(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化１】
0004896900.tif 000022
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の少なくとも１〜４個のヒドロキシを有する２価の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）及びまたは（Ｄ）
【化２】
0004896900.tif 000023
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位とからなり、下記式（１）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０        （１）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表す。）
を満たす剛直系複素環高分子からなり、
０．０３ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した特有粘度が５．０〜１５ｄｌ／ｇである繊維成型体(Ｉ)を得た後、１００〜２５０℃にて１〜５０時間加熱することを特徴とする、
特有粘度が１３〜３０ｄｌ／ｇの剛直系複素環高分子繊維成型体(II)の製造方法。
【請求項２】
上記式（Ａ）が下記式（Ａ−１）
【化３】
0004896900.tif 000024
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位であり、かつ上記式（Ｃ）が下記式（Ｃ−１）
【化４】
0004896900.tif 000025
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位である請求項１記載の繊維成型体(II)の製造方法。
【請求項３】
上記式（Ａ）が下記式（Ａ−２）
【化５】
0004896900.tif 000026
で表わされる繰り返し単位であり、かつ上記式（Ｃ）が下記式（Ｃ−２）
【化６】
0004896900.tif 000027
で表わされる繰り返し単位である請求項１に記載の繊維成型体(II)の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ｅ）または（Ｆ）
【化７】
0004896900.tif 000028
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｅ）、（Ｆ）は塩酸塩でも構わない。）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｇ）または（Ｈ）
【化８】
0004896900.tif 000029
（Ｒ１，Ｒ１’Ｒ２、Ｒ２’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを、
下記式（２）および（３）
０．８≦ （ｅ＋ｆ）／（ｇ＋ｈ） ≦１．２    （２）
０．１≦ｇ／ｈ≦１０．０            （３）
（ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族アミン誘導体、ｆは上記式（Ｆ）で表される芳香族アミン誘導体、ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
を満足する割合で反応させ、紡糸することにより特有粘度が５．０〜１５ｄｌ／ｇである繊維成型体(Ｉ)を得ることを特徴とする請求項１に記載の繊維成型体(II)の製造方法。
【請求項５】
上記式（Ｅ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化９】
0004896900.tif 000030
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩、及びまたは下記式
【化１０】
0004896900.tif 000031
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩である請求項４記載の繊維成型体(II)の製造方法。
【請求項６】
上記式（Ｅ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１１】
0004896900.tif 000032
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩であり、（Ｇ）が下記式
【化１２】
0004896900.tif 000033
で表される芳香族ジカルボン酸誘導体であり、（Ｈ）が下記式
【化１３】
0004896900.tif 000034
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体である、請求項４記載の繊維成型体(II)の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量の剛直系複素環高分子繊維成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾールに代表されるポリベンゾアゾール繊維は引っ張り強度、耐熱性に優れた繊維成型体である。ポリベンゾビスオキサゾール系化合物の重合方法、紡糸方法については広範な紹介例があり、一般にはジアミノレゾルシノールおよびその誘導体と、芳香族ジカルボン酸誘導体とをポリリン酸中で過熱攪拌し、得られたポリマードープをそのまま、従来公知のドライジェット湿式紡糸により繊維成型体を得るというものである。この際、プロセス上の問題点として、引っ張り特性に優れた繊維を得るためには、高分子量のポリマーの製造が必要であるが、ポリベンゾビスオキサゾールはその剛直な構造から、分子量を増大させることにより、得られるポリマードープは非常に高粘度となり、攪拌に特殊な装置が必要であるほか、紡糸工程においても高粘度ドープ対応の紡糸装置が必要となる。
【特許文献１】ＷＯ８５／０４１７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高分子量の剛直系複素環高分子繊維成型体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化１】
0004896900.tif 000002
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の少なくとも１〜４個のヒドロキシを有する２価の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）及びまたは（Ｄ）
【化２】
0004896900.tif 000003
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位とからなり、下記式（１）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０        （１）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表す。）
を満たす剛直系複素環高分子からなり、
０．０３ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した特有粘度が５．０〜１５ｄｌ／ｇである繊維成型体(Ｉ)を得た後、１００〜２５０℃にて１〜５０時間加熱することを特徴とする、
特有粘度が１３〜３０ｄｌ／ｇの剛直系複素環高分子繊維成型体(II)の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により高分子量の繊維成型体が提供でき、得られた繊維成型体はよりすぐれた繊維物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜剛直系複素環高分子繊維成形体（II）＞
本発明で得られる剛直系複素環高分子繊維成形体（II）は、下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化３】
0004896900.tif 000004
（ｎは１〜４の整数、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表し、Ａｒ２は炭素数６〜２０の少なくとも１〜４個のヒドロキシを有する２価の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位、及び下記式（Ｃ）及びまたは（Ｄ）
【化４】
0004896900.tif 000005
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位とからなり、下記式（１）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０．０        （１）
（ａは上記式（Ａ）のモル数を表し、ｂは上記式（Ｂ）のモル数を表し、ｃは上記式（Ｃ）のモル数を表し、ｄは上記式（Ｄ）のモル数を表す。）
を満たす剛直系複素環高分子からなる。
【０００７】
剛直系複素環高分子繊維成型体(II)は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した特有粘度が１３〜３０ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子からなる繊維成型体である。
【０００８】
剛直系複素環高分子繊維成型体(II)は、同様の剛直系複素環高分子からなる０．０３ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した特有粘度が５．０〜１５ｄｌ／ｇである繊維成型体(Ｉ)を得た後、１００〜２５０℃にて１〜５０時間加熱することに得られる。
【０００９】
この際の加熱処理条件としては、窒素、アルゴン等の不活性気体を用いるあるいは減圧下で行うことが好ましい。加熱温度は１００℃〜２５０℃であり、加熱時間にもよるが１２０℃〜２００℃が好ましく、さらには１４０℃〜１８０℃が好ましい。加熱温度が１００℃より低いと所定の効果が得られず、２５０℃より高いと成型体の分解などの問題がある。加熱時間は１〜５０時間であり、温度条件にもよるが５〜４０時間が好ましく、さらには１０〜３０時間が好ましい。加熱時間が１時間より短いと所定の効果が得られず、５０時間より長いと成型体の分解などの問題がある。
【００１０】
上記式（１）において（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）が０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は所定の効果を得る事が出来ない。（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明における（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の最適範囲は０．１５≦ｇ／ｈ≦７．０ということができる。
【００１１】
上記式（Ａ）〜（Ｄ）において、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、１〜２個の窒素原子を含んでも良い。
【００１２】
上記式（Ａ）のモル数ａと上記式（Ｂ）のモル数ｂの割合においてＸがＮＨの場合は実質区別できないが、ＸがＯ、Ｓの場合、ａは８０％以上であることが好ましく、さらには１００％に限りなく近いことが好ましい。、上記式（Ｃ）のモル数ｃと上記式（Ｄ）のモル数ｄの割合においてもＸがＮＨの場合は実質区別できないが、ＸがＯ、Ｓの場合、ｄが合計の８０％以上であることが好ましく、さらには１００％に限りなく近いことが好ましい。
【００１３】
上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれか表し、好ましくはＳあるいはＯのいずれかひとつから選ばれるものである。上記式（Ｃ）、（Ｄ）中、ＹはＮ、ＣＨいずれかから選ばれるものである。
【００１４】
上記式（Ａ）のなかで好ましいものとして下記式（Ａ−１）
【化５】
0004896900.tif 000006
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１５】
上記式（Ｂ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｂ−１）
【化６】
0004896900.tif 000007
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１６】
上記式（Ｃ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｃ−１）
【化７】
0004896900.tif 000008
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１７】
上記式（Ｄ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｄ−１）
【化８】
0004896900.tif 000009
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１８】
上記式（Ａ）のなかでさらに好ましいものとして下記式（Ａ−２）
【化９】
0004896900.tif 000010
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００１９】
上記式（Ｃ）のなかで好ましいものとして下記式（Ｃ−２）
【化１０】
0004896900.tif 000011
で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
剛直系複素環高分子には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００２１】
（剛直系複素環高分子の製造方法について）
本発明における剛直系複素環高分子は、次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００２２】
すなわち下記式（Ｅ）または（Ｆ）
【化１１】
0004896900.tif 000012
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｅ）、（Ｆ）は塩酸塩でも構わない。）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｇ）または（Ｈ）
【化１２】
0004896900.tif 000013
（Ｒ１，Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｅ）、（Ｆ）におけるＡｒ１は全芳香族アゾールの組成に関して説明したＡｒ１と同じであり、また、一般式（Ｇ）、（Ｈ）におけるＲ１，Ｒ１’，Ｒ２、Ｒ２’は各々独立に、水素あるいは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、芳香族機の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００２４】
上記式（Ｅ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１３】
0004896900.tif 000014
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩、及びまたは下記式
【化１４】
0004896900.tif 000015
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩であることが好ましい。
【００２５】
また上記式（Ｆ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１５】
0004896900.tif 000016
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩、及びまたは下記式
【化１６】
0004896900.tif 000017
（Ｚ１、Ｚ２はＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩であることが好ましい。
【００２６】
なかでも上記式（Ｅ）で表される芳香族アミン誘導体が下記式
【化１７】
0004896900.tif 000018
で表される芳香族アミン誘導体あるいはその２塩酸塩であり、（Ｇ）が下記式
【化１８】
0004896900.tif 000019
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体であり、（Ｈ）が下記式
【化１９】
0004896900.tif 000020
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体であることが好ましい。
【００２７】
各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式（１）
下記式（２）、（３）
０．８≦ （ｅ＋ｆ）／（ｇ＋ｈ） ≦１．２    （２）
０．１≦ｇ／ｈ≦１０．０            （３）
（ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族アミン誘導体、ｆは上記式（Ｆ）で表される芳香族アミン誘導体、ｇは上記式（Ｇ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体、ｈは上記式（Ｈ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
を同時に満たすことが好ましい。
【００２８】
（ｅ＋ｆ）／（ｇ＋ｈ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｅ＋ｆ）／（ｇ＋ｈ）の下限としては、０．９以上が好ましく、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｅ＋ｆ）／（ｇ＋ｈ）の上限としては、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｅ＋ｆ）／（ｇ＋ｈ）の最適範囲は０．９５≦（ｅ＋ｆ）／（ｇ＋ｈ）≦１．０５ということができる。
【００２９】
ｇ／ｈが０．１より小さい場合や１０．０より大きい場合は所定の効果を得る事が出来ない。ｇ／ｈの下限としては、０．１１以上が好ましく、より好ましくは０．１２５以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、ｇ／ｈの上限としては、９．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは７．０以下である。従って、本発明におけるｇ／ｈの最適範囲は０．１５≦ｇ／ｈ≦７．０ということができる。
（Ｅ）、（Ｆ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｅ）：（Ｆ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【００３０】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００３１】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。
【００３２】
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００３３】
剛直系複素環高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
このようにして製造される剛直系複素環高分子は、０．０３ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が特有粘度が５．０〜１５の範囲のものである。
【００３４】
剛直系複素環高分子の製造方法としては下記に示す２通りの方法いずれかが好ましく利用される。すなわち、１．（Ａ）または（Ｂ）と（Ｃ）または（Ｄ）を同時に重合する方法と、２．（Ａ）または（Ｂ）と（Ｃ）または（Ｄ）をそれぞれ単独で重合しポリマーが得られた後混練する方法である。
【００３５】
上記記載の２の方法を用いる際、上記の手段にて得られたポリマーは従来公知の方法によっても混練する事が出来、１軸ルーダー、２軸ルーダー、ホモジナイザー等従来公知の混練装置を用いることが出来る。混練方法はポリマー同士、ポリマードープ同士いずれでも構わない。
【００３６】
（繊維の成型方法）
繊維成型体(Ｉ)の製造方法は湿式紡糸、ドライジェット紡糸等公知の技術が好ましく利用できる。成形の際には上記記載の重合方法により得られたポリマーを溶媒に溶かしポリマードープとする、あるいは、溶液重合によって得られた反応溶液をそのままポリマードープとして用いることが出来る。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）［特有粘度］
メタンスルホン酸を用いてポリマー濃度０．０３ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｉｎｈは特有粘度、ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
（２）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより引っ張り強度、ヤング率を求めた。
【００３８】
［参考例１］（モノマーの合成、重合）（Ｎ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３９】
［参考例２］（モノマーの合成）（ＯＨ−ＰＢＯ）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００４０】
［参考例３］（重合）（ＯＨ−ＰＢＯ／Ｎ−ＰＢＯの共重合）
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩３４．９０９４重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩１９．２１３３重量部にポリりん酸１７３．２重量部、５酸化りん６０重量部、塩化スズ０．４重量部を加え８０℃にて２時間攪拌混合した。その後６時間かけ１７０℃に昇温し、１７０℃にて５０時間攪拌を行い反応を終了した。
【００４１】
［参考例４］繊維成型体(Ｉ)の製造
参考例３にて得られたポリマードープを孔径９０μｍｍ、孔数２０個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、４．６／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は４０ｍ／ｍｉｎにてステンレス製ボビンに巻き取り、水洗しフィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
【００４２】
［実施例１］
参考例４にて得られた繊維をボビンに巻き取ったまま、減圧乾燥機にて窒素雰囲気下、１ｍｍＨｇ、にて１５０℃で２４時間加熱処理を行った。得られた繊維の特有粘度は１４．１であり、得られたフィラメントの物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004896900.tif 000021