(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理液体中に、水中での比重が１．０２〜１．２５の範囲であり、水中での体積膨潤度が１５０％〜１１００％であり、且つ水中における圧縮降伏応力が６．５〜９．０ＭＰａである、数平均分子量４００〜１００００の長鎖ジオール化合物と数平均分子量３０〜４００の短鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる有機高分子化合物からなる吸水ゲルを膜処理モジュール内容積の１０〜４０％添加し、流動させ、該有機高分子化合物からなる吸水ゲル粒子と膜ならびにモジュール内表面との接触により付着物質を剥離、洗浄し、膜の閉塞を防ぎ、膜の浸透圧の上昇を防ぐ洗浄方法。
【請求項２】
前記有機高分子化合物からなる吸水ゲルの水中での体積膨潤度が１５０％〜２３０％である、請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記有機高分子化合物の長鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物とのモル比（イソシアネート化合物／長鎖ジオール化合物）が３．０又は２．５である、請求項１又は２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記有機高分子化合物の長鎖ジオール化合物と短鎖ジオール化合物とのモル比（短鎖ジオール化合物／長鎖ジオール化合物）が２．０又は１．５である、請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項５】
逆浸透膜、限外濾過膜、イオン交換膜、透析膜又は透過気化膜を使用した膜モジュールの請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜モジュールを使用して、海水の淡水化、かん水の脱塩、純水の製造、溶液濃縮、廃水濃縮、コロイド分離、製塩、塩の分解、ソーダ製造等を行う過程で、又は河川水、井水、産業用水、産業排水等の被処理水を膜濾過処理する過程で、膜が汚れた膜モジュールを洗浄する方法に関し、更に詳しくは、洗浄の頻度を少なくするように工夫した膜モジュールの洗浄方法及び分離膜モジュール洗浄用ゲル粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
膜モジュールとは、膜濾過装置に装備するために逆浸透膜、限外濾過膜、イオン交換膜、透析膜、透過気化膜などをモジュール化してエレメントにしたもので、海水の淡水化、かん水の脱塩、純水の製造、溶液濃縮、廃水濃縮、コロイド分離、製塩、塩の分解、ソーダ製造、河川水、井水、産業用水、産業排水等濾過清澄処理などに盛んに利用されている。
【０００３】
しかしながら、膜濾過装置の運転時間の経過に応じて、特に膜モジュールの膜面にはスケール、或いは有機物等の膜汚染物、種々の微生物、あるいは結晶等が付着して、膜に目詰まりが生じる。そのために、膜間差圧が徐々に上昇し、それに連れて処理水として得られる透過水の時間あたりの流出量が低下する。膜面が汚れてしまった膜モジュールを洗浄するには、従来から、薬剤洗浄液で膜モジュールを洗浄する薬剤洗浄方法が使用されていて、種々の方法が提案、実施されている。
【０００４】
例えば、特開平１−３０７４０７号公報には、膜モジュールの一次側に洗浄液を循環する方法が開示され、また特開平７−６００７２号公報には、膜モジュールの二次側から一次側に洗浄液を浸透、循環させる方法（逆洗浄法）が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の薬剤洗浄法では、洗浄を行っている時間中、濾過を停止しなければならず、大きな時間的ロスが生じる。
【０００６】
また、廃水の濾過工程で、被濾過水中に次亜塩素酸ナトリウム (ＮａＯＣｌ）を添加し、微生物やスケールの発生を抑える方法も提案されてはいる（特開平７−２７５６７１号公報）が、次亜塩素酸ナトリウムを微量でも含む処理水を環境中に放出することになる。
【０００７】
また、従来の薬剤洗浄方法による洗浄では、洗浄した膜モジュールを使用した膜濾過処理において、膜間差圧が、膜濾過運転の時間経過に連れて急激に上昇し、短時間の後に再び膜モジュールを洗浄する必要が生じると言う問題があった。従って、洗浄と洗浄との間の期間、すなわち膜濾過運転の時間が短くなって、膜モジュールによる膜濾過処理の経済性の向上が難しいと言う問題があった。
【０００８】
さらに、ゲル状物質を洗浄部材として膜濾過システム内に導入し、膜間差圧の減少を防ぐ方法も提案されている（特開平９−３０８８８３号公報）が、この場合、洗浄部材として利用できるゲル物質は限られており、膜表面を傷つけることのない程度の柔らかさと、膜表面を十分洗浄できる程度の硬さを有するものは得られていなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、洗浄効果の高い膜モジユールの洗浄方法を提供することとその洗浄に好適な洗浄用ゲル粒子とその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者等は鋭意研究した結果、従来行われている薬剤を用いる洗浄法ではなく、適度に吸水してゲル化する粒子を被処理水に共存、浮遊させる事により、ゲル粒子が分離膜モジュールの内表面と接触することによって物理的に付着したスケール、微生物、汚物、結晶等を剥離し、膜の透過差圧の上昇を抑えることが出来るということを見出した。すなわち、
【００１１】
本発明は、（１）被処理液体中に、水中での比重が１．０２〜１．２５の範囲であり、水中での体積膨潤度が１５０％〜１１００％であり、且つ水中における圧縮降伏応力が６．５〜９．０ＭＰａである、数平均分子量４００〜１００００の長鎖ジオール化合物と数平均分子量３０〜４００の短鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる有機高分子化合物からなる吸水ゲルを膜処理モジュール内容積の１０〜４０％添加し、流動させ、該有機高分子化合物からなる吸水ゲル粒子と膜ならびにモジュール内表面との接触により付着物質を剥離、洗浄し、膜の閉塞を防ぎ、膜の浸透圧の上昇を防ぐ洗浄方法、
（２）前記有機高分子化合物からなる吸水ゲルの水中での体積膨潤度が１５０％〜２３０％である上記（１）に記載の洗浄方法、
（３）前記有機高分子化合物の長鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物とのモル比（イソシアネート化合物／長鎖ジオール化合物）が３．０又は２．５である、上記（１）又は（２）に記載の洗浄方法、
（４）前記有機高分子化合物の長鎖ジオール化合物と短鎖ジオール化合物とのモル比（短鎖ジオール化合物／長鎖ジオール化合物）が２．０又は１．５である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の洗浄方法、
（５）逆浸透膜、限外濾過膜、イオン交換膜、透析膜又は透過気化膜を使用した膜モジュールの上記（１）〜（４）のいずれかに記載の洗浄方法、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄方法に使用する吸水ゲル粒子は有機高分子化合物からなり、たとえば図１の膜モジュールで説明すると、一次側１に添加する洗浄用ゲル粒子２の量は、被処理水３の性質による。一次側１から入った被処理水３は膜４で濾過され、二次側５に至り、濾過水６として排出される。汚れやすい被処理水の場合は、洗浄用ゲル粒子の添加量を多くする。汚れが発生しにくい被処理水の場合は少なくてよい。
【００１３】
モジュール容積の３〜４０％に相当する容積量を添加するのが好ましい。より好ましくは１０〜３０％である。３％より充填量が少ないと、膜面と洗浄用ゲル粒子の接触回数が少なくなり洗浄効率が低下する。４０％を越えると、ゲル粒子の部分が多くなりすぎて、モジュール内の被処理水が減り、効率が下がる。また、ゲル粒子同士がぶつかりあって、流動が悪くなる場合がある。
【００１４】
なお、本発明でモジュール容積とは、モジュールのゲル粒子を入れる区画（一次側）の内容積をいい、膨潤したゲルの容積が３〜４０％になるようにゲル粒子を添加する。
【００１５】
使用するゲル粒子は反応槽内で均一に流動させるため水中での比重が０．９〜１．２５のものが好ましい。比重の調整は、熱可塑性ゲル担体を合成するときに硫酸バリウム等の高比重粉末などを添加することで行うことが出来る。
【００１６】
なお、本発明で水中での比重とは、水中で完全膨潤したときの、含水状態の、水に対する比重である。この測定法を次に示す。（図４参照）
▲１▼密栓付きのメスフラスコを用意し、１００℃で乾燥して栓とメスフラスコのみの重量を２５℃で測定する。（Ａｇ）
▲２▼メスフラスコに標線まで純水を満たし、栓をした後、重量を２５℃で測定する。（Ｂｇ）
▲３▼完全膨潤状態のゲル粒子を適当量メスフラスコに入れ、▲２▼と同様に純水を満たした後、重量を２５℃で測定する。（Ｃｇ）
▲４▼メスフラスコ内のペレットあるいはチップを残さず取り出し、水気を取った後、重量を２５℃で測定する。（Ｄｇ）
▲５▼以下の式により求める。
【００１７】
水中での比重＝
Ｄ(g) ／〔（Ｂ(g) −Ａ(g) ）−（Ｃ(g) −Ｄ(g) ）〕・・・・・式（１）
【００１８】
特に廃水処理を膜濾過装置で行う場合、例えば図１における一次側の処理水中にはＢＯＤ，ＣＯＤ、窒素化合物、活性汚泥（微生物）、活性汚泥フロック、原生動物などが混在している場合があり、モジュール内に散気を行い、汚濁物質の処理と濾過を同時に行う場合がある。この時、一次側にゲル粒子を添加すると、この時のゲル粒子は分離膜モジュール洗浄用として働くと同時に、微生物の担体としても作用する効果がある。
【００１９】
使用するゲル粒子の大きさ、形は特に限定されない。しかし、外表面積をなるべく大きく採るには、たとえばサイコロ状、円柱状、球状が好ましい。例えば、１辺２〜８ｍｍのサイコロ状や直径５ｍｍ，長さ５ｍｍの円柱状、直径５ｍｍの球状等の担体が好適である。
【００２０】
特に図２に例示する平膜積層型のモジュールの場合、膜聞距離が５〜２０ｍｍぐらいの場合が多く、この間にスムースに入り込めるようなサイズが好ましい。
【００２１】
使用対象とされる膜の材質は、限定されない。一般には、透析膜としては、ポリビニルアルコール系膜、セルロース系膜、ポリアクリロニトリル系膜、ポリアクリロニトリルメタクリルスルホン酸系膜、ポリエーテルカーボネート系膜、エチレンビニルアルコール共重合体系膜、ポリメタクリル酸系膜などが用いられている。
【００２２】
限外濾過膜としては、ポリスルホン系膜、ポリフェニルスルホン系膜、ポリエーテルスルホン系膜、ポリイミド系膜などが用いられている。
【００２３】
逆浸透膜としては、ポリアミド系膜、ポリエチレンイミン系膜、ポリエーテル系膜などがあげられる。
【００２４】
イオン交換膜としては、スチレンジビニルベンゼン系膜、種々のポリマー陽イオン交換膜、種々のポリマー陰イオン交換膜、パーフルオロカーボン膜などが用いられている。
【００２５】
その他、ポリフッ化ビニリデン膜、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体系膜、ポリジメチルシロキサン膜、ポリフッ化ビニリデン改質膜、ポリテトラフルオロエチレン改質膜などを用いた分離膜モジュールに本発明の洗浄方法、洗浄用ゲル粒子が使用できる。
【００２６】
本発明の清浄方法は有機性ポリマーからなる分離膜に適用することが特に好ましい使用形態である。これらのポリマー膜は平膜であったり、中空糸を束ねたタイプのものであったりするが、何れも摩耗や衝撃強度が高くはない。
【００２７】
したがって、分離膜モジュールに付着したスケールや微生物などを物理的に剥離洗浄するために、砂粒や固い樹脂粉末、樹脂ペレットを添加すると、膜に傷が付く可能性が高く、洗浄によって膜の耐久性が落ちていくことになる。一方、あまりに弱い物質を添加しても、膜との接触によって崩壊し、洗浄効果が無い。
【００２８】
本発明者は、本発明の洗浄方法に用いる洗浄用の粒子は、有機ポリマーからなる吸水ゲル粒子が好適であることを見出した。特に、被処理液体中に水中での比重が０．９〜１．２５の範囲で、且つ式（２）で定義される水に対する体積膨潤度が１５０％〜４０００％であり、さらに、式（３）で定義される水で完全膨潤した状態における圧縮降伏応力が２．０〜１０．０ＭＰａである吸水ゲル粒子が良い。
【００２９】
体積膨潤率（％）＝
水中での完全膨潤時の体積 (cm3)×100 ／絶乾時の体積(cm3) ・・式（２）
【００３０】
ただし、１００℃で乾燥し、重量減少がなくなった点を絶乾とする。２５℃の純水に浸漬し、容量変化のなくなった点を完全膨潤時の体積とする。１５０％未満の体積膨潤度では吸水性が低すぎて、微生物の付着が悪く、含水率が低すぎて含水ゲルとは言い難い。４０００％より大きい体積膨潤度では強度が低下し過ぎるために実用的ではない。
【００３１】
圧縮降伏応力σ（ＭＰａ）＝Ｆ(N) ／Ａ(mm2) ・・・・・・・・・式（３）
【００３２】
ただし、Ｆは担体が圧壊した時の圧縮荷重（Ｎ）、Ａは圧縮試験前の担体の投影断面積（ｍｍ2 ）を示す。
２．０ＭＰａ未満の圧縮降伏応力では、流動時に破砕されたり、磨耗して小さくなって、所期の洗浄効果が得られず、１０．０ＭＰａを超える圧縮降伏応力では、分離膜を傷つける恐れがある。
【００３３】
本発明の洗浄方法に用いる吸水ゲル粒子の材質の化学構造は上記物性を有する限り、特に限定されない。以下に使用できるゲル粒子の例と製造方法を例示する。
【００３４】
本発明の熱可塑性ゲル粒子としては、熱可塑性ポリエチレングリコールゲルや熱可塑性ポリウレタンゲルなどがあげられる。熱可塑性ポリウレタンゲル担体はウレタン結合によってランダムに頭尾結合させたソフトセグメントおよびハードセグメントからなるポリウレタン共重合体である。２官能長鎖ジオール化合物、２官能ジイソシアネート化合物、短鎖ジオール化合物を反応させることによって合成される。
長鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られるソフトセグメントは、式（４）で表わされる。
【００３５】
【式１】
0005025857.tif 000002
【００３６】
また、短鎖ジオール化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られるハードセグメントは、式（５）で表わされる。
【００３７】
【式２】
0005025857.tif 000003
【００３８】
これらの式において、Ｘは数平均分子量４００から１００００の長鎖グリコールの末端水酸基がイソシアネートと反応することによって生じる基の、その末端水酸基を除いた部分を表わしている。
【００３９】
本発明で使用される長鎖ジオール化合物は、１分子中に２個の末端水酸基を有する水溶性の酸化エチレン・酸化プロピレン共重合ポリエーテル系ジオールか、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００４０】
特に酸化エチレンの含有量が７０重量％以上が好ましい。より好ましくは酸化エチレンの含有量が８５重量％以上である。酸化エチレンの含有量が７０重量％未満ではゲルの膨潤度が低くなる場合がある。
【００４１】
式中のＹは数平均分子量が１００以上１０００以下のジイソシアネート化合物が水酸基と反応することによって生じる基の、そのイソシアネート基が除去された部分を表わしている。
【００４２】
本発明で使用されるジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００４３】
式中のＺは数平均分子量３０以上４００以下の低分子ジオールの末端水酸基がイソシアネートと反応することによって生じる基の、その末端水酸基を除いた部分を表わしている。
【００４４】
本発明で使用される短鎖ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビスー（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９−ビス−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカンなどがあげられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性ゲル粒子は、溶融温度まで加熱する事によって可塑化し、流動性を示す。加熱出来るエクストルーダーからストランド（紐）状に押し出し、適当な長さに連続切断することにより、ペレットに成形することが出来る。一般に用いられているバイオリアクター担体の多くは熱硬化型の高分子樹脂から出来ている。この場合は任意の形状にするために樹脂を切削せねばならず、極めて繁雑である。またチップ状にする場合は破砕を行わねばならない。破砕では形のそろった担体は得られにくい。形の不揃いの担体は、反応液から担体をろ過により分離する場合、目づまりや流出が生じ好ましくない。本発明の担体のように熱可塑性の樹脂からなる場合は、熱をかけて可塑化し、任意の形状に成形できるだけでなく、形や大きさのそろった担体が簡単に製造出来るので大変有利である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
実施例１（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
ポリエチレングリコール（分子量２０００）６８．２重量部をガラス容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃で加温しながら緩やかに攪拌し、ジフェニルメタンジイソシアネート２５．６重量部を添加し、更に３０分間攪拌した。これに１，４−ブタンジオール６．２重量部を添加、１０分間攪拌し、モチ状になった反応物をガラス容器から取り出し、８０℃でアフターキュアした。
【００４８】
この反応物を１２０℃で４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて、厚さ１ｍｍのシートにし、細かく裁断した後、東海製機製ラボプラストミル押し出し機を使用して溶融温度１３０℃で直径３ｍｍのストランドに成形した。ストランドを長さ３ｍｍに切断して、円柱状の成形物を得た。水に膨潤させ、熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水中での比重は１．０５であり、水中における体積膨潤度が２３０％であり、水中における圧縮降伏応力は８．０〜９．０ＭＰａであった。
【００４９】
実施例２（熱可塑性ポリウレタンゲルの製造）
ポリエチレングリコール（分子量６０００）８８．７重量部をガラス容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１００℃で加温しながら緩やかに攪拌し、ジフェニルメタンジイソシアネート９．３重量部を添加し、更に３０分間攪拌した。これに１，４−ブタンジオール２．０重量部を添加、１０分間攪拌し、モチ状になった反応物をガラス容器から取り出し、８０℃でアフターキュアした。
【００５０】
この反応物を１２０℃で４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて、厚さ１ｍｍのシートにし、細かく裁断した後、東洋製機製ラボプラストミル押し出し機を使用して溶融温度１３０℃で直径３ｍｍのストランドに成形した。ストランドを長さ３ｍｍに切断して、円柱状の成形物を得た。水に膨潤させ、熱可塑性ゲル担体を得た。この熱可塑性ゲル担体の水中での比重は１．０２であり、水中における体積膨潤度が１１００％であり、水中における圧縮降伏応力は６．５〜７．５ＭＰａであった。
【００５１】
比較例１（ポリビニルアルコールゲルの製造）
特開平６−２０７０７１号公報の実施例２に記載されている方法に従い、粒径が３〜３．５ｍｍφの不透明な白色の球状のポリビニルアルコールゲル担体を得た。この担体の水中での比重は１．０１であり、水中における圧縮降伏応力は０．３ＭＰａ以下であった。
【００５２】
比較例２（ポリエチレングリコールジメタクリレートゲルの製造）
特開平３−２５４８９２号公報の実施例１で使用されているポリエチレングリコールジメタクリレートゲルからなる担体を得た。この担体の水中における圧縮降伏応力は０．３ＭＰａ以下であった。
【００５３】
実施例３〜６及び比較例３〜６（分離膜モジュールの洗浄）
好気処理（１次処理）された一般家庭廃水を使用して膜濾過試験を行った。処理原水はＢＯＤ＝２０ｍｇ／ｌの有機汚濁物質と浮遊性固体(suspended solid) ＝５０ｍｇ／ｌを含む。処理原水のｐＨ＝６．０〜８．０である。処理原水を平膜型ＵＦ膜（総膜面積２０ｍ2 ）を用いて濾過処理を行った。スタート時の処理水量は５ｍ3 ／ｄａｙであった。次の▲１▼〜▲８▼の場合について、膜透過水量を測定し、その結果を図３に示した。
【００５４】
▲１▼膜モジュール内に何も入れない。（比較例３）
▲２▼膜モジュール内に次亜塩素酸ナトリウムを原水の１０ｐｐｍの濃度になるように添加する。（比較例４）
▲３▼膜モジュール内に実施例１のゲル粒子（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱形）をモジュール容積の１０％添加する。（実施例３）
▲４▼膜モジュール内に実施例１のゲル粒子（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱形）をモジュール容積の３０％添加する。（実施例４）
▲５▼膜モジュール内に実施例２のゲル粒子（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱形）をモジュール容積の１０％添加する。（実施例５）
▲６▼膜モジュール内に実施例２のゲル粒子（直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱形）をモジュール容積の３０％添加する。（実施例６）
▲７▼膜モジュール内に比較例１のゲル粒子（粒径３〜３．５ｍｍの球状）をモジュール容積の３０％添加する。（比較例５）
▲８▼膜モジュール内に比較例２のゲル粒子（粒径３〜３．５ｍｍの球状）をモジュール容積の３０％添加する。（比較例６）
【００５５】
【発明の効果】
本発明のゲル粒子を用いたものは、いずれも一日あたりの膜濾過水量が長期間に亙って低下せず、優れた洗浄効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜モジュールの一例を示す縦断面説明図。
【図２】本発明の膜モジュールの一例を示す縦断面説明図。
【図３】本発明実施例の結果を示すグラフ。
【図４】水中での比重の測定方法の説明図。
【符号の説明】
１  一次側（被処理水）
２  ゲル粒子
３  被処理水
４  膜
５  二次側（処理水）
６  濾過水
【図１】
0005025857.tif 000004
【図２】
0005025857.tif 000005
【図３】
0005025857.tif 000006
【図４】
0005025857.tif 000007