(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成されたろう材の各金属層が、基材側から順に、クロムを含んだニッケル合金の第１の層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金の第２の層と、クロムを含んだニッケル合金の第３の層とを積層して構成され、前記ろう材中のクロム成分がろう材全体に対して５質量％以上かつ２０質量％以下であり、かつアルミニウム成分が４０質量％以上かつ７０質量％以下であり、残部がニッケル成分であることを特徴とする、ろう付け加工用複合材。
【請求項２】
前記基材がステンレス鋼であることを特徴とする、請求項１に記載のろう付け加工用複合材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のろう付け加工用複合材を用いてろう付けにより組み立てられたことを特徴とする、ろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け性能、耐熱性および耐食性能の向上が図れるろう付け加工用複合材およびろう付け製品に係り、特に熱交換器（排ガス再循環装置（ＥＧＲ）用クーラや燃料電池用改質器用クーラなど）、燃料電池用部材に適するろう付け加工用複合材およびろう付け製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッドろう材が使用されている。これは、ステンレス板の片面あるいは両面にろう材としての機能をもつ銅がクラッドされている。また、ステンレス鋼やニッケル基およびコバルト基合金などの部品のろう材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種ニッケルろうがＪＩＳ規格により規定されている。さらに、熱交換器接合用ニッケルろう材として特許文献１に記載されているように、粉末状ニッケルろうに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金のうち選ばれた金属粉末を４質量％〜２２質量％添加して構成されるニッケルろう材が提案されている。また、自己ろう付け性複合材を作る方法として、特許文献２に記載されているような複合材の製造方法がある。
【０００３】
しかし、特許文献２に記載された製造方法で得られる複合材は、そのろう付け品の使用時に、以下のような問題がある。
【０００４】
従来技術におけるろう材は、ろう成分としてチタンを含んでいる。チタンは、その他のろう材成分と比べて酸素との親和性が高い。ろう付け品は、高温での酸化雰囲気下で表面から酸素が侵入し、ろう材内部で酸化するので、酸化は時間の経過とともに進み、酸化層は厚くなる。酸化が著しく進み、酸化層厚が厚くなると、チタンを中心とした酸化層は機械的に硬く脆いため、接合部の構造的強度が低下する危険性がある。
【０００５】
さらに、ろう付け時にも、以下の問題がある。
【０００６】
特許文献２に記載された製造方法で得られる複合材は、ろう材全体の融点が高いため、ろう付け温度は約１１５０℃以上で行わなければならない。これは一般の熱処理炉に対して、非常に高い温度であり、炉体および周辺部品に与える熱ダメージ（高温による表面腐食（高温酸化）および構造材料の強度低下）は大きい。近年、高耐食性を有する熱交換器が要望されてきており、それに伴い、ろう付け温度が高い高耐食ろう材が必要となってきている。
【０００７】
しかし、ろう付けは高真空中で行われるため、ろう付け温度が高いと、ろう材を構成する金属の蒸発がより促される。前記蒸発が促進されると、ろう材内部の組成が変化すると同時に、熱処理炉の内壁などに蒸発した金属が付着、凝固する。炉壁に蒸発金属が付着すると、次回熱処理時の再蒸発および再付着がなされると同時に、炉内の高真空度の維持が困難となる。そのため、ユーザーは炉内のメンテナンスを頻繁に行わなければならず、メンテナンスコストが増大する。また、ろう付け温度が高いと熱処理炉の耐久性が低下する。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】特開平７−２９９５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、ろう付け材をろう付けした後、高温酸化雰囲気中に晒した際のろう付け部の酸化進行を抑制することができる、ろう付け加工用複合材およびろう付け製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明のうち、第１の発明は、基材表面に形成されたろう材の各金属層が、基材側から順に、クロムを含んだニッケル合金の第１の層と、アルミニウムまたはアルミニウム合金の第２の層と、クロムを含んだニッケル合金の第３の層とを積層して構成され、前記ろう材中のクロム成分がろう材全体に対して５質量％以上かつ２０質量％以下であり、かつアルミニウム成分が４０質量％以上かつ７０質量％以下であり、残部がニッケル成分であることを特徴とする、ろう付け加工用複合材である。
【００１３】
また、前記基材がステンレス鋼であることが好ましい。
【００１４】
第２の発明は、請求項１又は２に記載のろう付け加工用複合材を用いてろう付けにより組み立てられたことを特徴とする、ろう付け製品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ろう付け材をろう付けした後、高温酸化雰囲気中に晒した際のろう付け部の酸化進行を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面に基いて詳述する。
【００１７】
図１は本発明の第１実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図（模式図）である。図１に示すように、本実施形態のろう付け加工用複合材１Ａは、ステンレス鋼からなる基材２の表面に形成されるろう材の各金属層が、基材２側から順に、クロムを含有したニッケル合金の第１の層３と、アルミニウムまたはアルミニウム合金の第２の層４と、クロムを含んだニッケル合金の第３の層５とを積層して構成されている。
【００１８】
前記ろう付け加工用複合材１Ａを用いて、ろう付け製品である例えば熱交換器の構成部材であるステンレス鋼とのろう付けを行う。ろう付けを行う熱処理炉の炉内の熱処理雰囲気は、７×１０−２Ｐａ以下の真空であり、ろう付け温度は１１００℃程度である。ろう付け加工用複合材１Ａは、基材およびろう材を構成する各金属同士の相互拡散により合金化し、ろう材全体が溶融、凝固し、ろう付けが完了する。
【００１９】
ろう付け後のろう付け部を高温例えば６００℃で大気中に晒すと、ろう付け部の表面酸化が開始する。その際、ろう付け部の合金成分のうち、クロム成分およびアルミニウム成分は酸素と結合しやすく、優先的に酸化し、ろう付け部表面に酸化層を形成する。特に、アルミニウム酸化物は、高温下では安定であるため、ろう付け部表面には安定な酸化膜が形成され、ろう付け部内部への酸化進行を抑制することができ、ろう材全体の酸化速度を遅くすることができ、ろう材全体の強度の低下および腐食を低減することができる。これにより、ろう付け材をろう付けした後、高温酸化雰囲気中に晒した際のろう付け部の酸化進行を抑制することができる。
【００２０】
また、ろう付け加工用複合材１Ａのろう材の融点は低く、ろう付け温度は低くて良い（１１００℃以下）ため、炉体および周辺部品に与える熱ダメージが少なく、熱処理炉の耐久性の向上（長寿命化）が図れる。さらに、ろう材中のクロム成分は、湿潤環境でのＳＯｘガスおよびＮＯｘガスに対する耐食性の向上に寄与し、ろう材全体の高い湿式耐食性を維持することが可能となる。
【００２１】
図２は本発明の第２実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図（模式図）である。図２に示すように、本実施形態のろう付け加工用複合材１Ｂは、ステンレス鋼からなる基材２の表面に形成されたろう材の各金属層が、基材２側から順に、クロムを含んだニッケル合金の第１の層３と、アルミニウムまたはアルミニウム合金の第２の層４とを積層して構成されている。本実施形態のような構成の複合材１Ｂを用いた場合にも、前記同様の効果が得られる。
【００２２】
第１実施形態、第２実施形態における、ろう材中のアルミニウム成分は、４０質量％以上かつ７０質量％以下であることが望ましい。４０質量％以下ではろう材全体が合金化した際の融点が高くなり、ろう付け温度が高くなるからである。ろう付け温度が高くなると、ろう付け熱処理炉に与える熱ダメージが大きくなり、炉の寿命を短くする。また、７０質量％以上であると、ろう材全体の湿潤環境下での耐食性が低下してしまうからである。組成範囲は、好ましくは４５質量％〜６５質量％、さらに好ましくは５０質量％〜６０質量％が望ましい。
【００２３】
ろう材中のクロム成分は、５質量％以上かつ２０質量％以下であることが望ましい。５質量％以下では、ろう材の湿潤環境での耐食性が低下するからである。また、２０質量％以上であると、ろう材全体の融点が上昇し、ろう付け温度を高くする必要があるからである。ろう付け温度が高いと、ろう付け熱処理炉への熱ダメージが大きくなり、且つ蒸発金属量も増加するため、ろう付け熱処理炉の寿命が短くなってしまう。組成範囲は、好ましくは６質量％〜１８質量％、さらに好ましくは７質量％〜１５質量％が望ましい。
【００２４】
また、ろう材を構成するアルミニウムまたはアルミニウム合金の第１の層３は、基材２と接触しない箇所へ配置するのが望ましく、かつろう材表面への配置を避けるのが望ましい。ステンレス鋼の基材２とアルミニウムが接触していると、ろう材を構成する金属層同士および金属層と基材間の接合強化のための拡散熱処理の際に、金属間化合物を形成するため、クラッド板の接合強度を保つことができないからである。
【００２５】
ろう材表面側にアルミニウムを配置すると、アルミニウムは他のろう材構成金属より融点が低いため、ろう付け時に表面のアルミニウム層が先行して溶融し、このため、ろう材全体の均一な合金化および溶融が困難となる。したがって、アルミニウムまたはアルミニウム合金層はろう材を構成する２種以上の層に挟まれる図１の構成（第１実施形態）がもっとも望ましい。ろう付け時の拡散反応がアルミニウムまたはアルミニウム合金層の両面側に同時に生じるため、ろう材全体の合金化が円滑になる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚５．０ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００２７】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００２８】
実施例２
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚３．７３ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００２９】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３０】
実施例３
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−９質量％Ｃｒ）、板厚５．０ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００３１】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３２】
実施例４
板厚０．９５ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚３．９ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚０．９５ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００３３】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３４】
実施例５
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚１４．２５ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００３５】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３６】
実施例６
板厚０．９ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚４．６２ｍｍのコイル状アルミニウム合金板（Ａｌ-１．５質量％Ｍｎ）、板厚０．９ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００３７】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３８】
比較例１
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚２．６２ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００３９】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４０】
比較例２
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚１２．２ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００４１】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４２】
比較例３
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−６質量％Ｃｒ）、板厚２．６２ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−６質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００４３】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４４】
比較例４
板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−３５質量％Ｃｒ）、板厚４．１ｍｍのコイル状アルミニウム板、板厚１．０ｍｍのコイル状クロム入りニッケル板（Ｎｉ−３５質量％Ｃｒ）を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００４５】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４６】
従来例１
板厚１．７ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚４．１ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．７ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００４７】
前記クラッド板とＳＵＳ３０４条（銅成分０％、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４８】
以上の実施例で作製したクラッド板を２０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その中央にステンレス製パイプ（ＳＵＳ３０４、Φ６ｍｍ×１５ｍｍ）をワイヤなどで固定し、ろう付け熱処理を行った。ろう付け条件は、ろう付け温度１１００℃×１５ｍｉｎで、真空度は８．０×１０−２Ｐａであった。
【００４９】
前記条件にて作製したろう付け材について、大気中にて８００℃×１００ｈの高温酸化試験を行い、中央断面におけるパイプ接合部のろう付けフィレット表面の酸化層形成状況について調べた。また、硝酸系の凝縮水試験により、ろう付け部の湿式耐食性の評価を行った。
【００５０】
腐食発生の有無は、腐食試験前後のろう付け部の断面観察を行い、最大侵食深さにより評価した。最大侵食深さが２０μｍ未満を○、２０μｍ以上１００μｍ未満を△、１００μｍ以上を×とした。腐食による溶出物の量については、ろう材中に含まれる元素で試験溶液を溶出した量が１ｍｇ／Ｌを超えるものがある場合を×、０．５ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満を△、いずれの元素の溶出量も０．５ｍｇ／Ｌ未満である場合を○とした。これらの結果は最大侵食深さによる評価と一致し、総合的に判断した。試験液としては、塩素イオン２００ｐｐｍ、硝酸イオン８０ｐｐｍ、硫酸イオン１０００ｐｐｍ、を含む水溶液を用いた。試料は、２５ｍｍ×２５ｍｍのろう材を備えた基材の上にΦ６ｍｍのステンレス鋼パイプを設置し、基材とＳＵＳパイプの間で接合フィレットを生成させたものを使用した。
【００５１】
表１は、実施例および比較例および従来例の複合材の構成、ろう材中のアルミニウムおよびクロムの含有比率、フィレット表面の酸化層厚さ、湿式耐食性評価、１１００℃でのろう付け可否および総合評価を示したものである。酸化層の厚さは、フィレットの曲面の断面写真に基づいて最大である箇所を計測した。
【００５２】
【表１】
0005061969.tif 000002
【００５３】
表１によれば、本発明の実施例１〜６および比較例１〜４は、従来例と比べてフィレット表面の酸化層厚さが薄く、耐高温酸化性に優れているといえる。
【００５４】
しかし、比較例１、３および４は、ろう材中のＡｌ含有比率が低いため、ろう材全体の融点が上昇し、１１００℃でのろう付けが不可となり、総合評価は×となった。また、比較例２はＣｒ濃度が低いため、湿潤下での耐食性が悪化し、総合評価は×となった。
【００５５】
これに対し、実施例は比較例および従来例と比べて、耐高温酸化性、湿式耐食性、ろう付け温度すべての点において、比較例および従来例と比べて優れたろう付け材（ろう付け加工用複合材）であるといえる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態を図面により詳述してきたが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲での種々の設計変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１Ａ  ろう付け加工用複合材
１Ｂ  ろう付け加工用複合材
２  基材
３  第１の層
４  第２の層
５  第３の層
【図１】
0005061969.tif 000003
【図２】
0005061969.tif 000004