(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸可溶性の導電性高分子を酸に溶解して導電性高分子溶液とする溶解工程と、該導電性高分子溶液のｐＨを上昇させて導電性高分子粉体を析出させる析出工程と、を備えることを特徴とする導電性高分子粉体の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子はポリピリジン及び／又はポリビピリジンであることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子粉体の製造方法。
【請求項３】
溶解工程において導電性高分子を溶解する酸は、塩酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性高分子粉体の製造方法。
【請求項４】
析出工程は、導電性高分子溶液に溶媒を加えて希薄化することによりｐＨを上昇させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性高分子粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの方法で製造された導電性高分子粉体を含有することを特徴とする電極材料。
【請求項６】
導電性高分子粉体は1μｍ以下の細孔を有することを特徴とする請求項５記載の電極材料。
【請求項７】
一対の電極を備え、少なくとも一方の該電極に導電性高分子を含有するキャパシタにおいて、
前記導電性高分子は請求項１乃至４のいずれかの方法で製造された導電性高分子粉体であることを特徴とするキャパシタ。
【請求項８】
導電性高分子粉体は1μｍ以下の細孔を有することを特徴とする請求項７記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子粉体の製造方法、それを用いた電極材料及びキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、高容量を特徴とするレドックス型キャパシタの電極材料としたり、エレクトロルミネッセンス素子の電極材料としたりする等、特異な機能を利用した様々な用途が見出されている。
【０００３】
しかし、導電性高分子はレドックス反応に伴ってドープ／脱ドープ現象が生ずる結果、導電性が変化しやすいという欠点を有している。このため、例えばキャパシタの電極材料として単独で用いた場合には、電気抵抗が変動し、大電流を取り出すのが困難となるおそれがあった。
【０００４】
このため、導電性高分子粉体にカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性に優れた粉体を混合し、導電性を高めることが行われている（例えば特許文献１）。このような混合物を用いてキャパシタ等の電極材料に利用する場合、導電性高分子粉体の粒子径は細かければ細かいほど、接触面積が大きくなり、導電性が良好となる。このため、導電性高分子を微粉化する技術が求められている。
【０００５】
しかし、導電性高分子は柔らかいため、通常のミリング装置による微粉化は困難である。このため、高分子を冷媒で極低温に冷却し、硬くしてから粉砕することも考えられる（例えば特許文献２）
【０００６】
しかし、高分子を冷媒で極低温に冷却して粉砕する方法では、冷媒供給装置や粉砕のための容器の断熱等、装置が大掛かりとなり、設備費が高騰化するという問題があった。また、冷媒製造のため、エネルギーコストが高くなるという問題もあった。
【０００７】
また、導電性高分子をレドックス型キャパシタの電極材料として用いる場合には、電解液が導電性高分子の内部まで浸透できないため、導電性高分子の表面付近でしかレドックス反応が行われない。このため、導電性高分子が本来有している高容量の特性を十分に発揮させることができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２０３７４２号公報
【特許文献２】特開２００５−５０８７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであって、導電性高分子を容易かつ安価に微粉体とすることができ、導電性高分子が本来有している高容量の特性を十分に発揮できる導電性高分子粉体を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の導電性高分子粉体の製造方法は、酸可溶性の導電性高分子を酸に溶解して導電性高分子溶液とする溶解工程と、該導電性高分子溶液のｐＨを上昇させて導電性高分子粉体を析出させる析出工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の導電性高分子粉体の製造方法では、まず溶解工程として、酸可溶性の導電性高分子を酸に溶解して導電性高分子溶液とする。酸可溶性の導電性高分子としては、例えば塩基性のピリジン環を有するポリピリジンやポリビピリジンが挙げられ、さらには、ポリピリジンやポリビピリジンのピリジン環に側鎖が結合した導電性高分子を用いることもできる。これら導電性高分子は、塩酸やギ酸や硫酸等を加えて撹拌することにより、容易に溶解する。
【００１２】
そして、次に析出工程として、導電性高分子溶液のｐＨを上昇させて導電性高分子を遊離塩基の状態とし、析出させる。発明者らの試験結果によれば、このような析出方法で得られた導電性高分子粉体は、極めて細かい微粉体となる。導電性高分子溶液のｐＨを上昇させる方法としては、次のような方法がある。
（１）導電性高分子溶液に溶媒を加えて希薄化する。
（２）導電性高分子溶液に水酸化ナトリウム水溶液や、炭酸水素ナトリウム水溶液等の塩基を加える。
（３）揮発性の酸を用いて酸を加熱によって蒸発させる。
（４）導電性高分子溶液を電気分解することによってＨ+を還元してＨ２ガスとし、除去する。
発明者らは、上記（１）の導電性高分子溶液に溶媒を加えて希薄化する方法により、極めて細かい導電性高分子粉体が析出することを確認している。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる導電性高分子粉体は、極めて細かい粒径を有しているため、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性に優れた粉体と混合した場合、接触面積が大きくなり、その結果電気抵抗が小さくなる。
また、本発明の製造方法で得られる導電性高分子粉体は、極めて細かい粒径を有しているため表面積が大きく、レドックス反応に寄与する割合が多くなり、導電性高分子が本来有している高容量の特性を十分に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の導電性高分子粉体の製造方法において原料となる酸可溶性の導電性高分子としては、例えば塩基性のピリジン環を有するポリピリジンやポリビピリジンが挙げられ、さらには、ポリピリジンやポリビピリジンのピリジン環に側鎖が結合した導電性高分子を用いることもできる。
【００１５】
ピリジン環にアルキル側鎖が結合したポリピリジン誘導体は、６-アルキル−２,５-ジブロモピリジンをニッケル錯体やパラジウム錯体の存在下で電解還元したり、マグネシウム(Mg)や亜鉛(Zn)で還元したりして、脱ハロゲン化重縮合することにより製造することができる（特開平６−７３１６９号広報参照）。また、ピリジン環にアルキル側鎖が結合したポリビピリジン誘導体は、６，６′−ジアルキル−５，５′−ジブロモ−２，２′−ビピリジンをニッケル錯体やパラジウム錯体の存在下で脱ハロゲン化重縮合させることによって製造できる（特開平６−２７９５７２号公報参照）。
【００１６】
ポリピリジン及びポリビピリジン並びにそれらの誘導体は、塩酸やギ酸や硫酸等の酸に溶解する性質を有している。また、これらの高分子は、
主鎖に沿ったπ共役系を有し、電気化学的ドーピングにより優れた導電特性を示し、空気中においても安定である。さらには、これらの高分子は蛍光発光能を有する物質であり、エレクトロルミネッセンス用材料としても使用可能である。
【００１７】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
＜ポリ（２，５−ピリジン）粉体の調製＞
実施例１では、酸可溶性の導電性高分子としてポリ（２，５−ピリジン）を用いて、その微細な粉体を調製した。すなわち、まず市販のポリ（2，5−ピリジン）粉末１ｇを濃塩酸（35重量％）100ml中に入れ、室温にて撹拌溶解させた。そして、pHが2〜3に達するまでゆっくりと純水を加える。ｐＨが上昇するにしたがって薄い黄色の懸濁が生じ、数時間程度でビーカーの底に沈殿する。上澄みをデカンテーションして取り除き、再び多量の純水を加える。そして超音波バス中にビーカーを入れて沈殿を分散させた後、静置して沈殿させ、再びデカンテーションを行う。以上の沈殿−分散の操作を3回繰り返した後、沈殿物を遠心分離機によって分離回収する。こうして、実施例１のポリ（2，5−ピリジン）粉体を得た。
【００１８】
原料として用いた市販のポリ（2，5−ピリジン）粉末と、上記工程によって得られた実施例１のポリ（2，5−ピリジン）粉体の電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。これらの写真から、市販のポリ（2，5−ピリジン）粉末では表面に凹凸構造を持つ粒子が認められるのに対し、実施例１のポリ（2，5−ピリジン）粉体では、凹凸に加えて１μｍ以下の微細な細孔を持つ粒子からなることが分かった。
【００１９】
＜ポリ（２，５−ピリジン）粉体を用いたキャパシタ＞
上記方法によって得られた実施例１のポリ（2，5−ピリジン）粉体を用いて、以下のようにして非対称型キャパシタを作製した。
【００２０】
まず、実施例１で得られたポリ（２，５−ピリジン）粉体をエタノールに分散させて分散スラリーとした。この分散スラリー（固形分として４５重量部）と多層カーボンナノチューブ（４５重量部）とを混合し、さらにエタノールを加え、超音波バス中にて撹拌する。次に60％PTFE分散液を固形分として10重量部となるように添加し、超音波バス中で撹拌して分散させた後、加熱によりエタノールを除去した。こうして得られた混合物を乳鉢でよく練り、シート状に成形した後、エクスパンドタイブのアルミ箔（厚さ50μm）に140℃、10ｋｇ／ｃm2の条件でホット平面プレスを行った。こうして得られた電極（膜厚として100〜300μm）を２ｃｍ角に裁断して実施例１の試験極とした。
【００２１】
一方、対極は、活性炭85重量部、カーボンブラック5重量部及びポリフッ化ビニリデン１０重量部をN一メチルピロリドン中で良く分散させてペーストとした後、ドクターブレードを用いてエッチングタイブのアルミ箔（厚さ50μm）に塗布し、乾燥し、プレス成形してシート状とし、これを２ｃｍ角に裁断して対極とした。
【００２２】
以上のようにして作製した試験極及び対極を用いて、図１に示す非対称型キャパシタを作製した。すなわち、試験極１及び対極２にAuリード線３を溶接した後、セルロース系のセパレータ４を試験極１及び対極２で挟持し、さらにその外側から２枚のＰＴＦＥ板５ａ、５ｂで挟み、ＰＴＦＥ製のボルト６ａ及びナット６ｂで圧着させてフラデッド型のセル７とした。このセル７を真空で110℃、6時間乾燥した後、N2で置換したグローブボックスの中に入れた、図２に示すガラス容器８の中に収容した。そして、ガラス容器８の中にテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）の炭酸プロピレン溶液（０．５Ｍ／Ｌ）を満たしてセパレータ４に浸透させ、減圧下で１５分間の脱気処理を行った。
【００２３】
（比較例１）
比較例１では、市販のポリ（2，5−ピリジン）粉末をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして、非対称型キャパシタを作製した。
【００２４】
＜非対称型キャパシタの評価＞
上記実施例１のセル７のリード線３を菊水製充放電装置（PFX20W−12）に接続し、試験極１(正極)及び対極２(負極)を下記の活性化条件で活性化処理を行った後、下記の充電条件で充電した後、いろいろな値の定電流放電を行い、出力密度と放電エネルギー密度の関係を求めた。
活性化条件：5CmA to 2．5V／5CmA to O．5V 20サイクル
測定条件：  5CmA to 3．2V／5〜300CmA to O．5V
ここで、出力密度とはセル７の出力を重量で除した値であり、放電エネルギー密度とは、放電量をセル重量で除した値をいう。セル重量は、正極、負極、セパレータ及びセパレータや電極に浸透した電解液の合計重量とした。
同様にして、比較例１の非対称型キャパシタについても、評価を行った。
【００２５】
実施例１及び比較例１の非対称型キャパシタの出力密度と放電エネルギー密度との関係を図５に示す。この図から、実施例１の非対称型キャパシタは出力密度を上げても、放電エネルギー密度はそれほど低下しなかったのに対して、比較例１のキャパシタでは、出力密度が上がると、放電エネルギー密度が急速に低下することが分かる。以上の結果から、実施例１の非対称型キャパシタでは、ポリ（2，5−ピリジン）が本来有している高容量の特性を十分に発揮できることが分かった。
【００２６】
＜試験極のサイクリックボルタモグラフ＞
実施例１及び比較例１の試験極について、テトラエチルアンモニウムフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）の炭酸プロピレン溶液（０．５Ｍ／Ｌ）中でのサイクリックボルタモグラフの測定を行った。対極は活性炭電極を用い、参照電極はＡｇ／Ａｇ+イオンであり、掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、図６に示すように、実施例１の試験極では、比較例１と比較して、充電時の電位と放電時の電位との電位差が小さく、充放電が円滑に行われることが分かった。
【００２７】
上記実施例１では導電性高分子としてポリピリジンを用いたが、ポリビピリジンもポリピリジンと似た化学構造を有しており、同様に主鎖に沿ったπ共役系を有し、電気化学的挙動も良く似ている。このため、ポリピリジンの代わりに、ポリビピリジンやその誘導体を用いて、上記と同様の方法でポリビピリジン粉体を調製することができる。また、こうして得られたポリビピリジン粉体を電極材料として上記と同様に非対称型キャパシタを作製すれば、ポリビピリジンが本来有している高容量の特性を十分に発揮できることは当然である。
【００２８】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は大容量であって大電流を流すことができるキャパシタとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１のポリ（2，5−ピリジン）粉体の電子顕微鏡写真である。
【図２】原料として用いた市販のポリ（2，5−ピリジン）粉末の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の非対称型キャパシタの分解斜視図である。
【図４】実施例１の非対称型キャパシタを電解液に浸した状態を示す斜視図である。
【図５】出力密度と放電エネルギー密度との関係（ラゴーンプロット）を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１の試験極のサイクリックボルタモグラムである。
【符号の説明】
【００３１】
１、２…電極（１…試験極、２…対極）
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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