(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブと、共役系高分子からなる重合体とからなり、該カーボンナノチューブの重量分率が重合体に対し０．１％以上７％以下である重合体コンポジットを半導体素材として用いた薄膜トランジスタ素子。
【請求項２】
共役系高分子が螺旋構造を持つ高分子である請求項１記載の薄膜トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブと重合体からなる重合体コンポジットを半導体素材として用いた薄膜トランジスタ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役系高分子は半導体特性を有することから従来のシリコンや化合物半導体に替わる素材として注目されている。このような高分子が半導体素材として使用できれば、素材の安価さ、素子製造プロセスの大幅な削減が期待される。しかし、共役系高分子はキャリアの移動度が遅いために半導体素材として使用されておらず、従来、結晶のシリコン、ガリウムヒ素、非晶性シリコンなどの無機化合物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体素材には、一般にその素材が有するキャリア（電子、正孔）に高い移動度が要求されるが、共役系高分子では従来の無機結晶半導体や非晶質シリコンと比べて移動度が低いという欠点がある。これは高分子の非晶領域や高分子鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉によるものと考えられる。このため、共役系高分子を用いた電界効果型トランジスタ（Field Effect Transistor、以下ＦＥＴと略す）などの半導体素子では応答時間や出力電流が十分でないという課題がある。
【０００４】
ＦＥＴ素子においてソース電極とドレイン電極間に流れる電流が飽和する領域の電流Ｉs（飽和電流と呼ぶ）は次式
Ｉs ＝（μＣＷ／２Ｄ）（Ｖｇ−Ｖth）2  （１）
で表される。
【０００５】
ここで、Ｃはゲート／絶縁体での容量、Ｄ、Ｗはそれぞれソース電極とドレイン電極間の距離、電極幅である。Ｖｇはゲート電圧、Ｖthは飽和電流が流れ始めるゲート電圧である。式（１）からわかるようにＦＥＴの飽和電流を上げるには半導体素材の移動度μを高めることが不可欠である。本発明は半導体素材のキャリアの移動度μを高めることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブと、共役系高分子からなる重合体とからなり、該カーボンナノチューブの重量分率が重合体に対し０．１％以上７％以下である重合体コンポジットを半導体素材として用いた薄膜トランジスタ素子。
（２）共役系高分子が螺旋構造を持つ高分子である上記（１）の薄膜トランジスタ素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは共役系高分子の移動度を高める方法について鋭意検討した結果、本発明に到った。以下、本発明について詳述する。
【０００８】
１．カーボンナノチューブの合成方法
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はアーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、いずれの方法も本発明に使用される。カーボンナノチューブには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＣＴＮ）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明にはＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれも使用される。上記の方法でＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を精製する必要がある。また、ＣＮＴは紐状に形成されるので、コンポジットのフィラーとして供するためには、短繊維状にカットすることが必要である。以上の不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。
【０００９】
なお、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用される。このような短繊維状ＣＮＴは基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００#Ｃで炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００１０】
２．高分子の合成方法
本発明ではコンポジットを構成する重合体として特に限定されるものではない。具体的にはエポキシ系高分子、ポリメチルメタアクリレートに代表されるアクリル系高分子、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子、ポリイミド系高分子などが挙げられる。またなかでも共役系高分子が好ましく用いられる。特に重合体の分子構造が螺旋構造を持つ共役系高分子が好ましく使用される。これらの共役系高分子としては、例えばポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリチエニレンビニレン（ＰＴＶ）誘導体、ポリフェニルアセチレンなどが挙げられる。
【００１１】
ＰＰＶ誘導体、ＰＴＶ誘導体は、ウィティッヒ反応法、脱ハロゲン化水素法、またはスルホニウム塩分解法などの合成方法を経由して得ることができる。何れの方法もキシリレンジハライドをスタート原料とし、縮合反応によって重合させ、不必要となった置換基を脱離することによって該誘導体を得る。一方、主鎖の並び方としてフェニレンの置換基の位置が、ｐ−位、ｍ−位、ｏ−位のものを選ぶことができるが、目的に会わせて出発原料のキシリレンハライドの種類を、ｐ−キシリレンジハライド、ｍ−キシリレンジハライド、ｏ−キシリレンジハライドに変えて所望の置換基の位置のものを選択する。
【００１２】
螺旋構造を有するＰＰＶ誘導体はｐ−位とｍ−位が交互に連なったＰＰＶの交互共重合体によって得ることができる。例えば、ＰＰＶの交互共重合体の合成にはビニレン基がｍ−位にあるｍ−キシリレンジクロライドを出発原料として用いられる。ビニレン基の構造にはシス体とトランス体のものがあり、合成方法によってシス体とトランス体の生成割合が異なってくるので、所望の構造を得るために最適な合成方法を選ぶ必要がある。好ましくはトランス体を多く得るためにウィティッヒ反応法を用いて合成される。この出発原料から中間生成物のｍ−キシリレン−ビス−（トリフェニルホスホニウムクロライド）を合成し、次いでこの中間生成物と、テレフタルアルデヒドを溶媒に溶解させることによりｐ−フェニレンビニレンとｍ−フェニレンビニレンからなる交互共重合体ＰＰＶが作製される。ポリフェニルアセチレンはトルエン溶媒中で触媒（６塩化タングステン／テトラフェニル錫）を用いて合成される。
【００１３】
３．分散方法
上記の方法で合成された共役系高分子と短繊維化したカーボンナノチューブを適当な溶媒に混合して、コンポジット溶液を調製し、本発明の重合体コンポジットを得ることができる。用いる溶媒としてはメタノール、トルエン、キシレンなど共役系高分子またはその中間体が可溶なものであれば好ましく使用される。このようにして得られた溶液に、好ましくは超音波洗浄機で超音波を約２０時間照射し、１日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得ることができる。
【００１４】
本発明のコンポジット重合体において使用されるカーボンナノチューブの量は、共役系高分子に対しカーボンナノチューブを重量分率で０．１％以上７％以下の範囲、より好ましくは０．１％以上３％以下で混合することが重要である。この範囲の添加によって移動度が大きく増大させることができる。すなわち、高分子間または結晶子などドメインの間をキャリアが移動するに際し、高分子間やドメイン間の構造の乱れによってキャリアがトラップされたり、散乱されるため、外部に観測される移動度は本来高分子が有する移動度より大きく低下している、一方、カーボンナノチューブを適度に含む重合体では、高分子間やドメイン間を移動度の高いカーボンナノチューブが橋渡しするため、高移動度が得られると考えられる。
【００１５】
しかし、７％を越えてカーボンナノチューブを混合すると、カーボンナノチューブ間の接触する割合がふえ、重合体の導電性が急激に増加して金属状態に近づくので半導体として利用することができない。一方、０．１％より少ないと橋渡しする確率が少ないため移動度を向上させる効果が少ない。従って本発明では共役系高分子に対するカーボンナノチューブの量は重量分率で０．１％以上７％以下、とくに０．１％以上３％以下の範囲が好ましい。
【００１６】
４．ＴＦＴ作製方法
上記の方法で合成されたコンポジット重合体を用いた薄膜トランジスタの製造方法をＦＥＴを例にして説明する。先ず、ｎ++シリコンウェーハーをゲート電極基板とし、該ウエーハー上に形成されたＳｉＯ2膜を誘電体層として使用する。次にＳｉＯ2膜上にソース電極とドレイン電極と形成するため、先ず薄いチタンの薄層、続いて金の膜をスパッタリング法で形成する。ソース電極とドレイン電極のパターニングはリソグラフィー法によって行われる。あるいは、マスクを使用してスパッタリングにより電極パターンを直接形成することも可能である。ソース電極とドレイン電極との間の距離は一般には１０〜２０μｍ、電極幅は１０ｍｍ程度であるが、要求されるＦＥＴ特性によって変わることがある。次に前述の方法で得られたコンポジット重合体の溶液を上記の電極基板にのせてスピナー法により薄膜を作製した後、熱処理を行ってコンポジット重合体を電極上に形成される。次に上記のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれリード線を取り出してＦＥＴ素子が作製される。なおＦＥＴ特性の評価は、例えばヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソースを用い、ゲート電圧を変えながらソース、ドレイン間の電圧−電流特性を測定することができる。
【００１７】
５．移動度の測定
コンポジットのキャリアの移動度は以下のようにして求められる。すなわち、先ずガラス基板に金属層（白金、金など）をスパッタリングで形成した後、この金属表面上にコンポジット重合体をスピナーを用いて塗布する。次に、この塗布膜表面に金属薄膜をスパッタリングにより形成する。コンポジット重合体を挟む電極間に電圧（Ｖ）を印加し、その時の電流（Ｉ）を求めた。電流（Ｉ）は次式
Ｉ＝  ９εμＶ2／８ｄ3      （２）
で表される。電圧Ｖを増して行くとＩがＶに比例するオーミックな挙動から、Ｖの２乗に比例する空間電荷制限電流の領域に入る。
【００１８】
上記式（２）において、εは重合体コンポジットの誘電率、μは移動度、ｄは塗布膜の厚みである。この領域で式（２）から移動度μが算出される。なお、ＦＥＴの電流特性を示す式（１）を用いて、ＦＥＴ特性から移動度を求めることもできる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
コンポジットの重合体として使用するＰＰＶ誘導体であるポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（以下ＰｍＰＶと略す）の合成を以下の方法で作製した。まず、ヒドロキノンを出発原料とし、アリカリ存在下エタノール中で２．１等量のオクチルブロマイドと反応させ、ジオクトキシベンゼンを得た。次いで２５％ＨＢｒ酢酸溶液中で６等量のパラホルムアルデヒドと反応させることでブロモメチル化し、メタノールで洗浄して、２，５−ジオクトキシ−ｐ−ジキシリレンブロマイドを得た。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で２．２等量のトリフェニルフォスフィンと１５０℃で反応させ、生成した白色の沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで３回、エチルエーテルで１回洗浄し、減圧乾燥することで、中間生成物の２，５−ジオクトキシ−ｐ−キシリレン−ビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）を得た。次いでこの中間生成物１０４．４ｇ（Ｆｗ１０４４、０．１モル）と、イソフタルアルデヒド１４．７ｇ（Ｆｗ１３４、０．１１モル）をエタノール６４０ｍＬに溶解させ、リチウムエトキシド／エタノール溶液（粒状リチウム１．７５ｇをエタノール５００ｍＬに溶解させたもの）を室温で１時間かけて滴下した後、４時間反応させ、黄色沈殿物を得た。次いでこの黄色沈殿物を、蒸留水４０ｍＬ／エタノール１００ｍＬ混合溶媒で２回、エタノール１５０ｍＬで１回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させて４０．２ｇ（収率８７％）の黄色の反応物を得た。該反応物を赤外分光分析法によって分析した結果、ＰｍＰＶであることを確認した。
【００２１】
アーク放電法によって作製された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とからなるＣＮＴを硝酸と硫酸による酸処理、及び超音波洗浄器による超音波処理を２０時間行うことで、不純物の精製とＣＮＴの短繊維へのカットを行った。
【００２２】
上記の方法で合成されたＰｍＰＶをトルエン溶媒中に１０-3モル濃度溶解させ、短繊維化したカーボンナノチューブをＰｍＰＶに対し重量分率で１％混合して、コンポジット溶液を調製した。該溶液に対し超音波洗浄機で超音波を照射した後、１日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得た。予め蒸着によりアルミニウム電極１を作製したガラス基板上にこの塗液をスピナーで塗布し約２μｍ厚の膜を形成した。さらにこの膜上に蒸着によりアルミニウム電極２を形成し、アルミニウム電極１と２の間に電圧を印加しながら、塗布膜の電圧−電流特性を測定した。
【００２３】
この電圧−電流特性の測定結果を
Ｉ＝  ９εμＶ2／８ｄ3      （２）
（εは重合体コンポジットの誘電率、μは移動度、ｄは塗布膜の厚み）
に適用して移動度を測定したところ、移動度は３×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであった。
【００２４】
比較例１
カーボンナノチューブを混入させなかった以外は実施例１と全く同様の方法でＰｍＰＶのみの薄膜を形成し、移動度を測定したところ２×１０-7ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであった。
【００２５】
実施例２
実施例１で調製したスピナー塗布用の塗液を半導体素材として用い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を以下のような手順で作製した。先ず、ｎ++シリコンウェーハーをゲート電極基板とし、該ウエーハー上に形成されたＳｉＯ2膜を誘電体層として使用した。次にＳｉＯ2膜上にソース電極とドレイン電極と形成するため先ず薄いチタンの薄層、続いて金の膜をスパッタリング法で形成した。ソース電極とドレイン電極のパターニングはリソグラフィー法によって行った。ソース電極とドレイン電極との間の距離は２０μｍ、電極幅は１０ｍｍとした。次に実施例１で調製したＰｍＰＶ重合体コンポジットのトルエン溶液を上記の電極基板にのせてスピナー法により薄膜を作製した後、２００#Ｃで熱処理を行うことによりコンポジット重合体からなる半導体層を電極上に形成した。上記のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれリード線を取り出してＴＦＴ素子が作製される。ＴＦＴ特性の評価はヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソースを用い、ゲート電圧を０ボルトから４０ボルトまで変えながらソース、ドレイン間の電圧−電流特性を測定した。図１にゲート電圧を−２５ボルトとした時のドレイン間の電圧−電流特性を示す。飽和電流として約１００ｎＡの電流が得られた。
【００２６】
比較例２
スピナー塗布用の塗液としてカーボンナノチューブを含まない比較例１の塗液を半導体素材とした以外は、実施例２と全く同様な方法でＴＦＴ素子を作製し、ＴＦＴ特性を測定した。この時の飽和電流は約１ｎＡと低かった。
【００２７】
比較例３
実施例１におけるカーボンナノチューブの重量分率１重量％を８重量％に変えた以外は実施例１と同様の方法で重合体コンポジットを作製した。この重合体コンポジットの電導度は４×１０-3Ｓ／ｃｍと大きく増加したが、移動度は７×１０-7ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃと低かった。
【００２８】
比較例４
比較例３において作製した重合体コンポジットを用いて、実施例２と同じ方法でＦＥＴ素子を作製したが、ＦＥＴの機能は全く認められなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の構成からなる重合体コンポジットを半導体素材として使用することにより、高性能な半導体素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＥＴ素子の電圧・電流特性
【図１】
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