(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格内に電子供与体を備える多孔体と、該多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置された電子受容体とを備えることを特徴とする光エネルギー変換材料。
【請求項２】
前記骨格内に電子供与体を備える多孔体が、有機基を含有するシリカ多孔体であることを特徴とする請求項１に記載の光エネルギー変換材料。
【請求項３】
前記有機基が、芳香族化合物、ペリ縮合環芳香族化合物、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン化合物、アルキルアミン化合物、ニトロ化合物、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の光エネルギー変換材料。
【請求項４】
前記多孔体が、前記有機基の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の光エネルギー変換材料。
【請求項５】
前記多孔体が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍの細孔を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の光エネルギー変換材料。
【請求項６】
前記多孔体が、Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の光エネルギー変換材料。
【請求項７】
前記電子受容体が、キノン化合物、ビニル基を有する芳香族化合物、シアノ基を有する芳香族化合物、ニトロ基を有する芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、シアノイミノ基を有する有機化合物、シアノイミノ基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、フラーレン、カーボンナノチューブ、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、金属酸化物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の光エネルギー変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギー変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光エネルギーの吸収に伴って電子供与体から電子受容体へと電子が伝達する光励起電子移動反応を利用した光エネルギー変換材料の研究が進められてきた。
【０００３】
例えば、特開２００２−１１０２６０号公報（特許文献１）においては、光活性色素、電子供与体、電子受容体、並びに、細孔壁の厚さが２ｎｍ以下の細孔を有する多孔体を備え、前記光活性色素が前記細孔の内側又は外側に配置されており、前記電子供与体又は前記電子受容体の少なくとも一方が前記細孔の内側に配置されており、且つ前記電子供与体と前記電子受容体とが直接隣接することなく互いに前記細孔壁を介して配置されている光エネルギー変換材料が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の光エネルギー変換材料においては、十分な効果を得るために細孔空間内に多量の電子供与体を導入する必要があった。一方で、細孔空間内には光活性色素や電子受容体も配置されているため、十分な量の電子供与体を細孔内に導入することは空間的に困難であり、その導入量は必ずしも十分なものではなかった。また、このような光エネルギー変換材料においては、十分な導入量の光活性物質及び電子物質によって前記細孔空間が満たされたとしても、細孔空間を反応場とする化学エネルギー変換反応が必ずしも十分に進行せず、エネルギー変換効率が必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
一方、発光性分子が導入された薄膜に関して、ルテニウム錯体やピレン等の一対の発光性分子が空間的に分離した領域に導入されたメソ構造の無機ケイ酸塩の薄膜の製造方法（Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００２，１２４，１４３８８−１４３９６，「Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｉｒｓ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  Ｓｐａｔｉａｌｌｙ  Ｓｅｐａｒａｔｅｄ  Ｒｅｇｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」（非特許文献１）参照）が開示されている。また、発光材料に関しては、ＷＯ２００５／０９７９４４号パンフレット（特許文献２）において、蛍光又は燐光を示す特定の有機基を含有するシリカ多孔体が開示されているが、このような発光材料等を光エネルギー変換材料に応用することは示唆されていない。
【特許文献１】特開２００２−１１０２６０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０９７９４４号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００２，１２４，１４３８８−１４３９６，「Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｉｒｓ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  Ｓｐａｔｉａｌｌｙ  Ｓｅｐａｒａｔｅｄ  Ｒｅｇｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、骨格内に電子供与体を含有する多孔体を用い、その多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体を配置することにより、驚くべきことに、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光エネルギー変換材料は、骨格内に電子供与体を備える多孔体と、該多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置された電子受容体とを備えることを特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明にかかる前記骨格内に電子供与体を備える多孔体としては、有機基を含有するシリカ多孔体であることが好ましく、また、前記有機基としては、芳香族化合物、ペリ縮合環芳香族化合物、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン化合物、アルキルアミン化合物、ニトロ化合物、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明にかかる多孔体としては、前記有機基の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明にかかる多孔体としては、中心細孔直径が１〜３０ｎｍの細孔を有するものが好ましい。
【００１２】
さらに、上記本発明にかかる多孔体としては、Ｘ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものがより好ましい。
【００１３】
また、上記本発明にかかる電子受容体が、キノン化合物、ビニル基を有する芳香族化合物、シアノ基を有する芳香族化合物、ニトロ基を有する芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、シアノイミノ基を有する有機化合物、シアノイミノ基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、フラーレン、カーボンナノチューブ、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、金属酸化物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の光エネルギー変換材料によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。このような光エネルギー変換材料において光エネルギー変換効率を向上させるためには、光エネルギーの吸収効率を向上させること、並びに電子供与体から電子受容体への電子伝達効率を向上させることが重要である。また、電子供与体から電子受容体への電子伝達効率を向上させるためには、電子供与体と電子受容体のペア体が高密度で配置された状態を形成させることが重要である。しかしながら、溶液中において電子供与体と電子受容体の両者の化合物を高濃度な状態に分散させることは可能であるものの、光エネルギー変換材料として使用するのに実用的な固体材料を用いた場合においては、電子供与体と電子受容体のペア体が高密度で配置された状態を形成することが困難であった。
【００１５】
そこで、本発明においては、骨格内に電子供与体を備える多孔体を用いており、電子供与体の多くが多孔体の細孔の表面に露出される。そして、多孔体の表面に電子受容体が配置されると、電子供与体と電子受容体のペア体が高密度に配置された状態が形成されるため、光エネルギーを吸収した際に電荷分離による電子とホールの発生が促進されて、電子伝達効率が向上され、更には光エネルギー変換効率が大幅に向上される。また、このような骨格内に電子供与体を備える多孔体は、その骨格中に電子供与体が高密度に存在するため光エネルギーの吸収効率が高く、更に、光エネルギーの吸収により励起したエネルギーが多孔体の骨格内において移動可能なため、電子受容体への電子伝達効率が向上される。また、このような骨格内における励起エネルギーの移動効率は、多孔体の構造に依存するため、より規則的な構造の多孔体を用いた場合に、光エネルギー変換効率をより向上させることが可能となる。更に、電子供与体を骨格内に備える多孔体の細孔内、骨格内等の狭い空間内に電子受容体を固定して配置させることによって、電子供与体と電子受容体の物理的安定性が向上され、これによって光エネルギー変換材料の耐久性を向上させることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の光エネルギー変換材料は、骨格内に電子供与体を備える多孔体と、該多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置された電子受容体とを備えることを特徴とするものである。
【００１９】
先ず、本発明にかかる多孔体について説明する。このような多孔体としては、骨格内に電子供与体を備える多孔体であればよく、特に制限されず、有機基を含有するシリカ多孔体や、電子供与体として機能するような処理が施されたＦＳＭやＭＣＭ等のシリカ多孔体等を用いることができる。このような骨格内に電子供与体を備える多孔体としては、有機基を含有するシリカ多孔体が好ましい。
【００２０】
このような有機基を含有するシリカ多孔体としては、例えば、下記一般式（１）：
【００２１】
【化１】
0004962861.tif 000002
【００２２】
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなるシリカ多孔体が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘは有機基であり、電子供与体として機能するものである。ここで、このような電子供与体と後述する電子受容体とによって起こる光電子移動に関して説明する。光電子移動は、溶液又は固体中に分散した分子Ｘ（Ｘ）と分子Ｙ（Ｙ）間での光照射に起因する分子間電子移動である。光電子移動が起こるには、光励起されたＸ（Ｘ*）の最高占有軌道（ＨＯＭＯ軌道）と最低空軌道（ＬＵＭＯ軌道）のエネルギー準位間にＹのＬＵＭＯ又はＨＯＭＯ軌道が存在する必要がある。Ｘ*のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギー準位間にＹのＬＵＭＯ軌道が存在する場合は、Ｘ*からＹへの電子移動が起こる。またＸ*のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギー準位間にＹのＨＯＭＯ軌道がある場合はＹからＸ*への電子移動が起こる。光電子移動過程において、電子を与える分子（電子供与体：Ｄ）から電子を受け取る分子（電子受容体：Ａ）への電子移動により、系中に正負の電荷が離れた電荷分離状態が形成される。
【００２４】
さらに、このような電子供与体として機能する有機基（電子供与体）としては、電子を供与し易いという観点から、芳香族化合物、ペリ縮合環芳香族化合物、多環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン化合物、アルキルアミン化合物、ニトロ化合物、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、１,１−ｂｉ−２−ｎａｐｈｔｈｏｌ、１，３−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ（ＤＣｚＰｒ)、１，４−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｂｕｔａｎｅ（ＤＣｚＢｕ）、１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅ、２,３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈｏｌ、２，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈｏｌ、２−ｎａｐｈｔｈｏｌ、Ｃｒ（ＣＮ）６３−、Ｃｕ（２,９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン)２＋、ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣｚＭｅ）、Ｅｕ２＋、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、Ｆｅ２＋、ｍｅｓｏ−２,４−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｐｅｎｔａｎｅ（ｍ−ＤＣｚＰｅ）、Ｍｇ（フタロシアニン）４＋、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチル−p−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（ＥｔＣｚ）、Ｐｔ２(Ｐ２Ｏ５)４Ｈ８４−、ＲｅＣｌ８２−、Ｒｈ２（１，３−ジイソシアノプロパン）４２＋、Ｒｕ（２,２’−ビピリジン）３２＋、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＴＤＡＥ）、ｔｒａｎｓ−１,２−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ（ＤＣｚＣＢｕ）、Ｚｎ（テトラ（Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフィリン）４＋、Ｚｎポルフィリン錯体、Ｚｎ（テトラフェニルポルフィリン）、Ｚｎ（オクタエチルポルフィリン）、Ｚｎフタロシアニン錯体、アントラセン、インデン、オキサジアゾール、オキサゾール、カドリシクラン、ジアザビシクロオクタン、ジフェニルエチレン、トリエチルアミン、トリフェニルメタン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、ノルボルナジエン、ヒドラゾン、ピレン、フェナントレン、フェノチアジン、ペリレン、メトキシナフタレンなどが特に好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１は、低級アルコキシ基｛好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（ＲＯ−）｝、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、エステル基（好ましくは炭素数１〜５のエステル基（ＲＣＯＯ−））及びハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）からなる群から選択される少なくとも一つを示し、中でも縮合反応が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ１が存在する場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、低級アルキル基｛好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（Ｒ−）｝及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、同一分子中に複数のＲ２が存在する場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
さらに、上記一般式（１）中のｎ及び（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ１及びＲ２の数であり、このようなｎは１〜３の整数を示すが、縮合した後の構造が安定であるという観点からｎ＝３であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のｍは前記有機基（Ｘ）に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数であり、このようなｍは１〜４の整数を示すが、安定なシロキサンネットワークを形成し易いという観点からｍ＝２であることが特に好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめてなる前記多孔体としては、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物として一種のモノマーを重合せしめても、二種以上のモノマーを共重合せしめてもよい。また、このような多孔体としては、（i）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、上記一般式（１）中のＸが前記有機基以外の他の有機基である有機ケイ素化合物とを共重合せしめてなるものであってもよく、また、（ii）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、それ以外のモノマーとを共重合せしめてなるものであってもよい。以下、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて共重合に供されるモノマーを総称して「モノマー」という。
【００２９】
このような他の有機基としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外のモノマーとしては、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、更にはアルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等の無機系成分を含む金属化合物であってもよい。なお、前記（i）又は（ii）のような共重合の場合、共重合せしめる全モノマー中の上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の割合が３０％以上であることが好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめると、一般式（１）中のＳｉにＲ１が結合している部分においては、加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。この時、一部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる場合があるが、シラノール基が形成されてもその特性に影響はない。例えば、上記一般式（１）におけるＲ１がエトキシ基、ｎが３、ｍが２である有機ケイ素化合物を重合せしめる場合の反応式は、以下の一般式（２）：
【００３１】
【化２】
0004962861.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｘは前記有機基を示し、ｐは繰り返し単位の数に相当する整数を示す。］
のようになる。なお、ｐの数は特に制限されないが、一般的には１０〜１０００程度の範囲であることが好ましい。
【００３３】
このように上記モノマーを重合せしめてなる重合体は、有機基（Ｘ）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ系材料であり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格（−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。
【００３４】
また、上記モノマーを重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記モノマーを加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００３５】
このような重合工程における前記モノマーの含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるモノマーや目的とする重合体等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
【００３６】
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）は、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記有機基の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。このような周期性は使用するモノマーの分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造はモノマーが重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明にかかる多孔体において前記有機基の規則的な配列に起因する周期構造が形成されると、有機基同士の相互作用が増して電子伝達効率が大幅に向上する傾向にある。このように周期構造の形成により有機基同士の相互作用が増して電子伝達効率が大幅に向上する機構については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記のように電子供与体として機能する有機基が規則的に配列すると、均一なバンド構造が形成され且つ維持されるため、有機基の電子軌道が重なり易くなり、有機基同士の相互作用が増して、電子伝達効率が大幅に向上するものと本発明者らは推察する。
【００３８】
また、このような有機基の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
（i）前記周期構造はモノマー間に働く相互作用により形成されるため、モノマー間の相互作用が大きくなる有機基（Ｘ）、すなわちベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンを用いることが好ましい。
（ii）溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。
【００３９】
また、このような周期構造は、S.Inagaki  et  al.,Nature,(2002年)416巻,304〜307頁等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【００４０】
さらに、前記モノマーを重合せしめる際の合成条件を制御することにより、或いは原料に界面活性剤を混合することにより、得られる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）に細孔を形成できる。前者の場合は溶媒が鋳型となり、後者の場合は界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。
【００４１】
特に、後述する界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００４２】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００４３】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００４４】
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００４５】
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki  et  al.,  J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,  p.680(1993)、S.Inagaki  et  al.,  Bull.Chem.Soc.Jpn.,  69,p.1449(1996)、Q.Huo  et  al.,  Science,  268,p.1324(1995)参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli  et  al.,  Chem.Mater.,  6,p.2317(1994)、Q.Huo  et  al.,  Nature,  368,p.317(1994)参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev  et  al.,  Science,  267,p.865(1995)、S.A.Bagshaw  et  al.,  Science,  269,p.1242(1995)、R.Ryoo  et  al.,  J.Phys.Chem.,  100,p.17718(1996)参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００４６】
また、このような多孔体の細孔壁に前述の周期構造を形成せしめれば、多孔体の有機基（電子供与体）から電子受容体への電子伝達がより効率良く起こるようになる。更に、前記メソ多孔体を得るためには、前記モノマーに界面活性剤を添加して重縮合することが望ましい。前記モノマーが重縮合する際、添加した界面活性剤が鋳型となってメソ孔ができるからである。
【００４７】
このようなメソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して用いられる。
【００４８】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００４９】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）x（ＰＯ）y（ＥＯ）xで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）19（ＰＯ）29（ＥＯ）19、（ＥＯ）13（ＰＯ）70（ＥＯ）13、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００５０】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）x（ＰＯ）y）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）y（ＥＯ）x）2で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００５１】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００５２】
前記モノマーの重合体としてメソ多孔体を得る場合、前記界面活性剤を含有する溶液中で前記モノマーを重合反応せしめるが、その溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。
【００５３】
また、このようにして得られたメソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記メソ多孔体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、（ii）前記メソ多孔体を３００〜１０００℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、（iii）前記メソ多孔体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。
【００５４】
また、このようなメソ多孔体は、特開２００１−１１４７９０号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
【００５５】
また、本発明にかかる骨格内に電子供与体を備える多孔体としては、電子供与体として機能するような処理が施されたシリカ多孔体を用いてもよい。このようなシリカ多孔体としては、電子供与体として機能するような処理が施された、ＦＳＭ、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２等が挙げられる。また、このようなシリカ多孔体を電子供与体として機能させるための処理としては、例えばアルカリ処理が挙げられる。また、このようなアルカリ処理としては、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属及びアンモニウム等の水溶液に浸漬する方法を採用することが好ましい。そして、このような処理を施すことによってシリカ多孔体の表面にＳｉ−Ｏ−基が形成され、かかるＳｉ−Ｏ−基が電子供与体として機能し、後述する電子受容体との間で電子伝達をさせることが可能となる。
【００５６】
次に、本発明にかかる電子受容体について説明する。本発明においては、前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体が配置されている。そして、本発明の光エネルギー変換材料に光が照射された場合には、前記多孔体中の前記電子供与体から電子受容体（エネルギー受容体）への電子の移動が行われる。また、ここにいう「配置」とは、前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に、前記電子供与体が、共有結合により固定化されている状態やイオン交換や物理交換により固定化されている状態等をいう。
【００５７】
また、本発明にかかる電子受容体としては特に制限されないが、キノン化合物、ビニル基を有する芳香族化合物、シアノ基を有する芳香族化合物、ニトロ基を有する芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物、ジシアノメチレン基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、シアノイミノ基を有する有機化合物、シアノイミノ基を有する有機化合物を配位子として含有する分子性金属錯体、フラーレン、カーボンナノチューブ、窒素含有有機配位子を有する金属錯体、環状配位子を有する金属錯体、金属錯塩、金属イオン、金属酸化物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種が好適に用いられる。また、このような電子受容体の中でも、前述のような電子供与体との間で、より効率のよい電子伝達が行われるという観点から、下記一般式（３）：
【００５８】
【化３】
0004962861.tif 000004
【００５９】
で表される化合物や、Ｃｒ（２，２’−ビピリジン）３２＋、Ｃｒ（２，２’−ビピリジン）３３+、Ｃｒ（ＣＮ）６３−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、Ｆｅ３+、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｐｔ２（Ｐ２Ｏ５）４Ｈ８４−、p−シアノ安息香酸メチル、p−ジシアノベンゼン、p−ジニトロベンゼン、p−ベンゾキノン、ＲｅＣｌ８２−、Ｒｈ２（１，３−ジイソシアノプロパン）4２＋、Ｒｕ（２，２’−ビピリジン）３２＋、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ＵＯ２２＋、Ｚｎポルフィリン錯体、Ｚｎ（テトラフェニルポルフィリン)、Ｚｎ（オクタエチルポルフィリン）、Ｚｎフタロシアニン、アセトフェノン、アントラセン、オスミウム（II）錯体、クロラニル、シアノアントラセン、シアノナフタレン、ジメチルアニリン、ジシアノアントラセン、ジシアノナフタレン、ジメチルビシクロヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸、テトラシアノアントラセン、テトラシアノエチレン、トリフェニルピリリウムテトラフルオロホウ酸、ナフタレン、ニトロベンゼン、ビオロゲン、フェナントレン、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ６０−μ−オキソダイマー（Ｃ１２０Ｏ）、フラーレンＣ７０、ベンゾフェノン、メチルビオロゲン、メチルビオロゲン、メトキシアセトフェノン、酸素、芳香族ビニルポリマー等を用いることが好ましい。
【００６０】
また、このような電子受容体の含有量としては、光エネルギー変換材料の全量を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。このような電子受容体の含有量が前記下限未満では、電荷分離が十分に行われなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔空間が電子受容体で満たされ、反応等の十分な空間が確保できなくなる傾向にある。
【００６１】
また、前記電子供与体（有機基中の有機分子）と前記電子受容体の比率としては、モル比が１：０．０１〜１：１０の範囲にあることが好ましく、１：０．１〜１：１．５の範囲にあることがより好ましい。このような電子供与体の含有比率が前記下限未満では、電荷分離が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電荷分離が不十分となる傾向にある。
【００６２】
また、本発明においては、電子受容体は前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置されているため、電子供与体及び電子受容体が近接して配置されており、電荷分離による電子とホールの発生をより促進される。また、このような電子受容体を多孔体の細孔や骨格内等に固定して配置することで、電子受容体が物理的に安定化され、耐久性が向上される。
【００６３】
さらに、このような電子受容体を、前記多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に配置する方法としては特に制限されず、電子受容体を前記いずれかの部位に配置することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、共有結合させて固定化して配置する方法、イオン交換もしくは物理交換により固定化して配置する方法等を採用することができる。具体的には、前記多孔体と前記電子受容体とを混合し、加熱することにより共有結合させて、多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体を配置する方法、前記多孔体と前記電子受容体とを混合し、これに超音波を照射した後、加熱することにより共有結合させて多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体を配置する方法、骨格内にチオール基やスルホン酸基を有する多孔体を用い、電子受容体を含んだ溶液にその多孔体を添加し、撹拌してイオン結合により固定化して多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に電子受容体等を配置する方法等を採用してもよい。更に、このような電子供与体又は電子受容体は、多孔体の細孔内、骨格内及び外周部のうちの少なくとも一つの部位に、同時に配置させてもよく、それぞれ別々に配置させてもよい。
【００６４】
また、電子供与体（Ｄ）と電子受容体（Ａ）の間の光電子移動による電荷分離状態の形成は、分子Ｄと分子Ａが電荷移動錯体を形成した系、分子Ｄと分子Ａがエキシプレックスを形成した系、分子Ｄと分子Ａが架橋された系においても進行する。分子Ｄと分子Ａが電荷移動錯体を形成する場合の電子供与体と電子受容体としては、ベンゼン／ヨウ素、ベンゼン／（ＮＣ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ベンゼン／トリニトロベンゼン、ベンゼン／テトラシアノベンゼン、ヘキサメチルベンゼン／テトラシアノベンゼン、ベンゼン／マレイン酸、フェロセン／トリクロロメタン、アントラセン／ｄｉｑｕａｔ、アントラセン／メチルビオロゲン、アントラセン／Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｃｙａｎｏｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ、アントラセン／Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｃｙａｎｏｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ、ナフタレン／メチルビオロゲン、ナフタレン／Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｃｙａｎｏｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ、ジメトキシベンゼン／メチルビオロゲン、カーボンナノチューブ／メチルビオロゲン等が挙げられる。
【００６５】
また、分子Ｄと分子Ａがエキシプレックスを形成する場合の電子供与体と電子受容体としては、トリエチルアミン／ナフタレン、トリエチルアミン／アントラセン、ジエチルアニリン／ナフタレン、ナフタレン／ジシアノアントラセン、ジエチルアニリン／ピレン、ピレン／ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
さらに、分子Ｄと分子Ａが架橋する場合の電子供与体と電子受容体としては、Ｚｎポルフィリン／フラーレン（Ｃ６０又はＣ７０）、ポルフィリンフリーベース／フラーレン（Ｃ６０又はＣ７０）、フェロセン／Ｚｎポルフィリン、Ｚｎポルフィリン／ポルフィリンフリーベース、Ｚｎポルフィリン／ピリジルナフタレンジイミド、フェロセン／アントラキノン、フェロセン／フラーレン（Ｃ６０）、Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ／フラーレン（Ｃ６０）、Ｎ，Ｎ−ｄｉ（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ／フラーレン（Ｃ６０）等が挙げられる
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（合成例１：ビフェニル基により修飾されたシリカ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）の結晶粉体の合成）
先ず、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド（界面活性剤：１．８３ｇ、５．２６ｍｏｌ）を、水（１００ｍｌ）と６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１０ｇ）との混合液に溶解させて混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液に４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル（２．００ｇ、４．１８ｍｏｌ）を室温で撹拌しながら滴下した。次いで、その溶液に対して２０分間の超音波照射と撹拌とを繰り返した後、室温で２４時間攪拌し、反応溶液を得た。そして、その反応溶液を９８℃の温度条件下で４８時間静置した後、加熱することで界面活性剤を含有し且つビフェニル基により修飾されたシリカ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。次いで、界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭを、エタノール（２６０ｍｌ）と濃塩酸（１１．７ｇ）とを含む混合液中に懸濁させた後、その懸濁液を７０℃の温度条件で７時間加熱攪拌し、前記ＢｉＰｈ−ＨＭＭから界面活性剤を抽出した。その後、この懸濁液を濾過し、得られた白色粉体をエタノール洗浄し、真空乾燥することで、ＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体を得た。
【００６９】
このようにして得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体のＸＲＤ回折パターンを図１に示す。図１に示す結果から、得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体に規則的なメソ細孔構造（ｄ＝４５．０４Å）が確認され、更に、その細孔壁内にビフェニル基の周期構造（ｄ＝１１．７８，５．９０，３．９４，２．９６，２．３７Å）が確認された。
【００７０】
次に、合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体の窒素吸着量を測定した。得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を図２に示す。図２に示す結果からも明らかなように、合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭはメソ多孔体に典型的なIV型の吸脱着等温線を示していることが確認された。また、図２に示す吸着等温線から算出したところ、細孔表面積（ＢＥＴ）は７９３．９０ｍ２／ｇであり、細孔径（ＢＪＨ）は２３．９Åであり、細孔容量は０．５０２ｃｃであることが確認された。
【００７１】
（合成例２：ＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜の合成）
先ず、トリブロックコポリマーＰ１２３（(EO)20(PO)70(EO)20：界面活性剤：０．４０ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）を、エタノール（３．０ｇ）と水（０．１８ｇ、１０ｍｍｏｌ)と２ＭのＨＣｌ水溶液（５．０μｌ、０．０１０ｍｍｏｌ）との混合液に溶解させて混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液に４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル（０．５９８ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下で２１時間攪拌して反応溶液を得た。次いで、得られた反応溶液にエタノール（２．０ｇ）を加えて、ビフェニルシリカゾル溶液を得た。次に、前記ゾル溶液を硝子板又は石英ガラス上にスピンコート（４０００ｒｐｍ，１０ｓ）し、室温で１日乾燥してスピンコート薄膜を得た。そして、得られたスピンコート薄膜を、室温から６時間かけて２５０℃に昇温させた後、２５０℃で２時間保持して鋳型として用いたＰ１２３（界面活性剤）を除去し、ＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜を得た。
【００７２】
このようにして得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜のＸＲＤ回折パターンを図３に示す。図３に示す結果からも明らかなように、ＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜はｄ＝８３．４９Åに規則的なメソ細孔構造を示すことが確認された。
【００７３】
（合成例３：４，４’−ビピリジン誘導体［N,N'-Bis(3-(trimethoxysilanyl)propyl)-4,4'-bipyridinium  diiodide］の合成）
先ず、４，４’−ビピリジル（１．８０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）と、（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン（７．０２ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）とを、アルゴン雰囲気下でアセトニトリル（２５ｍｌ）に溶解させて混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液を４０℃で７時間撹拌した後、７０℃で１８時間加熱撹拌し、更に８５℃で２４時間加熱撹拌した。次いで、このようにして得られた析出物をジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥して、４，４’−ビピリジン誘導体（N,N'-Bis(3-(trimethoxysilanyl)propyl)-4,4'-bipyridinium  diiodide）を７．６２g得た。
【００７４】
このようにして得られた４，４’−ビピリジン誘導体の構造を１H−ＮＭＲにより確認した。得られた結果を以下に示す。
１H−ＮＭ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：δ８．９８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），８．４１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．６０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．２０（ｓ，１８Ｈ），２．０７−２．０２（ｍ，４Ｈ），０．５８−０．５５（ｍ，４Ｈ）。
【００７５】
（実施例１）
先ず、合成例３で得られた４，４’−ビピリジン誘導体（１００ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）を含水アセトニトリル（８ｍｌ）に溶解させた溶液に、合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（０．４ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１分間超音波処理を施した後、７０℃の温度条件で２時間加熱攪拌し、沈降物を析出させた。そして、このようにして得られた沈降物を濾過し、水で洗浄した後、更にエタノールで洗浄し、その後、真空乾燥させることによって、ビオロゲンにより修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を０．４６２ｇ得た。
【００７６】
このようにして得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸ線回折測定を行った。ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを図４に示す。図４に示す結果から、実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、規則的なメソ細孔構造（ｄ＝４５．０４Å）が確認され、更に、細孔壁内のビフェニル基の周期構造（ｄ＝１１．７８，５．８９，３．９３Å）が確認された。
【００７７】
次に、実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着量を測定した。得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を図５に示す。図５に示す結果から明らかなように、実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭはメソ多孔体に典型的なIV型の吸脱着等温線を示していることが確認された。また、図５に示す吸着等温線から算出したところ、細孔表面積（ＢＥＴ）は６９９．４８m２／ｇであり、細孔径（ＢＪＨ）は２３．０Åであり、細孔容量は０．４０ｃｃであることが確認された。
【００７８】
次いで、実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られた拡散反射スペクトルのグラフを図６に示す。図６に示す結果から明らかなように、実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、２８０ｎｍを中心とするＢｉＰｈ基に由来する吸収が確認され、更に、４００nmにビオロゲンとビフェニル基とからなる電荷移動（ＣＴ）錯体に由来するブロードな吸収が確認された。
【００７９】
（実施例２）
実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（５０ｍｇ）を飽和ＮＨ４ＰＦ６水溶液（１ｍｌ）に懸濁させて懸濁液を製造し、室温で１日攪拌した。その後、前記懸濁液中の懸濁物を濾過し、水で洗浄した後、更にエタノールで洗浄し、真空乾燥させて、ビオロゲンのカウンターアニオンをヨウ素イオン（Ｉ−）から六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）へとイオン交換した。そして、このようなイオン交換を完全に行うために、同様の作業を２度繰り返して、ビオロゲンにより修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（ＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を３２．６ｍｇ得た。
【００８０】
（実施例３）
先ず、合成例３で得られた４，４’−ビピリジン誘導体（１００ｍｇ、０．１３６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解させた溶液に、合成例２で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜を浸して室温で2日間反応させた。このようにして反応させた後、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜をエタノールで洗浄し、乾燥することにより、ビオロゲンにより修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜（ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍ）を得た。
【００８１】
このようにして得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍのＸ線回折測定を行った。ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍのＸＲＤ回折パターンを図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、実施例３で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍにおいては、d＝６６．３６Åに規則的なメソ構造に由来する回折ピークが確認された。
【００８２】
次に、実施例３で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの吸収スペクトルを測定した。得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの吸収スペクトルを図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、実施例３で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍにおいては、２８０ｎｍにビフェニル基に由来する吸収が確認され、また、４００ｎmにビオロゲンとビフェニル基とからなるＣＴ錯体に由来するブロードな吸収が確認された。
【００８３】
（実施例４）
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（５００ｍｇ）を０．１質量％ＮａＯＨメタノール溶液（１００ｇ）中に添加し、３分間保持した後、これを吸引ろ過し、エタノールで洗浄し、真空下で乾燥することによってメソ細孔表面にアニオンサイト（Ｓｉ−ＯＮａ）を構築したＮａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（５００ｍｇ）を得た。
【００８４】
次に、得られたＮａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（１０．０ｍｇ）と二塩化メチルビオロゲン（ＭＶ（Ｃｌ）２：３．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とをイオン交換水（０．３ｍＬ）中で混合し、室温で１時間反応させた。その後、真空ラインにつないで室温、減圧の条件下で、溶媒をゆっくりと留去して二塩化メチルビオロゲンにより修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（ＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【００８５】
このようにして得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸ線回折測定を行った。ＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを図９に示す。図９に示す結果からも明らかなように、実施例４で得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、規則的なメソ細孔構造（ｄ＝４４．５８Å）が確認され、更に、細孔壁内のビフェニル基の周期構造（ｄ＝１１．８１，５．９２，３．９４，２．９６，２．３６Å）が確認された。
【００８６】
次に、実施例４で得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着量を測定した。得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を図１０に示す。図１０に示す結果から明らかなように、実施例４で得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭはメソ多孔体に典型的なIV型の吸脱着等温線を示していることが確認された。また、図１０に示す吸着等温線から算出したところ、細孔表面積（ＢＥＴ）は５０９．７４ｍ２／ｇであり、細孔径（ＢＪＨ）は２２．４Åであり、細孔容量は０．２９ｃｃであることが確認された。
【００８７】
（実施例５〜９）
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（５０ｍｇ）とメチルビオロゲン二塩化物（ＭＶ（Ｃｌ）２：＜初期濃度＞  ２０ｍＭ（実施例５）、４０ｍＭ（実施例６）、７０ｍＭ（実施例７）、１００ｍＭ（実施例８）、１２０ｍＭ（実施例９））とを水（１ｍｌ）に分散させ、室温で１時間攪拌し、その後、遠心分離（３５００ｒｐｍ，３０ｍｉｎ）することによって、メチルビオロゲンにより修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ結晶粉体（ＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）をそれぞれ得た。
【００８８】
実施例５〜９で得られたＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着したＭＶ（Ｃｌ）２の量を算出するために、濾液に含まれる未吸着のＭＶ（Ｃｌ）２の重さをそれぞれ測定した。平衡時における溶液中のＭＶ（Ｃｌ）２濃度と、ＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（Ｃｌ）２量との関係を示すグラフを図１１及び１２に示す。図１１及び１２に示す結果からも明らかなように、平衡時の溶液中のＭＶ（Ｃｌ）２濃度とＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（Ｃｌ）２量の間には原点を通る比例関係が確認された。また、多孔体の細孔容量から細孔内に吸着されたＭＶ（Ｃｌ）２の濃度を算出したところ、平衡時における溶液中のＭＶ（Ｃｌ）２濃度に対して約２０倍高濃度であることが確認された。
【００８９】
次に、実施例５〜９で得られたＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着量を測定した。得られた窒素吸脱着等温線を図１３に示す。図１３に示す結果からも明らかなように、ＭＶ（Ｃｌ）２の吸着量が増加するのに伴って細孔容積が減少していることが確認された。このような結果から、実施例５〜９で得られたＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、ＭＶ（Ｃｌ）２が細孔内部に吸着されて配置されていることが確認された。
【００９０】
次いで、実施例５〜９で得られたＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られた拡散反射スペクトルのグラフを図１４に示す。図１４に示す結果から明らかなように、実施例５〜９で得られたＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、ＭＶ（Ｃｌ）２の吸着量の増加に伴い３００〜５００ｎｍに観測されるＣＴ錯体のピーク強度が増加することが確認された。
【００９１】
（実施例１０〜１４）
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（５０ｍｇ）とメチルビオロゲン二ヘキサフルオロホスフェイト（ＭＶ（ＰＦ６）２、初期濃度：２０ｍＭ（実施例１０）、４０ｍＭ（実施例１１）、７０ｍＭ（実施例１２）、１００ｍＭ（実施例１３）、１２０ｍＭ（実施例１４））とをアセトニトリル（１ｍｌ）に分散させ、室温で１時間攪拌し、その後、遠心分離（３５００ｒｐｍ，３０ｍｉｎ）することによって、メチルビオロゲンにより修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（ＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）をそれぞれ得た。
【００９２】
このようにして実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着したＭＶ（ＰＦ６）２の量を算出するために、濾液に含まれる未吸着のＭＶ（ＰＦ６）２の重さを測定した。平衡時における溶液中のＭＶ（ＰＦ６）２濃度と、ＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（ＰＦ６）２量との関係を示すグラフを図１５及び１６に示す。図１５及び１６に示す結果からも明らかなように、平衡時の溶液中のＭＶ（ＰＦ６）２濃度とＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（ＰＦ６）２量との間には、原点を通る比例関係が確認された。また、多孔体の細孔容量から細孔内に吸着されたＭＶ（ＰＦ６）２の濃度を算出したところ、平衡時の溶液中のＭＶ（ＰＦ６）２濃度に対して約２０倍高濃度であることが確認された。
【００９３】
次に、実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着量を測定した。実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を図１７に示す。図１７に示す結果からも明らかなように、ＭＶ（ＰＦ６）２の吸着量が増加するのに伴い、細孔容積が減少することが確認された。このような結果から、実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、ＭＶ（ＰＦ６）２が細孔内部に吸着されていることが確認された。
【００９４】
次いで、実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られた拡散反射スペクトルのグラフを図１８に示す。図１８に示す結果からも明らかなように、実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、ＭＶ（ＰＦ６）２の吸着量の増加に伴い、３００〜５００ｎｍに観測されるＣＴ錯体のピーク強度が増加することが確認された。
【００９５】
（実施例１５）
ＭＶ（ＰＦ６）２のＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝水溶液（ＭＶ（ＰＦ６）２：１ｍＭ、Ｔｒｉｓ：５０ｍＭ、ｐＨ＝７．４、４．０ｍｌ）に合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（０．１ｍｇ）を加え、室温で約２分間超音波を照射した後、室温で攪拌して反応溶液を得た。その後、この反応溶液を遠心濾過することによってメチルビオロゲンを担持したＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（ＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【００９６】
（実施例１６）
ＦＳＭ（１．０６ｇ）を０．１質量％ＮａＯＨメタノール溶液（１００ｇ）に添加し、３分間保持した後、吸引ろ過し、更にメタノールで洗浄した後に真空下で乾燥することによって、メソ細孔の表面にアニオンサイト（Ｓｉ−ＯＮａ）を構築したＮａ−ＦＳＭ（５００ｍｇ）を得た。次に、得られたＮａ−ＦＳＭ（１０ｍｇ）と二塩化メチルビオロゲン［ＭＶ（Ｃｌ）２：３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ］とをメタノール（０．５ｍＬ）中で混合し、室温で１時間反応させた後、真空ラインにつないで、室温、減圧の条件下で溶媒をゆっくりと留去して、二塩化メチルビオロゲンにより修飾されたＦＳＭの結晶粉体（ＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＦＳＭ）を得た。
【００９７】
このようにして得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＦＳＭの積分球を用いてＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られた拡散反射スペクトルのグラフを図１９に示す。図１９に示す結果からも明らかなように、実施例１６で得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＦＳＭにおいては４００ｎｍ付近にＣＴ錯体に特徴的なピークが確認された。
【００９８】
（比較例１）
ＦＳＭ（１０ｍｇ）と二塩化メチルビオロゲン（ＭＶ（Ｃｌ）２：３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とをメタノール（０．５ｍＬ）中で混合し、室温で１時間反応させた後、真空ラインにつないで、室温、減圧の条件下で溶媒をゆっくりと留去して、二塩化メチルビオロゲンを担持したＦＳＭの結晶粉体（ＭＶ（Ｃｌ）−ＦＳＭ）を得た。
【００９９】
このようにして得られたＭＶ（Ｃｌ）−ＦＳＭの積分球を用いてＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られた拡散反射スペクトルのグラフを図２０に示す。図２０に示す結果からも明らかなように、比較例１で得られたＭＶ（Ｃｌ）−ＦＳＭにおいては、ＣＴ錯体に由来する特徴的なピークがほとんど測定されなかった。
【０１００】
［実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの特性の評価］
実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（２５ｍｇ）をイオン交換水（１．０ｍｌ）に加え、室温で１時間攪拌した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）によりろ過し、得られた淡黄色残渣をスクリューキャップ付の石英セル（１ｃｍ×１ｃｍ×４．５ｃｍ）の内壁に薄く塗布して試料を形成した。次に、このようにして得られた試料を用いて、真空脱気した条件下で８００ｎｍのプローブ光を当てながら１０分ごとにＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。このような光照射前のＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜の状態を示す写真を図２１（ａ）に示し、光照射後のＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜の状態を示す写真を図２１（ｂ）に示す。また、得られたＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図２２に示す。
【０１０１】
図２１及び２２に示す結果からも明らかなように、光を照射することで、実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭは６００ｎｍの吸収が大きくなり、青色に着色されることが確認された。このような結果から、光の照射により、ビオロゲンカチオンラジカル（Ｖ・＋）が生成されることが確認された。一方、比較のために、同様の実験を光照射せずに行った。この場合においては６００ｎｍの吸収は変化しなかった。また、図２１（ｂ）に示す青色に着色した試料は、空気に触れさせたところ数分で退色してもとの状態に戻った。
【０１０２】
以上の結果から、実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭは、光照射によりＣＴ錯体が励起され、ビフェニル骨格からビオロゲンへ電荷移動が起きることが確認された。
【０１０３】
［実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの特性の評価］
実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いて、過渡吸収スペクトルを測定した。すなわち、先ず、ＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを石英セル（２ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍ）にアルゴン置換して封入し、測定用の試料を作成した。そして、この試料に対して３５５ｎｍのパルス光を照射しながら、波長域３６０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にわたって２０ｎｍおきにパルス光照射後５μ秒〜１６０μ秒後の吸収変化を測定した。得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの時間分解過渡吸収スペクトルを図２３に示す。
【０１０４】
図２３に示す結果からも明らかなように、３５５ｎｍの波長の光を照射してＣＴ錯体を励起させることにより、実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭは、６００ｎｍ付近にビオロゲンラジカルカチオン（Ｖ・＋）に由来する吸収があることが確認された。このような結果から、３５５ｎｍの波長の光を照射することにより、ビフェニルシリカ骨格からビオロゲンに電荷の移動が起きていることが確認された。また生成されたＶ・＋の吸収は光照射後徐々に減少していくことが確認された。
【０１０５】
次に、実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いて、６００ｎｍの吸光度の変化から電荷分離状態の寿命を測定した。すなわち、先ず、ＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを石英セル（２ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍ）にアルゴン置換して封入し、測定用の試料を作成した。そして、前記試料に、３５５ｎｍのパルス光を励起光として照射し、６００ｎｍの吸光度の変化を測定して電荷分離状態の寿命を測定した。実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの６００ｎｍの吸光度の変化を示すグラフを図２４〜２６に示す。
【０１０６】
図２４〜２６に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの電荷分離状態は非常に長寿命であることが確認された。このような結果から、実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、電荷分離で生じた正孔がビフェニル骨格上に拡散していることが推察される。
【０１０７】
［メチルビオロゲンラジカルカチオンの生成速度の測定試験１］
アミンを正孔還元剤（犠牲試薬）として用いて試料を作成し、光照射によるメチルビオロゲンラジカルカチオンの生成速度を測定した。すなわち、先ず、サンプル瓶に、ＭＶ（ＰＦ６）２のＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝水溶液（ＭＶ（ＰＦ６）２：１ｍＭ、Ｔｒｉｓ：５０ｍＭ、ｐＨ＝７．４、４．０ｍｌ）に、ホスト分子として合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（０．１ｍｇ）を加え、前記ホスト分子が均一に分散するまで室温で約２分間超音波を照射して反応溶液を得た。次に、この反応溶液を光路長１ｃｍの石英セルに導入してセプタムで密栓した後、脱気操作として２０分間アルゴンによるバブリングを行い、測定用の試料を得た。次いで、この試料に対して３５５ｎｍの波長のレーザー光（１８ｍＪ  ｃｍ−２）を照射し、ＭＶ・＋の生成（６０５ｎｍ）を測定した。ＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフを図２７に示す。なお、このような反応溶液の製造方法は実施例１５で採用されている方法と同様のものであり、このような反応溶液中にはＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例）が形成されている。
【０１０８】
また、ホスト分子としてＦＳＭを用いた以外は上記方法と同様の方法を採用して得られた溶液によって形成された試料（比較用試料１）、及び、ホスト分子を用いずにＭＶ（ＰＦ６）２のＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝水溶液のみによって形成された試料（比較用試料２）を用いて同様にＭＶ・＋生成の測定を行った。ＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフを図２７に示す。
【０１０９】
図２７に示す結果からも明らかなように、ＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを含む反応溶液においては、３５５ｎｍの励起光の照射時間に比例してＭＶ・＋の濃度が増加することが確認され、また、測定されたデータからＭＶ・＋の反応初期速度を算出したところ、ＭＶ・＋の反応初期速度は１．６μＭ／ｍｉｎであることが確認された。これに対して、比較用試料１〜２においては、ＭＶ・＋の生成が見られなかった。このような結果から、ＭＶ（ＰＦ６）２とビフェニル基とにより形成されるＣＴ錯体によって、電荷分離が起こることが確認された。
【０１１０】
［メチルビオロゲンラジカルカチオンの生成速度の測定試験２］
アミンを正孔還元剤（犠牲試薬）として用いて試料を作成し、光照射によるメチルビオロゲンラジカルカチオンの生成速度を測定した。すなわち、先ず、２０ｍｌのサンプル瓶に、ＭＶ（ＰＦ６）２のＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝水溶液（ＭＶ（ＰＦ６）２：１ｍＭ、Ｔｒｉｓ：５０ｍＭ、ｐＨ＝７．４、４．０ｍｌ）と、ホスト分子として合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（０．１ｍｇ）とを加え、前記ホスト分子が均一に分散するまで室温で約２分間超音波を照射して反応溶液（実施例）を得た。次に、この反応溶液を光路長１ｃｍの石英セルに導入してセプタムで密栓した後、脱気操作として２０分間アルゴンによるバブリングを行い、測定用の試料を得た。次いで、この試料に対して、ＣＴ錯体のみを光励起させる目的で３１０ｎｍより長波長の光を１５０Ｗのキセノンランプを用いて照射しながら、ＭＶ・＋の生成（６０５ｎｍ）を観察した。ＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフを図２８に示す。なお、このような反応溶液の製造方法は実施例１５で採用されている方法と同様のものであり、このような反応溶液中にはＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例）が形成されている。
【０１１１】
また、ホスト分子としてＦＳＭを用いた以外は上記方法と同様の方法を採用して得られた溶液によって形成された試料（比較用試料１）、ホスト分子としてＭＣＭを用いた以外は上記方法と同様の方法を採用して得られた溶液によって形成された試料（比較用試料２）、ホスト分子としてカラムクロマト用のメソ細孔含有シリカゲルを用いた以外は上記方法と同様の方法を採用して得られた溶液によって形成された試料（比較用試料３）、及び、ホスト分子を用いずにＭＶ（ＰＦ６）２のＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝水溶液のみによって形成された試料（比較用試料４）を用いて同様にＭＶ・＋生成の測定を行った。ＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフを図２８に示す。
【０１１２】
図２８に示す結果からも明らかなように、ホスト分子としてＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いた場合においては、ＭＶ・＋が生成され、その濃度は増加することが確認された。また、測定されたデータから算出したところ、ホスト分子としてＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いた場合においては、反応初期速度は０．４０μＭ／ｍｉｎであった。
【０１１３】
一方、ホスト分子が存在しない場合（比較用試料４）においては、ＭＶ・＋は生成されず、メチルビオロゲンを直接光励起させてもＭＶ・＋が生成されないことが確認された。また、ホスト分子としてＦＳＭを用いた場合（比較用試料１）においては、ＭＶ・＋の生成は遅く、その反応初期速度は０．２０μＭ／ｍｉｎであることが分かった。更に、ホスト分子としてＭＣＭを使用した場合（比較用試料２）においては、ＭＶ・＋の生成は遅く、その反応初期速度は０．２１μＭ／ｍｉｎであることが分かった。また、カラムクロマト用のメソ細孔含有シリカゲルを使用した場合（比較用試料３）においてもＭＶ・＋が生成されることが確認されたが、その反応初期速度は０．０６６μＭ／ｍｉｎであることが分かった。このような結果から、ホスト分子としてＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いた場合と比べると、比較用試料１〜４においては、ＭＶ・＋が生成されたとしてもその反応速度が遅く、速いものでもＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いた場合の半分の速度程度であることが分かった。また、このような結果から、骨格内に電子供与体を備える多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を用い、その細孔内等に電子受容体［ＭＶ（ＰＦ６）］を配置することによって、電荷分離が効率よく進行することが確認され、ＦＳＭやＭＣＭを用いた場合に比べて光エネルギー変換効率が十分に向上することが分かった。
【０１１４】
次に、ホスト分子としてＦＳＭを用いて得られた比較用試料１を用いて、酸性条件下（ｐＨ３．６）において同様の測定を行った。ｐＨ３．６又はｐＨ７．４の場合におけるＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフを図２９に示す。図２９に示す結果からも明らかなように、前記比較用試料１においては、酸性条件においてもＭＶ・＋濃度の増加はごくわずかであることが確認された。
【０１１５】
また、ホスト分子（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ、ＦＳＭ、ＭＳＭ及びメソ細孔含有シリカゲル）の細孔の表面積と、反応速度との関係をプロットした（図３０）。図３０に示す結果から、無機多孔体を用いた場合においては、表面積に比例してＭＶ・＋の生成速度高くなる傾向があることが分かった。
【０１１６】
（合成例４）
先ず、水（１００ｇ）に界面活性剤（オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、１．８３ｇ）を完全に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ，１０ｍＬ）を加えて溶液を得た。次に、得られた溶液にシリカ源として４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル（２．０ｇ）をゆっくりと添加して、室温で２０時間攪拌を続けた後、静置条件下で熟成処理（１００℃、２４時間）を行った。その後、得られた反応液をろ過し、洗浄処理することによって、界面活性剤を含有し且つビフェニル基により修飾されたシリカ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。次いで、界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭを８０度に加熱した塩酸‐エタノール溶液（１０g塩酸／３００ｍＬエタノール）に分散させることによって界面活性剤を抽出除去する処理を２回繰り返して、ビフェニル基により修飾されたシリカ多孔体の結晶粉体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【０１１７】
このようにして得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体の窒素吸脱着等温線と細孔径分布曲線とを図３１に示す。図３１に示す結果からも明らかなように、得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭはメソ多孔体に典型的なIV型の吸脱着等温線を示していることが確認された。また、図３１に示す吸着等温線から算出したところ、細孔表面積（ＢＥＴ）は７７６ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６８ｍＬ／ｇであった。また、図３１に示す細孔径分布曲線から、得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、２．３ｎｍの均一なサイズのメソ細孔が存在していることが確認された。
【０１１８】
次いで、得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体のＸＲＤパターンを図３２に示す。図３２に示す結果からも明らかなように、低角度域に見られる回折パターン（１．９°付近）から、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例４）は、均一な大きさの円筒型メソ細孔がハニカム状に配列した２次元ヘキサゴナル構造を備えるものであることが確認された。また、５°以上の周期的な回折パターン（７．４、１４．９、２２．５、３０．１°）から、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例４）においては、シリカ骨格内でビフェニレン基が規則的に配列していることが確認され、分子スケールで結晶性層状構造を形成していることが確認された。
【０１１９】
（実施例１７）
先ず、合成例３で得られた４，４’−ビピリジン誘導体（N,N'-Bis(3-(trimethoxysilanyl)propyl)-4,4'-bipyridinium  diiodide）を１００ｍＬの脱水アセトニトリルに添加し、室温で攪拌しながら溶解させて溶液を得た。次に、合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（０．３０ｇ）に対して、真空排気下において１５０℃の温度条件で１時間脱水処理を施した。次いで、このようにして調製した４，４’−ビピリジン誘導体溶液の上澄み液（８０ｍＬ）に、脱水処理したＢｉＰｈ−ＨＭＭ（０．３０ｇ）を加え、不活性ガス雰囲気下において加熱処理（９０℃、２時間）を施した後、ろ過し、反応物を回収した。その後、得られた反応物を脱水アセトニトリル（１００ｍＬ）に分散させて、加熱処理（９０℃、１時間）を施すことによって、ＢｉＰｈ−ＨＭＭから未反応の４，４’−ビピリジン誘導体を抽出した。その後、得られた反応物を脱水エタノール（１００ｍＬ）による洗浄と、水（１００ｍＬ）による洗浄とを行い、ビオロゲンにより修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体（ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【０１２０】
実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸ線回折測定を行った。実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを図３３に示す。図３３に示す結果から、ビオロゲンを修飾する前後の試料の回折パターンを比較すると、どちらの試料においても、メソ孔の規則的な配列を示す低角度域の回折パターン及びシリカ骨格内でのビフェニレン基の周期構造を示す高角度域の回折パターンが確認された。そのため、ビオロゲンにより細孔等の表面を修飾したＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいても、細孔構造及び結晶性分子配列が保持されることが確認された。
【０１２１】
次に、実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸着量を測定した。得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を図３４に示し、細孔径分布曲線を図３５に示す。
【０１２２】
図３４に示す結果からも明らかなように、実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭはメソ多孔体に典型的なIV型の吸脱着等温線を維持していることが確認された。また、図３４に示す吸着等温線から算出したところ、細孔表面積（ＢＥＴ）は６７２ｍ２／ｇであり、細孔容積は0．３２ｍＬ／ｇであった。一方、合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭは、上述のように、細孔表面積（ＢＥＴ）が７７６ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．６８ｍＬ／ｇであることから、ビオロゲンを配置することで、表面積には大きな変化は無いが細孔容積が半分程度に減少することが確認された。このような結果から、ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１７）においては、細孔の表面に嵩高いビピリジル誘導体（ビオロゲン）が固定化されたことが確認された。
【０１２３】
また、図３５に示す結果からも明らかなように、実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭと合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの細孔径分布を比較すると、ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１７）においても細孔の均一性が保持されることが確認され、また、ビオロゲンを修飾することにより平均細孔径が２．３ｎｍから１．４ｎｍへ減少することが確認された。このような結果から、ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、ビピリジル誘導体（ビオロゲン）が細孔表面を均一に修飾したことが確認された。また、固体ＮＭＲ測定を行ったところ、実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいては、骨格の表面にビピリジル誘導体が導入されたことが確認された。
【０１２４】
次に、実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを用いて触媒を製造し、以下のようにして水素の発生試験を行った。
【０１２５】
〈触媒の製造〉
実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（０．４５ｇ）と塩化白金酸水溶液（白金含有量：２．３ｍｍｏＬ）を蒸発皿に導入した後、更に３０ｍＬのエタノールを加えて５０℃に加熱して２時間攪拌して溶液を得た。次に、１００℃の湯浴場で前記溶液をゆっくりと蒸発させてＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭに白金塩を含浸担持させ、試料を得た。その後、得られた試料に対して、１００Ｔｏｒｒの水素ガス存在下で２００℃に加熱する白金の還元処理を施し、１ｗｔ％の白金が担持された触媒（Ｐｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【０１２６】
〈水素の発生試験１〉
水素の発生試験は、閉鎖循環型の反応システムに接続した反応セルによって行い、精製されたガスはガスクロマトグラフィーで定性および定量した。このような閉鎖循環型の反応システムは硝子管で作成されたものであり、真空ホンプ、圧力計、ガス循環器及びガスクロマトグラフィーに接続されており、反応系内の雰囲気を自由に制御する事が可能なものである。
【０１２７】
また、水素の発生試験においては、先ず、水（４００ｍＬ）、トリエタノールアミン（２１ｍＬ）及び塩酸（１０ｍＬ）の混合溶液を反応セルに導入した後、その混合溶液中に０．１ｇの触媒（Ｐｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を分散させた。次に、反応セルを閉鎖循環系に接続させて脱気処理を行い、系内の空気及び溶液内の溶存酸素を除去した。次いで、４５０Ｗの高圧水銀灯を光源とし、亜硝酸ナトリウム水溶液をフィルターとして、４００ｎｍ以上の可視光を反応セル内部から照射し、反応時間１８時間後のガスを分析した。このような分析の結果、２．６μｍｏＬの水素ガスが生成されたことが確認された。
【０１２８】
〈水素の発生試験２〉
上述の水素の発生試験１と同様の装置を用いて、水素の発生試験を行った。すなわち、水（２００ｍＬ）、トリエタノールアミン（１０．５ｍＬ）及び塩酸（６ｍＬ）の混合溶液を反応セルに導入し、その混合溶液中に０．１ｇの触媒（Ｐｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を分散させた。次に、反応セルを閉鎖循環系に接続させて脱気処理を行い、系内の空気及び溶液内の溶存酸素を除去した。次いで、３００Ｗのキセノンランプを光源として３８０ｎｍ以下の光を上方より照射し、反応時間２２時間後のガスを分析した。このような分析の結果、１．２μｍｏＬの水素ガスの生成が確認された。
【０１２９】
次に、水素発生試験の前後の触媒（Ｐｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）に対してＸ線回折測定を行った。このようにして水素発生試験の前後のＰｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ、合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ、実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＥパターンを図３６に示す。図３６に示す結果からも明らかなように、水素発生試験前の触媒（Ｐｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）においては、細孔の規則的な配列を示す低角度域の回折パターンが保持されていることが確認され、更に、シリカ骨格内におけるビフェニレン基の周期構造を示す高角度域の回折パターンが保持されていることが確認された。また、水素発生試験後の触媒（Ｐｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）もシグナル強度にほとんど変化は見られなかった。このような結果から、界面活性剤のミセル構造を反映した細孔構造及びビフェニレン基の結晶性配列構造は水素生成反応に対して非常に安定であることが確認され、これにより、本発明の光エネルギー変換材料は安定性が高く、耐久性に優れることが確認された。
【０１３０】
（合成例５〜６）
先ず、界面活性剤（トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド）６．７ｇを、水（２４０ｍｌ）と６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１８ｍｌ）との混合液に溶解させて第一混合溶液をそれぞれ得た。次に、第一混合溶液に対して、４，４’−トリエトキシシリルビフェニルとメトキシシシル基を有する２，２’−ビピリジン誘導体（4-[4-[3-(Trimethoxysilanyl)propylsulfanyl]butyl]-4-methyl-2,2’-bipyridinyl：以下「ＢｉＰｙ’」と示す。）とを総量で１６．８ｍｍｏｌ含有する混合液（合成例５：ＢｉＰｙ’の混合比率が３０ｍｏｌ％、合成例６：ＢｉＰｙ’の混合比率が５０ｍｏｌ％）を、室温（２５℃）で攪拌しながら滴下し、第二混合溶液をそれぞれ得た。次いで、得られた第二混合溶液に対して、３分間の超音波照射と１０秒間の攪拌とを１０回繰り返した後、室温（２５℃）で１８時間攪拌し、反応溶液をそれぞれ得た。そして、得られた反応溶液を９５℃の温度条件下で２０時間加熱して、界面活性剤が含有されたシリカ多孔体（界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ）をそれぞれ得た。次いで、前記界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（１ｇ）を、エタノール（２００ｍｌ）と濃塩酸（９ｇ）とを含む混合液中に懸濁させて第一懸濁液をそれぞれ得た。そして、第一懸濁液を７５℃の温度条件で一晩加熱し、界面活性剤が含有されたＢｉＰｈ−ＨＭＭから界面活性剤を抽出した。その後、第一懸濁液を濾過して粉末を取り分けて、ビピリジンがプロトン化された状態で導入されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末をそれぞれ得た。
【０１３１】
次に、ビピリジンがプロトン化された状態で導入されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末１ｇを、０．５Ｍのトリエチルアミンを含むエタノール溶液２０ｍｌの混合液中に懸濁させて第二懸濁液をそれぞれ得た。そして、得られた第二懸濁液を常温（２５℃）で一晩攪拌し、プロトン化されたビピリジンを中和した。その後、第二懸濁液を濾過して粉末を取り分け、得られた粉末を真空中で乾燥させて、ビピリジンの導入されたシリカ多孔体（ＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）粉末をそれぞれ得た。なお、合成例５〜６で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ中に導入されたビピリジンの含有比率は、前述の４，４’−トリエトキシシリルビフェニルとメトキシシシル基を有する２，２’−ビピリジン誘導体とを含有する混合液中のＢｉＰｙ’の混合比率に依存し、Ｓ原子の元素分析の結果、それぞれ０．４７ｍｍｏｌ／ｇ（合成例５）、０．７８ｍｍｏｌ／ｇ（合成例６）であることが確認された。
【０１３２】
（実施例１８）
合成例５で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ５０ｍｇと、Ｒｅ（ＣＯ）５（ＰＰｈ３）（ＣＦ３ＳＯ３）１７．３ｍｇと、トルエン１０ｍｌとを混合し、アルゴンガスを２０分間通気した後に５時間加熱還流して粉末を得た。得られた粉末をろ過により取り分け、トルエン及びアセトン、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、真空中で乾燥させて、レニウム錯体が固定されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｒｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【０１３３】
（実施例１９）
合成例６で得られたＢｉＰｙ’−ＢｉＰｈ−ＨＭＭとＲｅ（ＣＯ）５（ＰＰｈ３）（ＣＦ３ＳＯ３）２８．９ｍｇとを用いた以外は、実施例１８と同様の方法を採用してレニウム錯体が固定されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｒｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【０１３４】
［実施例１８〜１９で得られたＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの特性の評価］
実施例１８〜１９で得られたＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光量子収率を測定した。このような測定は、各Ｒｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの粉末サンプル１ｍｇを、それぞれ４ｍｌのアセトニトリルに分散させて２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを用いて行った。２６５ｎｍの光で励起させた際のＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光量子収率は、いずれの場合も０．０３で、レニウム錯体に由来する発光のみが観測された。一方、３５０ｎｍの光で励起させた際のＲｅ（ＰＰｈ３）（ＣＯ）３ＢｉＰｙ’―ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光量子収率は、いずれの場合も０．０５で、レニウム錯体に由来する発光のみが観測された。このような結果から、２６５ｎｍの光で多孔体の骨格内のＢｉＰｈを励起した場合、レニウム錯体にエネルギー移動を起こし、レニウム錯体に由来する発光が観測されることが分かった。また、２６５ｎｍの光で多孔体の骨格内のＢｉＰｈを励起した場合に、ＢｉＰｈからの発光が完全に消光されているにも関わらず、レニウム錯体へのエネルギー移動効率が１００％に達していないことから、２６５ｎｍの光で励起された多孔体の骨格内のＢｉＰｈの一部が、電子受容性の強いＲｅ（ＰＰｈ３）部位へと電子供与していることが推察される。従って、本発明の光エネルギー変換材料（実施例１８〜１９）においては、多孔体の骨格内のＢｉＰｈによって吸収された光エネルギーがレニウム錯体から放出されることが確認され、更に、光励起されたＢｉＰｈがレニウム錯体へ電子供与していることが示唆された。
【０１３５】
（実施例２０）
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ０．５０ｇを反応容器内に入れ、真空排気下で加熱処理し、細孔内の物理吸着水を除去した。その後、前記反応容器中にアルゴンガスを充填し、トルエン５０ｍｌとチタンイソプロポキシド０．５８ｍＬとを添加して１〜２時間還流処理を行った。次いで、前記反応溶中の混合物から濾過により粉末を回収した。そして、得られた粉末を脱水エタノール、イオン交換水で洗浄し、前記粉末から未反応のチタンイソプロポキシドを除去して、酸化チタン（ＴｉＯ２）により修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｔｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【０１３６】
（実施例２１）
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ０．５０ｇを反応容器内に入れ、真空排気下で加熱処理し、細孔内の物理吸着水を除去した。その後、前記反応容器中にアルゴンガスを充填し、脱水エタノール５０ｍｌと塩化タンタル０．７２ｇとを添加して、１〜２時間還流処理を行った。次いで、前記反応溶中の混合物から濾過により粉末を回収した。そして、得られた粉末を脱水エタノール、イオン交換水で洗浄し、前記粉末から未反応の塩化タンタルを除去して、酸化タンタル（Ｔａ２O５）により修飾されたＢｉＰｈ−ＨＭＭ（Ｔａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）を得た。
【０１３７】
［実施例２０で得られたＴｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び実施例２１で得られたＴａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの特性の評価］
実施例２０で得られたＴｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び実施例２１で得られたＴａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭをそれぞれ用い、Ｎ２吸着等温線、ＢＪＨ細孔径分布曲線、Ｘ線回折パターン、ＮＭＲスペクトルを測定した。このような測定の結果、半導体酸化物は細孔に高分散の状態で担持されていることが確認され、更に、合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭと比較して、固定化処理によるメソ孔の規則配列、有機基配列、シロキサン縮合度等の変化は認められなかった。
【０１３８】
＜紫外／可視拡散反射スペクトルと発光スペクトルの測定＞
合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ、実施例２０で得られたＴｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び実施例２１で得られたＴａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。得られたＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）のグラフを図３７に示す。なお、かかる拡散反射スペクトルのグラフは図３７中において実線で示す。
【０１３９】
また、合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ、実施例２０で得られたＴｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び実施例２１で得られたＴａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光スペクトルを測定した。このような測定には、合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ、実施例２０で得られたＴｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び実施例２１で得られたＴａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの各粉末を、それぞれ０．４ｍｇ用い、各粉末をそれぞれ４ｍｌのアセトニトリルに分散させて２０分間アルゴンガスを通気した後に、容器（石英製セル）に密栓したものを試料として用いて行った。２８０ｎｍの光で励起させた際の発光スペクトルを図３７に示す。なお、かかる発光スペクトルのグラフは図３７中において破線で示す。
【０１４０】
図３７に示す結果からも明らかなように、合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭに対して２８０ｎｍの励起光を照射した場合には、３８０ｎｍを中心とする発光ピークが観察された。一方、実施例２０で得られたＴｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び実施例２１で得られたＴａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭでは、骨格内ビフェニル基の発光ピークは確認されたものの、ピーク強度はＢｉＰｈ−ＨＭＭの場合よりも大きく低下していることが確認された。また、蛍光量子収率（励起光：２８０ｎｍ）を比較すると、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（合成例１）の０．２０に対し、Ｔｉ−Ｂｐ−ＨＭＭ（実施例２０）は０．０４であり、Ｔａ−Ｂｐ−ＨＭＭ（実施例２１）は０．１１であった。このような結果から、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５の伝導帯はビフェニレン分子のＬＵＭＯ準位よりも低いため、光励起によって生成した励起電子がＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５の伝導帯に移動し、量子効率低下を引き起こしたことが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
以上説明したように、本発明によれば、光エネルギー変換反応を効率よく進行させて、光エネルギー変換効率を大幅に向上させることができ、しかも電子供与体と電子受容体の物理的安定性を向上させて十分な耐久性を発揮させることが可能な光エネルギー変換材料を提供することが可能となる。したがって、本発明の光エネルギー変換材料は、光エネルギー変換効率に優れるため、ＣＯ２の光還元触媒やＨ２の光還元触媒等の光触媒や太陽電池等の分野に好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図２】合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図３】合成例２で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの薄膜のＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を示すグラフである。
【図７】実施例３で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例３で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例４で得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図１０】実施例４で得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１１】実施例５〜９での平衡時の溶液中のＭＶ（Ｃｌ）２濃度とＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（Ｃｌ）２量との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５〜９での平衡時の溶液中のＭＶ（Ｃｌ）２濃度とＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（Ｃｌ）２量との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５〜９で得られたＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１４】実施例５〜９で得られたＭＶ(Ｃｌ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を示すグラフである。
【図１５】実施例１０〜１２での平衡時の溶液中のＭＶ（ＰＦ６）２濃度とＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（ＰＦ６）２量との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例１０〜１４での平衡時の溶液中のＭＶ（ＰＦ６）２濃度とＢｉＰｈ−ＨＭＭに吸着されたＭＶ（ＰＦ６）２量との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１８】実施例１０〜１４で得られたＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を示すグラフである。
【図１９】実施例１６で得られたＭＶ（Ｃｌ）−Ｎａ−ＦＳＭの積分球のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）のグラフである。
【図２０】比較例１で得られたＭＶ（Ｃｌ）−ＦＳＭの積分球のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）のグラフである。
【図２１】図２１（ａ）は、ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１）を用いて石英セルの内壁に形成した薄膜の光照射前の状態を示す写真であり、図２１（ｂ）は、ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１）を用いて石英セルの内壁に形成した薄膜の光照射後の状態を示す写真である。
【図２２】ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例１）を用いて製造した試料のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）のグラフである。
【図２３】ＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例２）の時間分解過渡吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２４】実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの６００ｎｍの吸光度の変化を示すグラフである。
【図２５】実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの６００ｎｍの吸光度の変化を示すグラフである。
【図２６】実施例２で得られたＳｉＶＳｉ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの６００ｎｍの吸光度の変化を示すグラフである。
【図２７】ＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを含む反応溶液及び比較用試料１〜２に光を照射した際のＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフである。
【図２８】ＭＶ（ＰＦ６）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭを含む反応溶液及び比較用試料１〜４に光を照射した際のＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフである。
【図２９】ＦＳＭを用いて得られた比較用試料１のｐＨ３．６又はｐＨ７．４の場合のそれぞれのＭＶ・＋の濃度と時間との関係を示すグラフである。
【図３０】ＢｉＰｈ−ＨＭＭ、ＦＳＭ、ＭＳＭ及びメソ細孔含有シリカゲルの細孔の表面積と、反応速度との関係を示すグラフである。
【図３１】合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体の窒素吸脱着等温線と細孔径分布曲線とを示すグラフである。
【図３２】合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの結晶粉体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３３】実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＤ回折パターンを示すグラフである。
【図３４】実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図３５】実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭの細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図３６】水素発生試験の前後の触媒（Ｐｔ−ＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）、合成例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ、実施例１７で得られたＳｉＶＳｉ（Ｉ）−ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸＲＥパターンを示すグラフである。
【図３７】合成例１で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ、実施例２０で得られたＴｉ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭ及び実施例２１で得られたＴａ−ＢｉＰｈ−ＨＭＭの発光スペクトル並びにＵＶ／Ｖｉｓスペクトル（拡散反射スペクトル）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図２１】
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