(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤としてメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤を用いたエポキシ樹脂ワニスを繊維基材に含浸させ、塗工・乾燥することにより得られるプリプレグの製造方法において、塗工・乾燥工程から排気される溶剤を回収する方法として、塗工・乾燥工程からの排気ガスを、ガス中のミストや固形物を除去し冷却するためのフィルター、熱交換器を通し、排気ガス温度を４５℃以下に冷却した後に流動層式活性炭吸着装置を用いて回収した回収溶剤に下記（１）及び（２）の処理を施し、その後、少なくとも回収した溶剤をエポキシ樹脂ワニスの溶剤として使用することを特徴とするエポキシ樹脂プリプレグの製造方法。
（１）回収溶剤を共沸蒸留により脱水をおこなって、残存水分量を１０００ｐｐｍ以下まで精製し、その後に蒸留精製して溶剤の純度を９９重量％以上まで上げる処理
（２）回収溶剤のｐＨを６〜９の範囲に調整する処理
【請求項２】
（１）の処理における共沸蒸留を、水とのみ共沸する第３成分を加えておこなう請求項１に記載のエポキシ樹脂プリプレグの製造方法。
【請求項３】
前記第３成分が、ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンである請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグの製造方法において塗工・乾燥工程から排気される溶剤を回収し、その回収した溶剤をエポキシ樹脂ワニスの溶剤として使用するエポキシ樹脂プリプレグの製造方法及びそれを用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂プリプレグは、エポキシ樹脂ワニスを紙、ガラス織布、ガラス不織布、有機繊維織布、有機繊維不織布などの繊維基材に塗工し、その後溶剤を乾燥機にて蒸発乾燥させると同時にＢステージまで硬化反応を進めることにより得られる。塗工するエポキシ樹脂は繊維基材に含浸させるため、エポキシ樹脂をメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤やエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などの溶剤へ溶解させワニスにする必要がある。また、これらの溶剤は塗工時のワニス粘度調整でも用いられるなど、プリプレグ製造工程では多く消費される溶剤である。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂プリプレグの製造工程において、エポキシ樹脂ワニスの塗工・乾燥工程からの排気ガスに含まれる溶剤類は環境対策を目的とした処理のみを行う場合が多かった。例えば、水−スクラバーや焼却処理などの方法である。一方資源の有効活用策として排気ガス中に含まれる溶剤分を回収し再利用しようとする試みもあったが、下記の理由などで実用化されるまでには至っていない。
すなわち、排気ガスからの溶剤回収法としては、１）液体窒素等極低温冷媒により溶剤を凝縮回収する方法、２）活性炭等のような吸着剤により溶剤を吸着除去する方法等が検討されてきた。しかし、液体窒素等極低温冷媒などを用いて排気ガスを熱交換器で冷却し、溶剤分を凝縮回収する方法は、排気ガス中の溶剤濃度が低いと熱交換効率が低下する。そこで排気ガスの熱交換効率を高めるために排気ガス中の溶剤濃度を高くする方法として、窒素等の不活性ガスを用いて乾燥炉内のガス濃度を循環濃縮する方法が採られる。この方式を既存の塗工・乾燥設備に適用する場合、設備の大幅な改造が必要となる。また溶剤ガス濃度を高めると、乾燥炉内に高沸点物質の凝縮物を生じさせ、それがプリプレグに付着して外観、色相、特性不良などを引き起こすばかりでなく、定期的な清掃を要するため設備を停止しなければならないなどの欠点を有する。
２）の活性炭等のような吸着剤により溶剤を吸着除去する方法は、活性炭やゼオライト等の吸着剤に溶剤を吸着回収させる方法で、乾燥炉から排出される溶剤の回収によるリサイクルプロセスに最も多く用いられている。この方法は、塗装、フィルム・シート状製品の塗工・乾燥工程からの溶剤回収プロセスなどで実施されている例が多く公表されているが、エポキシ樹脂プリプレグの製造プロセスでの溶剤リサイクルとしては公表されていない。この理由はプリプレグの製造工程において、塗工・乾燥させるワニス塗工・乾燥機より排気される排気ガス中に含まれる溶剤は単一溶剤でないこと、溶剤以外の樹脂分、樹脂硬化促進剤さらに大気中の水分などを含むなど、主として品質上の理由から溶剤分を回収しても、これをそのまま製造プロセスへリサイクルし原価の低減をはかることが困難であったためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂プリプレグの製造工程において、ワニス塗工・乾燥設備より排出される排気ガス中に含まれる溶剤を回収し環境負荷を軽減すると同時に、回収した溶剤を再びワニス製造工程または塗工の粘度調整工程へ戻し再活用することにより、プリプレグを安価に製造する新規プロセスを提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂ワニスを繊維基材に含浸させ、塗工・乾燥することにより得られるプリプレグの製造方法において、塗工・乾燥工程から排気される溶剤を回収し、少なくとも回収した溶剤をエポキシ樹脂ワニスの溶剤として使用するエポキシ樹脂プリプレグの製造方法である。回収した溶剤をワニス溶剤成分使用量の全量使用しても良いし、一部使用して残りは従来と同様の回収しない溶剤を使用することもできる。塗工・乾燥工程から排気される溶剤は、塗工工程で溶剤が揮発したものを乾燥工程からの排気ガスと一緒に併せて排気ガスの溶剤としても良いし、溶剤濃度の高い乾燥工程からの排気ガスの溶剤のみでも良いし、塗工工程からの排気ガスの溶剤としても良い。
【０００６】
本発明で、塗工・乾燥工程から排気される溶剤を回収する方法として、塗工・乾燥工程からの排気ガスを、ガス中のミストや固形物を除去し冷却するためのフィルター、熱交換器を通し、排気ガス温度を４５℃以下に冷却した後に流動層式活性炭吸着装置を用いて回収した溶剤を使用することが好ましい。そして、回収溶剤を共沸蒸留により脱水をおこなった後に蒸留精製し溶剤の純度を上げた回収した溶剤を使用することが好ましく、回収溶剤の残存水分量を１０００ｐｐｍ以下まで精製した、好ましくは５００ｐｐｍ以下まで精製した、あるいは、回収溶剤の純度を９９重量％以上まで精製した、あるいは、回収溶剤のｐＨを６〜９の範囲に調整した回収した溶剤を使用することが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、上記の回収した溶剤を使用するエポキシ樹脂プリプレグの製造方法により得られたプリプレグの少なくとも１枚以上を用い加熱、加圧して得られる積層体である。積層体は、プリプレグを１枚以上積層し加熱加圧して得られる絶縁板、金属箔とプリプレグを積層して得られる片面又は両面金属箔張り積層板、内層回路板、金属箔とプリプレグを構成材料とする多層板、繊維基材が織布と不織布で構成されるコンポジット積層板などが例示される。加熱加圧条件は、通常行われている条件で使用される材料も通常に用いられているものを使用することができ制限するものでない。通常温度は、１５０〜１８０℃の範囲で、場合によっては１３０〜２００℃の範囲で、また圧力は、通常１〜６ＭＰａの範囲で、場合によっては０．５〜２０ＭＰａの範囲で、真空、常圧または加圧下でプレス機の能力、目的の積層体の厚さ等により適宜選択される。金属箔は、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来技術で述べた２）の吸着剤により溶剤を吸着除去する吸着法に着目し、これを実用化せしめるための具体的な技術を積み重ね発明に至った。
本発明の塗工・乾燥工程から排気される溶剤を回収する溶剤回収装置は、大きくエポキシ樹脂プリプレグを製造する際の塗工・乾燥工程から排ガス中に含まれる溶剤を回収する溶剤回収設備とその回収した溶剤を精製するための回収溶剤精製設備からなり、これらをダクト、配管でつなぎプリプレグ製造工程で用いられる溶剤が工程内でリサイクルされるシステムをとっている。
【０００９】
本発明で使用する回収した溶剤を得るためのプロセスフローを図１に示した。エポキシワニス調合釜１では回収した溶剤を全部又は回収した溶剤の一部と残りは新しい溶剤を使用してエポキシ樹脂組成物を溶解混合、分散してエポキシ樹脂ワニスを調合する。エポキシ樹脂ワニスは、ポンプを介してエポキシ樹脂ワニス貯蔵タンクへと送られ、エポキシ樹脂貯蔵タンクから塗工装置または直接にエポキシ樹脂ワニスを塗工装置に送り、塗工装置により繊維基材に含浸され１００〜２００℃に設定した熱源による乾燥工程において溶剤を揮散させると共にエポキシ樹脂をＢステージ状態に半硬化させる。この塗工・乾燥工程を図１においてエポキシワニス塗工・乾燥設備２で示した。エポキシワニス塗工・乾燥設備２には、排気ガスダクト３が接続されこのダクトにより異物除去用フィルター４とそれに付帯した排気ガス冷却用熱交換器５に排気ガスが導かれ、主として異物除去用フィルター４で排気ガス中の固形分を除去する。排気ガス中には、溶剤の他に塗工されるエポキシ樹脂の低分子物、硬化促進剤、硬化剤などが含まれており、これらは排気ガス冷却器の伝熱面を汚したり活性炭表面を汚したりして伝熱効率、吸着効率を著しく低下させため除去する必要がある。異物除去用フィルター４で固形分が除去された排気ガスは排気ガス冷却用熱交換気５で冷却される。排気ガスの冷却は、活性炭の吸着を効率よく行うためであり、異物冷却用フィルター４を通過した実際の排気ガス温度は９０〜１５０℃になっており、活性炭の吸着効率を上げるためには４５℃以下に冷却する必要がある。
【００１０】
排気ガス中の固形分が除去され、冷却された排気ガスは排気ガス吹き込み用ファン６により風圧を高め流動層式活性炭吸着装置７へと導かれる。活性炭吸着装置は、固定床型と流動床型の２形式に分類され、本プロセスでは流動床型を用いた。排気ガス中から溶剤を回収するにはどちらの型式でも行えるが、溶剤中に含まれる水分は、エポキシ樹脂ワニスの均一な塗工性に影響し、０．１重量％含まれるだけで塗工性が悪くなる。固定床型は、活性炭からの脱着に直接水蒸気を接触させ、この水蒸気が凝縮し回収溶剤中に水分として多量含まれ、その溶剤と水分の分離にエネルギーを消費したり分離除去設備に多大の費用を要してしまう。また、安全上の観点から、固定床型では、吸着させる溶剤、一般的にはメチルエチルケトンのようなケトン系溶剤ではパーオキサイド（過酸化物）を生成し、これが自然発火する危険性がある。一方、流動床型では、ケトン系溶剤でも流動床は停滞部がほとんどないため例え生成したとしても、発熱の蓄熱による発火などの危険性がより少ない。
【００１１】
流動層式活性炭吸着装置７により排気ガス中の溶剤が活性炭に吸着され、溶剤が除去された排気ガスは大気に放出される。流動層式活性炭吸着装置７の溶剤を吸着した活性炭は、活性炭の一部を排出し流動層式脱着装置８に移送され、ここで攪拌加熱脱着されて溶剤と活性炭の分離が行われる。溶剤を脱着した活性炭の一部は流動層式脱着装置の下部から抜き出され流動層式活性炭吸着装置７へと戻され、ここで再び排気ガス中の溶剤を吸着する。
流動層式脱着装置８で溶剤蒸気と活性炭に分離した溶剤は、回収溶剤蒸気コンデンサ９により溶剤蒸気を冷却することにより凝縮し、液状の回収溶剤となり回収溶剤貯蔵タンク１１に蓄えられる。
【００１２】
回収溶剤のｐＨは、４〜６と若干酸性になっている。この理由は、活性炭の触媒作用による微量成分の副反応に起因する酸性物質が生成したり、エポキシ樹脂中に含まれる酸性物質が活性炭に吸着され脱着時に回収溶剤へ溶出してくることなどが原因と考えられる。回収した溶剤のｐＨは、実験の結果ｐＨ＝６〜９であれば、より好ましくはｐＨ＝６〜７であれば、プリプレグの硬化反応や樹脂の流れ性に悪影響を及ぼさないことが分かった。そこで、回収溶剤貯蔵タンク１１の回収溶剤へ中和剤供給タンク１０からアルカリを供給しｐＨ＝６〜９、好ましくはｐＨ＝６〜７となるように中和する。
この回収溶剤には、ケトン系溶剤やグリコールエーテル系溶剤などの溶剤の他に、活性炭が吸着した空気中の水分も含まれる。エポキシ樹脂ワニスに用いる溶剤は、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトンが一般的であり、グリコールエーテル系溶剤はエチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテルが一般的である。エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として使用するジシアンジアミドは、メチルエチルケトンに溶解しないためグリコールエーテル系溶剤に溶解させ、低沸点のメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）と高沸点のグリコールエーテル系溶剤（沸点１２０〜１４０℃）を併用することによりプリプレグの溶剤飛散が調製され表面平滑性が良好となる。これらの溶剤は、上記理由などにより混合比率は一定ではなく、エポキシ樹脂ワニス中の固形分は５０〜８０重量％程度にしている。
【００１３】
回収溶剤中には複数種類の溶剤、例えば、メチルエチルケトンやエチレングリコールモノメチルエーテルそして水分が含有されているので、回収溶剤をプリプレグ製造のエポキシ樹脂ワニス用のワニス溶剤として使用できるようにするためには、回収溶剤をメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルに分離精製する他に、水分除去など溶剤の純度を高める必要がある。このため、通常溶剤類の精製は蒸留をすることにより行われるが、ケトン系溶剤は水と共沸してしまい分離が困難である。そこで、その問題を解決すべく種々検討し、本プロセスにおいては、回収溶剤に水とのみ共沸する第３成分を加える共沸蒸留方式を用いることにより、溶剤中の水分を５００ｐｐｍ以下までに除去することができた。第３成分としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどであり、ｎ−ヘキサンがより好ましい。前述したように溶剤中の水分を０．１重量％（１０００ｐｐｍ）以下までに除去すればエポキシ樹脂プリプレグの特性に影響を与えないことが確認できている。
【００１４】
回収溶剤貯蔵タンク１１に貯蔵された回収溶剤は、ポンプにより脱水塔１２に送られ、ここで回収溶剤中の水分が除去される。脱水塔１２で水分を除去された回収溶剤は、溶剤精製塔（１）１３にポンプにより送られ、溶剤精製塔（１）で多段蒸留され低沸点成分の蒸気がコンデンサにより凝縮され精製溶剤貯留タンク（２）１６に貯蔵される。また、高沸点成分は、溶剤精製塔（１）の底部から抜き出されポンプにより溶剤精製塔（２）に送られ蒸留精製され、精製溶剤の蒸気がコンデンサにより凝縮され精製溶剤貯留タンク（１）に貯蔵される。溶剤精製塔（２）のより高沸点な溶剤類は底部より抜き出され廃溶剤となる。水分を除去し溶剤精製塔で精製したメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルの回収した溶剤の純度は、通常の多段蒸留で９９重量％以上で精製することができた。これらの精製は、回分式でも連続式でも可能である。精製溶剤貯留タンク（１）と精製溶剤貯留タンク（２）に貯蔵された回収した溶剤はそれぞれポンプにより精製溶剤送液配管１７によりエポキシ樹脂ワニスを調合するタンクに送られ、エポキシ樹脂ワニスを調製する溶剤または塗工のワニス粘度を調整する溶剤として用いられる。
【００１５】
これら排気ガス中の溶剤回収設備と回収溶剤精製設備は、エポキシ樹脂プリプレグ製造設備と同期して運転される。回収設備と精製設備の前後に適当な容量の貯留タンクを設けることも、運転管理を容易にするために好ましい。
【００１６】
【実施例】
図１に示すプロセスを用いて、エポキシ樹脂プリプレグ製造工程内で溶剤のリサイクルを実施した。
エポキシ樹脂ワニスを下記の配合とし、
エポキシ樹脂ワニス配合
臭素含有量２０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量４７０ｇ／当量）                              ９０重量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２１０ｇ／当量）                              １０重量部
ジシアンジアミド                                              ２重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                        ０．１重量部
メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエーテル＝７５／２５重量比の混合溶剤に樹脂分が６５重量％になるよう溶解しエポキシ樹脂ワニスとした。これをガラス織布基材（厚み２００μｍ、坪量２０９ｇ／ｍ2）に含浸させて塗工し、乾燥温度を８０℃から１６０℃に段階的に昇温するようにした乾燥装置で塗工・乾燥させた。
【００１７】
エポキシワニス塗工・乾燥設備２からの排気ガス中の溶剤ガス濃度は、２０００ｐｐｍ（メチルエチルケトン；１５００ｐｐｍ、エチレングリコールモノメチルエーテル；５００ｐｐｍ）、排気量は、３５０ｍ3／分であり、排気ダクト３を通り異物除去用フィルター４のフィルターに不織布フィルターを用いて排気ガス温度１００℃の状態で固形分を除去した後、排気ガス冷却用熱交換器５のガス冷却器で４０℃まで冷却した。この冷却した排気ガスを７段の流動層式活性炭吸着装置７へと導入し溶剤を吸着させた。流動層式活性炭吸着装置７の空塔速度は１ｍ／秒で、出口での排気ガス濃度は２００ｐｐｍまで低滅できた（回収効率９０％）。
【００１８】
吸着した活性炭を流動層式活性炭吸着装置７から一部抜き出し流動層式脱着装置８にて加熱して吸着した溶剤を活性炭から脱着させ、排出される溶剤ガス（蒸気）を回収溶剤蒸気コンデンサ９にて凝縮回収すると、回収溶剤貯蔵タンク１１に１２０ｋｇ／ｈの流量で回収溶剤が得られた。この溶剤のｐＨは５であったため中和剤供給タンク１０から２５重量％ＮａＯＨ水溶液を添加しｐＨ７まで調整した。また回収溶剤中の水分量は８重量％あった。
この回収溶剤を共沸蒸留法による脱水塔１２へ送り水分除去を行い、水分を５００ｐｐｍまで除去した。共沸蒸留法による脱水塔１２としては直径５００ｍｍ、３５段のバブルキャップ塔を用いた。その後多段蒸留法による溶剤精製塔（１）１３、溶剤精製塔（２）１４によりメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルを分離した。多段蒸留塔である溶剤精製塔（１）には直径３５０ｍｍ、３０段のものを用いた。溶剤精製塔（１）で分離したエチレングリコールモノメチルエーテルは、溶剤精製塔（２）によりさらに７段の多段蒸留装置で高沸点物を除去し、それぞれ純度９９重量％以上の回収した溶剤を得ることができ、精製溶剤貯留タンク（１）、（２）に貯蔵した。
【００１９】
この設備で得られた回収した溶剤のみ用いて、エポキシ樹脂プリプレグ製造工程のワニス製造設備とワニス塗工の粘度調整工程のワニス塗工・乾燥設備へ送り再使用した。
このときのプロセスが定常状態になったときの回収溶剤の組成を分析した結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0004880806.tif 000002
【００２１】
回収した溶剤は、溶剤の純度が９９．０重量％以上あり、また、水分が０．１重量％（１０００ｐｐｍ）以下の５００ｐｐｍ、８００ｐｐｍと排気ガスより溶剤純度の高い溶剤を回収することができた。
この回収した溶剤を用いて得られたエポキシ樹脂プリプレグ、回収しない通常の溶剤を用いて同条件で作製したエポキシ樹脂プリプレグと回収した溶剤、回収しない溶剤を組み合わせて用いて同条件で作製したエポキシ樹脂プリプレグをそれぞれ８枚用いてその両面に厚み３５μの銅箔を重ね、１７０℃、３ＭＰａ、９０分間プレスで加熱加圧成形して得られた両面銅箔張り積層板の絶縁抵抗とはんだ耐熱性をＪＩＳ  Ｃ６４８６に準じ測定した結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
0004880806.tif 000003
はんだ耐熱性の分数は、分母に試験数、分子にはんだ浴に２０秒間浸漬したときミーズリング、ふくれが発生しない試験個数を示す（２８８℃、ＰＣＴ３ｈのはんだ耐熱性では何れのプリプレグを用いた場合でも、５個の試験数に対し１個に若干のミーズリングが発生した。）
【００２３】
回収した溶剤を使用した積層板は、回収しない溶剤のみ使用した積層板と同等の積層板特性を有し、この溶剤リサイクルシステムで製造したエポキシ樹脂プリプレグは製品特性も従来の製品と同等であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法を採用することにより、エポキシ樹脂プリプレグ製造工程で使用される溶剤は排気により廃棄されることなく、９０〜９５重量％の効率で安定して回収することができる。また回収した溶剤は、ｐＨを調整し脱水精製された後に再びプリブレグ製造工程で使用することにより８０〜９０重量％が循環再利用可能となる。これにより環境負荷が減少されるばかりでなく、プリプレグ製造工程で使用されていたエポキシ樹脂溶解用の溶剤消費量も大幅に滅少し省資源化が図れる。これらの結果エポキシ樹脂プリプレグの溶剤が占める原価の低減に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明のプロセスフローシートを示す。
【符号の説明】
１．エポキシワニス調合釜
２．エポキシワニス塗工・乾燥設備
３．排気ガスダクト
４．異物除去用フィルター
５．排気ガス冷却用熱交換器
６．排気ガス吹き込み用ファン
７．流動層式活性炭吸着装置
８．移動層式脱着装置
９．回収溶剤蒸気コンデンサー
１０．中和剤供給タンク
１１．回収溶剤貯蔵タンク
１２．脱水塔
１３．溶剤精製塔（1）
１４．溶剤精製塔（2）
１５．精製溶剤貯留タンク（1）
１６．精製溶剤貯留タンク（2）
１７．精製溶剤送液配管
【図１】
0004880806.tif 000004