(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）５０〜９５重量％、及び水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有し、２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率が５００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（Ｆ）５〜５０重量％からなり、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に柔軟樹脂（Ｆ）が０．１μｍ以下の平均粒子径で分散している樹脂組成物。
【化１】
0005025270.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【請求項２】
０℃における引張強伸度測定における引張降伏点伸度が８〜３０％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ２６５に準じて測定される−４０℃におけるアイゾット衝撃強度が２５〜６０ｋＪ／ｍ２である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）５０〜９５重量％、及び水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有し、２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率が５００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（Ｆ）５〜５０重量％からなり、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に柔軟樹脂（Ｆ）が０．１μｍ以下の平均粒子径で分散している樹脂組成物。
【請求項５】
柔軟樹脂（Ｆ）がマレイン酸又は無水マレイン酸により変性されたものである請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
柔軟樹脂（Ｆ）がボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を有する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
柔軟樹脂（Ｆ）がスチレン−ジエンブロック共重合体又はその水添物である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項８】
柔軟樹脂（Ｆ）がオレフィン系共重合体である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１０】
請求項９記載のフィルムの少なくとも片面に、エラストマーからなるフィルムが積層されてなる多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の多層フィルムからなるフレキシブル容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び柔軟樹脂からなる樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）はガスバリア性に優れた樹脂であるが、柔軟性が不十分であるために、用途によっては使用できない場合があった。これに対し、ＥＶＯＨを変性したり、ＥＶＯＨに柔軟な樹脂を配合したりすることによって、柔軟性を改善する試みがなされてきた。【０００３】
特許文献１には、ＥＶＯＨとボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物が記載されている。当該ホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合体や、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物などの柔軟樹脂も使用されていて、このような柔軟樹脂を配合することによって、ＥＶＯＨの耐衝撃性が改善されることが示されている。しかしながら、それでもなお、低温における耐屈曲性及び耐衝撃性は不十分であり、低温において屈曲や衝撃を受けるような用途においては使用できない場合があった。【０００４】
特許文献２には、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨが記載されている。当該変性ＥＶＯＨは、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性に優れていて、単層、あるいは多層構造体として各種の成形品に使用される。【０００５】
【化１】
0005025270.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）【０００７】
さらに、特許文献３には、上記特許文献２記載の変性ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物が記載されており、当該他の熱可塑性樹脂として、様々な熱可塑性樹脂を使用した例が示されている。他の熱可塑性樹脂としてポリオレフィンやポリスチレンを使用する場合には相溶化剤をさらに使用することが好ましいことが記載されており、そのような相溶化剤として、無水マレイン酸で変性したものや、ボロン酸（エステル）基を導入したものが例示されている。実施例においては、ボロン酸エステルで変性したＶＬＤＰＥやスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物を相溶化剤として使用して、ＥＶＯＨとポリオレフィンとを配合した例が記載されている。しかしながら、低温における耐屈曲性及び耐衝撃性が不十分であった。【０００８】
また、特許文献３には、上記特許文献２記載の変性ＥＶＯＨ、架橋剤及び当該架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマーを、溶融条件下で混合し動的に架橋処理することにより得られる樹脂組成物も記載されている。そのようなエラストマーとして、無水マレイン酸で変性したスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物や、ボロン酸エステル基を含有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物が記載されている。しかしながら、混練しながら動的に架橋させたのでは、分散粒子を十分に小さくすることができず、結果として低温における耐屈曲性及び耐衝撃性が不十分であった。【０００９】
【特許文献１】特開平６−３４０７８３号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０７２６５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、バリア性に優れ、しかも低温における耐屈曲性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）５０〜９５重量％、及び水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有し、２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率が５００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（Ｆ）５〜５０重量％からなり、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に柔軟樹脂（Ｆ）が０．１μｍ以下の平均粒子径で分散している樹脂組成物を提供することによって解決される。【００１２】
【化２】
0005025270.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ３とＲ４とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）【００１４】
上記樹脂組成物において、０℃における引張強伸度測定における引張降伏点伸度が８〜３０％であることが好適である。また、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５に準じて測定される−４０℃におけるアイゾット衝撃強度が２５〜６０ｋＪ／ｍ２であることも好適である。【００１５】
また、上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）５０〜９５重量％、及び水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有し、２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率が５００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（Ｆ）５〜５０重量％からなり、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に柔軟樹脂（Ｆ）が０．１μｍ以下の平均粒子径で分散している樹脂組成物を提供することによっても解決される。【００１６】
上記いずれの樹脂組成物においても、柔軟樹脂（Ｆ）がマレイン酸又は無水マレイン酸により変性されたものであるか、ボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を有するものであることが好適である。また、柔軟樹脂（Ｆ）がスチレン−ジエンブロック共重合体又はその水添物、あるいはオレフィン系共重合体であることも好適である。【００１７】
本発明の好適な実施態様は、上記樹脂組成物からなるフィルムである。特に好適な実施態様は、当該フィルムの少なくとも片面に、エラストマーからなるフィルムが積層されてなる多層フィルムである。このような多層フィルムの好適な用途はフレキシブル容器である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、バリア性に優れ、しかも低温における耐屈曲性及び耐衝撃性に優れている。そのため、フィルムとして好適に使用することができ、低温での使用に耐えられるフレキシブル容器などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１、５、６及び７において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）５０〜９５重量％、及び水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有する柔軟樹脂（Ｆ）５〜５０重量％からなり、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に柔軟樹脂（Ｆ）が０．１μｍ以下の平均粒子径で分散している樹脂組成物である。【００２１】
【化３】
0005025270.tif 000004
【００２２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても良い。｝【００２３】
このとき、脂肪族炭化水素基の好適な炭素数は１〜６であり、より好適な炭素数は１〜４である。脂環式炭化水素基の好適な炭素数は３〜６であり、より好適な炭素数は３〜４である。芳香族炭化水素基の好適な炭素数は６である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計値は１０以下であることが好適であり、６以下であることがより好適である。【００２４】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。【００２５】
好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。【００２６】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をバリア材として使用する際のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。バリア材としてのガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。【００２７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。【００２８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。【００２９】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。【００３０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。【００３１】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。【００３２】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）５０〜９５重量％、及び水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有する柔軟樹脂（Ｆ）５〜５０重量％からなり、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のマトリックス中に柔軟樹脂（Ｆ）が０．１μｍ以下の平均粒子径で分散している樹脂組成物を提供することによっても達成される。【００３３】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。【００３５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性及び耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化するおそれがあり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足するおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。【００３６】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。【００３７】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。【００３８】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性及び耐屈曲性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを超える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。【００３９】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。【００４０】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。【００４１】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。【００４２】
【化４】
0005025270.tif 000005
【００４３】
【化５】
0005025270.tif 000006
【００４４】
【化６】
0005025270.tif 000007
【００４５】
【化７】
0005025270.tif 000008
【００４６】
【化８】
0005025270.tif 000009
【００４７】
【化９】
0005025270.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0005025270.tif 000011
【００４９】
｛式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。｝【００５０】
これらの分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）のなかでも、本発明に用いられる一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜１２のエポキシ化合物が好ましく、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)又は(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、一価エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン及びエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。【００５１】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適にはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適にはＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）５〜３５重量部である。【００５２】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。なかでも、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で溶融混練して反応させる製造法が好適である。また、溶融混練して反応させる際に周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）や触媒失活剤（Ｅ）を使用することも好ましい。本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の製造方法の詳細については、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）に記載されている通りである。【００５３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、ホウ素化合物、カルボン酸又はその塩、リン酸化合物又はアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。【００５４】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィンなど融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。【００５５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。【００５６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は柔軟樹脂（Ｆ）と配合してもなおバリア材として好適に使用され、食品包装用の容器などとして特に好適に使用される。【００５７】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が１５００ＭＰａ以下であることによって、低温における耐屈曲性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。ヤング率は、１３００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１２００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の量、エチレン含有量、あるいはケン化度などを調整することによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のヤング率を調整することができるが、ヤング率を下げる方向に調整するとバリア性が低下する傾向があるため、あまりヤング率を下げることはバリア性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る観点からは好ましくない。この観点から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のヤング率は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましく、８００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。【００５８】
本発明において、上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される柔軟樹脂（Ｆ）は、水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有し、２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率が５００ＭＰa以下である柔軟樹脂（Ｆ）である。このような柔軟樹脂（Ｆ）を選択することによって、極めて微細に分散することが可能であり、低温における極めて優れた耐屈曲性及び耐衝撃性を発揮することができる。【００５９】
柔軟樹脂（Ｆ）の、２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率が５００ＭＰａ以下であることが重要である。これによって、低温において優れた耐屈曲性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができる。ヤング率が５００ＭＰａを超える場合、低温耐屈曲性及び低温耐衝撃性の改善が不十分になる。好適には３００ＭＰａ以下であり、より好適には２００ＭＰａ以下であり、さらに好適には１００ＭＰａ以下である。一方、ヤング率は好適には０．１ＭＰａ以上である。ヤング率が０．１ＭＰａ未満の場合、柔軟樹脂（Ｆ）のハンドリングが困難になり、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合することが困難になる場合がある。好適には０．５ＭＰａ以上であり、より好適には１ＭＰａ以上である。【００６０】
柔軟樹脂（Ｆ）を構成するベースポリマーは特に限定されないが、熱可塑性エラストマーが好適なものの一つである。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテル系エラストマーなどを使用することができる。なかでも、水酸基と反応することができる官能基を導入することが容易であるスチレン系エラストマーが好適に使用される。特に、スチレン−ジエンブロック共重合体又はその水添物を使用することが好適である。【００６１】
柔軟樹脂（Ｆ）がブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーである場合、そのソフトセグメントを構成する単位が、エチレン、プロピレン、ブタジエン又はその水添物、イソプレン又はその水添物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これによって、柔軟樹脂（Ｆ）の低温での柔軟性が向上し、低温における極めて優れた耐屈曲性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができる。より好適には、エチレン、ブタジエン又はその水添物、イソプレン又はその水添物から選択される少なくとも一種である。【００６２】
スチレン−ジエンブロック共重合体は、少なくとも１つのスチレンブロックと、少なくとも１つのジエンブロックとを含有するブロック共重合体である。ジエンブロックは水添ジエンブロックであることが好ましく、それによって耐久性が向上する。このようなスチレン−ジエンブロック共重合体には、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、ブロックを４つ以上含有するマルチブロック共重合体が含まれる。これらのうちでも、トリブロック共重合体であることが好ましい。【００６３】
好適なスチレン−ジエンブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体及びその水添物などが例示される。【００６４】
柔軟樹脂（Ｆ）を構成する、他の好適なベースポリマーとしては、オレフィン系共重合体が挙げられる。共重合することによって結晶性を低下させることができ、低いヤング率を有する柔軟な樹脂が容易に得られるからである。この場合には、エチレンを主成分とするものであることが好ましい。これによって、柔軟樹脂（Ｆ）の低温での柔軟性が向上し、低温における極めて優れた耐屈曲性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができる。ここで、エチレンを主成分にするとは、重量基準でエチレンが半分以上を占めるということである。【００６５】
好適なオレフィン系共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、ＶＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などが例示され、エチレンを主成分にするものである場合には、その密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３であるものが好適に使用される。密度の下限値は、より好適には０．８９ｇ／ｃｍ３であり、密度の上限値は、より好適には０．９２ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好適には０．９１ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好適には０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。【００６６】
本発明の柔軟樹脂（Ｆ）は、水酸基と反応することができる少なくとも一つの官能基を有するものである。ここで、水酸基と反応することのできる少なくとも一つの官能基とは、カルボキシル基（カルボン酸無水物からなる基を含む）、エポキシ基、ホウ素含有基などが例示される。従来から、ＥＶＯＨとこれらの官能基を有する樹脂との相溶性が良好であることは知られていたが、その場合の分散粒子径は０．１μｍよりもはるかに大きかった。今回、未変性のＥＶＯＨに代えて、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と混合することによって、驚くべきことに、０．１μｍ以下という極めて微細な平均粒子径で分散した樹脂組成物を得ることができた。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との反応性や相溶性などの点から、マレイン酸又は無水マレイン酸により変性されたものや、ボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を有するものであることが好ましい。【００６７】
ボロン酸基とは、下記式（XI）で示されるものである。【００６８】
【化１１】
0005025270.tif 000012
【００６９】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（XI）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物などを溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（XII）で示されるボロン酸エステル基、下記式（XIII）で示されるボロン酸無水物基、下記式（XIV）で示されるボロン酸塩基などが挙げられる。【００７０】
【化１２】
0005025270.tif 000013
【００７１】
【化１３】
0005025270.tif 000014
【００７２】
【化１４】
0005025270.tif 000015
【００７３】
｛式中、ＸおよびＹは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、ＸおよびＹは同じであってもよいし異なっていてもよい。ただし、ＸおよびＹがともに水素原子の場合は除かれる。また、ＸとＹは結合していてもよい。またＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記ＸおよびＹと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じでもよいし異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属を表す。さらに、上記のＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は他の基、例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。｝【００７４】
一般式（XII）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基などが挙げられる。【００７５】
また、一般式（XIV）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基などが挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基などが挙げられる。【００７６】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環または６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基などが挙げられる。【００７７】
本発明の柔軟樹脂（Ｆ）に含有されるホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。また、ホウ素含有官能基は、ベースポリマーの側鎖に導入されても良いし、末端に導入されても構わない。【００７８】
ホウ素含有官能基が側鎖に導入される場合、柔軟樹脂（Ｆ）に含有されるホウ素含有官能基の量は、柔軟樹脂（Ｆ）１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち１００〜２０００μｅｑ／ｇ(μモル／ｇ）であることが好ましく、１５０〜１５００μｅｑ／ｇであることがより好ましい。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、柔軟樹脂（Ｆ）の分散性が不十分となる。また、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲル化が発生し易くなる。【００７９】
一方、ホウ素含有官能基が末端に導入される場合、側鎖に導入される場合に比べて少ない官能基量であっても、柔軟樹脂（Ｆ）が微細に分散された樹脂組成物が得られる。柔軟樹脂（Ｆ）に含有されるホウ素含有官能基の量は、柔軟樹脂（Ｆ）１ｇ当たり０．００００２〜０．０００５当量、すなわち２０〜５００μｅｑ／ｇであることが好ましく、３０〜３００μｅｑ／ｇであることがより好ましい。官能基量が２０μｅｑ／ｇに満たない場合は、柔軟樹脂（Ｆ）の分散性が不十分となる。また、末端に導入する場合には５００μｅｑ／ｇを超える量の官能基を導入することが困難である。【００８０】
これらのホウ素含有基を導入する方法については、特開平６−３４０７８３号公報（特許文献１）に記載された方法が採用される。代表的な製造方法は以下のとおりである。まず、オレフィン性二重結合を主鎖および／または側鎖に含有する重合体に、ボラン錯体に代表されるホウ素−水素結合を有するホウ素化合物およびホウ酸トリアルキルエステルに代表されるホウ酸エステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を含有する重合体を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させる。これによって、該重合体のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入される。このとき、押出機などを使用して溶融混練しながら反応させることが好適である。【００８１】
マレイン酸又は無水マレイン酸により変性されたものは、重合体に対して（無水）マレイン酸をグラフト重合させたり、重合体に対して（無水）マレイン酸をディールス・アルダー反応により付加させたり、（無水）マレイン酸を他のモノマーと共重合することによって製造される。【００８２】
無水マレイン酸又はマレイン酸に由来する構成単位の含有量は、柔軟樹脂（Ｆ）１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち１００〜２０００μｅｑ／ｇ(μモル）であることが好ましく、１５０〜１５００μｅｑ／ｇであることがより好ましい。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、柔軟樹脂（Ｆ）の分散性が不十分となる。また、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲル化が発生し易くなる。【００８３】
本発明の樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）５０〜９５重量％及び柔軟樹脂（Ｆ）５〜５０重量％からなるものである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を５０重量％以上含有することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をマトリックスとし、柔軟樹脂（Ｆ）をドメインとするモルフォロジーを形成しやすくなり、バリア性の良好な樹脂組成物が得られる。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は好適には６０重量％以上であり、より好適には７０重量％以上である。このとき、柔軟樹脂（Ｆ）の含有量は好適には４０重量％以下であり、より好適には３０重量％以下である。一方、柔軟樹脂（Ｆ）を５重量％以上含有することによって低温における耐屈曲性や耐衝撃性の良好な樹脂組成物が得られる。柔軟樹脂（Ｆ）の含有量は好適には１０重量％以上であり、より好適には１５重量％以上である。このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は好適には９０重量％以下であり、より好適には８５重量％以下である。【００８４】
本発明の樹脂組成物には、本発明によって奏される効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。【００８５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と柔軟樹脂（Ｆ）を溶融混練して本発明の樹脂組成物を得るための配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどが例示される。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等を使用する溶融混練法が好ましい。混練温度は、設備の性質、樹脂の分子量や配合割合などにより適宜選択されるが、多くの場合１５０〜３００℃の範囲が好ましい。得られる樹脂組成物の酸化防止のために、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、樹脂組成物の酸化防止および生産効率の観点から、０．１〜２０分が好ましい。【００８６】
こうして得られた樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のマトリックス中に柔軟樹脂（Ｆ）が０．１μｍ以下の平均粒子径で分散しているものである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と柔軟樹脂（Ｆ）とを組み合わせて溶融混練することによって、驚くほど微細な粒径で分散させることが可能になった。後の実施例にも示されるように、柔軟樹脂（Ｆ）の代わりに、水酸基と反応することができる官能基を有さないスチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体を使用した場合（比較例３）では５μｍもの大きな平均粒子径になってしまう。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに未変性のＥＶＯＨを用いた場合（比較例１、比較例２）であっても、０．２μｍ以上の平均粒子径になってしまう。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）も未変性のＥＶＯＨも、それらが含有する水酸基の数はほとんど変わらないのに、分散性に大きな差が発生するのは驚きである。未変性のＥＶＯＨに含まれる水酸基が全て二級の水酸基であるのに対し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる水酸基の一部は一級の水酸基であることが、柔軟樹脂（Ｆ）に含まれる官能基との反応性などに影響を与えている可能性があると考えられる。【００８７】
本発明の樹脂組成物の、０℃における引張強伸度測定における引張降伏点伸度が８〜３０％であることが好ましい。ＥＶＯＨを含め、バリア性に優れた樹脂は硬い場合が多く、屈曲が繰り返されるような用途に対しては使用できない場合が多かった。繰り返される屈曲に対する抵抗性を向上させるためには、負荷が加えられて変形が発生した場合に、負荷が除かれた後に速やかに元の形状に復帰する性能が求められる。これを評価する指標の一つが引張降伏点伸度であり、当該伸度までの変形であれば、弾性的に元の形状に復帰できるし、それを超えた変形の場合には、永久的な歪みや欠陥が残存する。したがって、できるだけ引張降伏点伸度の大きい樹脂が望まれている。しかしながら、多くのエラストマーのように、引張降伏点伸度の大きい樹脂はバリア性が不十分な場合が多かった。本発明の樹脂組成物は、優れたバリア性を有していながら、驚くべきことに大きな引張降伏点伸度を併せ持つことができた。この理由は必ずしも明らかではないが、柔軟樹脂（Ｆ）が極めて微細な粒子に分散されること、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の有する一級の水酸基と、柔軟樹脂（Ｆ）の含有する官能基との反応による界面接着力の向上などが寄与していることが推測される。これによって、大きな変形を受けても、その力を樹脂組成物内部でうまく分散させられ、粒界におけるミクロな破壊が発生しにくくなり、結果として大きな引張降伏点伸度が得られたと考えることもできる。【００８８】
０℃における引張強伸度測定における引張降伏点伸度が８％未満である場合には、低温における耐屈曲性が低下するおそれがある。引張降伏点伸度は、より好適には１０％以上であり、さらに好適には１２％以上である。一方、引張降伏点伸度が３０％を超える場合には、バリア性が低下するおそれがある。引張降伏点伸度は、より好適には２７％以下であり、さらに好適には２４％以下である。ここで、引張強伸度測定は、以下に示す実施例に記載された方法によって測定されたものである。【００８９】
また、本発明の樹脂組成物の、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５に準じて測定される−４０℃におけるアイゾット衝撃強度が２５〜６０ｋＪ／ｍ２であることが好ましい。これまで、バリア材は耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性の不十分なものが多かったが、本発明の樹脂組成物は、優れたバリア性を有していながら、低温における大きなアイゾット衝撃強度を併せ持つことができた。その理由は定かではないが、上記引張降伏点伸度と同様に、柔軟樹脂（Ｆ）の分散性、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の水酸基と、柔軟樹脂（Ｆ）の官能基との反応性などが影響しているものと考えることができる。【００９０】
−４０℃におけるアイゾット衝撃強度が２５ｋＪ／ｍ２未満である場合には、低温における耐衝撃性が低下するおそれがある。アイゾット衝撃強度は、より好適には２８ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好適には３０ｋＪ／ｍ２以上である。一方、アイゾット衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ２を超える場合には、バリア性が低下するおそれがある。アイゾット衝撃強度は、より好適には５０ｋＪ／ｍ２以下であり、さらに好適には４５ｋＪ／ｍ２以下である。ここで、アイゾット衝撃強度測定は、以下に示す実施例に記載された方法によってＡＳＴＭ  Ｄ２６５に準じて測定されたものである。【００９１】
本発明の樹脂組成物の、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。このような範囲の酸素透過速度を有することによって、バリア性が要求される多くの用途に用いることが可能である。特に、耐屈曲性が要求される用途においては、フィルムの形態で使用されることが多いことから薄い膜厚であっても良好なバリア性を発揮できることが望まれる。したがって、上記酸素透過速度はより好適には５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には３０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。一方、酸素透過速度が低すぎるものについては低温における耐屈曲性や耐衝撃性が不十分になりやすく、１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましく、５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることがより好ましい。【００９２】
本発明の樹脂組成物は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は１２０〜２７０℃程度が好ましい。【００９３】
なかでも、本発明の樹脂組成物はフィルムとして使用されることが好ましい。ガスバリア性が良好であって、しかも低温における耐屈曲性に優れているので、屈曲されることの多いフィルムに好適に用いられる。フィルムの厚さは特に限定されないが、通常５〜３００μｍである。厚みが３００μｍを超えると、耐屈曲性が要求される用途には使いにくくなる場合があり、好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下、さらに好適には３０μｍ以下である。一方、厚みが５μｍ未満の場合には、フィルムの製造が困難になるとともに、バリア性も不十分になりやすい。したがって、好適には１０μｍ以上である。【００９４】
本発明の樹脂組成物は、それを少なくとも一層含む多層構造体として使用することもできる。この場合、積層される層の材料は特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、アルミニウム箔、紙などを積層することができる。耐水性や防湿性が要求される場合にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレンなどと積層することが好ましく、ヒートシール性が要求される場合にはポリオレフィンと積層することが好ましい。【００９５】
これらの多層構造体のなかでも、本発明の樹脂組成物からなるフィルムと他の樹脂からなるフィルムとを積層した多層フィルムは本発明の特に好適な実施態様である。特に、高度な耐屈曲性が要求される場合には、本発明の樹脂組成物をエラストマーと積層することが好ましい。前述の通り、本発明の樹脂組成物は低温における大きな引張降伏点伸度を有することが大きな特徴であるが、それをさらに大きな引張降伏点伸度を有するエラストマーと積層するものである。こうすることによって、屈曲される際に多層フィルムにかかる負荷をエラストマーが受け取ることが可能であり、樹脂組成物層に局所的にかかる負荷を分散させるのに役立てることができる。特に、エラストマー層を樹脂組成物層に隣接して配置させることによって、効率的に負荷を分散、吸収することが可能である。また、本発明の樹脂組成物層の両側の面に配置されることがさらに好ましい。これによって、どちらの方向に屈曲した場合にも樹脂組成物層のダメージを効率的に減少させることができる。エラストマーと積層する場合には、エラストマー自身の弾性率が低いことから、積層フィルム全体のフレキシビリティーに悪影響を与えにくい。【００９６】
ここで使用されるエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、成形の容易さ等から、熱可塑性エラストマーが好適に使用される。熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性スチレン系エラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが好適に使用される。さらに、用途に応じて耐水性や防湿性が要求される場合にはポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレンなどと積層することが好ましく、ヒートシール性が要求される場合にはポリオレフィンと積層することが好ましい。【００９７】
例えば、本発明の樹脂組成物層とエラストマー層とを有する多層フィルムの具体的な構成としては、エラストマー／樹脂組成物、エラストマー／樹脂組成物／ヒートシール性樹脂、エラストマー／樹脂組成物／エラストマー／ヒートシール性樹脂、耐水性樹脂／エラストマー／樹脂組成物／エラストマー／ヒートシール性樹脂などが例示される。これらの各層の間には接着性樹脂が介在しても構わない。エラストマー層の厚みは特に限定されないが、通常５〜２００μｍである。厚みが２００μｍを超えると、重量が大きくなりすぎる場合があり、好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下、さらに好適には４０μｍ以下、特に好適には３０μｍ以下である。一方、厚みが５μｍ未満の場合には、フィルムの製造が困難になるとともに、多層フィルムの耐屈曲性の改善効果が不十分になりやすい。したがって、好適には１０μｍ以上である。また、多層フィルム全体の厚みは、通常、２０〜３００μｍである。厚みが３００μｍを超えると、屈曲性が低下する場合があり、好適には２００μｍ以下、より好適には１００μｍ以下である。一方、厚みが２０μｍ未満の場合には、フィルムの製造が困難になるとともに、強度が不十分になりやすい。【００９８】
このような単層フィルム及び多層フィルムの用途は特に限定されない。バリア性と、低温での耐屈曲性や耐衝撃性とが要求される用途に好適に使用される。例えば、上記多層フィルムからなるフレキシブル容器は特に好適な用途である。具体的には、飲料などの液体を充填してチルド輸送するバッグインボックス、冷凍あるいは冷蔵されるパウチなどが、特に好適な用途として例示される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。【０１００】
合成例１  ボロン酸エステル基を有するスチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ｆ−１）の合成：
スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するトリブロック共重合体（ｆ−１）が得られた。この共重合体のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は２１０μｅｑ／ｇであった。２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は１〜４ＭＰａの範囲に含まれるものであった。また、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【０１０１】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
スクリュー径    ：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ          ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー  ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置      ：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュー構成  ：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間及びＣ１２の位置にシールリングを使用
温度設定        ：Ｃ１          水冷
Ｃ２〜Ｃ３    ２００℃
Ｃ４〜Ｃ１５  ２５０℃
ダイ          ２５０℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ【０１０２】
合成例２  末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する超低密度ポリエチレン（ｆ−２）の合成：
前記のスチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の代わりに超低密度ポリエチレン｛ＭＦＲ１７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝を使用し、目的物（ｆ−２）を得た。この変性樹脂のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は４８μｅｑ／ｇであった。２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は３０〜５０ＭＰａの範囲に含まれるものであった。また、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【０１０３】
合成例３  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｃ−１）の合成
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。【０１０４】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。【０１０５】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなる触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。【０１０６】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。【０１０７】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（ｃ−１）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（ｃ−１）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１０９℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。【０１０８】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（ｃ−１）の化学構造については、国際公開第０２／０９２６４３号パンフレット（特許文献２）に記載された手順に従って変性ＥＶＯＨ（ｃ−１）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。本合成例３で作製した変性ＥＶＯＨ（ｃ−１）のエチレン含有量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は１０００ＭＰａであった。また、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【０１０９】
合成例４
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のペレット５ｋｇをポリエチレン製袋に入れた。そして、酢酸亜鉛二水和物２７．４４ｇ（０．１２５ｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を水５００ｇに溶解させて水溶液を調製し、前記水溶液を袋の中のＥＶＯＨに添加した。以上のようにして触媒溶液が添加されたＥＶＯＨを、時々、振り混ぜながら袋の口を閉じた状態で９０℃で５時間加熱し、ＥＶＯＨに触媒溶液を含浸させた。得られたＥＶＯＨを、９０℃で真空乾燥することにより、亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨを得た。【０１１０】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ｛酢酸含有量５３ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ（金属元素換算）、カリウム含有量８ｐｐｍ（金属元素換算）、リン酸化合物含有量２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）｝のＥＶＯＨ９０重量部に、前記亜鉛イオンを含む触媒（Ｄ）を含有するＥＶＯＨ１０重量部をドライブレンドしたものを用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを用いた。【０１１１】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、Ｃ４〜Ｃ１５を２２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から、ドライブレンドされた混合物からなる触媒（Ｄ）を含有する上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、ベント１を内圧６０ｍｍＨｇに減圧し、Ｃ８の圧入口１からエポキシプロパンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：３．５ＭＰａ）。ベント２を内圧２００ｍｍＨｇに減圧し、未反応のエポキシプロパンを除去し、Ｃ１３の圧入口２から０．１４ｋｇ／ｈｒの割合でエチレンジアミン４酢酸３ナトリウム３水和物８．２重量％水溶液を添加した。【０１１２】
上記溶融混練操作における、一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合割合は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して２２．７重量部であった。ＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で２．５μｍｏｌ／ｇの触媒（Ｄ）が添加された。触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）は１であった。【０１１３】
ベント３を内圧２０ｍｍＨｇに減圧し、水分を除去して、変性ＥＶＯＨ（ｃ−２）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（ｃ−２）のＭＦＲは５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は１３３℃であった。また、亜鉛イオン含有量は１５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で１６８ｐｐｍ（７．１μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：１６０ｐｐｍ（６．９μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は２７０ｐｐｍ（１．８μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の３．９倍（モル比）であった。【０１１４】
こうして得られた、エポキシプロパンで変性された変性ＥＶＯＨ（ｃ−２）の化学構造については、合成例３と同様にして求めた。得られた変性ＥＶＯＨ（ｃ−２）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は８モル％であった。２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は１２００ＭＰａであった。また、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【０１１５】
合成例５
エポキシプロパンのフィード量を３．７５ｋｇ／ｈｒとした以外は合成例３と同様に変性ＥＶＯＨ（ｃ−３）を得た。前記変性ＥＶＯＨ（ｃ−３）のＭＦＲは５．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、融点は９０℃であった。また、亜鉛イオン含有量は２００ｐｐｍ（３．１μｍｏｌ／ｇ）であり、アルカリ金属塩含有量は金属元素換算で２１８ｐｐｍ（９．２μｍｏｌ／ｇ）［ナトリウム：２１０ｐｐｍ（９．０μｍｏｌ／ｇ）、カリウム：８ｐｐｍ（０．２μｍｏｌ／ｇ）］であり、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は３５０ｐｐｍ（２．３μｍｏｌ／ｇ）であった。アルカリ金属イオンの含有量は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量の４倍（モル比）であった。化学構造については、合成例３と同様にして求めた。変性ＥＶＯＨ（ｃ−３）のエチレン含量は４４モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は１１モル％であった。２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は８００ＭＰａであった。また、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。【０１１６】
以上、合成した樹脂を含め、以下の実施例で使用した樹脂について、表１にまとめて示した。【０１１７】
実施例１
合成例１で得られた変性スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ｆ−１）１ｇ、合成例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｃ−１）４ｇを、二軸スクリュータイプのベント式押出機に投入し、２２０℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物について以下の評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０１１８】
（１）平均粒子径
下記「（５）衝撃強度」で試験を行った後の成形品を使用した。当該成形品の破断面を１００℃のトルエンに浸漬し、露出している柔軟樹脂（Ｆ）を溶解除去してから破断面を走査式電子顕微鏡で観察した。破断面を撮影した写真上で柔軟樹脂（Ｆ）の粒子径を測定し、得られた粒子径の算術平均値を平均粒子径とした。なお観察は最大５０００倍の倍率で行ったが、０．１μｍ未満の粒子径の場合、写真上では粒子が確認できなかったので、具体的な平均粒子径を得ずに、表２中では「＜０．１」と記載した。また１成分のみの場合は測定を行っておらず、表２中では「−」と表した。【０１１９】
（２）引張降伏点伸度
得られたペレットを用いて、以下に示す装置を使用して単層フィルムを作成した。
使用機械  ：東洋精機社製二軸押出し機
スクリュー  ：  ２０ｍｍφ、フルフライト
押出し温度  ：  ２００／２００／２００／２００℃
フィルム厚み  ：  ２０μｍ【０１２０】
得られた単層フィルムを用い、幅１５ｍｍの短冊状の切片を作成した。これを、０℃の雰囲気下に１時間静置したものを試料として使用した。０℃の恒温室内で、島津製作所製オートグラフ（AG-A500型）を用い、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、０℃でのＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定した。Ｓ−Ｓカーブにおいて、最も低伸度側に現れる変極点を降伏点とし、そのときの伸度（％）を読み取った。【０１２１】
（３）ヤング率
上記「（２）引張降伏点伸度」で得られた２０μｍの単層フィルムを用い、幅１５ｍｍの短冊状の切片を作成した。２３℃、５０％ＲＨの恒温室内で、島津製作所製「オートグラフ（ＡＧ−Ａ５００型）」を用い、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨでのＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定した。Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。【０１２２】
（４）耐屈曲性
上記「（２）引張降伏点伸度」で得られた単層フィルムを用いて測定した。０℃の恒温室内で理学工業株式会社製ゲルボフレックステスターを用いて、屈曲回数を変化させて屈曲させて、それぞれの屈曲回数において発生したピンホール数を測定した。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求めた。【０１２３】
（５）衝撃強度
得られたペレットを用いて、射出成形にて試験片を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して−４０℃にてアイゾット衝撃強度を測定した。衝撃強度測定機器を−４０℃に調整した恒温室に入れ、測定サンプルを測定前に一晩以上当該恒温室に保管した後、−４０℃にて衝撃強度を測定した。【０１２４】
（６）酸素透過速度
上記「（２）引張降伏点伸度」で得られた２０μｍの単層フィルムに、５０μｍのＣＰＰフィルムを接着剤ＡＤ−３３５Ａ（東洋モートン）を用いてドライラミネートした多層フィルムを作成し、モダンコントロール社ＯＸＴＲＡＮ２／２０Ａを用いて、２０℃、６５％ＲＨで酸素透過速度（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。【０１２５】
実施例２〜５
使用する樹脂の種類と量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０１２６】
実施例６
柔軟樹脂（Ｆ）として旭化成株式会社製「タフテックＭ１９４３」（ｆ−３）を使用した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。「タフテックＭ１９４３」は、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体の無水マレイン酸変性物であり、スチレン含有量が２０重量％で、無水マレイン酸の変性量は１８０μｅｑ／ｇであった。「タフテックＭ１９４３」の２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は１〜４ＭＰａの範囲に含まれるものであり、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたペレットを使用し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０１２７】
比較例１
株式会社クラレ製ＥＶＯＨ「エバール（登録商標）−Ｆ１０１」（エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．５％、極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）（а−１）と合成例１で得られた変性スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ｆ−１）を、二軸スクリュータイプのベント式押出機に投入し、２２０℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。ＥＶＯＨ（ａ−１）の２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は２０００ＭＰａであり、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は０．１４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたペレットを使用し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０１２８】
比較例２
株式会社クラレ製ＥＶＯＨ「エバール（登録商標）−Ｅ１０５」（エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．８％、固有粘度０．０９６Ｌ／ｇ）（а−２）と合成例１で得られた変性スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ｆ−１）を、二軸スクリュータイプのベント式押出機に投入し、２２０℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。ＥＶＯＨ（ａ−２）の２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は１７００ＭＰａであり、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は１．２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたペレットを使用し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０１２９】
比較例３
柔軟樹脂（Ｆ）として、未変性のスチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（重量平均分子量１００４００、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の１，２−結合／１，４−結合モル比＝４７／５３、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．８９ｇ／ｃｍ３）（ｆ−４）を使用した以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。前記トリブロック共重合体（ｆ−４）の２３℃、５０％ＲＨにおけるヤング率は１〜４ＭＰａの範囲に含まれるものであり、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度は４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。得られたペレットを使用し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【０１３０】
比較例４〜９
表に示した樹脂を単独で使用して、実施例１と同様に、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。ただし、平均粒子径については測定をしなかった。また、柔軟樹脂（Ｆ）を単独で使用した比較例７〜９については、降伏点伸度はいずれも１００％を超えるので、具体的な数値を表２に記載していない。【０１３１】
【表１】
0005025270.tif 000016
【０１３２】
【表２】
0005025270.tif 000017
【０１３３】
表２からわかるように、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と水酸基と反応することができる官能基を有する柔軟樹脂（Ｆ）とからなる、実施例１〜６の樹脂組成物においては、平均粒子径が０．１μｍ未満であった。これに対し、変性されていないＥＶＯＨを使用した比較例１及び２、変性されていない柔軟樹脂を使用した比較例３では、いずれも平均粒子径がはるかに大きく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と柔軟樹脂（Ｆ）を組み合わせることによって極めて微細に分散させることができることがわかる。【０１３４】
未変性のＥＶＯＨの０℃における降伏点伸度は３％であった（比較例４）。これに構造単位（Ｉ）を含有させた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の降伏点伸度は４〜５％であり（比較例５、６）少しだけ向上した。また、未変性のＥＶＯＨに水酸基と反応することができる官能基を有する柔軟樹脂（Ｆ）を配合した樹脂組成物の降伏点伸度は６％であり（比較例１、２）、それほど大きく向上しなかった。さらにまた、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に未変性の柔軟樹脂を配合した樹脂組成物の降伏点伸度も６％であり（比較例３）であり、これもまたそれほど大きく向上しなかった。それに対して、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と水酸基と反応することができる官能基を有する柔軟樹脂（Ｆ）とからなる樹脂組成物（実施例１〜６）の降伏点伸度は、１５〜２０％であり、以上の比較例の値と比べて、非常に大きく向上していることがわかる。すなわち、本発明の樹脂組成物は低温において、大きな降伏点伸度を有しており、エラストマー的な性質を有していることが明らかになった。【０１３５】
そして、実施例１〜６に記載された樹脂組成物は、低温における耐屈曲性と耐衝撃性に優れ、しかも酸素透過速度も２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の良好な値を保っていることがわかる。したがって、低温において、耐屈曲性や耐衝撃性が要求される各種の用途に好適に使用できるものであることがわかる。
【図１】
0005025270.tif 000019