(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料に、下記一般式（Ｉ）で表されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合計が１０〜２０の化合物
【化１】
0004863554.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基の炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）とＣ８〜Ｃ１０のキシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ナフタレンから選択される２つを反応させて得られる二量体との混合物を含有させたことを特徴とする下水道処理施設用防食塗料。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂系塗料が、硬化剤としてエポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤またはマンニッヒ変性メタキシレンジアミン硬化剤を含み、接着性および耐硫酸性を併せもつ防食塗膜を形成することができる請求項１記載の下水道処理施設用防食塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下水道処理施設用防食塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
下水道処理槽、下水道管などの下水道処理施設のコンクリート劣化は、微生物が関与する生化学的劣化であることが明らかにされている。下水中に存在する硫酸イオンは嫌気性硫黄還元細菌によって硫化水素に変化し、気中に放散されたのち、コンクリート表面の結露水に再溶解して、好気性の硫黄酸化細菌によって硫酸になる。したがって、下水道処理施設のコンクリート劣化は、強酸によるセメント水和物の溶解劣化と位置付けられ、一部の処理施設では、想像を絶するスピードで劣化の進行が顕在化している事例が報告されている。
【０００３】
前記下水道処理施設のコンクリート劣化を抑制する方法として、硫化水素の生成を制御する方法、気相中への放散を制御する方法、生成したガスを処理する方法などの硫化水素の処理技術にかかわる抜本的な対策の他、耐食性材料によってコンクリートを硫酸から保護する方法がある。
【０００４】
前記耐食性材料によってコンクリートを硫酸から保護する方法の１つとして、下水道処理施設のコンクリートに防食塗料（エポキシ樹脂系塗料、ビニルエステル樹脂系塗料、アクリロイル樹脂系塗料、ポリウレア樹脂系塗料など）を塗装する方法が従来から採用され、それなりの効果をあげている。
【０００５】
しかしながら、下水道処理施設というきわめて長期間の耐久性が要求される施設の防食であるため、さらに高度の防食性が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
すなわち、本発明は、下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系塗料に、一般式（Ｉ）[化１]とＣ８〜Ｃ１０のキシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ナフタレンから選択される２つを反応させて得られる二量体との混合物を含有させたことを特徴とする下水道処理施設用防食塗料（請求項１）、前記エポキシ樹脂系塗料が、硬化剤としてエポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤またはマンニッヒ変性メタキシレンジアミン硬化剤を含み、接着性および耐硫酸性を併せもつ防食塗膜を形成することができる請求項１記載の下水道処理施設用防食塗料（請求項２）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の下水道処理施設用防食塗料は、下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するエポキシ樹脂系防食塗料に、フェノール変性炭化水素低重合体を含有させた塗料である。
【０００９】
前記下水道処理施設としては、たとえばコンクリート、樹脂モルタル、アスファルト、鋼材、ポリマーセメントなどからの下水道処理槽、下水道管、下水道貯蔵槽、各種プラスチック材や繊維補強したＦＲＰなどからなる給水、排水ライン類などがあげられる。
【００１０】
前記エポキシ樹脂系塗料としては、下水道処理施設内部に被覆塗膜を形成するために使用されているエポキシ樹脂系塗料であれば使用することができ、特別な限定はない。前記エポキシ系樹脂塗料の具体例としては、たとえばエポキシ樹脂１００重量部（以下、部という）に対して、硬化剤３０〜７０部、さらには４０〜６０部からなる塗料があげられる。
【００１１】
前記エポキシ樹脂としては、従来から下水道処理施設用防食塗料に使用されている各種のもの、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂およびそれらの変性物などがあげられる。また、粘度の調整などのために、反応性希釈剤を使用することもできる。これらのうちでは、多官能エポキシ樹脂が架橋密度をあげ、耐薬品性が向上する点から好ましいが、粘度の調整および耐磨耗性などの機械的強度のバランスの点から２官能エポキシ樹脂がさらに好ましい。
【００１２】
前記硬化剤としては、従来から使用されている各種のもの、たとえばアミン系硬化剤（たとえば脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、環状アミン系硬化剤、複素環アミン系硬化剤など）、ポリメルカプタン系硬化剤などがあげられる。これらのうちでは、アミン系硬化剤のうちの芳香族アミン系硬化剤、環状アミン系硬化剤が、耐薬品性、耐水性がよい点から好ましい。
【００１３】
前記アミン系硬化剤のうちの脂肪族アミン系硬化剤の具体例としては、たとえばトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、これらの変性物などがあげられる。
【００１４】
前記アミン系硬化剤のうちの芳香族アミン系硬化剤の具体例としては、たとえばメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、これらの変性物、たとえばこれらと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物とを反応させたエポキシアダクト変性物などがあげられる。これらのうちでは、前記エポキシアダクト変性芳香族アミン系硬化剤が、形成される塗膜の接着性と耐硫酸性とを併せもつ点から好ましい。
【００１５】
前記アミン系硬化剤のうちの環状アミン系硬化剤の具体例としては、たとえばメンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、これらの変性物などがあげられる。これらのうちでは、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）や、ｍ−キシレンジアミンと、ホルマリン（ホルムアルデヒド）などのアルデヒド類やケトン類とを反応させたマンニッヒ変性物が、コンクリート湿潤面での接着性と耐硫酸性とを併せもった防食塗膜を形成することができる点から好ましい。
【００１６】
本発明において、前記エポキシ樹脂系塗料に含有せしめられるフェノール変性炭化水素低重合体は、エポキシ樹脂系塗料から形成される塗膜を疎水性（撥水性）にし、硫酸が浸透するのを抑制するために使用される成分であり、たとえば非反応型液状希釈剤として使用することもできる。エポキシ樹脂系塗料から形成される塗膜に硫酸が浸透するのを抑制することができるため、下水道処理施設が硫酸により腐食されるのを抑制することができる。
【００１７】
前記フェノール変性炭化水素低重合体は、たとえばフェノール共重合物とＣ８〜Ｃ１０芳香族炭化水素留分重合物との混合物であり、通常、市販品には、さらにＣ４〜Ｃ５炭化水素留分やＣ８〜Ｃ１０芳香族炭化水素留分などが含有されている。
【００１８】
前記フェノール変性炭化水素低重合体（市販品）の一般特性としては、たとえば粘度（Ｂ型回転粘度計）が１〜１０Ｐ（２５℃）、２〜１４Ｐ（２０℃）、比重（２０℃）が０．９２〜０．９４、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、揮発分（１００℃、２時間、１ｇサンプル／１６ｃｍ２）が５〜１０％、引火点（クリーブランド開放式）が１２０〜１６０℃、エポキシ樹脂（たとえばエピコート８１５、８２８、８３４、８７２−Ｘ−７５、１００１、１００４、１００７、１００９）／フェノール変性炭化水素低重合体＝３／１〜１／３（重量比）での相溶性は非常に良好、硬化剤（たとえばエピキュアー１０３、Ｈ−３、ＤＸ−１２４、Ｖａｒｓａｍｉｄ  １１５、１２５）／フェノール変性炭化水素低重合体＝３／１〜１／３（重量比）での相溶性も非常に良好、溶剤（トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、酢酸ブチル）／フェノール変性炭化水素低重合体＝３／１〜１／３（重量比）では相溶性するが、脂肪族アルコール（エタノール、ブタノール）／フェノール変性炭化水素低重合体＝３／１〜１／３（重量比）の場合には相溶しない場合もあるなどである。
【００１９】
前記フェノール共重合物としては、たとえば一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
0004863554.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合計は、１０〜２０であるのが好ましい）で表わされる化合物があげられる。
【００２２】
前記Ｃ８〜Ｃ１０芳香族炭化水素留分重合物としては、たとえばＣ８〜Ｃ１０となるようにアルキル化されたベンゼン（たとえばキシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなど）、ナフタレンなどの重合物があげられる。
【００２３】
前記フェノール共重合物、Ｃ８〜Ｃ１０芳香族炭化水素留分重合物の分子量としては、２００〜３０００、さらには２３０〜５００であるのが、エポキシ樹脂への希釈効果の点から好ましい。
【００２４】
前記フェノール変性炭化水素低重合物（市販品）の具体例としては、たとえば東邦化学工業（株）製のＴＲＥ１００（粘度（Ｂ型回転粘度計）２Ｐ（２５℃）、３Ｐ（２０℃）、比重（２０℃）０．９３、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、揮発分（１００℃、２時間、１ｇサンプル／１６ｃｍ２）５％、引火点（クリーブランド開放式）１５０℃）、ＴＲＥ２００（粘度（Ｂ型回転粘度計）７Ｐ（２５℃）、１２Ｐ（２０℃）、比重（２０℃）０．９２、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、揮発分（１００℃、２時間、１ｇサンプル／１６ｃｍ２）５％、引火点（クリーブランド開放式）１５２℃）、ＴＲＥ３００（粘度（Ｂ型回転粘度計）７Ｐ（２５℃）、１２Ｐ（２０℃）、比重（２０℃）０．９４、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、揮発分（１００℃、２時間、１ｇサンプル／１６ｃｍ２）１０％、引火点（クリーブランド開放式）１３４℃）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ＴＲＥ２００が低粘度、低揮発性の点から好ましい。
【００２５】
前記フェノール変性炭化水素低重合体のエポキシ樹脂系塗料への配合量としては、エポキシ樹脂系塗料（有効成分）１００部に対して、フェノール変性炭化水素低重合体（不揮発分）５〜１００部、さらには１０〜６０部が好ましい。フェノール変性炭化水素低重合体の配合量が少なすぎる場合には、形成される塗膜の疎水性が低下するとともに、希釈効果が低下し、本発明の防食塗料が充分低粘度化しない傾向が生じ、多すぎる場合には、塗膜の機械強度が低下する傾向が生じる。
【００２６】
本発明の下水道処理施設用防食塗料は、直接下水道処理施設内部に塗布し、被覆塗膜を形成してもよく、たとえばプライマー層を形成したのち塗布して被覆塗膜を形成してもよいが、プライマー層を形成したのち塗布するのが、コンクリートなどの下地との接着性の点から好ましい。
【００２７】
本発明の下水道処理施設用防食塗料を直接下水道処理施設内部に塗布する場合の塗布量（有効成分量）としては、１．０〜３．０ｋｇ／ｍ２、さらには１．２〜２．０ｋｇ／ｍ２であるのが、ピンホールおよび塗り斑の防止の点から好ましい。
【００２８】
前記プライマー層としては、通常使用されているものであれば使用することができる。前記プライマー層の具体例としては、たとえばエポキシ樹脂系（水系）、エポキシ樹脂系（溶剤系）、エポキシ樹脂系（無溶剤系）、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系（ビニルエステル樹脂含む）、ポリウレア樹脂系、アクリル樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系などからのプライマー層があげられる。これらのうちでは、エポキシ樹脂系（無溶剤系）のものが、作業環境および安全衛生の点から好ましい。
【００２９】
前記プライマー層を使用する場合の塗布量としては、０．１〜０．４ｋｇ／ｍ２であるのが、コストおよび接着性の点から好ましい。
【００３０】
前記プライマー層を形成したのち本発明の下水道処理施設用防食塗料を塗布する場合の塗布量（有効成分量）は、１．０〜３．０ｋｇ／ｍ２、さらには１．２〜２．０ｋｇ／ｍ２であるのが、ピンホールおよび塗り斑の防止の点から好ましい。
【００３１】
本発明の下水道処理施設用防食塗料を用いて塗膜を形成すると、下水道防食指針（案）Ｄ種試験に合格する塗膜が得られる。なお、下水道防食指針（案）Ｄ種試験の規格は、後述する表３に記載のとおりである。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部に対して、マンニッヒ変性メタキシレンジアミン硬化剤４０〜６０部を配合したエポキシ樹脂系塗料１００部およびフェノール変性炭化水素低重合体１０〜６０部からなる下水道処理施設用防食塗料があげられる。そして、該下水道処理施設用防食塗料は、好ましくはエポキシ系プライマー組成物を下水道処理施設内部に０．１〜０．４ｋｇ／ｍ２塗布したのち、１．０〜３．０ｋｇ／ｍ２塗布される。
【００３３】
【実施例】
つぎに、本発明の下水道処理施設用防食塗料を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
はじめに、以下で用いる評価方法をまとめて説明する。
【００３５】
（重量変化率）
試験片の作成：下水道処理施設用防食塗料を用いて作成した、寸法  φ５０ｍｍ×厚さ約５ｍｍ、重量約１０ｇの試料を、２０℃で７日間養生して試験片を作成した。
重量変化の測定：２種の試験片を、２０℃・１０％硫酸、４０℃・１０％硫酸のそれぞれ５００ｍｌに浸漬し、１〜５ヵ月間放置した。そののち、流水で水洗し、乾燥したウエスで水をふき取り、直ちに重量を測定し、初期重量に対する重量変化率を求めた。
【００３６】
（ＥＰＭＡ分析）
重量変化率を求めた各試料から分析用試験片を切り出し、試験片とした。
（株）島津製作所製  ＥＰＭＡ−１４００を用いて加速電圧１５ｋＶでステーシスキャン分析を行なった。
【００３７】
（硬化物特性）
重量変化率を求めた各試料を用いてデュローメーター硬度（ＪＩＳ  Ｋ−７２１５）を測定し、初期値に対する特性変化を求めた。
【００３８】
（付着強度）
モルタル板（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）を使用し、建研式付着試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）により求めた。
【００３９】
（下水道防食指針（案）Ｄ種試験）
被覆の外観（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ７．１項）：標準モルタル上に下水道処理施設用防食塗料を１．２ｋｇ／ｍ２塗布し、２４時間室内で養生したのち、塗膜の外観を目視観察して評価した。
【００４０】
コンクリートとの接着性（ＪＩＳ  Ａ  ６９１６  ５．６．２項）：
標準状態：標準モルタル上に下水道処理施設用防食塗料を１．２ｋｇ／ｍ２塗布し、２４時間室内で養生したのち、付着強度試験を行ない、評価した。
吸水状態：標準モルタルを２０±１℃の清水中に２４時間浸漬したのち、清潔な布で表面をふき取ったものの上に下水道処理施設用防食塗料を１．２ｋｇ／ｍ２塗布し、２４時間室内で養生したのち、付着強度試験を行ない、評価した。
耐酸性（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．２２項）：試験体を２０℃の１０％硫酸水溶液に６０日間浸漬して、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出がないかを、目視観察により評価した。
【００４１】
耐アルカリ性（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．２１項）：試験体を２０℃の水酸化カルシウム飽和水溶液に６０日間浸漬して、被覆にふくれ、割れ、軟化、溶出がないかを、目視観察により評価した。
【００４２】
透水性（ＪＩＳ  Ａ  １４０４  １０．５項）：試験体に３ｋｇｆ／ｃｍ２の水圧を１時間かけたのち、透水量を測定した。質量の測定は０．０１ｇまで正確に測定できる秤を用いた。
【００４３】
実施例１
エポキシ樹脂系防食塗料（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部／マンニッヒ変性メタキシレンジアミン（ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製のＤＳ−４）５０部の混合物（無溶剤系））１００部に対して、フェノール変性炭化水素低重合体（東邦化学工業（株）製のＴＲＥ２００、不揮発分約９５重量％（以下、％という））４０部を加え、下水道処理施設用防食塗料を製造した。
【００４４】
得られた下水道処理施設用防食塗料を用いて、重量変化、ＥＰＭＡ分析および硬化物特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
また、得られた下水道処理施設用防食塗料を塗布量が１．２ｋｇ／ｍ２になるように機械吹付け工法（ハイブリッドガン、三和（株）製）にてスレート板面全面に塗布したのち、下水道処理槽（Ｉ川流域下水処理場の終末処理場）の気相に３ヵ月間吊り下げた。そののち、ＥＰＭＡ分析による硫黄の侵入度およびデュローメーター硬度を評価した。
【００４６】
さらに、得られた下水道処理施設用防食塗料を用いて、付着強度を評価した。
【００４７】
結果を表２に示す。
【００４８】
また、得られた下水道処理施設用防食塗料を用いて試料を作成し、下水道防食指針（案）Ｄ種試験を行ない、評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例１
下水道防食塗料として従来から一般的に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部／反応性希釈剤（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）２０部の混合物１００部に対してマンニッヒ変性メタキシレンジアミン（ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製のＤＳ−４）５０部からなるエポキシ系防食塗装剤（下水道防食指針（案）Ｄ種合格品）を使用し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004863554.tif 000003
【００５１】
【表２】
0004863554.tif 000004
【００５２】
【表３】
0004863554.tif 000005
【００５３】
実施例２
エポキシ樹脂系防食塗料（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００部／エポキシアダクト変性芳香族アミン（ビィ・ティ・アール・ジャパン（株）製のアンカミンＬＯ）５０部の混合物（無溶剤系））１００部に対して、フェノール変性炭化水素低重合体（東邦化学工業（株）製のＴＲＥ１００、不揮発分約９５％）２０部を加え、下水道処理施設用防食塗料を製造した。
【００５４】
得られた下水道処理施設用防食塗料を塗布量が２ｋｇ／ｍ２になるようにスレート板にローラー塗したのち、ビルピット槽（Ｏ病院ピット防食槽）の気相に３ヵ月間吊り下げた。そののち、ＥＰＭＡ分析による硫黄の侵入度およびデュローメーター硬度を評価した。
【００５５】
また、得られた下水道処理施設用防食塗料を用いて、付着強度を評価した。
【００５６】
結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
0004863554.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明の下水処理施設用防食塗料を下水道処理施設内部に塗装することにより、下水道防食指針（案）Ｄ種試験に合格する高度の防食性が付与される。