(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）又は一般式：CF2=CFOCF2CF2SO2Fで表される含フッ素スルホニルハライドと、一般式：M1X（式中、M1は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。）で表される金属ハロゲン化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-X（式中、ｅ、ｇ、ｈ及びＸは上記に同じ）又は一般式：CF2=CFOCF2CF2X（式中Xは上記に同じ）で表される含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
【請求項２】
化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
極性溶媒中で反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）で表される含フッ素スルホニルクロライドと、周期律表の１１族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属の塩化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-Cl（式中、ｅ、ｇ及びｈは上記に同じ）で表される含フッ素塩化物の製造方法。
【請求項５】
周期律表の１１族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属の塩化物が、Cuの塩化物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
極性溶媒中で反応を行う請求項４に記載の方法。
【請求項７】
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、一般式：M1X（式中、M1は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。）で表される金属ハロゲン化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする一般式：X(CF2)pX（式中、X及びｐは上記に同じ。）で表される含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
【請求項８】
化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
極性溶媒中で反応を行う請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、周期律表の１１族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属の塩化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは上記に同じ。）で表される含フッ素塩化物の製造方法。
【請求項１１】
周期律表の１１族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属の塩化物が、Cuの塩化物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
極性溶媒中で反応を行う請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ハロゲン化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：Rf１Br、 Rf1I及びRf1Cl（式中、Rf1は、飽和又は不飽和の含フッ素基である）で表される含フッ素ハロゲン化物は、化学品・医農薬・樹脂等の中間体として有用な化合物である。例えば、含フッ素飽和アルキル臭化物は、代替血液、パーフルオロアルキル化剤等として用いられている。また、含フッ素不飽和臭化物、含フッ素不飽和ヨウ化物等は、置換可能な臭素、ヨウ素官能基を有しているため、機能性材料を製造するためのモノマー成分として有用な化合物である。【０００３】
これら含フッ素ハロゲン化物の製造方法としては、下記反応式１により、化学式：Rf1SO2Clで表されるスルホニルクロライドから化学式：Rf1Brで表される含フッ素臭化物を合成する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。【０００４】
【化１】
0004876913.tif 000002
【０００５】
しかしながら、この方法は、高圧腐食性ガスであるHBrを原料として用い、副生物として、HBrと同様の腐食性ガスであるHClが生成するために、反応器の腐食の問題がある。更に、無水条件下で反応を行う必要があるために試薬の取り扱いが困難である。しかも、反応は９０〜１５０℃程度という高温下に行うことが必要である。【０００６】
また、別の方法として、下記反応式２に従って、Rf1Brを製造する方法も知られている（下記特許文献２参照）。
Rf1SO2Cl  +  4級(アンモニウム又はホスホニウム)ブロミド  →
Rf1Br  +  SO2  +  4級(アンモニウム又はホスホニウム)クロリド   ……式２
この方法は、原料として高価な4級(アンモニウム又はホスホニウム)ブロミドを用いる必要があり、更に、廃棄物として副生物の4級(アンモニウム又はホスホニウム)クロリドが大量に発生するという問題がある。【０００７】
また、化学式：Rf1SO2Clで表されるスルホニルクロライドを原料として、化学式：Rf1Clで表される含フッ素塩化物を合成する方法としては、下記反応式に従ってRf1Clを製造する方法が知られている(下記特許文献３参照)。【０００８】
【化２】
0004876913.tif 000003
【０００９】
しかしながら、この方法も反応を高温下で行う必要があり、工業的に不利である。【００１０】
また、化学式：Rf1SO2Clで表されるスルホニルクロライドを原料として、化学式：Rf1Iで表される含フッ素ヨウ化物を合成する方法は知られていない。
【特許文献１】米国特許第４９１２２６９号
【特許文献２】米国特許第５０５７６３３号
【特許文献３】Journal  of  Fluorine  Chemistry,25(1984),491-504
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主な目的は、含フッ素ハロゲン化物を、工業的に有利な方法で、安価に、しかも簡便に収率良く製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、含フッ素スルホニルハライドを原料として用い、これを金属ハロゲン化物又は特定の金属若しくは該金属を含む化合物と反応させる方法によれば、安価で入手容易な原料を用いて、室温程度の比較的低い反応温度で、目的とする含フッ素臭化物、含フッ素ヨウ化物又は含フッ素塩化物を高収率で製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、下記の含フッ素ハロゲン化物の製造方法を提供するものである。
１．  一般式（１）：【００１４】
【化３】
0004876913.tif 000004
【００１５】
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子である。Zは、Cl又はFである。但し、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。また、ZがFの場合には、R1及びR3は、フッ素原子であり、R2は、基：CF2=CFOCF2-である。）で表される含フッ素スルホニルハライドと、一般式：M1X（式中、M1は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。）で表される金属ハロゲン化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：【００１６】
【化４】
0004876913.tif 000005
【００１７】
（式中、R1、R2、R3及びXは上記に同じ）で表される含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
２．  一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ            (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、上記項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
３．  一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）、又は
一般式：CF2=CFOCF2CF2SO2F
で表される化合物である上記項１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
４．  化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である上記項１に記載の方法。
５．  極性溶媒中で反応を行う上記項１に記載の方法。
６．  一般式（1’）：【００１８】
【化５】
0004876913.tif 000006
【００１９】
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子である。但し、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素スルホニルクロライドと、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属及び該金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：【００２０】
【化６】
0004876913.tif 000007
【００２１】
（式中、R1、R2及びR3は上記に同じ）で表される含フッ素塩化物の製造方法。
７．  一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、一般式(１ａ)
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ            (１ａ)
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物である、上記項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
８．  一般式（1’）で表される含フッ素スルホニルクロライドが、
一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）、又は
一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h-SO2Cl （式中、ｅは０〜２の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜６の整数である）
で表される化合物である上記項６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
９．  周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である上記項６に記載の方法。
１０．  極性溶媒中で反応を行う上記項６に記載の方法。
１１．  一般式（２）：【００２２】
【化７】
0004876913.tif 000008
【００２３】
（式中、T1、T2、T3及びT4は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、T1、T2、T3及びT4の少なくとも一つはハロゲン原子である。T5は、二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。ｐは０又は１である。但し、T1及びT2が、いずれもフッ素原子でない場合には、T1及びT2の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基であり、T3及びT4が、いずれもフッ素原子でない場合には、T3及びT4の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、一般式：M1X（式中、M1は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。）で表される金属ハロゲン化物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：【００２４】
【化８】
0004876913.tif 000009
【００２５】
（式中、T1、T2、T3、T4、T5、X及びｐは上記に同じ。）で表される含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１２．  一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ            （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である上記項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１３．  一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、上記項１１に記載の含フッ素ハロゲン化物の製造方法。
１４．  化学式：M1Xで表される金属ハロゲン化物が、アルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物である上記項１１に記載の方法。
１５．  極性溶媒中で反応を行う上記項１１に記載の方法。
１６．  一般式（２）：【００２６】
【化９】
0004876913.tif 000010
【００２７】
（式中、T1、T2、T3及びT4は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、T1、T2、T3及びT4の少なくとも一つはハロゲン原子である。T5は、二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。ｐは０又は１である。但し、T1及びT2が、いずれもフッ素原子でない場合には、T1及びT2の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基であり、T3及びT4が、いずれもフッ素原子でない場合には、T3及びT4の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属及び該金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることを特徴とする、一般式：【００２８】
【化１０】
0004876913.tif 000011
【００２９】
（式中、T1、T2、T3、T4、T5及びｐは上記に同じ）で表される含フッ素塩化物の製造方法。
１７．  一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、一般式(2a):
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ            （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物である上記項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
１８．  一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドが、
一般式：ClSO2(CF2)pSO2Cl（式中、ｐは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドである、上記項１６に記載の含フッ素塩化物の製造方法。
１９．  周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属がCu、Pt、Pd、Ni、Zn又はFeであり、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物が、金属成分としてCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti又はPbを含む化合物である上記項１６に記載の方法。
２０．  極性溶媒中で反応を行う上記項１６に記載の方法。【００３０】
本発明方法では、出発原料としては、一般式（１）：【００３１】
【化１１】
0004876913.tif 000012
【００３２】
で表される含フッ素スルホニルハライド、又は一般式（２）：【００３３】
【化１２】
0004876913.tif 000013
【００３４】
で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを用いる。【００３５】
上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基であって、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子であり、Zは、Cl又はFである。但し、ZがFの場合には、R1及びR3は、フッ素原子であり、R2は、基：CF2=CFOCF2-である。【００３６】
これらの内で、ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示できる。また、一価の炭化水素基は、直鎖状、分枝状、環状等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。該炭化水素基は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の一種又は二種以上を、一個又は二個以上含んでいても良い。更に、芳香環、シクロ環、複素環等を一個又は二個以上含んでいても良い。【００３７】
尚、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。この場合、一価の含フッ素炭化水素基は、完全にフッ素化されたパーフルオロ基であってもよく、或いは、一部の炭素原子のみがフッ素化されていても良い。【００３８】
上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドの内で、ＺがＣｌである化合物の具体例として、一般式（１ａ）:
Ｒ４ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ            （１ａ）
（式中、R4はハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）である。）で表される化合物を挙げることができる。この化合物を原料とする場合には、比較的低い反応温度で収率良く目的物を得ることができる。【００３９】
この様な一般式（１ａ）で表される含フッ素スルホニルハライドの具体例としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
（ｉ）一般式：CF2XCFX(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Cl
(式中、XはF、Cl又はBrであり、AはO、S又はNHである。lは0〜4の整数、mは0〜3の整数、nは1〜8の整数である)、
（ii）一般式：Y(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Cl
(式中、Yは、H、ハロゲン原子、CCl3、-CO2M2（但し、M2はMa又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。）又は芳香環（芳香環には、更に、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。）であり、AはO、S又はNHである。lは1〜8の整数、ｍは0〜3の整数、ｎは1〜8の整数である。)、
（iii）一般式：Y(CF2CF2O)l(CF2)mSO2Cl
(式中、Yは、H、ハロゲン原子、-CO2M2(但し、M2はMa又は(Mb)1/2であって、Maはアルカリ金属、Mbはアルカリ土類金属である。) 又は芳香環（芳香環には、更に、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。）である。ｌは0〜50の整数、mは1〜20の整数である。)
上記一般式で表される化合物において、芳香環としては、フェニル、ナフチル、アントラキル等を例示できる。芳香環の置換基としては、-NO2、-CN、-NH2、-CH3、-CH2OH、-Br、-I、-Cl、-CO2H、-SO3H、-CO2Na、-CONH2、-CO2N(Et)2等を例示できる。【００４０】
上記した一般式の化合物の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
・一般式：CF2XCFX(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Clの化合物：
CF2ClCFClOCF2CF2SO2Cl、CF2ClCFClO CF2CF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFClO CF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFCl{CF2CF(CF3)O}2OCF2CF2SO2Cl、
CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF2SO2Cl、
CF2ClCFClOCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF2 CF2SO2Cl
・一般式：Y(CF2)lA{CF2CF(CF3)O}m(CF2)nSO2Clの化合物：
Y(CF2)2O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)3SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)4SO2Cl、
Y(CF2)4O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)6O(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)2O(CF2)4SO2Cl、
(上記各式において、YはH、F、Cl、Br、I又はCF2=CF-である)、
NaO2C(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
(式中、nは1〜8の整数、mは1〜8の整数である)
CCl3(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
(式中、nは1〜8の整数、mは1〜8の整数である)
φ-(CF2)mO(CF2)nSO2Cl
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-(CH3)2、Ph-CH2OH、Ph-Br、ph-Br2、Ph-I、Ph-I2、Ph-Cl、Ph-Cl2、Ph-CO2H、pH-(CO2H)2、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-(CO2Na)2、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である。nは1〜8の整数、mは1〜8の整数、ZはF又はClである）
・一般式：Y(CF2CF2O)l(CF2)mSO2Clの化合物：
ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO2Cl、ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl、
ICF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2SO2Cl、ICF2SO2Cl、ICF2CF2CF2SO2Cl、
ICF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF3SO2Cl、CF3CF2SO2Cl、CF3(CF2)6SO2Cl、
ClO2SCF2-φ、ClO2SCF2CF2-φ、ClO2SCF2CF2OCF2CF2-φ
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-(CH3)2、Ph-CH2OH、Ph-Br、ph-Br2、Ph-I、Ph-I2、Ph-Cl、Ph-Cl2、Ph-CO2H、pH-(CO2H)2、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-(CO2Na)2、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である）。【００４１】
上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、ZがClである化合物では、一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl（式中、Yは、ハロゲン原子、-SO2F又は-CCl3であり、ｎは１〜９の整数である。）又は一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h- SO2Cl(式中、eは０〜２の整数、gは０〜３の整数、hは１〜６の整数である。）で表される化合物が、生成物の分離・精製の容易さの点から特に好ましい。一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Clで表される化合物については、特に、Yがフッ素原子であって、ｎが１〜８の整数であることがより好ましい。【００４２】
上記各一般式で表される化合物の具体例を挙げると以下の通りである。
・一般式：Y(CF2)ｎ-SO2Cl で表される化合物：
Y(CF2)2SO2Cl、Y(CF2)3SO2Cl、Y(CF2)4SO2Cl、Y(CF2)5SO2Cl、Y(CF2)6SO2Cl等、
（式中、Yは、ハロゲン原子、CCl3又はSO2Fである）
・一般式：CF2=CF(CF2)e(OCF2CF(CF3))g O(CF2)h- SO2Clで表される化合物：
CF2＝CFOCF2CF2SO2Cl、CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2Cl、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Cl  、
CF2＝CF{CF2CF(CF3)O}2OCF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2Cl、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2Cl              
また、上記一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、ZがFである化合物は、具体的には、化学式：CF2=CFOCF2CF2-SO2Fで表すことができる。【００４３】
一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドでは、T1、T2、T3及びT4は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基であり、T1、T2、T3及びT4の少なくとも一つはハロゲン原子であり、T5は、二価の炭化水素である。ｐは０又は１である。【００４４】
これらの内で、ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示できる。また、一価の炭化水素基と二価の炭化水素基は、いずれも、直鎖状、分枝状、環状等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。該炭化水素基は、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の一種又は二種以上を、一個又は二個以上含んでいても良い。更に、芳香環、シクロ環、複素環等を一個又は二個以上含んでいても良い。【００４５】
尚、T1及びT2が、いずれもフッ素原子でない場合には、T1及びT2の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基であり、T3及びT4が、いずれもフッ素原子でない場合には、T3及びT4の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。【００４６】
一価の炭化水素基と二価の炭化水素基が含フッ素炭化水素基である場合には、完全にフッ素化されたパーフルオロ基であってもよく、或いは、一部の炭素原子のみがフッ素化されていても良い。【００４７】
この様な一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドの内で、好ましい化合物の具体例として、一般式（２ａ）:
ＣｌＳＯ２−Ｆ２Ｃ−（Ｔ５）ｐ−ＣＦ２―ＳＯ２Ｃｌ            （２ａ）
（式中、Ｔ５は二価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、ｐは０又は１である。）で表される化合物を挙げることができる。この化合物を原料とする場合には、比較的低い反応温度で収率良く目的物を得ることができる。【００４８】
この様な一般式（２ａ）で表される含フッ素スルホニルハライドにおいて、下記一般式で表される化合物が、生成物の分離・精製の容易さ等の点から好ましい。
（ｉ）一般式：ClO2S(CF2)nSO2Cl
(式中、nは2〜20の整数である。)
（ii）一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)mSO2Cl
（式中、AはO、S又はNHである。ｌは1〜50の整数であり、mは1〜20の整数である。）。
(iii)一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-φ-(CF2)m(ACF2CF2)lSO2Cl
（式中、φは芳香環であり、ZO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-基が結合していない部位には、置換基が一個又は二個以上存在してもよい。ｌは0〜10の整数、mは1〜8の整数である。）
上記一般式で表される化合物において、芳香環としては、フェニル、ナフチル、アントラキル等を例示でき、芳香環の置換基としては、-NO2、-CN、-NH2、-CH3、-CH2OH、-Br、-I、-Cl、-CO2H、-SO3H、-CO2Na、-CONH2、-CO2N(Et)2等を例示できる。【００４９】
上記した一般式の化合物の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
・一般式：ClO2S(CF2)nSO2Clの化合物：
ClO2SCF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl
・一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)mSO2Clの化合物：
ClO2SCF2CF2OCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2SCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl
・一般式：ClO2S(CF2CF2A)l(CF2)m-φ-(CF2)m(ACF2CF2)lSO2Clの化合物：
ClO2SCF2-φ-CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2-φ-CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2−φ−CF2CF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2CF2CF2−φ-CF2CF2CF2CF2SO2ZCl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2-φ-CF2CF2OCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2SCF2CF2-φ-CF2CF2SCF2CF2SO2Cl、
ClO2SCF2CF2OCF2CF2CF2-φ- CF2CF2OCF2CF2CF2SO2Cl
（式中、φは、Ph（フェニル）、Ph-NO2、Ph-CN、Ph-NH2、Ph-CH3、Ph-CH2OH、Ph-Br、Ph-I、Ph-Cl、Ph-CO2H、Ph-SO3H、Ph-CO2Na、Ph-CONH2、Ph-CO2N(Et)2、ナフチル、アントラキル等の芳香族基である）。【００５０】
この様な一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドの内で、一般式：ClSO2(CF2)ｎSO2Cl（式中、ｎは２〜９の整数である。）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドは、生成物の分離・精製の容易さの点から好ましい。この様な一般式で表される化合物の具体例としては、ClO2SCF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2CF2SO2Cl、ClO2SCF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl等を挙げることができる。【００５１】
上記した一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライド及び一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドは、いずれも、公知化合物又は公知方法で容易に入手し得る化合物である。【００５２】
本発明では、含フッ素臭化物又は含フッ素ヨウ化物を製造する場合には、上記した一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライド又は一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料とし、これを金属ハロゲン化物と反応させる。金属ハロゲン化物としては、一般式：M1Xで表されるハロゲン化物を用いる。ここで、M１は、Ma又は(Mb)1/2であって、Maは、Li,Na,K,Cs等のアルカリ金属、MbはMg、Ca、Ba等のアルカリ土類金属であり、Xは、Br又はIである。これらの内で、M１がアルカリ金属であって、XがBr又はIであるアルカリ金属臭化物又はアルカリ金属ヨウ化物が好ましく、特に、NaBr、NaI等が廉価である点で好ましい。【００５３】
また、上記した一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドの内で、ZがClである化合物、即ち、下記一般式（１’）【００５４】
【化１３】
0004876913.tif 000014
【００５５】
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子又は一価の炭化水素基（フッ素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種又は二種以上が、一個又は二個以上含まれていても良い）であり、R1、R2及びR3の少なくとも一つはハロゲン原子である。但し、R1、R2及びR3が、いずれもフッ素原子でない場合には、R1、R2及びR3の少なくとも一つは一価の含フッ素炭化水素基である。）で表される含フッ素スルホニルクロライドを原料として含フッ素塩化物を製造する場合、又は上記一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料として含フッ素塩化物を製造する場合には、上記原料を、周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属及び該金属を含む化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と反応させる。以下、本願明細書では、これらの金属及び金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分について、単に「金属類」と称することがある。【００５６】
周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属の具体例としては、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Ce、Sm、Eu、Yb、Ta、Pt、Os、Ir、Au、Hg、Pb、Bi、Zn等を挙げることができ、入手容易な点でCu、Fe、Ni、Pt、Pd、Zn等が好ましい。これらの金属は、単独で用いても良く、或いは、ゼオライト、活性炭等の担体に担時された状態で用いても良い。【００５７】
周期律表の３族〜１６族の第４周期〜第７周期のいずれかに属する金属を含む化合物としては、各種金属の塩化物、硝酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩などを用いることができ、取り扱いが容易な点で塩化物、硝酸塩等が好ましい。更に、トリフェニルホスフィン（PPh3）、β-ジケトン類等の一般的な配位子を含む化合物であっても良い。この様な金属化合物に含まれる金属の具体例としては、Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、Ce、Sm、Eu、Yb、Ta、Pt、Os,Ir、Au、Hg、Pb、Bi、Zn等を挙げることができ、入手容易な点でCu、Fe、Ni、Co、Pd、Ti、Pb、等が好ましい。【００５８】
上記した金属と金属化合物は、いずれか一種のみを用いても良く、或いは二種以上混合して用いても良い。【００５９】
原料の仕込み方法については特に限定は無く、含フッ素スルホニルハライド又は含フッ素ジスルホニルクロライドと、金属ハロゲン化物又は金属類とを同時に反応容器に仕込んでもよく、或いは、いずれか一方を反応容器に仕込み、他方をこれに滴下しても良い。反応熱を考慮すると、いずれか一方を反応容器に仕込み、他方をこれに滴下する方法が好ましい。【００６０】
一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライド又は一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、金属ハロゲン化物M1Xとの仕込み比については、金属ハロゲン化物M1Xの使用量を、化学量論量の０．１〜１０倍量程度とすればよく、１〜５倍量程度とすることが好ましい。【００６１】
また、一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライド又は一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドと、金属類との仕込み比については、金属類の使用量を化学量論量の０．０１〜１０倍量程度とすればよく、０．１〜５倍量程度とすることが好ましい。【００６２】
具体的には、一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドを原料とする場合であって、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素スルホニルハライド１モルに対してアルカリ金属ハロゲン化物を０．１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度用いればよく、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素スルホニルハライド１モルに対してアルカリ金属ハロゲン化物を０．０５〜５モル程度、好ましくは０．５〜２．５モル程度用いればよい。【００６３】
また、一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドを原料として、これを金属類と反応させる場合には、含フッ素スルホニルクロライド１モルに対して金属類を０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル程度用いればよい。【００６４】
また、一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料とする場合であって、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素ジスルホニルクロライド１モルに対してアルカリ金属ハロゲン化物を０．２〜２０モル程度、好ましくは２〜１０モル程度用いればよく、金属ハロゲン化物M1Xとしてアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いるときは、含フッ素ジスルホニルクロライド１モルに対して、アルカリ金属ハロゲン化物を０．１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度用いればよい。【００６５】
また、一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを原料として、これを金属類と反応させる場合には、含フッ素ジスルホニルクロライド１モルに対して、金属類を０．０２〜２０モル程度、好ましくは０．２〜１０モル程度用いればよい。【００６６】
反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。反応熱の除熱、反応速度の点からは、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、スルホラン、CH3CN、CHCl3等の極性溶媒、CH2Cl2、C6F14等の無極性溶媒等を用いることができる。特に、極性溶媒を用いることが好ましい。【００６７】
溶媒の使用量は、原料とする含フッ素スルホニルハライド又は含フッ素ジスルホニルクロライドに対して、０．０１〜１００容量倍程度とすることが好ましく、０．１〜１０容量倍程度とすることがより好ましい。【００６８】
反応温度は、−２０℃〜２００℃程度という広い範囲とすることができる。特に、１０℃〜７０℃程度の範囲とすることが好ましい。【００６９】
反応は、減圧下、大気圧下及び加圧下のいずれで行ってもよく、通常は、大気圧下で行うことが好ましい。【００７０】
反応時間は、通常０．０１〜４８時間程度とすればく、好ましくは０．５〜２４時間程度程度とすればよい。【００７１】
以上の方法によって、目的とする含フッ素ハロゲン化物を得ることができる。【００７２】
得られる含フッ素ハロゲン化物は、原料として、一般式（１）で表される含フッ素スルホニルハライドを用い、これを金属ハロゲン化物と反応させる場合には、一般式：【００７３】
【化１４】
0004876913.tif 000015
【００７４】
（式中、R1、R2、R3及びXは上記に同じ）で表される含フッ素臭化物又は含フッ素ヨウ化物が得られる。【００７５】
一般式（１’）で表される含フッ素スルホニルクロライドを原料として、これを金属類と反応させる場合には、一般式：【００７６】
【化１５】
0004876913.tif 000016
【００７７】
（式中、R1、R2及びR3は上記に同じ）で表される含フッ素塩化物が得られる。【００７８】
また、原料として、一般式（２）で表される含フッ素ジスルホニルクロライドを用い、これを金属ハロゲン化物と反応させる場合には、一般式：【００７９】
【化１６】
0004876913.tif 000017
【００８０】
（式中、T1、T2、T3、T4、T5、X及びｐは上記に同じ。）で表される含フッ素臭化物又は含フッ素ヨウ化物が得られ、金属類と反応させる場合には、一般式：【００８１】
【化１７】
0004876913.tif 000018
【００８２】
（式中、T1、T2、T3、T4、T5及びｐは上記に同じ）で表される含フッ素塩化物が得られる。【００８３】
本発明方法によれば、得られる粗化合物は均一な溶液状態又は分液した状態となる。この様な粗化合物を分液、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することによって、目的とする含フッ素ハロゲン化物を得ることができる。【００８４】
このようにして得られる含フッ素塩化物、含フッ素臭化物及び含フッ素ヨウ化物は、例えば、化学品、医農薬、樹脂等の中間体として有用な化合物である。
【発明の効果】
【００８５】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく、工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素塩化物、含フッ素臭化物及び含フッ素ヨウ化物を安価に高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００８７】
実施例１
ジムロート及び滴下ロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMSO：30gとNaI：30.4g(202.4mmol)を仕込んだ。室温下(23.0℃)で攪拌を行いながら、滴下ロートに仕込んだCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：20.0g(67.5mmol)をゆっくり滴下した。滴下の間、自己発熱で最高85℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から赤褐色に変化した。【００８８】
滴下終了後、更に、1.5時間攪拌して反応させた。反応終了後、水及びCCl4を加えて2相分離させ、CCl4有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRにより分析を行なった。その結果、目的化合物であるCF2=CFOCF2CF2Iの生成が確認された。【００８９】
CF2=CFOCF2CF2SO2Cl転化率：100.0%、CF2=CFOCF2CF2I選択率：99%以上、CF2=CFOCF2CF2I収率：99.9%以上であった。【００９０】
実施例２
ジムロート及び滴下ロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMSO：30gとNaBr：20.3g(197.3mmol)を仕込んだ。室温下(21.0℃)で攪拌を行ないながら、滴下ロートに仕込んだ純度97.8mass%のCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：20.0g(65.9mmol)をゆっくり滴下した。滴下の間、自己発熱で最高52℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から黄色に変化した。【００９１】
滴下終了後、更に、1.5時間攪拌して反応させた。反応終了後、水を加えて2相分離させ、有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRにより分析を行なった。その結果、目的化合物であるCF2=CFOCF2CF2Brの生成が確認された。【００９２】
CF2=CFOCF2CF2SO2Cl転化率：88.2%、CF2=CFOCF2CF2Br選択率：99%以上、CF2=CFOCF2CF2Br収率：68.6%であった。【００９３】
実施例３
ジムロートを取り付けた100ml三つ口フラスコを用意し、DMF：30gとNaBr：20.9g(204.9mmol)を仕込んだ。その後、室温下(21.0℃)で攪拌を行ないながら、固体である純度71.0mass%のClO2S(CF2CF2)2SO2Cl：10.0g(17.8mmol)を小分けで仕込んだ。【００９４】
仕込みの間は発熱は生じなかったが、仕込み終了後、自己発熱で最高50℃まで温度が上昇し、溶液の色が無色から黄色に変化した。【００９５】
仕込み終了後、更に、1.5時間攪拌して反応させた。反応終了後、水を加えて2相分離させ、有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRによって分析を行なった。その結果、目的化合物であるBr(CF2CF2)2Brの生成が確認された。【００９６】
ClO2S(CF2CF2)2SO2Cl転化率：100%、Br(CF2CF2)2Br選択率：99%以上、Br(CF2CF2)2Br収率：78.1%であった。【００９７】
実施例４
10mlガラスサンプルビンにCuCl：0.1g(1.01mmol)、DMF：1.09g、ヘキサフルオロベンゼン(内標)：0.19g(1.02mmol)を仕込んだ。その後、室温で純度97.8mass%のCF2=CFOCF2CF2SO2Cl：0.24g(0.79mmol)を仕込んだ。仕込み終了後、室温で2時間攪拌反応させた。反応終了後、水を加えて2相分離させ、有機相についてガスクロマトグラフィー及び19FNMRによって分析を行なった。その結果、目的化合物であるCF2=CFOCF2CF2Clの生成が確認された。【００９８】
CF2=CFOCF2CF2SO2Cl転化率：100.0%、CF2=CFOCF2CF2Cl選択率：99%以上、CF2=CFOCF2CF2Cl収率：51.9%であった。【００９９】
実施例５
100mlフラスコに、DMSO：30g、NaI：16.1g(107.1mmol)を仕込んだ。その後、攪拌しながら、室温でCF2=CFOCF2CF2SO2F：10.0g(35.7mmol)を滴下した。滴下終了後、75〜110℃で2時間加熱反応させた。反応終了後、水クエンチし、分液することによって下層を回収した。【０１００】
GC/MSおよび19F-NMRを用いて分析したところ、CF2=CFOCF2CF2Iが生成していることがわかった。CF2=CFOCF2CF2SO2F転化率100%、CF2=CFOCF2CF2I収率：60.0%。