(57)【要約】【課題】生保存時の減感が改良された感光性平版印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に、光重合開始剤、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、高分子結合材、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を持つ増感色素を含有する感光層、及びその上層に酸素遮断層を有する感光性平版印刷材料において、最外層の膜面ｐＨが１．０以上５．０未満であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。  前記光重合開始剤がＦｅアレーン化合物であること、ヘキサアリールビイミダゾールであることは好ましい態様である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光重合開始剤、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、高分子結合材、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を持つ増感色素を含有する感光層、及びその上層に酸素遮断層を有する感光性平版印刷材料において、最外層の膜面ｐＨが１．０以上５．０未満であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【請求項２】
光重合開始剤がＦｅアレーン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
光重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾールであることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版材料に関し、詳しくは生保存時の減感が改良された感光性平版印刷版材料（以下、「平版印刷版材料」又は単に「印刷版材料」とも言う）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接、感光性平版印刷版材料に記録する所謂ＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。
【０００３】
これらの内、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む光重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いる。この光重合型の感光層に用いられる光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＹＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）のような光源が知られているが、これらの光源を用いた製版においては出力が十分高くないことなどから、製版工程の生産性を上げるには不充分であり、セーフライトの使用の面から作業性が不充分であった。
【０００４】
近年、高出力かつ小型の短波光（波長３５０〜４５０ｎｍ）の範囲内で連続発信可能なレーザーが容易に入手できるようになっている。そして、上記の生産性、セーフライト性などを改善するため、これらの短波光のレーザーに適する印刷版材料が開発されている。
【０００５】
しかしながら、感光層上に設ける酸素遮断層の膜面ｐＨが高いと、印刷版材料の生保存時の減感が非常に大きく、ユーザーでの使用に支障を来たしていた。
【０００６】
この生保存性の改良には、感光層の残留溶剤を減少させてオーバーコート層を設ける（特許文献１参照）、感光層にホスホン酸化合物及び／又は燐酸アミド化合物を含有させる（特許文献２参照）、側鎖に−Ｃ≡Ｃ−結合を有するユニットを含むバインダーポリマーを含有する（特許文献３参照）などの技術が開示されるが、その効果は何れも未だ不十分であり、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開平１０−３１５５９８号公報
【特許文献２】特開２００６−７１８２３号公報
【特許文献３】特開２００６−２６７２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生保存時の減感が改良された感光性平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
１．
支持体上に、光重合開始剤、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、高分子結合材、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を持つ増感色素を含有する感光層、及びその上層に酸素遮断層を有する感光性平版印刷材料において、最外層の膜面ｐＨが１．０以上５．０未満であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
２．
光重合開始剤がＦｅアレーン化合物であることを特徴とする前記１項に記載の感光性平版印刷版材料。
３．
光重合開始剤がヘキサアリールビイミダゾールであることを特徴とする前記１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施により感光性平版印刷版材料の生保存時の減感を著しく改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成要素を、より詳細に説明する。
【００１１】
（膜面ｐＨ）
本発明の印刷版材料は、感光層の上層として酸素遮断層を有するが、該酸素遮断層の膜面ｐＨが１．０以上５．０未満であることを特徴とする。これは、該酸素遮断層に含有されるアルカリ成分が多いと、経時で感光層に移行し、重合開始剤の活性度を低下させ、感度の変動を招くためである。
【００１２】
この膜面ｐＨの調節は、クエン酸、フタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性酸、アンモニアなどの揮発性塩基を用いることが好ましい。特にアンモニアは揮発し易く、塗布工程や現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
【００１３】
尚、本発明の膜面ｐＨは、印刷版材料１ｃｍ2の膜面に水１ｍｌを添加し、９０％ＲＨ（相対湿度）以上の雰囲気で１０分間放置後、東亜ディーケーケー社製の平型電極ＧＳＴを用いて測定した値である。
【００１４】
（増感色素）
本発明の印刷版材料は、感光層に３５０〜４５０ｎｍ（好ましくは３９０〜４３０ｎｍ）に吸収極大を持つ増感色素を含有する。可視光〜近赤外光まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体、キサンテン染料、スチルベン誘導体、トリアリールオキサゾール誘導体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号、特開昭６３−２６０９０９号等に記載の化合物も用いられる。
【００１５】
本発明では、記録光源としてレーザーを使うことができる。好ましいレーザー光源については後述するが、光源のレーザー光として３９０〜４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、所謂バイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、何れも使用可能である。
【００１６】
具体的には特開２００２−２９６７６４号、同２００２−２６８２３９号、同２００２−２６８２３８号、同２００２−２６８２０４号、同２００２−２２１７９０号、同２００２−２０２５９８号、同２００１−０４２５２４号、同２０００−３０９７２４号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−０９８６０５号、同２００３−２２１５１７号、ＷＯ２００５／０２９１８７Ａ１、ＷＯ２００４／０４９０６８Ａ１、ＷＯ２００４／０７４９２９Ａ２、ＷＯ２００４／０７４９３０Ａ２等に記載の色素を用いることが出来るが、これ等に限定されない。
【００１７】
又、光源のレーザー光として、４７０〜５５０ｎｍの範囲に発光波長を有するレーザーを用いた記録を行う場合は、４７０〜５５０ｎｍの間に吸収極大を有する色素を含有させることが望ましい。この様な色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べた各色素群において、吸収極大がその要件を充たす限り、何れも使用可能である。具体的には、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号、特開昭６３−２６０９０９号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。
【００１８】
尚、３９０〜４３０ｎｍの間に吸収極大を有する色素として、好ましくはクマリン誘導体を挙げることができる。好ましいクマリンの構造は、下記一般式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
2009008803.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニ、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチ���ウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００２１】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されてもよい。又、これら置換基の複数が互いに結合して環を形成してもよい。この中で、特に好ましいのは、Ｒ5にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ4、Ｒ6の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
【００２２】
更に、Ｒ1，Ｒ2の何れか、あるいは両方が、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロメチル等）であると更に好ましい。
【００２３】
好ましいクマリン系の色素具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００２４】
【化２】
2009008803.tif 000003
【００２５】
【化３】
2009008803.tif 000004
【００２６】
【化４】
2009008803.tif 000005
【００２７】
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号のＢ−１〜Ｂ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号のＤ−１〜Ｄ−３２のクマリン誘導体、同２００２−３６３２０６号の１〜２１のクマリン誘導体、同２００２−３６３２０７号の１〜４０のクマリン誘導体、同２００２−３６３２０８号の１〜３４のクマリン誘導体、同２００２−３６３２０９号の１〜５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【００２８】
使用する増感色素の感光層中への添加量は、記録光源波長における、版面の反射濃度が０．１〜１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、該色素の感光層中における比率は、各色素の分子吸光係数と、感光層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５〜１０質量％の範囲であることが多い。
【００２９】
（光重合開始剤）
印刷版材料の感光層には光重合開始剤（以下、開始剤とも言う）を含有する。
【００３０】
当分野で知られる開始剤として、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン化合物、ポリハロゲン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール等が挙げられるが、鉄アレーン化合物、ヘキサアリールビイミダゾールが特に好ましい。
【００３１】
鉄アレーン化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例として、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００３２】
ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ：トリアリール−イミダゾールの二量体）類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４号に記載されており、そして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９号、ＥＰ１０７，７９２号、米国特許４，４１０，６２１号、ＥＰ２１５，４５３号及びＤＥ３，２１１，３１２号等に記述されている。
【００３３】
好ましい誘導体は、例えば２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール及び２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【００３４】
その他に任意の開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００３５】
開始剤の含有量（開始剤の総量）は、次に述べるエチレン性二重結合含有化合物に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００３６】
（エチレン性二重結合含有化合物）
エチレン性不飽和結合含有化合物（以下、重合性モノマーと言う）は重合可能な化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類である。
【００３７】
本発明に用いる重合性モノマーに限定は無いが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいは、これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいは、これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００３８】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーに（メタ）アクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００３９】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００４１】
更に、本発明に併用可能な重合性モノマーとして、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸のヒドロキシル基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定されない。
【００４２】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中でも、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００４３】
又、本発明に係る感光層には、３級アミンモノマーである、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、ヒドロキシル基を有する３級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号に記載の重合可能な化合物が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明では、３級アミンモノマーである、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００４５】
ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４６】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）等が挙げられる。
【００４８】
（高分子結合材）
本発明に係る高分子結合材は、感光層に含まれる成分を支持体上に担持し得るものであり、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。特にアクリル系モノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００４９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００５１】
更に、高分子結合材は、共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【００５２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００５３】
２）脂肪族ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００５４】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００５５】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００５６】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００５７】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００５８】
７）ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００５９】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００６０】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００６１】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００６２】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００６３】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００６４】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００６５】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６６】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６７】
高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００６８】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００６９】
又、上記ビニル系重合体の分子内に存在するヒドロキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させて得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。この、分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−又はｐ−ｉ−プロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等がある。
【００７０】
側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤の５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００７１】
尚、本発明の印刷版材料においては、上記高分子結合材の内、特にＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー又は共重合体を感光層に含有させることが、課題解決のために好ましい。Ｎ−ビニルピロリドンの共重合体を用いる場合、共重合させるモノマーには特に限定は無いが、酢酸ビニルを好ましく用いることができる。
【００７２】
感光層中における高分子結合材の含有量は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００７３】
（各種添加剤）
感光層には、上記各種成分の他に、印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合性モノマーの不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
【００７４】
適当な重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約０．０１〜約５％が好ましい。又、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０％が好ましい。
【００７６】
又、着色剤も使用することができ、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【００７７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。
【００７９】
顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００８０】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【００８１】
又、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのは弗素系界面活性剤である。又、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【００８２】
感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えばアルコール、多価アルコールの誘導体類ではｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール；エーテル類ではプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル；ケトン類、アルデヒド類ではジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン；又、エステル類では乳酸エチル、乳酸ブチル、蓚酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【００８３】
以上、感光層塗布液について説明したが、本発明に係る感光層は、これを用いて支持体上に塗設することにより構成される。感光層の付量としては０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８４】
（酸素遮断層）
本発明においては、感光層の上側に酸素遮断及び必要に応じ、その他の保護的機能を有する酸素遮断層を設けることを特徴とする。
【００８５】
この酸素遮断層は、後述の現像液への溶解性が高いことが好ましく、そのために、ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有す。尚、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有するポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。尚、用いられるポリビニルアルコールは、灰分（ポリ酢酸ビニルを鹸化してポリビニルアルコールを得る際のＮａ2Ｏ）を１質量％以下に抑えることで、平版印刷版材料の経時保存性改良に寄与することが確認された。
【００８６】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【００８７】
印刷版材料に酸素遮断層を設ける際、感光層と酸素遮断層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい酸素遮断層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。当該剥離力は、酸素遮断層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを印刷版材料の平面に対して９０度の角度で酸素遮断層と共に剥離する時の力を測定することにより求められる。
【００８８】
酸素遮断層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【００８９】
上記酸素遮断層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して酸素遮断層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【００９０】
酸素遮断層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００９１】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体又はフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【００９２】
支持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、又、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの等が挙げられる。又、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、中でもアルミニウム支持体が好ましく使用される。
【００９３】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又、アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【００９４】
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。
【００９５】
脱脂処理に水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいは、それらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００９６】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。電気化学的粗面化法も特に限定されないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【００９７】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
【００９８】
表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいは、それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法は、それぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００９９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明に用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１００】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等、公知の方法を用いて行うことができる。
【０１０１】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（硼酸亜鉛など）もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されるような、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１０２】
（塗布）
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥して印刷版材料を作製することが出来る。塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１０３】
感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１０４】
（画像露光）
本発明の印刷版材料に画像記録する光源としては、発光波長が３５０〜４５０ｎｍのレーザ光の使用が好ましい。例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４１ｎｍ）、固体レーザとしてＣｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組合せ（４３０ｎｍ）、半導体レーザ系としてＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４００〜４１０ｎｍ）等を挙げることができる。
【０１０５】
レーザ露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザを光源として用いることで、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１０６】
レーザの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザ光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザ光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
【０１０７】
円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。尚、本発明においては、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギー）で画像露光されることが好ましく、その上限は５００ｍＪ／ｃｍ2である。より好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。このエネルギー測定には、例えばＯｐｈｉｒ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ社製のレーザパワーメーターＰＤＧＤＯ−３Ｗを用いることができる。
【０１０８】
（自動現像機）
印刷版材料の未露光部を、水溶性樹脂及び界面活性剤を含有し２５℃でのｐＨが３．０〜９．０である水溶液により除去するのには、一般の印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機を使用するのが有利である。自動現像機としては、露光後の印刷版材料を挿入した後、未露光部を除去する前に加熱処理を行う熱処理装置を備えていることが好ましい。熱処理装置としては、セラミックヒーター等の輻射熱により加熱処理を行うもの、又はセラミックヒーター等により加熱した温風によって加熱処理を行うもので、版面の温度が８０℃〜１６０℃の範囲で任意の温度になるように調整できるものが好ましい。又、加熱処理の後に酸素遮断層と感光層の一部を除去するための水洗部を有することができる。水洗部は、版面に洗浄水を供給するシャワーノズルを備えているもの、洗浄水を張った水洗槽に版を浸漬させるもの等が挙げられる。版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されているものも好ましい。
【０１０９】
未露光部を現像液（アルカリ水溶液）により除去する工程には、通常の一般印刷版材料の現像処理に用いる自動現像機の現像浴を用いることが出来る。該現像浴は該水溶液を一定温度に調整できる機構を有していることが好ましい。温度調節は２０〜３５℃の範囲で任意に設定できることが好ましい。又、自動的に該水溶液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える該水溶液は、排出する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは該水溶液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは該水溶液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは該水溶液のｐＨ及び／又は電導度を基に補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例における「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。
【０１１１】
実施例１
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１１２】
次いで、このアルミニウム板を、０．３％硝酸水溶液中で２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０１１３】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸にて７５℃で親水化処理を行い、支持体を作製した。この支持体表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１１４】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の感光層塗工液１を乾燥時付量が１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で９０秒乾燥し、続いて下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時付量が２ｇ／ｍ2になるようダイコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する平版印刷版材料を得た。
（感光層塗工液１）
Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）の反応生成物
４２．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                              ６．０部
メタクリル酸／メチルメタクリレート（２５／７５質量比の共重合体，分子量３６，０００）                                                              ３５．０部
増感色素  Ｄ−１                                                        ４部
重合開始剤  （η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート                                                                  ３．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）                  ３．５部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート      ０．１部
シラン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製）                ０．３部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                  ８２０部
（酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール（鹸化度９８）                                ８９．５部
ポリビニルピロリドン（ルビテックＫ−３０：ＢＡＳＦ製）            １０．０部
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）                        ０．５部
水                                                                  ９００部
クエン酸を用いて表１記載の通り膜面ｐＨを調整し、平版印刷版材料（試料１〜７）を得た。
【０１１５】
〈平版印刷版の作製〉
平版印刷版材料に、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で露光を行った。
【０１１６】
露光パターンは、１００％画像部、及びＴｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｈｍａｎフォント、３〜１０ポイントサイズ、アルファベット大文字と小文字の抜き文字の、原稿画像データを使用した。
【０１１７】
次いで、１１５℃に設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部、下記組成の現像液を充填し、２８℃に温度調節された現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
（現像液組成）
Ａ珪酸カリウム                                                      ８．０部
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ３．０部
水                                                                ８９．０部
水酸化カリウム                                    ｐＨ＝１２．４となる添加量
〈平版印刷版材料の評価〉
以下の評価を行った。
【０１１８】
《感度》
平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを示す。
【０１１９】
《生保存性》
平版印刷版材料を、２３℃・５０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調湿した後、アルミクラフトに包装し、５５℃で３日間保存した後、上記と同様の方法で感度を測定した。保存前の平版印刷版材料との感度差が小さいほど生保存性が良好である。
【０１２０】
【表１】
2009008803.tif 000006
【０１２１】
最外層の膜面ｐＨが１．０〜５．０未満である本発明の平版印刷版材料は経時保存性に優れることが判る。
【０１２２】
実施例２
感光層を下記感光層塗工液２に変えた以外は実施例１と同様に平版印刷版材料を作製した（試料１１〜１７）。
（感光層塗工液２）
Ｎ−ブチルジエタノールアミン／１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／２／２モル比）反応生成物の５０％ダワノールＰＭＡ溶液                                            ８４．０部
トリエチレングリコールジメタクリレート                              ６．０部
メタクリル酸／メチルメタクリレート（２５／７５質量比の共重合体，分子量３６，０００）                                                              ３５．０部
増感色素  ＳＤ                                                      ４．０部
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール                                                              ３．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                                      ０．３部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃４５４：御国色素社製）                  ３．５部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）        ０．２部
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール                １．０部
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート      ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                  ０．５部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製）            ０．９部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル                                  ８２０部
【０１２３】
【化５】
2009008803.tif 000007
【０１２４】
試料１１〜１７についても実施例１と同様の露光、現像を行って平版印刷版を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2009008803.tif 000008
【０１２６】
実施例１と同様の保存性改良の結果がみられた。