(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化ポリエーテルポリオールであって、
当該結晶化ポリエーテルポリオールは、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、式：
【化１】
0004896296.tif 000003
〔式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を表す。〕
で示される亜鉛原子およびアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成することによって製造した
ことを特徴とするポリオール。
【請求項２】
結晶化ポリエーテルポリオールを製造する方法であって、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、式：
【化２】
0004896296.tif 000004
〔式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を表す。〕
で示される亜鉛原子およびアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成する
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、結晶化ポリエーテルポリオール、結晶化ポリエーテルポリオールの製造方法、および結晶化ポリエーテルポリオールについてのポリウレタン材料、特にポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーおよびポリウレタン塗料製造のための使用に関する。
【０００２】
（従来の技術）
結晶化ポリエーテルポリオール、特にポリ（オキシプロピレン）ポリオールは既知の化合物であって、ポリウレタン（PUR）用途において、ポリマー生成物の機械特性を改善するのに有用である。結晶化ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン組成物の一成分として使用する際に、60〜100℃の温度の溶融状態でさえ高粘度であるという、重大な欠点を有するので、多くの場合、溶媒中で反応を行う必要がある。また、結晶化ポリエーテルポリオールは、高粘度であるため、その製造および精製が著しく困難である。ポリウレタン生成物の高粘度は実質的に、特に高い分子量を有するポリマー成分によって生じる。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の課題は、前記した処理上の欠点を回避するため、粘度を減少させた結晶化ポリエーテルポリオールを提供することである。
【０００４】
（発明の開示）
本発明の課題は、新規な結晶化ポリエーテルポリオールを提供することによって解決することができる。
【０００５】
したがって、本発明は、結晶化ポリエーテルポリオールであって、
当該結晶化ポリエーテルポリオールは、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、亜鉛原子および／またはアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成することによって製造した
ことを特徴とするポリオールを提供する。
【０００６】
本発明の別の要旨によれば、本発明は、結晶化ポリエーテルポリオールを製造する方法であって、
先ず、プロピレンオキシドとポリヒドロキシ化合物とを、亜鉛原子および／またはアルミニウム原子含有アルコキシ化合物の存在下に反応させて、平均分子量Mn500〜5,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成し、
次いで、得られた結晶化ポリエーテルポリオールと、この結晶化ポリオールの重量を基準に10〜90重量％のエポキシドとを、プロピレンオキシドを立体特異的に重合しない触媒の存在下に反応させて、平均分子量Mn1,000〜20,000の結晶化ポリエーテルポリオールを形成する
ことを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、エポキシドと、中間体として得られた結晶化ポリエーテルポリオールとの反応は、触媒の存在下、所望の方法で実施することができ、例えば、酸触媒、塩基触媒または配位金属触媒、好適にはアルカリ金属シアン化物または複金属シアン化物（DMC）触媒の存在下に行なうことができる。
【０００８】
これに関して、中間体として得られた結晶化ポリエーテルポリオールは、このポリエーテルポリオールの製造に使用した触媒を分離せずに、上記の方法によってエポキシドでさらに処理することができるという事実に注目すべきである。
【０００９】
本発明に好適なポリヒドロキシ化合物には、エポキシドと反応しうる既知の全てのポリヒドロキシ化合物が包含され、特に、1分子当たり2〜6個のヒドロキシル基を有する、分子量90〜2,000、好適には200〜1,500のポリヒドロキシ化合物が例示される。特に好適なポリヒドロキシ化合物は、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジヒドロキシポリエチレンオキシド-ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、およびランダム構造のEO／POコポリマーである。この種の化合物は、例えばKirk-Othmer（3）1, 754-789に開示されている。
【００１０】
以下のものを好適なポリヒドロキシ化合物として例示する：
平均分子量Mn 200〜2,000のポリプロピレングリコールであって、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはショ糖を出発物質として用いるポリプロピレングリコール、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーであって、平均分子量Mn200〜2,000を有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンを出発物質として用いるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、並びに、これらポリヒドロキシ化合物の混合物。
【００１１】
結晶化ポリエーテルポリオール（中間体）の製造には、ポリプロピレンオキシドを立体特異重合させうる触媒を、使用する。この触媒は、既知のアルコキシ化合物であって、このアルコキシ化合物は、アルミニウム原子および／または亜鉛原子を含有し、かつ、所望により、アルミニウムアルキル基および／または亜鉛アルキル基も有することができる（例えば、Encycl. of Polym. Sci. and Engineering 6, 284-307、参照）。
【００１２】
立体特異的重合に好適に使用される触媒は、アルミニウム原子および／または亜鉛原子を有するバイメタルμ-オキソアルコキシドである（US 3432445、参照）。アルミニウム原子および／または亜鉛原子を含有し、かつ、特に使用されるバイメタルμ-オキソアルコキシドは、Teyssie触媒と称され、式：
【化１】
0004896296.tif 000002
〔式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を表す。〕
で示される。
【００１３】
好適なアルキル基の例には、以下のものが包含される：エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基、好適にはプロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチル基。
【００１４】
アルミニウムおよび／または亜鉛原子を含有する上記アルコキシ化合物は、一般に、使用前に、ポリオール出発物質で処理し、変性することができる（DE 19748359、参照）。
【００１５】
下記物質は、好適には、エポキシドと、中間体として得られた結晶化ポリエーテルポリオールとの後段の非立体特異的反応用の触媒として使用することができる：水酸化アルカリ、例えば、水酸化カリウムおよび／またはセシウム、水酸化アルカリ土類金属、例えば、水酸化ストロンチウムおよび／またはバリウム、および複金属シアン化物（DMC）触媒（Kirk-Othmer（3）18, p.616-645、参照）。
【００１６】
エポキシドと中間体として得られた結晶化ポリエーテルポリオールとの重合用に適している複金属シアン化物触媒は、一般に既知である（例えば、US 3404109、US 3829505、US 3941849およびUS 5158922、参照）。ポリエーテルポリオールの製造に関し、DMC触媒の使用は、水酸化アルカリなどのアルカリ触媒による従来法に比し、特に、末端に二重結合を有する一官能価ポリエーテル（モノオール）の割合を減少させることができる。DMC触媒は、通常、低分子量の有機錯体形成リガンド、例えばエーテルの存在下に、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩水溶液との反応によって得られる。一般的な触媒製造法によれば、例えば、塩化亜鉛水溶液（過剰量）とヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次に、ジメトキシエタン（glyme）を、得られた懸濁液に添加する。触媒のろ過およびジメトキシエタン水溶液による洗浄ののちに、式：Zn3[Co(CN)6]2・x ZnCl2・yH2O・z glymeで示される活性触媒を得る（EP 700949参照）。
【００１７】
改良DMC触媒、例えば、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97／40086、WO 98／16310、DE-A 19745120、DE-A 19757574およびDE-A 198102269に開示されているような触媒は、極めて高い活性をさらに有し、極めて低い触媒濃度でポリエーテルポリオールを生成できるため、もはや、ポリオールから触媒を分離する必要がない。
【００１８】
中間体への付加反応に好適に使用されるエポキシドは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。最も好適には、プロピレンオキシドを使用する。エポキシドの相互の混合物も、当然であるが、使用することができる。
【００１９】
アルミニウムおよび／または亜鉛原子含有アルコキシ化合物についての前記変性を行なうには、これら化合物を、約20〜200℃でポリオール出発物質と反応させると共に、アルコキシ基またはアルキル基を、ポリオール出発物質と置換反応させる。触媒の反応は、１当量のポリオール出発物質を、合計で10-3〜1モル、好適には合計で10-2〜0.6モルのアルミニウムおよび／または亜鉛を含有する触媒量で、反応させることができる。変性したAlおよび／またはZn原子含有アルコキシ化合物の使用が好ましい。置換反応の間に形成されるアルコール、および形成しうるアルカンは、真空加熱によって除去する。
【００２０】
次に、プロピレンオキシドを、Teyssie触媒に添加することができる。この触媒は、好適に使用され、ポリオール出発物質、即ち上記ポリヒドロキシ化合物で変性されている。プロピレンオキシドは、50〜150℃、好適には80〜160℃の温度および0.5〜20バール、好適には1〜5バールの全圧下に添加し、プロピレンオキシドの添加量は、〔ポリオール出発物質の重量（ｇ）とプロピレンオキシドの量（ｇ）との合計〕／〔ポリオール出発物質のモル数〕の比率が、600〜3,000 g／mol、好適には800〜2,500ｇ／molとなるような量である。
【００２１】
本発明の好適な一具体例によれば、中間体として、ポリエーテルポリオール（約20〜60℃、好適には20〜40℃で結晶化、平均分子量Mn500〜5,000、好適には600〜3,000）を得た後、次いで、この生成物を、前記したように、水酸化アルカリ金属および／または水酸化アルカリ土類金属塩基で処理する。この処理では、塩基は、得られたポリエーテルポリオール100ｇ当たり0.1〜2ｇ、好適には0.2〜1ｇの用量で使用する。付加反応の間に形成される水または揮発性有機化合物は、所望により真空加熱によって除去する。
【００２２】
触媒は、中間体から、付加的なエポキシドの添加前に、例えば、酸との反応および形成した金属塩の分離によって除去することができる。しかしながら、触媒を最終生成物から分離する方法が好ましい。
【００２３】
エポキシドの結晶化ポリエーテルポリオール中間体への付加は、常圧下または0.5〜20バール、好適には1〜5バール（絶対圧）の全圧下に、80〜200℃、好適には90〜150℃の温度で行うことができる。エポキシド用量の計算値は、平均分子量Mn1,000〜20,000、好適には1,500〜10,000（ポリスチレン標準を用いGPCで測定または末端ヒドロキシ基含有量で測定）のヒドロキシプロピルエーテルが得られるような量である。
【００２４】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、エポキシドと、結晶質ポリエーテルポリオール中間体との反応は、アルカリ触媒の使用に代えて、複金属シアン化物触媒による触媒反応を使用して実施することができる。この場合もまた、好適には、アルミニウムおよび／または亜鉛原子含有触媒の中間分離は、不要である。
【００２５】
この処理の間、複金属シアン化物触媒の濃度は、好適には、所定の反応条件下に、エポキシド重付加反応の良好な制御を達成できるように選択される。触媒濃度は、一般に、形成されるべきポリエーテルポリオール重量を基準に、0.0005〜1重量％、好適には0.001〜0.1重量％である。複金属シアン化物触媒の存在下、重付加反応は、0.5〜20バール、好適には1〜5バールの全圧下、50〜200℃、好適には70〜160℃の温度で行うことができる。
【００２６】
部分結晶質ポリエーテルポリオールとプロピレンオキシドとの反応に関し、所望により、例えば、触媒、部分結晶質ポリエーテルポリオールおよびプロピレンオキシドを含有する混合物であって溶媒をも含有しうる混合物を、発熱反応の開始後に迅速な熱の放散を、例えば大面積の反応器表面を介して確保するような方法で、反応器内に連続的に導入することができる。また、混合物は、反応の完了のため、循環保持することができる。
【００２７】
エポキシドとの反応後、本発明に従い製造したポリエーテルポリオールは、水性酸で処理して金属含有量を除去または減少し、ｐＨ値を≦６に調節する。当然ではあるが、この処理は、中間体の形成後にアルミニウムおよび／または亜鉛原子を有する触媒をまだ除去していない場合にのみ適用することができる。形成された金属塩は、水での抽出によるか、または沈殿によって、所望により適当な溶媒、例えばトルエンを添加して、ポリエーテルポリオールから除去される。好適な酸には、塩酸、リン酸、硫酸、安息香酸、クエン酸および／または乳酸等が包含される。仕上げ処理の他の方法の例には、やや好適ではないが、イオン交換体または吸着剤での処理が包含される。
【００２８】
エポキシドと、中間体として得られたポリエーテルポリオールとの重付加反応は、塊状重合法または溶液法（トルエンおよび／またはテトラヒドロフランのような不活性有機溶媒使用）で行うことができる。溶媒の量は通常、形成されるポリエーテルポリオールの重量を基準に、10〜30重量％である。
【００２９】
本発明の方法によって製造される結晶化ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン材料、例えば、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォームおよびポリウレタン塗料の製造に極めて適している。上記ポリウレタン材料の製造は、既知であり、例えば、Kunststoff-Handbuch, 第７巻、第3版、Carl Hanser Verlag, 1983に記載されている。
【００３０】
本発明によれば、驚くべきことに、20℃よりも高い温度で結晶化するポリエーテルポリオールを得ることができ、このポリエーテルポリオールの結晶化特性は、第一段階で得られるポリエーテルポリオールの粘度を、50％を超える割合で減少させているため、第二段階で、非立体特異的重合反応に従いエポキシドとさらに重合させても、保持することができる。
【００３１】
（実施例）
実施例１
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル440部（トリメチロールプロパンから出発、380mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。トルエン100部を添加し、次に、130℃の温度に到達するまで、再び0.3mbarでトルエンを留去した。
【００３２】
次に、温度を80℃未満に下げないようにして、プロピレンオキシド400部を110℃で滴下した。
【００３３】
次に、複金属シアン化物触媒（EP 743093によって製造）0.1部を添加し、次に、プロピレンオキシド1,160部を110℃で滴下した。
【００３４】
環流物質が検出できなくなった際に、生成物を塩化メチレンにとり、粗生成物のｐＨが＜5になるまで、10％の硫酸で処理し、次に、水洗した。生成物を重炭酸水溶液で中和し、水洗した。有機相を分離し、溶媒を除去した。
【００３５】
25℃で結晶化した生成物は、GPC（ポリスチレンを標準として使用）で測定したMn2,190を有し、η＝260 mPas（60℃）に相当する粘度を有していた。
【００３６】
比較例
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル440部（トリメチロールプロパンから出発、380mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。トルエン100部を添加し、次に、130℃の温度に到達するまで、再び0.3mbarでトルエンを留去した。
【００３７】
次に、プロピレンオキシド1,560部を110℃で滴下した。還流物質が検出できなくなった際に、生成物を塩化メチレンにとり、粗生成物のｐＨが＜5になるまで、10％の硫酸で処理し、次に、水洗した。生成物を重炭酸水溶液で中和し、水洗した。有機相から溶媒を除去した。
【００３８】
25℃で結晶化した生成物は、GPC（ポリスチレンを標準として使用）によって測定されるMn 2,230を有し、η＝16,800mPas（60℃）に相当する粘度を有していた。
【００３９】
実施例２
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル420部（プロピレングリコールから出発、265 mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。トルエン100部を添加し、次に、130℃の温度に到達するまで、再び0.3mbarでトルエンを留去した。
【００４０】
次に、温度を、80℃未満に下げないようにして、プロピレンオキシド750部を110℃で滴下した。複金属シアン化物触媒0.05部を添加し、次に、プロピレンオキシド850部を110℃で滴下した。
【００４１】
還流物質が検出できなくなると、生成物をトルエンにとり、粗生成物のｐＨが＜5になるまで、10％の硫酸で処理し、次に、水洗した。
【００４２】
生成物を重炭酸水溶液で中和し、水洗した。有機相を分離し、溶媒を除去した。
【００４３】
25℃で結晶化した生成物は、GPC（ポリスチレンを標準として使用）で測定したMn2,150を有し、η＝510mPas（60℃）に相当する粘度を有していた。
【００４４】
実施例３
ジ-μ-オキソ［ビス（１-メチルエチルオキシ）アルミニウム］亜鉛の0.35モル溶液40部を、プロピレンオキシドをベースとするヒドロキシポリエーテル440部（グリセロールから出発、250mg KOH／gに相当するOH価）に添加し、得られたバッチを130℃で3時間加熱した。反応混合物を95℃に冷却し、真空（0.3 mbar）を１時間適用した。
【００４５】
トルエン100部を添加し、次に、130℃の温度に到達するまで、再び0.3mbarでトルエンを留去した。
【００４６】
次に、温度を80℃未満に下げないようにして、プロピレンオキシド400部を110℃で滴下した。
【００４７】
複金属シアン化物触媒0.02部を添加し、次に、プロピレンオキシド1,000部を110℃で滴下した。
【００４８】
還流物質が検出できなくなると、生成物をトルエンにとり、粗生成物のｐＨが＜5になるまで、10％の硫酸で処理し、次に、水洗した。
【００４９】
生成物を重炭酸水溶液で中和し、水洗した。有機相を分離し、溶媒を除去した。
【００５０】
25℃で結晶化した生成物は、GPC（ポリスチレンを標準として使用）で測定したMn3,406を有し、η＝670mPas（60℃）に相当する粘度を有していた。