(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とマゼンタ着色剤とを含有してなる静電荷像現像用マゼンタトナーであって、
前記マゼンタ着色剤は、下記一般式（１）で表されるローダミン系化合物またはそのレーキ塩、あるいは、下記式（１−ｃ）又は（１−ｄ）で表されるローダミン系化合物よりなることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【化１】
0005109537.tif 000009
〔上記一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ5 は、炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基または−ＯＲ6 （ただし、Ｒ6 は、炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。）である。〕
【化２】
0005109537.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用マゼンタトナーに関し、特に、マゼンタ着色剤としてローダミン系化合物およびそのレーキ塩を含有する静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置においては、従来からの文書に代表されるモノクロプリントに加え、最近ではフルカラープリントも行えるようになってきた。このようなフルカラープリントを行うカラー画像形成装置は、印刷のように版を起こさずに必要枚数分の印字物をオンデマンドに作成できるので、少量のプリント発注の機会の多い軽印刷分野で主に利用されるようになってきている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
カラー画像形成装置によってカタログや広告などのフルカラーの印字物を形成する場合において、使用されるトナーとしては、オリジナルに忠実な画像が得られるように色再現性に優れたものが求められる。すなわち、フルカラーの画像形成においては、イエロー、マゼンタ、シアンに係る各トナー画像を重ね合わせて目標の色調画像が再現されるところ、色調を忠実に再現する上でベースとなるこれらのカラートナーそれ自体が優れた色再現性を有することが求められている。
【０００４】
従来、カラープリント用の静電荷像現像用マゼンタトナーを構成するマゼンタ着色剤としては、アゾレーキ顔料、アントラキノン系染料、キナクリドン系顔料、ローダミン系化合物およびそのレーキ塩などが好適に使用されており、特に、ローダミン系化合物およびそのレーキ塩は高い彩度と適切な色相角を有しており、電子写真方式の画像形成において高い発色性が得られると共に赤色から青色にかけての色を忠実に再現できる色材であることが知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００５】
しかしながら、ローダミン系化合物またはそのレーキ塩は、吸水性に富んでいるため、このようなローダミン系化合物またはそのレーキ塩によるマゼンタトナーにおいては帯電の湿度依存性が高く、また、高温高湿環境において帯電量が低下してしまうなど良好な帯電性が得られず、その結果、色調バランスの崩れや画像濃度変化が生じ、またカブリなどの画像欠陥が生じてしまう。
また、一部のローダミン系化合物またはそのレーキ塩は耐候性が低く光や熱に対する堅牢度が低いため、塩ビシートやラミネートフィルムに対して色移りしたり、印字物が放置中に退色してしまうなど、優れた保管性が得られないという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９７６３３号公報
【特許文献２】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献３】特開平９−１７９３４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１６７３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、適切な色相角を有すると共に高い彩度を有し、しかも良好な帯電性および優れた耐光性を有する静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂とマゼンタ着色剤とを含有してなるものであって、
前記マゼンタ着色剤は、下記一般式（１）で表されるローダミン系化合物またはそのレーキ塩、あるいは、下記式（１−ｃ）又は（１−ｄ）で表されるローダミン系化合物よりなることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005109537.tif 000002
【００１０】
〔上記一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ5 は、炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基または−ＯＲ6 （ただし、Ｒ6 は、炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。）である。〕
【００１１】
【化２】
0005109537.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーによれば、基本的にマゼンタ着色剤が特定のローダミン系化合物またはそのレーキ塩よりなるために適切な色相角を有すると共に高い彩度を有して色濁りのない鮮やかな色調の一次色または二次色のカラー画像を形成することができ、また、写真画像に近い色を再現することができ、しかも、当該特定のローダミン系化合物またはそのレーキ塩は特定の疎水性構造を有するものであることにより、帯電の湿度依存性を低いものとすることができると共に高温高湿環境においても帯電量の変動を抑制することができるなど良好な帯電性が発揮されて常に良好な画像を形成することができ、さらに、光や熱に対する十分な堅牢度が得られて優れた保管性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナー（以下、単に「マゼンタトナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂とマゼンタ着色剤とを含有してなるものであって、前記マゼンタ着色剤は、下記一般式（１）で表されるローダミン系化合物またはそのレーキ塩（以下、これらを「特定のローダミン系化合物」ともいう。）よりなる。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基である。
【００１６】
そして、上記一般式（１）中、Ｒ5 は、嵩高い基よりなり、具体的には非置換の炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基または−ＯＲ6 である。
ここに、Ｒ6 は、炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。Ｒ6 としては、非置換の炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であることが好ましい。
本発明のマゼンタトナーに係るマゼンタ着色剤を構成する特定のローダミン系化合物またはそのレーキ塩が、ローダミンの分子構造上カルボキシル基の置換基またはカルボニル基に結合される置換基が嵩高い基であることによって高い疎水性が得られ、従ってマゼンタトナーが吸湿性の低いものとなって良好な帯電性を発揮するものとなる。
【００１７】
上記一般式（１）中のＲ5 が−ＯＲ6 であって、かつ、Ｒ6 が、炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であるローダミン系化合物は、例えば、下記一般式（α）で表されるローダミン系化合物のカルボキシル基を、嵩高いアルコール、具体的には例えばシクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、ネオペンチルアルコールなどでエステル化することにより、得られる。
【００１８】
【化２】
0005109537.tif 000004
【００１９】
上記一般式（α）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ、目的とする特定のローダミン系化合物を示す上記一般式（１）中のＲ1 〜Ｒ4 を示す。
【００２０】
このようなマゼンタトナーにおいては、マゼンタ着色剤に含有されるローダミン系化合物が、前記一般式（１）におけるＲ5 が−ＯＲ6 であってＲ6 が炭素数５〜２０の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 が各々炭素数３〜６のアルキル基またはアルケニル基であるものであることが好ましく、特に好ましくは、上記のＲ6 がシクロヘキシル基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 が各々炭素数３〜６のアルキル基またはアルケニル基であるものである。
【００２１】
マゼンタ着色剤を構成する特定のローダミン系化合物としては、例えば、下記式（１−ａ）〜式（１−ｄ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
0005109537.tif 000005
【００２３】
マゼンタ着色剤の含有量としては、マゼンタトナー粒子全体に対して好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。
【００２４】
以上のようなマゼンタ着色剤を用いることにより、得られるマゼンタトナーを用いて普通紙上に形成した可視画像が、明度をＬ* 、赤−緑方向の色相をａ* 、黄−青方向の色相をｂ* とするＬ* ａ* ｂ* 系表色系によって表す場合に、色相角が例えば３２０〜３６０°の範囲となる。
ここに、Ｌ* ａ* ｂ* 系表色系とは色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、ｚ軸方向のＬ* は明度を表し、ｘ軸およびｙ軸のａ* およびｂ* の両者で色相と彩度を表す。なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。
そして、色相角とは、例えば明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面において、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとの半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から半時計回りの方向において、ｘ軸の＋方向に伸びる直線となす角度をいう。なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ* で示されるｘ軸の−方向が緑方向であり、ｂ* で示されるｙ軸の＋方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−方向が青方向である。
【００２５】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、特に限定されずに用いることができる。
このような結着樹脂の具体例として、例えば、スチレン系樹脂、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
このような結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０，０００、好ましくは３５００〜１５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１０〜７０℃、好ましくは２５〜４０℃、軟化点温度が７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１０５℃である樹脂を使用することが好ましい。
【００２８】
＜マゼンタトナーの製造方法＞
本発明のマゼンタトナーを製造する方法は、結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）とマゼンタ着色剤を含有する着色剤微粒子とを凝集、融着させるものであって、具体的には、例えば乳化重合凝集法が挙げられる。
【００２９】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂微粒子の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００３０】
この結着樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３１】
本発明のマゼンタトナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１）マゼンタ着色剤を含有する着色剤微粒子が水系媒体中分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）結着樹脂を形成すべき重合性単量体に必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行うことにより、結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、マゼンタトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（４）水系媒体からマゼンタトナー粒子を濾別し、当該マゼンタトナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたマゼンタトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたマゼンタトナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。
【００３２】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３３】
着色剤微粒子形成工程においては、機械的エネルギーによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製され、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エムテクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００３４】
この着色剤微粒子形成工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメジアン径が１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を１０〜５００ｎｍに制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。
【００３５】
また、結着樹脂微粒子重合工程において調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
〔連鎖移動剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３７】
〔重合開始剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子をまたは乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００３８】
〔界面活性剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００３９】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００４０】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
【００４１】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００４２】
〔凝集剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００４３】
〔離型剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
【００４４】
マゼンタトナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、マゼンタトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤微粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、マゼンタトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤を含有する結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００４５】
マゼンタトナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるマゼンタトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００４６】
〔荷電制御剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、例えば、マゼンタトナー粒子に用いられる負帯電性の荷電制御剤としては、マゼンタトナーの色調や透光性に悪影響を及ぼさないよう、無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が挙げられる。このような荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。具体的には、サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報などに開示されるもの、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号公報などに開示されるもの、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に開示されるもの、含フッ素４級アンモニウム塩化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に開示されるものを挙げることができる。
マゼンタトナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
マゼンタトナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００４７】
＜マゼンタトナー粒子の粒径＞
本発明のマゼンタトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この平均粒径は、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００４８】
マゼンタトナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（マゼンタトナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、マゼンタトナー分散液を調製し、このマゼンタトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４９】
＜外添剤＞
上記のマゼンタトナー粒子は、そのままで本発明のマゼンタトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該マゼンタトナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のマゼンタトナーを構成してもよい。
【００５０】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００５１】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、マゼンタトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
〔現像剤〕
本発明のマゼンタトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のマゼンタトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００５３】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５４】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００５５】
このようなマゼンタトナーによれば、基本的にマゼンタ着色剤が特定のローダミン系化合物またはそのレーキ塩よりなるために適切な色相角を有すると共に高い彩度を有して色濁りのない鮮やかな色調の一次色または二次色のカラー画像を形成することができ、また、写真画像に近い色を再現することができ、しかも、当該特定のローダミン系化合物またはそのレーキ塩は特定の疎水性構造を有するものであることにより、帯電の湿度依存性を低いものとすることができると共に高温高湿環境においても帯電量の変動を抑制することができるなど良好な帯電性が発揮されて常に良好な画像を形成することができ、さらに、光や熱に対する十分な堅牢度が得られて優れた保管性が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率が１．５９、サンプル比重が球状粒子換算で１．０５、溶媒屈折率が１．３３、溶媒粘度が３０℃で０．７９７、２０℃で１．００２の測定条件で測定した。なお、０点調整は測定セルにイオン交換水を投入することによって行った。
【００５７】
＜トナーの調製例１（粉砕法）＞
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、およびトリメリット酸の縮合物であるポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００）１００質量部、上記式（１−ａ）で表されるマゼンタ着色剤〔１−ａ〕２質量部、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート６質量部、および荷電制御剤としてジベンジル酸ホウ素１質量部を、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。
次いで、混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準のメジアン径が５．５μｍである着色粒子〔１〕を得た。
次いで、この着色粒子〔１〕に、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）を用いて撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件で外添剤添加処理を行い、トナー〔１〕を作製した。
【００５８】
＜トナーの調製例２（乳化会合法）＞
（１）着色剤微粒子分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、マゼンタ着色剤〔１−ａ〕２質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行って、体積基準のメジアン径が２８０ｎｍである着色剤微粒子〔２〕の分散液（着色剤微粒子分散液〔２〕）を調製した。
【００５９】
（２）コア部用樹脂微粒子の作製
ａ．第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記式（Ｗ）に示すアニオン系界面活性剤〔Ｗ〕４質量部をイオン交換水３０４０質量部と共に投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
式（Ｗ）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ
この界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる単量体混合液〔ａ〕を１時間かけて反応容器中に滴下した。
この単量体混合液〔ａ〕を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、重量平均分子量が１６，４００である樹脂微粒子〔Ａ１〕を作製した。
ｂ．第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内にスチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液〔ｂ〕を投入し、次いで、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させ、単量体溶液〔ｃ〕を調製した。
一方、アニオン界面活性剤〔Ｗ〕３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記の樹脂微粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに、上記の単量体溶液〔ｃ〕を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）で８時間混合分散し、分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液〔ｄ〕を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液〔ｄ〕に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌を行うことによって重合（第２段重合）を行って重量平均分子量が２３，０００である樹脂微粒子〔Ａ２〕を作製した。
ｃ．第３段重合
上記の第２段重合で得られた樹脂微粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液〔ｅ〕を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して重量平均分子量が２６，８００であるコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【００６０】
（３）シェル用樹脂微粒子の作製
上記のコア部用樹脂微粒子の作製例１において、単量体混合液〔ａ〕を、スチレン６２４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部、メタクリル酸５６質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる単量体混合液〔ｆ〕に変更したことの他は同様にして、シェル用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【００６１】
（４）紫外線吸収剤分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、下記式（Ｘ）で表される紫外線吸収剤２質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行って紫外線吸収剤分散液〔１〕を調製した。
【００６２】
【化４】
0005109537.tif 000006
【００６３】
（４）トナーの作製
ａ．コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂微粒子〔１〕４２０．７質量部（固形分換算）、イオン交換水９００質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕２００質量部および紫外線吸収剤分散液〔１〕１２０質量部を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜１１に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で、「マルチサイザ３」（コールター社製）を用いて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたって加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア粒子〔１〕を作製した。このコア粒子〔１〕の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９７２だった。
ｂ．シェル層の形成
次に、上記の反応系を６５℃にしてシェル用樹脂微粒子〔１〕９６質量部を添加し、さらに、塩化マグネシウム６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたって撹拌し、コア粒子〔１〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔１〕を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェル層を形成させた。
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル層の形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア−シェル構造を有する着色粒子〔２〕を作製した。
ｃ．外添剤添加処理
次いで、この着色粒子〔２〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔２〕を作製した。
【００６４】
＜トナーの調製例３〜９（乳化会合法）＞
トナーの調製例２において、マゼンタ着色剤〔１−ａ〕を、それぞれ、上記式（１−ｂ）で表されるマゼンタ着色剤〔１−ｂ〕、上記式（１−ｃ）で表されるマゼンタ着色剤〔１−ｃ〕、上記式（１−ｄ）で表されるマゼンタ着色剤〔１−ｄ〕、下記式（ｅ）で表されるマゼンタ着色剤〔ｅ〕、下記式（ｆ）で表されるマゼンタ着色剤〔ｆ〕、下記式（ｇ）で表されるマゼンタ着色剤〔ｇ〕、下記式（ｈ）で表されるマゼンタ着色剤〔ｈ〕に変更したことの他は同様にして、トナー〔３〕〜〔９〕を作製した。なお、トナー〔６〕〜〔９〕は比較用のものである。
【００６５】
【化５】
0005109537.tif 000007
【００６６】
〔現像剤の調製〕
このトナー〔１〕〜〔９〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、二成分の現像剤〔１〕〜〔９〕を調製した。なお、現像剤〔１〕〜〔５〕が本発明に係るものであり、現像剤〔６〕〜〔９〕は比較用のものである。
【００６７】
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
この現像剤〔１〕〜〔９〕を用いて「ｂｉｚｈｕｂＣ２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で下記（１）〜（５）の実機評価を行い、当該現像剤〔１〕〜〔９〕を用いて「ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）で下記（６）の実機評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（１）彩度
転写紙上にマゼンタトナー付着量を０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で変化させた画像を形成し、色差計「ＣＭ−２００２」（ミノルタ社製）を用いてそれぞれの画像のＬ* ａ* ｂ* 色空間図から、下記式（Ｉ）によって彩度Ｃ* を算出した。
式（Ｉ）：彩度（Ｃ* ）＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2
ただし、上記式（Ｉ）中、ａ* 、ｂ* はそれぞれａ* 座標、ｂ* 座標の値を表す。
本発明においては、彩度Ｃ* の値が７０以上であるものを「◎」、６０以上７０未満のものを「○」、６０未満のものを「△」として評価した。
【００６９】
（２）帯電の湿度依存性
低温低湿環境（温度１０℃，湿度１５％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３０℃，湿度８５％ＲＨ）に各々サンプルを２４時間以上放置した後、それぞれの帯電量ＱＬ、ＱＨを、「吸引式ファラデーケージ法」と称される方法によって測定し、ＱＬ−ＱＨを湿度依存性に係る帯電量変動幅として算出した。
「吸引式ファラデーゲージ法」とは、現像ロール上のマゼンタトナーを強力なエア吸引機を用いて、直接ファラデーケージ内に吸引捕集し、その帯電量を測定する方法である。
湿度依存性に係る帯電量変動幅が１０μＣ／ｇ未満である場合を「◎」、１０μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満である場合を「○」、２０μＣ／ｇ以上である場合を「×」として評価した。
【００７０】
（３）長期使用における帯電安定性
高温高湿環境（温度３０℃，湿度８５％ＲＨ）において１０万枚のプリントを行い、初期および１０万枚プリント後の帯電量を吸引式ファラデーケージ法で測定した。
初期帯電量に対して１０万枚プリント後の帯電量の低下幅が５Ｃ／ｇ未満である場合を「◎」、５Ｃ／ｇ以上１０Ｃ／ｇ未満である場合を「○」、１０Ｃ／ｇ以上である場合を「×」として評価した。
【００７１】
（４）耐熱保管性
トナー２０ｇをサンプル管に取り、タッピングデンサーで５００回振とうした後、５５℃、３０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、次いで、４８メッシュの篩に入れて一定の振動条件で篩い、メッシュ上の残留したトナー量の比率を質量％の単位で測定し、これをトナー凝集率とした。
トナー凝集率が１５質量％未満であれば「◎」、１５質量％以上４０質量％未満であれば「○」、４０質量％以上６０質量％未満であれば「△」、６０質量％以上であれば「×」として評価した。
【００７２】
（５）耐吸湿性
試料（トナー）を予め真空乾燥機にて２４時間乾燥後、高温高湿環境（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）において２４時間調湿した後、以下のように水分量を測定した。
水分量が１．５質量％未満であれば「○」、１．５質量％以上２．０質量％未満であれば「△」、２．０質量％以上であれば「×」として評価した。
水分量が２．０質量％未満である場合は、熱定着時にトナーから発生する水蒸気噴出による画像欠陥が発生しなかった。
−水分量の測定−
試料の水分量の測定は、カール・フィッシャー水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃／５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した試料０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行った。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定した。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）：ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００７３】
（６）耐オフセット性
オイルレス定着器を備えたデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ  Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）に現像剤を装填し、定着速度を３００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を９０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像を上質紙にプリントし、オフセットの発生状態を目視で観察し、高温オフセットが発生した回の定着温度をオフセット温度とした。
オフセット温度が１４０℃以上であれば「◎」、１３０℃以上１４０℃未満であれば「○」、１２０℃以上１３０℃未満であれば「×」として評価した。
【００７４】
【表１】
0005109537.tif 000008
【００７５】
以上のように、実施例１〜５に係る現像剤〔１〕〜〔５〕によれば、優れた彩度、並びに高い耐吸湿性および良好な帯電性が得られ、また、高い耐熱保管性が得られると共に高い耐オフセット性が得られることが確認された。