(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、式２〜式５で示される構造を有し、分子量１５０〜１０００であるオキシアルキレン化合物（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３・・・・・・式２
Ｒ１−ＣＯＯ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３・・・・式３
Ｒ１−ＮＨ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３・・・・・式４
Ｒ１−Ｎ−［（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３］２・・・式５
式中Ｒ１は炭素数１１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、Ｒ２が１分子中に複数個存在する場合は複数のＲ２は同じでも異なっていてもよく、少なくとも１個はエチレン基である。ｍは１〜１００の整数。ｎは１〜５０の整数。
【請求項２】
式２〜５で示される構造において、Ｒ２の全てがエチレン基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物中の重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合が、質量比で１００／０．０１〜１００／２０である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚性が改良された硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、大気中の水分に反応して反応性ケイ素基が架橋が結合し、硬化体となる性質を有する。この性質を利用して、シーリング材、弾性接着剤などの主要成分として使用される。しかし該重合体の硬化体は、硬化が終了した後も表面にタックが残りやすいため、ほこりの付着など汚染性に劣る問題があった。
【０００３】
防汚性の向上を目的として、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に、分子量２００〜５０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、または分子量１０００〜５０００のポリオキシエチレングリコールを配合する技術（特開平１１−１２４５５、特開平１１−４３５９９）が、提案されたが、いずれも充分な防汚性の効果が発揮できなかった。
【０００４】
また、表面のタックは、硬化性組成物中に含まれる低分子可塑剤が硬化体の表面にブリードアウトすることが１つの原因で発現する。そこで、低分子可塑剤を配合せずに、代わりに分子量１０００〜３００００のポリオキシアルキレン化合物などの高分子可塑剤（特開平１１−１１６８３１）、または、分子量５００〜８０００の特定構造のポリオキシアルキレン化合物（特開平１１−２６９３６９）を配合する技術が提案されたが、充分な効果は得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体および特定のオキシアルキレン化合物を含有する硬化性組成物が、防汚性に優れることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の発明である。
末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、Ｒ０−Ｙ基（ただし、Ｒ０は炭素数５以上の炭化水素基、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または式１で示される基）を末端に有し、オキシエチレン基を有する、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン化合物（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ））は、骨格がオキシアルキレン重合体からなり、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を末端に１つ以上有する。
【０００８】
本発明において反応性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、硬化促進剤（Ｃ）の存在下、湿分により縮合反応を起こし重合体の架橋によって高分子量化しうるものであり、好ましくは式６で示される基である。
【０００９】
−ＳｉＸａＲ４３−ａ・・・式６
Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３を表す。Ｒ４およびＸがそれぞれ複数存在する場合には、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００１０】
Ｒ４は炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基または炭素数８以下のフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘは、水酸基または、炭素数１〜１０のアルコキシ基もしくはハロゲン原子等の加水分解性基が好ましく、メトキシ基が好ましい。ａは２または３が好ましい。
【００１１】
好ましい末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）は、水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基が下記の式７で示される反応性ケイ素基に置換された構造を有する。
【００１２】
−Ｏ−Ｒ５−ＳｉＸａＲ４３−ａ・・・式７
Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ４、Ｘ、ａは上記のとおりである。
Ｒ５はトリメチレン基であることが好ましい。
【００１３】
オキシアルキレン重合体は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどから選ばれる１種を用いた単独重合体、または、２種以上を用いたランダム共重合体もしくはブロック共重合体が使用できる。また、オキシアルキレン重合体中には、分子鎖をつなげるためのオキシアルキレン以外の構造、たとえばウレタン結合、エステル結合、チオエーテル結合、シロキサン結合などを含んでいてもよい。
【００１４】
重合体（Ａ）の数平均分子量は５０００以上が好ましく、１００００以上が特に好ましい。また３００００以下が好ましく、２５０００以下が特に好ましい。数平均分子量が５０００を下回ると重合体の硬化反応時の硬化性に劣り、数平均分子量が３００００を上回ると重合体の粘度が高くなり、作業性に劣る。
【００１５】
本発明において、Ｒ０−Ｙ基（ただし、Ｒ０は炭素数５以上の炭化水素基、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または式１で示される基）を末端に有し、オキシエチレン基を有する、反応性ケイ素基を有さないオキシアルキレン化合物（Ｂ）を使用する。
【００１６】
【化２】
0005050308.tif 000002
【００１７】
化合物（Ｂ）において、Ｒ０としては、炭素数５〜２０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は７〜１８がより好ましく、８〜１５が特に好ましい。Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または式１で示される基であり、−Ｏ−が好ましい。Ｒ０−Ｙ基はアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ０−Ｙ基は化合物（Ｂ）中、１〜２個有することが好ましく、１個有することが特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、直鎖状または分岐状であってもよく、直鎖状が特に好ましい。
【００１８】
化合物（Ｂ）の分子量は１００〜２００００が好ましく、１５０〜５０００がより好ましく、１５０〜１０００が最も好ましい。分子量が高すぎると防汚性が不充分となり、分子量が低すぎると機械物性に劣る。
【００１９】
化合物（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基の少なくとも一部はオキシエチレン基である。オキシエチレン基のみから構成されるか、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基との組み合わせで構成されることが好ましく、オキシエチレン基のみが好ましい。他のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシ（１，１−ジメチルエチレン）基、オキシ（１−エチルエチレン）基が挙げられる。組み合わせの場合は、全オキシアルキレン基のうちの半数以上がオキシエチレン基が好ましい。
【００２０】
化合物（Ｂ）は、特に式２〜式５で示される構造を有することが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３・・・・・・式２
Ｒ１−ＣＯＯ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３・・・・式３
Ｒ１−ＮＨ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３・・・・・式４
Ｒ１−Ｎ−［（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３］２・・・式５
式中Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基または炭素数１〜１０のアシル基、Ｒ２が１分子中に複数個存在する場合は複数のＲ２は同じでも異なっていてもよく、少なくとも１個はエチレン基である。式５における２個のＲ３は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜１００の整数。ｎは１〜５０の整数。
【００２１】
１分子中にＲ２が複数個存在する場合、少なくとも１個はエチレン基であることが必須であるが、全てがエチレン基であることが好ましい。また、Ｒ３としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子であることが、化合物（Ｂ）の親水性、防汚性の効果向上の点でより好ましい。
ｍは１〜２０が特に好ましい。ｎは１〜１０が特に好ましい。
【００２２】
化合物（Ｂ）としては、式２〜式５で示される化合物のうち式２で示される化合物が好ましい。式２〜式５で示される化合物の具体例としては、表１に示される化合物が挙げられる。化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明において、化合物（Ｂ）が、疎水性の基である長鎖の炭化水素基と親水性基であるオキシエチレン基の両者を有することが肝要である。何らかの相互作用により、化合物（Ｂ）が、硬化性組成物の硬化体中に組み込まれ、硬化体に親水性を付与できるものと考えられる。この結果、雨などで汚れが流されやすくなり、防汚性を発揮できるものと考えられる。
【００２４】
【表１】
0005050308.tif 000003
【００２５】
硬化性組成物中の重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、質量比で１００／０．０１〜１００／２０が好ましく、１００／１〜１００／１０が特に好ましい。化合物（Ｂ）の使用量が０．０１質量部より小さいと、防汚性の効果が充分得られず、２０質量部を超えた場合には、接着性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００２６】
本発明において、硬化促進剤（Ｃ）を使用する。硬化促進剤（Ｃ）としては、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫オキシドとフタル酸ビス２−エチルヘキシルの反応物、等の公知の錫触媒が挙げられる。また、これらとラウリルアミンなどのアミン化合物を併用してもよい。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、さらに、公知の各種添加剤を任意に添加、配合することができる。例えば下記の公知の添加剤が例示できる。炭酸カルシウム、樹脂バルーン、ガラスバルーンなどの充填材。フタル酸エステル類、ポリエーテル類などの可塑剤。エポキシ樹脂、シランカップリング剤などの接着性付与剤。溶剤。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの脱水剤。水添ひまし油、脂肪酸アミドなどのチキソ性付与剤。ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤。ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤。フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤。桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、など表面改質剤。
【００２８】
本発明における硬化性組成物は、湿気により硬化可能である。本発明における硬化性組成物は、シーリング材、防水材、弾性接着剤などの接着剤、コーティング材などに好適に使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の硬化性組成物を実施例により具体的に説明する。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒で測定されるポリスチレン換算の値である。
【００３０】
（合成例１）
ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールに、アルカリの存在下、塩化アリルを反応させ、精製して、アリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
【００３１】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体（以下ＶＴＳ錯体と表す）を白金が２ｐｐｍになるように添加して３０分撹拌した。次にジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去し、２３℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが２１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５の末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体Ａ１を得た。
【００３２】
（合成例２）
ジプロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウム触媒を用いて製造した、Ｍｎが５０００でＭｗ／Ｍｎが１．２のポリオキシプロピレンジオール８５０ｇと、グリセリンを開始剤として水酸化カリウム触媒を用いて製造した、Ｍｎが６０００でＭｗ／Ｍｎが１．２のポリオキシプロピレントリオール１５０ｇをフラスコ中で混合した。この混合物の水酸基の合計のモル数の７２％が反応する量のクロロブロモメタンを、アルカリの存在下添加して反応させた。さらに続いて過剰の塩化アリルを添加して反応させ、精製して、２３℃における粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが１４０００のアリル基末端のオキシプロピレン重合体を得た。
【００３３】
この重合体５００ｇを用いて合成例１と同様の方法を行い、２３℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９の末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体Ａ２を得た。
【００３４】
重合体Ａ１を用いた表２に示す処方で１液型組成物（組成物Ｄ１）を、重合体Ａ１を用いた表３に示す処方で２液型組成物（組成物Ｄ２）を、重合体Ａ２を用いた表２に示す処方で１液型組成物（組成物Ｄ３）を、重合体Ａ２を用いた表３に示す処方の２液型組成物（組成物Ｄ４）を製造した。
【００３５】
得られた組成物Ｄ１〜Ｄ４に対し、表４に示す化合物Ｂ１〜Ｂ８を配合し、以下の例１〜２２の試験を行った。
【００３６】
（例１〜２２）
組成物Ｄ１またはＤ３の１００質量部（以下、部とする）に対し、化合物（Ｂ１〜Ｂ８）のうち表５〜７に示す化合物を１．５部混合し、縦７５ｍｍ、横１４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのシートに成形し、これを２０℃で１週間、引き続いて５０℃、湿度６５％で１週間養生させて硬化させ、防汚性を測定するためのサンプルを得た。また、組成物Ｄ２またはＤ４の、主剤および硬化剤の合計１００質量部に対し、化合物（Ｂ１〜Ｂ８）のうち表５〜７に示す化合物を１．５部混合し、同様にシートサンプルを得た。さらに、組成物Ｄ１〜Ｄ４のみを用いて同様にシートサンプルを得た。
【００３７】
上記シートサンプルを屋外に４５度の傾斜をつけて曝露し、６ヶ月後の防汚性を下記の評価基準に従い評価した。結果を表５〜７に示す。例１〜１４が実施例であり、例１５〜２２が比較例である。
◎：ほこりの付着がほとんど認められない。
○：ほこりの付着が少しある。
△：ほこりの付着がある。
×：ほこりがひどく付着している。
【００３８】
【表２】
0005050308.tif 000004
【００３９】
【表３】
0005050308.tif 000005
【００４０】
【表４】
0005050308.tif 000006
【００４１】
【表５】
0005050308.tif 000007
【００４２】
【表６】
0005050308.tif 000008
【００４３】
【表７】
0005050308.tif 000009
【００４４】
【発明の効果】
防汚性に優れた硬化性組成物を与える。