(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１担体粒子に担持されている第１触媒材料を含むアノード層と、第２担体粒子に担持されている第２触媒材料を含むカソード層とを有する膜電極集合体（ＭＥＡ）であって、前記第１担体粒子の平均アスペクト比が３を超え、前記第２担体粒子の平均アスペクト比が３未満であり、前記アノード層中の前記第１触媒材料の平均密度が１．０ｍｇ／ｍｍ３を超え、前記カソード層中の前記第２触媒材料の平均密度が１．０ｍｇ／ｍｍ３未満である膜電極集合体（ＭＥＡ）。
【請求項２】
第１担体粒子に担持されている第１触媒材料を含むアノード層と、第２担体粒子に担持されている第２触媒材料を含むカソード層とを有する膜電極集合体（ＭＥＡ）であって、前記第１担体粒子の平均アスペクト比が３を超え、前記第２担体粒子の平均アスペクト比が３未満であり、前記アノード層中の前記第１触媒材料の電気化学的表面積／体積比が２００ｃｍ２／ｍｍ３を超え、前記カソード層中の前記第２触媒材料の電気化学的表面積／体積比が２００ｃｍ２／ｍｍ３未満である膜電極集合体（ＭＥＡ）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノ構造素子等の小さくアスペクト比が高い担体に担持されていてもよい高密度で分布する触媒を含むアノードと、炭素粒子に担持された触媒等の、よりアスペクト比の低い担体に担持されていてもよい、より低密度で分布する触媒を含むカソードとを有するハイブリッド膜電極集合体に関する。
【０００２】
発明の背景
膜電極集合体（ＭＥＡ）は、プロトン交換膜燃料電池、センサー、電界槽、塩化アルカリ電池等の、電気化学素子の中心要素になる場合がある。この種のＭＥＡは典型的には固体電解質として作用するイオン伝導性膜（ＩＣＭ）を備え、このＩＣＭは白金等の触媒性電極材料を含む電極層に接している。典型的な電気化学電池の場合、ＩＣＭはカソード層およびアノード層に接し、アノードで形成されたイオンがカソードに輸送されることによって電極を接続する外部回路に電流が流れるようになる。
【０００３】
ＭＥＡに使用される触媒の１つの形態は、塩化白金酸の還元等の湿式化学法を用いて炭素粒子上に被覆されたＰｔまたはＰｔ合金から構成される。この従来の形態の触媒を、イオノマーバインダー、溶媒、および多くの場合ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と共に分散させることによってインク、ペースト、または分散液を形成し、これをＩＣＭまたはＩＣＭに近接して配設される電極裏打ち材料に塗布する。炭素担体粒子は機械的支持体となるだけでなく、電極層内に必要な電気伝導性を付与すると従来技術において一般に考えられている。
【０００４】
他の変形例においては、Ｐｔ微粒子を溶媒およびポリマー電解質またはＴｅｆｌｏｎＴＭの溶液に直接混合し、電極裏打ち層または膜ＩＣＭに塗工することができる。しかしこの微粒子をいかに細かくできるかには限界があるため、この手法では、通常、触媒の添加量が非常に高くなり、費用が増大する。
【０００５】
米国特許第４，８１２，３５２号、５，０３９，５６１号、５，１７６，７８６号、５，３３６，５５８号、５，３３８，４３０号、および５，２３８，７２９号にはナノ構造複合物品が開示されている。米国特許第５，３３８，４３０号には、電極材料のより効果的な使用と、Ｐｔの単位質量当たりの触媒活性が向上したこととを含め、固体ポリマー電解質中に埋設されたナノ構造電極が、金属微粒子または炭素に担持された金属触媒を用いた従来の電極よりも優れた特性を提供することを開示している。
【０００６】
米国特許第５，８７９，８２８号は、ナノ構造素子を含む電極層を有するＭＥＡに関するものである。米国特許第５，８７９，８２７号は、ＭＥＡに好適に使用され得るナノスコピック触媒を担持するナノ構造素子に関するものである。
【０００７】
発明の概要
簡潔には、本発明は、触媒材料が担体粒子に担持されているアノード層およびカソード層を有し、アノード層中の第１触媒材料の平均密度が１．０ｍｇ／ｍｍ３を超え、カソード層中の第２触媒材料の平均密度が１．０ｍｇ／ｍｍ３未満であるハイブリッド膜電極集合体（ＭＥＡ）を提供する。
【０００８】
他の態様において、本発明は、アノード層中の触媒材料の電気化学的表面積／体積比が２００ｃｍ２／ｍｍ３を超え、カソード層中の触媒材料の電気化学的表面積／体積比が２００ｃｍ２／ｍｍ３未満であるハイブリッドＭＥＡを提供する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、平均アスペクト比が３を超える担体粒子に担持されている触媒材料を含むアノード層と、平均アスペクト比が３未満である担体粒子に担持されている触媒材料を含むカソード層とを有するハイブリッドＭＥＡを提供する。
【００１０】
本発明が提供する、従来技術では述べられていないものは、好ましくはナノ構造素子を使用することによってアノード層中に高密度に分布された触媒と、カソード層中により低い密度で分布された触媒（炭素に担持した触媒を用いてこれを達成してもよい）とを用いることによってその性能を向上させたハイブリッドＭＥＡである。
【００１１】
本明細書において
「電気化学的表面積」とは、Ｈ２吸着／脱着によって定められる、電気化学的反応に寄与することができる表面積を意味し、
「膜電極集合体」とは、電解質を含む膜と、その膜に隣接する、少なくとも１つ、好ましくは２つまたはそれ以上の電極とを備えた構造体を意味し、
「ミクロ組織」とは、型押し、成形、エッチング等の任意の工程によって形成された、平均深さが１〜１００μｍの表面構造、模様、またはコンボリューションを意味し、
「ナノ構造素子」とは、その表面の少なくとも一部に触媒材料を有する、針状の不連続なミクロスコピック構造を意味し、
「ミクロ構造」とは、針状の不連続なミクロスコピック構造を意味し、
「ナノスコピック触媒粒子」とは、少なくとも１つの寸法が約１０ｎｍ以下であるか、または、標準的な２θＸ線回折走査における回折ピークの半値幅として測定した結晶子サイズが約１０ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味し、
「針状」とは、平均横断面幅に対する長さの比が３以上であることを意味し、
「不連続な」とは、別々に認識される別個の要素であるが、その要素同士が互いに接することを妨げない要素を指し、
「ミクロスコピック」とは、少なくとも１つの寸法が約１μｍ以下であることを意味し、
「置換された」とは、化学種が、所望の生成物または工程を妨げない従来の置換基で置換されていることを意味し、その置換基は、例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ等であってもよい。
【００１２】
本発明の利点は、燃料電池等の電気化学電池に用いるための性能特性が向上したＭＥＡを提供することにある。
【００１３】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、ナノ構造素子等の、小さくアスペクト比が高い担体に担持されていてもよい高密度で分布する触媒を含むアノードと、炭素粒子担持触媒等の、よりアスペクト比の低い担体に担持されていてもよい、より低密度で分布する触媒を含むカソードとを有するハイブリッド膜電極集合体を提供する。特定の理論に束縛されるわけではないが、本発明は、両電極表面の水を極めて上首尾に処理することによってＭＥＡの性能を向上させると考えられている。
【００１４】
有利には、アノード触媒層は比較的薄い層を備える。好ましくは、アノード層の厚さは２μｍ未満であり、より好ましくは１μｍ未満である。
【００１５】
有利には、カソード触媒層は比較的厚い層を備える。好ましくはカソード層の厚さは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍを超える。
【００１６】
アノードおよびカソード触媒材料は任意の有効な材料であってもよい。触媒は典型的には白金を含有し、ルテニウム等の元素をさらに含有してもよい。好ましくは、触媒は、白金含有合金であるか、または、米国特許第５，８７９，８２８号に開示されている、白金および他の元素を層状に組み合わせたものである。
【００１７】
アノードおよびカソード層中の触媒材料の分布は、電気化学的表面積／体積比として表しても、質量／体積比または質量密度として表してもよい。
【００１８】
電気化学的表面積／体積比は、カナダ国特許出願第２，１９５，２８１号に記載されているようなＨ２吸着／脱着法によって求めてもよい。この方法は、水素が発生する直前の電位におけるＰｔ表面のＨ２吸着／脱着現象に基づいている。この過程では、水素の単層がＰｔ表面に吸着し、Ｐｔの面積１ｃｍ２当たり２２０μＣの電荷が授受されることが周知である。水素の吸着／脱着ピークを積分することにより、実表面積の幾何学的表面積に対する因子を計算することができる。
【００１９】
アノード層の電気化学的表面積／体積比は、好ましくは２００ｃｍ２／ｍｍ３を超え、より好ましくは３００ｃｍ２／ｍｍ３を超え、最も好ましくは５００ｃｍ２／ｍｍ３を超える。カソード層の電気化学的表面積／体積比は、好ましくは２００ｃｍ２／ｍｍ３未満、より好ましくは１５０ｃｍ２／ｍｍ３未満、最も好ましくは１００ｃｍ２／ｍｍ３未満である。
【００２０】
適用した触媒の質量を触媒層の体積で除することにより各層中の触媒材料の質量密度または質量／体積比を求めてもよい。層の厚さは電子顕微鏡で膜の横断面を検査することにより求めてもよい。
【００２１】
アノード層の質量密度は好ましくは１．０ｍｇ／ｍｍ３を超え、より好ましくは２．０ｍｇ／ｍｍ３を超え、さらに好ましくは３．０ｍｇ／ｍｍ３を超える。カソード層の質量密度は好ましくは１．０ｍｇ／ｍｍ３未満、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍｍ３未満、さらに好ましくは０．３ｍｇ／ｍｍ３未満である。
【００２２】
触媒担体粒子および当該粒子の電極層中の分布を適切に選択することによって所望の電気化学的表面積／体積比および質量密度が得られるであろう。
【００２３】
アノード層は、好ましくは、ナノ構造粒子に担持された触媒を含むナノ構造素子の薄層を備える。米国特許第５，８７９，８２８号は、ナノ構造素子を備える電極層を有するＭＥＡに関するものである。米国特許第５，８７９，８２７号は、本発明のハイブリッドＭＥＡに用いるのに好ましいナノスコピック触媒粒子が担持されたナノ構造素子に関するものである。
【００２４】
アノード層を作製するプロセスは、初期基材上に予め配列させた配向した非伝導性針状担体粒子に触媒材料を堆積させることと、次いで、この触媒担体粒子の薄膜をイオン伝導性膜（ＩＣＭ）表面に転写することとを含む。触媒は担体粒子の外面に適用され、その触媒担体粒子の層の厚さは２μｍ、より好ましくは厚さ１μｍ以内になるよう制限される。Ｐｔ粒子は、ＩＣＭ表面に位置する、より大きな非伝導性針形状担体粒子上に分散している。１つの実施態様において、Ｐｔ触媒粒子は透過型電子顕微鏡写真では黒い点として観察され、その大きさは約５ｎｍ未満と推定され、非伝導性担体粒子の小片や断片に付着している。この担体粒子は、膜内部に埋まっているか、あるいは部分的に埋まっていてもよい。この担体粒子は、ＩＣＭ表面の好ましくは厚さ２μｍ未満の非常に薄い層に局在化していることを除けば共通の空間特性を有する必要はない。触媒添加量（ｍｇ／ｃｍ２単位）が一定である場合は、触媒電極の電気化学的活性には触媒の活性表面積が直接関係する。一方、粒子が小さいほど表面積対体積比は高くなるため、表面積は触媒粒子の数および大きさによって決まる。燃料電池の電極において高い触媒活性を得るためには、触媒粒子の寸法は２〜１０ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００２５】
これは例示を目的とするものであるが、例えば厚さ１μｍの膜表面層として分布する直径２．５ｎｍの粒子にＰｔ触媒が０．０２５ｍｇ／ｃｍ２で分散している場合、この表面領域における粒子の数密度は１４×１０１７個／ｃｍ３となる。これは、同程度の大きさの触媒粒子を典型的な炭素粒子上に担持した場合に見られるであろう数密度よりも１桁高い。典型的な炭素粒子の占める体積ははるかに大きく、通常は厚さが少なくとも１０μｍの層に適用される。
【００２６】
さらに本発明のＭＥＡは、アノード層の触媒担体が担持する触媒の重量分率が向上している。針状担体粒子は、触媒粒子の大きさを比較的小さくしたままで、担持する触媒の重量分率をかなり高くすることができる。この点が、通常用いられる炭素粒子との違いである。例えば、マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社（Ｅ−ｔｅｋ，Ｉｎｃ．）より燃料電池用に市販されている一般的な触媒の場合、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２カーボンブラック上のＰｔは１０〜４０重量％である。８０％を超える高い重量分率では触媒粒子が大きくなり、触媒の比表面積が小さくなる。例えば、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２カーボンブラック上の８０％のＰｔから構成される触媒粒子の平均粒度は２５ｎｍである（例えばイーテク  １９９５カタログ参照）。他のデータを表１に示す。
【００２７】
【表１】
表Ｉ
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【００２８】
これと対照的な１つの実施態様において、ナノ構造担体粒子の質量密度は０．００５ｍｇ／ｃｍ２であり、少なくとも０．０２５ｍｇ／ｃｍ２の白金で被覆されており、触媒は８３．３重量％となる。透過型電子顕微鏡写真より、添加量が８３．３％であっても触媒粒子の大きさは依然として４ｎｍ程度であることが示される。したがって、ナノ構造担体粒子は、従来の触媒担体とは対照的に、高い表面積対体積比を有する所望の小さい粒子のままで、極めて高い担持重量％で触媒を担持することができる。
【００２９】
アノード層にナノ構造素子を使用することが、表面積対体積比の高い小さな触媒粒子のままで極めて高い触媒担持重量分率が可能となる１つの要因である。これは、１）触媒が担体粒子上に堆積すると触媒の核形成によって小さな別個の触媒粒子になること、２）各素子表面上の別個の触媒粒子の密度、３）ナノ構造素子が針形状であること、および４）単位面積当たりの素子数が多いことによる。
【００３０】
本発明における使用に好適なナノ構造素子は、金属で被覆された有機顔料［最も好ましくはＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  １４９（ペリレンレッド）］のウイスカーを含んでもよい。ウイスカー結晶の横断面は完全に同一ではないが実質的に揃っており、長さ対幅の比が高い。ナノ構造ウイスカーに、多数の触媒部位として作用することができる微細なナノスコピック表面構造を付与するような触媒作用に好適な材料を被覆する。
【００３１】
カソード層は炭素粒子に担持された触媒を含んでもよい。この種の従来の担持触媒は、通常、塩化白金酸を還元し、炭素担体粒子に担持させる方法等の湿式化学法によって調製される。この従来の形態の触媒を、イオノマーバインダー、溶媒、および多くの場合ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と共に分散させることによってインク、ペースト、または分散液を形成し、これを膜または電極裏打ち材料に塗布する。炭素担体粒子は機械的支持体となるだけでなく電極層内部に必要な電気伝導性を付与すると従来技術において一般に考えられている。
【００３２】
他の変形例においては、触媒金属塩を固体ポリマー電解質の有機溶液中で還元することによって、担体粒子を用いることなく触媒金属粒子を電解質中に分布させる。次いで、この固体ポリマー電解質を電極裏打ち層上にキャスト成型し、触媒電極を形成する。
【００３３】
さらなる変形例においては、Ｐｔ微粒子を、溶媒、ならびに任意的にポリマー電解質およびＴｅｆｌｏｎＴＭを含む溶液と直接混合し、電極裏打ち層に塗工する。しかし、この微粒子をいかに細かくできるかということと、分散液の安定性とが制約となるため、この手法では触媒の添加量が非常に高くなり、したがって高価になる。
【００３４】
所望の触媒分布が得られるように分散しているのであればカソード層もナノ構造素子を含んでもよい。このために、イオノマーバインダー、溶媒、および多くの場合ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を含んでもよい懸濁液中にナノ構造素子を分散させてもよく、それによって形成されるインク、ペースト、または分散液を膜または電極裏打ち材料に塗布する。ナノ構造素子を基材から分離し、空気、水、その他の溶媒等の流体ジェット、スクレーピング、超音波振動、冷凍破砕等の任意の好適な方法で懸濁させてもよい。
【００３５】
組み合わせによるカソード層で所望の触媒分布が得られる場合は、カソード層は、ナノ構造触媒層と分散触媒層とを交互に組み合わせたものであってもよい。
【００３６】
本発明の利点は、好ましくは約５０μｍ以下（例えばＮａｆｉｏｎＴＭ  １１２）、より好ましくは約２５μｍ以下のより薄いポリマー電解質膜を使用することで一層明確になることがわかった。好ましくはＭＥＡに組み込む前に厚みを減らすよう膜を延伸する。１つの好ましい実施態様において、ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１２膜を一軸方向または二軸方向に延伸し、厚みを約半分に減らす。
【００３７】
本発明は、直接の目的に最適化された膜電極を用いた、燃料電池、電界槽、バッテリー、気体センサー、蒸気センサー、液体センサー等の電気化学素子に有用である。
【００３８】
以下の実施例を用いて本発明の目的および利点をさらに説明するが、これらの実施例に引用する特定の材料およびその量は、他の条件および詳細と同様、本発明を不当に限定するものではない。
【００３９】
実施例
ナノ構造素子
以下の実施例において、米国特許第５，３３８，４３０号および当該特許に引用されている他の特許に記載されている方法に従いナノ構造触媒担体を作製した。米国特許第４，８１２，３５２号および５，０３９，５６１号に記載の技法を用い、有機顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、すなわちＮ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）の熱蒸発および真空焼鈍によってナノ構造ペリレンレッド［ＰＲ１４９、ニュージャージー州サマーセット所在のアメリカンヘキスト社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｏｒｐ．）］薄膜をポリイミド基材上に作製した。成膜および焼鈍により高度に配向した結晶構造が形成された。この結晶はアスペクト比が高く、その長さは約０．５〜２μｍの間で、幅は約０．０３〜０．０５μｍの間で、面積当たりの数密度は約３０ウイスカー／μｍ２に調節可能であり、ポリイミド基材に対し実質的に垂直に配向していた。このミクロ構造触媒担体は、金属触媒を被覆しなければ非伝導性であり、ＩＣＭに圧縮するとポリイミド基材から簡単に分離する。電子線蒸着により触媒材料をウイスカー表面に被覆した。
【００４０】
触媒添加量は、蒸着後に簡単な重量測定法を実施することによって測定した。ポリイミドに支持されたナノ構造薄膜層の試料を約１μｇの精度があるデジタル天秤を用いて秤量した。次いでティッシュペーパーまたは亜麻布を用いてポリイミド基材のナノ構造層を拭き取り、基材を再び秤量した。ナノ構造触媒担体の好ましい特性はイオン交換膜に容易にかつ完全に転写させられることであるため、布を用いた簡単な拭き取りで取り除くことも容易であった。Ｐｔを含まない触媒担体粒子の単位面積当たりの質量も同様の方法で測定した。
【００４１】
静的圧縮処理またはニップロール処理を用いてナノ構造素子をＭＥＡに組み込んだ。静的圧縮処理は、１３０℃の真空下、圧力１６０ＭＰａで圧縮することによって、触媒を被覆したナノ構造素子をＮａｆｉｏｎ膜に転写することから構成された。ニップロール処理は、１８５℃、材料速度０．３ｍ／分で０．７５ＭＰａのロール圧を加え、触媒を被覆したナノ構造素子を膜に転写することから構成された。
【００４２】
触媒添加量（ｍｇ／ｍｍ２）を層の平均厚さで除して触媒の密度（ｍｇ／ｍｍ３）を計算した。触媒層の平均厚さは、層の横断面の走査型電子顕微鏡像を調べて求めた。分散触媒層の触媒の質量は、一定の領域にインクを被覆した後に簡単な重量測定法を用いて測定した。触媒を施す基材を秤量し、触媒を適用し、触媒を施した基材を乾燥して再度秤量した。付着物の総量にインクの不揮発成分中のＰｔの重量分率を乗じ、付着したＰｔの重量を計算した。触媒の添加量は、被覆された表面積で触媒の質量を除することにより計算した。
【００４３】
以下の実施例に用いたナノ構造素子と本質的に等価なナノ構造素子を用いてナノ構造電極層の触媒の電気化学的表面積／体積比（ｃｍ２／ｍｍ３）を求めた（試験用ウイスカーは実施例に示すものよりも短く、したがって実施例の方が密度が高くなるであろう）。実験手順に用いるナノ構造を有する試料は、研磨パッド上で、減摩剤である水と共に粒度０．５μｍのアルミナを用いて研磨された金基材上に作製した。金を選択した理由は、調査対象となる電位窓では電気化学的活性がないこと、不活性なこと、およびバックグラウンド電流が小さいことである。ペリレンレッドを５０ｎｍ成膜した後、２４０〜２４５℃のオーブンで焼鈍することにより、上述したようにペリレンレッドウイスカーを基材上に成長させた。これを真空蒸着にて様々な量のＰｔで覆い、作用電極を形成した。
【００４４】
試料ホルダーに試料を装着し、加熱した３電極電気化学電池内に配置した。Ｎ２雰囲気中、上述の作用電極（活性領域０．９５ｃｍ２）およびＰｔ対電極を用い、脱気した１．０ＭのＨ２ＳＯ４を電解質としてＰＡＲ２６３ボルタンメトリー分析装置を用いて実験データを記録した。電極の電気化学的前処理には電極のサイクリング：２５ｍＶ／ｓで−０．２４Ｖ／ＳＣＥから１．２６Ｖ／ＳＣＥの間を１０サイクル、開始電位０．５Ｖ／ＳＣＥ、次いで、２５ｍＶ／ｓで−０．４４Ｖ／ＳＣＥから１．６６Ｖ／ＳＣＥの間を１０サイクル、開始電位０．５Ｖ／ＳＣＥ、次いで、同様に２５ｍＶ／ｓで−０．２４Ｖ／ＳＣＥから０．５Ｖ／ＳＣＥの間を１０サイクル、が含まれ、最終サイクルを記録した。測定中にノイズレベルが影響しないよう、電気化学電池全体をファラデーケージで囲んだ。
【００４５】
水素発生直前の電位におけるＰｔでのＨ２吸着／脱着現象に基づき電気化学的に利用可能な表面を測定した。水素がＰｔ表面に吸着することと、その過程でＰｔの面積１ｃｍ２当たり２２０μＣの電荷が授受されることは周知である。水素の吸着／脱着ピークを積分することにより実表面積の幾何学的表面積に対する因子を計算することができる。電荷積分に用いたボルタモグラムの領域は−０．２〜０．１Ｖ／ＳＣＥであり、バックグラウンドは補正した。１．０ＭのＨ２ＳＯ４電解質中ではＰｔ上に電気化学が生じないと考えられる０．１〜０．４Ｖ／ＳＣＥ電位窓を基準として、荷電電流および系に存在する任意の不純物から主に構成されるベースラインを推定した。さらに、ボルタンメトリー掃引中に授受された電荷の値を負方向および正方向の走査全体で平均した。
【００４６】
ナノ構造触媒において、Ｐｔ触媒の添加量が１３μｇ／ｃｍ２〜６５０μｇ／ｃｍ２である場合に得られる電気化学的表面積の値は８．２ｍ２／ｇであった。Ｐｔの添加量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の場合は、平面電極領域１ｃｍ２当たりの電気化学的に活性な触媒表面１６．４ｃｍ２に相当する。Ｐｔが０．２ｍｇ／ｃｍ２の場合、膜上に堆積したナノ構造触媒の厚さは０．２〜０．５μｍ（例えば米国特許第５，８７９，８２８号参照）であるから、この触媒の電気化学的表面対体積比は３００〜８００ｃｍ２／ｍｍ３となる。以下の実施例で用いるナノ構造素子はこれよりも長いため、表面積は幾分高くなるであろう。
【００４７】
分散触媒層
以下の実施例に用いた分散触媒層は、炭素／テフロン層が被覆されたＴｏｒａｙ紙電極裏打ち層［コネチカット州サウスウインザー所在のインターナショナルフュールセルズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）］を含む２層構造の厚さ０．２８ｃｍ（０．０１１”）の電極裏打ち層に触媒組成物層を被覆することにより作製した３層構造である。本発明を実施する場合は、これと同等の被覆されたＴｏｒａｙを、ジョンソンマシュー（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ；英国バークシャー州リーディング）より入手可能なＭｏｄｅｌ＃３９−ＧＤＥ−５０１として示した。被覆を有するＴｏｒａｙ上に触媒層を水およびイソプロパノールの分散液として塗工した。触媒組成物層は３０％Ｐｔ／Ｃ（マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社）を３９重量％、グリセリンを４１％、およびＮａｆｉｏｎＴＭ１０００を２０％含有していた。触媒層の厚さは１０μｍ〜３０μｍの範囲であった。
【００４８】
以下の実施例に用いた他の分散触媒層は、マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社より入手可能な厚さ４３０μｍのＥＬＡＴＴＭガス拡散電極上に触媒層を塗工して作製されたものである。インク作製には、触媒を施した炭素として、マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社より入手した３０％Ｐｔ／Ｃを用いた。触媒の組成は、５％（ｗ／ｏ）のＮａｆｉｏｎＴＭ１０００の低級アルコール溶液［デラウエア州ウイルミントン所在のデュポンケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）］を６７０ｍｇ、３０％Ｐｔ／Ｃを６７ｍｇ、およびグリセリンを７５ｍｇとした。結果として得られる塗布量が、電極の平面領域１ｃｍ２当たりのＰｔが１８３〜２６６μｇとなるように簡単な刷毛塗り法によって触媒を塗布した。
【００４９】
分散触媒について、ラルフ（Ｒａｌｐｈ）らの「プロトン交換膜燃料電池用低コスト電極（Ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）」（Ｊ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１４４巻第１１号、１９９７年１１月）における作製で３８４８頁の表Ｉおよび３８５１頁に報告された表面積および厚さのデータを用いて触媒の単位体積当たりの電気化学的表面積を計算した。
【００５０】
ＩＣＭ
イオン伝導性膜として、過フッ化スルホン酸材料、具体的にはＮａｆｉｏｎＴＭ１１２膜［デラウエア州ウイルミントン所在のデュポンケミカルズ；マサチューセッツ州ウォバーン所在のエレクトロケム社（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．）およびウイスコンシン州ミルウオーキー所在のアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）より入手可能］を用いた。使用前の前処理として、ＮａｆｉｏｎＴＭ膜を順に、ａ）沸騰水中に１時間、ｂ）沸騰Ｈ２Ｏ２（３％）中に１時間、ｃ）沸騰超純水中に１時間、ｄ）沸騰Ｈ２ＳＯ４（０．５Ｍ）中に１時間、ｅ）沸騰超高純度脱イオン水中に１時間浸漬した。次いで、膜を使用するまで超高純度脱イオン水中に保管した。ＭＥＡを形成する前に膜を清潔な亜麻布数層の間に敷いて３０℃で１０〜２０分間乾燥した。次いでこの膜を、４×４の延伸ヘッドを備えたＦｉｌｍ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ［ニュージャージー州サマービル所在のＴ．Ｍ．ロング社（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）］を用いて延伸した。これによって膜の厚みを５０μｍから約２５μｍに減らした。
【００５１】
実施例１
表ＩＩに記載する電極組成を有する４つのＭＥＡを組み立てた。Ｎｏ．１、３、および４のＭＥＡは比較用であり、Ｎｏ．２が本発明を例示するものである。
【００５２】
【表２】
表ＩＩ
0004896298.tif 000003
【００５３】
両電極の表面にナノ構造素子を有するＭＥＡを以下のように作製した。５ｃｍ２の活性領域を有する３層ＭＥＡを静的圧縮法により作製した。長さ約１．５μｍのナノ構造素子を施したポリイミド基材の５ｃｍ２の正方形片２枚（１枚はアノード用、もう１枚はカソード用）を、上述のように作製した７．６ｃｍ×７．６ｃｍのＮａｆｉｏｎＴＭ膜の両面の中央に配置した。厚さ５０μｍ、７．６ｃｍ×７．６ｃｍのポリイミドシートを、触媒で被覆された基材／Ｎａｆｉｏｎ／触媒で被覆された基材のサンドイッチ構造の両面に配置した。次いでこの集合体を、２枚のスチールシムプレートの間に配置し、Ｃａｒｖｅｒ実験室用圧縮機［インディアナ州ワバシュ所在のカーバー社（Ｃａｒｖｅｒ  Ｉｎｃ．）］を用いて１３０℃の低真空下で圧力１６０ＭＰａで圧縮した。最大圧力を加える直前に低真空（約２Ｔｏｒｒ未満）にして積層体から空気を一部除去した。次いで最初の５ｃｍ２のポリイミド基材を剥がすとＮａｆｉｏｎ膜に付着した触媒が残った。５層ＭＥＡを作製するために上記３層ＭＥＡを厚さ０．２８ｃｍ（０．０１１”）のＴｏｒａｙＧＤＥ型電極裏打ち材料で覆った。ＴｏｒａｙＧＤＥ型電極裏打ち材料は、刷毛で均一にグリセリンを塗ってから付着させた。次いでこの集合体を、ＴｅｆｌｏｎＴＭ被覆を有し、触媒領域に一致するようにそれぞれ５ｃｍ２の正方形の穴が切り取られた厚さ２００μｍの２枚のガラス繊維ガスケット［コネチカット州ニューヘブン所在のザフューロン社ＣＨＲディビジョン（Ｔｈｅ  Ｆｕｒｏｎ  Ｃｏ．，ＣＨＲ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）］間に配置した。次いで、厚さ５０μｍ、７．６ｃｍ×７．６ｃｍのポリイミドシートを両面に配置した。次いでこの集合体を２枚のスチールシムプレートの間に配置し、Ｃａｒｖｅｒ実験室用圧縮機（インディアナ州ワバシュ所在のカーバー社）を用いて１３０℃の低真空下で圧力２．８ＭＰａで圧縮した。最大圧力を加える直前に低真空（約２Ｔｏｒｒ未満）にして積層体から空気を一部除去した。次いでポリイミドシートを剥がすと、両電極面にナノ構造素子を有する５層ＭＥＡが残った。
【００５４】
一方の電極面にナノ構造素子を有し、他方の面に分散触媒を有するＭＥＡを以下のように作製した。５ｃｍ２の活性領域を有する２層ＭＥＡを静的圧縮法によって作製するため、ナノ構造素子が施されたポリイミド基材の５ｃｍ２の正方形片を１枚、７．６ｃｍ×７．６ｃｍの延伸Ｎａｆｉｏｎ膜の片面の中央に配置した。厚さ５０μｍ、７．６ｃｍ×７．６ｃｍのポリイミドシートを、触媒で被覆された基材／Ｎａｆｉｏｎの２層構造の両面に配置した。次いでこの集合体を２枚のスチールシムプレートの間に配置し、Ｃａｒｖｅｒ実験室用圧縮機（インディアナ州ワバシュ所在のカーバー社）を用いて１３０℃の低真空下で圧力１６０ＭＰａで圧縮した。最大圧力を加える直前に低真空（約２Ｔｏｒｒ未満）にして積層体から空気を一部除去した。次いで最初の５ｃｍ２ポリイミド基材を剥がすと、Ｎａｆｉｏｎ膜の片面（アノード側）に付着した触媒が残った。この２層ＭＥＡを厚さ０．２８ｃｍ（０．０１１”）のＴｏｒａｙＧＤＥ型電極裏打ち材料（ＪＭ）で覆った。次いでこの集合体を、ＴｅｆｌｏｎＴＭ被覆を有し、触媒領域に一致するようにそれぞれ５ｃｍ２の正方形の穴が切り取られた厚さ２００μｍの２枚のガラス繊維ガスケット（コネチカット州ニューヘブン所在のザフューロン社ＣＨＲディビジョン）の間に配置した。アノード側のＴｏｒａｙＧＤＥ型電極裏打ち材料はグリセリンで湿らせてから２層ＭＥＡのナノ構造触媒表面に付着させた。カソード側のＴｏｒａｙＧＤＥ型電極裏打ち材料には、３０％Ｐｔ／Ｃ（マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社）を８重量％、ＮａｆｉｏｎＴＭ１０００を４重量％、グリセリンを９重量％、水／イソプロパノール混合物を７９重量％から構成されるインクを、厚さが１０μｍ、Ｐｔ添加量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるよう刷毛で塗工し、６０℃で１０分間真空乾燥してから膜側に付着させた。両面に厚さ５０μｍ、７．６ｃｍ×７．６ｃｍのポリイミドシートを配置した。次いでこの集合体を２枚のスチールシムプレートの間に配置し、Ｃａｒｖｅｒ実験室用圧縮機（インディアナ州ワバシュ所在のカーバー社）を用いて１３０℃の低真空下で圧力２．８ＭＰａで圧縮した。最大圧力を加える直前に低真空（約２Ｔｏｒｒ未満）にして積層体から空気を一部除去した。次いでポリイミドシートを剥がすと、ナノ構造素子を一方の電極面に、分散触媒を他方の面に有する５層ＭＥＡが残った。
【００５５】
両面に触媒を分散させたＭＥＡを以下のように作製した。Ｔｏｒａｙ  ＧＤＥ型電極裏打ち材料（２７５μｍ）に、３０％Ｐｔ／Ｃ（マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社）を８重量％、ＮａｆｉｏｎＴＭ１０００を４重量％、グリセリンを９重量％、水／イソプロパノール混合物を７９重量％から構成されるインクを、厚さが１０μｍ、Ｐｔ添加量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるよう刷毛で塗工した後、６０℃の真空下で１０分間乾燥し、触媒被覆を有するＧＤＥを形成した。次いで、集合体を、ＴｅｆｌｏｎＴＭ被覆を有し、触媒領域に一致するようにそれぞれ５ｃｍ２の穴が切り取られた厚さ２００μｍの２枚のガラス繊維ガスケット（コネチカット州ニューヘブン所在のザフューロン社ＣＨＲディビジョン）間に配置した。両面に厚さ５０μｍ、７．６ｃｍ×７．６ｃｍのポリイミドシートを配置した。次いでこの集合体を２枚のスチールシムプレートの間に配置し、Ｃａｒｖｅｒ実験室用圧縮機（インディアナ州ワバシュ所在のカーバー社）を用いて１３０℃の低真空下で圧力２．８ＭＰａで圧縮した。最大圧力を加える直前に低真空（約２Ｔｏｒｒ未満）にして積層体から空気を一部除去した。ポリイミドシートを剥がすと、分散触媒を両電極面に有する５層ＭＥＡが残った。
【００５６】
本実施例で用いた触媒密度（ｍｇ／ｍｍ３）の値、触媒の電気化学的表面積／体積比（ｃｍ２／ｍｍ３）の値、ならびにナノ構造および分散電極層の触媒層の厚さの値を表ＩＩＩに示す。
【００５７】
【表３】
表ＩＩＩ
0004896298.tif 000004
【００５８】
本明細書の実施例において、５層ＭＥＡを電池テストステーション［ニューメキシコ州アルバカーキ所在のフュールセルテクノロジーズ社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ）］に搭載した。このテストステーションは、気体流、圧力、および湿度を制御するための別々のアノードおよびカソード気体処理システムと共に、調節可能な電子負荷を含む。電子負荷および気体流はコンピュータ制御される。
【００５９】
以下の試験パラメータ：電極面積５ｃｍ２、電池温度６５℃、アノード気体圧０．１ＭＰａ、アノード気体流速１００標準ｃｃ／分、アノード加湿温度６５℃、カソード気体圧０．１ＭＰａ、カソード流速３００標準ｃｃ／分、カソード加湿温度６５℃、にて燃料電池の分極曲線を得た。カソード気体ストリームの加湿は、上述の温度に維持した散布瓶内に気体を通すことによって実施した。アノード気体ストリームの加湿は、上述の温度に加熱した管にＨＰＬＣポンプを用いて水を０．０５ｃｃ／分で送出することによって実施した。各燃料電池を水素および空気流中６５℃で作動状態にした。２４時間作動させた後、試験プロトコルを開始し、以下の変数：アノードの圧力、アノードの流れ、カソードの圧力、カソードの流れ、および電池温度、を測定した。
【００６０】
図１に上記４つのＭＥＡに関し得られた分極曲線を示す。この曲線は、ナノ構造アノードおよび分散カソードを有するハイブリッドＭＥＡであるＮｏ．２のＭＥＡの性能が極めて高いことを示す。より詳細には、電流密度／電圧曲線のどの部分をとってもＮｏ．２のＭＥＡの方が電力出力が高い。
【００６１】
実施例２
本発明を例示する２つのＭＥＡを組み立てた。ＭＥＡ  Ｎｏ．５は、ナノ構造アノードおよび分散カソードを有するものとした。ＭＥＡ  Ｎｏ．６は、ナノ構造アノードおよび勾配カソードを有するものとした。勾配カソードは、ナノ構造カソードに分散カソード層を重ねることにより密度に勾配のある複合カソード層を形成したものである。
【００６２】
ＭＥＡを以下のように作製した。
【００６３】
以下の実施例に用いた分散触媒層は、マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社より入手可能な厚さ４３０μｍのＥＬＡＴＴＭガス拡散電極上に触媒層を塗工することによって形成した。インクは、３０％Ｐｔ／Ｃ（マサチューセッツ州ナティック所在のイーテク社）を８重量％、ＮａｆｉｏｎＴＭ１０００を４重量％、グリセリンを９重量％、水／イソプロパノール混合物を７９重量％から構成されるものとした。インクを簡単な刷毛塗り法によって塗布した。Ｐｔの塗布量は、電極の平面領域１ｃｍ２当たり１８３〜２６６μｇとなった。
【００６４】
ニップロール法を用いて各ＭＥＡにナノ構造素子を組み込んだ。ニップロール法は、触媒被覆を有するナノ構造素子を延伸Ｎａｆｉｏｎ  １１２膜に転写することから構成された。ニップローラーとして、０．７５ＭＰａで加圧された直径７．５ｃｍの円柱を用いた。このローラーを１８５℃に加熱した。材料速度は０．３ｍ／分とした。ＭＥＡに応じて片面または両面転写を用いた。
【００６５】
片面のみにナノ構造素子を有するＭＥＡを以下のように作製した。ニップロール法にて５０ｃｍ２の活性領域を有する２層ＭＥＡを作製した。上述のように作製した１０ｃｍ×１０ｃｍのＮａｆｉｏｎＴＭ膜の片面の中央部に、アノード用として、ナノ構造素子を施したポリイミド基材の５０ｃｍ２の正方形片を１枚配置した。触媒で被覆された基材／Ｎａｆｉｏｎのサンドイッチ構造の両面に、厚さ５０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドシートを配置した。次いでこの集合体を、これより大きな２枚のポリイミド片の間に配置し、ローラー間を通過させた。次いで最初の５０ｃｍ２のポリイミド基材を剥がすと、Ｎａｆｉｏｎ膜の片面に付着した触媒が残った。
【００６６】
５層ＭＥＡを作製するために、上述の２層ＭＥＡの触媒側を４３０μｍのＥＬＡＴ電極裏打ち材料で覆った。付着させる前に、ＥＬＡＴ電極裏打ち材料をＮａｆｉｏｎ  １０００／グリセリン溶液（５％Ｎａｆｉｏｎ  １０００溶液およびグリセリンを同量づつ混合することにより調製）で湿らせておいた。得られた拡散体のＮａｆｉｏｎの付着量は３１．２μｇ／ｃｍ２であった。２層ＭＥＡの触媒が施されていない面に、触媒を施した（電極の平面領域１ｃｍ２当たりのＰｔが１８３μｇ）７．１ｃｍ×７．１ｃｍのＥＬＡＴ片を対面させた。次いでこの集合体を、ＴｅｆｌｏｎＴＭ被覆を有し、それぞれ触媒領域に一致するように５ｃｍ２の正方形の穴が切り取られた厚さ２００μｍの２枚のガラス繊維ガスケット（コネチカット州ニューヘブン所在のザフューロン社ＣＨＲディビジョン）の間に配置した。次いで、厚さ５０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドシートを両面に配置した。次いでこの集合体を２枚のスチールシムプレートの間に配置し、Ｃａｒｖｅｒ実験室用圧縮機（インディアナ州ワバシュ所在のカーバー社）を用いて１３５℃、２ＭＰａで６００秒間、次いで５ＭＰａで３０秒間圧縮した。次いでポリイミドシートを取り除くと、ナノ構造素子を一方の電極面に、分散した触媒を他方の面に有する５層ＭＥＡが残った。
【００６７】
両電極の表面にナノ構造素子を有するＭＥＡを以下のように作製した。５０ｃｍ２の活性領域を有する３層ＭＥＡをニップロール法により作製した。ナノ構造素子を施したポリイミド基材の５０ｃｍ２の正方形片２枚（１枚はアノード用、もう１枚はカソード用）を、上述のように作製した１０ｃｍ×１０ｃｍＮａｆｉｏｎＴＭ膜の両面の中央部に配置した。厚さ５０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドシートを、触媒が被覆された基材／Ｎａｆｉｏｎ／触媒が被覆された基材のサンドイッチ構造の両面に配置した。次いでこの集合体を、これより大きなポリイミド片２枚の間に配置し、ローラー間を通過させた。次いで最初の５０ｃｍ２のポリイミド基材を剥がすと、Ｎａｆｉｏｎ膜の表面に付着した触媒が残った。
【００６８】
５層勾配ＭＥＡ（ＭＥＡ  Ｎｏ．６）を作製するために、上述の３層ＭＥＡのアノード触媒側を５０ｃｍ２の厚さ４３０μｍのＥＬＡＴ電極裏打ち材料片で覆った。付着させる前に、ＥＬＡＴ電極裏打ち材料をＮａｆｉｏｎ  １０００／グリセリン溶液（５％Ｎａｆｉｏｎ  １０００溶液およびグリセリンを同量づつ混合することにより調製）を刷毛で塗って湿らせておいた。得られたＮａｆｉｏｎの被覆重量は２８．９μｇ／ｃｍ２であった。３層ＭＥＡの触媒を有するカソード側に、触媒を施した（電極の平面領域１ｃｍ２当たりのＰｔが２６６μｇ）７．１ｃｍ×７．１ｃｍのＥＬＡＴ片を対面させた。次いでこの集合体を、ＴｅｆｌｏｎＴＭ被覆を有し、それぞれ触媒領域に一致するように５ｃｍ２の正方形の穴が切り取られた厚さ２００μｍのガラス繊維ガスケット（コネチカット州ニューヘブン所在のザフューロン社ＣＨＲディビジョン）２枚の間に配置した。次いで、厚さ５０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドシートを両面に配置した。次いでこの集合体を２枚のスチールシムプレートの間に配置し、Ｃａｒｖｅｒ実験室用圧縮機（インディアナ州ワバシュ所在のカーバー社）を用いて１３５℃、２ＭＰａで６００秒間、次いで５ＭＰａで３０秒間圧縮した。次いでポリイミドシートを剥がすと、ナノ構造素子を一方の電極面に、ナノ構造および分散した触媒を他方の面に有する５層ＭＥＡが残った。
【００６９】
試験を行うため、上述の５層ＭＥＡをシングルセルに搭載し、燃料電池テストステーション（ニューメキシコ州アルバカーキ所在のフュールセルテクノロジーズ社）に接続した。テストステーションは、気体流、圧力、および湿度を制御するための別々のアノードおよびカソード気体処理システムと共に、調節可能な電子負荷を含む。電子負荷および気体流はコンピュータ制御される。
【００７０】
以下の試験パラメータ：電極面積５０ｃｍ２、電池温度７５℃、反応体Ｈ２／Ｏ２、アノード気体圧０．１ＭＰａ、アノード気体流速８００標準ｃｍ３／分、アノード水供給０．７〜１．０ｍｌ／分、カソード気体圧０．１ＭＰａ、カソード流速４００標準ｃｍ３／分、カソード水供給０．１８ｍｌ／分、にて燃料電池の分極曲線を得た。気体ストリームの加湿には蒸気注入器を用いた。
【００７１】
図２に上記２つのＭＥＡに関し得られた分極曲線を示す。この曲線は、ナノ構造アノードと勾配カソードとを有するハイブリッドＭＥＡであるＮｏ．６のＭＥＡの性能が幾分高いことを示す。
【００７２】
本発明の範囲および本質から逸脱しない本発明の様々な修正および変更が当業者にとって明らかであり、上述の例示的な実施態様は本発明を不当に限定するものではないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のハイブリッドＭＥＡおよび３つの比較用ＭＥＡに関し測定した分極曲線のグラフである。
【図２】  ２つの本発明のＭＥＡに関し測定した分極曲線のグラフである。
【図１】
0004896298.tif 000005
【図２】
0004896298.tif 000006