(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素とアルカリのモル比（ＳｉＯ2/（Ａ2Ｏ＋Ｂ）（Ａ：アルカリ金属、Ｂ＝ＮＨ3））が４〜３０であり、（Ｂ）ケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）が6.8〜30重量％である珪酸アルカリ水溶液（１）からなり、
前記珪酸アルカリ水溶液（１）が、モル比（ＳｉＯ2/（Ａ2Ｏ＋Ｂ）（Ａ：アルカリ金属、Ｂ＝ＮＨ3））４未満の原料珪酸アルカリ水溶液を電気透析装置により脱アルカリし、得られた脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮することによって製造されることを特徴とするコンクリート等の表面強化材。
【請求項２】
前記原料珪酸アルカリ水溶液のケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）が２．０〜１２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の表面強化材。
【請求項３】
さらに（２）光触媒性化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の表面強化材。
【請求項４】
前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）に対して、前記光触媒性化合物（２）：１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項３に記載の表面強化材。
【請求項５】
前記光触媒性化合物（２）が、粒子径が２〜１００ｎｍであるアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項３または４に記載のコンクリート等の表面強化材。
【請求項６】
さらに造膜助剤（３）を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の表面強化材。
【請求項７】
前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）に対して、前記造膜助剤（３）を６０重量部以下の割合で含むことを特徴とする請求項６に記載の表面強化材。
【請求項８】
モル比（ＳｉＯ2/（Ａ2Ｏ＋Ｂ）（Ａ：アルカリ金属、Ｂ＝ＮＨ3））４未満の原料珪酸アルカリ水溶液を電気透析装置により脱アルカリし、得られた脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮することによって、
（Ａ）ケイ素とアルカリのモル比（ＳｉＯ2/（Ａ2Ｏ＋Ｂ）（Ａ：アルカリ金属、Ｂ＝ＮＨ3））が４〜３０であり、（Ｂ）ケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）が6.8〜30重量％である珪酸アルカリ水溶液（１）を製造する工程を含むことを特徴とするコンクリート等の表面強化材の製造方法。
【請求項９】
前記原料珪酸アルカリ水溶液のケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）が２．０〜１２重量％であることを特徴とする請求項８に記載のコンクリート等の表面強化材の製造方法。
【請求項１０】
さらに（２）光触媒性化合物を混合することを特徴とする請求項８または９に記載の表面強化材の製造方法。
【請求項１１】
前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）に対して、前記光触媒性化合物（２）：１〜１００重量部を混合することを特徴とする請求項１０に記載の表面強化材の製造方法。
【請求項１２】
前記光触媒性化合物（２）が、粒子径が２〜１００ｎｍであるアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の表面強化材の製造方法。
【請求項１３】
さらに造膜助剤（３）を混合することを特徴とする請求項８〜１２の何れかに記載の表面強化材の製造方法。
【請求項１４】
前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）に対して、前記造膜助剤（３）を６０重量部以下の割合で混合することを特徴とする請求項１３に記載の表面強化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート、モルタル、コンクリートブロック、石膏、漆喰、レンガなどの床、壁面スレート、ボード等に用いられる表面強化材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
コンクリート、モルタル、コンクリートブロック、石膏、漆喰、レンガなどの床、壁面等の構造物は、恒久的に加えられる荷重や、化学的な浸食作用、床である場合は摩擦によって経時的に劣化する。
また、コンクリートの中性化（炭酸化）速度は、相対湿度が５０％〜６０％において最も速く進行するため屋内の方がかえって速く進行する。
【０００３】
これらの劣化を防止することを目的とする従来の表面強化材としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、コロイダルシリカなど数多く知られているが、しかしこのような従来の表面強化材は、構造物の表面にコーティングし、コーティング材自身が乾燥硬化することにより、被膜を形成し表面を強化するため、劣化の進行を防止することが主目的であった。
【０００４】
また、コンクリート、モルタルなどの床、壁面等の構造物に浸透して反応することにより珪酸塩の被膜を形成することを目的とするコンクリート表面強化材が知られているが、ケイ素とアルカリのモル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3））が４以下の珪酸塩を原料とするためアルカリ性が強く、コンクリート中の空隙に溜まった場合はアルカリ骨材反応によりひび割れを発生し、また溜まり水のpHが高い状態にあるコンクリートほど炭酸化速度が速くなりかえって中性化を促進するおそれがある。
【０００５】
また、塗布・乾燥後の仕上げ工程でアルカリ性の廃液が多量に発生し、作業上の安全性に問題があった。
ところで、前述したように、水ガラスと呼ばれる珪酸アルカリ水溶液では、溶液状態を保つためアルカリイオンを比較的多量に包含するので、ケイ素とアルカリのモル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)）は通常４未満である。溶液中には、珪酸イオン、アルカリイオンが含まれるものの、負の電荷量が少ないためアニオン活性も低くなり、アニオン活性の指標となるゼータ電位は−14〜−40ＭＶ未満の範囲にある。
【０００６】
一方、珪酸ゾル、コロイダルシリカと呼ばれる一次粒子においては、内部表面積や結晶質部分はなく、これらはアルカリ性媒体に分散されている。アルカリはシリカ表面と反応してアルカリ表面に負電荷をつくり、シリカ粒子は負電荷を持つため粒子同士による負電荷の反発力により安定化されている。しかし、基本的にシリカコロイド物質の表面には負電荷を形成する珪酸アニオン以外にシラノール基（Si-OH）も多く存在するため、負の電荷量が少なくゼータ電位は−25〜−38ＭＶの範囲にある。
【０００７】
水ガラスの脱アルカリにより、コロイダルシリカが得られるが、水ガラスとコロイダルシリカルとの間での安定な中間体は得られていない。すなわち、脱アルカリの進行によりモル比が高くなり、水ガラスが溶液状態を保ち得なくなるためである。一般に、モル比が4.2以上になると、シリカの析出が起こり、水ガラスが溶液状態を保ち得なくなる。
【０００８】
一方、水ガラスのような溶液的性質を有し、しかもコロイダルシリカのようにモル比ならびにＳｉＯ2濃度が高い、高モル比珪酸アルカリ水溶液を、上記の表面強化材の成分として用いれば、上記のような諸問題を一度に解消できる可能性がある。
すなわち、水ガラスの溶液的性質を残しつつ、モル比、活性度ならびにＳｉＯ2濃度を高い珪酸アルカリ水溶液を用いることが検討されるべきである。
【０００９】
しかし、水ガラスを単純に蒸発濃縮により濃縮するだけではモル比を上げることはできず、たとえば水ガラスの中でもモル比の一番高い4.0の製品をSiO2濃度を30重量％まで濃縮すると完全にゲル化してしまう。
また一方、コロイダルシリカを限外ろ過法により濃縮することも行われている（たとえば米国特許第3,969,266号、英国特許第1,148,950号、特開昭58‐15022号公報参照）。シリカが粒子成長した状態であるコロイダルシリカであれば限外ろ過法によっても充分に濃縮できるが、水ガラスではイオンなどの低分子量成分が多く、限外ろ過法による歩留りは低い。またイオンの損失が多いため、水ガラスが本来有するアニオン活性も失われてしまう。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)およびケイ素含量が高く、しかもアニオン活性化度の高い珪酸アルカリ水溶液を用いることで、浸透性に優れ、コンクリート構造物に塗布した場合、表層部や間隙に珪酸カルシウム、珪酸マグネシウムの緻密な硬化膜を形成し、さらにコンクリート中の水酸化カルシウムと反応してアルカリの溶出を防ぐ珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム層を形成することにより恒久的に加えられる荷重や化学的な侵食作用、床である場合は摩擦による経時的劣化を防止し、またアルカリ含量が少なく空隙中の溜まり水のpHに影響を与えることのない表面強化材を提供することを目的としている。
【００１１】
また、本発明は、かかる表面強化材を提供することで、清掃処理工程でのアルカリ性廃液の発生を削減し、作業安全性の向上に寄与することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るコンクリート等の表面強化材は、
（Ａ）ケイ素とアルカリのモル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3）が４〜30であり、
（Ｂ）ケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）が6.8〜30重量％である珪酸アルカリ水溶液（１）からなることを特徴としている。
【００１３】
さらに本発明に係るコンクリート等の表面強化材には、光触媒性化合物（２）が含まれていてもよい。この場合、光触媒性化合物（２）は、前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）に対して、１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。また、前記光触媒性化合物（２）としてはアナターゼ型酸化チタンが好ましく用いられる。
【００１４】
さらにまた、本発明に係る表面強化材には、造膜助剤（３）が含まれていてもよい。この場合、造膜助剤は、前記珪酸アルカリ水溶液（１）：１００重量部（固形分）に対して、前記造膜助剤（３）は６０重量部以下の割合で含まれていることが好ましい。
さらに、本発明の表面強化材で用いる珪酸アルカリ水溶液（１）は、上記特性（Ａ）および（Ｂ）に加えて、好ましくは下記特性（Ｃ）〜（Ｆ）の少なくとも一つを満たす。
【００１５】
（Ｃ）ゼータ電位が−40ＭＶ〜−80ＭＶであり、
（Ｄ）29Si-NMR測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積が、同一条件下で29Si-NMR測定した水ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.35倍以上であり、かつ同一条件下で29Si-NMR測定したコロイダルシリカのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上である。
【００１６】
（Ｅ）吸光光度法における波長領域1000〜200nmでの光線透過率が90〜100％である。
（Ｆ）電気伝導度が2.1〜35ｍＳ/cmである。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明に係る表面強化材は、前述したように、特定の珪酸アルカリ水溶液（１）からなり、必要に応じ光触媒性化合物（２）、造膜助剤（３）を含むものである。以下、各成分毎に詳細に説明する。
【００１８】
珪酸アルカリ水溶液（１）
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)）およびケイ素含量が高く、しかも高いアニオン活性化度を有する。
すなわち、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、通常の水ガラスに比べて、アルカリに対するケイ素の含有量が高いという特徴を有する。ここで、アルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が用いられるが、最も一般的にはナトリウムである。
【００１９】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液においては、ケイ素とアルカリのモル比（Ａ）（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)）が４〜30であり、好ましくは９〜26、さらに好ましくは12〜21である。なお、アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合には、モル比は酸化物換算(A2O、ただしAはアルカリ金属）で算出された値であり、アルカリがアンモニウムである場合には、アンモニア基準で算出された値である。また、アルカリ金属とアンモニウムとを併用してもよい。以下、本明細書では、（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)）を単純に「モル比」と略記することがある。
【００２０】
通常の水ガラスにおいては、脱アルカリが進行し、モル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)）が高くなると、シリカが析出し、溶液状態を保ち得なくなるが、本発明においては、溶液として安定に存在しうる。上記のようなアニオンの存在が大きく寄与していると考えられる。アニオン活性が高いと水ガラス中の重合ストッパーであるNaを脱塩しても珪酸アニオンが活発に寄与し、電気的二重層をつくるため安定に保たれる。
【００２１】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液においては、酸化物換算のケイ素濃度、ＳｉＯ2濃度（Ｂ）が6.8〜30重量％であり、好ましくは8〜26重量％、さらに好ましくは14〜22重量％である。
このような本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ゾルあるいはコロイダルシリカと同程度のケイ素濃度を有する。
【００２２】
また本発明の珪酸アルカリ水溶液は、上記特性（Ａ）および（Ｂ）に加えて、好ましくは下記特性（Ｃ）〜（Ｆ）の少なくとも一つを満たす。
すなわち、アニオン活性化度はゼータ電位によって評価され、本発明の珪酸アルカリ水溶液においては、ゼータ電位（Ｃ）が好ましくは−40ＭＶ〜−80ＭＶ、さらに好ましくは−50ＭＶ〜−80ＭＶ、特に好ましくは−58ＭＶ〜−80ＭＶの範囲にある。
【００２３】
ゼータ電位は、粒子の分散、凝集に関与するパラメータである。同種類の粒子が液中に多く分散している場合、各々の粒子は同符号の電荷を持つことになる。そして、その電荷が高ければ高い程、お互いに反発し、凝集せずに長期間安定を保つ。逆に電荷を持たない場合、あるいは反対符号の物質が混在する場合は、粒子はすぐに凝集、沈殿する。この粒子の電荷は溶液のｐＨにも依存する。
【００２４】
この珪酸アルカリ水溶液では、上記のようにゼータ電位は負であり、多くのアニオン性分子が含まれていることから、高いアニオン活性を有する。
この珪酸アルカリ水溶液に含まれるアニオン性分子は極めて微小であり、コロイダルシリカのようなコロイドと比べても小さい。したがって、本発明においては、アニオン性粒子が存在するとしても、ゾルのような挙動は観察されず、実質的には溶液として取扱える。このことは、後述する透過率によっても裏付けられる。
【００２５】
アニオン性粒子の存在形態は、必ずしも明らかではないが、表面にSiO-を有するナノメートルオーダーの超微粒子として存在していると思われる。珪酸アニオンの構造は、下記のように種々知られているが、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液では、１〜２官能性で直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属するものは少なく、３官能性Q3x、３官能性Q3y、４官能性Q4が多く含まれていると考えられる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
通常のコロイダルシリカでは、上記のようなアニオンの存在は少なく、ゼータ電位は、−25ＭＶ〜−38ＭＶ程度である。また、水ガラスはアニオンを含むものの、高官能性のアニオン部が少ないため、ゼータ電位は、−14ＭＶ〜−40ＭＶ程度である。
このように本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、アニオン活性が高いため、抄紙の歩留向上剤、耐熱バインダー、触媒、無機コーティング剤、補強剤、防滑・光沢剤、接着剤、多孔体原料、絶縁材料のような用途展開が期待できる。
【００２８】
（Ｄ）29Si-NMR測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積が、同一条件下で29Si-NMR測定した水ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の好ましくは1.35倍以上、さらに好ましくは1.35〜2.5倍であり、かつ同一条件下で29Si-NMR測定したコロイダルシリカのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上、さらに好ましくは1.20〜1.33倍である。この結果から、本発明の珪酸アルカリ溶液には、１〜２官能性で直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属するものは少なく、３官能性Q3x、３官能性Q3y、４官能性Q4が多く含まれていることがわかる。
【００２９】
なお、ピーク面積は、ベースライン補正をした後、−100ppmにおける縦軸と、−120ppmにおける縦軸とスペクトル曲線により囲まれた面積により算出される。
また本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、吸光光度法における波長領域1000〜200nmでの透過率（Ｅ）が好ましくは90〜100％であり、さらに好ましくは95〜100％である。
【００３０】
通常の水ガラスの透過率は上記と同様であるが、コロイダルシリカの透過率は200〜380nm未満では極めて低く10〜０％である。この結果、この珪酸アルカリ水溶液が水ガラスに近い特性を有することがわかる。
さらに本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、電気伝導度（Ｆ）が好ましくは2.1〜30ｍＳ/cmであり、さらに好ましくは2.1〜16ｍＳ/cmであり、特に好ましくは5.0〜11.0ｍＳ/cmである。この珪酸アルカリ水溶液は、電気伝導度が高いことから、高脱塩溶液であり、珪酸アニオンによって凝集せずに安定を保つ溶液である。
【００３１】
このような本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を有し、モル比およびケイ素含量が高く、しかも高いアニオン活性化度を有する。
上記のような珪酸アルカリ水溶液の製法は特に限定はされないが、本発明者らは、以下に説明する第１および第２の製造方法により、効率よく安定して新規珪酸アルカリ水溶液を製造し得ることを見出している。
【００３２】
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液の第１の製造方法は、
モル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)）４未満であり、ケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）が2.0〜12重量％の原料珪酸アルカリ水溶液を電気透析装置により脱アルカリすることを特徴としている。
原料珪酸アルカリ水溶液における珪酸とアルカリ（アルカリは前記と同義）は、モル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)）が、４未満、好ましくは1.5〜4.0未満、さらに好ましくは2.8〜3.5程度が適当である。またケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）は2.0〜12.0重量％、好ましくは3.0〜12.0重量％、さらに好ましくは4.5〜12.0重量％程度が適当である。
【００３３】
電気透析装置は、図１に示すように、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜１と陰イオン交換膜２を交互に並べて配置され、脱塩室３と濃縮室４とが交互に形成されている。このような電気透析装置としては、従来公知のものが特に制限されることなく使用することができる。即ち、このような電気透析装置を構成する電極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても、特に制限なく公知のものが用いられる。例えば、イオン交換膜としては、一般に陽イオン交換基がスルホン酸基、陰イオン交換基が第四級アンモニウム基であり、補強基材を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の素材からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換膜が工業的にも用いられる。また、イオン交換膜の素材が含フッ素重合体よりなる含フッ素系イオン交換膜も用いることができる。なお、電気透析装置では、電気透析に供する原料珪酸アルカリ水溶液がアルカリ性であるとともに、苛性アルカリを濃縮（生成）するため、耐アルカリ性のイオン交換膜を用いることが望ましい。
【００３４】
電気透析時には、電気透析装置の脱塩室３に原料珪酸アルカリ水溶液を供給し、濃縮室４に水または希薄の苛性アルカリ水溶液を供給して電気透析を行う。脱塩室３では、アルカリ金属イオン（たとえばＮａ+）が陽イオン交換膜１を通して濃縮室４側に移行し、また水酸化物イオン（ＯＨ-）が陰イオン交換膜２を通して濃縮室側４に移行して脱塩が行われる。一方、濃縮室４では、脱塩室３から移行してきたアルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンの濃縮が行われ、苛性アルカリ水溶液が得られる。
【００３５】
電気透析装置の運転条件は、装置の大きさ、原料珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々であるが、0.6Ｖ／対で一定となるように電圧調整し、原料珪酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約３．１リットル／分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または希薄苛性アルカリ水溶液を約３．１リットル／分程度の速度で供給する。
【００３６】
脱塩室３からは脱アルカリにより、アルカリ濃度の低下した珪酸アルカリ水溶液（脱アルカリ溶液）が得られる。
モル比（SiO2/(A2O+B)）を高めながら、かつシリカ固形分の析出を抑えるため、脱塩室３から得られる珪酸アルカリ水溶のモル比は、好ましくは4.0〜30、さらに好ましくは９〜26、特に好ましくは12〜21程度に調節しておくことが望ましい。
【００３７】
電気透析条件、特に電気伝導度を適宜に選択することで、珪酸アルカリ水溶のモルバランス（SiO2/(A2O+B)）を調整することができる。一般的には、電気伝導度が高い場合に、SiO2/(A2O+B)が低くなり、また電気伝導度が低い場合に、SiO2/(A2O+B)が高くなる傾向がある。
また、この第１の製造方法において原料珪酸アルカリ水溶液として、ケイ素分濃度の比較的高いものを用いているため、得られる珪酸アルカリ水溶液のケイ素分濃度は、ＳｉＯ2換算で好ましくは6.8〜12重量％、さらに好ましくは6.8〜９重量％程度となる。
【００３８】
従来、珪酸アルカリ水溶液の電気透析においては、イオン交換膜の目詰まりを防止し、連続運転を行う観点から、比較的低濃度の原料珪酸アルカリ水溶液が用いられており、その濃度は、ＳｉＯ2換算で、せいぜい6.0重量％程度であり、得られる脱アルカリ溶液のＳｉＯ2換算濃度も、せいぜい6.2重量％程度であった。これに対して、第１の製法では、上述したように比較的ＳｉＯ2換算濃度の高い、原料珪酸アルカリ水溶液を用いているので、ＳｉＯ2換算濃度の高い脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）が得られる。この結果、前述したような特性（Ａ）および（Ｂ），さらに好ましくは（Ｃ）〜（Ｆ）をも満たす、本発明で用いる高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液が得られる。
【００３９】
電気透析においては、濃縮室４からは苛性アルカリ水溶液が得られる。この苛性アルカリ水溶液には、透析の過程において、珪酸がイオン交換膜を通して移行し、０．１〜１重量％程度の微量の珪酸が混入する場合があるが、微量の珪酸の混入を問題としない用途、たとえば、珪酸ゾル製造の際の出発物質である珪酸アルカリ水溶液を調整するためのアルカリ源として使用する場合には、そのままリサイクルできる。またＳｉＯ2／Ａ2Ｏ比の低いＪＩＳ  １号、２号珪酸アルカリ、メタケイ酸ソーダ、オルトケイ酸ソーダの製造に用いることも可能である。
【００４０】
また、電気透析中に濃縮室４の溶液を滞留させることでアルカリ濃度を低減させることができる。
第１の製造方法においては、上記脱塩室から得られた脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）をさらに濃縮するために逆浸透膜法を用いてもよい。
なお、脱アルカリ溶液には微量のアルカリが含まれるため、逆浸透膜として耐アルカリ複合膜を用いることが望ましい。また、この逆浸透膜は、分画分子量が好ましくは100〜20000、さらに好ましくは100〜1000、特に好ましくは100〜800の範囲にある。逆浸透膜法の特長として、水を蒸発させないで、エネルギー消費の少ない形で水分を除去し、有価物回収（ここでは珪酸アルカリ）が溶液の状態で安定的かつ効率的に濃縮することができる点があげられる。たとえば、従来法におけるコロイダルシリカを濃縮する方法である、水の沸点である100℃に昇温して行う蒸発濃縮法や減圧下で水の沸点を下降せしめて行う減圧蒸留法では、あえて加熱条件下にてコロイダルシリカを粒子成長させているため、珪酸アニオンがその粒子表面に若干存在するだけで、活性度が失われやすい。
【００４１】
一方、圧力をかけてポリスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ニトロセルロース、セルロース等の有機薄膜を用いて水分の除去を行う、限外ろ過膜法が、エネルギー的な面と条件コントロールの簡便さから一般的に用いられている（米国特許第3,969,266号や英国特許第1,148,950号、さらには特開昭58−15022号公報等参照）。
【００４２】
しかし、限外ろ過膜法では、電気透析により発現する有効な活性度の高い珪酸アニオンを除去してしまう欠点がある。
これに対し、強アルカリ水溶液中で安定な有機薄膜を容積効率の優れたモジュールとして立体構成した逆浸透膜法は、省エネルギー型でコンパクト、条件コントロールが容易で熱を加えないで有価物を変質させることなく濃縮回収できる方法である。
【００４３】
逆浸透時の圧力は、好ましくは4.0ＭＰａ以下（逆浸透モジュール入り口）であり、さらに好ましくは３．２〜３．８ＭＰａ程度に調節しておくことが望ましい。
また、溶液温度は、35〜40℃程度に調整することが望ましい。
このような逆浸透膜法を併用することで、電気透析を経て得られた珪酸アルカリ水溶液をさらに濃縮することができ、そのケイ素分濃度を、ＳｉＯ2換算で好ましくは3.0〜30.0重量％、さらに好ましくは6.5〜30重量％程度まで濃縮できる。
【００４４】
なお、逆浸透膜法を併用する場合には、原料珪酸アルカリ水溶液として、上記のような高ケイ素濃度の溶液を使用する必要は必ずしもない。
すなわち、本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液の第２の製造方法は、
モル比（SiO2/A2O）４未満の原料珪酸アルカリ水溶液を電気透析装置を用いて脱アルカリし、
脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮することを特徴としている。
【００４５】
原料珪酸アルカリ水溶液における珪酸とアルカリ（アルカリは前記と同義）は、モル比（SiO2/(A2O+B)）が、４未満、好ましくは1.5〜4.0未満、さらに好ましくは2.8〜3.5程度が適当である。またケイ素の酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）は特に限定はされないが、2.0〜12.0重量％、好ましくは3.0〜12.0重量％、さらに好ましくは4.5〜12.0重量％程度が適当である。
【００４６】
電気透析に用いる装置および条件は前記第１の製法と同様である。
脱塩室３から得られる、アルカリ濃度の低下した希薄珪酸アルカリ水溶液（脱アルカリ溶液）は、モル比（SiO2/(A2O+B)）を高めながら、かつシリカ固形分の析出を抑えるため、モル比（SiO2/(A2O+B)）は、好ましくは4.0〜30、さらに好ましくは９〜26、特に好ましくは12〜21程度に調節しておくことが望ましい。
【００４７】
また、この第２の製造方法における脱アルカリ溶液のケイ素分濃度は、ＳｉＯ2換算で好ましくは3.0〜10.0重量％、さらに好ましくは4.0〜8.0重量％程度に調節しておくことが望ましい。
次に、第２の製造方法においては、脱塩室から得られた脱アルカリ溶液を逆浸透膜法により濃縮する。
【００４８】
逆浸透は前記と同様にして行われる。
このような逆浸透膜法により、脱アルカリ溶液中の水分が除去され、脱アルカリ溶液（珪酸アルカリ水溶液）の濃縮が行われる。この結果、前述したような特性（Ａ）および（Ｂ），さらに好ましくは（Ｃ）〜（Ｆ）の少なくとも１つをも満たす、本発明でも用いる高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液が得られる。
【００４９】
得られる高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液のアルカリ濃度（酸化物換算）は、０．４重量％以下まで低減されるが、必要に応じ、陽イオン交換樹脂と接触処理することで、さらにアルカリ濃度を低下できる。イオン交換樹脂としては、Ｒ−ＳＯ3Ｈ型、Ｒ−ＣＯＯＨ型、Ｒ−ＯＨ型の陽イオン交換樹脂が特に制限されることなく用いられる。なお、イオン交換樹脂との接触処理は、電気透析の後、あるいは逆浸透の後のいずれにおいて行ってもよい。
【００５０】
電気透析法により得た、またはさらに電気透析法および逆浸透膜法により高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液を直接陽イオン交換膜と接触処理することにより、アルカリ溶液中で脱塩が進行し、さらにモル比（SiO2/(A2O+B)）を高く調整することが可能である。陽イオン交換樹脂との接触は、たとえば200〜1000cm3のカラム塔中に、240〜530cm3の陽イオン交換樹脂を充填し、水洗後pH5.0〜6.0、流速４〜25ml／秒にて珪酸アルカリ水溶液を通過させることにより行われる。
【００５１】
光触媒性化合物（２）
本発明で用いられる光触媒性化合物は、防汚、大気汚染の浄化、脱臭、空気清浄、殺菌水の浄化などを目的とする光触媒作用を有するゾル状、スラリー状の化合物、または所用の行程を経ることで光触媒に転換しうる光触媒前駆体である。
本発明において使用しうる光触媒としては、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、ＧａＰ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＫＴａＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＦｅＯ3、ＲａＲｈＯ3などを挙げることができるが、これらの中でも粉末状又はゾル状、スラリー状のアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００５２】
このような光触媒の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは２〜１００ｎｍである。
前記ゾル状のアナターゼ型酸化チタン、すなわちアナターゼ型酸化チタンゾルは、後述するようなアモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃以上の温度で加熱することにより製造できるが、アナターゼ型酸化チタンゾルの性状は加熱温度と加熱時間とにより多少変化し、例えば１００℃で６時間処理により生成するアナターゼ型の酸化チタンゾルは、ｐＨ７．５〜９．５、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色懸濁の液体である。このアナターゼ型酸化チタンゾルは、常温で長期間保存しても安定であるが、酸や金属水溶液等と混合すると沈殿が生じることがあり、また、Ｎａイオンが存在すると光触媒活性や耐酸性が損なわれる場合がある。
【００５３】
好適な光触媒としては、上記のアナターゼ型酸化チタンゾルの他、粉末状の二酸化チタンとして、例えば市販の「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）や「ＳＴ−３１」（石原産業株式会社製）をも使用しうる。この場合、バインダーとしては、光触媒作用により劣化を受けないもので、かつ、光触媒機能を低下させないものであればどのようなものでも使用できるが、常温での優れた接着性を有する後記アモルファス型過酸化チタンゾルを用いることが望ましい。
【００５４】
本発明の表面強化材においては、上記光触媒性化合物（２）は、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部の割合で用いられる。
造膜助剤（３）
造膜助剤（３）は、本発明の表面強化材の速硬性、塗膜強度を改善するために必要に応じて用いられる。このような造膜助剤の具体例は以下のとおりである。
【００５５】
膜強度の改善を主目的とする場合には、たとえば、セメント、モルタル、石膏、石灰、スラグ、粘土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、シリコーン、オルガノポリシロキサン、珪酸ゾル、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの粉末、スラリー、溶液を用いることができる。
【００５６】
また硬化促進を主目的とする場合には、たとえば、燐酸、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸水素マグネシウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸水素ナトリウム、酢酸水素カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、エチレングリコール、エチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、グリオキザール、グリコール酸、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カリウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸マグネシウム、ブチルラクトン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム等の溶液または粉末があげられ、塩化カルシウムなどのカルシウム塩が好ましく用いられる。
【００５７】
さらに、浸透性の向上を目的として、脂肪酸石けん、アルケニルコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩、アルキルリン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、β−ナフタレンスルホン酸高縮合物ナトリウム塩、β−ナフタレンスルホン酸低縮合物ナトリウム塩、クレオソート油スルホン酸縮合物ナトリウム塩、メラミン樹脂スルホン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、
オルガノシリコーン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン酸脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル（たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等の非イオン性界面活性剤が用いられる。これらの中でも、オルガノシリコーン化合物が用いられ、特に好ましくはポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンが用いられる。
【００５８】
このようなオリガノシリコーン界面活性剤のさらに具体的な例としては、たとえば、特開2001-48703号公報に開示のＲ3ＳｉＯ（Ｒ2ＳｉＯ）x（ＲＲ1ＳｉＯ）yＳｉＲ3 ［式中、Ｒは一価炭化水素基であり、Ｒ1はポリオキシアルキレン基−Ｒ2 （ＯＣ2Ｈ4）a ＯＲ3 又は−Ｒ2（ＯＣ2Ｈ4）a（ＯＣ3Ｈ6）bＯＲ3（式中、Ｒ2は二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアシル基から選ばれ、ａは４〜１５の値であり、ｂは１〜５の値である）であり、ｘは０〜３の値であり、ｙは１〜３の値である］により表されるオルガノシリコーン界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
上記式において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びデシル等のアルキル基；シクロヘキシル等の脂環式基；フェニル、トリル及びキシリル等のアリール基；並びにベンジル及びフェニルエチル等のアラルキル基により例示される一価炭化水素基である。Ｒがメチル又はフェニルであることが好ましく、Ｒがメチルであることが特に好ましい。所望により、複数のＲ基が同じであっても相異なっていてもよい。
【００６０】
基Ｒ2は、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン及びオクタデカメチレンにより例示されるアルキレン基；シクロヘキシレン等のシクロアルキレン基；フェニレン及びベンジレン等のアリーレン基；並びに−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｏ＝Ｃ）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−等の酸素含有二価炭化水素基により例示される二価炭化水素基である。好ましくは、Ｒ2はエチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン及びテトラメチレンから選ばれる。
【００６１】
基Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基であることができる。アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びデシルにより例示される。アリール基はフェニル、トリル及びキシリルにより例示される。アラルキル基はベンジル、２−フェニルエチル及び３−フェニルブチルにより例示される。アシル基は１〜２０の炭素原子を有していて良く、このアシル基としてはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ラウロイル、ミリストイル及びステアロイル３−カルボキシペンタデカノイル等の基が挙げられる。好ましくはアシル基は式：−Ｃ＝ＯＲ4（式中、Ｒ4は一価炭化水素基を表す）により表される基である。一価炭化水素基であるＲ4はＲについて先に定義したのと同じように定義される。Ｒ4がメチル、エチル又はブチル等の低級アルキル基であることが好ましい。好ましくはＲ3は水素、メチル及び−Ｃ＝ＯＣＨ3から選ばれる。
【００６２】
また、上記式において、好ましくはａは平均値が７の値であり、ｂは０の値であり、ｘは０の値であり、ｙは１の値である。
上記の造膜助剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の表面強化材においては、上記造膜助剤（３）は、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、さらに好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００６３】
その他の成分
本発明の表面強化材において、光触媒性化合物（２）を用いる場合には、光触媒反応を促進補完するものとして、その製造過程で、光触媒機能補助添加金属（Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｓｅ，Ｙ，Ｗなど）を添加しておくこともできる。また、成形前に、光触媒と共に、自発型紫外線放射剤または蓄光型紫外線放射剤の粒子あるいはこれらの放射剤を混入した粒子を混合しておくこともできる。
【００６４】
さらに本発明の表面強化材には、アモルファス型酸化チタンとケイ素酸化物とともに、紫外線遮断機能や静電気放電防止機能を有する誘電体セラミックス材料や導電性セラミックス材料を、必要に応じて含有せしめることができる。
これらの成分は、本発明の目的を損なわない範囲で任意的に用いられるものであり、その使用量は、成分の性質、使用目的により様々であるが、一般的には、珪酸アルカリ水溶液（１）の固形分１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部の割合で用いられる。
【００６５】
上記の他にも表面強化材の塗れ性、塗膜密着性を改善するために、アモルファス型の過酸化チタンＴｉＯ3 やアモルファス型酸化チタンＴｉＯ2 を用いることができる。アモルファス型の過酸化チタンやアモルファス型酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタンＴｉＯ2 やルチル型酸化チタンＴｉＯ2 と異なり、光触媒機能は実質上殆どない。
【００６６】
アモルファス型過酸化チタンとして、特に好ましいアモルファス型過酸化チタンゾルは、例えば次のようにして製造することができる。四塩化チタンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加える。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4はオルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれ、この水酸化チタンを洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、本発明のアモルファス形態の過酸化チタン液が得られる。このアモルファス型過酸化チタンゾルは、ｐＨ６．０〜７．０、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。また、ゾル濃度は通常１．４０〜１．６０％に調整されているが、必要に応じてその濃度を調整することができ、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈して使用する。
【００６７】
また、このアモルファス型過酸化チタンゾルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することができ、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質の他に、光触媒に対して安定であるという特性を有している。なお、アモルファス型の過酸化チタンのゾルを１００℃以上で加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルに変化し始め、アモルファス型過酸化チタンゾルを基体にコーティング後乾燥固定したものは、２５０℃以上の加熱によりアナターゼ型酸化チタンになる。
【００６８】
表面強化材
本発明の表面強化材は、上記成分（１）からなり、必要に応じ成分（２）、成分（３）、その他の成分を混合攪拌することにより得られる。なお、水などの希釈剤を用いることもできる。希釈剤を用いることにより浸透性および塗布性を向上できる場合がある。
【００６９】
得られる表面強化材は、上記成分および水の配合割合にもよるが、好ましくは以下のような組成を有する。
すなわち、表面強化材は、好ましくは、
ケイ素を酸化物換算濃度（ＳｉＯ2濃度）で、６．８〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％で含み、
ケイ素とアルカリのモル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3））は４〜３０、好ましくは１５〜３０、いっそう好ましくは１０〜３０程度である。
【００７０】
必要に応じて用いられる光触媒性化合物は、１５重量％以下、好ましくは０．７〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％で含まれていることが望ましい。
また、光触媒性化合物として酸化チタンを用いた場合には、TiO2/SiO2モル比は、好ましくは０．０１〜１、さらに好ましくは０．４〜１程度である。
【００７１】
また、必要に応じて用いられる造膜助剤（３）の含有量は、好ましくは１８重量％以下、さらに好ましくは３〜１８重量％程度である。
残部は、希釈剤であり、通常は水である。
また、本発明の表面強化材は、塗布作業前に必要応じて適宜に希釈して用いてもよい。
【００７２】
このような本発明に係る表面強化材は、コンクリート、モルタル、コンクリートブロック、アスファルト、石膏、漆喰、レンガなどの床、壁面スレート、ボード等の表面に適用され、その強度、耐久性の向上に寄与する。
なんら限定されるものではないが、表面強化のメカニズムは以下のように考えられる。すなわち、表面強化材中の珪酸アルカリ成分、水が、コンクリート等に含まれる石灰分Ca(OH)2と反応し、ガラス上物質の珪酸カルシウムCaSiO3を生成する。表面強化材は、コンクリート等の表面から浸透した後、上記反応を行うため、コンクリート中の間隙に珪酸カルシウムが充填されることになり、強度、耐久性が飛躍的に向上することになる。
【００７３】
また、光触媒性化合物を含ませることで、コンクリート等の表面に光触媒作用が付与されるため、たとえばセルフクリーニング、汚染有機物の分解が行われることになり、メンテナンスフリーで維持費の低減が図られる。さらに、造膜助剤を配合することで、速硬性、塗膜強度のさらなる向上も可能になる。
本発明の表面強化材の施工方法としては、通常の方法で施工可能であり、たとえば、被処理面を清掃した後、コテ、刷毛、ローラーまたはリシンガンおよびスプレーガン等の機械により吹き付ける方法がある。
【００７４】
さらに、施工面の状態により、組成物の固形分を調整し様々な状況に効率よく対応できる。たとえば、コンクリート面の風化が進み中性化が進行している場合、まず低粘度タイプで下塗りを行い内部に浸透させ強度向上・中性化対策・吸い込み止め等の効果を持たせる。その後高粘度タイプで上塗りを行い、厚めの塗膜を形成させる施工法が考えられる。
【００７５】
従来のモル比（SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3））が４以下の珪酸塩を原料としたコンクリート表面強化材では、塗布・乾燥の後に、副生するアルカリ成分を除去するために、水洗ならびに水分除去を行う必要があったが、本発明ではモル比の高い珪酸アルカリ水溶液を用いているため、副生アルカリは微量であり、水洗、水分除去工程を省略することもできる。
【００７６】
【発明の効果】
上記したような本発明によれば、コンクリート等の表面の表面に適用され、その強度、耐久性の向上に寄与しうる表面強化材が提供される。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限られるものでない。
用いた電気透析装置および逆浸透装置の仕様はともに以下のとおり。
電気透析装置（（株）トクヤマ製）
陰イオン交換膜（１０枚）：ＡＨＡ（商品名）、（株）トクヤマ製
陽イオン交換膜（１２枚）：ＣＭＢ（商品名）、（株）トクヤマ製
電極材料：Ｎｉ板
電極間距離：２６．２mm
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との距離：０．７mm
イオン交換膜の面積：２dm2/枚
逆浸透装置 （東レエンジニアリング製）
逆浸透膜：ミニスパイラル膜（耐アルカリ性合成複合膜：分画分子量200、膜面積1.6m2、φ2.0×40Ｌ）
高圧循環ポンプ（SUS316L/NBR）
常用：５〜12.5Ｌ／分、40kgf/cm2
耐圧：10Ｌ／分、70kgf/cm2
スパイラルベッセル：φ2.0×40Ｌ用、FRP耐圧70kgf/cm2
アキュムレータ：ブラダ式、100cc、最高使用圧70kgf/cm2
【００７８】
【製造例１】
原料として用いた珪酸アルカリ水溶液の比重、組成は以下のとおりであった。
比重      （１５℃）：1.404
ＳｉＯ2       （％）：２８．１２
Ｎａ2 Ｏ      （％）：９．２１
SiO2/Na2O （モル比）：３．１５
これをさらに水で稀釈し、珪酸濃度（ＳｉＯ2 換算）６重量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
【００７９】
かくして得られた原料珪酸アルカリ水溶液を、上記の仕様の電気透析装置の脱塩室に供給し、濃縮室には希薄苛性ソーダ溶液を供給した。
定電圧運転にて0.6Ｖ/対（スタック電圧６Ｖ/10対）で電極室を含めた槽電圧９〜１０Ｖで電気透析を開始したところ、初期伝導度は２４mＳ／cmであった。電気透析を開始後、伝導度が４.５mＳ／cm未満に低下するまで運転した。伝導度が４.５mΩ／cm未満に低下するまでの平均透析時間は、８０分であった。脱塩室から得られた脱アルカリ溶液は、シリカ含量（ＳｉＯ2）が６．４重量％、アルカリ含量（Ｎａ2Ｏ）が０．３５重量％であった。
【００８０】
脱塩室から得られた脱アルカリ溶液を、30〜40℃に温度制御し、逆浸透装置の濃縮タンクに供給し、入口流量１０Ｌ／分、平均圧力3.0ＭＰａ、フラックス（30℃）35〜28kg/m2hrで濃縮し、以下のような組成および特性の高モル珪酸ソーダ水溶液を得た。
（Ａ）モル比（SiO2/Na2O）：14.8
（Ｂ）ＳｉＯ2濃度：16.3重量％
（Ｃ）ゼータ電位：−58.6ＭＶ
（Ｄ）29Si-NMRスペクトルを図２に示す。
【００８１】
比較のため、同一条件下で測定された下記水ガラスおよびコロイダルシリカの29Si-NMRスペクトルを合わせて図２に示す。
水ガラス：希釈３号珪酸ソーダ（東曹産業株式会社製）
比重      （１５℃）：1.064
ＳｉＯ2       （％）：５．８０
Ｎａ2 Ｏ      （％）：１．９０
SiO2/Na2O （モル比）：３．１５
ゼータ電位          ：−27.5ＭＶ
コロイダルシリカ：デュポン社製ＳＭ
比重      （１５℃）：1.216
ＳｉＯ2       （％）：３０
Ｎａ2 Ｏ      （％）：０．５６
SiO2/Na2O （モル比）：５５．２６
ゼータ電位          ：−34.0ＭＶ
本発明の珪酸ソーダ水溶液の29Si-NMRスペクトルにおけるケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積は、水ガラスのピーク面積に対して2.28倍であり、コロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）に対して1.27倍であった。
（Ｅ）波長1000〜200nmの透過率：95〜100％
紫外可視吸光光度分析の結果を図３に示す。比較のため、同一条件下で測定されたコロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）および下記コロイダルシリカの紫外可視吸光光度分析の結果を合わせて図３に示す。
【００８２】
コロイダルシリカ：デュポン社製HS−40
比重      （１５℃）：1.305
ＳｉＯ2       （％）：４０
Ｎａ2 Ｏ      （％）：０．４１
SiO2/Na2O （モル比）：１００．６８
ゼータ電位          ：−36.7ＭＶ
（Ｆ）電気伝導度：7.5ｍＳ/cm
なお、各物性値の測定法、測定装置等は以下のとおりである。
（Ａ）モル比（SiO2/Na2O）：JIS K1408によりSiO2、Na2Oを分析し、算出した。
（Ｂ）ＳｉＯ2濃度：JIS K1408によりSiO2を分析した。
（Ｃ）ゼータ電位：ベックマン・コールター社製 DELSA 4403Xを用い、電気泳動光散乱法により測定した。
（Ｄ）29Si-NMR測定：日本電子製 ALPHA-500型（500 MHz）を用いた。
（Ｅ）透過率：日本分光製 UV-550型を用いた。
（Ｆ）電気伝導度：堀場製作所製  ES-12型を用いた。
【００８３】
【比較例１】
JIS R 5201に準じ、角柱試験体（40×40×160mm）を形成し、養生後（養生２８日間（湿気中２４時間、水中２７日））４０℃で３日間乾燥させた。
JIS A 5209に準じ磨耗減量を測定し、またJIS R 5201に準じて圧縮強さを測定した。以下の実施例、比較例では、圧縮強さを本比較例１の圧縮強さを１００とした場合に対する相対値として表す。
【００８４】
【比較例２】
上記比較例１の試験体を、表１に記載の組成を有する希釈３号珪酸ソーダ（東曹産業株式会社製）系表面強化材に完全に漬し（５分間）４０℃で３日間乾燥させた。なお、３号珪酸ソーダの組成は、ＳｉＯ2として１２．３％、Ｎａ2Ｏとして４．０％である。
【００８５】
また、光触媒成分としては堺化学工業（株）製光触媒用酸化チタンSSP-25を用い、変性シリコーン系界面活性剤としては東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製変性シリコーン（シリガード309）を用いた。
磨耗減量および圧縮強さを表１に示す。
【００８６】
【実施例１】
３号珪酸ソーダに代えて上記製造例１で調製した珪酸ソーダ水溶液を用い、変性シリコーン系界面活性剤を用いなかった以外は比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【実施例２】
造膜助剤として、濃度15wt/vの塩化カルシウム水溶液ーを固形分換算で１．８重量部、変性シリコーン系界面活性剤（シリガード309）０．５重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【実施例３】
造膜助剤として、濃度35重量％の水酸化カルシウムスラリーを固形分換算で３．１重量部、変性シリコーン系界面活性剤（シリガード309）０．５重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005025856.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  製造例で用いた電気透析装置の概略図である。
【図２】  製造例で製造した珪酸ソーダ水溶液、水ガラスおよびコロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）の29Si-NMRスペクトルを示す。
【図３】  製造例で製造した珪酸ソーダ水溶液、コロイダルシリカ（デュポン社製ＳＭ）およびコロイダルシリカ（デュポン社製HS−40）の紫外可視吸光光度分析の結果を示す。
【符号の説明】
１…陽イオン交換膜
２…陰イオン交換膜
３…脱塩室
４…濃縮室
【図１】
0005025856.tif 000004
【図２】
0005025856.tif 000005
【図３】
0005025856.tif 000006