(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｃ４〜Ｃ２０アルコール、１，２−ジクロロベンゼン、ピリジン、及びニトロベンゼン、及び含水率が０〜９０重量％である前記溶媒と水との組合わせから成る群より選択される１種以上の溶媒を、式（Ｉ）で表される化合物、又は式（Ｉ）で表される化合物の互変異性体、シス／トランス異性体もしくは互変異性シス／トランス異性体と、少なくとも１００℃の温度で作用させる工程を含む、式（Ｉ）で表されるジアゾ着色剤の結晶多形を調製する方法であって、
【化１】
0004886944.tif 000010
調製される式（Ｉ）のジアゾ着色剤のＸ線粉末回折図形が、特徴として以下の特性反射（Ｃｕ−Ｋα照射、ブラッグ角２Θ（度）、ｄ（Å−１））：
【数１】
0004886944.tif 000011
又は
【数２】
0004886944.tif 000012
又は
【数３】
0004886944.tif 000013
又は
【数４】
0004886944.tif 000014
又は
【数５】
0004886944.tif 000015
又は
【数６】
0004886944.tif 000016
を有する、
方法。
【請求項２】
該溶媒を、１３５〜２５０℃の温度で作用させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該溶媒を、１分〜２４時間作用させる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ線粉末回折図形が、特徴として以下の特性反射（Ｃｕ−Ｋα照射、ブラッグ角２Θ（度）、ｄ（Å−１））：
【数７】
0004886944.tif 000017
又は
【数８】
0004886944.tif 000018
又は
【数９】
0004886944.tif 000019
又は
【数１０】
0004886944.tif 000020
又は
【数１１】
0004886944.tif 000021
又は
【数１２】
0004886944.tif 000022
を有する式（Ｉ）
【化２】
0004886944.tif 000023
で表される黄色ジアゾ着色剤。
【請求項５】
請求項４で規定したα多形、β多形、γ多形、δ多形、ζ多形、η多形、又はこれらの多形の２つ、３つ、４つ、５つもしくは６つの混合物を、少なくとも１０％含む式（Ｉ）で表されるジアゾ着色剤の混合物。
【請求項６】
塗料材料、プラスチック、印刷インク、電子写真トナー及び現像剤、粉体塗料材料、インク、水性及び非水性顔料配合物、カラーフィルター、又は種子を着色するための、請求項４又は５に記載の式（Ｉ）で表されるジアゾ着色剤又はその混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学式（Ｉ）を有する黄色ジアゾ着色剤の新規な結晶多形（アルファ、ベータ、ガンマ、デルタ、ゼータ及びイータ）、それらの調製及び顔料としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【化２】
0004886944.tif 000002
【０００３】
【従来の技術】
有機顔料の大部分は、多形とも呼ばれる複数の異なる結晶形態で存在している。結晶多形は、同じ化学的組成を有するが、結晶における構成単位（分子）の配置が異なっている。結晶構造は、化学的及び物理的性質を決定するので；しばしば、個々の多形は、粘度、色及び他の色特性が異なる。異なる結晶多形は、Ｘ線粉末回折法によって同定することができる。
【０００４】
式（Ｉ）で表される化合物は、ＤＥ−Ａ−２  ０５８  ８４９に記載されているように、１当量の２−クロロ−Ｎ，Ｎ′−１，４−ジアセトアセチルフェニレンジアミン（ＩＩ）と、２当量のジアゾ化ジメチルアミノテレフタレート（ＩＩＩ）とをカップリングさせると生成する。
【０００５】
【化３】
0004886944.tif 000003
【０００６】
ＣＳ−Ａ−２６６  ６３２には、最大６バールまで増大させた圧力及び１００〜１５０℃における、Ｃ１〜３アルコール中又は水中での非晶質Ｎ，Ｎ′−１，４−ジアセトアセチルフェニレンジアミンアゾ顔料の処理が記載されている。そこでは、式（Ｉ）の化合物は言及されていない。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−２  ０５８  ８４９に記載されている方法では、Ｘ線粉末回折法によって結晶相が全く認めることができない非晶質生成物として式（Ｉ）の化合物が生成する。ＤＥ−Ａ−２  ０５８  ８４９にしたがって得られる非晶質粗顔料は、曇った赤黄色の色相、不充分な色の濃さ、不良な流動学的性質、及び不充分な耐溶媒性、光安定性及び耐候安定度を有し、またこの形態では、実用的な観点からは利点が無い。
【０００８】
式（Ｉ）で表される顔料を、ＣＳ−Ａ−２６６  ６３２に記載されている方法によって溶媒処理すると、得られる生成物は依然として実質的に非晶質であり；結晶多形を認めることはできず、以下で説明する本発明の相とは著しく異なる。
前記方法で処理された顔料の色相及び特性も実質的に不変であり、生成物は、実用的な観点からは利点が認められない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、式（Ｉ）の化合物を、実用的な観点から有用な形態へと転化させることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ある種の有機溶媒中で処理することにより、式（Ｉ）の全部で６つの明確な純粋な結晶相を製造できることを発見した。その多形を、α（アルファ）、β（ベータ）、γ（ガンマ）、δ（デルタ）、ζ（ゼータ）、及びη（イータ）と呼ぶ。前記多形は、Ｘ線粉末回折図形において、特徴として以下の特性系列（Ｃｕ−Ｋα照射、ブラッグ角２Θ（度）、格子面間隔ｄ（Å−１））：
【００１１】
【数７】
0004886944.tif 000004
又は
【００１２】
【数８】
0004886944.tif 000005
又は
【００１３】
【数９】
0004886944.tif 000006
又は
【００１４】
【数１０】
0004886944.tif 000007
又は
【００１５】
【数１１】
0004886944.tif 000008
又は
【００１６】
【数１２】
0004886944.tif 000009
を有する。
【００１７】
線位置（ｌｉｎｅ  ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）のすべての正確度は±０．２°である。
【００１８】
固体状態では、式（Ｉ）の化合物は、異なる互変異性体及び／又はシス／トランス異性体で存在することもできる。
【００１９】
多形のすべては、  ＤＥ−Ａ−２  ０５８  ８４９及びＣＳ−Ａ−２６６  ６３２の既知の方法にしたがって得られた生成物とは、Ｘ線回折図形及び特性が異なる。新規な多形は、溶解度が低く、色が濃く、また良好な堅牢性及び輝かしい黄色が特徴的である。
【００２０】
本発明は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｃ４〜Ｃ２０アルコール、１，２−ジクロロベンゼン、ピリジン、及びニトロベンゼン、及び含水率が０〜９０重量％である前記溶媒と水との組合わせから成る群より選択される１種以上の溶媒を、式（Ｉ）で表される化合物、又は式（Ｉ）で表される化合物の互変異性体、シス／トランス異性体もしくは互変異性シス／トランス異性体と、少なくとも１００℃の温度で作用させる工程を含む、式（Ｉ）で表されるジアゾ着色剤の結晶多形を調製する方法を提供する；この手順を以下「溶媒処理」と呼ぶ。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物の新規な結晶相を得るために、非晶質粗顔料、該結晶多形の別の多形、又は２種以上の結晶多形を用いることができる。式（Ｉ）の化合物は、例えば、乾燥顔料、プレスケーキ、又は水性懸濁液の形態で存在することができる。
【００２２】
溶媒処理は、好ましくは１３５〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃で行う。溶媒処理の時間は、好適には１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、特に１０分〜５時間である。顔料は、単離する前に、室温まで冷却することが好ましい。
【００２３】
黄色アルファ（α）多形は、例えば、１１０〜１３０℃においてピリジン中にベータ（β）多形として式（Ｉ）の顔料を溶かし、それを冷却して再沈殿させることによって得られる。
【００２４】
ベータ（β）多形は、例えば、式（Ｉ）の粗顔料を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＥ）中、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、又はＤＭＦもしくはＮＭＰと水との混合物中で、１３５〜１６０℃に加熱することにより生成される。得られる結晶質緑黄色顔料は、輝く色相、高度の不透明度及び色の濃さ、非常に良好な耐溶媒性、及び優れた耐光堅牢度及び耐候性を有する。
【００２５】
黄色ガンマ（γ）多形は、例えば、１７０〜１９０℃において、ｏ−ジクロロベンゼン中に、ベータ（β）多形として式（Ｉ）の顔料を溶かし、次に冷却して再沈殿させることにより得られる。
【００２６】
黄色デルタ（δ）多形は、例えば、１８０〜２００℃において、ジメチルスルホキシド中に、ベータ相として式（Ｉ）の顔料を溶かし、次に冷却してゆっくりと結晶化させることにより得られる。デルタ多形は、溶媒として、ジメチルスルホキシドの代わりに、１４０〜２１０℃のニトロベンゼンを用いても形成される。
【００２７】
ゼータ（ζ）多形は、例えば、１３５〜１６０℃において、ジメチルホルムアミド中に、ベータ相の形態で、式（Ｉ）の顔料を溶かし、次にその溶液を５０℃未満に冷却し、メタノールでオーバーレイすることにより得られる。黄色顔料がゼータ（ζ）多形として結晶化する。
【００２８】
イータ（η）多形は、例えば、式（Ｉ）の非晶質粗顔料を、完全に溶かすこと無く、ｏ−ジクロロベンゼン中で１７０〜１９０℃に加熱し、更に冷却することによって得られる。該顔料は、輝く緑黄の色相、高度の不透明度及び色の濃さ、及び非常に良好な耐溶媒性、優れた耐光堅牢度及び耐候性を有する。
【００２９】
出発原料の純度、濃度、施用される温度及び温度プログラム、任意の後処理、圧力、不純物又は添加剤の存在、及び種結晶の存在にしたがって、結晶多形は、純粋な形態で又は異なる多形の混合物として得ることができる。
【００３０】
純粋な又は殆ど純粋な多形は、所望の多形の種結晶を既に含む溶液から出発し、結晶成長速度が比較的速く、一方、種結晶の形成速度が比較的遅い範囲内に過飽和が維持されるように、充分にゆっくりとその溶液を冷却するか又は充分に遅い速度で第二の溶媒を添加して、存在する結晶種を、多形を維持したまま成長させることにより、好ましく形成される。メカニカルスターラーを用いると、所望の多形の存在している結晶が破壊されて多数のより小さな破片になり、その破片が（第二核形成として既知のプロセスにおいて）今度は所望の多形のための結晶種として役立つことができるので有利である。過飽和がより高い場合、例えば溶液をより迅速に冷却したり又は第二溶媒をより迅速に添加するので、結晶種の形成速度はずつと速くなり、その結果、異なる多形の多くの結晶種が自然に形成され得る；この場合、異なる多形の混合物が選択的に得られる。
【００３１】
更に、本発明は、α多形、β多形、γ多形、δ多形、ζ多形、η多形、又はこれらの多形の２つ、３つ、４つ、５つもしくは６つの混合物を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、特に少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、非常に特に好ましくは少なくとも９０％含む式（Ｉ）で表されるジアゾ着色剤の混合物を提供する。
【００３２】
所望の多形の調製、所望の多形の安定化、色特性の向上、及び特有な色効果の達成を容易にするために、顔料分散剤、界面活性剤、脱泡剤、体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）、又は他の添加剤を、プロセスの任意の望ましいポイントで加えることができる。また、前記添加剤の混合物を用いることもできる。添加剤は、一度にすべて、又は２回以上に分けて加えても良い。添加剤は、合成又は様々な後処理（溶媒と一緒の加熱、再結晶、粉砕、混練）時の任意のポイント、又は後処理後の任意のポイントで加えることができる。最も適する時点は、範囲調整試験によって決めなければならない。
【００３３】
所望の用途分野にしたがって、得られた顔料を機械的に微粉砕すると良い。微粉砕は、湿式粉砕又は乾式粉砕によって行うことができる。
【００３４】
本発明のアルファ多形、ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形、ゼータ多形又はイータ多形として式（Ｉ）で表される顔料は、塗料材料及びプラスチックを着色するのに、印刷インク及び水性又は水浮遊性の顔料配合物を製造するのに、また種子を着色するのに適している。ベータ多形又はイータ多形として式（Ｉ）で表される顔料は、高度の色の濃さを有し、また卓越した良好な光安定性及び耐候安定度を有し、更に輝かしい緑黄色が特徴的である。本発明の多形は、塗料材料を着色するのに特に適する。
【００３５】
式（Ｉ）で表される顔料の本発明多形は、電子写真トナー及び現像剤における、例えば一成分又は二成分の粉末トナー（一成分又は二成分の現像剤とも呼ぶ）、例えば磁性粉、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナー、及び特殊トナーにおける、着色剤として適する。
【００３６】
典型的なトナーバインダーは、付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエステル、及びフェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、個々に又はそれらの組合わせ、及びポリエチレン及びポリプロピレンであり、またそれらは、例えば荷電制御剤、ワックス又は流動助剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄｓ）のような更なる成分を含んでいても良く、又は続いてこれらの添加剤で改質しても良い。
【００３７】
本発明の多形は、粉末及び粉体塗料材料における、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙又はゴムを含む製品の表面を塗被するのに用いられる摩擦電気的又は動電気的に噴霧可能な粉体塗料材料における着色剤として更に適している。
【００３８】
典型的に用いられる粉体塗料樹脂は、従来の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含む。樹脂の組合わせも用いられる。例えば、エポキシ樹脂は、しばしば、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組合わせて用いられる。典型的な（樹脂システムによる）硬化成分としては、例えば酸無水物、イミダゾール、及びジシアンジアミド及びその誘導体、ブロックトイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール及びメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン、及びジカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
更に、本発明の多形は、インク、好ましくはインクジェットインク、例えば水性又は非水性ベースのインクジェットインクにおいて、例えばマイクロエマルジョンインクにおいて、及びホットメルト法にしたがって動作するマイクロエマルジョンインクにおいて、着色剤として有用である。
【００４０】
インクジェットインクは、一般的に、本発明多形の１種以上を、（乾燥重量を基準として）合計して、０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％含む。マイクロエマルジョンインクは、有機溶媒、水、及び所望ならば追加のヒドロトロープ物質（界面介在物質（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｍｅｄｉａｔｏｒ））をベースとしている。マイクロエマルジョンインクは、本発明多形の１種以上を０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％、水を５〜９９重量％、及び有機溶媒及び／又はヒドロトロープ化合物を０．５〜９４．５重量％含む。「溶媒ベース」のインクジェットインクは、１種以上の本発明多形を好ましくは０．５〜１５重量％、及び有機溶媒及び／又はヒドロトロープ化合物を好ましくは８５〜９９．５重量％含む。
【００４１】
ホットメルトインクは、一般的に、室温で固体であって加熱すると液化するワックス、脂肪酸、脂肪酸アルコール又はスルホンアミドをベースとしており、好ましい溶融範囲は約６０℃〜約１４０℃である。ホットメルトインクジェットインクは、実質的に、例えばワックスを２０〜９０重量％及び本発明多形の１種以上を１〜１０重量％含む。また、追加のポリマー（「染料溶解物（ｄｙｅ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）」）０〜２０重量％、分散助剤０〜５重量％、粘度調整剤０〜２０重量％、可塑剤０〜２０重量％、粘着剤（ｔａｃｋ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）０〜１０重量％、（例えばワックスの結晶化を防止する）透明性安定剤（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）０〜１０重量％、及び酸化防止剤０〜２重量％が存在することもできる。典型的な添加剤及び助剤は、例えばＵＳ−Ａ−５，５６０，７６０に記載されている。
【００４２】
更に、本発明の多形は、カラーフィルターのための着色剤、添加及び減色発生の双方のための着色剤、及び種を着色するための着色剤としても有用である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下の実施例では、部及び％は重量基準である。得られる生成物の結晶多形は、Ｘ線粉末回折法で測定される。
【００４４】
実施例
比較実施例１  粗顔料の合成
ＤＥ−Ａ−２  ０５８  ８４９の実施例５４の方法によってジメチルアミノテレフタレートをジアゾ化し、２−クロロ−１，４−Ｎ，Ｎ′−ジアセトアセチルフェニレンジアミンとカップリングさせる。その結果、結晶多形が認められない化学構造（Ｉ）の赤黄色非晶質粗顔料が得られる。
【００４５】
比較実施例２  ＣＳ−Ａ−２６６  ６３２による仕上げ
比較実施例１から得られた式（Ｉ）の非晶質粗顔料をエタノール中に懸濁させ、その懸濁液を、オートクレーブ中で１３０℃に加熱し、８時間撹拌する。冷却後に、生成物を濾別し洗浄する。その結果、結晶多形が認められない化学構造（Ｉ）で表される実質的に非晶質の赤黄色顔料が得られる。
【００４６】
実施例１  ベータ多形の調製
水性プレスケーキ形態の式（Ｉ）の非晶質顔料をジメチルホルムアミド中に懸濁させ、液相が１４０℃の温度になるまで水を蒸留して除き、その懸濁液を３０分間撹拌する。冷却後、その懸濁液を濾過し、固体生成物を洗浄する。その結果、ベータ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で緑黄色の顔料が得られる。
【００４７】
実施例２  ベータ多形の調製
式（Ｉ）の非晶質顔料をＮ−メチルピロリドン中に懸濁させ、その懸濁液を１５０℃で３時間撹拌し、冷却し、濾過し、得られた生成物を洗浄する。その結果、ベータ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で緑黄色の顔料が得られる。
【００４８】
実施例３  アルファ多形の調製
ベータ多形として式（Ｉ）の顔料を１２０℃の沸騰しているピリジン中に溶かし、次にその溶液を冷却してゆっくりと再沈殿させる。それを濾過し、洗浄すると、アルファ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で黄色の顔料が得られる。
【００４９】
実施例４  ガンマ多形の調製
ベータ多形として式（Ｉ）の顔料を１８０℃の沸騰しているｏ−ジクロロベンゼン中に溶かし、次にその溶液を冷却してゆっくりと再沈殿させる。それを濾過し、洗浄すると、ガンマ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で黄色の顔料が得られる。
【００５０】
実施例５  デルタ多形の調製
ベータ多形として式（Ｉ）の顔料を、１９０℃においてジメチルスルホキシド中に溶かし、次にその溶液を冷却すると、固体が結晶化する。その固体を濾過して取り出し、乾燥させると、デルタ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で黄色の顔料が得られる。
【００５１】
実施例６  デルタ多形の調製
ベータ多形として式（Ｉ）の顔料を、１５５℃においてニトロベンゼン中に溶かし、次にその溶液をゆっくり冷却して再沈殿させる。それを濾過し洗浄すると、デルタ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で黄色の顔料が得られる。
【００５２】
実施例７  ゼータ多形の調製
ベータ多形として式（Ｉ）の顔料を、１５５℃の沸騰しているジメチルホルムアミド中に溶かす。それを冷却後に５倍量のメタノールでオーバーレイする。黄色固体が結晶化し、それを単離する。ゼータ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で黄色の顔料が得られる。
【００５３】
実施例８  イータ多形の調製
式（Ｉ）の非晶質顔料を１，２−ジクロロベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を１７０℃で３時間撹拌する。続いて、それを冷却し、濾過し、得られた固体生成物を洗浄する。イータ多形として化学構造（Ｉ）で表される結晶質で黄色の顔料が得られる。
【００５４】
用途例
実施例１から得られた顔料５部を、芳香族含有アルキドメラミン樹脂ワニス中に分散させる。
【００５５】
【発明の効果】
得られた着色剤は、輝かしい緑黄色で、色の濃い、非常に良好な隠蔽力を有する。対照的に、比較実施例１及び２から得られた顔料を用いて調製した塗料材料の色相は、著しく赤くて曇っている。更に、それらの隠蔽力は、低く、分散し難く、塗料材料の流動学的性質が不良である。実用的な観点から、これらの顔料は、本発明の多形に比して著しく劣っている。