(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な炭素質材料を含有する負極と、非水電解質とを有し、
上記正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち、少なくとも一方を含有し、
上記リチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ただし、式中、ｘ≧０．９５である。）で表され、
上記リチウムニッケル系複合酸化物は、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ただし、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、０．４≦ｘ≦０．９８５であり、０．０１≦ｙ≦０．４であり、０．００５≦ｚ≦０．２である。）で表され、
初充電により電圧が３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に維持されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記初充電により電圧が３．５Ｖ〜３．７３Ｖの範囲内に維持されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記正極活物質として、上記リチウムマンガン複合酸化物及び上記リチウムニッケル系複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記リチウムマンガン複合酸化物と上記リチウムニッケル系複合酸化物との重量混合比は、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な炭素質材料を含有する負極と、非水電解質とを有し、上記正極活物質として、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ただし、式中、ｘ≧０．９５である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物及び一般式ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ただし、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、０．４≦ｘ≦０．９８５であり、０．０１≦ｙ≦０．４であり、０．００５≦ｚ≦０．２である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物のうち、少なくとも一方を含有する非水電解質二次電池の電池前駆体を作製する組立工程と、
上記電池前駆体に対して、少なくとも充電を行い、初充電により電圧が３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に維持される充電工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
上記初充電により電圧を３．５Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に維持されることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
上記正極活物質として、上記リチウムマンガン複合酸化物及び上記リチウムニッケル系複合酸化物を用いることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
上記リチウムマンガン複合酸化物と上記リチウムニッケル系複合酸化物との重量混合比を、２０：８０〜８０：２０の範囲内とすることを特徴とする請求項７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料を含有する負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される電池においてはますます高エネルギー密度であることが求められるようになっている。
【０００３】
従来、これら電子機器に使用される二次電池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が主流であるが、これらの水溶液系二次電池は、放電電位が低く、エネルギー密度が十分満足できるものとは言い難い。
【０００４】
これに対して、最近、金属リチウムやリチウム合金を負極として使用し、また、正極にリチウム化合物を使用したリチウム二次電池が、放電電位及びエネルギー密度のような要求を満たす電池システムとして注目され、研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、このリチウム二次電池においては、サイクル寿命や安全性、急速充電性等の点に問題があることが認識されるようになり、実用化に対する大きな障害となっている。これは、負極である金属リチウムの溶解及び析出によるデンドライトの生成や、負極の微細化に起因すると考えられている。このため、上記のリチウム二次電池は、一部のコイン型リチウム二次電池として実用化されているに過ぎない。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決するために、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池として、、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００７】
このリチウムイオン二次電池は、リチウムが金属状態で存在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特性の劣化や、安全性に関する問題がなく、さらに、正極に酸化還元電位の高いリチウム化合物を用いることにより、電池の電圧を高くすることができ、高エネルギー密度が得られるという特長を有している。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池は、自己放電がニッケル・カドミウム電池と比較して少なく、二次電池としては非常に優れた電池である。
【０００９】
このため、このリチウムイオン二次電池は、例えば８ｍｍビデオテープレコーダ（ＶＴＲ）、コンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ラップトップコンピュータ、携帯電話等のポータブル用電子機器の電源として、既に商品化されており、今後も大いに期待されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、高エネルギー密度を得られるものの、正極に起因する保存特性が悪いという問題がある。
【００１１】
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高エネルギー密度を確保するとともに保存特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な炭素質材料を含有する負極と、非水電解質とを有し、上記正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち、少なくとも一方を含有し、リチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ただし、式中、ｘ≧０．９５である。）で表され、上記リチウムニッケル系複合酸化物は、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ただし、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、０．４≦ｘ≦０．９８５であり、０．０１≦ｙ≦０．４であり、０．００５≦ｚ≦０．２である。）で表され、初充電により電圧が３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に維持されることを特徴とする。
【００１３】
以上のように構成された非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち少なくとも一方を含有し、且つ初充電の電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に設定している。このため、非水電解質二次電池は、５０％程度の適度な充電状態とされ、これにより、正極表面に良質な被膜が形成される。
【００１４】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を含有することが好ましい。正極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物との混合物であることにより、非水電解質二次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
【００１５】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な炭素質材料を含有する負極と、非水電解質とを有し、上記正極活物質として、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ただし、ｘ≧０．９５である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物及びＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、０．４≦ｘ≦０．９８５であり、０．０１≦ｙ≦０．４であり、０．００５≦ｚ≦０．２である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物のうち、少なくとも一方を含有する非水電解質二次電池の電池前駆体を作製する組立工程と、上記電池前駆体に対して、少なくとも充電を行い、初充電により電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に維持する充電工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
以上のような非水電解質二次電池の製造方法では、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち少なくとも一方を含有し、且つ初充電の電圧が３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内となるように充電を行っている。これにより、非水電解質二次電池の充電状態を５０％程度の適度なものとし、正極表面に良質な被膜を形成する。
【００１７】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法では、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を用いることが好ましい。正極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物との混合物であることにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池及びその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下では、本発明を適用した非水電解質二次電池として、一般にリチウムイオン二次電池と呼称される非水電解液二次電池を例に挙げて説明する。
【００１９】
本発明を適用した非水電解質二次電池の断面構成を、図１に示す。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、正極集電体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布してなる帯状の正極２と負極集電体に負極活物質を含有する負極合剤を塗布してなる帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回された渦巻型電極体を有している。電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁装置８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁装置８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２１】
渦巻型電極体は、例えばセンターピン１１を中心としている。渦巻型電極体の正極２にはアルミニウム等よりなる正極リード１２が接続されており、負極３にはニッケル等よりなる負極リード１３が接続されている。正極リード１２は安全弁装置８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１３は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として例えば電解液が含浸されている。
【００２２】
負極３を構成する負極活物質としては、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料を用いることができる。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、例えば炭素質材料を用いることができる。
【００２３】
具体的な炭素質材料としては、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素質材料が挙げられる。さらに具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が挙げられる。なお、上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものを示す。
【００２４】
また、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２５】
また、負極合剤は、上述したような負極活物質の他、通常この種の電池に用いられる公知の結着剤や、公知の添加剤等を含有しても構わない。
【００２６】
本発明を適用した非水電解液二次電池では、正極２を構成する正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち、少なくとも一方を用いることとする。
【００２７】
具体的なリチウムマンガン複合酸化物としては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４（ただし、式中、ｘ≧０．９であり、０．０１≦ｙ≦０．５である。また、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち１種以上の元素である。）で表される化合物等が挙げられる。特に、リチウムマンガン複合酸化物として、一般式ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ただし、式中、ｘ≧０．９５である。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
具体的なリチウムニッケル系複合酸化物としては、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ”ｚＯ２（ただし、式中、０．０１≦ｚ≦０．５である。また、Ｍ”は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち１種以上の元素である。）で表される化合物等が挙げられる。特に、リチウムニッケル系複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ただし、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、０．４≦ｘ≦０．９８５であり、０．０１≦ｙ≦０．４であり、０．００５≦ｚ≦０．２である。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物は、高い酸化還元電位を有するため、正極活物質としてこれらのうち少なくとも一方を用いることにより、高い電池電圧及び高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を実現できる。例えばリチウムマンガン複合酸化物は、原料価格が安価であることや、原料供給安定性があること等の利点を有する。
【００３０】
また、正極活物質としては、これらリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を混合して用いることが好ましい。これにより、サイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
この理由を、以下に示す。
【００３２】
すなわち、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、非水電解液からなる非水電解液二次電池では、充電反応において正極からリチウムが脱ドープされる。その際に、リチウムマンガン複合酸化物は結晶構造格子が収縮するが、リチウムニッケル系複合酸化物の結晶構造格子は膨張する。放電反応においては、逆に、リチウムマンガン複合酸化物は結晶構造格子が膨張するが、リチウムニッケル系複合酸化物は結晶構造格子が収縮する。したがって、正極活物質全体として見た場合に、充放電に伴う収縮・膨張による体積変化が小さくなる。この結果、充放電を繰り返しても、正極活物質は体積変化によるストレスを殆ど受けることがなく、その結果導電剤等との接触が良好な状態に保たれる。
【００３３】
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を単独で用いた場合、高エネルギー密度を得られるものの、充放電に伴うリチウムマンガン複合酸化物の体積変化が大きくなり、サイクル特性が劣化する虞がある。
【００３４】
また、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物を単独で用いた場合も、高エネルギー密度を得られるものの、充放電に伴うリチウムニッケル系複合酸化物の体積変化が大きくなり、サイクル特性が劣化する虞がある。
【００３５】
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を混合して用いる場合、その重量混合比は、２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物の混合割合が上記範囲より過剰である場合、サイクル特性を損う虞がある。逆に、リチウムニッケル系複合酸化物の混合割合が上記範囲より過剰である場合も、サイクル特性を損う虞がある。
【００３６】
また、正極合剤は、上述したような正極活物質の他、通常この種の電池に用いられる公知の結着剤や、公知の添加剤等を含有しても構わない。
【００３７】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を用いることができる。
【００３８】
非水電解質としては、例えば電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。
【００３９】
電解質塩としては、通常の電池用電解液に用いられている公知の電解質塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも特に、酸化安定性の観点から、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。
【００４０】
また、非水溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、酪酸メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、プロピオン酸メチル等を使用することができる。これら非水溶媒は、単独で用いても、複数種を混合して用いても構わない。
【００４１】
ところで、上述したように、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち少なくとも一方を用いることで、高い電池電圧を示し、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を実現できる。さらに、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物とを混合して用いることにより、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００４２】
しかしながら、例えば正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物とを混合して用いた場合であっても、この非水電解液二次電池は、保存特性に劣るという問題がある。すなわち、サイクル特性と保存特性との両者を向上させる技術は、未だ確立されていないのが実情である。
【００４３】
そこで、非水電解液二次電池を製造した後、放置するとき、すなわち保存するときの非水電解液二次電池の電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に設定する。所定の正極活物質を用い、且つ保存するときの電圧を規定の範囲内とすることにより、非水電解質二次電池は、５０％程度の適度な充電状態とされる。これにより、正極２の表面に良質な薄い被膜が形成され、長期保存後においても容量の低下が抑えられる。したがって、本発明を適用した非水電解液二次電池は、サイクル特性に優れるとともに、良好な保存特性を実現するものとなる。
【００４４】
非水電解液二次電池を保存するときの電圧が３．４Ｖ未満である場合、正極２の表面に形成される被膜が薄すぎるため、保存特性の向上効果が不充分となる。逆に、非水電解液二次電池を保存するときの電圧が３．７５Ｖを上回る場合、正極２の表面に形成される被膜が厚くなりすぎるため、重負荷特性が低下してしまう。
【００４５】
また、非水電解液二次電池を保存するときの電圧は、３．５Ｖ〜３．７３Ｖの範囲内であることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池の保存特性の向上効果をさらに確実に得ることができる。
【００４６】
また、非水電解液二次電池を保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内とするとともに、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を混合して用いることにより、非水電解液二次電池の保存特性向上効果を顕著に得ることができる。
【００４７】
ここで、非水電解液二次電池を保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内とする理由について、図２を用いてさらに詳細に説明する。
【００４８】
ところでリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池においては、非水電解液二次電池の端子間電圧を検出することで電池の充電状態がわかる。言い換えると、非水電解質二次電池においては、電池の端子間電圧を制御することにより、電池を所望の充電状態に制御できる。
【００４９】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いた従来の非水電解液二次電池では、５０％程度の充電状態にすることにより、保存特性の劣化を抑えている。
【００５０】
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物とを混合して用い、負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解液二次電池（以下、電池Ａと称する。）の放電曲線を、図２中実線で示す。また、正極活物質として従来のリチウムコバルト複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解液二次電池（以下、電池Ｂと称する。）の放電曲線を、図２中点線で示す。また、図２において、縦軸は電池電圧を表し、横軸は電池の充電状態を表す。
【００５１】
図２から明らかなように、正極活物質として従来のリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池Ｂは、５０％の充電状態を示す線との交点が、３．８Ｖ〜３．９Ｖ付近に存在する。
つまり、電池Ｂを保存するときの電圧を３．８Ｖ〜３．９Ｖに制御することで、電池Ｂの充電状態を５０％程度とし、保存特性の向上を図ることができる。
【００５２】
ところが、電池Ｂにとって最適な３．８Ｖ〜３．９Ｖ程度の電圧を、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を含有する電池Ａにそのまま適用すると、図２から明らかなように、電池Ａは、７０％〜８０％程度の充電状態とされてしまう。この結果、電池Ａは、正極の表面に形成される被膜が厚くなり、重負荷特性が劣化してしまう。
【００５３】
そこで、用いる正極活物質の特性に合わせて、電池Ａを保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に設定することにより、電池Ａの充電状態を５０％程度の適正なものとすることができる。この結果、正極の表面に良質な被膜が形成され、電池Ａの保存特性を向上させることができる。
【００５４】
以上のように、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち少なくとも一方を用い、且つ電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内とすることにより、充電状態を５０％程度と適度なものとすることができる。したがって、高エネルギー密度を確保するとともに非水電解液二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００５５】
また、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物とを併用することにより、サイクル特性の向上を図ることが可能となり、保存特性向上効果もより確実に得ることができる。
【００５６】
つぎに、以上のような非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００５７】
最初に、以下のようにして非水電解質二次電池の構成要素を組み立て、電池前駆体を作製する。
【００５８】
先ず、正極２を作製する。正極活物質を結着剤や導電剤等と混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤に分散させてスラリー（ペースト状）とする。この正極合剤スラリーを、正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することにより、帯状の正極２を得る。
【００５９】
具体的なリチウムマンガン複合酸化物としては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＯ４（ただし、式中、ｘ≧０．９であり、０．０１≦ｙ≦０．５である。また、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち１種以上の元素である。）で表される化合物等を用いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ただし、式中、ｘ≧０．９５である。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
また、具体的なリチウムニッケル系複合酸化物としては、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ”ｚＯ２（ただし、式中、０．０１≦ｚ≦０．５である。また、Ｍ”は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち１種以上の元素である。）で表される化合物等を用いることができる。特に、リチウムニッケル系複合酸化物として、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ただし、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、０．４≦ｘ≦０．９８５であり、０．０１≦ｙ≦０．４であり、０．００５≦ｚ≦０．２である。）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
このとき、正極活物質としては、上述したようなリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち少なくとも一方を用いることとする。また、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を混合して用いることがより好ましい。
【００６２】
次に、負極３を作製する。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤に分散させてスラリー（ペースト状）とする。この負極合剤スラリーを、負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することにより、帯状の負極３を得る。
【００６３】
このようにして得られた正極２と負極３とを、微多孔性のセパレータ４を介して積層し、多数回巻回することにより渦巻型電極体を作製する。
【００６４】
次に、得られた渦巻型電極体を、巻回周面に対し垂直方向から挟み込むようにして、一対の絶縁板５，６を渦巻型電極体の上下に配した状態で電池缶１内に収容する。また、正極集電体から正極リード１２を導出して電池蓋７に、負極集電体から負極リード１３を導出して電池缶１に、それぞれ溶接し、電気的接続を確保する。
【００６５】
次に、この電池缶１の中に、例えば非水溶媒に電解質を所定の濃度で溶解してなる非水電解液を注入する。
【００６６】
次に、この電池缶１を封口ガスケット１０を介してかしめることにより、安全弁装置８、熱感抵抗素子９及び電池蓋７を固定し、電池缶１内を密閉し、電池前駆体を作製する。
【００６７】
次に、このようにして組み立てられた電池前駆体に対して、少なくとも充電を行い、電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内として保存する。これにより、非水電解液二次電池が得られる。
【００６８】
保存するときの電圧を上記範囲内とすることにより、非水電解液二次電池は、５０％程度の適度な充電状態とされ、正極２の表面に良質な被膜が形成される。これにより、高エネルギー密度を確保するとともに、正極に起因する保存特性の劣化が抑えられた非水電解液二次電池を作製することができる。
【００６９】
特に、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を混合して用いることにより、サイクル特性を向上させるとともに、保存特性の向上効果をより確実に得られる非水電解液二次電池を作製できる。
【００７０】
なお、以上の説明では、非水電解質として非水電解液を用いた、非水電解液二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば本発明は、非水電解質として電解質塩を含有した高分子固体電解質、及び有機高分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させたゲル状電解質の何れも使用可能である。
【００７１】
高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、例えば、シリコーン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレン、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドや同架橋体等のエーテル系高分子等が挙げられる。また、これらのうち２種以上を混合して使用しても構わない。
【００７２】
また、高分子材料としては、アクリロニトリルと、酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水酸化メチルアクリレート，水酸化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデン等との共重合体、またはポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等のフッ素系ポリマ等や、これらの混合物を使用することができる。
【００７３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されるものではなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００７５】
まず、以下のようにしてリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物とを調製した。
【００７６】
（１）リチウムニッケル系複合酸化物の調製方法
酸化コバルトと酸化ニッケルと水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９８５／０．０１／０．００５となるように混合し、酸素中、温度７５０℃で５時間焼成することにより、ＬｉＮｉ０．９８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．００５Ｏ２を得た。
【００７７】
（２）リチウムニッケル系複合酸化物の調製方法
酸化コバルトと酸化ニッケルと水酸化アルミニウムと水酸化リチウムとをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．４／０．４／０．２となるように混合し、酸素中、温度７５０℃で５時間焼成することにより、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．４Ａｌ０．２Ｏ２を得た。
【００７８】
（３）リチウムマンガン複合酸化物の調製方法
二酸化マンガンと炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように混合し、大気中、温度９００℃で５時間焼成することにより、ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。
【００７９】
実施例１
まず、負極に使用される黒鉛粉末を作製した。
【００８０】
石炭系コークスを１００重量部に、結着剤としてコールタール系ピッチを３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体前駆体を得た。この炭素成型体前駆体を１０００℃以下で熱処理して、炭素成型体を得た。
【００８１】
この炭素成型体に、２００℃以下で溶解させたバインダーピッチを含浸させた後、１０００℃以下で熱処理を行うピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性ガス気流中において２８００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し、黒鉛粉末を作製した。
【００８２】
上述したように作製した黒鉛粉末を使用し、以下のようにして負極を作製した。黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合した後、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とし、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し乾燥させた後、ロールプレス機で一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。
【００８３】
つぎに、以下のようにして正極を作製した。
【００８４】
上述した（３）の調製方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を８０重量％と、上述した（１）の調製方法で得られたリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．００５Ｏ２）を２０重量％とを混合し、この混合物を正極活物質とした。
【００８５】
この正極活物質を９１重量％と、導電剤としてグラファイトを６重量％と、ポリフッ化ビニリデンを３重量％とを混合して正極合剤を作製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とし、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し乾燥させた後、ロールプレス機で一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。
【００８６】
上述したように作製した帯状の負極及び帯状の正極を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して多数回巻回し、渦巻式電極体を作製した。
【００８７】
この渦巻式電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納し、渦巻式電極体の上下両面に絶縁板を配置した。そして、正極及び負極の集電を行うために、アルミニウムリードを正極集電体から導出して電流遮断装置及び熱感抵抗素子を有する安全弁装置に、また、ニッケルリードを負極集電体から導出して電池缶にそれぞれ溶接した。
【００８８】
つぎに、電池缶の中に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル溶解してなる非水電解液を注入した。
【００８９】
つぎに、電池缶に、アスファルトを塗布したガスケットを介してかしめることで電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池の電池前駆体を作製した。
【００９０】
最後に、電池前駆体に対して、充電電圧を３．４Ｖに設定し、５００ｍＡの定電流で充電を行うことにより、非水電解液二次電池を得た。なお、得られた非水電解液二次電池は、電圧３．４Ｖで維持、すなわち保存されることになる。
【００９１】
実施例２
充電電圧を、３．５Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９２】
実施例３
充電電圧を、３．７３Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９３】
実施例４
充電電圧を、３．７５Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
比較例１
充電電圧を、３．３Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９５】
比較例２
充電電圧を、３．７８Ｖに設定したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９６】
実施例５
正極活物質の混合比を、上述した（３）の調製方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を２０重量％と、上述した（１）の調製方法で得られたリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．００５Ｏ２）を８０重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９７】
実施例６
充電電圧を、３．５Ｖに設定したこと以外は、実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９８】
実施例７
充電電圧を、３．７３Ｖに設定したこと以外は、実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９９】
実施例８
充電電圧を、３．７５Ｖに設定したこと以外は、実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１００】
比較例３
充電電圧を、３．３Ｖに設定したこと以外は、実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０１】
比較例４
充電電圧を、３．７８Ｖに設定したこと以外は、実施例５と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例９
正極活物質の混合比を、上述した（３）の調製方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を８０重量％と、上述した（２）の調製方法で得られたリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．４Ａｌ０．２Ｏ２）を２０重量％とを混合し、この混合物を正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０３】
実施例１０
充電電圧を、３．５Ｖに設定したこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例１１
充電電圧を、３．７３Ｖに設定したこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０５】
実施例１２
充電電圧を、３．７５Ｖに設定したこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０６】
比較例５
充電電圧を、３．３Ｖに設定したこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０７】
比較例６
充電電圧を、３．７８Ｖに設定したこと以外は、実施例９と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０８】
実施例１３
正極活物質として、上述した（３）の調製方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のみを用いたこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例１４
正極活物質として、上述した（１）の調製方法で得られたリチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．００５Ｏ２）のみを用いたこと以外は、実施例４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１０】
以上のように作製した実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例６について、下記のように保存試験を行った。
【０１１１】
すなわち、先ず、各非水電解液二次電池に対して電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ及び充電時間２．５時間の条件で満充電を行った後、放電電流１５００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行い、このときの初期容量Ａを測定した。
【０１１２】
次に、上述した条件で満充電した電池を、６０℃で２週間保存した後に、各非水電解液二次電池を放電電流１５００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。
【０１１３】
次に、上記の条件で再度充電を行った後、上記の条件で放電を行い、このときの容量Ｂを測定した。
【０１１４】
そして、初期容量Ａに対する容量Ｂを、容量回復率として百分率で表した。
【０１１５】
以上の結果を、下記の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0005103698.tif 000002
【０１１７】
表１から明らかなように、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物との混合物を用い、且つ保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内とした実施例１〜実施例１２では、高い初期容量を示すとともに、容量回復率も９０％を上回る高い値を示した。
【０１１８】
しかし、保存するときの電圧が３．３Ｖである比較例１、比較例３及び比較例５では、容量回復率が低い値を示し、保存特性に劣ることがわかった。
【０１１９】
逆に、保存するときの電圧が３．７８Ｖである比較例２、比較例４及び比較例６は、実施例１〜実施例１２に比べて容量回復率に劣るとともに、初期容量が低い値を示した。
【０１２０】
以上の結果から、保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内とすることで、高容量と保存特性とを両立可能な非水電解液二次電池を実現できることがわかった。
【０１２１】
なお、表１の結果から、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル系複合酸化物との混合比率を変えた場合であっても、保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内とすることで、良好な結果を得られることがわかった。
【０１２２】
また、正極活物質として含有するリチウムニッケル系複合酸化物の組成を変えた場合であっても、保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内とすることで、良好な結果を得られることがわかった。
【０１２３】
また、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物またはリチウムニッケル系複合酸化物を単独で用いた実施例１３及び実施例１４も、高い初期容量及び容量回復率を示した。この結果から、正極活物質が、リチウムマンガン複合酸化物またはリチウムニッケル系複合酸化物の一方のみを含有する場合であっても、電圧を規定の範囲内にすることにより、優れた保存特性を示す非水電解液二次電池を得られることがわかった。
【０１２４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち少なくとも一方を含有し、且つ保存するときの電圧を３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内に設定している。このため、非水電解質二次電池は、５０％程度の適度な充電状態とされ、これにより、正極表面に良質な被膜が形成される。したがって、本発明によれば、高エネルギー密度を確保しつつ良好な保存特性を実現する非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【０１２５】
また、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物のうち少なくとも一方を含有し、且つ保存するときの電圧が３．４Ｖ〜３．７５Ｖの範囲内となるように充電を行っている。これにより、非水電解質二次電池の充電状態を５０％程度の適度なものとし、正極表面に良質な被膜を形成する。したがって、本発明によれば、高エネルギー密度を確保するとともに良好な保存特性を実現する非水電解質二次電池を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル系複合酸化物を用いた電池Ａ、及び正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池Ｂの放電曲線を示す特性図である。
【符号の説明】
１  電池缶、２  正極、３  負極、４  セパレータ
【図１】
0005103698.tif 000003
【図２】
0005103698.tif 000004