(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の反応生成物、及び１つ以上の溶媒、希釈剤、又は他の形態の液体キャリヤの存在下で、基材と該基材のカルボニル化のためのカルボニル化溶剤とを含む１つ以上の反応物を含有するとともに、少なくとも１つのパラジウム金属又はパラジウム化合物と、配位子又は錯化剤の化合物とを含む触媒系を含有している液相カルボニル化反応媒体において、前記液相カルボニル化反応媒体は前記液体キャリヤに溶解されたポリマー分散剤をさらに含有し、前記ポリマー分散剤は酸性又は塩基性のポリマーからなり、前記ポリマー分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）、及び／又はポリ（ビニルスルホン酸）から選択され、前記ポリマー分散剤は前記液体キャリヤ内で反応の間の触媒の劣化により生成される前記パラジウム金属又はパラジウム化合物の粒子のコロイド懸濁を安定化することを特徴とする液相カルボニル化反応媒体。
【請求項２】
前記酸性部分は、６．０未満の解離定数（ｐＫａ）を有する請求項１に記載の液相カルボニル化反応媒体。
【請求項３】
前記塩基性部分は、６．０未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有する請求項１に記載の液相カルボニル化反応媒体。
【請求項４】
前記ポリマー分散剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリルアミドからなるグループから選択される請求項１に記載の液相カルボニル化反応媒体。
【請求項５】
パラジウム化合物を含む触媒系の他に、メタノール、エチレン、メチルプロピオネート、及び一酸化炭素を含む請求項１に記載の液相カルボニル化反応媒体。
【請求項６】
ａ）請求項１乃至５のいずれかに記載の液相カルボニル化反応媒体を化学リアクタ中で形成する工程と、
ｂ）前記リアクタから前記液相のカルボニル化反応媒体の一部を除去する工程と、
ｃ）触媒系の分解によって形成され、ポリマー分散剤によって液相中に分散される固相のコロイド状パラジウム金属粒子として前記液体から除去すべく、前記液相カルボニル化反応媒体を分離する工程と、
ｄ）前記分離された反応媒体の液体の一部をリアクタに返送する工程と、
ｅ）回収された金属粒子からさらなる一定量の触媒系を形成する工程とからなる基材のカルボニル化方法。
【請求項７】
前記触媒系は、均一系である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒系は、ホスフィン配位子を組込んだものである請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
ａ）アルキルエステル生成物、及び／又は他の溶媒、助触媒の存在下にて、パラジウム化合物及び配位化合物からなる触媒系、及び前記液相化学反応媒体中に溶解されたポリマー分散剤の存在下で、アルキルアルコール、オレフィン及び一酸化炭素からなる前記液相カルボニル化反応媒体を化学リアクタに生成する工程であって、前記前記ポリマー分散剤は、酸性又は塩基性のポリマーからなり、かつ前記液相化学反応媒体中の前記パラジウム金属又はパラジウム化合物の粒子のコロイド懸濁系を安定化させることが可能であり、前記ポリマー分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）、及び／又はポリ（ビニルスルホン酸）から選択され、前記オレフィンがアルキルエステル生成物を生成すべくアルコキシカルボニル化されるよりも高い温度及び圧力で行われる、液相カルボニル化反応媒体を化学リアクタに生成する工程と、
ｂ）前記リアクタから前記液相のカルボニル化反応媒体の一部を除去する工程と、
ｃ）触媒系の分解によって形成され、ポリマー分散剤によって液相中に分散される固相のコロイド状パラジウム金属粒子として前記液体から除去すべく、前記液相カルボニル化反応媒体を分離する工程と、
ｄ）前記分離された反応媒体の液体の一部をリアクタに返送する工程と、
ｅ）回収された金属粒子からさらなる一定量の触媒系を形成する工程とからなる、
アルキルエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記液相反応媒体は、パラジウムの化合物、有機ホスフィン配位子、及び好適にはアニオンのソースを含む均一触媒系の存在下でメタノール及びメチルプロピオネートに溶解されたエチレン及び一酸化炭素と、前記ポリマー分散剤とからなる請求項６乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
液相カルボニル化反応媒体を化学リアクタ中で形成する工程を有する基材のカルボニル化方法において、前記反応媒体は、前記液体キャリヤ中に溶解されたポリマー分散剤を含み、該分散剤は酸性又は塩基性ポリマーからなり、前記ポリマー分散剤は前記液体キャリヤ中のパラジウム金属又はパラジウム化合物の粒子のコロイド懸濁系を安定化させ、前記ポリマー分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）、及び／又はポリ（ビニルスルホン酸）から選択される、カルボニル化方法。
【請求項１２】
前記反応媒体は、１つ以上の反応生成物、及び１つ以上の溶媒、希釈剤、又は他の形態の液体キャリヤを含有する、請求項１１に記載のカルボニル化方法。
【請求項１３】
前記酸性部分は、６．０未満の解離定数（ｐＫａ）を有する請求項１１又は１２に記載のカルボニル化方法。
【請求項１４】
前記塩基性部分は、６．０未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有する請求項１１又は１２に記載のカルボニル化方法。
【請求項１５】
前記ポリマー分散剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリルアミドからなるグループから選択される請求項１１に記載のカルボニル化方法。
【請求項１６】
パラジウム化合物を含む触媒系の他に、メタノール、エチレン、メチルプロピオネート、及び一酸化炭素を含む請求項１１に記載のカルボニル化方法。
【請求項１７】
前記ポリマー分散剤はポリアクリレートである、請求項４の液相カルボニル化反応媒体又は請求項１５に記載のカルボニル化方法。
【請求項１８】
前記触媒系は反応媒体を形成すべく、さらに配位子又は錯化剤を含有している、請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載のカルボニル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、反応が経済的に行われることを可能にするために金属間化合物を含む触媒の存在に依存する化学プロセスに関する。より詳細には、本発明は、このような触媒から、例えば触媒の劣化によって失われた金属の回収の促進及び増加を可能とさせ、このような金属の反応系への汚染を減少させるための改良を提供する。
【０００２】
金属間化合物触媒反応は、エチレンのカルボニル化方法、及び通常はパラジウムが使用されるＶＩＩＩ族金属とアニオン源の存在下でのホスフィン配位子とを含む触媒系を開示する国際特許出願公開第ＷＯ９６／１９４３４号に記載されている。この種の触媒は、連続操作の間にパラジウム化合物がパラジウム金属に還元されると共に、活性を失う傾向がある。金属の再生は処理を経済的に行う能力に寄与するので、触媒が劣化する際に反応工程からパラジウムの回収が可能であることは望ましい。発明者等は、この種の処理を一定期間行った後にリアクタを検査するときには、相当量の金属がリアクタ壁面及びリアクタ内の他の表面に固着していることに着目した。この金属は、回収が困難であり、シャットダウンされた期間に限り回収が可能である。
【０００３】
米国特許第４７４３３５８号は、より高い沸点を有する炭化水素をより低い沸点を有する部分に転化する工程で使用される触媒に対する、１つ以上の金属汚染物質（特にバナジウム）の悪影響を抑制する方法を記載する。より詳細には、触媒作用が及ぼされた炭化水素転化工程における金属汚染物質に反応し、捕獲するためのストロンチウムコロイド系の使用を記載する。これにより、上記の触媒の増加した活性回復と共に、より少量のコークス生成、及び水素生産に帰着する。ストロンチウムコロイド系は、フェネート、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート等の１つ以上を含む界面活性剤系により安定化される。
【０００４】
金属コロイドは、金属触媒系の作製を含む様々な反応に使用される。例えば、ヨーロッパ特許公開第ＥＰ−Ａ−７１５８８９号は、粉末又は一定の形状を有する担体上の１つ以上のＶＩＩＩ族、及び／又は１Ｂ族金属を含むシェル触媒（ｓｈｅｌｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を記載する。これらの金属はシェル内では微細に分離された形態にあり、その製造方法は、担体をあらかじめ生成された１種、又は２種の触媒金属の、高度に親水性の界面活性剤により安定化された金属コロイド水溶液によりコーティングすることによる。ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ−４４４３７０５号は、界面活性剤により安定された金属コロイドの、対応する不均一系触媒用の水溶性前駆物質としての使用を記載する。粒径１〜１０ｎｍのＶＩＩＩ族及び１Ｂ族金属のコロイドは、ＴＨＦ、アルコール、又は水中にて強い親水性を有する界面活性剤の存在下で還元剤として水素化物、Ｈ或いはアルカリを使用する金属塩の還元によって安定化された水溶性の形態に製造される。界面活性剤は、例えばベタイン、脂肪族アルコール、ポリグリコールエステル、エトキシレート基を有する炭水化物の脂肪酸エステル等である。触媒は、コロイド水溶液と共に、有機物、又は無機物の担体、例えば、活性炭素又はＬａ2Ｏ3を含浸することによって得られる。
ヨーロッパ特許公開第ＥＰ−Ａ−０８７９６４２号、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ−１９７４５９０４号、及びドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ−１９７５４３０４号は、多種錯体の調製のための反応性を有しない媒体を記載している。ユー等（最新技術のためのポリマー  ＧＢジョンウィリーアンドサンズ、チチェスター、第７巻、第８号、１９９６年８月１日、７１９〜７２２ページ）は、ポリマー分散剤を使用した、保護による触媒水素化のためのコロイド粒子形成を開示している。
【０００５】
安定化された金属コロイドは、エレクトロニクス及び写真の用途において、例えば、選択された表面上に金属粒子の析出を達成するために使用される。
ベルトー等（Ｂｅｒｔｏｕｘ  ｅｔ  ａｌ．）は、触媒活性を維持し、パラジウムに触媒されたヒドロキシカルボニル化反応の熱的安定性を改善するためのアルカリ金属塩及び保護コロイド剤の使用を記載する（分子触媒ジャーナルＡ：化学１４３（１９９９）２３−３０(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 143 (1999) 23-30) ）。
【０００６】
金属間化合物に触媒された反応における安定化化合物の使用が、触媒系から失われた金属の回収の改善に対して有益となり得ることを、発明者等は発見した。
【０００７】
本発明の第１の形態によると、随意の反応生成物、及び１つ以上の溶剤、希釈剤、又は他の形態の液体キャリヤの存在下で、１つ以上の反応物を含有する液相化学反応媒体と、少なくとも１つの金属又は金属間化合物、及び随意にさらに例えば配位子又は錯化剤のような化合物を含む触媒系とにおいて、反応媒体は液体キャリヤに溶解されたポリマー分散剤をさらに含有し、ポリマー分散剤は液体キャリヤ内の金属又は金属間化合物の粒子のコロイド懸濁系を安定化させることが可能であることを特徴とする液相化学反応媒体が提供される。
【０００８】
液相反応媒体は、反応のための溶媒であってもよく、或いは、１つ以上の反応物、又は反応生成物自体を含有していてもよい。液体の形態にある反応物及び反応生成物は、溶媒又は液体の希釈剤に混和し、或いは溶解されていてもよい。触媒系は金属又は金属間化合物からなり、随意に錯化剤、配位子等のさらなる化合物を含む。触媒は反応の実行を促進するために選択され、温度、圧力、反応物の濃度等のような反応条件は、通常は特定の反応のために最適化される。このような反応混合物には多数の例、例えば、国際特許出願公開第ＷＯ９６／１９４３４号に記載されたパラジウムに触媒されたエチレンのカルボニル化が存在する。
【０００９】
ポリマー分散剤は液体の反応媒体に可溶であるが、反応媒体の粘性を反応速度論又は伝熱に有害となる程に著しく増加させてはならない。温度及び圧力の一定の反応条件下における液相媒体中の分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散性の分子の吸着を著しく阻害するほど大きくてはならない。
【００１０】
ポリマー分散剤は、液体の反応媒体内の上記の金属や金属間化合物の粒子のコロイド懸濁系を安定化させることができる。触媒の劣化により形成された金属粒子を液体反応媒体中の懸濁液中に保持し、再生及びさらなる分量の触媒を形成する任意の再利用のための液体と共にリアクタから放出すべく、このような安定化がされる。金属粒子は、通常は例えば５〜１００ｎｍの範囲の平均粒径、中にはより大きな粒子を形成する場合があるようなコロイド粒子の寸法を有する。ポリマー分散剤の一部は金属粒子の表面上に吸着され、残りの分散剤の分子は少なくとも部分的に液体の反応媒体に溶解したままに保持される。このようにして、分散された金属粒子はリアクタの壁面やリアクタの隙間に析出しないように、或いは粒子の衝突によって成長し、結果的に凝固する可能性がある金属粒子の凝塊を形成しないように安定化される。適切な分散剤の存在下でも粒子の幾分かの凝塊が生じる可能性があるが、分散剤の種類及び濃度が最適化される場合には、そのような凝塊は比較的低レベルとなるはずであり、しかも凝塊は緩くのみ形成され得るため、攪拌により解体され、粒子は再度分散され得る。
【００１１】
ポリマー分散剤はホモポリマー、或いは例えばグラフト共重合体やスターポリマーのようなポリマーを含む、コポリマーを含有し得る。
好適には、ポリマー分散剤は上記の金属又は金属分子のコロイド懸濁系を実質的に安定化させるために十分に酸性又は塩基性の機能を有する。実質的に安定化させるとは、溶液相からの金属の析出が実質的に回避されることをいう。
【００１２】
この目的のために特に好適な分散剤には、酸性又は塩基性のポリマー、例えば、カルボン酸、スルホン酸、アミン、及びアミド、例えば、ポリアクリレート又は複素環式化合物、より詳細には窒素複素環式化合物、或いはポリビニルピロリドン又は上記のコポリマーのような置換されたポリビニルポリマーが含まれる。
【００１３】
そのようなポリマー分散剤の例には、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）、から及びポリ（ビニルスルホン酸）選択されてもよい。好適にはポリマー分散剤は、酸性或いは塩基性の部分を側鎖、又はポリマー主鎖に有する。酸性の部分は、好適には６．０未満、より好適には５．０未満、最適には４．５未満の解離定数（ｐＫa）を有する。塩基性の部分は，好適には６．０未満、より好適には５．０未満、最適には４．５未満の塩基解離定数（ｐＫb）を有する。ｐＫa及びｐＫbは２５℃の希薄水溶液中で測定されている。
【００１４】
適切なポリマー分散剤は、反応条件の反応媒体に可溶であることに加えて、ポリマー主鎖に、或いは側鎖の官能基として、少なくとも１つの酸性或いは塩基性の部分を含んでいる。例えば、酸とアミドの部分を組み込んだポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び、ポリアクリレートを組み込んだポリアクリル酸エステル（ＰＡＡ）のようなポリマーが特に適切であることが判明した。本発明における使用に適切なポリマーの分子量は、反応媒体の性質、及びそこへのポリマーの溶解度に依存する。通常は、平均分子量が１００，０００未満であることが判明した。平均分子量は、好適には１，０００〜２００，０００、より好適には５，０００〜１００，０００、最適には１０，０００〜４０，０００の範囲内にあり、例えばＭｗは、ＰＶＰが使用される場合、好適には１０，０００〜８０，０００、より好適には２０，０００〜６０，０００の範囲内、及びＰＡＡの場合には、約１，０００〜１０，０００の範囲内にある。
【００１５】
反応媒体中の分散剤の有効な濃度は、使用されることになる反応／触媒系ごとに決定される必要がある。
分散された金属は、リアクタから除去された液体のストリームから、例えば濾過により回収された後、廃棄され、或いは触媒や他の用途に再利用すべく処理されてもよい。連続したプロセスにおいて液体のストリームは、外部熱交換器を通って循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置にパラジウム粒子用のフィルタを設けることが便利になり得る。
【００１６】
従って、本発明の第２の実施形態において、ａ）本発明の第１の実施形態による液相化学反応媒体を化学リアクタ中で形成する工程と、ｂ）このリアクタから液相の化学反応媒体の一部を除去する工程と、ｃ）触媒系の分解によって形成され、ポリマー分散剤によって液相中に分散される固相のコロイド状金属粒子として液体から除去すべく、液相化学反応媒体を分離する工程と、ｄ）分離された反応媒体の液体の一部をリアクタに随意に返送する工程と、ｅ）さらなる一定量の触媒系を形成するために回収された金属粒子を随意に処理する工程とからなる化合物の製造方法を提供する。
【００１７】
好適には、触媒系は同種の触媒系である。金属は、好適にはＶＩＩＩ族、或いは１Ｂ族の金属、より好適にはＶＩＩＩ族の金属、最適にはパラジウムである。好適には、触媒系はホスフィン配位子を組み込んでいる。
【００１８】
本発明は、アルキルアルコールの存在下でのＣ1〜Ｃ4オレフィンのカルボニル化によるアルキルエステルの製造方法において特に有用であることが判明した。従って、本発明の第３の実施形態によると、ａ）金属間化合物及び配位化合物からなる触媒系、（随意にアルキルエステル生成物、及び／又は他の溶媒、助触媒の存在下にて）、及び液相化学反応媒体中に溶解されたポリマー分散剤の存在下で、アルキルアルコール、オレフィン及び一酸化炭素からなる液相化学反応媒体をリアクタ内に生成する工程と、上記のポリマー分散剤は、液相化学反応媒体中の金属粒子又は金属間化合物粒子のコロイド懸濁系を安定化させることが可能であることと、オレフィンがアルキルエステル生成物を生成すべくアルコキシカルボニル化されるよりも高い温度及び圧力で上記の工程が行われることと、これに続く、本発明の第２の実施形態に記載の工程ｂ）乃至ｅ）からなるアルキルエステルの製造方法が提供される。
【００１９】
特別の関心が寄せられ、利益があることは、メチルプロピオネートの製造にこの方法を使用することである。このため、好適には、液相反応媒体は、パラジウム化合物を含む同種の触媒系、有機ホスフィン配位子、及び好適にはアニオン源の存在下にてメタノール及びメチルプロピオネートに溶解されたエチレン及び一酸化炭素と、ポリマー分散剤とを含有する。
【００２０】
パラジウム化合物は、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ｄｂａ）、或いは他の化合物、例えばパラジウムアセテートから選択されてもよい。触媒系は、適切な助触媒を含んでいてもよい。好適には、化学反応は、基材のカルボニル化を含む。好適には、反応はアルケン、アルキン、及び／又はアルコールのカルボニル化である。アルケンの例には、Ｃ１〜Ｃ４アルケン、好適にはプロペンが含まれる。アルコールの例には、Ｃ1〜Ｃ6アルコール、好適にはＣ1〜Ｃ4、最適にはメタノールのカルボニル化が含まれる。特に好適な反応には、プロペンのブタナールへのヒドロホルミル化、メタノールの酢酸へのカルボニル化、アルケン及びアルキンのヒドロキシ或いはアルコキシカルボニル化、及びメチルプロピオネートを形成するためのエテンのメトキシカルボニル化が含まれる。
【００２１】
化学反応には、アルケン、及び／又はアルキンの酸化、例えばワッカー法におけるエテンが含まれ得る。
ポリマー：金属の質量比（ｇ／ｇ）は、好適には１：１〜１０００：１の間、より好適には１：１〜４００：１の間、最適には１：１〜２００：１の間にある。ポリマー：金属の質量比（ｇ／ｇ）は、好適には１０００以下、より好適には４００以下、最適には２００以下である。
【００２２】
有機ホスフィン配位子は好適には一般式（Ｒ3−Ｃ）2Ｐ−Ｌ1−Ｘ−Ｌ2Ｐ−（Ｃ−Ｒ3）2の二座配位子である。ここでＲはそれぞれ独立した側鎖であり、随意に置換された有機基であり、これによりこの基が第三級炭素原子Ｃに結合されている。Ｌ1，Ｌ2は、独立してそれぞれのリン原子がＸ基に結合し、随意に置換された、比較的低分子量のアルキレン鎖から選択された結合基である。Ｘはリン原子が可能な隣接の炭素原子に結合しており、随意に置換されたアリール基をからなる部分を含む架橋基である。好適には、側鎖の基はより低分子量のアルキル基、例えばＣ1-8により随意に置換され、側鎖を有していても直鎖であってもよい。結合基であるＬ1，Ｌ2は、随意に置換された特に低分子量のアルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ4鎖のような置換されたＣ1〜Ｃ4の低分子量のアルキレンから独立して選択される。特に好適な場合は、Ｌ1，Ｌ2の両方がメチレン基の場合である。架橋基Ｘはアリール基、例えばフェニル基の部分である。これは、２つのリン原子が隣接した炭素原子に、例えばフェニル基の１位、及び２位で結合している場合には、随意に置換されていてもよい。アリール基部分の随意の置換は、他の有機基、例えば、特にＣ1-8のアルキル、アルコキシ、カルバルコキシ、ハロ、ニトロ、トリハロメチル、及びシアノであってもよい。さらに、アリール基部分は縮合された多環式の基、例えばナフタレン、ビフェニレン、或いはインデンであってもよい。好適な二座配位子の例には、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノメチル）ベンゼンとしても公知）、ビス（ジ−ｔ−ネオペンチルフォスフィノ）−ｏ−キシレン、及びビス１，２（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノ）ナフタレンが含まれる。
【００２３】
本発明は、以下の実験の例にさらに記載される。
実施例１〜６
パラジウム粒子の安定化におけるポリマー分散剤の有効性を決定するためにスクリーニング実験が以下に記載されるように行われた。必要な重量のパラジウムアセテート（０．００１ｇ）及びＭｗ＝２５，０００のＰＶＰが、ガラス瓶に秤量され、それぞれにメタノール２０ｍｌを加えた。Ｐｄ濃度は２．２２×１０-3モル／リットルであり、ＰｄとＰＶＰの比率（グラム／グラムとして計算された）を変化させた。その後、試料瓶に栓をし、周囲温度にて２４時間一定に攪拌し、沈降のため放置した。メタノールは、メタノールのような還元する反応媒体中でＰｄ2+触媒を使用して反応容器に生じるのと同様の、Ｐｄ2+を金属Ｐｄに還元させる効果を有する。その後、ガラス瓶は、パラジウム粒子、及び通常鏡として現われる容器壁面へのパラジウムの密着を示す何らかの徴候を目視により観察した。いくつかの実験で形成された粉粒体の試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した。
【００２４】
ＴＥＭ
試料をメタノールで希釈した。各溶液の１滴を、炭素支持フィルムを組み込んだＴＥＭグリッド上に置いた。その後、フィリップスＣＭ１２  ＴＥＭ機器による検査の前に、試験片を室温で乾燥させた。
【００２５】
表１に示される結果は、Ｐｄ：ＰＶＰ比率が１：１．９７を超える状態でＰＶＰが存在する状態で、パラジウムアセテートの還元により生成されたパラジウムは、メタノール中に分散され、試料に観察される金属の析出、又はガラス瓶壁面への析出反応はなかった。
【００２６】
【表１】
0004921664.tif 000002
実施例７〜１１
実施例６〜１１について実験操作が、ＰＶＰと共にＬ2Ｐｄ（ｄｂａ）触媒を使用して繰り返された。Ｌ2Ｐｄ（ｄｂａ）は、二座ホスフィン配位子（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノメチル）ベンゼン）をｄｂａとして公知のｔｒｉｓ（ジベンジリデン酢酸）ジパラジウムと混合して調整された触媒系である。結果は表２に示される。
【００２７】
【表２】
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実施例１２〜１６
実施例６〜１１について実験操作が、分散剤として分子量２，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して繰り返された。結果は表３に示される。結果より、ＰＡＡは、少量においてもＰｄ（ＯＡｃ）2の還元により形成された金属粒子を分散させるのに有効であったが、実施例１２，１３の高濃度のＰＡＡでは溶液に金属が観察されなかったことから、パラジウムイオンの金属パラジウムへの還元がなかったらしいことを示す。
【００２８】
【表３】
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比較例１７
パラジウムアセテート／メタノール混合物に臭化テトラオクチルアンモニウムを総量超過の状態で加えたが、テトラアルキル塩の存在は、パラジウム粒子安定性に影響をほとんど及ぼさないことが判明した。大きなパラジウム粒子が形成され、ガラス瓶の内部表面に鏡面が観察された。
【００２９】
比較例１８
パラジウム（元アセテート）２．２２×１０-3モル／リットルを含有するメタノール１５ｍｌにプロピレンカーボネート（ＰＣ）５ｍｌが加えられると、次第に安定した黒色の溶液が形成された。ガラス瓶壁面への鏡面形成に対する証拠は全くなく、溶液の基体には有意な析出物が観察されなかった。ＰＣの安定化溶液のＴＥＭ分析は、直径が２５ｎｍ〜１５０ｎｍにわたるほぼ球状の粒子の存在を明らかにした。しかし、これらの粒子は、ＰＶＰ又はＰＡＡの存在下で形成したものとは、境界が明確ではないものの幾分のサブ構造を有する「凹凸のある」球体である点において明確に異なっていた。
【００３０】
実施例１９
触媒の特性に対するポリマー分散剤の影響は、国際特許出願公開第ＷＯ９６／１９４３４号に記載されたエチレン反応のＰｄ触媒メトキシカルボニル化に示されている。Ｌ2Ｐｄ（ｄｂａ）触媒（ここで、Ｌ2は１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノメチル）ベンゼン（５．０３×１０-5モル、３７ｍｇ）、及びメタンスルホン酸（６８μＬ，１．０×１０-3モル）を、空気に曝すことなく、２リットルのハステロイ（登録商標）Ｂ２オートクレーブに充填した。触媒の添加と同時に、必要な重量のポリマー分散剤を反応フラスコに加えた。全体積が３００ｍｌに調製されたメタノール中の３０％ｗ／ｗメチルプロピオネートからなる反応溶液（メチルプロピオネート８１ｍｌ及びメタノール２１９ｍｌ）をオートクレーブに加え、容器を８０℃まで加熱した。温度で、１０バールの圧力増加が達成されるまで、オートクレーブは一酸化炭素及びエチレンの１：１混合物を収容するリザーバに開けられた。反応はこれらの条件でさらに２４０分間実行され、この間にオートクレーブ内の圧力は反応速度に必要な方式に、フィードリザーバからのガスの供給により一定に保持された。メチルプロピオネート生成反応の理想的な気体の挙動、及び１００％の選択性を仮定して、ガスリザーバ内の圧力低下の大きさは、反応時間の関数としての反応進行度及び反応数（ＴＯＮ＝プロピオネートメチルのモル数／Ｐｄのモル）の決定を可能にさせた。このＴＯＮの測定値は、実験の完了における得られた溶液の重量から計算された値と照合された。
【００３１】
結果は表４に示される。
【表４】
0004921664.tif 000005
【００３２】
この結果は、異なる濃度、及び異なる分子量でＰＶＰが反応混合物中に存在することは、反応数の計算により測定される触媒の活性に対し、効果がほとんどなかったことを示す。ＰＣ、或いはＦＡＡの存在も、触媒の特性にほとんど影響しないことが判明した。
【００３３】
比較例２０，２１
リアクタ内、及びリアクタから回収されたＰｄの重量収支を評価するために、実施例１９に記載された反応が５回連続して実行された。使用された分散剤は、各回にＰＶＰ／Ｐｄ比率１８８で加えられたＰＶＰ（平均分子量＝２５，０００）だった。Ｌ2Ｐｄ（ｄｂａ）の濃度は、この後の化学分析手順のために高濃度のパラジウムを生成するため、実施例１９における反応と比較して２倍にされた。このため、反応速度を抑制するため、低い反応温度（６０℃）及び高い（７０ｗｔ％）メチルプロピオネート濃度が使用された。１連の５回の反応の開始前にはオートクレーブ内の接触可能な表面は清浄にされたが、それぞれの回の間にはオートクレーブは清浄にされなかった。このことは、測定可能な量のパラジウム析出物がリアクタ内面、及びこの系の液相内に保留された清潔なステンレス鋼クーポンに形成されることを可能にすることが期待されることとなる。各一連の反応の完了したときに、実行可能となるまでリアクタの内面が拭き取られ、この操作により得られたパラジウムの量はサンプルを灰化し、灰を溶解し、ＩＣＰ−ＡＡＳにより分析することにより決定された。一連の個々の反応からの液体生成物はまとめられ、扱いやすい分量（〜２０ｍｌ）まで蒸発させ、この材料内のパラジウムの量も決定された。結果は表５に示される。比較例２１においては、５回の反応は清浄なリアクタ内で繰り返されたが、反応混合物にＰＶＰは添加されなかった。５回の反応後のこの系でのパラジウムの総量は、０．０５３２ｇだった。実施例２１の反応からの、反応から予想される幾分の黒色沈殿を備えた透明な黄色であった反応生成物と比較して、ＰＶＰを備えた反応からの液体生成物は、やや黒色／黄色液体であった。このことは、ＰＶＰの存在下ではパラジウム金属の物理的形態が、推測によるとＰＶＰが溶液中でパラジウム粒子を懸濁させたままに維持し、溶液から沈殿する大きな凝塊の生成を回避するため、異なるであろうことを示す。
【００３４】
この結果は、反応系へのＰＶＰの添加が、ＰＶＰがない状態で回収された場合に比べてパラジウムの大きな砕片の回収を促進したことを示す。ＰＶＰの存在下では若干多くのＰｄがリアクタ壁面から回収されたが、恐らくＰＶＰの存在下では、壁面の析出物の除去がより容易であるためであろう。
【００３５】
【表５】
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リアクタから除去した際の、ステンレス鋼クーポンの走査型電子顕微鏡による検査は、比較例２１の反応から得られたクーポンの表面には、実施例２０の反応から取り外したクーポン上には観察されなかったパラジウムの凝塊が存在することを示した。クーポンの凝塊が観察されなかった部分のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）は、実施例２０のクーポン上には実施例２１より低レベルの微量汚染があることを示した。
【００３６】
実施例２２〜２５
実施例２０に記載された実験が、一連の連続した４回分だけ、分散剤なし、ＰＶＰ（１８８ｇ／ｇ  ／Ｐｄ）、ＰＡＡ（３３．８ｇ／ｇＰｄ）、或いはＰＣ（３．２体積％）のいずれかを使用して、繰り返された。反応条件は、温度において、１０バールとなるまでリアクタに１：１混合物が満たされる前に、オートクレーブがエチレンの８バールまで加圧された点で、実施例２０と異なった。これは、９：１のエチレン：一酸化炭素の反応ガス混合物を与えた。４回の反応後のこの系のパラジウムの総量は、０．０４２６ｇであった。パラジウムは、リアクタ表面から回収され、４回の反応から得られた溶液の総量、及び結果が表６に示される。
【００３７】
【表６】
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この結果は、触媒の特性が影響されず、液相反応媒体からのＰｄ金属の回収が促進されたため、ＰＶＰがここで使用された触媒を伴うこの特定の反応での使用に好適なポリマー分散剤であることを明白に示す。しかし、異なる金属間化合物触媒系が使用される場合には、代替のポリマー分散剤がよりよい働きをする可能性がある。
【００３８】
実施例２６〜３０
これらの実施例では、分子量２，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を分散剤としての効率が、実施例１９に記載された、メタノール、メチルプロピオネート、メタンスルホン酸、及びＬ2Ｐｄ（ｄｂａ）触媒からなる実験系において検査された。これらのテストでは、Ｌ2Ｐｄ（ｄｂａ）触媒３３ｍｇ、及び必要な分量のＰＡＡが、ガラス瓶に秤量され、このガラス瓶に、メタノール及びメチルプロピオネートの５０／５０  ｗ／ｗ混合物が２０ｍＬ加えられた。これらの溶液中のパラジウム濃度は２．２２×１０-3モル／Ｌだった。そして、メタンスルホン酸６０μＬがガラス瓶に加えられた。これらの添加は全て、窒素ガスでシールして行い、その後ガラス瓶は密閉され、７日間攪拌された。この後、溶液は、パラジウム析出の徴候について視覚的に詳しく調べられた。試料に加えられたＰＡＡの量は、溶液中のＰＡＡ／Ｐｄの比率（ｇ／ｇ）を０〜２００の間で変化させたものであった。これらの実験の結果は表７に示される。
【００３９】
【表７】
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これらのデータは、パラジウムのソースとしてＬ2Ｐｄ（ｄｂａ）触媒が使用される場合には、溶液中にパラジウムを維持するために、１００を越えるＰＡＡ／Ｐｄ比率が必要であることを示唆する。これらのデータは、実施例２５でパラジウム回収に対するＰＡＡの有益な効果が観察されず（ＰＡＡ／Ｐｄ比率がたった３３．８）、金属のソースとしてパラジウムアセテートが使用され、パラジウム析出を抑制するためにＰＡＡ／Ｐｄ比率が６．９しか必要とされない場合（実施例１２〜  １６）のパラジウム析出の防止におけるＰＡＡの効率と対照をなす理由を十分に説明する。
【００４０】
実施例３１，３２
これらの実施例は、実施例２２（分散剤なし）及び実施例２５（ＰＡＡ添加）に記載されたものと同一の方式に実行された。しかし、これらの実験において系に対するＰＡＡの添加は、ＰＡＡ／Ｐｄ比率１００で行われた。これらの実験の結果は、実施例３１（分散剤なし）では、系に添加されたパラジウムの４６．８％のみが溶液相から回収され、ＰＡＡがＰＡＡ／Ｐｄ比率１００で存在したときには溶液相は添加されたパラジウムの６１．９％を含有していたことを示す。これらのデータから、ＰＡＡが、ＰＡＡ／Ｐｄ比率１００で使用される場合には、パラジウムが溶液相内に保持されることを可能にする、有効な安定剤であることが確認される。
【００４１】
実施例３３〜４１
上記の実施例は、酸性或いは塩基性の官能基を含んでいる安定剤が溶液相から容器の壁面へのパラジウムの析出の程度を抑制する能力を有することを実証した。カチオン性の性質を有する（例えば、臭化テトラオクチルアンモニウム）高度な極性安定剤が、これらの利点を与えないらしいことも注目された。このため、非常に弱い酸、或いは塩基とみなされる官能基を有する安定剤（例えばアルコールやエステル）が溶液相内のパラジウムを保持する能力を有するか否かを決定するために、さらなる一連のスクリーニング試験を行った。
【００４２】
従って、一連のスクリーニング試験は、実施例１〜６に記載されたものと類似した方法で行われた。即ち、必要な分量のパラジウムアセテート（０．００１ｇ）が、メタノール及びメチルプロピオネートの５０／５０  ｗｔ／ｗｔ混合物からなる溶媒混合物の２０ｍＬに添加された。その後、各実験における安定剤／Ｐｄ比率（ｇ／ｇ）が１００となるように、必要な重量の安定剤が系に添加された。その後、試料ビンには栓がされ、６日間放置された。その後、ガラス瓶は、パラジウム粒子、及び容器の壁面へのパラジウムの固着を示すあらゆる証拠について視覚的に詳しく調べられた。
【００４３】
【表８】
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これらの実施例は、弱酸性、或いは弱塩基性の安定剤のいずれも、溶液相からのパラジウム含有材料の沈降反応の防止において、或いは、試料ビンのガラス壁面の鏡面の形成の防止において完全に有効ではないことを示す。しかし、酸性の官能基（これらが共重合体の重量の一部のみを構成する場合においても）を含有する材料が、パラジウムを溶液相内に保持することにおいて、驚異的に有効であることの証拠が、再び得られた。
【００４４】
この出願に関連して本明細書と同時、或いは先行して提出され、本明細書と共に公開される全ての論文及び文書に注意を喚起する。また、そのような書類及びドキュメントの全ての内容は参照によって本明細書に組込まれる。
【００４５】
本明細書に開示された特徴の全て（あらゆる請求項、要約、及び図面を含む）、及び／又は開示された任意の方法或いはプロセスの全工程は、少なくともそのような特徴、及び／又は工程のうちのいくつかが相反するような組合せ以外は、あらゆる組合せで組み合わせることが可能である。
【００４６】
本明細書に開示された（あらゆる請求項、要約、及び図面を含む）特徴のそれぞれは、特に明示しない限り、同一、均等、或いは類似した目的に役立つ代替の特徴と置換される可能性を有する。従って、特に明示しない限り、開示されたそれぞれの特徴は、均等又は類似の特徴の総括的な一連のものの一例に過ぎない。
【００４７】
本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（あらゆる請求項、要約、及び図面を含む）に開示された特徴のあらゆる新規なもの、或いはあらゆる新規な組合せ、又は開示されたあらゆる方法の工程の任意の新規なもの、或いは新規な組合せにも及ぶものである。