(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化雰囲気下で使用される潤滑油の過酸化物価が０ｐｐｍを超えないように、この潤滑油に酸化防止剤を添加することを特徴とする潤滑油の劣化防止方法。
【請求項２】
酸化雰囲気下で使用される潤滑油の過酸化物価を経時的に計測して、過酸化物価が０ｐｐｍを超えないように、この潤滑油に酸化防止剤を添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化雰囲気下で使用される潤滑油の過酸化物価が０ｐｐｍを超えたときに、この潤滑油に酸化防止剤を添加することを特徴とする潤滑油の劣化防止方法。
【請求項４】
酸化雰囲気下で使用される潤滑油の過酸化物価を経時的に計測して、過酸化物価が０ｐｐｍを超えたときに、この潤滑油に酸化防止剤を添加する請求項３記載の方法。
【請求項５】
酸化雰囲気下で使用される潤滑油の過酸化物価が１ｐｐｍを超えないように、この潤滑油に酸化防止剤を添加することを特徴とする潤滑油の劣化防止方法。
【請求項６】
酸化雰囲気下で使用される潤滑油の過酸化物価を経時的に計測して、過酸化物価が１ｐｐｍを超えないように、この潤滑油に酸化防止剤を添加する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記酸化防止剤の添加が、酸化防止剤を含有した潤滑油を添加することによって行われる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
過酸化物価の上昇が抑制されるように潤滑油に酸化防止剤を連続的、定期的または不定期的に添加しながら、酸化雰囲気下で潤滑油を使用することを特徴とする潤滑油の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機械類に使用される潤滑油の劣化防止方法および使用方法に関し、より詳しくは潤滑油の長寿命化を図った潤滑油の劣化防止方法および使用方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
潤滑油は、軸受け等の機械の摺動部分に介在して摩擦を減らすことにより摩耗や発熱を減少させるために使用される。潤滑油は使用に伴って徐々に劣化し、やがて使用に耐えなくなるため、潤滑油の交換は機械のメンテナンスの中でも重要な作業である。
【０００３】
機械のランニングコストを低減させるためには、潤滑油の交換回数はできるかぎり少ないのが望ましい。このため、従来から、潤滑油の寿命を長くするための改良や改善が種々行われている。その代表的な方法の１つが潤滑油に添加剤、特に酸化防止剤を加えることである。
しかしながら、潤滑油を実際に機械類に使用しながら、当該潤滑油の劣化を抑制して寿命を長くする方法は、従来知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、潤滑油の寿命を長くすることができる潤滑油の劣化防止方法および使用方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
潤滑油の劣化は、空気中の酸素によってひき起こされる自動酸化反応で進行することはよく知られている。すなわち、図１に示すように、潤滑油の基油となる炭化水素が炭素ラジカルとなって酸化反応を受け、過酸化物となり、これが酸化物に変化する。酸化物はさらに重合物に変化する。過酸化物の生成はラジカル連鎖反応であるため、一旦、炭素ラジカルが生じると、次々に炭化水素を酸化する。
【０００６】
この反応を抑えるために、潤滑油には当初から酸化防止剤が添加されている。図１に示すように、酸化防止剤には、ラジカル捕捉型の酸化防止剤（Ａ），（Ｂ）と、過酸化物分解型の酸化防止剤（Ｃ）とがあり、通常の潤滑油は、複数の酸化防止剤を配合して性能向上を図っている。
【０００７】
酸化防止剤は、潤滑油の機能低下を起こす自動酸化反応を抑制する働きがあり、ラジカルや過酸化物を不活性化すると同時に自らは分解して消耗される。従って、前記したラジカル捕捉型および過酸化物分解型のいずれであれ、酸化防止剤が機能している間は過酸化物が生じない。そして、過酸化物が系中に生じる段階をもって酸化防止剤の機能が失われたと判断できる。
【０００８】
本発明者は、この原理に着目し、過酸化物の濃度を示す過酸化物価（以下、ＰＯＶという）にて潤滑油中の過酸化物をモニターし、ＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように、もしくは０ｐｐｍを超えたときに、あるいはＰＯＶが１ｐｐｍを超えないように、新しい酸化防止剤を潤滑油に追加添加すれば、潤滑油の劣化が抑制され、寿命を長くできるのではないかと考えて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる潤滑油の第１の劣化防止方法は、酸化雰囲気下で使用される潤滑油のＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように、この潤滑油に酸化防止剤を添加することを特徴とする。
本発明にかかる潤滑油の第２の劣化防止方法は、酸化雰囲気下で使用される潤滑油のＰＯＶが０ｐｐｍを超えたときに、この潤滑油に酸化防止剤を添加することを特徴とする。
本発明にかかる潤滑油の第３の劣化防止方法は、酸化雰囲気下で使用される潤滑油のＰＯＶが１ｐｐｍを超えないように、潤滑油に酸化防止剤を添加することを特徴とする。
【００１０】
第１〜第３の劣化防止方法のいずれを採用するかは、潤滑油に求められる潤滑性能や使用環境等に応じて適宜決定される。ここで、「酸化雰囲気下で使用される」とは、例えば潤滑油が自動酸化を受ける条件下で使用されることを意味している。前記したいずれの方法においても、潤滑油のＰＯＶを経時的に計測して、潤滑油のＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように、もしくは０ｐｐｍを超えたときに、あるいはＰＯＶが１ｐｐｍを超えないように、この潤滑油に酸化防止剤を添加するのが望ましい。
前記酸化防止剤の添加は、酸化防止剤を含有した潤滑油を添加することによって行うのが、取扱い上望ましい。
【００１１】
また、本発明は、ＰＯＶの上昇が抑制されるように潤滑油に酸化防止剤を連続的、定期的または不定期的に添加しながら、酸化雰囲気下で潤滑油を使用することを特徴とする潤滑油の使用方法をも提供するものである。
この使用方法は、特にＰＯＶを計測することなく、酸化防止剤を潤滑油に追加添加するものである。このような使用方法によっても、酸化防止剤が消耗されて、潤滑油が劣化するのを防止することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法を詳細に説明する。本発明方法が適用される潤滑油としては、自動酸化に起因して劣化するおそれのある潤滑油であり、種類は特に制限されない。具体的には、潤滑油の基油として使用されている石油系基油（ナフテン系、パラフィン系等）、合成炭化水素系基油（ポリブテン、ポリ（α−オレフィン）、アルキルベンゼン等）、脂肪酸エステル系基油（ジエステル、ポリオールエステル等）、ポリグリコール系基油（ポリアルキレングリコール等）、フェニルエーテル系基油（アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等）、リン酸エステル系基油（芳香族リン酸エステル、脂肪族リン酸エステル等）、ケイ素化合物系基油（ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ケイ酸エステル等）、ハロゲン化物系基油｛ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、トリフルオロプロピルメチルシロキサン、ペルフルオロポリエーテル｝、植物油（脂肪酸トリグリセリド）等が例示され、これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
用途のうえからは、本発明方法は、例えばエンジン油（車両用および船用）、ギヤー油（車両用および工業用）、タービン油、軸受油、油圧作動油、切削油、摺動油、圧縮機油、塑性加工油、熱処理油等に適用可能である。
これらの潤滑油に追加添加される酸化防止剤としては、従来より潤滑油に使用されている酸化防止剤がいずれもが使用可能であり、前記したラジカル捕捉型および過酸化物分解型を問わないが、特に過酸化物分解型の酸化防止剤を使用するのが好ましい。具体的には、例えば２，６−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾール、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス−（６−ターシャリ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアミル−ジチオカルバメート、ベンゾトリアゾール、２，５−ビス（ｎ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール等のチオリン酸亜鉛類、アミン類、フェノール類等が挙げられる。
【００１４】
本発明の第１の実施形態では、潤滑油のＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように、酸化雰囲気下で使用される潤滑油に酸化防止剤を添加する。具体的には、潤滑油のＰＯＶを経時的に計測して、潤滑油のＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように監視するのが好ましい。
【００１５】
ＰＯＶは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８３２法に従って測定される。この測定法は、過酸化物をヨウ化カリウムと反応させてヨウ素を遊離させ、このヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで還元し、消費した還元剤の量から過酸化物の含有量を求めるものである。反応の終点は、遊離したヨウ素が還元剤によって脱色されることによって知ることができる。一方、反応の終点を電気伝導度で知ることができ、少量のサンプル量で再現性よくｐｐｍレベルまで正確に検出することが可能である。従って、ＰＯＶの測定は、電気伝導度を利用した自動滴定装置にて簡便にかつ迅速に行うことが可能である。
このような自動滴定装置等を利用して、酸化雰囲気下で使用される潤滑油のＰＯＶを経時的に計測する。経時的に計測するとは、連続的ないし所定時間ごとにサンプリングしてＰＯＶを測定することをいう。サンプリングの間隔は潤滑油の使用環境での劣化速度等を勘案して決めればよい。なお、経時的でなくても、ある一定の時間のみでＰＯＶを計測するだけでもよい。
【００１６】
また、酸化雰囲気下で使用される潤滑油とは、自動酸化反応が起こる環境下での潤滑油の使用、つまり機械の運転状態にあることを意味している。機械の運転状況は一定でなく、従って潤滑油がさらされる環境も一定ではないが、全ての使用状態を包含している。
【００１７】
この実施形態では、上記のようにして、使用中の潤滑油のＰＯＶを監視している。そして、ＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように、ＰＯＶが０ｐｐｍを超える前に酸化防止剤を添加している。
【００１８】
添加する酸化防止剤には、当初から潤滑油に含有されている酸化防止剤と同一または異なる酸化防止剤を使用することができる。また、酸化防止剤はそのまま潤滑油に追加添加してもよく、あるいは酸化防止剤の添加を容易にするために、酸化防止剤をあらかじめ別の潤滑油に溶解させておき、この酸化防止剤含有潤滑油を使用中の潤滑油に追加添加してもよい。
【００１９】
酸化防止剤の追加添加量および添加回数は、特に限定されず、ＰＯＶが０ｐｐｍを超えないようにするのに充分な量および回数である。ただし、酸化防止剤の添加量があまり多くなると、潤滑油の特性に悪影響がでるおそれがあるため、使用中の潤滑油に含有される酸化防止剤の濃度が１ミリモル／ｋｇを超えない範囲で添加するのが好ましい。
【００２０】
このように、この実施形態では、ＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように酸化防止剤を潤滑油に添加しているので、潤滑油は常に酸化防止剤が存在している状態に維持されており、劣化が抑制されている。
【００２１】
本発明の第２の実施形態では、潤滑油のＰＯＶが０ｐｐｍを超えたときに、この潤滑油に酸化防止剤を添加することを特徴とする。この実施形態のように酸化防止剤の添加時期をＰＯＶが０ｐｐｍを上回ったときとすることにより、酸化防止剤の添加時期を容易に判断できるようになり、ＰＯＶの計測から酸化防止剤の添加までの工程を自動化することが可能になる。その他は第１の実施形態と同様である。
【００２２】
本発明の第３の実施形態では、潤滑油のＰＯＶが１ｐｐｍを超えないように、潤滑油に酸化防止剤を添加する。すなわち、この第３の実施形態は、ある程度の劣化（過酸化物の生成）が許容される条件下で使用される潤滑油に適用されると共に、第２の実施形態における上限値の設定ともなる。潤滑油のＰＯＶが上記範囲を超える場合には、過酸化物の生成が相当に進行し、潤滑性能が低下するおそれがある。その他は第１の実施形態と同様である。
【００２３】
一方、あらかじめＰＯＶの経時変化などが判っている一定条件下で潤滑油を使用する場合、あるいは高い潤滑性能が要求されないような場合等には、ＰＯＶを経時的に計測することなく、酸化防止剤を潤滑油に追加添加してもよい。添加は連続的、定期的および不定期的のいずれであってもよい。定期的とは、所定の時間間隔で添加することを意味する。その他は第１の実施形態と同様である。
【００２４】
なお、潤滑油の劣化状態を知る指標として、一般には全酸価（ＴＡＮ）および粘度が用いられている。図２は、モデル酸化反応試験で得られたＰＯＶ，ＴＡＮおよび粘度の経時変化を示している。同図に示されるように、反応初期には酸化防止剤が充分に機能しているためにＰＯＶ，ＴＡＮおよび粘度には変化がなく、見かけ上劣化は進行していない。やがて酸化防止剤が消耗して過酸化物が生じると、まずＰＯＶが上昇し、これに遅れてＴＡＮが上昇し、さらに遅れて粘度が上昇する。ＰＯＶはＴＡＮの上昇開始とほぼ同時期に最大値を経て減少する。これは、過酸化物が酸化物と直接反応するための見かけ上の現象であり、酸化反応の停止とは異なる。
従って、実機で使用される潤滑油のＰＯＶ変化を追跡し、ＰＯＶが図２に示すようなＰＯＶ曲線の最大値（すなわち変曲点）またはその周辺に到達したときに、酸化防止剤が消耗して潤滑油の交換時期に到達したものと判断し、潤滑油を交換するのが適切である。これに対して、ＴＡＮや粘度では、ＰＯＶ曲線の最大値付近では新油と殆ど変化がないため、交換時期がさらに遅れてしまうことになる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の方法をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例
酸化防止剤としてビス（ジイソプロピルジチオリン酸）亜鉛を合成し、これをスクアランに溶解させた溶液（１ミリモル／ｋｇ、２００ｍＬ）を５００ｍＬのセパラブルフラスコに秤量した。このセパラブルフラスコに、リービッヒコンデンサー、空気導入管、熱電対および平栓を取り付けた４つ口のセパラカバーを取り付け、乾燥空気を２０ｍＬ／分の流速でフラスコ内に導入しながら、マントルヒーターで溶液を１２０℃に加熱した。加熱開始（０時間目）から１０時間ごとにビス（ジイソプロピルジチオリン酸）亜鉛のスクアラン溶液（４ミリモル／ｋｇ、１０ｍＬ）を追加添加しながら、酸化試験を１００時間継続した。追加添加した酸化防止剤の総量は０．３８モルであった。
試験開始から０時間目および１００時間目の摩耗量（四球式摩耗試験、ＷＳＤ）、全酸価（ＴＡＮ）およびＰＯＶを測定した。測定結果を表１に示す。
なお、測定方法は以下の通りである。
(１)四球式摩耗試験（ＷＳＤ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７２法に従って測定した。すなわち、直径１２．７ｍｍの３つのスチールボールを固定し、表面を被検潤滑油で被覆する。ついで、４番目の直径１２．７ｍｍのスチールボール（これをトップボールと呼ぶ）を３９２Ｎ（４０ｋｇｆ）の力で、３点接触用の前記３つの固定されたボールによって形成された空隙内に押し込む。被検潤滑油の温度を７５℃に調整した後、トップボールを１２００ｒｐｍで６０分間回転させる。しかるのち、３つの底部ボールについて、摩耗した直径値の平均を求める。
(２) 全酸価（ＴＡＮ）
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１法に従って測定した。すなわち、ＴＡＮは、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。測定は指示薬滴定法にて行った。まず、秤量した試料をトルエン、２−プロパノールおよび少量の水の混合溶剤１００ｍＬに溶かし、ｐ−ナフトールベンゼイン０．５ｍＬを指示薬として加え、室温で０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準２−プロパノール液で滴定し、次式によってＴＡＮを計算する。
ＴＡＮ＝｛５６．１×ｃＫＯＨ（Ｖ1−Ｖ0）｝／ｍ
ここに、Ｖ1：試料の滴定に要した０．１モル／Ｌ水酸化カリウム液量(mL)
Ｖ0：空試験の滴定に要した０．１モル／Ｌ水酸化カリウム液量(mL)
ｃＫＯＨ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウム液のモル濃度(モル/L)
ｍ：試料の量り採り量（ｇ）
なお、指示薬滴定法に代えて、電位差滴定法を採用してもよい。
(３) ＰＯＶ
ＡＳＴＭ  Ｄ  １８３２法に従って測定した。すなわち、被検潤滑油１ｇをヨウ素フラスコに入れ、このフラスコに四塩化炭素２５ｍＬを加え、加温しながら二酸化炭素気流下で速やかに溶解させ、ついで酢酸溶液２０ｍＬを加えて酸性にした。これにＫＩ溶液２ｍＬを加え、反応させた。１００ｍＬの水を加え、攪拌後、０．００５Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は液が脱色されるまで行い、次式によりＰＯＶを求めた。
ＰＯＶ＝｛（Ａ−Ｂ）Ｎ×１０００｝／Ｓ
ここに、Ａ：滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｂ：ブランクの滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｎ：チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度
Ｓ：試料量（ｇ）
【００２７】
比較例
実施例と同様にして、ビス（ジイソプロピルジチオリン酸）亜鉛のスクアラン溶液（１ミリモル／ｋｇ、２００ｍＬ）を入れた容器内に乾燥空気を流速０．２ｍＬ／分で導入しながら、溶液を１２０℃に加熱した。加熱開始（０時間目）から５０時間目にビス（ジイソプロピルジチオリン酸）亜鉛のスクアラン溶液（４ミリモル／ｋｇ、５０ｍＬ）を追加添加し、さらに酸化試験を同温度で５０時間継続した。追加添加した酸化防止剤の総量は０．４０モルであった。
試験開始から０時間目、５０時間目および１００時間目の摩耗量（四球式摩耗試験、ＷＳＤ）、全酸価（ＴＡＮ）およびＰＯＶを実施例と同様にして測定した。その結果を表１に併せて示す。
【表１】
0004874469.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、実施例では１００時間の酸化反応の間、１０時間ごとに酸化防止剤を追加添加したので、ＰＯＶが 殆ど０ｐｐｍに保持されており、このためＴＡＮも０ｍｇＫＯＨである。これは、容器内のスクアランに酸化防止剤が残存していることを示している。
これに対して、比較例では、１００時間の酸化反応の間、５０時間目に酸化防止剤を追加添加しただけであるため、５０時間目および１００時間目と経過するごとにＰＯＶおよびＴＡＮが増大している。これは、５０時間の間にスクアラン内に含有されていた酸化防止剤が消耗され、スクアランの酸化劣化が進行していることを示している。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、潤滑油のＰＯＶが０ｐｐｍを超えないように、もしくは０ｐｐｍを超えたときに、あるいはＰＯＶが１ｐｐｍを超えないように、新しい酸化防止剤を潤滑油に追加添加することにより、潤滑油の劣化が抑制され、潤滑油の寿命を長くできるという効果がある。
【００３０】
本発明にかかる潤滑油の使用方法によれば、潤滑油に酸化防止剤を連続的、定期的または不定期的に添加しながら、酸化雰囲気下で潤滑油を使用するので、酸化防止剤の消耗によるＰＯＶの増大が抑制され、潤滑油の寿命を長くできるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】潤滑油が劣化する機構を示す説明図である。
【図２】モデル酸化反応試験の結果を示すグラフである。
【図１】
0004874469.tif 000003
【図２】
0004874469.tif 000004