(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液ドープ法により、Ｗ、Ｍｏ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも1種の高融点金属に、Ｔｈ、Ｈｆ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の酸化物からなるエミッション材をドープして、ドープド高融点金属粉末を得る工程と、
前記ドープド高融点金属粉末を所定の形状に成形した後、焼結して電極素材を作製する工程と、
前記電極素材に対して、前記高融点金属を選択的に電解し得る電解液を用いて、前記電極素材の表面から少なくとも深さ10μmの範囲の前記エミッション材の含有濃度が、前記電極素材の内部の前記エミッション材の含有濃度の2倍以上10倍以下となるように電解加工を施す工程と、
を有し、
前記ドープド高融点金属粉末を得る工程における前記エミッション材の前記高融点金属に対するドープ量は、前記電解加工を施す工程後の前記電極素材における前記エミッション材の平均含有濃度が0.5〜6質量%となる量である
ことを特徴とする電子放出用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記高融点金属がタングステンであり、かつ前記エミッション材が酸化トリウムであることを特徴とする電子放出用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記電子放出用電極は、放電灯用電極であることを特徴とする電子放出用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の方法によって製造されてなることを特徴とする電子放出用電極。
【請求項５】
請求項４記載の電子放出用電極を具備することを特徴とする放電灯。
【請求項６】
請求項５記載の放電灯において、前記電子放出用電極からなる陰極と、高融点金属またはドープド高融点金属からなる陽極とを具備することを特徴とする放電灯。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗなどの高融点金属を用いた電子放出用電極とその製造方法、およびそれを用いた放電灯に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光用キセノン（Ｘｅ）ランプや半導体フォトエッチング用超高圧水銀ランプなどの電極には、一般にタングステン（Ｗ）が用いられている。具体的には、陰極には仕事関数が低い酸化トリウムや希土類酸化物などをエミッション材として含有させたタングステン合金が使用されており、また陽極には純タングステンや結晶成長を抑制するためにＫ、Ｓｉ、Ａｌなどをドープしたドープドタングステンが使用されている。
【０００３】
上述したレーザ光用Ｘｅランプやフォトエッチング用超高圧水銀ランプなどの大電流を流すランプ（以下、大電流型ランプと記す）に対する要求寿命は、従来は1000時間程度であったが、近年になり設備や装置の稼働率などの向上を目的として、2000時間の以上の寿命が要求されるようになってきている。
【０００４】
ところで、上記したような大電流型ランプの寿命に影響を及ぼす要因の1つとして、陰極の電子放出特性が挙げられる。従来の陰極は、Ｗなどの高融点金属からなる多孔質基体を作製し、その空孔部にトリウムや希土類元素、もしくはそれらの酸化物を含浸させたり、あるいはドープ法や粉末混合法などにより酸化トリウムや希土類酸化物をＷなどの高融点金属に添加し、これを粉末冶金法で成形した後、機械加工を施して所定の電極形状に仕上げることにより得ている。
【０００５】
上述したような従来の放電灯用の陰極において、電子放出特性は酸化トリウムや希土類酸化物などのエミッション材の分散性、存在量などに起因するところが大である。そして、電極の表面近傍に存在するエミッション材は、放電灯の稼働時間の経過と共に減少する傾向にあり、これにより電子放出特性は劣化することになる。このような電子放出特性の劣化が放電灯の寿命の低下要因となっている。特に、大電流型ランプの陰極においては、表面近傍のエミッション材の減少が比較的早期に起こるため、より一層寿命を低下させることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のレーザ光用Ｘｅランプやフォトエッチング用超高圧水銀ランプなどの放電灯においては、陰極の表面近傍に存在するエミッション材の減少が放電灯の寿命低下要因となっており、これが近年の高寿命化要求を損う原因になっている。
【０００７】
このような点に対して、陰極を構成する電極材料全体のエミッション材の含有濃度を高めることも考えられるが、電極材料全体としてエミッション材の含有濃度を高くしすぎると、塑性加工性が悪化したり、またエミッション材が偏析して分布が不均一になるというような問題を引き起こすことになる。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、大電流型ランプなどの放電灯の陰極として用いた場合に、点灯時間の増加に伴う電子放出特性の劣化を抑制することを可能にした電子放出用電極とその製造方法を提供することを目的としており、またそのような電極を用いることによって、高寿命化を図ることを可能にした放電灯を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子放出用電極の製造方法は、請求項１に記載したように、溶液ドープ法により、Ｗ、Ｍｏ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも1種からなる高融点金属に、Ｔｈ、Ｈｆ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の酸化物からなる前記エミッション材をドープして、ドープド高融点金属粉末を得る工程と、前記ドープド高融点金属粉末を所定の形状に成形した後、焼結して電極素材を作製する工程と、前記電極素材に対して、前記高融点金属を選択的に電解し得る電解液を用いて、前記電極素材の表面から少なくとも深さ10μmの範囲の前記エミッション材の含有濃度が、前記電極素材の内部の前記エミッション材の含有濃度の2倍以上10倍以下となるように電解加工を施す工程と、を有し、前記ドープド高融点金属粉末を得る工程における前記エミッション材の前記高融点金属に対するドープ量は、前記電解加工を施す工程後の前記電極素材における前記エミッション材の平均含有濃度が0.5〜6質量%となる量であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の電子放出用電極は請求項３に記載したように、例えば放電灯用電極として用いられるものである。
【００１１】
また、本発明の電子放出用電極は、請求項４に記載したように、上記方法によって製造されてなることを特徴としている。
【００１２】
本発明の放電灯は、請求項５に記載したように、上記した本発明の電子放出用電極を具備することを特徴とするものである。本発明の放電灯の具体的な構成としては、請求項６に記載したように、上記した本発明の電子放出用電極からなる陰極と、高融点金属またはドープド高融点金属からなる陽極とを具備する放電灯が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、例えば電極素材に対して高融点金属からなる基材を選択的に電解し得る電解加工を施すことによって、電極内部のエミッション材の含有濃度Ｃ1より電極表面および表面近傍層のエミッション材の含有濃度Ｃ2を高めている。すなわち、電極の表面および表面近傍層のみエミッション材の含有濃度をリッチにしている。
【００１４】
上述したような電子放出用電極によれば、電極表面および表面近傍層のエミッション材の含有濃度に基づいて、優れた電子放出特性を長期間にわたって維持することが可能となる。また、電極全体としてのエミッション材の含有濃度を高めた場合のように、エミッション材の分布の不均一性というような問題を招くこともない。そして、このような電子放出用電極を陰極に用いることによって、放電灯の長寿命化を達成することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明の電子放出用電極は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる少なくとも1種の高融点金属を基材とし、これにトリウム（Ｔｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および希土類金属元素から選ばれる少なくとも1種の酸化物からなるエミッション材を含有させた合金からなるものである。
【００１７】
基材としての高融点金属には、特に電子放出特性に優れるＷを用いることが好ましい。また、エミッション材は電極材料の仕事関数を低くして、電子放出特性（エミッション特性）を向上させるものである。エミッション材としては、上記したようにＴｈ、Ｈｆ、Ｚｒなどの酸化物、あるいはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）などの希土類元素の酸化物が用いられる。
【００１８】
高融点金属基材中のエミッション材の含有濃度は、電極全体の平均含有濃度として0.5〜6質量%の範囲とすることが好ましい。エミッション材の平均含有濃度が0.5質量%未満であると、例えば放電灯の陰極などに求められる電子放出特性を満足させることができないおそれがある。一方、エミッション材の平均含有濃度が6質量%を超えると、前述したように塑性加工性の悪化、エミッション材の不均一分布というような問題を招くことになる。
【００１９】
そして、本発明の電子放出用電極においては、電極内部のエミッション材の含有濃度Ｃ1に対して電極表面および表面近傍層のエミッション材の含有濃度Ｃ2を高濃度（Ｃ1＜Ｃ2）としている。すなわち、電極の表面および表面近傍層のみエミッション材の含有濃度をリッチにしている。具体的な濃度差としては、電極表面層のエミッション材濃度Ｃ2を電極内部のエミッション材濃度Ｃ1の2倍以上とすることが好ましい。
【００２０】
このように、電極の表面および表面近傍層のエミッション材をリッチにすることによって、優れた電子放出特性を長期間にわたって維持することが可能となる。また、電極全体としてのエミッション材の含有濃度を高めた場合のように、エミッション材の分布が不均一になるというような問題を招くこともない。
【００２１】
電極表面層のエミッション材濃度Ｃ2を電極内部のエミッション材濃度Ｃ1の2倍以上とすることによって、電子放出特性の長期信頼性をより再現性よく高めることができる。この濃度差は3倍以上とすることがさらに好ましい。ただし、濃度差をあまり高く設定しすぎると、言い換えれば電極表面および表面近傍層の基材（高融点金属）の量を低くしすぎると、エミッション材の脱落が発生したり、使用開始時のエミッション濃度が高すぎるため、電極表面層と電極内部の濃度差は10倍以下とすること好ましい。
【００２２】
電極表面および表面近傍層のエミッション材の含有濃度Ｃ2を、電極内部の含有濃度Ｃ1より高くする手法としては、後に詳述するように、電極素材に対して高融点金属からなる基材を選択的に電解し得るような電解加工を施すことが有効である。このような電解加工の条件を適宜設定することによって、容易に電極表面層のエミッション材濃度Ｃ2を電極内部のエミッション材濃度Ｃ1の2倍以上とすることができる。
【００２３】
また、エミッション材濃度をリッチにする表面層は、電極の表面から少なくとも深さ10μmの範囲とすることが好ましい。エミッション材がリッチな表面層の範囲が深さ10μm未満であると、電子放出特性の維持能を十分に高めることができないおそれがある。上記したような電解加工によれば、エミッション材がリッチな表面層の範囲を比較的容易に設定することができ、電極表面から深さ10μmまでの範囲、さらに深さ15μm程度までの範囲を、エミッション材がリッチな表面層とすることができる。
【００２４】
なお、電極内部のエミッション材の含有濃度Ｃ1は、電極素材に対して電解加工などを施す前のエミッション材の含有濃度、すなわち電極素材の時点での含有濃度となる。これは電極全体としてのエミッション材の平均含有濃度におおよそ相当するものである。
【００２５】
本発明の電子放出用電極は、放電灯の陰極などとして用いられるものであり、特にレーザ光用Ｘｅランプやフォトエッチング用超高圧水銀ランプなどの大電流を流すランプ（大電流型ランプ）の陰極に好適である。本発明の電子放出用電極によれば、例えば1000時間以上さらには2000時間以上点灯した場合の電子放出特性の劣化を抑制することができ、ランプの長寿命化が実現可能となる。
【００２６】
上述したような本発明の電子放出用電極は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００２７】
まず、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末などの高融点金属粉末に、ＴｈＯ2粉末、ＨｆＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末やＣｅ2Ｏ3粉末のような希土類酸化物粉末からなるエミッション材原料を所定量配合し、これを十分に混合する。この混合粉末を粉末冶金法の原料粉末として用いる。
【００２８】
あるいは、上述した高融点金属粉末と硝酸トリウム、水酸化ナトリウムなどとを用い、溶液ドープ法にしたがって高融点金属粉末にエミッション材をドープした粉末を作製する。このドープド高融点金属粉末を原料粉末として用いる。
【００２９】
次に、上記した原料粉末を所定形状に成形した後、焼結することにより電極素材を作製する。このような電極素材に対して鍛造、圧延などの加工を施した後、電解加工を施して所望の電極形状とする。電解加工は予め機械加工した後に実施してもよい。
【００３０】
上記した電極素材への電解加工は、基材としての高融点金属を選択的に電解し得る電解液を用いて実施する。例えば、基材にＷを用いた場合には、電解液として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などを用いる。このような電解液を用いた電解加工によれば、電極素材の表面および表面近傍層から高融点金属のみを選択的に電解除去することができるため、電極素材の表面および表面近傍層のエミッション材の含有濃度を、電極素材の内部濃度より高くすることができる。
【００３１】
電解加工の具体的な条件としては、電極素材の表面から少なくとも深さ10μmまで加工範囲が及ぶように設定することが好ましい。電解加工範囲は電極素材の表面から深さ15μm程度までとすることがさらに好ましい。また、電解条件は前述したように、電極素材の表面および表面近傍層のエミッション材の含有濃度が電極素材内部のエミッション材の含有濃度の2倍以上となるように設定することが好ましい。
【００３２】
上述したような電解加工を最終加工として電極素材に施すことによって、電極表面および表面近傍層におけるエミッション材の含有濃度Ｃ2を、電極内部のエミッション材の含有濃度Ｃ1より高濃度とした電子放出用電極、さらには2倍以上とした電子放出用電極を得ることができる。このような電子放出用電極によれば、優れた電子放出特性を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００３３】
次に、本発明の放電灯の実施形態について説明する。
【００３４】
図１は、本発明をレーザ光用Ｘｅランプやフォトエッチング用超高圧水銀ランプなどの放電灯に適用する場合の一実施形態の概略構造を示す図である。同図において、１は石英ガラスなどからなるガラス管である。このガラス管１内には、陰極２と陽極３とが対向配置されており、これらによって放電灯４が構成されている。
【００３５】
電子を放出する陰極２には、上述した本発明の電子放出用電極が用いられる。一方、陽極３にはＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａなどの高融点金属単体、あるいは高融点金属にＫ、Ｓｉ、Ａｌなどのドープ剤を例えば0.005〜0.5質量%の範囲でドープした高融点金属（ドープド高融点金属）などが用いられる。陽極３においても高融点金属としてＷを用いることが好ましい。
【００３６】
上述したような電極表面および表面近傍層のエミッション材濃度を高く設定した電子放出用電極からなる陰極２を適用することによって、放電灯４の長寿命化を図ることができる。特に、レーザ光用Ｘｅランプやフォトエッチング用超高圧水銀ランプなどの大電流型ランプに対する長寿命化の要求が強まっており、本発明の放電灯４はこのような要求に対応し得るものである。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３８】
実施例１
まず、平均粒径3μmのＷ粉末と硝酸トリウムとを用意し、溶液ドープ法により酸化トリウム（ＴｈＯ2）を2質量%含有するＷ合金粉末を作製した。次に、上記したＴｈＯ2を含有するＷ合金粉末を成形圧力196MPaで成形し、直径20mmの成形体を作製した。次いで、成形体をハンドリングしやすいように1300℃で仮焼結した後、通電焼結することにより焼結体を得た。
【００３９】
この焼結体に鍛造加工を施した後、線引き加工、ストレーナ加工を順に施し、長さ50mmに切断した。このような電極素材をさらに機械加工した後、以下に示す電解加工で所定の電極形状に仕上げることによって、目的とする電極を得た。電解加工の条件は、ＮａＯＨ濃度＝1.5%、液温＝35℃、電流＝0.6A、電解時間＝10分とした。このようにして得た電極を後述する特性評価に供した。
【００４０】
比較例１
上記した実施例１において、電解加工を施すことなく、機械加工で所定の電極形状に加工する以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、これを後述する特性評価に供した。
【００４１】
上述した実施例１および比較例１の各電極について、表面近傍層（表面から深さ15μm程度の範囲）の状態（ＴｈＯ2粒子の分布状態）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１の電極は内部に比べて表面近傍層の方がＴｈＯ2粒子が多く存在していたのに対して、比較例１の電極では内部と表面近傍層との間にあまり差が生じていないことが分かった。
【００４２】
また、上記した各電極の表面近傍層（表面から深さ10μm付近）と内部（表面から深さ1mm付近）の元素分布をＥＰＭＡで分析した。ＥＰＭＡの測定条件は加速電圧15kV、スポット径50μmとした。実施例１の電極について、表面近傍層のＥＰＭＡ分析結果を図２に、内部のＥＰＭＡ分析結果を図３に示す。これらのＥＰＭＡ分析結果からＷピークに対するＴｈピークの比率を求め、このピーク比率からエミッション材（ＴｈＯ2）の含有濃度を比較した。比較例１の電極についても、同様にＷピークに対するＴｈピークの比率からエミッション材（ＴｈＯ2）の含有濃度を比較した。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
次に、これら各電極を陰極として用いて、超高圧水銀ランプをそれぞれ組み立てた。なお、陽極にはドープドタングステンを使用した。これら各超高圧水銀ランプの寿命を測定した。ランプ寿命はエミッション量の急激に低下する時間により判定した。その結果を併せて表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004896288.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１による電極は、電極表面および表面近傍層におけるエミッション材の含有濃度が内部濃度に対して約6倍程度となっているのに対して、比較例１の電極ではエミッション材の含有濃度が内部と表面近傍層との間でほとんど差がないことが分かる。実施例１と比較例１とを比べた場合、実施例１の電極は比較例１に対して電極表面および表面近傍層のエミッション材の含有濃度が6倍程度になっていることが分かる。そして、このような実施例１の陰極を用いた超高圧水銀ランプによれば、電解加工を施していないＷ合金電極を用いた比較例１に比べて、ランプ寿命を大幅に向上させることができることを確認した。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子放出用電極によれば、電極表面および表面近傍層のエミッション材濃度を高めているため、点灯時間の増加に伴う電子放出特性の低下を抑制することができる。従って、このような電極を用いた本発明の放電灯によれば長寿命化を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の放電灯の一実施形態の概略構成を示す図である。
【図２】  本発明の実施例１による電極の表面近傍層のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図３】  本発明の実施例１による電極の内部のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１……ガラス管
２……本発明の電子放出用電極からなる陰極
３……陽極
４……放電灯
【図１】
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【図２】
0004896288.tif 000004
【図３】
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