(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、からなる静電荷像現像用トナーであって、該トナーを１００℃雰囲気下１分間加熱した後のＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比（離型剤由来の吸光度(２８５０ｃｍ-1)／結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ-1)）と２３℃雰囲気中で保管された該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比の差が０．１〜０．２となることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー中の離型剤重量比が３〜６％であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーが、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られたトナーであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーが、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られたトナーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤として、その分散径が０．１８〜０．３２μｍの離型剤分散液を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、トナー中に０．０５〜５．０重量％含有されることを特徴とする請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９７であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーに関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成する。次に、潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙等に転写し、次いで、加熱、加圧、又は溶剤蒸気等により定着して行われる。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散させた乾式現像剤（以下、「トナー」と称することもある）を用いる乾式現像方式とがあり、近年では、乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
前記乾式現像方式における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。また、近年は、トナーの低温定着化による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００５】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６等参照）。また、低温定着性の改善を目的としてバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献７参照）、結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献８参照）、などが提案されているが、ポリエステル樹脂の分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００６】
また、これら従来公知の技術を適用しても前記ＤＳＭプログラムの仕様達成は不可能であり、従来の技術領域より更に進んだ低温定着技術の確立が必要である。そこで、更なる低温定着化の為、樹脂そのものの熱特性を制御する事が必要となるが、ガラス転移温度(Ｔｇ)を下げすぎると耐熱保存性の悪化を招き、分子量を小さくして樹脂の軟化温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させてしまうという問題がある。この為、樹脂そのものの熱特性を制御する事により低温定着性に優れ且つホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００７】
次に、静電荷像現像に使用されるトナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。即ち、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため実際に、トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナーの重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、前記粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、その結果、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼすという欠点がある。
【０００８】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服する為、重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法によってトナー粒子を得る事が行われている（特許文献９参照）。しかし、これらトナーの製造方法では低温定着性に優位なポリエステル樹脂を用いてトナーを製造する事は困難であった。
この点を解決する為、例えば、ポリエステル樹脂からなるトナーを水中にて溶剤を用いて球形化したトナー（特許文献１０参照）、イソシアネート反応を利用したトナー（特許文献１１参照）等が提案されている。しかし、何れの提案においても低温定着性とトナー生産性を満足できるものではなかった。
【０００９】
従って優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立する事ができ、良好な高精細画像を形成する事ができるトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献１０】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献１１】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は以下の通りである。
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立することができ、良好な高精細画像を形成することができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すトナーが提供される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、からなる静電荷像現像用トナーであって、該トナーを１００℃雰囲気下１分間加熱した後のＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比（離型剤由来の吸光度(２８５０ｃｍ-1)／結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ-1)）と２３℃雰囲気中で保管された該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比の差が０．１〜０．２となることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記トナー中の離型剤重量比が３〜６％であることを特徴とする前記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（３）前記トナーが、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られたトナーであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーが、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られたトナーであることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記離型剤として、その分散径が０．１８〜０．３２μｍの離型剤分散液を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、トナー中に０．０５〜５．０重量％含有されることを特徴とする前記（４）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（７）前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９７であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、からなる静電荷像現像用トナーであって、該トナーを１００℃雰囲気下１分間加熱した後のＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比（離型剤由来の吸光度(２８５０ｃｍ-1)／結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ-1)）と２３℃雰囲気中で保管された該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比の差を０．１〜０．２とすることにより、優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立することができ、良好な高精細画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
定着ローラとトナー表面の離型性を確保を目的に離型剤としてＷＡＸ成分を内包したトナーを用いるが、長期印刷時等にＷＡＸ成分が感光体等他部材へ付着し画像品質の低下等を招くことが知られている。この為、他部材へのＷＡＸ付着抑制と定着離型性確保の両立が課題となる。
トナー中のＷＡＸ成分量を少なくすることで、ＷＡＸの付着は抑制されるが、定着離型性確保は困難となる。同様に、ＷＡＸドメイン径を小さくすることでも同様の課題が発生する。
従って、定着離型性を充分確保できる量、ドメイン径を有し且つ、感光体等他部材を汚染しない様内包し、ＷＡＸが定着時トナー表面に露出することによって、他部材へのＷＡＸ付着を抑制しつつ、定着離型性を確保する事が重要となる。
【００１６】
トナー粒子の表面離型剤量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における離型剤量を求めることができる。
２３℃雰囲気中で保管されたトナーを１００℃雰囲気下１分間加熱した後のＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比（離型剤由来の吸光度（２８５０ｃｍ-1)／結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ-1)）と、２３℃雰囲気中で保管されたトナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比の差を０．１〜０．２とすることにより、他部材への離型剤付着抑制と定着離型性確保の両立が可能となる。
２３℃雰囲気中で保管されたトナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比（離型剤由来の吸光度（２８５０ｃｍ-1)／結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ-1)）は、０．０３〜０．２が好ましく、前記ピーク強度比の差は０．０５〜０．１が好ましい。
加熱温度は、例えば１３０℃とするとトナー軟化が激しく、うまく測定できない可能性があり、加熱後の離型剤表面露出程度をより安定して測定するために１００℃とした。
【００１７】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法によるトナー粒子の表面離型剤量の測定方法は以下の通りである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Type M No.50 BRP-E；MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。２３℃雰囲気中で保管されたトナーのトナーペレットの表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した値を２３℃雰囲気中で保管されたトナーの値とし、該トナーペレットを以下に示すように加熱した後測定した値を、１００℃雰囲気下１分間加熱した後のトナーの値とした。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ-1、積算２０回で測定した。
得られた離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ-1）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ-1）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子の表面の相対的な離型剤量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【００１８】
加熱方法
Moisture  Determination  Balance  FD600  を使用する。
加熱設定温度：１００℃
実温が１００℃になるのをまってから、受け皿にトナーペレットを置き、蓋をしてから１分後にトナーペレットの乗った受け皿を取り出し室温にて放冷する。取り出したトナーペレットのヒーター面を用いＡＴＲ測定を実施する。
【００１９】
本発明の上記したトナーを１００℃雰囲気下１分間加熱した後のＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比（離型剤由来の吸光度(２８５０ｃｍ-1)／結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ-1)）と、２３℃雰囲気中で保管された加熱前のトナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比の差を０．１〜０．２となる状態は、好適には水系造粒で得られるトナーで達成される。
【００２０】
水系媒体に油相やトナー組成物一次粒子を分散させてトナーを造粒する方法においては、水系媒体の極性と、トナー組成物の各材料の極性や油相を形成する溶剤やモノマーにより、その各材料のトナー内部における存在・偏在状態が大きく支配される。
【００２１】
例えば、結着樹脂と離型剤を比較した場合、離型剤の方が低い極性傾向を有すことが多い。油相を形成する溶剤（溶媒）種やモノマー種によっても傾向が変わるが、一般的には水系媒体と極性が近い材料が比較的トナー粒子の表面側に偏在しやすい傾向を有す。したがって、トナーの結着樹脂が高い極性を有し、ワックスが特に低めの極性を示すものを選択した場合は、ワックスはトナー粒子中央付近に偏在する傾向や、結着樹脂に内包される傾向を有することになる。
【００２２】
このような性質・傾向を有すことが多いため、結着樹脂と離型剤を、その性質（極性であったり置換基由来の効果であったり）を適宜選択することで、本発明の規定するワックス存在状態を達成することができる。
【００２３】
なお、結着樹脂の場合、極性を支配する大きな要素としては、酸価や水酸基価があり、これらを選択することで水系媒体とワックスへの親和性の状態等が決定されることになる。
【００２４】
これに対し、ワックスは結着樹脂と比して低極性であることが多い。したがって、ワックスの場合は、極性のみの観点のみならず、結着樹脂に対する分散性・親和性を良くするために配合されるワックス分散剤によっても、好適に結着樹脂中に分散状態を形成することができ、このワックス分散剤種や量により、結着樹脂に対する分散性も支配される。よって、ワックス種やワックス分散剤種・量を適宜変更することで、結着樹脂によりワックスドメインを内包した状態を作ることができる。これにより、トナー表面に露出するワックス成分を少なくし、加熱履歴によって表面から染み出しが可能なトナー内のワックス存在状態を形成することができる。
例えば、ワックス内包性を上げるには、ワックス分散剤量を増やす、結着樹脂の酸価を上げる、ワックスの極性を下げる等がある。
【００２５】
また、離型剤の結着樹脂に対する分散性・親和性は、離型剤の分散径によっても支配される。離型剤の分散径が大きいと、トナー表面近傍への離型剤量が多くなる可能性があり、結果として偏在率が高い測定結果となる。
【００２６】
また、乳化凝集法のような、トナー組成物の一次粒子を凝集させてトナー粒子を形成するような製造方法の場合は、多段階で凝集を行う事により、最表層ではワックスを含む一次粒子を少なくすることや、凝集前の一次粒子の段階でワックス一次粒子の廻りを結着樹脂で被覆したような一次粒子を用意することで、容易に達成することができる。
【００２７】
本発明におけるトナーは、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、を溶解又は分散させ、前記溶解液又は分散液からなる油相を、水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、トナー粒子を造粒することにより得られるトナーが好ましい。
本発明において、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤等のトナー材料を含有する油相は、トナー材料が有機溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。
【００２８】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
有機溶媒の使用量は目的に応じ適宜選択できるが、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部が更に好ましい。
【００３０】
結着樹脂としてはポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂はＦＴＩＲ−ＡＴＲにおいて８２８ｃｍ-1にピークを有する。
本発明において、結着樹脂前駆体としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに、例えばポリイソシアネート（３）、脂肪族ポリオールと反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３１】
ポリオール（１）としては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオールと少量のトリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００３２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、及びジカルボン酸と少量のトリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
なお、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００３３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基
［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは
１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリエステル樹脂の水酸基価としては１４〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ポリオールとしては、トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等が好ましく、ポリエステル樹脂と脂肪族ポリオールの混合物水酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるのが好ましく、さらに好ましくは１２〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ未満になると、プレポリマーとした時の経時安定性が低下し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では低温定着性の悪化が懸念される。
【００３６】
イソシアネート末端プレポリマーを合成する際、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、通常４／１〜２／１、好ましくは２．５／１〜２．１／１である。
【００３７】
トナー材料は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、離型剤、着色剤を含み、更に好ましくは層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むが、これら以外のものは目的に応じて適宜選択することができる。通常、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体として、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有してよい。
【００３８】
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。層状無機鉱物は親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ないが、変性することにより、適度な疎水性を持ちトナー表面近傍に偏在し、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５.０重量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いるで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
有機物アニオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００４１】
層状無機鉱物が有する層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー材料を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％である事が好ましく、０．０５〜２重量％であることが更に好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００４２】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはハイドロタルサイト類化合物ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一般式（１）  Ｒ1(ＯＲ2)ｎＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００４３】
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮出来る。
【００４４】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０が好ましく、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍである事が好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が２０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
【００４６】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、平均円形度：０．９３〜０．９７であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、更に、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００４７】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの平均円形度が０．９３〜０．９７でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしトナー平均円形度が０．９７を超えるとブレードではクリーニングが困難になる。また平均円形度が０．９３未満では前述した転写性の悪化が見られる。
【００４８】
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した円形度の測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による円形度の測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像から円形度を算出する。
ここで、円形度の定義は次のとおり。
（円形度）＝（投影面積と等しい円の周囲長）／（投影像の周囲長）
【００４９】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００５０】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００５１】
本発明の更なる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御する為に、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００５２】
本発明のトナー酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 DL-５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００。０００装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
【００５３】
測定条件は以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ 
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration 
Titrant/Sensor 
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition 
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination 
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation 
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
【００５４】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００５５】
本発明のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５６】
（離型剤）
本発明において、離型剤はトナー中に３〜６重量％含有されることが好ましい。３重量％未満であると、求める離型性が得られず、定着性が悪化する。また６重量％超えた場合、フィルミング等問題がある。本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
また、ワックス材料としては、カルナバワックス、エステルワックス、炭化水素系ワックス等がＦＴＩＲ−ＡＴＲにおいて２８５０ｃｍ-1にピークを有するが、バインダー樹脂との相溶性の観点より炭化水素系ワックスが好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスがより好ましく、パラフィンワックスがもっとも好ましい。
【００５７】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（5Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ2Ｒ、Ｆ4Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５９】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂と共に溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。更には、ヘンシェルミキサー等で外添混合してもよい。
【００６２】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％である事が好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げる事ができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上する事より、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離する事なく、ホタル等が発生しない良好な画像品質が得られて、更に転写残トナーの低減が図られる事が明らかになった。
【００６３】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事もできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００６４】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００６５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにする為に高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうがウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６６】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６７】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に、乳化、分散する為に各種の分散剤が用いられる。この様な分散剤には界面活性剤,無機微粒子分散剤,ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。  また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００７１】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）、ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００７２】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７３】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、更に好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００７４】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用する事ができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類が用いられる。
【００７５】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、１０〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。一方、トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整する事で制御可能である。又、ＷＡＸ分散粒径によっても変化する。Ｄｖ及びＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整する事により制御可能である。
【００７６】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。又ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７８】
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）は重量平均分子量４０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
【００７９】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル３１８０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部を加え６時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【００８０】
（ワックス分散液−１の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記ポリエステル（１）：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で２４時間攪拌しワックス分散液−１を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．１８μｍであった。
【００８１】
（ワックス分散液−２の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記ポリエステル（１）：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で１８時間攪拌しワックス分散液−２を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．２２μｍであった。
【００８２】
（ワックス分散液−３の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記ポリエステル（１）：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で１２時間攪拌しワックス分散液−３を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．３２μｍであった。
【００８３】
（ワックス分散液−４の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記ポリエステル（１）：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で３６時間攪拌しワックス分散液−４を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．１１μｍであった。
【００８４】
（ワックス分散液−５の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記ポリエステル（１）：２５部、ワックスとしてパラフィンワックス（融点６８℃）：５部、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で６時間攪拌しワックス分散液−４を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．４８μｍであった。
【００８５】
（ワックス分散液−６の製造例）
酢酸エチル：７０部、上記ポリエステル（１）：２５部、ワックスとしてカルナウバワックス（融点８５℃）：５部、更に６０％体積比の１ｍｍのジルコニアを入れ、ペイントコンディショナーNO．５４００型（米国REDDEVIL社製）で６時間攪拌しワックス分散液−４を得た。得られたワックス分散液に含まれるワックス分散粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、レーザー光散乱法を用いた粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」；堀場製作所社製）により測定したところ、０．４８μｍであった。
【００８６】
（有機樹脂微粒子分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチルーメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（微粒子分散液１）を調製した。得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。
【００８７】
（水相の調整）
水：９９０部、［微粒子分散液１］：８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）：３７部、酢酸エチル：９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８８】
（顔料ＭＢの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：４４９部、テレフタル酸：２４３部、アジピン酸：５３部およびジブチルチンオキサイド：２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸：７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ＭＢ用ポリエステル１］を得た。［ＭＢ用ポリエステル１］は、数平均分子量１９００、質量平均分子量６１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
水：３０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｒｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ：東洋インキ製）：４０部、［ＭＢ用ポリエステル１］：６０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８９】
（無機鉱物ＭＢの合成）
水：３０部、クレイトンＡＰＡ（サザンクレイプロダクツ製）：４０部、［ＭＢ用ポリエステル１］：６０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、無機鉱物凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【００９０】
（油相−１の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−１：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
【００９１】
（油相−２の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−２：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液２］を得た。
【００９２】
（油相−３の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−３：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液３］を得た。
【００９３】
（油相−４の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−１：８０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液４］を得た。
【００９４】
（油相−５の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−２：８０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液５］を得た。
【００９５】
実施例１
（乳化→脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］：６６４部、［プレポリマー１］：１１４部、イソホロンジアミン：３．１部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］：１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００９６】
（洗浄→乾燥）
［分散スラリー１］：１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。この濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）後、減圧濾過した。この濾過ケーキに１０％塩酸：１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）後濾過した。この濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメシュで篩った後、得られたトナー母粒子：１００部に疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン表面処理品，比表面積：２００ｍ2／ｇ）：０．５部と、疎水化ルチル型酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン表面処理品、平均一次粒子径：０．０２μｍ）：０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー（１）を得た。
【００９７】
実施例２
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液２］に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。
実施例３
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液３］に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（３）を得た。
実施例４
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液４］に、［プレポリマー１］：１１４部を１１２部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（４）を得た。
【００９８】
実施例５
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液５］に、［プレポリマー１］：１１４部を１１２部に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（５）を得た。
【００９９】
（油相−６の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−４：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液６］を得た。
【０１００】
（油相−７の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−５：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液７］を得た。
【０１０１】
（油相−８の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液：３０部、ワックス分散液−６：５０部、［マスターバッチ１］の５０％酢酸エチル溶解液２０部、［マスターバッチ２］１．５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、［顔料・ワックス分散液８］を得た。
【０１０２】
比較例１
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液６］に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（６）を得た。
比較例２
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液７］に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（７）を得た。
比較例３
乳化時の［顔料・ワックス分散液１］を［顔料・ワックス分散液８］に変える以外は実施例１と同様にしてトナー（８）を得た。
【０１０３】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／分の条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１０４】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０１０５】
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１０６】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１４０℃未満、    ○：１４０〜１４９℃、
△：１５０〜１５９℃、×：１６０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、    ○：２００〜１９１℃、
△：１９０〜１８１℃、×：１８０℃以下 悪
【０１０７】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１０８】
各実施例及び比較例で作製したトナー性状及び評価結果を表に示す。
尚、表中ΔＡＴＲ値は、トナーを１００℃雰囲気下１分間加熱した後のＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比（離型剤由来の吸光度(２８５０ｃｍ-1)／結着樹脂由来の吸光度(８２８ｃｍ-1)）と２３℃雰囲気中で保管された該トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲで観測される離型剤組成を示すピーク強度比の差を示す。
【表１】
0004886635.tif 000002