(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂からなり、微細孔を有する多孔性フィルムであって、前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂は、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上のポリオレフィンを２０重量％以上含むものであり、前記微細孔は、フィルムの１方向に伸びる幹フィブリルと前記幹フィブリル間を連結する枝フィブリルとからなる３次元網状組織により形成されており、前記枝フィブリルの形成密度は、前記幹フィブリルの形成密度より高く、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）により求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｋ１１５０）により求めた前記微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式を満たすことを特徴とする多孔性フィルム。
１．２０≦２ｒ／ｄ≦１．７０
【請求項２】
前記枝フィブリルは、フィルムの最大熱収縮方向に配向している請求項１記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記微細孔は、平均細孔直径ｄが０．０６〜３μｍである請求項１又は２に記載の多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂製多孔性フィルムに関するものである。より詳しくは、電解コンデンサー、リチウム電池、バッテリー等のセパレ―タとして好ましく用いられる熱可塑性樹脂製多孔性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂製の多孔性フィルムは、透湿性防水衣料、逆浸透膜や限外濾過膜、電解コンデンサー、リチウム電池、バッテリー等のセパレーターとして使用されている。
【０００３】
上記の多孔性フィルムの用途において、セパレーター用の多孔性フィルムには、電解液を含有し、且つ正極と負極との電気的な短絡を防ぎ、さらに機械的強度があることが望まれるのはもちろんのこと、電解液中でのイオン透過性に優れることが要求される。特に近年の電池の高容量化に伴いイオン透過性の向上は強く望まれている。
【０００４】
熱可塑性樹脂を原料としたセパレーターとしては、例えば特公昭５０−２１７６号においてポリオレフィン多孔性フィルムが開示されている。この公報に開示された多孔性フィルムは、孔構造が網状構造ではなく、フィルムの厚み方向にまっすぐに孔を形成したような構造であり、機械的強度には優れたものであるが、イオン透過性が十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
イオン透過性を向上するために、従来の技術においては、多孔性フィルムの膜厚をより薄くすることが提案されているが、薄膜化すれば、機械的強度の低下、及び電気的な短絡の危険性を引き起こすなどの問題が生じた。一方、電気的な短絡の防止と機械的強度の向上を目的として、多孔性フィルムの膜厚を厚くすると、イオン透過性が低下するという二律背反の状況にあり、同じ膜厚でもよりイオン透過性に優れる多孔性フィルムの開発が望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、実用的に十分な機械的強度を有しつつ、イオン透過性に優れた多孔性フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主に電池セパレータとして使用した際、イオン透過性にすぐれた多孔性フィルムを開発すべく鋭意検討した結果、多孔性フィルムの孔の構造を特定の構造にすることによって、上記問題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、熱可塑性樹脂からなり、微細孔を有する多孔性フィルムであって、
前記微細孔は、フィルムの１方向に伸びる幹フィブリルと前記幹フィブリル間を連結する枝フィブリルからなる３次元網状組織により形成されており、前記枝フィブリルの形成密度は、前記幹フィブリルの形成密度より高く、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６）により求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｋ１１５０）により求めた前記微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式を満たすことを特徴とする。
１．２０≦２ｒ／ｄ≦１．７０。
【０００９】
上記構成の多孔性フィルムは、他の孔構造からなる多孔性フィルムよりイオン透過性が高く、従って電解コンデンサー、リチウム電池、バッテリー等のセパレーターとして好適な多孔性フィルムである。
【００１０】
また、枝フィブリルの形成密度が、幹フィブリルの形成密度より高いことによって、最大熱収縮方向、及びそれに直交する方向との力学強度のバランスの優れた多孔性フィルムとなる。枝フィブリル、幹フィブリルは、必ずしも直線的に伸びている必要はない。また、幹フィブリルの伸びる方向は、電子顕微鏡写真により確認でき、フィルムの裁断により決定されるので、特に特定されるものではない。「１方向に伸びる」とは、すべての幹フィブリルが直線的に平行に特定方向に伸びていることを要するものではなく、蛇行しつつある程度のばらつきを有しつつ平均的に特定方向に配向していることを意味する。
【００１１】
枝フィブリル、幹フィブリルのそれぞれの形成密度は、フィルム１μｍ2 の面積に存在するフィブリルの数であり、走査型電子顕微鏡によりフィルム表面を観測して求める。具体的には、５×５μｍの中に存在するフィブリルの数を計測して求める。本発明の多孔性フィルムの孔構造を、ｌｏｏｆａｈ構造と称する。
【００１２】
本発明の多孔性フィルムは、ガーレー値が１０〜５００秒／１００ｃｃ、空隙率が４０〜８０％、バブルポイント法により求めた平均細孔直径ｄが０．０６〜３μｍであることが好ましい。また膜厚は、１〜２００μｍであることが好ましい。このように構成された多孔性フィルムは、強度及びイオン透過性共に非常に優れたものである。
【００１３】
本発明の多孔性フィルムは、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６）により求めた微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｋ１１５０）により求めた微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式を満たすことを特徴とする。
１．２０≦２ｒ／ｄ≦１．７０
２ｒ／ｄの値が１．２０未満であると多孔性フィルムのイオン透過性が不十分となり、１．７０を超えると、多孔性フィルムの強度が不十分となる。なお、フィルムの強度の点から、２ｒ／ｄの値は１．６５以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の多孔性フィルムの膜厚Ｙは通常１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。厚すぎるとイオン透過性が十分でなくなり、薄すぎると物理的強度が十分でなくなる。また平均細孔直径ｄ（μｍ）と平均細孔半径ｒ（μｍ）とが上記式の範囲を逸脱する場合には、セパレータとして適したものとはならない。
【００１５】
上述の多孔性フィルムにおいては、前記枝フィブリルは、フィルムの最大熱収縮方向に配向していることが好ましい。
【００１６】
枝フィブリルが、フィルムの最大熱収縮方向に配向することにより、最大熱収縮方向の機械的強度が高くなる。
【００１７】
本発明の多孔性フィルムにおいては、前記微細孔は、平均孔径が０．０６〜３μｍであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔性フィルムの主原料である熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体であるポリオレフィン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−エチレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性エラストマーやこれらの架橋物等が挙げられる。
【００１９】
本発明の多孔性フィルムを構成している熱可塑性樹脂は、１種類あるいは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂の使用が、電気化学的な安定性、あるいは電解液に対する安定性に優れており、種々の用途においてイオン透過性に優れた多孔性フィルムとして使用することが可能である点で、より好適である。
【００２１】
このようなポリオレフィン系樹脂は、１種類のオレフィンの重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体を主成分とするものである。ポリオレフィン系樹脂の原料となるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（4 −メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２２】
特に、ポリオレフィン系樹脂が分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフィンを含有する多孔性フィルムは強度に優れており、従って機械的強度を維持しつつ膜厚を薄くすることができる。このためイオン透過性もより向上させることができ、本発明の効果をより発現する多孔性フィルムが得られる。多孔性フィルムの強度の観点から、ポリオレフィン系樹脂は、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフィンを１０重量％以上含有していることが好ましく、２０重量％以上含有していることがより好ましく、３０重量％以上含有していることが更に好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンの分子鎖長、重量平均分子鎖長、分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、特定分子鎖長範囲又は特定分子量範囲のポリオレフィンの混合比率（重量％）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。
【００２４】
ここに、ポリオレフィンの分子鎖長は、後述するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、より具体的には以下の手順で求められるパラメータである。
【００２５】
すなわち、ＧＰＣ測定の移動相としては、測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンのＱファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそれに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にある。
【００２６】
分子量＝分子鎖長×Ｑファクター
次に、未知試料のＧＰＣ測定を行い、保持時間ー溶出成分量曲線を得る。標準ポリスチレンのＧＰＣ測定において、保持時間Ｔであった標準ポリスチレンの分子鎖長をＬとするとき、未知試料のＧＰＣ測定において保持時間Ｔであった成分の「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬとする。この関係を用いて、当該未知試料の前記保持時間ー溶出成分量曲線から、当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長分布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関係）が求められる。
【００２７】
本発明の多孔性フィルムは無機充填剤あるいは有機充填剤等の充填剤を含有していてもよい。
【００２８】
本発明の多孔性フィルムは本発明の目的を妨げない範囲で脂肪酸エステルや低分子量ポリオレフィン樹脂等の延伸助剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
本発明の多孔性フィルムは、例えば分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフィンを含有するポリオレフィン系樹脂を原料とする場合、樹脂原料と無機化合物及び／又は樹脂の微粉末とを、強混練できるようセグメント設計した２軸混練機を使用して混練した後、ロール圧延法によりフィルム化し、得られた原反フィルムを延伸機により延伸することによって、製造することができる。
【００３０】
延伸に使用する装置としては、公知の延伸装置が限定なく使用可能であり、クリップテンターが好適な手段として例示される。
【００３１】
上述の無機化合物の微粉末としては、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが例示される。特に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを使用し、多孔性フィルムを作製後に、酸性水により溶解、除去することが、イオン伝導性を高める上で好適である。
【００３２】
本発明の多孔性フィルムを構成している熱可塑性樹脂は、放射線の照射により架橋されていてもよい。熱可塑性樹脂が架橋されている多孔性フィルムは、非架橋の熱可塑性樹脂からなる多孔性フィルムよりも耐熱性や強度において優れている。
【００３３】
本発明の多孔性フィルムは、イオン透過膜として使用するときには、優れたイオン伝導性を達成できるように厚み３〜５０μｍ程度の薄膜であることが効果的である。また、この場合、多孔性フィルムを構成する熱可塑性樹脂が放射線照射により架橋されていることが更に効果的である。通常は、多孔性フィルムを薄膜化すると、膜強度が低下してしまうという問題がある。これに対して、本発明にかかる多孔性フィルムであって、その膜厚が３〜５０μｍ程度であり、かつ、それを構成する熱可塑性樹脂が放射線の照射により架橋されているフィルムは、イオン伝導性に優れ、かつ高い強度を有するイオン透過膜となり得る。
【００３４】
本発明の多孔性フィルムであって熱可塑性樹脂が架橋されているフィルムは、非架橋の熱可塑性樹脂を用いて製造した本発明の多孔性フィルムに対して更に放射線を照射することにより得ることができる。
【００３５】
架橋のために本発明の多孔性フィルムに照射する放射線の種類は特に限定されないが、ガンマー線、アルファー線、電子線などが好ましく用いられ、生産速度や安全性の面から電子線の使用が特に好ましい。
【００３６】
放射線源としては、加速電圧が１００〜３０００ｋＶの電子線加速器が好ましく用いられる。加速電圧が１００ｋＶより小さいと電子線の透過深さが充分でなく、３０００ｋＶより大きいと装置がおおがかりでコスト的に好ましくない。放射線照射装置の例としては、バンデグラーフ型などの電子線走査型装置やエレクトロンカーテン型などの電子線固定・コンベア移動型装置などが挙げられる。
【００３７】
放射線の吸収線量は０．１〜１００Ｍｒａｄであることが好ましく、０．５〜５０Ｍｒａｄであることがより好ましい。吸収線量が０．１Ｍｒａｄより小さい場合には樹脂を架橋させる効果が充分でなく、１００Ｍｒａｄより大きい場合は強度が著しく低下するため好ましくない。
【００３８】
本発明の多孔性フィルムに放射線を照射するときの照射雰囲気は空気でも構わないが、窒素など不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３９】
また放射線を照射するときに本発明の多孔性フィルムに他のモノマー化合物あるいはポリマーを混合または含浸させておき、放射線照射して反応させることにより、架橋、あるいはグラフト重合させることもできる。本発明の多孔性フィルムに混合または含浸させる化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、フッ素化合物、これらの単独重合体や共重合体、前記モノマーまたは重合体のスルホン酸誘導体、リン酸エステル誘導体などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の多孔性フィルムでは、放射線照射の有無にかかわらず、多孔性フィルムの孔の中に、他の有機あるいは無機化合物を含浸させておくことができる。含浸させる化合物は多孔性フィルムの用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、リン酸、硫酸、電解質溶液、イオン交換樹脂などのイオン伝導性物質や、殺虫剤や農薬等の薬剤などが挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例に示す多孔性フィルムの物性は下記の評価方法により測定した。
【００４２】
［評価方法］
（１）イオン透過性評価
イオン透過性は、比伝導度を測定することにより評価した。比伝導度の測定に使用した実験装置を図１に概略図として示す。測定装置１１は、一対のセル１２，１３を有しており、セル１２，１３の間に評価すべき多孔性フィルム１５が設置される。
【００４３】
図１に示したように、多孔性フィルム１５をセル１２，１３の間に挟んで設置し、一方のセル１２に電解質溶液を入れ、もう一方のセル１３には溶媒のみを入れ、イオン移動による溶液の比伝導度の時間変化を、セル１３に設けた電極１６により測定した。
本測定実験ではエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの体積比３０：３５：３５の混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液を用いた。図１において、Ｌｉ+ イオンを○印にて示した。溶液の比伝導度は、溶液の抵抗値を測定してセル定数から計算により求めた。
【００４４】
比伝導度は、実質上、フィルムを透過したイオン量を表しており、時間に対する比伝導度の値が大きい程、イオン透過性が良いということを示している。
【００４５】
（２）ガーレー値
フィルムのガーレー値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型デンソメーター（東洋精機製）にて測定した。
【００４６】
（３）平均細孔直径
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠し、バブルポイント法により、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）にて平均細孔直径ｄ（μｍ）を測定した。
【００４７】
（４）平均細孔半径
ＪＩＳ  Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法により、オートポア III９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）にて平均細孔半径ｒ（μｍ）を測定した。尚、平均細孔半径を求めるにあたり、０．００３２〜７．４μｍの範囲の細孔半径分布を測定した。
【００４８】
（５）突刺し強度
直径１２ｍｍのワッシャーにて固定したフィルムに、直径１ｍｍ、針先曲率半径０．５ｍｍの金属製の針を、２００ｍｍ／分の速さで突き刺した際に、孔が開口する最大荷重を測定し、突刺し強度とした。
【００４９】
［多孔性フィルムの製造］
（実施例１）
炭酸カルシウムスターピゴット１５Ａ（白石カルシウム社製、平均粒子径０．１５μｍ）３０ｖｏｌ％と、ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ，三井化学製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均分子量３００万、融点１３６℃）７０重量％とポリエチレンワックス（ハイワックス１１０Ｐ，三井化学製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）３０重量％の混合ポリエチレン樹脂７０ｖｏｌ％とを強混練できるようセグメント設計した２軸混練機（プラスチック工学研究所製）を使用して混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物中の分子鎖長２８５０ｎｍ以上のポリエチレンの含有率は、２７重量％であった。この樹脂組成物をロール圧延（ロール温度１５０℃）することにより、約７０μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。
【００５０】
得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度１１０℃で約５倍に延伸しｌｏｏｆａｈ構造の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの表面の走査電子顕微鏡写真を図２に示した。図２のＶ方向に蛇行しながら配向しているやや太めの繊維が幹フィブリルであり、Ｖ方向と直交する方向に枝フィブリルが形成されている。図２から明らかなように、枝フィブリルの形成密度は、幹フィブリルよりも高い。幹フィブリルと枝フィブリルにより、多数の微細な孔が形成されている。
【００５１】
この実施例１にて得られた多孔性フィルムの通気度、平均孔径、膜厚、平均細孔直径ｄ、平均細孔半径ｒ並びに２ｒ／ｄ、突刺し強度の測定結果を表１に併せて示した。また、イオン透過性を表す指標として時間に対する比伝導度変化を測定して図４に示した。
【００５２】
（比較例１）
市販されている多孔性フィルムの通気度、平均孔径、膜厚、を表１に示した。また、電子顕微鏡写真を図３に、イオン透過測定結果を図４に、それぞれ示した。この多孔性フィルムは、高ドラフト比（引取速度／押出速度）にて成形したポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層という層構成の積層フィルムに結晶化熱処理を施した後、これを低温延伸し、次いで高温延伸して結晶界面を剥離させて成形したフィルムである。図３から、この多孔性フィルムは、ｌｏｏｆａｈ構造ではないことが明らかである。
【００５３】
この比較例１にて得られた多孔性フィルムの通気度、平均孔径、膜厚、平均細孔直径ｄ、平均細孔半径ｒ並びに２ｒ／ｄ、突刺し強度の測定結果を表１に併せて示した。また、イオン透過性を表す指標として時間に対する比伝導度変化を測定して図４に示した。
【００５４】
図４に示した通り、ｌｏｏｆａｈ構造からなる本発明の実施例１の多孔性フィルムの方が、比較例１の多孔性フィルムと比較して膜厚が約１．７倍厚いのにもかかわらず、時間に対する比伝導度変化（＝傾き）が大きく、単位時間あたりのイオン透過量が多い、すなわちイオン透過性に優れていることがわかる。
【００５５】
【表１】
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【発明の効果】
本発明の多孔性フィルムはｌｏｏｆａｈ状構造をとることによってイオン透過性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔性フィルムのイオン伝導度を測定した装置を示す模式図
【図２】実施例１の多孔性フィルムの電子顕微鏡写真
【図３】比較例１の市販の多孔性フィルムの電子顕微鏡写真
【図４】比伝導度の時間変化を測定した結果を示したグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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