(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノード及びカソードがそれぞれ接合されてなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記イオン交換膜の両面に前記触媒層を配設して接合し、得られた接合体を２枚のガス拡散層で挟んだ後、前記イオン交換膜と前記触媒層との接合体を２枚のガス拡散層で挟んだものの両面に酸素ガス不透過性のフィルムを配置することにより、前記接合体から酸素が遮断された環境下で６０〜２４０℃にて５秒以上加熱処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノード及びカソードがそれぞれ接合されてなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記イオン交換膜の両面に前記触媒層を配設して接合し、得られた接合体を２枚のガス拡散層で挟んだ後、前記イオン交換膜と前記触媒層との接合体を２枚のガス拡散層で挟んだものを、不活性ガス雰囲気中において、前記接合体から酸素が遮断された環境下で６０〜２４０℃にて５秒以上加熱処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換膜及び／又は前記イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で膜電極接合体を製造した後、表面にガスの流路が形成されたセパレータを前記膜電極接合体に隣接して配置する固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く作動温度が低いために小型化や低コスト化が他の燃料電池よりも容易なことから、自動車などの移動体用や分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に金属触媒を含む触媒層を接合させ、その外側にガス拡散層としてカーボンペーパーやカーボンクロス等が配置されてなる膜電極接合体を備える。さらにガス拡散層の外側には、ガス流路が形成された導電性のセパレータが配置され、燃料ガスや酸化剤ガスを通過させると同時に、集電体の機能を有するガス拡散層から電流を外部に伝え、電気エネルギーを取り出す役割を担う。
【０００４】
上記触媒層の形成にあたっては、通常、金属触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質樹脂（イオン交換樹脂）とを主要固形成分とした触媒層形成用塗工液を固体高分子電解質膜に直接塗布するか、別途用意した基材上にあらかじめシート状に触媒層を成形した後固体高分子電解質膜にホットプレス等により転写することによって作製される。固体高分子電解質膜に触媒層形成用塗工液を塗工する方法で膜と触媒層の接合体を得る場合、膜の片面のみに触媒層を形成したものを２枚作製し、その２枚の膜どうしを熱ロールプレス等によって接合し、接合された膜を固体高分子電解質膜とする方法が知られている。また、基板上に上記塗工液により触媒層を形成し、その上に電解質膜を構成する樹脂の溶液又は分散液を塗工したものを２枚作製し、この２枚の塗工面を熱ロールプレス等によって接合して膜と触媒層の接合体を得る方法も知られている。
【０００５】
触媒層中に固体高分子電解質樹脂を含有させるのは、電池反応が起こるために必要な電解質と触媒との接触面積を増大させ、電池出力を高める目的がある。そして、固体高分子電解質膜と触媒層の接合においてホットプレスなどの加熱処理を行わない場合には、固体高分子電解質樹脂の高次構造の変化による機械的強度の向上を目的として加熱処理を行うことにより、長期にわたって安定した電池反応を行わせられることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来は、作業の簡便性のため上記の固体高分子電解質膜と触媒層との接合体の加熱処理の工程は、通常、空気中で行われている。そのため、本発明者等が検討したところ、本来の目的である固体高分子電解質樹脂の機械的強度の向上以外に、空気中の酸素の影響により、触媒層中の固体高分子電解質樹脂の一部が酸化反応によって変質しており、電池性能の劣化を引き起こしていることがわかった。
【０００７】
そこで本発明は、固体高分子電解質樹脂を酸化させることなく機械的強度を向上させることにより、起動初期から長期にわたって安定した出力が得られる固体高分子型燃料電池を得るための膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の両面に触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノード及びカソードがそれぞれ接合されてなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記イオン交換膜の両面に前記触媒層を配設して接合し、得られた接合体を２枚のガス拡散層で挟んだ後、前記イオン交換膜と前記触媒層との接合体を２枚のガス拡散層で挟んだものの両面に酸素ガス不透過性のフィルムを配置することにより、前記接合体から酸素が遮断された環境下で６０〜２４０℃にて５秒以上加熱処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、イオン交換膜からなる高分子電解質膜の両面に触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノード及びカソードがそれぞれ接合されてなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記イオン交換膜の両面に前記触媒層を配設して接合し、得られた接合体を２枚のガス拡散層で挟んだ後、前記イオン交換膜と前記触媒層との接合体を２枚のガス拡散層で挟んだものを、不活性ガス雰囲気中において、前記接合体から酸素が遮断された環境下で６０〜２４０℃にて５秒以上加熱処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【０００９】
上記方法では、触媒層とイオン交換膜との接合体（以下、膜・触媒層接合体という。）を酸素が存在しない雰囲気で熱処理するので、触媒層中のイオン交換樹脂やイオン交換膜が部分的に酸化反応することがなく、イオン交換樹脂の機械的強度を向上させることができる。そのため、上記方法で得られた膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、起動初期から長期にわたって安定して高出力が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、膜・触媒層接合体を酸素が遮断された環境下で加熱処理する方法は特に限定されないが、以下の２つの方法が好ましく採用される。（１）膜・触媒層接合体を不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法。（２）膜・触媒層接合体の両面に酸素ガス不透過性のフィルムを配置する方法。
【００１１】
（１）の方法をより具体的に説明すると、例えば以下の方法が挙げられる。膜・触媒層接合体をガス置換が可能な電気炉等に入れてから当該電気炉内を真空にした後、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを導入する方法。電気炉内にガスを導入せずに真空にして加熱処理する方法。膜・触媒層接合体をガス置換が可能な電気炉等に入れてから不活性ガスを当該電気炉内で充分にオーバーフローさせた上で加熱処理する方法。
【００１２】
また、（２）の方法において、酸素ガス不透過性のフィルムとは、例えばガス透過係数が１．０×１０−１０（ｍ３・ｍ／ｍ２・ｓ・ＭＰａ）程度以下（ＡＳＴＭ  Ｄ１４３４に準拠して２５℃にて測定）であり、実質的に空気中の酸素が膜電極接合体へ触れる量が充分に少なくできるものをいう。
【００１３】
このようなフィルムの素材としては例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド等の非フッ素系ポリマー。ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー。
【００１４】
本発明において、加熱処理の温度が６０℃未満では、イオン交換樹脂の高次構造の変化により機械的強度が向上するという効果を得るのに長時間の加熱処理が必要とされるので、生産効率の点から好ましくない。また、酸素が存在しなくも２４０℃より高温で熱処理を行うと、スルホン酸基が分解してイオン交換容量が低下する。機械的強度の向上、熱処理時間の短縮を行いながらイオン交換容量を維持するという観点から、特に１２０〜１６０℃で加熱処理することが好ましい。また、加熱時間は短すぎると高分子電解質樹脂の機械的強度向上の効果が充分に得られないので、５秒以上としている。
【００１５】
本発明において、高分子電解質膜であるイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂及び触媒層に含まれるイオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂も非フッ素系イオン交換樹脂も使用でき、単一のイオン交換樹脂からなってもよく、２種以上のイオン交換樹脂を混合したものでもよい。また、触媒層に含まれるイオン交換樹脂はアノード側とカソード側で同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
しかし、耐久性の観点から、触媒層に含まれるイオン交換樹脂もイオン交換膜を構成する樹脂もスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなることが好ましい。特にテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位とからなる共重合体が好ましい。
【００１７】
上記パーフルオロビニル化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＸ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈで表される化合物（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）が好ましく、特に式１、２又は３で表される化合物が好ましい。ただし式１〜３においてｑは１〜８の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｔは２又は３である。
【００１８】
【化１】
0005109214.tif 000002
【００１９】
イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂及び触媒層に含まれるイオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が低すぎるとイオン交換膜及び触媒層のイオン導電性が低下する。
【００２０】
一方、イオン交換容量が高すぎると、イオン交換膜は強度が弱くなり、触媒層は含水率が高くなる。触媒層の含水率が高くなると、電池の反応により生じる水や反応を促進させるために燃料ガスとともに送られる水が触媒層の外部に排出されにくくなって触媒層内部に留まるおそれがある。その結果、触媒層の細孔は水で閉塞され、燃料ガスが触媒層に供給されにくくなり発電電圧が低下するというフラッディング現象が起こるおそれがある。
【００２１】
本発明において、カソード及びアノードはそれぞれ触媒層のみからなっていてもよいが、触媒層に隣接してカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層を配置し、触媒層とガス拡散層とから構成されてもよい。ここでガス拡散層は、ガスの流路と触媒層との間に配置される多孔質層であり、触媒層にガスを均一に充分に供給する機能を有し、集電体としても機能する。この場合、触媒層−膜−触媒層の接合体を２枚のガス拡散層で挟むことにより、膜電極接合体を構成できる。なお、触媒層とガス拡散層とは、ホットプレス等により接合されていてもよい。
【００２２】
本発明において酸素が遮断された環境下で加熱処理する際の膜・触媒層接合体は、高分子電解質膜を構成するイオン交換膜の少なくとも片面に触媒層が配設されて接合されたものであるが、両面に触媒層が配設されている場合は加熱処理した後に必要に応じて２枚のガス拡散層で膜・触媒層接合体を挟むことにより膜電極接合体を形成できる。また、加熱処理は、２枚のガス拡散層で膜・触媒層接合体を挟んだ後に行ってもよい。一方、触媒層がイオン交換膜の片面のみに接合されている場合は、アノード側の膜・触媒層接合体とカソード側の膜・触媒層接合体とをそれぞれ加熱処理した後に、それぞれのイオン交換膜を対向させて積層し、熱ロールプレス等によりイオン交換膜どうしを接合させ、必要に応じて２枚のガス拡散層で挟むことにより膜電極接合体が得られる。すなわち、高分子電解質膜は、積層、接合された２枚のイオン交換膜により構成される。
【００２３】
膜電極接合体の外側には、通常、表面にガスの流路となる溝が形成されているセパレータを配置して固体高分子型燃料電池を構成する。そして、セパレータを介して膜電極接合体を積層すると、スタック構造の固体高分子型燃料電池が得られる。なお、セパレータのガス流路の実質的な流路幅が充分に狭い（例えば０．０５〜０．５ｍｍ程度）場合は、上述のガス拡散層は必ずしも存在しなくても、触媒層にガスを充分に拡散、供給することが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜３）及び比較例（例４、５）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、図１は、例１及び例５で得られた膜電極接合体を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で連続運転した時の経時変化を示す図である。
【００２５】
［例１］
ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位とからなる共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）と、白金ルテニウム合金をカーボン上に５０質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度７質量％の液をアノード触媒層形成用の塗工液とした。このとき、上記共重合体と触媒は質量比で６：４とした。この塗工液を、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１０μｍ、白金ルテニウム量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２であるアノード触媒層を形成した。
【００２６】
上記アノード触媒層の上に、上記共重合体を１４質量％含みエタノールを溶媒とする塗工液（以下、イオン交換膜形成用塗工液という。）をダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成した。得られた膜・触媒層接合体１を電気炉に入れ、内部を真空にしてから窒素ガスを導入した後、１２０℃で３０分の加熱処理を行った。
【００２７】
次に、上記共重合体と白金をカーボン上に５５質量％担持させた担持触媒とをエタノールと水の混合分散媒（質量比で１：１）に分散させ、得られた固形分濃度１４質量％の液をカソード触媒層形成用の塗工液とした。このとき、上記共重合体と触媒は質量比で７：３とした。この塗工液をシリコーン系離型剤で表面を処理したＰＥＴフィルム上にダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を形成した。
【００２８】
上記カソード触媒層の上に、上記イオン交換膜形成用塗工液をダイコート法で塗工し、８０℃で乾燥して厚さ約１５μｍのイオン交換層を形成した。得られた膜・触媒層接合体２を電気炉に入れ、内部を真空にした後、窒素ガスを導入した後、１２０℃で３０分の加熱処理を行った。
【００２９】
上記工程で得られた膜・触媒層接合体１と膜・触媒層接合体２を、それぞれイオン交換層どうしが隣接するように積層し、２００℃に維持した金属ロールと１３０℃に維持したゴムロールの間を面圧０．４ＭＰａで通し、イオン交換層どうしを接合させ膜・触媒層接合体を作製した。得られた膜・触媒層接合体を７ｃｍ角に切り抜き、両面のＰＥＴフィルムを剥離した。次に、中心部に５ｃｍ角の切り抜きがあり、外形寸法が５．６ｃｍ×７ｃｍである額縁状の厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを２枚用意し、２枚のフィルムの間に上記膜・触媒層接合体を中央部に位置するようにして挟み、２枚のフィルムと上記接合体とをシリコン系の粘着材を用いて貼り合わせた。
【００３０】
カーボンブラック（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）とポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された、厚さ約３００μｍのカーボンペーパーを２枚用意してガス拡散層とし、上記接合体を挟んで膜電極接合体を得た。これを電池性能測定用セルに組み込み、有効電極面積が２５ｃｍ２である電池とした。この電池のアノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ供給し、セル温度８０℃にて発電試験を行い、発電初期の電流密度０．２Ａ／ｃｍ２及び０．７Ａ／ｃｍ２における出力電圧を測定した。結果を表１に示す。また、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で連続運転した時の経時変化を図１に示す。
【００３１】
［例２］
アノード、カソードそれぞれの膜・触媒層接合体の加熱処理の温度を１２０℃から１６０℃に変更した以外は例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
［例３］
例１と同様にしてアノード、カソードそれぞれの膜・触媒層接合体（加熱処理前のもの）を作製した後、それぞれのイオン交換膜側（ＰＥＴフィルムが付いていない面）に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをかぶせて、ゴムローラでそれぞれ膜面に密着させた。これらを電気炉に入れて１２０℃で３０分の加熱処理を行った後、膜面に密着させたＰＥＴフィルムを取り除いた。得られた２枚の膜・触媒層接合体を、膜面どうしを対向させて積層し、２００℃に温度管理した金属ロールと１３０℃に温度管理したゴムロールの間を面圧０．４ＭＰａで通し、膜どうしを接合させて膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を用いて例１と同様に電池性能測定用セルに組み込み、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
［例４］
アノード、カソードそれぞれの膜・触媒層接合体の加熱処理を窒素ガス雰囲気中ではなく空気中で行った以外は例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。また、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で連続運転したときの経時変化を図１に例１の結果とともに示す。
【００３４】
［例５］
加熱処理の温度を１２０℃から１６０℃に変更した以外は例４と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005109214.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来より高い電池出力を起動初期から長期にわたって安定して得られる固体高分子型燃料電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１及び例５で得られた膜電極接合体を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で連続運転した時の経時変化を示す図。
【図１】
0005109214.tif 000004