(57)【要約】【課題】電子線を用いて低コストで多量に金属ナノ粒子を製造することができる金属ナノ粒子製造装置を提供する。【解決手段】金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液が一方向に流れる反応流路２０と、反応流路２０を流れる水溶液に対して電子線を照射する電子線照部２６とを備え、反応流路２０は、電子線照射部２６から照射される電子線の浸透深さ以下の深さを有することを特徴とする。さらに、電子線照射部２６は、反応流路２０を流れる水溶液の流れ方向に幅方向に延在するシート状の電子線を照射する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液が一方向に流れる流路と、
該流路を流れる前記水溶液に対して電子線を照射する電子線照射装置とを備え、
前記流路は、前記電子線照射装置から照射される電子線の浸透深さ以下の深さを有することを特徴とする金属ナノ粒子製造装置。
【請求項２】
前記電子線照射装置は、前記流路を流れる水溶液の流れ方向に略直交する幅方向に延在するシート状の電子線を照射する照射部を備えていることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子製造装置。
【請求項３】
電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下とされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子製造装置。
【請求項４】
流路中に、金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液を一方向に流し、
前記流路を流れる前記水溶液に対して電子線を照射する金属ナノ粒子製造方法であって、
前記流路は、前記電子線の浸透深さ以下の深さを有することを特徴とする金属ナノ粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線を用いた液相還元法による金属ナノ粒子製造方法および金属ナノ粒子製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルオーダの直径を有する金属ナノ粒子は、量子サイズ効果により、それ以上の大きさを有する金属粒子に比べて、新しい化学的、光学的、電磁気的機能が発現することが知られている。したがって、様々な分野での利用が期待されている。
このような金属ナノ粒子を製造する方法としては、種々提案されているが、例えば特許文献１に示したような電子線を用いた液相還元法が挙げられる。
この液相還元法は、界面活性剤（ポリエチレングリコールモノステアラート）が添加されたテトラ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム水溶液に対して、電子線を照射して平均で１２ｎｍ程度の直径を有する金属ナノ粒子を得るものである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９９３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された電子線を用いた液相還元法は、再現性良く金属ナノ粒子が製造できる点で有用であるが、照射エネルギーが１０ＭｅＶといったように高エネルギー電子線を必要としているので、低コストで金属ナノ粒子を製造することが困難である。
一方で、金属ナノ粒子の用途拡大や普及を目指すために、多量に金属ナノ粒子を製造する技術が要望されている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、電子線を用いて低コストで多量に金属ナノ粒子を製造することができる金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる金属ナノ粒子製造装置は、金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液が一方向に流れる流路と、該流路を流れる前記水溶液に対して電子線を照射する電子線照射装置とを備え、前記流路は、前記電子線照射装置から照射される電子線の浸透深さ以下の深さを有することを特徴とする。
【０００７】
水溶液に対して電子線を照射し、これにより生成する水和電子や水素原子と、金属イオンとの還元反応によって、金属ナノ粒子が製造される。本発明では、流路中を一方向に水溶液を流すことによって、金属ナノ粒子が連続的に製造される。さらに、流路の深さを電子線の浸透深さ以下としているので、流路中を流れる水溶液に対して深さ方向に確実に電子線を照射することができ、粒径等が所定範囲で揃った略均質な金属ナノ粒子を製造することができる。
金属イオンとしては、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏの金属イオンが挙げられる。
水溶液は、例えば、超純水とテトラ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム等の遷移金属（貴金属を含む）の塩とを混合することによって得ることができる。水溶液に添加する界面活性剤としては、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等を用いることができる。
【０００８】
さらに、本発明の金属ナノ粒子製造方法によれば、前記電子線照射装置は、前記流路を流れる水溶液の流れ方向に略直交する幅方向に延在するシート状の電子線を照射する照射部を備えていることを特徴とする。
【０００９】
電子線照射装置の照射部によって、流路を流れる水溶液の流れ方向に略直交する幅方向に延在するシート状の電子線を照射することとしたので、流路中を流れる水溶液に対して幅広く電子線を照射することができ、製造量率を上げることができる。
【００１０】
さらに、本発明の金属ナノ粒子製造方法によれば、電子線の加速電圧は、３００ｋＶ以下とされていることを特徴とする。
【００１１】
加速電圧を３００ｋＶ以下とし、低エネルギーによる電子線照射を行うこととした。これにより、Ｘ線等の放射線を遮蔽するための大規模な遮蔽設備が不要となり初期投資を低減することができるとともに、放射線管理者の配置が不要となりランニングコストを低減することができる。
なお、加速電圧を３００ｋＶとした場合、水中の浸透深さは約５００μｍ程度とされるので、流路深さは５００μｍ以下とするのが好ましい。
【００１２】
また、本発明の金属ナノ粒子製造方法は、流路中に、金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液を一方向に流し、前記流路を流れる前記水溶液に対して電子線を照射する金属ナノ粒子製造方法であって、前記流路は、前記電子線の浸透深さ以下の深さを有することを特徴とする。
【００１３】
水溶液に対して電子線を照射し、これにより生成する水和電子や水素原子と、金属イオンとの還元反応によって、金属ナノ粒子が製造される。本発明では、流路中を一方向に水溶液を流すことによって、金属ナノ粒子が連続的に製造される。さらに、流路の深さを電子線の浸透深さ以下としているので、流路中を流れる水溶液に対して深さ方向に確実に電子線を照射することができ、粒径等が所定範囲で揃った略均質な金属ナノ粒子を製造することができる。
金属イオンとしては、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏの金属イオンが挙げられる。
水溶液は、例えば、超純水とテトラ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム等の遷移金属（貴金属を含む）の塩とを混合することによって得ることができる。水溶液に添加する界面活性剤としては、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等を用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、流路の深さを電子線の浸透深さ以下とした流路中を一方向に水溶液を流し、比較的低エネルギーとされた電子線を照射して液相還元法によって金属ナノ粒子を連続的に製造することとしたので、低コストで多量に金属ナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる金属ナノ粒子製造装置および金属ナノ粒子製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１には、金属ナノ粒子の製造工程の全体が概略的に示されている。
テトラ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム等の原料とされる金属塩１と、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等の保護コロイドとされた界面活性剤および安定化剤２とを、超純水製造設備３にて製造された超純水とを調合する（原料調合工程４）。
【００１６】
調合された原料となる水溶液は、原料タンク５内に貯蔵される。
そして、原料タンク５から水溶液が電子線照射装置６へと導かれ、この電子線照射装置６にて電子線が照射され、水溶液中の金属イオン（例えばＡｕイオン）が液相還元法によって還元され、金属ナノ粒子が生成される。
【００１７】
このように還元された水溶液は、還元液タンク７へと送られ、一時的に貯留される。
その後、分離精製後処理工程８にて、水溶液中の金属ナノ粒子とそれ以外の成分とを分離する。分離精製された金属ナノ粒子は、製品化工程９へと送られ、使用目的に応じて固体化、ペースト化等されて、製品１０とされる。
分離精製後処理工程８及び製品化工程９にて分離された廃液は、廃液回収・処理工程１１へと送られ、廃棄される。
【００１８】
図２及び図３には、図１に示された電子線照射装置６およびその周囲が示されている。
図１において説明したように、電子線照射装置６の上流側には原料タンク５が配置され、電子線照射装置６の下流側には還元液タンク７が配置されている。
原料タンク５と電子線照射装置６との間には、液送ポンプ１２が配置されている。液送ポンプ１２は、原料タンク５内の水溶液を吸込み、電子線照射装置６へと送り出す。液送ポンプ１２と原料タンク５との間には、水溶液が流れる導入流路１３が接続されている。また、液送ポンプ１２と電子線照射装置６との間には、水溶液が流れる拡大流路１４が接続されている。この拡大流路１４は、図３に示すように、液送ポンプ１２から吐出された水溶液の流路幅を拡大させて、下流側の上方傾斜流路２１へと接続するものである。
【００１９】
上方傾斜流路２１は、その大部分が電子線照射装置６の遮蔽カバー１８内に配置されており、上流端に対して下流端の高さが高くなるように設定されている。この上方傾斜流路２１の下流端は反応流路２０に接続されている。上方傾斜流路２１によって、反応流路２０との高さ位置を異ならせることにより、遮蔽カバー１８と上方傾斜流路２１との接続位置２１ａから反応流路２０における電子線照射位置を見込むことができないようになっている。これにより、電子線照射位置にて発生するＸ線が接続位置２１ａから漏洩しないようになっている。
【００２０】
反応流路２０は、略水平方向に配置されており、上方傾斜流路２１と同等の例えば１ｍとされた幅を有している。また、反応流路２０の流路深さ（高さ）は、例えば５００μｍとされている。このように、反応流路２０は、偏平形状の流路断面を有しており、水溶液が膜状に流れるようになっている。
【００２１】
反応流路２０の下流端には、下方傾斜流路２２が接続されている。この下流傾斜流路２２は、その大部分が電子線照射装置６の遮蔽カバー１８内に配置されており、上流端に対して下流端の高さが低くなるように設定されている。下方傾斜流路２２によって、反応流路２０との高さ位置を異ならせることにより、遮蔽カバー１８と下方傾斜流路２２との接続位置２２ａから反応流路２０における電子線照射位置を見込むことができないようになっている。これにより、電子線照射位置にて発生するＸ線が接続位置２２ａから漏洩しないようになっている。
下方傾斜流路２１の下流端は縮小流路１５に接続されている。
【００２２】
縮小流路１５は、図３に示すように、下流側の排出流路１６に対して円滑に接続されるように、流路幅が縮小された形状となっている。排出流路１６の下流端は、還元液タンク７に接続されている。
【００２３】
電子線照射装置６は、図３に示すように、電源部２４と、電子線照射部２６とを備えている。これら電源部２４及び電子線照射部２６は、鉛板が介挿された板材で構成された遮蔽カバー１８によって覆われている。この遮蔽カバー１８によって、電子線照射によって発生するＸ線が外部へと漏出しないように遮蔽される。なお、後述するように、比較的低エネルギーとされた電子線を照射するので、遮蔽カバー１８は簡便な構成とすることができる。
電源部２４から電子線照射部２６に対して、電子線生成のための加速電圧等が供給される。
電子線照射部２６は、反応流路２０の流れ方向に対して略直交する方向（幅方向）に延在している。電子線照射部２６は、真空容器とされており、図示しないフィラメント（熱陰極）が内部に配置されている。このフィラメントは、電子線照射部２６と同様に反応流路２０の幅方向に延在した棒状とされている。フィラメントから放出される熱電子は、電子線出射口３０との間に印可された加速電圧によって加速され、反応流路２０へと出射される。印可される加速電圧は、３００ｋＶ以下とされた低エネルギーとされている。なお、加速電圧は、種々の条件に応じて調整することができるようになっている。
【００２４】
電子線出射口３０は、例えば銅等の導電体とされており、電子線照射部２６の下部に突出した状態で接続されている。電子線出射口３０の下面には、陽極となる導電性の出射窓３０ａが配置されている。出射窓３０ａは、電子線照射部２６内の真空状態を維持するように、電子線出射口３０の下面を閉塞している。この出射窓３０ａは、反応流路２０を流れる水溶液に接液しており、水溶液に対して電子線を良好に照射できる配置となっている。出射窓３０ａに対応する反応流路２０の深さは、電子線の浸透深さ程度とされている。例えば、電子線の加速電圧が３００ｋＶとされた場合には、流路深さは約５００μｍに設定される。もちろん、流路深さを電子線の浸透深さ以下としても良いが、供給される電子線エネルギーを有効に利用するためには、流路深さは電子線の浸透深さ程度とすることが好ましい。
【００２５】
電子線出射口３０は、平面視して矩形状の形状を有しており、これにより、図３に示すように、反応流路２０の幅方向に延在した電子線照射領域２８が形成される。つまり、電子線出射口３０からは、反応流路２０の幅方向に延在したシート状の電子線が出射される。このシート状の電子線は、反応流路２０を流れる水溶液に対して連続的に照射される。
電子線の照射量は、水溶液の吸収線量が１〜数１０ｋＧｙ、好ましくは、３〜１０ｋＧｙとなるように調整される。具体的には、液送ポンプ１２の吐出流量を変更して反応流路２０内を流れる水溶液の流量を変更したり、電子線電流値を変更することによって調整する。
【００２６】
次に、図２及び図３を用いて説明した金属ナノ粒子製造装置の主要部分の使用方法について説明する。
金属イオン及び界面活性剤を含む水溶液は、液送ポンプ１２によって、原料タンク５から導入流路１３を通って拡大流路１４へと流れ込む。拡大流路１４では、幅方向の流路が拡大されつつ下流側へと流れ、上方傾斜流路２１へと流れ込む。上方傾斜流路２１では、水溶液が上方へと上昇させられつつ流され、水平方向に配置された反応流路２０へと流れ込む。反応流路２０では、幅方向に一様に水溶液が一定速度にて流され、電子線照射領域２８を通過する際に、電子線照射部２６の電子線出射口３０から出射されるシート状の電子線から電子線が照射される。これにより、水溶液中の金属イオンが還元され、ナノ粒子の金属が生成される。生成後の金属ナノ粒子は、水溶液中に添加された界面活性剤の作用により凝集することなく、下流側へと供給される。
還元反応後の水溶液は、反応流路２０を流れ、下方傾斜流路２２、縮小流路１５及び排出流路１６を通過した後に、還元液タンク７へと送られる。
【実施例】
【００２７】
電子線の加速電圧を３００ｋＶとした場合に、水溶液中の金属イオンが還元されて金属ナノ粒子が生成されることの確認実験を行った。
具体的には、パレット内に下記の試料水溶液を入れ、下記の電子線を照射した。各種実験条件は以下の通りである。
（１）試料水溶液
試料材料；ＮａＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ
添加材料；ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）
試料濃度；０．４ｍｍｏｌ／Ｌ
（２）電子線
加速電圧；３００ｋＶ（浸透深さは約５００μｍ）
吸収線量；１０ｋＧｙ
線量率  ；５ｋＧｙ／ｓ
照射時間；２秒
【００２８】
上記条件にて電子線照射を行った後に、吸光分析およびＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）分析を行った。なお、実験中の水溶液の液温上昇はほとんど確認されなかった。
先ず、目視にて、溶液が赤紫色に着色したことを確認した。
そして、図４に示すように、吸光分析により、５３０ｎｍ領域の吸収が確認された。これにより、Ａｕの金属ナノ粒子が生成されたものと認められる。
また、ＴＥＭ分析では、図５に示すようなＴＥＭ画像が得られた。このＴＥＭ画像を元に、金属ナノ粒子の粒径を測定すると、図６に示すような金属ナノ粒子の粒径分布のグラフが得られた。これにより、平均粒径１９ｎｍ、標準偏差５．８ｎｍとされた金属ナノ粒子が確認された。
以上から、加速電圧が３００ｋＶ程度の低エネルギーの電子線であっても、金属ナノ粒子が生成されることが確認された。
【００２９】
本実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。
反応流路２０中を膜状に一方向に水溶液を流し、反応流路２０の深さを電子線の浸透深さ程度としたので、反応流路２０中を流れる水溶液に対して深さ方向に確実に電子線を照射することができ、粒径等が所定範囲で揃った略均質な金属ナノ粒子を連続的に製造することができる。
また、反応流路２０を流れる水溶液の流れ方向に略直交する幅方向に延在するシート状の電子線を照射することとしたので、反応流路２０中を流れる水溶液に対して幅広く電子線を照射することができ、製造効率を上げることができる。
また、加速電圧を３００ｋＶ以下とし、低エネルギー電子線の照射を行うこととしたので、Ｘ線等の放射線を遮蔽するための大規模な遮蔽設備が不要となり初期投資を低減することができるとともに、放射線管理者の配置が不要となりランニングコストを低減することができる。
【００３０】
なお、本実施形態では、主としてＡｕの金属ナノ粒子を製造することについて説明したが、本発明によって製造することができる金属ナノ粒子はこれに限定されるものではなく、例えば、Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の金属ナノ粒子をも好適に製造することができる。
また、電子線照射領域２８に対応する反応流路２０の底部に、金（Ａｕ）等をコーティングして電子線を反射する反射膜を形成しても良い。これにより、水溶液の吸収線量を増加させ、効率よく金属ナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明にかかる金属ナノ粒子製造方法の工程の全体を示した概略図である。
【図２】図１の電子線照射装置およびその周囲の概略を示した側面図である。
【図３】図１の電子線照射装置およびその周囲の概略を示した平面図である。
【図４】実施例によって得られた金属ナノ粒子の吸光分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例によって得られた金属ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【図６】実施例によって得られた金属ナノ粒子の粒径分布を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
６  電子線照射装置
１８  遮蔽カバー
２０  反応流路（流路）
２６  電子線照射部
３０  電子線出射口
３０ａ  出射窓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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