(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａxＢａ(1-x)（ＣｏyＮｂ1-y）(1-z)ＰｄzＯ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．６０≦ｙ≦０．９０であり、０．０１≦ｚ≦０．１５であり、Ｎｂのモル量が０．１５から０．２５の範囲である。）からなる複合酸化物を有し、セリウム酸化物を主成分とするバインダーを含む
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
ＬａxＢａ1-xＮｂ1-zＰｄzＯ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．０１≦ｚ≦０．１５である。）からなる複合酸化物を有し、セリウム酸化物を主成分とするバインダーを含む
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された排ガス処理触媒であって、
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕのうちの少なくとも一種の貴金属を含む
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項４】
請求項３に記載された排ガス処理触媒であって、
前記貴金属は、前記複合酸化物に対して０．０１〜５ｗｔ％含まれている
ことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項５】
排ガス中の窒素酸化物を還元して浄化する排ガス浄化装置であって、
前記排ガス中の微粒子状物質を捕集する捕集手段と、
前記捕集手段よりも前記排ガスの流通方向下流側に配置され、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載された排ガス処理触媒を有する
ことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項５に記載された排ガス浄化装置であって、
前記捕集手段よりも前記排ガスの流通方向上流側に配置され、当該排ガス中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒鉛炭素成分を酸化する酸化触媒をさらに有する
ことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理触媒および排ガス浄化装置に関し、特にディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素を除去する場合に用いて有効である。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒として、例えば、貴金属と、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材とが担持される担体をハニカム状の基材に塗布してなるものが挙げられる。前記担体として、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。また、前記貴金属として、白金、ロジウム、パラジウムが挙げられる。前記吸蔵材として、カリウムなどのアルカリ金属やバリウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。
【０００３】
このような排ガス処理触媒をディーゼルエンジン等の排気管に設置することで、排ガス中の窒素酸化物を除去するようにしている。すなわち、排ガスがリーン状態（酸素濃度が高い（３％以上））の場合には、貴金属上にてＮＯと酸素とが反応してＮＯｘを生成し、このＮＯｘを吸蔵材に吸蔵している。
【０００４】
また、排ガス処理触媒に還元剤となる有機化合物や燃料を噴霧したり、エンジンにて燃料の噴射量を多くしたりして、排ガスがリッチ状態（酸素濃度が低い）である還元雰囲気を作ることで、吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘが貴金属上に移動し、このＮＯｘと炭化水素およびＣＯとが反応して水，窒素，二酸化炭素を生成し、これらが排出している。そのため、排ガス処理触媒では、窒素酸化物の吸蔵と、吸蔵された窒素酸化物を窒素としての排出（触媒の再生処理）が繰り返し行われている。
【０００５】
ところが、上述した吸蔵材の塩基性金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属）は燃料に含まれる硫黄分で被毒して、その窒素酸化物の吸蔵性能が低下する。このような硫黄被毒した吸蔵材を高温で還元雰囲気にさらすことで硫黄を脱離除去している。前記還元雰囲気は、例えば燃料の噴射や排ガス温度の上昇などで作ることができるが、このような運転により燃費が悪化してしまう。また、触媒が高温に曝されるため、熱劣化が生じてしまう。さらには、活性金属がシンタリングしてしまい排ガス処理触媒の性能が低下してしまう。さらに、排ガスに含まれる微粒子状物質（ＰＭ）を除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を排気管に設置している場合、ＤＰＦで捕集したＰＭを燃焼除去しており、排ガス処理触媒が高温にさらされてしまう機会が増加する。
【０００６】
ＮＯｘ吸蔵触媒などの脱硝触媒において耐硫黄性および耐熱性が高い触媒として、ペロブスカイト型触媒、いわゆる複合酸化物を含む排ガス処理触媒が種々開発されている（例えば、特許文献１等参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３４６６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した複合酸化物を含む排ガス処理触媒にて排ガスに含まれる窒素酸化物を除去することができるものの、このような排ガス処理触媒にてさらなる脱硝性能の向上が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、脱硝性能をさらに向上させた排ガス処理触媒および排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決する第１の発明に係る排ガス処理触媒は、ＬａxＢａ(1-x)（ＣｏyＮｂ1-y）(1-z)ＰｄzＯ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．６０≦ｙ≦０．９０であり、０．０１≦ｚ≦０．１５であり、Ｎｂのモル量が０．１５から０．２５の範囲である。）からなる複合酸化物を有し、セリウム酸化物を主成分とするバインダーを含むことを特徴とする。
【００１１】
上述した課題を解決する第２の発明に係る排ガス処理触媒は、ＬａxＢａ1-xＮｂ1-zＰｄzＯ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．０１≦ｚ≦０．１５である。）からなる複合酸化物を有し、セリウム酸化物を主成分とするバインダーを含むことを特徴とする。
【００１２】
上述した課題を解決する第３の発明に係る排ガス処理触媒は、第１または第２の発明に係る排ガス処理触媒であって、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕのうちの少なくとも一種の貴金属を含むことを特徴とする。
【００１３】
上述した課題を解決する第４の発明に係る排ガス処理触媒は、第３の発明に係る排ガス処理触媒であって、前記貴金属が、前記複合酸化物に対して０．０１〜５ｗｔ％含まれていることを特徴とする。
【００１５】
上述した課題を解決する第５の発明に係る排ガス浄化装置は、排ガス中の窒素酸化物を還元して浄化する排ガス浄化装置であって、前記排ガス中の微粒子状物質を捕集する捕集手段と、前記捕集手段よりも前記排ガスの流通方向下流側に配置され、第１乃至第４の発明の何れか一つに係る排ガス処理触媒を有することを特徴とする。
【００１６】
上述した課題を解決する第６の発明に係る排ガス浄化装置は、第５の発明に係る排ガス浄化装置であって、前記捕集手段よりも前記排ガスの流通方向上流側に配置され、当該排ガス中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒鉛炭素成分を酸化する酸化触媒をさらに有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
第１の発明に係る排ガス処理触媒によれば、ＬａxＢａ(1-x)（ＣｏyＮｂ1-y）(1-z)ＰｄzＯ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．６０≦ｙ≦０．９０であり、０．０１≦ｚ≦０．１５であり、Ｎｂのモル量が０．１５から０．２５の範囲である。）からなる複合酸化物を有することにより、セリア、ジルコニアまたはアルミナからなる基材に、炭酸バリウム及び白金、パラジウム、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む貴金属を塗布もしくは担持などして付着させた従来の窒素酸化物吸蔵触媒と比べ、排ガス温度が３５０℃や４００℃といった高温において脱硝率が向上する。セリウム酸化物を主成分とするバインダーを含むことにより、アルミニウム酸化物やケイ素酸化物やジルコニア酸化物を含む従来のバインダーを含む場合と比較して、脱硝率の低下を抑制することができる。
【００１８】
第２の発明に係る排ガス処理触媒によれば、ＬａxＢａ1-xＮｂ1-zＰｄzＯ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．０１≦ｚ≦０．１５である。）からなる複合酸化物を有することにより、セリア、ジルコニアまたはアルミナからなる基材に、炭酸バリウム及び白金、パラジウム、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む貴金属を塗布もしくは担持などして付着させた従来の窒素酸化物吸蔵触媒と比べ、排ガス温度が約３１０℃以上の高温の温度領域にて脱硝率が向上する。また、セリウム酸化物を主成分とするバインダーを含むことにより、アルミニウム酸化物やケイ素酸化物やジルコニア酸化物を含む従来のバインダーを含む場合と比較して、脱硝率の低下を抑制することができる。
【００１９】
第３および第４の発明に係る排ガス処理触媒によれば、第１および第２の発明に係る排ガス処理触媒と同様な作用効果を奏する上に、排ガス温度が高温である場合の脱硝性能を維持しつつ、低温側での脱硝性能が向上する。
【００２１】
第５の発明に係る排ガス浄化装置によれば、排ガス中の窒素酸化物を還元して浄化する排ガス浄化装置であって、前記排ガス中の微粒子状物質を捕集する捕集手段と、前記捕集手段よりも前記排ガスの流通方向下流側に配置され、第１乃至第４の発明の何れか一つに係る排ガス処理触媒を有することにより、排ガス処理触媒の排ガス流通方向上流側にて、捕集手段が排ガス中の微粒子状物質を捕集し除去しており、前記微粒子状物質の付着による排ガス処理触媒の経年劣化を抑制することができ、運用コストの増加を抑制することができる。
【００２２】
第６の発明に係る排ガス浄化装置によれば、前記捕集手段よりも前記排ガスの流通方向上流側に配置され、当該排ガス中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒鉛炭素成分を酸化する酸化触媒をさらに有することにより、第５の発明に係る排ガス浄化装置と同様な作用効果を奏する他、酸化触媒により排ガス処理触媒の排ガス流通方向上流側にて排ガス中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒鉛炭素成分を酸化しており、当該排ガス処理触媒にて窒素酸化物を効率良く浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る排ガス処理触媒および排ガス浄化装置の実施形態について、図面に基づき具体的に説明する。
【００２４】
［第一の実施形態］
本発明に係る排ガス処理触媒の第一の実施形態は、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元して当該排ガスを浄化するペロブスカイト型触媒からなる複合酸化物を含有するものである。具体的には、以下の一般式（１）にて表される。
【００２５】
ＡxＡ´(1-x)（ＢyＢ´(1-y)）(1-z)（ＰＭ）zＯ3         ・・・（１）
ただし、Ａ成分をランタン（Ｌａ）とし、Ａ´成分をバリウム（Ｂａ）とし、Ｂ成分をコバルト（Ｃｏ）とし、Ｂ´成分をニオブ（Ｎｂ）とし、ＰＭ（貴金属）をパラジウム（Ｐｄ）とする。
【００２６】
上述した一般式（１）にて、ｘの範囲を０．５以上０．９以下とし、ｙの範囲を０．６０以上０．９０以下もしくは０とし、ｚの範囲を０．０１以上０．１５以下とする。好適には、一般式（１）にて、ｘの範囲を０．７以上０．９以下とし、ｙの範囲を０．７０以上０．９０以下もしくは０とし、ｚの範囲を０．０１以上０．１０以下とする。
【００２７】
［排ガス処理触媒の調製方法］
ここで、上述した排ガス処理触媒の調製方法としては、以下の２種（液相法および固相法）挙げるが、特にこれに限定するものではない。
【００２８】
＜液相法＞
この方法では、出発原料として、Ｌａ、Ｂａ、Ｃｏ、およびＰｄを含む金属塩溶液と、上述したＮｂ成分を含む有機酸水溶液（酢酸、シュウ酸、アミノ酸、二酸化ニオブの過酸化水素水溶液やシュウ酸水素ニオブ出発源とした水溶液など）水溶液とが用いられる。ただし、前述した出発原料は、以下の調製工程前に任意の濃度の水溶液に調製される。
【００２９】
＜調製手順＞
（１）最初に、上述した各金属塩溶液と有機酸水溶液などの有機化合物を所定の元素比となるようにそれぞれ秤量する。
（２）続いて、秤量された各金属塩水溶液を反応器内に添加し混合する。この液を混合液と以下称する。
（３）続いて、混合液を攪拌しながら上述した有機酸水溶液を徐々に加え、全量が溶解するまで攪拌する。
（４）続いて、エバポレータにて水分を蒸発させて濃縮する。
（５）続いて、乾燥器内に入れ、この器内雰囲気を２５０℃として乾燥し、粉末にする。
（６）続いて、この粉末を乳鉢で粉砕した後、６００〜１２００℃にて５時間焼成し、排ガス処理触媒が得られる。
（７）必要に応じて、上記（６）にて得られた排ガス処理触媒に貴金属を含ませる。例えば、貴金属が溶解した有機酸水溶液に上記排ガス処理触媒を含浸し、当該触媒に当該貴金属を担持させて貴金属を含有する排ガス処理触媒が得られる。
【００３０】
＜固相法＞
この方法では、出発原料である、Ｌａ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｐｄを含む酸化物または炭酸化物と、分散剤と、各種溶媒（Ｈ2Ｏ、エタノール、メタノール等）が用いられる。ただし、前述した出発原料は、以下の調製工程前に内部の雰囲気が１２０℃の乾燥器に入れられ十分に乾燥される。
【００３１】
＜調製手順＞
（１）最初に、各種出発原料（１２０℃にて乾燥済み）と分散剤および溶媒を秤量する（分散剤量は粉体重量の５ｗｔ％、溶媒は原料粉末と同量）。
（２）続いて、秤量された各出発原料、分散剤、溶媒および粉砕用ボールを容器に入れる。
（３）続いて、ボールミルにて粉砕、攪拌、および混合を行う。
（４）続いて、エバポレータにて水分を蒸発させて濃縮する。
（５）続いて、乾燥器内に入れ、この器内雰囲気を１２０℃として乾燥し、粉末にする。
（６）続いて、この粉末を乳鉢で粉砕した後、８００〜１２００℃にて５時間焼成し、排ガス処理触媒が得られる。
（７）必要に応じて、上記（６）にて得られた排ガス処理触媒に貴金属を含ませる。例えば、貴金属が溶解した有機酸水溶液に上記排ガス処理触媒を含浸し、当該触媒に当該貴金属を担持させて貴金属を含有する排ガス処理触媒が得られる。
【００３２】
［二酸化ニオブの過酸化水素水溶液の調製］
上述した二酸化ニオブの過酸化水素水溶液を、例えば以下のように調製する。
塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）５ｇを希アンモニア水（５０ｍＬ水＋４ｍＬアンモニア水（２８％））に溶かし、室温で３０分攪拌し、析出した白色の沈殿物をろ取し水洗する。水洗後、ただちに、水洗したろ取物を、過酸化水素水（３５％水溶液２５ｍＬ＋水２５ｍＬ）とアンモニア水（２８％、６ｍＬ）の混合溶液に加え攪拌して無色の溶液を得る。この無色の溶液をアセトン１００ｍＬに加え（添加し）、得られた白色沈殿物をろ取する。ろ取した白色沈殿物を３．５％過酸化水素水に溶かして二酸化ニオブの３．５％過酸化水素水溶液を得た。
【００３３】
上述した排ガス処理触媒の調製法にて用いられる貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも一種を含む貴金属が特に有効である。この貴金属の含有量は、複合酸化物に対して０．０１〜５ｗｔ％であると好ましい。なぜなら、前記貴金属の含有量が、０．０１ｗｔ％より少ないと排ガス処理触媒が貴金属を含有しない場合と同様の脱硝性能しか発現しなくなり、５ｗｔ％より多くなっても脱硝性能が一定となり向上しなくなる。
【００３４】
上述した排ガス処理触媒の調製法にて用いられるバインダーとしては、セリウム酸化物を主成分とするものが特に有効である。
【実施例１】
【００３５】
［触媒調製法１］
硝酸ランタン６水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト６水和物、上記二酸化ニオブの３．５％過酸化水素水溶液および硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ＝５０ｇ／Ｌ）を、それぞれ、水を用いて、１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液を調製する。
【００３６】
続いて、所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸ランタン水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、硝酸コバルト水溶液量を１５５ｍｌとし、水酸化ニオブ水溶液量を２４２ｍｌとし、硝酸パラジウム水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｌａ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｎｂ：Ｐｄ）が０．９０：０．１０：０．７７６：０．１９４：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。
【００３７】
さらに、上記混合溶液にグリシンを２４０ｇ添加し、３０分間攪拌した。続いて、グリシンが添加された混合溶液をロータリーエバポレータにより濃縮してゲル化させた。ゲル化した試料を乾燥器中に入れ、２５０℃にて乾燥させ、乾燥した試料を７００℃にて５時間焼成して複合酸化物（Ｌａ0.9Ｂａ0.1Ｃｏ0.776Ｎｂ0.194Ｐｄ0.03Ｏ3）を有する排ガス処理触媒を５０ｇ得た。得られた排ガス処理触媒を試験触媒（Ｎｏ．１）とした。
【実施例２】
【００３８】
［触媒調製法２］
上述した触媒調製法１にて所定の濃度に調製された溶液を所定量分取し、混合する。具体的には、硝酸ランタン水溶液量を１８０ｍｌとし、硝酸バリウム水溶液量を１００ｍｌとし、水酸化ニオブ水溶液量を１２１２ｍｌとし、硝酸パラジウム水溶液量を１２０ｍｌとして、各金属イオン量のモル比（Ｌａ：Ｂａ：Ｎｂ：Ｐｄ）が０．９０：０．１０：０．９７：０．０３となるように混合して混合溶液を得た。
【００３９】
以下、上述した触媒調製法１と同様に操作し、複合酸化物（Ｌａ0.9Ｂａ0.1Ｎｂ0.97Ｐｄ0.03Ｏ3）を有する排ガス処理触媒を５０ｇ得た。得られた排ガス処理触媒を試験触媒（Ｎｏ．２）とした。
【実施例３】
【００４０】
［触媒調製法３］
上述した触媒調製法２にて得られた試験触媒（Ｎｏ．２）に触媒１００に対してセリウム酸化物を主成分とするバインダーを５〜２０ｗｔ％となるように配合して試験触媒（Ｎｏ．３）を得た。
【実施例４】
【００４１】
［触媒調製法４］
上述した触媒調製法１にて得られた試験触媒（Ｎｏ．１）に対してＰｔ，Ｒｈを含浸担持させて試験触媒（Ｎｏ．４）を得た。ただし、Ｐｔ量及びＲｈ量は、試験触媒（Ｎｏ．１）に対して重量比で０．４ｗｔ％及び０．０４ｗｔ％とした。
【００４２】
（比較例１）
［比較触媒調製法１］
セリア、ジルコニアまたはアルミナからなる基材に、炭酸バリウム及び白金、パラジウム、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む貴金属を塗布もしくは担持などして付着させて窒素酸化物吸蔵触媒（比較触媒（Ｎｏ．１））を得た。
【００４３】
（比較例２）
［比較触媒調製法２］
上述した触媒調製法２にて得られた試験触媒（Ｎｏ．２）に触媒１００に対してケイ素酸化物を主成分とするバインダーを５〜２０ｗｔ％となるように配合して比較触媒（Ｎｏ．２）を得た。
【００４４】
（比較例３）
［比較触媒調製法３］
上述した触媒調製法２にて得られた試験触媒（Ｎｏ．２）に触媒１００に対してジルコニウム酸化物を主成分とするバインダーを５〜２０ｗｔ％となるように配合して比較触媒（Ｎｏ．３）を得た。
【００４５】
（比較例４）
［比較触媒調製法４］
上述した触媒調製法２にて得られた試験触媒（Ｎｏ．２）に触媒１００に対してアルミニウム酸化物を主成分とするバインダーを５〜２０ｗｔ％となるように配合して比較触媒（Ｎｏ．４）を得た。
【００４６】
（比較例５）
［比較触媒調製法５］
セリウムを含む酸化物に白金及び炭酸バリウムを付着させ、窒素酸化物吸蔵触媒（比較触媒（Ｎｏ．５））を得た。
【００４７】
［第一の脱硝性能評価試験］
上記試験触媒（Ｎｏ．１）および比較触媒（Ｎｏ．１）に対して、下記の表１に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表１において、ＳＶは空間速度（流体の流量／触媒の体積）を示し、Lean/Richは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
【００４８】
【表１】
0004985351.tif 000002
【００４９】
上記測定結果を図１に示す。
図１において、脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
【００５０】
排ガス温度が３５０℃においては、図１（ａ）に示すように、上述した試験触媒（Ｎｏ．１）は、ニオブが０．２モルを中心としてその前後約０．０５モルの範囲にて、脱硝率が約４２％よりも高くなっており、比較触媒（Ｎｏ．１）の場合と比べて脱硝率が高いことが分かった。
【００５１】
他方、排ガス温度が４００℃においては、図１（ｂ）に示すように、上述した試験触媒（Ｎｏ．１）は、ニオブが０．２モルを中心としてその前後約０．０８モルの範囲にて、脱硝率が約３２％よりも高くなっており、比較触媒（Ｎｏ．１）の場合と比べて脱硝率が高いことが分かった。
【００５２】
したがって、本発明の第１の実施例に係る排ガス処理触媒によれば、ＬａxＢａ(1-x)（ＣｏyＮｂ1-y）(1-z)ＰｄzＯ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．６０≦ｙ≦０．９０であり、０．０１≦ｚ≦０．１５である。）からなる複合酸化物を有することにより、セリア、ジルコニアまたはアルミナからなる基材に、炭酸バリウム及び白金、パラジウム、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む貴金属を塗布もしくは担持などして付着させた従来の窒素酸化物吸蔵触媒と比べて、排ガス温度が３５０℃や４００℃といった高温において脱硝率が向上する。さらに、その結果、エンジンの運転状況が高回転、高負荷のような排ガス温度が高い場合にも、従来の触媒と比較して高い脱硝率を有することができ、さらに排気圧力が上昇し排ガス温度が上昇してしまう高比表面積の触媒基材を使用でき脱硝装置をコンパクトにできる。さらに貴金属元素としてパラジウムを使用しているため、白金を含有する触媒と比較して大幅に安価に製造することができ、また高温での耐熱性に優れる。よって触媒性能劣化時に必要となる硫黄除去処理（再生処理）を実施する場合に、触媒劣化が少ない。
【００５３】
なお、上記では、各実施例にて液相法により調製した排ガス処理触媒を用いて説明したが、固相法により調製した排ガス処理触媒とすることも可能である。このような手法により調製した排ガス処理触媒であっても、上述した排ガス処理触媒と同様な作用効果を奏する。
【００５４】
［第二の脱硝性能評価試験］
上記試験触媒（Ｎｏ．２）および比較触媒（Ｎｏ．１）に対して、下記の表２に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表２において、ＳＶは空間速度（流体の流量／触媒の体積）を示し、Lean/Richは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
【００５５】
【表２】
0004985351.tif 000003
【００５６】
上記測定結果を図２に示す。
図２において、脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
【００５７】
上述した試験触媒（Ｎｏ．２）は、図２に示すように、排ガス温度が約３１０℃以上において、比較触媒（Ｎｏ．１）の場合と比べて脱硝率が高くなることが分かった。
【００５８】
したがって、本発明の第２の実施例に係る排ガス処理触媒によれば、ＬａxＢａ1-xＮｂ1-zＰｄ0.03Ｏ3（ただし、０．５≦ｘ≦０．９であり、０．０１≦ｚ≦０．１５である。）からなる複合酸化物を有することにより、セリア、ジルコニアまたはアルミナからなる基材に、炭酸バリウム及び白金、パラジウム、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む貴金属を塗布もしくは担持などして付着させた従来の窒素酸化物吸蔵触媒と比べて、排ガス温度が約３１０℃以上の高温の温度領域にて脱硝率が向上する。さらに、その結果、エンジンの運転状況が高回転、高負荷のような排ガス温度が高い場合にも、従来の触媒と比較して高い脱硝率を有することができ、さらに排気圧力が上昇し排ガス温度が上昇してしまう高比表面積の触媒基材を使用でき脱硝装置をコンパクトにできる。さらに貴金属元素としてパラジウムを使用しているため、白金を含有する触媒と比較し大幅に安価に製造することができ、また高温での耐熱性に優れる。よって触媒性能劣化時に必要となる硫黄除去処理（再生処理）を実施する場合に、触媒劣化が少ない。
【００５９】
［バインダー種による排ガス処理触媒の脱硝性能］
上記試験触媒（Ｎｏ．３）および比較触媒（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）に対して、上記の表２に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。
【００６０】
上記測定結果を図３に示す。
図３において、横軸に排ガス温度を示し、縦軸に脱硝率を示す。この脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
【００６１】
試験触媒（Ｎｏ．３）の脱硝率は、図３に示すように、排ガス温度が２５０℃において約３２％となった。これに対して、比較触媒（Ｎｏ．２）では約２８％となり、比較触媒（Ｎｏ．３）では約１５％となり、比較触媒（Ｎｏ．４）では約１８％となり、比較触媒（Ｎｏ．５）では約２３％となった。排ガス温度が３００℃においては、試験触媒（Ｎｏ．３）の脱硝率が約４１％となった。これに対して、比較触媒（Ｎｏ．２）では約３２％となり、比較触媒（Ｎｏ．３）では約２８％となり、比較触媒（Ｎｏ．４）では約２７％となり、比較触媒（Ｎｏ．５）では約３３％となった。排ガス温度が３５０℃においては、試験触媒（Ｎｏ．３）の脱硝率が約４３％となった。これに対して、比較触媒（Ｎｏ．２）では約３３％となり、比較触媒（Ｎｏ．３）では約２９％となり、比較触媒（Ｎｏ．４）では約３１％となり、比較触媒（Ｎｏ．５）では約３４％となった。排ガス温度が４００℃においては、試験触媒（Ｎｏ．３）の脱硝率が約４８％となった。これに対して、比較触媒（Ｎｏ．２）では約２８％となり、比較触媒（Ｎｏ．３）では約２４％となり、比較触媒（Ｎｏ．４）では約２９％となり、比較触媒（Ｎｏ．５）では約３２％となった。よって、排ガス温度が２５０℃以上４００℃以下の範囲において、試験触媒（Ｎｏ．３）の脱硝率は、比較触媒（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）の場合と比べて高くなることが分かった。
【００６２】
したがって、本発明の第３の実施例に係る排ガス処理触媒によれば、セリウム酸化物を主成分とするバインダーを含むものであることにより、アルミニウム酸化物やケイ素酸化物やジルコニウム酸化物の従来のバインダーを含む場合と比較して、脱硝率の低下を抑制することができる。さらにハニカム構造のような高密度のセル構造とすることができ、触媒のコンパクト化を図ることができる。
【００６３】
［第三の脱硝性能評価試験］
上記試験触媒（Ｎｏ．１）および試験触媒（Ｎｏ．４）に対して、下記の表３に示す条件で排ガスを流通させて、脱硝性能をそれぞれ測定した。表３において、Lean/Richは、リーン／リッチの処理時間の比を示す。
【００６４】
【表３】
0004985351.tif 000004
【００６５】
上記測定結果を図４に示す。
図４において、横軸に排ガス温度を示し、縦軸に脱硝率を示す。この脱硝率は、処理ガスがリーン状態である場合の脱硝率と、処理ガスがリッチ状態である場合の脱硝率との平均である。
【００６６】
試験触媒（Ｎｏ．１）の脱硝率は、図４に示すように、排ガス温度が２７０℃、３２０℃、３７０℃、４２０℃、４７０℃にてそれぞれ約９％、約２３％、約４２％、約４２％、約３６％となった。これに対して、試験触媒（Ｎｏ．４）の脱硝率は、排ガス温度が２７０℃、３２０℃、３７０℃、４２０℃、４７０℃にてそれぞれ約２２％、約６４％、約６２％、約５０％、約３５％となった。すなわち、排ガス温度が２５０〜４５０℃の範囲にて、試験触媒（Ｎｏ．１）よりも試験触媒（Ｎｏ．４）の方が脱硝率が高くなることが分かった。
【００６７】
したがって、本発明の第４の実施例に係る排ガス処理触媒によれば、上述した複合酸化物にＰｔおよびＲｈの貴金属を含有させることで、排ガス温度が例えば３５０℃や４００℃である高温側にて、上述した第１および第２の実施例に係る排ガス処理触媒と同程度の脱硝性能を維持し（性能低下することなく）、排ガス温度が例えば２５０℃である低温側にて、窒素酸化物の窒素への還元反応が促進され、これら排ガス処理触媒よりも脱硝性能が大幅に向上する。
【００６８】
［第１の実施形態に係る排ガス浄化装置］
以下に、上述した排ガス処理触媒を用いた排ガス浄化装置の第１の実施形態について説明する。
図５は、排ガス浄化装置の概略図である。
【００６９】
本発明の第１の実施形態に係る排ガス浄化装置１０は、図５に示すように、微粒子状物質を捕集する捕集手段であるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１１と、排ガス処理触媒１２とを有している。この排ガス浄化装置１０では、排ガス２１がＤＰＦ１１に導入されて、ＤＰＦ１１で排ガス２１中の微粒子状物質（ＰＭ）が捕集されて当該排ガス２１からＰＭが除去される。ＰＭが除去された排ガスが排ガス処理触媒１２に導入され、排ガス処理触媒１２にて排ガス中の窒素酸化物を浄化することができる。すなわち、排ガス浄化装置１０では、排ガス流通方向上流側から、ＤＰＦ１１、排ガス処理触媒１２の順序で配置される。
【００７０】
この排ガス処理触媒１２として、上述した一般式：ＬａxＢａ(1-x)（ＣｏyＮｂ1-y）(1-z)ＰｄzＯ3にて表される触媒を用いることが可能である。ただし、前記ｘの範囲が０．５以上０．９以下であり、前記ｚの範囲が０．０１以上０．１５以下であり、前記ｙの範囲が０または０．６０以上０．９０以下である。
【００７１】
なお、上述した排ガス浄化装置１０では、ＤＰＦ１１の排ガス流通方向上流側に燃料噴射ノズル（燃料噴射手段）（図示せず）が配置される。この燃料噴射ノズルから還元剤として燃料を定期的、例えば１分間で４秒間のみ噴射して排ガス処理触媒１２に供給することで、排ガス２１中の酸素濃度が低下し、排ガス処理触媒１２に吸蔵された窒素酸化物を還元して窒素として排出できる。ＤＰＦ１１が排ガス中のＰＭを捕集し、所定量捕集した場合には、前記燃料噴射ノズルにより噴射もしくは内燃機関における筒内主噴射の後に副噴射を行うポスト噴射を行い、排ガス温度を高温にしてＤＰＦ１１に捕集したＰＭが燃焼除去される。
【００７２】
したがって、本発明の第１の実施形態に係る排ガス浄化装置１０によれば、排ガス中の窒素酸化物を還元して浄化する排ガス浄化装置であって、排ガス中のＰＭを捕集するＤＰＦ１１と、ＤＰＦ１１よりも排ガスの流通方向下流側に配置された排ガス処理触媒１２とを有することにより、ＤＰＦ１１にて排ガス中のＰＭを捕集して除去するため、ＰＭなどの付着による排ガス処理触媒１２の経年劣化を抑制することができる上に、排ガス処理触媒１２によりＰＭが除去された排ガス中の窒素酸化物を除去することができる。その結果、排ガス処理触媒１２自体の寿命が長くなり、当該触媒１２の定期交換などの保守による運用コストの増加を抑制することができる。
【００７３】
［第２の実施形態に係る排ガス浄化装置］
以下に、上述した排ガス処理触媒を用いた排ガス浄化装置の第２の実施形態について説明する。
図６は、排ガス浄化装置の概略図である。
【００７４】
本実施形態に係る排ガス浄化装置は、上述した第１の実施形態に係る排ガス浄化装置１０おいて、ＤＰＦ１１の排ガス流通方向上流側に酸化触媒を配置したものであり、それ以外は同じ構成を有している。
本実施形態に係る排ガス浄化装置において、上述した第１の実施形態に係る排ガス浄化装置と同一機器には同一符号を付記しその説明を省略する。
【００７５】
本発明の第２の実施形態に係る排ガス浄化装置３０では、図６に示すように、排ガス４０の流通方向上流側から、酸化触媒３１、ＤＰＦ１１、排ガス処理触媒１２の順番で配置されている。酸化触媒３１は排ガス４０中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒鉛炭素成分等を酸化している。
【００７６】
したがって、本実施形態に係る排ガス浄化装置３０によれば、酸化触媒３１により排ガス処理触媒１２の排ガス流通方向上流側にて排ガス中の未燃炭化水素類、一酸化炭素、窒素酸化物や黒鉛炭素成分等を酸化しており、当該排ガス処理触媒１２にて窒素酸化物を効率良く浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】排ガス処理触媒におけるニオブの添加量と脱硝率との関係を示すグラフである。
【図２】排ガス処理触媒の脱硝率と排ガス温度との関係を示すグラフである。
【図３】バインダー種による脱硝率と排ガス温度との関係を示すグラフである。
【図４】排ガス処理触媒の脱硝率と排ガス温度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０，３０              排ガス浄化装置
１１                    ＤＰＦ
１２                    排ガス処理触媒
３１                    酸化触媒
２０，２１，４０，４１  排ガス
【図１】
0004985351.tif 000005
【図２】
0004985351.tif 000006
【図３】
0004985351.tif 000007
【図４】
0004985351.tif 000008
【図５】
0004985351.tif 000009
【図６】
0004985351.tif 000010