(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0004876353.tif 000031
(式中、R1は炭素原子数1〜16のアルキル基、X1は水素原子またはフッ素原子を表す。)で表される化合物を1種もしくは2種以上を含有し、なお且つ一般式(II-b)
【化２】
0004876353.tif 000032
(式中、R8、R9はそれぞれ独立的炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、さらに一般式(II-c)
【化３】
0004876353.tif 000033
(式中、R10、R11はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、一般式(II-b)及び／又は一般式(II-c)の含有率が5〜80質量%の範囲である請求項1記載の液晶組成物。
【請求項３】
一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、一般式(II-b)の含有率が5〜40質量%の範囲で、一般式(II-c)の含有率が5〜60質量%の範囲である請求項1記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式(III-a)
【化４】
0004876353.tif 000034
(式中、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基又は、2〜8のアルケニル基を表し、環Gは1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X5はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基を表し、X4、X6はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表す。)の化合物を1種もしくは2種以上を含有する請求項1記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、一般式(II-b)の含有率が5〜40質量%の範囲で、一般式(II-c)の含有率が5〜60質量%の範囲で、一般式(III-a)の含有率が5〜60質量%の範囲である請求項4記載の液晶組成物。
【請求項６】
一般式(I)として、一般式(I-a)
【化５】
0004876353.tif 000035
(式中、R13は炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%である請求項1、3又は4記載の液晶組成物。
【請求項７】
一般式(III-a)として一般式(III-c)
【化６】
0004876353.tif 000036
(式中、R12は炭素原子数1〜16のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする請求項4、5又は6の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項９】
請求項1〜7のいずれかに記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が180°〜300°であることを特徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。
【請求項１０】
条件式（i）
【数１】
0004876353.tif 000037
（但し、Vth(-20℃)は-20℃の温度下で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加して測定される閾値電圧、Vth(50℃)は50℃の温度下で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加して測定される前記液晶表示素子の閾値電圧を表す。）で表される閾値電圧の温度依存度を満たすことを特徴とする請求項8又は9記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
条件式（ii）
【数２】
0004876353.tif 000038
（但し、Vth(5000Hz)及びVth(100Hz)は、-20℃の温度下で周波数5000Hz及び100Hzの矩形波の電圧をそれぞれ印加して測定される前記液晶表示素子の閾値電圧をそれぞれ表す。）で表される閾値電圧の周波数依存度を満たすことを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー(Scheffer)等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブ・アドレッシング駆動方式が提案されている。(Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年)また、携帯用端末表示(Personal Digital Assistance)では、より広い温度域で良好な表示特性が要求されている。この様な液晶材料として粘性が低く、駆動電圧が低くなおかつ広い温度範囲に対して一定値を保持することや、あるいは種々の時分割に対応した周波数範囲で駆動電圧が変動しないことが要求されている。これに対して、例えば、特開平4-296387号公報、特開平4-300681号公報、特開平7-209624号公報、特開平9-157654号公報、WO89/08102、WO91/08184などの改善方法が提案されているが、表示素子に組み込んだときの応答速度やコントラスト、駆動電圧の温度依存性や周波数依存性の改善などはまだ十分とは言えず、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００３】
上述のようにTN-LCDやSTN-LCDの重要な特性改善課題の一つにコントラストの向上がある。LCDの急速な用途拡大に伴い、室内で使用されるだけでなく、コンピューターの携帯端末ディスプレイ、車載用計器、屋外使用計測機のディスプレイのように、温度条件の過酷な屋外で使用されることが増加してきた。そのため、LCDが置かれる環境の温度変化による表示コントラストの低下、低温における応答速度の低下による表示品位の悪化が問題になってきている。また、屋外での使用では高い信頼性も求められるようになってきた。
【０００４】
周囲の温度変化によるLCD表示品位の低下の原因は、様々な要因が上げられるが、ネマチック液晶の弾性定数・誘電率などの温度変化と添加したカイラル物質の固有ピッチの温度変化に起因する閾値電圧Vthの温度変化を押されるため、カイラル物質の固有ピッチの温度変化を制御することにより閾値電圧の温度依存性を改善する提案(特開昭55-38869公報)はすでに知られており、母体液晶とカイラル物質の組み合わせによりその効果が変化する事や、カイラル量を増やすことによりレスポンス等の表示特性に悪影響を及ぼすことが問題になっていた。
【０００５】
しかし、液晶中に含まれるイオン性物質の易動度の温度変化により電流値が増加するため、液晶にかかる実効値電圧がイオンにより消費され、コントラスト及び信頼性を低下させることに起因する改善策は知られていない。この観点から、従来から広く用いられているエステル結合を有する化合物の使用量を減らす必要があるが、それによって生じる閾値電圧の増加が問題になっていた。  閾値電圧を下げる材料として、式(A)
【０００６】
【化７】
0004876353.tif 000002
で表される材料が既に知られている。しかし、閾値電圧の低減効果、その温度依存性の低減は十分とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、閾値電圧、レスポンス等の液晶諸特性を低下させることなく、Vthの温度依存性及び周波数依存性が改善された液晶組成物を提供することにあり、また、この液晶組成物を使用したコントラストの高い液晶表示素子を提供することにある。具体的には、所望の閾値電圧や時分割駆動(Duty)に対して液晶諸特性を悪化させることなく、閾値電圧の温度依存性及び周波数依存性を改善し、より広い温度範囲で安定した高いコントラストを有する液晶組成物を提供することにある。又、このような液晶組成物を使用し、例えば、1/32〜1/480 Duty、より好適には1/64〜1/240 Dutyの携帯電話などに求められている表示容量の増大やカラー表示などの非常に優れた表示特性を有した液晶表示素子(STN-LCD)を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果以下の液晶組成物を見いだした。
【０００９】
第一成分として一般式(I)
【化８】
0004876353.tif 000003
【００１０】
(式中、R1は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、X1は水素原子またはフッ素原子を表す。)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、第二成分として一般式(II)、(III)
【００１１】
【化９】
0004876353.tif 000004
(式中、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、又は炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環A、環B、環C、環D及び環Eはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基又はピリダジン-2,5-ジイル基を表し、l及びmはそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表し、Z1、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-COO-又は-C≡C-を表し、X2はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R'又は-OR'を表し、R'は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基又は、2〜12の直鎖状アルケニル基を表し、X1、X3は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、なお且つネマチック相上限温度が75℃以上であり、ネマチック下限温度が-20℃以下であり、屈折率の異方性(Δn)が0.07〜0.24の範囲であることを特徴とする液晶組成物、またこれを用いた液晶表示素子も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶組成物は、第一成分として一般式(I)
【化１０】
0004876353.tif 000005
(式中、R1は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、X10は水素原子またはフッ素原子を表す。) から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種〜4種が好ましく、1種〜2種が更に好ましい。また、式中R1は、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基もしくは炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基または式(a)〜(b)のアルケニル基がさらに好ましく、
【００１３】
【化１１】
0004876353.tif 000006
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)式(b)が特に好ましい。式中X4は水素原子またはフッ素原子であるが、水素原子がより好ましい。さらに、第二成分として一般式(II)または一般式(III)
【００１４】
【化１２】
0004876353.tif 000007
から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、3種〜20種がさらに好ましく、5種〜15種が特に好ましく、その中に一般式(II)の化合物を少なくとも2種以上含むことがより好ましい。式中R2、R3及びR4は、それぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基又はアルコキシアルキル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基がより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基または式(a)〜(e)のアルケニル基が特に好ましい。
【００１５】
【化１３】
0004876353.tif 000008
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
【００１６】
環A、環B、環C、環D及び環Eはそれぞれ独立的に1,4-フェニレン基、2又は3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基又はピリダジン-2,5-ジイル基を表し、これらの環はF、Cl、CH3で1つ又は2つ置換されていてもよいことを特徴とするが、1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、環A、環B、環D、環Eにおいてはトランス-1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、環Cにおいては1,4-フェニレン基より好ましい。l、mはそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表すが、0もしくは1が好ましい。Z1、Z2、Z3、Z4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-C=C-または-C≡C-表すが、Z1、Z2においては単結合もしくは-CH2CH2-が好ましく、単結合がより好ましい。Z3、Z4においては単結合もしくは-C≡C-が好ましい。X2はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の直鎖状アルケニル基を表すが、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が好ましく、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基がより好ましく、シアノ基またはフッ素原子が特に好ましい。X1、X3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、水素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００１７】
ネマチック相−等方性液体相転移温度が75℃以上150℃以下であることを特徴とするが、80℃以上120℃以下が好ましく、85℃以上110℃以下が特に好ましい。さらに具体的には、応答速度を重視する場合には、ネマチック相−等方性液体相転移温度が75℃以上95℃以下であることが好ましく、高温域でのVthの温度依存性を重視する場合には、ネマチック相−等方性液体相転移温度が95℃以上120℃以下であることが好ましい。固体相又はスメクチック相−等方性液体相転移温度が-60℃以上-20℃以下であることを特徴とするが、-60℃以上-30以下が好ましい。屈折率の異方性(Δn)が0.07〜0.24の範囲であることを特徴とするが、0.08〜0.20が好ましく、0.12〜0.18がより好ましい。
【００１８】
一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有することを特徴とするが、1〜4種が好ましく、1〜2種がより好ましい。また、その含有率は5〜40質量%であることを特徴とするが、5〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。さらに、一般式(II)または一般式(III)の中から選んだ化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率は5〜95質量%であることを特徴とするが、15〜85質量%が好ましく、25〜75質量%が特に好ましい。
【００１９】
例えば、一般式(II)の化合物として、一般式(II-d)〜(II-r)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有することが好ましいが、3種〜20種がより好ましく、5種〜15種が特に好ましい。但し、一般式(II-d)〜(II-r)中、R7、R8はR2、R3と同じ意味を表す。
【００２０】
【化１４】
0004876353.tif 000009
【００２１】
また、一般式(III)の化合物として、一般式(III-d)〜(III-m)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有することが好ましいが、3種〜20種が好ましく、5種〜15種が特に好ましい。但し、一般式(III-d)〜(III-m)中のR9は、R4と同じ意味を表す。
【００２２】
【化１５】
0004876353.tif 000010
【００２３】
一般式(II)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物との組み合わせに関して、応答速度を更に重視して液晶組成物の粘度を下げる場合には、(II-p)、(II-d)、(II-e)、(II-f)又は(II-i)から選ばれる化合物を少なくとも１つ含有することが好ましく、応答速度を更に重視して液晶組成物のΔnを大きくする場合には、(II-i)、(II-j)、(II-k)、(II-l)、(II-m)、(II-n)又は(II-o)から選ばれる化合物を少なくとも1つ含有することが好ましく、コントラストを更に重視した場合には、(II-r)、(II-e)、(II-f)、(III-k)、(III-l)、(III-m)、(III-i)又は(III-j)から選ばれる化合物を少なくとも1つ含有することが好ましく、閾値電圧の温度依存性の改善を更に重視する場合には、(III-l)、(III-m)、(III-i)又は(III-j)から選ばれる化合物を少なくとも1つ含有することが好ましい。
【００２４】
これら一般式(II)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物との組み合わせを最適化した一般式(I)で表される化合物を含有する液晶組成物は、所望の閾値電圧や時分割駆動(Duty)に対して液晶諸特性を悪化させることなく、閾値電圧の低下し、その温度依存性及び周波数依存性を改善し、かつ高いコントラスト(優れた急峻性)を有する。
【００２５】
一般式(I)を含有する液晶組成物のさらに具体的な組み合わせは、以下のとおりである。
【００２６】
一般式(I)として、一般式(I-a)または(I-b)
【００２７】
【化１６】
0004876353.tif 000011
【化１７】
0004876353.tif 000012
(式中、R13はR1と同じ意味を表す。) から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%であることを特徴とする液晶組成物。但し、一般式(I-a)または(I-b)はそれぞれ1〜4種がより好ましく、1〜2種が特に好ましく、その含有量は5〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。
【００２８】
一般式(II)の化合物として、環Aおよび環Bがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z1、Z2が単結合の一般式(II-a)
【化１８】
0004876353.tif 000013
(式中、R5、R6はR2、R3と同じ意味を表し、環Fは1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、nは0もしくは1を表す。) から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする液晶組成物であるが、一般式(II-a)から選ばれる化合物は1〜10種がより好ましく、1〜5種が特に好ましく、その含有量は5〜85質量%がより好ましく、10〜75質量%が特に好ましい。
【００２９】
一般式(III)の化合物として、環Dがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z3、Z4が単結合であり、m=1の一般式(III-a)
【化１９】
0004876353.tif 000014
(式中、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基または、2〜8のアルケニル基を表し、環Gは1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X5はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基を表し、X4、X6はそれぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表す。) から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする液晶組成物であるが、一般式(III-a)から選ばれる化合物は1〜10種がより好ましく、1〜5種が特に好ましく、その含有量は5〜85質量%はより好ましく、10〜75質量%が特に好ましい。
【００３０】
また、一般式(II-b)
【化２０】
0004876353.tif 000015
(式中、R8、R9はそれぞれ独立的炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。) から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であり、さらに、一般式 (II-c)
【００３１】
【化２１】
0004876353.tif 000016
(式中、R10、R11はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。) から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする液晶組成物であるが、一般式(II-b)の化合物は1〜10種がより好ましく、1〜5種が特に好ましく、その含有量は5〜35質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。また、一般式 (II-c)の化合物は1〜10種がより好ましく、1〜5種が特に好ましく、その含有量は5〜50質量%がより好ましく、5〜40質量%が特に好ましい。
【００３２】
先に詳細に説明したような一般式(I)及び(III-a)の組み合わせに加え、一般式(II-b)もしくは(II-c)で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物が更に好ましい。
【００３３】
先に詳細に説明したような一般式(I)及び(III-a)の組み合わせに加え、一般式(II-b)及び(II-c)で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物が特に好ましい。
【００３４】
さらに追加の成分として、一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-b)
【００３５】
【化２２】
0004876353.tif 000017
(式中、R12は炭素原子数1〜16のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。) から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする液晶組成物が好ましい。ただし、一般式(III-b)は1〜4種がより好ましく、1〜2種が特に好ましく、その含有率は5〜35質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。
また、一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-c)
【００３６】
【化２３】
0004876353.tif 000018
(式中、R12は炭素原子数1〜16のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。) から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜50質量%の範囲であることを特徴とする液晶組成物がさらに好ましい。但し、1〜4種がより好ましく、1〜2種が特に好ましく、その含有量は10〜50質量%がより好ましく、10〜40質量%が特に好ましい。
【００３７】
上述の液晶組成物は、下記条件(v)〜(vii)の少なくとも1つ又は2つ以上を満たすことが好ましい形態である。但し、(v)〜(vii)は20℃での測定値を表す。
(v)  4≦Δε≦60
(vi)  1.1＜k33/k11＜3.0
(vii)  10mPa・s＜η＜80mPa・s
なお、式中の記号は以下の意味を表す。
Δε  ：誘電率異方性
K33   ：曲がり(bend)弾性定数
K11   ：広がり(splay)弾性定数
η   ：20℃での粘度(mPa・s)
条件(v)の誘電率異方性は１以上でもよいが、4≦Δε≦60の範囲が好ましく、閾値電圧が1.8V〜2.9Vの場合は、4≦Δε≦10の範囲がより好ましく、閾値電圧が1.5V〜1.9Vの場合は5≦Δε≦15の範囲がより好ましく、閾値電圧が1.2V〜1.6Vの場合は、12≦Δε≦30の範囲がより好ましく、閾値電圧が0.8V〜1.3Vの場合は12≦Δε≦40の範囲がより好ましい。又、高速応答を重視する場合には、4≦Δε≦13の範囲が好ましい。条件(vi)の弾性定数比k33/k11は1.1〜3.0の範囲が好ましく、更に好ましくは1.2〜2.8の範囲であり、特に好ましくは1.3〜2.7の範囲である。(vii)のηは10mPa・s〜80mPa・sの範囲が好ましく、更に好ましくは、10mPa・s〜60mPa・sの範囲であり、特に好ましくは、10mPa・s〜40mPa・sの範囲である。但し、高速応答を重視する場合には、10mPa・s〜20mPa・sの範囲が特に好ましい。
【００３８】
これらの条件は、一般式(I)〜(IV)から選ばれる化合物を選択的に含有することにより得られるものである。なお、以上詳述した各条件(v)〜(vii)やこれらの個別の好ましい形態は、当然のことながら、1つ又は2つ以上を満たすことがより好ましい。
【００３９】
上述のいずれかの液晶組成物を用いたスーパーツイステッドネマチック(STN)液晶表示素子は、以下の形態が好ましい。ねじれ角は180°〜300°の範囲であるが、220°〜270°の範囲がより好ましく、230°〜260°の範囲が特に好ましい。また、本発明の液晶表示素子は、-20℃〜50℃の駆動温度範囲において、下記条件式(i)
【数３】
0004876353.tif 000019
(但し、Vth(-20℃)は-20℃の温度下で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加して測定される閾値電圧、Vth(50℃)は50℃の温度下で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加して測定される閾値電圧を表す。)で表される閾値電圧の温度依存度を満たすことを特徴とするSTN-LCDである。
【００４０】
閾値電圧Vthの温度依存性は3mV/℃以下が好ましく、2.5mV/℃以下がより好ましく、2mV/℃以下が特に好ましい。なお、温度範囲が低温側(-20〜25℃)においては、閾値電圧の温度依存性は、4mV/℃以下が好ましく、3mV/℃以下がさらに好ましく、2mV/℃以下が好ましい。また、高温側(25℃〜50℃)においては、閾値電圧の温度依存性は、3mV/℃以下が好ましい。従来のSTN表示素子に比べ、使用温度範囲である-20℃から50℃において、閾値電圧がわずか3mV/℃以下の温度依存性しか持たないため、広い温度範囲にわたって、高いコントラストによる表示が可能となった。
【００４１】
更に、本発明のSTN-LCDは、従来のSTN-LCDに比べ、閾値電圧の周波数依存度が大幅に改善されている。具体的には、条件式(ii)
【数４】
0004876353.tif 000020
(但し、Vth(5000Hz)及びVth(100Hz)は、-20℃の温度下で周波数5000Hz及び100Hzの矩形波の電圧をそれぞれ印加して測定される閾値電圧を表す。)で表される閾値電圧の周波数依存度を満たすことを特徴とする液晶表示素子である。
【００４２】
-20℃における閾値電圧の周波数依存性は0.3以下が好ましいが、0.25以下がさらに好ましく、0.2以下が特に好ましい。
従来のSTN表示素子に比べ、閾値電圧の周波数依存性が0.3以下と大幅に改善されたため、例えば、1/32〜1/480 Duty、より好適には1/64〜1/240 Dutyの携帯電話などに求められている表示容量の増大が可能となった。
【００４３】
(iii)τ-20℃ ≦ 10000 msec （-20℃における応答速度）
-20℃における応答速度は、10000msec以下が好ましく、9000msec以下が更に好ましい。
【００４４】
また、本発明の液晶組成物を使用したSTN液晶表示素子は、下記条件(iv)を満たすことを特徴とする。
(iv)急峻性γ ≦ 1.08 （25℃）
急峻性γが非常に優れており、γ≦1.08  となるため、良好なコントラストが得られる。但し、γ= Vth / Vsat  ( Vth：閾値電圧、Vsat:飽和電圧)である。また、急峻性γは、1.08以下であるが、1.06以下がさらに好ましく、1.05以下が特に好ましい。-20℃〜50℃の温度範囲での急峻性γの最大値と最小値の比は、3％以下にすることができるが、2％以下にすることがより好ましい。
従来のSTN表示素子に比べ、急峻性γ ≦ 1.08 （25℃）というように改善されたため、コントラストの改善ができた。
【００４５】
なお、本発明の液晶表示素子は、以上詳述した条件(i)、(ii)、(iii)または(iv)を少なくとも一つ満たすことが好ましく、同時に満たすことが特に好ましい。本発明の液晶組成物は、上記一般式(I)〜(III)で表される化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、カイラル剤（コレステリルノナネート、S-811、CB-15(メルク社製)他）などを含有していてもよい。
【００４６】
上述ネマチック液晶組成物はTN-LCDやSTN-LCDに有用であるが、STN-LCDに特に有用であり、例えば、1/32〜1/480デューティー（Duty）、より好適には1/64〜1/240Dutyの表示において特性改善に驚くべき効果があり、携帯電話などに求められている表示容量の増大やカラー表示などの高い特性を有した液晶表示素子（STN-LCD）を提供することができる。このとき、液晶表示素子は透過型、半透過型、反射型などのいずれであってもよく、こうした表示形式により表示特性を制限されることはない。
本発明により、閾値電圧、レスポンス等の液晶諸特性を低下させることなく、Vthの温度依存性及び周波数依存性の小さい液晶組成物を提供することが可能になり、この液晶組成物を使用したコントラストの高い液晶表示素子を提供することができた。具体的には、所望の閾値電圧や時分割駆動(Duty)に対して液晶諸特性を悪化させることなく、閾値電圧の温度依存性及び周波数依存性を改善し、より広い温度範囲で安定した高いコントラストを有しており、例えば、1/32〜1/480 Duty、より好適には1/64〜1/240 Dutyの携帯電話などに求められている優れた表示特性を有する液晶表示素子を提供できた。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００４８】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I  ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
T→N  ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Vth   ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（V）
Δε  ：誘電率異方性(25℃における)
Δn   ：複屈折率(25℃における
η   ：20℃での粘度(mPa・s)
τ   ：STN-LCDに注入したときの25℃におけるレスポンス(msec)
(立ち上がり時間と立ち下がり時間の平均値)
γ    ：25℃における急峻性        γ=Vsat/Vth
【００４９】
【数５】
0004876353.tif 000021
【数６】
0004876353.tif 000022
【数７】
0004876353.tif 000023
（但し、Vth(-20℃)、Vth(25℃)及びVth(50℃)は、STN-LCDを-20℃、25℃及び50℃の温度において、周波数100Hzの矩形波の電圧を印加して測定されるSTN-LCDの閾値電圧を表す。）
【００５０】
【数８】
0004876353.tif 000024
（但し、Vth(5000Hz)及びVth(100Hz)は、STN-LCDを-20℃の温度において、周波数500Hz及び100Hzの矩形波の電圧をそれぞれ印加して測定されるSTN-LCDの閾値電圧を表す。）
STN-LCDの作製は以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル物質「S-811」(メルク社製)を添加して混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」(日産化学社製)の有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角240°のSTN-LCDに注入した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチPと表示用セルのセル厚dが、d/P=0.50となるように添加した。
【００５１】
化合物の記載に下記の略号を使用する。
0004876353.tif 000025
【化２４】
0004876353.tif 000026
【００５２】
例えば、以下に示すように略号を用いる。
【化２５】
0004876353.tif 000027
【００５３】
(実施例1、実施例2、比較例1)
ネマチック液晶組成物No.1、No.2を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を比較例1と共に表1に示す。
【表１】
0004876353.tif 000028
【００５４】
比較例1中の4-Ph-VO-Ph1-CNを一般式(I)の化合物である3-Ph1-VO-Ph3-CNに置換することにより実施例1を作製し、更に比較例1中の3-Cy-Ph-CNを一般式(III-c)の化合物である0d1-Cy-Cy-Ph1-Fに置換することなどにより実施例2を作製した。結果、低い閾値電圧Vthを得ることができ、閾値電圧の温度依存性dV／dTは、低温領域(-20〜25℃)においても、高温領域(25〜50℃)においても改善されていることがわかる。特に、低温域(-20〜25℃)においては、驚くべき改善効果が認められた。また、閾値電圧の周波数依存度も比較例1と比較して、驚異的に改善されている。さらに、レスポンスτも180msecから、162msec、155msecと改善されており、特に実施例2は表示品位の向上に大きな効果が見られた。
【００５５】
(実施例3〜5、比較例2)
ネマチック液晶組成物No.3〜5を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を比較例2と共に表2に示す。
【表２】
0004876353.tif 000029
【００５６】
比較例2中の5-Ph-VO-Ph3-CNを一般式(I)の化合物である4-Ph3-VO-Ph3-CN(実施例3)または5-Ph3-VO-Ph3-CN(実施例4、実施例5)へ置換した。特に、実施例5では比較例1中の3-Cy-Ph-CNを一般式(III-c)の化合物である0d1-Cy-Cy-Ph1-Fに置換した。その結果、閾値電圧の温度依存性dV／dTは、低温領域(-20〜25℃)においても、高温領域(25〜50℃)においても改善されていることがわかる。特に、低温域(-20〜25℃)においては、驚くべき改善効果が認められた。また、閾値電圧の周波数依存度も比較例2と比較して大幅に改善されており、一般式(I)の化合物の改善効果が如実に表れている。さらに、レスポンスτも改善されているが、特に実施例5においては改善効果が大きいことがわかる。
【００５７】
(実施例6、実施例7、比較例1)
ネマチック液晶組成物No.6、No.7を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を比較例1と共に表3に示す。
【表３】
0004876353.tif 000030
【００５８】
比較例1中の4-Ph-VO-Ph1-CNを一般式(I)の化合物である3-Ph1-VO-Ph3-CNと一般式(III)の化合物である0d1-Cy-Ph3-CNに置換することにより実施例6を作製し、比較例1中の4-Ph-VO-Ph1-CN及び3-Cy-Ph-CNを一般式(I)の化合物である3-Ph1-VO-Ph3-CN、0d3-Ph3-VO-Ph3-CN、一般式(III-c)の化合物である0d1-Cy-Cy-Ph1-F、一般式(III-l)の化合物である1d1-Cy-Ph1-CNに置換することなどにより実施例7を作製した。その結果、低い閾値電圧Vthを得ることができ、閾値電圧の温度依存性dV／dTは、低温領域(-20〜25℃)においても、高温領域(25〜50℃)においても改善されていることがわかる。特に、低温域(-20〜25℃)においては、驚くべき改善効果が認められた。また、閾値電圧の周波数依存度も比較例1よりも驚異的に改善されている。さらに、レスポンスτも改善されており、表示品位の向上に大きな効果が認められた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせによって、閾値電圧Vthが小さく、その温度依存性及び周波数依存性が非常に小さく、かつ、応答速度の速い液晶組成物が得られた。この液晶組成物を液晶表示素子として用いた場合、駆動電圧が低く、その温度依存性及び周波数依存性も小さく、表示容量の増大やカラー表示などに最適な優れた表示特性を示した。この液晶ディスプレイはSTN及びTN-LCDとして非常に有用である。