(57)【要約】【課題】水性食器洗い系におけるスケールを抑制する。【解決手段】本発明は、（Ｉ）１種以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸、（ＩＩ）スルホン酸基を有する１種以上のモノマー、並びに（Ｉ）および（ＩＩ）と重合可能な１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーから製造された少なくとも１種の高分子量ターポリマーの添加を伴う、水性食器洗い系においてスケールを抑制する方法を提供する。別の実施形態においては、１種以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびスルホン酸基を有する１種以上のモノマーから製造された高分子量ポリマーが水性食器洗い系に添加される。さらに、本発明は、食器洗い用配合物の全重量を基準にして２重量％を超えて１種以上のリン酸塩グループを含まないビルダーと、上記ターポリマーまたはコポリマーとを含む機械式食器洗い用配合物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性食器洗い系におけるスケールを抑制する方法であって、
下記のモノマー、
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−８８重量％；
（ＩＩ）式：
【化１】
2009293023.tif 000025
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化２】
2009293023.tif 000026
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩の１種以上を１０−４８重量％；並びに
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）および（ＩＩ）と重合可能な１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを２−３５重量％；
の重合単位を含む少なくとも１種のターポリマーを前記水性系に添加することを含み；
モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計はターポリマーの１００重量％に等しく；さらに
抑制されるスケールは、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸鉄、並びにホスホン酸、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩および鉄塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；さらに
ターポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜２２５，０００である；
水性食器洗い系におけるスケールを抑制する方法。
【請求項２】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸がアクリル酸およびメタクリル酸の１種以上からなる群から選択され、１種以上の不飽和スルホン酸が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ターポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ターポリマーが、配合物の全重量を基準にして２重量％を超えて１種以上のリン酸塩グループを有しない機械式食器洗い用配合物に添加され、前記水性系において使用され、前記水性系が食器洗い機の洗浄液である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性食器洗い系におけるスケールを抑制する方法であって、
下記のモノマー、
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−９８重量％；並びに
（ＩＩ）式：
【化３】
2009293023.tif 000027
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化４】
2009293023.tif 000028
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩の１種以上を２−５０重量％；
の重合単位を含む少なくとも１種のコポリマーを前記水性系に添加することを含み；
モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しく；
抑制されるスケールは、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸鉄、並びにホスホン酸、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩および鉄塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；さらに
コポリマーの重量平均分子量が３０，０００〜２２５，０００である；
水性食器洗い系におけるスケールを抑制する方法。
【請求項６】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸がアクリル酸およびメタクリル酸の１種以上からなる群から選択され、１種以上の不飽和スルホン酸が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
コポリマーの重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
コポリマーが、配合物の全重量を基準にして２重量％を超えて１種以上のリン酸塩グループを有しない機械式食器洗い用配合物に添加され、前記水性系において使用され、前記水性系が食器洗い機の洗浄液である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ａ）食器洗い用配合物の全重量を基準にして２重量％を超えて１種以上のリン酸塩ビルダーを含まない、少なくとも１種のビルダーを１〜９９．９重量％；および
ｂ）下記（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）を０．１〜７０重量％；
含む、機械式食器洗い用配合物：
（ｂ１）下記のモノマーの重合単位を含む少なくとも１種のターポリマー
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−８８重量％；
（ＩＩ）式：
【化５】
2009293023.tif 000029
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化６】
2009293023.tif 000030
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩の１種以上を１０−４８重量％；並びに
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）および（ＩＩ）と重合可能な１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを２−３５重量％；
ただし、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計はターポリマーの１００重量％に等しく；さらに、ターポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜２２５，０００である：
（ｂ２）下記のモノマーの重合単位を含む少なくとも１種のコポリマー
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−９８重量％；並びに
（ＩＩ）式：
【化７】
2009293023.tif 000031
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化８】
2009293023.tif 000032
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩の１種以上を２−５０重量％；
ただし、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しく；さらに、コポリマーの重量平均分子量が３０，０００〜２２５，０００である：
（ｂ３）前記（ｂ１）および（ｂ２）の組み合わせ。
【請求項１０】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸がアクリル酸およびメタクリル酸の１種以上からなる群から選択され、１種以上の不飽和スルホン酸が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される、請求項９に記載の機械式食器洗い用配合物。
【請求項１１】
下記（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）を含む機械式食器洗い機用すすぎ助剤配合物：
（ｂ１）下記のモノマーの重合単位を含む少なくとも１種のターポリマー
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−８８重量％；
（ＩＩ）式：
【化９】
2009293023.tif 000033
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化１０】
2009293023.tif 000034
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩の１種以上を１０−４８重量％；並びに
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）および（ＩＩ）と重合可能な１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを２−３５重量％；
ただし、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計はターポリマーの１００重量％に等しく；さらに、ターポリマーの重量平均分子量が２０，０００〜２２５，０００である：
（ｂ２）下記のモノマーの重合単位を含む少なくとも１種のコポリマー
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−９８重量％；並びに
（ＩＩ）式：
【化１１】
2009293023.tif 000035
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化１２】
2009293023.tif 000036
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩の１種以上を２−５０重量％；
ただし、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しく；さらに、コポリマーの重量平均分子量が３０，０００〜２２５，０００である：
（ｂ３）前記（ｂ１）および（ｂ２）の組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００８年６月４日に出願された米国仮特許出願第６１／１３０，８６５号のＵ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の元の優先権の利益を主張する。
本発明は、自動食器洗い系、例えば実質的にリン酸塩を含まない系でのスケール抑制に有用な、機械式食器洗い用配合物（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）、例えば、洗剤およびすすぎ助剤（ｒｉｎｓｅ  ａｉｄ）配合物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い産業において遭遇する一般的な問題は、洗浄される物品上の「スケール形成」と多くの場合称される固体沈殿物の形成および蓄積に関係する。自治体が供給する水はアルカリ土類金属陽イオン、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅、バリウム、亜鉛など、およびいくつかの陰イオン、例えば、炭酸水素イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、フッ化物イオンなどを含みうる。これらの陰イオンおよび陽イオンの組み合わせがその反応生成物の溶解度を超える濃度で存在する場合には、固体沈殿物が形成し洗浄されるべき物品上に集まる。例えば、マグネシウムおよびケイ酸イオンのイオン性生成物がケイ酸マグネシウムの溶解度を超える場合には、ケイ酸マグネシウムの固相が形成し、皿、ポット、平皿、プラスチック製食器および容器、鍋、並びに銀製食器上に蓄積し、結果的に、それがなければ清浄な物品上に見栄えの悪い膜またはスポットを生じさせる。さらに、シリカスケール（非晶質および／または結晶性）が、その種の濃度が溶解度限度に近いかまたは溶解度限度を超える場合には、基体上に形成しうる。基体上でのまたは洗浄液（ｗａｓｈ  ｂａｔｈ）中でのスケール形成のメカニズムは、溶液化学の分野で周知なように、均一なおよび／または不均一な核形成に起因しうる。不均一な核形成の場合には、スケール形成は、均一な核形成および沈殿で認められるよりも充分に低い濃度で起こりうる。
【０００３】
自動食器洗い用洗剤は、概して、布洗浄または水処理のために設計された洗剤とは異なる種類の洗剤組成物として認識される。優れた自動食器洗い用洗剤は、結果的に、自動食器洗い機における完全な洗浄サイクル後に、ガラス食器、セラミック製食器、プラスチック製食器および容器、銀製食器、平皿、ファインチャイナ、調理器具および他の一般的な洗浄される表面上にスポットのない、膜のない外観（例えば、スケール形成または他の堆積物がない）をもたらす。
【０００４】
食器洗い用洗剤は多くの形態、例えば、固体および／または液体、例えば粉体、顆粒、押出物、液体、ゲルパック、ゲルもしくは消費者用製品形態の任意の組み合わせで利用できる。食器洗い用洗剤配合物は、典型的には、主としてキレート剤、洗浄剤およびｐＨ緩衝剤として機能する１種以上のビルダー、並びに無機および／または有機スケールの蓄積を抑制するためのポリマー系分散剤を含む。トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）は一般的にビルダーとして使用される、というのは、それはマグネシウム及びカルシウムのような正の陽イオンを、水性洗浄溶液中で成功裏に封鎖し、そして、洗浄されるべき物品上にその種のものが不溶性塩の形態（炭酸、ケイ酸などのＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅなどの塩）で堆積するのを妨げる。しかし、湖および川における、例えばＳＴＰＰの形態でのリン酸塩の存在は、藻類の増殖のための栄養として機能し（富栄養化）、これは結果として水質の悪化をもたらすことが今や知られている。これらの環境問題は、洗剤配合物中のＳＴＰＰの除去または有意な低減、並びにそれらと他の金属イオン封鎖化合物との交換を導いてきた。
【０００５】
よって、現在の自動食器洗い用組成物においては、多くの場合、リン酸塩は非リン酸塩ビルダー、例えば、クエン酸、炭酸、ケイ酸などの塩、並びに他の有機系ビルダーで置き換えられている。この種のビルダーは顆粒または粉体の形態で簡単に利用でき、組成物に単純に乾燥添加されうる。あるいは、その可溶性ビルダーは、消費者用製品形態の種類に応じて、適切な溶媒中での液体またはゲル形態で、自動洗剤配合物に添加されることができる。
【０００６】
（メタ）アクリル酸及びマレイン酸ベースのポリマーは水処理において長きにわたり使用されてきた。（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のコポリマー及びターポリマーは、特に、硫酸塩、炭酸塩およびリン酸塩スケールを抑制すると共に、錆を除くような他の処理のために提供されてきた。例えば、米国特許第３，３３２，９０４号；第３，６９２，６７３号；第３，７０９，８１５号；第３，７０９，８１６号；第３，９２８，１９６号；第３，８０６，３６７号；第３，８９８，０３７号；第６，１１４，２９４号；および第６，３９５，１８５号は、ＡＭＰＳ含有ポリマーを使用することに関する。英国特許第２，０８２，６００号はアクリル酸／ＡＭＰＳ／アクリルアミドポリマーを提供し、国際公開第８３／０２６０７号および国際公開第８３／０２６０８号はこれらスケールの阻害剤としての（メタ）アクリル酸／ＡＭＰＳコポリマーに関する。
【０００７】
米国特許第４，７１１，７２５号は、リン酸カルシウムの沈殿を阻害するための、（メタ）アクリル酸／ＡＭＰＳ／置換アクリルアミドの（低分子量）ターポリマーの使用を開示した。
米国特許第５，０２３，００１号は、ホスホン酸カルシウムスケールに対する低分子量ターポリマー（Ｍｗ＝１０，０００）の使用を開示した。
米国特許第５，２７７，８２３号は、シリカまたはケイ酸塩スケールの沈殿を阻害するための、追加の成分と共に、（メタ）アクリル酸／ＡＭＰＳ／置換アクリルアミドの（低分子量）ポリマーを使用することを教示した。
【０００８】
シリカおよびケイ酸塩スケール形成の阻害も、特に、いくつかの文献において取り組まれてきている。米国特許第４，０２９，５７７号は、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸カルシウムを含む沈殿物を与える範囲のスケールを抑制するための、アクリル酸／ヒドロキシル化低級アルキルアクリラートコポリマーの使用に関する。米国特許第４，４９９，００２号は、同じ目的のための、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸のアルコキシ化第１級アルコールエステルを開示する。特開昭６１−１０７９９７号および特開昭６１−１０７９９８号は、シリカスケールを抑制するためのポリアクリルアミドおよび選択された（メタ）アクリル酸コポリマーに関する。
用語コポリマーは文献中で広範囲に使用されているが、常に同じ意味ではなく、ある場合には２種類のみのモノマーからのポリマーを意味し、他の場合には２種以上のモノマーからのポリマーを意味する。曖昧さを回避するために、本明細書において使用される場合、用語コポリマーは請求項において特定されるような、２種類のモノマー種（Ｉ）および（ＩＩ）のみに由来するポリマーとして定義され、ターポリマーは請求項において特定されるような、３種類以上のモノマー種（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に由来するポリマーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３３２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６９２，６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７０９，８１５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７０９，８１６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，９２８，１９６号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８０６，３６７号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８９８，０３７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１１４，２９４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３９５，１８５号明細書
【特許文献１０】英国特許第２，０８２，６００号明細書
【特許文献１１】国際公開第８３／０２６０７号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第８３／０２６０８号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第４，７１１，７２５号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，０２３，００１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，２７７，８２３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，０２９，５７７号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，４９９，００２号明細書
【特許文献１８】特開昭６１−１０７９９７号公報
【特許文献１９】特開昭６１−１０７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
実質的にまたは完全にリン酸塩を含まない食器洗い用洗剤配合物（すなわち、「低−Ｐ配合物」）の使用の増大は、このような低−Ｐ配合物で処理された水性食器洗い系においてどのポリマー分散剤が最もよく機能するかを見いだすことの興味を導いた、というのは、これらの系は従前の一般的なリン酸塩含有配合物と同じように挙動しないからである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は水性食器洗い系におけるスケールを抑制する方法を提供し、当該方法は下記のモノマーの重合単位を含む少なくとも１種のターポリマーを当該水性系に添加することを含む：
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−８８重量％、例えば、６０−８０重量％；
（ＩＩ）式：
【化１】
2009293023.tif 000002
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化２】
2009293023.tif 000003
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、ＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩の１種以上を１０−４８重量％、例えば１２−３０重量％；並びに
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）および（ＩＩ）と重合可能な１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを２−３５重量％、例えば８−２０重量％；
ここで、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計はターポリマーの１００重量％に等しい。
【００１２】
本発明の方法により抑制されるスケールは、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸鉄、並びにホスホン酸、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩および鉄塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ターポリマーは、２０，０００〜２２５，０００、例えば、２０，０００〜１５０，０００、２０，０００〜１２５，０００、３０，０００〜１５０，０００、３０，０００〜１２５，０００、２０，０００〜７５，０００、２５，０００〜６０，０００、３０，０００〜６０，０００、または３０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。
ターポリマーは機械式食器洗い用配合物、例えば配合物の全重量を基準にして２重量％を超えて１種以上のリン酸塩グループ（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｇｒｏｕｐｓ）を有しない機械式食器洗い用配合物に添加されうる。１種以上のリン酸塩グループは、トリポリリン酸ナトリウムおよびピロリン酸四カリウムからなる群から選択される化合物に由来しうる。
ターポリマーは水性系で使用される機械式食器洗い用洗剤配合物に添加されることができ、その水性系は食器洗い機の洗浄液である。
ターポリマーは機械式食器洗い用すすぎ助剤配合物において使用されてもよい。
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の１種以上からなる群から選択される。
不飽和スルホン酸は、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸、およびこれらの水可溶性塩の１種以上からなる群から選択される。
本発明に従った使用のためのターポリマーの例は、７０重量％のアクリル酸、１５重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩、および１５重量％のエチルアクリラートまたはターシャリーブチルアクリルアミドのターポリマーである。このようなターポリマーは、例えば、３０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有しうる。
【００１３】
別の実施形態においては、水性食器洗い系におけるスケールを抑制する方法が提供され、この方法は、下記のモノマーの重合単位を含む少なくとも１種のコポリマーを当該水性系に添加することを含む：
（Ｉ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびその水可溶性塩からなる群から選択される１種以上の弱酸を５０−９８重量％、例えば、６０−８０重量％；並びに
（ＩＩ）式：
【化３】
2009293023.tif 000004
（式中、Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価の陽イオンまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができ；Ｒ５〜Ｒ７は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、２〜１２の炭素原子を含む線状もしくは分岐の一不飽和もしくは多不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２置換、−ＯＨ置換もしくは−ＣＯＯＨ置換された上記定義のアルキルもしくはアルケニル基、または−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は１〜１２の炭素原子を含む飽和もしくは不飽和の線状もしくは分岐の炭化水素基である）を表し；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基である）の不飽和スルホン酸もしくはその水可溶性塩、または
式：
【化４】
2009293023.tif 000005
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され、並びにＸおよびＺは上記定義の通りである）の不飽和スルホン酸またはその水可溶性塩の１種以上を２−５０重量％、例えば２０−４０重量％；
ここで、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい。
【００１４】
抑制されるスケールは、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸鉄、並びにホスホン酸、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩および鉄塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。
コポリマーは、３０，０００〜２２５，０００、例えば、３０，０００〜１５０，０００、３０，０００〜１２５，０００、３５，０００〜１５０，０００、３５，０００〜１２５，０００、３５，０００〜７５，０００、または４０，０００〜６０，０００の重量平均分子量を有する。
コポリマーは機械式食器洗い用配合物、例えば配合物の全重量を基準にして２重量％を超えて１種以上のリン酸塩グループを有しない機械式食器洗い用配合物に添加されうる。１種以上のリン酸塩グループは、トリポリリン酸ナトリウムおよびピロリン酸四カリウムからなる群から選択される化合物に由来しうる。
コポリマーは水性系で使用される機械式食器洗い用洗剤配合物に添加されることができ、その水性系は食器洗い機の洗浄液である。
コポリマーは機械式食器洗い用すすぎ助剤配合物において使用されてもよい。
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸はアクリル酸およびメタクリル酸の１種以上からなる群から選択されうる。
不飽和スルホン酸は、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸、およびこれらの水可溶性塩の１種以上からなる群から選択される。
本発明に従った使用のためのコポリマーの例は、７０重量％のアクリル酸、および３０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩のコポリマーである。このようなコポリマーは、例えば、４０，０００〜６０，０００の重量平均分子量を有しうる。
【００１５】
本発明は、
ａ）食器洗い用配合物の全重量を基準にして２重量％を超えて１種以上のリン酸塩グループを含まない少なくとも１種のビルダーを１〜９９．９重量％；および
ｂ）（ｂ１）少なくとも１種の上記ターポリマー、または（ｂ２）少なくとも１種の上記コポリマー、または（ｂ３）前記（ｂ１）および（ｂ２）の組み合わせを０．１〜７０重量％；含む機械式食器洗い用配合物も提供する。
１種以上のリン酸塩グループはトリポリリン酸ナトリウムおよびピロリン酸四カリウムからなる群から選択される化合物に由来しうる。
本発明は、（ｂ１）少なくとも１種の上記ターポリマー、または（ｂ２）少なくとも１種の上記コポリマー、または（ｂ３）前記（ｂ１）および（ｂ２）の組み合わせを含む機械式食器洗い用すすぎ助剤（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ  ｒｉｎｓｅ  ａｉｄ）配合物も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この明細書において、参照はある実施形態についてなされており、その実施形態の特徴は、特に他に開示されていない限りは、全ての実施形態について適用可能であると見なされる。
【００１７】
本発明の方法および機械式食器洗い用配合物はそれぞれ、実質的にまたは完全にリン酸塩を含まない系において洗浄される物品上でのスケール蓄積を最小化するために、水性食器洗い系に適用するのに好適である。特に、その方法および機械式食器洗い用配合物は、ケイ酸、ホスホン酸、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸の二価／多価塩、並びにシリカからなる群から選択される１種以上のスケールを抑制するのに好適である。本発明の方法および機械式食器洗い用配合物は、二価および多価陽イオンの存在下での有機カルボン酸塩の使用に由来する１種以上の有機スケールを抑制すると共に、基体上での無機シリカスケール（非晶質または結晶性）の形成を阻害するのにも有用である。
【００１８】
例えば、抑制される１種以上のスケールは、シリカスケール、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛およびケイ酸鉄スケールからなる群から選択される１種以上のスケールであり得る。あるいは、例えば、抑制される１種以上のスケールはホスホン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩および鉄塩からなる群から選択される１種以上のスケールであり得る。
【００１９】
有機カルボン酸、例えば、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、有機ホスホン酸およびこれらの種類の塩は、水性食器洗い系で使用される場合には、結果的に有機スケールを生じさせる。
【００２０】
アミノカルボン酸には、例えば、限定されないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチルトリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，３−プロピレンジアミン五酢酸（ＰＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、β−アラニン二酢酸（β−ＡＤＡ）およびグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）が挙げられうる。
【００２１】
使用されうるヒドロキシカルボン酸の例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチル−エチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−２−ヒドロキシイソプロピルエチレンジアミン（クアドロール）が挙げられるが、これに限定されない。
【００２２】
典型的には結果的に上記有機スケールを生じさせる、有機ホスホン酸には、限定されないが、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、および２−ブタンホスファート１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明において使用されるポリマーは、異なる組成および分子量の１種以上のポリマーと組み合わせて使用されうる。例えば、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウムおよび不溶性（重）炭酸塩スケールの混合物が、次のモノマーまたはモノマー塩：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、置換アミドまたはメタクリルアミド、スチレンまたはα−メチルスチレンおよび他の非イオン性モノマー：の組み合わせから製造されるポリマーの使用により抑制され／妨げられうることが周知である。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「実質的にまたは完全にリン酸塩を含まない」は機械式食器洗い用配合物が、その配合物の全重量に基づいて２重量％を超えて１種以上のリン酸塩グループを含まないことを意味し、「低−リン酸塩」または「低−Ｐ」とも記載されうる。このような配合物はリン酸塩を含まなくてもよい。
【００２５】
これら低リン酸塩配合物において、上記高分子量コポリマーが優れたスケール抑制を提供することが驚くべきことに見いだされた。その高分子量コポリマーは３０，０００〜２２５，０００の高い重量平均分子量を有する。その優れた性能は驚くべきものである、というのは、（Ｍ）ＡＡ／ＡＭＰＳ−ベースのコポリマーは水性食器洗い系において良好なスケール抑制をもたらすことが当該技術分野において知られているが、特に、低−リン酸塩水性食器洗い系においては、既知の組成であるが、より大きな分子量、例えば、少なくとも３５，０００またはさらには少なくとも５０，０００、または少なくとも７０，０００の分子量を有するコポリマーが、分子量の増大につれて、ますます良好なスケール抑制をもたらすことは従前には知られていなかった。このことは、ケイ酸、ホスホン酸、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸の二価／多価塩、並びにシリカからなる群から選択される１種以上のスケールを発現させる傾向がある系において特に当てはまる。
【００２６】
さらに、上記高分子量ターポリマーが優れたスケール抑制をもたらすことも驚くべきことに見いだされた。ターポリマーは２０，０００〜２２５，０００の高い重量平均分子量を有する。不飽和スルホン酸（例えば、ＡＭＰＳ）をより大きな割合で有するポリマーは、ますます良好なスケール抑制をもたらすことが当該技術分野において知られているので、不飽和スルホン酸の割合が同時に低減される場合でさえ、上記ターポリマーがさらに向上したスケール抑制を提供したことは驚くべきことであった。
【００２７】
本発明を例示する実施例から認められるように、２００，０００までの分子量増加に伴ってコポリマーおよびターポリマーのスケール抑制特性は増大するが、最も商業的に実用的なポリマーは、かなり低い、例えば１００，０００未満、さらには７５，０００未満を有するものであると考えられる。これは、分子量の増大と共にポリマーの粘度が増大するので、実際には、市販のポリマーの分子量は性能と取り扱いの容易さ（すなわち、製造および加工の容易さを含む）のバランスをとるように選択されるからである。
【００２８】
概して、上記コポリマーまたはターポリマーのいずれかに含まれるのに好適なモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸には、これに限定されないが、式（Ｉ）：
【化５】
2009293023.tif 000006
（式中、Ｚ’は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価陽イオンまたはこれらの組み合わせであることができ；Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、２〜３の炭素原子を含む線状もしくは分岐の飽和アルキル基、またはＮＨ２−置換もしくはＯＨ−置換された上記定義のアルキル基を表す）に相当する不飽和カルボン酸が挙げられる。例えば、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３を表すことができる。式（Ｉ）に対応する不飽和カルボン酸の具体的な例には、アクリル酸（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）および／またはメタクリル酸（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ；Ｒ３＝ＣＨ３）が挙げられる。
上記コポリマーまたはターポリマーのいずれかに含まれるのに特に好適な不飽和スルホン酸には、これに限定されないが、次の式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および／または（ＩＩｃ）のいずれかに相当する不飽和スルホン酸が挙げられる：
【化６】
2009293023.tif 000007
（式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２から選択され；Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４である）、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−（ｋ＝１〜６である）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４、−Ｃ６Ｈ４、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨおよび−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２から選択される、場合によって存在するスペーサー基であり；Ｚは水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、二価陽イオンまたはその組み合わせの１種以上であり得る）。
【００２９】
不飽和スルホン酸の例としては、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３））、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２）、２−アクリルアミド−２メチル−１−プロパンスルホン酸（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２）、２−メタアクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（式（ＩＩｂ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２）、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（式（ＩＩｂ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、アリルスルホン酸（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝ＣＨ２）、メタアリルスルホン酸（２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸としても知られる）（式（ＩＩｂ）において、Ｘ＝−ＣＨ２）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４）、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸（式（ＩＩｂ）において、Ｘ＝−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４）、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）−プロパンスルホン酸（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、スチレンスルホン酸（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝Ｃ６Ｈ４）、ビニルスルホン酸（式（ＩＩａ）においてＸは存在しない）、３−スルホプロピルアクリラート（式（ＩＩａ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、３−スルホプロピルメタクリラート（式（ＩＩｂ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、スルホメタクリルアミド（式（ＩＩｂ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ）、スルホメチルメタクリルアミド（式（ＩＩｂ）において、Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２）および上記酸の水可溶性塩が挙げられる。
【００３０】
不飽和スルホン酸の具体的な例には、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびこれらの水可溶性塩が挙げられる。
【００３１】
ターポリマーの第３の成分、すなわち、モノマー（Ｉ）および（ＩＩ）と重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド、スルホン化アルキルアクリルアミド、ビニルホスホン酸、酢酸ビニル、アリルアルコール、スルホン化アリルアルコール、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選択される１種以上のモノマーである。特に、エチルアクリラート（ＥＡ）および／またはｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（ｔＢＡＭ）および／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートを含む１種以上のモノマーが、第３のモノマー成分（ＩＩＩ）として上記ターポリマーに含まれるのに特に好適である。
【００３２】
本発明において使用されるポリマーは、例えば、溶液重合、バルク重合、不均一系重合（例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合および逆相乳化重合）、およびこれらの組み合わせをはじめとする任意の重合方法によって製造されうる。独立して、本発明において使用されるポリマーは、任意の種類の重合反応、例えば、フリーラジカル重合などで製造されうる。溶液重合が使用される場合には、溶媒は水性溶媒（すなわち、溶媒は、溶媒の重量を基準にして７５重量％以上の水である）または有機溶媒（すなわち、水性でない溶媒）であってよい。少なくとも１種のポリマーが、溶液中、例えば水性溶媒中のフリーラジカル溶液重合で製造されうる。
【００３３】
本発明において使用されるポリマーは、１以上の開始剤の使用を伴うことができる１以上のフリーラジカル重合反応を用いて製造されうる。開始剤は、特定の条件下で、フリーラジカル重合反応を開始させることができる少なくとも１つのフリーラジカルを生じさせる分子または分子の混合物である。ある種の開始剤（熱開始剤）は、充分に高い温度に曝露されたときに分解することによりこのようなラジカルを生じさせる。ある種の開始剤は、特定の分子が一緒に混合されて、結果的に少なくとも１つのフリーラジカルを生じさせる化学反応を起こす（例えば、少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤とを含む「レドックス」開始剤として知られるいくつかの組み合わせなど）場合に、このようなラジカルを生じさせる。ある種の開始剤（光開始剤）は放射線、例えば、紫外線または電子線などに曝露された場合にラジカルを生じさせる。少なくとも１種の還元剤の存在と同時に高温に曝露させられうる開始剤も意図され、このような開始剤は熱分解により、酸化還元反応により、またはその組み合わせによりフリーラジカルを生じさせることができる。
【００３４】
好適な光開始剤の例には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびこれらの誘導体がある。
【００３５】
好適な熱開始剤のいくつかは、２０℃以上；または５０℃以上の分解温度を有する。独立して、いくつかは１８０℃以下；または９０℃以下の分解温度を有する。好適な熱開始剤の例には、無機ペルオキソ化合物、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ硫酸塩、過炭酸塩および過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、たとえば、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートおよびジイソプロピルペルオキシジカルバマート；アゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロ−クロリド、およびアゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロクロリドがある。
【００３６】
熱開始剤は、場合によっては、還元性化合物と共に使用されうる。このような還元性化合物の例には、リン含有（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）化合物、例えば、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）、ジ亜リン酸塩およびホスフィン酸塩；硫黄含有化合物、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；およびヒドラジンがある。これらの還元性化合物は、ある場合には、連鎖調整剤としても機能することが考えられる。
【００３７】
好適な開始剤の１つのグループは、例えば、過硫酸ナトリウムをはじめとする過硫酸塩のグループである。１種以上の過硫酸塩が、例えば金属イオン（例えば、
第１鉄イオンなど）、硫黄含有イオン（例えば、Ｓ２Ｏ３（＝）、ＨＳＯ３（−）、ＳＯ３（＝）、Ｓ２Ｏ５（＝）およびこれらの混合物など）並びにこれらの混合物をはじめとする１種以上の還元剤の存在下で使用されうる。
【００３８】
開始剤が使用される場合には、使用される全ての開始剤の量は、使用される全てのモノマーの全重量を基準にした重量パーセンテージで、０．０１％以上；または０．０３％以上；または０．１％以上；または０．３％以上である。独立して、開始剤が使用される場合には、使用される全てのモノマーの全重量に対する使用される全ての開始剤の重量比は５％以下；または３％以下；または１％以下である。
【００３９】
開始剤が使用される場合には、それは任意の方法で、プロセス中の任意の時点で添加されうる。例えば、１種以上のモノマーが反応容器に添加されるのと同時に開始剤の一部または全部が反応容器に添加されることができる。開始剤は、一定の添加速度で添加されうる。
【００４０】
本発明において使用されるポリマーは連鎖調整剤（ｃｈａｉｎ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて製造されてもよい。連鎖調整剤は成長するポリマー鎖の長さを抑制するように働く化合物である。いくつかの好適な連鎖調整剤には、例えば、硫黄化合物、例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸、およびドデシルメルカプタンなどがある。他の好適な連鎖調整剤は先に言及された還元性化合物である。連鎖調整剤はピロ亜硫酸ナトリウムを含むことができる。連鎖調整剤の量は使用される全てのモノマーの全重量を基準とした重量パーセンテージとして、０．５％以上；または１％以上；または２％以上であることができる。独立して、連鎖調整剤の量は、使用される全てのモノマーの全重量を基準にした重量パーセンテージで、７％以下；または５％以下；または３％以下であることができる。重合を開始するのに必要な量より多い量の開始剤は連鎖調整剤として機能しうる。
【００４１】
他の好適な連鎖調整剤は、例えば、水との混合物において使用して溶媒を形成するのに好適な上述のＯＨ−含有化合物である。連鎖調整剤は溶媒の成分であることができ、よって、連鎖調整剤は、使用される全てのモノマーの全重量を基準にして７重量％を超える量で存在することができる。
【００４２】
連鎖調整剤は任意の方法で反応容器に添加されうる。例えば、連鎖調整剤は一定の添加速度で反応容器に添加されることができ、または増加するもしくは減少するもしくはその組み合わせの添加速度で反応容器に添加されることができる。
【００４３】
よって、本発明のある実施形態においては、水性食器洗い系におけるスケールを抑制することは、上記の高分子量ターポリマーまたはコポリマーまたはそれらの混合物の少なくとも１種を、低−リン酸塩食器洗い用配合物（これも食器洗い機に添加される）の全重量を基準にして、０．１０重量％〜７０重量％、典型的には０．１０重量％〜２０重量％の量でその水性系に添加することを含む。この方法は、ケイ酸、ホスホン酸、アミノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸の二価／多価塩、並びにシリカからなる群から選択される１種以上のスケールを抑制するであろう。
【００４４】
例えば、コポリマーの全重量を基準にして７０重量％のアクリル酸および３０重量％のＡＭＰＳの組成、並びに３４，０００の分子量を有するコポリマーは、同じ組成であるが約２１，０００未満の分子量を有するコポリマーと比較して、低−Ｐビルダーで処理される水性食器洗い系において優れたスケール抑制を提供する。コポリマーの全重量を基準にして７０重量％のアクリル酸および３０重量％のＡＭＰＳの組成、並びに５６，０００の分子量を有するコポリマーは、同じ組成であるが約３４，０００未満の分子量を有するコポリマーと比較して、低−Ｐビルダーで処理される水性食器洗い系において優れたスケール抑制を提供する。
【００４５】
本発明の方法は、実質的にまたは完全にリン酸塩を含まないビルダーを水性系に添加することもさらに包含しうる。
【００４６】
本発明の食器洗い用洗剤配合物は、当該技術分野で公知の、実質的にまたは完全にリン酸塩を含まない（低−Ｐ）ビルダーの１種以上を含むことができる。例えば、そのような低−Ｐビルダーには、例えば、ゼオライト、ケイ酸塩、炭酸塩、ポリカルボン酸塩、および有機コビルダーが挙げられるがこれらに限定されない。１種以上のビルダーは、食器洗い用配合物の全重量を基準にして１〜９９．９重量％の量で存在する。また、食器洗い用洗剤配合物は、上記ターポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物の少なくとも１種を０．１〜７０重量％含む。
本発明に従った配合物のある例において、モノマー（Ｉ）はアクリル酸であり、モノマー（ＩＩ）はＡＭＰＳであり、および存在する場合にはモノマー（ＩＩＩ）（１種以上のモノエチレン性不飽和モノマー）はエチルアクリラート（ＥＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（ｔＢＡＭ）およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート（ＨＰＡ）からなる群から選択される。
【００４７】
ビルダーおよび分散剤ポリマー成分に加えて、本発明の洗剤配合物は、これらに限定されないが、苛性アルカリ（すなわち、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）、漂白剤（例えば、次亜塩素酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩）、漂白活性化剤（ｂｌｅａｃｈ  ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）、非イオン性および／またはアニオン性低発泡界面活性剤、酵素、銀保護剤、ガラス保護剤（亜鉛およびケイ酸塩含有物質）、石けん泡抑制剤（ｓｕｄｓ  ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）コビルダー、染料、香料、溶媒、ヒドロトロープ、洗剤バインダー（例えば、ポリエチレングリコール）、ワックス、石灰石けん（ｌｉｍｅ−ｓｏａｐ）分散剤、分散剤でない水可溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール膜）および緩衝剤などのような当該技術分野で知られた他の典型的な成分も含むことができる。しかし、ビルダーとしての、他の固体のモノ−、オリゴ−およびポリカルボン酸も、特に使用されうる。このグループにおける例には、酒石酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸およびポリアクリル酸が挙げられる。有機スルホン酸、例えばアミドスルホン酸も使用されうる。
【００４８】
成分の他の可能なグループはキレート剤である。キレート剤は、金属イオンと環状の錯体を形成し、個々の配位子は中心原子の２以上の配位部位を占有し、すなわち、少なくとも「２座配位」である物質である。よって、この場合、通常伸長している化合物は近接してイオンを介した錯化により環を形成する。結合する配位子の数は中心イオンの配位数に依存する。
【００４９】
典型的なキレート剤には、例えば、ポリオキシカルボン酸、ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が挙げられる。錯化ポリマー、すなわち、主鎖自体またはその側鎖のいずれかにおいて官能基を有し、その官能基が配位子として機能することができ、好適な金属原子と反応して、概してキレート錯体を形成するポリマーが、本発明に従って使用されることもできる。ビルダーとして上述された有機カルボン酸塩（すなわち、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、有機ホスホン酸塩）もキレート剤として機能しうる。
【００５０】
典型的な錯化ポリマーの錯体形成基（配位子）は、イミノジ酢酸、ヒドロキシキノリン、チオウレア、グアニジン、ジチオカルバマート、ヒドロキサム酸、アミドオキシム、アミノホスホン酸、（環状）ポリアミノ、メルカプト、１，３−ジカルボニルおよびクラウンエーテル残基であり、ある場合には、様々な金属のイオンに対して非常に特異的な活性を有する。
【００５１】
ここに記載される配合物は、１種以上の好適な界面活性剤、または場合によっては界面活性剤系も、任意の好適な量または形態で含むことができる。好適な界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ、ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ）界面活性剤、両性イオン性界面活性剤（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）およびこれらの混合物が挙げられる。例えば、混合界面活性剤系は上記界面活性剤の異なる種類の１種以上を含むことができる。組成物は実質的に界面活性剤を含まなくてもよい。ここで使用される場合、「実質的に含まない」とは、界面活性剤がそのときの組成物の０．５重量％未満の量であるべきことを意味する。典型的な界面活性剤は米国特許出願公開第２００７／００１５６７４Ａ１に開示される。
【００５２】
示されるように、本発明の食器洗い用洗剤配合物は、固体、錠剤、粉体、顆粒、ペースト、液体およびゲル、並びにこれらの組み合わせのような何らかの所望の製品形態であることができる。好適な製品形態および洗浄シークエンス中に配合物を食器洗い機に添加する時間の選択に関して、本発明に使用されるポリマーはプレ洗浄、メイン洗浄、最後から二番目のすすぎ、最終すすぎまたはこれらのサイクルのいずれかの組み合わせ中に存在しうることが可能である。さらに、本発明において使用されるポリマーは、食器洗いシークエンスの最後の前のおよび／または最後のすすぎサイクルにおいて有効な量で使用されることができ、陰イオン、陽イオンおよびシリカ物質種の存在を伴う上記リン酸塩非含有または低リン酸塩配合物から形成される無機および／または有機沈殿物からのスケール形成および／またはスポット形成を妨げうることが認識されるべきである。
【００５３】
さらに、本発明において使用されるポリマーは任意の数の次の非限定的な従来成分：界面活性剤、ヒドロトロープ、水、酸または中性ビルダー（例えば、クエン酸またはクエン酸ナトリウム）およびアジュバント（芳香剤、香料、着色剤）：と配合されて、食器洗いシークエンスの最後から二番目および最後のすすぎに別個に添加されうるすすぎ助剤配合物を生じさせてもよいことが意図される。このすすぎ助剤は２から１２の高さまでのｐＨを有することができる。
【００５４】
ここで報告される水可溶性ポリマー分子量は、他に示されない限りは、当該技術分野において知られた、充分に特定されたポリアクリル酸標準物質を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量、Ｍｗである。サイズ排除クロマトグラフィーとしても知られているゲル浸透クロマトグラフィーは、ポリマー鎖のモル質量ではなく、溶液中のポリマー鎖の流体力学的サイズに従って、ポリマー鎖の分布の数を実際に分ける。このシステムは、溶出時間と分子量とを相関させるために、次いで既知の分子量および組成の標準物質で較正される。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４に詳細に説明されている。本明細書においてＭｗで報告される分子量はダルトン単位である。
【実施例】
【００５５】
本発明の方法および配合物は次の実施例によって明確にされるであろう。
ここで使用される略語の元は以下の通り：
ＡＡ＝アクリル酸
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ＮａＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩
ｔＢＡＭ＝ｔｅｒｔブチルアクリルアミド
ＥＡ＝エチルアクリラート
ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリラート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＨＥＤＰ＝１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（Ｔｈｅｒｍｐｈｏｓ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨからのＤｅｑｕｅｓｔ  ２０１６Ｄ）
【００５６】
ポリマーについての全ての組成は重合される前のモノマー成分の重量％で報告される。
ＡＣＵＳＯＬはロームアンドハースカンパニーの登録商標である。
【００５７】
次の実施例は異なる自動食器洗いベース（すなわち、洗剤配合物のビルダーおよび他の成分）：ベース＃５（高ケイ酸塩組成物）およびベース＃７、これはＨＥＤＰ（ホスホン酸塩）を添加した高炭酸塩ベース＃１の修飾されたバージョンである：に焦点を当てる。ホスホン酸塩は炭酸カルシウムスケールの優れた抑制剤として周知であるが、その使用はホスホン酸カルシウムスケールを生じさせる。
特定の洗剤配合物について好適なポリマーの量は複数の要因、例えば、洗剤配合物の種類、ポリマーの特性、水の硬度、具体的なスケール、食器洗い適用の温度、並びに多くの他の要因に依存する。概して、ケイ酸塩スケールを抑制するためには、ホスホン酸塩スケールと比較して、より多い量のポリマー添加が必要とされる。
【００５８】
【表１】
2009293023.tif 000008
【００５９】
以下の実験のために、配合物に添加されるポリマーは乾燥形態であり、粉体配合物に添加された。
特に言及しない限りは、全ての実施例において次の条件が使用された：
シアーズケンモア（Ｓｅａｒｓ  Ｋｅｎｍｏｒｅ）食器洗い機ウルトラウォッシュクワイエットガードデラックス（Ｕｌｔｒａ  Ｗａｓｈ，ＱｕｉｅｔＧｕａｒｄ  Ｄｅｌｕｘｅ）モデルが使用された。実施例１Ａ、２および３については、シアーズケンモアウルトラウォッシュモデルナンバー６６５．１５８７２が使用された。このモデルは、洗浄サイクルが４０分間続く「通常プログラム」で稼働させられた。全ての他の実施例については、シアーズケンモアウルトラウォッシュモデルナンバー６６５．１３７３２が使用された。このモデルは、洗浄サイクルが３０分間続く「速洗浄」プログラムで稼働させられた。実施例１Ａおよび１Ｂは１３０°Ｆ（５４℃）で実行された。実施例２〜１３は１３５°Ｆ（５７℃）で実行された。
それぞれの食器洗い機のガラスおよびバラストは、実験の開始前にクエン酸でプレストリップされた。食べ物汚れのないリビーコリンズ（Ｌｉｂｂｙ  Ｃｏｌｌｉｎｓ）ガラスが使用された。
硬度４００ｐｐｍの水（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）が使用された。これはタンク中の水道水に始まり、次いでＣａＣｌ２溶液およびＭｇＣｌ２溶液がそのタンクに２：１の比率で添加されて達成された。
複数の連続したサイクルが実施された後、ＡＳＴＭ評定系（１−５）（「１」は「透明なガラス」を意味し、「５」は「重度の膜形成」を意味する）を用いて、ガラス器具膜形成速度が測定された。
【００６０】
実施例１Ａおよび１Ｂ
これらの実施例はベース＃５（高ケイ酸塩）洗剤中の異なるポリマー含有量でのポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。さらに、１．０％（０．５ｇ）のポリマー固体が実施例１Ａにおけるプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加され、２％（１．０ｇ）のポリマー固体が実施例１Ｂにおけるプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００６１】
実施例１Ａ
【表２】
2009293023.tif 000009
【００６２】
実施例１Ｂ
【表３】
2009293023.tif 000010
【００６３】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳのコポリマー（比較）
ポリマーＢ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡのターポリマー
ポリマーＣ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ｔＢＡＭのターポリマー
ポリマーＥ＝６５％ＡＡ、２７％ＮａＡＭＰＳおよび８％ｔＢＡＭのターポリマー
【００６４】
実施例２
この実施例はベース＃７（ホスホン酸塩含有）洗剤中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および１．０％（０．５ｇ）のポリマー添加がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００６５】
【表４】
2009293023.tif 000011
【００６６】
ＡＣＵＳＯＬ  ４２５Ｎは、スルホン酸官能基を含まない低分子量ポリカルボン酸塩である。この低分子量（Ｍｗ〜２，０００）ポリマーは優れた炭酸カルシウムスケール抑制剤である。
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳのコポリマー（比較）
【００６７】
実施例３
この実施例はベース＃７（ホスホン酸塩含有）洗剤中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、４０ｇの特定のベース配合物および０．５％（０．２ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００６８】
【表５】
2009293023.tif 000012
【００６９】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＤ＝１００％ＡＡ、Ｍｗ＝２３，６９９のポリマー（比較）
【００７０】
この実施例はポリカルボン酸塩ポリマー（Ｄ）は、ホスホン酸塩スケール抑制において、ポリマー不在と同等であることを示す。しかし、Ｄと類似の分子量を有するが３０％のスルホン化モノマー（ＮａＡＭＰＳ）を含むポリマー（Ａ）はホスホン酸塩スケールを抑制するのに効果的である。
【００７１】
実施例４
この実施例はベース＃７洗剤（ホスホン酸塩含有）中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および０．４％（０．２ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００７２】
【表６】
2009293023.tif 000013
【００７３】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＢ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡ、Ｍｗ＝３５，９０３のターポリマー
ポリマーＦ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ｔＢＡＭ、Ｍｗ＝３２，５４４のターポリマー
【００７４】
実施例５
この実施例はベース＃７洗剤（ホスホン酸塩含有）中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および０．４％（０．２ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００７５】
【表７】
2009293023.tif 000014
【００７６】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＧ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝３３，９２５のコポリマー
ポリマーＨ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＨＰＡ、Ｍｗ＝３９，６８４のターポリマー
【００７７】
実施例６
この実施例はベース＃５（高ケイ酸塩）洗剤中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および２．０％（１．０ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００７８】
【表８】
2009293023.tif 000015
【００７９】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＦ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ｔＢＡＭ、Ｍｗ＝３２，５４４のターポリマー
ポリマーＤ＝１００％ＡＡ、Ｍｗ＝２３，６９９のポリマー（比較）
ポリマーＪ＝８５％ＡＡおよび１５％ｔＢＡＭ、Ｍｗ＝４８，６４０のコポリマー（比較）
【００８０】
実施例７
この実施例はベース＃７（ホスホン酸塩含有）洗剤中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および０．４％（０．２ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００８１】
【表９】
2009293023.tif 000016
【００８２】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＧ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝３３，９２５のコポリマー
ポリマーＫ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡ、Ｍｗ＝３２，０００のターポリマー
【００８３】
実施例８
この実施例はベース＃５（高ケイ酸塩）洗剤中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および１％（０．５ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００８４】
【表１０】
2009293023.tif 000017
【００８５】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＧ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝３３，９２５のコポリマー
【００８６】
実施例９
この実施例はベース＃７（ホスホン酸塩含有）洗剤中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および０．３％（０．１５ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００８７】
【表１１】
2009293023.tif 000018
【００８８】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＧ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝３３，９２５のコポリマー
ポリマーＬ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝５８，７６０のコポリマー
【００８９】
実施例１０
この実施例はベース＃５（高ケイ酸塩）洗剤中のポリマーのスケール抑制効果を比較した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および１．０％（０．５ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００９０】
【表１２】
2009293023.tif 000019
【００９１】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＫ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡ、Ｍｗ＝３２，０００のターポリマー
ポリマーＬ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝５８，７６０のコポリマー
【００９２】
実施例１１：様々なスケールに対するポリマーのスケール形成効果の比較
実施例１１は（Ａ）ベース＃５（高ケイ酸塩）および（Ｂ）ベース＃１（高炭酸塩）におけるポリマーのスケール抑制効果を比較した。
【００９３】
実施例１１Ａ
高ケイ酸塩配合物（ベース＃５）中の上記ポリマーの結果を示す実施例。
実施例１１Ａは４００ｐｐｍ（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）の硬度の水で行われた。
それぞれのサイクルの実行については、４０ｇの特定のベース配合物および１．８７５％（０．７５ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００９４】
【表１３】
2009293023.tif 000020
【００９５】
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＢ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡ、Ｍｗ＝３５，９０３のターポリマー
ポリマーＣ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ｔＢＡＭ、Ｍｗ＝３６，０６２のターポリマー
ポリマーＥ＝６５％ＡＡ、２７％ＮａＡＭＰＳおよび８％ｔＢＡＭ、Ｍｗ＝約７，４００のターポリマー（比較）
この比較は、高ケイ酸塩スケールの抑制において、ポリマーＥおよびＡ（比較）よりもポリマーＢおよびＣが良好であることを示す。
【００９６】
実施例１１Ｂ
高炭酸塩配合物（ベース＃１）中の上記ポリマーの結果を示す実施例。
実施例１１Ｂは３７５ｐｐｍ（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）の硬度の水で行われた。
それぞれのサイクルの実行については、４０ｇの特定のベース配合物および１．８７５％（０．７５ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【００９７】
【表１４】
2009293023.tif 000021
【００９８】
ＡＣＵＳＯＬ  ４２５Ｎは、スルホン酸官能基を含まない低分子量ポリカルボン酸塩である。この低分子量（Ｍｗ〜２，０００）ポリマーは優れた炭酸カルシウムスケール抑制剤である。
ポリマーＡ＝７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ、Ｍｗ＝２０，９４０のコポリマー（比較）
ポリマーＢ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡ、Ｍｗ＝３５，９０３のターポリマー
ポリマーＣ＝７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ｔＢＡＭ、Ｍｗ＝３６，０６２のターポリマー
ポリマーＥ＝６５％ＡＡ、２７％ＮａＡＭＰＳおよび８％ｔＢＡＭ、Ｍｗ＝７，４００のターポリマー（比較）
この比較は、スルホン化ポリマー（すなわち、Ａ、Ｂ、ＣおよびＥ）は劣った炭酸カルシウムスケール抑制剤であり、ポリマーが存在しないものよりも悪い結果を生じさせることを示す。
【００９９】
実施例１２：Ｍｗに対するコポリマー性能を示す比較
実施例１２は、ベース＃５（高ケイ酸塩）中で、異なる分子量を有するが、同じ組成（７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳ）を有するコポリマーのスケール抑制効果を比較し、性能低下点および最適Ｍｗを決定した。比較は二回の実施、ＡおよびＢで行われた。
【０１００】
実施例１２Ａ
実施例１２Ａは３７５ｐｐｍ（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）の硬度の水で行われた。
それぞれのサイクルの実行については、４０ｇの特定のベース配合物および１．８７５％（０．７５ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【０１０１】
【表１５】
2009293023.tif 000022
【０１０２】
ポリマーＡ（比較）、Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰは全て７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳのコポリマーであった。
【０１０３】
実施例１２Ｂ
実施例１２Ｂは４００ｐｐｍ（２：１＝Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋）の硬度の水で行われた。
それぞれのサイクルの実行については、４０ｇの特定のベース配合物および１．５％（０．６０ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【０１０４】
【表１６】
2009293023.tif 000023
【０１０５】
ポリマーＡ（比較）、Ｏ、Ｐ、ＱおよびＲは全て７０％ＡＡおよび３０％ＮａＡＭＰＳのコポリマーであった。
【０１０６】
実施例１３：Ｍｗに対するターポリマー性能を示す比較
実施例１３は、ベース＃７（ホスホン酸塩含有）中で、異なる分子量を有するが、同じ組成（７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡ）を有するターポリマーのスケール抑制効果を比較し、性能低下点および最適Ｍｗを決定した。
それぞれのサイクルの実行については、５０ｇの特定のベース配合物および０．３％（０．１５ｇ）のポリマー固体がプレ洗浄およびメイン洗浄のそれぞれに添加された。
【０１０７】
【表１７】
2009293023.tif 000024
【０１０８】
ポリマーＢ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷは全て、７０％ＡＡ、１５％ＮａＡＭＰＳおよび１５％ＥＡのターポリマーであった。
【外国語明細書】
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