(57)【要約】【課題】内部量子効率を高めることができる緑色蛍光体を提供する。【解決手段】Ｓｒ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する緑色蛍光体であって、Ｓｒ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．０２〜３．０２であることを特徴とする緑色蛍光体を提案する。ＳｒＧａ2Ｓ4で示される量論組成からなる母体結晶を有する緑色蛍光体に比べ、内部量子効率を高めることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する緑色蛍光体であって、Ｓｒ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．０２〜３．０２であることを特徴とする緑色蛍光体。
【請求項２】
発光中心としてＥｕ2+を含むことを特徴とする請求項１に記載の緑色蛍光体。
【請求項３】
励起源と、請求項１又は２に記載の緑色蛍光体とを備えた緑色発光素子乃至装置。
【請求項４】
励起源と、請求項１又は２に記載の緑色蛍光体と、赤色蛍光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色蛍光体に関する。詳しくは、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤで励起することができ、照明用蛍光体として用いたり、液晶のバックライトや、ＦＥＤ（電界放射型ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などのディスプレイ用蛍光体として用いたりすることができる緑色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の照明用光源の主流は、蛍光灯や白熱電球であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に用いたものは、蛍光灯等に比べて消費電力が少なく、寿命も長く、手で触っても熱くないなど安全性の面でも優れている上、水銀等の有害物質を含まず環境面でも優れており、近い将来、照明用光源の主流となることが期待されている。
【０００３】
現行の白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤとＹＡＧ：Ｃｅ（黄）とを組み合わせて構成されているが、自然な発色性を示す演色性に劣り、特に赤色物体や人肌をこのような現行の白色ＬＥＤで照らしても自然光に照らされた色を再現できないという問題を抱えていた。そこで、このような現行白色ＬＥＤの演色性を改善する手法として、近紫外ＬＥＤと赤、緑、青の３種類の蛍光体とを組み合わせたり、青色ＬＥＤと赤、緑の２種類の蛍光体とを組み合わせたりして白色ＬＥＤを構成することが検討されており、かかる目的に使用する緑色蛍光体として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕが開示されている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０６０７４７号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６２６７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、開示されていたＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕからなる緑色蛍光体は、発光効率をさらに高める必要があった。発光効率を高めるためには、外部量子効率（＝内部量子効率×吸収率）の高い蛍光体を用いることが重要であると言われている。しかし、例えば前記の如く、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤと、緑色蛍光体を含む蛍光体と組み合わせて白色光を得る場合には、ＬＥＤが発光した光と、このＬＥＤの光を蛍光体が吸収して発光する光との組み合わせで白色光を得るため、ＬＥＤが発光した光を適度に透過する必要がある。よって、このような用途においては、蛍光体の内部量子効率を高めて外部量子効率を高めるか、或いは蛍光体の発光強度を高めるのが好ましい。
【０００６】
そこで本発明は、主に内部量子効率を高めることができる緑色蛍光体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｓｒ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶と、発光中心とを含有する緑色蛍光体であって、Ｓｒ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．０２〜３．０２であることを特徴とする緑色蛍光体を提案する。
【０００８】
本発明の緑色蛍光体は、ＳｒＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりも所定量だけＧａを多く含有する緑色蛍光体であり、ＳｒＧａ2Ｓ4で示される量論組成からなる母体結晶を有する緑色蛍光体に比べ、内部量子効率が高いという特徴を有している。よって、例えば、励起源としての近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤと、本発明の緑色蛍光体を含む蛍光体とを組み合わせて白色発光素子乃至装置を構成した場合、ＬＥＤの光を適度に透過し、且つ効率良く発光することができ、より十分な白色光を得ることができる。また、内部量子効率が高いから発光効率が高く、そのため、限られた特性のＬＥＤに対して限られた量の緑色蛍光体を組み合わせる場合であっても、十分な発光量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１１及び比較例４〜６のＸＲＤパターンを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態に係る緑色蛍光体（以下「本緑色蛍光体」という）は、Ｓｒ、Ｇａ及びＳを含有する母体結晶に、発光中心としてＥｕ2+をドープしてなる緑色蛍光体である。
【００１２】
本緑色蛍光体は、一般式で言えば、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶を含む蛍光体である。よって、ＳｒＧａ2Ｓ4で示される量論組成からすれば、Ｓｒ１モルに対してＧａを２．００モルの割合で混合して製造するのが一般的であるが、本緑色蛍光体は、ＳｒＧａ2Ｓ4で示される量論組成よりも所定量だけＧａを過剰に混合して含有させてなるものである。すなわち、Ｓｒ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．０２〜３．０２、好ましくは２．０２〜２．７２、特に好ましくは２．２１〜２．４５となるように、Ｇａを過剰に含有するものである。このように、Ｓｒ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）を２．０２〜３．０２とすれば、内部量子効率を高めることができる。また、Ｇａ／Ｓｒが２．７２よりも大きくなると、発光特性は高まるものの、焼成物の溶融が始めるため製造上好ましくない。
【００１３】
本緑色蛍光体の発光中心（発光イオン）は、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであるのが好ましい。Ｅｕ2+の発光波長(色)は、母結晶に強く依存し、母結晶によって多彩な波長を示すことが知られているが、本緑色蛍光体が特定する母結晶であれば緑色を示す発光スペクトルを得ることができる。
Ｅｕ2+の濃度は、母結晶中のＳｒの濃度の０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、中でも０．５〜７ｍｏｌ％、その中でも特に１〜５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
なお、発光中心（発光イオン）として、Ｅｕ2+以外のイオン、例えば希土類イオン及び遷移金属イオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上のイオンを用いても同様の効果を期待することができる。希土類イオンとしては、例えばＳｃ、Ｔｂ、Ｅｒ等のイオンが挙げられ、遷移金属イオンとしては、例えばＭｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｉ等のイオンが挙げられる。  
【００１４】
（粒度分布）
本緑色蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算１０％の粒子径（Ｄ１０）が４．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍ、中でも特に７μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
Ｄ１０を４．５μｍ以上に規制することにより、蛍光体粒子の外部量子効率（光を取り出す効率）をより一層高めることができる。但し、Ｄ１０が３０μｍを超えると、蛍光体粒子の外部量子効率を損なうことはないが、用途によっては、蛍光体を樹脂中に分散させて使用するため、その場合には単位体積当たりの充填率が低下する可能性があるため好ましくない。また、低粘性樹脂を使用した場合は分散性が悪くなるため、白色ＬＥＤなど発光素子の性能を十分に引き出すことが難しくなる可能性がある。よって、Ｄ１０の上限値は３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
また、本緑色蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５％の粒子径（Ｄ５）に関しては３．５μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、特に４．５μｍ〜２０μｍ、中でも特に５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。
本緑色蛍光体の組成の緑色蛍光体においては、Ｄ５を３．５μｍ以上に規制することによっても、蛍光体粒子の外部量子効率をより一層高めることができる。
他方、Ｄ５の上限は、Ｄ１０と同様の理由で２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
さらに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算９０％の粒子径（Ｄ９０）は１９０μｍ以下（特に１９０μｍ未満）であるのが好ましく、中でも１００μｍ以下（特に１００μｍ未満）であるのが特に好ましい。１００μｍより大きい粒径、特に１９０μｍより大きい粒径のものは、外部量子効率を高めるのに寄与しないことが判明している。よって、Ｄ９０は１９０μｍ以下（特に１９０μｍ未満）であるのが好ましく、中でも１００μｍ以下（特に１００μｍ未満）であるのが特に好ましい。
【００１７】
また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径（Ｄ５０）は７μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、特に８μｍ〜５０μｍ、中でも特に１２μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。
そしてこの際、小粒径側からの通過分積算５０％の頻度（％、ｐ５０という）に対する、小粒径側からの通過分積算１０％の頻度（％、ｐ１０という）の割合（ｐ１０／ｐ５０）が、０．２０〜０．６５であるのが好ましく、特に０．２０〜０．６０、中でも特に０．２０〜０．５５であるのが好ましい。
ここで、「頻度」とは、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲を１２８ｃｈに区分した際に、該当するｃｈの粒径の頻度（％）を意味するものである。
【００１８】
（比表面積）
本緑色蛍光体の比表面積は、０．２〜１．２ｍ2／ｇであるのが好ましく、特に０．２〜０．９ｍ2／ｇ、中でも特に０．２〜０．６ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１９】
（本緑色蛍光体の特徴）
本緑色蛍光体は、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）の光によって励起され、緑色光を発光するものである。
【００２０】
本緑色蛍光体の発光スペクトルに関して言えば、波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度の光励起によって、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有する。
なお、本緑色蛍光体は、同一組成であれば、近紫外領域〜青色領域の波長（３００ｎｍ〜５１０ｎｍ程度）のいずれの波長で励起しても、発光スペクトルの幅、位置が変わらない点にも一つの特徴がある。
【００２１】
ＣＩＥ色度座標について言えば、本緑色蛍光体は、Ｓｒの一部をＣａ及びＢａで置換することにより、ｘ＝０．０５〜０．４０、ｙ＝０．５０〜０．８０で示される緑色光、特にｘ＝０．１５〜０．３５、ｙ＝０．６０〜０．７５で示される緑色光、中でもｘ＝０．２５〜０．３３、ｙ＝０．６５〜０．７３で示される緑色光を発光することができる。
【００２２】
本緑色蛍光体は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で測定されるＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンにおいて、２θ=１７.０°付近に観測される（４００）面および
２θ＝３４．４°付近に観測される（８００）面の回折ピークが相対的に強くなり、２θ＝３８．４°付近に観測される（４４４）面に対するピーク強度比についてみると、（４００）／（４４４）又は（８００）／（４４４）が１．０より大きい、特に２．０より大きい、中でも３．０より大きいことが好ましい。
Ｇａ量を量論組成より過剰となるように配合し、かつ１０００℃以上の高温で焼成することにより、ピーク強度比（４００）／（４４４）及び（８００）／（４４４）を１．０より大きくすることができ、ａ軸方向への結晶成長を促進させることができ、これによって、量子効率を高めることができる。
かかる観点から、焼成温度は、１０００℃以上、特に１１００℃以上、中でも１１５０℃以上であるのが好ましい。
【００２３】
（製造方法）
次に、本緑色蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００２４】
本緑色蛍光体は、Ｓｒ原料、Ｇａ原料、Ｓ原料およびＥｕ原料などの原料をそれぞれ秤量して混合し、還元雰囲気中９００〜１４００℃で焼成し、スタンプミルやらいかい機などで解砕した後、篩などで分級し、好ましくはさらにエタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水に沈降させ、上澄みを除いて乾燥させるようにして得ることができる。
この際、Ｓｒ含有量に対するＧａ含有量（添加量）のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．０２〜３．０２となるように、Ｓｒ及びＧａを秤量して混合することが重要である。
【００２５】
上記のＳｒ原料としては、Ｓｒの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等のストロンチウム塩を挙げることができる
Ｇａ原料としては、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3などのガリウム塩を挙げることができる。
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｇａ2Ｓ3、ＥｕＳ、Ｓ、ＢａＳ、ＳｉＳ2、Ｃｅ2Ｓ3、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。  Ｅｕ原料としては、ＥｕＳ、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
【００２６】
演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加してもよい。
励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
ただし、これらの添加量は、それぞれＳｒに対して５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
【００２７】
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥、スプレードライなどの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
【００２８】
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
【００２９】
焼成は、１０００℃以上で焼成するのが好ましい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、その他の不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気などを採用することができるが、中でも硫化水素雰囲気で焼成するのが好ましい
焼成温度が１０００℃以上であれば、十分かつ均一な焼成を行うことできる。
焼成温度の上限は焼成炉の耐久温度、生成物の分解温度等によって決まるが、本緑色蛍光体の製造方法においては１０００〜１２００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成時間は焼成温度と関連するが、２〜２４時間程度である。
【００３０】
上記焼成において、原料混合物がイオウ原料を含まない場合には、硫化水素又は二硫化炭素の雰囲気中で焼成するのが好ましい。しかし、原料混合物中にイオウ原料を含む場合には、硫化水素、二硫化炭素又は不活性ガスの雰囲気中で焼成することができる。この場合の硫化水素及び二硫化炭素はイオウ化合物となることもあり、また生成物の分解を抑制する機能もある。
他方、焼成雰囲気に硫化水素又は二硫化炭素を用いる場合には、これらの化合物もイオウ化合物となるため、例えば、原料成分としてＢａＳを用いる場合には、バリウム化合物及びイオウ化合物を用いたことになる。
【００３１】
本緑色蛍光体の製造においては、焼成後、スタンプミルやらいかい機、ペイントシェーカーなどで解砕し、次いで篩などで分級するのが好ましい。解砕する際、粒度が細かくなり過ぎることのないように解砕時間を調整するのが好ましい。
また、篩などによる分級では、１５０μｍより大きい粒径、特に１３０μｍより大きい粒径、中でも特に１１０μｍより大きい粒径をカットするように分級するのが好ましい。また、２μｍより小さい粒径、特に３μｍより小さい粒径、中でも特に４μｍより小さい粒径をカットするように分級するのが好ましい。
【００３２】
さらに、エタノールをはじめとする非水系有機溶媒や水などに投入し、超音波振動を与えつつ攪拌した後に静置させ、上澄みを除いて沈降物を回収し、次いで乾燥させるのが好ましい。この最後の溶媒沈降分級処理により、内部量子効率及び外部量子効率を顕著に高めることができる（後述する実施例６参照）。
【００３３】
（用途）
本緑色蛍光体は、励起源と組合わせて緑色発光素子乃至装置を構成することができ、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
【００３４】
本緑色蛍光体とこれを励起し得る励起源とを組合わせた緑色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本緑色蛍光体を配置することにより構成することができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本緑色蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本緑色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本緑色蛍光体をガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に本緑色蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本緑色蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本緑色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【００３５】
また、本緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することができ、例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。
【００３６】
本緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、必要に応じて青色蛍光体と、これらを励起し得る励起源とを組合わせて構成する白色発光素子乃至装置の一例として、例えば波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本緑色蛍光体を配置すると共に赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを配置することにより構成することができる。
具体的には、発光体からなる発光体層上に、本緑色蛍光体からなる蛍光体層と、赤色蛍光体からなる蛍光体層と、必要に応じて青色蛍光体からなる蛍光体層とを積層するようにすればよい。
また、粉末状の本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とを、ガラス組成物や樹脂組成物に混練してガラス層内或いは樹脂層内に蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
また、青色ＬＥＤ或いは近紫外ＬＥＤからなる励起源上に、本緑色蛍光体と赤色蛍光体を樹脂中に混練してなる蛍光体層を形成すればよい。
さらにまた、本緑色蛍光体と赤色蛍光体と必要に応じて青色蛍光体とをそれぞれシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本緑色蛍光体と赤色蛍光体とを発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【００３７】
（用語の解説）
本発明において「緑色発光素子乃至装置」或いは「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きくことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００３９】
＜蛍光体の組成分析＞  
実施例１−１１及び比較例１−６で得られた蛍光体粉末をフッ酸等で全溶解させてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて組成分析を行った。そして、蛍光体の元素の総量（Ｇａ＋Ｓｒ＋Ｅｕ＋Ｓ＋不可避不純物）を１００ｗｔ％とした場合のＧａ、Ｓｒ及びＥｕの含有量（ｗｔ％）を表１及び表２に示した。
【００４０】
＜ＰＬ発光スペクトルの測定＞
実施例１−１１及び比較例１−６で得られた蛍光体粉末について、分光蛍光度計（日立社製、Ｆ−４５００）を用いてＰＬ (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定し、ＰＬ発光強度を求め、結果を表１及び表２に示した。
【００４１】
＜吸収率、内部量子効率、外部量子効率の測定＞
実施例１−１１及び比較例１−６で得られた蛍光体粉末について、次のようにして吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定した。
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００、積分球ユニットＩＳＦ−５１３（日本分光株式会社製）を用い、固体量子効率計算プログラムに従い行った。なお、分光蛍光光度計は、副標準光源およびローダミンＢを用いて補正した。
励起光４６６ｎｍとした場合のＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率の計算式（式１）を以下に示す。
得られた結果は表１及び表２に示した。
【式１】
【００４２】
2009293022.tif 000002
【００４３】
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１１及び比較例４−６で得られた蛍光体粉末をＸ線回折用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定し、図１に示した。
【００４４】
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）５．０２°
（終了角度）８０°
【００４５】
（実施例１−５、実施例７−１０及び比較例１−３）
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを用い、それぞれの出発原料を秤量して配合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェイカーで１００分間混合し、得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、１０００℃〜１１５０℃で６時間焼成した（焼成温度は表１参照）。次に、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体粉末を得た。
【００４６】
（実施例６）
実施例３で得られた蛍光体粉末については、さらに９９．５％エタノール溶液（２５℃）に入れて攪拌しながら超音波（本多電子株式会社製「Ｗ−１１３」）を２８Ｈｚ、４５Ｈｚ、１００Ｈｚの順番にかけて分散させ、３０秒静置した後、上澄みを除いて沈降したものだけを回収し、乾燥機（１００℃）で１０分乾燥させて、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体粉末を得た。
【００４７】
【表１】
2009293022.tif 000003
【００４８】
（考察）
比較例１−３及び実施例１−１０で得られた蛍光体粉末について、励起スペクトル及び発光スペクトルを測定したところ、波長３００ｎｍ〜５１０ｎｍの光（すなわち、紫光〜青色光）により十分励起され、特に２つのピークが見られることから、近紫外光及び青色光によってより十分励起されることを確認した。
また、波長５０２ｎｍ±３０ｎｍ〜５５７ｎｍ±３０ｎｍの範囲内の発光ピーク位置を示し、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．０５〜０．４０、ｙ＝０．５０〜０．８０の範囲で緑色を発光することができることを確認した。
【００４９】
Ｓｒ含有量に対するＧａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．０２〜３．０２の範囲にある実施例１−１０は、量論組成のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）である比較例１に比べ、内部量子効率並びにＰＬ発光強度が高いことが判明した。また、モル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が１．７０以下である比較例２や、モル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が３．５０以上である比較例２に比べても、モル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．０２〜３．０２の範囲にある実施例１−６は、内部量子効率並びにＰＬ発光強度が顕著に高いことが判明した。
中でも、Ｇａ含有量のモル比率（Ｇａ／Ｓｒ）が２．２１〜３．０２の範囲にある実施例２−６は、内部量子効率並びにＰＬ発光強度がさらに顕著に高いことが判明した。
【００５０】
さらに、実施例３と実施例６とを比較すると、エタノールで洗浄及び沈降分級することにより、内部量子効率、ＰＬ発光強度および外部量子効率が顕著に向上させることができることも判明した。
【００５１】
また、発光特性の観点からみると、モル比率（Ｇａ／Ｓｒ）は２．１０〜３．１０の範囲が好ましく（内部量子効率７２％以上）、中でも２．３０〜２．８０の範囲がより一層好ましいことが分かった（内部量子効率７７％以上）。
【００５２】
（実施例１１及び比較例４−６）
出発原料としてＳｒＳ、Ｇａ2Ｓ3及びＥｕＳを用い、それぞれの出発原料を秤量して配合し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェイカーで１００分間混合し、得られた混合物を、硫化水素雰囲気中、９００〜１１５０℃で６時間焼成した（焼成温度は表２参照）。次に、らいかい機（日陶科学社製「ＡＬＭ−３６０Ｔ」）で１分間解砕し、目開き１４０メッシュ及び４４０メッシュの篩を用いて、目開き１４０メッシュの篩下で且つ目開き４４０メッシュの篩上を回収し、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末について、ＰＬ発光強度、吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を測定し、表２に示した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
Ｇａ過剰組成で、且つ１０００℃以上の高温焼成で得られる、一般式ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+で示される結晶からなる蛍光体は、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ=１７.０°付近に観測される（４００）面および ２θ＝３４．４°付近に観測される（８００）面の回折ピークが相対的に強くなる。２θ＝３８．４°付近に観測される（４４４）面との ピーク強度比を示すと、（４００）／（４４４）＝３．０８、（８００）／
（４４４）＝３．２６であった。 これは、母材であるＳｒＧａ2Ｓ4結晶におけるａ軸方向の結晶面が優先的に発達していることを示唆するものである。
よって、Ｇａ量が量論組成より過剰となるように配合し、かつ１０００℃以上、特に１１５０℃以上の高温で焼成することにより、ピーク強度比（４００）／（４４４）及び（８００）／
（４４４）を１より大きく、好ましくは３より大きくすることができ、すなわちａ軸方向への結晶成長を促進させることができ、これによって、従来より高い量子効率を有する蛍光体を得ることができることが判明した（実施例１１参照）。
【００５５】
１１００℃の高温で焼成されても、量論組成で調整された蛍光体は、比較例４に示すように、（４００）／（４４４）及び（８００）／（４４４）のピーク強度比が１を下回っており、ａ軸方向の結晶成長が促進されていない。そのため、内部量子効率も低いままで、実施例１１のような効果は得られていない。
また、Ｇａ過剰組成であっても、１０００℃未満の９００℃で焼成された蛍光体では、比較例５のように、（４００）／（４４４）及び（８００）／（４４４）のピーク強度比が１を下回っており、やはりａ軸方向の結晶成長が促進されておらず、そのため、内部量子効率も低いままで、実施例１１のような効果は得られていない。
【００５６】
なお、Ｘ線回折パターンの２θ＝３４．４°付近に観測される回折ピークについて、ＩＣＤＤカード等では（６４２）面として示されているが、実際に計算してみると、この２θ近で観測されるピークは、（８００）面であることが判明した。そのため、本発明では該ピークを（８００）面として取り扱う。
実験的にも、（４００）面のピークが増大すれば、これに伴って該ピークも増大する傾向があるため、（８００)面として考えた方が妥当である。
【図１】
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