(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂前駆体と、前記ポリイミド樹脂前駆体に対して分散可能な分散性化合物と、溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程、
前記樹脂溶液を塗布し、溶媒を乾燥させることにより、前記分散性化合物が前記ポリイミド樹脂前駆体に分散した皮膜を形成する皮膜形成工程、
前記皮膜から前記分散性化合物を抽出溶媒により、４０〜１５０℃の温度範囲で抽出して除去する抽出除去工程、
前記皮膜を１９０〜２５０℃の温度範囲で、１〜２４時間、予備加熱する予備加熱工程、
前記皮膜を、２７０〜４００℃の温度範囲で加熱してイミド化するイミド化工程
を含んでいることを特徴とする、多孔質ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記皮膜形成工程において、前記分散性化合物が、前記ポリイミド樹脂前駆体に対して、平均粒子径が１μｍ以下の状態で分散していることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記分散性化合物の重量平均分子量が、１００００以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記抽出除去工程において、前記抽出溶媒が、液化二酸化炭素または超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ポリイミド樹脂の製造方法に関し、詳しくは、電子・電気機器や電子部品などの絶縁材料として好適に用いられる多孔質ポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリイミド樹脂は、高い絶縁性能を有するために、信頼性の必要な部品、部材として、回路基板、プリント配線基板などとして電子・電気機器や電子部品に広く応用されている。
【０００３】
最近では、高度情報化社会に対応した大量の情報を蓄積し、その情報を、高速に処理し、高速に伝達するための電子機器において、これらに使用されるポリイミド樹脂にも、高性能化、特に、高周波化に対応した電気的特性として、低誘電率化および低誘電正接化が要求されている。
【０００４】
ポリイミド樹脂の低誘電率化の試みとしては、例えば、特開２０００−４４７１９において、有機溶媒に可溶性のポリイミド樹脂前駆体中に親水性ポリマーを分散させて、その親水性ポリマーを焼成あるいは溶媒抽出によって除去することにより多孔質化して、多孔質ポリイミド樹脂を得ることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このように、親水性ポリマーを除去して多孔質化する場合には、親水性ポリマーがポリイミド樹脂前駆体中に分散したミクロ相分離構造の形態が、そのまま保持されて孔が形成されることが理想であるが、親水性ポリマーをそのまま焼成あるいは溶媒抽出によって除去した後、イミド化すると、孔が扁平あるいは閉塞してしまい、空孔率が理想よりも小さくなり、誘電率を十分に低下させることができないという不具合を生じる。
【０００６】
また、得られる多孔質ポリイミド樹脂の機械的強度や耐熱性を保持するためには、孔径が小さい方が好ましいが、孔径が１μｍ以下と小さい場合には、孔の閉塞が特に起こりやすいという不具合がある。
【０００７】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ポリイミド樹脂前駆体中に分散性化合物が分散したミクロ相分離構造の形態を、そのまま保持して孔を形成することができ、誘電率を十分に低下させることができるとともに、機械的強度や耐熱性に優れる多孔質ポリイミド樹脂を製造することのできる多孔質ポリイミド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法は、ポリイミド樹脂前駆体と、前記ポリイミド樹脂前駆体に対して分散可能な分散性化合物と、溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程、前記樹脂溶液を塗布し、溶媒を乾燥させることにより、前記分散性化合物が前記ポリイミド樹脂前駆体に分散した皮膜を形成する皮膜形成工程、前記皮膜から前記分散性化合物を抽出溶媒により、４０〜１５０℃の温度範囲で抽出して除去する抽出除去工程、前記皮膜を１９０〜２５０℃の温度範囲で、１〜２４時間、予備加熱する予備加熱工程、前記皮膜を、２７０〜４００℃の温度範囲で加熱してイミド化するイミド化工程を含んでいることを特徴としている。
【０００９】
また、この製造方法では、前記皮膜形成工程において、前記分散性化合物が、前記ポリイミド樹脂前駆体に対して、平均粒子径が１μｍ以下の状態で分散していることが好ましい。
【００１０】
また、この製造方法では、前記分散性化合物の重量平均分子量が、１００００以下であることが好ましく、また、前記抽出除去工程において、前記抽出溶媒が、液化二酸化炭素または超臨界状態にある二酸化炭素であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法では、まず、樹脂溶液調製工程において、ポリイミド樹脂前駆体と、ポリイミド樹脂前駆体に対して分散可能な分散性化合物と、溶媒とを含有する樹脂溶液を調製する。
【００１３】
本発明に用いられるポリイミド樹脂前駆体は、イミド化によってポリイミド樹脂となり得るポリイミド樹脂の前駆体であって、特に制限されることなく、公知のものを用いることができ、例えば、ポリアミック酸樹脂が用いられる。
【００１４】
ポリアミック酸樹脂は、例えば、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物などが挙げられる。また、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
そして、ポリアミック酸樹脂は、これら有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル比となるような割合で、適宜の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、通常、０〜９０℃で１〜２４時間反応させることよって、ポリアミック酸樹脂の溶液として得ることができる。
【００１７】
このようにして得られるポリアミック酸樹脂は、下記一般式（１）で示される単位構造を有し、例えば、その重量平均分子量が、５０００〜２０００００程度、好ましくは、１００００〜１０００００程度である。
【００１８】
【化１】
0004896309.tif 000002
（式中、Ｒａは、２価の有機基を示し、Ｒｂは、４価の有機基を示す。）
なお、ポリイミド樹脂前駆体としては、上記したポリアミック酸樹脂以外に、例えば、上記一般式（１）のＲｂに結合するカルボキシル基の両方または片方が、水酸基を有する化合物によりエステル化されているものなどが挙げられるが、いずれも、反応溶媒の溶液として調製されていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられる分散性化合物は、ポリイミド樹脂前駆体に対して混合分散可能で、かつ、後述するように、抽出溶媒によってポリイミド樹脂前駆体中から抽出除去できる化合物であれば、特に制限されることなく用いることができる。より具体的には、ポリイミド樹脂前駆体に対して微粒子としてミクロ相分離し得る化合物であることが好ましく、そのような化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および、それらの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、あるいは、それらの片末端もしくは両末端（メタ）アクリレート封鎖物、ウレタンプレポリマー、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような分散性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、このような分散性化合物の平均粒子径は、通常、０．０５〜３μｍ、好ましくは、０．０５〜１μｍであり、次の皮膜形成工程において、ポリイミド樹脂前駆体中において、孔径（セル径）が１μｍ以下のミクロ相分離構造を形成させるためには、分散性化合物の重量平均分子量が、１００００以下であることが好ましく、通常、１００〜３０００の範囲、さらには、２５０〜１５００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１００００を超えると、ポリイミド樹脂前駆体との相溶性が低下して、形成される相分離構造が大きくなる場合がある。
【００２１】
また、分散性化合物の配合量は、分散性化合物の重量平均分子量などを考慮して適宜決定されるが、例えば、ポリイミド樹脂前駆体中において、セル径が１μｍ以下のミクロ相分離構造を形成させるためには、ポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して、２００重量部以下で配合することが好ましく、また、得られる多孔質ポリイミド樹脂の誘電率を３以下とするための空孔率を達成するためには、ポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して、１０重量部以上で配合することが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられる溶媒は、ポリイミド樹脂前駆体の合成に用いた反応溶媒をそのまま用いればよく、さらに、そのような反応溶媒とともに、あるいは、反応溶媒に代えて、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を、単独もしくは２種以上併用して用いてもよい。
【００２３】
溶媒の配合量は、特に限定されないが、配合量を調整することによって、その目的および用途に応じた樹脂溶液の粘度を調整する。通常は、ポリイミド樹脂前駆体および分散性化合物の合計量に対して、重量比で、等量〜１００倍量、好ましくは、２〜５０倍量の範囲で配合される。
【００２４】
そして、樹脂溶液調製工程においては、ポリイミド樹脂前駆体、分散性化合物および溶媒を、上記した割合において、適宜公知の方法によって配合することにより、樹脂溶液を調製することができる。すなわち、ポリイミド樹脂前駆体の合成に用いた反応溶媒をそのまま用いる場合には、ポリイミド樹脂前駆体が溶解されている溶媒に、上記した割合において、分散性化合物を直接配合して混合撹拌すればよい。
【００２５】
次いで、本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法では、皮膜形成工程において、樹脂溶液を塗布し、溶媒を乾燥させることにより、分散性化合物がポリイミド樹脂前駆体に分散した皮膜を形成する。
【００２６】
樹脂溶液の塗布は、例えば、図１（ａ）にも示すように、所定の基材１を用意して、樹脂溶液２を、その基材１の上に塗布すればよい。
【００２７】
基材としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、銅−ベリリウム、リン青銅、鉄−ニッケルなどの金属または合金の箔または板、例えば、シリコンウエハー、ガラスなどのセラミックの箔または板、例えば、ポリイミド、ポリエステルなどのプラスチックのフィルムなどが挙げられる。
【００２８】
また、樹脂溶液の塗布は、例えば、スピンコータ、バーコータなどの公知の塗布方法によればよく、基材の形状や、皮膜の厚さに合わせて、適宜好適な方法により塗布すればよい。また、その乾燥後の厚みが、０．１〜５０μｍ、好ましくは、１〜２５μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００２９】
なお、塗布の前に、基材の表面に、予めシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を下塗りしておくことによって、密着性を向上させることができる。
【００３０】
そして、溶媒の乾燥は、溶媒の種類にもよるが、通常、４０〜２００℃、好ましくは、６０〜１９０℃で加熱すればよい。乾燥時間は、温度にもよるが、通常、１〜３０分である。このような溶媒の乾燥によって、図１（ｂ）にモデル的に示されるように、分散性化合物３が、ポリイミド樹脂前駆体４に対して不溶化して、微細な粒子としてミクロ相分離し、ポリイミド樹脂前駆体４中に分散性化合物３が均一に分散される皮膜５が形成される。
【００３１】
なお、このような分散性化合物の分散は、上記したように、低誘電率化を図るべく、ポリイミド樹脂前駆体において、孔径（セル径）が１μｍ以下のミクロ相分離構造を形成させるように、分散させることが好ましい。
【００３２】
また、このような乾燥は、１回で実施してもよく、また、２回以上に分けて、段階的に温度を変更することにより実施してもよい。
【００３３】
そして、本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法では、抽出除去工程において、ポリイミド樹脂前駆体中に分散性化合物が分散される皮膜から分散性化合物を抽出溶媒により抽出して除去する。
【００３４】
抽出溶媒は、通常、抽出溶媒として使用される有機溶媒などであってもよく、特に限定されるものではないが、除去効率および無害性の観点から、液化二酸化炭素や超臨界状態にある二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）が好ましく用いられる。
【００３５】
例えば、超臨界二酸化炭素を用いる場合において、その抽出温度は、臨界点以上の温度であり、かつ、抽出除去過程において、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化が極端に進行しない温度であればよい。ただし、温度を高くするに従い分散性化合物の超臨界二酸化炭素に対する溶解度が低下するため、より具体的には、３２〜１８０℃、さらには、４０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、抽出圧力は、臨界点以上の圧力であればよく、より具体的には、７．３〜１００ＭＰａ、さらには、１０〜５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。さらに、抽出時間は、抽出温度、抽出圧力、あるいは、ポリイミド樹脂前駆体中に分散されている分散性化合物の配合量などにもよるが、通常、１〜３０時間程度である。
【００３６】
また、このような抽出方法は、特に限定されないが、例えば、臨界二酸化炭素を加圧して、定量ポンプにより、皮膜が収容されている耐圧容器内に連続的に供給するか、あるいは、所定の圧力に加圧した超臨界二酸化炭素を、皮膜が収容される耐圧容器内に投入すればよい。
【００３７】
これによって、図１（ｃ）に示すように、ポリイミド樹脂前駆体４中から分散性化合物３が抽出除去されることにより、多孔質化された皮膜５が形成される。
【００３８】
次いで、本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法では、予備加熱工程において、多孔質化されたポリイミド樹脂前駆体の皮膜を、１９０〜２５０℃の温度範囲で予備加熱する。
【００３９】
皮膜の予備加熱は、公知の方法で加熱すればよく、この予備加熱によって、ポリイミド樹脂前駆体のイミド化が適度に進行するため、次のイミド化工程において上記皮膜がイミド化されても、孔（セル）の形状を保持（固定）することができ、そのイミド化工程における孔の扁平あるいは閉塞を良好に防止することができる。なお、予備加熱時間は、予備加熱の温度にもよるが、通常、１〜４０時間、好ましくは、２〜２４時間である。
【００４０】
そして、本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法では、イミド化工程において、皮膜をイミド化することにより、多孔質ポリイミド樹脂を得る。
【００４１】
イミド化は、公知の方法により加熱すればよく、例えば、真空下または不活性ガス雰囲気下において、通常、２７０〜４００℃の範囲で、数時間、加熱すればよい。これによって、ポリイミド樹脂前駆体が加熱脱水閉環反応するため、その結果、図１（ｄ）に示すように、多孔質化されたポリイミド樹脂前駆体４からなる皮膜５がイミド化されて、多孔質ポリイミド樹脂６からなる皮膜７が形成される。
【００４２】
なお、イミド化工程においては、無水酢酸とピリジンとの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより、多孔質化されたポリイミド樹脂前駆体をイミド化させてもよい。
【００４３】
このような本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法によれば、予備加熱工程において、分散性化合物を抽出除去して得られたポリイミド樹脂前駆体の孔（セル）の形状が保持されるので、次のイミド化工程において、ミクロ相分離構造の形態をそのまま保持することができ、孔が扁平あるいは閉塞することを有効に防止することができる。そのため、例えば、平均孔径が１μｍ以下の均一で微細な孔（セル）であっても閉塞させることなく良好に形成することができ、その結果、誘電率が３以下、さらには、２．５以下の低誘電率の多孔質ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００４４】
したがって、本発明の多孔質ポリイミド樹脂は、高周波特性、機械的強度および耐熱性に優れているため、大量の情報を蓄積し、その情報を、高速に処理し、高速に伝達するための電子・電気機器や電子部品において使用されるポリイミド樹脂、例えば、電子機器などの内部絶縁体、緩衝材、回路基板などの絶縁層などとして有効に用いることができる。
【００４５】
なお、本発明においては、例えば、樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製工程において、例えば、ジヒドロピリジン誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、芳香族ジアジド化合物などの公知の感光剤を適宜配合して、皮膜形成工程の後の任意の工程（例えば、抽出除去工程とイミド化工程との間）において、公知の方法によって、露光および現像することにより、形成された皮膜を、所定の形状にパターンニングするようにしてもよい。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００４７】
合成例１
攪拌機および温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４７．２ｇを加えて攪拌し、ｐ−フェニレンジアミンを溶解させた。
【００４８】
その溶液に、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇを徐々に加え、その後、３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度１４重量％のポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。
【００４９】
合成例２
攪拌機および温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６０．３ｇを加えて攪拌し、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを溶解させた。
【００５０】
その溶液に、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇを徐々に加え、その後、３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度１４重量％のポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。
【００５１】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液７０重量部に対して、合成例２で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液３０重量部を混合し、ポリイミド樹脂前駆体混合溶液を得た。このポリイミド樹脂前駆体混合溶液に、重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリイミド樹脂前駆体混合溶液中の樹脂成分１００重量部に対して６６重量部の割合で配合し、攪拌して透明な均一の樹脂溶液を得た。
【００５２】
この樹脂溶液を、厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上に、スピンコータを用いて、乾燥後の皮膜の厚さが２１μｍとなるように塗布し、熱風循環式オーブン中で、９５℃で１０分間乾燥し、ＮＭＰを飛散させた。その後、さらに、熱風循環式オーブン中で、１８０℃で２０分間完全乾燥させ、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのミクロ相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体からなる皮膜を形成した。
【００５３】
次いで、皮膜を、１００ｍｍ×６０ｍｍのシート状に切断し、５００ｍＬの耐圧容器に入れ、１００℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約５Ｌ／分の流量で二酸化炭素を注入、排気してポリエチレングリコールジメチルエーテルを抽出する操作を２時間行なった。
【００５４】
次いで、２５０℃で２４時間予備加熱して、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを抽出除去して得たポリイミド樹脂前駆体中の孔（セル）形状が保持（固定）されるようにした。
【００５５】
その後、１．３Ｐａの真空下で、３７５℃にて２時間加熱し、多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。
【００５６】
得られた多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜の断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた。その結果を図２に示す。また、その画像処理から求めた孔（セル）のサイズは０．１９３μｍであった。また、誘電率（ε）は、２．５３９（測定周波数１ＭＨｚ）であった。なお、これらの測定方法（以下の実施例および比較例において同じ）を下記に示す。
【００５７】
ＳＥＭ観察：多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜シートを、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）（セイコーインスツルメンツ（株）製  ＳＭＩ９２００）を用い、イオン源として液体金属Ｇａを用いて、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電圧０．８μＡで切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製  Ｓ−５７０）を用いて、加速電圧１０ｋＶにて観察した。
【００５８】
誘電率：横河ヒューレット・パッカード（株）社製  ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターにより測定した。
【００５９】
実施例２
重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテルを、ポリイミド樹脂前駆体混合溶液中の樹脂成分１００重量部に対して８０重量部の割合で配合することによって、樹脂溶液を調製した以外は、実施例１と同様の操作により、多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。
【００６０】
得られた多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜の断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた。その結果を図３に示す。また、その画像処理から求めた孔（セル）のサイズは０．１９４μｍであった。また、誘電率（ε）は、２．２００（測定周波数１ＭＨｚ）であった。
【００６１】
比較例１
２５０℃で２４時間の予備加熱を実施しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。
【００６２】
得られた多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜の断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた。その結果を図４に示す。
【００６３】
また、この皮膜では、孔（セル）のサイズは０．１９９μｍであったが、図４から明らかなように、孔が閉塞しており、実施例１および２と比較して孔の数か少ないため、誘電率（ε）は、３．０４（測定周波数１ＭＨｚ）であった。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法によれば、予備加熱工程において、分散性化合物を抽出除去して得たポリイミド樹脂前駆体の孔（セル）の形状が保持されるので、次のイミド化工程において、ミクロ相離構造の形態をそのまま保持することができ、孔が扁平あるいは閉塞することを有効に防止することができる。そのため、例えば、平均孔径が１μｍ以下の均一で微細な孔（セル）であっても閉塞させることなく良好に形成することができ、その結果、誘電率が３以下、さらには、２．５以下の低誘電率の多孔質ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６５】
そのため、本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法により得られる多孔質ポリイミド樹脂は、高周波特性、機械的強度および耐熱性に優れているため、大量の情報を蓄積し、その情報を、高速に処理し、高速に伝達するための電子・電気機器や電子部品において使用されるポリイミド樹脂、例えば、電子機器などの内部絶縁体、緩衝材、回路基板などの絶縁層などとして有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質ポリイミド樹脂の製造方法の一実施形態の工程図であって、
（ａ）は、樹脂溶液を基材の上に塗布する工程、
（ｂ）は、樹脂溶液を乾燥させる工程、
（ｃ）は、ポリイミド樹脂前駆体中から分散性化合物を抽出除去する工程、
（ｄ）は、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化して、多孔質ポリイミド樹脂を形成する工程を示す。
【図２】実施例１の多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の多孔質ポリイミド樹脂からなる皮膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
２    樹脂溶液
３    分散性化合物
４    ポリイミド樹脂前駆体
５    皮膜
６    多孔質ポリイミド樹脂
７    皮膜
【図１】
0004896309.tif 000003
【図２】
0004896309.tif 000004
【図３】
0004896309.tif 000005
【図４】
0004896309.tif 000006