(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃雰囲気中で３０分間加熱した場合の熱収縮率が１％以下である透明な熱可塑性樹脂シートの片面に繊維質シートが積層された化粧シートを準備し、プレス成形機の一対の型の間に、繊維強化熱硬化性樹脂基材と化粧シートとを、繊維強化熱硬化性樹脂基材が化粧シートの繊維質シートの側と向き合うようにして載置し、熱可塑性樹脂シートの熱変形温度よりも２０°以上低温となるように設定した成形温度にてプレス成形して、繊維強化熱硬化性樹脂基材の表面に化粧シートを積層一体化させることを特徴とする熱硬化性樹脂化粧材の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂シートの繊維質シートの側に装飾層が積層された化粧シートを用いることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂化粧材の製造方法。
【請求項３】
成形時にエンボス版によって熱可塑性樹脂シートの繊維質シートと反対側に凹凸模様を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂化粧材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅内装材の技術分野に属し、特に、厨房扉表面材、キッチンバックパネル、浴室壁面材、床材等に好適に用いられる熱硬化性樹脂化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の熱硬化性樹脂化粧材は熱プレス成形により製造されている。すなわち、絵柄層を印刷した２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートと不織布とをその絵柄層を間に挟んで積層してなる化粧シートを用意し、プレス成形機にてその化粧シートをＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）と一体成形することで製造されている（例えば、特開平７−６０９１１号公報、特開平８−１１８３８４号公報等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、熱硬化性樹脂化粧材はプレス成形機で製造されているが、ＳＭＣの硬化温度が一般的に１５０℃前後と高く、金型を１５０℃程度まで加熱して成形すると、通常の２軸延伸ＰＥＴでは、それが軟化して熱収縮を起こすため、表面が柚子肌状となったり皺が生じるなどの問題があった。
【０００４】
また、ＳＭＣのような繊維強化熱硬化性樹脂（ＦＲＰ）の未硬化物を熱プレス成形で成形しつつ硬化させる場合、プレス成形機から直接加わる熱のほかに、さらにＳＭＣが硬化する時の内部発熱により金型温度以上に成形樹脂が発熱し、化粧シートに熱収縮による皺或いは熱変色等を生じる問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、柚子肌、皺、変色等の表面の外観欠陥を生じない熱硬化性樹脂化粧材の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の熱硬化性樹脂化粧材の製造方法は、１５０℃雰囲気中で３０分間加熱した場合の熱収縮率が１％以下である透明な熱可塑性樹脂シートの片面に繊維質シートが積層された化粧シートを準備し、プレス成形機の一対の型の間に、繊維強化熱硬化性樹脂基材と化粧シートとを、繊維強化熱硬化性樹脂基材が化粧シートの繊維質シートの側と向き合うようにして載置し、熱可塑性樹脂シートの熱変形温度よりも２０°以上低温となるように設定した成形温度にてプレス成形して、繊維強化熱硬化性樹脂基材の表面に化粧シートを積層一体化させることを特徴としている。
【０００７】
そして、上記構成の熱硬化性樹脂化粧材の製造方法において、熱可塑性樹脂シートの繊維質シート側に隠蔽層が設けられた化粧シートを用いてもよい。また、成形時にエンボス版によって熱可塑性樹脂シートの繊維質シートと反対側に凹凸模様を形成するようにしてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る熱硬化性樹脂化粧材の製造方法に用いられる化粧シートを例示したものである。図１（Ａ）の化粧シート１０は透明な熱可塑性樹脂シート１１の片面に繊維質シート１２が積層されたものであり、図１（Ｂ）の化粧シート１０は透明な熱可塑性樹脂シート１１の片面に接着剤層１３を介して繊維質シート１２が積層されたものであり、図１（Ｃ）の化粧シート１０は透明な熱可塑性樹脂シート１１の片面に装飾層１４が積層され、その上から接着剤層１３を介して繊維質シート１２が積層されたものであり、図１（Ｄ）の化粧シート１０は透明な熱可塑性樹脂シート１１の片面に装飾層１４が積層され、その上から直接繊維質シート１２が積層されたものである。なお、本発明で用いられる化粧シートは、図１に示した構成のものだけに限定されるわけではなく、これ以外の構成のものもありえる。
【０００９】
図２は本発明により製造された熱硬化性樹脂化粧材の一例を模式的に示した断面図であり、この熱硬化性樹脂化粧材は、図１（Ｃ）に示すタイプの化粧シート１０が繊維強化熱硬化性樹脂基材２０の表面に積層されたものである。
【００１０】
図２に示す熱硬化性樹脂化粧材Ｄは、繊維強化熱硬化性樹脂基材２０を成形すると同時にその表面に化粧シート１０を積層一体化することにより製造する。従来、一般にこのような構成の化粧材を製造する際、表面に柚子肌、皺等の外観欠陥を生じることが有った。これは本発明者が研究を行ったところ、化粧シート１０の熱可塑性樹脂シート１１が熱プレス時に熱収縮することが原因であることが分かった。そのため、化粧シート１０を構成する熱可塑性樹脂シート１１として、極力熱収縮率の低いものを選ぶ。実験を踏まえて検討を行った結果、「ＪＩＳＣ  ２３１８」の測定法に準拠し、ただし加熱時間のみ３０分間に延長した条件で評価した熱収縮率（ただし、シート製膜時の流方向（ＭＤ）の値と幅方向（ＴＤ）の値のうち、より大なる値を以て熱収縮率の値を代表させる）が、１％以下の熱可塑性樹脂シートを用いればよいことが判明した。
【００１１】
このような熱可塑性樹脂シートとしては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート、或いは特に該熱収縮率が１％以下となるような熱処理を施した低熱収縮性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられるが、低熱収縮率に加えて、耐熱性、透明性、汚染性、薬品性等を考慮すると、２軸延伸ポリエチレンナフタレートが好ましい。そして、使用する熱可塑性樹脂シートの厚みは２５〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。また、必要に応じて着色した熱可塑性樹脂シートを使用してもよい。必要に応じて、熱可塑性樹脂シートの全面に、目視で目立たない直径０．１〜１ｍｍ程度の小孔を多数穿設し、化粧シートと繊維強化熱硬化性樹脂基材とを加熱加圧して成形する際に、両者の間に残留する空気を抜けやすくしてもよい。
【００１２】
繊維質シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等より選択できる不織布、織布、或いは編物等が使用できる。これらの中でも、耐熱性、コスト、強度等を考慮するとポリエステル系樹脂が好ましい。さらに、ＰＥＮ系、ナイロン系、アラミド樹脂系等の有機高分子繊維、或いは硝子、炭素（黒鉛等）、シリカ、チタン酸カリウム等の無機繊維等も使用可能である。使用する繊維質シートの米坪量は１０〜４００ｇ／ｍ2 程度で、繊維の太さは３０〜２５０デニール（Ｄ）程度である。また、必要に応じて着色した繊維質シートを使用する。
【００１３】
熱可塑性樹脂シート或いは繊維質シートには、必要に応じて所望の意匠外観を付与するために装飾処理を施してもよい。装飾処理としては、熱可塑性樹脂シート或いは繊維質シートのいずれか一方のシート又は両シート自体に着色剤（後述の如くインキの着色剤として例示するものと同様のものの中から選択）を練り込む形態、両シートのうちのいずれか一方又は両方のシートに絵柄インキ層、金属薄膜層等の装飾層を形成する形態、着色剤の練り込みと装飾層の形成の両方を併用する形態、或いは熱可塑性樹脂シートの表面（繊維質シートとは反対側）に凹凸模様を形成する形態等がある。
【００１４】
装飾層として絵柄インキ層を形成する場合、熱可塑性樹脂シートの接着剤の層と接する側（裏側）に印刷してもよいし、接着剤層と反対側（表側）若しくは両面に印刷してもよい。或いは、互いに同種又は異種の熱可塑性樹脂シートを２層積層接着し、両シートの間（上側シートの裏側又は下側シートの表側）に絵柄インキ層を形成してなるものを用いてもよい。印刷方式はグラビア、オフセット、シルクスクリーン、インキジェット等でよく、また使用する絵柄インキはバインダー樹脂に顔料、染料等の着色剤、さらに必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、安定剤、体質顔料、可塑剤等ほかの添加剤を添加したものを用いる。
【００１５】
バインダー樹脂としては、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、硝化綿等の繊維素樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体のアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、２液硬化型ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。
【００１６】
顔料としては、弁柄、クロムバーミリオン、黄鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、群青、チタン白、三酸化ニアンチモン、カーボンブラック、鉄黒等の無機顔料、真鍮、アルミニウム、二酸化チタン被覆雲母等の鱗片状箔片から成る光輝性顔料、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、イソインドリノンイエロー、ベンジジイエロー、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料（乃至は塗料）等が用いられる。
【００１７】
なお、印刷する絵柄は、木目柄、石目柄、砂目柄、皮紋柄、布目柄、タイル貼模様、煉瓦積模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等の絵柄を単独で、或いはこれらを２つ以上組み合わせたものを用いる。
【００１８】
装飾層としての金属薄膜層は、真空蒸着、スパッタリング等で形成した金、銀、クロム、アルミニウム等の金属薄膜層がある。
【００１９】
また、繊維質シートの布目や地合が外観意匠に影響を与えないようにするには、熱可塑性樹脂シートの繊維質シート側に隠蔽性層を設け、繊維質シートの布目や地合を目視できないように隠蔽するとよい。ただし、繊維質シートの布目や地合の外観を意匠として活かす場合は、もちろん隠蔽性層は設けない。隠蔽性層は前記の如き樹脂バインダー中にチタン白、カーボンブラック、光輝性顔料等の隠蔽性顔料を添加したインキを用いた全面ベタ印刷（塗工）層、或いはアルミニウム、クロム等の金属薄膜を用いて形成する。熱可塑性樹脂シートに装飾処理を施す場合は、その装飾処理の有る層よりも繊維質シート側に隠蔽性層を設ける。或いは、前記の如き装飾層としての全面ベタ層又は金属薄膜を隠蔽性層と兼用させることもできる。
【００２０】
また、凹凸模様としては、木目導管溝、砂目、梨地、花崗岩劈開面、タイル貼や煉瓦積の目地溝、皮紋、布目テクスチュア、ヘアライン等が挙げられる。凹凸模様の形成方法としては、繊維強化熱硬化性樹脂基材と化粧シートとを積層して成形する際に、該化粧シートの表面側に所望の凹凸模様の逆凹凸を有するエンボス版を載置した状態で成形型中に挿入し、加熱加圧して成形し、その成形が完了した後、成形型を開放し、エンボス版を離型する方法が好ましい。通常は後述（図３参照）の如く、成形型のうち化粧シートと当接する側の型をエンボス版と兼用する。
【００２１】
熱可塑性樹脂シートと繊維質シートを接着するための接着剤としては、２液硬化型ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートオリオール等のポリオールを主剤とし、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネートを硬化剤とする接着剤である。またその他に、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂も使用可能である。接着剤層の塗工量は、１０〜１００ｇ／ｍ2 程度とする。また、織物の織目や編物の編目、或いは不織布の地合等を隠蔽するために、チタン白、カーボンブラック、アルミニウム箔片からなる光輝性顔料等の高隠蔽性の顔料を必要に応じて添加してもよい。
【００２２】
熱硬化性樹脂接着剤を用いて熱可塑性樹脂シートと繊維質シートの両シートを積層する場合は、ロールコート、グラビアロールコート、コンマコート等公知の塗工法により、未硬化状態の接着剤を熱可塑性樹脂シート側或いは繊維質シート側へ所定量塗工し、稀釈溶剤が存在する場合はこれを乾燥除去せしめ、しかる後、両シートを間に接着剤層を介して重ね合わせ、接着剤を反応硬化せしめて両シートを接着して積層する方法（所謂ドライラミネート法）が一般的である。
【００２３】
また、熱可塑性樹脂接着剤を用いて熱可塑性樹脂シートと繊維質シートの両シートを積層する場合は、加熱熔融した接着剤をＴダイから接着剤を押出し塗工して、両シートのいずれか一方に所定量塗工し、しかる後、両シートを間に接着剤層を介して重ね合わせ、接着剤を冷却固化せしめて両シートを積層する方法（所謂エクストルージョンラミネート法）が一般的である。
【００２４】
なお、接着剤層が無くとも、熱可塑性樹脂シートと繊維質シートの間、或いは装飾層と繊維質シートの間で熱接着（融着）性を有する場合には、接着剤層を省略し、直接両シートを加熱加圧して接着する（図１（Ａ）或いは図１（Ｄ）のような形態）。
【００２５】
繊維強化熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と補強繊維との複合体からなる。補強繊維としては、繊維質シートとして例示したものと同様のものの中から選択する。
【００２６】
なお、繊維強化熱硬化性樹脂として最も一般的なものは、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を、また補強繊維として硝子繊維を用いたものである。繊維強化熱硬化性樹脂基材の形状としては、平板の他、曲面板、或いは各種立体形状のものが用いられる。
【００２７】
繊維強化熱硬化性樹脂基材を所望の形状に成形するには、繊維強化熱硬化性樹脂の未硬化物或いは半硬化物を雌雄一対の成形型間に挿入し、加熱加圧により該未硬化物或いは半硬化物（中の熱硬化性樹脂成分）を反応させ硬化せしめる。
【００２８】
繊維強化熱硬化性樹脂の未硬化物或いは半硬化物としては、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、プレプリグ等公知の形態のものが用いられる。なお、これらＳＭＣ、ＢＭＣ、プレプリグ等（の中の熱硬化性樹脂）が硬化したものが繊維強化熱硬化性樹脂（ＦＲＰ）である。これら未硬化物或いは半硬化物を反応、硬化せしめて繊維強化熱硬化性樹脂とするための成形条件は、一般的には、成形温度（型温度）：１００〜１６０℃程度、成形圧力：２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 程度、成形時間：５〜２０分程度である。
【００２９】
ただし、本発明の目的である成形時の化粧シートの柚子肌や皺の防止効果をより確実なものにするとともに、熱可塑性樹脂シート中からの添加剤や低分子量成分の滲出（ブリード）、熱変色を防止するため、成形温度が熱可塑性樹脂シートの熱変形温度よりも２０℃以上低温となるよう設定する。
【００３０】
図３は熱硬化性樹脂化粧材の代表的な製造方法を示す説明図であり、次にこれについて説明する。
【００３１】
まず、プレス成形機３０の一対の型３１，３２の間にＳＭＣ４０（或いは、その他の繊維強化熱硬化性樹脂の未硬化物乃至は硬化物）と化粧シート１０とを挿入する。この時、化粧シート１０の表側（化粧材になった時点で外表面となる側、すなわち熱可塑性樹脂シート１１の側）を、化粧材の外表面を成形するための型３１の方に向けて載置する。そして、ＳＭＣ４０を化粧シート１０の裏面側（繊維質シート１２の側）と向き合うようにして載置する。これが図３の状態である。なお、このプレス成形機３０では、成形される化粧材の表面に凹凸模様を賦形するため、化粧シート１０表面側と対接する型３１の表面に所望の凹凸模様の逆凹凸３１ａを形成してある。
【００３２】
次に、型３１，３２を支持する流体圧シリンダーのラム３３，３４を駆動前進せしめ、所定の成形圧力を化粧シート１０及びＳＭＣ４０に印加する。また、型３１，３２は、加熱水蒸気、電熱ヒーター、誘導加熱等の手段で加熱して所定の成形温度とする。そして、所定の成形時間が経過したら、冷却水の通水等により型３１，３２を冷却した後、型３１，３２を開放し、表面に化粧シート１０が積層一体した繊維強化熱硬化性樹脂基材２０からなる化粧材Ｄを得る。ここで、型３１の表面が鏡面であれば、表面が鏡面の化粧材Ｄ（図２）が得られるが、図示のプレス成形機３０の場合は、成形時に化粧材表面に凹凸模様１１ａが賦型され、図４に示すような熱硬化性樹脂化粧材Ｄが得られる。
【００３３】
本発明で得られる熱硬化性樹脂化粧材の用途としては、住宅の床、壁、天井等の内装材、浴室内の床、壁、天井等の内装材、浴槽、洗面台、厨房扉、キッチンバックパネル、家電製品のキャビネット、容器、車輛内装材、机、箪笥等の家具等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
（実施例）
厚さが１００μｍで、１５０℃雰囲気中で３０分間加熱時の熱収縮率が０．９％（ただし、シート製膜時の流方向（ＭＤ）が０．９％、幅方向（ＴＤ）が０．１％であったので、その最大値を以て０．９％とした）の透明な２軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる熱可塑性樹脂シート（帝人デュポン製）を用意し、その裏面にコロナ放電処理を施すことによりインキ付着性を向上せしめた。
【００３５】
次に、熱可塑性樹脂シートのコロナ放電処理面に、バインダー樹脂としてポリエステルポリオール１００質量部に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを８質量部添加してなる２液硬化型ウレタン樹脂を用い、これにチタン白、弁柄、フタロシアニンブルー及び黄鉛から成る顔料を添加したインキにより、大理石柄をグラビア印刷して絵柄インキ層からなる装飾層を形成した。
【００３６】
次いで、厚さ６０μｍのポリエステル不織布を繊維質シートに用い、上記の熱可塑性樹脂シートにこの繊維質シートをドライラミネートして化粧シートを得た。具体的には、ポリエステルポリオール１００質量部に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８質量部添加してなる２液硬化型ウレタン樹脂の接着剤層を１２ｇ／ｍ2 の量で形成してドライラミネートし、４０℃で３日間養生させることにより積層した。
【００３７】
表面にクロムめっきをした雌雄一対の金型を有するプレス成形機を使用し、上記の化粧シートと、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂をまた補強繊維として硝子繊維を用いてなるＳＭＣ（武田薬品製）とを、化粧シートの繊維質シートとＳＭＣとが向かい合うように重ねて金型内にセットし、型温１４０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 で２分間加熱することにより成形品としての熱硬化性樹脂化粧材を得た。得られた熱硬化性樹脂化粧材の表面は極めて鏡面性に優れ、表面の柚子肌も皺も目視では全く認められなかった。
【００３８】
（比較例）
厚さが１００μｍで、１５０℃雰囲気中で３０分間加熱時の熱収縮率が２．２％（ただし、シート製膜時の流方向（ＭＤ）が２．２％、幅方向（ＴＤ）が０．３％であったので、最大値を以て２．２％とした）の透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる熱可塑性樹脂シート（帝人デュポン製）を用意し，その裏面にコロナ放電処理を施すことによりインキ付着性を向上せしめた。以下、上記実施例と同様にして加飾シートを得た。
【００３９】
そして、実施例と同様にプレス成形機で一体成形を行って成形品としての熱硬化性樹脂化粧材を得たところ、その表面には曇り柚子肌が発生し、鏡面は得られなかった。また、成形樹脂の流動による皺も成形品の端部に発生していた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂化粧材の製造方法は、化粧シートを構成する熱可塑性樹脂シートとして、１５０℃雰囲気中で３０分間加熱した場合の熱収縮率が１％以下である熱可塑性樹脂シートを選択したので、繊維強化熱硬化性樹脂の熱プレス成形時の熱と圧力が加わっても、熱収縮に起因する柚子肌、皺等の化粧材表面の外観欠陥を生じない。しかも、熱可塑性樹脂シートの熱変形温度よりも２０°以上低温となるように設定した成形温度にてプレス成形して、繊維強化熱硬化性樹脂基材の表面に化粧シートを積層一体化させるようにしたので、成形時の化粧シートの柚子肌や皺の防止効果がより確実になるとともに、熱可塑性樹脂シート中からの添加剤や低分子量成分の滲出、熱変色が防止される。よって、鏡面（平滑）表面の化粧材の場合は、鏡面を損なうことのない化粧材を得ることができ、また凹凸模様表面の化粧材の場合には、所望の凹凸模様が忠実に再現された化粧材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る熱硬化性樹脂化粧材の製造方法に用いられる化粧シートを例示した断面図である。
【図２】  本発明により製造された熱硬化性樹脂化粧材の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】  熱硬化性樹脂化粧材の代表的な製造方法を示す説明図である。
【図４】  本発明により製造された熱硬化性樹脂化粧材の他の例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１０  化粧シート
１１  熱可塑性樹脂シート
１１ａ  凹凸模様
１２  繊維質シート
１３  接着剤層
１４  装飾層
２０  繊維強化熱硬化性樹脂基材
３０  プレス成形機
３１，３２  型
３１ａ  逆凹凸
３３，３４  ラム
４０  ＳＭＣ
【図１】
0004863033.tif 000002
【図２】
0004863033.tif 000003
【図３】
0004863033.tif 000004
【図４】
0004863033.tif 000005