(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、上記基材シート上に少なくともバリヤ層と受容層とを備える熱転写受像シートにおいて、
上記受容層が、水系溶媒に分散又は溶解可能である染料染着性樹脂から構成されており、
上記バリヤ層が、水系溶媒に分散又は溶解可能なガラス転移点が４０℃以上であるスチレンαメチルスチレンアクリル酸樹脂であって、下記染料染着性試験において示される保存前後の色差ΔＥａｂが３未満の樹脂から構成されていることを特徴とする熱転写受像シート。
染料染着性試験：評価樹脂９０重量部、ゼラチン１０重量部、シリコーン系離型剤１０重量部を上記評価樹脂の固形分濃度が溶液の３０重量％となるよう純水にて希釈して塗工液を調製し、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート製基材フィルム上に、乾燥後の塗膜が４ｇ／ｍ２となるよう上記塗工液を塗布して試験片を作成し、次いで、５０℃に加温したオーブンに上記試験片を入れて２分間加熱し、その後、オーブンから出して、上記試験片が室温に戻るのを待って、塗膜表面のａ*値及びｂ*値(Ｌ*ａ*ｂ*表色系における、色相と彩度の尺度)を測色計により、光源Ｄ６５、照明視野角２度、濃度計算ＩＳＯ Ｓｔａｔｕｓ Ａ、フィルター無しの条件で測定して、次いで、塗膜側にシアン染料が含有されている染料層を備えるインクリボンを重ねあわせ、ブロッキングテスターによって１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨのオーブン内に２４時間保存し、その後、オーブンから出して、大気圧室温下で、５時間放置した後、上記インクリボンを手動で試験片から引き離し、次いで、塗膜表面のａ*値及びｂ*値を上述と同様に測定し、下記（式１）により塗膜の保存前後の色差ΔＥａ*ｂ*を算出し、評価樹脂の染料染着性を測定する。
（式１）ΔＥａ*ｂ*＝｛（保存後のａ*値−保存前のａ*値)２+(保存後のｂ*値−保存前のｂ*値)２｝１／２
【請求項２】
上記バリヤ層を構成する水系溶媒に分散または溶解可能な樹脂として、揮発可能な塩基によって中和されている樹脂が用いられることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
上記バリヤ層が、上記受容層に直接接する位置に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
上記基材シート上に、多孔質層、上記バリヤ層、上記受容層がこの順で積層されており、上記多孔質層が、水系溶媒に分散または溶解可能な中空粒子樹脂から構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
上記基材シート上に積層される上記受容層及び上記バリヤ層、あるいはさらに上記多孔質層の全てに冷却ゲル化剤が含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
上記バリヤ層にゼラチンが含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写方式による印画に用いられる熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写を利用した画像の形成方法として、記録材としての熱拡散型染料（昇華型染料）をプラスチックフィルム等の基材シート上に担持させた染料層を備える熱転写シート（以下、「インクリボン」ともいう）と、紙やプラスチックフィルム等の別の基材シート上に受容層を設けた熱転写受像シートとを互いに重ね合わせてフルカラー画像を形成する熱拡散型転写方式（昇華型熱転写方式）が知られている。この方法は、熱拡散型染料を色材としているためドット単位で濃度、階調を自由に調節でき、原稿通りのフルカラー画像を受像シート上に鮮明に表現することができるので、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。
【０００３】
上記熱転写受像シートにおける受容層は、有機系溶媒を用いて受容層構成樹脂を塗布して形成される溶剤系受容層と、水系溶媒を用いて受容層構成樹脂を塗布して形成される水系受容層とに大別される。特に、環境上、あるいは安全上の観点から、水系受容層の有用性が着目されている。
【０００４】
一方、熱転写受像シートの形成方法としては、グラビアコート等により、基材シート上に多孔質層や受容層を順次塗布、乾燥する方法、乾燥工程を含まず塗布工程を複数回にわけて湿式塗布するウェットオンウェット法、あるいは基材シート上に複数の層を同時に塗布する同時多層塗布方法などが知られている。これらの形成方法のうち、特に同時多層塗布方法は、他の形成方法に比べて少ない工程数で熱転写受像シートを得ることができるため注目を浴びている。
【０００５】
同時多層塗布方法の例としては、例えば特許文献１の実施例（熱転写受像シート５の作製）において、基材上に、断熱層や受像層等の複数の層を同時多層塗布することにより形成した熱転写受像シートが開示されている。具体的には、同時多層塗布の塗布方式としてスライドコート法を用いて、熱転写受像シートを得たことが記載されている。また、特許文献２において、水性中間層と水性受容層を同時塗布することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法が開示されており（例えば特許文献２請求項１）、さらにまた、特許文献３において、水溶性樹脂を最表層に有するインクジェット記録媒体が開示されており（例えば特許文献３請求項１）、インク受容層用塗布液と塩基性溶液とを同時塗布することについて記載されている。
【０００６】
特に上述する水系受容層を備える熱転写受像シートは、上述する同時多層塗布方法で形成されることが適しているため、この観点からも水系受容層を備える熱転写受像シートの実施が期待されている。
【特許文献１】特開２００６−８８６９１公報
【特許文献２】特開平６−１７１２４０号公報
【特許文献３】特開２００６−１０３０４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記水系受容層を備える熱転写受像シートには以下の問題点があった。即ち、水系受容層を備える熱転写受像シートに用いて、該水系受容層側に画像を熱転写した場合、画像形成後、保存中に該画像がボケてしまうという問題があった。この保存中の画像のボケは、高温・多湿度の環境下で保存した場合に顕著であった。
【０００８】
しかも画像のボケの程度が著しい場合には、基材シートの裏面にまで受容層に染着された染料が滲み出る場合があり、品質上、問題になる場合があった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、熱転写受像シートの水系受容層側に画像を形成し、その後、画像の形成されたシートを高温多湿度の環境下において保存した場合であっても、画像がボケることなく、高品質な画像が印画されたシートを提供することが可能な、熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの鋭意検討により、上記画像のボケの問題は、印画時に受容層に染着した染料が時間の経過とともに拡散し、受容層から基材シート側に移行してしまうことによるものであり、その結果、受容層中の染料の濃度が低下し、画像のボケが生じることがわかった。しかも、染料の拡散が著しく、基材シート側まで染料が拡散してしまうと画像のボケは顕著になることがわかった。
【００１１】
そして本発明者らは、受容層に直接または間接に隣り合う位置に、染料染着性の低い樹脂からなるバリヤ層を設けることによって、熱転写受像シート内部における染料の拡散を防止可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）基材シートと、上記基材シート上に少なくともバリヤ層と受容層とを備える熱転写受像シートにおいて、上記受容層が、水系溶媒に分散又は溶解可能である染料染着性樹脂から構成されており、上記バリヤ層が、水系溶媒に分散又は溶解可能なガラス転移点が４０℃以上であるスチレンαメチルスチレンアクリル酸樹脂であって、下記染料染着性試験において示される保存前後の色差ΔＥａｂが３未満の樹脂から構成されていることを特徴とする熱転写受像シート、
染料染着性試験：評価樹脂９０重量部、ゼラチン１０重量部、シリコーン系離型剤１０重量部を上記評価樹脂の固形分濃度が溶液の３０重量％となるよう純水にて希釈して塗工液を調製し、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート製基材フィルム上に、乾燥後の塗膜が４ｇ／ｍ２となるよう上記塗工液を塗布して試験片を作成し、次いで、５０℃に加温したオーブンに上記試験片を入れて２分間加熱し、その後、オーブンから出して、上記試験片が室温に戻るのを待って、塗膜表面のａ*値及びｂ*値(Ｌ*ａ*ｂ*表色系における、色相と彩度の尺度)を測色計により、光源Ｄ６５、照明視野角２度、濃度計算ＩＳＯ Ｓｔａｔｕｓ Ａ、フィルター無しの条件で測定して、次いで、塗膜側にシアン染料が含有されている染料層を備えるインクリボンを重ねあわせ、ブロッキングテスターによって１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨのオーブン内に２４時間保存し、その後、オーブンから出して、大気圧室温下で、５時間放置した後、上記インクリボンを手動で試験片から引き離し、次いで、塗膜表面のａ*値及びｂ*値を上述と同様に測定し、下記（式１）により塗膜の保存前後の色差ΔＥａ*ｂ*を算出し、評価樹脂の染料染着性を測定する。
（式１）ΔＥａ*ｂ*＝｛（保存後のａ*値−保存前のａ*値)２+(保存後のｂ*値−保存前のｂ*値)２｝１／２
（２）上記バリヤ層を構成する水系溶媒に分散または溶解可能な樹脂として、揮発可能な塩基によって中和されている樹脂が用いられることを特徴とする上記（１）に記載の熱転写受像シート、
（３）上記バリヤ層が、上記受容層に直接接する位置に設けられていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱転写受像シート、
（４）上記基材シート上に、多孔質層、上記バリヤ層、上記受容層がこの順で積層されており、上記多孔質層が、水系溶媒に分散または溶解可能な中空粒子樹脂から構成されていることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の熱転写受像シート、
（５）上記基材シート上に積層される上記受容層及び上記バリヤ層、あるいはさらに上記多孔質層の全てに冷却ゲル化剤が含有されていることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の熱転写受像シート、
（６）上記バリヤ層にゼラチンが含有されていることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の熱転写受像シート。
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱転写受像シートは、バリヤ層が設けられているため、受容層に画像が形成された後、高温高湿度環境下で長期間保存された場合において、画像のボケがなく、あるいは画像のボケの程度が非常にわずかであって、保存後においても高品質な画像を提供することが可能である。
【００１４】
上記本願発明の効果は、受容層に染着していた染料が高温高湿の保存環境下において拡散し、他の層に移行しようとしても、該バリヤ層の染料染着性が低いため、バリヤ層の手前で染料の拡散が留まることによる。したがって、特に、受容層とバリヤ層とが直接接するよう形成された本発明の熱転写受像シートでは、受容層からバリヤ層への染料移行が防止されるため、高温高湿度下において長期間保存された場合であっても、染料が受容層中に留まり、より鮮明な画像が維持可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
[熱転写受像シート]
以下に、本発明の熱転写受像シートを実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の熱転写受像シートの一実施態様を示す概略断面図である。図１に示される本発明の熱転写受像シート１１は、基材シート１上に、バリヤ層３と、受容層２とがこの順で積層されて構成される。
【００１６】
＜受容層＞
まず、本発明の熱転写受像シート１１における受容層２について説明する。受容層２は、基材シート１上に形成される層であり、熱転写受像シート１１を用いて熱転写方式よって印画物を形成する際に、染料を受容する機能を有する層である。受容層２は、水系溶媒に分散又は溶解可能である染料染着性樹脂により主として構成される。また受容層２には、印画時に受容層と染料層との圧着後、該染料層がスムーズに剥がされるよう、離型剤が含有されていることが望ましい。
【００１７】
ここで受容層２は、水系溶媒に分散または溶解可能である樹脂から構成される、所謂水系受容層であるため、熱転写受像シート１１のごとく、基材シート１及び受容層２の間にさらなる層が形成される場合には、受容層２を含めた複数の層を基材シート１上に同時多層塗布することが可能である。このように同時多層塗布方法により、本発明の熱転写受像シートを上記同時多層塗布する場合には、特に受容層２に、冷却ゲル化剤が含有されていることが望ましい。
以下に受容層に含有され得る各構成材料について詳細に説明する。
【００１８】
（染料染着性樹脂）
本発明における受容層２を構成するための樹脂としては、水系溶媒に分散又は溶解可能であり、染料染着性のある樹脂であれば特に限定されるものではない。
【００１９】
ただし、受容層２の耐熱性をより向上させるためには、受容層構成樹脂としては、ガラス転移温度が２０℃以上であるものが好ましく、３０℃以上であるものがより好ましく、４０℃以上であるものがさらに好ましい。また、上記受容層構成樹脂はガラス転移温度が１２０℃以下であるものが好ましい。このような範囲のガラス転移温度を有する受容層構成樹脂を用いることにより、特に耐熱性に優れた熱転写受像シート１１を得ることができるからである。
【００２０】
上述する受容層構成樹脂の例としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、セルロース誘導体系樹脂、またはポリエーテル系樹脂が用いられる。本発明においては、これらの樹脂のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも、ポリビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明における受容層構成樹脂として好適に用いられるポリビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アクリル化合物共重合体、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
上記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルと酢酸ビニルとからなる共重合体であれば特に限定されず、塩化ビニルおよび酢酸ビニルに加えてこれら必須単量体と共重合可能な単量体をも少量重合したものであってもよい。
【００２３】
上記塩化ビニル／アクリル化合物共重合体は、塩化ビニルとアクリル化合物とからなる共重合体であれば特に限定されず、塩化ビニルおよびアクリル化合物に加えてこれら必須単量体と共重合可能な単量体をも少量共重合したものであってもよい。
【００２４】
また上記アクリル化合物としては、例えば、アクリル酸；アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸アルミニウム等のアクリル酸塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
尚、本明細書において、「アクリル化合物」とは、（メタ）アクリル酸および／またはそのアルキルエステルを意味する。
【００２５】
上記エチレン／塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体およびエチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体（以下、各共重合体を総称して、「エチレン／塩化ビニル系共重合体」といもいう。）は、少なくとも、エチレン、塩化ビニルおよびアクリル酸エステルの３種、または、エチレン、酢酸ビニルおよび塩化ビニルの３種の単量体を重合して得られる共重合体であれば特に限定されず、これらの３種の単量体以外に少量の微量単量体をも共重合したものであっても良い。
【００２６】
上記エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と塩化ビニルとの共重合体であっても良く、該ＥＶＡ／塩化ビニル共重合体としては、ＥＶＡに塩化ビニルをグラフト共重合したものであっても良い。ＥＶＡは、該共重合体における酢酸ビニル単位の全部または一部が鹸化されたものをも含む。
【００２７】
本発明において、上記エチレン／塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体を構成する「アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルに加え、メタクリル酸エステルをも含む概念である。上記アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができ、上記メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記受容層構成樹脂を１種のみを用いてもよく、単量体組成、数平均分子量等が異なる２種以上を用いてもよい。
【００２８】
（水系溶媒）
本発明において、上記受容層２を構成する染料染着性樹脂を分散又は溶解するために用いられる「水系溶媒」とは、水を主成分とする溶媒をいう。水系溶媒における水の割合は、通常６０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。上記水以外の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等を例示することができる。
【００２９】
（離型剤）
本発明における受容層２において、離型剤は必須の成分ではないが、下記の理由から受容層構成材料として用いられることが好ましい。即ち、本発明における受容層２を構成するための染料染着性樹脂は、上述するとおりガラス転移温度が２０℃以上１２０℃以下のものが好適に用いられる。ここで染料染着性のガラス転移温度が比較的高くなると、印画時の染料層との離型性が不良になる場合がある。離型性不良の傾向は特に、染料染着性樹脂のガラス転移温度が４０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるときに顕著である。これに対し、離型剤を受容層構成材料として用いることにより、不足となる印画時の離型性を向上させることができる。
【００３０】
上記離型剤は、染料染着性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部の範囲内となるように添加されることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる離型剤の例としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系化合物等の従来公知のものを挙げることができる。これらの中でも特に、シリコーンオイルが、本発明に用いられる染料染着性樹脂との相性がよく、好適に用いられる。より具体的なシリコーンオイルの例としては、エポキシ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが好ましい。また、エマルジョン化したシリコーンを用いることもできる。
【００３２】
（冷却ゲル化剤）
また、本発明によれば上記受容層２には、任意で冷却ゲル化剤を添加することができる。特に、スライドコート法等の同時多層塗布方法によって熱転写受像シート１１の如く、受容層を含む複数の層が基材シート上に積層形成される熱転写受像シートを製造する際には、受容層に冷却ゲル化剤を添加することによって、高効率で製造することが可能になる。また受容層２に冷却ゲル化剤を含有させることは、同時多層塗布方法の際に、良好に受容層２とバリヤ層３とを同時に塗布、積層させて熱転写受像シート１１を製造することを可能にする。
【００３３】
尚、後述するバリヤ層、多孔質層、あるいは下引き層などの本発明の熱転写受像シートにおいて設けられる各層においても、冷却ゲル化剤の添加は任意であるが、上述のとおり同時多層塗布方法により熱転写受像シートを製造する際には、いずれの層にも冷却ゲル化剤が添加されていることが望ましい。
【００３４】
上述する本発明に用いられる冷却ゲル化剤は、冷却されることによりゲル化する性質を有するものである。上記冷却ゲル化剤としては、冷却ゲル化特性を備えるものであれば特に限定されるものではないが、特に、水に溶解した状態の冷却ゲル化剤において、８０℃における該冷却ゲル化剤の粘度に対し、１５℃における該冷却ゲル化剤の粘度が３倍以上のものが好ましく、５倍以上のものがより好ましく、１０倍以上のものが特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる冷却ゲル化剤としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ペクチン等を挙げることができる。
【００３６】
上記ゼラチンは、三重へリックス構造を有するコラーゲンを変性させることによって得られるペプチド鎖からなるものであり、冷却されることにより部分的に上記三重へリックス構造を回復し、回復された三重へリックス構造を起点として三次元ネットワークを形成することにより、冷却ゲル化特性を示すものである。
【００３７】
上記κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、および、ι−カラギーナンは、紅藻類海藻から抽出される数平均分子量１０００００〜５０００００程度のガラクトース、３，６−アンヒドロガラクトースを主成分とする天然高分子化合物である。分子内に半エステル型の硫酸基を有することを特徴とするものであり、通常、ローカストビーンガムや、金属塩化合物等の増粘剤が併用されることにより、冷却ゲル化特性を示すものである。
【００３８】
上記ペクチンは、植物の細胞壁を構成する天然多糖類であり、イオン性の化合物と併用されることにより、冷却ゲル化特性を示すものである。
【００３９】
本発明においては、上記冷却ゲル化剤のいずれであっても好適に用いることができる。また、本発明においては、１種類の冷却ゲル化剤のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上の冷却ゲル化剤を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また本発明の受容層２を形成するための受容層形成用塗工液において、冷却ゲル化剤の含有量は、受容層２の染料染着性を妨害しない範囲で、充分に下記効果を与える範囲内であれば特に限定されない。即ち、受容層２の染料染着性を妨害しない範囲で、熱転写受像シート１１を製造する際に、基材シート１上にバリヤ層３と受容層２とを同時多層塗布した際に、受容層形成用塗工液の良好な塗布性を確保し、また乾燥工程において乾燥ムラを防止する程度に冷却ゲル化剤が添加される。一般的には、上記冷却ゲル化剤は、受容層形成用塗工液中の固形分１００重量部に対して、乾燥時の重量換算で２〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特に２〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに２〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。冷却ゲル化剤の配合比が２重量部よりも少ないと、例えば、上記受容層形成用塗工液を上記基材シート１上に塗布・乾燥する際に、ムラなどが生じやすく、同時多層塗布により良好に熱転写受像シート１１が形成されない虞がある。また、上記範囲よりも多いと、例えば、画像形成の際に染料の染着を妨害し、画像濃度が低下する虞がある。尚、上記冷却ゲル化剤は、一般的に水系溶媒に溶解させた後に、受容層形成用塗工液に混合される。ゲル化剤の水系溶媒に溶解させる際の濃度は、受容層塗工液の濃度や粘度、あるいは受容層２と隣接して形成させる他の層の粘度や表面張力などとの関係で適宜調製することができる。
【００４１】
（任意添加成分）
上述する受容層２の構成材料以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜その他の添加剤を受容層２の構成材料として使用することができる。その他の任意添加成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー、顔料、帯電防止剤、可塑剤、熱溶融性物質等を挙げることができる。
【００４２】
上述のとおり構成される受容層２の厚みは、上記受容層構成樹脂の種類や、染着されるインクの種類などに応じて所望の印画濃度を発現できる範囲内で適宜決定することができるが、なかでも本発明においては、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
上述する受容層２の構成材料の各成分を、上記水系の溶媒に分散あるいは溶解されることによって受容層形成用塗工液が調整される。水系溶媒に各成分を分散あるいは溶解させる順番などは特に限定されないが、冷却ゲル化剤を使用する際には、適当量の冷却ゲル化剤を、まず水系溶媒に溶解させ、次いで、他の成分とあわせて、あるいは他の成分が分散あるいは溶解する水系溶媒に、この溶解した冷却ゲル化剤を混合させることが一般的である。
【００４４】
特に、同時多層塗布方法にて熱転写受像シート１１が製造される場合には、上記受容層形成用塗工液の粘度は、基材シート上に同時に塗布される他の塗工液と混合しない程度であれば特に限定されるものではないが、４０℃において、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、さらに７ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。尚、上記粘度は、例えば、小型振動式粘度計（ＶＩＢＲＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＪＶ５０００、Ａ＆Ｄ社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
また同時多層塗布方法による熱転写受像シート１１の製造に用いられる受容層形成用塗工液の固形分濃度としては、粘度を上記所望の程度にできる範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも１０重量％〜５０重量％の範囲内、なかでも１０重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、このような固形分となるように前述した水系溶媒によって各固形分が分散または溶解される事が好ましい。固形分濃度が低すぎると、溶液の粘度が低下し、また乾燥時間が長くなり、固形分濃度が高すぎると、塗工液の保存安定性が低下し、粘度が上昇して塗工に不都合を生ずるからである。
【００４６】
＜基材シート＞
次に、本発明の熱転転写受像シート１１に用いられる基材シート１について説明する。基材シート１は、上述した受容層２を支持する機能を有するものである。
以下、このような基材シート１について詳しく説明する。
【００４７】
本発明に用いられる基材シート１としては、本発明の熱転写受像シート１１を用いて受容層２側に画像を形成する際の印画温度等に応じて、所望の耐熱性を備えるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、レジンコート紙、樹脂製フィルム基材、および紙製基材等を挙げることができ、なかでもレジンコート紙が好ましい。
【００４８】
上記レジンコート紙は、通常、基紙の両面に基材樹脂層を積層してなるものである。上記基紙を構成する原紙としては、例えば、天然パルプ、合成パルプ、それらの混合物から抄紙されるパルプ紙等を挙げることができ、なかでも木材パルプを主成分とする紙を用いることが好ましい。また、上記原紙は、必要に応じて後述するカレンダー処理等の従来公知の処理を施したものであってもよい。
【００４９】
上記基紙は、公知の方法によって作製することができるが、原紙に対してカレンダー処理したものが好ましい。原紙にカレンダー処理をした基紙を用いると、平滑度を向上することができ、得られる熱転写受像シートの光沢感を高めることができるからである。また上記基紙の厚みは、１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５０】
上記基材樹脂層を形成するための樹脂としては、ネックインが小さく、ドローダウン性が良好な樹脂であることが好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリウレタン等を挙げることができ、耐水性、強度、光沢等に優れたフィルムが得られる点で、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００５１】
上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等を挙げることができ、中でも高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。
【００５２】
上記基材樹脂層は、上記樹脂を１種もしくは２種以上混合して得られるフィルムまたはシートであっても良いし、上記基材樹脂層を形成するための樹脂に加え、顔料、充填剤等を加えて成膜したフィルムまたはシートであっても良い。また、上記基材樹脂層を形成するための樹脂は、改質剤等の添加剤を配合し、接着性を向上させたものであっても良い。上記改質剤としては、例えば、タフマー（三井化学社製）等のオレフィン系コポリマー等を挙げることができる。
【００５３】
上述のとおり基紙の両面に基材樹脂層を積層してなるレジンコート紙は、例えばドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等の公知の積層方法により作製することができる。上記各層は、層間密着力を向上させることを目的として、その表面にコロナ放電処理などの下地処理を施すことができる。また上記レジンコート紙である基材シート１の厚みは、全体で、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも５０μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
次に、上記樹脂製フィルム基材について説明する。本発明における基材シート１として用いられる樹脂製フィルム基材は、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の樹脂から成形することができる。なかでも本発明においては、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリプロピレン樹脂は、上記樹脂製フィルム基材を形成するための樹脂として好適に用いることができる。
【００５５】
上記樹脂製フィルム基材である基材シート１の厚みとしては、例えば２０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも、２５μｍ〜６０μｍの範囲内、特に３０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
また基材シート１として用いられる紙製基材としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、または、サイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙等を挙げることができる。
【００５７】
上記紙製基材を用いて基材シート１とする場合には、その厚みは特に限定されるものではないが、例えば８０μｍ〜４００μｍの範囲内、中でも１００μｍ〜３００μｍの範囲内、特に１００μｍ〜２１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
＜バリヤ層＞
次に、本発明におけるバリヤ層３について説明する。バリヤ層３は、前述の基材シート１と受容層２との間に形成されるものであり、本発明の熱転写受像シート１１の高温高湿度環境下における画像保存性を向上させる機能を有するものである。特に、有効に上記画像保存性を享受するためには、受容層２に直接接する位置にバリヤ層３を設けることが望ましい。ただし、受容層２とバリヤ層３との間に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の層を設けることを除外するものではない。
【００５９】
（バリヤ層３形成用樹脂）
まず、本発明に用いられるバリヤ層構成樹脂について説明する。本発明に用いられるバリヤ層構成樹脂は、水系溶媒に分散又は溶解可能な樹脂であって、染料染着性の低い樹脂であることが特徴である。
【００６０】
本発明において染料染着性が低いとは、上述のとおり具体的には下記染料染着性試験において示される保存前後の色差ΔＥａｂが３未満の樹脂であることを意味する。本発明において、染料染着性試験は、以下の通り実施される。
【００６１】
まず、評価樹脂（バリヤ層構成樹脂）９０重量部、ゼラチン１０重量部、シリコーン系離型剤１０重量部を上記評価樹脂の固形分濃度が溶液の３０重量％となるよう純水にて希釈して塗工液を調製し、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート製基材フィルム上に、乾燥後の塗膜が４ｇ／ｍ２となるよう上記塗工液を塗布して、基材フィルム上に塗膜を備える試験片を作成する。次いで、５０℃に加温したオーブンに上記試験片を入れて２分間加熱し、その後、オーブンから該試験片を出して、上記試験片が室温に戻るのを待って、塗膜表面のａ*値及びｂ*値(Ｌ*ａ*ｂ*表色系における、色相と彩度の尺度)を測色計により、光源Ｄ６５、照明視野角２度、濃度計算ＩＳＯ  Ｓｔａｔｕｓ  Ａ、フィルター無しの条件で測定する。次いで、塗膜側にシアン染料が含有されている染料層を備えるインクリボンを重ねあわせ、ブロッキングテスターによって１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨのオーブン内に２４時間保存し、その後、オーブンから外に出して、大気圧室温下で、５時間放置した後、上記インクリボンを手動で試験片から引き離した後、塗膜表面のａ*値及びｂ*値を上記と同様の方法で測定し、下記（式１）により塗膜の保存前後の色差ΔＥａ*ｂ*を算出し、評価樹脂の染料染着性を測定する。
尚、本発明において上記測色計としては、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いた。
【００６２】
（式１）  ΔＥａ*ｂ*＝｛（保存後のａ*値−保存前のａ*値)２+(保存後のｂ*値−保存前のｂ*値)２｝１／２
【００６３】
上述のとおり染料染着性試験によって、塗膜自体に直接染料を強制的に染着させる試験によって樹脂の染着性を試験した際に、該樹脂から構成される塗膜の保存前後の色差ΔＥａｂが３未満の樹脂であれば、該塗膜を構成する樹脂は、非常に染料染着性が低いと評価することができる。したがって、受容層２と基材シート１との間に、このように染料染着性の低い樹脂によってバリヤ層３が形成された際には、受容層２に染着した染料が、高温高湿の保存環境において拡散し、バリヤ層３に移行しようとした場合であっても、該バリヤ層３に染料が染着することが困難であり、その結果、バリヤ層３の手前、即ち受容層２内において染料の留まり、この結果、それ以上染料の拡散を防止することができるのである。かかる観点から、上記保存前後の式差ΔＥａｂは、２．５未満であることがより望ましく、２未満であることがさらに望ましく、１．５未満であることが特に好ましい。
【００６４】
尚、本発明において上記染料染着性の低い樹脂として説明する色差ΔＥａｂが３未満の樹脂には、染料との相性が著しく低く、上記染料染着性試験において染料が受容層にほとんど染着されず、受容層の表面に染料層が張り付いてしまい、保存後に、インクリボンが塗膜からスムーズに引き剥がすことができず、保存後の塗膜表面のａ*値及びｂ*値が測定不能であるものも含まれる。
【００６５】
また本発明に用いられる上記バリヤ層構成樹脂は、ガラス転移温度が２０℃以上であるものが好ましく、４０℃以上であるものがより好ましく、５０℃以上であるものがさらに好ましい。このような範囲のガラス転移温度を有するバリヤ層構成樹脂を用いることにより、特に耐熱性に優れた熱転写受像シートを得ることができるからである。
【００６６】
上記バリヤ層構成樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体系樹脂、またはポリエーテル系樹脂等であって、ΔＥａｂが３未満のものが用いられる。
【００６７】
本発明におけるバリヤ層構成樹脂として好適に用いられるポリビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アクリル化合物共重合体、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体等を挙げることができる。特にアクリル系樹脂が好ましく、中でもスチレンαメチルスチレンアクリル酸樹脂またはメタクリル酸エステル／アクリル酸共重合体のいずれか、あるいは組み合わせであることがより好ましい。
【００６８】
上記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルと酢酸ビニルとからなる共重合体であれば特に限定されず、塩化ビニルおよび酢酸ビニルに加えてこれら必須単量体と共重合可能な単量体をも少量重合したものであってもよい。
【００６９】
上記塩化ビニル／アクリル化合物共重合体は、塩化ビニルとアクリル化合物とからなる共重合体であれば特に限定されず、塩化ビニルおよびアクリル化合物に加えてこれら必須単量体と共重合可能な単量体をも少量共重合したものであってもよい。
【００７０】
また上記アクリル化合物としては、例えば、アクリル酸；アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸アルミニウム等のアクリル酸塩；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
尚、本明細書において、「アクリル化合物」とは、（メタ）アクリル酸および／またはそのアルキルエステルを意味する。
【００７１】
上記エチレン／塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体およびエチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体（以下、各共重合体を総称して、「エチレン／塩化ビニル系共重合体」といもいう。）は、少なくとも、エチレン、塩化ビニルおよびアクリル酸エステルの３種、または、エチレン、酢酸ビニルおよび塩化ビニルの３種の単量体を重合して得られる共重合体であれば特に限定されず、これらの３種の単量体以外に少量の微量単量体をも共重合したものであっても良い。
【００７２】
上記エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と塩化ビニルとの共重合体であっても良く、該ＥＶＡ／塩化ビニル共重合体としては、ＥＶＡに塩化ビニルをグラフト共重合したものであっても良い。ＥＶＡは、該共重合体における酢酸ビニル単位の全部または一部が鹸化されたものをも含む。
【００７３】
本発明において、上記エチレン／塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体を構成する「アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルに加え、メタクリル酸エステルをも含む概念である。上記アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができ、上記メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記バリヤ層構成樹脂を１種のみを用いてもよく、単量体組成、数平均分子量等が異なる２種以上を用いてもよい。
【００７４】
本発明において好適に用いられるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーの２種の単量体を重合して得られる共重合体であれば特に限定されず、これらの２種の単量体以外に少量の微量単量体をも共重合したものであっても良い。
【００７５】
上記スチレン系モノマーとしては、特に限定されず公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等がある。
【００７６】
一方、アクリル系モノマーは、特に限定されず公知の化合物を用いることができる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。
尚、本明細書において、「アクリル系」とは、（メタ）アクリル酸および／またはそのアルキルエステル系の化合物を包含する。
【００７７】
上記スチレンアクリル系樹脂には、スチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー以外にこれらのモノマーと共重合可能な公知のモノマーを共重合させても良い。そのようなモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。
【００７８】
以上に列挙するバリヤ層構成樹脂は、上述のとおりΔＥａｂが３未満であるものが選択的に用いられる。なお、本発明においては、上記バリヤ層構成樹脂を１種のみを用いてもよく、単量体組成、数平均分子量等が異なる２種以上を用いてもよい。
【００７９】
上記バリヤ層構成樹脂を分散または溶解させるための「水系溶媒」とは、水を主成分とする溶媒をいい、上述において、受容層構成樹脂を分散あるいは溶解させるために用いられる水系溶媒と同様のものを用いることができる。ただし、受容層２において用いた水系溶媒と、バリヤ層３において用いられたにおける水系溶媒とは、同じものを用いてもよいし、異なる水系溶媒を選択してもよい。
【００８０】
尚、上記バリヤ層３を構成する水系溶媒に分散または溶解可能な樹脂として、揮発可能な塩基によって中和されているものを用いることが好ましい。即ち、バリヤ層構成樹脂を水系溶媒に分散または溶解させるための前工程として、中和剤を用いてバリヤ層構成樹脂のカルボキシル基等を中和させた後、水系溶媒に分散あるいは溶解させる場合がある。このとき、中和剤としては、種々の溶液が用いられるが、水酸化ナトリウム溶液などを用いた場合には、最終的に、親水部がナトリウム塩としてイオンの状態で残留してしまい、熱転写受像シートにおいて望ましくない作用を及ぼす虞がある。これに対し、アンモニアなどの揮発性の中和剤を用いることができれば、熱転写受像シート製造工程においてバリヤ層が乾燥される工程で揮発してしまうので、バリヤ層内に最終的に残ることがないため好ましい。より具体的には、バリヤ層３を構成する水系溶媒に溶解可能な樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合には、該アクリル系樹脂中のアクリル酸由来のカルボキシル基が、アンモニア水等の揮発性溶媒に中和されてアンモニウム塩等の状態となり、水系溶媒に分散または溶解可能となる。そして、熱転写受像シートを製造する際にはその乾燥工程において塩基部分が揮発し、アクリル系樹脂から構成されるバリヤ層内に残留することがないので好ましい。
【００８１】
（冷却ゲル化剤）
次に、上記バリヤ層３に用いられる冷却ゲル化剤について説明する。本発明におけるバリヤ層３には、任意で冷却ゲル化剤を添加することができる。特に、本発明の熱転写縦受像シート１１または１２を同時多層塗布方法により形成する際には、バリヤ層３に冷却ゲル化剤が含有されていることが必要である。熱転写受像シート１１を構成する各層に冷却ゲル化剤が含有されていることにより、基材シート１上に、水系の受容層２とバリヤ層３とを含む複数の層を同時に形成する方法により高効率で製造することを可能にするからである。ここで、バリヤ層３に用いられ得る冷却ゲル化剤については、上述する受容層２において用いられる冷却ゲル化剤と同様のものを用いることができる。
【００８２】
（中空粒子）
また、バリヤ層３に中空粒子を添加することによって、バリヤ層３に断熱性能を付与してもよい。バリヤ層３に中空粒子を添加することにより、バリヤ層３において受容層２から拡散する染料の移行を留めるだけでなく、断熱効果をも発揮させることができる点で好ましい。即ち、受容層と隣接する位置、あるいは受容層と基材シートとの間であって受容層に近い位置に、中空粒子が添加されたバリヤ層が存在することによって、印画時においては、サーマルヘッドの熱効率を高められ、これによってインクリボンから染料が充分に昇華されて高品質な画像形成が可能である。そしてこの高品質に形成された画像は、上述するバリヤ層の染料拡散防止効果により、高温高湿な環境において保存された際にも、画像がボケることなく、その品質が維持可能である。
【００８３】
尚、上記バリヤ層３に添加される中空粒子は、後述する多孔質層において用いられる中空粒子と同様のものが用いられる。また、バリヤ層に中空粒子が添加される場合には、別途、バリヤ層と基材シートとの間に、多孔質層を設けるか否かは熱転写受像シートに求められる耐熱性、印画温度、クッション性などによって任意に決定してよい。
【００８４】
（その他の添加剤）
上述する冷却ゲル化剤、あるいは中空粒子以外にも、本発明におけるバリヤ層３に添加することができる任意の化合物としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー、顔料、帯電防止剤、可塑剤、熱溶融性物質等を挙げることができる。
【００８５】
尚、本発明におけるバリヤ層３の厚みは特に限定されるものではないが、一般的には、１μｍ〜４０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に１μｍ〜1０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８６】
以上に説明した本発明の熱転写受像シート１１は、本発明の熱転写受像シートの１つの態様であって、本発明は上記積層構造に限定されるものではない。本発明の熱転写受像シートは、少なくとも基材シート上にバリヤ層と受容層とがこの順で設けられているが、必要に応じて基材シートとバリヤ層との間、あるいはバリヤ層と受容層との間に、１つ以上の機能層が設けられてよい。ただし、受容層から染料が拡散することを防止する、という本発明の趣旨からは、バリヤ層は、多層シートにおいて、なるべく受容層に近い位置、望ましくは、受容層に接しても受けられることが望ましい。該機能層は、熱転写受像シートにおいて、製造効率、あるいは印画特性などを向上させるためのものであれば特に限定されるものではない。
【００８７】
例えば本発明の別の態様として図２を示す。図２は、本発明の熱転写受像シート１２の断面概略図である。本発明の熱転写受像シート１２は、シートに断熱性及びクッション性を付与するための機能層である多孔質層４が、バリヤ層３と基材シート１との間に設けられている。また図示はしないが、上記多孔質層４などの機能層と基材シート１との間、あるいは各層間において、それらの接着性を高めるために下引き層を設けることもできる。以下に、多孔質層及び下引き層について説明する。
【００８８】
＜多孔質層＞
図２において示される多孔質層４は、基材シート１とバリヤ層３との間に形成されるものであり、少なくともバインダー樹脂及び中空粒子を含んで構成され、さらに好ましくは冷却ゲル化剤を含んで構成されるものである。多孔質層４は、本発明の熱転写受像シート１２を用いて画像を形成する際に、サーマルヘッドから受容層２に加えられた熱が、基材シート１等へ伝熱することによって基材シート１が損失することを防止するための断熱性をシートに付与するための層である。また、サーマルヘッドからの熱が、印画時の染料の昇華に効率よく使用されるための高効率な熱利用の観点からも、多孔質層４を形成することは望ましい。加えて、多孔質層４は中空粒子を含有することによりクッション性を有しており、多孔質層４を備える熱転写受像シート１２において、画像形成時における濃度ムラやハイライト部の白抜けが防止され印画特性を向上させることができる。
【００８９】
多孔質層４が備える断熱性は、多孔質層４の厚み、あるいは多孔質層４内に含有される中空粒子の量に主として起因する多孔質層の空隙率などによって任意に調整することができる。この多孔質層４の断熱性は、本発明の熱転写受像シート１２の用途等に応じて適宜調整することができる。
【００９０】
多孔質層４に充分な断熱性を与えるという観点から、多孔質層４の厚みは、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。またこのとき、上記多孔質層４の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内、なかでも０．２ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
また同様に、多孔質層４に充分な断熱性を与えるという観点から、多孔質層４の空隙率は、１５％〜８０％の範囲内であることが好ましい。尚、上記空隙率は、
（中空粒子の空隙率）×（多孔質層における中空粒子の含有率）
で表される値を指すものとする。
【００９２】
本発明に用いられる多孔質層４は、単一の層からなる構成を有するものであってもよく、あるいは、複数の層が積層された構成を有するものであってもよい。ここで、複数の層が積層された構成を有する多孔質層４としては、同一組成の層が積層された構成を有するものであってもよく、あるいは、異なる組成の層が積層された構成を有するものであってもよい。なかでも本発明に用いられる多孔質層４は、組成の異なる２層が積層された構成を有するものであることが好ましい。このような構成とすることにより、さらに機能的な多孔質層４を得ることができるからである。
【００９３】
本発明に用いられる多孔質層４が２層構造である場合の一例としては、上記多孔質層４が、基材シート１側から、中空粒子ａを含有する多孔質層Ａと、および上記中空粒子ａよりも中空率の小さな中空粒子ｂを含有する多孔質層Ｂとが積層された構成を有するものを挙げることができる。多孔質層４としてこのような２層構造よりなるものを用いることにより、印画時における濃度ムラやハイライト部の白抜け防止といった印画特性の向上効果がさらに良好に発揮され得る。
【００９４】
（中空粒子）
多孔質層４に含有される中空粒子について説明する。本発明において用いられる中空粒子は多孔質層４に断熱性及びクッション性を付与する機能を有するものである。したがって、上記中空粒子としては、多孔質層４に所望の断熱性およびクッション性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、発泡粒子を用いてもよく、あるいは、非発泡粒子を用いることもできる。また、中空粒子として用いられる上記発泡粒子は、独立発泡粒子であってもよく、あるいは、連続発泡粒子であってもよい。さらに、本発明に用いられる中空粒子は、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。
【００９５】
上記中空粒子を構成する樹脂としては、例えば、架橋スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００９６】
上記中空粒子の平均粒径は、中空粒子を構成する樹脂の種類等に応じて、多孔質層に所望の断熱性およびクッション性を付与できる範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、０．１μｍ〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、中空粒子の使用量が増えコストが高くなり、平均粒径が大きすぎると、平滑な多孔質層を形成することが困難になるからである。
【００９７】
本発明において、多孔質層４に含まれる中空粒子の量としては、所望の断熱性およびクッション性を有する多孔質層４を得ることができれば特に限定されるものではないが、多孔質層４に含まれる全固形分を１００重量％としたときに、中空粒子の割合が３０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。含有量が少なすぎると、多孔質層における空隙が少なくなり、充分な断熱性およびクッション性が得られない場合があり、含有量が多すぎて後述する多孔質層形成用バインダー樹脂の重量比が小さくなりすぎると、多孔質層が脆くなり層の成形性が悪くなる虞があるからである。
【００９８】
（多孔質層形成用バインダー樹脂）
多孔質層４を形成するために用いられるバインダー樹脂としては、通常、水系溶媒に分散あるいは溶解可能な所謂、水系樹脂が用いられる。このような水系樹脂としては、例えば、アクリル系ウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレノキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。また、上記樹脂の２種類以上を組み合わせて用いても良い。尚、上記多孔質形成用バインダー樹脂として、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン等の材料を用いる場合には、これらバインダー樹脂は、冷却ゲル化機能も発揮し得るため、別途、後述する冷却ゲル化剤を用いずとも、同時多層塗布方法において良好に製造可能である。
【００９９】
本発明において、多孔質層４に含まれるバインダー樹脂の量は、用いられる中空粒子の種類や、熱転写受像シート１２に求められる断熱性、画像形成条件などによって適宜決定されるが、一般的には、多孔質層４に含まれる全固形分を１００重量％としたときに、バインダー樹脂の割合は、５重量％〜７０重量％であることが好ましく、１０重量％〜６０重量％であることがより好ましく、１５重量％〜４０重量％であることが特に好ましい。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、多孔質層４が脆くなり、層形成が不良に成る虞がある。またバインダー樹脂が多くなりすぎると、中空粒子の含有率が充分に確保されず、所期の目的である多孔質層の断熱性およびクッション性が確保されない虞がある。
【０１００】
（冷却ゲル化剤）
次に、多孔質層４に用いられる冷却ゲル化剤について説明する。本発明に用いられる冷却ゲル化剤は、冷却されることによりゲル化する性質を有するものであり多孔質層４へ添加は任意であるが、熱転写受像シート１２を同時多層塗布方法により成形する際には、受容層２及びバリヤ層３に冷却ゲル化剤を含有させると共に、多孔質層４にも冷却ゲル化剤を含有させる必要がある。尚、多孔質層４に用いられる冷却ゲル化剤の種類については、上述する受容層２に用いられる冷却ゲル化剤と同様である。
【０１０１】
また本発明において、多孔質層４中に含有される中空粒子と、冷却ゲル化剤との割合は、所望の断熱性を有する多孔質層を形成することができれば特に限定されるものではない。なかでも、本発明においては、冷却ゲル化剤が、多孔質層塗工液中の固形分１００重量部に対して、重量換算で５〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特に１０〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに１２〜４０重量部の範囲内であることが好ましい。中空粒子と冷却ゲル化剤の含有比が上記範囲内であることにより、断熱性に優れた多孔質層４を形成することができるからである。
【０１０２】
（任意の添加成分）
本発明に用いられる多孔質層４は、上述する中空粒子、バインダー樹脂及び冷却ゲル化剤以外にも、必要に応じて任意の添加成分を含むものであってよい。上記任意の添加成分として多孔質層４に含有させることができるものとしては、ノニオン系シリコーン系等の界面活性剤、イソシアネート化合物等の硬化剤、濡れ剤、および、分散剤等を挙げることができる。
【０１０３】
＜下引き層＞
本発明の熱転写受像シート１１において、基材シート１とバリヤ層３との間、あるいは熱転写受像シート１２において、基材シートと多孔質層４との間の接着性を高めるために、それらの間に下引き層をさらに設けることができる（図示せず）。あるいは、バリヤ層と多孔質層との間のように、各層間において下引き層を設けてもよい（図示せず）。
【０１０４】
（下引き層構成樹脂）
上記下引き層は、上記基材シート１と上記多孔質層４との接着性、あるいは上記多孔質層４と受容層２との接着性を所望の程度に向上できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、水系溶媒に分散あるいは溶解可能な樹脂で構成されていることが好ましい。このように熱転写受像シートを構成する各層が水系溶媒に分散あるいは溶解可能な材料で形成されることにより、熱転写受像シートの同時多層塗布方法による製造を可能にするからである。ここで、上記下引き層構成樹脂としては、上述する多孔質層４に関して記載した、多孔質層形成用バインダーとして用いられる水系樹脂と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
下引き層における構成樹脂の割合は特に限定されないが、一般的には、下引き層に含まれる全固形分を１００重量％としたときに、下引き層構成樹脂の割合は、７０重量％〜９５重量％であることが好ましく、８０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。下引き層構成樹脂の含有量が上記範囲を下回ると、下引き層に求められる層間の接着効果が充分発揮されなない虞がある。また下引き層構成樹脂の添加量の上限は、冷却ゲル化剤などの他の添加剤との関係で調製される。
【０１０６】
（冷却ゲル化剤）
上記下引き層における冷却ゲル化剤の添加は任意であるが、熱転写受像シートを同時多層塗布方法によって製造する場合には、他の層とともに、下引き層にも冷却ゲル化剤を含有させる必要がある。ここで、下引き層に含有される冷却ゲル化剤としては、上述する受容層２に用いられる冷却ゲル化剤と同様のものを用いることができる。
【０１０７】
上記下引き層として、上記下引き層構成樹脂と、冷却ゲル化剤とを含むものを用いる場合、下引き層中の下引き層構成樹脂と、冷却ゲル化剤との比率としては、上記下引き層を形成する際に、下引き層形成用塗工液に所望の粘度特性を付与できる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、冷却ゲル化剤が、下引き層形成用塗工液中の固形分１００重量部に対して、重量換算で１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、特に２０〜８０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに２５〜７５重量部の範囲内であることが好ましい。冷却ゲル化剤の含有比が上記範囲よりも少ないと、上記下引き層形成用塗工液を上記基材シート上に塗布する際に、例えば、他の層との密着性が低下する場合があるからである。
【０１０８】
上記下引き層の厚みは、形成される位置や、隣接する各層の種類などによって適宜決定されるが、一般的には、０．５μｍ〜１０μｍ程度である。
【０１０９】
（その他の添加成分）
尚、本発明に用いられる下引き層には、上記下引き層形成用バインダー樹脂および上記冷却ゲル化剤以外に、任意の添加成分をさらに含有してもよい。上記任意の添加成分の例としては、ノニオン系シリコーン系等の界面活性剤、イソシアネート化合物等の硬化剤、濡れ材、分散剤等を挙げることができる。
【０１１０】
[熱転写受像シート製造方法]
次に、本発明の熱転写受像シートの製造方法について説明する。本発明の熱転写受像シートは、一般的に熱転写受像シートを製造する方法として公知の方法を用いて製造することができる。即ち、グラビアコート法などにより、基材シート１上に、各構成層を順次、積層成形して製造してもよい。あるいは、基材シート１上に設けられる複数の層を同時に塗布する同時多層塗布方法により製造することもできる。またあるいは、本発明の熱転写受像シートは、上述した製造方法以外に、例えば、同時多層塗布方法により、基材シート上に多孔質層や下引き層などの複数の機能層を同時に形成した後、受容層を別途塗布する工程を設けることも可能である。
【０１１１】
以下に、本発明の熱転写受像シートの製造方法の一例をより具体的に説明するために、同時多層塗布方法による熱転写受像シート１２の製造例を塗布工程、冷却工程、乾燥工程に分けて説明する。
【０１１２】
（塗布工程）
最初に、所謂スライドコーターを用いたスライドコート法により多層シートが形成される塗布工程を、図３を用いて説明する。図３は、基材シート１上に、多孔質層４、バリヤ層３及び受容層２を備える熱転写受像シート１２を製造するために、スライドコーターを用いたスライドコート法により、各構成層を形成するための塗工液を基材シート１上に同時に塗布し、多層シート４２を形成している様子を示す概念図である。
【０１１３】
多層シート４２は、アンワインダー（図示せず）から送り込まれた基材シート１をバックロール１４に巻きつけ、露出する表面側に、多孔質層形成用層３４、バリヤ層形成用層３３、及び受容層形成用層３２をこの順で有して構成されている。基材シート１上に積層される上記３つの層は、コーティング装置１５内に独立に充填された、多孔質層形成用塗工液２４、バリヤ層形成用塗工液２３、及び受容層形成用塗工液２２を同時に、基材シート１上に塗布して形成される。尚、スライドコーターで同時に複数の塗工液が塗布されるときには、一般的に各塗工液の温度は、２５℃〜６０℃の範囲内に調整される。
【０１１４】
塗工品質の観点から見ると、スライドコート法は、膜厚均一性に優れ、回転部がないため塗工液の飛散による品質不良が発生しにくく、摩擦部がないため塗布部での原反切れに発生によるロスが発生しにくいという利点を有する。また、塗工液のハンドリング性の観点から見ると、スライドコート法は、塗工液の濃度、粘度、組成が変化しにくく、反応性が高く経時的に変化する塗工液を用いることができ、塗工液を使い切ることができ無駄が生じにくく、高固形分塗工液を用いることができ溶媒使用量を削減することができるという利点を有する。
【０１１５】
尚、上記スライドコート法においては、多孔質層形成用塗工液、バリヤ層形成用塗工液および受容層形成用塗工液が互いに混合しないように、通常、塗工液に界面活性剤などを添加するなどして、両塗工液間の表面張力の差が一定の範囲内となるように調整される。またここで例示するスライドコート法は、基材シート１上に３つの層が設けられた態様を用いているが、同様のスライドコード法において、基材シート１上に設けられる層は、２層であってもよいし、あるいは４層以上であって製造可能である。
【０１１６】
（冷却処理工程）
上述のとおり形成された多層シート４２は、次に、冷却処理に供せられる。冷却処理工程において、基材シート１上に形成された各層を冷却する方法としては、多層シート４２に冷風を吹き付ける冷却方法１、多層シート４２を所望の温度以下の室温に調整された冷却ゾーンを通過させる冷却方法２などがある。また別の方法として、上記塗布工程において既に冷却された基材シート１をバックロール１４にまき付け、この上に各層の塗工液を塗布することによって該基材シート１の温度で各層を冷却する、塗布工程と冷却処理工程を同時に行う冷却方法３、あるいは、基材シート１を搬送するバックロール１４の表面を冷却し、基材シート１を介して各層を冷却することによって、塗布工程と冷却処理工程を同時に行う冷却方法４などでもよい。また上述する冷却方法１乃至４を組み合わせて冷却処理工程を実施してもよい。
【０１１７】
上記冷却処理工程において、上記塗膜を強制冷却する温度は、通常、０℃〜常温の範囲内とされる。かかる冷却処理工程の実施によって、多層シート４２内に存在する冷却ゲル化剤は冷却されてゲル化する。
【０１１８】
（乾燥工程）
上記冷却工程において冷却された多層シート４２を、続いて乾燥工程に供することによって、熱転写受像シート１２が完成される。多層シート４２を乾燥させる方法としては、多層シート４２を複数のロールに順次まき付けて送りながら、適温の温風を吹き付ける非接触乾燥により乾燥させることができる。このとき、乾燥路長を５００ｍ以上に設けることにより、急激にシートを乾燥させることを防止することにより、乾燥ムラのない良好な熱転写受像シートが形成されるので好ましい。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１９】
本発明の熱転写受像シートの製造において実施される上記乾燥工程は、各層を構成する材料や、層構成、あるいは層の水分含有率などによっても異なるが、３０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。なお、該工程において上記塗膜を乾燥する方法としては、上記塗膜中に残留する水系溶媒を所定の時間内に所定量以下にできる方法であれば特に限定されるものではない。このような乾燥方法については、一般的に塗膜を乾燥する方法として公知の方法を用いることができる。
【０１２０】
以上、本発明の熱転写受像シートについて、いくつかの実施形態を例にして説明したが、これら本発明は上述する実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１２２】
（１）バリヤ層構成樹脂の調製方法
バリヤ層構成樹脂１〜５として、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリル酸を主成分とする共重合体をそれぞれ調製し、アクリル酸由来のカルボキシル基をアンモニア水を用いて中和することにより、水溶性のバリヤ層構成樹脂１〜５を得た。
またバリヤ層構成樹脂６としてポリエステル（ＭＤ−１１００；東洋紡績株式会社製）を用い、バリヤ層構成樹脂７としてポリエステル（ＭＤ−１２００；東洋紡績株式会社製）を用いた。
【０１２３】
上記バリヤ層構成樹脂１〜７の数平均分子量（Ｍｎ）を、ＧＰＣ(ゲルパーミテーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、測定装置に、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０９（東ソー株式会社製）を用い、展開溶媒ＴＨＦ、流量；１．０ｍＬ／分の測定条件下で、カラムとしてＧ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ５０００ＨＸＬを用いて測定したポリスチレン換算による数平均分子量である。測定結果は表１に示した。
【０１２４】
また同様にバリヤ層構成樹脂１〜７のガラス転移温度(Ｔｇ)をＤＳＣ(示差走査熱量計)にて測定した。ここで述べるガラス転移温度(Ｔｇ)は、ＤＳＣ装置として、ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料重量１０ｍｇ、窒素雰囲気下の条件により測定した。測定結果は表１に示した。
【０１２５】
上記バリヤ層構成樹脂１〜７の中和前の理論酸価(ＡＶ)について、同様に表１に記載した。尚、本明細書において述べる理論酸価（ＡＶ）は、ＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基の中和に必要なＫＯＨ量（ｍｇ）を意味する。
【０１２６】
（２）バリヤ層形成用塗工液の調製
上述で作成あるいは入手したバリヤ層構成樹脂１を９０重量部（塗工液中の固形分比率）及び、ゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン社製）を１０重量部（ゼラチンの乾燥時における重量比）用い、純水に溶解させて、総固形分が１７重量％となるように純水にて希釈し、バリヤ層形成用塗工液１を調製した。また、バリヤ層構成樹脂２〜７についても同様に、９０重量部及びゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン社製）を１０重量部用い、純水に溶解させて、総固形分が１７重量％となるように純水にて希釈し、バリヤ層形成用塗工液２〜７を調製した。
【０１２７】
（３）−１  受容層形成用塗工液１の調製
塩化ビニル系樹脂（ ビニルブラン９００、日信化学製）９０重量部（塗工液中の固形分比率）及び、水に溶解させたゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン社製）１０重量部（ゼラチンの乾燥時における重量比）と、シリコーン系離型剤（ＫＦ６１５Ａ、信越化学工業社製）１０重量部を、純水で分散、溶解させて総固形分が２５重量％となるよう純水に調整し、受容層形成用塗工液１を得た。
【０１２８】
（３）−２  受容層形成用塗工液２の調製
５００ｍＬ（リットル）三角フラスコに、共重合体形成モノマーとして、スチレン１２１ｇ、エチルアクリレート７７ｇ、及びアクリル酸２ｇと、乳化剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製、１．９ｇを入れ、攪拌・混合した（これを以下組成物Ａと呼ぶ）。１Ｌ三口フラスコに、蒸留水２００ｇを入れて８０℃まで加熱し、上記組成物Ａ全量の約２０％程度を加え、１０分間攪拌した。その後、純水２０ｇに溶解させた過硫酸アンモニウム０．４ｇを加えて１０分間攪拌した後、残り８０％の組成物Ａを滴下ロートにて３時間かけて滴下し、さらに３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、＃１５０メッシュ（日本織物）にてろ過し、スチレンアクリル系受容層構成樹脂を得た。尚、上記スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量、およびガラス転移温度について上述のバリア層構成樹脂と同様に測定したところ、数平均分子量Ｍｗは２４００００、ガラス転移温度は５０℃であった。また、スチレンおよびエチルアクリレートの分子量と反応に使用した量から、それぞれのｍｏｌ比は６０％および４０％となる。
次いで、上記スチレンアクリル系樹脂９０重量部（塗工液中の固形分比率）及び、水に溶解させたゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン社製）１０重量部（ゼラチンの乾燥時における重量比）と、シリコーン系離型剤（ＫＦ６１５Ａ、信越化学工業社製）１０重量部を、純水で分散、溶解させて総固形分が２５重量％となるよう純水に調整し、受容層形成用塗工液２を得た。
【０１２９】
（４）多孔質層形成用塗工液の調製
中空粒子（ＨＰ−９１、ロームアンドハース社製）７５重量部（塗工液中の固形分比率）と、水に溶解させたゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン社製）を２５重量部（ゼラチンの乾燥時における重量比）と、界面活性剤（サーフィノール４４０、日信化学工業社製）０．１５重量部とを、純水に分散、溶解させて、総固形分が１７重量％となるように純水にて希釈した。
【０１３０】
[バリヤ層構成樹脂の染着性評価１]
上記バリヤ層構成樹脂１〜７を用い、後述する方法にて、基材シート上に、各バリヤ層構成樹脂（評価樹脂）が塗布されて塗膜が形成された試験片１〜７を作成し、下記に示す染料染着性試験により、その染料染着性の有無を評価した。
【０１３１】
まず、純水を用いてバリヤ層構成樹脂１を９０重量部（塗工液中の固形分比率）、ゼラチン（ＲＲ、新田ゼラチン社製）１０重量部（ゼラチンの乾燥時における重量比）、シリコーン系離型剤（ＫＦ６１５Ａ、信越化学工業社製）１０重量部（乾燥時における重量比）をこれに溶解させ、上記バリヤ層構成樹脂が溶液の３０％濃度となるよう塗工液を調製した。次いでバーコート法により、該塗工液を、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート製基材フィルム上に、乾燥後の膜厚が４ｇ／ｍ２となるように塗布して５０℃に加温したオーブンに入れて２分間乾燥し、試験片１を作成した。
【０１３２】
次いで、上記試験片が室温に戻るのを待って、塗膜表面のａ*値及びｂ*値(Ｌ*ａ*ｂ*表色系における、色相と彩度の尺度)をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏにより、光源Ｄ６５、照明視野角２度、濃度計算ＩＳＯ  Ｓｔａｔｕｓ  Ａ、フィルター無しの条件で測定した。その後、塗膜側にシアン染料が含有されている染料層を備えるインクリボンを重ねあわせ、ブロッキングテスターによって１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨのオーブン内に２４時間保存し、次いでオーブンから出して、大気圧室温下で、５時間放置した。その後、上記インクリボンを手動で試験片から引き離した後、塗膜表面のａ*値及びｂ*値を上記と同様の方法で測定し、下記（式１）により塗膜の保存前後の色差ΔＥａ*ｂ*を算出し、評価樹脂の染料染着性を測定し、評価した。評価結果は、表１に示す。
【０１３３】
（式１）  ΔＥａ*ｂ*＝｛（保存後のａ*値−保存前のａ*値)２+(保存後のｂ*値−保存前のｂ*値)２｝１／２
【０１３４】
ΔＥａｂが３未満：無し（染料染着性が低い）
ΔＥａｂが３以上：有り（染料染着性が高い）
【０１３５】
（実施例１）
同時多層塗布可能なスライドコート装置を用い、以下のとおり熱転写受像シートを作製した。基材シートとしてレジンコート紙（ＳＴＦ−１５０、三菱製紙社製）を用い、上記受容層形成用塗工液１及びバリヤ層形成用塗工液１をそれぞれ４０℃に加熱し、独立の塗工液タンクに充填した。そして、基材シート上にバリヤ層と受容層とがこの順で積層されるように同時に２層を塗布した。次いで得られた積層体を１０℃以下にて１分間冷却し、各層に含有されるゼラチンをゲル化させ、さらに５０℃にて５分間乾燥することにより熱転写受像シートを作製し、実施例１とした。尚、それぞれの層は乾燥時の膜厚が多孔質層は乾燥後の膜厚が４ｇ／ｍ２、受容層は乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工した。
上記実施例１の層構成については、表２にまとめて示した。以下の実施例及び比較例についても同様である。
【０１３６】
（実施例２、４、５）
バリヤ層形成用塗工液１の代わりに、バリヤ層構形成用塗工液２、４、５を用いたこと以外は、実施例１と同様に熱転写受像シートを製造し、実施例２、４、５とした。また、バリヤ層構形成用塗工液３を用いたこと以外は、実施例１と同様に熱転写受像シートを製造した例を、参考例３として示す。
【０１３７】
（実施例６）
上記多孔質層形成用塗工液をさらに用い、他の塗工液と同様にスライドコート装置の独立のタンクに充填し、基材シート上に、多孔質層、バリヤ層及び受容層をこの順で同時に塗布したこと以外は実施例１と同様に熱転写受像シートを作製し、実施例６とした。
【０１３８】
（実施例７、９、１０）
バリヤ層形成用塗工液１のかわりにバリヤ層形成用塗工液２、４、５を用いたこと以外は、実施例６と同様に熱転写受像シートを製造し、実施例７、９、１０とした。また、バリヤ層構形成用塗工液３を用いたこと以外は、実施例６と同様に熱転写受像シートを製造した例を、参考例８として示す。
【０１３９】
（実施例１１）
受容層形成用塗工液１の代わりに受容層形成用塗工液２を用い受容層を形成したこと以外は、実施例５と同様に熱転写受像シートを製造し、実施例１１とした。
【０１４０】
（実施例１２）
受容層形成用塗工液１の代わりに受容層形成用塗工液２を用い受容層を形成したこと以外は、実施例１０と同様に熱転写受像シートを製造し、実施例１２とした。
【０１４１】
（比較例１及び２）
バリヤ層形成用塗工液１の代わりに、バリヤ層形成用塗工液６、あるいはバリヤ層形成用塗工液７を用いたこと以外は、実施例１と同様に熱転写受像シートを製造し、それぞれ比較例１及び比較例２とした。
【０１４２】
（比較例３）
バリヤ層形成用塗工液を用いず、基材シート上に直接、受容層を形成したこと以外は、実施例１と同様に熱転写受容シートを製造し、比較例３とした。
【０１４３】
（比較例４及び５）
バリヤ層形成用塗工液１の代わりに、バリヤ層形成用塗工液６、あるいはバリヤ層形成用塗工液７を用いたこと以外は、実施例６と同様に熱転写受像シートを製造し、それぞれ比較例４及び比較例５とした。
【０１４４】
（比較例６）
上記基材フィルム上に、バリヤ層形成用塗工液を用いなかったこと以外は、実施例６と同様に熱転写受像シートを製造し、基材シート、多孔質層、受容層からなる比較例６を得た。
【０１４５】
（比較例７）
受容層形成用塗工液１の代わりに、受容層形成用塗工液２を用いたこと以外は、比較例３と同様に熱転写受像シートを製造し、比較例７とした。
【０１４６】
（比較例８）
受容層形成用塗工液１の代わりに、受容層形成用塗工液２を用いたこと以外は、比較例６と同様に熱転写受像シートを製造し、比較例８とした。
【０１４７】
上述の通り製造された実施例１〜１２及び比較例１〜８のそれぞれについて、下記のとおり、画像のボケに関し評価を行った。
【０１４８】
（評価）
実施例１を用いて、昇華型熱転写プリンターＣＰ−７２０（キヤノン社製）にて１８ｓｔｅｐ階調画像を印画した。その後、印画物を５０℃、８０％ＲＨ環境下にて１週間保存した後、画像のボケ具合を目視により評価した。また実施例２、４〜７、９〜１２、参考例３、８及び比較例１〜８についても上述と同様に、印画し、保存後の画像のボケを評価した。評価結果は、表２にまとめて示す。
【０１４９】
（官能評価の判断基準）
○：目視で画像のボケは全く観察されなかった。
×：目視で画像のボケが観察された。
【０１５０】
表２に示されるとおり、染着性評価においてΔＥａｂが３未満であって染料染着性が低いと評価されたアクリル系の樹脂を用いて形成されたバリヤ層を備える実施例２、４〜７、９〜１２においては、いずれも、上記保存後の画像のボケが確認されず、高品質な画像が保存中も維持されたことが確認された。
【０１５１】
一方、染着性評価においてΔＥａｂが３以上であって染料染着性の良い樹脂を用いて形成されたバリヤ層を備える比較例１、２、４及び５は、いずれも上記保存後の画像のボケが顕著であることが確認された。またバリヤ層を設けなかった比較例３及び６〜８については、上記保存後の画像のボケが顕著であった。
【０１５２】
【表１】
0005061947.tif 000002
【０１５３】
【表２】
0005061947.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の熱転写受像シートの一実施態様を示す断面外略図である。
【図２】本発明の熱転写受像シートの一実施態様を示す断面外略図である。
【図３】同時多層塗布方法により多層シートを形成していることを示す概念図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１    基材シート
２    受容層
３    バリヤ層
４    多孔質層
１１  本発明の熱転写受像シート
１２  本発明の熱転写受像シート
１４  バックロール
１５  コーティング装置
２２  受容層形成用塗工液
２３  バリヤ層形成用塗工液
２４  多孔質層形成用塗工液
３２  受容層形成用層
３３  バリヤ層形成用層
３４  多孔質層形成用層
４２  多層シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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