(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合に使用する、（Ａ）下記一般式（２）で表される遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤からなることを特徴とする環状オレフィン系共重合触媒。
【化１】
0005013444.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ9〜Ｒ12は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ9とＲ10とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
ＣｐＭＬmＸ3-m …（２）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（３）で表される配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【化２】
0005013444.tif 000016
（式中、ＡはＮＲ13Ｒ14、ＯＲ15またはＲ16で表される。Ｒ13、Ｒ14は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ13とＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示す。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物において、Ｍがジルコニウムである請求項１の環状オレフィン系共重合触媒。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１の環状オレフィン系共重合触媒。
【化３】
0005013444.tif 000017
（式中、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ17とＲ18が互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数個有る場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（２）で表される遷移金属化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１の環状オレフィン系共重合触媒。
【化４】
0005013444.tif 000018
（式中、Ｒ19は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数個有る場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載された環状オレフィン系共重合触媒を用いることを特徴とする、炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンからなる環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンと環状オレフィン類の共重合触媒およびそれを用いた環状オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィン類の共重合ならびに環状オレフィン単独重合の触媒、および該触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンと環状オレフィン類との共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることから種々の製造方法が提案されている。例えば、特開平３−４５６１２、特開平６−２７１６２６、特開平６−２７１６２７、特開２０００−２６５１８公報等には、ケイ素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のシクロペンタジエニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いる方法が開示されている。また特開平１１−５０４９４７には、アミド基等の供与性分子がシクロペンタジエン骨格と架橋した構造を有する、架橋型のハーフメタロセン化合物を用いて、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を得る方法が提案されている。これらの製造方法は、全て架橋型のメタロセン触媒あるいは架橋型のハーフメタロセン触媒を用いるものであり、用いられる遷移金属化合物の合成はその合成経路が２〜５段階以上と多く、煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。
【０００３】
一方、特開２０００−３０２８１１号公報には合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させる方法も提案されている。これは、１〜３個の置換基を有する１分子のシクロペンタジエニル基と炭化水素基あるいはジケトナト基を有するハーフメタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いる方法であるが、重合活性が充分ではない。また、ノルボルネン含量が増えると収量が減少する傾向がみられ、高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させるものではない。
【０００４】
従って、合成が容易でかつ高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させる環状オレフィン系共重合触媒の開発が望まれている。
本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of the American Chemical Society, 98, 6932 (1976)やInorganic Chemistry, 26, 3701 (1987)に記載されるように古くから製造法や構造が知られている。しかしながらこれらの文献には該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合触媒としての使用についての記述はない。
【０００５】
また、本出願人による特開平８−２３１６２４、特開平９−１２６２０号公報には該遷移金属化合物がオレフィン重合について有効であることが提案されている。しかしながらα−オレフィンと本発明に係る環状オレフィンの共重合において具体的な組み合わせを例示するような記載はない。また本発明の効果としてあげられる、環状オレフィンをコモノマーとすることにより特異的に高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させることについてはふれられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒系を見出すことを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、合成の容易な、特定のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を有する遷移金属化合物と活性化剤からなる触媒が、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合に対して、高い重合活性を有しかつ共重合性に極めて優れるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフィンとの共重合を行う際に使用する、（Ａ）下記一般式（２）で表される遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤からなることを特徴とする環状オレフィン系共重合触媒に関するものである。
【０００９】
【化５】
0005013444.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ9〜Ｒ12は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ9とＲ10とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１１】
ＣｐＭＬmＸ3-m            …（２）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（３）で表される配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【００１２】
【化６】
0005013444.tif 000003
【００１３】
（式中、ＡはＮＲ13Ｒ14、ＯＲ15またはＲ16で表される。Ｒ13、Ｒ14は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ13とＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示す。）
【００１４】
さらに本発明は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属がジルコニウムである炭素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合触媒に関するものである。
さらに本発明は、前記一般式（２）で表される遷移金属化合物成分が下記一般式（４）または（５）で表される化合物である炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（２）で表される環状オレフィンとの共重合触媒に関するものである。
【００１５】
【化７】
0005013444.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ17、Ｒ18は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ17とＲ18が互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｐ、Ｘ、ｍは前記一般式（２）中の定義と同一である。）
【００１７】
【化８】
0005013444.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｃｐ、Ｘおよびｍは前記一般式（２）と同一である。Ｒ19は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｃｐ、Ｘ、ｍは前記一般式（２）中の定義と同一である。）
【００１９】
さらに本発明は、上述した共重合触媒の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとを共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
さらに本発明は、上述した共重合触媒の存在下で得られる、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合体に関するものである。
以下、本発明に関わる共重合触媒および環状オレフィン系共重合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合触媒の遷移金属化合物については、下記一般式（２）で表される。
【００２０】
ＣｐＭＬmＸ3-m          …（２）
式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。この中ではジルコニウムが最も好ましい。
Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。ここで炭化水素基とは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基または炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。ここでケイ素含有基とはケイ素数１〜１０のケイ素原子および炭素数１〜２０の炭素原子により構成される置換基である。
【００２１】
またケイ素含有基とは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキル基または炭素数７〜２０のアルキルシリルアリール基である任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。
Ｌは下記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を示す。
【００２２】
【化９】
0005013444.tif 000006
【００２３】
式中、ＡはＮＲ13Ｒ14、ＯＲ15またはＲ16を示す。Ｒ13、Ｒ14は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。ここで炭化水素基とはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である。
ケイ素含有基とはアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基、アルキルシリルアリール基である。酸素含有基とは炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基である。また、Ｒ13とＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。
【００２４】
Ｚはイオウ原子または酸素原子を示し、イオウ原子であることが好ましい。
Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。
ＬまたはＸが複数個有る場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記一般式（２）〜（５）におけるＸおよびＲ13〜Ｒ16の具体例を以下に示す。
【００２５】
ＸおよびＲ13〜Ｒ16の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル２，２−エチルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−エチルオクチル２，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。
【００２６】
ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。
Ｒ13〜Ｒ17のケイ素含有基の例としては、トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル、ｐ−トリメチルシリルフェニルなどがあげられる。
【００２７】
ＸおよびＲ13〜Ｒ14の酸素含有基の例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンゾイルオキシ、２−メトキシエチル、２−フェノキシエチルなどがあげられる。
これらの置換基を有する前記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子の具体的な例としては、例えば、
【００２８】
【化１０】
0005013444.tif 000007
【００２９】
等が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
前記一般式（２）で表される具体的な遷移金属化合物としては、例えば、
【００３０】
【化１１】
0005013444.tif 000008
【００３１】
等を挙げることができる。例として金属がジルコニウムである化合物のみをあげたが、チタニウム、ハフニウムであっても構わない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（６）、（７）、（８）および（９）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００３２】
【化１２】
0005013444.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ20〜Ｒ22はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３４】
【化１３】
0005013444.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ23〜Ｒ25はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３６】
【化１４】
0005013444.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ26は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３８】
【化１５】
0005013444.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｒ27〜Ｒ30はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（１０）または（１１）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００４１】
（ＢＲ31Ｒ32Ｒ33）n        …（１０）
（式中、Ｒ31〜Ｒ33はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４２】
Ｑ（ＢＲ34Ｒ35Ｒ36Ｒ37）n     …（１１）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ34〜Ｒ37はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４３】
前記一般式（１０）および（１１）の炭化水素基の具体例としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメトキシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００４４】
また、前記一般式（１１）のＱの具体例としてはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【００４５】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４６】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００である。触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。
【００４７】
触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
本発明で使用できるＣ2〜Ｃ20のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
また、本発明で使用できる環状オレフィンとしては、下記一般式（１）で表すことが出きる。
【００４８】
【化１６】
0005013444.tif 000013
【００４９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ9〜Ｒ12は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ9とＲ10とで、またはＲ11とＲ12とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００５０】
ハロゲンを含む置換基としては 具体的には、例えば、弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3.6．０2.7．０9.13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3.6．０2.7．０9.14］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3.6．１10.13．０2.7．０9.14］−４−ヘプタデセン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００５２】
これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出来る。
【００５３】
共重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃ であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。
さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。
【００５４】
共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ 程度のポリマーを与える量である。本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、環状オレフィン系共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。ポリマー中のコモノマー含有量はMacromolecules,31,4674(1998)に従い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。ＮＭＲ測定はｄ6−ベンゼン／１，２，４−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
【００５７】
【実施例１】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−１）の合成
Journal of the American Chemical Society, 98, 6932 (1976) に記載の方法で目的錯体を得た。
【００５８】
【実施例２】
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−２）の合成
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的錯体を得た。
【００５９】
【実施例３】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−３）の合成
Inorganic Chemistry, 26, 3701 (1987) に記載の方法で目的錯体を得た。
【００６０】
【実施例４】
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−４）の合成
原料混合物としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用すること以外は実施例２と同様の反応を行うことで目的錯体を得た。
【００６１】
【実施例５】
（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジベンジルジチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−５）の合成
ジベンジルアミンと二硫化炭素と水酸化ナトリウムを水中で反応した後、１１０℃で真空乾燥することにより得られたジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムとビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを原料混合物として用いること以外は実施例２と同様の反応を行うことで目的錯体が得られた。
【００６２】
【実施例６】
（シクロペンタジエニル）トリス（Ｎ−エチルメチルモノチオカルバミン酸）ジルコニウム（錯体−６）の合成
水酸化ナトリウム水溶液中でＮ−エチルメチルアミンに硫化カルボニルを作用して得られた固体を１１０℃で真空乾燥することにより得られたＮ−エチルメチルモノチオカルバミン酸ナトリウムとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを原料混合物として用いること以外は実施例２と同様の反応を行うことで目的錯体が得られた。
【００６３】
【実施例７】
（インデニル）（エチルキサントゲン酸）ジルコニウムジクロライド（錯体−７）の合成
インデニルジルコニウムトリクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とエチルキサントゲン酸ナトリウム（東京化成工業製、２．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的錯体を得た。
【００６４】
【実施例８】
内部を真空脱気し窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したノルボルネンのトルエン溶液６００ｍｌ（ノルボルネンとして４５０ｇ）を導入した。ついでＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン）２ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に導入した後、エチレンガスで０．４ＭＰａに加圧した。反応器の内温を８０℃に保ち、遷移金属錯体として錯体−１を２μmol含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹拌しながら６０分間重合した。重合結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例９】
遷移金属錯体として錯体−２を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例１０】
遷移金属錯体として錯体−３を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例１１】
遷移金属錯体として錯体−４を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例１２】
遷移金属錯体として錯体−５を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例１３】
遷移金属錯体として錯体−６を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例１４】
遷移金属錯体として錯体−７を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７１】
【比較例１】
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムクロリド（錯体−８）の合成
Inorganic Chemistry,10,1388(1971)を参考にしてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとアセチルアセトンを原料に用いて反応を行うことで目的錯体を得た。
【００７２】
【比較例２】
（メチルシクロペンタジエニル）ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムクロリド（錯体−９）の合成
Inorganic Chemistry,10,1388(1971)を参考にしてビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとアセチルアセトンを原料に用いて反応を行うことで目的錯体を得た。
【００７３】
【比較例３】
遷移金属錯体として錯体−８を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７４】
【比較例４】
遷移金属錯体として錯体−９を用いた以外は実施例８と同様に重合を行った。
重合結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005013444.tif 000014
【００７６】
【発明の効果】
本発明は工業的に用いる上でより簡単に合成でき、高い重合活性かつ高い共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィン類の共重合触媒、および該触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を効率よく製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
0005013444.tif 000019