(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる異方性溶融相形成性ポリマーの製造方法であって、
反復単位Ｉが
【化１】
0004932080.tif 000016
であり、
反復単位ＩＩが
【化２】
0004932080.tif 000017
であり、
反復単位ＩＩＩが
−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−
（式中、Ａｒ1は
【化３】
0004932080.tif 000018
ならびにその混合物よりなる群から選択される二価の基である）であり、
反復単位ＩＶが
【化４】
0004932080.tif 000019
（式中、Ａｒ2は
【化５】
0004932080.tif 000020
ならびにその混合物よりなる群から選択される）であり、そして
反復単位Ｖが
【化６】
0004932080.tif 000021
であり、
それから反復単位ＩＶが誘導される芳香族ジ酸、ならびにそれらから反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶが誘導されるアセテート形反応体を、カリウム触媒とコバルト触媒を組み合わせたものを含む触媒量の触媒系の存在下で反応させることを含む方法。
【請求項２】
カリウム触媒がポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して１０〜１５０ｐｐｍの量で存在し、コバルト触媒がポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して２０〜１５０ｐｐｍの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カリウム触媒がカルボン酸カリウム塩、酸化カリウムおよび水酸化カリウム、ならびにその混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コバルト触媒がカルボン酸コバルト塩、コバルトの酸化物、炭酸塩および錯塩、ならびにその混合物よりなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
カリウム触媒がポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して４０〜８０ｐｐｍの量で存在し、コバルト触媒がポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して４０〜８０ｐｐｍの量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カリウム触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸のカリウム塩であり、コバルト触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸のコバルト（ＩＩ）塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
カリウム触媒が酢酸カリウム塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コバルト触媒が酢酸コバルト塩である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
本質的に次式の反復単位：
【化７】
0004932080.tif 000022
からなるポリマーの製造方法であって、
（ａ）初期段階の温度が９０〜１５０℃であり、最終溶融温度が１５０〜２２０℃であることを含むアセチル化工程において、反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶが誘導される反応体をアセチル化し；
（ｂ）反復単位ＩＶが誘導される芳香族ジ酸および前記アセチル化された反応体を含む重合混合物を、ポリマー理論重量当たりの金属イオンとして４０〜８０ｐｐｍのカリウム触媒、およびポリマー理論重量当たりの金属イオンとして４０〜８０ｐｐｍのコバルト触媒を含む触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成するオリゴマー生成物が昇華しない温度上昇速度で、重合を開始させるために２１０〜２６０℃の温度にまで加熱し；そして
（ｃ）前記ポリマーを製造するために、混合物を重合温度に保持する工程を含む方法。
【請求項１０】
カリウム触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸のカリウム塩であり、コバルト触媒がＣ2〜Ｃ6カルボン酸のコバルト（ＩＩ）塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カリウム触媒が酢酸カリウム塩であり、かつコバルト触媒が酢酸コバルト塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶが誘導される反応体が、初期段階の温度が９０〜１５０℃であることを含むアセチル化工程においてアセチル化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アセチル化工程が、前記反応体を１５０〜２２０℃の最終溶融温度まで加熱することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アセチル化された反応体と、反復単位ＩＶが誘導される反応体との重縮合が、２１０〜２６０℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、別個のアセチル化反応器と重縮合反応器とを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、前記アセチル化反応器に添加され、前記アセチル化された反応体と一緒に前記重縮合反応器へ移される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性溶融相形成性ポリマー製造のための溶融重合法であって、その成分を単独より一緒に用いた場合の方が有効な触媒系を使用することによって重合温度を低下させ、および／または重合速度を高める方法に関する。本発明はさらに、本質的にｐ−ヒドロキシカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、少なくとも１種の芳香族ジ酸、および少なくとも１種の芳香族ジオール（その少なくとも一部はレソルシノールである）より誘導される反復単位からなる異方性溶融相形成性ポリマーの製造方法であって、カリウム触媒とコバルト助触媒を組み合わせたものを用いてポリマーを溶融重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジ酸反応体から異方性溶融相形成性ポリマーを製造するための多様な方法が開示されており、これにはたとえば溶液、乳化および溶融重合法が含まれる。商業的には溶融重合法は多くの溶液重合および乳化重合と比較して簡単で経費が低いという利点をもつ。溶融重合反応には、一般に反応物質の重縮合を促進するために触媒を用いる。
【０００３】
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミン、ならびに（ｃ）芳香族ジカルボン酸から誘導される反復単位を有する芳香族溶融物形成性ポリマーの製造を記載した米国特許第５，６１６，６８０号には、酸化ジアルキルスズ、酸化ジアリールスズ、二酸化チタン、ケイ酸アルコキシチタン、チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ガス状酸触媒などを含めた重縮合触媒が開示されている。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルイソフタル酸およびテレフタル酸の縮合残基を含有するサーモトロピック全芳香族ポリエステルの製造を記載した米国特許第４，９１２，１９３号に開示される重縮合触媒には、以下のものが含まれる：ルイス酸およびヒドロハリック酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）；無機酸または有機酸の酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラートおよび塩；アルカリ土類金属（たとえばマグネシウムまたはカルシウム）の、バナジウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セシウムもしくはジルコニウムなどの亜族元素の、または周期表の他の族の元素、たとえばゲルマニウム、スズ、鉛およびアンチモンの錯塩または混合塩；またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属自体、特にナトリウム；ならびに水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、バナジル−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシド、チタンアルコキシド、たとえばチタンテトラブチラート、チタンテトラプロピラート、アルコキシチタンシリケート、ジルコニウムブチラート、ジルコニウムプロピラート、チタンテトラフェノラート、ナトリウムフェノラート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酸化ジアルキルおよびジアリールスズ、ジブチルスズジアセテート、ならびにジブチルジメトキシスズ。米国特許第５，０１５，７２３号には、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジフェノールおよび芳香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポリエステルを含めた芳香族ポリエステルの製造方法が開示され、その際、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎなどの化合物が重縮合触媒として確認されている。芳香族ジカルボン酸、ジヒドロキシフェノールおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸を酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸銅、酢酸マグネシウム、テレフタル酸マグネシウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸水素カリウムなどの塩、アルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩の存在下で重縮合させて、プレポリマーを形成し、次いでこれを固相法により目的重合度にまで進行させることが、米国特許第４，７４２，１４９号に開示されている。
【０００４】
触媒の選択は、重縮合が芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジ酸出発物質の直接反応により進行するか、あるいは芳香族ジ酸、ならびにアセチル化形の芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸反応体の反応により進行するかによって異なるであろう。反応体組成は触媒の選択に影響を与える可能性のあるもうひとつの因子である。たとえば米国特許第５，６５６，７１４号には、テレフタル酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、およびレソルシノールからのポリエステルの製造に際し、酢酸カリウム触媒を使用することが例示されている；ヒドロキシ芳香族酸およびジオール成分は系内で無水酢酸との反応によりアセチル化される。これに対し米国特許第４，４２１，９０８号には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノンおよびテレフタル酸をジブチルスズジアセテート触媒の存在下で反応させることによる直接重合法が例示されている。
【０００５】
溶融重合反応は、より短い時間内に、実用的な最も低い温度で実施するのが一般に望ましい。これらの条件は、反応温度を高めることにより反応時間が短縮されるという逆の関係にあることが多い。しかし反応温度を高めると、ポリマーの分解および望ましくない副生物の生成が生じる可能性がある。反応温度が低すぎると、目的分子量を商業的に実施可能な反応時間で達成することができない可能性がある。多数の原料を用いることにより競合する反応速度が生じる場合、反応条件の最適化は特に困難な可能性がある。本質的にｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジオール（少なくともその一部はレソルシノールである）、および少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸より誘導される反復単位からなる異方性溶融相形成性ポリマーを、反応速度の増大および／または反応温度の低下をもたらす触媒系を用いて製造する溶融重合法が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、そのような方法を提供することである。本発明の他の目的は、本質的に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レソルシノールおよび４，４’−ビフェノールより誘導される反復単位からなる異方性溶融相形成性ポリマーを、反応速度の増大および／または反応温度の低下をもたらす触媒系を用いて製造することである。本発明のこれらおよび他の態様を、以下の説明および実施例中にさらに詳細に記載する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の１態様によれば、カリウム触媒をコバルト触媒と組み合わせて使用すると、いずれかの触媒を単独で使用するのと比較して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジオール（少なくともその一部はレソルシノールである）、および芳香族ジカルボン酸から誘導される異方性溶融相形成性ポリマーを製造するための溶融重合法の反応速度が増大し、および／または反応温度が低下することが見出された。
【０００８】
本発明は、本質的に反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる異方性溶融相形成性ポリマーの製造方法であって、
反復単位Ｉが
【０００９】
【化８】
0004932080.tif 000002
【００１０】
であり、
反復単位ＩＩが
【００１１】
【化９】
0004932080.tif 000003
【００１２】
であり、
反復単位ＩＩＩが
−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−
（式中、Ａｒ1は
【００１３】
【化１０】
0004932080.tif 000004
【００１４】
ならびにその混合物よりなる群から選択される二価の基である）
であり、
反復単位ＩＶが
【００１５】
【化１１】
0004932080.tif 000005
【００１６】
（式中、Ａｒ2は
【００１７】
【化１２】
0004932080.tif 000006
【００１８】
ならびにその混合物よりなる群から選択される）
であり、そして
反復単位Ｖが
【００１９】
【化１３】
0004932080.tif 000007
【００２０】
であり、
それから反復単位ＩＶが誘導される芳香族ジ酸、ならびにそれらから反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶが誘導されるアセテート形反応体を、カリウム触媒とコバルト触媒を組み合わせたものを含む触媒量の触媒系の存在下で反応させることを含む方法に関する。
【００２１】
他の態様において本発明は、本質的に前記の反復単位Ｉ〜Ｖからなる異方性溶融相形成性ポリマーの製造方法であって、
（ａ）それらから反復単位Ｉ〜Ｖが誘導される芳香族ジ酸およびアセテート形反応体を含む重合混合物を、カリウム触媒およびコバルト触媒を含む重合触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成するオリゴマー生成物の昇華を避ける速度で重合の誘導に十分な温度に加熱し；そして
（ｂ）目的とする溶融粘度のポリマーを製造するのに十分な期間、混合物を重合温度に保持する
工程を含む方法に関する。
【００２２】
本発明を実施するに際し、重合反応はアセテート形の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオール反応体により行われる。たとえば、出発物質として予めアセチル化したヒドロキシル基をもつ反応体を用い、カリウム触媒およびコバルト触媒を導入し、反応混合物を重合温度に加熱し、そして目的ポリマー粘度に達するまで反応を維持することができる。あるいは系内でアセチル化することができ、その場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールを無水酢酸と反応させ、酢酸副生物を分離し、エステル化反応体を芳香族ジ酸ならびにカリウム触媒およびコバルト触媒と共に重合温度に加熱し、そして目的ポリマー粘度に達するまで反応を維持することができる。芳香族ジ酸反応体はアセチル化反応中に存在してもよいが、その必要はない。
【００２３】
アセチル化反応と重縮合反応を単一反応器内で行う場合、反応器にジオール、ヒドロキシカルボン酸、ジ酸、酸無水物、および触媒を１工程で装入するのが一般的である。別個のアセチル化反応器と重合反応器を用いる場合、ジ酸成分をアセチル化反応器ではなく重合反応器に導入することが望ましいが、触媒は、アセチル化反応器に添加して、アセチル化されたヒドロキシカルボン酸およびジオール反応体と一緒に重合反応器へ移すのが最も好都合であろう。
【００２４】
アセチル化は一般に約９０℃の温度で開始される。アセチル化の初期段階で、酢酸副生物および酸無水物が留出し始める点より低く蒸気相温度を維持するために、還流を用いるのが望ましい。アセチル化の初期段階の温度は、一般に９０〜１５０℃、好ましくは約１００〜約１３０℃である。アセチル化を完結させるために、次いで反応混合物を最終溶融温度約１５０〜約２２０℃、好ましくは約１５０〜約２００℃に加熱する。１８０〜２００℃の温度が特に好ましい。還流を用いた場合、この時点で蒸気相温度は酢酸の沸点を超えるべきであるが、依然として残留無水酢酸を保持するのに十分なほど低くすべきである。
【００２５】
実質的に確実に反応を完結させるために、アセチル化の実施に際し過剰量の無水酢酸を用いることが望ましいであろう。用いる酢酸の過剰量は、還流の有無を含めて、用いる個々のアセチル化条件に応じて異なるであろう。存在する反応体のヒドロキシル基の全モル数に対し約１〜約１０モル％過剰の無水酢酸の使用が異例ではない。
【００２６】
完全なアセチル化を達成し、かつ化学量論的均衡を維持するためには、酸無水物の損失を最小にすべきである。酢酸は約１１８℃で蒸発する。これより高い温度、すなわち約１４０℃では、無水酢酸も蒸発し始める。制御された蒸気相還流を行う手段を反応器に設置することが望ましい。蒸気相還流温度を約１２０〜約１３０℃に維持することが特に望ましい。
【００２７】
アセチル化された出発物質の重縮合は、一般に約２１０〜約２６０℃の温度で起き始める。酢酸は重合反応の副生物でもあるので、重縮合反応を行う際に制御された蒸気相還流を用いることが望ましい。制御された蒸気相還流を用いない場合、重合温度の上昇に伴って無水酢酸、アセトキシ安息香酸その他の揮発性物質が蒸発する。合成する個々のポリマーに応じて、重合反応中、約１２０〜約１３０℃の蒸気相還流温度を維持することが好ましい。
【００２８】
最終重合温度に近づくのに伴って、酢酸および無水酢酸の沸点より高い沸点をもつ揮発性反応副生物を分離すべきである。したがって、約２５０〜約３００℃の反応器温度において、蒸気相還流を用いる場合、一般にこれをより高い蒸気相温度に調節するか、または停止する。一般に目的のポリマー粘度に達するまで、重合を進行させる。溶融物の分子量を増大させるためには、重合反応を一般に真空下で行う。真空の付与により、重縮合の最終段階で形成された揮発性物質の分離が促進される。
【００２９】
重合後、任意形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出させ、冷却および採集する。一般に有孔ダイを通して溶融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化し、乾燥させる。
【００３０】
所望により、予め形成したポリマーの分子量を固相重合その他の重合後処理によって増大させることができる；しかし前記に概説したように、重合の最終段階で真空を付与することにより、固相処理せずに目的分子量を達成できる。
【００３１】
カリウム触媒とコバルト触媒を組み合わせて使用することにより、重合反応の反応温度を低下させ、および／または反応速度を増大させ、これによりポリマー分解が最小になる手段が得られることが見出された。分解はしばしば濃色化により現れるので、この方法で製造したポリマーは外観がより淡色な可能性がある。反応速度の増大によりプロセス効率も改善され、原価も低くなる。
【００３２】
本発明の実施に用いるのに適したカリウム触媒には、カルボン酸のカリウム塩、カリウムの酸化物（脂肪族アルコールおよび芳香族フェノールの酸化物を含める）、水酸化カリウム、およびその混合物が含まれる。カルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ6カルボン酸の塩よりなる群から選択されるカリウム塩が特に好ましい。好ましい態様において、カリウム塩は酢酸カリウムである。カリウム触媒は、一般にポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して約１０〜約１５０ｐｐｍの量で用いられる。ポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍのカリウム触媒の使用が特に好ましい。
【００３３】
本発明の実施に用いるのに適したコバルト触媒には、カルボン酸、好ましくはＣ2〜Ｃ6カルボン酸のコバルト塩、その酸化物、炭酸塩、または錯塩（たとえばコバルトアセチルアセトナート）、およびその混合物が含まれる。Ｃ2〜Ｃ6カルボン酸の塩よりなる群から選択されるコバルト（ＩＩ）塩が特に好ましい。好ましい態様において、コバルト塩は酢酸コバルト（ＩＩ）である。コバルト触媒は、一般にポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して約２０〜約１５０ｐｐｍの量で用いられる。ポリマー理論重量当たりの金属イオン重量として計算して約４０〜約８０ｐｐｍのコバルト触媒の使用が特に好ましい。
【００３４】
合わせた触媒の全量は一般に約３０〜約２４０ｐｐｍであるが、実用的最小量の触媒を用いることが望ましい。全量約８０〜約１５０ｐｐｍの触媒を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明により形成される異方性溶融相形成性ポリマーは、少なくとも５種の反復単位を含有し、これらはポリエステル中で組み合わせると、約４００℃より低い温度で光学異方性溶融相を形成することが見出された。本発明ポリマーの単位Ｉ（４−オキシベンゾイル単位と呼ぶ）は、下記の構造式をもつ：
【００３６】
【化１４】
0004932080.tif 000008
【００３７】
この構造式には詳細に示してないが、単位Ｉの芳香環上に存在する水素原子の少なくとも若干は置換されていてもよい。それから反復単位Ｉを誘導できる代表的前駆物質には、下記のものが含まれる：４−ヒドロキシ安息香酸；３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸など。好ましい態様においては、反復単位Ｉには環置換がない。
【００３８】
本発明ポリマーの反復単位ＩＩは６−オキシ−２−ナフトイル単位と呼ぶことができる；それは下記の構造式をもつ：
【００３９】
【化１５】
0004932080.tif 000009
【００４０】
反復単位Ｉの場合と同様に、反復単位ＩＩの芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも若干は置換されていてもよい。そのような置換基の例は、炭素原子１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、フェニル、ハロゲン（たとえばＣｌ、ＢｒおよびＩ）、およびその混合物である。それから反復単位ＩＩを誘導できる前駆物質の代表例は芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、下記のものが含まれる：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−フェニル−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸など。好ましい態様においては、反復単位ＩＩには環置換がない。
【００４１】
本発明ポリマーの反復単位ＩＩＩには、１以上の次式の部分が含まれる：
−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−
式中、Ａｒ1は下記よりなる群から選択される二価の基である：
【００４２】
【化１６】
0004932080.tif 000010
【００４３】
この式には詳細に示してないが、反復単位ＩＩＩの芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも若干は、反復単位Ｉについて述べたと同様に置換されていてもよい。好ましくは、反復単位ＩＩＩには環置換がない。それから反復単位ＩＩＩを誘導できる前駆物質の代表例は、芳香族ジオール、たとえば４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、および２，６−ナフタレンジオールである。好ましい態様において、反復単位ＩＩＩは４，４’−ビフェノールから誘導される部分を含む。
【００４４】
本発明ポリマーの反復単位ＩＶには、１以上の次式のジカルボキシル部分が含まれる：
【００４５】
【化１７】
0004932080.tif 000011
【００４６】
式中、Ａｒ2は下記よりなる群から選択される：
【００４７】
【化１８】
0004932080.tif 000012
【００４８】
この式には詳細に示してないが、反復単位ＩＶの芳香環構造上に存在する水素原子の少なくとも若干は、反復単位Ｉについて述べたと同様に置換されていてもよい。好ましくは、反復単位ＩＶには環置換がない。それから反復単位ＩＶを誘導できる前駆物質の代表例は、芳香族ジ酸、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましい態様においては、反復単位ＩＶはテレフタル酸、またはテレフタル酸とイソフタル酸の組合わせから誘導される。
【００４９】
反復単位Ｖは下記の構造をもつ：
【００５０】
【化１９】
0004932080.tif 000013
【００５１】
反復単位Ｖは、反復単位Ｉについて述べたと同様に置換されていてもよい。好ましくは、反復単位Ｖには環置換がない。レソルシノールは、それから反復単位Ｖを誘導できる前駆物質の代表例である。
【００５２】
本発明方法は、前記の反復単位をもつポリマーの製造に適する。これらのポリマーを多様な成形品または押出品に成形することができる。具体的な反復単位の選択およびそれらの相対量は、大部分が最終ポリマーに要求される特性に依存するであろう。一般に本発明ポリマーは、約２０〜約８０モル％の反復単位Ｉ、約２０〜約８０モル％の反復単位ＩＩ、約５〜約２５モル％の反復単位ＩＩＩ、約１０〜約３０モル％の反復単位ＩＶ、および約５〜約２５モル％の反復単位Ｖを含有するであろう。個々の反復単位の相対量は変更できるが、反復単位ＩＩＩとＶを合わせたモル量が実質的に反復単位ＩＶのモル量と等しいことは、当業者に自明であろう。
【００５３】
本発明方法は、本質的に次式の反復単位からなるポリマーの製造に特に適する：
【００５４】
【化２０】
0004932080.tif 000014
【００５５】
得られるポリマーがその異方性溶融物形成性を保持する限り、少量の他のエステル形成性部分が本発明ポリマー中に存在してもよい。一般に、得られるポリマー中には各種の反復単位がランダム立体配置で存在するであろう。好ましくは本発明ポリマーは全芳香族である。
【００５６】
本発明方法により形成されるポリマーは、一般に約１０，０００〜約８０，０００の重量平均分子量を示す。好ましい分子量は、一部はポリマーを使用しようとする目的最終用途に依存するであろう。たとえば射出成形用には約１０，０００〜約４０，０００の重量平均分子量が一般に好ましく、一方、封入剤用にはより低い重量平均分子量、たとえば約２，０００〜約５，０００が一般に好ましい。本発明ポリマーは、２５℃で等体積のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１重量％のポリマー溶液として測定して、一般に少なくとも約１．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示す。約１．０〜約８．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度をもつポリマーが特に好ましい。
【００５７】
本発明ポリマーの特徴は、液晶が形成される異方性溶融相の形成である。したがって溶融相ではポリマー鎖が剪断方向に配向する傾向が高い。そのようなサーモトロピック性は、成形品製造のために溶融加工しやすい温度で現れる。溶融物の異方性は、慣用される偏光法で確認できる。
【００５８】
好ましい態様において本発明は、本質的に次式の反復単位：
【００５９】
【化２１】
0004932080.tif 000015
【００６０】
からなるポリマーの製造方法であって、
（ａ）それらから反復単位が誘導される芳香族ジ酸およびアセテート形反応体を含む重合混合物を、ポリマー理論重量当たりの金属イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍのカリウム触媒、およびポリマー理論重量当たりの金属イオンとして約４０〜約８０ｐｐｍのコバルト触媒を含む触媒の存在下に、アセテートまたは初期に生成するオリゴマー生成物の昇華を避ける速度で重合の誘導に十分な温度に加熱し；そして
（ｂ）目的とする溶融粘度のポリマーを製造するのに十分な期間、混合物を重合温度に保持する
工程を含む方法に関する。
【００６１】
【実施例】
本発明をさらに説明するために以下の実施例を提示する。ただしこれらの実施例は決して本発明を限定するためのものではない。
実施例１
ステンレス鋼製”Ｃ”形撹拌機、ガス導入管、熱電対、および冷却器と受け器に接続したヴィグロウカラムを備えた４Ｌの三つ口フラスコに、３．０モルの４−ヒドロキシ安息香酸、３．０モルの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２．０モルのテレフタル酸、１．０モルの４，４’−ビフェノール、１．０モルのレソルシノールを装入した。０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）および０．３６ｇの酢酸コバルト・４水和物（６０ｐｐｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）の触媒混合物をフラスコに添加し、フラスコを電気的に加熱した流動砂浴に浸漬した。フラスコから排気により酸素をパージし、乾燥窒素でフラッシした後、無水酢酸（１０．０４モル）を添加した。窒素でパージしながらフラスコ内容物を１００ｒｐｍで撹拌し、下記のプロフィルに従って加熱した：室温から１２５℃まで５０分かけて；１４０℃まで４０分かけて；１５０℃まで２０分かけて；２００℃まで４５分かけて；２１０℃まで５分かけて；２２０℃まで６分かけて；３３０℃まで１１０分かけて；そして３４０℃まで２０分かけて。この期間中、発生した酢酸を蒸留により分離した。３４０℃に３０分間保持した後、真空を付与して圧力を１０分以内に＜１０ミリバールに低下させた。１００ｒｐｍの撹拌速度を維持するのに必要なトルク（ミリボルトとして測定し、”ｍＶ”と略記する）の上昇により、重合の進行を監視した。トルク上昇が４０ｍＶに達した時点で真空を解き、反応を停止させた。目標トルクに達するのに必要な全真空（＜１０ミリバール）下での全時間は４８分であった。得られたポリマーは、３．０ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．（２５℃で等体積のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１重量％のポリマー溶液として測定）、１１０℃のＴg（示差走査熱量測定法、すなわち”ＤＳＣ”により測定）、および剪断速度１０００ｓｅｃ-1で１４９３ポアズの溶融粘度（２７０℃で直径１ｍｍおよび長さ２０ｍｍのオリフィスを用いる毛細レオメーターにより測定）を示した。
比較例１Ａ
０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を唯一の触媒として用いて、実施例１による操作を行った。３４０℃に９３分間加熱した後、トルクは４０ｍＶに達し、この時点で真空を解き、反応を停止させた。得られたポリマーは、３．０ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．、１１０℃のＴg、および剪断速度１０００ｓｅｃ-1で１４９７ポアズの溶融粘度を示した；すべて、実施例１に明記した条件下で測定。
実施例２
０．２１ｇの酢酸カリウム（６０ｐｐｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）および０．３６ｇの酢酸コバルト・４水和物（６０ｐｐｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を用いて、実施例１に記載の操作を行った。加熱プロフィル（最終温度を２９０℃になるように調整）は下記のとおりであった：室温から１２５℃まで５０分かけて；１４０℃まで４０分かけて；１５０℃まで２０分かけて；２００℃まで４５分かけて；２１０℃まで５分かけて；２２０℃まで６分かけて；２８０℃まで６０分かけて；そして２９０℃まで３０分かけて。全真空下で６９分間後、トルク上昇は３０ｍＶに達した。得られたポリマーは、２．９ｄｌ／ｇのＩ．Ｖ．、１０９℃のＴg、および剪断速度１０００ｓｅｃ-1で４８６ポアズの溶融粘度を示した；すべて、実施例１に明記した条件下で測定。このポリマーは実施例１で製造したポリマーよりはるかに淡色であった。
比較例２Ａ
０．４２ｇの酢酸カリウム（１２０ｐｐｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を唯一の触媒として用い、最終重合温度を２９０℃として、実施例２に記載の操作を行った。全真空下で７３分間後、トルクは１０ｍＶに上昇したにすぎなかった。ポリマーのＩ．Ｖ．は２．６ｄｌ／ｇ、Ｔgは１０７℃、溶融粘度は剪断速度１０００ｓｅｃ-1で２４６ポアズであった；すべて、実施例１に明記した条件下で測定。
比較例２Ｂ
０．７２ｇの酢酸コバルト・４水和物（１２０ｐｐｍ、ポリマー理論モル数当たりの金属イオンのモル数として）を唯一の触媒として用い、最終重合温度を２９０℃として、実施例２に記載の操作を行った。全真空下で７０分間後、トルクは３ｍＶに上昇したにすぎなかった。得られたポリマーはきわめて低い分子量をもつと思われたので、Ｉ．Ｖ．、溶融粘度、およびＴgの測定は試みなかった。