(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸をエステル化反応させ、下記一般式(1)で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを製造するか、又は
下記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸ダイマーをエステル化反応させ、下記一般式(2)で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
エステル化反応させた後、反応液を冷却して前記反応で得られる（メタ）アクリレートを結晶化させ前記反応液から分離し、分離した結晶を水又は／及び水溶性有機溶剤で洗浄することを特徴とするビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
0004876347.tif 000009
〔式(3)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【化２】
0004876347.tif 000010
〔式(1)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【化３】
0004876347.tif 000011
〔式(2)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1及びＲ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【請求項２】
結晶化させた（メタ）アクリレートの反応液からの分離を、濾過により行なうことを特徴とする請求項１記載のビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
前記水又は／及び水溶性有機溶剤がアルカリ性物質を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性が高く疎水性が強いビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造することができる製造方法に関するものであり、(メタ）アクリレートを製造する技術分野において有用に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートは、熱硬化又は活性エネルギー線硬化型組成物の構成成分として使用されており、その硬化物が耐熱性、透明性及び低吸水率等の性能に優れるため、電化製品の電子回路を構成するプリント基板の防水処理に用いられる防水塗料、透明アクリル板及び液晶用材料等の種々の用途に使用されてきている。
【０００３】
しかしながら、当該（メタ）アクリレートは、非常に高い結晶性と強い疎水性を有するため、高純度で製造することが困難なものであった。
即ち、原料アルコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸をエステル化反応させた後に反応液を冷却すると、得られた(メタ）アクリレートが直ちに結晶化してしまうため、次の精製工程を行なうことが困難であった。
この問題を解決するために、得られた（メタ）アクリレートが結晶化する前の反応液の温度が高いうちに、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で洗浄する方法がある。洗浄でアルカリ水溶液を使用する理由は、反応液中に存在する、エステル化反応で使用した酸触媒や未反応の不飽和カルボン酸を除去することを目的とするものであるが、当該洗浄は高温で行なわれるため、得られた(メタ）アクリレートの加水分解反応が進行してしまううえ、（メタ）アクリレートの高い疎水性のために反応液が固化してしまうといった問題を有するものであった。
【０００４】
本発明者らは、結晶性が高く疎水性が強いビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造することができる製造方法を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々の検討を行なった結果、エステル化反応終了後、反応液を冷却し結晶化させた後に得られた結晶を分離し、分離後の結晶を水又は／及び水溶性有機溶媒を用いて洗浄すれば、結晶から酸触媒や未反応不飽和カルボン酸等を容易に除去することができ、ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造できることを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を(メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず後記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールと(メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ダイマーをエステル化反応させる。
【０００７】
ビフェニル骨格を有するアルコール（以下単にアルコールというときもある）は、後記一般式(3)で表されるビフェニル骨格を有するアルコールであり、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノール誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加数としては、１〜８個付加したものが好ましい。アルキレンオキサイドが９個以上付加したものは、得られる(メタ）アクリレートの親水性が強くなりすぎるために、最終製品の収量が低下してしまう場合がある。
【０００８】
【化４】
0004876347.tif 000002
【０００９】
式(3)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。
Ｒ2のアルキレン基としては、エチレン基及びプロピレン基等を挙げることができる。Ｒ3〜Ｒ6がアルキル基である場合は、炭素数１〜６のものが好ましい。Ｒ3〜Ｒ6のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基及びエトキシプロピル基等を挙げることができる。
【００１０】
本発明では、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ダイマー（以下、不飽和カルボン酸という）を使用する。
【００１１】
アルコールに対する不飽和カルボン酸の使用量は特に限定されるものではないが、エステル化反応の効率や反応生成物の精製の容易性を考慮すればアルコール分子１モルに対して、２．１〜４モル、好ましくは２．２〜２．５モルの範囲で用いられる。
【００１２】
エステル化反応は、常法に従えば良く、例えば、有機溶媒中で、酸触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に、アルコール及び不飽和カルボン酸を加熱攪拌する方法等が挙げられる。
【００１３】
酸触媒としては、原料として用いる不飽和カルボン酸よりも酸性度が大きいものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては、塩酸、臭化水素酸、硫酸及びリン酸等の無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸及びギ酸等の有機酸又はそれらの塩；塩化亜鉛、塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅及び硫酸第二銅等のルイス酸；陽イオン交換樹脂並びに活性白土等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸ソーダが好ましい。
酸触媒の使用量は、一般的なエステル化反応における使用量に従えば良く、アルコール１モルに対して、０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルがより好ましい。
【００１４】
ラジカル重合禁止剤としては、従来より知られている通常のラジカル重合禁止剤が使用され、ラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に制限されない。好ましいものとしては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール及び次亜リン酸等が挙げられる。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
ラジカル重合禁止剤は、通常は、不飽和カルボン酸に対して１０〜１００００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１５】
本発明におけるエステル化反応においては、エステル化反応を容易に進行させ、又結晶中の酸触媒及び未反応物の量を低減し、後の精製工程を容易にすることができるため、有機溶媒を使用することが好ましい。
有機溶媒としては、原料として使用される不飽和カルボン酸と反応するもの、例えば、アルコール類やアミン類等を除けば特に限定されるものではないが、エステル化反応においては、生成する水を反応系外に留去することが好ましいことから、系内で生成した水を系外に容易に留去できる溶媒、即ち、水に不溶であり、かつ水と共沸するような有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等を挙げることができる。これらの中でも、水と近い沸点を有し、水との共沸性が良く、しかも安価で比較的環境への負荷が少ないトルエンが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常はアルコールと不飽和カルボン酸との合計重量に対して、５質量倍以下が好ましく、より好ましくは０．８〜２質量部以下である。５質量倍を超えると結晶の収率が低下する場合がある。
【００１６】
エステル化反応の反応温度としては、通常７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃の範囲で行われる。反応は通常、常圧下で行われるが、用いる有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記温度範囲内になるように、加圧又は減圧下で行っても良い。本発明において反応時間は特に限定されるものではないが、通常、１〜２０時間の範囲で行われる。
【００１７】
本発明においては、前記エステル化反応後の反応生成物である（メタ）アクリレートを含む反応液を冷却させ、(メタ）アクリレートを結晶化させる。
反応液の冷却方法としては、目的の(メタ）アクリレートの物性及び目的の収量等に応じて適宜設定すれば良いが、冷却速度が速すぎると、酸触媒や未反応成分が結晶中に取り込まれ結晶の純度が低下することがあるため、反応液を室温下に放置し、徐々に冷却する方法が好ましい。反応器が大きく、当該冷却法が困難な場合は、水浴又は氷浴を使用することも可能である。
【００１８】
冷却後の反応液の液温としては、−５〜５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜３０℃である。この温度が−５℃に満たないと、純度が低下する場合があり、一方、５０℃を超えると結晶の収量が低下することがある。
冷却後の保持時間としては、目的の(メタ）アクリレートの物性及び目的の収量等に応じて適宜設定すれば良いが、３〜４０時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。この時間が３時間より短いと収率が低下する場合があり、４０時間より長くなると、収率は向上するものの、生産効率が悪くなってしまう。
【００１９】
本発明においては、前記方法で得られた結晶を反応液から分離する。
当該分離方法としては種々の方法が採用できるが、濾過により行なうことが簡便であり好ましい。
濾過方法としては、常法に従えば良く、濾過速度を速いことから、加圧濾過、吸引濾過等が好ましい。濾過の際には、反応器に残存した結晶を回収する目的で、少量の有機溶媒を反応器に注いだ後に、濾過装置に注ぐことができる。
【００２０】
分離された結晶は、水又は／及び水溶性有機溶剤（以下これらをまとめて洗浄剤という）で洗浄し、結晶を精製する。当該洗浄により、結晶中に含まれる、有機溶媒に対して溶解性が悪い、エステル化反応で使用される酸触媒及び未反応の不飽和カルボン酸を洗浄剤に溶解させ、結晶から除去することができる。洗浄剤としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、メタノール及びエタノール等の低級アルコール、アセトン及びメチルエチルケトン等の親水性の高いケトン、並びにテトラヒドロフラン及びジオキサン等の親水性の高いエーテル等が挙げられる。
洗浄剤の使用量としては、反応条件や結晶中に残存する不飽和カルボン酸及び酸触媒量に従い適宜設定すれば良いが、得られた結晶の３〜２０質量倍が好ましい。
又、洗浄後の洗浄剤のｐＨを測定することにより、結晶中に残存する不飽和カルボン酸及び酸触媒の残量をおおまかに知ることができ、これにより洗浄剤の使用量や洗浄回数を設定することが好ましい。
【００２１】
結晶中に、酸触媒や未反応不飽和カルボン酸が多く含まれる場合は、洗浄剤として塩基性物質を溶解させたものを使用することが好ましい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
洗浄剤として塩基性物質を溶解させたものを使用した場合、洗浄後に中性の水で水洗するか、又は硫酸アンモニウム水のような弱酸性の水溶液で水洗し、ｐＨを下げることが好ましい。但し、硫酸アンモニウム等の水溶液を用いた場合、結晶中に硫酸アンモニウムが残存する場合があるため、特に必要がない限りは、通常の水洗でｐＨ調製をすることが好ましい。このときの水洗水の使用量は特に制限されないが、洗浄後の水洗水のｐＨを観察しながら所望のｐＨになるまで洗浄すれば良い。
【００２２】
これらの洗浄剤には、重合禁止剤を溶解させ使用することも可能である。重合禁止剤の使用量に特に制限はないが、通常は洗浄剤中に５０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
洗浄方法としては、濾過により分離した結晶に、直接洗浄剤を注いで洗浄する方法や、結晶を一旦フラスコ等の容器に移し、洗浄剤を加え、攪拌する方法等が挙げられる。
攪拌による洗浄方法を採用する場合、攪拌時間は特に限定されないが、５分〜２時間程度が好ましい。又、攪拌中に容器を加熱しても良い。但し、あまり加熱温度が高いと重合反応が起こりゲル化する場合があるため、加温は４０〜８０℃程度に維持することが好ましい。容器を加熱する場合は、洗浄剤に重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又必要に応じて、空気又は窒素−酸素混合気をバブリングしても良い。このときの気体の流量は特に限定されない。
【００２４】
結晶中に残存する酸触媒や不飽和カルボン酸の残量は、洗浄工程終了後に結晶の酸価を測定することにより測定することができる。洗浄工程後の酸価が高い場合は、洗浄工程を繰り返せばよく、酸価が十分に低い場合は、後の乾燥工程に進む。洗浄に水を用いた場合は乾燥に時間がかかるため、乾燥時間を短縮する目的で、メタノールやアセトンといった、低沸点でなおかつ水と相溶性が高い溶媒で結晶を洗浄し、結晶中の水を置換した後に乾燥させる事も可能である。このとき使用する有機溶剤には、重合禁止剤を５０〜１０００ｐｐｍ溶解させたものを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、前記洗浄工程の後、好ましくは乾燥を行なう。
乾燥工程においては、種々の乾燥機が使用できるが、短時間で高率よく水分や有機溶媒を除去するという目的から、真空乾燥機を使用することが好ましい。乾燥時間は特に制限されないが、残存する水分や、ごく微量に存在する不飽和カルボン酸を完全に除去するためには、乾燥時間は１〜４８時間が好ましく、この時は加熱しても良い。ただし、嫌気条件下であるため重合反応が起こりやすくなるため、加温は１００℃を超えないことが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、結晶性が高く疎水性の強い下記(1)又は(2)で示されるビフェニル骨格を有する(メタ）アクリレートの製造方法である。
【００２７】
【化５】
0004876347.tif 000003
【００２８】
〔式(1)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【００２９】
【化６】
0004876347.tif 000004
【００３０】
〔式(2)において、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1及びＲ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。〕
【００３１】
式(1)及び式(2)におけるＲ2〜Ｒ6の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
○実施例１
ディーンスターク管、冷却管、温度計及び攪拌器を備えた１Ｌ容量３つ口フラスコに、トルエン２００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ８．０４ｇ（０．０４２モル）、メトキシハイドロキノン０．２０ｇ、ビフェニルのエチレンオキサイド付加物〔前記式(3)において、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3〜Ｒ6が水素原子、ｎ＝１の化合物〕１２８ｇ（０．４７モル）及びアクリル酸７４．１ｇ（１．０３モル）を仕込んだ後、攪拌下に１３０℃まで昇温し、３時間反応させた。
反応終了後、フラスコを室温で１５時間静置し結晶化させた後に、ブフナー漏斗で濾過し、反応液から結晶を分離した。
分離した結晶を１Ｌフラスコに移し、これにハイドロキノン２５０ｐｐｍを溶解させた水３００ｍＬを加え、６０℃に加温して１時間攪拌した。攪拌終了後、結晶をブフナー漏斗で濾過して回収した。この時の水洗水のｐＨは約３であった。
同様の水洗操作を３回繰り返した後の洗浄水のｐＨが約６であったので、得られた結晶をブフナー漏斗上で、メトキシハイドロキノン２５０ｐｐｍを溶解させたアセトン５０ｍＬで洗浄し、５０℃で１２時間減圧乾燥を行った。
得られた結晶中のトルエン残量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、全く検出されなかった。又、得られた結晶の酸価を測定したところ、＜０．０１meq／ｇであった。得られた結晶の重量は１４０．５ｇ（収率７８．１％）であった。
得られた生成物について、融点、元素分析及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣｌ3）の測定を行なった結果は、以下の通りであり、目的物であることが確認された。
【００３３】
○融点：９４〜９６℃
○元素分析（％）
計算値：Ｃ；６９．１０、Ｈ；５．８０、Ｏ；２５．１０
実測値：Ｃ；６８．６４、Ｈ；６．１０、Ｏ；２５．２３
【００３４】
○1Ｈ  ＮＭＲスペクトル
実施例１により得られたアクリレートの構造式を下記式(4)に示し、それぞれのプロトンにａ〜ｇの番号を付けた。帰属は表１の通りである。
【００３５】
【化６】
0004876347.tif 000005
【００３６】
【表１】
0004876347.tif 000006
【００３７】
○実施例２
実施例１と同様のフラスコに、トルエン２００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ１２．０６ｇ（０．０６３モル）、メトキシハイドロキノン０．２０ｇ、ビフェニルのエチレンオキサイド付加物１２８ｇ（０．４７モル）及びβ−アクリロキシプロピオン酸１４８．４ｇ（１．０３モル）を仕込み、攪拌下に１２５℃まで昇温し、４時間反応させた。
反応終了後、フラスコを室温で１２時間静置し結晶化させた後に、ブフナー漏斗で濾過し、反応液から結晶を分離した。
分離した結晶を１Ｌフラスコに移し、これにハイドロキノン２００ｐｐｍを溶解させ水３００ｍＬを加え、７０℃に加温して１時間攪拌した。攪拌終了後、結晶をブフナー漏斗で濾過して回収した。この時の水洗水のｐＨは約３であった。
同様の水洗操作を３回繰り返した。３回目の水洗後の水洗水のｐＨが約６であったので、得られた結晶について、実施例１と同様の方法でアセトン洗浄及び乾燥を行った。
得られた結晶中のトルエン残量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、全く検出されなかった。又得られた結晶の酸価を測定したところ、＜０．０１meq／ｇであった。得られた結晶の重量は１６３．８ｇ（収率６６．２％）であった。
得られた生成物について、実施例１と同様に融点、元素分析及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定を行なった結果は、以下の通りであり、目的物であることが確認された。
【００３８】
○融点：１４０〜１４２℃
○元素分析（％）
計算値：Ｃ；６３．８７、Ｈ；５．７４、Ｏ；３０．３９
実測値：Ｃ；６４．３４、Ｈ；６．１０、Ｏ；２９．５２
【００３９】
○1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属
実施例２で得られたアクリレートの構造式を下記式(5)に示し、それぞれのプロトンにａ〜ｉの番号を付けた。帰属は表１の通りである。
【００４０】
【化７】
0004876347.tif 000007
【００４１】
【表２】
0004876347.tif 000008
【００４２】
○実施例３
実施例１と同様の原料を使用し、実施例１と同様の方法でエステル化反応を行なった。
反応終了後、実施例１と同様の方法で、結晶化させ、濾過により反応液から結晶を分離した。
分離した結晶を１Ｌフラスコに移し、１回の水洗を実施例１と同様の方法で行なった。この時の水洗水のｐＨは約３であった。
ついで０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで結晶を洗浄したところ、水洗水のｐＨは約１１であった。ハイドロキノン２５０ｐｐｍを溶解させた水２００ｍＬで２回結晶を洗浄したところｐＨは約７であった。
この結晶について、実施例１と同様の方法で、アセトン洗浄及び乾燥を行った。
得られた結晶中のトルエン残量をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、全く検出されなかった。又得られた結晶の酸価を測定したところ、＜０．０１meq／ｇであった。得られた結晶の重量は１４１．２ｇ（収率７８．５％）であった。結晶の融点を確認したところ、９４〜９６℃であり、実施例１で得られたアクリレートと同一であった。
【００４３】
○比較例１
実施例１と同様の原料を使用し、実施例１と同様の方法でエステル化反応を行なった。
反応終了後、液温を６０℃まで冷却し、結晶が析出しないうちに、加水分解を防ぐためにあらかじめ氷浴で冷却しておいた０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液に注いで中和を行なったが、混合と同時に反応液全体が固体となってしまい、固・液の２相となってしまった。又、液相は水のみであり、水相のｐＨは＞１１であった。
前記で得られた固相を濾過により分離し、これに１質量％硫酸アンモニウム水溶液４００ｍＬを加えて５分攪拌したところ、水層のｐＨは約３であった。この固体を５０℃で１２時間減圧乾燥を行い、１６１．５ｇ（収率８９．９％）の結晶を得た。得られた固体は強いアクリル酸臭を呈し、酸価も５．１meq／ｇと高く、実用に耐えうる品質ではなかった。
比較例では、前記水酸化ナトリウム水溶液による中和において、反応液がトルエンや未反応不飽和カルボン酸等を取り込み液全体が固化してしまったため、精製が困難であったものと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式(1)又は(2)で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレートを高純度で製造することが可能となる。