(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状単斜晶系二酸化チタン、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの乳化物である反応性シリコーン化合物及びポリビニルアルコールを有効成分とする壁紙用水性塗料（ケイ酸アルカリ及びコロイダルシリカの群から選ばれる少なくとも１種を含まない）。
【請求項２】
繊維状単斜晶系二酸化チタン３〜３０重量％、反応性シリコーン化合物３〜３０重量％及びポリビニルアルコール０.５〜５重量％を含有する請求項１に記載の壁紙用水性塗料。
【請求項３】
ポリビニルアルコールのケン化度が７０〜１００％である請求項１又は２のいずれかに記載の壁紙用水性塗料。
【請求項４】
シート又はフィルム状の壁紙用基材に、請求項１の壁紙用水性塗料からなる被覆層を設けたことを特徴とする壁紙。
【請求項５】
壁紙用基材がポリオレフィン系基材である請求項４記載の壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁紙用水性塗料及び壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅環境の整備が著しく進むとともに、住宅品質確保促進法の施行もあいまって、建造物のロングライフ化ひいては内装部材のロングライフ化が強く望まれている。特に、最近の住宅モデルでは、エントランス部分からの吹き抜け空間や、それに続くリビングやダイニングの大空間部分の壁面を、施工当初の品質に維持及び保守するのは容易なことではない。
建造物の内装部材を保護する目的で、二酸化チタン等の光触媒を含む塗料からなる被覆層を設けた壁紙が提案されている。この様な壁紙は、内装部材を保護してロングライフ化に寄与するだけでなく、光触媒が室内の蛍光灯や白熱電球等によってもその効果である抗菌性能や脱臭性能を発現するので、居住空間の環境浄化にも有効である。
【０００３】
従来、光触媒含有壁紙用塗料としては、光触媒、無機バインダー、無機充填剤、合成樹脂等の有機バインダー等を含むものが提案されている。
より具体的には、例えば、特開平１０−１８３０２３号公報には、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマー及び必要に応じて前記以外のエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させてなる共重合体エマルション、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド等のヒドラジン誘導体、活性アルミナ、活性白土、ゼオライト等の顔料成分及び二酸化チタン等の光触媒を含有する光触媒含有塗料が記載されている。
【０００４】
特開平１０−１８０９４３号公報には、二酸化チタン等の光触媒と水ガラス、アルミノ珪酸塩、アルカリ金属珪酸塩、リン酸塩、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等のバインダーとを含む光触媒含有塗料が記載されている。
特開平１０−２５１５６５号公報には、二酸化チタン等の光触媒及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシ基含有重合性不飽和モノマーとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン等のその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体を含有する光触媒含有塗料が記載されている。
【０００５】
特開平１０−２６４２８３号公報には、二酸化チタン等の光触媒、熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）の水性エマルジョン、皮膜成形性無機物（コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、サポナイト、ヘクトライト、カオリナイト、セピオライト等）、コロイダルシリカ複合熱可塑性高分子エマルジョン等のバンイダー等を含む光触媒含有塗料が記載されている。
【０００６】
特開平１１−１３８６８６号公報には、２種の光触媒含有塗料が記載されており、一方は、金属酸化物ゾルと酸化チタンゾルとを含有するものであり、もう一方は、シリカゾル、モノアルキルトリメトキシシラン又はその加水分解生成物及び酸化チタンゾルを含有するものである。
【０００７】
特開平１１−２７９４４６号公報には、コロイダルシリカ、アルミナゾル、サポナイト、ヘクトライト、セピオライト等の無機系バインダー、二酸化チタン等の光触媒、ポリビニルアルコール及び、水系ラテックスや水系エマルジョン等の有機系バインダーを含有する光触媒含有塗料が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の光触媒含有壁紙用塗料は主に粉末状の二酸化チタンを含有するものであり、確かに、脱臭や抗菌という機能的な面に関しては優れた効果を発揮し得る。しかしながら、壁紙が内装部材の保護と共に室内の装飾を目的として使用されるものであるのに対し、従来の二酸化チタン等の光触媒含有塗料からなる被覆層を形成した壁紙は装飾性に乏しく、高級な質感及び美観に欠ける。また、従来の光触媒含有塗料からなる被覆層は、白色度がやや低く、しかも長期間の経過により白色度が更に低下するという欠点をも有している。
【０００９】
またこれら従来の二酸化チタン等の光触媒含有塗料はポリオレフィン系壁紙用基材に適用した場合は深く美しいエンボス模様を形成することはできなかった。
また国際公開公報第９８／４３７３３号には、単斜晶系二酸化チタン繊維とテトラエチルオルソシリケート縮合物とからなる光触媒含有壁紙用塗料が記載されている（実施例５）。しかしながら、この塗料では、深みのあるエンボス模様を被覆層表面に形成できない。該国際公報には、繊維状単斜晶系二酸化チタンとどのような成分とを組み合わせれば、装飾性に優れ、特に深みのあるエンボス模様を被覆層表面に形成できるかという点についての教示はない。
【００１０】
本発明の課題は、内装部材の保護機能或いは脱臭や抗菌性能だけでなく、装飾性、白色度、質感及び美観に優れた新規な光触媒含有水性塗料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維状単斜晶系二酸化チタン、反応性シリコーン化合物及びポリビニルアルコールを有効成分とする壁紙用水性塗料に係る。
また本発明は、シート又はフィルム状の壁紙用基材に、上記の壁紙用水性塗料からなる被覆層を設けたことを特徴とする壁紙に係る。
【００１２】
本発明の壁紙用水性塗料からなる被覆層は、従来の光触媒含有塗料からなる被覆層と同等又はそれ以上の内装部材の保護機能、消臭性能、抗菌性能及び有機汚れの分解性能を有し、更にその表面に極めて良好なエンボス模様が形成され、白色度が高く、長期間保存しても白色度の低下が著しく少ないといった、優れた装飾性を示し、高級な質感を有する。
【００１３】
また本発明の光触媒含有塗料はポリオレフィン系壁紙用機材に適用した場合にも深く美しいエンボス模様を形成することができる。
【００１４】
上記のように本発明の出願前には、特定の繊維状単斜晶系二酸化チタンを光触媒成分とし、これにバインダーとして反応性シリコーン化合物を用い、更にエンボス模様形成効果を更に高める作用を有するものとして、ポリビニルアルコールを配合した壁紙用塗料は全く存在せず、また上記のような優れた効果を奏するものとは全く予測もされなかった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の壁紙用水性塗料は、必須成分として、繊維状単斜晶系二酸化チタン、反応性シリコーン化合物及びポリビニルアルコールを含有し、これらの成分の適量を水に分散させたものである。
【００１６】
繊維状単斜晶系二酸化チタンは公知の繊維状二酸化チタンであり、例えば、国際公開公報９８／４３７３３号等に記載されている。単斜晶系二酸化チタンには、塗料の製造工程でサンドミル等による微粒子化工程が不要であり、凝集性が少なく、ロータリースクリーン適応が可能で、プリント柄の形成も可能であるといった利点もある。
【００１７】
繊維状単斜晶系二酸化チタンの大きさは特に制限されないが、通常平均繊維径０.０１〜１μｍ程度、好ましくは０.０５〜０.５μｍ程度、平均繊維長０.５〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）５以上、好ましくは１０以上のものを使用すればよい。
【００１８】
繊維状単斜晶系二酸化チタンの配合量は特に制限されず、その大きさ、他成分の種類や配合量等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、光触媒としての機能を十分に発揮させること、被覆層表面に形成されるエンボス模様をより明瞭な深みのあるものとすること、被覆層の白色度を良好にすること、被覆層にひび割れが生じるのを防ぐこと等を考慮すると、通常、本発明の水性塗料全量の３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％とすればよい。
【００１９】
本発明において反応性シリコーン化合物は、主にバインダーとして用いられる。反応性シリコーン化合物としては、ゴム状弾性皮膜を形成し得るシリコーン系樹脂であれば特に制限はなく、公知のものを何れも使用でき、その中でも、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンが好ましい。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン中に含まれる有機基としては特に制限はないが、炭素数７以下の脂肪族又は芳香族の一価炭化水素基が一般的である。炭素数７以下の一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、フェニル等を挙げることができる。好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンは、その分子中の有機基の総数の少なくとも５０％がメチル基であるものである。また、ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンの重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）についての制限はないが、抗張力と破断時に伸びのある弾性皮膜を得ること、乳化安定性が良好であること等を考慮すると、通常Ｍｗが５０００以上、好ましくは３００００〜１００００００程度のものを使用すればよい。反応性シリコーン化合物は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００２０】
反応性シリコーン化合物は、乳化物の形態で使用するのが好ましい。反応性シリコーン化合物の乳化物は、公知の方法に従い、反応性シリコーン化合物のモノマーに乳化剤を添加して乳化重合を行うか、反応性シリコーン化合物に乳化剤を添加することにより得られる。乳化剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。乳化剤の添加量は特に制限されず、得ようとする乳化物に要求される特性等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、乳化安定性や弾性皮膜形成性等が良好な乳化物を得るためには、乳化反応系に対して通常１〜５重量％程度、好ましくは２〜３重量％程度とすればよい。
【００２１】
反応性シリコーン化合物の配合量は特に制限されず、反応性シリコーン化合物の種類、他成分の種類や配合量、得られる水性塗料に要求される性能等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、繊維状単斜晶系二酸化チタンに光触媒機能を十分に発揮させること、耐水性、繊維状単斜晶系二酸化チタンの固着性及び湿摩擦堅牢度の良好な被覆層を形成すること等を考慮すると、本発明の水性塗料全量の３〜３０重量％（固形分）、好ましくは５〜２０重量％とすればよい。
【００２２】
本発明では、反応性シリコーン化合物からなる弾性皮膜をより強靭なものにするために、反応性シリコーン化合物又はその乳化物に、コロイドシリカ、交差結合剤、硬化触媒等の１種又は２種以上を添加しても良い。コロイドシリカとしては、０.００１〜０.０５μｍの粒径を有するナトリウムイオン等で安定化された水性コロイドシリカが挙げられ、交差結合剤としてはアルコキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。硬化触媒としては反応性シリコーン化合物に解重合等の悪影響を与えないジアルキル錫ジアシレートを代表とする金属脂肪酸塩、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水性塗料のもう一つの必須成分であるポリビニルアルコールは、主に、繊維状単斜晶系二酸化チタンが示すエンボス模様を形成する効果を更に高める作用を有する。これらポリビニルアルコールのうちケン化度が７０〜１００％のものが好ましい。ポリビニルアルコールの配合量も、他成分の種類や配合量、得られる塗料組成物に要求される性能等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、耐水性特に湿摩擦堅牢度が高く、成膜性やエンボス模様形成性の良好な被覆層を得るためには、本発明の水性塗料全量の０.５〜５重量％（固形分）、好ましくは１〜３重量％とすればよい。
【００２４】
本発明の壁紙用水性塗料には、その好ましい特性を更に向上させるために、高融点ポリエチレンワックス乳化物、増粘剤、非イオン界面活性剤、消泡剤等の１種又は２種以上を配合することができる。
【００２５】
高融点ポリエチレンワックス乳化物は、主に、本発明の水性塗料により形成される被覆層の乾摩擦堅牢度を向上させるのに寄与する。また、繊維状単斜晶系二酸化チタンの光触媒機能を阻害することがないという利点をも有する。高融点ポリエチレンワックスとしては特に制限されず、通常融点が１００℃以上及び重量平均分子量が５００〜１００００程度のエチレン重合体を乳化して使用できる。また、高融点ポリエチレンワックスとしては各種の市販品をも使用でき、例えば、三井ハイワックス（三井化学製）、ダイヤレン３０（三菱化学製）、日石レクスポレール（日石三菱製）、サンワックス（三洋化成製）、ポリレッツ（中国精油製）、ネオワックス（ヤスハラケミカル製）、ＡＣポリエチレン（アライド・シグナル社製）、エポレン（イーストマン・ケミカル社製）、ヘキストワックス（クラリアント社製）、Ａ−Ｗａｘ（ＢＡＳＦ社製）、ポリワックス（ペトロラト社製）、商品名：エスコマー（エクソンケミカル社製）等を挙げることができる。高融点ポリエチレンワックスは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。高融点ポリエチレンワックス乳化物の配合量は固形分として、本発明塗料全量の０.５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％程度とすればよい。
【００２６】
増粘剤は、本発明の水性塗料のコーティング特性を向上させるのに好適である。増粘剤としては公知のものを使用でき、例えば、高重合アマニ油等の重合油類、水添ヒマシ油、金属石鹸類（特に、アルミニウム、鉛、希土類、カルシウム、亜鉛等の石鹸類）、ダイマー酸類、高融点ポリエチレンワックス以外のポリエチレン類、無機増粘剤（ベントナイト、シリカ等）、アルギン酸類、セルロース誘導体、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのアルカリ塩等を挙げることができる。増粘剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。増粘剤の配合量は特に制限されず、他成分の種類や配合量等に応じてその機能を発揮し得る量を適宜選択すればよいが、通常本発明の水性塗料全量の３重量％程度以下、好ましくは０.５〜２重量％程度とすればよい。
【００２７】
非イオン界面活性剤は、繊維状単斜晶系二酸化チタンの濡れ性を向上させるのに有効である。非イオン界面活性剤としても公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリールホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等のエステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素界面活性剤等を挙げることができる。非イオン界面活性剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。非イオン界面活性剤の配合量は特に制限されず、他成分の種類や配合量等に応じてその機能を発揮し得る量を適宜選択すればよいが、通常本発明の水性塗料全量の３重量％程度以下、好ましくは０.５〜２重量％程度とすればよい。
【００２８】
消泡剤は、本発明の水性塗料の泡切れ性を向上させる。消泡剤としては公知のものを使用でき、例えば、 ＨＬＢの低い界面活性剤、炭素数６〜１０程度までのアルコール、パインオイル、シリコン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の壁紙用水性塗料には、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から塗料用として知られている添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。該添加剤としては、例えば、従来の有機バインダーや無機バインダー、本発明で用いる二酸化チタン以外の光触媒、浮き防止剤、色分れ防止剤、ガスチェッキング防止剤、乳化剤、湿潤剤、分散剤、ｐＨ調整剤、無機顔料、有機顔料、造膜助剤、凍結防止材、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防食剤、防黴剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の壁紙用水性塗料は、水、上記３種の必須成分及び必要に応じての他の成分のそれぞれ適量を一般的な攪拌機等を用いて混合することにより製造できる。
【００３１】
壁紙基材としては公知のものをいずれも使用でき、例えば、上質紙、グラシン紙、トレーシングペーパー、和紙、キャスト紙、コーテッド紙等の天然パルプ紙、含浸紙、ラミネート紙、不織布、織物、編物、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等）、変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂からなるシート、石膏ボード、合板、パーティクルボード等を挙げることができる。これらの１種又は２種を積層したものを壁紙基材として用いてもよい。
【００３２】
これらの壁紙基材用シート又はボードには、必要に応じて、例えば、粉末状無機充填材、可塑剤、発泡剤、安定剤、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の公知の添加剤の１種又は２種以上が含まれていてもよい。粉末状無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ、二酸化チタン、珪酸マグネシウム等を挙げることができる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、リン酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ、ポリエステル、アジピン酸エステル等を挙げることができる。発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系、ジニトロペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系等を挙げることができる。安定剤は発泡剤と共に使用され、発泡温度の制御に用いられるものであり、カドミウム・バリウム・亜鉛混合物等の複合系、鉛系、錫系、カルシウム系等を挙げることができる。滑剤としては、例えば、パラフィン、低分子ポリオレフィン、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリルアルコール、ワセリン、脂肪酸のポリグリコールエステル等を挙げることができる。顔料としては、例えば、アゾレーキ系、キナクリドン系、フタロシアニン系等の有機顔料、クロムチタン、ベンガラ等の無機顔料等を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダードフェノール系等を挙げることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等を挙げることができる。難燃剤としては、例えば、ホスファゼン系、リン系、フッ素樹脂系等を挙げることができる。
【００３３】
更に本発明では、光触媒を含む被覆層と壁紙基材との間に、接着性樹脂からなる接着層（アンカーコート層）を設けてもよい。該接着性樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、エチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ樹脂）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の壁紙用水性塗料を用いて壁紙を製造するに際しては、公知の方法が採用できる。例えば、本発明の塗料組成物を、コーティング（ナイフコート、グラビアコート、スクリーンコート、彫刻ロールコート、フレキソコート等によるコーティング）、塗布（ローラー、スプレー、刷毛、モップ、スポンジ、ウェス等による塗布）、ディッピング等の公知の方法に従って、シート状又はフィルム状の壁紙基材に塗布し、乾燥し、壁紙用エンボス加工を施せばよい。エンボス加工の前に、壁紙基材の発泡や柄プリント（盛り上げ印刷）を行ってもよい。また、本発明の塗料組成物を成形加工してフィルムに成形し、該フィルムを壁紙基材にラミネート加工してもよい。ラミネート加工は公知の方法に従って実施でき、例えば、熱ロールを利用して６０〜２００℃の温度下に行えばよい。または、溶融押出しダイ、Ｔダイ、多層同時押出しダイ等を用いてもよい。この様にして形成される被覆層の塗布量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常片面で２〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００３５】
本発明の壁紙用水性塗料からなる被覆層の表面に良好な深みのあるエンボス模様を形成するには、特別な操作を施す必要が無く、従来の一般的な壁紙用エンボス加工を行えばよい。
【００３６】
この様にして得られる本発明の壁紙は、その表面に深みのあるエンボス模様が形成され、装飾性に富み、高級な質感を有する。それとともに、従来から確認された効果である光触媒機能、特に消臭・脱臭性能、抗菌性能、有機汚れの分解性能を十二分に発揮する。
【００３７】
本発明の壁紙用水性塗料からなる被覆層の表面に良好な深みのあるエンボス模様を形成するには、特別な操作を施す必要が無く、従来の一般的な壁紙用エンボス加工を行えばよい。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜８及び比較例１〜４
１．壁紙用水性塗料の作成
撹拌機を用いて、１リットルのステンレス容器に水にポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝１０.５、以下「ＰＯＥアルキルエーテル」という）を溶解した。更に下記に示す二酸化チタンを添加して３０分間混合し、続いて反応性シリコーン化合物のエマルジョン及びポリビニルアルコール水溶液を添加して３０分間混合した。最後に非イオン系増粘剤（商品名：ネオステッカーＮ、日華化学製）にて粘度４０００〜５０００ｍＰａ・ｓに調整後、壁紙用水性塗料を製造した。
各成分は具体的には次のものを使用した。また各成分の配合割合（重量部）は表１〜３に示す通りである。
【００４０】
（１）二酸化チタン
二酸化チタンＡ：単斜晶系繊維状二酸化チタン（商品名： ＭＴＷ−５００、大塚化学製、平均繊維径  ０.３μｍ、平均繊維長  １０μｍ、アスペクト比  ３３）
二酸化チタンＢ：単斜晶系繊維状二酸化チタン（商品名： ＭＴＷ−２００、大塚化学製、平均繊維径  ０.１μｍ、平均繊維長  ３μｍ、アスペクト比  ３０）
二酸化チタンＣ：粒子状二酸化チタン（商品名：ＳＴ−０１、石原産業製、平均粒子径  ７ｎｍ）
二酸化チタンＤ：粒子状二酸化チタン（商品名：ＳＴ−４１、石原産業製、平均粒子径  ０.２μｍ）
【００４１】
（２）反応性シリコーン化合物のエマルジョン
シリコーンエマルジョンＥ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテルを用いて乳化重合した重量平均分子量（Ｍｗ）約３５００００の末端ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン約４０重量％を含むシリコーンエマルジョン
シリコーンエマルジョンＦ：上記シリコーンエマルジョンＥ  ７００重量部、ＳｉＯ２を約３０重量％含有し且つナトリウムイオンで安定化した比重１.２１の水性コロイドシリカ２５０重量部、及びジオクチル錫ジラウレート５０重量部を混合したシリコーンエマルジョン
シリコーンエマルジョンＧ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテルを用いて乳化重合した重量平均分子量（Ｍｗ）約２００,０００の末端メチル化ポリジメチルシロキサン約４０重量％を含むシリコーンエマルジョン
【００４２】
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略す）
ＰＶＡ水溶液Ｈ：ケン化度９０％のポリビニルアルコール２０重量％水溶液（４％水溶液粘度３０ｍＰａ・ｓ）
ＰＶＡ水溶液Ｉ：ケン化度７５％のポリビニルアルコール２０％水溶液（４％水溶液粘度１５ｍＰａ・ｓ）
【００４３】
【表１】
0004863180.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004863180.tif 000003
【００４５】
【表３】
0004863180.tif 000004
【００４６】
２．壁紙の作成
厚さ０.１２５ｍｍの紀州製紙（株）製壁紙用原紙にエチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ）コート層を設けた基材に、上記で得られた水性塗料を辻井式自動捺染機によりスクリーンコーティング（＃７００ベタ）し、予備乾燥（１００℃×１分間）後、１５０℃でエンボス加工を施し、本発明の壁紙及び比較用壁紙を作成した。
【００４７】
試験例１
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた壁紙の各種性能を、次に示す方法に従って評価した。更に比較例５として、水性塗料を塗工しない壁紙用基材そのものについても同じ性能試験を実施した。結果を表４〜５に示す。
【００４８】
（１）汚れ分解性（褪色性）
メチレンブルー（ＭＢ）のエタノール溶液（１０ｐｐｍ）を刷毛塗りし、６０℃×１時間乾燥させた試料をＪＩＳ Ｌ−０８２４に準じ、カ−ボン・フェード・オ・メーターにて６３℃×２０時間照射し、ＵＶ光照射前後の試料のｂ値（青色度）をミノルタＣＭ−３７００ｄ測色機を用いて測定し、下記計算式に基づいて退色度を算出した。
退色度（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
Ｘ：ＭＢ着色後のｂ値−ＵＶ光照射後のｂ値
Ｙ：ＭＢ着色後のｂ値−ＭＢ着色前のｂ値
【００４９】
（２）摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ−０８４９に準じ、学振型摩擦試験機を用いて、乾式摩擦２５回、湿式摩擦２回（荷重２００ｇ）後の塗工面の状態を判定した。良好：５級〜不良：１級。
【００５０】
（３）塗工性
塗工時にハジキや塗りムラ等が発生するか否かを目視で観察した。
３級：均一に塗工され、ハジキや塗りムラが観察されない。
２級：わずかにハジキや塗りムラが観察される。
１級：ハジキや塗りムラが強く、不均一である。
【００５１】
（４）折り曲げ時のひび割れ性
壁紙を１８０度に折り曲げてひび割れが発生するか否かを目視で観察した。ひび割れの評価は以下の通りである。なお、表３には、単に「ひび割れ性」と示した。
３級：ひび割れが全く発生しない
２級：表面にわずかにひび割れが発生
１級：深くひび割れが発生
【００５２】
（５）意匠性
エンボス加工後の壁紙表面の白度及び、エンボス模様のシャープ性にて意匠性を次の通り評価した。
白度：ミノルタＣＭ−３７００ｄ測色機を用いて、ハンター・ホワイト・インデックス（Ｈ.Ｗ.Ｉ.）を測定した。ここで、ＨＷＩ値が大きい程、高白度を意味する。
シャープ性：下記の基準で目視判定を行った。
３級：柄際が深く、模様が鮮明である。
２級：柄際、模様共に中庸である。
１級：柄際が浅く、模様が不鮮明である。
【００５３】
（６）光触媒凝集性
作成した水性塗料を＃１６００紗にて濾過し、二酸化チタンの凝集物の発生度合を観察し、次の通り評価した。
３級：凝集物が全く発生しない。
２級：凝集物が少量発生。
１級：凝集物が大量に発生。
【００５４】
【表４】
0004863180.tif 000005
【００５５】
【表５】
0004863180.tif 000006
【００５６】
表４〜５から、本発明の壁紙は、従来の壁紙よりも白色度が高く、且つその表面に深みのあるエンボス模様が形成されているので、著しく優れた装飾性を示すことが明らかである。更に本発明の壁紙は、汚れ分解性等の光触媒機能にも優れていることが判る。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の壁紙用水性塗料からなる被覆層は、従来の光触媒含有塗料からなる被覆層と同等又はそれ以上の内装部材の保護機能、消臭性能、抗菌性能及び有機汚れの分解性能を有し、更にその表面に極めて良好なエンボス模様が形成され、白色度が高く、長期間保存しても白色度の低下が著しく少ないといった、優れた装飾性を示し、高級な質感を有する。
また本発明の光触媒含有塗料はポリオレフィン系壁紙用機材に適用した場合にも深く美しいエンボス模様を形成することができる。