(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０質量％以上４０質量％未満のエチレン系重合体（Ａ）及び６０質量％超８０質量％以下のエチレン系重合体（Ｂ）を含むポリエチレン樹脂組成物であって、
エチレン系重合体（Ａ）は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、及び密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であり、エチレン系重合体（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分未満、及び密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であり、並びにポリエチレン樹脂組成物は、（ｉ）ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲが７０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０以上８０未満であり、及び（ｉｉ）密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｉｉｉ）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上、（ｉｖ）引張降伏強さが２５ＭＰａ以上、（ｖ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下、（ｖｉ）１２０×１２０×２ｍｍの射出成形板の収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が１．０以上２．０未満、及び（ｖｉｉ）定ひずみＥＳＣＲが１０Ｈｒ以上１０００Ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｖｉｉｉ）１．９ＭＰａにおけるＦＮＣＴが６０時間以上であることを特徴とする請求項２に記載の射出成形容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
射出成形容器蓋が炭酸飲料用容器蓋であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料等の液体、特に炭酸飲料の液体を収容する容器の蓋用ポリエチレン樹脂組成物に関し、より詳細には、特に射出成形において、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れた、容器の蓋用ポリエチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、各種の物性や成形性及び軽量性や経済性などに優れ、更には環境問題対応の再利用性などに適しているので、最近では、従来の金属製やガラス製などの容器を凌いで、日用品や産業用として汎用されている。
プラスチック容器のなかでも、いわゆるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製の容器）は、優れた機械的強度や透明性或いは高いガス遮蔽性や無公害性などにより、飲食品用の容器として認可されてから、清涼飲料などの容器として、非常に需要が高くなっている。特に、最近では小型のＰＥＴボトルが携帯用の飲料用小型容器として消費者に重用されており、また、ＰＥＴボトルの耐熱性と耐圧性が向上して、冬季用の携帯高温飲料や長期保存用の高温殺菌処理飲料の容器としても汎用されている。
また、ＰＥＴボトルに代表されるポリエステル樹脂と並んで、ポリエチレン系樹脂も清涼飲料などの飲料用容器材料として重要視され、需要が増大化している。
【０００３】
また、炭酸飲料などの清涼飲料用の容器としてのＰＥＴボトルにおいて、従来では、その容器蓋として、アルミニウムの金属製のものが用いられていたが、近年では、リサイクルなどの環境保全の観点や経済性などからして、ポリオレフィン製のものが多用されるようになっている。これら容器蓋は、高速成形を目的に連続圧縮成形（ＣＣＭ）にて成形されている。
清涼飲料などの容器の蓋部材は、容器の密封性や開栓性及び飲食品安全性や耐久性その他の必須の性能からして、容器本体と並んで重要な製品であり、これらの性能と共に、成形性及び剛性や耐熱性などの各種の物性の観点から、ポリオレフィン製、特にポリエチレン系樹脂製の蓋部材において、その技術的な改良検討が続けられており、特許公開公報においても、非常に多数の改良提案が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００４】
これら改良提案のうち、代表的な改良提案を俯瞰すると、特許文献１には、炭酸飲料容器用キャップに関して、耐圧性やガス密封性を向上させるために、ポリエチレン成分のＭＦＲ（メルトフローレート）や密度を規定したポリエチレン樹脂組成物が開示され、また、特許文献２には、柔軟性や耐熱性の向上を図るために、ＭＦＲと密度及び最高融解ピーク温度を規定したエチレン・α−オレフィン共重合体とグリセリン脂肪酸エステルなどの特定の添加剤からなる射出成形用エチレン系樹脂組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された組成物は、低分子量成分が少ないため、高速成形性が不充分であり、また、特許文献２に開示された組成物は、金型離型性を改良する目的で特定の添加剤成分が含まれているため、成分溶出による食品安全性の点で満足できるものではない。
【０００５】
また、近年、特許文献３，４に示されるポリエチレン樹脂組成物により、圧縮成形にてシール性や剛性などの各種の性能向上と共に、容器蓋の成形サイクルを短縮し生産効率を上げるために、高流動性のポリオレフィン樹脂を使用して実用化がなされている。
さらに、昨今では、経済性を高める理由から、成形速度を速くする成形ハイサイクル化と共に、容器蓋の薄肉化が進められているが、容器蓋の薄肉化においては、容器内圧によって容器蓋が変形しシール部から内容物が漏れないようにするために、一段と高い剛性が求められている。特に最近では、緑茶などの飲料入り容器を加温器にて加温し販売する形態が現れており、この加温販売において、高温時でも形状が保持され、しかも容器蓋の締め付けによって割れが発生しないように、更なる高剛性化が求められている。
このような観点から、特許文献５には、成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能向上と共に、高温時においても樹脂の伸びが小さく再閉栓性も改良されたとする、樹脂材料の密度及びＭＦＲとＨＬＭＦＲのフローレイト比（ＦＲＲ）が規定された材料が開示され、圧縮成形にて、実用化がなされている。
【０００６】
ところで、特許文献４や、樹脂材料の密度及びＭＦＲとＨＬＭＦＲのフローレイト比（ＦＲＲ）、更に短鎖分岐数が規定された材料を提示する特許文献６などにおいて、開示されたポリエチレン系樹脂材料により、耐熱性や剛性及び成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能を兼ね備えた材料が実現可能となり、炭酸飲料の内圧に耐え得るポリエチレン系樹脂材料が炭酸飲料容器蓋として使用され始めている。
【０００７】
近年、射出成形の更なる技術進歩に伴い、容器蓋の高速成形化が可能となってきている。前記、従来の技術による容器蓋用ポリエチレンにおいても、射出成形にて、成形する試みがなされ、前記ポリエチレンでは、その改良目的のため、分子量分布を広くすることが行われている。
しかしながら、分子量分布を広くすることにより、連続圧縮成形（ＣＣＭ）では問題とならなかった不良が発生し、高速の射出成形化が困難となっている。具体的には、容器蓋が縦方向に裂ける、収縮率の異方性が発生し、寸法が安定しない。また、蓋開栓のためのブリッジ部が切れないなどの問題点がある。
このような事情に鑑み、従来の蓋に求められた耐ストレスクラック性、剛性、耐衝撃性を有しながら、射出成形可能である適度な分子量分布のポリエチレン材料が求められている。
【特許文献１】特開昭５８−１０３５４２号公報
【特許文献２】特開平０８−３０２０８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９２５０号公報
【特許文献４】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３９９５号公報
【特許文献６】特開２００２−０６０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高速成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、特に、炭酸飲料の液体を収容するための容器蓋に好適な材料であって、なおかつ、適度な分子量分布を有し、特に、射出成形においても、優れた性能を有す容器蓋が得られる容器蓋用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状のエチレン系重合体２種を特定の割合で組み合わせた樹脂組成物とすることにより、これらの特性を満足する容器蓋用ポリエチレン樹脂材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、２０質量％以上４０質量％未満のエチレン系重合体（Ａ）及び６０質量％超８０質量％以下のエチレン系重合体（Ｂ）を含むポリエチレン樹脂組成物であって、
エチレン系重合体（Ａ）は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、及び密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であり、エチレン系重合体（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分未満、及び密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であり、並びにポリエチレン樹脂組成物は、（ｉ）ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲが７０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０以上８０未満であり、及び（ｉｉ）密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、（ｉｉｉ）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上、（ｉｖ）引張降伏強さが２５ＭＰａ以上、（ｖ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下、（ｖｉ）１２０×１２０×２ｍｍの射出成形板の収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が１．０以上２．０未満、及び（ｖｉｉ）定ひずみＥＳＣＲが１０Ｈｒ以上１０００Ｈｒ以下であることを特徴とする射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、さらに、（ｖｉｉｉ）１．９ＭＰａにおけるＦＮＣＴが６０時間以上であることを特徴とする射出成形容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、射出成形容器蓋が炭酸飲料用容器蓋であることを特徴とする射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、ＰＥＴボトル入り飲料の液体を収容するための容器の蓋に好適であり、耐ストレスクラック性、剛性を維持しながら、射出成形性が改良され、収縮率異方性が少なく、かつ容器蓋のブリッジ切れが適切となるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、複数種類のエチレン系重合体から構成されるものであり、具体的には、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるものであって、以下の特性（ｉ）、（ｉｉ）を満たすポリエチレン樹脂組成物である。
成分（Ａ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下のエチレン系重合体：２０質量％以上４０質量％未満
成分（Ｂ）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分未満、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系重合体：６０質量％を超え８０質量％以下
【００１５】
特性（ｉ）：ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲが７０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分未満、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０以上８０未満
特性（ｉｉ）：密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満
【００１６】
成分（Ａ）のエチレン系重合体、すなわちエチレン系重合体（Ａ）のＨＬＭＦＲは、１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは５ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下である。また、成分（Ａ）の密度は、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下である。
成分（Ａ）のＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、成形性が不良、また、収縮率異方性が大きくなる傾向があり、また特性（ｉ）を満たすことが困難である。一方、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。成分（Ａ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では、剛性が不十分となり、一方、０．９５０ｇ／ｃｍ３を超えると、耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。また、この密度において、本範囲を外れた場合には、特性（ｉｉ）を満たすことが困難となる。ここで、ＨＬＭＦＲ及び密度は、各々後述する測定方法により測定される値である。
【００１７】
また、成分（Ｂ）のエチレン系重合体、すなわちエチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲは、３０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分未満、好ましくは４０ｇ／１０分以上１３０ｇ／１０分以下、更に好ましくは５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。成分（Ｂ）の密度は、０．９６０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
成分（Ｂ）のＭＦＲが３０ｇ／１０分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、一方、１５０ｇ／１０分以上では、耐ストレスクラック性が低下し、また、この範囲外では、特性（ｉ）を満たすことが困難となる。また、成分（Ｂ）の密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３未満の場合は、剛性が低下するおそれがある。成分（Ｂ）の密度の上限値は、特に制限されないが、通常は０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、ＭＦＲ及び密度は、各々後述する測定方法により測定される値である。
【００１８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）が２０質量％以上４０質量％未満、好ましくは２２質量％以上３８質量％以下であり、成分（Ｂ）が６０質量％を超え８０質量％以下、好ましくは６２質量％以上７８質量％以下である（ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量％である）。成分（Ａ）が２０質量％未満では、耐ストレスクラック性が低下し、一方、４０質量％以上では、成形性が低下し、特性（ｉ）を満たさない。また、成分（Ｂ）が６０質量％以下では、成形性が低下し、一方、８０質量％を超えると、耐ストレスクラック性が低下する。また、この成分（Ａ）、（Ｂ）の割合が重要であり、この範囲外であれば、特性（ｉ）のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０以上８０未満を満たさなくなり、収縮率異方性が大きくなる。
【００１９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる組成物は、成分（Ａ）のエチレン系重合体と成分（Ｂ）のエチレン系重合体とを混合して得ることができる。該組成物は、１基の反応器で成分（Ａ）を製造し、その後、同じ反応器で新たに、成分（Ｂ）を製造し、又は、１基の反応器で成分（Ｂ）を製造し、その後、同じ反応器で新たに、成分（Ａ）を製造し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合することにより、製造することができる。また、該組成物は、２基又はそれ以上の反応器を直列及び／又は並列に用いて製造することができる。この場合、成分（Ａ）について、複数の反応器に分けて製造し、それぞれで製造した重合体を合わせて全体として一つの重合体（成分（Ａ））としてもよく、成分（Ｂ）について、複数の反応器に分けて製造し、それぞれで製造した重合体を合わせて全体として一つの重合体（成分（Ｂ））としてもよい。好ましくは、樹脂の均一性等の理由から、成分（Ａ）のエチレン系重合体と成分（Ｂ）のエチレン系重合体を順次連続的に重合して得られたものが望ましい。
【００２０】
エチレン系重合体の重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であれば、いずれも使用することができる。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。
【００２１】
好ましい触媒の例としては、Ｔｉおよび／またはＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒がある。さらに、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタニド系列などを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒としてのアルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。特に好ましいオレフィン重合用の固体触媒成分としては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有するものが挙げられる。
【００２２】
上記の少なくともチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と共に用いることのできる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常チタン化合物１モルに対して０．０５モル以上１０００モル以下の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００２４】
本発明に係るエチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０℃以上３００℃以下の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００２５】
スラリー重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時にまたは別個に変化させることも重要である。
【００２６】
本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる組成物は、前記したように、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を別々に重合した後に、混合したものでもよい。更に、成分（Ａ）のエチレン系重合体は、直列及び／又は並列に接続した複数の反応器にて、同成分を重合し、構成することが可能である。該エチレン系重合体は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて、順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて、製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。また、成分（Ｂ）のエチレン系重合体も、成分（Ａ）の重合体製造の場合と同様に、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて、順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて、製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００２７】
直列及び／又は並列に接続した複数の反応器で重合するいわゆる多段重合方法は、本請求範囲を満たす限り、始めの重合域（第一段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、始めの重合域（第一段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良いし、複数の並列の反応器で別々に、高分子量成分及び低分子量成分を製造した後、それぞれを混合してもよい。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び少なくとも二器の反応器を使用し、第一段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第一段目の反応器から抜き出された重合体を第二段目の反応器に移送し、第二段目の反応器にエチレン及び水素を導入し高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。この場合、低密度の高分子量成分の重合体を複数の反応器で製造してもよいし（第一段目の反応器を複数としてもよいし）、高密度の低分子量成分の重合体を複数の反応器で製造してもよい（第二段目の反応器を複数としてもよい）。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００２８】
上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。また、上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機または有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００２９】
添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記エチレン系重合体に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００３０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記したように、以下の特性を有する。
特性（ｉ）：ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、ＨＬＭＦＲが７０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分未満、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０以上８０未満
特性（ｉｉ）：密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満
【００３１】
ポリエチレン樹脂組成物の温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であり、好ましくは２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、更に好ましくは３ｇ／１０分以上７ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、射出成形時の高速成形性が劣り、一方、１０ｇ／１０分以上では、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準じて、測定される値である。
ＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。
【００３２】
また、ポリエチレン樹脂組成物の温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、７０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分未満であり、好ましくは８０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下である。ＨＬＭＦＲが７０ｇ／１０分未満では、高速成形性が劣り、一方、４００ｇ／１０分以上では、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。ここで、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準じて、測定される値である。
ＨＬＭＦＲも、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、他の物性とのバランスをとりつつ所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、また、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００３３】
ポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、即ちフローレイト比（ＦＲＲ）は、４０以上８０未満であり、好ましくは４５以上８０未満、更に好ましくは５０以上７５未満である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０未満では、高速成形性が不良となり、一方、８０以上では、収縮率異方性が大きくなる。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布を調整することにより増減させることができる。このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ、即ちフローレイト比（ＦＲＲ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と相関があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの８０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約１６に相当し、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ＝４０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約６に相当する。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲおよびＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などにより、調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより、増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。
【００３４】
また、ポリエチレン樹脂組成物の密度は、０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６３ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９５３ｇ／ｃｍ３以上０．９６１ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３未満では、容器蓋の剛性が劣り、高温時に変形しやすくなり、容器内圧の影響により容器蓋が変形し漏れの原因となる。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３以上では、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物では、高温時でもキャップ（容器蓋）が変形しにくく、薄肉化可能とするために、（ｉｉｉ）曲げ弾性率は、８００ＭＰａ以上であり、好ましくは８５０ＭＰａ以上、更に好ましくは９００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満では、剛性が低下し、容器の内圧により容器蓋が変形しやすく、特に高温時に変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ以下である。ここで、曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより、調節することができ、分子量又は密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
【００３６】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物では、（ｉｖ）引張降伏強さは、２５ＭＰａ以上であり、好ましくは２６ＭＰａ以上、更に好ましくは２７ＭＰａ以上である。引張降伏強さが２５ＭＰａ未満では、剛性が低下し、キャップ開栓時の感触がやわらかくなる。引張降伏強さの上限値は、特に限定されないが、通常は５０ＭＰａ以下である。ここで、引張降伏強さは、試験片として２１０℃で射出成形したＪＩＳ１号引張試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定される値である。
引張降伏強さは、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより、調節することができ、分子量又は密度を増加させると、引張降伏強さを上げることができる。
【００３７】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物では、味覚を損なわないように、あるいは内容物に異臭や変質を与えないように、（ｖ）炭化水素揮発分は、８０ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明にいう炭化水素とは、少なくとも炭素及び水素を含む化合物をいい、通常ガスクロマトグラフィーにて測定されるもので、本発明の要件を満足することにより、容器内容物の臭い、味への影響を防ぐことができる。
ここで、炭化水素揮発分は、ポリエチレン樹脂組成物１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて測定される。
本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系重合体を揮発分除去操作、例えば、スチームストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パージ処理等を実施することにより、達成することができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより、本発明の効果を顕著に発揮することができる。スチーム処理の条件は、特に限定されるものではないが、エチレン系重合体を１００℃のスチームに８時間程度接触させるとよい。
【００３８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物では、（ｖｉ）射出成形時の収縮率異方性は、ＭＤ／ＴＤが１．０以上２．０未満である。望ましくは１．０以上１．９未満、更に望ましくは１．１以上１．８未満である。この値は、１９０℃の射出成形にて１２０×１２０×２ｍｍである平板を成形し、２３℃にて４８時間状態調整後、流れ方向（ＭＤ）および直角方向（ＴＤ）の寸法を測定し、収縮率を求め、ＭＤ値をＴＤ値で割った数値である。本値が２．０以上では、射出製品が割れやすく、一方１．０未満であれば、製品が変形しやすくなる。収縮率異方性は、分子量分布にて調整することができる。
【００３９】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物では、販売時に店頭にてストレスクラックによりキャップが破壊し、内容物の液漏れが発生しないように、（ｖｉｉ）定ひずみＥＳＣＲ、すなわち一定ひずみ下での耐ストレスクラック性は、１０時間以上１０００時間以下である。望ましくは１５時間以上１０００時間以下、更に望ましくは６０時間以上１０００時間以下である。本値が１０時間未満であれば、製品保管時にその容器内圧に耐えられず破壊する。また、１０００時間を超えるものは、他の要件を満たせないため、現実性がない。定ひずみＥＳＣＲを大きくするためには、低密度かつ高分子量成分を添加することにより、達成可能である。
【００４０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物では、長期に渡る弱い応力による破壊の指標であるフルノッチクリープ（応力亀裂抵抗または耐亀裂伝播）特性のために、（ｖｉｉｉ）フルノッチクリープ試験による１．９ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）は、６０時間以上であり、好ましくは８０時間以上、更に好ましくは１３０時間以上である。ＦＮＣＴが６０時間未満では、夏場の高温の保管時にストレスクラックによる破壊が容器蓋に発生する確率が大きくなる。ここで、ＦＮＣＴは、ＪＩＳ  Ｋ６７７４：１９９８年「ガス用ポリエチレン管」に準拠し、温度８０℃、使用液は花王株式会社製エマール１％水溶液を用いて測定されるものである。
ＦＮＣＴを大きくするためには、低密度かつ高分子量成分を添加することにより、達成可能である。
【００４１】
本発明において、結晶化速度を促進するために、造核剤を用いることも有効な手法である。該造核剤としては、特に限定されるものでなく、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。
【００４２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、主に射出成形法、圧縮成形法等により成形され各種成形品が得られる。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、成形性、高流動性、臭い、耐衝撃性、食品安全性、特に射出成形性、剛性に優れ、なおかつ耐熱性に優れる。従って、このような特性を必要とする、容器、容器蓋等の用途に使用でき、特に、食用油、わさび等の香辛料、調味料、アルコール飲料、炭酸飲料などの食品及び飲料容器や容器蓋、化粧品、ヘアクリーム等の容器及び容器蓋の用途に使用でき、射出成形等で成形される食品容器及びその容器蓋に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、炭酸飲料の液体の容器蓋に優れた効果を発揮する。本発明の材料を用いた炭酸飲料用容器蓋は、高速成形化、ハイサイクル化、ワンピース形状化が可能であり、ＰＥＴボトル等の容器用に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定した。
（４）フルノッチクリープ試験による１．９ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）：ＪＩＳ  Ｋ６７７４：１９９８年に準拠し、温度８０℃、使用液は花王株式会社製エマール１％水溶液を用いて測定した。
【００４４】
（５）曲げ弾性率：試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（６）引張降伏強さ：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（７）定ひずみＥＳＣＲ：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（８）炭化水素揮発分：樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス製密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
【００４５】
（９）収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）：東芝機械製ＩＳ−８０射出成形機にて、成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて、１辺フィルムゲート（ゲート厚み０．２ｍｍ）の１２０×１２０×２ｍｍの平板成形を行い、成形後、２３℃にて４８Ｈｒ放置後の流れ方向（ＭＤ）および流れ直角方向（ＴＤ）の収縮率を測定する。その測定値よりＭＤ／ＴＤを算出する。
（１０）臭気官能試験：上記（９）の成形で得られた平板から、２０×２０ｍｍ程度の大きさの試験片を切断し、３００ｍｌガラス製広口瓶に入れた後、栓をして８０℃に加温したオーブン中で２時間加熱した。加熱後、当該広口瓶を取り出し、１０分以内に次の臭いの基準に従い、官能評価を行った。
０：無臭
１：やっと感じられる
２：感じられる
３：かなり臭う
４：強く臭う
５：激しく臭う
【００４６】
［実施例１］
＜触媒の製造＞
固体触媒成分として、溶解析出法によるＴｉ系触媒を使用した。その製造方法は、以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌ、あらかじめ３リットル振動ミルで１時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム１１．４ｇおよびｎ−ブタノール１１０ｍｌを入れ、６８℃で２時間加熱し均一な溶液（１ａ）とした。この溶液（１ａ）を室温まで冷却した後、２５℃の運動粘度が２５ｃＳｔであるメチルポリシロキサン８ｇを添加し、１時間攪拌して均一な溶液（１ｂ）を得た。溶液（１ｂ）を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン５０ｍｌおよび乾燥ヘキサン５０ｍｌを、滴下漏斗を用い１時間を費やして滴下し、溶液（１ｃ）を得た。溶液（１ｃ）は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。溶液（１ｃ）を還流しながら、６８℃で２時間加熱処理を行った。加熱を開始して約３０分後に反応生成物錯体（１ｄ）の析出が見られた。これを採取して乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体（１ｄ）１９ｇを回収した。
反応生成物錯体（１ｄ）を分析したところ、Ｍｇ１４．５質量％、ｎ−ブタノール４４．９質量％およびＴｉ０．３質量％を含有しており、その比表面積は、１７ｍ２／ｇであった。
反応生成物錯体（１ｄ）４．５ｇを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコに採取し、これに乾燥ヘキサン２５０ｍｌおよび四塩化チタン２５ｍｌを加えて還流下に６８℃で２時間加熱処理を行い、室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、窒素ガスで乾燥して固体触媒成分（１ｅ）４．６ｇを回収した。
この固体触媒成分（１ｅ）を分析したところ、Ｍｇ１２．５質量％、ｎ−ブタノール１７．０質量％およびＴｉ９．０質量％を含有しており、その比表面積は、２９ｍ２／ｇであった。この固体触媒成分（１ｅ）をＳＥＭで観察したところ、粒径は均一であり球に近い形状であった。
【００４７】
＜重合体の製造＞
第一段反応器として内容積２００リットルの第１段重合器に、触媒供給ラインから上記＜触媒の製造＞で得られた固体触媒成分（１ｅ）１４．３ｇ／ｈｒを、またトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を有機金属化合物供給ラインから５６ｍｍｏｌ／ｈｒの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、７０℃において、重合溶媒（ｎ−ヘキサン）７０（ｌ／ｈｒ）、水素１．４６（ｍｇ／ｈｒ）、エチレン１８．０（ｋｇ／ｈｒ）、１−ブテン１．５０（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．４ＭＰａ、平均滞留時間１．７Ｈｒの条件下で連続的に第１段共重合を行った。
第１段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果を、「成分（Ａ）」として、表２に示した。
第一段反応器で生成したスラリー状重合生成物を、そのまま内容積４００リットルの第二段反応器へ全量、内径５０ｍｍの連続管を通して導入し、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、８２℃にて、重合溶媒（ｎ−ヘキサン）１００（ｌ／ｈｒ）、水素１４．７（ｇ／ｈｒ）、エチレン３３．４（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．３ＭＰａ、平均滞留時間１．２Ｈｒの条件下で連続的に第２段重合を行った。
第二段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体を、スチームストリッピング処理を施した後、ペレタイザーで造粒した後、その物性を評価した。結果を表２に示した。なお、表２において、第二段反応器で生成した「成分（Ｂ）」の物性は、最終製品であるポリエチレン組成物の物性と第一段反応器で得られた成分（Ａ）の物性とから、加成則に基づく計算により求めた。表２から明らかなように、得られた重合体は、引張降伏強度、曲げ弾性率、ＦＮＣＴなどの機械物性に優れ、なおかつ収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が１．３と適性であった。
【００４８】
［実施例２〜６］
表１に示す条件以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の評価結果を表２に示した。得られた重合体は、引張降伏強度、曲げ弾性率、ＦＮＣＴなどの機械物性に優れ、なおかつ収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が適性値であった。
【００４９】
［比較例１〜８］
表１に示す条件以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の評価結果を表３に示した。表３より、比較例１は、機械物性上、問題はないが、収縮率異方性が大きく、射出成形品に問題が生じるものとなった。また、比較例２、３においても、機械物性上、問題はないが、収縮率異方性が大きく、射出成形品に問題が生じるものとなった。
さらに、比較例４及び５は、収縮率異方性が適性値であるものの、ＦＮＣＴ，定ひずみＥＳＣＲが小さく、製品にクラックが発生することが示唆される。また、比較例６は、ＨＬＭＦＲが大きく、密度が小さく、曲げ弾性率、引張降伏強度が小さいため、容器蓋適性が十分ではなかった。
さらに、比較例７は、物性バランスは比較的よいものの、収縮率異方性が大きいものとなり、また、比較例８は、収縮率異方性は適正値であるもの、曲げ弾性率、引張降伏強さ、ＦＮＣＴが小さいため、容器蓋適性が十分ではなかった。
【００５０】
【表１】
0005103289.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005103289.tif 000003
【００５２】
【表３】
0005103289.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、ＰＥＴボトル入り飲料の液体を収容するための容器の蓋に好適であり、耐ストレスクラック性、剛性を維持しながら、射出成形性が改良され、収縮率異方性が少なく、かつ容器蓋のブリッジ切れが適切な容器蓋を提供できる。