(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルンのメインバーナー焼点部から窯前部に至る範囲、またはクリンカークーラー部に、クリンカー１００質量部に対し、粒度が２０ｍｍ以下の石灰石を０．２５〜５質量部投入することを特徴とする、六価クロムの生成が抑制されたセメントクリンカーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造されたクリンカーにせっこうおよびセメント混合材を添加することを特徴とするセメントまたはセメント系固化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害な六価クロムの生成が抑制されたセメントクリンカー製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セメントクリンカー製造時には、原燃料に由来するクロム（多くの場合三価クロムの形態で存在）が加熱処理により空気酸化され、微量（約５から２０ｐｐｍ）の水溶性六価クロムが生成することがあり、生成六価クロムはセメントに含まれることになる。従って、この様なセメントを使用すると、セメントスラリー、フレッシュコンクリートあるいはセメント系固化材による改良土からの六価クロムの溶出が起こる。
これに対する対策としては、セメントやセメント系固化材に種々の還元性物質（第一鉄塩、高炉スラグ、硫黄化合物等）を添加し、セメントの使用段階で溶出して来る六価クロムを三価に還元し無害化する方法がある。
【０００３】
しかし、水溶性六価クロム量の低減されたセメントを製造すること、すなわち製造段階でこの六価クロム量を低減することが好ましいことは言うまでも無いことであり、少数ではあるが幾つかの技術が開示されている。例えば、キルン窯尻やクーラー部のクリンカーに可燃性物質を添加する方法（特開平１１−１００２４４号公報）、セメントクリンカーの焼成工程で可燃物を供給する方法（特開平１１−１８９４４２号公報）、クーラー部のクリンカー温度８５０〜１０００℃の領域に可燃物を供給する方法（特開２０００−３１９０５０号公報）が例として挙げられる。
【０００４】
これ等は何れも、可燃物を高温のクリンカー部分に供給し、可燃物を燃焼させることによってクリンカーを還元性ガスに曝し、水溶性六価クロムの生成を抑制することを意図したものである。しかし、この方法では、可燃物の燃焼とクリンカー周辺ガスの還元化とのタイミングやバランスが取り難く、得られるクリンカー中の水溶性六価クロムの含有量が変動し易い。また、本来は、クリンカーが急冷されなければならない工程であるにもかかわらず、同時並行的に可燃物が徐々に燃焼するため、クリンカーの急冷が不十分となり、クリンカー品質が低下するといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クリンカーの品質に悪影響を与えること無く、クリンカー中の水溶性六価クロム量を低減する方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、セメントクリンカー焼成工程において、実機キルン窯前からクーラー部に落ちる高温クリンカー（１３００℃以上）を採取し、その水中急冷品について水溶性六価クロムを定量した。
その結果、水溶性六価クロムはほとんど含有されていないことを知見した。このことは、水溶性六価クロムの大部分がクリンカー冷却過程で生成することを示しており、この工程で何等かの対策を講じれば、水溶性六価クロムの生成の抑制が可能な事を示している。
【０００７】
そこで、窯前あるいはクーラー部に石灰石を吹込み、得られたクリンカーについて水溶性六価クロム含有量の定量およびセメントの物性や固化材としての特性を試験した。これらの一連の実験により、石灰石の投入が水溶性六価クロムの生成抑制に極めて有効であるとの知見を得、本発明を完成した。すなわち、本発明は、セメントキルンのメインバーナー焼点部から窯前部に至る範囲、またはクリンカークーラー部に、クリンカー１００質量部に対し、粒度が２０ｍｍ以下の石灰石を０．２５〜５質量部投入することを特徴とする、六価クロムの生成が抑制されたセメントクリンカーの製造方法に関する。更に、本発明は、上記方法で製造されたクリンカーに、せっこうおよびセメント混合材を添加することを特徴とするセメントまたはセメント系固化材の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
クリンカー冷却工程に投入された石灰石は、高温クリンカーと接触して熱分解し、その際、発生する炭酸ガスによりクリンカー周辺ガスの酸素濃度が大幅に低下し、水溶性六価クロムの生成が抑制されると推察される。さらに、石灰石の熱分解が吸熱反応であることから、クリンカーの急速冷却を促進し、セメントの品質安定化にも寄与すると推察されることから、これらの効果が最大限発現されるように石灰石投入条件を設定するのが当然好ましい。
【０００９】
石灰石の投入位置は、石灰石の熱分解効果を高めるため、メインバーナー焼点部から窯前の、所謂キルン冷却帯に設定する。石灰石は、クリンカー流表面に落下し、その後はクリンカーと共に移動する。この場合、石灰石投入箇所におけるクリンカー温度は１２００℃以上、好ましくは１３５０℃以上であるのが望ましい。
【００１０】
使用する石灰石は、品質的に限定されるものではない。例えば、ドロマイトも使用できる。石灰石は、大きすぎると石灰石の熱分解が不十分となり、クリンカー中に残存する未分解石灰石量が多くなりすぎることから、その粒度は、２０ｍｍ以下である。また、粒度は、投入位置によって変えるのが好ましく、例えば、窯前部への投入では、細か過ぎるとクーラーから取込まれる燃焼用二次空気流により飛散し、クリンカー周辺部での石灰石の熱分解が効率的に行われないことが生じることから、５〜２０ｍｍであるのが好ましく、一方、窯前部より温度が低く、風量のより少ないクーラー部に投入する場合には、石灰石の粒度を細かくした方がより効果的である。
【００１１】
クリンカー１００質量部に対する石灰石の投入量は、０．２５〜５質量部である。０．２５質量部より少ないと石灰石の十分な投入効果が得られず、一方、過多になると、分解反応が吸熱反応であることから、燃焼用二次空気の温度上昇が低くなり、全体の燃料原単位が増加するからである。
【００１２】
投入石灰石の熱分解で生成した酸化カルシウムの大部分は、石灰石粒から分離し、粉体となって燃焼用二次空気によってキルン焼成帯やプレヒーター部に飛散し、クリンカー生成反応に関与し、クリンカーに取込まれる。
投入位置によっては、例えば、クーラー部への投入において、生成酸化カルシウムがクリンカーに遊離石灰量として付着することがあるが、その量が１．５質量％を越えるとセメントの安定性が失われるため好ましくない。一方、石灰石の熱分解が完全に終了する必要はない。すなわち、未分解の石灰石が残存することには品質上の問題はなく、むしろ１〜２質量％程度の残存は、セメント物性面で好ましい効果をもたらす。
【００１３】
また、石灰石の投入により、当然のことながら産出されるクリンカー中のカルシウム成分が増加する。それのセメント物性への影響の程度は、未分解の石灰石の残存で軽減されるが、必要に応じて、プレヒーター部（ＮＳＰタワー）に送入する原料の成分調整によって制御する。
【００１４】
本発明で得られるクリンカーには、従来のクリンカー同様、せっこうを添加して各種セメントやセメント系固化材等が製造される。
セメントの製造においては、クリンカー、せっこう、あるいはさらに７０質量％以下のセメント混合材（高炉スラグ、フライアッシュ、石灰石、シリカフューム等）を添加して混合粉砕するか、または粉砕されたセメントに微粉のセメント混合材を添加・混合することができる。
得られたセメントは、土木・建築分野でコンクリートとして、また、コンクリート二次製品に使用することができる。この場合、水溶性六価クロム含有量が低減されていることから、コンクリートミキサー、アジテーター車、型枠等の洗浄排水の排水処理を軽減することができる。
【００１５】
セメントにさらに、せっこう、高炉スラグ、生石灰や消石灰等を添加して、土質や地盤改良用固化材を製造することができるが、この場合も、本発明のクリンカーを使用することによって、固化処理土からの六価クロムの溶出量を大幅に低減することができる。
以下では、具体的例を示して、本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
【実施例】
図１は、クリンカー製造装置の構成を示す図である。
ＮＳＰ型実機キルンで普通クリンカー焼成時に、粒径５〜２０ｍｍの石灰石をクリンカーに対し投入量を変えて吹込んだ。投入は、窯前からメーンバーナー３に並行させて設定した投入パイプ４で行い、石灰石は窯前５のキルン端部から約６ｍ奥の位置のクリンカー流表面に投下した。該石灰石投入箇所のクリンカー温度は、１４００℃以上であると推定される。石灰石投入時間は一条件当たり５時間であり、投入終了３０分前にクーラー部６からベルトコンベアで搬出されるクリンカーを採取し、六価クロム、遊離石灰および未分解の石灰石（炭酸カルシウム）量を定量した。
【００１７】
水溶性六価クロムは、セメント協会標準試験方法「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」Ｉ−５１−１９８１により定量した。遊離石灰は、セメント協会標準試験方法「遊離酸化カルシウムの定量方法」Ｉ−０１−１９８１により定量した。又、未反応石灰石（炭酸カルシウム）は、セメント協会標準試験方法「普通ポルトランドセメント中の高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ及び石灰石の含有率の推定方法」Ｉ−６０−１９８２によって定量した。
分析結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
石灰石の投入により、クリンカー中の水溶性六価クロム量は大幅に減少している。また、クリンカー中の遊離石灰と未反応炭酸カルシウム含有量の合量（炭酸カルシウム換算）は、石灰石投入なしの場合より大となっているが、投入石灰石量に比べて減少していることから、石灰石の熱分解によって生成した酸化カルシウム（生石灰粒子）は、二次空気によってキルン内部に逆流し、クリンカー構成化合物の生成反応に関与していると推察される。
【００２０】
次に、上記表１に示したＮｏ．１、Ｎｏ．４及びＮｏ．７のクリンカー（ＳＯ3０．３〜０．４質量％）について、せっこう（２水せっこう：セメント中のＳＯ3基準で０．４質量％、半水せっこう：セメント中のＳＯ3基準で１．３質量％）を添加し、試験ミルでブレーン比表面積３４５０±４０ｃｍ2／ｇを目標に粉砕し、セメントを調整した。これらのセメントについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７「セメントの物理試験方法」によりモルタルの圧縮強さを測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
石灰石を投入したクリンカー（Ｎｏ．４及びＮｏ．７）の圧縮強さは、石灰石を投入しない場合（Ｎｏ．１）に比べて遜色はなく、クリンカーＮｏ．７に見られるようにある程度の未分解石灰石が残存するほうがむしろ好ましいことが分かる。
【００２３】
さらに、上記表１に記載のクリンカーＮｏ．１（石灰石投入なし）およびクリンカーＮｏ．６に２水せっこう（セメント系固化材中のＳＯ3基準で１．８質量％）、及び無水せっこう（セメント系固化材中のＳＯ3基準で５．５質量％）を添加して、試験ボールミルで粉砕し、セメント系固化材を調整した。固化材のブレーン比表面積は３８２０〜３９３０ｃｍ2／ｇの範囲にあった。
この固化材を種々の軟弱土に添加してホバートミキサーで３分間混練し、セメント協会標準試験方法Ｌ−０１−１９９０に準拠して、φ５×１０ｃｍの円柱供試体を作成した。この供試体を２０℃で７日間密封養生し、環境庁告示４６号「土壌環境基準」に規定の方法により、固化処理土からの六価クロムの溶出量を測定した。この結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
石灰石を投入したクリンカーから調整したセメント系固化材［Ｂ又は（Ｂ＋高炉スラグ）］では、固化改良土からの六価クロムの溶出量が大幅に低減されている。また、固化改良土からの六価クロムが溶出し易い関東ロームの場合、高炉スラグを補助的に使用すると、通常の固化条件（固化材添加量）において、土壌環境基準（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）をクリアできることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法では、クリンカー製造時の冷却過程で石灰石を投入する簡単な方法により、セメント特性に悪影響を及ぼすことなく、六価クロムの生成を抑制することができる。すなわち、本発明は、セメント、コンクリート、セメント系固化材さらにはその構造物や固化処理土からの六価クロムの溶出を大幅に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セメント焼成設備における石灰石投入位置を示す。
【符号の説明】
１．ＮＳＰタワー
２．セメントキルン
３．メインバーナー
４．石灰石投入パイプ
５．窯前
６．クリンカークーラー
【図１】
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