合体（Ｉ）を構成するスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部以外の各ブロック部分の構造は、スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックや共役ジエンを主体とする重合体ブロック、或いはスチレン系単量体と共役ジエンからなるテーパードブロックのいずれでも構わない。スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を形成するために、公知のランダム化剤を用いたり、両者を重合缶に連続フィードしたり、交互に少量ずつ添加しても良い。
ブロック共重合体（Ｉ）を構成する各ブロック部分の結合構造は、好ましくは、スチレン系単量体よりなる重合体ブロック（以下ＰＳブロックと略す）−共役ジエンよりなる重合体ブロック（以下ＰＢｄブロックと略す）−スチレン系単量体と共役ジエンよりなるランダム共重合体ブロック（以下ＳＢブロックと略す）−ＰＳブロック、ＰＳブロック−ＳＢブロック−ＰＳブロック等が挙げられる。
また、使用されるブロック共重合体（Ｉ）の構造に特に制限はなく、その構造として線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形の共重合体等があげられる。また線状の共重合体の分子量を上げたり、星形にするために公知のカップリング剤を使用することができる。
【０００９】
ブロック共重合体（Ｉ）中の、スチレン系単量体と共役ジエンの質量比は特に制限はないが、好ましくは９５／５〜６０／４０である。スチレン系単量体が９５質量％を超えると熱収縮性が劣り、６０％未満では剛性が劣る。
またブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度が６０〜１００℃の範囲にないと、得られる熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が抑制されず、また低温収縮性も悪化し、好ましくない。
【００１０】
さらに、本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が１５００００〜２５００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１５００００〜２５００００の範囲にあると、熱収縮性多層フィルムへの成形加工性が良好なものとなり、さらに熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が良好に抑制され、かつ低温収縮性にも一層優れたものとなる。またリターン材を混入時の透明性も一層優れるようになる。
【００１１】
また、本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、温度２３℃における屈折率が、１．５６５〜１．５８３の範囲であることが必要である。温度２３℃における屈折率が、１．５６５〜１．５８３の範囲から外れるとリターン材を混入時の透明性にも劣り、実用に供せない。
【００１２】
本発明のブロック共重合体（II）は、（iv）スチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を有するブロック共重合体であって、（ｖ）該ガラス転移温度がブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高く、（vi）温度２３℃における屈折率が１．５６５〜１．５８３の範囲にある。そして、好ましくはその重量平均分子量が５００００〜１５００００である。
ブロック共重合体（II）は、ブロック共重合体（Ｉ）と同様にしてスチレン系単量体と共役ジエンを重合することによって得られる。
また使用されるスチレン系単量体、共役ジエンともブロック共重合体（Ｉ）の場合と同様である。
【００１３】
ブロック共重合体（II）を構成するスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部以外の各ブロック部分の構造は、ブロック共重合体（Ｉ）の場合と同様に、スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックや共役ジエンを主体とする重合体ブロック、或いはスチレン系単量体と共役ジエンからなるテーパードブロックのいずれでも構わない。
ブロック共重合体（II）を構成する各ブロック部分の結合構造は、好ましくは、ＰＳブロック−ＰＢｄブロック−ＳＢブロック−ＰＳブロック、ＰＳブロック−ＳＢブロック−ＰＳブロック等が挙げられる。
また、使用されるブロック共重合体（II）の構造に特に制限はなく、その構造として線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形の共重合体等があげられる。線状の共重合体の分子量を上げたり、星形にするために公知のカップリング剤を使用することができる。
【００１４】
ブロック共重合体（II）中の、スチレン系単量体と共役ジエンの質量比は特に制限は無いが、好ましくは９５／５〜６０／４０である。スチレン系単量体が９５質量％を超えると熱収縮性が劣り、６０％未満では剛性が劣る。
またブロック共重合体（II）のガラス転移温度が、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高くないと得られる熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が抑制されず、また低温収縮性も悪化し、好ましくない。ブロック共重合体（II）のガラス転移温度をブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高くするには、例えば、ブロック共重合体（II）中のスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部を重合する際の、スチレン系単量体の割合を、ブロック共重合体（Ｉ）におけるスチレン系単量体と共役ジエンからなるランダム共重合体ブロック部中のスチレン系単量体構造の割合よりも高く制御すればよい。
さらに本発明で得られる熱収縮性多層フィルムについて、自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収縮性を両立させるためには、ブロック共重合体（II）のガラス転移温度が、ブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜１０℃高くすることが必須である。好ましくは、該ガラス転移温度はブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度よりも３〜７℃高くすることである。
ブロック共重合体（II）のガラス転移温度とブロック共重合体（Ｉ）のガラス転移温度の差が３℃未満或いは１０℃を超える場合、熱収縮性多層フィルムの自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収縮性を両立させることができないだけでなく、透明性、衝撃強度、剛性等の物性バランスにも劣るようになり、好ましくない。
【００１５】
本発明で用いられるブロック共重合体（II）は、重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲にあると、なお好ましい。重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲にあると、熱収縮性多層フィルムへの成形加工性が良好となり、さらに熱収縮性多層フィルムの自然収縮性が良好に抑制されつつ、低温収縮性も一層優れたものとなる。またリターン材を混入時の透明性も一層優れるようになる。
なお、本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）及び（II）のガラス転移温度は測定方法に特に制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくはＤＳＣが用いられる。また、該ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１６】
また、本発明で用いられるブロック共重合体（II）は、温度２３℃における屈折率が、１．５６５〜１．５８３の範囲であることが必要である。１．５６５未満、または１．５８３を超えるとリターン材を混入時の透明性に劣り、実用に供せない。
また樹脂成分Ａにおけるブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率は、ブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、さらに好ましくはブロック共重合体（Ｉ）／ブロック共重合体（II）＝３０／７０〜７０／３０（重量比）である。ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）の比率が上記の範囲にあると、熱収縮性フィルムの自然収縮性の抑制効果と、優れた低温収縮性が一層両立され易くなり、好ましい。
【００１７】
また、本発明の樹脂成分Ａには、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外に、必要に応じてスチレン系共重合体を含有させることができる。スチレン系共重合体としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のスチレン系単量体を用い、これらスチレン系単量体の単独重合体、又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外のブロック共重合体等があげられる。
【００１９】
この中でも、スチレン系共重合体として、好ましくは、スチレン系単量体の単独重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、前記ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）以外のスチレン−ブタジエンブロック共重合体等があげられる。
【００２０】
樹脂成分Ａを得るための、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（II）、及び必要に応じてスチレン系共重合体の混合方法は特に制限はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。
【００２１】
つぎに、本発明の樹脂成分Ｂとして用いられるスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）及びスチレン系重合体（IV）について説明する。
【００２２】
本発明のスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）は、スチレン系単量体と共役ジエンを、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様の有機溶媒、開始剤を用いて重合することによって得られる。
使用されるスチレン系単量体としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のものがあげられる。また、使用される共役ジエンとしては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のものがあげられる。使用されるブロック共重合体は、好ましくは、スチレン系単量体と共役ジエンの質量比が９０／１０〜６０／４０であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体である。
【００２３】
つぎに、本発明に用いられるスチレン系重合体（IV）としては、前記のブロック共重合体（Ｉ）および（II）で述べたと同様のスチレン系単量体を用い、これらスチレン系単量体の単独重合体、又はスチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体、さらには耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）があげられる。
スチレン系単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体としては、共重合可能な単量体としてアクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等を用いて得られる共重合体等が挙げられる。具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）及びスチレン系重合体（IV）は、それぞれ単独で多層フィルムの層を形成しても良いし、二種以上の混合物を主体として多層フィルムの層を形成しても良い。混合する際は、前記した樹脂成分Ａの場合と同様の方法を用いることができる。好ましくは、スチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）とスチレン系重合体（IV）の混合物を樹脂成分Ｂとして用い、多層フィルムの１層を形成させるか、或いはスチレン系単量体−共役ジエンブロック共重合体（III）を単独で樹脂成分Ｂとして用いるのがよい。特に好ましくは、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体とＨＩＰＳの混合物を樹脂成分Ｂとして用いるか、或いはスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を単独で樹脂成分Ｂとして用いるのがよい。
【００２６】
また、この樹脂成分Ｂの温度２３℃における屈折率は、１．５６５〜１．５８３の範囲であることが必要である。１．５６５未満、または１．５８３を超えるとリターン材を混入時の透明性に劣り、実用に供せない。
なお、樹脂成分Ｂが複数の重合体の混合物(n種類から成るとする)からなる場合、樹脂成分Ｂの温度２３℃における屈折率（Ｙとする）は、本発明においては、樹脂成分Ｂを構成する重合体成分i（ｉ番目の成分(ｉ＝１〜ｎの値をとる)とする）の温度２３℃における屈折率をａｉとし、樹脂成分Ｂ中の重合体成分ｉの重量分率をｗｉとするとき、
Ｙ＝（ａ１×ｗ１）＋（ａ２×ｗ２）＋・・・＋（ａｉ×ｗｉ）＋・・・＋（ａｎ×ｗｎ）
で求められる値とする。
【００２７】
また、本発明に用いる各（共）重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、耐候剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤、フィラーなどの添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合しても良い。添加剤を配合する方法については、特に制限はないが、たとえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしても良く、さらに押出機で溶融してペレット化しても良い。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理などの段階で、添加しても良い。
【００２８】
なお、本発明で用いる可塑剤としては、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸など脂肪族−塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、サバシン酸ジブチル、サバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族−二塩基酸エステル、あるいはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステルが好ましい。好ましい添加量としては、樹脂成分Ａ或いは樹脂成分Ｂ１００質量部に対して０〜３質量部添加することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、２層フィルム、３層フィルム、４層フィルム、５層フィルム、またはそれ以上の多層のフィルムであるが、好ましくは、３層以上のフィルムであり、特に好ましくは３層のフィルムである。３層のフィルムの場合、表裏層を樹脂成分Ａで形成し中間層を樹脂成分Ｂで形成してもよく、或いは、表裏層を樹脂成分Ｂで形成し中間層を樹脂成分Ａで形成してもよい。中でも、表裏層を樹脂成分Ｂで形成し中間層を樹脂成分Ａで形成するのがよい。
【００３０】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層用、中間層用に上記の樹脂成分を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフイードブロックなどで多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
ダイは、Ｔダイ、環状ダイなど公知のものが使用できる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法などがあげられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンターなどで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法などがあげられる。
【００３１】
本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの多層フィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃において２０％以上必要である。２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
【００３２】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムのリターン材を、Ａ成分及び／又はＢ成分のバージン材に混入して得た熱収縮性多層フィルムは、自然収縮性が抑えられ、かつ透明性、低温熱収縮性、剛性、衝撃強度に優れるものである。この混合割合は、特に限定されるものではないが、好ましくはＡ成分及び／又はＢ成分のバージン材に５０質量％以下（但し、０質量％は含まず）混合することが透明性から好ましい。
【００３３】
また、本発明では、得られた多層フィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【００３４】
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシールなどが特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することができる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３６】
【参考例１】
（１）反応容器中に重合溶媒であるシクロヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．１ｋｇを仕込み、３０℃に保った。 なお以降の参考例２〜９の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液であるｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液７５０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。 なお、以降の参考例２〜９の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４０℃に保ちながら、７．１ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、引き続き総量７５．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．２ｋｇのブタジエンを、それぞれ５７．１ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）内温を５０℃まで下げた後、さらに４．１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１８．２万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３７】
【参考例２】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１６２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、２２．１ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１５７．５ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．７ｋｇのブタジエンを、それぞれ９８．３ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４．６万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３８】
【参考例３】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと５．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１１００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、１０．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１６４．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２４．６ｋｇのブタジエンを、それぞれ５６．８ｋｇ／ｈ、８．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（５）さらに５．３ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が２１．４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００３９】
【参考例４】
（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと８４．０ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１５００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、４２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、８４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１４万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４０】
【参考例５】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと７４．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、１６．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、７４．３ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１１．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４１】
【参考例６】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと４９．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１７００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、６６．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、４９．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１０．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４２】
【参考例７】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと６６ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、３３ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、６６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４３】
【参考例８】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと７８．４ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、８．２ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、７８．４ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１６．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４４】
【参考例９】
（１）反応容器中に重合溶媒３８５ｋｇと５３．６ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液９００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を４５℃に保ちながら、５７．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を６０℃に保ちながら、５３．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量平均分子量が１７．５万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４５】
なお、溶液状態にある参考例１〜９の各重合体ａ１〜ａ９は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット化し、その性状は表１，２に示した。また得られた各重合体は、後述する試験に供した。
【００４６】
【参考例１０】
スチレンモノマー９１．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％からなる溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０２５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１３０℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の重合体ｂ１を得た。その重合体の性状は表２に示し、後述する試験に供した。
【００４７】
【参考例１１】
ブタジエンゴム（旭化成製ジエン５５Ａ）５．５重量％をスチレンモノマー８６．１重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１７重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１３０℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の重合体ｂ２を得た。その重合体の性状は表２に示し、後述する試験に供した。
【００４９】
なお、ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション。
【００５０】
ブロック共重合体のガラス転移点は、セイコー電子工業社製ＤＳＣ−２００、ＳＳＣ−５０００シリーズを使用し、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝１）、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し（ｎ＝２）、２度の測定結果の平均値を記録した。
【００５１】
屈折率は、各重合体の射出成形品（厚さ２ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠しアタゴ社製デジタル屈折率計ＲＸ−２０００を用い温度は２３℃で測定した。
【００５２】
【表１】
0004896306.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004896306.tif 000003
【００５４】
【実施例１〜３】
及び
【比較例１〜７】
（イ）原料重合体についてブロック共重合体：参考例１〜９で得られた重合体ａ１〜ａ９のブロック共重合体を用いた。スチレン系重合体：参考例１０、１１で得られた重合体ｂ１、ｂ２の重合体を用いた。
【００５５】
（ロ）フイルムの製造
表１、２に示した重合体を用いて、表３〜表５に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性の多層フィルムを作成した。まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。また、得られた多層シートの一部をペレット化し（このペレットをリターン材という）、中間層を構成する成分に３０質量％混合し、上記と同様の方法でシートを作成した。その後、東洋製作所社製の二軸延伸装置を用い、温度９０℃で５倍に横一軸延伸することによって延伸フイルム作成した。
【００５６】
表３〜表５に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。なお、実施例２、比較例１〜５の表裏層の中間層の屈折率は１．５７３、実施例３の表裏層の屈折率は１．５７７であった。また、比較例１，３はシート成形はできたが延伸フイルムは得られなかった。
【００５７】
なお、フィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）曇度：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。
（２）熱収縮率：８０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：８０℃の温水中に３０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
（３）自然収縮率：フィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさにサンプルを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮した長さを元の寸法で割った値から算出される百分率（％）とした。
（４）引張弾性率：ＪＩＳ  ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（５）フィルムインパクト：延伸フイルムを用いてテスター産業製フィルムインパクトテスターを用いて測定した。
【００５８】
表３〜表５に示した物性より、本発明のフィルムは、バージン材で得たフイルムでも、バージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスに優れ、自然収縮性が抑制されつつ、良好な低温熱収縮性も有することがわかる。
【００５９】
【表３】
0004896306.tif 000004
【００６０】
【表４】
0004896306.tif 000005
【００６１】
【表５】
0004896306.tif 000006
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、 バージン材で得たフイルムでも、バージン材にリターン材を混入して得たフイルムでも、自然収縮性が抑制され、かつ低温時においても良好な熱収縮性を有し、透明性、剛性、衝撃強度等の物性バランスに優れる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。本フイルムは、各種物品の包装に用いたり、印刷を施してラベルとして用いることが出来る。