(57)【要約】【課題】優れた解像度及び感度を維持しつつ、液痕、及びパターン不良欠陥が発生し難いレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法で使用されるレジスト膜の形成に用いられ、形成されたレジスト膜の、ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°である感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法で使用されるレジスト膜の形成に用いられ、形成された前記レジスト膜の、前記ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°である感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
ラクトン骨格を主鎖または側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009008734.tif 000010
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ２の少なくとも１つが前記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた解像度及び感度を維持しつつ、液痕、及びパターン不良欠陥が発生し難いレジスト膜を提供可能な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、リソグラフィープロセスに用いられるレジスト膜としては、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）と、を含む化学増幅効果を有するもの（以下、「化学増幅型レジスト」という）が数多く提案されている。露光に用いられる放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がある。
【０００３】
このような微細加工の分野においては、更に微細なパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）の形成が可能なリソグラフィープロセスが切望されており、最近では、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。
【０００４】
液浸露光法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくともレジスト膜上に所定厚さの純水または液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば、純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。
【０００５】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００６】
しかし、この液浸露光法においては、露光時にレジスト膜が直接、水等の高屈折率液体（液浸露光用液体）に接触するため、ウォーターマーク欠陥、及び、パターン不良欠陥（レジストパターンの線幅が太くなったり、逆に細くなったりする欠陥）が発生するという問題があった。また、レジスト膜から酸発生剤等が溶出してしまう場合があり、この溶出物の量が多いと、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題があった。
【０００７】
そこで、特に、液浸露光用液体として水を用いる液浸露光法に使用するためのレジスト膜を形成可能な樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、焦点深度余裕に優れるとともに、液浸露光により得られるパターン形状が良好であり、優れた解像度を有し、特に、液浸露光用液体として炭化水素化合物を用いた液浸露光において接触する液浸露光用液体への溶出物の量が少ないレジスト膜を形成することができる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】国際公開第０７／０５８３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２に記載の樹脂は、これらの樹脂によって形成したレジスト膜であっても、焦点深度余裕が十分ではなかった。特許文献３に記載の樹脂組成物は、優れた特性を有する「液浸露光用のレジスト膜」を形成するものであるが、今後、更に高度化する各要求特性に対応するため、更なる改良が望まれている。特に、優れた解像度及び感度などを維持しつつ、液浸露光用液体がレジスト膜上に液滴として残存することに起因する液痕、及びパターン不良欠陥が発生し難いレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が求められている。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、優れた解像度及び感度を維持しつつ、形成したレジスト膜の、ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°であるため、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）がレジスト膜上に液滴として残存することに起因する液痕を効果的に防止し、液浸露光時に、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）に泡噛みが生じ難いため、レジストパターンの線幅が太くなったり、逆に細くなったりする欠陥（パターン不良欠陥）が発生し難いレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程に使用するものであって、レジスト膜を形成した場合に、そのレジスト膜の、ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°となるようにすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［１］  液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法で使用されるレジスト膜の形成に用いられ、形成された前記レジスト膜の、前記ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°である感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
［２］  ラクトン骨格を主鎖または側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
［３］  前記樹脂（Ａ）が、更に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
2009008734.tif 000002
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ２の少なくとも１つが前記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜を形成した際に、形成したレジスト膜の、ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°であるため、液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程に使用する場合、優れた解像度及び感度を維持しつつ、液痕、及びパターン不良欠陥が発生し難いレジスト膜を提供することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００１９】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一実施形態は、液浸露光用液体としてビシクロヘキシル（１，１’−ビシクロヘキシル）を用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法で使用されるレジスト膜の形成に用いられ、形成されたレジスト膜の、ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°であるものである。なお、レジスト膜は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法によって形成したものである。
【００２０】
このように、液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程において、ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°であるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を用いることによって、優れた解像度及び感度を維持しつつ、液痕、及びパターン不良欠陥が発生し難いレジスト膜を提供することができる。なお、液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いると、低蒸気圧のため、液痕の発生の割合を低減することができるという効果がある。また、ビシクロヘキシルは容易に入手することができるという利点がある。
【００２１】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成されるレジスト膜は、ビシクロヘキシルに対する静的接触角が３０〜９０°であり、３５〜９０°であることが好ましく、３５〜８５°であることが更に好ましく、４０〜８５°であることが特に好ましい。上記静的接触角が３０〜９０°の範囲内であると、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）がレジスト膜上に液滴として残存することに起因する液痕が発生し難いレジスト膜を提供することができる。また、液浸露光時に、液浸露光用液体であるビシクロヘキシルに泡噛みが生じ難いため、レジストパターンの線幅が太くなったり、逆に細くなったりする欠陥（パターン不良欠陥）が発生し難いレジスト膜を提供することができる。
【００２２】
上記静的接触角が３０°未満であると、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）がレジスト膜上に液滴として残ることに起因して液痕が発生するという問題がある。一方、９０°超であると、液浸露光時に、液浸露光用液体であるビシクロヘキシルに泡噛みが発生するため、レジストパターンの線幅が太くなったり、逆に細くなったりする（パターン不良欠陥）が生じるという問題がある。
【００２３】
ここで、本明細書において「静的接触角」とは、液滴法によって測定される値である。静的接触角を測定する装置としては、例えば、ＫＲＵＳ社製の接触角計「ＤＳＡ−１０」を用いることができる。
【００２４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ラクトン骨格を主鎖または側鎖に有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」と記す場合がある）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有するものであることが好ましい。このように樹脂（Ａ）を含有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成されるレジスト膜は、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）がレジスト膜上に液滴として残り難く、液滴に起因する液痕の発生を効果的に防止することができる。また、液浸露光時に、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）に泡噛みが発生し難く、レジストパターンの線幅が太くなったり、逆に細くなったりする（パターン不良欠陥）の発生を効果的に防止することができる。
【００２５】
［１−１］樹脂（Ａ）：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、ラクトン骨格を主鎖または側鎖に有する繰り返し単位（以下、「ラクトン骨格を有する繰り返し単位」と記す場合がある）を含有するものである。
【００２６】
樹脂（Ａ）に含有されるラクトン骨格を有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【００２７】
樹脂（Ａ）中のラクトン骨格を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましく、３０〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有量が２０モル％未満であると、ビシクロヘキシルの静的接触角が低下し、液浸露光時に液痕が残る傾向がある。一方、８０モル％超であると、後述する溶剤の溶解性、及び、現像液に対する露光部の溶解性が低下する傾向がある。
【００２８】
樹脂（Ａ）は、上記ラクトン骨格を有する繰り返し単位とともに、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という場合がある）を含有することが好ましい。一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつ、Ｒ２の少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【００２９】
繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が好ましい。なお、樹脂（Ａ）は、２種以上の上記繰り返し単位（１）を含有してもよい。
【００３０】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）を含有することにより、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂から、酸の作用によりアルカリ易溶性の樹脂となる。「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト膜においてレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いて上記レジスト膜と同じ厚さの膜（以下、「樹脂膜」と記す場合がある）を形成して、この樹脂膜を現像した場合に、樹脂膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で、樹脂膜が溶解し、樹脂膜の初期膜厚の５０％以上が失われる性質を意味する。
【００３１】
樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましく、４０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記含有量が２０モル％未満であると、後述する溶剤に対する溶解性、及び、現像液に対する露光部の溶解性が低下する傾向がある。一方、８０モル％超であると、ビシクロヘキシルの静的接触角が低下し、液浸露光時に液痕が残る傾向がある。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、及び繰り返し単位（１）以外に、「他の繰り返し単位」を含有していてもよい。「他の繰り返し単位」としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル；
【００３３】
（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル；
【００３４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル；
【００３５】
（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル；
【００３６】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
樹脂（Ａ）には、「他の繰り返し単位」を一種以上含有することができ、その合計の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、１，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、形成したレジストの耐熱性が低下する傾向がある。一方、５００，０００超であると、形成したレジストの現像性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）と、の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、樹脂（Ａ）には、モノマーを主成分とする低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、樹脂（Ａ）の総量に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。ここで、低分子量成分とは、分子量１，０００未満を意味する。含有される低分子量成分は、トリマーの分子量以内のものが好ましい。
【００４０】
次に、樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００４１】
重合に際して使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、上記重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物が少ないと、形成したレジストの感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００４３】
［１−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」と記す場合がある）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する一般式（１）で表される繰り返し単位中の酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果、レジスト膜の露光部が現像液（アルカリ現像液）に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【００４４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート；
【００４５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート；
【００４６】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート；
【００４７】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート；
【００４８】
更に、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−８）で表される化合物などを挙げることができる。
【００４９】
【化２】
2009008734.tif 000003
【００５０】
なお、酸発生剤（Ｂ）は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性、並びに、レジスト膜から液浸露光用液体への溶出を抑制する（溶出抑制効果）観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。上記配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性（放射線の透過性）が低下して、矩形（高解像度）のレジストパターンが得られ難くなり、溶出抑制効果が発揮され難くなる傾向がある。
【００５２】
［１−３］その他添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）以外に、その他添加剤を含有することが好ましい。その他の添加剤としては、例えば、窒素含有化合物を挙げることができる。
【００５３】
窒素含有化合物としては、具体的には、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル；
【００５４】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン；
【００５５】
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
【００５６】
２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン酸アミド等のピリジン類、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類、プリン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。なお、上記窒素含有化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
上記窒素含有化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。窒素含有化合物の配合量が１０質量部以上であると、レジスト膜としての感度が著しく低下する傾向がある。
【００５８】
また、窒素含有化合物以外の「その他の添加剤」としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を挙げることができる。
【００５９】
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【００６０】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としては、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
更に、上述した「その他の添加剤」以外に、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を配合することができる。染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、液浸露光時のハレーションの影響を緩和することができる。接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。また、「その他の添加剤」としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【００６４】
［１−４］感放射線性樹脂組成物の調製：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び、必要に応じて「その他の添加剤」を混合して混合物を得、得られた混合物に、全固形分濃度が、１〜５０質量％（好ましくは１〜２５質量％）となるように溶剤を添加して均一な混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００６５】
［１−５］溶剤：
感放射線性樹脂組成物の調製において好適に使用することのできる溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状または分岐状のケトン類、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等；
【００６６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。なお、これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６８】
［２］レジストパターン形成方法：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光用液体として下記式（２）で表されるビシクロヘキシルを用いる液浸露光法の化学増幅型レジスト（レジスト膜）を形成するためのものとして用いられる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト膜を用いた液浸露光工程（液浸露光法）を含むレジストパターン形成方法は、以下に示す方法である。
【００６９】
【化３】
2009008734.tif 000004
【００７０】
［２−１］レジスト膜形成工程：
まず、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布し、３０〜２００℃、５〜３００時間の条件で乾燥させてレジスト膜を形成する。このようにして形成されたレジスト膜は、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）に対する静的接触角が３０〜９０°である。
【００７１】
本工程で形成したレジスト膜は、液浸露光を行う前に、必要に応じて加熱処理（以下、「ＰＢ」と記す）を行ってもよい。また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成し、この反射防止膜上に感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成することもできる。
【００７２】
［２−２］液浸露光工程：
次に、所定のレジストパターンを形成するように、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に、ビシクロヘキシル（液浸露光用液体）を介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線；などを挙げることができる。なお、露光条件（例えば、露光量等）は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【００７３】
［２−３］加熱処理工程：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜を用いたレジストパターン形成方法においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と記す場合がある）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）に存在する一般式（１）で表される繰り返し単位中の酸解離性基の解離（保護基の脱離）を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【００７４】
［２−４］現像工程：
次いで、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解してしまう傾向がある。
【００７５】
また、現像液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、アルカリ性水溶液に、有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、有機溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる傾向がある。また、現像液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、アルカリ性水溶液に、界面活性剤等を適量添加することができる。なお、アルカリ性水溶液によって現像した後、水で洗浄して乾燥することが一般的である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【００７８】
［Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【００７９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
樹脂（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
【００８０】
［静的接触角（°）］：
感放射線性樹脂組成物を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いてシリコンウエハー上にスピンコートし、表４に示す条件にてベーク（ＰＢ）を行い、表４に示す膜厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜上にビシクロヘキシル（１，１’−ビシクロヘキシル）を１滴垂らした後、５秒経過した際の静的接触角を、接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」、ＫＲＵＳ社製）を用いて測定を行った。
【００８１】
［感度］：
まず、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用い、１２インチシリコンウエハーの表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成して基板とした。次に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いて、下層反射防止膜上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表４に示す条件にてベーク（ＰＢ）を行い、表４に示す膜厚のレジスト膜を得た。
【００８２】
その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）を用い、マスクパターン（ライン・アンド・スペースのマスクパターン）を介してレジスト膜を露光した。露光後、表４に示す条件でＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ライン・アンド・スペース（１Ｌ１Ｓ）のレジストパターンを形成したレジスト膜を得た。
【００８３】
得られたレジスト膜において、線幅が９０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が９０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した（表４中、「感度（ｍＪ／ｃｍ２）」と示す）。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【００８４】
［解像度］：
上記［感度］の評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち、ラインの最小線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした（表４中、「解像度（ｎｍ）」と示す）。解像度は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００８５】
［パターンの断面形状］：
上記［感度］の評価で得たレジスト膜のライン部分の断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」で観察し、図１に示す、中間部分の線幅Ｌｂと、レジスト膜の表面部分の線幅Ｌａとを測定した（表４中、「パターン形状」と示す）。測定した結果、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂで算出される値が、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
【００８６】
樹脂（Ａ）は、各合成例において、表１に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）を用いて合成した。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）を、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）に示す。
【００８７】
【化４】
2009008734.tif 000005
【００８８】
（合成例１）
まず、上記化合物（Ｍ−２）４７．５４ｇ（４６モル％）、上記化合物（Ｍ−７）１２．５３ｇ（１５モル％）、上記化合物（Ｍ−４）３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に、開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（表１中、「ＡＩＢＮ」と示す）４．０８ｇを加えた単量体溶液を準備した。
【００８９】
次に、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、この三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら８０℃に加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。重合終了後、重合溶液は水冷して３０℃以下として、２０００ｇのメタノールへ投入した。その後、メタノールの投入によって析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。
【００９０】
この共重合体は、Ｍｗが５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−４）、及び化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有率は、５１．４：３４．０：１４．６（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００９１】
（合成例２〜１７）
表１に示す配合処方とした以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）を合成した。樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）についての、各繰り返し単位の含有率（モル％）、Ｍｗ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。なお、表１中、「Ｖ−６０１」は、和光純薬社製の「ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート」を示す。
【００９２】
【表１】
2009008734.tif 000006
【００９３】
【表２】
2009008734.tif 000007
【００９４】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）１００部、酸発生剤（Ｂ）として１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（表３中、「Ｂ−１」と示す）２部、及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（表３中、「Ｂ−２」と示す）７部、並びにその他の添加剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（表３中、「Ｃ−１」と示す）１部を混合し、この混合物に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表３中、「Ｄ−１」と示す）１４００部、及びシクロヘキサノン（表３中、「Ｄ−２」と示す）６００部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液（全固形分濃度５．２質量％）を得た。得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００９５】
【表３】
2009008734.tif 000008
【００９６】
本実施例の感放射線性樹脂組成物について上記各評価を行った。評価結果は、静的接触角が４２°であり、感度が４０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像度が８０ｎｍであり、パターンの断面形状が「良好」であった。
【００９７】
（実施例２〜１７）
樹脂（Ａ−１）を、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）のそれぞれに変えた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１７）を得た。なお、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１７）のそれぞれを含有する感放射線性樹脂組成物を、この順にそれぞれ実施例２〜１７とした。また、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１７）は、樹脂（Ａ）として用いたものである。調製した感放射線性樹脂組成物についての、静的接触角、感度、解像度、及びパターンの断面形状の評価結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2009008734.tif 000009
【００９９】
表４から明らかなように、実施例１〜１７の感放射線性樹脂組成物は、優れた解像度及び感度を維持しつつ、液痕、及びパターン不良欠陥が発生し難いレジスト膜を形成可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光用液体としてビシクロヘキシルを用いた液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト膜の形成に好適に利用することができる。そして、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】基板と、この基板上に形成され、ライン・アンド・スペースのレジストパターンが形成されたレジスト膜とを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：基板、２：レジスト膜（ライン）、Ｌａ，Ｌｂ：線幅。
【図１】
2009008734.tif 000011