(57)【要約】【課題】めっき液中における分解生成物の濃度を、高価な設備を要することなく容易に測定することを可能にする。【解決手段】被処理物をめっき液に浸して当該被処理物に金属の薄膜を形成するとともに、前記めっき液として前記薄膜の形成に必要となる添加剤および前記金属よりも標準電極電位が低い金属イオンからなる分析試料が添加されたものを用いるめっき処理部１，２と、前記めっき液における前記添加剤の濃度を検出する添加剤濃度検出部６と、前記めっき液における前記分析試料の濃度を検出する分析試料濃度検出部７と、前記添加剤濃度検出部６および前記分析試料濃度検出部７での各検出結果から、前記めっき液の供給時に対する前記添加剤と前記分析試料との濃度バランスの変化を認識して、当該めっき液における添加剤分解生成物の濃度を算出する分解生成物濃度算出部８と、を備えるようにめっき処理装置を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の構成基板をめっき液に浸して当該構成基板に金属の薄膜を形成するとともに、前記めっき液として前記薄膜の形成に必要となる添加剤および前記金属よりも標準電極電位が低い金属イオンからなる分析試料が添加されたものを用いるめっき処理工程と、
前記めっき液における前記添加剤の濃度を検出する添加剤濃度検出工程と、
前記めっき液における前記分析試料の濃度を検出する分析試料濃度検出工程と、
前記添加剤濃度検出工程および前記分析試料濃度検出工程での各測定結果から、前記めっき液の供給時に対する前記添加剤と前記分析試料との濃度バランスの変化を認識して、当該めっき液における添加剤分解生成物の濃度を算出する分解生成物濃度算出工程と
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記分解生成物濃度算出工程での算出結果に基づいて、前記めっき液における前記添加剤分解生成物が所定量以下の濃度となるように、当該めっき液についての濃度管理処理を行う濃度管理処理工程
を含む請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
被処理物をめっき液に浸して当該被処理物に金属の薄膜を形成するとともに、前記めっき液として前記薄膜の形成に必要となる添加剤および前記金属よりも標準電極電位が低い金属イオンからなる分析試料が添加されたものを用いるめっき処理工程と、
前記めっき液における前記添加剤の濃度を検出する添加剤濃度検出工程と、
前記めっき液における前記分析試料の濃度を検出する分析試料濃度検出工程と、
前記添加剤濃度検出工程および前記分析試料濃度検出工程での各検出結果から、前記めっき液の供給時に対する前記添加剤と前記分析試料との濃度バランスの変化を認識して、当該めっき液における添加剤分解生成物の濃度を算出する分解生成物濃度算出工程と
を含む分解生成物濃度検出方法。
【請求項４】
被処理物に金属の薄膜を形成するめっき処理を行う際に当該薄膜の形成に必要となる添加剤と、
前記金属よりも標準電極電位が低い金属イオンからなる分析試料と、が添加され、
前記添加剤と前記分析試料との濃度バランスの変化に基づいて前記めっき処理を経て生成される添加剤分解生成物の濃度を算出可能に構成された
めっき液。
【請求項５】
被処理物をめっき液に浸して当該被処理物に金属の薄膜を形成するとともに、前記めっき液として前記薄膜の形成に必要となる添加剤および前記金属よりも標準電極電位が低い金属イオンからなる分析試料が添加されたものを用いるめっき処理部と、
前記めっき液における前記添加剤の濃度を検出する添加剤濃度検出部と、
前記めっき液における前記分析試料の濃度を検出する分析試料濃度検出部と、
前記添加剤濃度検出部および前記分析試料濃度検出部での各検出結果から、前記めっき液の供給時に対する前記添加剤と前記分析試料との濃度バランスの変化を認識して、当該めっき液における添加剤分解生成物の濃度を算出する分解生成物濃度算出部と
を備えるめっき処理装置。
【請求項６】
前記分解生成物濃度算出部での算出結果に基づいて、前記めっき処理部が用いる前記めっき液における前記添加剤分解生成物が所定量以下の濃度となるように、当該めっき液についての濃度管理処理を行う濃度管理処理部
を備える請求項５記載のめっき処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解めっきを利用して半導体多層配線やプリント配線基板等の形成を行う半導体装置の製造方法、並びに、その電解めっきを行う際に用いる分解生成物濃度検出方法、めっき液およびめっき処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程では、半導体多層配線やプリント配線基板等の形成に、電解銅めっき処理が利用されている。そして、電解銅めっき処理にあたっては、当該処理によって形成する銅薄膜の物性を制御するために、めっき液中に種々の添加剤が混入されることが一般的である。具体的には、例えば硫酸銅系電解銅めっき処理であれば、硫酸銅水溶液にめっき液の導電率を高める目的で硫酸が混入されるとともに、めっき膜表面の微細な凹凸をなくした鏡面仕上げや、半導体の銅配線プロセスのように凹部の成長速度を高めるめっき処理を行うために、種々の添加剤が混入される。添加剤としては、めっきを促進するアクセラレータ（ＳＰＳ）、めっきを抑止するサプレッサ（ポリエチレングリコール等）やレベラ、無機添加剤としての塩素イオン等が挙げられる。
【０００３】
このようなめっき液中における添加剤の濃度は、めっき処理に対して非常に大きな影響を与える。そのため、添加剤濃度については、種々の分析方法が開発され、利用されている。
その一例として、電極にめっきされた銅を剥離するために要した積算電流量がめっき添加剤濃度により異なることを利用して、めっき添加剤濃度と剥離に要する積算電流の検量線を作成し、それを基に、実際のめっき液の添加剤濃度を算出する、ＣＶＳ（cyclic voltammetric stripping）法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、めっき液添加剤や分解生成物を直接的に測定する方法として、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法やＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry）法等も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
さらには、アノードに対し電極を斜めに設置した特殊な形の電解槽を用いて、種々の電流密度における電極表面の状態を観察することで、めっき液の状態を調査するハルセル法もある（例えば、特許文献３参照。）。
そして、これらの分析方法を用いてめっき液の状態を把握することで、当該めっき液中の有効添加剤濃度の管理を行い、不足分を新たに添加したり、定期的に一定量のめっき液を交換したりすること（ブリード・アンド・フィード）により、めっき処理のパフォーマンスを維持し得るようにすることも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４１３２６０５号明細書
【特許文献２】特表２００５−５２０１３１号公報
【特許文献３】特開平５−７２１６７号公報
【特許文献４】米国特許第６５２７９２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来技術では、以下に述べるような難点がある。
例えば、上記特許文献１に開示されたＣＶＳ法に代表される電気化学的な添加剤濃度算出方法では、めっき処理の際に添加剤が反応して生成される分解生成物（副生成物）について、めっき液中における絶対量を測定することが困難である。このことは、上記特許文献３に開示されたハルセル法においても同様である。
その一方で、上記特許文献２に開示されたＨＰＬＣ法であれば、めっき液中の有機添加剤および分解生成物の濃度を測定することが可能である。ところが、その測定のために専用カラムが必要となるため、複数の添加剤を同時に測定することが困難であり、またＣＶＳ法を利用した場合のようにクローズドループで連続測定することは不可能である。ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ法は、ＨＰＬＣ法の弱点を克服し種々の添加剤をメンテナンスなしに連続測定が可能で、かつ、分解生成物も含め高い精度で測定が可能であるが、装置コストが非常に高く、その結果としてプロセスコストの上昇を引き起こしてしまうことになる。
【０００６】
このように、めっき液中における分解生成物の絶対量を測定することは、当該測定が困難であったり高価な設備を必要としたりするため、一般的には普及していない。
そのため、上記特許文献４に開示されているように、めっき液中における有効添加剤濃度を一定に維持しつつ、当該めっき液のブリード・アンド・フィードを行ったとしても、めっき処理を経る度に分解生成物が生成されるので、当該めっき液中における分解生成物の濃度が上昇してしまう。その結果、例えば半導体銅配線形成に用いられている電解めっき処理工程において、めっき液混合初期と添加剤濃度を調整しながら一定期間（例えば、数ヶ月間）使い込んだ後とでは、ボトム・アップ・フィルの特性が劣化するといったように、めっき液を用いためっき処理の特性に相違が生じてしまうおそれがある。このようなめっき特性の相違は、微細な配線内への銅の埋め込み性能に支障を来す場合があることから、その発生を未然に防止すべきである。
【０００７】
そこで、本発明は、経時的にめっき特性が異なってしまうのを未然に防止すべく、めっき液中における分解生成物の濃度を、高価な設備を要することなく容易に測定することのできる、半導体装置の製造方法、分解生成物濃度検出方法、めっき液およびめっき処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために案出された半導体装置の製造方法で、半導体装置の構成基板をめっき液に浸して当該構成基板に金属の薄膜を形成するとともに、前記めっき液として前記薄膜の形成に必要となる添加剤および前記金属よりも標準電極電位が低い金属イオンからなる分析試料が添加されたものを用いるめっき処理工程と、前記めっき液における前記添加剤の濃度を検出する添加剤濃度検出工程と、前記めっき液における前記分析試料の濃度を検出する分析試料濃度検出工程と、前記添加剤濃度検出工程および前記分析試料濃度検出工程での各検出結果から、前記めっき液の供給時に対する前記添加剤と前記分析試料との濃度バランスの変化を認識して、当該めっき液における添加剤分解生成物の濃度を算出する分解生成物濃度算出工程とを含む。
【０００９】
上記手順の半導体装置の製造方法では、添加剤に加えて分析試料が添加されためっき液を用いる。分析試料は、めっき処理で形成する金属薄膜よりも標準電極電位が低いため、当該めっき処理の際に還元反応（または酸化反応）を伴わない。つまり、添加剤とは異なり、めっき処理に作用しない。そのため、例えばめっき処理を経ることで、添加剤が反応して分解生成物（副生成物）となり、めっき液中における当該添加剤の量が減少しても、当該めっき液中における分析試料については、その量が変化しないことになる。このことは、例えばめっき処理を経た後におけるめっき液中の有効添加剤濃度（当該めっき処理に作用する添加剤の濃度）を一定に維持すべく、添加剤濃度測定結果を基に不足分を新たに追加する濃度調整作業を行った場合に、当該めっき液中における分解生成物の濃度上昇に伴って、当該めっき液中における分析試料の濃度も上昇することを意味する。このように、めっき液中における添加剤がめっき処理を経て分解生成物になると、当該めっき液中では、添加剤と分析試料との濃度バランスに変化が生じる。したがって、めっき液における分析試料の濃度を検出すれば、めっき液中の添加剤と分析試料との濃度バランスの変化についての認識結果を基に、当該めっき液における分解生成物の濃度を算出することができる。つまり、分析試料の濃度の検出結果から、分解生成物の濃度を間接的に測定し得るようになる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、添加剤に加えて分析試料が添加されためっき液を用いるので、分析試料の濃度の検出結果から当該めっき液中の分解生成物の濃度を間接的に測定することができる。したがって、分解生成物の濃度測定結果を基にして、めっき液中における分解生成物の絶対量を認識することが可能となり、その結果としてめっき液によるめっき特性が経時的に異なってしまうのを未然に防止することが実現可能となる。
しかも、本発明では、分解生成物の濃度測定のために、めっき液に混入された分析試料を利用する。この分析試料は、金属イオンからなるものなので、例えば原子吸光分析法や誘導結合プラズマ発光分光分析法等といった公知の手法を用いて、その濃度検出を行うことが可能である。したがって、例えばＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ法を利用する場合とは異なり、分解生成物の濃度測定のために、高価な設備を必要とすることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面に基づき本発明に係る半導体装置の製造方法、分解生成物濃度検出方法、めっき液およびめっき処理装置について説明する。ここでは、半導体の銅配線プロセスにおける電解銅めっき、すなわち半導体装置の構成基板（ウエハ基板）上に銅薄膜を形成する電解銅めっきを例に挙げる。
【００１２】
〔めっき液についての説明〕
先ず、電解銅めっき処理に用いる電解銅めっき液、すなわち本発明に係るめっき液の一具体例を説明する。
ここで例に挙げる電解銅めっき液は、銅薄膜の形成に必要となる添加剤と、銅よりも標準電極電位が低い金属イオンからなる分析試料とが、添加されてなるものである。具体的には、以下に述べるように構成された電解銅めっき液を用いることが考えられる。
【００１３】
例えば、電解銅めっき液を構成する水溶性銅塩としては、硫酸銅（５水和物）を用い１０〜２００ｇ／Ｌ、特に２０〜１５０ｇ／Ｌ（水和物含まず）とすることが望ましい。また、電解銅めっき液の導電率を向上させるための酸として硫酸を用い、その配合量は５〜２００ｇ／Ｌ、特に１０〜１６０ｇ／Ｌとすることが望ましい。また、塩素イオンとしては、水溶性塩化物（例えば、ＮａＣｌ）や塩酸を添加させることが考えられる。このような構成液を、ＶＭＳ（Virgin Make-up Solution）という。
【００１４】
添加剤としては、アクセラレータ（Acc.）、サプレッサ（Sup.）およびレベラ（Lev.）が挙げられる。
アクセラレータは、NaO3SC3H3S-SC3H3SO3Na「ビス（３−スルフォプロピル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）」、ビス（２−スルフォプロピル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）、ビス（３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル）ジサルファイド（２ナトリウム塩）等のチオ尿素およびその誘導体等の有機チオ化合物等である。
サプレッサは、ポリビニルアルコール等のオキシアルキレンポリマ、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などの酸化エチレン、酸化プロピレンとそれらの共重合体またはブロック共重合体等である。
レベラは、アセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、有機アミド類等である。
電解銅めっき液には、これらアクセラレータ／サプレッサ／レベラの水溶液がそれぞれ混入されるようになっている。そして、これらを１〜２０ｍｌ／Ｌ添加することで電解銅めっき液中の濃度が０．００１〜５ｇ／Ｌになるように調整されている。
なお、電解銅めっき液のｐＨは、１以下であり、めっき温度は２０〜３０℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２の範囲で行うものとする。
【００１５】
また、それぞれの添加剤水溶液の中には、分析試料が一定量添加されているものとする。分析試料は、銅よりも標準電極電位が低い金属イオンからなるものである。さらに詳しくは、銅や水素よりも標準電極電位が２．０Ｖ以上低く、水溶液中で酸化物イオンや錯イオンを形成せず、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動法等といった公知の手法により測定可能な金属イオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等のアルカリ金属イオン）を用いることが考えられる。なお、「標準電極電位が２．０Ｖ以上低い」としたのは、酸化物イオンや錯イオンを確実に形成しないようにするために、実験等を行ってその経験則から導き出されたものである。
図１は、標準電極電位の具体例を示す説明図である。例えば、形成ターゲットとなる金属が銅（Ｃｕ）であれば（図中における破線枠参照。）、その標準電極電位である「０．３４Ｖ」よりも２．０Ｖ以上低い金属イオンのいずれかを（図中における矢印領域参照。）、分析試料として用いる。
このような分析試料の添加濃度については、電解銅めっき液への投入後に、各金属イオン測定方法の測定限界よりも２倍以上多く投入されているように調整することが考えられる。測定限界は、例えば、原子吸光分析法であれば数ｐｐｂ程度、誘導結合プラズマ発光分光分析法であれば数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂ程度、イオンクロマトグラフィーであれば数十ｐｐｂ程度である。
いずれの場合においても、分析試料としては、上述したいずれかの金属イオンを、例えば５０ｍｇ／Ｌ以上、±０．１ｍｇ／Ｌの精度で混入させる必要がある。その原料としては、上記金属イオンの水酸化物（例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＣｓＯＨ）、または上記金属イオンの硫酸塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４，Ｋ２ＳＯ４）を用いることができる。
具体的には、アクセラレータについては、一般にナトリウム塩が用いられているため、当該アクセラレータ濃度調整後、ＮａＯＨ水溶液あるいは硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ターゲット濃度となるように調整を行う。その場合に、ターゲット濃度は、例えば５００ｍｇ／Ｌに設定することが考えられる。あるいは、アクセラレータ原料に使用されていないアルカリ金属（例えばカリウム）を、同様の方法で追加調合してもよい。その場合に、ターゲット濃度は、例えば１００ｍｇ／Ｌに設定することが考えられる。
また、サプレッサ／レベラについては、アクセラレータに使用されていない金属イオンを１００ｍｇ／Ｌそれぞれ導入する。例えば、アクセラレータにナトリウムイオンを用いた場合には、カリウムをサプレッサあるいはレベラに適用することができる。そして、それぞれのアルカリ金属イオン濃度を、例えば１００ｍｇ／Ｌに設定することが考えられる。
【００１６】
〔めっき処理装置についての説明〕
次に、以上のような電解銅めっき液を用いて電解銅めっき処理を行うめっき処理装置、すなわち本発明に係るめっき処理装置の一具定例を説明する。
図２は、本発明に係るめっき処理装置の概略構成例を示す機能ブロック図である。
【００１７】
図例のめっき処理装置は、上述した構成の電解銅めっき液を貯液するめっき液槽１と、そのめっき液槽１内の電解銅めっき液を用いて電解銅めっき処理を行うめっきセル部２と、を備えている。これらは、本発明におけるめっき処理部として機能するものである。また、めっき液槽１には、電解銅めっき液の液面の上限位置と下限位置とを検出する液面検出センサ３が付設されている。なお、めっき液槽１、めっきセル部２および液面検出センサ３については、従来構成と同様であるため、ここではその詳細な説明を省略する。
【００１８】
また、図例のめっき処理装置は、必要に応じてめっき液槽１への電解銅めっき液の供給を行うめっき液供給部４と、必要に応じてめっき液槽１からの電解銅めっき液の排出を行う廃水バルブ部５と、を備えている。このうち、めっき液供給部４では、ＶＭＳに対して、第１の添加剤であるアクセラレータでこれに対応する分析試料が一定量添加されてなるものと、第２の添加剤であるサプレッサでこれに対応する分析試料が一定量添加されてなるものと、第３の添加剤であるレベラでこれに対応する分析試料が一定量添加されてなるものとがそれぞれ混入されたものを、めっき液槽１へ供給するようになっている。なお、ここでは、添加剤としてアクセラレータ／サプレッサ／レベラを例に挙げているが、その種類や数等については、特に限定されるものではない。
【００１９】
さらに、図例のめっき処理装置は、めっき液槽１内の電解銅めっき液における添加剤の濃度を検出する添加剤濃度検出部６と、当該めっき液槽１内のめっき液における分析試料の濃度を検出する分析試料濃度検出部７と、を備えている。
添加剤濃度検出部６は、添加剤の濃度検出結果を、ＣＶＳ法やハルセル法等といった公知の手法を用いた検出を行うことによって得るものである。
分析試料濃度検出部７は、分析試料の濃度検出結果を、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動法等といった手法のいずれかを用いた検出を行うことによって得る。原子吸光分析法は、試料を高温中で原子化し、そこに光を透過して吸収スペクトルを測定することで、試料中の元素の同定および定量を行うものである。誘導結合プラズマ発光分光分析法は、液体試料を高温のプラズマ中に噴霧させ、分解された試料中の原子の発光波長を分光器で調べることにより、試料中に含まれている元素の種類を特定し、また発光の強度から元素の濃度を定量するものである。イオンクロマトグラフィーは、イオン交換クロマトグラフィーの一種で、溶離液に用いられた強電解質を水あるいは低伝導度のものに交換し、電気伝導度検出器で目的イオン種のみを高感度で検出するものである。キャピラリー電気泳動法は、中空キャピラリーに試料溶液を注入し、高電圧をかけ目的成分を泳動分離して、ＵＶ検出器で目的成分を分析するものである。なお、これらの手法については、いずれも公知であることから、ここではその詳細な説明を省略する。
【００２０】
さらにまた、図例のめっき処理装置は、添加剤濃度検出部６および分析試料濃度検出部７での各検出結果を基に、めっき液供給部４に対する動作指示を与える演算制御部８を備えている。この演算制御部８では、詳細を後述するように、添加剤濃度検出部６および分析試料濃度検出部７での各検出結果から、めっき液供給部４からめっき液槽１内への電解銅めっき液の供給時に対する添加剤と分析試料との濃度バランスの変化を認識して、当該電解銅めっき液における添加剤分解生成物の濃度を算出するようになっている。また、演算制御部８では、詳細を後述するように、添加剤濃度検出部６での検出結果と、上述した添加剤分解生成物の濃度算出結果とを基に、めっき液槽１内における電解銅めっき液についての濃度管理処理を行うようになっている。つまり、演算制御部８は、本発明における分解生成物濃度算出部および濃度管理処理部として機能するものである。
【００２１】
〔めっき処理装置における処理動作の説明〕
次に、以上のような構成のめっき処理装置における処理動作例について説明する。このめっき処理装置が実行する処理動作には、めっき液槽１内の電解銅めっき液における添加剤濃度を一定に保つための基本的な処理動作と、当該電解銅めっき液における添加剤分解生成物の濃度を算出するための分解生成物濃度検出動作と、当該電解銅めっき液における添加剤分解生成物を所定量以下の濃度とするための濃度管理処理動作と、がある。
【００２２】
〔基本的な処理動作についての説明〕
上述した構成のめっき処理装置では、基本的な処理動作として、めっき液槽１内の電解銅めっき液における添加剤濃度を一定に保つべく、添加剤濃度検出部６での検出結果を基に、当該電解銅めっき液に不足している添加剤の導入を行うようになっている。
【００２３】
図３は、めっき処理装置における基本的な処理動作の一つである、添加剤濃度の測定処理動作の具体例を示すフローチャートである。
図例のように、めっき処理装置では、予め設定されている周期的なタイミングで、添加剤濃度検出部６がめっき液槽１内の電解銅めっき液における添加剤の濃度を検出測定する（ステップ１１、以下ステップを「Ｓ」と略す。）。
添加剤濃度検出部６が添加剤の濃度を検出測定すると、演算制御部８は、その濃度検出結果を受け取って、これを予め設定されている基準値と比較し、これらの間に違いが生じているか否か、すなわちめっき液槽１内の電解銅めっき液に添加剤の濃度ズレが発生しているか否かを判断する（Ｓ１２）。その結果、濃度ズレが発生していれば、演算制御部８は、その濃度ズレを解消すべく、めっき液槽１内に添加剤を導入することを決定し、めっき液供給部４および廃水バルブ部５に対して動作指示を与える（Ｓ１３）。
そして、添加剤濃度の測定を継続して行う場合には（Ｓ１４）、添加剤濃度検出部６および演算制御部８は、以上のような処理動作を繰り返し行う（Ｓ１１〜Ｓ１４）。
【００２４】
図４は、めっき処理装置における基本的な処理動作の他の一つである、ブリード・アンド・フィード動作の具体例を示すフローチャートである。
図例のように、めっき処理装置では、演算制御部８からの動作指示に従い、めっき液供給部４および廃水バルブ部５が、めっき液槽１内の電解銅めっき液について、ブリード・アンド・フィードを行う。
すなわち、めっき液供給部４は、演算制御部８からの動作指示があると、ＶＭＳに対して予め設定された一定レートで各添加剤（分析試料が一定量添加されてなるもの）が混入された電解銅めっき液を、めっき液槽１内へ供給（フィード）する（Ｓ２１）。そして、電解銅めっき液の液面が上限位置に達したことを液面検出センサ３が検出するまで（Ｓ２２）、めっき液槽１内への電解銅めっき液の供給を継続して行う。
電解銅めっき液の液面が上限位置に達すると、次いで、廃水バルブ部５は、めっき液槽１のドレインバルブを開いて、当該めっき液槽１からの電解銅めっき液の排出（ブリード）を行う（Ｓ２３）。そして、電解銅めっき液の液面が下限位置に達したことを液面検出センサ３が検出するまで（Ｓ２４）、めっき液槽１内からの電解銅めっき液の排出を継続して行う。
電解銅めっき液の液面が下限位置に達すると、廃水バルブ部５は、めっき液槽１のドレインバルブを閉じて、当該めっき液槽１からの電解銅めっき液の排出を終了する（Ｓ２５）。そして、ブリード・アンド・フィード動作を継続して行う場合には（Ｓ２６）、めっき液供給部４および廃水バルブ部５は、以上のような処理動作を繰り返し行う（Ｓ２１〜Ｓ２６）。
【００２５】
図５は、基本的な処理動作によるその動作結果の概要を示す説明図である。
一般に、めっき液槽１内における電解銅めっき液を用いて電解銅めっき処理を行うと、当該電解銅めっき液中の添加剤は酸化分解して添加剤としての機能を果さなくなるとともに、分解生成物として当該電解銅めっき液中に残る。
これに対して、上述したように添加剤濃度検出部６での検出結果を基に添加剤を導入すると、めっき液槽１内では、図５（ａ）に示すように、電解銅めっき液中における各添加剤の濃度（図中のAcc.、Sup.、Lev.参照。）、さらに詳しくは当該電解銅めっき処理に作用する有効添加剤濃度が、一定に保たれるようにコントロールされる。ところが、添加剤としての機能を果たさなくなった添加剤の分解生成物の濃度は、添加剤の導入量に応じて上昇していく（図中の破線参照。）。そこで、図５（ｂ）に示すように、ブリード・アンド・フィード動作を行うと、周期的なタイミングで、一定量の古い電解銅めっき液が捨てられて、新たな電解銅めっき液が導入されることになり、その結果として、図５（ｃ）に示すように、分解生成物の濃度上昇スピードを遅くし、更に、ある濃度領域に飽和させることができるようになる（図中の破線参照。）。
したがって、電解銅めっき処理を行った後であっても、めっき液槽１内の電解銅めっき液については、図５（ｃ）に示すように、当該電解銅めっき液中における各添加剤の濃度（図中のAcc.、Sup.、Lev.参照。）、さらに詳しくは電解銅めっき処理に作用する有効添加剤濃度が、一定に保たれるようにコントロールされ、かつ、分解生成物の濃度上昇スピードを低く抑えることにより（図中の破線参照。）、電解銅めっき処理のパフォーマンスが維持されるのである。
【００２６】
〔分解生成物濃度検出動作についての説明〕
続いて、上述した構成のめっき処理装置における特徴的な処理動作の一つとしての分解生成物濃度検出動作、すなわち本発明に係る分解生成物濃度検出方法を説明する。
【００２７】
めっき処理装置では、基本的な処理動作の一つとして、有効添加剤濃度を一定にコントロールする手法と添加剤の分解生成物の濃度を低く抑える電解銅めっき液のブリード・アンド・フィードを行っている。
電解銅めっき液中における有効添加剤濃度を一定に維持することは可能であっても、電解銅めっき処理を経る度に生成される分解生成物は、めっき処理量に応じて生成量が増減する。ブリード・アンド・フィードを行ったとしても、その比率が小さかったり、めっき処理量が一時的に増大すると当該電解銅めっき液中における分解生成物の量が増加して、その濃度が上昇してしまうおそれがある。この分解生成物は、濃度上昇が電解銅めっき処理の際のめっき特性に悪影響を与えるため、その濃度を容易かつ的確に把握し得ることが望ましい。
このことから、めっき処理装置では、以下に述べるような手順の分解生成物濃度検出動作を行うようになっている。
【００２８】
既に説明したように、めっき処理装置では、添加剤に加えて分析試料が添加された電解銅めっき液を用いる。
分析試料は、電解銅めっき処理で形成する銅薄膜よりも標準電極電位が低いため、当該電解銅めっき処理の際に酸化反応や還元反応を伴わない。つまり、添加剤とは異なり、電解銅めっき処理に作用しない。そのため、例えば電解銅めっき処理を経ることで、添加剤が反応して分解生成物（副生成物）となり、電解銅めっき液中における当該添加剤の量が減少しても、当該電解銅めっき液中における分析試料については、その量が変化しないことになる。このことは、例えば電解銅めっき処理を経た後における電解銅めっき液中の有効添加剤濃度を一定に維持すべく、不足分を新たに追加する添加剤濃度調整を行った場合に、当該電解銅めっき液中における分解生成物の濃度上昇に伴って、当該電解銅めっき液中における分析試料の濃度も上昇することを意味する。
このように、電解銅めっき液中における添加剤が電解銅めっき処理を経て分解生成物になると、当該電解銅めっき液中では、添加剤と分析試料との濃度バランスに変化が生じる。したがって、電解銅めっき液における分析試料の濃度を検出すれば、電解銅めっき液中の添加剤と分析試料との濃度バランスの変化についての認識結果を基に、当該電解銅めっき液における分解生成物の濃度を算出することができる。つまり、分析試料の濃度の検出結果から、分解生成物の濃度を間接的に測定し得るようになるのである。
【００２９】
具体的には、めっき液供給部４がめっき液槽１内への電解銅めっき液の導入を行うのにあたり、分析試料が混入された添加剤をＶＭＳに適量添加し、当該電解銅めっき液の濃度を調整する。
例えば、アクセラレータ（Ｎａ＋、５００ｍｇ／Ｌ）は、無機めっき液に対して４〜２０ｍｌ／Ｌとする。さらに好適には、１０ｍｌ／Ｌとし、めっき液中のＮａイオン初期濃度を５ｍｇ／Ｌとすることが考えられる。
また、例えば、サプレッサ（Ｋ＋、１００ｍｇ／Ｌ）は、無機めっき液に対して１〜５ｍｌ／Ｌとする。さらに好適には、２ｍｌ／Ｌとし、めっき液中のＫイオン初期濃度を０．２ｍｇ／Ｌとすることが考えられる。
また、例えば、レベラ（Ｍｇ＋＋、１００ｍｇ／Ｌ）は、無機めっき液に対して１〜５ｍｌ／Ｌとする。さらに好適には、２ｍｌ／Ｌとし、めっき液中のＭｇイオン初期濃度を０．２ｍｇ／Ｌとすることが考えられる。
【００３０】
このように濃度調整がされた電解銅めっき液をめっき液槽１内へ追加投入すると、分析試料も併せて追加投入することになるため、その濃度が上昇することになる。つまり、添加剤による電解銅めっき機能は維持したままであるが、分解生成物と分析試料の濃度は互いに関連して上昇していく。
このことから、めっき処理装置では、予め設定されている周期的なタイミングで、分析試料濃度検出部７がめっき液槽１内の電解銅めっき液における分析試料の濃度を検出測定する。さらに詳しくは、当該分析試料を構成する金属イオンの濃度を、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動法等といった手法のいずれかを用いて、検出測定する。
そして、分析試料濃度検出部７が分析試料の濃度を検出測定すると、演算制御部８は、その濃度検出結果を受け取り、当該濃度検出結果を用いつつ、以下に述べるような手順で各添加剤の分解生成物濃度を算出する。
【００３１】
ここで、アクセラレータを例に挙げて、演算制御部８による分解生成物濃度の算出手順を説明する。
例えば、ブリード・アンド・フィードを行わない場合のめっき液槽１内におけるアクセラレータ分解生成物濃度Ｃabは、下記（１）式のように、電解銅めっき処理を行う前における電解銅めっき液のアクセラレータ濃度Ｃtaと、電解銅めっき処理後の添加剤濃度検出部６での検出結果から特定される有効アクセラレータ濃度（電解銅めっき処理に作用するアクセラレータの濃度）Ｃａとの差に、アクセラレータ１分子から形成される分解生成物分子数を表す所定係数ａ（定数）を乗ずることで算出できる。
【００３２】
Ｃab＝ａ（Ｃta−Ｃａ）・・・（１）
【００３３】
ここで、アクセラレータ濃度Ｃtaは、ブリード・アンド・フィードを行わない場合であれば、めっき液供給部４からの供給時のものをそのまま用いればよく、下記（２）式のように、アクセラレータの投入全量を電解銅めっき液の液量で除することで算出できる。
【００３４】
Ｃta＝（アクセラレータ投入全量／めっき液量）・・・（２）
【００３５】
一方、ブリード・アンド・フィードを行った場合のアクセラレータ濃度Ｃtaについては、アクセラレータに対応する分析試料となる金属イオン（例えば、Ｎａイオン）の濃度Ｍｍを用いて、電解銅めっき液中における残存量を算出する必要がある。具体的には、分析試料濃度検出部７で検出測定されたＮａイオン濃度Ｍｍと初期導入量Ｍ０の比と、アクセラレータ濃度Ｃａと電解銅めっき液中に残存しているアクセラレータ量Ｃtaの比が同じであることを利用して、下記（３）式を用いて算出することが考えられる。
【００３６】
Ｃta＝（Ｃａ）×（Ｍｍ）／（Ｍ０）・・・（３）
【００３７】
この（３）式で求めたアクセラレータ濃度Ｃtaを、上記（１）式に代入すれば、ブリード・アンド・フィードを行った場合におけるアクセラレータ分解生成物濃度Ｃabを算出することが可能となる。
【００３８】
なお、ここでは、アクセラレータを例に挙げて説明したが、他の添加剤、すなわちサプレッサおよびレベラについても、全く同様の手順で分解生成物濃度を算出することができる。
【００３９】
以上のような手順の分解生成物濃度検出動作によれば、添加剤に加えて分析試料が添加された電解銅めっき液を用いることで、分析試料の濃度の検出結果から当該電解銅めっき液中の分解生成物濃度を算出することができる。すなわち、当該電解銅めっき液中における分解生成物の濃度を間接的に測定することが可能になる。したがって、その分解生成物の濃度測定結果を基にして、電解銅めっき液中における分解生成物の絶対量を認識することが可能となり、その結果として経時的に電解銅めっき液によるめっき特性が異なってしまうのを未然に防止することが実現可能となる。
しかも、上述した手順の分解生成物濃度検出動作では、分解生成物の濃度測定のために、電解銅めっき液に混入された分析試料を利用する。この分析試料は、金属イオンからなるものなので、例えば原子吸光分析法や誘導結合プラズマ発光分光分析法等といった公知の手法を用いて、その濃度検出を行うことが可能である。したがって、例えばＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ法を利用する場合とは異なり、分解生成物の濃度測定のために、高価な設備を必要とすることもない。
【００４０】
〔濃度管理処理動作についての説明〕
次に、上述した構成のめっき処理装置における特徴的な処理動作の他の一つとしての濃度管理処理動作を説明する。
【００４１】
電解銅めっき液中における添加剤は、電解銅めっき処理を行ったウエハ基板の枚数（電解銅めっき処理クーロン量）に比例して消費される。そのため、処理量に変動が生じると、分解生成物の発生率も変動する。
その一方で、電解銅めっき液中における分解生成物は、その絶対量が増えすぎると、電解銅めっき処理の際のめっき特性に悪影響を与えることになる。
このことから、めっき処理装置では、電解銅めっき液における分解生成物を所定量以下の濃度とするために、以下に述べるような手順の濃度管理処理動作を行うようになっている。
【００４２】
図６は、濃度管理処理動作の具体例を示すフローチャートである。
図例のように、濃度管理処理動作にあたっては、先ず、上述した分解生成物濃度検出動作を行う。すなわち、めっき処理装置では、予め設定されている周期的なタイミングで、分析試料濃度検出部７がめっき液槽１内の電解銅めっき液における分析試料の濃度を検出測定する（Ｓ３１）。そして、分析試料濃度検出部７が分析試料の濃度を検出測定すると、演算制御部８は、その濃度検出結果を受け取り、当該濃度検出結果を用いつつ、上述した手順で各添加剤の分解生成物濃度を算出する。
【００４３】
各添加剤の分解生成物濃度を算出すると、その後、演算制御部８は、その算出結果に基づいて、電解銅めっき液中における分解生成物濃度が適切であるか否かを判断する（Ｓ３２）。具体的には、分解生成物濃度の算出結果を予め設定されている閾値と比較して、当該算出結果が当該閾値を超えているか否か、すなわち電解銅めっき液中の分解生成物が所定量以下の濃度（または絶対量）であるか否かを判断する。
【００４４】
その結果、分解生成物濃度が不適切であると判断した場合に、演算制御部８は、当該分解生成物濃度の適切化を図るべく、めっき液供給部４および廃水バルブ部５に対して動作指示を与える（Ｓ３３）。具体的には、分解生成物濃度が閾値を超えている場合であれば、図４に示したＳ２１の電解銅めっき液中の濃度希釈化のために、ブリード・アンド・フィード動作の際のめっき液導入レートを増加させる（図５（ａ）に示す斜線部の傾斜を急にする）といったことを行うのである。
そして、濃度管理処理動作を継続して行う場合には（Ｓ３４）、分析試料濃度検出部７および演算制御部８は、以上のような処理動作を繰り返し行う（Ｓ３１〜Ｓ３４）。
【００４５】
このような濃度管理処理動作を行うことによって、めっき処理装置は、めっき液槽１内の電解銅めっき液における添加剤の分解生成物量が、ある所定範囲内に収まるようにコントロールすることができる。さらに詳しくは、上述した分解生成物濃度検出動作で得られた添加剤の分解生成物濃度を基に、例えば、当該分解生成物濃度が第１閾値（例えば、１０ｐｐｍ）を超えた場合には、めっき液供給部４による新たな電解銅めっき液の導入レートを所定量（例えば１割）増加させる。その一方で、当該分解生成物濃度が第２閾値（例えば、５ｐｐｍ）を下回った場合には、めっき液供給部４による新たな電解銅めっき液の導入レートを所定量（例えば１割）減少させる。これにより、分解生成物量を所定範囲（例えば５〜１０ｐｐｍ）内にコントロールすることができる。
【００４６】
以上に説明したように、分解生成物濃度検出動作によって分解生成物量を測定し、その結果に基づいて濃度管理処理動作を行って分解生成物量を所定範囲内にコントロールすれば、電解銅めっき液によるめっき特性が経時的に異なってしまうのを未然に防止することが実現可能となる。そして、電解銅めっき処理の際の埋め込み不良の発生を抑止する等、めっき処理プロセスの安定化を図れるようになる。
【００４７】
なお、本実施形態では、本発明の好適な実施具体例を説明したが、本発明はその内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
例えば、本実施形態では、めっき処理として半導体の銅配線プロセスにおける電解銅めっき処理を例に挙げて説明したが、被処理物をめっき液に浸して当該被処理物に金属の薄膜を形成するめっき処理であれば、他のめっき処理についても全く同様に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】標準電極電位の具体例を示す説明図である。
【図２】本発明に係るめっき処理装置の概略構成例を示す機能ブロック図である。
【図３】めっき処理装置における基本的な処理動作の一つである、添加剤濃度の測定処理動作の具体例を示すフローチャートである。
【図４】めっき処理装置における基本的な処理動作の他の一つである、ブリード・アンド・フィード動作の具体例を示すフローチャートである。
【図５】めっき処理装置における基本的な処理動作によるその動作結果の概要を示す説明図である。
【図６】本発明に係るめっき処理装置における濃度管理処理動作の具体例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
１…めっき液槽、２…めっきセル部、３…液面検出センサ、４…めっき液供給部、５…廃水バルブ部、６…添加剤濃度検出部、７…分析試料濃度検出部、８…演算制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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