(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に次ぎの組成：
成分          質量％
Ｂｉ2Ｏ3       ５０−９０
ＳｉＯ2          ５−２０
Ｂ2Ｏ3           ２−  ９
Ａｌ2Ｏ3      ０.１−１０
Ｆ-1            ０.２−４
ＺｒＯ2        ０.１−  ７
ＴｉＯ2 ０−８
ＺｎＯ        ０−９
ＳｒＯ        ０−１０
ＣａＯ        ０−７
ＭｇＯ        ０−７
ＣｅＯ        ０−１０
ＭｎＯ        ０−１０
ＳｎＯ        ０−１０
Ｐ2Ｏ5 ０−７
Ｓｂ2Ｏ3 ０−１０
Ｆｅ2Ｏ3 ０−１０
Ｎｂ2Ｏ5 ０−１０
から成り、２５〜３２５℃の温度範囲で６４〜９０×１０-7／℃の範囲と低い熱膨張率と、クエン酸に対する優れた耐酸性とを有する、自動車ガラスに適用するためのガラスペーストとして用いられる、アルカリ金属を含まない鉛不含のビスマス−ホウケイ酸塩ガラス組成物。
【請求項２】
実質的に次ぎの組成：
成分          質量％
Ｂｉ2Ｏ3       ６７−８４
ＳｉＯ2          ６−１７
Ｂ2Ｏ3           ３−  ９
Ａｌ2Ｏ3         １−  ９
Ｆ-1            ０.２−４
ＺｒＯ2       ０.１−  ７
ＴｉＯ2 ０−３
ＺｎＯ        ０−８
ＳｒＯ        ０−１０
ＣａＯ        ０−７
ＭｇＯ        ０−７
ＣｅＯ        ０−１０
ＭｎＯ        ０−１０
ＳｎＯ        ０−１０
Ｐ2Ｏ5 ０−７
Ｓｂ2Ｏ3 ０−１０
Ｆｅ2Ｏ3 ０−１０
Ｎｂ2Ｏ5 ０−１０
から成り、２５〜３２５℃の温度範囲で６４〜９０×１０-7／℃の範囲と低い熱膨張率と、クエン酸に対する優れた耐酸性とを有する、自動車ガラスに適用するためのガラスペーストとして用いられる、アルカリ金属を含まない鉛不含のビスマス−ホウケイ酸塩ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアルカリ金属を含まない鉛不含のビスマス−ホウケイ酸塩ガラス組成物から製造されるガラスフリット。
【請求項４】
ガラスフリット成分、酸化物顔料成分及び有機ビヒクルから成るガラスエナメルペーストにおいて、ガラスフリット成分が、請求項１または２に記載のアルカリ金属を含まない鉛不含のビスマス−ホウケイ酸塩ガラス組成物から製造される少なくとも１種のガラスフリットから成ることを特徴とするガラスエナメルペースト。
【請求項５】
固体分が約８５〜約６０質量％である、請求項４記載のガラスエナメルペースト。
【請求項６】
ガラスフリット成分が、少なくとも１種の他の低温溶融ガラスフリットを含有する、請求項４記載のガラスエナメルペースト。
【請求項７】
最高２０質量％までの結晶性種物質の固体も含有する、請求項４記載のガラスエナメルペースト。
【請求項８】
結晶性種物質がケイ酸ビスマスである、請求項７記載のガラスエナメルペースト。
【請求項９】
請求項４記載のガラスエナメルペーストを基材上で焼成してなる被覆基材。
【請求項１０】
前記基材が自動車用ガラスである、請求項９記載の被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属を含まない鉛不含のガラス組成物、ガラスエナメル組成物及びそれらの組成物を含有するエナメルペースト組成物ならびにこのようなエナメルペースト組成物で塗布されるガラス及びセラミック基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低温溶融鉛不含ガラス組成物は、技術上周知である。このようなガラスは環境に優しくかつ該ガラスから得られたフリットはガラス又はセラミック基材上に塗布されかつ融解されて基材上の装飾釉及び機能塗料を提供しうるガラスエナメルペースト組成物の製造に有用である。このようなガラスエナメルペースト組成物の例は自動車用及び建築用ガラスのための塗料として使用される組成物である。これらの鉛不含ガラス組成物の組成は該組成物から製造される低融点ガラスフリットの性能にとって重要である。
【０００３】
本出願人の米国特許同時係属出願第０９／０６６，５３３号及び０９／０６６，５３４号（両方とも１９９８年４月２７日出願）及び第０８／９０８，９５３号（１９９７年８月８日出願）に記載されたガラス組成物を参照することができる。また特に次ぎの刊行物に注意を向けることもできる：
米国特許第４,５５４,２５８号明細書、米国特許第４,８９２,８４７号明細書、米国特許第５,２５２,５２１号及び同第５,３２６,５９１号明細書、米国特許第４,９７０,１７８号明細書、米国特許第５,３０８,８０３号明細書、米国特許第５,６２９,２４７号明細書、米国特許第５,０９３,２８５号及び同第５,２０３,９０２号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０３７０６８３号明細書、英国特許出願公開第２３０１１００号明細書、米国特許第５,５５９,０５９号及び同第５,６１６,４１７号明細書。
【０００４】
鉛不含ガラス組成物を開示している特許刊行物の他の例は次ぎの通りである：
米国特許第４,４４６,２４１号明細書、米国特許第４,５３７,８６２号明細書、米国特許第４,２２４,０７４号明細書、米国特許第４,３１２,９５１号明細書、米国特許第４,３７６,１６９号明細書、米国特許第５,５０４,０４５号明細書、米国特許第５,５７８,５３３号明細書及び国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ９４／００４０３号明細書。
【０００５】
最後に次ぎの特許刊行物を挙げることができる：
米国特許第５,６４３,６３６号明細書、米国特許第５,２４４,８４８号明細書、米国特許第５,７３３,８２８号明細書及び特開平９−２６８０２６号公報。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、これらの特許刊行物及び同時係属出願明細書によって開示されたすべてのガラス組成物とは若干の重要な点に関して相違する新規組成物を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鉛不含で、アルカリ金属を含まずかつ自動車用及び建築用ガラスのようなガラス及びセラミック基材に適用するためのガラスエナメル組成物及びエナメルペースト組成物の配合物中で新規組成物を特に有用にする有利な特性を与える、新規で、有用なガラス組成物を提供する。しかしまた該組成物は、その電気的特性の故にプラズマデイスプレーパネル（ＰＤＰ）又は他のフラットパネルデイスプレー工業のようなガラス市場を開発するにも有用である。さらに、この新規組成物は、新規ガラスが使用されるシーリング工業及び半導体工業のような他の電子ガラス工業においても有用である。
【０００８】
かくして、これらのガラスを使用するための主要な分野は、下塗層又はバリヤー層としての使用及びデイスプレーパネルのリブ構造形成における使用のためのＰＤＰ工業にあると期待される。例えば本明細書にも引用されている米国特許第５，６７４，６３４号明細書を参照されたい。これらのガラス化学の利点は、低い融解温度及び特にガラス基材にシールするための低い熱膨張／収縮率である。また特にこれらのガラスの電気的性質も望ましいものであるべきである。該組成物中のアルカリ金属の不在は極めて低い導電率及び極めて高い破壊電圧をもたらすべきである。さらに、ビスマスは、極めて高い電気抵抗及び金属の中で最高のホール効果を有することが知られている（参照：ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第５７版）。これらすべての特性は極めて望ましい電気的性質をもたらすべきである。
【０００９】
本発明のガラス組成物は、優秀な／卓越した電気的特性、化学的耐久度、広い温度焼成範囲、低い応力及び低い膨張率を有すると考えられる。例えば該ガラスの若干のものは６４〜９０×１０-7／℃の範囲の膨張性を有する。
【００１０】
本発明のガラス組成物はアルカリ金属イオンを使用することなく配合された鉛不含ビスマス−ホウケイ酸塩ガラス系であり、かつ次ぎの組成範囲を有する：
【００１１】
【表１】
0005100922.tif 000002
【００１２】
該組成物がＡｌ2Ｏ3 ０．１〜１０質量％を含有することは注目に値する。これは、融解過程の間の耐火性腐食を減少させる意味で該組成物にとって有利であると思われる。
【００１３】
また特に、フッ素を０．２〜４．０質量％の量で含有する組成物も注目される。それというのもこのような組成物は特に望ましい性質を有すると信じられるからである。
【００１４】
若干の先行技術のガラス組成物は、ＢａＯ及びＳｒＯの相当に大きい必要含量を含有することが注目される（参照：特開平９−２６８０２６号）。これは、Ｂ2Ｏ3 の含量が本発明の組成の範囲内にある場合には、ソーダ石灰ガラスの基材又は同様な膨張材料に関しては適当でない極めて高い膨張を伴うガラスを生じる。本発明の組成物においてはＳｒＯの含量が５質量％を超えないのが有利である。
【００１５】
本発明のガラス組成物は、ガラス基材にシールするための優秀乃至顕著な熱膨張特性、ガラス基材のゆがみが生じないような約５３５〜６００℃の優秀乃至顕著な低温の融解又はシール範囲、良好な化学的耐久度を有し、さらに重要なことはアルカリ金属を含まないこれらの組成物は優秀乃至顕著な電気的特性を有すると思われる。
【００１６】
ガラス組成物は公知法で形成され、例えば周知の出発物質を混合しかつ約１０００〜１３００℃の温度で約４０分間溶融して所望の組成を有する溶融ガラスを形成する。形成された溶融ガラスは次ぎに公知法で急冷し、例えば水中急冷してフリットを形成する。次いでこのフリットを慣用の微粉砕法を用いて微細粒度、有利には２〜６ミクロンにまで粉砕することができる。この成分は開示したガラスフリット組成物から成る。
【００１７】
ガラスフリット成分は、本発明の単一組成物であってもよいし又はこれらのフリットの混合物であってもよい。また本発明の少なくとも１種のフリットを、本発明の組成の範囲外の組成を有する他の付加的低融点フリットと、このフリットが生じるエナメルの品質を劣化させない程度まで混合してもよい。
【００１８】
本発明はまた、上記のガラスフリット組成物を使用するガラス（セラミック）エナメル組成物も提供する。この組成物はガラスフリット成分の固体約３０〜９５質量％から成る。
【００１９】
微細に粉砕されたガラスフリットは、混合された金属酸化物顔料、任意の他の種類の金属粉末、金属共鳴体又は選択された他の物質と混合することもできる。自動車工業で黒色を生じるために使用される代表的混合金属酸化物顔料は、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の酸化物を包含する。これらの黒色スピネル顔料（ｓｐｉｎｅｌ  ｐｉｇｍｅｎｔ）は自動車工業で使用するに当たって有利であるが、他の種々の色を生じるための他の金属酸化物顔料は本発明ではガラスフリット組成物と混合することができる。他の目的用途は、建築、器械及び飲料工業を包含できるが、これらに限定されない。顔料成分は一般に、所望の色、ガラス及び不透明度の範囲によりガラスフリット５〜４０質量％から成る。
【００２０】
使用に適する顔料は技術上周知であり、市販されている。その例はＣｕＣｒ2Ｏ4 、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ4 等のようなものである。例はサーデック・コーポレイション（Ｃｅｒｄｅｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られる顔料、すなわち亜クロム酸銅黒色顔料である *２９９１顔料、コバルトクロム鉄黒色顔料である *２９８０顔料及びニッケルマンガン鉄クロム黒色顔料である *２９８７顔料である。
【００２１】
また本発明のエナメル組成物は、通常使用される充填剤、例えばシリカ及びアルミナ、及び他の常用添加物、例えば耐銀表面にじみ性のような所望の特性を増大させる鉄、ケイ素、亜鉛等の固体を最高約１５質量％まで含有してもよい。また充填剤はウオラストナイトのような耐火性酸化物充填剤及びアルミナ−ケイ酸塩物質、ケイ酸カルシウム化合物、ホウ素アルミナ−ケイ酸塩化合物、ソーダ−カルシア−アルミナ−ケイ酸塩（ｓｏｄａ−ｃａｌｃｉａ−ａｌｕｍｉｎａ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）化合物、長石化合物、二酸化チタン及びこのような酸化物の混合物のような材料であってもよい。
【００２２】
またエナメル組成物は、本出願人の先願の米国特許第５，７１４，４２０号明細書に開示されているケイ酸ビスマスのような結晶性種物質（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｅｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の固体を最高約２０質量％まで含有していてよい。ケイ酸塩ビスマス種物質はＢｉ12ＳｉＯ20 、Ｂｉ4（ＳｉＯ4）3 及びＢｉＳｉＯ5 を包含するが、これらに限定されるものではない。本明細書に開示されたフリットと組合わせた、前記のケイ酸ビスマスの使用は、融解し、焼結しかつ部分的に結晶化しかつ変形なしに形状を維持するプラズマデイスプレーバリヤーリブを形成するために使用される。
【００２３】
エナメル組成物は、印刷可能なエナメルペーストを形成するために有機ビヒクルと混合する。
【００２４】
エナメルペーストは一般に、上記のような固体約８５〜約６０質量％及び適当な有機ビヒクル約１５〜約４０質量％を含有する。該ペーストの粘度は、同ペーストを所望の基材上にスクリーン印刷、ローラー塗又は吹付けによって塗布できるように調節する。
【００２５】
ペースト中で使用すべきビヒクルは、その目的用途を基礎として選択する。ビヒクルが粒子を十分に懸濁しかつ基材上のペーストの焼成時には完全に燃え去ることが不可欠である。ビヒクルは代表的には有機性でありかつパイン油、植物油、鉱物油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール、合成及び天然樹脂等を基剤とする組成物を包含する。界面活性剤及び／又は他の皮膜形成改良剤も包含されうる。
【００２６】
したがって紫外線基礎ビヒクル（ＵＶ−ｂａｓｅ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ）も同様に本発明で使用するために適切である。このような紫外線基礎ビヒクルは技術上周知でありかつ一般には、例えばアクリレート又はメタクリレート官能基を有する重合性モノマー及び／又はオリゴマーならびに光重合開始剤及び重合防止剤から構成されている。代表的な系は米国特許第４，３０６，０１２号及び第４，６４９，０６２号明細書に開示されている。公認されているように、このような系は基材に適用後に紫外線で硬化される。
【００２７】
特定のビヒクル及び使用量はペーストの特定の成分及び所望の粘度を基礎にして選択する。ビヒクルの量は一般には、エナメルペーストの全質量に対して約１５〜約４０質量％である。
【００２８】
エナメルペーストは一般には粘ちょうな性質であり、その粘度は使用すべき適用方法及び目的用途に依存する。スクリーン印刷を目的とする場合には、２０℃で１０，０００〜８０，０００、有利には３５，０００〜６５，０００センチポアズ（ブルックフィールド粘度計（＃７スピンドル）により２０ｒｐｍで測定）の範囲の粘度が適当である。
【００２９】
また本発明は、本発明のエナメルペーストをその上で焼成した基材を提供する。このような基材の例は、ガラス、セラミック又は他の非孔質の基材、特に自動車用ガラス基材である。他の基材は建築用ガラス、器械及び飲料容器を包含する。特に該基材は本明細書で先に論じたようなプラズマデイスプレーパネル及び他のフラットデイスプレーパネルを包含する。後者に関しては、引用文によって本明細書に組込まれている米国特許第５，８０７，１５４号、第５，０８５，３３４号及び第５，１３６，２０７号明細書を参照されたい。
【００３０】
本発明のエナメル組成物を製造するためには、必要なフリットを、慣用法を用いて粉砕して微細な粉末にする。次ぎにフリット成分を他の固体成分と混合する。次ぎにこの固体を必要なビヒクルと混合してエナメルペーストを形成する。粘度を所望のように調節する。
【００３１】
エナメルペーストを製造したら、同ペーストは慣用方法で、例えばスクリーン印刷、転写塗布、吹付け、はけ塗、ローラー塗布等によって基材に塗布することができる。ペーストをガラス基材に塗布する場合には、スクリーン印刷が有利である。ペーストを所望のパターンで基材に適用した後、適用した塗膜を焼成してエナメルを基材に結合する。焼成温度は一般にフリットの熟成温度によって決められ、好ましくは広い温度範囲にある。代表的には、組成物の焼成温度は約５００〜７５０℃の範囲、さらに好ましくは約５２０〜６５０℃の範囲、最も好ましくは約５３０〜６２０℃の範囲にある。
【００３２】
【実施例】
低融点ガラスフリット組成物を、当業者に周知の方法を用いて技術上周知の原料を相互に混合して製造する。十分に混合した粗製バッチ組成物を次ぎに１０００〜１３００℃の温度で溶融し、次ぎに再び当業者に周知の方法を用いて急冷を行う。次ぎにガラス組成物をボールミルを用いて微細粒度に、有利には２〜６ミクロンに粉砕する。微細に粉砕した粉末フリットは次ぎにガラスエナメル組成物を形成するために使用する。
【００３３】
着色したエナメル組成物を所望する場合には、微細に粉砕したガラスフリットを混合金属酸化物顔料と混合する。
【００３４】
さらにエナメル組成物の固体を目的用途のために選択したビヒクル中に分散しかつ懸濁してエナメルペーストを形成する。
【００３５】
ガラスフリット又はエナメル組成物を、パイン油を基剤とするビヒクルと混合し、かつ生じるフリット又はエナメルペーストを、顕微鏡スライド又は自動車用ガラス基材上にスクリーン印刷することによって試験を行う。スライド又は自動車用ガラス基材を次ぎに種々の温度で焼成して"焼成温度"、ＦＴ又は"最低焼成温度"、ＭＴを決定する。ＦＴは、ガラスが、１５分の焼成時間内に流動しかつ融解し、光沢のある平滑面を生じるために十分な時間を有する温度である。ＭＴは、エナメルが４分の焼成時間内に流れ、融解しかつ連続細孔を有しないエナメルを生じるために十分な時間を有する温度である。ＦＴ及びＭＴそれぞれに関し予熱時間は４２７℃で１０分及び６分である。
【００３６】
耐酸性は、クエン酸の１０質量％溶液を用いてＡＳＴＭ  Ｃ−７２４−９１により評価する。焼成試験は１５分間同溶液に暴露し、次ぎの等級に基づいて評価する：
等級１−明白な酸攻撃なし。
【００３７】
等級２−４５°の角度で見ると暴露表面上に真珠光又は可視的なしみが出現するが、３０°未満の角度で見ると明白でない。
【００３８】
等級３−反射像を不鮮明にせずかつ３０°未満の角度で見える明確なしみ。
【００３９】
等級４−著しい変色又は３０°未満の角度で見える強い真珠光を有しかつ反射像を不鮮明にしうる明確なしみ。
【００４０】
等級５−チョークで書くのを可能にする無光又は艶消し表面あり。
【００４１】
等級６−明白なピンホールによるエナメルの有意な除去あり。
【００４２】
等級７−暴露域にエナメルの完全な除去あり。
【００４３】
【表２】
0005100922.tif 000003