(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、ＸＰＳ測定による初期キャリア表面のキャリア芯材露出率が４〜１０％であり、前記キャリア芯材の形状係数（ＳＦ−１）が１３０〜１５０であり、前記キャリア芯材と静電潜像現像用キャリアの形状係数（ＳＦ−１）の差が、１５以上であり、前記樹脂被覆層が乾式コート法により形成されたものであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
キャリア芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアの製造方法において、キャリア芯材として形状係数（ＳＦ−１）が１３０〜１５０であるものを用い、乾式コート法により、ＸＰＳ測定によるキャリア表面のキャリア芯材露出率が４〜１０％となるように樹脂被覆し、前記キャリア芯材と静電潜像現像用キャリアの形状係数（ＳＦ−１）の差を１５以上とすることを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアを用いて、２成分現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリアとその製造方法、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式等の静電潜像現像法を用いた画像形成方法においては、一般に、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着色粉末を付着させて該静電潜像を現像し、紙等の被転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着して複写物を得ている。
【０００３】
静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に帯電せしめたトナーを静電引力により吸引せしめ、静電潜像上に付着させるものである（反転現像の場合は、潜像の電荷と同極性の電荷を有するトナーを使用）。
一般に、かかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法としては大別して２方式あり、トナーを静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアということもある）と混合・撹拌して帯電させる所謂二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いることなくトナーを単独で使用する所謂一成分系現像剤を用いる方法とがある。
【０００４】
さらに、二成分系現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。導電性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸化の鉄粉が用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、又、現像剤により形成される可視像にカブリが発生するという課題がある。即ち、このような現像剤を使用した場合には、その使用に伴って鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するため、キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、結果的には形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。
【０００５】
一方、絶縁性キャリアとしては、一般に、鉄、ニッケル、フェライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。このキャリアを用いた現像剤においては、キャリア表面へのトナーの融着が導電性キャリアの場合に比べて著しく少ないので、耐久性に優れ、使用寿命が長い点で、特に高速の電子写真複写機に好適である。
【０００６】
一般に、樹脂被覆キャリアに使われる芯材の抵抗は低く、樹脂被覆層（単に被覆層と言うこと有り）に使われる材料の抵抗は高いから、キャリア表面の被覆層により該キャリアの抵抗調節をすることも可能である。即ち、被覆層の厚さで抵抗を調節するために、被覆層中にカーボンブラック（例えば、特許文献１及び２参照）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（例えば、特許文献３参照）等を分散させて被覆層の抵抗を調整する技術が公開されている。この方法でキャリアの抵抗を調節すると高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へキャリアが付着するのを防ぐと共に、低バイアス現像時に画像領域へキャリアが付着するのを防ぐことができる。
【０００７】
しかしながら、市場からの高画質化、高速化の要求に応じて年々性能向上をはかる必要があり、しかも使用期間を通じてその性能を維持することが求められれている。その観点から見ると抵抗調整剤を添加をしても、なお現像剤の耐久性は不十分であるのが現状である。
【０００８】
その理由は、抵抗調整剤を多量に入れた場合には、初期のキャリア抵抗を調整しても、長時間の使用中に被覆層が摩擦・脱落等で減少して行くため、キャリアの抵抗が徐々に低下して画像領域へキャリアが付着してしまうことがある。また、キャリア表面に抵抗調整剤が多量に存在するため、十分な帯電性を得ることが非常に困難なこともある。
【０００９】
逆に、抵抗調整剤を少量しか添加しない場合には、特に初期において、エッジ効果が高くなり、例えば紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してベタ画像が存在する原稿をプリントすると、べた画像との境界付近のハーフトーン画像が白抜けを起こしたり、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へのキャリア付着が発生してしまうので、その適正量を求めることは大変困難をともなう為である。
【特許文献１】特開昭５６−１２６８４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−４５９８４号公報
【特許文献３】特開昭６４−３５５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記技術状況に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、現像剤を長期間使用してもキャリアの抵抗及び帯電能力が、キャリア使用開始時から常に安定し、そのために現像特性が劣化せずに安定的に高品位画像を形成し得る高耐久性の静電潜像現像用キャリアと、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、下記の構成を採ることにより解決される。
【００１２】
（１）
キャリア芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアにおいて、ＸＰＳ測定による初期キャリア表面のキャリア芯材露出率が４〜１０％であり、前記キャリア芯材の形状係数（ＳＦ−１）が１３０〜１５０であり、前記キャリア芯材と静電潜像現像用キャリアの形状係数（ＳＦ−１）の差が、１５以上であり、前記樹脂被覆層が乾式コート法により形成されたものであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（２）
キャリア芯材上に樹脂被覆層を有する静電潜像現像用キャリアの製造方法において、キャリア芯材として形状係数（ＳＦ−１）が１３０〜１５０であるものを用い、乾式コート法により、ＸＰＳ測定によるキャリア表面のキャリア芯材露出率が４〜１０％となるように樹脂被覆し、前記キャリア芯材と静電潜像現像用キャリアの形状係数（ＳＦ−１）の差が、１５以上とすることを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
（３）
（１）に記載の静電潜像現像用キャリアを用いて、２成分現像を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、現像剤を長期間使用してもキャリアの抵抗及び帯電能力が、キャリア使用開始時から常に安定し、そのために現像特性が劣化せずに安定的に高品位画像を形成し得る高耐久性の静電潜像現像用キャリアと、その製造方法、及びそれを用いた画像形成方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、上記問題を解決するため、キャリア芯材の被覆層からの露出率が４〜１０％とするキャリアを用いるというものである。すなわち、本発明の静電潜像現像用キャリアは、キャリア芯材表面に樹脂被覆層を有しつつも、芯材の一部が表面に露出しているのである。
【００１５】
本発明のキャリアは、樹脂を被覆することにより高抵抗となった絶縁性キャリアにおいて、その抵抗を下げるために、磁性体であるキャリア芯材を表面に露出させることにより導通させ、樹脂被覆キャリアの抵抗を下げたものである。
【００１６】
芯材の露出率とは、樹脂被覆キャリア表面上にキャリア芯材が露出している割合を示すものである。
【００１７】
キャリア芯材の露出量が、４％未満である場合は、導通が不十分となるためキャリアの抵抗を下げることができず、エッジ効果が大きくなってしまう。例えば、紙送り方向に対してハーフトーン画像の後端に隣接してベタ画像が存在する原稿をプリントすると、べた画像との境界付近のハーフトーン画像が白抜けを起こしてしまう。また、高バイアス現像時に現像領域のエッジ部へのキャリア付着も発生してしまうのである。
【００１８】
一方、キャリア芯材の露出量が、１０％を超える場合は、導通が過剰となりキャリアの抵抗が低下しすぎてしまって、電荷を過剰にリークするため帯電量が保持できなくなり、キャリア付着を生じてしまう。
【００１９】
また、本発明における初期キャリアとは、プリント枚数が１００枚に満たない現像剤中のキャリアを指すものとし、具体的には購入時に搭載された現像剤中のキャリアもしくは交換用現像剤中のキャリアが該当する。
（キャリア芯材露出率の測定方法）
芯材露出率の測定方法としては、下記の方法を用いることが出来る。
島津Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−１０００  島津製作所製）を用いて、Ｘ線強度を１０ｋＶ，３０ｍＡ、分析深度；Ｎｏｒｍａｌモードにおいて、キャリア芯材表面上の組成は均一と仮定し、主元素である４元素を選択し、定量元素Ｓｉ，Ｔｉ，Ｏ，Ｃの４元素（珪素＝Ｓｉ２Ｐ，炭素＝Ｃ１ｓ，酸素＝Ｏ１ｓ，鉄＝Ｆｅ２Ｐ３／２）の元素ピーク面積強度から、キャリア芯材におけるＦＥ比率（％）（Ｆ１）を算出する。
【００２０】
一方、樹脂被覆層を有したキャリアについても同様に４元素の定量測定を行い、樹脂被覆キャリアのＦＥ比率（％）（Ｆ２）を算出し、下記式によりキャリア芯材露出量を算出する。
キャリア芯材露出量（％）＝（Ｆ２／Ｆ１）×１００
（芯材露出率を４〜１０％に調整する手法）
芯材露出率を４〜１０％に調整する手法としては、
（１）キャリア芯材として、形状係数（ＳＦ−１）が１３０〜１５０の表面に凹凸部を形成しやすい異形化した形状の粒子を用いる。
（２）樹脂を被覆するコート工程において、キャリアにストレスを加えることで芯材の凸部の樹脂を剥がし、芯材を露出させる。
（３）被覆樹脂に熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材を露出させる。
【００２１】
上記の中でも、（１）のキャリア芯材として、形状係数（ＳＦ−１）が１３０〜１５０の表面に凹凸部を形成しやすい異形化した形状の粒子を用いることによる手法が、長期使用におけるキャリアの抵抗安定性、帯電付与性という面から好ましい。
【００２２】
その理由を説明すると下記の如く考えられる。
【００２３】
一般に、樹脂被覆キャリアは、画像形成装置内で長期間使用されると、被覆樹脂層がキャリア表面に亘って全面的に減耗し、層厚が薄くなることでキャリア抵抗は低下していく。しかしながら、異形化したキャリア芯材を用いると、抵抗を決める主因子は表面に露出した芯材凸部となるため、長期使用して被覆樹脂層が減耗しても、キャリア抵抗の低下は非常に少ないものとなる。
【００２４】
また、異形化したキャリア芯材を用いると、表面に露出したキャリア芯材（キャリア芯材の凸部）により、キャリアの凹部に被覆された被覆樹脂が、長期使用によっても減耗しにくいため、初期〜使用期限末期まで、この凹部に被覆された樹脂により、キャリアの帯電付与性が安定的に推移させることができる。
【００２５】
したがって、異形化したキャリアを使用することにより、キャリア抵抗及びキャリアの帯電付与性は、キャリア使用開始時および耐刷使用時ともに安定となり、全使用期間を通してエッジ部へのキャリア付着やかぶり／トナー飛散は非常に少なくなるのである。
【００２６】
それ故、キャリア芯材の異形化度については、ＳＦ−１が１３０〜１５０のものが好ましい。
【００２７】
この範囲にあることにより、キャリア芯材表面に凹凸が出来やすくなり、樹脂被覆層を形成した際にも、芯材露出率の調整がしやすくなり、キャリア抵抗及びキャリアの帯電付与性を、キャリア使用開始時および耐刷使用時ともに安定にする効果が得られる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
（キャリア粒子及びキャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１））
キャリア粒子及びキャリア芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）とは、下記式により算出される数値である。
ＳＦ−１＝（粒子の最大長）2／（粒子の投影面積）×（π／４）×１００    （式１）
上記式の粒子とは、キャリアの形状係数を算出する際はキャリア粒子、キャリア芯材の形状係数を算出する際はキャリア芯材粒子となる。
【００２９】
樹脂被覆層を形成した後のキャリアのＳＦ−１としては、１１０〜１２０が好ましい。この範囲にあると、キャリアの流動性が良好であり、かつ、芯材の露出による帯電付与能がとりやすくなるためである。
【００３０】
まず、キャリア粒子のＳＦ−１測定法について説明する。キャリア粒子のＳＦ−１の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。
前準備
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。
測定
キャリアを、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）を用いて測定した。個数平均粒子径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、式１によって算出される形状係数ＳＦ−１の平均値によって算出される値とする。
【００３１】
次に、キャリア芯材粒子の形状係数の測定としては、キャリア芯材粒子を準備するが、樹脂被覆層を除去するために前処理を行う。
前処理
キャリア２Ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ＭＬにてキャリア芯材を３回洗浄する。洗浄したキャリア芯材を乾燥し、キャリア芯材を得る。本発明におけるキャリア芯材とは、この前処理を行った後のキャリア粒子を指すものとする。
測定
前処理を行ったキャリア芯材を用いて、前記キャリアの形状係数の測定と同様にして、キャリア芯材の形状係数を算出する。
【００３２】
（キャリア抵抗の測定）
本発明の初期のキャリア抵抗とは、そのキャリアの使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリアの抵抗のことである。抵抗測定は、後述する抵抗測定方法により行う。
【００３３】
本発明に用いるキャリアの使用開始時の抵抗（初期抵抗）は５×１０8〜３×１０10ΩＣＭが好ましく、より好ましくは８×１０8〜１×１０10ΩＣＭである。キャリア抵抗が上記範囲内であると、初期使用時における実写において、べた画像部の、中央部の画像濃度が低く、端部が濃くなるエッジ効果を抑制し、長期使用後においてもキャリア付着、トナー飛散を抑制する効果を十分に発揮できるからである。
【００３４】
本発明におけるキャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗を下記式により求めた。
【００３５】
ＤＶＲ（ΩＣＭ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【００３６】
以下、各構成要素について説明する。
【００３７】
（樹脂被覆層）
本発明のキャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。なお、トナーのスペント化防止の点で特に好ましい樹脂は、ポリアクリレート樹脂あるいはスチレン−アクリル酸共重合体樹脂である。
【００３８】
（樹脂被覆層の作製方法）
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、等に詳細に記載する。
【００３９】
湿式コート法としては、下記のものがある。
【００４０】
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被覆層を作製する方法等を挙げることができる。
【００４１】
乾式コート法
被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被覆層を作製する方法である。キャリア芯材、樹脂及び低抵抗微粒子等を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。コート条件として、加熱する場合には、８０〜１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０〜６０分が好ましい。
【００４２】
前述した、樹脂のコート工程もしくはコート後の工程において、キャリアにストレスを加えることで芯材の凸部の樹脂を剥がし、芯材を露出させる手法について説明する。乾式コート法での樹脂コート工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化しつつ、冷却時の風速を高速せん断にすることで樹脂はがれを生じさせることが出来る。また、コート後の工程としては、強制攪拌できる装置であれば可能であり、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで攪拌混合することが挙げられる。
【００４３】
次に、前述した、コート樹脂に熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材を露出させる手法としては、衝撃力を付与する時間を長くとることが有効となる。具体的には、１時間半以上にすることが好ましい。
【００４４】
（キャリア芯材）
本発明で用いられるキャリア芯材（磁性体粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００４５】
磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧが好ましい。
【００４６】
なお、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
（キャリア芯材の作製方法）
キャリア芯材（以下、単に芯材ということがある）は、原料となる例えばフェライトなどを造粒、乾燥した後、加熱処理により焼成を行い、得られた芯材を解砕、分級する工程を経て作製される。焼成工程は、造粒乾燥した粒子を容器に入れ、焼成炉に入れて焼成する。
【００４７】
キャリア芯材の形状係数ＳＦ−１が１３０〜１５０レベルの異形化キャリア芯材の作製方法としては、焼成工程において、焼成温度を１３００〜１５００℃と従来よりも高めに設定することなどにより得られる。
（キャリア粒径）
キャリアの体積平均粒径としては１０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４８】
（トナーとその製造方法）
本発明に用いられるトナーとしては、通常よく用いられるものを特に限定なく用いることができる。例えば結着樹脂としてスチレンーアクリル系樹脂或いはポリエステル系樹脂を用いることができ、又、着色剤も従来より用いられている着色剤を用いることができ、更に必要に応じて離型剤や荷電制御剤が添加される。
【００４９】
製造方法は、いわゆる粉砕法でも重合法によるトナー製造方法でもよく、トナー粒子形成後に多くの場合、シリカ微粒子等の外添剤が添加される。
【００５０】
トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。
【００５１】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。
【００５２】
「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２Ｇを界面活性剤溶液２０Ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０ｍｍにし、測定範囲である１〜３０ｍｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
（画像形成方法及び画像形成装置）
図１は本発明の画像形成方法の説明をするための画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００５３】
図１に示すように、この画像形成装置１はタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、本発明である定着装置１０、及び操作部９１等から構成されている。
【００５４】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。
【００５５】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。
【００５６】
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。
【００５７】
黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。
【００５８】
中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。
【００５９】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【００６０】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【００６１】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とはすべて「質量部」を表す。
〔キャリア芯材の作製〕
（キャリア芯材１の作製）
ＭｎＯ換算で２１．０モル％、ＭｇＯ換算で３．３モル％、ＳｒＯ換算で０．７モル％、Ｆｅ2Ｏ3換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、攪拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒子径３５ｍｍに粒度調整を行ない芯材１を得た。
（キャリア芯材２〜６の作製）
キャリア芯材１の作製において、焼成温度を表１に示すように変更するほかはキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア芯材２〜６を得た。
【００６３】
【表１】
0005109589.tif 000002
【００６４】
〔キャリアの作製〕
（キャリア１の作製）
上記で作製した「キャリア芯材１〜６」１００質量部と、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂微粒子を２質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間、風速１０Ｍ／Ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速２Ｍ／Ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア１」を作製した。
（キャリア２〜６の作製）
キャリア１の作製において、用いたキャリア芯材を表１に示すように変更するほかはキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア２〜６を得た。
（キャリア７の作製）
キャリア６の作製において、機械的衝撃力を付与する時間を３０分から２時間に変更する他はキャリア６の作製方法と同様にして、キャリア７を得た。
（キャリア８の作製）
キャリア６の作製において、撹拌羽根付き高速混合機に投入した後に、５０℃で３０分間、風速１０ｍ／ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用でコア粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速１０ｍ／ｓの高せん断力のまま冷却を行い、樹脂で被覆された「キャリア８」を作製した。
（キャリア９〜１０の作製）
キャリア１の作製において、用いたキャリア芯材と、共重合体樹脂微粒子量を表１に示すように変更するほかはキャリア１の作製方法と同様にして、キャリア９〜１０を得た。
【００６５】
【表２】
0005109589.tif 000003
【００６６】
〔現像剤の調製〕
上記で作製した各キャリア１００部と、黒色トナー６部を撹拌機で混合し「現像剤１〜１０」を調製した。
【００６７】
尚、トナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０ｍｍの重合法により作製したものを用いた。
【００６８】
〔性能評価〕
表１に示した組成内容のキャリア、Ｂｋトナーを用いて現像剤とトナーカートリッジを準備し、実験用に改造した複写機（８０５０：コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて黒色トナー単色にて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）を出力し画質評価を行った。さらに初期、１００万枚出力後の画質評価も行った。
【００６９】
（トナーの帯電量測定法）
平行平板（アルミ）電極間に現像剤を配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像させた際の現像効率を測定した。現像されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／Ｇ）を帯電量とした。
【００７０】
トナーの帯電量が−２３〜４３μＣ／ｇであれば、問題ないレベルといえる。
【００７１】
（キャリア付着）
プリント１００万枚目出力後に、無画像チャートを現像し、その感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ2当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上５０個未満、×：５０個以上とし、◎、○を合格とし、×を不合格とした。
【００７２】
（エッジ効果）
プリント初期時に、画像濃度０．５のべたハーフトーン画像のプリント方向後部に画像濃度１．２〜１．３のベタ画像が存在する画像をプリントし、べた画像との境界付近のハーフトーン画像に白抜けが発生するかどうかを評価した。
【００７３】
◎：白抜けなし
○：白抜けはしていないが濃度が若干薄くなっている
×：白抜け発生
但し、◎、○を合格レベルとした。
【００７４】
（かぶり）
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像１００万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【００７５】
◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．００６未満
△：０．００６〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３から明らかなように、本発明の被覆キャリアを使用した現像剤では、長期間使用してもキャリアの抵抗及び帯電性が安定しているために、高画質の画像を長期間連続して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係る画像形成方法を説明する画像形成装置の構成を示す概略図。
【符号の説明】
【００７９】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１０  定着装置
２０  給紙カセット
Ｐ  転写材
【図１】
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