(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンを含んでなるレジスト除去用組成物。
【請求項２】
Ｎ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンがＮ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
Ｎ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンがＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及び／又はＮ−（２−メチル−２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである請求項１又は２のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
さらに有機溶媒を用いてなる請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
アルミ、銅、モリブデンから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を使用する半導体又はフラットパネルディスプレーの製造に使用されたレジストを除去することを特徴とする請求項１及至４のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
アルミ、銅、モリブデンから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を使用する半導体又はフラットパネルディスプレーの製造に使用されたレジストを請求項１及至４のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を用いて除去するレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を除去するためのレジスト除去用組成物及びそれを用いたレジスト除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。
【０００３】
従来、最も頻繁に使用されてきたレジスト剥離剤には、モノエタノールアミンなどのエタノールアミン類が含有されていた（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかし、モノエタノールアミンのレジスト剥離能力は工業的に不十分であるだけではなく、半導体、フラットパネルディスプレー材料に対してダメージが大きいという欠点があった。
【０００５】
従来の半導体集積回路の配線材料としてはアルミニウムが用いられており、モノエタノールアミンはアルミニウム配線については問題なく使用することができた。しかし、近年、半導体集積回路の微細化が進み、配線材料は抵抗の大きいアルミニウムから抵抗の小さい銅へと変わりつつある。ところが、従来のレジスト剥離剤の主剤であったモノエタノールアミンは銅に対する腐食が大きく、銅配線プロセスへの使用は困難であった。
【０００６】
一方、液晶パネルなどのフラットパネルディスプレーでは、ゲート材料としてクロムが使用されてきたが、フラットパネルディスプレーの配線材料も、クロムより低抵抗の材料、すなわちアルミ、モリブデン、銅へと変わりつつある。そのためフラットパネルディスプレーについても、従来の剥離剤の主原料であるモノエタノールアミンではダメージが大きいという問題があった。
【０００７】
また、従来知られているＮ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン等のシアノエチルエチレンアミンは水溶液として用いた場合にレジスト剥離性に優れ、アルミ、銅へのダメージは小さいが、モノエタノールアミン同様に有機溶媒で用いた場合、有機溶媒と反応し、分解を招くという問題があった。（特許文献２参照）そのためモノエタノールアミンよりレジスト剥離能力が高く、半導体、フラットパネルディスプレー材料に対してダメージの小さく、なおかつ、有機溶媒との反応性が低い剥離液が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のレジスト剥離剤では、剥離性が十分でなく、半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージの問題があった。本発明の目的は、優れたレジスト除去性を有するとともに、有機溶媒を分解せず、さらにフラットパネルディスプレー材料へのダメージが小さいレジスト除去用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、レジスト除去について鋭意検討した結果、Ｎ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンを含んでなるレジスト除去用組成物では、レジスト除去能力が高く、有機溶媒と反応して分解することがなく、しかも半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージが小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明のレジスト除去用組成物に使用するＮ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンとしては、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−メチル−２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンから成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
Ｎ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンは、２−（２−アミノアルキルアミノ）エタノールに不飽和ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）を付加反応させることにより、容易に製造できる。例えば、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンは、溶媒中で２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールに当量のアクリロニトリルを混合すると、自らの反応熱で付加反応が進行して得られる。
【００１４】
溶媒としては水、有機溶媒が使用できる。この反応において、アクリロニトリルが１当量しか付加しないＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（モノ体）の他に２当量以上付加したＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）エチレンジアミン−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ビス体）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ビス体）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（トリス体）が副生することがあるが本発明の組成物はこれらのビス体、トリス体を含んでも良い。ビス体、トリス体が生成しても、有機溶媒の分解には影響せず、半導体材用、フラットパネルディスプレー材料に対するダメージも小さいため問題ない。
【００１５】
さらに未反応の２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが残存していても、残存量が少ないか、或いは残存量が比較的多くても未反応の不飽和ニトリル類も併せて残存していれば特に問題なく使用することができる。
【００１６】
不飽和ニトリル類が残存していない場合には、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールは含まれないことが好ましく、少なくとも組成物中のアミン全体の５０％以下、特に２０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。これらの未反応物が５０％を超えると用いる有機溶媒を分解し易くなり、なおかつ半導体材用、フラットパネルディスプレー材料に対してダメージが大きくなり易い。
【００１７】
本発明のレジスト除去用組成物の溶媒には、有機溶媒、水を使用することができる。有機溶媒、水を添加することで、レジスト除去能力が高くなる。
【００１８】
本発明のレジスト除去用組成物において、使用できる有機溶媒としてはＮ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンと混和可能であれば特に制限を受けない。有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピルアミド、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
これらの有機溶媒の内、Ｎ−メチルアセトアミド等はモノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールやＮ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン等と反応し、溶媒が分解してしまうが、本発明のレジスト除去用組成物のＮ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンでは、これらの有機溶媒ともほとんど反応せず、有機溶媒の分解を防ぐことができる。
【００２０】
本発明のレジスト除去用組成物は、これらの有機溶媒を分解しないだけでなく、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー等の製造で使用されるレジストの除去に対して、優れた性能を発揮する。その中でも特に、アルミ、銅、モリブデンから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を使用する半導体又はフラットパネルディスプレーの製造において使用されるレジストの除去に使用することができる。
【００２１】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する際の温度は、２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超える温度では、Ｎ−（シアノアルキル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンが分解し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でレジストを除去することが難しい。
【００２２】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去する際、超音波などを使用し、除去速度を促進させても良い。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレジスト除去用組成物は、半導体、フラットパネルディスプレー材料へのダメージが無く、レジスト除去性能が高く、なおかつ併せて用いられる有機溶媒を分解することがないため、微細化された半導体、フラットパネルディスプレーを製造することが可能となる。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１０ｇにＮ−メチルアセトアミドを加えて１００ｇのレジスト除去用組成物とした。これを７０℃に加熱し、ｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。３０秒後、水洗し、レジストの状態を観察したところ、完全に除去されていた。
【００２６】
また、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１０ｇに水を加えて１００ｇとした液を７０℃に加熱した液に、銅を成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、銅の膜厚変化から銅のダメージ速度を測定したところ、０．４８ｎｍ／分であった。同様にアルミを成膜したシリコンウエハを７０℃の液に浸漬した。１分後、水洗し、アルミの膜厚変化からアルミのダメージ速度を測定したところ、０．０８ｎｍ／分であった。
【００２７】
実施例２
実施例１の剥離液を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は０．１％以下であった。
【００２８】
実施例３
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン９.８ｇ、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．２ｇにＮ−メチルアセトアミドを加えて１００ｇのレジスト除去用組成物とした。これを７０℃に加熱し、ｉ線レジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。３０秒後、水洗し、レジストの状態を観察したところ、完全に除去されていた。
【００２９】
また、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン９．８ｇ、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．２ｇに水を加えて１００ｇとした液を７０℃に加熱した液に、銅を成膜したシリコンウエハを浸漬した。１分後、水洗し、銅の膜厚変化から銅のダメージ速度を測定したところ、０．５３ｎｍ／分であった。同様にアルミを成膜したシリコンウエハを７０℃の液に浸漬した。１分後、水洗し、アルミの膜厚変化からアルミのダメージ速度を測定したところ、０．１１ｎｍ／分であった。
【００３０】
実施例４
実施例３の剥離液を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロマトグラフィーで組成物の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は０．３％であった。
【００３１】
比較例１
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの代わりにモノエタノールアミンを使用した他は実施例と同じ方法で試験した。
【００３２】
その結果、レジストの除去率は８０％、銅へのダメージは、１．１３ｎｍ／分アルミへのダメージは０．３８ｎｍ／分であった。
【００３３】
比較例２
比較例１のレジスト除去用組成物を７０℃で１２時間加熱した。冷却後、ガスクロマトグラフィーで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は４．５％であった。
【００３４】
比較例３
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの代わりにＮ−（２−シアノエチル）−エチレンジアミンを使用した他は実施例２と同じ方法で加熱した。冷却後、ガスクロマトグラフィーで剥離液の分析を行ったところ、Ｎ−メチルアセトアミドの分解は４．２％であった。