(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ラジカル重合性単量体（ａ）と、有機過酸化物（ｂ）と、粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）とを含有するレドックス硬化型非水系硬化性組成物であって、液状ラジカル重合性単量体（ａ）中に粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を分散させてなるレドックス硬化型非水系硬化性組成物からなる生体硬組織接着剤。
【請求項２】
粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）が亜硫酸塩粉末である請求項１記載の生体硬組織接着剤。
【請求項３】
液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ｂ）０．０５〜１０重量部及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）０．０１〜１５重量部を含有する請求項１記載の生体硬組織接着剤。
【請求項４】
液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び有機過酸化物（ｂ）を含有する第１剤と、液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を含有する第２剤とに分包された請求項１記載の生体硬組織接着剤。
【請求項５】
粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）が亜硫酸塩粉末である請求項４記載の生体硬組織接着剤。
【請求項６】
第１剤が液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して有機過酸化物（ｂ）を０．１〜５０重量部含有し、第２剤が液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を０．１〜５０重量部含有し、且つ第１剤と第２剤とが重量比１：１０〜１０：１で分包された請求項４記載の生体硬組織接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体硬組織接着剤に係わり、詳しくは、水分を含有する湿潤体（以下、単に「湿潤体」と称する）と接触することにより硬化反応が促進されるレドックス硬化型非水系硬化性組成物からなる生体硬組織接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤体、例えば、歯牙、骨等の生体硬組織の修復治療のために、接着材料が使用されている。湿潤体に使用する接着材料としては、ラジカル重合性単量体、重合開始剤などからなるレジン系の硬化性組成物が汎用されている。【０００３】
レジン系の硬化性組成物については、湿潤体、特に生体硬組織に対する接着性を高めるべく、大別すると、従来、２種の提案がなされている。すなわち、接着対象である歯牙、骨等の基質との化学的・物理的相互作用を高めることを意図した酸性基を含有するラジカル重合性単量体に関する提案（下記の特許文献１〜３参照）、及び、酸性基を含有するラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物を生体硬組織上で効率的に重合硬化させることを意図した重合開始剤に関する提案（下記の特許文献４〜６参照）である。【０００４】
ところで、湿潤体にレジン系の硬化性組成物を接着する場合、接着界面に存在する酸素による硬化阻害に因り、十分な接着強さが得られないことが多い。この種の硬化阻害は、酸素を多量に含有する歯牙の象牙質や骨に硬化性組成物を接着する場合に、特に顕著に起こる。【０００５】
そこで、湿潤体が含有する酸素による硬化阻害を抑制して重合硬化反応を促進するべく、触媒（酸化剤）と促進剤（還元剤）とからなるレドックス重合開始剤の使用が提案されている。促進剤としては、特に、硫黄を含有する還元性化合物が注目されている（下記の特許文献７〜１０参照）。【０００６】
例えば、下記の特許文献９では、含水エタノール、亜硫酸塩及び第３級アミンなどからなる第１剤と、フリーラジカル重合性液体単量体及び触媒からなる第２剤とからなるレドックス硬化型水系重合性組成物が提案されている。また、下記の特許文献１０では、重合性リン化合物、重合触媒及び希釈剤からなる第１剤と、水性エタノール、硫黄化合物及び第３級アミンからなる第２剤と、水性エタノール及びＦｅＣｌ3 等の可溶性金属塩からなる第３剤とからなるレドックス硬化型水系歯科用接着組成物が提案されている。これら分包型のレドックス硬化型水系硬化性組成物は、分包された各剤を混和して１剤とした上で、使用に供せられる。【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−６７７４０号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１１４９号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１６８７号公報
【特許文献４】特開昭４５−２９１９５号公報
【特許文献５】特開昭５３−３９３３１号公報
【特許文献６】特開昭６２−１７５４１０号公報
【特許文献７】特開平０６−４０８３５号公報
【特許文献８】特開平０６−４０８３８号公報
【特許文献９】特開昭５７−１６８９０３号公報
【特許文献１０】特開昭５８−１２５７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献９又は１０に記載の従来のレドックス硬化型水系硬化性組成物において、湿潤体に対する接着強さを高めるべく、亜硫酸塩、第３級アミン等の促進剤を多量に配合すると、レドックス反応（酸化還元反応）が急速に進行して可使時間が極端に短くなり、実用に耐えられなくなる。一方、接着操作に要する時間を確保するべく、促進剤の配合量を少量に抑えると、硬化不十分となり、湿潤体に対する接着強さが低下する。【０００９】
そこで、本発明者らは、従来のレドックス硬化型水系硬化性組成物が抱える上述した二律背反的な課題を解決するべく鋭意研究した結果、酸素による重合阻害は硬化性組成物の内部ではなく湿潤体との接着界面部において起こる現象であるから、重合阻害が起こる接着界面部におけるレドックス反応のみが選択的に促進されるようにすれば、可使時間をさほど短縮することなく、湿潤体に対する接着強さを改善することが可能になるとの知見を得た。【００１０】
本発明は、斯かる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、接着操作に必要な時間を確保することができ、しかも象牙質等の生体硬組織に対して優れた接着強さを発現するレドックス硬化型硬化性組成物からなる生体硬組織接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明に係る生体硬組織接着剤は、液状ラジカル重合性単量体（ａ）と、有機過酸化物（ｂ）と、粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）とを含有するレドックス硬化型非水系硬化性組成物であって、液状ラジカル重合性単量体（ａ）中に粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を分散させてなるレドックス硬化型非水系硬化性組成物からなるものである。
【００１２】
請求項２記載の発明では、請求項１記載の発明における粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）が亜硫酸塩粉末に限定される。【００１３】
請求項３記載の発明では、請求項１記載の発明に係るレドックス硬化型非水系硬化性組成物が、液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ｂ）０．０５〜１０重量部及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）０．０１〜１５重量部を含有するものに限定される。【００１４】
請求項４記載の発明では、請求項１記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物が、液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び有機過酸化物（ｂ）を含有する第１剤と、液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を含有する第２剤とに分包されたものに限定される。【００１５】
請求項５記載の発明では、請求項４記載の発明における粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）が亜硫酸塩粉末に限定される。【００１６】
請求項６記載の発明では、請求項４記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物が、第１剤が液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して有機過酸化物（ｂ）を０．１〜５０重量部含有し、第２剤が液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を０．１〜５０重量部含有し、且つ第１剤と第２剤とが重量比１：１０〜１０：１で分包されたものに限定される。【００１７】
以下において、請求項１〜６記載のレドックス硬化型非水系硬化性組成物を本発明組成物と総称することがある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、接着操作に必要な時間を確保することができ、しかも象牙質等の生体硬組織に対して優れた接着強さを発現するレドックス硬化型非水系硬化性組成物からなる生体硬組織接着剤が提供される。この理由は次のように推察される。
【００２０】
レドックス硬化型硬化性組成物の湿潤体との接着界面部においては酸素による重合阻害が起こるので、接着界面部の重合硬化性は内部のそれに比べて低くなる。従来の水系硬化性組成物では、接着界面部の重合硬化性を高めるべく水系硬化性組成物中に多量の水溶性還元性化合物を溶解させると、重合硬化性を高める必要が無い内部の重合硬化性も同時に高められてしまうため、組成物全体の硬化時間が短くなって接着操作に必要な時間を確保することが困難になった。また、従来の水系硬化性組成物では、接着操作に必要な時間を確保するべく水系硬化性組成物中に溶解させる水溶性還元性化合物の量を減じると、湿潤体、とりわけ酸素を多量に含有する象牙質等の生体硬組織に対して十分な接着性を得ることが困難になった。これに対して、本発明組成物の接着界面部に存在する粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）は湿潤体表面の水に溶解する。水に溶解した粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）と液状ラジカル重合性単量体（ａ）に溶解した有機過酸化物（ｂ）とは互いに分子状態で出会う頻度が高い。すなわち、ラジカル生成反応であるレドックス反応が進行しやすい。一方、本発明組成物の内部に存在する粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）は液状ラジカル重合性単量体（ａ）に溶解しない粉末状（固体）であるため、液状ラジカル重合性単量体（ａ）に溶解した有機過酸化物（ｂ）と分子状態で出会う頻度が低い。その結果、重合硬化性を高める必要がある接着界面部の重合硬化性のみが選択的に高められることになる。以上が本発明組成物が湿潤体に対して優れた接着強さを発現する所以である。また、本発明組成物の硬化時間が、同種同量の粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を分散状態ではなく溶解状態で含有せしめた従来の水系硬化性組成物のそれに比べて長いのは、本発明組成物の内部に存在する粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）は粉末（固体）の状態で存在しているため、有機過酸化物（ｂ）と分子状態で出会う頻度が低く、それゆえ組成物全体の重合硬化速度はさほど速くならないからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
液状ラジカル重合性単量体（ａ）は、レドックス重合開始剤によりラジカル重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。なお、本発明において、「液状」とは室温（２５°Ｃ）において液体の状態であることを意味する。本発明における液状ラジカル重合性単量体（ａ）を構成するラジカル重合性単量体は、１種に限定されず２種以上でもよいが、使用するラジカル重合性単量体全体として室温において液状であることが必要である。すなわち、液状ラジカル重合性単量体（ａ）を構成するラジカル重合性単量体が１種のみの場合は、そのラジカル重合性単量体が室温において液状であることが必要である。また、液状ラジカル重合性単量体（ａ）を構成するラジカル重合性単量体が２種以上である場合は、それらの混合物が室温において液状であることが必要である。したがって、液状ラジカル重合性単量体（ａ）が２種以上のラジカル重合性単量体の組合せで構成される場合は、それらの組合せが室温において液状の混合物を形成する限りにおいて、室温において液状のラジカル重合性単量体同士の組合せであってもよく、また室温において液状のラジカル重合性単量体と室温において固体状のラジカル重合性単量体との組合せであってもよい。液状ラジカル重合性単量体（ａ）を構成し得るラジカル重合性単量体としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体が例示される。中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。【００２２】
液状ラジカル重合性単量体（ａ）を構成し得るラジカル重合性単量体の具体例を下記する。オレフィン性二重結合を１個有する単量体を一官能性単量体と記載し、２個有する単量体を二官能性単量体、３個以上有する単量体を三官能性以上の単量体、とそれぞれ記載する。【００２３】
一官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド【００２４】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン【００２５】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン【００２６】
湿潤体への接着性を高める上で、液状ラジカル重合性単量体（ａ）を構成し得るラジカル重合性単量体の一部として、被着体との親和性を向上させ脱灰作用を有する酸性基含有重合性単量体を配合することが好ましい。酸性基含有重合性単量体としては、リン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基（重合可能な不飽和基）を少なくとも一個有する重合性単量体が挙げられる。斯かる重合性単量体の具体例を下記する。【００２７】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−フェニルホスホネート；（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体及びこれらの酸塩化物が例示される。【００２８】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物が例示される。【００２９】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸及びこれらの酸塩化物が例示される。【００３０】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。中でも、化１で表されるリン酸基又はチオリン酸基を有する重合性単量体、より好ましくは化２又は化３で表されるリン酸基又はチオリン酸基を有する重合性単量体を用いた場合に、湿潤体、とりわけ歯質に対して優れた接着性を発現する硬化性組成物が得られる。【００３１】
【化１】
0004896724.tif 000002
【００３２】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜４０の（ｌ＋ｎ）価基、ｌは１〜５の整数、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数、−Ｘ−は−Ｏ−又は−ＮＨ−、−Ｙ−は−Ｏ−又は−Ｓ−、Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。〕【００３３】
【化２】
0004896724.tif 000003
【００３４】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｘは４〜２０の整数、ｍは０又は１、−Ｘ−は−Ｏ−又は−ＮＨ−、−Ｙ−は−Ｏ−又は−Ｓ−、Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。〕【００３５】
【化３】
0004896724.tif 000004
【００３６】
〔式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、Ｒ3 は炭素数３〜１０の（ｙ＋ｎ）価基、ｙは２〜５の整数、ｍは０又は１、ｎは１〜４の整数、−Ｘ−は−Ｏ−又は−ＮＨ−、−Ｙ−は−Ｏ−又は−Ｓ−、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子である。〕
上記のごとく例示されるラジカル重合性単量体は、液状ラジカル重合性単量体（ａ）を構成できる範囲において、１種または２種以上の組合せで使用される。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる用語は「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」なる用語は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリロイル」なる用語は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の総称である。【００３７】
有機過酸化物（ｂ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤成分である。有機過酸化物（ｂ）としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイドが例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドが挙げられる。【００３８】
粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）は、レドックス重合開始剤の還元剤成分である。先に述べたように、粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を、水系硬化性組成物に溶解させるのではなく、非水系硬化性組成物に分散させた点に本発明の最大の特徴がある。本発明でいう「非水系」とは、積極的には水が配合されていないという意味であり、これを、不可避的に混入する微量水分の含有をも否定する意味の用語と解すべきではない。また、本発明でいう「水溶性」とは、室温（２５°Ｃ）における水に対する溶解度が０．５ｍｇ／１００ｍＬ以上であることを意味する。粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）としては、同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩の各粉末が例示される。これら例示の中でも、液状ラジカル重合性単量体（ａ）に対する溶解性の低さ、水溶性の高さ、還元剤としての能力の高さ等の観点から、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の各粉末が好ましく、中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩の粉末が最も好ましい。なお、本発明組成物における前記粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）の組成物中での分散状態は、本発明組成物を水が存在しない環境下で硬化させた後に硬化物を破断し、その破断面をエネルギー分散型微小部蛍光Ｘ線分析装置にて測定することにより確認することができる。【００３９】
粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）の平均粒径は限定されないが、過大であると沈降し易くなるので、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。一方、平均粒径が過小であると粉末の比表面積が過大になって液状ラジカル重合性単量体（ａ）への分散可能な量が減少するので、０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末状水溶性還元剤化合物（ｃ）の平均粒径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましい。【００４０】
粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で作製することができる。【００４１】
液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対する有機過酸化物（ｂ）及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）の好ましい配合量は、それぞれ０．０５〜１０重量部（より好ましくは０．１〜５重量部）及び０．０１〜１５重量部（より好ましくは０．０５〜１０重量部）である。【００４２】
液状ラジカル重合性単量体（ａ）の一部として酸性基含有重合性単量体を用いる場合、酸性基含有重合性単量体を除いた液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して、酸性基含有重合性単量体を１〜２００重量部（より好ましくは５〜１５０重量部）配合することが好ましい。【００４３】
本発明組成物の硬化時間を調整するために、レドックス重合開始剤の還元剤成分として、公知の、芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミン、芳香族スルフィン酸塩などを、粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）と併用してもよい。尤も、これらの任意の還元剤成分の過多な配合は可使時間を大きく短縮する場合があるので留意する必要がある。【００４４】
芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルアミノアニソール、ｍ−メチルアミノアニソール、ｏ−メチルアミノアニソール、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノアニソール、ｍ−ジメチルアミノアニソール、ｏ−ジメチルアミノアニソール、１−ジメチルアミノナフタレン、２−ジメチルアミノナフタレンが例示される。液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対する芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンの好ましい配合量は、０．０１〜１０重量部（より好ましくは０．０３〜５重量部）である。【００４５】
芳香族スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が例示される。液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対する芳香族スルフィン酸塩の好ましい配合量は、０．０１〜１０重量部（より好ましくは０．０３〜５重量部）である。【００４６】
硬化後の機械的強度を高めるために、本発明組成物にガラスフィラーを配合してもよい。配合するガラスフィラーは、非溶出性ガラスフィラー又は溶出性ガラスフィラーのいずれを用いてもよく、また両者を併用してもよい。非溶出性ガラスフィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー及びこれらの複合体フィラーが挙げられる。無機系フィラーとしては、シリカ、シリカを基材とし、カオリン、クレー、雲母、マイカなどを含有する鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ2、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5などを含有するセラミックス類及びランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等のガラス類が例示される。これらの外、無機系フィラーとして、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリビウム、フッ化イットリビウム、ジルコニア、硫酸バリウムなどを配合してもよい。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。複合体フィラーとしては、上記有機樹脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたもの、上記有機樹脂で非溶出性フィラーの表面をコーティングしたものが例示される。溶出性ガラスフィラーとしては、酸性基含有重合性単量体と反応し得る２以上の原子価をもつ溶出性陽イオン（例えば、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなど）を含むフルオロアルミノシリケートガラス（例えば、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス）が例示される。これらのフィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。【００４７】
本発明組成物に、フッ素イオンを放出する公知の水溶性フッ化化合物を接着性を低下させない程度の量配合しても良い。水溶性フッ化化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルオロ珪酸塩が例示される。水溶性フッ化化合物は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。水溶性フッ化化合物を配合する場合は、特開平２−２５８６０２号公報などに記載される方法により微粒子化したり、特開平１０−３６１１６号公報に記載される方法によりポリシロキサンで被覆したりした上で配合することが好ましい。
【００４８】
本発明組成物に、公知の、安定剤、光重合開始剤、染料、顔料を配合してもよい。【００４９】
本発明組成物の包装形態としては、貯蔵安定性の点で分包形態が好ましい。分包形態としては、液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び有機過酸化物（ｂ）を含有する第１剤と、液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を含有する第２剤との２分包が好ましい。本発明組成物に酸性基含有重合性単量体を配合する場合は、酸性基含有重合性単量体を含む液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び有機過酸化物（ｂ）を含有する第１剤と、酸性基含有重合性単量体を含まない液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を含有する第２剤との２分包が好ましい。酸性基含有重合性単量体を配合する場合に、その配合先を第１剤とするのは、その配合先を第２剤とすると、貯蔵中にアルカリ金属塩等の粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）と酸性基含有重合性単量体とが反応して分解し、ラジカル生成量が低下する傾向があるためである。
本発明組成物を液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び有機過酸化物（ｂ）を含有する第１剤と、液状ラジカル重合性単量体（ａ）及び粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）を含有する第２剤とに分包して用いる場合は、第１剤は液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して有機過酸化物（ｂ）が０．１〜５０重量部の範囲で配合されて調製され、一方、第２剤は液状ラジカル重合性単量体（ａ）１００重量部に対して粉末状水溶性還元性化合物（ｃ）が０．１〜５０重量部の範囲で配合されて調製され、第１剤と第２剤は重量比１：１０〜１０：１の範囲で混合されて用いられる。【００５０】
包装形態が第１剤と第２剤との分包形態である場合は、使用直前に第１剤と第２剤を混和して１剤とした後、湿潤体に適用する。混和物と湿潤体表面の水分の接触により接着界面部における硬化反応速度が促進され、その硬化反応が終了することで本発明組成物と湿潤体とが接着される。歯牙に適用する場合を例にして説明すると、次のとおりである。すなわち、歯牙窩洞を充填修復する場合は、常法により歯牙窩洞を清掃した後、１剤とした本発明組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレー等の補綴物を合着する場合は、支台歯又は歯牙窩洞の被着面と補綴物の被着面とを清掃した後、１剤とした本発明組成物を、歯牙窩洞若しくは支台歯の被着面又は補綴物の被着面の少なくとも一方の面に塗布して合着する。なお、本発明組成物を歯牙表面に塗布する前に、歯牙表面に、酸性水溶液によるエッチング処理、プライマーによる改質処理、エッチング能を有するプライマーによるエッチング・改質同時処理等の公知の前処理を施してもよい。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。【００５２】
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム【００５３】
（実施例１）
下記のＡ１−１剤及びＡ１−２剤を調製して、Ａ１−１剤とＡ１−２剤とを組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物（本発明組成物）を作製した。Ａ１−１剤とＡ１−２剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、下記の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ１）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表１に示す。なお、粉末状水溶性還元性化合物（実施例１の場合は亜硫酸ナトリウム粉末）の平均粒径はレーザ回折式粒度分布装置SALD-2100 （島津社製）にてエタノールを分散媒として測定した（以下の実施例も同様の測定法を採用した）。【００５４】
Ａ１−１剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ２０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
ＭＤＰ                  ２０重量部
ＢＰＯ                    １重量部
Ａ１−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒径６．１μｍ）  ３重量部【００５５】
〔硬化時間の試験（Ｐ１）〕
直径１ｃｍ、深さ５ｍｍの半球状の樹脂製容器にＡ１−１剤及びＡ１−２剤をそれぞれ０．１ｇ入れ、ヘラにてよく混和して１剤とした。混和後ただちに、この液剤中に記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、硬化時間（混和後、発熱ピークが立ち上がるまでの時間）を求めた。【００５６】
〔引張接着強さの試験（Ｑ１）〕
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、＃８０のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質又は象牙質の２種の平坦面を形成した。平坦面を＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径４ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴内に、Ａ１−１剤とＡ１−２剤との混和物を小筆を用いて塗布した。塗布厚は約１００μｍとした。その塗布面に、市販の光重合型歯科用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、歯科用可視光線照射器（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製、商品コード「ＪＥＴライト３０００」）にて４０秒間光照射して硬化させた。得られた硬化物に市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビアフルオロセメント」）を用いて７ｍｍφ×２５ｍｍのＳＵＳ３０４製の円柱棒の一端を接着して試験片とした。接着１時間後に試験片を３７°Ｃの水中に浸漬し、２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（島津製作所社製）を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。８個の試験片の測定値の平均値を試験片の引張接着強さとした。【００５７】
（実施例２）
実施例１のＡ１−２剤中の亜硫酸ナトリウム粉末３重量部に代えて亜硫酸カリウム粉末２重量部とした下記の組成のＡ２−２剤を調製し、このＡ２−２剤と実施例１のＡ１−１剤とを組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物（本発明組成物）を作製した。Ａ２−２剤とＡ１−１剤を混合した組成物中の亜硫酸カリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ１）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表１に示す。【００５８】
Ａ２−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
亜硫酸カリウム粉末（平均粒径９．９μｍ）        ２重量部【００５９】
（比較例１）
実施例１のＡ１−２剤に水１０重量部を加えた下記のＡ３−２剤を調製し、このＡ３−２剤と実施例１のＡ１−１剤とを組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型水系硬化性組成物を作製した。Ａ３−２剤とＡ１−１剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは溶解状態であった。この分包型水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ１）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表１に示す。【００６０】
Ａ３−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
水                      １０重量部
亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒径６．１μｍ）      ３重量部【００６１】
（比較例２）
比較例１のＡ３−２剤中の亜硫酸ナトリウム粉末の配合量を３重量部に代えて０．１重量部とした下記のＡ４−２剤を調製し、このＡ４−２剤と実施例１のＡ１−１剤とを組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型水系硬化性組成物を作製した。Ａ４−２剤とＡ１−１剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは溶解状態であった。この分包型水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ１）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表１に示す。【００６２】
Ａ４−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
水                      １０重量部
亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒径６．１μｍ）      ０．１重量部【００６３】
【表１】
0004896724.tif 000005
【００６４】
表１に示すように、実施例１及び２で作製した本発明組成物は、組成物全体としての硬化時間はさほど短くならなかった。これは、これらの組成物が多量の水溶性還元性化合物を含有するものの、水を含有しないことから、組成物の内部におけるラジカル生成量がさほど多くならなかったためであると推察される。また、実施例１及び２で作製した本発明組成物は接着界面において、重合硬化反応が速やかに進行して高い接着強さを発現した。これは、これらの組成物が、水が存在する接着界面部においては酸素による重合阻害を横臥するほどの多量のラジカルを発生させることができたためであると推察される。一方、比較例１で作製した水系硬化性組成物は、混和の時点で硬化し、また比較例２で作製した水系硬化性組成物は、象牙質に対する接着強さが低かった。比較例１で作製した水系硬化性組成物の硬化時間が極めて短いのは、亜硫酸ナトリウムが溶解状態であったために、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）とのレドックス反応が混和後急速に進行したためと考えられる。比較例２で作製した水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、硬化性組成物の可使時間を実用可能な時間とするために亜硫酸ナトリウム粉末の配合量を減じた結果、接着界面部における酸素による重合阻害を横臥するのに十分な量のラジカルが生成しなかったためと推察される。【００６５】
（実施例３）
下記のＢ１−１剤及びＢ１−２剤を調製し、これら２剤を組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物（本発明組成物）を作製した。Ｂ１−１剤とＢ１−２剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）を行って硬化時間を求め、また下記の引張接着強さの試験（Ｑ２）を行って引張接着強さを求めた。結果を表２に示す。【００６６】
Ｂ１−１剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ３０重量部
ＮＰＧ                  ３０重量部
ＢＰＯ                    １重量部
Ｂ１−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ３０重量部
ＮＰＧ                  ３０重量部
亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒径６．１μｍ）      １重量部【００６７】
〔引張接着強さの試験（Ｑ２）〕
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、＃８０のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質又は象牙質の２種の平坦面を形成した。平坦面を＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径４ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴内に、水６５重量部、ＨＥＭＡ２５重量部及びＭＤＰ１０重量部からなるプライマー組成物を筆を用いて塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジでプライマー組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、プライマー組成物の塗布面に、Ｂ１−１剤とＢ１−２剤との混和物を小筆を用いて塗布した。塗布厚は約１００μｍとした。その塗布面に、市販の光重合型歯科用コンポジットレジン（前出の「クリアフィルＡＰ−Ｘ」）を載置し、歯科用可視光線照射器（前出の「ＪＥＴライト３０００」）にて４０秒間光照射して硬化させた。得られた硬化物に市販の歯科用レジンセメント（前出の「パナビアフルオロセメント」）を用いて７ｍｍφ×２５ｍｍのＳＵＳ３０４製の円柱棒の一端を接着して試験片とした。接着１時間後に試験片を３７°Ｃの水中に浸漬し、２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（島津製作所製）を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。８個の試験片の測定値の平均値を引張接着強さとした。  【００６８】
（実施例４）
下記のＢ２−２剤を調製し、これと実施例３のＢ１−１剤とを組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物（本発明組成物）を作製した。Ｂ２−２剤中、Ｂ１−１剤とＢ２−２剤を混合した組成物中の亜硫酸水素ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ２）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表２に示す。【００６９】
Ｂ２−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＮＰＧ                  ２０重量部
亜硫酸水素ナトリウム粉末（平均粒径８．１μｍ）  ２重量部【００７０】
（比較例３）
下記のＢ３−２剤を調製し、これと実施例３のＢ１−１剤とを組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物を作製した。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ２）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表２に示す。【００７１】
Ｂ３−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＮＰＧ                  ２０重量部
ＤＥＰＴ                  １重量部【００７２】
（比較例４）
下記のＢ４−２剤を調製し、これと実施例３のＢ１−１剤とを組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型水系硬化性組成物を作製した。Ｂ４−２剤とＢ１−１剤とを混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは溶解状態であった。この分包型水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ２）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表２に示す。【００７３】
Ｂ４−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＮＰＧ                  ２０重量部
水                      １０重量部
亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒径６．１μｍ）    ０．１重量部【００７４】
【表２】
0004896724.tif 000006
【００７５】
表２に示すように、実施例３及び４で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、しかもエナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着強さを発現した。一方、比較例３で作製した非水系硬化性組成物及び比較例４で作製した水系硬化性組成物はいずれも、象牙質に対する接着強さが低かった。比較例３で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、レドックス重合開始剤の還元剤として水不溶性のＤＥＰＴを使用したために、酸素による重合阻害に因り接着界面部の水系硬化性組成物が十分に重合硬化しなかったためと考えられる。比較例４で作製した水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、可使時間を実用可能な時間とするべく亜硫酸ナトリウムの配合量を大きく減じたために、酸素による重合阻害に因り接着界面部の水系硬化性組成物が十分に重合硬化しなかったためと推察される。【００７６】
（実施例５〜７及び比較例５）
表３に組成を示す４種の分包型非水系硬化性組成物（いずれも２剤の重量比は１：１）を作製した。実施例５〜７の分包型非水系硬化性組成物の第１剤と第２剤を混合した組成物中の水溶性還元性化合物〔亜硫酸ナトリウム（平均粒径６．１μｍ）又は亜硫酸カルシウム（平均粒径１２．３μｍ）〕は分散状態であった。これらの分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ１）及び引張接着強さの試験（Ｑ２）を行って、硬化時間及び引張接着強さを求めた。結果を表４に示す。【００７７】
【表３】
0004896724.tif 000007
【００７８】
【表４】
0004896724.tif 000008
【００７９】
表４に示すように、実施例５〜７で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、しかもエナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着強さを発現した。一方、比較例５で作製した非水系硬化性組成物は、象牙質に対する接着強さが低かった。比較例５で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、レドックス重合開始剤の還元剤として組成物中に溶解する還元性化合物（ＤＥＰＴ及びＴＰＢＳＳ）を使用したために、組成物中において有機過酸化物と還元性化合物が分子状態で出会う頻度が高くなり、接着界面部で重合硬化反応に寄与する還元性化合物が減少し、接着界面部の非水系硬化性組成物が十分に重合硬化しなかったためと推察される。【００８０】
（実施例８）
下記のＤ１−１剤およびＤ１−２剤を調製し、これら２剤を組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物（本発明組成物）を作製した。Ｄ１−１剤とＤ１−２剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、下記の硬化時間の試験（Ｐ２）を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験（Ｑ３）を行って剪断接着強さを求めた。結果を表５に示す。【００８１】
Ｄ１−１剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ２０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
ＭＤＰ                  ２０重量部
ＢＰＯ                    １重量部
シラン化石英粉        ３００重量部
Ｄ１−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒径６．１μｍ）      ２重量部
ＤＥＰＴ                  １重量部
ＴＰＢＳＳ                １重量部
シラン化石英粉        ３００重量部【００８２】
（比較例６）
実施例８のＤ１−２剤から亜硫酸ナトリウム粉末を除いた下記のＤ２−２剤を調製し、これと実施例８のＤ１−１剤とを組み合わせて、両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物を作製した。この分包型非水系硬化性組成物について、下記の硬化時間の試験（Ｐ２）を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験（Ｑ３）を行って剪断接着強さを求めた。結果を表５に示す。
【００８３】
Ｄ２−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
ＤＥＰＴ                  １重量部
ＴＰＢＳＳ                １重量部
シラン化石英粉        ３００重量部【００８４】
〔硬化時間の試験（Ｐ２）〕
Ｄ１−１剤とＤ１−２剤又はＤ２−２剤とをそれぞれ０．２ｇ秤取し、ヘラにてよく混練してペーストとした。このペーストを、ただちに直径１ｃｍ、深さ５ｍｍの半球状の樹脂製容器に入れ、記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、硬化時間（混練後、発熱ピークが立ち上がるまでの時間）を求めた。【００８５】
〔剪断接着強さの試験（Ｑ３）〕
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、＃８０のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質又は象牙質の２種の平坦面を形成した。底蓋にて閉底したステンレス製円筒内に歯科用コンポジットレジンを投入し、その歯科用コンポジットレジン中にウシ下顎前歯を平坦面が埋没しないように埋め込んだ。歯科用コンポジットレジンの硬化後、底蓋を撤去し、露出した平坦面を＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径４ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴（被着面）の位置に重ねて内径４ｍｍ×高さ２ｍｍの円筒形ポリテトラフルオロエチレン製モールドを載置し、円筒内にＤ１−１剤とＤ１−２剤又はＤ２−２剤とを混練して得たペーストを充填した。充填１時間後、円筒形ポリテトラフルオロエチレン製モールドを撤去し、試験片とした。この試験片を３７°Ｃの水中に浸漬し、２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（インストロン社製）を用いて、剪断接着強さを測定した。剪断接着強さの測定は、クロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。８個の試験片の測定値の平均値を剪断接着強さとした。【００８６】
【表５】
0004896724.tif 000009
【００８７】
表５に示すように、実施例８で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、しかもエナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた接着強さを発現した。一方、比較例６で作製した非水系硬化性組成物は、象牙質に対する接着強さが低かった。比較例６で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する接着強さが低いのは、レドックス重合開始剤の還元剤として組成物中に溶解する還元性化合物（ＤＥＰＴ及びＴＰＢＳＳ）を使用したために、組成物中において有機過酸化物と還元性化合物が分子状態で出会う頻度が高くなり、接着界面部で重合硬化反応に寄与する還元性化合物が減少し、接着界面部の非水系硬化性組成物が十分に重合硬化しなかったためと推察される。象牙質中に存在する酸素により重合阻害を受けやすい象牙質では、顕著な接着力低下が観測された。【００８８】
（実施例９）
下記のＥ１−１剤およびＥ１−２剤を調製し、これら２剤を組み合わせて両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物（本発明組成物）を作製した。Ｅ１−１剤とＥ１−２剤を混合した組成物中の亜硫酸ナトリウムは分散状態であった。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ２）を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験（Ｑ４）を行って剪断接着強さを求めた。結果を表６に示す。【００８９】
Ｅ１−１剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ２０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
ＭＤＰ                  ２０重量部
ＢＰＯ                    １重量部
シラン化石英粉        ３００重量部
Ｅ１−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
亜硫酸ナトリウム粉末（平均粒径６．１μｍ）      ４重量部
ＤＥＰＴ                  １重量部
ＴＰＢＳＳ                １重量部
アルミノフルオロシリケートガラス  ＧＭ３５４２９（ショット社製）
３００重量部【００９０】
（比較例７）
実施例９のＥ１−２剤から亜硫酸ナトリウム粉末を除いた下記のＥ２−２剤を調製し、これと実施例９のＥ１−１剤とを組み合わせて、両者の重量比が１：１の分包型非水系硬化性組成物を作製した。この分包型非水系硬化性組成物について、先の硬化時間の試験（Ｐ２）を行って硬化時間を求め、また下記の剪断接着強さの試験（Ｑ４）を行って剪断接着強さを求めた。結果を表６に示す。
【００９１】
Ｅ２−２剤：
Ｂｉｓ−ＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ                ４０重量部
ＴＥＧＤＭＡ            ２０重量部
ＤＥＰＴ                  １重量部
ＴＰＢＳＳ                １重量部
アルミノフルオロシリケートガラス  ＧＭ３５４２９（ショット社製）
３００重量部【００９２】
〔剪断接着強さの試験（Ｑ４）〕
ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、＃８０のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、エナメル質又は象牙質の２種の平坦面を形成した。底蓋にて閉底したステンレス製円筒内に歯科用コンポジットレジンを投入し、その歯科用コンポジットレジン中にウシ下顎前歯を平坦面が埋没しないように埋め込んだ。歯科用コンポジットレジンの硬化後、底蓋及びステンレス製円筒を撤去し、露出した平坦面を＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径４ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して、被着面積を規制した。次いで、上記丸穴内に、水６５重量部、ＨＥＭＡ２５重量部及びＭＤＰ１０重量部からなるプライマー組成物を筆で塗布し、３０秒間放置した後、エアーシリンジでプライマー組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、上記丸穴（被着面）の位置に重ねて内径４ｍｍ×高さ２ｍｍの円筒形ポリテトラフルオロエチレン製モールドを載置し、円筒内にＥ１−１剤とＥ１−２剤又はＥ２−２剤とを混練して得たペーストを充填した。充填１時間後、円筒形ポリテトラフルオロエチレン製モールドを撤去し、試験片とした。この試験片を３７°Ｃの水中に浸漬し、２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（インストロン社製）を用いて、剪断接着強さを測定した。剪断接着強さの測定は、クロス・ヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。８個の試験片の測定値の平均値を剪断接着強さとした。【００９３】
【表６】
0004896724.tif 000010
【００９４】
表６に示すように、実施例９で作製した本発明組成物は、硬化時間が実用可能な時間であり、しかもエナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた剪断接着強さを発現した。一方、比較例７で作製した非水系硬化性組成物は、象牙質に対する剪断接着強さが低かった。比較例７で作製した非水系硬化性組成物の象牙質に対する剪断接着強さが低いのは、レドックス重合開始剤の還元剤として組成物中に溶解する還元性化合物（ＤＥＰＴ及びＴＰＢＳＳ）を使用したために、組成物中において有機過酸化物と還元性化合物が分子状態で出会う頻度が高くなり、接着界面部で重合硬化反応に寄与する還元性化合物が減少し、接着界面部の非水系硬化性組成物が十分に重合硬化しなかったためと推察される。象牙質中に存在する酸素により重合阻害を受けやすい象牙質では、顕著な接着力低下が観測された。