(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する含チオフェン基重合体。
【化１】
0005025343.tif 000018
（上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立して、置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環を含む二価基を表す。Ｒ１は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘは１以上３以下の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が下記一般式（II）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１に記載の含チオフェン基重合体。
【化２】
0005025343.tif 000019
（上記一般式（II）中、Ａｒ1、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２およびｘは前記一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立して、１以上４以下の整数を表し、ｙまたはｚが２以上の場合、各Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位であることを特徴とする請求項２に記載の含チオフェン基重合体。
【化３】
0005025343.tif 000020
（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｕは１以上４以下の整数を表し、ｕが２以上の場合、基Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
少なくとも一つの前記R1基は５位に結合していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の含チオフェン基重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の含チオフェン基重合体の製造方法であって、下記一般式（ＩＶ）で表されるジアルデヒド化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるジホスホン酸エステル化合物とを反応させることを特徴とする含チオフェン基重合体の製造方法。
【化４】
0005025343.tif 000021
（前記一般式（IＶ）中、Ａｒ2〜Ａｒ4、Ｒ１およびｘは前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。）
【化５】
0005025343.tif 000022
（前記一般式（Ｖ）中、Ａｒ1およびＲ２は前記一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｒ’はアルキル基を表し、各R’は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記一般式（IＶ）で表されるジアルデヒド化合物において、少なくとも一つの前記Ｒ1は５位に結合していることを特徴とする請求項５に記載の含チオフェン基重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は側鎖にチオフェン基を有する重合体およびその製造方法に関し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用なπ共役重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの有機材料を用いた素子により、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の有機材料を最大限に利用した素子の提供が期待される。
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材として、低分子系材料および高分子系材料の様々な材料が報告されている。前者の低分子系材料においてはさらなる高効率化が求められており、また後者の高分子系材料においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【０００３】
また発光素子用の材料として、低分子系材料の種々の積層構造体が採用されている。この低分子系材料における積層構造体は高効率化され、またコントロールされたドーピング法により耐久性の向上がされた報告がなされている。しかし、低分子系の集合体において、長時間経時した膜の状態の変化が生じることが報告され、膜の安定性において問題点がある。
一方、高分子系材料において、従来、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であり、また本質的に蛍光量子収率が低いという問題点がある。よって高性能な発光素子は得られていないのが現状である。高分子系材料は、通常、ガラス状態が安定であると考えられ、高分子系材料において高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となると考えられる。このため、この分野でさらなる改良が行われている。たとえば繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子系材料を用いた発光素子の発明を挙げることができる（特許文献１〜４および非特許文献１参照）。
【０００４】
また有機薄膜トランジスタ素子に、低分子系および高分子系の様々な材料を用いることが報告されている。例えば低分子系材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが挙げられる。また高分子系材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料が挙げられる（たとえば特許文献５）。
上記した特許文献５は本発明者らが先に提案した発明である。この文献ではアリールアミンユニットを有する高分子材料などで示される高分子系材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値である移動度の向上は目覚しい。有機エレクトロニクス用素材、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらなる高移動度の素材が望まれている。
また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度を有し、かつ軽量であること、大面積化が可能である有機材料を用いた素子の最大の特徴を活かすため、有機溶剤に対する充分な溶解性を有することが必要である。一般的に共役が伸張された構造のπ共役重合体では、構造が剛直であり、このため溶解性に乏しい。上記従来公知の重合体でも溶解性に乏しい高分子系材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計の試行錯誤がされているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】特表２００２−５１５０７８号公報
【特許文献５】特開２００５−２４０００１号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、高ホール輸送性と高耐久性を共に有する光電変換素子用の重合体、優れた発光特性と高耐久性の発光素子用の重合体、また、薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として有用な重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する含チオフェン基重合体。
【０００７】
【化１】
0005025343.tif 000002
【０００８】
（上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立して、置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環を含む二価基を表す。Ｒ１は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘは１以上３以下の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
（２）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が下記一般式（II）で表される構成単位であることを特徴とする前記（１）に記載の含チオフェン基重合体。
【０００９】
【化２】
0005025343.tif 000003
【００１０】
（上記一般式（II）中、Ａｒ1、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２およびｘは前記一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立して、１以上４以下の整数を表し、ｙまたはｚが２以上の場合、各Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。）
（３）前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位であることを特徴とする前記（２）に記載の含チオフェン基重合体。
【００１１】
【化３】
0005025343.tif 000004
【００１２】
（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｕは１以上４以下の整数を表し、ｕが２以上の場合、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（４）少なくとも一つの前記R1基は５位に結合していることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の含チオフェン基重合体。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の重合体の製造方法であって、下記一般式（IＶ）で表されるジアルデヒド化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるジホスホン酸エステル化合物とを反応させることを特徴とする含チオフェン基重合体の製造方法。
【００１３】
【化４】
0005025343.tif 000005
【００１４】
（前記一般式（IＶ）中、Ａｒ2〜Ａｒ4、Ｒ１およびｘは前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。）
【化５】
0005025343.tif 000006
【００１５】
（前記一般式（Ｖ）中、Ａｒ1およびＲ２は前記一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｒ’はアルキル基を表し、各Ｒ’は同一でも異なっていてもよい。）
（６）前記一般式（IＶ）で表されるジアルデヒド化合物において、少なくとも一つの前記Ｒ1は５位に結合していることを特徴とする前記（５）に記載の含チオフェン基重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体は、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として、特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の含チオフェン基重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する。
【００１８】
【化６】
0005025343.tif 000007
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立して、置換または無置換の芳香族炭化水素もしくは置換または無置換の芳香族複素環の二価基を表す。Ｒ１は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘは１以上３以下の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）のＡｒ1〜Ａｒ4における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素を含む二価基としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）のいずれでもよく、芳香族炭化水素の二価基として以下のものを挙げることができる。例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニル基、ピレニレン基、フルオレニレン基、アズレニレン基、アントリレン基、トリフェニレニレン基、クリセニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基どの二価の基、ジフェニルエーテル基、ポリエチレンジフェニルエーテル基、ジフェニルチオエーテル基及びジフェニルスルホン基等の単環式炭化水素化合物の二価基、あるいはビフェニレン基、ターフェニレン基などの単環を複数有するポリフェニレン基、ジフェニルアルキル基、ジフェニルアルケン基、ジフェニルアルキン基、トリフェニルメチル基、ジフェニルスチリル基、ジスチリルフェニル基、ジスチリルベンジル基、１，１−ジフェニルシクロアルキル基、ポリフェニルアルキル基、及びポリフェニルアルケン基、ポリフェニルアルキン基等の非縮合多環式炭化水素化合物の二価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の２価基が挙げられる。
【００２１】
芳香族複素環を含む二価基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、ヘプタニレン基、ａｓ−インダセニレン基、ｓ−インダセニレン基、フルオレニレン基、アセナフチニレン基、プレイアデニレン基、アセナフテニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、フルオランテニレン基、アセフェナントリレニレン基、アセアントリレニレン基、トリフェニレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、及びナフタセニレン基、およびチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、オキサジアゾール基（ジフェニルオキサジアゾール基を含む）等の二価の基が挙げられる。
【００２２】
前記した芳香族炭化水素または芳香族複素環の二価基が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば以下に示す置換基を挙げることができる。
（１）ハロゲン原子（F、Cl、Ｂr、Iなど）、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、スルフィド（−SH）、スルフォン基など。
（２）炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基など）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜２５の分岐していてもよいアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、トリフルオロメトキシ基等などの炭素数１〜２５の脂肪族アルコキシ基、炭素数１〜２５のベンジルオキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。）。
（３）アリールオキシ基（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルコキシ基、又はハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２ −ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４ −クロロフェノキシ基、６−メチル−２ −ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。）。
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基（具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）。
（５）アルキル置換アミノ基（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）。
（６）アシル基（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）。
また、上記の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は前記した（１）〜（６）に示す置換基を有していてもよい。
【００２３】
また前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘは１以上３以下の整数を表す。このようなＲ１が、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基である場合の例としては、前記したＡｒ１などの置換基の項で説明したので、説明を省略する。
【００２４】
また前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２の一価基は、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基からなる群より選択される基である。前記の置換または無置換のアルキル基としては、Ｒ１の置換基の項で説明したのと同様な置換基が挙げられる。
置換または無置換の芳香族炭化水素基の例としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの１価の基、ジフェニルエーテル基、ポリエチレンジフェニルエーテル基、ジフェニルチオエーテル基及びジフェニルスルホン基等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル基、ターフェニル基などの単環を複数有するポリフェニル基、ジフェニルアルキル基、ジフェニルアルケン基、ジフェニルアルキン基、トリフェニルメチル基、ジスチリルフェニル基、ジスチリルベンジル基、１，１−ジフェニルシクロアルキル基、ポリフェニルアルキル基、及びポリフェニルアルケン基、ポリフェニルアルキン基等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の一価基が挙げられる。
【００２５】
さらに芳香族炭化水素の１価基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ヘプタニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基、およびチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール等の１価の基を挙げることができる。
【００２６】
このような一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体は、好ましくは、Ａｒ３は−φ（Ｒ３）ｙ−であり、Ａｒ4は−φ（Ｒ４）ｚ−で表される２価のフェニル基であることが好ましい。このような構成単位を直接表すと下記（II）で表される構成単位となる。
ただしφは置換基を有する２価のフェニレン基であり、Ａｒ３〜Ａｒ４において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙまたはｚが２以上の場合、各基Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
【化７】
0005025343.tif 000008
【００２８】
これら置換基Ａｒ1、Ａｒ2およびＲ１〜Ｒ４が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基などのより具体的な説明は、前記したのと同様であるので説明を省略する。またこれらに有していてもよい置換基についても前記した置換基と同様であるので説明を省略する。
【００２９】
特に前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構成単位において、前記Ａｒ2の２価基が下記一般式（２）で表される基（置換基を有してもよいフェニレン基：−φ（Ｒ５）ｕ−）である化合物（III）であることが好ましい。
【００３０】
【化８】
0005025343.tif 000009
【００３１】
【化９】
0005025343.tif 000010
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｕは１以上４以下の整数を表し、ｕが２以上の場合、２以上のＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５についても、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基などの基は前記したのと同様の基であるので説明を省略する。またこれらに有していてもよい置換基についても前記した置換基と同様であるので説明を省略する。
【００３３】
本発明の（Ｉ）、（ＩＩ）およびこれらのＡｒ2の２価基が一般式（２）、具体的には（III）で表される構成単位を有する重合体は、上述のように芳香環上に置換基を有するこができ、有機溶媒への溶解性向上の観点からアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などの置換基を有しているほうがより好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は一般に低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるように置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例として、炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一の基を複数導入してもよいし、異なる基を複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００３４】
また本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（III）で表される重合単位を有する重合体において、少なくとも一つのR1基は５位に結合している構成単位を有することが好ましい。
特に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（III）で表される重合単位を有する重合体において、少なくとも一つのR1基は５位に結合していることが好ましい。
【００３５】
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有することにより、溶媒への溶解性が向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など製造の際、湿式成膜過程を含む製造においてその許容範囲が大きくなることから重要である。例えば湿式成膜の際に使用される塗工液において用いられる塗工溶媒の選択肢を拡大したり、溶液調製時における温度範囲を拡大したり、塗工液塗布後の乾燥時における温度と圧力範囲とが拡大することとなる。これらのプロセッシビリティー（Processibility）を高めることにより、高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【００３６】
次に本発明の一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体の製造法について説明する。
本発明の重合体の製造方法は、アルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、あるいはアミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを利用して製造することができる。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は、反応操作の簡便さから有効である。
【００３７】
本発明の重合体の製造方法は、例えばWittig−Horner反応を利用することができる。このようなWittig−Horner反応を利用した本発明の重合体の製造方法について、以下に説明する。
本発明における重合体は、一般的には以下に記載するスキーム１で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物（ジホスホン酸エステル化合物とジアルデヒド化合物）とを、化学量論的に略等しく存在する溶液とし、その２倍モル量以上の塩基の存在下に重合反応を進行させることができる。また、複数種のホスホン酸エステル化合物あるいはアルデヒド化合物を反応系内に添加することにより、ランダム共重合体を得ることもでき、このような手法を利用することにより、適宜、得られる重合体の諸特性を調整することも可能である。
【００３８】
【化１０】
0005025343.tif 000011
【００３９】
本発明で用いられる前記一般式（IV）’ で表されるジアルデヒド化合物は、下記式（IV）の１例を挙げたものであり、一般式（Ｖ）’で表されるジホスホン酸エステル化合物は、下記式（V）の１例を挙げたものである。
【００４０】
【化１１】
0005025343.tif 000012
【００４１】
前記一般式（IＶ）中、Ａｒ2〜Ａｒ4、Ｒ１およびｘは前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
また前記一般式（Ｖ）中、Ａｒ1およびＲ２は前記一般式（Ｉ）と同じ意味であり、Ｒ’は炭素数１〜５０のアルキル基を表し、各Ｒ’は同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｖ）で表されるジホスホン酸エステル化合物の具体的な例としては、下記式（V-1）〜（V-13）で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化１２】
0005025343.tif 000013
【００４３】
上記スキーム１に示す反応に使用される塩基はホスホネートカルボアニオン（＝C-―PO(OR)２）が形成されるものであれば特に限定されず、塩基としては、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
【００４４】
反応に用いる塩基の量は、通常、ジホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するが、塩基の量は過剰量用いてもよい。
【００４５】
上記した塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよい。得られる重合体の均質性が良好になる為に、特に均一溶液として添加するのが好ましい。均一溶液として用いられる溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択する。たとえばこのような塩基として、溶解度が高い塩基を選択し、この塩基は反応系で生成する高分子量化合物が反応溶媒に対する溶解性を損ねない（たとえば塩析などの効果の少ない）ものがよい。さらに前記した溶媒は、生成する高分子量化合物が良好に溶解する溶媒を選択するのがよく、用いる塩基と製造される高分子化合物の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択される溶媒が挙げられる。
【００４６】
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン（THF）溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等が挙げられ、これら種々の組み合わせの塩基−溶媒は、市販品として入手可能なものを選択することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは金属アルコキシドとアルコール系の塩基溶液、エーテル系、ＴＨＦ系などが挙げられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系、ＴＨＦ系、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液が挙げられる。
【００４７】
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物（ジホスホン酸エステル化合物およびジアルデヒド化合物）の溶液と塩基溶液との添加の順序（接触方法）は、たとえば、この溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約されない。
重合反応に要する重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、たとえば０．２時間〜３０時間が好ましい。
【００４８】
上記重合反応時の反応温度は特に制御等はする必要はなく、室温（たとえば０〜３０℃）において良好に重合反応が進行する。反応効率をより上げるために加熱したり、また、より温和な条件下に反応するように、冷却することも可能である。
【００４９】
また上記した重合反応において、分子量を調節するために、分子量調節剤または末端修飾基として重合体の末端を封止あるいは修飾するための封止剤または停止剤を反応開始時、反応途中または反応後に添加することも可能である。従って、本発明のπ共役重合体には、その片末端または両末端に停止剤に基づく置換基が結合されていてもよい。
【００５０】
本発明の重合体の好ましい分子量は数平均分子量（ポリスチレン換算）で、１０００ 〜１,０００,０００であり、より好ましくは２０００〜５００,０００である。分子量が１０００よりも小さすぎる場合にはクラックの発生等、成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が１,０００,０００よりも大きすぎると、有機溶媒への溶解性が悪くなったり、溶液の粘度が高くなって塗工などの加工特性等が困難になり、実用上、問題になる。
【００５１】
また、機械的特性を改良するため、重合時などに分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物を挙げることができる。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００５２】
以上のようにして得られた重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に生じた無機塩等の不純物を除去した後に使用される。これら精製操作はデカンテーション、再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、ソックスレー抽出などを含む抽出、限外濾過、透析等など、従来公知の精製方法を使用できる。
【００５３】
上記したような製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能である。得られた薄膜を用いて、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００５５】
【化１３】
0005025343.tif 000014
【００５６】
〔実施例１〕
窒素ガスで置換した５０ｍｌフラスコ中に、上式（IV-1）で表されるジアルデヒド化合物０．６６２ｇ（１．４１７ｍｍｏｌ）、前記した（Ｖ−５）で示されるジホスホネート化合物０．８８０ｇ（１．４１７ｍｍｏｌ）とを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、カリウムt−ブトキシドの１．０moldm-3テトラヒドロフラン溶液４．２ｍｌを室温下に徐々に滴下して加えた。滴下後室温で４．５時間撹拌した後、ベンズアルデヒド２３ｍｇを加え1．５時間攪拌し、ついで、ベンジルホスホン酸ジエチル４５ｍｇを加え1．５時間攪拌した後、酢酸で中和した。中和した内容物を水に滴下して粗ポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／メタノール、次いで、テトラヒドロフラン／アセトンで再沈させて精製をおこなった後、塩化メチレンに溶解し、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、メタノール中に滴下してオレンジ色の下式で示される本発明の重合体−１を０．３３ｇ得た。
【００５７】
【化１４】
0005025343.tif 000015
【００５８】
この重合体−１の元素分析値（％）は以下のとおりである。
ただし、実測値（計算値）として表す。
Ｃ：８１．０３（８１．２８）  Ｈ：８．０９（７．９３）  Ｎ：１．９９（１．９３）  Ｓ：４．２７（４．４３）
またこの重合体−１のGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１８,９００であり、重量平均分子量は６９,０００であった。
この重合体−１の赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜により測定）を図１に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
窒素ガスで置換した５０ｍｌフラスコ中に、上式（IV-1）で表されるジアルデヒド化合物０．８６２ｇ（１．８４３ｍｍｏｌ）と、前記した（Ｖ−９）で示されるジホスホネート化合物１．１７０ｇ（１．８４３ｍｍｏｌ）とを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、カリウムt−ブトキシドの１．０mol・dm-3テトラヒドロフラン溶液５．６ｍｌを室温下に徐々に滴下して加えた。滴下後室温で４．５時間撹拌した後、ベンズアルデヒド３０ｍｇを加え1．５時間攪拌し、次いで、ベンジルホスホン酸ジエチル５９ｍｇを加え1．５時間攪拌した後、酢酸で中和した。中和された内容物を水に滴下して粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン／メタノール、次いで、テトラヒドロフラン／アセトンで再沈による精製をおこなった後、塩化メチレンに溶解し、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、メタノール中に滴下して黄色の下式で示される本発明の重合体−２、０．９１ｇを得た。
【００６０】
【化１５】
0005025343.tif 000016
【００６１】
得られた重合体−２の元素分析値は以下のとおりであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ：８６．２７（８６．２０）  Ｈ：７．８５（８．００）  Ｎ：１．７３（１．７６）  Ｓ：４．０１（４．０４）
重合体−２のGPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１４，５００、重量平均分子量は５２，９００であった。
重合体−２の赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示す。
【００６２】
〔実施例３〕
窒素ガスで置換した５０ｍｌフラスコ中に、上式（IV-1）で表されるジアルデヒド化合物０．７６６ｇ（１．６３７ｍｍｏｌ）と、前記した（Ｖ−１３）で示されるジホスホネート化合物０．７６７ｇ（１．６３７ｍｍｏｌ）とを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、カリウムt−ブトキシドの１．０mol・dm-3（１．０Ｍ）テトラヒドロフラン溶液５．０ｍｌを室温下で徐々に滴下して加えた。滴下後室温で３時間撹拌した後、ベンズアルデヒド２７ｍｇを加え1．５時間攪拌し、次いで、ベンジルホスホン酸ジエチル５２ｍｇを加え1．５時間攪拌した後、酢酸で中和した。中和された内容物を水に滴下して粗ポリマーを得た。これをクロロホルム溶液としてシリカゲルカラムにて処理した後、このポリマー溶液をイオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、この洗浄物をメタノール中に滴下してオレンジ色の下式で示される本発明の重合体−３、０．３５ｇを得た。
【００６３】
【化１６】
0005025343.tif 000017
【００６４】
得られた重合体−３の元素分析値は以下のとおりであった。
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ：８０．０２（８０．３４）  Ｈ：６．９８（７．２２）  Ｎ：２．１２（２．２３）  Ｓ：１０．０５（１０．２１）
重合体−３のGPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２，８００、重量平均分子量は４，８００であった。
また重合体−３の赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示す。
【００６５】
〔応用例１〕
Ａｌ電極が蒸着されたPET（ポリエチレンテレフタレート）基板上に、実施例１で得られた重合体−１の２０wt％のテトラヒドロフラン溶液をブレード塗工し、膜厚１６．２μmの薄膜を形成した。この薄膜の半導体フィルム上にさらに金電極を蒸着し、サンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法（TOF法）により有機半導体材料のキャリア移動度を測定したところ、２．４６Ｅ＋５ V/cm（２．４６×１０５V/cm）の電界強度において２．２２Ｅ−３ cm２V−１s−１（２．２２×１０−３ cm２V−１s−１）の高いキャリア移動度が観測された。
【００６６】
〔応用例２〕
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に、実施例１で得られた重合体１の約１．０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続きチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ膜を蒸着した。
【００６７】
また、以下の式を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
ただし上式において、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンスであり、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｉｄｓはソース−ドレイン電流であり、μは移動度であり、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。
上式を用いて移動度μを求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は６．４×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
またオン／オフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−４０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋２０〜−４０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓとの比）は１．４×１０４であり、閾値電圧は−１４．００Ｖであった。
【００６８】
〔応用例３〕
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に、実施例２で得られた重合体２の約１．０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続きチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ膜を蒸着した。
【００６９】
応用例２と同様にして電界効果移動度、オン／オフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は７．６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オン／オフ比は１．１×１０５であり、閾値電圧は、−８．７０Ｖであった。
【００７０】
〔応用例４〕
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次にＳｉＯ２の絶縁層上に、実施例３で得られた重合体３の約１．０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続きチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ膜を蒸着した。
【００７１】
応用例２と同様にして電界効果移動度、オン／オフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は１．７×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オン／オフ比は１．９×１０５であり、閾値電圧は、−１．４３Ｖであった。
【００７２】
本発明の重合体は、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１で得られた重合体−１の赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を表し、縦軸は透過度（％T：transmittance%）を表す。
【図２】実施例２で得られた重合体−２の赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を表し、縦軸は透過度（％T：transmittance%）を表す。
【図３】実施例３で得られた重合体−３の赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を表し、縦軸は透過度（％T：transmittance%）を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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